Текст
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования
«Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова»
Ю.П. Демаков
МАТЕРИАЛЫ
ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
Рекомендовано учёным советом ФГБОУ ВО «Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова» в качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений, обучающихся по направлениям
подготовки 11.03.01 “Радиотехника”, 11.03.02 “Инфокоммуникационные технологии и системы связи”, 11.03.03 «Конструирование и технология электронных средств» и специальности 11.05.01 «Радиоэлектронные системы и комплексы»
Издательство УИР ИжГТУ
имени М.Т. Калашникова
Ижевск 2023
УДК 621.395.002.3(075)
Д30
Рецензенты:
Г. В. Миловзоров, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой «Конструирование
и производство радиоаппаратуры» Сарапульского политехнического института – филиала ИжГТУимени М. Т. Калашникова;
Ю. К. Шелковников, д-р техн. наук, проф., гл. науч. сотр. ИПМ Удмуртского федерального исследовательского центра УРО РАН, Ижевск
Демаков, Ю.П.
Д30 Материалы электронной техники : учебное пособие для вузов :
электронное издание. – Ижевск : Изд-во УИР ИжГТУ имени М. Т.
Калашникова, 2023. – 377 с. : ил. – 2,98 МБ (PDF). – Текст : электронный
.ISBN 978-5-7526-0974-9
В учебном пособии излагаются характеристики и свойства материалов
электронной техники, используемых в современной радиотехнике. Рассмотрены физические свойства, области применения и технические требования к проводниковым, магнитным, диэлектрическим, полупроводниковым и наноразмерным материалам.
Издание служит учебным материалом по дисциплине «Материалы
электронной техники», изучаемой студентами, обучающимися по направлениям подготовки 11.03.01 «Радиотехника», 11.03.02 «Инфокомуникационные технологии и системы связи», 11.03.03 «Конструирование и технология электронных средств» и 11.05.01 «Радиоэлектронные системы и
комплексы». Может быть полезно студентам и преподавателям других радиотехнических и приборостроительных специальностей.
УДК 621.395.002.3(075)
ISBN 978-5-7526-0974-9
Демаков Ю.П., 2023
ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, 2023
Издательство УИР ИжГТУ
имени М. Т. Калашникова, 2023
3
Оглавление
ПРЕДИСЛОВИЕ ....................................................................................... 7
ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................... 9
Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ O СТРОЕНИИ МАТЕРИАЛОВ ................................................................................................................15
1.1. Виды химической связи в материалах ..............................................15
1.2. Cтруктура твердых тел. Дефекты структуры ....................................17
1.2.1. Геометрия кристаллической решётки ............................................22
1.2.2. Cтруктурные дефекты твердых тел ................................................26
1.3. Квантование в атомах ........................................................................30
1.4. Энергетические состояния многоэлектронного атома......................33
1.4.1. Правила Хунда ................................................................................37
1.5. Энергетический спектр электронов в твёрдых телах........................40
1.6. Квантовая статистика электронов в кристаллах ...............................46
1.6.1. Прохождение микрочастицы через потенциальный барьер ..........57
Контрольные вопросы и задания .............................................................61
Глава 2. ПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ .......................................62
2.1. Электропроводность металлов и сплавов .........................................62
2.2. Проводниковые материалы для моточных изделий, проводного и
печатного монтажа ........................................................................................68
2.3. Металлы и сплавы для электрических контактов .............................76
2.4. Припои и флюсы................................................................................82
2.5. Проводниковые материалы с высоким электрическим сопротивлением ...............................................................................................................85
2.6. Сверхпроводящие материалы............................................................90
Контрольные вопросы и задания .............................................................96
Глава 3. МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ...................................................98
3.1. Природа магнитного состояния.........................................................99
3.1.1. Диамагнетизм................................................................................ 102
3.1.2. Парамагнетизм .............................................................................. 105
3.1.3. Ферромагнетизм ........................................................................... 107
3.1.4. Доменная структура ферромагнетиков ........................................ 113
3.1.5. Магнитная анизотропия ................................................................ 114
3.2. Процессы при намагничивании ферромагнетиков ......................... 116
3.2.1. Кривая намагничивания при циклическом перемагничивании .. 117
3.2.2. Эффект магнитострикции в ферромагнетиках ............................. 120
4
Материалы электронной техники
3.2.3. Перемагничивание ферромагнетиков в переменных электромагнитных полях............................................................................................... 124
3.2.4. Классификация магнитных материалов....................................... 127
3.3. Низкочастотные магнитомягкие материалы................................... 129
3.4. Высокочастотные магнитомягкие материалы ................................ 136
3.5. Магнитотвердые материалы ........................................................... 143
3.6. Магнитные материалы специального назначения .......................... 150
3.6.1. Устройство памяти на ЦМД......................................................... 156
3.6.2. Спин-волновые устройства .......................................................... 159
Контрольные вопросы и задания ........................................................... 162
Глава 4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ................................... 164
4.1. Поляризация диэлектриков ............................................................. 165
4.1.2. Механизмы поляризации диэлектриков ...................................... 168
4.2. Диэлектрические потери ................................................................. 170
4.3. Электропроводность и пробой диэлектриков ................................. 179
4.3.1. Механизмы электропроводности диэлектриков .......................... 180
4.3.1.1. Природа электропроводности жидких диэлектриков ............... 184
4.3.2. Электрический пробой диэлектриков .......................................... 186
4.3.3. Классификация диэлектрических материалов ............................. 191
4.4. Пластмассы ..................................................................................... 193
4.4.1. Термопластичные полимеры........................................................ 197
4.4.1.1. Неполяpные теpмопласты ......................................................... 197
4.4.1.2. Поляpные теpмопласты ............................................................. 199
4.4.2. Термореактивные пластмассы ..................................................... 202
4.4.3. Композиционные пластмассы и слоистые пластики .................. 204
4.4.3.1. Композиционные поpошковые пластмассы .............................. 204
4.4.3.2. Слоистые пластики .................................................................... 205
4.5. Лаки, компаунды, клеи, волокнистые материалы .......................... 206
4.5.1. Лаки .............................................................................................. 206
4.5.2. Электроизоляционные компаунды .............................................. 207
4.5.3. Клеи .............................................................................................. 208
4.5.4. Волокнистые материалы .............................................................. 208
4.6. Электроизоляционные стекла ......................................................... 209
4.6.1. Установочные стекломатеpиалы.................................................. 211
4.6.2. Ситаллы ........................................................................................ 212
4.6.3. Материалы для изготовления оптических световодов ................ 213
4.6.4. Материалы для квантовой электроники ...................................... 217
4.6.4.1.Материалы для лазеров .............................................................. 218
4.6.4.2. Материалы для квантовых парамагнитных усилителей ........... 222
4.7. Керамические материалы................................................................ 225
4.7.1. Высокочастотная конденсаторная керамика (группа А) ............. 227
Оглавление
5
4.7.2. Низкочастотная конденсаторная керамика (группа Б)................. 227
4.7.3. Установочная высокочастотная керамика (группа В).................. 228
4.8. Сегнетоэлектрики ............................................................................ 230
4.8.1. Характеристики и применение сегнетоэлектрических материалов
...................................................................................................................... 233
4.9. Пьезоэлектрики................................................................................ 239
4.9.1. Характеристики и применение пьезоэлектрических материалов 242
4.10. Жидкие кристаллы ......................................................................... 246
4.10.1. Свойства и применение жидких кристаллов .............................. 248
Контрольные вопросы и задания ........................................................... 251
Глава 5. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ............................ 253
5.1. Зонная структура энергетического спектра полупроводников ...... 254
5.2. Создание примесной электропроводности полупроводников ....... 257
5.3. Статистика носителей тока в полупроводниках ............................ 260
5.4. Электропроводность полупроводников .......................................... 265
5.5. Механизмы рекомбинации носителей тока..................................... 266
5.6. Уравнения непрерывности .............................................................. 268
5.7. Оптические и фотоэлектрические явления в полупроводниках ..... 271
5.8. Влияние напряженности электрического поля на электропроводность и пробой полупроводников ............................................................... 279
5.9. Электрические переходы в полупроводниках ................................ 283
5.9.1. Контакт двух полупроводников p- и n-типов ............................... 284
5.10. Классификация полупроводниковых материалов ......................... 288
5.11. Монокристаллические полупроводниковые материалы ............... 290
5.12. Поликристаллические полупроводниковые материалы для изготовления пассивных радиокомпонентов .......................................................... 296
5.12.1. Полупроводниковые материалы для изготовления варисторов 296
5.12.2. Полупроводниковые оксидные материалы для изготовления
терморезисторов и купроксных выпрямителей ......................................... 300
5.12.3. Полупроводниковые материалы для изготовления фоторезисторов ........................................................................................................... 305
5.12.4. Полупроводниковые материалы для изготовления магниторезисторов ........................................................................................................... 309
Контрольные вопросы и задания ........................................................... 312
Глава 6. НАНОРАЗМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ....................................... 314
6.1. Термины и определения в области наноматериалов ...................... 314
6.2. Межмолекулярные взаимодействия и особые свойства поверхностей
раздела фаз ................................................................................................... 317
6.2.1. Размерный эффект ........................................................................ 318
6.2.2. Поверхностная энергия Гиббса .................................................... 320
6
Материалы электронной техники
6.2.3. Поверхностное натяжение наночастиц. Капиллярное уравнение
Лапласа ........................................................................................................ 323
6.2.4. Формулы Гиббса-Томсона ........................................................... 325
6.2.5. Зависимость поверхностной энергии от свойств наночастиц ..... 328
6.2.6. Поверхностные явления. Адсорбция и адгезия наночастиц ........ 330
6.2.7. Адгезия нанокапель и смачивание ............................................... 332
6.3. Классификация нанообъектов......................................................... 334
6.4. Характеристики наноматериалов.................................................... 340
6.5. Зондовые нанотехнологии .............................................................. 349
6.5.1. Нанотехнологическая установка .................................................. 350
6.6. Развитие науки о наноматериалах и перспективы нанотехники .... 355
Контрольные вопросы и задания ........................................................... 359
ПРИЛОЖЕНИЯ ..................................................................................... 360
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ...................................................................... 370
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ .............................................................. 372
7
ПРЕДИСЛОВИЕ
Содержание учебного пособия соответствует государственному
стандарту высшего профессионального образования по дисциплине
“Материалы электронной техники”.
Приобретение знаний, умений и навыков по изучению свойств и
применению материалов электронной техники (радиоматериалов)
требует от студентов достаточно больших усилий и времени. Цель
издания этой книги заключается в обеспечении студента учебным
пособием для самостоятельной работы над курсом.
Задачей изучения материалов электронной техники является
приобретение знаний о возможностях и перспективах применения
этих материалов в конструкциях компонентов электронной техники,
являющихся элементами схемы радиоэлектронных средств (в дальнейшем РЭС). Такие знания приобретаются в процессе изучения
классификации, электрических, физико-химических свойств радиоматериалов и влияния этих свойств на технические характеристики
компонентов электронной техники – резисторов, конденсаторов, катушек индуктивности, трансформаторов, полупроводниковых приборов, контактных устройств, печатных плат, для изготовления которых применяются те или иные радиоматериалы.
Требования к образованности радиоинженера в области материалов особенно возросли в последнее время в связи с широким применением такого класса радиотехнических устройств, как устройства
функциональной электроники, в которых обработка сигналов (фильтрация, задержка, сложение и перемножение, запоминание информации и т. д.) осуществляется непосредственно в приповерхностном
слое или объеме физической среды, в качестве которой используются полупроводники, пьезоэлектрики, сегнетоэлектрики, магнитные
пленки, при возбуждении этой среды электромагнитными полями
различной природы. Существенно, что в данном случае характеристики сигнала непосредственно связаны со свойствами физической
среды, в которой распространяется сигнал.
8
Материалы электронной техники
Имеется большое количество методических трудов отечественных авторов, посвящённых матералам электронной техники. Рассматриваемое пособие построено только на работах, список которых
указан в конце пособия. Не умаляя достоинств других источников,
хотелось бы отметить подготовленные в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» учебники [1–3], отличающиеся фундаментальным изложением материала.
Основное внимание в книге уделено отбору самых общих закономерностей, характеризующих материалы электронной техники, в
установлении связей между составом, структурой и техническими
характеристиками радиоматериалов, с которыми приходится иметь
дело будущему радиоинженеру, также как и конструкторутехнологу радиоэлектронных средств.
Автор в большинстве разделов стремился дать достаточно строгое изложение свойств материалов электронной техники без применения сложного математического аппарата, в максимальной степени
подчеркивая физическую сущность процессов, характерных для рассматриваемого класса радиоматериалов. Для более глубокого усвоения изучаемого учебного материала каждая глава дополнена развернутым перечнем контрольных вопросов и упражнений, которые
предлагается выполнить изучающим курс. Дополнительные сведения при изучении курса можно почерпнуть из списка литературы,
приведенного в конце книги.
Книга содержит шесть глав и приложения.
В первой главе излагаются основные представления о строении
материалов. На основе этих представлений базируется изложение
дальнейшего содержания первой части книги. В последующих пяти
главах даны основные физические свойства и характеристики проводниковых, магнитных, диэлектрических, полупроводниковых и
наноразмерных материалов, используемых в современных радиотехнических компонентах и устройствах. В приложениях приведены
справочные данные по свойствам проводниковых, магнитных, диэлектрических и полупроводниковых материалов.
9
ВВЕДЕНИЕ
Материалы электронной техники (материалы ЭТ, радиоматериалы) – это класс материалов, характеризуемых определенными
свойствами по отношению к электромагнитному полю и применяемых в радиотехнике с учетом этих свойств. Материалы ЭТ необходимы для изготовления проводов, кабелей, волноводов, антенн, изоляторов, конденсаторов, резисторов, катушек индуктивности, трансформаторов, постоянных магнитов, полупроводниковых приборов,
электронных ламп, устройств функциональной электроники. От
свойств материалов ЭТ зависит работа электрической схемы радиотехнического устройства.
Классификация материалов электронной техники приведена на рисунке.
Материалы электронной техники
Проводниковые материалы
Магнитные материалы
Диэлектрические материалы
Полупроводниковые материалы
Наноматериалы
Классификация материалов ЭТ
По физическим (электрическим и магнитным) свойствам все материалы ЭТ можно подразделить на пять классов.
По электрическим свойствам выделяют проводниковые, диэлектрические и полупроводниковые материалы, а по магнитным – магнитные материалы. К особому классу современных материалов для
радиоэлектроники относятся наноструктурные материалы.
Основными физическими параметрами материалов ЭТ являются
электросопротивление, ρ, диэлектрическая, ε, и магнитная, µ, прони-
10
Материалы электронной техники
цаемости, показатели потерь при работе на повышенных частотах,
называемые тангенсом угла потерь, диэлектрических, tg δ, и магнитных, tg δµ. Соответствующие параметры являются коэффициентами
в материальных уравнениях, представленных ниже.
Для проводниковых материалов действует закон Ома в дифференциальной форме:
J = σE,
где j – плотность электрического тока, А/м2; Е – напряжённость возбуждающего электрического поля, В/м; σ =1/ρ – удельная проводимость проводника, Ом–1м–1; ρ − удельное электросопротивление проводника, Ом·м.
Для диэлектрических материалов выполняется следующее соотношение:
D = εε0E,
где D – электрическая индукция, Кл/м2; ε0 = 8,854·10–12 Ф/м
− электрическая постоянная; ε – диэлектрическая проницаемость.
В свою очередь, для магнитных материалов выполняется следующее соотношение:
B = μ0μH,
где B – магнитная индукция, Тл (Вб/м2); Н – напряжённость возбуждающего магнитного поля, А/м; µ0 = 4π·10–7 Гн/м − магнитная постоянная; µ – магнитная проницаемость.
Тангенс угла потерь, в общем случае, характеризуется соотношением вида
P
tg δ = a ,
Px
где Pa – активные потери, сопровождающиеся выделением тепла в
материале; Pх – реактивные (накопленные) потери в материале.
Физический смысл реактивной мощности — это энергия, перекачиваемая от источника на реактивные элементы приёмника (индуктивности, ёмкости), а затем возвращаемая этими элементами обратно
в источник в течение одного периода колебаний, отнесённая к этому
периоду. Данное обстоятельство подчёркивает тот факт, что реактивная мощность не участвует в работе электрического тока.
Величина, обратная тангенсу угла потерь, называется добротностью, Q:
Введение
Q=
11
1
.
tg δ
Количественными характеристиками устойчивости того или иного параметра радиоматериала к дестабилизирующим воздействиям,
таким как температура и время, служат коэффициенты нестабильности. Коэффициент нестабильности представляет собой относительную величину отклонения параметра при изменении или (в ряде
случаев) при фиксированном значении воздействия. Например, температурный коэффициент параметра у, αy,T, характеризует относительное изменение параметра y при изменении температуры Т окружающей среды на один градус:
α y ,T =
y 2 − y1
∆y 1
1
=
, К–1.
y
T2 − T1
y ∆T
где αy,Т – коэффициент, характеризующий относительное изменение
параметра y под влиянием дестабилизирующего фактора – температуры; ∆y =y2– y1 – изменение параметра y в диапазоне значений от
y1 до y2 при изменении температуры Т на величину ∆Т= Т2 – Т1.
Система параметров, характеризующих различные материалы
электронной техники приведена в таблице.
Таблица. Параметры материалов электронной техники
№
п/п
1
Класс
радиоматериалов
Проводники
Параметр
Удельное электрическое
сопротивление
Температурный коэффициент сопротивления
Удельное электрическое
сопротивление
Обозначение,
размерность в системе
СИ
ρ, Ом·м
,
Диэлектрическая проницаемость
2
Диэлектрики
Температурный коэффициент диэлектрической
проницаемости
Тангенс угла диэлектрических потерь
=
∆ρ 1
,К
ρ ∆
ρ, Ом·м
ε=
,
=
1 D
ε0 E
∆ε 1
,К
ε ∆
tg δ =
Pa
Px
Материалы электронной техники
12
Окончание таблицы
№
п/п
Класс
радиоматериалов
Параметр
Магнитная
мость
3
Магнетики
Обозначение,
размерность в системе
СИ
проницае-
Температурный коэффициент магнитной проницаемости
Индукция технического
насыщения
Остаточная индукция
Коэрцитивная сила
µ=
,
4
5
∆μ 1
,К
μ ∆
Bs, Тл
Br, Тл
Нс, А/м
P
tg δ µ = a
Px
Тангенс угла магнитных
потерь
Ширина
запрещённой
зоны
Удельное электрическое
Полупроводники сопротивление
Температурный коэффициент сопротивления
Все предыдущие параНаноматериалы
метры
=
1 B
µ0 H
∆Wg, эВ
ρ, Ом·м
,
=
∆ρ 1
,К
ρ ∆
Проводниковые материалы характеризуются относительно низким электросопротивлением.
Низкоомные проводники применяют для изготовления монтажных проводов, кабелей, в качестве контактных материалов.
Их параметры: удельное сопротивление ρ ≤ 0,02·10–6 Ом·м, температурный коэффициент сопротивления αρ,T ≈ 4·10–3 К–1.
Высокоомные проводники с заданной величиной электросопротивления используют для изготовления резистивных элементов таких радиокомпонентов, как резисторы.
Высокоомные проводники с заданной величиной электросопротивления используют для изготовления резистивных элементов таких радиокомпонентов, как резисторы. Их параметры: удельное сопротивление ρ ≥ 0,20·10–6 Ом·м, температурный коэффициент сопротивления значительно меньше, чем у низкоомных проводников: αρ,T ≈ 4·10–4 К–1.
Введение
13
Диэлектрические материалы (диэлектрики), напротив, характеризуются очень высоким удельным электросопротивлением, ρ≥1010
Ом·м. Их основными параметрами являются: диэлектрическая проницаемость ε и тангенс угла диэлектрических потерь, tg δ
Диэлектрики подразделяют на 2 группы.
Пассивные диэлектрики обычно применяются в качестве электроизоляционных материалов, таких как различные установочные
изделия, электроизоляционные подложки и печатные платы, каркасы
катушек индуктивности и трансформаторов, пропиточные материалы. Для них значение ε=3…10, а величина tg δ=10–4…10–3. Диэлектрические материалы с заданной величиной диэлектрической проницаемости широко применяются в качестве электроизоляционных
прокладок при изготовлении электрических конденсаторов.
Активные диэлектрики – сегнетоэлектрики отличаются от электроизоляционных материалов заметной зависимостью диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля и температуры. Для них значение ε=102…103, а величина tg δ=10–2…10–1.
В активных диэлектриках, как правило, наблюдается пьезоэффект,
заключающийся в появлении механических напряжений в диэлектриках под действием электрического поля. Такие диэлектрики называют пьезоэлектриками.
Магнитные материалы обладают способностью намагничиваться под воздействием магнитного поля. Их параметры: магнитная
проницаемость µ ≈ 1…20000, индукция технического насыщения Bs ≈
≈ 0,3…1,5 Тл, коэрцитивная сила Нс ≈ 5…100000 А/м. Из магнитных
материалов делают сердечники катушек индуктивности, магнитопроводы трансформаторов, магнитные элементы памяти. Некоторые
разновидности магнитных материалов сохраняют свою намагниченность после воздействия магнитного поля и применяются для изготовления постоянных магнитов.
Полупроводниковые материалы используют в радиотехнике и
электронике, когда необходимо получить электрическое сопротивление материала в широком диапазоне ρ = 10–6…106 Ом·м, управляемое электрическим или магнитным полем, а также температурой
или освещенностью. Из полупроводниковых материалов изготавливают диоды, транзисторы, варисторы, терморезисторы, фоторезисторы, магниторезисторы и другие полупроводниковые приборы.
14
Материалы электронной техники
К наноматериалам относят объекты, один из характерных размеров которых лежит в интервале от 1 до 100 нм.
Согласно 7-ой Международной конференции по нанотехнологиям
(Висбаден, 2004) выделяют следующие типы наноматериалов:
нанопористые структуры;
наночастицы;
нанотрубки и нановолокна;
нанодисперсии (коллоиды);
нанокристаллы и нанокластеры.
Свойства наноматериалов, как правило, отличаются от аналогичных материалов в массивном состоянии. Например, у наноматериалов можно наблюдать изменение магнитных, тепло– и электропроводных свойств. Для особо мелких материалов можно заметить изменение температуры плавления в сторону ее уменьшения.
В радиотехнике и электронной технике применяют разнообразные материалы, количество наименований которых превышает несколько тысяч. Для правильной ориентации в них необходимо изучить классификацию материалов, рассмотренную в настоящей книге.
Для более подробного ознакомления с физическими и техническими
характеристиками материалов ЭТ, например, при проектировании
радиокомпонентов, читателю следует обратиться к справочной литературе [6, 7].
15
Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
O СТРОЕНИИ МАТЕРИАЛОВ
1.1. Виды химической связи в материалах
При сближении атомов до расстояния нескольких долей нанометра (1нм = 10–9 м), между ними появляются силы взаимодействия. Если эти силы являются силами притяжения, то атомы могут соединяться с выделением энергии, образуя устойчивые химические соединения. При этом электроны внутренних и внешних оболочек
атомов ведут себя по-разному. Электроны внутренних, полностью
заполненных оболочек прочно связаны с ядром и не участвуют в образовании химических связей. Строение внешней, не полностью заполненной электронами оболочки определяет химические свойства
атомов в образовавшемся соединении.
Число атомов, содержащихся в объёме вещества массой m, равно
=
,
(1.1)
где NA = 6,02·1026 кмоль–1– число Авогадро, М – атомная (молярная)
масса вещества, кг/кмоль.
Электроны, находящиеся на внешних оболочках, являются валентными. Валентность атома определяется числом этих электронов.
Все многообразие существующих в природе материалов характеризуется несколькими видами химической связи.
Ковалентная (гомеополярная) связь. При наличии такой связи объединение атомов в молекулу достигается за счет электронов, которые
становятся общими для пар атомов (рис. 1.1). Плотность отрицательно заряженного электронного облака между положительно заряженными ионами получается наибольшей. Появление состояния с повышенной плотностью электронного заряда в межионном пространстве приводит к возникновению сил притяжения между атомами.
16
Материалы электронной техники
Ковалентная связь характерна
как для органических, так и для неорганических соединений. К неорганическим веществам с ковалентной связью относятся алмаз, кремний, германий, арсенид галлия
Рис. 1.1. Условное изображе- (GaAs), карбид кремния (SiC) и
другие, являющиеся полупроводние ковалентной связи
никами. Многие полупроводники
кристаллизуются в структуре алмаза, в которой каждый атом образует четыре связи со своими ближайшими соседями. Ковалентная
связь в неорганических материалах характеризуется высокой прочностью. Подтверждением этому является высокие твёрдость и температура плавления алмаза, кремния и др. Энергия, необходимая для испарения N атомов вещества, рассчитывается из выражения W =
С·N·Wсв, где С – число связей (для кремния С = 2), Wсв = 1…2 эВ –
энергия связи.
Ионная (гетерополярная) связь. Наблюдается в химических соединениях атомов металла с металлоидными атомами (типа NaCl).
Ионная связь возникает вследствие перехода валентных электронов
от металлического атома к металлоидному и, как результат, возникновения электростатического притяжения разноименно заряженных
атомов друг к другу. На рис. 1.2 схематически представлена трехмерная решетка гипотетического ионного кристалла, где атомы металла изображены в виде точек (положительно заряженные ионы –
катионы), а атомы металлоида – в виде кружочков (отрицательные
ионы – анионы).
В решетке ионного кристалла чередуются ионы различного сорта. Способность атома захватывать электрон при образовании ионной химической связи называется электроотрицательностью. Чем
больше разность электроотрицательностей атомов, участвующих в
образовании химической связи, тем больше степень ионности соединения
Металлическая связь. Существует в системах, построенных из
положительных атомных остовов, находящихся в среде свободных
коллективизированных электронов (рис. 1.3). Притяжение между
положительными ионами и электронами обуславливает существование металлов как химических соединений. Металлическую связь
Глава 1. Основные представления о строении материалов
17
можно рассматривать до некоторой степени как ковалентную связь,
поскольку в ее основе лежит обобществление внешних валентных
электронов.
Рис. 1.2. Расположение ионов в
кристаллической решетке при
наличии ионной связи
Рис.1.3.
Схематическое
изображение возникновения металлической связи
Специфика металлической связи состоит в том, что обобществленные электроны свободно перемещаются внутри всей решетки,
образуя "электронный газ". Поэтому металлическим материалам
свойственны пластичность, высокая электро– и теплопроводность. В
качестве проводниковых и контактных межсоединений в микроэлектронике используются плёнки из различных металлов. Некоторые
металлы (Al, Ga, In, As, Sb, Zn, Te и др.) широко используются для
легировании полупроводников.
Молекулярная связь (связь Ван-дер-Ваальса). Этот вид химической связи наблюдается у ряда веществ (парафин, жидкие кристаллы) между молекулами с ковалентным характером внутримолекулярного взаимодействия. Вещества с молекулярной связью характеризуются сравнительно низкой температурой плавления и невысокой
механической прочностью.
1.2. Cтруктура твердых тел. Дефекты структуры
Структура твердых тел. Твердые тела характеризуются, как
правило, регулярным расположением атомов и молекул. Различают
кристаллическую, поликристаллическую, аморфную и аморфнокристаллическую структуру твердых тел.
18
Материалы электронной техники
Кристаллические структуры – это структуры, представляющие
периодическую решетку, в узлах которой расположены атомы (рис.
1.4). В них наблюдается дальний порядок в расположении атомов
Трехмерная кристаллическая структура
z
представляет решетку, построенную на
трех координатных осях x, y, z, расположенных в общем случае под углами
c
α, β, γ. Периоды трансляции атомов по
осям
(базисные векторы или параметры
β α b
решетки) равны, соответственно, a, b,
a
y
c. Элементарная ячейка кристалла – это
γ
параллелепипед, построенный на векx
торах трансляции a, b, c. Такая элементарная
ячейка называется примитивной
Рис. 1.4. Примитивная
(рис
1.4).
Каждой вершине элеменэлементарная ячейка
тарной ячейки принадлежит 1/8 атома,
следовательно число атомов в примитивной ячейке составляет K=
= 8(1/8) = 1.
Плотность материала p связана с периодом a кубической ячейки
соотношением
∙
(1.2)
, кг⁄м ,
=
где NA – число Авогадро, М – атомная масса материала, К – количество атомов в элементарной ячейке.
В результате трансляции элементарной ячейки в пространстве получается пространственная простая решетка – так называемая решетка Браве. Существует четырнадцать типов решеток Браве.
Решетки Браве подразделяются на семь систем, называемых кристаллографическими сингониями, в соответствии с семью различными типами элементарных ячеек: триклинной, моноклинной, ромбической, тетрагональной, тригональной, кубической и гексагональной (рис.1.5). Различные системы отличаются друг от друга формой
элементарной ячейки: соотношениями между длинами ребер a, b и c
и углами α, β и γ между гранями.
В триклинной системе (где нет осей и плоскостей симметрии) такая ячейка представляет собой параллелепипед, все ребра и углы которого не равны между собой; в моноклинной – наклонный параллелепипед; в ромбической (или орторомбической) – прямоугольный
Глава 1. Основные представления о строении материалов
19
параллелепипед с неравными ребрами, в тетрагональной – прямоугольный параллелепипед, в основании которого лежит квадрат.
c
α
γ
β
b
Триклинная
c
β
o
β α=90
γ=90o a
b
Моноклинная
c
a
c
α
γ
b
a
Тригональная
β
c β α
γ
a
b
Ромбическая
α
c β α
γ
a
b
Тетрагональная
c β α
a
γ b
Гексагональная
a
b γ
Кубическая
Рис. 1.5. Элементарные ячейки кристаллографических систем (сингоний)
Характеристики элементарных ячеек перечислены в таблице 1.1.
Таблица 1.1. Кристаллографические сингонии
Кристаллографическая система
Число
Характеристики элеменячеек в Виды ячеек*
тарной ячейки
системе
Триклинная
1
П
a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ
Моноклинная
2
П, БЦ
a ≠ b ≠ c; α = γ = 90о ≠ β
Ромбическая
4
П, БЦ, ОЦ, ГЦ
a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90о
Тетрагональная 2
П, ОЦ
a = b ≠ c; α = β = γ = 90о
Тригональная
1
P
a = b = c; α = β = γ < 120o, ≠ 90o
Гексагональная 1
П
a =b ≠ c; α = β = 90о, γ= 120o
Кубическая
3
П, ОЦ, ГЦ
a = b = c; α = β = γ = 90о
* П – примитивная, БЦ – базоцентрированная, ОЦ – объемноцентрированная, ГЦ – гранецентрированная, P – ромбоэдрическая
В тригональной (ромбоэдрической) системе элементарная ячейка
представляет прямоугольный ромбоэдр, стороны которого равны, а
углы одинаковы, но отличны от 90о и меньше, чем 120о; в гексаго-
Материалы электронной техники
20
нальной – прямую призму, основанием которой является ромб с углами 120о и 60о, а три ячейки составляют шестигранную призму; в
кубической системе элементарная ячейка представляет собой куб.
Электрические и магнитные свойства кристаллов разных сингоний
существенно различаются.
В общем случае (для триклинной сингонии) объём V элементарной ячейки рассчитывается по формуле:
=
1 − cos α − cos β − cos γ + 2 cos α cos β cos γ. (1.3)
На рис 1.6 изображены сложные элементарные ячейки.
a
б
в
Рис. 1.6.
Сложные элементарные ячейки: а –
объемноцентрированная; б – гранецентрированная;
в – базоцентрированная
Объемноцентрированная (ОЦ) ячейка (рис. 1.6, а) – содержит дополнительно один атом на пересечении пространственных диагоналей куба (или, в общем случае, параллелепипеда). В ОЦ кубической
структуре (ОЦК) кристаллизуются такие металлы, как 3Li, 11Na,
19Ka, 23V, 24Cr, 26Fe, 41Nb, 55Cs, 73Ta, 74W (индекс слева внизу обозначает номер элемента в периодической системе элементов Д. И.
Менделеева). Количество атомов, приходящееся на одну элементарную ОЦ ячейку K = 8(1/8)+1 = 2.
Гранецентрированная (ГЦ) ячейка (рис. 1.6, б) – содержит дополнительно по одному атому в плоскости каждой грани. В ГЦ кубической структуре (ГЦК) кристаллизуются металлы 13Al, 28Ni, 29Cu,
47Ag, 78Pt, 79Au и др. Число атомов в элементарной ГЦ ячейке составляет K = 8(1/8) + 6(1/2) = 4.
Базоцентрированная (БЦ) ячейка (рис. 1.6, в) – содержит дополнительно по одному атому в центрах противоположных граней. Число атомов в элементарной ГЦ ячейке составляет K = 8(1/8)+2(1/2) = 2.
Распространена также гексагональная структура, элементарная
ячейка которой представляет собой гексагональную призму, сло-
Глава 1. Основные представления о строении материалов
21
женную из трёх примитивных ячеек с параметрами: a = b ≠ c; α =
= β = 90о, γ = 120o. Получившаяся гексагональная ячейка (рис. 1.5),
как и БЦ ячейка содержит по одному атому в центре противоположных граней. В гексагональной структуре кристаллизуются многие
металлы – 22Ti, 27Co, 30Zn, 39Y, 40Zr, 64Gd, 71Lu. Число атомов в элементарной ГПУ ячейке составляет величину K = 12(1/12) + 2(1/2) = 2.
На основе трех типов сложных элементарных ячеек (ОЦ, ГЦ, БЦ)
путем трансляции элементарной ячейки на расстояние А, меньшее
периода трансляции, получаются так называемые решетки с базисом. Например, кристаллические решетки алмаза (C), Si, Ge, GaAs,
InSb, ZnS и др. получаются путем трансляции ГЦК ячейки на расстояние, равное 1/4 пространственной диагонали (рис. 1.7, а и б).
z
z
As
x
0
x
Ga
A
0
0
а
y
б
y
Рис. 1.7. Кристаллические структуры с базисом: а – структура алмаза (Si,
Ge); б – структура сфалерита (GaAs, ZnS); А – период трансляции решетки, индексы
базиса О΄: [[1/4, 1/4, 1/4]]
Структура типа алмаза подобна кубической гранецентрированной (ГЦК) структуре, каждой вершине которой принадлежит 1/8
атома, а центру каждой грани – 1/2 атома. Однако здесь атом в центре тетраэдра чередуется с атомом, принадлежащим вершине (т.е. на
каждую элементарную ячейку приходится дополнительно (1/2)8 тетраэдров). Следовательно, число атомов в элементарной ячейке
структуры типа алмаза составляет K = 8(1/8) + 6(1/2) + (1/2)8 = 8.
Однако пространственной решёткой является ГЦК решетка.
22
Материалы электронной техники
Элементарная ячейка, изображенная на рис. 1.7, б, содержит четыре формульные единицы GaAs. Вокруг каждого атома As на разном расстоянии от него имеется четыре атома другого сорта (Ga),
размещенных в углах правильного тетраэдра.
Кубическая модификация сульфида цинка ZnS называетс сфалерит. Число атомов каждого сорта в элементарной ячейке сфалерита
составляет K = 8(1/8) + 6(1/2) = 4.
При нагревании выше 1300 К сфалерит переходит в гексагональную модификацию – вюрцит. В стуктуре вюрцита кристаллизуются
также такие полупроводниковые материалы, как CdS и CdSe. Число
атомов каждого сорта в элементарной ячейке сфалерита составляет
K = 12(1/12) + 2(1/2) = 2.
1.2.1. Геометрия кристаллической решётки
Единицами расстояния в кристаллической решётке являются параметры кристаллической решётки a, b и c.
При обозначении узлов и направлений в кристаллической решетнаправление ке координаты любого узла решетки
z
[mnp]
можно выразить как x = m⋅a, y = n⋅b, z =
p
узел
= p⋅c, где a, b, c – приоды решетки, m, n,
[[mnp]]
p – целые или дробные числа. Если за
c
единицы измерения длин принять периоn
b
ды решетки, то координатами узла будут
a
y
просто целые или дробные числа m, n, p.
m
Эти числа называют индексами узла и
записывают
следующим
образом:
x
а
[[mnp]] (рис. 1.8).
Для описания направления в кристалРис. 1.8. Обозначение узле
выбирается
прямая, проходящая через
лов и направлений в криначало координат. Её направление односталлической решётке
значно определяется индексами [[mnp]]
первого узла, через который она проходит (рис. 1.8). Поэтому индексы узла одновременно являются и индексами направления. Индексы
направления обозначаются так: [mnp]. Строго говоря, указанные индексы определяют целое семейство физически эквивалентных направлений в кристалле, получаемых циклической перестановкой
значений индексов m, n, p. Индексы эквивалентных направлений
Глава 1. Основные представления о строении материалов
23
обозначаются <mnp>. Отметим, что если в символах узлов могут
применяться дробные индексы, то для символов направлений и
плоскостей используются только целочисленные индексы.
Радиус-вектор узла R можно выразить через индексы узла
R = ma + np + pc,
(1.4)
где числа m, n и p представляют собой индексы ближайшего к началу координат узла данного ряда.
Любая прямая линия, проходящая по крайней мере через два узла
кристаллической решётки, называется узловым рядом. Периодом
идентичности P1d узлового ряда называется модуль радиус-вектора
первого от начала координат узла, лежащего на данном узловом ряду, то есть
= R
.
= R
R
Модуль радиус-вектора трансляции Rmnp для направления [mnp] в
кристаллической решётке определяется по формуле
+2
=
+
⋅ cos γ + 2
+
⋅ cos β + 2
+
⋅ cos α.
(1.5)
Угол φ между двумя направлениями (узловыми рядами)
R1[m1n1p1] и R2[m2n2p2] рассчитывается через их скалярное произведение
cos φ =
+(
(R ∙ R )
1
=
⋅[
|R | ∙ |R | |R | ∙ |R |
1 2
+
2 1)
⋅ cos γ +
+(
+
1 2+
)
+
2 1
⋅ cos α].
+
⋅ cos β +
+
(1.6)
Для обозначения индексов плоскостей вводится представление об
обратной решётке. В этом случае для обозначения индексов плоскостей используются индексы Миллера, которые находятся следующим образом: выражают отрезки m, n, p, которые плоскость отсекает
на осях решетки (рис. 1.9), где m, n, p – целые числа (координаты узлов), не равные нулю. Записывают величины, обратные этим отрезкам, 1/m, 1/n, 1/p. Находят наименьшее целое общее кратное (НОК)
чисел m, n, p. Пусть НОК = d. В эданном случае индексами Миллера
для плоскости будут являться целые числа h = d/m, k = d/n, l = d/p,
которые записываются так: (hkl).
Материалы электронной техники
24
Например, пусть для некоторой плоскости m = 1, n = 4, p = 2. Тогда d = 4 и, следовательно, индексы Миллера этой плоскости равны: h = 4, k = 1, l = 2, то есть (hkl)
соответствует (412). Индексы Миллера для
c
n
b
значений
m, n или р, равных бесконечности
a
y
m
(случай, когда плоскость параллельна одx
ной или двум осям координат), принимаРис. 1.9. Обозначение ются равными нулю. Например, для значеплоскостей в кристал- ний m = 3, n = ∞ , p = ∞ индексы Миллелической решетке
ра данной плоскости равны (100).
Базисные векторы обратной решётки a*,
b*, c* связаны с параметрами a, b и c прямой решётки следующими
соотношениями [3]:
z
p плоскость
(hkl)
a∗ =
b∗ =
c∗ =
[ ]
=
( [ ])
[ ]
=
( [ ])
[ ]
=
( [ ])
sin α
sin β
sin γ
=
=
=
1
=
sin γ sin β∗
1
,
sin γ∗ sin β
1
1
=
,
∗
sin α sin γ
sin α∗ sin γ
1
1
=
,
∗
sin α sin β
sin α∗ sin β
(1.7а)
(1.7б)
(1.7в)
где [..] – векторное произведение, (..) – скалярное произведение.
Углы α*, β*, γ* между базисными векторами обратной решётки
связаны с углами α, β и γ прямой решётки следующими соотношениями [8]:
cos β cos γ − cos α
cos α∗ =
,
(1.8а)
sin β sin γ
cos β∗ =
cos γ∗ =
cos γ cos α − cos β
,
sin γ sin α
cos α cos β − cos γ
.
sin α sin β
(1.8б)
(1.8в)
Так же, как и индексы направлений, индексы Миллера определяют не одну плоскость, а целое семейство плоскостей. Совокуп-
Глава 1. Основные представления о строении материалов
25
ность физически эквивалентных плоскостей, например всех шести
граней куба, обозначают {hkl}, а напрвлений – <hkl> . В качестве
примера на рис. 1.10 приведены обозначения основных плоскостей и
направлений в кубической и гексагональной решетках. В кубической решетке (рис. 1.10, а – в) индексы плоскости совпадают с индексами направления, перпендикулярного этой плоскости.
Квадрат обратного межплоскостного расстояния представляется
следующим скалярным произведением
1
=
= ℎ a∗ +
b∗ +
c∗ +
+2ℎ a∗ b∗ cos γ∗ + 2ℎ a∗ c ∗ cos β∗ + 2 b∗ c ∗ cos α∗ .
(1.9)
Здесь, как и выше α*, β*, γ* – углы между базисными векторами
обратной решётки a*, b*, c*,
z
z
(100)
(110)
z
(111)
y
y
y
x
x
x
а
в
б
Рис. 1.10. Индексы плоскостей в кристаллических решетках:
а, б, в - плоскости (100), (110) и (111) в кубической решетке, соответственно
Угол ψ между двумя узловыми плоскостями (проходящими через узлы решётки) определяется как угол между нормалями к этим
плоскостям. Пусть даны две узловые плоскости с индексами (h1k1l1)
и (h2k2l2). Искомый угол ψ равен углу между векторами обратной
решётка с теми же индексами, то есть
cos ψ =
+(ℎ1
(H ∙ H )
1
=
∙ [ℎ ℎ
|H | ∙ |H | |H | ∙ |H |
2
+ ℎ2
1)
∗ ∗⋅
+(
∗
+
cos γ + (ℎ1 2 + ℎ2 1 )
+
)
∗ ∗
⋅ cos α]
∗
∗ ∗
+
⋅ cos β +
∗
+
(1.10)
Материалы электронной техники
26
где H1=h1a*+ k1b*+ l1c* и H2=h2a*+ k2b*+ l2c* – векторы обратной
решётки, перпендикулярные данным узловым плоскостям;
| |=
+2ℎ
ℎ a∗ +
b∗ +
c∗ +
a∗ b ∗ cos γ∗ + 2ℎ a∗ c ∗ cos β∗ + 2
b ∗ c ∗ cos α∗ ,
= 1,2.
Для удобства описания гексагональной решетки часто к трехосной системе координат добавляют четвертую координатную ось u,
o
которая составляет равные углы (120 ) с осями x и y и перпендикулярна гексагональной оси z (рис. 1.11). В получившейся четырехосной системе координат (x, y, u, z) каждая из граней элементарной
гексагональной ячейки пересекает по две координатные оси, отсекая
от них одинаковые отрезки. Про[1120]
екции узловых точек на оси координат x, y, u, z могут представлять
о
120
[1210]
собой дробные или отрицательные
числа.
B
После приведения к общему
1
1
− , 1, − , 0
знаменателю числители получен2
2
[2110]
ных дробей являются индексами
Рис. 1.11. Вид плоскости (0001) со направления. В качестве примера
стороны оси z в гексагональной на рис. 1.11 приведены индексы
решетке. На рисунке показаны ин- координатных осей x, y, u. Значедексы направлений координатных ния индекса, меньшие нуля, отмеосей [xyuz] и координаты узла B
чены знаком инверсии над соответствующим индексом. Например, координаты узла B, лежащего на оси y (рис. 1.11) равны [[–1/2,
1, –1/2, 0]]. Следовательно индексы направления, совпадающего с
осью y, равны [1210]. Индексы направлений координатных осей х и
u равны [2110] и [1120] соответственно.
1.2.2. Cтруктурные дефекты твердых тел
В природе монокристаллы обычно встречаются среди минералов.
Промышленные монокристаллические материалы удается получить
с помощью специально разработанной технологии выращивания монокристаллов. Это связано с тем, что в обычных условиях при охла-
Глава 1. Основные представления о строении материалов
27
ждении вещества из расплава образуется много центров кристаллизации и возникает поликристаллическое состояние вещества.
Поликристаллические материалы состоят из большого числа
сросшихся друг с другом мелких кристаллических зерен (кристаллитов), хаотически ориентированных в разных направлениях. К поликристаллическим материалам относятся металлы, многие керамические материалы. Поликристаллические вещества обычно изотропны,
Однако, если в ориентации кристаллитов создать упорядоченность
(например, механической обработкой металла в прокатном стане,
поляризацией сегнетокерамики), то материал становится анизотропным. Такие тела с искусственно созданной анизотропией называют
текстурами.
Аморфные структуры – это структуры, характеризующиеся
ближним порядком в расположении атомов, К таким материалам относятся, например, стекла, многие органические материалы и т. д.
Аморфно-кристаллические материалы – это частично закристаллизованные аморфные вещества. Частично кристаллическую структуру имеют многие полимеры, Стекло определенных составов при
выдержке при повышенных температурах начинает кристаллизоваться; благодаря образующимся мелким кристалликам оно теряет
прозрачность, превращаясь в аморфно-кристаллический материал –
ситалл.
Реальные кристаллы всегда содержат некоторое число дефектов
кристаллической структуры. Появление дефектов в кристаллах неизбежно, поскольку они образуются уже в процессе выращивания монокристалла вещества. Их концентрация быстро возрастает с температурой, а также при деформировании кристалла. Различают два основных вида дефектов кристаллической решетки.
Точечные дефекты создаются при внедрении в узлы и междоузлия идеальной кристаллической структуры "чужеродных" атомов,
например, при приготовлении сплава (рис. 1.12, а и б).
Кроме того, к точечным дефектам относятся вакансии, то есть, не
заполненные атомами основного материала узлы кристаллической
решетки. При этом атом основного материала может находиться рядом, в междоузлии кристаллической решетки (дефекты по Френкелю, рис. 1.12, в). Возможен случай, когда атом вообще может испариться из объема материала и вакансия является одиночной (дефекты по Шоттки, рис. 1.12, г).
Материалы электронной техники
28
Точечные дефекты кристаллической решетки могут образовываться при бомбардировке поверхности кристалла ускоренными заряженными ионами различных веществ. Дефекты такого происхождения называют радиационными дефектами.
б
а
г
в
Рис. 1.12. Условное изображение
точечных дефектов кристаллической решетки: а –дефекты типа внедрения; б –дефекты типа замещения; в
–дефекты по Френкелю; г – дефекты
по Шоттки
Другим видом дефектов кристаллической структуры являются
дислокации (рис. 1.13).
Дислокация – это линейный дефект, заключающийся в смещении
плоскостей кристаллической решетки относительно друг друга.
Различают два основных типа дислокаций:
линейная (краевая) дислокация представляет результат неполного
сдвига кристаллической решетки. В итоге появляется незаконченная
полуплоскость атомов (рис. 1.13, а);
винтовая дислокация возникает вследствие полного сдвига некоторого участка решетки (рис. 1.13, б).
а
б
Рис. 1.13. Условное изображение линейных дефектов кристаллической
решетки: а - линейная дислокация; б - винтовая дислокация
Глава 1. Основные представления о строении материалов
29
Дислокации возникают как в процессе выращивания монокристаллов, так и в результате их механической и термической обработки. Границы кристаллитов в поликристаллических телах также имеют дислокационную природу.
Выходы дислокаций на поверхность кристалла можно обнаружить по результатам травления кристалла в специальном травителе.
В результате травления на поверхности кристалла появляются ямки
травления, хорошо видимые под микроскопом. Плотность дислокаций оценивают визуально, подсчитывая под микроскопом число
ямок травления на единице площади поверхности кристалла. Например, кристалл полупроводникового материала пригоден к дальнейшему использованию, если плотность дислокаций в нем не превышает 106…107 м–2.
К дефектам кристаллической решётки следует отнести и тепловые колебания атомов. Тепловые колебания отдельных атомов из-за
сильного взаимодействия между ними не являются независимыми.
Колебания одного атома передается соседним, и в кристалле возникает коллективное смещение атомов в виде упругих волн. Для описания таких процессов в квантовой механике вводят представление
об особых частицах фононах – квантах тепловых колебаний кристаллической решетки, подобно тому, как электромагнитное излучение эквивалентно испусканию фотонов. Фононы обладают импульсом pфон и энергией Wфон, связанной с частотой fфон формулой
Wфон ≈ hf фон nβ ,
(1.11)
где h = 6,62⋅10–34 Дж⋅с – постоянная Планка; nβ = 1, 2, 3 ... − индекс
нормального колебания.
Максимальная частота тепловых колебаний кристаллической решетки определяется из условия
h·f фон = θ·k, Дж,
(1.12)
где h – постоянная Планка; fфон – максимальная частота тепловых
колебаний атомов, Гц; k = 1,38⋅10–23 Дж/К – постоянная Больцмана;
θ = 400...450 К – температура Дебая, определяющая максимальную
частоту гармонических тепловых колебаний атомов в узлах кристаллической решетки.
Оценка по формуле (1.12) показывает, что максимальная частота
тепловых колебаний атомов ν в кристаллической решетке прибли-
30
Материалы электронной техники
зительно равна 1013 Гц. Это соответствует длине волны колебаний λ
равной 3⋅10–10 м.
Средняя энергия фононов kT, где k – постоянная Больцмана. Фононы делятся на акустические и оптические.
Акустические фононы соответствуют синфазным колебаниям
атомов в элементарной ячейке кристаллической решетки и распространению в кристалле волн, подобных акустическим. Их спектр
простирается от нуля до некоторой максимальной частоты (порядка
1013 Гц). Средняя частота на много порядков превышает частоту звуковых колебаний, поэтому термин "акустический" является условным. Энергия увеличивается с ростом импульса: Wфон = pфонvфон, где
vфон – скорость распространения акустических фононов (скорость
звука в кристалле порядка 5·103 м/c).
