Автор: Кемпбел Дж.  

Теги: химия   органическая химия   неорганическая химия   естественные науки   общая химия  

Год: 1975

Похожие

Неорганическая химия. Том 2. Химия непереходных элементов

Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела

Современный органический электросинтез. Принципы, методы исследования и практические приложения

Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины

Текст 
                    J. A. Campbell
Harvey Mudd
College Claremont,
California
Chemical
Systems
energetics
dynamics
STRUCTURE
With special
chapters by
Tad A. Beckman
Stephen V. Filseth
Kenneth M. Harmon
Mitsuru Kubota
Philip C. Myhre
William G. Sly
Roy A. Whiteker
Harvey Mudd College
Neal W. Cornell
Pomona College
W. H. Freeman and Company
San Francisco
1970

Дж. Кемпбел
СОВРЕМЕННАЯ
ОБЩАЯ
ХИМИЯ Л
Перевод
с английского
канд. хим. наук
А. К. Яцимирского
Под редакцией
доктора хим. наук,
профессора
Е. ЛЕ Соколовской
Издательство
«Мир»
Москва
1975

УДК 54
Редакция литературы по химии
20502-091
к 041(01)—7591—7°
© Перевод на русский язык, «Мир», 1975

Часть III
ДИНАМИЧЕСКОЕ
РАВНОВЕСИЕ
НАСКОЛЬКО ПОЛНО ПРОТЕКАЮТ
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ?



ГЛАВА 18
Халькогены—группа VIA
Как отмечалось в гл. 13, элементы фтор, хлор, бром н нод
называются галогенами от греческих слов hals, морская соль, и
genes, рожденный, т. е. элементы, происходящие из морской со-
ли. Аналогично элементы кислород, сера, селен и теллур назы-
ваются халькогенами от греческого слова chalkos, относящийся
к меди, т. е. элементы, происходящие из некоторых медных руд.
Полоний, также входящий в эту группу элементов, радио-
активен (подобно астату в группе галогенов), поэтому в этой
главе не рассматривается. В отличие от астата полоний был
впервые обнаружен в природных радиоактивных рудах как про-
межуточное вещество при превращении радия в свинец; астат
впервые был искусственно синтезирован в циклотроне при облу-
чении висмута альфа-частицами.
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ГРУППЕ
В табл. 18.1 показано, как изменяются некоторые свойства
халькогенов при повышении порядкового номера.
Эти данные не являются неожиданными. В каждом ряду
таблицы элементов происходит монотонное изменение свойств
(за исключением S0), и в разных рядах направления изменении
согласуются между собой. Большой скачок в изменении свойств
при переходе от кислорода к сере напоминает изменения в груп-
пе галогенов (см. табл. 13.1). Переход от неметаллических приз-
наков к свойствам металлов у халькогенов выражен в большей

Некоторые свойства халькогенов

Халькогены — гриппа VIA
9
степени и происходит быстрее, чем у галогенов (однако следует
в-омнитЬ металлический блеск иода). Ни одни нз халькогенов
не является хорошим проводником электрического тока или теп-
ла, проводимость же кристаллов селена и теллура заметно меня-
ется при разных ориентациях кристалла, что н следовало ожи-
дать для кристалла, построенного из длинных цепей атомов
(вспомните о графите).
Все эти элементы существуют в разнообразных молекуляр-
ных модификациях. Некоторые из них уже обсуждались для
кислорода и серы, в гл. 5 была приведена часть фазовой диаг-
раммы серы (рис. 5.14). В гл. 17 рассмотрена электронная струк-
тура молекулярного кислорода на основе теории молекулярных
орбиталей, которая наиболее удовлетворительно объясняет экс-
периментальные данные о наличии у молекулярного кислорода
двух неспаренных электронов на молекулу.
В отличие от кислорода структуру серы, селена и теллура
можно удовлетворительно интерпретировать в терминах атом-
ных орбиталей, возможно, в результате дополнительного экра-
нирования валентных электронов, которое происходит у этих
ядер. Расщепление атомных энергетических уровней ядрами кис-
лорода, расположенными на близком расстоянии, происходит в
такой степени, что приходится обращаться к теории молекуляр-
ных орбиталей. Для других членов группы VIA это расщепление,
по-видимому, значительно меньше.
При комнатной температуре сера обычно имеет структуру
восьмичленных колец. Для селена и теллура наиболее устойчивы
длинные цепи. Длины связей равны 2,05, 2,32 и 2,86 А соответст-
венно, а валентные углы составляют 105, 104 и 104°. Образова-
ние цепей, как замкнутых в цикл, так и открытых, обусловлено
наличием шести валентных электронов на тесно расположенном
наборе sp-орбиталей. Вследствие того что в р-иаборе имеется два
свободных места, возможно ковалентное перекрывание с двумя
другими атомами, что и приводит к образованию цепей атомов,
которые имеют, конечно, координационное число 2. У серы раз-
личие в устойчивости кольцевых и цепных форм невелико, что
подтверждается образованием цепей при нагревании серы не-
сколько выше точки плавления.
Упражнение 18.1
Объясните тенденцию в изменении цвета халькогенов.
Ответ. При возрастании Z энергетические уровни сближаются
(рис 4 6) особенно в конденсированной фазе (рис. 17.8) при высоком К .
Таким образом полосы поглощения, во-первых, сдвигаются из 5 Ф в ви-
димую область и, во-вторых, уширяются по мере того, как орбитали
кристалла начинают играть заметную роль.

10
Глава 18
КИСЛОРОД
Исследования внешней оболочки Земли показали, что кисло-
род является наиболее распространенным элементом (т. е. ядра
кислорода встречаются чаще всего). Цифры, приведенные в
табл. 18.2, конечно, приблизительны; они меняются в зависимо-
сти от цитируемого источника, но общий порядок н тот факт, что
Таблица 18.2
Наиболее распространенные элементы (ядра) в различных частях Земли
В океанеа		В твердой коре		На земле в целом	
элемент	содержание, ат. %	элемент	содержание, ат. %	элемент	содержание, ат. %
н	66	О	62	О	49,3
О	33	Si	21	Fe	16,5
С1	0,32	Al	6,3	Si	14,5
Na	0,28	Na	2,5	Mg	14,2
Mg	0,035	Са	1,9	s	1,6
S	0,014	Fe	1,9	Al	1, 1
Са	0,0061	Mg	1,6	Ni	1.1 0,7
К	0,0061	к	1,4	Ca	
С	0,0014	Cl	0,5	Остальные	1,0
Вг	0,00050	н	0,3		
В	0,00026	Ti	0,3		
Si	0,00007	С	0,1		
Sr	0,00005	P	0,05		
а Обратите внимание, что некоторые элементы, необходимые для жизни в океане, при-
сутствуют в ничтожных концентрациях, например N(2-10-5%), Р(10-«%). Fe(iQ—7%).
ядра кислорода распространены наиболее широко, общеприняты.
Более детальная картина представлена на рис. 18.1. Состав ти-
пичных образцов из известной части вселенной также говорит
о том, что кислород является распространенным элементом
(табл. 18.3).
Таблица 18.3
Распространенные элементы в некоторых природных системах
Поверхность Земли	Метеориты	Солнечная атмосфера	Звезда т Скорпиона	Небула NGC 7027
О	О	н	н	н
Si	Si	Не	Не	Не
AI	Fe	О	Ne	С
Na	Al	Si	С	N
Fe	Mg	N	О	О
Са	s	С	N	Si
Молекулярный газообразный кислород О2 и вода Н2О —
наиболее доступные в настоящее время формы кислорода. Но

Халькогены ~ группа VIA
11
наиболее распространенными формами солепжяшнм» ™
являются скальные силикатные иород^ Из та^л Гя 9 « Чй
видно, что среди распространенных а6л' 8,2 и РисЛ4-4
лород обладает высокой электпоотпит.а'то”™ тольк° один кис"
поэтому давать отрицательные ион к! Ппг-еЛпИ°СТЪЮ и стРемится
ные ионы по размеру обычшбольпшЛ^ ЬКу эти отР™™ь-
лорода составляют более 90 % объема зеХГкоры.Х™шие"по
размеру положительные ионы помещаются в промежутках меж
ду ионами кислорода н, следовательно, незнач₽итХУо у^еличщ
Рис. 18.1. Содержание в земной коре элементов с порядковым номером 1—93.
Обратите внимание, что ось ординат имеет логаоифмическую шкалу.
[Fleischer М.. Parker R. L., U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 440—D
(1967).]
вают общий объем. Получение чистого кислорода из этих кри-
сталлических окислов — чрезвычайно эндотермический процесс.
Даже разложение воды на элементы требует значительных за-
трат энергии: 68 ккал на 1 моль разложенной воды, поэтому в
промышленности почти весь чистый кислород получают дистил-
ляцией жидкого воздуха. В 1968 г. ежедневная выработка кисло-
рода более чем 95%-ной чистоты составляла 100 000 тонн при
цене около 10 долларов за тонну (20 лет назад цена была
2500 долларов за тонну). Около половины производимого кис-
лорода используется в производстве стали, несколько меньше в
производстве химических препаратов, около 5% — в ракетных
двигателях и несколько процентов — в медицине н для сварки.
Упражнение 18.2
Почему отрицательные ноны обычно больше положительных.
Ответ. Недостаток электронов (положительный нои) приводит к
уменьшению размера атома частично в результате уменьшения заселен-
ности внешних энергетических уровней, частично в результате усиления
стягивания всех электронов к ядру; для отрицательных ионов справед-
ливо обратное.

12
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОРОДА
В ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБЕ
Почти все крупномасштабные области применения кислорода
основаны на его способности образовывать устойчивые соедине-
ния с водородом и углеродом, особенно с углеродом. Нагревание
соединения углерода и водорода с ограниченным количеством
кислорода дает смесь, главнылгя компонентами которой являют-
ся окись углерода и водород^ Эта смесь называется синтез-газом.
В присутствии некоторых катализаторов из синтез-газа обра-
зуется метиловый спирт СН3ОН. При пропускании сннтез-газа
над другими катализаторами при наличии дополнительного ко-
личества кислорода окись углерода почти количественно превра-
щается в двуокись, а водород остается неизменным. Именно та-
ким образом можно приготовить газовую смесь, необходимую
для процесса Габера (см. гл. 12). Около половины очищенного
кислорода, используемого в промышленности, идет на получение
аммиака по методу Габера.
Индустриальное применение чистого кислорода находится
еще в начальной стадии, двадцать лет назад его почти совсем
не использовали. Затем в ряде индустриальных процессов при-
менение кислорода дало весьма значительную экономию, и те-
перь тоннаж его производства удваивается примерно каждые
шесть лет.
Упражнение 18.3
Напишите общее уравнение получения синтез-газа.
Ответ.
СлНт -}- g О3 — пСО +  2~ Hj.
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
Хорошо известно, что многие металлы на воздухе теряют
блеск н подвергаются коррозии. При нагревании на воздухе же-
лезо становится черным, при выдерживании во влажной атмо-
сфере при комнатной температуре оно покрывается красно-ко-
рнчневои ржавчиной. Эти изменения можно изобразить следую-
щими уравнениями:	?
3Fe (кр) + 2О3 (г) Fe3O4 (кр),
черная окись
железа(11, Ш)
2ре (кр) + -j- О2 (г) + пН2О (ж) Fe2O,-пН2О.
красная ржавчина

Халькогены — группа V/A
13
Аналогично все другие элементы, за исключением благородных
газов, реагируют с кислородом, образуя окнслы. В течение до,
ТО,Г»°,ЛВ₽ТНИ ИМеНН0 ДТОТ ПР°,1етс соединения с кислородом на-
зывался окислением. Однако современные структурные исследо-
вания говорят о том, что многие другие превращения приводят
к полностью аналогичным результатам. Так, например, металли-
ческий натрий может реагировать как с кислородом, так и с хло-
ром. При этом образуются ионы натрия, окруженные ионами
кислорода в одном случае и хлорнд-нонами — в другом
2Na (кр) + 4“ °з (О = (Ка+)гО2- (кр) = Nap (кр).
Na (кр) + -у- С1а (г) Na+Cl (кр) = NaCl (кр).
Для натрия эти два процесса очень похожи друг на друга.
Когда эта аналогия впервые была установлена, смысл термина
«окисление» был расширен, чтобы охватить все подобные процес-
сы; окисление определялось теперь как потеря веществом элек-
тронов, в данном примере потеря электронов натрием. Таким
образом, как реакция водорода с кислородом, так и реакция его
с бромом представляют собой реакции окисления, поскольку, по
данным изучения полярности, в обеих образующихся молекулах
водород является более положительным заместителем.
Н2 (г) + 4- О, (г) = (HS+),O2S- (г) = Н2О (г),
4 Н2 (г) + Ц-Вг2 (г) = Нб+Вг5* (г) = НВг (г).
Однако, чем больше исследовались подобные реакции, тем
меньше уверенности оставалось в том, что окисляемое вещество
всегда теряет электроны. Предположим, что атом газообразной
серы реагирует с газообразным кислородом, образуя газообраз-
ную двуокись серы. Общепринято, что сера при этом окисляется,
но, по-видимому, каждый атом серы фактически приобретает
электроны, а не теряет их.
IS-	И + О,(Г) = 8-О|(Г).
с/
Поскольку известны сотни аналогичных аномалии, в настоящее
время окисление определяется как увеличение положительной
степени окисления элемента. Изменения степени окисления мож-
но определить, пользуясь несколькими простыми правилами.

Глава 18
14
1	Сумма степеней окисления атомов в любой частице равна
электрическому заряду этой частицы. Следствие. Степень окисле-
ния любого элемента в свободном состоянии равна нулю. Это
действительно так, поскольку все свободные элементы электрн-
чески нейтральны.	.	_____ .. ттл
2.	Элементы главных групп периодической системы IA, ИА
и IIIA (за исключением бора) всегда имеют положительные сте-
пени окисления: + 1, +2 и +3 соответственно.
3.	Степень окисления водорода равна +1 во всех его соеди-
нениях, кроме соединений с элементами групп IA, ПА и IIIА.
4.	В соединениях фтора степень окисления его всегда равна
соединениях фтора степень окисления его всегда равна
соединениях кислорода степень окисления его равна
—2. за исключением некоторых соединений, для кото-
5.	В
обычно -- -
рых справедливы правила 2, 3 и (или) 4.
6.	Максимальная положительная степень окисления элемен-
та равна номеру его группы в периодической системе. Макси-
мальная отрицательная степень окисления равна максимальной
положительной степени окисления минус восемь.
7.	Степени окисления других элементов можно определить,,
выбирая подходящее из приведенных выше правил в том по-
рядке, в котором эти правила приведены. В сомнительных слу-
чаях более электроотрицательному элементу приписывается мак-
симальное значение его отрицательной степени окисления; на-
пример, в IC1 степень окисления С1= — I, а 1 = 4-1.
В табл. 18.4 приведены некоторые примеры применения этих
правил. Следует отметить, что наиболее часто используются
правила 1 и 7. Таким образом, читателю следует особенно хоро-
шо запомнить именно правила 2, 3, 4 и 6 (как содержание, так
и последовательность применения).
Многие сложные соединения построены из более простых
компонентов. Например, NH3, СО, CN~, NO и аналогичные груп-
пы могут входить в состав комплексов типа Cu(NH3):j+, Ni(CO).i,
Ag(CN) , FeNO~. Считается, что в таких соединениях координи-
руемые частицы не меняют своей степени окисления. Таким об-
разом, степень окисления NH3, как и СО и NO, всегда 0, a CN~—
всегда 1. Поэтому металлам в перечисленных комплексах мож-
но приписать следующие степени окисления: Си 4-2, Ni 0, Ag
4-1, Fe 4-2. Отметим, что могут существовать соединения’эле-
септов в нулевой степени окисления [например, Ni(CO)4, СН2О,
oil ЬС h J.
Несмотря на то что окисление и восстановление определяются
в настоящее время па основании изменений степеней окисления
(получаемых при применении изложенных выше правил), часто
ложно точно определить, сколько электронов потерял пли прп-
ооре.т отдельный атом. Во многих реакциях окисления — восста-
Используемое правило

I6	г лава 18
давления (см. след, раздел) происходит обмен электронов меж-
ду атомами, и изменения степеней окисления отражают число
перешедших электронов.
Подобно определению окисления как приобретения или уве-
личения положительной степени окисления, противоположный
процесс восстановления определяется как потеря или уменьше-
ние положительной степени окисления. Каждое увеличение сте-
пени окисления одного атома должно точно компенсироваться
уменьшением положительной степени окисления другого атома
Окисление и восстановление неразрывно связаны между собой:
один процесс всегда сопровождает другой. Реакции, описывае-
мые в терминах окисления и восстановления, обычно называют
окислительно-восстановительными реакциями. Любзя реакция, в
которой изменяются степени окисления, является окислительно-
восстановительной.
С помощью степеней окисления можно предсказывать превра-
щения, происходящие в реакциях окисления — восстановле-
ния, и находить взаимосвязь между ними. Так, для превращения
с увеличением положительной степени окисления необходимо
действие окислителя. Другая область использования степеней
окисления состоит в предсказании и корреляции свойств различ-
ных типов соединений. Например, все соединения, содержащие
кислород в степени окисления —1, должны иметь довольно сход-
ные свойства; много общего будет наблюдаться в поведении со-
единений серы в степени окисления +6 и т. д. Третий аспект
применения степеней окисления — использование их в названиях
соединений. Так, FeCI2 называется хлоридом железа(П), а
Hg2CI2 — димером хлорида ртути(I) и т. д. Но следует помнить,
что определяемые с помощью условных правил степени окисле-
ния не обязательно указывают на существование разности элек-
трических зарядов, равной им по величине (это обстоятельство
не уменьшает их полезности).
Упражнение 18.4
Определите степени окисления всех атомов в следующих соедине-
ниях: С3О2; Fe(CO)s; Sb2S<; КгМпОг. С12Н22ОИ; КзСгзОю; А12С1б; Na2S2O3.
+ /з, -2; 0, +2, -2; 4-4, -2; -f-1, +6, -2; 0, +1, —2; +1,
и ’v ’ +3> “1; +1- +2- “2- в первую очередь следует приписать
, ла и R степень окисления 4-1, затем кислороду —2 и хлору —1.
Степень окисления остальных атомов можно найти по разности.
| СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ХАЛЬКОГЕНОВ |
Наиболее характерные степени окисления халькогенов указа-
™ ' аще Другнх встРечаются соединения, в которых
степень окисления халькогена —2, +6 и +4. Весьма характерны

Халькогены — группа Ргд
~---------------------------------------------------------- 17
В скооках приведены выдвинь’ Д (" ««"ымия халькогенов" казать ет»	4 килокалориях на моль), чтобы по- 	степеиь устойчивости этих соединений				
Элемент к			Соеаииеяия, 6 которых Элемент имеет		степень окисления	—
J ~* 2		-1	0	+ 2	+4	
кислород н—О' W)	i, (-56,688) Саг+('О')2- (-144,4)	Н-О'	0-0 'О-Н	(0) (-28,78) (Na-JjfO—О')2" '0—0. (-102,8)	" V (39,0)			
Сера	Н-Si ($рЗ. sfAT-) (-8,02) fe2*(S')2’ (-23,32)	(19,0)	‘"S XS’, ;s	S' 4s—s,' ' (0)	'C1-S' 'i-CI- (-7,6(r)l	0, (-71,749)	(-88,69) Ж (-264,1)
Селен н-Sei
(spJ. sp’d1) I
h
(3,8)
NH4- (H—Sei)-
(-5,6)
(-41,5)	(--100)
_	-	Z X , X	I	хГХ I/ '
Уеллур H-Tei	Те. Те	'Те	Те
(spj.sp’d. i	’’	'а;	'г! У'
spM*)	Н	-	'У,чг 'r'iFi
(ЗЗ.П	W	(-56,7)	(-292)
Сиг*( Те1)2"
<--6> 
8 Обратите внимание на отсутствие двойных связей в соединениях селена и теллура по
сравнению с кислородом и серой, а также распространенность 5рЗ-гнбридизацни.
состояния: —2, связанное с получением вакантными р-орбиталя-
ми двух электронов (с образованием нона X2- или ковалентной
молекулы); —1, обусловленное распределением электронов меж-
2 Дж. Кемпбел т. 2

Глава 18
18
д.. двумя атомами халькогена (ОГ), п +6 при котором проис-
ходит разделение по крайней мере восьми (зр3), а может быть,
п более (sp3d2) электронов с электроотрицательными атомами —
обычно с кислородом или фтором.
Упражнение 18.5	,
Какой тип реагента (окислитель, восстановитмь или иной) необхо-
дим для следующих превращений: О2—-Оз: Н2О2—*U2; н2и2 -п2и,
Н2°Ответ*0—<-0, пион тип; —I—<-0, окислитель; —I—- — 2, восстанови-
тель; + 1—-0, восстановитель.
РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ С КИСЛОРОДОМ
Свободный кислород реагирует с большинством других эле-
ментов, образуя бинарные соединения, в которых степень его
окисления равна —2. Некоторые щелочные и щелочноземельные
металлы дают при реакции с кислородом соединения других
типов (табл. 18.6). Устойчивость перекисей -(содержащих ионы
ОГ) и надперекисей (содержащих ионы Oj ) можно объяснить
большими размерами соответствующих катионов, которые обыч-
но дают устойчивые кристаллы с большими анионами; катионы
меньшего размера не смогли бы сохранять достаточное расстоя-
ние между большими анионами О*” и Ог в перекисях и надпе-
рекисях. Так, перекись лития удалось получить с большими
трудностями, а перекись бериллия вообще неизвестна.
Каждый элемент, за исключением благородных газов, имеет
по крайней мере одно соединение с кислородом, энергетически
устойчивое при комнатной температуре, но многие элементы за-
метно не реагируют с кислородом при комнатной температуре.
Возможно, это объясняется защитным действием окисной плен-
ки, которая немедленно образуется на поверхности образца
элемента.
Окислы металлов в основном ионные соединения, особенно
если металл находится в одной из низших степеней окисления и
по электроотрицательности сильно отличается от кислорода По
мере увеличения степени окисления металла его окислы стано-
вятся более ковалентными, поскольку ядра атомов этого металла
все более обнажаются и все сильнее притягивают электроны кис-
лорода. Рассмотрите, например, относительные силы, действую-
щие в ионе МпО| (марганец + 7) и в МпО (марганец +2) Или
сравните вероятность образования ковалентной связи с участи-
ем S- и р-орбиталеи ионов щелочных металлов с вероятностью
ковалентной связи с участием S-, р- и d-орбпталей
в ионах переходных металлов.
2*

Глава 18
20
При образовании окислов скорость взаимодействия кислоро-
да с элементами меньше, чем можно было бы ожидать при срав-
нении ее со скоростями соответствующих реакции хлора, фтора
и брома. Вполне возможно, что это обусловлено более высокой
прочностью связи в молекулярном кислороде (см. табл. 14.8),
которая только частично компенсируется тенденцией молекул с
неспаренными электронами к быстрым реакциям (молекулярный
кислород имеет два неспаренных электрона). Это логическое
обоснование низкой скорости реакции кислорода при образова-
нии окислов подтверждается при рассмотрении скоростей обра-
зования перекисей и надперекисей. При этих реакциях не про-
исходит разрыва связи кислород—кислород, н они протекают бы-
стрее по сравнению с реакциями образования окислов. Кроме
того, имеются данные о высокой скорости реакции гемоглобина с
кислородом. Очевидно, в этом случае молекула кислорода при-
соединяется к молекуле гемоглобина в результате взаимодей-
ствия между иеспаренными электронами и ионом железа, свя-
занным с гемоглобином, без разрыва связи в молекуле О2.
Мир был бы совершенно иным, если бы кислород относился
к «быстрым» окислителям. Например, все или почти все извест-
ные нам живые системы не смогли бы существовать, поскольку
наиболее важные для жизни вещества (белки, углеводы, жиры)
способны окисляться при комнатной температуре.
Таким образом, по отношению к большинству элементов и
ко многим соединениям кислород является сильным окислите-
лем, но при комнатной температуре скорости его реакций срав-
нительно низки.
Упражнение 18.6
Объясните тот факт, что порошкообразный алюминий очень медлен-
но реагирует с атмосферным кислородом, но может взорваться при сме-
шивании с жидким кислородом.
Ответ. Жидкий О, не содержит других веществ, которые поглощая
тепло, замедляли бы экзотермическую реакцию алюминия с кислородом-
концентрация жидкого кислорода примерно в 100 раз выше концентра-
Хе\Т™^ЕО0МуХе; Раэ“ость энергией, необходимой, чтобы
О 1 ° ™"ePar»'P“ 031“ва- и аналогичной энергией для
^ дапслен .я О’~млич,",а "«"а™тельпая по сравнению с ДН реак-
ОКИСЛЫ МЕТАЛЛОВ
Свойства многих окислов металлов можно объяснить на ос-
новании потоп связи. Кристаллические структуры окислов со-
гласуются с представлением о плотной упаковке^ольших оксид-

1аблица 18.7
Структуры некоторых окисло, металлов с высокой стеоеныо ионности связи
Степень окисления катиона	Соотноше- катионов я анионов	Соединения	Тип структурна	КЧ атомов кислорода по отношению к катионам
+ 1	2:1	a К2О, Li2O, Na2O, Rb2O б Cs2O	Анти-СаР2 (см. табл. 16л п 16.4) (катионы и анионы поменялись местами по сравнению со структурой CaF2) CdCI2	4 6
+ 2	1:1	a ВеО, ZnO б AmO, BaO, CaO, CdO, CoO, FeO, MgO, MnO, NbO, NiO, PaO, PuO, SmO, SrO, TaO, TiO, UO, VO	NaCI (см. табл. 16.1)	4 6
+3	2:3	a A12O3, Cr2O3, Fe2Oa, Ga2O3, Rh2O3, Ti2Os, V2O, 6 Dy2O3, EraO3, Eu2O3, Gd2O31 Ho8O3, In2O3 Lu2O3, Mn2O3, Sc2O3, Sm263, Tb2Oai Tt2O3 TmaO3, Y2O3, YbaO3 e Ac2O31 Ce2O3, La2O3 Nd2O3, Pr2O3	Сг2О3 Т12о3 La2O	6 6 7
+4	1:2	a CrOa, GeO2, lrO2, MnO2 MoO2, NbOa,	OsO2 PbO2, RuO2, SnO2 TaO8, TeOa, W2, VO2 \VO2 6 AmO2,	СеОя,	HfO NpO«,	PaO2,	PoO2 PrO2, PuO2, ThO. UO2 ZrO2	TiO2 (см. табл. 16.4) CaF2 (см. табл. 16.1 н 16.4)	6 8
+5 +6 +8 8 + 3	2:5 1:3 1:4 3:4	v2o5 ReO3, WO3, MoO3, UO3 OsO4 Fe3O<, Mn3O4, Co3O4	5 (или 4) Образуют три раз-	6 личные структуры С>Ц (см. рнс. 15.2)	4 Одни катионы в тетраэдрических	4 и 6 пустотах, другие— в октаэдрических	
а Обратите внимание, что шесть типов структур (NaCI, CaF2, TiO2, Сг2О3. Т^Оз ba.Oj)
характеризуют большинство структур окислов металлов. Кроме того, отметьте, что нонныЛ
характер уменьшается слева направо в нерно^нчсскоЯ системе, а также уменьшается nptt
возрастании степени окисления катиона. 

Глава 18
22--------------------------------------------------------------------
ионов с небольшими катионами, расположенными  в промежут-
ках между ними (см. табл. 16.4 и 16.5). В табл. 18 7 перечислены
по признаку их кристаллической структуры наиболее обычные
окислы чтобы еще раз показать широкую распространенность
ионных связен в кристаллических окислах.
По имеющимся данным (влиянию отношения радиусов, аннон-
аниоивому межъядерному расстоянию, физическим и химическим
свойствам) можно сделать вывод о весьма высокой степени
ионности в кристаллическом состоянии у соединении, приведен-
ных в табл. 18.7. С другой стороны, свойства окнслов, приведен-
ных в табл. 18.8, говорят о выраженном ковалентном характере
Таблица IS.H
Некоторые окислы металлов с высокой степенью ковалентности связи. Во
всех окислах неметаллов связи имеют весьма ковалентный характер
Соотношение катиона и аниона	Соединения
2:1 1:1 2:3 1:2 2:5 1:3 2:7 3:4 Другие	Cu-0. Ag2O, РЬЮ (см. также табл. 16.9) РЬО, SnO, РЮ, PdO, СиО, HgO Bi2O3, Ag2O3, В2О3, Pb2O3 SeO2, SiO2, PtO2 NbnO5, Ta2Os, U2Os CrO3 Mn2O7 P<304, Pb3O4 U3O8, Mo4On, VeOi3, MoeO23, MogOjg, \V18O49
этих соединений. Так, например, в последней таблице много соеди-
нений с большими расстояниями кислород—кислород, значи-
тельной электронной проводимостью и низкой корреляцией меж-
ду отношением радиусов и структурой — все эти признаки ука-
зывают на направленное образование связей (часто с участием
делокализованных электронов) и позволяют с уверенностью
предположить наличие ковалентной связи. Последнее согласует-
ся с небольшими различиями в электроотрицательности для
кислорода и этик элементов в высоких степенях окисления.
Следовательно, можно рассчитывать, что расплавленные
окислы большинства металлов будут хорошими проводниками
электричества, несмотря на то что в твердом состоянии для них
скорее можно было бы ожидать проявления свойств изоляторов.
Ионы в окислах присутствуют как в жидкой, так н в твердой
фазе, но в жидкости они способны свободно перемещаться тогда
как кристаллическая решетка обусловливает их пеподщгж.юсть
™ОГчто0„х'оЛЫ ’'5,е'0Т НаСТ0ЛЬК° ВЬ’™'"е температт,“2
ння, что их электропроводность в жидком Состоянии не была ис-

Халькогены— группа VIA
следовала. Окислы с низкой температурой плавления, например
окислы щелочных металлов, в расплавленном состоянии хорошие
проводники электричества за счет движения ионов. Однако
большинство окислов, приведенных с указанием типа кристалла
в табл. 18.7, в кристаллическом состоянии являются плохими
проводниками электричества.
Упражнение 18.7
Объясните, почему соединения элементов в высоких положительных
степенях окисления в меньшей степени проявляют ионный характер,
чем соединения тех же элементов в более низких степенях окисления.
Ответ. При удалении каждого электрона происходит быстрый
рост ПИ (рис. 3.3), причем ПН увеличивается значительно быстрее, чем
кулоновские взаимодействия образующихся положительных ионов. Та-
ким образом, состояния с высоким положительным зарядом энергетиче-
ски труднодостижимы и малостабилъны по сравнению с менее заряжен-
ными состояниями.
Степень окисления элемента определяется формально по правилу 5
(О—2) (см. стр. 14), поэтому высокое атомное отношение кислород/ме-
талл автоматически приводит к высокой степени окисления даже и в том
случае, когда связи в рассматриваемом соединении ковалентны.
ПЛЕНКИ ОКИСЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ
Как уже отмечалось, все металлы непосредственно реагируют
с кислородом, образуя окислы. Все эти реакции могут протекать
при комнатной температуре. Тем не менее многие металлы, года-
ми находясь в атмосфере, не подвергаются коррозии и не туск-
неют, оставаясь неизменно блестящими. Наиболее яркое тому
подтверждение — драгоценные металлы, но примером может
служить даже весьма реакционноспособный алюминий, о чем
говорят блестящие алюминиевые кастрюли и миски в любой
кухне.
Разгадку такого поведения многих металлов можно найти,
изучая коррозию железа. Процесс ржавления начинается во
влажном воздухе и продолжается вплоть до полного превраще-
ния образца в хлопья ржавчины, которую обычно называют вод-
ной окисью железа. В большинстве случаев это соединение не
имеет точного состава, но в общем его можно выразить форму-
лой РеаОз-мНгО. Значение п зависит от условии образования и
может весьма сильно меняться в разных участках одного и того
же образца ржавчины. Этим объясняется разнообразие цветовых
оттенков у ржавых предметов. С другой стороны, нагретое желе-
зо на воздухе быстро становится черным и вполне инертным к
дальнейшему протеканию реакции. Образовавшаяся черпая
пленка весьма устойчива к процессу ржавления. Анализ этого
черного вещества показывает, что оно отвечает составу черной

Глава 18
24
окиси железа Fe3O4. Черная окись в отлнчне от ржавчины весьма
прочно удерживается на поверхности железа. Именно это проч-
ное сцепление (в сочетании с инертностью самого окисла) пред-
отвращает дальнейшую коррозию.
Аналогичные окисные пленки образуются на всех металлах.
Некоторые пленки весьма тонки, прозрачны, прочно сцеплены
с поверхностью металла н нерастворимы в воде (например, у
драгоценных металлов и алюминия), что делает металл инерт-
ным к окислению на воздухе. Хромированные предметы также
защищены подобной пленкой (как, впрочем, и все другие метал-
лы, сохраняющие блеск на воздухе). Щелочные и большинство
щелочноземельных металлов образуют рыхлые, растворимые в
воде окислы н поэтому иа воздухе быстро подвергаются корро-
зии.
Естественно может возникнуть вопрос, почему один окислы
образуют пленку, плотно сцепляющуюся с металлом, а другие
хлопьевидны. Легко сообразить, что это должно зависеть от того,
насколько близкое соответствие существует между кристалличе-
ской структурой металла н его окисла. Если такое структурное
соответствие существует, то изменение эффективного объема по-
верхностного слоя при образовании окисла будет очень незначи-
тельным. В таком случае этот слой не будет растрескиваться,
окисел окажется плотно сцепленным с металлом, и реакция
дальше не пойдет (если окисел нерастворим), поскольку воздух
не сможет больше контактировать с реакционноспособной по-
Таблица 18.9
Свойства некоторых металлов и их распространенных окислов
Порядко- вый номер	Металл	Окисел	Плотность. Г/см3		Растворимость окисла в воде	Отношение покрытия к коррозии
			металла	<жнслаа		
13	А1	Al20,	2,70	3,97	Нерастворим	Защищает
12	Mg	Mgo;	1.74	(2, Ю) 3,58	Слегка	Немного
II	Na	NaaO	0,97	(2,15) 2,27 (1,69) ^-3	растворим Растворим	защищает Не защищает
26	Fe	Fe2O3nH2O	7,86		Нерастворим	Не защищает
		Fe3O,	7,86	(~2) 4,18	Нерастворим	Защищает
				(3,03)		
В скобках указана плотность
металла в окнсле.

Xаль&огены — группа VIA
верхгюстью металла. Образование поверхностных пленок с объе-
М0М ЙТГГМ'ШП^Т ’ РеЗК0 0ТЛичаЮЩИМИСЯ ОТ ЭТИХ Параметров у
соответствующих металлов приводит к сжатию или расширению
поверхностного слоя. Это обычно вызывает растрескивание каж-
дого вновь образующегося слоя „ делает возможным дальней-
шее пр	реакции. В табл. 18.9 приведены некоторые дан-
ныв для оценки этих доводов.
ОКИСЛЫ НЕМЕТАЛЛОВ
Большинство окислов неметаллов можно приготовить в фор-
ме довольно летучих соединений. Кроме того, многие из них по-
лимеризуются в более крупные молекулы. Но во всех случаях
связь в этих соединениях имеет главным образом ковалентный
характер, что подтверждается низкими координационными чис-
лами, летучестью н отсутствием электропроводности во всех фа-
зовых состояниях. Некоторые обычные окислы приведены в
табл. 18.10, причем окисел, наиболее характерный для данного-
элемента, указан первым в каждой колонке. Большинство из
этих молекулярных окислов имеют структуры, которые можно-
было бы для них предсказать на основании теории валентных
связей. Так, например, окисел С3О2 строения 0 = С=С = С = О
представляет собой линейную молекулу.
Упражнение 18.8
Изобразите возможные валентные структуры идя С1гО н ciui
Ответ. С) имеет семь валентных электронов, О —шесть. Молеку-
лу С12О с 20 валентными электронами можно изобразить так:
С1О2 имеет 19 валентных электронов и является нечетной молекулой
возможным строением
|О-С1\
|О| '
... т«>пя» МО. Обе молекулы, по-види-
но, вероятно, лучше вспользов ...н..е и непрочные связи,
мому, изогнуты н имеют довольно длинные 9

26
Глава 18
1 аблгща 18.10
Некоторые окислы неметаллов, расположенные в форме периодической
таблицы. Все окислы обладают по существу ковалентными связями
В скобках приведены значения 4G?>9Ro^ (в килокалориях на моль), кото-
рые х'казывают на сравнительную устойчивость наиболее обычных окислов
к распаду на элементы; многие окислы неустойчивы в стандартном состоя-
нии (значения	для них положительны). Символ ( )п обозначает
.полимеры или макромолекулярные твердые вещества. Остальные вещества
имеют молекулярное строение
			Hao
со2 (—94,258) СО (—32,781) С3О2	NA, (NO-, NO^(kp) (27,5) (27,2) NA. NO2 (23,38) (12,26) NA, NO. N.O (33,32) (20,69) (24,90)	o, O, (39,0)	f2o (-1.1) F2O2
(SiO8)n (-204,75)	РАп(кр) (—644,8) PA(KP)	so2 (71,749) SO3 II (	)n (88,69) s2o, sa. s2o7	Cl2o (23,4) C1O2 (28,8) CIO, cj2o7
	AsA(KP) (—275.46)	(SeO2)„(Kp)	Br2O
	(As2O5)n (-187,0)	SeO3 ll (	)„	(BrO2)rt Br3O3
	Sb4O6(xp) (—303,1) (SbA),. ( — 198.2)	(TeO2)„ (TeO3)n	40, (.0, (to2)„
	(Bi2O2)n (-118,0) (Bi,Os)„		
ЧАСТИЦЫ, ПРИСУТСТВУЮЩИЕ В ЧИСТОЙ ВОДЕ
Воаа — наиболее обычное, относительно чистое химическое
соединение, с которым сталкиваются в природе и в лаборатории.
Она является также наиболее обычным компонентом в химиче-
ских реакционных системах. Для понимания этих систем следует

Халькогены — группа VIA	27
разобраться в свойствах и поведении воды. Ранее уже обсужда-
лись некоторые основные свойства воды, которые являются след-
ствием ее электронной структуры, изогнутой формы молекулы,
умеренного различия в относительных электроотрнцательностях
между Н и О II вытекающей отсюда прочной (~3 ккал/моль)
межмолекулярной водородной связи. Теперь пора сказать, что
вода, кроме того, представляет собой сложную равновесную
систему.
Рассмотрим присутствующие в ней частицы. Не вызывает
сомнения тот факт, что ковалентные молекулы, состоящие нз
двух атомов водорода и одного атома кислорода, безусловно
являются самыми обычными молекулами. Тем не менее читателю
следует иметь в виду, что в воде присутствуют два стабильных
изотопа водорода {'Н 98,985%; 2H = D 0,0149%) и три стабиль-
ных изотопа кислорода {16О 99,759%; 17О 0,037%; ’«О 0,204%).
Кроме того, в результате реакций, происходящих под действием
космических лучей, в воде присутствует н тритий, водород с мас-
сой, равной трем (3НзТ). Этот изотоп радиоактивен, но содержа-
ние его в воде постоянно и вполне ощутимо. Все радиоактивные
изотопы кислорода слишком короткоживущи (период полу-
распада 2 мин н менее), чтобы их. присутствие можно было обна-
ружить. Таким образом, существует много различных типов мо-
лекул воды: Н216О, DHI7O, Т2,8О и другие. Всего из шести изото-
пов можно составить восемнадцать различных изотопных комби-
нации. Относительная вероятность существования каждой нз
этих комбинаций при условии равной прочности всех связей не-
зависимо от изотопном массы является произведением распрост-
раненностей изотопов (в атомных процентах), входящих в ее
состав. Так, например, соотношение Н2® О и D2I8O будет равно
(0,98985*-0,99759/0,000149г-0,204) =2,16-10\
Кроме того, все эти частицы способны ионизоваться
Н2О (ж) .< Н+ (води) 4- ОН- (води)
и
ОН-(води) < ±: О2-(води) 4- Н* (води).
Эти равновесия прибавляют еще 15 видов частиц (если пренеб-
речь различиями в гидратации).
Таким образом, в воде присутствуют по меньшей мере 33 ви-
да частиц, которые все без исключения находятся в состоянии
динамического равновесия. К счастью для исследователей, изу-
чающих реакции и свойства воды, различия в ее изотопном со-
ставе вызывают очень незначительные изменения в свойствах.
Кроме того, содержание в воде ионов О2~(водн) настолько ма-
ло (в среднем значительно меньше, чем 1 пои О- (води) на
1 л), что ими можно пренебречь. Для большинства целей свои-

Глава 18
28
ства воды достаточно хорошо объясняются присутствием только
частиц НзО, Н+(водн) и ОН_(водн).
РЕАКЦИИ ОКИСЛОВ С ВОДОЙ
Прн добавлении какого-либо окисла к воде между ними
обычно наблюдается взаимодействие. Многие окнслы труднорас-
творимы в воде, другие растворяются очень медленно, однако не-
которое взаимодействие все же имеет место. Один из результатов
взаимодействия состоит в изменении концентрации ионов водо-
рода. Любое изменение концентрации нонов водорода отражает
противоположное изменение концентрации гидроксильных ионов,
так как
/Сравнен*] [ОН-] = 10-и.
Прибавление некоторых окислов к воде вызывает увеличение
концентрации водородных ионов, и раствор становится более
кислым. Такие окислы называют кислотными окислами. Другие
же окислы, напротив, уменьшают концентрацию водородных
ионов, и раствор становится более основным (щелочным). Эти
окислы называют основными окислами. Существует еще и тре-
тий класс окислов, которые не оказывают заметного влияния на
кислотность воды. Этот класс включает чрезвычайно трудиорас-
творнмые окислы, а также окислы, кислотная сила которых та-
кая же, как н у воды, и, наконец, окнслы, скорость реакции ко-
торых с водой очень мала. Однако большинство растворимых
окислов вызывает достаточно заметное изменение кислотности
раствора, чтобы их можно было отнести к кислотным или основ-
ным. Среди широко распространенных окислов только СО, NO и
N2O не реагируют заметно с водой при комнатной температуре.
Другие окислы неметаллов обычно растворяются в воде, давая
прн этом кислый раствор. Окнслы галогенов могут вступать с
водой в реакции окисления—восстановления, например
41аОв (кр) + 6НгО (ж) = 213 (еодн) + 12Н1ОЭ (волн) 4- ЗО2 (г).
Ниже приведены некоторые типичные реакции
в водеНСЛЫ ВСеХ щелочных металлов очень легко растворимы
М3О (кр) + Нго (ж) = 2М+ (волн) 4- 2ОН" (води),
Na,0 (кр) + н,0 (ж) = 2№ОН (кр) = 2Na+ (водн) + 20И" (води).
(поскольку все гидроокиси
щелочных металлов легко
растворимы)

Халькогены — группа VIA
29
У окислов щелочноземельных металлов растворимость от низ-
кои у ВеО возрастает по направлению к ВаО
ЛЮ (кр) + Н2О (ж) = Мг+- (води) + 2ОН~ (води),
ВеО (кр) + Н2О (ж) = Ве(ОН)2 (кр).
В группе трех окислов Y3+, Sc3+ н La3+ растворимость имеет
заметную величину и возрастает в ряду окислов Y, Sc, La.
М.О3 (кр) + ЗН,0 (ж) 2M3V (води) -н 6ОН- (води),
А13ОЭ (кр) + ЗН2О (ж) == 2А1(ОН)3 (кр),
(медленная реакция,
Al(OH)3 очень труднораство-
рима)
ВаО3 (кр) + ЗНаО (ж) = 2В(ОН)Э (водн),
В(ОН)3 (водн) + Н2О =в В(ОН)7 (водн) + Н+ (водн).
(незначительно)
Общей закономерностью этих реакций является уменьшение
растворимости окисла (а также и гидроокиси) при увеличении
степени окисления металла или уменьшении радиуса катиона.
Даже в тех случаях, когда окнслы подобных катионов образуют
растворимые продукты (например, В2О3), небольшой высокоза-
ряженный центральный атом не проявляет заметной тенденции
к разрыву связей с окружающими его атомами кислорода. В ре-
зультате таких реакций обычно легче происходит отрыв протона
с периферии молекулы В(ОН)3, и раствор становится кислым.
Несколько типичных реакций окислов неметаллов с водой
приведено ниже:
СО2 (водн) -{- НаО (ж) = СО(ОН)а (водн) = СО2ОН~ (водн) 4- Н+ (водн),
[или Н2СО3 (водн)] [или НСО3 (водн)]
SO2 (г) + Н2О (ж) = SO(OH)a (водн) = SO2OH“ (водн) 4- Н+ (водн),
[или H2SO3 (водн)] [или HSO7 (водн)]
Р4О10 (кр) + Н2О (ж) = 4РО(ОН)3 (водн) = 4РОа(ОН)7 (водн) + 4Н+ (водн),
[пли Н3РО4 (водн)] [или Н2РО; (водн)]
Bi2O3 (кр) + ЗН,0 (ж) = 2Bi(OH)3 (кр).
[Bi(OH)3 очень плохо растворима]
Все реакции, как окислов металлов, так и окислов неметал-
лов, можно обобщить следующим образом. Допустим, что пер-
воначальная стадия прн реакции с водой состоит в превращении
оксид-иона в две гидроксильные группы
ЛЮ + Н3о = М(ОН)а.
При этом получается соединение с гидроксильными группами
вокруг центрального атома, имеющего положительную степень
окисления. Далее будет осуществляться одна из трек возможно-

Глава 18
30
стен. Только что образовавшаяся гидроксильная группа может
диссоциировать с образованием ОН~(водн) и гидратированного
положительного нона (так ведут себя растворимые окислы ти-
пичных .металлов)
М.,0 (кр) 4- -у- Н2О (ж) = ДЮН (кр),
МОН (кр) = М+ (волн) + ОН" (водн).
Другая возможность для гидроксильном группы заключается в
диссоциации с образованием протона Н+(водн) и гидратирован-
ного отрицательного иона (так ведут себя растворимые окнслы
неметаллов)
УОг (Г) + Н2О (ж) = H2YO3 (водн),
Н2УОЭ (водн) = Н+ (водн) 4- HYO7 (водн).
И наконец, ОН-группа может не претерпевать дальнейших изме-
нений, не давая никаких растворимых ионов вообще. Образую-
щиеся частицы переходят в раствор в виде нейтральных моле-
кул, например В (ОН)з пли Н2СО3, или остаются почти нераство-
римы, как А1(ОН)3 или Bi(OH)3.
-g- Z2°3 (КР) + на° (ж) = 2(ОН)3 (кр) пли Z(OH)3 (водн).
Принцип возрастания энтропии утверждает, что в некоторой
степени обычно происходит каждый нз этих процессов. (Вспом-
ним, что все возможное обычно случается.) Но какая из этих
возможностей осуществляется в наибольшей мере, зависит от
сравнительных прочностей связей в фрагменте Н—О—X. Если
связь X—О прочнее, будет отщепляться Н+ а если прочнее связь
О—Н, в результате ионизации отщепляются гидроксильные ионы
ОН~. Если обе связи прочные, не будет наблюдаться никакой за-
метной ионнзацнн.
Упражнение 18.9
Какие нз окислов—СО2, CI2O1, ВаО, (_а20з, Cs2O— вероятнее всего
отнести к кислотным окислам, а какие к основным?
Ответ. Окислы металлов обычно являются основными окислами
Cs2O, ВаО, 1_а20з. Окнслы же неметаллов обычно относятся к кислотным
окислам С12О;. СО2. Сравните наблюдаемые различия с относительными
электроотрицательностями.
ЭФФЕКТИВНАЯ ПЛОТНОСТЬ ЗАРЯДОВ
Одним нз факторов, влияющих на относительную прочность
связей фрагмента Н—О—X, является плотность положительного
заряда на атоме X. Небольшая плотность положительного заря-

Халькогены — группа VIA
3)
да (особенно в сочетании с заполненными внешними орбиталя-
ми) должна давать весьма ионную связь между X и ОН и де-
лать более прочной ковалентную связь О—Н. Высокая плотность
положительного заряда на атоме X должна усиливать тенденцию
протона к ионизации и в то же время увеличивать электронную
плотность по связи X—О н усиливать прочность этой связи (см.
рис. 18.2).
Типичное
соединение
Структура
(и Степень окисления"}
Слабая
ковалентна?
сбязь •
Прочная
ковалентна ъ
связь
Преобладающие
частицы S боЗ-
»о>н растворе
Н’1'(8одя)-<-МпО^(9одн)
Н-ВО3
NaOH
Высокая
положительного
заряда
Обе прочные
ковалентные связи
Средняя платность
положительного заряда
Н3ВО3к6оЗн'1
Слабая
ковалентная
Рис.
окисления и размера (плотности заряда) соседнего
' •	___... Л	.лпп-1Л<| II 11,1 ГТРПРПЬ
Влияние степени Opnwwuio •• г---г- -
атома на прочность ковалентной связи с кислородом и на степень
ионизации в водных растворах.

Глава /.->
32
Нельзя рассчитать точную плотность заряда для атомов в
молекуле, но можно оценить плотность заряда, разделив суммар-
ный заряд на объем его распределения. Для изолированного га-
зообразного атома
(18.1)
Суммарный электронный заряд
Плотность заряда =---------- 7	»
-3- яг3
Где г___эффективный ионный радиус. Исходя нз уравнения
(18.1), с грубым приближением получают данные по плотности
заряда в конденсированных фазах; этн результаты представляют
ценность для сильно ионных соединений. Для ковалентных со-
единений принято в качестве эффективного заряда использовать
степень окисления и вычислять эффективный ионный радиус так,
как если бы атом был ионом с зарядом, равным степени окисле-
ния. Имеются таблицы таких ионных радиусов (см. рнс. 4.9),
Для наших целей вполне достаточно качественных рассуждений.
Для оценки влияния плотности зарядов воспользуемся степеня-
ми окисления и тенденцией в изменении размеров атомов (см.
гл. 14—17).
На этой основе можно ожидать, что эффективная плотность
положительного заряда на атоме брома в НВгОз меньше, чем
плотность заряда на атоме хлора в НСЮд. Оба атома имеют
одинаковые степени окисления +5, но атомы брома больше ато-
мов хлора. Эффективная плотность отрицательного заряда на
атоме кислорода в Н2О больше плотности заряда на атоме серы
в H2S. И в этом случае оба атома имеют одинаковые степени
окисления, ио атом кислорода меньше атома серы. Эффективная
плотность положительного заряда иа атоме мышьяка в H3ASO4,
очевидно, меньше плотности заряда на атоме селена в HaSeO.}.
поскольку по размеру эти атомы незначительно отличаются друг
от друга (As немного больше), тогда как степень окисления
мышьяка +5, а степень окисления селена +6. В каждом из рас-
смотренных случаев экспериментально обнаружено, что молеку-
лы с большей плотностью положительного заряда иа централь-
ном атоме освобождают в растворе большее число ионов Н+-
Упражнение 18.10
В каждой из следующих пар определите соединение, с большей лег-
0ТптиЯг^ И0Яы 0Н“ в WHOM растворе: NaOH, CsOH;
Ва(ОН)2, RbOH; СО(ОН)2, SiO(OH)2; СЮ3ОН, SO2(OH)2.
ите**: Низкая плотность положительного заряда на атоме связан-
с«пм < J’ способствует ^кому отщеплению ОН". Таким образом,
5Ю(ОН)	-г Т/а:.); Rb0H > Ва<0Н>2 (Rb +1; Ва +2)’
SO <ОМ\ <5г(лли Лс +4, 110 РазмеР кремния больше);
с s?Jr? > С °3°Н ,s +6'	+7)- Перечисленные «гидроокиси» Si,
 Ь и Cl в водном растворе ведут себя главным образом как кислоты.

Халькогены—группа VIA
ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ АРРЕНИУСА
Наиболее раннее применение терминов «кислота» и «основа-
ние» было связано с окисламн. Окислы металлов называли ос-
новными окнслами, а окнслы неметаллов — кислотными. В сущ-
ности, считалось, что все кислоты должны содержать кислород.
Про основания было известно, что они дают скользкие на ощупь
растворы н имеют вяжущий вкус. Кислоты же имеют кислый
вкус [английское «acid» (кислота) происходит от латинского
«.acidus» (кислый)] и разрушают такие металлы, как цинк и же-
лезо, но не действуют на медь и драгоценные металлы. Кислоты
и основания реагируют друг с другом, давая соли, которые так-
же имеют довольно характерный вкус.
Наиболее ранняя теория кислотно-основных свойств, которой
в значительной мере пользуются и в настоящее время, была
предложена Аррениусом примерно в конце 19 в. Аррениус вы-
полнил множество экспериментов по исследованию электриче-
ских свойств растворов и убедился, что некоторые растворы со-
держат заряженные частицы, которые он назвал ионами. Перво-
начально его работа, как, впрочем, и работы многих других
молодых новаторов, вызывала только насмешки; тем не менее оиа
н теперь является основой для современных представлении о
кислотах, основаниях н нонах.
По предложению Лавуазье было принято, что все кислоты
содержат кислород; большинство из давно известных кислот дей-
ствительно были кислородсодержащими соединениями. По мере
развития химии водных растворов становилось очевидным, что
более характерной составной частью кислот, по крайней мере в
присутствии воды, является водород. Например, в конце 18 в.
Бертолле доказал, что соляная кислота не содержит кислорода
и что ей в действительности отвечает формула HCI (хлористово-
дородная кислота на современном языке). Через сто лет Арре-
ниус объединил эти идеи, предположив наличие в кислых водных
растворах ионов водорода н гидроксильных ионов в основных
водных растворах. Однако в тот период представления о хими-
ческом равновесии только начинали развиваться и почти ничего
не было известно о взаимодействии нонов с растворителем н
Друг с другом. Современные положения теории Аррениуса весь-
ма далеки от его первоначальных выводов. Учитывая эти изме-
нения, сформулируем заново теорию Аррениуса.
Кислота — это соединение, которое в растворителях подоб-
ных воде освобождает ионы водорода. Сильные кислоты имеют
большие константы равновесия, а слабые — низкие константы.
Многие обычные кислоты являются слабыми кислотами.
3 Дж. Кемпбел т. 2

34
Глава 18
Основание — это соединение, которое в растворителях, по-
добных воде, освобождает гидроксильные ноны. Сильные основа-
ния имеют большие константы равновесия, а слабые —- низкие
константы. Наиболее часто встречающиеся основания относятся
к сильным основаниям.
Прибавление раствора кислоты к раствору основания приво-
дит к образованию воды (H‘L4-OM_* = H2O) и раствора соли.
Соль обычно осаждается из раствора, если концентрация ее пре-
вышает растворимость
Н+(водн) 4- Ct'(води) -г Na+ (еодн) + 014 (води' ==
= Н40 4- №+(водн) + СГ(води),
[NaCt (кр) получают выпариванием воды)
Н+ (водн) 4- БО^-(водн) + Ba2t (водн) 4- ОН'(водн) - Н20 -г BaSO, (кр).
Кислотность или основность раствора можно определить, до-
бавляя окрашенные вещества, которые сами являются кислотами
или основаниями и изменяют свой цвет при присоединении плп
потере водородных илн гидроксильных ионов (табл. 18.11). Лак-
мус — наиболее известное вещество такого рода, ио существует
таблица iS.ll
Некоторые кислотно-основные индикаторы
Индикатор	Изменение окраски прн ионизации водорода	^Рапк
Метиловый оранже- вый	НМО Н+(водн) 4- М0~ красный	оранжевый	(№| [МОТ _	. (НМО] -5.610
Метиловый красный	НМК — Н*(водн) + МК~ красный	желтый	ГН+] (МК“) [НМК] —5-10
Бромтимоловый синий	НБТС = Н*(водн) 4- БТС- желтый	голубой	IН+] (БТс~)	, . [НЕТС] -1-010'
фенолфталеин	НфФ = Н+(водн) 4- фф~	(НТ [ФФТ
		
					бесцветный	красный	[НФФ)
>шого других, более удобных кислотно-основных индикаторов.
Довольно часто в качестве индикаторов используют метиловый
оранжевый (метилоранж), метиловый красный, бромтимоловый
сними и фенолфталеин. Все эти соединения имеют сложные моле-
кулы с протяженным углеродным скелетом. Запишем соответ-
ствующие им кислоты как НМО. НМК, НБТС и НФФ. Измене-
ния их цвета связаны с Ионизацией водорода (см. рис. 21.26) и

Халькогены — группа VIA	35
могут быть изображены соответствующими уравнениями. Все
кислотно-основные индикаторы — слабые кислоты (см.
табл. 18.11). В табл. 18.12 приведены цветовые переходы для
наиболее часто используемых кислотно-основных индикаторов.
Напомним, что pH является отрицательным логарифмом кон-
центрации водородных ионов.
В понятие «кислотные свойства» входит также разрушающее
действие кислот на металлы. Реакции протонов с металлами
обычно заключаются в простом окислении — восстановлении
Zn (кр) +• 2Н+ (водн) = Н2 (г) + Zn2* (водн),
11	3
Al (кр) + ЗН+ (водн) = Н2 (г) 4- AI3*- (водн),
Си (кр) + Н+ (водн) = Реакция практически не идет.
Ионы водорода обычно восстанавливаются металлами при вы-
полнении одного (или обоих) нз следующих энергетических ус-
ловий: I) металл удерживает электроны значительно менее проч-
но, чем водород, что делает переход электронов с металла на
водород энергетически выгодным; 2) энергия гидратации дюна
металла (по сравнению с энергией взаимодействия в элементар-
ном состоянии) велика по отношению к энергии гидратации иона
водорода, что делает энергетически благоприятным существова-
ние гидратированного нона металла вместо гидратированного
иона водорода. Изменение вклада в свободную энергию члена
TSS почти всегда благоприятно для реакции с выделением водо-
рода, поскольку газообразный водород имеет более высокую эн-
тропию, чем кристаллический металл, и этот эффект обычно с
избытком компенсирует проигрыш в энтальпии гидратации при
переходе от гидратированных ионов водорода (которые образу-
ют весьма прочные связи с молекулами воды, окружающими их)
к гидратированным катионам больших размеров (которые свя-
заны с молекулами воды менее прочными связями).
Упражнение 18.И
Объясните, почему Си не растворяется в кислоте, a Zn раство-
ряется.
Ответ. Энергия ионизации второго электрона меди значительно вы-
ше, чем у цинка, а энергии гидратации как Zn+, так и Си+ слишком
низки для образования этих ионов. Поэтому ионы Zn+, Cu+ н Cu2+ не
образуются прн реакциях цинка и меди с водородными ионами, а пои
Zn2+ образуется (низкая по сравнению с энергией гидратации энергия
ионизации).
З1

Глава 18
36
Примерные
Концентра ция Н+	Концен- трация OH-	pH	Мета левы! фиолетовый	МетвловыП оранжевый	Бромфе- ноловый СИНИЙ	Бромкре- золовый синий	Лакмус	
	IQ-14	0	ж	К	Ж	ж	К	
I0-1	IO“18	I	3	к	ж	ж	К	
КУ2	|0-12	2		к	ж	ж		
103	]0~11	3	ф	к	ж	ж		
1СГ4	10-1°	4	ф	о	3	ж		
I О"5	io-®	5	ф	ж		3		
10~e	I O'8	6	ф	ж		г	К	
JO-’	10-7	7	ф	ж	г	г	□	
IO’3	IO*"8	8	ф	ж			г	
ter*	I0~5	9	ф	ж	г	г	г	
JO-»	10м	to	ф	ж	г			
J0“u	10“3	11	ф	ж	г	г	г	
КН3 I	I0-8	12	ф	ж			г	
IO"13	10-1	13	ф	ж		г	г	
IO"» |	I	14	ф 1	ж	г	г	г	
г—голубой, ж—желтый,
з—зеленый,
б—бесцветный.
ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ БРЕНСТЕДА
Уже давно стало очевидным, что концентрацию водородных
ионов в растворе можно регулировать многими другими спосо-
бами помимо добавления кислоты или вещества, содержащего
потенциальные гидроксильные ионы. Не только гидроокись нат-
рия вступала в реакцию нейтрализации с хлористоводородной
кислотой, но аналогично вели себя цианид-, тиосульфат- и аце-
тат-ноны, а также множество других соединений. Эти наблюдения
можно было объяснить, используя и теорию Аррениуса, ио более
прямой подход к этой проблеме был предложен Бренстедом. Он
определил основание как вещество, способное присоединить про-
тон кислоты. Тогда упомянутые реакции
щими уравнениями:
Основание
Гидроксильный нон
Цнанид-нон
Тносульфат-ион
можно описать следую-
Аммиак
Аиетат-ион
(СН.со;-оас-)
Уравнение
0Н“ + HC1 = н2о + сг
CN' + НС1 = HCN + СГ
Эд- + HCI = HS2O? + сг
NH3 + НОАс = NH, + ОАс~
ОАс~ + HCN = НОАс + С№
Кравн
Большая
Большая
Большая
I Л _ [ОАс~]
,и— [NH3] (НОАс]
9 fi и-з _ ГНОАФСГГ]
,D1U - [OAc"][HCN]

Халькогены — группа VIA
37
цвета индикаторов
Чаблица IS.12
	Брем тимо- ловый синий	Крезоловый кроеный	Фенол- | фталеин	Ализари- новый | желтый R	Индиго- кармин	Растворы некоторых обычных веществ, дающие соответствующий pH
	ж	Ж	б	Ж		1 М НС1
	ж	ж	б	Ж		0,1 М НС1
	ж	ж	б	ж		0,01 М НС1
	ж	ж	б	ж	Г	0,05 М НСаНзОа
	ж	ж	б	ж		HaCOs (СО2 при I атм)
	ж	ж	б	ж	г	0,2 М NH4Cl
	ж	ж	б	ж	г	
	3	ж	б	ж	Г	«Нейтральная точка»,
						1 Л! NH«OAc
		п	б	ж		I Л1 NaHCO3
		к	п	ж		0,2 Л! NaC2H3O2
		к	к	ж	г	
	г	к	к	О	г	0,05 Л1 NH4OH или 0,4 М
						Na2CO3
		к	к	к		0,01 Л1 NaOH
	г	к		к	3	0,01 М NaOH
	г	к	к	к	ж	1 М NaOH
к—красный, о—оранжевый, п—переходный, ф— фиолетовый.
Реакции с индикаторами можно записать как
ФиО'о_____
4 iu -[ОН-][НМО]’
.„IHCNHMK-]
1 1U “ [CN’J [НМК] ’
1 8,1ог, .
l’° lu “ [NH3] [НБТС] ’
[НОАс] [ФФ~]
D’IU ~ (ОАс'] [НФФ] ’
ОН' + НМО = НгО + МО'
ОТ + НМК = HCN + МК'
NH3 + НБТС = NHJ + БТС"
ОАс- + НФФ = НОАс + ФФ-
При рассмотрении этих уравнений легко заметить, что в каж-
дой реакции происходит перенос протона от одного соединения к
другому. При обратной реакции протон перемещался бы в про-
тивоположном направлении, Константы равновесия указывают
на то, что большинство этих реакций не идет до конца, т. е. в
большинстве случаев наблюдается заметная обратная реакция.
Тщательные экспериментальные исследования показали, что во-
обще все реакции могут идти в любом направлении. Основные
положения теории Бреистеда сводятся к следующему: 1) при
кислотно-основных реакциях имеет место конкуренция двух раз-
личных оснований за обладание протоном, 2) при реакции кис-
лоты (донора протонов) с основанием (акцептором протонов)
из кислоты получается сопряженное с ней основание, а из осно-

Таблица 18.13
Константы ионизации некоторых распространенных кислот (о водных растворах)
НВт, HI, HNOa, ILSO, и НСЮ<—обычные сильные кислоты, К>1
1пн ураапешп!: |НА(оодп)= н+(водн)+А-(поЯн),
= [НА] ’ РК = 'бОЛ') = — IgK.
Название м.слоты	Формула		Равновесие		кра„„ <26 «		рЯ'1
Сернистая	H,SOd		SO(OH)a«=fcH- + SO.OH"		1.7I0-2		1,76
Гндросульфат-лоп	Г SOT		S0a0H-5=tHb + SO)-		1.G 10-2		1,80
Фосфорная	H3POd		PO(OI-l)35=tH' + PO.;(OH)7		7,11.10-3		2,148
Фтористоводородная	HF		HF< Ж + F~		6,8-10"4		3,17
Метиловый opajizKCBwii	нмо		1-IMO4—H-H 4- MO"		4-1U-1		3,4
Уксусная	ClljCOOIl (НОАс)		HOAc<—Ж1 + OAc"		1,8-10-:>		4,75
Г ексаакиоал юмиплй-пол	аци2с>».		Al(l 120)|Г:г=ьН' + Л1(1120)201-Р.		7,910-8		'-,10
Метиловый красный	пж		НМКч—>-н+ 4- Ж"		8 10'8		5,1
Угольная	' Lco;1		CO(OH)a^=>FH 4- С02ОН“		4,34.10-’		6.352
БрОМТНМОЛОВЫЙ CJJ11 !lII	1'БТС		НБТС<=^Н*’ 4- БТС"		1-10"’		
Сероводород	II2S	H2S^=»:H' + RS'		1,0.10-’		7,00	
Хлорповатисгая	I1OC1	HOCI<—>-11* + ОСГ		6,8-10-е		7,17	
Дягпдрофосфат-иоп	1 LPOT	РО.(ОН)2ч=2:Н- + PO„OH--		6,34-10"8		7,198	
Гидросульфит-НОН	IISO7	SO2OH"^^H*- + SO5-		6,3.10-8		7,20	
Фенолфталеин	11ФФ	НФФзЕ=ь1[‘- -p. ФФ"		I  I О"0		9,0	
Поп Аммония	Ml,1	4- NH3		5,69-Ю-10		9,245	
Синильная	I'UN	HCN^==»H+ 4- CN"		4,9-10"10		9,31	
Гндрокарбонат-поп (бикарбонат)	HCO7	CO2OH":^tH+ + CO-3-		4,7910-“		10,320	
Перекись водорода	1 i.,o2	HsOa<—H-r + OOH-		2,4.10-12			11,62
ГиДрОфОСф.И 14'11	Ill’Oy-	+ PO?"		4,4-Ю"13		12,360	
Гидросу.'п.фн l i'uii	I-1S"	HS~4=tH+ + S2-		1,3-10'13		12,90	
Вода	ILO	НгО-г-=*Н«- + OH"			,82.10-“ 6	15,740	
Гидроксильный нон	|	OH"	О1-Гч=*Н-+0-'-	|		<10-=»	|		>36	
а рК—огр (цательпыЯ логарифм константы равновтспп Использээапне вел гчнн рК упродаст расчеты рзвнопссн! стоит сложного равновесия [как, например, в уравнении (18 2)] вместо норемно кяшя величин К. можно длгебрлнческ! цеитрвцин должны быть выражены в моаях из литр, ос? прио.-деиные выше значения К. имеют размерность моль на 6 Обратите внимание, что в этоЛ /<pj|)( для НгО учитываете.! концентрации HjO, 55,5| М. В наиболее часто (рХ " 14,00) концентрация Н2О не входит.				, поскольку дли полу* сложить величины рл литр. кпользуемую X].j о”			синя кои- Все KGU- 1,00-10-18

Глава l
40
вання — сопряженная с ним кислота, 3) кислотно-основные реак- ции легко обратимы. Попытаемся объяснить эти положения на						
примере нескольких реакции. Кислота Основание				Сопряженное Сопряженная основание	кислота		Аравн
Общее урав-	НА	4-	В“	А- 4-	НВ	[А1 [НВ] (НА] [В-]
нение	НОАс		ОН"	ОАс“ 4-	нао	1,8-Юэ
	H3S	4-	CN-	HS" 4-	HCN	2,0-10*
Примеры	НаРО7	4-	ОСП	нрог +	НОС1	0,93
	нсоу	4-	NH3	СОГ 4-	NHt	8,410-»
Таким образом, любую реакцию по Бренстеду можно рассмат-
ривать как сумму двух конкурирующих реакций по Аррениусу.
В общем виде
(	НА = Н+ + А"
Уравнения Аррениуса |	g- _
Уравнение Бренстеда НА 4- В = А + НВ
Отметим также, что константу равновесия для уравнения
Бренстеда можно получить непосредственно из констант равно-
весия для двух уравнений Аррениуса.
Уравнения Аррениуса
НА = Н+ + АЛ
НВ = И* 4- В',
[FT] [АП
” [НА]
Л2- [НВ]
Уравнение Бренстеда НА + В~ = А 4- НВ, К3 = [на/[В=] =
[Н+] [А~] [НВ]
~ [НА] [Н-] (В"]
Иначе говоря, получаем, что
<i8-v
Данные по константам равновесия Аррениуса имеются для очень
большого числа реакций. В табл. 18.13 приведены константы для
некоторых обычных кислот. Отметим, что сильные кислоты нахо-
дятся в верхней левой части колонки «Равновесие» (диссоции-
рующие соединения), а сильные основания—внизу правой части
колонки (продукты диссоциации).
Интересно, что сами по себе константы Аррениуса можно рас-
сматривать как особый случай констант Бренстеда, в которых

Халькогены — группа VIA
41
вода является основанием, а концентрация нонов водорода Н+
•считается равной концентрации нонов гндроксоння НзО+.
НА (водн) -г НгО = Н3О+ (водн) -р А“ (водн),
[Н3О*] [А~]	[Н+] [А"]
Л~ [НА] = [НА] ’
Упражнение 18.12
Объясните тот факт, что большинство кислот в водных растворах
являются слабыми кислотами.
Ответ. По Бренстеду кислоты образуют отрицательный ион, отдавая
протон конкурирующей молекуле воды. Обычно отрицательный нон яв-
ляется более сильным конкурентом за обладание протоном, чем
нейтральная молекула воды. Поэтому в водных растворах кислоты ведут
себя как слабые, если только плотность отрицательного заряда у их
аниона не слишком мала (как в случае Cl-, NO3, HSOf, CIO4 ).
ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ ЛЬЮИСА
Теория Бренстеда весьма успешно обобщала представления
о природе основности, но фундаментом для объяснения кислот-
ных свойств в ней продолжал оставаться протон. Эксперименты
в неводных растворителях и даже многие реакции в водных си-
•стемах указывали на необходимость дальнейшего обобщения су-
ществующих представлении. Одно из таких обобщений было
выдвинуто Льюисом. Он отметил, что аммиак NH3 соединяется
ие только с протоном, но и с ионами Ag+, Cu2+, Со3+, а также
с BF3 и многими другими веществами и что существует множе-
ство других аналогичных реакций. Поэтому Льюис определил
кислоту как вещество, способное акцептировать пару электронов
с образованием ковалентной связи. Основанием же, по его опре-
делению, является вещество с парой электронов, которая может
переходить к кислоте с образованием ковалентной связи. Таким
«образом, перечисленные выше реакции можно записать так:
Уравнение
Н* (водн) -г :МН3(водн) = Н—ЫНз (водн)
Ag+ (водн) + :NH3 (водн) = (Ag—NH3)+ (водя)
Cu3+ (води) + :Ь1НЭ (водн) = (Си—NH3)a+ (водн)
Со3+ (водн) + :NH3 (водн) = (Со— NH3)3+- (водн)
F\	F\
F—В (г) + :NH3 (г) = F—В—NH3 (г)
F/	?/
Кравн
1,8-10’
1,6-103
2-10*
2-10’

Глава JS
42
Сложные ионы, которые Ag, Си и Со дают с аммиаком, назы-
ваются комплексными ионами. Теория Льюиса весьма просто
объясняет их появление в результате взаимодействия иеподелен-
иой пары электронов :NH3 и свободных орбиталей ионов Ag+.
Cu2+и Со3+. Вышемыуже рассматривали комплексы состава 1 : 1
различных металлов, ход изменения константы равновесия для
которых указывает на возрастание кислотности катиона при уве-
личении положительного заряда. Кроме того, повышение кислот-
ности при росте плотности заряда на положительном кислом
ионе проявляется в способности координировать большее число
молекул NH3. Поэтому у рассматриваемых металлов обычно
наблюдаются следующие максимальные координационные чис-
ла- два в катионе Ag(NH3) 2, четыре в Cu(NH3)4+ и шесть в
Co(NH3)r-
Обсуждавшиеся в предыдущем разделе реакции Ьренстеда
можно записать и как реакции по Льюису, протекающие в вод-
ных системах.
Уравнение	Кравн
Н—ОАс + :ОН~= :ОАс"Ч-Н—ОН	1.8-109
H-SH+ :CN~=:SH" + H—CN	2,0-Ю3
Н—ОРО3Н"+ :ОСГ= :ОРО3Н2’-}- Н—ОС]	0,93
Н-ОСО7 + :NH3 — -.0—СОГ+ Н— NH^	8,4-10~2
Однако ии теория Бренстеда, ни теория Аррениуса не в состоя-
нии объяснить реакцию между BF3 и NH3.
Теория Льюиса — наиболее общая из трех обсуждавшихся
здесь теорий, поскольку она рассматривает множество кислот и
оснований. Для применения теории Лыоиса необходимо знать
структуру вещества и заселенность его электронных орбиталей.
Какую из теории можно с наибольшим успехом применить к ре-
шению данной проблемы, зависит от самой проблемы. Все три
теории подчеркивают конкурентный характер кислотно-основных
реакций: теория Аррениуса трактует эти реакции на основе гид-
роксильных ионов, стремящихся захватить водородные ионы;
теория Бренстеда говорит о различных основаниях, конкурирую-
щих друг с другом за обладание протоном; теория Лыоиса объ-
ясняет наблюдаемые явления с помощью представлений о раз-
личных кислотах, конкурирующих за обладание неподеленными
электронами различных оснований. В каждом случае состояние
равновесия можно описать константой равновесия, зависящей от
концентрации конкурирующих веществ в состоянии равновесия.
Значения этих констант можно определить экспериментально и
использовать нх затем для расчета ожидаемых характеристик
в родственных системах. На практике, как правило, действитель-

Халькогены — группа VIA
но наблюдается очень хорошее соответствие между расчетными
и получаемыми на опыте данными.
Экспериментальные данные об отличиях в силе некоторых
кислот и оснований теории Бренстеда и Лыоиса объясняют раз-
ной способностью к конкуренции за протон нли электронные па-
ры. Вообще, как и следовало ожидать, наиболее сильными явля-
ются кислоты с большой плотностью положительного заряда на
центральных атомах (табл. 16.3). В терминах теории Бренстеда
они наиболее сильные доноры протонов. В терминах же теории
Лыоиса эти кислоты обладают наибольшей способностью акцеп-
тировать электронные пары с образованием ковалентных связей.
Совершенно аналогично к самым сильным основаниям относятся
основания с максимальной плотностью отрицательного заряда:
они с наибольшей силон «хотят» получить положительные прото-
ны (по Бренстеду) или отдать неподелениые пары электронов,
образуя ковалентную связь (по Льюису). Таким образом, корре-
ляция относительной плотности заряда и кислотных свойств —
весьма полезный вывод. Конечно, плотность заряда связана с Д/7
и прочностями связей. Кроме того, при рассмотрении кислотно-
основных свойств следует учитывать и энтропийные эффекты.
Упражнение 18.13
Расположите следующие ионы по убыванию их кислотных свойств
(кислоты Лыоиса) по отношению к основанию ОН': Н+, Na+, Fe3+,
2п2+, Ва2+.
Ответ. Высокая плотность положительного заряда и легкодоступные
(низкие по энергии) орбитали увеличивают силу кислот Льюиса. Аква-
тированный Н+ обладает и тем в другим и является одной из сильней-
ших кислот. Остальные ионы значительно крупнее и сравнимы по раз-
меру друг с другом (радиус порядка 1 А), но различаются по заряду и
орбиталям. Вероятная последовательность (по убыванию кислотности):
Fe3+, Zn2+, Ва2+, Na+.
РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА
Реакции с водой называются гидролизом. На основании рас-
смотрения свойств кислот и оснований можно было бы ожидать
нескольких возможных реакций: 1) вода могла бы выступать
как донор неподеленной электронной пары и действовать в каче-
стве основания; 2) вода могла бы также передавать протон ве-
ществу с неподеленной электронной парой и выступать, таким об-
разом, в роли кислоты; 3) в качестве окислительно-восстанови-
тельного реагента вода могла бы отдавать электроны окислите-
лю, образуя при этом перекись водорода или кислород и ноны
водорода, и, наконец, 4) вода могла бы получать электроны, обра-

44
Глава
зуя газообразный водород и гидроксильные ионы. Этн четыре
возможные реакции можно представить следующими уравне-
ниями;
Вода как основание
Н—6: -J- Cu2+ = {Н—О—Си]+ 4 Н+
I
Н
Вода как кислота
Н—О: 4- :CN“= Н—0“ 4- Н—СМ
I
Н
Вода как восстановитель
2Н2О = Н2О2 4- 2Н+ 4- 2е
или
Н2О=-|-Оа + 2Н++2г
Вода как окислитель
Н2о + е = 4“ Н8 4- ОН"
Положительные ионы, таким образом,
дают при гидролизе кислый раствор;
они обычно являются льюисовскими
кислотами
Отрицательные ионы дают при гидро-
лизе основной раствор; они обычно-
являются льюисовскими основаниями
Сильными окислителями вода окисляет-
ся до перекиси водорода или кисло-
рода
Сильные восстановители восстанавлива-
ют воду до водорода
Термин «гидролиз» обычно применяется к кислотно-основным
реакциям с участием воды, в которых ни у водорода, ии у кисло-
рода не меняется степень окисления.
Рассмотрим следующий опыт. Прибавление хлорида алюми-
ния к воде сопровождается бурной экзотермической реакцией,
в результате которой образуется кислый раствор. Анализ раство-
ра обнаруживает наличие отрицательных хлорид-ионов и поло-
жительных ионов, содержащих алюминий. Прибавление гидро-
окиси натрия снижает кислотность раствора и вызывает образо-
вание белого студенистого осадка, который растворяется в из-
бытке гидроокиси. Если теперь этот щелочной раствор начать
нейтрализовать сильной кислотой (НС1 или HNO3), снова обра-
зуется белый студенистый осадок, растворяющийся в избытке
кислоты. Следующие уравнения дают нанлучшую в настоящее-
время трактовку этих наблюдений:
Растворение в воде
AICI3 (кр) 4- 6Н2О — А1(Н2О)з+ (водн) 4- 30“ (водн) 4- Энергия,
(Энергия гидратации AJH- значительна.)
Д1(Н2О)з<- (водн) = А1(Н2О)5ОН2+ (водн) 4- Н+ (водн).
(Высокий положительный заряд АР+ выталкивает Н+,
поскольку для ионизации водорода в водном растворе
необходима незначительная энергия. Энтропия при этом
возрастает.)

Халькогены — группа VIA
45
Осаждение при добавлении основания
Л|(Н.О)’* (водн) + ОН- (водн) = А1(Н2О)5ОН!+ (водн) + Н.О,
А|(Н2О)3ОН** (водн) + ОН" (водн) = А1(Н.О),(ОН)Г (водн) + Н2О,
AI(H2O).(OH)J (водн) + ОН" (водн) = А1(Н3О)3(ОН)3 (тв).
(АКНзО)э(ОН)» (электронейтрзльное соединение) выпадает в осадок кого*
рый содержит большое количество дополнительной воды. Отдельные Фраг-
менты структуры связаны между собой мостиковыми водородными связя-
ми, в результате чего осадок не имеет кристаллической структуры н вы-
деляется в виде студенистой массы. Кроме того, акватацня сводит к ми-
нимуму уменьшение энтропии |
Растворение осадка при добавлении избытка сильного основания
А1(Н2О)3(ОН)з (ТВ) 4- ОН" (водн) = А1(Н2О)а(ОН)7 (водн) + НаО,
A1(HsO)2(OH)7 (води) + ОН" (водн) =- А1(Н2О) (ОН)|~(водн) 4 Н8О,
А((Н3О) (ОН);- (водн) 4- ОН" (водн) = А1(ОН)|~ (водн) 4- HtO.
Образование студенистого осадка при прибавлении сильной
кислоты
А1(ОН)»“ (водн) 4- ЗН+ (водн) - А1(НаО)3(ОН)3 (тв).
(Три стадии объединены в одно уравнение.)
Растворение осадка при дальнейшем прибавлении сильной кис-
лоты
А1(Н2О)з(ОН)3 (тв) 4- ЗН+ (водн) = Al(H2O)jp- (водн).
(Три стадии объединены в одно уравнение)
Вследствие высокой плотности положительного заряда нон АР+
притягивает и весьма прочно удерживает шесть окружающих его
атомов кислорода. И все наблюдаемые изменения, происходящие
в этой системе при добавлении основания или кислоты, объяс-
няются в первую очередь превращениями, происходящими с пе-
риферийными атомами водорода.
Существует довольно много соединений, которые, подобно
А1(Н2О)3(ОН)з, могут: I) согласно Аррениусу, реагировать либо
с ионами водорода, либо с гидроксильными ионами; 2) по терми-
нологии Бренстеда, быть донорами или акцепторами протонов;
3) наконец, согласно теории Льюиса, быть донорами или акцеп-
торами неподеленных электронных пар. Эти соединения могут
вести себя или как кислоты, или как основания. Онн получили
название амфотерных соединений. HSO4, НСО<,Н2РО4, НРО*-»
С11ОН+ Sn(Н2О)2(ОН)4, Сг(Н2О)з(ОН)3 и многие другие соеди-
нения относятся к амфотерным. С сильными кислотами оии реа-
гируют как основания, а с сильными основаниями — как кисло-
ты. Однако обычно термин «.амфотерный» используется *для не-
растворимых в воде гидроксилсодержащнх соединений типа
А1(Н2О)з(ОН)з, которые могут растворяться как в кислых, так
и в щелочных растворах. Это амфотерные гидроокиси. Амфотер-
ными являются гидроокиси элементов, расположенных в перио-
дической системе главным образом вблизи диагональной линии.

Глава »ч
.идущей от алюминия к висмуту. К этому же классу соединении
•следует отнести также гидроокиси цинка(II) и хрома(Ш), обла-
дающие ярко выраженными амфотерными свойствами. В перио-
дической системе эти элементы расположены — и это не должно
быть неожиданным — между типичными металлами (образую-
щими основные окислы и гидроокиси) и неметаллами (образую-
щими окислы и гидраты окислов с кислотными свойствами).
упражнение ю.и
Напишите суммарные уравнения для реакций дп(0Н)2 в качестве
а) основания и 6) кислоты.
a)	Zn(OH)2(Kp) 4-Н3О+(воДн) = 2пОН+(водн) +2Н2О, или
Zn(H2O)2(OH)2(Kp) Ч- Н3О+(водн) = гп(Н20)зОН+(водн)Ч-Н20;
б)	Zn(OH)2(KP) Ч-ОН-(бодн) = Zn(OH)3 (води), иля
Zn(H2O)2(OH)2(Kp) -J- ОН- = Zn(H20)(OH)3 (води) + Н20.
ПЕРЕКИСИ
Как уже отмечалось (табл. 18.6), многие перекиси металлов
получаются при нагревании металла в избытке кислорода. Осто-
рожно подкисляя затем водный раствор перекиси металла, мож-
но получить перекись водорода. Для этой цели применяют, на-
пример, перекись натрия
Na2O2 (кр) = 2Na+ (водя) 4- (води),
0£“ (води) -Ь 2Н+ (води) = Н2О2 (водв).
Обработка ВаО2 холодной разбавленной кислотой используется
в промышленности для получения Н2О2, но главной реакцией при
добавлении воды к перекиси щелочного металла прн комнатной
температуре является образование газообразного кислорода. Эту
экзотермическую реакцию, сопровождающуюся сильным возра-
станием энтропии, следует проводить с осторожностью
Na2O2 (кр) f Н20 = 2Na+ (води) + 20Н~ (водя) + Оа (г)
AS’	AG3
—35,6	15.6	—40,9
Наиболее просто перекись водорода можно получить электро-
o'cjrLe^KH?'1 методом. Для этого в водный раствор, содержащий
HSO4 (из H2SO4 нли NH4HSO4), помещают два электрода и про-
пускают через эту систему постоянный ток. Реакция на аноде
2HS0j (вода) == 520|-(водн) + 2Н+ (води) + 2е, Е° = 2,11 В
и далее
Эд- (води) + 2Н2О = 2HSO7 (води) + Н2О2 (води).
На катоде выделяется водород
2е + 2НТ (ВОДИ) = н2 (г), Е° = О,ООВ.

Халькогены — группа Г/Д
47
Для поддержания постоянной кислотности раствор перемешива-
ют, поскольку ноны водорода образуются на аноде, а удаляются
на катоде.
Суммарная реакция: 2Н2О (ж) = Н3О2 (води) + Н2 (г)
Д/Г	Д5°	ДС°
90,9	32,2	81,3
В результате получают 30%-ный водный раствор Н2О2, из кото-
рого чистую Н2О2 можно выделить отгонкой при пониженном
давлении. Перекись водорода безопасно перегонять при 80 °C
(давление ее паров при этой температуре примерно 60 мм рт.ст.),
перегонка же прн нормальном давлении (т. кип. 152 °C) может
привести к взрыву. Температура плавления перекиси водорода
—1,7 °C. Таким образом, ее физические свойства довольно
близки к свойствам воды; это естественно, поскольку оба эти
соединения совершенно одинаково образуют водородные связи.
Как можно было заключить из ранее сказанного, Н2О2 — экзо-
термическое соединение в отношении распада на кислород и воду
НгОг (ж) — НаО (г) 4- О2 (г) 4- 12,9 ккал.
Эта реакция является аутокаталитической в том смысле, что
промежуточные молекулы, образующиеся при реакции (вероят-
но, радикалы ОН), катализируют распад и увеличивают скорость-
реакции. Продажная перекись водорода содержит ингибиторы,
которые, быстро реагируя с этими аутокатализаторами, снижа-
ют скорость распада. Иногда эти ингибиторы называют вводя-
щим в заблуждение термином «отрицательные катализаторы».
Фактически сами по себе ингибиторы не снижают скорости реак-
ции. Скорее они очень быстро реагируют с промежуточными сво-
бодными радикалами (вероятно, с ОН), необходимыми для ре-
акции разложения, и таким образом уменьшают вероятность
дальнейшего протекания реакции.
Экзотермичность этой реакции, легкость, с которой ее можно
ускорить с помощью катализаторов и контролировать, а также
низкие молекулярные веса продуктов — все это является осно-
вой для применения реактивных двигателей иа перекиси водо-
рода для «прогулок» в космосе и других навигационных задач
космической техники, требующих тщательного контроля.
ХИМИЯ СЕРЫ
Во многом химия серы похожа на химию кислорода, особенно
это относится к химическим свойствам серы в степенях окисле-
ния —2 и —1. Сульфиды, подобно окислам, обычно нерастворн-

Глава J8
48
мы в воде, образуют кристаллы, структура которых сильно
зависит от действия ионных сил (соотношения радиусов, кристал-
лического поля), и вступают в кислотно-осиовные и окислитель-
но-восстановительные реакции, аналогичные реакциям соедине-
ний кислорода. Как и следовало ожидать, наблюдаемые здесь
различия обычно связаны с увеличением размера и меньшей
плотностью отрицательного заряда на ионах серы.
Сера гораздо более склонна образовывать длинные цепи, чем
кислород. Озон Оз — наиболее длинная цепь, известная для
кислорода. Цепи же серы могут быть значительно длиннее, как
это наблюдается в жидкой сере при температуре немного выше
точки плавления (рис. 5.14). Элементарная сера, например, пол-
ностью растворяется в водном растворе, содержащем сульфид-
иоиы, поскольку прн этом образуются полисульфнд-ионы. Поли-
сульфид-ионы расщепляются при добавлении ионов водорода,
так как последние являются более сильной кислотой, чем сера:
|S|2- + S| = | S—s 12-
основание кислота
Льюиса Льюиса
I s-sj -- + SJ = | J-S\ J j
дисульфид- атом полисульфпд-
ион серы	нон
процесс может идти далее (до получения ионов S£“ с п^-6). Но
Sr + H+ = HS’4 (кр),
поскольку Sn_i — более слабая льюисовская кислота, чем
Н+(води).
Соединения кислорода в положительных степенях окисления
неизвестны (за исключением его соединений с фтором), поэтому
поведение серы в положительных степенях окисления нельзя
сравнить с данными для кислорода. Для серы весьма обычны
две степени окисления: 4-4 (SO2 и сульфиты, содержащие SOj~)
и 4-6 (SO3 и сульфаты, содержащие SOb). Двуокись серы SO2 —
основной продукт, получающийся при сжигании серы на воздухе
или в кислороде. Но SO3 — энергетически более устойчивое со-
единение н не образуется только из-за низкой скорости реакции
2 и Оз. Скорость этой реакции повышается в присутствии ка-
тализаторов, поэтому ее осуществляют в промышленности в
очень широком масштабе. Серная кислота (получаемая непря-
извп7пиЗВОреИИеМ S°3 В Воде) яВЛяется одним из веществ, про-
к комйяти В гР0ыаДН0М количестве. При температуре, близкой
Однако ппгк\пКНСЛеИПе 3°2„катализиРУется двуокисью азота NO2.
днако поскольку прн такой температуре скорость этой газофаз-

Халькогены — группа VIA
49
нои реакции мала, для проведения ее необходимы реакционные
камеры очень большого объема (иногда со стороной 150 м и бо-
лее). Единственным удовлетворительным покрытием для этих
камер служит металлический свинец, поэтому получающийся
продукт загрязнен свинцом. Концентрация кислоты, полученной
этим способом, ограниченна, так как при высокой концентрации
кислоты свинец легко растворяется в ней. Получаемая в свинцо-
вых камерах кислота обычно используется для промышленных
целей в тех случаях, когда ни чистота, ни высокая концентрация
кислоты не требуются.
Кроме того, двуокись серы образует трехокись при реакции
с кислородом над катализаторами из платины или окиси вана-
дия. Высокоэкзотермнческая реакция поддерживает твердый ка-
тализатор в раскаленном состоянии (около 1000 °C). При этой
температуре скорость реакции настолько велика, что для ката-
лизатора вполне достаточен аппарат с поперечным сечением ме-
нее 0,1 м2, через который быстро движется газовый поток. Про-
дукт реакции растворяют в серной кислоте, достигая высокой
концентрации трехокнси серы. Для получения кислоты желае-
мой концентрации эти растворы затем разбавляют водой. Весь
процесс можно изобразить следующими реакциями:
АЯ° as0 AG3
S (кр) + о2 = SO2 (г)	—70,9	2,7 —71,7
SO,(r)+4-O,(r)=SO,(r)	-23,7 -22,5 -17,0
SO3 (г) + H.SO, (ж) = H;SO, -SO3 (ж)
H,SO4SO3 (ж) + Н,0 (ж) -г HjSOj (води\
или
so3(г) Н2О (ж) = H4SO4 (водн)	—55,4 —73,2 —32,5
Раствор серного ангидрида в серной кислоте [Н2$О4-$Оз(ж)],
«дымящая серная кислота», известен также под промышленным
названием «олеум».
Для растворения SO3 нельзя использовать непосредственно
воду, поскольку в этом случае SO3 реагировал бы с парами воды,
образуя над жидкостью туман из жидких капелек. Каждая ка-
пелька сразу же адсорбировала бы на своей поверхности моле-
кулы газов воздуха н теряла бы вследствие этого способность
слипаться с другими капельками или растворяться в объеме
жидкой воды. II тогда туман из капелек серной кислоты, со-
вершенно не задерживаясь водой, загрязнял бы окружающую
среду.
Сера, как и кислород, образует прочные связи со многими
положительными ионами. Часто эти связи даже прочнее (выше
степень ковалентности), чем связи, образуемые кислородом. Так,
4 Дж. Кемпбел т. 2

Глава 18
50
например, сульфиды обычно более труднорастворимы в воде чем
= -
тельными ионами металлов. В фотографии это явление исполь-
Br + Ag($2O??
Восстановленное
зерно
Рис. 18.3. Схема фотографических
процессов.
! — под действием света
атом брома выбивается из
его устойчивого положе-
ния в решетке в зерне
AgBr(Kp). погруженном в
желатиновую матрицу; при
этом образуется этом се-
ребра. 2 — на зерно гало-
геннда серебра с дефект-
ной структурой воздейст-
вует химический восстано-
витель (проявитель). Ме-
таллическое серебро раз-
растается от места удара
фотона. В конце концов
все зерно переходит в
А£(кр). 3 — зерна AgBr(Kp),
на которые не действовал
свет и которые, таким об-
разом. не восстановились
до AglKp). растворяют в
водном растворе тиосуль-
фата натрия (в фиксаже).
4 — при промывке удаляют-
ся все ноны и остаются
только зерна серебра, об-
разующие черно-белый не-
гатив.
зуют, чтобы сделать проявленный фотослой нечувствительным
к дальнейшему воздействию света. Первоначальное скрытое
изображение в фотографическом слое образуется при попадании
.Вета на гранулы бромида серебра, суспендированные в жела-
тиновой эмульсии. (Примеси сульфид-пона в гранулах, очевидно,
катализируют поглощение света, создавая напряжения в кри-
сталлах.) Подвергшиеся действию света гранулы восстанавли-
в. ются затем до металлического серебра с помощью проявителя

Халькогены— группа VIA
(реагента, который восстанавливает только гранулы подверг-
шиеся действию света). Далее непрореагировавшее бромистое
серебро растворяется (фиксируется) в фиксаже (водном раство-
ре тиосульфата натрия, в котором содержатся ионы 8пОг).Пот
действием ионов 52О, в раствор переходит только иепроявлен-
ныи бромид серебра. Растворенные соли тщательно вымывают-
ся нз эмульсин, которая затем сушится. Последовательность
происходящих процессов изображается следующими уравнения-
ми (см. также рис. 18.3):
Экспозиция: AgBr (кр) 4- ftv = AgBr* (кр)
Проявление: AgBr* (кр) 4- Восстановитель (е) = Ag (кр) 4- Вг“ (водн)
Фиксирование: AgBr (кр) 4- 2S3Q2- (водн) = Ag(S2O3)?- (содн) 4- Вг' (водн)
Промывка: Удаление из эмульсии всех ионов
Окончательный результат: Гранулы Ag(Kp) всюду, где свет первоначально дей-
ствовал нз фотослой
Комплексный ион Ag(S2O3)2~ имеет строение [O3S—S—Ag—S—
—SO3]3-, которое говорит о большей прочности связей серебра
с серой, чем с кислородом. Аналогично сульфид серебра
Ag2S(Kp) (AGo6 = —9,62 ккал/моль) значительно более устойчив к
разложению на элементы ц менее растворим, чем окись серебра
Ag2O(Kp) (AGq6=—2,68 ккал/моль).
Упражнение 18.(5
Подкисление водного раствора фиксажа приводит к выделению се-
ры. Объясните это.
Ответ.
$хОз- (водн) 4- 2Н+ (водч) = S (кр) 4- H2SO3 (води).
Этот процесс можно рассматривать как кислотно-основную реакцию,
в которой : S конкурирует с Н+ за основание SO|*. На то, что Н+ — бо-
лее сильная кислота, указывает способность серы образовывать цепи,
в которых атомы серы проявляют по отношению друг к другу амфотер-
ные свойства.
СВЯЗИ СЕРА-СЕРА
Как обсуждалось выше, связи кислород — кислород сущест-
вуют в перекисях и мадперекисях. Аналогичные связи способна
образовывать и сера (вспомним тиосульфат-иои S2Oj и восьми-
членные кольца в структуре элементарной серы). Обычно связь
сера—сера (~63 ккал/моль) более устойчива к разложению»
чем связь кислород — кислород (-33 ккал/моль). Так, напри-
мер, связи сера—сера играют важную роль в сохранении со-
ответствующих ориентаций в ферментах (см. гл. 40). При раз-
рыве этих внутримолекулярных связен серы ферменты утрачива-
4*


Халькогены — группа VIA
53
Некоторые свойства двуокиси и трехокиси серы1
ют свою особую конфигурацию, а также обычно н способность
к катализу в биохимических реакциях. Из двадцати важнейших
аминокислот, перечисленных в табл. 40.1, лишь две — цистеин
и метионин — содержат атомы серы. Из них только цистеин мо-
жет легко использовать свою серу для образования дисульфид-
ных мостиков. Поэтому одна из важнейших функций цистеина в
биологических системах состоит в образовании этих мостиков.
ОКИСЛЫ СЕРЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Как двуокись, так и трехокись серы растворимы в воде. Как
отмечалось выше, несмотря на прекрасную растворимость трех-
окиси серы, при ее растворении возникает ряд трудностей, свя-
занных с механизмом процессов растворения. В табл. J8.14 при-
ведены некоторые свойства этих соединений и нх водных рас-
творов.
Значительная растворимость в воде и сильные кислотные
свойства трехокиси серы и серной кислоты (по сравнению с
двуокисью серы и сернистой кислотой) согласуются с высокой
плотностью положительного заряда в соединениях со степенью
окисления +6. Повышенная плотность положительного заряда
обычно приводит к прочной координации воды, увеличению энер-
гии взаимодействия с водой (а следовательно, и растворимости)
и возрастанию ионизации периферийных атомов водорода.
Ослабление кислотных свойств у гидросульфат- и гидросульфит-
ионов по сравнению с нейтральными кислотами находится в со-
ответствии с отрицательными зарядами этих ионов, которые за-
трудняют ионизацию протонов, ио и в этом случае кислотные
свойства серы +6 выражены сильнее.
Отметим, что в данном случае применяются те же правила
номенклатуры, что п для соединений галогенов. Название кисло-
ты с более высокой степенью окисления центрального атома име-
ет окончание -ая, а название ее аниона — окончание -ат. Назва-
ние же кислоты с более низкой степенью окисления централь-
ного атома оканчивается на -истая, а название ее аниона —
на -ит. Итак, серная кислота и сульфаты содержат серу в степе-
ни окисления 4-6, а сернистая кислота и сульфиты — в степени
окисления +4 (ср. с данными по номенклатуре в табл. 13.5).
СУЛЬФИДЫ
Как отмечалось в гл. 5, сульфиды — наиболее обычные руды
многих элементов, поэтому металлургия сульфидов имеет боль-
шое промышленное значение. Химия сульфидов является именно

Глава 18
54
тем разделом химии, из-за которого она получила репутацию
довольно «зловонного» предмета* (прежде всего качественный
химический анализ).
Сульфиды большинства катионов, так же как н окислы, не-
растворимы в воде. Поскольку сероводород (как и вода)
слабая кислота, растворимость сульфидов заметно- меняется при
изменении кислотности раствора.
(H^"j [HS“]
H.S (водн) =Н* (волн)+ HS* (вода),	К, = jfgj	=1,010*-, (18.3)
HS"(bojh) = Н+(водн) -}-S--(водн),	К2 = —= 1,3-Ю"*3.	(18.4)
Отметим, однако, что хотя сероводород и является слабой кис-
лотой, по кислотным свойствам он все же превосходит воду. Это
вполне естественно вследствие меньшей плотности отрицатель-
ного заряда на атоме серы. Интересно также обратить внимание
на то. что в случае сероводорода Кг в 106 раз выше Кг и что та-
кое же соотношение величии Кх и Кг наблюдается у серной кис-
лоты. Для многих других кислот отношение К\1Кг также нахо-
дится в пределах 104—106 (см. табл. 18.13). При насыщении
воды сероводородом под давлением 1 атм получается 0,01 М
раствор.
В табл. 18.15 приведены константы равновесия для раство-
ров некоторых сульфидов. Приведены два типа констант: произ-
ведение растворимости ПР
MS (кр) = М2<- (водн) Ч- 82-(водн), ПР = [М2+] (S'2-]
и константа равновесия для процесса растворения в кислоте с
образованием Нг5(водн)
MS (кр) + 2Н+ (водн) = М". (водн) H2S (водн). Лр„„ =	
В обоих случаях величины [MS] входят в константы, поскольку
концентрация соединения является величиной постоянной.
Упражнение 18.16
Оцените возможность экспериментального изучения равновесия в
растворе HgS в I М кислоте, насыщенном H^S
Ответ. По расчетным данным [Hg2+] составит 2,3-10"23 моль/л или
около одного иона на 1 л раствора. Таким образом, в пробе раствора
Мл должно находиться менее одного иона. Конечно, такой
Р - -jUaT ,,мсет смым только как усредненная величина, и можно ожн-
=1™ аЧ,,Тельных статистических отклонении от состояния равно-
псСлл.	~
">«ну=тся «stink, (букваль-

Данные по равновесиям для некоторых сульфидов в водных растворах

Глава 18
56
СЕЛЕН И ТЕЛЛУР
Многие свойства селена н теллура можно логически вывести,
рассматривая свойства серы с учетом возрастания размера ато-
ма, незначительного различия в энергиях S-, р- и rf-орбнталеи у
этих атомов и увеличения заряда ядра. Эти элементы обычно
встречаются в виде соединении, включенных в аналогичные суль-
фидные руды. Их получают как побочные продукты при очистке
сульфидных руд. Соединения селена и теллура по составу и
свойствам аналогичны соединениям серы. Как селенистый, так и
теллуристый водород имеют резкий запах и очень токсичны. Се-
лен и теллур обладают весьма неприятным свойством: попадая
в организм даже в следовых количествах, они выделяются при
дыхании в виде отвратительно пахнущих соединений. Эти эле-
менты и их соединения обладают электрическими свойствами,
позволяющими применять их для производства полупроводни-
ков и твердых электронных деталей. Подобные свойства можно
было бы предвидеть, учитывая все более .металлический харак-
тер элементов (меньшие энергии ионизации) при увеличении по-
рядкового номера в группах, расположенных в правой части пе-
риодической системы.
Задачи
I
(8.1. Как объяснить тот факт, что при одной и тон же температуре SO2
быстро реагирует с HjOf/K), но медленно с Ог(г), хотя у обеих реакций
большие отрицательные значения ДО?
18.2.	Какой из окислителей — Н2Ог или О2—действует более быстро? В реак-
циях с одинаковыми восстановителями и в том и в другом случае зна-
чения ДО велики.
11.3.	Н-О. может быть и окислителем и восстановителем. Подтвердите это
с помощью: а) полуреакций, б) валентной структуры в) степеней
окисления.	'
МА' ^SO, значительно менее растворим в воде, чем Pb(HSO4)2. Попмтай-
J, Ь °бЪЯСНИ’Ь ЭТОТ Факт- Каким образом это различие в растворимости
кислоту?3 раб0Ту с"шщовых камер на заводах, производящих серную
Какие физические свойства можно предвидеть у жидкого
Объясните ход изменения у -------------
ла.
18.6.
28.7.
. ..	,	______ селена?
гни гпя,., п. 	---- - халькогенов а) энергии ионизации, б) энер-
гии связи, в) температуры кипения, г) цвета	’	*
гели или
... — ,	jzM пгшслн:
Требуются ли для перечисленных
гели или другие типы реагентов?
превращений окислители, восстанови-
а)	Н2О --->-	Н,О2,
б)	H2SO, ----ь. H2SO3,
в)	Н3РО, --1	Р,О10,
г>	р< ---»-	P,S3,
д)	МпО. ----КМпО,,
е)	КСЮ., ---ъ КСЮ,,
ж)	HCI ------k YCI3,
з)	Th,(PO,), -ъ Th,
и)	U,О, ---> UF,,
к;	AgNO, ----►	Ag(CN)7,
л) S,O«- -----► S.O’-,
м)	Fe-+ --->	Fe3+,
н)	Cr2Oa ---->	Сг2О=-
o)	CH, --->	CH3OH,
")	Fe ---►	Fe(CO)3.

Халькогены — гррпна VIA
18.8.	Свободная сера хорошо растворима в жидком сероуглероде, значи-
тельно меньше растворима в бензоле и почти нерастворима в воде. Как
объяснить эти различия в растворимости?
18.9.	Почему температура кипения Н2О2 выше, чем у воды, а температура,
плавления почти такая же?	'
18.10.	Как будет меняться количество растворившегося в 100 мл воды H2S
при перечисленных ниже воздействиях? Каждый ответ поясните на осно-
вании кинетической теории и рассматриваемого равновесия. Напишите
уравнения всех реакций.
а)	Применяется более теплая вода.
б)	Возрастает давление H2S над водой.
в)	К воде добавлена гидроокись натрия.
г)	К воде добавлен нитрат меди.
18.11.	В колбах, частично заполненных водным раствором H2S, вскоре обна-
руживается свободная сера. Напишите уравнение реакции образования
серы. Как объяснить наблюдаемое явление с точки зрения положения-
серы и кислорода в периодической системе и относительных размеров их
атомов?
18.12.	Какие доказательства двухатомное™ молекулы кислорода вы можете
привести?
18.13.	Используя цикл Борна — Габера, объясните (по возможности количе-
ственно), почему при смешивании элементов образуется SF6, а не SF«
(разность в ДНоб~ 100 ккал/моль).
18.14.	Какие из приведенных соединений могут вести себя как льюисовские-
кислоты: а) А13+; б) ВСЦ; в) BrF3; г) Fe2+; д) SiF<?
18.15.	Какие из приведенных соединений могут вести себя как льюисовские
основания: a) S2-; б) НгО; в) Вт-; г) СО; Л) CN-?
II
18.16.	Для получения хорошей электропроводности спая при тщательной пай-
ке в качестве флюса используют канифоль, состоящую в основном на
абиетиновой кислоты CisHis/CH^COOH. Вероятная структура этой кис-
лоты
Н3С СООН
Благодаря каким свойствам для хорошего электрического соединения в=
качестве флюса лучше применять канифоль (а не ZnCU)? Почему ZnCl?-
целесообразнее использовать для больших механических соединений?
18.17.	СО? реагирует с водой медленнее, чем SO2. хотя величины ДО для обоих
процессов близки. Приведите орбитальные я структурные формулы
этих соединений и объясните различие в скоростях реакций.
18.18.	В процессе превращения Р«0[о в Н3РО4 (наиболее устойчивую форму
в разбавленных растворах) при взаимодействии с водой образуется мно-
го сложных кислот Наиболее известны два промежуточных соедине-
ния— Н4Р2О? и (НРОз)п. Используя структурные формулы, решите,
какая нз кислот образуется первой, и предложите постаднйнын меха-
низм превращения Р4О10 в Н3РО4 при гидролизе.
18.19.	Напишите уравнения, демонстрирующие поведение каждого нз перечис-
ленных ниже веществ как кислоты или основания (если это возможно)’

Глава 18
58
• 1л пппр Используя материал этой главы, вычислите как
"° °™°Т„Х “отит“В™иих констант. НВг. КОН. НОВг, Те (ОН),.
NaSO, PHCftN°b . КнЛо“ RbHSO,. NaHCO,. Na2O„
ИЯ? 0 1 Л(водные растворы перечисленных ниже вещест» дают при добав-
20' тении нескольюи капыь метилового красного, фенолфталеина метилово-
^ оранжевого „ бромт,.модового синего указанные окраски (обозначения
TJX 18 12) Используя только эти данные, оцените значе-
ния К дтя г гавного равновесия в каждой системе. Расположите приве-
зенные вещества в ряд по убыванию кислотных свойств только па осно-
вами полученных вамп данных. Сравните там, где это возможно, зваче-
НИЯ ваших констант с данными табл. 18.13.
HF	мк к	ФФ б	МО к	БТС ж
Н„Оо	ж	б	О	ж
NaHSO3	к	б	О	ж
KCN	ж	к	ж	г
HCN	ж	б	о	ж
1821. Вычислите [Н+1 и [ОН-] в следующих растворах: а) 1 М Н1; б) 0,1 Л1
НОАс (ГН+1»10-3Л<); в) 0,01 М HCN; г) 0,1 МИД л) 0.01 М Н2СО3;
е) 01 Л1 А1С13 ([Н+] ~ 10-3Л1); ж) 1 М KCN; з) 1 М NaHSO3 ([Н+)«
~ 10-’ Л1); Hi 0,1 Al KNO2; к) 1Q-3 М HF _([Н+] « 10~э Л1).
18.22.	Напишите суммарные уравнения для реакции между перечисленными ни-
же водными растворами, приведите для всех реагентов электронные ва-
лентные формулы. Какие реакции можно объяснить: 1) на основании
теории Бренстеда, 2) теории Льюиса, 3) нельзя объяснить с помощью
этих теорий? Добавьте, если необходимо для получения равенства, Н+,
ОН- или Н2О; иными словами, считайте, что имеете дело с водными
растворами, а) НО и NaOH; б) Сг(МО3)з и КОН (при написании фор-
мул помните о главных частицах, фактически присутствующих в этих
растворах; например, химия Сг3+ очень похожа на химию А13+);
в) №а2О2(кр) и Н2О; г) Zn(H2O)42+ и NH3 с образованием 2п(ЬГНэ)г+;
д) Fe(H2O)§»- и 1_ с образованием Fe(H2O)^ и I2; е) Fe(H2O)J* и НС!
с образованием FeClg-; ж) AgCI(кр) и KCN с образованием Ag(CN)2
18.23. В США ежегодно производят 9 млн. тонн серной кислоты, больше, чем
любого другого химического соединения. Сколько для этого требуется
серы? (Около )07 тонн.) Это примерно 3/4 от всего количества серы, до-
бываемого ежегодно в этой стране.
J8.2-1. В фотографии водный раствор фиксажа приготовляют, используя около
240 г Na2S2O3-5H2O на 1 л раствора. Предположим, что после использо-
вания для комплексообразования 90% всего тиосульфата раствор сле-
дует заменить свежим. Сколько стоит серебро, содержащееся в 19 л
использованного фиксажа? [Около 40 долларов (~36 руб.).] Цена се-
ребра 1,35 доллара за унцию (4 коп. за 1 г). С помощью какого деше-
вого способа можно извлечь это серебро?
18.25.	При нагревании на воздухе сульфида свинца (PbS) образуется газо-
образная двуокись серы (SO2) и окисел свинца. Из 0,797 г сульфида по-
лучилось 0,744 г чистого окисла. Какова его формула? Напишите урав-
нение реакции.
18.26.	В лаборатории имеются четыре одинаковые колбы, этикетки от которых
потеряны Известно, что в них находятся 9 А1 аммиак, 9 М соляная кис-

Халькогены — группа V1A	59.
лота, раствор фосгена в ССЦ (очень ядовит при вдыхании) и 36 н. сер-
ная кислота. Опишите подробно, как вы определите, что содержится в.
каждой колбе, не зная заранее ответа на этот вопрос ни для одной из
колб н не пользуясь никакими другими реактивами.
18.27.	Образец SC1« весом 15,5 г содержит: (а)---молен SCI2, (б) _______
грамм-атомов хлора и (в)------- атомов серы. Степень окисления серы
в этом соединении (г)----. Плотность паров SC12 при 300 К и дав-
лении 0,10 атм (д)------ г/л. Для приготовления 0,10 моля SC12 сжи-
ганием серы в хлоре потребуется ----------- л хлора при нормальных,
условиях. Если это количество хлора получать по реакции
4НС1 Ч- МпО2 = МпС12 + С12 (г) + 2Н2О,
потребуется (ж)------г МпО2. При прибавлении SC12 к воде происходит
реакция диспропорционирования, при которой (з)------часть серы пере-
ходит в S8, а (и)-----------------------------------часть —в сернистую кислоту (H2SO5). Напишите
суммарное уравнение этой реакции [SC12 + НгО = (к)------]. (л)----мл
0,20 М NaOH необходимо для нейтрализации кислоты, образовавшейся
при гидролизе 0,0010 моля SC12.
Ill
18.28.	Растворимость РЬС12 в воде при 25 °C составляет 0,039 моль/л;
ПР — 1,7-10-5. Оцените все погрешности, обусловленные гидролизом
РЬг+ до РЬ(ОН)+ и вычислите К для реакция
Pbu (води) 4- Н2О = РЬ(ОН)+ (еодн) + Н* (водн) (К = 0,5).
!8.29. В раствор, содержащий ионы Ag+, Hg2+, Си2+ и Cd2+ (концентрация
каждого иона 0,1 моль/л), добавили цианистый калий; при этом ионы
меди(П) восстановились, а конечная равновесная концентрация цианкл-
нона составила 0,1 моль/л. Докажите с помощью расчетов, что если этот
раствор насытить сероводородом, то а) сульфид меди осаждаться не
будет, б) сульфид кадмия выпадет в осадок и в) выясните, будут ли
осаждаться сульфиды серебра и ртути.
	ПР	
CujS	2,0-10~”	Cu(CN)|"	5IO-ja
CdS	7,1-10-“	Cd(CN)S"	1.410-1’
Ag2S	4,0-10"53	Ag(CN)7	810^
HgS	3,0-Ю-51	Hg(CN)J-	4 10
Для насыщенного	водного раствора	сероводорода [S2-] = 1,3- !0 ’2 - [H+]-2.
На стр. 473	и 476 указана	литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.

