/
Текст
( высшей школы
Н.Н.Смирнов, А.И.ВолжинскиИ
Химические реакторы в примерах и задачах
Второе издание, переработанное
Под редакцией чл.-корр. АН СССР П. Г.Романкова
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов химико-технологических специальностей высших учебных заведений
Ленинград ’’ХИМИЯ’9 Ленинградское отделение 1986
6П7.1
С 506
УДК 66.023(076.1)
Смирнов Н. Н., Волжинский А. И.
Химические реакторы в примерах и задачах: Учебное пособие для вузов.—-2-е изд., перераб.— Л.: Химия, 1986.—224 с., ил.
Во 2-м издании (1-е изд. вышло в 1977 г.) материалы обновлены на основе практического опыта использования пособия в учебном процессе. Рассмотрены вопросы химической кинетики, гидродинамики, тепло-и массообмена применительно к расчету, проектированию и выбору химического реактора. Приведены методы расчета, необходимые для проектирования реакторов. На большом числе примеров и задач показаны пути практического приложения теоретических основ реакторных процессов к расчету, анализу и моделированию аппаратов.
Предназначена для студентов химико-технологических специальностей вузов, а также для преподавателей, аспирантов и инженерно-технических работников химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Библиограф. 30 назв. Табл. 79.
Рецензенты: кафедра процессов и аппаратов Таллинского политехнического института (зав. кафедрой докт. техн. наук проф.
Э. К. Сийрде);
докт. техн, наук проф. В. С. Бесков (зав. кафедрой ОХТ МХТИ им. Д. И. Менделеева)
НИКОЛАИ НИКОЛАЕВИЧ СМИРНОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ ВОЛЖИНСКИИ
Химические реакторы в примерах и задачах
Редактор Л. Н. Исаева
Техн, редактор Л. Ю. Линева
Корректор Af. И. Иванова
ИБ № 1631
Сдано в набор 24.09.85. Подписано в печать 04.02.86. М-33721. Формат бумаги 70X100. 1/16. Бумага тип. № 2. Гарнитура литературная. Высокая печать. Усл печ. л. 18,06. Усл. кр.-отт. 18,39. Уч.-изд. л. 16.03. Тираж 6 900 экз. Зак. № 725. Цена 60 коп. Изд. № 2707
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», Ленинградское отделение. 191186. г. Ленинград, Д-186. Невский пр.. 28.
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполнграфпрома прн Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.
2801020000-095
С 050(01)—86 95-86
© Издательство «Химия», 1977
© Издательство «Химия», 1986, с изменениями
ПРЕДИСЛОВИЕ
Основное содержание химической технологии составляют многочисленные и разнообразные процессы химического превращения вещества, осуществляемые в специальных аппаратах — химических реакторах. Реактор является главным аппаратом технологической установки и по своему значению занимает ведущее место в производстве химических продуктов, а учение о химических реакторах составляет часть теоретического фундамента любой отрасли химической технологии. Поэтому в общеинженерной и специальной подготовке будущих инженеров-технологов и механиков, специализирующихся для работы в химической промышленности и смежных с ней производствах, очень важное значение имеет глубокое знание ими общенаучных основ и типовых закономерностей химических процессов и реакторов. Эффективность их освоения в значительной мере зависит от постановки и содержания практических занятий по расчету и выбору химических реакторов. С этой целью на кафедре процессов и аппаратов химической технологии ЛТИ им. Ленсовета было создано учебное пособие, вышедшее в 1977 г.
В основу книги положен многолетний опыт преподавания в ЛТИ им. Ленсовета курса «Расчет химических реакторов». Кроме того, использован опыт других высших учебных заведений. На большом числе примеров и задач рассмотрены методы и пути практического приложения основ химической термодинамики и кинетики, гидродинамики, теплообмена, экономики, необходимых для инженерного проектирования и выбора типа реактора. При этом особое внимание уделено обоснованию выбора и применению инженерной расчетной формулы, соответствующей определенной модели и типу химического реактора, использованию вычислительной техники для расчета химических реакторов.
Материал изложен таким образом, что он содержит основные расчетные формулы, многочисленные примеры и программы реализации их расчета на ЭВМ, а т^ж_е-;большое число контрольных задач, ответы к решению которых даются'в конце книги.
В новом, втором издании книги, без изменения ее первоначального объема переработаны и унифицированы программы расчета на ЭВМ; увеличено число примеров расчета реакторов для отдельных, конкретных химических производств; сокращены некоторые примеры и задачи, близкие по своему содержанию; внесены дополнения в информационный материал (введение к главам, литература и т. п.).
Авторы искренне благодарят профессоров В. С. Бескова и Э. К. Сийрде за критические замечания и пожелания по содержанию рукописи, которые были во многом учтены при работе над книгой. Авторы признательны В. А. Константинову за помощь при подготовке к печати седьмой главы книги.
3
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЙ
С — концентрация, кмоль-м-3;
Со — исходная концентрация;
С* — равновесная концентрация;
Си — условная концентрация индикатора (трассера);
срА — средняя удельная (мольная) теплоемкость вещества А, Дж (кг-К)-’ (Дж (кмоль-К)-1];
DL— усредненный коэффициент продольного перемешивания, м2-с-1;
Е— энергия активации, кДж-кмоль-1;
Е (9) — дифференциальная функция распределения, отнесенная к безразмерному времени;
Е (т) — дифференциальная функция распределения, отнесенная к действительному времени, с-1;
F — площадь поверхности теплообмена, м2;
F (9) — интегральная функция распределения или кривая отклика на ступенчатый '.’игнал (Г-кривая);
и — производительность реактора или системы (скорость потока), кмоль (ед времени)-1;
AG0 — изменение энергии Гиббса, кДж-кмоль-1;
± ЕН г—тепловой эффект реакции, кДж кмоль-1;
± АД г—тепловой эффект реакции при базовой температуре, кДж-кмоль-1;
1 — энтальпия системы, кДж кмоль-1;
/(9) =1 — F (9) — функция распределения;
К — коэффициент теплопередачи, Вт(м2-К)-1:
Кс — константа равновесия;
Не — константа равновесия при базовой температуре;
& —константа скорости, (ед. времени)-1 (ед. концентрации)1-";
ко — предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса (фактор частоты);
Е, I — длина реактора, м;
AJ — количество вещества, кмоль;
т — мольная доля;
п — порядок реакции;
Р ~ давление, Па;
±г— скорость реакции, (ед. концентрации) (ед. времени)-1;
S — площадь поверхности контакта взаимодействующих фаз, площадь поперечного сечения реактора, м2;
AS°— изменение энтропии, кДж (кмоль-К)-1;
Т — температура. К;
t — температура, °C;
V— объем реактора, реакционной смеси, м3;
v— объемная скорость, м3-с-1;
w — линейная скорость, м-с-1;
х — степень превращения;
х — равновесная степень превращения;
б (т — т) — функция Дирака (дельта-функция);
вд — относительное изменение объема фазы в ходе реакции;
Я — выход по продукту;
р — плотность реакционной смеси, кг-м-3;
о2 — безразмерная характеристика функции распределения (дисперсия распределения);
9— безразмерное время;
х — действительное или текущее время, с;
х' — условное время пребывания в реакторе, с;
х — среднее время пребывания в реакторе, с;
Хи — действительное время, соответствующее концентрации индикатора (трассера) на выходе из реактора, с.
4
Глава 1
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Термодинамика (равновесность) и кинетика (скорость) являются основными количественными характеристиками химического процесса. С помощью термодинамических расчетов находят: константы равновесия химических реакций, равновесные степень превращения, выход и состав продуктов реакции; тепловые эффекты реакций; зависимости констант равновесия и скорости химических реакций от температуры. Кинетические уравнения химических реакций позволяют определить значения констант скоростей и продолжительность химических реакций, необходимых для расчета скорости и времени процесса химического превращения вещества в реакторе.
РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ
1. Скорость химической реакции г [в кмоль-м-3-с-1]:
1 ам
Г~ V dx
где V — объем реагирующих веществ, м3; М — количество вещества, участвующего е реакции, кмоль; т — время реакции, с.
При V — const:
r= dC dx
где С — концентрация вещества, участвующего в реакции, кмоль-м-3.
Если реакция протекает в гетерогенной системе, то
___1_ dM_
Г S dx
где S — площадь поверхности контакта взаимодействующих фаз, м3.
2. Кинетическое уравнение химической реакции;
— = kCn'С"2 ... Cni dx 1 ' '
где k — константа скорости реакции; nit п2, ..., ni — порядки реакций по соответствующим веществам; Ci, Сг.С,- — концентрации веществ, участвующих в реакции.
Общий порядок реакции;
1 = п, + п9 + ... 4- nf
3. Константа скорости химической реакции для реакции нулевого порядка:
dC ---= k dx
В случае реакции первого порядка
5
Когда реакция имеет второй порядок
, _______1____। (Сю — Сп)
г (Сю — С2о) Ci (С2о — Сп)
Здесь Со, Сю, С2о — начальные концентрации реагирующих веществ, кмоль-м-3; Сп — концентрация образующегося продукта, кмоль-м-3.
4. Зависимость скорости химической реакции от температуры:
^л/^с^с"2 ...С?
где Е — энергия активации химической реакции, кДж-кмоль-1; Т — температура, К; R— универсальная газовая постоянная, кДж (кмоль-К)-1.
Константа равновесия химической реакции: к fenp С *обр
где k--. —константы скорости прямой и обратной реакций.
Температурный коэффициент равновесия:
Д(ШКС) _ ДДГ ат rt2
где Aff--тепловой эффект реакции, кДж-кмоль-1.
Изменение теплового эффекта реакции от температуры:
т
Д7/г *= ЬНГ + р 117
т„
тза — тепловой эффект реакции при базовой температуре То, кДж-кмоль-1; Асг— изменение удельной теплоемкости реакционной смеси, кДж(кмоль-К)-1.
ПРИМВЫ
Пример 1-1. Используя термодинамические данные, рассчитать константу равновесия газофазной реакции гидратации этилена при температуре 300СС (573 К):
С2Н4 + Н2О СН3СН2ОН
Решение. Из термодинамических таблиц находим: для С2Н4 (г)
Д/Дэ^ = 52,28 кДж • моль-1; = 219,4 Дж (моль • К) 1
с =4,196+ 154,59- 10-3Г — 81,09- 10-6?2 + 16,82- 10~9Т'3 Дж (моль-К)-1 МС2Н4
для Н2О (г)
ДЛ^эв = ~ 241,84 кДж • моль-1; 5^98 = 188>74 Дж (моль • К) 1
СрН2о = 30,00 + 10,71 • 10~37' + 0,33 • Ю5?-2 Дж (моль • К)-1
ДЛЯ СН3СН2ОН (г)
ДД|98 = — 235,3 кДж-моль-1: S298 = 282,0 Дж (моль-К)-1
Срс2н5он = 19,07 + 212,7 ‘ 10~ЗГ “ 108,6' 10-672 + 21,9'10-973 Дж (моль • К)"1
6
Определяем тепловой эффект реакции при 298 К:
д^г298 = Д^с2н5он ~ ддгс2н4 — АДГн2о — ~ 235,3 — 52,28 + 241,84 = = — 45,74 кДж • моль-1
Определяем изменение энтропии при 298 К:
Д^298 = Sc2h5oh ~ ^С2н4 — ^н2о = 282,0 — 219,4 — 188,74 = — 126,14 Дж (моль • К)~'
Зависимость теплоемкости от температуры:
\ср = аТ° + ЬТ1 + сТ2 + df‘+ с'Т~2 (1)
Находим коэффициенты a, b, с, d и с':
а = 19,07 — (4,196 + 30,00) = — 15,126
Ь = 212,7 • 10~3 — (154,59 + 10,71) 10“3 = 47,4 • 10-3
с = — Ю8,6 • 10-6 + 81,09 • 10-6 = — 27,51 • 10-6
d = 21,9 • 10~9 — 16,82 • 10-9 = 5,08 • 10“9
с' = —0,33- 105
Тогда уравнение (1) примет вид:
Дс0 = — 15,126 + 47,4 • 10—37' — 27,51 • 10-6Г2 + 5,08 • 10~9Т'3 - 0,33 • 105Т~2
Значение АН, при Т = 573 К: т
М1Г Дс„ dT (2)
rT r298 J р
Подставляя АН°г№ и Ас в уравнение (2), после интегрирования имеем:
\Нгт = — 45,74 — 4,160 + 5,676 — 1,483 + 0,127 + 0,120 = — 45,46 кДж • моль-1
Величину Д5 при Т = 573 К определяем по уравнению: т .
о Г
Д8у = AS298 "Г \ —7— И)
Л
Используя AS°g8 и Дср в уравнении (3), после интегрирования
находим:
Д5Г = — 126,14 — 9,880+ 13,035 — 3,294 + 0,274 + 0,067 = — 125,9 Дж (моль-К)-1
Изменение энергии Гиббса Дб°:
Дб° = ЬН - Т \ST
Отсюда после подстановки значений АНГт, Т имеем:
и Д8Г в уравнение
(4)
(4)
Дб° = —45,46 — 573 (— 125,9) 10 3 = 26,70 Значение константы равновесия реакции при 1пК =_^1=-26'7-2-^ = _ 5,604; ‘плс RT 8,314-573
кДж • моль 1
т = 573 К:
Кс=3,65- 10 3
Пример
вольфраме
1-2. При исследовании реакции разложения аммиака
на
2NH3 —> N2 + 3H2
7
Рис. 1.1 (к примеру 1-2).
Значения t (в °C): 7 — 900; 2-1000: <3—1100.
при различных температурах получены следующие зависимости времени полупревращения т0,з от начального давления паров аммиака ро (продукты разложения при т = = 0 отсутствуют):
Определить порядок реакции и энергию активации.
Решение. Бремя полупревращения определяется по следующей формуле:
2«-1 _ 1
где п — порядок реакции; k — константа скорости реакции; СА—начальная концентрация вещества А (аммиака).
Из этого выражения следует, что график зависимости lgT0.5=f (IgC^J представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным (1 — «)•
В1 данном случае начальная концентрация аммиака дается как давление его паров рв, поэтому строим график зависимости 1g т0,5 — <p(lgp0) (рис. 1-1).
Находим тангенсы угла наклона:
(1—л) = 0,86 при / = 900 °C
(1-л) = 1,03 при /=1000 °C
(1—л) = 1,11 при /=1100 °C
Среднее значение (1 — п) = 1. Таким образом, данная реакция имеет нулевой порядок.
/ = 900 °C 1=1000 °C 1 = 1100 °C
х0,5-10 3-С Ро-ю 3. Па to.s-10 3-с Ро-ю-3. Па Т0,5-1° 3-С Ро-Ю 3- Па
0,90 3,33 (25) 0,48 7,98 (60) 0,06 4,66 (35)
1,62 5,33 (40) 1,02 17,3 (130) 0,18 7,98 (60)
3,36 10,66 (80) 1,62 35,9 (270) 0,30 17,3 (130)
7,50 18,63 (140) 0,48 34,6 (260)
10,8 33,0 (230)
Примечание. В скобках даны значения в мм рт. ст.
Для определения энергии активации используем уравнение Аррениуса:
k = k0 exp [— EI(RV)] (2)
Выразим начальную концентрацию аммиака через парциальное дав
ление р0:
___Ро
Ао~ RT
(3)
Тогда из уравнений (1)—(3) с учетом п = 0 получаем следующую зависимость:
45=^5^ г~1ехр1£/(У?7')] (4>
8
Рис. 1-2 (К примеру 1-2).
Значения РоыН3 <в мм Рт- ст-)» /-60; 2-130.
Логарифмируя уравнение (4) и дифференцируя по Т, находим:
d (1п М _ ( 1 , Е А ат \т + rt2 )
RT + Е RT2
Поскольку для большинства изу-
ченных реакций Е RT, можно пренебречь величиной RT. Тогда
d(lnTo,s) _ Е ат rt2 или £
1П то,5 = А + -от-
строим график зависимости 1пт0,5 = ф(-^) при р0 = const и по тангенсу угла наклона (E/R) определяем энергию активации Е.
Для построения графика используем начальные парциальные давления аммиака 7,98-103 Па (60 мм рт. ст.) и17,3-103Па (130 ммрт. ст.), причем время полупревращения при £ = 900 °C для выбранных давлений находим интерполяцией (рис. 1-1):
т015 = 2,51 • 103 с при р0 = 7,98 • 103 Па
То,5 = 6,17 • 103 с при р0 = 17,3 • 103 Па
Из рис. 1-2 определяем тангенсы угла наклона: при ро = 7,98-103 Па
^- = 2,15- 104
при ро = 17,3-103 Па
=2,27- 104 А
Тогда
Е\ = 2,15 • 104 • 8,314 = 1,79 105 кДж кмоль-1
Е2 = 2,27 • 104 • 8,314 = 1,89 • 105 кДж • кмоль-1
Среднее значение энергии активации:
£ср = 1.80 ‘ Ю5 кДж • кмоль-1
Пример 1-3. При исследовании реакции взаимодействия трифенил-метилхлорида с метанолом
(С6Н5)зСС1 + СНзОН —> (С6Н5)3СОСНз + НС1
в безводном бензоле в присутствии пиридина при температуре 25 °C, начальной концентрации трифенилметилхлорида 0,106 кмоль-м-3 и начальной концентрации метанола 0,054 кмоль-м-3 были получены следующие данные:
Время т • 10-4, с 1,008 1,044 2,508 2,556 2,664 6,90 8,64 9,06
Количество трифенилме- 0,0091 0,011 0,0131 0,0189 0,0207 0,0318 0,0334 0,0345
тилхлорида, прореагировавшего к моменту времени т, в расчете на единицу объема, кмол ь•м-3
9
Рис. 1-3 (к примеру 1-3).
Определить константу скорости реакции и построить график зависимости скорости реакции от времени.
Решение. Для определения порядка реакции используем интегральный метод. Предположим, что данная реакция — второго порядка. Тогда уравнение скорости можно записать следующим образом:
— rA = kCACB (1)
где Са—текущая концентрация метанола; Св — текущая концентрация трифенилме-тилхлорида.
Интегральная форма уравнения (1) будет иметь вид:
Д Во
(индексом «О» обозначены начальные условия). По уравнению (2) рассчитываем константу скорости реакции k:
т-10-4, с 1,008 1,044 2,508 2,556 2,664 6,90 8,64 9,06
k- 104, (кмоль-м-3)-' с-1 1,808 2,177 1,694 1,759 1,927 1,483 1,300 1,325
Величины рассчитанных констант значительно отличаются друг от друга, поэтому предполагаем, что данная реакция имеет первый порядок по трифенилметилхлориду и второй по метанолу. Тогда интегральная форма кинетического уравнения будет
1
Т(СВО СА0) L САа (Сд0 Сх) + СВо САп
СВ0 (СДр — Сх)
<4(CBo-Cx)
где Сх — количество прореагировавшего трифенилметилхлорнда к моменту времени т в расчете на единицу объема.
По уравнению (3) рассчитываем константу k:
т-10-4, с 1,008 1,044 2,508 2,556 2,664 6,90 8,64 9,06
k • 103, (кмоль-м-3)-2с-‘ 3,68 4,54 3,90 4,12 4,60 4,54 4,18 4,41
На основании этих даных k =4,25- 1Q-3 (кмоль-м-3)-2с-1.
Таким образом, для построения графика зависимости скорости реакции от времени (рис. 1-3) нужно использовать уравнение:
— гл = 4,25 • 10-3СлСв
Пример 1-4. При проведении реакции изомеризации этилового эфира ацетилуксусной кислоты
СНз—С=СН—СООС2Н5 СНз—СО—сн2—СООС2Н5
он
было экспериментально установлено, что мольная доля енольной формы изменяется со временем следующим образом
Время т ч 0 71,8 145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,3
Доля енольной формы 0,366 0,277 0,215 0,174 0,152 0,130 0,121 0,106
и при равновесии равна 0,078. Определить k.
Решение. Предположим, что данная обратимая реакция имеет первый порядок. Тогда уравнение скорости можно записать следующим
10
образом:
Г А ~~ kC A k CR
(I)
где Ca, Cr — текущие концентрации енольной и кетонной форм этилового эфира аце-тилуксусной кислоты соответственно.
Интегральная форма уравнения (1):
Сд С я / 1 \
— In —--------= k I 1 ч--I т (2)
СА ~ СА0 \ КС /
где Кс = klk' — C*RIС‘А—константа равновесия. Индексом «*» обозначены равновесные условия, индексом «О» — начальные.
В'ыразим концентрации и константу равновесия через мольную долю С,
енольной формы а =-^—. Тогда уравнение (2) будет иметь вид:
, а — а
In —г----------
а — а0
(3)
где а0 — доля енольной формы при т = 0; а* — доля енольной формы при равновесии (т-> оо).
Подставляем в уравнение (3) данные при т = 71,8 ч:
. -(1 -0,078) , 0,078-0,277 л _ ,п-3 •
k =-----7Ц8----- 1П 0,078 - 0,366 =4’74' 10 4
Аналогично рассчитываем k при других значениях т:
т, ч 145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,3
/г-103, ч-‘ 4,70 4,69 4,74 4,73 4,57 4.49
Таким образом, реакция изомеризации имеет первый порядок, кон-
станта ее скорости равна k = 4,7 10~3 ч-1.
Пример 1-5. Реакция
fel
>• С10Н1бО + СО2
С10Н15О—СООН — *2
г „ С10Н15О—СООС2Н5 + НгО
4- G2H5OH
проводится в среде абсолютного этанола.
Для опыта было взято 20 см3 0,1 н. раствора исходной кислоты. Полученные данные приведены ниже:
Время т«10 —3, с Количество 0,1 н. раствора Ва(ОН)2. израсходованное на титрование оставшейся кислоты после удаления СОг. см3 Количество 0.1 н. раствора NaOH, израсходованное на гидролиз образовавшегося в ходе реакция эфира см3
0 20,00 0
0,6 16,26 1,91
1,2 13,25 3,51
1,8 10,68 4,76
2,4 8,74 5,64
3,6 5,88 6,92
4,8 3,99 8,08
6,6 2,31 8,95
Определить константы скорости реакции ki и fe-
ll
Нис. 1-5 (к примеру 1-5).
Решение. Предположим, что обе параллельные реакции — первого порядка. Тогда интегральная форма кинетического уравнения:
СА
— 1п — = (ki + k2) т
где Са — текущая концентрация кислоты; САг — начальная концентрация кислоты.
С,
Строим график зависимости — In — = f (т), причем концентрация Сл будет пропорциональна количеству 0,1 н. раствора Ва(ОН)2, израсходованному на титрование оставшейся кислоты после удаления СО2, а концентрация Сд0—количеству 0,1 н. раствора Ва(ОН)2 при т = 0 (рис. 1-4).
Из рис. 1-4 по тангенсу угла наклона определяем:
fej + = 3,40 • 10~4 с"1
Для того чтобы определить ki и fe2 раздельно, строим график зависимости Св = ср (Cff), где Св и Ср — текущие концентрации продуктов первой и второй реакции, соответственно (рис. 1-5). Концентрация Ср будет пропорциональна количеству 0,1 н. раствора NaOH, израсходованному на гидролиз образовавшегося эфира, а концентрация Св — разности:
/ количество \ / количество \ / количество \
I 0,1 и. раствора ) — | 0,1 и. раствора ] — I 0,1 н. раствора ) \Ва(ОН)2 при т=0/ \Ва(ОН)2 при т/ \NaOH при т/
По тангенсу угла наклона (рис. 1-5) определяем fei/fe2 = 0,99. Тогда fei = 1,692-10-4 с-1, fe2 = 1,708-10-4 с-1.
Пример 1-6. При проведении газофазной реакции разложения тетрагидрофурана была получена следующая зависимость скорости реакции в начальный момент от начального давления тетрагидрофу-
рана р0:
PQ-10 3. Па Иа.с- \ ат /макс | Pq‘10 3. Па . Па-с'1 \ аТ /макс
10,56 (79,4) * 13,33(100,0) 17,20 (125,9) 21,1 (158,5) 4,43 (0,0332) ** 5,97 (0,0448) 8,43 (0,0633) 11,60(0.0875) 26,6 (199,5) 33,4 (251,2) 42,1 (316,2) 17,66 (0,1323) 23,8(0,1783) 35,2 (0,2642)
* В скобках даны значения в мм рт. ст.
** В скобках даны значения в мм рт. ст«с""1.
12
При различных температурах получены следующие значения т0,5 в зависимости от р0:
t =529,5 °C 1=538,5 °C 1=550,5 °C 1=560,0 °C
pg-10 3. Па т0,5> с Pq-10~Па х0,5-С Pq-10 3. Па т0.5- С Pq’IO 3, Па т0,5-С
26,8 (201) 4020 26,8 (201) 2718 26,7 (200) 1806 26,9 (202) 1158
27,5 (206) 4008 28,1 (211) 2640 26,9 (202) 1764 27,1 (203) 1152
Примечание. В скобках даны значения в мм рт. ст.
Определить порядок реакции и величину энергии активации.
Решение. В' этом примере кинетические данные были получены методом начальных концентраций. Поэтому кинетическое уравнение можно записать в следующей форме:
(^)
Прологарифмируем уравнение (1):
lg(47’') =lgfc + relgp0 X /макс
(1)
(2)
Как следует из уравнения (2), по тангенсу угла наклона прямой ==(P(lgPo) можно определить порядок реакции. Из рис. 1-6 х аТ / макс
определяем п = 1,5.
Для нахождения энергии активации используем выражение для определения времени полупревращения:
1)П— 1 1
т = _____________L
0,5 k (п — 1) л°
Тогда по тангенсу угла наклона (E/R) зависимости lnT0,5 = f (у-) при р0 = const можно определить энергию активации разложения
Рис, 1-е (и примеру 1-61.
£51----1---1----:---1----1----1
%0 1# 1,22 1,23 1,24- 1,25
Rl(
Рис. 1-7 (к примеру 1-6).
13
тетрагидрофурана (Е). Из рис. 1-7 находим E/R = 2,54-104; следовательно, энергия активации:
Е — 4,54 • 104 • 8,314 — 2,11 • 105 кДж • кмоль-1
Пример 1-7. Реакция окисления этилена кислоподом воздуха в присутствии катализатора (серебра):
С2Н4 4- V2O2 —С2Н4О
С2Н4 + ЗО2 —> 2СО2 + 2Н2О
проходит в реакторе непрерывного действия при Т = 533 К и атмосферном давлении.
Известно, что газовый поток, поступающий в реактор, содержит 5% (мол.) этилена и 95% (мол.) воздуха. При данных условиях 50% этилена окисляется до окиси этилена и 40% этилена сгорает. Рассчитать тепловой эффект реакции, отнесенный к 1 моль этилена.
Решение. Для определения теплового эффекта реакции используем формулу:
т
\НГ = ЬН° + [&cndT (1)
ГТ Г298 J °
То
где ДЯг298 — тепловой эффект реакции при базовой температуре То = 298 К.
Изменение теплоемкости смеси:
п m
(2) ;=| 1 /=1 '
где ср. — теплоемкости продуктов реакции; ср. — теплоемкости исходных вешеств; ai, а/ — коэффициенты пересчета продуктов реакции и исходных веществ на 1 моль этилена.
Выписываем из термодинамических таблиц следующие соотношения:
с = 4,196 + 154,59 • 10-37’— 81,09 10~ьГ2 + 16,82 • Ю-9/’3 (3)
с„ , л = — 9,60 + 232,1 Ю-3?—140,5-10~6Т’2 +32,90 • 10-9?3 (4)
с,, =31,46 + 3,39- Ю-3? — 3,77- 105Т”~2 (5)
Ог
С = 30,00 + 10,71 Ю-3? + 0,33 • 105Т’~2 (6)
Срсо =44,14 + 9,04-Ю-3? —8,53-Ю5?-2 (7)
Определяем коэффициенты а, и ось Мольное соотношение этилен : воздух равно 1 : 19. Азот в реакции участия не принимает.
Молярное содержание кислорода в воздухе 21%. Тогда для исходной смеси и продуктов реакции
мс2н4 =1 моль- a/=i = 1
Л4Ог = 19 • 0,21 = 4 моль, а/=2 = 4
МСгЩ = 1 ~ 0-5 ~~ 0’4 = 0,1 моль, аг=1 = 0,1
1ИС2н4о = °>5 моль> аг=2 = 0,5
МО2 = 19 0,21 — 0,5 • 0,5 — 3 • 0,4 = 2,6 моль, аг=3 = 2,6
jWH2o — 2 • 0,4 = 0,8 моль, аг=4 = 0,8
Л4СО2 = 2 • 0,4 = 0,8 моль, aj=5 =0,8
14
Умножаем коэффициенты уравнений (3) —(7) на ос, и а/ и составляем таблицы:
Продукты ai a-Т® Ь-ю3Г-1 с.106Т-2 d- 109Т-3 с'.10-5-Т2
с2н4 С2Н4О 02 н2о со2 о,1 0,5 2,6 0,8 0,8 0,420 —4,80 81,796 24,0 35,312 15,459 116,05 8,814 8,568 7,232 —8,109 —70,25 1,682 16,45 —9,802 0,264 —6,824
Всего 136,728 156,123 —78,36 18,13 — 16,362
Исходные вещества “/ а-ГО Ь-103Г -1 с-106Т-2 <Z-109T-3 c'-lO-5?'2
с2н4 02 1 4 4,196 125,84 154,59 13,56 —81,09 16,82 — 15,08
Всего 130,036 168,15 —81,09 16,82 — 15,08
Подставляя эти данные в уравнение (2), получаем:
Дс„ = 6,692 — 12,03 • 10~37' + 2,73 • 10-6T2 + 1,31 • 10-9Г3 — 1,282 • 105/'-2 (8)
Далее, используя уравнение (8), имеем:
т
Acpd7' = 6,692 (7'- ^--^^(Г2- Г2) 10-3 4- Г3) 10~в +
+ -^- (Г4 - Tf) 10-9+ 1,282- 1О-5(Г' - 7'0-1) =
= 1295,7 Дж (моль С2Н4)-1 ~ 1,3 кДж (моль С2Н4)-1
Находим величину ДЯ°9м по теплотам сгорания и образования веществ, используя термодинамические данные: Д/7^2Н4=52,28 кДж • моль-1; A/7q,H4o = — 51,0 кДж моль-1; &Н°СО2=—393,51 кДж • моль-1; АН^,О = =—241,84 кДж моль-1; АН°О2 = 0.
Тогда тепловой эффект для реакции окисления этилена:
ДЯ° — Д#с2Н4о — А#С2Н4 = — 51,0 — 52,28 = — 103,28 кДж • моль-1
Аналогично для реакции сгорания этилена:
ДЯ° = 2 (—393,51) + 2 (—241,84) — 52,28 = — 1322,98 кДж моль-1
Так как из 1 моль этилена 0,5 моль расходуется на реакцию окисления, а 0,4 моль — на реакцию сгорания, то
ДА/° = 0,5Д//° + 0,4 ДЯ° =0,5( —ЮЗ,28) 4-0,4 (—1322,98) = r298 Г1 rII ' '
= — 580,8 кДж (моль С2Н4) 1
Тепловой эффект реакции при Т = 533 К:
кН г? = — 580,8 4- 1,3 = — 579,5 кДж (моль • С2Н4) 1
15-
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ *
1-1. Скорость реакции ге-пропилбромида с тиосульфат-ионом
RBr+S2O32' —> RSSO3'4-Br-
измерялась путем титрования иона S2Og иодом. При 37,5 °C получены следующие данные:
Время т, с Количество 0,0257 н. раствора иода (в см3), израсходованное на титрование образца реакционной смеси V = 10,02 см3
0 1110 2010
37,63 35,20 33,63
3192 5052 7380 11 232 78 840
31,90 29,86 28,04 26,01 22,24
Определить порядок реакции и константу ее скорости.
1-2. Определить величину энергии активации реакции разложения ацетальдегида, катализируемой парами иода
СНзСНО -—> сн4 + со
если начальное давление СНзСНО составляет 32,0-103 Па, а давление А равно 2,67 103 Па. Экспериментальные данные при различных температурах:
Г=676 К Г=663 к 7=647 К 7=631 К
т, с PQ-10 3. Па т, с РО-Ю 3Па т, с Pq-10 3. Па т, с Pq• 10 Па
8 2,93 10 2,13 20 2,25 20 1,33
16 5,73 25 5,33 40 4,27 50 3,20
31 10,07 50 9,75 60 6,13 85 5,20
48 14,12 80 14,11 80 7,85 131 7,59
67 18,66 100 16,52 100 9,45 182 10,07
85 20,6 120 18,51 120 11,07 210 11,32
140 20,4 160 13,87
200 16,12
Здесь р0 — парциальное давление, соответствующее количеству прореагировавшего альдегида.
1-3. При исследовании реакции лактонизации у-оксибутановой кислоты
I " I
СН2—СН2—СН2—С=О *==* СН2—СН2—СН2—С=О + Н2О I I
он он
А В
была получена следующая зависимость концентрации кислоты от времени:
Время т-10-3, с 0 1,2 3,0 4,8 7,2 9,0 12 15 18
Концентрация вещества 18,5 16,2 13,4 11,3 9,3 8,3 7,1 6,3 5,8
А, г/л
Начальная концентрация вещества А равна 18,5 г/л, равновесная его концентрация 5,0 г/л. Реакция проводилась при 25 °C. В исходной смеси продукт В отсутствовал.
Определить константы скорости прямой и обратной реакций и константу равновесия.
1-4. Серная кислота взаимодействует с диэтилсульфатом: k
H2SO4 + (C2H5)2SO4 •< ^/> 2C2H5SO4H
В начальный момент в объеме 109 см3 находится 58,3 г H2SO4 и 92,0 г (C2H5)3SO4.
* Ответы к контрольным задачам даны на стр. 220.
16
Концентрация этилсерной кислоты изменяется во времени следующим образом:
Время х, мин 0 41 48 55 75 96 127 146 162
^C2H5SO4H> кмоль-м-3 0 1,18 1,38 1,63 2,24 2,75 3,31 3,76 3,81
Время х, мин 180 194 212 267 318 368 379 410 оо
CC2H5SO4H> кмоль • м-3 4,11 4,31 4,45 4,86 5,15 5,32 5,35 5,42 5,81
Определить константы скорости прямой и обратной реакций и константы равновесия.
1-5. Для газофазной реакции разложения ди-трет-бутилпероксида (СН3)3СООС(СН3)3 —> 2(СН3)2СО + С2Н6
при 154,6 °C получена следующая зависимость общего давления р от времени:
т- 10—3, с р- 10-4, Па 0 2,31 0,120 2,50 0,180 2,58 0,30 2,73 0,36 2,82 0,48 2,97 0,54 3,04 0,66 3,18
х • 10-3, с 0,72 0,84 0,90 1,02 1,08 1,2 1,26 ОО
р 10-4, Па 3,25 3,39 3,45 3,58 3,66 3,76 3,82 6,55
Определить порядок реакции по разлагающемуся 1-6. Для газофазной реакции PI 4- HI -► RH + 12 щий механизм: г . k' - ™ ,
Q) RI — + ш' 1V“ "г 12, *2.
*1 +Н1
' к —
+12
Экспериментально получена зависимость
RH4-I
RI + I
веществу и константу скорости. (R — алкил) предложен следую-
d [I2] l dx
k, [RI] [HI] + k2
[RI] [HI]
[HI] + [I2]
которая для данного опыта при [HI] + [I2] = [HI]0 = const преобразуется в простое выражение
4^ = * [RU [НИ ах
Значения k, определенные при различных температурах:
/ = 250 °C / = 270 °C / = 290 °C
Рош-10 4- Па i 7 СО* 1 S Ч О S 7 са А» а С 7 о X с? h, fl-1-(МОЛЬ. см 3) 1 1Н ВЦ ‘f,_0P1H°tf 7 со* 1 S о Ч О S 7> А»
2,38 2,26 1,12 0;67 0,82 26,2 26,4 31,2 37,7 34,4 2,26 2,06 1,73 1,53 81,3 83,5 88,2 91,7 2,05 1,61 1,50 1,23 268 295 305 336
2 Н. Н. Смирнов, А. И, Волжинскнй
17
Показать, что предложенный механизм объясняет экспериментальную зависимость.
Найти величины энергии активации для реакций, соответствующих fei и fo.
1-7. Для реакции получения водорода
СО (г) + Н2О (г) —> СО2 (г) + Н2 (г)
протекающей при атмосферном давлении и Т = 482 К, определить тепловой эффект в расчете на I кмоль Н2.
1-8. При изучении газофазной реакции разложения ацетальдегида
сн3сно —> сн4-ьсо
в присутствии паров иода при t — 391 °C и начальном давлении СНзСНО, равном 3,18-НИ Па, были получены следующие данные:
Р[ = 1,33-103 Па Pj = 2.66-103 Па р[=4’1()3 Па
Т, с РСНдСНО’10 4 Па т, с РСНдСНО’10 4 Па т, с РСНдСНО’10 4 Па
16 2,96 10 2,92 10 2,80
31 2,77 15 2,80 13 2,70
53 2,52 30 2,45 27 2,25
70 2,33 56 1,96 45 1,79
98 2,05 82 .1,56 61 1,45
ПО 1,96 108 1,25 85 1,07
При» а е ч а н и е. pj — давл ение паров ю да, Pc Н оС Н ОДавление п аро в ацетальдегида; т —
время.
Определить вид зависимости чину константы скорости.
d [СНзСНО] (,ГГПР„Л1. „1, „ •
----—------= [ ([СНзСНО]; [12]). Наити вели-
Глава 2
МАТЕРИАЛЬНЫЙ И ТЕПЛОВОЙ БАЛАНСЫ
ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Материальный и тепловой балансы химического процесса составляются на основе законов сохранения массы и энергии.
Уравнения материального и теплового баланса служат основой расчета реакционного объема аппарата (при заданной степени превращения) или степени превращения в реакторе (при заданных условиях). При расчете чаще всего пользуются выражением общего баланса, составленного по одному из исходных веществ, участвующих в химическом процессе. Вид уравнения зависит от типа реактора, в котором протекает процесс химического превращения веществ. Материальный баланс представляет собой основу для вывода зависимости связи между степенью превращения, скоростью и временем химического процесса, которая является необходимым элементом его расчета и носит название характеристического уравнения реактора. Если химическое превращение вещества протекает в неизотермических условиях, тепловой баланс процесса следует рассматривать совместно с его материальным балансом.
18
РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ
1. Общий материальный баланс реакционной системы равен сумме материальных балансов по каждому из реагирующих веществ:
dM dx —-дмобщ
где М — общее количество реакционной смеси, кмоль; т — время реакции, с; АМОбщ — изменение общего количества реакционной смеси, кмоль-с-1.
2. Общее уравнение материального баланса для /-го вещества, участвующего в реакции
где Mi — количество z-ro вещества в системе, кмоль; ДМ,- — изменение z-го вещества, кмоль-с-1; г/ — скорость химической реакции, выраженная по z'-му веществу, кмоль-м-3-с-1; V—реакционный объем, м3.
3. Уравнения материального баланса для различных типов химических реакторов.
Периодически действующий реактор идеального смешения:
dMi d Pc,)
-----= —i—lL =
dx . dx 1
где Ci — концентрация i-ro вещества в системе, кмоль-м-3.
Непрерывнодействующий реактор идеального смешения:
"Г------ --- Олб? -- ,ТХС,- "Ь Г; V
dx 0 ‘о вых НИХ ‘вых
где С;о, Сг-вых — концентрация i-ro вещества в системе на входе в реактор и выходе из него, соответственно, кмоль-м-3; г,— скорость химической реакции по i-му веществу в системе, кмоль-м-3-с-1.
Каскад п непрерывнодействующих реакторов идеального смешения:
77^—ri =Ci vn~('i vn-l Л1общ 1Ч 1Ч п 1п — \ п 1
где Cin, С:п^ — концентрация i-ro вещества в системе на выходе из n-го реактора и на входе в него, соответственно, кмоль-м-3; V„— реакционный объем re-го реактора, м3; Г(п — скорость реакции по i-му веществу в и-м реакторе, кмоль-м-3-с-1.
Непрерывнодействующий реактор идеального вытеснения:
v dct = r;S dL
где S — площадь поперечного сечения потока реагирующей системы, м2; L — длина реактора, м.
смешения:
иолунепрерывнодеиствующии реактор идеального dM d (pV)
dx-----dx Мобщ° Мобщвых
По z-му веществу для этого реактора имеем: £Е£ыых)
dx
v0C, — v С 4- f, V и zQ вых гвых гвых
где Ci0, С/вых — концентрация i-ro вещества в системе на входе из него, соответственно, кмоль-м-3; Г[ — скорость химической
в реактор и выходе реакции по z-му веществу в системе на выходе из реактора, кмоль-м-3-с-1.
2* 19
4. Общий вид уравнения теплового баланса:
a (UM) .... , т\ । - dV
d~~ = — Л (M<W) — (гр — Тх)+р
где U — внутренняя энергия реакционной системы, кДж-кмоль-1; I — энтальпия системы, кДж-кмоль-1; К—коэффициент теплопередачи, Вт(м2-К)-1; F— площадь поверхности теплопередачи, м2; Гр— температура реакции, К или °C; Гх— температура теплоносителя (хладоагента), К или °C; р — давление в системе, Па.
5. Уравнения теплового баланса для различных типов химических реакторов.
Периодическидействующий реактор идеального смешения при V = = const
dTn dx
= = &Hr)~----KF (Гр - Гх)
ат ат ax
где с» — удельная теплоемкость смеси реагирующих веществ при постоянном объеме, кДж (кмоль-К)-1; Д/7,— тепловой эффект реакции, кДж-кмоль-1.
Непрерывнодействующий реактор идеального смешения с внешним теплообменом:
Г1
(— ^^г)т=Т[ х “ ^оР СР dF “Ь KF (F1 Гх)
То
где Ио — объемная скорость подачи реагирующих веществ, м3-с-1; Со — начальная концентрация реагирующих веществ, кмоль-м-3; х— степень превращения; То — начальная температура реакционной смеси, К или °C; Ti — конечная температура реакционной смеси, К или °C; ср — удельная теплоемкость смеси реагирующих веществ при постоянном давлении, кДж (кг-К)-1.
Непрерывнодействующий реактор идеального вытеснения с внешним теплообменом при постоянных температуре и составе по поперечному сечению потока:
vaCa (— ДЯГ) dx = pvocp dTi + ~ Гх) S dL
Ко
где S — площадь поперечного сечения, м2; Rr — гидравлический радиус, м.
Непрерывнодействующий реактор идеального смешения, работающий в автотермическом режиме:
ц0С0 (- ДЯГ) х = pvocp (Г[ - То) + KF (Г, - Гх)
Адиабатический непрерывнодействующий реактор идеального вытеснения с теплообменом между реагентом и продуктами реакции (система теплообменник — реактор):
для реактора
Г1 —Г = хДГ „ где ДГад
для теплообменника
где ДГадх—। — разность температур в адиабатическом реакторе при х = 1; То — температура исходной смеси на входе в реактор, К или °C; То — температура исходной смеси на входе в теплообменник, К или °C.
Непрерывнодействующий реактор идеального вытеснения с внутренним теплообменом между исходными веществами и реакционной смесью (при подогреве исходных веществ):
oopcprf (Г — Г1) = v0C0 (— Д/7Г) dx
где Tt — температура реакционной смеси во внутреннем подогревателе, К или °C.
20
ПРИМЕРЫ
Пример 2-1. Bi реакторе идеального смешения происходят следующие реакции:
А + 2В —> R (а)
R + B —> S (б)
ЗВ —> 2Т (в)
2А + В —► S + D (г)
где D — целевой продукт реакции; = CSo — Ст° = CDa = 0 — начальные концентра, ции промежуточных и конечных продуктов.
Начальная концентрация исходного вещества С а. = 1 кмоль • м~3; текущие концентрации веществ [в кмоль-м~3]: Сл = 0,44; Св = 1,06; Ск = 0,05; Cs = 0,33; Сг = 0,14. Скорость подачи исходных веществ г>о = 5-10~3 м3-с-1.
Определить производительность реактора GB по веществу В.
Решение. Составляем материальный баланс для реактора смешения. На основании стехиометрических соотношений реакций (а) — (г) запишем:
СЛо — Сл = + 2CD (1)
Cr = Cr + c's (2)
Сва — СВ = УС7’ + 2C'li + CS + CD <3>
CD = C" (4)
Тогда
c; + c£ = cs (5)
Комбинируя уравнения (1), (2), (4) и (5), а также (2)—(5), получаем:
САа ~ С4 = CR + CS + CD (6}
Q
CBo-CB = TC7-+2C7? + 3CS-2CD ™
Из уравнения (6) определяем концентрацию продукта D:
CD = 1 — (0,44 + 0,05 + 0,33) = 0,18 кмоль • м~3
Тогда производительность по продукту D будет равна:
Gd = CDvg = 0,18 • 5 • 10~3 = 0,90 • 10“3 кмоль • с-1
Из уравнения (7) определяем концентрацию исходного вещества В
СВо = -|-0,14 + 2-0,05 — 2-0,18 + 1,06 = 2 кмоль • м~3
а затем производительность по веществу В:
G = CR vn — 2 • 5 • 10~3 = 1 10-2 кмоль • с-1 оо оо и
Пример 2-2. В реакторе идеального смешения, работающем в адиабатических условиях, происходят реакции:
А + В •—> R —► D (а)
2В —> Р (б)
2R —> S (в)
где R — продукт реакции.
21
Начальные концентрации исходных веществ и продуктов (в кмоль • м 3): САо = 0,1; СВо = О,3; = СЪ„ = С>0 = С§о = 0. Текущие концентрации
взаимодействующих веществ (в кмоль-м-3): Сд = 0,016; СР = 0,028; Cs = 0,012; CD = 0,034.
Тепловой эффект реакции (—Д//г) = 1,5-108 Дж(кмоль В)-1. Плотность смеси р=860 кг-м-3, теплоемкость смеси ср=2,85-103 Дж(кг-К)-1, скорость подачи f0 = 2,6-10-2 м3-с-1.
Определить производительность реактора по продукту R и температуру на выходе реактора, если начальная температура 12°C (285 К).
Решение. Составляем уравнения материального и теплового балансов. Из стехиометрических соотношений уравнений реакции (а), (б) и (в) следует:
^Ао ~ С А ~ Cr
CBo-CB==C'R + 2Cp (2)
CR = CR + CD + 2CS (3)
Тогда из уравнений (1)и (3) получим:
= СЛо — (СА + CD + 2С$) = 0,10 — (0,016 + 0,034 + 2 • 0,012) = 0,026 кмоль • м-3
Из уравнений (2) и (3) находим:
Св = СВо — (САо — СА) — ЧСр = 0,30 — (0,1 — 0,016) — 2 • 0,028 = 0,160 кмоль • м-3
Таким образом, производительность реактора по продукту R:
G D = Cv = 0,026 • 2,6 • 10 2 = 6,76-10 4 кмоль • с 1 л к и
Тепловой баланс:
Qp = Qh (4)
где Qp = ( — АЯ.) (СВа — Св) vQ — количество теплоты, которое выделяется в результате реакций; QH = cppv0 AT — количество теплоты, которое затрачивается на нагревание реакционной смеси при адиабатических условиях работы реактора идеального смешения.
Из уравнения (4) после преобразования получаем:
ЛТ _ (- Д//г) (СВо - Св) 1-5 Ю8 (0,30 - 0,16)
“ 2,85-103-860 -8>бК
срр
Следовательно, температура на выходе из реактора равна 285+8,6= = 293,6 К или 20,6 °C.
Пример 2-3. В реакторе идеального вытеснения, работающем в адиабатических условиях, происходит жидкофазная реакция первого порядка kA
2А ---> В
Константа скорости реакции kA (в с-1): kA= 1013ехр ------------------------у—J
Начальные концентрации веществ (в кмоль м 3): СЛ = 4,5; СВо=0. Тепловой эффект реакции (—&НГ) = 2-107 Дж (кмоль А)-1, теплоемкость реакционной смеси ср = 2,2-103 Дж(кг-К)-1, плотность реакционной смеси р = 850 кг-м-3, температура исходной смеси 7’о = ЗООК, скорость подачи vo = Ю-3 м3-с-1, объем реактора V = 5 м3.
Определить производительность реактора по продукту В и температуру смеси на выходе.
22
Решение. Тепловой баланс:
(-2р — Qu
где Qp = ( — Д#г) (Сдо — Сд)а0 — количество теплоты, которое выделяется в результате реакции; QH = cppvo(TK — То)—количество теплоты, которое затрачивается на нагревание исходных веществ и продуктов реакции; Тк— температура реакционной смеси на выходе из реактора; То— температура исходной смеси, подаваемой в реактор.
Характеристическое уравнение для необратимой реакции первого порядка, протекающей в реакторе идеального вытеснения:
Так как процесс протекает при адиабатических условиях, константа скорости реакции будет изменяться по ходу реакции. Используем метод конечных разностей:
где = Ю13 ехр ( - 1,2 • 1047'7'1),
Для определения концентрации вещества А на выходе из реактора проводим последовательные приближения по Т, при шаге АТ = 2 К. Тогда из уравнения материального баланса
(-Д^г)(СЛо -Сл) = СрР(Т1.-Т0)
определяем для каждого значения Tt соответствующую величину СА. и
г=ге ДС
по уравнению (2) рассчитываем сумму
до значения i — п.
у 5
при котором т= — — 1 = 5 • 103 с. Расчеты сведены в табл. 2-1.
Из табл. 2-1 получаем при Т(=2з = 344 К:
I -23
Тогда производительность реактора по продукту В:
G =CBv0 = -^-(C —С A v =4 (4,500 — 0,386) 10-3 = 2,06- 10“3 кмоль-с-1 2 \ Л1*=23/ ° 2
Пример 2-4. Установка состоит из следующих последовательно соединенных реакторов: идеального смешения (Vi — 2 м3), идеального вытеснения (У2 = 2 м3) и идеального смешения (Р3 = 3 м3).
Начальная концентрация вещества С.43=1 кмоль • м~3, скорость подачи vo = 5 • 10~2 м3 • с“‘> скорость реакции (— г а) — 5,1 • 10-3Сл . В начальный момент времени продукт в системе отсутствует. Плотность реакционной смеси не меняется.
Определить концентрацию исходного вещества после каждого реактора и рассчитать графически производительность установки по продукту, если известно, что 1 моль исходного вещества дает 2 моль продукта.
23
ТАБЛИЦА 2-1
Среднее т-10“2=
значение ЛСЛ(- i—n
t т, к йг-Ю4 % io-3 ~ГА1 —!— io-3 -ГА1 В Mi II
1 300 0,4246 4,500 1,911 5,232
2 302 0,5506 4,313 2,375 4,210 4,721 8,828 8,83
3 304 0,7215 4,126 2,977 3,359 3,784 7,076 15,90
4 306 0,9265 3,939 3,649 2,740 3,049 5,702 21,61
5 308 1,201 3,752 4,506 2,219 2,479 4,636 26,24
6 310 1,542 3,565 5,497 1,819 2,019 3,776 30,02
7 312 1,980 3,378 6,688 1,495 1,657 3,099 33,12
8 314 2,518 3,191 8,035 1,244 1,369 2,560 35,68
9 316 3,233 3,004 9,712 1,029 1,136 2,124 37,80
10 318 4,069 2,817 11,46 0,8726 0,951 1,778 39,58
11 320 5,173 2,630 13,60 0,7353 0,804 1,503 41,08
12 322 6,510 2,443 15,90 0,6289 0,682 1,276 42,36
13 324 8,194 2,256 18,49 0,5409 0,585 1,094 43,45
14 326 10,31 2,069 21,33 0,4688 0,505 0,944 44,40
15 328 12,98 1,882 24,43 0,4093 0,439 0,821 45,22
16 330 16,18 1,695 27,42 0,3646 0,387 0,724 45,94
17 332 20,15 1,508 30,39 0,3290 0,347 0,648 46,59
18 334 24,86 1,321 32,84 0,3045 0,317 0,592 47,18
19 336 30,98 1,134 35,13 0,2846 0,294 0,551 47,73
20 338 38,23 0,947 36,20 0,2762 0,280 0,524 48,26
21 340 47,17 0,760 ' 35,85 0,2789 0,278 0,519 48,78
22 342 57,60 0,573 33,00 0,3030 0,291 0,544 49,32
23 344 71,05 0,386 27,43 0,3645 0,334 0,624 49,94
24 346 86,80 0,199 17,27 0,5790 0,472 0,882 50,82
Решение. Составляем материальный баланс по веществу А для 1-го реактора смешения:
слоао = + (- Са)
Тогда
т ..Са°~С*
°0 (~ гд) СА,
Для нахождения времени пребывания в реакторе идеального вытеснения интегрируем кинетическое уравнение:
или
cAi
Составляем материальный баланс по веществу А для 2-го реактора смешения:
сл2ао = сл3ао + (- га) Рз
С учетом кинетического уравнения получаем:
т сл2~Сл3
3 а0 (~М)СЛ3
24
СА0 — С Ai
Суммарное время процесса:
V, V3
Ti + т2 + Тз = —-h —--1- —--— r—
ao ao ao (~ гд) Cax
Строим зависимость (—1/гд) = /(Сд)
ГЛ1 dCA СА2-САз ' — rA (— rA)CA3
СД2
СА, кмоль • м —3 (— 1/гл) 10-2 1,00 1,961 0,95 1,988 0,90 2,019 0,85 2,052 0,80 2,087 0,75 2,125 0,70 2,166 0,65 2,211
СА, кмоль - м—3 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30
(—1/гл) 10-2 2,261 2,318 2,381 2,451 2,534 2,632 2,747
находим
и графически (рис. 2-1) определяем концентрацию вещества А (в кмоль-м-3) на выходе из системы реакторов: Сд, = 0,808; Слг = 0,662; САз = 0,387.
Производительность системы по продукту:
G = 2 (С^ — СД;) а, = 2 (1,00 — 0,387) 5 • 10-2 = 6,13 • 10-2 кмоль • с-1
Пример 2-5. Определить графически производительность системы по продукту для обратимой реакции А <-> В', если константы скорости к'
k{ — 6,5 • 10~3 с-1, k\ — 1,2 • 10-3 с-1, начальные концентрации Сд,= = 0,08 кмоль • м“3, СВо = 2 • 10~3 кмоль • м-3, скорость подачи смеси vo = 4.1O-3 м3-с-1. Система состоит из реактора идеального смешения (Vi = 1,5 м3) и реактора идеального вытеснения (У2 = 1,2 м3), соединенных последовательно.
Решение. Составляем материальный баланс по веществу А для реактора идеального смешения:
сл0ао= + (— гд) W
где СА — концентрация вещества А на выходе из реактора идеального смешения, кмоль-м-3.
Далее запишем выражение для скорости реакции
_ dCA , _
— ГА~~ ~ '^~—/г1сА~/г1ьВ~
= k\CA — k\ [СВ0 + (СДо ~ Сд)] (2)
рис. 2-1 (к примеру 2-4). Графическое интегрирование уравнения материального баланса.
25
с учетом которого уравнение (1) может быть преобразовано следующим образом
Т) = ; СА0 ~ СЛ, =________СА0 — СЛ,________
а0 (— га)СА, klCA! — kl[CB0 +(САо~ СаА
Составляем материальный баланс по веществу А для реактора идеального вытеснения. Для этого необходимо проинтегрировать уравнение (2):
О Сл, или
Тогда
Т1 + т2 ас
где т, = 1,5 (4 • 10-3) = 375 с; т2 = 1,2 (4 • 1СГ3) = 300
Строим зависимость (—l/rA) = f (Сд)
СА 102 8 7 6 5 4 3
(—1/гл) 102 0,193 0,227 0,275 0,349 0,477 0,754
ао
’Лэ-Сл, , У' dCA
А
(~гл) СЛ
СЛ2 с.
2,5
1,063
2,0
1,799
1,5 5,848
1,4 10,64
и графически (рис. 2-2) определяем концентрацию вещества А на выходе из системы реакторов Сд2 = 1,44 • 10-2 кмоль • м-3.
Производительность системы по продукту В:
°в = (сл, - сд2) = (8 • 1°“2 - 1,44- 10 2)4-10 3 = 2,70-10~4 (кмоль В) с-1
Пример 2-6. Жидкофазная
реакция второго порядка протекает без изменения плотности реакционной смеси в системе трех одинаковых по объему реакторов идеального смеше-k
ния А + В —* R +D. Начальные концентрации исходных веществ С а, = = 2 кмоль • м~3, Св„ = 3 кмоль • м-3, текущая концентрация вещества А СЛ/=3 =0,14 кмоль-м-3. Реакция эндотермическая, тепловой ее эффект равен А/Д = 6,8-106 Дж(кмольА)-1. Плотность реакционной смеси р = = 1050 кг-м-3, теплоемкость ср = = 2,90-103 Дж(кг-К)-1. Температура исходной смеси t0= 20 °C, скорость подачи оо=1,6-10-2 м3-с-1. В первом реакторе поддерживается температура Н = 20 °C, во втором Z2 = 35°C, в третьем /3 = 55° С. Соответствующие кон-
еис. 2-2 (к примеру 2-5). Графическое интегрирование уравнения материального баланса.
26
Рис. 2-3 (к примеру 2-6). Графическое определение концентраций в каскаде реакторов идеального смешения:
1—= ? (Сд) при Т = 293 К; 2 — = = НСЛ) при 7’ = 398 К; 3 —= f (Сд) при Т = 328 К.
станты скорости [в с-1 (кмоль-м-3)-1] : k\ — = 0,041; &2 = 0,078; kz = = 0,181.
Определить объем реактора и общее количество пара, необходимое для поддержания изотер-
мических условий в реакторах, если давление пара 0,12 МПа (1,2 кгс/см2) и влажность 3%.
Решение. Составляем тепловой баланс реакторов:
Qip + Qap + Qsp + QiH + Q2H + Рзн = Qr₽. п
(1)
Количества теплоты, которые поглощаются в результате реакции в первом, втором и третьем реакторах:
Qlp = A^(4~4=.)DO (2)
Q2 -^Нг(СА,х-Са,2У0 О)
р \ / — 1 1 —
Q^^r(CA.^-CAj^Vo (4)
Количества теплоты, которые затрачиваются на нагревание реакционной смеси в первом, втором и третьем реакторе:
QiH = cppa0 (Ti — То) (5)
Q2H = cppv0(T2 — Ti) (6)
Q3a = Cppvo(T3 — т2) (7)
С учетом формул (2)—(7) уравнение (1) можно представить следующим образом:
Л^(СЛо-Сд.=з)ао+С/)РОо(7-3-То) ^гр. П------------------ (о)
г X гр. п
Для нахождения объема реактора используем графический метод. Характеристическое уравнение для необратимой реакции второго порядка, протекающей в реакторе идеального смешения, имеет вид:
где Св — СВ1 — (СДо Сд).
Так как по условию V) = К2 = Кз, то с учетом уравнения (9):
Сд —Сд . Сд . — С* п ^А- п — К' — 1 2 3
-А)-----(W = —А.1=2. = = .Д.-.1’,.2’..3. = const (10)
“4=1 “4=2 “4=3 °0
Составляем табл. 2-2 и строим график зависимости (—гД() = /(Сд.) при температурах 7 = 293; 308 и 328 К (рис. 2-3). Далее методом
27
ТАБЛИЦА 2-2
СА св сА СВ (-Ч)-102
при Т = 293 К при 7=308 К при 7 = 328 К при 7 = 293 К при 7=308 К при 7=328 К
2,0 3,0 24,6 46,8 108,6 0,7 1,7 4,88 9,28 21,5
1,8 2,8 20,7 39,3 91,2 0,6 1,6 3,94 7,49 17,4
1,6 2.6 17,1 32,4 75,3 0,5 1,5 3,08 5,85 13,6
1,4 2,4 13,8 26,2 60,8 0,4 1,4 2,30 4,37 10,1
1,2 2,2 10,82 20,6 47,8 0,3 1,3 1,60 3,04 7,06
1,0 2,0 8,20 15,6 36,2 0,2 1,2 0,98 1,87 4,34
0,9 0,8 1,9 1,8 7,01 5,90 13,3 11,2 31,0 26,1 0,1 1,1 0,45 0,86 1,99
последовательных приближений находим CAj==l и Сд1=2, используя для этого равенство (10) и условие Сл/=3=0,14 кмоль-м-3.
Из рис. 2-3 определяем значение СА/=1 = 1,04 кмоль • м-3 и CAj=2~ = 0,46 кмоль-м-3. Объем реактора находим по уравнению (9):
Vi = -0,46) 1,6-10-2
1 2 3 0,078-0,46- 1,46
0,177 м3
Необходимое количество греющего пара определяем по уравнению (8) :
6,8 • 106 (2,0 — 0,14) 1,6 • 10-2 + 2,90 • 103 • 1050 • 1,6 • Ю-2 (328 — 293) _
Uep- п — 2,249 • 106 • 0,97 —
= 0,874 кг • с-1
, кг „
Пример 2-7. Реакция А —► R S, где R— продукт, проходит в к2
реакторе идеального смешения с рециклом. Константы скорости реакции ki = 5,1 • 10~3 с-1, й2 = 3,2 • 10-3 с-1, 1,7 • 10-3 с-1. Объем реактора
V = 0,8 м3, отношение объемной скорости рецикла к скорости подачи u"/uQ = 0,17. Начальные концентрации исходных веществ и продукта: С'А =1,65 кмоль-м-3; С'о = 0,12 кмоль-м-3; С'о = О. Плотность реакционной смеси остается постоянной. Скорость подачи и0=2-10-3 м3-с-'.
Определить производительность системы (рис. 2-4) по продукту и концентрацию продукта.
CSg
Л Ив
у0
и
Рис. 2-4 (к примеру 2-7).
28
Рис. 2-5 (к примеру 2-8).
Решение. Составляем уравнение материального баланса по веществу А:
CAovO = САа0 + klCAV U)
Поскольку
сЛ0°о = Сдоао + Cavq = CAq (1 — п) + САп
(где n = v"!v^, уравнение (1) можно преобразовать:
_ САо(1-«)аО
А о0 (1 — п) + kiV
(2)
Таким образом с 1,65(1-0,17)2-10~3
А — 2 • 10-3 (1 — 0,17) + 5,1 • 10~3
----= 0,477 кмоль • м-3 0,8
Составляем уравнения материального баланса по продукту R и веществу S:
Crovo — сдао + k2CRV — k2CsV — k\C^ (3)
Csoao= ^svo k2CRV + k2CsV (4)
Здесь CR = C'Rt (1 — n) + СЛп = CRn, поскольку ио условию C'Ra = Q. Так как С&п0 = С'о'+ Csv" и п = v"jvQ, то
С$о — C$0 (1 — ft) + CSn
(5)
Подставив выражение (5) в уравнение (4), после преобразований получаем:
„ _ cs0O ~n)vQ + k2CRV
С о f (6)
5 о0 (1 — п) + k2v
Использовав соотношение (6) в уравнении (3), после преобразования имеем:
Г t r, k2k^ 1 , ^2С$0Г (1 — п.) о0
С р I а„ (1 — п) + k„V-------у— I = k.C . V 4---------т—
4° 2 о0 (1 - п) + k2V J 1Л o0(l-B) + fe2V
При СА = 0,477 кмоль • м-3, С$о = 0,12 кмоль • м-3, &i=5,l • Ю-3 с-1, = 3,2 • 10-3 с-1, = 1,7 • 10-3 с-1, ио = 2-1О“3 м3-с“‘, га = 0,17,
У = 0,8 м3 находим концентрацию продукта R: CR = 0,66Q кмоль • м“3.
Производительность системы по продукту:
Gr = CrVq = CR (1 — в) о0 = 0,660 (1 — 0,17) 2 • 10 3 = 1,10 • 10 3 кмоль R • с-1
Пример 2-8. Реакция А —R S (где ^ = 3,7 • 10~3 с-1, k2~ =2,4 • 10-3 с-1) проходит в реакторе идеального вытеснения с рециклом (рис. 2-5). Объем реактора V = 0,67 м3. Начальные концент
29
рации: Сд =0,25 кмоль • м 3, а продуктов CRa — CrSis = 0; R — продукт реакции. Производительность по исходному веществу А равна С'л = =4 • 10-4 кмоль • с-1.
Определить: 1) объем рецикла, если система работает с получением максимальной концентрации продукта; 2) производительность по продукту; 3) концентрацию вещества А в рецикле, если после сепаратора происходит полное разделение продуктов и непрореагировавшего вещества А, причем концентрация вещества А в рецикле такая же, как на выходе из реактора.
Решение. Кинетические уравнения для последовательной реакции имеют вид:
dCA
-*T = -kxCA
-dT-k^A-k2CR
Интегрируя уравнение (1), получаем: CA = CAoexP(-*lT)
Подставляя выражение (4) в уравнение (2)с
+ kfR = *1сдо ехр (- kxx)
Решение дифференциального уравнения (5):
r г Г exp (— kxx) exp (— k2x) "I « - 4*1 [ + ' kx-k2 J
(4)
(5)
(6)
Время, при котором концентрация продукта R становится максимальной, определяем при условии dCR/dx = 0:
= П fe| т
^макс ^2 —
После подстановки исходных данных имеем: xR с = 332,6 с.
Находим скорость подачи исходного раствора:
Тогда скорость подачи в реактор при о0 = и' + о": no = —^— =-^г = 2,014 • ГО“3 м3- с-1 ^макс
Отсюда объемная скорость рецикла:
v" = 2,014- 10-3— 1,60- 10~3 = 0,414- 10~3 м3-с-1
Максимальную концентрацию продукта R находим по уравнению (6) с учетом соотношения (7):
k
CR =СА (8)
"макс \ «2 )
30
Рис. 2-6 (к примеру 2-9).
Определяем концентрацию вещества А на входе в реактор: САоаО = С A<,v0 + CAv0
С учетом уравнения (4) имеем:
са3ио = с'аУо + ca,v" «Р (~ М) или
C'Av'o 0,25 • 1,60 • 10-3
Л“ и0 — v" exp ( — М«макс) 2,014 • 10-3 — 0,414 • 10-3 exp (— 1,2306)
= 0,2113 кмоль-м-3
Тогда при /21 — 3,7-10 Зс ',/г2=2,4 - 10 Зс Сл.=0,21 13 кмоль-м 3 по уравнению (8) определяем СДмакс= 0,095 кмоль-м-3.