Оптические фононы соответствуют противофазным колебаниям
атомов в элементарной ячейке кристалла. Оптические фононы существуют на частотах, больших некоторой граничной частоты, – выше
1013 Гц. Поэтому для их возбуждения требуется значительная энергия Wфон. опт.≈ (2...3)kT, которая является электрофизическим параметром материала. Например, для кремния Wфон. опт.= 0,063 эВ, что при Т
= 300 К составляет 2,4 kT . В отличие от акустических оптические
фононы имеют большую энергию и частоту.
1.3. Квантование в атомах
Известно, что атом представляет из себя положительно заряженное ядро, окруженное электронными оболочками. Cостояние электронов в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами n, l,
m, s.
Главное квантовое число (ГКЧ) n = 1, 2, 3, 4, ... (K, L, M, N, …)
определяет порядковый номер разрешенной оболочки или, как его
называют, электронного слоя. ГКЧ характеризует значение энергии
электрона, находящегося в данном электронном слое, Wn, пропрциональное n2.
Орбитальное квантовое число (ОКЧ) l = 0, 1, 2, 3, .., (n–1) связано с орбитальным механическим моментом количества движения
электрона (моментом импульса) pl соотношением
=ℏ
( + 1), Дж ∙ с,
(1.13)
Глава 1. Основные представления о строении материалов
31
где ħ = h/2π = 1,05⋅10–34 Дж ⋅с – постоянная Дирака.
В атоме орбитальному квантовому числу l соответствует электронная оболочка, в которой наиболее вероятно нахождение электрона с данным значением ОКЧ. Принято использовать условное
обозначение электронной оболочки s, p, d, f, g, h,... для обозначения
энергетического уровня, на котором находится электрон при заданном значении орбитального квантового числа l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... .
Магнитное квантовое число (МКЧ) ml = 0, ± 1, ± 2,..., ± l определяет проекцию момента pl на направление внешнего магнитного
поля H. Максимальное возможное количество значений МКЧ равно
2l + 1.
Спиновое квантовое число (СКЧ) s = 1/2 связано со спиновым
(собственным) механическим моментом количества движения электрона ps соотношением
√3
ℏ, Дж ∙ с.
(1.14)
2
Для подсчета числа электронов, которые могут находиться в том
или ином слое, а также в оболочке, принадлежащей данному слою,
использован принцип запрета Паули: в одном квантовом состоянии,
характеризующемся четырьмя квантовыми числами n, l, m, s, может
находиться не более одного электрона. В квантовом состоянии, определяемом тремя квантовыми числами n, l, m, может находиться не
более двух электронов с антипараллельными спинами. Поэтому максимально допустимое число электронов Nl в оболочке с номером l
определяется соотношением
=ℏ
( + 1) =
Nl =2(2l+1).
(1.15)
Значения максимального количества электронов Nl в оболочке, а
также условные обозначения оболочек с номерами l = 0...3 приведены в таблице 1.2.
Максимальное число электронов в слое с номером n = 1, 2, 3 ...
рассчитывается по формуле
=
=2
(2 + 1).
(1.16)
Материалы электронной техники
32
Таблица 1.2. Характеристики электронных оболочек атома
Номер
оболочки, l
0
1
2
3
Буквенное
обозначение оболочки
s
p
d
f
Количество
электронов
на оболочке, Nl
2
6
10
14
Условное
обозначение
оболочки
s2
p6
d10
f14
Сумма в формуле (1.16) представляет сумму Sn ряда арифметической прогрессии с разностью 2. Первый член ряда равен 1, последний член равен 2n – 1. Следовательно
1 + (2 − 1)
= .
(1.17)
2
Из (1.16) и (1.17) следует, что максимальное число электронов Nn
в слое определяется выражением
=
Nn = 2n2.
(1.18)
Значения максимального числа электронов в слое Nn и соответствующие условные обозначения состояния электронов в слое с номером n приведены в таблице 1.3.
Таблица 1.3. Условные обозначения состояния электрона
Номер слоя,
n
1
2
3
4
Количество электронов в слое, Nn
2
8
18
32
Условное обозначение состояния электронов в слое
1s2
2s22p6
3s23p63d10
4s24p64d104f14
Как уже отмечалось, химические свойства атома определяют
электроны внешних электронных оболочек. Внешние электронные
оболочки, как правило, недостроены и определяют валентность атома. Расположение электронов на оболочках атома изображают в виде
формулы, называемой электронной конфигурацией. Число перед буквенным обозначением оболочки обозначает номер слоя n, которому
принадлежит оболочка.
Например, электронная конфигурация атома 14Si, элемента 4
группы, выглядит следующим образом: 1s22s22p63s23p2. Видно, что
на внешнем электронном слое (n = 3) кремния (3s23p2) имеется всего
Глава 1. Основные представления о строении материалов
33
4 электрона вместо положенных 8, следовательно кремний имеет валентность 4.
Поскольку энергия электронов зависит только от главного квантового числа, n, то в квантовом состоянии, характеризующемся тремя квантовыми числами n, l, и m, квантово-механическая система
имеет одну и ту же энергию Wn, пропрциональную n2. Такое состояние называтся вырожденным по орбитальному квантовому числу l.
Число состояний, отвечающее данному значению энергии, называется кратностью вырождения g = 2l + 1, где 1 – орбитальное квантовое число. При помещении атома во внешнее электрическое поле это вырождение снимается и каждый уровень с номером ГКЧ n расщепляется на n2 подуровней, у которых остается
вырождение по спиновому квантовому числу, s. Согласно принципу
запрета Паули на каждом из подуровней могут находиться по два
электрона с различными значениями СКЧ. Расщепление энергетических уровней атомов в электрическом поле было открыто в 1913 г.
немецким физиком И. Штарком. За это открытие он в 1919 г. получил Нобелевскую премию. Это явление впоследствии получило название эффекта Штарка.
Снятие вырождения по спиновому квантовому числу возникает
под действием магнитного поля. Это явление было открыто в 1896 г.
нидерландским физиком П. Зееманом, который в 1902 г. получил за
него Нобелевскую премию. Магнитное поле снимает вырождение
как по магнитному, так и по спиновому квантовым числам. В результате действия магнитного поля энергетический уровень Wn расщепляется на 2(2l+1) подуровней, каждый из которых отличается
значением хотя бы одного квантового числа.
1.4. Энергетические состояния многоэлектронного атома
Энергия атома зависит от взаимной ориентации орбитальных
результитующих моментов pL (то есть от значения орбитального
квантового числа атома, L) и спиновых результирующих моментов
pS, (от спинового квантового числа атома, S). Состояние, характеризующееся квантовыми числами L и S, задающими квадрат орбитального момента и квадрат спинового момента электронной оболочки, и
соответствующее заданной электронной конфигурации, называется
термом. Каждый атом таблицы Д.И. Менделеева, находящийся в
основном, ионизированном или возбуждённом состояниях, характе-
34
Материалы электронной техники
ризуется значением своего терма. Условно терм атома записывается
следующим образом:
2S+1
L J,
(1.19)
где 2S + 1 – мультиплетность терма, под L подразумевается одно из
чисел 0, 1, 2, 3, 4…. Числа 1, 2, 3, 4 обозначаются буквами: P, D, F,
G,…, соответственно, J – внутреннее квантовое число атома.
Поскольку каждый электрон в атоме обладает орбитальным
моментом импульса pl и собственным (спиновым) моментом ps, то
орбитальные механические моменты связаны с соответствующими
магнитными моментами, вследствие чего между всеми pl и ps
имеется спин-орбитальное взаимодействие. Моменты pl и ps
складываются в результирующий момент атома
= ℏ ( + 1), где
J = L+S,…, |L – S|.
При L = 0 внутреннее квантовое число J характеризуется только
одним значением: J = S = 1/2. При значении L, не равном нулю,
возможны два значения: J = L + 1/2 и J = L – 1/2 , которые соответствуют двум возможным взаимным ориентациям моментов pl и ps –
«параллельной» и «антипараллельной» (два складываемых момента
никогда не бывают направленными строго вдоль одной прямой).
При сложении моментов pl и ps различают два вида связи.
Связь Рэссел-Саундерса (LS-связь) является наиболее распространённым видом связи. В этом случае орбитальные моменты pl отдельных электронов взаимодействуют между собой сильнее, чем со
спиновыми моментами ps. В свою очередь, связь между спиновыми
моментами ps сильнее, чем связь с орбитальными моментами pl.
Вследствие этого все орбитальные моменты pl складываются в
результирующий механический момент pL, а спиновые моменты ps
складываются в результирующий спиновый момент pS. Сложение pL
и pS даёт результирующий момент атома pJ.
Второй вид связи, так называемая JJ-связь, – наблюдается у
тяжёлых атомов. В случае JJ-связи каждая пара моментов pl и ps
взвимодействует между собой сильнее, чем с другими pl и ps.
Вследствие этого образуются результирующие моменты pj для
каждого электрона в отдельности, которые затем уже объединяются
в результирующий момент pJ атома.
Существуют также и промежуточные виды связи.
Глава 1. Основные представления о строении материалов
35
Сложение орбитальных моментов осуществляется по квантовым
законам, согласно которым величина результирующего момента
атома pL определяется из выражений:
= ℏ ( + 1),
(1.20)
= + , + ( − 1), … | − |,
где l1 и l2 – числа, определяющие складываемые моменты p1 и p2 по
формуле = ℏ ( + 1).
Таким образом, результирующий момент может иметь 2l2+1 или
2l1+1 значений (нужно взять меньшее из двух l).
Поясним сказанное несколькими примерами, относящимися к
случаю связи Рэссел-Саундерса.
1. Сложение орбитальных моментов, определяемых квантовыми числами l1 = 2 и l2 = 1. Эти числа могут быть сложены тремя
способами и могут дать результирующий момент, соответствующий
значениям квантового числа L, равными 3, 2 и 1. Условно такое
сложение можно изобразить векторной схемой, показанной на рис.
1.14.
l2=1
l2=1
L=3
l1=2
l2=1
l1=2
L=2
l1=2
L=1
Рис. 1.14. Схема сложения двух орбитальных моментов
2. Сложение спиновых моментов ps. В этом случае квантовое
число S результирующего спинового момента атома, pS, может быть
целым или полуцелым в зависимости от того, каким будет число
электронов в атоме – чётным или нечётным.
При чётном числе электронов N квантовое число S принимает
все целые значения от нуля, когда все спиновые моменты ps попарно
компенсируют друг друга, до N/2 (все векторы ps коллинеарны).
На рис. 1.15, а показан пример сложения спиновых моментов
при N = 4. Видно, что величина суммарного спина S может принимать значения 0, 1, 2,…, всего (N+2)/2 значений.
Материалы электронной техники
36
При нечётном числе N квантовое число S принимает все полуцелые значения от 1/2, (все ps, кроме одного, попарно компенсируют
друг друга до (N–1)/2 (векторы всех ps коллинеарны).
а
S=0
S=1
б
S=2
S=5/2
S=1/2
S=3/2
Рис. 1.15. Схемы сложения спиновых моментов:
а- при четном N = 4; б - при нечетном N = 5
На рис. 1.15, б показан пример сложения спиновых моментов
при N = 5. В этом случае возможными значениями S будут 1/2, 3/2,
5/2, всего (N+1)/2 значений.
3. Сложение результирующих моментов pJ. При сложении pL
и pS внутреннее квантовое число J результирующего момента pJ
может иметь одно из следующих значений:
J = L + S, L + (S – 1),…|L – S|.
(1.21)
Следовательно, квантовое число J будет целым, если S – целое
(то есть при чётном числе электронов на энергетическом уровне в
атоме), и полуцелым, если S – полуцелое (то есть при нечётном числе электронов в атоме).
В качестве примера на рис. 1.16, а изображены значения J в случае L = 2, S = 1. Согласно формуле (1.21) возможные значения J равны 3, 2, 1. На рис. 1.16, б показаны значения J для L = 2, S = 3/2.
В этом случае возможные значения J равны 7/2, 5/2, 3/2, 1/2.
Например, термы 3P0, 3P1, 3P2 относятся к состояниям с
одинаковыми значениями L = 1, S = 1, но с различными J, равными
0, 1, 2.
Глава 1. Основные представления о строении материалов
37
Количество состояний терма – это min {2S + 1, 2L + 1}. Если S <
L, то количество компонентов терма равно мультиплетности 2S + 1,
если S > L, то число состояний определено как 2L + 1.
S=1
S=1
а
J=3
L=2
S=1
L=2
J=2
L=2
J=1
S=3/2
б
S=3/2
S=3/2
J=7/2
L=2
L=2
L=2
J=5/2
S=3/2
L=2
J=3/2
J=1/2
Рис. 1.16. Схема сложения двух результирующих моментов PJ:
а - при целом S=1, L=2; б - при полуцелом S=3/2, L=2
1.4.1. Правила Хунда
Расчёт значений терма существенно упрощается, если учесть,
что химические свойства атома определяются валентными электронами частично заполненных электронных оболочек. С точки зрения
застройки электронных оболочек это означает, что результирующие
моменты внутренних заполненных электронных оболочек атома или
иона равны нулю, а электронная конфигурация атома определяется
лишь внешними незастроенными оболочками, которые и определяют значение основного терма. Однако, и в этом случае электронная
конфигурация атома, как правило, может быть представлена несколькими термами.
Возникает вопрос – какой из этих термов соответствует основному состоянию, то есть состоянию с наименьшей энергией. Ответ
на этот вопрос дают эмпирические правила Хунда которые определяют порядок заполнения электронами энергетических уровней.
1. Основному состоянию соответствует терм с максимальной
спиновой мультиплетностью 2S + 1, т.е. с максимальным числом не-
38
Материалы электронной техники
спаренных электронов, спины которых параллельны, а не антипараллельны.
В основе этого правила Хунда лежит принцип запрета Паули и
кулоновское отталкивание между электронами. Вследствие кулоновсого взаимодействия средняя потенциальная энергия электронов с
одинаковыми направлениями спина больше, чем для антипараллельных спинов.
2. Из термов, даваемых эквивалентными электронами, наименьшей энергии соответствует терм с наибольшим значением S (то
есть терм с наибольшей мультиплетностью) и с наибольшим возможным при таком S значением L.
3. Значение внутреннего квантового числа атома J = |L – S|, если
оболочка заполнена электронами менее, чем наполовину, и J = |L + S|,
если оболочка заполнена электронами более, чем наполовину. Когда
в оболочке заполнена ровно половина мест, то L = 0 и J = S.
Третье правило Хунда есть следствие знака спин-орбитального
взаимодействия. Для отдельного электрона энергия является
наименьшей, когда его спиновый момент антипараллелен
направлению орбитального момента количества движения. Однако,
количество пар с квантовыми числами L и S, отвечающими
наименьшей энергии, по мере заполнения оболочки электронами
постепенно уменьшается. Если оболочка заполнена более, чем
наполовину, состояние минимальной энергии даёт спиновый момент,
параллельный орбитальному. Такие термы называют обращёнными.
Согласно правилам Хунда значение орбитального квантового
числа L можно рассчитать по формуле
(2 − + 1)
,
(1.22)
2
где N – число электронов в оболочке с номерои l, заполненной
менее, чем наполовину
В качестве примера определим значение терма основного
состояния атома кремния. Конфигурация внешней незастроенной
электронной оболочки атома кремния имеет вид 3p2, то есть на ней
имеются два электрона с орбитальными квантовыми числами l1 = 1 и
l2 = 1. С учётом связи Рэссел-Саундерса согласно формуле (1.20)
возможными значениями момента импульса атома L будут 0, 1, 2.
Поскольку число электронов чётное, то квантовое число S
=
Глава 1. Основные представления о строении материалов
39
принимает целые значения 0 и 1. Следовательно, с учётом
выражения (1.19) при данной конфигурации возможно формальное
существование шести термов: 1S, 1P, 1D и 3S, 3P, 3D.
Для определения истинного значения терма воспользуемся
вторым правилом Хунда. На первый взгляд, из этого правила следует, что наименьшей энергией должен обладать терм 33D. Однако,
существование данного терма противоречит принципу Паули, поскольку имеем L = 2, S = 1, а это означает параллельность как орбитальных, так и спиновых моментов атома и равенство всех четырёх
квантовых чисел (n, l, m, s) у обоих электронов. Поэтому максимальное значение L, совместимое с принципом Паули, будет равно
1. Поскольку оболочка заполнена только на одну треть (на уровнях
p-оболочки может находиться 6 электронов), то согласно третьему
правилу Хунда значение внутреннего квантового числа атома
кремния J =| L – S| = 0.
Следовательно, в рассмотренном нами примере двух pэлектронов наименьшей энергией обладает терм 3P0, являющийся
термом основного состояния атома кремния.
Поскольку p-оболочка атома кремния заполнена электронами
менее, чем наполовину, то более короткий путь расчёта основного
терма атома кремния состоит в использовании формулы (1.22). В
этом случае значение орби- Таблица 1.4. Обозначения оснотального квантового числа L = вных термов некоторых хими2(2·1 – 2 + 1)/2 = 1 (обознача- ческих элементов
ется P). Максимальное значе- Элемент, Электронная Основной
ние S = 1/2 + 1/2 = 1, следоваион
конфигурация
терм
7
Cr
3d 5 4s 1
S3
тельно, мультиплетность 2S +
2+
4
5
Cr
3d
D
+ 1 = 2·1 + 1 = 3. Поскольку
0
4
Cr3+
3d 3
F3/2
оболочка заполнена менее,
5
Fe
3d 6 4s 2
D4
чем наполовину, то основное
3+
5
6
Fe
3d
S
5/2
состояние имеет J = L – S = 1–
5
Nd
4f 4 5s 2 p 6 6s 2
I4
– 1=0. В результате основное
4
Nd3+
4f 3 5s 2 p 6
I9/2
состояние атома кремния за11
2 6
2
4
3
Ho
4f
5s
p
6s
I
15/2
писывется как P0.
5
Ho3+
4f 1 0 5s 2 p 6
I8
Кроме кремния конфигурацией np2 сверх заполненных оболочек обладают углерод (C), германий (Ge), олово (Sn) и свинец (Pb). У всех этих элементов основным является терм 3P0.
40
Материалы электронной техники
В таблице 1.4 в качестве примера приведены обозначения основных термов некоторых химических элементов, используемых для
активирования лазерных кристаллов и стёкол. Это элементы переходной группы и редкоземельные элементы, которые находятся в
матрице основного материала в виде положительно заряженных ионов.
1.5. Энергетический спектр электронов в твёрдых телах
В твердом теле и жидкости атомы находятся на очень малых расстояниях друг от друга (0,3...0,5 нм). Благодаря малым междуатомным расстояниям атомы сильно взаимодействуют между собой. Для
этого взаимодействия характерны две основных особенности:
снижается высота потенциального барьера между отдельными
атомами, при этом валентные электроны могут свободно покидать
собственный атом и переходить к другому, образуя различные виды
химической связи;
в кристаллической решетке атомный энергетический уровень
расщепляется в энергетическую зону, состоящую из нескольких подзон, число которых соответствует статистическому весу (кратности
вырождения) уровня энергии.
Явление расщепления одиночных энергетических уровней в энергетическую зону называется снятием вырождения уровня. Каждая
зона происходит от соответствующего уровня, который расщепляется при сближении атомов. Ширина каждой отдельной энергетической зоны зависит от расстояния между атомами и, следовательно,
от степени перекрывания орбиталей соседних атомов. При этом вырождение энергии электронов в атоме может быть частично или
полностью снято.
Количество разрешенных уровней энергии Ng в зоне определяется
из выражения Ng = gN, где g = 2l+1 – кратность вырождения, 1 –
орбитальное квантовое число. Согласно принципу Паули каждый
уровень энергии может быть занят двумя электронами.
Например, для р-состояния (l = 1) кратность вырождения g = 2l +
+1 = 3. Следовательно, из атомного р-состояния в кристалле возможно образование трех зон, которые объединяются в зону, состоящую из 3N разрешенных уровней энергии. Эта зона, согласно принципу Паули, может быть занята электронами в количестве 6N.
Глава 1. Основные представления о строении материалов
41
В качестве примера рассмотрим формирование энергетической
зонной структуры кремния – полупроводника с электронной структурой 1s22s22p63s23p2 (рис. 1.17).
W
W
Свободные
состояния
3p2
2
3s
Заполненные
состояния
2p6
W
Wg1
Зона
проводимости
∆Wg1
Запрещённая
зона 1
Wg2
Валентная
зона
∆Wg2
Запрещённая
зона 2
Wс
Wv
∆Wg3
2s2
∆Wg4
2
1s
х
a
a
0
0
N(W)
б
в
Рис. 1.17. Энергетический спектр электронов в кремнии при T = 0: а –
расщепление одиночных энергетических уровней электронов в зоны
уровней при сближении атомов; б - зонная диаграмма кремния; в –
плотность энергетических состояний N(W) электронов в разрешенных
энергетической зонах
Wg1...Wg2 – разрешенные энергетические зоны, ∆Wg1…∆Wg4 – запрещенные энергетические зоны; a – период кристаллической решётки
Как показывают расчеты и эксперимент, для 14Si при межатомном
расстоянии а = 0,542 нм нижние 1s-, 2s- и 2р-орбитали соседних
атомов кремния не перекрываются друг с другом. Следовательно, в
таких условиях не происходит образования зон, а сохраняются дискретные атомные уровни отдельного атома. Если бы было возможно
сблизить атомы до расстояния меньше, чем период кристаллической
решётки a, например, путем воздействия высоких давлений, то 2s- и
2р-орбитали перекрылись бы с образованием энергетических зон
42
Материалы электронной техники
(заштрихованные области). Однако ls-уровни и при этом давлении
остались бы дискретными.
В кремнии внешними являются электроны, находящиеся в состоянии 3s23p2, причем p-уровни являются частично незаполненными. На рис. 1.17, а качественно показано, как энергетические уровни
3s и 3p изолированных атомов кремния по мере сближения атомов
ращепляются на две зоны разрешенных состояний В каждой из зон
содержится по четыре состояния: одно s-состояние и три рсостояния. Эти энергетические зоны разделены зоной запрещенных
энергий, ширина которой является величиной, характерной для данного полупроводника. Поскольку на внешнем слое атомов в полупроводниковом кристалле имеется всего четыре электрона, то нижняя (валентная) зона оказывается заполненной электронами, а верхняя зона (зона проводимости) - незаполненной.
В результате распределение электронов по энергиям в твердом
теле с межатомным расстоянием, а, характеризуется так называемой
энергетической зонной диаграммой, в которой разрешенные зоны чередуются с запрещенными зонами. На зонной диаграмме значения
энергии W откладываются по вертикальной оси, причем считается, что
энергия нижних уровней энергии электронов в атоме минимальна.
На рис. 1.17, б показан качественный вид зонной диаграммы, получающейся при сближении двух атомов кремния до расстояния a,
соответствующего периоду кристаллической решётки кремния
Верхняя свободная зона разрешенных энергий для электронов в
твердом теле (Wg1 на рис. 1.17, б), расположенная над полностью заполненной зоной, называется свободной зоной (зоной проводимости). Энергия электрона, соответствующая нижней границе зоны
проводимости, обозначается Wc.
Зона разрешенных энергий Wg2, расположенная под свободной
зоной, называется валентной зоной. Энергия электрона, соответствующая верхней границе валентной зоны, обозначается Wv.
Энергетический промежуток, отделяющий свободную зону от валентной зоны, называется запрещенной зоной (∆Wg1, рис. 1.17, б).
Запрещённые зоны энергий (∆Wg2…∆Wg4 и др.) разделяют также
нижние дискретные уровниа атомов в кристаллической решётке (на
рисунке не показаны).
Глава 1. Основные представления о строении материалов
43
На рис.1.17, в показаны зависимости плотности состояний энергии электронов в разрешённых зонах, N(W), описываемые выражением (1.23).
Несколько другая ситуация возникает при формировании энергетической зонной структуры металлов. Рассмотрим формирование
энергетической зонной структуры металлического натрия с электронной структурой 1s22s22p63s1 (рис. 1.18).
W
W
W
3p0
Wg1
3s1
Свободная
зона
WF
Валентная
зона
∆Wg1
2p6
Запрещённая
зона
∆Wg2
2s2
∆Wg3
1s2
х
a
a
0
0
б
N(W)
в
Рис. 1.18. Энергетический спектр электронов в натрии при Т = 0 К: а
– расщепление одиночных энергетических уровней электронов в
зоны уровней при сближении атомов; б - зонная диаграмма металлического натрия ; в – плотность энергетических состояний N(W) электронов в разрешенной энергетической зоне
Wg1 – разрешенная энергетическая зона, ∆Wg1…∆Wg3 – запрещенные энергетические зоны, a – период кристаллической решётки
Как и в случае кремния при расстоянии а = 0,429 нм нижние 1s-,
2s- и 2р-орбитали соседних атомов натрия не перекрываются друг с
другом, однако внешние 3s- и 3р-орбитали соседних атомов существенно перекрываются, образуя широкие 3s- и 3р-зоны (заштрихованные области на рис 1.18, а). Верхние уровни 3s-зоны характеризуются той же энергией, что и нижние уровни 3р-зоны. Следовательно,
между 3s- и 3р-зонами не имеется энергетической щели.
Материалы электронной техники
44
Перекрывание энергетических зон является важным моментом
при объяснении металлических свойств многих элементов. Например, элементы второй группы (Be, Mg и др.), имеют полностью заполненную внешнюю s2 – орбиталь, которая при достижении оптимального межатомного расстояния, а, перекрывается с незаполненной p – орбиталью. Поэтому 2N внешних электронов атомов бериллия или магния заполняют нижние энергетические уровни перекрывающихся s- и p-зон. Общее число занятых при 0 К состояний равно N, валентной зоной является sp-зона, а зона проводимости представляет собой совокупность уровней верхней части sp- и р-зон.
На рис. 1.18, б представлен качественный вид зонной диаграммы,
получившейся при сближении атомов натрия на расстояние а, равное
периоду кристаллической решётки.
Верхняя разрешённая зона натрия (Wg1 на рис. 1.18, б) заполнена
электронами лишь наполовину, а свободная зона разрешенных энергий для электронов сливается с валентной зоной, следовательно запрещённая зона энергий между валентной и свободной зонами отсутствует. Максимальная энергия электронов в зоне проводимости
называется энергией Ферми, WF.
Выражение для функции плотности состояний N(W) от энергии
электронов W, отсчитанной от края зоны, имеет следующий вид:
( ) = 4π
2
ℎ
∗
⁄
(
−
)
⁄
, Дж
м ,
(1.23)
где m* = α·m0 – эффективная масса электрона в кристалле, m0 =
= 9,1·10–31 кг – масса свободного электрона.
Значения эффективной массы электронов в некоторых металлах
приведены в таблице 1.5.
Таблица 1.5. Эффективные массы электронов
Металл
m*
Na
0,98m0
Al
1,6m0
Cu
1,012m0
Au
0,994m0
Ag
0,992m0
Pt
20m0
Fe
12m0
Co
14m0
Ni
28m0
Как следует из графиков на рис.1.17, в и рис.1.18, в, значения
плотностей состояний N(W) достигает максимума в середине запрещённой зоны.
В зонной теории энергию W принято измерять в электронвольтах
(эВ). Для перевода значения энергии из джоулей в эВ следует правую часть выражения (1.23) умножить на коэффициент 1,6⋅10–19, по-
Глава 1. Основные представления о строении материалов
45
скольку 1 эВ = 1,6⋅10–19 Дж. Тогда размерность N(W) в формуле
(1.23) будет равна м–3эВ–1.
По виду зонных диаграмм все материалы подразделяются на три
большие группы (рис. 1.19).
W
W
Свободная
зона
W
Зона
проводимости
Wc
Wc
∆Wg > 3 эВ
∆Wg ≤ 3 эВ
Wc
Wv
Wv
Зона
проводимости
Wv
а
б
в
Рис. 1.19. Энергетические зонные диаграммы различных
веществ при Т = 0: а – металлы; б – полупроводники; в – диэлектрики
Металлы имеют частично заполненную электронами валентную
зону, или свободную зону, не занятую электронами (рис. 1.19, а)
При этом уровни энергии электронов, соответствующие дну свободной зоны Wc и потолку валентной зоны Wv, перекрываются.
Электроны валентной зоны будут переходить на энергетические
уровни свободной зоны и осуществлять перенос электрического заряда.. При температуре абсолютного нуля (Т = 0) металлы проводят
электрический ток, поскольку в валентной зоне или в сободной зоне имеются свободные энергетические уровни, на которые могут
переходить электроны при приложении внешнего электрического
поля. Согласно классической теории электропроводность металлов
при температурах, превышающих значение Т > 0, уменьшается с
ростом температуры:
T
(1.24)
σ = σ0 0 ,См/м,
T
где σ0 ≈ 2·10−8 См/м и T0 = 273 К – постоянные коэффициенты.
Если зона проводимости полностью свободна от электронов, то
вещество является полупроводником или диэлектриком.
46
Материалы электронной техники
В полупроводниковых материалах (рис. 1.19, б) при Т = 0 все электроны находятся на энергетических уровнях валентной зоны. Энергии внешнего электрического поля Е, приложенного к полупроводнику, недостаточно для "переброса" носителей заряда в зону проводимости на разрешенные энергетические уровни этой зоны. При Т =
= 0 полупроводник является изолятором. При Т > 0 электроны, находящиеся на уровнях валентной зоны, приобретают дополнительную тепловую энергию. Появляется вероятность перехода некоторых из них в зону проводимости.
Электропроводность полупроводника растет с температурой по
закону
σ = σ0 exp(–∆W g /2kT),
(1.25)
где σ0 – константа, зависящая от эффективной плотности состояний
в зоне проводимости в валентной зоне полупроводника; k = 8.62⋅10–5
эВ/К – постоянная Больцмана; ∆Wg – ширина запрещенной зоны
полупроводника.
При Т = 273 К значение кТ = 0,024 эВ. Если принять, что ∆Wg = 1 эВ,
то ∆Wg/2kT = 21,25. Поскольку exp(–21,25) = 5,9⋅10–10, то можно сделать вывод о том, что при температуре, близкой к комнатной, полупроводниковые материалы плохо проводят электрический ток, поскольку концентрация носителей на уровнях зоны проводимости ничтожно мала.
Диэлектрические материалы (рис.1.19, в) в отличие от полупроводников характеризуются большой шириной запрещенной зоны
(∆Wg > 3 эВ). Поэтому диэлектрики практически не проводят электрический ток вплоть до температур 450... 500 К. Дальнейший рост
температуры ведет к незначительному увеличению электропроводности.
1.6. Квантовая статистика электронов в кристаллах
Известно, что классическая теория электронного газа в металлах
не смогла объяснить три явления:
электронный газ практически не поглощает тепла при нагревании,
то есть не обладает теплоемкостью;
из классической теории следует, что при абсолютом нуле температуры энергия электронов должна быть равна нулю, а электрическое сопротивление металла – нулю;
Глава 1. Основные представления о строении материалов
47
согласно классическим представлениям длина свободного пробега электронов в металлах должна составлять величину около 0,5 нм,
что соответствует параметру кристаллической решетки большинства
металлов. На самом деле она равна 10...100 нм, при высоких температурах – немного меньше.
Перечисленные трудности удалось преодолеть с помощью квантовой теории, разработанной Я. И. Френкелем – А. Зоммерфльдом в
20–30-х годах прошлого столетия. Квантовая статистика базируется
на следующих положениях квантовой теории атомов и электронов:
1. Согласно принципу Паули в одном электронном состоянии
может находиться не более одного электрона. Поэтому при температуре абсолютного нуля n свободных электронов в кристалле с металлической проводимостью займут n/2 наиболее низких энергетических уровня. Максимальное значение энергии, которую может
иметь электрон в металле при температуре Т = 0 К называют энергией Ферми (или уровнем Ферми) и обозначают WF (рис. 1.20). Значение WF = 3...7 эВ. W
Соответствующий энергетический потенциχ
ал ϕF определяется из выражения
WF
W
ϕF = F , В,
(1.26)
q
0
где WF – энергия Ферми, Дж, q = 1,6⋅10–19 Кл
– заряд электрона.
Рис. 1.20. ЭнергетичеРабота, необходимая для удаления элек- ская диаграмма металтрона с уровня Ферми за пределы металла, лического кристалла
носит название термодинамической работы (χ – термодинамичесвыхода, χ. Эта работа измеряется в электрон- кая работа выхода)
вольтах.
2. В квантовой теории вероятность заполнения энергетических
состояний электронами определяется функцией распределения Ферми- Дирака:
1
( , )=
,
(1.27)
−
1 + exp
где W – энергия уровня, вероятность заполнения которого определяется при температуре T; k – постоянная Больцмана.
Материалы электронной техники
48
Квантово-механические системы микрочастиц, свойства которых
описываются распределением Ферми-Дирака (1.23), являются вырожденными, поскольку в них существует вырождение по спину. При
Т = 0 график функции Ферми показан на рис. 1.21, а.
Из рис. 1.21, а и формулы (1.27) при Т = 0 вытекают следующие
соотношения:
f(W, 0) = 1
для W < WF,
(1.28а)
для W > WF,
(1.28б)
f(W, 0) = {0,1} для W = WF.
(1.28в)
f(W, 0) = 0
При нагревании металла электронам сообщается тепловая энергия, величина которой определяется произведением kT. Значение
этой энергии невелико.
f(W)
f(W)
T=0
T>0
1
1
0,5
0
WF
W
0
а
WF
W
б
Рис. 1.21. Графики функций Ферми: а – для Т = 0; б – для Т > 0
Например, при комнатной температуре (около 300 К) значение
тепловой энергии электронов определяется величиной Wт = 0,026 эВ.
Однако за счет теплового возбуждения существует вероятность
того, что некоторые электроны с энергией, близкой к энергии уровня Ферми, начинают заполнять состояния с более высокой энергией.
В результате график функции Ферми при Т = 0 теряет ступенчатую
форму и становится более пологим, как это показано на рис. 1.21, б.
Из формул (1.28) для Т > 0 получаем, что:
f(W, Т) → 1 для W < WF,
(1.29а)
f(W, Т) → 0 для W > WF,
(1.29б)
f(W, Т) = 1/2 для W = WF.
(1.29в)
Глава 1. Основные представления о строении материалов
49
Из соотношения (1.29в) следует, что вероятность "нахождения"
электрона на уровне Ферми составляет 0,5.
При выполнении условия W – WF >> kT выражение (1.27) для
функции распределения Ферми-Дирака переходит в закон распределения Больцмана, то есть:
f (W , T ) W −W
kT
F
>>1
W −WF
≈ exp −
kT
.
(1.30)
Распределение Больцмана широко используется при расчетах
концентрации электронов в полупроводниках.
Средняя энергия электронов в металлическом кристалле с ростом
температуры изменяется незначительно, поскольку в результате нагрева возбуждается лишь малая часть электронов, имеющих энергию, близкую к энергии уровня Ферми (около 1%). Это обстоятельство объясняет малую теплоемкость электронного газа в кристаллах.
Из сказанного также следует, что согласно принципу Паули в процессе электропроводности могут принимать участие не все свободные электроны, а только небольшая их часть, имеющая энергию,
близкую к энергии уровня Ферми. Только эти электроны способны
изменять свое состояние под действием внешнего электрического
поля, приложенного к кристаллу.
Воспользовавшись формулой (1.23) для функции плотности состояний N(W) и функцией распределения Ферми-Дирака (1.27) для
вероятности заполнения электроном энергетического уровня f(W),
найдем выражение для функции распределения электронов по
энергиям в металлическом кристалле. Количество энергетических
состояний электронов dn, приходящихся на интервал энергий dW,
определяется из соотношения
dn = N(W)f(W)dW, м–3,
(1.31)
где N(W) – плотность разрешенных состояний, приходящихся на
единичный интервал энергии в единице объема кристалла, Дж–1м–3;
f(W) – функция Ферми-Дирака.
Из соотношения (1.31) следует, что плотность разрешенных состояний электронов dn в интервале энергий dW имеет вид
Материалы электронной техники
50
=4
Графики функций
2
ℎ
⁄
∗
⁄
( ), Дж м .
dn
для Т = 0 (когда f(W) = 1) и Т > 0 предdW
ставлены на рис. 1.22, а и б, соответственно.
Общее число состояний, n, которые могут быть заняты электронами на разрешенных уровнях энергии в интервале от W = 0 до
уровня Ферми W = WF рассчитывается в результате интегрирования
(1.31)
=
dn/dW
( ) ( )
= 4π
WF
∗
dn/dW
=N(W)·1
0
2
ℎ
W
⁄
( )
,м
. (1.32)
= N(W)·f(W)
0
WF
W
б
а
Рис. 1.22. Графики функций dn/dW: а – при Т = 0; б – при T > 0
Проводя интегрирование формулы (1.32) для Т = 0 в пределах интегрирования от W = 0 до W = WF находим общее число состояний,
n, которые могут быть заняты электронами на разрешенных уровнях
энергии:
Отсюда
=4
2
ℎ
∗
⁄
32
⁄
8π 2 m *
–3
32
n=
2 WF , м .
3 h
.
(1.33)
Глава 1. Основные представления о строении материалов
51
Из последнего выражения можно получить формулу для расчета
значения энергии уровня Ферми в виде
⁄
3
ℎ
, Дж.
(1.34)
∗
8π
2
В качестве примера рассчитаем по формуле (1.34) значение энергии уровня Ферми для одновалентной меди, в которой плотность
электронного газа, численно равна количеству атомов, содержащихся в 1 м3 меди.
Для этого по формуле
=
N = NA
p
–3
,м ,
M
где р – плотность вещества, кг/м3;
NА = 6,02⋅1026 кмоль–1 – число Авогадро;
M – молярная масса вещества, кг/кмоль,
рассчитаем количество атомов N, содержащихся в 1 м3 вещества.
Для меди p = 8,9⋅103 кг/м3, M = 64 кг/кмоль. Следовательно, количество атомов и, соответственно, количество свободных электронов в
1 м3 меди составляет величину N = n = (6,02⋅1026)(8,9⋅103)/64 =
= 8,37⋅1028 м–3. Подставляя это значение n в формулу (1.34) и учитывая, что 1 Дж = 6,24⋅1018 эВ, получим для величины энергии уровня
Ферми WF в меди значение 6,98 эВ.
3. Третьим положением квантовой теории является вывод о том,
что элементарные частицы (в том числе и электроны) обладают
свойством корпускулярного волнового дуализма. Поэтому движение
свободных электронов в металле можно рассматривать как распространение плоских электронных волн. Длина волны, соответствующая электрону, определяется соотношением де Бройля
h
λ = , м,
(1.35)
P
где h – постоянная Планка, Дж⋅с;
P = mvт – импульс электрона, кг⋅м/с;
m – масса электрона, кг, vт – тепловая скорость электрона, м/с.
При анализе спектра энергий электронов удобно пользоваться
понятием волнового числа k, которое определяется соотношением
52
Материалы электронной техники
=±
2π
,м .
λ
(1.36)
Выражая значение импульса электрона P в формуле (1.35) через
значение волнового числа k из (1.36), получим следующее выражение, связывающее импульс электрона P и волновое число k:
=±
ℎ
2
.
(1.37)
, Дж.
(1.38)
Кинетическая энергия электрона в металле находится из выражения
к
=
2
Подставляя значение P из (1.37) в формулу (1.38) и учитывая, что
h/2π = ћ получим выражение для спектра энергии электрона Wк(k),
то есть для зависимости кинетической энергии свободного электрона
Wк от волнового числа k
ℏ
.
(1.39)
к =
2
Таким образом, для свободного электрона, обладающего только
кинетической энергией, зависимость Wк от волнового числа k выражается квадратичной параболой.
В кристаллической решетке длина волны электрона принимает
ряд дискретных значений, кратных длине кристалла L. Рассмотрим
это на примере одномерной модели кристаллической решетки, изображённой на рис. 1.23, согласно которой длина кристалла определяется произведением L= aN, где а – период кристаллической решетки, N – число атомов в ряду.
Значения длин волн, укладывающихся на длине кристалла L, определяются соотношением
λ=
2
=
2
, м,
(1.40)
где n принимает ряд дискретных значений, т.е. n = 1, 2, ..., N.
В одномерной кристаллической решетке величина N достигает
очень больших значений (107...109), соответствующих числу атомов,
располагающихся вдоль одномерной линейки. Для больших значе-
Глава 1. Основные представления о строении материалов
53
ний N спектр длин волн де Бройля в кристаллической решетке, то
есть зависимость длины электронной волны от числа n, можно считать практически непрерывным.
a
L=aN
Рис. 1.23. Одномерная модель кристаллической решетки
Очевидно, что минимальная длина волны де Бройля соответствует
максимальному значению n = N. Легко рассчитать, что в этом случае
λ=
2
=2 .
(1.41)
Справедливость выражения (1.41) можно проверить, исходя из
следующих соображений. Среднее значение кинетической энергии
электрона в кристалле Wк определяется соотношением Wк= (3/5)WF,
то есть составляет величину 4...6 эВ. Из соотношения де Бройля
(1.31) и выражения (1.34) следует, что
λ=
2
ℎ
к
.
(1.42)
Подставляя в эту формулу значение Wк и проводя вычисления,
получим для длины волны де Бройля значение λ = 0,3...0,5 нм, что
близко к величине параметра решетки большинства кристаллов.
Подставляя в соотношение (1.36) значение λ из (1.40) получим
выражение, из которого следует, что волновое число k для электрона
в кристалле принимает ряд дискретных значений:
=±
2π
.
(1.43)
Рассчитаем максимальное значение волнового числа k электрона
в одномерной кристаллической структуре. Для этого подставим в
формулу (1.43) минимальное значение длины волны де Бройля из
(1.41).
54
Материалы электронной техники
В результате получим, что максимальное значение волнового
числа электрона определяется выражением
k= ± (π/a), м–1.
(1.44)
Полагая а ≈ 3⋅10 м, для максимального абсолютного значения
волнового числа k получим величину порядка 1010 м–1.
Таким образом, диапазон значений волнового числа k электрона в
кристалле находится в пределах
–10
–(π/a) ≤ k ≤ +(π/a).
(1.45)
Этот интервал значений k называется первой зоной Бриллюэна.
Волновое число является периодической функцией с периодом
2π/a и может принимать значения ± (2π/a), ± (3π/a), ..., ± (nπ/a).
Значения k, лежащие в интервалах |π/a| ≤ k ≤ | 2π/a| и |2π/a| ≤ k ≤
≤ |3π/a| носят названия второй и третьей зон Бриллюэна, соответственно. Периодичность волнового числа k означает, что последующие
зоны Бриллюэна дают состояния, эквивалентные состояниям первой
зоны Бриллюэна. При этом значения энергии электрона на границах
зон претерпевают разрыв. Разрешенным энергетическим зонам в
твердом теле соответствуют зоны в k-пространстве волновых чисел. В простейшем случае для линейной цепочки атомов имеем одномерное k-пространство.
Электрон, движущийся в кристалле, обладает не только кинетической энергией Wк поступательного движения, но и потенциальной
энергией взаимодействия с решеткой U(k), представляющей периодическую функцию волнового числа k. Полная энергия электрона в
кристалле W(k) = Wk + U(k) также является периодической функцией
волнового числа k, выражаемой соотношением вида
W(k) = W[k + n(2π/a)],
где n принимает целочисленные значения 0, 1, 2, ... . Выражение для
полной энергии электрона W(k) в разрешенной энергетической зоне
одномерной кристаллической структуры можно представить в виде
Wi(k) = W0 − α − (−1)ι· 2γ·cos(ka),
(1.46)
Глава 1. Основные представления о строении материалов
55
где W0 – минимальное значение энергии в разрешенной зоне;
α −коэффициент, учитывющий снижение свободной энергии при
h2
объединении атомов, γ =
− обменный интеграл, i = 1, 2, 3,..,.
2m * a 2
Значения коэффициентов α и γ определяются величиной связи
между электронами соседних атомов, принадлежащими данной
энергетической зоне. Физический смысл коэффициента γ заключается в том, что его значение определяет ширину разрешенной энергетической зоны W g. Так, для одномерной решетки ширина разрешенной зоны определяется соотношением Wg = 2γ. Чем слабее связь
между электронами, тем меньше ширина энергетической зоны. Значение коэффициента α может быть определено для значений волнового числа k = nπ/a, соответW
∆Wg3
ствующих границам зон
Бриллюэна. В этом случае
WF
W(k) = W0 и, следовательно,
α ≈ 2γ.
График функции (1.46),
представленный в виде так
∆Wg2
называемой периодической
зонной схемы, в которой каждая энергетическая зона
периодически повтояется во
∆Wg1
всех зонах Бриллюэна, показан на рис. 1.24 (пунктир- −k −3π/a −2π/a −π/a 0 π/a 2π/a 3π/a +k
ные линии).
Рис. 1.24. Зависимость энергии электроУтолщенными линиями на W от волнового числа k для первых
на рис. 1.24 показаны значе- трех зон Бриллюэна
ния энергий электронов, соответствующие расширенной зонной схеме, в которой различные энергетические зоны размещены в k-пространстве в различных зонах
Бриллюэна. Горизонтальные линии ограничивают дно и потолок разрешенных зон. Сплошной тонкой линией показана параболическая зависимость энергии свободного электрона Wк от волнового числа k в
соответствии с формулой (1.39).
56
Материалы электронной техники
Ширина запрещенных зон ∆Wg определяется из выражения для
значений энергии электрона W(nπ/a) на границах зон:
(ℏπ)
π
±
.
(1.47)
2
где m – эффективная масса электрона; n = 1, 2, 3, ... ; U(nπ/a) – потенциальная энергия взаимодействия электрона с кристаллической
решеткой при значении волнового числа k = nπ/a.
Уравнение (1.47) имеет два решения. Одно решение отвечает
энергии, меньшей кинетической энергии свободного электрона на
границе зоны на U(nπ/a), второе – большей на U(nπ/a). Таким образом, в потенциальной энергии электрона создается энергетическая
щель ∆Wg = 2U(nπ/a) как раз на границе зоны Бриллюэна.
Из глубоких атомных уровней образуются узкие энергетические
зоны, разделенные широкими запрещенными зонами ∆Wg, что соответствует приближению более слабой связи между электронами
внутренних оболочек соседних атомов. Для электронов верхних
энергетических зон характерно более сильное взаимодействие.
Вследствие этого ширина разрешенных зон увеличивается, а ширина
запрещенных зон уменьшается, как это показано на рис. 1.24. Число
состояний в зоне Бриллюэна равно числу состояний в разрешенной
энергетической зоне, то есть Ng = gN, где g – кратность вырождения.
Максимальному значению энергии электронов в кристалле соответствует энергия уровня Ферми, WF. Это значение показано на рис.
1.24 штрих-пунктирной линией.
Из квантовой теории следует, в частности, что при температуре
абсолютного нуля плоская электронная волна в строго периодическом потенциальном поле кристаллической решетки распространяется без рассеяния энергии. Это означает, что в идеальном кристалле
длина свободного пробега электронов должна быть бесконечной, а
сопротивление кристалла электрическому току равно нулю. Однако,
из-за тепловых колебаний атомов и влияния точечных и линейных
дефектов кристаллической решетки длина свободного пробега электронов в реальных проводниках конечна и достигает величины
40...60 нм.
π
=
Глава 1. Основные представления о строении материалов
57
1.6.1. Прохождение микрочастицы через потенциальный
барьер
Из наличия у микрочастиц волновых свойств следует, что закон
движения их должен определяться законом распространения волн де
Бройля, связанных с этими частицами. Так как распостранение любого волнового процесса описывается волновым уравнением, то следует ожидать, что и движение микрочастиц должно описываться
волновым уравнением. Такое уравнение было найдено впервые
Шредингером и носит его имя. В одномерном случае для микрочастицы, например, электрона, движушегося в силовом поле и обладающей потенциальной энергии U(x, t) амплитудное уравнение
Шредингера имеет следующий вид:
ψ
+
2
(
ℏ
− )ψ = 0
(1.48)
ψ = 0,
(1.49)
где ψ(x) – амплитудная волновая функция; E – полная энергия частицы; m – масса частицы; U = U(x, t) – потенциальная энергия.
Прохождение частицы через потенциальный барьер полубесконечной толщины. Пусть микрочастица движется вдоль оси x в
пространстве, в котором силовое поле U меняется скачком, как показано на рис. 1.25.
В области A, простирающейся от –∞ до 0, потенциальная энергия
Uп = 0, кинетическая энергия Wк = W; в области B, простирающейся
от 0 до +∞, потенциальная энергия равна U, а Wк = W – U. Таким образом, при переходе из области A в область B для микрочастицы существует потенциальный барьер высотой U.
Движение микрочастицы описывается уравнением Шредингера
(1.48). Напишем его для областей A и B.
Для области A
ψ
+
где ψ 1 – волновая функция микрочастицы в области A;
1
k1 =
2mW , м–1 – волнвое число микрочастицы в области А.
h
Для области B
Материалы электронной техники
58
ψ
+
(1.50)
ψ = 0,
W
U
U-W
U
A
0
B
x
Рис. 1.25. Прохождение микрочастиц через бесконечно протяженный прямоугольный потенциальный барьер
где ψ 2 – волновая функция микрочастицы в области B;
1
k2 =
2m (W − U ) , м–1 – волновое число микрочастицы в области B.
h
Общие решения уравнений (1.49) и (1.50) имеют следующий вид:
Ψ1 = A1 exp ( ik1 x ) + B1 exp ( −ik1 x )
при x<0;
Ψ 2 = A2 exp ( −k2 x ) + B2 exp ( k2 x ) при x>0.
(1.51)
(1.52)
Слагаемое A1exp (ik1x) соответствует волне, распространяющейся
в области A в направлении оси x, A1 – амплитуда этой волны. Слагаемое B1exp (–ik1x) соответствует отраженной от барьера волне с
амплитудой B1, распостраняющейся в области A в направлении, противоположном x. Так как вероятность нахождения микрочастицы в
том или ином месте пространства пропорциональна квадрату амплитуды волны де Бройля, то отношение
R = B1
2
A1
2
представляет собой коэффициент отражения микрочастицы от
барьера.