ГЛАВА 19
Молекулярное движение
и динамические равновесия
Мио такой каким мы обычно его видим, является в физиче-
ском смысле вполне стабильным. Правда, люди передвигаются
с места на место, автомобили движутся быстрее, а самолеты н
ракеты мчатся еще с большей скоростью. Но большинство объек-
тов, которые мы видим, сравнительно неподвижны, их движение
довольно медленное, даже слабое. Трудно постоянно сознавать
тот факт, что атомы и молекулы во всех этих явно неподвижных
объектах сами по себе вовлечены в очень быстрое беспорядочное
движение со скоростями от 800 до 1600 км/ч. Ниже будут рас-
смотрены некоторые доказательства молекулярного движения,
а затем показано, как оно относится к равновесным системам.
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Рис. 14.2 показывает, что большинство связей при комнатных
температурах находятся в основных колебательных состояниях,
и все, за очень редким исключением, молекулы при этой темпе-
ратуре также находятся в основных электронных состояниях.
Таким образом, химия и химические реакции прн комнатных
температурах протекают между молекулами, которые совершают
интенсивное поступательное движение, энергично вращаются а
также колеблются в основных колебательных п электронных со-
Гмгтппгп „м"ог"с столкновенпя молекул происходят вследствие
быстрого поступательного движения, так как скорости движения
:ий^зНахХпо:Тй4Д',аПаЗОНе (-40 КМ/С- Скорость^ уда е

Молекулярное движение и динамические равновесия	61
“ногнх молекул частота вращения равна примерно
10 с . Поскольку скорость соударений около 1010 с-1, молеку-
ла совершает приблизительно 10 вращений между двумя столк-
новениями в газе при 25°C и давлении 1 атм.
Колебания молекул имеют частоту порядка 1013 с-’, изменяю-
щуюся при понижении массы и силовой постоянной связи
Таким образом, в газах прн комнатной температуре и давлении
1 атм связи успевают совершить примерно 100 колебаний в тече-
ние каждого вращения молекулы и примерно 1000 колебаний
между двумя соударениями. Эти результаты суммированы в
табл. 19.1.
Таблица 19.1
Некоторые средние скорости движения молекул в газах при 25 °C
и давлении ! атм
Скорость поступательного движения, см/с Частота соударений, с-1 Частота вращения, с-1 Частота колебания, с-*	104 Ю10 10й 1013
Гораздо сложнее точно описать движение в конденсироваи-
<ных фазах. Поступательное движение от одной, точки к другой
затруднено, так как молекулы плотно упакованы. Даже враще-
ния могут происходить редко, если только молекулы не являются
почти сферическими или имеющими форму одноосных цилинд-
ров. Вращение имеет тенденцию к трансформации в колебатель-
ное или крутильное движение, а поступательное движение стре-
мится трансформироваться в быстрые движения взад и вперед,
так как молекула сталкивается с соседними молекулами и отска-
кивает от них. Поскольку молекулы находятся очень близко друг
ж другу, то, конечно, в секунду происходит огромное количество
•столкновений (порядка 1012 во многих случаях). Однако даже в
конденсированных фазах частоты колебаний связей почти в де-
сять раз выше, чем частоты колебаний и отскоков молекул.
Упражнение 19.1
Что уменьшается быстрее с увеличением массы—скорость поступа-
тельного движения, частота вращения или частота колебания?
Ответ. Скорость поступательного движения и частота колебании об-
ратно пропорциональны массе в степени '/г, а частота вращения более
чувствительна к изменению массы, поскольку она обратно пропорцио-
нальна массе в первой степени.



Молекулярное движение и динамические равновесия	63
| МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫИ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ |
При комнатной температуре молекулы обычно обмениваются
лишь вращательной и поступательной энергиями. Они редко
получают при соударениях достаточно энергии, чтобы вынтн из
основного колебательного уровня, если только не происходит
реакция. В этом случае энергии реакции может быть достаточно
для того, чтобы возбудить колебания продуктов. После такого
возбуждения нли после высокотемпературного соударения, кото-
рое возбуждает более высокие колебательные состояния, моле-
кулы, вероятно, совершают несколько колебаний, прежде чем
подвергнутся новому соударению. В течение этих колебаний до-
бавочная колебательная энергия может распределиться среди
других связей, если молекула является многоатомной. Такого
перераспределения нельзя, конечно, ожидать в двухатомной мо-
лекуле. В результате перераспределения в многоатомной молеку-
ле возможна стабилизация ее усреднением энергии по несколь-
ким связям нли распад молекулы, если энергия сконцентрирует-
ся на относительно слабой связи. Таким образом, молекула мо-
жет получить энергию в одной точке, а вступить в реакцию в
другой точке вследствие перераспределения энергии (см.
рнс. 19.1).
При повышении температуры средняя поступательная энергия
также увеличивается и появляется большая вероятиость перено-
сов больших энергий. Реакции с разрывами связей протекают
все чаще п становится все более и более вероятным возбужде-
ние максимально высоких колебательных состояний. Разрыв свя-
зи фактически можно рассматривать как колебание с бесконеч-
но большой амплитудой. При еще более высоких температурах
может происходить электронное возбуждение, включая иониза-
цию молекул. При чрезвычайно высоких температурах становят-
ся возможными ядерные реакции. В настоящее время основные
усилия в поисках условий осуществления реакции ядерпого син-
теза для получения энергии в больших масштабах направлены
на создание и поддержание очень высоких температур (10' К и
выше) в относительно концентрированном газе. На рис. 19.2 по-
казаны изменения свойств равновесных состояний при различ-
ных температурах. На рис. 19.3 приведены истинные равновесные
концентрации различных частиц в газообразном кислороде в ши-
роком температурном интервале.

^пост (средняя). кхал/моль	J Температура. 1 к	Равновесное состояние
3-IO10	101Э	Происходит образование мезонов
3- 10s	I011	Происходят ядерные реакции
	JO10	Большинство атомов полностью ионизованы
3.10s	10s	Происходят некоторые ядерные реакции, типично образование рентгеновских лучей
310s	107	Появляются мягкие рентгеновские лучи, типична многократная ионизация в газах шествуют только одноатомные газы
	10s	
300	105	Существуют только одноатомные и двухатомные газы (исключения возможны только при очень вы- соких давлениях). Типична термическая ионизация в газах
	10s	Электронные состояния возбуждены во многих га- зах. Большинство веществ газообразны. Большая часть молекул распадается на атомы и двухатом- ные молекулы
3	io3	Существенными становятся колебания в состояни- ях выше основного. Возможно электронное воз- буждение в конденсированных фазах — «красное каление»
	273,16	Тройная точка воды, определяющая температур- ную шкалу. Многие вещества плавятся и кипят, поскольку происходят поступательное движение и вращение молекул
3-1(Г2	too	Начинается заметное вращение в газообразном водороде. Плавится и кипит водород
	10	Устанавливается поступательное движение в га- зах
	I	Наблюдаются сверхпроводимость и сверхтеку- честь. Большинство веществ являются кристалли- ческими; только гелий — жидкость
0	0	Никакие изменения невозможны, лишь нулевые колебания
Рнс. 19.2. Свойства равновесных состояний в зависимости от температуры.
Рис. 19 3.
’астиа * ™роде В завнсямос»
‘SX'—""» иовяэовавиые; 2 _ .од0родо„ояобные; 3_геднл.

Молекулярное движение и динамические равновесия
65
Упражнение 19.2
Прокомментируйте утверждение, часто встречающееся прн обсужде-
»”'заЯВ?с“":т^Х™ТН: 'СК0РМТЬ	"₽=»~
^«^п’иР?пвС0ЛЬК\ большинство ядерных превращений требует энер-
гии порядка 10 ккал/моль или больше, утверждение справедливо лишь
в том случае, если —ЦТ (обычно называемое RT, не достигает этой ве-
личины, что возможно, если только Т приближается к 109 К.
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
К чисто химическим реакциям относятся взаимодействия ве-
ществ друг с другом с образованием новых соединений; эти
взаимодействия обычно происходят при молекулярных соударе-
ниях, длящихся при комнатной температуре примерно 10“и с.
Частицы должны сблизиться на расстояние, достаточное для
того, чтобы влиять друг на друга; это и есть соударение.
Мы уже вкратце обсуждали природу таких соударений, а
также влияние температуры, давления и концентрации на ве-
роятность того, что они приведут к реакции. Повторите эти темы,
а также посмотрите разделы, посвященные обсуждению домен-
ных процессов, химии серы, гидрирования и процесса
Габера.
Мы продолжим это обсуждение более детально в главах по
кинетике и механизмам реакций. Однако уже сейчас должно
быть понятно, что молекулы, вовлеченные в беспорядочное по-
ступательное движение, с энергиями, распределенными в соот-
ветствии со статистикой Больцмана, будут сталкиваться часто,
причем различным образом. Кроме того, в течение соударения
молекулы остаются вместе на время, соизмеримое с временем,
за которое происходит колебание связи. Некоторые из этих со-
ударений ведут к обмену энергией, а некоторые — к разрыву
старых и образованию новых связей. Поскольку процессы явля-
ются случайными, они могут быть описаны в терминах статисти-
ки. Например, вероятность реакции зависит от вероятности
соударения (и, следовательно, от концентраций молекул), а так-
же от энергии молекул (и, следовательно, от температуры систе-
мы). Как будет показано в гл. 22 и 23, возможны и другие пере-
менные. В настоящей главе мы изучим природу химических
равновесий и равновесных состояний, а также их связь с молеку-
лярным движением.
5 Дж. Кемпбел т. 2

Глава 19
бб
|~ОТКРЫТЙЁ~ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ"|
В предыдущих главах константы равновесия были использо-
ваны чисто эмпирически. Сейчас мы рассмотрим их подробную
интерпретацию и историю открытия.
С первых дней появления химии экспериментаторы установи-
ли, что некоторые реакции идут «до конца», а другие нет.
Особенно простым примером является растворимость кристалла
в жидкости. При любой температуре ниже точки плавления твер-
дого вещества система всегда достигает состояния, в котором
жидкий раствор насыщен кристаллическим веществом. Дальней-
шее добавление кристаллов не влияет иа концентрацию раство-
ренного вещества. Сходные эффекты наблюдаются в других
реакциях, происходящих в одной фазе.
Гульдберг и Вааге в серии статен, опубликованных в период
с 1863 по 1867 г, впервые четко сформулировали, что степень
протекания реакции (по крайней мере в некоторых системах)
может быть описана выражением, которое теперь называют кои-
стантой равновесия, т. е. отношением произведений концентра-
ций, возведенных в соответствующую степень*. Их доказатель-
ства были чисто экспериментальными, а выводы — эмпириче-
скими, но они совпали с выводами, основанными на величинах
скоростей реакций.
В 1870-х годах выводы этих авторов были обобщены с прив-
лечением точных термодинамических доказательств, утверждаю-
щих, что для любой реакции существует отношение концентрации,
которое при постоянной температуре не зависит от измене-
ний концентраций. Числитель этого отношения представляет со-
бой произведение концентраций частиц правой части уравнения
а знаменатель — произведение концентраций частиц левой части
Уравнения. Каждая концентрация возведена в степень равную
коэффициенту для этой частицы в химическом уравнении Так
Для оощего уравнения	’ 1ак'
получим выражение для константы равновесия

теиия хямвдо7°Впртц?си оГковцытращ®,Г'пеаГаЧе””е завис"мос™ «апрао-

Молекулярное движение и динамические равновесия
67
или в общем случае
Пи’
П [кг ’
R
(19.1)
где [Р] — концентрация продукта, ар — коэффициент в химиче-
ском уравнении; аналогично [R] — концентрация реагента, г —
коэффициент; ft — численная константа, не зависящая от кон-
центраций, но зависящая от температуры, ft имеет размерность,
следовательно, величина ft будет различной в зависимости от еди-
ниц, использованных для выражения концентраций. Поскольку
уравнение (19.1) является общим, можно сделать вывод, что реак-
ция, которая идет «до конца», имеет очень большую величину ft;
равновесные концентрации исходных реагентов при этом невели-
ки. Реакции, которые «не протекают», имеют очень малую ве-
личину ft; равновесные концентрации продуктов незначительны.
Таким образом, строго говоря, все реакции протекают и ни одна
не доходит до конца. Каждая изолированная химическая систе-
ма в конце концов придет к равновесию. Важным является во-
прос: прекращается ли реакция в системе при химическом равно-
весии или достигается динамическое состояние, при котором ста-
новятся равными скорости взаимно уравновешенных реакций?
МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ОБРАТИМОСТЬ
Рассмотрим реакцию, механизм которой известен довольно
подробно. Например, достоверно, что гидролиз сложного эфира
в основных растворах протекает через следующие стадии:
О	О"
II	*г	1
1.	QHjO-C—СНЭ 4-ОН" ----> СДО-С—СНЭ
О
I
н
О'	о
I k,	II
2.	qHbO—С-СНз	СаНБО" + но—с-сн3
I
о
I
н
3.	С2НьО~4-НаО ---> СгН^ОН+ОН-.
5*

Глава 19
68
Суммарная реакция
о	О
П	И
CgHjO—с- сн, + Н.0 = С.ЦОН + н-о-с-сн3,
[ROHJ [НОАс]
Лра,„- щоАсЦН.О) •
Первоначально происходят лишь указанные реакции, так как
в реакционной системе присутствуют только С2Н5ОСОСН3, ОН-
и Н2О. Но при равновесии каждая из этих прямых реакций
строго уравновешена обратной реакцией и скорость каждой пря-
мой реакции точно равна скорости обратной для нее реакции.
Реакция
Скорость
О	О"
If	h I
1.	С2Н5О—C-CHj + ОН" ----► С8Н5О—с—сн3
!
о
I
н
О"
2.	едО-С-СНз —X С,Н5О" + нооссн3
о
I
н
*3	'
3.	С,Н5О + н2о-> С,Н5ОН + ОН"
-3. С.Н5ОН 4- ОН" CjHjO" 4- НаО
О"
-2. С,Н5О" 4- НООССН3 -X СгНйО—С—СН3
о
I
н
О"
-1- CiHjO—С-СНз -?Х
[ROAcJ [ОН"} (19.3)
t>2 = ft2 [ROOHAc ] (19.4)
ь-3 = *з [RO-] [Нао] (19.5)
s-3 = ROH] [OH-J (19.6)
i'-2 = k_2 [RO-] [HOAc]
(19.7)
C2IL -О-C-. CH,
v-i - fc-i [ROOHAc-] (19.8)

Молекулярное движение и динамические равновесия	69
Но при равновесии и3 = и_3. Таким образом,
МЙО-НВД^ЯКОННОН-], „ли =
«-э 1КО [ [HSO]
Аналогично, поскольку при равновесии и2=и_2 и t, то
MROOHAc-] =A_HRO-l[HOAcl, ^-= [^0HAq] 
[ROM [OH*) = [ROOHAc-J, А- =	
Однако, если перемножить все трн отношения констант скоростей,
получим
Г *1 11 _*2_] Г Л_1 _ Г [ROOHAc~J 1 Г [RO-] [НОАс] 1 Г [ROHJ [ОН-] ]
L *-i J [ *-г И J I IR0AcI l0H~l ] I [ROOHAc-] ] [ [RO-] [Н,О] J =
[НОАс] [ROH]
~ [ROAc] [Н2О] -Кравн.	(19.9)
которая является той же самой, что и экспериментальная кон-
станта равновесия в уравнении (19.2). Этот вывод полностью
согласуется с экспериментальным изучением механизма реак-
ции и предполагает, что только при равновесии скорость каждой
стадии реакции становится равной скорости обратного процесса.
Иными словами, приведенное доказательство предполагает, что
каждое явно статическое равновесное состояние состоит из ди-
намических микроскопических состояний, в которых молекулы
постоянно движутся, соударяются и реагируют совершенно бес-
порядочно, причем вероятность реакции связана с концентрация-
ми молекул. В химических системах все имеющиеся доказатель-
ства согласуются с этим принципом микроскопической обрати-
мости. Химические равновесия представляют собой динамические
состояния.
Упражнение 19.3
Прокомментируйте утверждение: «Принцип микроскопической обра-
тимости предполагает, что скорости всех реакций при равновесии
равны».
Ответ. Это утверждение не верно; предполагается лишь, что ско-
рость каждой «прямой» реакции становится равной скорости соответ-
ствующей «обратной» реакции.
ДИНАМИЧЕСКОЕ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Принцип химической микроскопической обратимости дает
выражение для константы равновесия, которое согласуется с экс-
периментальными данными, во всех случаях, когда известен ме-

Глава 19
70
ханизм реакшш. Он также дает правильное выражение для кон-
станты равновесия, если предположить некоторый механизм
(правильный или неправильный) и постадиино приравнивать друг
iovrv скорости прямой и обратной реакций. Принцип микроско-
пической обратимости в действительности является идеальным
общим методом получения К Поскольку это общий метод, нам
не В'ЖИО разбирать реакцию стадия за стадией; можно просто
записать выражение для константы равновесия, исходя из урав-
нения реакции в целом. Но принцип микроскопической обратимо-
сти предполагает, что обратимость имеет место и что химические
равновесия являются динамическими. Какие экспериментальные
доказательства подтверждают это?
Часто ссылаются на доказательство, полученное в исследова-
нии реакции водорода н иода, тщательно выполненном Тейлором
и Кристом,
[Щ rfal
2Н1 (г) = Н2 (г)	12 (г), Кравн = [Hfp *
Некоторые из данных приведены в табл. 19.2. Вычисленные по
ним значения констант действительно постоянны; эксперимен-
тальная погрешность составляет ±1%.
Юбдица 19.2
Равновесие между водородом, иодом и иодистым водородом при 698,6К
В первых пяти строчках приведены данные, полученные в равновесной систе-
ме при совместном нагревании водорода н иода. В последних трех строчках
приведены данные, полученные в равновесной системе при нагревании чисто-
го йодистого водорода. Отметим, что оба метода дают одинаковые
константы®
1Н2], моль/л	[12]. моль/л	[HI], моль/л	[Н2][(П
			
			[НЦз
1,8313-КГ3 2,2523-10-э	3,1292-10-2 2,3360-Ю"3	17,671-Ю-з 16,850-10-3	1,835 -IO*3 1,853-Ю'3 1,827-IO"2 1,831-10-2 1,835-10-2 1,840-IO"2 1,832-10-2 1.840-10-2
2,9070-IO-3 3,5600-IO"3 4,5647-Ю-3 0,4789-10“’' 0,4953-Ю"3 1.1409-10-®	1,7069-Ю"3 1,2500-IO”3 0,7378-Ю-з 0,4789-Ю-з 0,4953-IO-3 1,1409-Ю-з	16,482-Ю-з 1.5,588-10-3 13,544-10-3 3,531-Ю-з 3,655-IO-3 8,410-IO”3	
Средняя
----- или
-----Ta^l°r Н - Crist R- И., J. Am. Chem. Soc., 63. 1377 (1941)
1,837-10-2
0, 0)837
Один из методов проверки возможного
с?еме₽пп?йВеСИ0Г0 состоян"я заключается
стеме принта к равновесию и оставаться
динамического харак-
в том, чтобы дать сп-
в ЭТОМ СОСТОЯНИИ до-

Молекулярное движение и динамические равновесия
71
статочно долго для гарантии достижения равновесия. Время от
времени отбирают пробы и анализируют их с целью выяснения,
остаются ли все концентрации постоянными. Также может быть
применен спектроскопический метод, позволяющий определять
концентрации присутствующих частиц без воздействия на рав-
новесную систему. Кроме того, можно ввести небольшое количе-
ство одного из компонентов, содержащего радиоактивные атомы,
например в равновесную систему водород — нод может быть
введен радиоактивный иод. (При добавлении радиоактивного
иода равновесие немного сместится, но это смещение будет так
мало, что не скажется при измерениях.) Если теперь мы будем
отбирать пробы из равновесной смеси н анализировать йодистый
водород на радиоактивность, то увидим, что количество радиоак-
тивного иода в HI сначала быстро увеличивается, а затем до-
стигает постояниой величины, точно соответствующей той, кото-
рая может быть предсказана на основании предположения о слу-
чайном распределении радиоактивного иода между иодом и Н].
Это возможно лишь в том случае, если молекулы реагируют в
равновесии и если равновесное состояние является динамиче-
ским.
Все имеющиеся экспериментальные доказательства, так же
как и все современные химические теории, подтверждают идею
динамического характера равновесия: 1) происходят все воз-
можные реакции, 2) каждая реакция при равновесии строго
сбалансирована противоположной реакцией, протекающей с той
же скоростью, 3) при равновесии не происходит никаких суммар-
ных изменений концентраций.
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ И СВОБОДНЫЕ ЭНЕРГИИ РЕАКШ1П
Ранее было установлено, что возможные реакции в замкну-
тых системах при постоянных Т и Р характеризуются отрица-
тельными величинами AG0, а невозможные реакции — положи-
тельными величинами AG0. Теперь мы видим, что константа рав-
новесия К также связана с возможностью протекания реакции.
Большие величины К. (>1) соответствуют возможным реакци-
ям; малые величины (<С1) — невозможным реакциям. В гл. 1
было приведено соотношение между AG0 и К, имеющее вид
| ду = -/гт1г^р3,„, |
в гл. 29 это соотношение будет выведено. Отметим, что оно со-
гласуется с нашими рассуждениями. Если К>1, AG°<C0; если
/«], AG°>0.

r.taea
72			" | ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ | Выражен^ТдляТоистанты Р— может быть записано иепосредствино на осн«ван	№ всем уравнения. Таким образом, Р	ние химического урав- проблемам равновесия является составление иення. Несколько примеров дано в табл. 19.3. Примеры выражений для констант равновесна			
Уравнение	Выражение для константы равновесия	Примечания
HgCI2(BOflH) = Не2+(водн) + 4- 2СГ(водн)	|Hga*i [ОТ Лравн -	[HgC13|	Концентрация воды предполагается постоянной
РЬС12(кр) = РЬ^водн) + + 2С1'(водн)	Ара» = !РЬД‘1 РТ	[РЬС1г)(кр)) посто- янна п включена В -Кравн
CN'(boah) + Н2О_== = НСМ(водн) + ОН (еодн) Na (кр) + Н2О(ж) = = Na*(BOAH) + OH'(bo.'ih) + + -j-Н, (Г)	|HCN| |ОН~1 Араая -	|CN-j Ара.я=|№‘1 Ю1Г1 |Ht1v>	[Н2О1 постоянна и включена в Лравн [Na(Kp)] и [НаО] постоянны и вклю- чены в Кравн
Сделаем дополнительное полезное обобщение: концентрации,
постоянные в равновесном состоянии, можно включить в кон-
станту равновесия. Так, поскольку в водных растворах присут-
ствует очень большое количество воды, малые изменения в жид-
кой фазе ие изменяют существенно ее концентрацию. Если
эта концентрация постоянна, ее можно включить в значение
Лравн и тем самым упростить алгебраические выкладки. Это
является общим приемом в химии. Табулированные значения
констант равновесия в водных растворах всегда включают в
Кравн концентрацию воды (55,51 Л1), если это необходимо в соот-
ветствии с химической реакцией.
Теперь рассмотрим вопрос о чистой конденсированной фазе.
Во многих реакциях может образоваться чистая конденсирован-
ная фаза, особенно при осаждении кристаллов из раствора. Кон-
центрация кристаллической фазы является постоянной пока
кристаллы остаются индивидуальными. Так, вдвое большее ко-
личество кристаллов содержит вдвое большее число молен, но

Молекулярное движение и динамические равновесия
73
эти моли занимают в два раза больший объем, и поэтому кон-
центрация (количество молен на I л кристаллической фазы)
остается постоянной независимо от числа присутствующих мо-
лей. Концентрации чистых конденсированиых фаз (большинство
обычных твердых фаз) включены в табулированные величины
Крапп- Этого нельзя сделать для чистых газообразных фаз, по-
скольку в них концентрация зависит от давления; в кондеисиро-
ваиных фазах изменения давления очень мало влияют на кон-
центрацию, поскольку конденсированные фазы почти несжи-
маемы.
Вычисление величины констаиты равновесия прн данной тем-
пературе включает определение равновесных концентраций каж-
дой из частиц, входящих в динамическое равновесие, за исклю-
чением растворителя и чистых конденсированных фаз. Концент-
рации растворенных частиц выражают через молярность (М);
для газов используют парциальные давления (атм). Рассмот-
рим теперь экспериментальные данные для некоторых систем.
Упражнение 19.4
Вычислите константу равновесия для реакции Clj + 2Вг_=2С1“4-Вг2,
происходящей в водном растворе. Найденная равновесная концентра-
ция Вг_ равна 5'10~4Л1, начальная концентрация обоих реагентов
0,1 М.
Ответ. На основании стехиометрических соотношений другие равно-
весные концентрации должны быть следующими: [С12] = 0.05 М,
[Вг21=0,05 Al, [С1-]=0,1 AL Тогда
К={[С1-]г[Вгг]/[С12] [Вг-]2}Равп=4-104. * В
ИОНИЗАЦИЯ ВОДЫ
В чистой воде содержится много частиц, но большинство ее
свойств могут быть объяснены, исходя из наличия ионов, обра-
зующихся при индуцируемой столкновениями самоионпзации.
Н2О (ж) = Н+ (водн) 4- ОН" (води), Кн2о = 1НЧ (он1 •
ОН" (водн) = Н+ (водн) + О2" (водн).
Точность результатов не уменьшится, если пренебречь иониза-
цией по второму уравнению. Следовательно, все иоиы, сущест-
вующие в чистой воде, обусловлены первой реакцией, дающей
Н+ и ОН~ в равных концентрациях.
Измерение электропроводности чистой воды и сравнение ее
с электропроводностью растворов, содержащих известное коли-
чество ионов водорода и гидроксила, позволяют оценить эти кон-
центрации. Этот эксперимент был тщательно выполнен по край-

Глава 19
74
ней мере в трех работах. Величины «НаО при 298 К были найде-
ны равными J.IO-IO-'4 (1893 г.), 0,81-Ю-14 (1907 г.) и 1,05-10->4
(1907 г.). Концентрация ионов может также быть определена по
их каталитическому влиянию на скорость различных реакции и
по их влиянию на напряжение в гальваническом элементе, в ко-
тором реагируют Н+(водн) плн ОН_(водн). С помощью этих
или других методов получают величины /<HsC). На рис. 19.4 при-
ведены величины Кн„о и значения р#Нзо. т- е- отрицательный
логарифм j^hsO’ а также значения р^н2о в зависимости от Т„
гле p#=—lg К. Величины рК наиболее употребительны.
Р^нго ^н2о
74,939 0.115-Ю'14
14,730 0,186-10'’4
14.533 0.293-Ю'14
14,345 0,451 10'"’
14,167 0,681-10~'4
13,996 1,009- 10~'4
13,832 1,471 • Ю~'4
13,682 2,08 - 10'”
13,536 2.91 -ЯГ"
13,336 4,02 -1О'М
13,262 5,46  10~'4
13,137 7,30 - 10’н
13,017 9,61 -Ю’14
Рпс. 19.4. Зависимость величины рЯи,о от температуры [Harned Н. S., Ha-
mer IF. Л, J. Arn, Chcm. Soc., 55, 2194, 4496 (1933)J
Мы будем применять величину
| л'н,о = 1.00-Ю-» = [Ц4][ОН-] при 298 K~j
и отличается °т
воде при 25 °C	1 /о' Это 03иа,,ает. что в чистой
[Н*1 = [ОН-] = (1,00.10-Н)‘/2 = ], 00.10-т м.
Размерность «На0 (,[оль/л)з
Можно также вычислить свободу энергию понизаци,, воды
Дй° = ~RT In Кн о = — 1'987'298.2-г,303
1	1000	1гЮ-и,«.= 1Э111 ккал/мшь.
Положительная ветичиня
заметной ионизацией воды. с ,г''1асУ,’тс« с малой , но все же

Молекулярное движение и динамические равновесия
75
Упражнение 19.5
Объясните, почему Кя2о увеличивается с повышением 7.
Ответ. Суммарная реакция может быть записана следующим об-
разом .
Н2о + НаО = Н8О* (водн) + ОН“ (водн).
Электростатическая теория и экспериментальная вел!пнна Кн2о указы-
вают на то, что энергия основного состояния значительно благоприятнее
для нейтральных молекул. При более высоких температурах возбуж-
денное^ состояние (ионы) более вероятно, поскольку кинетическая энер-
гия R7) возрастает и соударения молекул становятся все более и
более интенсивными.
Упражнение 19.6
Вычислите [ОН-] в водном растворе при 25 °C, если [Н+
= 1,0-10-бА!.	и	L
1 =
Ответ. Км'с - [ОН-][Н+] = 1,0-10-И;[ОН-] =1,0 • lO-’Vl.O • 10-6=
= 1,0-10-8Л1.
ИОНИЗАЦИЯ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ
Теперь рассмотрим процесс ионизации раствореиного в воде
вещества. Для примера используем слабые кислоты, приведен-
ные в табл. 18.13. Возьмем НОС1 и рассчитаем, какая получится
концентрация нонов водорода, если растворить х молей чистой
НОС1 в I л чистой воды. Поскольку HOCI является кислотой,
следует ожидать, что раствор будет кислым, т. е. [Н+] должна
быть больше 10-7 М.
Мы можем написать
Основное равновесие НОС1 (водн) = Н+ (водн) + ОСГ (водн)
D л	„	[Н+][ОС1“] Rfltn_9
Выражение для константы равновесия К ——[НОС1] = Ь,о-10 ’
Как HOCI, так и Н2О могут образовывать ионы водорода при
ионизации, но НОС] с #Равв = 6,8-10-8 значительно более сильная
кислота, чем Н2О, для которой /Сц2о ~ Ь0- Ю-14. Связь Н—ОС1
слабее связи Н—ОН и разрывается при соударениях молекул
чаще; поэтому [Н+] должна быть значительно больше 10-7 М.
Таким образом, в качестве первого приближения будем считать,
что все ионы водорода поступают из НОС1. Из стехиометриче-
ского уравнения видно, что ионы водорода и гипохлорит-иоиы об-
разуются одновременно и в равных концентрациях. Кроме того,
одна молекула хлорноватистой кислоты каждый раз расходуется
на то, чтобы дать пару ион водорода — гппохлорит-ион. Это
можно выразить алгебраически следующими уравнениями, опи-
сывающими состояние равновесия:

Глава 19
(19.10)
76____________________________________________________
Основное равнее HOCI (волн) = Н* (волн) + ОСГ (волн)
Баланс зарядов [Н*1 = [ОСП
Материальный баланс [НОС1] =х — [Н*1
поскольку было растворено х молен/л HOCI.
[П I [UL.I J _
Вырохенж для константы равновесия Крпя = [HOCI] —
_[НЖЕ_—Щ—= 6 810-
= х —Ж - х-[Н-1
Очевидно что зная х, легко вычислить равновесную концентра-
циюионов водорода. Уравнение (19.10) может быть точно реше-
но относительной как квадратное уравнение в предположении,
что г известно. Но является ли этот путь наиболее простым. За-
метим, что НОС1 — слабая кислота (К мала), поэтому лишь не-
большая доля ее ионизована, т. е. можно принять, что хЗ>|Н J.
Это предположение существенно упрощает уравнение (19.1U),
которое теперь принимает вид
ЖД. = 6,8.10-е,
[FT] = /б,8-10-3х = 2, 6• IО"4 ?/г
В табл. 19.4 приведены решения этого уравнения для некоторых
случаев, дающие [Н+] как функцию х.
Из данных табл. 19.4 видно, что оба предположения справед-
ливы в широком диапазоне концентраций. /(равн известно
с точностью до 1 %. В пределах этой степени точности концентра-
ция ионов водорода [Н+] пренебрежимо мала по сравнению с х,
вплоть до величины х порядка 1,00• 10~‘! моля. Кроме того, лишь
когда величина х снижается приблизительно до 1,00-10~5, [Н+],
обусловленная ионизацией НОС1, становится настолько низкой,
что начинает быть соизмеримой с 10-7 М ионов водорода, имею-
щихся в чистой воде. Таким образом, лишь начиная с величин л*
ниже 10-4 необходимо использовать точное квадратное уравнение
(19.10) или принимать во внимание ноны, возникающие в ре-
зультате ионизации воды.
В этом примере (как и практически во всех примерах) можно
достичь максимального упрощения выражения для константы
равновесия, если предположить, что ионизация воды вносит не-
значительный вклад в общую концентрацию попов (Л'рав„3>
->'''Н!о) „ что количество ионизованной слабой кислоты незна-
чительно по сравнению с общим ее количеством (х»(Н+1) Но
™ п„РчЛеС00бра3"°' решая ко"кР«ную задачу и используя эти
два предположения, рассмотреть результат чтобы убедиться
являются ли предположения обоснованными. Если эпЛе так то

Глава 19
73_________________________________:-------------------------
необходимо в повторном решении использовать более точные ме-
™Tenepb предположим, что в воде присутствует не чистая
НОС1 а смесь HOCI и NaOCI. Гипохлорит натрия NaOCI, как и
все натриевые соли, состоит из элементов с сильно различающи-
мися относительными электроотрицательностями. Электроотри-
цательность натрия намного меньше, чем кислорода или хлора,
хотя последние два элемента схожи по своей относительной элек-
троотрицательности (см. рис. 14.4). Таким образом, NaOCI в во-
де будет практически полностью ионизован на ноны Na+ и ОС1—.
Поны натрия изоэлектроины с атомами Ne и обычно довольно
инертны по отношению к другим химическим веществам. Такне
химически инертные ионы часто называют «ионами-зрителями».
Они присутствуют, чтобы балансировать электрический заряд в
системе, но оказывают небольшое влияние на происходящие про-
цессы и сами претерпевают небольшие изменения. Во всех слу-
чаях, когда не будет доказательств обратного, мы будем считать,
что все соединения, содержащие как металлические (М), так и
неметаллические (X) элементы, в водном растворе полностью
яоиизоваиы на Мт+ и Хп~.
Упражнение 19.7
Вычислите [Н+] в 1 Л/ водном растворе HCN
Ответ. Из табл. 18.13 Л’ = 4,9-10-'°= [Н+] [CN-l/IHCNl = ГН+12/~ 1
так как HCN=H+ + CN~ л, следовательно, [H+] = [CN-]. Таким^ обра-
спавНен117}?м10’10*2,2'10_5Л/- Эта величнна пренебрежимо мала по
сравнению с 1 М и является приемлемым ответом.
ИОНИЗАЦИЯ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ
«ОБЩЕГО ИОНА»
Рассмотрим состояние равновесия, которое будет иметь мргтп
ноа.и ш м°"й"°”
ва в водном расгворёдают ОС1-Л ЧИС™И ВВДЫ' °ба ЭТИ вещест-
ПОН;;. Р Р ДЗЮТ 0С И’ КаК ГОВОРЯТ, HMeiOT «общИН
Основные равновесия
^ог1\<ВадН) = Н++(К’ДН) + ОС1’(ЮД">'	^ = 6,8.10-»,	(19 11)
NaOCI (водя) = Na (водн)+0СГ (водн), К очень велика (1912)
(XXlZ'iT"ёось'Г"ИТеЛЬИ0Г0 К0Л1™с™в «оной ОС[-
Дать, что этоат	пГкХТй T™™™’ СЛад*ет
саатрввалп в предыдущем пазёеле Та Т°Т’ K0T0Pblft мы рас-
~ >0- М п может

Молекулярное движение и динамические равновесия
79
сутствует достаточно большое количество нонов ОС1- (основа-
ние Льюиса).
По реакции (19.11) образуются у молей Н+ и у молей ОС1-,
а по реакции (19.12) — w молей ОС1-. Вспомним, что соедине-
ния, содержащие как металлические, так и неметаллические эле-
менты, предполагаются полностью ионизованными (по крайней
мере в растворах, концентрация которых 1 AI или меньше).
В таком случае при равновесии
Баланс зарядов [И*] = у, [ОСП = w + у
Материальный баланс [НОС1]=х— у
Выражение для константы равновесия
К = 6,8-10-8 =
[НЛ [ОСП
[НОСЦ
y[w + у)
х—у ’
(19.13)
где х и w известны, поскольку оии представляют собой общее
число молей НОС1 и NaOCI в 1 л раствора.
Мы опять получили сравнительно сложное уравнение, но и
его можно существенно упростить. Давайте применим принцип
Ле Шателье или принцип микроскопической обратимости к сум-
ме реакций (19.11) и (19.12). Полная ионизация NaOCI (вспом-
ним ионизацию солей) дает свободные ионы ОС1-, присутствие
которых ведет к уменьшению степени иоиизации НОС1, благо-
приятствуя обратной реакции. В таком растворе х^>у даже в
большей степени, чем в чистой НОС1. Уменьшение у также при-
водит к тому, что w^>y. Предполагая, что и и w^>y, по-
лучим
пли
[H+J =-^--8,8-10-8.
Заметим, что, если отношение xjw равно или меньше единицы,
оба предположения справедливы. И в этом случае упрощенный
расчет дает величины, которые могут быть сопоставлены с исход-
ными предположениями. Влияние «общего иона», как мы и пред-
сказывали, заключается в понижении [Н+] по сравнению с той
концентрацией, которая образуется в присутствии одиой лишь
кислоты. Фактически раствор может стать даже слабо основным.
Каковы равновесные концентрации в растворе, образованном
добавлением 1,0* 10-2 моля НОС1 и КОЛО-3 моля NaOCI к воде
до общего объема раствора 100 мл? Поскольку 100 мл составля-
ет ’/jo л, добавления эквиваленты 10-1,0• 10~2= 1,0-10~‘ моля
НОС1 и 10-1,0-10-3= 1,0-10-2 моля NaOCI на 1 л раствора. При
такой концентрации NaOCI, конечно, практически полностью
ионизоваи. Таким образом, концентрация ОС1- из NaOCI будет

Глава 19
80
откуда
1,0. ю-2 Л1. Суммарное уравнение при равновесии будет следуго-
Основное рМт,те HOCI (вола) = Н* (волн) + ОСГ (вода)
___ [Н ] [ОС1 ] _ g g. ] 0-8
Выражение для константы равновесия К — [НОСЦ
Материальный баланс (ОС1 1рави = 1,0-10 + [Н ]Равп,
[НОСЦрави = 1,0.10--[Н IpasH,
ш4и1.о-1о-2 + (н'1'П
К = 6,8- 10-е = ——.
Уравнение (19.14), конечно, может быть решено точно, но гораз-
до проще предположить (так как К мала), что [H+j «1,0 10 и,
следовательно, что [Н+]«1,0‘ Ю-’- Это дает
[Н+]1,010-=
К = 6.8-io-« = —f^7To=I
(19.14)
Таким образом, наши предположения оправдались. Но, очевидно,
следует учесть вклад ионизации воды.
В чистой воде [Н+] = [ОН-] = 1,0* 10-7 М. Величина
1,0-10-7 М не является пренебрежимо малой по сравнению с
6,8-10-7 Л/ из последнего уравнения. Но все константы для всех
имеющих место равновесий должны быть справедливы при рав-
новесии во всех системах, т. е. должно быть справедливо
Кню = 1.00-to-4 = [Н+] [ОН"],
где [Н+] равна сумме концентраций всех ионов водорода (из
НОС1 и из НгО). Если бы НОС! отсутствовала, [Н+] из воды
была бы равна 1,0040-7 Л1 (предполагается температура 25 °C).
Присутствие HOCI увеличивает общую концентрацию Н+, умень-
шая тем самым количество ионизованной воды по сравнению
с чистой водой (опять вступает в силу принцип Ле Шателье и
Принцип микроскопической обратимости). Поэтому
Лнго = 1,0010- = [Н+1 [ОНТ = ([НТн!О + [Н+1ноС|) !(н+1н„о).
Поскольку, как было показано выше, [H+]Hoci> [Н+]н „, пред-
положим, что [Н+]Иг0 пренебрежимо мала по сравнению
с Lrtl JHoci. Тогда
l,00-10-i‘ = [H+lHocl.[H+|HaO - 6,810-’[Н*]н о.
+	1 о-4	2
1Н 1н=° = 6Г8Ю-’’ = °.15'1 О'7 Я

Молекулярное движение и динамические равновесия
Величина 0,15-10 М едва ощутима по сравнению с 6,8- Ю-7 Л1
Поскольку константы равновесия редко бывают известны с точ-
ностью больше ±5 /о, можно считать, что ионизация воды в этом
растворе пренебрежимо мала ио сравнению с ионизацией НОС1.
Итак, мы определили окончательные равновесные концентра-
?ПИ1П-”ОВ	„в РаствоРе- полученном смешением
'.0-10 моля Н0С 11 '-°'1СГ’ моля NaOCI в воде с образова-
нием 100 мл раствора.
Таблица 1У.5
Равновесные концентрации частиц, образующихся при растворении 1,0-10'3
моля NaOCI и 1,0-10—2 моля HOCI в воде с образованием 100 мл раствора
[осп. м	[HOC1J, Af	[№], М	[ОН-]. Л!	[NaH. AT
1,0-10-2		6,8-I0-7	1,5 - IO-8	i.o-to-®
Упражнение 19.8
Какой раствор будет более кислым— 1 М HCN или I М HCN в при-
сутствии 1 М KCN?
Ответ. Общая реакция ионизации HCN следующая:
HCN (води) = Н+ (води) + CN- (води).
Присутствие дополнительного количества CN- из добавленного KCN
(который полностью ионизован, как и все калиевые соли) делает об-
ратную реакцию более вероятной и уменьшает [Н+]. Это утверждение
можно доказать: а) рассмотрением скоростей реакций и микроскопиче-
ской обратимости; б) с помощью принципа Ле Шателье; в) выводом
выражения для константы равновесия; г) количественно, подсчитав, что
при равновесии [Н+] =2,2-10-5Л1 в 1 М HCN и [Н+] =4.9-10~10М в 1 М
HCN в присутствии 1 Л4 KCN. (Примечание. К=4,9-10-10 из табл. 18.3.)
ГИДРОЛИЗ СОЛИ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ
Что произойдет, если мы добавим к воде только NaOCI?
Какие равновесные концентрации будут при этом получены?
NaOCI ионизуется, давая ионы Na+ и ОС1-, причем Na+, как
обычно, будет «зрителем» при равновесии. Может ли реагиро-
вать ОС1"? Единственной другой частицей, присутствующей в
большой концентрации, является вода (подобная ситуация уже
была рассмотрена при обсуждении кислотно-основных реакций
в гл. 18). Ионы OCJ- конечно, имеют основной характер. Они
могут присоединять ионы водорода в соответствии с теорией
Бренстеда л, согласно теории Льюиса, имеют неразделенные па-
6 Дж. Кемпбел т. 2

82
Глава J 9
ры электронов. В воде ионы ОС1- конкурируют с гидроксильны-
ми попами за протоны, в результате устанавливается динамиче-
ское равновесие по следующему суммарному уравнению:
Основное равновесие ОСГ (водн) + НОН (ж) = НОС! (водн) + ОН" (водн)
„	,	[НОСЦ[ОН~1
Выражение для константы равновесия К = —[ОСГ]---*	(19.15)
(Напомним, что [НОН] включена в К.) Как и следовало пред-
полагать, гидролиз отрицательного нона ОС]- (основание
Льюиса) должен сделать раствор основным.
Из суммарного уравнения мы видим, что прн равновесии
[НОС!] = [ОН-], но величина Д' неизвестна. Однако заметим
что она включает в себя выражение [НОС1]/[ОСЬ], которое
знакомо нам из выражения для К в уравнении (19.14): К-
= 10-“= [Н+] [ОС1~]/[НОС1]. Несколько преобразовав
нне (19.15), получим
[HOCI] [НЧ [ОН")	Лн,о 1,00-10-11
{Н+](ОСГ)	Лнос] — 6,8-Ю-® ==1»47-107.
уравне-
К =
Тогда
(19.16)
л = М7.1й-^: №”11011/1
[ОСГ] 
Поскольку раствор был получен растворением и молей
в воде так, чтобы получился 1 л раствора, имеет
pasmeeale осг (вда) + Нз0 ,ж) = нос, (вд11) + он_
Материальный баланс [HOCI] = [OH'J, [ОСГ] — [Он~]
Вырежете для тюпанты раетееия к -	,
19-IOH"]) =1,47-10-’
™"0ж™оЙ™	у>>
незначительна. Тогда РезУ-"ьтате прямой иони-
„ [ОН-]1
К= = 1,47-10-’,
1°H’I =	= 3,8 -1 о-’ р'/2.
^“'Л"РемоТжХЫоХ™с“ [0!М как фухничи У и снова
Обычной ошибки -Ло/?казались оправданными Гп „ а
NaOCl
>[OH-J н
зацин воды,
В табл. )9.6

Глава У'
с „омощью уравнений (1935)^(19-16) можно решить зада-
чу о совместном присутствии HOL1 и	н
Равновесны	+ ОН" (водн)
Основное равновесие OCI (водн) + ntж'
_ [НОИ) [UH_] = ! 47. ю-7
Выражение для константы равновесия Л [OCI j
м в ь-ппичрстве 1 О' 10—2 моль/л и НОС] в
кП£‘Ж	^ма”"0Й реаКЦ"И П0-
лучим (при равновесии)
Материальный баланс [ОСП = 1,0-10“® — [ОН 1,
[HOCI] = 1,0'10-> -f- [ОН ],
f НОС11 [ОН"]	{I, О -10"1 + [ОН"]} [ОН~]
К=1,4710“’ = [ОСП---------	[1,0 Ю-s-[ОН ]}
Снова сделаем два предположения: [ОН~]<^1,0-10 2 и непо-
средственная ионизация воды несущественна. Тогда
1,0-10-1 [они
к= 1,47-10-’=	1,0-10“®	’
[ОН~] = l,5-10-8M.
Разумеется, мы получили ту же величину, что и в предыдущем
случае (для топ же задачи мы использовали те же допущения).
Можете для развлечения показать, что ответы и должны быть
одинаковы. Поскольку ответы согласуются со сделанными пред-
положениями, они являются вполне приемлемыми.
Большинство отрицательных ионов гидролизуется в воде с об-
разованием растворов, в которых [ОН~] > [Н+]. Аналогично
большинство положительных ионов гидролизуется с образованием
растворов, в которых [Н+] > [ОН-]. Поскольку в каждом содер-
жащем ионы растворе присутствуют как положительные, так и
отрицательные ионы, окончательные концентрации Н+ и ОН-
определяются относительным гидролизом положительных и от-
рицательных ионов, т. е. относительной силой присутствующих
кислот и оснований. Степень гидролиза может быть вычислена,
если известны соответствующие К (как в табл. 18.13). Равновес-
ные концентрации обычно можно подсчитать: а) определив фор-
мулы реально присутствующих частиц (соли записывают как
составляющие их ионы, слабые электролиты — как молекулы);
б) записав суммарное уравнение для основного равновесия и со-
ответствующее выражение для константы равновесия- в) ис-
пользуя материальный баланс и (или) баланс зарядов-’г) пред-
возможипД™ ВКЛад И0"°В 1,3 воды незнач"телен; д) проверив
шй и сТЛ я осУще"вления яру™ упрощающих предположе-
нии и сделав их; е) вычислив приближенные равновесные кон-

Молекулярное движение и динамические равновесия
85
центрации и ж) проверив сделанные предположения с помощью
полученных результатов и, если необходимо, повторив вычисле-
ния по более точным уравнениям до получения приемлемых ре-
зультатов.	г
Упражнение 19.9
Какой раствор будет более щелочным — 1 М KCN или I М КОСР
Ответ. Оба раствора будут щелочными, т. е. [ОН-] > Ю-7Л4, по-
скольку обе соли представляют собой калиевые соли слабых кислот
Кислотный ион гидролизуется (X-+ Н2О = НХ + ОН-), а К+— нет.
/Снось = 6,8-Ю-8, Kjicn = 4,9-Ю-10. Таким образом, HCN — более сла-
бая кислота, она будет образовываться при гидролизе в большем коли-
честве и 1 М раствор ее калиевой солн будет более щелочным. Действи-
тельно, расчет дает [ОН-] =3,8-10-< М в 1 Af КОС1 и ГОН-] =4,5-10-2 М
в 1 М KCN.
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
В основу существования живых систем положено множество
кнслотио-основных реакций, и многие из этих реакций сущест-
венно зависят от pH раствора. Например, большинство фермен-
тов эффективно функционируют лишь в узком диапазоне pH.
Отклонение от этого диапазона существенно ингибирует мета-
болические реакции. Кровь человека имеет pH 7,4, а содержимое
желудка pH 2. Таким образом, для живого организма важно не
только регулировать его pH, по и поддерживать различные зна-
чения pH в различных частях его метаболической системы. Это
достигается с помощью буферных растворов. Буферные раство-
ры находят также широкое применение в химических экспери-
ментах для поддержания постоянного pH в изучаемых системах
(рН =—lg [Н+], аналогично тому как рЛ=—1gК)-
Буферными системами называются такие системы, которые
незначительно изменяют pH при добавлении либо кислоты, либо
основания. Ясно, что буфер должен содержать кислоту, чтобы
реагировать с добавляемыми основаниями, и основание, чтобы
реагировать с добавляемыми кислотами. Исследование обобщен-
ного кислотно-основного равновесного уравнения показывает,
что это вполне возможно.
нх=н +х , к- [НХ] •
кислота основание
В такой системе НХ будет взаимодействовать с добавленным
основанием как кислота, а X- будет действовать по отношению
к добавленной кислоте как основание.
Для максимальной эффективности по отношению к большим
количествам добавленных кислот или основании концентрации

Глава 19
86
НХ и х- в буферном растворе должнь,' ^XTaKCH^a^non
МИ друг другу: [НХ] = [А J. при ЛИА у
эффективности буферного раствора
[Н+] РИ _ rH+l
Х=-1НХ]	1 *
Таким образом, любая сопряженная кислотно-основная пара
ппоявтяет максимальную буферную способность прн рН = р/<_
Р Рассмотрим буферный раствор, основанный на равновесии
[Н*][ОАс1
НОАс (водн) = Н+(водн) + ОАс” (водн), К — [Н0Ас] — 1,0 1и ‘
В растворе, который является 1 М по НОАс и 1 Ж по ОАс (до-
бавленного в форме ацетата натрия),
[Н+] [OAc^L _ [НЦ _ ,H+j ! 8-10-5М; pH = 4, 75.
Л “ (НОАс] “	1	1
Добавление 0,1 М НС1 (сильной кислоты) к 1 л раствора вызо-
вет реакцию Н+(водн) -ьОАс-(водн) = НОАс(водн) и понизит
[ОАс-] с 1.U до 0,9 Л/, а также увеличит [НОАс] от 1 Ж до
1,1 М. Вычислим новое значение pH.
[Н+] = 2,310*5, рН = 4,65.
Величина pH уменьшилась на 0,10. Аналогичным образам добав-
ление 0,1 моля NaOH на 1 л раствора исходного буфера увели-
чит pH всего па 0,10.
Если 0,1 моля HCI добавить к 1 л чистой воды, то pH изме-
нится от 7,0 в чистой воде до 1,0 в растворе НС], т. е. на величи-
ну J06 раз по [Н+] и 6 по pH. Очевидно, что ацетатный буфер-
ный раствор эффективно стабилизирует значение pH.
Бикарбонатный и фосфатный буферные растворы, наиболее
распространенные в живых системах, одинаково эффективны и
их существование объясняет способность организма употреб-
лять разнообразную пищу.
Упражнение 19.10
Как бы вы приготовили буферный раствор с pH 9,2?
Ответ. Для такого равновесия, как НХ = Н+ 4- Х~ буЛеоный оас-
твор имеет максимальную эффективность при [НХ] = [Х"1 Это равен-
КН° ЛТГС™У"рН = рЛ- 113 таб-3 4- 1814 ₽* “ ««А™ рав.,оРвес "я
4 н + nh3. Таким образом, приемлемым будет 1 Л4 раствор Nl-h
е^Х^сло^ыТз^р! (1,ЛИ ЛЮб0Й ДР*Г0Й соли NHtc анионом
0озьш„е^ХЫе1ва3Х„Ж?:Х^^	"е'

Молекулярное движение и динамические равновесия
87
ЗАКЛЮЧЕНИЕ J
В результате беспорядочного поступательного движения и
существования квантованных вращательных, колебательных и
электронных состояний молекул молекулярные соударения и пе-
ренос энергии происходят при всех условиях, за' исключением
О К. Может происходить перенос не только энергии, ио также н
атомов, электронов и даже относительно больших фрагментов
молекул. Другими словами, при соударениях молекулы могут
вступать в реакции. Вероятность реакции зависит от частоты
столкновений, энергии и ориентации при столкновении. В целом
реакции во всех системах происходят до тех пор, пока не уста-
новится равновесие. Прн равновесии реакции продолжают про-
текать, однако для каждой реакции существует обратная реакция,
протекающая точно с такой же скоростью, но в противопо-
ложном направлении. Динамическое состояние системы обеспе-
чивает ее устойчивость, т. е. сохранение положения равновесия
при отсутствии внешних воздействий. Таким образом, в дейст-
вительности равновесная система всегда является изолирован-
ной. Не существует потоков ни в иее, ни из нее.
Можно представить любую химическую систему как систему,
в которой молекулы конкурируют друг с другом за образование
наиболее сильных из возможных связей. Но в результате хаоти-
ческих соударении и переносов энергии каждая связь райо или
поздно разрывается, и, таким образом, атомы более или меиее
часто переходят нз одной молекулы в другую.
Концентрации при динамическом равновесном состоянии мо-
гут быть вычислены на основе констант равновесия — одна кон-
станта К для каждого равновесия. Величины многих констант
равновесия определены и табулированы, поэтому в настоящее
время очень часто возможен расчет состояния равновесия без
дальнейших экспериментов. Расчеты равновесий, как правило,
включают запись уравнения для основного равновесия, вычисле-
ние материального баланса и баланса зарядов и применение вы-
ражения для К с соответствующими упрощающими предположе-
ниями.
Задачи
показало, что наблюдаемая энер-
реакции может зависеть от при-
молекул. Чем больше атомов со-
ниже наблюдаемая энергия актн-
19.1. Детальное изучение энергий активации
гия активации для данной газофазной
роды присутствующих нереагирующих
держат нереагирующие молекулы, тем
вации. Можете ли вы объяснить этот эффект.	ИЛА1,„ .с m-s
19 2 Бензойная кислота С,Н,СООН имеет константу равновесия 6.46-10 .
Бензоат натрия C.HsCOONa используется для консервирования продук-
товПример для приготовления кетчупа. В содержимом желудка чело-
векк 'содХ₽«" н-Димерно 0.1 М. Вычислите отношение кониептоа-

Глава 19
19 12.
19.1.3.
19 14.
88__________________________________________________________________
НИЙ беизоат-иона и белзойноП кислоты в	1Sy®'“
после того, как вы сведите рублены» шницельс К”’УЛ“‘|- •	B</ PTy>
М	раствор питьевой сЛы?
Формула питьевой соды NaHCOj.	гмгпП/гглг-!
19-1 dH крови человека порядка 7,4. Вычислите отношение [HCO3]/lCO3 ]
в крови. (~ 103.) Могут ли энергичные физические упражнения увеличить
или уменьшить это отношение?
19 5 Йглмыуя данные табл. 18.2, рассмотрите относительную вероятность
того “о для форм жизни на земле фосфорная недостаточность более
существенна, чем для форм жизни в море. .
19.6.	Почему при рассмотрении химических реакции необходимо принимать
во внимание относительные стабильности и реагентов н продуктов, а не
только стабильности реагентов?
19.7.	При попадании NaOH на синий пиджак образовалось желтое пятно.
Какую обработку вы посоветуете?
19.8.	Рассмотрите влияние перечисленных ниже изменений ла концентрацию
гидроксильных ионов в аммиачном растворе. Рассматриваемое равно-
весие: NHj + НгО = ОН".
а)	Добавление раствора хлористоводородной кислоты.
б)	Добавление твердого NH«C1.
в)	Добавление твердого AgCl.
г)	Добавление твердого NaCI.
д)	Кипячение раствора.
е)	Добавление воды.
19.9.	Когда гидроокись натрия добавляют в сосуд с уксусом, типичный залах
уксуса пропадает. Как вы это объясните?
И
19 10. Определите концентрации Н+ и CN" в 0,001 М водном растворе циани-
стого калия при 25 °C. Ансх = 4,9-10“10. ([Н+] » 10-|0Af.)
19.11.	Какой из перечисленных ниже индикаторов вы бы использовали для
титрования 0,1 М борной кислоты гидроокисью натрия? Укажите, поче-
му вы выбрали именно данный индикатор.
Индикатор	Константа ионизации
индикатора
Метиловый оранжевый	Ю~*
Метиловый красный	jq-s
Лакмус	10_7
Фенолфталеин	10-е
С““ьки5'" ™ос°бам" (опашите их и наблюдаемый эффект) вы можете
экспериментально определить, сильным или слабым этектрогато “яв?
ляется тиошгановая кислота в водном растворе^ лектролитом яв
®ress“s> дал»
?! R«m?",Te уРаВ1|Ы|,|е Для гидролиза СО?-; NHt.
если О.Овбо'генГ ввести'в^мт^овы^'спс11’’	"Мучатся,
"°в“е равновесные кокцевтраши, сети	®?8,6 Вычислите
в) Объясните эти сдвиги па основа- 1 i nn cocyl Давили 0,0200 г иода,
па микроскопической обратимости’ , скюпХ'л Ле Шат!лье- 2> Лринин-
равновесия. ([H2]=«10-sM.)	скоростей реакций, 3) константы

Молекулярное движение и динамически?
равновесия
89
19.16.
19.17.
19 .18-
Вычислите Кп20 при 27 °C. Чему равны [Н+] и [ОН-] при этой темпе-
ратуре? Температура тела человека ~37"С. Вычислите Л'п.о яри этой
(рОН~7!Г) ₽Н К₽0В" приблиз,|тыь“° 7,4; чему равна [ОН-] в крови?
Р!1'МдТ,₽ “ Пр"бор’ с помощью которого значение pH раствора мо-
прочитано на шкале, когда электроды прибора опуптеяы в
раствор. Если мы титруем 150 мл 0,15 М HCNO с помощью 0 45 ,11
маин, что будет показывать прибор в точке эквивалентности
(ARCNO = 2-10~4)? (рН~9.)
Ki и Кг для о-фталевой кислоты
соон
СООН
равны соответственно 1,3-Ю~э н 3,9- 10~G. Вычислите концентрацию
ионов водорода в буферном растворе, образованном 0,100 М фталевой
кислотой и 0,200 Л1 кислым фталевокислым калием. ((Н+]«10-3 Л1.)
19.19.	Буферный раствор приготовили растворением 0,4 моля уксусной кислоты
(константа ионизации 1,8-10~5) и 0,20 моля ацетата натрия в 2,00 л во-
ды. Каково значение pH раствора? (pH ~4.)
19.20.	Какая из четырех форм водного раствора фосфата (НзРО<, Н2РО4,
НРО.1- или POJ-) будет присутствовать в наибольшей концентрации,
если 0,1 моля фосфорной кислоты растворена в 1 л воды и pH доведен
до 10,0? Дайте подробное объяснение, включая, если это необходимо,
вычисления. (НРО1*.)
Ill
19.21.	Ниже приведены некоторые термодинамические параметры, связанные с
ионизацией (ц)
[Кислота (водн) ---► Н*(водн) + RCOy (водн)]
и нейтрализацией (н)
[Кислота (водн) + ОН" (водн) = Н2О + RCOO" (водн)],
определенные калориметрически при 298 К для ряда кислот обшей фор-
мулы RCOOH. [ЛиеЛМап L., Bull. Soc. Chim. France, 1, 254 (1967).]
R—
СН3-
NHSCH2-
NH2(CH2)2—
К’Н2(СН2)з—
[Avedikian L., Bull. Soc. Chim. France, 1, 254 (1967).]
Д8°.
эитр. ед.
—22,1
-8,90
—8,82
—8,05
РК
АО'»,
ккал/мать
6,49
13,29
13,90
14,35
ккал/моль
—0,09
10,64
11,27
11,95
ДЯ’(±0,05),
ккал/моль
— 13,61
—2,25
-1,57
4,756
9,780
10,235
10,556
Предложите объяснение с точки зрения структуры молекул того факта,
что для веет аминокислот получены очень похожие величины, которые отли-
чаются от значений для уксусной кислоты (и для других апалогпчпых кис-
лот). Рассмотрите все пять величии, приведенных выше. Используя эти дан
ные, вычислите Д// для реакции
Н+ (вода) + ОН" (водн) = Н2О.
На стр. 473 п 476 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.

ГЛЛВЛ 20
Растворимость
и окислительно-
восстановительные
равновесия
В данной главе мы продолжим рассмотрение равновесий как
динамических молекулярных систем.
РАВНОВЕСИЯ ПРИ РАСТВОРЕНИИ
При встряхивании в жидкости всех твердых веществ в конце
концов устанавливается равновесие данного твердого вещества
с насыщенным раствором его в этой жидкости. Это положение
можно обобщить: в том случае, если при растворении имеет
место изменение фазового состояния, любые разнородные фазы
(твердое вещество — жидкость, газ — жидкость, газ — твердое
вещество) при тесном контакте в течение достаточно большого
промежутка времени приходят к взаимному равновесию, если
только одна из них полностью ие израсходуется. При равновесии
молекулы переходят из одной фазы в другую с одинаковыми ско-
ростями, и суммарных изменений не происходит. Смешение двух
газов, или двух жидкостей, или двух твердых веществ часто дает
однофазные системы, которые ие образуют насыщенных раство-
ров каждый компонент может растворить любое количество
другого компонента; оии образуют неограниченный ряд растворов.
Одной из наиболее простых изученных двухфазных систем
является система А§С1(кр) — Н20(ж). При встряхивании из-
бытка AgCl с водой образуется насыщенный жидкий раствор
Аул в воде (и твердый раствор воды в AgCl). Растворимость
Крнстал;1И^еском AgC1’ разумеется, очень мала, а вот
Р створимость AgCl в воде легко можно измерить. Например,

Некоторые величины ПР при 25

Глава 20
92
можно выпарить известное количество насыщенного такого
раствора и взвесить остаток (нелетучий AgCl). В результате вы
иариваивя I л насыщенного при 25 °C раствора остается пример-
но 1,7-10-2 г AgCl (молекулярный вес 143 г/моль)
г _ J 2-10-5 моля AgCl в I л насыщенного раствора.
143г-моль-1	’
Измерения проводимости подтверждают эту величину и пока-
зывают что AgCl В насыщенном водном растворе почти полно-
стью ионизован на Ag- и СН (как и следовало ожидать). Из
оишего уравнения для процесса растворения мы получим
Основное равновесие AgCl (кр) = Ag'*’ (водн) + С1 (водн)
Выражение для константы равновесия К ~ [Ag*] [Cl ] = [Ag ]2 =
«(1,210-6)-= 1.4-10-10
(Более точная величина 1,8-10 !0.)
В соответствии с балансом зарядов и атомов было сделано
предположение, что при равновесии концентрации ионов серебра
и ионов .хлора равны друг другу и, кроме того, каждая из них
равна молярности насыщенного раствора. Эти предположения
подтверждаются экспериментально; константа равновесия для
процесса растворения хлорида серебра в воде — одна из наибо-
лее точно известных величин А'.
Значения некоторых других констант равновесия [обычно их
называют произведениями растворимости ПР, а также р(ПР)],
соответствующие суммарные уравнения и выражения для кон-
стант равновесия приведены в табл. 20.1 (см. также табл. 18.16).
Вспомним, что рПР есть отрицательный 1g ПР. Для того чтобы
использовать величины ПР из табл. 20.1, каждая концентрация
должна быть выражена в молях иа литр раствора. Поскольку
все величины ПР меньше единицы, следует ожидать, что значе-
ния AG будут положительными, что соответствует ограничен-
ной степени протекания реакции растворения.
Упражнение 20.1
Вычислите растворимость Agl в 0.1 М Nal
г. ,Об|дее Уравнение реакции Агйтв) = А"+ + г- ПР =
ионизовав!’’ ПеРв°"ачал“° ранка 0,1 Л| (Na! полностью
в S и L ™ J ЛИШЬ веэ"ач|тль"°а количество Agl растворяется
мат однакоёяп чаеё ™ ™ в krj!,4eaTpaiimo ионов пода пренебрежимо
юаёобрХ А?iTmK оТЛ?!^ ‘й"0’ “Pe6f,a [ДГ1' Та'
= 4,5-|0-“Л1 Мот вес ода г.1-4,5' ° ' Р" ₽авнов«сип [Ag+J-
4.5-Ю~,в-245=1 Ь10-^8А<яьСлеДОВаТе1ЬНО’ РаСтВ0Рим°сть Agl равна
веденная общая’ реакция ^Л’ сУшественн°* шляется лпшь?при-
Упражнение 20.2
Для Gd(OH)3(Kn) ПР = 2 1.10-22	.
соединения в воде.	, U ‘ Оцен,1те растворимость этого

Растворимость и окислит.-восстановит, равновесия
93
Ответ. Предполагая, что существенным является лишь равновесие
Gd (0Н)3 (кр) = Gd3+~ (водн) + ЗОН” (водн)
(,ЧА°3+1 "ММТ „ "^2 . в "-;ЧаС отсутствия гидролиза ОР+).
[Gd+] равц — ш, [он ]равп = 3/п. ПР =/n (3/n)3 = 27w‘=21-10-22 сче-
довательн°, т=)74°-е М эта величина равна растворимости
Gd(OH)3 в молях. Естественно, [ОН-]равп = З/п = 5.1 10е М.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ |
Поскольку теперь известен общий метод записи выражения
для константы равновесия любой суммарной реакции, нет смыс-
ла классифицировать все остальные реакции по типам. Однако
необходимо отметить, что константы равновесия связаны также
и с окислительно-восстановительными реакциями и что резуль-
таты, полученные при изучении электрохимических (гальваниче-
ских) элементов, в которых протекают окислительно-восстано-
вительные реакции, являются одним из наиболее точных источ-
ников экспериментальных данных для определения констант
равновесия.
В реакциях, которые мы до сих пор обсуждали в этой главе,
происходит либо конкуренция за некоторый общин атом (как
и бренстедовских кислотно-основных реакциях), либо конкурен-
ция между раствором и кристаллической фазой за ионы (как в
равновесиях при растворении, табл. 20.1), либо, вообще говоря,
беспорядочное движение атомов от одних веществ к другим без
изменения их состояния окисления.
Некоторые столкновения молекул приводят к обмену электро-
нами между соударяющимися атомами. В этом случае можно
сказать, что идет процесс окисления — восстановления. Такие
реакции часто происходят в электрохимических элементах, при-
чем глубина протекания реакции может быть определена путем
измерения напряжения, или потенциала, генерируемого элемен-
том. Таким образом, напряжение электрохимического элемента
зависит от факторов, которые, как мы уже видели, влияют на
равновесие, — это концентрация реагентов и температура. Мно-
гие системы дают элементы, хорошо воспроизводимые по гене-
рируемому напряжению, если они действуют при постоянных
температуре и концентрациях. Кроме того, напряжение может
быть точно и быстро измерено вольтметром, что упрощает экспе-
риментальное определение глубины протекания реакции.
Все окислительно-восстановительные реакции могут быть за-
писаны как сумма двух полуреакций: в первой из них происхо-
дит присоединение электронов, а во второй — потеря нх. Следо-
вательно, все окислительно-восстановительные реакции можно

Глава 20
94
рассматривать как	,ям1“
достигаться при такн* „ се₽окисл11течьно-восстановительные
^Гкщ.и можно°свести к уравнениям следующего типа:
Окисление	М — М + е
Восстановление е + Y — Y"
Суммарная реакция М + Y — М+4-Y	(20-О
или, наоборот,	+ _
Восстановление е 4» М — М
Окисление ____________V = Y 4- а
Суммарная реакция М+ + Y" = М + Y	(20.2)
Уравнения (20.1) и (20.2) являются взаимно обратными. По ка-
кому пути будет протекать реакция, зависит от природы М и Y
п от условий реакции. Например, изменение температуры, нлп
давления, или концентраций реагентов будет благоприятство-
вать одному нз направлений реакции в большей степени, чем
другому. Таким образом, увеличение, а затем уменьшение любой,
из этих переменных направляет реакцию сначала по одному пу-
ти, а затем по другому.
СТАНДАРТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ £°
Если выбрать в качестве стандартных некоторые постоянные
величины температуры, давления и концентраций, то можно из-
мерить относительную склонность различных частиц принимать-
и отдавать электроны и полученные результаты табулировать.
Наиболее распространенными стандартными условиями являют-
ся 25°C (298 К), давление 1 атм, состояние всех частиц или
в виде чистого вещества, или в виде раствора [концентрация
1 моль/л (1 Af)] в некотором растворителе (обычно в воде).
Стандартным состоянием для газов является парциальное давле-
ние 1 атм. Напряжения, измеряемые при этих условиях, назы-
вают стандартными потенциалами или стандартными электро-
движущими силами (э.д. с.) и обозначают символом £°*.
1,,««и^™ТГ»еТСТВ"И “ пр^™ “"Релеленяем Д” есть напряжение в электро-
няне Пая ПпЛ "Р“ 298 К’ КОГДа акт1™°с™ всех реагентов равны едп-
™а- Д большинства практических целей за активность равную етннице
»г=е—= ₽=£?=
»~;злв^

Растворимость и окислит.-восстановит. равновесия
Эти стандартные потенциалы, характеризующие относитель-
ную способность различных частиц конкурировать за электроны
в жидких системах, могут быть получены с помощью электрохи-
мических элементов. Элемент сконструирован таким образом,
что каждая из двух интересующих нас полуреакций протекает
независимо в одной из ячеек элемента. Наличие внешнего про-
водника электричества позволяет электронам передвигаться из
одной ячейки в другую через измерительный прибор, с помощью
Рис. 20.1. Электрохимический элемент для экспериментального определения от-
носительных способностей Н2— Н+ и Cd — Cd2+ принимать н отда-
вать электроны. Использован раствор_ перхлората вследствие
ничтожной реакционной способности С1О4 при этих условиях.
Перегородка между ячейками установлена для уменьшения конвективного
смешивания: однако размер пор таков, что ноны проходят через них.
Электропроводящая пластина химически инертна по отношению к своему
окружению, например РЦкр).
которого определяют направление потока электронов и его
интенсивность. Внутренняя проводимость раствора позволяет
ионам передвигаться внутри элемента в любом направлении, за-
мыкая тем самым электрическую цепь. На рис. 20.1 представле-
на схема такой экспериментальной установки.
Сейчас мы рассмотрим только водные растворы (на примере
соли кадмия) и водородный электрод (полученный пробулькива-
нием пузырьков газообразного водорода над шероховатой пла-
тиновой поверхностью) как стандартный электрод сравнения.
Суммарная реакция на водородном электроде может быть запи-
сана так:
Н* (води) + е — ~2~ Н2 (г)«

Таблица 20.2
Стандартные „осстаноиителкные потенциалы Е° дай некоторых ..олуреакций а 	Д'"я °ссх "3°тм.нк-.ш*« 'ИСТИЦ стандартным coco,,,,,,ем »м,„отс1, ।		водном растворе при 25" С М растворы		
Номер реакции	Полуреакцпи	/:i/a		К'/2
1	Na*- + L- =г Na(Kp) 1	1	—2, 174	—	
			45,8	1.6-10-*»
2	yMg2*’ + е yMg(hp)	-2,375	40, 10	7,9. Ill-ч
3	yAIFjp 4 е= у-А1(кр) + 2F~	—2,07	35,0	1,0-10~15
4	-^AI(HsO)p + e = -i-АЦкр) + 2H.0	— 1,66	28,1	8-10“2°
5	H5O + e = 4~H.(r) + OH"	—0,8277	13,99	9,5-10-1-
6	у Zn"1- + e =	Zn(Kp)	—0,7628	12,89	1,29-10*13
7	у Fe2^ + e = у Fc(xp)	—0,440	7,43	3,7-Ю-8
8	Cr3*- + e = Cr2*-	—0,41	6,9	1,3-10-7
9	у Cd2+ + e = -g- Cd(i<p)	-0,403	6,81	1,5-10'7
10	Cui + e = Си(кр) 4- 1~	—0,185	3,12	7.6-10-*
11	I n	1 у Sn-*- 4- e — ~2~ Sn(Kp)	-0,136	2,30	5.0-10-3
Дж Кемпбел
12	1 D1- + е = у- D2(i)	—0,044	0,74	0,18
13	у Fe3*- + в = у Fe(np)	-0,024	0,41	0,39
14	1 Н* + е = у Н2(г)	0	0	1,00
15	СиВг(кр) + е = Си(кр) 4 Вг~	0,033	—0,56	3.6
16	у Sn1+ + е = у Sn2h (в ' М НС1)	0,139	—2,35	2.2 10-’
17	Cu2+ + е = OP	0,158	—2,67	4.7-102
18	у SjOjj 4 е = S0O5	0,17	-2.9	8-10“
19	AgCl (кр) J- е = Ag(Kp) -г СГ	0,2223	-3,75	5,6-Ю3
20	Си2+ + е ~ у Cu(xpj	0,3402	-5,75	5,6-10s
21	11.0 + ОСГ + е = -у- С12(Г) + 2ОН“	0,52	-8,80	6-10“
22	Си+ + (-=-- Си(кр)	0,522	-8,82	6,6-10»
23	1.(кр) + г = Г	0.5355	—9,05	1,1-10°
24	-у- HjAsO, + И- + е = -J- H3AsO3 + -j" И=°	0,559	—9,40	4,0-101°
25 26	Fe(CN)S” 4 е = Fe(CN),- (в 1 М H3SO() Fe3*- + е = Fe3*- (в 1 М НС1О,)	0,69 0,747	— 12,0 -12,61	1-1013 4,1 IO!2

Продолжение гийлицы W

Растворимость и окислит.-восстановит. равновесия	99
Измерительный прибор в элементе определит разницу между
способностями к приему или отдаче электронов, проявляемыми
обеими ячейками. Если электроны переходят из ячейки с водо-
родным электродом в кадмиевый раствор, то ясно, что водород
имеет более сильную тенденцию к отдаче электронов. Если же
электроны переходят к водородному электроду, то относитель-
ные тенденции обратны. Измерительное устройство, если это
вольтметр, будет фиксировать не только направление тока, но
и разность электрических потенциалов. Эта разность электриче-
ских потенциалов между двумя ячейками является мерой разли-
чия в способностях к отдаче электронов обеими частями элемента.
Обычной единицей, применяемой для измерения электриче-
ского потенциала, является вольт, и поэтому величины Е° дают-
ся в вольтах. Вольты могут быть легко пересчитаны в килокало-
рии па моль перенесенных электронов (сокращенно ккал-эквв-
валеит-1, или ккал-экв-1) умножением величины напряжения на
23,053 ккал-экв_|-В_|.
Величины Е°, полученные при измерении потенциалов в стан-
дартных условиях, имеют еще одно ценное свойство. Оии не-
посредственно связаны с константой равновесия К н с величиной
Д6° уравнениями, которые будут выведены в гл. 29.
- &G°/(23,053n) =	= (RT[nF) In К =
= (2,303-1,987.	23,053) 1g К.
При 25 °C
=	0,0592 р7< ==°2-^?2 |g/<=	—	(20 3)
С	п РА - п IgA- (п.23,053) •
Наиболее простая запись
I AG° = —nFE° = —RT ]п х7]
где выражена в калориях на моль; /•‘=23,053 (константа
Фарадея для перехода от вольт-эквивалентов к килокалориям
на моль); величина 2,303 переводит логарифм натуральный в ло-
гарифм десятичный (In К в 1g К) ; п — число электрон-эквнва-
лентов, обмениваемых в суммарной реакции; Е° — стандартный
потенциал элемента; константа /? = 1,9872 кал • моль-1 • К“!;
— константа равновесия для суммарной реакции. Отме-
тим, что положительные напряжения, указывающие на осущест-
вимость реакции, как и следовало ожидать, соответствуют отри-
цательным значениям &G° и величинам К>1.
Не все напряжения могут быть непосредственно измерены в
водном растворе относительно водородного электрода, но нх
часто можно определить иными способами. Позднее мы обсудим
некоторые нз таких экспериментальных методов, а сейчас лишь
рассмотрим результаты ряда независимых опытов. В табл. 20.2
7*

	Пр"м'!рь' СУ”"Р°"""Я ™уреа««„й. Е°. „к „ перемножения *'	Г‘,С''“Ч°						
		Номер рСИКЦИИ в табл. 20.2	Реакции			
				в	РК	К
1 __	Восстановлении Окисление Суммарная реакция £°>0; Х>|	(16) -(H)	1 ,, 1 j- Sn'> т е = Tj-Sn!t 1	1 2 ’ Sn = -g- Sn2' e	0,139 0,136	—2,35 -2,30	2,2-Ю2 (5,0 • 10-2)-' 4,41(? =	LSn24	
			1	1 2 Sn(Kp) 4- ~2~ Sn1*-(ooAH) = 5п2,(води) Суммарная реакция при стандартных условиях идет слева направо	0,275	-4,65	
II	Восстановление Окисление Суммарная реакция с°<о; *<1	(17) -(22)	Си2' + е = Си^ Си = Си*- + е	+0,158 —0,522	—2,67 8,82	4,7-Ю2 (6,6-Ю8)-1 7,no-3 = J^L [Си2*]
			Си(кр) + Си2Цводн) = 2СиЦг.одн) Суммарная реакция при стандартных условиях идет справа налево (т. е. в обратном направлении)	—0,364	6,15	
in	Восстановление Окисление Суммарная реакция £°<0; Л'<1	(18) -(24)	2 SjOg + е — S»O2 Fe(CN)S~ = Fe(CN)2- + е	+0,17 —0,69	1 + 2,9 + 12	8-10« 10-и 8 • 10"10 = [Fe(CN)g-] [ЭД-] _ [Fe(CN)J-) (S,Oj-l,/;
			Fe(CN)a“ (водн) +	5,О§-(водн) = = Fe(CN)HBOAB) + 5,О2-(водн) Суммарная реакция при стандартных условиях идет справа налево (т. е. в обратном направлении)	-0,52	+ 9	
IV	Восстановление Окисление Суммарная реакция Е°>0; Х>1	(31) -(30)	+мпО. + 2Н- + е = -g-Mna+ + Н,0 4&а- + 4Н=° = -ГСг^~ + 4Н+ + ‘	+ 1,208 -1,10	-20,40 + 18,6	2,5•1030 (4-Ю18)”1 6-Г02 = [Мп3^Ю[Сг2О37-]‘/4Н+1'/я_ -	[Cre+JVs
			-у- Сгэ+(водн) +	МпО2(кр) -Г '5-Н2° ~ = 4* СГаОГИД») + У Мпг+(водн)+уН+(водн) Суммарная реакция при стандартных условиях идет слева направо	0,11	— 1.8	
V	Восстановление Оки слепне Суммарная реакция £°>0; Х>1	(22) ~(15)	Си+ + е = Си Си + Вг“ = СиВг + е	+0,522 —0,033	— 8,82 + 0,56	6,6-Ю8 (3,6)-J 1,8-10’ = 1	1 - (Cu+j (Br-J	ПР
			Си'•(водн) + Вг'(водн) =СиВг(кр) Суммарная реакция при стандартных условиях идет слева направо	+0,489	—8,26	

Глава 20
102
содержится перечень полуреакций, расположенных в порядке
увеличения тенденции к принятию электронов. Мы можем изме-
р“?ь лишьразницу в этих тенденциях и поэтому произвольно
считаем тенденцию водорода к потере электрона равной нулю
т е потагаем, что для стандартного водородного электрода
Е°=0. Приведенные в табл. 20.2 величины являются напряже-
ниями электрохимического элемента, которые наблюдаются при
измерении потенциала каждой из перечисленных полуреакцнн в
стандартных условиях относительно потенциала водородного
электрода. Отрицательные величины означают, что частицы из
левых частей приведенных полуреакций имеют меньшую тенден-
цию к присоединению электрона, чем вон водорода. Положитель-
ные величины указывают, что данные полуреакции проявляют
большую тенденцию к присоединению электрона, чем полуреак-
ция Н+(водн)+е=-i-H2(r). Величины рК в К вычислены на
основании уравнения (20.3). Заметим, что в табл. 20.2 для всех
реакций п= 1.
Упражнение 20.3
Величина Ё9 для суммарной реакции
4г Н2 (г) + -g- 1г (кр) = Н+ (водн) + Г (водн)
равна 0,5355. Вычислите К для этой реакции в водном растворе.
Ответ. Е° = 0,0592/л- 1g К, п = 1. Следовательно, Е° = 0,0592 1g К —
= 0,5355; К= 1,1*10®. Эта большая величина показывает, что реакция
вероятна, так как К = [Н+] [I-]/рн ^о’/2 [1г] '/2.
СУММИРОВАНИЕ ПОЛУРЕАКЦИИ И ВЕЛИЧИН £'
Обращение любой полуреакции приводит к изменению знака
ее потенциала на противоположный. Полу реакция могут быть
суммированы, как это сделано в табл. 20.3, для того чтобы чи-
сло принятых н отданных электронов взаимно сократилось. Ве-
личины рд при этом также складывают, получая новые оК-
примеоы "еРХН0ЖаЮТ' В ТабЛ- 20 3 пР"всле"Ы некоторые
римеры. Для каждой полуреакцнн изменение числа электоо-
нов ц всегда равно общему изменению степени окисления
£= ЖЖ
раз при обращении полуреакцнн ее величины р всякни
знак, а величина К станпнпт™ „к величины Ь „ рД изменяют
Л становится обратной величине из табл 20 2

Растворимость и окислит.-восстановит. равновесия
ЮЗ
Вы можете самостоятельно доказать справедливость последнего
утверждения.
Таким образом, любые две полуреакции нз табл. 20.2 могут
быть объединены в общую реакцию. Это может быть сделано
обращением одной нз двух полуреакцнн, прибавлением ее к дру-
гой полуреакцнн, в результате чего образуется общее уравнение,
и проведением описанных операций с величинами Е°, рК и К.
Если полученный при этом Е° положителен, то AG° отрица-
тельна, н суммарная реакция будет протекать так, как она за-
писана, если все частицы смешаны в стандартных состояниях.
При этих условиях значение р/( для суммарной реакции отрица-
тельно, а величина К больше единицы. Например, суммарная
реакция V в табл. 20.3 протекает так, как она записана, когда
все частицы смешаны в стандартных состояниях.
Если величина Е° для суммарной реакции отрицательна, то
Д6° н рК будут положительны, и, следовательно, значение К
будет меньше 1. Если смешать реагирующие вещества в стан-
дартных состояниях, то они реагируют в направлении, противо-
положном записанному для суммарной реакции. Другими словами,
вещества в правой части уравнения реагируют с образова-
нием веществ из левой части уравнения. Обе суммарные реак-
ции II и III (табл. 20.3) идут в «обратном» направлении, если
частицы смешаны в своих стандартных состояниях.
В химической литературе имеются обширные таблицы полу-
реакцнй и соответствующих нм величин Еа. На основании дан-
ных таких таблиц можно предсказать направление всех реакций
в любой комбинации полуреакцнн. Сложением полуреакций мо-
гут быть получены новые полуреакцнн (см. стр. 450 и далее).
Таким образом, если таблица содержит данные для 200 полу-
реакций, то на самом деле в ней имеется существенная информа-
ция, касающаяся более чем 20 000 реакций.
Упражнение 20.4
Какие из следующих реакций протекают в стандартном
в водном растворе в соответствии с их уравнениями?
a)	Cd2+ + Fe = Fea<- + Cd;
6)	D+ -}- H3 = H+ + -g-D2.
состоянии
в)	- Вг2 + H2O = Вг~ + 4 O2 т H ;
г)	Г + CuBr = Cui 4- Вг“.
Ответ а) 9—7 (номера полуреакций в табл. 20.2), £° = °,037. вели-
ч.ша ПМож..тель»ЗЯ	Реакция „ро»с^SaTpSX
«-вероятна, а'бол’ее вероятии обратная

Глава 20
104
центрациях все частицы.
Какая суммарная реакция будет происходить, если система
-~1а(кр) + СиЦкр) = Си8*(водн) + 2Г(водн)
образована ионами, присутствующими в концентрации 0,1 Л1?
Ответ. Из табл. 20.2 скомбинируем полуреакции 10, 22, 1/ и Ио-
СиЦхр) + е = Си(кр) 4- I- 3,12
Си(кр)=Си+ + е	8,82
Си+ = Си2+ + е	2,67
C>pe“XT Т Ь.(кр) + Си1(кр)=Си’* + 21-	5.56
Л = 2,8-10-«
Следовательно, Л=2,8-10-с, но первоначально в системе [Си2+]П-]2=
= 10-3, поэтому реакция будет идти до более низких значений [Си2+]
и [I-]. Таким образом, Сп!(кр) и 1г(кр) образуются до тех лор пока
произведение [Cu2+] [I-]2 не станет равно 2,8- 10_б.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИИ РАСТВОРИМОСТИ И КОНСТАНТ
ДИССОЦИАЦИИ ИЗ ВЕЛИЧИН £”
Интересным и, возможно, неожиданным является тот факт
что суммарная реакция в примере V табл. 20.3 не включает про-
цесса окисления — восстановления	Р
Си+ (води) + Вг (води) = СаВг (кр), Л' — 1,8  I О9 =
определения оки?юТрИвать как проявление условности нашего
отмечалось в °Г™С,Л‘,ТДЛЬН°-Вос<:тановительных реакций, что уже
s=="^==E==

Растворимость и окислит.-восстановит. равновесия
105
до проще произвести эти изме-
рения, чем непосредственный
химический анализ состава рав-
новесных систем, н поэтому
электрические измерения явля-
ются ценным методом для изу-
чения многих равновесий, кото-
рые трудно исследовать други-
ми методами. При этом экспери-
ментатору лишь необходимо
взять такой электрохимический
элемент, чтобы протекающие в
нем полуреакцни давали сум-
марную реакцию, соответ-
ствующую искомой константе
равновесия.
Рассмотрим некоторые ком-
бинации полуреакций из
табл. 20.2 как примеры исполь-
зования данных по э. д. с.
(табл. 20.4). Элементы I, II и
IV схематично изображены на
рис. 20.2.
В случаях I, II н III исполь-
зованы данные по э. д. с. эле-
ментов для вычисления кон-
стант равновесия суммарных
реакций, не включающих про-
цесса окисления — восстанов-
ления. Такую возможность ис-
пользования электрохимиче-
ских элементов можно объяс-
нить следующим образом.
Склонность любой реакции
к протеканию зависит от кон-
центрации реагентов. Следова-
тельно, тенденция любого элек-
трохимического элемента гене-
рировать напряжение (эта тен-
денция измеряется величиной
э.д.с.)также зависит от концен-
траций реагентов в ячейках. Но
концентрации этих реагентов
могут изменяться при добавле-
нии не только различных ко-
личеств реагентов, но и других
Рис. 20.2. Схематическое изображение
электрохимических элемен-
тов 1, II н IV. Элемент III
не может быть сконструи-
рован, поскольку Си(водн)
склонен к диспропорциони-
рованию при концентрации
I М.

I аблица 'Д).4
	Номер реакции нз табл 20.2	Полурсакцня	Г5, в		к..
1	(4) -(3)	1	1 -3-AI(HjO)^+ с= — Д| + зц.о 2Р-+4-А| - -4-AlFg- + е	—1.66 2,07	28,1 —35,0	8 10"’» 1/(1.0-Ю-зь)
				•		 -	
	Суммарная реакция Е°>0; К>1	-2-А1(Н2О)3'-(водн) + 2Е-(водн) = = 4‘AiF3“+2Ha°(*) I-- дает с А13*-_более прочный комплекс, чем НгО; нлн F является более сильным основанием, чем вода по отношению к кислоте А131-	0,41	-6,9	8-W = [AIFg-f/з/ ([А1(НаО)3*-Г/з[Р“]-
II	(10) -(15)	Cui + а = Си + 1- Си + Вг' = СиВг + е	-0,185 —0,033	3. 12 0,56	7,6-10-» 1/3,6
	Суммарная реакция £°<0; Х<1	СиКкр) + Вг“(водн) = = СиВг(кр) + 1_(водн) Си1(кр) менее _растворим в Н2О, чем СиВг(кр); или 1“ является более сильным основанием, чем Вг~ по отношению к кис- лоте Си+	—0,218	3,68	2.ЫО-1 = |Г|/(ВГ|
III	(10) -(22) Суммарная реакция Е°<0; К<1	Cui + е = Си + I- Си = Си+ + е	—0,185 —0.52	3, 12 8,8	7,6•10-< 1[(6•10s) 1,3  10-12 = ПР = [Си*] [Г]
		Си1(кр) = Си+(водн) + Г(водн) СиЦкр) не очень хорошо растворим в воде	—0,71	11.9	
IV	-(7) (26) Суммарная реакция Е°>0; Х>1	Fe=-|-Fe’* + e Fe3* 4- е = Fe81’	0,409 0,747	—6,91 —12,61	1/(1,23-Ю"7) 4,1-Ю12 3.3  Ю1И = [Fe243/2/[Pe9+<
		ре(кр) + Реэ+(водн) =• Ре3|-(водн) Металлическое железо будет восстанавли- вать Fe3*- в Fe8+	1,156	— 19,52	

Глава 20
108
веществ, способных х „Х’кГв^р^^реб^^ктрХ'
=» некоторого количества ионов серебра „
тем самым изменяет потенциал, генерируемым на электроде,
тем самым	- паствой уменьшает склонность
RnpHPWHP бПОМИД-ИОНОВ В ТЭКО11 pdviDup у
введение ори >д л_,,пат, ятпиЬ1 сеоебоа, поскольку бромид-
„ИХпХХт°к ей траш.юХов ce₽pe6Ppa. Повторим eiue раз
результат добавление бромид-иоиов уменьшает концентрацию
ЮНОВ серебра и, следовательно, снижает тенденцию ионов сере-
бра присоединять электроны на электроде с образованием ато-
мов серебра. Таким образом, величина Е для полуреакцни
Ag+ (води) + г = Ag (кр),
К,, = 3,21013, Е° = 0,7996 В
1/2
зависит от концентрации Ag+, которая в свою очередь зависит от
концентрации Вг~ в растворе вследствие наличия равновесия
AgBr (кр) = Ag + (водн) + ВГ (водн),
ПР = 5,2-Ю-18.
По этой причине влияние осаждающего агента на потенциал
элемента всегда может быть объяснено на основании влияния
этого осаждающего агента на концентрацию одной нлн несколь-
ких реагирующих частиц. Аналогично концентрация реагирую-
щих частиц может изменяться в результате образования молекул
комплексных соединений, например AgH- + 2NH3 = Ag(NH3)2 и
других кислотно-основных реакций. Это позволяет использовать
преимущества измерения потенциала элемента для определения
констант равновесия большинства кислотно-основных реакций,
происходящих в жидкой фазе. Газофазные реакции менее до-
ступны для изучения с помощью электрохимических элементов,
поскольку газовая фаза обычно не проводит электричества.
Однако иногда могут быть исследованы даже газофазные равно-
весия. Например, по давлению газа определяют его раствори-
мость в жидкости, которая связана с потенциалом элемента Сле-
т,ВДТ„ТЬН0, в отдельиых случаях возможно использование потен-
газовой ф“дрохимического элемента для изучения равновесий в
Упражнение 20.6
Вычислите значение X для суммарной реакции
A1FJ- + 6Н2О = Al(HjO)|+ + 6F".

Растворимость и окислит.-восстановит. равновесия
109
Ответ.
(3) -j-AIFJ + е = i Al + 2F~	= 1,0 1 n-’1
yA!+2Н.О=уД1(НгО)’‘ + <-	Л’1/2= l/(S-10-’s)
СУ™акц™” ТА^+гН^аднд.^г A = 1,310”
Следовательно, A1F$~ лишь незначительно гидролизуется H2O. Если
(Л1РГ1 = 1ЛГ, ТО [AI(H!O)FI=-g-[F-]=2,210-<M.
ПИКЛЫ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ЦИКЛЫ
БОРНА—ГАБЕРА
Изменения в Е° связаны, разумеется, как с энтропийными, так
и с энтальпийными эффектами. Прн комнатной температуре для
большинства процессов энтропийные эффекты намного меньше
энтальпийных по крайней мере при сравнении схожих реакций.
Например, можно предположить, что энтропийные изменения бу-
дут малы в первых двух из указанных ниже		реакций,	ио не
в третьей.	AS0.	Д№,	AGa,
	энтр. ед.	ккал/моль	ккал/,моль
Zn (кр) + Си2* (водн) = Zn2* (водн) + Си (кр)	-3,7	-51,3	—50,7
Fe (кр) Н- Си2+ (водн) = Fe2+ (водн) + Си (кр)	-2,0	—36,4	-35,8
Zn (кр) J- 2Ag* (водн) = Zn2-*- (водн) + 2Ag (кр)	—50,3	—87,1	—72,0
На рпс. 20.3 для исследования различий в АН0 использован цикл
Борна — Габера. Отметим, что различие в теплотах испарения
металлов составляет наибольшую часть общего эффекта.
Упражнение 20.7
Предскажите величины AS0, АН® u AG® для реакции
Си (кр) + 2Ag+ (водн) = Си2* (водн) + 2Ag (кр).
Ответ Значение AS3 должно быть близко к значению AS0 для реак-
ции Zn(Kp) + 2Ag* (водн). Значение Д//° должно быть отрицательным
(поскольку Д//11Сп Для 2 молей серебра больше, чем для I моля меди),
но меньше по абсолютному значению, чем Д//° для Zn(np) -j~2Ag+(водн),
так как АНПСП для Zn мало по сравнению с АЯПСП для Си. Следователь-
но величина AG0 должна быть менее отрицательной для реакции Си с

Глава 20
110
„ Л + гяяйныы образом из-за различии
Ае+ чем Д«я реакции Zn с Ag , найденные величины (AS —
- — 46 5 энтр. ед.» Ал = —	'
р-ошо согласуются с лРедсказыи^ 
2АдО)-
Zn(r!
-r~-(
Zr>4d °|tr) Fe(xp)
Cu(*p)
Ы*Р)
2Нг)
—i—2A«f<0
2nT-pT


2Ой
_Ре(«р)*С<И>|й4.у - ZnQcpI+ZAgWH .
2пг’(Ю-)<Ыкр)	Fe‘W^<M«»	ДА——
Fe(xp)+Cu‘ (JoexJ-Fe1 (6вЭ*)*Си(«р)
Симиармя	\	->~£W
рефгция &(«р)*Сиг^&А')=2"’'<М*) ♦Cu(«p)	2п(кр)*2Ад’(6оЗн)=2п‘’'вва.)т2Ад(хр)
Рис 20 3. Циклы Борка—Габера и некоторые окислительно-восстановитель-
ные реакции. Энергии ионизации и теплоты гидратации — большие
величины. Однако в случае ионов одинаковых размеров и зарядов
эти параметры стремятся к взаимному уравновешиванию; таким об-
разом, AZ/гвзр + энергия ионизации — постоянная величина для Си.
Zn и Ag. (Ионы, которые прочно удерживают воду, также прочно
удерживают электроны.) Следовательно, АНреак можно аппрокенми
ровать разницей теплот испарения. Возможно, наличие d-орбиталей
в Fe является причиной того, что железо выпадает из рассмотренно-
го ряда.
РАВНОВЕСИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Изложенные выше положения, связанные главным образом
с равновесиями в воде, существенны также и для других равно-
весных систем, включая газофазные реакции. Для такой систе-
мы, как
ед (г) = С.Н, (г) U- Н, (г). Кг =
lC^n5J
Де концентрации выражены в молях 11а лптр (Л/), мы „чеем
Л~/ис2Н4-А1нг/А1с.Нг

Растворимость и окислит.-восстановит
равновесия
Часто, однако, удобнее измерять давления газов, нежели их
молярности. Общее давление смеси есть сумма давлений входя-
щих в эту смесь газов в соответствии с законом Дальтона-
РК 4- РВ + РС - ^полн = J pt,
из закона для идеального газа
р — RT (n/V) = RTM.
Поскольку парциальное давление pi прямо пропорционально Л/,
то для указанной выше системы
/С - Мс2н< мнг (p/J?T)c2h4-(p/R71)h pc2h4ph2 ,DTV1
Г Л*С2Нв	(р/^ЛСоНд ““ PQjHj '	'
Так как Л’с н RT — константы, выражение для давлений тоже
должно быть константой:
рсл2н! =
РС2Н, ” г '	'
В общем случае для газовой реакции, когда Ап — изменение
числа молей при протекании реакции слева направо, получим
=	(20.4)
Для газофазных реакций гораздо проще использовать Кр, чем
Кс, но всегда нужно обращать внимание на то, какая из констант
рассматривается. Кр = Кс лишь в том случае, когда Дп = 0. По-
скольку стандартным состоянием для газов является давление
I атм, для них почти всегда используют единицы давления и
КР. Следовательно. AG° = —ЯПп Кр.
Совместные равновесия
В большинстве систем, которые мы до сих пор обсуждали в этой главе, мы
наблюдали конкуренцию среди нескольких частиц только за одну общую ча-
стицу, например протон, электрон или какой-нибудь ион. В этом случае суще-
ствует одно основное равновесие. Конечно, вполне возможны системы, где
протекают несколько конкурирующих взаимодействий: окисление восстанов-
ление, кислотно-основные реакция и реакции осаждения, которые могут одно-
временно конкурировать за несколько частиц. В таких системах конечное рав-
новесное состояние включает все динамические равновесия, так что равновес-
ная концентрация каждой частицы будет одновременно удовлетворять всем
константам равновесия для каждой реакции в отдельности. Живые.системы —
прекрасный пример чрезвычайно сложных совместных равновесии. Одна из
причин сложности изучения живых систем заключается во взаимозависимой
природе множества равновесий.
Рассмотрим, например, физиологические процессы, происходящие в орга-
низме моллюсков для поддержания целостности их раковин. Сама по себе

Глава 2t>
112
раковина	сложно.', химической
раковина состоит и чистого к Р	щим ее морем
Жд^^^
но гидролизуется в соответствии с реакциями
СОГ(ВОДН) + Н,0 (ж) = НСО7 (водн) + ОН (водн),
(НС.Оз) [ОН~]	0 |П_,
Л -	[СО=-|
НОД (водн) + Н,0 (ж) = Н,СО3 (водн) + ОН" (водн),
[Н,СО,| [ОН-] _
К = [НОД	
(20.6)
(20.7)
Кроме того, конечный продукт гидролиза — Н2СО3 — .может участвовать в сле-
дующих равновесиях:	^0
Н2СО3(ж) = Н,О(ж) У СО,(водн), К = |На<ОД] = 1 °2,	(20-8>
рсо,
СО2 (води) = СО2 (г), К = [£оя)- = 30.	(20.9)
Моллюски периодически меняют свои раковины, для чего им необходимо на-
личие двух свойств: во-первых, умение наращивать новую раковину и, во-вто-
рых, умение растворять старую раковину, что и происходит в процессе постоян-
ного роста. Как они это делают? (Не имея возможности производить расчет
равновесия!)
Всякий раз, когда концентрации Саг+ я СО ~ становятся такими, что их
произведение превышает произведение растворимости, СаСОз выпадает в оса-
док. Концентрация Са2+ почти не зависит от прочих равновесий, однако кон-
центрация COj- зависит от общей концентрации имеющегося в воде углерода,
от концентрации ОН- и от парциального давления газообразного углекислого
газа, так как углерод может присутствовать в нескольких формах: СО5"
НСОз, Н2СОз. СО2(води) и СО2(г). Следовательно, моллюск может управлять
осаждением СаСО2, регулируя кислотность раствора, парциальное давле-
ние СО2 к (или) общее количество имеющегося углерода.
Моллюск, конечно, образует СО2 в процессе .метаболизма; будучи постоян-
но окружен морской водой, он вместе с иен получает Саг+ и другие входящие
в рассмотренные равновесия частицы. Общая концентрация ни одного из этих
°!™™ существенно не изменяется. Но концентрация кислоты определяет
концентрацию всех индивидуальных частиц, за исключением ковдеитрации
гооошо	(° Т0М ЧИСле " м°ллюски) часто могут достаточно
“о дма?т ₽ кислотность раствора. Давайте посмотрим, как моллюск
равно»еТиЛса“+1 (ОД)	"Р"6л™ль"° I.O-IO-’AI. Поскольку при
SSX^e В
в воде составляет 10^/2,3- 10ОД5• 10-. Таки£? 06^™°’™"’”™“ уГЛер0Л
_________[СО]-]
[ОД+|>®1 + [Н2СО3) + [COJ ~ 5 (0-*.
(20.10)

113
Растворимость и окислит.-восстановит. равновесия
„.„ЛК“иАя!+(2^,22^и- <2° ‘°> всего шесть переменных: кон-
иентрации Са’+. ОД , HCOS, НЛО,, СО2(аод») в ОН- Ур.™ пение (20 91
можно исключить из рассмотрения, поскольку это просто еше одно уравнение
вносящее еще одну неизвестную величину н ничего не дающее дл^реше™,;
задачи. Наличие пяти независимых уравнений, содержащих шесть неизвестных,
предполагает, что определение любой из неизвестных дает возможность рас-
считать их все, но, что не менее важно, это указывает на способность системы
изменяться Моллюск может изменять концентрацию СО?', регулируя кон-
центрацию ОН. Шестое условие таково: [Саг+] равна 10"гМ. Пять уравне-
нии плюс эта фиксированная концентрация означают, что задача имеет един-
ственное решение. Моллюски, по-видимому, нашли это решение методом проб и
ошибок в течение геологических периодов. Возможно, мы сможем найти его
несколько быстрее.
[Са®+] = 10-3, (ОД] [СО?-] = 10-’ = [to-»] [СО?-],	(СО’-] = 'ОД
[НОД] [ОН-] _ [НОД] [ОН-]	2 10-
210 - [СОИ - кг* '	|0Н 1 однодр
ГняСО3] [ОН-[ _ [Н,со31-2 Ю-
|и ~ [НОД] - [НОД]2
(НаСО3[ = (НОД)’,
101 = -НЙГ = (ВДт • 1Сад =1011HCCW-
. ,(,-ч________________icon___________________
ь 1и - [СО|-[ + [НОД] + [Н2СО3] + [COJ -
I0-*
- 10Г-» + (HCOJ1 + [НОД]’ + 10’ [НОД]’ •
Величина [HCOj ] может быть вычислена точно или приближенно. Она долж-
на быть меньше 2-10~3М, поскольку представляет собой общую концентрацию
неорганического» углерода. Следовательно, члены в высоких степенях, входя-
щие а сумму, быстро станут пренебрежимо малы. Исходя из этого предполо-
жения, получим
1О'«
5'10'1 = 10-’ + (НСО7] '
(НСОЛравк = 2-Ю-3Л/.
~Эта величина показывает, что практически весь «неорганический» углерод на-
ходится в форме ионов НСОз. Теперь можно вычислить все остальные равно-
весные концентрации
2-IO-w 2-10->’
[ОН 1р«« = ТнодГ “ "Год” =11Гм-
[Н2СО3]рав„ = [ НСОз ]’ = (2-10-’)2 = 4  10-» М,
[СО2]равв = ю! [НОДТ = 10= .4.Ю-« = 410-М.
ВСП0Вс "эти «со” асуютст'со сдела,шым« наш.Х^ваТгоНЧ
того чтобы образовывать СаСОз(кр). моллюск должен дд р f0H J олжиа
~10~7М или больше, а для того чтобы растворять СаСО3(кр). [ОН ] должна
8 Дж. Кемпбел т. 2

Глава
114	- ----------------------------
________________ ux ионов в океангкон
in 7 Af Поскольку концентрация гидроксилум обьясня10т01
быть ниже 10 /;• “^-в^/саСОз обычно осаждае^следовательно, образи
н*
изо;
нс2о;
нгс2о<
г 3+
Fe
FetCjO^4
Ре(СгО^2
Fe(C,O4)V
Рис 20.4. Изменение концентраций различных частиц в растворе, содержащем
0,03 М оксалата калия и 0,05 М серной кислоты при добавлении
аммоннй-сульфата железа(Ш). [Swinnerton 1. W.. Miller IF. IF
J. Chem. Ed., 38, 488 (1959).]
которой моллюск, очевидно, управляет очень хорошо. Птицы управляют т.1
кнмн же равновесиями при создании яичной скорлупы (тот же СаСОз). По-
звоночные при росте скелета контролируют аналогичные равновесия, а также
похожие равновесия, при которых образуются фосфаты кальция, например
Саз(рО4)2.
В качестве примера совместных газофазных равновесий, включающих C1L
и НгО (в равновесии с Н2, СО, С, С2Н6 и СО2), см. Stone Е. Е., J. Chem. Ed., 43.
241 (1966). Это синтез-газ, равновесная газовая система, имеющая огромное
промышленное значение. На рис. 20.4 приведены результаты, полученные пр;>
расчете с помощью компьютера ряда равновесий, которые включают восем!

Растворимость и окислит.-восстановит. равновесия
Упражнение 20.8
Из
Из
Буле-r ли А1(Н2О)з(ОН)з заметно растворяться в 1 М NaF?
вет. Должны быть рассмотрены следующие равновесия-
табл 20 I	ж 1 /гг ггх,.	... .
Л1(НгО)а(ОП)3(кр) +ЗН.О
= А1(НгО)^ + ЗОН-,
К = Ю-з-
упражнения 20.6 Al(HaO)g> + 6F“ « AIF?“ + Л' = 4 5-10»
+ 6НгО,
Из табл. 18.13
^Н2О
HF = F- 4- Н+,	К. = 6,8-10"*
Н* + он- = НгО 1/Кн2о = 1014
п?гт?л*Вапеи-Н°’ МЫ имеем шесть неизвестных концентраций-
А!(пгО) $*, ОН , F~, AlFg“, HF, Н+, если предположим, что нам не нуж-
но рассматривать другие возможные комплексы А13+. Известны четыре
значения л. Пятым условием является материальный баланс [Е~] +
+6[A1F^_] + [HF] = 1Л1, шестым —сохранение электронейтральностн
[ОН-] 4-3[AlF§_]4- [f~] =3[А|(НгО)?к] +[Н+]. Можно ли решить во-
прос о растворимости А|(НгО)3(ОН)3 в 1 М NaF, исследуя только ве-
личины А? Можете ли вы сделать вывод на основании всех приведенных
данных? Он заключается в том, что А1(Н2О)з(ОН)3 слабо растворим,
причем в равновесных условиях раствор содержит в заметных концентра-
циях следующие ноны: AIF|~( IO-3 М), F- (I М) и ОН-(~-2-IO-3 М).
Равновесия в неводных конденсированных системах
Обсуждение равновесий в этой главе фактически почти полностью огра-
ничено водными растворами и газообразными системами. Однако идея дина-
мических равновесий в процессах растворения, диссоциации, окисления — вос-
становления и т. д. равно применима и к неводным системам. Для многих
таких систем известны величины констант равновесия. Действительно, невод-
ные конденсированные системы часто гораздо больше похожи на идеальные,
чем водные растворы, и, следовательно, значения констант справедливы в бо-
лее широком диапазоне концентраций. Полупроводники, содержащие добавки,
являются очень интересной, почти идеальной, неводной системой. Для такой
системы, как Sb в кристаллическом Ge, имеем Sb = Sb+4-c, A=[Sb+] [c]/[Sb],
Электропроводность прямо пропорциональна [е]. Эксперименты по изменению
проводимости при изменении [Sb] и температуры показали, что при постоянной
температуре концентрация олова не влияет на величину А и что изменение А
с температурой похоже на соответствующее поведение К для других равно
весий.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Типичными равновесиями являются: а) равновесия, которые
включают кислотно-основные системы, где может осуществляться
конкуренция за ноны водорода (теория Бренстеда) илн за пере-
несение свободных электронных пар на незаполненные орбитали
(теория Льюиса); б) равновесия, которые включают окислитель-
но-восстановительные процессы, где идет конкуренция за элек-
8*

Глава 2ч
116
троны; в) равновесия, которые «КЛЮЧа»т	"аеР кислотно
конкуренцию можно обычно рассматривать в Рак”““° °
основной теории Льюиса, причем растворитель и крнсталли ie
постоянных температуре
дав тении мы можем рассматривать конкуренцию любого типа
как следствие тенденции энергии и материн, с одной сторонь1.
- расширению, насколько это возможно (движение к увеличению
энтропии системы), а с другой стороны, к образованию сильных
связей (движение к уменьшению энтропии системы). Суммарный
эффект включающий также н влияние температуры, дается
уравнением	д0 = дй_га5.
В гл. 9 уже было показано, что это выражение равносильно
утверждению, что все процессы ведут к увеличению энтропии
вселенной.
Поскольку AG°, К и Е° связаны с вероятностью протекания
реакции, для иас не удивительно обнаружить простую связь
между АС?0, К и £°
|дс° = — RTlnK=— nF£°,j	(20.11)
где AG° и Е° — изменение свободной энергии и напряжения
элемента при реакции, в начале которой все реагенты и продук-
ты смешаны в стандартных условиях (в виде чистых веществ или
в качестве I М растворов, а если это газы, то при парциальных
давлениях 1 атм) и которая далее протекает при постоянных
Задачи
I
20.1. Вычислите £’, А' н рА для ряда следующих реакций:
Окислительная	г	д
полуреакция Cd*+-Cd C^-Cu ЭД-ЭД" МпОУ-М^ Се^-Се^
Восстановитель-
ная полуреакция Zn-Zn^ Fe-Fe2+ Fe^-Fe^	т- т
«a)pA>-6.J	ba g
20.2.
20.3.
20.4.
AgC&TcpaSe 2	наХиеТвеТ Рас™Р™°-и лл»
табл, 20,1,	у 1ое значе»|ие с величиной, приведенной в
ребра, (ПР=Р10^рЯеТСЙ 6,24 г ASaS0<- Вычислите ПР для сульфата се-
А^О. встряхивал»
г лата натрия до достижения равновесия. Найден-

Растворимость и окислит.-восстановит. равновесия
20.5.
20.6.
20/.
20.8.
20 9
пая после этого концентрация иона серебра составляла 14-10-5^ Нн
числите произведение растворимости д5я Оксалата серйра (ПР«1Ь®И
РаРзИамн NO РПН теЖеРатУРе { равновесие в реакционно? - -	’	'
газами NO, О2 и NO2 может быть описано уравнением
2NO (г) + О. (г) = 2NO. (г) + 27 «кал.
Как будет изменяться число молей NO, в реакционной смеси при равно,
вески если: а) увеличить температуру, б) удалить из вК NO
в) добавить катализатор, г) добавить в систему О,, д) сжать реакцией-
кую смесь до меньшего объема?	' и^кинин
ВЯ0Хе ° лег™=„ а°лаааат воздух, содержащий приблизи-
тельно 20% кислорода и 80% азота; при выдохе воздух содержит
приблизительно 19% кислорода, 80% азота и 1% углекислого газа По-
чему может вызвать смерть вдыхание воздуха, содержащего 20% кис-
лорода, 70% азота л 10% углекислого газа?
При нагревании гексагпдрата хлорида железа (III) до такой температу-
ры, при которой никакие изменения с веществом больше уже не происхо-
дят, остается красно-коричневое вещество, нерастворимое в воде. В то
же время в выделившемся при нагревании газе лакмусовая бумажка
синеет. Запишите уравнение суммарной реакции и объясните, почему
протекает именно эта реакция, а не обратная ей.
Имеют место следующие окислительно-восстановительные реакции:
Fe3* + Ag + СГ = Fe*+ + AgCI,
Fe + 2H+ = Fe2* + H2,
2AgCi + H2 = 2Ag + 2H+ + 2СГ.
Приведите формулы окисленной л восстановленной форм четырех окис-
ляющихся и восстанавливающихся пар, входящих в эти реакции, и ука-
жите соответствующие полуреакции. Используя лишь данные, приведен-
ные выше, расположите полуреакции в порядке увеличения £° и опре-
делите направление протекания записанных ниже реакций:
Fe + 2AgCi = Fe2* 4- 2Ag + 2CI“,
3Fe2+ = 2Fe2*4-Fe.
Вычислите pH, при котором А1(НгО)з(ОН)з начнет выпадать в осадок
нз 0,1 М раствора нитрата алюминия. (pH — 4.)
смеси между
1!
20.10.	Вычислите растворимость в воде AgCN(Kp), предполагая, что. а) ни
один из ионов не гидролизуется, б) гидролизуется только CN-. [Для
(а) растворимость'-'Ю-8Л!.]
20.11.	Вычислите равновесные концентрации в системе, образованной смешива-
нием следующих частиц, каждая из которых первоначально находилась
в стандартном состоянии; Ag*, Hg2* плюс Ag(Kp) и Н§(ж). ([Ag+]~
«1 М.)
20.12.	Раствор 0,1 Л! AgNO3 медленно добавляют при перемешивании к рас-
твору 0,1 М CI- и 0,1 М Вг-. Будет ли первым выпадать в осадок
АеС1(кр)? При какой концентрации Ag* начнет образовываться второй
осадок? Какой процент первого осаждаемого аниона останется в раство-
ре к моменту начала осаждения второго аниона? ([Ag+J-lO М-)
20.13.	Газообразный NO2 вводится в нагретую изотермическую систему с по-
стоянным объемом. Его первоначальное давление 263 мм рт. ст. В си-
стеме установилось равновесное давление 312 мм. Вычислите К, для
системы, принимая во внимание лишь одно равновесие. NO2(r) -•

Глава 2и
118
= NO (г)	(X, = 4 мм1/,.)
>0 ы. Выразите кодиты равновесна X,
Реаге"'
тов. а) Н2 = 2Н, б) Н2 +-2<h ₽ Н2О, в) С2Н2 + 2Н2 - С2Н6- [Для (б)
ц _ г/9—0 5 г)’/2 /3по1в/(1—х) (1—0,5.v)Va]
V 15 Избыток металлической меди привели в равновесие с раствором, который
' содержал 0 5 М сульфата меди (CuSO4). а) Вычислите равновесные кон-
центрации всех присутствующих частиц, предполагая, что сульфат-ион
не вступает в реакцию, б) Объясните тот факт, что при высокой концен-
трации иона хлора эта реакция протекает почти до конца. (LCu+JpaBB==
’--/о Чему будет равен pH раствора, приготовленного добавлением 0,1 моля
NaOH й 0.1 моля СаС12 к I л воды? Константа равновесия для процес-
са растворения Са(ОН)2 равна 8-10_s. (рН--10.)
20.17. Вычислите константу диссоциации для иона тетрамминмеди(П), нсполь-
окислительные потенциалы
£° = —0,345В,
£° = +0.053В.
зуя приведенные ниже стандартные
(КЯвсс*Ю-н.)
Си (кр) = Си3+ 4- 2е,
Си (кр) + 4NH3 = Cu(NH3)r 4- 2г,
20.18. При некоторой температуре Т константа равновесия К для реакции
На (г) + СО2 (г) = НаО (г) + СО (г)
равна 7/3. Вычислите молярные концентрации каждого из компонентов
в конечной равновесной системе, полученной смешением в 5-литровом
сосуде при температуре Т 1,00 моля Н2. 2,00 молей СО2, 3.00 молей Н2О
и 4.00 молей СО. (рп>^ 0,4 атм.)
20./9. При 900°C парциальное давление СО2 в равновесии с СаСО3(кр) и
СаО(кр) равно 800 мм. 1,530 г карбоната кальция помещают в охлажден-
ный 1-литровый сосуд, из которого откачан воздух, а затем этот сосуд
запаивают и нагревают до 900’С. Какие фазы находятся в сосуде?
В каком количестве присутствует каждая из фаз? (Приблизительно
10-' моля СаО.)
20 20. Константа равновесия для реакции
РЬС13 (тв) = РЬ2+- (водн) + 2СГ (водн)
равна i,7-Ю"5; однако растворимость хлорида свинца в воде пои той
чие MoXPX™(u2tС) С°"а-вляет °'039 Предположим?™’раз”
чие можно объяснить реакцией	1
РЬ!+ (водн) + Н,0 = РЬОН+ (водн) + Н+ (ВОЛН),
етантуЯравиове?ияТ л'лГ™™1""0 Ра™?Р™°™ ₽ЬС|2; вычислите кон-
1 ту равновесия для этой реакции. (ЛГИдр~0,5.)
III
газофазной^"kuhS"fcHsCHO (г)Р1“сн,/г)\ °&аа>'.ющую';я > результате
центрация СН3СНО оявня пим ’-'”<(’7 +СО(г), если исходная кон-
Вычислите конечнХРко?це,™„"' авгКДНСТаИТа ',аВ"°“е™ - 9.5-10~\
содержит то же котичество СН снп есл" ,,смл,|а» смссь
<{СН,) =, Ю-ЗА4)	° 'ч'с™° СН,СНО кроме того. 0.16 М СН„

Растворимость и окислит.-восстаповит. равновесия
119
20.22. Ниже приведены термодинамические параметры при 298 К для реакции
I моля некоторых металлов с гидратированным ионом водорода, в ре-
зультате которой образуются газообразный водород и ионы металлов
в водном растворе. На основании атомных свойств объясните различия
	AS0		AG’
Mg	—4,76	-110,41	— 108,99
РЬ	20,81	0,39	—5,81
Na	17,8	-57,28	-62,59
Al	—34,99	-125,4	-115,0
20 23 Двухзарядное олово Sn2+ образует комплексный ион SnClj-; двухзаряд-
ное железо Fe2+ не образует хлорокомплекса. Если в раствор 5пг+,
Fe2+ и С1_ добавить избыток металлических железа и олова до установ-
ления равновесия, то наблюдаются следующие равновесные концентра-
ции [SnCI|“] =0,040М, [Fe2+] =0,60Л1 и [С1-] =0,90Л1. Вычислите кон-
станту диссоциации SnClJ". (К ** 10"10.)
На стр. 473 н 476 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.