Далее находим производительность системы по продукту
GR = vocr = °>095 • 2,014 • 10-3 = 1,913 • 10-4 кмоль R • с-1 и объем рецикла
va 0,414-10-3-100
— =----------------т— = 20,6 %'
v0 2,014 • 10-3
кд
Пример 2-9. Реакция А + В —* 2С проводится в двух реакторах идеального смешения, соединенных последовательно (рис. 2-6). Объемы реакторов Vi = 0,2 м3, У2 = 0,6 м3. Концентрации веществ в потоке Сд ==0,24 кмоль-м-3, Cgo = O,36 кмоль-м-3. Подача исходных веществ осуществляется раздельно со скоростями иол = 8- 10-4 м3-с~' и Vqb = 4 • 10"4 м-с-1. При т = 0 концентрация продукта Сс = 0. Плотность реакционной смеси не меняется. Константа скорости реакции kA = 4,1 • 10-2 с"1 (кмоль • м-3)
Определить производительность системы по продукту. Как изменится производительность по продукту, если два реактора идеального смешения заменить одним реактором идеального вытеснения, объем которого равен сумме объемов двух реакторов смешения (остальные параметры те же) ?
Решение. Определяем концентрации исходных веществ А и В на входе в первый реактор идеального смешения:
С. С^оаол 0,24-8 -10-4
Т я
% + % 8 • 10-4 + 4 • 10-4
— Св0а0в 0,36-4 - 10-л
R0
аол + % 8 • 10 4+ 4- 10-4
31
Составляем материальный баланс по веществу В для первого реак-
тора: ^BoD0— Ьа^аРвУу + СвЛ
или СВа ~ СВ1 — kA [СА0 “ (СВ0 ~ СВ,)] СВ,г 1 С)
где Т! = т = 166,7 с v0 1,2-10-3
Подставив в уравнение (1) значения Сд0, Св0, В и kA, получим:
0,82СВ1 + 0,1528СВ[ — 0,0144 = 0; СВ1 = 6,88 • 10“2 кмоль•м'3
Тогда
СЛ, = САа - (сВо — СВ,) = 0,16 - (0,12 - 0,0688) = 10,88 • 10~2 кмоль • м~3
Составляем материальный баланс по веществу В1 для второго ре-
актора; CB.v0 — кАСА2СвУ 2 + свгао
или СВ. ~ СВ2 — kA [СА, ~ (СВ. ~~ СВг)] СВ2Т2
где т2 =— = 500 с t>0 1,2-10-3
Подставив в уравнение (2) значения Са„ Св., т2 и ^а, получим: 2,46CBj + 0,2184СЙ2 — 0,00826 = 0; СВг = 2,86 • 10-2 кмоль м“3
Тогда
Сд2 = СЛ1- (СВ1 - СЙ2)= 10,88- 10-2- (6,88- 10~2-2,86- 10-2) = = 6,86 • 10~2 кмоль • м“3
С учетом стехиометрических коэффициентов реакции:
Сс = 2 ДСВ = 2(12- 10~2 — 2,86 • 102) = 1,828 • 10"' кмоль • м-3
В случае замены системы реакторов идеального смешения реактором идеального вытеснения необходимо проинтегрировать кинетическое уравнение:
~~ ГВ = kACACB = kACB [Cd,, — (СВ« — СВ)]
После интегрирования получаем:
111 свдсЛо-(с1-св)]’=- Са^ kAX
При Сао = 0,16 кмоль • м 3, Сво = О,12 кмоль • м 3, &д = 4,1 X X Ю-2 с-1 (кмоль • м-3) находим Св = 1,34 • 10~2 кмоль • м~3.
С учетом стехиометрических коэффициентов реакции имеем:
Сс = 2 дсв = 2(12- 1СГ2— 1,34 • 10-2) = 2,132 • 10-1 кмоль-м-3
32
Рис. 2-7 (к примеру 2-10).
Сравниваем производительности по продукту:
Gc Сс ао 2,132 • 10-1 иВЫТ СВЫТ U XV
1,17 раза
GC<« ССсмао 1.828-ю-1
Пример 2-10. Определить производительность по продукту для реакции А + 2В —► R + М, где R — продукт и kA — 1 X ХЮ 3 с 1 (кмоль • м-3) — константа скорости по веществу А. Начальные концентрации веществ: Сд0 = 2 кмоль • м~3, Св„ = 5 кмоль м~3.
Производительность по исходному веществу А равна Сд0 = = 4-10 3 кмоль • с-1 Рассмотреть параллельную и последовательные схемы для реактора идеального смешения (Vi = 1 м3) и реактора идеального вытеснения (V2 = 2 м3). Плотность реакционной смеси постоянна, в начальный момент времени продукт отсутствует.
Решение 1. Рассмотрим параллельную схему, приведенную на рис. 2-7.
При использовании параллельных схем рекомендуется в каждой линии поддерживать такую скорость подачи, чтобы концентрация веществ была одинаковой во всех линиях. Поэтому концентрация вещества А после реактора смешения (Сд,) должна быть равна концентрации вещества А после реактора вытеснения (Сд2). Таким образом, Сд, = Сд2 = = Сд.
Составим материальный баланс для реактора смешения:
аО,СЛо ~ v0GA + kAGACBVi
Так как Св = Св„ — 2 (Са, — Сд), то
а1 GAo~CA X1 ао, кАСА[Св-ЦСАа-СА)] (1)
Чтобы составить материальный баланс для реактора вытеснения, необходимо проинтегрировать кинетическое уравнение реакции:
Имеем: Г , f ^Сд J ) *лСд[СВо-2(СЛо-Сл)] 0 Сд, т - А - 1 ln CA .[CBf-2(CA,-M 2 v(l. - 2СЛо) 1п СВСА ™
3 Hj-H. Смирнов, А. И.. Ьилжинский
33
С*0
V0
v0
Рие. 2-8 (к примеру 2-10).
Поскольку t>o = foi + ^о2, с учетом уравнений (1) и (2) получаем: ^лсл[св,-2(СЛо-Сл)] а0 — -----------------------7^-------------1-
СА, ~
,____V^A (СВ, ~ 2САВ)___
I СЛ0 [СВ„ ~ 2 (СА, — сд)] свсА
Скорость подачи Vo определяем из соотношения:
Корень трансцендентного уравнения (3) при kA = = 1 • 10-3 с-1 (кмоль • м-3) , Сд0 = 2 кмоль-м-3, Св0 = 5 кмоль-м-3 Vi = l м3, V2 = 2 м3 равен СА = 0,187 кмоль-м-3-
Тогда производительность по продукту R составит:
G„ = Cv=IC. — С,) о =(2 — 0,187) 1 • 10-3 = 3,63-10~3 кмоль R-c-1 z\ z\ и \ -Л о /1/ (J
2. Рассмотрим последовательную схему, приведенную на рис. 2-8.
Уравнение материального баланса для реактора смешения:
т =Л = С^-С^ (4)
ао kACAi[CB„-2(CAr-CAi)]
При &=1-10-3с-1 (кмоль-м-3) ', САа — 2 кмоль-м-3, Св, = = 5 кмоль-м-3, V! = 1 м3, 1>о = 2-1О-3 м3 • с-1 решаем квадратное уравнение (4) и находим Сд, = 0,851 кмоль-м-3.
Для нахождения концентрации СА, используем уравнение (2) с соответствующими для данной схемы индексами:
V. са, [св, ~ 2 (СЛ1 - СЛ2)1
k (CBt - 2СЛ1) = In -Al Л- Св^----*11
При k = 1 • 10-3 с-1 (кмоль • м-3) , С а. = 0,851 кмоль • м 3, Св, = = 5 — 2(2 — 0,851) = 2,702 кмоль • м-3, У2 = 2 м3, и0 = 2 • 10~3 м3 • с-1 получаем Сд2= 1,508 • 10-1 кмоль • м-3. Тогда производительность по продукту:
GR = Сла0 = (СЛл-СЛ2)о0 = (2 — 0,1508)2- 10~3 = 3,70- 10-3 кмоль R-с-1
3. Рассмотрим последовательную схему, изображенную на рис. 2-9.
Концентрацию вещества А на выходе из реактора вытеснения определяем по уравнению (2) при k = 1 • 10-3 с-1 (кмоль-м~3)-1, Сд„ = 2 кмоль • м-3, Св„ = 5 кмоль • м-3, У2==2м3’ fo = 2,1O-3 м3-с-1.-Получаем Си = 2,085- 10-1 кмоль-м 3.
34
%
•4;
"о
У/
вещества А в реакторе смешения рассчитываем по соответствующими для данной схемы индексами
Рис. 2-9 (к примеру 2-10).
Концентрацию уравнению (1) с при k = 1 • 10 3 • с 1 (кмоль • м 3) , Сд, = 2,085 • 10-1 кмоль • м-3, Св,=
= 5 — 2 (2 — 0,2085) = 1,417 кмоль • м~3, Kj=l м3, а0 = 2 • 10-3 м3 • с-1. Получаем Сд2= 1,281 • 10-1 кмоль • м-3.
Тогда производительность по продукту:
Gr = CRva = (СЛ - САг) Vo = (2 - 0,1281) 2 • 10-3 = 3,74 10-3 кмоль R • с-1
Таким образом, максимальную производительность по продукту при заданных условиях получаем при использовании последней схемы соединения реакторов.
k
Пример 2-11. Жидкофазная реакция первого порядка А —► R протекает в системе двух равных по объему (V =0,6 м3) и последовательно соединенных реакторов идеального смешения. Начальная концентрация вещества А Сд„ = 1,5- 10-2 кмоль-м-3. Скорость подачи а0== 1-10-3 м3Х Хе-1. Константа скорости реакции k — 2-10~3 с-1. Плотность реакционной смеси постоянна.
При подаче мгновенного импульса концентрация в первом реакторе становится равной 1,8-10—2 кмоль-м-3. После этого в схему снова подается раствор с прежней концентрацией.
Рассчитать концентрации вещества А в первом и во втором реакторах через 5 и 10 мин с момента подачи мгновенного импульса. Определить время, при котором концентрация вещества А на выходе из системы отличалась бы от стационарной на 5%.
Решение 1. Составляем уравнение материального баланса для первого реактора смешения:
С »0 = С. vQ + kC У] (»)
д01 и -Д-стац. 1 и лстац. 1 1
где С, — концентрация вещества А в реакторе до подачи б-импульса.
лстац.1
Тогда из уравнения (1) находим СдстащГ
С о 1,5 • 10-2-1 • 10-3
С _=---------“!--=--------------------- = 6,82 • 10-3 кмоль • м 3
Arrau. 1 kVi + v0 2 10 • 0,6 4- 1 • 10-3
Составляем уравнение материального баланса для второго реактора смешения:
С. о0 = С Х + йСл V2 (2)
лстац. 1 и лстац. 2 и лстац. 2 z
где С л — концентрация вещества А в реакторе до подачи 6-импульса.
лстац. 2
Тогда из уравнения (2) находим СЛстац 2:
С V. 6,82 • 10-3 • 1 • 10-3
С = стащ-------------------------------- = 3,10 10~3 кмоль • м-3
Астац. 2 kV + o0 2 • 10-3 • 0,6 + 1 • 10-3
3*
35
Так как 16 = Vz, то в дальнейшем индексы у объемов реакторов опускаем. Составляем уравнение материального баланса для первого реактора при подаче б-импульса:
dC,
С. vn = C,vn + kCAV+V—~
Д01 0 4i 0 1 Hi ‘ dx
kV+vt, Crf V
r v fev+°° г
e v + const kV + Оо
При Т = 0 С Аг = С Ая И
г — CAMV0 , САлХ>0 А V
л‘ kV + Оо + \ л* kV + о0 )
Тогда с учетом уравнения (1) получаем:
kV+vg
С =С + (С, — С, \е v (3)
Аг лстац. I \ я02 лстац. 1/
Составляем уравнение материального баланса для второго реактора смешения при подаче б-импульса:
Л7д,
СА ,а0 = CA,v0 + кСАУ + V
Сд v2 Т О„т / о0Сдп X
v = w+vj-e v +nr(^-^+d+const
При т = 0 СА=СА „ и
2 лстац. 2
2 \ kv+v*
г СА„и0 , a0T (r CAo,vO | у т
л' (kV + о0)2 + V к л» kV + о0 )
С учетом уравнений (1), (2) получаем
k У+оо
СА =с + ~~(С. -СА V т (4)
нСТац. 2 У \ л02 лстац. I/
По уравнению (3) при т = 300 и 600 с определяем концентрации вещества А в первом реакторе. При Сл 1 = 6,82- 10 3 кмоль • м 3, СЛо! = 1,8 • 10-2 кмоль м-3, Сдм = 1,5 • 10-2 кмоль • м“3, V — 0,6 м3, v — 1 • 10-3 м3 • с-1, k — 2 • 10~3 с-1 для т = 300 с имеем:
1,5 -10-2 - 1 - IO”3 ( 2 1,5 IO"2 • 1 НТ3 \
2-10“3-0,6+1 • 10~3 к 2-10‘3-0,6+1 * Ю /
X ехр 2-10 3 ' °Q66+ 1 ' 10 зоо) = 1,055 • 10-2 кмоль • м-3 Аналогично для т = 600 с находим Сд, = 0,806 • 10-2 кмоль • м-3, По уравнению (4) при т = 300 и 600 с определяем концентрации вещества А во втором реакторе. При СЛстац !=6,82- 10-3 кмоль-м“3э Сд „ = 3,10- 10~3 кмоль • м~3, Сл „ = 1,8 • 10~2 кмоль • м~3, V = 0,6 м3, а0= 1 • 10~3 м3 • с-1, k — 2 • 10“3 с-1 для т = 300 с получаем:
Сл? = 3,10 • 10“3 + 1 ' 100в‘30° (1,8 • ю-2 - 6,82 10'3) X
X exp f — 10 3' °’6 + 1 ' 10 3 зоо) = 4,96 • 10“3 кмоль • м~3
\ 0,о /
36
Рис. 2-10 (к примеру 2-12).
Схема ступенчатого импульса.
^0
----*
Аналогично для t — 600 с находим
Сд = 4,34 • 10-3 кмоль • м~3.
2. Концентрация САг > СЛстац 2, так
как Сл02 > Сд01. Поэтому для нахождения cAfJ t=O времени т, при котором концентрация
на выходе из второго реактора отличалась бы от стационарной на 5%, необходимо решить следующее неравенство:
1,05 > 1
(5)
При СА , = 6,82 • 10 3 кмоль • м 3 СА . = 3,10 • 10 3 кмоль • м 3, С Дм — 1,8 • 10 ~2 кмоль • м“3, k — 2 10“3 с“ ', V — 0,6 м3, а0= 1 • 10-3м3 • с-1 подбором определяем время, при котором будет выполняться неравенство (5): т 1400 с.
k
Пример 2-12. Жидкофазная необратимая реакция А —► R протекает в реакторе идеального смешения объемом V = 0,6 м3 при скорости подачи i>o = 1-10—3 м3-с_| и постоянной плотности реакционной смеси. Константа скорости реакции k = 2-10~3 с-1. Начальные концентрации: Сд0 — 1,5 • 10“2 кмоль • м“3; Сдо = 0.
Определить концентрацию продукта через 10 мин после подачи ступенчатого сигнала (рис. 2-10), который характеризуется концентрацией начального продукта Сда1 — 1 • 10~2 кмоль • м-3 и скоростью подачи t>o, = = 0,8 10"3 м3- с-1.
Решение. Составляем уравнение материального баланса по веществу А при подаче ступенчатого сигнала:
dCA
САм°01 = С'ла0, + kCAV + V kV+v* „ kV+va,
1 Пл ь Л L __L. т С .е v =ттгп—~е v + const A______________________kV + О01_п
При т = 0 С С С А ^стац. о
Тогда
feK+th,
СА = СА Л(СА “ СА ,)е (D
Л Лстац. 1 \ лстаи. о Лстац. 1/
Здесь СЛстац 0 — стационарная концентрация вещества А в реакторе
при концентрации исходного вещества Сд и скорости подачи
п0; 1 = fey _p°‘a '— стационарная концентрация вещества А в реак
торе при концентрации исходного вещества Сдт и скорости подачи t>0.
Составляем уравнение материального баланса по продукту при подаче ступенчатого сигнала:
dCp
CRV^ + V^--kCRV (2)
37
С учетом уравнения (1) получаем следующее решение дифференциального уравнения (2):
°”' kV
.. Со,
kV Г. e~~v~x — (C. — С. ) e~kx + const
Ио; Лстац. 1 \ Лстац. о лстац. 1/
При Т = О
_ kVCA, R ^стап- о /гР vn
После преобразования уравнение продукта К будет иметь вид:
СР = СР ~(СЛ ~СА )<
к лСтац. i \ Лстац. о Лстац. 1/
для определения концентрации
kV+v* Оо,
^~Х + (Сл0-Сд01К~Т
где
kVCA q =_____^стац. 1
^стац. 1 ^Oi
kVC , ____Aoi kV^-VQ.
Рассчитываем:
^стац. о
^стац. 1
—I5' 10----11112---- = 6,818 • 10~3 кмоль • м~3
2 • IO-3 • 0,6 + 1 • IO-3
1- 1O~2-O,8- 10~3
2 • IO-3 • 0,6 + 0,8 • 10-3
2- IO-3-0,6- 1 • IO-2
4,0 • 10 3 кмоль • м 3
Q ______________________
йстац. 1 2 • 10“3 • 0,6 + 0,8 • IO-3
6,0 10 3 кмоль • м 3
CR + 60 • 10~3 — (б,818 • 10~3 — 4,0 10-3) ехр
,2 10~3 + 0,8 • 10~3) 0,6 10~3
0,6
+ (1,5 НО"3-1,0. IO'W О’8-10’3’0’6'103
0,6
3 кмоль•м 3
Пример 2-13. Реакция A —* продукты проходит в системе реакторов идеального смешения, соединенных последовательно. Константа скорости реакции k = 2,2- Ю-3 с-1. Объемы реакторов = V2 — 0,5 м3. Начальная концентрация исходного вещества Сд„ = 0,60 кмоль м~3 Скорость подачи Оо = 0,7-10~3 м3-с-1. Плотность реакционной смеси не меняется.
В результате прямоугольного импульса (рис. 2-11), время действия которого 3 мин, начальная концентрация исходного вещества увеличилась до Сда, = 1,0 кмоль м~3.
Определить: 1) интервал времени с момента окончания импульса, когда концентрация вещества А во втором реакторе достигает максимального значения; 2) максимальную концентрацию вещества А во вто-с ром реакторе.
л°’___э». Решение. Составляем уравнение
материального баланса для первого реактора смешения:
СА а0 = СА а0 + kCА У1
,_ ло ” лстац. о и лстац. о 1
Сда t' СЛп
у -1Г _ __ и Рис. 2-11 (к примеру 2-13). Схема прямоугольного
- J * импульса.
38
где С,4ста Q — концентрация вещества А в реакторе до подачи прямоугольного импульса.
Тогда
Дстап. о kV\ + По
Составляем уравнение материального баланса для первого реактора смешения при подаче прямоугольного импульса:
dC
C e v' X = ТТГ~?~- e v' X + const
Д kVi + a0
При т' = 0 СЛ[=СЛстац o. Таким образом
с Са^Г} I'r Ca"V° "i
Al kVi -|- Vq \ ^стац. 0 kVl T ^'o /
С учетом CA имеем:
J лстац. 1 kVi -|- v0
feVi+Po
C = c _C A v
Д| Лстац. i \ ^стац. о -^стац. 1/
(2)
Аналогично выражению (2) выводится уравнение для определения концентрации вещества А в первом реакторе после прохождения прямоугольного импульса:
feVi+o-
СА = С +(С -СА \е 71 (3)
Л астац. о \ Лстац.О/
где СА: определяется по уравнению (2) при т' = 180 с, а СЛ(, 0 — по уравнению (1); т — время отсчета после окончания прямоугольного импульса, с.
Составляем уравнение материального баланса для второго реактора до подачи импульса (так как Vi — V2, индексы у объемов реакторов опускаем):
са ао = ^д ао + ^д v
лстац. о и лстац. о и лстац. о
где Сл
^стац. 0
— концентрация вещества А во втором реакторе до подачи прямоуголь-
ного импульса.
Тогда
z-» ______^стац. о v ________
^стац.о kV + а0 (kV + а0)2
М)
Составляем уравнение материального баланса для второго реактора смешения при подаче прямоугольного импульса:
dC,
^,a0 + CAi (а0 + kV) + V dx,
kV+v-, e v .4 e
При т' == 0
t)nC, kv+vn v
0 Дгтагг 1 iz T 0
, e И -f-^fT-fC. — Сл
kV + Up V \ лстац. о лстац. 1
vaCA
C ______q ____ u ^стац. 1
-^стац. 1 kV -|- Vq
39
Тогда
feV+а» ,
с. =с. +4г(сл -с, V'e~ v х 4-
Л1 ^стац. 1 V \ ястац. о лстац. 1/ 1
k V+Vn f
+ (сА ~^А ,)е <5>
\ ^стац. о лстац. 1/
Аналогично выражению (5) выводится уравнение для определения концентрации вещества А во втором реакторе после прохождения прямоугольного импульса:
kV+v„
С,=С. (С. —С. Vе V Т +
л Летай. о V \ -«1 лстац> о/
kV+vo у
(6)
\ Д1 ^стац. о
где Сд — стационарная концентрация вещества А в первом реакторе при исходной концентрации, равной СДо[определяется по уравнению (1)]; Д1стац 0— стационарная концентрация вещества А во втором реакторе при исходной концентрации, равной САа [определяется по уравнению (4)]; СА — концентрация вещества А в первом реакторе при исходной концентрации, равной СА [определяется по уравнению (2) при т' = 180 с]; СА — концентрация вещества А во втором реакторе при исходной концентрации, равной [определяется по уравнению мя отсчета после окончания прямоугольного импульса, с.
1. При условии = 0 концентрация
реакторе достигнет максимального значения. Сд „> Сд > Сд! и С чстац. о лстац. о л
(5) при т' = 180 с]; т — вре-
вещества А во втором Так как концентрации
входящие в уравнение (6), не являются функцией времени т, то после дифференцирования и преобразования получаем следующую зависимость:
kV + Ур
СА
Лмакс
а —
^)/("^
где а = -у- (С^ ^стац.
р = сА-сл
,чстац. о-
Определяем
^макс
Для этого находим:
^стац. о
СА лстац.о
0,60*0,7- 10-3
2,2- 10-3 • 0,5 4- 0,7 10-3 0,2333 - 0,7 - 10~3
2,2- 10“3 • 0,5 4- 0,7 • 10“3
1,0-0,7-Ю-3
0,2333 кмоль • м 3
0,0907 кмоль • м 3
Лстац. 1 2,2-10-3-0,54-0,7 10~3
СА = 0,3889 4- (0,2333 — 0,3889) exp -1’8' 10 ' 1,8 ’ 1<)2 _ 0,7 - 10~3 • 0,3889
Лстац. I 0,7 10-3 4-2,2 • 10-3 • 0,5
СА = 0,1512 4- 1(ГЗ -1’8’ 102
0,5
0,3889 кмоль • м 3
_Q кмоль•м
0,1512 кмоль-м 3
0.5
+ (0,0907 - 0,1512) ехр(-
(0,2333 — 0,3889) exp -1'8'10 1,8 ' 1(Ь
1,8-10~3-1,8-102) 0(
0,5
КМОЛЬ • м
40
йУ + оо 2,2-10 “3-0,5+ 0,7-Ю-3 1n-3
v =---------------од-------------- 3,6 ’10
а = °’7'1° (0,3075 — 0,2333) = 1,039 • 10-4
0,5
Р = 0,0991 — 0,0907 = 0,84 • 10-2
Следовательно
1,039 • 10-4 — 3,6 10-3 0,84 • 10-2 1П7
т— =-------------------------------------= 197 с
СА,акс 1,039 10-4 3,6 IO’3
2. Определяем максимальную концентрацию во втором реакторе по уравнению (6) при т = 197 с:
С . = 0,0907 + -7'10 А~ 1,97-10 (0,3075 — 0,2333) ехр (- 3,6 • 10-3 • 1,97 102) +
ямакс 0,5
+ (0,0991 — 0,0907) ехр (— 3,6 • 10-3 • 1,97 • 102) = 0,105 кмоль м-3
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
2-1. В реакторе идеального смешения проходят реакции
А + 2В —► R
R + B S
А + В 2Т
уравнения скоростей которых имеют следующие выражения
= k^C АСВ — kf RCB rS ~ 1>СВ гт = к£/Рв
Известны константы скорости этих реакций, которые равны, соответственно [в с-1 (кмоль-м-3)-1]; ki = 2,1 • 10-2; ki = 1,8-10-2; ks = 0,5• 10-2
Реакции проводятся при начальных концентрациях исходных веществ А и В, равных Сдо = 2,О кмоль-м-3, СВо = 2,3 кмоль-м~3. Концентрация вещества Т на выходе из реактора Ст = 0,2 кмоль-м-3. В начальный момент времени в исходной смеси продукты реакции отсутствуют. Плотность реакционной смеси не изменяется.
Определить производительность реактора по продукту R, если скорость подачи веществ равна о0 = 5-10-2 м3-с-1, и концентрацию вещества В на выходе из реактора.
2-2. В реакторе идеального смешения проходят реакции:
А + В R
А + А S
k3
2S 4-В Т + 2D
R + A Т
Определить производительность реактора по веществам R и S при следующих условиях: начальные концентрации веществ САо — 2,0 кмоль • м-3, СВа = 1,7 кмоль • м-31 текущие концентрации веществ Са = 0,1 кмоль-м-3, Св = 0,5 кмоль-м-3, Ст — = 0,15 кмоль-м-3, Со = 0,05 кмоль-м-3, скорость подачи ао = 10-2 м3-с-1. Считать, что плотность реакционной массы не меняется, а концентрации продуктов в начальный момент времени равны С^. = CSo = Су. = CDa = 0.
2-3. Для реакции
А R
2А S + D
41
Рис. 2-12 (к контрольной задаче 2-4).
заданы константы скорости по веществу A fe( = 10~3 с-1 и &2 = 10~2 с-1 (кмоль-м-3)-1 и начальная концентрация вещества А Сл° = 2 кмоль-м-3. При т = 0 CR=CS = — СD, = 0. Плотность реакционной смеси можно считать постоянной.
Определить соотношение производительностей по продукту R для реактора идеального смешения и для реактора идеального вытеснения одинаковых объемов и при одинаковой скорости подачи, если выходная концентрация вещества А для реактора вытеснения равняется СА = 0,17СА._
2-4. Реакция
А + В 2R
*, В S
k'
проводится в реакторе идеального смещения с рециклом (рис. 2-12). Константы скорости реакции по веществу А: = 3,2 • 10-3 с-1 fe( = 0,8-10-3 с-1, k,, =
= 2- 10-3 с-1 (кмоль-м-3)-1, В начальный момент времени C'Sit = C'R =0. Плотность реакционной смеси постоянна. Общая скорость подачи ао = 1-10-3 м3-с-1. Отношение объемной скорости рецикла к обшей скорости подачи равно 0,20. Объем реактора V = 1,6 м3 Начальные концентрации исходных веществ С А = 1,05 кмоль • м-3 СВо = 2,40 кмоль-м-3.
Определить концентрацию продукта R и производительность системы по продукту R.
2-5. Реакция А —*• R —*• S проводится в реакторе идеального смешения с рециклом (рис. 2-13). Константы скооости реакции &j = 3,7-10~3 с-1, fe = 2,4-10_3 с-1. Объем реактора V = 1,0 м3. Исходная концентрация вещества А САл = 0.5 кмоль-м3. Производительность системы по исходному веществу Од =125-Ю-’ кмоль • с Концентрация продуктов в исходной смеси CRa = Cs =0. Сепаратор полностью отделяет продукт от непрореагировавшего вещества А, причем концентрация непрореагировавшего вещества А после реактора равна концентрации в рецикле. Система работает таким образом, что достигается максимальная концентрация продукта R.
Рис. 2-13 (к контрольной задаче 2-5).
42
Рис. 2-14 (к контрольной задаче 2-6).
Определить: 1) отношение объемной скорости рецикла к общей скорости подачи; 2) производительность системы по продукту; 3) концентрацию вещества А в растворе, подаваемом в реактор.
2-6. Реакция А-рВ —> 2R, где kA = 6,01 10-3 с-1 (кмоль • м-3)-1, проходит в реакторе идеального вытеснения с рециклом (рис. 2-14). Плотность реакционной смеси не меняется. Продукт в исходном растворе отсутствует. Концентрации веществ: с2о = О,О8 кмоль • м-3; Сдо = О,О8 кмоль • м-3; с'Ва = 0; Сйо = 0. Производительность реактора по веществу R составляет CR = 1,23-10“4 кмоль-с-1. Объем реактора У = — 1,2 м3. Отношение концентраций веществ, поступающих в реактор, Л1 = СВо/Сд = = 3,4.
Определить объемную скорость рецикла и производительность схемы по веществу А и веществу В.
к А
2-7. Жидкофазная реакция второго порядка 2А —> R имеет константу скорости kA = 4,5-10~3 с-1 (Кмоль-M-3)-1.
Составить оптимальную схему из трех последовательных реакторов идеального смешения и определить производительность по продукту, если объемы реакторов равны Vi = 1,0 м3, Vi = 1,5 м3, Уз — 1,8 м3. Скорость подачи исходного вещества vo = 8-10_3 м3-с~*. Начальная концентрация вещества А САа = 2,2 кмоль-м-3.
Плотность реакционной смеси не меняется. Принять, что при т = 0 CR = 0.
При тех же условиях рассчитать параллельную схему для данных реакторов.
2-8. Графически рассчитать производительность системы по продукту, если известно, что 3 моль исходного вещества дают 1 моль продукта. Кинетическое уравнение — гА = 1,8 • 10-2Сд’52 кмоль • м~3• с-1. Плотность смеси не меняется. При т = 0 продукт отсутствует. Концентрация исходного вещества Сдч = 0,240 кмоль м-3. Система состоит из последовательно соединенных реакторов идеального смешения равных объемов (Vi = У2 = Уз). Время пребывания в одном реакторе т = 280 с. Скорость подачи а» = 2,4-10“3 м3-с-4.
2-9. Определить производительность системы по сырью для реакции второго по-k
рядка А + В —» R + S. Константа скорости реакции /г = 4,8-10“2 с_1(кмоль-м-3)-1. Начальные концентрации веществ САа = СВо = 7 • 10~2 кмоль • м-3. Концентрация вещества А на выходе из системы равна Са = 5 10_3 кмоль-м-3. Рассмотреть параллельное и последовательное соединение реактора идеального смешения (У = 0,8 м3) и реактора идеального вытеснения (V = 0,2 м3).
fel
2-10. Обратимая реакция А ч=*: R проходит в реакторе идеального смешения fei
объемом У = 0,85 м3 при скорости подачи ио = 5-1О“3 м3-с-4. Константы скорости прямой и обратной реакций равны, соответственно, ks —2 10~3 с-1 и kl — 0,4 • 10-3 с-1. Начальные концентрации веществ: САо—6,2 10~2 кмоль • м~3; ^£„=0,4 • 10-2 кмоль • м-3.
В результате ступенчатого сигнала концентрации изменились и стали равны САт = 9,6 10-2 кмоль • м-3, = 1,2 • 10-2 кмоль • м~3.
Определить концентрации веществ А и R через 120 и 300 с после подачи сигнала. k 1 &2
2-11. Последовательная реакция А —* R —» S, константы скорости которой ki = 2,5-10“3 с-1, &2 = 5,5-10-3 с-1, проходит в реакторе идеального смешения объемом У = 1,4 м3 при скорости подачи Vo = 1•10“3 м3-с-' и начальной концентрации
43
СА. = 0,28 кмоль • м 3. В начальный момент времени концентрации веществ R и S равны нулю.
Определить концентрации и Cs после 5 и 10 мин с момента подачи ступенчатого сигнала, если исходнаи концентрация в результате сигнала увеличивается в два раза.
2-12. Жидкофазная реакция 2А —* R, где константа скорости дается по веществу А и равна k = 2,4• 10-3 c-i, проходит в реакторе идеального смешения объемом V = 0,5 м3 при скорости подачи vo = 1,5-10~3 м3-с-1 и начальной концентрации СЛо = 2,О кмоль-м"3; CRi = 0.
В результате ступенчатого сигнала исходная концентрация стала равна Сд = 1,5 кмоль • м-3, а скорость подачи а0| = 1,2 • 10"3 м3 с"1.
Определить концентрацию продукта через 10 мин после подачи сигнала. k
2-13. Реакция А —> 2R, имеющая константу скорости по веществу А, равную k = 4-10_3 с-1, проходит в реакторе идеального смешения при скорости подачи Оо = 2-10-3 м3-с~’ и начальной концентрации САа = 2,8 • 10~2 кмоль • м-3; CRo = 0. Объем реактора V — 0,5 м3. В результате прямоугольного импульса, который длится 100 с, концентрация исходного вещества увеличивается до СА = 6,0 • 10”2 кмоль-м-3.
Определить концентрацию продукта на выходе через 120 с после окончания импульса при условии, что концентрация вещества R в начальный момент времени равна нулю. Плотность реакционной смеси постоянна.
2-14. Реакция А —> продукты, для который константа скорости равна k = = 4,2-10-3 с-1, проходит в реакторе идеального смешения объемом V — 1,2 м3 при скорости подачи ц0 = 0,7-10~3 м3-с_| и начальной концентрации СА~3 10-2кмоль-м-3. Плотность раствора не меняется. В результате пилообразного сигнала, который длится 4 мин, концентрация исходного вещества увеличивается до СА = 4Сдо.
Определить: 1) максимальную концентрацию по веществу А и время установления максимальной концентрации; 2) каким будет это время, если продолжительность импульса увеличить в два раза.
k
2-15. Необратимая реакция А —» продукты, имеющая константу скорости £ = 4,2-10-3 с-1, проходит в реакторе идеального смешения. Объем реактора V = 0,8 м3. Скорость подачи а о = 1 • 10~3 м3-с-1. Плотность реакционной смеси не меняется.
Определить: 1) время установления максимальной концентрации Сл на выходе из реактора при подаче пилообразного сигнала продолжительностью 120 с с максимальной концентрацией по исходному веществу, равной Сл = 2СЛо; 2) время установления минимальной концентрации Са на выходе из реактора при подаче пилообразного сигнала продолжительностью 120 с с минимальной концентрацией по исходному веществу, равной СА = 0,25Сл .
2-16. В реакторе идеального смешения при адиабатических условиях проходит реакция А + В —> 2R + D, где R — продукт. Константа скорости реакции равна kA = 4,8 • 10“ exp ( — Ю 20G ) с-1 (кмоль м-3)-'.
Реакция протекает эндотермически с тепловым эффектом, равным АНГ = = 1,8-107 Дж (кмоль А)-1, при начальных концентрациях Сдо = 6,5 кмоль-м-3 и СВа= = 10,5 кмоль • м-3. Теплоемкость реакционной смеси ср = 3,05-Ю3 Дж(кг-К)-1, плотность р=1190 кг-м~3. Температура смеси на входе /Вх = 38°С, на выходе 4Ых = = 15°С.
Определить производительность по продукту, если объем реактора равен V = 2,6 м3.
2-17. В реакторе идеального смешения при адиабатических условиях проходит эндо-k
термическая реакция А + В —> R. Тепловой эффект реакции АНГ = = 1,65-Ю7 Дж(кмольА)-1. Начальные концентрации веществ: = 10,2 кмоль-м-3;
СВо= 12,8 кмоль-м-3. Продукт в начальный момент времени в исходной смеси отсутствует. Теплоемкость реакционной смеси ср = 2,8-103 Дж(кг-К)-1, плотность р = = 1290 кг-м~3. Константа скорости реакции£=5- 10иехр( —^jn^c-'(кмоль • м-3)-1. Объем реактора V = 1,2 м3.
44
Определить производительность реактора по продукту при скорости подачи исходных веществ цо = 4-1О-3 м3-с-1, если температура смеси на входе в реактор равна 55 °C.
2-18. В реакторе идеального вытеснения, работающем в адиабатических условиях, проходит жидкофазная реакция первого порядка 2А —► В. Начальные концентрации веществ: САо = 3,2 кмоль • м-3', Св = 0. Температура исходной смеси Твх = 325 К, температура на выходе из реактора Г0Ых = 357 К. Тепловой эффект реакции (—А/Л) = = 2-107 Дж(кмоль А)-1. Теплоемкость реакционной смеси ср= 2,2-103 Дж(кг-К)-1, плотность р = 850 кг-м-3. Константа скорости реакции по веществу А равна kA = 1013ехр Г----12*^00 А С-1. Объем реактора V = 1,26 м3.
Рассчитать производительность реактора по продукту.
k
2-19. Необратимая реакция первого порядка А+В —» R (вещество В — в избытке) протекает в цепочке трех равных по объему реакторов идеального смешения. Константа скорости реакции k = 2 • 108 ехр (---) с-1 . Тепловой эффект реакции не
зависит от температуры и равен (—АДД = 6,5-107 Дж(кмоль A)-i. Начальная концентрация вещества А СА =0,5 кмоль-м-3, конечная СА,_^= 0,02 кмоль-м 3- Реакционная смесь имеет теплоемкость ср = 2400 Дж(кг-К)-1, плотность р = 850 кг-м-3 и подается в первый реактор при температуре t0 = 5 °C. Скорость подачи равна v0 = = 2- 10-3 м3-с-*.
Определить, какое количество теплоты надо отводить (или подводить) от каждого
реактора, если в них поддерживать разную температуру, равную, соответственно, б = 15°С; f2 = 25 °C и t3 = 35°C.
2-20. В реакторе идеального вытеснения, работающем в адиабатических условиях, k
проходит жидкофазная реакция первого порядка 2А —> В, тепловой эффект которой равен (—АН г) = 2-10’ Дж (кмоль А)-1. Реакция проводится при температуре исходного раствора Го = 318 К, начальной концентрации вещества СА, = 4,2 кмоль • м 3 и скорости подачи vo — 1 • 10-2 м3-с-’. Константа скорости реакции (по веществу А) равна k — 1013 ехр (-----—с-1. Концентрация продукта Св = 2,05 кмоль-м-3. Плотность
реакционной смеси р = 850 кг-м-3, теплоемкость ср = 2,2-103 Дж(кг-К)-1.
Определить необходимый объем реактора.
2-21. Жидкофазная необратимая реакция первого порядка 2А —► В проходит в реакторе идеального смешения, работающем в адиабатических условиях. Константа скорости реакции (по веществу А) равна &=1013ехр(--------* ) С ~ ‘' Тепловой эффект
реакции (—АНГ) = 2-10" Дж (кмоль А)-1. Теплоемкость реакционной смеси ср = = 2,2-Ю3 Дж(кг-К)-’, плотность р = 850 кг-м-3. Реакция проводится при температуре на входе Твх = 310 К и на выходе Твых = 362 К. Скорость подачи а о = = 10-2 м3-с-1.
Определить производительность реактора по исходному веществу и по продукту, если объем реактора равен V — 10 м3.
Глава 3
СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ВЫХОД И ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ
В ХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ
При проектировании химического реактора и оценке его работы необходимо знать степень превращения исходных веществ в продукты реакции, выход продуктов и избирательность химического превращения веществ. Расчетные формулы для нахождения этих величин, а также связи между ними определяются, прежде всего, типом реакции и реактора, а также кинетическими закономерностями химического превращения вещества.
45
РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ
1. Степень превращения х исходного вещества:
х — (Со — С)/Со
где Со — начальная концентрация реагирующего вещества; С — конечная концентрация реагирующего вещества.
При переменном реакционном объеме степень превращения веществ определяется по формуле:
х — (Cq С)/(С0 -р еС)
Здесь
^х=1 Кх=0 Рх = 0 Рх = 1
е =------------ или е =-------------
'х=0 Рх=1
где VX=Q, Vx=i — реакционный объем при степени превращения х = 0 и х = 1, соответственно, м3; рх=о, p*=i — плотность, реагирующих веществ при х = 0 и х — 1, соответственно, кг-м-3.
2. Степень превращения для необратимых реакций в реакторе идеального вытеснения (при е = 0).
Реакция нулевого порядка (—г = fe):
х = £т/С0
Реакция первого порядка (—г — kC):
х — 1 — e~kx
Реакция второго порядка (—г = kC\C2): in ! ~-Хг = (С., — С, \ kx
При стехиометрическом соотношении исходных веществ:
С20 feC0T
С10 11 * 1+йСот
В случае реакции /г-го порядка, когда механизм взаимодействия веществ неизвестен и п #= 1 (—г = feCre)
1-п________________
х = 1 — дА + 1 (л — 1) kx
Автокаталитическая реакция (—г = feCiC2)
[e(Cb+C20) kx _ i]
х=_£1»_________________
! _|_ e(Clo+C2o) kX
где k — константа скорости реакции, с-1(кмоль-м-3)-1; Со — начальная концентрация реагирующих веществ, кмоль-м-3; т — время реакции, с.
3. Степень превращения для обратимой реакции первого порядка в реакторе идеального вытеснения (—г — kxC\ — k2C2}\
x = x*kl — е х* )
где х* — равновесная степень превращения (суммарная скорость реакции г = 0),
46
Для обратимой реакции второго порядка в реакторе идеального вы-теснения (— г = k,C2 — й2С|)
In —----------Hi- = 2 fel Cj т
x* - x +JKC 10
где Kc = kijkz — константа равновесия химической реакции; klt kz — константы скорости прямой и обратной реакций, соответственно.
Для обратимой реакции первого порядка в реакторе идеального смешения:
kxx*
х — -г—;—* kX + X
Для обратимой реакции второго порядка в реакторе идеального смешения:
(*1~*2) тС1Л2-(1 + й,тС1о)х + /г|тС1о = О
4. Мгновенная (дифференциальная) избирательность химического процесса:
Для параллельно и параллельно-последовательно протекающих реакций = kfi”', г/+1 == й2С"2)
где п — порядок реакции.
5. Общая (интегральная) избирательность процесса Ф:
ф= с'* -(-Ь-Л с>о-с>к l£cJK
где (?1к> С[к — конечные концентрации реагирующих веществ; Ci, Ci, С/ — текущие . концентрации реагирующих веществ.
6. Связь между мгновенной и общей избирательностью:
<р dCt
7. Общая избирательность химического процесса в непрерывнодействующем реакторе идеального вытеснения имеет следующее выражение
Ф =
которое справедливо при условии — г\ = га + гп. п, где индекс «п» и «п. п.» относятся к продукту и побочным продуктам, соответственно.
8. Для непрерывнодействуюшего реактора идеального смешения:
Ф = Ф
47
9. Для каскада, состоящего из п реакторов идеального смешения:
Фп
п
1=1
п
Едс/
10. Выход продукта в химическом процессе отношение между концентрациями продукта ществ Ср. в
т] определяется как со-’ Сп и реагирующих Be-
ll. В общем случае и для параллельно и параллельно-последовательных реакций соотношение между выходом, степенью превращения и избирательностью химического процесса имеет вид:
т1 = /;(х) и n = f(x, Ф)
Для процесса, протекающего в непрерывнодействующем реакторе идеального вытеснения и в периодическидействующем реакторе идеального смешения эта зависимость имеет вид:
с х
Г| = — Ф dC = Ф dx
^0 J J
Со 0
Когда процесс проводится в непрерывнодействующем реакторе иде-
ального смешения, связь между этими величинами выражается следующей зависимостью:
СП Ср. в - С
'l г ________ г Q
^р. в ^р. в
с и — с
Ф-^---=Фх
^р. в
Для процесса, протекающего в каскаде, состоящем из п реакторов идеального смешения:
Я
12. Характеристические уравнения основных типов химических реакторов связывают между собою степень превращения х, скорость г и время процесса т (е =0, или V — const).
Периодическидействующий реактор идеального смешения:
X „ { dx т = С0 \ —у о
Непрерывнодействующий реактор идеального смешения:
Со (хк — Хр)
— ГК
где %о — степень превращения вещества на входе в реактор; хк — степень превращения вещества на выходе из реактора; —гк — скорость химического превращения вещества иа выходе из реактора.
Непрерывнодействующий реактор идеального вытеснения:
*к
„ { dx
т = С0 \ —у
X
48
Характеристические уравнения основных типов реакторов при 8#= О даны в таблице.
Характеристические уравнения основных типов реакторов при V = Vx=0(l + ex)
Тип реактора
Общий вид
Для необратимой реакции я-го порядка
Периодического действия (p=const)
Идеального вытеснения
Идеального смешения
Х С° J (1+ех)(-г)*
z> С dx
0 J (1+ВХХ-О
r Г dx
т =со \ ~гг
- сох
т (1+вх)(-г)
1 Г (i+ex)”"1 *
J (l-x)n ‘
1 C (l+ex)ra~1
fee"-1 J (i-*/1
1 Г (l+SX)ra d kC"~l J (1- x)n
1_____X (1 + 8Х)" ~ 1
feC"-1 (1-х)"
x'= 1 x (l+gx)"
kC^~l (1-х)"
, с0х X'—----
—г
Примечание, т — действительное время пребывания; т'—условное время пребывания; т—среднее время пребывания.
Для каскада, состоящего из п реакторов идеального смешения:
где Vi — объем аппарата в каскаде, м3, »о — скорость подачи реагентов в аппарат каскада, м3-с-1.
В случае реакции первого порядка и равенства Vt эта зависимость имеет вид:
где т; — время процесса в аппарате каскада, с.
ПРИМЕРЫ
Пример 3-1. Жидкофазная необратимая реакция первого порядка протекает без изменения плотности реагирующих веществ в реакторе периодического действия. Продукты реакции в исходном растворе отсутствуют. За время п = 120 с в целевой продукт превращается 20 % исходного вещества. Определить степень превращения при т2 — 360 с в непрерывнодействующем реакторе идеального вытеснения и непрерыв^ нодействующем реакторе идеального смешения.
Решение. Для реактора периодического действия и непрерывнодействующего реактора идеального вытеснения в случае реакции, протекающей без изменения плотности реакционной смеси, характеристическое уравнение имеет один и тот же вид. Для необратимой реакции первого порядка:
=— = Сд
dxA
п f dX А
СаЛ kCAa(\-XA)
1П(' ~хл) k
4 Н. Н. Смирнов, А. И. Волжинс^ий
49
Так как известно, что при ц = 120 с степень превращения хл1 = 0,20, то для х2 степень превращения можно найти из соотношения
?1 1п(1-хЛ)
Ъ 1П 0 + ха2)
откуда
хД1 = 1 - (1 - хЛ1)Т2”11 = 1 - (1 - 0,20)3 = 0,488
Таким образом, степень превращения в реакторе периодического действия и реакторе идеального вытеснения будет одинаковой.
Характеристическое уравнение реактора идеального смешения:
Разделив уравнение (2) на уравнение (1), получим:
То - X л
— = 7i------ГТ-Л-----Г (3)
Т1 0 - хж) 1п С1 - *4.)
Решая уравнение (3) относительно х.а. при т, = 120 с, т2 = 363 с и Ха.. = 0,2, находим:
Пример 3-2. В реакторе периодического действия протекает жидко-k2
фазная реакция второго порядка А + В -—> R + S при постоянном объеме и соотношении начальных концентраций исходных веществ С а* : Св» == 0,55 ; 0,45. Известно, что за время т = 80 с степень превращения по веществу В достигает 30 %.
Определить степени превращения веществ А и В в реакторе идеального смешения и реакторе идеального вытеснения, если соотношение концентраций исходных веществ на входе в реактор остается прежним, а подача исходных веществ А и В осуществляется раздельно (скорости подачи веществ о0л = 1,8 • 10-3 м3 • с-1, цОд = 2,7 • 10~3 м3 • с-1; объем каждого реактора V = 5,2 м3).
Решение. На основании имеющихся данных определяем произведение кяСв,, из характеристического уравнения реактора периодического действия
и уравнения скорости реакции по веществу Б
ГВ — k2CACB + fe2CBo 0 ~ хв) (САа ~ СВахв) ~ 1 — хв) — хв)
где М' = СЛо/СВо.
После подстановки значения — гв в уравнение (1) и интегрирования получаем:
k2CB^M' ~ 1)т = 1п
или
м'(1~хв)
(М' — 1) т
уОд > Сл0
voB, св0
1>0
С А , Св ~йсГ
Рис. 3-1 (к примеру 3-2).
откуда при т = 80 с, М' = 0,55/0,45 = 1,22 и хй —0,3 находим 69Св0 = = 4,217 • 10~3 с-1.
Для реактора идеального смешения (рис. 3-1):
»о = Уол + Уой = (1,8 + 2,7) • 10~а = 4,5 • 3 • с-1
Определяем время реакции:
V ч 2
г = — =--------’------ = 1.156 • 103 С
v0 (2,8 + 2,7) • 10~3
Из характеристического уравнения реактора идеального смешения находим:
х = хв__________________
(1 ~~ хв) ~ хв)
При k2Ce„ = 4,217-10 3 с-1, М' = 1,22, т = 1,156 • Ю3 с из уравнения (3) получаем:
4,873хй — 11,828хй + 5,956 = 0; хв = 0,712
На основании стехиометрии реакции имеем
САа (! ~~ ХЛ) — CAt ~ СВ,ХВ
ИЛИ
м'(1~ха)==м'~хв
Таким образом
Для реактора идеального вытеснения (рис. 3-2):
Оо = О0д + «ой = (1,8 + 2,7) - 10~3 = 4,5 • 10“3 м3 • с"1
Так как характеристическое уравнение реактора идеального вытеснения такое же, как и реактора периодического действия, то для расчета хв используем уравнение (2), которое следует решить при &/?в» = 4,217 • 10-3 с-1, ЛГ=1,22 и т = 1,156 • Ю3 с, что дает:
М'|1_ев2са«,м'-1)х1 г — т 11______________i_ = 0915
в i _Л1>Лсв»(Л1,-Пх
ъОа,Сло
Са0 , ^Вр
@А , Ср
и о $ 1С Во
Рис. 3-2 (к примеру 3-2).
4*
51
Далее
xR 0.915
j.---2- = ____= о 749
А~ м' 1,22
Пример 3-3. Жидкофазная необратимая реакция первого порядка протекает с изменением плотности реакционной смеси в реакторе периодического действия. При степени превращения хА =0 плотность р = 800 кг-м~3, а при хА = 1 р = 1040 кг-м~3. Известно, что за время т = 130 с объем реакционной смеси уменьшился на 12% от первоначальной величины.
Определить степень превращения, которая будет в реакторе идеального смешения и реакторе идеального вытеснения объемом V = 0,1 м3 каждый при скорости подачи и0 = 5 -10~3 м3-с-1.
Решение. Характеристическое уравнение периодическидействую-щего реактора, в котором протекает необратимая реакция первого порядка с изменением плотности реакционной смеси, будет иметь вид:
Р.=о- Р.= 1 800 - 1040 _
Тб4б
Из уравнения (1) определяем константу скорости реакции:
Находим степень превращения хА для реактора идеального смешения по характеристическому уравнению и уравнению скорости реакции z V С А ХА
т-\~~
1 — ХА — r a — &,С . — k,C А ;--—
Л 1 А 1 Ао 1 4- &АХА
Подставив уравнение (3) в (2), получим выражение
т,v ха(1 + ъаха) vo ki(.i~xA)
(1)
где еА
k\ =
(2)
(3)
решение которого при V = 0,1 ХЮ 3 с 1 и ел = — 0,231 дает:
м3, v0 — 5 • 10 3 м3 • с
0.231*4 — 1,1126* А + 0,1126 = 0: хл = 0,104
Определяем степень превращения хА для реактора идеального вытеснения по характеристическому уравнению:
ХА , ХА
, * Г АХ , 1 с 1Ч-8. X.
г =— = СА \ —- = -^\ —г~ dx.
и0 Л1|Г' -г а *13 А
После его интегрирования получаем выражение
= -ЁАХ А
S2
по которому после подстановки
, . V V
£i = 5,63 • 10~3 с~ > е.= — 0,231 и т' = = —- = 20 с
л v„ 5-Ю-3
20-5,63- 10~3 = (1 — 0,231) 1п _JX-(—0,231хл)
л А
и решением методом подбора находим хл = 0,108.
Пример 3-4. В реакторе периодического действия протекает жидкофазная реакция второго порядка А -4- 2В —-* продукты. Плотность реакционной смеси не меняется. Константа скорости реакции рассчитывается по веществу А. Соотношение начальных концентраций веществ С а,-С в, =1 : 2. Известно, что за время т = 50 с степень превращения достигает 12 % по веществу А.
Вычислить степень превращения вещества А в реакторе идеального вытеснения и реакторе идеального смешения при том же соотношении исходных концентраций, если скорость подачи исходных веществ составляет ио = 2,4-1О-2 м3-с-1, а объем каждого реактора равен V = 5,6 м3.
Определить объемы реактора идеального вытеснения и реактора идеального смешения, необходимые для достижения рассчитанных выше степеней превращения, если соотношение исходных концентраций веществ будет равно С а, : Св, = 1:4 (Са, = const). Задачу решить аналитически и графически.
. Решение. Аналитический метод. Уравнение скорости данной реакции имеет вид:
- г А = k2CACB = *2сло (1 - ХА) 1С в, - 2 (САа - сл)] (1)
Так как по условию Св0 = 2Са„ то уравнение (1) можно представить следующим образом:
ГА А<1 (1 Ха) где k2 = 2k2.
Из характеристического уравнения реактора периодического действия находим k'2CAr'.
ХА ХА
V г dx я 1 Г dx л 1 хя
т =— = СА \ ----\ ------4_^= —--------— (2)
а0 о ~ rA k2CA, 0' (1 ~ ха) k2CA. 1 “ ХА
При т = 50 с и ха = 0,12 имеем:
‘^•”4гТ^СТ2“ 2'727'10’’'''
Характеристическое уравнение реактора идеального смешения:
V ХА
т = — = ------------т
ао k2CAt) (1 хл) f
При т = —= —^-^- = 233 с и k'C, = 2,727 • 10-3 с-1 получаем
1 va 2,4-10 2 2
Х А 233=----------f------2
2,727- 10 ~3(1 —хА)2
53
откуда
0,6364x д — 2,2727*л + 0,6364 = 0;
Рис. 3-3. Влияние мольного соотношения в исходной смеси
= на характери-
стики реактора идеального вытеснения для реакций второго порядка.
хд = 0,306
Для реактора идеального вытеснения характеристическим будет уравнение (3),из которого при т=233 с, k'^JAa = 2,727 • 10-3с-1 находим:
k'9C. т 2,727 • 10-3 • 233
х =-------------------------------- 0,389
А 1 + £2СЛ(Т 1 + 2,727-10-3-233
При соотношении исходных концентраций веществ С д,: Св, = 1:4 уравнение (1) примет вид:
- га=^саЛ1 - ха)(м ~ хА) где М = Св,/2С4л = 2.
Тогда характеристическое уравнение реактора вытеснения можно представить следующим образом
И 1 М — хл
т ------ —---------In ---------—
и0 fe?CA(M-l) М(1-хл)
откуда после преобразования и подстановки численных значений находим объем реактора:
М — х .
V = —---------In --------4— = 2,43 м3
&,СЛо (М - 1) М(1-хл)
Характеристическое уравнение реактора смешения
Г х.
т —----= —-------------------
»0 k2CAi(l — хА)(М — хА)
решим относительно V:
^Сл„(1-хл)(М-хл)
После подстановки численных значений получаем V = 2,29 м3.
54
Рис. 3-4. Влияние мольного соотношения в исходной смеси I
на характеристики реактора идеального смешения для реакций второго порядка.
Графический метод. По номограмме (рис. 3-3) при &2Сдот = 2,727 • 10-,5Х X 233 = 0,64 находим для реактора вытеснения 1—=0,61, т. е. Ха = 0,39. Аналогично по номограмме (рис. 3-4) при &'Сдт = 0,64 определяем для реактора смешения 1 —хА =0,70, т. е. хА =0,30.
Поскольку степени превращения по условию задачи остались прежними, объем реактора вытеснения при Л4 = 2 и хл = 0,39 можно определить по номограмме 3-3: V м=\ =0,44. Так как =5,6 м3, то Ум^_ =0,44 • 5,6 = 2,46 м3.
Аналогично по номограмме 3-4 определяем объем реактора смешения. При М = 2 и хА = 0,30 имеем: 1/л1^1/У,м=) = 0,42. Тогда Vm=? = = 5,6-0,42 = 2,35 м3.
Пример 3-5. Для газофазной реакции А —X ЗВ, где fe| = 4,6X X Ю-4 с ’! и k\ = 1,1 • Ю-4 с-1 (обе константы даются по веществу А), найти степень превращения вещества А за время, равное т' = 5000 с, при Св11 = 0: 1) для реактора идеального вытеснения; 2) для модели реактора идеального смешения; 3) для реактора периодического действия с постоянным объемом, если время на подготовку реактора занимает 15 % от условного времени пребывания %'.
Решение. 1. Рассмотрим реактор идеального вытеснения.
Для обратимой реакции, протекающей с изменением объема:
— г а — ^СА — krCB где
г . Сд,(1-*а)
А 1 + ВАХА
с = Св" | пСАХА _ пСАохА
В~ 1 + ВАХА { + ЁАХА 1 + ВАХА
55
при Св = 0, причем п — стехиометрический коэффициент, равный 3. Тогда
~ гд = 1 + г°~х~ [М1 ~ ха) ~ ^пха} (О
Подставив выражение скорости реакции (1) в характеристическое уравнение реактора вытеснения, получим:
ХА ХА
V f dXA 1 С 1 + &АХА ...
Т — С д \ , \ . dX .
а0 “J ~ГА J 1~аХА А nkx где а = —----h 1.
k\
После интегрирования уравнения (2) имеем:
а + е . е.х .
kix' =----=4- In (1 — ах )-------
а2 ' А) а
(2)
(3)
Подставляя в уравнение (3) значения = 4,6 • 10 4 с ’, т' = 5000 с, 3*11* 10"4 з___1
а — ---1-1 = 1,72, г а — —-— — 2, получаем выражение 2,3 =
= 1,26051п(1 — 1,72хд)—1,1645ха, которое решаем методом подбора; ха = 0,525 будет корнем этого уравнения.
2. Рассмотрим модель реактора идеального смешения, характеристическое уравнение которого имеет вид:
Л са^а *д(1 + елхл)
ао ~га k^~axA)
Подставляя в уравнение (4) значения ^! = 4,6-10-4 с-1, а =1,72, ел = 2, т' = 5000 с, получаем квадратное уравнение 2х? +4,95хл—2,30= = 0, решение которого дает ха = 0,40.
3. Рассмотрим реактор периодического действия.
Так как по условию V = const, то уравнение скорости рассматриваемой реакции будет иметь вид:
rA ^1^А Ь{Са~ (1 ха) к1П^~‘А1)хА— ^[Са, (1 ахл) (5)
k,n
где а = 1 + —г— = 1,72.
«1
Характеристическое уравнение реактора периодического действия:
ХА ,
„ f dx А
0 А
После подстановки —гА из уравнения (5) и последующего интегрирования получим:
feIT = --l-In(1-ахл) (6)
По условию 15 % времени занимает период подготовки реактора, т. е. т = 0,85 • 5000 = 4250 с. Тогда из уравнения (6) можно определить хАг
1 (1 - е~к'ах) = -4у U - е"3’35) = 0,562
V* 1,/ Z
56
k.
Пример 3-6. Жидкофазную обратимую реакцию А + В *=* 2R, где ki = 2,3-Ю-2 с-1 (кмоль-м-3)-1, k2 — 0,41 • 10-2 с-1 (кмоль-м-3)-1 (обе константы даются по веществу А) можно проводить как в реакторе идеального смешения, так и в реакторе идеального вытеснения.
Требуется рассчитать объемы реакторов, которые необходимы для получения степени превращения по веществу В, равной хв = 0,30, при раздельной подаче исходных веществ. Скорость подачи вещества А равна 8 • Ю-3м3 • с-1, начальная концентрация Сд„=0,12 кмоль • м~3. Скорость подачи вещества В составляет иОв = 6-10 3 м3 • с начальная концентрация С'3о = 0,15 кмоль-м-3. Продукт в исходном растворе отсутствует. Плотность реакционной смеси постоянна.
Решение. Уравнение скорости данной реакции:
— rA = rB == — (Ч
где CR = 2 (СЛо — Сд) = 2 (СВо — Св).
Тогда уравнение (1) можно преобразовать:
— rB = fe|CBi) (1 — хв) (М —хв) — 4k2CBxB = k{C2B [(1 — хв)(М — хв) — ахв] (2) где M' = CAjCBa и 0 = 4*^.
Характеристическое уравнение реактора вытеснения:
хв хв
V г ахо 1г dxo
т =— = СН \ -----£- =------\ ----------- (3)
°о о ~ гв kiCBe о (1 — хв) (м ~ хв) ~ ахв
После интегрирования уравнения (3) получаем:
, *в-(2хв-1)хв л
In ---;---------- = 4 ——- Сд Т
хв - хв -\'кс
где Кс = kjk? т = V/v0;
-> (М' + 1) — V(M'+ I)2 —4(1 — а) М'
Хв~ 2(1-а)
Определяем СА, СВо и и0:
= г'од + &ов = 8 • Ю"3 + 6 • 10-3 — 14 10-3 м3 • с-1
СдЛд 0,12 - 8 - 10-3 '
С, =--------=--------т— = 0,0686 кмоль • м
t>0 14-Ю"3
CBt>„„ 0,15-6-10-3 щ Ud ’ а
CR —------- —-------------= 0,0643 кмоль • м 3
В° v0 14-Ю-3
Затем находим:
2,3 10-2 Сл Кс = -V = 5,61- М' = = с 0,41 • 10-2 Св. 4*2 4-0,41-Ю-2 а = = — = 0,713; 2,3 • 10 2 0,0686 =1,067 0,0643 х“в = 0,559
57’
Далее по уравнению (3) определяем объем реактора вытеснения:
л/5ДГ • 14 • 10“3 , 0,559 —(2-0,559 - 1)0,30 „ ,
V = —--------------In —-----1--------------== 3,94 м3
4-2,3-10“2-0,0643 0,559 — 0,30
Из характеристического уравнения реактора смешения
т = — =_________- - Хв__________—
ао teiCBeKM
при а = 0,713, СВо = 0,0643 кмоль-м-3, М' = 1,067, хв == 0,30, vn — 14Х ХЮ-3м3-с-‘ находим V =6,01 м3-
Пример 3-7. Параллельная реакция второго порядка
А + В -4- 2R
А + А -4> 2S
протекает в реакторе периодического действия при постоянном объеме и соотношении констант скорости k2 = 0,5/ei (обе константы даются по веществу А). Плотность реакционной смеси не меняется. При времени пребывания т= 140 с и соотношении исходных концентраций Сд0 = ЗСв„ степень превращения вещества В равна хв = 0,62.
Определить степень превращения веществ А и В в реакторе идеального вытеснения объемом V = 1,4 м3 при скорости подачи смеси v0 = 1,5-10~2 м3-с~‘ и соотношении исходных концентраций Сд=ЗСВ1
Решение. Уравнения скорости данной реакции:
dcR
-гв = -Д)Г = ^СлСв (1)
га = k{CACB + (2)
Разделим уравнение (2) на уравнение (1):
Соотношение (3) представляет собой дифференциальное однородное уравнение первого порядка: y' = f(y/x). Замена у=у/х приводит к дифференциальному уравнению с разделяющимися переменными:
б<.._ ((У) — У у х
После интегрирования уравнения (3) имеем:
1+а(сд/св) (свУ ,д,
1 + а(СЛ/Сву <CBJ (4)
где а= (fe2/fei) — 1.
Учитывая, что ^ = 0,5^) и Са0 = ЗСВо, из уравнения (4) получаем:
Сд = [2(1-хв)+V1 -хй ]св, (5)
Подставляем выражение (5) в уравнение (1):
“ гв = (1 - хв) [2 (1 - хв) + V1 1
68
Характеристическое уравнение реактора периодического действия:
*в хв
т = — = г ( —в- = -....1 ( ____________-------- (6)
vo ~гв kxCe -J (1 -хв)[2(1 - xB) + д/l - xB]
причем интеграл правой части является табличным. После интегрирования уравнения (6) и преобразований получаем окончательное выражение:
2 / 3 Л/1 — х„ \
k.CB т = — - + 4 1п|---— в I — 2 (7)
д/1 — у 1 + 2 д/1 — хв )
Из уравнения (7) при хв = 0,62 и т = 140 с находим произведение k{CB.= 0,351 • 10-2 с~'.
В случае применения реактора идеального вытеснения для определения степени превращения используем уравнение (7), так как характеристические уравнения реактора периодического действия и реактора вытеснения одинаковы и концентрационные условия не изменились.
При k{CB, = 0,351 • 10~2 с-1 и т = —=---^-Г7г = 93,33с получаем:
v0 1.5 10
0,3276 = 2 + 4 In (— --в- — 2 (8)
д/1 — хд V 2 д/ 1 — хв + 1 /
Уравнение (8) решаем методом подбора. Корень этого уравнения равен хв = 0,515.
Для определения степени превращения вещества А используем уравнение (5):
сл, (1 --ч) = [2(1 ~хв)+ V1 -хв ] СВу
При Сл„ = ЗСВп и хв = 0,515 получаем хА = 0,445.
Пример 3-8. Дана реакция
Л + В R
R + В S
константы скорости которой заданы по веществу А и равны ki = 2,0Х ХЮ-2 с-1 (кмоль-м-3)-1, /г2 = 3,1-10-2 с-1 (кмоль-м-3)-1. Начальные концентрации: Сд„ = 0,04 кмоль-м”3; Свп = 0,30 кмоль-м’3. Вещество В подается в избытке. Продукты в исходной смеси отсутствуют.
Для реактора идеального смешения и реактора идеального вытеснения, имеющих равные объемы V = 0,65 м3, рассчитать: 1) максимальный выход по продукту R; 2) максимальную возможную концентрацию продукта R (определить также, с какой скоростью надо подавать исходный раствор, чтобы получить эту концентрацию); 3) соотношение максимального выхода для реактора вытеснения и максимального выхода для реактора смешения.
Решение. 1. Рассмотрим реактор идеального смешения.
Для нахождения выхода по продукту для данной реакции, которую можно считать последовательной, так как по условию вещество В берется в избытке, используем выражение
п = £«_ =________^Cb"T_________ (! ч
(1+^ЗД(1 + *2Свт) (1)
59
из которого при условии dx\R/dx = 0 находим:
^макс р+А.С т \/Ц-4,С-Т_ )
к 1 “о Кмакс7 V z в0 кМакс/ где
т„ =--------!-----=------- 1 = 133,9 с
МаКС Св» Vfeife2 0,30-V2,0-10 2-3,1-10 2
Подставив в уравнение (2) численные значения, находим т]д = = 0,1984.