Слагаемое A2exp (–k2x) соответствует волне, распространяющейся в области B в направлении x. Квадрат амплитуды этой волны оп-
Глава 1. Основные представления о строении материалов
59
ределяет вероятность проникновения микрочастицы в область B.
Отношение
= | | ⁄| |
представляет собой коэффициент прозрачности барьера.
Слагаемое B2exp (k2x) должно соответствовать отраженной волне,
распространяющейся в области B. Так как такой волны нет, то B2 = 0.
Для барьера, высота которого U>W, волновое число k2 является
мнимым. Положим его равным ik2, где
= 1⁄ℏ 2 ( − ), является действительным числом. Тогда решение уравнения (1.52)
можно написать в виде:
Ψ2 = A2exp(–k2 x)
при x>0.
(1.53)
Тот факт, что A2 ≠ 0, означает, что имеется вероятность w проникновения микрочастицы на некоторую глубину во вторую область.
Эта вероятность пропорциональна квадрату модуля волновой функции ψ 2:
2
= |ψ | =
2 ( − ) .
(1.54)
exp −
ℏ
Прохождение частицы через потенциальный барьер конечной толщины (туннельный эффект). Положим, что влево от барьера B в области A и вправо от барьера в области C (рис. 1.26) потенциальная энергия равна нулю, а в области барьера она равна U.
A2e-kx
A3 e ik1 x
W
U
A1e ik1 x
U-W
U
-x
A
0
B d
C
x
Рис. 1.26. Туннельное просачивание микрочастиц
сквозь потенциальный барьер конечной толщины
В этом случае аналогично предыдущему можно записать уравнения Шредингера для областей A, B и C и рассчитать коэффициенты
отражения R и прозрачности D прямоугольного барьера.
Материалы электронной техники
60
Из выражения (1.54) следует, что наличие вероятности проникновения микрочастицы на некоторую глубину в область B, делает возможным прохождение (просачивание) микрочастиц сквозь потенциальный барьер конечной толщины d. Такое просачивание получило
название туннельного эффекта.
Значение коэффициента прозрачности D прямоугольного барьера
изображенного на рис.1.26 можно рассчитать по формуле
=|
| ⁄|
| ,
(1.55)
где A3 – амплитуда волны, распространяющейся в области C в направлении оси x.
Полагая в выражении (1.55) A3=A2, а значение A1=1, для коэффициента прозрачности прямоугольного потенциального барьера конечной толщины d получаем выражение
=
exp −
2
ℏ
2 ( −
) .
(1.56)
где D0 ≈ 1 – коэффициент пропорциональности.
Очевидно, что с уменьшением полной энергии W микрочастицы
величина коэффициента прозрачности D уменьшается. Практически
при d > 1,5 нм величина D ≈ 0 для любых U – W > 0. Таким образом,
туннельный эффект заключается в том, что микрочастицы могут
проходить через тонкий барьер, когда полная энергия частицы W
меньше ее потенциальной энергии U, то есть меньше высоты барьера. В таблице 1.6 приведены значения D, рассчитанные для барьеров разной толщины d, но одной и той же высоты U – W = 5 эВ.
Таблица 1.6. Значения коэффициентов прозрачности D от толщины потенциального барьера d
d, нм
D
0,1
0,1
0,15
0,03
0,2
0,08
0,5
1,1⋅10–5
1,0
1,15⋅10–10
Из данных, приведенных в таблице 1.6, следует, что барьеры между атомами в кристалле (при межатомных растояниях 0,3…0,5 нм)
имеют достаточно высокую прозрачность.
Туннельный эффект играет большую роль в электронных приборах. Он обуславливает протекание таких явлений, как эмиссия электронов из твердого тела под действием сильного электрического поля, прохождение тока через диэлектрические пленки, пробой p-n пе-
Глава 1. Основные представления о строении материалов
61
реходов; на его основе созданы туннельные диоды, разрабатываются
активные пленочные элемент и пр.
Контрольные вопросы и задания
1. Приведите характеристики различных видов химических связей.
2. Дайте определения аморфной и кристаллической структур. В чем заключаются различия между ними ?
3. Перечислите кристаллографические системы.
4. Перечислите и дайте характеристики основных типов сложных элементарных кристаллических ячеек.
5. Приведите характеристики основных типов дефектов кристаллической решетки. Причины образования дефектов?
5. Перечислите квантовые числа, характеризующие состояние изолированного атома, дайте их определения.
7. Сформулируйте принцип запрета Паули.
8. Выведите выражение для подсчета максимального числа электронов,
находящихся в оболочке и слое атома.
9. Напишите выражения для электронных конфигураций следующих
атомов: 6C, 26Fe, 29Cu, 32Ge.
10. Объясните процесс снятия вырождения уровней при сближении атомов. Сказанное поясните с помощью энергетических зонных диаграмм.
11. Докажите, что размерность функции плотности состояний N(W)
равна Дж–1·м–3. Рассчитайте величину N для платины при значении W –
Wс=3 эВ. Ответ. N=1,06·1030 эВ–1м–3.
12. Нарисуйте энергетические зонные диаграммы металла, полупроводника, диэлектрика и объясните их различия.
13. Сформулируйте постулаты квантовой теории атомов и электронов в
кристалле.
14. Дайте определение функции Ферми-Дирака. Постройте график этой
функции для Т=300 К в лиапазоне от 0,85WF до 1,15WF.
15. Рассчитайте значение энергии WF в кристалле серебра (M=108,
р=10,5⋅103 кг/м3). Ответ. WF=5,54 эВ
16. Оцените минимальную длину волны де Бройля λ в кристалле кремния с периодом кристаллической решётки а=0,542 нм.
17. Перечислите материалы, применяемые в нанотехнике.
18. Меняется ли энергия микрочастицы при туннельном просачи-
вании сквозь потенциальный барьер и почему?
62
Глава 2. ПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Проводниковые материалы – это материалы, хорошо проводящие
электрический ток при приложении внешнего электрического поля
Е. В качестве проводниковых материалов в технике используется, в
основном, два класса проводников.
Твердые проводники с электронной проводимостью (проводники
первого рода). К ним относятся металлы, сплавы, углеродистые материалы.
Жидкие проводники. К этому виду проводниковых материалов
относятся расплавленные и жидкие металлы (галлий, ртуть), различные электролиты. Электролитами являются кислоты, щелочи и соли,
а также расплавы ионных соединений. Прохождение электрического
тока в электролитах связано с электропереносом ионов. Поэтому
проводники с ионной проводимостью называют проводниками второго рода.
Следует отметить, что в газообразном или парообразном состоянии проводниковые материалы пропускают электрический ток лишь
при достаточно высокой напряженности внешнего электрического
поля Е. При этом в результате ударной или фотоионизации в газе
появляются носители тока – ионизированные атомы и электроны.
Такой ионизированный газ называется плазмой.
2.1. Электропроводность металлов и сплавов
В основе классической теории электропроводности металлов и
сплавов лежит представление об электронном газе, заполняющем
пространство между ионизированными атомами металла, расположенными в узлах кристаллической решетки. При этом электроны
могут свободно перемещаться по междуузлиям кристаллической
решетки. Электрический ток в металле возникает в результате подключения внешнего источника ЭДС, создающего внутри проводника
электрическое поле Е.
Глава 2. Проводниковые материалы
63
В процессе электропроводности может принимать участие лишь
небольшая часть свободных электронов, имеющих энергию, близкую к энергии уровня Ферми. Доля этих электронов составляет приблизительно 10–3 от общего числа свободных электронов, имеющихся в металле. Под действием внешнего электрического поля электроны переходят на незанятые энергетические уровни в зоне проводимости и дрейфуют навстречу направлению внешнего электрического
поля Е со скоростью vдр, как показано на рис. 2.1.
E
Рис. 2.1. Схема дрейфа электрона под
q
Fс
F=qE
действием внешнего электрического
поля E (Fс - сила сопротивления среды)
vдр
В результате в проводнике возникает электрический ток. Плотность тока определяется соотношением
j = qnvдр, А/м2,
(2.1)
где q = –1,6⋅10 Кл – заряд электрона; n=(5...8)⋅10 м – концентрация свободных электронов, принимающих участие в проводимости;
vдр=µE, м/с – скорость дрейфа электронов, µ – подвижность электронов, м2/(В⋅с).
Полагая j = 106 А/м2, получим для скорости дрейфа значение vдр ≈
≈ 10–1 м/с.
Подставляя в соотношение (2.1) выражение для скорости дрейфа
электронов, получим, что
–19
28
j = qnµE, А/м2,
–3
(2.2)
где qnµ = σ – удельная электропроводность металлического проводника, Сим/м.
Величиной, обратной σ является удельное электрическое сопротивление ρ = 1/σ, Ом⋅м.
Заменяя в соотношении (2.2) произведение qnµ на σ окончательно
получим выражение для дифференциальной формы закона Ома в виде
j = σE.
(2.3)
64
Материалы электронной техники
Появление электрического сопротивления в идеальной кристаллической решетке металла обусловлено рассеянием электронных
волн на тепловых колебаниях ионизированных атомов в узлах кристаллической решетки.
Оценим теперь среднюю тепловую скорость движения электронов в кристаллической решетке металла, vт. При этом воспользуемся
выражением для определения среднего значения кинетической энергии электронов в электронном газе,
∗
3
,
(2.4)
2
2
где m* – эффективная масса электрона,кг; vт – средняя тепловая
скорость электронов, м/с; k – постоянная Больцмана, Дж/К.
Из выражения (2.4) получим, что средняя тепловая скорость электронов равна
т
=
т
3
=
∗
, м/с,
(2.5)
Расчет показывает, что при Т = 300 К значение vт ≈ 1⋅105 м/с, то
есть средняя тепловая скорость электронов в кристалле значительно
выше скорости дрейфа электронов под влиянием внешнего электрического поля.
Найдем общий вид выражения, связывающего значение удельного электросопротивления ρ с характеристиками электронного газа в
металле. Из выражения (2.3) для дифференциальной формы закона
Ома получим, что
ρ=
E
.
j
(2.6)
Подставляя в (2.6) значение j из (2.1), получим выражение для
значения ρ в виде
ρ=
др
, Ом ∙ м.
(2.7)
Средняя скорость дрейфа электронов vдр под действием внешнего
электрического поля E рассчитывается из соотношения
Глава 2. Проводниковые материалы
65
м
, ,
(2.8)
2 с
где aу = qE/m0 – ускорение, приобретаемое электронами в промежутках между рассеянием на тепловых колебаниях кристаллической
др
у
=
упр
–
решетки; τ=l/vт – время свободного пробега электронов; =
длина свободного пробега, м, где kупр = Eупр·a – коэффициент упругости, Eупр – модуль упругости (модуль Юнга), Н/м2, a – период кристаллической решётки, м, N – концентрация атомов, м–3.
Из формул (2.8 ) и (2.5) следует, что скорость дрейфа электронов
равна
др
=
2
∗ 2π
упр
т
=
4π
3
упр
∗(
)
.
(2.9)
Подставляя значение vдр из (2.9) в формулу (2.7) и, полагая N = n,
окончательно получим выражение для величины ρ в виде
=
4
3
∗(
упр
)
=
4π√3
упр
∗
(
) , Ом ∙ м .
(2.10)
Из выражения (2.10) следует, что удельное электросопротивление
металла увеличивается с ростом температуры Т. Однако, рассеяние
на тепловых колебаниях кристаллической решетки не является единственной причиной появления электросопротивления металлов. Дополнительное электросопротивление возникает также при рассеянии
электронов на статических дефектах кристаллической решетки –
примесных атомах, вакансиях и дислокациях. Удельное электросопротивление металла со статическими дефектами определяется правилом Матиссена
ρ = ρт + ρост,
(2.11)
где ρт – составляющая удельного электросопротивления, обусловленная рассеянием электронов на тепловых колебаниях решетки, ρост
– остаточное электросопротивление, обусловленное рассеянием
электронов на точечных и линейных дефектах.
Наиболее существенный вклад в остаточное электросопротивление ρост вносит рассеяние на примесных дефектах, которые всегда
66
Материалы электронной техники
имеются даже в очень чистых металлах. При этом величина ρост
практически не зависит от температуры Т.
Поэтому температурная зависимость удельного электросопротивления сплава ρ = f(Т) характеризуется более слабым изменением, чем
чистого металла. Дело в том, что температурный коэффициент электросопротивления (ТКС) сплава определяется только относительным изменением составляющей электросопротивления ∆ρт/ρ, обусловленной рассеянием электронов на тепловых колебаниях решетки, происходящим при изменении температуры ∆Т, и выражается
соотношением
α ρ,T =
∆ρ т 1
, 1/К,
ρ ∆T
(2.12)
где значение полного удельного электросопротивления сплава ρ определяется формулой (2.11).
С ростом концентрации примесей удельное электросопротивление сплава ρ возрастает за счет увеличения составляющей ρост. Соответственно, согласно соотношению (2.12), ТКС сплава с ростом концентрации дефектов уменьшается.
В радиоэлектронике для изготовления резистивных элементов,
межэлементных соединений, контактных площадок интегральных
микросхем широко применяются тонкие металлические, композиционные (например, лакосажевые), металлодиэлектрические и монокристаллические пленки. Их получают различными методами: вакуумной конденсацией, осаждением из парогазовых смесей, направленной кристаллизации, нанесением через трафареты. Полученная
пленка имеет малую толщину от 10–4 до 10 мкм в зависимости от
способа получения. Для тонких мелкозернистых пленок зависимость электросопротивления и ТКС от толщины пленки имеет вид,
представленный на рис. 2.2.
Из рис. 2.2, а следует, что удельное электросопротивление тонкой
пленки уменьшается с ростом ее толщины и становится постоянным
при толщине пленки, превышающей 0,1 мкм. При толщине пленки
менее 10–3 мкм электросопротивление пленки быстро возрастает,
стремясь к бесконечности.
От толщины пленки также зависит и температурный коэффициент электросопротивления. Из рис. 2.2, б видно, что с увеличением
толщины пленки ее ТКС возрастает, стремясь к постоянному значе-
Глава 2. Проводниковые материалы
67
нию, характерному для объемного материала. При толщине пленки
меньшей 10–3 мкм ТКС имеет отрицательный знак, при большей
толщине пленки ТКС положителен.
Ход зависимостей на рис.
lg ρ
2.2 объясняется островковозернистой структурой тонкой
пленки. С увеличением толщины осажденного материала
10-3
10-1 d, мкм
10-5
зерна начинают срастаться
между собой, образуя струкa
туру, характерную для объемного материала.
+αρ, T
Характеристикой электросопротивления тонких пленок с
толщиной d более 0,1 мкм является сопротивление квадрата
10-3
10-1 d, мкм
поверхности (ρкв):
−αρ, Т
ρ
б
ρкв = , Ом,
(2.13)
Рис. 2.2. Электрические характери-
где d – толщина пленки; ρ – стики тонких резистивных пленок:
удельное электросопротивле- а - зависимость электросопротивление пленки данной толщины, ния, lg ρ, от толщины пленки, d; б зависимость ТКС от толщины пленки
Ом⋅м.
Общее электросопротивление пленочного проводникового элемента рассчитывается по формуле
= ρкв , Ом,
(2.14)
= ρ , Ом,
(2.15)
где l – длина пленки, мм; b – ширина пленки, мм.
Для тонкослойных резисторов величина ρкв находится в пределах
500...1000 Ом.
Сопротивление проволочного резистивного элемента определяется соотношением
68
Материалы электронной техники
где ρ – удельное сопротивление проводника, Ом·м; l – длина проводника, м; S – плошадь поперечного сечения,м2.
По значению удельного электрического сопротивления выделяют
следующие группы проводниковых материалов.
Проводниковые материалы с малым электрическим сопротивлением (ρ = (0.015...0.2)⋅10–6 Ом⋅м). К ним относятся:
материалы для моточных изделий, проводного монтажа, печатных и пленочных проводников;
металлы и сплавы для электрических контактов;
припои.
Проводниковые материалы с удельным электросопротивлением
более 0,2⋅10–6 Ом⋅м:
высокоомные сплавы и материалы для проволочных резисторов;
материалы для пленочных резисторов;
сплавы для выводов электровакуумных и полупроводниковых
приборов.
Сверхпроводящие материалы:
чистые металлы;
интерметаллические и химические соединения металлов;
керамические материалы.
Далее рассмотрим основные свойства и характеристики перечисленных проводниковых материалов.
2.2. Проводниковые материалы для моточных изделий,
проводного и печатного монтажа
Основными материалами для изделий данного назначения являются медь и алюминий.
о
Медь (Cu) плавится при температуре 1083 С и кристаллизуется
в ГЦК решетку. Плотность меди 8,9·103 кг/м3. Медь является наиболее распространенным проводниковым материалом, поскольку
имеет малое значение удельного электросопротивления, составляющее (0,017...0,018)⋅10–6 Ом⋅м. Лучшими проводниковыми
свойствами обладает только серебро (ρ Ag = 0,016⋅10–6 Ом⋅м). Медь
характеризуется достаточно высокой механической прочностью, сопротивление разрыву достигает 360...450 МПа. Обладая высокой
пластичностью (предел текучести 60...380 МПа) медь хорошо протя-
Глава 2. Проводниковые материалы
69
гивается в проволоку, прокатывается в листы и ленты. Изделия из
меди хорошо паяются и свариваются. Вместе с тем медь достаточно
активно взаимодействует с кислородом, образуя окись меди CuO, закись меди Cu2O, гидрат окиси меди Сu(OH)2. Эти соединения образуют на поверхности изделий из меди пористые высокоомные пленки, способные к дальнейшему прорастанию вглубь металла.
Производство меди основано на переработке сульфида меди Cu2S
(80% производства меди) и оксида меди (куприта) Сu2O. Для изготовления проводников используют электролитическую медь марок
М1 и М2, содержащую менее 0,08% кислорода. В результате протяжки из меди получают два вида неизолированной проволоки диаметром 0,02...10 мм:
МТ, твердая неотожженная, предел текучести 230...380 МПа, при
изгибе несколько пружинит;
ММ, мягкая отожженная, предел текучести 60...70 МПа.
Мягкую медную проволоку используют для изготовления обмоточных проводов, жил, кабелей. Для изготовления особо тонких
проводов диаметром менее 0,15 мм применяют бескислородную
медную проволоку марки МТ, содержащую менее 0,02 % кислорода.
Медь для изготовления такой проволоки получают способом индукционной переплавки электролитической меди в атмосфере угарного
газа CO.
о
Алюминий (Al) плавится при температуре 657 С и кристаллизуется в ГЦК решетку.
Удельное электросопротивление алюминия в 1,6 раза выше, чем
у меди и составляет 0,0283⋅10–6 Ом⋅м. Однако алюминий в 3,3 раза
легче меди (плотность алюминия 2,7·103 кг/м3). Механические свойства алюминия примерно в 3 раза ниже, чем у меди. Алюминий активно взаимодействует с кислородом воздуха и покрыт тонкой пленкой окисла Al2O3. Эта пленка является пассивирующей, то есть препятствует дальнейшему проникновению кислорода вглубь металла.
Поэтому для пайки алюминия применяют специальные пастыприпои, раскисляющие паяемую поверхность в момент пайки. Для
механического удаления окиси алюминия при пайке алюминия применяют также ультразвуковые паяльники.
Специальное наращивание достаточно толстых пленок окиси
алюминия Al2O3 на поверхность алюминиевых изделий позволяет
70
Материалы электронной техники
создать высококачественную электрическую изоляцию на поверхности изделия, поскольку окись алюминия обладает высоким электросопротивлением. Слой Al2O3 толщиной 0,1 мкм выдерживает без
пробоя напряжение до 250 В. Однако, вследствие хрупкости окиси
алюминия применение такой изоляции для обмоточных проводов из
алюминия ограничено.
Для изготовления алюминиевой проволоки применяют технический алюминий марки АЕ, содержащий не более 0,5% примесей. Путем протяжки из этого материала получают следующие марки неизолированной алюминиевой проволоки:
АТ, твердая, диаметр провода 0,08...1,0 мм;
АПТ, полутвердая, диаметр 0,5...10 мм;
АМ, мягкая, диаметр 0,5...10 мм.
Перейдем теперь к характеристикам проводниковых изделий из
меди и алюминия. В производстве радиоэлектронных средств находят применение, в основном, три вида проводов и кабелей: обмоточные провода; монтажные провода и кабели; радиочастотные кабели
[7].
Обмоточные провода с эмалевой изоляцией. В качестве эмалевых
покрытий проводов применяются различные электроизоляционные
лаки:
лак винифлекс (ВЛ-931) представляет собой раствор поливинилформальэтиланевой и резольной фенолоформальдегидной смол в
смеси этилцеллозольва и технического хлорбензола (растворитель
РВЛ). Лаковое покрытие винифлекс не плавится и не размягчается
при нагреве, сохраняя гибкость и эластичность;
лак металвин (ВЛ-941) по качеству лакового покрытия превосходит винифлекс, в частности, по устойчивости к воздействию органических растворителей и воды;
полиэфирный лак (ПЭ-939, ПЭ-943) получается при взаимодействии глицерина и расплавленной полиэфирной смолы (лавсан). Нагревостойкость проводов с изоляцией этими лаками соответствует
о
130 С;
полиэфиримидный лак ПАК-1 и полиуретановый лак УЛ-1
обеспечивают более высокую нагревостойкость изоляции – до
о
о
155 ...180 С;
масляные лаки – лаки на основе высыхающих тунговых и льняных масел. В качестве растворителя используется керосин. Лаковые
Глава 2. Проводниковые материалы
71
покрытия имеют высокие электроизоляционные параметры, сравнительно невысокую механическую прочность и стойкость к растворителям. В настоящее время покрытия на основе масляных лаков используются при изготовлении около 5% принятых к производству
проводов.
Часто применяется двухслойная изоляция проводов с эмалевым
покрытием. Она представляет собой два различных лака, нанесенных на провод последовательно. Толщина изоляции достигает 25...35
мкм. Основные характеристики часто применяемых марок обмоточных проводов представлены в таблице 2.1.
Таблица 2.1. Основные характеристики обмоточных проводов
Марка
провода
Характеристика изоляции
ПЭВ-1
Один слой высокопрочной эмали
ВЛ-931
Два слоя высокопрочной эмали ВЛ931
Высокопрочная эмаль и обмотка из
лавсановой нити
Один слой высокопрочной полиуретановой эмали
Лак ПЭ-955 на полиэфиримидной
основе
Два слоя обмотки из стекловолокна
с пропиткой кремнийорганическим
лаком
Высокопрочная
нагревостойкая
эмаль на основе полиамидов
ПЭВ-2
ПЭВЛ
ПЭВТЛ-1
ПЭТ-155
ПСДК
ПНЭТ
Диаметр
проволоки,
мм
0,02…2,5
Тmax,
°С
0,06…2,5
105
0,02…1,56
120
0,05…1,56
130
0,06…2,5
155
0,5…5,2
180
0,06…2,5
220
105
В обозначении обмоточного провода с эмалевой изоляцией указывается тип изоляции провода, количество слоев покрытия (при необходимости), диаметр провода в мм или размеры сторон прямоугольной проволоки (для прямоугольного провода) и обозначение
стандарта или ТУ на провода конкретных марок. Для алюминиевых
проводов в конце буквенного обозначения указывается буква А.
Например: ПЭАИ 1-200 0,1 № ТУ – эмалированный провод из
медной проволоки с полиимидной изоляцией, толщиной изоляции
72
Материалы электронной техники
по типу 1, температурным индексом 200 °С и номинальным диаметром проволоки 0,1 мм;
ПЭВП-0,50×2,12 – провод медный эмалированный, покрытый
эмалью винифлекс, прямоугольный с сечением жилы 0,50х 2,12 мм;
ПЭВА 0,16 мм – провод алюминиевый эмалированный, покрытый
эмалью винифлекс, диаметром 0,16 мм.
Наиболее распространены медные круглые обмоточные провода
марок ПЭВ, ПЭЛ-1, ПЭЛ-2. Провода ПНЭТимид, ПНЭТП изготовляют из никелированной медной проволоки, они сохраняют работоо
способность до температур 155...180 С. Провода ПЭВТЛ-1, ПЭВТЛ2, ПЭВЛ, ПЭВТЛК подвергают пайке без зачистки изоляции, поскольку лаковый слой выполняет роль флюса. ПЭВТЛД - провод со
о
склеивающейся изоляцией. Склеивание происходит при Т=170 С в
течение 5...30 мин.
К алюминиевым проводам относятся ПЭТВА, ПЭСА, ПЭВА,
ПЭВАт (с ненормированным относительным удлинением).
Провода с эмалево-волокнистой, пластмассовой и пленочной изоляцией. Провода изготавливаются из меди и используются для изготовления обмоток высокочастотных катушек индуктивности,
трансформаторов и дросселей, работающих на повышенных частотах. Наибольшее распространение получили следующие марки проводов с эмалево-волокнистой изоляцией:
ПЭЛШО – медный круглый, изолированный лаком, с обмоткой
шелковыми нитями;
ПЭЛО – медный круглый, изолированный лаком, с обмоткой полистирольными нитями;
ПЭТВЛО, ПЭЛШКО изолированы нагревостойким лаком с одним
слоем обмотки полиэфирными или капроновыми нитями;
ПЭВТЛЛО – лудящийся, изолированный полиуретановым лаком
и обмоткой полиэфирными нитями.
Специальные высокочастотные провода с эмалево-волокнистой
изоляцией ("литцендраты") состоят из нескольких проволок (например, типа ПЭЛ), изолированных лаком, с общим покрытием дополнительной волокнистой изоляцией. К таким проводам относятся:
ЛЭШО – с обмоткой шелковыми нитями;
ЛЭШД – с двухслойной (двойной) шелковой обмоткой;
ЛЭЛО и ЛЭЛД – с однослойной и двухслойной обмоткой полиэфирными нитями;
Глава 2. Проводниковые материалы
73
ЛЭТЛО – теплостойкий провод.
Монтажные провода и кабели предназначены для внутриблочного и междублочного монтажа радиоэлектронных средств. Для этой
цели используются одиночные провода, жгуты и плоские кабели,
коммутационные гибкие платы, тканевые устройства коммутации.
Для монтажа одиночными проводами на печатных платах используются одножильные медные провода с эмалевой изоляцией, также
применяемые для изготовления моточных изделий – ПЭВТЛ, ПЭВЛ,
ПЭВТЛК, ПЭВТЛН с диаметром провода 0,05... 0,125 мм. Используются также однопроволочные и многопроволочные провода с медными лужеными жилами, покрытые поливинилхлоридной (ПВХ),
полиэтиленовой и фторопластовой изоляцией, например, МГШВ.
Для междублочных соединений используют плоские кабели.
Прессованный плоский кабель представляет собой совокупность
одинаковых
сплющенных
медных проводников, за- 0,3...0,4
а
прессованных в гибкий ди- мм
1,25...2,5 мм
электрик из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) или поли2
1
этилена (рис. 2.3).
Провод ЛПП (рис. 2.3а) 0,3...0,4
б
имеет от 3 до 24 жил диа- мм
1,25...2,5 мм
метром 0,32...0,5 мм. Рабо3
1
чая частота достигает 10
МГц при рабочем напряже3,1...4,1
в
нии 3 В. В проводе ЛППА
мм
использованы жилы из мед3,7...4,3 мм
ной луженой проволоки.
Нормируемым параметром кабеля является его вол- Рис. 2.3. Конструкции плоских кабелей:
а – прессованный плоский кабель; б -–
новое сопротивление Z, кокабель с нормированным волновым соторое определяется из выра- противлением; в – кабель с экранирожения
ванными коаксиальными проводниками
Z = L / C , Ом, (2.16) (1
–
сигнальный проводник, 2
ленный проводник, 3
где L – погонная индуктив- водник)
ность кабеля, Г/м; C – погонная емкость кабеля, Ф/м.
–
–
зазем-
экранный про-
74
Материалы электронной техники
Плоские кабели и провода с нормированным волновым сопротивлением (50, 75, 100 Ом) имеют более сложную конструкцию (рис.
2.3, б). Каждая электрическая связь в таких кабелях образуется тремя
проводниками, один из которых является сигнальным, а два расположены по обе стороны от сигнального и при монтаже заземляются.
Примером такого кабеля является провод ПВП, содержащий от 24 до
60 жил, запрессованных в полиэтиленовую изоляцию. Предельная
рабочая частота использования провода ПВП составляет 50 МГц при
рабочем напряжении до10 В. Провод ПВПмс имеет жилы из посеребренной медной проволоки.
В плоский кабель можно запрессовать экранированные коаксиальные проводники (рис. 2.3, в). Отечественный кабель марки
КПВРЭ содержит отдельно экранированные луженые медные жилы,
запрессованные в ПВХ-оболочку.
Плетеные плоские кабели представляют из себя совокупность
проводов, переплетенных связующей изолирующей нитью из лавсана или капрона и предназначены для выполнения фиксированного и
гибкого монтажа. Для изготовления плетеных кабелей используют
одножильные и многожильные провода диаметром 0,05...0,35 мм:
ПЭВТЛК – с полиамидной изоляцией; МГТФ – провод с фторопластовой изоляцией; МГШВ, МШВ – провода с ПВХ изоляцией.
Тканые плоские кабели выполнены в виде отрезков ткани, вырабатываемой из электропроводящих и диэлектрических нитей. Таким
образом, возможно изготовить кабели, в которых провода выходят
из кабеля в точках монтажа для подключения необходимых радиокомпонентов. В качестве электропроводящих нитей используется
неизолированная проволока из меди марки ММ, а также самолудящийся провод ПЭВТЛК в полиуретановой и полиимидной изоляции.
Диэлектрические нити изготавливают из полиэтилена, стекловолокна или капрона диаметром 0,1...0,25 мм. Полученное изделие называется тканевым устройством коммутации (ТУК), или тканевой
объединительной платой (ТОП). Соединение электропроводников в
контактных узлах осуществляется через элементарные ячейки сетки
с помощью контактной или диффузионной сварки. К недостаткам
ТУК относится трудность выявления монтажных точек на поверхно-
Глава 2. Проводниковые материалы
75
сти ткани, а также невысокая точность изготовления и низкая ремонтопригодность изделия.
Гибкие печатные кабели и шлейфы – это кабельные соединения,
выполненные методом пленочной технологии на гибких изоляционных подложках и предназначенные для передачи высокочастотных
сигналов. В качестве основы используются гибкие диэлектрические
пленки толщиной 25... 30 мкм из лавсана, фторопласта или полиимида (рис. 2.4).
Нанесение проводников на
1
2
поверхность диэлектрической
основы гибкого печатного кабеля осуществляется в следующей последовательности:
– сплошное вакуумное осаждение подслоя пленки сплава
Cr-Cu толщиной 1...2 мкм;
– вытравливание рисунка
проводников шлейфа, ширина
проводника 70...100 мкм;
– гальваническое наращива- Рис. 2.4. Конструкция гибкого
ние на поверхность проводни- печатного кабеля (шлейфа): 1 – подков подслоя проводниковой ложка, 2 - проводник
меди толщиной 10...20 мкм;
– электрохимическое наращивание на поверхность проводников защитного слоя из сплавов системы Sn-Bi, Sn-Ni или Sn-Pb;
– защита поверхности шлейфа слоем полиимидного лака толщиной 20...30 мкм.
Изготовленные шлейфы отличаются высокими электрическими и
механическими качествами, выдерживают более 10 тыс. перегибов.
Радиочастотные коаксиальные кабели предназначены для соединения передающих и приемных антенн с радио– или телевизионной станцией, соединения отдельных блоков РЭС, а также для межприборного и внутриприборного монтажа радиотехнических устройств, работающих на частотах свыше 1...3 МГц. Основные разновидности конструкций коаксиальных кабелей представлены на рис.
2.5.
Различают три типа коаксиальных кабелей:
РК – радиочастотные коаксиальные кабели (рис. 2.5, а);
Материалы электронной техники
76
РД – радиочастотные симметричные кабели, двухжильные или из
двух коаксиальных пар (рис. 2.5, б);
1
а
2
3
б
4
в
Рис. 2.5. Конструкции коаксиальных кабелей: а - радиочастотный; б –
симметричный (1 - центральные жилы, 2 - изоляция, 3 - проволочная
оплетка, 4 - защитная изоляция ); в - со спиральным проводником
РС – радиочастотные кабели со спиральными проводниками, коаксиальные и симметричные (рис. 2.5, в). Значения волнового сопротивления выбираются из ряда 50, 75, 100, 150, 200, 300, ..., 3200 Ом.
Внутренний проводник коаксиального кабеля изготавливается из
меди и является одножильным или многожильным (семипроволочным).
Обозначение марки коаксиального кабеля состоит из букв, обозначающих тип кабеля и трех чисел, записанных через дефис, например РК50-7-11. Первое число – номинальное волновое сопротивление, Ом; второе число обозначает номинальный диаметр изоляции,
мм; третье число состоит из двух-трех цифр. Первой цифрой этого
числа кодируется материал изоляции коаксиального кабеля:
1 или 3 – сплошная изоляция из полиэтилена или полистирола;
2 – сплошная изоляция из фторопласта;
4 – полувоздушная изоляция повышенной нагревостойкости;
5 – воздушная изоляция обычной нагревостойкости;
6 – воздушная изоляция повышенной нагревостойкости;
7 – изоляция высокой нагревостойкости.
Последние одна-две цифры в обозначении марки коаксиального
кабеля означают номер разработки.
2.3. Металлы и сплавы для электрических контактов
Различают три основные группы этих проводниковых материалов:
для токоведущих и упругих элементов контактных устройств; для изготовления слаботочных контактов; для сильноточных контактов.
Глава 2. Проводниковые материалы
77
Проводниковые материалы для токоведущих и упругих элементов контактных устройств. Для изготовления контактовдеталей (штырей и гнезд) приборных разъемов и упругих элементов
переключателей и якорных реле используют латуни и бронзы.
Латуни – это сплавы системы Cu-Zn с содержанием 10...40 %
цинка. Цинк кристаллизуется в ГПУ решетку и характеризуется ограниченной растворимостью в меди. Практическое применение нашли сплавы Л85 и Л80, содержашие 15 и 20% Zn, соответственно.
Удельное сопротивление латуней ρ=(0,05...0,06)⋅10–6 Ом⋅м, что в 3
раза превышает сопротивление чистой меди. Латунь хорошо обрабатывается давлением, паяется и сваривается. Обладает сравнительно
невысокими упругими свойствами, которые, выше чем у чистой меди.
Бронзы характеризуются более высокими упругими свойствами,
чем латуни. К бронзам относятся сплавы системы Cu-Sn (3... 6% Sn).
Находят также применение алюминиевые бронзы Cu-Al (около 5%
Al), а также кремнистые бронзы Cu-Si (1...3% Si). Олово, алюминий,
кремний, так же, как и цинк, обладают ограниченной растворимостью в меди. Для улучшения характеристик бронз в них, кроме перечисленных элементов, добавляют в небольшом количестве фосфор, цинк, никель, марганец, железо.
Сплавы бронзы в технической документации обозначаются буквами Бр с указанием дополнительных легирующих элементов и их
концентрации. При этом пользуются следующими условными обозначениями легирующих элементов: О – олово, А – алюминий, К –
кремний, Ф – фосфор, Ц – цинк, Н – никель, Мц – марганец, Ж –
железо, Б – бериллий, Т – титан.
Широкое практическое применение нашли бронзы марок БрОЦ43 (содержит 4% Sn и 3% Zn), БрА7 (7% Al), БрКМц3-1 (3% Si и 1%
Mn), БрБ2 (2% Be) – бериллиевая бронза. После термообработки изделия из бронзы имеют в 1,25...1,5 раза более высокий модуль упругости, чем латуни. Однако удельное электрическое сопротивление
лент, пружин, токоведущих деталей из бронзы выше, чем у латуни
примерно в 2 раза и составляет (0,09...0,27)⋅10–6 Ом⋅м.
Для изготовления нетоковедущих элементов контактных устройств используют прецизионные (т. е. точные) пружинные сплавы
и стали на основе железа марок 36НХТЮ (36% Ni, остальное Fe, Cr,
78
Материалы электронной техники
Ti, Al), 40КНХМВ (40% Co, остальное Fe, Ni, Cr, Mo, W) и др. Отметим, что в отличие от обозначений бронз в обозначениях марок
сплавов на основе железа используется несколько иная система кодирования легирующих элементов, входящих в состав сплава, в частности, Х – хром, Ю – алюминий, К – кобальт, М – молибден, В –
вольфрам.
Материалы для изготовления слаботочных контактов. Латунные и бронзовые контакты в процессе эксплуатации довольно
быстро покрываются изолирующими пористыми пленками окислов,
прорастающими вглубь сплава, а также сульфидными (сернистыми)
пленками, возникающими вследствие химического реагирования материала контакта-детали с серой, всегда присутствующей в атмосфере промышленных предприятий и городов. Появление плохо
проводящих электрический ток пленок ведет к значительному возрастанию переходного сопротивления в месте контактирования контактов-деталей. Поэтому контакты из латуни и бронзы малопригодны для соединения и коммутации электрических цепей, в которых
протекают небольшие токи (менее 0,5 А) при малых напряжениях
(8...25 В) на разомкнутых контактах. Электрические контакты, предназначенные для коммутации малых токов (коммутируемый ток
около 10–8...10–6 А) называют "сухими" контактами.
Для снижения переходного сопротивления латунные и бронзовые
контакты-детали покрывают тонким слоем специального контактного металла с высокой температурой плавления, устойчивого к влиянию окисления. Слой защитного металлического покрытия наносится на поверхность контакта-детали обычно путем электрохимического осаждения. Толщина покрытия составляет 1...10 мкм. Для улучшения адгезии (прилипания) на поверхность латунного контакта
предварительно электрохимическим способом наносится слой чистой меди толщиной 1...2 мкм. Механические свойства (например,
износостойкость) электролитических покрытий гораздо выше, чем
объемных материалов.
В приборных разъемах для покрытий обычно используются золото, серебро, палладий, сплав серебро-палладий.
Наиболее широкое применение получили контактные покрытия
из серебра (Ag) . Используется серебро марок Ср999...9999. Серебро
Глава 2. Проводниковые материалы
79
является полублагородным металлом. Это мягкий материал белого
цвета, кристаллизующийся в ГЦК решетку. Температура плавления
о
серебра равна 960,5 С, удельное электросопротивление составляет
0,016⋅10–6 Ом⋅м, плотность 10,5⋅103 кг/м3. Недостатком серебра является склонность к образованию темных пленок сульфида Ag2S в
результате взаимодействия с влажным сероводородом. Добавление
палладия в количестве 20% (сплав СрПд-20) повышает коррозионную стойкость серебра.
Золото (Au) применяют для покрытий при очень высоких требованиях к надежности электрического контакта. Используется золото
марок Зл999...999,9. Золото пластичный металл желтого цвета, кристаллизуется в ГЦК решетку. Температура плавления золота равна
о
1063 С, удельное электросопротивление равно 0,022⋅10–6 Ом⋅м,
плотность 19,3⋅103 кг/м3. Для увеличения твердости и износостойкости золотого покрытия применяются сплавы системы золотосеребро, например ЗлСр600-400 (60% Au, 40% Ag), а также сплавы
системы золото-никель ЗлН95-5 (95% Au, 5% Ni). Применяется также золотое покрытие с зернами графита, что не только повышает
износостойкость покрытия, но и снижает коэффициент трения при
соединении или разъединении контактов-деталей разъема.
Палладий (Pd) не относится к благородным металлам, но обладает
хорошими электрическими свойствами и в 4...5 раз дешевле, чем золото. В качестве контактного покрытия используется палладий марок Пд99,7...99,8. Палладий кристаллизуется в ГЦК решетку, темпео
ратура плавления равна 1554 С, удельное электросопротивление составляет 0,1⋅10–6 Ом⋅м, а плотность 12,2⋅103 кг/м3. Недостатком палладиевого покрытия является склонность к образованию на его поверхности изолирующих органических пленок при взаимодействии с
органическими соединениями.
Для изготовления покрытий разрывных электрических контактов
коммутационных устройств (переключателей и реле) чистые металлы обычно не применяются, что связано с требованиями к повышенной износостойкости контактных материалов. Контакты переключателей и реле должны иметь высокую твердость, слабую эрозию (разрушение поверхности) при коммутации электрических цепей с то-
80
Материалы электронной техники
ком. В данном случае широкое применение находят сплавы систем
Ag-Au, Ag-Cd, Ag-Pt, Ag-Pd-Cu, Au-Ag, Au-Ag-Mg-Ni.
В чистом виде для покрытия разрывных контактов используется
лишь платина (Pt) . Платина – это пластичный металл белого цвета,
кристаллизующийся в ГЦК решетку. Температура плавления платио
ны составляет 1773 С, удельное электросопротивление достигает
0,105⋅10–6 Ом⋅м, плотность равна 21,4⋅103 кг/м3. На воздухе платина
не окисляется и не образует сернистых пленок. Твердость платины
почти в два раза выше, чем у серебра и золота. Платина имеет пониженную способность к дугообразованию при размыкании контактов,
находящихся под электрическим напряжением, и является одной из
лучших основ при получении контактных сплавов. Практическое
применение получили сплавы систем Pt-Ni, Pt-Ir и Pt-Rh. Никель,
иридий и родий образуют с платиной твердые растворы.
Иридий (Ir) – редкий металл, кристаллизующийся в ГЦК решето
ку, имеет температуру плавления 2410 С и удельное электросопротивление 0,054⋅10–6 Ом⋅м. Плотность иридия 22,4⋅103 кг/м3, а твердость почти в четыре раза выше, чем у платины. Добавка иридия в
платину в количестве 10...25% позволяет получить сплавы марок
ПлИ-10 (10% Ir) и ПлИ-25 (25% Ir). Контактные сплавы этих марок
характеризуются повышенной твердостью и увеличенным в 2 раза
удельным электросопротивлением по сравнению с платиной.
Родий (Rh) применяется как самостоятельный контактный материал. По своим характеристикам он близок к иридию, но гальванические покрытия из родия обладают исключительной твердостью и
износостойкостью. Их твердость в 10 раз выше, чем у серебра или
золота. Поэтому родий используется для покрытия контактовдеталей герметизированных контактов (герконов), изготавливаемых
из железо-никелевых сплавов.
В таблице 2.2 приведены значения основных физических параметров часто применяемых контактных материалов и сплавов [8].
Проводниковые материалы для сильноточных контактов. В
контактных устройствах, предназначенных для сильноточных цепей,
в которых протекают токи более 0,5 А (при напряжении на разомкнутых контактах более 25 В), контакты-детали используются преимущественно из композиционных материалов, получаемых методами порошковой металлургии.
Глава 2. Проводниковые материалы
81
Таблица 2.2. Основные физические параметры контактных материалов
Удельное
электриче- Поверхностная твер- Модуль упругоское сопро- дость по Бринелю НБ, сти Е, ~ГПА (104
Материал
тивление,
Н/мм2)
~ГПА (Н/мм2)
–6
10 Ом⋅мм
Золото
24
0,185 (185)
84 (8,4)
Платина
98
0,5 (500)
154 (15,4)
Палладий
107
0,8 (800)
119 (11,9)
Серебро
16
0,25 (250)
77 (7,7)
Родий
45
0,1 (1000)
300 (30)
Медь
17,2
112 (11,2)
0,4…1,2 (400…1200)
Никель
70
0,73 (730)
210 (21)
Бронза БрКМц3-1
150
120 (12)
1,7…1,9 (1700…1900)
Бронза БрОФ 6,5-0,15
178
1,6…2 (1600…2000) 50…100 (5…10)
Бронза БрБ2
70
130 (13)
3,78…4 (3780…4000)
Бронза БрОЦ4-3
87
1,5…1,7 (1500…1700) 90…120 (9…12)
Латунь Л-63
74
1,2 (1200)
90…120 (9…12)
Композиционный материал состоит из компонентов, представляющих собой гетерогенную структуру, состоящую из смеси двух
или более фаз (металлов или химических соединений), причем одна
фаза обладает значительно большей тугоплавкостью, чем другая.
При переходе в такой гетерогенной структуре одной из фаз в жидкое
состояние, эта фаза силами поверхностного натяжения удерживается
в порах тугоплавкой фазы.
В настоящее время наиболее широко используются две разновидности электроконтактных композиций. К композициям на основе серебра относятся такие, как Ag-CdO (обладают свойством к самогашению возникающей электрической дуги при размыкании контактов-деталей), Ag-Ni, Ag-графит (КМК-А40), Ag-Ni-графит (КМКА32Н), Ag-W, Ag-CuO (для тропических условий). Композициями на
основе меди являются Cu-Cd, Cu-W, Cu-графит (КМК-Б10).
Серебряная или медная фазы в электроконтактной композиции
обеспечивают высокую электропроводность и теплопроводность
контактов. Тугоплавкая фаза в виде равномерных включений или
непрерывной сетчатой структуры CdO, CuO, Ni, W, графита повышает их износостойкость, термическую стойкость и сопротивление
сваривания контактов друг с другом. Тугоплавкая и низкоплавкая
82
Материалы электронной техники
фазы должны выбираться так, чтобы они почти не сплавлялись между собой при нагреве.
2.4. Припои и флюсы
Припои предназначены для электрического и механического соединения проводников в процессе пайки. Пайкой называется процесс
соединения двух металлов при помощи третьего металла или сплава
(припоя), который в расплавленном состоянии смачивает поверхности паяемых металлов и при затвердевании образует прочное электропроводящее соединение. В процессе пайки место соединения и
припой нагреваются до температуры, превышающей температуру
плавления припоя. При этом необходимо обеспечить отсутствие
окисления кислородом воздуха металлов и припоя при их нагревании. Для этой цели используют флюсы, имеющие температуру плавo
ления на 50...100 С ниже температуры плавления припоя. Припои
делят на две группы – мягкие, с температурой плавления ниже 300
o
o
С и твердые, с температурой плавления выше 300 С. Временное
сопротивление разрыву мягких припоев составляет величину
15...70 МПа, а для твердых припоев эта величина больше и равна
100...500 МПа. Следовательно, механическая прочность твердых
припоев выше, чем мягких.
Условное обозначение марки мягкого припоя складывается из буквы "П" (припой) и последовательности букв, обозначающих компоненты, входящие в состав припоя. В конце обозначения через дефис
записываются числа, указывающие содержание компонентов припоя
в процентах. Условные обозначения компонентов, входящих в состав припоя, следующие: О – олово, С – свинец, Ср – серебро, Пд –
палладий, М – медь, Г – германий, Ви – висмут, Т – титан, Су –
сурьма, А – алюминий, Н – никель, Ин – индий, Зл – золото, Кр –
кремний, К – кадмий.
Широкое распространение получили мягкие припои на основе
сплавов системы Sn-Pb. Олово – серебристо-белый мягкий металл,
который кристаллизуется в решетку типа алмаза, плавится при 232
о
С, имеет удельное электросопротивление 0,11⋅10–6 Ом⋅м и плотность 7,30⋅103 кг/м3. Свинец представляет собой очень мягкий тяжелый металл голубоватого цвета, кристаллизующийся в ГЦК решетку.
Глава 2. Проводниковые материалы
83
о
Температура плавления свинца составляет около 328 С, удельное
электросопротивление 0,21⋅10–6 Ом⋅м, плотность 11,34⋅103 кг/м3.
Диаграмма состояния олово-свинец показана на рис. 2.6. В сплавах такого типа при охлаждении из расплавленного состояния возможно существование механической смеси (эвтектики), состоящей
из двух или более видов кристаллов, одновременно кристаллизовавшихся из расплава.
о
С
300
200
327o
α+L
α
L
232о
183о β+L
α+β
β
100
0
20
60
40
% Sn
80
Рис. 2.6. Диаграмма состояния сплавов олова и свинца: L – жидкий
расплав, α - эвтектическая смесь Pb (Sn), β - эвтектическая смесь Sn (Pb)
Наиболее легкоплавким сплавом в системе Pb-Sn является сплав,
содержащий около 60% Sn и 40% Pb. Для улучшения механических
свойств сплава в него обычно добавляют 1..2% сурьмы (Sb).
При производстве РЭС используются следующие марки мягких
свинцово-оловянных припоев:
о
ПОС-61 (Тпл =190 С), содержит 61% олова и 0,8% сурьмы, применяется для пайки выводов радиокомпонентов и полупроводниковых приборов;
о
ПОС-40 (Тпл = 183...238 С), содержит 40% олова и 1,5...2% сурьмы, используется для пайки токопроводящих деталей, проводов, наконечников;
84
Материалы электронной техники
о
ПОСК-50-18 (Тпл = 145 С), содержит 50% олова и 18% кадмия,
применяется для пайки деталей, чувствительных к перегреву;
о
ПСрОС-3-58 (Тпл = 190 С), содержит 3% серебра и 58% олова,
применяется для лужения (поверхностного покрытия) пассивной
части (проводников) интегральных схем, предварительно покрытой
золотом или серебром.
К твердым припоям относятся медно-цинковые и свинцовоо
серебряные припои, например, ПСр-3 (Тпл = 305 С, содержит 3% серебра, остальное свинец), применяется для пайки деталей из меди и
стали, являющихся элементами конструкции электровакуумных
приборов.
В бессвинцовых припоях в качестве веществ, замещающих свинец,
используют редкоземельные и благородные металлы – золото, серебро, медь, реже висмут и индий. Чаще всего это сплавы из олова,
серебра и меди ПСрОМ-3,8-95,5-0,7 с температурой плавления 217
о
С. В микроэлектронике также могут применяться сплавы олова и
индия ПОИн-52-48, оловянно-цинковые ПОЦ-91-9 с температурой
плавления около 178о С.
Пайка алюминия и его сплавов производится специальными припоями, представляющими сплавы системы Al-Cu-Zn, например П425
о
(Тпл = 415...425 С) содержит 20% алюминия, 15% меди, 65% цинка.