Часть IV
СКОРОСТИ
И МЕХАНИЗМЫ
РЕАКЦИЙ
КАК ПРОИСХОДЯТ
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ?



ГЛАВА 21
Соединения углерода
К. ХАРМОН
Kenneth М. Harmon
Все исследования и литература, посвященные химическим
синтезам и вообще химическим реакциям, обычно представляют
либо органическую, либо неорганическую химию. К органиче-
ской химии относят все вопросы, связанные с соединениями угле-
рода, а исследования соединений всех остальных элементов объ-
единяют под названием «неорганическая химия». Почему же хи-
мия углерода оказалась таким образом выделенной? Существуют
как исторические, так и чисто практические причины этого.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Первые сложные соединения углерода, полученные химиками
прошлого: этиловый спирт, уксусная кислота, сахароза, мочевая
кислота — были выделены из живых организмов и поэтому на-
званы органическими веществами- Первоначально были уверены,
что существует принципиальное различие между веществами,
происходящими из живого и неживого. Считали, что все живое
содержит жизненную силу, которая отсутствует в веществах ми-
нерального происхождения. Однако в 1828 г. немецким химик
Веллер синтезировал мочевину из цианата аммония, неорганиче-
ского вещества
цианат аммония

Глава 2!
я,г. иацатом падения витализма, однако отнесение
истова” ий по с .мни соединений углерода к особой области
химии- органической химии - сохранилось н продолжает су-
ЩеТейВс™Дл“ио,Н большинство используемых нами углерод-
содержащих веществ являются продуктами жизнедеятельности
организмов* Двуокись углерода из атмосферы усваивается в про-
цессе роста растений, которые в свою очередь служат лишен для
животных Непрерывный процесс фотосинтеза служит важней-
шим источником соединений углерода, в том числе продуктов
питания, древесины, волокон, лекарственных веществ, кожи и
многого другого.
Гораздо более мощный источник соединении углерода — хра-
нящиеся в недрах Земли запасы нефтн, природного газа н слан-
цев. Они также, по-видимому, образовались в результате усвое-
ния живыми организмами в далеком прошлом двуокиси углерода
атмосферы, и хотя их добывают, как и другие полезные ископае-
мые (.минералы, руды), из недр земли, эти вещества истинно
органические по своей природе.
Однако органическое происхождение соединений углерода
не единственный фактор, по которому они были выделены в осо-
бый класс. Для этого есть еще две важные причины: во-первых,
природа соединений углерода требует создания для их изучения
специальных подходов и экспериментальных методов иссле-
дования, а во-вторых, число соединений углерода так велико, что
хнмня одного этого элемента так же широка и разнообразна,
как всех остальных, вместе взятых.
В начальный период развития химии исследование большин-
ства элементов в первую очередь заключалось в изучении солей,
кислот, оснований н водных растворов, однако почти все извест-
ные соединения углерода содержат только ковалентные связи.
Именно поэтому при изучении органических веществ сразу же
возникли особые проблемы их очистки, идентификации и синте-
за. В частности, поскольку органические соединения представля-
ют собой сложные молекулы, а не простые соли, было необходи-
мо рассматривать химическое строение и форму молекул, а так-
же порядок расположения образующих их атомов.
ЧИСЛО СОЕДИНЕНИИ УГЛЕРОДА


Соединения углерода
125
ся“уВвде^Г^еХРоЛпНя° увелич,|васт их число более чем на ты-
»п \,Де' а образом, число известных соединений углеро-
да почти в десять раз превышает число известных соединений
всех остальных элементов, и это соотношение, вероятно буле'
сохраняться неопределенно долго	F *
Элементарный углерод находится в природе в виде алмаза
и графита (см. т. 1, стр. 516—518). Существуют два обычных
окисла углерода (окись СО и двуокись СО2) и несколько полу-
ченных лабораторным синтезом [например, недокись С3О2 и
<- гх . 21.1)]. Углерод взаимо-
меллитовый ангидрид С12О9 (рис.
меллитодый ангидрид
,О=С=С=С—-О
недокись
углерода С3О2
С1
СГ ;С"С1
Cl
четь’реххлористь1й
углерод
[:C=N ]-	[ N=C=O ]-
цианид- ион	цианат - ион
Рис, 21.1. Характер связен в некоторых «неорганических» соединениях углеро-
да и их структура.
действует с галогенами с образованием тетрагалогенидов СХ4,
где X = F, Cl, Вг или 1. Довольно распространенными являются
некоторые ионы, содержащие углерод н азот, такие, как цианид
CN- и цнаиат NCO-. В водных растворах двуокиси углерода об-
разуется угольная кислота Н2СО3, которая вместе с анионом би-
карбоната НСОГ играет важную роль в биологических процессах
(см. стр. 112—113) и которая служит источником карбонатных
ионов в горных породах и минералах.
Рассмотрим некоторые из 3-106 соединений углерода. Задача
упрощается, если ограничиться соединениями, содержащими
только углерод и водород, — углеводородами (рис. 21.2). Уни-
кальность углеводородов заключается в чрезвычайной инертно-
сти углерод-водородных связей к атмосферной влаге и кислороду
при комнатной температуре, а также в том, что углерод-углерод-
ные связи не ослабляются в заметной степени прн образовании
теми же атомами углерода других углерод-углеродных связей.

Глава -,
126—---------------------
Ес,и рассмотреть гидрилы.
можно обнаружить, что пар	ионизуется при контакте
реагируют с воздухом, а ™зеку. а Н^иопизуе^	.
с влагой. Вода и аммиак Р	же элеМентов несколько
чивые соединения, однако	водорода НО—ОН, гидра
ЖЕ отдают S' "реакционноспособными кисло
циклогексан
йицикло-^.ЗЛУнонан
спиропентан
хубан
порборна»
•^иклононан
0
Рис. 212. Структуры некоторых углеводородов и их изображение. В спиро-
пентане простые линии соответствуют связям, лежащим в плоскости
листа, клинообразные —связям над листом, пунктирные — связям,
уходящим за лист. С помощью перспективы и различного изображе-
ния линий показана объемность молекул. У всех шести структур бе^
химических символов атомов каждый угол или вершина соответ
ствуют атому углерода, линии — углерод-углеродным связям, а это
мы водорода подразумеваются расположенными так, чтобы при каж
дом атоме углерода было по четыре связи.
род-кислородиыми и азот-азотными связями. Высшие гидриды
еще менее устойчивы.
Считают, что связи в простейшем углеводороде, метане СНь
образованы четырьмя гибридными $р3-орбиталямн углерода (см.
т. 1, стр. 439), каждая из которых перекрывается с ls-орбнталью
водородного атома. На каждой связывающей орбитали находят-
ся по два электрона; полностью нлн частично свободные орбита-
ли, а также иесвязывающие электронные пары отсутствуют.
Кроме того, электроотрицательности (см. т. 1, стр. 427) углерода
и водорода очень близки, а связи в метане почти полностью не-
полярны. В силу этих обстоятельств углеводороды обладают
ннзкнми температурами плавления и кипения и медленно реа-
гируют при комнатной температуре; метан загорается при под

Соединения углерода
127
жнгании пламенем или искрои на воздухе, реагирует со свобод-
ными галогенами на солнечном свету, ио в обычных условиях он
очень инертен к действию химических реагентов из-за низкнх
скоростей реакций (высоких энергий активации).
Если связь С Н в молекуле метана разорвать таким образом,
чтобы в каждой части молекулы осталось по одному электрону,
образуются атом водорода н метильный радикал. (Название «ме-
тил» относится к группе СНз— и образовано из слова «метай»
заменой окончания иа -ил.} В этом гипотетическом процессе
разрыва связи необходимо затратить энергию в количестве
104 ккал/моль разрываемых связей. При рекомбинации двух ме-
тильных радикалов перекрываются с образованием связи две
5р3-орбиталн (каждая с одним электроном) и освобождается
энергия 88 ккал/моль образующихся связей. Таким образом,
углерод-углеродная связь почти так же прочна, как углерод-во-
дородная. Вновь образованная молекула НзС—СН3 называется
этаном; подобно метану, она ие имеет свободных орбиталей или
иеспаренных электронов, обладает неполярными связями и хими-
чески совершенно инертна, также в первую очередь из-за высо-
ких энергий активации. Если оторвать атом водорода от этана
(для этого необходимо затратить 98 ккал/моль) с образованием
этильного радикала СНз—СНг— и присоединить последний к ме-
тильному радикалу (при этом освободится 85 ккал/моль), полу-
чим новое соединение — пропан СН3—СНг—СНз- Можно по-
вторить этот процесс и получить бутан СНз—СНз—СН2—СН3.
Молекула бутана образуется также при рекомбинации двух
этильных радикалов (при этом освобождается ~83 ккал/моль).
Теоретически этот процесс можно продолжать до бесконечности,
и, что особенно важно, предсказываемые вещества были выделе-
ны в лаборатории. В первом приближении при увеличении раз-
меров молекул их устойчивость не уменьшается. Очень неболь-
шие изменения наблюдаются в энергиях связей.
Причина существования большого числа углеводородов за-
ключена именно в этой способности углерода соединяться в
устойчивые цепи. Поскольку каждый углеродный атом может
быть связанным с одним, двумя, тремя илн четырьмн другими
атомами, углеродные цепи часто образуют разветвления (боко-
вые цепи также могут разветвляться), соединяются в кольца и
молекулы с конденсированными ядрами. Даже не принимая во
внимание каких-либо других структурных факторов, легко уста-
новить что только простые ковалентные связи углерод углерод
н углерод—водород обусловливают образование неограниченио-
ю числа молекулярных структур.
Еще одна особенность, объясняющая большое многообразие
соединений углерода, заключается в способности его образовы-
вать прочные ковалентные связи не только с водородом, но и

Глава 2!
128
с другими элементами (см. табл. 14.8). Особенно распростране-
ны связи с кислородом, азотом, галогенами и серой, ио известны
соединения, в которых существуют довольно устойчивые связи
углерода почти со всеми остальными элементами. Если одни
атом водорода в каждом углеводороде заменить атомом хлора,
число возможных соединении будет удвоено, но, поскольку ато-
мы водорода часто неэквивалентны, а число и природу вводимых
групп можно широко варьировать, общее количество возмож-
ных соединений становится еще больше. Величина 3-10^ очень
мала по сравнению с общим числом возможных соединений угле-
рода.
Таким образом, органическая химия как отдельная ветвь хи-
мии обязана своим существованием происхождению, свойствам
и многообразию соединении углерода. Правомерен вопрос: имеет
лн смысл это произвольное деление в настоящее время? Многие
так называемые «органики» занимаются сегодня исследованием
физических свойств и термодинамических параметров веществ,
спектральными измерениями, изучением кинетики и механизмов
реакций или свойств углеродсодержащих солей, кислот и основа-
ний в водных растворах нли в других полярных растворителях.
В то же время огромное количество синтезированных в послед-
нее время неорганических веществ — вещества молекулярного
типа, образованные ковалентными связями, синтез и очистка ко-
торых, а также понимание их строения требуют методов и подхо-
дов, типичных для органической химии. По-видимому, в будущем
более обоснованной была бы специализация по типу осущест-
вляемой работы — физические нзмереиня, кинетика реакций,
анализ или синтез, — а не по химическим элементам, из которых
построены вещества, с которыми приходится работать.
Упражнение 2Г.1
а азот ™Sopo™ нет y™PM СПОСОвен образовывать длинные цепи,
npH4eneH;N-NH “но" КНСЛОрод мог>'т образовывать цепи (на-
к? вН°-ОН), но лишь в ограниченной степени п толь-
соединениях, распадающихся при комнатной температуре (Н2О =
— HjO+gQj). Изменение (уменьшение) энтропии, естественно, всегда
внеурочных* коат’иыхУч"^ пеПеА' Поэтомуу «ОРМ возможно образова-
™ус?ойч™ымнР^	’ как ° СЛуЧаС N> " °’, «е™ оказываются
относительно высокой прочности связей к'So?\« аЭ0Та’ _"слслств"'-
элементарным углеродом твердого вещества зптРо™и образования

Соединения углерода
129
| ИЗОМЕРИЯ |
Прежде чем пытаться классифицировать органические соеди-
нения, полезно рассмотреть явление изомерии. Две молекулы
называют изомерными, если они содержат равное число одина-
ковых атомов (т. е. имеют эквивалентные формулы), ио отлича-
ются их взаимным расположением. Поскольку физические свой-
ства молекул непосредственно связаны с пх строением, две
изомерные молекулы должны отличаться (хотя бы слабо) по фи-
зическим свойствам. Совершенно ясно, что число возможных
расположений атомов в молекуле увеличивается с ростом числа
атомов; для сложных органических молекул вопрос образования
изомеров — вопрос первостепенной важности (см. т. 1, стр. 363,
424—426, 451).
СТРУКТУРНАЯ (СКЕЛЕТНАЯ) ИЗОМЕРИЯ
Основные типы изомерии могут быть рассмотрены иа относи-
тельно простых углеводородах и их производных. Углерод обла-
дает четырьмя орбиталями, которые могут участвовать в связы-
вании, а водород—только одной; поэтому в метане все четыре ато-
ма водорода должны быть связаны с центральным атомом, а не
друг с другом. Действительно, все атомы водорода расположены
по вершинам правильного тетраэдра около атома углерода; та-
кое расположение позволяет атомам водорода находиться па
максимально возможном отдалении друг от друга и сводит к ми-
нимуму взаимное отталкивание связывающих электронов. Ника-
кого другого расположения атомов в молекуле СН4 никогда ие
наблюдали. В этане также каждый атом углерода окружен ок-
таэдром из других атомов, трех атомов водорода и одного угле-
рода. При сохранении нормальных валентностей атомов сущест-
вует единственный способ соединения атомов в этане, а также в
пропане С3Н8. Тот факт, что двузамещепные метаны, такие, как
пропан (его молекулу можно рассматривать как молекулу мета-
на, в которой два атома водорода замещены метильными груп-
пами), существуют только в одной форме, доказывает правиль-
ность предположения о тетраэдрическом окружении связанного
атома углерода. Если бы связи были направлены к углам квад-
рата, должны были бы существовать две структуры пропана:
а) с метильными группами, направленными к соседним углам, и
б) с теми же группами, направленными к противоположным
углам. Аналогично несимметричная тригональная пирамида мог-:
ла бы быть двух видов: а) с двумя метильными группами в ос-
новании и б) с одной СНз-группой в основании, а другой в вер-
шине (рис. 21.3 и 21.4).
9 Дж. Кемпбел т. 2

Глава 2!
130
Однако молекула бутана С4Н10 должна существовать в двух
формах: а) с четырьмя атомами углерода, связанными в одну
цель, и б) с тремя атомами, связанными в цепь, а четвертым,
Н3С-С-СНз
н
I
Н—С-СНз
СНз
Н !
S	'С—СНз
hz
Н-. I
г-сн3
Н3С
Рлс. 21.3, Некоторые возможные структуры пропана. В действительности из-
вестен только один изомер и приведенные структуры неверны.
о —два возможных плоских изомера; б —два возможных изомера со струк-
турой искаженной пирамиды.
присоединенным к среднему атому цепи. При любом расположе-
нии необходимо точно десять атомов водорода для образования
всех тетраэдрических связей углерода, не участвующих в образо-
вании углерод-углеродных связей. Молекулы обоих типов хорошо
известны: соединение с прямой цепью обычно называют нор-
маиьнм.ч бутаном in-бхтан}, а разветвленное соединение — изо-
S CHjCH,
СН£НгСН3
пропан
Рве. 21.4. Структуры несхолмвх простых углеводородов в их изображение

Соединения углерода
131
бутаном. Изомеры, различающиеся только строением углеродно-
го скелета, называют структурными (скелетными) изомерами
(рис. 21.5).
Ch —<.1 1
н-бутан
т. пл. —138,3 °C
т. кип. —0,5 °C
nD = 1.3543-13
р? = 0,6012
СНз—сн—сн3
СН,
изобутан
т. пл. —145 °C
т. кип. 10.2 °C
«О-
р?° = 0,557
С4Н|0
	СН3
сна—сн,—сн,—сн,—сн.	CHj-C-CH,
	сн.
н-лентан	неопентан
т. пл. —130 °C	С5Н12	т. пл, —20 °C
т. кип. 36 °C	т. кип. 9,5 °C
«20= 1,3579	n«D = 1,3476
р|°== 0,6262	pi0 = 0,6135
имклогептан
т. пл. —12 °C
т. кип. 118 °C
n2D« = |, 4449
р^и = 0.8109
метилпиклогексан
т. пл. —126 °C
т. кип. 100 °C
л>о5= 1,4253
р2° = 0,7695
Рис. 21,5. Некоторые пары структурных изомеров, их температуры плавления
и кипения, показатели преломления (nDj и плотности (р).
Упражнение 21.2
Напишите структурные формулы (с указанием только атомов }тле-
рода) изомеров СеНн-
Ответ.
С
I
С—с—С—С—С—С,	С—С—с—с—с.
С	с	С С
1 с—с—с—с—с.	с—с—с—с, 1 с	1	1 с-с—с-с
9*

Глава 21
ГЕ0Л1ЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
На первый взгляд может показаться, что существует целый
ряд возможных форм н-бутана в зависимости от характера «гп-
L цепи Анатогпчно вращение метильной группы в этане вокруг
углерод-углеродной свя₽зн должно приводить к двум формам мо-
лекулы (СМ. рис. 15.6): в одной атомы водорода обеих метильных
C«Hs
^ис-6угпен-2	я
т пл.	т.кип. 3J С
НА хн
с=сх
Н СНз
транс-бутен-2
т.пп,-105,6е'. т.нал. 0,9 С
Н
Н СНз
Н ’ СИ;
транс- 1,2-дичетиЛ-
ии-'Юаевтан
т. пл. -117,57*', т. кип. 91,87'С.
С;Нн
н сн-
цис- 1,2-диметил-
ццхпапентан
т пл. -93,80е\ т.кип. 99,53°С
Ряс. 21.6. Некоторые геометрические изомеры.
групп расположены напротив друг друга (заслоненная форма),
а в другой атомы водорода одной метильной группы лежат про-
тив биссектрис углов между атомами водорода другой метиль-
ной группы (заторможенная форма, илн шахматная). Молеку-
лярные структуры, различающиеся только поворотом вокруг
одинарной углерод-углеродной связи, представляют собой особые
формы изомеров — так называемые конформационные изомеры
(конформеры). Исследование конформеров часто бывает важ-
ным для сложных молекул, однако в простых частицах тепловое
движение молекул при комнатной температуре приводит к быст-
рому переходу одного конформера в другой, и, таким образом,
различия в конформациях, т. е. определенных способах располо-
жения атомов около одинарной связи, усредняютсн.
Во многих углеводородах отдельные части молекул не обла-
'.<нот свободным вращением даже при температурах значительно
ияше комнатной. Так происходит, например, в молекулах с двой-
ной углерод-углеродной связью (см. табл. 15,5) или в молекулах,
содержащих малые циклы. Молекула бутена-2 С4Н8 содержит
иепь из четырех атомов углерода с двойной углерод-углеродной
связью между средними атомами. Каждый из этих атомов свя-
зан с метильной группой и атомом водорода двумя гибридными
р -связями, все четыре атома углерода и оба водорода, связан-

Соединения углерода
133
ные со средними углеродными атомами, лежат в одной плоско-
сти. Таким образом, возможны два изомера: один, в котором
обе метильные группы направлены в одну сторону от двойной
связи (цис-бутеи-2), и другой, в котором метильные группы на-
правлены в противоположные стороны от двойной связи (транс-
бутен-2) (рис. 21.6).
В молекуле инклопентана С5Ню пять углеродных атЬмов. свя-
заны циклически, образуя пятиугольник. Каждый углеродный
атом соединен двумя $р5-связями с двумя Другими углеродными
атомами, причем эти связи несколько отклонены от нормального
направления к вершинам тетраэдра, и в результате этого цикли-
ческая молекула проявляет большую реакционную способность
(обладает более слабыми связями), чем молекула пентана. Две
другие связи направлены под почти правильным тетраэдриче-
ским утлом под и над циклом, несколько выступая из него. По-
скольку в малых циклах вращение отсутствует, при вращении
две метиленовые группы должны попадать'в центр кольца, где
для них просто не хватит места, и связи, находящиеся вышей
ниже цикла, всегда так и остаются соответственно выше или ни-
же цикла. Так, для 1,2-диметплцпклопентана, где две метильные
группы присоединены к соседним атомам углерода, может суще-
ствовать изомер, в котором обе метильные группы расположены
по одну сторону от цикла (цис-изомер) и по разные (транс-изо-
мер). Изомеры, образованные в результате различного располо-
жения групп в участках молекул с ограниченной вращательной
подвижностью, носят название геометрических изомеров.
Упражнение 21.3
Используя теорию линейной комбинации атомных орбиталей, объяс-
ните отсутствие вращешгя вокруг двойной связи С=С.
Ответ. Свя*ь <’ = >	представить р виде суммы
б-с8язь	л-сйязе
Свободное вращение происходит вокруг а-свяэи, обладающей цилиндри-
ческой симметрией относительно осн связи, ио л-связь не обладает ци-
линдрической симметрией относительно осн связи, и поэтому в этом
случае существует барьер для вращения, объясняющий затрудненное
вращение вокруг двойной связи С=С.
ИЗОМЕРИЯ ПОЛОЖЕНИЯ
Атом пли группу атомов, замещающую атом водорода в мо-
лекуле углеводорода, называют функциональной группой. Типич-

Глава 2!
534
rnVnna __ гидроксильная, —ОН; углеводо-
ная ФУ«кХыГатом водорода замещен гидроксильной группой,
роды, в которых атом ВОД р	структур метана и этана, на-
низывают спиртами. И и- Д а чт0 все атомы водорода в этих
мРолек^а”ва1ент'Ны. При замене одного из атомов водорода
“Ж--"	?~гф1,р
(приготовление напитков, (хладагент)
медицина)	-_____________________________________
CHjCHsCHsOH
«-пропиловый спирт
(растворитель и проме-
жуточный продукт ДЛЯ
химических синтезов)
CHjOCH2CH3
метнлэтмлоэый эфир
(дезинфицирующее сред-
ство)
СН3СНСН3
он
изопропиловый спирт
CH^CHsCHsCHsOH	сн3снсн2он
сн3
«•бутиловый спирт	иэобутнловы» спирт
ОН
I
снэснгснсн3
втор-бутиловый спирт
СН3С—ОН	СН3СНгОСН2СН3
I
сн,
трет-бутиловый спирт диэтиловый эфир
(анестезирующее средст-
во)
Рис. 21.7. Молекулярные формулы некоторых изомерных спиртов н эфиров.
В скобках указаны области нх применения.
в .метане на группу —ОН с образованием метилового спирта
HjC—ОН образуются одинаковые молекулы независимо от того,
какой из атомов водорода был замещен. Аналогично замещение
любого водорода в этаие на группу —ОН приводит к образова-
нию одинаковых молекул этилового спирта Н3ССН2—ОН; так
как вокруг простой связи С—С при комнатной температуре су-
ществует свободное вращение, конформеров этого соединения,
естественно, не наблюдают (рис. 21.7). Одиако в пропане суще-
ствуют два типа атомов водорода: присоединенных к концевым
^гнЬНЬВм группам и к центральной метиленовой группе
. Молекулы, образующиеся при замещении метильных
водородов пропана, Н3ССН2СН2-ОН уже отличаются от моле-
кул, образующихся при замещении метиленовых водородов,

Соединения углерода
135
(НзС)2СНОН; первое соединение называют нормальным пропи-
ловым спиртом, второе — изопропиловым спиртом. Изомеры,
различающиеся положением функциональной группы на угле-
родном скелете, называют изомерами положения.
| ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ИЗОМЕРИЯ |
Существует совершенно другой способ соединения атомов,
образующих этиловый н пропиловый спирты. Поскольку кисло-
род образует прочные ковалентные связи как с углеродом, так
н с водородом, может существовать молекула, в которой кисло-
род связан с двумя углеродами, и все водороды связаны с атома-
ми углерода. Такое расположение атомов, составляющих молеку-
лу этилового спирта С2Н6О, приводит к молекуле Н3С—О—СН3,
а при перестановке атомов в молекуле пропилового спирта
С3Н8О получается молекула Н3ССН2—О—СН3. Соединения этого
типа известны — это простые эфиры; первое из них диметиловый,
а второе — метилэтиловый эфиры. Эфирная связь С—О—С
представляет собой иную функциональную группу, чем гидрок-
сильная группа —ОН; молекулы, содержащие равное количест-
во одинаковых атомов, но сгруппированных в различные функ-
циональные группы, называют функциональными изомерами.
(Другие примеры приведены на рис. 12.9, где также даны спек-
тры ЯМР соединении.)
ВЛИЯНИЕ ИЗОМЕРИИ НА СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
Две молекулы, представляющие собой структурные, геомет-
рические или функциональные изомеры, изомеры положения или
различающиеся по нескольким типам изомерии, обладают раз-
личными физическими свойствами, такими, как температуры
плавления и кипения, дипольный момент, диэлектрическая прони-
цаемость, показатель преломления, электромагнитный спектр
и т. д. Подобные различия проявляют также конформеры, не
способные легко превращаться друг в друга при вращении во-
круг одинарной связи. Эти различия могут быть ничтожными
или большими для разных молекул, но они всегда существуют.
В определенной степени различаются изомеры и по химической
реакционной способности. Однако существует еще один тип изо-
мерии, когда различия между изомерами проявляются в единст-
венном физическом свойстве, а также очень слабо в реакцион-
ной способности. Этот тип нзомерин называют оптической изоме-
рией, а физическое свойство, в котором она проявляется, — это
взаимодействие молекул с плоскополяризованным светом.

Глава 21
136
«упражнение и.ч	„
Используя простую теорию Вак-дер-Взальсл. объясните различия в
температурах кипения циклогептана и метилциклогексана на рис, 21.5
Ответ. В этом и многих других случаях более симметричный изомер
имеет более высокие температуры плавления и кипения. Можно пола-
гать что это объясняется тем. что более симметричные молекулы могут
в среднем теснее сближаться друг с другом. Это приводит к уменьшению
среднего межмолекулярного расстояния, усилению межмолекулярного
взаимодействия и вследствие этого — к росту АН фазового перехода и
повышению температур плавления и кипения. Влияние на температуру
плавления обычно больше, чем на температуру кипения, так как высо-
кая упорядоченность более свойственна кристаллическому' состоянию,
а не жидкому. Величины ДЗ плавления и кипения также способствуют
понижению соответствующих температур для несимметричных молекул.
Почему? Вспомните: Гф. п = ^ф П/Д3ф п. так как AS=i?o6p/7’.
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Электромагнитное излучение (свет) ложно рассматривать
как поток фотонов с хаотической ориентацией плоскости колеба-
ния. Их электрические векторы можно рассматривать как сум-
му двух взаимно перпендикулярных векторов £, и £„, как это
показано иа рис. 21.8. Различные оптические приборы полностью
Паоскополяри-
заданной Ей
общего воячовщ^ оот'ока^лектромагнВ6Та ЭлектРнческ»й вектор Е
ио рассматривать как построении!! "злу,е"н?. (света) мож-
торые призмы (иапрнмерЛЕь3 сяЖ\ вект0Р°в " Е„. Неко-
поляроид аз соли .....кристаллы (например,
пропуская другой в n„ae’„^^“	c°b™."3 Ее''Т°Р°’

Соединения углерода
137
поглощают поток фотонов с одним из векторов, пропуская толь-
ко фотоны с электрическими векторами в одной плоскости; такой
свет называют плоскополяризованным. Ориентация плоскости
поляризации и, любой поворот этой плоскости могут быть очень
точно (±0,001 ) измерены с помощью прибора поляриметра.
Плоскость
поляризации
Ячейка, запол-
ненная одним
из изомеров
оптически
активного
вещества
возвращение
в исходную
плоскость
поляризации
Новая
плоскость
поляриза-
ции
Ячейка,
заполненная
другим
изомером
Оптически
активного
вещества
Рис 2! 9. Вращение плоскополяризованного света эквимолярными раствора-
ми d- и /-изомеров одного и того же вещества. Вращение происхо-
дит в равной степени, но в противоположных направлениях.
При пропускании плоскополяризованного света через многие
твердые тела, жидкости, газы или растворы положение плоскости
поляризации остается неизменным. Однако существуют некото-
рые вещества, которые оказывают влияние на пучок проходяще-
го через них плоскополяризованного света; выходящий свет име-
ет плоскость поляризации, повернутую относительно плоскости
поляризации падающего света. Такне вещества называют «опти-
чески активными», и для каждого из них может быть найдено
изомерное соединение, обладающее идентичными физическими
свойствами, за исключением взаимодействия с плоскополяризо-
ванным светом. Равные количества таких оптических изомеров
вращают плоскость поляризации света иа одинаковый угол, но
в противоположных направлениях (рис. 21.9). Обычно измеряют
удельное вращение [а], равное QV/ml (град-см3/г-см), где
(mlV) — количество граммов изомера па 1 л раствора и I — путь,
проходимый лучом в растворе.

Глава 21
138_______________________________
Оптические изомеры	з£
мов в пространстве, причем	общий тип оптической
кальное"изображение ДРУ™^ На '“Хада™ uwx тетраэдриче-
изомерии проявляется в молеку ,	разными группа-
ским атомом углерода. «’«Хрода) В молекуле хлорбром-
ми (асимметрический атом углер д )
Н
Рис. 21.10. Зеркальное изображение некоторых замещенных метанов.
а — хлорбромфторметан, изомеры существуют, так как никаким вращением
нельзя совместить обе формы; б — хлорбромметан. изомеров нет, гак как
прн вращении вокруг осн, перпендикулярной плоскости страницы, на 109
обе формы совмещаются.
фторметаиа CHFCIBr существуют два способа, которыми четыре
заместителя могут быть связаны с центральным атомом углеро-
да, причем невозможно добиться совмещения групп в этих фор-
мах молекулы путем вращения их в пространстве. Можно изо-
бразить зеркальные изомеры молекулы хлорбромметана
СНзОВг, однако, исследуя молекулу, легко показать, что простое
вращение одного из изображений приводит к его совмещению с
другим (рис. 21.10).
Представим .молекулу хлорбромметана, совершенно изолиро-
ванно фиксированную в пространстве. В этой молекуле существу-
ет асимметричное скопление электрических и магнитных полей,
связанных с различными электронными облаками, которые при-
надлежат атомам и связям различного типа. Луч плоскополярн-
зоваииого света прн достижении этой молекулы взаимодействует
с ее асимметричным полем и отклоняется от своей плоскости ко-
лебаний, пройдя через молекулу; единичная изолированная мо-

Соединения углерода
139
лекула оптически активна. Однако в любом доступном наблю-
дению образце вещества всегда содержится огромное количество
молекул (в микрограмме хлорбромметана около 6-1015 молекул),
причем в жидкостях, газах или растворах молекулы хаотически
распределены вследствие теплового движения, В таком образце
для любой возможной ориентации молекулы хлорбромметана
всегда найдется Другая молекула, ориентированная таким обра-
зом, чтобы представлять ее точное зеркальное изображение.
Электрические поля этих молекул вращают плоскополяризован-
иый свет в одинаковой степени, но в разных направлениях, так
что в итоге плоскость поляризации проходящего света остается
неизменной.
В образце хлорбро.мфторметана, где все молекулы имеют оди-
наковое пространственное расположение групп около централь-
ного атома углерода, возникает иная ситуация. Молекулы в каж-
дой возможной ориентации оказывают различное влияние иа
плоскополярнзованиый свет, ио в этом случае невозможны ори-
ентации, представляющие собой зеркальные изображения других
ориентаций. Таким образом, плоскость поляризации света будет
изменена на величину, представляющую собой суммарный эф-
фект всех возможных ориентаций, В образце хлорбромфтормета-
на, содержащем такое же число молекул, но только с простран-
ственным расположением групп, зеркальным по отношению к мо-
лекулам первого образца, все этн многочисленные отдельные
эффекты имеют такую же величину, ио противоположное направ-
ление. В итоге плоскость поляризации света будет повернута в
такой же степени, как и для первого образца, но в противопо-
ложном направлении.
Существует ряд других структур, обладающих низкой сим-
метрией, которые могут приводить к оптической активности; атом
углерода с четырьмя различными группами — просто наиболее
часто встречающийся тип. В любом случае должна существовать
пара оптических изомеров, представляющих зеркальное изобра-
жение друг друга. Говорят, что такие молекулы образуют энан-
тиоморфную пару или что они являются энантиомерами. Смесь
равных количеств обоих энантиомеров называют рацемической
смесью-, такие смеси не обладают оптической активностью, так
как эффекты молекул разного типа взаимно уничтожаются.
Упражнение 21.5
Простую гексозу, сахарид типа глюкозы, маннозы и т. х, можно
изобразить в виде	qh QH QH
Illi'
н-с—с—с—с
s
хн
н н Н н н

Глава 21
140
,о огпмметонческпх атомов углерода?
Him. Следовательно J№ Ре способа ₽распо.тожеивя групп. Таким
Для каждого из них возможн I ',[ческ„/ изомеров такой гексозы,
образом, всего существует 2<-16 оптических	и гексоэы имеют
Все эти 16 изомеров 1«и»»» ы (На ^ю,,
циклическую структуру. НО все равно н
углерода.)
Все рассмотренные типы изомерии суммированы в табл. 21.1
Юблица 21.]
Типы изомерии, существующие в органических веществах
Изомеры	Признак различия молекул изомеров
Структурные (скелетные) Конформационные (конформе- ры) Геометрические (цис-. транс-изомеры)	Расположение атомов в углеродном скелете Степень поворота вокруг простои связи Пространственное расположение трупп око- ло центра с ограниченной вращательной подвижностью
Положения	Положение функциональных групп на угле- родном скелете
Функциональные	Расположение атомов в функциональные
Оптические (энантиомеры)	группы Расположение атомов, обусловливающее несовместимые зеркальные изображения
| КЛАССИФИКАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
Образование цепей и изомеризация, а также присоединение
ряда других элементов приводят к бесконечному многообразию
углеродсодержащих соединений; одна из важнейших задач со-
стоит в их разумной классификации. Мы уже отметили, что про-
стые связи углерод—водород и углерод—углерод довольно мало
реакционноспособны. Свойства сложных органических молекул
в большей степени определяются функциональными группами,
чем углеводородными участками, поэтому удобно классифициро-
вать органические молекулы по их функциональным группам.
1звестно много функциональных групп, и они могут присутст-
п?,п™ ?„Т'"Ь1Х комбинациях. Следующие примеры де.монст-
встпе7»юг;	обычных типов, с которыми часто
встречаются в лабораторной практике и в повседневной жизни.

Соединения углерода
141
УГЛЕВОДОРОДЫ
Простейшие с точки зрения структурных особенностей орга-
нические молекулы — это молекулы, содержащие только про-
стые (о) углерод-углеродиые и углерод-водородные связи. Эти
соединения называют парафинами или алканами, (рис. 21.11).
Алкан
Традиционное название
сн3снсн3
I
сн3
сн5
I
СН3ССН3
снэ
СН3
I
сн3сн2снсн2снсн,сн3
1
снэсн2сн2сн—сн3
сн3
сн3ссн2снсн3
снэ сн3
сн3 сн3
сн—сн
Изобутан
(производство газо-
лина)
Неопентан
Отсутствует
Изооктан
(высокооктановое
горючее)
Дпизопропил
(растворитель)
Название по номенклатуре
I СТР АС
2-Метилп ролан
2,2-Дцметилпропан
З.б-Диметпл-5-этнлно-
пап
2,2,4-Триметилпентан
2,3-Диметмлбутан
Рис. 21.11. Традиционные и отвечающие номенклатуре 1UPAC названия неко-
торых алканов. В скобках указаны области их применения.
Строго говоря, название «алкаиы» относится лишь к линейным
или разветвленным соединениям с открытой цепью; если атомы
углерода образуют цикл, несколько циклов или многогранник,
соединения называют циклическими, полициклическими и поли-
эдрическими углеводородами соответственно. Однако пока эти
соединения содержат только простые связи п не имеют никаких
других функциональных групп, их свойства очень близки к
свойствам алканов.
Мы уже упоминали (рис. 21.4 и 21.5) несколько простых
алканов (метан, этан, пропаи и бутаи), представляющих собой
соединения с прямой цепью и содержащих от одного до четырех

Глава
142
атомов углерода. Эти соединения получили названия от спиртов
с таким же числом углеродных атомов, которые были известны
химикам до того, как удалось идентифицировать соответствую-
щие углеводороды. Углеводороды с прямой цепью, содержащие
от пяти до десяти атомов углерода, называются соответственно
пентаи, гексан, гептан, октан, нонан и декаи. Окончание -ан ои-
щее для всех алканов: начала названий этих и всех высших угле-
водородов взяты из греческого языка (за исключением латинско-
го нон- для углеводорода с девятью атомами С) и отражают чис-
ло атомов углерода в соединении. С высшими углеводородами
приходится встречаться гораздо реже, поэтому запоминание их
названий можно отложить до изучения курса органической хи-
мии.
При переходе к разветвлеииым алканам мы сталкиваемся с
проблемой, опять и опять возникающей в органической химии.
Химики прошлого давали свои названия каждому соединению,
так как они работали лишь с относительно небольшим числом
известных им веществ, н даже сейчас химик, получивший соеди-
нение нового типа, часто дает ему свое «собственное имя». Одна-
ко по мере того, как идентифицировали и получали все больше
и больше веществ, скоро стало невозможно узнать соединение
по его названию. На ряде заседаний, начиная с 1930 г., Между-
народный союз теоретической и прикладной химии (ШРАС)
разработал стандартную номенклатуру алканов и их производ-
ных. По этой номенклатуре разветвленный алкан рассматривают
как производное неразветвленного алкана, имеющего наиболее
длинную цепь в пределах данной структуры. Атомы углерода
самой длинной цепи нумеруют арабскими цифрами таким обра-
зом, чтобы цифры (номера) атомов, несущих заместители, были
наименьшими. Тогда название разветвленного углеводорода по-
лучают, нумеруя и называя присоединенные «алкильные группы»
(см. ниже) способом, который гораздо быстрее можно понять,
рассматривая рис. 21.11, чем объяснить его словами.
Связи в простых алканах почти совершенно не обладают
ионным или дипольным характером н между молекулами этих
веществ действуют силы главным образом вандерваальсова типа
(см. рис. 15.15). Поэтому алканы, содержащие четыре (или ме-
нее) атома углерода, представляют собой при комнатной тем-
пературе газы, а содержащие от пяти до примерно двадцати ато-
мов- — жидкости. Основные источники алканов — природный
газ и нефть. Нефть разгоняют на фракции, содержащие множе-
ство веществ: газолин (т. кип. 50-200’С), керосин (т. кип. 175-
к?; ™пливнь,е 250-400«С) и смазочные масла (ко-
торые необходимо перегонять при пониженном давлении). После
т онкц жидких компонентов из остатков получают парафин,
множество органических веществ (так называемую «каменно-

Соединения углерода
угольную смолу») и, наконец, асфальт. Природный газ состоит
в основном из метана и этана, но также содержит пропан и 'л-
таиы. !
Упражнение 21.6
Теплоты сгорания газообразных нормальных (неразветзленных) уг-
леводородов могут быть представлены уравнением ДНс н., - —
=	п + 59,3) ккал/моль, где м>3. Объясните это уравнение. +
Ответ, Каждый последующий углеводород отличается от предыду-
щего на СНг-группу. Таким образом, величина 157,2 ккал/моль в уравне-
нии представляет собой теплоту сгорания одной СН2-группы до СОг
и Н2О. Величина 59,3 ккал/моль соответствует дополнительной теплоте
сгорания концевой СНз-группы и другим «концевым эффектам», которые
остаются постоянными при увеличении п выше 3.
ЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Рассматривая замещение одного из атомов водорода в алка-
не какоСг-либо группой, необходимо принять одну из двух точек
зрения (очень напоминающих позиции родственников жениха и
невесты иа свадьбе). Можно полагать, что алкан приобрел новый
заместитель, но, с другой стороны, можно считать, что алкай
в основной массе присоединился к заместителю. Мы познако-
мимся сразу со многими проблемами номенклатуры алканов,
если на время отвлечемся н рассмотрим в качестве произвольно
взятого примера соединения, полученные взаимодействием ряда
простых алканов и атома брома, с обеих точек зрения.
Существует единственное соединение с формулой НзСВг, об-
разованное замещением одного водорода в метане на бром.
С первой точки зрения это замещенный метан; его следует на-
звать бромметаиом, и это название соответствует номенклатуре
IUPAC. Согласно второй точке зрения, это бром с присоединен-
ной основной массой алкана; его следует назвать метилбромк-
дом — это его традиционное название. Метильная группа — это
группа алкильная; название образуют при замене окончаипя-ан
в соответствующем алкане на -ил. Аналогично НдССНзВг можно
назвать бромэтаном и этилбромидом. В цепи из трех углеродов
атом брома может быть: а) на концевом углероде и б) на цент-
ральном, образуя два изомера положения; названия их по номен-
клатуре IUPAC — 1-бромпропан и 2-бромпропан соответственно,
однако традиционные названия; а) я-лропилбромид (н- означает
нормальный, указывая на присоединение к концевому углероду
прямой цепи) и б) нзопропилбромид [изо- указывает, что функ-
циональная группа присоединена к центральному атому цепи
(СН3)2СН-].

Глава .7
144	 В случае усложняется ‘(рис. 21.12). углеродную	четырех атомов углерода в пени ситуация еще ,в'за существования структурных изомеров ХУотекулу, представляющую собой прямую четырех цепь с3бромом на крице, называют 1-ро.мбута„„у		
СН3- сн3сн2—	Метил Этил	СН3 1 СНЭ—С—	«ре/п-Бутнл
СН3СН2СН2- сн3 ^>сн— сн3 CHsCH-CHjCHj-	«-Пропил Изопропил н-Бутил	1 СН3 СН3СН2СН2СН2СН„- сн3 1 сн3сн2— с—сн2—	н-Пентнл Изопеитнл
CHjCH-CH- сн, сн3снсн2—	втор-Бутнл Изобутил	н сн3 1 сн3сн2сн2—с—	в/пор-Пентлл
1 сн3		н сн3 1 сн3сн2-с— 1 сн3 сн3 сн3-с-сн2~ 1 сн3	ffipem-Пентлл Неопентил
Рис 2] 12 Распространенные алкильные группы: СН3, СгН$, С3Н7, С4Н9, С$Нц.
или н-бутилбромидом; однако такая же цепь с бромом на одном
из двух средних углеродов имеет четкое — мы надеемся, что это
сейчас уже ясно, — название «2-бромбутан» по номенклатуре
IUPAC. Но, кроме того, ее называют втор-бутплбромидом, где
приставка втор- означает вторичный. Углерод, связанный не более
чем с одним углеродным атомом, называют первичным, связан-
ный с двумя другими углеродными атомами,— вторичным и с тре-
мя — третичным. Название «втор-бутнлбромнд» указывает на
то, что бром присоединен к вторичному углероду. При развет-
влении цепи из четырех атомов углерода таким образом, что
три атома углерода оказываются связанными с одним централь-
ным, Э10М брома может быть присоединен либо к одному из трех
эквивалентных первичных углеродов, либо к центральному тре-
тичному углероду. В первом случае соединение называется

Соединения углерода
Г45
1-бром-2-метилпропаиом по номенклатуре IUPAC нлп, следуя
традиционным названиям, изобутилбромидом [заметьте, что он
содержит группу (СН3)2СНСН2—]. Во втором случае получаем
название «2-бром-2-метилпропан» по номенклатуре IUPAC нлн
традиционное название «т^г-бутилброммд», где трет- означает
третичный. В название углерода, связанного с четырьмя другими
атомами углерода, входит приставка нео~.
На рис. 21.12 приведены алкильные группы, содержащие от
одного до пяти атомов углерода. Традиционные названия вплоть
до бутила были приняты А^еждународным союзом, н их можно
использовать для образования названии более сложных орга-
нических веществ. Группы, содержащие более четырех атомов
углерода, называют как производные соответствующих алканов
с наиболее длинной цепью, причем название группы заключают
в скобки. На рис. 21.13 показан пример соединения с таким на-
званием.
СН3
сн3-сн	сн3
I	I
CH3CHoCH»CHCHaCH2CH-CH.—сн,сн2с—сн5
1	I
Н3С-С^СН3	СНа'^
СНз
2,2-диметвл-6-тргт-бутнл-9-изапропилдодекаи,
млн
2,2-дниетил-6-(1,1-дйметнлэтнл)-9-(1-метилэтпл) додека»
Рис. 21.13. Сложный углеводород.
Упражнение 2L7
Напишите структурные формулы: а) 2-фтор-З-метнлбутана; б) изо-
бутилового спирта; в) бутанола-2; г) иеопеитнлбромяда.
Ответ. (Большинство водородов пропущено.)
F	С	С
1	I	।
а) с—С—С—С,	б) С—С—С—ОН.
ОН	С
С
УГЛЕВОДОРОДЫ с кратными связями
Как было отмечено выше, алканы в химическом отношении
почти совершенно инертны. Однако существуют и другие, гораз-
до более реакционноспособные углеводороды. Это соединения,
ю Дж- Кемпбел т. 2

Глава 21
146
содержащие кратные углерод-углеродные связи (л-связи): алке-
ны, или олефины, и алкины, или ацетилены.
Образование кратных связей в этих соединениях было рас-
смотрено в гл 15 В алкенах два атома С связаны двойной
связью, которая образована о-связью, возникающем в результате
перекрывания $р2-орбиталей обоих атомов, и л-связыо, возни-
кающей в результате перекрывания ргорбиталеи обоих атомов
углерода. Остальные четыре связи этой пары атомов лежат в
одной плоскости под углами около 120 относительно прямой,
соединяющей оба атома, связанные двойном связью. Вращение
вокруг двойном связи затруднено, и, как мы уже видели, это
приводит к существованию геометрических изомеров.
Простые алкены чаще всего называют так же, как алканы,
заменяя в последних окончание -ан иа -ен. Нумерацию в угле-
родной цепи проводят так, чтобы наименьшие номера приходи-
лись на атомы углерода с двойной связью. Для указания прост-
ранственного расположения групп около двойной связи исполь-
зуют приставки цис- (для заместителей, находящихся с одной
стороны) и транс- (для заместителей, расположенных с противо-
положных сторон). На рис. 21.14 приведены некоторые алкены
и примеры их наименования.
Подобно алкаиам, алкены в основном получают из природно-
го газа и нефти; однако существует множество способов их син-
теза из органических веществ других классов. Двойная углерод-
углеродная связь гораздо более реакционноспособна, чем про-
стая, и поэтому алкены легко взаимодействуют с галогенами, пе-
рекисями, кислотами и окислителями. Алкены играют важней-
шую роль в промышленной органической химии, так как из них
может быть получено множество полезных продуктов.
В алкинах тройная углерод-углеродная связь образована пе-
рекрыванием sp-орбита.тей обоих углеродов с образованием
g-связи, и перекрыванием двух пар взаимно перпендикулярных
р-орбиталей с образованием двух л-связей. Оставшиеся sp-орби-
тали обоих атомов углерода направлены от тройной связи и ле-
жат на прямой, проходящей через a-связь в тройной связи; таким
образом, все четыре атома алкина всегда лежат на одной пря-
мой. Некоторые алкины существуют в природе но большинство
из них получены лабораторным синтезом — обычно из алкенов,
еакции с участием тронной связи алкинов, как правило, идут
оыстрее и имеют более отрицательную ДО0, чем реакции с уча-
стием двойной связи алкенов. Специфическая особенность алки-
нов — кислый (по сравнению с другими углеводородами) харак-
тер водорода при атоме углерода тройной связи, поэтому могут
быть получены металлические соли ацетиленовых анионов
Сам ацетилен НС = СН можно легко превратить в этен эти-
ловый спирт, уксусную кислоту, бензол и множество других ве-

Соединения углерода
U7
ществ. В конце второй мировой войны немцы, отрезанные от ос-
новных нефтяных месторождений, синтезировали многие необхо-
димые органические вещества через промежуточное образование
ацетилена. При взаимодействии кокса из каменного угля с
окисью кальция из известняка при нагревании образовывался
Алкен
Традиционное название
Название
по номенклатуре
IUPAC
СН3
^>С=СН2
СН3
сн3сн=снсн2снсн3
сн3
сн3
сна=с
I
н
Н2С=СН2
синтетического
2-Метнлпропен
5-Метилгексен-2
Аллен или пропилен
(производство пластмасс)
Этилен
(производство полимеров)
Циклогексен
(органическнг1 синтез)
Отсутствует
Стирол
(производство полистирола)
Пропен
Этен
Циклогексен
4-Метнлциклопентен
Фенилэтен
Рис. 21.14. Некоторые распространенные алкены. В скобках указаны области
их применения.
карбид кальция (рис. 21.15), который затем реагировал с водой,
превращаясь в ацетилен и гидроокись кальция. Из ацетилена
получали горючее, масла, лекарства, пластмассы и многие дру-
гие вещества, необходимые для военных и мирных целей.
Еще одни важный класс углеводородов — ароматические, или
ареновые, углеводороды. В структуре бензола (см. рис. 15.12)
л-электронная система делокализована по всей молекуле, и по-
этому в данном случае нельзя считать, что электроны образуют
связи такого же типа, как л-связи в алкенах или алкинах; имен-
10*

148
Глава
г._____q _j.|	CH3CsCCHa
ацмилек. ил., эт,ш	д„.мет„лацет„.,еИ. „л„ бутии-2
(высококалорийное топливо)
. q3c’,!_	С6Н5—CsC—свн5
карбидный, или ацетиленидный, нон толан, пли днфеннлацетнлен. или
(используют лля ацетиленовых горе- днфеннлэтин
лик)	_________________________________
Рис. 21.15. Некоторые алкины И их производные.
но эти делокализованные электроны обусловливают удивитель-
ную устойчивость и специфическую химическую реакциониоспо-
собиость ароматических углеводородов (рис. 21.16).
нафталин
(Ю)
(для дорьды с малью)
антрацен
(М)
(флуоресцентные
кристаллы)
бензол
(6)
(растворитель)
0
циклопента-
диСнал-анион
&)
а'(/оГ
(красители)
фенантрен (М)
диоензоаитрацен
(22)
(канцерогенное вещество,
содержится В табачном дыме
коронен
(24)
и жареном мясе)
Рис. 21.16. Некоторые типичные арены. В скобках указано число делокализо-
ванных электронов, оно равно 4л + 2, где л — число колец угле-
родных атомов. Это правило не выполняется для коронена
Известно много замещенных производных бензола. Некото-
рые производные бензола имеют свои специальные названия,
наиболее известные из иих изображены иа рис. 21.17 Если коль-
цо содержит более одного заместителя, то соединение обычно
называют как производное бензола (например, 1-хлор-2-фторбеи-

Соединения углерода
149
зол), но если молекула с одним из заместителей имеет специаль-
ное название (так, мети.тбензол называют толуолом), полизаме-
щениую молекулу обозначают как производное этого вещества
толуол,
или метилбензол
(топливо, даство-
оитель)
NO;
нитробензол
(крем для чистки
обуви)
фенол,
или оксибензол
(антисептик)
анилин, или амино-
бензол (полупродукт
в производстве
красителей)
СО2Н
бензойная
л аслота
(консервирование)
бромбензол,
или фенилбромид
(органический
3,5 - диметилфенол
(метаболит)
NO2
2- нитроанилин,
или о-нцтроанилин,
но не 2-аминонитро-
Чензол
3-зтил - S - фтор толуол
СНз
мезитилен,
или 1,3.5-триметал~
бензол
NO-
NO2
ОН
пикриновая кислота,
или 2,4,6-тринитро-
фенол (взрывчатое
вещество)
2,4,6-тринитротолуол,
или тротил (взрывча-
тое вещество)
СН3
м- крезол,
или З-Окситолуол^.
или 3 - метилфенал-
(креозот, консерви-
рование )
Рис. 21.17. Структуры и альтернативные названия производных бензола (бо-
лее распространенное название приведено первым). В скобках ука-
заны области их применения.
(например, нитротолуол). Это положение легко уяснить, рас-
смотрев рис. 21.17, где указаны также области применения неко-
торых соединений.
Часто используют (и часто неправильно) другую номенкла-
туру бензолов. Если бензольное кольцо содержит два замести-

теля возможны три изомера положения в зависимости от того,
6yjvt ли они расположены рядом: орто-изомер (о-изомер), через
один атом углерода — ,чета-изомер (лгизомер) и через два ато-
ма углерода — лара-изомер (н-изомер). Несколько примеров
использования этих приставок приведено иа рис. 21.1/. Относи-
тельно этого способа наименования следует подчеркнуть два мо-
мента- 1) способ следует использовать, когда кольцо содержи:
два, 11 только два, заместителя, 2) этот способ нельзя приме-
нять одновременно с использованием нумерации атомов угле-
рода.
Итак, существуют три основных класса углеводородов, н ос-
новная масса бесчисленного множества известных углеводородов
может быть отнесена к одному из них: 1) насыщенные (все свя-
зи одинарные) углеводороды — алканы, 2) ненасыщенные (крат-
ные углерод-углеродные связи) углеводороды — алкеиы и алки-
ны, 3) ароматические углеводороды (стабилизированные резо-
нансом, циклические, ненасыщенные системы) — арены.
Упражнение 21.8
Объясните, почему реакшюнноспособность (и кинетическая, и тер-
модинамическая) алкенов н алкинов гораздо выше, чем у аренов.
Ответ. Рассмотрим реакцию гидрирования CnHm + Н2 = СпНт+2.
Изменения энтропии молекул неблагоприятны как кинетически, так и
термодинамически, но для большинства алкенов в алкинов гидрирование
экзотермично и энергия активации невелика. Ароматические молекулы
вследствие делокализации электронов обладают высокоснмметричным
электрическим полем. Они реагируют медленно, так как нет полярных
участков, которые .мог бы атаковать другой реагент. Положение равно-
весия также менее благоприятно, так как делокализованные электроны
более стабильны (выше электронная энтропия), чем локализованные в
гидрированной молекуле.
| КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Средн органических веществ, в молекуле которых, помимо
углерода и водорода, имеются и другие элементы, наиболее
ооычны кислородсодержащие соединения. Мы уже встречались
с двумя простейшими классами кислородсодержащих органиче-
ТД"Т'И": сп"Ртам" R-ОН и простыми эфирами
К и К. (А1Ы ввели, несколько неожиданно, новый символ R—.
Он ооозначает алкильный радикал; это может быть метит этит
о^пггЛп0 Ще '1ЮбаЯ алкпльная гРУп"а, полученная удалением
“атр° вать Рк°аДса п3 молекУлы а-™на.) Простой эфир можно рас-
“ещены а\к«1„"рОНЗВОДИОе в КОТ°Р°М оба водорода за-
гРУлпами. Подобно воде, молекула простого
=фира нелинейна и обладает дипольным моментом, поэтому эфи

Соединения углерода
ры являются хорошими полярными растворителями. Однако в
отличие от воды молекула эфира не имеет атомов водорода, свя-
занных с кислородом, и поэтому не образует межмолекулярных
водородных связей (см. т. 1, стр. 474); в результате этого вяз-
кость н температура кипения эфиров значительно ниже, чем для
воды. Эфиры инертны по отношению ко многим другим вещест-
вам, хотя легко реагируют с кислородом. Их наиболее широко
используют как растворители. Диэтиловый эфир применяют как
анестезирующее средство в хирургии.
Спирты также можно рассматривать как производные воды,
в которой один водород замещен алкильной группой. Спирты —
превосходные полярные растворители, и они обладают гораздо
более высокими температурами кипения и вязкостью, чем эфиры,
так как в них возможно образование водородных связей. н-Бути-
ловый спирт СН3СН2СН2СН2ОН кипит при 117 °C, тогда как его
изомер, диэтиловый эфир, — при 37 °C.
Традиционные названия спиртов образуются от названий
алкильных групп, получаемых при удалении группы —ОН, и сло-
ва «спирт», например н-бутиловый спирт. Очевидно, этот способ
неудовлетворителен для сложных соединении. По номенклатуре
ШРАС название спирта производят от названия соответствую-
щего углеводорода, заменяя в нем окончание -ан на -ол и отме-
чая положение гидроксильной группы номером. Как легко сооб-
разить, названию «м-бутнловын спирт» соответствует бутанол-1,
«втор-бутиловый спирт» — бутанол-2, «изобутиловый спирт» —
2-метиллроланол-1, «трет-бутиловый спирт» — 2-метилпропа-
иол-2 и т. д.
В отличие от эфиров спирты весьма реакционноспособны в ря-
де химических процессов; например, они легко окисляются. Ча-
сто бывает довольно трудно распознать процессы окисления и
восстановления в органических системах, однако во многих слу-
чаях применимо общее правило, согласно которому окисление —
процесс, сопровождаемый приобретением кислорода и (или) поте-
рей водорода молекулой, а восстановление — процесс, сопро-
вождаемый потерей кислорода и (или) приобретением водорода
молекулой. Покажите сами, что это правило согласуется с кон-
цепциями окислительного числа и полуреакций.
Определенные окислители, такие, как 1) кислород в при-
сутствии горячей меди нли 2) точно отмеренное эквивалентное
количество трехокиси хрома СгОз, отнимают от спирта молекулу
водорода: один атом от гидроксильной группы, а другой от
связанного с ней углеродного атома. Между кислородом и угле-
родом при этом возникает двойная связь (построенная из ст- и
л-связей), совершенно аналогичная по своему орбитальному
строению двойной углерод-углеродной связи (рис. 21.18). Обра-
зовавшаяся функциональная группа С = О известна как «карбо

15*
Глава 21
пильная rpvnnai': при окислении первичного спирта ( ОН пл
первичном углероде) получают альдегид, при окислении вторич-
ного спирта (—ОН на вторичном углероде) получают кетон. H.-i
вис 21.19 приведены примеры альдегидов и кетонов. Карооипль
ная группа обладает значительным дипольным моментом, отри-
нательный конец которого находится на кислороде. Из-за своен.
полярного характера карбонильные соедниеиия представляют
собой жидкости с относительно высокими температурами кипе-
Рис. 21.18. Орбитали карбонильной группы. На каждой расположено по два
электрона.
I — с-свяэь С—О, образованная гибридными зр’-орбвталямн углерода и кис-
лорода, 2 — вр--гибридные о связн С—С: 3 — нелоделениые электронные па-
ры яа зр2-гнбрндных орбиталях кислорода; 4 — я-связь, образованная
2р-орб1|та.1ячи углерода н кислорода.
ния (по сравнению с углеводородами таких же молекулярных
размеров). Кетоны — хорошие растворители, но альдегиды очень
реакционноспособны, и их не используют для этой цели. Химия
альдегидов и кетонов слишком обширна и разнообразна, чтобы
рассмотреть ее в этом кратком обзоре; она составляет значи-
тельную часть любого курса органической химии.
Альдегиды чрезвычайно чувствительны к дальнейшему окис-
лению, поэтому необходимо добавлять очень точное количество
окислителя в процессе окисления первичных спиртов. При обра-
ботке альдегидов мягкими окислителями или первичного спирта
избытком сильного окислителя вводят в молекулу соединения
второй атом кислорода с образованием новой функциональной
группы, называемой карбоксильной группой (рнс. 21.20); при
этом карбонильная и гидроксильная группы находятся у очного
атома углерода
R—CHjOH +	= RCHO 4- НгО (окисление спирта в альдегид)
RCHO + >/2О2 = RCO2H (окисление альдегида в кислоту^

СН3СН2ОСНгСн3
диэтилодый зфир
(анестезирующее вещество)
СН(СНСН20Н
СН-,
изодутилодый спирт,
или 2-мея1илпропв«ол-1
(IUPAC)
ZCH,
CHjCHjCKCK
ОН CH1
2-метилпентанол-З
О
СН3<!н
ацетальдегид,
или этаналь (IUPAC)
О
н4н
формальдегид,
или метаналь (IUPAC)
О тетрагидрофуран (простой
зфир) (промежуточный продукт
v при производстве найлона у
циклопентиловый спирт,
или циклопентанол (1UPAC)
бензальдегид
(органический синтез)
циклогексанон (кетон")
(растворитель для краски)
О О
CHiC-0-C—СН,
уксусный ангидрид
(растворитель)
О
СНэССНз
ацетон,
или пропанон (IUPAC)
(растворитель)
У
СНзСОН
уксусная,
или этановая (IUPAC),
кислота
фталедап ьис/чота
(производство полимеров,
алкидных красителей)
Фталевый ангидрид
(производство полимеров,
глифталей)
СН3СНСН2СОН
£н3
иэовалериановая,
или 3-метилвутановая,
(IUPAC) кислота
О
II
СНзС—О—СН2СНз
этилацетат (сложный эфир)
(растворителе)
Рис. 21.19, Некоторые кислородсодержащие органические вещества.

Главо 21
J 54
Каобон.пьную группу кетонов нельзя окислить е карбоксильную
Карорнпльнмор> • 1ероДной связи, поэтому кетоны совер-
щениоНечувствительны к окислителям. При получении кетонов „з
вторичных спиртов нет необходимости в тщательном контроле
количества окислителя.
Рис. 21.20. Орбитали карбоксильной группы. На каждой расположено по два
электрона.
1. 2 — углеродные «р2-связи: 3 — простая связь С—О. образованная sp:-op
бнталям» углерода и кислорода; 4 — л-связь, образованная 2р-орбиталямн
углерода н кислорода; 5 — неподеленные пары на ар’-орбиталях кислорода.
Карбоксильная группа гораздо более кислая (Ка около
1 • 10“5), чем гидроксильная группа спиртов. При переносе прото-
на с гидроксильной группы спирта (—ОН) иа основание (В~)
происходит увеличение энтальпии при разрыве связи О—Н
ROH + В“ = R0‘ + НВ
и уменьшение энтальпии прн образовании связи Н—В. Если про-
тон переходит от карбоксильной группы на то же самое осно-
вание
+ ив,
оба отмеченных выше изменения энтальпии по-прежнему имеют
место, но в дополнение к ним происходит уменьшение энталь-
пии, эквивалентное энергии резонансной стабилизации карбокси-
латного аниона (см. рис. 15.9); таким образом, теплота нейтра-
лизации будет более отрицательной для реакции с карбоксильным
соединением. Если создать такие экспериментальные усло-
вия, что энтропийные изменения в обеих реакциях будут прибли-

Соединения углерода
знтельно одинаковыми (одинаковый растворитель, одинаковые
общим размер н форма молекул, одинаковые концентрации), мы
увидим, что изменение свободной энергии пропорционально изме-
нению энтальпии и, следовательно, ионизация карбоксильном
группы будет приводить к более отрицательному изменению сво-
бодной энергии, т. е. карбоксильная группа — более сильная кис-
лота.
Соединения, содержащие карбоксильную группу, называют
карбоновыми кислотами. По номенклатуре IUPAC название кар-
боновой кислоты получают, добавляя к названию соответствую-
щего алкаиа окончание -оная и слово «кислота». Так, кислоту с
одним углеродом следует называть метановая кислота, с двумя
углеродами — этановая кислота и т. д. Для многих кислот су-
ществуют тривиальные названия, которые находятся в обраще-
нии очень длительное время и которые обычно отражают
природный источник кислоты. Так, метановая кислота — муравьи-
ная кислота (лат. formica, муравей), этановая кислота — уксус-
ная кислота (лат. aceturn, уксус), пропановая кислота — пропио-
новая кислота (гр. proto, первый; pion, жир), бутановая кисло-
та — масляная кислота (лат. butyrum, масло), пентановая кис-
лота — валериановая кислота (она находится в корне валериа-
ны) и гексановая кислота — капроновая кислота (лат. caper,
козел).
Существует много важных производных карбоновых кислот:
среди них сложные эфиры, получаемые отнятием элементов воды
от молекул карбоновой кислоты и спирта (см. рис. 21.21), и «ан-
гидриды», образуемые отнятием воды от двух молекул карбоно-
вой кислоты. И те и другие находят широкое применение в каче-
стве растворителей и промежуточных продуктов.
О	О
II	НЧО* II
СНдСОН + СН3СН2ОН «==* СН3СОСН2СН? + Н2О
0	0	0	0
II	II	H»SO4 II	II
СНдСОН + СН3СОН ч===* СН3С—о—ссн3 + Н20
Рис. 21.21. Образование сложного эфира и ангидрида.
Упражнение 21.9
Расставьте коэффлценты в уравнениях окисления этана в ацетальде-
гид: а) путем подбора; б) по изменению степеней окисления; в) по
полуреакциям. Какой метод самый удобный?
Ответ. Испробуйте каждый. Химики-органики обычно пользуются
простым подбором коэффициентов. Почему?

Г лава 2/
156
ГЛЛОГЕНСОДЕРЖАШИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Атомами галогенов можно замещать один, несколько
даже все атомы водорода в алканах, алкенах или аренах, выби-
рая подходящий путь синтеза из многих известных путей. Число
таких соединений настолько велико, что здесь возможны лишь
некоторые обобщения.
Вещества, содержащие атомы фтора, часто неустойчивы до
тех пор, пока все водороды в молекуле не будут замещены n.i
атомы галогена, однако перфторированные молекулы обладают
очень высокой устойчивостью к химическим воздействиям. Те-
флон — полимер с особой устойчивостью — обладает полностью
фторированными длинными углеродными цепями.Фреоны.— низ-
кокипяшие газы, используемые в холодильной технике, — пред-
ставляют собой полностью галогенированные ^метаны, содержа-
щие один или несколько атомов фтора.
Хорошо известны многие соединения, содержащие хлор. Хлор-
метан НЭСС1 — газ, однако более высокозамещенные метаны —
дихлормета и (метиленхлорпд) H2CCI2, трпхлорметан (хлоро-
форм) НСС13 и тетрахлорметан (четыреххлористый углерод)
СС14 — жидкости при комнатной температуре, и их обычно ис-
пользуют как растворители. Тысячи тонн трихлорэтилена
(рис. 21.22) в год потребляют мастерские сухой чистки. Многие
другие хлорированные углеводороды используют как растворите-
ли и промежуточные продукты для синтеза органических соеди-
нений.
Хлорированные углеводороды, как правило, токсичны, при-
чем токсичность обычно увеличивается с увеличением числа ато-
мов хлора в молекуле. Большинство отравлений среди химиков-
исследователей и работников химической промышленности при-
ходится на долю двух веществ: бензола и четыреххлористого
углерода. Ни одно из них не оказывает особо страшного немедлен-
ного эффекта, поэтому с ними часто работают небрежно, но эти
и другие подобные вещества накапливаются в организме. Попа-
дание в организм даже небольших доз может вызвать серьезное
отравление через несколько лет. С этими веществами всегда сле-
дует работать в защитной маске, если это возможно. Многие
хлорированные углеводороды особенно ядовиты для насекомых,
и некоторые соединения этого типа используют как инсектициды,
например ДДТ, диэльдреи, альдреп, гексахлорбензол (рис. 21.22).
Подобные соединения часто не разрушаются в атмосферных ус-
ловиях и поэтому 'могут накапливаться в почве, воде и живых
организмах. Большие опасения вызывает проблема широкого
распространения инсектицидов в окружающей среде н их влия-
ния на различные формы жизни, включая жизнь человека.

Соединения углерода	157
Реакционная способность а.ткп.тга югенидов может служить
удачным примером влияния структуры на реакционную способ-
ность. Так, 1-хлорбутан гораздо меиее реакцией *-оспособен, чем
СН3С1 метилхлорид. или хлор- метан (IUPAC) (хладагент)	СН,С1г	НСС1; метилелхлорлд. или	дп-	хлороформ, или	трихлор- хлорметан (IUPAC)	метай (IUPAC) (растворитель, местная	(анестезирующее	средст- анестезия)	во)
СС14 четыреххлористый угле- род. или тетрахлорметаи (IUPAC) (растворитель, чистка одежды)	ВгСН2СН2СН2Вг	Г F F F F F “ иЗ-днбромпентан	1	11111 (IUPAC)	—С—С—С—С—С— (глистогонное средство)	1	1	1	1	1 LFFFFF_X полимер тефлон
Н	Н	с1 с>
Н	CI винилхлорид, иля хлор- этан (IUPAC) (произ- водство полимеров)	С-/ \-с, Си>С1 гексахлорцнклогексан СбН6С1в (инсектицид)
О	О
	a—о-сн,—с—ой "А.
бензонлхлоряд (слезоточивый газ)	2,4-дихлорфеиокснуксусиая кислота (гербицид)
Н	ZC1 >с=с< СИ	ХС1	
трихлорэтилен (растворитель, чистка одежды)	С!7 Г' -С1 С1 2.2-б|1С-4-хлорфенил-1,1,1-трихлор-зта|( (инсектицид ДДТ)
Рис. 21.22. Некоторые распространенные гадогенпроизводные углеводородов.
В скобках указаны области их применения.
изомерный 2-хлор-2-метплпропан, «который реагирует с кислота-
ми, основаниями, ионами металлов и даже с водок. Природа та-
ких структурных эффектов будет рассмотрена в гл. 24.

Глава 21
Алкплбромиды в основном похожи на алкилхлориды. Они,
как правило, более реакционноспособны (более слабая С—X-
связь), и поэтому их шире используют в лабораторном практике,
чем алкилхлориды; однако бромсодержашпе соединения дорожи,
и поэтому в промышленности чаще используют хлорпроизводныс.
Алкилиодиды чувствительны к свету и кислороду. Это полезные
реагенты в органическом синтезе, ио работа с инми требует спе-
циальных методов для предотвращения разложения.
Упражнение 21.10
Некоторые хлорсодержащие инсектициды совершенно идентичны
природным веществам, за исключением того, что содержат атомы хлора
вместо гидроксильных групп. Почему они токсичны?
Ответ. Группы CI и ОН имеют почти одинаковые размеры и плот-
ность заряда, но сильно различаются по реакционноспособностн. По-
этому хлорированная молекула может блокировать активный центр фер-
мента, точно соответствуя ему геометрически. Это приведет к инактива-
ции фермента по отношению к природному гпдрокснлсодержашему
вешеству.
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Существует множество органических веществ, содержащих
азот (некоторые из них приведены на рис. 21.23). Мы рассмот-
рим из них только два класса веществ — амины и амиды.
Амины представляют собой алкильные или арильные произ-
водные аммиака. (Арильная группа, обозначаемая Аг—, образу-
ется при удалении водорода от молекулы арена.) При замеще-
нии одного водорода в аммиаке на углеводородную группу полу-
чают первичный амин R—NH2, двух водородов — вторичный
амин R2NH, трех водородов — третичный амнн R3N. Термины
«первичный», «вторичный» и «третичный» в применении к ами-
нам имеют иной смысл, чем в применении к алкильным группам.
Так, втор-бутиловый спирт — это вторичный спирт, но втор-бу-
тиламин — это первичный амин. Напишите их структуры, чтобы
уяснить это различие.
Амниы обладают значительными дипольными моментами,
способны образовывать водородные связи и, за исключением не-
скольких простейших аминов, имеют сравнительно высокие тем-
пературы кипения. Они обладают неприятным рыбным запахом
(вполне понятным, поскольку именно оин придают запах рыбе)
и часто бывают загрязнены продуктами окисления Подобно
аммиаку, амины являются основаниями; неподелеиная электрон-
ная пара на атоме азота может взаимодействовать с кислотами
ьренстеда или Льюиса, образуя соли или комплексы. Третичные

Соединения углерода
159
амины могут взаимодействовать с алкилгалогеиидами образуя
катионы, в которых четыре алкильные группы присоединены к
атому азота; такие ионы называют «четвертичными ионами ам-
СН>-МН!	СН«-»1-СНгСН, lCHj1sN
н
етиламин	метилэтиламц»	трцметиламин
(CHj)4N*r
иодид тетраметилам-
мания (электролит
аля полярографии)
СНгСНг-СН2НЧО2
1-нитропропан
(высококалорийное
топливо)
СИ»
снАы*-о’
сн;
окись
триметиламина
СН,
/С=КОН
СН,
ацетсксим
пипиридин
(органическое
основание)
ONOj ONO, ONO,
I I I
CH2—CH —СНг
нитроглицерин,
«ли глииерилтри-
нитрот (взрывча-
тое вещество)
фенилгидразим
(для анализа сахара)
пиридин
(растворитель)
О
CHsC-NH2
ацетамид
н ZH
Хинин (противомаля-
рийный препарат,
основа для изготовле-
ния поляроида)
NH,
Н-С'СООН
н
глицин (амино-
кислота)
*|Нг
С j)-CHj-C-COOH
н
фенилаланин (амино-
кислота )
Рис. 21.23. Некоторые азотсодержащие органические вещества.
МОНИЯ», соли этих ионов полностью ионизованы, 1г гидроокись
четвертичного аммония — такое же сильное основание, как и
гидроокись калия.
Если отнять элементы воды от молекул аммиака и карбоно-
вой кислоты, образуется молекула нового вещества — амида
(рис. 21.24).
О	О
II	'I
СН3С— ОН + NHs	CH3C-NH2 + Н2о
Рис. 21.24. Образование амида.
При использовании амина вместо аммиака получают адкнл-
замещенный амид. Соедпения с амидной связью играют важ-
ную роль как в химии, так и в биологии; как мы увидим позднее

Глава 21
160
из главы, посвященной макромолекулам, как синтетические (на-
пример, найлон), так и природные (например, белки) полимеры
содержат амидные связи.
Упражнение 21.11
Схшествуют 20 аминокислот, нз которых путем образования амид-
ных связей построены все известные белки. Сколько различных трипепти-
дов (молекул, построенных из трех аминокислот) могут образовывать
эти аминокислоты? Что вы думаете относительно синтеза белков, содер
жащпх 1000 амидных связей1
Ответ 20э Образование каждой дополнительной связи увеличивает
чисто возможных полипептидов в 20 раз. Молекул, содержащих 1000 свя-
зей может быть 20'°“ видов. Однако в живые организмы входят белко-
вые молекулы только определенного типа, поэтому необходимы какие-то
высоконадежные системы, обеспечивающие образование связей точно в
заданном порядке.
ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Существует значительно больше, чем было рассмотрено в
этом разделе, функциональных групп, содержащих кислород, га-
логены, азот или их сочетания, п, кроме того, имеются функцио-
нальные группы, включающие серу, фосфор, бор и почти все
остальные элементы. Некоторые приведенные выше группы —
это только наиболее часто встречающиеся, однако какое-то рас-
смотрение строения и способов наименования соединений, содер-
жащих эти группы, указывает на подходы, используемые для на-
ведения порядка в хаосе органических соединений.
ПРИРОДА СВЯЗИ В СОЕДИНЕНИЯХ УГЛЕРОДА
За некоторыми известными исключениями типа [А1(СН3)з]з
почти все встречающиеся в природе атомы углерода построены
из ядра с зарядом 6 + , пары несвязывающнх ls-электронов и
восьми валентных электронов с главным квантовым числом 2.
При КЧ углеродного атома, равном 4, эти восемь валентны?:
электронов расположены в виде четырех пар, образуя четыре
простые (а) связи. Ориентация этих простых связей очень близ-
ка к тетраэдрической, что следует как из теории Джиллеспи, так
и из теории гибридизации (в данном случае sp3) и (а—я)-связей
1?Ло0Л0 УглеР0Да с КЧ = 3 все связи образуют углы, близкие
к 120, что также согласуется с теорией Джиллеспи и sp2(+p)~
гндридизацией. При КЧ = 2 связи расположены под углом 180°,
тоже в согласия с теорией Джиллеспи и sp( + р2)-гибридизацией’,
при кч-1 на $р( + р2)-гибрндиых орбиталях расположены свя-
зывающая и несвязывающая пары электронов и еще четыре элек-
трона расположены на двух л-связях (как в Со'). F

Рис. 21.25. Четыре возможных описания конфигурации связей как функции координационного числа.
а — классическое описание связи: 6 — описание с помощью орбиталей' о — в соответствии с теорией гнбридизаи!
 КЧ
11 Дж. Кемпбел т. 2

Глава 21
На рис. 21.25 приведены рассмотренные способы распределе-
ния электронов по орбиталям для соединений с различным коор-
динационным числом. Возможность образования всех этих типов
связей как между атомами углерода, так и с другими атомами
помогает объяснить существование огромного множества соеди-
нении углерода.
ЦВЕТ СОЕДИНЕНИЙ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
.Многие углеродсодержащие вещества окрашены. Важный
пример — красители, а также хорошо известные кислотно-основ-
ные индикаторы. Рассмотрим фенолфталеин. Хорошо известно,
что он бесцветен в кислых растворах и приобретает розовую ок-
раску в щелочных. В действительности его поведение гораздо
сложнее (рис. 21.26). В зависимости от кислотности раствора
возможны четыре формы: две розовые и две бесцветные, кото-
рые обусловливают три области перехода окраски. Обратите вни-
мание на схожесть электронных структур обеих бесцветных и
обеих окрашенных форм. Наличие окраски, как правило, указы-
вает на существование в молекуле электронных уровней, отли-
чающихся по энергии приблизительно на 50 ккал (см. рис. 8.2).
Такие различия обычны в л-электронных системах типа фенол-
фталеина; по той же причине многие красители содержат бен-
зольные кольца или длинные углеродные цепи с чередующимися
двойными связями.
ВЗАИМОСВЯЗЬ .МЕЖДУ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ
Необходимо подчеркнуть, что различные классы веществ,
имеющие различные названия, содержащие различные функцио-
нальные группы и обладающие удивительно разнообразными фи-
зическими и химическими свойствами, по существу не так уж
сильно отличаются. Они все взаимосвязаны н по существу пред-
ставляют собой различные состояния одного и того же. Так, этап,
этен и этин — это различные состояния окисления одной и той
же частицы, точно так же, как ионы Fe(IIl), Fe(II) и металличе-
ское железо. То же можно сказать и об этаноле, ацетальдегиде
и уксусной кислоте или о хлорноватистой, хлористой, хлорнова-
той и хлорной кислотах.
Синтетическую органическую химию можно разделить на две
основные области: 1) синтез углеродного скелета и 2) взаимо-
превращения функциональных групп. Описание первой области
выходит за пределы этого вводного обзора (к сожалению, так
как здесь возникают одни из наиболее интригующих п волную-

2) 26. Структура и окраска фенолфталеина Заметьте, что для описания двух форм розового цвета надо использовать
несколько резонансных структур, Это типично для окрашенных веществ.

Соединения углерода
165
щих проблем), и мы сможем лишь кратко коснуться второй об-
ласти. На рис. 21.27 приведена схема химических методов взаи-
мопревращения всех рассмотренных выше функциональных
групп. Необходимые реагенты указаны над стрелками; естествен-
но, простое перечисление реагентов не дает информации, доста-
точной для проведения реакций. Для этого необходимы точные
сведения о температуре, скорости н порядке добавления реаген-
тов, их концентрациях и молярных соотношениях, о растворите-
лях н методах отделения продуктов, а кроме того, существует
много различных путей протекания реакций. Тем не менее этот
общий обзор помогает уяснить, что классы органических соеди-
нений в сущности не изолированы. Исходные вещества в органи-
ческой химии немногочисленны, конечных продуктов — огромное
множество, задача органической химии — найти пути, связываю-
щие их.
Упражнение 21.12
Предложите два метода превращения н-пропанола в пропен. Напи-
шите уравнения реакции для каждого случая.
Ответ. См. рис. 21.27. Показаны четыре возможных пути в пред-
положении, что н-пропанол реагирует как СаН5ОН.
ЗАДАЧИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В начале этой главы было отмечено, что классическое деле-
ние химии на органическую, неорганическую, физическую и ана-
литическую становится все менее и менее обоснованным; ученые,
считающие себя органиками, могут работать во всех четырех об-
ластях химии. Однако пройдет еще некоторое время, прежде чем
учебники, университетские курсы и схемы организации промыш-
ленности перестанут следовать этому делению, и в течение этого
времени по-прежнему будет существовать большая группа лю-
дей, называющих себя органиками и работающих при этом
над совершенно разнообразными проблемами.
Что же делают органики? Коротко говоря, органики выделя-
ют, синтезируют, идентифицируют и изучают системы, содержа-
щие соединения углерода.
ВЫДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Существуют два основных природных источника органиче-
ских веществ: полезные ископаемые — уголь и иефть, а также
растения и животные. Природа угля и нефти, при всей ее слож-

Глава 21
166
носта 11 разнообразии изучена довольно хорошо, и поэтому боль-
шинство химиков, занимающихся исследованием природных со-
единений работает с веществами, полученными из растений н
животных; этот раздел химии называют «химией природных со
единений».
Первая задача химиков, изучающих природные соединения,
состоит в выделении чистых веществ из сложных смесей, почти
всегда получаемых из живых организмов. Эта задача иногда
тривиальна, но иногда достигает фантастической сложности;
так, сердцевина некоторых кедровых деревьев содержит чистые
кристаллы карбоновой кислоты с одиннадцатью углеродными
атомами, но в то же время некоторые железы животных содер-
жат менее одной миллионной части медицински важных гормо-
нов, смешанных не только с кровью, тканью, клеточной жидко-
стью и белками, по и с множеством других гормонов, почти иден-
тичных по химической структуре и физическим свойствам. Для
решения таких проблем химик должен применять весь арсенал
методов разделения, включая перегонку, кристаллизацию, элек-
трофорез, хроматографию и многие другие, а также ему необхо-
димо разработать методы, позволяющие контролировать присут-
ствие нужного вещества, для того чтобы устанавливать, обогаще-
на ли нм фракция.
СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Вероятно, над синтезом работает большее число органиков,
чем над любой другой проблемой. Химнкн приступают к синте-
зу по ряду причин: подтвердить правильность идентификации
природного соединения, получив его из известных исходных ве-
ществ; синтезировать новое вещество, предположительно важное
для технических или медицинских целей; получить вещества,
представляющие теоретический интерес. В любом случае химик
должен рассмотреть свои цели, основываясь на доступных исход-
ных веществах, собрать существующую литературу для выбора
пути перехода от исходных веществ к продуктам и, если подходя-
щих путей нет, разработать новые методы синтеза исходя нз
знания химических структур и реакций.
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
После получения нового соединения (либо выделением нз
ответить°на °®Ъекта’ лнб° лабораторным синтезом) необходимо
ненне?	Р°Са: ’ ’1И"Ое Ли °"0 11 2> что это за соеди-

Соединения углерода	-167
О чистоте вещества обычно судят на основании анализа (см.
ниже) или физических констант. Если данное соединение было
получено и проанализировано ранее другими исследователями,
то обычно считают полученный образец чистым, если его физиче-
ские постоянные (температура плавления нли кипения, показа-
тель преломления, спектр и др.) согласуются с известными из ли-
тературы. Установить чистоту вновь полученного вещества бывает
труднее, но обычно вещество считают чистым, если в допол-
нение к удовлетворительным результатам анализа существует
очень узкий температурный интервал плавления или кипения и
вещество нельзя разделить на компоненты хроматографнчески.
Анализ соединения — это наиболее важный критерий чистоты
и индивидуальности. Обычно анализ органических соединений на
углерод и водород проводят путем сжигания образца. Неболь-
шой, точно взвешенный образец вещества нагревают в токе чи-
стого кислорода в электрической печи, а образующиеся газы про-
пускают через предварительно взвешенные трубки, наполненные
специальными адсорбентами для двуокиси углерода и воды. Про-
центное содержание углерода и водорода в молекуле можно
вычислить по весу образовавшихся воды и углекислого газа.
Остальные элементы определяют стандартными методами коли-
чественного микроанализа. Органическое соединение считают
удовлетворительно чистым, а его состав удовлетворительно сов-
падающим с предполагаемым, если найденное процентное содер-
жание элементов отличается от вычисленного не более чем на
0,3%. После того как с помощью анализа показана чистота и
найден элементный состав соединения, необходимо найти -мо-
лекулярный вес, что можно сделать такими методами, как изме-
рение плотности газа (гл. б) или коллигатнвиых свойств (гл. 34).
После этого можно определить формулу молекулы.
Дальнейшее уточнение молекулярной структуры осуществля-
ют, используя реакции, специфичные для различных функцио-
нальных групп, и подробно исследуя электромагнитный спектр
вещества (рпс. 8.2). Особый интерес для органической химии
представляют ультрафиолетовый и видимый спектры (дающие
информацию о песвязывающмх и л-электронах б молекуле), ин-
фракрасный спектр (характеризующий типы присутствующих
связей, см. табл. 14.2) и спектр ядерного магнитного резонанса
(указывающий число н тип водородных атомов в молекуле, см.
рис. 12.8).
Упражнение 21.13
У вас есть соединение, относительно которого известно только то,
что оно уже изучено. Какие измерения необходимо произвести для его
идентификации?
Ответ. Необходимо провести следующие исследования: I) Попы-
таться обуглить образец нагреванием иа стальной пластинке. Если при

Глава 2/
168
это» не останется золы, это, но всей видимое™, органическое соедини,
ние Примем что это так. 2) Определить его показатель преломления —
слегать это просто, но необходима высокая точность, а табулированные
данные широко доступны. 3) Определить температуру плавления и (или)
кипения 4) Получить НК-спектр Этих измерении достаточно для плен-
тдфикацпн соединения. Их также достаточно п для неорганического
соединения но в этом случае производить измерения труднее и табули
рова не результатов поставлено*^ хуже. Для неорганических соединении
Обычно используют элементный анализ и рентгеновскую спектроскопию.
(В хорошо оборудованной лаборатории можно использовать ЯМР-спек 
троскопию, ИК-спектроскопню и масс-спектроскопию.)
ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Основные усилия органиков направлены на подробное иссле-
дование физических свойств молекул и способов их взаимодейст-
вия. Эти исследования можно разделить на три тесно примыкаю-
щие общие группы. Во-первых, это изучение структуры молекул’
их формы и размера, направления и напряжения связен, элек-
тронных и спектральных эффектов, присутствия или отсутствия
резонанса и эффекта стабилизации резонансом. Во-вторых, эта
изучение «кинетики»: скоростей взаимодействия молекул н влия-
ния на них структурных факторов и внешнего окружения.
В-третьих, эго исследование механизмов реакций — область, в
значительной степени охватывающая две предыдущие. Во всех
описанных в этой главе сложных превращениях — окислении
спиртов, образовании амидов, ангидридов и сложных эфиров, а
также при всех реакциях, представленных на рис. 21.27, должно
происходить определенное число сложных атомных перегруппи-
ровок при переходе одних соединений в другие. Важная задача
органической химии состоит в разработке теорий, позволяющих
понять детали многостадийных процессов, посредством которых
молекулы сталкиваются и взаимодействуют с образованием ио-
вых веществ. Мы рассмотрим некоторые из них в гл. 22 и 23.
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИИ УГЛЕРОДА В ПРИРОДЕ
Доказательств биогенного происхождения большинства най-
денных в природе соединений углерода более чем достаточно
поэтому недавнее открытие метеоритов, содержащих углероди-
стые вещества, вызвало большой интерес к возможности внезем-
ной жизни. Однако простые эксперименты показали, что обнару-
женные в метеоритах соединения (и в том же соотношении) мо-
гу быть получены нагреванием СО и СН4 до 900 °C при давле-
мляр&Д™ В стеклянной тРУбке. Типичные продукты такого взаи-
invru л “ ВОД°Р°Д' беизол. толуол, нафталин, антрацен и
другие более сложные соединения.

Соединения углерода	169
Аналогично аминокислоты могут быть получены при пропу-
скании электрической дуги через смесь NH3, СН4 и СО. Таким
образом, в настоящее время не делают различия между вещест-
вами биогенного происхождения н синтезированными в природе
без участия живых организмов. Открытие* 22 различных амино-
кислот в окаменевших организмах докембрийской эпохи, имею-
щих возраст не менее 3,1 миллиарда лет, доказывает, что живые
организмы ранних периодов были построены из тех же амино-
кислот, что и современные.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование соединений углерода часто рассматривают как
отдельную область химии — органическую химию. Соединения
углерода специально выделяют вследствие необычайно большого
Алкильная
группа
Кислота
о)
R,—С _
хо-н
Арильная
группа
Галогенид R—Xi (X = F. Cl, Br. I)
Спирт	R—ОН
H
Альдегид	R—С
ЧО'
Кетон
Сложный
эфир
Ангидрид
Простой
Амин
Нитро-
соединение
Амид
Рис. 21.28. Некоторые простые функциональные группы и соединения
их числа (результат образования цепей и изомеризации) и обыч-
но ковалентной природы связей. Разработаны методы, позво-
ляющие различать изомеры и классифицировать различные груп-
Schopf I. It7., 1967.

Глава 21
170
пы соединений по содержащимся в них функциональным груп-
пам (рис. 21.28), а также принята стандартная номенклатура.
Задачи
-21.1. Изобразите структурные к молекулярные формулы, а также проекцион-
ные формулы объемных моделей обоих дпметплццклопентанов, показан-
ных на рис. 2I.G.
21.2.	Напишите уравнения реакций ацетилена с образованием этана, этило-
вого спирта, уксусной кислоты и бензола.
21.3.	Объясните, почему коронен на рис. 21.16 может оказаться исключением
из правила (4 л+ 2), которому подчиняются остальные молекулы.
21.4.	Объясните, почему некоторые из веществ, приведенных на рис. 21.14,
используют для промышленного получения полимеров, в то время как
соединения, перечисленные на рис. 21.11, нет,
215.	Распространите представления, изложенные на стр. 154, на объяснение
того факта, что CF3COOH (Л' очень большая) — более сильная кислота,
чем СНзСООН (Л' = 1,8-Ю"5).
21.6.	Определите степень окисления каждого атома в следующем ряду:
этан, этен, этин; этанол, ацетальдегид, уксусная кислота; CH3NH2,
CH3NHOH, CH3NO, СНЛ’Ог- (Для CHjNH2.- —2, +1, —3, -И).
21.7.	При сгорании в кислороде 0,116 г вещества, содержащего только С, Н
и CI. получено 0,270 г СО2 и 0,047 г Н2О. Вычислите несколько вероятных
формул. Как можно их различить? ([СвН5С1] п.)
21.8.	Выпишите структурные формулы нескольких молекул, не рассмотренных
в этой книге, и назовите их по какой-либо номенклатуре, например по
номенклатуре IUPAC.
21.9.	Два органических вещества имеют одну и ту же формулу С2Н6О. Веще-
ство А кипит при 79 °C. а вещество Б—при —24 °C. Предложите струк-
турные формулы веществ А и Б. Четко объясните различие в темпе-
ратурах кипения.
21.10.	Опишите способ вращения, которым можно совместить две формы мо-
лекулы СНгВгС!, изображенные на рис. 21.10.
21.11.	Органическое соединение имеет молекулярный вес 46 н содержит
52,1% С, 13.1% Н, остальное О. Его спектр ЯМР имеет вид
А
7МС
91 19 ^ап||Ш,|те структурную формулу этого соединения
' " Ге^шы^ня^и^Тп темпеРатУРах плавления у лар изомеров, приве-
ння пазлич^тЛ ’5’ ПочемУ для всех паР изомеров температуры плавле-
разделенияX" ровТс^ Н"еРаТУРЫ К"ПеЩ’Я? Предложите
1.13.	Карбид кальция СаС2 (ацетиленид кальция)—это ионная мочекмля
можн^Ик;^,ГтГл?Х,УЮ СТРУКТУРУ CaU Ош’ш"те в ’ 4-х воз
С - С я Са- С Т СТруктуру " oumim межъядер,,ые расстояния
ное реакиш,. ’’ ннтенснвко Р“г"Рует 1 >°АОЙ. Напишите уравне-

Соединения углерода
171
21.14.	Какие из соединений на рис. 21.27 представляются наиболее пригодными
в качестве исходных для промышленного синтеза? Перечислите источни-
ки или методы получения каждого выбранного вами вещества.
21.15.	Напишите структурные формулы всех изомеров, имеющих эмпирические
формулы СэНв, С3Н6О, C3H4CI2. C3H4CIF.
21.16.	Напишите структурные формулы для изомеров ряда (а) и ряда (б).
Объясните различия в температурах кипения и растворимости в воде
для соединении каждого ряда.
Соединение	Т. кип., СС	Растворимость.
а) Пропионовая кислота	141	00
Метилацетат	57	33
Этнлформнат	54	II
б) н-Бутановая кислота	168	00
н-Пропилформнат	81	2,2
Этплапетат	77	9
Метилпропнонат	80	0,5
На стр. 473 и 476 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.

ГЛАВА 22
Экспериментальные основы
химической кинетики
С. ФИЛСЕТ
Stephen V. Filseth
Химическая кинетика представляет собой не столько*отдель-
ную область химии, сколько определенный подход в ней. Мето-
ды, концепции и прикладное значение кинетики выходят за ис-
кусственные рамки органической, неорганической, аналитиче-
ской и физической химии. Мы, в минимальной степени останав-
ливаясь на причинах протекания химических реакций, сосредо-
точим сейчас основное внимание на скоростях их протекания,
приняв заранее сам факт их существования. Понимание этого
вопроса позволит прийти к определенным выводам относительно
более фундаментальных проблем протекания химических реак-
ции.
Скорость химической реакции отнюдь не является однознач-
ной величиной, легко определяемой экспериментально. Для по-
лучения результатов, имеющих определенный физический смысл,
необходима особая тщательность при постановке и интерпрета-
ции эксперимента. Мы рассмотрим некоторые эксперименталь-
ные методы, которые были успешно применены для измерения
скоростей химических реакций. Сам исследователь редко может
реально оцепить успешность своего эксперимента; как правило,
эксперимент должен пройти проверку временем. Хотя с помощью
теории и рассуждения может происходить развитие и модифика-
ция выводов, получаемых на основе эксперимента, сам экспери-
мент можно считать успешным, если данные остаются безупреч-
ными.
Методы, избираемые для изучения скоростей химических
реакции, в значительной степени определяются временем проте-

Экспериментальные основы химической к инет и к и
камня реакции. Можно характеризовать химические реакции по
продолжительности времени, необходимого для протекания реак-
ции до 50%-ной степени превращения реагентов. Мы сначала
рассмотрим более медленные реакции, так как их исследование
представляет собой более простую экспериментальную задачу.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Почти каждый осознает влияние изменения температуры на
скорость реакции. Мы готовим пищу нагреванием, чтобы сделать
ее более вкусной и удобоваримой, поджигаем топливо, чтобы оно
горело с заметной скоростью, охлаждаем пишу для предохране-
ния ее от порчи. И в химической лаборатории мы очень внима-
тельно следим за температурой реакции, чтобы ее возрастание не
привело к слишком быстрому протеканию реакции.
Рис 22 I Возможные типы зависимости скорости реакции от температуры
а— обычная одностадийная реакция; б — тримолекуляриое образован’!''
ственной молекулы; а — ферментативная реакция.
Скорости различных реакций зависят от изменения темпера-
туры по-разному. Большинство реакций ускоряется при повыше-
нии температуры, но некоторые замедляются. Кроме того, изме-
нения скорости, вызываемые одним и тем же изменением темпе-
ратуры, различны для разных реакций, а во многих случаях за-
висимость скорости от температуры не монотонна. Несколько
возможных зависимостей скорости от температуры при прочих
постоянных условиях (главным образом начальных концентра-
циях) приведены на рис. 22.1.
Снижение скоростей ферментативных реакций при высоких
температурах (рис. 22.1, в) объяснить проще всего: выше темпе-
ратуры, соответствующей максимуму на кривой, происходит де-
струкция фермента и кажущаяся скорость реакции должна при
этом уменьшаться. Снижение скорости, показанное на рнс. 22.1,6,
происходит из-за существования обратной реакции, скорость ко-
торой повышается с ростом температуры быстрее, чем скорость
прямой реакции. Таким образом, кажущееся уменьшение скоро-
сти с ростом температуры на рис. 22.1,6 и 22.1, в происходит ь

Глава 22
174
3,0
103/Т, К-'
Рис. 22 2. Аррениусовские за-
висимости — лога-
рифм скорости как
функция обратной
абсолютной темпе-
ратуры (при по-
стоянных концен-
трациях) — для не-
скольких простых
газофазных реак-
ций, Наклон этих
прямых равен
А£акт/Я.
обоих случаях вследствие существования конкурирующих реак-
ций. Очевидно, это справедливо всегда. Скорости всех односта-
дийных реакций или элементарных стадий увеличиваются при
повышении температуры (рис. 22.1,а).
Эмпирически было найдено, что обычный экспоненциальный
рост скорости с температурой, как на рис. 22.1,а. следует уравне-
нию (при концентрациях, равных 1 при
любой размерности)
j Скорость -- Ас”	|	(22.1)
или
1п (Скорость/А) — —~J}tT ’
где ДЕакт — энергия активации, R —
газовая постоянная, Т — абсолютная
температура, А — арреннусовский
предэкспоненциальный множитель. Это
соотношение было найдено из наблю-
давшейся линейной зависимости меж-
ду логарифмом скорости и обратной
температурой (с наклоном —ДЕакт//?),
как это показано на рис. 22.2.
Поскольку скорость экспоненциаль-
но зависит от ДЕакт, необходимо точ-
но контролировать температуру при
изучения других факторов, влияющих
на скорость. Отметим также, что из-
менение скорости с температурой быстрее происходит при боль-
ших ДЕакт, чем при малых. При ДЕакт = 0 изменение Т в неболь-
шом интервале приводит к незначительному изменению скорости.
Упражнение 22.1
Часто говорят, что «скорость реакции увеличивается в два раза при
возрастании температуры на 10°». рассчитайте и обсудите основы этого
утверждения.
твет. а) Утверждение применимо только к одностадийным реак-
циям; сложные реакции могут в целом замедляться, б) Если скорость
реакции подчиняется уравнению Аррениуса	к
и = Лг_л£««т кг ,
ТО
и./ц, = е" (AC/RiIH'rji-ii г,,]_
1/г	- 2 •
Й=ЖУК,Т..оЛД“„мЕ:Н2!Тз:ккД.'’ Т- П^"л»га” Г, = 298 К и

Экспериментальные основы химической кинетики	175
Таким образом, высказанное утверждение подразумевает некоторые
допущения (относительно системы, температуры и ДЕакт). которые мо-
гут быть верны или не верны.
ТЕПЛОВЫЕ РЕАКЦИИ
Исследования систем, обладающих периодами полураспада
более 1 мин, можно осуществлять относительно медленно, как
в газовой фазе, так н в конденсированном состоянии. Наиболее
общин подход заключается в следующем; реакционную смесь
помещают в стеклянный или металлический сосуд, находящийся
в термостате, н через подходящие интервалы времени измеряют
состав смеси. Этот метод обычно называют статическим.
Термостаты мот быгь самой ржличной сложности, от прос-
тых, механически перемешиваемых жидкостных бань (типичных
для кинетических исследований в конденсированных-фазах) до
циркуляционных воздушных нагревателей (типичных для газо-
вой кинетики). Поскольку скорости реакций экспоненциально
зависят от температуры реакционной смеси (которая обусловли-
вает достижение молекулами энергии активации), необходймо
уделять большое внимание обеспечению временного и простран-
ственного постоянства температуры. Если этого нельзя сделать,
измеряемая скорость может оказаться некоторой сравнительно
бессмысленной средней величиной.
Трудности в термостатировапии объясняются тем, что боль-
шинство реакций обладают заметными ДЕ или АН. НаяримеЦз
в реакциях рекомбинации одноатомных частиц
Ц-1-l-M —* 12 + М
(где М — любая молекула, способная отвести колебательную
энергию, производимую рекомбинацией) возникают интенсивные
локальные градиенты температуры из-за освобождения энергии
связи.
Упражнение 22.2
Термостат дает ошибку термостатнрования ±1 К при 500 К- Какова
ошибка эксперимента прн определении скорости, если Д£акт = 40 ккал.
Ответ. Если уравнение Аррениуса выполнимо и ТЗ>ДТ,’ то
I Д£акт (Т2-Г,И
-^- = ехр ! -(Д£акт//?)1(1/Л) -(1/Л11! схр ----------Г
Если Т = 500 К, ДТ = 2 К, ДЕакт - 40 ккал, получим Vi/v2 = 0,85, что н
составляет ошибку в скорости. Таким образом, при ошибке ±1 К в тем-
пературе возникает ошибка ±8% в скорости. Обратите внимание на
большую величину эффекта.

Глава 22
176
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
Почти все свойства химических веществ использовались для
анализа состава реакционной смеси как функции времени. Слс
дующие примеры весьма характерны, ио далеко не исчерпы
ваюши.
Вероятно, одним из простейших методов является манометри
ческнй. Его можно проиллюстрировать изучением термическою
разложения газообразного циклопентена. При давлениях поряд-
ка 50—200 мм рт. ст. и температурах около 500°C реакция более
чем иа 95% идет по стехиометрическому уравнению
00+,t
С.,Нх = Cslt., + и. .
Так как в условиях эксперимента все присутствующие веще-
ства находятся в газообразном состоянии, за протеканием реак-
ции довольно просто следить манометрически. Скорость реакции
выражается любым из следующих соотношений:
d [С5Н8] _ d _	d[H2]
~ dt ~ + dt ~ + di •
Эти дифференциальные* соотношения можно написать, зная
только стехиометрическое уравнение. Соотношение между скоро-
стью и давлением нельзя установить до получения эксперимеп
тальных данных о скорости. Из подобных исследований этой си-
стемы следует
еде Рс5н8 — давление CgHg в момент времени t.
Однако редко приходится изучать такие простые системы. Более распро-
странены реакции, которые могут протекать по ряду различных путей с обра-
зованием большого числа продуктов. Экстремальный случай —разложение
Оутена-1 в присутствии возбужденных фотонами газообразных атомов ртути.
\>ДиеапЦ,’Я ПР',ВО.ДНТ к образованию около сорока различных устойчивых
частиц. В подобной ситуации существует много способов определения СКоро-
НОДЛЯ лолного Решения проблемы необходимо количественное
зРарек^мРппЛ п ВСеХ ПРОДУКТОВ' Для 9ТНХ целей в последние годы хорошо
зарекомендовал себя метод газовом хроматографии (см. гл. 36).	Р
Оператор дифференцирования d
малого изменения; так, dx означает
тор Д применяют для обозначения
образом, dx/dl - lim
используют для обозначения бесконечно
бесконечно малое изменение х. Опера-
конечного изменения: &х=хг—х1. Таким

Экспериментальные основы химической кинетики
177
Задача определения состава значительно упрощается, если из-
мерение можно совершить без изменения состояния системы
(как и в случае циклопентена). Основной метод, применяемый
для этого, поглощение или рассеяние электромагнитного излу-
чения от радиочастотной до далекой ультрафиолетовой области.
Например, за бромированием бензола можно легко следить на-
блюдая спектрофотометрнчески (в видимой УФ- или ИК-обла-
стях) исчезновение брома и (или) бензола. Стехиометрия реакции
Скорость может быть представлена любым из следующих урав-
нений:
d(CsH6]	d[Rr2J d[ccllABr] d[HBr]
dt	dt ~ di	~ dt
Затем из экспериментальных данных получают связь этих про-
изводных по времени с концентрациями реагентов.
В дополнение к используемым для наблюдения за протека-
нием реакции физическим методам пригоден также ряд химиче-
ских методов, которые обычно заключаются либо в резкой оста-
новке реакции, либо в отборе небольших аликвотных проб для
анализа. Иллюстрацией этого подхода служит изучение скорости
реакции между ионами серебра и формиата в водном растворе
2Ag+ (водн) + НСОО" (водн) ->- 2Ag (кр) + СО4 (г) 4- Н* (водн).
Скорость может быть выражена как
d[Ag+] _ d(HCOO-J d[COa] d[H+]
— di -	di	di	dt 
За концентрациями как функциями времени следят, периодиче-
ски отбирая аликвотные пробы реакционной смеси, останавливая
реакцию осаждением (т. е. удалением) иона серебра известным
количеством избытка хлоридных ионов и, наконец, титруя оста-
ток хлорида для определения концентрации ионов серебра в мо-
мент остановки реакции. Как и при вычислении констант равно-
весия, концентрацию частиц в конденсированных фазах обычно
выражают здесь в единицах молярности (Л4), концентрации га-
зов — в атмосферах парциального давления.
Часто при исследовании кинетики в газах аналитические про-
блемы усложняются из-за наличия ничтожных количеств претер-
певающих изменение веществ. Для сведения к минимуму влия-
ния конкурирующих побочных реакций реакцию проводят только
до степени превращения исходных веществ на несколько десятых
12 Дж. Кемпбел т. 2

Глава 2.'
178
процента- довольно часто продукты образуются в наномоляр,|Ьн
ПО » чоля=6-10» молекул) количествах. В подобных послед.,
ваняях химический анализ неосуществим и применяют чувств,,
тельные физические методы, такие, как газовая хроматография,
масс-спектрометрия и изотопные метки.
Упоажненне 22.3
Ппедюжпте способы определения концентрации некоторых частиц
как функции временя для каждой из следующих медленных газовых
реакций:
a)	H2-f-I2 = 2Hl;
б)	СчНд + Н2 = CeHji
В) Na + On = 2NO;
г) 12 + Вг2 = 21Вг.
Ответ. Для всех реакций пригодно исследование спектров поглоще-
ния в инфракрасной области (поглощают только HI, СаН<, С2Н6, NO
и 1Вг) и для реакций (а) и (г) —спектров поглощения в видимой обла-
сти (Ь, Вг2, 1Вг). Измерение давления можно использовать только д.и;
реакции (б). Измерение теплопроводности и теплоемкости также при
годно для (б). Масс-спектрометрия применима во всех случаях.
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Важная область кинетики реакций в газовой фазе посвящена
использованию в качестве источника энергии фотонов, а не моле-
кулярных столкновений (тепла). Исключительное преимущество
этого подхода состоит в том, что монохроматический свет обла-
дает совершенно определенной энергией по сравнению с непре-
рывным распределением энергии при тепловой активации (моле-
кулярных соударениях), см. рис. 8.12. В типичном фотохимиче-
ском эксперименте используют оборудование, изображенное на
рис. 22.3.
Так как интенсивность излучения лампы часто сильно зави-
сит от окружающей температуры, необходимо ее термостатнро-
вать. Свет лампы собирают, направляют параллельным пучком,
чтобы равномерно освещать реакционный сосуд, и затем про-
пускают через химический или физический монохроматор, чтобы
отобрать для облучения свет с требуемой длиной волны. После
прохождения через термостатируемый реакционный сосуд свет
собирают на светочувствительное устройство, контролирующее
интенсивность прошедшего света. За протеканием реакции мож-
но следить по светопог лощению под прямым углом к возбуждаю-
шщ'и “3дУчению’ леРи°Дически отбирая пробы, измеряя давле-

Экспериментальные основы химической кинетики	179
Скорости фотохимических реакций зависят от интенсивности
применяемого излучения, и общая особенность фотохимических
экспериментов состоит в необходимости измерять ее. Обычно за
единицу фотохимической интенсивности принимают эйнштейн
(энергия одного моля фотонов, равная Nhv) в секунду. Наиболее
часто применяют химические актинометры — химические систе-
Рис. 22.3. Схематическое изображение фотохимического прибора для исследо-
вания кинетики реакций в газовой фазе.
I _ термостатируемая лампа: 2 — линза. 3 — физический или химический мо-
нохроматор: 4- реакционный сосуд; 5 - термостат. 6 — фотоэлемент с фото-
умножителем. или термоэлемент
мы, поведение которых известно количественно, например аце-
тон. Фотохимия ацетона хорошо изучена, и известно, что при
температурах выше 130 °C и при обычно используемых длинах
волн 2537 и 3130А (см. приложение III для перевода в частоты)
распад ацетона идет по следующему механизму:
СН3СОСН3 + /IV —»- сн3. + сн3со-,
СН3СО- —сн3- + со,
сн3. +СН3СОСН3 —* сн4 + сн3сосн2.,
СН3- + СН3СОСН2. ----- CHaCOCsHs,
2СНа- ---*• СвН6
Поскольку каждый .поглощенный фотон обусловливает обра-
зование одной молекулы СО (квантовый выход единица), из про-
стого измерения количества образованного за определенное вре-
мя СО легко вычислить интенсивность /о ламли, если известна
доля Р поглощенного падающего света
dlCQl _ ьт р — k'f
---------Ki0r к ‘now
12'

Глава 2.4.
180
Поглощение гомогенной средой, содержащей единственны!!
тип поглощающих частиц в молекулярной концентрации с, про
исходит согласно уравнению
_^-=6-сЛ= 2,303есй/,	' - 
где 1 — интенсивность света, проходящего путь I в поглощай,
щей среде не — коэффициент молярного поглощения. Если «
не зависит от с систему считают следующей закону Бугера -
Ламберта — Бера, который получают, интегрируя уравнение
(22.2) в пределах от / = /о, Z = 0 до / и I-
Закон Бугера—Ламберта—Бера
Коэффициент молярного поглощения е (е'=2,3е), естественно,
зависит от частоты света и, следовательно, должен быть незави-
симо определен для каждой частоты и для каждого типа частиц
на пути света (Л — поглощение)
1п (/0//) = е'с/,
lg(/0//)=Ec/='Д.
Другой надежный метод измерения интенсивности при
2537А — использование системы метилиоднд — радиоактивный
иод. Смесь метилиодида и молекулярного иода облучают опре-
деленное время. Если .молекулярный иод содержит небольшой
процент иода-131 (радиоактивного изотопа иода), некоторое ко-
личество этого изотопа окажется после облучения в метилнодн-
де. Это можно объяснить с помощью следующего механизма:
CH3I + ftv —> СН3- 4 Ь,
СН3- + {	> СН31’Ч + I-,
!• + !• -> 12
Простое измерение соотношения количеств иода-131 в метилио-
днде и молекулярном иоде позволяет следить за скоростью реак-
ции. В подобных системах, когда конечные продукты лишь не-
значительно отличаются от исходных веществ, только изотопные
методы позволяют следить за протеканием реакции.
Упражнение 22.4
кой во™п°Ч000 °л ’0Д С0 Пр11 °б-Т,е""" пропвоальдегида светом с дли-
А "Р" да1ле||ИИ 3°0 и 30"С равен 0,54. Вычислите
ду если ско^^ Л”Х Ф°Т 38	и к^окалоряях за сехущ
ду, если скорость образования СО равна 0,001 моль/ч. Г	'

Экспериментальные основы химической кинетики
181
Ответ, п = моли фотонов/секунда = 0 00! СО . _ 1 4 у
ч 3600 с
I МОЛИ фотонов _ е о 1 п-7 л
Х 0,5Т моли СО—	Э,°’ U МОЛЯ чКУГОНо®/с« п = килокалорин/сехунда =
= MJ.V =	= 5Л102-6.02-10- 6,63-10-".3.00.|0» _	)ft.5_.M,r
>	ШТ03-10-«-4,18-10’103-----------5.010-мал/с
РЕАКЦИИ С ПЕРИОДАМИ ПОЛУПРЕВРАЩЕНИЯ J0~s—J0® с
К новым осложнениям приводят реакции с периодами полу-
превращения меньше минуты. Прежде всего часто бывает труд-
но уловить начальный момент реакции, и, следовательно, невоз-
можно точно установить степень протекания реакции в измеряе-
мый интервал времени. В реакциях, идущих с выделением тепла,
часто невозможно смешать реагенты при заданной температуре
за время существенно меньшее, чем время протекания реакции.
Таким образом, может оказаться невозможным определить усло-
вия реакции. Кроме того, для тех реакций, за которыми нельзя
следить непрерывно, может оказаться трудно делать измерения
через временные интервалы, меньшие, чем время завершения
реакции.
Основной подход к решению этих проблем состоит в исполь-
зовании струевых методов, в которых реакционная смесь нахо-
дится в зоне реакции очень короткое время, перед тем как попа-
дает в анализатор. Временной предел этого метода порядка не-
скольких миллисекунд (10-3 с), и его определяет эффективность
смешивания компонентов реакционной смеси.
В типичном струевом эксперименте состав реакционной смеси
определяют либо непрерывно, либо периодически-, как до, так
и после достижения смесью зоны реакции. Зная размеры реак-
ционной камеры н скорость потока смеси, можно вычислить вре-
мя пребывания смеси в зоне реакции и, следовательно, скорость
реакции. Общая проблема при этом состоит в неопределенности
времени пребывания из-за неоднородности потока или трудности
в определении зоны реакции.
Аналогичный метод используют для изучения времени жизни
и скорости исчезновения промежуточных частиц, образованных
микроволновым разрядом. Типичная аппаратура изображена на
рнс. 22.4. Зная скорость струи и расстояние между разрядником
и входом в масс-спектрометр, можно оценить доступное опреде-
лению время жизни промежуточных частиц.
Вариантом струйных методов, в котором сочетаются лучшие
качества струевых и статических методов, является метод оста-
новленной струн. Реагенты подают в смеситель, в котором пол-
ное смешивание может происходить за несколько миллисекунд.