Из уравнения (1) следует, что
Ср = СА т)р = 0,04 • 0,1984 = 7,94 • 10 3 кмоль • м 3
Лмакс о Лмакс
Для получения этой концентрации раствор нужно подавать со скоростью
2. Рассмотрим реактор идеального вытеснения.
Для нахождения выхода по продукту для данной последовательной реакции используем выражение:
СR fel
-felcB9T _ е-к2св<у^
(3)
По условию максимального выхода dy\R/dx = 0 находим:
|п 3-i • i°~2
= 7------k— = -2р = 132,6 с
маКс СВ„ (k2 — kl) °>30 (з, 1-Ю — 2,0 • 10 2)
Используя тЛмакс в уравнении (3), находим после подстановки численных значений: ты =0,2907.
Лмакс
Далее определяем максимальную концентрацию продукта R и необходимую для этого скорость подачи исходной смеси:
Ср = С. ч» — 0,04 • 0,2907 = 1,163 • 10-2 кмоль м~3 Амакс Ло кмакс
V 0,65 -з з -1
ао = —-----= -^ = 4,90.10 м-с
''маКс
3. Соотношение между максимальным выходом в реакторе идеального вытеснения и идеального смешения будет равно:
Ч (вытеснение) п 9ОД7
"макс______________ ^gg
п„ (смешение) 0,1984
^макс
Пример 3-9. Реакция А + В -Л- R R+B -Д- S константы скорости которой равны ki = 2-10-3 с-1 (кмоль-м-3)-1 и k2 =4-10-3 с-1 (кмоль-м-3)-1, проводится в реакторе идеального вытеснения при скорости подачи vq = 1,2-10-3 м3-с-1 и начальных концентра
60
циях исходных веществ СА.= 0,077 кмоль-м-3, Св„ = 0,14 кмоль-м-' (считать, что С#, = C’so=O).
Определить максимальный выход продукта R, а также все выходные концентрации веществ и необходимый объем реактора.
Решение. Уравнение скорости реакции:
~ГА = klCACB где
CB-CBt-2(CAs-CA) + CR (1)
Следовательно:
- гл = ktCA [СВа - 2 (САа - СА) + С*]
Выход по продукту R для данной последовательно-параллельной реакции, протекающей в реакторе вытеснения:
1 I Сл„ х-1 | 1 4 1, ... J
Поскольку 62 4 - Ю 3 о ,о. х = — = rg- = 2, уравнение (2) можно записать ki 2-10
в виде: II -Pl > 1^- 1 я? 1' ц X. 1 * 'w
Отсюда — САахА 0 ~ хл) (4)
В результате подстановки выражения (4) в уравнение (1) окончательно получим
~rA^k\C\(l-xA)(M~xA-xA) (5)
где М = СВл/САа.
С учетом выражения (5) характеристическое уравнение реактора вытеснения примет вид:
V г4 dxA 1 dxA
х = ~ = саД -----= ~~ \ Т,------7777^------<6>
ио о rA klCAa о (1 ~ ха) (М ~ ХА~ *л)
ХА
Г dxA
где \ ;--------j-r-табличный интеграл.
? (1-хл)(м-хл-4)
После интегрирования уравнения (6) получаем:
V 1 Г МИ-Хд)2
т-----------------I In---------— -|-
n0 2kxCA^ (2 - М) |_ М-хд-хА
3 (1 + 2хА + V4M + 1) (-1 + V4M+ 1) 1
I 1ц ' ** I
V4M + 1 (1 + 2.xА - V4M + 1) (-1 - V4M + 1) J
Чтобы рассчитать по уравнению (7) объем реактора, необходимо определить степень превращения при условии максимального выхода. Таким условием является dx\R/dxA =0.
После дифференцирования уравнения (3) имеем:
0=1— 2хл; хА = 0,50
Определяем объем реактора идеального вытеснения по уравнению (7) при следующих условиях: хА = 0,50; ki = 2-\^ с-1 • (кмоль-м-3)-1;
61
Л4= 1,82; Са„ = 0,077 кмоль • м 3;t»0=l,2-10 3м3-с Объем равен V — = 3,82 м3.
Далее находим максимальный выход по продукту R, используя уравнение (3):
г, == 0,50 (1 — 0,50) = 0,25
“макс
Теперь определяем выходные концентрации веществ:
СА = САа О - ха) = °’077 о - °>5°) = 3,85 • L0~2 кмоль • м-3
по уравнению (4)
CR = 0,077 • 0,50 (1 — 0,50) = 1,925 • 10-2 кмоль • м-3
по уравнению (1)
Св = 0,14 — 2 (0,077 — 0,0385) + 0,01925 = 8,22 • 10~2 кмоль м-3
и наконец
CS = СА — (С'а + Cr) = 0,077 - (0,0385 + 0,01925) = 1,925 • Ю~2 кмоль • м-3
Пример 3-10. Реакция
А + В —> R
R + В -Л- S
проводится в реакторе идеального вытеснения со скоростью подачи По = 4,5-1О~3 м3-с-1. Константы скорости реакции k} = 2,1-10-2 с-1 (кмоль-м-3)-1 и &2 = 4,2-10-2 с-1 (кмоль-м-3)-1. Начальные концентрации веществ А и В равныСд, = 0,05 кмоль м-3 и Св- = 0,20 кмоль • м ~3. В начальный момент времени продукты реакции отсутствуют.
Рассчитать максимальный выход по продукту R и необходимый при этом объем реактора. Определить, какой будет погрешность при расчете максимального выхода продукта и объема реактора, если расчет вести в предположении, что вещество В взято в избытке.
Решение. Для расчета объема реактора идеального вытеснения используем выражение (7), приведенное в предыдущем примере. В дан-Со 0,20 ном случае —= —= 4.
Если считать, что вещество В берется не в избытке, то уравнение для расчета выхода по продукту R для данной последовательно-параллельной реакции, протекающей в реакторе вытеснения, будет иметь вид:
где и = k2]ki = 4,2 • 10 2/2,1 • 10 2 =2.
Тогда
т1л = хд(1-ха)
Условием максимального выхода является dr\R/dxA = 0. После дифференцирования уравнения (1) получаем:
0=1 — 2х х . = 0.50 А А
Определяем максимальный выход по уравнению (1) :
Г) „ = 0,50 (1 — 0,50) = 0,25
Кмакс
62
По уравнению (7) предыдущего примера рассчитываем необходимый объем реактора при следующих условиях: ki = 2,1-10-2 г‘Х X (кмоль • m~3)~'; СДо= 0,05 кмоль-м-3; п0 = 4,5 • 10-3 м3 • с-1; М = 4,0; хл = 0,59. Объем реактора будет V — 0,822 м3.
Если принять, что вещество В подается в избытке, то уравнение для расчета выхода по продукту R для преобразованной последовательной реакции, протекающей в реакторе идеального вытеснения, будет иметь вид:
п ~ fe‘ (р~Мв°т _е'^св+) ,2)
СА, ~ k.2-k, '
Используя условие максимального выхода dv\r>/dx = 0, продифференцируем уравнение (2):
/ kl \ k!-k, ...
*макс \ /?2 /
Подставив в уравнение (3) значения констант скорости, получим Л«макс = 0,25, т. е. величина максимального выхода осталась прежней.
Для определения необходимого объема реактора используем характеристическое уравнение:
Где rA ~ О ха')-
Тогда
(4i
Для определения объема по уравнению (4) необходимо знать степень превращения хА'.
ln(fe2/fei)
й2сВо-^сВо-
Тогда после подстановки значений констант скоростей реакций получаем 1 — хА — 0,50, или Ха = 0,50.
Подставляя хА =0,50 в уравнение (4), находим:
4 5 10~3
V =----------5---In (1 — 0,50) = 0,742 м3
2,1 • 10--0,2
Погрешность определения объема при допущении, что вещество В берется в избытке, будет равна:
(0,822 - 0,742) 100 _ 0,822 91 6 /о
Пример 3-11. В реакторе идеального смешения проходит реакция
А + В -Л- R
R + B -Л. S
S + B D
63-
константы скорости которой равны [в с-1 (кмоль • м-3)-1]: ki — 3,8-10-3; = 4,2-10-3; 6з = 6,4-10~3. Плотность реакционной смеси не меняется.
Концентрация вещества В соизмерима с концентрацией вещества А.
Найти выход по продукту S, если степень превращения вещества А составляет Хд = 0,80, а концентрация продуктов в исходной смеси равна нулю.
Решение. Запишем уравнения материальных балансов по веществам A, R и S:
CA^ = CA^ + kfiACBV (1)
cRt = °
= ^Sa0 ~ ^З^З^В^ И)
С3о = о
Из системы уравнений (1) и (2) получаем:
С — °А (Сл“ ~ш * СЛ + МСЛ,-СЛ) W
где Xi = k2/kt.
Из системы уравнений (1), (3) и (4) находим Cst
KjCA (САа - САу
Cs ~ [СЛ + *2 (СЛо - сл)] [СЛ + *1 (СЛо - Сд)] где x2 = k3/ki.
Для реактора идеального смешения выход по продукту S равен:
„ =_£^_=__________xi о _______________ ,5.
5 СА, 1(1-ха) + *2Ха]1(1-Ха) + *1Ха]
„ 4,2-10-3 . 6,4 -10"3 , CQ nQn
При Х] = —----—= 1,10; х2 =--------^3 = 1,68 и хА — 0,80 по урав-
3,8 • 10 3,8 • 10
нению (5) находим T]S = 0,084.
Пример 3-12. В жидкофазной реакции
—Д R
А+В S
продуктом является вещество S. Известно, что при температуре Т — = 295 К k\ — a, k2 — \,ba и fe3 = 6,5а, а при 7 = 378 К &i = 2,la, k2 = 6,8a и k2 — 9,2a.
Найти избирательность по продукту S при температуре 295 К для реактора идеального вытеснения и реактора идеального смешения. Влияет ли отношение концентраций исходных веществ на избирательность? Определить оптимальную температуру, при которой получается максимальная избирательность по продукту.
Решение. 1. Рассмотрим реактор идеального смешения.
Для нахождения избирательности по продукту S используем следующую формулу:
Го kCC 1
ф =_______5_____—_________2 А В---------__---------- (П
5 'д + 'з + П> Wb + Wb + Wb ,
64
Тогда
1 j—-—[- _±-.-т 4,5а т 4,5а
Рассмотрим реактор идеального вытеснения. В этом случае
( С„ \ 1 1
ф „ = I----------I _______________________________ /91
V + CS + CD/к . , dCR , dCD , , 1+-rfc7 + ^c7 I+X + V
т. e. формулы (1) и (2) идентичны, и избирательность для реактора идеального вытеснения равна избирательности для реактора идеального смешения (ф5 = 0,375).
2. Как следует из уравнений (1) и (2), избирательность по продукту S не зависит от концентраций исходных веществ А и В, а зависит от констант скорости параллельных реакций.
3. Для нахождения оптимальной температуры, при которой получается максимальная избирательность по продукту S, выразим константы скорости реакций следующим образом:
Ег 1 Да 1 Дз 1
k,—k е к т- k — k е R т- k — k е R т
Предполагаем, что k0„ k02, kQ„ Ei, E2 и E3 не являются функциями температуры.
Условием максимальной избирательности является dOs/d7’=0. Подставим выражения для констант скорости в выражение для избирательности. После дифференцирования и преобразования получаем:
(Et/R) - (E2/R)
Ol k R R )
L k R R J J
L k R R J J
Находим EJR, E2/R, E3/R и In (&о,Мо3)> используя данные из условия задачи при Т = 295 К и 378 К:
£,/7? = 995,6; E2/R = 554,0; E^R = 466,1; In Д0|/&0 ) = —0,0743
Подставив эти значения в уравнение (3), имеем TSm =344 К.
Пример 3-13. Реакция
k,
А + В —Д R
k2
2В —Д S
проводится в реакторе идеального вытеснения. Скорости образования продуктов описываются следующими уравнениями:
ас
~di k,CACB- -j— — k2C-B
где k\ = 4,8 10 4 c 1 (кмоль • м 3) k2= 1,7 • 10 4 c 1 (кмоль • м 3)
Плотность реакционной смеси не меняется. Отношение концентраций исходных веществ CaJCb„ — 0,25. Концентрации продуктов в исходной смеси равны нулю.
Определить общую избирательность по продукту R, если степень превращения по веществу А равна ха = 0,14.
5 Н. Н. Смирнов, А. И. Волжинский 65
Решение. Избирательность по продукту R для реактора вытеснения определяется следующим образом:
Ф =(____£«___А _______________5^____________________(1).
R \cR + cs)g (сЛо-сЛк) + о,5[сВо-сВк-(сЛо-Ч)]
Так как Са = САа (1 — хА), Св = Свс (1 — хв), то уравнение (1) можно представить в виде:
. [ ио О I___£>
+ 2 СлЛл 2 2 "* Чух,
где у = Сл./СВо.
Далее необходимо выразить хв как функцию хА. Для этого запишем кинетические уравнения:
dC R dC
—г^- = к.САСв, —т^- = к7с\
dx 1 А В’ 2 В
На основании стехиометрии реакций: —rB = 2rs + rR и —rA = rR. Тогда
dCB
— — 2k2CB + k}CACB
dC.
dx к^А^в
(3)
(4)
Разделив уравнение (3) на уравнение (4), получим:
dC 4k„Ca
о __ 1 _i 2. о
dC ~ k.C.
А 1 А
Выразив переменные через соответствующие степени превращения, имеем:
dxB = 2/гг 0 Хв) . ^Ас = 2 ^2 0 хв) dxA fej(l -хл) CBa *1(1 -хл)
или
** 0 Хв) ! 2fe2 0 ' хв) у
(5)
dXA М1-^)
Таким образом, получено линейное дифференциальное уравнение (5) первого порядка, решением которого будет
2k,
у (\-х,)1 к,
1
4k2
При хА = 0 и хв = 0 определяем const = 1
+ const
У
и получаем 2*2
fei
окончательное выражение для степени превращения хв:
2кг
У(1-Х)
kt 1 kt
66
Рис. 3.5 (к примеру 3-14).
Подставляя зависимость хв = /(хл) в уравнение (2), находим:
где a = 2fe2/&i-
При хл = 0,14, а=2^^7'^4 =0,708 и у = 0,25 по уравнению (6) находим Фя = 0,413.
Пример 3-14. В результате реакции разложения из вещества А получают вещество В (продукт) и побочные продукты, причем скорости реакций находятся в следующем соотношении: —гА = гв + гп. п. Мгновенная избирательность процесса зависит от степени превращения вещества: <р = 0,65 + 2,50хл— 7,0x2. Это уравнение справедливо в пределах 0 <x,i С 0,5 при постоянной плотности реакционной смеси. В исходной смеси отсутствуют побочные продукты и продукт реакции. Реакцию останавливают при <р — 0,53, так как дальнейшее проведение процесса снижает выход продукта.
Рассчитать интегральную избирательность по продукту, если реакцию проводить: 1) в реакторе периодического действия: 2) в реакторе идеального вытеснения; 3) в реакторе идеального смешения.
Определить максимально возможную общую избирательность по продукту для данной степени превращений. Как для этого нужно соединить реакторы?
Решение. Определяем степень превращения, при которой останавливают реакцию. По условию <р = 0,53, тогда
0,53 = 0,65 + 2,50хл — 7,0хл, хд = 0,40
1 и 2. Рассмотрим реактор периодического действия и реактор идеального вытеснения.
Интегральная избирательность для этих реакторов одинакова.
Для нахождения избирательности по продукту для реактора вытеснения используем уравнение
Сак ха
фв = ~ СА — С, S = *dxA о лк сА> А о
(О
которое справедливо при условии —гА = г в 4- гп. п.
Подставив в уравнение (1) выражение для мгновенной избирательности, получим:
фв =~ (о,65хл + 1,25x2 - х® ) =
= -тДг (0,65 • 0,40 + 1,25 • 0,402 — 0.403) = 0,778
0,40 \ 3 /
3. Интегральная избирательность для реактора смешения равна мгновенной избирательности:
Ф„ = <р = 0,53
О
5*
67
Рис. 3-6 (к примеру 3-14).
4. Для нахождения максимально возможной интегральной избирательности при найденном значении степени превращения хА = 0,40, надо проанализировать выражение для мгновенной избирательности. При условии dyldxA = Q найдем Фвмакс. Поскольку 2,50— 14,0хл =0, следовательно, ха =0,179. Тогда
ф == 0,65 + 2,50 • 0,179 — 7,0 • 0,1792 = 0,873 ^макс
Прн хА — 0 имеем <р=0,65. Таким образом, видно, что в пределах 0 0,40 функция имеет максимум при хА =0,179 (рис. 3-5).
Для того чтобы получить максимально возможную интегральную избирательность, требуется поддерживать в системе максимально возможную мгновенную избирательность. Как следует из рис. 3-6, этому условию соответствует следующая последовательность соединения реакторов:
ХЛ1 = 0,179; Хд2 = 0,40
Расчетным уравнением интегральной избирательности для составленной схемы будет являться выражение вида:
где
®всм — <₽хл1 _ °’873 хАг
= 0Д0-2 0,179 [О 0,40 + 1,25 - 0,40* - 0,40=) -
— ^0,65-0,179+ 1,25-0,1792 — 0,179^ = 0,759
Подставив найденные значения ФВсм и ФВвыт в уравнение (2), полу-
ФВ1 для системы реакторов:
чим значение
ф _ °>179 о 87Ч, 0,40-0,179
Фк, 2 —одо- 01873 +--ОДО----
0,759 = 0,81
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
3-1. Изотермическая жидкофазная реакция А + В —► 27? + S протекает в реакторе смешения периодического действия при начальной концентрации исходных веществ, равной СЛо = CBs = 1,2 кмоль-м"3. За время т = 240 с достигается степень превращения по веществу А хА = 0,2. Порядок реакции — второй.
На основании этих данных определить объемы реакторов смешения и вытеснения непрерывного действия, необходимые для обеспечения производительности по продукту R, равной G,? = 4-10—4 кмоль-с-1 при степени превращения по веществу А х,< = 0,4 и концентрациях исходных веществ СЛо=О,8 кмоль-м"3 и СВо = О,53 кмоль-м"3.
68
k
3-2. Необратимая реакция третьего порядка А + В + С —> продукты, протекающая без изменения плотности реакционной смеси, имеет константу скорости, равную 6 = 7,5-10-3 с-1 (кмоль-м-3)-2. Реакция проводится при скорости подачи исходных веществ Оо = 2-10-3 м3-с-1 и следующих начальных концентрациях реагентов: Сдо = 1,5 кмоль-м-3 и СВо = ССо = 3 кмоль-м-3-
Определить реакционный объем, необходимый для достижения степени превращения по веществу А: 1) в реакторе идеального вытеснения хЛ = 0,75; 2) в реакторе идеального смешения х,> = 0,75. Сравнить полученные величины.
3-3. Гомогенная реакция разложения фосфина 4РН3 (г)Р4 (г) + 6Н2 (г) описывается уравнением — rpHj — 2,78 • 10~ 3Срн кмоль • м- 3 • с- 1 и протекает при температуре I — 648,9 °C и давлении 0,36 МПа в реакторе идеального вытеснения до степени превращения 0,85. Примеси в реакционной смеси составляют 12 % (об.). Какой объем должен иметь реактор при производительности по фосфину, равной 3,08-10-4 кмоль-с-1?
к
3-4. Изотермическая газофазная реакции третьего порядка А + 2В —> продукты имеет константу скорости kA = 0,3 с-1 (кмоль-м-3)-2. Объемные скорости подачи: аод = 0,012 м3-с-1 и Оов = 0,01 м3-с-1. Начальные концентрации исходных веществ А и В в каждом из потоков, поступающих в реактор, равны Сдо = О,24 кмоль-м-3 и СВо = О,62 кмоль-м-3. В начальный момент времени продукты реакции отсутствуют. Плотность реакционной смеси постоянна.
Определить степень превращения по веществу А, которая достигается в одинаковых по объему (V = 1,8 м3) непрерывнодействующих реакторах идеального вытеснения и идеального смешения при раздельной подаче исходных веществ.
ki hi
3-5. Жидкофазная реакция А —>• R —>• S, в которой продуктом является вещество R, протекает без изменения плотности массы реагирующих веществ. Константы скорости реакции k\ = 1-10-2 с-1 и &2 = 2,4-10-2 с-1. В начальный момент времени концентрации R и S равны нулю.
Для непрерывнодействующих реакторов идеального вытеснения (а) и идеального смешения (б) определить: 1) относительную максимальную концентрацию продукта; 2) степень превращения по веществу А; 3) относительную концентрацию вещества S при максимальной концентрации продукта. Сравнить полученные результаты.
3-6. В реакторе идеального смешения, работающем непрерывно, протекают две k2 fe,
параллельные реакции А + В —> основные продукты и А —> побочные продукты. Объем реактора V — 0,9 м3. Константа скорости реакции получения основных продуктов fe2 =8,9-10-3 с-1 (кмоль-м-3)-1. Для реакции образования побочных продуктов известно кинетическое уравнение, которое имеет вид: —гА = 1,1 10-3Сд2 кмоль • м-3Х Хс-1. В начальный момент времени концентрация вещества А равна 0^=1 кмоль X X М-3. Плотность реакционной массы постоянна.
Определить, каким должно быть соотношение начальных концентраций исходных веществ в смеси, чтобы при скорости подачи щ=2-10-3 м3-с-1 достигнуть степени превращения хА = 0,79.
3-7. В реакторе идеального вытеснения объем V = 1,8 м3 проходит реакция к, к, ks
А —> R —>S —> М, где fei = 1,6-10-3 с-1, &2 = 2,4-10-3 с-1 и ks = = 0,8-10-3 с-1 — константы скорости реакции. В начальный момент времени концентрации веществ R, S и М равны нулю. Изменение плотности реакционной смеси не происходит.
Определить степень превращения и относительную концентрацию вещества М, а также скорость подачи вещества А в реактор, чтобы отношение концентрации веществ R и S на выходе было равно Cr :CS — 1 : 2.
к
3-8. Газофазная реакция первого порядка А —> 1,2 В протекает в реакторе периодического действия при постоянном объеме. Исходная смесь содержит: 5 % (об.) вещества В, 12 % (об.) примеси, остальное — вещество А. Начальная температура смеси 21 °C; начальное давление 3,2 атм (0,324 МПа). Через 5 мин давление в реакторе повышается до 3,62 атм (0,366 МПа).
Определить степень превращения и производительность по продукту для реактора идеального вытеснения объемом V = 1,8 м3 при скорости подачи со = 1 -10—2 м3-с-1. Концентрационные условия те же, что и для реактора периодического действия.
69
3-9. Жидкофазная реакция второго порядка
/г,
А + В -Л- 2R
Йо
А + А -Д- 2S
при k2 = 0.5&1 (обе константы скорости даются по веществу А) протекает при постоянной плотности реакционной смеси в реакторе периодического действия. Известно, что при соотношении начальных концентраций реагентов Сд0 = 4СВ(1 степень превращения вещества В достигает 68 °/о (хв = 0,68) за 220 с.
Как изменится степень превращения вещества В для указанных концентрационных условий в случае проведения этой реакции в непрерывнодействующем реакторе идеального смешения объемом (рабочим) И = 2,1 м3 при скорости подачи реагентов Vo = 1-10-2 м3-с-1? Какой будет степень превращения для вещества А в этом реакторе?
3-10. В реакторе периодического действия протекает автокаталитическая реакция А + В -* В + В. Начальная концентрация продукта (затравка) значительно ниже концентрации исходного вещества.
Определить, при какой степени превращения скорость автокаталитической реакции начнет уменьшаться: 1) если реакция имеет первый порядок по исходному веществу и по продукту реакции; 2) если реакция первого порядка по исходному веществу и второго порядка по продукту реакции; 3) если реакция имеет второй порядок по исходному веществу и первый по продукту реакции.
3-11. Определить объем реактора идеального вытеснения, необходимый для того, чтобы при проведении в нем реакции
получить максимальную относительную концентрацию продукта S ^хмакс/^д0 ПРИ ско-рости подачи v0 = 4,1 -10-3 м3-с-1. Найти при этом степень превращения и относительные концентрации остальных продуктов реакции. В начальный момент времени продукты реакции отсутствуют. Принять константы скорости реакции ki = 1-10-3 с-’, k2 = 1,4-10—3 с-’. ka = 2-Ю-3 с-1 и &4 = 1,6-10-3 с-1.
3-12. В непрерывнодействующем реакторе идеального смешения проходит реакция
А
D
где R — продукт реакции. Константы скорости реакции равны &1 = 2,1-10~4 с-1, k2 = = 3,5-10“1 с-1 и ks = 1,8-10~4 с-1. При т = 0 концентрации веществ R, S и D равны нулю. Плотность реакционной смеси постоянна.
Определить избирательность по продукту, если степень превращения по веществу А равна ха = 0,50.
3-13. Реакция
А+В -Л- R
k2
В -Л- S + D
где R — продукт реакции, проводится в непрерывнодействующем реакторе идеального смешения. Константа скорости первой реакции й1 = 6,8-10-3 с-1(кмоль-м“3)~'. Скорость второй реакции описывается кинетическим уравнением rs = 2,1 • 1О-3СВ5 кмольХ
Xм 3,с *. Плотность смеси не меняется. Начальные концентрации веществ: Сдо = = 0,2 кмоль • м 3, Сп =С„ =Сп =0.
АО О0 А-'О
Определить начальное соотношение концентраций исходных веществ, если при степени превращения хА = 0,87 избирательность “
3-14. Дана жидкофазная реакция
по продукту R равна 19,63 %.
R S D
А + В
Начальные концентрации реагирующих веществ: САа = 0,4 кмоль- м 3’ Св, = = 0,8 кмоль • м 3. В начальный момент времени продукты реакции отсутствуют.
70
Скорости образования продуктов реакции (в кмоль-м-3-с-1):
гд = 5,8- 10-3С%8С^2
rs = 6,4- Ю -3С0/С!в°
rD = 2,9- 10 ~3С°^С°В3
Определить, какой будет избирательность процесса по продукту S в непрерывнодействующем реакторе идеального смешения, если степень превращения по веществу А в нем равна Хл = 0,85
Как изменится эта характеристика при проведении реакции в непрерывнодействующем реакторе идеального вытеснения.
3-15. В результате реакции разложения из вещества А получается вещество В — основной продукт, а также побочные продукты, причем скорости реакции их образования в сумме равны скорости превращения исходного вещества (—гА = гв + гп. п). Мгновенная избирательность реакции. зависит от степени превращения: <р = 0,59+ 1,60хд—5,Охд (справедливо при 0 + + 0,50). В исходной смеси отсут-
ствует продукт реакции и побочные продукты. Плотность реакционной смеси постоянна. Реакцию останавливают при <р = 0,556, так как дальнейшее проведение процесса снижает выход продукта реакции.
Рассчитать, какую максимальную избирательность по продукту можно получить, если проводить реакцию в системе, составленной из двух реакторов идеального смешения. Определить максимально возможную избирательность по продукту' для данной степени превращения. Как надо соединить между собой реакторы смешения н вытеснения в этом случае?
3-16. Дана реакция
А + В -Л. R
R + B -Л- S
Продукт реакции — вещество R. Константы скорости реакции: kt = — 3.52-10-2 с-1 (кмоль-м-3)-1 и й2 = 8,12-10-2 с-1 (кмоль-м-3)-1. Начальные концентрации веществ: <-д, = 0,037 кмоль-м-3, CBi — 0,081 кмоль-м-3, С^ = С5л = 0.
1. Определить выход продукта R для реактора идеального вытеснения, а также концентрации веществ В, R и S на выходе из реактора, если конечная концентрация вещества А равна Са = 0,014 кмоль-м-3.
2. Найти максиальный выход продукта R, а также конечные концентрации веществ А, В, R и S для реактора периодического действия.
3-17. Для реактора идеального вытеснения объемом V = 1,1 м3 найти максимальный выход по продукту R и скорость подачи в случае реакции.
гдей1 = 8,2-10 Зс ',^2 = 3,6-10 Зс 'Д2=1,4-10 Зс 1 — константы скорости реакции. Плотность реакционной смеси не изменяется. В начальный момент племени концентрации продуктов R и S равны нулю (Ср = Сч = 0).
3-18. В реакторе идеального вытеснения объемом (рабочим) U == 0,179 м3 проводится реакция:
/г о
2А —> R
+
А+В —> S
fcD
2В —> D
Продуктом является вещество S. Константы скорости образования веществ: kR = = 4,8-Ю-3 с-1, &s=l,2-10-2 с-1 (кмоль-м-3)-1, йо = 6,9-10-3 с-1. Начальные концентрации исходных веществ: СДо = 0,8 кмоль-м-3, Св,— 1 кмоль-м-3. Скорость подали Оо = 4-10-3 м3-с-1. В исходной смеси продукты отсутствуют.
Определить избирательность процесса по продукту S.
71
3-19. Реакция
А+В R
R + B -Л- S
S + В D
имеет следующие константы скорости [в с-1 (кмоль-м-3)-1]: k-, = 1 • 10~2; йг = 2-10-2.~ k$ = 3-10-2. Концентрация вещества В соизмерима с концентрацией вещества А, а соотношение концентраций вещества А в конце и начале реакции равно Сд : САа = 0,25. Плотность реакционной смеси не изменяется.
Определить выход по продуктам R, S и D в реакторе периодического действия, если при т = 0 продукты отсутствуют.
3-20. В непрерывнодействующем реакторе идеального смешения проводится реак-fe] ki
ция А —> R :«=£: S при скорости подачи о0 = 4,5-10-3 м3-с-1. Плотцость реакцион-
ной смеси практически постоянна. Константы скорости прямой и обратной реакций известны: kx — 8,2 • 10~3 с-1; й2 = 3,6 • 10“3 с-1; й2 = 1,4 • 10-3 с-1.
Найти объем реактора, при котором получается максимальный выход по продукту R, если = CSo = 0.
3-21. Для реакции второго порядка
А+ В R
R + B -Л- S
константы скорости k-, = й2. Концентрации исходных веществ соизмеримы, а концентрации продуктов реакции в начальный момент времени равны нулю (Сд> — CSo = 0). Считая, что основным продуктом реакции является вещество R, сравнить его максимальный выход, получаемый в реакторах идеального вытеснения и идеального смешения.
3-22. Реакция
А + В -Л- R
R + B -Л- S
проводится в непрерывнодействующем реакторе идеального смешения при скорости подачи исходных веществ оо = 2-10-3 м3-с-1 и начальной концентрации вещества А, равной Сд = 0,08 кмоль • м-3. Начальные концентрации продуктов равны нулю. Константы скорости реакции [в с-1 (кмоль-м-3)-1]: &i = 6,0-10-2, й2=1,5-10-2.
Определить объем реактора, необходимый для получения максимального выхода по продукту R, при условии: а) равенства исходных концентраций реагирующих веществ (СДо = СВа)' б) избытка вещества В в исходной смеси (СВ[. = 4Сдо). Какой в этом случае будет погрешность определения объема реактора, если принять, что Сд, сЛо?
3-23. Реакция
А+В R k. R + B —> S
S + В D проводится в реакторе периодического действия без изменения плотности реакционной смеси. Соотношение начальных концентраций СВа: САо = 1,92. Продукты реакции в исходной смеси отсутствуют. Константы скорости реакции [в с-1 (кмоль-м-3)-1]: kt — = 4,2-IO-3; й2 = 1,5-10-3; k3 = 5,7-10-3.
Найти максимальный выход по продукту S и определить степени превращения веществ А и В,
3-24. Дана реакция
А R
2А -Л- S
72
протекающая без изменения объема. Константы скорости реакции по веществу А равны й1 = 7,8-10-3 с-1 и kz = 1 • 10-2 (кмоль• м~3)с-1. Начальная концентрация исходного вещества Сдо= 1,2 кмоль-м-3. Продукты реакции в .начальный момент отсутствуют.
Сравнить избирательность и выход по продукту R для реакторов идеального вытеснения и идеального смешения при степени превращения вещества А, равной Хл = 0,75.
3-25. Реакция А -Л- R
2А -Д- S + D
проводится в реакторе идеального вытеснения объемом V = 2,5 м3 при начальной концентрации СД = 0,08 кмоль-м-3 до степени превращения вещества А, равной хл = 0,91. Константы скорости реакции по веществу А: &1 = 6,2-10-3 с-1; k2 = = 1,8-10-2 с-1(кмоль-м3)-1. При т = 0 концентрация R равна нулю.
Определить избирательность, выход и производительность по продукту R.
Глава 4
ВРЕМЯ ПРЕБЫВАНИЯ, РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ
ПРЕБЫВАНИЯ, ПЕРЕМЕШИВАНИЕ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
В химических реакторах изменение концентрации веществ связано с продолжительностью химического процесса и временем пребывания реагирующих веществ в зоне реакции. Распределение времени пребывания веществ в реакционном объеме аппарата может быть количественно охарактеризовано на основе использования функции распределения. Вид функции раскрывает определенным образом структуру потоков взаимодействующих веществ, их перемешивание в реакторе. Он зависит от типа реактора и определяется в значительной степени его конструкцией. Поэтому в большинстве химических реакторов время пребывания отдельных элементов системы в реакционном объеме неодинаково. В связи с этим для расчета реактора не достаточно знания истинного времени химической реакции, полученного из ее кинетического уравнения. Для нахождения степени превращения при осуществлении химического процесса в реакторе требуется определение распределения времени пребывания реагирующих веществ в реакционном объеме и условий их перемешивания в нем.
РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ
1. Среднее (условное) время пребывания т (в с) вещества в реакторе при постоянной плотности:
т = V/va
где V — реакционный объем, м3; и0 — скорость подачи (объемная скорость) исходных веществ м3-с-1.
2. Безразмерное (относительное) время пребывания 0 вещества в реакторе:
0 = т/т
где т — истинное (текущее) время пребывания вещества, с.
3. Распределение времени пребывания веществ в реакторе.
73
Интегральная функция распределения: £(©)=СИ/СО где Со — начальная концентрация индикатора (трассера), кмоль-м-3; Сн — текущая концентрация индикатора, кмоль-м-3.
Функция распределения 7(0):
/ (0) = 1 _ F (0)
Дифференциальная функция распределения: р dF _ dI (&)
4. Связь между средним временем пребывания и дифференциальной функцией распределения: оо
т= т£ (т) dx
5. Соотношение между безразмерной и размерной функциями распределения:
Е (0) = хЕ (т)
6. Связь между интегральной и дифференциальной функциями распределения
в
F (0) = j Е (0) dQ
7. Вид функций распределения времени пребывания для моделей различных типов аппаратов.
Непрерывнодействующий реактор идеального смешения: F (0) = 1 — e-e- £(0)=e~e
Непрерывнодействующий реактор идеального вытеснения: F (0) = 0 при О<0<1; F (0) = 1 при 0 2== 1 £•(0) =6(0- 1)
Каскад п непрерывнодействующих реакторов идеального смешения:
F(0) = 1 _e-«0ri + n0 + _L.(n0)2+ ... + _L (?t0)«-il
L (Л 1)* J
Е (0) = пе~"* ^2 1)!’ №п~1
При п > 5
£(0)~ аДт
\/ 2» «гс
Трубчатый реактор с продольным перемешиванием:
„ ™ 1 Г, /»L 1-0\"|
— Jj
£«)-- л/“ут-2 ztDL
где w — средняя скорость движения реагентов в аппарате, м-с-1; L — длина (высота) аппарата, м; — коэффициент продольного перемешивания, м2-с-1.
74
Реактор смешения при наличии застойных зон:
F(0) = 1 -ехр(=-^- ©)
£<в>-Х-“р(-Х9)
где 14 — общий объем аппарата, м3; 14 — объем зоны идеального смешения, м3.
Реактор смешения при наличии байпасного потока;
с (0) _ 2»_6 (в- 0) + (-^-Y exp в)
Vq \ Vo / \ Vo z
где va— объемная скорость потока, проходящего через аппарат м3-с-1; Vo— общая объемная скорость потока, м3-с-1; Vo— объемная скорость байпасного потока, м3-с-1; 6(0 = 0) — функция Дирака.
Система последовательно соединенных реакторов идеального смешения и вытеснения
Л(п)-1--.рГ-----(в - -(А)]
£(e)-^exp[-i(0-A)]
где 14 — объем зоны идеального вытеснения, м3.
Реактор смешения с байпасным потоком и застойной зоной:
р (0) = 1 — ехр Г — -Кя.
t»0 \ Vo Vc /
v, С V \2 у / V у \
Е (0) = -А 6 (0 = 0) + — -тг- ехр--- -тЛ 6 )
' ’ Vo v v0) 14 Vo Vc /
8. Расчет степени превращения по распределению времени пребывания. Определение средней концентрации С на выходе из реактора непрерывного действия:
оо
С = СЕ (т) di
о
где С — текущая концентрация, определяемая в условиях периодическидействующего реактора идеального смешения.
Последнее уравнение можно применять для расчета степени превращения при проведении реакций с линейным уравнением скорости.
Для случая необратимой реакции первого порядка:
оо
С — Со е~кхЕ (т) di
о
где k — константа скорости реакции, с-1.
При наличии продольного перемешивания в системе и реакции первого порядка:
С __1 х
С° (1 + a)2 exp (1 — а)] — (1 — а)2 exp (1 + а)]
75
V, , 46т „ , wL ,
1 + - -z ; Pe =——; C — текущая концентрация вещества, кмоль-м
С®— начальная концентрация вещества, кмоль-м-3; х— степень превращения.
Для непрерывнодействующего реактора идеального смешения:
х = 1 — ( -£—1- е-® dx J Со т
о
Для каскада п непрерывнодействующих реакторов идеального смешения:
Q __ ____________С0_____________
п (1+6©0 (1+602) ... (1+60„)
где Сп — концентрация вещества на выходе из я-го реактора, кмоль-м-3.
При V = const, 0 = const и реакции первого порядка
С - с° п (1+60)" или
" (1 + 60)"
где хп — степень превращения в n-м реакторе.
Если п -> оо, то
хп = 1 — e~kx
ПРИМЕРЫ
Пример 4-1. В реальном реакторе проводится жидкофазная необратимая реакция первого порядка с изменением плотности реакционной смеси (увеличивается в 1,18 раза при хл = 1,0). Опыты с трассером дали следующие результаты:
Ти, С 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Си, усл. ед. 0 2 14 25 34 36 34 28 20 15 11 8 6 4 2 0
Определить степень превращения хА при k = 1,2-10-2 с-1, если дей-
ствительное время пребывания в реакторе совпадает с действительным временем в опытах с трассером.
Решение. Выражение для определения средней концентрации с использованием функции распределения имеет вид:
оо
СА = СаЕ (т) dx о
где Са и Е(т) соответствуют текущему действительному времени пребывания элементарного объема реакционной смеси в реакторе.
Поэтому для систем, плотность которых изменяется по ходу реакции, необходимо выразить концентрацию реагента как функцию действительного времени пребывания. Для необратимой реакции первого порядка, протекающей с изменением объема, характеристическое уравнение, определяющее концентрацию реагента в элементарном' объеме, может быть записано в следующей форме:
г =Г ехр (— 6т)
А А« 1 + гА [ 1 — ехр (— 6т)]
76
Функция распределения Е(т), которая находится но экспериментальным данным, остается без изменения, так как в опытах с трассером
ТАБЛИЦА 4-1
'и Си £(т)-102 V (т>-Ю2 io2£ vE(r)
30 2 6 0,1674 0,7315 0,1224 0,1224
35 14 49 1,1715 0,6932 0,8121 0,9345
40 25 100 2,0920 0,6568 1,3740 2,3086
45 34 153 2,8451 0,6223 1,7705 4,0791
50 36 180 3,0125 0,5893 1,7753 5,8543
55 34 187 2,8451 0,5580 1,5876 7,441'9
60 28 168 2,3430 0,5281 1,2373 8,6792
65 20 130 1,6736 0,4995 0,8360 9,5152
70 15 105 1,2552 0,4726 0,5932 10,Ю84
75 11 82,5 0,9205 0,4470 0,4115 10,5199
80 8 64 0,6694 0,4226 0,2829 10,8028
85 6 51 0,5021 0,3995 0,2006 11,0033
90 4 36 0,3347 0,3776 0,1264 11,1297
95 2 19 0,1674 0,3568 0,0597 11,1894
не происходит изменения элементарного объема. Таким образом, расчетное уравнение для средней концентрации с ности будет иметь вид:
СА _ ут ехр (— fez)
CA ~ 2j 1 + 8Л [1 — exp (— kt)]
Составляем табл. 4-1, в которой у = —------------п------?—огг
1 + ел {1 - ехр
_ РЧ=» ~ _ 1 — Ы-8 _
А~ РХД = 1 “ 1,18 - °’1525'
На основании данных, приведенных в табл. 4-1, рассчитываем:
£ тиСи= 1,3305-104
1,3305-104 ---------= 557 с
239
учетом изменения плот-
Е (?) Дт
exp (— kr)
, причем
£ Си = 239;
Т = -=^=------
^Си Дт = 1195;
£(т)—
/ J Си Ат
Сл v-i
=2_,уЕ (т)ср Дт = 0,1115- 5 = 0;5595
Так как объем системы меняется, соотношение между концентрацией вещества А и степенью превращения становится равным
СА _ 1 ~ХА
СА„ 1 + 8АхА
При Ca/Cav — 0,5595 и ед = — 0,1525 находим ха~ 0,481.
Пример 4-2. Реакция гидролиза А + Впродукты описывается кинетическим уравнением второго порядка с константой скорости k = = 0,11 с-1 (кмоль -м-3)-1. Плотность реакционной системы в ходе реакции не меняется. Продукты в исходной смеси отсутствуют. Концентрации веществ в исходном растворе: Сщ —1,5 • 10 ”2 кмоль-м-3;
77
СВо=5,1 • 10 2кмоль-м 3. Данные опытов с трассером при той же скорости подачи, что и при проведении реакции (ио = 4-1О-4 м3-с~'):
ти • 10-1, с 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72
Си, усл. ед. 0 2 8 12 23 48 54 57 52 46 48
Ти • 10-1, с 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82
Си, усл. ед. 50 39 37 25 17 9 4 2 1 0
Определить степень превращения вещества А, используя формулу
оо
СА = СаЕ (т) dx, и рассчитать объем реактора.
о
Решение. Формула для нахождения средней концентрации с использованием функции распределения Е(х):
СА = j СаЕ (т) dx = САа (1 — хд) Е (т) Дт о
Характеристическое уравнение для необратимой реакции при уело, вии Сд„ Св„:
М — х.
1п -ХТ7-,--— = kCA (М - 1) х
М (1 — хд) Ло' ’
Св 5,1 • 10-2
где М = —2Д = ----------- = 3>4
СДо 1,5.10-2
(1)
(2)
Чтобы определить среднюю концентрацию СА, необходимо рассчитать по уравнению (2) для каждого текущего значения ти соответствующую степень превращения хА и подставить эти значения в уравнение (1) — см. табл. 4-2.
ТАБЛИЦА 4-2
ти-ю-1 Си Сити-10-3 ХА Е (т)-ю3 (1-хд) £(т)-104 ,°4Е(1-хл)£|т)
63 2 1,26 0,9404 0,38 0,224 0,224
64 8 5,12 0,9427 1,50 0,858 1,082
65 12 7,80 0,9450 2,25 1,236 2,318
66 23 15,18 0,9472 4,31 2,274 4,592
67 48 32,16 0,9493 8,99 4,557 9,149
68 54 36,72 0,9513 10,11 4,924 14,074
69 57 39,33 0,9532 10,67 4,995 19,069
70 52 36,40 0,9552 9,74 4,363 23,432
71 46 32,66 0,9568 8,61 3,721 27,153
72 48 34,56 0,9587 8,99 3,712 30,865
73 50 36,50 0,9603 9,36 3,717 34,582
74 39 28,86 0,9618 7,30 2,790 37,372
75 37 27,75 0,9634 6,93 2,536 39,908
76 25 19,00 0,9648 4,68 1,648 41,556
77 17 13,09 0,9661 3,18 1,079 42,636
78 9 7,02 0,9674 1,68 0,549 43,185
79 4 3,16 0,9687 0,75 0,234 43,419
80 2 1,60 0,9700 0,38 0,112 43,532
81 1 0,81 0,9711 0,19 0,054 43,586
78
Из табл. 4-2 находим:
£ Си = 5,34 • 102; У СиДт = 5,34- 103: Сити = 3,79-105
3,79 • 105 ----------= 710 с
5,34- 102
Степень превращения по уравнению (1):
-^4-= У (1 - хд)£(т) Дт = 43,586 • 10~4- 10 = 0,0436
Тогда
С.
х, = 1 — —= 1 — 0,0436 = 0,956
А СА
Объем реактора:
V = uof = 4 • 10~4 • 710 = 0,284 м3
Пример 4-3. Обратимая реакция А 7—>• В протекает в трубчатом реакторе при постоянных значениях плотности, вязкости и температуры реакционной смеси. В начальный момент времени концентрация вещества В в системе равна нулю. Среднее время пребывания т = 300 с. Константы скорости прямой и обратной реакции равны ki = 6,5 10~3с-1 и &i = l,2- 10-3 с-1. Определить степень превращения ха при ламинарном режиме (диффузией можно пренебречь). Сравнить полученную величину превращения со степенью превращения, рассчитанной для реактора идеального вытеснения.
Решение. Для ламинарного потока функция распределения Е(т) с учетом параболического профиля скоростей может быть записана следующим образом
F(t) = 2t02/t3 (1)
где То — время пребывания элементарного объема, движущегося по оси параболы.
Характеристическое уравнение для обратимой реакции первого порядка можно представить в виде:
С
= 1 — Хд [ 1 — ехр [— (й] + й[) т] ] (2)
Ло
где Хд=Ас/(Хс + 1) при СВо = 0.
Тогда с учетом уравнений (1) и (2) имеем:
(3)
В’ведем переменную и = т/то:
dx = То du
79
Тогда интеграл в правой части уравнения (3) можно записать следующим образом:
С© . , . оо //\ 00
С T-3eV 1+й1) С _-3M-3e“(ftl+fei) то“ rfa_T-2 С u~3eaudu (4)
11 Ul —— I Cq П C Tq till —— I»q 1 И c UU \**/
где a = (&! + й[) т0.
Интеграл в правой части уравнения (4) можно представить в виде:
и Зе аи du = у [е а — ае а+а2Е[(а)] (5)
и = 1
где £1(а) —интегральная показательная функция.
С учетом уравнений (4) и (5) имеем:
С
= 1 — х*А + Хд[е-а — ае~а + a2Ei (а)] (6)
Поскольку хА — 1 — , из уравнения (6) имеем:
—= 1 — е~а + ае~а — а2Е1 (а) ХА
Рассчитываем а
a = (ft, + <) т0 = (й, + й^) у = (6,5 10"3 + 1,2 • 10~3) = 1,155
и по таблице интегральной показательной функции находим: (а) = Е1 (1,155) = 0,1702
Вычисляем Кс и х*А.
й
Кс =-с й
6,5- 10-3
1,2- 10-3
5,417;
КС
*с+1
5,417
5,417 + 1
0,8441
Следовательно
ХА 0,8441
1 — ехр (—1,155) + 1,155 ехр (—1,155) — 1,1552 • 0,1702 = 0,8218
Отсюда степень превращения ха = 0,8218-0,8441 = 0,694.
Определяем степень превращения для случая реактора идеального вытеснения (т. е. без учета параболического профиля скоростей). Характеристическое уравнение для обратимой реакции, протекающей в реакторе идеального вытеснения:
- in f 1 - = (й| + й') т
\ ХА /
При £1 = 6,5-10~3 c'U;=1.2-10'3 с’1, хд = 0,844, т = 300 с находим степень превращения хА = 0,760.
Пример 4-4. В' реальном реакторе предполагается проводить последовательную реакцию А —R —> S, где ki = 1,5-10_2 с-1 и k2 =
80
— 0,3-10~2 с-1. Начальные концентрации продуктов Сфа = С5,. = 0. На основании опытов с трассером получены следующие результаты:
т„ 10—*, с Си, усл. ед. 1 4,90 3 3,71 5 2,97 7 2,44 9 2,09 11 1,85 13 1,68 15 1,55 17 1,44
ти • 10-', с 19 21 23 25 27 29 31 33 35
Си, усл. ед. 1,32 1,21 1,12 1,00 0,92 0,86 0,79 0,74 0,68
ти • 10-*, с 37 39 41 43 45 47 49 51 53
Си, усл. ед. 0,63 0,58 0,52 0,47 0,42 0,38 0,34 0,30 0,26
ти • 10-*, с 55 57 59 61 63 65 67 69
Си, усл. ед. 0,22 0.18 0,15 0,12 0,09 0,06 0,03 0
фи иной скорости подачи:
ти • 10-1, с 1 3 5 7 9 11 13 15
Си, усл. ед. 5,70 5,25 4,55 3,36 2,56 2,10 1,71 1,39
ти • 10-*, с 17 19 21 23 25 27 29 31
Си, усл. ед. 1,18 1,03 0,90 0,82 0,74 0,67 0,60 0,55
Ти Ю-1, с 33 35 37 39 41 43 45 47
Си, усл. ед. 0,51 0,47 0,43 0,39 0,35 0,31 0,27 0,23
ти • 10-1, с 49 51 53 55 57 59 61 63
Си, усл. ед. 0,19 0,16 0,13 0,10 0,07 0,05 0.02 0
Какой из этих двух режимов лучше использовать для достижения наибольшего выхода по продукту R? Объяснить полученный результат. Рассчитать для этих двух режимов выход по продукту R, а также максимальный выход в идеальном реакторе.
Решение. Воспользуемся уравнением для определения средней концентрации реагента на основании функции распределения £(т):
(1)
(2)
CR = CRE (т) dx = CrE (т) Дт о
Характеристическое уравнение для последовательной реакции с k
САо ~ Ф
Учитывая, что выход по продукту R равен y[r = Cr/Ca,>, и заменяя условное время пребывания т на текущее ти> из уравнений (1) и (2) получаем:
=irzhr [Г e~k'XE (т) Дт “ Г e'k2XE (т) Дт отметить, что расчет по уравнению (3) позволяет опреде-верхнюю границу возможного выхода в реальном реакторе
81
Следует лить лишь
6 Н. Н. Смирнов. А. И. Волжинскии
(3)
ТАБЛИЦА 4-3
Ти-Ю 2 Си W10^2 £(Т)-1О3 е fe2XE(T)-104
Скорость подачи %
0,1 4,90 0,490 7,040 60,614 68,325
0,3 3,71 1,113 5,330 33,995 48,725
0,5 2,97 1,485 4,267 20,166 36,739
0,7 2,44 1,708 3,506 12,275 28,435
0,9 2,09 1,881 3,003 7,793 22,940
1,1 1,85 2,035 2,656 5,107 19,107
1,3 1,68 2,184 2,414 3,438 16,357
1,5 1,55 2,325 2,227 2,349 14,215
1,7 1,44 2,448 2,069 1,618 12,439
1,9 1,32 2,508 1,896 1,099 10,738
2,1 1,21 2,541 1,738 0,746 9,271
2,3 1,12 2,576 1,609 0,512 8,082
2,5 1,00 2,500 1,437 0,339 6,798
2,7 0,92 2,484 1,322 0,231 5,891
2,9 0,86 2,494 1,236 0,160 5,189
3,1 0,79 2,449 1,135 0,109 4,488
3,3 0,74 2,442 1,063 0,076 3,959
3,5 0,68 2,380 0,977 0,051 3,427
3,7 0,63 2,331 0,905 0,035 2,990
3,9 0,58 2,262 0,833 0,024 2,593
4,1 0,52 2,132 0,747 0,016 2,190
4,3 0,47 2,021 0,675 0,011 1,864
4,5 0,42 1,890 0,603 0,008 1,569
4,7 0,38 1,786 0,546 0,005 1,337
4,9 0,34 1,666 0,488 0,003 1,127
5,1 0,30 1,530 0,431 0,002 0,937
5,3 0,26 1,378 0,374 0,001 0,764
5,5 0,22 1,210 0,316 0,001 0,609
5,7 0,18 1,026 0,259 0,001 0,470
5,9 0,15 0,885 0,216 0 0,368
6,1 0,12 0,772 0,172 0,278
6,3 0,09 0,567 0,129 0,196
6,5 0,06 0,390 0,086 0,123
6,7 0,03 0,201 0,043 0,058
Скорость подачи о02
0,1 5,70 0,570 8,059 69,388 78,213
0,3 5,25 1,575 7,423 47,344 67,854
0,5 4,55 2,275 6,433 30,402 55,388
0,7 3,36 2,352 4,750 16,632 38,527
0,9 2,56 2,304 3,619 9,391 27,642
1,1 2,10 2,310 2,969 5,709 21,360
1,3 1,71 2,223 2,418 3,443 16,384
1,5 1,39 2,085 1,965 2,073 12,543
1,7 1,18 2,006 1,668 1,305 10,030
1,9 1,03 1,957 1,456 0,844 8,245
2,1 0,90 1,890 1,272 0,546 6,786
2,3 0,82 1,886 1,159 0,369 5,823
2,5 0,74 1,850 1,046 0,247 4,951
2,7 0,67 1,809 0,947 0,165 4,222
2,9 0,60 1,740 0.848 0,110 3,561
82
Продолжение
V10-2 Си хиСи-ю-2 Е(т)-103 е-*1гЕ(т).1О4 _ Ъ Т 4 е
3,1 0,55 1,705 0,778 0,075 3,075
3,3 0,51 1,683 0,721 0,051 2,685
3,5 0,47 1,645 0,664 0,035 2,331
3,7 0,43 1,591 0,608 0,024 2,008
3,9 0,39 1,521 0,551 0,016 1,716
4,1 0,35 1,435 0,495 0,011 1,450
4,3 0,31 1,333 0,438 0,007 1,210
4,5 0,27 1,215 0,382 0,004 0,992
4,7 0,23 1,081 0,325 0,003 0,796
4,9 0,19 0,931 0,269 0,002 0,619
5,1 0,16 0,816 0,226 0,001 0,492
5,3 0,13 0,689 0,184 0,001 0,376
5,5 0,10 0,550 0,141 0 0,273
5,7 0,07 0,399 0,099 0,180
5,9 0,05 0,295 0,071 0,121
6.1 0,02 0,122 0,028 0,046
на основании опытов с трассером, поскольку скорость накопления промежуточного продукта R в последовательной реакции не является линейной функцией от концентрации этого вещества, а зависит от текущих концентраций реагентом А и R [уравнение (1) предполагает линейную зависимость скорости реакции от концентрации вещества].
Для расчета функции распределения £(т) используем формулу:
Среднее время пребывания:
_ У ти£ (т)
Для определения т)/? по уравнению (3) составляем табл. 4-3.
2 е~к'хЕ (т)ср = 1,356• 10-2 е~клЕ (т)ср = 3,255 - 10“2
по данным таол. ч-д при и01 находим:
У Си = 36,02; у С„ Дт = 695,9;
^иТи = 6004; Дт = 20; У Тогда
У Сити 6004
Определяем т]/? по уравнению (3):
Т) „ =-----------------5- (1,356 10-2 20 - 3,255 • 10-2 • 20) = 0,475
R 0,3- 10 2- 1,5- 10-2
При Уо2 имеем:
У С„ = 36,79; у Сити = 4584;
У е~к,хЕ (т)ср = 1,708 • 10-2;
Тогда
У СИ Дт = 707,3; Дт = 20
У е_*2Т£ (т)ср = 3,603 • 10~2
У Сити
Т2==Т^"
4584 ------= 124,6 с 36,79
6*
83
Рис. 4-1 (к примеру 4-4).
По уравнению (3)
1,5-10”2 х,
Л р —о __о
я- 0,3-10 2 —1,5-10 2
X (1,708 • 10-2 • 20 — 3,603 • 10-2 • 20) = 0,474
Таким образом, при двух различных режимах (t]= 166,7 с и т2 = = 124,6 с) получен практически один и тот же выход по продукту т]/г = 0,475. Это объясняется тем, что для последовательной реакции относительная концентрация (выход) промежуточного продукта R имеет экстремальное значение при определенной скорости подачи (времени пребывания) —см. рис. 4-1.
Как следует из рис. 4-1, одно и то же значение выхода t\r = Cr/Ca всегда можно получить при двух различных значениях времени пребывания. В данном примере выбранные скорости подачи в опытах с трассером соответствовали этому условию. Поэтому необходимым условием получения максимального выхода по продукту для данного реального реактора является т2 < т < т,.
Теперь определим выход по продукту R в идеальном реакторе.
Из найденных значений функции распределения Е(т) (см. табл. 4-3) можно сделать вывод, что по характеристикам данный реактор ближе всего подходит к реактору идеального смешения. Тогда из уравнения материального баланса для реактора идеального смешения, в котором протекает последовательная реакция, получаем:
CR ki't
"R=~c^==s о + + м (4)
Допуская, что данный реактор является «закрытой системой», имеем:
При т, = т = 166,7 с по уравнению (4) определяем выход для скорости подачи оо,
л ______________ьб-ю;2-166,7___________=0 476
й (1 + 1,5-10 2 • 166.7) (1 +0,3-10 • 166.7)
При т2 = т2 = 124,6 с по уравнению (4) находим выход для скорости подачи
=____________1,5- 10~2- 124,6_______= 0 474
(1 + 1.5- 10-2- 124.6) (1 +0,3- 10~3- 124,6)
Максимальный выход для идеального реактора смешения:
т] +0 а/°’8'‘° Л + 0 =0>477
'^макс V V kx J \ V 1,5-10 2 7
Покажем, что при т]ймакс Для времени пребывания Тямакс будет выполняться условие т2 < тямакс < т1- Для реактора идеального смешения:
т = 1 = * = 149 с
ЛмаКс V*1^2 V1.5-10~2-0,3-10“2
84
т. е.
124.6 с < т„ < 166,7 с ''макс 00
Пример 4-5. Используя общую формулу Сл = CAE(i)dx, опреде-
о
лить степень превращения вещества А в необратимой реакции второго порядка А + В —► R + S при условии, что начальные концентрации имеют следующие значения: Сд0 = Св0, Cr„ = Cs<, — 0- Реакция протекает в параллельной схеме аппаратов (рис. 4-2), составленной из реактора идеального смешения и реактора идеального вытеснения, причем после каждого аппарата степень превращения одинаковая. Принять кС^см = 2,38, £Сд„твыт = 1,96.
Определить соотношение объемов реакторов и сравнить найденное значение хА со степенью превращения, которая получается при использовании уравнений материального баланса, если объемные скорости подачи для каждого реактора оставить прежними. Объяснить результат^ Решение. Для предложенной системы аппаратов
Е (0) = (Т) = p+Y_LeXp ( — -^-б) (1)
где безразмерное время 0 = Vqt/V = т/т.
Тогда уравнение (1) после преобразования можно записать следующим образом:
где т2 — время пребывания в реакторе смешения.
Характеристическое уравнение для необратимой реакции второго порядка при условии Сд„ — Сц. для аппарата периодического действия:
СА
А — 1 + kCA т
Подставляя уравнение (2) в общую формулу 00
Сл = j СаЕ (т) dr
О получаем:
= Г V2e~X^ Р2 f ехр(~ X/i2) dx
CAa J O0(l +kCAT)i2 o0T2 J 1+йСд5
(2)
85
Введем переменную и = 1 + £Сдот; du= k/X^di. Следовательно
, du dr = ~7^~ kC.
и — 1 ^б'д,,
Обозначим X
kCA*\ ’
Тогда
уравнение (3) можно записать в
виде:
СА
Xv2e
e~Xuu~l du
(4)
Интеграл в правой части уравнения (4) является интегральной показательной функцией:
е~Хии~' du = — Ei (— X)
Используя выражение для интегральной показательной функции в уравнении (4), находим:
са _ v2Xe'
СА~ а0
[-Ei(-X)]
C, хд = 1 — .
CA, рассчитать степень превращения для
И9 Введем обозначения а = — и ио Уравнение, по которому можно схемы, будет иметь вид:
Хд = 1 - а.Хех [- Ei (-Х)]
Так как по условию степень превращения в реакторе идеального смешения хЛсм равна степени превращения в реакторе идеального вытеснения хд , то
Л8ЫТ*
(5)
ХА — ХА =ХА Л1, 2 Лв.ыт Лсм где — степень превращения в системе аппаратов
Для реактора идеального вытеснения:
(6)
СА, = J СаЕ dX
О
где С> рассчитывается по уравнению (2).
Функция
Тогда
распределения:
Е (т) = б (т — т।'
Выражая
При Т1 === Tj == Твыт*
С с°
7^~ = \ T -и ьг т 6 <т ~ *0 dr
О (при Т = Т1)
концентрацию СА через степень превращения Хд, имеем
1
1 Ц- йСдоТ|
kC/Л
Xa< 1 + kCAxx
(7)
86
Таким образом
На основании уравнения (6)
Хд = хл = 0.662
Далее подставляем значения хЛ1 2 в уравнение (5) и определяем величину а:
х = —U- =-1- = 0,420: [- Ei (- X)] = [- Ei (-0,420)] = 0,6700
«С д Т2 Z.oo
0.662 = 1 — аО,42Ое0’420 • 0,6700; а = v2/va = 0,7886
Соотношение объемов У2/Уг.
*=СаЛсМ = ^А,^ = 2.38
Vi *Сл,твыт = kC, AL = i>96 Ло BnlT по p ’
V2 _ «2^СдЛсми0 _ айСАотсм _ °’7886 • 2’88
V МСаТвыЛ (1 -a) kCAiтвыт (1- 0,7886)1.96 4153
Определяем степень превращения в системе аппаратов с найденным соотношением объемов при условии, что скорости подачи в каждый реактор остаются прежними.
Материальный баланс реактора идеального вытеснения записывается в форме уравнения (7). Таким образом хд, =0,662.
Уравнение материального баланса реактора идеального смешения, в котором протекает необратимая реакция второго порядка:
Т- = ТА= feCA(ltM (8)
Решая уравнение (8) относительно ха2, при £Сл„тсм = 2,38 получаем:
хЛг = 2.4202хд, + 1=0; хЛг = 0,529
Производительности реакторов GA:
ga, — GX — gamxa, j ga, = ga„. — ga02xa2 J
где CAa,=GA^V GA„=CA,y2.
После преобразования системы уравнений (9) имеем:
G«+G« GA (1— Хд) Gj (1— Хд)
—-1 = 1 On—‘ ’ .- = СЛо (1 - а) (1 - хЛ[) + СЛоа (1 - хЛ2)
Так как (Ga, + Од2)/и0 = СЛ1 2, то хЛ] 2 = 1 — [(1 — а) (1 — хЛ|) +«Х X (1 -хд2)]= 1 - [(1 — 0,7886) (1 -0,662)4-0,7886 (1 - 0,529)] = 0,557.
Таким образом, степень превращения, рассчитанная по материальному балансу, получилась меньше степени превращения, определенной
87
Рис. 4-3 IK примеру 4-6).
Уд
Са0
Vz
Рис. 4-4 (К примеру 4-6).
с учетом функции распределения. Объясняется это тем, что использование уравнения
ОО
СА = СаЕ (т) dx
о
для расчета реакций, порядок которых больше единицы, позволяет определить лишь верхнюю возможную границу степени превращения.
Пример 4-6. Используя уравнение
ОО
СА = СаЕ (т) dx о
показать, что в случае необратимой реакции первого порядка степень превращения, рассчитанная для системы, состоящей из реактора идеального смешения и реактора идеального вытеснения (рис. 4-3 и 4-4) остается одинаковой независимо от того, какой реактор в цепочке поставить первым.
Решение. 1. Рассмотрим систему реакторов, представленную на рис. 4-3.
Характеристическое уравнение для необратимой реакции первого порядка:
СА=САе~к^ (1)
Функция распределения Д(т)1 с использованием функции Дирака записывается следующим образом
Е (т)1 =б (и — Ti) (2)
Тогда средняя концентрация на выходе из реактора идеального вытеснения будет равна
со kV\
CAl = J CAe~k4 (т - т,) dx = СДе ~ О (при =
Для реактора идеального смешения:
88
Средняя концентрация на выходе из реактора идеального смешения:
СЛо — J о
оо kVi
? CA/~e~kX
1 ЛО
О
САгЁ <т)г dx = J CAxe kX
О
тг
«о
feVi
dr = е
kV2 -f- Оо
Учитывая, что для системы хА1 2 = 1
уг—, получаем: сл»
kVi
1 Ио Оо
ХД = 1 Tfz—i е Л1,2 kV2 + «0
2. Рассмотрим систему реакторов, изображенную на рис. 4-4.
Средняя концентрация на выходе из реактора смешения: оо оо РоТ
С'а, = j Са,е Wi dx = j Сл»е kX~v^e dT = /гИг Н-°г/0 О о
(3)
(4)
Запишем выражение для средней концентрации на выходе из тора вытеснения с учетом уравнений (1), (2) и (4):
реак«
) CAjE(T)2dT=^ О о
g~feT6(T-Tj)dT
J kv2 + vQ v 17 о
г kVi
CAovO о.
/гИ2 + «о
(при x-tj-Vj/Pj)
СА
-7Г2-, получаем:
Учитывая, что для системы реакторов хД1 2 = 1 kVx , Ио Оо
ХА = 1 Г77—i------е
л1,2 /гИг + ио
Уравнения (3) и (5) идентичны, что и требовалось доказать.
Пример 4-7. Используя формулу
(5)
С = \ С ЛЕ (х) я?
A J А ' 'сист ии О
найти выражение для степени превращения, если система составлена из четырех последовательно соединенных реакторов идеального смешения одинакового объема, в которых протекает необратимая реакция первого порядка. Записать уравнения для f(0) и среднего времени пребывания.
Решение. Функция распределения Е(т) для п последовательно соединенных реакторов идеального смешения:
Е (т)сист - ( иу° ) 1}!
V е
(1)
Характеристическое уравнение для необратимой реакции первого
порядка:
са ~~ САае
(2)
89
С учетом уравнений (1) и (2) запишем выражение для определения средней концентрации вещества А в четырех последовательно соединенных реакторах смешения:
Интеграл в правой части последнего уравнения является табличным
(3)
Тогда с учетом уравнения (3) получаем выражение для степени превращения в системе четырех последовательно соединенных реакторов идеального смешения:
Л V kV + Ио )
Аналогичное выражение нетрудно получить из уравнения материального баланса.