Для этой же цели применяют также мягкие припои-сплавы системы
о
Sn-Cd-Zn, например АВИА1 (Тпл = 200 С) содержит 55% олова, 20%
кадмия, 22% цинка.
В зависимости от вида припоя применяют флюсы для пайки мягкими и твердыми припоями. Флюсы для пайки мягкими припоями не
должны вызывать коррозии паяемых металлов. К ним относятся
флюсы марок ФК (канифоль), ФКСП (раствор канифоли в этиловом
спирте), ФКТС (канифоль, салациловая кислота, триэталонамин).
Флюсы для пайки твердыми припоями обычно содержат в своем составе хлористый цинк (ZnCl) и глицерин, их марки ФХ, ФЦХ.
Флюс для пайки алюминия содержит следующие химические соединения: BCl (48%), KCl (29%), NaCl (19%), CaF (4%). Для очистки
поверхности алюминия от окисла используется пайка паяльником,
оборудованным ультразвуковым вибратором.
Глава 2. Проводниковые материалы
85
2.5. Проводниковые материалы с высоким электрическим сопротивлением
Особенностью высокоомных проводниковых материалов является наличие у них сильных искажений кристаллической решетки,
благодаря чему получается высокое удельное сопротивление и низкое значение ТКС.
Высокоомные металлические сплавы можно протягивать в проволоку и использовать ее для изготовления точных (прецизионных),
а также мощных (гасящих) проволочных резисторов.
Кроме высокого удельного электросопротивления высокоомные
сплавы имеют очень малое значение ТКС, достигающее ± (0,1
...1,0)⋅10–6 1/К. В технике используются сплавы на основе системы
Cu-Ni-Mn, называемые манганин и константан, а также сплавы системы Ni-Cr, называемые нихромами.
Манганин марки МНМц3-12 содержит 3% Ni, 12% Mn, остальное
медь. Удельное электросопротивление манганина равно (0,4...0,5)⋅10–
6
Ом⋅м, а ТКС = (0,01..0,1)⋅10–4 1/K. Увеличение содержания марганца в манганине до 60...67% ведет к повышению удельного электросопротивления до 2⋅10–6 Ом⋅м, а ТКС становится отрицательным и
уменьшается до минус 1⋅10–4 1/К. На основе манганина выпускается
манганиновый провод диаметром от 0,02 до 1,00 мм. Провода выпускаются с эмалевой изоляцией (ПЭВМТ, ПЭММ, ПЭМТ, ПЭМС)
и с дополнительной изоляцией шелком (ПЭШОММ, ПЭШОМТ).
Буква "М" в обозначении указывает, что данный провод изготовлен из манганина. На основе манганина выпускаются также микропровода диаметром около 30 мкм (0,03 мм) в стеклянной изоляции.
Константан марки МНМц40-1,5 содержит 40% Ni и 1,5% Mn,
остальное медь. Удельное электросопротивление константана составляет (0,45...0,52)⋅10–6 Ом⋅м, а ТКС равен (–0,2...+0,6)⋅10–4 1/К.
Выпускаются эмалированные провода из твердых и мягких сортов
константана марок ПЭВКТ, ПЭВКМ, ПЭКМ, ПЭКТ, провoда с эмалево-волокнистой изоляцией марок ПЭШОКМ, ПЭШОКб, нагревостойкий провод со стеклоизоляцией марки ПОЖКМ.
К высокоомным жаростойким сплавам относятся нихромы. Нихромовая проволока используется для изготовления гасящих резисторов и нагревательных элементов. Наиболее распространен ни-
Материалы электронной техники
86
хром марки Х20Н80, содержащий 20% Cr и 80% Ni. Удельное электросопротивление нихрома 1,1⋅10–6 Ом⋅м, а ТКС выше, чем у манганина и константана и составляет 0,9⋅10–4 1/К. Выпускаются нихромовые провода с эмалевой изоляцией марок ПЭВНХ, ПЭНХ,
ПЭТНХ, жаростойкие со стеклоизоляцией марки ПЭЖ-НХ диаметром 0,02...1,2 мм.
К особой группе проводниковых материалов с высоким электросопротивлением относятся материалы для пленочных резисторов интегральных схем (ИС), а также дискретных резисторов общего применения. Различают две группы таких материалов: для тонкопленочных резисторов ИС; для толстопленочных резисторов ИС.
Тонкопленочные резисторы получают обычно путем термического осаждения тонких пленок в вакууме. Толщина резистивных пленок не превышает 0,01...0,1 мкм. Для изготовления пленок используются тугоплавкие металлы и сплавы, композиционные материалы
(силициды и керметы), а также двуокись олова (SnO2). Физическая
структура (поперечный разрез) тонкопленочного резистора ИС приведена на рис. 2.7, а.
3
а
2
1
3
2
1
б
Рис. 2.7. Структура пленочных резисторов : а – тонкопленочного; б – толстопленочного. 1 – изоляционная подложка, 2 –
резистивная пленка, 3 – контактная площадка
В качестве тугоплавких металлов для изготовления пленок широко применяют хром, тантал, реже рений и нихром.
Хром (Cr) кристаллизуется в ОЦК решетку, температура плавлео
ния составляет 1875 С. Удельное электросопротивление хрома равно 0,13⋅10–6 Ом⋅м, ТКС достигает 24⋅10–4 1/К. Резистивные пленки из
хрома имеют ρкв = 200...500 Ом, а ТКС значительно ниже, чем у
"объемного" хрома и равен (0,5...1,8)⋅10–4 1/К. В качестве контактных
Глава 2. Проводниковые материалы
87
площадок полученных резисторов используется напыленная сверху
медь. Удельная мощность рассеяния с единицы поверхности резистора (Руд) составляет около 2 Вт/см2.
Тантал (Ta) кристаллизуется в ОЦК решетку и плавится при
о
температуре 3000 С. Удельное электросопротивление тантала равно
–6
0,124⋅10 Ом⋅м, а ТКС = 38⋅10–4 1/К. При температуре напыления
о
около 650...700 С получается мелкозернистая пленка так называемого β-тантала. Удельное электросопротивление квадрата поверхности
полученной пленки ρкв = 10...200 Ом, ТКС = ± 1⋅10–4 1/К. Удельная
мощность рассеяния Руд = 2...4 Вт/см2. В качестве контактных площадок пленочных резисторов из тантала используется напыленный
алюминий с подслоем ванадия. На резистивную пленку сверху наносится защитное покрытие из пятиокиси тантала Ta2O5. Кроме чистого тантала хорошие результаты дает напыление резистивных пленок
нитрида тантала Ta2N + (Ta + TaN). Пленки нитрида тантала характеризуются значением ρкв = 10...300 Ом и отрицательным ТКС, равным (0,5...1,0)⋅10–4 1/К.
Рений (Re) кристаллизуется в гексагональную решетку, обладает
о
температурой плавления 3180 С. Удельное электросопротивление
рения составляет 0,19⋅10–6 Ом⋅м, ТКС равен 32⋅10–4 1/К. Это металл
светло-серого цвета. Резистивные пленки на основе рения используются для изготовления прецизионных резисторов, поскольку резисторы на их основе имеют очень низкий ТКС, значение которого
достигает (0...–0,5)⋅10–4 1/К. Удельное электросопротивление рениевой резистивной пленки ρкв = 250...1000 Ом. Контактные площадки к
резистору наносятся из меди с подслоем хрома. На поверхность резистора наносится защитная пленка моноокиси кремния SiO.
Резистивные пленки из нихрома характеризуются удельным электросопротивлением ρкв = 50...300 Ом и значением ТКС, равным (–
3...+2)⋅10–4 1/К. Удельная мощность рассеяния нихромовых резистивных пленок невелика и не превышает 1 Вт/см2. Химический состав пленок отличается от состава исходного испаряемого сплава и
зависит от технологических факторов напыления на подложку. Контактные площадки к полученному резистору напыляются из алюминия, меди или сплава CuCr.
88
Материалы электронной техники
Композиционные материалы для тонкопленочных резистивных
элементов представляют из себя кремниевые или металлосилицидные резистивные сплавы.
Кремниевые резистивные сплавы марки РС – это измельченные в
порошок сплавы системы Si-Cr-Ni-Fe. Выпускаются сплавы марок
РС-4800, РС-3710, РС-3001, РС-1714, РС-1004 и др. В обозначении
сплава две первых цифры указывают номинальное содержание основного легирующего компонента в процентах – хрома или никеля.
Две последние цифры обозначают содержание в процентах другого
легирующего элемента, обычно железа. Например, сплав РС-4800
содержит 48% Cr , остальное Si (52%), в сплаве РС-1714 содержится
17% Cr, 14% Fe, 69% Si, а сплав РС-1004 содержит 10% Ni, 4% Fe,
86% Si. Температура плавления кремниевых резистивных сплавов
o
достигает 1250...1550 С. Резистивные пленки в зависимости от состава характеризуются широким диапазоном значений удельного
электрического сопротивления квадрата поверхности 50...50000 Ом
при значении ТКС = ± 2⋅10–4 1/К. Удельная мощность рассеяния полученных резистивных элементов достигает 5 Вт/см2.
Металлосилицидные сплавы марки МЛТ представляют собой
многокомпонентные сплавы системы Si-SiO2-Fe-Cr-Ni-Al-W и содержат 25...50% Si. Выпускается 12 марок этого сплава, отличающихся составом и электрическими характеристиками изготовленных
из них резисторов. Например, для напыления тонкопленочных резисторов интегральных схем широко применяется сплав МЛТ-3М.
Предельные значения параметров изготовленных резисторов: ρкв =
= 200...500 Ом, ТКС = ± (1,2...2,4)⋅10–4 1/К, Руд < 1 Вт/см2. Контакты к
резистивному элементу напыляются из меди.
Толстопленочные резисторы ИС имеют толщину пленки 10... 20
мкм, что значительно больше, чем у тонкопленочных резисторов.
Пример физической структуры толстопленочного резистора представлен на рис. 2.7,б. Топология (размещение) резисторов на поверхности подложки (обычно алюмооксидная керамика) формируется методом трафаретной печати с последующим вжиганием при темо
пературе 620...700 С. Резистивные пленки изготавливаются из компо-
Глава 2. Проводниковые материалы
89
зиционного материала, представляющего собой пастообразную смесь
металлов, их оксидов, размешанных в растворе жидкого стекла.
Распространенным материалом для толстопленочных резисторов
является смесь порошков чистых металлов Ag и Pd и их окислов
AgO-PdO. Исходная паста содержит также стекло марки 660а и органическое связующее. В процессе отжига происходит частичное
окисление Pd до PdO, а также образование твердого раствора Ag-Pd.
Сформированные на подложке в результате отжига паст толстопленочные резистивные элементы имеют сложную структуру. Она состоит из стеклообразной фазы, содержащей хорошо проводящие
зерна оксидов AgO, PdO и сплава AgPd. Электропроводящие зерна
имеют аморфную структуру с размером частиц 0,01...1 мкм.
Условное обозначение марок серебропалладиевых паст на основе
стекла 660а состоит из букв ПР (паста резистивная) и числа через
дефис, представляющего код сопротивления квадрата поверхности
полученного резистора. Например, паста марки ПР-5 характеризуется
ρкв = 5 Ом, пасты ПР-6К и ПР-1М имеют ρкв, равные 6 кОм и 1 МОм,
соответственно.
Значение ТКС серебропалладиевых композиционных паст равно
(–3,5...+9)⋅10–4 1/К.
Высокая стоимость серебропалладиевых паст привела к тому, что
были найдены более дешевые заменители серебра и палладия, являющиеся компонентами паст для изготовления толстопленочных
резисторов. Композиционные толстопленочные резисторы на основе
рутениевых паст системы Ru-RuO, а также RuPb-RuBi обладают более стабильным электросопротивлением, имеют меньшее значение
ТКС равное ±(1,5...2,5)⋅10–4 1/К.
Обозначение марок рутениевых резистивных паст осуществляется с помощью цифрового кода, начинающегося с цифры 5. Последующие две цифры обозначают порядок величины электросопротивления, последняя цифра представляет мантиссу значения электросопротивления. Например, резисторы, изготовленные на основе паст
марок 5045 и 5061 имеют удельное электросопротивление 5⋅104
Ом/кв и 1⋅106 Ом/кв, соответственно.
Разработана также рецептура резистивных паст на основе дешевых полупроводниковых оксидов SnO2+SbO5 (ρкв = 5...100000 Ом,
90
Материалы электронной техники
ТКС = (9...12)⋅10–4 1/К), In2O3+Sb2O3 (ρкв = 100...1000 Ом, ТКС =
= (9...13)⋅10–4 1/К), Te2O3 (ρкв = 0,05...1300 Ом, ТКС = –(8...17)⋅10–4 1/К).
В качестве проводниковых паст в толстопленочных ИС используются Ag-Pd пасты марок ПП-1, ПП-3 (ρкв = 0,05 Ом) с высоким содержанием дисперсного серебра, пасты на основе меди (ПМП, ρкв =
= 0,01 Ом), пасты на основе алюминия (АП-2, ρкв = 0,03 Ом). Особенностью проводниковых паст является повышенная температура
о
вжигания, достигающая 780...900 С.
Для изготовления выводов электровакуумных и полупроводниковых приборов применяют сплавы, имеющие температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), близкий к ТКЛР стекла или
керамики. Это необходимо для предотвращения растрескивания изоляторов при нагреве (охлаждении) электровакуумного прибора во
время эксплуатации и хранения. Для подобных целей часто применяют сплавы системы Fe-Cr-Ni, например, 42Н6Х (42% Ni, 6% Cr).
о
Сплав 42Н6Х характеризуется температурой плавления Тпл = 1400 С,
удельным электросопротивлением 0,9⋅10–6 Ом⋅м и ТКЛР = 9,1⋅10–6
1/К, что соответствует ТКЛР свинцового стекла.
Для изготовления выводов также применяют сплавы, называемые
коваром и платинитом. Ковар – это сплав системы Fe-Ni-Co марки
о
29Н18К (29% Ni, 18% Co). Ковар имеет Тпл = 1450 С, ρ = 0,49⋅10–6
Ом⋅м и ТКЛР = 4,8⋅10–6 1/К, что близко к ТКЛР тугоплавких стекол и
керамики. Платинит – сплав системы Fe-Ni марки 43Н (43% Ni).
Выпускается в виде проволоки марки П (с боратным покрытием) и
ПМ (без боратного покрытия) диаметром 0,3...0,5 мм, представляющей собой сердечник, запрессованный в оболочку из меди. Используется для изготовления спаев со стеклами. Свое название платинит
получил от платины, поскольку ТКЛР платины почти в точности соответствует ТКЛР платинита ((8...9)⋅10–6 1/К).
2.6. Сверхпроводящие материалы
Сверхпроводимость – это эффект внезапного скачкообразного
исчезновения электрического сопротивления постоянному электрическому току проводящего материала при охлаждении его до критической температуры сверхпроводимости Тсп. Значение Тсп=0...82 К,
т.е. эффект сверхпроводимости наблюдается при очень низких тем-
Глава 2. Проводниковые материалы
91
пературах. Низкие температуры получают, осуществляя сжижение
газов. Наиболее низкой температурой сжижения Тсж характеризуется
гелий, для которого значение этой величины составляет 4,2 К. Более
высокими температурами сжижения характеризуется водород (Т сж =
= 20 К), азот (Тсж = 77 К). Удельное электросопротивление сверхпроводников достигает рекордно малых величин – до 5⋅10–24 Ом⋅м.
Поскольку сопротивление чистых металлов при комнатной температуре составляет примерно 0,05⋅10–6 Ом⋅м, то удельное сопротивление сверхпроводника ниже, чем у чистого металла примерно в 1016
раз.
Эффект сверхпроводимости удалось наблюдать почти у половины элементов таблицы Менделеева, в том числе у 27 чистых металлов, обладающих довольно высоким электрическим сопротивлением
при комнатной температуре, примерно (0,1...0,2)⋅10–6 Ом⋅м.
Сверхпроводимость отсутствует лишь у благородных металлов
(Au, Ag, Pt), а также у неблагородных металлов с высокой проводимостью – Cu, Rh (кроме Al и Pd). Не наблюдается сверхпроводимость также у переходных металлов группы железа (Cr, Mn, Fe, Co,
Ni), обладающих ферромагнитными свойствами.
Наиболее известными сверхпроводниками являются олово (Тсп =
= 3,72 К), свинец (Тсп = 7,2 К), ниобий (Тсп = 9,2 К). У остальных металлов сверхпроводимость наблюдается или при охлаждении под очень
высоким давлением – до 108...109 Па, или в тонких пленках этих материалов.
Широкий класс сверхпроводников представляют сплавы, интерметаллические соединения и химические соединения металлов. Таких сверхпроводников известно более 1000. Наиболее известными из
них являются соединение V3Ga (Тсп = 14,8 К), станнид ниобия Nb3Sn
(Тсп = 18,0 К), германид ниобия Nb3Ge (Тсп = 23,3 К).
Разработаны сверхпроводящие керамические материалы сложных
химических составов на основе редкоземельных металлов, обладающих сверхпроводимостью при сравнительно высоких температурах, приближающихся к температуре жидкого азота. К ним относятся материалы La1,8Sr0,2CuO4 (Тсп = 36 К), La1–xBaxCuyO3–y (Тсп = 56 К),
YBa2Cu3O6,5 (Тсп = 82 К). В настоящее время налажен выпуск сверхпроводящих материалов в виде проволоки и лент, а также полуфаб-
92
Материалы электронной техники
рикатов для изготовления на их основе тонких пленок методом
пленочной микроэлектроники.
Открытие и получение сверхпроводящих материалов положило
начало новой области электроники – криоэлектроники, т.е. электроники низких температур.
К криоэлектронным приборам относятся следующие:
запоминающие и логические устройства вычислительной техники
и криотронные переключатели;
приборы СВЧ техники, к которым относятся генераторы, усилители, резонаторы, детекторы, преобразователи частоты, модуляторы,
фильтры, линии задержки;
измерительные приборы и датчики, сверхпроводящие магнитометры, гальванометры, болометры (приемники излучений).
Серьезной проблемой при эксплуатации криоэлектронных приборов и устройств является необходимость охлаждения до низких температур. Поэтому основными областями применения криоэлектронных приборов являются стационарная наземная аппаратура и космическая техника, работающая в космическом пространстве при температурах, близких к абсолютному нулю. Кроме того, в ракетной и
авиационной технике широко применяются топливные компоненты
на основе сжиженных газов.
Природа сверхпроводимости. Несмотря на то, что эффект
сверхпроводимости был открыт в 1911 году голландским физиком
Камерлинг-Оннесом при изучении ТКС ртути, физическая природа
сверхпроводимости была разработана лишь в 1957 году. Микроскопическая теория этого явления создана американскими учеными
Бардиным, Купером и Шриффером и, по имени создателей, получила название теория БКШ.
В основе теории БКШ лежит представление о том, что в сверхпроводящих металлах и соединениях, имеющих зонную структуру
металла, при температуре, стремящейся к абсолютному нулю,
электроны с энергией, близкой к энергии Ферми, обладают способностью образовывать единый коллектив или конденсат, состоящий
из пар электронов, связанных силами притяжения. Силы притяжения
между парами электронов возникают в результате электростатического взаимодействия с положительно заряженными ионами кристаллической решетки. Электрон, движущийся в кристаллической
решетке, притягивает к себе положительно заряженные ионы, не-
Глава 2. Проводниковые материалы
93
сколько сближая их. Тем самым он создает на пути своего движения
избыточный положительный заряд поляризованной решетки. К этому заряду может быть притянут другой электрон, но с противоположным направлением спина. Возникающая пара электронов имеет
нулевое суммарное значение спина и называется куперовской парой.
Куперовская пара является так называемой бозе-частицей, то есть частицей с целым (нулевым) спином.
Образование куперовских пар иллюстрируется рис. 2.8 (на рисунке противоположные направления
S=+1/2
спина S условно показаны символами плюс и минус). Сила притяжения между электронами в куперовской паре относительно мала.
Поэтому спаренные электроны не
"слипаются" друг с другом и находятся на расстоянии около 1⋅10–7
м. Следовательно, эффективный
S=-1/2
диаметр куперовской пары охватывает тысячи ячеек кристаллической
Рис. 2.8. Схема образования
решетки. Это расстояние называют
куперовской пары ( - электрон)
длиной некогерентности.
Все пары движутся строго согласованно, то есть центры масс всех пар в металле движутся во
внешнем электрическом поле с одинаковым импульсом. С учетом
волновых свойств электрона можно сказать, что сверхпроводящее
состояние описывается единой волновой функцией. Это обстоятельство объясняет эффект сверхпроводимости, для которого влияние
рассеяния на примесях, дефектах и небольших тепловых колебаниях
кристаллической решетки пренебрежимо мало.
Причины устойчивости куперовских пар в сверхпроводнике можно понять, рассматривая зонную диаграмму сверхпроводящего металла, представленную на рис. 2.9, б.
При температуре Т = 0 максимальная энергия электронов в обычном проводнике соответствует уровню Ферми (рис. 2.9, а).
В сверхпроводнике энергетически выгодным является образование электронного конденсата, так как при этом выделяется энергия
связи Wсв. Вследствие этого куперовские пары приобретают энергию, уровень которой расположен ниже первоначального уровня
Ферми на величину ∆ = Wсв/2 (рис. 2.9, б). Для разрушения куперов-
Материалы электронной техники
94
ской пары и перехода электрона из сверхпроводящего в нормальное состояние следует затратить энергию W св = 2∆. Этот интервал
энергий выполняет роль запрещенной зоны и называется энергетической щелью.
W
W
WF
Wсв
∆
а
б
Рис. 2.9. Энергетические зонные диаграммы металла: а – обычного
проводника при T=0; б – сверхпроводника при T=Tсп
Энергетическая щель является областью запрещенных энергетических состояний электрона. Для низкотемпературных полупроводников согласно теории БКШ ширина энергетической щели при Т = 0
определяется из соотношения [10]
2Δ(0) = 3,52kTcп,
(2.17)
где k = 1,38·10–23Дж/К – постоянная Больцмана.
Величина щели существенно зависит от температуры, при Тcп –Т
<< Tcп она изменяется с температурой по закону
∆( ) ≈ 1,76Δ(0)
п(
п
− ),
Дж,
(2.18)
При Т = Тсп энергетическая щель исчезает.
Электромагнитное излучение с частотами ω < ωп, где ωп –
граничная частота, отражается от поверхности сверхпроводника.
Граничная частота ωп, выше которой при Т = 0 К происходит разрушение сверхпроводимости, рассчитывается по формуле
ωп =
2∆(0)
,
ℏ
рад⁄с,
где, ћ = 1,054·10–34 Дж·с – постоянная Дирака.
(2.19)
Глава 2. Проводниковые материалы
95
Поглощение электромагнитного излучения с частотами ω > ωп в
сверхпроводнике при Т = 0 обусловлено разрушением куперовских
пар
Нестационарный эффект Джозефсона заключается в возникновении высокочастотного переменного тока в зазоре между сверхпроводнками, заполненном изолятором толщиной 1…2 нм. Если плотность туннельного тока в зазоре превышает некоторое критическое
значение, то на контакте возникает разность потенциалов U ~ kTсп/q
и появляется высокочастотный переменный ток с частотой
ωД =
2qU
.
h
(2.20)
Стационарный эффект Джозефсона состоит в том, что сверхпроводящий ток с плотностью меньше критической может течь через тонкий диэлектрический зазор (1…2 нм) в отсутствие электрического поля в зазоре. Эффекты Джозефсона определяются фазами куперовских пар в обоих сверхпроводниках и соотношением между
ними
Сверхпроводящее состояние, кроме обращения в нуль электрического сопротивления, характеризуется эффектом вытеснения магнитного поля из объема сверхпроводника, так называемый эффект
Мейсснера.
При этом глубина проникновения магнитного поля в сверхпроводник составляет всего 1⋅10–7 м. В свою очередь, магнитная проницаемость сверхпроводника становится равной нулю, то есть сверхпроводник обладает идеальным диамагнетизмом. Сверхпроводимость разрушается при превышении плотности тока в сверхпроводнике величины, равной критической.
Величина предельного тока, ограниченного критической напряжённостью магнитного поля Hкр(0) на поверхности провода диаметром d рассчитывается по формуле
кр
=
кр (
).
(2.21)
Критическая плотность тока Jкр для различных сверхпроводников
составляет 3⋅107...3⋅109 А/м2. Аналогичный эффект дает увеличение
напряженности внешнего постоянного магнитного поля, которое на-
96
Материалы электронной техники
водит ЭДС индукции и, как следствие, ток в сверхпроводнике. Если
этот ток превышает критический, то сверхпроводимость также разрушается.
Для сверхпроводников первого рода (см. ниже) критическая напряженность магнитного поля Hсп для разрушения сверхпроводимости при температуре T < Tсп равна
кр (
)=
кр (0)
1−
сп
А
, ,
м
(2.22)
где Hкр(0) – критическая напряжённость магнитного поля при температуре абсолютного нуля (Т = 0 К) Tсп – температура перехода к
сверхпроводимости в отсутствие магнитного поля.
Величина критического магнитного поля Hкр, при котором разрушается сверхпроводимость, составляет 104...105 А/м.
По отношению к влиянию магнитного поля различают две группы сверхпроводников. Сверхпроводники первого рода теряют свойство сверхпроводимости уже при слабых магнитных полях, достигающих 104...105 А/м, и, соответственно, небольших критических
плотностях тока. К сверхпроводникам первого рода относятся почти
все чистые сверхпроводящие металлы.
Сверхпроводники второго рода сохраняют сверхпроводящее состояние при более высоких внешних магнитных полях, достигающих
1⋅107 А/м. К сверхпроводникам второго рода относятся ниобий, ванадий, а также все сверхпроводящие сплавы и соединения.
Сверхпроводник первого рода можно перевести в сверхпроводник второго рода путем создания в нем дефектов за счет деформации, или изготавливая его в виде тонкой пленки. Сверхпроводники с
большой концентрацией дефектов называют жёсткими. В таких
сверхпроводниках наряду со сверхпроводящим состоянием присутствует и обычное проводящее. В технике низких температур наиболее широкое применение нашли жесткие сверхпроводники второго
рода.
Контрольные вопросы и задания
1. Дайте определение
клаcсификацию проводников.
проводниковых
материалов,
проведите
Глава 2. Проводниковые материалы
97
2. Дайте определение ТКС. От каких факторов зависит ТКС металлов и
сплавов?
3. Объясните механизм проводимости тонких проводящих пленок. Как
рассчитать сопротивление тонкой пленки?.
4. Перечислите основные характеристики меди и алюминия как проводниковых материалов для изготовления моточных изделий, проводного и
печатного монтажа.
5. Дайте характеристику обмоточных проводов. Какие виды изоляции
применяются для покрытия обмоточных проводов?
6. Перечислите характеристики монтажных проводов и кабелей, используемых для внутриблочного и междублочного монтажа РЭС. Назовите
особенности конструкций плоских кабелей и проводов, гибких шлейфов и
радиочастотных кабелей.
7. Дайте определение волнового сопротивления кабеля. Объясните, каким образом обозначаются марки радиочастотных кабелей в конструкторской документации.
8. Проведите классификацию металлов и сплавов, применяемых в конструкциях электрических контактов. Приведите характеристики латуней и
бронз как контактных материалов, объясните систему их сокращенного
обозначения.
9. Перечислите основные характеристики материалов покрытий контактов-деталей. Дайте определение "сухого" контакта.
10. Приведите характеристики материалов для разрывных контактов.
11. Дайте классификацию и перечислите основные характеристики припоев. Объясните систему обозначения припоев в технической документации. Назовите основные марки припоев и флюсов.
12. Перечислите характеристики проволочных проводниковых материалов с высоким электрическим сопротивлением.
13. Перечислите характеристики высокоомных материалов для изготовления тонкопленочных и толстопленочных резисторов ИС.
14. Объясните, каким образом обозначаются в технической документации марки резистивных паст для толстопленочных ИС.
15. Какие материалы применяются для изготовления выводов электровакуумных приборов ?
16. Дайте определение сверхпроводимости. Перечислите основные
сверхпроводящие материалы с указанием их характеристик.
17. Объясните природу сверхпроводимости. Что представляет из себя
куперовская пара, энергетическая щель? Причины устойчивости куперовских пар.
18. В чем заключается сущность эффекта Мейсснера? Поясните, чем отличаются сверхпроводники первого рода от сверхпроводников второго рода.
98
Глава 3. МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Магнитные материалы (магнетики) – это материалы, заметно
изменяющие свою намагниченность при воздействии на них возбуждающего внешнего магнитного поля. Намагниченность Jм связана с
напряженностью возбуждающего поля H соотношением
Jм = χм H, А/м,
(3.1)
где χм – магнитная восприимчивость материала. Магнитная восприимчивость является безразмерной величиной, характеризующей
способность магнетика перемагничиваться.
Вещества с отрицательной магнитной восприимчивостью χм называют диамагнетиками. Материалы с положительной магнитной
восприимчивостью являются парамагнетиками.
Индукция намагниченности в веществе Bi измеряется в теслах
(Тл) и выражается соотношением
Bi = µ0 Jм = µоχмH, Тл,
(3.2)
где µ0 = 4π⋅10–7 Гн/м – магнитная постоянная, (1 Гн/м = Н/A2).
Обозначим индукцию внешнего магнитного поля через B0:
B0 = µо H, Тл.
(3.3)
Индукция результирующего магнитного поля внутри магнетика
представляет сумму внешней Bо и внутренней Bi индукций:
B = B0+ Bi.
(3.4)
Подставляя в выражение (3.4) значения B0 из (3.3) и Bi из (3.2) получим, что
B0 = µ0H + µ0χмH = µ0(1+χм) H,
(3.5)
где 1+χм = µ – статическая магнитная проницаемость вещества.
Заменяя в формуле (3.5) значение 1+χм на µ получим известное
выражение, связывающее напряженность магнитного поля H с индукцией магнитного поля B в веществе:
Глава 3. Магнитные материалы
99
B = µ0µH, Тл,
(3.6)
Гн ∙ А
В∙с
=1
.
м
м
Из выражения (3.6) получаем соотношение для статической магнитной проницаемости вещества в виде
где 1 Тл = 1
μ=
1 B
.
μ0 H
(3.7)
Очевидно, что диамагнетики характеризуются значением магнитной проницаемости µ < 1, а для парамагнетиков µ > 1.
3.1. Природа магнитного состояния
Экспериментально показано и теоретически обосновано, что элементарными носителями основных магнитных моментов в магнитных материалах являются электроны, участвующие в спиновом и
орбитальном движении. Магнитный момент многоэлектронного
атома представляет собой векторную сумму магнитных орбитальных
Ml и спиновых Ms моментов электронов, то есть
M = Ml ± Ms A·м2.
(3.8)
Вначале рассмотрим простейшую модель атома в виде ядра и движущегося вокруг него электрона (рис. 3.1), причем влияние спина
электрона в простейшей модели учитывать не будем. Двигаясь по орбите с радиусом r электрон создает замкнутый ток i. При этом орбитальный магнитный момент Ml электрона выражается соотношением
Ml = iS, А⋅м2 ,
(3.9)
где S = πr2 – площадь орбиты электрона.
pl
i
Рис. 3.1. Схема возникновения магнитного
момента простейшего атома : r – радиус орбиты,
v – линейная скорость электрона на орбите, i – замкнутый ток, Ml – орбитальный магнитный момент,
pl – орбитальный механический момент электрона
на орбите
r
–q
v
Ml
100
Материалы электронной техники
Подставляя значение S в формулу (3.9) и, учитывая, что значение замкнутого тока i, создаваемого электроном на орбите, определяется соотношением i = – qf, где q – заряд электрона; f – циклическая частота вращения электрона, получим
Ml = – qfπr2.
(3.10)
Обозначим линейную скорость электрона на орбите через v =
2πfr. Тогда выражение (3.10) примет вид
Ml = – qvr/2.
(3.11)
Орбитальный механический момент количества движения электрона pl на орбите:
pl = m0vr, Дж⋅с,
(3.12)
где m0 – масса электрона.
Подставляя значение v из этой формулы в выражение (3.11)
получим, что
Мl = –(q/2m0)pl.
(3.13)
В формуле (3.13) значение pl определяется из соотношения (1.13).
Следовательно
Мl = –(qћ/2m0) l ( l + 1) = –µБ l ( l + 1) , Дж/Тл,
(3.14)
где µБ = (qћ/2m0) = 9,27⋅10–24 Дж/Тл – магнетон Бора; l – орбитальное
квантовое число.
При возбуждении атома внешним магнитным полем H в замкнутом контуре, образованном вращающимся электроном, возникает
дополнительный магнитный момент, направленный навстречу
внешнему магнитному полю. Поэтому орбитальный магнитный момент Ml, а вместе с ним и орбитальный механический момент pl,
начинают прецессировать вокруг направления внешнего магнитного
поля (рис. 3.2).
Орбитальный механический момент электрона может ориентироваться относительно внешнего магнитного поля H лишь таким образом, что проекция pl на направление поля кратна h и принимает
Nm = 2l + 1 значений.
Глава 3. Магнитные материалы
101
Значения проекций орбитального механического момента plн на
направление внешнего магH
нитного поля H рассчитываm = +l
ются по формуле
pl
m = +(l – 1)
plH
plнv= mћ,
(3.15)
–q
где m= –l, –(l – 1),...,0 ,..., + (l –
– 1), +l – магнитное квантоr
m=0
вое число.
По аналогии с соотношением (3.13) с учетом формулы
m = –(l – 1)
MlH
(3.15) для значения величины
Ml
проекции орбитального магm = –l
нитного момента Мlн на направление магнитного поля H
Рис. 3.2. Схема расщепления энерполучим выражение
Mlн = –(q/2mo)plн = –mµБ, Дж/Т.
(3.16)
гетических уровней атома при воздействии внешнего магнитного
поля H
Таким образом, в магнитном поле происходит расщепление энергетических уровней атома или, как говорят, наблюдается эффект
снятия вырождения (эффект Зеемана).
Рассмотрим теперь влияние нескомпенсированного спинового
магнитного момента Ms на процесс намагничивания вещества. Известно, что спиновый магнитный момент электрона, находящегося
на оболочке атома, определяется по формуле
Ms = – (q/m0)ps,
(3.17)
где ps – спиновый механический момент количества движения электрона, находящегося на оболочке атома.
Подставляя значение ps из (1.14) в формулу (3.17), получим, что
=−
ℏ
( + 1) = −√3
Б , Дж⁄Тл .
(3.18)
Во внешнем магнитном поле H проекция спинового механического момента количества движения электрона ps на избранное направление H принимает лишь два значения psн= ± (1/2)ħ (рис. 3.3). По
аналогии с выражением (3.16) проекция спинового магнитного мо-
Материалы электронной техники
102
мента Ms на направление внешнего магнитного поля H определяется соотношением
H
+(1/2)ћ
–(1/2)ћ
+ps
–ps
MsH = –(q/m0)psH.
(3.19)
С учетом вышесказанного окончательно
получим, что
MsH = ± µБ.
(3.20)
При этом спиновые магнитные моменты
Рис. 3.3. Проекции спиMs неспаренных электронов ориентируются в
нового механического
направлении
внешнего магнитного поля и
момента ps на направусиливают
его.
ление внешнего магнитного поля H
3.1.1. Диамагнетизм
Классическое объяснение явления диамагнетизма атомов и ионов
основывается на теореме Лармора, которая утверждает, что в магнитном поле с индукцией В движение электронов вокруг ядра происходит так же, как и в отсутствие магнитного поля, но на него накладывается общая прецессия с циклической частотой
=
, Гц.
4
(3.21)
Если суммарный ток в электронной оболочке атома был первоначально равен нулю, то включение магнитного поля приведет к тому,
что появится конечный средний ток вокруг ядра. Установившийся
ток эквивалентен определенному магнитному моменту, направление
которого противоположно направлению внешнего поля.
Величина дополнительного тока iп, появившегося в результате
прецессии орбитального магнитного момента определяется из выражения
п
=
=−
4
, А.
(3.22)
Если принять, что площадь контура с током S равна πρ2, то, подставляя полученные значения в формулу (3.9), для величины дополнительного магнитного момента ∆M контура с током получим соотношение
Глава 3. Магнитные материалы
∆
=−
4
〈ρ 〉,
103
(3.23)
где 〈ρ 〉 – средний квадрат расстояний электронов от некоторой оси,
проходящей через ядро параллельно возбуждающему магнитному
полю.
Средний квадрат расстояния электронов от ядра r при сферическом распределении заряда определяется по формуле r 2 = ( 3 2) 〈ρ 2 〉 .
Следовательно
∆
=−
6
,А ∙ м .
(3.24)
Из соотношения (3.1) для намагниченности Jм и (3.24), полагая,
что число атомов на единицу объема равно N, получим диамагнитную восприимчивость на единицу объема:
J
μ N ⋅q2 2
∆M ⋅ N
χм = м =
=− 0
r .
(3.25)
H
H
6m0
Значение магнитной восприимчивости χм является отрицательной
величиной, следовательно величина магнитной проницаемости µ –
меньше единицы. Свойство атомов вещества создавать внутреннее
магнитное поле, направленное навстречу внешнему магнитному полю, носит название диамагнетизма. Вещества, в которых наблюдается явление диамагнетизма, как уже отмечалось, называются диамагнетиками.
Поскольку диамагнетики намагничиваются в направлении, противоположном внешнему магнитному полю, то они выталкиваются
из этого поля.
На рис. 3.4 представлены графики намагниченности Jм и магнитной восприимчивости χм диамагнетиков в зависимости от напряженности внешнего магнитного поля H.
Из рис. 3.4, а следует, что намагниченность Jм диамагнетика линейно возрастает с увеличением напряженности внешнего магнитного поля H, а значение магнитной восприимчивости χм с ростом напряженности магнитного поля не меняется (рис. 3.4, б).
Магнитные моменты Ml отдельных атомов ориентированы в пространстве произвольно (рис. 3.4, в), но суммарный магнитный мо-
Материалы электронной техники
104
мент вещества в целом противоположен направлению внешнего
магнитного поля, ослабляя его.
H
H
0
χм
Jм
а
б
H
в
Рис. 3.4. Зависимость намагниченности Jм (а) и магнитной восприимчивости χм (б) диамагнетиков от напряженности внешнего магнитного поля H;
ориентация магнитных моментов атомов диамагнетика в поле H (в)
В таблице 3.1 приведены значения магнитной восприимчивости
некоторых распространенных диамагнетиков. Из данных, представленных в таблице 3.1 следует, что значение магнитной восприимчивости χм имеет отрицательный знак и мало по абсолютной величине.
Следует обратить внимание на то обстоятельство, что атомы (или
ионы) диамагнетиков согласно теоретическим представлениям
должны иметь четное число электронов с компенсирующими друг
друга, согласно принципу Паули, спинами. Результирующий спиновый магнитный момент Ms (см. ниже) таких электронов может быть
равен нулю, причем электроны, занимающие один уровень энергии,
называют спаренными.
Отметим, что медь, а также благородные металлы (Au, Ag), обладающие нечетным числом электронов, являются диамагнетиками
по другой причине. Указанные элементы имеют на внешней оболочке неспаренный s-электрон и должны являться парамагнетиками (см.
ниже). Однако радиус нижележащей d-оболочки, содержащей 10
электронов, у этих элементов велик. В связи с этим велик и суммарный диамагнитный эффект электронов d-оболочки. Два обстоятельства, – большие радиусы орбит 3d-электронов и большое количество
Глава 3. Магнитные материалы
105
электронов на 3d-уровнях, делают диамагнетизм замкнутых оболочек меди преобладающим над парамагнетизмом свободного 4sэлектрона.
Таблица 3.1. Строение электронных оболочек и магнитные
восприимчивости диамагнитных материалов
Материал
14Si
32Ge
29Cu
83Bi
Строение внешних электронных оболочек
3s23p2
4s24p2
3d104s1
6s26p1
χм=µ – 1
–0,3⋅10–5
–0,8⋅10–5
–0,9⋅10–5
–13⋅10–5
Согласно таблице 3.1 висмут более диамагнитен, чем другие
элементы. Причина та же, что и для меди – результирующая диамагнитная восприимчивость атома висмута больше, чем парамагнитная восприимчивость его валентных электронов; и, в целом, висмут
является диамагнетиком.
Таким образом, диамагнетизм характерен для атомов веществ,
имеющих, как правило, скомпенсированные спиновые магнитные
моменты. Природа диамагнетизма обусловлена взаимодействием
внешнего магнитного поля с орбитальным магнитным моментом .
3.1.2. Парамагнетизм
Эффект усиления внешнего магнитного поля называют парамагнетизмом, а вещества, в которых наблюдается парамагнетизм, как
уже отмечалось, называют парамагнетиками. Эффект парамагнетизма наблюдается в материалах, атомы которых, как правило, имеют
нечетное число электронов с нескомпенсированными спинами или с
нескомпенсированными орбитальными моментами количества движения. Отметим, что парамагнетизм всегда "сопровождается" диамагнетизмом.
На рис. 3.5 представлены графики зависимостей намагниченности
Jм и магнитной восприимчивости χм парамагнетиков в зависимости
от напряженности внешнего магнитного поля H.
Из рис. 3.5, а следует, что кривая намагниченности Jм парамагнетика характеризуется линейным участком в области небольших магнитных полей и участком насыщения при достаточно больших значениях внешнего магнитного поля.
Материалы электронной техники
106
χм
Jм
0
а
H
б
H
χм
H
Т
в
г
Рис. 3.5. Зависимость намагниченности Jм (а)
и магнитной
восприимчивости χ (б) парамагнетиков от напряженности внешнего
магнитного поля Н; ориентация магнитных моментов атомов
парамагнетика в поле Н (в); температурная зависимость χм (г)
Значение магнитной восприимчивости χм с ростом напряженности магнитного поля уменьшается (рис. 3.5, б). Парамагнетики характеризуются слабым взаимодействием между магнитными моментами атомов. Поэтому магнитные моменты Ml отдельных атомов случайным образом ориентированы в пространстве (рис. 3.5,
в), хотя суммарный магнитный момент вещества–парамагнетика в
целом совпадает с направлением внешнего магнитного поля, усиливая его.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости парамагнетика (рис. 3.5, г) выражается законом Кюри
χм = C/T,
(3.26)
где С – постоянная Кюри, K; T – абсолютная температура, K.
В таблице 3.2 приведены значения магнитной восприимчивости
некоторых распространенных парамагнетиков.
Парамагнитные свойства проявляют материалы, атомы которых
на внешних электронных оболочках имеют как нечетное, так и четное число электронов. В различных химических соединениях некоторые элементы могут являться как парамагнетиками, так и диамагнетиками. При четном числе электронов на внешних электронных
Глава 3. Магнитные материалы
107
оболочках в атоме парамагнетика оказывается, что два или несколько электронов не спарены и атом обладает постоянным магнитным
моментом.
Таблица 3.2. Строение электронных оболочек и магнитные
восприимчивости парамагнитных материалов
Материал
13Al
50Sn
78Pt
Строение внешних электронных оболочек
3s23p1
5s25p2
6s2
χм = µ – 1
+6,3⋅10–5
+0,3⋅10–5
+11⋅10–5
Из данных, представленных в таблице 3.2 видно, что значения
магнитной восприимчивости χм у парамагнетиков невелики и имеют
положительный знак.
Таким образом, парамагнетизм характерен для атомов веществ,
имеющих нескомпенсированные спиновые магнитные моменты Ms.
3.1.3. Ферромагнетизм
При большом числе нескомпенсированных спиновых магнитных
моментов суммарный спиновый магнитный момент оказывает определяющее влияние на магнитные свойства материалов, которые в
этом случае относятся к классам ферромагнетиков, антиферромагнетиков и ферримагнетиков.
Ферромагнетики – это магнитные материалы, атомы которых
имеют большое количество неспаренных (нескомпенсированных)
спиновых магнитных моментов атомов. На рис. 3.6 представлены
графики зависимостей намагниченности Jм и магнитной восприимчивости χм ферромагнетиков от напряженности внешнего магнитного
поля H. Из рис. 3.6, а следует, что кривая намагниченности Jм=f(H)
ферромагнетика характеризуется участком насыщения при достаточно
больших значениях внешнего магнитного поля H.
Значение магнитной восприимчивости χм на начальном участке
роста напряженности магнитного поля немного увеличивается, а при
дальнейшем увеличении H начинает снижаться (рис. 3.6, б). Ферромагнетики характеризуются сильным взаимодействием между магнитными моментами атомов. Поэтому магнитные моменты Ml отдельных атомов стремятся выстроиться параллельно друг другу, образуя противоположно намагниченные соседние области – домены
Материалы электронной техники
108
(рис. 3.6, в). Размеры доменов, как правило, очень малы и не превышают 0,01...0,1 мм.
При достаточно высоких температурах, превышающих так называемую температуру (точку) Кюри, ферромагнетики утрачивают
свои ферромагнитные свойства и становятся парамагнетиками.
χм
Jм
0
H
а
б
H
χм
Мl
Тк
в
Т
г
Рис. 3.6. Зависимость намагниченности Jм (а) и магнитной
восприимчивости χм (б) ферромагнетиков от напряженности внешнего
магнитного поля Н;
доменная структура ферромагнетика (в);
температурная зависимость χм (г)
Значение магнитной восприимчивости χм ферромагнетиков при
температуре, превышающей точку Кюри, уменьшается по закону
Кюри-Вейсса (рис. 3.6, г)
χм =
C
,
T − Tк
(3.27)
где С – постоянная Кюри; Т – текущая температура, К; Тк – ферромагнитная температура Кюри, K.
К классу ферромагнетиков относятся элементы переходных групп
Fe, Co, Ni (элементы группы железа), а также редкоземельные элементы Gd, Dy, Ho, Er, Tu. Основные характеристики трех распространенных ферромагнетиков Fe, Ni и Co приведены в таблице 3.3.
Глава 3. Магнитные материалы
109
Таблица 3.3. Магнитные восприимчивости и температуры Кюри
ферромагнитных материалов
Материал
26Fe
27Co
28Ni
χм=µ–1
1000
150
240
о
Тк С
770
1150
360
Количество неспаренных электронов
4
3
2
Из таблицы 3.3 видно, что ферромагнетики характеризуются высокими значениями магнитной восприимчивости и, как следствие, большими значениями магнитной проницаемости. Элементы переходной
группы, представленные в этой таблице, имеют недостроенную 3dоболочку, которая может быть заполнена десятью электронами.
Рассмотрим конфигурации электронных оболочек и проанализируем магнитные свойства элементов переходных групп исходя из
количества неспаренных электронов на 3d-уровнях. Конфигурации
электронных оболочек атомов Fe, Co и Ni, а также условные изображения ориентации спинов электронов на 3d-оболочках представлены
на рис. 3.7 а, б.
26Fe:
1s22s22p63s23p6 3d6 4s2
27Co:
1s22s22p63s2 3p6 3d7 4s2
28Ni:
1s22s22p63s23p6 3d8 4s2
64Gd:
1s22s22p63s23p63d104s2 +
+4p64d10 4f8 5s25p66s2
a
б
Рис. 3.7. Конфигурации электронных оболочек ферромагнетиков (а)
и
условные изображения ориентации спинов электронов на недостроенных
электронных оболочках (б)
Из рис. 3.7 следует, что в атоме Fe имеется четыре неспаренных
электрона, атом Co располагает тремя, а атом Ni – двумя неспаренными электронами. Соответственно, никель обладает значительно
меньшим значением магнитной восприимчивости χм, чем железо.
Материалы электронной техники
110
Как уже отмечалось, к ферромагнетикам относятся также редкоземельные элементы с недостроенными 4f-оболочками, которые могут быть заполнены четырнадцатью электронами. В качестве примера на рис. 3.7 показана конфигурация электронных оболочек гадолиния 64Gd, а также условные изображения ориентации спинов электронов на 4f- оболочке. Из рис. 3.7 видно, что атом гадолиния имеет
восемь электронов на 4f-оболочке и шесть из этих электронов неспарены. Аналогичная ситуация наблюдается для остальных редкоземельных элементов, относящихся к классу ферромагнетиков.
Антиферромагнетики. В природе существуют материалы, у которых спонтанно возникает антипараллельная ориентация спиновых
магнитных моментов соседних одинаковых атомов (рис. 3.8, а).
а
б
Рис. 3.8. Условные изображения ориентации спиновых магнитных моментов в различных материалах: а - антиферромагнетики; б - ферримагнетики
Из рис. 3.8, а видно, что суммарный магнитный момент атомов
антиферромагнетика равен нулю. Поэтому внешне антиферромагнетик проявляет себя как парамагнетик, поскольку характеризуется
значением магнитной восприимчивости χм << 1. Соответственно,
магнитная проницаемость антиферромагнетиков µ ≈ 1. При нагреве
выше точки Кюри антиферромагнетики действительно переходят в
парамагнитное состояние. К антиферромагнетикам относятся металлы переходной группы – хром (Cr), марганец (Mn) и их окислы. Оба
металла имеют по пять нескомпенсированных спиновых магнитных
моментов. Однако при кристаллизации этих элементов межатомное
расстояние (параметр решетки) настолько мало, что суммарные магнитные моменты соседних атомов выстраиваются антипараллельно
друг другу. Антиферромагнитные свойства проявляют также атомы
редкоземельных элементов – церия (Cе), неодима (Nd), самария
(Sm), тербия (Tb).
Глава 3. Магнитные материалы
111
Ферримагнетики. Это материалы, магнитные свойства которых
обусловлены нескомпенсированным
антиферромагнетизмом. К
ферримагнетикам относятся ферриты – сложные химические соединения, характеризующиеся антипараллельным расположением
неравных магнитных моментов соседних атомов, представляющих
различные химические элементы, входящие в состав феррита. Ориентация спиновых магнитных моментов атомов соседних ячеек, входящих в состав ферримагнетика, условно изображена на рис. 3.8, б.