Глава 22
182
а затем в реакционный сосуд, где струю останавливают и прово-
дят измерения (обычно спектроскопические) над реакционной
смесью Особое преимущество этого метода состоит в том, что
скорость здесь уже не зависит от довольно непостоянном скоро
сти струи и ее поведения.
Рлс. 22.4. Прибор для исследования реакционной способности короткоживущих
частиц.
РЕАКЦИИ С ПЕРИОДАМИ ПОЛУПРЕВРАЩЕНИЯ МЕНЕЕ 10“3 с
Поскольку реакции, заканчивающиеся за микросекунды
(1 .мкс=10-6 с) или еще быстрее, нельзя изучать нн в статиче-
ских, ми в проточных системах, для их исследования были раз-
работаны специальные методы.
Рис. 22.5. Основные элементы установки для флеш-фотолиза.
/ — осциллограф; 2 — монохроматор и детектор; 3 — зеркало; 4 — линза
5-реакционный сосуд; в—импульсная лампа; 7 - анализирующая лампа.
Наиболее успешный из иих метод флеш-фотолиза (импульс-
ный фотолиз), иногда называемый методом кинетической спек-
троскопии. Открытие и использование этого метода принесло в
п 7 г. Нобелевскую премию по химии Портеру н Норришу.
ринципиальная схема флеш-фотолнзного эксперимента показа-
а на рис. 22.5. При разряде батареи конденсаторов за время но-

Экспериментальные основы химической кинетики
рядка 1 мкс в лампе происходит вспышка света интенсивности
достаточной, чтобы вызвать диссоциацию любой молекулы в ре-
акционном сосуде.	к
Затем измеряют концентрации различных частиц как функ-
ции времени с помощью абсорбционной спектроскопии. В типич-
ном эксперименте, где происходит рекомбинация атомов иода
протекают следующие реакции:
первичный процесс
I2 + hv -------► 21,
вторичная реакция
1 -|- 1+ М -----------------► 12 -и М.
Для наблюдения за
протеканием реакции обычно подсоединяют
детектор монохроматора к осциллографу и наблюдают увеличе-
ние концентрации иода по его по-
лосе поглощения в видимой обла-
сти спектра: типичные осцилло-
графические записи приведены на
рис. 22.6. Другой метод состоит
в фотографической регистрации
спектра содержимого реакцион-
ного сосуда через короткие интер-
валы времени (рис. 22.7).
Существует аналогичный ме-
тод исследования тепловых реак-
ций в ударной трубе. Для экспе-
риментов используют стеклянную
О 100	200	300
Время, мкс
Рис. 22 6. Осциллографическая за-
пись флеш-фотолизного
эксперимента по реком-
бинации атомов.
или ^стальную трубу длиной
~4,5 м и диаметром ~15 см,
I — рассеянный свет от
вспышки; 2 — молекулярное
поглощение.
разделенную на две секции тон-
кой мембраной из пластмассы или металлической фольги. Одна
нз них содержит инертный «ударяющий» газ под давлением по-
рядка 10 атм, а другая — смесь инертного газа и реагента при
пониженном давлении (несколько миллиметров). При пробива-
нии мембраны ударная волиа движется по трубе со скоростью
порядка 3—8 М*, мгновенно (менее чем за 10-10 с) повышая
температуру реакционной смеси до 5000—10 000 °C. Происходя-
щие при этом химические изменения удобно регистрировать как
функции времени, прошедшего после удара, спектроскопическим
нли спектрометрическим методом. Некоторые константы скоро-
М-число— это отношение скорости газового потока к скорости звука в
данном участке потока. — Прим. ред.

Глава 22
184
сти k и значения Д£ахт, определенные таким образом, приведены
8 ТЯдерн2ый магнитный резонанс позволяет исследовать скорости
процессов с периодами полупревращения от 10 до 10 с глав-
X “бразом в случаях, когда затрагиваются атомы водорода.
Рис. 22.7 Фотографическая регистрация частиц СЮ, образованных при им-
пульсном фотолизе смеси С12 и О2. Скорость исчезновения частиц
пропорциональна [CIO]2. [b'orrish R G. Set, 149, 1470 (1965).]
Атомы водорода, остающиеся в данном окружении более 0,1 с,
образуют в спектре ЯМР отдельные узкие пики. Однако, если
атомы водорода быстро обмениваются между двумя положения-
ми, пики, соответствующие этим положениям, сливаются, обра-
зуя новый пик, ширина которого зависит от скорости обмена. Со
скоростью обмена связано не только уширение, но и степень сли-
яния ликов. Некоторые типичные результаты для нескольких
простых одностадийных реакций, механизмы которых соответст-

Таблица 22.f
Кинетические данные, полученные из экспериментов в ударных трубах’
Кинетические параметры
Элементарная стадия
^^акт1
ккал/моль
Алкильные производные трет-Оутила
н2 и2 С—с		
1. н2с	сн2» 	►	10Ю.02	|	66,7
с	Первичные стандартные	
н2 н2	величины	
	> Н2с-СН2 + HjC^GHCH^CHs СН3	сна 1	*2	L 2. н3с-с-сн3 —> н3с—с- + -сн3	Ю1».'	78.2
сн3	сн, сн, сн3	сн, сн, II	«з	II 3. Н3С—с-сн,  > Н,С-С- + .с-сн,	I	73,1>
сн, н	СН, н сн, сн,	сн, II	*.	1 4. Н,С—С—С—СН, 	<. 2К,С-С-	101е-3	68,5
сн, сн,	сн,		
Галогенопроизводные трет-бутила
сн3 1	* 5. Н8С— С—Н —	сн3 НаС=С +НВг	KJ13..2	]	47,8
1 Вт СН3	1 н	Первичные вели	стандартные чипы
6. н8с-с-сн3 1 CI сн3	Л,	/СН3 -U н,с=с/ + на чсн,	Ю13 •’	44,7
7. H,G-i-CH, 1 Вг	k	/СИ, Н2С=С< + НВг 'СН3	।	1013'1	41,49

186
Г лава 2.‘
Продолжение табл. 22 I
•	—		Квиетические параметры	
Элементарная стадия	л	Деакт- ккал/моль
СН, I	/СНз 8. Н,С— С—€Н3 	> Н,С=С<	Н- HI 1	хсн3 1	I013.’	38,09
а Дрреинусовскне иредэкспоненцнальиые ’множители А и энергии активации A£dKT д , >
хазофазной диссоциации углеводородных и галогснидных производных трет-бутила получены
из экспериментов в ударных трубах; в качестве стандартных использовал» известные
реакции I и 5. Обратите внимание из то. что величина А практически постоянна в каждой
группе соединений, ио Д£акт уменьшается при увеличении числа метильных групп, окоужаю.
щих разрываемую саязь, или с ростом поляризуемости галогена. Эго указывает на то, что
энергия активации разложения этих соединений снижается по мере увеличения электронного
облака вблизи разрываемой связи. [U'rng Tsang, J. Chem. Phys., 44, 4283 (1966).]
вуют их суммарным уравнениям, приведены в табл. 22.2. За-
метьте, что прямые реакции всегда намного быстрее обратных
г соответствии с тем, что противоположно заряженные ионы
Таблица 22.2
Константы скорости некоторых реакций4 между акватнрованными нонами
в воде при 20± 10 °C
Реакция'-1		л" Л-МОЛЬ—I С—1	krr. с-»	«рав,.-/»)
Н* 4- ОН’ч	=±Н2О	1,4-10'1	2,6-IO'3	1,9- 10-,в
СН3СОО + Н*-.—►CHjCOOHJ		4.5IO10	8-10»	1,8-IO"5
NH3 J- Н+чс		4,3-Ю1"	24	5,6 1(Г>°
NH, + ОН 4=»NH3 + Н2О]		3,4 • Ю‘°	5-105	1,5-10~’'
СзК»нГ + ОН’^=	ьСзН2Н4 + Н2О	2,3-1010	2.5-11?	1,1-10"7
слн, -f H+qp		1,5- 1U1U	1,7-10»	1,1-10'7
ОН- + [Н(ЭДТА)]’“	г=±(ЭДТА)<- + + н2о	3,8-Ю7	6,9-Ю3	1,8- Ю"4
ОН" + (ПАС)“д=»	(ПАС)1- + Н,о	3-10'	з. ю4	IIU"3
а Hamma G G.. Sci . 151, 1509 (1966).
(ПАС)-
г Константа скорости реакции в прямом иапрзвлсянн.
Константа скорости реакции в обратном направлении.

Экспериментальные основы химической кинетики
187
должны объединяться быстрее, чем разъединяться. В табл. 22.2
в первых шести случаях частицы (как правило, это ионы проти-
воположных знаков) реагируют при каждом столкновении что
объясняет близкие значения kh В последних двух случаях’ско-
рости прямых реакций приблизительно в 1000 раз меньше ча-
стично из-за того, что оба реагента заряжены одинаково. Заметь-
те также, что в соответствии с принципом микроскопической об-
ратимости Kpanu=kT/k} (см. стр. 66).
Упражнение 22.5
Вычислите скорость столкновений между Н+ и СН3СОО- в 1 М рас-
творе СПзСООН в молекулах за секунду.
Ответ. Допустим, что реакция происходит при каждом столкнове-
нии. Тогда скорость столкновений = d[Н+] Idt = (СН^СОО-}
моль-л-’-с-’ = *[Н+]2-6,02-1023 молекул-л-’-с-’. В 1 М СНзСООН
[Н+]=4-10-3, так как А' = 1,8-10--’ Следовательно, скорость столкнове-
ний = 4,5-1010- (4-10-3)2-6,0-1023 ~4-1029 молекул• лТак как в I л
содержится в среднем около 4-Ю-3-6-10”=2-1021 ионов водорода, каж-
дый ион совершает I08 столкновений в секунду. Такая частота мало-
вероятна. Возможно, эта реакция происходит при столкновении Н2О
и СНзСОО~ с переносом протона. Этот механизм дает более приемле-
мую частоту столкновений.
| ВЫВОД МЕХАНИЗМА НЗ КИНЕТИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ |
С точ'ки зрения строго логической данные о скоростях реак-
ции в принципе дают негативную информацию. Единственное,
что можно сделать на основании совокупности надежных кине-
тических данных, — это отбросить ряд формально допустимых
стадий, вполне приемлемых нз общих соображений, но которым
должны отвечать совершенно другие кинетические закономерно-
сти изучаемой реакции. Даже если можно представить механизм,
во всех деталях согласующийся с нашими кинетическими данны-
ми, то это еще не доказывает его правильности. Мы можем лишь
привести некоторые подтверждающие его аргументы. Могут су-
ществовать другие, неизвестные нам механизмы, также хорошо
согласующиеся с экспериментальными данными. Это типично
для человеческого мышления, но даже негативная информация
позволяет чрезвычайно глубоко проникнуть в понимание реаль-
ных систем.
Еще одно важное обстоятельство — это связь между суммар-
ной стехиометрией химической реакции и ее механизмом. В об-
щем случае такая связь отсутствует.
Рассмотрим простой пример. Фотохимическое разложение
газообразного бромистого водорода идет по стехиометрическому
уравнению
- н. 4- Вг2.
2НВг

Однако, насколько это пока известно, в механизме такой реакции
отсутствует стадия взаимодействия двух молекул бромистою
водорода при их столкновении. Напротив, есть все основания по-
лагать, что эта реакция в действительности идет по следующему
механизму:
НБг + /iv -> Н + Вг,
Н + НВг  > Н2 + Вг,
2Вг --* Вг2.
Какая-либо связь между стехиометрией и механизмом химиче-
ской реакции возможна только в результате случайного совпаде-
ния. Сама по себе стехиометрия не может служить указанием пл
протекание реакции по определенному механизму.
Упражнение 22.6
Что вы можете сказать о кинетике стехиометрической реакции
С3Н8 = СН< + С2Н<?
Ответ. Только то, что суммирование элементарных стадий должно
дать эту стехиометрическую реакцию; ничего более.
Имея в виду эти замечания, мы можем перейти к определе-
нию двух количественных понятий, которые будут нам необходи-
мы для обсуждения механизмов реакций: порядок реакции и ее
м ол екул яркость.
ПОРЯДОК РЕАКЦИИ
В общем случае скорость реакции зависит от концентраций
ряда частиц, участвующих в реакции. Эту зависимость обычно
выражают с помощью дифференциального кинетического урав-
нения (уравнения для скорости) реакции. Например, при обра-
зовании хлористого водорода и иода из хлористого нода и во-
дорода стехиометрия суммарной реакции следующая:
2IC1 -рн2 -2НС1 + 13.
Наблюдаемая зависимость скорости этой реакции от концентра-
™ реагентов вь,Ра>кается дифференциальным кинетическим
Скорость = const fl Cl] [Н2] = _-d	=
__ -о 1Ж d [ПСИ d[L]
dt

Экспериментальные основы химической кинетики
189
В этом случае говорят, что реакция имеет общий второй поря-
док, первый порядок по хлористому иоду и первый порядок по
водороду. Порядок реакции соответствует показателю степени
концентрационного члена в дифференциальном кинетическом
уравнении. Заметьте, что порядок нельзя получить из суммарно-
го уравнения.
Какое-либо соответствие стехиометрического и кинетического
уравнений возможно только при случайном совпадении. В общем
случае кинетическое уравнение нельзя даже приблизительно вы-
вести из наблюдаемой стехиометрии. Удачным примером могут
служить реакции водорода с галогенами. Тепловые реакции во-
дорода с иодом и бромом идут с одинаковой стехиометрией сум-
марных уравнений
Н2+ U-2HI,
Н2 4- Вг2 = 2НВг.
Скорость образования HI определяется дифференциальным ки-
нетическим уравнением
ТГ-=ВД|У-	(22.3)
Таким образом, реакция .между Нг и 1г имеет общий второй по-
рядок, первый порядок по [На] и первый порядок по [Ь]. Сов(па-
дение суммарного и кинетического уравнении в данном случае
именно случайное. Скорость образования галогеиоводорода в
реакции с бромом описывается не таким простым уравнением.
Дифференциальное кинетическое уравнение
d[HBr] _ MHJIBr,]1'2
dt - k„ + [HBrj [Вг,]’1 •	1  '
Эта реакция имеет первый порядок по водороду, но не имеет
определенного порядка то остальным реагентам, однако приве-
денное кинетическое уравнение объединяет все эксперименталь-
ные наблюдения. Очевидно, что Н1 и НВг образуются по раз-
личным механизмам, так как различны кинетические уравнения
нх образования. Этот пример также иллюстрирует часто наблю-
даемую дробную зависимость скорости реакции от концентра-
ций реагентов.
Из всего сказанного необходимо усвоить, что порядок реак-
ции, который в общем случае может быть не целочисленным,
никак не имеет явной связи с ее стехиометрией и не всегда мо-
жет быть выражен определенным числом.

190
Упражнение 22.7
Укажите порядок следующих суммарных реакции и кинетически
уравнений:
с12н22оп + н2о —> гСбН^Ов.
d [CiaHa2O„|/d/ = -fe (QaHsaOul [H+J;
2NH3(г) = N2(г) + 3H2(г) (на поверхности вольфрама),
dfNH3]/d< = --fe;
Н2 + Вг2 ----► 2НВг,
d [НВг]/Л = felHJ [Вг2]1/2 (в начале реакции).
Ответ. Первый порядок по CjzHsgOu. первый порядок по Н+; ц\л<
вон порядок по всем реагентам; первый порядок по водороду, пор
док }/г по брому.
МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ
Механизм реакции, по которому исходные реагенты превра-
щаются в конечные продукты, обычно состоит из ряда парал-
лельных и (или) последовательных стадий, которые можно счи-
тать элементарными реакциями. Эти стадии характеризуются
числом участвующих в них молекул. Таким образом, для каж-
дой элементарной стадии можно указать ее молекулярность,
В мономолекулярной стадии участвует только одна молекула,
в которой может происходить либо перегруппировка, либо рас-
пад на части. Например, в .масс-спектрометре происходит пере-
группировка бензильного иона в тропнлиевый
<^5)-снг = ^2^
Дифференциальное кинетическое уравнение
d [CeH5CH21
~ d/ --feWCHti.
В бимолекулярной стадии должно произойти столкновение
двух частиц, прежде чем произойдет реакция. Например, суще-
ствует множество бимолекулярных иои-молекулярных реакций
Элементарная стадия: СН* +	► СН* + С^.
Дифференциальное кинетическое уравнение
d [СгН,]
-----л— =	[с3н9].

Экспериментальные основы химической кинетики	191
Практически все истинные химические реакции, т. е. все эле-
ментарные стадии, в противоположность суммарным реакциям
мономолекулярны или бимолекулярны. Таким образом, все ис-
тинные химические реакции предельно просты.
Очень редко обнаруживают тримолекулярные элементарные
реакции, в которых происходит одновременное столкновение трех
частиц с последующим образованием продуктов реакции. На-
пример,
Элементарная стадия; 2NO 4- Вг2 -- 2NOBr.
Дифференциальное кинетическое уравнение
d [NOBrl
L=*[NO]« [Вг2].
Вероятность истинной тримолекулярной стадии в газовой фазе
очень мала. С помощью простою расчета частоты столкновений
можно показать, что тройные столкновения происходят в газо-
вой фазе гораздо реже (менее чем 1 : 103), чем двойные. Поэтому
лучше рассматривать эту и другие подобные реакции с участием
окиси азота как последовательные равновесные и бимолекуляр-
ные стадии
\П f Вг3 <	* NOBr»,
NO + NOBr, —2NOBr.
Дифференциальное кинетическое уравнение
л 1 ДВг1 = 4г|N0|i iBr»i=k [N0|J |Brg|- (22-5)
Этот механизм согласуется с наблюдаемой кинетикой реакции
и с тем, что эта реакция обладает отрицательной энергией акти-
вации. В этом случае скорость реакции снижается прн увеличе-
нии температуры (см. рис. 22.1, б). По этому механизму на пер-
вой стадии образуется неустойчивый промежуточным продукт
NOBf2, который может либо распадаться по обратной реакции,
либо взаимодействовать со второй молекулой NO. Можно ожи-
дать, что скорость обратной реакции распада NOBrg будет воз-
растать с ростом температуры и, следовательно, равновесная
концентрация NOBrs будет снижаться, что приведет к уменьше-
нию скорости образования NOBr по второй стадии, т. е. кажу-
щаяся энергия активации будет отрицательной.
Упражнение 22.8
Напишите схематические уравнения
ляркой н тримолекулярной элементарных
В и С для реагентов.
мономолекулярпой. бимолеку-
стадий, используя символы А,

Ответ, Мономолекулярная стадия
А = Продукты,
бимолекулярные стадии
А 4- В = Продукты,
2А = Продукты,
три.молекулярные стадии
А + В 4- С = Продукты.
А 4- 2В = Продукты,
ЗА = Продукты
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ КАЖУЩИЕСЯ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ
Теперь мы уже в состоянии понять происхождение отмечем
ной выше отрицательной энергии активации для реакции рекой
бинации атомов. Рассмотрим рекомбинацию двух атомов
1* 1 * * * 4" I  -* 1г
В момент образования связи освобождается энергия в количсст
ве, равном энергии связи в молекуле. Если эту энергию не уда-
лять каким-то способом, молекула будет снова диссоциировать
Поэтому эту реакцию обычно записывают как
I. I. _f_ М--> I2 + М
Относительная частота двойных и тройных столкновений в газе
приблизительно равна отношению среднего пути свободного
пробега к диаметру молекулы
I ~ i0~5 * * В __ |Q3 __ Число двойных столкновений
d ‘	Ю“*	Число тройных столкновений
Для менее упругих столкновений с мономером рекомбинация
более вероятна, чем для более упругих.
Исходя из этих соображений и экспериментально наблюдае-
мого уменьшения скорости рекомбинации с ростом температу-
ры, точнее представить механизм реакции в виде
I 4- М	IM,
*2
*3
IM + I---> 12 + м.
Энергия активации реакции (I) и (3) обычно близка к нулю,
тогда как энергия активации реакции (2) всегда положительна.
В результате суммарная, или кажущаяся, энергия активации в
«прямом» направлении отрицательна, хотя никакой истинной от-
рицательной энергии активации нет. Случаи, когда скорость

Экспериментальные основы химической кинетики	193
реакции уменьшается с ростом температуры, соответствуют ме-
ханизмам, в которых существуют конкурирующие реакции, при-
чем скорость «прямой» реакции увеличивается при повышении
температуры медленнее, чем скорость какой-то из конкурирую-
щих реакций.
Хотя такой механизм подтверждают и кинетические, и энер-
гетические данные, необходимо помнить, что они ни в коем слу-
чае не доказывают его. В рассмотренной нами реакции были
получены существенные доказательства этого механизма с по-
мощью спектроскопического наблюдения неустойчивого комп-
лекса IM.
Упражнение 22.9
Какова должна быть природа М, чтобы реакция I 4- 31 -► 1.М бы-
ла более вероятна, чем I + I -> 12, хотя обе реакции существенно экзо-
термлчны?
Ответ. Если молекула М полиатомна, энергия реакции имеет воз-
можность рассредоточиться по ее различным степеням свободы, и в ре-
зультате этого MI будет достаточно стабильна еще до того, как сможет
понизить свою энергию до истинно устойчивого состояния при следую-
щих столкновениях. Другая возможность — излучение энергии молеку-
лой ML
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ Н СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ
Рассмотрим фотохимическое газофазное разложение насы-
щенного углеводорода, например этана, облучаемого прн 1470 А
На этой системе ьмы рассмотрим ряд методов, типичных для ис-
следования кинетики газовых реакций.
Распределение продуктов в этой системе таково, что около
90% их составляют водород, этилен и ацетилен. Если мы попы-
таемся представить себе элементарные стадии этой реакции, то
к образованию водорода, очевидно, должны приводить два про-
цесса:
молекулярный механизм
I) CJ-Ie 4- Av -> QH4 + Н2
или свободнорадикальный механизм
2а) QHe + ftv-----*- СзН&. 4-Н-,
26) II- 4- С2Нв --*-	4- Н2
В механизме (1) происходит молекулярное отщепление во-
дорода; механизм (2) — свободнорадикальный процесс, в кото-
ром водород отрывается от этана по стадии (б) атомом водоро-
да, образованным в первичном процессе (а). Как установить.
J3 Дж. Кемпбел т. 2

Глава 2'.
194
Ряс. 22.8. Влияние добавления акцеп-
торов свободных радика-
лов— окиси азота й про-
пилена—на термическое
мономолекулярное разло-
жение к-пентана при 100 мм
и 530 °C. [Stubbs F. }., Шп-
shelivood С. N., Proc. Roy.
Soc., A, 200, 458 (1950).]
какоГг вклад каждый нз этих процессов вносит в общий процесс
разложения? Сейчас обычно используют два подхода. В элегант-
ном эскперименте Окабе и Макнесбн в 1961 г. показали, что ос-
новным является процесс (1). Их эксперимент состоял в измере-
нии скоростей образования изотопно замещенных водородов
при фотохимическом разложении смеси равных количеств С2 lu
и C2D6. При значительном
вкладе процесса (2) следует
ожидать, кроме Но и зна-
чительного выхода HD. В дей-
ствительности было получено
следующее распределение про-
дуктов: Н2 58,1%, HD 3,3%,
D2 38,5%.
Другой часто используемый
метод, позволяющий различать
молекулярные и свободноради-
кальные механизмы в газовой
фазе, состоит в добавлении
следовых количеств акцепто-
ров свободных радикалов. Этн
вещества обладают очень ма-
лой энергией активации при
реакции со свободными ради-
калами. Они выводят свобод-
ные радикалы из сферы реак-
ции и понижают вследствие
этого выход продуктов, обра-
зующихся по свободнорадикальному механизму. Чаще всего ис-
пользуют для этого окись азота и этилен. Они особенно эффек-
тивны при удалении атомов водорода
Н. + NO*  »- HNO,
Н. 4- С2Н4  > СгН5.
При фотолизе этана добавление NO очень мало изменяет ско-
рость образования водорода, что подтверждает протекание реак-
ции в основном по молекулярному механизму. Однако все детали
механизма фотохимического разложения этана в настоящее
время не вполне ясны.
Другой пример использования акцепторов свободных радика-
лов приведен иа рис. 22.8, где показана эффективность окиси
азота в подавлении свободнорадикального процесса при терми-
ческом разложении н-пентана. Используя достаточное количест-
во акцептора, можно уменьшить начальную скорость разложе-
ЛИЯ до небольшой величины, остающейся постоянной при даль-

Экспериментальные основы химической кинетики 195
пейшем введения акцептора. Этот результат указывает на су-
ществование по крайней мере двух механизмов, один из которых,
вероятно, свободнорадикальный, а другой — молекулярный.
Упражнение 22.10
По какому механизму тепловая реакция С2Н6 = С2НЧ 4- Н4 идет
быстрее —по свободнорадикальному или молекулярному?
Ответ. Из данных рис. 22.8 следует, что по крайней мере в начале-
реакции свободнорадикальный процесс распада С5Н12 приблизительно-
в 10 раз быстрее молекулярного. Вполне вероятно, что тепловое разло-
жение CjHe происходит аналогично. Более медленное протекание тепло-
вого молекулярного процесса согласуется с большим искажением моле-
кулы. необходимым для образования П2 из С2Н8 в одну стадию. При
фотохимической активации в противоположность тепловой возникают
возбужденные электронные состояния с участием разрыхляющих орби-
талей и, вероятно, значительно отклоненные от геометрии основного
состояния. Эта новая конфигурация часто увеличивает вероятность от-
щепления стабильных молекулярных продуктов, а не свободных ради-»
калов, более распространенных в тепловых реакциях.
ИОННЫЕ МЕХАНИЗМЫ
Вы уже знаете из гл. 17, особенно из задачи 17.14, что веро-
ятность теплового образования ионов в газовой фазе пренебре-
жимо мала, за исключением самых высоких температур. Поэто-
му в газах обычно не наблюдают реакций с ионным механизмом.
Иначе обстоит дело в конденсированных фазах.
В конденсированных фазах взаимодействия между нонами
и окружающими молекулами могут быть достаточно сильными
для того, чтобы ноны стали стабильнее соответствующих нейт-
ральных молекул. Действительно, многие индивидуальные веще-
ства в конденсированной фазе существуют в основном в ионизо-
ванном состоянии. Вероятность этого возрастает при увеличении
разности относительных электроотрпцательностей (см. рис. 14.4).
Так, соединения металлов с неметаллами могут быть ионными
как в чистых конденсированных фазах, так и в растворе в неко-
торых растворителях, например в воде.
Мы уже отмечали при обсуждении табл. 22.2, что во многих
случаях реакции между противоположно заряженными ионами
происходят при каждом столкновении. Такие реакции могут
идти очень быстро, и их скорости полностью определяются ско-
ростью диффузии нояов — это так называемые диффузионно
контролируемые реакции. Скорость реакции между ионом и
нейтральной молекулой и особенно между ионами одного знака,
как правило, гораздо ниже, частично из-за значительных сил от-
талкивания. Рассмотрим реакцию
2Се4++ ТИ = 2Се3++ ТР+, = 0,196.	(22 6)
13*

igg	Глава 22
Это медленная реакция, как следует ожидать, исходя из того,
что оба реагента заряжены положительно и заряд Се очень
высок. Однако существует еще одно ограничение, обусловливаю-
щее замедление скорости этой и многих других ионных реак-
ций, — легко достигаются только некоторые состояния окисле-
ния' Другие состояния энергетически невыгодны н ие могут
легко возникать в качестве промежуточных соединений, необхо-
димых для протекания реакции. В реакции (22.6) высокие энер-
гии образования Се2+ и Т12+ приводят к энергетической невоз-
можности стадий
Се** д. TH -*• Се3* + Т12+,
Сс4^ 4- TH -> Се2* + Т13*.
Поскольку тримолекулярная реакция по уравнению (22.6) еще
менее вероятна, эта реакция ие может идти быстро ни по одно-
му механизму. Однако введение попов Мп2+ значительно ускоря-
ет реакцию. Отталкивание ионов -по-прежнему остается, однако
теперь реакция идет через промежуточные частицы, образующие-
ся легко по следующему, удовлетворяющему эксперименталь-
ным данным механизму:
Се4* + Мп2* --> Се3* + Мп3*
Се1* + Мп3* --> Се3* -f- Ain4*
11* 4- Мп4* -► II3* 4- Мп2*
Суммарная реакция: 2Се*+ 4- И* -> 2С63* 4. Т13"
Почти все реакции осаждения (и другие подобные им реак-
ции, в которых происходит простое объединение нонов без окис-
ления — восстановления) идут быстро (см. табл. 22.2). Случаи
медленного осаждения часто обусловлены низкой скоростью
образования электронейтральных агрегатов, но еще чаще низ
кой скоростью зародышеобразования относительно сложной 'Кри-
сталлической структуры или медленностью последующих диффу-
зионных стадий дальнейшего роста кристаллов. Именно медлен-
ное образование кристаллов объясняет явление перенасыщения,
обнаруживаемое во многих реакциях осаждения.
Упражнение 22.11
Предложите механизм инициирования осаждения из пересыщеетиого
noc^aif3 В РезУЛЬтате потнРання внутренних стенок содержащей раствор
Ответ. В местах потирания обнажаются различного типа поверхно-
сти. если характер какоя-либо из них приблизительно будет соответ-
ствовать кристаллической структуре осаждаемого вещества, на этой по-
верхностк произойдет зародышеобразование и пойдет рост кристалла
С другой стороны, энергия, с высокой скоростью рассеивающаяся по по-
гараемо» поверхности, может обеспечить преодо. еппе	медленио,<
начальной стадии кристаллизации.	медленной

Экспериментальные основы химической кинетики
197
ОТ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ К КИНЕТИЧЕСКОМУ
УРАВНЕНИЮ
По-ви.тимому, простейший путь установления связи между
скоростью реакции и концентрацией данного реагента А состоит
в проведении реакции в условиях, когда концентрация А намного
меньше концентраций всех остальных реагентов. В этом случае
при протекании реакции концентрация интересующего нас реа-
гента А будет снижаться, а концентрации всех остальных реа-
гентов будут практически оставаться постоянными. Поэтому все
изменения в скорости будут связаны исключительно с измене-
нием концентрации исследуемого вещества
d [Продукты]
Этот прием можно повторить для каждого реагента и получить,
таким образом, полное кинетическое уравнение. Так как в этом
методе каждый реагент исследуют отдельно, поддерживая посто-
янными все остальные переменные, его называют методом изо-
лирования.
Другой прием определения связи между концентрациями
реагентов и скоростью — это метод начальных скоростей. Рас-
смотрим реакцию между окисью азота п водородом, типичную
для ряда так называемых сложных систем, в которых кинетиче-
ское уравнение не соответствует их стехиометрии. Некоторые
данные для этой системы приведены в табл. 22.3. Здесь указаны
начальные скорости, т. е. предельные значения скоростей при
I—»0.
Таблица 22.3
Кинетические данные а для реакции между водородом и окисью азота
при 826 °C
Скорость=й[Н2] [NO]2
Давление водорода, мм рт. ст.	Давление окиси азота, мм рт. Ст.	Начальная скорость реакции, мм/100 с	к ® по уравнению (22,7), мм-3 с-1
400	152	25	2,71-10-7
400	300	103	2,86-Ю"1
400	359	150	2,91 • Ю~7
300	232	45	2,79- Ю’7
300	310	92	3,1910 7
300	400	174	З.бЗЛО-'’
289	400	160	3,46-10-7
205	400	по	3,37-10'7
147	400	79	3,35-10 7
а Hinsheltrood С. N., Green Т. £ , J. Chem- Soc_, 129, 730 (1926).
® Непостоянство значения k обусловлено реакцией нз стенке.

Г-iueu
198
Стехиометрия реакции соответствует уравнению
2NO + 2Н3------------------► N3 + 2Н,О.
Выше 100 °C все продукты газообразны п за реакциеи можно
пегко следить манометрически.
Сразу же отметим, что ввиду совершенно ничтожной вероят-
ное™ четырехмолекулярных столкновении в газовой фазе меха-
низм этой реакции не может просто соответствовать ее стехио-
1\1ожно определить порядок реакции, варьируя концентрацию
одного из реагентов при постоянной концентрации другого. Рас-
смотрим сначала -порядок реакции по водороду. Для его опреде-
ления используем величины начальных скоростей реакции, по-
лученные при различных концентрациях водорода и постоянном
концентрации окиси азота, которые приведены в последних трех
строках табл, 22.3. Приняв наименьшее давление водорода за
1,00, рассчитаем относительные давления водорода в остальных
двух случаях:
205 _ . 39.
Аналогично, приняв за 1,00 наименьшую скорость реакции при
минимальном давлении водорода, рассчитаем остальные две от-
носительные скорости реакции:
^-=1,39;	-^- = 2,02.
Очевидно, что скорость реакции пропорциональна первой степе-
ни концентрации водорода, т. е. реакция имеет первый порядок
по водороду. При аналогичном рассмотрении данных при посто-
янной концентрации водорода и переменной окиси азота прихо-
дим к выводу, что скорость реакции пропорциональна квадрату
концентрации окиси азота. Таким образом, кинетическое урав-
нение должно иметь вид
Скорость реакции = k [NO]a [Нэ] = —	=
dtH;l	djN.1 dlH2O]
Л di	~ di
(22.7)
реагентов,
колонке
,С"ра®™ ь уравнения Может быть доказана постоян-
ством величины k, рассчитываемой с его помощью из экспери-
ментальных данных при различных концентрациях	Р
ТаК0Г° расчета приведены в последней
IdO.l. ZZ.o.
Многие реакции между газообразными веществами в стш
иостп не гомогенны, т. е. происходя? ие в газовой фазе 1 на X

Экспериментальные основы химической кинетики
199
ках реакционного сосуда. Такие реакции называют гетерогенны-
ми. Их присутствие можно обнаружить по зависимости скорости
реакции от отношения поверхности к объему реакционного со-
суда. Изменение поверхности проще всего осуществлять, напол-
няя сосуд стеклянными трубками пли порошком. Из подобных
экспериментов для реакции Н2 с NO следует, что эта реакция
в основном гомогенная, но в некоторой степени происходит так-
же реакция на стейке, обусловливающая непостоянство величи-
ны k в табл. 22.3.
Упражнение 22.12
Составьте таблицу типа табл. 22.3 для реакции, идущей по кинети-
ческому уравнению
d f А]
--5Г- = *[А] [В].
Ответ.
р\,	рв.	Начальная
мм	мм	скорость, мм/100 с
400	200	100
400	300	150
400	400	200
300	400	150
200	400	100
k = 1,3  10'3мм 1 -с 1
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ
С ПОМОЩЬЮ МЕЧЕНЫХ АТОМОВ
При введении в соединение меченых атомов можно получить
некоторые доказательства предполагаемого механизма реакций,
независимые от данных по скоростям. Рассмотрим в качестве
примера этерификацию бензойной кислоты метиловым спиртом
/°	Z0
CGlW + CI-IgOH --------С6Н5С< + Н2О
хон	* * * * * * * * хоснэ
Логически закономерен вопрос: откуда попадает кислород в мо-
лекулу воды — из метанола или из бензойной кислоты’
Одни только кинетические данные ие могут дать ответа на
этот вопрос. Однако, если провести эксперимент с метило-
вым спиртом, содержащим небольшое количество изотопа 18О, то
в образующейся воде изотоп ,8О отсутствует, откуда следует, что-
молекула воды получает кислород из кислоты. Описано множе-
ство подобных однозначных экспериментов.

Глава 2'
200
СКОРОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТАДИИ И АКТИВНЫЕ
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Как мы видели, кинетическое уравнение реакции часто совер-
шенно не соответствует ее суммарной стехиометрии. Обычно это
происходит из-за протекания реакции более чем по одной эле-
ментарной стадии. Сложение всех элементарных стадий дает
суммарное уравнение реакции. Как правило, одна из этих стадий
гораздо медленнее всех остальных. В этом случае скорость всей
реакции будет определяться скоростью одной этой стадии, кото-
рую называют скорость определяющей. Обычно такие системы
подчиняются простому (часто второго порядка) кинетическом)
уравнению, из которого можно вывести химическое уравнение
скорость определяющей стадии (часто бимолекулярной). Напри-
мер, взаимодействие водорода с монохлоридом иода происходит
в газовой фазе согласно стехиометрии
Суммарное уравнение: 2IC1 4- Н2 -► 2НС1 -f- 12.
Однако кинетическое уравнение имеет другой вид.
Дифференциальное кинетическое уравнение: Скорость =Л[1С1] (HJ.
Это указывает на то, что скорость определяющая стадия в меха-
низме рассматриваемой реакции представляет собой! медленную
бимолекулярную реакцию между ]С1 и Нг. Действительно, кине-
тические данные для этой системы можно объяснить с помощью
двухстадийного механизма:
Элементарные реакции
медленно
Скорость определяющая стадия: IC1 + Н2 ----->- Hi 4- HCI,
быстро
ICI + HI ---->- НС1 + 12.
Аналогично экспериментально полученное кинетическое уравне-
ине первого порядка
d [С7Н*1
—a— = ft[CeHsCH+]
указывает на реакцию
Рассмотрим реакцию в водном растворе
ЗГ + S,o|- = 2S0J- 4- 17.
уравнение </[[|'7s%-^?^^С₽еНЦИа''1ЬНОе КИн£т,,'“ское
1 3J/ яц j[b2O8 ] указывает иа то, что
Скорость определяющая стадия: Г+ S2O’~ "e'W“"° IS QJ.

Экспериментальные основы химической кинетики 201
Естественно, что эта реакция между одноименно заряженными
нонами должна быть медленной.
Промежуточное соединение ISaOe" не очень устойчиво, н,
следовательно, существует лишь непродолжительный период
времени, однако его структура, вероятно, с пятью электронными
парами на иоде
/О) Со? хоч
.о; Ъ-(У чрС
как в аналогичном ионе ]з, вполне приемлема. Вероятность об-
разования частицы с такой структурой прн соударении довольно
высока, так как в SjOe” существуют шесть эквивалентных атомов
кислорода. Предполагаемые активные промежуточные вещества
всегда должны иметь приемлемую геометрию и электронную
структуру.
Поскольку стехиометрический коэффициент иоднда (3) пре-
вышает порядок реакции по нодиду (1), должны существовать
дополнительные элементарные стадии после медленной скорость
определяющей стадии. Возможны следующие реакции:
быстро
I* +1- —> 12.
быстро
12 -Г г ~1~-
Складывая их со скорость определяющей стадией, получаем сум-
марное уравнение реакции. Можно ожидать, что последние три
реакции действительно должны идти быстро, поскольку им бла-
гоприятствуют электростатические взаимодействия.
Боле^ сложное, экспериментально полученное кинетическое
уравнение, например
d[HBr]
dt ~ kb + [НВг] [вг2Н ’
указывает на протекание реакции по сложному механизму с не-
сколькими скорость определяющими стадиями.
Упражнение 22.13
Предложите уравнение скорость определяющей стадии реакции
5НВг + НВтОз = ЗВг2 -I- ЗН2О, если дифференциальное кинетическое
уравнение имеет вид
dIBrJ/d/ = k [1 Гр [ВгП [ВгОз ].

Глава 
202
Ответ Хотя .кинетическое уравнение имеет четвертый порядок, мед-
ленная элементарная стадия, по-видимому, все же бимолекулярная. Так.
при существовании равновесий
Н+ -f. Вг“ -<—> НВг и Н+ + ВгО3 < t НВгОз
медленной стадией может быть
НВг + НВгОз-----Продукты
(вероятно -Вг+ -ВгО(ОН)]г- Это предположение удовлетворяет всем
пмеюипмся данным. Дален должны следовать быстрые стадии. Поста-
райтесь предложить полный механизм.
В качестве примера сложного механизма рассмотрим реак-
цию изотопного обмена
•Сг3* (водн) + СЮ?" (водн) = *СгО(_ (водн) + Сг3 (водн),
которую мы для простоты запишем в виде
’Сг(111) + Cr(Vl) --> *Сг (VI) н- Сг (III).
При постоянной кислотности экспериментально полученное кине-
тическое уравнение имеет вид
Скорость прямой реакции = Л(Сг (Ш)]4'3 (Сг (Vl)]2/3.
Поскольку в скорость определяющей стадии может участвовать
только целое число атомов и промежуточный продукт также дол-
жен содержать целое число атомов, такое кинетическое уравне-
ние указывает на существование стадии, в которой реагируют
един атом Сг(Ш) и какая-то частица, концентрация которой
пропорциональна 1Сг(П1)]1-'з [Cr(VI)J2/3.
•Этому удовлетворяет следующий механизм:
fei
'Сг (III) -у 2Cr (VI) L 3Cr(V) (один атом Сг меченый)
k2 быстро,
обратимо
у _ A. Ft №?
k.	. [Сг (JII)j (Cr(VI)j2 •
Сг (V) + -Сг (III) > Сг-*Сг(в среднем IV) -"2"°,. Сг (III) + «Сг (V).
+	. быстро
Cr(V) + cr(VI) ----->- *Cr(Vl) + Cr(V),
из первого уравнения получим
JCr(V)] [*Сг (1П)]|/3 (Cr(VJ)]2/3.
Таким образом,
Скорость прямой реаяшп, = 4з (Cr (V)] (.Сг (Ш)] =	(Ш)] ,,3

.Экспериментальные основы химической кинетики
203
Скорость этой реакции была бы неизмеримо малой, если бы не
высокая сольватирующая способность воды, которая образует
ионы Сг(Н2О)^+ и CrOi-. В этих больших нонах плотность заря-
да невысока, а заряд частиц Cr(VI) обращен. Поэтому скорость
реакции легко измерима. Однако эти взаимодействия с раство-
рителем никак не отражаются в кинетическом уравнении и его
форма не дает прямых доказательств его существования.
В большинстве случаев, как и в случаях, рассмотренных вы-
ше, скорость реакпли определяет одна медленная стадия, пред-
ставляющая собой образование активного промежуточного со-
единения [типа IS2Oa~ или Сг**Сг(в среднем IV)]. Формулу
этого соединения (а также реагентов в скорость определяющей
стадии) часто можно вывести из анализа экспериментально по-
лученного кинетнчеококго уравнения.
УСТАНОВЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ Н2 + NO
Экспериментально полученное выражение для скорости реак-
ции Н2 с NO имеет вид
Скорость = k (NOp [HJ.	(22.8)
На основании этого можно предположить, что реакция идет
по одной трпмолекулярной стадии взаимодействия двух молекул
NO и одной Н2. Однако из того, что мы узнали выше, следует,
что в первую очередь надо рассмотреть механизм, включающий
последовательные бимолекулярные нл.тш (из-за большей ве-
роятности двойных столкновений),	-’орых идет мед-
ленно. Можно предположить, что	реакция включает
следующие три стадии:
I.	NO + Hs NOH2	(22.9)
«-i
2.	NOH2+NO —N3 + H2Oj (22.10)
3.	H3Oa 4- H; —2H3O	(22.11)
Суммарная реакция; 2NO + 2H3 = N3 + 2HaO
Мы видим, что последовательность этих реакций а) дает наблю-
даемую общую стехиометрию, б) содержит только бимолекуляр-
ные стадии н в) включает в качестве промежуточных соединений
две частицы NOH2 и Н2О2, ни одну из которых не обнаруживают
в конечных продуктах. Условие (а), естественно, обязательно.
Рассмотрим каждую из молекул, отмеченных в пункте (в).
Молекула NOH2 — неустойчивая химическая частица, н ее сле-
дует рассматривать только как промежуточный ассоциат. Поэто-
му необходимо принимать во внимание обратную стадию ее рас-

204
Глава .
пала. Для этой, как л для любой другой подобной молекулы,
вполне возможна мономолекулярная диссоциация на исходны,-
NO и Н2 (с низкой A£ahT) До столкновения со второй молекулой
NO и образования продуктов Nj и Н2О2. Мы совершенно правы,
пренебрегая обратимостью реакции (22.10), так как обратная
реакция должна представлять собой бимолекулярное взаимодей-
ствие Н2О2 с No, происходящее, несомненно, с высокой энергией
активации. Кроме того, конкурирующая реакция Н2Ог с Н2
должна идти гораздо быстрее как вследствие более низкой энер-
гии активации, так и вследствие более высокой начальной кон-
центрации Н2, чем Na. Посмотрим теперь, можно ли на основа-
нии предложенного механизма вывести наблюдаемое кинетиче-
ское уравнение. Скорость реакции может быть измерена по ис-
чезновению исходных веществ и -по появлению новых продуктов
1 d [NO]
2 dt
_L
2 dJ
Рассмотрим скорость образования N, по стадии (22.10)
d [No]
“2/	=A2[NOH2] [NO].
(22,12)
Концентрацию высокореакцнонных и неустойчивых частиц NOH2
определить трудно. Однако можно принять, что они находятся в
равновесии с NO и Н, по реакции (22.9).
Тогда
[NOHa] __ k.
[NO] [Н2] - к -	
[N0H.]= A-[NO] [Н,].
Подставляя в (22.12), имеем
ш l-W [Н.]
нием™228)О°Т°еТСТВШ' С экспеРиментально полученным уравве-
P0CTKbBaXydrNOU^’bTaTy МОЖИ0 Прийти’ есл" выразить ско-
рость виде d[NO]/d(, во, например, для скорости образования
d [Н2О]
di---= * 2*з 1Н2О2] [Н2].
Ex™™
(22.13}

Экспериментальные основы химической кинетики
205
ПРИБЛИЖЕНИЕ СТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ
Идея приближения стационарного состояния впервые была
предложена в 1919 — 1920 гг. Хрнстиансеном, Герцфельдом и По-
ляни. Они установили, что во многих газофазных и жидкофаз-
ных реакциях присутствуют в небольших концентрациях актив-
ные промежуточные вещества (свободные радикалы, атомы, ие-
неустойчивые молекулы), и предположили, что для реакций
рис. 22.9. Схематическое изображение основ приближения стационарного со-
стояния. Скорости изменения концентраций основных реагентов —
заметные величины в течение продолжительного времени реакции.
Однако скорость изменения концентрации активного промежуточного
соединения X невелика в этот же период времени, так как его кон-
центрация равна нулю в начале и в конце реакции и лгала в любой
промежуточный момент времени. Таким образом, d[X]/df = 0 в те-
чение всего времени, за исключением, вероятно, самого начального
момента реакции. Чем меньше коццечтр.тия X. тем точнее выпол-
няется стапионарное приближение.
/ — исходные реагенты; 2 —продукты; 3—активное промежуточное сведя*
ненце.
с обычными невысокими скоростями (времена полупревращения
100 с и более) устанавливаются квазиравновеспые концентра-
ции этих веществ за время осуществления любого измерения
концентраций реагентов. При этом концентрации этих веществ
поддерживаются на постоянном и низком уровне за счет нх
образования и распада по соответствующим реакциям. В ста-
ционарном приближении скорости изменения концентрации этих
веществ приравнивают к нулю. Для рассматриваемой реакции
NO с На стационарное приближение можно применить к про-
межуточным веществам Н2О2 и NOH2 (рис 22.9).
Выражение для концентрации Н2О2 получим, вычитая ско-
рость расходования HjOj по уравнению (22.11) из скорости ее
образования по уравнению (22.10),
d = k, [NOH,] [NO] - k3 |НД] [H,1.

Г лава 2-
206
(22.14)
(22.15)
(22.16)
В стационарном приближении rf[H2O3]/ri/—О, тогда
= V Tff-(NOfy-
Аналогично выведем выражение для концентрации NOH3
= ki [NOJ [HJ [NOH2] - k, [NOH2] [NO],
fe< [NO] [Ha]
fN0H*J = A-i + MNO]-* .
Теперь можно подставить уравнение (22.16) в (22.14) и получить
выражение для стационарной концентрации Н2О2, подставляя
которое в уравнение для скорости (22.13) получаем
d [НаО] 2АЛ (NO]® [Н2]
Л “ J^ + MNO] *
Если реакция (22.10) .медленная по сравнению с обратной реак-
цией 122.9) и можно принять, что A2[NO]	уравнение
(22.17) переходит в выражение
Скорость = -^b-[NOj![H2l,	(22.18)
полностью совпадающее с кинетическим уравнением (22.8).
Отметим, что допущение k2 [NO] <C#-i при выводе кинетического
уравнения этим способом в точности эквивалентно допущению
о существовании равновесия между NO, И2 и NOH2 в предыду-
щем выводе. Действительно, равновесие возможно только, если
реакция (22.10) будет медленной по сравнению с обратной реак-
цией (22.9).
Следует отметить, что кажущаяся обоснованность сделанных
предположений и совпадение выведенного на их основании кине-
тического уравнения с полученным экспериментально не дока-
зывают предложенного механизма. Возможны и другие механиз-
мы, также хорошо удовлетворяющие экспериментальным дан-
ным.
В качестве примера рассмотрите следующие механизмы [ср.
с уравнениями (22.9) —(22.11)]:
I') NO 4-На NOH,,
2') NOH24-H2 ---- Н2О 4 NH2,
3') NH2 + NO ---> Na + HjO
ИЛИ
Г) NO 4- NO N2Oa,
2я) N2Oa + H2 --> H.0 4- NjO,
3’) N2O 4- H2 --> H2O + Na.

Эксперш-е^мнь.е осно^и,„тккой	^07
Упражнение 22.14
ментальнмТлаишч?1"' ™рвый "3 приведенных выше механизмов экспери-
Отеет. Используя стационарное приближение, можно записать
ЦНаО]
Л =к, [NHJ [NO] + ki [NOHJ [ Н.|,
dt =0 = 4[ [NOHJ [HJ — 4;[NHJ[NO],
пли
|NHj=-£-[NOHJ[HJ,[NO],
d [NOHJ
dt = 0 = 4 [NO] [HJ - k'^ [NOHJ — k't [NOHJ [HJ.
ЛЛН
4[N0J(HJ
Подстановка дает
tf[H2O[ 24(4; (ffj2 (NOJ
dt 431+s;[HJ 
что не совпадает с уравнением (22.8) ни при каких значениях констант.
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПРОСТЫХ
И СЛОЖНЫХ РЕАКЦИИ
Хотя экспериментально полученное дифференциальное кинети-
ческое уравнение не позволяет установить определенного меха-
низма, оно дает ценную информацию относительно вообще воз-
можных механизмов и, разумеется, всегда описывает зависи-
мость Концентрации от времени. Часто удобно иметь кинетиче-
ское уравнение в интегральной, а не в дифференциальной
форме. Далеко не все кинетические уравнения могут быть легко
проинтегрированы. К счастью, немногие легко интегрируемые
уравнения охватывают большое число обычных химических си-
стем. Проинтегрируем некоторые из них. (Обратите внимание
на то, что размерность k зависит от порядка реакции.)
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Простейшее кинетическое уравнение это кинетическое
уравнение первого порядка
_^=*[А]. at	(22.19)

Глава 22
208
Оно указывает (но не доказывает), что скорость определяющая
стадия имеет вид
А----* Продукты.
Такое кинетическое уравнение характерно,
активного распада ядер, указывая на независимый раопад
Рис. 22.10. Номограмма для реакции первого порядка. Соедините две извест-
ные величины прямой линией, и тогда искомая третья будет нахо-
диться на пересечении этой линии с третьей вертикалью
[Smith S. G., Stevens I. D. R., J. Chem. Ed., 38, 574 (1961).}
дого ядра. Это согласуется co всеми остальными доказательства-
ми. Непосредственное интегрирование уравнения (22.19) дает
In [[AJ/IAj]} = Aft-4).

Экспериментальные основы химической кинетики
209
Принято\обозначать [А]=а—х, где а — начальная концент-
рация А при t = Q их — количество А, прореагировавшего к мо-
менту времени I. Тогда
_ d (а- х)	dx
dt -*\а х)- at •
Интегрируя это выражение в пределах от / = 0 до t и от х = 0 до
х, получим интегральное кинетическое уравнение первого по-
рядка
In —-— —ki
а — х
или
(22.20)
На рис. 22.10 приведена номо-
Время, мин
Рис. 22.11. Кинетические данные для
термического разложения
циклобутена прн 150,4 СС.
[Hauser W. Р., Wal-
ters №. D.. J. Phys. Chem.,
67. 1328 (1963)-]
Из этого уравнения видно, что изменение концентрации А во вре-
мени будет экспоненциальным,
грамма для быстрого решения
уравнения (22.20). Зиая любые
две из трех величин (100 xja,
k н t), можно найти тоетъю по
пересечению линии, соединяю-
щей известные величины, с
1ребуемон шкалой.
Обычно кинетические дан-
ные для реакций первого по-
рядка обрабатывают графиче-
ски, строя зависимость In [А]
или In (а—х) от t. Получе-
ние линейной зависимости под-
тверждает протекание реак-
ции по первому порядку, а ее
наклон равен константе скоро-
сти k. Рис. 22.11 иллюстрирует такую зависимость.
Часто используют величину периода полупревращения реак-
ции т, т. е. период времени, необходимый для превращения поло-
вины исходного реагента в продукт. Можно показать, что для
реакции первого порядка т — величина постоянная:
Л® const.
R
(22.21)
Поскольку период полупревращения не зависит от начальной
концентрации, времена, необходимые для прохождения реак-
ЦИИ от 0 до 50% и от 50 до 75%, равны между собой. Поэтому
14 Дж. Кемпбел т. 2

Г лава 1
210
проверка постоянства периода полупревращения (или превр t
щения на любую другую долю) часто позволяет, рассматривал
кинетические данные еще до нх графической нли любой друи, ।
обработки, установить нли сразу же исключить первый порядок
реакции.
Еще одия пример реакции первого порядка — термическая
изомеризация циклопропана
СН2
dHs—СНа --* СНЭ-СН=СН2
Для этой реакции &=1,5-1015 е-ббооо/ят с-« при давлениях поряд-
ка 1 атм н температурах около 500 °C. Это указывает на то, что
в медленной стадии реакции, вероятно, происходит разрыв тре-
угольной структуры и переход в «линейную».
Упражнение 22.15
Уолкер [Walker Proc. Roy. Soc. London, A 78, 157 (1906)] приво-
дит следующие данные по основному гидролизу метилацетата при рав-
ных начальных концентрациях эфира н основания:
I, мин 3	4	5	6	7	8 10	12	15	18	21	25
Степень
гидро-
лиза, %	26,0 31,7 36,6 41,1 45,0 48,1 53,6 58,4 63,7 68,1 71,2 74 ,
Предположим, что реакция практически
первый порядок? Используйте два метода.
необратима. Имеет ли она
Ответ. Простое рассмотрение данных указывает на непостоянство
периода полупревращения (или превращения на любую другую долю).
Э;а реакш1я не первого порядка. Также построение зави-
симости 1п(100— ,0 гидролиза) от t не дает прямой линии. Ддя демон-
>₽»»»'"»» »да°™ порядка можно также ас-
| КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ВТОРОГО ПОРЯДКА
в ^Кинетическое уравнение второго порядка можно представить
—d[Aj/*=*[A]2
или
-d(a-x)/dt =kla = dx/dt.
Оно указывает па скорость определяющую стадию
А-г А -> Продукты.

Экспериментальные основы химической кинетики	211
Это может быть либо активация А путем столкновений с другой
молекулой А, либо реакция типа HI + HI—.-Нз + Ь или
2СзН5---*-н-СзН|о.
Интегральное уравнение можно представить в виде
И
a(a-< = w НЛП т- = а2*(4’)-оЛ-	(22.22)
Обратите внимание на то, что в этом случае т зависит от а
и время, требуемое для прохождения реакции от 50 до 75%,
вдвое больше, чем от 0 до 50%. Зависимости 1/[А] от t или
1/л- от \jt должны быть линейными, если реакция второго поряд-
ка по А.
Другая распространенная форма кинетического уравнения
второго порядка имеет вид
—	=	(22.23)
указывая на скорость определяющую стадию
А + В --► Продукты.
Напри мер,
СН3СОСН3 + Н+ -»- СН3С(ОН)СН3.
Для интегрирования уравнения (22.23) необходимо знать
[В] как функцию [А] или х. Если А и В — исходные реагенты,
связь между их концентрациями можно установить с помощью
стехиометрии реакции. Для суммарной реакции
А + пВ ->• Продукты
получим из — d[A]/d/=£[A] [В]
— d(a— x)/dt=k(a— х) (b—nx),
так как [В] убывает в ti раз быстрее, чем [А].
Интегрируя последнее уравнение, получим
А=й=—Ц,п4-,22-24>
па — b а(Ь—пх) па — Ь а [В]
при па =^= Ь. Зависимость In{[А]/[В]} от t должна быть линей-
ной. Если па = Ь, уравнение (22.24) становится неопределенным.
Вероятно, уравнение (22.24) описывает больше кинетических
экспериментов, чем любое другое кинетическое уравнение, так
как бимолекулярные скорость определяющие стадии чрезвычайно
широко распространены. (Однако следует помнить, что выполни-
мость уравнения второго порядка еще не доказывает бимолеку-
лярное™ скорость определяющей стадии.)
14*

Глава . 
__
Пр„ „=1 „ а^Ь уравнение (22.24) переходит в
1 ,	----' In— 4Й--	(22 2.,
у-б1п7(Г-^>	'	° !в'
Зтесь т не
зоватьНурав^енпе	Типичная зависимость 1п{[А]/[В]}
Рис. 22.12. Кинетические данные для
реакции взаимодействия
метилацетата с триметил-
эмином. [Hammett L. Р.,
Pfluger Н. L., J. Am. Chem.
Soc., 55, 4079 (1933).]
от t представлена на рис. 22.12. Даже если из других данных
известно, что механизм реакции не может быть представлен
одной простой бимолекулярной стадией, рис. 22.12 подтверж-
дает протекание по второму порядку суммарной реакции
СНЭСООСН3 -j- (CH3)3N -- N(CH3)7 + СН3СОО".
Упражнение 22.16
Соответствуют ли данные упражнения 22.15 реакции второго по-
рядка?
Ответ. Рассмотрение периодов полупревращения указывает на про-
текание реакции по второму порядку (первый период полупревраще-
ния ~ 9 мип, второй—17 мин). Более того, построение зависимости ]/t
от l/х [уравнение (22.22)] дает прямую линию в соответствии со вторым
порядком реакции. Если реакция необратима, то г= (100—% гидроли-
за). Кинетическое уравнение имеет вид
d [Спирт]/Л = k [Эфир] [OFF],
Кинетическое уравнение третьего порядка
в В1]5“"ет"теск"е >'Равне,|,|я третьего порядка встречаются редко п обычно
- d [А]/Л = k [А|= (В).
Все^известпые промеры соответствуют стехиометрическому суммарному урав-
2А -ь В = Продукты.

Экспериментальные основы химической кинетики	213
В обозначениях а, b и х получим
d (а — х)	dx
------di---= *1(о-2х)’(6-х) = -гг.	(22.26)
Этому кинетическому уравнению отвечает скорость определяющая стадия
типа
2А + В ---->• Продукты,
но мы уже отмечал», что подобные стадии маловероятны. Поэтому кинетиче-
ские уравнения третьего порядка чаще указывают на механизм, в котором
медленная бимолекулярная стадия следует за быстрой равновесной стадией,
как рассмотрено выше для реакции
2NO	2Н2 = Na 4- 2Н2О.
Уравнение (22.26) можно представить в виде
= = <22И>
При интегрировании последнего выражения имеем
w 2	Г X-(2Ь — а) 2Ь (а — ) T
(о — 2*)2 [ а(а — х) + 1п a (2i - х’) j '	(22.26)
Здесь х' = 2 х и kt = 2 Ai. Следует подчеркнуть, что константы скорости всегда
должны быть связаны с кинетическим уравнением, а не с суммарным уравне-
нием реакции. Иначе А может оказаться бессмысленной величиной.
СЛОЖНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
Известно много систем, в кинетических уравнениях которых
проявляется более чем одна элементарная стадия. Рассмотрим,
например, уже упоминавшееся экспериментально полученное
кинетическое уравнение термохимической реакции Нз4-Вг2 =
= 2НВг
d [НВг] МНзПВг,]1--
dt - kb + [НВг] [Вг,]-1 '	1
Мы уже отмечали, что это кинетическое уравнение указывает на
протекание реакции по сложному механизму с несколькими ско-
рость определяющими стадиями. Но какой еще вывод можно
сделать из него? Если бы отсутствовал знаменатель, кинетиче-
ское уравнение имело бы вид
d [HBrj _	]/2
d/ — ka [Н2] [Br2J
Ему соответствует элементарная стадия
Н2 + Вг---->- Продукты (вероятно, НВг 4- Н)

Глава 22
с предшествующим равновесием
М* 4- Вг. 2Вт + М.
Из этих двух стадий следует выражение
=i31Н!] (ВП =	*Г,/3'Н*1 м’" I Jpvrj" 
где [М*]/[М] представляет собой долю молекул, обладающих
энергией, достаточной для диссоциации Вг2 на 2Вг >при соударе-
нии. В общем случае степень V2 в кинетических уравнениях ука-
лывает на существование равновесной стадии расщепления моле-
кулы перед последующей более медленной стадией.
Нз уравнения (22.29) видно, что скорость реакции снижается
в присутствии НВг, так как [НВг] входит в знаменатель. Это
указывает на то. что НВг реагирует с каким-то промежуточным
веществом, стремясь обратить реакцию. Мы уже видели, что дву-
мя возможными промежуточными веществами могут быть атомы
Вг и Н. Поэтому появление члена, содержащего [НВг] в знаме-
нателе уравнения (22.29), можно рассматривать как результат
существования стадии
НВг + н —» Н24- Вг,
НВг4-Вг ---Н4-Вг2.
Не столь очевидна зависимость знаменателя уравнения (22.29)
от [Вгг]. Обычно для ее интерпретации испытывают различные
кинетические схемы до тех пор, пока одна нз них, и желательно
только одна, не даст экспериментально наблюдаемого кинетиче-
ского уравнения. Такую схему принимают как наиболее вероят-
ный механизм.	г
Подобное испытание ряда механизмов показало, что только
один из них дает экспериментально найденное кинетическое
уравнение (22.29). Это цепной свободнорадикальный механизм,
который также согласуется с только что сделанными нами выво-
дами.
1.	Реакция инициирования цепи
AV -г Вг2 --у. 2Вг 4- XV
2.	Реакция обрыва цепи
М -у Вг -У Вг Вгг 4- м*.

Экспериментальные основы химической кинетики
215
3	л 4. Реакции роста цепи
Br-t-H2 ----„ НВг + Н,
Н 4- Вг2 —НВг + Вг.
5. Реакция ингибирования
НВгН -------» H,-J-Br.
С помощью этих пяти реакций можно выразить скорость образова-
лия НВг
а [НВг]
--------= Аз (HJ [Вг] 4- А4 [HJ [Вг2] - А5 [НВг] [Н].	(22.30>
Применяя стационарное приближение к [Н] и [Вг], получим
d [Н]
= 0 = А3 [Вг] [Н2] - А4 [Н] [Вга] - А5 [Вг] [Н],
А4Вг)[Н2]
А4 [Вг2] 4-А3 [НВг] ’
(22.311
d [Вг]
= 0 = 2*, I Вг2) [М*] - 2А2 (Вт]» fMJ -
- *з (Вг] [Н2] д- А,, [Н] [Вг2] 4- А5 [НВг] [Н].
Подставляя (22.31) в (22.32), имеем
fRr. _ {AfRrll,/2 _ IА
[ !Вг4 -\k2 [Mi i’
а при подстановке (22.33) в (22.31) получим
_ А11/аАГ1/ЭМВгр[Н2]
- й4 (вг2/ -- А5 (НЬг/
^Ли теперь подставить (22.33) и (22.34) в (22.30), то
d [НВг] 2А]/2АГ1/2 А^АГ' [Н2] (BrjV® {[М‘]/[М]|]^
dt
(22.32>
(22.33>
(22.34)-
ktk-r1 “Г [НВг11Вгг1-1
(22.35)-
что точно совпадает с экспериментально полученным уравнени-
ем (22.29). Отметим, что отношение [М*]/[М] постоянно при
данной температуре и представляет собой долю молекул с энер-
гией, достаточной для диссоциации Вг2 при соударениях.
Поскольку это единственный известный механизм, дающий
правильное кинетическое уравнение, и так как этот механизм
удовлетворяет всем остальным экспериментальным данным для
этой системы, можно считать, что мы установили наиболее удов-
летворительную последовательность стадий, по которым происхо-
дят равновесные взаимодействия между Н2, Вг2 и НВг. Урав-

Г лава
216
нение (22.35) настолько громоздкое, что обычно его используют
в дифференциальной, а не интегральной форме.
Как правило, сложные кинетические уравнения «решают,
(точнее сопоставляют с возможными механизмами), принимая
определенные механизмы и сравнивая следующие из них диффе-
Г	„..„„„„.чме 1ГИНРТИЧРСКИР VnflR-
трацни изотопов при
поачедовагетьно.ч 0-рас-
паде теллура-131 и ио-
да-131.
ренциальиые кинетические урав-
нения с уравнениями, полученны-
ми экспериментально. Обычно
эти дифференциальные уравнения
СЛИШКОМ СЛОЖНЫ для того, чтобы
их интегрировать. В таких слу-
чаях можно использовать число-
вые методы решения для сравне-
ния экспериментальных данных
с теоретическим кинетическим
уравнением.
Любой реальный механизм
обычно представляет собой сово-
купность последовательных, па-
раллельных н обратных реакций.
Рис. 22.13 иллюстрирует последо-
вательные реакции радиоактивно-
го распада.
ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Параллельными называют реакции, в которых вещество расхо-
дуется одновременно по нескольким направлениям. В простей-
шем случае, когда вещество реагирует по двум параллельным
реакциям первого порядка, мы имеем кинетическую схему
А ---> В,
ЙА
А —> С,
и последующий кинетический анализ приводит к интегральному
уравнению
1п = +
(22.36)
К'111етику такого типа часто наблюдают в совокупности конкури-
рующих реакции различного порядка с участием одного н того
исхйя^Гчя °Х"1Ь,е осложнения » органических синтезах про-
п Л'Т Ю За образования нежелательных побочных продуктов
В качестве примера реакции, следующей уравнению (22 3(£

Экспериментальные основы химической кинетики
217
укажем рассмотренное на стр. 194 термическое разложение
/г-пентана. Для суммарной реакции
О
/ \
н2с—снг + н+ + сг = сн2онсьш
кинетическое уравнение имеет вид
d [С,Н4О]
- а? = 1^01 + ** Кгн«°1 [С1"1 +
4- А3 [СА01 (Н+] 4- й4 [С.Н«О] [Н+] [СГ].
откуда следует, что существует четыре различных независимых
параллельных пути реакции.
ОБРАЗОВАНИЕ СМОГА
В настоящее время усиленно изучают кинетику загрязнения
атмосферы и образования смога. Важнейшие четыре типа реак-
ций, объясняющие фотохимическое образование смога, приведе-
ны в табл. 22.4. Источником NO2 — реагента, поглощающего
Таблица 22.4
Вероятный механизм фотохимического образования смога
1.	Поглощение света
N02 4-	= NO + О (SO.j п SOj также способны поглощать свет)
2. Цепь атомарного кисло-	а)	0 + R 	>	R- -r RCHOa	(ие уравнено)
рода	6)	R* 4- 02		* ro2-	1 Суммарная реак-
	в)	R02. 4- NO —	—> RO- 4- NO	ция: 2 >
	г)	RO- 	> R-	‘ 4-0	[ N0 4-0> — )	= N02 4- 0
3. Цепь озона	а)	О 4- О2	• 6)	03 4- R	• RCO2- 4- RCHOd (не уравнено) R) RCO2. 4- NO	> RCO- 4- N02 0 II г) RCO- 4- N02 4- 02	> RC—0—0—N02a (вероятно, в две стадии)
H. Обрыв цепи	а)	0 4 NO3  > NO 4 О2 б)	03 4- NO	> N02 + 02 в)	RO* 4- NO3	* RONO2
а По этим четырем реакциям происходит образование озона, альдегидов и зинлпсрохсн- Внтрата—основных раздражающих веществ фотохимического смога В целом процесс > пред- ставляет собой фотохимическое инициирование окисления углеводородных остатков газообраз- ных веществ до токсичных соединений.	

218
Глава 22
свет, служат процессы
горения в двигателях
внутреннего сгорания и
другие процессы горения,
в которых происходит ре-
акция N2 + O2 —2NO с по-
следующим доэкислением
NO в атмосфере: NO +
+ 72O2=NO2. (Окислы
серы SO2 и SO3, образую-
щиеся при горении масла
и угля, также выступают
в роли инициаторов це-
пей.) Символом R обозна-
чены углеводороды, глав-
ным образом из пролито-
го л не полностью сгорев-
шего топлива. Половина
этих загрязнении обуслов-
лена транспортом (в ос-
новном автомобилями),
около трети — промыш-
ленными процессами и
остальное — бытовые за-
грязнения. Общий объем
загрязнений, включая
смог, достигает приблизи-
тельно 130 млн. тонн вы-
бросов в год и приносит
ежегодный убыток в
11 млрд, долларов только
в США. Кинетика хими-
ческих реакций, лежащих
в основе явления, хорошо
известна, и, по-видимому,
было бы желательно дей-
ствовать на основании
этих знаний.
5
х
о*
£
о
ЭД
Области атмосферы
и наблюдаемые явления
Температура, К
Рис. 22.14. Некоторые аспекты химии атмо-
сферы.
Доел г нас, .н.и рт.
Температуры указаны в логарифми-
ческой шкале.
АТМОСФЕРА
Химическая кинетика также очень важна при анализе явле-
ний, происходящих в верхних слоях атмосферы (рис. 22.14).
Данные о составе, температуре ц давлении были получены с по-
мощью приборов, установленных на воздушных шарах и ракетах,
и из фотохимических наблюдений. Парциальное давление любых

Экспериментальные основы химической кинетики
Высота, км	Основные частицы и некоторые относительные концентрации	Основные известные или предполагаемые реакции
>1000	N2, О, Не*, Н*	Не 4- h-> = Не* 4- е Не* 4- N2 = N* 4- N 4- Не Не* 4- О2 = О* 4- О Не
—250	N. (1), Оа (10-2), 0 (а5) О*, О2, N	О 4 Ь = О* 4- <?
—200	Na, Оа, О, о;, NO*, N	Na 4- Ь = 2N О* 4- N2 = NO* + N NO* 4- e = N 4- О Na -J- 0 = NO* 4- N
	N3 (1), о2 (0,16). О (0,16),; (О2+ NO* 4-О*) (5-1 О-в) е(5Л0-*)	Nj 4* O3 = N2 4- 02 O* 4- O2 = 0 4- O2 O* 4- N« = NO* 4- N
~50	N2 (1). О2 (0,25), (О2 4-NO*) (10-13), e(10'iS)	O2 4-	= Oj 4 e N2 4- ftv2 = N2 4- e N* 4- 0 = NO* Ц- N NO + /r,3 \O" 4- c O2 4- e O’ 4- O* O3 4- H = OH* 4- o8 OH* == OH 4- ftv4 (ИК) NaO 4- 0 = Na* 4- O2
~20	Ne (1), О2 (0,25), О3 (10-), (NHJjSO,	О. 4-	= 20 2(0 4 (>?4-M = 034-M*) Од 4- Л’'з = Os 4- 0 O3 4- 0 = 2O2 4- Энергия Суммарная реакция: h4- h’<2 4- 241— 2M* 4- Энергия
частиц можно определить, умножая общее давление на данной
высоте на относительную концентрацию этих частиц. Перечис-
ленные ниже свойства были обнаружены (или подтверждены)
кинетическими измерениями.
1. В атмосфере в некоторой степени происходит седимента-
ция газов из-за различий в молекулярном весе.

Г лава 22
220
2 При поглощении энергии излучения в фотохимических про-
^^Даатешге снижается1^увеличением высоты сначала почти
логарифмически, а затем более медленно.
4. На больших высотах происходят в основном ионные и
электронные процессы.
5. На больших высотах более распространены моиоатомные
43LСовершенно ясно, что атмосфера - система неравновесная и,
следовательно, все эти эффекты следует рассматривать именно
на основании кинетических подходов и идей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экспериментальное исследование кинетики химических реак-
ции состоит в определении их скоростей и последующем рассмот-
рении скоростей на основании некоторой совокупности элемен-
тарных стадий. В первую очередь необходимо найти какое-то
свойство системы, изменение которого было бы пропорционально
изменению концентрации какой-то из участвующих в реакции
частиц, причем связь между этими изменениями должна быть
воспроизводимой и стехиометрической. Типичные эксперимен-
тальные методы изучения скоростей реакций — это титрование,
спектроскопия (особенно УФ, видимая и ЯМР), эксперименты в
Ударных трубах, измерение показателен преломления, давления
и плотности.
Основные переменные, определяющие скорость реакции, —
температура н концентрации реагирующих частнц. При исследо-
ваниях обычно поддерживают постоянными все переменные, кро-
ме одной, влияние изменения которой изучают. Часто скорость
реакции сильно зависит от температуры, поэтому важно точно
контролировать температуру при проведении измерений. Во мно-
гих случаях зависимость скорости от температуры можно опи-
сать с помощью понятия энергии активации. Прн этом константа
скорости может быть выражена в виде
| k = Ae~iE^RT . [
Зависимость скорости и концентрации реагентов можно ис-
следовать методом изолирования (рассмотрение ее для каждого
"У 8 отдельности при постоянных концентрациях осталь-
ных реагентов), по начальным скоростям, по периодам полупре-
?ТОеЩ!ав№ч«оХаФ"ЧеСК,'МН методами- ПР" постоянной темЬера-
скорости от концентраций обычно выражают

Экспериментальные основы химической кинетики
221
эмпирическим дифференциальным кинетическим уравнением
вида
Скорость = k [А]"1 (В)" [С}р,
или
j Скорость = Ае	(Д|« [Вj-’’ (С)10,!
которое в некоторых случаях можно непосредственно проинте-
грировать. Показатели степени in, пир могут быть любыми чис-
лами. Их величина определяет порядок реакции по данному реа-
генту. Затем принимают несколько возможных механизмов и
проверяют соответствие каждого из них экспериментально полу-
ченному кинетическому уравнению.
Если реакция имеет первый порядок по каждому из двух
веществ или второй порядок по единственному входящему в ки-
нетическое уравнение веществу, вполне вероятно, что лимитирую-
щая скорость стадия представляет собой бимолекулярное столк-
новение соответствующих молекул. В сложных реакциях они
•образуют при этом активное промежуточное соединение с форму-
лой, представляющей собой сумму формул веществ, входящих
в кинетическое уравнение.
Отрицательные и дробные порядки в эмпирическом кинетиче-
ском уравнении указывают на существование дополнительных
стадии, предшествующих скорость определяющей реакции. Такой
же вывод можно сделать, если суммарный порядок выше третье-
го. Если порядок реакции меньше, чем стехиометрический коэф-
фициент соответствующего реагента в суммарном уравнении ре-
акции, то существуют дополнительные стадии, следующие за ско-
рость определяющей стадией.
Фактически большинство элементарных стадий бимолекуляр-
ны ('Происходят при столкновении только двух молекул), не счи-
тая возможного взаимодействия с растворителем. Активные про-
межуточные соединения обычно образуются при геометрически
и электростатически благоприятных столкновениях из частиц,
концентрация по крайней мере одной из которых относительно
высока. Поскольку предпочтительны пути реакции с минималь-
ными затратами энергии, слабые связи имеют тенденцию к раз-
рыву, а сильные — к образованию или сохранению. Бимолеку-
лярные реакции, в которых происходит образование единствен-
ной молекулы, довольно редки (особенно в газовой фазе) из-за
трудности отвода энергии образования связи. Обычно разрыв
одних н образование других связей происходят одновременно.
Изотопные эффекты и применение меченых атомов дают допол-
нительные сведения о возможных механизмах.
Любой приемлемый механизм должен: 1) при суммировании
всех стадий давать стехиометрическое уравнение; 2) содержать

222
Глава >
только электронно и геометрически приемлемые частицы; 3) пол-
ностью соответствовать энергетике реакции, изотопным эффек-
там и результатам исследовании с мечеными атомами; 4) даваг.
теоретическое дифференциальное кинетическое уравнение, совпа-
дающее с полученным экспериментально.
Теоретическое дифференциальное кинетическое уравнение, со-
ответствующее данному механизму, получают, выражая скорость
изменения концентрации одной из устойчивых частиц с помощью
уравнений для скоростей отдельных элементарных стадий. Часто
для получения решения в явном виде необходимо использовать
приближение стационарного состояния. Только в результате слх
чайного совладения суммарное уравнение реакции может ока-
заться непосредственно связанным с кинетическим уравнением.
В большинстве случаев удается найти один и только один
механизм, удовлетворяющий всем экспериментальным данным.
Однако, как бы ни были хороши экспериментальные данные, по-
нятия «доказанный механизм» не существует. Всегда есть воз-
можность существования другого, еще не открытого механизма,
также хорошо удовлетворяющего всем экспериментальным дан-
ным. Однако степень неопределенности в интерпретации кине-
тики реакции значительно уменьшается, и даже такие сложные
явления, как процессы, происходящие в биологических циклах,
клетках, органах и даже особях, становятся понятными в настоя-
щее время на молекулярном уровне.
Задачи
22.L Какова будет форма кривой на рис. 22.1,а при очень высоких темпера-
турах? Ответ обоснуйте.	к
-2.2. Разложение вещества А происходит по двум следующим параллельным
А
В,
А —
Какая разница в энергиях активации
10 С и 0,1 при 40 "С? (Около 30 ккал,
шую энергию активации?
%	-г-
’26 Как илиярт пД стые взРывы на мукомольных заводах?
•°’ МК влияет давление на скорость варки пищи?
этих реакций, если А,/^2=10 при
I.) Какая из реакций имеет боль-

Экспериментальные основы химической кинетики	223
22.7.	Опишите, как бы вы стали устанавливать кинетический порядок реак-
ции
(СН3СОг),СЛ-14(г) - (СН3СО)2О (г) +СН3СНО (г).
Какие бы данные потребовались для этого и что вы с ними стали бы де-
лать? Какие наиболее вероятные осложнения могли бы при этом воз-
никнуть?
22.8.	В каждом из следующих уравнений х и у — переменные величины,
а остальные члены — константы. Как следует преобразовать эти уравне-
ния для того, чтобы получить в каждом случае по две функции, содер-
жащие соответственно только х и только у и константы, связанные
между собой линейной зависимостью? (Другими словами, получите ли-
нейные анаморфозы приведенных уравнений.) Объясните, почему сле-
дует использовать эти функции.
ах — by 4- с,
х = Ае^кт,
ху = ах 4- by,
22.9.	Ниже приведен ряд суммарных реакций с соответствующими им диффе-
ренциальными кинетическими уравнениями. Предложите для каждой из
них механизм и вероятные промежуточные соединения, приемлемые хи-
мически и удовлетворяющие как стехиометрическому, так и кинетиче-
скому уравнению реакции. Для реакции (а) выведите интегральное ки-
нетическое уравнение.
а) (СН,).СО -I.	> CH.COCH.I + Н+Ч- Г,
- d[l,]/J< - /.-циу.СО] [Н+);
о) СНзСООСзН, + ОН" = СНзСОО" т C.I l5OI I,
d [ОН"]/Л = k [ОН"] (CHjCOOCjy 
в) Вг2 (г) ==^» 2Вг,
d [Br]/dt = kj. [BrJ2 + k, [Br2] [NJ;
r) H20, 4- 2H+ 4- 2Г = 2H.0 - I.,
— d [H2O J/d = Aj	1П : I - - A, 111’J,;
д)	ОСГ (водн) + Г (водн) = ОГ (водн) 4- СГ (водн),
Скорость = k [ОСГ] [Г]/[ОН~];
е)	H3AsO4 (водн) + ЗГ (водн) + 2Н* (водн) ==
= H3AsO3 (водн) ~ I? (водн) 4- НгО,
Скорость = A [H3AsO4] [Г] [Н+];
ж)	H3AsO3 (водн) + IT (водн) — Н,0 =
= HsAsO4 (водн) 4- ЗГ (водн) 4- 2Н+ (водн),
Скорость = k [H3AsO3] [17]/(Г]2 [Н+];
з)	C6H5NH2 4- 2СН3СО3Н (надуксусная кислота) =
= C6HSNO 4- 2CH3COSH ~ Нр,
Скорость=* [C6HSNH2] [СНзСОзН].

Глава
224
22.10.	Moye и Петруччи [Afoeu's Р. С., Jr., Petrucci R. Н., J. Chem. Ес. n
549—551 (1964)] рассмотрели реакцию
ЭД- 4- 31' = 2SOf 4- 1э •
Они измеряли время t прохождения реакции до небольшой сп-пии
превращения dx как функцию начальных концентрации 32и8 и I (где
х= [SO?-j или [13 ]). Точность полученных данных ±5%.
эксперимента	Концентрация, М		1. С
	S.OS-	Г“	
1	0,077	0,077	21
2	0,038	0,077	44
3	0,019	0,077	91
4	0,077	0,038	42
5	0,077	0,019	79
а)	Найдите кинетическое уравнение и порядок реакции по каждомх
реагенту.
б)	Какая вероятная формула активированного комплекса в скорость
определяющей стадии?
в)	Предложите возможный механизм реакции. Укажите скорость опре-
деляющую стадию.
г)	Объясните, почему вы выбрали именно эту стадию в качестве ско-
рость определяющей.
22.11.	В гексаноле-1 для реакции
NHbC0NH2 NH3 + HNCO
получены следующие данные [Нал Рее lungers J -С Bull Soc Ch
France, 1, 158 (1967)]:
Л °C	131,5	/39,5	147,5	160,5
*i, мин"1	2,44-Ю-3 5,00-10—10,52-Ю"3 31,50-Ю'3
Рассчитайте Д£вкт. 30 ккал/моль.)
22.12.	а) Определите порядок кинетического уравнения, описывающего стед\
шие экспериментальные данные:
2N,O5 (г) = 4NO, (г) + О. (г).
Концентрация N,Os.	КГ* моль/л 5,00	4,20	3,53	2,96 2,48
'	0	4	8	12	16
б> 10 мт М""УТ РеаКЦ“Я "Р°йд" '1а (ПР"6лизи«ль"° ’Ч
12М-	S

Экспериментальные основы химической кинетики	225
22.14.	Как бы вы применили метод изолирования для исследования реакции
Нг с NO? Придумайте какие-нибудь данные, соответствующие установ-
ленному механизму.	J
22.15.	Предложите 3 4 метода сведения к минимуму фотохимических реак-
цшг образования смога.	'
22.16.	Как можно совершать ^космические прогулки», если температура верх-
них слоев атмосферы 1500 °К?	г г г
22-17- Допустим, что вы получили следующее эмпирическое кинетическое урав-
нение.'
dx/di = k(a— x)(b — х) (с — х).
Предложите приемлемый механизм, объясняющий это уравнение.
II
22.18.	Для термического разложения трихлорметилхлорформиата прн 290 вС
С1СООСС13 -------------------------------> 2СОС1а
получены следующие данные [Ramsperger, Waddington J. Am. Chem.
Soc., 55, 214 (1933)]:	e
t, c	0	63	181	334	513	760	1164
p, cm	1,576 1,712 1,888 2,087 2,279 2,484 2,708
Каков порядок реакции? Чему равна константа скорости? (k 10-s,
размерность установите сами.)
22.19.	Распад гипофосфитов происходит по уравнению
Н2РОг + ОН"--------> HPOJ” + Н8.
При концентрациях Н?РО-Г 0,50 А! и ОН- 1,28 М было получено 19,5 см3
Нг (н.т.Д.) за 20 мни. При концентрациях НгРО2 и ОН- 0,25 А! и 1,28 Л1
соответственно было получено 25,0 см3 Vlj (н.тд.) за 50 мин. Наконец,
при концентрациях Н2РО8 и ОН- 0,25 А1 и 3,94 А! соответственно было
получено 135,0 см3 Нг (м.т.д.) за 30 мни. Кампв_ пп^дрк
н2ро; и по он-?
22.20.	Ниже приведены начальные скорости реакции, описанной на рис. 22.8.
Какую информацию можно получить на основании одних этих данных?
Ваше рассмотрение должно быть максимально количественно. Даны
начальные скорости термического разложения Н-С5Н12 в зависимости
от Т, ро и рно- (ЛЕ ~ 10 ккал.)
PNO				
	при 530 “С		при 550 °C	
	100	250	юо	250
0	4,20	13,2	9,8	29,2
2-0	1,24	6,7	4,7	20,6
5,0	0,73	4,4	3,1	16,0
10,0	0,58	з,з	2,3	10,7
20'. 0	0,58	3,3	2,3	7,6
12:21. Показано [Sullivan J. Н„ 3. Chem. Phys., 46, 73 (1967)], что константы
скорости фотохимической и термической реакций между И, и 12 можно
описать одним и тем же уравнением	t
к = 6,6.10’е-E3l0/sr л1моль-’ с->.

Глааа
а| Какова зверя» а—	™Ю ™
6) Насколько вероятно протекание их по одному и тому же меха.
H J3MV?	•,„,& Механизмы удовлетворяют ЭМПН-
’_> ;>’ Покажите, что все приведении	'.щ 3, реакции между Н, и 1,
рпческому	46 ТЗ (19671. Какой из механизмов
[Sullivan J. Н., 1. и<ет.гпу>.. . т'чку зрения, приняв во внима-
нааболее вероятен? ПересмоЧ1	° та’,,ТОвоп и фотохимической
нпе совпадение квиетических д.ипшч для
реа:М'г I. НИН-НаМ —> 2Н1
П. а) 1,(т) *==* 21'С>’
б) МдЧО-гВД 97=^ н,1 • (г) н- м-,
»» + 2Н1(г|
III. а) 1,(г) =i=e 21-(г),
б) 21-(г) + На(г) -----1- 2HI (Г)
22.23.	а) Напишите выражение для скорости, d[D]/d4 реакции, идущеи по ме-
ханнзму
k}
A 5=^ В, В-^С --------------»- D.
а2
б)	Покажите, что эта реакция может иметь первый порядок при высо-
ких давлениях (концентрациях) и второй при низких.
22.24.	Термическое разложение озона
2О3 ----> ЗО2
было исследовано Джаном [Jahn, Z. Anorg. Chem., 48, 260 (1906)],
который показал, что реакция имеет второй порядок по озону и ее ско-
рость обратно пропорциональна концентрации кислорода. Покажите,
что при низких концентрациях озона полученным данным удовлетворяет
следующий механизм:
k->
°’ *Г*	+ °’	0 + Оз -----2* 2О3.
2 - 5. Для газофазной реакции между двуокисью серы и водородом с образо-
ванием серы и воды получены следующие величины времени AZ, требуе-
мого для протекания реакции до некоторой постоянной степени превра-
щения A[H2J. Точность полученных данных ±5%.
Начальное давление, им		Ы, усл. ед.
SO2	н,	
24	99	37
5i	101	18
100	99	д
101	52	19
ZOO	25	35

урятлльныр основы химической кинетики
227
а)	Напишите уравнение суммарной реакции.
б)	Определите порядок реакции по каждому реагенту и напишите диф-
ференциальное кинетическое уравнение.
б)	Какова вероятная формула активированного комплекса в скорость
определяющей стадии?
г)	Предложите механизм всей реакции. Укажите скорость определяю-
щую стадию.
д)	Обоснуйте выбор скорость определяющей стадии.
22.26.	Для реакции
2F^+ Ц- 2Г ----> 2Fe2+ Ц-12
экспериментально получено кинетическое уравнение
d [Fe3+]	fe[Fe3*]2[r]2
~ dt [Fe3*] + [Fe2*]’
Покажите, что этому уравнению удовлетворяет следующий механизм:
Fe3+ + I" Fel2*- (быстро),
А-г
Fel2+4-Г	Fe**-4-l2 (медленно),
I2 -i-Fe31" ---* Fe^-J-Ij (медленно).
22.27.	Дьюкс [DuAes, J. Am. Chem. Soc., 82, 9 (I960)] исследовал окисление
плутония (Ш) азотистой кислотой в кислой среде. Стехиометрическая
реакция
Гн(Ш) + Н+ -у HNO2------> Pu(lV) 4- NO 4- Н2О
Один из предложенных механизмов имеет вид
НКО3 4- К* <=* NO* + Н2О (быстро, равновесно),
NO*4-Pu(Hl) ------> NO -f- Pu(IV) (медленно).
Выведите соответствующее этому механизму кинетическое уравнение.
22.28.	За разложением перекиси водорода Н2О2 иа воду и кислород, идущему
по первому порядку, следят, титруя непрореагировавшую Н2О2 кислым
раствором перманганата,
а) Напишите уравнение разложения Н2О2.
б)	Напишите уравнение реакции с перманганатом.
в)	Были получены приведенные ниже данные. Как вы будете определять
с их помощью константу скорости разложения? (Вычислять k не обяза-
тельно.) Какова будет ее размерность?
t, мни	0	5	10	20	30	50
Количество раствора пер-
манганата, пошедшее на
титрование определенно-
го объема раствора
Н2О2, мл	46,1 37,1 29,8 19,6 12,3	5,0
22.29.	Реакцию, идущую по уравнению
•Fe2* + Fe3*-	*Fe3*- + Fe2\
где звездочкой отмечен радиоактивный атом, можно исследовать, сме-
шав радиоактивный ион Fe2* с нерадиоактквным ионом Fe3+, Затем
15»

Глава 22
228___________________________
илк-ппления *Fe3+- Реакция имеет первый порядок по
ЯЖ Ч^=Гра‘А.ГоХ-:иог°ой^'есЛИ начали-
а„’	Fe’+ разам 0,01 и 10- М
"аоао^Г^'о^азуе-я'за I с в условиях пункта (а)? (Око-
ло 10’ ПОНОВ за 1 с в 1 л.)	„„.можно поотекание этой реакции?
По какой элементарной	“ "£» инертного газа бы-
22.30.	Скорость рекомбциашш ато>юа брод ?',с> Willard; J. Am. Chem.
та измерена метолом флеш-фотолиза luiveua,
Soc.. 81, 4773 (1959)]
[Вг,] / [Аг] = 0,021
k, 10-*л!моль"!-е-1	5,6	5,0	3,3	3,1
у, =с	30	63	112	154
[Вг,)/[СО21 =0,0083
к, 10_,л2-моль'!-с-1	9.3	8,1	5,8	4
у, °C	30	51	84 ПО
Определите энергию активации каждой из этих реакций. Как вы объяс-
ните знак энергии активация? Какой из газов более эффективно стаби-
лизует молекулу брома? Как вы это объясните? (Д£акт~Ю—20 ккал.)
22.31. Исследовано разложение N2O5 в CCh [Eyring, Daniels, J. Am. Chem,
Soc., 52, 1472 (1930)]. Ниже приведены типичные данные.
2N2O6 = 2N2O4 + О2
t, мин	О	82	162	409	604	1129	1721	1929	3399	оэ
[NA1.	моль/л 5,33	5,04	4,78	4,06	3,36	2,37	1,57	1,36	0.53	0
Реакция имеет либо первый, либо второй порядок по [N2O5]. Уста-
новите, какой именно. На какой возможный механизм реакции указы-
вает ее порядок? Основываясь на сделанном вами выводе, напишите
соответствующее выражение (кинетическое уравнение) для скорости
расходования N2O5.
22.32. Константа скорости реакции третьего порядка
2NO + O2-----> 2NO3
при 600 К равна 8,63-10“ л’-моль-’-с-', а при 645 К —6,52-Ю5
л*-моль -с . Для обратной реакции второго порядка константа при тех
же температурах равна 83,9 и 407 соответственно.
~ Выу1слите к°нстанты равновесия при обеих температурах. (Краев —
б) Вычислите энергии активации прямой и обратной реакций. (Для пря-
мом реакции Д£акт «0).	г г V<*A г
в) Чему равна теплота реакции при постоянном объеме?
111
22'33' механизму06 раЗЛ0Жеиие "“Р^разиого ацетальдегида происходит по
СН,СНО —U- СН,. 4-СНО-,
СН,. + СНаСНО —СН, + СН,СО-,

Экспериментальные основы химической кинетики
229
СНЭСО- —U сн3. + СО,
2СН3СО- —-> СН8СОСОСН8
Как зависит скорость образования СО от давления паров ацетальдеги-
да. Как будет связана экспериментально наблюдаемая энергия актива-
ции с энергиями активации каждой элементарной стадии?
22.34. Для фотохимического хлорирования хлороформа в газовой фазе было
найдено кинетическое уравнение
Стехиометрия реакции
С12 + СНС18 = СС1* 4- НС!.
В этом случае /Погл—интенсивность поглощенного света на начальной
.стадии
k2
Av + С12 ----► 2CI-,
Скорость = k /пад [С-У = А*/погл-
/пад — интенсивность падающего света. Предложите механизм реакции,
удовлетворяющий наблюдаемой кинетике.
22.35. Термический распад газообразных углеводородов (например, при про-
изводстве бензина) происходит по реакциям, из которых мы рассмотрим
как типичную термически!'! распад этапа
Н3С— СН3-----> Н2С=СН2 + Н2 +
Незначительное количество других продуктов.
По-видимому, реакция идет по следующим элементарным стадиям:
нагревание
Н3С—СН8 -----------> 2Н3С-,
*2
Н3С- 4- н3с-сн3-----> СН4 + н3с-сн2.,
А3
Н3С—СН2- ---> Н2С=СН24-Н-,
н. 4-Н3С—СНЭ ---*- Нг4-Н^ СНа.,
2СН3—СН2- ----*- Н8С—СНз + Н2С—СНп,
2СН3—СН2* —> сн3сн2сн2сн3
Будет ли скорость суммарной реакции равна, будет превышать нли ока-
жется меньше скорости первой стадии?
Найдите в этом механизме стадии инициирования, роста и обрыва цепи
и покажите, что константа скорости суммарной реакции выражается
следующей зависимостью:
k = ) 
На стр. 473 п 476 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.

ГЛАВА 23
Теоретические основы
химической кинетики
с. ФИЛСЕТ
Stephen V. Filseth
Тщательный анализ данных с учетом всевозможных детале/г
позволяет получать из кинетических экпернмеитов константы
скорости и Д£акт, имеющие строгий физический смысл.
Теперь мы постараемся показать, как информация такого ти-
па может быть использована для понимания сущности протека-
ния химических реакций. Мы опишем здесь основы и достижения
теоретического рассмотрения скоростей реакций в его современ-
ном состоянии. Начнем с наиболее простой системы — газофаз-
ной моиомолекулярной реакции. Теория мономолекулярных реак-
ций, однако, еще далека от завершения, и в настоящее время
ее уточнение продолжается усилиями ученых многих стран.
ГИПОТЕЗА ЛИНДЕМАНА
В гл. 22 уже было показано, что фактически большинство
химических реакций имеет первый или второй кинетический по-
рядок (несмотря на их стехиометрию). Посмотрим, как это свя-
зано с процессами, происходящими иа молекулярном уровне.
Линдеман предположил, что реакция не должна обязательно
следовать немедленно за актом соударения, в котором молекула
получает энергию активации, достаточную для того, чтобы она
прореагировала. Эта идея о существовании некоторого интерва-
ла времени, более длительного, чем колебательные частоты, в те-
чение которого происходит концентрирование энергии в неболь-
шом объеме молекулы (вероятно, иа одной связи), после чего и
происходит реакция, легла в основу многих последующих теоре-

Теоретические основы химической кинетики	231
тических подходов. В течение этого периода до разрыва связи
возможно столкновение такой возбужденном (активированной)
молекулы с другой, невозбуждениой. При этом вполне вероятно
такое перераспределение энергии, что обе столкнувшиеся моле-
кулы уже не будут обладать энергией, достаточной для того,
чтобы произошла реакция. Возможны два случая:
1. Концентрация реагента настолько высока, что дезактива-
ция при соударениях реагирующих молекул происходит гораздо
чаще, чем диссоциация. В этих условиях устанавливается при-
близительно постоянная концентрация возбужденных молекул,
поддерживаемая активирующими и дезактивирующими соударе-
ниями. Небольшая доля этих возбужденных молекул постоянно
реагирует, а их общая концентрация н, следовательно, скорость
реакции пропорциональна концентрации реагента в первой сте-
пени.
2. Концентрация реагента настолько низка, что большинство
возбужденных молекул успевает прореагировать до столкнове-
ния с другой невозбужденной молекулой. При этом скорость
реакции равна скорости образования возбужденных молекул прн
бимолекулярных соударениях, и реакция имеет второй порядок.
Из приведенного рассмотрения видно, что единственное раз-
личие между бимолекулярными и мономолекулярными реакция-
ми в газовой фазе состоит в соотношении времени жизни возбуж-
денного состояния и времен осуществления двух конкурирующих
процессов: реакции и дезактивации при соударении.
Можно рассмотреть эту ситуацию количественно. Пусть ста-
дия активации имеет вид
А-L А ---> А’ + А,
где А* — активированная молекула, обладающая энергией, до-
статочной, чтобы прореагировать. Последующие стадии имеют
вид
* 1
А* + А А + А,
А* ---» Продукты.
В стационарном приближении получим
[А*] = *•, [А]2 -	[А<] [А] - 4, [А*] = 0.	(23.1)
Отсюда можно выразить стационарную концентрацию актнвнро-
ванных молекул
fei [А]2
< А*1 = k_y [А] + V
(23.2)

Г лавц
232
Скорость образования продукта равна
d	№ 1А1г
-jf [Пред; кт] -- 4, (А'] =	[А] +	’
(23.3)
При достаточно высоких давлениях и, ,Сˮ°®ғ1Ь“°’ ®ысоки'
[А] можно достигнуть условий, когда k-t [А] >А2. В этом еле
чае, пренебрегая £г. имеем
-£г{Продукт] =	[А] =	[А].
(23.4)
В пределе при бесконечном давлении реакция всегда имеет пер-
вый порядок.
С другой стороны, в пределе при очень низких давлениях ве-
личина [А] будет очень мала и k-1 [А] <^А2. Выражение для ско-
рости примет вид
[Продукт] = *! [А]3,	(23.5)
и реакция будет иметь второй порядок. Этот переход от первого
ко второму порядку при понижении давления наблюдали во мно-
гих реакциях.
Упражнение 23.1
В какой из следующих реакций более вероятна кинетика второго по-
рядка: а) Вг2 —► 2Вг; б) 18О —► е + 18F?
Ответ. Ядерные реакции типа (б) не зависят от молекулярных
столкновений вплоть до очень высоких температур (>106°С) и всегда
имеют первый порядок при низких Т. Энергия, необходимая для разрыва
связи Вг — Вг, напротив, накапливается при молекулярных соударениях^
и, следовательно, реакция (а) может иметь второй порядок.
ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ
Согласно схеме Линдемана, газофазные реакции как первого,
гак н второго порядка происходят в результате молекулярных
столкновений. Поэтому, зная частоту столкновений в данной си-
стеме, можно найти максимально возможную скорость реакции.
Рассмотрим случайное движение молекул в газе со скоростью'
жАая молекула диаметром d (все молекулы одинаковые)
эффективно заполняет объем в форме цилиндра диаметром 2d.
т. е сталкивается с молекулами, попадающими в этот цилиндр.
Ja ] с объем такого цилиндра составит vnd2. Если газ содер-
жит п молекул в 1 см3, то для частоты z столкновений одной'
молекулы получаем
z == nnvd2.
(23.6>

Теоретические основы химической кинетики
233
При ЭТОМ выводе мы предполагали, что рассматвиваемая моле-
КУЛа ^ьГпТХТ СК°Р0СТЬ а бальные’ молекулы не-
подвижны. При более строгом рассмотрении следует рассчитать
.частоту столкиовеипп „олекул, скорости котовых имХ распре-
деление Максвелла-Больцмана, с другими движущимися мо-
лекулами с таким же распределением скоростей. Такое рассмот-
рение для индивидуального газа приводит к выражению
Z=/2nnd2u.	(23.7)
тде v — средняя скорость молекул газа. Полученный результат
можно сообщить для газа, содержащего молекулы двух различ-
ных типов. Используя выражение для средней скорости молекул
с распределением Максвелла—Больцмана (см. рис. 8.12), полу-
пим
I ii + d- I 8W m.-Um,
j— ) (—	,	(23.8)
где d, num — соответственно диаметр, концентрация и масса
•молекул обоих типов. (Следите за единицами и размерностями
при использовании этого уравнения!)
Теперь выражение для скорости бимолекулярной реакции
можно получить, умножая частоту столкновений иа долю моле-
кул, которые обладают прн данной температуре энергией, пре-
вышающей энергию активации Д^акт- Мы уже знаем, что этот
последний множитель имеет вид больцмановского множителя
^"’д£акт/лг, и можем представить скорость реакции в виде
Скорость = Z12e = knyi*.	(23.9)
Теперь, для предэкспоиенцнальиого множителя А в уравнении
Аррениуса й1=Де~л£а«т/лгможно получить следующее выраже-
ние:
•^- = л = "[№ + «/2?(-^- •^Г-)'/а<:м’-моль"1с"‘-	(23-10’
В этом выражении множитель л[(dj +^2)/2]2 называют сечением
столкновения или сечением соударения. Арреннусовский множи-
тель А, вычисляемый по этому уравнению, равен для обычных
молекул при комнатной температуре 1013—Ю14 см -моль -с .
Хотя во многих случаях эти величины хорошо согласуются с
экспериментальными данными, существует все же большое чис-
ло систем, для которых этого соответствия нет. Никакая приемле-
мая модификация исходной простой модели соударений ие поз-
®оляет устранить расхождение между теорией и экспериментом
в этпх системах, и, следовательно, простая теория столкновении
применима лишь ограниченно. В частности, были изучены моно-
молекулярные реакции, скорости которых оказались выше пред-

Г лава 23
сказаных теоретически. Мы не будем подробно рассматривать
современной интерпретации этих расхождений, но отметим две
основные концепции, используемые для их объяснения: 1) веро-
ятность протекания реакции при соударении зависит от ориента-
ции молекул, и (или) 2) возможен перенос колебательной и
(пли) вращательной (а также поступательной) энергии. Для уче-
та этих эффектов вводят в выражение для скорости множи-
тель Р
k (константа скорости) = Pzlze~^EaKT'RT = Ае Еакг/ т.	(23.11)
Упражнение 23.2
Что произойдет со скоростью реакции при увеличении Т согласно-
простой теории соударений?
Ответ. Во-лервых, скорость реакция увеличится, так как частота
соударений возрастает пропорционально Т^. Во-вторых, скорость реак-
ции повысится в гораздо большей степени в результате увеличения
пропорционально е~!'т доли молекул, обладающих энергией выше энер-
гии активации. Следовательно, основное влияние температура оказывает
на больцмановское распределение кинетической энергии.
ВЛИЯНИЕ ИНЕРТНОГО ГАЗА.
ПЕРЕНОС ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ
Поскольку основной путь активации молекул — это соударе-
ния, следует ожидать, что все молекулы, до тех пор пока они*
термостабильиы, будут активироваться в мокомолекулярной
реакции. В табл. 23.1 приведены относительные эффективности
переноса энергии некоторыми газами для ряда типичных моно-
молекулярных реакций. Эти данные могут также дать некоторые
сведения относительно природы Р в уравнении (23.11).
„„„,eaKU,ll° с участием постороннего газа можно рассмотреть.,
введя дополнительную стадию активации — дезактивации
A -f- М ч==>: А* + М,
А 4-А ч==± А* + А,
А* Продукты.
Уравнение для [А ] в стационарном состоянии имеет вид
4(А«|
it - fei IA? — Jt_, [A*] [A] 4.[A] [M] —
rA., _ ft (A); + ft 1A| (M|
1 СЛаГ+<71мГ+Х'	(23.13)

Теоретические основы химической кино-гну,.
235
Эффективность	..	Таблица 23.1 ертных	некоторых мовомолекулярных
		Эффективность		
Инертный гаэ	прн изомеризации циклопропана8	при изомеризации цнклобутана®	при распаде азоме- тана8
реагент Ne	1,00	1,00 0,097	1,00
Аг	0,05	0,17	
Яе	0,06	0,076	0,07
N2	о, os	0,18	0,21
со	0,07	—	0,13
н2	0,24	0,28	
сн4	0,27	0,50	0,20
о2	—	—	0,37
нво	0,79	0,47	0,46
CtHsCH,	1,60	1,50	—
а Pritchard Н. О., Sowden R. G-. Trotman-Dickenson А. Г., Proc. Roy. Snc.. А. 217, 563
<19S3).
° Pritchard Н. О., Sowden R. G., Trotman-Dickenson A. F.. Proc. Rov Soc A Ч16 416
419S3).	’ ‘ ’
B Sick/пал D. V., Rice О. K., J, Chem. Phys., 4. 603 (1936).
Данные табл. 23.1 по относительной эффективности переноса
энергии получены из экспериментов при переменных концентра-
циях А п М (см.стр.216 о параллельных реакциях). Данные для
многих подобных систем можно приблизительно обобщить сле-
дующим образом. Одноатомные и двухатомные газы относитель-
но неэффективны, а эффективность многоатомных молекул зави-
сит от их сложности. Молекулы, обладающие многими степеня-
ми свободы или нормальными колебаниями, могут, очевидно,
.принимать энергию различными способами и будут более эффек-
тивны, чем довольно простые молекулы. На основании этого лег-
ко сделать вывод, что перенос энергии по существу представляет
•собой перераспределение поступательной и колебательной энер-
гий при соударениях. Это объясняет, по крайней мере частично,
природу множителя Р в уравнении (23.11). Другие закономер-
ности наблюдаются в процессах, в которых происходит перенос
электронной энергии. Их мы рассмотрим в следующем разделе.
Упражнение 23.3
Расположите в порядке ожидаемой эффективности переноса энер-
гии при постоянных Р и Т в газофазной мономолекулярной реакции
► 2NO2 следующие нереагпруюшле газы: СО2, Кг, Nj.

Г лава \
236
Ответ. Наиболее эффективным ^ет'у 1Рз™ Дл^СО^ €?=”' д'^
наибольшим ™“°“ “т™?“ ' образом, газы следует расположить „г.
Кт U-3, ДЛЯ N. W-6. Такн,| р еличению скорости реакщ,1:
посту эффективности переноса энергии и у
а ряд Кг, Nj, СО3.	_______________________________
ТУШЕН11Е ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОННОП ЭНЕРГИИ
Наибольшую информацию о кинетике реакций в газовой фазе
дает исследование фотосенсибилизированных реакции. В качест.
ве сенсибилизатора чаще всего используют электронно-возбуж-
денные атомы Hg, в которые переходят атомы из основного со-
стояния при поглощении излучения с длиной волны 2537 А.
Hg 6eSo) + 2537A--> Hg 6(3P1).
(Символы при атомах Hg называют термами. Ими обозначают
электронное энергетическое состояние атома. Сейчас для нас бу-
дет представлять интерес только левый верхний индекс, равный
числу иеспареиных электронов плюс единица. Так, 3Р1 соответ-
ствует двум иеспареиным электронам, 'So указывает, что нс-
спаренных электронов нет.) Вслед за возбуждением происходит
обратный процесс — флуоресценция, если энергия возбуждения
атома ртути ие удаляется при взаимодействи с какой-либо дру-
гой частицей, например
Hg 6 ePl) + М--> Hg 6 (*S0) + М*,
где молекула М принимает дополнительную энергию
112 ккал/моль, отвечающую ультрафиолетовому излучению с
длиной волны 2537 А. В табл. 23.2 приведены данные, характе-
ризующие эффективность отвода этой энергии возбуждения мо-
лекулами некоторых распространенных веществ.
Таблица 23.2
Сечение тушения флуоресценции для атомов Hg 6 (3Pi)
Соединение СН, Na С2Н, Н3 О2
Сечение, А3 0,06 0,19 0,42 6,01 13,9
h^no CjH, с,н, CjfCHs), cci, qhci,:
23 24,7 26 42	43	46	52
нияЭТи’1^ИНЫе пР"вмеиы в виДе так называемых сечений туше-
характеризуюХ^у
SyS X^XP3aH£iMT «~4eZ:X°3^
отиосительвщя Хожноспи™	в°эбУ“Я- ^’дн0' чтс'
боды дайной молекулы не являя,/ *1 ле6атель1|ых степеней сво-
эффективиость переноса электр0н“ойХепгииИ’оОПРяедеЛЯ10ЩИМИ
н ним энергии от атома ртути.