Среднее время пребывания может быть найдено следующим образом;
ОО
л = \ тЕ (т) dx (4)
J ' 'сист ' '
о
Подставив в уравнение (4) формулу (1), имеем:
О
ОО
Интеграл в правой части уравнения (5) —табличный:
00 w е
т4е v dx — 4! (-yr) о
Тогда с учетом уравнения (6) получаем:
Вводим безразмерное время 0:
Следовательно
Тп=4
ТИр
4V
(5)
(6)
(7)
(8)
Е (0) = х„ .Е (х) ' 7 П»4 ' ,СИСТ
УпХ е~ V
4Ута / и0 V
Ио - 31 ItJ
30
Подставляя в уравнение (8) соотношение (7), после преобразования находим:
Е (0) = 42,6763е“40
Пример 4-8. Используя общую формулу
оо
А = 2 (1)
О
определить степень превращения для необратимой реакции, описывае-мой уравнением — гА — 1,4 • 10~3 Сд5 кмоль • м~3 - с-1. Реакция протекает в системе последовательно соединенных реакторов идеального смешения и идеального вытеснения; Сд„ = 2,40 кмоль - м~3; тВыТ = 620 с; тсм = 480 с. Изменение плотности реакционной смеси в ходе реакции не происходит.
Сравнить найденную величину со степенью превращения, которая получается при использовании уравнений материального баланса систем с последовательным соединением: 1) реактора идеального смешения и реактора идеального вытеснения; 2) реактора идеального вытеснения и реактора идеального смешения.
Решение. Определяем степень превращения, используя общую формулу (1). Для необратимой реакции, описываемой кинетическим уравнением — гд = £Сд5, характеристическое уравнение имеет вид:
/У г
c^^r=feCA<1-^)0,5 (2)
Интегрируя уравнение (2)
. т , ,
SdxA г k dx
получаем ______
2(1 — д/1 — хл) = feCAt0,5T
Откуда
сл = сЛо(1-о,5^сл;°-5т)2 (3)
Функция распределения £(t)i,2 для случая двух последовательно соединенных реакторов идеального смешения и идеального вытеснения описывается следующим уравнением:
Е (Т)1 2 = — еТвь<т/хсМе-^сМ (4)
тсм
При т <1 Твыт функция распределения Л(т) = 0. Подставив уравнения (3) и (4) в формулу (1) и проинтегрировав в пределах от т = твыт до т = оо, получим:
оо
Сл= J сл(1-0,5йСд0-5т)2^-еХвыт/Хсме_Х/Тсм Л = хвыт т /т — оо оо
С />ьвыт/ ЬСМ р р
= —---------- \ е-Х/Тсм dx— feC70,5 те-Х/Хсм dx+
Тем J J
L хвыт хвыт
ОО -|
+ 0,25fe2C^1 т2е"Х/Хсм dx
т I
”выт
91
где
е Х,Х™ dx = тсме Тп1"/Тсм
ТВЫТ
оо
f хе т^Тсм d% = т^ме Твыт/Тсм / Твыт ।
J X Ч'СМ '
твыт
Г Т2е-т/тсмл = Т3че-твыт/гсм Г А Тв№у _|_ 2 Г + 2.1
J ‘ Lx Тсм у \ ТСм / J
твыт
Окончательно имеем:
~ = I - feC7015TCM f Твыт + Л + О.гб^СТ’т3 Г/ Твыт А + 2 /2выт_А + 21
СА. Л" СМ V Тсм / Л° СМ IA Тсм ) V Тсм ) J
При твыт = 620 с, тсм = 480 с, k = 1,4 • 10-3 и Сл„ — 2,40 кмоль • м~3 получаем Сд1Сда = 0,2998, или хА = 0,700.
1. Рассмотрим систему реактор идеального смешения 4- реактор идеального вытеснения.
Характеристическое уравнение, полученное из материального баланса, для реактора идеального смешения:
С д % А,
ТсМ=^(1’-хл,Г (5)
где — степень превращения вещества А, достигнутая в реакторе идеального смешения.
При Тем = 480 с, k = 1,4-10_3 и Са0 = 2,40 кмоль-м-3 имеем:
x2Ai + 0,1882хЛт — 0,1882 = 0: xAi = 0,432
Характеристическое уравнение для реактора идеального вытеснения:
ХА *л>
Г dxA ( dx А .. , . .------ tч
Твыт= СЛ, J ~ ~ САа \ ,«0.5/. 40.5 = 2СЛ<Л (V1 ~ XAi ~ V1 — ХЛ2)
Л~Гл 4 (6)
При твыт = 620 с, &=1,4-10~3, САо = 2,40 кмоль • м~3 и xAl — 0,432 получаем хА, = 0,776.
2. Рассмотрим систему реактор идеального вытеснения + реактор идеального смешения.
Используя уравнение (6) с пределами интегрирования хА — 0 и хА,
Твыт = 1 (1 V' ~ хА )
находим при тВЬ1Т = 620 с, k = 1,4 • 10~3 и СА„ = 2,40 кмоль • м~3степень превращения, которая достигается в реакторе идеального вытеснения: хд, = 0,482.
Запишем характеристическое уравнение (5) в виде
саАха,~ха^
ТС“ kC% (1 - хЛа)0-5
92
и отсюда определяем степень превращения ха, в рассматриваемой системе реакторов. При тсм = 480 с, & = 1,4 • 10~3, Сдо = 2,40 кмоль-м-3 и хд, = 0,482 имеем ха2 = 0,714.
Из полученных значений ха для рассматриваемых случаев (0,700; 0,776; 0,714) следует что найденная степень превращения с использованием функции распределения меньше, чем аналогичные величины, рассчитанные на основании уравнений материальных балансов. Это объясняется тем, что скорость процесса не является линейной функцией концентрации вещества, поэтому расчет средней концентрации с использованием уравнения (1) позволяет определить лишь нижнюю возможную границу по степени превращения.
Пример 4-9. На основании опытов с трассером, проведенных для реального реактора, получены следующие данные:
ти, с 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Си, усл. ед. 4 6 22 100 121 124 115 ПО 89 61 52
ти, с 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
Си, усл. ед. 45 39 34 29 25 21 18 15 13 10,5
Ти, с 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62
Си, усл. ед. 8,5 7 6 5 4 3,5 2,5 1,5 1,0 0
При проведении необратимой реакции первого порядка без изменения плотности реакционной смеси в реакторе идеального вытеснения и той же скорости подачи, что и в случае опытов с трассером, степень превращения составляет ха = 0,728 (объем реактора идеального вытеснения равен объему реального реактора).
Рассчитать степень превращения: 1) по экспериментальным данным с трассером; 2) для диффузионной модели; 3) для модели последовательно соединенных реакторов идеального смешения.
Решение. 1. Для расчета степени превращения по экспериментальным данным с трассером используем следующее уравнение:
ОО
= $ CAE(n)dr (1)
о
где Са — средняя концентрация непревращенного в продукт реагента на выходе из аппарата.
Выражая в уравнении (1) концентрации через степень превращения и учитывая, что в реакторе протекает необратимая реакция первого порядка без изменения плотности реакционной смеси, получаем
xA=l-^e~kxE(x)\x (2)
где £(т) = Си/£сиДт.
Чтобы определить константу скорости реакции k, используем характеристическое уравнение для реактора идеального вытеснения:
хА = 1 — ехр (— fix) или
h = - Vln (1 - ха) <3>
93
Так как скорости подачи в проведении опытов с трассером
реактор идеального вытеснения и при одинаковы,то
ХУИН
(4)
Для расчета степени превращения по уравнению (2) составляем табл. 4-4.
ТАБЛИЦА 4-4
ти Си £(Ю-102 тиВ (т)-102 т2 £(т)-102 В(т)-103
2 4 0,183 0,37 0,7 0,8710 1,595
4 6 0,275 1,10 4,4 0,7586 2,083
6 22 1,007 6,04 36,2 0,6592 6,638
8 100 4,580 36,64 293,1 0,5741 26,294
10 121 5,538 55,38 553,8 0,5000 27,690
12 124 5,675 68,10 817,2 0,4353 24,703
14 115 5,263 73,68 1031,6 0,3789 19,942
16 ПО 5,034 80,54 1288,7 0,3299 16,607
18 89 4,073 73,31 1319,6 0,2872 11,698
20 61 2,792 55,84 1116,8 0,2500 6,980
22 52 2,380 52,36 1151,9 0,2177 5,181
24 45 2,059 49,42 1186,0 0,1895 3,902
26 39 1,785 46,41 1206,7 0,1650 2,945
28 34 1,556 43,57 1219,9 0,1436 2,234
30 29 1,327 39,81 1194,3 0,1250 1,669
32 25 1,144 36.61 1171,5 0,1088 1,245
34 21 0,961 32,67 1110,9 0,09475 0,910
36 18 0,824 29,66 1067,9 0,08249 0,680
38 15 0,686 26,10 991,2 0,07181 0,493
40 13 0,595 23,80 952,0 0,06252 0,372
42 10,5 0,481 20,20 848,5 0,05443 0,262
44 8,5 0,389 17,12 753,0 0,04739 0,184
46 7 0,320 14,72 677,1 0,04121 0,132
48 6 0,275 13,20 633,6 0,03591 0,099
50 5 0,229 11,45 572,5 0,03112 0,071
52 4 0,183 9,52 495,0 0,02721 0,050
54 3,5 0,160 8,64 466,6 0,02371 0,038
56 2,5 0,114 6,41 358,8 0,02061 0,024
58 1,5 0,069 3,97 230,8 0,01795 0,012
60 1.0 0,046 2,75 165,0 0,01563 0,007
По данным, приведенным в табл. 4-4, определяем:
£СиДт = 2185; ]^£(т)= 0,500
2 ти£ П)ср = 9,3946; X ти£ Wcp = 229,179
Из уравнения (4) имеем:
т = 9,3946/0,500= 18,8 с
По уравнению (3) получаем:
k = — -A- In (1 — 0,728) = 6,93 • 10“2 с-1 10,0
Тогда рассчитываем значения ekz и е~кхЕ(%) -103 и находим:
Хе-ЧЕ(т)ср = 0,165
94
По уравнению (2) вычисляем степень превращения для реального реактора:
хл = 1 -0,165-2 = 0,67
2. Для нахождения степени превращения для диффузионной модели определяем дисперсию распределения о2:
.. X ТИ£ W
о2 = а2/т2
9 где а;
Используя данные, приведенные в табл. 4-4, получаем:
Следовательно
_ 229,179
— 0,500
— 18,82 = 105,33
а2
а; 105,33
-^= 1 q q2 =0,298 т2 18,82
Считая, что данный реактор является «закрытой системой», используем известное описание потока для диффузионной модели:
При о2 = 0,298 параметр -££=0,182.
wL
Для нахождения степени превращения в реакциях первого порядка с учетом влияния эффективной продольной диффузии используем аналитическое решение:
, /1 wL \
4а exp I-т— I
\2 DL )
1 Ха .. , ,2 /а wL\ 2 / а wL \
(1 + а)2 exp ( — •—у- | — (1 — а)2 exp I-т— |
\ 2 Dl ) \ 2 Dl )
/ ( dl А
где а — Л/ 1 + 4йт I —— |'
V \ гиь /
D', ,------------------------
При = 0,182 и а = д/1 4 • 0,0693 • 18,8 • 0,182 = 1,396 из урав-
нения (5) получаем: хд = 0,672.
3. Для модели последовательно соединенных реакторов идеального смешения зависимость между числом аппаратов / и дисперсией распределения о2 выражается следующим соотношением:
а2=1//
Число последовательно соединенных реакторов идеального смешения:
Дальнейший расчет ведем для j = 3 и 4.
Характеристическое уравнение для цепочки одинаковых по объему реакторов идеального смешения:
-^ = (1 + W (6)
где Ti = т/j — время пребываня в одном аппарате.
95.
Тогда при j = 3
Т1
Из уравнения (6) находим:
18,8 3
= 6,267 с
Со (1 +0,0693-6,267)3 0,339
Таким образом, при j = 3 получаем:
При / = 4
f — о
х, = 1-----1 —0,339 = 0,661
л о0
Т1
18,8 4
= 4,70 с
Используя уравнение (6), имеем:
Со (1 + feTi)' (1 + 0,0693-4,70)4
Степень превращения при / = 4:
хА = 1 — 0,324 = 0,676
Пример 4-10. На основании опытов с трассером, проведенных для реального реактора, получены следующие данные:
ти 10~2, с 0 1 3 5 7 9 11 13
Си • 102. усл. ед. 6 593 505 446 387 312 267 224
ти 10~2, с 15 17 19 21 23 25 27 29
Си • 102, усл. ед. 184 148 115 88 69 59 51 44
ти 10-2, с 31 33 35 37 39 41 43 45
Си • 102, усл. ед. 38 33 27 23 20 17 15 13
Для обратимой реакции A В (где &i—2 • 10 2с ‘,^=2-10 Зс ’), fei
которая проводится в реальном реакторе объемом V = 0,490 м3 при скорости подачи у0 — 4,5•10_3 м3-с-1 (та же скорость подачи использовалась и в опытах с трассером), определить степень превращения:
1) по экспериментальным данным с трассером;
2) для модели реактор идеального смешения + «застойная зона» объем «застойной зоны» рассчитать на основании опыта с трассером);
3) для модели реактор идеального смешения + байпас, если скорость подачи в линию байпаса составляет 4% от общей скорости;
4) для той же модели, если скорость подачи в линию байпаса составляет 8% от общей скорости.
Считать, что начальная концентрация продукта равна нулю.
Решение. 1. Для расчета степени превращения в реальном реакторе по экспериментально найденным значениям функции распределения Е (т) из опытов с трассером используем уравнение:
оо
Сл = J СаЕ (т) dx = £ СаЕ (т) Дт о
(1)
96
Для обратимой реакции, при которой скорость накопления продукта является линейной функцией концентрации, характеристическое уравнение имеет вид:
(2)
Сд . ' ~(fei+fei)T
уА = 1 -хА — хАе С А
Тогда уравнение (1) можно представить следующим образом:
хА = 1 — | (1 — х'А) У, Е (т) Дт + х Е (т) Дт] (3)
k, 2-10~2
где х ; Кс = —у- =------- = 10.
Кс+1 fe, 2 • 10~3
Для нахождения степени превращения по уравнению (3) составляем табл. 4-5.
ТАБЛИЦА 4-5
ти'10 - си-ю- 1ИСИ Д' (т)-Ю2 Х1Х)1 е Е(т)е v 17 10’
1 593 593 8,352 0,8026 670,33
3 505 1515 7,113 0,5171 367,81
5 446 2230 6,282 0,3332 209,32
7 387 2709 5,451 0,2146 116,98
9 312 2808 4,394 0,1382 69,72
11 267 2937 3,761 0,0891 33,50
13 224 2912 3,155 0,0574 18,10
15 184 2760 2,592 0,0370 9,58
17 148 2516 2,085 0,0238 4,96
19 115 2185 1,619 0,0153 2,48
21 88 1848 1,239 0,0099 1,22
23 69 1587 0,972 0,0063 0,62
25 59 1475 0,831 0,0041 0,34
27 51 1377 0,718 0,0026 0,19
29 44 1276 0,620 0,0017 0,11
31 38 1178 0,535 0,0011 0,06
33 33 1089 0,465 0,0007 0,03
35 27 945 0,380 0,0005 0,02
37 23 851 0,324 0,0003 0,01
39 20 780 0,282 0,0002 0
41 17 697 0,239
43 15 645 0,213
45 13 585 0,183
Используя данные, приведенные в табл. 4-5, находим:
£тиСи = 3750
£СИ = 36,78;
ХТИСИ
Тогда
3750
------=102
36,78
у Е (т)ср Дт = 0,9943
е ' 1 17 Е (т) „ Дт = 0,2658; х, = А = 0,909 ' 'ср А 10 _|_ ]
Определяем степень превращения по уравнению (3):
хд = 1 — [(1 — 0,909) 0,9943 + 0,2658] = 0,644
2. Рассчитаем степень превращения для модели, представленной на рис. 4-5.
7 Н. Н. Смирнов, А. И. Волжииский
97
Рис. 4-5 (к примеру 4-10).
Сл0,ь0
Vc„
V<Z
Время пребывания находим из соотношения:
__ _ V
— ТМОД-
Vo
Тогда
вР=-^~
& ^мод
-^Ц=109с 4,5 • 10 3
102
W = °’9367
Сду v0
где тЕ = т.
Отклонение величины 0£ от единицы пропорционально доле объема
= 1 —0 = 1 — 0,9367 = 0,0643
V Е
Таким образом, «застойная зона» занимает 6,43% от общего объема реактора.
Составляем уравнение материального баланса для модели:
CA„v0 ~ CAv0 + klCAVcw + k\CBVcu
Заменяя концентрации степенью превращения, получаем:
хл = 1-
(4)
где Т1 =-К£м_
va Vo
Таким образом
V-Vd 0,9367-0,490 -------—----------------= 102 с.
4,5 • 10-3
А
1 4- 2- 10 3- 102 „„„„
-------7------------о----= 0,629
1+2-10 2 • 102 + 2 - 10 3- 102
3. Рассчитываем степень превращения для модели, представленной на рис. 4-6.
Составляем уравнение материального баланса для модели:
СЛу0 = CA,v0, + CA,v0, = С А„у0. + СЛ2^л
Разделив уравнение (5) на Сдоио, получим:
(5)
а = СА
где а — Vq^Vq — 0,04 — доля байпаса.
Поскольку Са/Са, — 1—ха, уравнение
Л1
4(1-а)
(6) МОЖНО
записать так
(6)
хА = 0,96 [ 1 - j = 0,9бхЛг(7) 40 /
определяется по
Здесь Ха, уравнению (4) при т2, равном
V
4
Vvp
1----------—99 . = 113,5 с
1 — а 1 — 0.04
Т2 =
Ор
4
Са0 °о
Va
Рис. 4-6 (к примеру 4-10).
98
^А] ^Ад
v0]
Следовательно
Хд = 1--------------------------------= 0,649
1 + 2 - 10 2 - 113,5 + 2- 10 3 -113,5
Определяем степень превращения для модели по уравнению (7): Хд = 0,96 0,649 = 0,623
т2
ХА, = 1 -
4. Расчет ведется как и в предыдущем случае при а = 0,08:
Т 109 -11ОК
1 - а 1 — 0,08 8,5 с
------Ц2-10"3'11^----------- 0,6571
1 + 2-10 2- 118,5 + 2-10 3- 118,5
По уравнению (7) находим:
хА = (1 — а) = 0,92 • 0,6571 = 0,605 fe.
Пример 4-11. При проведении обратимой реакции А В + S
(&1 = 2,8- 10 2 с ', &{ = 0,5- 10 2 с ') концентрации веществ В и S в
начальный момент времени (СВо и Cs„) равны нулю.
Данные опытов с трассером для реального реактора:
ти, С F (6) 30 0 32 0,04 34 0,10 36 0,18 38 0,29 40 0,51 42 0,57 44 0,62
ти, с 46 48 50 52 54 56 58 60
F(0) 0,66 0,70 0,74 0,77 0,80 0.83 0,86 0,89
ти, с F (0) 62 64 66 68 70 72 74 76
0,91 0,93 0,95 0,97 0,98 0,985 0,987 0,990
Определить:
1) степень превращения вещества А в данной реакции, если скорость подачи такая же, как и в опытах с трассером;
2) соотношение Vd/V для модели реактор вытеснения + «застойная зона» (рис, 4-7);
3) степень превращения вещества А для указанной выше модели, если плотность реакционной системы увеличивается на 10% при хл = 1 (скорость подачи оставить прежнюю).
Решение. 1, Среднюю концентрацию с использованием функций распределения Е и F можно представить следующей зависимостью:
= £ СаЕ (т) At = £ СА (0)
Сл = J СДЕ (т) йт о
Выражение для концентрации Са выводится из характеристического уравнения обратимой реакции и имеет следующий вид:
Сл-Сд.[1-«л(1
САО ч>
Са
7»
(1)
Твыт
9»
Рис. 4-7 (к примеру 4-11).
Рис. 4-8 (к примеру 4-11).
Кривая отклика в опытах с трассером.
Подставив уравнение (2) в зависимость (1), получаем:
Jk=V[i-4(l-3fe|+^T)]An©) (3)
СА, L-*
Для определения степени превращения по уравнению (3) составляем табл. 4-6, используя данные, полученные в опытах с трассером.
ТАБЛИЦА 4-6
х иср -01+<)г е v дг (в,-ю2 Ю 22 V АК (в)
31 0,040 0,3595 1,8260 0,183
33 0,060 0,3366 2,6226 0,445
35 0,080 0,3151 3,3512 0,780
37 0,110 0,2950 4,4198 1,222
39 0,220 0,2761 8,4876 2,071
41 0,060 0,2585 2,2248 2,293
43 0,050 0,2420 1,7840 2,472
45 0,040 0,2265 1,3748 2,609
47 0,040 0,2120 1,3256 2,742
49 0,040 0,1985 1,2796 2,870
51 0,030 0,1858 0,9276 2,962
53 0,030 0,1740 0,8973 3,052
55 0,030 0,1628 0,8688 3,139
57 0,030 0,1525 0,8427 3,223
59 0,030 0,1427 0,8178 3,305
61 0,020 0,1336 0,5298 3,358
63 0,020 0,1252 0,5154 3,410
65 0,020 0,1170 0,5016 3,460
67 0,020 0,1096 0,4890 3,509
69 0,010 0,1026 0,2386 3,532
71 0,005 0,0960 0,1165 3,544
73 0,002 0,0899 0,0456 3,549
75 0,003 0,0841 0,0669 3,555
Находим равновесную степень превращения хд:
Кс = Л = -^С = 5,6 с k{ 0,5 10 2
. Кг 5,6
Ха ~ Кс + 1 = 5,6+1 “ 0,848
Введем обозначение
y = l-x^(l-e-(fel+^T)
Тогда, используя данные, приведенные в табл. 4-6, находим:
С.
х. = 1 --+-= 1 —0,356 = 0,644
Поскольку скорости подачи исходного раствора в опытах с трассером и при проведении реакции одинаковы, то справедливо равенство
г = t, = tB (4)
100
Время пребывания в опытах с трассером т/ определяем из графика Р — Н^и)—см. рис. 4-8. При условии равенства площадей / и II находим: т/=44,5 с. Из равенства (4) получаем: т=44,5 с.
2. Для модели, приведенной на рис. 4-7, определяем а — Vd/V По уравнению (2) рассчитываем твыт:
— 1
Т-выт------
In
л . \ — 1 { 0,644 \
-4- =--------------------------г In I 1---------) = 43,1 с
хд ) 2,8-10 2+ 0,5- 10~2 к 0,848 /
Следовательно
a = -^- = -(—~/вь1т) = i - Д^т_= i-41^ = o,O315
V Vva т 44,5
Таким образом, «застойная зона» занимает 3,15% от общего объема реактора.
3. Характеристическое уравнение для обратимой реакции, протекающей с изменением плотности реакционной смеси в реакторе вытеснения, будет иметь вид:
v (А 0 + елхл)Дхл
ТЕЫТ \
(fei + fej + Jn । t _ -i L k:
k\ (1 ~^A)-k\xA
] ЪЛХА '4 k, + k.
(5)
Определяем ел:
Р._п — Р
ЪА
1 ~ (Px~l/P
Px-l/Px-
i —1,10
-n^-=-°’091
выт = 43,1 с; ^ = 2,8- 10~2 с"1; с *; ел =— 0,091, получаем:
1 = 0,0641хл — 0,6487 In (1 — 1,1786хл); хд = 0,655
Пример 4-12. Определить форму кривых и дать выражение функций распределения £(©) и /(0) для модели, представленной на рис. 4-9.
Решение. Для нахождения зависимости E = f(Q‘) используем формулу:
Подставив в уравнение (5) -ГвЫТ = Х1 k\ = 0,5 • Ю-2
т
Е (т) =
Ti) dx\
(1)
где £i(T[)—функция распределения для реактора идеального вытеснения; £з(т — т,) — функция распределения для реактора идеального смешения
Рис. 4-9 (к примеру 4-12).
101
Рис. 4-11 (к примеру 4-12).
Тогда функцию £i(ti) представить в виде:
с использованием функции Дирака можно
Ei (п) = 6 (Ti — Ti)
(2)
(при
Функция Е2(х— п) для реактора идеального смешения:
Е2 (т- Ti)=-jy2—е ' см
-V- (Х_Х1) см
(3)
С учетом уравнений (2) и (3) формула (1) принимает следующий вид:
Так как
Г --,
Е(х)= \ б(Т1 — Ti)-v^-e см J 'СМ
О (при = =
ЙТ1 = -~—е V см
Е (0) = хЕ (т)
т = Т1 + т2 = —;
°0
т=-1-е
Оо
до после преобразования уравнения (4) имеем:
£(©)=т£(т) = -^-^-00 •'см
V г
= -р— ехр 'см L
0 -
СМ
ТвытГр \1 viV Л
М^-^выт)
V v, v см I
(4)
(5)
Зависимость E = f(&) приведена на рис. 4-10.
Для нахождения зависимости / = f (0) воспользуемся соотношением между /(0) и £(0):
е
1 — I (©) = f (0) = Е (0) de (6)
о
Подставив в уравнение (6) выражение (5) получим:
е
F (0) = [ -К-ехр Г- (0 --K^-YI d© = 1 - exp [- JL (© _ \~|
J Исм L Тем \ Vv, JJ Д JZCM \ Voi )J
Тогда
/(0) = ехрГ--^(0-Ь^)1
L »см \ Vv\ 7J
W2
Зависимость Z(0) = f(0) представлена на рис. 4-11.
Пример 4-13. Проводится необратимая реакция второго порядка fe
А + В —► продукты. Начальные концентрации веществ равны Са„ = Св, = 0,021 кмоль • м“3, константа скорости реакции k = = 3,7-10~2 с-1 (кмоль-м-3)-1. Продукты реакции в исходной смеси отсутствуют. Используется реальный реактор, для которого при одной и той же скорости подачи опыты с трассером дали следующие результаты:
0 0,410 0,490 0,570 0,650 0,730 0,810 0,890
£ (©) 0 0,042 0,056 0,081 0,118 0,217 1,086
0 0,970 1,050 1,130 1,210 1,290 1,370 1,450
£•(©) 4,526 4,258 0,756 0,304 0,236 0,174 0,121
0 1,530 1,610 1,690 1,710 1,850 1,930 2,010
£(0) 0,083 0,059 0,037 0,024 0,012 0,008 0
Среднее время пребывания при проведении опытов с трассером т = 920 с.
Определить степень превращения, используя данные опытов с трассером, по формуле:
оо
СА = СаЕ (т) dr (1)
Является ли данный реактор «закрытой системой»? Будет ли действительная степень превращений отличаться от величины, рассчитанной по формуле?
Решение. Для определения средней концентрации воспользуемся формулой (1). Для реакции второго порядка при равенстве исходных концентраций Са0 = Св„ характеристическое уравнение будет иметь вид:
Функцию распределения £(т) находим из выражения: £(т)=_£Ж (3)
Текущее время пребывания определяем из соотношения: т = т(0). Тогда с учетом уравнений (2) и (3) составляем табл. 4-7 для нахождения степени превращения по уравнению:
1 ~= Е 1 + kCAr Е (т)ср Дг
По данным табл. 4-7 определяем степень превращения:
х . = 1 - Дт У — = 1 - 73,6 • 7,678 • 10“3 = 0.435
Л 1 + kCA т
Если данный реальный реактор является «закрытой системой», то должно выполняться равенство:
Ь£ = Д-Л=1 (4)
103
ТАБЛИЦА 4-7
0 Е (0) т, с Е (т)-103 £.Д> юз \+kC . т ло 103 У — / . 1 + kC, х ^0
0,49 0,042 450,8 0,0456 0,0338 0,034
0,57 0,056 524,4 0,0609 0,0432 0,077
0,65 0,081 598,0 0,0880 0,0601 0,137
0,73 0,118 671,6 0,1283 0,0843 0,221
0,81 0,217 745,2 0,2359 0,1494 0,371
0,89 1,086 818,8 1,1804 0,7215 1,092
0,97 4,526 892,4 4,9196 2,9053 3,998
1,05 4,258 966,0 4,6283 2,6437 6,641
1,13 0,756 1039,6 0,8217 0,4545 7,096
1,21 0,304 1113,2 0,3304 0,1772 7,273
1,29 0,236 1186,8 0,2565 0,1334 7,406
1,37 0,174 1260,4 0,1891 0,0956 7,502
1,45 0,121 1334,0 0,1315 0,0645 7,566
1,53 0,083 1407,6 0,0902 0,0431 7,610
1,61 0,059 1481,2 0,0641 0,0298 7,639
1,69 0,037 1554,8 0,0402 0,0182 7,658
1,77 0,024 1628,4 0,0261 0,0115 7,669
1,85 ' 0,012 1702,0 0,0130 0,0056 7,675
1,93 0,008 1775,6 0.0087 0,0037 7,678
Кроме того, среднее время пребывания может быть описано уравнением:
= Е @Е Д0 (5)
Подставляя данные опытов с трассером в уравнение (5), получаем:
&Е (О) Дб = 1
Следовательно данный аппарат является «закрытой» системой.
Поскольку при выводе уравнения (1) допускалось отсутствие взаимного смешения элементов объема и, таким образом, концентрация реагентов в каждый момент времени принималась максимальной, то величина степени превращения, рассчитанная для нелинейных процессов по уравнению (1), будет соответствовать либо нижней, либо верхней границе степени превращения (в зависимости от порядка реакции). Для необратимой реакции второго порядка рассчитанная по уравнению (1) степень превращения будет соответствовать возможной верхней границе указанной величины. Поэтому действительная степень превращения меньше ха = 0,435.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
4-1. На основании опытов с трассером, проведенных для реального реактора, получены следующие данные:
ти, с Си, усл. ед 2 0 4 1 6 3 8 5 10 7 12 21 14 65 16 87 18 120 20 148 22 154 24 159 26 150
ти. с 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52
Си, усл. ед. 131 100 82 47 22 16 11 8 5 3 2 1 0
104
Если проводить необратимую реакцию первого порядка (без изменения плотности реакционной системы), в реакторе идеального вытеснения того же объема и при той же скорости, что и в случае реального реактора, то степень превращения будет равна хА = 0,93.
Определить степень превращения: 1) по экспериментальным данным с трассером; 2) для диффузионной модели; 3) для модели последовательно соединенных реакторов идеального смешения. Найти число реакторов идеального смешения, если справедлива диффузионная модель.
4-2. На основании опытов с трассером, проведенных для реального реактора, получены следующие данные:
Ти, С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Си, усл. ед. 1 2 3 4 6 8 11 16 25 89 87 59
ти, с 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Си, усл. ед. 38 20 12 9 7 5 4 3 2 1 0
Необратимая реакция первого порядка, протекающая без изменения плотности реакционной смеси, проводится в реальном реакторе. Константа скорости реакции равна k = 2,32-10-* с-1.
Определить степень превращения: 1) по данным опытов с трассером; 2) для диффузионной модели; 3) для модели каскада реакторов идеального смешения; 4) для диффузионной модели, если скорость подачи увеличить в полтора раза.
4-3. На основании опытов с трассером, проведенных для реального реактора, получены следующие данные:
тн, с Си, усл. ед. 12 1 14 3 16 5 18 7 20 21 21 32 22 49 23 62 24 77 25 87
ти, с 26 27 28 29 30 32 34 36 38
Си, усл. ед. 79 51 32 17 12 8 5 3 1
Считая, что реактор удовлетворительно описывается моделью каскада реакторов идеального смешения, определить степень превращения для модели при той же скорости подачи, что и в опытах с трассером, а также при скорости в два раза меньшей, если реакция протекает без изменения плотности реакционной смеси, необратима и имеет первый порядок. Константа скорости реакции равна k = 4,5-10—2 с-1. Построить график £ = /(6).
4-4. На основании опытов с трассером, проведенных для реального реактора, получены следующие данные:
ти 10-', с Си, усл. ед. 1 60 2 62 3 64 4 42 5 32 6 27 7 21 8 18 9 15 10 13 11 11,5 12 10 13 8,5
ти • 10-', с 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Си, усл. ед. 7 6 5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 I 0,5 0
Для необратимой реакции первого порядка (k — 1 10“2 с-1), протекающей без изменения плотности реакционной смеси, рассчитать степень превращения (при той же скорости подачи, что и в опытах с трассером) и сравнить со степенью превращения, которая получится для модели реактора идеального смешения с байпасом при следующих условиях: 1) скорость подачи в линию байпаса составляет 11 % от общей скорости: 2) скорость подачи в линию байпаса составляет 6 % от общей скорости.
Какая из двух моделей лучше описывает реальный реактор?
105
4-5. На основании опытов с трассером, проведенных для реального реактора, получены следующие данные:
И 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
Си, усл. ед. 1 9 21 43 57 54 44 27 18 15 14 15 18 24 27
ти, с 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67
Си, усл. ед. 23 16 11 8 5 3 2,5 2 1,5 1 0,8 0,5 0,3 0,1
k
В реакторе проводится обратимая реакция А R Константы скорости: пря-к'
мой реакции £ = 4,2-10~2 с-1; обратной реакции £' = 6-10-3 с-1. Начальная концентрация CR = 0. Скорость подачи вещества А такая же, как и скорость подачи в опытах с трассером.
Сравнить по степени превращения четыре модели, которые предлагаются для описания реального реактора (рис. 4-12): 1) oci = о4/ио = 0,625, 04 = 0,68; 2) а4 = 0,625; 0, = 0,73; 3) a4 = 0,656; 04 = 0,73; 4) а4 = 0,656; 04 = 0,78.
Для модели, которая лучше описывает реальный реактор, рассчитать степень превращения при соотношении концентраций CRa/CAn — 0,1 (остальные условия прежние).
4-6. На основании опытов с трассером, проведенных для реального реактора, были получены следующие результаты:
ти, с 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44
Си, усл. ед. 1 2 5 9 15 22 30 37 42 46,5 47 46 43,5 41 39
ти,.с 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72
Си, усл. ед. 38,5 41 49 53,5 53 50 42 31 27 24 21 19 17 15,5
ти, с 74 76 78 80
Сн, усл. ед. 14 12,5 11 10
83 87 91 95 99 103 107 111 115
8 6 4,5 4 3,0 2,2 1,8 1,4 1
к
В реакторе предполагается проводить необратимую реакцию А —с константой скорости k = 2,8-10-2 с-1, начальной концентрацией CRo = O и скоростью подачи исходного вещества такой же, как и скорость подачи в опытах с трассером.
Сравнить по степени превращения шесть моделей, которые предлагаются для описания реального реактора (рис. 4-12); 1) а, = П|/и0 = 0,50, 0, = 0,78; 2) а4 = 047, 0, = 0,78; 3) а4 = 0,47, 04 = 0.76; 4) а4 = 0.45; 04 = 0,79; 5) а4 = 0,35; 91 = 0,65; 6) а, = 0,45; 04 = 0,76.
Для модели, которая лучше описывает реальный реактор, рассчитать выход по к. кг
продукту для последовательной реакции А —> R —> S, где £1=3,2-10 2с *, А2 = 6-10-3с-1 (остальные параметры прежние, R — продукт реакции).
4-7. В реальном реакторе проводится необратимая газофазная реакция первого kA
порядка А —► 1,5В. В исходной смеси продукт и инертные вещества отсутствуют.
106
Константа скорости реакции kA — 1,65-10-2 с-1. Опыты с трассером дали следующие результаты:
Си-Ю-1, с 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Си, усл. ед. 2 4 7 12 17 25 37 48 41 32 24 18 16 8 4 3 2 1
Определить степень превращения для реального реактора, если условное время пребывания при проведении реакции такое же, как и в опытах с трассером. Вид функции Е = f(O) в рассматриваемом диапазоне изменения скорости подачи вещества А не изменяется.
4-8. Используя общую формулу
СО
СА = СаЕ (т)1>2 dx о k найти выражение для СА в случае реакции второго порядка А + В—> R + S с начальными концентрациями ^А.. = СВд и = CSo — 0. Реакция протекает в системе (индекс «1,2») аппаратов, состоящей из реактора идеального смешения и реактора идеального вытеснения. По полученной формуле определить степень превращения при *C^cM = 4,17 и Ксм=1,5Рвыт.
Найти отклонение Ах,, которое получается при расчете степени превращения по уравнению материального баланса: 1) системы последовательно соединенных реакторов идеального смешения и идеального вытеснения; 2) системы последовательно соединенных реакторов идеального вытеснения и идеального смешения.
4-9. Используя общую формулу
СО
С А = J САЕ <Х>1.2 dx и
вывести характеристическое уравнение для СА в случае системы (индекс «1,2») последовательно соединенных реакторов идеального смешения и идеального вытеснения, k
в которых протекает обратимая реакция А В (k и k' — константы скорости пер-k'
вого порядка; начальная концентрация вещества В равна нулю).
4-10. Используя зависимость
т
Е\ (Т1) Е2 (т — Xi) dxi
и
El,2 (т) = \
найти уравнение, описывающее функцию распределения для двух реакторов идеального смешения, соединенных последовательно и равных по объему (V'< = Va). Показать, что среднее время пребывания равно 21Л/г/0 и Е (9) = 4(Эе~20.
Здесь Е\ (Т[) — функция распределения для первого реактора идеального смешения; £a(T — Ti) — функция распределения для второго реактора идеального смешения.
4-11. Используя общую формулу
‘ оо
СЛ = СаЕ (T)12dr
о
k
найти выражение для СА в случае реакции второго порядка А + В —> R + S. Начальные концентрации CAs)=CBa’, CR(j = CSo = O. Реакция протекает в системе двух последовательно соединенных и равных по объему реакторов идеального смешения. По полученной зависимости определить степень превращения при kCAxx 2 = 2,88 (индекс «1,2» относится к системе аппаратов).
Определить отклонение Лхд, которое получается при расчете степени превращения по уравнению материального баланса.
4-12. В реальном реакторе проводится жидкофазная необратимая реакция первого порядка, протекающая с уменьшением плотности реакционной смеси в 1,08 раза при Хд = 1. Константа скорости реакции k = 8-10“2 с-1.
107
Определить степень превращения вещества на выходе из реактора с учетом и без учета изменения плотности реакционной системы, если опыты с трассером дали следующие результаты:
Ти, с 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Си, усл. ед. 4,6 4,5 4,2 3,8 2,7 1,8 1,1 0,7 0,4 0,2 0,1 0
Считать, что при проведении реакции в опытах с трассером действительное время
пребывания одинаково.
4-13. Газофазная необратимая реакция проводится в реальном реакторе. Плот-
ность реакционной смеси увеличивается в полтора раза при хА = 1. Константа скорости реакции k = 5,7 • 10—3 с-1.
Рассчитать степень превращения при действительном времени пребывания т = 320 и 380 с, если в опытах с трассером при т = 320 с получены следующие данные:
0 £(©) 0,40 0 0,45 0,052 0,50 0,146 0,55 0,217 0,60 0,350 0,65 0,420 0,70 0,583 0,75 0,692 0,80 0,821
0 £(0) 0,85 1,204 0,90 1,532 0,95 1,747 1,00 1,862 1,05 1,975 1,10 1,962 1,15 1,714 1,20 1,382 1,25 0,971
0 £(©) 1,30 0,638 1,35 0,505 1,40 0,359 1,45 0,234 1,50 0,128 1,55 0,074 1,60 0,058 1,65 0,039 1,70 0
Считая, что вид функции Е дачи исходных веществ в реактор 4-14. Опыты с трассером для — f(0) не изменяется при уменьшении скорости no-реального реактора дали следующие результаты:
ти, с Г (0) 45 0 47 0,03 49 0,08 51 0,17 53 0,28 55 0.43 57 0,53 59 0,61
ти, с 61 F (0) 0,68 63 0,74 65 0,78 67 0,81 69 0,84 71 0,87 73 0,89 75 0,91
ти, С 77 F (0) 0,93 79 0,95 81 0,95 83 0,97 85 0,98 87 0,99 91 1,00
Необратимая реакция первого порядка, протекающая без изменения плотности реакционной смеси, проводится в реальном реакторе при той же скорости подачи, что и в опытах с трассером. Известно, что для идеального реактора вытеснения (такого же объема и при той же скорости подачи) степень превращения равна хА = 0,831.
Определить степень превращения хА для реального реактора.
4-15. Обратимая реакция А <=i В (й = 5,2-10~2 с-1 и /г' = 0,8-10-2 с-1) k'
проводится в реальном реакторе при постоянной плотности реакционной смеси и на-чальной концентрации продукта, равной нулю. Опыты с трассером дали следующие результаты:
Тц, С 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
/Че) 0 0,02 0,05 0,09 0,13 0,19 0,37 0,52 0,60 0,67 0,73 0,78
ти, с 60 65 70 75 80 85 90 95 100 120
Г(0) 0,82 0,86 0,89 0,91 0,93 0,95 0,97 0,98 0,99 1,00
Скорость подачи в опытах с трассером та же, что и при проведении реакции.
Найти степень превращения для реального реактора и сравнить со степенью превращения, которая получилась бы для моделей реакторов идеального смешения и идеального вытеснения при той же скорости подачи.
108
Глава 5
ТЕПЛООБМЕН В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
Химические процессы всегда сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Тепловой эффект процесса химического превращения вещества может вызвать заметное изменение, температуры в реакционном объеме аппарата. Это изменение влияет на условия равновесия химического процесса (равновесный выход), скорость процесса, степень превращения и состав продуктов реакции.
Для определения тепловой устойчивой работы реактора, распределения температур в его реакционном объеме, а также для количественной оценки и обоснования выбора теплового режима и способа теплообмена в нем, необходимо строгое согласование энергетического и материального балансов- в расчете реактора.
РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ
1. Для адиабатического режима работы периодическидействующего реактора идеального смешения:
dT
VpCp-^=Vr(-bffr)
Зависимость между изменениями температуры и степенью превра-
и между степенью превращения и предельными температурами:
. т-т0
тпр - Го
Здесь V — объем реактора, м3; г — скорость реакции, кмоль-м-3-с-1; ДЯГ— тепловой эффект реакции, кДж (кмоль)-1: р — средняя плотность реагирующих веществ, кг-м-3; — средняя удельная теплоемкость реагирующих веществ, кДж(кг-К)-1;
Со — начальная концентрация исходных веществ, кмоль-м-3; х — степень превращения; Го — начальная температура, К или °C; Г — текущая температура, К или °C; ГПр — предельная температура, К или °C; т — время, с.
2. Для адиабатического режима работы непрерывнодействующего реактора идеального смешения:
Qp = Qkohb
Теплота реакции (в кВт):
Qp == (— г) xCqVq
Теплота, переносимая конвективным потоком (в кВт):
Qkohb == ^о^рР ДГ
Здесь ар — объемная скорость подачи исходных веществ, м3-с-1; ДГ—разность между температурой в реакторе и начальной температурой, К или °C.
3. В случае экзотермической необратимой реакции первого порядка:
Qp =
£0УС0(-ДДГ)
(5-1)
109
где k<> — предэкспоненциальный множитель, с-1; Е — энергия активации реакции, кДж-кмоль-1; R — универсальная газовая постоянная, кДж(кмоль-К)-1; Со — начальная концентрация исходных веществ, кмоль-м-3.
Соотношение (5-1) будет справедливо и для эндотермических реакций с учетом знака при \НГ.
Для реакции первого порядка степень превращения равна:
q„V
х = гт/тяГ = МП (3'2)
С 0^0 (— г)
ИЛИ
х = с I СрР\н у У - (5'3)
Со (— Д“г)
где qv — тепловая нагрузка на единицу объема реактора, кДж(м3-с)-!.
Функция f(T) изображается S-образной кривой, а зависимость (5-3) представляет собой уравнение прямой линии. По взаимному расположению этих линий можно судить об устойчивости адиабатического режима работы реактора (влияние предварительного подогрева исходных веществ). Точка их пересечения будет соответствовать одинаковому количеству теплоты, выделяющемуся при реакции и переносимому конвективным потоком.
4. Равновесная степень превращения х* при заданной начальной температуре Го’.
где Т*—температура, соответствующая равновесной степени превращения, К или °C.
5. Для адиабатического реактора идеального вытеснения с теплообменом между исходной реакционной смесью и продуктами реакции (адиабатический реактор с теплообменником действует как автотермическая система с рециркуляцией):
дтп = хдтал
0 адх=1 ПоРСр
KF
где ДТо — разность начальных температур на входе в теплообменник (Го) и в реактор (То), К или °C; х— степень превращения, соответствующая среднему времени пребывания веществ в реакторе; К — коэффициент теплопередачи в теплообменнике, Вт(м2-К)“‘: F — площадь поверхности теплообмена, м2; Д7'аДх=| = (ТL — То)/* — адиабатический разогрев реакционной смеси, К или °C; Т/.— То — увеличение температуры в реакторе, К или °C; Tl — текущая температура на расстоянии L от входа в реактор, К или °C.
6. При автотермическом режиме работы реактора идеального вытеснения с внутренним теплообменом между реакционной смесью и продуктами:
ьт ~ ад>--1 с
—\xdL
о
х ДГЯП
адх = 1
Т —Т
1 L 0
K.F
где
L
х dL — средняя для всей длины L реактора степень превращения, о
7. В случае автотермического реактора идеального смешения, в котором осуществляется теплообмен между реакционной смесью и продуктами:
ГР-ГО , ^(Гр~А) АТ'ад- — 1 CQcpV
адх=1
110
где х—степень превращения при адиабатических условиях; Т- — температура реакции, К или СС; Тх — температура теплоносителя (хладагента), К или °C; ДТадх=1 =
= [Сох (— Д/Сг)]/(рср) — адиабатический разогрев реакционной смеси, К или °C.
8. Для работающего в изотермических условиях непрерывнодействующего реактора идеального смешения с поверхностью теплообмена:
Qp = Qконв + Qтепл
ИЛИ
(—д#г) xCovo = vocpp ДТ + KF (Тр — Тх)
Здесь ртепл = KFlTp—Тх)—теплота, передаваемая через поверхность теплообмена, кВт.
9. Для работающего в неизотермических условиях непрерывнодействующего реактора идеального вытеснения с поверхностью теплообмена:
К(Т„- Тх)
(— &НГ) Covo dx = vacpp dTp-\-—------ S dL
где Rr = V/F—гидравлический радиус, м; S — площадь поперечного сечения, м2.
10. Максимальная температура TM№Z проведения экзотермических реакций в условиях идеального вытеснения:
7’макс-7’х = (-Д^г)-^г (5-4)
где г — скорость реакции, кмоль-м-3 с-1.
Уравнение (5-4) справедливо также Для периодическидействующего реактора идеального смешения. Однако непосредственно рассчитать 7’макс по этому уравнению нельзя, поэтому на практике пользуются приближенным вычислением (с последующим графическим построением) по формуле:
d®T _ „ „ Д®те~Ает
dx Аал Ах (l-x)g
при Д0Т = Д0о, когда х = 0.
£
Здесь Д9Т =----— (Тр — Тх) — безразмерный температурный перепад; Каа =
RTX
E^Taax=i
=------5-------безразмерный параметр, определяющий адиабатический разогрев;
RTx
= ------б---безразмерный параметр, определяющий интенсивность охлаждения;
^хРСрКг
kx — константа скорости реакции, отнесенная к температуре теплоносителя.
11. Максимально допустимая температура реакции в непрерывнодействующем реакторе идеального смешения.
Для параллельных реакций:
Сп. (~ Д^Д + СП2 (- ДЯД = vopcp ДТ + KF (Тр - Тх)
Для консекутивных реакций:
Сп, (- Д/Д) + (- Д^Д + СП2 (- ДЯД = vopcp ДТ + KF (Тр - тх)
Здесь СП1, СП2 — концентрация продуктов реакции, кмоль-м-3.
При условии Д/Д, >ДЯД и (—ДЯг)макс = Со(—ДЯГ) эти уравнения дают возможность рассчитать величину относительного тепловыделения ДЯг,/ДЯГа и построить графическую связь его с безразмерными временем и температурой реакции.
111
ПРИМЕРЫ
ft,
Пример 5-1. Для реакции первого порядка А В тепловой эффект k
1
равен = — 3,24- 104 кДж (кмоль А)-1, а изменение энергии Гиббса AG°83= — 5,2 • 103 кДж • кмоль-1. Отношение исходных концентраций веществ А и В равно CaJCb0 = 10.
Найти равновесную степень превращения при температурах 30; 50; 70 и 90 °C. Считать, что теплоемкости веществ равны теплоемкости воды.
Решение. Изменение энергии Гиббса компонентов реакции и константа равновесия находятся между собой в следующей зависимости:
AG° = - RT in Кс (1)
Из уравнения (1) определим константу равновесия Кс при Т — = 283 К:
К С =9,137
Так как теплоемкости веществ по условию задачи равны теплоемкости воды и, следовательно, не зависят от температуры, то тепловой эффект реакции А/Д также не будет являться функцией температуры. Поэтому можно использовать следующее уравнение:
«сг ^Н°г / \ 1 \
1П ^7“ (2)
где Го — стандартная температура, равная 283 К.
По уравнению (2) при /\Н° = — 3,24 • Ю4 кДж (кмоль А)-1, 7? = 8,314 кДж (кмоль - К)-1 и температурах 303; 323; 343 и 363 К находим Ас„ = 3,679; 7<с,2,= 1,657; Ксж = 0,819; Кс„ = 0,438.
Для обратимой реакции равновесная степень превращения находится из кинетического уравнения
-гЛ = /г1СДо(1 -хЛ)-^(сВо + Сдхд)
при условии — гд = 0. Тогда
где /Сс = kjkx.
Подставляя в у равнение (3) отношение CbJCa- = 0,10 и соответ-
ствующие значения Кс, получаем: при Г = 303 К хл= У67799~7- = 0,765 при Г = 323 К хА = 1;665577~°;1- = 0,586 при Г = 343 К хл= °’881199~°;1'-°,395 прн Г = 363 К хА= 0-235 Пример 5-2. Обратимая реакция второго порядка А 4~ В : fel k' :2R про-
текает в реакторе идеального вытеснения. Тепловой эффект реакции
112
---------• Ю4 кДж (кмоль А) 1 изменение энергии Гиббса Дб°88 = = — 6,40 • 103 кДж • кмоль”1, константа скорости прямой реакции (по веществу A) ki = 7,5- 105ехр(—5,29- 104//?Т) с-1 (кмоль-м~3)-1.
Считать, что теплоемкости исходных веществ и продуктов реакции равны и не зависят от температуры. Плотность раствора не меняется, и в исходной смеси продукты реакции отсутствуют. Известно, что при начальных концентрациях исходных веществ Сд, = Св: = 0,40 кмоль • м-3 и времени т = 1875 с максимальная степень превращения для данного реактора, работающего в изотермических условиях, равна ха — 0,40.
Определить, на сколько увеличится производительность реактора вытеснения, при той же степени превращения, если реактор будет работать при оптимальном температурном режиме. Максимально допустимая температура равна 65 °C.
Решение. Кинетическое уравнение данной обратимой реакции будет иметь вид:
где /Сс = kv/kx.
га ха) ц (1)
— rA = k{C2Aa
Характеристическое уравнение запишем следующим образом:
Работа реактора вытеснения с оптимальным температурным профилем предполагает, что по длине аппарата устанавливается такая температура, при которой скорость реакции для данных локальных концентраций реагирующих веществ будет максимальной. Поэтому для нахождения максимально возможных скоростей реакции необходимо провести итерации как по температуре, так и по степени превращения.
Задаемся температурой Ti и определяем для нее Кс^ Проводим итерацию по хА от xAj до xAfj и находим соответствующие значения а/, ... , алг и (—гл) у, ..., (—rA
После этого задаемся температурой Д-н и определяем для нее £|/+1 и Ксг+г Проводим итерацию по хА от хА до хАм и находим соответствующие значения сс;-, ..., <%м и (—rA)j, ..., (—га)м.
Операции повторяем до тех пор, пока не получим хА{ — 0,40.
Для каждого значения степени превращения хА от хА. до хА[ выбираем те температуры, при которых значения скорости реакции будут максимальными, после чего графическим интегрированием определяем правую часть уравнения (2).
Сводная табл. 5-1 составлена на основании проведенных итераций \ха = 0,01 и ДГ = 2К. Расчетные уравнения для константы скорости реакции [в с-1 (кмоль-м-3)-г];
ki = 7,5 • 10 5 exp (- 5,29 • 104/7?Г)
8 Н. Н. Смирнов, А. И. Волжинский
113
ТАБЛИЦА 5-1
ХА Т, К. * •ю3 КС а (-гл '°4 ; \ Д/макс т о j Среднее значение (АК 7 77 1
0 338 5,018 0,5539 1,0000 8,029 0,1245
0,01 338 5,018 0,5539 0,9794 7,864 0,1271 0,1258 0,1258
0,02 338 5,018 0,5539 0,9575 7,688 0,1300 0,1285 0,2543
0,03 338 5,018 0,5539 0,9344 7,502 0,1332 0,1316 0,3859
0,04 338 5,018 0,5539 0,9100 7,306 0,1368 0,1350 0,5209
0,05 338 5,018 0,5539 0,8844 7,101 0,1408 0,1388 0,6597
0,06 338 5,018 0,5539 0,8576 6,886 0,1452 0,1430 0,8027
0,07 338 5,018 0,5539 0,8295 6,660 0,1501 0,1476 0,9503
0,08 338 5,018 0,5539 0,8002 6,425 0,1556 0,1528 1,1031
0,09 338 5,018 0,5539 0,7696 6,179 0,1618 0,1587 1,2618
0,10 338 5,018 0,5539 0,7378 5,924 0,1688 0,1653 1,4271
0,11 338 5.0'8 0,5539 0,7047 5,658 0,1767 0,1727 1,5998
0,12 338 5,018 0,5539 0,6704 5,383 0,1857 0,1812 1,7810
0,13 338 5,018 0,5539 0,6349 5,098 0,1961 0,1909 1,9719
0,14 338 5,018 0,5539 0,5981 4,802 0,2082 0,2021 2,1740
0,15 338 5,018 0,5539 0,5600 4,496 0,2224 0,2153 2,3893
0,16 338 5,018 0,5539 0,5207 4,181 0,2391 0,2307 2,6200
0,17 338 5,018 0,5539 0,4802 3,856 0,2593 0,2492 2,8692
0,18 338 5,018 0,5539 0,4384 3,520 0,2840 0,2716 3,1408
0,19 338 5,018 0,5539 0,3954 3,175 0,3149 0,2994 3,4402
0,20 338 5,018 0,5539 0,3512 2,820 0,3546 0,3347 3,7749
0,21 338 5,018 0,5539 0,3057 2,454 0,4074 0,3810 4,1559
0,22 336 4,486 0,6196 0,2960 2,125 0,4705 0,4389 4,5948
0,23 334 4,005 0,6939 0,2880 1,846 0,5417 0,5061 5,1009
0,24 332 3,571 0,7783 0,2816 1,009 0,6215 0,5816 5,6825
0,25 330 3,179 0,8741 0,2765 1,406 0,7112 0,6663 6,3488
0,26 328 2,822 0,9830 0,2725 1,230 0,8130 0,7621 7,1109
0,27 326 2,498 1,107 0,2695 1,077 0,9285 0,8707 7,9816
0,28 324 2,224 1,249 0,2674 0,9515 1,050 0,9892 8,971
0,29 322 1,965 1,412 0,2658 0,8357 1,196 1,123 10,094
0,30 322 1,965 1,412 0,2350 0,7389 1,353 1,274 11,368
0,31 320 1.731 1,596 0,2353 0,6517 1,534 1,443 12,811
0,32 318 1,535 1,809 0,2360 0,5797 1,725 1,629 14,440
0,33 318 1,535 1,809 0,2081 0,5110 1,956 1,840 16,280
0,34 316 1,347 2,053 0,2104 0,4534 2,205 2,080 18,360
0,35 314 1,189 2,334 0,2127 0,4046 2,471 2^338 20,698
0,36 312 1,043 2,656 0,2144 0,3578 2,794 2,632 23,330
0,37 312 1,043 2,656 0,1907 0,3182 3,142 2,968 26,298
0,38 310 0,9124 3,031 0,1938 0,2829 3,534 3,338 29,636
0,39 308 0,8026 3,462 0,1964 0,2522 3,965 3,749 33,385
0,40 308 0,8026 3,462 0,1751 0,2248 4,448 4,206 37,591
для константы равновесия:
КСт ЬН°Г / 1 1
1П--г— =--------[----------
R \Т То
где Дс стандартная константа равновесия, которая определяется по уравнению: AG° = — RTlnK°c
При 7'0 = 288 К константа К°с= 14,52.
114
Таким образом
Яд=0,40
V / 1 \
т= = Сд Дх, > I------1 = 0,40-0,01-37,591 • 104 = 1503,6 с
v А° А L-> \ — гА)
хл=0
Значит"'производительность реактора при оптимальном температурном профиле увеличится по сравнению с производительностью при изотермических условиях на следующую величину:
(1875 - 1503,6) 100% _ 1503,6 ’ А
fe
Пример 5-3. Необратимая реакция А—проходит в реакторе идеального смешения при адиабатических условиях. Тепловой эффект реакции (—Д/7°)= 12 800 кДж (моль А) Константа скорости реакции k = 8,41 • 104ехр(—4,92-Ю4//??) с_|. Средняя удельная теплоемкость веществ ср = 2400 Дж(кг-К)-1. Плотность реакционной смеси р = = 1100 кг-м“3. Объем реактора V = 4 м3. Скорость подачи v0 = = 5-10—3 м3-с_|. Исходная концентрация вещества А Сд0 = = 14 кмоль • м~3.
Считать, что тепловой эффект реакции и теплоемкость веществ не зависят от температуры.
ТАБЛИЦА 5-2
т, к Е ехр^Г Qp-Ю-2, кВт Q -10~2. Н1 кВт Q -10-2 Н2 кВт Q 10~2. нз кВт Q -IO-2. Н4 кВт
283 1,203 • 109 0,474 0
293 5,894 • 108 0,918 1,32 0 — —
303 3,027 • 108 1,629 2,64 1,32 0 —.
313 1,622 • 108 2,626 3,96 2,64 1,32 0
323 9,033 • 107 3,825 5,28 3,96 2,64 1,32
333 5,211 • 107 5,048 6,60 5,28 3,96 2,64
343 3,104- 107 6,131 7,92 6,60 5,28 3,96
353 1,904- 107 6,983 9,24 7,92 6,60 5,28
363 1,201 • 107 7,602 10,56 9,24 7,92 6,60
373 7,752 • 106 8,012 11,88 10,56 9,24 7,92
383 5,122 • 106 8,326 13,20 11,88 10,56 9,24
С помощью графоаналитического метода определить степень превращения и температуру в реакторе, если исходная смесь вводится в реактор при следующих температурах: 283; 293; 303 и 313 К.
Решение. Составляем уравнения теплового баланса:
Qp = Qh (1)
Qp = (~ А^г)СА»ХАУ0 (2)
Qh — (T To) (3)
где индекс «р» относится к теплоте реакции, а индекс «н» — к теплоте, расходуемой на нагревание.
Из характеристического уравнения для необратимой реакции первого порядка получаем:
_ ki _ vo
ХА ~ 1 +йт = . Р (4)
1 + k —
«о
8*
115
Рис. 5-1 (к примеру 5-3). Графическое решение уравнений материального и теплового балансов при начальных температурах:
2 — 283 К; 2-293 К; 3-303 К; 4-313 К-
Подставляя соотношение (4) в уравнение (2), после преобразования получаем:
knVCA (- ДЯ ) exp (Е/RT) + (k0V/v0)
При — АНГ = 12 800 кДж (кмоль А)-1, Сла = 14 кмоль • м-3, 7 = 4 м3, v0 = 5- 10—3 м3 • с-1, Д = 4,92-104 кДж • кмоль-1, 7^ = 8,314 кДж (кмоль - К)-1, k0 = 8,41 • 104 с-1 имеем:
_ 6,028-10'°
Ур— ехр (5,917-103/7)+6,728-107 К Т
При подстановке в уравнение (3) значений уо = 5-1О~3 м3-с~1, •м~3 получаем QH=13,20(7’—То) кВт. эеделяем QP, а также QH при задан-;); QH2 (Го = 293 К); Q,,. (Д, = 303 К) рис. 5-1.
ср=2,40 кДж(кг-К)-1 и р==1100 кг
При различных значениях Т он] ных значениях То: QH, (Ту = 283 К и QH< (Го = 313 К), см. табл. 5-2 и
Из рис. 5-1 находим соответствующие температуры в реакторе: при Tq = 283 К 7 = 288 К
при То = 293 К 7 = 313 К
при 70 = 303 К 7 = 358 К
при 70 = 313 К 7 = 374 К
По найденным температурам определяем константы скорости реак-
ции и рассчитываем степень превращения, используя уравнение (4)
при 7 = 288 К k = 1,005 • 10-4 с-1, хл = 0,074
при 7 = 313 К k = 5,186- 10-4 с-1, Хд = 0,293
при у = 358 К k = 5,583 • 10-3 с-1, хл = 0,817
при 7 = 374 К fe= 1,132- 10-2 с-‘, Хд = 0,900
Пример 5-4. В реакторе идеального смешения проходит обратимая fej
реакция А В, которая имеет тепловой эффект, равный АН°ж = 1
=—58 300 кДж (кмоль А)-1 и константу скорости прямой реакции й, = 3,8-105 ехр (— 45#8/-~') с~‘- Для реакции заданы: константа равновесия /<^=17,2; начальные концентрации веществ Сд0= 1,8 кмоль-м-3, Св, = 0, 17,5 кмоль-м-3 (R — инертное
вещество); мольные теплоемкости веществ сРа = 74 кДж (кмоль • К)-1, Срв = 68 кДж (кмоль-К)-1, cpr = 61 кДж (кмоль-К) '- Теплоемкости веществ не являются функциями температуры.
Н6
Смесь поступает BtpeaKTOp при температуре /о = Ю°С. Объем реактора V = 0,10 м3. Время пребывания т= 175 с. Для достижения максимальной производительности при данных условиях требуется отводить теплоту.
Определить площадь поверхности теплообмена, если теплота отводится за счет воды, начальная температура которой /нач = 5°С. Расход воды Gh2o = 0,20 кг-с-1. Коэффициент теплопередачи принять равным К = 480 Вт(м2-К)-‘.
Решение. Определяем максимальную степень превращения, которую можно достигнуть при данных условиях в реакторе смешения. Характеристическое уравнение для обратимой реакции имеет следующий вид:
V ХА
X =--=-----------;
°° kx (\ -^4-k ХА.
Тогда
ХА
где Хд = /Сс/(/<с +1) и Kc = kx!k'v
k\X
ХА
Значения констант равновесия Кс в зависимости от температуры определяем из уравнения:
Кг г /1 1 \
1п-^=----------------
где
(- ДЯг)ср = 0,5 [(- ДЯГ)Г, + (- ДЯг)Гг] причем
д/уГг = дя; + дСр(т-т0)
Составляем табл. 5-3, по данным которой строим графики (рис. 5-2} х; = ф(л и хА = нг). ТАБЛИЦА 5-3
т, к й|-103 ДЯгг-10-4 Кст ХА ХА
283 1,338 5,8300 17,20 0,9450 0,1876
285 1,532 5,8312 14,50 0,9355 0,2083
287 1,751 5,8324 12,212 0,9244 0,2301
289 2,017 5,8336 10,309 0,9114 0,2544
291 2,283 5,8348 8,721 0,8971 0,2764
293 2,597 5,8360 7,395 0,8808 0,2998
295 2,950 5,8372 6,286 0,8627 0,3229
297 3,338 5,8384 5,354 0,8426 0,3449
299 3,791 5,8396 4,570 0,8205 0,3668
301 4,278 5,8408 3,908 0,7962 0,3858
303 4,829 5,8420 3,349 0,7700 0,4028
305 5,455 5,8432 2,876 0,7420 0,4174
307 6,120 5,8444 2,474 0,7121 0,4277
309 6,878 5,8456 2,133 0,6808 0,4350
310 7,277 5,8462 1,982 0,6646 0,4367
311 7,709 5,8468 1,842 0,6481 0,4378
312 8,162 5,8474 1,713 0,6314 0,4378
313 8,624 5,8480 1,594 0,6144 0,4366
315 9,665 5,8492 1,382 0,5801 0,4320
117
Р«с. 5-2 (к примеру 5-4).
Из данных, приведенных в табл. 5-3, следует, что хА к = 0,438 при Т = 311,5 К.
Составляем уравнение теплового баланса. Количество теплоты, которое выделяется в результате реакции:
Qp = (— &НГ)СА хА v (1) р ' 7 о макс и
Количество теплоты, которое затрачивается на нагревание смеси
л!___1___I___1___I___I___I---1---"
283 291 299 307 315
7, К
от начальной температуры То = 283 К до Т2 = 311,5 К:
QH - { [сраса0 0 ~ ха) + срвсаоха + ср^с«0] тг ~ [сС1СА> + С/,яСК>] Ч а° (2)
Количество теплоты, которое отводится за счет теплопередачи: ЗнгО = GH2OcPH2O (Гк — Т’нач) = K'F А/СР
Qp = Gh + QH2O
Определяем Qp по уравнению (1):
«о = 4 = -jfT = 5.714 Ю- № • с-
Qp = 5,8471 • 104 • 0,438 • 1,8 • 5,714 • 10“4 = 26,34 кВт
Рассчитываем QH по уравнению (2)
Qh = {[74 • 1,8 (1 — 0,438) + 68 • 1,8 • 0,438 + 61 • 17,5] 311,5 —
— [74 • 1,8 + 61 • 17,5] 283} 5,714 • 10“4 = 18,71 кВт
Находим QH2O: Qh2O = Qp - QH = 26,34 - 15.7! = 7,63 кВт
Тогда Qh„o 7,63 ДГн2° GH2o^H2O 0,2-4,19 9к Тк = 278 + 9 = 287 К; = 282,5 К
Определяем площадь поверхности теплообмена:
F_ Qh,o _ 7,63 • IO’ 2
480 (311,5 — 282,5) ’ “
Пример 5-5. Дана реакция А + В—>-C + D. Требуется получить степень превращения хА = 0,845 при следующих условиях: тепловой эффект реакции ДЯ° =— 42 350 кДж (кмоль А)-1; константа скорости k = 6,52 • 105ехр (— 4Vr°~) с-1 (кмоль • м~3)-1; концентрации исходных веществ С+= 1,4 кмоль • м~3, Са0 = Св0, инертного вещества С+= 15,2 кмоль • м~3, продуктов реакции при т = 0 Сс. = Сд. = 0. Теплоемкости веществ [в кДж (кмоль • К)-1]: сРд = 88; cPfi = 84; сРс = 72;
118
CpD = 76; cPr = 83. Считать, что теплоемкости всех веществ не зависят от температуры. Температура исходной смеси /о = 2О°С. Скорость подачи v0 = 1,75-10-3 м3-с-1.