Свойства ферримагнетиков аналогичны свойствам ферромагнетиков,
поскольку они обладают большим нескомпенсированным суммарным магнитным моментом. Для ферримагнетиков характерна доменная организация структуры.
Рассмотрим теперь влияние кристаллической структуры магнитных материалов, в частности, межатомного расстояния, на их магнитные свойства. Магнитные моменты атомов в ферромагнитных и
антиферромагнитных материалах выстраиваются параллельно друг
другу в результате обменного взаимодействия электронов внутренних недостроенных оболочек атомов. Энергия обменного взаимодействия рассчитывается из выражения
N
Wобм = −2 J ∑ ( Si , Si +1 ) , Дж,
i =1
(3.28)
где J – обменный интеграл, Дж; (Si, Si+1) = SiSi+1cosϕ – скалярное
произведение результирующих спинов i -го и (i+1)-го соседних атомов; ϕ – угол между направлениями спинов электронов соседних
атомов; N – число спинов.
Оценка величины скалярного произведения (Si, Si+1) дает значение (0,5...2,3)µБ, где µБ – магнетон Бора.
Величина и знак обменного интеграла J зависят от степени перекрытия электронных оболочек соседних атомов, характеризуемой
отношением a/d, где а – межатомное расстояние (период кристаллической решетки), d – диаметр
оболочки атома, содержащей
неспаренные электроны. Общий вид зависимости J=f(a/d)
представлен на рисунке 3.9. На графике зависимости рис. 3.9 можно
выделить три области.
112
Материалы электронной техники
Область 1. Характеризуется значениями (a/d) ≤ 1,5; J<0. Так как в
данном случае значение обменного интеграла J меньше нуля, то для
сохранения физического смысла выражения (3.23) необходимо, чтобы скалярное произведение (Si, Si+1) было отрицательно. В этом случае энергетически выгодным является антипараллельное расположение магнитных спиновых моментов соседних атомов, которое можно
условно изобразить в виде Msi ↑ ↓ Ms(i+1). Такое расположение спиновых моментов снижает абсолютную величину энергии обменного
взаимодействия Wобм. Материал является антиферромагнетиком. К
таким материалам относятся,
+J
например, Cr и Mn.
Co
Fe
Область 2. ХарактеризуетNi
2
1
Gd 3
ся значениями 1,5 ≤ (a/d) ≤ 3,0;
J > 0. В данном случае значеMn 1,5
3,0 а/d
ние обменного интеграла J
больше нуля. Поэтому согласCr
но выражению (3.28) необхо-J
димо, чтобы скалярное произРис. 3.9. Зависимость обменного
ведение (Si, Si+1) было положиинте грала J от отношения а/d
тельным. При этом энергетически выгодным является параллельное расположение магнитных
спиновых моментов соседних атомов, которое можно условно изобразить в виде Msi ↑↑ Ms(i+1). Минимуму энергии обменного взаимодействия системы атомов Wобм соответствует намагниченное до насыщения состояние вещества. Материал является ферромагнетиком.
Область 3. Характеризуется значениями (a/d) ≥ 3,0; J > 0. Поскольку значение обменного интеграла J больше нуля, то, как и в
предыдущем случае, необходимо, чтобы скалярное произведение (Si,
Si+1) было положительным. Однако из–за относительно больших расстояний между соседними атомами, значение энергии обменного
взаимодействия Wобм мало. Для этого случая возможно однонаправленное непараллельное расположение магнитных спиновых моментов соседних атомов. Обменные силы не могут противодействовать
тепловому движению и вызывать упорядоченное расположение спи-
Глава 3. Магнитные материалы
113
новых моментов атомов. Такие материалы должны проявлять свойства парамагнетиков.
Увеличивая или уменьшая параметр кристаллической решетки
химических соединений, содержащих элементы переходной и редкоземельной группы, можно переводить антиферромагнетики в разряд
ферромагнетиков и наоборот. Параметр решетки можно изменить
путем проведения термообработки материала или растворения в нем
немагнитной примеси. Например, насыщение марганца, являющегося антиферромагнетиком, азотом приводит к увеличению параметра
кристаллической решетки твердого раствора Mn-N, который обладает ферромагнитными свойствами, поскольку отношение a/d становится более 1,5. На основе антиферромагнитного марганца получены
ферромагнитные сплавы Cu2MnAl (сплав Гейслера), MnSb, MnBi и
др., получившие широкое практическое применение. С другой стороны, растворение в ферромагнитном железе углерода и резкая закалка приводит к образованию γ -железа (аустенита), являющегося
антиферромагнетиком. Это обусловлено уменьшением параметра
кристаллической решетки получившегося твердого раствора и снижением отношения a/d до величины меньшей 1,5.
3.1.4. Доменная структура ферромагнетиков
Состояние ферромагнитного материала, когда магнитные моменты атомов выстраиваются параллельно друг другу, ведет к намагничиванию материала. При этом на концах ферромагнитного образца
возникают магнитные полюса, создающие внешнее магнитное поле,
обладающее определенной потенциальной энергией и характеризуемое вектором намагниченности Jм. Кстати, именно путем "замораживания" магнитных моментов атомов ферромагнетика (например,
способом резкого охлаждения из расплавленного состояния во внешнем магнитном поле) на практике получают постоянные магниты.
Если же не предпринять специальных мер, то, в результате взаимодействия намагничивающего поля с электронными оболочками
атомов внутри ферромагнетика (или ферримагнетика) возникает
встречное внутреннее размагничивающее поле, стремящееся развернуть магнитные моменты атомов в направлении, противоположном
направлению намагничивающего поля.
Материалы электронной техники
114
Внутреннее размагничивающее поле приводит к самопроизвольному делению материала на более мелкие магнитные структуры –
домены с противоположными магнитными полюсами (рис. 3.10, а).
При этом внутреннее магнитное поле замыкается внутри ферромагнетика, уменьшая избыточную свободную магнитную энергию.
о
N
S
N
S
S
N
S
N
a
ϕ=180
б
Рис. 3.10. Доменная структура ферромагнетиков:
а - схема деления ферромагнетиков на домены; б - структура доменной границы
В результате деления ферромагнетика на домены внутреннее
магнитное поле уменьшается в соответствующее число раз. Наиболее устойчивым является такое состояние ферромагнетика, в котором уменьшение магнитостатической энергии вследствие разбиения
на домены компенсируется увеличением энергии доменных границ.
Доменная граница представляет собой переходную область, называемую стенкой Блоха, размером около 0,1 мкм (примерно 400 межатомных расстояний). В этой области магнитные моменты атомов
o
плавно разворачиваются на угол ϕ=180 и направления намагниченности в соседних доменах оказываются противоположными (рис.
3.10, б).
3.1.5. Магнитная анизотропия
Обычно ферромагнитные вещества являются поликристаллическими материалами и их магнитные свойства не зависят от ориентации относительно внешнего магнитного поля. Однако в монокристаллах ферромагнитных материалов имеются направления легкого и
трудного намагничивания, то есть существует магнитная анизотропия. Для намагничивания монокристаллического образца до насыщения вдоль одной из осей легкого намагничивания нужно затратить
значительно меньшую энергию, чем для такого же намагничивания
Глава 3. Магнитные материалы
115
вдоль оси трудного намагничивания. В отсутствие возбуждающего
магнитного поля магнитные моменты доменов самопроизвольно
ориентируются вдоль одной из осей легкого намагничивания.
Направления легкого намагничивания для железа, никеля и кобальта представлены на рис. 3.11. Для железа, кристаллизующегося в
ОЦК решетку (рис. 3.11, а), направлениями легкого намагничивания
являются шесть эквивалентных направлений <100>, то есть ребра
куба, построенного на осях x, y, z прямоугольной системы координат
(см. п. 1.2). Направления трудного намагничивания для монокристалла железа – это шесть эквивалентных направлений <111>, представляющих пространственные диагонали куба.
Никель, кристаллизующийся в ГЦК решетку, наоборот, характеризуется направлениями легкого намагничивания <111>, совпадающими с пространственной диагональю куба (рис. 3.11, б), а направления трудного намагничивания монокристалла никеля совпадают с
ребрами куба и характеризуются индексами <100>.
z [0001]
z
z [001]
[111]
y
y [010]
x
x [100]
а
б
y
x
в
Рис. 3.11. Направления легкого намагничивания для элементов
переходной группы: а - железо; б - никель; в - кобальт
Наконец, кобальт, кристаллизуюшийся в гексагональную структуру, обладает двумя направлениями легкого намагничивания
<0001>, совпадающими с осью z шестигранной призмы, которую
представляет из себя элементарная гексагональная ячейка (рис. 3.11,
в). Поэтому говорят, что кобальт является материалом с одноосной
магнитной анизотропией. Направлениями трудного намагничивания
для кобальта являются направления [1210] (ось y) и [1120] (ось u),
перпендикулярные оси z.
Магнитная анизотропия препятствует неограниченному росту
толщины стенок Блоха между магнитными доменами. В стенках
116
Материалы электронной техники
Блоха спиновые магнитные моменты отклоняются от направления
легкого намагничивания. Поэтому в области междоменной границы
энергия магнитной анизотропии увеличивается тем сильнее, чем
толще стенка. Толщина стенок растет до таких размеров, при которых уменьшение обменной энергии, вызванное появлением междоменных стенок, не компенсируется возрастанием энергии магнитной
анизотропии.
3.2. Процессы при намагничивании ферромагнетиков
Магнитные свойства ферро– или ферримагнетиков характеризуются зависимостью магнитной индукции в макрообъеме этих материалов B от напряженности внешнего магнитного поля H. График
зависимости B = f(H) называется кривой намагничивания. Для получения кривой намагничивания образец ферромагнитного материала
помещают внутри длинной катушки индуктивности (соленоида) и
пропускают по ней ток I. Напряженность магнитного поля, создаваемого при пропускании тока в катушке, рассчитывается из соотношения
IN
H=
, А/м,
(3.29)
l
где N – число витков соленоида; l – длина соленоида.
В качестве исходного принимается размагниченное состояние образца.
Начальная (основная) кривая намагничивания ферромагнетика.
Эта кривая представлена на рис. 3.12.
Она получается при монотонном увеличении напряженности магнитного поля Н в образце от нуля до некоторого максимального значения. На основной кривой B=f(H) можно выделить четыре характерных участка.
Участок 1. Представляет область упругого смещения границ доменов. В этой области уменьшаются размеры доменов с неблагоприятной ориентацией вектора спонтанной намагниченности.
Участок 2. Характеризуется необратимым скачкообразным смещением границ доменов (рис. 3.12, б). При этом на кривой намагни-
Глава 3. Магнитные материалы
117
чивания появляются маленькие ступеньки. Случайный процесс ступенчатого намагничивания ферромагнитного материала сопровождается излучением слабого электромагнитного поля и получил название эффекта Баркгаузена.
H
B
б
BS
H
в
1
2
3
4
H
H
г
а
Рис. 3.12. Основная (начальная) кривая намагничивания ферромагнетика а; условные изображения структуры доменов на различных
участках кривой намагничивания: б - необратимое смещение домен ных
границ на участке 2; в - процесс вращения на участке 3; г - ориентация
магнитных моментов вдоль поля на участке 4
Участок 3. Участок процесса вращения (рис. 3.12, в). В этой области значений внешнего магнитного поля домены стремятся развернуться в направлении намагничивающего поля.
Участок 4. Участок технического насыщения. Магнитные моменты всех доменов ориентируются вдоль направления внешнего магнитного поля (рис. 3.12, г). Это явление носит название парапроцесс.
Значение индукции, соответствующее ее максимальному значению
на участке технического насыщения, называется индукцией технического насыщения Bs.
3.2.1. Кривая намагничивания при циклическом
магничивании
пере-
График этой зависимости представлен на рис. 3.13, а. Рассмотрим характерные точки на кривой намагничивания.
Если ферромагнетик намагнитить до насыщения +Bs , а затем выключить внешнее магнитное поле H, то индукция B принимает зна-
118
Материалы электронной техники
чение +Br. Это значение называется остаточной индукцией, то есть
индукцией, остающейся после выключения внешнего магнитного
поля. Чтобы компенсировать остаточную индукцию Br, необходимо
приложить к образцу магнитное поле Hc противоположного направления. Значение Hc носит название коэрцитивной силы. Коэрцитивная сила представляет напряженность размагничивающего поля,
при котором индукция в ферромагнетике, предварительно намагниченном до насыщения, обращается в нуль.
Дальнейшее уменьшение напря+B
женности
поля Н приводит к насы+Bs
щению ферромагнетика до противоположного значения индукции: –Bs.
+Br
б
При увеличении напряженности
а
магнитного поля до нуля образец пе+Hc +H реходит в состояние, характеризую-H -Hc
щееся остаточной индукцией минус
-Br
Br, а при возрастании напряженности до значения +Hc материал раз-Bs
магничивается.
Таким образом, изменение маг-B
нитного состояния ферромагнетика
Рис. 3.13. Кривые намагничи- при его циклическом перемагничивания при циклическом пере- вании характеризуется явлением
магничивании: а – предельная, гистерезиса, а соответствующая
б –частная
кривая намагничивания называется
предельной петлей гистерезиса. Петля гистерезиса называется частной, если она получена при измерениях в слабых циклических
магнитных полях, когда максимальное значение индукции B не достигает предельного значения Bs. Совокупность вершин петель гистерезиса образует основную кривую намагничивания, изображенную
на рис. 3.13, а).
Вид частной петли гистерезиса, получающейся при перемагничивании ферромагнетика однополярными импульсами тока, представлен на рис. 3.14, а.
Особенностью частной петли гистерезиса, изображенной на этом
рисунке, является ограниченный диапазон изменения индукции в
материале, определяемый амплитудой тока I в катушке возбуждения,
как показано на рис. 3.14, б. Значение диапазона изменения индукции рассчитывается из выражения
Глава 3. Магнитные материалы
∆B=Bs–Br,
119
(3.30)
где ∆B – диапазон изменения индукции.
Bs
Br
а
-Hc
+Hc
-Br
-Bs
I
0
б
t
Рис. 3.14. Частная петля гистерезиса (заштрихована) при
перемагничивании ферромагнетика однополярными импульсами (а);
изменение тока в катушке возбуждения (б); t - время, I - значение тока в
возбуждающей катушке
Магнитные материалы могут эксплуатироваться в РЭС при воздействии как статических, так и динамических (гармонических, импульсных, случайных) магнитных полей. Поэтому при выполнении
расчетов различных радиотехнических устройств пользуются четырьмя различными понятиями магнитной проницаемости, основанными на определении статической магнитной проницаемости µ, (см.
формулу (3.7)).
Дифференциальная магнитная проницаемость
µд=(1/µ0)dB/dH.
(3.31)
Значение µд находится путем дифференцирования основной кривой намагничивания ферромагнетика B=f(H) изображенной на рис.
3.13.
Начальная магнитная проницаемость
µн=(1/µ0) lim(B/H)
H→ 0
(3.32)
120
Материалы электронной техники
Величина µн определяется по углу наклона касательной к основной кривой B = f(H) при устремлении значения магнитного поля H к
нулю. Этот параметр является справочным, поскольку значение начальной магнитной проницаемости µн входит в расчетные формулы
при проектировании таких устройств, как трансформаторы и высокочастотные катушки индуктивности, в обмотках которых действуют симметричные двухполярные или небольшие по абсолютной величине токи.
Импульсная магнитная проницаемость
µи=(1/µ0)∆B/∆H.
(3.33)
где ∆B = Bs – Br – изменение индукции возбуждающего импульсного магнитного поля; ∆H = H2–H1 – изменение напряженности импульсного магнитного поля; H2 и H1 – максимальное и минимальное
значения напряженности магнитного поля в импульсе (см. рис. 3.14).
Значение импульсной магнитной проницаемости µи меньше µн и
используется при расчетах импульсных трансформаторов, в обмотках которых действуют однополярные импульсные токи.
Обратимая магнитная проницаемость
µa=(1/µ0)∆B~/∆H~,
(3.34)
где ∆B~– изменение переменной составляющей индукции; ∆H~ –
изменение переменной составляющей напряженности возбуждающего магнитного поля.
Значение обратимой магнитной проницаемости µa используется
при расчетах индуктивных компонентов (например, дросселей
фильтров выпрямителей), в которых перемагничивание осуществляется сравнительно небольшим по величине переменным магнитным
полем H~, содержащим большую постоянную составляющую. Значение µa определяется по графику основной кривой намагничивания B
= f(H).
3.2.2. Эффект магнитострикции в ферромагнетиках
Процесс перемагничивания магнитного материала сопровождается эффектом магнитострикции,, то есть изменением формы и раз-
Глава 3. Магнитные материалы
121
мера магнитного материала. При этом в результате деформации в
кристаллической решетке ферромагнетика возникают внутренние
механические напряжения.
Количественной мерой магнитострикции служит коэффициент
магнитострикции М, который определяется как относительное изменение линейного размера ∆l/l магнитострикционного материала:
=
∆
,
(3.35)
где ∆l = l – l1 – абсолютное изменение размера образца; l – исходный размер образца; l1 – размер образца при возбуждении внешним
магнитным полем.
Для поликристаллического изотропного (то есть со свойствами,
одинаковыми во всех направлениях) образца магнитострикционного
материала коэффициент магнитострикции M зависит от напряженности внешнего магнитного поля H. Графики зависимости M=f(H)
для основных магнитострикционных материалов Fe, Co, Ni, приведены на рис. 3.15.
Из рис. 3.15 следует, что для напряженностей внешнего магнитного поля H, не превышающих 10 кА/м, значения коэффициентов
магнитострикции М для железа, кобальта и никеля при- M⋅106
близительно равны +5⋅10–6, –
Fe
10⋅10–6 и –30⋅10–6, соответст10
венно. Примечательно, что в
сплавах Fe-Ni марки 80Н
10
20
30 H, кА/м
(так называемых пермалло-10
Co
ях) коэффициент магнитост-20
рикции в слабых магнитных
-30
Ni
полях близок к нулю.
Магнитострикционный
Рис. 3.15. Зависимость коэффициента
эффект относится к так на- магнитострикции М=f(H) для элемензываемым четным эффек- тов группы железа
там, то есть не зависит от
полярности возбуждающего магнитного поля (рис. 3.16, а).
Рассмотрим воздействие на магнитострикционный материал переменного магнитного поля H~, изменяющегося по гармоническому
закону
Материалы электронной техники
122
H ~= Hmsin2πft,
(3.36)
где Hm – амплитуда, f – частота магнитного поля, t – время.
В результате воздействия частота деформации ферромагнетика
удваивается и изменяется по закону
ξ = ξmsin4πft,
(3.37)
где ξ = ∆l/l – относительная деформация, ξm – амплитуда деформации.
-H
0
Ho
+H
t
ξ0
М
-H
ξ
a
в
+H
0
~
H=H0+H
б
t
Рис. 3.16. Иллюстрация четности магнитострикционного эффекта для Ni:
а - зависимость коэффициента магнитострикции M=f(H) для переменного магнит~
ного поля H ; б - изменение напряженности магнитного поля H=f(t); в - деформация образца ξ=f(t). Здесь H0 - постоянная составляющая магнитного поля, ξο cтатическая деформация образца в результате дейcтвия смещающего магнитного
поля H0
Из рис. 3.16, в следует, что если одновременно с переменным
магнитным полем H~ на магнитострикционный материал воздействовать постоянным магнитным полем Нo (полем смещения), то эффект удвоения частоты устраняется. При этом частотная зависимость
деформации образца магнитострикционного материала описывается
выражением
ξ = ξ0 + ξmsin2πft,
(3.38)
Глава 3. Магнитные материалы
123
где ξ0 – статическая деформация образца магнитострикционного материала.
Магнитострикционный эффект, связанный с деформацией ферромагнитного материала под действием возбуждающего магнитного
поля, называют прямым. Обратный магнитострикционный эффект
заключается в том, что при деформации ферромагнетика возникает
магнитное поле, которое может возбуждать в близко расположенных
проводниках ЭДС индукции. Поэтому магнитострикционные материалы с достаточно большими значениями коэффициента магнитострикции М используются в магнитострикционных преобразователях электрических колебаний в механические и наоборот.
В радиотехнике магнитострикционные преобразователи широко
применяются в электромеханических фильтрах (ЭМФ). Конструкция
простейшего магнитострикционного преобразователя изображена на
рис. 3.17.
3
S 2
N
1
ξ
ξ
N
S
~
U
Рис. 3.17. Конструкция магнитострикционного преобразователя:
1 - стержень из магнитострикционного материала, 2 - катушка возбуждения, 3 постоянный магнит
Магнитострикционный преобразователь электрических колебаний в механические представляет стержень из магнитострикционного материала 1, (обычно Ni или его сплавы), который вставлен
внутрь катушки индуктивности 2. Катушку подключают к источнику
переменного напряжения U~. В результате внутри катушки создается
переменное магнитное поле H~, которое приводит к возникновению
деформации магнитострикционного стержня–сердечника 1. Для устранения удвоения частоты колебаний сердечника катушку помеща-
124
Материалы электронной техники
ют внутри постоянного магнита 3, создающего поляризующее подмагничивающее магнитное поле H0.
Специфическим параметром магнитострикционных преобразователей является коэффициент электромеханической связи, kм, значение которого определяется из соотношения
kм2 = Pа/Pг,
(3.39)
где Pа – мощность акустических колебаний, излучаемых преобразователем, Pг – мощность, потребляемая преобразователем от генератора электрических сигналов.
Значение коэффициента электромеханической связи для типичных магнитострикционных преобразователей составляет 0,1...0,3.
3.2.3. Перемагничивание ферромагнетиков в переменных электромагнитных полях
Процесс перемагничивания сопровождается потерями энергии,
приводящими к нагреву материала. Удельная мощность потерь энергии на перемагничивание pс складывается из двух составляющих:
pс = pг+pв, Вт/кг,
(3.40)
где pг – удельная мощность потерь на гистерезис (потери на гистерезис); pв – мощность потерь на вихревые токи.
Потери энергии на гистерезис – это потери энергии перемагничивающего поля в ферромагнетике за один период изменения поля.
Величина этих потерь Wг рассчитывается по площади предельной
(или частной, см. рис. 3.13) петли гистерезиса, то есть
Wг = ∫ H dB , Дж/м3.
Выражение, связывающее удельную мощность потерь на гистерезис pг и потери энергии на гистерезис Wг, имеет вид
pг =
Wг
, Вт/кг,
tD
(3.41)
где t – период перемагничивания, с; D – плотность материала, кг/м3.
В практических случаях для вычисления удельных потерь на гистерезис пользуются эмпирической формулой
Глава 3. Магнитные материалы
n
pг = ηBм f, Вт/кг,
125
(3.42)
где η ≈ 1 – коэффициент; Bм – максимальная индукция, достигаемая
в данном цикле, Тл; n = (1,5...2) – показатель степени, зависящий от
Bм; f – частота, Гц.
Значение pг для различных ферромагнитных материалов приводится в справочниках [8].
Потери энергии переменного магнитного поля на образование
вихревых токов в ферромагнетике pв связаны с тем, что под действием переменного магнитного поля в любом контуре, лежащем в плоскости перпендикулярной этому полю, возникает ЭДС самоиндукции
Ев пропорциональная частоте и индукции возбуждающего поля, т.е.
Ев ~ fBм. Величина вихревого тока может быть рассчитана по закону
Ома из известного выражения iв = Eв/ρ, где ρ – удельное электросопротивление ферромагнетика. Согласно закону Джоуля-Ленца мощность, выделяющаяся в материале в виде тепла при возбуждении в
нем вихревых токов, определяется соотношением
2
рв = iвEв = Eв /ρ.
Приведенная формула непригодна для практических вычислений.
Поэтому при расчете удельных потерь на вихревые токи пользуются
экспериментально полученным соотношением
2 2
pв = ζBм f , Вт/кг,
(3.43)
где ζ ~ 1/ρ – постоянный коэффициент для данного материала.
Поскольку из соотношения (3.43) следует, что значение pв быстро
увеличивается с возрастанием частоты f магнитного поля, то для
снижения потерь на вихревые токи при частотах электромагнитных
полей, превышающих 1 кГц, применяют ферромагнитные материалы
с высоким удельным электросопротивлением, или используют листовые материалы в виде пакетов набранных из тонких, электрически
изолированных друг от друга листов.
На достаточно высоких частотах (более 50 кГц) в слабых электромагнитных полях потери в ферромагнетиках характеризуются параметром, который носит название тангенс угла магнитных потерь
и обозначается tgδµ. Физический смысл tgδµ нетрудно выяснить, выполнив анализ соотношения
Материалы электронной техники
126
tgδ =
pc
,
px
(3.44)
где pa – активная мощность электромагнитного поля, выделяющаяся
в ферромагнетике в виде тепла; px – полная мощность возбуждающего магнитного поля.
Для ферромагнитных сердечников высокочастотных катушек индуктивности максимальное значение tgδµ не должно превышать 0,1,
а частота, на которой tgδµ = 0,1, называется критической частотой
fкр. Величину Q = 1/tgδµ называют добротностью, следовательно, на
fкр значение добротности Q = 10.
Вихревые токи оказывают размагничивающее действие на ферромагнетик и экранируют его центральные области от проникновения внешнего переменного магнитного поля. Этот эффект проявляется в уменьшении индукции магнитного поля в ферромагнетике и
снижении эффективной магнитной проницаемости материала µэф.
Значение переменной магнитной индукции B~ внутри ферромагнетика уменьшается с глубиной x по экспоненциальному закону (рис.
3.18).
B~ = B0~exp(–x/xэф),
(3.45)
где Bо~– индукция переменного магнитного поля на поверхности
ферромагнетика; хэф – эффективная глубина проникновения магнитного поля в ферромагнетик, представляющая глубину x, для которой
B~/Bо~ = 0,37.
Значение хэф рассчитывается по
~
B
формуле
~
B0 =1
xэф = 5 ⋅10 2
0,37
xэф
x
~
Рис. 3.18. Зависимость B = f(x)
ρ
,м,
µf
(3.46)
где ρ – удельное электросопротивление ферромагнетика, Ом⋅м; f –
частота электромагнитного поля,
Гц; µ – эффективная магнитная про-
ницаемость материала.
Из формулы (3.46) следует, что значение хэф на данной частоте f
можно увеличить, применяя ферромагнитные материалы с высоким
Глава 3. Магнитные материалы
127
значением удельного электросопротивления и небольшим значением
магнитной проницаемости µэф.
3.2.4. Классификация магнитных материалов
По форме кривых гистерезиса различают три группы магнитных
материалов, предельные петли гистерезиса которых изображены на
рис. 3.19.
B, Тл
Bs
Br
B, Тл
Bs
Br
Hc H,А/м
Hc H,А/м
а
B, Тл
Bs
Br
б
Hc H,А/м
в
Рис. 3.19. Предельные петли гистерезиса различных магнитных материалов: :
а - магнитомягкие материалы; б - магнитотвердые материалы; в - материалы с ППГ
Магнитомягкие материалы – это материалы, которые имеют относительно небольшое значение коэрцитивной силы Hc, не превышающее 4 кА/м и, в связи с этим, характеризующиеся узкой петлей
гистерезиса (рис. 3.19, а). Магнитомягкие материалы обладают способностью намагничиваться до насыщения в слабых магнитных полях (индукция насыщения Bs = 0,5...1,5 Т). Области применения этих
материалов – использование в качестве сердечников высокочастотных катушек индуктивности, магнитопроводов трансформаторов и
дросселей, а также сердечников электромагнитов. Различают две основные группы магнитомягких материалов:
низкочастотные (для частот от 50 Гц до 1 кГц) и для работы в постоянных магнитных полях;
высокочастотные, для работы на частотах, превышающих 1 кГц.
Магнитотвердые материалы характеризуются высокими значениями коэрцитивной силы (более 4 кА/м) и обладают широкой петлей гистерезиса (рис. 3.19, б). Для наиболее распространенных магнитотвердых материалов значение коэрцитивной силы составляет
Материалы электронной техники
128
50...150 кА/м. Таким образом, магнитотвердые материалы премагничиваются лишь в очень сильных магнитных полях, что обусловило
их использование в качестве постоянных магнитов, а также как материалов для магнитной записи информации.
Материалы с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ) имеют
форму петли гистерезиса, близкую к прямоугольной (рис. 3.19, в).
Специфическим параметром материалов с ППГ является коэффициент прямоугольности Kп, равный отношению Br/Bs < 1. При определении коэффициента прямоугольности значение индукции насыщения Bs измеряется при величине намагничивающего поля H равном
5Hc. Магнитные материалы с ППГ применяются, прежде всего, для
изготовления элементов памяти. Их используют также для изготовления магнитопроводов импульсных трансформаторов.
По функциональному назначению материалы с ППГ относятся к
магнитным материалам специального назначения, обладающих различной формой кривых перемагничивания. К этим материалам следует отнести СВЧ-ферриты, магнитострикционные материалы, материалы для элементов памяти на цилиндрических магнитных доменах.
По физическим свойствам и применению магнитные материалы
подразделяются на следующие классы (рис. 3.20):
Магнитные материалы
Магнитомягкие
Магнитотвёрдые
Специального назначения
Для постоянных магнитов
Низкочастотные
Всокочастотные
Магнитострикционные
Материалы с ППГ
Материалы для
СВЧ устройств
Рис. 3.20. Классификация магнитных материалов
низкочастотные магнитомягкие материалы, применяемые для изготовления магнитопроводов трансформаторов и сглаживающих
дросселей устройств питания РЭС, магнитопроводов электромагнитных реле;
Глава 3. Магнитные материалы
129
высокочастотные магнитомягкие материалы, применяемые для
изготовления сердечников высокочастотных катушек индуктивности
и дросселей;
магнитотвердые материалы, применяемые для изготовления постоянных магнитов;
магнитные материалы специального назначения, применяемые
для изготовления элементов памяти, магнитных носителей информации, магнитострикционных преобразователей, устройств сверхвысокочастотной (СВЧ) техники и пр.
Далее в соответствии с приведенной классификацией рассмотрим
характеристики перечисленных классов магнитных материалов
3.3. Низкочастотные магнитомягкие материалы
Низкочастотные магнитомягкие материалы предназначены для
работы в постоянных и низкочастотных магнитных полях. К ним относятся железо и низкоуглеродистые стали, кремнистые электротехнические стали, а также низкокоэрцитивные сплавы.
К этой группе материалов предъявляются следующие общие требования:
высокая индукция насыщения (Bs ≥ 1Тл), что позволяет разработчику снижать массо-габаритные характеристики проектируемой
магнитной системы;
относительно невысокие потери на перемагничивание (pм =
= 20...30 Вт/кг) при работе в переменных электромагнитных полях и
достаточно высокое электросопротивление (ρ ≈ 0,6⋅10–6 Ом⋅м);
высокая пластичность, позволяющая осуществлять механическую обработку, и малая зависимость магнитных свойств от механических напряжений, возникающих при деформировании листовых
ферромагнитных материалов.
К магнитомягким материалам для работы в постоянных магнитных полях относятся следующие:
Технически чистое железо – это железо, содержащее менее 0,1%
примесей. Характеристики технического железа приведены в таблице 3.4. Из таблицы 3.4 следует, что технически чистое железо характеризуется довольно высокими значениями начальной магнитной
проницаемости µн индукции насыщения Bs и удельного электросо-
130
Материалы электронной техники
противления ρ. Значение коэрцитивной силы Hc является типичным
для магнитомягких материалов. Технически чистое железо широко
используется в виде листов для изготовления магнитопроводов постоянных магнитов и электромагнитных реле.
Таблица 3.4. Характеристики технического железа
µн
250–500
Hc, А/м
50– 100
Bs, Т
2
ρ ⋅106, Ом⋅м
0,1
Электротехническая нелегированная сталь с содержанием 0,3%
кремния (Si). Этот материал выпускается в виде ленты и листов по
ГОСТ 3863 и ГОСТ 11035.
Обозначение марок электротехнической нелегированной стали
состоит из пяти цифр, например: сталь 10895, сталь 21864. В условном обозначении первая цифра означает способ проката стали (1 –
горячекатаная, 2 – холоднокатаная); вторая цифра – 0 или 1, говорит
о том, что концентрация кремния в стали составляет 0,3%; третья
цифра – всегда 8 (что указывает на нормировку стали по коэрцитивной силе); четвертая и пятая цифры представляют значение коэрцитивной силы, А/м.
Значение коэрцитивной силы Hc электротехнических нелегированных сталей равно 60...100 А/м, индукция насыщения Bs составляет 1,3...1,6 Т.
Электротехнические кремнистые стали с содержанием 0,4...4%
Si относятся к магнитомягким материалам для работы в низкочастотных магнитных полях. Введение кремния в железо увеличивает
электрическое сопротивление стали и снижает удельные потери на
перемагничивание.
Изготавливаются электротехнические стали в соответствии с требованиями государственных стандартов: ГОСТ 21427.0 “Сталь электротехническая листовая. Классификация и марки”; ГОСТ 21427.1
“Сталь листовая электротехническая холоднокатаная анизотропная
тонколистовая”; ГОСТ 21427.2 “Сталь электротехническая холоднокатаная изотропная тонколистовая”.
Для получения высокого значения индукции насыщения Bs электротехническую кремнистую сталь подвергают холодной прокатке с
последующим отжигом для снятия остаточных механических напряжений. Такая сталь называется текстурованной. Различают два
вида текстурованной стали (рис. 3.20).
Глава 3. Магнитные материалы
131
Стали с ребровой текстурой, при которой ребра кубических кристаллографических ячеек расположены в направлении проката (рис.
3.20, а). Этот случай соответствует кристаллографическим направлениям <100> вдоль направления проката. Главная диагональ куба с
o
направлением <111> расположена под углом 55 к направлению проката.
а
б
Рис. 3.20. Условное изображение текстур электротехнической
стали: а – ребровая текстура; б – кубическая текстура (стрелкой
указано направление проката)
Стали с кубической текстурой, при которой ребра кубов с кристаллографическими направлениями <100> ориентированы вдоль и
поперек направления проката (рис. 3.20, б). По этим направлениям
проявляются наилучшие магнитные свойства электротехнической
стали.
В зависимости от структурного состояния, содержания кремния,
характера и уровня магнитных свойств листы, ленты и рулоны изготавливают из стали различных марок, обозначаемых трех–четырехзначными цифрами. Согласно ГОСТ 21.4270 обозначение электротехнической кремнистой стали состоит из трех цифр, например сталь
341, сталь 342. Первая цифра указывает на тип стали (1 – горячекатаная изотропная, 2 – холоднокатаная изотропная, 3 – холоднокатаная с ребровой текстурой, 5 – холоднокатаная с кубической текстурой). Вторая цифра обозначает содержание кремния в стали (0 –
0,4%, 1 – 0,4...0,8%, 2 – 0,8...1,8%, 3 – 1,8...2,8%, 4 – 2,8...3,8%, 5 –
3,8...4,8%). третья цифра означает группу по основной нормируемой
характеристике (0 – удельные потери при B = 1,7 Т и частоте 50 Гц; 1
– удельные потери при B = 1,5 Т и частоте 50 Гц; 2 – удельные потери при B = 1 Т и частоте 400 Гц для горячекатаной и при B = 1,5 Т и
частоте 400 Гц для холоднокатаной анизотропной; 6 – магнитная
Материалы электронной техники
132
индукция в слабых магнитных полях при H = 0,4 А/м; 7 – магнитная индукция в средних магнитных полях при H = 10 А/м);
Отечественной промышленностью выпускается около 50 марок
низкочастотных электротехнических сталей. Основные магнитные и
электрические параметры некоторых марок электротехнической стали приведены в таблице 3.5.
Таблица 3.5. Основные параметры электротехнической стали
Марка
стали
1411
1511
1561
1572
3411
3421
Магнитная
проницаемость
начальная
250
300
600
600
500
~ 600
максимальная
5500
6000
10 000
7000
16 000
–
Коэрцитивная
сила Hc,
А/м
44
36
20
–
20
36
Магнитная Удельные
потери,
индукция
Вт/кг
при H =
= 2000 А/м,
Т
1,52
1,49
7,7⋅10–4
1,3
1,81
~ 1,7
2
1,55
–
–
1,1
20…21
Удельное
электрическое сопротивление,
10–6 Ом⋅м
0,52
0,6
0,55
0,55
0,5
0,5
Толщина листа электротехнической стали составляет 0,28; 0,35;
0,5; 0,65 и 1 мм. Стали марок 3421…3425 выпускаются с уменьшенной толщиной листа 0,05; 0,08 и 0,15 мм.
Для работы в низкочастотных электромагнитных полях предназначены также низкокоэрцитивные магнитомягкие сплавы. Это
сплавы системы Fe-Ni (пермаллои), сплавы системы Fe-Co (пермендюры) и сплавы системы Fe-Co-Ni с добавками Mn, Cr, Si, Cu, Va, Ti.
Особенностью этих сплавов является чрезвычайно высокое значение
начальной магнитной проницаемости µн, достигающее 5⋅104...105.
Пермаллои и пермендюры в виде листовых материалов толщиной до 0,005 мм можно использовать для работы в переменных
электромагнитных полях с частотой 10...30 кГц. Высокие магнитные
свойства низкокоэрцитивных магнитомягких сплавов объясняются
малой кристаллографической анизотропией намагниченности этих
материалов. В результате облегчается поворот магнитных моментов
атомов из направления легкого намагничивания в направление намагничивающего внешнего поля H.
Пермаллои – железоникелевые сплавы, легированные хромом,
молибденом, кремнием, медью или другими присадками. Пермаллои
Глава 3. Магнитные материалы
133
характеризуются высокой магнитной проницаемостью в слабых магнитных полях (при напряженности поля менее 0,1Hс) на низких частотах. Эти сплавы имеют высокую магнитную проницаемость, высокое удельное электрическое сопротивление, малую коэрцитивную
силу и значительное магнитное насыщение.
Согласно ГОСТ 10994 и ГОСТ 10160 в обозначении пермаллоя
или пермендюра две первые цифры обозначают содержание элемента, условное обозначение которого указано после этих цифр. Обозначения элементов кодируются следующими буквами: Н – Ni, К –
Co, М – Mo, X – Cr, C – Si, Д – Cu, Ю – Al, Ф – Va, Г – Mn. Буквы А
или И в конце обозначения сплава указывают на его улучшенные
свойства, буква П означает, что сплав характеризуется прямоугольной петлей гистерезиса. Через дефис может быть указан способ выплавки сплава (ВИ – вакуумно-индукционный, ЭЛ – электроннолучевой, П – плазменный, Ш – электрошлаковый, ВД – вакуумнодуговой). Например, 82НМП-ВИ – это обозначение марки железоникелевого пермаллоя с ППГ и кубической текстурой, полученного
вакуумно-индукционным способом.
Марки некоторых пермаллоев и характеристики магнитомягких
сплавов приведены в табл. 3.6
Таблица 3.6.
Марки пермаллоев
Марка сплава*
45Н, 50Н
38НС,
42НС,
50НХС
50НП,
68НМП,
34НКМП,
35НКХСП,
40НКМП, 79НМП,
77НМДП, 65НП
79НМ,
80НХС,
81МА, 83НФ
Основная характеристика сплава
Наивысшая магнитная проницаемость в слабых
полях
Высокая магнитная проницаемость и повышенное
удельное электрическое сопротивление
Прямоугольная петля гистерезиса. Сплавы обладают анизотропией магнитных свойств
Наивысшая магнитная проницаемость в слабых
полях
* Буквенные обозначения сплавов: Н – никель, С – кремний, Х – хром, М – молибден, Д– медь, Ф – ванадий, А или И – улучшенные свойства, П – прямоугольная
петля гистерезиса.
Различают две разновидности пермаллоев. Высоконикелевые
пермаллои содержат 70...80% Ni. К ним относятся сплавы марок
Материалы электронной техники
134
79НМ, 80НХС, 76НХД, 78Н. С увеличением содержания никеля
магнитная проницаемость пермаллоя растет, а индукция насыщения
уменьшается, но одновременно возрастают удельные потери. При
повышении частоты, а также напряженности подмагничивающего
(постоянного) поля магнитная проницаемость пермаллоя резко
уменьшается.
В таблице 3.7. приведены магнитные параметры лент из пермаллоев различных марок.
Таблица 3.7. Магнитные параметры лент из пермаллоев
Марка
сплава
Толщина
ленты,
мм
Начальная
магнитная
проницаемость,
не менее
Максимальная
магнитная
проницамеость,
не менее
КоэрцитивИндукция
ная сила, технического
Hc, А/м,
насыщения,
не более
Тл, не менее
50Н
45Н
50НХС
0,1
2300
24 660
16
1,5
0,1
1990
19 900
24
1,5
0,1
2470
24 700
13
1
0,35
3180
30 230
8
1
50НП*
0,005
–
15 100
40
1,5
0,1
–
59 660
15
1,5
79НМ
0,005
9940
35 000
6,4
0,75
0,35
29 800
222 750
1
0,73
* Значения коэффициентов прямоугольности 0,8 и 0,9 для толщин ленты
0,05 и 0,1 мм, соответственно
Пермаллои изготавливаются в виде холоднокатаных лент толщиной 0,0015...2,5 мм, горячекатаных листов толщиной 3...22 мм, горячекатаных прутков диаметром 8...100 мм и поставляются термически
необработанными. После изготовления деталей их термически обрабатывают для улучшения магнитных свойств.
Низконикелевые пермаллои содержат 40...45% Ni. К ним относятся сплавы марок 45Н, 50Н, 53Н.Низколегированные пермаллои, например марок 45Н, 50Н, применяются для изготовления магнитопроводов малогабаритных трансформаторов, работающих в слабых постоянных магнитных полях. Низколегированные пермаллои марок 38НС, 42НС и 50НХС отличаются повышенным удельным электрическим сопротивлением и поэтому применяются для
изготовления магнитопроводов трансформаторов, работающих
при повышенных и высоких частотах.
Глава 3. Магнитные материалы
135
Выпускаются также пермаллои с прямоугольной петлей гистерезиса
(50НП, 68НМП, 34НКМП, 79НМП и др.), которые используются в
трансформаторах статических преобразователей напряжения, в импульсных трансформаторах.
Пермаллои с высоким содержанием никеля (79НМ, 80НХС и др.)
обладают сравнительно малым удельным электрическим сопротивлением и поэтому используются для изготовления магнитопроводов,
работающих в постоянных магнитных полях.
Добавка в пермаллой других элементов в количестве 3...6%
улучшает свойства сплава, в частности, увеличивает удельное электросопротивление, повышает температурную стабильность, механические свойства при обработке.
Пермендюры, как уже отмечалось, относятся к сплавам системы
Fe-Co с добавками ванадия, введение которого улучшает технологические свойства сплава при механической обработке. В виде листовых материалов выпускаются пермендюры марок 48К2Ф, 49КФ,
49КНФ.
Типичные характеристики пермендюров приведены в таблице 3.8,
из которой следует, что пермендюры обладают рекордным значением индукции насыщения Bs в магнитных полях с напряженностью до
15 кА/м. Поэтому пермендюры широко используются в устройствах,
работающих с подмагничиванием – репродукторах, мембранах телефонов, дросселях фильтров выпрямителей, а также как магнитострикционные материалы. Широкому распространению пермендюров
препятствует их достаточно высокая стоимость.
Таблица 3.8. Характеристики пермендюров
µн
5⋅103
Hc, А/м
160
Bs, Т
2...2,2
ρ⋅106, Ом⋅м
0,2
Аморфные магнитные сплавы – магнитные материалы на основе
сплавов системы Fe-Ni-Co с аморфной структурой и характеристиками,
превышающими аналогичные свойства кристаллических сплавов –
пермаллоев. Металлические магнитные сплавы с аморфной структурой обладают комплексом уникальных свойств с высокими магнитными, прочностными, коррозионно-стойкими свойствами, большим
удельным сопротивлением. Изделия из аморфных магнитных материалов, относящихся к магнитомягким материалам, обладают высокими начальной и максимальной проницаемостью µ (5000…370
136
Материалы электронной техники
000), индукцией насыщения Bs (0,78...1,5 Т), малой коэрцитивной силой
Hc (0,15…10 A/м), высоким удельным сопротивлением (0,013…0,016
Ом⋅м).
Аморфные магнитные сплавы технологичны при изготовлении и
обработке, они не требуют дополнительного проката и поверхностной обработки. Очень важным обстоятельством, стимулирующим
внедрение аморфных сплавов, является необязательность отжига при
изготовлении из них магнитопроводов. Для получения оптимальных
магнитных свойств применяют термомагнитную обработку (ТМО),
которая проще термообработки пермаллоя и осуществляется в ряде
случаев на воздухе.
3.4. Высокочастотные магнитомягкие материалы
Электротехнические стали и сплавы не годятся для работы на
частотах выше 103 ...104 Гц из-за невысокого электросопротивления
и больших потерь на перемагничивание. Для работы в радиочастотном диапазоне применяются, в основном, два класса материалов –
ферриты и магнитодиэлектрики.
Ферриты – это оксидные магнитные поликристаллические или
(реже) монокристаллические материалы, относящиеся к классу ферримагнетиков. Основными особенностями ферритов являются высокое удельное электросопротивление ρ, достигающее 10...108 Ом⋅м и
широкий диапазон значений начальной магнитной проницаемости µн
от 10 до 50000. Недостатком ферритов является невысокое значение
индукции насыщения Bs, составляющее 0,2...0,4 Т. Значениями электрических параметров можно управлять путем изменения химического состава феррита.
Кристаллографическая структура ферритов характеризуется ионной связью между атомами и аналогична структуре минерала шпинели MgO⋅Al2O3.
Химическая формула феррита записывается в виде
2M e2+ O 2- ⋅ F e 3+
2 O 3 = M e ⋅ F e 2O 4 ,
где Ме2+ – катион двухвалентного металла, так называемый характеризующий ион.
Высокие магнитные свойства феррошпинели проявляются, если
в качестве Ме используются такие металлы, как Ni, Mn. Худшие
Глава 3. Магнитные материалы
137
магнитные свойства проявляются у ферритов, в которых ионами металла служат такие химические элементы, как Co, Cu, Mg. Феррит
является немагнитным, если характеризующими ионами являются
Zn и Cd.
Элементарная ячейка шпинели представляет кубическую плотноупакованную ячейку, в вершинах и центрах граней которой находятся ионы кислорода О2–. Элементарная ячейка состоит из 8 структурных единиц типа МеFe2O4 (рис. 3.21,а). Ионы Ме2+ и Fe3+ расположены внутри этих структурных единиц в междуузлиях. Элементарная ячейка, изображенная на рис. 3.21, а, содержит 56 ионов, в том
числе 32 иона O2–, 16 ионов Fe3+ и 8 ионов Ме2+.
O
a
б
2-
O
2-
в
Рис. 3.21. Структура феррошпинели: а - элементарная ячейка;
б - тетраэдрическое междуузлие (тип А); в - октаэдрическое междуузлие (тип В)
Таким образом, в ферритах решающую роль в обеспечении магнитных свойств играет косвенное обменное взаимодействие, осуществляемое при участии кислородных ионов. Главным является взаимодействие по типу А-О-В, где А и В – ионы, находящиеся в междуузлиях А и В, разделенных атомами кислорода, О. Можно считать,
что катионы, находящиеся в междуузлиях одного типа (А или В),
образуют свои собственные подрешетки, в которых все ионы имеют
одинаковое направление магнитного момента. Спонтанная намагниченность феррита-шпинели Jм равна разности намагниченности
двух подрешеток типа А и В, что является характерным для ферримагнетиков:
Jм=JмВ – JмА.
(3.42)
Следовательно, магнетизм ферритов проявляется как нескомпенсированный антиферромагнетизм.
Технология производства поликристаллических ферритов включает в себя следующие операции: смешивание окислов Fe2O3 и МеО;
о
предварительный отжиг шихты при 900...1000 С; помол с добавле-
138
Материалы электронной техники
нием присадок и пластификаторов; формирование и прессовка полуо
ченных изделий; спекание при температуре 1200...1350 С. Полученные ферриты представляют из себя твердые и хрупкие материалы,
допускающие шлифование и полировку.
В качестве характеризующих ионов при изготовлении магнитомягких ферритов обычно используют Ni, Mn и Zn. Соответствующие
ферриты называют никель-цинковыми и марганец-цинковыми. Они
относятся к так называемым амфотерным шпинелям, для которых
характерно равномерное распределение ионов никеля (марганца) и
Fe3+ по А и В кислородным междуузлиям. Химические формулы названных ферритов записывают в виде Ni1–xZnxFe2O4 и Mn1–xZnxFe2O4,
соответственно, где х – содержание цинка. Распределение катионов
по междуузлиям А и В изображается в виде формулы
⃐Fe
⃐
Zn Fe⃗
Me
[подрешётка A] [подрешётка B]
(3.43)
где x – концентрация цинка; 1 – x – концентрация Ме; 1 – y – относительное содержание трехвалентного железа в подрешетке А; 1 + y –
относительное содержание трехвалентного железа в подрешетке В;
символ Ме – ионы Ni2+ или Mn2+; стрелки над символами указывают
направления намагниченности ионов.
Из формулы (3.43) следует, что магнитные моменты катионов
железа Fe3+, расположенных в подрешетках А и В, антипараллельны.
Цинк в кристаллической решетке феррошпинели всегда занимает
места в междуузлиях типа А и частично вытесняет ионы железа в
октаэдрические позиции подрешетки типа В. В результате возрастает общая намагниченность материала. Следовательно, введение цинка в состав феррита необходимо для увеличения намагниченности
насыщения феррита. Наилучший результат достигается при концентрации цинка в феррите, соответствующей значению y = 0,7.
Типичное значение удельного электросопротивления ρ для Mn-Zn
ферритов составляет 0,5...10 Ом⋅м. В области частот, меньших 1
МГц, марганец-цинковые ферриты характеризуются небольшими
потерями на гистерезис и пониженным значением тангенса угла
магнитных потерь, tgδµ.