Теоретические основы химической кинетики	237
Сравните, например, сечения этана и этилена. Здесь в отличие
от описанного выше механизма тушения за счет колебательных
степеней свободы основную роль играют электронные эффекты.
Первичное взаимодействие атомов Hg 6(3Р[) с молекулами ту-
шителей происходит через л-связи и неподелеииые пары электро-
нов.
Олефины R8C=CR3
Hg’
Галогениды R—Q ] Hg*
Карбонильные соединения R—С— R
Что же происходит с молекулой, принявшей энергию от атома
ртути? Так как 112 ккал/моль — это энергия, превышающая
прочность некоторых (и довольно многих) связей в молекулах,
можно предположить, что часто результатом поглощения этой
энергии будет разрыв связи в молекуле. Существуют процессы
двух общих типов.
Немедленный распад. В этом случае распад молекулы проис-
ходит за время, короткое по сравнению с частотой столкновений,
и процесс идет по уравнению
Hg 6 (3Р1) + R-H --> R. + Н. + Hg 6fSo).
Таким путем реагируют многие соединения, содержащие простые
углерод-водородные связи и обладающие некоторыми характер-
ными особенностями. Основными продуктами реакции с этаном
являются водород, выделяющийся по реакции
н. +СаНв —> н3 + СзН5.,
этилен и «.-бутан, образующиеся по реакциям диспропорциони-
рования и рекомбинации С2Н5-
+ С,Н5. •-->- С^Н, +
ИЛИ
ед. + С,н6. —> с4н10
Замедленная реакция. В этом случае молекула находится в
электронно-возбужденном состоянии долго по сравнению с часто-
той столкновений и следует ожидать появления концентрацион-
ной зависимости скорости, аналогичной зависимости для мономо-
лекулярной тепловой реакции. Наиболее типичны такие реакции
для молекул, содержащих двойные связи (л-связи). Механизм
распада этилена, удовлетворяющий экспериментальным данным,
имеет следующий вид:
c^Ha + Hg 6 (3Pi) —> адц-Hg б(»$о).
С2Н4‘ --> CqH2н2.

Глава 'i
238
ТЕОРИЯ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИИ
При изложении основ=1
через потенциальный	р' Р._	, реагеНты должны
можно изобразить следующей реакцией.
А_|_В ---> (АВ)* -->- Продукты,
тле МВН - активированный комплекс. Этот комплекс, хотя и
обладает до некоторой степени свойствами обычиои молекулы,^
Рис. 23.1. Энергетический профиль бимоле-
кулярной реакции общего вида.
общем случае не содер-
жит связи между А и В.
Протекание реакции мож-
но схематически изобра-
зить так, как это показа-
но на рис. 23.1.
Более корректное ко-
личественное	описание
прохождения через акти-
вированный	комплекс
или, как его часто назы-
вают, переходное состоя-
ние, должно быть дано в
виде многомерной поверхности потенциальной энергии. Хотя по-
строение таких поверхностей ввиду их чрезмерной сложности
невозможно для всех реакций, кроме простейших, многие важ-
ные выводы относительно протекания реакций можно получить,
рассматривая самые простые примеры.
Рассмотрим очень простую реакцию обмена	’’
Н + Н2 -----► Н2 + Н,
которая в рамках теории переходного состояния имеет вид
Н + Н2--->. [H-..H--.HJ* -► Н2 + н.
Потенциальную энергию системы можно представить как функ-
цию межъядерных расстояний, строя зависимость потенциальной
энергии от двух межатомных расстояний. Такая зависимость
изображена иа рис. 23.2, а ее двумерное представление в виде
карты, выполненной в горизонталях, иа рис. 23.3. Расчет этой
простои системы показывает, что существуют две долины отве-
чающие минимумам потенциальной энергии отдельных молекул,
пияЛил'ИЬ1 вь|ходят к общей седловине на поверхности потен-
циальной энергии системы, соответствующей переходному состоя-

Теоретические основы химической кинетики
239
нню, через которое реагенты должны
рамного комплекса.
проходить в виде активиро-
Рис. 23.2. Зависимость потенциальной энергии от межатомных расстояний в си-
стеме Н.................Н........Н.
di d..
Рассмотрим опять реакцию в общем виде
*1	.	*3
А 4- В (АВ)* C-f-D.
(23.14)
Если реакция пришла к равновесному состоянию, можно считать,
что (АВ)* находится в равновесии как с реагентами, так и
с продуктами. Основное допу-
щение теории абсолютных ско-
ростей реакций состоит в пред-
положении существования рав-
новесия между реагентами и
активированными комплекса-
ми, концентрация которых мо-
жет быть рассчитана в соот-
ветствии с этим равновесием
даже при отсутствии обратной
реакции. В рамках этого допу-
щения скорость реакции можно
отождествить со скоростью об-
разования активированного
Рис. 23.3. Энергетическая карта для
системы Н 4- Н?.
комплекса
А 4- В
АВ*
Продукты,
Лаб*] = [А] [В] = _43 [Ав*].
dt

Г лава
240
Постигнув переходного состояния, реагенты всегда 'Превращают-
ся в поодукты. Активированные комплексысуществуют в «рав-
новесной» концентрации, если скорости их образования н превра-
щения в продукты равны. Заметьте, что это совершенно эквива-
лентно применению стационарного приближения к LAB*J.
Допуская такое «равновесие»,
= (23-15’
Если активированный комплекс образован Яа+пв атомами, то
можно предположить, что одно из (3(Пд4-/гв)—6] нормальных
колебаний, а именно то колебание, которое приводит к распаду
активированного комплекса до продуктов, будет намного «сла-
бее», чем остальные. Обозначим его частоту через v. Эта вели-
чина — частота колебания, приводящего к распаду активирован-
ного комплекса до продуктов, — и представляет собой по суще-
ству константу скорости k3 распада активированного комплекса.
Для полностью возбужденного осциллятора получим hv = kT
или x^kTjh. Таким образом,
*1=*3к*=,к*=-^к*.	(23|6)
в принципе величину Л* и, следовательно, kt можно рассчитать
статистически, используя молярные функции распределения
Однако, в оольшинстве случаев получить их очень трудно и по-
?епмотии’ЯмУДеМ ® дальнейшем использовать альтернативный
термодинамический подход.
Таблица 23.3
Сравнение3 экспериментальных и рассчитанных масс-
спектров диметилднсульфнда H3CSSCH3
Ион	Содержание. %	
	по статистической теории	эксперимент
СИЛ	15,1 4,6		
CH4S+		16,2 4,5
сил	4,4 9,1 11,2	3,5
CH^T 		.		7,1 11,0
Applications, Prentice-НаД 7эб5.Л *° Mass sPeciromeiry and its

Теоретические основы химической кинетики
241
Концентрации различных частиц в значитслкипа
„„„„	.	•’рачительной степени зависят от количе-
ства энергии, содержащейся в молекулах. Например ион С,НГ с эяепгией
несколько большей приблизительно 3 эВ, раепадатЛо уравнению Р '
СК ---------------------------------► CaHJ + Ha,
Такие реакции, очевидно, обладают энергией активация „ „у следует рас-
сматривать с точки зрения теории абсолютных скоростей реакций. Такой под-
ход был использован Розенштейном и другими, и в некоторых случаях были
получены удовлетворительные результаты, как показано, например, в табл. 23.3.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ
Из уравнения (23.16) имеем
*1=(-Тг)К* *’	(23.17)
где, напомним, k в выражении kT представляет собой константу
Больцмана, а не константу скорости реакции. Величину К*
можно выразить через AG* в виде AG* =—ЯТ1пК* [как в
уравнении (20.11)]. В этом случае
= f ~-\e-~*G*!RT ,	(23.18)
ii если выразить свободную энергию через энтальпию и энтро-
пию в виде AG* = A/7*—7AS*, то
=	(23.19)
Это выражение можно преобразовать так, чтобы оно содержало
экспериментально определяемую энергию активации е. Посколь-
ку К* представляет собой концентрационную константу равно-
весия, можно использовать термодинамическое уравнение
dlnK* ДЕ*	(23.20)
dT " RT3
(см. уравнение (29-21)}. При дифференцировании уравнения
в логарифмической форме получим
—dT^ = -r+—dT-------F+ яг лг
Дифференцируя уравнение Аррениуса (23.11)- имеем
dlnfej ДЕакт_
RT2 ’
и, следовательно,
(23.17)
(23.21)
(23.22)
(23.24)
акт'
16 Дж. Кемпбел т. 2

___________Глава 23
242
Можно также записать
и, таким образом. ^^_p^ + RT,
Для обычной бимолекулярной .pea™™	’RT^
=RT. Поэтому для этих реакции е=Лй  В оОшем случае
—РМ'"-+-RTx^—EnRE-г RT = RT!A —Ал).
п,я большинства представляющих интерес случаев ЙТ=2Г<
<1 ккал и (1-Хп) лежит в пределах от 1 доН- Та* нах *
обычно имеет порядок 10 ккал, величиной (—-Рау*+«') мож-
но. как правило, пренебречь п считать е~Л£*. Таким образом,
для большинства реакций
ХЕ- = А//* = в = ХЕзт.
(23.54)
'23.26)
Последнее соотношение связывает и разъясняет смысл различ-
ных выражений энергии, необходимой для активации реагентов.
Для бимолекуляр юй реакции из уравнений (23.19) и (23.26)
можно вывести выражения
Для мономолекулярпой реакции, используя уравнение
(23.25), где Д1/ф=0, получим
(23.27)
При почленном сопоставлении этого выражения с уравнением
Аррениуса (стр. 233) придем к зависимости

(23.28)
T“Z МЫ П°ЛУЧИЛИ Новое выРажеиче аррениусовского пред-
экепонеициального множителя, включающего AS* — изменение
cvTs1"’хХтеР“°Де °Т реаГеНТа к активированному комплек-
су^ характеризует вероятность образования переходного со-
стояния и вероятность того, что оно будет обчадатподхочяшей
cTнГP^м:;0eЧT06Ь, ^Э№РГИ" --aXZH?pHPoX
образования молекул продуктов,аТ°МЫ Л'ОГЛ'' пеРестРопться д;,я

Г^прептеские °:новь‘ химической кинетики
Упражнение 23.4
Можете ™ вы предложить экЖр„мент для .„ мможе.
няи, что ДЗ* можно представить в виде двух чзеио,: । > Д5*„, который
служит мерой вероятности столкновения, и 2) д5* который служит ме-
Р°” Ответ Пс"±XZ"AAPBe"™“" ”Р“ столкновении?
пимента такого типа Renn возможна постановка однозначного экспе-
римента такого типа. Вероятно, некоторые сведения можно получить из
тщательных экспериментов над смесью водорода с дейтерием Скоотсть
соударении Н2 к Сг отличается от скорости соударений двух “о.™ HD
из-за члена и,т2 в выражении дли ц (8 вместо 9) Однако каждое
столкновение Н2 п D, ведет к образованию 2HD, в то время как полови-
на столкновении HD с HD приводит к образованию 2HD, а полови-
на к Нг и В2. Есть надежда, что экспериментально наблюдаемое раз-
личие в AS* можно будет сопоставить с этими двумя выводами. Неко-
торая информация может быть также получена нз проводимых в
настоящее время экспериментов по измерению вероятности реакции
между скрещенными пучками ориентированных молекул.
АРРЕНИУСОВСКИЕ ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫЕ МНОЖИТЕЛИ
ДЛЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИИ
Наблюдаемые значения аррениусовскнх множителей для мо-
номолекулярных реакций лежат в широком интервале. Нам
предстоит дать интерпретацию таких низких величин А, как
I0* 10 с-1, и таких высоких, как 1017 с'1. Величины А, лежащие в
пределах от I011 * *'5 до Ю14 * *-5 с-1, будем считать нормальными (они
согласуются с рассчитанными на основе теории столкновений).
Величины, выходящие за пределы этого интервала, требуют спе-
циального рассмотрения. С помощью уравнения (23.28) этн чис-
ленные пределы А можно использовать для расчета пределов
ДЗ*, при этом нормальные арреннусовские множители отвечают
реакциям с энтропиями активации в пределах =Е7 энтр. ед. Если
\S= меньше —17 энтр. ед., это означает, что образование акти-
вированного комплекса происходит со значительным понижением
энтропии, т. е. активированный комплекс значительно более упо-
рядочен чем молекулы реагента. Большими отрицательными
энтропиями активации обладают реакции термического разло-
жения многих сложных эфиров, что можно объяснить образова-
нием в переходном состоянии циклической структуры
гр
н о-с
У В
R О
С.
О В
X А
/с А
В О В
Н ..О	,Р
У + Сч
в' О в
( В

Глава 2$
244
Показано, что для многих реакций такого типа характерны низ-
кие значения аррениусовского множителя в пределах от 10 -2 до
Ю1'-' с"1.
Наоборот, если AS* превышает +7 энтр. ед., это означает,
что активированный комплекс значительно менее упорядочен,
чем исходная молекула. Характерный пример моиомолекуляр-
пая изомеризация циклопропана в пропилен, для которой А =
= 1015'17. Можно предположить, что разрываемая связь С—С
в активированном комплексе более подвижна, чем в исходной
молекуле. Аналогичным образом можно объяснить изменение А
при переходе от трет-бутиловых углеводородов к грет-бутилгало-
генидам в табл. 22.1.
Таким образом, существует определенная взаимосвязь между
механизмом реакции и аррениусовским предэкспоненциальиым
множителем, согласующаяся с высказанным выше предположе-
нием о том, что AS~ отражает два основных эффекта: 1) вероят-
ность столкновения молекул и 2) вероятность благоприятной для
образования активированного комплекса ориентации (электро-
статики) при столкновении.
Упражнение 23.5
лЙ!?ПОЛОЖИМ’ что	ниже уравнения правильно отража-
гаи »6?™,	с°°.™:т™ук>«»х активированных комплексов Для ха-
этих реакции следует ожидать аномально низкого нормального
а аномально высокого значения Обоснуйте ответ.
о)
н2 + I	и—н—j
s,MeKy'

Георические основы химической кинете,,
245
шая подвижность переходного состояния as* пл,^ ,
высоким, в) В двумерном изображении стплиил» должно быть умеренно
кажется крайне затрудненным Однако оеакпия”*»?™^1 В ЭТОМ с'лучае
между молекулой Н2 и л-орбята?ями пЕп- ’ ве?Оятно’ происходит
перпендикулярно плоскости молекулы. Поэтому
пения невелики, а некоторое увеличение иодвинХХ бол™о?молекульт
скомпенсировано уменьшением подвижности молекулы Н, Поэтому AS*
должно быть в пределах нормальных величин. У “ “0ЭТ0Му
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПОСЛЕ ПРЯМОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ I
МОЛЕКУЛЫ ФОТОНОМ В ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ
Выше был изложен вопрос о переносе электронной энергий1
в фотосенсибилнзованных реакциях. Сейчас нас будет интере-
совать рассеяние энергии, полученной непосредственно при по-
глощении фотона. Рассмотрим поглощение ультрафиолетового из-
лучения молекулой, содержащей карбонильную группу >С=О,
например формальдегидом. Из гл. 17 известно, что низшие
энергетические уровни молекулы можно представить в виде диа-
граммы энергетических уровней молекулярных орбиталей. Такая
диаграмма для формальдегида приведена иа рис. 23.4.
Наименьшая энергия, которой может обладать поглощаемый
формальдегидом свет, соответствует переходу 1 на рис. 23.4. При
этом происходит перенос электрона с несвязывающен р-орбитали
кислорода на свободную разрыхляющую л-орбиталь связи кисло-
род — углерод. Этот переход называют (ла*- п) -переходом*. Он
происходит при 2700 А и обладает небольшой интенсивностью
из-за различной симметрии участвующих в нем орбиталей.
Остальные переходы, наблюдаемые в ультрафиолетовом спектре
поглощения формальдегида, также понятны из рассмотрения
рис. 23.4: оч-п, н в+~яь- (Первым записывают высший
энергетический уровень, а стрелкой обозначают направление пе-
рехода.)
Для кинетики фотохимических реакций важно перераспреде
ление энергии непосредственно после акта поглощения света.
Происходящие при этом процессы изображены на рис. 23.5, где
Уровни колебательной энергии соответствуют различным уровням
электронной энергии. Необходимо отметить, что в противополож-
ность основному состоянию существуют два возбужденных со-
стояния. Это можно объяснить разъединением электронных пар
* Индексами anb обозначены соответственно разрыхляющая (antibonding)
я связывающая (bonding) орбитали. — Прим, перев.

Глава 23
15
результате перехода одного 1,3 э«етРде,%Вдв°ух испаренных
сгимё при помещении фотона-	„„-летное, когда
сХРХтГоиов^ро" " тр,,ПЛеТНОе'
Струх'РЧР11
валолне^ных
Знереетииеслие
уровни H2CU
~ип
орбитали
^-Разрыхляющая
Исходные
атомные
орбитали
кТ - Ра з р ьчл я ю шД 4
я»
о'- Сбяэм
($рг-гибриды)
Рис. 23.4. Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей
формальдегида. \Jaf]e Н. Н., Orchin М., Theory and Applications ol
Ullraviolet Spectroscopy, Wiley, 1962.)
?ны параллельны. Из этих двух состояний, как правило, имеет
более низкую энергию триплетное (обозначаемое Т). Различные
процессы, следующие непосредственно за актом поглощения
кванта света, обозначены на рнс. 23.5 и описаны ниже.
1.	Поглощение кванта света в исходном синглетном состоянии
может привести к любому возможному возбужденному синглет-
ному состоянию (А—>-В, А—»-С) в зависимости ст энергии света.
Прямой переход в возбужденное триплетное состояние, как пра-

24-
Теорпическиеосновы хим,1тк011 кинетин
вило, «запрещен» и эксперимента™,, .
ие наблюдается совсем.	ьн° ;1и6<> слабо заметен
2.	Излучательный переход с rm	’ ’
ми	пре^тавлГе?ееНЖИН между сингл
сто ее наблюдают в течение ю”” п„“?°1*_*.луоресиенц1,ю-
лета-
С ПГ»Г-,Л г--_>-Г'-к.цспц)1Ш1 Ча-
0СЛе возбуждения. Этот ин-
Г°ометрия молекулу
Рис. 23.5. Схематическая диаграмма энергетических уровней двухатомной моле-
кулы. Три синглетных электронных состояния обозначены буквами А,
В, С и два триплетных — буквами D и Е. Обратите внимание на то,’
что все излучательные переходы происходят с сохранением геометрии-
молекулы согласно принципу франка — Кондона. Вращательные со-
стояния не обозначены. В реальных молекулах было бы совершенно
невероятным более короткое межатомное расстояние в возбужден-
ном состоянии (типа В), чем в основном (Д).
тервал времени велик по сравнению с частотами колебаний и
столкновений молекул, и поэтому такие процессы, как внутрен-
няя конверсия, диссоциация нли реакция с другой частицей, мо-
гут отвести энергию, до того как произойдет ее излучение при
флуоресценции.
3.	Если при образовании электронно-возбужденного состояния
молекула оказалась на колебательно-возбужденном уровне, из-
быточная колебательная энергия может выделиться в виде тепла
при столкновениях.	. _
4.	Процесс типа В—>4 называют внутренней конверсией. Он
представляет собой безызлучательный переход электронной энер-

Глава 23
.	по некоторому не вполне понятному меха-
гии в колебательную по некотором)
низму.	, „ С—+Е приводящий к заселению возбужден-
ного тппптетного состояния, называют внутренним пересечением.
лЛ безХучательпый процесс, который возможен при подходя-
щем х?рХе перекрывания поверхностей потенциальной энер-
гии и ппи отсутствии конкурирующих процессов.
fi Тп,ш°етиое состояние может: а) перейти нзлучательно или
в рмультате внутренней конверсии в более низкое триплетное со-
стотние и (или) б) нзлучательно перейти в основное синглетное
сХянпе. Последний процесс называют фосфоресценцией. Так
как (б) — излучательный процесс с изменением мультиплетно-
•сти МОЖНО ожидать, что он будет медленны»!. Действительно,
.экспериментально наблюдаемые полуперподы фосфоресцентнои
эмиссии имеют порядок секунд н более.
Упражнение 23.6
На основании изложенного в этой главе материала предложите, как
сделать покрытие флуоресцентной лампы.
Ответ. Необходимы малые времена жизни возбужденных состояний,
чтобы свет прекращался при выключении напряжения. Фосфоресценцию
следует свести к минимуму. Для создания флуоресценции во всем диапа-
зоне видимого света, возбуждаемой ртутным Уф-излучением, необходи-
мы соответствующим образом расположенные энергетические уровни.
Синглет-синглетные переходы, поглощающие в Уф-областн и испускаю-
щие максимально возможное количество энергии, давая «ровный» види-
мый спектр, будут наилучшими. Внутренняя конверсия должна быть
минимальной. В этом случае тепловыделение минимально, и такая лампа
эффективнее вольфрамовой лампы накаливания.
РЕАКЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ
Хотя для реакций в конденсированных фазах, особенно в рас-
творах,_ получено ^гораздо больше кинетических данных, чем для
реакций в газовой фазе, теория этих реакций развита значитель-
но слабее. Это произошло потому, что количественное рассмотре-
ние поведения молекул, находящихся в тесном контакте друг с
другом, очень сложно. Для корректного сопоставления реакций
в газовой и конденсированной фазах необходимо, чтобы изучае-
те реакции в обеих фазах шли по одинаковому механизму
ь таол. приведены кинетические данные по теомической
дицик1опёнтадиеняОПВТаДИеНа " обрат"ой Рсак",[1' Диссоциации
ё жмХ ёипчё пп >В ДаНН0М случае пеРех°Д из газовой фазы
жидкою очень слабо влияет па скорость реакции	Т
Фактически лишь несколько систем было исследовано как
 еёакХ0^р;аеХеГмыВёЙ фа3е' В даль“ X и я
ре растворе, мы будем в основном обсуждать только

димеризация циклопеитадиева и обратны,гз.4		
		
	^димеризации	^диссоциации
Чистый газ Чистая жидкость	iQMe-16700/RT l05-7e-16 000/RT	IQ13.1 е- 35OOO/RT t0'3.Oe-34 500/RT
a Wasserman Д., Monatsh, 63. 543 (1952).
влияние растворителя и сопоставлять реакции, протекающие в.
различных жидких средах. Разумеется, отсутствие удовлетвори-
тельных количественных моделей не должно мешать нам пытать-
ся осмысливать эти эффекты. Можно ожидать, что природа рас-
творителя будет оказывать значительное влияние на протекание-
реакций. Твердофазные реакции мы рассмотрим позднее, в гл. 32„
однако вы должны уже сейчас представлять себе основные раз-
личия между жидкой н твердой фазами.
Упражнение 23.7
Объясните понижение энергии активации при переходе соединения
в жидкую фазу (см. табл. 23.4).
Ответ. Поскольку в жидкости молекулы находятся на более близ-
ком расстоянии, различие в энергии между парой сближенных молекул
и парой молекул в активированном комплексе меньше в жидкости, чем
в газе. * В
КЛЕТОЧНЫЙ ЭФФЕКТ
Этот эффект, называемый также эффектом Франка—Рабино-
вича, возникает в результате почти непрерывных столкновений и
плотной упаковки молекул в жидкостях по сравнению с газом.
В качестве примера рассмотрим фотохимическое разложение
этнлнодида
C2HtI + Av -► СаН,. +I-
Известно, что эта реакция в газовой фазе идет с квантовым вы
ходом единица. Это означает, что диссоциирует каждая молеку-
ла поглоти шан квант света, а ее фрагменты вступают в по де-
дуюшие реакции давая в итоге стабильные продукты. В раство-
ре квантовый выход может снизиться до меиее челг ОДно^дес он
в зависимости от температуры. По-видил У> Р Р

-250___________________________________________________________
исходит по-прежнему при каждом поглощении фотона, однако
в жидкости молекулярные фрагменты остаются значительное
время сближенными из-за существования «клетки» из молекул
растворителя и могут рекомбинировать, что уменьшит скорость
образования продуктов.
Упражнение 23.8
Какой из растворителей — этиловый спирт С2Н5ОН или глицерин
СН2ОНСНОНСН2ОН — будет создавать больший клеточный эффект?
Ответ. Оба растворителя близки по характеру функциональных
групп (оксиуглеводороды), однако глицерин содержит больше ОН-групп
в молекуле н поэтому образует больше межмолекулярных водородных
связей, чем этиловый спирт. Вследствие этого вязкость глицерина выше,
он образует более жесткие клетки и должен создавать больший клеточ-
ный эффект.
Упражнение 23.9
.Можете ли вы предположить, в каком из растворителей — Н2О пли
С2Н5ОН — реакция Co(S)?*+6MI3—яCo(NH3)^ + 6S (где S—рас-
творитель) пойдет быстрее?
Ответ. Молекула Н2О более полярная (ц=!,85), чем молекула
С2Н5ОН (ц= 1,70). Поэтому в ионе Co(S)?* вода будет связана проч-
нее, чем этанол, и энергия активации реакции в воде будет выше Более
того, сам ион Co{S)|*, вероятно, сильнее взаимодействует с Н2О как с
растворителем, что еще понижает скорость реакции в воде
РЕАКЦИИ СОЛЬВОЛИЗА|
Поскольку растворитель обычно присутствует в огромном н,
бытке (например, при гидролизе концентрация воды 55 ЛП
RX + Н,0 ---с КОН + нх,
а кинетическое уравнение
dF(HX] = fe[RX] [Н2О].
(23.29)
мента 0поТстоя™ИовдеНфактичес°иЫв^ПреДеЛаХ ошибки экспери-
менту скорости н реакцияХе™-	В “аблюдас''У>0 кон-
Док. Участие растворителя я пояс,- кажУшийся первый поря-
«теЯ сильной зависимостью скорости* ^ак0Г0 Тнпа подтвержда-
РЗстворителя.	рости от ионизирующей силы

Помимо отмеченных выше спецнф
пптя для очень быстрых реакций Я™ ? эффектов раство-
SopocTH от вязкости Р Ц М0ЖН0 «’блюдать зависимость
Упражнение 23.10
Каков вероятный механизм реакции
С.ЛА, (сахароза) + Н,0 = С.Н..О, (глюгои) + (фругава)?
Кинетическое уравнение d[npodnmi}ldt-!i ГСчхапп«1 гм+1
Ответ. Вероятно, прон^однт’быс^рое обрЙмо? “Деление Н-
К сахарозе, за которым следует медленная реакция с ?одой, сопровож-
даемая освобождением продуктами иона Н+. Медленная реакция с
маловероятна, так как этот ион в воде обладет очень высокой подвнж-
ностъю. Участие Н2О в медленно» стадии не отражено в кинетическом,
уравнении из-за постоянства концентрации Н2О.
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Если приготовить в темноте эквимолярную смесь водорода
и хлора, а затем осветить ее обычной фотографической вспыш-
кой, происходит взрыв смеси. В аналогичном эксперимеите-
с эквимолярной смесью водорода и кода наблюдают только уме-
ренную скорость реакции даже при непрерывном интенсивном
облучении. Как можно объяснить эти эффекты?
Так как иод и хлор явно окрашены, а водород бесцветен, есте-
ственно предположить, что свет поглощают галогены (хотя Нг-
может поглощать в УФ-области). Элементарными процессами
являются следующие реакции:
Х2Д ftv —> 2Х-,
а затем
х- + н2
НХ4-Н’
н
н-+х2 ----> НХ4-Х.
С помощью такого механизма можно объяснить взрь1в как_ради-
кальную цепную реакцию. Вторая Реакш1я J' Р в ка1С
хлора и эндотермичиа для иода (см. табл . ), Р •
величины AS в обоих случаях одинаковы. Поэт,’«У “°Р
и должен, реагировать со взрывом по св Р ак в за.
цепному механизму, а иод — по нецепному .
даче 22.22.	кип-
В целом цепной механизм для хлора имеет д.
инициирование цепи
2С1-,
[ZlV -|- С1;

рост цепи
С|. +Н2 --•- НСЦ-Н.,
н. +С1г -->- HC1 + CI. И Т. д.
При полном отсутствии побочных реакций, «уводящих» атомы
хлора и водорода, одного кванта света достаточно для превра-
щения всего исходного количества реагентов в продукты, так как
в каждой стадии происходит регенерация свободного радикала,
продолжающего цепь. В определенных условиях можно получить
выход Юб молекул на один поглощенный квант. Такие самопро-
должающиеся реакции называют цепными.
Еще в 1934 г. Раис и Герцфельд показали, что сложные сво-
боднорадикальные цепные реакции часто можно описать обман-
чиво простым кинетическим уравнением. Рассмотрим разложение
ацетальдегида:
инициирование
цели
сн3сно —► сн8. + ено.,
рост цепи
СН3- + 01,010 -Д-» СН4 + сн3со..
снэсо- сн3- + ОС.
*4
сно-  ► Н‘ + со,
Н- +СН8СНО ► Нг4-СНяСО,
обрыв цепи
кв
2СН3. -------------------------» СД,
Можно показать, что этому механизму соответствует кинетиче-
ское уравнение
- 4г (СН.СНО) = 2k,	[СН,СНО]3/= = k [CHjCHO]’/’. (23.30)
Порядок 3/г этой реакция был установлен экспериментально
Лендлером и другими исследователями. Однако реакция имеет
еще более сложный механизм, чем приведенный выше, так как
добавление инертных газов приводит к уменьшению скорости и
увеличению порядка реакции. Этот эффект нельзя объяснить на
основании приведенного механизма.
Обрыв цепи, представляющий собой процесс удаления сво-
бодных радикалов, может происходить гомогенно в объеме реак-
ционного сосуда, а может гетерогенно на стенках сосуда. В по-
следнем случае радикал, адсорбированный на активном центре

стенки, рекомбинирует с другим радикалом, атакующим его из
газовой фазы. Гетерогенный процесс преобладает при низком
давлении, так как частота столкновений со стенкой пропопцно-
нальиа концентрации газа в первой степени, а частота двойных
столкновении в объеме пропорциональна квадрату концентрации
Иногда цепные реакции, в частности окисление углеводородов
(например, в двигателях внутреннего сгорания), представляют
собой разветвленные цепные реакции. В этих реакциях иа каж-
дой стадии роста цепи возникают в среднем более одной части-
цы, способной к продолжению цепи. Например,
О СН4 -----► СН3. -J- -ОН
Характерная особенность этих реакций — наличие в начале их
«индукционного периода, когда скорость реакции мала (в неко-
торых случаях неизмеримо мала). Пример такой реакции прнве-
(Рис. 23.6 Горение смеси водорода н кислорода при 485 °C. [Kovalsh.il А. А..
Phys. Z. Sow., 4, 723 (1933).]
лен на рис. 23.6. Во многих случаях индукционные периоды свя-
заны с медленным образованием промежуточного продукта, спо-
собного катализировать реакцию или служить особенно эффек-
тивным продолжателем цепи. Такие реакции называют аутоката-
литическими.
Упражнение 23.11
Предложите механизм антидетонационного действия тетраэтилсвин-
ца Pb (С2Н5) 4 в двигателях внутреннего сгорания.
Ответ. Детонация происходит прн слишком быстрой или слишком
ранней реакции топлива с кислородом. Напомним, что Ог представляет
собой бирадикал (два неспаренных электрона в молекуле) и процесс
горения—это свободнорадикальная реакция. При высоких температурах
реакции РЬ(С2Н5)4 разлагается с образованием С2Н5-. Эти радикалы
могут обрывать некоторые цепи в реакции окисления, что замедляет
горение и сводит к минимуму детонацию. Механизм горения топлива на-
столько сложен, что детали его до сих пор неизвестны.

254
| КАТАЛИЗ |
.Многие термодпизМическТ^ные
низкими скоростями^Неко р “ Рбез изменения общей
ленных веществ. могу ^Хства называют катализаторами.
стехиометрии Реакц	„ ЧИСТой воде идет очень медлен-
-=^=-==0^ КИСЛОТЫ сильно
ускоряет реакцию
—> С6Н12О6 + С,Н12О«.
Это пример гомогенного катализа, так как реакция идет в одной
фа n'nvrofi пример - газофазное термическое разложение ацет-
альдегида, ускоряемое в присутствии небольших количеств
иода. Фактически атомы иода участвуют в реакции
.. -у СН,СНО ->- HI + СН3СО.
сн3со- —► сн3. + со
сн3.+HI -----CH.+ I-
Суммарная реакция: СН3СНО -► СН3 Ц- СО;
В результате рекомбинации атомов иода снова получается моле-
кулярный иод. Этот пример иллюстрирует еще одно общее свой-
ство катализа — регенерацию катализатора.
Существует множество примеров гетерогенного катализа, ког-
да реакция происходит на поверхности твердого катализатора.
Один из известнейших — каталитический крекинг при переработ-
ке сырой нефти. Мы уже приводили ранее некоторые другие при-
меры. О практической значимости катализа говорит такой факт:
используя только искусственно созданные гетерогенные катали-
заторы, США производят ежегодно на 30 млрд, долларов ве-
ществ, получение которых иначе было бы невозможно.
Белл определил катализатор как вещество, которое входит в
кинетическое уравнение реакции в большей степени, чем его
стехиометрический коэффициент как реагента в суммарном урав-
нении (см., например, задачу 22.9),
Рассмотрим природу действия катализатора. Для этой цели
вновь, обратимся к разложению ацетальдегида. Для некаталити-
ческои реакции переходное состояние* реакции инициирования
можно изобразить следующим образом:
СН3СНО * (СНЭ—СНО)Ф-------> СН3«4-СНО’

в этом процессе происходит разрыв связи С—С. Сопоставим его
с каталитической реакцией, для которой предполагаемое пере-
ходное состояние имеет вид
1.	+ сн3сно —> (СН3-со у —hi + сн8со.
В этом случае происходит образование стабильной молекулы HI.
Можно ожидать, что также стабильнее будет н переходное со-
стояние (ниже ДЕ*) в каталитической реакции. Эндотермич-
ность первой стадии иекаталитической реакции достигает при-
близительно 75 ккал/моль, а каталитической — только 5—
10 ккал/моль. Катализаторы могут также влиять иа величину
AS*, изменяя вероятность правильной ориентации, однако в об-
щем случае катализатор обусловливает протекание реакции по
новому пути с более низкой энергией активации.
Рассмотрим количественно кинетику простейшей каталитической реакции.
Пусть существует следующая последовательность реакций:
А —В (некаталнтическая реакция), —^г~ = й1(А],
*2
д _|_ С -*=-*- D (образование промежуточного продукта при взанмо-
ь-2 действии с катализатором),
D -----► В + С.
Для каталитической реакции скорость образования В равна
^И- = М01.	<23-31>
Применяя стационарное приближение к [D], получаем
(D] = к, [А] [С] — к_г [D] —	[D] = 0,	(23.32)
а отсюда
*2 [А) [С]	(23.33)
м = t, + *3 
Таким образом, из (23.31) следует
d	k.Jis I -'*4 К-1	(23.34)
~dT 1В) -	’
Общая скорость реакции равна
d	k^k-j [А] [С]
— [В]=МЧ+ к-з+кз 
Механизм каталитической реакции другой, ко коне™
ио те же самые что и у некаталитвческои. Зак как возмож»» »
суммарная скорость соответствует более быстрому из них.

256
Упражнение 23.12. Сопоставьте определение катализатора, данное
Беллом со следующим: катализатор ~ это реагент, изменяющим схо-
SSi пеакыип и регенерирующийся при протекании суммарной реакции.
Р Ответ Определение Белла удобнее, так как оно не требует точного
знания механизма. Более того, понятие «регенерация» трудно точно при-
менить в таких случаях, как аутокатализ, когда концентрация катализа-
тора зависит от времени.
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ
Важный класс составляют реакции, катализируемые кислота-
ми и основаниями. В водных растворах обычно наблюдают эф-
фективный катализ ионами НзО+ и ОН-. В некоторых случаях
Концентрация кислоты
Рис. 23.7. Изменение скоростей кислотно-ос-
новных каталитических реакций.
/ — сильный катализ основанием, сла-
бый—водой, отсутствие катализа
кислотой: 2 — сильный катализ кисло-
той и основанием, более медленная
реакция с водой; 3~ отсутствие ка.
тализа основанием, сильный катализ
кислотой, небольшая скорость реакции
с водой.
реакцию могут катализировать как кислоты, так и основания.
При этом наблюдаемую константу скорости можно представить
в виде суммы констант, отвечающих трем различным механиз-
мам, для каждого из которых существует свой активирован-
ный комплекс
^1=Ло + Ан+(Н+) + Аон-(ОН"].	(23.35)
Здесь ko — константа скорости иекаталнтической реакции. На
рис. 23.7 приведены некоторые характерные зависимости i. от
кислотности среды.
Механизм таких реакций можно рассматривать как оезуль-
тат влияния Н+ „ли ОН- на распределение электронов. Напри-
ДЛя Г1,дРолиза этилацетата возможны следующие три меха-
ннзма.	*
медленно
о—с2н5	о—с,н5
СН1—csk	-!Щ-С113—:О-Н
о и
сн,-
о-н
’С\, Н + °С;Н,- ->СП,—С	+ цосг115
о	п

Теоретические	л.
-----------------------------—------------------------267
быстро
.0—С2н5	р—С2Н5
СН3-ф	±^сНз-С8*	-
Н*
I
ZO
н н
^0—С2Н5	0^-И
СНз-С^ч— :бн2 СНз-р Н + ОС2Н5'
О—Н+	О-Н'	|ц-
1 JH'	НОСгН.
О-Н-
СНз-cf
О
очень быстро
О-С2Н5	/)-C2H5
СН3-С5+	_21^СНз-С ‘Э-.О-Н
о
О-Н
CH3-df + ос2н5-
'0	|»,с
HOCjH-, + он-
ФЕРМЕНТЫ
Примером высокоспецнфического катализа может служить
ферментативный катализ. Понимание природы действия этих
биологических катализаторов быстро прогрессирует в настоящее
время. Ферменты содержат много групп различной кислотности.
Было обнаружено, что каталитическая активность многих фер-
ментов при изменении pH проходит через максимум. Это интер-
претируют как результат существования фермента в трех фор-
мах, переходы между которыми происходят при протонировании
ЕНг(лн)<. —>• ЕНЛ+ Е'"-1)*.
Допускают, что только средняя форма способна катализировать
реакцию, хотя другие формы также способны взаимодействовать
с реагентами. Некоторые ферменты могут катализировать только
одну реакцию; например, уреаза катализирует только гидролиз
мочевины, другие обладают менее выраженной специфичностью
17 Дж. Кемпбел т. 2

258
Основная трудность при	₽
™ V/TJXnee	^SSp^
₽Та“"^еИы следующие данные:
0	в
—	--> EH-RCOCH, ч=Е
/£ = 1.18 Ю-ЗЛ*
EH _f_ R—С—ОСН,
О
и
—•	 —- ЕН+ RCOH.
^Lo,iew-3Af)-i
Суммарная реакция
о	о
R_C-OCH, + Н.О = R-C-OH + сн,он,
о
II
где ЕН—а-хиыотрипсин, a RCOCH3 представляет собой
" />
н2с—с—с
NM О СНз
X 2k J О—СНз
I О
н
Величины К. — константы равновесия, k — константы скорости.
Результаты детальных исследований, в частности в D^O как рас-
творителе, указывают на то, что в медленной стадии скорость
лимитирует перенос иона водорода, одиако геометрия промежу-
точного комплекса неизвестна.
Поскольку в живых организмах существуют сотии ферментов
и ферменты катализируют почти все физиологически важные
реакции, ясно, что более или менее всестороннее рассмотрение
химии живых систем невозможно до изучения огромного количе-
ства в настоящее время неизвестных химических механизмов.
Мы еще вернемся к ферментам в гл. 40.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Теоретическая интерпретация скоростей и механизмов хини-
ческих реакции (и вообще изменений) исходит из модели стотк-
новеиии реагирующих частиц и обмена массы и энергии между
частицами. Так как бимолекулярные столкновения вероятнее
чем столкновения более высокого порядка, большинство теорий
принимает во внимание только бимолекулярные столкновения.
Все теории используют представление об «активированном комп-
лексе» как о состоянии, промежуточном между реагентами и
продуктами. В теории Линдемана принимают, что наблюдаемый
второй порядок реакции (например, прн предельно низких дав-
лениях в газофазных реакциях) имеет место, если активирован-
ный комплекс реагирует в прямом направлении быстрее, чем в
обратном. Наоборот, если обратная реакция быстрее прямой,
наблюдают первый порядок реакции (например, прн предельно
высоких давлениях).
При строгой интерпретации энергии активации используют
модели, описывающие относительные вклады поступательной
(тепловой) и внутренней (вращательной, колебательной, элек-
тронной, ио главным образом колебательной) энергий в образо-
вание активированного комплекса.
В теории столкновений скорость реакции вычисляют как
произведение частоты столкновений, рассчитываемой из кинети-
ческой теории газов, и доли молекул, обладающих энергией вы-
ше энергии активации,	. Однако согласие с экспери-
ментом получают только при введении дополнительного множи-
теля, учитывающего вероятность благоприятной взаимной ориен-
тации частиц при столкновении.
В теории абсолютных скоростей реакций также принимают
необходимость достижения системой энергии активации, учиты-
ваемой множителем е~^кТ, и вычисляют вероятность реакции,
принимая во внимание отношение функций распределения и ча-
стоту колебания вдоль связи, разрыв которой приводит к образо-
ванию продуктов. В термодинамическое^теории экспоненцпаль-
ный множитель фигурирует в виде е-4Н’'ет,его рассматривают
как функцию энтропии активации AS*, причем он содержит
также частотный множитель kT/h, полученный в теории а
лютиых скоростей реакций. Для практических целен энерг и
активации во всех трех теориях считают совпадающими и рав-
ными экспериментальной аррениусовскои энергии < т
й£аПрименеНие изложенных теоретических подходов к
ним проблемам, таким, как цепные реакции, взрывы,
конкрет-
кислотно-
17*

260
основной и ферментативный «“„“ст"
з^ТрДриые"и энергетические особенности
?ими макулярными свойствами.
обоснованно свя-
механнзма с дру-
Задачи
23.>. кек повлияет Давление
^у’АхТеоХе Ж» обвемомЛаэн: Ar, NO, №, СН., ,,
Реакции:
а)
б)
н2с—снг
нас-сн2
н. + сн4
2С2Н4
Н2 -}“ ’СНз
О
в) СН.ССН, —► с,н„ со, сн., н2
г) СаН4 --> СаН2 Н2
23.2.	Изучен гидролиз цианамида при 30 °C в растворах с переменной кис-
лотностью. Эта кислотно катализируемая реакция имеет кажущийся
первый порядок
NH2CN4-H2O -------> (NH2)2CO.
Определите кажущимся порядок по водородным ионам из следующих
данных [Sullivan Т. М., Kilpatrick М. С„ J. Аги. Chem. Soc., 6/, 1815
(1945)]:
Температура 30 °C
(NH2CN] =0,045 М
МО6, с-1	0,47	1,28	5,68	8,63	12,89
[НС1], М	0,096	0,247	0,982	1,61	2,07
23.3.	Фермент алкогольдегидрогеназа переводит этиленгликоль в ядовитым
оксалат-нон, а этанол — в ацетат-ион по механизму, приведенному в за-
даче 23.16. Величина kt/kz = К для равновесия Е-|-S ES намного
меньше для этиленгликоля, чем для этанола. Зная это, объясните, поче-
му при отравлении этиленгликолем вводят внутривенно этанол. Это
уменьшает наполовину вероятность смертельного исхода и, конечно,
опьяняет пострадавшего.
23.4.	Изобразите в условных единицах кривую «потенциальная энергия —
координата реакции» для процесса CD + Е = С + DE, где CD и DE —
молекулы с энергиями связи 100 и 70 ккак/моль соответственно. Экзо-
термичка пли эндотермична эта реакция? В какой степени?
3.5. Перекись водорода разлагается самопроизвольно, хотя п медленно. До-
бавление следовых количеств ацетанилида (C6H5NHCOCH3) сильно по-
нижает скорость разложения. Предложите механизм эффекта ингиби-
рования.	**
23.6. При фотохимическом разложении йодистого водорода каждый погло-
щенный фотон вызывает превращение двух молекул HI. Предложены
следующие механизмы:	J н

^еретические основы химической кинетики
&Н, ккал
f Av 4- Hl = Н. 4- Ь
I I- 4-Н1=124-Н.
I Н. 4-Н. 4-М = Нг4-М
4-71
4-35
— 104
( hv 4- HI = Н- 4- Ь
II Н. 4-HI =Н, 4-1-
I Ь 4- Ь 4-N = 12 4- N
+ 71
-33
-36
а)	Какой нз механизмов более вероятен?
б)	Вычислите ДН суммарной реакции.
23.7. Праттон и Мэрон утверждают: «Первичный процесс поглощения света
должен практически не зависеть от температуры. Далее поскольку вто-
ричные процессы в фотохимических реакциях по природе своей тепло-
вые, они должны иметь температурные коэффициенты типичные для
обычных реакций. Однако большинство вторичных процессов в фото-
химических реакциях представляет собой взаимодействие атомов или сво-
бодных радикалов друг с другом, а также молекул с ними. Для таких
реакций, как правило,,энергия активации мала или даже равна нулю»,
а) Почему «первичный процесс поглощения света должен практически
не зависеть от температуры», в то время как первичные тепловые про-
цессы зависят от нее? Точно охарактеризуйте изменения, происходящие
в первичных процессах обоих типов, и предварительные условия, кото-
рые должны быть выполнены для того, чтобы эти изменения стали
возможны.
б) Почему вторичные процессы в фотохимических реакциях, представ-
ляющие собой «взаимодействие атомов или свободных радикалов друг
с другом, а также молекул с ними», имеют небольшие или нулевые энер-
гии активации?
23.8. Ниже приведен неполный механизм, предложенный [WT/nen Л1. Н. J.,
J. Chem. Phys., 27, 710 (1957)] для объяснения фотохимического разло-
жения метилацетата:
сн3со. СН3. +СО
сн,. +сн,о- —> сн,+сн,0
—>- сн3осн3
Aj
2СН3О. ----->- СН3ОН + СН,0
*6
2СН3» ----> С2Нв
• СН3 + СН,СООСН, -X- СН, -сн.соосн,
Покажите, что зависимость /?сн,/(^слте [МеОАс]) 110 оси °Рдинат °.
Лсн,0СН,/(+!н. [МеОАс]) по оси абсцисс будет представлять собой
пряДю ’лнпЙо"" отсекающую иа оси ординат отрезок, равный h/kh
и имеющий тангенс угла наклона h/k, (R “°’°"а'аага„а инидииру-
23.9. Реакции, лежащие в основе образования с 1[Нтег1Вале 2900—3132 А.
ются поглощением 0,2% солнечного света поеделаМ11 2900 А, а эф-
Земная атмосфера ие пропускает	“ Д при 2967 А до 2%
фективпость образования загара	„аботку состава мази, эффек-
прн 3132 А. Как бы вы 04™=™“™ выпускаемые мази содержат
тивно предохраняющей от загара? Многие вы, ус	механизм дев-
о- или п-аишюбепзоаты или двуокись титана. Предложит
ствия этих веществ.

262
Глава 23
??/д Опишите в обших чертах вероятный механизм взаимодействия водо.
оода с кислородом с образованием в качестве конечного продукта воды.
В каждой элементарной стадии этого механизма должен происходить
разрыв не более одной связи и столкновение не более двух молекул. На-
сколько обоснованы эти ограничения и можно ли их применять для боль-
шинства химических реакций?
^311 Изобразите схематически простую диаграмму потенциальной энергии
(зависимость энергии от межатомного расстояния) для молекулы НВг
и обозначьте на ней следующие типы переходов: а) чисто вращательный
переход, б) колебательный переход, в) электронный переход. В каждом
случае объясните, почему вы изобразили переход именно таким образом
и в чем состоит различие между исходным и конечным состояниями мо-
лекулы.
23.12.	Экспериментально полученное кинетическое уравнение реакции окиси
углерода с хлором с образованием фосгена имеет вид
d [СОСМ
# - = А [СО] [С12р/2,
Предложен следующий механизм:
С12	2СЬ,
С). СО	СОСь,
«-2
^3
СОСЬ + СЦ------>- СОС12 4- С1-
а)	Если этот механизм справедлив, будет ли в этой реакции существо-
вать длинная цепь и квантовый выход больше 10 нли короткая цепь и
квантовый выход менее 10?
6)	Удовлетворяет ли этот механизм наблюдаемому кинетическому урав-
нению?	3 3 н
23.13.	Квантовый выход фотохимического образования НВг из Н2 и Вг, равен
(« — скорость)	н
ф -^HBr5 А №1
/погл (1 4- В [НВг]/[Вга]} ’
ki
hv + Вг2 ------- 2Вг-,
• Вг_нг—\ НБгН-Н’,
*3
Н- 4- Вг2--> НВг 4- Вг-,
НВг+Н. Нг+Вг.,
Покажите, что приведенный
23 14 Пп«Та₽НЫХ стаянй 9ТОГО механизма.
23.14.	Добавление аргона сильно ускоряет -- - '
селит, "и, Пред'к>жите Ч>" возможных варианта э
уравнению, и выра^ГхмтнтыТи’й »^°°ЛеТВ°ря<!Т «и«о™-ескому
ментарных стадий чтпгп	5 ер 3 конеганты скорости эле-
Ускоряет рекомбинацию атомов иода
х варианта этого эффекта и об-
эксперименты, по-

23.15.	Кажущееся сечение столкновений (эффективная	.. « ч
газофазной реакции	Ч'Ч'ектнвная площадь молекул) для
А+ 4- ВС----> ДВ+ 4- С
несколько сот квадратных ангстрем Какая»
новеннй» и сил, действующих прн этом^ еРоятная природа «столк-
23.16.	Выведите дифференциальное кинетическое давдение для пеакшш
щей по схеме (впервые предложенной Михаэлисом и Менте”
E4"s 7 Й2 '• ES -—к Еу Продукты.
иду-
где В фермент, S суострат. ES — промежуточный комплекс,
зависит скорость реакции от [EJ„„([EJBD„ _ [Е1 + [Esl)
[5]«[Е]»ол» и если [5]э>[Е]пол|?	“ )Tl
Как
если
III
23.17.	За первую элементарную стадию в газофазном пиролизе (термическом
разложении) метана обычно принимают
СН, -----►СН3. + Н-, </[СН,)/Л = 4[СН,].
Отсюда следует, что скорость образования метильных радикалов про-
порциональна числу молекул метана, что вполне обосновано. Однако на
основании этого уравнения также можно сделать вывод, что обычные
молекулы обладают запасом энергии, достаточным для их диссоциации
без какого-либо дополнительного воздействия, что уже не очень вероятно,
а) Придумайте механизм столкновений, включающий активированные
молекулы, стадии активации, дезактивация и распада, который бы давал
приведенное выше кинетическое уравнение при применении стационар-
ного приближения. (В метане отсутствуют какие-либо примеси.)
б) Напишите химические уравнения, соответствующие перечисленным
энтальпиям образования:
ккал/моль
СЩг)
• СН3(г)
•Н(г)
17,89
32,0
52,0
в) Используя данные из (б), оцените минимальную энергию активации
приведенной выше реакции. Объясните полученный результат. (ДЕакт »
«к 60 ккал/моль.)
2318 Ниже приведены константы скорости инверсии сахарозы, полученные
группой первокурсников. Используя их данные, найдите хнаилучшую»
энергию активации реакции. Ках бы вы оценили работу каждого сту-
дента? (ЛЕ,К1 = 20 ккал/моль.)
Т, °C k, мин'1
22 — 23	1.04
23	1.09
23,1	I.24
22,5 —28,2	2,85
26	1,49
26	1,6
26 — 27	1,61
26,6	2,53
Т, °C k, мин"1
26,7	1.36
26,6 — 28.4	1,98
27 —30	1,907
27,5	1,89
28 — 29	2,22
29,5	1,99
31	2,8
31- 32,5	2,35
На стр. 474 и 477 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.

ГЛАВА 24
Некоторые простые реакции
органических соединений
ф. МАЙРЕ
Philip С. Myhre	________________________________________
Синтезы — основной источник получения органических ве-
ществ. В этой главе мы рассмотрим некоторые из проблем, по-
стоянно возникающих при синтезе, изучив в деталях ряд реак-
ций органических соединений.
Органическая химия — наиболее «старая» ветвь в химии. Хи-
мия соединений углерода, открытая и расцветшая в конце XIX
и в начале XX столетий, была основана на нескольких очень про-
стых, но исключительно продуктивных принципах: четырехва-
лентиости углерода, явлении образования цепей и кратных свя-
зен, а также существовании стереоизомеров в результате тетра-
эдрической коордниацнн вокруг атомов углерода. Используя эти
принципы, химики смогли охарактеризовать большое число со-
единений углерода, а также осуществить многие синтезы, в том
числе и очень сложные. Все это в основном было сделано до со-
здания электронной теории связи.
Самый полный перечень органических соединений — «Hand-
buch dor Organischen Chemie» Бельштейиа — был задуман как
каталог всех соединений углерода, опнсаииых в химической лите-
ратуре. Впервые он вышел в 1881 г. в двух томах, однако четвер-
тое издание, охватывающее литературу до 1910 года, опублико-
ванное в 1939 г. немецким Химическим обществом, содержало
уже дэадцать девять томов! С тех пор составлены еще более
длинные дополнения, охватывающие периоды 1910—1919 гг.
^1мл5 Erganzungswerk), 1920—1929 (Zweites Erganzungswerk)
и 1930—1949 гг. (Drittes Erganzungswerk). Последнее дополне-
ние все еще не завершено. Был издан специальный указатель на

246 страницах для облегчения пользования -Handbuch» и допот
нениями, которые теперь все вместе занимают около 20 меХ
библиотечных полок. Существуют также несколько указателей
к основному указателю.	
Органические соединения н их реакции можно систематизи-
ровать подобно тому, как это сделано Бельштейиом Его систе
матизация представляет большую ценность, однако для удобного
использования всей информации часто необходимо иметь ее в
более компактном виде, что возможно сделать, углубив наше
понимание того, как происходят химические реакции. Мы еще
далеки от полного понимания химических реакции, л, вероятно
в ближайшем будущем не будут исчерпаны все важные пробле-
мы в этой области. Однако даже неполное понимание вопроса
сильно облегчает решение проблем, возникающих прн синтезах.
Наши последние достижения в синтезе очень сложных веществ —
стероидов, белков, хлорофиллов — в некоторой степени указы-
вают на это.
Приняв все это во внимание, рассмотрим некоторые простые
реакции соединений углерода, полагая, что проблемы, методы и
обобщения, найденные при изучении этих нескольких реакций,
можно применить ко многим другим реакциям. Набор составных
картииок-загадок, в каждой из которых отсутствуют многие
части, — вот задача, аналогичная той, что предстает перед
химиком, пытающимся построить детальную картину протека-
ния реакции на основании экспериментальных данных. Обрывки
нужной информации рассеяны по многочисленным литературным
источникам. Химик должен собрать все данные, выбрать те, ко-
торые имеют отношение к рассматриваемой проблеме, оценить
нх и объединить в связную картниу. Всегда каких-то данных бу-
дет не хватать, некоторые данные будут ошибочные и некото-
рые, по-видимому, верные, одиако не согласующиеся с развивае-
мыми представлениями. Если эти представления в общем верны,
можно надеяться осуществить эксперимент, который позволит
расширить исходные представления и в конечном счете рас-
пространить их на неисследованные области. Теперь рассмотрим
некоторые сравнительно простые проблемы.
РЕАКЦИИ АЛКАНОВ
Второе название алканов— парафины (лат. para, afftnts, ма-
лое сродство)—подчеркивает сравнительную инертность алка-
нов. Алканы действительно инертны по отношению ко многим
реагентам, например большинству кислот и щелочей, однако всем
хорошо известны экзотермические, часто идущие со взрывi .
реакции алканов (бензин или природный газ) с кислоро

Глава 24
266_____________________—---------------------------------------
Лгт 94 I « обизтите внимание на прнблнзитель-
ShocXctbo /я на 1 г вещества прн приближении алканов
к предельной формуле (СНгМ
Теплоты сгорания алканов							
Углеводород		-дн\ ккал/мвль	ккал на СН2-группу	&н>. ККаЛ/Г	Содержание водорода, вес. %
название	формула				
Метан	сн4	212,8	160,0	— 13,3	25,1
Этан	сл	372,8	157,8	— 12,4	20,1
Пропан	С,н,	530,6	157,4	— 12,2	[8,3
Изобутан	С4Н10	688,0	157,2	— 11,9	17,3
«-Пентан	С,ни	845,2	149,8	— 11,6	16,8
«-Гексан		995,0	156,3	— 11,6	16,4
«•Гептан	с,н„	1151,3	156,2	—11,5	16,1
«Октан	С,Н„	1307,2	156,3	—11,5	15,9
«•Декэи	CioHgj	1620,1	156,5	— 11,4	15,6
н-Гексадехан	CieH34	2559	156,0	—и,з	15,1
н-Эйкозан	СяН,,	3183		-11,3	15,0
Первая стадия при частичном окислении алканов всегда, за
очень редкими исключениями, медленнее, чем последующая ста-
дия; это указывает иа то, что начальные продукты легко могут
быть окислены дальше. По этой причине, а отнюдь ие из-за тер-
модинамических ограничений очень сложен прямой синтез ча-
стично окисленных соединений мз алканов.
Упражнение 24.1
Объясните, почему первые члены ряда алканов более (а не менее)
зкзотермичны (в расчете на 1 г вещества) в реакции с кислородом, чем
последующие члены.
Ответ. Отношение числа атомов Н к С уменьшается при переходе к
высшим алканам. Именно избыточные атомы водорода концевых угле-
родов придают начальным членам ряда большую экзотермичность. За-
метьте, что Д(Дл°) в табл. 24.1 принимает постоянное значение, равное
теплоте сгорания СН2-группы 156,2 + 0,2 ккал.

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКАНОВ
Галогенирование алканов формально аналогично окислению
Экспериментальные данные указывают на совершенно общий ха’
рактер этих реакции замещения, который можно представить в
виде
I
—С—Н + X.
I
I
-с-х + нх,
I
(24.1)
где X-F, Cl, Вт, I. Для химика представляют интерес следую-
щие вопросы (расположенные в том порядке, в каком мы будем
на них отвечать):
( Какие условия необходимы для осуществления реакций^
2.	Какие существуют побочные реакции илн ограничения?
3.	Какие именно вещества или типы веществ можно удобне
синтезировать по этим реакциям?
4.	Каков детальный механизм реакций?
Молекулярное соотношение хлор. пропан
Рис. 24.1. Взаимосвязь скорости реакция между хлором и пропаном с моляр-
ным соотношением реагентов.
j — стехиометрическое соотношение для реакции
4С15(г)+С3Н8(г)=ЗС(кр)+8НС1(г);
2 — стехиометрическое соотношение для реакции
4-. ™
в — за этими пределами идет медленная реакция.
Смесь хлора и простого алкана (метана, этана, пропана)
может существовать сколько угодно долго без каких-ли о еле
лов взаимодействия в темноте и при комнатной температуре.
Однако облучение смеси ультрафиолетовым светом (обычно око_
ЛО 3650А) пли нагревание до ~300 °C приводит к очень бурней
экзотермической реакции. Как показано на рис. 2 .1,
мести от молярного соотношения хлора и алкана возможны
взрыв, горение или «медленная» реакция.

268	___________________________________________________________
Итедованне продуктов взаимодействия эквимолярных колн-
Исследованне up Aj	присутствие не только хлори-
ЧеСТВ И°С>' но и неболь-
Сих°ко°ичеств днхлорметана (СН2С12 т. кип. 40 °C) и трнхлор-
ших количест д ЖНС|	61 °C) вместе со следовыми
метана (хлороформ '-П’-'з,	/	77°С1 и тексах
количествами тетрахлорметана (СС14, т. кип. //С) и гексахлор-
ана (CCI3CCI3, т. кип. 187°C). Таким образом,
/|V (-3600А)
СН< 4- СЦ илн нагревание (-300 °C)
___>. НС1 + {СН3С1 4-СНаС12 + СНС1Э + СС14 + СС13СС13)	(24.2)
Дальнейшие эксперименты показали, что ди- и полихлоралкаиы
возникают при последовательных стадиях замещения
СН4 + С12 = СН3С1 + НС1,
СН3С1 + С1а = СНаС18 + HCI п т. д.	(24.3)
Этот результат, очевидно, указывает на ограничения реакции
с точки зрения использования ее для целей органического синте-
за. Промежуточные продукты могут реагировать со скоростями,
соизмеримыми со скоростью начальной реакции. Если мы поста-
вили цель эффективно синтезировать по этим реакциям моно-
хлорметан, необходимо подобрать такую реакционную систему,
чтобы обеспечить и максимальный выход, и максимальную про-
стоту выделения. Один нз способов состоит в том, чтобы прово-
дить хлорирование с большим избытком метана, при этом в тече-
ние всей реакции будет существовать высокая концентрация ал-
кана. Так как скорость реакции зависит от концентрации реаген-
тов, а также от констант скорости, можно ожидать, что единст-
венным продуктом в этих условиях будет хлорметан. Температу-
ры кипения метана (—162 °C) и хлорметама (—24 °C) различа-
ются достаточно сильно, чтобы можно было легко отделить низ-
котемпературной перегонкой продукт от неиспользованного реа-
гента. Повторное использование неизрасходованного реагента
позволяет в итоге полностью превратить его в продукт.
Реакции других галогенов с метаном обладают большими
различиями как в скоростях, так и в положениях равновесия.
Используя данные по средним энтальпиям связи (табл. 13.5),
можно вычислить энтальпии реакций и сделать некоторые выво-
ды о положении равновесия. Изменения энтропии реакций
—С—Н + Х2	—С—X-h НХ	(24.4)
X = F CI Вг I
^§98 = —Ю4 —25 —8 +7 ккал/моль
!!??ликн (в реакциях не происходит изменения числа молей га-
зов), поэтому энтальпии реакций (24.4) близки к Д6°. Фториро-

269
шеиинекии
^екоторыч >ч*
ванне п хлорирование происходят со 100%-ным выхолим п
бромировании выход должен быть выше 99% oS П₽и
продуктов иодирования при равновесии будет менее °ЫХОД
Как видно из большой отрицательной ,и™
прямое фторирование алканов происходит с почтиТекон3™11'
руемон иитеиснвностью. Специальные методы такие Р
„ое разбавление реагентов инертным газом и'применение высо
неэффективных теплообменников, позволяют фторировать него
торые алканы, но даже при всех предосторожностях фторнрова'
ние алкаиов, содержащих несколько атомов углерода всегда со-
провождается разрывом значительного числа углерод-углерод-
иых связей. Короче говоря, прямое фторирование, как „прямое
окисление, настолько экзотермнчно, что его практически „евоз-
можно использовать для получения частично фторированных мо-
лекул. Частично фторированные в частично окисленные молеку-
лы получают более сложными косвенными методами (см
рис. 21.27).
Упражнение 24.2
Газофазное нитрование алканов обычно идет быстро п с хорошими
выходами
RH + HONOa = RNO2 4- НгО.
Какой вывод вы можете сделать на основании этого факта?
Ответ. Высокая скорость указывает на относительно низкие значе-
ния энергии и энтропии активации. Хорошие выходы указывают на до-
вольно низкие отрицательные значения Д(7°, вероятно, из-за экзотерми-
ческих значений АН0, так как AS0, по-видимому, невелика. Эти выводы
согласуются с формой, полярностью и энергиями связи реагентов.
СЕЛЕКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
Важное значение для хнмнков-сннтетиков имеет вопрос рас-
пределения продуктов. Иллюстрацией может служить моногало-
генировапие алканов. Если алкан содержит атомы водорода раз-
личного типа, следует ожидать получения смесн изомерных про-
дуктов. При хлорировании метана или этана возможен только
один монохлоризомер. В табл. 24.2 приведены все возможные
изомеры монохлорированиых алканов от Ср) до С(5) и их распре-
деление в продуктах газофазного хлорирования при 300 С.
Данные табл. 24.2 указывают, что при хлорировании данного
алкана возможно получение всех изомерных монохлорпроизвод-
ных. Можно также заметить, что распределение продуктов хло
рпровання ис является случайным. Например, при хлорирован i
изобутана получают около 66% изобутилхлорида и около> бб%
трет-бутилхлорида вместо 90% н 10% соответственно при

iOHAaqa 24.2
„олучиые прямым галогенированием просты» алканов Мвновлормканы, "мУ’е“и"х О1НОсЯтельные выходы" Продукты неретислеи в порядке уменьшения выхидв		
Алкан	Продукты галогенирования
сн4 метан	сад хлорметан (метилхлорид) т. кип. —24 °C
СНэ-СН,
этан
СН,—СН2-С{
хлорэтан (этилхлорид)
т. кип. 12 °C
Cy3-CHS—СН3
правая
сн3-сн-сна
I
CI
2-хлорлропан
(нзопропилхлорид)
52%, г. кип. 78,5 °C
сн9—сн2—сад
]-хлорпропан
{«-пропилхлорид)
48%>, т. кип. 47 °C
СН3-СН3-СН2-СНЭ
н-бутан
СН3—СН—СН2—СНЭ
С1
2-хлорбутан
(в/адр-бутилхлорид)
68%, т. кип. 68 °C
СНз-chj-сн2-сад
1-хлорбутан
(а-бутилхлорил)
32%, т. кип. 78,5 °C
CHS
I
СНз—С—Н
I
снэ
2-метнлпролан
(нзобутэя)
СНЭ
сн3—сн—сад
I -хлор-2-метилпропан
(изобутилхлорид)
67%, т. кип. 69 °C
ОН,
I
СН3—с—C1
1
снэ
2-хлор-2-метилпропан
(трегп-бутилхлорид)
33%, т. кип. 51 °C
СН,-СН,-СН2-СНг-СН, CHj-CHj-CUj-CH-CH, сн,-сн2-сн-сн,-сн;
н-пентан	1	I
С1	С1
2-хлорпентан	3-хдорпентан
49%, т. кип. 97 °C 27%, т. кип. 97 ’С
СНд—СН2—СН2—CHj—CHjCI
l-xMopnwran
(я-амилхлор>.д)
24%, т. кил. 108 °C


Алкен
Продолжение таб.1 24.2
Проалчгы галогелпрсвачия
сн3
/СН-СНа-СН3
СН3
2-метилбутан
(изопентан)
СН,
I
CHS-C—СН3
СН3
2.2-диметилпропан
(неопентан)
С1СНа
/Сн—СН2-СН3
СНз
1 -хлор-2'метнлбутан
33,5%, т. кип. 100 °C
снэ
/СС1-СНг-СН3
снэ
2-хлор-2-метилбутан
(лг/?елг-амилхлорид)
22%, т. кип. 86 °C
СН3
^хл'эр-З-метнлбутан
28%, т. кип. 93 °C
СН,
уСН—СНа—СН8С1
сн3
I -хлор-3-метилбутан
16,5%, т. кип. 99 *С
СН3
СН3-С-СНгС1
I
СН,
I -хлор-2,2-диметилпропан
(неопентнлхлорнд),
т. кип. 84 °C
а Hass. МсЁее. Weber, Ind. Eng. Cbm., 28. 313 (1936). Более поздние работы показыва-
ют, что разделение перегонкой, иСлользованлое при получении этих данных, вероятно, не впол-
не надежно.
стическохм распределении. Рассмотрение всех этих данных указы-
вает на существование селективности при замещении в различ-
ных положениях. Замещение атома водорода при третичном ато-
ме углерода происходит легче, чем при вторичном, а прн вторич-
ном легче, чем прн первичном. Мы еще вернемся ниже к обсуж-
дению этого явления.
Из данных табл. 24.2 ясно также, что получение единствен-
ного продукта замещения при прямом хлорировании возможно
лишь при использовании алкана, содержащего атомы водорода
только одного типа, или в том случае, когда различие в селек-
тивностях настолько велико, что одни из изомеров образуется
в подавляющем количестве. В крайнем случае можно использо-
вать прямое галогеинроваине и в случае образования ряда про-
дуктов, если можно предложить удовлетворительный физический
ИЛИ химический метод пх разделения. В табл. 24.3 суммированы
Данные о практически пригодных реакциях хлорирования и бр*-
мироваиия с указанием выхода и физических констант. Обратите

Продукты прямого галогенирования, имеющего препаративное значение, и их выходы'
/ аблнца '24.J
ci'^J
циклопропан
хлорциклопропан
/75%, т. кип. 44 °C
т. кип, 77 °C
т. кип, 87 °C
СНа-CF..—СН3 + С12
- СНз—CF2—СН2С1 + СН3—CF2—CCI.
55%, т. кип, 55 °C т. кип. 101 °C
СНЯ	СН2-С1
I	перекись бензоила	I
3.	СНа—С—CI	+ so2cia----------------- СН3—С—О
СН3	СН»
тита-бутилхлорад	1,2.дихлор-2.метилпропаи
-		46%, т, кнп. 107 С
+ С12
циклопентан
т. кип. 49 °C
хлорциклопентан
т. кип. 114 °C
С6Н8С12
дихлорциклопентаны
т. кип. 80 сС/50 мм
18 Дж.
циклооктан
хлорциклооктан
83%, т. кип. 30 °С/0,25 мм
метилбензол
(толуол)
перекись
+ soci2----------
+ soaci2
перекись бензоилу


10.
Продолжение табл. 24.X
СНЭ
I
СНЭ-С-Н -I
I
СН3
изобутан
Вг2
I	I
GHS-C—Вг	+ сна—С—Вг
СНа	СН3
трет-бутилбромид 1,2-дибро.м-2-метнлнропан
60%, т. кип. 73 °C т. кип. 83 ®С/100 мм
циклогексан
бромциклогексан
«100%», т. кип. 52 °С/13 мм
СНЭ	СНЯ
\	/IV I
хСН—СН2—СН2—СНЛ | Вг2 --------> Вг—С—СН2—C1-L— СНЯ
сн’	сн,
2-.метилп»нтан	2-бром-2- метнлпентаи
90%, т. кип. 92 *С/40 мм
СН3 СНЯ	СН3 СН3
||	/IV	II
н	СНз—С—С—Н+Вгп ----------> СН3—С—С—Вг
'll '	II
снэ сн3	сн3 сн3
2,2,3-триметилбутан	2-бром-2,3,3-триметилбутан
96%, т. кнп. 150 *С
СНЭ. У ,СН3
cz
Вг
СН3—С СН3
I
изопропилбензол
(кумол)
2 б, ом-2-фенилнропан
(кумилбромид), 73%
1,2 дпметилбепзол
(орто-ксилол)
I -б|юмметил-2-метилбензол
86%, т. кии. Э7 43/9 мм
фотохимических реакций.
Обратите внимание на
часгос использование

276 ________________________________________________‘ лава &
внимание что замена хлора и брома такими реагентами, как
хлористый сульфурил (SCfeCh) и N-бромсукцинимид, часто об-
легчает лаборэторныи синтез.
Впоследствии будет показано, что механизмы действия этих
реагентов и свободных галогенов близки.
Упражнение 24.3
Объясните, почему реакции органических соединений редко дают
выход 100%, в то время как «неорганические» реакции часто бывают
количественно стехиометрическими.
Ответ. Большинство соединений углерода содержит геометрически
различные связи с близкими энергиями активации, которые реагируют с
почти одинаковыми скоростями, давая различные продукты. Большин-
ство обычных неорганических веществ содержит одну относительно
слабую связь (например, между двумя ионами), и их химические пре-
вращения полностью определены активацией этой связи.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ
Иногда распределение изомеров в продуктах не имеет значе-
ния. Большие количества изопентана и н-пентана хлорируют в
промышленных масштабах до смеси хлорпентанов, которую пре-
вращают в смесь спиртов, «пентазол», используемую как раство-
УглевоХд^	Пе,,та,,а
КН(ж) + СГ,(г) =ЦС|(Ж) +НС|(г
и Других парафиновых
)

ш
рнтель. Получают также промышленно важные амичи
таны (тиоспирты)	жные амины н меркап-
С’Нп + СЬ---► С,Нцс1 + на
гнг,(+ Na0H с»НиОН + №а,
CSHUCI + 2NH, -----. CsHuNH! + NH,CI
1+ NaSH ----► CsHuSH + NaCI
(24 5)
Схема промышленного хлорирования прнтаиа
рис. 24.2. Отметим, что скорост/потока ДзовоГсмес"°в реа^
достигает 96 км/ч. Это необходимо для предотвращения nacnDn
странеиия пламени из сферы реакции назад в смесите^ Р
Другие технически важные продукты, получаемые прямым
хлорированием: хлорметан - газ для холодильных установок
полупродукт для синтезов; хлорэтан - полупродукт для синте”
зов [например тетраэтилсвинца (С2Н5)4РЬ)]; гексахлорцнкло-
пентадиеи (С3С16) — исходное вещество для получения инсекти-
цидов (хлордана, альдрина и дильдрина)
ci ci
хлордан
Упражнение 24.4
Сравните скорость потока газов в реакторе хлорирования со ско-
ростью звука в хлоре. Должна ли быть какая-либо связь между ними?
Ответ. Скорость звука в воздухе ~ 335 м/с при комнатной темпера-
туре. (пго2)пОэдух = (niy2)inOp, Углор/УооЭЗух = f (28/71) =0,6, т. е. ско-
рость звука в С12 равна 0,6-335 м/с » 700 км/ч, что надо сравнить со
скоростью потока 96 км/ч. Тепло, так же как и звук, распространяется
через молекулярные столкновения, причем приблизительно с такой же
скоростью, однако в этой довольно медленной реакции количества тепла,
отходящего назад против потока прн скорости потока 96 км/ч, недоста-
точно для инициирования реакции. Очень быстрые реакции (большинство
тепловых взрывов) распространяются со скоростями, близкими к скоро-
сти звука, и поэтому проведение их в контролируемых условиях воз-
можно только при очень высоких скоростях потока.
МЕХАНИЗМЫ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
Рассмотрим последовательность возможных стадий перехода
от реагентов к продуктам. Мьг уже имеем некоторую информа-
цию экспериментального характера.

1.	Ал-каны и молекулярные галогены инертны, де тех пор
вока реакцию не инициируют освещением или сильным нагре-
вом. Необходимо преодоление энергии активации.
2.	Реакция малочувствительна к изменению фазового состоя-
ния, галогенирование одинаково хорошо идет как в газовой, так
и в жидкой фазах.
3.	Замещение происходит не беспорядочно. Реакционная спо-
собность снижается в следующем ряду: третичный углерод>
>вторичный>первичный.
4.	Распределение продуктов зависит от температуры. С ро-
стом температуры распределение становится более хаотичным.
Дальнейшие исследования показали, что фотохимическое хло-
рирование — это очень эффективная реакция. Поглощение 'каж-
дого фотона приводит к образованию нескольких молекул про-
дуктов, т. е. реакция обладает высоким квантовым выходом. Так-
же экспериментально показано, что введение акцепторов радика-
лов (см. гл. 22) сильно снижает скорость реакции и квантовый
выход, а при проведении хлорирования при повышенных темпе-
ратурах без облучения скорость сильно возрастает прн введении
инициаторов свободных радикалов (типа тетраэтилсвинца).
Все эти данные указывают на протекание реакции по цепно-
му свободнорадикальному механизму. Первой стадией такой
реакции должна быть стадия инициирования — образование сво-
бодных радикалов, вероятно диссоциация молекулы хлора.
Инициирование цепи: С12 -*• 2С1 •	(24.6)
Энергию D, необходимую для диссоциации связи (58 ккал/моль),
могут давать сильное нагревание или свет (hv>D). Альтерна-
тивная стадия инициирования — диссоциация углерод-водород-
™яз"' “ по’а,,днл'°’,У. гораздо менее вероятна, так как для
аДТп0Н.ТЧН0Й,СВЯЗ« "eo6x°A4>'a значительно большая
о и» п 90~ Ккал/моль). Кроме того, алканы в отличие от
С1г не поглощают света в ближнем ультрафиолете Поэтому
прямая фотодиссоциация алканов не возможна	У
Образование продуктов может происходить
циклически повторяющимся стадиям:
по следующим
Сталии роста цепи:
(24.7)
г ci,-> — С—Ci + ci.
Эта последовательность
мый квантовый выход,
возобновление атома х’-’
стадий объясняет высокий наблюдае-
КЮрТ КЭК В ка>кдом Ч11Кле происходит

ffeKOTOpoie	< г “г—щеОиненчЛ
Обрыв цепей происходит по конкурирующим стаи,™
б1,нации, отщепления водорода ц ^cn“ponoo ннп
Стадии обрыва
цегтп
(24.8)
Cl- 4-СЬ + м
CI- н- -С— + м .
I
I	I
-С- + -С— J- м
I	I
репиц'
Диспропорционирования
С1,4- м«
Cl—С—р м»
-С-С- + М-
I I
HCI-J-
Рекомбинация
радикале»
Опцепленне
атома водорода
—С—Н + C=d^ I Днсп| опорцно-
1	/	\ I нироаанле
Разумеется, нет твердой гарантии того, что эти стадии представ-
ляют собой единственный или хотя бы основной путь образова-
ния продуктов, однако исследования показывают, что изложен-
ный механизм применим в общем к галогенированию алканов.
Упражнение 24.5
Предложите возможный механизм нитрования алканов, рассмотрен-
ного в упражнении 24.2.
Ответ. По аналогии с хлорированием получаем
нагревание
a)	HONO2-------> НО- 4- -NO2,
•бе частицы действительно существуют как свободные радикалы
б)	RH+-OH -----► R- + Н.О,
в)	R. + -NO, --► RNO2,
вероятна также цепь
г)	R. + HONO; --► RNO;+ -ОН п т. я.
ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ И ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ
Одни из путей проверки предложенного механизма (а ,
любых альтернативных механизмов) — оценка энтальпии инди-
видуальных стадий. Обращаясь снова к данным ио средним эн-
тальпиям связей (табл. 14.8), получим следующие значения эн-

280
тальпий стадий продолжения цепи,
только F2 и С12 способны реагировать
указывающие на то, что
по этому механизму.
ДН °рассч, ккал/моль
Х= F Cl	Вг 1
_(1_ н + х- ___>• — С-+ Н — X —31 +1	+17 +33
I	।
J. + X - X — -с - X + х. -67 -21 —20 —21
____________I	L		
Суммарная _((_ Н-*-Х — X >—С — Х + Н — X —98 —20 —3 +12
реакция	।	'_|-(24.9)
{Отметим что здесь мы использовали среднее значение энергия
углерод-водородной связи. Позднее мы перейдем к более точному
вычислению фактических энергий различных углерод-водородных
связей.) Какое допущение делают относительно Д3°, используя
эти величины Д//° для оценки возможности механизма?
Соотношения, отвечающие уравнению (24.9), изображены в
виде диаграммы на рис. 24.3, где различные состояния реагентов,
продуктов и промежуточных соединений помещены в потенциаль-
ные ямы произвольной глубины. В дальнейшем нам будет необ-
ходима какая-то оценка барьеров между потенциальными ямами.
В самом грубом приближении можно приравнять энергии акти-
вации всех экзотермических стадий к нулю, а всех эндотермиче-
ских—к Д/Л (Напомним, что	если произведение
P&V мало, как это часто бывает.) При этих предположениях мы
должны будем считать, что хлорирование происходит почти при
каждом столкновеинн реагирующих частиц я получаемые про-
дукты распределены статистически. Напротив, первая стадия
бромирования должна обладать энергией активации не менее
17 ккал/моль, хотя последующая стадия — минимальной энер-
гией активации. Фторирование, подобно Ниагарскому водопаду,
освобождает огромное количество энергии при переходе от уров-
ня реагентов до уровня продуктов, иодирование требует боль-
ших затрат энергии для промежуточного подъема на более вы-
сокий уровень только лишь для того, чтобы упасть затем на уро-
вень продуктов более высокий, чем реагентов.
Упражнение 24.6
с дн^3—б₽ЭопТе схемУ (подобно рис. 24.3) для двухстадинпой реакции
50ЯТ|.' а ТЛ И =— 10 ккал. Какие скорость и равновесие ве-
роятны для этой реакции?	н к
ка	близкой к нулю. Если энергия активации невели-
(в первой экзотермической стадии около нуля), система быстро прн-
k

Некоторые прое.ые реакции органических ыедш1ений
- 100
Фторирование
RH +Х-
Суммарная
реакция:
RH+X2 = RX + HX
Координата реакции
Рис. 24.3. Расчет энтальпии реакций галогенирования углеводородов. Энталь-
пия (иля энергия) исходных реагентов принята за нуль.
1------*11 соответствует RH+X---------»R +HX.
}1-------- 1П соответствует R-4-Хг----* RX+X-,
•------соответствует RH+X«--------------- RX + HX.
дет к равновесию, в котором преобладающим будет промежуточное
состояние, особенно если система будет замкнутой, но ие изолированной.
Изолированная система без теплообмена в основном перейдет в конечное
состояние из-за сохранения энергии, выделившейся на первой стадии. На
диаграмме должен быть энтальпийный минимум для промежуточного
состояния, а конечное состояние надо поместить на 10 ккал ниже исход-
ного.

СТАБИЛЬНОСТЬ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
И ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
Х„Т« мы уже долго рассматриваем реакции галогенирования,
х пиеш- важных вопросов все еще остается без ответа.
Ка"Ним3образом можно объяснить наблюдаемую связь между
ствоением и реакционной способностью с точки зрения теории
химической связи? Известно, что стабильность радикала непо-
спедственно влияет на скорость реакции, если переходное состоя-
X имеет радикальный характер. Сейчас перед нами стоит за-
дача объяснить наблюдаемую экспериментально
последователь-
ность снижения стабильности радикалов
СН
/^\  ।
I р—сн2 > сн3-с->
сн
г	трет- \
Лязих?	> ^тип >
СНз
НС-
сн3х
бтор-
пропил
Н
I
>СНз—С- >
I
н
этил
СНз*
> метил
Под стабильностью мы понимаем разность энергий радикала н
устойчивой молекулы (в данном случае углеводорода, из кото-
рого он получен), т. е. легкость образования радикала. Постав-
ленная задача полностью еще не решена, однако, по-вндимому,
основную роль здесь играет делокализация неспаренного элек-
трона по радикалу.
Эффект делокализации особенно четко можно проследить на
примере свободнорадикального хлорирования толуола. Из
табл. 24.3 видно, что единственный продукт монохлорирования
в этой реакции — бензилхлорид, хотя существуют еще пять по-
ложений (из них три различных — орто, мета, пара) в аромати-
ческом кольце, также способных к замещению.
Фактическое замещение в метильной группе СН3
Возможные положения заместителя
орто Н
мета Н
С12
/IV
СНоС!
I
пара Н
можно 6Ь1ЛО бы предвидеть, если допустить ра-
ня тпНЫИ хаРактеР переходного состояния и обратить внимание
(СНСН И1ЖГИ Диссоциации бензильной С—Н-связи
03 ккал/7о^ “ фенильной С”Н-связи (С6Н5-Н) равны 85 и
103 ккал/моль соответственно. Теперь надо ответить на вопрос,

Некоторые простые реакции органических соединений
283
почему бензильный радикал (CeHsCHj) стабильнее (легче обоа
зуется), чем фенильный	ь
Ответ дает рассмотрение обычно используемой модели связей
(см. гл. 15—17). Неспаренный электрон бензильного радикала
должен занимать атомную р-орбиталь атома углерода метиль-
ной группы. Эта атомная орбиталь может перекрываться и, сле-
довательно, взаимодействовать с л-молекулярными орбиталями
(образованными шестью атомными р-орбиталями углеродных
атомов кольца). В результате этого взаимодействия неспаренный
электрон становится распределенным н по кольцу, и по метиль-
ной группе
Более детальную картину можно получить, рассматривая до
калнзованиые валентные связи резонансных структур, вносящих
вклад в резонансный гибрид
Эти структуры получают формально, пеРемеща"^“^“““ "ь
кольцу так, чтобы сохранялась нормальная чет р ' ным
углерода. Из этой модели следует, что части	F’	ся в
характером обладают только атомы углерода, .
орто- и пара-положениях. С помощью какого эк р
но было бы это проверить?

/ agag 24
Теперь сравним
можных фенильных
•связи:
бензильный радикал с одним нз трех воз-
радикалов, получаемых прн разрыве С—Н-
Неспаренный электрон фенильного радикала будет занимать
хр2-орбиталь углеродного атома кольца. Ось этой орбитали на-
правлена под прямым углом к л-молекулярнои орбитали, и их
эффективное перекрывание невозможно. В этом случае неспа-
ренный электрон локализован, он не может распределиться по
всему кольцу. В результате такой радикал менее стабилен, чем
бензильный радикал. Приведенное рассмотрение объясняет, поче-
му разорвать связь фенил—Н труднее, чем бензил—Н.
Этот подход можно также использовать для объяснения по-
рядка изменения стабильности алкильных радикалов (трет-бу-
тил>вгор-пропил>этил>метил). Одиако единого объяснения
природы делокализации нет. Вместо пространного изложения
различных подходов мы ограничимся кратким выводом: возмож-
на некоторая делокализация электрона на тех углеродных ато-
мах, которые следуют за атомом, несущим электрон; причем сте-
пень делокализации растет по мере увеличения числа атомов уг-
лерода, непосредственно связанных с атомом, иа котором нахо-
дится электрон.
Упражнение 24.7
Рассмотрите стабильность иона SOJ" в связи с медленной скоростью
его восстановления и в связи с силой кислот HSOj н H2SOi.
Ответ. Как сера, так и кислород обладают шестью валентными
?лл<тРонамн‘ '1°н SO4"" с°Держит в сумме 5-6 = 30 электронов плюс два,
щающих иону заряд, итого 32 электрона. Этого хватает для обра-
зовання четырех простых связей между S я каждым О плюс по три па-
ры неподеленпых электронов на каждом кислороде
1О|
I 0-S-01
101

Некоторые прииые реакции органических соединений
Сера обладает также свободными М-орбвталнми, так что возможно
л-связыван,ie которое проявляется в относительно коротких “
ионе SOI (1,51 А вместо нормальной одинарной связи 170 А1 Это
приводит к делокализации снеподеленных пар» на атомах’кислооодТ
стабилизирующем вон и делающей его более симметричным ЭтнГмЕ
объяснить силу HSO, и bhSO, как кислот, принимая во внимание та-
ление делокализации в ряду H,SO< —► HSO, —и SO!" CkoooctI lor
становления снижается в том же ряду и по той же причине.
НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ
Алкнлгалогениды гораздо более реакционноспособны, чем
алканы, однако в физических и химических свойствах этих* двух
классов органических соединений много общего. Например, как
алканы, так и галогениды очень слабые основания. (Вспомним,
что хлорид-ион также слабое основание, хотя сила его и повы-
шена отрицательным зарядом.) Хотя многие соединения углеро-
да способны протонироваться и вследствие этого растворяться
в холодной концентрированной серной кислоте, алканы и боль-
шинство алкилгалогенидов нерастворимы в ней. Поэтому экс-
тракция серной кислотой представляет собой удобный способ от-
деления алкенов, аренов и примесей, содержащих кислород и
азот (все эти вещества — более сильные основания, чем галоге-
ниды), от алканов и большинства алкилгалогенидов.
Почти все реакции алкилгалогенидов затрагивают связь угле-
род—галоген, что и следовало ожидать ввиду ее полярного ха-
рактера. Наиболее типичную реакцию алкилгалогенидов (часто
называемую нуклеофильным замещением или нуклеофильным
вытеснением) можно схематически изобразить в виде
N(f+R-L —Ь R-N + L ,
где N — нуклеофил («любящий ядро»), a L — уходящая группа
(в данном случае галогеиндный ион). Нуклеофил можно опре-
делить как любой реагент, обладающий электронной парой, ко-
торая способна к образованию новой связи, т. е. основание
Льюиса. Нуклеофилами являются знакомые нам как основания
реагенты типа гидроксил-нона (ОН-), ацетат-иона (снэ—).
и аммиака (:NH3). Однако и другие реагенты, очень слабые как
основания, могут быть нуклеофилами, например ноднд-ион
(изобутилен [(СН3)2С = СН2] н бензол. В результате про-
веденных исследований было показано, что «нуклеофильность»

286
VAT с поляризуемостью (см. т. 1, стр. 466), чем
однако, нам удобнее будет рассматривать
нуклеофилы как основания
Льюиса (стр. 41).
Таблица 24.4
некоторые реакции нуклеофильного замещения
^r—Вг + М-Н = НВг + R—М\
= Br* - R—М '
R—Вг
Класс
Альипга- логенид	Нуклеофил	Продукты	соединений
CH.-Bf -	0 H H			 н—- CH3-OH	Спирт
СН^-Вг -	O-H		. Br- - CH-OH	Спирт
СН,-8г -	O—R		. Br- - CH -0—R	Простой эфир
CHj-Br -	C=C-R			 Br" - CH:—C -C-R	Алкин
	0	0	
CHj—Br -г	- \C-R		. Br- - CH3-0-C	Сложный эфир
	0	R	
CH;.-Br -	|-		. Br' - CH3 -1	Алкилгалогенид
СН,-Br ~	NH;		 HBr - CH:-NH;	Первичный амин
СН,—Br -	• NH;R		 HBr - CH, -NHR	Вторичный амин
CH„—Br ,	-NHR2			 HBr - CH.-NR.	Третичный амин
			Тиоспирт
CH;—Br -	SH		. Br’ ~ CH.-SH	(меркаптан)
CH—Sr	S—R	.	Br- - CHj—S—R	Тиоэфир
		CH;	
CH3-Br -r		ив.-[A]	Алкилбензол
	COOR	zC00R	Эфир
CHj-Br +	:CH		. Br' -r CH.—CH	алкилмалоноВоа
	XCOOR	COOR	кислоты
Реакции нуклеофильного замещения, особенно с участием
алкилга.тогенидов, представляют собой важнейший класс орга-
нических реакций. Некоторое представление о их распространен-
ности дают данные табл. 24.4, рассмотрев которую легко понять,
что эти реакции охватывают значительную часть химии органи-
ческого синтеза. Мы рассмотрим в дальнейшем несколько кон-
кретных реакции нуклеофильного замещения с тем, чтобы вник-
нуть в общий механизм реакций этого типа.

пекитр™ принте реилции органических соединений
287
Упражнение 24.S
Придумайте еще несколько нуклеофилов
табл. 24.4, и напишите уравнения их реакций
иодндом.
кроме перечисленных в
с каким-нибудь алкил-
Ответ. Нуклеофилы должны обладать по меньшей мене омой папой
неподеленных электронов и высокой поляризуемостью (большим разме-
ром, небольшим эффективным зарядом ядра, слабым пр„тяже“и?м ва-
лентных электронов), поэтому хорошими нуклеофилами должны быть
большие отрицательные ионы, незначительно стабилизованные делока-
лизацией электронов. Например, С1О~ и SO ‘-слабые нуклеофилы из за
делокализации электронов, a S’- ВС1? „ NHJ - сильные нуклеоф"™
Типичное уравнение	'
RI + :Х"- = RX(/,-’)"+ Г * I
СОЛЬВОЛИЗ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ
Взаимодействие алкилбромидов с водой приводит к образо-
ванию соответствующих спиртов, хотя часто в результате побоч-
ной реакции происходит образование алкена
СН3Вг + Н2О --► СН8ОН + НВг
метанол
СН8СН2—Вг + Н2О ---> СН2—СН2—ОН + НВг
этанол
СН3	СНз
>СН—Вг + Н2О ---1-	>СН—ОН + НВг
CH3Z	СН/
изопропанол
сн,
I
сн	-► СН,—С—ОН + НВг
СН,—С—Вг + Н,0 -	?Н’
а ।	'	2	трет-бутанол
СН,	сн,
-» СН,=С< +НВг + Н,0
\сн,
изобутилен
Реакции этого типа называют сольволизом, так как один из
реагентов—растворитель. Кинетические исследования показали,
что алкилгалогеннды реагируют с водой довольно медленно.
Однако было обнаружено, что скорость реакции очень сильно
зависит от строения алкильной группы. Например, нз данных
табл. 24.5 видно, что сольволиз грет-бутилбромнда идет со ско-
ростью в 105 раз большей, чем сольволиз изопропилбромида.
Введение в водный раствор гидроксильных ионов (например,
добавление гидроокиси натрия) сильно увеличивает скорости о

Таблица 24.5
Относительные «сроет» сольволиза алкнлбромндов при 50 "С
R—X + HSO ----ь R-OH + НВг______________
R	сн3	СН3СН2—	(СН3),СН-	(СН3)3С-
Относительная скорость	1,05	1,00	11,6	1,2-10®
пазования метанола, этанола и изопропаиола Было показано,
что скорости гидролиза метилбромида и этилбромнда в водных
щелочных растворах можно описать кинетическим уравнением
2eL=i[RBr][0Hi.
Напротив, было найдено, что скорость образования трет-бута-
нола из трет-бутплбромида не зависит от концентрации щелочи
в водном растворе. Кинетическое уравнение имеет вид
Эти результаты ставят перед нами двойную проблему: необхо-
димость объяснения зависимости скорости и вида кинетического
уравнения от структуры реагента.
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНИД-ИОНАМИ
Теперь мы рассмотрим нуклеофильное замещение другого
типа — замещение одного галогенида другим
Г + r—X «=> R—I + X".
Эта реакция позволяет легко синтезировать алкилиодиды из
алкилхлоридов и бромидов. (Напомним, что прямым иодирова-
нием получить алкилиодиды невозможно.) Было показано, что
и од ид замещает с измеримой скоростью только галогениды при
первичном или вторичном углероде, трет-алкнлгалогениды прак-
тически не взаимодействуют с иодндом. Относительные скорости
реакций этого типа приведены в табл. 24.6.
Установлено, что эти реакции замещения имеют первый поря-
док как по алкилгалогеннду, так и по иодиду
d [RBr]
~~di~~ = MRBr] [Г].
Путем использования радиоактивного изотопа иода 1311_ мож-
но измерить скорость симметричной реакции
•!"+R-I ---►	+ r

Юблица 24.Ь
Относительные скорости нуклеофильного замещения нодид-ноном*
R—Вт + Г -------------------------ь R—1 + Вг"
R	СН3- Относитель-	145 нал скорость	СНаСН2^	(СН3),СН-	(СНЭ)3С- 1	0,0078	0,00051
R	СН3СН2—	CHjCHjCHj- (CHjl.CII-CH, -	(СН,),С— сн,—
Относитель-	1 мая скорость	0.82	0,Ь36	0,000012
а Fawden L., Hughes Е	D.. Ingold С. К., J. Chem. Soc., 3187 (1955).
Это делают, периодически отбирая аликвотные порции раствора,
в котором идет реакция, выделяя из них алкнлиодид и опреде-
ляя его радиоактивность.
Таким способом была изучена важная симметричная реакция
обмена в оптически активном соединении (—)-2-иодоктане.
Эксперимент состоял в параллельном наблюдении за скоростями
обмена иода-131 и потерн оптической активности (рацемизации).
В этой реакции оптическая активность может и не исчезать, но
если она все же теряется, это может происходить по меньшей
мере двумя путями.
1. Рацемизация (образование равных количеств обоих опти-
ческих изомеров) происходит из-за того, что в каждом акте за-
мещения возможно образование как «левовращающего», так и
«правовращающего» изомеров
CGHn	с,.11и СеН|з
рацемическая сме~;
В этом случае скорость инверсии будет вдвое меньше скорости
обмена 1311.
2. Рацемизация происходит из-за обращения конфигурации
в каждом акте замещения
ИзсЛ . >си3
*i- +	+=± *I-C\	+ I-
СдН13__________С<Н1з
рацемическая смесь
В этом случае скорость инверсии равна скорости обмена i8,I.
19 Дж. Кемпбел т, 8

Чкспеонментально было показано, что начальная скорость нн-
веосии точно равна начальной скорости обмена иода-131. На
основании этого можно сделать вывод, что при нуклеофильном
замещении этого типа каждый элементарный акт замещения
происходит с обращением конфигурации, как в случае 2.
Если таким же образом будет происходить не симметричная
реакция из оптически активных реагентов будут обязательно
получены также оптически активные продукты, но с обращенной
конфигурацией. Известно много примеров реакций этого типа.
Например, (—)-2-бромоктан взаимодействует с гидроксильным
ионом с образованием оптически активного спирта с обращенной
конфигурацией
и,<:"	.^РНз
ОН- + /С-Br —к НО-С т Dr-
С6Н1Э
НзсЧ
/С-ОН 4- Вг-
СбН,з
(не образуется)
И здесь мы обнаруживаем зависимость стереохимии нуклеофиль-
ного замещения от строения алкплгалогенпда. Например, опти-
чески активный 1-хлор-1-фенилэтан при сольволизе водных рас-
творов дает оптически неактивный спирт (рацемат).
„ актибньш"
l-z/iop-f-pg-
нилэтан
рацемическая смесь
Упражнение 24.9
ным^атаТбл°24 6СКеННе Яа""ым "° относительным скоростям, прнведен-
Зде °Гм™	раЭделах "О будет объяснено более полно,
ные грумы типа СН^ С„Лп“УЮ™е две П,РНЧИ"Ы: а) возможно, объем-
комплекса в больше,- 3 препятствуют образованию активированного
можно В случаяГг ,	"большие атомы водорода; б) воз-
мн обладающие болып Ронсходит. инверсия, группы с большими масса-
как обза=и?„^	так же быстро.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Приведенные выше структурные, кинетические и стереохими-
ческие данные во многом противоречивы. Одиако внимательное
рассмотрение этих, а также других данных приводит к выводу,
что большинство реакций нуклеофильного замещения можно ос-
мыслить с точки зрения существования двух альтернативных
предельных механизмов, основное различие между которыми со-
стоит во временной последовательности элементарных актов
взаимодействия. Разрыв старых и образование новых связей мо-
жет происходить либо последовательно, либо одновременно, что
и обусловливает расхождение результатов кинетических, струк-
турных и стереохимических исследований. Рассмотрим оба эти
механизма и сопоставим их с экспериментальными данными.
СИНХРОННЫЙ МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ —
Sn2-PEAKUH!1
При синхронном механизме замещения образование связи
углеродного атома с нуклеофилом начинается одновременно с
разрывом связи между атомами углерода и уходящей группой.
С помощью теории химической связи, а также из простых элек-
тростатических соображений можно показать, что энергетически
наиболее благоприятной будет атака нуклеофила со стороны,
противоположной уходящей группе
N; + ус-L —. N - C-L —. N-C^ + :L
С точки зрения теории химической связи следует предположить,
что по мере сближения реагентов происходит изменение гибри-
дизации орбиталей углеродного атома от исходного .^-состоя-
ния до приблизительно 5р2-состояния в активированном комп-
лексе, когда нуклеофил и уходящая группа связаны с углерод-
ным атомом остающимися р-орбнталями углерода. Вспомним,
что связывающие р-орбнталн не являются уже симметричной
гантелью, сильно сокращаясь с противоположной стороны атома,
как показано на рис. 15.1 и рис. 15.2. В результате этого появля-
ется возможность перекрывания с N до прекращения перекрыва-
ния с L.
19*

292
Совершенно ясно, что в таком процессе инверсия конфи, урации
будет происходить при каждом элементарном акте замещения.
Кроме ТОГО реакция в этом случае должна иметь первый поря-
док по каждому реагенту. Наконец, следует ожидать, что в таком
процессе замещения скорость будет сильно зависеть от размеров
и формы групп, присоединенных к углероду, у которого происхо-
дит замещение. А именно большие группы будут создавать зна-
чительные препятствия для приближения нуклеофила н замед-
лять реакцию. Этим можно объяснить расположение первичных
алкилгалогенидов в ряд по реакционной способности (рис. 24.4).
Н Н НН	\н	Н^
Г-Х > С-Х > /С-Х > zc-x > zC-X
HZ сн3	сн,—с.	СН-.-С' сн,-с
Рис. 24.4. Расположение алкилгалогенидов в ряд по реакционной способности.
При усложнении структуры происходит увеличение затруднений для
атаки углерода с противоположной стороны. Сравните этот ряд с
данными табл. 24.6. Заметьте, что относительно свободное вращение
вокруг о-связи С—С допускает различные ориентации алкильных
групп, присоединенных к углероду реагирующей связи.
Эта чувствительность синхронных реакций к стернческим эф-
фектам приводит к важным ограничениям при синтезе. Реакции,
идущие по такому механизму, нельзя применять >к трет-алкилга-
логенидам. Вторичные алкилгалогениды реагируют намного мед-
леннее первичных, и уже в реакциях первичных алкилгалогенн-
дов существуют некоторые стерическне ограничения.
Что же произойдет, если поместить вторичные или третичные алкилгалоге-
ниды в условия, благоприятные для протекания этих синхронных реакций
замещения? Будут ли они вообще реагировать? Довольно часто ответ положи-
тельный, особенно если атакующий нуклеофил сильно основен. В этих случаях
преобладающими становятся побочные реакции элиминирования. Например,
обычный способ получения алифатических простых эфиров (R — О — R)
состоит в замещении галогенида алкоксильным ионом (R— О:-).

металла?™!?*	С”°СОб“ы вза"“<№™ать со щелочным.
H/°\H+Na°	№*ОН-+4-н!(г)
CH/?\H+Na°--------* Na*OCH1 + -LH,(r)
Алкоголяты, подобно гидроокисям, очень сильные основания
СН3—Ь:“ + Н+ч=±	А
сн/-\н
[СН8ОН1
равн [н+цсн,©-]'
110".
Было найдено, что при взаимодействии метилата натрия с рядом алкилбооми-
дов образуются следующие продукты:	н
СН,—0“ + СНаСН2—СН,—СН,—Вг -сн,он>
кипячение
СНа—О—СНг—СНа—СН2—СН, + Вг-
метил-ч-бутиловый эфир
СИ,	ГН,
СН.-СГ+ СН-СН2-Вг ------------е СН,—О—СН,—СН	+ Вг“
СН3/	\ш,
метнлнзобутиловый эфир
СН3—О" + СН3—СН2—СН—Вг —
СН,
СН3—О—СН—СН2-СН3 4- Вг
I
сн3
метил-етпор-бутиловый эфир
4.	/Н СН3х /СН,	\
3\с=с<	+ У=с<	4-сн3-снг-сн=сн, +
н/ ЧСН3 Н/ ХН	/
шрачс-бутен-2	цис-бутен-2	бутен-1
4- СН3ОН 4- Вг"
CH,-O- + CH,-i-Br — CH,=c/z  +СНРН+ВГ- (24.10)
|	сн,
сн,
2-метилпропен
Ч=~Н==
го атома с обратной по отношению к уходящей группе стороны и основное

полход нуклеофила к атакуемому углероду затруднен или
-r°“ —° -
R—ОН +
Рис 24 5 Дэе возможные реакции отщепления, приводящие к образованию
бутена-1 и транс-бутена-2. Стрелками обозначены направления пере-
мещения электронов при образовании н разрыве связей.
Возможность протекания конкурирующих реакций отщепления необходимо
всегда иметь в виду при разработке синтезов по реакциям нуклеофильного
замещения. Заметим, что можно значительно увеличить выход метил-втор-бу-
тилового эфира (а также метил-трст-бутилового эфира) по сравнению с реак-
цией (24.10), если «поменять местами» алкоксильный и галидный реагенты,
а именно взять в качестве реагентов алкоксмльные соли втор-бутанола (или
трет-бутанола) и метнлгалогенид (метилиодид)
CHj.
>сн—о—сн3 + г
сн3—сн/
(СН3)аС-О“+СНз—1 ---> (СН/С— о-сня + г
Причины этого очевидны: метилиодид не создает стерических препятствий и,
что не менее важно, в нем не может происходить отщепления из-за отсутствия
других углеродных атомов в молекуле.
Итак, рассмотренный нами синхронный механизм нуклео-
фильного замещения, объясняющий некоторые эксперименталь-
но наблюдаемые факты, обладает следующими характерными
особенностями:
1.	Кинетическое уравнение имеет вид
Скорость = k (Алкнлгалогенид) (Нуклеофил).
2.	В реакции происходит обращение конфигурации около
углеродного атома.
3.	Скорость реакции сильно зависит от размеров групп окру-
жающих реакционный центр.
СущеС7ВУют побочные реакции отщепления, особенно если
нуклеофил—сильное основание.

Зная этот механизм, можно размбя™.,, .
ные методы синтеза. Одиако очевидно что » „ТЬ более эФфектив-
ко этого механизма невозможно о’бъясн„?кМ»КаХ одного толь‘
выше факты.	испить все приведенные
ИОНИЗАЦИО=
Рассматривая альтернативный путь u v,
ния - путь, при котором разрыв связи	заме1це-
дящей группой происходит So образования новой связ ” "
должны ожидать совершенно других crnvKTvrmuv ,	’ м
стереохимических эффектов, аТкж?^“
R-L *=* R*-4- :L.
R++-.N r-n
В общем виде кинетическое уравнение для такого механизма
(полученное в предположении стационарности [R+]) имеет вид
Скорость = -	= k, 1Г] [:NJ =	NI '
Если
*2 [N:] »	[:Ц,
получим
Скорость = ki [RL].
Последний случай возможен, например, в сольволитических ре-
акциях, когда нуклеофил находится в большом избытке и если
N: более нуклеофилен, чем L:. Однако надо помнить, что в ус-
ловиях реакций сольволиза невозможно различить бимолеку-
лярный синхронный процесс н мономолекулярный ионизацион-
ный, так как наблюдаемые кинетические уравнения в обоих слу-
чаях будут иметь первый порядок. Действительно, часто доволь-
но трудно различить эти механизмы с помощью прямого кинети-
ческого эксперимента. Решить эту проблему можно, исследуя
зависимость скорости реакции от концентрации уходящей груп-
пы (:L) в растворе. В случае ионизационного механизма при
повышении концентрации :L должно происходить замедление
реакции и отклонение от строгой кинетики первого порядка, тог-
да как на синхронную реакцию присутствие :L повлиять никак
не может.
Ионизационный механизм нуклеофильного замещения часто
называют $^1-механизмом (substitution nucleophilic untmoiecu-

296
.... а синхронный - 5№-мехаиизмом. Можно ожидать прояв-
ленйя следующих характерных черт ионизационного механизма:
1.	Кинетическое уравнение имеет внд
Скорость *=• Л	J).
2.	Реакционная способность алкильных групп снижается в
ряду бензил>третнчиый>вторичнын>первичиый атомы угле-
рода.
3.	Происходит рацемизация оптически активных галогенидов.
4.	Скорость реакции сильно зависит от полярности раствори-
теля.
Вероятно, самая удивительная особенность ионизационного
механизма состоит в постулировании существования алкильных
катионов (карбониевых ионов) в качестве промежуточных ча-
стиц, так как энергия ионизации углерода довольно высока
(см. табл. 3.1). Следует ожидать, что устойчивость этих электро-
нодефицнтных катионов, как и алкильных р шикалов, будет силь-
но зависеть от их структуры. Важнейшим фактором при этом
должна быть способность к делокализации положительного за-
ряда.
Отметим в связи с этим, что в одном из самых стабильных нз известных
карбониевых ионов циклогелтатриенильном (тропилиевом) ионе положитель-
ный заряд равномерно распределен по семи углеродным атомам (рис. 24.6).
Рис. 24.6. Набор резонансных структур циклогептатриевильного иона. Атомы
водорода не показаны.
„ "ГљЛеВИЯ’	выше Для объяснения
радикалов на их стабильность, можно без особых
алкильные катионы. Таким образом
я ряду
влияния алкильных
изменений перенести на
можно ожидать снижение устойчивости
ф	СН3
{ )у-СНг > СН3-С€> >
СНз
СНз
^СН‘^ > СН3-СН2® > СН3®
СНз
катион- вероятно, стабилизован
талям молекулы. Стабильность алкильных
делокализацией заряда по л-ор-
катионов частично обусловлена

Некоторые	,	I—--------.^у.чил, <-иеиинении
„ядукцнонкой подачей электронов с углерод-углеродных связей я
““„называемым эффектом гнперконъюгацин р связей я. возможно.
СНз
CHj —. С*
\н,
индукционная
стабилизация
алкильного
катиона
н-	хС;н3
Н—С=»С , „ 9 эквивалентных
If	\-н	структур
стабилизация
алкильного
Каткова.
гигкр/пнъюеацией
Оба эти эффекта описывают относительную плотность расположенного рядом
с катионным центром электронного облака. Прн высоких плотностях происхо-
дит эффективная стабилизация. Как уже упоминалось ранее (см. стр. 282)
относительная важность обоих эффектов — все еще предмет жарких споров*
Тем не менее фактическая корректность приведенного порядка устойчивостей
не вызывает особых сомнений.
СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ СЛЕДСТВИЯ ИОНИЗАЦИОННОГО
МЕХАНИЗМА
Из используемой нами модели молекулярных связей следует,
что наиболее устойчивой конфигурацией карбониевого иона яв-
ляется такая конфигурация, в которой ионизованный углерод
имеет $р2-гибридпзацию. При этом возможно максимальное про-
странственное разделение трех присоединенных к углероду
групп н расположение атомов, непосредственно связанных с ним,
в одной плоскости
атом углерода	t — „Сбободноя-р-орбип.аль
\ -CHj
н;с—с-^сн_
Если нуклеофильное замещение nP"”a70?eX“Z°Z
му механизму в оптически ак™®н™ нй нуклеофил может
должен быть рацематом так как^атаку щ костп с равной
подойти к катиону с любой стороны от
вероятностью (рис. 24.7).

/ laea 24
Рнс. 24.7. Рапемнззция как следствие ионизационного механизма.
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
Вее пассмотренные нами ионные реакции замещения происхо-
дят в растаоре но не идут (за очень редкими исключениями) в
газовой ф?зе Это указывает на взаимодействие ионных частиц,
газовой (раз . v у	прягрнтов. так и ппоме-
£
лромежиточ-ь
мое соеоиме- \
мае (,сол1>9-) \
к - л / пергтЗт \
состояние \{еольо.\
Реагент гсольв.)
(сольЛ)
Координата реакции
Рис. 24.8 Близкие по энергии переходное
состояние и активный проме-
жуточный продукт в реакции,
идущей по ионизационному
механизму.
как реагентов, так и проме-
жуточных соединений, с рас-
творителем. Стабилизация
ионов растворителем —
важнейший фактор протека-
ния этих реакций. (Посмот-
рите вновь задачи 17.14 и
17.21 и сопоставьте энергии
диссоциации молекулы хло-
ра на два атома и на два
иона — катион и аннон хло-
ра — в газовой фазе. Отсю-
да ясна важная роль рас-
творителя в стабилизации
ионов.)
Все это заставляет нас
предположить, что скорости
реакций замещения, идущих по ионизационному механизму, бу-
дут сильно зависеть от полярности растворителя. Этот вывод,
разумеется, основан на некоторой модели переходного состоя-
ния, А именно: мы предполагаем, что переходное состояние
очень близко к разделенным карбониевому и галогенидному
ионам. Если можно принять, что переходное состояние н актив-
ное промежуточное соединение близки по энергиям как показа-
но на рис. 24.8, наш вывод справедлив.
Часто большую роль в кинетике играет специфическая соль-
ватация. Чтобы заставить реакцию идти по ионизационному ме-
низму, используют не только высокополярные растворители,

Некоторые простые реакции органических соединений	299
ио и введение в раствор специфически сольватирующих или ко-
ординирующих частиц. Примером может служить использование
иона серебра
R—X +	с| ..AgJ R@ + AgC)(mW
Скорость этой реакции осаждения часто используют для того,
чтобы различить алкилгалогениды различной структуры. Так на-
зываемые электрофильные катализаторы (кислоты Льюиса)
применяют для промотирования реакций алкилирования арома-
тических молекул, например бензола
Г( }] + R-CI + А1С1з —-ь К Ч + Н® А1СЦ®
НС1 + AICI3
Реакции этого типа обычно проводят в неполярных растворите-
лях, в которых хорошо растворимы реагенты. В присутствии кис-
лот Льюиса типа хлористого алюминия даже в такой среде про-
исходит полная или частичная ионизация алкилгалогенида. В ре-
зультате очень слабый иуклеофнл бензол в состоянии атаковать
электронодефицнтную алкильную группу с образованием алкил-
бензола.
Какова же роль сольватации в синхронных реакциях заме-
щения?
;1:© 4. *Sp—Вг —»-</ -BrJ —»- I-С^+ :Вг:®
Ответ зависит от природы реагентов. В переходном состоянии
синхронной реакции происходит некоторая делокализация отри-
цательного заряда по сравнению с 5^1-реакцией. Поэтому
в 5ы2-реакциях эффекты сольватации слабее и скорости этих
реакций не должны сильно зависеть от полярности растворителя.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассматривая теоретически ожидаемые особенности двух
предельных механизмов, SnI и $n2, мы всегда находили прояв-
ление их в реальных системах. Важно, однако, подчеркнуть, что
основное — это то, что мы наблюдаем экспериментально, а моде

Глава 24
300
ли и теоретические построения, создаваемые нами для объясне-
ния эксперимента, — это не более чем только модели и построе-
ния. Их обоснованность определяется тем, насколько удачно они
позволяют предсказывать ход реакции и находить связь между
различными явлениями и свойствами. Действительно, синхрон-
ный и ионизационный механизмы, предложенные для нуклео-
фильного замещения, в состоянии объяснить характер протека-
ния многих важных реакций органических соединений и позво-
ляют довольно точно предсказывать поведение еще не изученных
систем. Было бы, однако, слишком большим оптимизмом счи-
тать, что все реакции нуклеофильного замещения можно совер-
шенно определенно отнести либо к SnI-, либо к Зх2-механнзму.
В Действительности существует множество реакций, механизмы
которых находятся где-то между двумя крайними случаями.
Этого и следовало ожидать, так как различие между предельны-
ми механизмами основано только на различной временной по-
следовательности событий в элементарном акте реакции.
Задачи
24.3.
24.4.
24.1. Оцените величины Д5° и Дб° на моль и на грамм для нескольких реак-
ций из табл 24.1. Объясните замеченные вами тенденции нх изменения.
[Д$£, = 22m+ 21 — S°(CmH2m + 2)«10(m — 1).]
242. Реакции алканов с хлором в общем протекают быстрее и контролиро-
вать их легче, чем реакции с кислородом, особенно если реакции идут
до продуктов, содержащих только по несколько атомов хлора или кис-
лорода в молекуле. Обсудите возможные кинетические и энергетические
причины этого различия.
Сколько тонн хлора н CsH|2 надо взять для получения 10 т продуктов
монохлорировання? ^Охоло 6 т Ch )
Предскажите реакционную способность 1-хлорбицикло-[2,2,1]-гептаиа в
нуклеофильном замещении по синхронному и по ионизационному меха-
низмам
1-	шрйыцымо- [2,2,1 ] - гептан
24.5.	При обработке многих спиртов избытком галогепводорода получают
алкилталогениды
ОН + НВг --> 0Н3—СН2—СН,—СНа—Вг 4-Н2О,
Используя принцип микроскопической
SSoe^SS* ™
обратимости, напишите последо-
реакции. Какого вида будет ее
L

24.6.	Перегруппировки углеродного скелета часто сопровождают
ное замещение при первичном углеродном атоме идущее но
ному механизму. Типичный пример	по
нуклеофвль-
ионнзацион-
СН,
СН,—С CH.-I + 11,0
СН,
основной продукт
сн
СН,ч	I
+	<?С—С|)г—сн, 4- НО—С—СН,—сн,
Спг	।
СНа
Можете ли вы дать объяснение этому с точки зрения структуры моле-
24.7.	Оцените теплоту сгорания я-CgHjo. Укажите погрешность вашей оцен-
ки. (АН ~ 1500 ккал/моль.)
24.8.	Зачем нужны теплообменники в схеме на рис. 24.2?
24.9.	Объясните оба кинетических уравнения на стр. 288, исходя из возмож-
ных механизмов реакций.
П
24.10.	Рассчитайте АН0 для каждой из приведенных ниже стадий роста цепи:
hv
С12 -->- 2С|.
СН4 + С1* ---> СНзО+Н.
С13 + Н. ----> НС1+С1.
Обсудите приемлемость этого механизма по сравнению с другими воз-
можными механизмами.
24.11.	Назовите и напишите структурные формулы продуктов монохлорирова-
ния 2,2-диметилбутана при 300 °C. Оцените процентный выход каждого
продукта. (~20% 4-хлор-2,2-диметилбутаиа.)
24.12.	Для выделения !-хлор-2,2-диметилбутана из смеси продуктов монохло-
рировання (см. задачу 24.(1) эту смесь обрабатывают этилатом натрия
(CH3CH2O-Na+) при 80°C в этаноле, а затем перегоняют полученную
смесь продуктов. Объясните, почему таким образом можно эффективно
выделять требуемый продукт.
На стр. 474 и 477 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.