Необходимо: 1) рассчитать требуемый объем реактора смешения, работающего в адиабатических условиях; 2) определить требуемый объем реактора вытеснения, работающего в адиабатических условиях; 3) правильно составить схему из реактора идеального смешения и реактора идеального вытеснения, объемы которых одинаковы, для того чтобы суммарный объем реакторов был минимальным, если реакторы работают в адиабатических условиях. Определить также температуру на выходе из первого реактора.
Решение. Прежде чем рассчитывать объемы реакторов смешения и вытеснения, необходимо составить уравнения теплового и материального балансов, чтобы найти функциональную зависимость степени превращения от температуры.
Количество теплоты, которое выделяется за счет реакции:
Qp = ( — ^Hr)TCAxAv0
•где (—&Нг)т является функцией температуры, так как ДС₽ 0.
Количество теплоты, которое затрачивается на нагревание смеси при адиабатическом процессе:
QH = Ь/Ч (1 - *д) - т0) + сРвсВо (1 - хв) (Т2 - То) +
+ (Г2 - го) + СРССл/д (Г2 - Го) + CPDCA*A (Т2 ~ Го)] *0
Так как для данных условий Сл„~Св0, а следовательно, и хА = хв, и принимая для упрощения (—ДЯГ) =(—на основании равенства QH = Qp можно найти зависимость
172 (7'2 - 7'0) + 83 z^-(7\- TJ Ха= (-Д^) + 24(7'2-7'о)
где То — температура исходной смеси на входе в реактор, равная 293 К.
Характеристическое уравнение реактора смешения:
V ХЛтг~ХАП
Х ЙСЛо(1-^Г2)2
где k = f(T), или
kC^l-x^
Характеристическое уравнение реактора вытеснения:
хА
V 1 с dxA
J ч1-^)2
где k = f(T), или
(ХАТ, ХЛТ.}
Чтобы рассчитать объем реактора смешения и реактора вытеснения по уравнениям (1) и (2), необходимо провести итерацию по температуре
119
ТАБЛИЦА 5-4
т, к Й-102 ХА Ахл 1 Среднее значение 1 А*Д у АхА *(1-хл)2
й(1-хд)2
й(1-хл)2
293 1,875 0 0 53,3
294 1,985 0,0253 0,0253 53,0 53,15 1,346 1,346
295 2,114 0,0506 0,0253 52,5 52,75 1,334 2,680
296 2,236 0,0759 0,0253 52,4 52,45 1,325 4,005
297 2,368 0,1012 0,0252 52,2 52,30 1,320 5,325
298 2,516 0,1263 0,0252 52,1 52,15 1,314 6,639
299 2,658 0,1515 0,0252 52,2 52,15 1,313 7,952
300 2,808 0,1767 0,0252 52,5 52,35 1,316 9,268
301 2,980 0,2018 0,0251 52,7 52,6 1,322 10,590
302 3,151 0,2269 0,0251 53,1 52,9 1,327 11,917
303 3,322 0,2519 0,0250 53,8 53,4 1,340 13,257
304 3,514 0,2769 0,0250 54,4 54,1 1,352 14,609
305 3,720 0,3019 0,0250 55,2 54,8 1,370 15,979
306 3,918 0,3269 0,0250 56,4 55,8 1,395 17,374
307 4,138 0,3519 0,0250 57,7 57,0 1,425 18,799
308 4,378 0,3768 0,0249 58,8 58,2 1,449 20,248
309 4,607 0,4017 0,0249 60,6 59,7 1,486 21,734
310 4,849 0,4266 0,0249 62,7 61,6 1,534 23,268
311 5,120 0,4514 0,0248 64,7 63,7 1,580 24,848
312 5,401 0,4762 0,0248 67,5 66,1 1,639 26,487
313 5,678 0,5010 0,0248 70,7 69,1 1,714 28,201
314 5,982 0,5258 0,0248 74,3 72,5 1,798 29,999
315 6,308 0,5505 0,0248 78,5 76,4 1,895 31,894
316 6,623 0,5752 0,0247 83,7 81,1 2,003 33,897
317 6,978 0,5999 0,0247 89,5 86,6 2,139 36,036
318 7,350 0,6245 0,0246 96,5 93,0 2,288 38,324
319 7,710 0,6491 0,0246 105,3 100,9 2,482 40,806
320 8,105 0,6737 0,0246 115,8 110,6 2,721 43,527
321 8,539 0,6983 0,0246 128,6 122,2 3,006 46,533
322 8,950 0,7228 0,0245 145,4 137,0 3,356 49,889
323 9,408 0,7473 0,0245 166,4 155,9 3,820 53,709
324 9,893 0,7718 0,0245 194,0 180,2 4,415 58,124
325 10,36 0,7962 0,0244 232,4 213,2 5,202 63,326
326 10,87 0,8206 0,0244 285,8 259,1 6,322 69,648
327 11,42 0,8450 0,0244 364,5 325,2 7,935 77,583
от То до величины Т/, при которой степень превращения достигнет ха — 0,845, рассчитывая при этом соответствующие константы скорости реакции по уравнению:
k = 6,52 • 105 exp ( — 4,23 • 104/^Г) с-1 (кмоль м-3)-1
Данные этого расчета сведены в табл. 5-4. Таким образом, объем реактора смешения
т, 1,75-10'3-364,5-0,845 п .
V =----------——’ ------= 0,385 м3
1,4
а объем реактора вытеснения
хд=0,845
Т = — СА« V» 1,75 10-3 • 77,583 L k(\-X^ 1,4 —0,097 м3 ХД=О ' А'
Рассмотрим схему соединения реакторов, приведенную на рис. 5-3,
120
Рис. 5-3 (к примеру 5-5).
При равенстве объемов реакторов из уравнений (1) и (2) следует:
ХА' к
V ХЛг ~ ХА. (3)
^Ч’-Хд)2 *(!-хА2)2
хА = 0
Чтобы решить равенство (3), т. е. найти хА1, задаемся температурой 7Т и составляем табл. 5-5.
ТАБЛИЦА 5-5
Tv к fe-102 ХА> 1 <=> л* > 1 н 1 X я ~Х я А2 Л1 Ч Х\
АС-Ч)2 А(‘-ч)2
320 8,105 0,6737 43,53 364,5 0,1713 62,44
321 8,539 0,6983 46,53 364,5 0,1467 53,47
322 8,950 0,7228 49,89 364,5 0,1222 44,54
323 9,408 0,7473 53,71 364,5 0,0977 35,61
Строим графики X = f(Ti), 2? = cp(T’i) (рис. 5-4) и находим Ть Из рис. 5-4 следует, что при Ti = 321,6K А = В = 48,4. Тогда объем каждого реактора равен:
^^± = 11^102^4^^ м3 сАо ‘>4
Рассмотрим теперь схему соединения реакторов, представленную на рис. 5-5.
При равенстве объемов реакторов из уравнений (1) и (2) следует:
ХАг к
ХЛ‘ У ___________ (4)
L Ч!-ха)2
ХА ~ ХА\
Чтобы решить равенство (4), т. е. найти Т1 и составляем табл. 5-6.
Строим графики A' = f(7\), В' = ’г = <p(Ti) (рис. 5-6), находим Т\. Из 60 ~ рис. 5-6 следует, что при Ti = 315,4 К S5_ А' = В' — 45,0. Тогда объем каждого реактора равен: so-
Сд„ 1.4 40-
Рис. 5-4 (к примеру 5-5). Графическое решение уравнения (3).
* задаемся температурой
121
Ъ I ~| ъ
Л>|2
Рис. 5-5 (к примеру 5-5).
Таким образом, наиболее выгодной следует считать схему соединения реактора смешения с реактором вытеснения как требующую меньшего реакционного объема.
ТАБЛИЦА 5-6
Тр к fe-102 в,_ <м Н 1 лм/ II
314 5,982 0,5258 39,07 47,58
315 6,308 0,5505 43,21 45,69
316 6,623 0,5752 48,14 43,69
317 6,978 0,5999 53,39 41,55
Пример 5-6. В реакторе идеального вытеснения проходит обрати-мая эндотермическая реакция первого порядка А В. Условия, при k 1
которых протекает реакция, следующие: тепловой эффект АН° = = 28 500 кДж (кмоль А)-1; константа скорости прямой реакции kr = = 8,19 • 104 ехр (—4„00 ) с~1; константа равновесия Ксж = 3,765. Начальные концентрации веществ: Сд, = 1,65 кмоль • м-3, Св„ = 0, в том числе инертного вещества С\„ = 9,02 кмоль - м“3. Теплоемкости веществ
равны СрА = Срв = 89 кДж (моль • К)" , cPr = 75 кДж (кмоль • К) и не зависят от температуры.
Температура исходной смеси на входе в реактор /Вх = 85°С. Время пребывания /=175 с. Тепловые потери QIIOt — 0,040(Т — 283) кВт, где Т — температура в реакторе, К.
Определить: 1) объем реактора, если требуется достигнуть степени превращения ха = 0,513; 2) степень превращения, если бы реактор работал в адиабатических условиях; 3) степень превращения, если бы
реактор работал в изотермических условиях при температуре, равной температуре смеси на входе в реактор.
Решение. 1. При заданной степени превращения объем реактора находится при совместном решении уравнений материального и теплового балансов.
Рис. 5-6 (к примеру 5-S). Графическое решение уравнения (4).
422
Из характеристического уравнения обратимой реакции, протекающей в реакторе идеального смешения, имеем:
k,xx\
*А= (1) хА + k{x
где Хд = Лс/(лс+1); К = kjk\.
Константа равновесия определяется из уравнения:
&ст ( 1 1 \
In —— =-------I---------I
Кс J? \ Г TJ где То = 293 К.
Уравнение теплового баланса:
Сохл = Ср 4“ СпоТ (2)
Сохл = (Срдсдо + cppCR0) (358 ~ °0
Ср = Д^°Сдхдо0
QnoT = 0,04 (7 — 283) где vo = V/x.
Тогда уравнение (2) можно записать в следующем виде:
(^РДСдо + (358 - Т) X- = ДНГСА хА-^- + 0,04 (Г - 283) (3)
Проведем итерацию по Т, последовательно определяя k, Кс, хд и хА до хА = 0,513 (табл. 5-7), после чего определяем объем реактора по ТАБЛИЦА 5-7
т, к Йг102 КС * ХА ХА
358 8,244 3,765 0,7901 0,7494
348 5,541 2,858 0,7407 0,6882
346 5,105 2,684 0,7285 0,6737
344 4,703 2,549 0,7182 0,6605
342 4,320 2,404 0,7062 0,6462
340 3,075 2,267 0,6939 0,6310
338 3,656 2,134 0,6809 0,6154
336 3,338 2,010 0,6678 0,5993
334 3,060 1,891 0,6540 0,5828
332 2,793 1,778 0,6400 0,5659
330 2,556 1,669 0,6253 0,5486
328 2,333 1,567 0,6104 0,5310
326 2,126 1,470 0,5951 0,5131
уравнению (3). Для этого подставляем Т = 326 К в уравнение (3) и при хА = 0,513, СДо= 1,65 кмоль-м-3, С% = 9,02 кмоль-м-3, срд = 89 кДж (кмоль - К)-1, ср^ = 75 кДж (кмоль - К)-1, ДЯ° = = 28 500 кДж (кмоль А)-1, т=175с определяем объем реактора смешения V = 0,135 м3.
2. Для определения степени превращения в реакторе смешения (У = 0,135 м3), работающем в адиабатических условиях, используем уравнения материального и теплового балансов.
123
Уравнение теплового баланса для реактора, работающего в адиабатических условиях:
Сохл = Qp
Сохл = (срдСА0 + cpRCRQ) (358 ~ °0
Qp = ^H°CAxAvQ
Тогда
Ая;слохл = (СрдСЛо + cpCR^ (358 - Т) (4)
При Са„ — 1,65 кмоль • м“3, CRa = 9,02 кмоль • м“3, сРд = = 89 кДж (кмоль • К)1, ср^ = 75 кДж (кмоль • К)-1, АД° = = 28 500 кДж (кмоль А) 1 уравнение (4) принимает следующий вид: хд = 1,750- 10-2(358 — Т) (5)
Степень превращения по материальному балансу определяется из уравнения (1).
Задаваясь различными величинами Т, находим степень превращения по уравнениям (1) и (5)—табл. 5-8.
ТАБЛИЦА 5-8
т, к ftj-102 Кс * ХА ХА по уравнению (1) ХА по уравнению (5)
324 1,939 1,377 0,5793 0,4948 0,5950
326 2,126 1.470 0,5951 0,5131 0,5600
328 2,333 1,567 0,6104 0,5310 0,5250
330 2,556 1,669 0,6253 0,5486 0,4900
332 2,793 1,778 0,6400 0,5659 0,4550
На основании данных, приведенных в табл. 5-8, определяем хА (рис. 5-7). Из рис. 5-7 следует, что ха = 0,529 при Т = 327,8 К.
3. Степень превращения для реактора, работающего в изотермических условиях при Т = 358 К, находим из уравнения (1) при k{ = = 8,244-10-2 с-1 и хА = 0,7901. Получаем ха = 0,749.
й
Пример 5-7. Необратимая реакция первого порядка 2А—> В + D
проходит в реакторе идеального вытеснения при следующих условиях: тепловой эффект АЯ° =— 35600 кДж (кмоль А)-1, константа скорости (по веществу A) k = 1,62-105ехр(—44400/7?Т) с-1, начальные концентрации веществ (в кмоль-м-3) CAi = 3,8, С^,= Ю,1 (7? — инертное вещество), Cb„ = Cd—0, теплоемкости веществ [в кДж (кмоль-К)-1]
с = 66, с = 58, с = 54, с =52 ра рв pd pr
(теплоемкости не зависят от температуры). Объем реактора V=0,147 м3, площадь поверхности теплообмена F=12,8 м2, длина реактора L — = 2,9 м (величина F прямо пропорциональна L). Скорость подачи смеси 7о = О,8-10-3 м3-с-*.
Рис. 5-7 (к примеру 5-6). Графическое решение;
1 — уравнения (1); 2 — уравнения (5).
124
^An-l
Рис. 5-8 (к примеру 5-7).
Чтобы избежать образования побочных продуктов, в рубашку кожухотрубного реактора подают противотоком воду (начальная температура воды 12°C, конечная 22°C). Температурный профиль воды можно считать линейным по длине реактора. Коэффициент теплопередачи К = 290 Вт(м2- К)-1.
Температура реакционной смеси в реакторе не должна превышать 55 °C.
1. Определить, при какой температуре начальной смеси можно достигнуть наибольшей степени превращения. Найти эту степень превращения.
2. Какую степень превращения можно получить в реакторе идеального смешения при найденной выше температуре начальной смеси (остальные условия — те же самые)?
Решение. 1. Для решения задачи представим реактор вытеснения состоящим из п секций (возьмем п = 29 — рис. 5-8) и для каждой секции запишем уравнения теплового и материального балансов.
Тепловой баланс п-й секции:
Qp — ^н(охл) + ^пот (В
Qp = (~ Д7/г)СЛ0(ХЛ„ —(2)
^н(охл) = {[СРДСД0 С1 - ХЛ„) + СРпродСлоХлп + Ср/Ч] Тп ~
~ [Ср/Ч С1 ~ Чг-1) + СРпродСлоХлп-1 + Ср/Ч] °° (3)
Составляем материальный баланс п-й секции. Для необратимой
реакции вид: первого порядка характеристическое уравнение будет иметь T С Г dx, \ k dt = \ -j (5) J J 1 хл 0 XA .
Если считать, что для каждой секции температура реакционной смеси меняется незначительно, то константу скорости в уравнении (5) можно вынести из-под знака интеграла. Тогда
1п(1“хл„_1)-1п(1-М = ^~‘т« (6)
где — время пребывания в секции; /г„-1 — константа скорости для п-й секции, которая рассчитывается по входной температуре T„-i.
Для расчета уравнение (6) удобнее использовать в другом виде. Так как для (п— 1)-й секции уравнение материального баланса можно
125
представить следующим образом
|п 0 - ХАП_2) - 1п (1 -
(7>
и учитывая, что для секции п—1 степень превращения хДп_1 = О, для п-й секции получаем:
_|П(1-М = Т« S k!
i =0
Подставив в уравнения (2) — (4), (8) значения (— ДД°) —
= 35600 кДж (кмоль А)-1, Сл0 = 3,8 кмоль • м-3, Cr„ = 10,1 кмоль-м-3, ср^=66 кДж (кмоль- К)-1, с₽д=52 кДж (кмоль • К)-1, ср =(58Д54)/2= = 56 кДж (кмоль • К)-1, о0 = 0,8 • 10-3 м3 • с-1, К = 0,290 кВт (м2 • К)', г = 12,8 м2, получаем при т„ = -^-= ^_3- = 6,34 с систему рас-
четных уравнений для п-й секции
Qp= 108,22 (х^-х^)
<гн.(охл> = 0,621 (Тп - Tn_l} + 0,0304 (х^Т^ - x^TJ
Спот = 0,064 (^4-Г^!-27^) Qp (ОХЛ) QjfGT -1П(1-Хл„) = 6'341§)1 ki kn = 1,62 • 105 exp ( — 4,44 • \ОЧИТп) причем
^ncp = ~2 ( ^п+1 +
где Тп определяется из условия т'п = п (ГкН20 ~ ^нач^о)/29 ПРИ ГкНво“295 К “ ГначН2о ~ 285 К‘
Задаваясь температурой Tre_t = То (температурой реакционной смеси на входе в реактор ) и решая систему уравнений последовательно для п секций, можно определить степень превращения для реактора
вытеснения.
Так как в задаче требуется определить максимально возмож-
ную степень превращения (при условии, что температура в реакторе остается ^328 К), то необходимо не только решить приведенную выше систему уравнений, но и провести итерацию noT0f (рис. 5-9). Выбираем То = 318 К и составляем табл. 5-9.
Рис. 5-9 (к примеру 5-7):
2 — 3 —~Tqz’, 4—Тц»
Гв1 > Го2 > Тоз > Т(ц.
126
ТАБЛИЦА 5-9
п 2Т7 . К пср К Й„-1-Ю2 О 1~ХА лп ХА„ п X я -X я Ап Ап—1
1 589,66 321,84 0,8240 0,8240 0,9490 0,0510 0,0510
2 588,97 326,15 1,0075 1,8315 0,8903 0,1097 0,0587
3 588,28 331,12 1,2540 3,0865 0,8222 0,1778 0,0681
4 587,60 337,01 1,6055 4,6920 0,7425 0,2575 0,0797
ТАБЛИЦА 5-10
п 24р’ К тп- К *п-1-Ю2 1—п — 1 IO2 X k. z=o '~ХА Ап ХА лп X я —X я Ап Ап-1
1 589,66 314,74 0,5970 0,5970 0,9628 0,0372 0,0372
2 588,97 317,58 0,6924 1,2894 0,9214 0,0786 0,0414
3 588,28 320,51 0,8068 2,0902 0,8758 0,1242 0,0456
4 587,60 323,67 0,9403 3,0305 0,8250 0,1750 0,0508
5 586,90 326,99 1,107 4,1375 0,7692 0,2308 0,0558
6 586,22 330,52 1,308 5,445 0,7080 0,2920 0,0612
ТАБЛИЦА 5-11
п 2Т' . К ср Тп- К *rt-r102 О ьэ -К AM* 1-х лп ХА Ап х я ~Х л Ап Ап—1
1 589,66 308,17 0,4267 0,4267 0,9733 0,0267 0,0267
2 588,97 310,30 0,4821 0,9088 0,9439 0,0561 0,0294
3 588,28 312,38 0,5440 1,4528 0,9120 0,0880 0,0319
4 587,60 314,42 0,6092 2,0620 0,8775 0,1225 0,0345
5 586,90 316,47 0,6807 2,7427 0,8402 0,1598 0,0373
6 586,22 318,42 0,7599 3,5026 0,8008 0,1992 0,0394
7 585,52 320,30 0,8422 4,3448 0,7592 0,2408 0,0416
8 584,84 322,09 0,9308 5,2756 0,7156 0,2844 0,0436
9 584,14 323,67 1,0195 6,295 0,6708 0,3292 0,0448
10 583,48 325,01 1,107 7,402 0,6253 0,3747 0,0455
11 582,76 325,98 1,183 8,585 0,5802 0,4198 0,0451
12 582,08 326,54 1,244 9,829 0,5360 0,4640 0,0442
13 581,38 326,52 1,279 11,108 0,4943 0,5057 0,0417
14 580,68 325,92 1,278 12,386 0,4558 0,5442 0,0385
15 580,00 324,70 1,239 13,625 0,4213 0,5787 0,0345
16 579,30 322,90 1,166 14,791 0,3913 0,6087 0,0300
17 578,60 320,64 1,059 15,850 0,3658 0,6342 0.0255
18 577,92 318,05 0,9467 16,797 0,3445 0,6555 0,0213
19 577,24 315,26 0,8264 17,623 0,3270 0,6730 0,0175
20 576,54 312,44 0,7120 18,335 0,3125 0,6875 0,0145
21 575,88 309,67 0,6110 18,946 0,3006 0,6994 0,0119
22 575,16 307,02 0,5248 19,471 0,2908 0,7092 0,0098
23 574,48 304,55 0,4522 19,923 0,2826 0,7174 0,0082
24 573,78 302,29 0,3926 20,316 0,2756 0,7244 0,0070
25 573,08 300,21 0,3410 20,657 0,2697 0,7303 0,0059
26 572,38 298,34 0,3050 20,962 0,2646 0,7354 0,0051
27 571,70 296,68 0,2726 21,235 0,2600 0,7400 0,0046
28 571,02 295,17 0,2467 21,482 0,2560 0,7440 0,0040
29 570,34 293,85 0,2250 21,707 0,2523 0.7477 0,0037
127
Входная температура Го = 318 К не удовлетворяет условию, так как 7\=з > 328 К.
Выбираем То = 312 К и составляем табл. 5-10. Входная температура То = 312 К не удовлетворяет условию, так как Tn=s > 328 К.
Выбираем То = ЗО6К и составляем табл. 5-11. Как следует из табл. 5-11, при То = 306 К (максимально возможной температурой, при которой Тп 328 К) степень превращения Ха = 0,748.
2. Для реактора идеального смешения составляем уравнение теплового баланса:
Qp Qh (охл) “Ь Qhot где
Qp = ( - CAaxAv0
^(охл) = {[СРДСЛО 0 - Ха) + СРпро11САХА + Ср/Ч] Т ~ [СРЛСдо + МЧ] М
QnoT = ^r(T-T:p)
При (—АЯ°) = 35 600 кДж (кмоль А) *, Сд0 = 3,8 кмоль-м 3, CRo =10,1 кмоль • м-3, ср^ = 66 кДж (кмоль • К)-1, ср^ = 52 кДж X X (кмоль • К)1, сР[]род = 56 кДж (кмоль • К)-1, о0 = 0,8 10~3 м3 • с К = 0,290 кВт (м2 • K)“t F = 12,8 м2, То = 306 К, ТсР = (295 + 285)/2 = = 290 К имеем:
Qp = 108,22хд кВт (9)
Q' = QH(oM) + QnoT = 0,62078 (7'- 306)- 0,03^7' + 3,712 (7'-290) кВт (10)
Уравнение материального баланса: kx
ХА~ { + kr
(11)
где k = 1,62 105 ехр ( — 4,44- IO4//??),
Задаваясь температурой Т, ТАБЛИЦА 5-12 решаем систему уравнений (9), (11) и систему уравнений (10), 1 1 1 \ гл „nv,.,,,,,, V.
Т, к ХА QP-кВт С'-Сн(охл)+ + QnoT. кВт основании равенства QP= = Q' (табл. 5-12).
303,00 302,29 302,13 301,87 301,27 301,00 0,3971 0,3872 0,3854 0,3817 0,3737 0,3700 42,97 71,90 41,71 41,31 40,44 40,03 46,03 42,93 42,28 41,16 38,58 37,46 Из табл. 5-12 следует, что при температуре реакционной смеси в реакторе смешения, равной Т = 301,9 К, достигается степень превращения хл = 0,382.
Пример 5-8. Необратимая реакция первого порядка А —► продукты проходит в реакторе идеального вытеснения при следующих условиях: тепловой эффект АД/= —44 800 кДж(кмоль А)-1, константа скорости (по веществу A) k = 1,84-105ехр(—44900/7?Т)с-1, начальные концентрации Са. = 1,8 кмоль • м~3, CR, = 10,8 кмоль • м“3 (R — инертное вещество), при т = 0 продукты отсутствуют, теплоемкости веществ сРд = = сРп о = 62 кДж (кмоль • К)-1, сРд = 53 кДж (кмоль • К)”1- Теплоемкости от температуры не зависят. Плотность реакционной смеси постоянна.
Чтобы избежать образования побочных продуктов, в рубашку кожухотрубного реактора подают противотоком воду (расход Gh2o = = 1,2 кг • с , начальная температура 12°C, конечная 20°C). Коэффи-
128
циент теплопередачи К = 320 Вт(м2-К)-1. Температура исходной смеси на входе в реактор t0 = 28 °C.
Дополнительные данные по реактору: на участке реактора с объемом V = 4,8 -10~3 м3, длиной I = 0,1 ми площадью поверхности теплообмена F =0,24 м2 время пребывания равно т = 6,1 с.
Определить длину реактора и степень превращения. Построить температурный профиль для воды и реакционной смеси по длине реактора.
Решение. Составляем уравнение теплового и материального балансов для п-й секции (см. рис. 5-8).
Тепловой баланс n-й секции:
^“QhIojud + Qiiot (1)
где
ер = (_Д//г)СЛо(хЛп-хЛге1)ио (2)
<?н(охл) = {[сРдСл/ля + сРпродСло С1 “ Хл«) + СРДС/?о] ~
—'[с САхА + с СА(1—х. ) + coCR 1 Т А (3)
[ РА ло лп — 1 Рдрод ло V. An — ij PR и lj 0 v '
Опот = KF- ^+1 + r") = G^qC (т'п-Т'п+х) (4)
Материальный баланс n-й секции (вывод см. в примере 5-7):
-ln(l“M = T« ki (3)
где kn — 1,84-105 ехр (—4,49-10*/КТп).
Подставим в уравнения (2) — (5) значения (— &НГ) = = 44 800 кДж (кмоль А)-1, Сд, = 1,8 кмоль м-3, = 10,8 кмопь • м-3,
сРд = Српроя = 62 кДж (кмоль • К)1, cPr = 53 кДж (кмоль • К) !, Д = = 0,320 кВт (м2 • К) ', 7' = 0,24 м2, v0 = V/r = 4,8 • 10-7б,1 = 7,869 X X. Ю”4м3-с-1, Gh2o = 1,2 кг • с~', сРН2о = 4,19 кДж (кг • К)-1- Тогда система расчетных уравнений для /г-й секции будет следующей:
Qp СН(ОХЛ) ^пот
Qp = 63.454 (хЛя-хЛп1)
<2н(охл) = 0-538 (Тп
<?пот = 0,0387 (Т„ + Т„+1) - 0,07739<
T'n+i = 1,0154Т; - 0,008 (Тп + Т„_,) -in(i-M=6jI£17 Z=u
kn =s 1,84 • 105 exp ( — 4,49 104/£T„)
при 7\=о = ЗО1 к, Г=0 = 293 K.
Необходимо найти n — j при условии Г;=/ = 285 К. Так как хЛ/1=о = 0, то для первой секции, решая систему уравнений, можно определить Т'п=1. Затем операции повторяем для второй секции и т. д., до тех пор пока не получим температуру воды на входе в реактор, равной = 285 К. Определив величину j, находим длину реактора L = //, где/ = 0.10 м.
9 Н. Н. Смирнов, А. И. Волжинский 129
ТАБЛИЦА 5-13
п 4К т„, К Й«-Г103 •йГ 1 г сч о ХА х я -Х„ Лп-1
1 292,870 301,90 2,969 0,2969 0,9820 0,0180 0,0180
2 292,725 302,72 3,134 0,6103 0,9635 0,0365 0,0185
3 292,565 303,49 3,288 0,9391 0,9443 0,0557 0,0192
4 292,391 304,19 3,439 1,2830 0,9246 0,0754 0,0197
5 292,205 304,79 3,582 1,6412 0,9047 0,0953 0,0199
6 292,007 305,34 3,710 2,0122 0,8843 0,1157 0,0204
7 291,798 305,78 3,831 2,3953 0,8640 0,1360 0,0203
8 291,580 306,16 3,932 2,7885 0,8435 0,1565 0,0205
9 291,353 306,46 4,016 3,1901 0,8230 0,1770 0,0205
10 291,119 306,66 4,088 3,5989 0,8027 0,1973 0,0203
11 290,879 306,77 4,134 4,0123 0,7827 0,2173 0,0200
12 290,634 306,79 4,163 4,4286 0,7631 0,2369 0,0196
13 290,386 306,73 4,167 4,8453 0,7439 0,2561 0,0192
14 290,136 306,58 4,151 5,2604 0,7253 0,2747 0,0186
15 289,884 306,34 4,114 5,6718 0,7074 0,2926 0,0179
16 289,634 306,04 4,060 6,0778 0,6900 0,3100 0,0174
17 289,384 305,67 3,987 6,4765 0,6733 0,3267 0,0167
18 289,136 305,23 3,905 6,8670 0,6574 0,3426 0,0159
19 288,893 304,71 3,808 7,2478 0,6425 0,3575 0,0149
20 288,654 304,18 3,696 7,6174 0,6280 0,3720 0,0145
21 288,419 303,59 3,579 7,9753 0,6144 0,3856 0,0136
22 288,190 302,96 3,460 8,3213 0,6016 0,3984 0,0128
23 287,968 302,31 3,335 8,6548 0,5895 0,4105 0,0121
24 287,752 301,64 3,210 8,9758 0,5781 0,4219 0,0114
25 287,544 300,97 3,084 9,2842 0,5672 0,4328 0,0109
26 287,342 300,29 2,964 9,5806 0,5570 0,4430 0,0102
27 287,149 299,59 2,847 9,8653 0,5475 0,4527 0,0095
28 286,962 298,91 2,721 10,137 0,5385 0,4615 0,0090
29 286,783 298,25 2,618 10,399 0,5299 0,4701 0,0086
30 286,612 297,60 2,517 10,651 0,5218 0,4782 0,0081
31 286,448 296,97 2,419 10,893 0,5141 0,4859 0,0077
32 286,290 296,35 2,328 11,126 0,5069 0,4931 0,0072
33 286,140 295,76 2,242 11,350 0,5000 0,5000 0,0069
34 285,997 295,18 2,160 11,566 0,4935 0,5065 0,0065
35 285,859 294,64 2,083 11,774 0,4872 0,5128 0,0063
36 285,728 294,11 2,014 11,976 0,4813 0,5187 0,0059
37 285,603 293,62 1,949 12,170 0,4755 0,5245 0,0058
38 285,485 292,93 1,891 12,360 0,4701 0,5299 0,0054
39 285,374 292,50 1,812 12,541 0,4649 0,5351 0,0052
40 285,267 292,08 1,762 12,717 0,4600 0,5400 0,0049
41 285,165 291,69 1,716 12,889 0,4552 0,5448 0 0048
42 285,068 291,33 1,674 13,056 0,4505 0,5495 0 0047
43 284,974 290,97 1,636 13,220 0,4461 0,5539 0,0044
Для расчета составляем табл. 5-13, из которой определяем / = п « «43. Тогда длина реактора вытеснения 1=4,28 м при степени ппе-вращения, равной Ха = 0,553. и
Профиль температур для воды и реакционной смеси по длине реактора изображен на рис. 5-10.
Пример 5-9. Реакция А + В > С + D проходит в каскаде реакторов идеального смешения, имеющих равные объемы (У] = У2 = у3 — — 0,708 м3). Начальные концентрации вещества (в кмоль-м-3): СА = = 24; Св„ = 36; СЛ/=Я = 4.5 кмоль-м~3; константа скорости реакции £ = = 8,33-10-5 с-1 (кмоль-м-3)-1.
130
Рис. 5-10 (к примеру 5-8). Профиль температур для реакционной смеси и воды по длине реактора.
Реактор идеального смешения работает в изотермических условиях при температуре 20°C. Исходная смесь также поступает при /о = 2О°С. Тепловой эффект реакции (—&НГ) = 2,4 • Ю6 Дж (кмоль А)-1. Для охлаждения реакторов используется вода, начальная температура которой 5 °C, конечная 12 °C.
Определить производительность системы по исходным веществам и общий расход воды.
Решение. Для определения общего количества воды, необходимого для охлаждения реакторов смешения, составляем тепловой баланс:
Qi Ч- Qp Ч- Qq := Q Ч- Qp Ч" Qq (О
’р 2р Зр 1Н2О 2н2о -Mo
В уравнении (1) Qjp, Q2p, Qsp — количество теплоты, выделяющейся за счет реакции в /-м реакторе смешения, работающем в изотермических условиях:
vo (2)
-Ч-2) vo (3>
)°0 (4)
— концентрации вещества А в первом, втором и третьем
где С, , С, , С ,.
Л/ = 1’ Л/=2 Л/=з реакторах, соответственно.
Кроме того, в уравнении (1) QiH2o> @2н2о> 5зн2о~ количество теплоты, которое отводится охлаждаемой водой в /-м реакторе:
%2о = °нюсРН2о (ri “ го) (5>
(6)
Q3h2O = GH2OcpH.io ( r3 - Т2) (7)
На основании формул (2)—(7) уравнение (1) можно представить следующим образом:
(~ лЯг) (са0 ~ Сф=з) vo= gh2ocph2oA7'h=° (8)
9*
131
где
Рис. 5-11 (к примеру 5-9). Графическое определение концентраций в каскаде реакторов идеального смешения.
Для определения расхода воды Gh2o по уравнению (8) необходимо определить у0 через т.
Характеристическое уравнение для реакции второго порядка, протекающей в реакторе смешения, будет иметь вид:
V ,cAt~cA
(9)
А ~ kCACB ~ kCA [СВ» (СЛ> Сд)1
(Ю)
Так как по условию задачи 1Л — V2 = V3, то на основании уравнения (9) можно записать следующее равенство:
СА> — CAi = i
ГА]=2
С . —с.
Aj = i Aj=2
rAj=3
С. — С Л Af-2 Aj=3
— tg а= const
(И)
Для нахождения СЛ/=1 2 3 используем графоаналитический метод расчета: строим график зависимости (—rAf) = f (Сд^, где значения (—гЛ;.) определяем по уравнению (10) при различных произвольно выбранных значениях СА., и методом последовательных приближений находим Сл 2 3, используя равенство (11)—-см. табл. 5-14 и рис. 5-11.
ТАБЛИЦА 5-14
(-гл).103 С. -10-1 Ai (-гл).!0з CAj ‘10-1 (-гл)-‘О3
0,40 5,33 1,1 21,07 1,8 44,98
0,45 6,18 1,2 23,99 1,9 49,06
' 0,50 7,08 1,3 27,07 2,0 53,31
0,60 9,00 1,4 30,32 2,1 57,73
0,70 11,08 1,5 33,74 2,2 62,31
0,80 13,33 1,6 37,32 2,3 67,06
0,90 1,0 По рис 15,74 18,33 5-11 ©предел V х t 1,7 яем т: — = 450 с g а 41,07 ПРИ СДУ=з = 4’5 2,4 __ 0 кмоль • м 71,97
Тогда общий расход воды, необходимый для охлаждения;
G 2,4 • 106 (24 — 4,5) 0,708
н*° 4,19 • 103 (285 — 278) 450
2,51 кг • с 1
;442
Находим производительность реактора по исходным веществам:
G = с л о = °’™;24- = 3,78 10-2 кмоль А • с-1 До До о 450
Gr = Cr 36. = 5,66 - 10-2 кмоль В-с-1
в* Во о 450
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
5-1. В реакторе идеального вытеснения, работающем в изотермических условиях, протекает следующая реакция (второго порядка по веществу А):
fe2
2А R + S / fe2
Дано: тепловой эффект реакции ДЛГ° эч =— 3,85 104 кДж (кмоль А)-1, изменение энергии Гиббса ДО298 = — 5,62 103 кДж (кмоль) константа скорости прямой реакции кг = 5,8-102 ехр(—18 900//?Т), начальная концентрация исходного вещества СА =0,202 кмоль-м-3. Продукты реакции в начальный момент отсутствуют (С^ = С& = О'). Плотность реакционной смеси постоянна. Производительность реактора по веществу А равна G4o = 6,72 • Ю-3 кмоль-с-1. Объем реактора V = 1,0 м3, Теплоемкости исходного вещества и продуктов считать равными и не зависящими от температуры.
При какой температуре можно получить максимальную степень превращения? Какой будет степень превращения, если температуру в реакторе поддерживать равной 15 °C?
k-2
5-2. Реакция А + В 2R второго порядка по веществу А протекает с тепло-fe2
вым эффектом Д77Г288 =—5,28-104кДж (кмоль А)-1 при изотермических условиях в реакторе периодического действия. Реакционный объем и плотность реагирующих веществ постоянны. Концентрации исходных веществ в начальный момент времени равны между собой СЛз = СВо = О,5 кмоль-м-3, а концентрация продукта CR = 0. Изменение энергии Гиббса Дб288 =— 6,4 • 103 кДж (кмоль)-1. Теплоемкости исходных веществ считать постоянными и равными теплоемкости воды.
Были получены следующие результаты:
при t = 35 °C за т = 45 мин = 0,434
при t = 45 °C за т = 15 мин х А — 0,342
при Z = 65°C за т = 2 мин х А — 0,198
Построить зависимость равновесной степени превращения от температуры. Определить максимальную степень превращения, которую можно получить в реакторе идеального вытеснения и в реакторе идеального смешения, работающих в изотермических условиях, при времени пребывания, равном т = 20 мин, и при начальных концентрациях СЛо = СВа = 0,078 кмоль • м-3
5-3. Обратимая реакция А + В 2R имеет второй порядок по веществу А.
*2 о
Для реакции заданы: тепловой эффект ДЯГ = — 5,28 • 104 кДж (кмоль А)-1, изменение энергии Гиббса Дб288 =— 6,4- 103 кДж (кмоль)-1, константа скорости прямой реакции Й2 = 7,5-105 ехр(—5,29- W/RT), начальная концентрация исходных веществ САа = СВо = 0,5 кмоль-м-3, начальная концентрация продукта 0^ = 0. Плотность реакционной смеси постоянна. Теплоемкости исходных веществ и продукта одинаковы и не меняются в зависимости от температуры.
Определить: 1) максимально возможную степень превращения, если реактор вытеснения работает в изотермических условиях, а время пребывания равняется т — — 1200 с, и необходимую для этого температуру; 2) степень превращения, если для
133
данного реактора поддерживать оптимальный температурный профиль при максимально допустимой температуре 65 °C (и указанном времени пребывания); 3) насколько увеличится производительность реактора идеального вытеснения при оптимальном температурном профиле по сравнению с п. 1, если степень превращения будет такой же, как и в п. 1.
k
5-4. Для обратимой реакции А + В С + D. имеющей второй порядок по
о2
веществу А, известны значения &НГ =— 58500 кДж ( кмоль • A)-1, AS298 = = —172,5 кДж (кмоль К)-1, k2 = 6,20 • 104 ехр (— 27960//??'). В начальный момент времени концентрации продуктов Cc^ = CDii — 0. Плотность реакционной смеси постоянна. Считать, что Д/?г не является функцией температуры, а теплоемкости веществ равны и тоже не зависят от температуры.
Определить степень превращения, которую можно достигнуть в реакторе идеального вытеснения, если поддерживать по длине реакторе оптимальный профиль температур и значение начальной концентрации СА° = СВа = 10-2 кмоль-м-3: а) при времени пребывания т = 30 с; б) при времени пребывания т = 60 с.
Найти температуру, которая будет на выходе из реактора для двух указанных случаев. Максимально допустимую температуру принять равной 75 °C.
*2
5-5. Дана обратимая реакция А + В С + D второго порядка. Константа
*2
скорости прямой реакции Й2 = 6,2-104 ехр(—27960//??'). Реакция имеет тепловой эффект, равный А7/Гэд =— 58500 кДж (кмоль А)-1. Величина А/7, не является функцией температуры; AS29s — —172,5 кДж (кмоль-К)-1.
В исходной смеси продукты реакции отсутствуют. Теплоемкости веществ считать равными теплоемкости воды и не изменяющимися с температурой.
Определить: 1) величину максимальной степени превращения в реакторе идеального вытеснения, работающем в изотермических условиях, если время пребывания 45 с, и температуру, при которой получается максимальная степень превращения, если Сда== СВа = 1,2• 10-2 кмоль-м-3; 2) насколько увеличится производительность реактора идеального вытеснения, если по длине реактора установить оптимальный профиль температур, оставив прежнюю степень превращения (см. п. 1). Максимально допустимой температурой является 67 °C.
fe,
5-6. Обратимая реакция A В первого порядка протекает с тепловым эффек-/г,
том, равным ЬН°Ггп = — 28300 кДж (кмоль А)-1, изменением энтропии Д§27з = = —72 кДж(кмоль-К)-1 и имеет константу скорости £1 = 4,20-105 ехр(—45 800//??’). Соотношение начальных концентраций веществ : Сд в исходной смеси равно 0,40. Теплоемкости веществ одинаковы и не меняются с температурой.
Определить: 1) максимальную степень превращения в реакторе идеального вытеснения, работающем в изотермических условиях при времени пребывания т = 500 с; 2) время пребывания, необходимое для ведения процесса в реакторе идеального вытеснения с оптимальным температурным профилем при величине степени превращения, полученной в п. 1; 3) время пребывания в реакторе идеального вытеснения, работающем с оптимальным профилем температур, если вести процесс до степени превращения Хл = 0,80.
^Примечание. Для пп. 2 и 3 максимально допустимой температурой является fe,
5-7. Реакция А ч—В первого порядка, имеющая тепловой эффект &НГ = *1
= — 27400 кДж (кмоль А)-1, константу равновесия КСт = 15,68 и константу скорости k\ = 8,42 • 108 ехр ( — 64 200//??'), СВо = 0, р = const, проводится в реакторе идеального смешения при изотермических условиях так, что максимальная степень превращения равна хл = 0,662.
Рассмотреть случай, когда производительность по веществу А будет уменьшена в 1,2 раза, если изотермические условия выбраны так, что степень превращения для данных условий остается максимальной.
134
1. а) Увеличится или уменьшится производительность по продукту и на сколько? б) При какой температуре необходимо вести процесс? в) Определить время пребывания.
2. Ответить на вопросы п. 1, если производительность увеличится в 1,2 раза при той же скорости подачи и степень превращения в данных изотермических условиях по-прежнему будет максимальной.
k
5-8. Газофазная реакция А —* 2В первого порядка по А протекает в реакторе периодического действия с переменным объемом. Начальная концентрация продуктов реакции СВо = О. Примеси отсутствуют. Известно, что
при /1 = 150 °C и fi=278 с х. =0,270
при /2 = 200 °C и т2 = 91 с хАг = 0,445
Определить степень превращения в реакторе идеального вытеснения, работающем в изотермических условиях при t = 170 °C, если условное время пребывания равно 1200; 900 и 600 с.
ft,
5-9. Эндотермическая реакция A R описывается кинетическим уравнением fei
—гл=й]С^5—кмоль • м-3 с-1. Тепловой эффект Д/7Газ = 30200 кДж (кмольА)-1 изменение энергии Гиббса AG°73= 1080 кДж • кмоль-1. Теплоемкости веществ можно считать равными и не зависящими от температуры. Плотность реакционной смеси во время реакции постоянна.
Какую температуру надо поддерживать в реакторе идеального смешения, чтобы получить степень превращения хц = 0,20; 0,40 и 0,60, если константа скорости прямой реакции равна = 4,15 • 1012 ехр(—87 200/RT), начальная концентрация
Сдо = 6,25 • Ю-2 кмоль-м-3, время пребывания т=100 с?
Построить зависимость равновесной степени превращения от температуры:
5-10. Найти отношение объемов реактора смешения и реактора вытеснения, работающих в адиабатических условиях, для жидкофазной реакции второго порядка
2А —> R + D, где kA = 7,89 • 104 exp (—36800/RT). Тепловой эффект реакции Л+ = = —10 100 кДж (кмоль А)-1 можно считать не зависящим от температуры. Средняя теплоемкость веществ 62 кДж (кмоль- К)-1. Температура на входе в реактор 40 °C. Считать, что в реактор подается чистое вещество А. Задачу решить при следующих значениях степени превращения, хд = 0,20; 0,40 и 0,50,
5-11. В непрерывнодействующем реакторе идеального смешения объемом V = k
= 0,15 м3 протекает реакция второго порядка А + В —* С + D с тепловым эффектом, равным \Н,=—42 600 кДж (кмоль А)-1, и при начальной температуре исходных веществ tQ = 16 °C. Константа скорости реакции (по веществу A) k = = 6,52-105 ехр(—42 300/RT). Плотность исходной смеси р = 840 кг-м-3. Начальные концентрации веществ САя = С в = 1,2 кмоль-м-3. Теплоемкость смеси ср = = 2800 Дж (кг -К)-1.
Определить степень превращения вещества А при скорости подачи Оо = = 0,5-Ю-3 м3-с-1 и следующих условиях: 1) реактор работает в адиабатическом режиме; 2) потери теплоты составляют QnoT = 0,ll(t — /ОКР) кВт при /ОКр = 5 °C. k
5-12. Реакция А+В —► С + D имеет второй порядок по веществу А. Константа скорости k = 6,52-105 ехр(—42 300/RT). Плотность исходной смеси р = 840 кг-м-3. Начальные концентрации СЛо = Св = 1,1 кмоль • м 3. Концентрация продуктов в начальный момент времени ССо = С0 =0. Тепловой эффект реакции &НГ = = —42 600 кДж (кмоль А)-1.
Реакция проходит в кожухотрубном теплообменнике, который можно рассматривать как реактор идеального вытеснения (объем V = 0,12 м2, площадь поверхности теплообмена F = 14,7 м2, длина L = 3,5 м, величина F прямо пропорциональна L).
Рассчитать степень превращения при скорости подачи исходных веществ по = = 0,4-Ю-3 м3-с-‘ для данного реактора, если потери теплоты составляют (в Вт): <?лот = 15F(t — toK₽), где /Окр = 4 °C. Температура исходных веществ на входе в реактор to = 12 °C. Дать профиль температур по длине реактора. Определить степень превращения, если реактор работает в адиабатических условиях.
135
Принять теплоемкость смеси равной ср = 2800 Дж (кг- К)
5-13. В непрерывнодействующем реакторе идеального смешения проходит обра-fe,
тимая реакция А ч—i В. константа равновесия которой Ксш = 17,2, а константа ско-
роста ki = 3,8 • 105 ехр ( — 45 800/RT) с~ '• Тепловой эффект реакции &Н°ж = = — 58300 кДж (кмоль А)-1. Начальные концентрации веществ СЛо= 1,2 кмоль-м-3, СВо = О. В реакционной смеси присутствует инертное вещество R, концентрация которого составляет СЛо = 17,5 кмоль-м-3. Теплоемкости веществ [в кДж(кмоль-К)-1]: СрА = 74; Срв — 68; CpR = 61 (не являются функцией температуры). Смесь поступает в реактор при температуре 10 °C. Объем реактора 0,09 м3. Время пребывания т = 85 с.
Определить, сколько потребуется отводить (или подводить) теплоты, чтобы достигнуть максимальной производительности.
5-14. В непрерывнодействующем реакторе идеального смешения проходит реакция
A В. Дано: тепловой эффект реакции
ДЯГиз =— 58 300 кДж (кмоль А)-'
константа скорости ki = 3,80 105 ехр ( — 45800/7??’) с-1; константа равновесия KCwt = = 7,395; начальные концентрации веществ СЛо=1,0 кмоль-м-3, Св_ = 0; концентрация инертного вещества 7? 6^= 17,5 кмоль-м-3; теплоемкости веществ [в кДж (кмоль • К)~'] : = 74, срв = 68, cPR = 61 (не являются функцией температуры). Смесь поступает в реактор при температуре to = 20 °C. Объем реактора V = 0,80 м3. Время пребывания т = 200 с. Теплота отводится за счет холодной воды (начальная температура воды 5 °C, расход GH,0 = 1,2 кг-с-1). Площадь поверхности теплообмена F = 2,1 м2. Коэффициент теплопередачи К = 360 Вт(м2-К)-1.
Определить: 1) производительность реактора по продукту и степень превращения: 2) степень превращения, которая получилась бы в том случае, если бы данный реактор работал в адиабатических условиях.
fe,
5-15. Для обратимой эндотермической реакции А В известны следующие дан-о **
ные: тепловой эффект A//r,g. = 28 500кДж (кмоль А)-1: изменение энергии Гиббса Д<?2ю= 1970 кДж (кмоль А)-1; константа скорости ki = 8,19-104-ехр— (41 100/7?Т)с-1; концентрация веществ в начальный момент времени САо = 2,20 кмоль-м-3. СВ1==о С fa — 9,02 кмоль-м-3 (R— инертное вещество); теплоемкости веществ [в кДж(кмоль-К)-1]: = срв = 89; cPr = 75 (не являются функцией температуры);
температура исходной смеси to = 75 °C.
Определить объем реактора смешения, необходимый для достижения производительности по продукту GB = 2,8-10-4 кмоль-с-1 и степени превращения хл = 0,452, если тепловые потери (в кВт): Qnor = 0,030(7 — 7окр), где t—температура смеси на выходе из аппарата, /окр = 0 °C.
5-16. В непрерывнодействующем реакторе идеального смешения проходит эндо-
о
термическая реакция первого порядка A В. Тепловой эффект реакции Д/7Г =
= 28 500 кДж (моль А)-1, изменение энергии Гиббса ДО293= 1970 кДж (кмоль)-1, константа скорости kt — 8,19 • 194 ехр ( — 41100/RT) с-
Начальные концентрации веществ: САа = 2,40 кмоль-м-3; СВа = 0; = 9,02 кмоль X
X м-3 (R—инертное вещество). Теплоемкости веществ сРА = сРв = 89 кДж (кмоль • К)-1, cPR =75 кДж (кмоль • К)-1 не зависят от температуры. Температура исходной смеси to = 73 °C.
136
Определить максимальную степень превращения и температуру, при которой можно ее достигнуть, если объем реактора равен V = 0,20 м3, а тепловые потери (в кВт) составляют Qn0T = 0,020 (t — 1ВОзд). Принять tBO3!l = 10 °C.
5-17. Необратимая реакция первого порядка 2А —► S + D протекает в реакторе вытеснения с тепловым эффектом, равным \НГ = —44 800 кДж (кмоль-А)-1, и имеет константу скорости kA = 1,84-105 ехр(—44 900/RT)c-1. Заданы следующие начальные условия: концентрации веществ Сд^ = 1,4 кмоль • м-3, С& = 10,8 кмоль • м-3 (R — инертное вещество), скорость подачи o0 = 7-10-b м3-с-1, температура to = 22°C. Теплоемкости веществ сРА = 62 кДж (кмоль • К)-1, cp^ = 53 кДж (кмоль • К)-1 не являются функцией температуры.
В начальной смеси продукты реакции отсутствуют. Теплоемкость продуктов реакции равняется теплоемкости исходного вещества А. Плотность реакционной смеси постоянна. Объем реактора V = 0,132 м3. Площадь поверхности телообмена реактора f = 10,74 м2. Длина реактора L = 2,5 м. Считать, что площадь поверхности теплообмена прямо пропорциональна длине реактора. Потери теплоты в окружающую среду (в кВт) составляют <2Пот = 0,025F(Z—/окр), где /ОКР = 10°С.
Рассчитать степень превращения и температуру на выходе из реактора.
kA
5-18. Необратимая реакция первого порядка 2А —> В + D проходит в реакторе идеального вытеснения при следующих условиях: тепловой эффект A# = = — 35600 кДж (кмоль А)-1. константа скорости (по веществу A) kA = = 1,62-105 ехр(—44 400//?Т)с-1; начальные концентрации веществ СЛо=3,1 кмоль-м-3, CB ~CD, = 0, Сдо=1О,4 кмоль-м-3 (R— инертное вещество); теплоемкости веществ, [в кДж (кмоль-К)-1]: Срд = 66, сРв = 58, сРо = 54, срр = 52. Объем реактора V = = 0,147 м3. Площадь поверхности теплообмена F— 12,8 м2. Длина реактора /. = 2,9 м. Величина F прямо пропорциональна L. Скорость подачи оо = 1-10-3 м3-с-1. Температура начальной смеси 27 °C. Во избежание образования побочных продуктов в рубашку кожухотрубного реактора подают противотоком воду (начальная температура 12°C, конечная 22°C). Температурный профиль воды можно считать линейным по длине реактора. Коэффициент теплопередачи К = 290 Вт(м2-К)-1.
Дать температурный профиль реакционной смеси по длине реактора и определить степень превращения. k
5-19. Необратимая реакция первого порядка 2А —> В + D проходит в реакторе идеального вытеснения при следующих условиях: тепловой эффект А//, = — —35 600 кДж (кмоль А)-1; константа скорости (по веществу A) k = = 1,62-Ю5 ехр(—44 400/RT) с-1; начальные концентрации веществC,t=3,8 кмоль • м-3-СВа = ССо = 0, С^о= 10,1 кмоль-м-" (R — инертное вещество); теплоемкости веществ [в кДж (кмоль-К)-1] сРЛ = 66, сРВ = 58, сРп = 54, cPr = 52 не зависят от температуры. Объем реактора V = 0,147 м3. Площадь поверхности теплообмена F = 12,8 м2. Длина реактора L = 2,9 м. Величина F прямо пропорциональна L. Скорость подачи смеси оо = 0,8-10-3 м3-с-1. Во избежание образования побочных продуктов в рубашку кожухотрубного реактора подают прямотоком воду (начальная температура 12 °C, расход GH,0 = кг-с-1). Коэффициент теплопередачи К— = 290 Вт(м2-К)-1 Температура реакционной смеси на входе в реактор to — 33 °C.
Определить степень превращения и температуру реакционной смеси на выходе из реактора. Построить температурные профили для воды и реакционной смеси по длине реактора.
&А
5-20. Необратимая реакция первого порядка А -—> продукты проходит в реакторе идеального вытеснения при следующих условиях: тепловой эффект Д//г = = —44 800 кДж (кмоль А)-1; константа скорости kA = 1,84-105-ехр (—44 900/R7) с-1; начальные концентрации веществ Сд,= 1,2 кмоль-м-3, С= 10,8 кмоль-м-3 (R — инертное вещество); при т = 0 продукты отсутствуют; теплоемкости веществ постоянны и равны сРпрод = срд = 62 кДж (кмоль • К)-1, cPR = 53 кДж (кмоль • К)-1. Во избежание образования побочных продуктов в рубашку кожухотрубного реактора противотоком подают воду (начальная температура 14 °C, конечная 20 °C, расход ОНгО = 1,2 кг-с-1). Коэффициент теплопередачи К = 320 ВтСм2 КЗ-1. Температура исходной смеси на входе в реактор to = 2Q '
Данные по реактору: на участке реактора с объемом 4,8-10-а м°. длиной 0,1 м и площал1 ю теплообмена 0 24 >'2 врем? пребывания равно 4,5 с.
Определить степень превращения и длину реактора.
137
Глава 6
СРАВНЕНИЕ И ВЫБОР ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
Основными факторами сравнения химических реакторов, определяющими выбор типа аппарата, является кинетика химической реакции, отношение порядков основной и побочных реакций,а также распределение времени пребывания реагентов, концентраций и температур в реакционном объеме. Эти факторы в различных типах реакторов могут по-разному влиять на степень превращения реагентов, избирательность их химического превращения, а, следовательно, и на себестоимость получаемого продукта. Величина удельной производительности реактора, являющаяся одной из важнейших его характеристик, непосредственно связана также с кинетикой химического процесса и типом аппарата. Общее правило, устанавливающее связь между избирательностью химического процесса и его аппаратурным оформлением: если зависимость между степенью превращения и избирательностью падает, то следует выбирать реактор смешения периодического действия или реактор вытеснения, а для реакций с возрастающей зависимостью — реактор смешения непрерывного действия. Выбор типа реактора по избирательности и способу подачи реагентов приведен в таблице.
ТАБЛИЦА. Выбор типа реактора по селективности и способу введения реагентов
№ п/п Тип реакции Соотношение скоростей Реактор
смешения периодического действия вытеснения смешения непрерывного действия и каскад аппаратов
с параллельным питанием
138
Важную роль играют простота конструкции аппарата и его экономическая эффективность, т. е. зависимость себестоимости продукта и ее слагаемых, а также дохода от величины удельной производительности реактора.
РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ
1. Сравнение максимального выхода продукта в непрерывнодействующих реакторах идеального смешения и идеального вытеснения (или периодическидействующего реактора идеального смешения):
*Пмакссм _ [1 + /<+
Пнаксвыт ехр In tf)
где T)MaKcCM, Т]максвыт — максимальный выход в непрерывнодействующих реакторах идеального смешения и идеального вытеснения, соответственно; К = kilkz — отношение констант скоростей последовательных реакций.
Если /С—> 1, то 'Пмакссм/Т1максвыт min, что имеет место в реакциях последовательного замещения. При /( = 1 т]см/,Пвыт = 0,68.
2. Сравнение реакционных объемов периодическидействующего реактора идеального смешения Еп и непрерывнодействующего реактора идеального вытеснения ЕВыт по степени превращения:
X
увыт 1П 1
1 — X
3. Сравнение реакционных объемов непрерывнодействующих реакторов идеального смешения ЕСм и идеального вытеснения Евыт при постоянной степени превращения.
Когда температура постоянна, а скорость реакции не зависит от состава реакционной смеси
Есм = Евыт
Если скорость реакции уменьшается вследствие накопления продуктов, то Евыт < ЕСм, и наоборот, ЕВЫт > Кем, когда по мере накопления продуктов скорость реакции возрастает (например, при автокаталитической реакции).
В случае сложных реакций (последовательных), когда продуктом является промежуточное вещество:
VВЫТ < Есм
При низких концентрациях исходных веществ:
Есм < УВЫТ
Для реакций, требующих длительного времени (например, полимеризации) :
Есм. К < Евыт
где индекс «см. к» относится к каскаду реакторов идеального смешения.
4. Сравнение степени превращения для непрерывнодействующего реактора идеального вытеснения (хвыт) и каскада реакторов идеального смешения (хСм- к) '
Хвыт 1 ®
Хсм.к ! _ ( ! + ^х)1пУ
139
где k — константа скорости реакции; т—среднее время пребывания реагентов, с; п — число аппаратов в каскаде.
5. Сравнение реакционных объемов (V) в каскаде аппаратов идеального смешения.
Для реакций первого порядка объемы аппаратов в каскаде должны быть постоянны V = const.
Когда порядок основной реакции выше, чем порядки побочных реакций, объемы аппаратов в каскаде постепенно увеличиваются: Vi < V2 < < Гз < ... <Vn.
6. Последовательное соединение реактора вытеснения с реактором смешения целесообразно, когда реактор вытеснения является оптимальным по кинетическим соображениям (например, для параллельных реакций с возрастающим порядком).
Для реакций первого порядка безразлично, в какой последовательности соединяются между собой аппараты в системе.
ПРИМЕРЫ k
Пример 6-1. Газофазная реакция А—>-2R описывается уравнением _ гЛ = 6,57 • 10-4С3'7 кмоль-м 3-с Реакция проводится при следующих условиях: температура t = 150 °C; давление р — 3,5 атм; исходное сырье не содержит продуктов реакции, но имеет 12 % (об.) инертных примесей. Подачу сырья осуществляют с объемной скоростью и0 = — 5.6-10-3 м3-с~1 (при рабочих условиях).
Определить: 1) степень превращения в реакторе вытеснения объемом V — 2 м3; 2) степень превращения для реактора периодического действия объемом V — 2 м3, если время загрузки и выгрузки составляет 10 % от времени реакции.
Ре шение. 1. Рассмотрим реактор вытеснения. Характеристическое уравнение для этого типа реактора имеет вид:
1 F(1+е^’7 dx
Определяем е? и СА:
е _ Vx~l ~ Vx=<> __ (2«Л + »пр) ~ (па + %р) _
А ^ = 0 пд + «пр
_ (2 • 0,88 + 0,12) — (0,88 + 0,12)
0,88 + 0,12 —0,88
пАр 0,88 • 3,5
СЛо рт = 0,08206 • 423 = 8,87 ’ 10 кмоль‘м 3
(1)
где п.4 — объемная доля вещества А в исходной смеси; ппр — объемная доля примесей в смеси; пк = 2п,< — объемная доля вещества R в конечной смеси.
Для нахождения степени превращения по уравнению (1) используем приближенный метод расчета. Запишем уравнение (1) в виде:
^х0'3-
, ^4 / 1 + 0,88х \о,7
т 1-хл J А-^
о л '
Са, = 8,87 • 10 4 кмоль • м~3
При k = 6,57 • 10 4, = 2/(5,6 • Ю~3) = 357 с по уравнению (2) имеем:
(2)
и т' = у/цо =
/Ц ( 1 + о,88х,\0.7
1,931 = S ( 1 — х ) ЛХа X а°'7А*л О о
МО
Составляем табл. 6-1. На основании данных этой таблицы определяем степень превращения для реактора вытеснения: ха = 0,86.
ТАБЛИЦА 6-1
ХА а а0-7 Среднее значение ао-7 1()2а0,7 дх А 10 У а0-7 АхА
0 1,000 1,000
0,04 1,078 1,054 1,027 4,108 0,411
0,08 1,164 1,112 1,083 4,322 0,844
0,12 1,256 1,173 1,142 4,568 1,301
0,16 1,358 1,239 1,206 4,824 1,783
0,20 1,470 1,309 1,274 5,096 2,293
0,24 1,598 1,386 1,347 5,388 2,832
0,28 1,734 1,468 1,427 5,708 3,402
0,32 1,885 1,558 1,513 6,352 4,008
0,36 2,058 1,658 1,608 6,402 4,651
0,40 2,253 1,766 1,712 6,848 5,336
0,44 2,477 1,887 1,826 7,304 6,066
0,48 2,735 2,023 1,955 7,820 6,858
0,52 3,03-7 2,176 2,099 8,396 7,688
0,56 3,393 2,352 2,264 9,056 8,593
0,60 3,820 2,556 2,454 9,816 9,575
0,64 4,342 2,795 2,675 10,700 10,645
0,68 4,996 3,083 2,939 11,756 11,820
0,70 5,387 3,251 3,167 6,334 12,454
0,72 5,834 3,437 3,344 6,688 13,123
0,74 6,351 3,647 3,542 7,084 13,831
0,76 6,953 3,886 3,766 7,532 14,584
0,78 7,666 4,161 4,023 8,046 15,389
0,80 8,520 4,480 4,320 8,640 16,253
0,82 9,564 4,859 4,669 9,338 17,187
0,84 10,870 5,312 5,085 10,170 18,204
0,86 12,549 5,875 5,593 11,186 19,322
2. Рассмотрим реактор периодического действия (V = const). Характеристическое уравнение:
г = с Х( dXA 1 F dXA ^О-^)0,3 (3)
-rA kC-A™}(x-XAr 0,3.Сл0.з
Производительность реактора периодического действия за продолжительный промежуток времени может быть определена следующим образом:
где Л1Л) — количество вещества А, введенное в реактор за одну операцию, кмоль; Твсп — время, затрачиваемое на вспомогательные операции, с.
Так как Ga„ = C’a0o0, Ма, = СаУ и твсп = 0,1т, то из уравнения (4) получаем:
т== Р/1,1и0
Тогда уравнение (3) после преобразований можно записать так:
При У = 2м3, у0 = 5,6 • 10-3 м3 • с-1, £ = 6,57-10’4, Сд =
= 8,87 • 10’! кмоль-м’3 получаем степень превращения хА — 0,917.
141
Пример 6-2. Дана эндотермическая реакция А —> R первого порядка с константой скорости k — 3,69-107 ехр(—62300//??’) с-1. Тепловой эффект реакции \НГ = 18 650 кДж (кмоль А)-*. Теплоемкость смеси ср = 1,21 кДж (кг-К)-1. Плотность смеси р = 890 кг-м-3. Начальная концентрация Сд„=1,7 кмоль • м“3. Изменение теплоемкости от температуры Аср = 0. Температура исходной смеси /0=::58оС. В начальный момент времени в смеси продукты реакции отсутствуют С% = 0.
Известно, что для реактора вытеснения, работающего в адиабатических условиях, при скорости подачи ио = 1,2-1О-3 м3-с-' достигается степень превращения ха = 0,68.
Определить степень превращения для реактора идеального смешения с объемом, равным объему реактора идеального вытеснения, работающего в адиабатических условиях, при той же скорости подачи смеси в случае одно-, двух-, трех- и четырехсекционного (секции равного объема) аппарата.
Решение. Для нахождения объема реактора вытеснения, используем уравнение теплового баланса и характеристическое уравнение для необратимой реакции первого порядка:
МСАхА = срР(Та-Т) (1)
V Л.щ
ve (2)
Тогда из уравнения (1) при \НГ = 18 650 кДж (кмоль А)-1, Сд, = 1,7 кмоль • м~3, ср = 1,21 кДж (кг • К)-1, р = 890 кг • м~3 и То = 331 К находим:
7 = 331 — 29,44ХЛ
Из уравнения (2):
ХА
где k = 3,69 107 ехр ( — 62 300/RT) с-1.
Осуществляем итерацию по хА до хА = 0,68 и для каждого значения хА. находим соответствующие Д и ki (табл. 6-2).
По данным табл. 6-2 определяем время пребывания в реакторе вытеснения:
Хд«0,б8
Л
Тогда объем реактора вытеснения:
Рвыт = ИоТ = 1,2 • 10~3 • 532,6 = 0,639 м3
1. Рассмотрим односекционный реактор смешения (Рсм = Рвыт или Тем = Твыт). Характеристическое уравнение:
т V . % 4‘ -*д)
Используя данные табл. 6-2, подбором находим соответствующую температуру, константу скорости и значение степени превращения хА, так чтобы выполнялось равенство (3). Поскольку в табл. 6-2 значения
(S)
142
xAt берутся через Дхл=0,02, то графическим интерполированием уточняем найденное значение степени превращения.
Для односекционного реактора смешения хА =0,502.