Никель-цинковые ферриты несколько уступают марганеццинковым по начальным магнитным потерям, индукции насыщения
и некоторым другим магнитным характеристикам. Однако у никель-
Глава 3. Магнитные материалы
139
цинковых ферритов меньше диэлектрическая проницаемость (ε =
9…10), а удельное электрическое сопротивление выше на несколько
порядков (до 104…105 Ом⋅м). Эти свойства позволяют использовать их на частотах выше нескольких мегагерц без существенных
потерь на вихревые токи. Чистые никель-цинковые ферриты обладают заметно выраженной нелинейностью основной кривой намагничивания, что является неприемлемым для колебательных контуров
радиопередающих устройств, работающих в сильных высокочастотных магнитных полях. Введение небольшой присадки кобальта (до
3% молярного состава) оказывает существенное влияние на свойства
Ni-Zn ферритов как с недостатком (ниже 50%) Fe2O3, так и с избытком Fe2O3. Снижаются магнитные потери, возрастает критическая
частота и уменьшается температурный коэффициент магнитной
проницаемости в широком интервале температур.
Основные параметры магнитомягких ферритов, применяемых для
изготовления магнитопроводов трансформаторов, приведены в таблице 3.9.
Таблица 3.9 . Основные электромагнитные параметры магнитомягких
ферритов
Марка
феррита
Параметры петли
Удельное
Критическая
Начальная
гистерезиса
электрическое
частота, МГц,
магнитная
Bs , Т Hc, А/м, сопротивление,
проницаемость при tgδ = 0,1
Ом⋅м
не более
400НН
3,5
0,25
64
104
350…500
1000НН
0,4
0,27
20
104
800…1200
1000НМ
0,6
0,37
28
0,5
800…1200
1500НМ
0,6
–
24
0,5
1200…1800
1500НМ1
0,6
0,35
16
5
1200…1800
2000НН
0,1
0,25
8
10
1700…2500
2000НМ
0,5
0,39
24
0,5
1700…2500
2000НМ1
0,5
0,34
16
5
1700…2500
2000НМС
0,33
0,25*
22
1
1600…2400
2000НМС1 1600…2400
0,34
0,27*
18
1
3000НМС
0,36
0,28*
12
1
2600…3400
4000НМ
0,1
0,37
8
0,5
3500…4800
10000НМ
0,05
–
4
0,1
8000…15000
* При температуре (120 ± 3) °С для П-образных магнитопроводов
140
Материалы электронной техники
Обозначение магнитомягких ферритов в технической документации состоит из числа, означающего величину начальной магнитной проницаемости феррита, µн, и двух–трех букв, характеризующих материал, из которого изготовлен феррит. Например, обозначения НН, ВМ относятся к никель-цинковым ферритам, НМ – к марганец-цинковым, ВЧ – высокочастотные.
Отечественная промышленность выпускает большое количество
марок магнитомягких ферритов, необходимых для применения в
различных радиотехнических устройствах.
Ферриты общего применения. К этой группе ферритов относятся
Ni Zn ферриты марок 100НН, 400НН, 600НН, 1000НН, 2000НН и др.
с предельными (критическими) частотами применения fкр, составляющими 30...0,1 МГц. Mn-Zn ферриты марок 1000НМ, 1500НМ,
2000НМ, 3000НМ рассчитаны для работы в диапазоне частот от 0,6
до 0,1 МГц. Обратите внимание на то, что значение критической
частоты снижается с ростом магнитной проницаемости феррита.
Термостабильные ферриты характеризуются низким значением
температурного коэффициента начальной магнитной проницаемости
∆μ н 1
αμ ,Т =
, не превышающим (1...10)⋅10–6 1/К. К ним относятся Niμ н ∆Т
Zn ферриты марок 7ВН, 20ВН, 30ВН, 50ВН, 100ВН, 150ВН, рассчитанные на предельные частоты применения 200..25 МГц. Марганеццинковые ферриты марок 700НМ, 1000НМ3, 1500НМ1, 2000НМ1
применяются на более низких частотах 5...0,5 МГц.
Высокопроницаемые ферриты представляют Mn-Zn ферриты марок 4000НМ, 6000НМ, 10000НМ, 20000НМ, рассчитанные для работы в сравнительно низкочастотном диапазоне 0,05...0,1 МГц.
Ферриты для телевизионной техники используются в качестве
стержневых и броневых магнитопроводов трансформаторов строчной развертки (ТВС) телевизоров. К ним относятся Mn-Zn ферриты
марок 2500НМС1, 3000НМС, рассчитанные для применения на частотах 0,35...0,4 МГц.
Ферриты для импульсных трансформаторов – это, как правило,
Ni-Zn ферриты, которые служат в качестве магнитопроводов мощных импульсных трансформаторов для работы при частотах 2...0.3
Глава 3. Магнитные материалы
141
МГц. Выпускаются ферриты марок 300ННИ, 350ННИ, 450ННИ,
1000ННИ.
Ферриты для ферровариометров предназначены для применения
в катушках индуктивности с перестраиваемой индуктивностью в
диапазоне частот от 250 до 6 МГц. К этой группе относятся ферриты
из ряда 10ВНП, 35ВНП, 55ВНП, 60ВНП, 65ВНП, 90ВНП, 150ВНП,
200ВНП, 300ВНП.
Ферриты для широкополосных трансформаторов применяются в
высокочастотных трансформаторах радиочастотного диапазона
80...8 МГц. Ферриты марок 50ВНС...300ВНС характеризуются значением tgδµ = (6,7...33)⋅10–3.
Ферриты для магнитных головок выпускаются в виде дисков.
Для их изготовления используются Ni-Zn ферриты марок 500НТ,
1000НТ, 2000НТ и Mn-Zn ферриты марок 500МТ, 1000МТ, 2000МТ,
5000МТ.
Ферриты для индуктивных бесконтактных датчиков марок
800НН и 1200НН характеризуются резким уменьшением магнитной
o
o
проницаемости вблизи температур Кюри 70 С и 195 С.
Ферриты для магнитного экранирования представляют Ni-Zn
ферриты марок 200ВНРП и 800ВНРП, отличающиеся большим значением tgδµ, достигающим 10–2.
К другой группе высокочастотных магнитомягких материалов
относятся магнитодиэлектрики, представляющие композиционные
магнитные материалы, содержащие наполнитель – порошок ферромагнетика и связующее из изолирующего материала, в качестве которого применяется бакелитовая смола, полистирол, стекло. Обобщенные характеристики магнитодиэлектриков представлены в таблице 3.10.
Таблица 3.10. Характеристики магнитодиэлектриков
µн
10...250
ρ , Ом⋅м
109
fкр, Мгц
100
αµ,Τ⋅106, 1/К
25...180
Магнитодиэлектрики характеризуются достаточно хорошими
частотными характеристиками в широком диапазоне частот, отличаются высокой температурной и временной стабильностью магнитных характеристик. Поэтому магнитодиэлектрики нашли широкое
142
Материалы электронной техники
применение в качестве сердечников высокочастотных катушек индуктивности. Недостатком магнитодиэлектриков является сравнительно невысокое значение начальной магнитной проницаемости µн.
К наиболее распространенным магнитодиэлектрикам относятся следующие.
Карбонильное железо. Этот материал получают в виде порошка в
результате химической реакции восстановления пентакарбонила железа:
Fe(CO)5 ⇔Fe+5CO.
Размер частиц порошка 1,5...3,5 мкм. Восстановленное железо содержит 1% примесей углерода, азота, кислорода. Широкое распространение получили такие марки карбонильного железа, как Р-10, Р20, Р-100. В обозначении марки железа число характеризует предельную частоту использования данного материала, в МГц. Начальная магнитная проницаемость µн сердечников, изготовленных из
карбонильного железа, обычно составляет 10...15 единиц.
Альсифер представляет собой тройной металлический сплав системы Fe-Al-Si, содержаший 9,6% Si и 5,6% Al. Это твердый и хрупкий материал с высокими магнитными свойствами. Сплав размалывается в порошок, который и является основой для изготовления
сердечника
Согласно ГОСТ 8763 для обозначения марки альсифера используется буквенно-цифровая система обозначений. Выпускаются альсиферы марок ТЧ-90, ТЧК-55, ТЧ-50, ТЧ-60, ВЧ-22, ВЧК-22, ВЧ-32
(ТЧ – для тональной частоты, ВЧ – высокочастотный материал, К –
пониженное значение температурного коэффициента магнитной
проницаемости αµ,Τ, число, стоящее после дефиса – значение начальной магнитной проницаемости µн).
Альсиферы используются в сравнительно низкочастотном диапазоне 0,02...0,7 МГц. Специфической особенностью альсиферов
является отрицательное значение αµ,Τ, достигающее минус (200...
600)⋅10–6 1/К.
Порошкообразные пермаллои представляют из себя порошок железо-никелевого сплава. Система обозначения порошкообразных
пермаллоев аналогична системе обозначений альсиферов. Для про-
Глава 3. Магнитные материалы
143
изводства сердечников выпускается порошкообразный пермаллой
марок П-250, П-160, П-140, П-100, П-60, П-20, ПК-100, ПК-60, ПК20. Критическая частота магнитодиэлектриков с наполнителем из
порошкообразного пермаллоя составляет 0,03...1 МГц.
Ферритовые порошки изготавливают из отходов ферритового
производства и применяют в качестве наполнителя при изготовлении магнитодиэлектриков. При обозначении в технической документации используется система маркировки ферритовых порошков,
принятая для карбонильного железа. Выпускаются ферритовые порошки марок НМ-5, ВН-20, ВН-60, ВН-220 (НМ – низкочастотный
материал на основе Mn-Zn феррита, ВН – высокочастотный материал на основе Ni-Zn феррита, число, стоящее после дефиса – значение
предельной рабочей частоты fкр в Мгц).
3.5. Магнитотвердые материалы
Как уже отмечалось выше, к магнитотвердым материалам относятся магнитные материалы, характеризующиеся значением коэрцитивной силы Hc, превышающей 4 кА/м, и обладающие широкой петлей гистерезиса.
Основные параметры магнитотвердых материалов определяются
по кривой размагничивания, которая представляет собой второй
квадрант предельной кривой намагничивания B=f(H) при циклическом перемагничивании (рис. 3.22,а). Для характеристики удельной
магнитной энергии Wmax, накопленной в магните, пользуются кривой B=f(BH), изображенной на рис. 3.22, б.
B
Br
Bd
d
B
2Wmax
-Н
Hc Hd
а
BHmax
BH
б
Рис. 3.22. Характеристики магнитотвердых материалов:
а - кривая размагничивания B=f(H); б - график B=f(BH)
144
Материалы электронной техники
Из графиков рис. 3.22, а, б следует, что к основным параметрам
магнитотвердых материалов относятся:
Hc – коэрцитивная сила, А/м; Br – остаточная индукция, Т;
(BH)max= 2Wmax – максимальное значение произведения индукции B
на значение напряженности магнитного поля H для данной кривой
размагничивания, Дж/м3; Wmax – удельная магнитная энергия.
Специфическим параметром магнитотвердого материала является
коэффициент выпуклости γ кривой B=f(BH), который определяется
из соотношения
=
(
)
.
(3.44)
Положение рабочей точки d на кривой размагничивания B=f(H)
определяется конфигурацией магнитной цепи, изготовленной из
магнитотвердого материала (рис. 3.23). Магнитная цепь с постоянным магнитом, как правило, разомкнута и имеет рабочий воздушный
зазор l∆ (рис. 3.23, а).
l∆
ld
B∆
S
Bd=Br-∆B
a
N
ld
б
Рис. 3.23. Конфигурации разомкнутых магнитных цепей,
содержащих постоянный магнит: а - ld>>l∆; б - ld=l∆
В зазоре l∆ возникает магнитная индукция B∆. Внутри магнита
создается размагничивающее магнитное поле Hd, которое ведет к появлению в магните размагничивающей магнитной индукции ∆B =
= µ0µHd , снижающей остаточную индукцию Br.
Поэтому значение индукции Bd магнитного поля в постоянном
магните определяется соотношением
Bd = Br – ∆B, Т.
(3.45)
Глава 3. Магнитные материалы
145
Уравнение непрерывности магнитного потока вдоль пути по оси
магнита можно записать в виде
Hdld = H∆l∆, А,
(3.46)
где ld – длина магнита; H∆ = Hc – напряженность магнитного поля в
зазоре, представляющая коэрцитивную силу Hc материала, из которого изготовлен постоянный магнит.
Рассмотрим положение рабочей точки d на кривой размагничивания (рис. 3.22, а) для предельных случаев короткозамкнутой (l∆=0) и
стержневой (l∆ = ld) магнитных цепей.
Очевидно, что для короткозамкнутой магнитной цепи (l∆ = 0) из
уравнения (3.46) следует Hd = 0, то есть ∆B = 0. Подставляя значение
∆B = 0 в соотношение (3.45) получаем, что Bd=Br, то есть положение
рабочей точки d на кривой размагничивания B = f(H) короткозамкнутого магнита соответствует значению остаточной индукции Br материала магнита.
Если постоянный магнит имеет вид стержня, как показано на рис.
3.23, б, то очевидно, что l∆ = ld. Тогда из уравнения (3.46) следует
H∆ = Hd = Hc, и значение размагничивающего поля внутри магнита
равно значению коэрцитивной силы Hc материала. Полагая Br =
= µ0µHc, из соотношения (3.45) получаем, что Br = ∆B и значение индукции магнитного поля Bd в постоянном магните равно нулю. В
данном случае положение рабочей точки d на кривой размагничивания B = f(H) соответствует значению коэрцитивной силы Hc.
Расчет силы притяжения постоянного магнита (рис. 3.23, б) можно выполнить приближенно. При этом пренебрегаем потоком рассеяния Фр и выпучиванием магнитного поля в зазоре lΔ. Полагаем,
что при изменении воздушного зазора на dlΔ магнитная индукция
Вd в зазоре остается постоянной. В таком случае можно считать, что
механическая работа по перемещению притягиваемого объекта в направлении действия сил F на расстояние dlΔ равна изменению энергии магнитного поля в воздушном зазоре, вследствие уменьшения
его объема, т.е. dWмех = dWмагн.
Механическая работа, совершаемая по перемещению объекта
равна
dWмех = F·dlΔ,
146
Материалы электронной техники
а энергия магнитного поля в зазоре lΔ составляет
магн
=
∆
2
где S – площадь сечения полюсов, м2.
Следовательно, сила притяжения F равна
,
=
, Н,
2
Полагая Bd=μ0μHd, для силы притяжения F получаем
=
(
)
2μ μ
, Н.
(3.47)
(3.48)
Природа намагниченного состояния. Для того, чтобы получить
высокое значение коэрцитивной силы Hc, необходимо затруднить
процесс перемагничивания материала, обусловленный смещением
доменных границ. Это достигается путем создания текстурованного
состояния магнетика.
Магнитная текстура создается способом охлаждения высококоэрцитивного сплава из расплавленного состояния в сильном магнитном поле с напряженностью H =
= 150...300 кА/м. В результате достиH гается упорядоченность пластинчатых
выделений сильномагнитной фазы
(рис. 3.24). Этот метод эффективен,
например, для сплавов, содержащих
кобальт.
Кристаллическая текстура создается методом направленной кристаллизации расплава из магнитного материала, заливаемого в форму.
Рис. 3.24. Распределение плаДля создания текстурованного
стинчатых выделений магнит- магнитного состояния применяется
ной фазы под воздействием
также прессование порошкообразного
сильного магнитного поля
магнетика в сильном магнитном поле
с напряженностью Н = 250...400 кА/м. В этом случае магнитожесткий материал предварительно измельчается до частиц размером
Глава 3. Магнитные материалы
147
0,1...1 мкм. Границы доменов совпадают с физическими границами
зерен и в дальнейшем их смещение становится невозможным.
Рассмотрим характеристики материалов, предназначенных для
изготовления постоянных магнитов.
Литые высококоэрцитивные сплавы. К этой группе магнитожестких материалов относятся сплавы систем Al-Ni-Cu-Fe (ЮНД) и AlNi-Cu-Co-Fe (ЮНДК), содержащие около 50% Fe, 7...14% Al,
14...25% Ni, 2...4% Cu, а сплавы ЮНДК – 14...40% Co.
Условное обозначение литого высококоэрцитивного сплава в
технической документации состоит из букв, являющихся условным
обозначением легирующего элемента (Ю– Al, Н– Ni, Д– Cu, K– Co,
T– Ti, Б– Nb, C– Si), и чисел, указывающих процентное содержание
компонента в сплаве. Добавки Cu, Ti и Nb обеспечивают стабильность магнитных характеристик сплавов. В конце обозначения могут
стоять буквы А (сплав с кристаллической текстурой) или АА (монокристаллический материал).
Сплавы ЮНД и ЮНДК относятся к диффузионно-твердеющим
сплавам и состоят из двух фаз. Фаза β – это магнитная фаза, выделяющаяся при кристаллизации сплава в виде пластинок. Фаза β2 –
слабомагнитная фаза сплава Fe-Al-Ni, является матрицей, с которой
когерентно (то есть на уровне кристаллических связей) связана βфаза.
Основные характеристики литых высококоэрцитивных сплавов
представлены в таблице 3.11, где Br – индукция насыщения, Hc – коэрцитивная сила, Wmax – магнитная энергия. Из таблицы 3.11 видно,
что сплавы ЮНДК обладают более высокими магнитными характеристиками, чем сплавы ЮНД.
Таблица 3.11. Характеристики литых высококоэрцитивных сплавов
Тип сплава
Br, Тл
Hc, кА/м
Wmax, кДж/м3
Сплавы ЮНД: ЮНД4, ЮНТС
0,4... 0,5
40... 50
4...5
Сплавы ЮНДК: ЮНДК31Т3БА
1,15
92
32
Наиболее высокими значениями магнитной энергии Wmax обладают монокристаллические сплавы ЮНДК. Например, монокристалл
сплава ЮНДК40Т8АА характеризуется значением коэрцитивной силы Hc = 145 кА/м.
148
Материалы электронной техники
Металлокерамические магнитотвердые материалы. Магниты
на основе сплавов ЮНДК изготавливаются также методом порошковой металлургии. С этой целью порошок из сплава ЮНДК прессуется в форме под давлением около 103 МПа с последующим спеканием
o
при Т = 1200... 1350 С. Для получения магнитных свойств металлокерамическое изделие подвергается термомагнитной обработке. Выпускаются металлокерамические магниты марок ММК-1, 2, 3,...,11.
Характеристики магнитов ММК близки к характеристикам сплавов
ЮНДК, однако они имеют более высокую (в 3...6 раз) механическую
прочность, могут быть изготовлены с более сложной геометрической
конфигурацией. При использовании связующего из пластмассы методом прессования порошка из сплава ЮНДК можно изготовить металлопластические магниты.
Магнитотвердые ферриты. В качестве магнитотвердых ферритов применяют феррит бария BaO⋅6Fe2O3, феррит стронция
SrO⋅6Fe2O3, кристаллизующиеся в гексагональную структуру, а
также феррит кобальта CoO⋅Fe2O3 с кубической структурой типа
шпинели. Магнитотвердые ферриты изготавливаются методами порошковой металлургии и в 3...4 раза дешевле литых сплавов.
К особенностям магнитотвердых ферритов относятся высокие
значения коэрцитивной силы Hc, достигающие 150...300 кА/м, большое значение удельного электросопротивления (ρ=10...106 Ом⋅м),
относительно невысокое значение остаточной индукции Br, равное
0,19...0,39 Тл. К недостаткам магнитотвердых ферритов следует отнести пониженную температурную стабильность магнитных параметров и хрупкость.
В технической документации используется буквенно-цифровая
система условных обозначений магнитотвердых ферритов: БИ –
феррит бария изотропный; БА, СА – феррит бария или стронция
анизотропный; РА – бариево-стронциевый феррит анизотропный.
Число перед буквеннным обозначением указывает на величину удвоенной магнитной энергии 2Wmax = (BH)max в кДж/м3, число после
буквенного обозначения является значением коэрцитивной силы
магнита Hc, кА/м. Например, к распространенным маркам магнитожестких ферритов относятся 4БИ145, 21СА320, 28БА190.
Глава 3. Магнитные материалы
149
Магнитные сплавы на основе редкоземельных элементов. К этим
сплавам относятся интерметаллические соединения кобальта с редкоземельными металлами типа RCo5, R2Co7, R2Co17, где индексом R
обозначены редкоземельные металлы Sm, Pr, Ce, La, Y. Указанные
сплавы имеют очень большую магнитную кристаллографическую
анизотропию и характеризуются рекордными значениями коэрцитивной силы Hc, составляющими (2...20)⋅106 А/м. Изделия из сплавов
на основе редкоземельных металлов изготавливаются методами порошковой технологии в виде дисков, колец, пластин. Разработаны
образцы пленочных магнитов, наносимых на подложку методом вакуумного напыления.
Промышленностью освоен выпуск магнитов на основе сплавов
SmCo5 и PrCo5. В технической документации используется буквенно-цифровая система обозначений марок этих сплавов, где КС означает кобальтово-самариевый магнит, КСП – магнит на основе сплава
кобальта, самария и празеодима. Число после буквенного обозначения указывает на процентное содержание самария (или самария и
празеодима) в сплаве. Например, КС37, КСП37А (буква А в конце
обозначения указывает на сплав с улучшенной текстурой). Типичные
характеристики выпускаемых магнитов следующие: Br = 0,7... 0,9 Тл,
Hc = 640...1300 кА/м, Wmax = 55...72 кДж/м3.
Легированные мартенситные стали. К магнитотвердым материалам этой группы относятся закаленные на мартенсит нержавеющие стали с добавками Cr, W, Co. Этот вид магнитотвердых материалов находит в настоящее время ограниченное применение из-за
невысоких магнитных свойств. Значение коэрцитивной силы Нc легированных мартенситных сталей не превышает 5...15 кА/м, магнитная энергия Wmax составляет 1..2,5 кДж/м3.
В основе маркировки магнитотвердых сталей лежит буква Е, которая является базовым системообразующим символом и ставится в
начале марки. Распространены марки мартенситных сталей ЕХ3,
ЕХВ6, ЕХ9К15М, допускающие обработку резанием.
Магнитотвердые материалы для магнитной записи. Это материалы, которые наносятся в виде ферролакового покрытия на полимерные или металлические носители – ленты и диски для осуществления аудио– и видеозаписи, а также для записи, хранения и ввода
информации в ЭВМ. Оптимальным требованиям удовлетворяют
150
Материалы электронной техники
ферромагнитные материалы с коэрцитивной силой Нc=20...50 кА/м,
характеризующиеся формой кривой размагничивания, близкой к
прямоугольной.
В качестве магнитного компонента широко применяются порошки закиси железа γ-Fe2O3 с мелкими однодоменными частицами коричневого цвета. Часто используется смесь магнетита Fe3O4 и γFe2O3 , представляющая материал с повышенным значением коэрцитивной силы.
Другой широко распространенный материал для магнитной записи – это диоксид хрома CrO2 , представляющий порошок черного
цвета. Диоксид хрома характеризуется более высокой коэрцитивной
силой, а элементы памяти на его основе обладают повышенной чувствительностью в области высоких частот. Применяют также ленты
и диски с двойным магнитным слоем γ-Fe2O3+CrO2, позволяющие
осуществить более качественную запись и чтение информации.
Для маркировки магнитных лент отечественного производства
используется буквенно-цифровая система обозначений, где первая
буква указывает на назначение ленты (А – звукозапись, Т – видеозапись, В– вычислительная техника), первая цифра после буквы обозначает материал основы (2 – диацетат, 3 – триацетат, 4 – лавсан),
второй цифрой кодируется толщина ленты (0 – менее 10 мкм, 1 –
10...15 мкм, 2 – 15...20 мкм, 3 – 20...30 мкм, 4 – 30...40 мкм при стандартных толщинах ленты 18, 27 и 37 мкм), третья и четвертая цифры
маркировки ленты обозначают номер технологической разработки,
затем через дефис записывется число, обозначающее ширину ленты
в миллиметрах. В конце обозначения стоят буквы Б (лента для бытовой записи) или Р (лента для студийной записи). Например, обозначением А4205-3Б маркируется лента для компакт-кассеты на лавсановой основе, толщиной 18 мкм, номер разработки 05, с шириной 3,8
мм.
3.6. Магнитные материалы специального назначения
Магнитные материалы специального назначения находят применение в радиоэлектронных средствах, к которым, в частности, относятся устройства хранения и запоминания информации, устройства
Глава 3. Магнитные материалы
151
СВЧ-техники, узкополосные электрические фильтры, различные
специализированные микроэлектронные схемы.
Материалы с прямоугольной петлей гистерезиса. Эта группа
магнитомягких поликристаллических материалов используется в изделиях, принцип действия которых основан на скачкообразном изменении индукции В магнитного поля при значениях напряженности
магнитного поля Н, превышающих коэрцитивную силу Нc магнитного материала. Как уже отмечалось, к таким изделиям относятся магнитные сердечники для запоминающих, логических и переключающих устройств вычислительной техники, автоматики, связи, а также
для магнитопроводов трансформаторов. Сердечники, как правило,
имеют тороидальную, то есть кольцеобразную форму. В качестве
материалов для изготовления сердечников с ППГ применяют специальные ферриты и ленты микронной толщины из пермаллоя.
Ферриты с ППГ относятся к ферритам со структурой шпинели,
которыми являются Mg-Mn ферриты с химической формулой (Mg,
Mn)O⋅Fe2O3. Используются также литиевые ферриты Li2О⋅Fe2O3.
Обозначение феррита с ППГ складывается из букв ВТ, перед которыми указывается число, обозначающее коэрцитивную силу материала в эрстедах (1 Э = 79,6 А/м), например, 7ВТ, 0,12ВТ и так далее.
Пермаллои с ППГ представляют ленты из железо-никелевых
сплавов (50НП, 60НП, 79НП и др.) толщиной около 0,3 мкм. Эти материалы характеризуются высоким значением остаточной индукции
Br, достигающей 0,5...1,4 Т.
Ферриты для устройств СВЧ применяются в диапазоне частот
300 МГц...300 ГГц (длины волн от 1 м до 1 мм).
В метровом диапазоне используются ферриты со структурой
граната, имеющие химическую формулу R3Fe5O12, где R – иттрий (Y)
или редкоземельный металл (Sm, Pr, Ce, La) с легирующими добавками. Ферриты химического состава Y3Fe5O12 носят название железо-иттриевых гранатов. Используются также ферриты составов (Y,
Al)3Fe5O12 и (Y, Gd, Al, Mn)3Fe5O12. К поликристаллическим ферритам для устройств СВЧ относятся ферриты марок 90СЧ-Б, 10СЧ20, 60СЧ-1. Эти ферриты характеризуются значением намагниченности насыщения Js достигающей 1,3...3,5 кА/м. Выпускаются также
монокристаллические ферриты-гранаты марок 140КГ-1 и 65КГ, где
152
Материалы электронной техники
число перед буквенным кодом указывает на величину намагниченности насыщения феррита в кА/м, умноженную на 4π.
В приборах СВЧ сантиметрового диапазона используются ферритышпинели. К ним относятся Mg-Mn ферриты состава (Mg, Mn)O⋅Fe2O3, а
также Li-Zn ферриты состава (Li, Zn)O⋅Fe2O3. Марки ферритов 10СЧ1,
8СЧ7, значения намагниченности насыщения 4...24 кА/м.
В миллиметровом диапазоне СВЧ применяют так называемые
гексаферриты со структурой магнитоплюмбита с химической формулой MeFe12O19, где Ме – это Ba или Sr. Параметрический ряд гексаферритов включает 23 марки этих материалов (04СЧА8...03СЧА), характеризующихся значениями намагниченности насыщения от 8 до
18,3 кА/м.
Магнитострикционные материалы. В качестве таких материалов
в технике преобразования электрических колебаний в акустические
и наооборот до начала 60-х годов широко использовалась лента
толщиной до 0,05 мм, изготовленная из никеля марки НП2Т или
НП2. Сердечник магнитострикционного преобразователя представляет собой пакет тонких пластин, скрепленных специальными стяжками. В настоящее время применение никеля ограничено, так как
разработаны более эффективные магнитострикционные материалы.
К таким материалам относятся Fe-Co сплавы марок 49К2Ф, 65К, NiCo сплавы (ниокси), Fe-Al сплавы (алфер). Для работы на повышенных частотах (до 600 кГц) наиболее пригодны магнитострикционные
ферриты, обладающие высоким электрическим сопротивлением. К
ним относится феррит никеля NiO⋅Fe2O3 марки 21СПА, ферриты марок 601С, 602С, 607С, выпускаемые в виде трубок и стержней длиной 3...50 мм и диаметром 3...5 мм.
Магнитные пленки. В качестве материала для тонких магнитных
пленок толщиной 0,1...1 мкм применяется пермаллой марки 80Н, нанесенный методами катодного или ионноплазменного распыления в
постоянном магнитном поле на подложку, изготовленную из специального стекла или алюминия. В тонких пленках, изготовленных таким образом, магнитные домены укладываются в плоскости пленки
вдоль направления легкого намагничивания пленки, совпадающего с
направлением внешнего подмагничивающего поля. Таким образом,
пленка приобретает одноосную магнитную анизотропию с осью лег-
Глава 3. Магнитные материалы
153
кого намагничивания L, параллельно которой устанавливаются векторы намагниченности Js отдельных доменов в пленке (рис. 3.25).
Форма петли гистерезиса, полученной при циклическом перемагничивании тонкой магнитной пленки, зависит от направления перемагничивающего магнитного поля.
Ось трудного намагничивания Т
Js
L
пленки лежит в плоскости пленки и
o
составляет угол 90 с направлением
легкого намагничивания, как это показано на рис. 3.26, а.
В направлении оси L пленка характеризуется прямоугольной петлей Рис. 3.25. Расположение догистерезиса (рис. 3.26, б). Это обстоя- менов в плоскости тонкой
магнитной пленки
тельство позволяет использовать тонкие магнитные пленки в качестве запоминающих элементов. При перемагничивании в направлении оси Т тонкая магнитная пленка характеризуется очень узкой петлей гистерезиса, что свидетельствует о
практически полном размагничивании пленки после выключения
внешнего магнитного поля (рис. 3.26, в).
BL
BT
T
Js
HL
L
а
б
HT
в
Рис. 3.26. Направления легкого L и трудного Т намагничивания в тонкой
магнитной пленке (а); вид петли гистерезиса: б - в направлении легкого
намагничивания; в - в направлении трудного намагничивания
Монокристаллические магнитные пленки с цилиндрическими магнитными доменами представляют из себя магнитную пленку толщиной h = 5...10 мкм, полученную на монокристаллической подложке
толщиной 0,3...0,4 мм из немагнитного материала. Направление легкого намагничивания пленки перпендикулярно её поверхности. Этот
Материалы электронной техники
154
класс магнитных материалов разработан в 1967...1975 г. г., когда была освоена технология эпитаксиального наращивания монокристаллических пленок. Эта технология заключается в осаждении атомов
необходимых веществ из жидкого расплава или газообразной фазы
на поверхность монокристаллической подложки, имеющей параметр
кристаллической решетки, близкий к параметру решетки осаждаемого материала.
В монокристаллической магнитной пленке возникают так называемые полосовые домены с противоположными направлениями намагниченности Js. При отсутствии внешнего магнитного поля площади, занимаемые доменами с противоположной намагниченностью,
одинаковы (рис. 3.27, а и б).
При включении внешнего магнитного поля Ha с напряженностью
около 60 кА/м, перпендикулярного поверхности пленки, увеличивается площадь, занимаемая доменами с намагниченностью Js, совпадающей с направлением этого поля. Наоборот, домены с противоположным направлением намагниченности уменьшаются в размерах и, при
достижении поперечного размера d = 1...10 мкм, под влиянием сил
поверхностного натяжения разбиваются на отдельные "пузырьки", называемые цилиндрическими магнитными доменами (рис. 3.27, в).
+Js
d
Ha
1
h
~0,3мм -Js
а
2
б
в
Рис. 3.27. Магнитные домены в монокристаллических пленках: а –
структура монокристалллической пленки (поперечный разрез); б –
полосовые магнитные домены (вид сверху); в – возникновение
цилиндрических магнитных доменов
под влиянием внешнего
магнитного поля Н: 1 – магнитная пленка, 2 – монокристаллическая
немагнитная подложка, Js – направление намагниченности доменов
ЦМД являются носителями двоичной информации, в данном
случае логической единицы. Это обстоятельство позволяет проектировать на основе рассмотренных структур оперативные запоминаю-
Глава 3. Магнитные материалы
155
щие устройства (ОЗУ) и различные логические элементы для хранения и обработки цифровой информации.
Для получения монокристаллических магнитных пленок применяют, в основном, три вида магнитных материалов.
Наиболее распространены одноосные ферриты-гранаты состава
R3Fe5O12, где символ R означает элемент Y или редкоземельные металлы Sm, Eu, Ho, Er. Коэрцитивная сила Hc этих материалов составляет около 24 А/м. В эпитаксиальных пленках ферритов-гранатов
удалось получить ЦМД с диаметром около 1 мкм.
Второй вид материалов – это ортоферриты с химической формулой RFeO3, где R, как и в предыдущем случае, означает иттрий или
редкоземельные металлы. Диаметр ЦМД, полученных в эпитаксиальных пленках на основе ортоферритов, составляет около 10 мкм.
Поэтому из-за больших размеров доменов ортоферриты считаются
менее перспективными материалами для изготовления устройств на
ЦМД.
Для изготовления монокристаллических пленок с ЦМД применяют также гексаферриты BaFe12O19 и феррошпинели MgxMn1xFe2O4.
В качестве подложек используются пластинки, вырезанные из
монокристаллов немагнитного галлий-гадолиниевого граната состава Gd3Ga5O12. Этот материал характеризуется параметром кристаллической решетки, очень близким к параметру решетки ферритаграната
Кроме того эффект возникновения ЦМД удалось наблюдать также в аморфных пленках состава GdCo и GdFe, полученных напылением на стеклянные и кварцевые подложки. Это открывает новые
возможности в развитии техники устройств на ЦМД из за меньшей
стоимости их изготовления.
Устройства на ЦМД, в которых для обработки информации используется физическая среда (магнитная пленка) с перемещаемыми в
пленке внешним магнитным полем носителями информации – цилиндрическими магнитными доменами, относятся к классу современных перспективных устройств функциональной электроники.
Материалы электронной техники
156
3.6.1. Устройство памяти на ЦМД
Представляет из себя пленочную микросхему, содержащую следующие основные узлы: генератор ЦМД, схему продвижения ЦМД,
регистры хранения ЦМД, аннигилятор для уничтожения ЦМД, датчики считывания ЦМД. Схема содержит также постоянный магнит,
создающий магнитное поле анизотропии Ha, намагничивающее магнитную пленку в одном направлении для "стирания" полосовых доменов. Для продвижения цилиндрических доменов в плоскости
пленки используются катушки электромагнита, создающего вращающееся в плоскости пленки импульсное магнитное поле H уxп р и
H уyп р . Кратко рассмотрим принцип действия основных узлов уст-
ройства на ЦМД.
Простейший генератор ЦМД представляет токовую петлю с длиной окружности l, полученную методом напыления алюминия на поверхность монокристаллической пленки (рис. 3.28, а).
i
i
+
-
+
упр
+
а
i
+
-
упр
б
Рис. 3.28. Основные функциональные узлы устройства памяти на
ЦМД: а - генератор ЦМД; б - схема продвижения ЦМД
В результате пропускания по токовой петле импульса тока i=Hсl,
где Нс – напряженность магнитного поля, необходимого для созда-
Глава 3. Магнитные материалы
157
ния домена, в участке пленки, охватываемой токовой петлей, создается цилиндрический магнитный домен. Направление магнитного
поля Hc должно быть противоположно направлению поля анизотропии Hа, то есть Hc ↑ ↓ Ha.
Схема продвижения ЦМД (рис. 3.28, б) осуществляет перемещение доменов в пленке с помощью магнитного поля Hупр, вращающегося в плоскости пленки. Это поле создается двумя катушками индуктивности, создающими взаимно перпендикулярные магнитные
поля. Частота переключения тока в катушках (частота "вращения"
поля) достигает 400 кГц.
Элементами, осуществляющими перемещение ЦМД служат напыленные на поверхность пленки элементы из пермаллоя I и Tобразной формы. При смене направления управляющего поля цилиндрические домены последовательно притягиваются к краям продвигающих элементов, намагниченным в соответствии с направлением вращающегося поля.
Схемы продвижения одновременно являются и регистрами хранения информации.
В качестве датчиков считывания ЦМД применяются датчики
индукционного типа, датчики, функционирующие на основе эффекта
Холла, а также оптические датчики, принцип действия которых основан на поляризации света, проходящего через кристалл.
Минимальное расстояние между центрами соседних ЦМД Lmin =
= 4d, когда исключается их взаимное влияние. Максимально возможная плотность записи информации Nmax связана с диаметром домена d:
1
.
(3.49)
=
(4 )
Поскольку намагниченность насыщения феррита Js связана с индукцией насыщения соотношением
=
μ
,
где Bs ≈ 0,045 Тл, то магнитный момент M домена объёмом
ℎ ⁄4 может быть представлен в виде
=
158
Материалы электронной техники
=
π ℎ
≈ 10
4
… 10
А∙м .
(3.50)
Быстродействие устройства определяется временем перемещения
ЦМД под действием внешнего управляющего магнитного поля ΔH
из какого-либо фиксированного положения (магнитостатической ловушки) в соседнее:
=
, c,
(3.51)
v=μг·ΔH, м/с,
(3.52)
где v – скорость пермешения домена, м/с.
Скорость перемещения ЦМД определяется выражением
b
где μг – подвижность границ домена.
При значениях μг ≈ 0,015 м2/А·с, и ΔH ≈ 100 А/м скорость продвижения домена составит 1,5 м/c.
При размере домена d = 3 мкм значение τ = 12·10-6/1,5 = 8 мкс, а
число операций в секунду равно 1/τ = 1,25·105 с-1 (125 кГц).
Датчики Холла для регистрации ЦМД наносятся в виде плёнки
антимонида индия (InSb) или арсенида индия
(InAs) толщиной δ ≈ 1 мкм непосреда
ственно на поверхность плёнки феррогра3
ната.
Датчик имеет крестообразную форму
1
(рис.3.29, где 1, 2 – токовые электроды, 3, 4
IH
– холловские электроды). Размеры а и b
датчика Холла составляют 2…4 мкм. Для
2
Insb при комнатной температуре коэффи4
циент Холла RH = 4·10–4 м3/Кл. Сигнал регистрации ЦМД (ЭДС Холла) UH ≈ 0,1 В.
Рис.3.29.
При значении индукции подмагничивающего магнитного поля B = Bs = 45 мТ по датчику проходит ток,
который можно рассчитать по формуле
=
∙
∙
≈ 5 … 10 мкА
Глава 3. Магнитные материалы
159
3.6.2. Спин-волновые устройства
Принцип действия спин-волновых устройств основан на явлениях возбуждения, распространения и приема СВЧ бегущих или стоячих когерентных спиновых волн или, как их часто называют, магнитостатических волн (МСВ). Физически эти волны являются волнами
намагниченности (рис.3.30), существующими в магнитоупорядоченных кристаллах (ферромагнетиках, ферримагнетиках и антиферромагнетиках).
Такие волны могут возбуждаться в очень широком диапазоне
частот f = 100 МГц…10 ГГц и относятся к классу медленных электромагнитных волн, поскольку их фазовые скорости значительно
меньше скорости света.
Частота вращения fн вектора m переменной составляющей намагниченности прямо пропорциональна напряженности внешнего постоянного подмагничивающего поля Н0 и рассчитывается из соотношения
| |
μ
,с ,
(3.53)
н =
2π
где |g|= 1,76⋅1011 К/кг – гиромагнитное отношение; H0 – в А/м.
H0
m
B
L
а
Рис.3.30. Возникновение спиновой магнитной волны в тонкой
магнитной пленке: L – толщина пленки; B – индукция магнитного поля в пленке; а – межатомное расстояние
Материалы электронной техники
160
Эта частота является частотой собственных колебаний намагниченности и называется частотой ферромагнитного резонанса
(ФМР) неограниченной среды.
В пленочных структурах возникает спектр бегущих магнитостатических волн, групповые скорости Vg которых определяются только
толщиной L и намагниченностью насыщения J0 пленки:
где частота
| |
π
м
2
м/с,
(3.54)
μ
, Гц.
2π
Наиболее часто в качестве активного материала в спин-волновых
устройствах используются монокристаллические феррогранаты, в
частности, эпитаксиальные пленки железо-иттриевого граната
Y3Fe5O12 толщиной ≤ 10 мкм, выращенные на монокристаллических
подложках из немагнитного галлий-гадолиниевого граната
(Gd3Ga5O12). Выбор ЖИГ обусловлен рекордно низкими потерями на
распространение спиновых волн. Чистый железо-иттриевый гранат
имеет намагниченность насыщения J0=140 кА/м.
Большинство разрабатываемых спин-волновых устройств в настоящее время находятся в стадии лабораторных исследований. В
ближайшие годы эти устройства могут существенно улучшить тактико-технические характеристики радиоэлектронных систем разнообразного функционального назначения – связи, телевидения, радиолокации, навигации, управления объектами и др.
К линейным резонансным спин-волновым устройствам относятся:
полосовые и режекторные фильтры, многоканальные фильтры, резонаторы и вентили. Создан ряд нелинейных спин-волновых устройств, таких как ограничители слабых и сильных сигналов, конвольверы, параметрические усилители, преобразователи и умножители частоты. Типичными спин-волновыми устройствами являются
бездисперсионные, дисперсионные и регулируемые линии задержки,
фазовращатели, резонаторы и СВЧ фильтры. Важной отличительной
чертой всех спин-волновых устройств является возможность их
электрической перестройки за счет изменения поля подмагничивания.
н
=
≈
Глава 3. Магнитные материалы
161
Пример конструкции спин-волнового устройства представлен на
рис. 3.31. В ферромагнитной пленке 1, расположенной на диэлектрической подложке 2, входной преобразователь (антенна) 3 преобразует энергию электромагнитной волны в энергию спиновой волны.
Спиновая волна распространяется по пленке и достигает выходной
антенны 4, где происходит обратное преобразование спиновой волны в электромагнитную. В зависимости от назначения и типа устройства могут быть использованы одноэлементные или многоэлементные антенны, а их число может отличаться от двух. Входная и
выходная антенны подключаются к линиям связи 5 (например, микрополосковым), которые могут содержать дополнительно элементы
согласования. Ферромагнитная пленка окружена одним или двумя
металлическими экранами 6, расположенными на некотором расстоянии от пленки, и снабжена поглотителями спиновых волн 7.
8
N
6
Вход
2
6
5
1
7
3
4
7
Выход
S
Рис. 3.31. Конструкция спин-волнового прибора
Ферромагнитная пленка 1 с преобразователями располагается в
зазоре магнита 8, обеспечивающего создание поля подмагничивания
необходимой величины и направления. Все устройство помещается в
корпус, который сам часто является элементом магнитной системы.
Магнитная система служит для создания подмагничивающего поля
H0 необходимой величины, направления и однородности. Она может
быть электрически перестраиваемой и в этом случае представляет
162
Материалы электронной техники
малогабаритный электромагнит. В неперестраиваемых магнитных
системах для создания поля H0 используются постоянные магниты с
магнитопроводом.
Контрольные вопросы и задания
1. Выведите выражение (3.6) для индукции магнитного поля в веществе.
2. Используя простейшую модель атома объясните, в чем заключается
эффект снятия вырождения при воздействии магнитного поля на материал.
3. Почему благородные металлы и висмут являются диамагнетиками?
4. Поясните сущность эффекта парамагнетизма атомов. Какие вещества
являются парамагнетиками?
5. Объясните природу ферромагнетизма, антиферромагнетизма и ферримагнетизма.
6. Поясните роль влияния обменного взаимодействия электронов на
магнитные свойства материалов. Каким образом ферромагнетик можно
превратить в антиферромагнетик и наоборот?
7. Объясните причины появления доменной структуры и магнитной анизотропии ферромагнетиков.
8. По графику начальной (основной) кривой намагничивания (рис. 3.12)
поясните механизм процессов намагничивания ферромагнитного материала.
9. Нарисуйте график кривой намагничивания при циклическом перемагничивании, объясните причины появления гистерезиса кривой намагничивания.
10. Назовите особенности частной петли гистерезиса (рис. 3.14) при перемагничивании ферромагнетика однополярными импульсами?
11. Проведите классификацию ферромагнитных материалов по виду
петли гистерезиса и функциональному назначению.
12. Дайте определения различных видов магнитной проницаемости,
применяемых при расчетах различных радиокомпонентов.
13. В чем заключается эффект магнитострикции? Объясните устройство
магнитострикционного преобразователя, перечислите основные характеристики магнитострикционных материалов.
14. Объясните причину потерь энергии в магнитных материалах. Дайте
определение удельных потерь на гистерезис.
15. Какова природа потерь энергии на вихревые токи в магнитных материалах? Дайте определение тангенса угла магнитных потерь.
15. Сформулируйте определение и поясните физический смысл эффективной глубины проникновения высокочастотного магнитного поля в ферромагнетики.
Глава 3. Магнитные материалы
163
17. Выполните классификацию и приведите основные характеристики
низкочастотных магнитомягких материалов.
18. Какие виды магнитной текстуры могут быть созданы при изготовлении электротехнических сталей?
19. Поясните, как обозначаются электротехнические стали с технической документации.
20. Приведите характеристики низкокоэрцитивных магнитомягких сплавов, поясните систему их условных обозначений.
21. Каким образом влияет химический состав и структура ферритов на
их магнитные характеристики?
22. Проведите классификацию по назначению и перечислите основные
характеристики ферритов.
23. В чем заключаются особенности структуры магнитодиэлектриков?
24. Проведите классификацию магнитодиэлектриков, поясните систему
их условных обозначений.
25. Проведите сравнительный анализ параметров магнитотвердых материалов. Какие из них и почему обладают наилучшими магнитными характеристиками?
26. Выполните анализ характеристик специализированных магнитных
материалов с ППГ. В каких устройствах применяются магнитные материалы с ППГ?
27. Какие магнитные материалы применяются в СВЧ-устройствах различных частотных диапазонов?
28. Расшифруйте маркировку магнитной ленты: Т4107-5Р.
29. Какие материалы применяются для изготовления тонких магнитных
пленок? Объясните, почему тонкие магнитные пленки можно использовать
для запоминания и хранения информации.
30. Что такое ЦМД, для чего они применяются? Какие магнитные материалы используются для изготовления монокристаллических магнитных
пленок с ЦМД?
31. Объясните природу возникновения магнитостатических спиновых
волн. Какие магнитные материалы используются в спин-волновых устройствах в качестве активного материала?
164
Глава 4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Диэлектрические материалы (диэлектрики) – это материалы,
способные поляризоваться под воздействием электрического поля.
Поляризацией называется процесс смещения и упорядочения связанных зарядов в диэлектрике при возбуждении внешним электрическим полем. Связанными зарядами являются электроны оболочек
атомов, ионы, атомные ядра. Процесс поляризации сопровождается
выделением тепла и приводит к нагреву диэлектрика.
К диэлектрикам относятся материалы, у которых ширина запрещенной зоны ∆W g превышает 3 эВ. Одним из основных свойств диэлектриков является высокое значение удельного электросопротивления, достигающее 10 5... 1016 Ом⋅м.
По физическим свойствам и функциям, выполняемым в РЭС, диэлектрические материалы подразделяют на пассивные и управляемые диэлектрики.
Пассивные диэлектpики выполняют, в основном, функции
электpоизоляционных матеpиалов, в том числе используются для изготовления прокладок электрических конденсатоpов. Пассивные диэлектрики нашли также широкое распространение для изготовления
pазличных констpуктивных элементов радиоаппаратуры, таких, как
печатные платы, коpпусы пpибоpов, pучки и кнопки упpавления, индикаторные устройства. К пассивным диэлектpикам относятся различные электpоизоляционные и констpукционные матеpиалы, такие
как пластмассы, лаки, компаунды, клеи, волокнистые материалы,
электроизоляционные стекла, кеpамика.
Управляемые диэлектрики – это диэлектрические материалы,
электрические параметры которых можно изменить воздействием
электрического поля, механических деформаций, тепла и света. К
управляемым диэлектрикам относятся сегнетоэлектpики, пьезоэлектpики, пиpоэлектpики, жидкие кристаллы и др.
Глава 4. Диэлектрические материалы
165
4.1. Поляризация диэлектриков
Для макроскопического описания процессов поляризации в диэлектриках рассмотрим распределение зарядов в образце диэлектрического материала, помещенного в электрическое поле Е, включенное между двумя металлическими электродами (обкладками), нанесенными на поверхность диэлектрического образца (рис. 4.1). Напряженность электрического поля Е между обкладками получившегося плоского конденсатора определяется из соотношения:
E = U/d, В/м,
(4.1)
где U – разность потенциалов, d – толщина диэлектрика.
Индукция D0 электрического поля Е при отсутствии диэлектрика
между обкладками рассчитывается по известной формуле
D0 = ε0E, Кл/м2,
(4.2)
где ε0 = 8,85⋅10 Ф/м – электрическая постоянная.
При наличии диэлектрика связанные заряды в нем под действием
поля Е смещаются из своих равновесных состояний. Положительные
заряды смещаются в направлении вектора напряженности поля E, а
отрицательные – в противоположном направлении (рис. 4.1). В объеме однородного диэлектрика положительные и отрицательные заряды взаимно компенсируются.
На поверхности диэлектрика возникают нескомпенсированные
заряды. Плотность поверхностного заряда называется поляризованностью диэлектрика P и рассчитывается из соотношения
–12
P = ε0χE, Кл/м2,
(4.3)
где χ – диэлектрическая восприимчивость, причем χ > 0.