ГЛАВА 25
К. ХАРМОН
Kenneth <М. Harmon
Поскольку кремний и бор в периодической таблице располо-
жены близко друг от друга по диагонали, они должны быть хи-
мически очень похожи. Они действительно имеют много общего:
чистые элементы близки по свойствам, оба встречаются в приро-
де в виде окисей и оба образуют неустойчивые гидриды ц лету-
чие чувствительные к влаге галогениды. Тем ие менее различия
между ними часто очень велики и их взаимосвязь случайна;
можно сказать, что, хотя они протягивают временами друг дру-
гу руки, их близость ни в коем случае не постоянна.
ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ кремнии
За очень немногими исключениями, кремний существует в
природе в виде двуокиси, называемой кремнеземом (S1O2), или в
виде солей металлов с кремнекпслородиыми анионами (силика-
тов). Оба эти вещества вместе составляют около 75% веса зем-
ной коры. Среди прочих элементов только кислород присутствует
на нашей планете в большем количестве, чем кремний (см,
табл. 18.2).	1	'
Элементарный кремний получают нагреванием кремнезема с
углем при высокой температуре в электрической печи
SiO3 (кр) + С (кр) = Si (кр) + СО2 (г).
/т Свободный кремний— это твердое кристаллическое вещество
( . пл. 1410 С) с типичным металлическим блеском, однако это

не металл. Атомы кремния связаны друг с другом в макромоле-
кулярную тетраэдрическую решетку, такую же, как решетка ал-
маза. Кремний представляет собой полупроводник, т. е. вещест-
0О электропроводность которого экспоненциально возрастает с
температурой (см. т. 1, стр. 523).
Электропроводность кремния также чрезвычайно чувстви-
тельна к присутствию следовых количеств примесей, особенно
при комнатной температуре. Собственная проводимость чистого
элемента исчезающе мала.
Рабочие элементы многих электронных приборов получают
при добавлении к кремнию следовых количеств определенных
примесей. Для этого в качестве исходного вещества необходим
ультрачистый кремний, который получают восстановлением че-
тыреххлористого кремния водородом при повышенных темпера-
турах
SiCl4 (г) + 2Н2 (г) = Si (кр) + 4НС1 (г).
В свою очередь SiCl4 получают в сверхчистом виде методом га-
зовой хроматографии (см. гл. 36). Окончательную очистку, после
которой остается менее 10-9 ат. % примесей, производят зонной
плавкой (см. гл. 35).
Добавление небольших количеств элементов V группы, таких,
как As, приводит к замещению атомов кремнии на атомы мышья-
ка в кристаллической решетке кремния. Однако As обладает пятью
валентными электронами, в то время как для образования свя-
зей с окружающими атомами решетки ему достаточно только че-
тырех электронов. Таким образом, остается один свободный
электрон, который, находясь в межплоскостиой области решетки,
сообщает ей электропроводность. Такую решетку называют
л-проводящей от слова negative (отрицательный). Аналогично
добавление галлия приводит к р-проводимости (positive, поло-
жительный), так как Ga обладает только тремя валентными
электронами. Он присоединяет один электрон от какого-либо из
атомов решетки, и в итоге образуется положительная «дырка»
на какой-то из орбиталей, которая проводит электричество, пе-
ремещаясь между связывающими центрами в кристалле.
Упражнение 25.1
Какого типа полупроводники — р или п — будут получаться при
добавлении Sb к Ge, In к Si, Se к Ge?
Ответ. Если добавляемый элемент имеет больше валентных электро-
нов, чем элемент, образующий основную кристаллическую решетку, будет
получаться п-полупроводник. Наоборот, если добавляемый.элемент обла-
дает меньшим числом валентных электронов, чем основной, будет обра-
зовываться р-полупроводник. Примените это к данным системам.

Глава 25
304
ХИМИЯ КРЕМНИЯ
В периодической таблице кремний стоит непосредственно под
углеродом “ можно было бы ожидать, что оба элемента будут
образовывать соединения одинакового типа. В действительности
это не так- простые соединения кремния имеют некоторую
структурную схожесть, но очень мало похожи химически на со-
□гаетсйующие соединения углерода, а для огромного большин-
ства ложных органических веществ кремниевые аналоги ие из-
Рис. 25.1. Соединения кремния с высокими координационными числами.
вестны. Эти различия в основном обусловлены тремя факторами:
1) атом кремния с ковалентным радиусом 1,17 больше, чем угле-
родный атом с ковалентным радиусом 0,77; 2) заряд ядра крем-
ния экранирован дополнительной электронной оболочкой, что
понижает его электроотрицательность до 1,8 по сравнению с
2,5 для углерода; 3) электронная структура атома кремния (Ne,
3s2, Зр2, 3d°) такова, что в отличие от углерода кремний на внеш-
ней оболочке способен образовать более четырех связывающих
орбиталей. Характер и природа влияния этих факторов иа химию
кремния будут рассмотрены при обсуждении некоторых типич-
ных соединений.
Обычно кремний образует четырехковалентные связи. В отли-
чие от высших членов четвертого периода — германия, олова и
свинца — для кремния не типичны соединения, в которых он
двухвалентен. Как правило, высокую координацию (рис. 25.1)
кремний проявляет только в соединениях с наиболее электроот-
рицательными элементами, анион SiClj', например, ие известен.
Упражнение 25.2
Кзко^Т7пп12[<.Ог1,ДаеМую гибРиД11за«"ю атомных орбиталей в SiFg”.
Какова должна быть геометрия этой молекулы?
°Р;И1аЛей кРеш,ия Должны дать 3s,3p3,3rf2- или
(табл. 1^21 Теппиа п*°Т°рая имеет октаэдрическую геометрию
координацию Р ^жиллесп” также предсказывает октаэдрическую

Кремний и бор
ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ
В отличие от углерода, образующего беспредельное количе-
ство бинарных соединений с водородом, кремний образует лишь
несколько гидридов, причем весьма неустойчивых. Все они пнро-
форны, т. е. самопроизвольно загораются на воздухе, поэтому
могут существовать только в специальных условиях.
Известные гидриды кремния, или силаны, синтезируют дей-
ствием минеральных кислот на силицид магния (приблизитель-
ная формула Mg2Si) > который получают восстановлением кремния
металлическим магнием. (Из-за аналогичной реакции — образо-
вания следов силана при взаимодействии с силицидом железа —
возникает затхлый запах, часто замечаемый прн выливании кис-
лот в чугунные канализационные трубы.) Получают смесь, содер-
жащую около 40% силана (SiH4), 30% диснлана (SijHe), 15%
трисилана (SiaHs) и 10% тетраснлаиа (Si4Hl0). Остальные 5%—
высшие гидриды, главным образом пента- и гексасилаиы. По
структуре силаны аналогичны углеводородам с соответствующи-
ми формулами; так, дисилан имеет структуру H3Si—SiH3 и три-
силан H3Si—SiH2—S1H3. С совершенствованием методов газовой
хроматографии стало возможным разделение скелетных изоме-
ров высших силанов. Физические свойства некоторых силанов со-
поставлены со свойствами аналогичных углеводородов в
табл. 25.1.
Габлица 25.1
Некоторые свойства силанов и алканов
Соединение	формула	Т. пл , СС	Т. кип.. еС	Плотность, г/см3
Метан	сн4	—182,7	—161,3	0,415( —164 °C)
Силан	SiH4	—185	— 111,9	0,68 (—185 °C)
Эган	с,н,	-172	—88,7	0,546(—88 °C)
Дисилан		— 132,5	— 14,5	0,686(—25 °C)
Пропан	С,н8	—189,9	—44	0,585(—44 °C)
Т рнсилан	Si3H8	— 117,4	52,9	0,743(0 °C)
«•Бутан	С,н,а	-135	-0,5	0,602(—0,8 °C)
«-Тетрасллан		—84,3	107,4	0,825(0 аС)
ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ
Кремний экзотермически взаимодействует с галогенами, так
S1 (кр) + 2С12 (г) = SiCl4 (ж).
Эти реакции представляют удобный путь синтеза хлорида, бро-
мида и иодида, однако реакция с фтором протекает слишком
20 Дж. Кемпбел т. 2

________________________________________________ /лава 25
30b._____________________________________________ ________
6VDHO для ее использования на практике. Тетрафторсилан по-
лучают взаимодействием кремнезема с фтористоводородной кис-
лотой	siO» (ир) + (волн) = SiF, (Г) + 2НаО (ж)
Фтористоводородную кислоту используют для травления стек-
ла. Поэтому в лабораторной практике ее всегда необходимо дер-
жать в полиэтиленовой пли медной посуде. Все галогениды
кремния, за исключением фторида, легко гидролизуются в воде
по схеме, показанной на рис. 25.2.
ci	/С|	-
Нр.е '"si-ci - но	► но-& + ci.e
С1СУ|	Cl CI	СР-* 1
Рис. 25 2. Первая стадия гидролиза галогенида кремния.
Упражнение 25.3
Предложите механизм гидролиза четыреххлористого углерода на
ярком солнечном свету, если известно, что в отсутствие света гидролиз
практически не идет.
Ответ. Вероятно, преодоление активационного барьера происходит
при поглощении УФ-света (СС1< не поглощает в видимой области). Воз-
можная последовательность стадий реакции
CC[4~|-ftv= .СС1Э+ -Ci;
• СС13 4- Н2О = Продукты.
Продуктами могут быть С0С12 + HCI + Н-, М + Н- + Cl- = НС1 + М*.
Вероятная суммарная реакция
СС1, + Н2О = СОСЬ + 2HCI
ОКИСЛЫ КРЕМНИЯ
Основную массу кремния используют в виде окислов. Цемент,
кирпич, гранит, песок, гравий, стекло, глина и фарфор — вот
В	"°лньш список важнейших материалов, образованных
... мат»М окпслами кремния. Действительно, кремиийсодержа-
химикалииИаЛЫ ~ самые широко используемые (по тоннажу)
1) нейтпал1,^маМН”Я можио разделить иа два главных типа:
ния- 'с',ежнезел’ 2) сол” окснанионов крем-

Кремнии и оор
КРЕМНЕЗЕМ
Обычный окисел кремния — двуокись S1O2. Окись SiO, соот-
ветствующая окиси углерода СО, известна только в газовой фазе
прн высоких температурах. Двуокись кремния, пли кремнезем,
очень мало напоминает двуокись углерода. Двуокись углерода —
газ с кислотными свойствами, сублимирующийся нз твердого ве-
щества при —78 °C и давлении 1 атм, кремнезем — очень твер-
дое, химически стойкое, кристаллическое вещество, плавящееся
при 1710 °C. Трудно найти другую пару веществ, образованных
атомами, близко расположенными в периодической таблице, н
имеющих схожие формулы, но обладающих такими сильными
различиями.
Рнс. 25.3. Структуры СО2 и SiOj.
а — молекулярная СОг: б —сшитые спиральные цепи a (SiO;)n,
Отличие в свойствах окислов обусловлено тем, что кремний не
способен образовывать двойные о—л-связи (см. т. 1, стр. 448—
449) с элементами второго периода, по-видимому, из-за слиш-
ком большого размера атома Si, препятствующего эффективно-
му перекрыванию 2р- и Зр-орбнталей. Двуокись углерода сущест-
вует в мономерном состоянии в виде молекул с двойными связя-
ми между углеродом н кислородом. Двуокись кремния, в которой
двойные связи невозможны, напротив, существует в полимерном
состоянии, причем каждый атом кремния связан с четырьмя ато-
мами кислорода и каждый атом кислорода в свою очередь свя-
зан с двумя атомами кремния (рис. 25.3).
Кремнезем находится в природе главным образом в виде
кварца, который входит в состав гранита я многих других скаль-
ных пород в комбинации с другими минералами. Песок также в
основном образован маленькими частицами кварца, образующие
20*

308_____________________ ~
„пи оазоушеиии твердых пород в результате эрозии или
мяся при разруш	т природе находят крупные кри-
замораживан™ м д Некоторые из ннх, вероятно сформировав-
шиеся из очень горячих водных растворов, достигают большой
Хчины н по прозрачности ие уступают лучшим из искусствен-
ил пппх'ченных кристаллов.
В самых больших количествах чистый кремнезем используют
ппя получения стекла. Расплавленный кремнезем представляет
собой высоковязкое, липкое вещество, которое только при очень
высоких температурах приобретает характерную для жидкостей
способность свободно течь. При плавлении происходит значи-
тельная потеря упорядоченности в кристаллическом веществе, но
оно не получает энергии, достаточной для разрыва всех (или хо-
тя бы многих) связей кремния с кислородом, поэтому в расплаве
кремнезем остается все еще высокомолекулярным веществом (ти-
па серы). При охлаждении расплава вязкость его все более и
более повышается, и, если скорость охлаждения достаточно вы-
сока, уцелевшие цепи и фрагменты неходкой кристаллической ре-
шетки не успевают сориентироваться таким образом, чтобы
вновь образовать кристалл. Вместо этого расплав затвердевает
в стекло, представляющее собой разупорядочеиное, по существу
жидкое, вещество, вязкость которого слишком велика, чтобы оно
могло течь под собственным весом. (Стекло все же может мед-
ленно течь под действием достаточной внешней силы.)
Чистое кварцевое стекло используют для ряда специальных
целей, например изготовляют оптические части приборов, в кото-
рых необходимо пропускание ультрафиолетового света, или тер-
мостойкую аппаратуру. Однако для большинства целей чистое
кварцевое стекло слишком дорого и с иим трудно работать —
оно размягчается только около 1400 °C. Два основных типа тех-
нического стекла — известковое (или мягкое) стекло и бороси-
ликатное стекло, например хорошо известные пирекс и кимакс.
Наиболее велико производство мягкого стекла — одного из
самых дешевых и шнрокоупотребляемых веществ. Его получали
в различных модификациях еще задолго до новой эры. Это стек-
ло синтезируют сплавлением песка (кремнезема), известняка
(карбоната кальции) и соды (карбоната натрия). При иагре-
ании двуокись углерода улетучивается и остается сплав — рас-
епптмп^?05 кРемння, кальция и натрия друг в друге в весовых
размягчепияАпПрНМйпл°ог-73 : 10 : 17’ облаД-ающий температурой
мягчения чигтл0710 600 С’ ЧТ° иамного Нияке температуры раз-
обоашенин КВарца’ и вследствне этого более удобный в
Реагентам я UF. Кое стекл0 ДОвольно чувствительно к щелочным
Кппп выдерживает резкого нагревания.
миния нпХНОе Стекло “ сплав окислов кремния, бора, алю-
• Р и калия (в весовых соотношениях примерно

Кремний и бор
309
80:13:2:4:0,4) — более устойчиво к химическим реагентам
и'К резкому нагреванию нли охлаждению. Его температура раз-
мягчения около 800 °C. Это стекло широко используют для изго-
товления лабораторного оборудования н таких бытовых н техни-
ческих изделии, как посуда, устойчивая к иагреванию, и хими-
чески стойкие детали водопровода.
Упражнение 25.4
Объясните на атомном уровне большую устойчивость к резкому на-
греву боросиликатного стекла, чем мягкого.
Ответ. Самое существенное отличие состава состоит в том, что ато-
мы Na и Са заменены в нем на атомы В и А1. Разумно допустить, что
трехвалентные В и А1 образуют более сильные, менее «растягиваемые»,
ковалентные связи, понижая тем самым коэффициент термического рас-
ширения и повышая устойчивость к резкому нагреву.
СИЛИКАТЫ
Силикаты — это группа очень разнообразных веществ, обра-
зующих основную массу почвы, глин, горных пород, минералов
и драгоценных камней земной коры. Они образованы различно
расположенными участками решетки кремнезема различного
размера и обладают более высоким отношением кислорода к
кремнию, чем кремнезем. Этот избыток кислорода вносит отрица-
тельный заряд и для сохранения электроиейтральностн в сили-
кате должны присутствовать ноны металлов. Исследование сили-
катов по праву представляет собой целое направление в науке.
Мы в этом кратком введении постараемся только в общих чер-
тах описать известные типы силикатов, указать структуры их
оксианиоиов и привести некоторые примеры.
Различные типы оксианиоиов кремния показаны на рнс. 25.4.
Во всех случаях каждый атом кремния тетраэдрически окружен
четырьмя атомами кислорода. Анионы, содержащие два и более
атома кремния, представляют собой такие же тетраэдры, соеди-
ненные общим атомом кислорода. Из-за того, что любые два
атома кремния никогда не объединяют более одного кислород-
ного атома, эти тетраэдры всегда соединены вершинами, а не
ребрами или гранями. (Эго, по-виднмому, есть следствие взаим-
ного отталкивания ядер кремния с зарядом 4 4-.) Все силикаты
построены из решетки кислородных атомов, пустоты в которой
занимают небольшие катионы металлов, нейтрализующие отри-
цательный заряд кислорода.
Анионы простейшего типа, в которых атом кремния окружен
четырьмя атомами кислорода, существуют в ортосиликатах. Та-

Глава 25
______________________________________________ '
гранат CojC^CSiCVj
изумруд Be3Al2Si6O(g
асбесты M9s(Si<O„)(OH)6 слюда (К,Ма)А12(%А1О10ХОН)2
Рнс. 25.4. Структуры силикатных ионов и примеры содержащих их .минералов.
Положительные ионы попадают в пустоты силикатных тетраэдров.
а — ортоснликатный анион (атом кремния а центре тетраэдра, а атомы кис-
лорода в его вершинах); б — диснлнкатный аннон (два силикатных тетра-
эдра, соединенных одним атомом кислорода); в — циклический гексаснли-
катный аннон; г — аннон в виде бесконечной простой или спиральной цепи;
д — аннон в виде бесконечной двойной цепи; е — анион в внде бесконечной
плоской сетки.
кие анионы были обнаружены в цирконе ZrSiO< и гранатах
(SiO4)3, где Ма—Са2+, Mg2+, Мп2+ или Fe2+ и Мь—А1Ч
Сг34- или Fe3+. Гранаты очень тверды и находят широкое приме-
нение как абразивы.
Дисиликагный ион Si2O^- образован обобщением одного кис-
лорода двумя атомами креминя. Он был обнаружен в силикате

Кремний и бор 31 >
скандия, тортвейтите, SC2S12O7, но в общем встречается редко.
Более известны небольшие анионы, образованные конденсацией
трех или шести тетраэдров с образованием циклических трисили-
катных или гексасиликатных анионов. Циклический гексасили-
'катный аннон был найден в BeaAhSisOis, одна из форм которо-
го — изумруд.
Другие хорошо известные формы силикатных анионов пред-
ставляют собой высокомолекулярные частицы, такие, как беско-
нечная цепь, бесконечная двойная цепь, бесконечная плоская или
трехмерная сетка. Силикаты с цепными анионами обычно волок-
нисты, например асбест — силикат с анионом в виде двойной
цепи, имеющий формулу Mge(S14On) (ОН)6. Силикаты с анио-
нами в виде простых сеток легко разделяются иа пластинки, так
как силы, связывающие сетки между собой, гораздо слабее снлг
действующих в плоскости сеток; хорошо известный пример —
слюда (Na,К) Alg(Si3A10io) (ОН)2. Наконец, силикаты со струк-
турой бесконечной трехмерной сетки должны обладать высокой
твердостью, как, например, ультрамарин Na8(SieAl6O24) (S2).
Упражнение 25.5
Слюда разделяется на пластинки под водой легче, чем на воздухе.
Почему?
Ответ. Слюда образована двумерными отрицательно заряженным»
силикатными пластинками, которые связаны друг с другом расположен-
ными между ними положительными ионами. Вода акватирует как ноны,
так и пластинки, что уменьшает кулоновские силы н облегчает разъеди-
нение пластин. Молекулы газов воздуха уменьшают межиониые силы в
гораздо меньшей степени.
ГЕОХИМИЯ СИЛИКАТОВ
Силикаты образуют не только регулярные структуры, от от-
дельных ионов SiOl” до линейных цепей, пластин и трехмерных
структур S1O2 (по мере роста отношения кремний : кислород от
У4 до ’/2), они также обраауют огромное количество сложных
веществ в результате реакций замещения ионов. Так, А13+ изо-
электронен с Si4+ и имеет с ним одинаковый размер. Поэтому
А13+ часто замещает Si4+. Одиако это уменьшает положительный
заряд кристалла, что должно быть компенсировано параллель-
нцм замещением О2~ иа С1" (оба иона изоэлектронны в валент-
ной оболочке и имеют одинаковые размеры) или внедрением
иона М+ (типа Na+, К+) в октаэдрические пустоты силикатной
структуры. Аналогично замещение двух Si4+ иа два А13+ можно
сбалансировать внедрением иона Mg2+ в октаэдрические (или
тетраэдрические) пустоты силикатной решетки.. Ясно, что воз-
можны бесконечные вариации таких композиций, объисняющие-

312
"*au is
пгпомное разнообразие находимых в природе силикатов. Факта-
ЕХио ИХ ограничено тем, что одни замещенные решетки
стабильнее других (ДО стремится к минимуму) н многие сила-
каты имеют относительно постоянный состав.
Кислотно-основные свойства силикатов изменяются в широ-
ких пределах в зависимости от соотношения числа ионов щелоч-
ных металлов и атомов кремния. Чистая SiO2 обладает по отно-
шению к воде кислыми свойствами. Например,
SiOs (кр) + 2HSO (ж) = Н+ (водн) 4- HsSiO7 (водн),
чистый Na2SiO3 — основание
NaaSiOs (кр) + 2Н3О (ж) = 2Na+ (води) 4- H3SiO7 (водн) ОН~ (водн).
Эта зависимость кислотности от состава играет большую роль
в геохимических реакциях в процессах выветривания. Действи-
тельно, химию силикатов можно в основном объяснить, исходя
из кислотно-основной теории я простой структурной теории. Че-
тырехвалентное состояние кремния настолько устойчиво по от-
ношению к окислению и восстановлению, что окислительно-вос-
становительные реакции с участием кремния для природных си-
ликатов почти совершенно неизвестны. Силикаты представляют
собой довольно хорошие растворители для многих минералов, и
в них, как в растворителях, идут кислотно-основные илн окисли-
тельно-восстановительные реакции других элементов.
силиконы
Третий класс технически важных кремнекислородных соеди-
нений — силиконы. При взаимодействии алкялгалогенидов, на-
пример хлорметана, с горячим сплавом кремния с медью обра-
зуются галогенсилаиы
2СНзС1 (г) 4- Si(Си) (кр) = (CH3)aSiCla (ж) 4- Си (кр).
Медь катализирует эту реакцию; было обнаружено образо-
вание промежуточных алкилмедиых соединений
СН3С1 4- Си = СН3СиС1,
2СН3СиС14- Si = (CH3)jSiaa 4- 2Си.
Взаимодействием алкилхлорсилаиов с водой получают диокси-
ЛТнения силанолы. Например, диметилдихлорсилан дает
диметилсиланол
(CHa)!SiCl2 (ж) + 2НгО (ж) - (СН,),5ЦОН),(водн) + 2НС1 (водн).
еГК° теРяют В°ДУ. образуя так называемые силиконы,
что пни гпЛУЧ^ЛИ эт0.название из-за того, что сначала думали,
лопода и auf ™ат двоиные “ЯЗИ между атомами кремния и кис-
Р	а огичны кетонам. В действительности силиконы

построены из макромолекул, в которых основная полимерная
цепь образована повторением одинарных кремний-кислородных
связей (рис. 25.5). Модификацией этих цепей н варьированием
степени полимеризации получают большое число технических
силиконовых продуктов.
СН3 СН3 СН3
I	I	I
_ о— Si—О—Si—О—Si—О—
I	I	I
сн3 сн3 сн3
Рис. 25.5. Полимерная цепь силикона.
РАСПРОСТРАНЕНИЕ БОРА
Бор, как и кремнии, существует в природе почти исключи-
тельно в виде окисла и солей этого окисла. В отличие от кремния
это довольно редкий элемент, и он составлиет лишь небольшую
долю земной коры. Самые богатые месторождения окислов бора
были найдены в Индии и Калифорнии. Крупные месторождения
борсодержащих минералов кориита и буры найдены в пустынях
северной Калифорнии. Промышленная разработка этих залежей
идет в настоящее время в большом масштабе, н они обеспечива-
ют сырьем производство широкого круга борсодержащих ве-
ществ.
Элементарный бор легко выделить при нагревании окиси бо-
ра с порошком магния
Вао3 (кр) + 3Mg (кр) = 2В (кр) + 3MgO (кр),
По этой реакции получается аморфный и не очень чистый бор.
Бор чистотой более 99,5% синтезируют восстановлением трига-
логенпдов бора водородом над горячим танталовым волокном
при высокой температуре
2ВВг3 (г) + ЗН2 (г) = 2В (кр) + бНВг (г).
Полученный таким образом бор представляет собой серое хруп-
кое вещество с температурой плавления около 2300 °C. На срезе
его поверхность черная, а тонкий слой кристалла немного про-
зрачен. Бор, как и кремний, полупроводник.
Упражнение 25.6
Предложите метод синтеза чистого ВВгз, который можно было бы
использовать для получения чистого кристаллического В.
Ответ. Очевидно, можно было бы взять грязный бор (полученный
восстановлением магнием В2О»), пропустить над ним Вгг и полученный
ВВг3 очистить перегонкой. В действительности лучший метод—пропу-

rf прпез AhBre с образованием нелетучего AIF3 и газообразно-
ну-о очистить перегонкой. BF, мож°
получить, нагревая смесь В2О3, Н25О< и 1\аь.
ХИМИЯ БОРА
В периодической таблице бор расположен над алюминием,
между бериллием и углеродом и по диагонали относительно
кремния. По свойствам он весьма космополитичен: в определен-
ных условиях ои ведет себя подобно любому из своих соседей, а
иногда даже как несколько из них сразу. Однако некоторые
свойства, особенно способность к образованию электронодефн-
цитных соединений, бор проявляет в большей степени, чем лю-
бой другой элемент. Возможно, что через 50—100 лет химия бо-
ра будет развита настолько, что сможет соперничать по своей
сложности с современной химией углерода.
Бор, как и углерод, обладает четырьмя орбиталями для об-
разования связей. Энергии ионизации атома очень высоки
(первая 191 ккал/моль, а две следующие еще выше), и в конден-
сированной фазе моиоатомные ионы бора неизвестны. Для бора
типично состояние окисления + 3, в котором бор образует три
гибридные 5р2-ковалентные связи в плоской молекуле. Однако
бор может иметь и координационное число четыре с $р3-гибриди-
зацпей в определенных анионах и комплексах, и даже пять пли
шесть в электронодефицитных соединениях, рассматриваемых
ниже.
При изучения химических свойств и структуры соединений
бора удобно разделить их на два класса: 1) соединении, в кото-
рых бор связан только с другими элементами, и 2) соединения,
содержащие связи бор—бор.
ДИБОРАН
Соединение ВН3, боран, может существовать только как про-
межуточное или в комплексе с льюнсовым основанием, например
3D1XM3. Лолекулы борана самопроизвольно димеризуются с об-
разованием диборана В2Нб. Диборан — бесцветный газ с отвра-
тительным запахом. Он очень токсичен. Энтальпия и свободная
энергия его образования положительны, и поэтому дибораи нель-
зя синтезировать непосредственно из элементов. При контакте
реакция3 С возд^‘хом самопронзвольио и очень бурно происходит
B2HS (г) Щ ЗО2 (г)	2В2О3 (кр^ -ь ЗН2О (г).

Дибораи взаимодействует с основаниями Льюиса, например
с аминами (стр. 41), образуя аминоборановые комплексы:
2RaN: (г) + В2Нв (г) = 2R3N—BHS (ж).
Эти комплексы служат удобным источником дибораиа в химиче-
ских исследованиях, так как их можно безопасно хранить н тран-
спортировать.
Упражнение 25.7
Предложите метод выделения В2Нб из R3NBH3.
Ответ. Добавление кислоты более сильной, чем BHS, например НС1».
должно разрушать комплекс с образованием RsNHCl-(Kp) и В2Нв(г).
ОКИСЛИ БОРА
Основные природные источники бора — бура Na2B4O7-ЮН2О
и керннт ЫагВлО?-4Н2О. Они содержат гидратированные формы
аниона ВцО5(ОН) (рис. 25.6). В некоторых боратах присутст-
(ВО2)„-
Рис. 25.6. Борсодержащне оксианионы.
вуют полимерные анионы, например, метаборат кальция CaBsO*
содержит бесконечную цепь, изображенную на рпс. 25.6. Сама
окись бора В20з может образовывать кристаллическую трехмер-
ную решетку, в которой каждый атом бора окружен четырьмя
атомами кислорода. Если ее расплавить, а затем снова охладить,
она застывает в виде стекла, образованного множеством хаотиче-
ски расположенных пластинок, в которых каждый атом бора ок-
ружен тремя атомами кислорода. При этом центральная 2р-ор-
биталь бора остается по крайней мере частично свободной (ча-
стично существует резонансное перекрывание с неспаренными
электронами на кислородах), и вследствие этого окись бора
слегка кислотна. Ее расплав легко растворяет основные окислы»
что немаловажно при производстве стекла (см. выше).

Окись бора растворяется в воде с образованием борной кис.
Г|ОТЫ	8,0, (кр) + ЗН.О (ж) = 2В(0Н), (води).
Копиая кислота — очень слабая бреистедовская кислота и око-
нее выступает как кислота Лыоиса. В щелочном растворе она не
является донором протона, как, например, азотная кислота, а
Н-.р'	-	°-Н'3
О'	е/
/ '\ \ .
н—’*0.	н	Н —О- .0—н
Рис. 257. Взаимодействие борной кислоты со щелочью.
присоединяет гидроксильный ион к свободной 2р-орбнтали ато-
ма бора, образуя комплексный иои В(ОН)4 (рис. 25.7). При
титровании борной кислоты точка эквивалентности проявляется
очень нечетко. Однако борную кислоту можно оттитровать в
присутствии определенных 1,2-диолов (двухатомных спиртов,
в которых гидроксильные группы расположены у соседних угле-
-с—о—н
-с—о-н
I •
о—н
О-В	—с— 6 ,0—н
4- н	о—Н	I в э + н?о®
-с-о^ о-н
I
Рис. 2о.8. Взаимодействие борной кислоты с 1,2-днолом.
родных атомов), которые взаимодействуют с борной кислотой,
образуя сильную кислоту с комплексным боратным анионом
(рис. 25.8).
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ БОР И АЗОТ
Мы можем лишь кратко коснуться обширной химии соедине-
ний, содержащих бор и азот. В качестве интересного примера
рассмотрим боразин ВэНзНб, который получают нагреванием хло-
ристого аммония с хлоридом бора с последующим восстановле-
нием боргидридом натрия
3NHJCI-(кр) + 3BCI, (г) = B3N,C1,H3 (кр) + 9НС1 (г),
4B3N,CI3H3 (эфир) + |2ВНу (эфир) = 4B3NSH, (эфир) + 12СГ + 6В.Н,.
Боразпи (иногда его называют боразол) имеет циклическую
структуру изображенную на рис. 25.9. По виду она напоминает
. скулу бензола, с которой боразии изоэлектроиеи (атомы ле-

жат по вершинам правильного шестиугольника). Подобно бен-
золу, боразин — ароматическое соединение, обладающее значи-
тельной устойчивостью вследствие делокализации электронов.
Длина связи бор — азот в этом соединении равна 1,44 А, т. е.
находится между длинами простой (1,54 А) и двойной (1,36 А)
связей бор—азот. Однако при делокализации происходит разде-
Рис. 25.9. Структура боразина и его резонансные формы.
леине зарядов, требующее затрат кулоновской энергии, поэтому
форма, в которой иеподелеииые электронные пары локализова-
ны на азоте, вносит значительный вклад в резонансный гибрид
боразнна. Близость бензола и боразина проявляется также в не-
которых физических свойствах, данные о которых приведены в
табл. 25.2. Однако по химическим свойствам эти молекулы зна-
чительно различаются. По отношению ко многим химическим
ЮЪлица 25.2
Некоторые свойства боразнна B3N3H3 и бензола С«Нб
Свойство	Боразни B3N3H3	Бензол CflHj
Молекулярный вес	80,5	78,11
Температура плавления, °C	—58	5,5
Температура кипения, °C	63	80
Плотность, г/см3	0,8614 (5,0 СС)	0,8787 (15 °C)
Угол между связями в кольце, град	120	120
Длина простой связи в кольце (теоре-	1,56	1,54
ТИЧ.), А Длина двойной связи в кольце (теоре-	1,36	• 1,33
ТИЧ.), А Наблюдаемая длина связей в кольце	1,44	1,40
(все одинаковые), А		
реагентам боразин намного более реакционноспособен, а в кон-
такте с водой или влагой атмосферы ои медленно разлагается.
При термическом разложении любого соединения, содержа-
щего бор и азот в соотношении 1 : 1, например F3B—NH3, полу-
чают нитрид бора, вещество с формулой (BN)n, Нитрид бора

л	тчк ж? как графит с бензолом (см. т. ]
СВЯЗЧ17Г он₽построев из наложенных друг на друга бесконечных
плоских сеток из структурных единиц типа боразнна (рис. 25.10).
В ?оаЛпте эти сети сдвинуты друг относительно друга, так что
центры колец в одном слое расположены над связями в следую.
ше” а в нитриде бора центры колец расположены точно друг
X МУСОЙ. Однако расположение атомов бора и азота обраще-
но в чередующихся слоях, т. е. под каждым атомом азота одного
Рнс. 25.10. Структура нитрида бора.
слоя расположены атомы бора в следующем, и наоборот. Это
приводит к максимальному электростатическому взаимодействию
между слоями, так как противоположные заряды, возникающие
вследствие полярности связей, расположены точно друг под дру-
гом. В результате слои в нитриде бора связаны прочнее, чем в
графите. Нитрид бора — очень твердое, кристаллическое веще-
ство с температурой плавления выше 3000 °C. Оно почти совер-
шенно инертно химически даже при очень высокой температуре,
но при очень высоких температуре и давлении переходит в дру-
гую аллотропную модификацию — боразон, имеющий структуру
алмаза (см. т. 1, стр. 516). В боразоне каждый атом бора свя-
зан с четырьмя атомами азота н каждый атом азота — с четырь-
мя атомами бора. Каждый нз атомов имеет полный заряд: азот
положительный, а бор отрицательный. Боразон — самое твердое
из всех известных веществ, им можно поцарапать алмаз, и он
устойчивее алмаза до гораздо более высоких температур.
Упражнение 25.8
Еще одно очень твердое вещество со структурой алмаза и боразо-
на— карбид кремния Предложите другие вещества, которые, судя по
их формулам, также должны быть очень твердыми.
Ответ. Вещества должны удовлетворять следующим требованиям:
четыре валентных электрона на атом (в среднем), тетраэдрическое рас-
положение связей и небольшое различие в электроотрицательности эле-
ментов. Это могут быть TiC, TiSi, AIN, SiGe. В действительности обла-
дают большой твердостью также многие окислы: А12О3. ТЮг, ZrO2.
В этих окмелах КЧ равно 6 или 8. они очень плотно упакованы и имеют
максимальное взаимодействие и минимальное межионное отталкивание
(см. табл. 18 7 и 16.4).

ГИДРИДЫ БОРА
Гидриды углерода, углеводороды, широко распространены в
природе- Гидридов бора в природе нет, а первые же синтезнро-
ванные гидриды, например дибораи, были крайне неустойчивы-
ми, поэтому казалось, что химия бороводородов будет чрезвы-
чайно ограниченной. Однако сейчас известно уже около 30—
50 гидридов бора, а если считать изомеры и продукты за-
мещения, их уже несколько сотен. Более того, многие из этих
соединений термически стабильны и некоторые даже более устой-
чивы, чем известные органические соединения. Химия бороводо-
родов только начинает свое развитие и, возможно, со временем
будет соперничать с химией углеводородов.
Интересно, что большое число веществ, многие из которых
вполне могли бы существовать на Земле, никогда не существова-
ли на этой планете до вмешательства создавшего их человека.
Вероятно, дело в том, что хотя сами вещества вполне устойчивы,
соединения, промежуточные при их образовании, немедленно
разлагаются кислородом или водяными парами. Возможно, на
планетах с более разреженной атмосферой химия гидридов
бора будет доминирующей.
Таблица 25.3
Свойства некоторых гидридов бора
Соединение	Формула	Внешний вид	Т. пл.. “С	Т. кнп.. “С
Днборая	В,н,	Бесцветный газ	—165,5	—92,5
Теграборан	В4Н„	То же	-120,8	16
Пеитаборан-9	В,Н,	Бесцветная жидкость	—46,8	58,4
Гексаборап	ввн10	То же	-65	Разлагается
Декаборан	ВщНц	Белые кристаллы	99,5	213
В табл. 25.3 приведены формулы ряда гидридов бора и неко-
торые их свойства. В этих соединениях бор образует с внешними
атомами водорода, по-вндимому, простые двухэлектронные, двух-
орбнтальные связи. На мостиковых атомах водорода происходит
объединение ls-орбиталн водорода с двумя орбиталями бора (от
двух разных атомов) с образованием мостиковой трехцентровой
связи. Связи бор—бор почти всегда результат резонанса сетки
трехцентровых связей. Только тетраборап имеет обычные связи
бор — бор.
Предполагаемый тип связи можно иллюстрировать несколь-
кими примерами. В диборане на каждом атоме бора орбитали

u jtrp ия них образуют обычные связи, а две—
зр’-гпбридизованыдве из них о Р	.з^две
мостиковые Д ₽	атоыа бора дают по одной орбитали
"уксвязь бор-бор, по одной орбитали в простую связь
бор—водород И по две - в мостиковые водородные связи. Два
н
н
..а
--$
— 8
Рис 25 П Резонанс в В5Н9, атомы Н в вершинах не показаны.
а-Н-мостиковая связь; б-открытая трехцентровая связь бор-бор;
д _ двухцентроеая связь бор—бор.
крайних атома бора образуют по две простые бороводородиые
связи л две мостиковые водородные связи. В пентабораие-9 четы-
ре атома бора в основании имеют зр2-гибридизацию, причем
одна из трех зр2-орбнталей образует простую бороводородную
связь, а две — мостиковые водородные связи. Остальные 2р-ор-
Рис. 2512. Анионы боранов. В каждой вершине расположена группа В —Н.
битали каждого атома бора направлены к вершине. Атом бора в
вершине также $р2-гибридизован, причем одна $р2-орбиталь на-
правлена к внешнему водороду с образованием простой борово-
дородной связи, а две остальные направлены к атомам бора в
противоположные углы квадратного основания. Оставшаяся
~р-орбнталь этого атома бора лежит над двумя остальными ато-
мами бора основания. Четыре орбитали атомов основания и три
орбитали атома в вершине образуют три связывающие орбита-
•1и: две двухэлектрониые, двухорбитальные связи и одну двух-
электронную, трехорбитальиую связь, которые резонируют меж-
ду двумя основными формами (рнс. 25.11).

Кремний и оор_______________________________________________
Ясно, что такое описание валентных связей станет громозд-
ким, если не бессмысленным, при рассмотрении высших гидри-
дов бора*.
Некоторые интересные недавно открытые анионы боранов
изображены иа рис. 25.12.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Химические свойства кремния и бора во многом похожи на
свойства их соседей по диагонали периодической таблицы.
Кремний один из самых распространенных элементов, и ои иг-
рает важную роль в геохимии. Изучение силикатных систем вно-
сит важный вклад в наше понимание структуры, особенно ее из-
менении в результате изменения состава и протекания реакций
замещения в твердой фазе.
Бор — редкий элемент. Однако в настоящее время химики
проявляют большой интерес к гидридам бора и их производным
из-за широкой распространенности в этих системах мостиковых
водородных связей и многоцентровых связей других типов.
Задачи
I
25.1.	Дайте схему печи для зонной плавки. Почему жидкий слой остается
.между двумя кристаллическими, а не опускается?
25.2.	Напишите уравнения следующих реакций:
а)	горение тетрасилана ВцНю на воздухе;
б)	взаимодействие триметнлхлорснлана (CbhhSiCl с водой;
в)	горение пентаборана на воздухе;
г)	взаимодействие бромида бора с триметиламином;
д)	термическое разложение боразина BjNjHe.
25.3.	Расположите следующие комплексы в порядке снижения их степени дис-
социации (усиления связи В — N): триэтиламии — боран, аммиак—бо-
ран, триэтиламин — триэтилборан, аммиак — триэтилборан. Обоснуйте
ответ.
25.4.	При смешении двух различных галогенидов бора возможен следующий
процесс:
2ВХ3 4- 2BY3 = ВХ3 + BX2Y + BY2X + BY3.
Предполагая распределение галогенов статистическим, вычислите отно-
шение продуктов. Исключением являются фторид и иоднд бора, при сме-
шении которых совершенно не наблюдают обмена галогенами. Объясне-
ние этого факта неизвестно, но существуют различные возможности.
Можете ли вы предложить и обосновать некоторые из них?
* Желающим подробнее ознакомиться с природой связи в гидридах бор ।
и ее описанием методом молекулярных орбиталей рекомендуем кшн)
Липскомба «Гидриды бора» (Lipscomb И7. Д'., Boron Hydrides, Benjamin, New
21 Дж. Кемпбел т. 2

94 ч Объясните следующие явления: 1) резать стекло под водой гораздо
25Л легче чем на воздухе; 2) стеклянные волокна диаметром 0,000625 см
выдерживают напряжение 39 600 кг/см2 на воздухе, но значительно боль-
256 Было найдено, что скорость распространения трещин в стекле в атмосфе-
' ее N* ентьно зависит от давления водяных паров в окружающем газе
[Wiederhon S., NBS Technical Note 293, рр. 18—19 (1966)]. Как будет из-
меняться скорость при увеличении или уменьшении давления водяных
паров? Предложите возможный механизм наблюдаемого эффекта.
2д 7 По каким критериям можно установить, является ли стекло чистым ве-
ществом или раствором?
258 Кернит Na2B4O--4H2O можно перевозить к месту назначения н там обра-
батывать его водой для получения буры Na2B4O7-ЮН2О. Сколько можно
сэкономить на транспорте, поступая таким образом вместо переведения
кернита в буру до перевозки? (Около 30%.)
25.9.	Предложите" химический способ, позволяющий различать qnc-циклопента-
днол-1,2 и гранс-цнклопентадиол-1,2.
25.10.	Силиконы, полученные нз диалкллсиландиолов, как правило, жидкости,
однако, если при полимеризации присутствует некоторое количество мо-
ноалкиленлантриола, получают очень вязкий или твердый продукт.
Объясните это.
25.11.	Все перечисленные в табл. 25.2 свойства бензола и боразина близки,
за исключением температур плавления. Как можно объяснить это раз-
личие?
II
25.12.	Рассмотрите следующие соединения:
с4н4\н	C4H4S
Q	и
н пиррол	тиофен
..силе нол"
Пиррол обладает некоторой ароматичностью (т. е. имеет циклическую
?Н<™а[1СНУю систему, как и бензол), растворим в воде и кипит прн
iji с., тиофен очень ароматичен (сильное резонансное взаимодействие)
нерастворим в воде и кипит при 78 °C. Обе молекулы вступают в реак-
ции ароматического замещения. Объясните различие в свойствах этих
™™Де1^СТВ' “сходя и3 их элек'гР°""“” структуры. Какими свойствами
“Задать гипотетический силепол? В какого типа реакциях он
должен участвовать?	г
На стр. 474 и 477 указана литература
лучшего усвоения материала этой главы.
рекомендуемая для

Часть V
ТЕРМОДИНАМИКА
ПОЧЕМУ ПРОИСХОДЯТ
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ?



Термодинамические функции
В предыдущих главах было показано, что химические систе-
мы удобно описывать, применяя в качестве переменных Т, Р, V
и п (число молей), а для описания изменения энергии дополни-
тельно функции q и w. Для использования этих шести перемен-
ных в общем случае удобны определенные функции: Е, И, S и G.
Они представляют собой термодинамические функции, н в этой
главе мы рассмотрим их взаимосвязь, экспериментальное опреде-
ление и способы употребления.
ОБЩИЕ ПЕРЕМЕННЫЕ
В любой системе (СГС, МКС, английской и т. д.) в качестве
основных единиц обычно выбирают длину (/), массу (т) и вре-
мя (/). В приложении II даны некоторые другие переменные, вы-
раженные через эти единицы. Для удобства очень часто к ним
добавляют еще две единицы: температуру Т и электрический за-
ряд Q. Это оправдано, несмотря иа то что, как показано в при-
ложении I, достаточно только единиц I, m и t.
Однако наиболее удобный набор переменных в химии — тем-
пература Т, давление Р, объем V и число молей п. Все эти пе-
ременные определены в абсолютных шкалах таким образом, что
их равенство нулю означает отсутствие свойства, измеряемого
данной переменной. Таким образом, существуют абсолютная тем-
пература, абсолютное давление, абсолютный объем и абсолют-
ное число молей.

Очень часто используют еще две дополнительные переменные,
которые также обозначают специальными символами: работу —
~ Совокупность этих шести переменных лежит в основе совре-
менной трактовки энергетики химических систем, особенно на ба-
зе термодинамики. Все они сведены в табл. 26.1, где также даны
нх определения.
Таблица 26.t
шесть общепринятых термодинамических переменных
Функция	Размерность	Определяющее уравнение	Примечания
р		F Р==~~А	Сила на единицу площади
V	Р	У=Трехмерное пространство, занимаемое системой	
п	моли	Число молекул	No—число Авогадро
т	Т	Для тройной точки воды Т ==273,16 к Т-™- 1 ~ пР	Идеальный газ
	тРГ*	ш —= Сила -Расстояние = ш J /’теш Л' (только работа расширения- сжатия)	РВНеш—работа, соверша- емая системой против вне- шнего давления
Q	тРГ*	<?= Число калорий тепла, пе- решедших в систему	
ЧЕТЫРЕ ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
Вначале в термодинамике постулировали три закона, к кото-
рым впоследствии добавили четвертый (сейчас его называют ну-
левым законом) с тем, чтобы иметь полный набор необходимых
_?латов- “се эти законы уже были рассмотрены выше, но
•здесь мы вновь их повторим.
| Нулевой закон: Если 7\ = Га и Т2 = Т3, то Т,=Та. I (26.1)

Термодинамические Финкиии
327
Две системы, находящиеся в тепловом равновесии с третьей, на-
ходятся в равновесии и между собой. [Мы не будем рассматри-
вать вынужденных равновесий, но из нулевого закона следует,
что все вынужденные равновесия изотермичны. Они также изо-
барны (во всей системе постоянное давление), и химический по-
тенциал каждой частицы постоянен по всей системе.]
| Первый закон: dE = dq—dw. I	(26.2)
Изменение внутренней энергии системы Е представляет собой
разность между притоком тепла в систему dq и совершенной ей
работой dw (см. гл. 7). Внутренняя энергия изолированной си-
стемы постоянна, так как в ней dq = Q=dw.
| Второй закон: dS = dqo6p/T. |	(26.3)
Изменение энтропии при любом изменении системы равно отно-
шению притока тепла в систему в обратимом процессе d<7o6p (ча-
сто пишут просто <7обр) к абсолютной температуре Т. Обратимым
является процесс, идущий под воздействием ничтожных (беско-
нечно малых) движущих сил, так что в любой момент времени
система по существу находится в равновесии. Во всех реальных
процессах энтропия изолированной системы всегда возрастает.
| Третий закон: Sok = O.	(26.4)
Третий закон справедлив для чистых кристаллических веществ.
Условия, прн которых энтропия равна нулю, недостижимы за
любое конечное число стадий.
Итак, мы перечислили все основные законы термодинамики,
разъяснив их и даже сделав некоторые выводы на их основании.
Однако исходные утверждения заключают в себе все возможные
выводы. Эти четыре закона служат такой же основой для всех
термодинамических соотношений, какой, например, являются по-
стулаты Евклида в евклидовой геометрии нли законы Ньютона
в ньютоновской механике. Но в отличие от евклидовой геометрии
и ньютоновской механики термодинамика в настоящее время,
по-вндимому, не является только лишь одной нз нескольких си-
стем постулатов, пригодных для изучения взаимосвязи материи и
энергии.
Конечно, эти четыре закона в любой момент могут быть за-
менены более общим набором постулатов, но, хотя такие аль-
тернативные постулаты и могут быть в принципе предложены, в
настоящее время они неизвестны. Законы термодинамики на-
дежно установлены, широко приняты и расходятся с эксперимен-
том меньше, чем любой другой закон науки. В этой главе мы

3.,8 Глава 2S-
рассмотрим некоторые причины незыблемой строгости этих за-
конов.
Важно помнить, что термодинамика точно описывает только
равновесные системы (нулевой закон), а остальные три закона
не всегда .можно строго применить для описания данной системы.
В общем чаще всего применим нулевой закон, затем первый и
второй и реже третий.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
Шести переменных — Р, V, Т, п, q и w — совершенно доста-
точно для изображения всех нужных нам термодинамических со-
отношений, однако часто при математических операциях с пе-
ременными некоторые их комбинации периодически повторяют-
ся. В таких случаях обычно вводят новую функцию, также пере-
менную, но более простого вида. Так, первый закон термодина-
мики позволяет заменить dq—dw на dE, а второй закон —
dq0Q9/T на dS. Ни dE, ни dS не вводятся de novo, они лишь
упрощают выражения.
Таблица 26.2
Определение термодинамических функций
Название	Функция	Определение	Дифференциальная форма
Внутренняя энергия	Е	dE - = dq — dw	См. определение
Энтропия	S	dS = dq06p/T	См. определение
Энтальпия	И	H=E + PV	dH = dE+d(PV) — ~dE + PdV + VdP
Свободная энергия Гиббса	G	G=H — TS	dG = dH—d(TS} =
			= dH — TdS—SdT
Свободная энергия Гельм-	А	A — E — TS	dA = dE—d(TS) =
			— dE—TdS— SdT
Теплоемкость при постоян- ном давлении	Ср	Cr = ^~)p	См. определение
Теплоемкость при постоян- ном объеме	Су	Cv=ffiy	См. определение
Подобным образом мы уже ввели несколько термодинамиче-
ских функции, сведенных в табл. 26.2. Только с одной из ннх мы
встречаемся впервые: A = F.-TS, где А — свободная энергия

Гельмгольца. Как н внутреннюю энергию, величину А широко
применяют для систем с постоянным объемом. В этой книге А
попользуют редко, так как главным образом рассматривают си-
стемы с постоянным давлением.
Семь функций в табл. 26.2 (Е, S, Н G, А, СР и Cv) и шесть
переменных в табл. 26.1 (Р, V, п, Т, q и to) обозначены символа-
ми, наиболее распространенными в химической термодинамике.
ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ
Семь термодинамических функций обладают общим свойст-
вом, делающим их самыми удобными при описании химических
систем: каждая из них не зависит от предыстории системы и из-
менение каждой из этих функций не зависит от того, каким обра-
зом было произведено это изменение. Все они представляют со-
бой функции состояния.
Рассмотрим, например, две переменные: высоту h и работу to.
Высота горы не зависит от того, каким способом вы будете до-
бираться до ее вершины. Однако работа, затрачиваемая на подъ-
ем, будет зависеть от выбора пути. В этом примере h — функ-
ция состояния, не зависящая от пути, a to — нет. Также не
является функцией состояния q, так как количество поглощенно-
го тепла зависит от того, каким способом происходит поглоще-
ние. Прн перемещении данной системы любым способом от осно-
вания горы до ее вершины величина &E = \mgdh остается по-
стоянной, до тех пор пока система будет неизменной у основа-
ния, попадая к основанию, и у вершины, попадая к вершине;
A£ = mg‘(/z2—Ai), как и при выводе барометрической формулы
(см. т. 1, стр. 241—243). Е также функция состояния, так как ее
изменение зависит только от изменения другой функции состоя-
ния и, следовательно, не зависит от пути.
Такие функции состояния, как Е, S, Н, G и А, имеют еще
одно ценное свойство: их бесконечно малые изменения являются
полными дифференциалами. Полные дифференциалы можно ин-
тегрировать между данными пределами независимо от того, ка-
ким именно способом система переходит из одного предельного
состояния в другое. Благодаря этому свойству полных дифферен-
циалов часто можно интегрировать термодинамические функции,
зная только предельные условия. Напротив, q и w не дают пол-
ных дифференциалов, поэтому надо быть внимательными при
работе с функциями этих переменных, так как для их интегриро-
вания, например, необходимо знать путь, по которому происхо-
дит изменение системы.

330
‘ meg
В термодинамике широко используют одно полезное
тическое свойство полных дифференциалов. Если dL
дифференциал и dL^Mdx+\'dy. то
/ дМ~\ ( SN \
' дх
матема-
полный
(26.5>
Мы будем часто использовать это соотношение, и вы оцените
его полезность при выводе формул. Запомните его.
ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Теперь для вас уже ясно, что q и w зависят от пути. Они ие
дают полных дифференциалов. Мы уже обсуждали это раньше
(см. т. 1, стр. 321). Давайте рассмотрим их теперь более де-
тально.
Проще всего начать с q, так как мы уже знаем из второго
закона*, что
ds = или dqo6p = TdS.	(26.6)
В общем случае dq— это теплота, полученная системой.
В обратимом процессе dq — TdS.
Рассмотрим как пример обратимого процесса медленное изо-
термическое испарение конденсированной фазы с образованием
газа, происходящее в условиях, очень близких к равновесным
(рис. 26.1). Процесс, показанный на рис. 26.1, проводят обратимо
при постоянных Т и Р. Все движущие силы — dT и dP — беско-
нечно малы. Поршень движется без трения. Тогда из уравнения
(7.5) получаем dg06p = dgP=d(AH)Ilcn.
Из второго закона dqo6p = TdS = TdSaca. Тогда d(AH)aca=
= 7fl(AS)ncn, или

при постоянном Т и при Р = р°.
„	£™Р°И эакон записывают иногда в виде dS = d?„Cp/T, а иногда в ви-
де по - т. е. дифференциал теплоты выражают и как dq, и как просто о.
”*е двУсмь,сле™сть существует и в записи работы: dm и ш. Истори-
. п / с-аожилосе из-за того, что q и w не являются функциями состояния,
аля того „ГйП0Л'1Ь1М" диФФеРенциалами. Мы будем писать dq и dw только
ммо	подчеркнуть обратимость процесса. В остальных случаях, и го-
ных и 6peioU.u ИСПОЛЬЗОВать символы q и щ для обозначения и конеч-
пых и оесконечно малых величин.

Термодинамические Функции
Однако ДН, Т и АЗ — функции состояния, поэтому для любо-
го, обратимого или необратимого, процесса испарения АНИсп —
= 7’Д5пСп до тех пор, пока конденсированное н газовое состояния
остаются неизменными (постоянные Т и Р). Так, SH и АЗ при
испарении в вакуум (совершенно необратимый процесс) точно
равны ДЯ и AS испарения той же системы в обратимых усло-
виях как на рис. 26.1, если Т и Р постоянны в начале и в конце
процесса.
Итак, рассмотрение гипотетического обратимого процесса
позволило нам получить совершенно общее соотношение ДЯНсп =
= T&Sacn, в которое входят лишь легко измеряемые функции со-
стояния.
Р-Давление
насыщенного
пара при Т
Изотермическое
окружение
^днеш dT~TgHy,np
Конденсированная
фаза
Рис. 26.1. Изотермическое, изобарное испарение конденсированной фазы в
равновесных условиях, т. е. совершаемое обратимо:
<f<?o6p = dq р = dHncn~T'dSnca.
Заметьте, что внешняя температура отличается от внутренней на бесконечно
малую величину, и поэтому процесс испарения происходит медленно, так что
внутреннее давление возрастает настолько медленно, что его разность **
внешним также бесконечно мала.
Теплота q, поглощаемая системой, может вызывать не только
фазовые переходы ДЯф. п и химические реакции А//Реак. н° также
изменять ее температуру. Опять предположим, что необходимое
изменение происходит обратимо, например при постоянном дав-
лении. Тогда, поскольку (дН/дТ)р=Ср, получим
dqo6p=dqP-=dH„arv = CPdT при постоянном Р.
Опять мы оперируем только с функциями состояния
dHmrp = CPdT
или
А^нагр

Глава 26
332
Теперь рассмотрим ш. Существует много видов работы в за-
висимости от природы совершающих ее сил: гравитационных,
электрических магнитных и др. Мы ограничимся механической
работой, совершаемой системой против внешнего давления.
В этом случае
dw =Л>неш^К
как это было уже показано в гл. 7. Мы должны использовать
Рввеш, так как w определена как работа, совершаемая системой,
и,Следовательно, над ее внешним окружением. Работа будет со-
вершена обратимо, если Рвнутр—Рвнеш = ^^» т- 6. внутреннее дав-
ление должно превышать внешнее иа бесконечно малую вели-
чину. Тогда	_________________
I d^ = PmmdV, |	(26.7>
что часто записывают просто в виде w = PdV, но вы должны
помнить предельные условия обратимого совершения работы
Р = Р и Р — Р —• ЯР
Г — гввеш п 1 внутр 2 внеш и1 •
Например, если Рвнеш —0, как при расширении идеального газа
в вакуум, w — f PBHemdV=0. Заметьте, однако, что Рвнутр всегда
положительно. Кроме того, поскольку dw = P3aeuidV, работа будет
максимальной, если Рзнеш максимально в течение всего процесса
расширения. Рвнеш будет максимально, если Рвнутр—Рвиеш=дР,
т. е. в условиях обратимого процесса. Таким образом, здесь, как
и всегда,
WM3KC =aJo6p-	(26-8>
В обратимом процессе всегда совершается максимально возмож-
ная работа.
СООТНОШЕНИЯ МАКСВЕЛЛА
Подставляя dqQ6T) = TdS из второго закона (26.2) и &uoGp = PdV
из уравнения (26.7) в уравнение первого закона, придем к выра-
жению
dE = TdS — PdV.
Это уравнение содержит только функции состояния, и его можно
применять как. к обратимым, так и к необратимым процессам.
Используя свойства полных дифференциалов [уравнение (26.5)1,
получим первое соотношение Максвелла
( дт \ _ f дР \
\dv)s-	(26.9)

'J-gpStOOUHa.nuHet.^ue у/упгщии	OOJ
Из уравнения (26.9) следует, что в любой системе быстрота из-
менения температуры с объемом при постоянной энтропии равна,
но противоположна по знаку быстроте изменения давления с энт-
ропией при постоянном объеме. Или, наоборот
В этом виде уравнение представляет несколько больший инте-
рес, так как оно позволяет рассчитать быстроту изменения энтро-
пии с давлением при постоянном объеме, зная быстроту измене-
ния объема с температурой при постоянной энтропии. Это совер-
шенно общее уравнение, применимое ко всем системам. На пер-
вый взгляд оно может показаться слишком экзотическим и бес-
полезным, но давайте продолжим наше рассмотрение.
Из первого закона dE = dq—dw=dq^—dw0(iv=TdS—PdV.
По определению H=E+PV и dH=dE + d(PV) = dE + PdV+ VdP.
Таким образом,
= TdS _ PdV 4- PdV -f VdP = TdS + VdP.
(Заметьте, что VdP — это не то же самое, что PdV: в то время
как PdV — это работа, VdP не имеет простого смысла.) Опять
применяя уравнение (26.5), получим второе соотношение Макс-
велла
(ЯНМ- <2610>
Теперь мы имеем уравнение, связывающее скорость изменения
энтропии с объемом при постоянном Р и скорость изменения дав-
ления с температурой при постоянной S. Уравнение это, может
быть, и интересное, но его все еще нельзя непосредственно ис-
пользовать. Вас, одиако, должна бы уже заинтриговать способ-
ность термодинамики без особого труда выводить новые урав-
нения.
Если мы снова начнем с первого закона dE = dq dw^dq^p
—dw0QPf то сможем получить выражения
dE = TdS — PdV,
dH = dE + d(PV) = TdS-PdV + VdP + PdV,
dH = TdS + VdP.
По определению,
G = H — TS, или dG=dH—dTS = dH—TdS—SdT,
или
dG = TdS + VdP — TdS — SdT = VdP — SdT.

334
• лива 25
Опять применяя уравнение (26.5), получим третье соотношение
Максвелла
/ dV \ I 5S \
[~дГ)Р~ Ир)г‘	(26J1)
Это уравнение уже явно более вразумительно, чем два пре-
дыдуших. Величина (дУ/дТ)Р может быть легко измерена — это
скорость изменения объема с Т при постоянном Р. Эта величина
равна, но противоположна по знаку скорости изменения энтро-
пии с Р при постоянной Т. Отсюда можно вычислить изменение
энтропии, связанное с изменением Р прн постоянной Т, для лю-
бой системы с известной зависимостью У от Т при постоян-
ном Р.
Рассмотрим идеальный газ: РУ = пРТ, (дУ/дТ)Р = пР/Р,
/ dS \ — ( W
~\дР')г~\ дТ IP~~F-
При постоянной Т
dS = dP,
(d$ = AS= — n/? J	= —n/?JdlnP = — nR In
Д5 = лЯ1г:-^-,	(26.12)
Это уравнение, непосредственно связанное с выведенным ранее
уравнением (10.2) для изменения объема идеального газа при
постоянной Т, представляет собой частную форм)' третьего со-
отношения Максвелла.
Теперь мы можем легко вывести последнее соотношение
Максвелла, Мы знаем, что
dE^TdS — Pdy
и по определению
Л=Е— TS, или dA = dE — d(TS) =dE TdS — SdT,
следовательно,
dA =TdS-PdV-TdS-SdT = — PdV—SdT.
Применяя уравнение (26.5), получим четвертое соотношение
Максвелла
\ат у-

f'gpMOV‘ffiu-',t,'tcl'nuc функции
Это уравнение выражает изменение энтропии системы при нзме-
И(дР/д7') И П0СТ°ЯНИ0И Т через легко измеряемую величину
Все четыре соотношения сведены в табл. 26.3.
Таблица 26.3
Вывод соотношений Максвелла3
Определение	Общее уравнение	Соотношение Максвелла
4&'обр — d<?o6p = TdS dE = dq — die	dE = TdS - PdV	(dT!dV)s= -(dPIdS),
H = E+PV	dH = TdS + VdP	(dT/dP)s = (dVldS)p
G=H — TS	dG = — SdT + VdP	— (dS/dP)T = (dVldT)p
A = E—TS	dA = —SdT —PdV	(dS/dV)T=(dP/dT)v
а Почните ограничен 1я: в процессах происходит только работа расширения и сохраняет-
ся число молей п.
Упражнение 26.1
Выразите энтропию идеального газа как функцию объема при по-
стоянной Т. используя соотношения Максвелла.
nRT
Ответ. (dS/dV)T « (dP/dT)v = (d—/dT) v = uR/V, dS = nRdV/V=
= nRdinV, (S2 — Si) — n/?ln(V2/Vi).
УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ
Уравнения, выведенные в предыдущем разделе и суммиро-
ванные в средней колонке табл. 26.3, позволяют рассмотреть ус-
ловия равновесия.
Применим общее уравнение dE = TdS—PdV к изолированной
равновесной системе с постоянным объемом. При небольших от-
клонениях от равновесия
dE = d, dV = Q,
и, следовательно, должно быть
TdS=^Q и dS = 0.
Таким образом, при любых небольших отклонениях в равновес-
ной изолированной системе с постоянным объемом dS=Q. Так

1 лава 26
336
как пои всех самопроизвольных процессах в изолированной си-
стеме с постоянным объемом dS>0, при равновесии, когда
d5=0 энтропия такой системы максимальна. Общее условие
равновесия в изолированной системе с постоянным объемом —
максимум энтропии, а для всех реальных процессов ДЗ>0.
Всетениую часто рассматривают как изолированную систему
постоянного объема. Тогда, согласно законам термодинамики,
Вселенная движется к равновесному состоянию с максимальной
энтропией. (См. утверждение Клаузиуса: приложение III, но-
мер 20.) Если, однако, Вселенная расширяется, она движется
к состоянию с бесконечно большой энтропией, т. е. максимум
должен быть достигнут в бесконечном объеме.
Следующие два уравнения,
dG = — SdT + VdP
и
dA = — SdT— PdVt
удобно применять в обычных лабораторных условиях. Из пер-
вого следует, что в замкнутой системе при постоянных Т и Р
при равновесии dG = 0, а из второго — что в замкнутой системе
при постоянных Т и V при равновесии <Д4 = 0. Величины G и А
постигают при равновесии минимума. Это уже обсуждалось в
т. 1 (гл. 9), где отмечалось, что в замкнутой системе при
постоянных температуре и давлении AG/T=—AS. Условия равно-
весия суммированы в табл. 26.4.
1 аблица 26.4
Условия равновесия в замкнутых системах	г
(только работа расширения PdV)
Исходное уравнение	При равновесии
ЛЕ = TdS — PdV dH = TdS + VdP dO = — SdT + I'dp dA = - SdT + PdV	Максимальная S при постоянных Е и V Максимальная S при постоянных И и Р Минимальная G при постоянных Т и Р ($вСвл макси- мальна) Минимальная А при постоянных Т и V (Явсел мак- симальна)
| СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ
Выше мы уже отмечали, что все семь термодинамических фуик-
уИН 77 это пРосто различные выражения шести переменных: Р,
• ft Л q н w. Здесь мы рассмотрим их взаимосвязь.

7ер.модинамические функции
Нам уже знакомы выражения для 3, Е, Н, СР и Сг Общие
функции
dS — dq^JT, |	(второй закон)	(26.3
&E = qv, [	(7.3)
|^Д=-?Р. |	(7.5)
Си = ( рт I • илн C^dT = dqVt
Для процессов с изменением температуры:
(7.4)
(7.7)
, или CpdT =dqP.
Таким образом, все эти функции непосредственно связаны
с теплотой, полученной системой. Величины СР и Cv определя-
ются количеством теплоты, необходимым для изменения темпе-
ратуры системы, a AS — количеством поглощаемого тепла как
функции температуры системы.
Теперь расслютрил! G
G - Н—TS = £ 4- Р V—TS,
dG =dE-Pd(PV)~-d(TS) = dgo6p—dw0&p-Vd(PV)-d(TS)
= TdS—dwo6p + PdV + VdP— TdS—SdT
= — dwa6p 4- Pd/4- VdP—SdT.
При постоянных T п P
dG= —dw^ + PdV, [
ИЛИ
— dG — dw^— PdV =dwMK - PdV.
(26.13)
Таким образом, изменение G — это работа. Величина dG равна
отрицательной величине полной работы, совершенной системой,
плюс работа расширения. (Или —dG равно полной работе си-
стемы минус работа расширения.) Если при постоянных Т и Р
работа расширения равна нулю,то£/(7 = —Ja>06p-Поскольку рабо-
та в обратимом процессе максимальна [уравнение (26.8)], то
—dG представляет собой максимальную работу (без работы рас-
ширения), которую способна совершить данная система при по-
стоянных Т и Р. Функция G связана с работой, и ее изменение с
22 Дж. Кемпбел т. 2

338________________________________________________________
обратным знаком равно максимальной работе, которую может
совершить система при постоянных Т и Р, помимо работы рас-
ширения.
Перейдем к рассмотрению Л
Л = Е-Т5.
dA = dE - d(TS) =	- <4»<,ap -	— SdT
= TdS-dwQlip-TdS-SdT
= —du'oep — SdT.
При постоянной T
dA = — du'oCp,	(26.14)
НЛИ
— d/4 = df06P — dufMaKC'
Таким образом, величина—d.4 равна максимальной работе, которую может
совершить система при постоянной температуре. Как и 6, функция А связана
с работой, хотя ее называют свободной энергией Гельмгольца. Изменение сво-
бодной энергии отражает максимальную энергию, способную перейти в ра-
боту.
Теперь мы видим, что все семь термодинамических функций
созданы для того, чтобы выразить q и w через функции состоя-
ния. Это позволяет описать процессы, в которых происходит из-
менение q и а» с помощью величин, изменения которых не зави-
сят от пути процесса. В табл. 26.5 приведены все полученные в
[аблица 26.5
Связь термодинамических функций с q и w
	Ограничения
I,	dS— d^oep/T 2.	dE <= dqy 3.	dH = dqp 4.	— dG = du-^p — PdV 5.	— d4 = do’o6p 6.	CpdT = dqy 7.	CpdT = dqp	Нет (второй закон) Постоянный объем Постоянное давление Постоянные температура и давление Постоянная температура Изменение температуры при постоян- ном объеме Изменение температуры при постоянном давлении
этом разделе соотношения. Заметьте, что они включают все пе-
ременные, кроме л, которую можно в явном виде ввести, перейдя
к молярным^величинам, например S, Е, Н и т. д. Тогда ndE =
= dqv, ndG =dw0&p—nPdV и т. д.

Термос/имамические функции
Упражнение 26.2
Рассчитайте максимальную работу, необходимую для изотермиче-
сьоп конденсации водяного пара при I атм и 373 К-
Ответ. dtc'MSHc = —dG + PdV. При 373 К и 1 атм величина dG для
конденсации воды равна нулю, так как это условия равновесия. Поэтому
«Ьмаке = PdV = Р (Уж — JZr) — PJZr — р (nRT/P) = — nRT =
= —1,99-373л = —744 кал/моль.
Таким образом, над системой надо произвести работ\, равную
744 кал/моль.
ВТОРОЙ ЗАКОН — ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЕ q И w
Введение новых функций Е, Н, G, А, СР н Су для выражения
q и w через функции состояния основано иа первом dE = dq—dw
и втором dS = dqbap(T законах термодинамики. Каким же обра-
зом была введена функция 5?
Рассмотрение первого и второго законов показывает, что они
очень удобны для описания равновесных систем с постоянной
энергией. Но сохраняющиеся функции типа энергии не могут са-
ми по себе описывать изменения. Однако изменения, включаю-
щие, например, потоки энергии, происходят непрерывно. Тепло-
та в целом постоянна, но меняется ее распределение.
Более того, самопроизвольный переход тепла происходит
всегда из области с более высокой температурой в область с бо-
лее низкой. В общем случае теплота переходит от систем или
областей, где ее концентрация высока: высокие температуры,
давления, концентрации частиц, потенциальные энергии,— к си-
стемам или областям, в которых энергия менее концентрирова-
на: низкие температуры, давления, концентрации частиц, потен-
циальные энергии. Энергия стремится распределиться по воз-
можным квантовым уровням и по всем}' объему пространства.
Эту тенденцию к рассеянию энергии, т. е. к переходу ее из обла-
стей с высокой концентрацией энергии в области с низкой, и ха-
рактеризует энтропия. Поскольку отклонения от этого принципа
неизвестны, мы, очевидно, имеем дело с законом и должны най-
ти выражение, количественно описывающее тенденцию энергии
к рассеянию, — второй закон термодинамики. В общем виде
идея энтропии была впервые предложена Клаузиусом около
1850 г.
Рассмотрим устройство нз двух резервуаров, имеющих по-
стоянные температуры 1\ и Т2. Если Т|>Г2, тепло будет пере-
ходить от резервуара / к резервуару 2. Теперь предположим, что
между резервуарами помещена некоторая система, которая,
22*

340
оставаясь в итоге неизменной, ЛЕ™„ = 0, способна совершать
работу ш за счет идущего через нее потока тепла ?, из резер-
ВУаТакой системой может быть динамомашина или гребное ко-
лесо вращаемое падающей водой и поднимающее груз а также
любое другое устройство, превращающее энергию в работу. Это
может быть и химическая реакция, способная, поглотив некото-
рую теплоту, совершить работу, а затем перейти ъ исходное со-
стояние отдав теплоту резервуару с более низкой Т. Такое уст-
ройство в общем виде изображено на рис. 26.2. Напомним, что
Рис. 26.3. Две связанные работающие,
системы.
Резервуар / Т,
Система
Резервуар 2
Рис. 26.2. Система, пре-
вращающая д
в w.
В
итоге остается неизменной. Система
<72. а совершаемая над ней работа
Д£сист=0, так как система
получает теплоту qit отдает
Систем^я°Т₽ИЦаТеЛЬ"0'- вел1,чине работы, совершенной самой
системой над окружающей средой.
Определим эффективность е превращения
следующим образом:
тепла в работу
91 ’
ИЛИ, так как w = q}—q2t
е = -^~= О1дап11ое с|)стемо.
Тепло, поглощенное системой	~
= 1 —
<71 '	(26,15)
рами, как зт^показано™ рис™систе5,ы ме«ДУ Резервуа-
КИМ °бРа30М' Ч™ -я Работа, совершаемаяТт^ХТГна

биодинамические функции________________________________________
перенос тепла q3 от резервуара 2 и подачу тепла qi в резер-
вуар /•
Предположим теперь, что в качестве В мы используем систе-
му, более эффективно, чем А, взаимопревращающую q и хс*.
Тогда работа, произведенная А, будет использована в В на пе-
ренос тепла из резервуара 2 в резервуар 1 более эффективно»
чем А использовала обратный поток тепла для производства ра-
боты to. В математической форме это значит
еЛ=1——,	®в = 1——.
Л	<71 '	В	<74
если евХд- то 1—(<?з/<?4) > 1—(tfaMi), или
<7з	<7а
<74	<71 ’
(26.16)
Так как В более эффективна, чем А, данная величина ш позво-
лит В перенести большую величину q, чем это могла бы сделать
система А, работая в обратном направлении. Поэтому <7з^>^2, и,
следовательно, из уравнения (26.16) получим
?.>?!• <2617)
Поскольку система В потребляет всю работу, производимую си-
стемой А, суммарная работа dw раина пулю.
Величина ^полн = ^4—Я\ =— {qz—qz}~qz—Яг положительна,
согласно уравнению (26.17). Поскольку промежуточные системы
неизменны, суммарным эффектом всех процессов иа рнс. 26.3
будет перенос тепла <уПоли от более холодного резервуара 2
к более теплому резервуару 1. Но это невозможно без затраты
работы. Где же ошибка?
Единственное допущение, сделанное при рассмотрении
рис. 26.3, состоит в том, что система В в состоянии более эффек-
тивно передавать теплоту, чем А, если бы последняя работала в
обратном направлении, т. е. что qz>q2- Очевидно, это допущение
неверно. Значит, если dw=§, q3 не может превышать 72 и, сле-
довательно, <?4 ие может превышать q}.
Эффективность А может быть любой: от нуля, когда Яг = Я\
и работа вообще не производится, до максимума, когда произ-
водится максимальная работа шМакс- Эту последнюю система А
будет совершать, работая обратимо. Если затем система А пе-
редаст юМакс системе В, последняя сможет передать теплоту
с»макс + Яг резервуару 1. Но мы только что убедились, что
Яа не может превышать q\, a q3 не может быть больше q2, если
dio = 0. Даже если В работает обратимо (т. е. максимально эф-
фективно), теплота qA, поступающая в резервуар, ие может пре-
вышать уходящей из него теплоты q\. В условиях обратимости
= и q2 = q3.

« лчнд 26
Подведем итоги: а) эффективность обратимой системы мак-
симальна б) все обратимые системы имеют одинаковую эффек-
тивность-’в) в условиях обратимости количество тепла, перено-
сного из резервуара 1 в резервуар 2, точно равно количеству
Ха переносного в обратном направлении, т. е. в этих уело-
чиях отсутствует суммарный поток тепла; г) в условиях необра-
тимости существует суммарный поток тепла от более теплого
резервуара 1 к более холодному 2, |<7i I > l^l 1 Д) невозможно
почностью превратить тепло в работу (д2 не может быть равно
нулю), ио возможно полностью превратить работу в теплоту
(что и делает система В, работая обратимо).
Мы рассмотрели процессы (рис. 26.2 и 26.3) очень общего
типа, ничего не предполагая относительно природы систем А и
В. Необходимо только, чтобы онн могли работать циклически и
конечное состояние совпадало с исходным. Этому требованию
может удовлетворять любая система. Далее, мы ничего не ого-
варивали относительно природы резервуаров, за исключением
того, что они изотермичны. Это могут быть массы с большими
теплоемкостями, такие, как океаны и атмосфера. Это могут быть
химические системы, реагирующие при постоянной температу-
ре. Это могут быть системы, в которых происходят фазовые пре-
вращения, поддерживающие температуру постоянной, как в ле-
дяной бане. Наконец, это могут быть любые другие системы с
постоянной температурой, например живые системы и даже че-
ловек. Поскольку рассмотрение имело совершенно общий харак-
тер, следовательно, общими являются и выводы. До тех пор по-
ка кто-нибудь не обнаружит систему, в которой суммарный по-
ток тепла будет переходить от более холодной области к более
теплой без каких-либо других изменений, мы должны принять,
что энтропия Вселенной (и любой изолированной системы) воз-
растает при любом реальном процессе. Способность изолирован-
ной системы постоянного объема совершать работу непрерывно
снижается. Если изолированная система увеличивается в объ-
еме, ее способность совершать работу уменьшается еще быстрее,
так как вследствие расширения ее энергия будет менее концент-
рирована.	J
Rcnnv^uw-?61 Н3 рИС‘ 26-3 можно обобщить еще дальше, если
и п ь’что масса и эиеРГИя (или тепло) взаимопреврашаемы
’ = т^Н°’ являются WM* различными формами одной
результатом кот^6 КЭК- Не 5УществУет процесса, единственным
оно^распьпенл °ЫЛ бЬ! пеРенос «тепла» из области, где
Центрировано (выспк*51 темпеРатУРа). в область, где оно скоп-
единственным	темпеРатУРа). не существует и процесса,
области где она пягпк п°М К°ТОРОГО был бы перенос «массы» из
низком давлении? в облает!.Ра3баВЛеННЬ1Й раствоР или газ прп
нии), в область, где она сконцентрирована (кои-

центрированный раствор или газ при высоком давлении). Мас-
са и энергия всегда стремятся рассредоточиться, что и отраже-
но во втором законе термодинамики; величина q/T для любого-
реального процесса положительна.
Температура Кельвина
Вильям Томсон (лорд Кельвин) связал эффективность таких систем, как
на рис. 26.2, с температурами обоих резервуаров и использовал эту эффектив-
ность е для определения температуры. Он принял, что е для любого обратимого-
цикла независимо от используемой системы является функцией обеих темпе-
ратур
е = ф(Л, Г.) = "г
\ ™
'обр
, обр
Если
>-(-“). = т(Л.Л).
\ 4L 'обр
то	
а для другой системы	
Но в сумме эти две системы должны быть эквивалентны третьей системе, та-
кой, что	(Нг'р'(Г1’ЛЬ
Тогда	_ (?:|/?1)обР _ Ф (92/?l)o6p	Ф' (Tlt Г2)
или
-М
^2 /обр
(26.18>
Уравнение (26.18) выполнимо, если
Ф' (Л- Т2) =
Ф’(Л)
Ф'’ (Т2)
и так далее. Тогда
обр
ф” (Л)
для системы, обратимо работающей между Ту и Г2.

/ липа 2Ь
__
Кельвин »“^ль простейшие возможные функции и определил Т,
и Т2 как
Ф'(Л) = Л, Ф" (ТУ = г>-
Тогда
=л
?! /овр Т- ’
(26.19)
z’.ri~~ .»»»	...
’	/ обр
qi — Яг \ Тг — Т,
?1 /обр Г1
Tj '
_ __ И'макс
6	(?1)обр
Таким образом, эффективность обратимого превращения q в w можно вы-
разить как через ^’0оР, так и через температуры (кельвина или из уравнения
для идеального газа) резервуаров.
Упражнение 26.3
Какую долю теплоты сгорания бензина можно использовать в авто-
мобильном двигателе?
Ответ. Термодинамическая эффективность: e=wlq]Onp= (Т\—Ti)/Ti.
Мотор обычно работает между температурами 72=350 К (вблизи темпе-
ратуры кипения воды) и Т| = 1000 К (температура горящего топлива).
Таким образом, е=(1000—350)/1000=0,65. Это значит, что в этих усло-
виях двигатель полезно использует 65% теплоты сгорания топлива.
Фактическая цифра значительно ниже.
ВТОРОЙ ЗАКОН И ПОТОК ЭНЕРГИИ
Из определения температуры Кельвина Т [уравнение (26.19)]
следует ^гобр/Т^^аобр/Гг. Это значит, что величина q05PIT со-
храняется в обратимом процессе. Вспомним, что ^Обр/7"=Д5.
Таким образом, энтропия S тесно связана с процессами переноса
энергии. Для обратимого процесса q^PITx = q2o5pIT2y ^Si = ^S2
и, следовательно, Д5полн = ASj—AS2 = 0.
Однако все реальные процессы идут под действием конечных
ил и необратимы. При данной q{ величина q2 для необратимого
роцесса больше, чем для обратимого, так как w для необрати-
мого процесса меньше, чем для обратимого.
Обратимый процесс: (<71-?2)обр = шмакс,
Обр _ <?2 Обр	АО .
~--ТГ = “1=Л32, Д5полн = 0.

Необратимый процесс: <h—я'2 = ч>'. Так как w' <
> Яг- Ях/Т^ q'JT„, ЛЗ, < Д3 „
Д32—Л81=Л8ПОЛ1) >0.
Все реальные процессы идут с увеличением энтропии.
Понятие энтропии вытекает из общего рассмотрения потока
энергии и взаимопревращений q и w. В обратимых системах S
сохраняется: AS = 0. Во всех реальных (необратимых) системах
Д5полп>0 при любом самопроизвольном изменении. Энтропия
особенно важна при рассмотрении направления процессов в изо-
лированной системе постоянного объема.
Если Диполи —0, система находится в равновесии (обратимый
процесс).
Если А5полц>0, происходит самопроизвольный процесс.
Если Д5аоЛн<0, происходит самопроизвольный процесс
в обратном направлении
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Все термодинамические функции: S, Е, Н, G, А, Ср и Су
можно выразить через экспериментально определяемые величи-
ны Р, V, п, Т, q и w. Эти функции вводят для получения числен-
ных величин, не зависящих от пути процесса. Величины Е, Н, Ср-
и Су непосредственно связаны с теплотой q, величины G и А —
с максимальной работой tt’MaKc. a S —с тенденцией энергии
(массы) к рассеянию и с превращением q в w.
Использование термодинамических функций позволяет полу-
чить новые выражения и исследовать критерии равновесия в
различных условиях.
Второй закон dS^dq^pjT дает возможность предсказывать-
направления процессов в изолированных системах с постоянным
объемом.
Задачи
(В каждом случае, где это возможно, схематически изобразите систему.)
i
26.1.	Какими преимуществами обладают жидкостные термометры перед га-
зовыми?
26.2.	Напишите зависимости энтропии идеального газа и газа Ван-дер-Вааль-
са от объема в изотермическом процессе.
26.3.	Докажите что для идеального газа (дН/дУ)?=0 и (оСр/оУ)т=0.
26.4.	Рассмотрите следующие процессы и оцените, насколько точно их можно
рассматривать как обратимые: растворение цинка в НС1(водп), испаре-

/ лава 26
и, океана работа электрической батареи, использование потен.
вне воды из« VР на еН11Я электрического элемента, горение
“"° »₽ЛХе движение автомобиля на бензине, ржавление железа.
26.6. Сравните9 размерной., энтроп,,,, .. теплоемко™; свободно,, зперг.п,
Гиббса ”.МТР°™’'' а„7обТод1туюЬП”ля необратимого сжатия I моля
2М- Sa’S™ rfs?от\ вле,™ 1 атм до 5 атм при 27 ”С. (ш—ЮОО кал.)
идеального газа о д	охладить ниже их температуры замер.
26 SSSS жидкости называют переохлажденным». В переохлажден-
X живостях часто самопроизвольно образуются кристаллы даже в
изолированны,, системах. Как можно объяснить этот самопроизвольный
ее.™ У^ь. ™ Ч’ИИЗЛ.ЗЫ имеют меньшую энтропию, чем
26 8 вТаХ^т₽р,>чХТ"бо7&"ри 18 "С были получены следующие вели-
чины &Е для реакций горения:
С,Н, (г) + 5/20, -► 2С0, + Н20, Д£ = -311,5 ккал/моль,
С,Н, (ж) + 15/20, --► SCO, + ЗН2О, ЛЕ ~ -787,5 ккал/моль.
Рассчитайте величины ЛЕ и Д/7 (при 18 °C) реакции
ЗС,Н, (г) ->- С„Не(ж),
(Д£=|50 и ДН=150—2 ккал/моль CtHs.)
26.9. В шкалах Реомюра и Цельсия в качестве нуля использована температу-
ра плавления льда, однако температуре кипения воды Реомюр припи-
сал 80°, а Цельсий 100°. Чему равна температура по Цельсию, если тер-
мометр Реомюра показывает 64е? (=80 °C.)
•26.10. Установите для следующих процессов знаки указанных величин
(+, —, 0). Дайте рисунок для каждой из систем:
з} Расширение идеального газа в вакууме, закрытая система: w, &Е,
ЛИ.
б)	Обратимое сжатие моля водяного пара в воду при 100 °C и 1 атм,
закрытая система: Д£, ДО, AS.
в)	Изотермическое обратимое расширение моля идеального газа от 10
до 1 атм, закрытая система: wK А£, Дй\ &G.
г)	Плавление 10 г льда при —5 °C в 50 г воды ппн 20 °C, изолированная
система: AS, А//,
д)	Удаление невесомой перегородки, разделяющей два идеальных газа
в термостатируемом сосуде, закрытая система: qaoP, AS, AG.
'26.1!. При какой окружающей температуре термодинамическая эффективность
человеческого организма как тепловой машины обратится в нуль? Смо-
жет ли человек делать какую-либо работу выше этой температуры?
Обоснуйте ответ. Можно ли на основании этих данных сделать какие-
либо выводы относительно проблемы нахождения человека в тропиках:
за Полярным кругом?	к
26’12' В большинстве случаев человеческий организм обладает максимальной
эффективностью около 21 °C, Почему понижается эффективность при
более высоких и прн более низких температурах? Как вы Можете объяс-
нить географическое расположение древних центров цивилизации’
II
хв°атСнтМн^боПггРА^	запасов углеводородного топлива
ЮО лет) Предположим ‘''еТ <ие?отоРые утверждают, что даже на
ядериого синтеза TainmArJOre дентеРИи извлечен и реакция термо-
мени хватит этих чяп Ш ° гелиЛ* осуществлена. На какой период вре-
этнх запасов энергии? Предположите, что доступен весь

дейтерий океанов. Укажите кратко, как повлияет на жизнь общества
получение этих запасов энергии. ( — 10® лет.)
2614 На сколько должна была бы подниматься температура человеческого
тела, если бы человеческий организм при весе 60 кг, производя 1500 кал
в день, работал адиабатически? Рассчитайте изменение энтропии чело-
века при его работе в изотермических и обратимых условиях.
Примите » = 0. Как это изменение энтропии соответствует второму за-
кону термодинамики? (ДТ«20 К.)
2615. ОЛ г газообразного CgHte и стехиометрическое количество чистого кисло-
рода помещены в изолированную капсулу. Реакция происходит прн по-
стоянном давлении 10 атм. К каким равновесным условиям температуры
и объема должна прийти эта система? (Г==4-103 К, если реакция прой-
дет стехиометрически. Но этого не происходит.)
26.16	Рассчитайте термодинамическую эффективность превращения энергии
в работу системой, работающей между 37 и 20 °C. Сопоставьте эту си-
стему с системой, использующей такое же количество энергии, но рабо-
тающей между 500 и 100 SC. Имея ограниченный запас топлива, какую
бы систему вы предпочли? Укажите две известные системы, работающие
так, как сравниваемые в этой задаче. (е~5 и 50%).
26.17.	Рассчитайте максимальную работу, которую человеческий организм мо-
жет совершить как тепловая машина, потребляя 3000 ккал в день,
(средняя цифра для США) при окружающей температуре 20, 0 и 40 °C.
Выразите эту работу числом килограммов кирпичей, которые человек в
состоянии поднять на высоту 1 м за день. Сравните этот термодинами-
ческий расчет со своими фактическими возможностями в последнем ме-
роприятии. Объясните расхождение. Человек вообще ничего не сможет
поднять, не получив~ 1000 ккал в день на 1 ма поверхности тела. По-
чему?
26.18.	Один моль идеального одноатомного газа (Су = ~2~R) при давлении
10 атм и 25 °C расширяется адиабатически и необратимо до I атм.
В этом процессе совершается работа 15 л-атм. Рассчитайте AS процес-
са. (AS«2 кал-моль-'трад-’.)
На стр. 474 и 477 указана литература, рекомендуемая для»
лучшего усвоения материала этой главы.

ГЛАВА 27
Вычисление
термодинамических функций
На основании всех своих четырех законов термодинамика
дает 1) ряд точных уравнений, определяющих равновесное со-
стояние в различных условиях, 2) новые выражения для взаимо-
связи экспериментально определяемых величин, 3) методы ис-
пользования уравнений состояния для расчета теплоты и рабо-
ты, 4) возможность выбора наилучшего метода расчета много-
численных величии, связанных с химическим равновесием, и ре-
шения вопроса о необходимых экспериментальных данных.
В гл. 26 были освещены вопросы, относящиеся к пунктам
(1) и (2), а в этой главе мы рассмотрим пункты (3) и (4). Кон-
кретнее, мы рассмотрим зависимости каждой из термодинамиче-
ских функций £, Н, S и G от Р, К и Т и способы вычисления
этих зависимостей из калориметрических данных; вычисления
из спектральных данных будут изложены в гл. 28.
ВЫЧИСЛЕНИЕ АЕ
Согласно первому закону
&E = q—w.
Таким образом, можно вычислить Д£ для любого процесса,
если известны q ц w. Рассматривая только работу расширения,
получим r г г
&E=q— I PdV,

вычисление	-----г?----
откуда прн постоянном объеме
|л£=?и-|
Таким образом, ДЕ особенно удобно использовать в процессах
с постоянным объемом, так как в этих случаях ДЕ просто рав-
но теплоте, полученной системой.
Теплоты таких процессов, как фазовые переходы прн посто-
янном V, горение в О2, F2 или С12, гидрирование [С2Н4(г)4-
+ Н2(г) = С2Нб(г)] и другие химические газофазные реакции,
обычно измеряют в калориметрической бомбе. Такая методика
позволяет работать с высокими концентрациями газов (дающи-
ми высокие скорости реакций), и в условиях постоянного давле-
ния здесь наблюдаются большие величины PdV.
Разумеется, не все изменения Е вызваны химическими реак-
циями и фазовыми переходами. Можно, например, просто ох-
лаждать или нагревать систему в отсутствие реакции. Рассмот-
рим полный дифференциал Е при переменных Т н V
МЯЛЧЯЛ
(Это обычный способ вывода термодинамических формул. За-
помните его, если хотите что-нибудь вывести сами.)
Так как прн постоянном объеме (дЕ/дТ)у=Су и
(dEldV)TdV=G, получим dE=CydT и для нагревания или ох-
лаждения при постоянном объеме
dE = ДЕ =
Если Су постоянна, получаем ЕЕ = Су(Тг—Т}) =Су&Т.
Однако, как правило, Су зависит от Г. Аналитическое выраже-
ние Сг = ф(7’) (обычно в виде Cv = a-\-bT -\-cT~2) хможет быть
интегрируемо. В других случаях необходимо построить график
зависимости Су от Т и произвести графическое интегрирование
любым методом определения площади.
В общем случае существуют три типа изменений внутренней
энергии: реакции, фазовые переходы и теплообмен. Общее из-
менение
ДЕ=2ДЕрик4-ЕДЕф.п+| C,dT
представляет собой сумму отдельных вкладов.

i лича
350---------------------------------------------------------------------
Упражнение 27.1
Вычислите энергию, необходим)ю для нагревания 100 г гелия от 400
до 1000 К при постоянном объеме.
Ответ. ЛЕ -<)'= | С,- (Г2 — Г,) = -^пЩТг — ТО -
= (3/2) (100/4,00) 1,99(1000—400) =45 000 мл.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ЛИ
Химики чаше работают при постоянном давлении, чем при
постоянном объеме. Поскольку \H~qr [уравнение (7.5)], ЬН
используют чаще, чем ДЕ. Величины ЛЕ, полученные, например,
в калориметрической бомбе, легко перевести в Д/7, используя
определение
|й = Е + РИ. |
dH = dE-\-d(PV).
Для реакций в конденсированной фазе d(PV), как правило, ма-
ло и с хорошей точностью = Для реакции с участием
идеальных газов d(PV) — d(nRT). При постоянной Т отсюда
имеем
d(PV)=d (nR7) = RTdn,
или
dH=dE + RTdn,
EH = \E + RTEn,	(27.1)
где Л/г — изменение числа молей идеального газа в результате
изотермической реакции. Если Дп = 0, то ^.Н = ^Е.
Реакции можно проводить не только в калориметрической
бомбе. Существуют также калориметры, работающие при по-
стоянном давлении, например сосуд Дьюара, открытый в атмо-
сферу (рис. 27.1). Эксперименты осуществляют так же, как в
бомбе. В этом случае
и Л/7 представляет собой теплоту, фактически получаемую си-
стемой в калориметре. Изменение энтальпии (часто неточно на-
зываемое изменением теплоты или теплосодержания) равно на-
блюдаемой теплоте реакций qP. Таким способом легко могут
оыть измерены энтальпии реакций AZ/pea,f и фазовых переходов

го давления. Вещест-
во А запаивают в тон-
костенную ампулу и
после того, как уста-
навливается тепловое
равновесие с вещест-
вом Вис калоримет-
ром, ампулу разбивают
и измеряют изменение
температуры при взаи-
модействии веществ А
и В. Зная теплоемкость
калориметра и число
холей реагентов, рас-
считывают ДЯ реакции.
Веществами А и В
могут быть, напри-
мер, водные растворы
AgNO3 и NaCl.
Вещество А
Лед
НгО(ж)
Нд(ж)
Игловые
вентили
Лед+
Н2О(ж)
Капилляры
с ртутью
Взвешенная
посуда с ртутью
Металлическая
трудна, в которой,
происходит реакция
Плотно
пригнанная
крышка
Металлические
ванночки
для увеличения
теплопроводности
Концентрические
сосуды с ледяной
водой
Защита
от лучеиспускания
Рис, 27.16. Калориметр постоянного давления, работающий при Т = О °C в точ-
ке плавления льда, Лед готовят в металлических ванночках в цент-
ральной трубке, заливая в трубку жидкий азот, когда она погруже-
на в воду. Избыток жидкого азота выливают и после того, как
устанавливается равновесие обледеневшей трубки с водой при О °C,
в металлической трубке проводят термический процесс — фазовый
переход иля реакцию—и измеряют изменение объема во внутрен-
ней ледяной бане по изменению веса ртути в предварительно взве-
шенном сосуде на верху системы. Это изменение веса пропорцио-
нально величине qp (почему?). Как можно вычислить отсю-
да 9₽?

Таблица 27.1
Некоторые термодинамические функции®
Вещество	Ср(кал моль-1.гр.1д-1) = а кб-Ю-аТ + с-ЮбТ-з				298 К, 1 а гм			1 атм	
	о			температурный интер- вал. К	3 В	§ 2	§ I 1^	'те	1 О X It
		ь	с						
А1(кр) А1(г)	4,94 4,97	2.96 0,12 2,82 18.60 1,08	-	298—932 298—5000	0 78,000	0 68,300	6,769 39,304	2,570(931,7)	67,950(2600)
А1.О.((кр) В2Н„(г) BO|i)	27,49 13,68 6,89		—8,38 —5,27 —0,21	298—1800 298—1500 298—2500	—400,400 7,530 5,744	-378.078 19,776 — 1,028	12J74 53,334 48,607	26.000(2313) 1,06(107.7)	3,45(180,63)
Са(а-кр) Са(Р-кр)	5,25 2,68	3.44 6,80	—	298—713 713—1123	0	0	9,95	(а-р)0,270(713) 2,070(1123) 12,000(2873)	
СаО(кр) СаО(г)	11,67 8,70	1,08 0,16	— 1,56 —0,74	298—2000 298—2000	-151,790	—144,4	9,5		
СаС12(кр) С (графит) С (алмаз)	17,18 4,03 2,27	3,04 1,14 3,06	—0,60 —2,04 —1,54	298—1055 298—2500 298—1200	— 190,4 0 0,4533	-179,3 0 0,6930	27,2 1,359 0 568	6.780(1055) (субл. 4620)	55,0(2300) 170,89(субл.29
СО(г) СО2(г) СН.(г) С^г)	6,79 10,57 5,65 12,13	0,98 2.10 11,44 3,84	—0.11 —2,06 —0,46 —2,46	298—2500 298—2500 298—1500 298—2000	—26,417 —94,054 -17,895 54,190	-32,783 -94,265 —12,145 49,993	47 ,’214 51,072 44,490 48,004	0,200(68,1) Субл. Ml- 6,031 ккал) 0,225(90,68) 0.9(191,7)г	1,444(81,66 (194,7) 1,955(111,6: 4,2(191,7)г
С2На(г)Х С.Н„(г)Л СаН»(г)»	2,706 2,195 -0,283	29,160 38.282 77,936	—90,59-10-77'- —110.01-Ю"7Г- —262,96'10-'7‘-	273-1500 273-1500 273—1500	12,496 —20,236 19,280	16,281 —7,860 30,989	52.447 54.85 64,34	0,8008(103,97) 0,6834(89.89) 2,35(278,7)	900 мм 3,237(169.45 3,517(184,53 7,35(353,3)
23 Дж Кемпбел
С12(г)	8,85	0,16
Fa(r)	8,26	0,60
Н.(г)	6,52	0,78
Н2О(г)	7,30	2,46
Н2О(ж)	18,04	—
Н2О2(ж)	12,81	28,00
на (г)	6,27	1,24
НСМ(г)	9,41	2,70
HF(r)	6,55	0,72
HNO3(r)		
К(кр)	1,34	19,40
К(ж)	7,06	0,70
К2О(кр)	18.53	—.
КСЦкр)	9,89	5,20
N2(r)	6,66	1,02
NH3(r)	7,H	6,00
NO(r)	7,03	0,92
NOs(r)	10,07	2,28
ВД(г)	20,05	9,50
O2(r)	7,16	1.00
O3(r)	11,23	1,92
s«(r)	42,54	1,04
SO2(r)	11,04	1,88
SO,(r)	13,90	6,10
—0,68	298—3000	0	0	53,289
—0,84	298—2500	0	0	48,447
0,12	298—3000	0	0	31,208
	298—2750	—57,798	—54,636	45,106
	298—373	—68,317	—56,688	16,75
	298—450	—44,88	—28,78	26,2
0,30	298—2000	-21,970	—22,685	44,645
— 1,44	298—2500	31,200	28,704	48,213
0,17	298—4000	—64.800	—65.301	41,509
		—32,28	-17,87	63,64
	298—336,4	0	0	15,3
	336,4—1100	0,546		20,3
	298	—86,400	-75,64	
0,77	298-1043	— 104,175	—97,592	19,76
	298—2500	0	0	45,77
—0,37 	0, 14	298—2000	—11,02	—3,94	45,97
	298—2500	21.59	20,69	50,347
	]' 67	298—2000	8,011	12,354	57,323
—З',56 —0,40 —2 16	298—Ю00 298—3000 298—1500	2,274 0 34,100	23,485 0 38,997	72,636 49,004 57,080
—5.'04 —1,84 —3,22	298—Ю00 298—2000 298—1500	24,510 —70,947 —94,45	11,919 -71,741 —88,545	103,280 59.298 61,342
1,531(172,16)
0,122(53,54)
0,028(13,96)
1,436(273,16)
2,920(272,5)
0,476(158,9)
0,040(170,4)
1,094(190,1)
0,554(336,7)
б,100(1043)
0,172(63,78)
1,35(195,40)
0,55(109,5)
3,502(261,96)
0,106(54,36)
2,360(392)
2.060(200)
2,060(290)
Bureau of Mines Bulletin, — .-------,•
Bureau	„ п Глушко н др., оып.
I-	.. nnrauHi
B.S=:
M.. 1962—1074; M. X. Карапетьянц. M. Л. Карапетьянц, основные ирм д
«Химия», М.. IS68-—Прим, ред.)
6 В скобках указана температура плавления в градусах Кельвина.
° В скобках указана температура кипения в градусах Кельвина.
Д Ву'рп.“п“=^яСтеп«о»к«:ти газообразных CjH., СНа .. СаН. «ход,г Д»з 0.РШХ
по третий член отличен.
члена, таких же,
4,878(239,1
1,562(85,0)
0,216(20,39
9,770(373,
10,53(425)
3,860(188.
6,027(298,
1,800(293,
18,530(1030
38,840(1680
1,335(77,3
5,58(239,7
3,293(121,
9,101(294)
1,630(90,1'
2,59(162.61
20(717,76)
5,955(263,
9,99(316.5
№ <19ИА	лн‘'<х
веществ, из;
как и о уравнениях для других веще

Для процессов нагревания и охлаждения нз гл. 7 известно
J dH = 77, — И, =	~ J CpdT.
В общем случае СР зависит от температуры, н известно много,
особенно для газов, аналитических выражений СР=Ф(Т). Д.1Я
конденсированных фаз часто прибегают к графическому инте-
грированию Константы одного из типичных аналитических вы-
ражении СР для ряда веществ приведены в табл. 27.1. Другие,
часто используемые выражения содержат также легко интегри-
руемые члены 1g Л Т2 или Т-’. В табл. 27.1 приведены также
[некоторые другие термодинамические данные.
Так, для процессов нагревания или охлаждения, используя
уравнения табл. 27.1, получаем
Д Н | у = у CpdT = f (а + ЬТ + сТ~2) dT
= \ adT-- \ bTdT уТ - dT
= a(T2-T1)+4(T’-Tj)-C('-
В общем случае Д77 представляет собой сумму энтальпий реакций
н фазовых переходов и интегралов от CpdT
= 2 АНрик + 2ЛДф.„ + S у CpdT	(27.2)
Упражнение 27.2
Вычислите теплоту, необходимую для плавления I т алюминия.
Ответ. Примем, что давление постоянно, начальная Т = 300 К ко-
печная 7-932 К. ЛН=gr=n[(CPdT+dH„.,] =п [((4.94-f-2,96 •lO~3T}dT+
+ДНпа] =л [4,94(7.-7.)+1.48-10-а(7^-Г1)+ДЯ„,1 =
= [2000  434/(27,0  1000) ] [4,94 (932—300) -f-1,48.10-3 (932!—300’) + 25701 =
— I о ккал.
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИИ ОТ ДАВЛЕНИЯ
= (:'т^к,вП0Ка3атЬ’,,'!?',0 (dHldP)T=V(\~aT} и (дН!дУ)т =
гле а = (*/К) (dVldT)P — коэффициент теплового
сжимаемости.
пучюТвпп?,Ь'Х Га3°Б велнчины (dH/dP'jT и IdH/dVjT равны
ей давтепигГ м " гаЛЫ ДЛЯ Всех с"стем' за исключением вы-
соких давлении. Мы будем считать, что А// не зависит от Р н V

Упражнение 27.3
Вычислите изменение теплоты при изменении давления от I до
1ODD атм при постоянной температуре для жидкости имеющей коэффи-
циент теплового расширения 10~*К—1.
Ответ. Примем, что а постоянна и ДУ мало по сравнению с У.
(дН/дР)т = У(1 — аТ). ДЯ = J'V(1 — *T)dP = V(I — аГ) (Р2 — Л) -
= У(1—Ю-4-300)(1000—1)=0,97 л-зтм/л объема =23 кал/л.
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТАБЛИЦЫ БРИДЖМЕНА
Теперь мы изучим зависимость Н от Т. Из уравнения (7.7)
Так как Н практически не зависит от Р и V, можно принять
что (дН/дТ)у также равно СР. Точное выражение имеет вид
я—
ТУа2 , Ра	(Та— !)Уа	(1—аЛУа
= Ср — р— -J-—р-=С/>— р	р , (27.3)
где последний член очень мал. Поэтому мы будем считать, что
(dHjdT)v=CP.
Разумеется, можно вывести уравнение (27.3) из основных законов и опре-
делений термодинамики, однако такой вывод был бы слишком громоздким.
Бриджмен значительно упростил систематизацию и вывод термодинамических
уравнений в частных производных, составив приведенную ниже таблицу
(табл. 27.2). С помощью этой таблицы легко вывести любое термодинамическое
уравнение в частных производных [постарайтесь получить таким способом
уравнение (27.3)].
Мы будем иногда использовать табл. 27.2 вместо полного
вывода уравнений. Однако если вам будет необходим вывод
каких-то уравнений при решении задач или упражнений, то со-
вершенно не обязательно использовать табл. 27.2. Можно ис-
пользовать эту таблицу для проверки результата, но ваши вы-
воды должны исходить из основных законов и определений тер-
модинамики и содержать все последовательные стадии. Вы
должны были уже обратить внимание на некоторые удобные ма-
тематические приемы: использование свойств полного дифферен-
циала [уравнения (26.5) и (26.9) ], взятие полного дифференциа-
ла (стр. 349), подстановки из соотношения Максвелла [уравне-
ние (27.8) и стр. 366], а также подстановки из первого и второго
законов термодинамики.
23*

i аолица 2/.2
уманен™ почленным делением которых можно получать термодинамические
Р ’	формулы в частных производных а
Нлиботее часто употребляемыми переменными, помимо Р, V и Т, являются
Г «ГЛ?Г)н-аУ И (дУ1дР)т=$У— три типа данных, наиболее просто
получаемых экспериментально. 5 —также часто табулируемая переменная
(аЛр=-(йР)г = 1
(3V)p = —(ЭР)н = (SweT)p
<as)p = — <№)s = сР/т
(дЕ}р = -(а₽)Е = Ср - Р (ЗУ/дТ)р
(дН)р = -(дР)н = Ср
(X)p = -(dP)s = -S
(М)р = ~(дР)А — —[S + P (дУ/дТУр}
(дУ]т = —(дТ)у = —(дУ/дР)т
(№)т = ~(Я1з = ^1^г>Р
(SE)T = -[дТуЕ = Т (ду/дтур + Р (ЗУ/дРут
{dfijr = —W/н = —У T {dV/dT)p
0в)т = -(дТ)(! = -У
(дАут = -1дТуА = Р[ду1дР)г
(dS)v = _(cV)s = d/Л [Cp (dV/dP)T + T (dV/dTYp]
(dE)V = -(SV)£ = Cp [dv/dP)T + г (av/ar;’p
(dff)v = —(«Олг = Cp W3P)r + 7 (dV/aT)p - V tdV/dTyp
(ao)v = -(«%=-[V (аи/ат)р + s (W/№)A
(SA)V = -(dV)A = -5 (dV/dP)T
(dE)s = -(aS)£ = (P/T) [Cp (dV/dP)T + T [dV/dT-fp]
(dff)s = -(dS}„ = —VCp/T
(dG)s = -(dS)c = -(1/7) [VCp — ST (dV/dT)pj
(dA)s = -(ash = (1/7) (P [Cp (dV/dP)T + 7 (ai7a7)J,l + ST (дУ/дТ}р)
(дН)Е = —(дЕ)н = —V {Ср — Р (SV/a7)p] — р [Ср (dV/dP}T 4- 7 (а('/аГ)^,[
(аб)Е = -(ac)G = -V [Ср— р [зу/втур] + з[т (ду/дт]Р + р (ду/дрм
(дА)Е = -(аЕ)л = Р [Ср (дУ/дР)т + 7 (av/37)j,]
(дб)н = — (ЭН)0 = — V (Ср 4- S) + TS (дУ/дТ)р
(ЗА)Н = -(дН}А = -[S + P [ду/дтур] [V-Т (дУ/дТур] 4- Р (дУ/дРут
(эл)о = - (ао)л=-s [И+р {ду/дРут] - pv (dv/dTyp
• Bridgman Р. й?., Phys. Rev., 3, 273 (1914).