ТАБЛИЦА 6-2
ХА т. к fe-103 Среднее значение 1 &ХА ХА 102 У —А*Л
к(1~хА)
k(1~XA)
0 331,0 5,431
0,02 330,4 5,218 189,8 3,80 0,038
0,04 329,8 5,008 201,7 4,03 0,078
0,06 329,2 4,808 214,5 4,29 0,121
0,08 328,6 4,619 228,2 4,56 0,167
0,10 328,1 4,433 243,0 4,86 0,215
0,12 327,5 4,255 258,8 5,18 0,267
0,14 326,9 4,084 275,8 5,52 0,322
0,16 326,3 3,920 294,2 5,88 0,381
0,18 325,7 3,760 314,0 6,28 0,444
0,20 325,1 3,608 335,4 6,71 0,511
0,22 324,5 3,460 358,5 7,17 0,583
0,24 323,9 3,318 383,5 7,67 0,660
0,26 323,4 3,178 410,9 8,22 0,742
0,28 322,8 3,047 440,5 8,81 0,830
0,30 322,2 2,922 472,3 9,45 0,924
0,32 321,6 2,798 507,2 10,14 1,026
0,34 321,0 2,681 545,3 10,91 1,135
0,36 320,4 2,568 586,7 11,73 1,252
0,38 319,8 2,460 632,0 12,64 1,378
0,40 319,2 2,356 681,4 13,63 1,515
0,42 318,6 2,257 735,6 14,71 1,662
0,44 318,0 2,162 794,8 15,90 1,821
0,46 317,5 2,069 860,4 17,21 1,993
0,48 316,9 1,982 932,6 18,65 2,180
0,50 316,3 1,895 1012 20,24 2,382
0,52 315,7 1,811 1102 22,04 2,602
0,54 315,1 1,734 1202 24,04 2,843
0,56 314,5 1,657 1312 26,24 3,105
0,58 313,9 1,584 1437 28,74 3,392
0,60 313,3 1,516 1576 31,52 3,708
0,61 313,0 1,481 1690 16,90 3,877
0.62 312,8 1,448 1774 17,74 4,054
0,63 312,4 1,416 1862 18,62 4,240
0,64 312,2 1,385 1956 19,56 4,436
0,65 311,9 1,354 2058 20,58 4,642
0,66 311,6 1,325 2164 21,64 4,858
0,67 311,3 1,296 2278 22,78 5,086
0,68 311,0 1,265 2404 24,04 5,326
2. Рассмотрим двухсекционный реактор смешения (V(I>= V(II> и Рем = Рвыт = V(I) + V(II)). Найдем время пребывания в каждой секции: т(1) = Т(П) = 1£м = 5^-6 = 266 3 с
Аналогично п. 1, подбором, используя данные табл. 6-2, находим соответствующее значение так чтобы выполнялось равенство (3).
Получаем степень превращения после первой секции х^ = 0,390.
Операцию повторяем для второй секции при условии
ДЦ)_ ,(Ь * Я Л я
_(П)__Д---Д_
143
Оо
cA
£1 °a
°0z>42
%
Рис. 6-1 (к примеру 6-3).
откуда степень превращения для двухсекционного реактора:
= 0,573
3. Рассмотрим трехсекционный аппарат (V(I) = У(П) = V(n,) и VCM = = V<6 + У<п> + Находим время пребывания в каждой секции:
т(1) = т(11)==т(Ш) = Тсм/3 = 177,5 с
Аналогично п. 2 подбором находим х(б, х^1' и х^11' при условии
х{а х(дП - х*"1’ - х'"’
^[1-Л1»] А2[1-х<Г>] М1-*П
х(дб=» 0>328; ХШ) = 0 498; х(лп> = 0,603
4. В случае четырехсекционного аппарата (усо = уап _ уцп) _ == yuv) и Уем = У(1> + У(н) + + V(IV>) время пребывания в каж-
дой секции
т(1) = Т(П) = Т(Ш) = Т(1 V) = Тсм/г,4 = 133 2 с
Тогда подбором определяем %<>, x(j6, хбИ) и x(JV) при условии
г(1> Г(П> _ r(I> r(III)_r(H) r(IV> _ ,(Ш)
ХА Хл — хА хА хА _ ХА ХА
“ *3D -хУ-б] - *4[1-хГ]
х^б = 0,286: х^б = 0,444; х^П! = 0,548; х(л1у) = 0,621
Пример 6-3. Дана жидкофазная необратимая реакция второго порядка без изменения плотности, уравнение скорости которой имеет вид:
~ ГА = кС~А
Проанализировать, каким образом введение рецикла может повлиять на степень превращения, если общая нагрузка системы остается без изменений, для реактора идеального смешения и реактора идеального вытеснения.
На основании полученной зависимости рассчитать степень превращения, если объемная скорость рецикла составляет 0,25 от исходной скорости подачи. Известно, что без рецикла степень превращения равна Ха = 0,85.
Примечание. Рецикл предполагается организовать без какой-либо дополнительной обработки выходящего раствора.
144
Р ис. 6-2
% -rl--------------------------------------------- Са
ьо I U(jf <......................... — —— Vo^
°02
«о
(к примеру 6-3).
Решение. Рассмотрим схему с рециклом для реактора идеального смешения (рис. 6-1). Концентрация вещества А на входе в реактор:
_ CA0V0 + CA02% Л|' vo + Ч
(1)
Характеристическое уравнение для необратимой реакции второго порядка, протекающий в реакторе смешения:
Х_= v _
v°> VQ + % “ ХА?
(2)
Из уравнения (2) получаем выражение для степени превращения;
I+2v% А/г1+2*ч,у ,
ХА 2уЧ )
С учетом уравнения (1) после преобразования уравнения (3) получаем:
Рассмотрим схему без рецикла. Из характеристического уравнения, записанного в форме
т _ . Ca,-CAi
v0 kC\ получаем выражение для концентрации вещества А на выходе из реактора:
с - _ j. л !(v° Y
А< 2Vk+V\2Vk) + Vk (5)
Уравнения (4) и (5) идентичны, поэтому
сл-сА1
Таким образом, осуществление рецикла для реактора идеального смешения не влияет на степень превращения.
Рассмотрим схему с рециклом для реактора идеального вытеснения (рис. 6-2). Концентрация вещества А на входе в реактор CAOi определяется по уравнению (1).
Характеристическое уравнение для необратимой реакции второго порядка, протекающий в реакторе вытеснения:
V V ХА
т = — =---;--= -77---тг----г (6)
% + «0, 0 - *д)
Ю Н. Н. Смирнов, А. И. Волжинскнй
14э
С учетом уравнения (1) после преобразования уравнения (6) получаем:
(СА\2 , СА 1 ГМ1+«) , Л М1+«) _0 (7>
САо “I kVCA J akVCA,
где а — доля рецикла к исходной скорости подачи:
Рассмотрим схему без рецикла. Из характеристического уравнения (6), записанного в форме
т = V/vQ = (СЛо — CAi)/(kCACAi)
получаем выражение для концентрации вещества А на выходе из реактора:
CA^^AM + kVC^
ИЛИ
СЛ1 _ I
- 1 + (kVCM (8>
Анализируя уравнения (7) и (8) в общем виде, можно показать, что введение рецикла в случае реактора вытеснения снижает степень превращения.
Решаем численный пример для реактора вытеснения. При заданной степени превращения
С.
хА =1-^=0,85 сд.
по уравнению (8) определяем величину IzVCaJvq = 5,6 (6). Затем решаем уравнение (7) при а = 0,25 и kVCAjVo = 5,6 '6):
/С„\2 С „
уА- ) + 4,882 уЛ — 0,8823 = 0
\САо/ СА-
Окончательно получаем:
С.
х . = 1--- = 0,826, т. е. х . < хА
А СА, А ’
Таким образом, введение рецикла для случая реактора вытеснения снижает степень превращения.
kA
Пример 6-4. Дана реакция второго порядка 2А -—► S + D, протекающая с тепловым эффектом, равным АНГ = —40 800 кДж (кмоль А)-1. Константа скорости реакции Ъ = 3,82-104 ехр (—36 700/7??’) с-1 (кмоль X Хм-3)-1, средняя теплоемкость смеси ср = 81,7 кДж (кмоль-К)-1, начальная концентрация исходного вещества С а- ~ 1,6 кмоль • м-3, концентрация растворителя Сраств = 20 кмоль-м-3, температура исходной смеси £о = 41°С. Требуется получить степень превращения хл=0,86.
Найти время пребывания: 1) в одном реакторе смешения, работающем в адиабатических условиях; 2) в одном реакторе вытеснения, работающем в адиабатических условиях; 3) в системе, составленной из реактора идеального вытеснения и реактора идеального смешения одинаковых объемов, работающих в адиабатических условиях. Как надо 146
расположить реакторы, чтобы получить максимальную производительность?
Решение. При работе реакторов идеального смешения и идеального вытеснения в адиабатических условиях уравнения теплового баланса можно записать следующим образом:
(-^^“М^ + СраствИ^-Л)) (D
Из уравнения (1) при (—Д/Д) = 40 800 кДж (кмоль А) *, СА,= = 1,6 КМОЛЬ • М~3, СрасТВ = 20 кмоль • м-3, ср = 81,7 кДж (кмоль • К)1 и 70 = 314 К можно получить зависимость T2 = f(xA):
Т2 = 37,0хд + 314 (2}
Характеристическое уравнение для необратимой реакции: а) в случае реактора смешения
б) в случае реактора вытеснения
, ХА , ХА
X = — С d*A — 1 У Ахл (4)
са. J Ч1-^)2 сл Ч1 - *А)2
где k = 3,82 • 10* exp ( — 36700/7??) с ’(кмоль-м 3) ’.
Для нахождения времени пребывания необходимо провести итерацию по хд, определяя при этом Т2 по уравнению (2) и k при соответствующих Т2, до = 0,86. Тогда по уравнениям (3) и (4) можно рассчитать необходимое время пребывания для реактора смешения и вытеснения, соответственно. Составляем табл. 6-3.
На основании данных табл. 6-3 находим время пребывания в реакторе смешения
х. 0,86-4,673-102
П----------А oei „
и в реакторе вытеснения:
ДхЛ у-, 1 0,02-38,18-Ю2
47,7 с
Рассмотрим схему последовательно расположенных реакторов смешения и вытеснения, работающих в адиабатических условиях. Для того чтобы получить большую производительность, необходимо поддерживать в каждый момент времени наибольшую скорость процесса. Это условие будет выполняться, если первым в цепочке будет расположен реактор смешения. Так как по условию объемы реакторов равны, то будет выполняться следующее равенство:
Т'СМ == ^выт
ИЛИ
ХА, _ V ДХЛ
Ц1-М2 4Ч‘-*А)
ХА1
По данным табл. 6-3 подбором определяем степень превращения хА, которая достигается в реакторе смешения: xAi = 0,61. Тогда время
10*
147
пребывания в системе:
2хА1 2 • 0.61
Ti 2 = 2тсм --------!----------------------------я- = 61 с
&СЛз(1 — хЛ[)2 1,6-1,17-10-2(1—0,61)2
Пример 6-5. Доказать, что для обратимой реакции вида А В fti выход по продукту не изменится от того, какой из реакторов поставить в цепочке первым — идеального смешения или идеального вытеснения. Будет ли это справедливо для последовательной реакции первого порядка А —В —S (СВ1 = Cs, = 0, В — продукт реакции).
ТАБЛИЦА 6-3
ХА т, к fe-102 IO’2 Среднее значение 10-2 '° 2S Д' -^а)2
k (1 — х ( хд)
Ч,-ха)2
0 314 2,997 0,334
0,02 314,7 3,103 0,336 0,335 0,335
0,04 315,5 3,205 0,338 0,337 0,672
0,06 316,2 3,309 0,342 0,340 1,012
0,08 317,0 3,416 0,346 0,344 1,355
0,10 317,7 3,531 0,350 0,348 1,704
0,12 318,4 3,642 0 355 0,353 2.057
0,14 319,2 3,769 0,359 0.357 2,414
0,16 319,9 3,892 0,364 0.362 2,776
0,18 320,7 4,018 0,370 0,367 3,143
0,20 321,4 4,140 0,377 0,374 3,517
0,22 322,1 4,275 0.384 0,381 3,898
0,24 322,9 4,410 0,393 0,389 4,287
0 26 323,6 4,552 0.401 0,397 4,684
0,28 324,4 4,695 0,411 0,406 5,090
0,30 325,1 4,849 0,421 0,416 5,506
0,32 325,8 4,996 0,433 0,427 5,933
0,34 326,6 5,148 0,446 0,440 6,373
0,36 327,3 5,310 0.460 0,453 6,826
0,38 328,1 5,473 0,475 0,468 7,294
0,40 328,8 5,644 0,492 0,484 7,778
0,42 329,5 5,823 0.570 0,501 8,279
0,44 330,3 5,999 0.532 0,521 8,800
0,46 331,0 6,176 0.555 0,544 9,344
0,48 331,8 6,558 0.582 0,568 9,912
0,50 332,5 6,552 0,610 0,596 10,51
0,52 333,2 6,752 0,643 0,626 11,13
0,54 334,0 6,950 0.680 0,661 11,80
0,56 334,7 7,162 0.721 0,700 12,50
0,58 335,5 7,372 0,769 0,745 13,24
0,60 336,2 7,580 0,824 0,797 14,04
0,62 336,9 7,804 0,887 0,855 14,89
0,64 337,7 8,034 0^61 0,924 15,82
0,66 338,4 8,262 1,047 1,004 16,82
0,68 339,2 8,514 1,147 1,097 17,92
0,70 339,9 8,757 1,268 1,207 19,12
0,72 340,6 8,995 1,418 1,343 20,47
0,74 341,4 9,253 1,598 1,508 21,98
0,76 342,1 9,513 1,825 1,712 23,69
0,78 342,9 9,785 2,111 1,968 25,66
0.80 343,6 10,06 2.485 2,298 27,95
0,82 344,3 10,36 2,978 2,732 30,68
0,84 345,1 10,64 3.671 3,324 34,01
0,86 345.8 10,92 4,673 4,172 38,18
148
Рис. 6-3 (к примеру 6-5).
Решение. 1. Рассмотрим схему, состоящую из реакторов вытеснения и смешения, в которой происходит обратимая реакция (рис. 6-3). Кинетическое уравнение для обратимой реакции при Сво==О.
— = ktCAi — k,CBi = k{CAi — (СЛо — СЛ1) = (kx + fej) CA — kjCAa (1)
Для реактора вытеснения характеристическое уравнение имеет следующий вид:
«I “Г “Г z
где твыт = VBbIT/??o*
Запишем уравнение материального баланса для реактора смешения:
"«A. = + [01 + <) С А, - (CBi + СЛ1)] Усм
С учетом уравнения (2), заменяя СВ1 ==Сд0—Сд, и тсм = Исм/ц0, уравнения (3) можно получить следующее выражение:
4- 1 — + й1)1 „хп г /<, , h'\r 1
Поскольку выход по продукту определяется как
_ _ 1 ^Аг
Лв р * г
(3)
из
(4)
то из уравнения (4) получаем:
k, kl + kl
k\ + 1 + (kl + ^1)TCM
exp [— (fej + k{) Твыт]
(5)
Рассмотрим схему, состоящую из реакторов смешения и вытеснения, в которой происходит обратимая реакция (рис. 6-4).
Из уравнения материального баланса для реактора смешения получим:
^(1 + Оем)
CAi ----------тт---- (о)
1 + (й, + ^)тсм
Характеристическое уравнение реактора вытеснения:
V = _выт ВЫТ 7)
О
СЛг
СА,
dCA (~га)
где ( — гА) = + й;) СА — k{ (Сд + СЛ1) = (ftj 4- k\) СА — k'{CAt.
14S
аРис. 6-4 (к примеру 6-5).
Интегрируя уравнение (7), получаем после преобразований:
СА: = А , h' + I СЛ.- , I еХР
fijj 4" \ Й| “р R| /
С учетом уравнения (6) и при замене 1 можно преобразовать в следующую форму:
1--Х-А> _1_ А>
с'а.
— = ЛВ уравнение Ло
(8)
(8)
, k\
Пв = 1---------—
kx + k{
(9)
СМ
Сравнив уравнения (5) и (9), имеем:
Таким образом, можно сделать вывод, что последовательность соединения реакторов в цепочке не оказывает влияния на величину выхода продукта для случая обратимой реакции первого порядка.
2. Рассмотрим систему реакторов вытеснения и смешения (см. рис. 6-3), в которой протекает последовательная реакция.
Для реактора идеального вытеснения на основании характеристического уравнения запишем:
д> 1 [ехР ( ^1^выт) ехР ( ^2^выт)]
где тВыТ == Увыт/^о*
Уравнение материального баланса для реактора смешения:
V::P В, = V(P Вг + (~ Аг + Рсм
СА„ ехр ( - ЙДВЫТ)
(Ю)
(11)
V где тси = —и
Л 1 + ^lTCM
Тогда с учетом формулы (11) после преобразований из уравнения (10) получаем:
_ Г ехр ( -/цтВЬ1Т) . exp ( ^гТвыт) тсм exp ( ^iTBbrT) "1
Пв ~ 1 + /г2тсм L й2-й, /г, —/г2 ‘ 1 + 6iTCM J U ’
Рассмотрим систему реакторов смешения и вытеснения (см. рис. 6-4), в которой протекает последовательная реакция.
Из уравнения материального баланса для реактора смешения имеем:
Сд Т м /10 1 см
(1 + /г,тсм) (1 + й2тсм)
. с А
р' _ ________Ло
Al 1 + 6lTCM
(13)
(14)
Пв=Пв
С
150
Составляем уравнение материального баланса для реактора вытеснения:
dCo .
—г^- + й2Св, = й,Сл =й;Сл, exp(-fe,T) (15)
Дифференциальное уравнение (15) имеет решение
С fl. еХР (Й2твыт) = _ fe, ' ехр [^2 “ ТВЫт] + COtlSt
при т =0 С' =С'„.
Л ВЫТ D2 £5\
Тогда с учетом уравнений (13) и (14) получаем:
, kxCA. Г ехр(—й,твыт) ехр (—/г2таыт) тсм ехр (- &2твь1Т) ~|
1 + Й1ТСМ L ki — k\ k\ — ki 1 + &2tCM J
Введя т)д = C'BJC^, уравнение (16) можно представить в виде:
' ______ki___Г ехр ( &1Твь1т) ехр ( &2ТВЫт) . тсм ехр ( &2ТВыт) ~| ,.
В 1 + &1Тсм L ki — kt ki —ki 1 + &2Тсм J
Как следует из уравнений (12) и (17), в общем случае т]в Лв> и рекомендации по выбору той или иной схемы зависят от конкретных значении Тем и тВыт»
Пример 6-6. Дана реакция
k ( dC _ \
A+B-4Rl^r'= k^CACB)
\ dr J
где R — продукт.
1. Показать, что для достижения максимальной избирательности по продукту в одном аппарате целесообразно:
а) применить проточный реактор идеального смешения и провести / СА \ процесс при высокой степени превращения, если 2k2/kt > I 1 —yr-I
V /
При Сва > С А,', б) использовать проточный реактор идеального вытеснения и осуществить процесс при низкой степени превращения, если 2&2/й1 < / Сл\
< I 1 — — I при СВо > Сао-
Во / Q
2. Показать, что при 2^^ — 1 — 7Д избирательность по продукту не зависит от типа реактора и степени превращения.
Ре шение. 1а. Рассмотрим реактор смешения. Выражение для избирательности по продукту:
С R + С dC R + dC^ k\C АС а + k2Cg 1 + (k gjk'.C л)
Так как 1— хА = СА/САа и 1 — хв = Св/СВа, уравнение (1) примет шд:
kiv 0 - ха) где г/ = СЛо/СВо.
151
Далее находим соотношение между степенями превращения хв и хд, Уравнение материального баланса по веществу А:
иосд> = v(pA + kxCACBV
ХА = С1 ~ Ха) (1 ~ хв) Т
Уравнение материального баланса по веществу В:
vtP Во = и0^В "Ь
ХВ = ^2^ Во (1 хв)2дг + ^l^Ao (1 ха) (1 — хв) Т
Из уравнений (3) и (4) имеем:
_____________^в _______________________ 2^2^В0 0 — хв) + (1 ~ Ха) ^1^Во О — ха)
После преобразований из уравнения (5) можно получить следующее соотношение:
(3)
(4)
ХА
(5)
= Мхд(1 ~хд) + 2Уд
Хв k, (1 - хл) + 2й2хл
Подставляя выражение, найденное для хв, в уравнение (2), находим:
Фд~ t , М1 ~хдУ) (6)
У [*! С1 ~ хд) + 2Мд]
Условием максимальной избирательности будет dQR/dxA = 0. Продифференцируем уравнение (6) и проведем анализ полученного выражения:
d®R = (-0*2 ( (~1)У (~1)(1 ~xxy)(-fe1+2fe2) |
dxA У t Й1(1-Хд) + 2Й2Х4 IM1 -Хд) + 2*2Хл]2
у (1 , k2(l ~хаУ) U2
А 1 z/pjl — хл) + 2/г2хл] J
Покажем, что если 2k2/ki > 1 — у при 0 < у < 1, то йф^/йхд > 0, т. е. с увеличением хА растет избирательность по продукту:
fi + кАг-хАУ) Г2 = _1 0
L У[М1-хд) + 2МдР ₽2
Остается доказать, что
(_П f (~1)У 4- (-')(> -ХдУ)(~^ + ;
I (1 — хл) + 2^хд [£j (1 — хл) + 2&2хл]
Считаем, что неравенство справедливо. Тогда после умножения на 1^1(1 — хд) + 2й2Хд] > 0, получаем:
ykx (1 — хл) + 2yk2xA + 2k2 — k{ + kxyxA — 2k2yxA > 0
После преобразования окончательное выражение будет иметь вид:
2k2 > kt (1 — у)
т. е. получено условие, при котором г/Ф^/г/хд > 0.
Таким образом, из анализа уравнения (6) можно сделать вывод, что, ирименяя проточный реактор идеального смешения при условии 2й2/^1> >1 — у и 0 < у < 1, процесс надо проводить при высокой степени пре-
k2
и — >0
У
О
152
получить макси-данного типа ре-
вращения по веществу, которое в недостатке, чтобы мально возможную избирательность по продукту для актора.
16. Рассмотрим реактор вытеснения. Выражение ности по продукту:
R А Ч“Ч
L г I 1
5 л (Ч - Ч) + т [(Ч - Ч) - (Ч - Ч)]
для избиратель-
Ф
(7)
Так как 1 -хА = Сд/Сд>, 1 -хв = Св/СВо и y = CAJCBj, то уравнение запишется в виде:
(7)
2___
хв УХА
Найдем зависимость между степенями превращения хв и ха'-d£B_^2k,C2B + k{CACB ах
dCA dx
Разделим уравнение (9) на выражение имеем:
фд
(8)
~rB = 2rs + r/? или
•л=гд ИЛИ
k\CACB
(9)
(10)
(10). После преобразований
хв) . Ч (1 Хв) dXA М’-Хл)
Получено дифференциальное уравнение первого порядка, решение которого будет иметь вид: u ___________________________________х
0 “ Хд) 0 ~ Хв) 2kllk' = 1 _(2й2/^1) h C0HSt
при хл = 0 хв = 0. Тогда окончательное решение запишется так:
х = 1 _ У ~ Хл) _ /> _ х \2*г/*> I У 0 ~ Ха) 2/ ‘ в 1-(2йг/£,) Р А) -г ] — (2Аг2/>М
Подставляем выражение, найденное для хв, в уравнение (8):
< /. „ ха у(1~хд) . У(1~хА)а "Г' 1 — а 1 — а
У^
+ У = о
(И)
% = 2
1 +
(12)
где а = 2kdki-
Условием максимальной избирательности будет d^R/dxA = 0. Продифференцируем уравнение (12) и проведем анализ полученного выражения:
J-1 , > , ( 1 ЧГ (*-хл)а а(1~хЧ’11Г-2
dxA ( ухд хд(1 — а) М— а у J [ х\ хд JJ
Покажем, что если 2£г/й1 <1 —у при 0 < у < 1, то d<bR/dxA < 0, т. е. с уменьшением хА увеличивается избирательность по продукту:
У С ~хл) , УС ~хл)а
1 — а 1 — а
УХА
хл)“-
~V>°
V2
153-
Далее остается доказать, что
1 1 /1 1\г (1 — х,\а а(1 — х,)а-’ 4
-----г + ~2------+ (--------L I - ----------------- ----- > 0 <13>
УХА Х^(1— а) \1—а У / L ХА ХА J
После преобразования неравенства (13) получаем: ।
-«)](! -хл)а>1-хл (14)
Тогда после логарифмирования:
In [1 — х.А (1 — а)] + а In (1 — хл) — In (1 — хл) >0 (15)
Так как а < 1 —у при 0 < у < 1, то разлагаем каждый член неравенства (15) в ряд:
In [1 — хА (1 — а)] = — [хл (1 — а) + -у х’л (1 — а)2 + ... + х\ (1 — a)"j aln(! -хл) = -а[хл + -1-х^+ ... + -J- xf|
,п (’ -хд) = -[хл + 1-^+ +Тхл]
Суммируем первые члены трех рядов:
S(._| = — Хл + ахл — ахл + хд = 0
Суммируем вторые члены трех рядов:
si=2 = — -f ХА и -а) -^Г*да + —ХЛ = —Хда(1-а)
Так как а < 1, то S,-=2 > 0. Суммируем п-е члены трех рядов:
si=„ =--^4(l-a)rt-a-~-4 + 4-<) =4-41(1 —«) — <! — «)ге]
Величина 1 — a > (1 — a)", так как a < 1 и п > 1. Отсюда > 0.
Таким образом, доказано, что выполняется неравенство (14), а следовательно, и d®R/dxA < 0. Значит, применяя проточный реактор идеального вытеснения, при условии 2k2/k\ < 1—у и 0 < у < 1, процесс надо проводить при низкой степени превращения по веществу, которое в недостатке, чтобы получить максимально возможную избирательность по продукту для данного типа реактора.
2. Покажем, что если a = 1 — уи0<у<1,то избирательность по продукту не зависит от типа реактора и степени превращения, а будет являться лишь функцией исходных концентраций веществ А и В.
Подставив в уравнение (6) вместо 2k2/k\ = a = 1—у и выполнив необходимые преобразования, получим:
Ф = - 2у -
^см у + 1 где у = СЛс/СВо.
Аналогичное выражение получим для случая реактора вытеснения, если в уравнение (8) подставим a = 1 —у.
л:выт У + 1
Таким образом
Ф„ =ф₽ = /(СА > св 1 « СМ ПВЫТ \ ло ао)
154
Пример 6-7. Дана жидкофазная параллельная реакция
А —> R (реакция изомеризации, первый порядок) А;,
А + А —> S (реакция димеризации, второй порядок)
Плотность реакционной смеси постоянна. При т = 0 концентрации Ся„ == Сзо = 0.
Найти выражения для определения максимального выхода по продукту R в реакторах идеального смешения и идеального вытеснения. Решение. Рассмотрим реактор идеального вытеснения. Кинетическое уравнение для данной реакции:
dCA 9
---(1)
После интегрирования уравнения (1) получаем:
, г
‘ СА (1+аСЛо)
(2)
где а — kzjki.
Из уравнения (2) находим зависимость для определения концентрации С А'.
ехр (-Ант) х, 1 + а______________
А аСл.
Накопление продукта R:
dx 1 А
Подставляем выражение для СА в уравнение (3) и интегрируем: 1 Г аС . ехр (—й.т) “I С„ = — In 1-------------------л;— >—-d- + const
R a L 1 + «Сд, J
при т = 0 CR,= 0. Тогда окончательное выражение для CR: аСА
1~ 1+-а-сл7ехр(~*1Т)
, «сд,
С — in
* а
Выход по продукту R:
In
аСЛ1
1+а-сл;ехр(~й1Т)
_____иСЛ
1 + аСД0
(3)
(4)
(5)
4
1 + аС д
Анализируя уравнение (5), нетрудно показать, что dr^/dx > 0, т. е. максимальный выход по продукту достигается при т->-оо. Тогда из уравнения (5) получаем:
(6)
155
Рассмотрим реактор идеального смешения. Из уравнений материального баланса по продукту R и веществу А имеем:
CRaV0 = CRV0 ~ fe[CAV (7)
при СДо = О CR = k{Cj(c
СА<Уй = CAv<j + k\CAV + k2CAV
r ... -0 + M+У0 + Мг + 4Сл,^
Тогда из уравнений (7) и (8) получим выражение для выхода по продукту в реакторе смешения:
_ cr -(1 + ^т) +V(l + fe^ + 4CAfe2T
ПСд, “ 2СЛоа (9>
где а = k2/k\.
Анализируя уравнение (9), нетрудно показать, что dv\R/dx> т. е. максимальный выход по продукту достигается при £->-оо. Для нахождения численного значения Лдмакс анализируем уравнения (7) и (-8) и после раскрытия неопределенностей получаем:
cr * сд, При X -> со
Таким образом, для реактора смешения:
По —* 1
амэкс при X -> СО k
Пример 6-8. Дана необратимая реакция А + В—>R + S, где R— продукт реакции. Константа скорости k = 7,8-1СН3 с-1 (кмоль-м-3)-1. Начальные концентрации Сд, = 8,0 • 10-2 кмоль м-3, Св, = = 8,72 10-2 кмоль • м-3. Известно, что при т = 0 О0 = CSo = 0.
Определить оптимальную скорость подачи исходных веществ, необходимую для получения минимальной себестоимости продукта как для реактора идеального смешения, так и для реактора идеального вытеснения, если Кем = Квыт = 0,5 м3. Цена вещества В в пересчете на 1 кмоль равна 68 руб (кмоль В)-1. Цена вещества А в пересчете на 1 кмоль составляет 14 руб (кмоль А)-1. Производственные затраты на обслуживание реактора смешения 3,8-10~3 руб-с_1-м-3. Производственные затраты на обслуживание реактора вытеснения 18,2-10-3 руб-с-1 X Хм-3.
Решение. Рассмотрим реактор смешения. Себестоимость продукта может быть определена следующим образом:
V G. Gr
= + 7гЦа + -(ГЦВ 0)
А А А
где Цц — себестоимость продукта R в пересчете на 1 кмоль; Ца — цена вещества А в пересчете на 1 кмоль; Цв — цена вещества В в пересчете на 1 кмоль; Ilv — производственные затраты на обслуживание реактора смешения.
Из характеристического уравнения для необратимой реакции второго порядка, протекающей в реакторе смешения, имеем:
kCA^~XA^M - Хд) где М = CBJCAa,
156
На основании материального баланса запишем:
Gb=GaM (3)
Gr — Gaxa — CAixAv0 (4)
Тогда с учетом уравнений (2) — (4) выражение (1) можно представить в следующем виде:
UR = —-------—-----------+ — + (5)
ЬСаА! ~ ха)(М ха) ха ха
Условием минимальной себестоимости будет dU,R/dxA = 0. После дифференцирования уравнения (5) и преобразования получаем:
^(М + 1-2хл) ЦА + МЦВ
(1 — х 4)2 (Л( — хд)2 хл
Уравнение (6) решаем подбором относительно хА. При Uv — =3,8- 10-3руб • с“‘ • м-3, Ца=14 руб (кмоль А)-1, 7(й=68руб(кмольВ)-1, Св 8,72-Ю-2 „ ,
М = -^ =----------—=1,09, Сд„ = 8,0 • 10 кмоль • м 3, k = 7,8 X
СЛо 8,0.10-2
X Ю’3 с-1 (кмоль • м-3) находим хл = 0,396.
Тогда оптимальную скорость подачи определяем из уравнения (2):
VkCAo (1 — Хд) (М — Хд) 0,5 • 7,8 • 10~3 • 8,0 • 10~2 (1 - 0,396) (1,09 — 0,396)
И° = 7^ = 0,396 =
, =3,30- 10-4 м3 • с-1
Рассмотрим реактор вытеснения. Себестоимость продукта находится по уравнению (1), где Цу— производственные затраты на обслуживание реактора вытеснения. Из характеристического уравнения для необратимой реакции второго порядка, протекающей в реакторе вытеснения, имеем:
М — х.
= kCAo (М - 1) ln М (1 - Хд) (7)
Тогда с учетом уравнений (3), (4) и (7) выражение для себестоимости продукта можно представить в следующем виде:
Ц„ М - хл ЦА + МЦв
Це =----5---------In---------— + -----— (8)
R kC2At(M~l)xA А4(1-Хд) ХА
Условием минимальной себестоимости будет dU,R/dxA = 0. После дифференцирования уравнения (8) и преобразования получаем:
Uy ( М-1__________1_ ]п М — Хд ) = ЦА + МЦВ
kCzAf(M-l) t (М-Хд)(1-Хл) ХдПМ(1-Хд)/ Хд
При Цу — 18,2 • ИГ3 руб • с-1 • м“3, ЦА = 14 руб (кмоль А)-1, Цв =
Св 8,72-10-2
= 68 руб (кмоль В) , М = —- =---------— = 1,09, Сд, = 8,0 X
СЛо 8,0 • 10
X Ю~2 кмоль • м~3, & = 7,8 • 10~3 с-1 (кмоль • м-3) находим корень трансцендентного уравнения (9):
Хд = 0,346
157
Оптимальную скорость подачи определяем из уравнения (7):
Ро =
VfeC^(M-l)
In М~Ха М(1~Хд)
0,5 • 7,8 • 10-3 • 8,0 10-2 (1,09 — 1)
1,09 — 0,346
1П 1,09(1 —0,346)
= 6,6- 10'4 м3
С
Пример 6-9. Дана необратимая реакция А—>R + S (где R—продукт реакции). Константа скорости k = 6,5-10—4 с-!, Сд0 = 0,095 кмоль • м~3. Имеются: 1) реактор идеального смешения объемом V\ = 0,52 м3; 2) реактор идеального смешения объемом У2 = 0,87 м3: 3) реактор идеального вытеснения Уз = 0,44 м3. Производственные затраты на обслуживание, соответственно: 1) 3,8-10~4 руб-с~'-м~3; 2) 3,1-10-4 руб X Хс-1-м-3; 3) 7,4-10~4 руб-с-'-м-3. Цена вещества А в пересчете на 1 кмоль составляет 3,5 руб (кмоль А)-1.
Составить систему двух последовательно соединенных реакторов так, чтобы себестоимость продукта R была наименьшей. Определить эту себестоимость.
Решение. Для необратимой реакции первого порядка степень превращения хл не зависит от того, какой из реакторов (вытеснения или смешения) ставить в цепочке первым. Поэтому от порядка соединения реакторов не будет зависеть и себестоимость продукта.
1. Рассмотрим цепочку, состоящую из реакторов смешения (Р)) и вытеснения (Уз). Себестоимость продукта определяется по формуле:
vyiVl t У3Цуз , сАоца
S G«
(1>
где Цу, — производственные затраты на обслуживание реактора смешения (1Л); Цу —производственные затраты на обслуживание реактора вытеснения (Ц): Ял — цена вещества А в пересчете на 1 кмоль.
Для необратимой реакции первого порядка характеристическое уравнение в случае реактора смешения будет иметь вид:
ХА,
*(1~ХА,)
(2)
где хА — степень превращения, достигнутая в реакторе смешения.
Характеристическое уравнение реактора вытеснения:
ХА: = 1 - 0 - xAt) ехР (— **з) (3)
Обозначим а = У3/У[. Тогда тз = ап, и с учетом уравнения (2) имеем:
_ ехр (- /ют,)
1 + fen (4)
где хА1 — степень превращения на выходе из системы.
Так как У, = иотр У3 = и0ат{, GA=CAy0, GR = CAyoxAi, то уравнение (1) можно записать следующим образом:
тг = щ , ^а
К СЛ0хЛ2 СДоХЛ2 ХА,
С учетом уравнения (4) получаем:
_Ry, + a^y Г ц + I Г 1 + kx, л
R САз |_ 1 + kx{ — ехр (— feaT() j л L ' + — ехр (—featj J
158
Условием минимальной себстоимости продукта будет — Ц
После дифференцирования и преобразования уравнения (5) получаем:
kCAJU.A (! + ^т1)2 — 0 + 2^т1 + ^ат1 + k2ax^ ехр (— /гат^) Z/p, + Uv, (1 + /гат,) ехр (— fearj “
При ЦА = 3,5 руб (кмоль A)-1, Цу — 3,8 • 10~4 руб • с-1 • м-3, 7/i/,=7,4 • 10-4 руб • с-1 м~3, &=6,5 10~4 с-1, Са>=9,5 • 10~2 кмоль • м-3,. а = V3/V1 = 0,44/0,52 = 0,846 находим корень трансцендентного уравнения (6):
Т[ = 612 с
Тогда по уравнению (5) определяем возможную минимальную себестоимость продукта для данной схемы:
Цд = 20,4 руб (кмоль R)-1
2. Рассмотрим цепочку, состоящую из реакторов смешения (У2) и вытеснения (Р3).
Аналогично получаем:
kCAflA (1 + ^т1)2 — (1 4* 2/гт, + feciTj + /г2ат2) ехр (—/гаТ[)
UV1 + UV, (1 + tort)exp (— /г ат/) (7)
где а = Рз/Рг = 0,44/0,87 = 0,506; Ti = Р2/У0— время пребывания в реакторе смешения (Рг).
Тогда при ЦА = 3,5 руб (кмоль А)-1, Цу. — 3,1 • 10-4 руб • с-1 м-3, Цу =7А 10-4 руб • с * м"3, &=6,5 • 10~4 с-1, Сд0=9,5 • 10-2 кмоль • м "3, a = 0,506 находим корень трансцендентного уравнения (7):
Ti = 759 с
По уравнению (5), в котором Цу, в данном случае необходимо заменить на Цу„ определяем возможную минимальную себестоимость продукта для рассматриваемой схемы:
Ц R = 18,8 руб (кмоль R)-1
3. Рассмотрим систему двух реакторов смешения (порядок реакторов не влияет на себестоимость продукта R, так как степень превращения не зависит от очередности реакторов для необратимой реакции первого порядка). Характеристическое уравнение:
__ kT; (1 + a + /гати)
(1 + feti) (1 + /sari) где a = Рг/Pi.
Себестоимость продукта:
п - V^v' . . °аЯа
gr + gr + gr
(8)
Так как У,=ипт. и У„ = ипат,, G, —C.vn и GR = C.vnx., то урав-I U 1 4 и 1 /10 /10 и Г\ /10 и /12 J *
нение (8) можно записать в следующем виде:
= + aU+ feT|) + feaT|) 4- + feT<)^ +feaTi)
R kCAo (1 + a + kai j ’’’ &T] (1 + a-|-/sciTj)
159
Минимизация величины достигается при условии <1Цк[(к\ = 0. После дифференцирования и преобразования уравнения (9) получаем:
, Г. , + 1 = ЦасАо
11 + а + 2/гат, J k (Ц Fi + aU, V2)
(10)
При ЦА = 3,5 руб (кмоль А)-1, Цу, = 3,8 • 10-4 руб • с-1 • м-3, Цу, = — 3,1 • 10-4 руб • с-1 м-3, k = 6,5 • 10-4 с-1, Са„ = 9,5 • 10-2 кмоль м-3, “== V2/Vi == 0,87/0,52 = 1,673 находим корень трансцендентного уравнения (10)
Ti = 497 с
Тогда по уравнению (9) определяем возможную минимальную себестоимость продукта:
ЦR — 16,1 руб (кмоль R)-1
Таким образом, наименьшую себестоимость продукта может обеспечить система двух последовательно соединенных реакторов смешения при оптимальном времени пребывания.
Пример 6-10. Дана обратимая реакция A:«=/:R. Константа скорости fei
&i=4,87-10~3 с-1, константа равновесия Кс = 5,4, начальные концентрации веществ СД, = 0,25 кмоль-м-3, О» = 0.
Имеются: 1) реактор идеального смешения объемом V = 1,8 м3; 2) реактор идеального вытеснения объемом V = 1,8 м3. Производственные затраты на обслуживание реактора смешения 8,0-10-3 руб-с_|-м^3. Производственные затраты на обслуживание реактора вытеснения 9,6-10~3 руб-с-1-м~3. Цена вещества А в пересчете на 1 кмоль 6,4 руб (кмоль А)-1. Оптовая цена продукта в пересчете на 1 кмоль 25,9 руб (кмоль R)-1.
После реактора проводится разделение продукта и непрореагировавшего вещества, причем потери продукта отсутствуют, а потери вещества А составляют 22 % от непрореагировавшего количества А. Производственные затраты на разделение составляют 0,82 руб (кмоль непрореагировавшего вещества А)-1. Выделенное вещество можно снова использовать в производстве.
Определить максимальный доход при использовании реактора вытеснения и реактора смешения, а также определить при этом себестоимость продукта.
Решение. Выражение для определения дохода можно записать следующим образом:
7Z' = GRIl'R + аОАЦА - (ОАаЦА + УЦу + вАЦразл) (1)
где И — доход, руб -с-1; U,R — оптовая цена продукта R, руб (кмоль R)-1; Цл—цена вещества А, руб (кмоль A)-1; U,v — производственные затраты на обслуживание реактора, руб-с_,-м-з; дразд— производственные затраты на разделение непрореагировавшего вещества А и продукта, руб (кмоль A)-1; Gr— производительность по продукту, aGt. — производительность по рециклу после стадии разделения (коэффициент а учитывает потери).
Рассмотрим реактор смешения. Характеристическое уравнение для обратимой реакции, протекающей в реакторе смешения:
где хА = Кс[(Кс + 1).
160
Тогда учитывая уравнение (2) и принимая во внимание, что GR — =саУ0хА’ = Сд = Сл(1 ^ = ^см’ «0 = Ж, урав-
нение (1) можно записать следующим образом:
, CAVxAk. , VaCA CAaVxAk. CAV
U = +----— ЦА - ^-Ua - УЦусы
XA + ^1T T XA + k}X T
где а = 1 — 0,22 = 0,78.
CAV CAVxAk.
/>о гг | />о 1 у г
” ^разд “1 * ’ ^разд
Т Хд "г"
(3)
Для того чтобы доход был максимальным, необходимо продифференцировать уравнение (3) по времени т и полученный результат приравнять к нулю. После преобразований получаем:
ГОд
0,22Дл + //раз, = 1 [U'R - WA + 4разд]
-г
(4)
Заменяем х2к2х*АЦх*А + Z^t)2 = х2А/хА. Тогда уравнение (4)' будет иметь вид: _________________
/хл(0,22Дд + ^раздГ (5)
А V ^-0.78Дл+Дразл
При Дл = 6,4 руб (кмоль А)-1, Д^ = 25,9 руб (кмоль R)-1, Дразд = = 0,82 руб (кмоль А)-1, хл = 5,4/(5,4 + 1) = 0,844 по уравнению (5) определяем хА = 0,294.
Рассчитываем оптимальное время пребывания:
Определяем максимальный доход по уравнению (3) при т = 92,7 с: у'= 5,79-Ю”3 руб-с-1
Находим при степени превращения Хд = 0,294 себестоимость продукта:
°А0ЦА ^см , °^разд °GaUa
ц*~ gr gr gr gr
При GA=CAy0, GR = CAxAv0, GA = CAa(l -xa)vq и V = иот уравнение (6) будет иметь вид:
Ца ^Гсм 0 ~ ж/1)#разд а (1 ~ ХА) Ua
4r = + С X ' +---------х-------------х----- (7)
ХА ХА ХА
При Ца = 6,4 руб (кмоль А)-1, Дксм = 8,0 • Ю-3 руб • с-1 • м 3, Цразд = = 0,82 руб (кмоль А)-1, Са„ = 0,25 кмоль • м-3, т = 92,7с, а =0,78 по уравнению (7) определяем себестоимость продукта:
£(д = 21.8 руб (кмоль R)-1
11 Hs Н. Смирнов, А. И. Волжинокиа
161
Рассмотрим реактор вытеснения. Характеристическое уравнение для обратимой реакции, протекающей в реакторе вытеснения:
* Г, / k'x
Хд = Хд 1 — ехр (---— ]
A
Подставив в уравнение (1) GR = СА voxA,.GA =СА у0, GA=CA (1— х4)о „ ^=ДгВ1Я> v0 — V/r и выражение для ха, получим следующую зависимость:
Ц'
aC/t V [1 — Хд + х*д ехр
саУхаЦд
Ua са^Ца
----—±_|_ уц
L х ^выт
СлУ 1-Хд+хдехр
^разд
(8>
Условием максимального дохода будет сЩ'/dx = 0. После дифференцирования и преобразования уравнения (8) получаем следующее выражение:
0,22ZZ4 + яразд
(9>
ХА
^[Т \ ,
' = ХА ~ ^-0-78Дд + ДраЗЛ
Подбором определяем оптимальное время т. При ЦА = =6,4 руб (кмоль А)-1, Д^=25,9 руб (кмоль R) ’, //разд=0,82 руб (кмоль А)~' Ха = 0,844, ki == 4,87 • 10~3 с-1 находим т= 103,7 с.
Далее по уравнению (8) определяем максимальный доход в случае реактора вытеснения при т = 103,7 с:
ц' = 8.88- 10~3 руб-с-1
Затем вычисляем ха по уравнению (7):
- — Г’----^8Ч£Н^)Ь».«
Для расчета себестоимости продукта используем формулу (7), в которой Иусы необходимо заменить на Др . При ЦА = 6,4 руб (кмоль А)' 1 ДкВыт = 9’6-10-3 РУб-с-‘-м-3, Цразл = 0,82 руб (кмоль А)-1, САо = = 0,25 кмоль • м-3, т= 103,7 с, Хд = 0,380 определяем себестоимость продукта:
А
^£ = 20,5 руб (кмоль R) 1
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
6-1. Реакция первого порядка А < >. В проводится в реакторе идеального вытес-*1
нения, работающем при оптимальном температурном профиле. Время пребывания в реакторе 75°с. Допустимая верхняя граница температуры 50 °C. Тепловой эффект реакции 1аНГяз = —27 400 кДж (кмоль А)-1. Константа скорости fei = 8,42 X ХЮ8 ехр(—64 200/^7). Константа равновесия /ССэз= 15,68. Плотность реакционной
162
смеси постоянна. Теплоемкости веществ А и В равны и не изменяются с температурой. В начальный момент времени концентрация СВо = О.
Установить, во сколько раз изменится производительность системы, если вместо реактора идеального вытеснения поставить последовательно три одинаковых реактора идеального смешения, суммарный объем которых равен объему реактора вытеснения, причем каждый реактор идеального смешения будет работать в изотермических условиях при оптимальной температуре (допустимая верхняя граница температуры 50 °C, степень превращения такая же, как и в случае реактора вытеснения).
Определить также температуру, которую необходимо поддерживать в каждом реакторе идеального смешения.
6-2. Дана реакции 2А—» R + D. Порядок реакции по веществу А — второй. Тепловой эффект \НГ = — 40800 кДж (кмоль А)-1. Константа скорости кл = 3.82 X ХЮ4 ехр(—36 700/RT) с-1 (кмоль-м-3)-1. Средняя теплоемкость смеси с„ =
= 82 кДж (кмоль-К) Плотность системы постоянна: Д/7Г =/= f(7'); ср =# <ф(Т). Концентрация вещества в начальный момент времени СА—2 кмоль-м-3. Концентрация разбавителя 20 кмоль-м-3 Температура исходного раствора 20 °C.
Требуется достигнуть степени превращения ха = 0,8.
Определить скорость подачи: 1) при последовательном соединении реактора идеального смешения объемом 0,75 м3 и реактора идеального вытеснения с таким же объемом; 2) при использовании одного реактора смешения объемом 0,75 м3; 3) при использовании одного реактора вытеснения объемом 0,75 м3. Предполагается, что все реакторы работают в адиабатических условиях.
6-3. Дана эндотермическая реакция первого порядка A->R. Константа скорости k — 3,69 • 107 ехр(—62 300/RT) с-1. Тепловой эффект реакции кНг= 18 650кДж (кмольА)-1; А//, ¥= f(T). Теплоемкость смеси сР = 1,21 кДж(кг-К)-1; Аср = 0. Плотность вещества р = 890 кг-м-3. Начальная концентрация СЛо = 2.5 кмоль-м-3. Температура исходной смеси 75 °C. Концентрация продукта в начальный момент времени =0.
Требуется достигнуть степени превращения = 0,640 при скорости подачи 0,85- 10-s м3-с-1.
Определить: 1) объем реактора идеального вытеснения: 2) объем реактора идеального смешения; 3) минимальный объем двухсекционного реактора смешения (объемы секций одинаковы); 4) минимальный объем трехсекционного реактора смешения (объемы секций одинаковы)
Предполагается ведение процесса при адиабатических условиях.
6-4. Дана реакция:
А + D —> R
В + D S где R — продукт.
Уравнения скорости реакции:
r R = k\CACD
rS = k2CВСD
1. Показать, что для достижения максимальной избирательности по продукту в одном аппарате целесообразно:
а) применять проточный реактор идеального смешения н проводить процесс при высокой степени превращения, если kz/ki > 1;
б) использовать реактор идеального вытеснения и осуществлять процесс при низкой степени превращения, если kzlki < 1.
2. Показать, что если /гг/й, > 1, то всегда избирательность в реакторе смешения больше избирательности в реакторе вытеснения.
3. Показать, что если kz/ki < 1, то всегда избирательность в реакторе вытеснения будет больше избирательности в реакторе смешения.
4. Показать, что избирательность по продукту при fea = kt не зависит от типа аппарата и степени превращения.
6- 5. Дана жидкофазная реакция первого порядка (необратимая, без изменения плотности).
Проанализировать, каким образом введение рецикла может повлиять на степень превращения, если общая нагрузка системы остается без изменений: 1) для случая реактора идеального смешения; 2) для случая реактора идеального вытеснения.
На основании полученных в пп. 1 и 2 зависимостей рассчитать степень превращений, если объемная скорость рецикла составляет 0,25 от исходной скорости подачи. Известно, что без рецикла степень превращения равна 0,85.
11*
16о
Примечание. Рецикл предполагается организовать без какой-либо дополнительной обработки выходящего раствора.
kl k?
6-6. Дана последовательная реакция первого порядка А » R ► S, где R — продукт. В начальный момент времени C^ = CS = 0.
1. Вывести уравнение для расчета времени пребывания, при котором получается максимальный выход по продукту реакции для двух реакторов идеального смешения, одинаковых по объему и расположенных последовательно, для случая fei =# ki.
2. Найти отношение максимального выхода по продукту реакции для двух реакторов идеального смешения, одинаковых по объему и расположенных последовательно, к максимальному выходу по продукту для реактора идеального вытеснения (использовав уравнение, выведенное в п. 1 при — ki).
3. Найти отношение максимального выхода по продукту для реактора идеального смешения к максимальному выходу по продукту для реактора идеального вытеснения (при kt = ki). Сравнить этот результат с полученным в п. 2.
6-7. В двухсекционном реакторе идеального смешения проводится реакция второго порядка А + В продукты при начальной концентрации веществ С Ав = С Г!_. В исходной смеси продукты отсутствуют. Плотность реакционной смеси не изменяется. Отношение объема первой секции к объему второй равно 0,79. Достигаемая степень превращения хд = 0,70.
Определить: 1) степень превращения, которой можно достигнуть, не меняя производительность, если не секционировать реактор смешения; 2) степень превращения, которой можно достигнуть, если отношение объема первой секции к объему второй равно 1,26; 3) изменение нагрузки, если двухсекционный аппарат смешения заменить реактором идеального вытеснения при прежней степени превращения (ха — 0,70) и равенстве объемов реакторов.
6-8. В реакторе вытеснения проводится необратимая реакция первого порядка А -> R. Плотность реакционной смеси постоянна. В исходной смеси продукт отсутствует. Степень превращения хл = 0,875.
1. Во сколько раз объем реактора идеального смешения будет больше объема реактора вытеснения, если степень превращения и скорость подачи оставить прежними?
2. Сколько потребуется одинаковых по объему реакторов идеального смешения (объем каждого реактора смешения равен объему исходного реактора вытеснения), чтобы достигнуть указанной степени превращения (хд = 0,875), если скорость подачи увеличить в два раза по отношению к прежней (реакторы смешения предполагается устанавливать последовательно)?
6-9. Необратимая реакция первого порядка проводится в шести одинаковых по объему последовательно соединенных реакторах идеального смешения. Степень превращения хл = 0,918. Плотность реакционной смеси постоянна.
1. На сколько изменится производительность системы по исходному веществу, если четыре из шести реакторов смешения заменить на один реактор идеального вытеснения объемом в три раза больше, чем объем одного реактора смешения, сохранив при этом прежнюю степень превращения?
2. Повлияет ли последовательность реакторов в новой системе на производительность?
k
6-10. Дана реакция А-|-В —> R + S, где R — продукт. Константа скорости /г = 7,8-10~3 с-1 (кмоль • м~3) . Начальная концентрация С/1() = 0,12 кмоль-м"3 При т = 0 концентрация продукта С^о = О. Расход вещества ' А равен GAo =. = 25,4-10" кмоль • с"1. Производительность по продукту GR— 12,9-10—6 кмоль-с-1. Цена вещества А в пересчете на 1 кмоль 14 руб (кмоль А)-1. Цена вещества В в пересчете на 1 кмоль 68 руб (кмоль В)-1. Производственные затраты на обслуживание: для проточного реактора идеального смешения 3,8-10-3 руб-с-1-м-3; для проточного реактора идеального вытеснения 18,2-10—3 руб-с-1-м-3.
Для обоих реакторов рассчитать объемы и определить оптимальный состав исходной смеси с тем, чтобы полные затраты на производство продукта были минимальными. Определить минимальные полные затраты на производство продукта.
fe
6-11. Жидкофазная реакция А ------* R проводится в периодически действующем
реакторе постоянного объема. Уравнение скорости реакции —rA=^kC[A5, где k = = 4,9-10 2 с"1 (кмоль -м-3)"0’5. Начальная концентрация CAq =0,05. кмоль-м-3. При т = 0 CRo = 0. Плотность реакционной смеси постоянна. После окончания процесса проводится отделение продукта. Цена вещества А в пересчете на 1 кмоль 5,6 руб (кмоль А)-1. Производственные затраты на обслуживание реактора равны 1,85-10-3 164
руб-с_,-м~3 с учетом времени загрузки и выгрузки, равного 70 % от времени протекания реакции. Затраты на отделение продукта составляют 1,1 руб(кмоль непрореагировавшего А)-1. При отделении продукта теряется 10 %. Непрореагировавшее вещество А в дальнейшем не используется.
Определить минимальную себестоимость продукта при проведении процесса в периодически действующем реакторе, в реакторе идеального смешения и в реакторе идеального вытеснения, учитывая, что для двух последних аппаратов затраты на обслуживание такие же, как и в случае периодически действующего реактора. Определить при этом степень превращения.
6-12. Дана обратимая реакция А 5=^ R, имеющая константу скорости ki = k\
= 1,75-10-3 с-1. Начальные концентрации исходного вещества Сдо = 0,45 кмоль-м-3, продукта CRo = 0. Константа равновесия Кс = 4,8. Цена вещества А в пересчете на 1 кмоль 5,6 руб (кмоль А)-1. Объем реактора смешения V = 1,4 м3, производственные затраты на его обслуживание 6,2 -10-3 руб-с_1-м_3. Объем реактора вытеснения 1,4 м3, производственные затраты на его обслуживание 8,0-10-3 руб-с-1-м-3.
После реактора проводится разделение продукта и непрореагировавшего вещества А, причем 10 % непрореагировавшего вещества А теряются, а продукт выделяется полностью, Выделенное вещество А можно снова использовать в производстве. Производственные затраты на разделение составляют 1,2 руб (кмоль непрореагировавшего А)-1. Оптовая цена продукта R в пересчете на 1 кмоль 28,4 руб(кмоль R)-1.
1. Определить максимальный доход при использовании реактора вытеснения и реактора смешения. Найти себестоимость продукта.
2. Определить скорость подачи для реактора смешения и реактора вытеснения, необходимую для того, чтобы себестоимость продукта была минимальной. Рассчитать эту себестоимость.
fei
6-13. Дана необратимая реакция А —> R + S, где R — продукт. Константа скорости реакции k = 6,5-10“4 с-1. Начальная концентрация исходного вещества С’л0 = = 0,085 кмоль • м-3. При т = 0 Ск_ = CS(j = 0. Реакцию предполагается проводить в четырех реакторах идеального смешения, равных по объему (V = 0,72 м3). Цена вещества А в пересчете на 1 кмоль 3,50 руб (кмоль А)Производственные затраты на обслуживание одного реактора 5,2-10-4 руб-с“’-м“3, двух реакторов 4,2-10“4 рубХ Хс-1-м“3, трех реакторов 3,7-10~4 руб-с-1-м“г, четырех реакторов 3,5-10“4 рубХ X с-1 • м-3.
Определить оптимальные скорости подачи, необходимые для получения минимальной себестоимости продукта в случае одного, двух, трех и четырех реакторов. Для каждого из указанных случаев определить себестоимость продукта и степень превращения Хд.
k
6-14. Дана необратимая реакция А -> R -|- S, константа скорости которой k =
= 6,5-10-4 с-1. Начальная концентрация исходного вещества Сд =0,085 кмоль-м-3. При т = 0 С^o=CSo = 0. Производственные затраты на обслуживание двух реакторов идеального смешения, соединенных последовательно, составляют 5,8-10-4 рубХ Х-с-’-м-3. Цена вещества А в пересчете на I кмоль 3,50 руб(кмоль А)~‘.
Определить время пребывания в системе при минимальной себестоимости продукта R, если известно, что объем одного реактора в 1,68 раза больше другого.
Глава 7
РАСЧЕТ РЕАКТОРОВ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
Расчет химических реакторов часто требует выполнения большого объема достаточно сложных вычислений, которые целесообразно проводить с использованием вычислительной техники. Применение ЭВМ в практике проектирования химических реакторов сводится к использованию расчетных схем, обоснованных химической и физической сущностью процесса, протекающего в реакторе. Программы составляются на одном из алгоритмических языков. Ниже приведены некоторые примеры таких расчетов реакторов на ЭВМ с использованием языка «Алгол-60».
165
Пример 7-1. Автокаталитическую реакцию A-j-R >• R + R проводят в реакторе идеального вытеснения с рециркуляцией. Концентрация исходного раствора С4)=1 кмоль-м-3, концентрация вещества А на выходе из реактора СА = 1 -10-2 кмоль -м-3. Константа скорости реакции k = 4,2-10-4 с-1 (кмоль-м-3)-1.
Определить долю рецикла, при которой объем реактора наименьший. Найти этот объем, если скорость подачи исходного вещества Иц = = 10 м3 • ч-1.
Решение. Характеристическое уравнение для автокаталитической
реакции:
1 . сл»(с0-сл)
Т kCQ СЛ(СО-СЛ)
(П
где Со — суммарная концентрация вещества А и продукта на входе в реактор; СА^ — концентрация вещества А на входе в реактор.
При рециркуляции:
г СлЛ + САи0 _ < + O,01v'0'
G А» — ~ Тг-----------— Г, И)
«О + И0 "п + °0
Су'/ О,99д7
= = <3>
°о + °о vo + ио
где t>0 —объемная скорость рецикла, м8‘Ч"‘.
Тогда С„ = СД +С„ = С'. = 1 кмоль м“3. О Но Ко Л(\
С учетом уравнений (2) и (3) преобразуем выражение (1):
V 1 Г (< 1
т = —----— = — In + 1
"о + °о k L ао J
Отсюда
/ , Г («„Г 1
V = Т (vfl + vn ) = --- In ----77— + 1 (4)
fr I О,) J
Условием минимального объема является dV/dv" = 0. После дифференцирования и преобразования уравнения (4) получаем:
Для нахождения корня трансцендентного уравнения (5) решаем его на ЭВМ БЭСМ-4 по следующей программе, составленной на языке «Ал гол-60»:
begin real SUM, EPS, K> V, VR, R, R;
R: = 3; K: = .00042; V: = 10; EP S: = .0,05;
A: SUM: = LN (V < 3/R + 1) - (V + R) X V f 3/R/(R + V f 3);
if ABS (SUM) > EPS then begin R: = R — 0,01:
go to A end else R: = R/V;
VR: = (R + V) X LN (V f 3/R + l)/K/3600;
P1041 (R, R, VR)' end;
166
Реализация этой программы дает следующие результаты: объемная скорость рецикла v" = 1,91 м'3 • ч~!; доля рецикла а = = 0,191;
объем реактора V = 4,933 м3.
Пример 7-2. Необратимая реакция первого порядка, протекающая без изменения плотности реакционной смеси, проводится в реакторе идеального смешения. Константа скорости реакции k = 3,45 ч-!. Объем реактора V = 10 м3.
Определить время, необходимое для достижения степени превращения ха = 0,95 при нестационарном режиме, если скорость подачи исходного раствора Vo равна 0,5; 1 и 1,5 м3-ч_| (время заполнения реактора не учитывать). Найти величину степени превращения, которая достигается в случае стационарного режима работы при тех же скоростях подачи.
Решение. Нестационарный режим работы реактора
смешения можно описать следующим уравнением:
ТАБЛИЦА 7-1
»0’ м3*ч 1 Нестационарный режим t, ч Стационарный режим Хд
0,5 0,948 0,9857
1,0 1,069 0,9718
1,5 1,318 0,9583
dCA
C^ = CAv0 + kCAV+V^-
Решение дифференциального уравнения при т = 0 Са — Са„ будет иметь вит
— Г 1 , Л А ( Уо + kV
4 Са° L VO + kV + I v„ + kvj Pl V JI
С учетом степени превращения Ха =0,95 имеем: 0,05 = + (1----ехр (-
v0 + kV V v0 -J- kV ) r V V
Для стационарного режима работы реактора:
V ХА
ио откуда kV
ХА 0„ + kV
(1)
(2)
Для нахождения времени по уравнению (1) и степени превращения по уравнению (2) составляем программу для ЭВМ БЭСМ-4, используя язык «Алгол-60»:
bedin real А, В, К, Р, Т, С, X;
В: =10; К: = 3.45; Р: = .05
for А: — .5, 1, 1.5 do
begin С: = А + В X К.
Т: = — В X (LN (Р — А/С) — LN (1 - А/С))/С-
X: = К X В/(К X В + А):
Р1041 (А. Т, X): end end
Полученные расчетные данные представлены в табл. 7-1.
Пример 7-3. Газофазная реакция первого порядка А->R + S проходит в реакторе периодического действия (V = const) при адиабати-
167
ческих условиях. Начальная концентрация исходного вещества С а,— = 3,3 • 10~2 кмоль • м~3. Продукты реакции в исходной смеси отсутствуют. Начальная температура газа То = 347 К. При адиабатических
условиях:
7’ = 7’о +
581 ОС _ _______1\ 4,1 +83,5СД
где Cg — концентрация продукта R, кмоль-м-3.
Константа скорости распада (в с-1) задана в виде аппроксимационных уравнений:
/ 0,158 (Т — 330) + 0,110 k (Г) = I 0,306 (Т — 330) — 2,83
I 0,55 (Т — 330) — 10,8
при 344 К < Т < 350 К
при 350 К < Т < 362,5 К
при 362,5 К < Т < 366,7 К
Построить зависимость концентрации от времени пребывания продукта R (до (Д = 3-10-2 кмоль-м-3).
Решение. Расчетное уравнение для случая необратимой реакции первого порядка:
МП (СЛ-СЙ)
Для нахождения времени пребывания по этому уравнению воспользуемся ЭВМ БЭСМ-4 и программой решения, составленной на языке «Алгол-60»:
begin real X, Т, ТА, К:
ТА: = 0; for X: = 0 step 0.001
until 0.03 do begin
T: = 347 + (5810 X X)/(4.1 + 83.5 X X);
if T < 350 then K: = 0.158 X (T — 330) + 0.11
else И T < 362.5 then K-' = 0.306 X (T — 330) — 2.83 else if T < 366.7 then K: = 0.55 X (T — 330) — 10.8: TA: = TA + 1/(K X (0.033 — X)):
P1041 (X, TA) end end:
Результаты расчета сведены в табл. 7-2 и представлены на рис. 7-1.
ТАБЛИЦА 7-2
<V102 т, с СД’1°2 т. с ^,02 г. с
0,2 31,20 1,2 109,62 2,1 178,12
0,3 40,46 1,3 116,85 2,2 186,87
0,4 49,14 1,4 124,26 2,3 196,17
0,5 57,37 1,5 131,66 2,4 206,16
0,6 65,26 1,6 139,06 2,5 217,07
0,7 72,91 1,7 146,51 2,6 229,18
0,8 80,38 1,8 154,07 2,7 242,92
0,9 87,73 1,9 161,81 2,8 258,99
1,0 1,1 95,01 102.26 2,0 169.80 2,9 278,58
168
Рис. 7-1 (к примеру 7-3*.
Пример 7-4.. Дана реакция
А R S, константы скорости которой равны &1=0,8-10-3 с-1, &2 = k3 — ki = 0,3-10-3 с-1. Реакция проводится в реакторе идеального вытеснения.
Определить время пребывания, при котором выход продукта R будет максимальным, для случаев: 1) при т=0 Ся = 0, Сз- = 0, Сл0 = = 100 усл. ед.; 2) при т = 0 CRo — 40, Cs0 — 50, Сда = 100 усл. ед. Построить графики зависимостей Сд, Cr, Cs от т.
Решение. Запишем кинетические уравнения
dCD
-dT--4CR + kXCA + kfiS-k2CR (1>
dC „
~dx~ = ~ k*CS +
На основании системы уравнений (1) можно записать:
du.
Mzk2UR + MzkXUA = Q
^-+М1 (fe2 + *3) UR - MzklUA ~ Mzk4US = 0 u- им
du„
---M k,u D + M k. и <, = 0
drM t 3 R % 4 s
Введем обозначения: k\Mx—N\, k2Mt=N2', ^1Л1т=Аз; (&2+&з)Мг=
= N4, k4Mx = As; k3Mx = Ng~, k^M-x = Nt.
Таким образом, получаем систему уравнений:
du.
-^-^ + А1Мл = 0
+N4uR-N3uA-N.us = 0 (2>
duQ
~-z--Nf.11 n 4“ ЛГc == 0
dxM 6 Я 75
При т = Тм-М-г, Nix = 100, C — uMc, Mc = 1 решаем систему уравнений (2) на аналоговой машине МН-7 по схеме, приведенной на рис. 7.2. Результаты расчета представляем в виде табл. 7.3, из которой следует что максимальный выход по продукту достигается при времени пребывания т = 300 с (случай 1) и т = 250 с (случай 2). По полученным данным строим графики зависимостей СА = ?(Й; CR = f(T) и Сз = /(т) для случаев 1 и 2 (рис. 7-3 и 7-4, соответственно) .