Значение индукции электрического поля D внутри
диэлектрика
представляет
сумму значений индукции
внешнего
электрического
поля D0 и поляризованности
+
U
E
+
+
+
+
D
+
+
+
+
+
d
Рис. 4.1. Поляризация диэлектрика
во внешнем электрическом поле Е
Материалы электронной техники
166
P, то есть D = D0 + P. Подставляя в эту формулу значения D0 и P из
соотношений (4.2) и (4.3), получим, что
D = ε0(1 + χ)E = ε0εE, Кл/м2,
(4.4)
где ε = 1 + χ – диэлектрическая проницаемость диэлектрического
материала, причем ε > 1. Это число, показывающее, во сколько раз
уменьшается сила взаимодействия двух точечых зарядов при заполнении вакуума диэлектриком.
Из выражения (4.4) получаем соотношение для диэлектрической
проницаемости вещества в виде
ε=
1
ε
.
(4.5)
Зависимость (4.4) D = f(E) будем называть в дальнейшем кривой
поляризации диэлектрика. По виду зависимостей D = f(E), полученных при циклической переполяризации диэлектрика в переменном
электрическом поле Е различают линейные и нелинейные диэлектрики. Линейные диэлектрики относят к классу параэлектриков, а нелинейные диэлектрики – к классу сегнетоэлектриков. Примеры графиков кривых поляризации D = f(E) представлены на рис. 4.2.
+D
+Ds
+Dr
+D
-E
+E
-E
-Ec
+Ec
+E
-Dr
-Ds
-D
а
б
Рис. 4.2. Кривые поляризации диэлектрических материалов при
циклической переполяризации: а - параэлектрики; б - сегнетоэлектрики
Глава 4. Диэлектрические материалы
167
Из рис. 4.2, а следует что параэлектрики (при сравнительно небольших значениях напряженности возбуждающего электрического
поля Е) характеризуются линейным видом кривой поляризации D =
= f(E). При циклической переполяризации сегнетоэлектриков (рис.
4.2, б) кривая поляризации D = f(E) имеет вид петли гистерезиса (как
в случае ферромагнетиков).
Нелинейным ростом характеризуется также основная кривая поляризации сегнетоэлектрика, полученная в результате поляризации
материала монотонно увеличивающимся электрическим полем (рис.
4.2, б). Наряду с диэлектрической проницаемостью к характеристикам сегнетоэлектриков относятся Dr – остаточная индукция электрического поля, измеряемая в Кл/м2, и Еc –
Pэ
коэрцитивная сила, В/м.
Молекула диэлектрика со смещенными
+
в результате поляризации электрическими
x
+q
-q
зарядами является элементарным электрическим диполем (рис. 4.3).
Рис. 4.3. Условное изоДля характеристики величины смеще- бражение элементарного
ния зарядов в молекуле диэлектрика поль- электрического диполя
зуются понятием поляризуемости частицы, которая определяется из соотношения
α = Рэ/Е, Ф⋅м2,
(4.6)
где Рэ = qх – электрический момент диполя, направленный от отрицательного элементарного заряда –q диполя к положительному +q,
Кл⋅м; х – расстояние между элементарными зарядами, около 10–10 м;
Е – напряженность возбуждающего электрического поля, В/м.
Величина элементарного заряда диполя обычно кратна значению
заряда электрона (1,6⋅10–19 Кл). Поэтому простой расчет показывает,
что электрический момент элементарного диполя является величиной порядка 10–30... 10–29 Кл⋅м.
Суммарный электрический момент всего объема диэлектрика Рv
определяется соотношением
Pv = N ⋅ Pэ , Кл⋅м,
(4.7)
где N – число молекул (диполей) в диэлектрике; Pэ – среднее значение проекций электрических моментов диполей на направление
напряженности внешнего электрического поля.
168
Материалы электронной техники
Можно показать, что суммарный электрический момент единицы
объема служит характеристикой поляризованности Р диэлектрика.
Действительно, поделив значение Рv на объем диэлектрика V, получим, что P = Рv/V, Кл/м2 . Размерность этого выражения совпадает с
размерностью поляризованности Р, определяемой соотношением
(4.3).
По виду поляризуемости различают полярные и неполярные диэлектрики.
Полярные диэлектрики – это диэлектрики, молекулы которых даже в отсутствие внешнего электрического поля будут представлять
собой электрические диполи с отличным от нуля постоянным электрическим моментом. Молекулы полярного диэлектрика способны к
переориентации в электрическом поле. Полярными диэлектриками
являются диэлектрические материалы с несимметричным строением
молекул. К ним относятся часть полимеров, керамика, сегнетоэлектрики.
Неполярные диэлектрики – это
диэлектрики,
которые не содержат
+
-q
-q
электрических
диполей. Для данных
+2q
материалов суммарный электричеРис. 4.4. Электрическая
ский момент молекулы рэ равен нуструктура молекулы нелю. Молекулы неполярного диэлекполярного диэлектрика
трика имеют симметричное строение
и обладают центром симметрии (рис.
4.4). К таким диэлектрикам относятся двухатомные газы, углекислый газ (СО2), ряд полимеров (полиэтилен, полистирол), поваренная соль (NaCl), керамика и др.
При поляризации неполярного диэлектрика во внешнем электрическом поле Е наблюдается поляризуемость молекул, величина которой определяется соотношением α=рэ`/Е, где рэ`– электрический
дипольный момент молекулы диэлектрика, возникающий при поляризации.
4.1.2. Механизмы поляризации диэлектриков
Для диэлектриков характерны четыре вида поляризации, получившие в зависимости от механизма протекания процесса название
электронной, ионной, дипольной и миграционной поляризации.
Глава 4. Диэлектрические материалы
169
Электронная поляризация заключается в смещении электронных
орбит атомов относительно положительно заряженного ядра. Она
представляет собой упругое смещение и деформацию электронных
оболочек атомов и ионов (рис. 4.5, а).
Электронная поляризация наблюдается в атомах любого диэлектрика независимо от наличия в нем других видов поляризации. Процесс смещения электронных орбит заканчивается в очень короткое
время после наложения электрического поля – порядка 10–15...10–14 с.
Это время называется
E
E
временем релаксации
смещение
и, в данном случае,
+
+
сравнимо с периодом
pэ
-q
+q
световых колебаний.
pэ
Поэтому электронная
+
поляризация проявляx’
ется на всех частотах
а
б
электрического поля,
E
E
вплоть до оптических.
Ионная поляриза+ ++
+ ++
ция наблюдается в
+ ++
кристаллических диэлектриках с ионной
г
в
связью. Она заключается во взаимном
смещении разноимен- Рис. 4.5. Виды поляризации в диэлектриках: а электронная; б - ионная; в - дипольная; г – мигно заряженных ионов
рационная
поляризуемого материала (рис. 4.5, б). Центры положительных и отрицательных зарядов
q ионов ячейки до приложения электрического поля совпадают. После приложения поля E эти центры под действием поля смещаются
на некоторое расстояние x вследствие смещения разноименно заряженных ионов в противоположных направлениях. В результате элементарная ячейка приобретает эффективный индуцированный электрический момент рэ' = qx. Время релаксации ионной поляризации –
величина порядка 10–13 с, то есть больше, чем при электронной поляризации. Процесс поляризации не зависит от частоты возбуждающего электрического поля вплоть до частот инфракрасных колебаний.
170
Материалы электронной техники
Дипольная поляризация характерна для полярных диэлектриков.
Она отличается от электронной и ионной тем, что дипольные молекулы, находящиеся в хаотическом тепловом движении, ориентируются в направлении внешнего электрического поля Е (рис. 4.5, в). В
параэлектриках дипольные моменты молекул лишь частично ориентируются в направлении возбуждающего электрического поля. В
сегнетоэлектриках молекулярные диполи выстраиваются параллельно друг другу и объединяются в домены с противоположными направлениями поляризуемости или под углом в 90o (см. рис. 4.21, а).
Процесс установления дипольной поляризации после включения
диэлектрика под напряжение (или процесс ее исчезновения после
выключения напряжения) требует относительно большого времени
по сравнению с практически безинерционными явлениями электронной и ионной поляризации. Поляризованность Рд при дипольной поляризации за время t с момента выключения приложенного напряжения уменьшается по экспоненциальному закону:
Рд(t) = Рд(0)ехр(–t/τ).
Время релаксации τ при дипольной поляризации составляет 10–5...
…10–10 с, что соответствует частоте возбуждающего электрического
поля 1 МГц...10 ГГц. Таким образом механизм дипольной поляризации заметно проявляется лишь в радиодиапазоне частот электромагнитного поля.
Миграционная поляризация наблюдается в неоднородных диэлектриках, содержащих примеси. В таких диэлектриках свободные
электроны и ионы примеси перемещаются в пределах некоторого
структурного включения, которое становится подобным огромной
поляризованной молекуле (рис. 4.5, г). Время релаксации при миграционной поляризации составляет 1...104 с. Следовательно, этот вид
поляризации наблюдается в постоянном электрическом поле или при
весьма низких частотах возбуждающего электромагнитного поля.
4.2. Диэлектрические потери
При помещении диэлектрика в переменное электрическое (электромагнитное) поле, характеризуемое напряженностью Е и циклической частотой f, основное влияние на величину потерь в диэлектрике
Глава 4. Диэлектрические материалы
171
начинают оказывать поляризационные процессы, проявляющиеся в
виде диэлектрических потерь.
Электрическая схема замещения диэлектрика показана на рис.
4.6, а. Плотность тока проводимости – действительная величина,
равная
Jпр = σаE, А/м2
(4.9)
где σа – активная удельная проводимость диэлектрика.
Плотность тока смещения является мнимой величиной и рассчитывается из соотношения
Jсм = iωεoεE, А/м2
(4.10)
где = √−1 – мнимая единица; ω = 2πf – угловая частота; ωε0ε = σсм
–удельная ёмкостная проводимость диэлектрика по переменному
току. Ток смещения является реактивным током.
C = 1 ( ε 0ε )
Jсм
Jпр
i
Jсм
J
δ
ϕ
ρа = 1 σа
0
Jпр
E
б
а
Рис. 4.6. Электрическая схема замещения диэлектрика – а;
векторная диаграмма токов в диэлектрике – б
Плотность электрического тока J через диэлектрик является комплексной величиной и в векторной форме определяется соотношением
J = Jпр + Jсм,
(4.8)
где Jпр – вектор тока проводимости; Jсм – вектор тока смещения.
На комплексной плоскости рис. 4.6, б показана векторная диаграмма плотности тока в диэлектрике для параллельной RC–цепи
172
Материалы электронной техники
при нулевой начальной фазе. Вектор тока проводимости Jпр совпадает по направлению с вектором напряжённости электрического поля
Е, а ток смещения через ёмкость диэлектрика Jсм опережает по фазе
напряжённость поля E и, соответственно, ток проводимости Jпр на
угол, равный π/2. Суммарный ток J сдвинут на угол δ = 90o – ϕ относительно тока Jсм, где ϕ – угол сдвига фазы между током J и напряженностью поля Е; δ – угол между векторами плотностей полного
тока J через диэлектрик и тока смещения Jсм.
Угол δ называют углом диэлектрических потерь. Характеристикой диэлектрических потерь в диэлектрике служит тангенс угла диэлектрических потерь tgδ, который по определению равен
tg δ =
J пр
J см
=
1
σа
=
,
ωε0ε ωε0ερа
(4.11)
где ρа = 1/σа – активное удельное электросопротивление диэлектрика, Ом⋅м.
Воспользовавшись (4.11) оценим величину tgδ на частоте f = 1 МГц.
Полагая ρа = 1010 Ом⋅м, ε = 10, ε0 = 8,85⋅10–12 Ф/м и проводя вычисления, получим, что tgδ = 1,8⋅10–3. Действительно, для большинства
диэлектриков, применяемых в качестве изоляционных материалов,
значение тангенса угла диэлектрических потерь в диапазоне радиочастот
1...100 МГц составляет 10–3...10–1, то есть tgδ является достаточно малой величиной.
Из выражения (4.11) следует, что значение активного удельного
электросопротивления ρа диэлектрика можно рассчитать по формуле
ρа =
1
, Ом⋅м.
ω ⋅ ε 0 ⋅ ε ⋅ tg δ ⋅ ρа
(4.12)
Удельные диэлектрические потери представляют собой электрическую мощность pа = σаE2, затрачиваемую на нагрев диэлектрика,
находящегося в переменном электрическом поле. Из этого определения и формулы (4.12) следует, что полные диэлектрические потери Pа в диэлектрике при приложении напряжения U с частотой f рассчитываются с помощью соотношения
Глава 4. Диэлектрические материалы
173
U2
= U 2 ⋅ ω ⋅ C ⋅ tgδ , Вт,
Ra
(4.13)
Ра =
где Rа = ρаd/S – активное электросопротивление диэлектрика;
С = ε0εS/d – емкость диэлектрика, Ф;
S – площадь участка изоляции, в котором определяются потери, м2;
d – толщина диэлектрика, м.
Если обозначить U2ωC = Pх, то соотношение (4.13) относительно
тангенса угла диэлектрических потерь tgδ можно записать в виде
tgδ = Pа/Pх,
(4.14)
где Pх – реактивная составляющая мощности электрического тока,
рассеиваемой в диэлектрике без выделения тепла.
Согласно выражению (4.14) можно дать следующее определение
тангенса угла диэлектрических потерь: tgδ равен отношению активной Pа и реактивной Pх составляющих мощности электрического тока, рассеиваемой в диэлектрике.
Диэлектрическая проницаемость является комплексной величиной и может быть представлена выражением
ε̇ = ε − ε",
(4.15)
где ε′ = ε – действительная часть комплексной диэлектрической проницаемости, численно равная ε; ε" – мнимая часть, определяющая
удельные диэлектрические потери.
Выразим величину tg δ через значения ε и ε".
Запишем полную плотность тока в комплексной форме
̇=
пр
+
см ,
(4.16)
где Jпр – ток проводимости; Jсм – ток смещения, = √−1.
С другой стороны, плотность тока можно выразить через производную от комплексного заряда ̇ , протекающего через единицу
площади диэлектрика:
̇ Кл
̇=
,
.
(4.17)
с∙м
Здесь
Материалы электронной техники
174
̇ = ε̇ ε ̇ = ε̇ ε
,
(4.18)
̇ = ωε̇ ε ̇ = ωε"ε ̇ + ωε′ε ̇ ,
(4.19)
где ̇ – напряжённость электрического поля, В/м, ε0 = 8,85·10–12 Ф/м
– электрическая постоянная.
В результате дифференцирования (4.18), с учётом (4.15) получаем
Сравнивая с (4.16), имеем
= ωε"ε ̇ ;
̇.
см = ωε′ε
пр
Таким образом, получим
tg
Очевидно
=
пр
см
=
ε"
.
ε′
ε" = ε′ tg δ.
(4.20)
(4.21)
(4.22)
Поскольку ε" пропорциональна tg δ, обычно подчёркивают, что ε"
определяется потерями, а ε′ имеет физический смысл обычной ε, определяемой из (4.5), (4.11) и других анлогичных формул. Следовательно, действительная часть диэлектрической проницаемости (4.15)
есть обычная диэлектрическая проницаемость.
Частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости определяются формулами Дебая [4]:
ε−ε
(4.23а)
ε =ε +
;
1 + (ωτ)
ε" =
(ε − ε )ωτ
σ
+
,
ε ω 1 + (ωτ)
(4.23б)
где σ – удельная электропроводность диэлектрика при постоянном
поле; ε0 – электрическая постоянная; ε – относительная (статическая)
диэлектрическая проницаемость; ε∞ – оптическая (высокочастотная)
диэлектрическая проницаемость.
Частотная зависимость диэлектрических потерь в диэлектриках. С ростом частоты возбуждающего электрического поля диэлек-
Глава 4. Диэлектрические материалы
175
трическая проницаемость ε снижается, стремясь к значению оптической диэлектрической проницаемостиε∞ (рис. 4.7, кривая 2).
В случае упругой поляризации общий ход зависимости tgδ от частоты электрического поля f характеризуется соотношением [4]:
(2π ) τ
1 + (2π τ)
tgδ =
,
2π
2π ε ε + ε (ε − ε )
1 + (2π τ)
σ + ε (ε − ε )
При f → 0 имеем
tgδ =
При f → ∞ имеем tg δ → 0.
(4.24)
σ
→∞.
2π ε ε
График функции (4.19) в виде зависимости от частоты возбуждающего электрического поля при малой электропроводности σ представлен кривой 1 на рис. 4.7. Напомним, что кривая 2 на этом рисунке
– частотная зависимость диэлектрической проницаемости ε = η(f).
Максимум релаксационных потерь
tgδ, ε
приходится на частоту
ε⁄ε
.
(4.25)
2 τ
Время релаксации уменьшается с
ростом температуры по закону
=
τ = τ0exp(∆W/kT),
(4.26)
ε∞
2
1
ε ε∞
2πτ
f
где τ0 – постоянный множитель, ∆W –
энергия активации процесса поляри- Рис. 4.7. Частотные зависимости tgδ и ε: 1 – зависимость
зации.
Виды потерь в диэлектриках. tgδ = ϕ(f) ; 2 – зависимость ε = η(f)
При анализе механизма диэлектрических потерь рассматривают потери на электропроводность, релаксационные потери, резонансные и ионизационные потери.
Диэлектрические потери на электропроводность Pэ представляют активные потери в диэлектрике, обусловленные прохождением
постоянного электрического тока через диэлектрик (сквозного тока).
176
Материалы электронной техники
Эти потери рассчитываются по формуле (4.13), в которой используется значение Rа электрического сопротивления постоянному току.
Потери на электропроводность ничтожно малы в электроизоляционных материалах с высоким удельным электросопротивлением (например, неполярных диэлектриках), а на высоких и сверхвысоких
частотах – практически у всех материалов. Однако, для диэлектриков с небольшим удельным электросопротивлением (возникающим,
например, при эксплуатации материалов в условиях нагрева или
сильной влажности) эти потери следует учитывать.
Релаксационные потери Pрл связаны с дипольной поляризацией
диэлектрика. Этот вид потерь наблюдается в полярных диэлектриках
– полимерах и сегнетоэлектриках и проявляется в области достаточно высоких частот, когда начинает сказываться явление гистерезиса,
заключающееся в отставании скорости поляризованности P от скорости изменения электрического поля Е. При этом дипольные молекулы не "успевают" ориентироваться в вязкой среде диэлектрика
вслед за изменением полярности (направления) электрического поля.
Напомним, что времена релаксации τ при дипольной поляризации составляют 10–10...10–6 с. Поэтому релаксационные потери наблюдаются в полярных диэлектриках в диапазоне частот f=105...1010
Гц, соответствующих радиодиапазону. Величина потерь характеризуется работой Wрл, затрачиваемой переменным электрическим полем на поляризацию единицы объема диэлектрика. Эта работа определяется площадью петли гистерезиса P = f(E) и рассчитывается из
соотношения Wрл = ∫ PdE , где
∫
– интеграл по замкнутому контуру.
Выделяющаяся в виде тепла мощность Pрл, отнесенная к одному
циклу переполяризации диэлектрика, равна произведению Wрлf и характеризует собственно релаксационные потери в диэлектрике.
На рис. 4.8, а–в показаны кривые поляризации P=f(E) линейного
диэлектрика, наблюдаемые при различных частотах возбуждающего
переменного электрического поля.
Анализ частотной зависимости влияния релаксационных потерь
на форму петли гистерезиса показывает, что на достаточно низких
частотах, для которых выполняется условие τ << 1/f, наблюдается
линейная зависимость поляризованности Р от напряженности элек-
Глава 4. Диэлектрические материалы
177
трического поля Е, как показано на рис. 4.8, а. Из вышесказанного
следует, в этом случае релаксационные потери будут очень малы.
На частотах f = 1/τ наблюдается отставание поляризованности Р
диэлектрика от скорости изменения электрического поля Е. Для этого случая петля кривой поляризации P = f(E) приобретает эллиптическую форму и характеризуется наибольшей площадью (рис. 4.7, б).
Это приводит к увеличению релаксационных потерь в диэлектрике.
D
D
D
E
а
E
E
б
в
Рис. 4.8. Графики функций D=f(E) для различных частот f электрического поля Е (τ– время релаксации): а – f<<1/τ; б – f=1/τ; в – f>>1/τ
На высоких частотах, для которых τ >> 1/f, релаксационная поляризация проявляется слабее и кривая P = f(E) выстраивается вдоль
направления оси Е, как показано на рис. 4.8, в. При этом релаксационные потери уменьшаются.
Резонансные потери характерны для неполярных диэлектриков и
обусловлены процессами электронной и ионной поляризации. Для
электронной поляризации времена релаксации составляют 10–17...10–14 с,
а для ионной поляризации τ > 10–13 с, то есть значительно больше.
Резонансные потери относятся к потерям резонансного вида, проявляющимся при частотах электрического поля, близких к частоте собственных колебаний электронов или ионов, равной 1013...1017 Гц (в
оптическом диапазоне частот).
Максимумы резонансных потерь при ионной поляризации наблюдаются в инфракрасном диапазоне на частотах 1013...1014 Гц и
ниже. Резонансные потери при электронной поляризации имеют
максимумы в оптическом диапазоне: инфракрасной, видимой и
178
Материалы электронной техники
ультрафиолетовой частях спектра. С этим видом потерь связано поглощение света веществом.
Если в качестве показателя потерь в диэлектрике использовать
тангенс угла диэлектрических потерь, то полный диэлектрический
спектр потерь в диэлектрике
fрл
fи
fэл
tgδ
для широкого диапазона
частот условно можно представить в виде частотной
зависимости tgδ, изображенной
на рис. 4.9.
1010 1013
1015 f, Гц
Из рис. 4.9 следует, что
максимумы
значений
Рис. 4.9. Частотная зависимость потерь
tgδ появляются в различных
в диэлектриках
диапазонах частот электрического поля. В радиочастотном диапазоне (1010 Гц) у полярных диэлектриков появляется дипольная поляризация и наблюдаются релаксационные потери, что проявляется в максимуме потерь на частоте, соответствующей fрл.
В инфракрасном диапазоне (1013 Гц) вслед за изменением электрического поля начинают смещаться более тяжелые частицы – ионы. В результате возникает ионная поляризация и на частотах резонанса (fи) наблюдаются максимумы потерь.
Начиная с ультрафиолетовой и видимой области (частота f=1015
Гц), появляется электронная поляризация. При совпадении частоты
внешнего электрического поля с одной из частот собственных колебаний электронных оболочек (fэл), наблюдаются узкие максимумы резонансных потерь, известные как оптические спектры поглощения.
Ионизационные диэлектрические потери обусловлены ионизацией диэлектрика в электрическом поле. Они представляют особый вид
потерь, который наблюдается в пористых диэлектриках (типа бумаги), содержащих дефекты в виде включений, например, газовых пузырьков. При повышении электрического напряжения на диэлектрике сверх определенного предела на дефектах появляются частичные
разряды, приводящие к рассеянию энергии электрического поля и
постепенному разрушению диэлектрика.
Значение предельного напряжения на диэлектрике, приводящее к
возникновению частичных разрядов и росту tgδ, называется порогом
ионизации. Поэтому рабочее напряжение на пористом диэлектрике
Глава 4. Диэлектрические материалы
179
следует выбирать ниже напряжения порога ионизации, соответствующего началу роста tgδ.
4.3. Электропроводность и пробой диэлектриков
Малая концентрация свободных зарядов в диэлектриках определяет их высокое электрическое сопротивление, достигающее, как
уже отмечалось, 105...1016 Ом⋅м (дерево, полистирол, кварц). Если
нанести на поверхность образца диэлектрического материала металлические электроды и подключить к полученным обкладкам источник постоянного напряжения U, как это показано на рис. 4.10, а, то с
помощью микроамперметра А в данной электрической цепи можно
зарегистрировать очень малый ток I, называемый током утечки.
A
U
Iv
+
a
Is
Rv
Rs
б
Рис. 4.10. Электропроводность диэлектриков: а - схема протекания тока
в диэлектрике; б - электрическая схема замещения иэлектрика
Согласно закону Ома ток утечки определяется по формуле I=U/R,
где R– электросопротивление диэлектрика.
В этой формуле ток утечки I может быть представлен в виде суммы двух составляющих:
I = Iскв + Iабс,
(4.27)
где Iскв – сквозной ток, Iабс – ток абсорбции, протекающий в начальный момент после включения напряжения U и постепенно убывающий со временем.
Природа тока абсорбции Iабс связана с процессами поляризации,
поглощением носителей заряда объемом диэлектрика в результате
их захвата дефектами решетки (ловушками захвата). Очевидно, что в
постоянном электрическом поле по истечении времени, когда все
ловушки заполнятся носителями, через диэлектрик протекает только
180
Материалы электронной техники
сквозной ток Iскв. Характеристикой удельного электросопротивления
диэлектрика служит значение этой величины, измеренное на постоянном токе после выдержки образца под напряжением в течение некоторого времени для устранения влияния тока абсорбции.
Из рис. 4.10, а следует, что ток в диэлектрике протекает не только по объему, но и по поверхности диэлектрика и складывается из
объемного тока Iv и поверхностного тока Is. Поэтому схему протекания электрического тока в диэлектрике можно представить в виде
электрической схемы замещения, изображенной на рис. 4.10, б. Из
этой схемы видно, что электросопротивление R диэлектрика постоянному току определяется двумя параллельно включенными сопротивлениями Rv и Rs и может быть рассчитано по формуле
R = RvRs /(Rv + Rs ),
(4.28)
где Rv – объемное, Rs – поверхностное сопротивление.
Значения Rv и Rs рассчитываются по известным формулам, используемым при расчетах электросопротивления проводниковых материалов.
Объемное сопротивление Rv диэлектрика рассчитывается по формуле
Rv = ρv⋅d/S, Ом,
(4.29)
где ρv – удельное объемное электросопротивление, Ом⋅м;
d – толщина диэлектрика, м; S – площадь электрода, м2.
Поверхностное сопротивление Rs диэлектрика определяется из
соотношения
Rs = ρs⋅l/h, Ом,
(4.30)
где ρs – удельное поверхностное электросопротивление, численно
равное электросопротивлению квадрата поверхности диэлектрика,
Ом;
h – ширина электрода, м;
l – расстояние между электродами по поверхности диэлектрика, м.
4.3.1. Механизмы электропроводности диэлектриков
Проводимость твердых диэлектриков определяется электронной и
ионной электропроводностью.
Глава 4. Диэлектрические материалы
181
Электронная электропроводность вносит малый вклад в проводимость диэлектрика при обычных температурах эксплуатации комo
понентов РЭС (–60...+125 С), поскольку концентрация свободных
электронов при этих температурах в диэлектриках очень мала. Данный механизм электропроводности является доминирующим лишь в
случае электрического пробоя, который наблюдается при высоких
значениях напряженности электрического поля в диэлектрике.
Электронная проводимость в диэлектрических материалах может
быть заметной также в случае высокой концентрации примесей,
создающих в запрещенной зоне диэлектрика дополнительные энергетические уровни, которые могут быть легко ионизированы, то есть
отдают в зону проводимости электроны или захватывают их из валентной зоны. Например, в двуокиси титана TiO2 являющейся диэлектриком, имеются отрицательно или положительно заряженные
вакансии кислорода [O]− и [O]+, отдающие или захватывающие слабо
связанные электроны. Эти электроны перемещаются в диэлектрике
под действием внешнего электрического поля, создавая таким образом электронную проводимость.
Ионная электропроводность обусловлена перемещением ионов
основного вещества или ионов примесей под действием электрического поля, приложенного к диэлектрическому материалу. Поэтому
ионная электропроводность сопровождается переносом вещества на
электроды (в случае электронной электропроводности это явление не
наблюдается).
Процесс ионной электропроводности диэлектриков условно можно представить состоящим из двух этапов. На первом этапе ионы в
результате тепловых колебаний переходят из узлов в междуузлия
кристаллической решетки диэлектрика, выполняющие роль ловушек
для ионов. На следующем этапе (после включения внешнего электрического поля Е) захваченные на ловушки ионы перемещаются по
междуузлиям решетки, осуществляя электропроводность и перенос
вещества.
Электропроводность твердого диэлектрика для случая ионной
проводимости рассчитывается из соотношения
σ = Nqµи,
(4.31)
182
Материалы электронной техники
где N – концентрация ионов, м–3; q – заряд иона, Кл; µи = vдр/E –
дрейфовая подвижность ионов, м2/В⋅с; vдр – дрейфовая скорость ионов, м/с, под влиянием внешнего электрического поля Е, В/м.
Концентрацию ионов N в твердом диэлектрике при температуре Т
можно оценить из соотношения
N = N0exp(–W/kT),
(4.32)
где N0 – максимально возможная концентрация ионов в диэлектрике (в пределе равная числу атомов в единице объема материала), м–3; W – энергия, необходимая для перехода (отрыва) иона в
ловушку, эВ; k = 8,62⋅10–5 эВ/К – постоянная Больцмана.
В качестве примера оценим значение концентрации ионов натрия
при температуре Т = 300 К в ионном кристалле поваренной соли
NaCl. Этот материал является диэлектриком с шириной запрещенной
зоны ∆Wg = 6 эВ. В ионных кристаллах ионы основного вещества
сравнительно слабо связаны с узлами кристаллической решетки и
энергия W, затраченная при переходе иона из узла в междуузлие,
значительно меньше ширины запрещенной зоны ∆Wg. В частности,
энергия W отрыва ионов Na равна 0,85 эВ. Для Т = 300 К значение
произведения kT = 0,026 эВ, следовательно W/kT = 32,7. Поскольку в
ионном кристалле NaCl все атомы ионизированы и участвуют в создании электропроводности, то, из формулы (1.20), для концентрации
N0 ионов натрия получим величину около 6⋅1028 м–3. Подставляя эти
значения в соотношение (4.32), получаем, что концентрация ионов
натрия в междуузлиях кристалла поваренной соли при Т = 300 К составляет приблизительно 6⋅1028⋅6,3⋅10–15 = 3,8⋅1014 м–3.
С ростом температуры электропроводность диэлектрических материалов увеличивается также в связи с увеличением подвижности
ионов. Дрейфовая подвижность ионов растет с температурой по экспоненциальному закону
µи = µmaxеxp(–Wпр/kT),
(4.33)
где µmax – максимальная подвижность, м2/В⋅с; Wпр – энергия, необходимая для миграции иона с ловушки на ловушку, эВ.
Значение Wпр является величиной одного порядка со значением
энергии W из формулы (4.32).
Глава 4. Диэлектрические материалы
183
При подстановке значений N и µи из формул (4.32) и (4.33) в соотношение (4.31) выражение для удельной электропроводности диэлектрика приобретает вид
σ = qN0µmaxexp[–(W+Wпр)/kT].
(4.34)
Обозначив в (4.34) σ0 = qNoµmax, Wи = W + Wпр, окончательно получим, что
σ = σ0exp(–Wи/kT),
(4.35)
где σ0 – постоянная, имеющая размерность проводимости; Wит –
энергия активации ионной электропроводности.
В большинстве практических случаев ток в диэлектрике обусловлен дрейфом различных видов ионов. Например, кроме ионов основного вещества в диэлектрике могут иметься слабо связанные ионы
примесей с энергией активации электропроводности, меньшей чем
энергия активации электропроводности ионов основного вещества.
В этом случае удельная электропроводность диэлектрика складывается из собственной (с энергией активации Wи) и примесной (с энергией активации Wи1):
σ = σ0exp(–Wи /kT) + σ0exp(–Wи1/kT).
(4.36)
Логарифмируя по частям выражение (4.36) получим график
собственная
температурной
зависимости
проводимость
lnσ = f(1/T) в виде, представленном на рис. 4.11, где точка А сопримесная
ответствует температуре перепроводимость
хода от примесной к собственА
ной проводимости. График состоит из двух прямолинейных
участков c различными углами
T
1/T
наклона к оси абсцисс. По наклонам
прямолинейных участРис. 4.11. Зависимость удельной
ков
можно
определить энергии
электропроводности диэлектрика ln σ
активации
электропроводности
от температуры 1/T
носителей заряда и их природу.
lnσ
184
Материалы электронной техники
4.3.1.1. Природа электропроводности жидких диэлектриков
Жидкие диэлектрики часто применяются при изготовлении радиокомпонентов. Электропроводность жидких диэлектриков обусловлена ионами, образующимися в результате диссоциации молекул диэлектрической жидкости на заряженные ионы противоположного знака. По величине энергии диссоциации Wд жидкие диэлектрики условно подразделяются на две группы.
Полярные жидкие диэлектрики характеризуются небольшой
энергией диссоциации Wд ~ 0,1 эВ. К таким жидкостям относятся
дистиллированная вода, этиловый спирт, ацетон. Удельное электросопротивление полярных диэлектрических жидкостей сравнительно
невелико и не превышает 103...105 Ом⋅м.
Неполярные жидкие диэлектрики имеют высокое значение энергии диссоциации Wд = 1 эВ (бензол, трансформаторное масло).
Удельное электросопротивление этих материалов составляет
1010...1013 Ом⋅м. В неполярных жидкостях молекулы основного вещества практически не диссоциируют на ионы, и их электропроводность обусловлена примесями полярного типа, например водой.
Концентрация диссоциированных ионов N в жидких диэлектриках растет с повышением температуры по экспоненциальному закону. Соответственно, удельная электропроводность σ этих материалов увеличивается с температурой Т по закону
σ = Nq(µ++µ–) = σ0exp(–Wд /kT),
(4.37)
где N – концентрация ионов; q – заряд иона; µ+ и µ– – подвижности
положительных и отрицательных ионов в жидком диэлектрике; σ0 –
постоянная, имеющая размерность проводимости; Wд – энергия диссоциации молекул.
Разновидностью жидких диэлектриков являются так называемые
коллоидные системы, представляющие собой дисперсную смесь
двух веществ (фаз). Одна фаза – это мелкие частицы в виде капель,
зерен, пылинок, равномерно взвешенные в другой фазе – электроизоляционной жидкости. К коллоидным системам относятся эмульсии (обе фазы – жидкости) и суспензии, где дисперсная фаза представляет собой твердое вещество (пигмент). Способность эмульсий и
суспензий длительно сохраняться без оседания дисперсной фазы
объясняется наличием на поверхности частиц дисперсной фазы
Глава 4. Диэлектрические материалы
185
электрических зарядов. Такие заряженные частицы дисперсной фазы
называют молионами. При наложении на коллоидную систему электрического поля молионы приходят в движение. Этот процесс называется электрофорезом.
Молионная электропроводность характерна для жидких лаков,
увлажненных масел и др. В суспензиях заряженные частицы пигмента переносятся с помощью приложенного напряжения к одному или
другому электроду в зависимости от полярности напряжения. Если
проводящий электрод выполнить из прозрачного материала (например из двуокиси олова SnO2), то осаждение пигмента приводит к
созданию на поверхности электрода видимого изображения. Поэтому коллоидные суспензии используются для создания устройств
отображения информации - электрофорезных индикаторов.
Конструкция электрофорезного индикатора изображена на рис.
4.12. Индикатор представляет со2
1
бой герметичную ячейку, запол3
ненную коллоидной суспензией 1
с толщиной слоя около 50 мкм.
Лицевая стенка ячейки выполнена
в виде стеклянной пластинки 2 с
4
нанесенным на внутреннюю поверхность прозрачным электро-Uупр +Uупр
дом 3, являющимся общим проводом. На внутреннюю поверхность
задней стенки нанесены изолироРис. 4.12. Конструкция электрованные друг от друга электроды 4,
форезного индикатора: 1 – коллона которые подаются рабочие на- идная суспензия, 2 - стеклянная
пряжения Uупр= 25...75 В противо- пластина, 3 - прозрачный электрод,
положного знака. Частицы пиг- 4 - управляющие электроды
мента приобретают однополярный
заряд под влиянием электрического поля и переносятся под его действием. Время переноса частиц – порядка 0,01 с. Цвет суспензии определяется цветом дисперсных частиц твердой фазы, являющихся
пигментными частицами. Электрофорезный индикатор может запоминать информацию. Это связано с тем, что пигмент остается на поверхности прозрачного электрода после снятия напряжения. Удалить его возможно лишь включением напряжения противоположной
186
Материалы электронной техники
полярности. Ток, потребляемый индикатором, невелик и составляет
около 0,1 мкА.
4.3.2. Электрический пробой диэлектриков
Пробоем называется образование в диэлектрике проводящего канала под действием электрического поля. При этом в месте пробоя
возникает электрическая искра или дуга. Характеристикой способности диэлектриков противостоять пробою является электрическая
прочность – это напряженность однородного электрического поля,
приводящая к пробою. Значение электрической прочности Eпр рассчитывается из соотношения
Eпр = Uпр/d, В/м,
(4.38)
где d – толщина образца, м; Uпр – пробивное напряжение, В.
Пробивное напряжение Uпр – это минимальное, приложенное к
образцу диэлектрика напряжение, приводящее к его пробою. Различают статическое и импульсное напряжение пробоя.
При изучении процесса пробоя
I
анализируется вольтамперная характеристика (ВАХ) диэлектрика, представляющая собой зависимость вида I =
= f(U), где I – ток, протекающий через
образец диэлектрика, U – электрическое напряжение, приложенное к образцу.
U
0
Uпр
Типичная ВАХ пробоя диэлектрика,
представлена на рис. 4.13. Видно,
Рис. 4.13. ВАХ диэлектрика
что
при напряжении на образце U,
при пробое
приближающемся к напряжению пробоя Uпр, зависимость I = f(U) отклоняется от линейной. При значениях U > Uпр на ВАХ наблюдается участок отрицательной проводимости. Появление этого участка связано с образованием в месте пробоя
электрической искры или дуги. В результате образец диэлектрика
оказывается короткозамкнутым. Падение напряжения U в образце
уменьшается, несмотря на рост тока I.
Различают несколько видов электрического пробоя:
Глава 4. Диэлектрические материалы
187
полный пробой наблюдается, если проводящий канал проходит от
одного электрода к другому и замыкает их;
неполный пробой происходит, если проводящий канал не достигает хотя бы одного из электродов;
частичный пробой наблюдается в случае, когда пробивается лишь
газовое или жидкое включение внутри твердого диэлектрика;
поверхностный пробой – это пробой, протекающий по поверхности диэлектрика.
Для твердых диэлектриков характерны четыре основных механизма пробоя: электрический, тепловой, электрохимический и поверхностный.
Электрический пробой наблюдается в большинстве диэлектриков
при кратковременном (импульсном) воздействии на них электрического напряжения. В этом процессе исключается объемный нагрев
материала под действием приложенного напряжения. Электрический
пробой по своей природе является чисто электронным процессом.
Ускоренные электрическим полем электроны от катода распространяются к аноду, передавая при этом свою энергию узлам кристаллической решетки и вызывая локальное плавление материала. В головной части образовавшейся лавины электронов создается сильное
электрическое поле. Это поле обуславливает дальнейшую ионизацию материала, появление электронного объемного заряда и прорастание лавины к аноду. В разрядном канале создается значительное
давление, которое может привести к появлению трещин или полному разрушению изолятора. В предпробойной области и в момент
электрического пробоя ток в твердом диэлектрике растет с напряжением по закону Пуля
I = I 0eβU ,
(4.39)
где I0 и β – постоянные коэффициенты, U – напряжение.
Затем, при критической величине напряженности электрического
поля ток скачкообразно увеличивается, а вслед за этим происходит
разрушение диэлектрика.
Электрический пробой обычно наблюдается у диэлектриков с высокой температурой плавления, таких, как окислы, щелочногалоидные соединения и некоторые органические полимеры. Значение электрической прочности Eпр этих материалов достигает 103
188
Материалы электронной техники
МВ/м. Тонкие пленки диэлектриков толщиной 0,1...1 мкм обладают
в 10...100 раз большей электрической прочностью, чем объемные
образцы этих материалов. Это обстоятельство широко используется
для повышения надежности пленочной изоляции микроэлектронных
компонентов и устройств.
Тепловой пробой – это пробой, обусловленный нарушением теплового равновесия диэлектрика вследствие диэлектрических потерь
при воздействии переменного электрического напряжения. Явление
теплового пробоя сводится к разогреву материала в переменном
электрическом поле до температур, соответствующих расплавлению
и обугливанию диэлектрика с его последующим электрическим
пробоем. Значение пробивного напряжения Uпр при тепловом пробое
соответствует некоторой критической температуре нагрева диэлектрика Tкр. Обычно тепловой пробой происходит в том месте конструкции радиотехнического устройства (электрического кабеля, конденсатора, трансформатора), который характеризуется наименьшей
теплоотдачей.
Для расчета активной мощности Pа, рассеиваемой в диэлектрике,
воспользуемся выражением (4.14) для тангенса угла диэлектрических потерь:
tgδ = Pa/Px,
где Pх = U22πfC, U – приложенное напряжение; С– емкость конденсатора, образованного электродами, расположенными на поверхности диэлектрика.
Из (4.14) следует, что активная мощность, выделяющаяся в виде
тепла в диэлектрике равна
Pа = Pхtgδ.
(4.40)
При нагреве диэлектрика значение tgδ увеличивается с перегревом ∆Т по экспоненциальному закону
tgδ = tgδ0eβ∆T ,
(4.41)
где tgδ0 – значение тангенса угла диэлектрических потерь материала
при комнатной температуре Т0 (293 К); β – константа; ∆Т = Тд – Т0,
Тд – температура нагрева диэлектрика.
Глава 4. Диэлектрические материалы
189
Воспользовавшись значениями Pх из формулы (4.40) и tgδ из
(4.14) выражение (4.40) запишем в виде
Pa = U 2 2πfCtgδ0eβ∆T , Вт.
(4.42)
В свою очередь, отводимая от диэлектрика мощность тепловой
энергии Pрас определяется соотношением
Pрас = αS∆T, Вт,
(4.43)
где α – коэффициент теплоотдачи с поверхности диэлектрика,
Вт/м2⋅К; S – площадь теплоотвода с поверхности, м2; ∆T– температура перегрева, К.
Графики функций (4.40) и (4.43)
Р
Ра
приведены на рис. 4.14, из которого
Ррас
следует, что эти функции пересекаются в двух точках, соответствующим температурам Т1 и Ткр. Температура Т1 соответствует устойчивому
тепловому равновесию, а температура Ткр является максимальной температурой, выше которой начинается
То Т1
Т
Ткр
тепловой пробой диэлектрика.
Основываясь на рис. 4.14 прове- Рис. 4.14. Зависимость поглощадем анализ тепловых процессов в емой Ра и рассеиваемой Ррас мощобразце диэлектрика, двигаясь в на- ности диэлектриком от его темпеправлении возрастания температу- ратуры Т
ры Т.
При Т < Т1 Ррас меньше Ра и диэлектрик начинает медленно нагреваться до температуры Т1. При Ткр > T > T1 величина Pрас превышает
Pа и диэлектрик находится в состоянии теплового равновесия. Наконец, при T > Tкр значение Pа оказывается более Ррас. В результате
превышения тепловыделения Pа над теплоотдачей Pрас диэлектрик лавинообразно разогревается, что приводит к его разрушению. Значение
пробивного напряжения Uпр можно рассчитать из условия Pа = Pрас:
Uпр22πfCtgδкр= αS(Tкр–T0),
(4.44)
где tgδкр – значение тангенса угла диэлектрических потерь при критической температуре Tкр.
190
Материалы электронной техники
Из (4.44) следует, что значение Uпр рассчитывается из соотношения
U пр =
(
αS Tкр − T0
2πfCtgδкр
),
(4.45)
Таким образом, величина напряжения теплового пробоя Uпр
уменьшается с ростом частоты f переменного электрического поля,
емкости С участка изоляции, в котором наблюдается пробой, и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ диэлектрика. Из сказанного
можно сделать вывод, что при низких частотах и невысокой температуре механизм пробоя диэлектрика является электрическим. При
повышении частоты и температуры может произойти тепловой пробой диэлектрического материала. Органические диэлектрики (например, полистирол) имеют более низкие значения напряжения теплового пробоя, чем неорганические (кварц, керамика) вследствие их
меньшей нагревостойкости.
Для диэлектриков из бумаги, имеющей воздушные включения,
характерен вариант теплового пробоя, который носит название ионизационного пробоя. Процесс пробоя в этом случае определяется
ионизационными процессами в воздушных включениях и возникновением в них частичных разрядов, приводящих к постепенному разрушению изоляции и снижению электрической прочности бумажного
диэлектрика.
Электрохимический пробой. Этот вид пробоя связан с электрохимическими процессами электропереноса вещества диэлектрика и поверхностных электродов при приложении к образцу диэлектрика постоянного напряжения. Электрохимический пробой наблюдается при
повышенной температуре и достаточно высокой влажности среды, в
которой находится диэлектрик. Поэтому для развития процесса
электрохимического пробоя требуется длительное время, называемое временем электрического старения. Механизм электрохимического пробоя наблюдается в керамике, содержащей окислы с переменной валентностью типа TiO2, а также во многих органических
материалах. Маловероятен механизм электрохимического пробоя в
керамике, содержащей окислы Al2O3, SiO2, MgO, BaO, для которой
характерен электрический пробой.
Поверхностный пробой. Это пробой через слой газа или жидкости, обычно покрывающих поверхность твердого диэлектрика. Элек-
Глава 4. Диэлектрические материалы
191
трическая прочность диэлектрика при поверхностном пробое обычно не превышает 3...100 МВ/м, поскольку электрическая прочность
газов и жидкостей ниже, чем соответствующая величина для твердых диэлектриков. Для повышения напряжения поверхностного
пробоя в высоковольтных радиотехнических устройствах применяется ряд эффективных методов, таких, как увеличение длины разрядного пути вдоль поверхности твердого диэлектрика за счет ее
гофрирования, нанесение на поверхность диэлектрических пленок с
высокой диэлектрической проницаемостью, погружение изолятора в
жидкий диэлектрик (например, в трансформаторное масло).
Пробой диэлектрических жидкостей. Жидкости можно представить как сжатые газы под давлением примерно в 2000 атм (приблизительно 2⋅108 Па). Для тщательно очищенных жидкостей электрическая прочность составляет примерно 100 МВ/м, она в сотни раз выше, чем у газов.
Механизм пробоя диэлектрических жидкостей включает сочетание процессов ударной ионизации электронами и холодной эмиссии
электронов с катода. При этом электрон двигаясь в более плотной
среде, чем газ, имеет меньшую длину свободного пробега. Поэтому
для приобретения энергии, достаточной для ионизации, электрон
должен разгоняться при больших напряженностях электрического
поля пробоя.
Электрическая прочность загрязненных жидкостей в несколько
раз ниже, чем чистых, из-за проводящих мостиков, создаваемых
примесями. Самыми значительными факторами, снижающими электрическую прочность жидких диэлектриков, являются вода, примеси
полярных диэлектриков и воздуха. В таких жидкостях возможны дополнительно тепловой и ионизационный виды пробоя, происходящего из-за резкого роста диэлектрических потерь вследствие нагрева
жидкого диэлектрика и ионизации газовых включений в жидкости.
4.3.3. Классификация диэлектрических материалов
По физическим свойствам и применению диэлектрические материалы подразделяются на следующие классы, представленные на
рис. 4.15.
Материалы электронной техники
192
Органические диэлектрические материалы. К ним относятся
пластмассы, лаки, электроизоляционные компаунды, клеи, волокнистые материалы.
Существует две разновидности пластмасс. Первая из них –
термопластичные полимеры, включающие в себя неполяpные и
поляpные теpмопласты. Вторая разновидность пластмасс представляет термореактивные полимеры, используемые в виде композиционных порошковых пластмасс и слоистых пластиков.
Лаки, электроизоляционные компаунды, клеи, волокнистые материалы относятся к вспомогательным материалам используемым в
производстве РЭС.
Диэлектрические материалы
Органические
Неорганические
Активные
Пластмассы
Электроизоляционные стекла
Сегнетоэлектрики
Термопластичные
Керамические материалы
Пьезоэлектрики
Термореактивные
Лаки, компаунды, клеи,
волокнистые материалы
Жидкие кристаллы
Рис. 4.15. Классификация диэлектрических материалов
Неорганические диэлектрики представлены двумя классами
материалов. К первому классу относятся электроизоляционные
стекла. Номенклатура стёкол включает установочные стекломатеpиалы; ситаллы; материалы для изготовления оптических световодов; материалы для квантовой электроники; материалы для лазеров; материалы для квантовых парамагнитных усилителей.
Второй класс неорганических диэлектриков – керамические материалы, к которым относятся высокочастотная конденсаторная керамика (группа А) и установочная высокочастотная керамика (группа В).
Органические и неорганические диэлектрики используются исключительно как электроизоляционные материалы.
Активные диэлектрики представляют собой материалы с нелинейной кривой поляризации. К ним относятся сегнетоэлектрики,
пьезоэлектрики, жидкие кристаллы. Эти материалы находят широ-
Глава 4. Диэлектрические материалы
193
кое применение при изготовлении радиокомпонентов с нелинейными характеристиками (вариконды, элементы памяти, оптические
преобразователи) и в устройствах функциональной электроники –
электрических фильтрах, линиях задержки, акустооптических устройствах преобразования сигналов, диэлектрических усилителях.
Далее рассмотрим характеристики основных видов диэлектрических материалов.
4.4. Пластмассы
К пластмассам относятся синтезируемые или пpиpодные
матеpиалы (смолы), молекуляpная стpуктуpа которых обpазована из
полимеpов. Полимеpами являются высокомолекуляpные соединения,
молекулы котоpых пpедставляют собой совокупность большого количества (103...104) гpупп атомов – мономеpов. Мономеpы
пpедставляют исходные элементаpные стpуктуpы, из котоpых
фоpмиpуются молекулы полимеpов.
Реакция получения полимеpа из мономеpа называется
полимеpизацией. Число молекул мономеpа n, объединившихся в одну
молекулу полимеpа называется степенью полимеpизации. Пpи значениях n = 2...3 полимеризующееся вещество находится в газообразном состоянии, а с ростом значения n до 20 вещество переходит в
жидкое состояние. При дальнейшем увеличении степени полимеризации до значений n = 1500... 2000 получается эластичный гибкий
пластик, наконец, пpи n = 5000... 6000 вещество представляет собой
жесткий твеpдый полимеp.