ЗАВИСИМОСТИ Н от РАЗЛИЧНЫХ ПАРАМЕТРОВ
Зависимости Н от Р, V и Т приведены в табл. 27.3. Как
видно, в общем случае играет роль только зависимость Н от Т,
^H^CpdTt а зависимостями от Р и V можно пренебречь.
Таблица 27.3
Зависимость Н от Р, V и Г
Зависимость				Изменение энтальпии
дифференци- альное соот- ношение	точная	приблизи- тельная для боль- шинства систем	точная для иде- ального газа	
(dH/dPh =	У(1 -аТ)	0	0	ДЯ » 0, перем. Р
(дН/ЫУт =	(аТ-1)/₽	0	0	АН ~ 0, перем. V
-(дН/дТ)Р =	Ср	Ср	Ср	ДЯ = J CpdT, пост. Р
(dH/dT)v =	Ср + (1—аПКа/р	Ср	Ср	АН х j CpdT, пост. V
Упражнение 27.4
Вычислите ДЯПСП воды как функцию Т. Используйте даные табл. 27.1.
Ответ. Для воды ДЯЖ = (CP)-,ndT, для газа &Hf = (CP)rdT, для
испарения ДЯнсп=#г~Яж или 4(ДЯ1)СП) = dHT — 4ЯЖ = (Cp^dT—
— (б"р)ж^Р • Тогда </(ДЯ1Геп) — [(Ср)г — (Ср)ж1&Т = ACpdT иля
(д/7цсп)т - (ЛД|!Сп)з73 = Узтз^р^^'’ (ДДцСп)т ,= (ДДиСп)з73 + j(7,30 +
4-2.46-10-37’— 18,04)с/7'= 9770— 10,74(7' —373)4-1,23-10~3(7'2—373г) =
= (13610 — 10,74 Г 4- 1,23-10-з Т2)кал/моль.
ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ
Очень сложная проблема возникает при необходимости опре-
делять термодинамические свойства каждой химической реакции
в отдельном эксперименте. Известны уже миллионы соединений,
а число реакции между ними поистине астрономическое.
К счастью, достаточно знать только свойства исходных и конеч-
ных веществ (задача сама по себе также непростая). Это ог-
ромное упрощение заключено в первом законе. При любом про-
цессе в закрытой системе суммарное изменение энергии пред-
ставляет собой разность сумм внутренних энергий продуктов и
исходных реагентов. Это справедливо и для энтальпии. Таким
образом, для любой реакции
аА + 6В 4- сС = dD + /В

1 лава 27
358
ХИ, энтальпия, полученная системой, равна qp:
= dHD + /Не -аНА-ЬНв- сНс,
'll,..-.,, S	(продукты О “ S П1Н1 1ригеяга/>-
Величины Hi называют молярными теплотами образования каж-
дого из веществ i в условиях реакции. Мы уже видели, что Н
относительно ие чувствительна к изменению Р и V при постоян-
ной Т. Это значительно упрощает определение //Оо, необходим
только тщательный контроль температуры.
Теплоту образования любого вещества при дайной темпера-
туре определяют как изменение энтальпии при его образовании
из элементов. При очень точной работе необходимо также оп-
ределить стандартное давление; как правило, оно равно 1 атм.
Обычная стандартная температура 25°С = 298,15 К. Большин-
ство табулированных стандартных теплот образования ХН0^
приведены при этой температуре. Данное выше определение
стандартной теплоты образования подразумевает, что стандарт-
ные теплоты образования АН0^ всех элементов приняты равны-
ми нулю при 298,15 К и давлении 1 атм.
Рассмотрим следующие эксперименты. При взаимодействии
Н2 и С12 в стандартных условиях, т. е. в условиях, когда н ис-
ходное и конечное состояния находятся прн 298,15 К и 1 атм,
qp = AH = —22,062 ккал/.моль. Таким образом,
1	, I
2	(г) -г 2 С12 (г) = НС1 (г) ДЯ — —22,062 ккал/моль
nXliof, 0	о —22,062
СТооНпг?™аЯ , теплота образования НС1 (г) равна
—22,062 ккал/моль при 298,15 К. Стандартные теплоты образо-
вания Н2 н С12 при этой температуре равны пулю по определе-
нию. Аналогично	н
Na(Kp) -у -р-С1,(г) = NaCl (кр) ДД = _98,233 ккал/моль
пАНоб 0	0	_98 232
Из,этих двух реакций можно вычислить теплоту третьей реак-
Na(Kp) + HCl(r) = 4-H2(r) + NaCl(Kp)
0	-22,062 о -98.232

ДЯреак — 98,232—(—22,062)= —76,170 ккал/моль.
Таким образом, табулирование экспериментальных стандарт-
ных теплот образования всех веществ позволило бы вычислить
Д//реак всех возможных реакций. В табл. 27.1 приведены неко-
торые значения энтальпий образования при 298 К- (В действи-
тельности во многих таблицах- приведены данные при 298,15 К,
но мы не будем принимать во внимание небольшие различия
между 298, 298,15 или 298,16 К как стандартных температур.
Все эти данные могут быть согласованы, если известно Ср\ см.
табл. 27.3.)
Данные табл. 27.1 позволяют рассчитать Д//298 Для любой
реакции между приведенными в ней частицами и элементами.
Напомним, что ДЯОб Для всех элементов при 298 К по определе-
нию равны нулю. Мы будет использовать Д//Об и считать, что
эта величина равна Д//об , если температура остается постоян-
ной. В общем случае
Д-^реак	(продукты 1) Иo(j (pC3reItTbi /)•
Упражнение 27.5
Вычислите и обсудите теплоту реакции А1гО3(кр) -f- ЗНг(г) =
= 2А1 (кр) + ЗНгО(ж) при 298 К-
Ответ. &Н° = 2ДЯ^Л1+ЗДН£бН2о(ж)—Д2:/обД|2оз(Кр)—ЗДЯобНа(г)=0+
+ 3(—57,8)—(—400,9)—0=227,0 ккал, реакция эндотермическая. Так
как Д5°, вероятно, отрицательна, Дб° будет положительна, и эта реак-
ция в стандартном состоянии практически ке протекает.
ЗАВИСИМОСТЬ ДТ/реак ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, ДАВЛЕНИЯ
И ОБЪЕМА
Обычно принимают, что Д//11Сак не зависит от Р и V, ио су-
щественно зависит от Т. Мы уже часто использовали соотноше-
ние
ан = CpdT.
Из него, если при изменении Т не происходит фазовых перехо-
дов в реагентах пли продуктах, следует дифференциальная
форма уравнения Кирхгофа
| d(A/JpcaK) = ACfdT, |

1 JlUOU £{
360-_________ ___________________________________________
где
ДС,, = S ntCp (1,родата д— S "Р? (реагенты Л =
=S (лл+лд^+
— S ("А + лА7'"*' П'С1^‘> =
= 1&а + &ЬТ + йсТ-2),
d&H =l\CPdT,
^dAH= \&CPdT,
2Й 29«
SHT-&HM= [ ДС/.1У7'=|(Да + Дг>7' + Дс7'-2)с!Г,
298	298
T	7	7
ДНГ=ДЯ2И+ [Д0</7’+ С MTdr + ^cT~sdT =
2S8	298	298
= \НЖ + Ьа(т-298) + ~ (Г2-298-)-
~Лс('Г 298") •
что дает интегральную форму уравнения Кирхгофа
1дЯ7=ДЯя,+М7’-298)+-^. (Р-2982) + ДС/Д.-4Л
(27.4)
Таким образом, для расчета Д/?г при любой температуре для
данной реакции необходимо знать величину реакции и
уравнения для теплоемкостей каждого реагента и каждого про-
дукта.
Рассмотрим реакцию
4Н2+4-С12’НС1,
~2~ ^2 (г) “Ь ~2~	(г) = НС1 (г), Aff — —22,062 ккал/моль>
Из табл. 27.1 находим значение Ср для продуктов
Ср (HCI) = 6,27 4- 1,24-10-3 Т 0,30 * ] О5 Т'2

[^числение	______________._ _ .
и реагентов реакции
Ср Н5) = 3,26 + 0,39  10“3 Т + 0,06 • 105 У'2
Ср (4~ С12} = 4,43 + 0,08.1О-3 У—0,34  105 У'2
SCp (ригенты ,> = 7,69 + 0,47  IO"3 У—0,28-105 У'2
Теперь легко рассчитать ДСР
Ср 1щтктип = 6,27 + 1,24-10-’ У + 0,30- 10s У-2
— ССр (РеагСТты /> = —7,69 — 0,47  10"3 У + 0,28  103 У'2
~	ДСр= —1,42 + 0,77.10-3У4-0,58.105У’2
Итак, для реакции -^-Н2 (г) + ^- С12 (г)=НС1 (г)
ДСр = — 1,42 + 0,77 10’3 У + 0,58• Ю5 У’2 = Да + ДЙУ + ДсУ-=.
Из уравнения (27.4) имеем
Д/7р = —22,062 — 1,42 (У — 298) +	• 10'3 (У2 — 2982) +
+°'58'Ю5(^—г).
ИЛИ
Д/7Г= -21,539 —1,42Т 4-0,39-10‘3 Т3 +0,58-106 Т'1.
Это уравнение справедливо в области 298—2000 К. При более
высоких температурах уравнение для СР в случае НС1 неверно.
Таким путем для веществ, приведенных в табл. 27.1, легко рас-
считать Д/70б и Адреан при любой температуре. Обратившись
к стандартным таблицам, можно вычислить как функцию 1
тысяч соединений н сотен тысяч реакций. Такие расчеты важны
Для контроля и всестороннего рассмотрения химических процес-
сов, например, в технологии ряда производств, теории и прак-
тике ракетостроения, химическом синтезе. Знание &Н ценно
само по себе, но, кроме того, эти величины необходимы для вы-
числения Дб и констант равновесия в условиях, где их невоз-
можно точно измерить непосредственно, например в соплах ра-
кет илп в условиях, существующих на звездах.
АДИАБАТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Реакции можно проводить как в изотермических, так и в
адиабатических условиях: (7 = 0. Для адиабатической реакции
при постоянном давлении ?р=0 = Д7/. Таким образом, величина

Глава 27
362
мтачьпип ДН которую бы теряла или приобретала система в
изотермических условиях, в данном случае идет на охлаждение
или нагревание системы. Рассмотрим рис. 27.2, иа котором изо-
бражен процесс с отрицательной Д//298.
Какова будет конечная температура системы, если ее началь-
ная температура 298К и в пен происходит адиабатическая реак-
ция при постоянном давлении, т. е. если система переходит из
точки 4 в точку С при постоянной А/? Поскольку Н — функция
состояния ХН не зависит от пути. Так как Н в данной системе
постоянна’ любое ее ожидаемое изменение должно проявляться
/)Н = О (адиабатический)
Рис. 27.2. Сопоставление изотермиче-
ского (в данном случае
Д//<0) и адиабатическо-
го	процессов в
одной и той же системе при
постоянном давлении.
Я--->-С — адиабатический про-
цесс, ДИ=0.	----►В—изо-
термический процесс, ДНго,<0.
В—-*-С— процесс нагревания,
ДЯ g-,q в —Д//?5в.
298
Температура, К
в изменении температуры системы. Из А в С .можно пройти дру-
гим путем, для которого известны данные, позволяющие рассчи-
тать изменение Т системы. Таким путем является А—*-В—>С.
Л—— изотермический процесс, ДГ^О, Д// = Д//298. В——
процесс нагревания, использующий ДН2эа, ДТ = Т—298.
г
м=\ (С^п„р0ду„ы + Д^,в = о.
298
Таким образом, мы вычислили температуру, до которой долж-
ны нагреться продукты реакции за счет теплоты превращения
исходных реагентов в продукты при 298 К.
Примерами очень быстрых реакций могут служить горение
и взрывы. Действительно, они настолько быстры, что в их цент-
ре приблизительно сохраняются адиабатические условия. Это
позволяет рассчитывать максимальные температуры пламен и
взрывов из данных по теплотам реакций при низких температу-
рах и теплоемкостям продуктов реакции.

В общем случае для адиабатической реакции при постоянном
давлении	______________
-ЛЯг,= \(CpdT)^^a.
(27.5)
Рис. 27.2 можно видоизменить для иллюстрации уравнения
(27.5) так, как это показано на рис. 27.3 для случая, когда
|дТ/rJ > ]ЛНт21' з н &Нт2 отрицательны.
Рлс. 27.3. Вывод уравнения (27.5) с помощью уравнения Кирхгофа.
ВЫЧИСЛЕНИЕ AS
Абсолютные величины Е и И неизвестны. Мы рассматриваем
только Д£ и SH. Трудность определения Е и Н объясняется
главным образом легкостью взаимопревращения массы и энер-
гии п невозможностью измерить массу с точностью, необходимой
для определения небольшого изменения. Коэффициент пропор-
циональности с2 в уравнении Эйнштейна Д£ = с2Дт настолько
велик, что ничтожное изменение массы дает огромное количест-
во энергии. Поэтому мы должны удовлетвориться выбором Про-
извольного стандартного состояния (чистые элементы при 298 К
н 1 атм), обладающего нулевой энтальпией, и измерять все из-
менения по отношению к этому произвольному нулю. Такой же
подход мы использовали при вычислении Е° для полурсакщш
в электрических элементах.

1 лава 27
364
С энтропией дело обстоит иначе. Согласно третьему закону,
энтропия чистого совершенного кристалла при О К в точности
равна нулю. ______________________________
j Третий закон: Sqk=0. j
Таким образом можно определять абсолютные значения STf
измеряя величины AS при переходе от 0 к Т К. Значение AS
для любого процесса равно разности энтропий продуктов и реа-
гентов. В табл. 27.1 приведены значения S29a для ряда веществ.
Как были получены эти величины?
Из второго закона
термодинамическая формулировка: AS=
W
статистическая формулировка: AS = Aln-^~.
Мы будем использовать второй закон в обеих формах, но сна-
чала рассмотрим термодинамическую. Для чистого вещества при
постоянном давлении, как и при выводе уравнения (27.2), полу-
чаем
j т"2 — S Уобр = v ^р . - 2 ^^полн . =

ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТРОПИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ |
Итак, для чистого вещества при постоянном давлении
=	+	(27.6>
в предположении. что каждый фазовый переход происходит пои
™хТ7;НеходТоевГТГРе (К0Т°РаЯ' К0Не™°' Р--чиа для раб-
стве,, член f°cl/T)dT Ке"Ие ЭНТР°ПНИ С темпеР®тУРО>1 ответ-
функции**? можп^не"106 аналнтическое выражение СР как
нагревание'2 мочен неродственно вычислить AS. Рассмотрим
гревание 2 молен кислорода от 298 до 1000 К, пренебрегая

всеми возможными реакциями (типа диссоциации). Здесь не
происходит фазовых переходов и поэтому
ла = dT,
1000
д50а= ^(7,16+ 1,00-10-’Т—0,40-103 Г'2)
298
= ^(-^- + 1,00-10^ — 0,40-Ю5 T'AdT
298
1000	1000	1000
= 7,16	+ 00-Ю-3 рт—0,<О. 105
208	298	298
ДЗОа = 7,16 In	Ц- 1,00-10“3 (1000 — 298) Ц-
0,40-lQ5 / 1_______1_\
+	2	U0002	29S2 /
= 7,16-1,201 Ц-1,00-10“3-702+ 0,20-10s (0,1-10‘5 —
—1,13-10-»)
= 8,66 + 0,702 — 0,21 =9,15 кал-моль-1-град-1.
Для 2 молей Д5= 18,30 кал-град-1.
Для обратимого фазового перехода
= )ф п'
Так, ДЯПЛ СаСЬДкр) равно 6,780 ккал/моль при 1055 К. Сле-
довательно,
Д5=-^|^- = 6,42 кал-моль-1-град"1,
пл 1055
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТРОПИИ ОТ ДАВЛЕНИЯ
Энтропия в отличие от Е и Н сильно зависит от Р и V. Мо-
жем написать эти соотношения, используя табл. 27.2, но будет
лучше вывести их с тем, чтобы получить дополнительный опыт
в ваших собственных изысканиях.

зьо- —-
Из третьего соотношения Максвелла (д5/дР)т =— {dV/dT)P>
тогда при постоянной температуре
dP^-VadP.
Для идеального газа Va=nRIP, dS ——nRdP!P =—nRd\nPt
t\Sr = np In ,
что yibi уже получили ранее [см. уравнение (26.12)].
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТРОПИИ ОТ ОБЪЕМНА
Аналогично прн переменном V и постоянной Т из четвертого
соотношения Максвелла (dSldV)r^= (дР/dT) у получаем
= dVi
где (dPldT)v можно рассчитать, используя полный дифферен-
циал V при переменных Р и Т:
При постоянном объеме dV~0 и
0 =
dT
или
/ дР \ _ {dV/дТУр
\ дт (dV/dP)T 
/ дР \ _ а
I К Р '
Таким образом, при постоянной Т
dS = -^-dV.
(27.7)
р=—L
* v
RT
P*V ’

Я^исление
“S^^T^-rdV
= ~^-dV = nRd In V',
asr = n# In-£-.
Последнее выражение было получено ранее [уравнение (10.2)].
Отметим, что этот "вывод основан на предположении об обрати-
мости процесса. Но, поскольку AS — функция состояния, конеч-
ное уравнение справедливо для любого изотермического процес-
са в идеальном газе при условии, что совершается только рабо-
та расширения. В этих условиях (И2/И1) = (ТС'г/ИЛ), т. е. отно-
шению чисел возможных состояний до и после изменения
объема.
Итак, для газов AS сильно зависит от Р и V при постоянной
Т. В конденсированных фазах а/р«0,1 и dV мало, поэтому в
этом случае изменение Р слабо влияет на S. Мы вообще будем
пренебрегать этим влиянием.
ПРАВИЛО ТРУТОНА
На основании экспериментальных данных по величинам
№иса/Т было обнаружено, что молярная энтропия испарения
многих веществ при температуре кипения равна приблизитель-
но 21 энтр. ед. Эта закономерность была названа по имени от-
крывшего ее ученого правилом Трутона. На основании этого
правила можно сделать вывод, что при температуре кипения
данного вещества {W2/W\) =4-104 для каждой молекулы, считая
их не зависящими друг от друга. Отсюда следует то, что отно-
шение (Иг/Уж) при температуре кипения также равно 4-Ю4.
Тогда, например, для эфира, пары которого при температуре ки-
пения имеют мольный объем 25 000 мл, мольный объем жидко-
сти должен быть равен 0,6 мл; в действительности он составляет
примерно 70 мл. Таким образом, только 1% объема жидкости
занимают молекулы, обладающие свободным движением. При
этом допускается, конечно, что молекулярные вращение и коле-
бание в жидкости и газе одинаковы.
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТРОПИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ 11 ОБЪЕМ \
При отсутствии реакций и фазовых переходов можно выве-
сти более общее выражение для AS. Возьмем полный дифферен-
циал ОТ S

Глава 27
368
™з=7(#-)л+т(^И’
4^v=<r^=cvdT,
поэтому
Игплтьэуя четвертое соотношение Максвелла (dS/dV)r-
= S?) г, получим TdS=CrdT+T(dPldT)vdV или dS-
= Cyd\nT -I- (dPldT)vdV. Сюда входят члены, отражающие как
изменение температуры, так н изменение объема
&S = fc..rfInT4-f'^-^ dlZ-
(27.8)
Для идеального газа
AS=Jc,,dln74-j2?-j- = jc^dlnT + Rj dlnV =
= Cc^lnT + Rln-^-.
Если Су постоянна (т. е. не зависит от Т), имеем
ДЗ = С„1П i + J?ln-TS-.	(27.9)
‘1	Vi
Первый член характеризует величину изменения энтропии в ре-
зультате изменения Т при постоянном V. Второй член — в ре-
зультате изменения V прн постоянной Т. Сумма этих членов
дает общее изменение энтропии процесса, при изменении тем-
пературы н объема в идеальном газе с постоянной Су, например
в одноатомном газе.
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТРОПИИ ОТ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ
Полный дифференциал от S имеет вид
dS = (dS/dP)TdP + (dS/dT)pdT.
Проведя рассуждение, аналогичное рассмотренному в предыду-
щем разделе, можно показать, что СР=Т(д8/дТ)Р. Тогда на ос-
тРетьего соотношения Максвелла — (dS/dP) т =
= (дУ/дТ)Р получаем d5 = CPdln Г— (dVldT)pdP

ЭНТРОПИЯ ЧИСТОГО ВЕЩЕСТВА
Применим полученные соотношения для вычисления энтро-
пии чистого вещества. В качестве примера рассмотрим фосфин
рНз> так как Для него имеются надежные данные и этот пример
будет также интересен для понимания третьего закона термоди-
намики. Из уравнения (27.6)
о
Нам необходимы данные по теплоемкости от О К до Т и величи-
ны каждого фазового перехода. Все эти данные были полу-
чены для РН3 калориметрически*. Графически они изображены
Температура, К
Рис. 27.4. Теплоемкость фосфина. [Stephenson С. С., Gianque W. F., J. Chem.
Phys., 5, 155 (1937).]
выражения, поэтому необходимо интегрировать графически. Это
можно осуществить двумя способами, так как
^f-dT = jcp d In T = 2,303 J CP d 1g T. (2А1П)
Таким образом можно интегрировать либо зависимость
<Ср/Т) от Т либо СР от 1пТ (нлп IgT). Предпочтительнее зави-
симость (Ср/Т) от Т, так как, во-первых, она проще по форме
• Stephenson С. С.. Giauque W. F„ J. Chem. Phys., 5, 149-158 (1937).
24 Дж, Кемпбел т. 2

Глава 27
370
и ее удобнее графически -пиегрировать ^во-этор^
k-арт пооолем, если 1‘ iipii
tr !T> P-О Обе зависимости показаны на рис. 27.5.
(СРМх Рынках, 27А » 27.5. ниже 7 = 49,43 К??-c=
£ету7ыИВр^^	ф0Р',аХ- С°-
Рис. 27.5. Графическое представление зависимости С₽ от Т, интегрирование
которой дает AS|Г фосфина.
гласно третьему закону, каждая из форм должна обладать при
0 К энтропией, равной нулю, поэтому, вычисляя энтропию РЩ
при Т выше 49,43 К, где он существует только в одной форме,
мы должны получить одну и ту же величину прн использовании
любой из кривых ниже 49,43 К. Если это действительно будет
так, мы получим дополнительное подтверждение третьего за-
кона.
Остается все же одна проблема. Как следует экстраполиро-
вать величину Ср к 0 К от минимальной температуры (15,80 К),
при которой она была получена? Можно сделать это графически.
Графическая экстраполяция дает приемлемым результат для за-
висимости (Ср/Г) от Г, но приводит к заметной ошибке для за-

висимости Ср от In Т. Однако почти всегда используют другой
способ, основанный на теории Дебая. Рассмотрев теоретически
зависимость теплоемкости от температуры, он показал, что прн
низких температурах
где R — газовая постоянная, a — характеристическая, или
дебаевская, температура каждого вещества. Это уравнение хо-
рошо описывает широкий круг данных по зависимости Ср от Т
при низких температурах. При этих температурах с большой
точностью CP=Cv и мы получаем уравнение Дебая
ST-Sa = &S = j'	= аПТ.
6	о	б
Л5 |оГ = ^-аТЗ =-r<Cv)r = 4-(Cp)r-	(27.11)
Таблица 27.4
Вычисление энтропии РН|
	Энтропия, кал-моль—1-град—1
Температура и методы расчета	форма 1	форма 11
I 0—15 К, уравнение Дебая 1 15— 30,29 К, графически Для 1 30,29 К, фазовый переход, формы 1 |	ДЯ = 19,6 1 30,29—49,43 К, графически [ 0—15 К, уравнение Дебая Дня 15—49,43 К, графически формы 11 | 49,43 К, фазовый переход, [	ДЯ= 185,7 49,43—88,10 К, графически _ 88,10 К, фазовый переход, Д// = 115,8 88,10—139,55 К, графически 139,35 К, плавление, Д//пл = 270,4 139,35—185,38 К, графически 185,38 К, испарение, Д//исП = 3489	0,495 2,185 0,647 4,800 0,338 4,041 3,757 ^9,13 = 8,13	>8,14^	8,14 6,705 1,314 5,194 1,940 4,140 18,82 Sus,,» = «, 25 (—0,1)
a Steplmnson С. С , Giantjue И". F. J. Cbeni. Phys , 5. 155 (1937).
24’

йГ£
Итак, прн низких температурах энтропия чистого вещества равна
одной трети теплоемкости. Этот результат обычно справедлив
(примерно до 20 К), одиако его всегда надо проверять по имею-
щимся данным.
Теперь можно вычислить Ззээ фосфина, используя уравнение
Дебая при низких температурах, величину ^(CP(T)dT во всем
остальном интервале температур и величины \Н/Т для каждого
фазового перехода. Результаты части этого расчета приведены
в табл. 27.4.
Многие из величин 52эз в табл. 27.1 были получены аналогич-
ным образом.
В табл. 27.4 обратите внимание на прекрасное совпадение
величин S49.4зк для обеих форм РН3. Это важное подтверждение
третьего закона термодннамнкн.
Пик на кривой для формы I при 35 К, вероятно, отражает
появление молекулярного вращения в кристалле в этой области
температур. В кристаллах формы I прн 40 К и выше происхо-
дит относительно свободное вращение молекул РН3 по крайней
мере вокруг одной осн. В форме II заметное вращение, вероятно,
вообще отсутствует до перехода ее в форму I при 49,43 К.
Упражнение 27.6
Вычислите изменение энтропии при плавлении 100 г кальция нахо-
дившегося вначале при 27 °C.
Ответ. Используем данные табл. 27.1. AS° = п[ §CPdT/T -f-
4- 2ДЯф п/Т] = (100/40,0) [Д’-* (5,25 + 3,44-10~3T)dT/T + 270/713 -)-
<2’5?+6-80-+ 2070/1123]=(100/40,0) [5,25 1п(713/300)+
±	+ 2.68 Ш (1123/713) + 6,80.10-3(1123-
HJ)+ 2070/1123] = 2,50)4,45-1- 1,42 4- 0,38 4- 1.31 4- 3 06 4- 1 841 =
31,2 энтр. ед. Это большая положительная величина.
Упражнение 27.7
"Р”	СО (г)
Ответ. Уравнение реакции
со (г) + ЗН2 (г) = сн, (г) + Н2О (ж).
1 МОЛЬ газа и Гмоль” жи/кости’Й^тГбТ 2°7 1 Ка“ 4 * М%ЛЯ Г83а ДаЮТ
+ 16,75-47,214-3-31,208=-%% зато р„ с П°Лу,аем = Н490 +
энтропии это невыгодная реакция Р СД' С точки зрения изменения

g t)I 4 U сление > С/>.11МММГХиАИ41^у1У^.У
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ РЕАКЦИИ
Величины «S°w, табулированные для чистых веществ прн
стандартном давлении, можно использовать для вычисления
д£° реакции, так как
ASpeaK jS (продукты i) S (реагенты]). (27.12)
Однако при этом мы получаем изменение энтропии в гипотети-
ческой реакции, переводящей чистые разделенные реагенты в
чистые разделенные продукты. Напомним, что градус в верхнем
индексе означает, что данные величины относятся к стандартно-
му состоянию, в реальных процессах нужно учитывать также
энтропии смешения [см. уравнение (10.4)] реагентов н продук-
тов. Более того, необходимо помнить, что энтропия чувствитель-
на к изменениям объема и давления, н в уравнении (27.12) все
вещества (особенно газы) предполагаются находящимися при
давлении 1 атм. Величины Е н Яне так чувствительны к Р и У,
поэтому часто пренебрегают различием между ДЕ° и ДЕ, Л//° и
Д//. Вы, однако, должны всегда помнить об этом различии и
о том, что величины, имеющие значок градуса, относятся к ве-
ществам в особых стандартных состояниях. Как правило, в ка-
честве стандартного состояния выбирают чистое вещество при
298 К и 1 атм. Для растворов обычно принимают за стандарт-
ное состояние раствор концентрации 1 М. Химия растворов бу-
дет рассмотрена позднее.
Так же как мы можем вычислить ДЯреак при любой Т, зная
Д//298 и Ср как функцию Т, можно рассчитать Д5£еак при лю-
бой Т и постоянном Р, принимая, что во всем интервале Т не
происходит фазовых переходов. Изменения, вызываемые измене-
нием Р, можно вычислить затем отдельно
dS = Cf^r- пли dS=CP din Г,
dAS=
Д$Г-Д$.2И=[	\-Tr-dT.	(27.13)
298	298
Подход совершенно аналогичен использованному для вычисле-
ния А// в зависимости от Т (стр. 359—360).

ВЫЧИСЛЕНИЕ AG
Как вы помните, величина —Д<7, согласно уравнению (26.13),
представляет собой максимальную работу, совершаемую в изо-
термическом обратимом процессе за вычетом работы расшире-
ния. Эта величина очень удобна и важна при рассмотрении из-
менений в химических системах. Из определения G = H—TS
следует, что в дифференциальной форме dG = dH—dTS или, при
постоянной Т, dG = dH—TdS. В общем случае dG = dH-TdS—
—SdT илн bG=SH—TbS—SbT. Ясно, что ДО можно вычислить,
рассчитав величины Д// и S по изложенным выше методам.
Однако существуют методы более простые, чем непосредствен-
ная подстановка Д// н Д5 в выражение для Д(7. Рассмотрим их.
В общем виде
dG = dH — TdS~-SdT
= dE^d( PV) — TdS — SdT
= dq^-dw^ 4- PdV-{-VdP - TdS-SdT.
Если происходит только работа расширения,
dG^TdS — PdV^- PdV + VdP — TdS—SdT =
= VdP—SdT.	(27.14)
| ЗАВИСИМОСТЬ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ОТ P II Г' I
При постоянной Т нз уравнения (27.14) получаем
dG = VdP или (-S’) = У,
AG = Jvd/>.
(27.15)
(27.16)
Для идеального газа
мен™ юблав°1е’ннВеЛ л™3 ПОДОб,,° Д5’ чУв"вптельна к из-
менению давления. Действительно, поскольку (дН1дР)т = 0,
Этот"жГр“уль?а\ВЛХЯнпПРп ПОСТОЯННОЙ Т в идеальном тазе.
(26.12) с уравнением (2716) У™ть’ “"оставляя уравнение
Из табл. 27.2 очень легко получить
=____L _	1
\ av !т (sW)r-----Г

Вычисление термодинамических функций	375
и для идеального газа
I dG \ V п
(dV jT~ nRT/P- ~Р-	|2‘ 7)
Как и энтропия, Д(7 чувствительна к изменению V н Р.
Влияние суммарного Р на равновесное давление пара
Интересным приложением зависимости G от Р является рассмотрение влия-
ния приложенного давления на равновесное давление паров данного вещества.
Например, как изменится давление пара над конденсированной фазой а. если
ее поместить в стальной сосуд под давлением 100 атм, создаваемым газом не-
растворимым в а? Из уравнения (27.15) dG ~VdP. Однако если фаза а и пар
находятся в равновесии, AG фазового перехода будет равна нулю при любом
изменении общего давления. Таким образом,
dGa = {VdP)a = dGr = (VdP)r,
или, поскольку конденсированные фазы практически несжимаемы, VadP =
= (VdP)r. Если пар ведет себя как идеальный газ, получаем
yadP — RTd In р
или
d In р
dP~ = ~RT ’
откуда, интегрируя при постоянных Иаи Т, получим
р.
1"7Г = йг(₽2-р‘’'
Видно, что равновесное давление пара зависит от общего Р, но, так как Иа
невелик, зависимость эта обычно слабая. Например, для воды Иа = 18 мл при
обычных давлениях и, следовательно,
р2	0,018 л-моль’1	_ „ „Л1
16	= 2,303 0,082 л атм  МОЛЬ-' • К"1 • 300К ('00 - 0) атм = 0,031.
— =1.07,
Pi
т. е. увеличение общего давления до 100 атм увеличивает давление водяного
пара на 7%.
ЗАВИСИМОСТЬ СВОБОДНОЙ энергии от т
Снова возвращаясь к уравнению (27.14), получим для изоба-
рического процесса
dG= — SdT

Глава 27
ИЛИ
(27.18)
Уравнение (27.18) полностью'
^'о/ГЙ^^О^нпХ^увел^ени^м Т. Мы уже
Рйс. 27.6. Зависимости некоторых термодинамических функций чистого веще-
ства от Т при постоянном Р. Стандартным состоянием может быть
любая Т. ко обычно используют 0 нлн 298,15 К. Для чистых элемен-
тов в стандартных состояниях ЯМ по определению.
установили, что константа равновесия К связана с AGO уравне-
нием Аб°=—RT\nK или (AG0/T) =—R]uK. Таким образом, ве-
личину К определяют как Д6°, так в Т, однако знакДС0, указы-
вает, будет величина К больше или меньше единицы. Рассмот-
рим в связи с этим зависимость AG/Т от Т при постоянном Р
/ д Аб \ I /	с7Д(7 \ AG	Д$	ДО
\ с*Г Т )р Т I	дТ	Т------Т^-	(27-19>
Tf^/T?^13104110 BbIC0K01"f Т	член	(Д5/Т)	будет	всегда	больше
)» П0ЭТ0МУ ПРН высоких Т равновесие определяется вели-
чиной Д5, как это было рассмотрено в гл. 10. Уравнение (27.19)

МОЖНО еще упростить. Используя выражение (27.18), получим
уравнение Гиббса—Гельмгольца
[д(Л01Т)\	/1 дс-д/м до гл
дТ )р Т Т ) ТГ =-------------Т* (27.20)
или
/д(ДО/Г)\
{-^пт}=^н
или
(^о7тГ)Р=йй-	<27-21’
Уравнения (27.18), (27.20) и (27.21) широко используют в
химии. Все они представляют собой различные формы уравнения
Гиббса—Гельмгольца. Нам уже известно, каким образом вычис-
лить Д// как функцию Т [см. уравнение (27.4)], и, следователь-
но, мы можем вычислить ДС как функцию Т, используя уравне-
ние (27.18) и (или) уравнение Гиббса—Гельмгольца. На
рис. 27.6 изображены схематически G н Н как функции темпе-
ратуры.
Упражнение 27.8
Из уравнений (27.18) я (27.21) видно, что зависимость Д<7 от тем-
пературы определяется AS, а зависимость (ДО/Т) от температуры — ве-
личиной Д//. Какая из двух величин, Д5 нли Д//, более непосредственно
отражает изменение положения равновесия с увеличением 7?
Ответ. При постоянной температуре ДО = Д// — 7Д5 и для установ-
ления направления реакции можно использовать ДО. Однако, как пока-
зано В ГЛ. 10, (Д G/7) спет = (Д/7/7)снст Атеист ~ — (Д-$) все л. Из ВТО-
РОГО закона мы знаем, что именно величина (Д5)Всел определяет удален-
ность от равновесия. Поэтому рассмотрение функции AG/7 позволяет
учесть изменения как ДО, так и 7. Если (ДС/7) будет более отрицатель-
ным [AG<0 согласно уравнению (27.21)], величина Д50Свл станет бо-
лее положительной и реакция пойдет так, как она записана в уравнении.
Таким образом, знак Д//, а не AS непосредственно определяет направле-
ние смещения равновесия при изменении температуры, так как
d(AG/7)d(l/7) = А//. Заметьте, что это согласуется с принципом Ле Ша-
телье, согласно которому повышение 7 способствует протеканию эндо-
термических реакций.
Согласно определению, G = H—TS можно написать в диффе-
ренциальной форме
dG = dH — TdS — SdT
или, при постоянной Т,
dG — dH—TdS.



Переходя к конечным приращениям, получаем
AG = Atf — TAS.	(27.22)
Уравнение (27.22) применимо к замкнутым изотермическим си-
стемам, и обычно его используют также при постоянном Р. Это
одно из самых полезных уравнений химической термодинамики.
Во-первых, оно пригодно в наиболее типичных условиях: для
замкнутой изотермической системы. Во-вторых, оно позволяет
предсказывать направления реакций, если известны хотя бы зна-
ки А// и AS (см. т. 1, табл. 1.3 и гл. 9, а также табл. 27.5). За-
метьте, что а) все благоприятные при низких температурах реак-
ции экзотермпчны, б) реакции, благоприятные при высоких Т,
могут быть 11 экзо- и эидотермпчны, в) величина и знак А/7 пол-
ностью определяют направление реакции прн низких Г, г) знак
AS полностью определяет направление реакции при высоких Т.
Таким образом, для определения возможности реакции при низ-
ких Т более важна энтальпия, а при высоких — энтропия.
Напомним из гл. 9, что уравнение (27.22) можно записать в
Это почленно совершенно эквивалентно выражению
А *^все.1 Д^окруж “Ь ASCSICT,
откуда ясна связь AG и А/7 для замкнутой системы при постоян-
ных Т н Р с величинами AS.
| ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ПРИ РЕАКЦИИ |
Общее уравнение
Д6 = АЯ—TAS
при постоянных Т, Р и массе позволяет вычислять AG реакции
при любой Т, если Д/7 и AS известны как функции Г. Величины
А//Об н S из табл. 27.1 можно использовать для_вычпсления AG06-
Однако еще проще табулировать величины AG^o различных ве-
ществ, что также проделано в табл. 27.1. В этом случае, как н
при вычислении ДЯреан и А5реак> имеем
А^реак ~ S /гА^об (продукты i) S ^’А^об (реагенты j)'	(27.23)
Так как АО сильно зависит от Р, подобно S, но в противополож-
ность А//, табулируют величины Абоб — свободные энергии об-

380
разоваиня веществ в стандартных состояниях (обычно 298 К и
} атм) — и вычисляют
ДС^еак	rt^°o6( продукты» —S	об (реагенты
(27.24)
(Из уравнения ДС = Д//—ГД5 ясно, что, хотя Д// не зависит от
Р зависимость от Р величины Д5 приводит к появлению зависи-
мости Дб от Р.)
Упражнение 27.9
Будет ли реакция 2NO2(r) = N2O4(r) идти самопроизвольно в стан-
дартном состоянии?
Ответ. Из табл. 27.1 ДС°=23,485—2-12,354=—1,223 ккал. Это не-
большая отрицательная величина, так что, хотя реакция и возможна в
стандартном состоянии, степень превращения будет невысокой. Так, при
общем давлении 2 атм и температуре 298 К при равновесии pn2O4 >Pno 2
но при более низком общем давлении преобладает уже NO2. Так как Д//°=
=2,274—2-8.011=—13,748 ккал, при более высоких Т будет также пре-
обладать NO2. Таким образом, для образования N2Oi благоприятны вы-
сокие давления и низкие температуры (в соответствии с принципом
Ле Шателье).
термодинамические ФУНКЦИИ ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
На рис. 27.6 изображены некоторые термодинамические функ-
пии и соотношения при постоянном Р. Они имеют совершенно
общий характер для всех чистых веществ. По определению
—TS, следовательно, Т=0, G^Ho. Величина СРвсегда по-
ложительна, Поскольку (дН/дТ)р=СР, И должна возрастать
при увеличении Т. Аналогично (dG[dT)p=—S и, так как 3 всег-
да положительна, G должна снижаться с ростом Т. Такой тем-
пературный ход Н н G согласуется с тем, что TS должно воз-
растать с повышением Т. Увеличение TS с ростом Т должно
происходить быстрее, чем Т, так как 3 всегда растет с Т.
Для некоторых чистых веществ, например для благородных
газов, Ср не зависит от Т. В этих случаях Н повышается с Т ли-
нейно. Однако 3 растет с Т для всех веществ, и поэтому кривая
* "	° От. Т ныеет возрастающий по абсолютной ве-
’ т‘"е отР1,иательныи наклон. В общем случае Ср<3, поэтому
ври данной Т абсолютная величина кривой для Н меньше, чем
ДЛЯ (./.	1

7 аблица 27.6
Термодинамические данные* образования углеводородов при 25 °C и t атм
Соединение	Формула	4«О6- ккал/моль	“об- кал • моль—1 • гра д—1	ккал/моль	
Метан	СН,(г)	— 17,89	—19,3	—12,14 1	3
Этан	CjH.fr)	—20,24	—41,5	— 7,86 1	S
Пропан	СзН8(г)	—24,88	—64,4	— 5,61	I
н-Бутан		—29,81	—87,4	— 3,75	
н-Пентаи	СзН12(г)	—35,00	— 110,8	— 1,96 >	
я-Гексан	С»Н14(г)	—39,96	—134,5	+ 0,05 ч	3
н-Гептан	С,Н16(г)	—44,89	—157,6	+ 2,09	S
н-Октан	СвН18(г)	—49,82	— 181,0	+ 4,14 }	•3
н-Нонан	СэН20(г)	—54,74	—204,3	+ 6,18	
н-Декан	С10Н22(г)	—59,67	—227,7	+ 8,23 J	
3 N. В. S. Circular 461.
ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
Данные, приведенные в табл. 27.6, ясно показывают, насколь-
ко важно при решении вопроса об образовании соединений рас-
сматривать изменение свободной энергии, а не одной только эн-
тропии или энтальпии. Экзотермичность образования углеводо-
родов из элементов возрастает по мере увеличения числа СН2-
групп. Но, с другой стороны, в этом1 же ряду снижается энтропия
образования углеводородов. В итоге нормальные газообразные
углеводороды до CsHj2 стабильны по отношению к элементам
при 298 К и 1 атм, но СбН!4 и высшие углеводороды нестабиль-
ны как по отношению к элементам, так и по отношению к низ-
шим членам ряда. В этом состоит одна из термодинамических
основ крекинга, с помощью которого получают углеводороды
низкого молекулярного веса из сырой нефти.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Термодинамические функции Д//, Д5 п ДО для процессов
Нагревания, фазовых переходов и химических реакций могут
быть получены из калориметрических данных. Для вычисления
их как функций Т в процессах нагревания достаточно знать
только Ср в зависимости от Т. Для вычисления их как функ-

ций Т для фазовых переходов и (или) химических реакций не-
обходимо кроме того, определить Д/7 этих процессов при неко-
торых известных температурах. Для вычисления ДО реакции
как функции Т нужно определить величину К при нескольких из-
вестных Т. Итак, основные экспериментальные термодинамиче-
ские данные — это теплоемкости, теплоты фазовых переходов и
реакции и константы равновесия. Зависимости Д/7, ДО и ДО от
р ц у можно вычислить, если известны величины а и р.
Задачи
27.1.	Рассмотрите такую типичную (в данном случае газофазную) химиче-
скую реакцию, как
С12 + Н2------> 2НС1.
Объясните изменение энтальпии в этой реакции с точки зрения молеку-
лярной структуры.
27.2.	Должно ли, по вашему мнению, изменение энтальпии в изотермической
химической реакции: а) практически не зависеть или б) сильно зависеть
от давлений реагентов и продуктов?
27.3.	Вычислите q, w, &Е,	, &S, Дб и ДА для превращения 1,0 моля водя-
ного пара в жидкость при 100°С и 1,0 атм. (<?—10 ккал/моль, ц,==
=—0,7 ккал/моль).
27.4.	Согласно правилу Гильдебранда, ДЯПсп = 27 ккал/моль для испарения
любой жидкости в газ, имеющий концентрацию 0,0050 моль/л. Типичные
величины фактической ДНцСп ряда жидкостей равны {ккал/моль)-. М227,6
С12 27,8, СС14 27,0, C6HSF 27.4, Hg 26,2, Zn 26,4, но Н2О 32,0, NH3 32,4,
С2Н5ОН 33,4. Объясните эти значения Д//исп и укажите причину, по
которой «константа» Гильдебранда точнее, чем «константа» Трутона.
Последняя для тех же систем равна 21.
27.5.	Вычислите величины q, w, ЬЕ, Mi, AS, AG и ДА для обратимого изотер-
мического сжатия I моля идеального газа от 1 атм до 5 атм при 27 °C
(ю = — 1 ккал/моль).
С',ешение I л 1 М H2SO4 и 1 л 1 М Ва(ОН)г приводит к выделению
32 000 кал. Напишите уравнение происходящей реакции. Как теплота
этой реакции связана с теплотой образования Н2О? Будет ли BaSO<
растворим в горячей воде лучше, чем в холодной?
•  Раствор ацетата натрия, содержащий фенолфталеин, бесцветен, но если
его нагреть, приобретает розовый цвет. Объясните это, исходя из сум-
97я ~аРН011 реакции, происходящей в растворе ацетата натрия
Л Вычислите теплоту испарения воды при 50 °C. Сри2о(ж) постоянна и рав-
Г7<> "п	(ЛЯ„„ = 10 ккал/моль.)
™	АЩ,- -94,45 ккал/моль. Одна из стадий промыт-
лепного получения сериои кислоты представляет собой реакцию Р
250,-1-0,---> 28Оэ.
г.1 ?а"ИШИте Еи₽аЖ(1ИИ’ Дл” константы равновесия этой реакции
Объясните* „о.™уР”МеНТаЛ“И	°ь,ход SO, будет максимален?
"!,Л;3”?™Л±л~ S0> “ РеаГС"™ ’ "аВДартаЫХ состоя-

27 10. Изобразите рисунок, аналогичный рис. 27.3, для процесса, в кот>'.г
ДН293>0 и ДЯивСДЯт.
27.11-	При адиабатическом обратимом расширении идеального газа происходит
понижение Т, которое обычно приводит к понижению S. Однако в обра-
тимом адиабатическом процессе ?обр=0 и Д5 = добр/7=0. Почему в этом
случае S не изменяется?
II
27.12.	Равновесное давление пара над льдом при —10°С равно 1,950 мм, а над
переохлажденной водой при той же температуре 2,149 мм. Вычислите
ДО' и ДЗ перехода 1 моля переохлажденной воды в лед при —10 °C и по-
стоянном общем давлении, (AG =» — 40 кал.)
27.13.	Вычислите ДЗПЛ п ДЗПСП для ряда веществ из табл. 27.1. Существуют ли
здесь какие-либо закономерности? Как можно объяснить относительные
величины ДЗпа п ДЗпсп? Как можно объяснить другие закономерности?
.Можете ли вы указать условия, при которых ДЗПСП будет постоянной
независимо от системы?
27.14.	Вычислите ДЯ°, Д3° и AG° при 298 К для каждой из перечисленных ни-
же реакций. Какие из реакций будут идти так, как они записаны в
стандартных состояниях, при 29§ К? При 1000 К? Дайте качественный
ответ до использования численных данных.
a)	N2(r) + О2(г) = 2NO(r).
б)	2СНt{г) = С2Н2(г) 4- ЗН2(г). (AG° « 40 ккал.)
в)	3/2О2(г) = Оэ(г),
г)	SO2(r) 4- 1/2 О2(г) ® SO3(r).
27.15.	Покажите, что процесс Н20(ж)—»-Н2О(кр) не может произойти само-
произвольно в термостатированной при 5 °C изолированной системе. Теп-
лота плавления воды 79,7 кал/г при 0°С, а удельные теплоемкости воды и
льда можно принять равными 1 и 0,5 кал-г_‘-град-1 соответственно. На-
рисуйте диаграмму для этой системы. (Дб = 0,01 кал/г.)
27.16.	Сколько теплоты надо затратить на превращение 1 моля воды при 25°C
в 1 моль пара при 500 °C при постоянном давлении? (ДЯ ~ 15 ккал/моль.)
27.17.	В откачанной стеклянной трубке находятся кварцевый порошок и запаян-
ная ампула, содержащая 2,7382 г Н252(ж). Трубку помещают в кало-
риметр, а затем разбивают ампулу. Кварц катализирует разложение
H2S2 на орторомбическую серу и H2S (частично жидкий, частично газо-
образный). При этом температура возрастает на 0,153 °C. Теплоемкость
калориметра 1060 кал/град. Средняя температура эксперимента равна
17 °C, а объем газообразного H2S 14,4 см3. Давление пара жидкого H2S
равно при этой температуре 16.3 атм, а теплота испарения Д7/= 6,25—
—8,30-10"3 Т ккал/моль. Найдите из этих данных Д£ реакции.
H2S2 (ж) ---> H2S (ж) 4- S (орторомбическая)
(АЕ = 5 ккал/моль H2S2.)
27.18.	Вычислите S0 в 1Г~Н„ при наивысшей Т для каждого из следующих
веществ: a) AsHJ , б) C2N2* **, в) HNO^* . Обсудите энтропии РН3 и AsH3
при 100 К Какая из них должна быть выше?
' J. Am. Chem. Soc., 77, 2154 (1955).
J. Am, Chem. Soc., 61, 2940 (1939).
** J. Am. Chem. Soc., 64, 48 (1942).

г_ к	f5 20	25	30	35	40	50	60 ВО ЮО
а)	с	2 795 4.370 6,078 8,100 10.406 10,748 И,350 П.676 42,016 12,207
кал- моль-1-град-1
т	15 20 25 30 40 50 70	100	150	200	245	(т. пл.)
6)	с	0,86 1,76 2,82 3.78 5,57 7,02 9,13	11,41	14.47	17,45	20,65
кал- моль—1 град~‘
т	15	20	25	30	40	50	70	100	150 200 231,5 (т. пл.)
В) с	0.677 1,238 1.934 2,740 4.468 5,855 7,988 10,06 12,37 14.70 16,76
кал - моль—1граД—1
(5?оо ~ 2° кал-моль"1-град-1 для А$Н3).
Ш
27.19.	Вычислите минимальное количество тепла, необходимое для синтеза
100 т HCN(r) по реакции
NH3 (г) 4- СО (г) = HCN (г) -|- Н2О (г),
(qs= 105 ккал.)
27.2Q.	Выберите любую реакцию синтеза и проделайте для нее расчет, анало-
гичный предыдущему.
27.21.	Вычислите молярную энтропию газообразного изобутена при 25 °C, ис-
пользуя следующие данные:
5'^= 10,81 кал• моль"1 • град-1 ДЯПЛ = 25,22 кал/г
Т. пл. ==—140, 7 °C	ДЯиспв 96,5 кал/г
Т. кип. = —6 °C	(Ср)г в области 226—298 К равна
20 кал-моль-1-град-1
Удельная теплоемкость
ЛК	92,9 105,5 118,9 139,2 166,1 179,8 210,2 252,9
СР, кал-г-1 град-1	0,2498 0,2749 0,3056 0,4547 0,4621 0,4681 0,4860 0,5172
(SaW = 70 кал-моль-’-град-1.)
27.22.	Сравните ДЯгээ перечисленных ниже процессов и вычислите в каждом
случае максимальную температуру пламени. Оцените эти температуры
до проведения точных расчетов.
а)	Горение Н2 на воздухе.
б)	Горение Нг в чистом О2.
в)	Горение СИ» на воздухе.
г)	Сгорание В2Н6 в О2 до ВО.
д)	Горение С2Н2 в кислороде.
е)	Горение Н2 в F2.
(Указание: примите, что теплота ДЯгевадиабатически нагревает продук-
oq пЫ Д° темпеРатУры пламени Т.) [(а)7макс * 3000 К]
27.28. Вычислите максимальную температуру пламени при адиабатическом го-
рении этана в двойном количестве воздуха по сравнению с требуемым
для полного сгорания. Оцените ответ с точностью до 100 °C (Г « 1000 К.)
На стр. 474 и 477 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.

Вычисление
термодинамических функций
из молекулярных данных
В предыдущей главе термодинамические величины вычис-
лялись из калориметрических данных: теплоемкостей, теплот фа-
зовых переходов и реакций и из определенных экспериментально
констант равновесия. Этн данные носят макроскопический ха-
рактер. Однако изменения энергии также находят отражение в
спектрах, и мы уже отмечали, что термодинамические величины
можно вычислять из спектров, т. е. из молекулярных данных.
Суммируем полученные ранее соотношения.
Для поступательного движения в идеальном газе (согласно
классической теории, ET^>SE)
E = 3/2RT	(6 19)
Cv = */2R	(7-91
CP = CV + R=~ R	(7.8)
Для колебательного движения (согласно квантовой теории,
особенно если ЕТ^ЛЕ или kT^kv)
	RTx “ ех— 1 ’	/IV Х~~ kT '	(8.13»
Су	Rx2e2 -		(8.16)
Sv 25 Л*. Кемпбел т. 2	Rx ~ е* — 1	/?1П (1	(10 21

386

ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Рассмотрим моль вещества в тепловом равновесии. Каждая
молекула может обмениваться энергией с любой другой моле-
кулой'и переходить в результате этого между всевозможными
уровнями молекулярной энергии е„ отсчитанными от основного
состояния £0 = 0, причем каждый уровень обладает статистиче-
ским весом gt. Согласно уравнению Больцмана, относительная
вероятность того, что молекула находится в i-m энергетическом
состоянии, равиа gie~Ri/kT. Общая мольная энергия £ = Sinief =
=Mje, где е — средняя энергия молекулы. Средний вклад каж-
дого из возможных состояний молекулы равен его энергии ef,
умноженной на относительную вероятность пребывания молеку-
лы в этом состоянии, т. е.	а суммарная энергия всех
состояний составляет SigfEfC-**/кТ. Сумма относительных вероят-
ностей всех состояний 2rg1-c_e‘//er. Среднюю энергию молекулы е,
очевидно, можно выразить как отношение суммы энергий к сум-
ме вероятностей состояний
S- z-lkT
№ ‘
& TT —Е;'ЬТ
2—t-ilkT
g&e 1
Z
(28.1)
Величину Z называют молекулярной функцией распределения
или молекулярной суммой по состояниям (или статистической
суммой). Для No невзаимодействующих, но различных частиц
молярная сумма по состояниям Q равна
Q=ZNo,	(28.2)
В условиях эксперимента невозможно следить за отдельными
частицами, они фактически неразличимы. В этих условиях
y=Z- o/;Vo>. (При использовании этого выражения очень удобна
формула Стирлинга для NI; когда У велико, 1п№ = ЛПп У—AQ
Уравнение (28,1) значительно упрощается, если продиффе-
ренцировать Z по Т и учесть, что
/ dZ \	1 V -е;/*Г
\ дТ )у~ kT> Ъ^г‘е
I
_L =_1_ I_____________________ё
Z \ оТ /у kT'1	/	£7*2 *

Тогда
или
£ = Л/ое = ЯТ»(^Д) .
(28,3)
СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Итак, зная Z, можно вычислить внутреннюю энергию как
функцию Т. Решение уравнения (28.3) содержит константу ин-
тегрирования, которую мы обозначаем Е° — энергия стандарт-
ного состояния. При выборе уже использованного нами ранее
стандартного состояния будем считать, что £°=0 для всех чи-
стых элементов прн 298 К и 1_атм, и обозначать ее символом
£^8. Все остальные величины Е° будут равны нулю прн других
состояниях элементов, принимаемых как стандартные.
Часто используют в качестве стандартного состояния чистые
элементы при О К- Величину Е° для этого стандартного состоя-
ния обозначают Е°о. Аналогично часто пользуются величинами Н°
и G°. При сравнении данных из разных источников всегда необ-
ходимо проверять, одинаковые ли стандартные состояния ис-
пользованы для их получения, иначе результаты вычислений бу-
дут содержать ошибки, равные £°эз —	— ^о.
и т. д. В последнее время появилось много таблиц, позволяющих
легко и быстро переходить от одного стандартного состояния
к другому. Мы будем и дальше стандартными условиями счи-
тать 298 К и давление I атм.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИЗ СУММ
по состояниям
Из уравнения (28.3) для £ можно легко получить выражения
для остальных термодинамических функции через суммы по
состояниям и их производные по V н (или) Т. Например,
Р (дЕ\ д 2/ amz \ _ r I	(2814)
^-\-дт]у~-дт^1 \ дТ )v~ т* \d(\/T)4v
Прн изменении только Т
S-Sa = ^dT^±^ RT2 dT,
25*

JOO-__________________________________________________•—-
что можно упростить, используя третий закон термодинамики,
ё п dT\nZ
Ь — К дТ
или	_
з £+Я1п4-+Я-	(285>
I	л о
Аналогичным образом, используя термодинамические соотноше-
ния нз табл. 26.2 и 26.3, можно выразить остальные функции
(табл. 28.3).
к	1 аблица 2И.1
Термодинамические функции, выраженные через молекулярные суммы по
состоянию Z=S,^.e~8// , объем V и температуру Т__________
P=RT(d\nZ/dV)T
Cy^R/T3) (d2\nZ/d(\/T)2)y
Е = RT2 (d\nZ]dT)v
н = RT2 (d In Z/dT)v 4- RTV (d in Zld~)T
S = RT(d In Z/dT)v + R In Z + R [1 — In
G - —RT In Z + RTV (d In Z/dPjr — RT [ 1 - In iV0)
A = -RT\nZ~RT [\ -In MJ
Из данных табл. 28.1 видно, что знание Z и ее производных
по Т и V позволяет рассчитать все термодинамические величины.
Сама Z представляет собой функцию только квантовых энерге-
тических состояний и их статистических весов. Таким образом,
знание всех возможных энергетических состояний системы, их
статистических весов и зависимости распределения по этим со-
стояниям от Т и V позволяет найти все термодинамические
функции.
Мы уже решали ранее такую задачу для двухатомного гар-
моннческого осциллятора (см. т. 1, стр. 284 и сл.) и получили
выражение Е—Ео системы как функцию от частоты колебания v
и Т [см. уравнение (8.13)].
Однако ие для всех систем можно так легко решить задачу.
В общем случае получить точные значения сумм по состояниям
•для систем в конденсированном состоянии невозможно. Вспом-
ним рассмотрение спектров в гл. 3 и 8. Основной источник ин-
формации об энергетических уровнях веществ -— его спектр.
Спектры газов обладают узкими дискретными линиями, позво-
ляющими точно определить энергетические уровни е и их стати-
стические веса g (по интенсивности линий). Спектры конденси-
рованных веществ состоят и'з широких, непрерывно налагающих-

ся линий. Это объясняется близостью молекул (межмолекуляр-
иые взаимодействия в этом случае велики) и изменением их
взаимодействий во времени вследствие хаотического молекуляр-
ного движения. Таким образом, в этом случае невозможно точ-
но определить энергетические состояния. Термодинамические
функции конденсированных веществ вычисляют обычно из ка-
лориметрических и других макроскопических данных.
В идеальных газах межмолекулярные взаимодействия отсут-
ствуют. Многие реальные газы приближаются к идеальным (как
показано в гл. 6), особенно при низких давлениях и высоких
температурах. Суммы по состояниям идеальных газов можно
точно рассчитать теоретически. Термодинамические функции
реальных газов, вычисленные в предположении их идеальности
из сумм по состояниям (используя спектральные данные), пол-
ностью согласуются с величинами, полученными из макроскопи-
ческих данных. Рассмотрим некоторые результаты.
статистический расчет термодинамических функции
ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Мы ие будем вычислять сумм по состояниям идеального газа
непосредственно из основных законов квантовой механики, ста-
тистической теории и кинетической теории, а просто приведем
некоторые результаты.
Во-первых, следует оговорить одно важное допущение. Мы
уже упоминали о нем во введении в теорию абсолютных скоро-
стей реакций (стр. 238). Оно состоит в том, что все энергетиче-
ские состояния можно разделить на поступательные, вращатель-
ные, колебательные, электронные и ядерные и что все они взаимно
независимы. Нам уже известно из обсуждения вращательно-
го растяжения (см. т. 1, стр. 279), что это допущение ие абсо-
лютно строгое. Действительно, вращательное растяжение, возра-
стающее с увеличением /, должно влиять на колебательные ча-
стоты V. Однако такие эффекты взаимодействия обычно малы,
и допущение о независимости энергетических состояний вполне
удовлетворительно.
Приняв это допущение, можно вычислить суммы по состоя-
ниям, а из них термодинамические функции для каждого типа
энергетического состояния. Функцию всей системы легко полу-
чить сложением отдельных вкладов от каждого типа состояний.
Например,
•$полн ^пост “К ^врзщ 4“ ^кол 4~	4“	~
Мы не будем рассматривать всех математических расчетов,
особенно решение уравнения Шрёдингера [уравнение (4.7)], но
25*

приведем выражение полной молярной суммы по состояниям Q
через суммы по состояниям отдельных видов энергии
/-.	1 y.V 7N	’7/V ___ 1	7 V у,V
•^пост'^'Вращ’^-кол*~эл---^'пост’^'Внутр.	(28.6)
В общем случае
7 V ~ei/kT
i
(28.7)
где суммирование производится по всем молекулярным состоя-
ниям, каждое из которых обладает энергией и статистическим
весом gi. Множитель 1/А7! вводят для того, чтобы учесть каж-
дую из N одинаковых молекул только одни раз. Величина
^виутр представляет собой полную сумму по состояниям внутрен-
них видов энергии: вращательной, колебательной, электронной»,
ядерной и т. д., не зависящих от V (для идеального газа меж-
молекулярные силы равны нулю), но зависящих от Т. Член
(1—In Л7о) в табл. 28.1 получен с помощью формулы Стирлинга
из множителя NI в ZnocT. Он отсутствует при вычислении только
внутренних сумм по состояниям. Отметим также, что
(д In ZBHyTP/dV) =0 для каждой внутренней суммы по состоя-
ниям.
Статистический и квантовомехаинческий расчет для поступа-
тельного движения дает
откуда
О = —- - У* / Ъл-mkT \ 31V/2 v
M \ h2 ) ^внутр.	(28.8)
Из табл. 28.1
Р_№/ainQ \	«г / «2 \
\	)т	<2 И )т-
Подставляя (28.8) и помня, что 2вяутр ие зависит от V, подумаем
= к'Г\ 3lnl',V А _ МТ _ RT
\ w Jt
или
PV = RT,

Вычисление термодинам. функций из молекулярных данных
391
т. е. уравнение состояния идеального газа, которое мы теперь
вывели с помощью статистической термодинамики.
Вращательную сумму по состояниям для двухатомной моле-
кулы 2вращ= —(вращательные состояния) легко вычислить на
основании модели, описанной в гл. 8. Так как £вра1Ц=2/ + 1 и
Евращ ~
8л2/
, из уравнения (28.7) имеем
ZBCT=S(2/+l)exp[-^+^j.
Примем, что различных состояний много и онн близко располо-
жены. Тогда суммирование можно заменить интегрированием
^вращ J(2y l)exp^
=,f ех₽ [ 4444d (Ji	e~°' dx =
b	о
Уравнение для ZBPam в табл. 28.2 содержит член о, который бу-
дет рассмотрен ниже.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ
ИЗ молекулярных СВОЙСТВ
Подобным образом можно вывести все уравнения табл. 28.2.
Многие уравнения для термодинамических функций содержат
ряд универсальных постоянных, поэтому такие уравнения часто
записывают с подставленными численными значениями этих по-
стоянных, например уравнения для энтропии имеют вид
5'пост = 6,8645 lg AM-11,4408 lg 7 — 4,57561g 7 — 2,315, (28.9)
5вращ = 4,57561g177,41	(28.10)
(для жестких линейных молекул),
s,POT=4R In T+4R ln w-R ln °+267162	(28 111
(для жестких нелинейных молекул).
Число симметрии о равно числу неразличимых ориентации
данной молекулы в пространстве при ее вращении вокруг центра
масс. Для гомоядерпых двухатомных молекул типа а=2, так

Вычисление некоторых термодинамических функций
с помощью сумм по состояниям
		Функция					
	|1ОСГуц.ТТСЛЫ|и>|П	вращательная	колебательная6 (каждое колеба- ние)	электронная0
Z р cv Е-Ёо	/2лщ*Г\3/е ц—) RT/V 4* 4ет 4ет	Линейная молекула ой- Нелннейная жесткая молекула 8я°(8яа/1Та/3)'/Д(*Т):'/=8 ОЙ3 0 RT	е~*/а (1 - е"-1') 0 Rx2e* (е* — I)2 RTx г*-1	2j Sie I 0
Продолжение табл. 2
Функция
	поступательная3	вращательная	колебательная6 (каждое колеба- ние)	электронная®
5	R 1пе"/;1/. (2яш*Т)3/г Nh3	Линейная молекула fytlkeT R'n~iM~ Stt‘lkT - RT In—jr-	R [jrzh-1" (1—*-')] +RT In (l-e-->)	
Д- Ло				
0 — Оо	Г ум'/-т3,‘ , - RT [1п —h	+			
	(2я*£М + 1п ^2	]			
° Для вычисления поступательных функций в уравнения (28.6) и (28.8) вводят множитель I/M
6 Для каждого колебательного состояния (каждого значения х) необходимо ВЫЧ1,С/"'Т1’ “^ппльных^членов6
вклад всех колебаний в полную термодинамическую функцию получают суммированием этих Д
в Электронные 2. обычно содержат только два члена, которые можно непосредственно суммировать, однако Z
я поэтому следует с большой осторожностью использовать результаты простых расчетов,
термодинамической функции. Оба
эл могут сильно влиять на други»

как при вращении, переводящем один конец молекулы в другой,
существуют две неразличимые ориентации. Для гетероядерных
двухатомных .молекул, в том числе таких, как HD или 35С1—37С1
с незначительно различающимися ядрами, 0=1, поскольку все
возможные ориентации различимы. В табл. 28.3 приведены чис-
ла симметрии некоторых молекул.	™ .,
Числа симметрии с
			1 ’	Тип .молекул
)		а	1	Все линейные молекулы, несимметричные относитель- но поворота па 18(Г вокруг центов молекулы»
1 CL		I 1		например HCI, 'иВг—suBr, U—С=С—Н, Вг-Hg—(J»
С1		а	2	S=C^O, Все линейные молекулы, симметричные относительно поворота на 1803 вокруг центра молекулы, напри- мер все гомоядериые двухатомные молекулы, Н—C=sC—Н, Cl—Hg— Hg—Cl, и т, д. а также
) Cl		1 сх		/Н такие молекулы, как Hz ХН, Hz XOZ
Другие примеры
Молекула С	’ н 3	4	* Г”' С1 6		1 s / \ 0 о 6
					н
	\ /	Н 1			С /Н
Молекулц	Хе	С^			|| ||
	F	н \ н н		H	? н
					н
<г	s	12	12.		12
Упражнение 28. J
!'ве','|чгапе молекулярного веса на а) поступательную
энтропию, 6) вращательную энтропию, в) колебательную энтропию7
Поступательная энтропия возрастает пропорциоиалыю ло-
рифму молекулярного веса, б) Вращательная энтропия повышается
XZ“XXVOrap,,*>,¥ l^d ’ ™ И-првведеХаямасса которая
обыио возрастает прн увеличении молекулярного веса но зависит от
распределения .массы в молекуле. в) КолебУате.?ьнаЯ затри",я сложно за"

*	—ig-hQ)/rt — In (1— е~х)	
О.0		
о, 1	2,3522	
0,2	1,7078	
о.з	1,3502	
0,4	1,1096	
0,5	0,9328	
0,6	0,7959	
0,7	0,6863	
0.8	0,5966	
0,9	0,5218	
1.0	0,4587	
1.1	0,4048	
1,2	0,3584	
1,3	0,3182	
1.4	0,2832	
1.5	0,2525	
1,0	0,2255	
1.7	0,2017	
1,8	0,1807	
1,9	0,1620	
2,0	0,1454	
2,2	0,1174	
2,4	0, 0951	
2,6	0,0772	
2,8	0,0627	
3,0	0,0511	
3,2	0,0416	
3,4	0,0340	
3,6	0,0277	
3,8	0,0226	
4,0	0,0185	
4,2	0,0151	
4 4	0,0124	
4,6	0,0101	
4,8	0,0083	
5,0	0,0068	
5,2	0,0055	
5,4	0,0045	
5,6	0,0037	
5,8	0,0030	
6,0	0,0025	
6,5	0,0015	
7,0	0,0009	
7,5	0,0006	
8,0	0,0003	
8,5	0,0002	
9,0	0,0001	
9,5	0,0001	
10,0	0,0000	
Функции гармонического осциллятора3
x-hy/kT
{Н—Н^/ЯТ </(еЛ-1)	сг/«
I,0000	1,0000
0,9508	0,9992
0,9033	0,9967
0,8575	0,9925
0,8133	0,9868
0.7708	0,9794
0, 7298	0,9705
0,6905	0,9602
0,6528	0,9483
0,6166	0,9352
0,5820	0,9207
0,5489	0,9050
0,5172	0,8882
0,4870	0,8703
0,4582	0,8515
0,4308	0,8318
0,4048	0,8114
0,3800	0,7904
0,3565	0,7687
0,3342	0,7466
0,3130	0,7241
0,2741	0,6783
0,2394	0,6320
0,2086	0,5859
0,1813	0,5405
0,1572	0,4963
0,1360	0.4536
0,1174	0,4129
0,1011	0,3743
0,0870	0,3380
0,0746	0,3041
0,0639	0,2726
0,0547	0,2436
0,0467	0,2170
0,0398	0,1928
0,0339	0,1707
0,0288	0,1508
0,0245	0,1329
0,0208	0,1168
0,0176	0,1025
0, 0149	0,0897
0,0098	0,0637
0,0064	0,0448
0,0042	0,0312
0,0027	0,0215
0,0017	0,0|47
0,0011	0,0100
0,0007	0,0068
0,0004	0,0045
а Обратите внимание на то, что здесь не нужно оговаривать условия для G’ и /у’, так
^ак колебательные функции не зависят от давления и состояния, а только от Т.

i лава zy
висит от hv/kT снижаясь с ростом hv/kT. Поскольку v обычно умень.
шается при увеличении массы, колебательная энтропия возрастает с ро-
стом молекулярного веса, одна ко я в этом случае результат зависит от
распределения массы.
ТАБУЛИРОВАНИЕ ЗНАЧЕНИИ ФУНКЦИИ hvjkT
Из-за присутствия экспоненциальных членов вычисление тер-
модинамических функций для колебательного движения доволь-
но трудоемко. Однако из табл. 28.2 видно, что все эти функции
могут быть выражены через новую переменную x = hv!kT. Впер-
вые’ использование таких функций было предложено Эйнштей-
ном в его теории темлоемкостн, н поэтому их иногда называют
функциями Эйнштейна. Обширные таблицы этих функций были
созданы Джонстоном, Каведоффом и Вельзером*. В табл. 28.4
эти данные приведены через большие интервалы х в виде без-
размерных чисел, величина которых нечувствительна к измене-
нию «наилучших» значений физических констант (см. приложе-
ние I). Напомним, что суммарный вклад в термодинамические
функции равен сумме вкладов от каждого колебания. В двух-
атомной молекуле существует только одно колебание, в линей-
ной молекуле U—3n—5 [см. уравнение (8.9)]. В нелинейной
трехатомной молекуле в термодинамические функции вносят
вклад t/=3-3—6=3 независимых колебания [см. уравнение
(8.10)]. Для любой молекулы число колебаний, вносящих вклад
В SK-o.i от всех п колебательных состояний, равно t/ = Sngn.
Упражнение 28.2
Вычислите энтропию РНз из молекулярных данных и сравните с ве-
личинами, приведенными в табл. 27.4. Длина связи PH равна 1,42 А„
угол НРН равен 93,5°, /1/2/3=ЗЗО«Ю-120г/см2, 3-4—6=6 колебаний с ча-
стотами v1(l)=2327, v2(1)=991, v3(2)=242I, v4(2) = H2I см~'. Цифры &
скобках указывают число колебаний с данной частотой.
Ответ. $полн = 5пост + 5вращ + $кол = (6,86 lg М + 11,44 lg Т —
— 4,58 IgP — 2,315) + (-|-7? In Г +R In/,/,/, - R Ща + 267,62) +
+	—	После подстановки значений М = 34,0
У = 185,4 К, Р = 1 атм, а = 3, х = hv,kT= 7,75-Ю"3 и т. д. дл»
каждой v получим энтропию 46,39 кал-моль"1-град-1 по сравнению с ве-
лнчииои 46,25 энтр. ед. в табл. 27.4. Разницу 0,14 энтр. ед. в этих вели-
чинах можно полностью объяснить отклонением газообразного фосфина от
lor in Лп?п“„'0П5 Jhermodinamic Functions by a Planck-Einstein Oscilla-
r° ‘"2 .So® io0' Freedom (NAVEXOS P-646) Washington, Ollice of Naval,
Госхвмшдат 195з'	-И. А'., Химическая термодинамика,.
В П Гтчшкк Л' 3’ р) 5? V Термические константы веществ, под Ред-
H. П. Глушко и др., вып. 1-7, Иад-во. АН СССР, М„ 1962-1974.-Прим. ред.%

идеального газа. Таким образом, величины энтропии, вычисленные из
спектральных и калориметрических данных, практически полностью совпа-
дают. Заметьте, что при этой температуре колебательная энтропия практи-
чески равна нулю.
ФУНКЦИЯ свободной энергии
Существует другой, более простой метод осуществления мно-
гих расчетов. Простота этого метода частично объясняется су-
ществованием табулированных данных, однако это также важ-
ный показатель ценности метода. Для иллюстрации рассмотрим
следующий пример:
G = H—TS,
GT=HT—TSr,
Gy _ е
7 — у1
^298 _ ^298 /О С \ О
•J,	J1	к°Г °298/	°299*
Величину (G°T—)/Т называют функцией свободной энер-
гии; (Н°т—Н^)/Т — функция энтальпии. Величины Sy—S“^
так же как н <S^e, табулированы для многих веществ или могут
быть вычислены из калориметрических или спектральных дан-
ных. [В некоторых таблицах суммированы функции {G°T—Н^) и
(№г —Я’)/Т, вычисленные при ОК в качестве стандартного со-
стояния, однако для перевода этих данных к стандартному со-
стоянию 298 К, которое мы будем использовать, существуют таб-
лицы величины (7ДЭЗ—Но)-]
Функция свободной энергии (Gr—Наг98)/Т была выбрана для
табулирования отчасти из-за того, что она слабо и часто почти
линейно зависит от Т. Это позволяет построить компактные таб-
лицы (Gar—H°2BS)/T в зависимости от Т н легко получать проме-
жуточные значения функции интерполяцией (рис. 28.1). Более
того, функция свободной энергии в отличие от величины AG^t
получаемой с помощью уравнении типа (27.21), зависит от
свойств только одного вещества. Наконец, эту функцию легко и
удобно использовать и преобразовывать
Абу Лбу	Д/У^дд J ^^298
~7Г~ = ~Т Т 1 Т
^GT — ДЯ298 ! ^293
= f h т
А бу /^293 , ^^298
= А т I- Т ‘

	Функции свободной энергии1 Величины H°m лапы в табл. 27.1							I аолица 28.5	
		-(GJ.	-Н2ЯЙ)/Г при различной температуре (К), кал-мол				ь-1-град-1		
Вещество	298	|	400	500	!000	JSOO	2000	3000	।	4000	6000
А1(кр) Л1(г) Л12О;1(а-кр) В2Нс(г) С (графит) СО(г) СО2(г) СН,(г) CjH.(r) сХ, С12(г) F.(r) И, H,O(r) НС1(г) HCN(r) HF(r) HNO3(r) N.(r) NHs(r) NO(r) NOa(r) N2O4(r) 02(r) U.,(r) S.(r) SO.(r) SOa(r) a JANAF Thermochemical E	6,769 39,304 12,174 55,334 J.359 47,214 51,072 44,490 48,004 52,447 53,289 48,447 31,208 45, Юб 44,645 48,213 41,509 63,663 45,770 45,967 50,347 57,323 72,636 49,004 57,080 103,280 59,298 61,342 ata, Midland, М	7,001 39,503 12,972 55,905 1,450 47,488 51,434 44,837 48,438 50,887 53,612 48,746 31,480 45,422 44,919 48,561 41,782 62,194 46,043 46,303 50,627 57.681 73,394 49,282 57,462 104,791 59,683 61,846 ch., Dow Chem	7,449 39,878 14,598 57,108 1,646 48,006 52,148 45,533 49,303 53,796 54,231 49.324 31,995 46,026 45,435 49,244 42,298 65.269 46.561 46,958 51,157 58,382 74,907 49,812 58,217 107,712 60,437 62,856 cal Со.. I960	10,008 41,864 24,434 65,377 3,020 50,845 56,359 50,016 54,466 59,822 57,623 52,553 34,758 49,382 48,220 53,216 45,059 71,917 49,378 50,854 54,064 62,498 84.028 52,765 62,648 123,880 64,825 69,020	12,223 43,395 32,839 73,566 4,348 53,158 59,984 54,387 59.977 65,632 60,310 55.167 36,937 52,196 50,456 55,625 47,234 77,819 51,665 54,368 56,432 66.014 91,938 55,185 66,386 136,752 68,524 74.447	14,125 44,583 39,716 80,817 5,490 55.026 62,974 58,306 62,772 70,749 62,423 57.248 38,678 54,548 52,262 59,467 48,974 82,746 53,513 57,420 58,340 68,891 98.443 57,136 69,413 146,874 71,528 78,980	46,357 50,508 92,800 7,325 57,917 67,670 64,905 68,884 79,229 65,617 60,427 41,395 58,354 55,076 63,997 51,679 90,547 56,376 62,468 61,282 78,362 108,586 60,157 74,084 1G2.128 76,175 86,237	47,666 102,314 8,756 60,117 71,278 70,251 73,699 86,014 68,010 62,825 43,502 61,379 57,236 67,537 53,764 96,573 58,559 66,568 63,513 76,762 116,318 62,476 77,623 173,462 79,705 91.981	49,5' 116,9 10,9: 63,31 76,6’ 78,51 81,01 96,41 71,5‘ 66.3’ 46,7! 66,0“ 60,4: 72,9 56,91 105,51 61,8' 72,81 66,8 81.71 127.7' 65,9' 82,8! 189.9 81.9 100,9:

Отметим, что здесь использована Нв0—стандартная энтальпия
при О К-
Таким образом, для расчета по этим уравнениям полной сво-
бодной энергии линейной молекулы в состоянии идеального газа
необходимо знать: молекулярньш вес М в атомных единицах,
температуру Кельвина Т, число симметрии о, момент инерции /
в единицах атомного веса на 1 А2, безразмерную величину
x^hv/kT или частоту v каждого колебания в обратных секундах
н энергию каждого электронного состояния е, (в тех же едини-
цах, что н kT}. Вы помните из гл. 3 и 8, что величины /, v и еЭл
для многих веществ можно получить нз спектральных данных.
Как мы видели, расчеты на основании спектральных данных
приводят к тем же результатам, что и на основе калориметриче-
ских данных, поэтому в настоящее время спектральные данные
широко используют для расширения термодинамических расче-
тов в условиях, когда калориметрические эксперименты невоз-
можны. Особенно важная область их применения — химия про-
цессов, протекающих при высокой температуре, например на
звездах, в ракетных двигателях и в некоторых промышленных
высокотемпературных процессах.
Величины функций свободной энергии вместе с данными
табл. 27.1 позволяют рассчитывать большое число реакций.
Например, вычислим для реакции
А12О3 (а-кр) = 2А1 (г) + -|- О, (г).
^1000	^298	Я
[ООО---’	“24,434 -2-41,864 --у.52,765
кал-моль-1 - град-1
^298,	—400,4	78,0	о
ккал/моль
1000	= —2-41,864 --Н-.52,765 + 24,434 =
= —138,54 кал-моль-1-град-1,
Д«298= (78,0 + 0+ 460,4) 1000 = 478 400 ккал/моль,
М;№0/1000 = -138,54 +	=
= 339,9 кал моль^-грд-1,
ЛС1йИ = 339900 кал/моль = 339,9 ккал/моль.
что А12О3 (а-кр0)1 лействятлЖИТеЛЬНаЯ велнч.нна указывает на то,
на элементы при 1000 К ЛЬИ° °ЧеНЬ устойчнва |( разложению

Повторим вычисления для максимальной Г=3500 К для ко-
торой есть данные непосредственно в таблицах JANAF.' Так как
АЬОз плавится при 2315 К, расчет будем производить для жид-
кой окиси алюминия.
АЦО3 (ж) = 2AI (г) -с -|-О2(г) при 3500К.
G35OO — ^298	3
-----350Q---, -66,791 —2-47,054 --у-61,383
кал- моль-1 • град-1
Я293’ —373,356	78,0	0
ккал/моль
. ^3500 — ^298 Л , л 3
А----§500---= —2-47,054—-у-б!,383-{-66,791 =
= —119,392 кал-моль-1-град-1,
Л#298 = 78,0 4- 0 + 373,356 = 451,4 ккал/моль,
ДС’.о(|/3500 = -119,392 +	= -9,579,
Дб3500 =—33 530 кал/моль = —33,53 ккал/моль.
Таким образом, при 3500 К жидкая А120з легко диссоциирует на
AI (г) и О2(г). Мы можем предсказать это с большой надежно-
стью, хотя эксперимент такого типа никогда не был осущест-
влен. [Мы не рассматриваем диссоциацию на другие возмож-
ные продукты, например О (г), который наверняка образуется
при такой температуре.]
Преимущества использования функций свободной энергии и
их табулированных значений перед непосредственным интегри-
рованием уравнения Гиббса—Гельмгольца [уравнение (27.21)]
очевидны.
Таблицы JANAF содержат величины О’, S°, (G°r~
Н“т—/7°эа, Д/70и, ДСоб и 1g Ар Для приблизительно 1000 веществ
в пределах от 0 до 6000 К. Они содержат также некоторые мо-
лекулярные константы и данные по электронному, вращательно-
му и колебательному состояниям газов.
В следующей главе мы используем связь Ар с термодинами-
ческими функциями.
| ЗАКЛЮЧЕНИЕ |
Величины С, Е, Н, S, G и А чистых веществ могут быть вы-
числены из калориметрических данных по теплоемкостям, тепло-
26 Дж- Кемпбел т. 2

там фазовых переходов и реакций и (или) из спектральных дан-
ных по вращательным, колебательным и электронным состоя-
ниям молекул. Экспериментальные данные обоих типов так же.
как и вычисленные нз них термодинамические функции, табули-
руют. Табулируют и некоторые более сложные функции, напри-
мер функции свободной энергии (G’T—Н9гп)П\ что значительно
облегчает расчет изменений термодинамических функций в ре-
зультате протекания реакций.
Вычисленные и табулированные термодинамические характе-
ристики чистых веществ можно использовать для расчета термо-
динамики неизученных реакций. Это позволяет значительно со-
кратить объем экспериментальных работ, а также с большой
надежностью предсказать поведение веществ в условиях, недо-
стижимых в лабораторном эксперименте. Термодинамический
расчет (например, отрицательная величина ДО) указывает на
возможность протекания данной реакции в данных условиях без
непосредственного эксперимента. Мы рассмотрим это более де-
тально в следующей главе.
Задачи
1
28.1.	Какое из состоянии — вращательное, поступательное, колебательное или
электронное — вносит наибольший вклад в энтропию SO2 при 298 К?
Какой из газов имеет наибольшую молярную энтропию в стандартных
условиях —Не, Ne, Аг или Кг?
28.2.	Стандартная теплота образования Н2Те(г) равна 23,8 ккал/моль. Стан-
дартная свободная энергия образования этого соединения неизвестна.
Используйте данные табл. 18.1 и 27.1 и вычисленную стандартную энтро-
пию Н2Те для оценки устойчивости Н2Тек распаду на элементы в стан-
дартных условиях (Дбо°б ~ 20 ккал/моль).
И
“'8’,6540 с . (S100-=sO, S1Mo~O,2 энтр. ед).
'.’’° .та, 7;j== 11 э27 • 1012 с"1.
4,56- IO13, v3= 9,06-1013, v.j = 3,92-1013с-1.
бз = з gi = 3
28.3.	Вычислите полную колебательную энтропию перечисленных ниже газов
при 300 и при 1000 К. Предварительно оцените, какой из газов в каж-
дой последовательной паре будет обладать большей энтропией
a) HCI. v = 8,6510«’c-’. (S100^C, SlMo^0 ~
б) Н,О, v,= 10,97-10”, v. = 4 79-10” v '
в) СН4. v, = 8,74-10”, v2 = 4,55	’
- - Si ~ 1	§2 ~ 2
г) Н2, v = 12,48-Ю13с~1.
д) С12, v = 1,67 • Ю’Зс'1.
28.4.	Вычислите ASj0{(0 для реакции
N. (г) -у О2 (г)
_ (S?ooo — 6 кал-мо.чь-^град-1.)
‘ Л 50* ЗОо"Т|005о‘кЩОбЯ °Д,,0,‘ “кколм“х яухиюшмх молекул прп
OU, зии н 1U00 к. Обсудите результаты.
2NO(r).

Вычисли
28.6. Используя данные
в 2НС1 и обсудите
волнения численных
267 Из уравнения (7.18)
задачи 28.3, вычислите Д5к0л для реакции Н3С12 =
эту величину. Сравните ее с AS0. Оцените AS до вы-
расчетов.
можно получить
2вращ — У, (2J 4- 1) exp [—J (J д_ 1) Л«/8л5/АТ].
а) Обоснуете это выражение с помощью общего уравнения для моле-
кулярной суммы по состояниям.
6)Jrc,nn расстояние между вращательными уровнями мало по сравнению
с ki при интересующей вас температуре, то gdg= (2/-H)dJ=d(/24-/)
и в выражении для Zapaai суммирование можно заменить интегрирова-
нием	н
О
Возьмите этот интеграл.
III
28.8.	Вычислите S^j для СС1«- /=510. IO"40, V|(l)=440, уг(2)=238, v3(3) =
= 791, v<(3) =311. (S298(r)= 70 кал-моль'1-град-1.)
28.9.	Какие из следующих реакции пригодны для синтеза HCN? Рассмотрите
реакции как при 298, так и при 1000 К.
a)	NH3(r) СО(г) = HCN(r) + Н2О(г).
1
б)	NO(r) -I- CHj = HCN(r) + —Н2(г) 4- Н2О(г).
в)	-j-H2(r) 4- С (графит) 4- -g-N^r) = НСМ(г).
1	7	3
г)	-g-H.,0 (г) 4- —С (графит) 4- NO(r) = HCN(r) 4- —СО2(г).
28-10. Вам необходимо определить термодинамические характеристики процес-
са (при 298 К)
Вг2 (ж, Р — 1 атм) ---► Вг2 (г, I атм)
а)	Какие физические измерения (эксперименты) должны вы проделать
для определения SH998, ДО^в и ЛЗгад ?
Укажите все допущения, которые необходимо сделать для вычисления
констант из экспериментальных данных.
6)	Вычислите параметры, которые бы вы измерили экспериментально
в (а), используя функции свободной энергии и данные по энтальпиям.
Заметьте, что А//° не равна нулю.
в)	Можно ли считать, что AS298 = (A//2os/298)? Если нет, то почему.
В каких условиях стандартную энтальпию можно использовать для рас-
чета изменения энтропии? Вычислите изменение энтропии по результа-
там решения (б). [Используйте	кал, если вы не решили (б)-]
28.11. Вычислите некоторые функции, пропущенные в табл. 28.2, такие, как
Суаращ, //оращ, //кол И ДР-
На стр. 475 и 477 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.
26*

ГЛАВА 29
Вычисление констант
равновесия
Поиски осуществимых методов синтеза необходимых ве-
ществ— одна из важнейших задач химии. Все используемые
реакции прекращаются при достижении равновесия, поэтому
очень важно уметь предсказывать условия равновесия и спосо-
бы их достижения. В табл. 26.4 приведены некоторые условия
равновесия и ограничения при нх использовании для различных
систем. Так как наиболее типичным условием прн протекании
химических реакций является постоянное давление и несколько
менее типичным постоянная температура, мы наиболее подроб-
но рассмотрим равновесие в замкнутых системах с постоянными
температурой и давлением. Из табл. 26.4 видно, что в этих усло-
виях при равновесии должна быть минимальной свободная энер-
гия Гиббса О. Таким образом, очень важно определить вели-
чину AG реакции и добиться, чтобы она приняла максималь-
ное по абсолютной величине, но отрицательное по знаку зна-
чение.
Большая отрицательная величина SG еще не означает, ко-
нечно, что реакция обязательно пойдет. Скорость реакции может
быть слишком низкой, кроме того, могут существовать конкури-
рующие реакции, препятствующие накоплению требуемого про-
дукта. Однако, если расчет показывает, что данная реакция об-
ладает большой положительной величиной ДО, совершенно ясно,
что эта реакция не будет протекать и даже незачем стараться
осуществить ее в лаборатории.

вычисление констант равновесия
405
химический потенциал
При равновесии свободная энергия Гиббса замкнутой систе-
мы при постоянных Т н Р минимальна. Отсутствуют суммарные
изменения энергии или числа частиц. Система не может совер-
шать работу. Следовательно, в этих условиях перенос бесконеч-
но малого количества компонента А из одной части системы в
другую происходит без затраты работы илн изменения свобод-
ной энергии как системы, так и данного компонента. Молярная
свободная энергия каждого компонента постоянна по всей си-
стеме. В любых двух точках системы (а и 0) (?А одинакова
|(Ga)° = (Ga)i>. I	(291>
Было предложено много способов описания этой системы. По-
скольку в системе не происходит суммарных химических реак-
ций, любая из частиц системы не обладает в сумме какой-либо
тенденцией к взаимодействию с превращением в другую частицу
или к перемещению из одной области системы в другую. Тенден-
ция к удалению для данной частицы постоянна во всей системе.
По-другому систему можно рассматривать с точки зрения ее
способности (потенциала) к реакции. Так как суммарных реак-
ций не происходит, химический потенциал каждой частицы дол-
жен быть постоянным во всей системе.
Наконец, можно рассматривать систему с точки зрения ак-
тивности ее частиц в реакциях. Так как реакции отсутствуют,
активность каждой частицы должна быть постоянной во всей
системе.
Часто используют термин, эквивалентный тенденции к уда-
лению, — летучесть (илн фугативность). Эти три термина — ле-
тучесть, химический потенциал и активность — не синонимы,
хотя каждый из них отражает тенденцию частиц к взаимодейст-
вию. Рассмотрим этн понятия.
Самое простое из ннх — летучесть. Его можно легко приме-
нять качественно. Например, тенденция к уходу протонов растет
с повышением их концентрации, летучесть газа увеличивается
с ростом температуры. Летучесть частицы отражает ее стремле-
ние покинуть условия, в которых она находится. Увеличение
концентрации и температуры всегда повышает летучесть. Коли-
чественно
Тенденция к удалению!=Летучесть =/.
Химический потенциал ц, как и другие потенциалы, отражает
способность к совершению работы, напоминая нам, что свобод-
ная энергия связана с работой. Химический потенциал опреде-

ляют как молярную свободную энергию*
| На =	|
(29.2)
Пока еще это небольшое достижение, поскольку мы просто заме-
нили один символ другим. Единственное явное преимущество со-
стоит в том, что химический потенциал — более образное выра-
жение для большинства людей, чем молярная свободная энергия.
Мы будем обычно использовать химический потенциал р, помня,
что он равен молярной свободной энергии и отражает тенденцию
частиц к вступлению в реакцию. Большая положительная вели-
чина м указывает на высокую потенциальную реакционноспособ-
ность частиц.
Активность связана с химическим потенциалом логарифмиче-
ским соотношеянем
GA=G\ +л/?Г1паА,
Мл = Ра -т-/?Т1лад.
(29.3)
(29.4)
В стандартном состоянии цА = цА, следовательно, а а должна
быть равна единице. Активность — величина безразмерная, так
как в уравнении (29.3) она входит под знак логарифма. С ле-
тучестью активность связана соотношением
где летучесть может иметь любую размерность, используемую
для измерения концентрации: молярность, мольные доли, еди-
ницы давления н др. Все эти единицы взаимосвязаны, так как
давление можно вычислить из концентрации в любых единицах,
используя законы Генри и Рауля для растворов илн закон Даль-
тона для газов.
Важно, чтобы прн вычислении а концентрации были выраже-
ны в тех же единицах, что ы при вычислении и gA. Так как
> а может численно быть равной f, поскольку /° часто чис-
ленно равна единице (1 атм, 1 М и т. д.). Однако всегда, вводя
в формулы для активности величины давлений и концентраций,
мы заменяем а иа безразмерное отношение. Это показано в еле-
лярн'уюУнергою Г° x™,KK"il ”отацнал определяют как парциальную мо-
^яергняТ/ЛгоВкоШ1онеитя^|' Н0ДЛЯ Раств°ров парциальная молярная свободная
ем п нон постоянны Равна епороетя изменения G системы с измепенп-
целей достаточно точный’иа,е,',|ях в“х остальных переменных. Для ваших
СИМОЙ „ систему одним молем кХотептаТ'' свобмноГ' э11еРг"'Ь в"°-

яуюШвхМ уравнении:
в общем случае
Для идеальных газов, стандартное состояние—1 атм
(29.5)
для идеальных растворов, стандартное состояние—1М
для идеальных растворов, стандартное состояние—
чистый раствор1ггель
При обычном выборе стандартных состояний отсюда следует,
что для газов а будет выражена в единицах давления, для рас-
творов в конденсированных фазах — в единицах молярности и
все чистые конденсированные фазы имеют «=1 (так как для
чистой фазы /=7°).
КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И АКТИВНОСТИ
Рассмотрим реакцию аАн-ЬВ = cC + dD, для которой
AG = cGc-|- dGD~aGA—bGR*
Подставляя величины G для каждого вида молекул из уравне-
ния (29.3), получаем (при постоянной температуре)
агап
до = 4G° + /?T In-S-2-.
“А “в
(29.6)
Уравнение (29.6) не требует предположения об идеальности си-
стемы, необходимо только постоянство Т. При постоянной Т оно
позволяет вычислять AG любого процесса в любых условиях,
если известны \G° и экспериментально измеренные активности.
При равновесии AG = 0 и
AGJ = —/?Пп	=— /?Г1п/(тсрм.	(29.7)
|_ °В JpaBH
Это уравнение дает общее соотношение между свободной энер-
гией Гиббса и константой равновесия. Термодинамическую кон-
станту равновесия /Стерм можно вычислить в любом случае, если
известны AG0 или равновесные активности.
В общем случае активности ие равны концентрациям, а свя-
заны с ними соотношением
«-ус,	(29.8)
определяющим коэффициент активности у. Так как а безразмер-
на, у имеет размерность, обратную с. Во всех идеальных счете-

мах у=1 на численно равна с. В других системах у может быть
как меньше, так и больше единицы в зависимости от характера
и величины межмолекулярных взаимодействий, вызывающих от-
клонение от идеальности.
Подставляя выражение (29.8) в уравнение (29.7), получим
дс,= _^1пгм^1	[^1 .
L (ТАса)° (ТВСВГ JpaBH	L А ]раВИ |_ ^А^В JpaBH
Поскольку в идеальных системах у=1 для всех компонентов,
ДС° = — fir In	= —RTlnKc
L	В J равн
для идеальных систем при выборе в качестве стандартного со-
стояния единичных концентраций. Это уравнение часто бывает
применимо и к иендеальным системам, так как для его выпол-
нимости фактически достаточно условия
(29.9)
которое может удовлетворяться н в том случае, когда не все у
равны единице, но их отклонения от единицы взаимно уничтожа-
ются. Такая компенсация особенно вероятна, если c+d=a + b,
так как у часто одинаково зависит от условий в системе для
различных веществ.
Мы почти всегда будем принимать, что все у=1, и, следова-
тельно, при расчетах можно использовать непосредственно кон-
центрации и давления. Так, для газофазной реакции (р в атмо-
сферах)
К-К ~PqPg
и для реакции в конденсированной фазе (с в молях на литр)
Для реакции между газами и растворами используют и давле-
ния, и концентрации. Например,
Се’+ (води) + -L Н2 (г) = Се3+ (води) + Н* (води),
[Сс<+] [рн2Р/а’
[Се»Н [Н^]
г„	[Се4*] [рн211/а’
где концентрации компонентов водного раствора выражены в
молях на литр, а давление водорода в атмосферах. Конечно,
концентрацию газа можно также выразить в молях на литр
к _ [Се^ннч
‘ [Се’Ч (Н21'« '

Упражнение 29.1
Какова будет ошибка в константе равновесия реакции Се4+ с Н2. если-
при ее вычислении считать раствор идеальным, в то время как в дей-
ствительности коэффициенты активности всех компонентов равны 0,50?
Ответ. [усе*+Ун+Л’СеЗ+= О.бО^2 = 0,70, т. е. ошибка в К со-
ставляет 30%.
стандартные состояния, ИЗМЕНЕНИЯ СВОБОДНОЙ
ЭНЕРГИИ И Я
Мы периодически упоминали о существовании различных
способов выбора стандартного состояния, однако сами практи-
чески всегда принимали в качестве такового чистые элементы
при 298 К и 1 атм. Это было очень удобно при исследовании
реакций между газами илн чистыми веществами, однако для
реакций в растворах, особенно водных, такое стандартное со-
стояние неудобно. Конечно, оно было бы вполне приемлемым,
если бы растворитель представлял собой просто инертный раз-
бавитель реагирующих частиц, одиако такая ситуация встреча-
ется крайне редко. В большинстве случаев растворитель сильно
взаимодействует с растворенными веществами, особенно вода
с полярными частицами, поэтому надо учитывать влияние рас-
творителя.
Позднее мы кратко рассмотрим это влияние, а здесь лишь,
отметим, что для его учета используют два различных стандарт-
ных состояния: 1) бесконечно разбавленный раствор, т. е. рас-
твор, разбавленный настолько, что частицы растворенного веще-
ства ведут себя независимо друг от друга и свойства раствора
прямо пропорциональны их концентрации (вспомните коллига-
тнвные свойства), 2) приблизительно 1 М раствор, в котором ча-
стицы ведут себя, как в бесконечно разбавленном. Хотя мы и
рассматриваем химические равновесия, в этой книге мы, как
правило, будем пренебрегать взаимодействием растворителя с
растворенными веществами, считая все растворы идеальными и
используя в качестве стандартного состояния раствор концент-
рации 1 моль/л при 298 К. Итак, в общем виде
|до°=— RTInK. |	<29 10>
Величины К вычисляют, используя те же единицы, что и для вы-
ражения стандартного состояния: для всех газов давления в ат-
мосферах, для всех растворенных веществ концентрации в молях
на литр. Концентрации всех чистых конденсированных веществ
специально не вычисляют, а включают в константу, так как они
остаются постоянными в ходе реакции (см. табл. 19.3).

-* 'lUQU 73
Может показаться странным, что в уравнении (29.10) величи-
на /\. в общем случае имеющая размерность, входит под знак
логарифма. Причина этого заключена в том, что это уравнение
получено из уравнения типа (29.6), в которое входят безразмер-
ные активности [см. уравнение (29.7)]. Если же перейти от
активностей к концентрациям [см. уравнение (29.5)], то под
знаком логарифма будет фактически отношение двух констант
К и К' где
f"I [Продукты]?*
К' =
J-] [Реагенты]?/
= 1.
(29.11)
стандсост
Размерности К и К' совпадают, но К' не входит в уравнение
(29.10), которое следует записать в виде
AG3 =—RT hi КRT К'
= —	= — RTinK,
1\
так как /С=1. При этом, разумеется, размерность К' в уравне-
нии (29.10) остается и сокращается с размерностью К.
ВЕЛИЧИНЫ Кр И Кс
Так как для газов Ga определено при стандартном состоянии,
имеющем размерность давления, R в уравнении Д6° = — RTkiR
также должна быть выражена через давления газов. Однако
часто концентрации газов выражают в молях на литр а не в еди-
ницах давления.
Так, для реакции N2+3H2=2NH3
Л —
С
Как связаны между собой эти величины /С?
Считая газ идеальным, имеем
' p = nRT/V —MRT,
М=~г моль/л,
дг _ (PnhJRT)2
с ~ (PNJR7') (рнЖ)3 =
Pnh3
PN2 Рн2
= KP(R7Y
Кс =	(RT)-^ = К (RT)-*'*.
(29.12)
qTo общее уравнение для реакций с идеальными газами, где
_____ изменение числа молей газа в результате реакции.
Упражнение 29.2
Вычислите отношение КС1КР при 300 К для процесса Габера.
Ответ. N2 + 3H, = 2NH3, An = — 2. К„1К„ = tRT)-(RTy* =
= (0,082-300)2=613 л2-атм2-моль-2=613 (атм/М)2. Заметьте, что здесь R
нельзя выражать в калориях на 1 моль-град из-за размерностей К.
и Кр.
СТАНДАРТНАЯ Э.Д.С. И К
В гл. 26 было показано [см. уравнение (26.14)], что при по-
стоянной Т
dA=—wl>6„.
Работа совершаемая электрохимическим элементом под напря-
жением Е прн прохождении nF кулон электричества, равна
w,„ = FEdn.
Элемент может также совершать работу расширения w = PdV,
н, следовательно, обратимо работающий элемент производит
максимальную работу
dA = —PdV — FEdn = —®обр
илн
FEdn=w^-PdV.
Из уравнения (26.13) следует, что при постоянных Т и Р
—dG—w^—PdV, |
следовательно,
или
н
—dG = FEdn
| ДО =—nFE
29.13>
&G°=—nFE°,

так как и Е°, и G° относятся к стандартному состоянию. (Вели-
чины Е° см. в табл. 20.2.)
Из уравнения (29.10) получаем
ЛО° = —RT 1пК = —nF£*|
и
E° = ^T.lnK.	(29.14)
Последнее уравнение уже содержалось в уравнении (20.3).
Из уравнений (29.6) и (29.13) получаем уравнение Нернста
(29.15)
с с»	ЯТ .
£_£	nF In
П [Продукты}”/
„ RT , „ RT I
Е ~	1п К — -р- In —---------------,
nF	nF [Реагенты]"/
(29.16)
о RT - „ RT I п RT i„ К
£ = ТК1пЛ~-JFln!? = ’SFln Q--
Таким образом, напряжение Е, отвечающее данным концентра-
циям реагентов и продуктов, связано с Е° или К н с величиной
In (П,/П>) =1п Q, где выражение, стоящее под логарифмом, имеет
вид выражения для К, но в него входят не равновесные концент-
рации, а те, при которых измерено Е. Величину Q можно рас-
сматривать как кажущуюся константу равновесия.
При Т = 298 К уравнение (29.15) принимает вид
п е „<? пЬ	п
(29.17)
Упражнение 29.3
Вычислите напряжение в электрическом элементе при равновесии.
Ответ. При равновесии
0,0592
п
1g
, „	0.0592
п [Продукты]”/
j_______________
Р] [Реагенты]”/
Следовательно, из уравнения (29.17) можно сделать вывод, что при
равновесии £=0, в элементе нет напряжения и ток через него не про-
ходит.	г

ВЫЧИСЛЕНИЕ AS II \Н ИЗ ВЕЛИЧИН £
Из зависимости Е от Т можно вычислить AS и &Н реакции,
идущей в элементе. Согласно уравнению (27.18),
Тогда из уравнения (29.13) получаем
= п£
(29.18>
Изменение энтропии электрохимической реакции в элементе про-
порционально скорости изменения напряжения с температурой.
Окружающие'
среда
Рис. 29.1. Величины TSS, SG и для электрохимического	^Р°*
тивлеиием, работающего как замкнутая система пр
Г и Р. (См. также упражнение 32.13.)

Далее,
АЯ = А0-Ь7’А5
= —nFE+TnF^^	(29.19>
Итак, из измерений напряжения ячейки легко можно получить
величины ДЯ, AS, bG н Л'электрохимической реакции.
На рис. 29.1 приведены другие соотношения между ДЯ, AS,
Г и ДО для системы, содержащей работающую ячейку. Макси-
мальная работа, совершаемая элементом (в предположении от-
сутствия работы расширения), равна ДО = —nFE. Эту работу
можно перевести в тепло «/макс, используя электронагреватель за
пределами элемента. В самом элементе происходит изменение
энтропии AS, которому отвечает теплота q = TdS. При постоян-
ных Т И Р ПОЛучае.М —A^/ = AG^-7'AS = ^7эЛe^Ieнтa^_^вaгpeвaтeлп•
TeпЛOTy q в элементе можно измерить калориметрически и вы-
числить А5эле.мента; теплоту, выделенную в нагревателе, можно
найти, зная напряжение и п по соотношению q = SG =—nFE,
а сумма этих двух величин дает ДЯ всей системы (элемент плюс
нагреватель), как это показано на рис. 29.1. Другими словами,
измерив калориметрически АН и определив п и Е, можно вычис-
лить AS.
ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ К
В гл. 19 и 20 было показано, как можно вычислять констан-
ты равновесия из аналитических данных по кислотно-основным
и окислительно-восстановительным равновесиям, а также по
равновесиям растворение — осаждение. Теперь мы видим, что
Таблица 2У.1
Некоторые методы определения константы равновесия Л
1. Из аналитических данных и суммарного уравнения (гл 19)
аА + ЬВ = сС + dD
__ Г[С]С[Р] 1	По суммарному уравнению реакции оп-
JA]alB]l'JpanH	ределяют a, b, с, d. [AJ, [В], [С],
2. Из электрохимических данных (гл. 20) "ЗМерЯЮТ Пр" Равновес™
1п К — nFE /RT	Измеряют п, Т и Е° (напряжение при
единичных активностях всех компо-
нентов)
3. Из калориметрических и спектральных данных (гл. 27, 28)
-----= ~ 1п *_______________________Измеряют Д 0° при дайной Т

величины К можно находить из термодинамических данных. Со-
отношения для определения К различными методами суммиро-
ваны в табл. 29.1. Величины, полученные различными методами,
совпадают в пределах ошибки эксперимента.
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА КОНСТАНТУ РАВНОВЕСИЯ
Константа равновесия реакции в изотермических условиях ие
зависит от п, V и Р. [Строго это выполняется, если: I) газы ве-
дут себя как идеальные, 2) взаимодействия растворенных ве-
ществ с растворителем не меняются в ходе реакции, 3) чистые
жидкие или твердые фазы остаются таковыми в ходе реакции.
При несоблюдении этих условий на активность частиц, завися-
щую от межмолекулярных взаимодействий, будет влиять кон-
центрация частиц.] Вы можете догадаться са.мн, почему К не
зависит от Р, хотя G зависит от Р и
AG°= —ЯПп/С
Упражнение 29.4
Зависит ли ДО0 от Р?
Ответ. Нет, зависит только от стандартного состояния, кото-
рое имеет фиксированное Р.
Величина Л' должна зависеть от Т. Из уравнения Гиббса —
Гельмгольца
/ a (AG/T) \	-кН
а (1/П )	
( д(ЫР/Т) \ =
\ д(\/Т) )р
илн (уравнение 27.21)
Так как
Д6° = — RT In К, то
AG°
T
= -/?1пЛ
и мы получаем уравнение Вант-Гоффа
dlnK _
д(1/Т) Р \|
(29.20)
-г	, m к'пт МТ имеет тангенс угла на-
Таким образом зависимое^ 1п Л о /	[ости
клона, равный (-АН /«) • НД^ельно прямолинейный харак-
приведены на рис. 29.2. ирлолнзи*с i

тер этих зависимостей - следствие того, что для многих систем
\Н° поактпческн не зависит от Т.
Л ИзРуравнеиия (29.12) получаем для Кс в случае идеальных
газов
i д in Ке
\ дЩТ)
(	<3(1/7’) If	If
-АН- + д„г = -(АН°~А^Л
R
О
2Hl(r) = H2(r) + I2(r)
AH0-2,4 нка/i
МдСЦг)=Мд(*р)+|С1(г)
Рис. 29 2. Вычисление Д#°
из зависимости IgR от Т [см. уравнение (29.20)].
или из уравнения (27.1)
(д1пК‘ \ ,,921)
Имея данные по теплоемкости, одно значение &Н и одно К
при некоторой известной Т, можно легко получить аналитическое
выражение К как функции Т путем интегрирования уравнения
(29.20) и использования уравнения Кирхгофа (27.4).
Упражнение 29.5
По данным табл. 27.1 вычислите К для реакции СО + — О2 = СО2
при 298 и при Ю00 К-	2
К1?«о/1Т<А-Пр^ 29L?o?G°^“SrinK“~ 94265 + 32783 = — 61482; lgR =
м₽»482/136s:wf’ °	' Л^вя= “94,054+26.417 --67,637 ккал. При-
мем. что ДН не зависит от Т. Тогда [д}пК/д(1/Т) ] = +67 637/1,989;

к,те-
Также можно было бы предвидеть что к мЛС ростом т 113 знака дй”-
при 1000 К.)	д ь’ что л будет все еще очень большой
ПРОЦЕСС ГАБЕРА
Р. одиако, коэффициенты активности
Итак Л являе™ Функцией Т. ио обычно слабо зависит от Р,
как это бы..о в общих чертах показано иа стр. 376. При высоких
D ^пиЯКО КОЭЖГПИПИРНТЫ Йъ-Тиоил^.,	Г	F
' -	- -	- ----1 могут сильно отклоняться
Рис. 29.3. Некоторые данные для
процесса Габера. Содер-
жание NH3 в системе
в зависимости от дав-
ления и температуры.
от единицы, и это оказывает большое влияние на К- На рис. 29.3
приведены некоторые данные для реакции синтеза аммиака. Вы
можете использовать их для вычисления зависимости Кот Ги
для оценки отклонения от идеальности с ростом Р.
Упражнение 29.6
При производстве аммиака обычно работают в условиях, когда при
прохождении стехиометрической смеии Мг и Hj через слой катализатора
выход NH3 составляет только 10%. Объясните это, используя данные
рис. 29.3.
Ответ. Даже при применении самых активных катализаторов ско-
рость синтеза мала При легкодостижимых Р и Т. Однако медленное про-
пускание газов через слой катализатора неэкономично, и выгоднее про-
пускать его быстро, возвращая непрореагировавшие газы после отделе-
ния NH3 назад в реактор. Основным показателем в технологии является
производительность в час, равная произведению скорости потока на
выход. Производительность в час растет с увеличением скорости по-
тока.
27 Дж. Кемпбел

Зависимость функции свободной энергии от различных
факторов
Функцию свободной энергии можно записать в виде °
GaT — Ha^ &GT Atf298
A-------------------------т-------- ---- т
ДНоло	,п
= — Я1ПК---------(29.22)
Если известны функции свободной энергии реагентов и продуктов, можно вы-
числить АН0 для каждого экспериментально найденного значения л. Этот ме-
Рис. 29.4. Использование уравнения (29.22) для вычисления ДЯ“ реакции
F2(r)=2F(r). [Stamper, Barrow, Trans. Faraday Soc., 54, 1592
(1958).]
/—данные Вайса, 2 —данные Дёшера.
год значительно точнее, чем определения Д№ по наклону кривой зависимо-
сти IgK от 1/7 с помощью уравнения (29.20). На рис. 29.4 показаны результа-
ты расчета Д//’ для реакции F2(r) = 2F(r) с помощью функции свободной
энергии (Gj>—Но)/Т, вычисленной из спектральных данных и констант дис-
социации, измеренных Дёшером (1952) и Вайсом (1954). Рассчитанные по
уравнению (29.22) величины ДЯ S удовлетворительно согласуются между собой,
но в данных Ванса содержатся значительные экспериментальные ошибки, за-
висящие от температуры. (Заметьте, что здесь использовано стандартное со-
стояние 0 К, а не 298 К.)
ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Бейтс и Бауэр* исследовали электрохимически реакцию
~2~ Н2 + AgCl (кр) = Ag (кр) 4- Н* (води) + СГ (води)
(1954)Ва,К R' °' B°Ue' V' E'‘ ’’ ReS' NatL Bur' Stand-	S3, 283

в 0,1 М НС1 через каждые 5 °C. Они представили свои резуль-
таты в виде уравнения
£ = 0,35510 -0,3422- Ю1/ —3,2347-10“® 1г + 6,314• 10'» /3,
где I — температура в градусах Цельсия. Какие термодинамиче-
ские параметры можно найти из этих данных?
Величину Е° можно вычислить из табл. 20.2.
(19) AgCl (кр) + е = Ag(xp)+СГ £“ = 0,2223
(—14) 4~Н2(г) = е+Н+	£” = 0,0000
1 1
AgCl (кр) + -j- И, (г) = Ag (кр) + Н+ (волн) + СГ (волн) £“ = 0,2223 при 298К
Из уравнения (29.13)
ДС° = —л££°
= —1 экв-23,053 кка'"--0,2223 В
экв-В
= —5,14 ккал=—!»„.„ +PdF =— шобр + PdV,
®иакс=®обР= +5,14 ккал + Р(1К = 5,14 + ^ТДп =
= 5,14 + 1,99  10-3 • 298  ( = 4,84 ккал.
Таким образом, газообразный водород может восстановить
AgCl(Kp) до Ag(Kp), и реакция идет так, как она записана,
если все частицы обладают активностью, равной единице.
([Н+] = [С1~] = 1М, рИ2 = 1 атм.) Совершаемая в элементе рабо-
та эквивалентна 4,84 ккал на моль прореагировавшего AgCl(Kp).
Из уравнения (29.14) следует
1g Т<2И =nf£°/2,303/?T= (1/0,0592)-0,2223 = ^||| = 3,76,
Л298 = 5,6.103=[Н+] [СП/рн?.
(Размерность К моль2-л~2-атм_1/-).
Зная К можно вычислить концентрации веществ в различных
равновесных состояниях. Например, если [Н+] = [С1~] =0,1 М
(все у= 1),
f J!2\ [Н+ПСГ]	I Я. If)-6 ятм1^
(Рна)раш<- 5 6.103" - 5,6104 "" 1,Й	’
(РНа)равн = 3,2 • 10’12 ЭТИ.
Поскольку в суммарной реакции расходуется один моль га<
за, можно ожидать, что AS будет отрицательной. Убедимся в
27*

этом. Из уравнения (29.18)
НО
dt = dT
и следовательно,
AS = лЕ(5(0,35510-0,3422- 1(ГЧ-3,2347-КГ8 1г +
+ 6,314-10'» 13)/5Г] =
= nf(—0,3422-10-' —2-3,2347-10"61 + 3-6,314-1О‘“ 1г).
Если 7=298 К, то 1 = 25 и
Д3.98 = 1 экв-23,053——=-(—0,3422-10-1 —6,4694-10-8-25 +
•	ЭКВ * D
+18,942- 10-э-252) В/град =
= 23,053	(-0,3422 -10‘ — 1,6174-10-' +
град '
+ 0,1184- 10'J) =
= 23,053 (-1,8409-Ю"8)-!^,
'	'	’	' град ’
Д3998 = — 42,5-10-* ккал/град = —4,25 кал/град,
что меньше нуля и по абсолютной величине меньше, чем можно
было бы ожидать (см. т. 1, стр. 57). Это объясняется тем, что
уменьшение энтропии при растворении Н2(г) и гидратации во-
дородных ионов почти равно увеличению энтропии при переходе
в раствор свободных ионов С1_(водн) в 0,1 М НС1, так как это
основной фактор, влияющий на АЗ.
Из уравнения (29.19) Д// = —п7[£—Т(дЕ1дТ)Р] нли
ДН2И = —8405—40,751 + 0,0447t2 + 2,91 -10-'13	(29.23)
= —9391 кал прн 298 К в 0, lAf НС1.
ДО.,93 = — nFE = —п (0,35510 — 0,3422 • 10“' 1—
-3,2347-10-= 12 + 6,314-10“8/3) =
= —1 экв-23,053 (ккал/экв-В)-0,35238В =
= —8,1234 ккал = —8123,4 кал в 0,Ш НС1.
Последнюю цифру можно проверить, поскольку = ТАЗ,
ДО = АН —7’ДЗ = —9391 + 298-4,25 =
= -9391 + 1267 = -8124 кал,
что согласуется с предыдущим значением.