16Э
Рис. 7-2 (к примеру 7-4). Блок-схема для решения системы уравнений (2).
ТАБЛИЦА 7-3
е Сл *Д CR CR^CR0 \ С8
cs-cs0
Ср —о, cSo— о, сЛо—100
0 0 100 0 0 0 0
1 100 51 0,49 43 — 0,43 8
2 200 33 0,67 49 — 0,49 18 —
3 зэо 25 0,75 50 — 0,50 26 —
4 400 22 0,80 48 — 0,48 32 —
5 500 20 0,80 45 — 0,45 35
6 600 18 0,82 43 — 0,43 38 —
7 700 17 0,83 43 — 0,43 39 —
8 800 17 0,83 43 — 0,43 40 —
о 900 17 0,83 43 — 0,43 40 —
СЯ, = 40> Cs, = 50, СЛо=100
0 0 100 0 40 0 0 50 0
1 100 58 0,42 78 38 0,38 53 3
2 200 43 0,57 85 45 0,45 60 10
3 300 37 0,63 85 45 0,45 66 16
4 400 34 0,66 84 44 0,44 71 21
5 500 33 0,67 82 42 0,42 73 23
6 600 32 0,68 81 41 0,41 75 25
7 700 31 0,69 80 40 0,40 76 26
8 800 30 0,70 80 40 0,40 77 27
9 900 30 0,70 80 40 0,40 77 27
CR~ cRa
Примечание. Степень превращения . ВЫХО1 сА С»
170
100>
Рис. 7-3 (к примеру 7-4). Графики зависимостей для случая а):
/-Сд = ?(Т); 2-CR=f(x); 3-Cs^ftn
Рис. 7-4 (к примеру 7-4). Графики зависимостей для случая б):
;-Сд=Нт); 2 —CR=f(T): з—Cs=fx).
Пример 7-5. Реакция
,lR
2А -----> R
А + В -----> S
kD
2В -----► D
проходит в реакторе идеального вытеснения. Исходные концентрации реагирующих веществ: Сло = О,8 кмоль-м-3; Св„ = 1,0 кмоль • м-3. В начальный момент времени концентрация продуктов равна Cr> = = CSo = Cd* — 0- Плотность реакционной смеси не меняется. Константы скорости реакции имеют следующие значения: £r = 4,8-10-3 с-1; ks — 1,2-10-2 с-1 (кмоль-м-3)-1; ka = 6,9-10-3 с-1.
Проанализировать, как влияет время пребывания в реакторе на выходы по продуктам R, S и D.
Решение. Запишем кинетические уравнения:
dCR dr ~kRCA' dC dx —*S^AbB’ dC — ь c dx DbB
dCA dx = 2kRCA dC„ + kSCACB' dx — 2knC„ +k„C .CR U О О A О
171
На основании уравнений: кинетических уравнений Aldw R R t, ЛЛ .. А можно составить систему
Мт drM Ms dus R АиА — ksMz uz = 0
Л1т drM
MDduD kDMBUB~° (1)
МА dUA мх Лхы + 2kRMAuA + ksM. и — 0 z
^В duB + 2kDMBuB + ksMz и =0 z
где МЛ^МАМвиАив.
Введем обозначения:
кг. R A x. »r k„M М knN s z—т... 1У3 == м3 ’ Л fj Dux. N& m JViB lBMx. n4= mb ^RMAMx
M • K. k-MM = - s T мл MA
Таким образом, получаем систему уравнений
du„ —S--N.a. = Q dx 1 A duc dr ^ = ° 4^- - N3uB = 0 dx 3 B du. -^-+ыАиА+ы,иг^о du„ ~аг + ^в + ^иг-0 (2)
При т = тмМт, Мх = 50 и Mz = 0,01 рассчитываем: Ni = 0,240; Л’2 = = 0,60; N3 = 3,45: N4 = 0,48; N5 = 0,60; N6 = 6,90; N7 = 0,60.
Решаем систему уравнений (2) на аналоговой машине МН-7 по
блок-схеме, представленной на ] рис. 7-5.
Результаты расчетов:
Тм 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
uR 0 13 19 23 25 26 27 27,8 28,1 29 29
us 0 19,9 22,5 24 24 24 24 24 24 24 24
ил 80 33 17 10 6 4 3 2 2 1 1
ив 100 35 15 7 4 2 1 1 1 1 1
uD 0 23,7 33,5 38 40 41 42 43 43 43 43
Пересчет на концентрации продуктов:
т, с 0 10 20 80 40 50
Сs 102, кмоль • м-3 0 4 7,5 10 13 15,5
СR 102, кмоль м—3 0 2,5 4,5 6 8 9,5
С D 102, кмоль • м~3 0 3,5 6,5 8 12 15
172
Рис. 7-5 (к примеру 7-5). Блок-схема для решения системы уравнений (2).
Определяем выходы по продуктам [ т]^ ^С^/Сд, t1d
Из = ^з/^д» н 4$ т, с f = Cs/CB: > о/ DO 0 10 20 30 40 50
Hr- % о 6,2 11,2 15,0 20,0 23,8
V °/о 0 7,0 13,0 16,0 24,0 30,0
Пз- % 0 5,0 9,4 12,5 16,2 19,4
zz Hs> % 0 4,0 7,5 10,0 13,0 15,5
Пример 7-6. Опыты с трассером для реального реактора дали еле-
дующие результаты:
24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54
Си, усл. ед. 2 10 30 38 38 36 32 24 25 28 37 52 76 84- 86 83
Ти, с 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86
Си усл. ед. 78 66 56 48 41 34 28 23 18 14 10 7 4 2 1 0
k
В реакторе проводится обратимая реакция А В, константы скорости которой равны & = 2,8-10-2 с-1, &/ = 0,7-10~2 с-1. Плотность реакционной смеси не меняется. Соотношение начальных концентраций CbJCa,. = 0,2. Для описания реактора принята модель, представленная на рис. 7-6.
173
Рис. 7-6 (к примеру 7-6).
Определить степень превращения для реального реактора и для предлагаемой модели при следующих параметрах:
и,/и 0,675 0,725 0,655 0,705 0,805
Из/И 0,175 0,175 0,195 0,195 0,115
е, 0,58 0,58 0,58 0,58 0,58
Решение. Степень превращения с учетом функции распределения времени пребывания определяется по уравнению
— оо _
СА f СА
X . = 1-— = 1 — \ -тА Е (т) dr
А СА J СА„
Характеристическое уравнение для обратимой реакции записывается следующим образом:
= 1 - ХА + ХА ех₽ (- (О
где Хд = [Яс - (CBo/CAq)]/(Kc + 1); Кс = k/k'.
Тогда с учетом уравнения (1) степень превращения по экспериментальным данным находится с помощью уравнения:
N
хА = — 1 — £ [ 1 — Хд + Х*А ехр (— йт/хд) ] Е (т) Дт (2)
О
Рассмотрим схему модельного реактора.
Характеристическое уравнение для идеального реактора вытеснения (первого) можно записать на основании уравнения (1) следующим образом:
с
= 1-хд + хдехр (-йт^Хд) v3)
где т^Г]/»'.
Аналогично для второго реактора идеального вытеснения: с
= 1 - ХА + хА ехр (— йт2/хд)
где т2 = V^/v".
Значения ti и тг можно найти, используя соотношения:
где т — среднее время пребывания в реакторе, рассчитанное по данным опытов с трар’ сером; V = Vi + Из + Из.
174
Для реактора идеального смешения из характеристического уравнения можно вывести следующую зависимость:
1 + /г'т3 + k' р- т3
_________________Лта
Сд 1 + ЙТд
где Сд =Сд ; Со =CR Сд —Сд . " Д02 Аз’ Воз Во 1 До Аз
V3t У3т
Тогда с учетом уравнений (3) и (4) концентрация вещества А на выходе из модельной системы (индекс «1, 2, 3») будет равна
с _s сД1ро +
^1,2,3 Р0
ИЛИ
wo V1 »о , vo
где — =---------* -------- 1------
v0 m ’ va vo
Составляем программу на языке «Алгол-60» для определения степени превращения по уравнениям (2) и (5):
begin11' integer п: р0042 (п):
begin-2’ integer i;
real si, m, zm, tspl, e, z, zb, p, ze, xl, tl, t2, t3, t4, kl, k2, bl, Ь2, b4, xz, array c, t [1 : n], s, k, a [1 :5];
sl: = 0; m:=0; p0042 (kl k2); p0042 (c, t);
lor i: = 1 step 1 until n do begin®
si: = si + c [i]:
m: = tn + c [i] X t [i] endt3);
zm: — 2 X si + 11 X c [1] — c [nJ; tspl: = m/sl;
for i: = 1 step 1 until n do begin®
e: = c [i]/zm
z: = (0.24 + 0.76 X exp (— k) X t [i]/0.76)) X e;
p: = t [iJ/tspT ze: = e X tsp 1:
if i = 1 then zb: = 13 X z
else zb: = zb + 2 X z: bl: = t[i]: Ь2: = c [i];
pl041 (i, Ы, b2, e, z, p, ze) end;
zb: = zb — 2 X п X z; xl: = 1 — zb;
pl041 (si, m, zm, tspl zb, xl):
p0042 (a, k, s);
for i: = I step 1 until 5 do begin®
t4: = tspl Xk[iJ;
tl: = (l — s [i]) X tspl/(l -s[i]/k[ij);
t2: = tl X a [i]; t3: = tl X (1 - s [i] - a [i]);
bl: = 0,24 + 0.76 X exp (— kl X t4/0.76);
b2: = 0.24 + 0.76 X exp (- kl X t2/0.76);
175
ЪЗ: = (Ь2 + 1.2 X к2 X t3)/(b2 X (1 + (kl + к2) X *3));
xz: = 1 - Ы X s [i]/k [i] - ЬЗ X (1 - s [i]/k [i]):
P1041 (i, t4, t2, t3, bl, b2, xz)
end*3* end*2* end*1*;
n n
Обозначения: ш=£С„ти; sl = £CH; е = е(т); ze = e(0); zm = и 0
= £СиЛт; p = 0; z = [1 — Хд + Хд exp(—£т/Хд)] Xe(r); zb = z/Дт; tspl=T — среднее время пребывания в реакторе; t4 = п — время пребывания в реакторе идеального вытеснения (Vi); t2 = T2 — время пребывания в реакторе идеального вытеснения (16); t3 = тз — время пребывания в реакторе идеального смешения (Й3); bl = 1 — х*А + хА X X ехр(— kxjx’Ay, Ь2 = 1 — Хд4-Хдехр(— &т2/Хд); i— номер модели; s [i] = = Vi/V; a[i]=l6/V; xl—степень превращения по экспериментальным ТАБЛИЦА 7-4
ги Си 1 i Поря- '' 1 док Z I 1 Поря- 1 док 1 P 1 Порядок ze । Порядок
1 24 2 1 .8912 ! —3 .4936 ! —з .4685 ' 0 .4565 । —1
2 26 10 .4456 । —2 .2369 ' —2 .5075 ; 0 .2282 J 0
3 28 30 .1336 । —1 .6830 1 —2 .5466 1 0 .6848 i 0
4 30 38 .1693 ' —1 .8325 । —2 .5856 ' 0 .8674 I 0
5 32 38 .1693 । —1 .8022 —2 .6247 J 0 .8674 ! 0
6 34 36 .1604 । —1 .7334 I —2 .6637 l 0 .8217 । 0
7 36 32 .1426 ' -1 .6299 1 —2 .7027 ' 0 .7304 I 0
8 38 24 .1069 j —1 .4571 —2 .7418 [ 0 .5478 ' 0
9 40 25 .1114 । —1 .4613 1 —2 .7808 l 0 .5706 } 0
10 42 28 .1247 | —1 .5012 1 —2 .8199 ' 0 .6391 I 0
11 44 37 .1648 j —1 .6434 —2 .8589 [ 0 .8446 ' 0
12 46 52 .2317 । —1 .8795 1 —2 .8980 l 0 .1187 । 1
13 48 76 .3386 1 —1 .1251 । —1 .9370 J 0 .1734 I 1
14 50 84 3743 { —1 .1349 | —1 .9761 j 0 .1917 ' 1
15 52 86 3832 । —1 .1348 1 —1 .1015 l 1 .1963 [ 1
16 54 83 3698 ' —1 .1272 । —1 .1054 1 1 .1894 l 1
17 56 78 3475 ! —1 .1169 ! —1 .1093 1 .1780 1 1
18 68 66 2941 । —1 .9697 1 —2 .1132 l 1 .1506 । 1
19 60 56 2495 1 —1 .8068 । —2 .1171 । 1 .1278 1 1
20 62 48 2139 ] —1 .6789 1 —2 .1210 j 1 .1095 ' 1
21 64 41 1827 । —1 .5698 1 —2 .1249 । 1 .9359 [ 0
22 66 34 1515 । —1 .4648 । —2 .1288 I 1 .7761 i 0
23 68 28 1247 ' —1 .3768 ! —2 .1327 1 .6391 ' 0
24 70 23 1024 । —1 .3050 1 —2 .1366 । 1 .5250 j 0
25 72 18 8021 । —2 .2354 । —2 .1405 I 1 .4108 I 0
26 74 14 6238 | —2 .1807 ! —2 .1444 j 1 .3195 ! 0
27 76 10 4456 । —2 .1275 1 —2 .1483 । 1 .2282 j 0
28 78 7 3194 । —2 .8825 । —3 .1522 । 1 .1597 I 0
29 80 4 1782 ! —2 .4989 1 —з .1561 ' 1 .9130 1 —1
30 82 2 8912 । —3 .2469 1 —3 .1600 i 1 .4565 j —1
31 84 1 4456 । —3 .1222 । —3 .1639 । 1 .2282 I —1
32 86 0 0 I 0 1 1 1 .1678 j 1
П р и м е ч а и и е. si =1111: т=56910: zm = 2244: rspl =.5122jo2; zb=.3692^oo: n=.6307lo0.
данным с трассером; xz — степень превращения по модели. Результаты реализации программы приведены в табл. 7-4 и 7-5.
Из данных табл. 7-4 на основании результатов по опытам с трассером степень превращения для реального реактора составит Хд = 0,6307.
176
ТАБЛИЦА 7-5
i t4 Порядок 1 t2 Порядок t3 Порядок ы Порядок Ь2 Порядок XZ Порядок
1 .2971 2 .4085 2 .9077 1 .4943 0 .4087 0 .6125 0
2 .2971 2 .4387 2 .6052 1 .4943 0 .3909 0 .6114 0
3 .2971 2 .4068 2 .9318 1 .4943 0 .4097 0 .6075 0
4 .2971 2 .4379 2 .6212 1 .4943 0 .3913 0 .6065 0
5 .2971 2 .4551 2 .4523 1 .4943 0 .3820 0 .6257 0
Реальный реактор удовлетворительно описывается моделью с параметрами V\/V = 0,805; V2/V = 0,080; V3/V = 0,115 и ©i = 0,58, для которой степень превращения получается равной Ха = 0,6257.
Пример 7-7. Последовательная реакция А —R —S проводится в реальном реакторе. Константы скорости реакции имеют следующие численные значения: k\ — 1 • 10_2 с-1; й2 = 7-10-3 с-1. Реакция протекает без изменения плотности реакционной смеси. В' начальный момент времени концентрации веществ равны CRo=Cs0 = 0. Опыты с трассером при объемной скорости, равной скорости подачи реакционной смеси, дали следующие результаты:
ти 10-1, с Си, усл. ед. 1 15,4 3 16,2 5 16,0 7 14,8 9 10,2 11 7,9 13 6,3 15 5,2
ти • 10-1, с 17 19 21 23 25 27 29 31
Си, усл. ед. 4,3 3,6 3,0 2,5 2,1 1,8 1,5 1,2
ти 10—‘, с 33 35 37 39 41 43 45 47 49
Си, усл. ед. 0,8 0,6 0,4 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 0
Рассчитать выход по продукту S на основании опытов с трассером, приняв при обработке экспериментальных данных граничную точку отсчета равной 0 3,5. Выбрать модель реактора.
В качестве модели принять реактор идеального смешения с байпасом при следующих значениях а (объемной доли байпаса): <xi — 0; а2 = 0,03; аз = 0,05; а« = 0,08.
Решение. Для нахождения выхода по продукту S на основании данных опытов с трассером используем формулу:
оо
Cs = С$Е (т) dx о
Для последовательной реакции характеристическое уравнение имеет вид:
CS = CA (i--A-g-fe-T+--* -е~*гТ)
Тогда расчетное уравнение можно записать следующим образом: - N
12 Н. Н. Смирнов, А. И. Волжииский 177
Для реактора смешения концентрация по продукту S может быть определена из уравнения:
, k,k2x2CA
С =_________1 2 ______ (2)
S (1 + Й1Т) (1 + &2Т)
где т = V/v'o.
Учитывая долю байпаса а = v"/v0 = v"/(п' + п"), трацию продукта S для модели:
> r £sw0 + Qsowo ^svo
us„ — ~; и — (i — «) cs
M vo + vo vo
находим концен-
Выход по продукту с учетом уравнения (2):
_____________МгТ2______________ , .
% (1 — a)(l + /г,т)(1 +/г2т)
Для расчета выхода по уравнению (1) и (3) составляем программу их решений на языке «Алгол-60»:
begin*1* integer n; р0042 (n)-
begin*2* integer i
real si, m, zm, esp, e, z, p, za, pa. xl, kl, k2, tsp;
array c, t [1 : n], a, s, x [1 : 4];
p0042 (kl, k2); p0042 (s); p0042 (t, c);
si: = 0; m: = 0;
for i: = 1 step 1 until n do begin*31
si: = si + c [i]:
m: = m + c [i] X t [i] end*31;
zm: = 7.7 + 2 X si — (c [1] — c [n] );
tsp: = m/sl- esp: = 0; za: = 0; pa:=0;
pl041 (si, zm, m, tsp);
for i : = 1 step 1 until n do begin*31
e: = c [i]/zm;
esp: = esp + 2 X e;
z: = e X (k2/(k2 - kl) X exp (- kl X t [i]));
p: = e X (kl/(k2 — kl) X exp (— k2 X t [ij));
za: = za + 2 X z; pa: = pa + 2 X P!
if i == 1 then begin*41
za: = za — z/2; pa: = pa — p/2;
exp: = esp — e/2 end*4*;
if i = и then begin141
za: = za — z; pa: = pa — p;
exp: = esp — e end*41;
si: = t [i]; m: = c [i];
pl041 (i, si, m, e, z, p) end*31;
xl: = esp — za — pa; pl041 (xl, za, pa);
for i: = 1 step 1 until 4 do begin*31
a[ij: = tsp/(l — s [i]);
x [i]: = (kl Xk2X(a[i]t2)X(l - s [I])/((!-)- kl X a [i]) X(1 + k2 X a {i])) end*31;
178
р1041 (а, X)
end® end®:
п п п
Обозначения: si = У Си; zm = У Си Дт; m = У С„ти; esp =
0 0 о
п
= ^е(т)Дт; е = е(т); z = е (т) ехр (— ^т); р = е(т)~'т^Х о
п п
Хехр(—&2т); га=УгДт; ра=УрДт; tsp = f — среднее время пре-о и
бывания в реакторе по данным опытов с трассером; a [i] =т/(1— а)== = т— время пребывания в модельном реакторе; s[i] = a — доля байпаса; i — номер модели; х1 = т]5— выход продукта по экспериментальным данным; x[i] = r]sm — выход продукта по модели.
Результаты расчетов представлены в табл. 7-6 и 7-7.
Из табл. 7-6 следует, что выход по продукту S на основании данных опытов с трассером составляет t]s = 0,2059.
ТАБЛИЦА 7-6
ти Си 1 1 е 1 1 Порядок Z 'Порядок р 1 । Порядок
1 10 15,4 1 .7015 ! —1 .1481 0 .2180 1 ' о
2 30 16,2 .7380 । —1 .1275 0 .1994 1 о
3 50 16,0 .7289 । —1 .1031 0 .1712 1 0
4 70 14,8 .6742 ! —1 .7812 —1 .1376 ! °
5 90 ' 10,2 .4646 ' —1 .4408 —1 .8249 । -1
6 НО 7,9 .3599 । — 1 .2795 —1 .5554 । —1
7 130 6,3 .2870 ' —1 .1825 —1 .3850 ; -1
8 150 5,2 .2369 । —1 .1233 —1 .2763 —1
9 170 4,3 .1958 । —1 .8350 —2 .1986 —1
10 190 3,6 .1640 ] —1 .5723 —2 .1445 ; —1
11 210 3,0 .1366 । —1 .3905 —2 .1047 ; -1
12 230 2,5 .1138 । —1 .2664 —2 .7588 । —2
13 250 2,1 .9567 ! —2 .1832 —2 .5541 ' -2
14 270 1,8 .8200 । —2 .1285 —2 .4129 1 —2
15 290 1,5 .6833 । —2 .8773 —3 .2991 > —2
16 310 1,2 .5466 | —2 .5746 —3 .2080 i -2
17 330 0,8 .3644 । —2 .3136 —3 .1205 ! —2
18 350 0,6 .2733 । —2 .1926 —3 .7862 । —3
19 370 0,4 .1822 ; i —2 .1051 —3 .4556 ' -з i
Примечание. sl=. ПЗЗ^; zm = .2195io3; m = .1092^5; tsp=.959?102; za= _-1098.|0l; Pa“
= -.1899lol; xl = .2O59loO.
Реальный реактор лучше всего описывается моделью с щ — 0,08 (в табл. 7-7 т]5м = 0,1982).
Пример 7-8. Опыты с трассером для реального реактора дали следующие результаты:
ти 10-; !, С 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Си • 102, усл. ед. 6 48 122 205 198 172 144 114 96 81 69 59
ти • Ю~1 , с 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39
Си, Ю2, усл. ед. 50 42 35 29 24 20 16 13 10 . 8 6 5 4 3 2 1
12
17»
Рис. 7-7 (к примеру 7-8).
В реакторе проводится необратимая реакция первого порядка с такой же скоростью подачи, что и в опыте с трассером. Плотность реакционной смеси не меняется. Константа скорости реакции А=8,2-10-3 с-1. ТАБЛИЦА 7-7
Для описания реактора выбрана модель, представленная на рис. 7-7; увыт/у = 0,73; 0,76; 0,79 и 0,85.
Для каждого соотношения Квыт/К рассмотреть случаи Va/V = 0; 0,03; 0,05 и 0,08. Рассчитать степень превращения по экспериментальным данным и по предлагаемой модели.
Решение. Для определения степени превращения по экспериментальным данным используем следующую формулу:
А [И) 1 1 ГТ 1 Порядок 1 X 1 1 Порядок 1
1 .9597 1 ! 2 .1967 1 1 0
2 .9894 1 2 .1974 1 0
3 .1010 1 3 .1977 I 0
4 .1043 I1 3 1 .1982 i 0 1
СА = САЕ (т) dx о
Для необратимой реакции первого порядка:
СА = CAne~kX (2)
С учетом уравнений (1) и (2) расчетная формула будет иметь вид: N
хд = 1 - (т) Дт
(1)
(3)
При определении степени превращения для модели (индекс «1,2») воспользуемся соотношением:
( vd "1
Тем 4* Твыт “ Т1, 2 I 1 71— I
.где = т
О
N
Среднее идеального
о
время пребывания в реакторах идеального вытеснения и смешения:
^выт--
Т ✓ вЫт
V .
^СМ--
Т-ВЫТ
£80
где V— VCM Ч~ Твыт + Vj.
Тогда, определив тСм и твыт, находим:
= 1 ~ ехР (~ &Твыт)
1 + /гтсм
(4)
Для расчета степени превращения по уравнениям (3) н (4) составляем программу на языке «Алгол-60»;
begin*11 integer п; р0042 (п);
begin*21 integer i, j:
real si, m, e, ze, p, zk, tsp, za, zm,
y, bts, ta, tai, x, kl;
array t, c [1 : n], sm, sz [1 : 4]; p0042 (kl);
p0042 (t, c); p0042 (sm, sz);
si: = 0; m: = 0;
for i: = 1 step 1 until n do begin*31
si: == si + c [i];
m: = m-f-c[i]X t [i] end*31;
tsp: = m/sl;
za: = 55 X c [1] — 5 X c [n] + 10 X si;
pl041 (si, m, tsp, za); zm:=0;
for i: = 1 step 1 until n do begin*31
e: = c [i]/za;
ze: = tsp X e; p: = t [i]/tsp;
zk: = e X exp (— kl X t [i]);
zm: = 10 X zk + zm;
if i = 1 then zm: = 55 X zk + zm;
if i = n then zm: = zm — 5 X zk;
si: = t [i]; m: = c [i];
pl041 (i, si, m, e, ze, p, zk) end*31;
x: = 1 — zm; pl041 (x);
for i: = 1 step 1 until 4 do begin*31
y: = 1 — sm [i]; bts: = tsp X y;
for j: = 1 step 1 until 4 do begin*41
ta: = bts X sz [j]/y;
tai: = bts — ta;
x: = 1 — exp (— kl X ta)/( 1 + kl X tai);
si: =sz [j];
pl041 (i, j, ta, tai, si, x) end*41 end*31
end*21 end*11;
n n
Обозначения: s1 = X^k! m — У. Сити; 2а=Х^иАт’> е = е(т);
0 о о
п
ze = e(0); р = 0; zm = У ехр(— Ат)е(т) Дт; tsp = т — среднее время о
пребывания в реакторе; х — степень превращения; sz [j] = Увыт/Vt sm [i] = Vd/V\ у = Vhut + Усм; zk = e(r)exp(—£т); ta = Тем — время пребывания в реакторе идеального смешения; bts — время пребывания в реакторах идеального смешения и идеального вытеснения.
181
Результаты расчетов приведены в табл. 7-8 и 7-9.
Как следует из данных, представленных в табл. 7-8 и 7-9, адекватность с реальным реактором ха = 0,774 достигается в случае модели с параметрами, соответствующими Квыт/V = 0,73 и Vd/V = 0,08, для которого Ха = 0,7756.
ТАБЛИЦА 7-8
1 ти Си Порядок е 1 Поря- 1 ДОК 1 ze Порядок 1 1 р 1 1 Порядок zk Порядок
1 120 .6000 —1 .3716 1 ! -3 .7102 —1 1 .6278 ; 0 .1389 -3
2 130 .4800 1 .2973 1 —2 .5632 0 .6801 [ 0 .1023 —2
3 140 .1220 0 .7556 । —2 .1444 1 .7325 । 0 .2397 —2
4 150 .2050 1 .1269 -1 .2426 1 .7848 ! 0 .3711 —2
5 160 .1980 1 .1226 : -1 .2343 1 .8371 । 0 .3302 —2
6 170 .1720 1 .1065 । —1 .2036 1 .8894 । 0 .2642 —2
7 180 .1440 1 .8919 '| -2 .1704 1 .9417 ' 0 .2038 —2
8 190 .1140 1 .7061 1 —2 .1349 1 .9941 । 0 .1486 —2
9 200 .9600 0 .5946 । —2 .1136 1 .1046 । 1 .1153 —2
10 210 .8100 0 .5017 ! -2 .9588 0 .1098 ! 1 .8965 —3
11 220 .6900 0 .4273 1 —2 .8168 0 .1151 । 1 .7036 -3
12 230 .5900 0 .3654 1 —2 .6984 0 .1203 । 1 .5542 —3
13 240 .5000 0 .3096 ; -2 .5919 0 .1255 ! 1 .4327 -3
14 250 .4200 0 .2601 i —2 .4971 0 .1308 1 1 .3348 -3
15 260 .3500 0 .2167 । —2 .4143 0 .1360 । 1 .2571 —3
16 270 .2900 0 .1796 ! -2 .3433 0 .1212 ! 1 .1962 -3
17 280 .2400 0 .1486 1 —2 .2841 0 .1465 ; 1 .1496 -3
18 290 .2000 0 .1238 । —2 .2367 0 .1517 । 1 .1148 -3
19 300 .1600 0 .9910 ! -з .1894 0 .1569 । 1 .8466 —4
20 310 .1300 0 .8052 ! -з .1538 0 .1621 । 1 .6337 -4
21 320 .1000 0 .6193 । —3 .1183 —1 .1674 । 1 .4491 —4
22 330 .8000 0 .4955 1 -з .9470 —1 .1726 ' 1 .3310 —4
23 340 .6000 -1 .3716 ! -з .7102 —1 .1778 । 1 .2287 —4
24 350 .5000 —1 .3096 1 —3 .5919 —1 .1831 । 1 .1755 —4
25 360 .4000 -1 .2477 I -3 .4735 —1 .1883 ! 1 .1294 —4
26 370 .3000 -1 .1858 1 -3 .3551 —1 .1935 ( 1 .8941 -5
27 380 .2000 —1 .1238 1 —3 .2367 —1 .1988 । 1 .5491 —5
28 390 .1000 -1 .6193 ! -4 1 .2283 —1 .2040 | 1 .2529 -5
п ) и м е ч а и и е. si =.158 2102= zm = .ЗО231о4; tsp = .1911i/4o; za = Н 10б’ = Л614103’ х = .774О 10°‘
ТАБЛИЦА 7-9
i fa Порядок tat I Порядок 1 si 1 1 1-r 1 Порядок 1 x । i Порядок
1 1 .1350 3 .4995 1 2 .7300 1 1 0 1 .7656 ! 0
1 2 .1406 3 .4440 1 2 .7600 i о .7685 । 0
1 3 .1461 3 .3885 । 2 .7900 i 0 .7712 । 0
1 4 .1572 3 .2775 ! 2 .8500 1 0 .7756 ' 0
2 1 .1350 3 .4440 I 2 .7300 i о .7577 j 0
2 2 .1406 3 .3885 । 2 .7600 I 0 .7605 i 0
2 3 .1461 3 .3330 ; 2 .7900 1 0 .7630 ' 0
2 4 .1572 3 .2220 i 2 .8500 i о .7670 । 0
3 1 .1350 3 .4070 । 2 .7300 1 0 .7522 । 0
3 2 .1406 3 .3515 1 2 .7600 ! 0 .7549 ' 0
3 4 .1572 3 .2960 1 2 .7900 о .7572 i 0
4 1 .1350 3 .3515 1 2 .7300 I 0 .7435 । 0
4 2 .1405 3 .2960 1 2 .7600 1 0 .7459 ! 0
4 3 .1461 3 .2405 i 2 .7900 i о .7480 । 0
4 4 .1572 3 .1295 । 2 i i .8500 1 0 1 1 .7510 । 0
182
Пример 7-9. Опыты с трассером для реального реактора дали следующие результаты:
Ти-10-1, с 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 Ся, усл. ед. 4 10 26 41 63 58 53 43 35 28 22 17 13 10 8 6 5 4 2 0
В качестве модели была предложена система последовательно соединенных реакторов идеального смешения и идеального вытеснения. В качестве параметра было взято соотношение а = Увыт/V, где V = = Увыт+^см. Значения а следующие: 1) 0,775; 2) 0,800; 3) 0,825; 4) 0,750; 5) 0,725.
Определить степень превращения по данным опытов с трассером и для модели в случае реакций:
k
а) А ---->- R, где £ = 0,82-10 2 с 1 и при т = 0 С^ = 0
/р
б) А < > R, где £j = 4,5 10 3 с-1, ki = 1,5 10 3 с-1 и при т = 0 С;<1_ = 0
Считать, что плотность реакционной смеси при проведении обеих реакций не меняется и скорость подачи исходного вещества совпадает со скоростью в опытах с трассером.
Решение. Для определения степени превращения по экспериментальным данным используем формулу:
оо
СА = СЛЕ (т) dx о
Тогда для случая а) расчетное уравнение примет вид:
N
= 1 - У е~*т£ (т) Дт (1)
о
Соответственно для случая б):
хА = 1 — У Е (т) Дт + хА У [1 — е (т) Дт (2)
о о
Чтобы определить степень превращения для модели в случае необратимой реакции, используем уравнение:
Соответственно для обратимой реакции:
-г— + felTl хл=1---------д-----— (4)
1 + (^1 + Т|
Здесь Ti — время пребывания в реакторе смешения; тг — время пребывания в реакторе вытеснения;
1 — хА {1 — ехр [— (fc, + k{) т2]}
^0
Для нахождения ti и тг используем соотношения: г, = (1 — а) т- т2 = ат
где т — среднее время пребывания в реальном реакторе.
183
Для нахождения степени превращения по уравнениям (1)—(4) составляем программу на языке «Алгол-60»: begin(1) integer п; р0042 (п);
begin*21 integer i;
real si, m, zm, kl, k2, k3, e, tsp, ze, z, p, zb, ze, x, a, d, kb, kbm, kx, ca, mca, xl;
array t, c [1 : n], s [1 : 5];
p0042 (kl, k2, k3); p0042 (s);
p0042 (t, c);
si: = 0; m: = 0;
for i: = 1 step 1 until n do begin*31
si: — si + c [i];
m: = m + c [i] X t [i] end*31;
zm: = 280 + 20 X si — 10 X (c [1] — c [n]);
tsp: = m/sl; pl041 (si, zm, m, tsp);
zb: = 0; zc: = 0;
for i: = 1 step 1 until n do begin*31
e: = c [i]/zm;
ze: = e X tsp;
z : = e X exp (— kl X t [i]);
p: = t [i]/tsp;
if i = 1 V i = n then zb: = zb + 10 X z
else zb: = zb + 20 X z;
if i = 1 then zc: = 70 X z;
si: = t [i]; m: = c [i];
pl041 (i, si. m, e, z. p, ze) end*31;
zc: = zc 4- zb;
xl: = l—zc; pl041 (xl):
for i: = 1 step 1 until 5 do begin*31
a: =s [i] X tsp;
d: = (1 — s [i] ) X tsp;
x: = 1 — exp (— kl X a)/( 1 + kl X d);
ca: = 0.25 + 0.75 X exp (-0.006 X a);
mca: = 1 — (ca + k2 X d)/( 1 + k3 X d + k2 X d);
pl041 (i, a, d, x, ca, mca) end*31;
kbm: = 0;
for i: = 1 step 1 until n do begin*31
e: = c [i]/zm;
kb: — e X (0.25 + 0.75 X exp (—0.006 X t [i] );
kbm: = kbm + kb;
if i = 1 then kx: = 1 — 60 X kb;
pl041 (i, e, kb) end*31;
kx: = kx — kbm + 10 X kb;
pl041 (kx, kbm) end*21 end*11;
n n n
Обозначения: sl = £c„; zm=£c„Ar; m = У Сити; e = e(r); о (J
p = ,&; ze = e('&); zc = У exp (— for) e (т) At; kbm = У {1 — x*A + x' X о 0
184
X exp[— (ki + k'^ т] } Хе(т)Дт; z = ехр (— kr) е (т); са = 1 — х* + х* X X ехр [— (kx + А[) a]; kb = {1 — х* + х* ехр [— (^ + fe') т] } X е (т); tsp = x—среднее время пребывания в реальном реакторе; d = п— время пребывания в реакторе идеального смешения; а = тг — время пребывания в реакторе идеального вытеснения; xl —степень превращения, рассчитанная по экспериментальным данным, в случае необрати-ТАБЛИЦА 7-10
i ти Си е I 1 Поря- 1 док 1 Z I 1 Поря- 1 док 1 р 1 1 Поря- 1 док 1 ze Поря-док
1 140 4 .4347 1 1 1 —3 .1379 1 1 1 —3 .5146 1 1 1 0 .1182 0
2 160 10 ,1086 ! “2 .2926 ! —з .5882 ! ° .2956 0
3 180 26 .2826 1 -2 .6458 I —з .6627 ! о .7687 0
4 200 41 .4456 । —2 .6644 । —3 .7352 1 0 .1212 0
5 220 63 .6847 1 -2 .1127 ! —2 .8087 ! 0 .1862 1
6 240 58 .6304 ! —2 .8808 । —з .8823 1 0 .1714 1
7 260 53 .5760 । —2 .6832 । —3 .9558 I 0 .1567 1
8 280 43 .4673 ! -2 .4704 ! —з .1029 1 1 .1271 1
9 300 35 .3804 1 —2 .3250 । -з .1102 I1 1 .1034 1
10 320 28 3043 ' —2 .2206 । —3 .1176 1 1 .8278 0
11 340 22 .2391 ] “2 .1471 1 —з .1249 ; 1 .6504 0
12 360 17 .1847 ; —2 .9652 1 —4 .1323 । 1 .5026 0
13 380 13 .1413 1 —2 .6264 I —4 .1397 । 1 .3843 0
14 400 10 .1086 1 -2 .4090 ! —4 .1470 ; 1 .2956 0
15 420 8 .8659 i -3 .2777 1 —4 .1544 ; 1 .2365 0
16 440 6 .6521 । —3 .1767 1 —4 .1617 । 1 .1773 0
17 460 5 .5434 1 -3 .1250 1 —4 .1791 ; 1 .1478 0
18 480 4 .4347 1 -3 .8489 1 -5 .1764 1 1 .1182 0
19 500 2 .2173 । —3 .3602 1 —5 .1838 । 1 .5913 —1
20 520 0 0 1 1 0 1 1 .1911 I 1 0
П и м е ч а и и е. sl =448; zm = 9200; m = 121860; tsp = .372G 0810з-. х1 = •8704Ю1о0.
ТАБЛИЦА 7-11
i а 1 1 ГТ 1 Порядок 1 d 1 1 Порядок 1 X 1 1 Порядок 1
1 .2108 1 1 1 3 .6120 1 1 I 2 .8818 1 1 1 0
2 .2176 1 3 .5440 ! 2 .8839 I1 °
3 .2244 1 з .4760 1 2 .8857 । о
4 .2040 1 3 .6800 । 2 .8794 । 0
5 .1972 1 3 ! .7480 1 2 1 .8769 ! 0 ।
мой реакции — уравнение (1); kx — степень превращения, рассчитанная по экспериментальным данным, в случае обратимой реакции — уравнение (2); х — степень превращения, рассчитанная для модели, в случае необратимой реакции — уравнение (3); mca — степень превращения, рассчитанная для модели, в случае обратимой реакции — уравнение (4); i — номер модели.
Данные, полученные расчетом на ЭВМ, приведены в табл. 7-10—7-13.
Как следует из приведенных результатов, реальному реактору будет адекватна модель с параметром а = Увыт/У = 0,725:
Реакция
а)
б)
хд (по эксперимеи- хд
тальиым данным) (для модели*
0,8704 0,8769
0,5864 0,5914
185
ТАБЛИЦА 7-12
i е 1 1 ГТ j Порядок 1 р 1 ГТ [ Порядок 1 1 ze । i Порядок kb 1 1 ГТ । Порядок 1
1 .4347 1 1 1 — 3 .5146 1 1 1 0 l .1182 I 0 .2494 1 1 1 —3
2 .1086 ! -2 .5882 1 0 .2956 ! 0 .5838 i -3
3 .2826 1 —2 .6617 ! о .7687 । 0 .1426 i —2
4 .4456 । —2 .7352 1 0 .1212 । 1 .2120 । —2
5 .6847 ! -2 .8087 i 0 .1862 ! 1 .3083 I -2
6 .6304 ; —2 .8823 ; о .1714 । 1 .2696 1 —2
7 .5760 1 —2 .9558 । 0 .1567 । 1 .2348 । —2
8 .4673 I1 -2 .1029 1 1 .1271 । 1 .1821 ; -2
9 .3804 ! —2 .1102 1 1 .1034 । 1 .1422 i —2
10 .3043 । —2 .1176 1 1 .8278 । 0 .1095 । —2
11 .2391 1 -2 .1249 1 1 .6504 ! 0 .8310 1 -з
12 .1847 1 —2 .1323 ! 1 .5026 । 0 .6217 1 -3
13 .1413 । —2 .1397 । 1 .3843 । 0 .4616 1 —3
14 .1086 1 -2 .1470 ! 1 .2956 1 0 .3456 ! -з
15 .8695 ! -з .1544 ; 1 .2365 । 0 .2698 1 -3
16 .6521 1 —3 .1544 । 1 .2365 l 0 .1979 I —з
17 .5434 1 -3 .1691 ; 1 .1773 ' 0 .1616 ! -з
18 .4347 ; -з .1764 i i .1182 । 0 .1270 1 -3
19 .2173 । —3 .1838 । i .5913 । —1 .6246 1 —4
20 0 .1911 ; * 1 0 1 1 0 1 1 1
Примечание. kbm = .3985J0Q; кх = .5864^0.
Пример 7-10. В результате необратимой реакции второго порядка, протекающей в водной среде, образуется продукт R:
k
А + В ----> R + S
Константа скорости реакции [в с-1 (кмоль-м-3)-1] в зависимости от
ТАБЛИЦА 7-13 температуры имеет следующие значения*
i 1 са ) Порядок । ГТ mca I Порядок v i _ j &i = 2- 10 1 при Л
1 2 3 4 5 1 .4617 । 0 .4532 { 0 .4451 । 0 .4705 । 0 .4797 ] 0 1 ) &2 = 0,9 • 10-2 при Т2 .5967 । 0 «з = 0,5-10 при Т3 ?5982 ! 0 •5933 । 0 Начальная концентра- 5914 1 0 1 । и ция исходного веще-
ства /г равна 1
= 0,16 кмоль-м 3. Концентрация продуктов реакции в исходном растворе Сдо = Сз„ = О. Производительность по исходному веществу А задана: Од0 = 2,8-Ю 5 кмоль А • с Производительность по продукту О« = 1Д-10_5 кмоль R-c-1. Известно, что цена вещества В в кристаллической форме в пересчете на 1 кмоль составляет 125 руб (кмоль В)-1, а цена вещества А— 15 руб (кмоль А)-1. Оба вещества хорошо растворимы в воде. Продукт экстрагируют из реакционной среды, а непрореагировавшую часть веществ А и В в дальнейшем не используют, так как их рециркуляция невозможна. Производственные затраты на обслуживание реактора смешения Днсм = 4 • Ю-3 руб - с-1 • м-3 и реактора вытеснения Яивыт= 1>5 • 10-2руб • с"1 • м-3.
186
Определить минимальные производственные затраты на проведение процесса в изотермических условиях при температурах Т\, Т2 и Тъ в реакторе смешения и реакторе вытеснения без учета затрат на дополнительный подогрев и экстрагирование продукта.
Решение. Производственные затраты, связанные с получением продукта R, составляют:
Ц = VUv + GAuA + GBflB (1)
где Цу — производственные затраты на обслуживание реактора; Ца—цена вещества А; Ив — цена вещества В.
Рассмотрим реактор смешения. Из характеристического уравнения имеем:
~хл) (М'-Лд)
где М = СВо/СДо.
Так как v0~GaJCa. и Cr = Gr/v0, то Cr — GrCaJGa.. Следовательно
Производительность по веществу В можно представить следующим образом:
Gb=MGAo (4)
Условие минимальных производственных затрат: dlJJdM = 0. Тогда с учетом уравнений (2)—(4) после дифференцирования и преобразования уравнения (1) получаем:
х A^V
(М - х )2 = ——-----£2--- (5)
v А> кс\^~хА)Цв
где Ц — производственные затраты на обслуживание реактора смешения. Гем
Из уравнения (5) можно определить оптимальное значение Л4ОПт = = CbJCa,1, а затем по уравнению (1) с учетом выражений (2)—(4)— минимальные производственные затраты на проведение процесса при Т\, Т2 и Тз.
Рассмотрим реактор вытеснения. Из характеристического уравнения имеем:
° А М — ХА
V =---т—------ 1П -(6)
kC\(M-G м(\-хА)
При условии dH/dM = 0 с учетом выражений (3), (4) и (6) из уравнения (1) получаем:
х. 1 М — Хл ЦвкС2А
М (М — 1)(М — ХА) т (М - I)2 Л4(1-Хл) Цувыт '
где Ц., — производственные затраты на обслуживания реактора вытеснения.
'ВЫТ
Из уравнения (7) можно определить оптимальное значение Мопт = Сво/Са», а затем по уравнению (1) с учетом выражений (3), (4) и (6)—минимальные производственные затраты на проведение процесса при 7\, Т2 и Тй. Для решения этой задачи воспользуемся програм
187
мой, составленной на языке «Алгол-60», которую реализуем на ЭВМ БЭСМ-4:
begin real faO, caO, fr, k, stb, kzp, kzm sta, xa, ca, v, cr, mi, vmi, stpmi, ai, cbOi, vpi, strpi, tay;
integer i, j;
array a [1 : 4], s [1 : 2];
p0042 (j);
p0042 (faO, caO, fr, stb, kzp, kzm);
v: = faO/caO; cr: = fr/v; ca: = caO — cr;
xa: = 1 — ca/caO;
p0042 (a);
begin array ki [I : j]; p0042 (ki);
for i: — 1 step 1 until j do
begin k: = ki [i]; mi: = sqrt (xa/k/caO 2/
(1 — xa) X kzm/szb)'+ xa;
vmi: = faO X xa/ca012/(l — xa)/(mi — xa);
vmi: = vmi/k;
strmi: — vmi X kzm + stb X mi X faO + sta X faO;
ai: = stb X k X ca012/kzp;
p!053 (a, s, tay, p, q, true);
go to 1; p:
s [2]: = In ((s [1] — xa)/s [1]/(1 — xa))/(s [1] — 1)/ (s [1] — 1) — xa/s [l]/(s [1] — l)/(s [1] — xa) — ai; q:; 1 : mi: = tay; cbOi: = mi X caO;
vpi: = fa0/k/ca012/(mi — 1) X in ((mi — xa)/mi (1 — xa));
strpi: = vpi X kzp + stp X mi X faO + sta X faO;
pl041 (k, mi, strpi, strmi); end end end;
Обозначения: faO — производительность по исходному веществу A; caO—-начальная концентрация вещества A; fr — производительность по продукту R; stb, sta — цена вещества В и А соответственно; mi — соотношение концентраций исходных веществ В1 и А; сг — концентрация продукта R; ха — степень превращения вещества А: са — конечная концентрация вещества A; v — объемный расход; vmi, vpi — объем реактора смешения и вытеснения соответственно; kzp, kzm — производственные затраты на обслуживание реактора смешения и вытеснения соответственно: ki — константы скорости реакции при различных температурах; strmi, strpi — производственные затраты, связанные с получением продукта R в реакторе смешения и вытеснения соответственно.
В результате получены данные, представленные в табл. 7-14.
ТАБЛИЦА 7-14
Температура Минимальные производственные затраты, руб*с 1
реактор смешения реактор вытеснения
Ti 2,774 • 10-3 4,855 • 10—3
Т2 3,357 10-3 6,295 • 10-3
Тз 3.987- 10-3 7,790 • 10—3
188
k
Пример 7-11. Реакция А В проводится в реакторе идеального смешения. Константа скорости прямой реакции k = 8,42 X X Ю8 ехр (-64 200//??’) с-1, константа равновесия при То — 273 К Кс = 15,68. Тепловой эффект реакции— Д??Г!7, = 27 400 кДж (кмоль А)-1. Удельные теплоемкости веществ равны и не изменяются от температуры. Плотность реакционной смеси постоянна. В начальной смеси продукт реакции отсутствует.
Реакция проходит в изотермических условиях, достигая степени превращения хА = 0,6734. Эта степень превращения максимальна для данной скорости подачи исходного вещества.
На сколько изменится производительность реактора по продукту, если увеличить скорость подачи исходного вещества А по сравнению с предыдущей в 1,5 раза и проводить процесс для нового режима при оптимальной температуре? Определить эту температуру и степень превращения. Построить графики зависимостей x*A = f(T) и хЛ = ср(7’) для обоих режимов работы реактора.
Максимально возможной температурой считать Т = 323 К.
Решение. Материальный баланс для реактора идеального смешения, работающего в изотермических условиях:
где хА
кс+1’
причем константа равновесия определяется следующим образом:
КСТ ( 1 1 \
In -----=--------------------|
R {г т0)
Тогда, зная величину хА = 0,6734, проводим итерацию по температуре, определяем k, Кс , х*А и находим время пребывания по уравнению (1). Производительность по продукту для первого режима работы:
GB, = °0iGB, ~ ^GA„x4i/t1 12)
Так как для второго режима работы известно, что при САо = САОг скорость подачи увеличивается в 1,5 раза, то = тй/1,5.
Проводим итерацию по температуре и определяем по уравнению (1) хдмаКс = хд9- Производительность по продукту для второго режима работы реактора:
GB, = v0,CBt = VCAxaJx2 (3)
По уравнениям (2) и (3) определяем
gb2 — gb, , е ХЛ2 --------- = 1,5-----1 “в,
для чего составляем программу на языке «Алгол-60»;
begin integer п; р0042 (п);
begin integer i;
real zm, dt, ma, r, tsp, xs, xm, tspl;
array k, t, xa, x [1 : nJ;
p0042 (zm, dt, r, xs, tsp);
for i: = 1 step 1 until n do begin
189
t [i]: — zm — dt X К
к [i]: = 0.842i09 X exp (-64200/(r X t [i]));
ma: = O.1568io2/exp (-27400 X (1/t [i] — l/273)/r);
xa [i]: = ma/(ma + 1) end;
nl: for i: = I step I until n do
x [i]: = xa [i] X к [i] X tsp/(xa [i] + к [i] X tsp);
xm: = x [1];
for i:=2 step 1 until n do begin
if x [i] > xm then xm: — x [i]
else i: = n end;
if abs (xs — xm) > 10“3 then begin
tsp: = tsp X xs/xm; go to nl end else
pl041 (tsp);
pl041 (t, k, xa, x);
tspl: = tsp/1.5; pl041 (tspl);
for i: = 1 step 1 until n do
x [i]: = xa [i] X к [i] X tspl/(xa [i] + к [i] X tspl); p!041 (t, k, x) end end;
Обозначения: xa [i] = x^Jma = Kc\ к [i] = k; tsp — оптимальное время пребывания в реакторе для первого режима работы; tspl — оптимальное время пребывания в реакторе для второго режима работы; х[1] = хЛ; t[i] — температура в реакторе.
Результаты представлены в табл. 7-15.
ТАБЛИЦА 7-15
К t k Порядок ха 1 ! Поря- 1 док X Порядок N t 1 Поря-x 1 док 1
1 323 .3489 -1 .7071 1 ; ° .6644 0 1 323 1 .6447 ' 0
2 322 .3239 -1 .7137 1 0 .6669 0 2 322 .6456 1 0
3 321 .3006 —1 .7201 1 0 .6691 0 3 321 .6462 । 0
4 320 .2788 -1 .7265 ! 0 .6709 0 4 320 .6461 ' 0
5 319 .2585 -1 .7329 i 0 .6722 0 5 319 .6453 i 0
6 318 .2396 —1 .7392 । 0 .6731 0 6 318 .6441 । 0
7 317 .2219 -1 .7456 ! 0 .6734 0 7 317 .6422 ! 0
8 316 .2054 -1 .7516 ! о .6731 0 8 316 .6396 । 0
9 315 .1901 —1 .7577 I 0 .6723 0 9 315 .6363 । 0
10 314 .1758 -1 .7638 i 0 .6709 0 10 314 .6322 ! 0
И 313 .1625 -1 .7699 ! о .6687 0 11 313 .6274 । 0
12 312 .1501 —1 .7758 1 0 .6659 0 12 312 .6218 । 0
13 311 .1387 -1 .7817 1 0 .6624 0 13 311 .6153 ! 0
14 310 .1280 -1 .7874 I 0 .6581 0 14 310 .6081 i 0
15 309 .1181 —1 .7931 i 0 .6530 0 15 309 .5999 । 0
16 308 .1089 -1 .7988 1 0 .6471 0 16 308 .5909 ! 0
17 307 .1003 -1 .8044 1 о .6403 0 17 307 .5809 i 0
18 306 .9245 —2 .8098 1 0 .6326 0 18 306 .5701 । 0
19 305 .8510 —2 .8151 ! о .6240 0 19 305 .5584 ! 0
20 304 .7830 -2 .8202 1 0 1 .6145 0 20 304 .5459 । 0 । 0
Примечали е. tspl =208,3; tsp = 312,4.
На основании данных, приведенных в табл. 7-15, строим графики зависимостей х*А = f (Т); хЛ1 = ф (Т); хА1 = ф (Т) — рис. 7-8 — и определяем
190
соотношение
G„ — Go 0,6462
°г H1 = i 5 _J__
Go ’ 0,6734
bl
1 = 0,437
Таким образом, производительность реактора по продукту увеличилась по сравнению с первым случаем на 43,7 %. Оптимальной температурой для второго режима работы реактора будет Т2 = 321 К, при которой степень превращения достигнет значения хА = 0,6462.
k
Пример 7-12. Необратимая реакция первого порядка А —* продукты (плотность реакционной смеси постоянна) проходит в реакторе идеального вытеснения с тепловым эффектом (—&НГ) = = 44 800 кДж (кмоль А)-1. Константа скорости реакции &=1,84Х X Ю5ехр(—44 900/7??’) с-1, начальная концентрация Сд, = 1,8 кмоль - м-3. В реакционной смеси содержится инертное вещество, концентрация которого равна С/?о= 10,8 кмоль • м~3.
При т = 0 продукты отсутствуют. Удельные теплоемкости исходного вещества и продуктов одинаковы сРа = сРпр = 62 кДж (кмоль • К)-1. Удельная теплоемкость инертного вещества ср = 53 кДж (кмоль К)-1. Принять, что теплоемкости не зависят от температуры.
Чтобы избежать образования побочных продуктов, в рубашку кожухотрубного реактора подают противотоком воду. Начальная температура воды 11 °C, конечная 20°C. Расход воды Ов = 1,2 кг-с~!. Коэффициент теплопередачи А = 320 Вт (м2-К)-1. Температура смеси на входе в реактор равна 28 °C.
Данные по реактору: на участке реактора с объемом 9,6-10—4 м3, длиной 0,02 м и площадью теплообмена 0,048 м2 время пребывания равно 1,22 с.
Определить длину реактора и степень превращения. Дать концентрационный и температурный профили для воды и реакционной смеси по длине реактора.
Решение. Для решения задачи реактор идеального вытеснения разбивае.м на п секций (длина / = 0,02 м, объем К = 9,6-10~4 м3, площадь поверхности теплообмена F = 0,048 м2). Для каждой секции
Р«с. 7-8 (к примеру 7-11).
191
составляем уравнение теплового и материального балансов (см. рис. 5-8):
Qbx 4“ Qp = Qb Ч” Qbmx (1)
где QBX, QBHX — количество теплоты, которым обладает реакционная смесь на входе и выходе из секции, соответственно, кВт; Qp — количество теплоты, которое выделяется за счет реакции, кВт; QB — количество теплоты, переданное реакционной смесью охлаждающей воде, кВт.
На основании уравнения (1) имеем:
^вых — QBx = °Л0 0 — ха) (Тп-1 ~ Тп) СРА + GAoxA (ТП-1 ~ Тп) Срд +
+ GRq (Тп-1 - Тп) CpR==^(CAlfpA + (Г„_1 - Та) = В (Т^ - Та)
QP = - д//гсл„ ^хп v = А Ахп
QB-B(Tn-l-Tn) + A^Xn
Следовательно
Qb~/AX" ®
Кроме того, QB можно выразить следующим образом:
Qb ~ Gnca (Гп — Гп+1)
Откуда
Используя уравнение конвективной теплопередачи, имеем:
Qb = KE ср где
л7’сР=4(^ + г„_1)-4(г; + 7’;_1) (4)
Подставив уравнения (2) и (3) в выражение (4), получим:
^„-л,-1-г;+4^+<Н®кг--23-) (5)
Таким образом
/ А\хп
‘п-1 П‘ 9R
Qb = —------j-----r (6)
tfF 2G c„ + В
Для решения уравнения (6) необходимо определить величину Дхя, которая для реакции первого порядка определяется так:
Дхя==(1 -xn-i)[> -ехР(-йп-1т)] <7>
где fe„_j = k0 expt—E/RTn-t).
Таким образом, для построения температурных и концентрационного профилей по длине реактора необходимо решить систему уравнений (2), (3), (6) и (7). Для этого составляем программу на языке «Алгол-60»: begin integer j;
real a, t, d, h, ca, v, m, nr, na, e,
f, g, cb, cr, x, b, k, de, q, p0042 (t, d, h, ca, v, m, nr, na, e, f, g, cb, cr, x): a: = h X са X v/m; b: = v/m X (nr X cr + ca X na); j: = 0;
192
mt: к: = 1.84^ X exp (-44900/(8.3143 X t))l
de: = (1 — x) X (1 — exp (— к X m));
x: == 1 — (1 — x) X exp (— к X m);
q: = (t - d + a X de/(2 X b))
/(1/e X f) + 1/(2 X b) - 1/(2 X g X cb));
t: = (a X de — q)/b + t; d: = d — q/(g X cb);
if (j -г- 5) X 5 = j then
pl041 (j, t, d, x, k);
if dj>284 then (j: = j + l; go to ml);
pl041 (j, t, d, x, k) end;
Обозначения: h = —ДЯГ; с = Сл0; v — объем аппарата; m — т; к = k— константа скорости химической реакции; сг = С#0; иг — ср^, п.& = сРд, eh — CpB\ бе = Дхп; § = х = хА — степень превращения ТАБЛИЦА 7-16
J 1 г 1 гг t | Порядок 1 1 d । 1 Порядок X Порядок k 1 { Порядок 1
25 1 .30511 ; 3 l .29217 ' 3 .1018 0 .3760 1 ! “2
50 .30695 ; 3 .29106 ; 3 .2059 0 .4201 i —2
75 .30648 t 3 .28982 । 3 .3015 0 .4110 । —2
100 .30409 ' 3 .28860 ! 3 .3794 0 .3592 1 —2
125 .30075 । 3 .28751 । 3 .4382 0 .2952 I —2
150 .29736 । 3 .28660 । 3 .4820 0 .2404 । —2
175 .29444 ' 3 .28588 ' 3 .5155 0 .2006 ! —2
200 .29213 । 3 .28531 j 3 .5423 0 .1733 1 —2
225 .29038 i 3 .28485 1 3 .5646 0 .1547 1 —2
250 .28906 ' 3 .28448 ! 3 .5838 0 .1420 1 —2
275 .28807 । 3 .28417 । 3 .6009 0 .1331 i —2
295 .28744 I i i 3 .28395 । i i 3 .6134 0 .1277 । —2 i i
вещества A; t — температура реакционной смеси, К; d — температура охлаждающей воды, К; е — коэффициент теплопередачи, кВт (м2-К)-1.
Результаты приведены на рис. 7-9 и в табл. 7-16.
Из табл. 7-16 следует, что степень превращения при заданных условиях проведения реакции равняется ха — 0,613 для длины реактора 295-0,02 = 5,9 м.
Пример 7-13. Реакция
В U протекает в реакторе идеального смешения и характеризуется следующими значениями констант скорости:
ki = 109 ехр (—6000/7) с-1
й2 = 107 ехр (—4000/7) с-1
/г3 = 108 ехр (—9000/7) с-1
/г4 = 1012 ехр (—12 000/7) с"1
Рис. 7-9 (к примеру 7-12). Графики изменения степени превращения и температур реакционной смеси (/) и •оды (2) по длине реактора.
193
13 Н. Н. Смирнов» А. И. Волжинский
Начальная концентрация вещества А равна Сл„ = 1,0 кмоль • м-3. При т = 0 продукты реакции отсутствуют.
Построить и проанализировать зависимость концентрации продукта S от температуры Cs — f(T), допуская, что реакция может проходить в пределах 10 — 90 °C. Найти минимальную температуру, при которой Cs = 10-2 кмоль-м-3, если максимально допустимое время пребывания в реакторе смешения т <5 2250 с.
Решение. Составляем уравнения материального баланса по веществам A, R и S:
k.C .х k.CAx
CR = -~i-^7—=---------т-LA-------. (2)
1 + kfl (1 + /гот) (1 + /гот) С„ = Й.С„т (3)
О о К
Здесь fe0>= + /г2; /г0 = + /г4.
Составляем программу на языке «Алгол-60» для решения уравнений
(2) и (3) на ЭВМ БЭСМ-4:
begin real Rl, KI, K2, КЗ, К4, Р, Т2, Т, F1;
Р: = 1.0; for Т2: = 150 step 150 until 2250 do begin
for T: = 283 step 5 until 363 do begin
Kk = 1 X 10’X exp (-6 X 103/T); K2: = 1 X Ю7 X exp (-4 X 103/T);
КЗ: = 1 X 10s X exp (-9 X 103/T); K4: = 1 X Ю12 X exp (-12 X 103/T);
Rl: = KI X P X T2/((l + (КЗ + K4) X T2) X (1 + (KI + K2) X T2));
Fl: = КЗ X T2 X Rl;
P1041 (T, Fl); end end end
Данные, полученные в результате реализации этой программы, представлены на рис. 7-10.
Из рис. 7-10 следует, что предельной температурой, при которой можно достигнуть концентрации Cs == 10-2 кмоль-м-3 при т 2250 с, будет Т ^313 К. Увеличение температуры Т > 363 К при т = 2250 с
Рис. 7-10 (к примеру 7-13).
Значения температуры (в К); /—363; 2—358; 3-353; 4-348; 5-343; 5 - 338 ; 7 - 333; 8 — 328; 5-323; /5-318; //-313; /2 - 308.
194
практически не влияет на изменение концентрации продукта S (рис. 7-11). Таким образом, предельная концентрация продукта S, которая может быть достигнута при т = 2250 с, равна Cs — = 7,6-10-2 кмоль • м-3.
k
Пример 7-14. Обратимая газофазная реакция А ч=^В проводится в реакторе периодического действия (V = const) при изотермических условиях. Известно, что константа скорости реакции равна k = = 109 ехр(—104/Т) с-1, константа равновесия при То = 300 К Кс — Ю2, среднее количество теплоты, которое выделяется в результате реакции (—Д/Д) = 2,508-104 кДж (кмоль А)-1, начальная концентрация исходного вещества А СЛо = О,О2 кмоль-м"3, продукт реакции в исходной смеси отсутствует.
Определить, при какой температуре скорость образования продукта будет максимальной, если требуется достигнуть степени превращения хА =0,5. При какой температуре проведения процесса нельзя получить указанную степень превращения?
Решение. Для обратимой реакции выражение скорости будет иметь вид:
(1)
(2)
г А — &СЛ° (1 — k САхА
Зависимость константы равновесия от температуры: кст &НГ / 1_________________________________1\
'П Я \ Т Тп )
Так как Кс = k/k', то на основании уравнения (2) можно записать:
., k Г ДЯГ / 1 1
КсЛеХР1 R (г rj]
Тогда из уравнения (1) при СЛо = О,О2, хл = 0,5 и КсГ()=102 получаем окончательное выражение для скорости реакции:
- гА = 107 ехр (_ 104/Г) _ Ю5 ехр 104/Г) + (-L _ (3)
По уравнению (3) рассчитываем скорость реакции на ЭВМ БЭСМ-4 с помощью следующей программы, составленной на языке «Алгол-60»: begin real Т. HR, ТО, R, SP;
Т: = 290; ТО: = 300; HR: = 2.508 X Ю4; R: = 8.314;
for Т: = Т + 10 while Т < 640 do
begin SP: = 1 X Ю7 X ехр (—1 X Ю4/Т) — 1 X Ю5 X ехр
(—1 X Ю4/Т — (2.508 X Ю4Х (1/Т — 1/300))/8.314);
Р1041 (Т. SP); end end;
Результаты выполненных расчетов представлены в табл. 7-17.
Как следует из приведенных данных, максимальное значение скорости (—гА) соответствует температуре Т я? 528 К. При Т 555 К степень превращения становится хА 0,50, т. е. будет меньше заданной величины.
Пример 7-15. Необратимая реакция первого порядка протекает в реакторе идеального вытеснения. Плотность реакционной системы постоянна. В начальной смеси продукты отсутствуют.
Показать, что в случае проведения процесса в секционированном реакторе смешения, равного по объему реактору вытеснения, при
13*
195
ТАБЛИЦА 7-17
т, к ~rA 1 1 1-r । Порядок т, к ~rA Порядок
300 .3305 1 1 "7 460 .2441 —2
310 .9650 I -7 470 .3597 —2
320 .2631 l —6 480 .5123 —2
330 .6741 ! —6 490 .7035 —2
340 .1631 I —5 500 .9268 —2
350 .3743 i —5 510 .1161 -1
360 .8180 ! —5 520 .1361 — 1
370 .1708 l —4 530 .1443 — 1
380 .3420 i —4 540 .1266 — 1
390 .6581 ! —4 550 .6049 —2
400 .1220 l —3 560 —.8844 —2
410 .2183 I —3 570 —.3711 -1
420 .3770 ! —3 580 —.8608 — 1
430 .6308 I —3 590 —.1660 0
440 .1022 1 —2 600 —.2912 0
450 .1605 ! —2 ।
увеличении количества секций п производительность по продукту будет приближаться к производительности по продукту в реакторе вытеснения.
В качестве примера рассмотреть случаи, когда п—\; 3; 5; 7; 10; 15; 20, а константа скорости реакции и степень превращения равны соответственно k = 5-10~5 с-1, х = 0,75.
Решение. Для секционированного реактора смешения имеем:
ТСМ = ЯТ« = ^-[(-ё^-) -1]
Производительность по продукту:
у
G — a (Go — Gn) t>o = а (Со — Сп) — (2)
тсм
где а — стехиометрический коэффициент.
Для реактора вытеснения
Твыт = 4 1П (3)
Соответственно производительность по продукту:
G = а (со С) Од = а (Со С) твыт
Тогда на основании уравнений (1) — (4) можно записать:
AG = (G G)/G = (тВыТ Тсм)/Твыт (5)
Для расчета относительного изменения производительности реактора ДО по уравнению (5) используем ЭВМ БЭСМ-4. Составим программу решения на языке «Алгол-60»:
begin integer N; real TS, TW, K> CO, CN, DELTA;
CO: = 1; CN: = 0.25; K: = 5 X 10-5;
for N: = 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20 do begin
TS: = (N/K) X ((CO/CN) f (1/мГ-“1)Г
TW: = (l/K)Xln(CO/CN);
DELTA: ABS (TW-TS)/TW; P1041 (TS, TW, DELTA); end end;
196
Результаты расчета сведены в табл. 7-18.
Пример 7-16. Дана последовательная реакция первого порядка
А—R —S, где R— продукт реакции. Исходные концентрации продуктов CRa = Cs, = 0. Соотношение констант скоростей реакции ki = 2k2.
Найти соотношение максимального выхода по про- ТАБЛИЦА 7-18
дукту для реактора идеаль-
ного смешения к максимальному выходу по продукту п т СМ.1О с ^ВЫТ'Ю * с ДО, %
1 0,60000 . 0,27726 116,33
для реактора идеального
вытеснения: 3 0,35244 0,27726 27,11
1) для случая, когда ре- 5 0,31931 0,27726 15,16
актор идеального смешения 7 0,30662 0,27726 10,59
является двухсекционным, 10 15 0,29740 0,29047 0,27726 0,27726 7,26 4,77
причем первая секция по объему в два раза меньше 20 0,28710 0,27726 3,55
второй;
2) для случая трехсекционного реактора идеального смешения с одинаковым объемом секций.
Решение. Рассмотрим реактор идеального вытеснения. Запишем
кинетические уравнения:
dC
___к. — Ь с __ь с
dx —
(1)
dCA dx
= ~klCA
(2)
Разделив уравнение (1) на уравнение (2), получим:
или с учетом ki = 2k2
— dCX = 1 _ fe2Cj?
dCA klCA
dCR _ ==_ ,
dC A 2 CA
(3)
Решение дифференциального уравнения (3) при начальных условиях т = 0 С а — Сао и CRo = 0 имеет следующий вид:
Тогда выход по продукту:
(4)
Введя степень превращения хА, уравнение (4) можно записать в следующей форме:
^ = 2[(1 -хл)0,5-(1 -М (5>
Условие максимального выхода dx\R/dxA = 0. После дифференцирования уравнения (5) получаем хА = 0,750.
Рассчитываем максимальный выход по продукту для реактора идеального вытеснения-
,. = 2 [(1 - 0,75)°’6 - (1 - 0,75)] = 0,50
Лмакс
197
Рассмотрим реактор идеального смешения (трехсекционный):
V = Vi Т- V г ~Ь Vз = V i (1 -f~ и2 -f- ct3) (6)
где a2=V2/Vi; a3 = V3/Vi-
Тогда У ==т1и0(1+a2 + a3).
Составляем уравнения материального баланса по веществу А:
°0СЛ — воСА + (— гл)1 У1 (7)
= + ( гд)2 V2 (8)
воСЛ = восл + (-^з О)
или с учетом уравнения (6)
(Ю)
СА~ = ^Д2 + ^1^Д2а2Т1 (Н)
CAj = C( 4-fe]Ci4ja3T1 (12)
Уравнения материального баланса по продукту R:
v0CR,= voCRt + (~ М1 V1 (13)
v(pRi ~ V{pRi + (— гя)г ^2 (14)
V(pRi = ИОС«3 + (— гя)з ^3 (15)
или с учетом уравнения (6) и CRo = O
0 = Сд, — (k2CRi — fejCAi) Tj (16)
CRi = CR2 + (k2CRi ~ klCA2) a2Tl (17)
C R- = CR3 + (k3CR, — kpA.) a3Tl (18)
На основании уравнений (10) —(12) и (16) — (18) можно записать
т, - Са° ~ Са' (19)
^l^A. СА, С. — л
(20)
1 + ^ia2Ti
г са2 (21)
Лз ’ 1 + fe’.asTi п _ *1СЛ,Т1
(22)
W 1 + £2Т1
п _CR, + klCA^i (23)
№ 1 + fe2a2Ti
р __ C7?j+ felCA3a3Tl (24)
% 1 + fe2a3Ti
Решая систему уравнений (19) —(24), можно найти выражение для выхода по продукту в случае трехсекционного реактора смешения как функцию одной переменной величины:
С„
Пя=с7-=ПСЛ) (25)
Далее
Ли
—Л = Г(Сл1) = о (26)
198
Материальный баланс по каждому компоненту
III
Рис. 7-12 (к примеру 7-16). Принципиальная схема решения системы уравнений (9)-(27).
Из уравнения (26) определяем величину Сл„ при которой достигается максимальный выход по продукту R. Подставляем Л в УРав* некие (25) и находим Пдмакс (рис. 7-12)
=f(cAl „ ) (27)
«макс л1. Лмакс7
Затем рассчитываем соотношение
Пр
кмакс. выт
199
В случае двухсекционного аппарата смешения V = Vi + V2, так как ]73 = 0 и а3 = 0, при расчете не будут реализованы следующие уравнения (9), (12), (15), (18), (21) и (24). Остальное — по аналогии с трехсекционным реактором смешения.
Составляем программу для расчета соотношения (28) на ЭВМ, используя язык «Алгол-60»:
begin111 integer k, n, km;
real h, calO, cal. ca2, ca3, a2, a3, kl, k2,
crl, cr2, cr3, z, t, f, i, y;
p0042 (calO. n, kl, k2, a2, a3, i, z);
for k: = 1 step 1 until n do begin121
cal: = z 4- k X h;
t: = (calO — cal)/(kl Xcal);
ca2: = cal/(l + kl X a2 X t);
ca3: = ca2/(l + kl X аЗ X t);
crl: = kl X cal X t/(l + k2 X t);
cr2: = (crl + kl X ca2 X a2 X t)/(l + k2 X a2 X t); cr3: = (cr2 + kl X саЗ X аЗ X t>/(l + k2 X аЗ X t); f: = cr3/cal0;
if f > 1 then begin131 i: = f; km: = k end13’ end12-’; y: = i/0.5; pl041 (y) end111;
Результаты расчета дают следующие ответы: в случае двухсекционного реактора смешения у = 0,8008, в случае трехсекционного у = 0,8642.
Глава 8
РАСЧЕТ РЕАКТОРОВ
ДЛЯ ОТДЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В настоящей главе приведены примеры инженерно-проектных расчетов отдельных типов реакторов для различных химико-технологических процессов. В расчетах используются данные различных производственных и проектных организаций.
Пример 8-1 (расчет реактора кожухотрубного типа непрерывного действия для проведения процесса полимеризации в растворе).
Рассчитать непрерывнодействующий реактор вытеснения для проведения процесса полимеризации в растворе по следующим данным. Производительность полимеризатора по сухому веществу 6 = 864 кг-сут-ки-1 (т. е. 0,01 кг-с-1). Концентрация мономера в исходной смеси Со = 25 % (масс.). Степень превращения мономера на входе хо = О,1, на выходе из реактора х = 0,96. Тепловой эффект реакции полимеризации (—кНг) = 1,21 • 106 Дж (кг продукта)-1. Температура реакции 7Р = 308 К. Исходная смесь подается в полимеризатор при температуре реакции. Плотность реакционной смеси рр = 647 кг-м-3. Удельная теплоемкость реакционной смеси ср = 2,5-103 Дж (кг-К)-1. Коэффициент теплопроводности реакционной смеси %р = 0,13 Вт (м-К)-1. В качестве теплоносителя (хладагента) используется вода с температурой не ниже
20U
Тх = 288 К. Плотность теплоносителя рх = 1000 кг-м-3, динамический коэффициент вязкости цх = 1,18-10—3 Па-с. Теплоноситель имеет удельную теплоемкость сх = 4,19-103 Дж (кг-К)-1 и коэффициент теплопроводности Хх = 0,58 Вт (м-К)-1. На стенках полимеризатора образуется незначительный слой загрязнений, имеющий тепловое сопротивление, равное г3 = 5-10-4 м2-К-Вт-1. По технологическим условиям время полимеризации должно быть равно тр = 70 мин (4200 с).
Приведем обоснование выбора типа аппарата.
Согласно исходным данным, необходимо иметь аппарат с развитой поверхностью теплообмена, которая не требует постоянной очистки от загрязнения полимерной пленкой, так как реакция протекает без выделения полимера из раствора. Реактор должен иметь сравнительно небольшую производительность, но обеспечивать при этом достаточно большое время пребывания веществ; в нем не должно быть перемешивания реагирующих веществ с продуктами реакции.
Таким образом, наиболее подходящим типом аппарата, который будет удовлетворять всем этим требованиям, является реактор вытеснения с развитой внутренней поверхностью теплообмена и ламинарным гидродинамическим режимом. Для обеспечения постоянного температурного режима (температура не выше 308 К) по длине реактора, а следовательно, и качества продукции целесообразно секционировать аппарат, осуществляя индивидуальный подвод хладагента в каждую секцию.
В соответствии с изложенным выбираем реактор вытеснения кожухотрубного типа, состоящий из трех секций, перед которым должен быть установлен вспомогательный реактор смешения для инициирования процесса полимеризации до степени превращения х0 = 0,10.
Определение рабочего объема полимеризатора (реактора):
Gtp РрСОХ
V
р
0,01 • 4200
647 • 0,25 • 0,96
= 0,272 м3
Количество теплоты, выделяющееся в результате реакции полимеризации:
Qp = G (— Д/Д) (х — х0) = 0,01 • 1,21 • 10б (0,96 — 0,10) = 1,04- 10* Вт
Так как реакционная смесь поступает в реактор нагретой до температуры реакции, то теплота подогрева равна нулю и, следовательно, общее количество теплоты фОбщ, которое необходимо отводить через поверхность теплообмена в реакторе, будет равно QP.
Рассчитываем условный коэффициент скорости отвода теплоты:
<2р 1,04-Ю4 _.
Кусл = Гр (Гр - 7Д = 0,272 (308 - 288) = Ь92 ’ 10’ Вт (м3 - К)
Поскольку Дусл> 900 Вт (м3-К)-1, то требуется иметь полимеризатор с развитой поверхностью теплообмена.
Ввиду того, что аппарат имеет несколько секций охлаждения, расчет следует проводить для каждой секции отдельно. Цель расчета состоит в нахождении такой температуры хладагента, при которой температурный напор будет достаточным для поддержания требуемой температуры в реакционном объеме.
Выбираем число секций, равное z = 3. Каждая секция имеет одинаковую длину (Lq = const), и, следовательно, время пребывания в каждой секции не меняется:
ТС = т/3 = 4200/3 = 1400 с
201
Определяем внутренний диаметр трубок полимеризатора:
р “ гх) х / °-13 <308 - 288) °-272 -2
75-------" = 3 Л/-------П7ГТ7Й------= °-27 • Ю 2 м
<2обш v 1,04 • 104
Принимаем внутренний диаметр dn„ = 21 мм. Общая длина трубок в аппарате:
з
417 4 • 0,272
L =-----z- = -------—=702 м
3,14-0,0212
Длина трубок в одной секции:
l^L/z = 702/3 = 234 м
Выбираем конструктивно высоту трубок Н— 2 м. Общее число трубок в аппарате:
N = L/H = 702/2 = 351
Число трубок в одной секции:
п = 1/Н — 234/2 = 177
Площадь поверхности теплообмена в аппарате:
F — Я dHN = 3,14 0,027 • 2 351 = 60 м2
Коэффициент теплоотдачи от реакционной среды по экспериментальным данным равен ар = 22,7 Вт-м-2-К-1.
По опытным данным принимаем следующее распределение степени превращения по секциям аппарата: Xi = 0,57; х2 = 0,84; х3 — 0,96.
Распределение тепловой нагрузки
QPz = G(-Aff)(x.+I-x.)
по секциям в зависимости от степени превращения будет следующим: Первая секция Qpi = 0,01 • 1,21 • 10б (0,57 — 0,1) = 0,57 • 104 Вт Вторая Третья
секция QP; = 0,01 1,21 • 10б (0,84 — 0,57) = 0,33 • 104 Вт
секция QP3 = 0,01 • 1,21 • 106 (0,96 — 0,84) = 0,14 104 Вт
По экспериментальным данным распределение коэффициентов теплоотдачи хладагента по секциям; ах, = 900 Вт • м~2 • К-1; ах,= = 780 Вт • м-2 • К-1; ах? = 490 Вт • м-2 • К"1-
Расчет коэффициента теплопередачи по секциям
„ Г 1 к 6 а. 1 г1
Кг- = — + -т- + гз + —
L % J
дает: ^=22,4Вт • м-2 • К-1; К2=22,3 Вт • м-2 К-1; /<з=22,0 Вт • м-2 • К-1.
Тогда тепловой поток, отводимый из каждой секции, будет равен;
<?г = *Лд%
Распределение &Тср. по секциям определяем по формуле:
ДТ = —--------
cPf 12,8A,pVp
После подстановки численных значений известных величин имеем: ДГСР1 = 15,5 К; ДГср? = 8,8 К; ^, = 3,9 К.
Следовательно, Qi = 0,66-104 Вт; Q2 = 0,48-104 Вт; Q3 = 0,15-104 Вт.
202
Определяем расход хладагента по секциям:
% = (% + 0ПоТ|)/(схДГх)
где Д7\ = 2К—разность температур хладагента в секции (принимается): сх = = 4190 Дж(кг-К)-1— удельная теплоемкость хладагента.
Принимаем QnoTi = 500 Вт. После соответствующих подстановок получаем: GX1 = 0,7 кг • с-1; Gx, — 0,4 кг • с-1; GX3 = 0,19 кг-с-1.
Определим режим движения хладагента в каждой секции:
Массовая скорость хладагента в каждой секции gX[ = GXi/Fx, где Fx — площадь сечения секции (определяется конструктивным расчетом и равна 0,0075 м2). Тогда gXi = 94 кг (м2 • с)-1; gX2 = 64 кг (м2 • с)-1; ёХз = 27,5 кг (м2 • с)-1.
По справочным данным при соответствующих температурах в секциях находим: цх = 1,2 • 10-3 Па • с; ИХ2 = 0,94 • 10-3 Па • с; цх = = 0,82 • 10-3 Па • с; ЛХ1 = 0,58 Вт (м • К)-1; Я,Х2 = 0,60 Вт (м • К)-1; Лх, = = 0,62 Вт(м- КГ1-
Расчет дает: ReX1 = 1,96 • 103; ReX2 = 1,7 • 103; ReX3 = 0,84 • 103. Соответственно, значения Prx, — 8,7; РгХ2 = 6,6, РгХз = 5,5.
По формуле Nu^ = 0,2Re°-®Pr°’33 находим значения коэффициентов теплоотдачи в каждой секции. Расчет дает:
NuX1 = 0,2 (1,96 • 103)°’е 8,70,33 = 38,7
Следовательно, имеем: аХ1 = 900 Вт (м2 • К)-1; аХ2 = 780 Вт (м2 • К)"1; аХз = 490 Вт (м2 • К)-1-
Таким образом, требуемый тепловой режим в реакторе обеспечивается.
Пример 8-2 (расчет непрерывнодействующего реактора с мешалкой для проведения процесса эмульсионной полимеризации).
Рассчитать полимеризатор с механическим перемешиванием реагирующих веществ для проведения непрерывного процесса эмульсионной полимеризации по следующим данным. Производительность аппарата по сухому веществу G — 14,3 т-сутки-1. Концентрация мономера в исходной смеси Со = 40 % (масс.). Степень превращения мономера в полимер х = 0,80. Удельная теплота реакции (—АЯГ) = 8,9-105 Дж (кг продукта)-1. Температура реакции Тр = 307 К. Исходная смесь поступает в реактор при температуре 7’0 = 313К. Плотность реакционной смеси рр = 1056 кг-м-3. Удельная теплоемкость реакционной смеси Ср = 3,14-103 Дж (кг-К)-1. Коэффициент теплопроводности реакционной среды ZP = 0,407 Вт (м-К)-1. Динамический коэффициент вязкости среды цр = 4-10-3 Па-с.
В качестве теплоносителя (хладагента) используется рассол с температурой на входе 7Вх = 260 К, который нагревается не более чем на 4 К. Теплоноситель имеет плотность рх = 1240 кг-м-3, динамический коэффициент вязкости цх = 8,56• 10-3 Па-с, удельную теплоемкость сх — 2,84-103 Дж (кг-К)-1 и коэффициент теплопроводности лх = = 0,456 Вт (м-К)-1. На внутренней поверхности реакционного объема образуется слой отложений с тепловым сопротивлением, равным г3 =
203
= 5-10~4 м2-К-Вт-1. По технологическим условиям процесс полимеризации должен продолжаться в аппарате в течение пяти часов (тР = 5 ч).
Приведем обоснование выбора типа аппарата.
Выбор конструктивного типа полимеризатора будет зависеть от производительности, времени полимеризации, теплового эффекта реакции, реологических и теплофизических свойств среды, допустимой разности температур в реакторе, требования к качеству продукта. Кроме того, известно, что при условном коэффициенте скорости отвода теплоты Кус > 900 Вт (м3-К)-1 для нормального проведения процесса необходимо иметь реактор с развитой поверхностью теплообмена.
В процессе необходимо обеспечить гидродинамический режим идеального перемешивания, что обусловливает мгновенное выравнивание концентрации и температуры во всем реакционном объеме. По условиям кинетики проведения процесса время перемешивания должно быть равно тем = 90 с. Следовательно, при непрерывном ведении полимеризации необходима раздельная подача реагентов в аппарат. С этой целью лучше всего выбрать каскад аппаратов с интенсивным перемешиванием взаимодействующих фаз. Для обеспечения нормального теплового режима работы аппарата температура стенки полимеризатора не должна быть ниже Гст = 283 К. Во избежание увеличения зарастания поверхности теплообмена пленкой полимера, толщина которой равна бп = = 0,0005 м, аппарат должен иметь минимальное число внутренних устройств. Ввиду того, что среда является неньютоновской (высоковязкой) выбираем для перемешивания мешалку якорного типа.
Таким образом, в качестве варианта аппаратурного оформления процесса принимаем каскад полимеризаторов непрерывного действия.
Определяем общий рабочий объем каскада:
у =____2Т _
ррСох
0,167- 18- 103 1056 - 0,4 - 0.8
8,9 м3
Количество теплоты, выделяющееся в результате реакции полимеризации:
Qp = G (— ЬНг) х = 0,167 8,9 • 105 • 0,8 = 1,19 • 105 Вт
Количество теплоты, которое необходимо отвести из реакционного объема, чтобы охладить его до температуры реакции:
<Эохл = — Ср (То - Гр) = 3,14 • 103 (313 — 307) = 0,8 • 104 Вт
Сд U, 4
Количество теплоты, вносимое в аппарат в результате работы перемешивающего устройства:
QM = 0,2Qp = 0,2 • 1,19 • 105 = 0,24 • 105 Вт
Общее количество теплоты, которое необходимо отводить из аппарата:
<2общ = Qp + Оохл + QM = 1,19 105 + 0,8 • 104 + 0,24 • 105 = 1,51 • 103 Вт
Определяем условный коэффициент скорости отвода теплоты:
Кус = v-(T~- Г) = s^oV-L)- = 360 Вт(м3 •кг 1 ’ р р * X/ О»*' wv/ — ZOU)
Так как Кус < 900 Вт (м3-К)-1, то в аппарате не требуется устанавливать внутреннего теплообменного устройства, т. е. иметь развитую поверхность теплообмена.
204
Принимаем число аппаратов в каскаде, равное z = 9. Объем каждого полимеризатора будет равен
Va = Vp/2 = 8,9/9 « 1 м3
Диаметр аппарата определяем по формуле (при условии Н Da):
£>а = (0,8н- 1,1) VK = 0,95 VF «0,95 м
Далее находим необходимый диаметр мешалки (принимаем геометрический симплекс Гд = 1,2):
rfM = Da/rn = 0,95/1,2 = 0,8 м
Принимаем конструктивно поверхность теплообмена F = 3 м2.
Количество теплоты, отводимое из каждого аппарата меризаторов:
для аппарата
каскада поли-
Qa = Qo6ui/z = 1,51 • 105/9 = 0,17 • 105 Вт
Значение коэффициента теплопередачи, необходимое ния отвода теплоты реакции из аппарата:
Qa _ 0,17-Ю3 2 !
F (Тр — Тх) 3 (307 — 260) 1 0 К
Максимальная скорость перемешивания определяется по условию ТсмН = 30, откуда частота вращения мешалки должна быть равна
п = зо/тсм = 30/90 = 0,33 с "1
Гидродинамический режим перемешивания определяется значением критерия ReM:
для обеспече-
К
рпяЦ2 1056 0,33 • 0,82
ReM = =----------т---= 5,54 • 104
[хр 4-10-3
Критерий Прандтля (тепловой):
Ср[Хр 3,14-103-4,0-10~3 рг __ р р._ ________________= 41
РГр_ Хр ~ 0,407 31
Коэффициент теплоотдачи для теплоносителя по справочным данным равен ах = 920 Вт-м-2-К-1.
Температура стенки полимеризатора: т т , Qa ( 1 । , бст j/n \ ___
Тгт = I—— + гз + -7---F-y I =
Г \ С1х Лет Лд ✓
= 26о + ^.(^ + 5.ю-+^ + ^)=29ок
где Хп = 0,162 Вт-м_1-К_1; Хст = 15 Вт-м-1-К-1; бет — толщина стенки теплопередающей поверхности (0,01 м).
Коэффициент теплоотдачи для реакционной среды: Рг0,33х «Р = (0,0335 Re0/ + 1,14 Re0/)----------=
J ( Нет 1 “М I - I
= [0,0335 (55,4 • 1О3)018 + 1,14 (55,5 Ю3)0-5]-31-—'
0,8( 5’5.:10 Y к 4-10~3 7
= 1120 Вт-м-2-К-1
где [Хет = 5,5-Ю-3 Па-с (по справочным данным).
205
Коэффициент теплопередачи в полимеризаторе: к==_________________________________1_
1 | | ^ст
ССр Л п А»ст
1
“х
~ 1 0,0005 0,01 4 1 185 Вт-M 2-K 1
1120 0,162 15 920
Расход охлаждающего агента r> Qx
X~ СхД7-х
где Qx = Qa + QnoT.
Принимаем QnoT= 1490 BT. Тогда
Qx = 0,17 • 105 + 1490 = 0,185- 105 Вт
Откуда
г _ 0,185-105 -!
Gx 2,84-103 -4 1,5
Скорость течения рассола по каналу поверхности теплообмена
к’х “ рхТ'х = 1240-0,0014 = 0,85 м ’ С
где Fx = 0,0014 м2 — площадь сечения канала (принимается конструктивно).
Эквивалентный диаметр канала:
А _ 4АХ _ 4-0,0014 _пп« „ - -g— - - 0,035 м
где Пх = 0,16 м-—величина смоченного периметра сечения (принимается конструктивно).
Определим коэффициент теплоотдачи для рассола.
Значение Rex:
D ___ к>х d9px _ 0,87 • 0,035 • 1240
цех-----------------------------
цх 8,56 • 10 3
Значение критерия Прандтля (теплового):
_ СхМх __ 2,84- 103 - 8,56- 10~3
Гх— Лх — 0,456
4430
53,3
Далее
Nux = К(|Ргх43 = 12,8 • 53,30,43 = 70,5
где/Со = 12,8 — коэффициент, который находится по справочным данным в зависимости от Rex.
Таким образом _ NuxXx _ 70,5-0,456 2 ,
“х----Тэ-------W35----920 Вт-м -К
Рассчитанный коэффициент теплопередачи обеспечивает заданный тепловой режим в полимеризаторе.
Пример 8-3 (расчет реактора непрерывного действия с перемешиванием и аэрированием для проведения процесса ферментации).
Рассчитать ферментер, предназначенный для непрерывного проведения процесса ферментации по следующим данным. Производительность по биомассе Ga — 1 т-сутки-1. Исходная концентрация питательных веществ Со = 39 кг-м’3. Конечная концентрация питательных веществ
206
С — 7 кг-м-3. Остаточная влажность биомассы 10%. Количество питательной среды, затрачиваемой на образование 1 кг биомассы, а — = 1,2 кг-кг-1. Концентрация питательных веществ при условии скорости роста г < 0,5 Лмакс и отсутствии продуктов обмена Сус = 1 кг-м-3. Концентрация продуктов метаболизма, понижающая скорость роста биомассы в два раза, равна Сп. м = 12 кг-м~3. Коэффициент фазового равновесия для суспензии биомассы данной концентрации Кр = 35. Удельная теплота образования 1 кг биомассы составляет (—ДДЛ)=16,8Х X 103 кДж-кг-1. Температура выращивания биомассы Тр — 307 К. Давление в реакторе — атмосферное. Удельный расход кислорода на образование 1 кг абсолютно сухой биомассы равен gK = 2,0 кг-кг-1. Удельный расход воздуха на 1 м3 перемешиваемого объема жидкости в 1 ч составляет 150 м3. Питательная среда охлаждается в теплообменнике на 4 К. Коэффициент теплопередачи по экспериментальным данным равен X = 930 Вт (м2-К)-1. Охлаждающая вода нагревается в теплообменнике на 7 К.
Для проведения процесса требуется интенсивное перемешивание взаимодействующих фаз, которое осуществляется механической мешалкой. Расход мощности по расчетным данным: на перемешивание NM ~ 60 кВт; на пеногашение Nn. г = 5,0 кВт; на подачу и аэрирование воздуха Ув = 14,5 кВт. Коэффициент газосодержания в аппарате по опытным данным Ка = 0,7.
Рассчитываем скорость роста биомассы:
С__________^п. м_____= 06 7_________-
макс Сус -4- С Сп. „ + Со - С ’ 1+7 12 + 39-7
0,145ч-1 = 4- 10-5 с-1
Далее определяем концентрацию абсолютно сухой биомассы:
а
39 2 7 =26,7 кг-м-3
Удельная производительность аппарата по абсолютно сухой биомассе составит
g' = r-C'—4- 10-5-26,7= 10,7- 10-4 кг(м3-с)-1
или с учетом 10 % остаточной влажности продукта будет равна
g' 10,7-10-4 ,„4 . ,
^ = -ад =-----ад-----= 12’10 кг(м с)
Рабочий объем реактора, необходимый для обеспечения заданной удельной производительности, должен быть равен
Vp = -------= 9,7 м3
gor 12-10-4-24-3600
Тогда полный рабочий объем ферментера с учетом аэрации жидкости в аппарате:
7'= А
9,7 оТ=14 м3
Количество питания, которое необходимо подавать в аппарат: вп = rVp = 4 • 10-5 • 9,7 = 38,8 • 10-5 м3-с-1
Удельный расход кислорода на выращивание биомассы:
vK = g'gK = 10,7- 10-4-2 = 21,4- 10-4 кг О2 (мъ-с)-1
207
0,18 объемн. доля
Концентрация кислорода в воздухе, отходящем из ферментера:
—у- 0,04 • 0,21 - 2-’^-4з°- 4
Рв Ь™ £/к____________________________7
Рв 1.43
где рв = 1,43 кг-м-3— плотность воздуха, соответствующая условиям его подачи в ферментер; уа = 0,21 объемн. доля — концентрация кислорода в воздухе, поступающем на аэрацию.
Парциальное давление кислорода в отработанном воздухе:
рк = п ук = 9,81 • 104 • 0,18 = 1,86 • 104 Па
где П — 9,81 -104 Па—давление воздуха на выходе из аппарата.
Движущая сила по кислороду при условии идеального перемешивания воздуха с жидкостью будет равна
Az/ = ~~ = = 5,14 10~3 кг О2 • М-3
Л р оЭ
Коэффициент массопереноса при этих условиях определим следующим образом:
р ^=_2Мд1£4==0,4 с’1 Ау 5,14 - 10-3
Расход воздуха, подаваемого в ферментер:
Ув = овТр = 0,04-9,7 = 0,39 м3 • с-1
Удельный расход воздуха, затрачиваемого на образование 1 кг биомассы:
, 150VpT 150-9,7-24 ,
ов = = 36 м -кг
Общее количество энергии, вводимое в рабочий объем аппарата:
Уобщ = NK + ЛГп.г + ^ = 60 + 5 + 14,5 = 79„5 кВт
Удельная вводимая мощность:
Nya = = 8,2 кВт • м"3
г р У, •
Расход мощности в аппарате на получение 1 кг биомассы:
д/ ЛГобщТ 79,5*24 1 п п “1
ЛГУ-==—GT~=—Тооб— = 1’9 кВт-ч-кг
Тепловой баланс для ферментера записывается в следующем виде:
Qp + QB, + QM = QB2 + QT + QnoT
Количество теплоты, выделяемое при росте биомассы:
1’4 »В’
Количество теплоты, вносимое в аппарат воздухом:
QB1 = 7вРв/в1 = °-39 • Ь43 83,8 = 47 кВт
где 7В] =83,8 кДж-кг-1 —энтальпия воздуха по условиям входа.
Количество теплоты, уносимое отработанным воздухом из аппарата:
QB2 = РВРЛ2 = 0,39 • 1,43 • 130 = 72,5 кВт
208
Количество теплоты, выделяющееся при работе механического перемешивающего устройства:
QM = 0,867V м = 0,86 • 60 = 51 кВт
Тепловые потери в окружающую среду:
<Эпот = 0,1 (Qp + QM) = 0,1 (194 + 51) = 24,5 кВт
Количество теплоты, которое необходимо отводить в теплообменнике:
QT = Qp + QB1 - QB, + QM - QnoT = 194 + 47 - 72,5 + 51 - 24,5 = 195 кВт
Количество питательной среды, циркулирующей в теплообменнике, определяется выражением:
г QT = 195 000 2 з
Gn РпСрАГп 900-4150-4 ,3 °
Количество охлаждающей воды, которое необходимо подавать в теплообменник:
Qt РхСхЛТх
195 000
4190- 1000-7
0,66- 10~2 м3-с-1
G
X
Средняя разность температур в теплообменнике согласно температурной схемы питательная среда 307—303
охлаждающая вода 300—293
АЛ =7 ДГ2=10 будет равна
ДГср = ^1±^к==2^ = 8,5К
Площадь поверхности теплообмена, которую необходимо иметь для обеспечения нормального теплового режима работы ферментера:
Qt 195 000
К ДГср 930-8,5
Пример 8-4. В каскаде из 9 последовательно соединенных аппаратов одинакового объема V, равного 1800 м3, проводится процесс получения гидроксида алюминия из алюминатного раствора по реакции:
NaAlO2 + 2Н2О —> А1(ОН)3| + NaOH
Каждый аппарат снабжен перемешивающим устройством типа эрлифт и рассматривается как аппарат полного перемешивания. Общий расход алюминатного раствора v0 составляет 300 м3-ч-1. Начальная концентрация алюмината натрия в растворе СЛл = 130 кг А12О3/м3, щелочи CNa = 160 кг А12О3/м3 (равна С^а). Процесс протекает при охлаждении, в результате чего температура в аппаратах постепенно понижается от 70 до 50° по следующей схеме:
Номер аппарата 1 2 3 456789
Температуры, °C 70 66 62 60 58 56 54 52 50
(все концентрации даются на 1 м3 раствора в пересчете на безводный продукт А12О3 или Na2O).
В первый аппарат вводят затравочные кристаллы размером d0 = = 30 мкм, на поверхности которых в результате химического взаимодействия происходит осаждение гидроксида. В дальнейшем увеличение размера частиц происходит только за счет образования продукта на поверхности твердой фазы. Удельная поверхность твердых частиц в растворе 5уД = 2-105 м2/м3. Массовое соотношение А12О3 в твердой и жид-
14 И. Н. Смирнов, А. И. Волжинский
209
кой фазах п = 3,0. Требуется определить величину достигаемой степени разложения алюминатного раствора и средний размер частиц продукта на выходе из последнего аппарата каскада.
Решение. Степень разложения алюминатного раствора определяется отношением количества гидроксида алюминия в виде твердой фазы, к его содержанию в исходном растворе, т. е. хд = (СА(>— СА1^/СА<. Для нахождения величины хА необходимо определить концентрацию CAn в последнем аппарате каскада (на выходе). Для каскада реакторов одинакового объема полного перемешивания время пребывания реагентов в аппарате будет равно:
тг = ^о = (сяг-,-Слг)/(-гл)г
где Vi — реакционный объем i-ro аппарата, м3; — объемный расход алюминатного
раствора, м3-с-1; СА —текущая концентрация А12О3 в г-м аппарате, кг А120з/м3
Скорость процесса образования твердой фазы гА определяется выражением:
Система уравнений для всего каскада аппаратов имеет вид:
во ^т,)(СЛ1-сХ)2
. са~СА2
во к(ТА(сА-сА2У
VN _ ~CAn
XN Bo ~WC^v-CW
Поскольку в общем виде ее решить нельзя, то расчет проводят последовательно, начиная с первого уравнения, по следующей схеме.
1. Вычисляем константу скорости процесса через константу, характеризующую скорость линейного роста твердой частицы ki, так как увеличение размера частицы происходит только за счет образования вещества на ее поверхности
k^=k,S пС.
I уд Ао
Зависимость константы ki от температуры имеет вид:
ki = ko ехР [—“ bcjv]
где Е — энергия активации процесса, равная 75-103 кДж-кмоль-1; Т — температура реакционного объема в аппарате, К; В —константа, равная 0,0345 м3-кг-1; ko — = 331,8 м-с-1 и R = 9„315 кДж-кмоль-1-град-1.
Тогда в первом аппарате при Ti =343 К
ki = 331,8 ехр Г-/Ас-10* — 0,0345 • 16о] = 5,046 • 10-12 м • с-1
L о,31Ь*343 J
и, следовательно.
k = 5,046 • 10~12 • 2 • 105 • 3,0 • 130 = 3,94 • 10“4 м3 • кг~* • с-1
240
2. Определяем равновесную концентрацию в первом аппарате C*At при температуре =343 К по формуле:
In (C\JC^ = 6,2106 — 2486,7/1\ + (1,08753/Zj) C*N = 6,2106 — 2486,7/343 + + (1,08753/343) 160 = — 0,5320
Сд = 0,5320с; = 94 кг А12О3/м3.
3. Рассчитываем текущую концентрацию Са в аппарате из его характеристического уравнения. Для первого аппарата каскада
Tl = = Са° ~ Са'
В° ^(Т.) (СА, — СЛ>)
откуда
_ - - 2c;,T1fe) ± V(i- 2с; т.й)2 - 4T,fe [(с;,)2т^ - сЛо]
л' 0’2) 2^
т, = 7,/ао = (1800/300) • 3600 = 2,16 • 104 с
feTi = 2,16 • 104 • 3,94 • 10-4 = 8,51 м3 • кг-1 2СА x^k = 2 • 9,4 • 2,16 • 104 • 3,94 • 10-4 = 1,6 • 103
1 - 2СА x}k = 1 — 2 • 9,4 • 2,16 • 104 • 3,94 • 10-4 « —1,6 • 103
После подстановки получаем:
„ _ 1,6 • 103 ± -д/2,56 • 106 — 4 8,51 [ (94)2 • 8,51 — 130] 1,6 • 103 ± 38,5
ЩО.г) 17,02 — 17,02 ;
(1) = 91,75 кг-м-3 и At (2) = 96,27 кг-м-3
Поскольку первое значение корня Сднп противоречит физическому смыслу процесса (Сл > С^), то текущая концентрация Л120з будет равна: СЛ1 = 96,27 кг • м-3.
Аналогично проводим расчет для всех последующих аппаратов: СЛ2, слз, ..., CAfJ и находим величину СЛ9 = 58,2 кг-м-3 — концентрацию в последнем аппарате на выходе из каскада.
4. Определяем степень разложения алюминатного раствора в каскаде аппаратов
хл = (130 — 58,2)/130 = 0,56, т. е. 56%
5. Находим средний размер частиц твердой фазы d9 в последнем аппарате каскада, принимая ртв = 2400 кг-м-3:
л (</0 + Ad)3 Jtd3 , <\-CAn
РТВ —g—= Ртв g = Ртв— + -
Число твердых частиц z в 1 м3 раствора найдем из соотношения:
— г /Г 1
2 — ^А„п / |_Ртв g J
откуда находим dg:
2400-3,14d3 3,14 - 27-10-15 - 2400 130 — 58,2
in =; , -|- I
6 6 130-3-6/(3,14-27-10-15-2400)
d9 = д/07 10-15 | ('30 — 58,2) - 27- IO-43" = 3>2.10~5 M = 32Q MKM
14*
211
Пример 8-5. В реакторе с мешалкой процесс образования олигомера проводится полунепрерывно. Мономер А загружается в аппарат до начала процесса, раствор реагента В с концентрацией СВа подается непрерывно в течение времени тп. Реагент А всегда содержится в избытке. Кинетическое уравнение имеет вид:
где k = 0,001 с-1.
dCB dr
-kcB
(1)
Объем аппарата составляет 6,3 м3, коэффициент заполнения в момент времени т = тп равен <р = 0,8. Расход раствора реагента В ^в,= — 0,5 м3 • ч 1 (1,39 • 10-4 м3 • с *), начальная концентрация Св3 = = 8,4 кмоль • м~3Л тп = 3600 с. Реакция сопровождается тепловыделением, тепловой эффект равен (—Д/7г)=2-104 кДж(кмоль В)-'.
Определить: 1) общую продолжительность реакции при степени превращения Хв = 0,98; 2) величину максимального теплового потока, который необходимо отводить для поддержания постоянной температуры.
Решение. 1. Материальный баланс реактора* при условии, что т Тп, можно выразить следующим образом:
dCc dx
D р С а
Do Do
kCB
(2)
Решение уравнения (2) при начальном условии т = 0:
В момент времени т = тп концентрация реагента В по уравнению (3) равна
Со = Ю---------[1 — ехр (—10-3 • 3,6 • 103)] = 0,23 кмоль • м~3
"п 10 ’3- 6,3 -0,8
Характеристическое уравнение реактора для момента времени т > тп аналогично уравнению (1). Решение его при условии т = тп дает значение концентрации реагента В, равное
св = св. ехР [— (т - Тп)1 <4)
Общее количество реагента В, израсходованное на одну операцию:
GB = иВоСвЛп = 1>39 • 10-4 8,4 3,6 • 103 = 4,2 кмоль
Степень превращения 98 % соответствует остаточному количеству реагента В, равному
AG,. = 0,02G„ = 0,084 кмоль
D D
и конечной концентрации реагента В, равной
АС„ 0,084
CB =_fz---= g » no =0,021 кмоль-м 3
"к Уаф 6,3 • 0,8
В соответствии с уравнением (4) время, необходимое для достижения степени превращения 0,98, составит:
1 Св
т0 „о = т„-----1п----— = 3600------Ц- In -0,021- = 9600 с
0,9 п k CBt 10 “3 8,4
Некоторым увеличением объема в ходе процесса пренеОрегаем.
212
2. При условии равенства температур среды в реакторе и вводимого раствора для поддержания постоянной температуры необходимо отводить теплоту в количестве
<Э = (_ДЯ ) VaVkCB
Очевидно, что максимальное значение величины теплового потока соответствует значению Св = СВп и будет равно:
QMaKc = (— Va<pkCB = 2 • 104• 6,3 0,8 • 10~3 • 0,23 = 23,2 кВт
Пример 8-6. В реакторе идеального смешения объемом 10 м3 проводится непрерывный процесс растворения кислорода в жидкости, сопровождающийся реакцией с растворенным реагентом А по уравнению
А + О2 —> В
Кинетика реакции, протекающей в реакторе, описывается уравнением:
dC.
^- = -0,5СлСО; (1)
Начальная концентрация Сл0 = 4 кмоль • м-3. Скорость подачи »ол = 0,0011 м3 с~*. Количество воздуха — избыточное. Расход воздуха регулируется таким образом, чтобы остаточное содержание кислорода соответствовало его растворимости в жидкой фазе Cq2 = 110 г • м~3. Удельное объемное газосодержание среды в условиях установившегося процесса составляет около 10 % (Ф = 0,1), коэффициент заполнения аппарата средой равен <р — 0,6.
Определить: 1) предельную степень превращения реагента А при рассматриваемых условиях проведения процесса; 2) величину коэффициента массопередачи, при которой может быть достигнута степень превращения х = 0,8.
Решение. 1. Равновесная мольная концентрация кислорода в растворе:
* 0,11
Со = ——— = 0,00345 кмоль • м 3 ОХ
Объем жидкости в реакторе определяется по формуле:
Рж=Раф(1 -ф) = 10 -0,6(1 -0,1) = 5,4 м3
Материальный баланс реактора:
^oA(CA.-CA) = ViKkCAC0! (2)
Предельному значению концентрации СО2 = С*Ог соответствует минимальная величина остаточной концентрации реагента А, которую можно рассчитать из уравнения (2):
„ = voaCa„ _ 0,0011-4 плп -3
Лмин » 5 4.0,5 • 0,00345 + 0,0011 °’42 КМ0ЛЬ ’ “
v Ж* Оз ‘ Од
Предельная степень превращения будет равна
СА 0,42
ta=l --^ = 1------------г- = 0,895
213
2. Степень превращения 0,8 соответствует концентрации реагента А в реакторе, равной
СА = СЛо (1 — х) = 4 (1 — 0,8) = 0,8 кмоль • м-3
Величина концентрации кислорода в растворе в соответствии с уравнением (2) составит
вол(СЛ0-Са) 0,0011(4-0,8) _3
=------V~kC-a----= 5,4-0,5-0,8 = °’0016 КМ0ЛЬ • М
Ж д
Уравнение материального баланса аппарата по кислороду имеет вид: kv (со2 ~ Сщ)= kCACO2 где kv — объемный коэффициент массопередачи, с-1
Отсюда значение kv, необходимое для достижения степени превращения х = 0,8, будет равно
_ kCAC02 _ 0,5-0,8-0,0016 _J
v c*Oj — Со 0,00345 — 0,0016 ,3 с
Пример 8-7. В аппарате с мешалкой (Уа=2 м3) проводится непрерывное растворение монодисперсных частиц реагента А, сопровождающееся быстрой химической реакцией с реагентом В, находящимся в растворе. Скорость процесса определяется скоростью массопередачи и описывается уравнением
СА ~СА г,
---— = (1 — 0,0095т) h с /Г
Коэффициент заполнения аппарата средой равен <р = 0,8, расход суспензии через аппарат составляет ц0 = 0,72 м3-ч-1 (0,0002 м3-с-1).
Рассчитать относительную долю частиц реагента А, не растворившихся полностью (проскок частиц).
Решение. Из уравнения скорости процесса при условии
СА„ — СА _ _
САо
времени растворения соответствует величина
Т = 0,0095 = 1050 С
Среднее время пребывания частиц в аппарате в условиях идеального смешения равно среднему времени пребывания суспензии и определяется как
7аф 2,0 • 0,8 „„„„
r — Vo ~ 0,0002 “ 00 с
Доля частиц, время пребывания которых в реакторе составляет менее 1050 с, будет равна
1 £(т=ю50) = 1 — — 0,12
Таким образом, доля частиц на выходе из аппарата составляет 12 % от их исходного количества.
Пример 8-8. Необходимо проверить пригодность непрерывнодействующего реактора с перемешивающим устройством (ввод сверху, вывод снизу) без отражательных перегородок объемом V'a = 5 м3, в котором
214
перемешивается система твердое тело (катализатор) — жидкость. Объемный расход среды через аппарат и0 = 2,78-10-3 м3-с-1.
Для наиболее полного протекания химической реакции необходимо, чтобы средняя относительная концентрация катализатора в объеме реактора была не менее 0,8 и чтобы перепад концентрации в осевом направлении не превышал 10 %.
Известно, что плотность твердой фазы рт = 4000 кг-м-3, плотность жидкой фазы рж = 1000 кг-м-3, а средний диаметр частиц катализатора dT = 0,0003 м. В комплекте с аппаратом имеется лопастная мешалка диаметром d-., = 1,25 м и электродвигатель — редуктор, обеспечивающий вращение перемешивающего устройства с частотой п = 1 с-1. Диаметр аппарата D = 1,8 м, высота заполнения Н = 1,97 м.
Необходимо проверить, обеспечит ли объемный расход суспензии через аппарат заданную концентрацию твердой фазы и равномерность распределения твердой фазы по высоте аппарата.
Решение. Предположим, что реактор является идеальным смесителем по твердой фазе. В этом случае поставленные технологические условия будут выполненными, поскольку перепад концентрации твердой фазы в таком аппарате отсутствует, а средняя относительная концентрация катализатора оказывается равной единице.
Для определения реальных условий распределения твердой фазы в объеме аппарата необходимо учитывать ее движение под действием силы тяжести, приводящей к осаждению твердых частиц, и сил турбулентного переноса, стремящихся выравнять градиент концентрации по высоте аппарата.
Коэффициент турбулентного переноса может быть определен следующим образом:
D'T = 0,41Bndwn
Учитывая, что для лопастной мешалки В — 0,59, можно определить величину D'T
£>т = 0,41 -0,59-3,14- 1,25- 1 =0,95 м2 • с“
Величина Ре' для рассматриваемой схемы протока через аппарат определяется как
, 4и0
Ре'---------— Н
В.
Зная характеристики жидкой (рж) и твердой (рт и dT) фаз, можно определить скорость осаждения следующим образом:
v □ Рж “О 1WU
Тогда
Среднее значение относительной концентрации по высоте аппарата при данной схеме протока определяется как
С Ре' - °’225 -09
т ехр (Ре')-1 1,25-1
Следовательно, в рассматриваемом аппарате средняя относительная концентрация катализатора удовлетворяет поставленному условию.
215
Относительный перепад концентрации твердой фазы по высоте аппарата с учетом неидеальности перемешивания определяется следующим образом:
ДСТ = 1 — ехр (— Ре') = 1 — 0,8 = 0,2, т. е. 20%
Таким образом, условие равномерности распределения твердой фазы по высоте аппарата оказывается невыполненным, поскольку приводит к необходимости, повышения интенсивности перемешивания в объеме реактора.
Пример 8-9. Рассматривается химический реактор с механическим перемешивающим устройством и отражательными перегородками (объем аппарата Va = 2 м3, высота Н= 1,475 м, диаметр 0 = 1,4 м). Используется открытая турбинная мешалка <Д, = 0,4 м, п = 200 мин-1 (3,33 с-1)- Реактор непрерывного действия (ввод сверху, отвод снизу). Объемный расход среды через аппарат ц0 = 1,11-10“3 м3-с-1. Рабочей средой является система твердое тело (катализатор)—жидкость. Характеристики рабочей среды: плотность жидкой фазы рж = 103 кг-м-3, скорость осаждения твердой фазы шос = 0,1 м-с-1. Динамический коэффициент вязкости среды ц = 10-3 Па-с.
Для наиболее полного протекания реакции необходимо, чтобы среднее время пребывания твердой фазы в объеме реактора было не меньше 0,4 ч.
Проверить, удовлетворяет ли выбранный аппарат заданному технологическому требованию.
Решение. Для оценки среднего времени пребывания твердой фазы в объеме аппарата необходимо располагать значениями мощности, затрачиваемой на перемешивание, и коэффициента турбулентного переноса.
Расход мощности определяется по формуле:
N = Еимржп34 = 4,5 • 103 • 37,2 0,01 = 1674 Вт
где для открытой турбинной мешалки Ен„ = 4,5.
Коэффициент турбулентного переноса находится из зависимости:
Значение критерия Ре' для данного случая:
0,1 +
4- 1,11 - 10~3
Ре'
®ос
3,14- 1,42
0.775
1,475 = 0,191
Средняя относительная концентрация катализатора для данной схемы протока аппарата определяется следующим образом:
q — _____Р?______=______0Д9)____— о 91
т ехр (Ре') — 1 ехр (0,191 — 1)
210
Среднее время пребывания твердой фазы в объеме аппарата тт определяется через среднее время пребывания жидкой фазы т.к
— — V 2
т =Сттж = Ст—— = 0,91 ------— = 1635 с, т. е. 0,455 ч
а0 1,11-10~3
Таким образом, рассматриваемый аппарат может быть использован для проведения требуемого технологического процесса.
Пример 8-10. Вещество А, являющееся основным полупродуктом в производстве продукта R, может быть получено в условиях непрерывного производства двумя путями: 1) в каскаде реакторов барботажного типа со встроенными внутри теплообменными элементами; 2) в батарее, состоящей из кожухотрубных реакторов.
Производительность реактора по веществу А зависит от количества загружаемого в аппарат исходного сырья и величины расхода воздуха, подаваемого в аппарат в качестве окислителя.
В реакторе барботажного типа расход воздуха составляет 1,03 дм3Х X мин'1 на 1 дм3 реакционной смеси. При этом вещество с кислотным числом 280 может быть получено через 16 ч.
В кожухотрубном реакторе расход воздуха равен 18,2 дм3-мин-1 на 1 дм3 реакционной смеси, что обеспечивает снижение времени окисления до 2 ч.
В процессе эксплуатации реакторы должен обслуживать аппаратчик V разряда. Норма обслуживания — два аппарата на одного рабочего. Среднегодовая заработная плата одного аппаратчика V разряда 1400 руб. Отчисления на социальное страхование 8,4%. Эффективный фонд времени работы оборудования в год 345 дней. На установке трехсменная работа. Стоимость реактора барботажного типа объемом 65 м3 равна 153 100 руб.
Стоимость кожухотрубного реактора того же объема составит 152 800 руб. Норма амортизационных отчислений 14 % от сметной стоимости реакторного оборудования. Затраты на доставку и монтаж оборудования составляют 20 % от его стоимости. Затраты на текущий ремонт оборудования в год — 45 % от суммы амортизации. Затраты по содержанию оборудования составляют 55 % от суммы амортизационных отчислений.
На основе имеющихся технико-экономических характеристик реакторов выбрать реакторную схему, наиболее экономичную для эксплуатации в производственном комплексе мощностью 54 т товарного продукта в год. Удельная норма расхода сырья на 1 т продукта составляет 0,68 т. Определить эффективность использования того или другого типа реактора.
Решение. Суточная производительность цеха:
54• 10б _!
Осут = —345— = 156 500 кг • сутки
Часовая потребность сырья:
<Зчас = 15624500- 0,68 = 4444 кг • ч—1
1. Капитальные затраты на приобретение, доставку и монтаж реакторного оборудования К.
Затраты на приобретение барботажных реакторов;
ЛпР1 = 153 800 • 8 = 1 224 800 руб.
217
Затраты на доставку и монтаж:
Км = 1 224 800 • 0,20 = 244 960 руб.
Итого сметная стоимость реакторного оборудования:
= 1 224 800 + 244 960 = 1 468 760 руб.
При использовании кожухотрубных реакторов:
Л'Пр2 = 152 800 • 2 = 305 600 руб.
/С„2 = 305 600 • 0,20 = 61 120 руб.
Итого
Кг = КПР2 + Км2 = 305 600 + 61 120 = 366 720 руб.
2. Расчет величины эксплуатационных расходов по переработке сырья в реакторах (выполняется только по тем статьям себестоимости, которые изменяются при использовании реакторов разного типа).
Заработная плата основных производственных рабочих, обслуживающих реакторы с отчислением на социальное страхование.
При использовании барботажных реакторов:
31 = [пс-~ + 11 (Зср/2) (1 + 0,084) = Гз-|- + 11 1400- 1,084= 19 728,8 руб. L # об J L J
где 31 — заработная плата аппаратчиков V разряда с учетом отчислений на социальное страхование, руб.; —-число смен работы; пг— количество реакторов; НОб— норма обслуживания одного аппаратчика; 3С,3С2 — среднегодовая заработная плата аппаратчика V разряда.
При использовании кожухотрубных реакторов:
32 = (^3 -|- + 1] 1400 • 1,084 = 6070,4 руб.
Находим величину затрат на содержание и эксплуатацию оборудования Зэке, при использовании барботажных реакторов.
Величина амортизационных отчислений At:
At = К1На= 1 469 760 - 0,14 = 205 600 руб.
где /Л, — норма амортизации.
Затраты на текущий ремонт Зт. р:
Зт. Р1 = 0,45 • At = 0,45 • 205 600 = 92 250 руб.
Затраты по содержанию реакторного оборудования ЗСОд,:
5сод1 ~ 0’55 ’ = 0’^5 • 205 600 = 112 800 руб.
Итого затрат по содержанию и эксплуатации реакторного оборудования:
3ЭКС1 = А + Зт. Р1 + 3С0Д1 =205 600 + 92 250+ 112 800 = 410 650 руб.
При использовании кожухотрубных реакторов:
Аг = 366 720 • 0,14 = 43 639 руб.
Зт. р2 = 0,45 • 43 639 = 19 637 руб.
3Сод2 = 0,55 • 43 639 = 24 001 руб.
Итого затрат:
3ЭКС2 = 43,639 + 19 637 + 24 001 = 87 277 руб.
3. Расчет величины приведенных затрат на производство вещества А, необходимого для получения продукта.
218
Расчет выполняется только по имеющимся статьям себестоимости передела:
П = (3 + Зэке) + ек
где П — величина приведенных затрат; Е = 0,12 — нормативный коэффициент окупаемости капитальных вложений.
При использовании кожухотрубных реакторов:
П1 = (3] + 3ЭКС1) + EKi = (19728,8 + 410 650) = 0,12-1 469 760 = 610 378,8 руб.
При использовании барботажных реакторов:
я2 = (32 + 3ЭКС2) + ЕКг = (6070,4 + 87 277) + 0,12 • 311 712 = 130 752 руб.
По величине приведенных затрат, исходя из условия эффективности мероприятия
С + ЕК. —> min
выбираем тип реактора для получения вещества А.
Экономически наиболее эффективным является вариант эксплуатации кожухотрубного реактора П2 < Яь
4. Годовой экономический эффект от использования кожухотрубных реакторов вместо барботажных составит:
(31 - 32) + (3ЭКС1 - ЗЭКс2) + 0,12 (7G - Кг) = (19728,8 - 6070,4) +
+ (410 650 — 87 277) + 0,12 (1 469 760 — 311 712) = 475 500 руб.
ОТВЕТЫ К КОНТРОЛЬНЫМ ЗАДАЧАМ
Глава 1. Термодинамические и кинетические осиовы химического процесса
1-1. 1,698-10 3 с 1 (кмоль-м 3) \
1-2. 1,402-105 кДж-кмоль-1.
1-3. 1,15- 10-4 с-1; 0,433 • 10-4 с-1' 2,65.
1-4. 2,12-10 5 с 1 (кмоль-м-3) 0,424-10 3 с 1 (кмоль-м-3) ; 5,0.
1-5. 3,47-10-4 с-1.
1-6. 1,26-105 кДж • кмоль-1; 1,84-105 кДж-кмоль-1.
1-7. 4,0 • 104 кДж-кмоль-1.
1-8. 3,26 • 10-6 с-1 Па-1.
Глава 2. Материальный и тепловой балансы химического процесса
2-1. 2,5-10 ~ кмоль • с 0,177 кмоль-м 3.
2-2. 1,05-10 2 кмоль R-c 1; 2,5-10 3 кмоль S-c *.
2-3. 0,976.
2-4. 1,114 кмоль-м 3; 8,91 • 10-4 кмоль • с-1-
2-5. 1) 0,161; 2) 4,13-10 4 кмоль • с 3) 0,452 кмоль-м 3.
2-6. 1,561-10 4 м3 • с *; 6,15 • 10—5 (кмоль А) с 2,515-10 4 (кмоль В) с '.
2-7. 6,76-10 3 кмоль • с-1; 5,72 10-3 кмоль • с *.
2-8. 1,70-10 4 кмоль с-1.
2-9. Параллельная схема: 0,93 • 10-3 кмоль (А+В) c-i; последовательная схема: 1,195-10 3 кмоль (А + В) с-1; 1,935 • 10-3 кмоль (А+В) с *.
2-10. 1) 6,371-10 2 кмоль А • м 3; 2,356 • 10 2 кмольR•м 3; 2) 7,122-10 2кмольА-м 3;
2,960-10 2 кмоль R • м-3.
2-11. 1) 3,44 • 10-2 кмоль R • м-3; 1,988 • 10-i кмоль S • м-3; 2) 4,32 • 10-2 кмоль R м-3;
2,19-10 1 кмоль S • м~3.
2-12. 0,424 кмоль • м-3.
2-13. 3,43-10 2 кмоль-м 3.
2-14. 1) 7,32 • 10-3 кмоль-м-3: 160с; 2) 249 с.
2-15. 1) 92 с; 2) 92 с.
2-16. 1,115-10 2 кмоль • с '.
2-17. 2,98-10 2 кмоль • с-1.
2-18. 4,19-10 3 кмоль • с \
2-19. 1,38 • 104 Вт; 1,64 • 104 Вт; 2,98 • 104 Вт.
2-20. 7,0 м3.
2-21. 4,99 • 10-2 (кмоль А) с-1; 2,43 • 10-2 (кмоль В) с-1.
Глава 3. Степень превращения, выход и избирательность в химическом процессе
3-1. 2,25 м3; 1,09 м3.
3-2. 1) 0,073 м3; 2) 0,228 м3.
3-3. 6,80 м3.
3-4. 0,573 ; 0,420.
3-5. а. 1) 0,223; 2) 0,465; 3) 0,242; б. 1) 0,154; 2) 0,392; 3) 0,238.
3-6. СВо :СЛо= 1,562.
3-7. 0,816; 0,186; 1,7 • 10-3 м3 • с-1.
3-8. 0,589; 8,44 • 10-4 кмоль с-1.
3-9. 0,504; 0,40.
3-10. 1) 0,50; 2) 0,667; 3) 0,333.
220
3-11. 4,50 м3- 0,667- С; : <7^ = 0,104, CR: СЛо = 0,148; См : САв = 0,138; CD : САа = = 0,276.
3-12. 0,284.
3-13. Со :Сл =2,8. Во Ао
3-14. 0,543; 0,493.
3-15. 0,649; 0,689.
3-16. 1) 0,208; 0,0427 кмоль-м-3: 7,7-10-3 кмоль-м-3; 1,53 • 10_2 кмоль-м 3;
2) 0,229; 1,952 • 10-2 кмоль • м-3; 5,45 • 10-2 кмоль-м-3; 8,46-10 3 кмоль-м 3; 9,02 • 10-3 кмоль • м-3.
3-17. 0,547; 5,54 - 10-3 м3 с-1,
3-18. 0,387.
3-19. 0,1875: 0,1406; 0,4219.
3-20. 1,27 м3.
3-21. 0,368; 0,250.
3-22. а) 7,50 м3; б) 0,268 м3; 22,2 %.
3-23. 0,192; 0,920; 0,809.
3-24. Реактор вытеснения: 0,688; 0,394; реактор смешения: 0,838; 0,542.
3-25. 0,889; 0,809; 4,524 • 10 4 кмоль • с *.
Г л а в а 4. Время пребывания, распределение времени пребывания, перемешивание в химических реакторах
4-1. 1) 0,910; 2) 0,912; 3) 0,911; 13 реакторов смешения.
4-2. 1) 0,904; 2) 0,908; 3) 0,907; 4) 0,819.
4-3. 0,672; 0,887.
4-4. 0,381; 1) 0,349; 2) 0,357.
4-5. 1) 0,613; 2) 0,622; 3) 0,619; 4) 0,628; по третьей модели: 0,602.
4-6. 1) 0,735; 2) 0,736; 3) 0,735; 4) 0,738; 5) 0,730; 6) 0,735: по пятой модели: 0,641.
4-7. 0,769.
4-8. 0,847; 1) 0,032; 2) 0,006.
4-11. 0,670; 0,035.
4-12. 0,600; 0,586.
4-13. 0,838; 0,882.
4-14. 0,824.
4-15. 0,725; 0,638; 0,778.
Глава 5. Теплообмен в химических реакторах
5-1. 1) 327 К; 2) 0,565.
5-2. 0,241; 0,190.
5-3. 1) 0,371; 318 К; 2) 0,400; 3) на 40 %.
5-4. а) 0,437; 328 К; б) 0,535; 314 К.
5-5. 1) 0,496; 332 К; 2) на 13,0 %.
5-6. 1) 0,868: 2) 340 с; 3) 160 с.
5-7. 1а) уменьшится на 15,2 %; б) 317 К; в) 318 с; 2а) увеличится на 17,8 %; б) 321 К; в) 221 с.
5-8. 0,843; 0,767; 0,646.
5-9. 290 К; 298 К; 305 К.
5-10. 0,640; 509; 0,535.
5-11. 1) 0,765; 2) 0,748.
5-12. 0,882; 0,898.
5-13. 16,21 кВт.
5-14. 1) 1,825 • 10-3 кмоль-с-1; 0,456; 2) 0,443.
5-15. 0,368 м3.
5-16. 0,435; 309,5 К-
5-17. 0,957; 363 К-
5-18. 0,427.
5-19. 0,540; 301,9 К.
5-20. 0,442; 4,57 м.
Глава 6. Сравнение и выбор химического реактора
6-1. Уменьшится в 1,73 раза; 323 К; 321 К; 313 К-
6-2. 1) 2,366 • 10“2 м3 • с-1; 2) 4,30 • 10-3 м3 • с-1: 3) 1,32 • 10-2 м3 • с-1.
6-3. 1) 0,175 и3; 2) 0,592 м3; 3) 0.330 м3: 4) 0.270 м3.
6-5. 1) 0,850; 2) 0,817.
6-6. 2) 0,805; 3) 0,680.
6-7. 1) 0,617; 2) 0,698; 3) увеличится в 1,81 раза.
221
6-8. 1) в 3,37 раза' 2) 4 реактора.
6-9. 1) Уменьшится на 5 %; 2) не повлияет.
6-10. Для реактора смешения: 0,325 м3; Св° : СА° = 1,22; 3,70-10 3 руб • с *; для реактора вытеснения: 0,123 м3: Св с: СА° = 1,60; 5,36-10-3 руб • с-1.
6-11. Для периодическидействующего реактора: 23,54 руб (кмоль R) *; 0,595; для реактора смешения: 24,27 руб (кмоль R)-1; 0,493; для реактора вытеснения: 18,19 руб (кмоль R) 0,666.
6-12. 1) для реактора смешения: 4,81 • 10-3 руб • с-1; 22,23 руб (кмоль R)-1; для реактора вытеснения: 5,42 - 10~3 руб • с-1; 22,20 руб (кмоль R)~'; 2) для реактора смешения: 5,70 -10 3 м3 • с '; 22,02 руб (кмоль R) '; для реактора вытеснения: 5,08 • 10~3 м3-с-1; 22,04 руб (кмоль R)-1.
6-13. Для одного реактора: 0,767 • 10~3 м3 • с-1; 24,39 руб (кмоль R)-1: 0,379; для двух реакторов: 1,27 • 10-3 м3-с~1; 19,53 руб (кмоль R)-1; 0,467; для трех реакторов: 1,73-10 3 м3 • с *; 17,43 руб (кмоль R) *; 0,512; для четырех реакторов: 2,22 • 10-3 м3 • с-1; 16,52 руб (кмоль R)-1; 0,535.
6-14. 975 с.
ЛИТЕРАТУРА
Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Л.: Химия, 1967. 328 с.
Арис Р. Оптимальное проектирование химических реакторов. М.: ИЛ, 1963. 238 с.
Аткинсон Б. Биохимические реакторы. М.: Пищевая промышленность, 1976. 280 с.
Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. Л: Химия, 1971. 224 с.
Бесков С. Д. Технохимические расчеты. М.: Высшая школа, 1962. 468 с.
Берд Р„ Стюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса. М.: Химия, 1974. 688 с.
Брагинский Л. И., Бегачев В. И., Барабаш В. М. Перемешивание в жидких средах. Л.: Химия, 1984. 336 с.
Брайнес С. Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических реактооов. М.: Химия, 1976. 232 с.
Бретшнайдер С., Кавецкий В., Лейко Я. и др. Общие основы химической технологии. Л.: Химия, 1977. 512 с.
Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. М.; Химия, 1967. 416 с.
Данкверте П. В. Газо-жидкостные реакции. М.: Химия, 1973. 296 с.
Денбиг К. Д. Теория химических реакторов. М.: Наука, 1968. 191 с.
Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов. М.: Химия, 1972. 376 с.
Жоров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. 216 с.
Кафаров В. В., Винаров А. Ю., Гордеев Л. С. Моделирование биохимических реакторов. М.: Лесная промышленность, 1979. 344 с.
Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1976. 464 с.
Корсаков-Богатков С. М. Химические реакторы как объекты математического моделирования. М.: Химия, 1967. 223 с.
Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. Расчет и управление ими. М.: Химия, 264 с.
Кунин Д., Левеншпиль О. Промышленное псевдоожижение. М.: Химия, 1976. 448 с.
Лебедев Н. Н., Манаков М. И., Швец В. Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984. 478 с.
Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969. 624 с.
Михаил Р., Кырлогану К. Реакторы в химической промышленности. Л.: Химия, 1968. 388 с.
Расчеты химико-технологических процессов/Под общей ред. И. П. Мухленова. Л.: Химия. 1982. 302 с.
Слинько М. Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука, 1968. 76 с.
Смиров Н. И., Волжинский А. И., Константинов В. А. Расчет и моделирование ионообменных реакторов. Л.: Химия, 1984. 223 с.
Расчеты по технологии неорганических веществ/Под ред. М. Е. Позина, Л.: Химия, 1977. 495 с.
Рейхсфельд В. О., Шеин В. С., Ермаков В. И. Реакционная аппаратура и машины заводов основного органического синтеза и синтетического каучука. Л.: Химия, 1985. 264 с.
Jatish Т. Shah. Gas-liquid-solid reactors design. N.-Y.: Me. Grow-Hill Book, 1979. 373 p.
Froment G. F., Bischoff К. B. Chemical reactor analysis and design. N.-Y.: Wiley, 1979. 765 p.
Rose L. M. Chemical reactor design in practice. Amsterdam: Elsevier, 1981. 376 p.
Szdrawara J., Shzrypek 1. Podstawy inzynierii r-eaktorow chemicznych. Warszawa; WNT, 1980. 435 p.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие...............................................................3
Основные условные обозначения ............................................ 4
Глава 1. Термодинамические и кинетические основы химического процесса . . 5
Расчетные формулы.......................................................... 5
Примеры ................................................................... 6
Контрольные задачи........................ • ...........................16
Глава 2. Материальный и тепловой балансы химического процесса..............18
Расчетные формулы.........................................................19
Примеры...................................................................21
Контрольные задачи ....................................................... 41
Глава 3. Степень превращения, выход и избирательность в химическом процессе 45
Расчетные формулы..........................................................46
Примеры....................................................................49
Контрольные задачи . 68
Глава 4. Время пребывания, распределение времени пребывания, перемешивание в химических реакторах.................................................... 73
Расчетные формулы..........................................................73
Примеры....................................................................76
Контрольные задачи.........................................................Ю4
Глава 5. Теплообмен в химических реакторах.............................. 109
Расчетные формулы........................................................ 109
Примеры....................................................................И2
Контрольные задачи ...................................................... 133
Глава 6. Сравнение и выбор химических реакторов.......................... 138
Расчетные формулы.........................................................139
Примеры...................................................................140
Контрольные задачи ...................................................... 162
Глава 7. Расчет реакторов с применением вычислительной техники..165
Глава 8. Расчет реакторов для отдельных химических процессов..............200
Ответы к контрольным задачам..............................................220
Литература................................................................222