Из уравнения Кирхгофа &СР= (д&Н/дТ) и соотношения
(29.23) получаем
ЛСР = —40,75 + 0,0849/ + 8,73  IO'4f-
= —37,97 кал-моль"1-град"1.
Это прекрасно согласуется с полученной калориметрически ве-
личиной —38,5 кал-моль^’Град-1.
Таким образом, зная величину Е° и зависимость Е от t, мож-
но вычислить ДО°, /С, ДО, ДЯ, AS, ДСР н о»Макс- Каждая из этих
величин служит ценным источником информации о характере
реакции и участвующих в ней частиц.
С помощью уравнения (29.15) легко вычислить давление во-
дорода, прн котором производили свои эксперименты Бейтс н
Баузр, учитывая, что онн использовали 0,1 Al НС1.
Из уравнения Нернста (25.15) получаем
Прн / = 25 °C
£ = 0,35510 —0,3422-10’4/ —3,2344-10’6/г^6,314-Ю'Ч3
= 0,35510 — 0,000854 — 0,002022 + 0,0000925 = 0,35232 В,
0.35232 = 0,2223-----------°^L]g	.
₽н.»
Принимая коэффициенты активности Н+ и С1~ равными едини-
це, получим
0,1300 = +0,0592 1g
₽н2
1g ^- = 2,20,
р^ = 102,’-»-10'2 = 10»,2=1,6 атм.
всей вероятности, в действительности в экспери-
и Бауэра давление Н2 составляло 1 атм. Тогда
Однако, по
ментах Бейтса
мы можем вычислить приблизительное значение «среднего» ко-
эффициента активности, определяемого уравнением
1/2	1
___Рн-2	— 2 20 = - .
тЧН*1[СГ] -2,2и 7s Ю‘2
y2 = 10-v-o(
Y = 10“°»10 = 0,80.
Таким образом, 0,1 М НС1 ведет себя так, как должен был бы
вести себя 0,08 А1 идеальный раствор НС1. Активность ионов
равна приблизительно 80% их концентрации.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
Факторы определяющие величины теплоемкостей, энтальпии,
энтропии и свободной энергии, зависят, конечно, от положения
элемента в периодической таблице. Термодинамические функции
связаны с атомными и молекулярными энергетическими уровня-
ми с отношением радиусов и другими проявлениями размеров
и с массами. В настоящее время термодинамические свойства
большинства простых соединений измерены непосредственно,
однако их можно вполне удовлетворительно оценивать интерпо-
ляцией по зависимостям от порядкового номера, как это видно
из рис. 29.5—29.7. На рис. 29.6 и 29.7 приведены термодинамиче-
ские величины, отнесенные к эквиваленту вещества, т. е. для
каждого из них молярная величина поделена иа сумму степе-
ней окисления катионов в его формуле. Например, для NaaO
следует делить на 2, для СаО на 2, для AI2O3 на 6, для ScCls на
3, для FeO4 на 8, для LiF на 1 и т. д.
Упражнение 29.7
Можете ли вы объяснить «аномалии» на зависимости энтропии от
порядкового номера Z при Z, = 25, 43, 63 и 75.
Ответ. Элементы 25 и 43 обладают в газовой фазе наполовину за-
полненными d-орбиталями я полностью заполненными 5-орбиталями.
«Аномалия» может быть в этом случае связана с большей делокализа-
цией электронов в кристаллическом состоянии по сравнению с элемента-
ми 24 и 42 из-за перехода 5-электронов на d-орбитали. Напомним, что в
этом случае следует рассматривать орбитали всего кристалла, а не от-
дельных атомов, однако орбитали кристалла образованы d-орбиталями
атомов. «Аномалия» на элементе 63 связана с полузаполненностью [-ор-
биталей, а на элементе 75 опять с незаполиенностью d-орбиталей, как
и у элементов 25 и 43- Таким образом, эта «аномалия» — закономерный
эффект наличия полузаполнениых d- и /-орбиталей.
ДИАГРАММЫ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ
Расчеты простых равновесий, связанных только с одной
реакцией, сравнительно легко осуществимы. Однако в действи-
тельности данная система может реагировать по нескольким на-
правлениям и фактическое равновесие может быть очень слож-
ным. Один из методов, часто используемый для упрощения рас-
таХтиТп7нп СНСТеМаХ’ ИЗобРажен «а рис. 29.8. Р Диаграммы
з^0'и^РтЛnvPnrbie пРедло>кепнЬ1е Эллиигхемом, широко исполь-
цессов и хими/РптИ’ исследованиях высокотемпературных про-
- амен. На этих диаграммах строят зависимо-

Рис. 29.5. Энтропия элементов (в расчете на 1 моль атомов) в стандартном со-
стоянии при 298 К и давлении 1 атм.
Порядковый номер
Рнс. 29.6 Энтропия и свободная энергия образования некоторых окнслов в рас-
чете па эквивалент. {Allen J. A., Energy Changes in Chemistry, Allyn
and Bacon, 1966.)

сти AG° от Т для всех возможных реакций между данными реа.
Хами Наиболее термодинамически вероятными будут те.
которые' обладают наиболее отрицательными ДО . В точках пере-
Порядковый номер
Рис. 29.7. Свободная энергия образования некоторых окислов в расчете на
эквивалент. {Allen J. A., Energy Changes in Chemistry, Allyn and
Bacon, 1966.)
сечения двух кривых для одних » тех же реагентов обе реакции
одинаково вероятны. Прн всех остальных температурах более
вероятная реакция соответствует ниже расположенной кривой.
Разумеется, подобные диаграммы ничего не говорят о скоро-
стях реакций. Часто для осуществления практически важных

Вычисление констант равновесия
425
реакций необходим подбор подходящего катализатора. Но всег-
да реакции, отвечающие более высоким кривым, представляют
меньший практический интерес, так как идут с меньшими выхо-
дами, чем термодинамически более вероятные реакции, соответ-
ствующие более низким кривым, (Верхние кривые отвечают
реакциям, более вероятным в обратном направлении.)
600	Ю00	1400
Температура, К
1800
Ряс. 29.8. Зависимость Дб° (в расчете на моль О2) от Т для некоторых реак-
ций.
Все вещества в газообразном состоянии [за исключением С (графит), Sl(Kp)
н SiOj(Kp)l.
Например, как видно из рис. 29.8, при взаимодействии С и Оч
ниже 1000 К более вероятно образование СО2, а выше 1000 К —
СО. [Вспомните процессы, происходящие в доменной печи (т. 1,
стр. 181 — 182).]
Упражнение 29.8
N2 и О2 реагируют с образованием окислов различного состава. Как
состав окисла зависит от условий реакции?
Ответ. Газообразные N2O, N2O^ и NO2 более устойчивы при низких
температурах, чем при высоких. Из данных рис. 29.8 видно, что N2O<
могла бы быть устойчива (AG<10) при очень низких Т, но это досто-
верно не известно. Более того, скорость реакции в таких условиях слиш-
ком мала для удовлетворительного осуществления синтеза. С другой
стороны, устойчивость газообразного NO растет с увеличением Т. Ско-

I лава 29
рость реакции при высоких Т также должна быть высокой. Синтез МО
при высоких Т осуществляют в промышленных масштабах в электриче-
ской дуге или ядерном реакторе, где существуют необходимые высокие
температуры.
Химические ракетные топлива
UCHOBHOe уравнсппс дритчи.-. г-..-..
...	. f 2 V „ Тк Г. / Xrv-D/Vl)«/2
0=-г|П(1-«){—	рк )	]|	=
= г1п(1 -а) {/уд!1'2,
где о—-скорость ракеты при сгорании топлива, g— ускорение земного притя-
жения, а — отношение начальной массы топливной системы к общей массе
ракеты, у — отношение удельных теплот сгорания газов, Л — газовая постоян-
ная, Г,, —температура в камере сгорания, М— средний молекулярный вес га-
Рис. 29.9. Зависимость теплоты сгорания (в расчете на грамм смеси топливо
плюс кислород) от порядкового номера наиболее тяжелого элемента
в топливе.
зообразных продуктов, — выходное (в сопле) давление и Р(:—давление
в камере сгорания; /7Д — удельный импульс.
Строением сопла можно регулировать РВых/Рк, но параметры Ги, Л1. у
и а зависят в основном от топливной системы. Благоприятны высокие темпе-
ратуры сгорания, образование продуктов низкого молекулярного веса и про-
стого молекулярного строения (оптимальные у, см. табл- 7.2). Все это приводит
к увеличению /тя. Еще одни фактор — выделение большого количества тепла
на единицу массы при сгорании (это дает благоприятное а). Следует также

принимать во внимание такие факторы, как надежность, устойчивость при хра-
нении, теплоперенос, токсичность и коррозию. Какие же вещества удовлетво-
ряют этим требованиям?
На рис. 29.9 приведены теплоты сгорания в кислороде (на I г вещества!
в зависимости от порядкового номера наиболее тяжелого элемента в смеси
(сМ- также табл. 24.1). Такой же вид имеют аналогичные зависимости для
горения во фторе и хлоре. Хлор не подходит из-за высокого молекулярного
веса, но фтор был бы очень удобен. К сожалению, фтор и продукты сгорания
в нем токсичны. В будущем, возможно, и найдет применение, но здесь мы его
рассматривать не будем,
Мы также исключим из рассмотрения все элементы с атомным номером
больше, чем у азота, так как продукты их сгорания имеют высокий молеку-
лярный вес и вместе с этим теплоты сгорания не так уж высоки.
Li, Be, В и их соединения образуют твердые (следовательно с высоким
эффективным молекулярным весом) продукты сгорания. Лучшим остается Н2.
Зависимость /уд от соотношения Н2/О2 приведена в табл. 29.2, При стехио-
метрическом соотношении 2/1 достигается максимальная Т (вспомните
рис. 27.2), однако избыток Н2 значительно понижает средний молекулярный
вес, поэтому максимальному значению 7УД отвечает соотношение 5,0/1,0
Таблица 29.2
Свойства горючей смеси Н2—О2 при 20 атм
Молярное отношение Hj/Oa Тк пламени, К	1.8/1 3450	2/1 3480	3,2/1 3030	5,0/1 2750	6.5/1 2140
Средний молекулярный вес	17	16	11,5	8.6	7
/уд, кГ тяги/кг топлива	230	295	338	350	340
В табл. 29.3 приведены некоторые данные по оптимальным величинам /уд
систем с различными топливами и окислителями прн Рк=20 атм и РВЫ1==1 атм
и отмечены их преимущества и недостатки.
Рассмотрение данных табл. 29.3 показывает, что ни одна из систем не
»[.меет явных преимуществ перед всеми остальными. Для длительного хранения
наилучшпми являются твердые системы, для менее длительного N2O< — N2H«,
для подъема больших грузов — Н2 — О2. Для очень длительных полетов, ве-
роятно, наилучшим будет ядерное топливо, возможно также пандут примене-
ние ионные инжекторы.
Сейчас конструкторы ракет полагают, что в ближайшее время вряд ли
будут применяться какие-либо системы, кроме химических, и вряд ли будут
найдены существенно лучшие топливные материалы. Однако, если бы удалось
найти топливо, способное освобождать Не или чистый Н2 при 3000 К, потрясен-
ные конструкторы получили бы в свои руки совершенно новые системы и но-
вые проблемы. Может быть, достаточно стабильным при обычных температу-
рах хранения окажется комплекс HeH+LiHj , (Оцените /уд для такого топлива.)
Или, может быть, кому-нибудь, наконец, удастся решить проблему сохранения
водородных атомов с параллельным спином их электронов. Тогда атомы Н
не будут реагировать в отсутствие катализаторов, а в их присутствии будет
освобождаться 52 ккал на 1 г Н2 при среднем молекулярном весе 2. (Оцени-
те /уд для этого случая.)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для точного описания равновесия в термодинамических урав-
нениях необходимо использовать активности нлн коэффициенты
активности. Во многих случаях, однако, достаточно точные ве-



Вычисление констант равновесия	42ч
личины К получают, используя концентрацию и парциальные
давления. Эти значения К легко вычислить из аналитических,
электрохимических, термических и спектральных даных. Термо-
динамические свойства можно связать с положением элементов
в периодической таблице и на основании этого установить новые
химические процессы. Неосуществимые по термодинамическим
причинам процессы обнаруживают без применения дорогостоя-
щего оборудования, а предпочтительные направления сложных
процессов определяют расчетом, используя данные для более
простых систем.
Задачи
29.1.	Сокращение JANAF (см. табл. 28.5) означает: Объединенные силы авиа-
ции, армии и флота (Join Army, Navy, Air Force). Какой интерес пред-
ставляют таблицы функций свободной энергии для военных целей?
29.2.	При какой температуре NOa и N2O4 будут существовать в равновесии
и при парциальном давлении (i атм)? (7=300 К.)
29.3.	Какое соединение образуется при нагревании кремния в кислороде при
1000 К? Как будет изменяться парциальное давление кислорода над SiOa
с ростом 7? Как вы это объясните? £SiOa(r}, ро2 возрастает.)
29.4.	Ларсон и Додж [Larson А. Т„ Dodge R. L.. J. Am. Chem. Soc.. 45. 2926
(1923)] опубликовали приведенные ниже данные для газофазной реакции
N2 + ЗН2 « 2NH3. Какие термодинамические параметры можно получить
из этих данных? Произведите 2—3 типичных расчета.
Г, К	589	648	673	773
Кр(атм) 0.0401	0,0181	0,0129	0,00381
(ДН° ~ — 10 ккал/моль NH3.)
29.5.	Ниже приведены данные, полученные
Amer. Pet. Inst. Preprint, Los Angeles,
ли они между собой?
Делахеем и др. (Delahay Р. et al.,
Calif., May, 12, 1958). Согласуются
HaS (г) = H2 (г) + |sa(r).
Т, К
Хр
298	400	600	800	1000
2,1-Ю“3 1,2-10-8	6,5-10“• 5,1-10“*	7.3-10"3
При температуре кипения.
Доля диссоци-
ированного H2S
при РПОЛИ “
== 1 атм
29.6. При сгорании I
) 4J.10"2
окисла При
8,0-IO"3
2.291 г (
4,3-Ю-1
1,4-10"*
на воздухе получили *.*•'* -
взаимодействии этого количества окисла с	Найдите формт-
соединсвия, содержащего фосфор, водород и кислород. Найд те Р -
лу окисла и последнего соединения.	r , ph
29.7. Ковингтон и др. [Covington А. К., Robinson. R. А В е  ц рд
Chem., 70. 3820 (I960)] определи.™ 5™™““	воды НгО. Для
которые сопоставлены ниже с величина Р , какэя яз них обла-
тяжелой пли обычной воды велисша 4// больше? Какая
4,4-Ю-в
г фосфора

Глава 29
430
дает более сильным» кислотными свойствами?					40	50
t, °C	10	20	25	30		
рХн5о	14,533	14,167	13,996	13,832	13,536	13,262
pKd2o	15,439	15,049	14,869	14,699	14,385	14,103
лао Почему Н,О2 отмечена в табл. 29.3 как неустойчивым окислитель? Она
имеется в продаже, и ее благополучно хранят во многих домах Обра-
щали ли вы когда-нибудь внимание на нижнюю часть пробки от бутыл-
ки с Н2О2?	атм.)
П
29 9 Используйте данные табл. 28.5 для проверки осуществимости некоторых
реакций Вычислите величины К для двух температур и равновесные
концентрация реагентов, делая любые допущения, которые вы считаете
необходимыми.	Л „
2910. Критическая температура воды равна 374,0 С, критическое давление —
221,4 атм (эталонное давление) и критический объем—45 мл/моль.
В этих условиях вычислите: а) концентрацию ионов водорода, б) кон-
центрацию гидроксильных ионов, в) концентрацию воды. Что вы можете
сказать относительно воздействия воды в этих условиях на кварц
(чистую SiO2) ? Не связано ли с ним существование в природе крупных
кристаллов кварца? (рН»4.)
29.11. Используя подходящий термодинамический критерий равновесия, пока-
жите количественно термодинамическую возможность следующего про-
цесса: окись углерода смешивают с водяным паром в молярном соот-
ношении 2: 1, подают в реактор при 700°С и давлении 15 атм и выпу-
скают газ, содержащий двуокись углерода и водород при парциальных
давлениях 1,5 атм. Константа равновесия реакции
СО (г) 4- Н3О (г) = СО3 (г) + Н3 (г)
равна 0,71 при 700 °C. Газы можете считать идеальными.
Вычислите &G° и константу равновесия реакции
Н3 + О2 Н3О3
при 25 °C. При каком общем давлении в равновесии будет находиться
стехиометрическая смесь? (ДС° ~—30 ккал/моль.)
Вычислите Е электрода, полученного внесением металлического серебра
в 0,5 М раствор Ag+ при 25 °C, если свободная энергия &G° реакции
Ag+ (водн) 4- СГ (водн) = AgCl (кр)
равна —13 300 кал/моль при 25 °C и для процесса Ар = Ар+4-с зна-
чение Е° = — 0,799 В. (Е « — 0,8 В.)
Прокаливанием карбоната кальция (известняка), получают техническую
окись кальция (негашеную известь). Вычислите температуру, необходи-
мою для осуществления этой реакции, если нагревание производят:
а) потоком газа от горения природного газа в воздухе б) в электриче-
ской печи, в) на открытом воздухе. Ниже приведено давление СО2 над
известняком как функция Т.
600 800
10 180
900 °C.)
29 /5' ВДш\ХеоГо°^,УЛТе УСЛ0ВИЯ'	Ре^ИАОВИЛИ ОЫ ДЛЯ при-
осуществления реакции получения синтетического бензина:
14С (кр) -|- 15Н3 (г) С,Н„ (г) + С7Н1в (г) 4- 71 000 кал.
29.12.
29.13.
29.14.
Т, °C
Рсо2. мм
(a: Т 700 °C; б: Т =
840
320
880
580
896
760
910
1000
которые вы
рекомендовали бы для про-

Вычисление констант равновесия
431
рр./б. Используя данные задачи 29.7, вычислите ДИ", ДО" и ДУ для „оивза-
ции Н2О и D2O прн 25 С. Различие каких величин, ЫГ или AS0 вносит
основной вклад в различие кислотности Н,0 и D,O. Интерпретируйте ре-
29.17. Дм реавдии “ ЗР“ИЯ Те°Р“"	= 17 ЗНТр' еь “я
Ag (кр) + cls (г) = AgCl (кр)
dE№' “ “°'0.00595 В/трад при 298 К и 1 атм. Вычислите ДО”, К, ДУ
и ДИ для этой реакции. Можно лн получить таким способом хлористое
серебро. Напишите две полурезкцми. Каково давление паров хлора над
чистым хлоридом серебра при 298 К? (ра,- 10-«° атм.)
29.18. Перечислите экспериментальные данные, которые необходимо получить
для определения энтропии газообразной воды при 298 К калориметриче-
ски и спектроскопически. Сделайте это, записав уравнение для вычисле-
ния э газообразной воды и показав, каким образом экспериментальные
данные обоих типов входят в соответствующие уравнения. Вместо чис-
ленных значений используйте буквенные обозначения.
ГП
29.19. Вычислите равновесные концентрации компонентов системы
N2 (г) + О2 (г) = 2NO (г)
при 298, 1000, 3000 и 5000 К. Предложите технологический процесс полу-
чения NO из воздуха. Каковы возможные трудности и расход энергии?
(Кюоо^Ю-8.)
Больше или меньше Е° будет потенциал элемента, который образован
цинковой пластинкой в 0,61 М сульфате цинка, соединенной с серебряной
пластинкой в 0,001 М нитрате серебра? Какой из электродов является
анодом в этом случае? Какая суммарная реакция происходит в элементе?
Чему будет равен потенциал элемента, если к раствору, в который по-
гружен серебряный электрод, добавить 1 М НС1? (Earl В в 1 Л/ НС1.)
а) Принимая, что сгорание в ракетном двигателе происходит адиабати-
чески, вычислите температуру двуокиси углерода и воды на выходе ра-
кетного двигателя, если топливом служил этан, С2Нб(г). (Т~5000 К, если
использовать О2.)
б) Вычисляя температуру в задании (а), мы принимали, что полное
сгорание происходит, при 25 °C, а все тепло идет на нагревание продук-
тов. (Предположение, очевидно, неверное.) Выше или ниже вычисленной
величины будет фактическая температура?
а) Оцепите ЛЯ° реакции
1г(г)=21(г).
Как повлияет на Д//° понижение давления?
t, г..г..... ". ;	"
9, 362 (1941)] приводят следующие данные:
’г, К 872	973	,'1”'
к	1,81.10-*	1.80-10-3
29.20,
29.21.
29.22.
Как повлияет па ап понижение Д4»гспп«=	.
б) Перлман и Роллефсон [Perlman М. L., Roilefson G. К., J. Chem. Phys.,
л ' псп , I г.» 1 ч 1 П-..ПГ.ЧСТ cnaciicnniuo ПЯ11НШ!
1173
0,0480
Вычислите «яаилучшпе» значения ДД” и К при 1000 К. (Ср. с табл. 13.2.)
Какая доля Ь диссоцнпр^аяа прн 1000 К при общем давлении 1 атм;
0,01 атм? Объясните различие в степени лиссоцпашпп	энергии
в) Найдите подходящие данные и вычислите функции свободной эвер
для 1, и I при каждой температуре. Вычислите наилучшее значение Я..
На стр. 475 и 477 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.
1274
0,167
1073
0,0108

ГЛАВА 30
V группа—группа азота
Выше уже была рассмотрена химия благородных газов, во-
дорода, галогенов и халькогенов. Мы также нередко обраща-
лись и к химии других элементов, в том числе азота. В этой
главе будет более обстоятельно освещена химия элементов груп-
пы азота.
НЕКОТОРЫЕ ВНУТРИГРУППОВЫЕ СВЯЗИ
Некоторые свойства элементов группы азота приведены
в табл. 30.1. Лишь некоторые из этих свойств (температура ки-
пения, электронная структура, энергия ионизации и ковалентный
радиус газообразных атомов) монотонно изменяются от эле-
мента к элементу. В связи с этим вспомним, что большинство
свойств галогенов и даже халькогенов изменяются монотонно,
поэтому можно ожидать (и это действительно так), что в этой
группе мы обнаружим гораздо большее разнообразие свойств.
С ростом 2 происходит в общем усиление металлических
свойств, на что указывает уменьшение энергии ионизации, а так-
же увеличение (в расчете иа атом) электро- и теплопроводности
элементов в кристаллическом состоянии. Это согласуется с уве-
личением делокализации электронов при переходе от азота, ко-
торый можно представить как :N^N: с КЧ=1, к Bi, образую-
щему почти металлические кристаллы с КЧ = 6. Фактически кри-
сталлические структуры металлических форм As, Sb н Bi совер-
шенно одинаковы, каждый атом в них окружен тремя близко
расположенными и тремя несколько более удаленными атомами,

28 Д*. Кемпбел т. 2

434
Глава 30
причем тепло- и электропроводности этих элементов приблизи-
тельно равны, что указывает на одинаковую степень делокализа-
ции электронов.
Отсутствие простого монотонного изменения температур
плавления и кипения, а также величин А// можно частично объ-
яснить с помощью данных по энергиям связи D, приведенным на
рис 5.10 для N2, Р2, As2, Sb2 и Bi2 и равным соответственно
226, 116, 91, 70 и’47 ккал/моль. Отметим, что обычно молекулы
этих элементов имеют в газовой фазе состав Ns» Р4, AS4, St>4 и
Bi. Из рис. 5.13 видно, что в жидком состоянии элементы содер-
жат преимущественно также молекулы Ns, Р4 и AS4. Низкие
значения температур плавления и кипения, величии А//пл
и А//Псп ДЛЯ N2 и Р< (белого фосфора) указывают на разрыв
слабых межмолекуляриых связей при плавлении и испарении,
А//ПСп+А//пл<С-О. Внутримолекулярные связи остаются незатро-
нутыми. Большие значения величин этих свойств для As, Sb 11
Bi указывают на разрыв сильных связей при фазовых переходах
этих элементов, что согласуется с изменением состава молекул.
Величины D для As и Sb значительно больше, чем для Bi, по-
этому A//Ucn и температуры кипения As н Sb хотя и сравнитель-
но велики, но не настолько, насколько это должно было бы быть
при разрыве всех связей с образованием одноатомного газа, как
это происходит с Bi. Обратите внимание, что для Bi А/7пл-ь
+ А//исп~Д а для Sb А/7ПЛ+Д//НСП<Р и для As А^суб.1<Б>.
Величина D для N2 значительно превышает величины для
остальных элементов, так как только в N2 существуют кратные
связи (:NsN:). Характер связей в Р, As и Sb в общем одина-
ков, однако по мере удаления связывающих электронов от ядра
(увеличения ковалентного радиуса) оии все в меньшей и мень-
шей степени притягиваются одновременно к обоим ядрам. Связь
Bi Bi значительно слабее, чем следует нз характера изменения
величин D. Аналогичные эффекты обнаруживают в химии эле-
ментов от Au до Bi (Z от 79 до 83). Это приписывают кажущей-
ся «инертности» б5-электронных пар в этой области Z. В висму-
Гмаикш е-КТр0ИЫ’ ПО’ВНДНЫОМУ, участвуют В образовании связи
ведет ?ТЛПе,ИИ'. леМ 5'электР°ны As и Sb. Поэтому Bi обычно
электоонтми будт0 ои обладает только тремя валентными
As и Sb ’ в ™ Еремя как остальные элементы - N, Р,
электронов. нсп°льзуют при образовании связей все пять
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
элементов₽V группы‘пр'иведащ! табл”™ 0К,,Сления
степени окисленпя	+ 4>	ДРУ-

V группа — группа азота
436
Степе	ни окисления элементов группы аапта о			Таблица 30.2 различных соединениях		
Степень				 Соединения элементов					
	2!		р	А,	]		Sb	|	Bi
—3 —2 —1 0 + 1 + 2 4-3 +4 +5	мнэ аммиак N2H4 гидразин HjNOH гидроксиламин N, N,0 закись азота NO окись азота N2O3 трехокись азота no2 Двуокись азота N2O5 пятиокнсь азота	PH, фоофин р4 РА РАо	AsHa арсин As4 AsjO, ASgOj		SbH, сгибни Sb SbaO3 Sb;o3	BiH, висмутин Bi BiaO8 Bi2o,
будем нх здесь рассматривать. Для всех элементов, за исключе-
нием азота, мы рассмотрим главным образом степени окисления
—3, 4-3 и 4-5. Возможные электронные структуры типичных мо-
Ряс. 30.1. Вероятные электронные структуры (согласно методу ВС) элемен-
тов V группы, имеющих наиболее типичные степени окисления. Об-
ратите внимание на то, что элементы V группы (за исключением
Bi3+) независимо от степени окисления стремятся к электронной
оболочке инертных газов из 4 электронных nap Это справед-
ливо для большинства известных соединений, и, как правило, для них
типична (в соответствии с теорией Джиллеспи) приблизительно
тетраэдрическая координация вокруг атома элемента V группы.
лекул можно получить иа основании теории валентных связей
(ВС), как это показано на рнс. 30.1.
Электронные структуры большинства простейших соединений
азота были приведены в табл. 17.4. Всем им (за исключением
имеющих неспаренные электроны NO и NO2) можно приписать
электронные структуры, дающие набор орбиталей инертных га-
28’

Глава зо
зов. Напомним, однако, что многие свойства молекул нельзя
объяснить на основании только теории ВС. Энергии связей могут
быть гораздо лучше предсказаны теорией молекулярных орбита-
леи (МО).	..
Наиболее важные источники элементов V группы приведены
на рис. 5.3. Азот чаше всего получают из атмосферы, также
из нитратов биогенного происхождения — KNO3 (чилийская се-
литра) к NaNOj (бенгальская селитра). (Почему их залежи
расположены в пустынных местностях') Фосфор получают
почти исключительно из Саз(РО<)2- Остальные элементы в ос-
новном из сульфидов и окислов трехвалентных элементов. Из
всех элементов V группы в свободном виде встречается в приро-
де только азот, что косвенным образом подтверждает особую
стабильность молекулярных орбиталей и высокую энтропию
Жг).
Упражнение ЗОЛ
При стирании цинкового порошка с твердым нитратом серебра про-
исходит высокоэкзотермнчная реакция, расплавление системы и выделе-
ние бурого газа. По окончании реакции остается темное твердое веще-
ство. Протеканием какой реакции могут быть вызваны все эти эффекты?
Ответ. Бурый газ — это NO2, а конечное твердое вещество—смесь
серебра (темного) с окисью цинка (белой). Плавится нитрат серебра.
Суммарная реакция
Zn (кр) + AgNO, (кр) = NO, (г) 4- ZnO (кр) + Ag (кр),
АЖО. Абер и, вероятно, А5>0.
ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АЗОТ КАК РЕАГЕНТ
Газообразный азот — одно из самых устойчивых химических
веществ. Энергия связи в азоте равна 226 ккал/моль, и это наи-
более прочная из известных связей, как видно из табл. 14.8, 15.4,
17,2 и 17.3. Кроме того, азот обладает одной из самых высоких
энтропии в расчете иа атом, как видно из рис. 29.5. В результате
этого многие соединения азота эидотермичны, и энтропия их об-
разования отрицательна. Все это делает элементарный азот не-
УстойчивымиПпл°лИЫМ’ 2 еГ° соадинеиия термодинамически ие-
ЕХх а тЛ°кТ‘ТеННЮ К элемента« даже при низких тем-
Р УР • . тел более при высоких. Продукты разложения этих

V группа — группа азота
437
низких температурах обычно малы. Для образования Х2. как
правило, необходима высокая энергия активации. Скорости рас-
пада, конечно, увеличиваются с ростом Т. Это еще более уве-
личивает взрывоопасность многих соединений азота. Работать
с ними необходимо осторожно и использовать небольшие коли-
чества реагентов. Даже тщательно проводимые эксперименты
могут быть опасны. Небольшие количества NH4NO3 взрываются
с большим трудом, однако три самых мощных в мире взрыва хи-
мических реагентов — Оппау, Германия, в 1921 г. (400 погиб-
ших), Техас-ситн, США, в 1947 г. (500 погибших, ущерб
5-107 долларов) и Брест, Франция, в 1947 г. (небольшой ущерб,
так как корабль, на котором произошел взрыв, был отбуксирован
в море) — возникли из-за «неожиданной» детонации нескольких
тысяч тонн NH4NO3, вызванной пожаром на корабле или взрыв-
ными работами в первых двух случаях.
Элементарный азот реагирует при комнатной температуре с
образованием аминокислот и белков в клубеньках некоторых
растений. Реакцию катализируют ферменты, а энергию, необхо-
димую для эндотермических процессов, обеспечивает фотосинтез.
Химия этого процесса «фиксации» азота растениями не извест-
на. Полученные в настоящее время данные указывают на то,
что катализирующие этот процесс ферменты содержат железо
иди молибден в двух различных центрах. Один центр связывает
молекулу Na, а другой активирует перенос электрона к свя-
занной молекуле Na, что приводит к ее восстаиовленшо до NH3
или RNH2, вероятно, через промежуточное образование N2H2
и N2H4.
После 1965 г. были синтезированы иридиевые и титановые
комплексы молекулярного азота. В дальнейшем, безусловно, бу-
дут получены и другие соединения азота, н можно полагать, что
будут найдены катализаторы еще более сильные, чем известный
катализатор Габера, которые позволят работать при комнатных
температурах. Открытие таких катализаторов окажет сильное
влияние на технологию синтеза соединений азота н позволит по-
лучать дешевые удобрения.
Потребности в связанном азоте в значительной степени удов-
летворяются растениями, фиксирующими азот. Некоторое коли-
чество азота переходит в биологически усваиваемую форму во
время грозовых разрядов по реакции N2+O2 >2NO п т. д.
Однако неконтролируемый рост населения и повышение общего
уровня жизни приводят к тому, что общая потребность в продук-
тах питания, а следовательно, и потребность в азоте в почве на
много превышает количество азота, накапливаемое при естест-
венном процессе фиксации азота. Это приводит к необходимости
использования искусственно синтезируемых азотсодержащих
удобрений.

Глава 30
438
Азот применяют также как инертный газ при создании атмо-
сферы для проведения некоторых лабораторных и технических
процессов Жидкий азот используют как охладитель (Т«80 К).
В общем для процессов с участием элементарного азота ха-
рактерны эндотермичность, понижение энтропии и низкие ско-
рости при обычных температурах.
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ —3
Соединения азота в степени окисления —3 играют важней-
шую роль в биохимии — это а-амииокнслоты RCHNH2COOH
и их полимеры — белкн. Мы рассмотрим эти вещества более
подробно позднее. Здесь достаточно сказать, что ни одно живое
существо не может жить без постояниого притока азотсодержа-
щих веществ, причем большинство организмов легче всего
усваивает соединения азота со степенью окисления —3. Погиб-
шие организмы разлагаются, выделяя вновь свободный азот.
Однако мы уже отмечали, что скорость перевода азота в состоя-
ние окисления —3 в естественных процессах слишком мала для
поддержания требуемого количества связанного азота при со-
временных темпах его потребления.
Необходимость синтеза азотсодержащих соединений для ис-
пользования их живыми организмами особенно очевидна при
сопоставлении азота с углеродом. В среднем половина необходи-
мого углерода возвращается через атмосферу каждые 100 лет,
а для азота этот период составляет 108 лет, для кислорода —
3000 лет.
Наиболее распространенный способ фиксации азота — син-
тез аммиака NH3, водный раствор которого под названием «гид-
роокись аммония», часто используют в лабораторной практике.
Он обладает острым характерным запахом. Существуют убеди-
тельные доказательства того, что в действительности в воде пре-
ЖСТВе2И0 сУществУют частицы МНз(водн), а не молекулы
обладающие малой устойчивостью, для стабильности
которых было бы необходимо образование одной сильной водо-
Р“н°и СВЯЗИ Т"па HsNH0H- в растворе NH3 каждая молекула
водородными связями с несколькими окружаю-
Щ1.П1 молекулами воды н существующие равновесия имеют внд
NH, (г) + Н2О (ж) = NH3 (волн),
Л\вЯ~25 моль-л-1 атм"1 =
pnh3 ’
NH, (водн) + Н-0 (ж) = NHt (волн) + ОН- (водн),
[NHJ •

V группа — группа азота
439
Таким образом, хотя аммиак очень хорошо растворим в воде,
раствор его содержит лишь небольшое количество ионов. Это
согласуется с ожидаемой и наблюдаемой в действительности вы-
сокой теплотой гидратации NH3, которая влияет иа суммарное
ДС? сильнее, чем понижение энтропии прн растворении газа и
взаимодействии нонов.
Аммиак :NH3 представляет собой основание, умеренно силь-
ный восстановительный агент и эффективный комплексообра-
зующий агент по отношению к катионам (и другим частицам),
обладающим вакантными связывающими орбиталями. Все эти
свойства объясняются существованием неподеленной электрон-
ной пары, сравнительно высокоотрицательным окислительным
состоянием —3 (и, следовательно, высокой плотностью отрица-
тельного заряда) и небольшим размером молекулы (что также
дает высокую плотность заряда). Типичные реакции аммиака
как основания
.	4.	[NHtl
Н4 (водн) :ИН3(еодн) = NHJ (водн), Х= 1,8-Ю9^ [Н+ЦЫНзГ*
как восстановителя
~:NH3 (волн) = Н4 (води) N2(r) Ц-е, Ki/2= 1,6-lQ12,
Е°= +0,72,
как комплексообразователя
Си2+ (водн) + 4 :NH3 (водн) = Си(ЫН3)? (волн),
Заметим, что все приведенные значения К велики главным обра-
зом из-за больших отрицательных кН взаимодействии с иеподе-
ленной парой электронов.
Студенты часто путают ион аммония NH< с аммиаком, одна-
ко их свойства совершенно различны. Ион аммония » отличие
от аммиака не только положительно заряжен, ио чтс' ^кже
важно, не обладает неподеленной парой электронов
ион NH, представляет собой слабую кислоту, слабый п мед^н
ричной структурой. Примеры типичных реакции иона аммония
NH^ (водн) = NH3 (води) + Н+(вода),
К = 5,6-10-*“ = [NH,] (H+l/[NH.l,
Ц-NH? (г.ол«)---(б + з н+ + е'
д’|/а= 2,8-Ю-5,
£» = —0,27В.

440	Глава 30
Отметим, что обе величины Л" малы (в основном из-за АН)
в противоположность соответствующим величинам К для NH3.
Константы скорости восстановления ионов КтН4(водн) при ком-
натной температуре также малы.
Почти все аммонийные соли [например, NH4CI, (NH4)2SO4,
NH^NOs] хорошо растворимы в воде и полностью диссоциирова-
ны. Растворению кристаллов в жидкостях почти всегда благо-
приятствует изменение энтропии. Растворимость аммонийных
солей, помимо этого, высока также нз-за низкой плотности за-
ряда (большой размер и небольшой заряд), уменьшающей проч-
ность кристалла, возможности образования водородных связей
NH4 с водой и небольшого нарушения структуры воды (ион
NHt, как и молекулы Н2О, имеет тетраэдрическую структуру,
обе частицы изоэлектроины и имеют одинаковые размеры). Ве-
личина АН растворения многих аммонийных солей положитель-
на (эндотермический процесс), а их высокая растворимость
обусловлена энтропийными эффектами. Поскольку процессы
диспергирования и растворения всегда увеличивают энтропию,
основную роль при растворении аммонийных солей играет их
слабое в отличие от других ионов влияние на энтропию воды
(см. т. 1, стр. 58).
Упражнение 30.2
Существует кристаллический моногидрат аммиака ЫН3-НгО. Дока-
зывает ли это существование молекулы NH4OH?
Ответ. Нет, если не будет показано, что каждая молекула NH3 свя-
зана только с одной молекулой Н2О. В действительности, по всей вероят-
ности, структура моногидрата образована сеткой водородных связей,
в которой каждая молекула аммиака связана с несколькими молеку-
лами воды и наоборот.
ОКИСЛЫ И КИСЛОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ АЗОТА I
При окислении аммиака (это основной источник синтеза свя-
оакН„сьГа°зо\3аТа) В0ЗДУХ°“ П°ЛуЧа,0Т В каЧеСТве пе₽вото "РОАу“ *
2NH, (г) 4- -у- О. (г) = 2NO (г) ЗН.О (г).
ДухГдТнтоГэто шипок а3°Та МЭЖИ° °кислить Убытком воз-
раженными кислотными и окислотеХыми Реа-еНТ С “п”0 ВЫ’
тезе азотсодержащих соединёни^и Ли свойствами. Прн син-
обычно используют npo°MbZXrnoZX"Z?“ Н^СТВ


Я1
Степень окисления азота в HNO
этого элемента. И молекуляпняя н с1мая высокая для
нансно стабилизованы*	ионная формы Н\О3 резо-
✓О
н/°-К0
Кислота: 2 резо-
нансные формы
Ион: 3 резонансные формы
Дополнительная резонансная стабилизация нона (3 формы
вместо 2) объясняет полную (почти 100%-иую) ионизацию
HNO3 в воде. Довольно мало таких сильных (полно ионизован-
ных^) кислот. Дальнейшим подтверждением стабилизации иона
NOj резонансом служит низкая скорость окисления этим ионом.
Скорость окисления растет с увеличением кислотности раствора
по мере уменьшения резонансной энергии. Значение Е° также
возрастает вследствие участия Н+ в полуреакции
Н2О + NO7 (води)-j~ е = NO2 (г) 2ОН“ (води), Е°= — 0,86 В,
2Н* (водн) 4- NOy (води) + е = NO2 (г) 4- Н2О,	Е° = +0.80 В.
Однако в действительности чистая HNO3 в водном растворе'
быстро окисляет только при нагревании. Скорости многих реак-
ции Окисления азотной кислотой повышаются во времени, оче-
видно, из-за катализа некоторыми продуктами реакции типа
NO2 или HNO2. Реакции, катализируемые образующимися про-
дуктами, называют аутокаталитическими. Хотя чистая HNO3
бесцветна, кислота, используемая в лаборатории, часто бывает
коричневой. Окраску вызывает растворенная NO2, которая реа-
гирует с водой, давая НМОз«
2NO3 4- НгО = HNO3 4- NOy + Н+.
Лабораторная HNO3 окисляет быстро, особенно горячая. По-
скольку многие реакции HNO3 высокоэкзотермичны, следует ох-
лаждать реакционную смесь для предотвращения слишком бур-
ной реакции.
Механизм реакции HNO3 изучен довольно плохо из-за их
сложности. Основной продукт восстановления концентрирован-
* Во rcpx ппиведенных ниже формулах соединен»!! азота и в аналогичных
во всех приведен»!• ч> к	приведены связи только
формулах соединении фосфора (см. стр. чиа п'у „л
ковалентного типа, а ионные связи не указаны. Р  - Р

442
Глава 30
ной азотной кислоты - NO2 (Е°-0,80), J М HNO3 — No
(£°=0,96), очень разбавленной HNO3—NH4 (£° = 0,88). Вели-
чины характеризуют поведение системы только в случае, ког-
да все реагенты имеют активности, равные единице, однако эти
полуреакции не объясняют образования различных продуктов
восстановления:	__
£®, В
2Н+ (водя) + NO7 (водя) е = NO2 (г) + Н 2О 0,80
4Н+ (водя) + NO7 (водя) 4- Зе = NO (г) + 2НаО 0,96
]0Н+ (водя) 4- NO? (водя) 4- 8е = NHJ(водя) 4- ЗН2О 0,88
Фактически из этих полуреакцин следует, что ион NH4 должен
преобладать в концентрированной кислоте (К зависит от
[Н+]10), a NO2 при низкой кислотности (X зависит от [Н+]2).
Очевидно, поведение HNO3 как окислителя в большей степени
зависит от кинетических эффектов, чем от термодинамических.
При комнатной температуре NO2 и NO газообразны. Если
их концентрации превышают растворимости, они улетучиваются,
не успев прореагировать. Так происходит при высокой кислот-
ности, когда скорость реакции велика и промежуточные соеди-
нения накапливаются в больших количествах. Этим можно объ-
яснить выделение NO2 из концентрированных растворов HNO3,
тогда как в более разбавленных растворах NO2 успевает восста-
новиться до NO, прежде чем ее концентрация превысит рас-
творимость. Однако NO растворима гораздо хуже, чем NO2,
и поэтому может выделяться из раствора. В еще более раз-
бавленных растворах NO успевает восстановиться до NH4.
Этот переход через промежуточные состояния окисления
(HNO3—^О2—>-NO—*NH4) не представляет собой последо-
вательности элементарных стадий, так как каждый переход
является сложной реакцией. Однако существуют некоторые
указания на то, что восстановление HNO3 действительно идет
через эти промежуточные вещества.
С другой стороны, следует отметить возможность реакции
2Н* (ВОДЯ) + 2NO7 (ВОДЯ) 4- NO (г) = 3NO2 (г) + HjO,	= —0,16.
Так как Е отрицателен, эта реакция не протекает при единич-
ных активностях, _однако при высокой кислотности и высокой
концентрации N03 она возможна, и, вероятно, выделение NO2
из концентрированных растворов идет через промежуточное об-
разование NO. Точная картина происходящих здесь процессов
далеко не ясна, и мы не будем больше задерживаться на их рас-
Почти никогда реакции азотсодержащих соединений в вод-
пом растворе не приводят к образованию элементарного азота.

у группа — группа азота
443
Укажем все же величины 50.
£°, В
6Н (M«H) + NO?(BOAB) + 5£ = 2_Ns(r) + 3H2O 12S
№(водн)+Ю,(г)+4£ = ^К8(г) + 2Н!О 135
2H (бодн) + Na0 (г) + 2е = Na (г) + На0 1,77
В Эм« °ПЯТЬ ОСН°ВНУЮ Р°ль играют кинетические эффек-
ты. Образование азота обычно происходит при высоких Г. По-вп-
димому, это связано с высокой энергией активации образования
N2 по сравнению с другими возможными продуктами.
Обычные методы получения наиболее распространенных
окислов и кислот азота в различных положительных степенях
окисления приведены в табл. 30.3.
Упражнение 30.3
И3 наи®олее Доступных жидких систем для ракетных двигате-
лей— N2O4 + N2H4 (см. табл. 29.3). В каком весовом соотношении надо
смешать компоненты для стехиометрического протекания реакции?
Ответ.
N2O4 (ж) + 2N2H4 (ж) = 3N2 (г) + 4НгО (г).
Отметим, что в этой реакции благоприятны и Д/Д и AS. Молярное соот-
ношение 1 :2. Весовое соотношение должно быть 1(2*14-|-4*1б)/2(2*14+
+4-1) =82/64=1,3.
АЗОТНАЯ КИСЛОТА КАК ОСНОВАНИЕ
Азотная кислота находит применение главным образом как
кислота и как окислитель, однако в значительных количествах
ее используют и как основание. Молекула HONO2 содержит не
только способный к диссоциации протон (кислота Бренстеда), но
и несколько неподеленных электронных пар
что позволяет ей проявлять свойства основания Льюиса. Напри-
мер, она может присоединять протон с образованием (OnjzNO
и последующей диссоциацией
Н+ + НО\О2 4==s (OH).NO+ 5=s 11.0 + NOj.
Существуют убедительные доказательства протекания этой
реакции в присутствии других сильных кислот и у
нитрония Not в качестве промежуточного продукта во многих
реакциях HNO3. (См. также кристаллическую структуру N2O5
на рис. 15.14.)

Таблица 3U.y
Свойсша, получение и применение иекоюрых сосдвиспий азога
Вее еоед.шеш,», за псы,очечном N.O. опасны а оПращснш, „ ядоннгы
Степень окисления	Соедине- ние	T. пл , К	Т кип , К	Получение	Применение
4-5	n..o5 HNO3	303 231	325 (С ['.'ИЛ.) 356	4IINO3(>k) + Р1О10(кр) = 2N2Ob(Kp) + 4НРО3(ж) Промышленное N3	►№%	>HNO3 Лабораторное: №МО;дкр) 4- 1 IsSO4(>k) = осторожное 			 = HNO3(r) + Nal-1S04(TO)	Сильная кислота, сильный окислитель, нитрующий агент (слабое основание)
+4	NOa 1Ч20л	Устойч в газ/ сос 262	ива только эобразиом -ГОЯН1Н1 294	Промышленное: N2	>NH3	>NO™ Лабораторное: 2NO3 (водн) 4- 4ЬР(води) 4- Си(кр) = >6 м = 2NOa(r) 4- Си2*Чводп) 4- 2Н2О(ж) бурый	зеленый При охлаждении NO2 2NO2(r) = N2O4(r) N2O бурый	бледно-желтый	Окислитель для ракетного топлива

4-3	NaO3	171	277 (с разл.)	При охлаждении смеси NO н NO2 NO(r) + NO2(r) = N203(h<) синий	Окислитель
	hno2	Устойч i в водно	ва только 1 растворе	N2O3(>k) + Н.0(ж) =2HNO2(b<wi) СИНИЙ	
				к„ = б,о.|(Г'		
+2	NO	НО	122	Промышленное: N2	>-NH3 ^NO Лабораторное-. 2NO; (оодн)_+ЗНЧооды) + ЗСи(кр) =	
				= 2NO(r) + ЗСи2+(юд1|) + 4П2О(ж) СИНИЙ	
											
+ 1	n2o	182	184	NHdNOa(Kp) = Ы2О(г) + 2НвО(ж) осторожное плгрсоание	Анестезирующее средство (веселящий га 9, • Р зольные бомбы

446
Глава 30
Обработкой многих органических веществ смесью H2SO4 и
HNO, можно получать нитросоединення
ОД, (ж) + HNO, (ж) + H.SO. (ж) = C,HSNO, (ж) + Н,0 (ж) + H.SO. (ж),
нитробензол
Н,СОД5 (ж) + 3HNO, (ж)+112£О1(ж)=НаСС4Нг(ЫО.)а (ж)+ЗН,0 (Ж)+Н,5О, (ж).
тринитротолуол
Н5Сз(ОН)з (ж) + 3HNO3 (ж) + H2SO4 (ж) =
глицерин
= HSC3(ONO.)S (ж) + ЗН,0 (ж) + H.SO. (ж),
нитроглицерин
Все этн реакции имеют, по-вндимому, следующий механизм:
бЫСТро	(азотная кислота реагиру-
но-NO, + H..SO.-------->- (HO),NO+ + HSO? ет как основание),
быстро	,
(OH),NO+ ---► H.O+NO,
медленно
R—Н + NO, ------>- R- NOjlT
RNO,H* J- HSO7 RNO, + H,SO4
Суммарная реакция:
медленно
R-H 4- НО—NO2 х ?
(образование NOa),
(продукт присоединения в
промежуточной скорость
определяющей стадии),
(бисульфатнын ион реаги-
рует как основание).
RNO2 4- Н2О.
Серная кислота играет по меньшей мере двоякую роль: а) реа-
гирует как сильная кислота при превращении HNO3 в (HO)2NO+
и б) образует сильные водородные связи с водой, понижая ее
активность и смещая тем самым суммарную реакцию в сторону
образования нитросоединения и воды.
Упражнение 30.4
При низких температурах NO2 нитрует медленно. Объясните по-
чему?
Ответ. Ион [O=N=O]+ линеен, в то время как в R — N<^ свя-
зн.<-> N — О расположены под углом 120°. Это изменение молекуляр-
ной конфигурации, по-видимому, часто определяет скорость реакции и
объясняет ее низкую скорость. Отметим, что во всех остальных стадиях
происходит перенос протона (очень быстрая реакция, как видно из
табл. 22 2) нли отщепление воды, также обычно довольно быстрый про-
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
С появлением ядерных взрывов стали быстро забывать что
большинство используемых в настоящее время взрывчатых ве-
ществ основано на оыстром химическом разложении молекул.

V группа — группа азота
447
Все трн рассмотренных в предыдущем разделе нитросоединення
(особенно два последних) легко взрываются. Возможны реак-
ции:
H3CC«(NO,)3H. (ТВ) = — N, (г) +	- Н.0 (г) + СО (г) +
ТНТ (тринитротолуол)
+ “g- С (та) 4- Энергия,
3	5	1
HjCsfONOJ, (ж) = -J- Ns (г) + -J- Н,0 (г) + ЗСО2 (г) + — О. (г) + Энергия,
тринитроглнцерин
В действительности возможно образование большого числа про*
дуктов, так как взрывы — это неравновесные реакции. Из рас-
смотрения обоих уравнений видно, что ТНТ образует дым, а
нитроглицерин — нет. Эксперимент подтверждает это: при взры-
ве ТНТ образуется С(тв) в виде дыма, а продукты разложения
В
Ж MS MS Cases
Рис. 30.2. Фотографии последовательных стадий (от левой i“РХ“П “ n,,aB„0„’
нижней) восьми независимых взрывов C(CH2ONO2),. Обратите вии
мание на сохранение высокой симметрии, указывающей на востро-
изводамость скоростей. (Abernathy D.D., U.S. Naval Weapons La-
boratory, Dahlgren, Va.)

448
Глава 30
нитроглицерина — бесцветные газы. Дымообразование при
взрывах веществ типа ТНТ можно уменьшить, добавляя веще-
ства с высоким содержанием кислорода, например NH4NO3 или
NH4CIO4. Из приведенных примеров видны требования, предъяв-
ляемые к хорошему взрывчатому веществу: а) большое увеличе-
ние объема при переходе от реагентов к продуктам, б) высокая
скорость реакции, в) экзотермичность реакции, увеличивающая
как изменение объема, так и скорость, г) чувствительность к
удару (для инициирования реакции), однако не слишком высо-
кая (в противном случае будет невозможна безопасная тран-
спортировка). На рис. 30.2 показаны фотографии взрыва
C(CH2ONO2)4 в пластиковом клее, сделанные через микросе-
кундные интервалы.
Упражнение 30.5
Будет ли взрыв C(CHjONO2)4 бездымным?
Ответ.
CfCHjONO.), (тв) = -^ N2 (г) + 4Н3О (г) + ЗСО2 (г) + 2СО (г).
Вещество содержит достаточное количество кислорода для перевода
всего Н и С в газообразные окисли. Взрыв, вероятно, будет бездымным.
ПРЕДЕЛЫ ВЗРЫВАЕМОСТИ
На рис. 30.3 изображено поведение поджигаемой стехиомет-
рической смеси (2:1) Н2 и О2 при переменных Р и Т. Рассмот-
рим случай, когда начальная Т постоянна (например, 500 °C), а
давление возрастает. При увеличении давления приблизительно
до 1,4 мм взрыва не происходит; в интервале 1,4—50 мм смесь
взрывается при поджигании, в интервале от 50 до 3000 мм взры-
вов опять не происходит, однако выше 3000 мм поджигание сме-
си вновь приводит к взрыву. Первый предел взрываемости силь-
но зависит от размера, формы н материала сосуда, а остальные
пределы нет. Все три предела зависят от состава газовой сме-
си и, конечно, от Р и Т. Как же можно объяснить существование
всех трех взрывных пределов?
При первом пределе играет роль реакция на стенке Давле-
ние, отвечающее ему, возрастает при уменьшении Т (скорости
молекул). Все это указывает на то, что первый предел взрывае-
мости определяется эффективностью потерн энергии возбужден-
Ьиблпк1пн1Кп’УМ11 Д° СТОЛКНовения с другими молекулами газа.
трля/ змеры С0СУда (или Добавление твердого наполни-
на е'трпкр п^ЯТСТВУЮТ деза™ац™ возбужденных молекул
на стенке. Понижение температуры уменьшает долю молекул,

V группа — группа азота
449
не^воисИхояиттоИйпаКТИВаиИИ Прн соУдаРеН11п- поэтому взрыва
не происходит до более высоких давлений.
Второй предел взрываемости связан с началом дезактивации
при столкновениях в тазовой фазе (тройные столкновения) Дав
ления, отвечающие этому пределу, растут с повышением 7 так
как в этом направлении увеличивается7 доля активированных
м Л / o’uuпособнь1х инициировать цепи. При данной Т существу-
ет давление, выше которого взрывов не происходит.
Рис. 30.3. Зависимость пределов взры-
ваемости стехиометриче-
ской газовой смеси Н2 и О2
от температуры и общего
давления. Обратите внима-
ние на то, что все три пре-
дела обладают чередую-
щимися знаками dP/dT.
• Температура, отвечающая третьему пределу, снижается с
ростом давления, причем здесь в продолжении цепей начинают
играть роль два дополнительных эффекта. Во-первых, энергия
взрывов выделяется частично в виде излучения. При высоких
давлениях возрастает вероятность поглощения этой излучатель-
ной энергии до того, как она покинет пределы сосуда. Быстрое
распространение энергии излучения приводит к зарождению до-
полнительных свободнорадикальных центров. Во-вторых, реак-
ция идет настолько быстро и уровень излучательной энергии на-
столько высок, что происходит быстрый рост температуры си-
стемы, приводящий к тепловому взрыву, а также разветвлению
цепей. Распространять взрыв в этой области могут также удар-
ные волны.
Важную роль играют также пределы взрываемости по соста-
ву газовой смеси. Для любой газовой смеси существуют мини-
мальная и максимальная концентрации восстановителя, между
которыми смесь способна к самопродолжающейся реакции. Эти
пределы взрываемости называют также пределами воспламене-
ния (область составов, в которой поток газа самозагорается).
В табл. 30.4 приведены пределы воспламенения некоторых ти-
пичных газовых смесей. Найдите закономерности в этой табли-
це и объясните существование верхнего и иижпего пределов вос-
пламенения, а также их зависимость от природы смеси.
29 Л* Кемпбел т. 2

450
Глава 30
Таблица 3U.4
Пределы воспламенения
Пределы воспла- менения	Содержание в смеси восстановителя, ой. %						
	н2	СО	сн4	СгН8	СгН4	NH3	(ОН3)гО
В воздухе верхний нижний	74 4,0	74 12,5	15 5,0	12,4 3,0	36 2,7	28 15	36,5 1,85
В кислороде верхний нижний	93,9 4,65	93,9 15,50	59,2 5,40	50,5 4,10	79,9 2,90	79,0 13,50	82,0 2,10
ДИАГРАММЫ СТАНДАРТНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Важную 'роль в химии азота играют окислительно-восстано-
вительные потенциалы. Их знание позволяет вычислять величи-
ны и Е или AG° и SG реакций, характеризующие их осущест-
вимость. Число полуреакций, необходимых для установления
связи только между степенями окисления —3, 0, 4-1, 4-2,
4-3, 4-4 и 4-5, равно 64-54-44-34-24-1 =21. При учете также
степеней —2, —1 и —'/з потребуется 45 полуреакций. Величи-
ны Е всех этих реакций зависят от pH. Для того чтобы выразить
Е° при единичной активности как Н+, так и ОН-, необходимы
90 полуреакций.
Однако в действительности для всех десяти степеней окис-
ления достаточно только девяти полуреакций (величин Е°), что-
бы получить любое соотношение при любой данной кислотности.
Используя уравнение Нернста (29.15), можно затем вычислить
Е (или Аб) при любых концентрациях,
7 абмща 30.5
Диаграмма стандартных потенциалов реакций превращения азотсодержа-
щих частиц в водных растворах (1М Н* и ] М ОН~)
В каждой паре восстановление происходит слева направо
В 1 Л1
_+0.R0	— 1.07	-1,00	+1,59	+1.77	-3 09	—1,26
N0a-----NA------UNO,----► NO---->N2O-----► Nj--+HNa----► NHaOH+-
_-O.es -O.fiS ^—0+6	+0,76	.0,9.	-3+	-206	+0.73
No3 -NA---------->NO;-------NO------► N2O----,Na----NH..OH---------------->
- 0,15
----.N.H,----+NH,

у группа
— группа азота
Табулировать девять значений Е°, конечно проще чем табу-
ЛИлРеиь1Тв “аб ЗОч" тГ” 90 полУРеа^ий- Эти значения Е° при-
ведены в табл. 30.5. Такого типа таблицы часто называют диаг-
раммами стандартных потенциалов. Здесь соединения перечис-
ЛеН“ Л„ПХДпич.“ЗМе^НИЯ ,1Х —--«ьного состощпГя и
ПГ rLnHUHuli г° Ы ДЛЯ Каждой пары соседних соедине-
нии. Величины Е приведены для восстановления каждого ле-
вого члена пары в правый.
В ол^б0оее удобно’’1 форме данные по Е° представлены в
табл. 3U.O. В компактной форме приведены все 90 значений Ес
для десяти степеней окисления азота. Теперь мы рассмот-
рим взаимосвязь величин Е° и способы вычисления дополнитель-
ных значений Е , в частности значений, приведенных в табл. 30.6
из данных табл. 30.5.
Упражнение 30.6
Вычислите £ для восстановления N2O до N2 (табл. 30.6), в случае
когда активности всех компонентов (кроме Н2О) понижены до 0,1 вме-
сто 1,0.
Ответ.
Е = Е°———In [Продукты]"; I [''J [Реагенты]"/
I	)
= 1,77- ~^lg(|N2|/|N!Ol|H,O+]“) =
= 1,77 — 0,0296 lg(l/10-3) = 1,77 — 0,0888= 1,68 В.
Происходит понижение £, так как концентрации реагентов входят в
уравнение в меньшей степени, чем продукты.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИИ £°
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДС°
Мы уже знаем, что Д(Г —функция состояния. Поэтому ДО
можно вычислить, проводя процесс любым способом. Применим
этот подход к полуреакциям. Рассмотрим два первых слева про-
цесса в верхней строке табл. 30.5
NO7+2H+-Pe = 4-N2O4 + H.O, £° = +0,80 В,
N.O, -f- 2НГ + 2г = 2HNO2,	£° = +1,07 В.
Эти две полуреакции можно сложить двумя способами.
29*

Стандартные потенциалы0 полуреакций азотсодержащих части,,..	' “0J“4“ М11
н	1астиц в водном растворе при 25 С
Е приведены для процесса восстановления частиц в первой левой Кол„1гк„ „„
зопталыюм ряду. Например,	д0 част|,Ц1 указанных в верхнем горн-
NO., + ЮН» + Sc = NH,+ -р ЗН.2О, £“ = + о,88 В.
МО" ч- 6Н,0 + 8е = NHj + 9О1-Г, Е° = _ р 123'
	EJ8 ! M H*. В								
Окисленная			thee	чановленная форма					
форма									
	NH|\(lo3n)	NnH^GodH)	NH OH\5oOw)HN ^ЬоЗн)		NJr)	N.O(r)	NO(r)	HNOj6odn) N..Oi(r)	
NO (бобн)	t 0.88	4-0,83	+ 0.73	+ 0,10	+ 1.25	+ 1,11	+ 0,96	+ 0£4___	-<?80j
N'O^r)	i 0.89	4 0,83	+ 0,71	+ 1,01	+ 1,35	+ 1,02	+ 1£3^	-'-'+7.0 7,^	
HNO.(6oJh)	+ 0,86	4 0,78	+ 0,62	4 1,00	+ 1,45	4 1,29^	-<41,00^-		
NO И	t 0,84	4-0,73	+ 0,50	+ 1,00	+ 1^8^	<hl^9^			
N_,O(r)	4 0.65	+ 0,44	-0,05	+ o^g^-	"+1.77^-				
N,(r)	4 0,27	-0,23		'^3,09^-'					
HN.CSodH)	+ 0,69	+ 034^-	'^Ti2£^-'						
NHtOHVod>«)	+								
N2Hs+(tJodb)	f+L28^-								
	6 fM ОН', В											
Окисленная	босстанобленная форма								
	NH3(6o3h)	N^H^aoJH) NH..OH(6o0h)		N3'(6o3h)	Nj(r)	NjO(r)	NO(r)	NOKSoan	N2O,(r)
NO ,(606 h)	-0.12	0,15	-0,31	+ 0.03	+ 0,26	+ 0,08	-0,14		 			-<0^8б]
NO, (г)	- 0,02	- 0,03	0,18	4 0,23	+ 0,53	+ 0,19	t 0,20^.	^+0^88^	
no; (6o0h)	-0,17	0.21	-0.45	40,03	+ 0,41	+ 0J5^			
NO(r)	0,10	0,15	-0,45	+ 0.24	+ 0,84^---'	<+076^-'			
N.O(o	- 0.32	0,46	- 1,05	- оад					
N2(n	-0,72	1,16	3.04	-						
N5(6o6h)	- 0,41								
NH2OH(6o3h)	- 0,4^--	-<^7^							
N<H4(5o3h)	f+^l>^								
..„овальных рамках с«,1ве.ет»у»т пр.юедст.иы', к тайл »5

Глава 3t>
454
Один из них, уже использованный на стр. 102 и след., состо-
ит в обращении одной из полуреакций и прибавлении ее к дру-
гой так, чтобы сократились электроны
—дс°
--=
В F
(п=2)
Ок.юте: 2(4ад+Н!О = 1ХО7 + 2Н‘ +	£ j	-0,80	-1.60
Восс1ановленне: NaOj 4- 2Н+ + 2е = 2HNOa_______-j-1,07	т-2,14
Суммарная реакция: 2NaO4 (г) + 2НаО (ж) =	+0,27	+оТ&4
— 2HNOa (водн) + 2NO3 (водн) +
+ 2Н+ (водн)
Поскольку для всех трех реакций п = 2, величину Е° суммарной
реакции можно получить, складывая Е° полуреакций либо ис-
пользуя соотношение nE° = —\G°IF [уравнение (29.13)]. Так как
для суммарной реакции Е°>0, газообразная N2O4 при давлении
1 атм в контакте с водо_й будет самопроизвольно диспропорцио-
нировать на HNO2, NOj и Н+, т. е. N2O4 в контакте с водой в
стандартном состоянии нестабильна. Из значения Е° с помощью
уравнения Нернста (29.15) и уравнения (29.14) можно вычис-
лить /Сравн, равновесные концентрации и значения Е для любого
возможного состояния системы. Заметьте, что для каждой реак-
ции мы вычисляли величину —\G°!F = nE°. Использование этой
величины вместо AG0 позволяет избежать многократного умно-
жения и деления на F. Величины пЕ° удоб_ны в обращении.
Умножение первого уравнения (N2O4—>-NO$) на два из-за сте-
хиометрии не влияет на Е°, который не зависит от числа молен,
но влияет на член — SG°/F, так как AG0 пропорциональна чис-
лу молей. Для каждой полуреакции и для суммарной реакции
п = 2 и
г- —
пЕ	.	(30.1)
Однако полуреакции можно складывать и так, чтобы полу-
чать новые полуреакции. Запишем обе полуреакции в одном на-
правлении. Складывая их, получаем новую полуреакшпо, а скла-
дывая соответствующие иЕ°, получаем новое значение пЕ°.
Восстановление:	2X0, + 4Н> + 2е = NaO4 + 2НаО
Восстановление:	ХаО4 + 4Н‘ + 4с = 2NO + 2НаО
Новая полуреакция: 2NO; + 8Н+ + бе = 2NO + 4Н2О
Е°, В ~^G°/Frr
=пЕ
+ 0,^0	1,60
+ 1,03	4,12
5,72

V группа — группа азота	4^5
Складывать непосредственно величины Еэ нельзя. Новое зна-
чение Е° можно вычислить так:
лЕ5 = —^L = 5,72=6E\
Е° = 0,96.
Получить Е° для новой полуреакции простым сложением вели-
чин Е° исходных полуреакций нельзя, потому что п для суммар-
ной реакции никогда не равно значениям п отдельных полуреак-
ций. Поэтому всегда необходимо складывать величины AG0 (или
AG/F) и использовать соотношение Е° = —^G°/nF для вычисле-
ния Е° новой полуреакции.
Остальные величины в табл. 30.6 можно получить точно та-
ким же образом. Приведем несколько примеров.
Восстановление: HNO2 4- Нх 4- е = NO + НгО	1,00	1,00
Восстановление; NO 4- Н+ 4- е = -у NaO + у Н2О	1,59	1,59
1	3
Новая полуреакция: i HNOa 4- 2Н+ + 2е = -у N8O 4- -уН9О	2,59
Е° = 1,30 =-iG°/nF
Отметим совпадение с величиной в । табл. 30.6 с точностью
±0,01 В. Можно складывать несколько полуреакций
	Е°,Ь	—AG°/F^= =п£?
Восстановление: -у К'а 4- "у Н+ 4- 3 е — з HNg	—3,09	-1,03
1 5 н 2		
Восстановление: у HN3 4- НгО -|- 3	+ 3е —		
= NH3OH+	-1,26	-0,84
Восстановление: NH3OH+ 4- у Н+ 4- е = -у NSH6 4-		
+ Н2О	4-1,41	+ !,41
1	3	4- Восстановленне: у N2H5 + -у Н+ 4- с = NI44	4-1,28	41.28
Новая полуреакция:	N2 4- 4Н4" 4- Зе — NH*
/Г= + 0,27 = — AG/nF

456
Глава 30
Таким образом, можно складывать любой набор полуреак-
цнй, подбирая коэффициенты так, чтобы все реагенты, кроме
одного окислителя и восстановителя, сократились при сложении.
Величину Е° новой полуреакции можно затем вычислить, ис-
пользуя уравнение (30.1).
ОБЛАСТИ УСТОЙЧИВОСТИ И ПРОЦЕССЫ
ОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Вернемся вновь к обнаруженному нами факту неустойчиво-
сти NsCMr) в стандартном состоянии в контакте с_водой по от-
ношению к диспропорционированию на HNO2, NOj и Н+.
Возникает естественный вопрос, устойчивы ли остальные со-
единения в табл. 30.5? Рассмотрим пары соседних частиц:
£°, В
Окисление:	HNO3 = ту- N2O4 4-	4- е
—1,07
Восстановление: Н\'О2 4- Н+ 4- е = NO 4- НаО	! ,00
Суммарная реакция: 2НКО2 =-у NaO4 4- NO 4- Н3О	—0,07
HNO2 в стандартном состоянии не доспропорционирует в воде на
N2O4 и NO, так как £°<0.
	£Q, В
Окисление:	NO 4- Н2О = Н\'О2 4- Нх 4- е	— 1,00
Восстановление: NO 4- Н+ -L е = ~ \’2О 4-	Н.,0	4-1,59
Суммарная реакция: 2NO + у Н2О = Н.\‘О2 д. \2О	4-0,59
Таким образом, NO в стандартном состоянии дпспропорционирует
в контакте с водой на HNO, и N.O, так как Е’>0.
£°, В
Окисление:	N2O + Н2О = 2NO + 2Н - + 2е	—1,59
Восстановление: N,0 + 2Н+ + 2е = N, J- Н,0	1 77
Суммарная реакция: 2N2O = 2.ХО + ,4,	+0~18
Е^п°мД0ЛЖНа диспРопоРйнонировать на NO и N, так как
DOWHHO ппт,псМ0ТРеННЬ'Х ПР1Шеа ВИДНО, ЧТО диспро’порциони-
Р анис происходит в том случае, если в табл. 30.5 величина £°

V группа — группа азота
457
справа более положительна, чем слева. Вы можете доказать это
сами. Из рассмотрения табл. 30.5 видно, что хотя HNO2 не дис-
пропорцноннрует в стандартном состоянии на N2O4 и NO, она
должна диспропорционировать на NOj и N2 (или N2O4 и N2).
Таким образом, все частицы, в которых азот находится в окис-
ленном состоянии (за исключением NOj), дпспропоршюнируют.
Во всех случаях конечными продуктами являются NOS М2.
Это верно как для кислых, так и для щелочных растворов.
Если в случае, когда справа больше, чем Е° слева, цент-
ральная частица диспропорционирует, то, наоборот, если Еа
слева больше, чем справа, крапине частицы реагируют с обра-
зованием средней. Вы также можете доказать это строго сами.
Проверить этот вывод можно на примере соединений, в ко-
торых азот имеет отрицательную степень окисления. В стандарт-
ном состоянии при равновесии устойчивы только степени окисле-
ния 0 и —3, так как окислительно-восстановительные потенциа-
лы возрастают от N2 к N2H5 и NHt в кислом растворе и от Ь12
к NH3 в щелочном.
Отметим также, что N2 не должен диспропорционировать на
NO3 и NH4 (или NH3). Скорее частицы, в которых азот имеет
степень окисления — 3 и +5, должны взаимодействовать с обра-
зованием N2.
Итак, довольно просто сформулировать химию окислительно-
восстановительных реакций азота. Азот может существовать в
нескольких окислительных состояниях, между которыми возмож-
ны медленные переходы, однако при равновесии в стандартных
условиях устойчивы только системы NOj—N2 или N2—NH<
(или NH3). Комбинации частиц, в которых азот имеет другие
степени окисления, реагируют, давая NO: и N2 или N2 и NH
(или NH3) в зависимости от исходных окислительных состояний
и их соотношений.
Удивительно, что, несмотря на высокую стабильность моле-
кулы Ns, она редко образуется при окислении или восстановле-
нии азотсодержащих соединений. Низкая скорость образования
N2 (вероятно, вследствие высоких энергии н энтропии актива-
ции) является основным фактором, определяющим состав про-
дуктов реакций.
| ОБЛАСТИ УСТОЙЧИВОСТИ И pH |
Итак, мы только что установили, что единствеиная азотот-
держащая частица (нз перечисленных в табл. 30. ), в Р
азот находится в положительном окислительном с°с^^’^ом
которая может существовать в равновесии с N2 в

458
Глава 30
состоянии, — это NOj • Мы можем вычислить Е как функцию
концентраций, используя уравнение Нернста
£=Е° —In
пг
Для этой системы
£’= 1,25 В,
1) NO7H-6H’
2
„1/2
0,0592 т ₽ы3
£4=1,25 —	5 Ig [NO7HH+P ‘
Ограничимся рассмотрением системы при =1 и
В этом случае
0,0592 ,	1
= !.25-	5 *g ] (Н’]<
0,0592	+
= 1,25 +-----g---lg [Н+]о
6-0,0592	.
= 1,25 4------g----Ig[H+]
„ Л 60,0592
£х = 1,25 —------g---pH.
Таким образом, Е линейно связан с pH.
Аналогично для системы N2—NH4 получаем
2) 4“ N= + 4н+ + Зе = NHJ. <= +0,27 В,
f. = O,27-+^,e+^+-
3	< [H*l4 '
Снова рассмотрим только систему при рЫг =1 и [/NH ,] = 1.
р П 97	°’0592	1
£7-0.27-—J—1g ]н^Г,
Р _ п ,7	4 0,0592
с2 — 0,27--------------pH.
(30 2)
(30.3)
Наконец, в щелочном растворе, где восстановленной формой
является NH3, получаем	* р
1
3) 2 N3ЗН2О 4-Зе = NH3 4-ЗОН', £°=—0,72 В,
-0 72	[NH,j [ОН-]»
3	.1/2

V группа — группа азота
459
что при [NHJ = 1, pN1 = i дает
3 0,0592
3	“,72 1	3 Р°Н = -0,72 + 0,0592 14 - 0.0592рН,
| Еа= +0,11 — 0,0592рН?
130 4)
Уравнения
pH для трех
(30.2) (30.4) дают три линейные зависимости от
равновесных систем, в которых активности всех
Рис. 30.4. Диаграмма Е—pH для водных растворов азотсодержащих частиц
в Стандартных состояниях. Потенциалы даны для восстановления
более положительного состояния в менее положительное.
а—'термодинамически устойчивые частицы; б — образование NO(r)
и М02(водн)—Двух метастабялъных частив, получаемых обычно
вместо N2(r).
азотсодержащих частиц равны единице. Все эти зависимости
изображены графически на ряс. 30.4. Наклон каждой из прямых
можно выразить следующим образом:
0 0592
Наклон == ——----------- х (Степень, в которой [Н+) входит
п	в выражение для равновесия).
(30 5)
Для водных растворов рассмотрим область pH от 0 (1 А! Н+)
до 14 (1 А'1 ОН-). Разумеется, существуют растворы и за этими
пределами, но в них коэффициенты активности значительно от-

460
Глава 30
клоняются от единицы, поэтому нельзя использовать установ-
ленные зависимости.
Данные рнс. 30.4 дают следующую информацию:
1.	Из азотсодержащих частиц, перечисленных в табл. 30.5,
в стандартном состоянии могут существовать в термодинамиче-
ском равновесии только No—NH3, N2—NH4 н NOj N2.
2.	Все остальные частицы, в которых азот имеет другие сте-
пени окисления, днспропорционируют в стандартных состояниях
до частиц со степенью окисления 0 и — 3 или 0 и 4-5.
3.	При всех значениях pH NH| (или NH3) и NO3 реагируют
в стандартных состояниях с образованием Ns-
4.	Величины Е° в кислом растворе отвечают значениям Е при
pH 6, см. уравнения (30.2) —(30.4) (£3 = 0,11 для N2—NH3 полу-
чаем экстраполяцией к pH 0). Величины Е° в щелочном раство-
ре отвечают значениям Е при pH 14.
5.	Преобладающими частицами азота со степенью окис-
ления —3 являются NH7 и NH3 в кислом н щелочном раство-
рах сответственио. Области существования NH3 и NH4 разделе-
ны вертикальной пунктирной линией при pH 9,25. При этом pH
обе формы присутствуют в концентрациях 1 М. Для равновесия
NH4 =NH34-H+, К= [NH3] [H+]/[NhJ]. р/< = 9,25 =—IgX. Ион
аммония — слабая кислота, но более сильная, чем вода
(рЛ=14).
6.	В каждой области Е и pH, ограниченной сплошными
и (или) пунктирными линиями, преобладают отмеченные в ней
частицы. Фактические равновесные концентрации всех частиц
в любой точке можно вычислить по уравнению Нернста (29.15).
7.	Величина Е, необходимая для окисления или восстановле-
ния любой из частиц в частицу, существующую в соседней обла-
сти (все концентрации, кроме [Н+], равны единице), при дан-
ном pH находится на пограничной линии.
Диаграммы Е — pH настолько компактны и информативны,
что в дальнейшем мы будем приводить их для большинства
рассматриваемых окислительно-восстановительных систем. Они
суммированы в гл. 38 для большинства элементов.
Упражнение 30.7
Вычислите Е для системы, в которой N,. NHa и NHJ вместе присут-
ствуют в водном растворе при единичных активностях	Р У
, Ответ. Из рнс. 30.4 получаем £,,—0,5 В, pH 9,25. Система
TN,W +4Н+(водн) +3е = МН^водн). Точное значение Е можно вы-
-0^0,0197 Igfl/T""™».	ГД16О'ОВ592/П) '8Г<ГNHM/[N2] «[Н+] <) =

V группа— группа азота
461
РАВНОВЕСИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Помимо величин Е° для водных растворов, существуют дан-
ные для неводных и газообразных систем. Данные, необходимые
для расчетов равновесий в этих системах при различных темпе-
ратурах, приведены в табл. 27.1, 28,5 и на рис. 29.8. Например,
нз рис. 29.8 видно, что N2O, NO, NO2 и N2O4 неустойчивы по от-
ношению к элементам при всех температурах от 0 до 1800 °C.
а также и за этими пределами. Рассмотрим еще одну-две реак-
ции.
Крупнотоннажное производство HNO3 основано на многоста-
дийном синтезе ее из воздуха (N2 и О2) н Н2(Н2О или СН4) че-
рез NH3, NO н NO2- Нельзя ли получать HNO3 непосредственно
из воздуха (N2 + O2), пропуская его с парами воды над катали-
затором? При 25 °C и 1 атм.
2
Н.0 (г) + 4-О, (г) + N, (г) = 2HNO, (г), X = ,
z	Ph2opo;Pn2
ДС?“8з = 2 (— 17,87) — (—54,635) = 18,89 ккал/моль,	Л' - 1.6- КГи,
т. е. выход продуктов должен быть ничтожно мал.
Может быть, лучшей будет температура 2000 К? (См.
табл. 28.5.)
/ gt—\ _
\ Т I
=-2(82,746) + 54,548 + 4'57,136 + 53,513 = 85,409,
дя;в5 = 2 (-32,100) - (-57,798) = -6,402 ккал.
Atfgsg- _ _з ;>01 кал/град,
А / Gr — 7/29S \	&#293 _
^ = Л(-----------т~~Г~т----
= 85,409 — 3,201 =82,208 кал/град,
ДОдао = 164 ккал/моль, К = 10'1в-
В таких условиях выход еде меньше.	пп„.,„гп ппевпаде
Таким о®разом' пои^^^тал д3^™/4дещ1ы7зХаОи°сД,почением
ХмВе°иеДнУия его в усло^ях очень высоких давлений, слишком
вТоких чтобы ими можно было свободно пользоваться в
стоящее время.

Глава 30
462
ФОСФОР
Чаше всего фосфор получают из Са3(РО<)<>. Степень окисле-
н„я +5 наиболее устойчива для фосфора в условиях земной
поверхности. Са3(РО4)2 совершенно нерастворим в воде что „
объясняет распространенность этого соединения в природе. Эле-
ментарнынР 6eUP фосфор Р4 получают восстановлением
О

>
...» .'И ?
Рис. 30.5. Структуры белого фосфора и двух его окислов.
Са3(РО4)2 углем (коксом), добавляя двуокись кремния (песок)
для образования легкоплавкого шлака с СаО, которая в чистом
виде обладает высокой температурой плавления
Саэ(РО4), (кр) -г -|- С (кр) + 3SiOE (кр) -*-
1	5
---*- — Р4 (г) -f- 3CaSiO3 (ж) 4- -g- СО2 (г).
Предложите вероятный механизм этой реакции, принимая во
внимание, что все реагенты вводятся в реакцию в твердом виде.
Р4 конденсируют и хранят под водой, так как он самовоспла-
меняется на воздухе.
Фосфатные минералы служат также основным источником
фосфорных удобрений, которые играют не меньшую роль, чем
азотные, при нынешних темпах роста народонаселения. Сам
Са3(РО4)2 слишком плохо растворим в воде для того, чтобы слу-
жить удобрением. Более растворимы СаНРО4 н Са(Н2РО4)2, ко-
торые и используют как удобрения. Их получают обработкой
добываемого минерала концентрированной H2SO4 по реакции
Са3(РОЛг (кр) 4- HaSO4 (ж) = 2Са(НрО4) (кр) 4- CaSO4 (кр).
Отметим, что протекание этой реакции возможно потому, что в
этих условиях РО4 — более сильное основание по отношению

V группа— группа азота
463
к Н+, чем SOi . В водных растворах РОГ также более сильное
основание, чем SOT, что н следовало ожидать ввиду высокой
плотности отрицательного заряда в РОГ.
При недостатке воздуха элементарный фосфор сгорает
2Р (кр)+4’°г = Р‘А <КР)’
илн для белого фосфора
Р4 (кр) + ЗО2(г} = Р4Ов(П-
В избытке воздуха белый фосфор сгорает по уравнению
®	р< (кр) + 50, (Г) = Р4О10 (ТВ).
!	в молекулах Р40б и Р<0»о атомы фосфора расположены на вер-
|	шинах тетраэдра (рнс. 30.5), а атомы кислорода на ребрах
; (Р^Ое) илн на ребрах и на вершинах (РдОю).
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ФОСФОРА
На рис. 30.6 отражены некоторые аспекты химии фосфорсо-
держащих соединений в водном растворе. Устойчивые степени
окисления: —3 (РНз), +3 (НаРО , НРОГ) и +5 (Н3РО4,
Таблица 30.7
Стандартные потенциалы для равновесий фосфорсодержащих частиц в
водном растворе
Окисленная форма	£° в 1 М и*, в				
	восстановленная форма				
	РН3(г) |	Р2Н4(ж)	| РДкрГ			Н3РО4 |	Н3РО3
Н,РО, н,РО3 Н3РО2 Р4(кр) Р2Н4(ж)	—0,28 —0,28 —0,18 —0,06 —0,00	1111 о о о о — ЬЭ Ы W	—0,41 -0,50 —0,51	-0,39 —0,50	—0,28
Окисленная форма	Е° в / М ОН-. В	__				
	восстановленная форма				
	РН3Ц)	Р2НЦж)	р,(кр)	Н.-РОг	НРОз
РОГ нрог Н2РО7 р4(*р) РяН4(ж)	II	1	II О	О	J—	— со	св	-	w	to \	о	а	-	л	-0,3 -1.4 -0,9 -0,9	— 1,48 -1,73 —2,05	-1,34 -1,57	-1,12

464
Глава 30
Н2РОГ HPOj". РОГ). Из данных рисунка можно сделать ряд
выводов.
По окислительно-восстановительным свойствам:
1.	Величины Е° имеют значения, приведенные в табл. 30.7.
2.	В стандартных состояниях в водном растворе в равнове-
сии находятся: Н3РО4—РН3 в сильно кислой_ среде, Н2РО4 —
Н2РО3 и Н2РО7 — РН3 в слабо кислой, Н2РО4 —НРО.Г в ней-
стяив ставдартяш соио“ви““ расто°Ров Фосфорсодержащих ча-

V группа — группа азота
тральной, НРСц —НРОз в слабо щелочной, РОГ —НРОГ
в сильно щелочной и НРОз—РНз в области pH 6—14.
По кислотным свойствам:
3.	Сила кислот снижается в следующем ряду (в скобках ука-
заны ^значения рК): Н3РО4 (2,15), Н2РО7 (6,0), Н2РО; (7,‘12),
НРО? (12,36). Н3РО3 должна быть относительно сильной кис-
лотой (р/(<С2,15), однако она днспропорционирует в кислой сре-
де на РН3 и Н3РО4.
4,	чОсновны_е свойства снижаются в ряду РОГ. НРОГ.
HPOj~, Н2РО4. (Обратите внимание на зависимость основиы<
свойств от плотности отрицательного заряда.)
Из рис. 30.6 также видно, что фосфор в контакте с водой тер-
модинамически неустойчив. По данным табл. 30.7, в растворе
1 М ОН- происходит диспропорционирование по уравнению
2Н20 4-Р4(кр)-}-40Н"(Еодн) = ЗНРО|-(водн)4-РН3(г), £°=0,84 В,
при 1 М Н+ — по уравнению
2Р4 (тв) 12Н2О = ЗН3РО4 (води) + 5РН3 (г), Еэ = 0,35 В.
Каким же образом удается собирать и хранить фосфор под во-
дой?
НЕКОТОРЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
Из рнс. 30.6 вы могли заметить, что Н3РО4 способна диссо-
циировать до РОГ, отдавая все трн протона, но Н3РО2 диссо-
циирует только до Н2РО2, теряя одни протон. Этн молекулы и
ионы имеют следующие структуры:
О-Н
н—о/ i^o—н
о
фосфорная кислота
н
1
н/ |\о-Н
о
гипофосфорная
кислота
’ О
I
/Р\
oz 1 хо
о
фосфат
’ Н '
I
н/Р^О
о
гипофосфит
Атомы водорода, связанные непосредственно, с*ОСД°Р° °0Чтеа
видно будут диссоциировать с трудом. Фосфорист, •
Н3РО3 также обладает одним иедиссоциирующим водор д . • 
структура НРО(ОН)з.	„-.„ппмеп Na»POi
Пятивалентный фосфор дает Р«Д	"^Хшенпын
(трехзамещенный фосфат натрия), Na2 .
30 Дж. Кемпбел т. 2

Глава Зч
466
фосфат натрия), NaH2PO4 (моиозамещенный фосфат натрия).
При нагревании кислых фосфатов может происходить отщепле-
нне воды н образование полнфосфатов
2N,HPO4 (кр) = Na4P2O7 (кр) + Н2О (г),
пирофосфат натрия
NaH2PO4 (кр) = К'аРО., (кр) ф Н2О (г),
метафосфат
натрия
Структура
пирофосфатного иона
Метафосфатный ион в действительности имеет формулу не POj,
а представляет собой сложный полвиои. Одна нз возможных
структур
о
°. / \ /°
>р р<
о7I |ХО
о о
Обнаружено и много других линейных или сшитых полиио-
нов. Обычно они образуют стекла, так как их сложная и хаоти-
ческая форма затрудняет кристаллизацию. Фосфатные стекла
применяют в особых случаях, когда невозможно использовать
силикатное стекло. Положительные ионы расположены в пусто-
тах структуры стекла.
Фосфорсодержащие полиномы медленно реагируют с водой.
Конечным продуктом, как следует из рис. 30.6, должен быть
фосфатный ион, содержащий один атом фосфора, окруженный
четырьмя атомами кислорода. Это ортофосфатный нон, и толь-
ко он является термодинамически стабильной формой пятива-
лентного фосфора в водном растворе.
Прн нагревании фосфора с серой получают трисульфид фос-
фора
4Р (кр) J- 3S (кр) = P4S3 (кр).
Это легко воспламеняющееся вещество обычно используют для
спичечных головок. Структурно оно представляет собой тетраэдр
из атомов фосфора, на трех ребрах которого расположены ато-
мы серы.

У группа — группа азота
БИОХИМИЧЕСКИЕ ФОСФАТЫ
Хорошо известно, что фосфаты — это необходимый компо-
нент удобрении для растений, однако они также совершенно не-
обходимы и в пище животных. Фосфаты входят в состав костей
и зубов, играют важную роль ® создании буферных свойств жид-
костей тела и в синтезе многих биологически важных веществ
Во всех генетических веществах наряду с другими связями лег-
ко обнаружить и фосфатные. Все живые организмы, включая че-
ловека, содержат очень важное и сравнительно простое веще-
ство аденозинтрифосфат, АТФ. Молекула АТф имеет азот-
содержащий, углеводный и фосфатный фрагменты
АТФ выступает в роли кофермента, участвующего совместно
с определенными ферментами в катализе биохимических реак-
ций. Близкий к нему кофермент аденозиндифосфат, АДФ, обла-
дает такой же структурой, как н АТФ, но содержит на одну фос-
фатную группу меньше. Одна из важнейших функций АТФ —
выделение энергии при гидролизе до АДФ. Существуют убеди-
тельные доказательства того, что эта реакция — основной источ-
ник энергии в живых организмах, причем в зависимости от фер-
ментативной системы эта энергия гидролиза может выделяться
в виде тепла, электричества, сокращения мускулов или исполь-
зоваться на проведение эндотермических синтезов. Эти реакции
будут подробно рассмотрены в гл. 40, а сейчас приведем лишь
данные для суммарной реакции:
АТФ _l НоО = АДФ 4- Н3РО4 = —5,0 ккал
AS0 = 9,4 энтр. ед.
AG° = —7,9 ккал
Условия реакции: [АТФ] [АДФ] = S[PO4]3 =1 РЦД,
температура 310 К, т. е. равновесная смесь всех ионов при pH/.
МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ
На рнс. 30.7 приведена диаграмма Е - pH для
мышьяка в водном растворе. Напомним, что наклои каждав ли
нни определяется уравнением (30.5). Некоторье
30’

Глава .30
468
чения Е° приведены в табл. 30.8. Устойчивы следующие 4 степе-
ни окисления: —3 [AsH3(r)], 0 [As(i<p)], +	)'
As«O6(Kp), AsOj(boah)] и +5 [Н3АзО4(водн), 11-AsCb ( °ДН).
HAsOj- (водн), AsOf (водн)]. В отличие от азота и фосфора
здесь в водном растворе устойчивы все обычные формы мышьяк-
содержащих соединений н, следовательно, не возникает иеустои-
Рнс 30 7. Диаграмма £— pH для водных растворов мышьяксодержащих ча-
стиц в стандартных состояниях.
чивых частиц по кинетическим причинам. Возможно, это объяс-
няется тем, что связи в соединениях мышьяка в общем более
слабые и их взаимопревращения идут с низкой энергией актива-
ции. Наиболее сильными кислотными свойствами обладает
AsO+, а наиболее сильными основными — АэОГ. Ничего удиви-
тельного нет также в существовании соединений типа
(AsO)3AsO4 или AsAsO4.
Подобные соединения, например Sb2O4, характерны также
для сурьмы, особенно для ее соединений с серой. Так, Sb2S3 по-
лучают, пропуская H2S в раствор, содержащий соединения Sb
в степени окисления +3. Сильфид сурьмы Sb2S3 растворим
в полисульфидах (S2~ и SI") с образованием SbS4’, который
осаждается при подкислении в виде Sb2S4.
2Sb3+ (водн) + 3H2S (водн) = Sb2S3 (кр) х 6Н+ (водн),
Sb2S3 (кр) + 2S’- + Sa~ = 2SbSr,
2bSf + 6Н+ = Sb2S4( кр) + 3H2S + S (кр).

V группа — группа азота
469
Таблица 30.8
Стандартные потенциалы для равновесий мышьяксодержащих частиц
водном растворе
Окисленная форма	й 1 м н*. в		
	Восстановленная форма		
	AsH-Цг)	|	As(Kp)	|	As4Oe(Kp)
H3AsO4 А$4О6(кр) As(Kp)	+ 0,01 —0,18 —0,60	+0,37 + 0,23	+0,58
	в 1 Af ОН". В		
Окисленная форма	восстановленная форма		
	AsH3{r)	Аа(кр)	AsO2
AsOf AsO2" As(Kp)	—0,96 —1,06 —1,43	—0,68 -0,68	—0,67
Сульфиды As, Sb и Bi окрашены, н их часто используют в каче-
ственном анализе этих элементов. Сульфиды мышьяка (4-3 и
4-5) желтые, сурьмы (4-3 н 4-4) оранжевые и висмута (4-3)
черные. Как видно из данных табл. 30.9, это усиление окраски
с увеличением порядкового номера характерно для различных
Таблица 30.9
Окраска некоторых сульфидов в зависимости от положения металла
в периодической таблице
Обратите внимание на усиление окраски сульфидов в колонках 2—5
CuS	ZnS	Ga^	GeS.	АзД
черный	белый	белый	белый	желтый
AgS	CdS	In?S3	SnS2	ЬЬаЬз
черный	желтый	желтый	желтый	оранжевый
Au2S,	IlfiS	T12S3	PdS	
черный	черный	черный	черный	черный
групп периодической системы. Можете ли вы объяснить это яв-
ление на основании теории химической связи? Указание, элек-
тропроводность, как правило, возрастает с потемнением окраски.
Другой общий эффект —понижение стабильности частиц,
в которых элемент имеет более положительные степени окисле
ння, по отношению к восстановлению с ростом порядкового но-

Глава 30
-470
мера. Так, фосфор чаще всего имеет степень окисления +5,
мышьяк +5 или +3, сурьма в основном 4-3 (редко 4-4) и вис-
мут чаще всего 4-3 (только очень сильные окислители переводят
висмут в состояние 4-5). Это частично объясняется повышением
инертности пар s-электронов при увеличении главного кванто-
вого числа, а также увеличением заряда ядра, что делает более
трудно достижимыми высокие степени окисления.
Все изотопы висмута радиоактивны, как и у всех наиболее
тяжелых элементов групп халькогенов, галогенов и инертных га-
зов. Однако наиболее распространенный изотоп 209Bi имеет пе-
риод полураспада 10ls лет, т. е. фактически вполне устойчив и
сравнительно широко распространен в лабораторных исследова-
ниях, промышленности и даже в быту.
И мышьяк, и сурьма, и висмут ядовиты для человека и мно-
гих других живых организмов. Работать с их соединеннямн сле-
дует очень осторожно.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Элементы группы азота обнаруживают еще более разнообраз-
ные тенденции к изменению свойств, чем халькогены, причем
часто образование тех или иных продуктов в большей степени
зависит от скоростей реакций, чем от положения равновесия в
них. Азот — типичный неметалл, в водных растворах его соеди-
нений для азота характерно существование трех устойчивых сте-
пеней окисления, однако в силу кинетических причин возмож-
но образование большого числа других состояний. Висмут уже
вполне типичный металл и существует только в двух относитель-
но устойчивых состояниях, одно из которых — свободный эле-
мент. Фосфор и мышьяк довольно реакционноспособны; мышьяк
обладает несколькими метастабильными состояниями, а фосфор
значительным их числом.
В общем в этой группе, как и во многих других, с ростом Z
происходят перечисленные ниже изменения. Все эти тенденция
можно объяснить повышением порядкового номера элемента,
ростом размеров атомов н сближением электронных уровнен.
1.	Скорости и механизмы реакций в меньшей степени опреде-
ляют характер продуктов. (Уменьшение энергий связей.)
2.	Менее устойчивы высокие степени окисления. (Ослабление
ковалентных связей с кислородом.)
3.	Менее устойчивы отрицательные степени окислении. (Ос-
лабление ковалентных связей с водородом — уменьшение разно-
сти электроотрицательностей.)
4.	Ослабление кислотных свойств при данной степени окис-
ления. (Уменьшение плотности положительного заряда.)

V группа — группа азота	471
5.	Усиление окраски соединений. (Увеличение делокализации
электронов.)
6.	Усиление металлических свойств. (Увеличение делокализа-
ции электронов — сближение орибателей.)
Задачи
1
30.1	. В кислом растворе гидразин образует гидразониевый ион N4H5+. В от-
личие от NH4 этот нон является высокореакционноспособным н сильным
восстановителем. Объясните это различие.
30.2	. Чем объяснить, что фосфор и азот необходимы для жизнедеятельности,
а мышьяк — яд?
30.3	. Объясните характер изменения окраски соединений в табл. 30.9.
30.4	. Почему природные залежи нитратов находятся в пустынных местно-
стях?
30.5	. Предложите метод получения чистого твердого KNOS из 6 М раство-
30.6	. При осторожном нагревании концентрированного водного раствора
нитрата аммония выделяется бесцветный газ. Предложите уравнение
реакции.
30.7	. При осторожном нагревании нитрата свинца выделяется бурый газ.
Предложите уравнение реакции.
30.8	. а) Приготовлен раствор, содержащий по I М Н+, Н\'О2 и N2H5+. На-
пишите уравнение суммарной реакции, приводящей к образованию тер-
модинамически наиболее устойчивых продуктов и вычислите AG° реак-
ции. Вычислите Кравн. (Д6° = —30 ккал для п = I.)
б)	Проделайте то же самое для раствора 1 М ОН-, NO3 и NH3.
в)	Проделайте то же самое для раствора 1 М Н+, над которым нахо-
дится газообразная N2O< при 1 атм.
30.9	. Растворение N2O4 в щелочном растворе происходит гораздо быстрее,
чем в кислом. Объясните это и напишите соответствующие уравнения.
11
30.10. а) Избыток сильного окислителя (Е°>1,0) медленно окисляет РН3ввод-
ном растворе I М NaOH. Напишите уравнение для полуреакции полного
окисления РН3. Возможно ли в этих условиях образование и выделение
промежуточных продуктов?
Проделайте то же самое
б)	для 1 Л) H2SO4;
в)	для водного раствора pH 7;
г)	для AsH3 в водном 1 М NaOH;
д)	для AsH3 в водной I Л1 H2SO4;
е)	для AsH3 в водном растворе pH 7.
В каждом случае опишите, что бы вы наблюдали при проведении соот-
ветствующей реакции в закрытой стеклянной колбе.
30.1J. Какова ожидаемая скорость (низкая иля высокая) восстановления
гвдроксиламином NH2OH?	wU
30.12. Предскажите вероятные температуры плавления и кипения для
затем сравните их с литературными данными и объясните расхожд
ния, если они будут. Используйте принцип изоэлектронности.
30.13. Как вы объясните то, что в табл. 30.6 в кислых растворах существуют
сильные окислительные полуреакции, а в щелочных - сильные восстано-
вительные’

АП
Г лона .30
30.14.	Объясните, почему элементарный кислород химически реакционноспо-
собен, в то время как элементарный азот инертен, с точки зрения их
электронной структуры.
30.15.	Безопасно лн держать стехиометрическую смесь газообразных кислорода
н водорода при 500 °C и давлении 2 атм? В каких условиях будет взры-
ваться стехиометрическая смесь Н2 и О2 прн давлении I атм?
Ill
30.16.	Предположим, что каждый человек в мире потребляет 225 кг пищи в
год и что пища содержит 5% азота (максимальная величина). Чем
объяснить дефицит азотсодержащих удобрений?
30.17.	Предложите .метод использования высокотемпературных ядерных реак-
ций для фиксации азота (см. рис. 29.8). Вычислите выход за один «про-
ход» реагентов через горячий реактор. Как можно быстро охладить про-
дукты? Почему это необходимо?
30.18.	С какой скоростью (число атомов в секунду) происходит распад в 1 г
^Bi? Что вы думаете относительно утверждения: «Период полураспа-
да 209Bi превышает 1018 лет»? Получена ли эта величина из прямого
эксперимента? Если нет, то каким образом можно вообще установить
радиоактивность ^Bi? (Скорость г^10-4 атомов за I с в I г.)
30.19.	Используя теории ВС и Джиллеспи, предскажите геометрическую форму
следующих частиц: NO2, NOj, NOz, NH2OH, N2O4. CNO“, OCN-.
30.20.	Красный и черный фосфор, по-внди.мому, содержат высокополимерные
молекулы, однако белый фосфор образован молекулами Р4. Белый фос-
фор хорошо растворим в сероуглероде, а остальные формы нет. Белый
фосфор самовозгорается на воздухе, а другие формы нет.
а)	Можете ли вы объяснить эти различия?
б)	Объясните более высокую энтропию на атом для белого фосфора по
сравнению с красным.
Ниже приведены некоторые термодинамические свойства фосфора
(Следите за единицами1.)
Белый Р4 (кр)
Красный Р (кр)
Черный Р (кр)
Аморфный крас-
ный Р
Р<(г)
	5°	Л5°обр	Т. пл., К	Т. кип., К	Плотность
0	39,28	0	317	554	I 82
—4.2	5,45	—2,9	863 (43 атм)		2’34
-9,4					2,70
—1,8					
14,08	06,89	5,85			
На стр. 475 и 478 указана литература,
лучшего усвоения материала этой главы.
рекомендуемая для

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
К главе 18
Deacon G. Е. R., Chemistry of the Sea. Chemistry in Britain, 1. 48 (1965).
Heid43 623 (I966)ath °f °Xygen Ir°m Water lo Molecu,ar Oxygen, J. Chem. Ed..
Sanderson R. T., Principles of Oxide Chemistry, J. Chem. Ed., 41, 415 (1964).
Schlegel J. AL, Lewis Acid-Base Titration in Fused Salts, J Chem Ed 43 362
(1966).
К главе 19
Clever H. L., The Ion Product Constant of Water: Thermodynamics of Water
lonizalion, J. Chem. Ed., 45, 231 (1968).
Guether IF. B_, Stepwise Formation Constants of Complex Ions, J. Chem. Ed., 44
46 (1967).
Haglund E., Moss D., Flynn J., General Solution of Ionic Equilibria Problems:
A Computer Program, J. Chem. Ed., 43, 582 (1966).
К главе 20
Meites L„ Pode J., Thomas H., Are Solubilities and Solubility Products Related?
J. Chem. Ed., 43, 667 (1966).
Morton S. D., Lee G. F., Calcium Carbonate Equilibria in Lakes, J. Chem. Ed.,
45, 511 (1968).
Morton S. D., Lee G. F., Calcium Carbonale Equilibria in the Oceans — Ion Pair
Formation, J. Chem. Ed., 45, 513 (1968).
Rametle R., The Nature of Dissolved Silver Acetate, J Chem. Ed„ 43. 299
(1966).
К главе 21
Carlos 1. L., jr, Molecular Symmelry and Optical Inactivity, J. Chem. Ed.. 45,
248 (1968).
Samuel D. M., Industrial Chemistry — Organic. London, Royal Institute of Che-
mistry, 1966.	_	t
Stanley H. M., The Petroleum — Chemicals Industry, London, Royal Institute ot
Chemistry, 1963.
А главе 22
Callear Л. B., Flash Phololvsis, Endeavour, 26, 9 (1967).
DeTar D. F., Simplified Computer Programs for Treating Complex Reaction
Mechanisms, J. Chem. Ed., 44, 191 (1967).
Edwards J., Greene E., Ross J., From Stoichiometry and Rate Law to Mecha-
nism, J. Chem. Ed., 45, 381 (1968).

474
Список литературы
Hnholl J Е The Temperature-Jump Method for the Study of Fast Reactions,
J. Chem. Ed., 45, 394 (1968).
Hammes G. G., Very Fast Reactions in Solution Science, 151. 1507 (1966)
Muschlilz E E. ir., Metasiable Atoms and Molecules, Science, 159, 599 (1968).
Sanders H. J. Chemistry and the Atmosphere. Chem. Eng. News, Special Report
T/irusft9^6^., Atom Reactions in Flow Tubes, Science, 156, 470 (1967).
К главе 23
Agranoff B„ Memory and Protein Synthesis, Scientific American Offprint 1077
Allen /?6O., Radiation Chemistry Today. J. Chem. Ed., 45, 290 (1968).
Greene E. F., Kuppermann A., Chemical Reaction Cross Sections and Rate Con-
stants, J. Chem. Ed., 45, 361 (1968).
Jaffe H Miller A., The Fates of Electronic Excitation Energy, J. Chem. Ed., 43,
469 (1966).
Jones J. R., Kinetic Isotope Effects, J. Chem. Ed.. 44, 31 (1967).
Marcus R. A., Recent Developments in Theoretical Chemical Kinetics, J. Chem.
Ed., 45, 356 (1968).
Massey S. H., Collisions Between Gas Atoms, Endeavour, 27, 114—119 (1968).
К главе 24
Caserio Af. C., Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, J. Chem. Ed., 42, 570
(1965).
Edwards J. O.. Bimolecular Nucleophilic Displacement Reactions, J. Chem. Ed.
45, 386 (1968).
Jdoux J. P., Conformational Analysis and Chemical Reactivity, J. Chem. Ed., 44,
459 (1967).
Weston J., jr., Transition-State Models and Hydrogen-lsotone Effects Science
158,332 (1967).
К главе 25
Greenwood N. N., Parish R. V., Thornton P., Metal Borides, Quartz Rev 20
441 (1S66).
Hawthorne M. F.. Polyhedral Boranes, Carboranes, and Carbametallic Boron
Hybnde Derivatives, Endeavour, 25, 146 (1966).
Hodgson А. Л. Fibrous Silicates, London: Royal Institute of Chemistry 1965
Payne D ir.. FmkF., Electronegativities and Group IVA Chemistry, J. Chem.
bd., 43, 6o4 (1966).
PI“l№E.E T11C Strene,h arll! Weakness of Brittle Materials, Am. Scientist 53
zu (1965).	’
Химия цементов, под ред. Тейлора Х.Ф. У., Стройиздат, М., 1969.
Л’ главе 26
^“onjrtoi foI8 '(Augus“-19T65) ₽ГОа"С1’0П Oi HMl by Fal' Scien,i,ic American
^IstplembeV'tW1!)'' CellS Transforra Епег8У. Scientific American Offprint 91
CJ°Chem'. Еа^ЗЛВбУт)1 AssumPtl0ns 0[ Chemical Thermodynamics,
/С главе 27
“Id., 43Л85 О96бГЬСа' Meth°dS Е1еПКП‘аГу '^"‘’dynamics, J. Chem.
n‘'X‘MfWes'X S“₽e a"d	Thermodynamics, Chem. in Britain,

Список литературы
К главе 28
Little R-. Molecular Structure and Thermodynamjc Properties of MCN and DCS.
j. Chem. Ed., 43, 2 (1966).
К главе 29
Barrere M., Moufef A., Liquid-Solid Rockets, internal. Sci Tech.. 68 64
(1967).
Cockburn R-. Rocket Propulsion and Space Research, Endeavour, 26, 21 (1967).
Hecht С. E., Desalination of Water by Reverse Osmosis, J. Chem. Ed., 44. 53
(1967).
King E., Standard Entropy Changes in Composite Reaction, J. Chem. Ed., 43.
478 (1966).
Miller K. Prediction of Maximum Reaction Yield: Examples for Elementary
Physical Chemistry, J. Chem. Ed . 43. 386 (1966).
Scftonfeld E., Computer Calculated Concentrations in the Reactions of Nitrogen
and Oxygen, J. Chem. Ed., 45, 173 (1968).
Verlioek F. H., Thermodynamics and Rocket Propulsion, J. Chem. Ed.. 46, 140
(1969).
К главе 30
Brintzinger H., Formation of NH3 by Insertion ol N2 into Metal-Hydride Bonds.
J. Am. Chem. Soc., 88, 4305 (1966).
Haber L. F-, Fritz Haber and the Nilrogen Problem, Endeavour, 27, 150—153
Hantzsch^A., Werner A., On the Spatial Arrangement ol Atoms in Nftrogen-
Containing Molecules, J. Chem. Ed., 43, 156 (1966).
jolly IF. L.r The Inorganic Chemistry of Nilrogen, New York: Benjamin, 1964.
Jollij W. L., The Use of Oxidation Potentials in Inorganic Chemistry, J. them.
Paddock^'. L^SIructiire and Reactions in Phosphorus Chemistry, London' Royal
Institute of Chemistry, 1962-

список дополнительной литературы
К главе 18
1.	Бродянский В. М, Меерзон Ф. Н., Производство кислорода, изд-во «Ме-
таллургия», хМ., 1970.
2.	Алехин О. ,4., Химия океана, Л., 1966-
-3 Химия кристаллических окислов н халькогенидов, Вест. Л1 У, 16, вып. 3,
‘ 169 (1969).
К главе 19
I Бейтс Р., Определение pH. Теория и практика, изд-во «Химия», Л-, 1972.
2. Яиимирскай К. Б., Применение метода графов к исследованию сложных рав-
новесий, ЖНХ, 17, 2323 (1972).
3. Бек М Химия равновесий реакции комплексообразования, изд-во «Мир»,
М., 1973.
К главе 20
1. Измайлов И. А., Электрохимия растворов, изд-во «Химия», М., 1966.
2. Заводное С. С., Карбонатное и сульфатное равновесие в минеральных во-
лах, Гидрометсоиздат, Л.. 1965.
Адамович Л. П., К вопросу о связи произведения растворимости с раство-
римостью, Учр. хим. журн., 27, 713 (1961).
К главе 21
1.	Кочетков И. h.., Тонкин органический синтез, его значение, особенности и
перспективы. Вести. АН СССР, 1973, 8.
2.	Паушкин Я. М., Нефтехимическая наука и промышленность, нзд-во «Наука
и техника», Минск, 1972.
3.	Волькекштейн М. В., Современная теория естественной оптической активно-
сти, Усп. хим., 9, 1252 (1940).
2.
К главе 22
Скибида И. П., Майзус 3. К., Эмануэль И. М., Кинетические закономерности
SSra .’ЛУЖ" ИДеаЛЬ"0Г° ”'*’*а““а“««	«•
^т,а^ОвЛ1В"п''’!'щтКО В' Акал“3 ™"овых химических реакций с по-
(1968” а1,аттаг0ВЫ1< вычислительных машин, ЖВХО им. Менделеева, 10, 2
зЙТ9₽ (етЬ)МеТОД “,nyJ,bcB№> I»™™ и его применения, Усп. хим.,
Экспериментальные методы химической кинетики, „зд-во «Высшая школа»,

Список дополнительной литераторы
477
5. Гомданский В. И Ускорители и будущее химической кинетики, Химия и
жизнь, № 7, 17 (1969).
6. Колдин Е., Быстрые реакции в растворе, изд-во «Мир», М., 1966.
К главе 23
1. Салем Л., Взаимодействие орбиталей и направление протекания реакций
Усп. хим.. 39, 1494 (1970).	н
Семенов Н. Я., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. Изд-во АН СССР, М., 1958.
3. Базилевский М. В., Электронное строение молекул и скорости их реакций.
ЖВХО им. Менделеева, 17, 322 (1972).
4. Догонадзе Р. Р., Квантовая теория химических реакций в полярной жидко-
сти, изд-во «Знание», М„ 1973.
о. Бенсон С., Термохимическая кинетика, изд-во «Мир», М., 1971.
К главе 24
I.	Реутов О. А., О механизме реакций электрофильного замещения и насы-
щенного атома углерода, Усп. хим., 36, 414 (1967).
2.	Белецкая И. Я., Л1ехамнзмы органических реакций, ЖВХО и.м. Менделеева.
16, 282 (1971).
3.	Лейдлер К-, Кинетика органических реакций, изд-во «Мир», М., 1966.
К главе 25
1. Кайнарский И. С., Новое о кремнеземе н его применения в современной
технике, ЖВХО им. Менделеева, 10, 519 (1965).
2. Семененко К. Я., Кравченко О. В., Полякова В. Б., Ковалентные боргидрн-
ды, Усп. хим.» 42, 3 (1973).
К главе 26
|. Скулачев В. Я., Аккумуляция энергии в клетке, изд-во «Наука», At,
1969.	v м
2. Кричевский И. Р., Понятия н основы термодинамики, изд-во «Химия», М..
1970.
Л главе 27
1.	Карапетьянц М. X., О влиянии температуры на химическое равновесие,
2.	Kupee^B. А., Методы практических расистов в термодинамике химических
реакций, изд-во «Химия», М-, 1970.
Л' главе 28
I. Годнее II. Н.. Вычисление термодинамических фунтам по молекул»»™»
данным, Гостехиэдат, М., 1956.
К главе 29
I Калинин Д. Д., Слово о ракетном топливе, Оборониздат,
2. Сб. «Современная химия ракетного топлива», Атомнздат,
М., 1969.
М., 1972.

478 Список дополнительной литератипь,
3.	Мирзоева Л. М., Термодинамический равновесный состав н термодинамиче-
ские параметры продуктов реакции азотно-кислородных смесей при высоки^
температурах, Изв. АН УэССР, сер. физ.-тех. и мат. наук, 1967, 70.
4.	Карапетьянц Л1. X., Химическое сродство, изд-во «Знание», М., 1972.
Л главе 30
1.	Шилов А. Е., Фиксация азота в растворах в присутствии комплексов пере-
ходных металлов, Усп. хим., 43, 863 (1974).
2.	Виттиг Г., Новые данные о химии пятивалентного фосфора, Усп. хим
37. 1288 (1968).
3.	Латимер В., Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод.
них растворах, ИЛ, М„ 1954.
4.	Диогенов Г. Г., Фосфор, Химия и жизнь, № 2, 17 (1968).

Оглавление
ЧАСТЬ III. ДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ............................. 5
Глава 18. Халькогены — группа VIA.......................... 7
Глава 19. Молекулярное движение и динамические равновесия СО
Глава 20. Растворимость и окислительно-восстановительные равно-
весия .....................................................90
ЧАСТЬ IV. СКОРОСТИ И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ ....	121
Глава 21. Соединения углерода (К. Хармон).................123
Глава 22. Экспериментальные основы химической кинетики (С. Фил-
сет) .....................................................172
Глава 23. Теоретические основы химической кинетики (С. Филсет) 230
Глава 24. Некоторые простые реакции органических соединений
(Ф. Майре)................................................264
Глава 25. Кремний и бор (К. Хармон) ...	...	302
ЧАСТЬ V. ТЕРМОДИНАМИКА . .
Глава 26. Термодинамические функции
Глава 27. Вычисление термодинамических функций .
Глава 28. Вычисление термодинамических функций из молекуляр
ных данных ............................................
Глава 29. Вычисление констант равновесия
Глава 30. V группа — группа азота
Список литературы
Список дополнительной литературы