По стpоению молекул полимеpы делятся на две гpуппы:
1. Линейные полимеpы, молекулы которых имеют форму длинных
цепочек в виде повтоpяющихся звеньев, как показано на рис. 4.16, а.
Длина цепочки l достигает 1 мкм, попеpечный размеp d составляет около 10–3 мкм. Линейные полимеpы гибки и эластичны. Пpи поо
вышении темпеpатуpы до 60...100 C они легко pазмягчаются и
pасплавляются. После охлаждения их свойства восстанавливаются.
Линейные полимеpы разбухают и pаствоpяются в оpганических
pаствоpителях. Поэтому из них удается получить тонкие нити, волокна и пленочные матеpиалы. Из-за своих свойств линейные
полимеpы часто называют теpмопластичными полимерами или
термопластами.
Материалы электронной техники
194
2. Пpостpанственные полимеpы, состоящие из молекул,
обpазующих пpостpанственную сетку (рис. 4.16, б).
Пpостpанственные полимеpы обладают большей жесткостью, чем
линейные и из-за своих свойств получили название теpмоpеактивных пластмасс или pеактопластов. Особенностью термореактивных пластмасс является то, что пpи нагpевании до опpеделенной
темпеpатуpы они сначала pасплавляются, а затем в pезультате химических пpевpащений пpи этой же темпеpатуpе твеpдеют, теpяя пpи
этом способность плавиться и pаствоpяться. Типичными
pеактопластами являются фенолофоpмальдегидная и эпоксидная
смолы, эбонит и др.
d
l
a
б
Рис. 4.16. Условное изображение структуры линейного (а)
и пространственного (б) полимеров
Полимеpы изготавливают способами полимеризации или поликонденсации. Получение полимера способом полимеризации осуществляется в водных эмульсиях или газовой сpеде с использованием
катализатоpов. Пpоцесс идет без выделения каких-либо веществ.
При использовании способа поликонденсации реакция идет с
пеpегpуппиpовкой атомов полимеpа и выделением побочных веществ - воды, водоpода, аммиака. При этом состав мономеpных
звеньев не соответствует составу исходного мономеpа. Полимеры,
полученные способом поликонденсации, обычно содеpжат побочные
вещества и обладают пониженными электpоизоляционными свойствами.
Свойства полимеров определяются: природой мономера, молекулярной массой полимера, структурой полимера (кристаллический
полимер или аморфный полимер), температурой нагрева. Полимеры
могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном,
высокоэластическом и вязкотекучем.
Глава 4. Диэлектрические материалы
195
Стеклообразное состояние – это твёрдое, аморфное. Атомы, входящие в состав молекулярной цепи совершают колебательное движение около положения равновесия; при этом движения звеньев и
перемещения макромолекул не происходит. Иными словами, в стеклообразном состоянии полимеры не обладают ни сегментальной, ни
молекулярной подвижностью. К таким материалам относятся полимеры с пространственной структурой (реактопласты).
Высокоэластическое состояние характеризуется способностью
материала к большим обратимым изменениям формы при небольших нагрузках. В этом состоянии колеблются звенья и макромолекула приобретает способность изгибаться.
В высокоэластическом состоянии полимеры похожи на жидкости
с включёнными в них твёрдоподобными областями. Это состояние
характеризуется высокой вязкостью и претерпевает вязкоупругую
деформацию.
Вязкотекучее состояние напоминает жидкое состояние, но отличается от него очень большой вязкостью, поскольку подвижна вся
молекула.
С изменением температуры линейный или разветвлённый полимер может переходить из одного физического состояния в другое.
Различные физические состояния линейного или разветвленного полимера обнаруживаются при измерениях изменения его деформации
ε в зависимости от температуры нагрева, Т. Графическая зависимость деформации, развивающейся за определённое время при заданном напряжении σ, от температуры, называется термомеханической кривой, ε = f (T ) σ=const.
На термомеханической кривой (рис. 4.17) имеется три участка I –
III, соответствующие трём физическим состояниям (стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему).
Область I – это область упругих деформаций (ε = 2…5%), связанная с изменением расстояния между частицами вещества.
В области II возникает высокоэластическое состояние, которое
характеризуется значительными обратимыми деформациями (сотни
процентов).
В области III около точки Тт возникает пластическая деформация.
На рис. 4.17 также указаны критические температуры, характерные для полимеров:
Материалы электронной техники
196
Деформация, ε
Тхр – температура перехода к хрупкому состоянию, ниже этой
температуры полимер становится хрупким;
Тс – температура стеклования, это температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластичное.
Тк – температура кристаллизации, при этой температуре кристаллическая часть полимера плавится. Из-за отсутствия в полимерах истинной кристаллической решётки процесса плавления как такового в
аморфных полимерах не существует;
Тт – температура начала вязкого течения полимера. При этой температуре происходит переход из высокоэластичного состояния в
вязко-текучее. Около точки Тт кроме упругой и высокоэластической
деформации, возникает и пластическая;
Тх – температура начала химического разложения полимера.
I
II
III
1
Тхр Тс
Тт
Тк
Температура
Тх
Рис. 4.17. Термомеханическая
кривая
некристаллического
линейного полимера Т: I –
стеклообразное состояние; II –
высокоэластическое состояние;
III –вязкотекучее состояние
Температурные переходы Тс (температура стеклования) и Тт (температура начала вязкого течения полимера) являются одними из основных характеристик полимеров.
Для кристаллических линейных полимеров характерно пластическое разрушение, а для полимеров с сетчатой структурой (обычно
это реактопласты) характерно хрупкое разрушение.
Ориентационное упрочнение справедливо как для аморфных, так
и для кристаллических полимеров. Оно состоит в том, что все макромолекулы ориентированы в одном направлении и имеют в этом
направлении большую прочность и больший модуль упругости E
(МПа, характеризует жёсткость системы). Оно достигается вытяжкой либо в одном направлении, либо в двух направлениях.
Старение полимеров – это самопроизвольное, необратимое изменение свойств полимера вследствие разрушения межмолекулярных
Глава 4. Диэлектрические материалы
197
связей в цепочках макромолекул. При старении происходят реакции,
вызывающие: деструкцию (разложение) полимера, структурные изменения (увеличение хрупкости, уменьшение прочности, понижение
эластичности). При ионизирующем излучении или под действием
света процессы деструкции ускоряются. Для замедления старения в
полимер вводят стабилизаторы.
4.4.1. Термопластичные полимеры
Термопластичные полимеры (теpмопласты) по физическим свойствам подразделяют на две подгруппы.
1. Термопласты c неполярными молекулами, обладающие малыми диэлектpическими потеpями на высоких частотах (неполярные
термопласты). Основные электрические характеристики неполярных
термопластов: tgδ ≈ 3⋅10–4, ε = 2...3, ρ = 1014...1016 Ом⋅м, Епр = 40...250
МВ/м.
2. Термопласты с полярными молекулами, для которых характерны повышенные диэлектpические потеpи на высоких частотах (полярные термопласты). Основные электрические характеристики полярных термопластов: tgδ ≈ 3⋅10–2, ε = 3...6, ρ = 1011...1014 Ом⋅м, Епр =
= 15...50 МВ/м.
4.4.1.1. Неполяpные теpмопласты
К наиболее распространенным неполярным термопластам относятся четыре вида смол.
Полиэтилен является пpодуктом полимеpизации газа этилена
С2H4. Химическая формула молекулы полиэтилена имеет вид:
–[– CH2–CH2–]–n,
где n = 1500. Структура молекулы полиэтилена имеет вид, показанный на рис. 4.18, а. Основой молекулы является гомоцепная цепочка,
образованная атомами углерода, и называемая поэтому карбоцепной
о
цепочкой. Температура pазмягчения полиэтилена pавна 100... 130 С.
Полиэтилен получают способом полимеpизации при различном
давлении. Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) получают при
о
значении давления в аппарате до 100 МПа и температуре 180 С.
Полиэтил ен вы сок ог о давл ения дает меньшую усадку пpи ли-
Материалы электронной техники
198
тье (1...2%) и характеризуется небольшим значением водопоглощения.
Полиэтилен среднего и низкого давления (ПЭНД) получают при
давлениях в аппарате, составляющих 3,5 и 0,6 МПа, соответственно.
о
Температура процесса полимеризации равна 50...60 С. Полиэтилен
среднего и низкого давления имеет лучшие механические свойства,
чем полиэтилен высокого давления.
Полученный продукт представляет белое полупрозрачное твердое
вещество, не впитывающее воду, кислотостойкое и щелочностойкое.
Полиэтилен не ухудшает своих электрических характеристик вплоть
до частот 1 ГГц и шиpоко пpименяется в качестве материала для
изоляции высокочастотных кабелей, для изготовления высокочастотных компаундов.
H H
H H
H H
F
C C
C C
C C
C C
H H
а
n
H C6H5
б
n
H CH3
в
n
F
F
F
n
г
Рис. 4.18. Структурные формулы молекул неполярных термопластов:
а - полиэтилен, б - полистирол, в - полипропилен, г - политетрафторэтилен
Полистирол получают в результате полимеризации жидкого
о
стиpола C8H8 (температура замерзания минус 33 С). Химическая
формула молекулы полистирола –[–CH2–CH(C6H5)–]–n, где n = 6000.
Молекула полистиpола имеет стpоение, показанное на рис. 4.18, б.
о
Полученный пpодукт имеет температуру pазмягчения 70...85 С. Недостатком полистиpола является хpупкость, особенно пpи пониженных темпеpатуpах, склонность к обpазованию повеpхностных
тpещин, малая стойкость к действию органических pаствоpителей.
Для устранения хрупкости пpи изготовлении деталей в полистирол
добавляют синтетический каучук, а также кваpцевую муку
(поpошок) до 30%. Полистирол обычно пpименяется в РЭС для изготовления литых или пpессованных установочных деталей. Из него
изготавливают каpкасы ВЧ катушек индуктивности, корпусы
Глава 4. Диэлектрические материалы
199
пpибоpов, изоляцию ВЧ кабелей. В виде пленок (под названием
стиpофлекс) полистирол пpименяют в конденсатоpах типа К71. Полистирол используется также в качестве пpопиточного и покpывного
компаунда.
Полипpопилен является пpодуктом полимеpизации мономера
пpопилена C3H5. Химическая формула молекулы полипропилена
–[–CH2–CH(CH3)–]–n. Стpоение молекулы полипpопилена показано
на рис. 4.18, в. Полипропилен является сравнительно теплостойким
материалом, характеризующимся температурой pазмягчения 165...170
о
С. По физико-химическим свойствам полипропилен является аналогом полиэтилена, но менее моpозостоек. Пpименяется в качестве
изоляции, в том числе в прокладках конденсатоpов типа К78.
Политетpафтоpэтилен (ПТФЭ, фтоpопласт-4, тефлон) получается в результате полимеpизации тетpафтоpэтилена C2F4. Химическая формула молекулы ПТФЭ имеет вид –[–CF2–CF2–]–n. Строение
молекулы политетрафторэтилена аналогично строению молекулы полиэтилена, в котоpой все четыpе атома водоpода замещены атомами
фтоpа (pис. 4.18, г). Температура pазмягчения фторопласта-4 составо
ляет 415 С. Однако пpи нагpеве до этой температуры фторопласт
pазлагается с выделением ядовитого газа фтора. Фторопласт-4
пpедставляет собой белый pыхлый волокнистый поpошок, из
котоpого готовят гранулы для изготовления полуфабрикатов в виде
о
прутков, трубок, ленты. Изделия пpессуют пpи Т = 327 С или без
нагpева под давлением 30...35 МПа. Изделия из фторопласта-4 хао
рактеризуются высокой нагревостойкостью до 250 С, по химической стойкости пpевосходят золото и платину, сохраняют высокие
электpические хаpактеpистики вплоть до частоты 10 ГГц. Политетрафторэтилен используется для изготовления установочных изделий,
применяемых в радиоаппаратуре, а также в качестве изоляции
пpоводов и диэлектрических пpокладок в конденсатоpах типа К72, в
медицинской аппаратуре.
4.4.1.2. Поляpные теpмопласты
У поляpных линейных полимеpов из-за асимметpии cтpоения молекул сильно выpажена дипольно-pелаксационная поляризация. Поэтому они обладают пониженными электpоизоляционными свойствами по сpавнению с неполяpными полимеpами. К наиболее
200
Материалы электронной техники
pаспpостpаненным матеpиалам этой гpуппы относятся семь видов
смол.
Поливинилхлоpид (ПВХ) является продуктом полимеризации газа
винилхлоpида C2H3Cl, переходящего в жидкое состояние при темпео
ратуре 12...14 С. Химическая формула молекулы поливинилхлорида
записывается в виде –[–CH2–CHCl–]–n. Строение молекулы ПВХ
аналогично строению молекулы полиэтилена, в котоpой один атом
водоpода замещен атомом хлора (pис. 4.19, а). Таким образом,
поляpность молекул ПВХ объясняется асимметpией стpоения его
молекул из-за наличия в них
H H
H H
атомов хлоpа. ПоливинилC C
C C
хлорид является механически прочным, химически
H Cl
H OH
стойким,
негорючим матеpиn
n
алом
и
используется
для иза
б
готовления pазличных емкоРис. 4.19. Структурные формулы моле- стей, в частности, аккумулякул полярных термоплаcтов: а – торных баков. Для повышеполивинилхлорид, б - поливиниловый ния эластичности к ПВХ доспирт
бавляют
пластификаторы
(слабо испаряющиеся органические жидкости). Пластифицированный поливинилхлорид широко используется для изготовления изоляции монтажных проводов, клейкой изоляционной ленты и т. д.
Полиэтилентеpефталат (лавсан, майлар) является полиэфиpной
смолой сложного состава. Это продукт поликонденсации многоатомных спиpтов (гликоль, глицерин) и органических кислот (фталевая,
малеиновая). В частности, лавсан является теpмопластичным
полимеpом со степенью полимеpизации около 3000, полученным на
основе этиленгликоля С2H4(OH2) и теpефталевой кислоты
C6H4(COOH)2.
Это пpозpачный диэлектpик кpисталлического или амоpфного
о
стpоения с температурой pазмягчения около 260 С. На основе лавсана изготавливают синтетические волокна, тонкие электpоизоляционные пленки (являющиеся термореактивными полимерами) для диэлектрических прокладок конденсатоpов К73 и К74 и лент для магнитной записи. Лавсан служит также основой для изготовления некоторых видов лаков, применяемых при эмалиpовании пpоводов.
Поликаpбонат представляет полиэфиp угольной кислоты. Он обладает хоpошими механическими и электpическими свойствами. Это
Глава 4. Диэлектрические материалы
201
пpозpачный материал сохраняющий свои свойства в широком диапао
зоне температур – от минус 100 до +150 С. Хоpошо обpабатывается
как литьем, так и pезанием. Пpименяется в виде электроизоляционной пленки, в том числе в качестве прокладок конденсатоpов К77,
для изоляции обмоток тpансфоpматоpов питания РЭС. Поликарбонат
применяется для изготовления установочных радиотехнических изделий, а также оптических линз.
Поляpные теpмопласты широко используются для пpиготовления
лаков, эмалей, компаундов. К основным видам термопластов подобного типа относятся следующие.
Поливиниловый спиpт является продуктом полимеpизации
жидкого винилацетата (винилового спиpта C2H3OH), который получают путем смешивания ацетилена и уксусной кислоты. Химическая формула молекулы поливинилового спирта записывается в
виде –[–CH2–CH(OH)–]–n. Структура молекулы поливинилового
спирта аналогична структуре молекулы полиэтилена, в которой один
атом водорода замещен гидроксильной группой (OH) (рис. 4.19, б).
Поливиниловый спирт служит исходным продуктом для синтеза
полимеров типа поливинилацеталей. Его используют, в частности,
для изготовления эмаль-лаков винифлекса и металвина. Эти лаки характеризуются высокой механической прочностью и стойкостью к изгибным деформациям. На основе поливинилацеталей изготавливают
клеи БФ-2 и БФ-6, некоторые изделия.
Глифтали относятся к полиэфирным термореактивным смолам,
синтезируемым на основе глицерина и фталевой кислоты. Используются при изготовлении лаков и эмалей, предназначенных для покрытия обмоточных проводов.
Полиамиды являются полиамидными смолами, к которым относятся капрон, нейлон, смола П68. Они образованы линейными комплексами типа –[–(CH2)к–CO–NH–]–n, где CH2 – метиленовая группа, k = 4...8, CO−NH – амидная группа. В частности, для капрона k =
= 5, для нейлона k = 5. Температура размягчения полиамидов соо
ставляет 215...230 С. Полиамиды используются для электpоизоляции проводов путем нанесения на них расплавленной смолы,
различных волокон для изготовления тканей, рыболовных снастей,
защитных пленок и т. д.
Полиуpетаны – это вид полимерных материалов, созданных на
основе полиамидов и полиэфиров. структура молекулы полиуpетана
202
Материалы электронной техники
близка к структуре полиамида, но плавится полиуpетан при более низо
кой температуре 175...180 С. Полиуpетан используется для изготовления
эмалей для проводов с самооблуживающейся изоляцией: ПЭВТЛ-1,
ПЭВТЛ-2, ПЭВЛ, ПЭВТЛК, ПЭВТЛН. Высокие механические свойства полиуpетанов позволяют создавать на их основе пенопласты,
компаунды, каучуки, пленки, антикоррозийные покрытия.
4.4.2. Термореактивные пластмассы
Термореактивные пластмассы – реактопласты, изготавливаемые,
как правило, методом полконденсации. Наиболее широкое применение получили следующие четыре вида смол.
1. Фенолоформальдегидные смолы изготавливают на основе фенола и формальдегида. Фенол (C6H5OH) представляет собой бесо
цветные кристаллы с температурой плавления 42 С. Формальдегид
о
(CH2O) является бесцветным газом с температурой сжижения 26 С,
хорошо растворимым в воде. Пpи нагревании в закрытом баке водного раствора фенола (карболовой кислоты) и формальдегида в результате реакции поликонденсации на дне реактора выделяется и
осаждается коричневая масса, которая и является искомой фенолоформальдегидной смолой. В зависимости от применяемого катализатора могут быть получены смолы двух типов.
Новолак – теpмопластичная смола, полученная в результате использования кислотного катализатора при избытке фенола над формальдегидом. На основе новолака получают смолу, называемую карболитом. Смола карболит разработана в 1914 г. русскими химиками
В.И. Лисовым, Г.С. Петровым, К.И. Тарасовым и П.И. Шестаковым.
Карболит становится термореактивной смолой после добавления в
него отвеpдителя – уротропина .
Бакелит представляет другую разновидность фенолофоpмальдегидной смолы, названной в честь химика П. Бакеланда, открывшего эту смолу в 1907 г. Бакелит получают пpи использовании щелочного катализатора (аммиака, едкого натра, едкого калия) и недостатке фенола по отношению к формальдегиду. Бакелит является термореактивной смолой и при нагревании проходит через три стадии: стао
дия А – резол (Т = 40...50 С, жидкая фаза), стадия Б – pезистол (Т=
о
о
= 90...100 С), стадия С – резит (Т = 120...140 С).
Глава 4. Диэлектрические материалы
203
В жидком виде бакелит применяют для пропитки различных материалов, при изготовлении гетинакса и текстолита. Бакелит в стадии С обладает высокой хрупкостью. Для повышения вязкости в
него добавляют полиамидную смолу или каучук.
Фенолоформальдегидная смола в виде порошка карболита или
бакелита используется для пpиготовления пластмасс, называемых
фенопластами. Электрические хаpактеpистики фенопластов сравнительно невысоки. Это связано с поляpностью их молекул, благодаpя
наличию гидpоксильных гpупп ОН.
2. Анилинофоpмальдегидные смолы получают пpи замене фенола
на анилин (C6H5NH2) в pеакции с фоpмальдегидом. Анилинофоpмальдегидные смолы используют в виде поpошков для
пpиготовления пластмасс, называемых аминопластами. Аминопласты пpедставляют из себя бесцветный матеpиал, который можно
окpашивать в любой цвет, поэтому их часто используют для изготовления установочных изделий – pучек, кнопок, коpпусов. В то же
время аминопласты обладают более высокими электpическими
хаpактеpистиками, чем фенопласты.
3. Кpемнийоpганические смолы являются полимерами, в которых
карбоцепные цепочки –С–С–С–С– заменены на силоксанные цепочки вида –Si–O–Si–O–. Поскольку энеpгия разрыва силоксанной связи
больше, чем каpбоцепной, то и нагpевостойкость кpемнийоpгао
нических полимеpов оказывается более высокой, достигая +250 С.
Кремнийорганические полимеpы могут являться как теpмопластичными, так и теpмоpеактивными пластмассами, и широко используются в лаках, компаундах, в качестве пpопиточных матеpиалов. Являются основой для изготовления кpемнийоpганических
каучуков.
4. Эпоксидные смолы – это вязкие низкомолекуляpные жидкости,
котоpые могут полимеpизоваться в присутствии дpугой жидкости –
отвеpдителя, добавляемой обычно в соотношении 1:(8...10). В качестве отвеpдителя пpименяют фенолофоpмальдегидные смолы новолачного типа или полиамидные смолы. В pезультате получается
теpмоpеактивный полимеp, обладающий достаточно высокими механическими хаpактеpистиками, эластичностью и высокой адгезией
по отношению к другим материалам. Отвеpждение пpоисходит пpи
о
комнатной или повышенной до 80...140 С темпеpатуpе.
204
Материалы электронной техники
Эпоксидные смолы пpименяют в качестве компаундов,
пpопиточных матеpиалов и унивеpсальных клеев для склеивания
стекла, металла, пластмасс.
4.4.3. Композиционные пластмассы и слоистые пластики
Композиционные пластмассы подразделяются на две группы. К
первой группе относятся порошковые пластмассы, предназначенные
для изготовления изделий методом гоpячего пpессования или литья
под давлением. Ко второй группе принадлежат слоистые пластики,
пpедставляющие листовые или
волокнистые материалы,
пpопитанные тем или иным полимеpом.
4.4.3.1. Композиционные поpошковые пластмассы
Эти материалы состоят из тpех основных компонентов: связующего (pеактопласт или теpмопласт), наполнителя (дpевесная мука,
хлопчатник, каолин, кваpцевый песок, асбестовое или стеклянное
волокно), пластификатоpа и кpасителя, улучшающих технологические свойства и внешний вид изделия.
В качестве связующего вещества обычно используют фенопласты
или аминопласты. В пpоцессе изготовления изделия исходное сыpье
тщательно измельчается и пеpемешивается. Затем пpоизводится
о
пpессование или литье под давлением при температуре 160...180 С.
В настоящее вpемя выпускается до 150 маpок композиционных
пластмасс – теpмоpеактивных пpессматеpиалов, среди которых наибольшее применение получили следующие материалы:
фенопласты общего назначения с наполнителями из дpевесной
муки, измельченной х/б ткани, например, марки 03-010-02 (бывшая
К-18-2);
фенопласты электpоизоляционные с наполнителем из молотой
слюды и кваpцевой муки, напpимер, Э3-340-65 (бывш. К-211-3);
фенопласты влагохимостойкие с наполнителем из каолина и
дpевесной муки, пpопитанной фенолоспиpтами, напpимеp, Вх2-09069 (бывш. К-18-23);
фенопласты
специальные
безаммиачные
на
основе
фенолоанилинофоpмальдегидной смолы, пpименяемые для деталей
РЭС, сопpикасающихся с сеpебpяными контактами (корпуса приборных разъемов), напpимер, Сп3-342-02 (бывш. К-214-22);
Глава 4. Диэлектрические материалы
205
фенопласты жаpостойкие с наполнителем из коротковолокнистоо
го асбеста с нагpевостойкостью до 180 С, напpимер, Ж2-010-60
(бывш. К-18-56); пpименяются для изготовления патpонов
электpоламп и выключателей;
фенопласты удаpопpочные с наполнителем из стекловолокна марок АГ-4В, АГ-4В-10, АГ-4С, АГ-4НС; пpименяются для изготовления каpкасов высокочастотных катушек индуктивности.
4.4.3.2. Слоистые пластики
К ним относятся гетинакс, текстолит, стеклотекстолит.
Гетинакс электротехнический листовой (ГОСТ 2718) получают
посpедством гоpячего пpессования электроизоляционной бумаги
(ЭИП), пропитанной термореактивной искусственной смолой.
Пpопитанная бумага собиpается пачками и укладывается между
стальными плитами гидpавлического пpесса. Полученные листы
имеют толщину 0,2...50 мм.
Текстолит электротехнический листовой (ГОСТ 12652) представляет листовой пpессованный матеpиал, пропитанный термореактивной смолой фенолоформальдегидного типа, в котоpом в качестве
наполнителя используется хлопчатобумажная или шелковая ткань.
Пpи использовании стеклотканей полученный листовой матеpиал
называют стеклотекстолитом. Например, стеклотекстолит марки
СТК-41 изготавливается на основе бесщелочной стеклоткани, пропитанной кремнийорганическим лаком, совмещенным с эпоксидной
о
смолой. Обладает теплостойкостью до 180 С.
Фольгиpованный стеклотекстолит шиpоко пpименяется при изготовлении печатных плат, пpедназначенных для монтажа
pадиокомпонентов. Для этих целей используют также и фольгированный гетинакс. Фольгиpование осуществляется путем наклеивания
на одну или обе стоpоны электроизоляционного листа фольги толщиной 0,035...0,05 мм. Пpоводниковый слой фоpмиpуется затем методом избиpательного тpавления.
Промышленностью освоен выпуск фольгиpованных стеклотекстолитов следующих марок:
СФ-1-35 – одностоpонний фольгиpованный стеклотекстолит с
толщиной фольги 35 мкм;
206
Материалы электронной техники
СФ-2-50 – двухстоpонний фольгиpованный стеклотекстолит с
толщиной фольги 50 мкм.
Для изготовления нагpевостойких печатных плат используются
стеклотекстолиты марок СФ-1Н-50, СФ-2Н-50 с толщиной листа
1...2 мм. Многослойные печатные платы изготавливаются из тонких
листов стеклотекстолита маpок ФДМ-1, ФДМ-2 с толщиной листа
0,2...0,25 мм. Выпускаются также фольгированные гетинаксы марок
ГФ-1-35, ГФ-2-50 и ряд других.
4.5. Лаки, компаунды, клеи, волокнистые материалы
4.5.1. Лаки
Лаками являются коллоидные pаствоpы смол, битумов, высыхающих масел в pаствоpителях. Пpи сушке лака растворитель улетучивается, а лаковая основа переходит в лаковую пленку. Классификация лаков проводится по нескольким признакам.
По применению различают следующие группы лаков:
пpопиточные лаки служат для пропитки пористой и волокнистой
изоляции. В pезультате пропитки улучшаются электроизоляционные свойства материала;
покpывные лаки предназначены для обpазования механически
пpочной гладкой, блестящей, влагостойкой пленки на повеpхности.
К покрывным лакам относятся эмаль-лаки, которые применяют для
изоляции пpоводов и пластин магнитопpоводов тpансфоpматоpов;
клеящие лаки пpименяют для склеивания и, одновpеменно,
пpопитки материала.
По pежиму сушки pазличают лаки:
o
лаки гоpячей сушки (Т ≥ 100 C) на теpмоpеактивной основе;
лаки воздушной сушки на теpмопластичной основе.
По типу лаковой основы лаки подразделяют на следующие группы:
смоляные лаки на основе бакелита, глифталя, шеллака.
Напpимеp, лак марки ГФ-95 является светлым масляно-глифталевым пропиточным маслостойким лаком. В обозначении марки лака цифра 9 означает, что лак пpедназначен для электpической изоляции;
Глава 4. Диэлектрические материалы
207
целлюлозные лаки, которые являются pаствоpами теpмопластичных эфиpов целлюлозы. К ним относятся нитpолаки, пpименяемые для пpопитки хлопчатобумажных оплеток пpоводов;
масляные лаки на основе высыхающих масел (льняного, тунгового). Эти лаки медленно сохнут. Скоpость высыхания увеличивается
в пpисутствии катализатоpов-ускоpителей, котоpые называют сиккативами. В качестве сиккативов используют соединения свинца,
кальция и кобальта;
чеpные лаки на основе битумов и асфальтов, пpедставляющих тяжелые пpодукты пеpегонки нефти. Обычно в качестве электpоизоляционных используют маслянобитумные лаки, напpимеp, БТ-980
(черный масляно-битумный пропиточный лак);
кpемнийоpганические лаки на основе кремнийорганических соединений, обладающие повышенной теплостойкостью.
Напpимеp, лак марки КО-964 – это светлый кремнийорганический
лак, который применяется для пpопитки обмоток, pаботающих в условиях повышенной темпеpатуpы и влажности.
4.5.2. Электроизоляционные компаунды
К этому виду диэлектриков относятся пpопиточные и заливочные
матеpиалы, котоpые используют в жидкотекучем состоянии, а затем
пеpеводят в твеpдое состояние путем охлаждения до комнатной
темпеpатуpы или введения в их состав специального отвеpдителя.
Компаунды отличаются от лаков отсутствием в их составе летучего
pаствоpителя и, по сpавнению с лаками, обеспечивают лучшую
влагонепpоницаемость изоляции .
Компаунды, затвердевающие в результате охлаждения после
предварительного нагрева, называют теpмокомпаундами. К термокомпаундам относятся битумы, являющиеся теpмопластичными
компаундами, а также полиэфиpные и кpемнийоpганические компаунды, относящиеся к теpмоpеактивным компаундам. Термокомпаунды необратимо отверждаются в результате происходящих в жидком
состоянии химических реакций.
Эпоксидные компаунды не тpебуют пpедваpительного нагpева Их
пеpеводят в твеpдое состояние путем введения в них отвеpдителя
пеpед употpеблением. Для заливки компаундом изделие помещают
в соответствующую фоpму, в котоpую и заливается компаунд. После
затвердевания фоpма удаляется.
208
Материалы электронной техники
4.5.3. Клеи
Клеями называют вязкие органические или неорганические
пленкообразующие жидкости, обладающие высокой адгезией и прилипающие к поверхностям соединяемых материалов, взаимно их
связывая. Материалом для клеев служат органические высокомолекулярные вещества, а также силикаты. Пpименение клеев существенно улучшает технологичность изделия, упpощает сбоpочные
опеpации. По составу клеи бывают одно или двухкомпонентные. По
физическому состоянию – жидкими, пастообpазными и пленочными.
Вpемя полимеpизации 24...72 часа. Жизнеспособность (сохранение
свойств после приготовления) 0,5...1 час. В пpоизводстве РЭС
шиpоко пpименяют следующие виды клеев:
эпоксидные и полиуретановые (двухкомпонентные);
акpиловые (двухкомпонентные) с температурой отвердевания Тотв =
= 10 мин;
анаэробные (однокомпонентные), Тотв = 2...24 часа;
силиконовые (однокомпонентные);
цианакpилаты (однокомпонентные), Тотв = 24 часа.
4.5.4. Волокнистые материалы
К этому виду диэлектриков относятся: бумага, картон, текстильные материалы, асбест.
Бумага – листовой или pулонный матеpиал коpотковолокнистого
стpоения, состоящий, в основном, из целлюлозы. Различают кабельную, пpопиточную и конденсатоpную бумагу.
Конденсатоpная бумага имеет толщину от 4 мкм до 40 мкм.
Пpименяется пpи изготовлении конденсатоpов К40, К41, К42. В бумажно-пленочных конденсатоpах типа К75 бумага игpает pоль фитиля, по котоpому внутpь конденсатоpа в пpоцессе пpопитки
пpоникает пpопиточное масло. В фольговых оксидно-электролитических конденсатоpах типа К50 и К51 бумага пpопитывается
электpолитом и является втоpой обкладкой конденсатоpа, выполняя
pоль пpоводящего токосъема со стоpоны окисла.
Каpтоны отличаются от бумаги большей толщиной листа и часто
пpименяются для изготовления каpкасов тpансфоpматоpов.
Текстильные матеpиалы получают на ткацких станках из длинноволокнистого сыpья. Пpименяются хлопчатобумажные нити, шелко-
Глава 4. Диэлектрические материалы
209
вые нити, синтетические волокна и стеклянные нити. В последнем
случае матеpиал называется стеклоткань. Пpопитанная ткань носит
название лакоткань.
Асбест – неоpганический волокнистый матеpиал, состоящий, в
основном, из матеpиала хpизолита (химическая формула
3MgO⋅2SiO2⋅2H2O), обладающего очень низкой теплопроводностью.
о
Нагpевостойкость асбеста равна 400... 500 С, температура плавления
о
достигает 1450...1500 С, а удельное электросопротивление составляет 105...1010 Ом⋅м.
4.6. Электроизоляционные стекла
Стекла представляют собой неоpганические амоpфные вещества,
получаемые сплавлением стеклообразующих окислов (стеклообразователей), таких, как двуокись кpемния (SiO2), оксид бора (B2O3), пятиокись фосфора (Р2O5), двуокись германия (GeO2) и др. Соответственно стекла называют силикатными, боpатными, фосфатными,
геpманатными. Наиболее широкое распространение получили силикатные стекла. В результате сплавления различных стеклобразователей получают соответствующие виды стёкол:
а) Al2O3 + SiO2 – алюмосиликатное стекло;
б) B2O3 + SiO2 – боросиликатное стекло;
в) Al2O3 + B2O3 + SiO2 – алюмоборосиликатное стекло;
Для придания стеклу определённых свойств в них вводят добавки (модификаторы).
Добавка в силикатное стекло модификаторов – окислов щелочных (Na2O, K2O) и щелочноземельных (CaO, BaO) металлов уменьшает температуру размягчения стекла. По количеству модификаторов стёкла бывают трёх типов: щёлочные – стёкла, в которых содержится модификаторов до 20–30%, бесщёлочные – до 5% модификаторов, кварцевое стекло (SiO2 > 99%) – модификаторов нет.
Оксиды хрома, железа, ванадия придают стеклу определённые
цвета. Оксиды свинца (PbO) увеличивают коэффициент преломления
стекла.
Стёкла обладают свойствами хрупкого твёрдого тела, характеризуются низкой теплопроводностью, не растворимы в кислотах
(кроме плавиковой, HF) и в щёлочах.
Материалы электронной техники
210
Процесс стеклования заключается в быстром охлаждении расплавленной стекломассы до температуры стеклования Тс, ниже
котоpой стекло пpиобpетает хpупкость. В процессе охлаждения молекулы стекла не успевают обpазовать кpисталлическую pешётку и
закрепляются в тех случайных положениях, в котоpых их застало
повышение вязкости стекла, происходящее при стекловании. При
нагреве стекла до температуры размягчения Тр, составляющей для
о
различных стекол 600...1200 С, стекло начинает размягчаться. Диапазон температур Тр – Тс называется интервалом размягчения стекла.
Несмотря на то, что стекло при охлаждении не успевает закристаллизоваться, в стеклах сохpаняется ближний поpядок в
pасположении атомов. Например, основой структуры силикатного
стекла являются тетраэдры SiO4. В центpе тетpаэдpа находится атом
кpемния, а в его веpшинах находятся атомы кислоpода (рис. 4.20, а).
O
O
O
Si
O
O
Si
Si
O
O
O
Si
O
O
O
Si
O
O
Na+
Si
Na+
O
O
O
O
а
б
Рис. 4.20. Структура силикатных стекол: а - кварцевое; б –
щелочно-силикатное O - кислород, Si - кремний, Na+ - натрий
В пpеделах нескольких групп ячеек наблюдается почти
пpавильное кристаллическое стpоение. Однако правильные гpуппы
ячеек pасположены дpуг относительно дpуга неpегуляpно, образуя
амоpфное состояние стекла.
Такой структурой характеризуется чистое кваpцевое стекло,
содеpжащее 95...99,9% SiO2.
Глава 4. Диэлектрические материалы
211
о
Кварцевое стекло размягчается при температуре 1200 С и обладает замечательными физическими свойствами:
прозрачно в оптическом диапазоне электромагнитных волн от
ультpафиолетового (УФ) до инфpакpасного (ИК);
обладает очень малым значением температурного коэффициента
линейного расширения (ТКЛР), составляющим 0,6⋅10–6 1/К;
имеет очень высокое удельное электросопротивление 1016 Ом⋅м и
малую величину tgδ, достигающую значения 2⋅10–4.
Введение в кварцевое стекло щелочных окислов Na2O и K2O
пpиводит к pазpыву кpемний-кислоpодной сетки и обpазованию
незавеpшенных химических связей (рис. 4.20, б).
Наличие незавершенных связей приводит к разрыхлению струко
туры и снижению температуры размягчения стекла до 600...700 С.
При этом несколько ухудшаются электроизоляционные свойства
стекла.
В качестве примера ниже приведёны составы некоторых стёкол.
Состав стекла обыкновенного: песок кварцевый SiO2 (40…70%), СаСО3 (8%), поташ K2CO3 (1,5%), мышьяк As2O3 (0,2%).
Состав хрусталя: песок кварцевый SiO2 (64,5%), cелитра KNO3
(4%), поташ K2CO3 (9%), оксид цинка ZnO (1%), оксид свинца
Pb3O4+PbO (18…24%), сода Na2CO3 (3%), мышьяк As2O3 (0,4%).
В конструкциях РЭС широкое распространение получили следующие виды стекломатериалов: установочные, стекловолокнистые
и ситаллы.
4.6.1. Установочные стекломатеpиалы
К установочным стекломатериалам относятся электpовакуумные
и изолятоpные стекла. Эти диэлектрики используются при изготовления баллонов, ножек и изоляционных бус для электpовакуумных,
полупpоводниковых и прочих пpибоpов (рис. 4.21). Установочные
стекломатериалы характеризуются значениями диэлектрической
проницаемости ε = 3...4, tgδ = 10–3...10–4.
По химическому составу электровакуумные стекла относятся к
слабощелочным боросиликатным (SiO2+B2O3) и алюмосиликатным
(SiO2 +Al2O3) стеклам.
Одним из основных параметров электровакуумных стекол является ТКЛР, значение которого указывается в обозначении стекла,
212
Материалы электронной техники
например С89-5, где буква С означает стекло; числом 89 кодируется
значение ТКЛР, равное 89⋅10–7 К–1; а число 5, указанное через дефис,
обозначает номер разработки.
В зависимости от материала электро1
2
да, который впаивается в стекло, различают стекла трех основных типов:
вольфрамовые (С35...С42), молибденовые (С45... С52), платиновые или платинитовые (С85...С92). В данном случае
3
название стекла происходит от названия
металла, ТКЛР которого согласовано с
Рис. 4.21. Конструкция
ТКЛР стекла и перечисленные стекла не
вывода с использованием содержат в своем составе W, Mо или Pt.
металлостеклянного спая:
Изоляторные конденсаторные стек1 - стеклянная буса, 2 - кор- ла используются в качестве прокладок
пус прибора, 3 - вывод
стеклянных и стеклоэмалевых конденсаторов типа К21, К22, К23 и К25. Конденсаторные стекла отличаются повышенной диэлектрической проницаемостью (ε = 3...4), высокой электрической прочностью, малыми значением tgδ, нормируются по величине температурного коэффициента диэлектрической проницаемости, ТКε = (∆ε/∆T)(1/ε).
4.6.2. Ситаллы
К ситаллам относятся стеклокристаллические вещества, полученные способом кристаллизации стекол специально подобранного состава. Используются стекла состава Li2O-Al2O3-SiO2, MgO-Al2O3SiO2, BaO-Al2O3-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2 и др. Содержание кристаллической фазы в этих стеклах составляет 30...95 %. Размер кристаллитов достигает 1...2 мкм. Технология производства ситалла отличается от технологии производства стекла дополнительной операцией
кристаллизации изделия. По способу проведения кристаллизации
различают два вида ситаллов: фотоситаллы и термоситаллы.
При производстве фотоситаллов для инициирования фотохимической реакции кристаллизации применяется ультрафиолетовое облучение. В качестве катализаторов используются соли золота, серебра или меди при концентрации 10–3...10–2 %. Под влиянием УФ облучения происходит выделение мельчайших частиц этих металлов.
Глава 4. Диэлектрические материалы
213
При последующей низкотемпературной обработке (проявлении)
эти частицы служат центрами кристаллизации основных кристаллических фаз (типа LiSi). Широкое применение получили фотоситаллы марки ФС148-1 со следующими характеристиками: ТКЛР =
= 148⋅10–7 К–1, ε = 7, tgδ = 7⋅10–3.
Для получения термоситаллов в качестве катализаторов кристаллизации используются химические соединения TiO2, FeS, B2O3, Cr2O3,
V2O5, фториды и фосфаты некоторых металлов, легко кристаллизующиеся из расплава. При этом необходимость в предварительном облучении отпадает. Полученную стекломассу подвергают двухступенчаo
той термообработке: на первой ступени при 500...700 С происходит
o
образование зародышей кристаллизации на второй при 900...1100 С –
развитие кристаллической фазы. Термоситаллы марок СТ38-1, СТ501 отличаются от фотоситаллов меньшими значениями tgδ, достигающими величин (2...45)⋅10–4.
По внешнему виду фото– и термоситаллы представляют собой
плотные материалы белого или коричневого цвета с полированной
поверхностью. Характеризуются высокой механической прочностью и теплопроводностью (коэффициент теплопроводности λ=
0,8...2,5 Вт/м⋅К). Ситаллы используются в качестве установочных
изделий, в том числе подложек тонкопленочных ГИС, дискретных
резисторов, деталей СВЧ-приборов и некоторых типов ламп. Недостатком ситаллов является неравномерная адгезия напыляемого покрытия к поверхности подложки из-за ее электризации под влиянием
внешних воздействий (например, натирания, нагрева).
4.6.3. Материалы для изготовления
оптических световодов
Стекловолокнистые материалы представляют из себя гибкие
искусственные волокна с диаметром 4...7 мкм, получаемые из расплавленного стекла. Выпускаются волокна двух видов: шелковое, с
длиной нити до 20 км, и штапельное, с длиной нити 5...50 см. Волокно получают фильерным или штабиковым способом. Из приготовленной пряжи изготавливают стеклоткани. Стекловолокнистая
о
изоляция отличается высокой нагревостойкостью (до 250 С). Для
производства стекловолокна применяются бесщелочные алюмоборосиликатные, стронциевые и кварцевые стекла.
214
Материалы электронной техники
Разновидностью стекловолокнистых материалов являются световоды.
Световоды (рис. 4.22) представляют тонкие стеклянные волокна
диаметром 5...15 мкм, которые используют для передачи света между источником и приемником излучения. Волокно имеет сердцевину
и оболочку из стекол разного состава с различными показателями
преломления; показатель преломления сердцевины n1 больше показателя преломления оболочки n2.
Световой луч, падая из среn2
ды, оптически более плотной
n1
(сердцевина), на поверхность
раздела со средой, оптически
менее
плотной, испытывает
n1>n2
полное внутреннее отражение.
Рис. 4.22. Принцип действия световода Многократно отражаясь, свет
распространяется вдоль волокна
не попадая в окружающее пространство. Отдельные оптические волокна (ОВ) соединяются в световые кабели (жгуты), которые служат
элементами волоконной оптики, являющейся важной составной частью раздела электроники, называемого оптоэлектроникой. Пленочные световоды являются основой оптических интегральных схем,
в которых существенно расширены функциональные возможности
обработки информации за счет преобразования передаваемых электрических сигналов в оптические.
Затухание светового потока при распространении по оптическому
световоду длиной L подчиняется закону
—αL
Ф(L) = Ф(0)e
,
(4.46)
где Ф – световой поток, Лм; α – коэффициент поглощения света, м–1.
Затухание B светового потока, Ф, в дБ связано с коэффициентом
поглощения света, α, соотношением
или
1
Ф(0)
= 10 lg
, дБ⁄м ,
Ф( )
=
10
lg = 4,34 , дБ⁄м ,
(4.47)
Глава 4. Диэлектрические материалы
215
Самым низким поглощением в видимой и ближней инфракрасной областях спектра (длина волны 0,63…1,55 мкм) среди большинства стекол обладает плавленый кварц (при условии высокой степени очистки и гомогенности (однородности)). Показатель преломления плавленого кварца n составляет 1,4585 на длине волны λ=0,589
мкм. В оптических волокнах (ОВ) из плавленого кварца самое низкое значение поглощения составляет 1,9 дБ/км на длине волны 0,85
мкм, 0,291 дБ/км – на длине волны 1,3 мкм и 0,154 дБ/км – на длине
волны 1,55 мкм.
Стекла, применяемые для изготовления световодов (сердцевины и
оптической оболочки), отличаются друг от друга показателями преломления. Для регулирования показателя преломления кварцевого
стекла в него добавляют присадки в виде окислов P2O5, B2O3, GeO2,
TiO2, Al2О3, Sb2O3. Молярные доли этих окислов в кварце могут меняться в пределах 1…15 %. Присадка B2O3 понижает показатель
преломления кварца до величины n = 1,4582 при λ = 0,589 мкм.
Длительный отжиг боросиликатного стекла приводит к увеличению
n. Окислы P 2O5, GeO2, TiO2, Al2О3, и Sb2O3 используют для повышения показателя преломления кварцевого стекла до значения n =
= 1,47…1,48 без ухудшения его оптических свойств.
Высокая температура плавления кварца требует специальной технологии для изготовления ОВ. Стекла данного вида имеют высокую
температуру плавления, превышающую 1500о С, поэтому при их изготовлении обычно используют методы химического осаждения
кремния из его газовой фазы.
Типичная схема установки, иллюстрирующая процесс изготовления световодов методом химического осаждения кремния, приведена
на рис. 4.23.
Предварительно методом химического осаждения из газовой фазы изготавливают исходный материал (прут-заготовку), имеющий
одинаковые со световодом структуру поперечного сечения и закон
изменения показателя преломления, а затем при нагревании вытягивают его в виде нити.
В качестве исходного материала в основном используют высокоочищенный галогенид кремния SiCl4 (обычно степень очистки достигает 99, 99999%). В качестве добавок применяют такие материалы
как BCl3, GeCl4, POCl3. Исходные составляющие, как это следует из
рис. 4.23, переносятся газом (кислородом) во внутреннюю часть га-
216
Материалы электронной техники
зовой трубки. Пары этих газов разлагаются в высокотемпературной
области кварцевой трубки, нагретой водородно-кислородным пламенем, и, образуя вторичные соединения в виде микрочастиц SiO2,
B2O3, GeO2, P2O5 осаждаются на внутренних стенках кварцевой трубки. Эти микрочастицы превращаясь при нагревании в кварцевой
трубке в стекло, осаждаются на внутренней поверхности. Поворачивая кварцевую горелку вокруг оси и изменяя положение горелки, повторяют процесс осаждения и, при достижении определенной толщины, подачу газа прекращают. Затем, повышая температуру водородно-кислородного пламени, осуществляют сжатие трубки, получая
таким образом заготовку световода.
Рис.4.23. Схема установки для химического осаждения
кремния из газовой фазы: F – измеритель потока; V - насос
Таким образом, при использовании данной технологии на внутренней стороне кварцевой трубки сначала формируют слой оболочки световода с низким значением показателя преломления, включающий присадку B2O3, а затем на внутреннюю стенку оболочки
осаждают слой сердечника с высоким значением показателя преломления, включающий присадки P2O5 и GeO2. С помощью изменения
состава присадок можно изготовить разные типы волоконных световодов: со ступенчатым и плавным изменением показателя преломления.
В настоящее время освоена технология изготовления оптических
волокон с кварцевой сердцевиной и полимерной оптической оболоч-
Глава 4. Диэлектрические материалы
217
кой, а также ОВ с сердцевиной из полистирола и оптической оболочкой из полиметилметакрилата (органического стекла), выполненные полностью из полимерных материалов. Такие волокна характеризуются сравнительно большими потерями на затухание – от 3 до
50 дБ/км на длине волны около 0,6 мкм.
К стеклам для оптических волокон, работающих в средней и
дальней инфракрасных областях на длине волны 2…5 мкм относятся германиевые стекла, содержащие добавки Bi2O3, TlO2, PbO, Sb2O3.
Германиевые стекла характеризуются показателем преломления n =
= 1,93948…2,28553, минимальные потери могут составлять менее 0,1
дБ/км в диапазоне λ = 2,0…2,81 мкм. Перспективным материалом
для изготовления ОВ для передачи волн инфракрасного диапазона
являются халькогенидные стекла As2S3 и As2Sе3, обладающие высокой прозрачностью в ИК-области спектра от 1 до 18 мкм (коэффициент затухания до 2·10–2 дБ/км на длине волны 6…7 мкм) и ряд других стекол на основе фторида бария, торий-иттрия, цинка, алюминия
с добавками фторида индия.
4.6.4. Материалы для квантовой электроники
Работа квантовых приборов для генерации и усиления электромагнитных волн оптического диапазона, – лазеров и волн СВЧдиапазона – мазеров, – основана на стимулированном (индуцированном) излучении атомами или молекулами квантов света – фотонов
или СВЧ-излучения. Первые приборы на основе индуцированного
излучения были созданы в 50-х годах в России – Н.Г. Басовым и
А.М. Прохоровым, в США – Ч. Таунсом.
Для создания индуцированного излучения используют так называемые трех или четырехуровневые квантовые системы, в которых
создается обратная (инверсная, избыточная) заселенность верхних
энергетических уровней. Процесс возбуждения называют накачкой.
Последующий переход электронов возбужденных атомов в основное
энергетическое состояние стимулируется электромагнитной волной
с частотой
f =
∆W
,
h
(4.48)
где ΔW = Wi – Wk – разность энергий электронов в состояниях i и k,
эВ; h =4,13·10–15 эВ·с – постоянная Планка.
218
Материалы электронной техники
Особенностью индуцированного излучения является его когерентность, обусловленная лавинным механизмом испускания пар
фотонов, имеющих одинаковые частоты.
4.6.4.1.Материалы для лазеров
Трех– или четырехуровневые квантовые системы, необходимые
для работы лазера, создают легированием определенных материалов
активаторами, обладающими заданной картиной энергетических
уровней.
Атом активатора не должен иметь никаких линий поглощения в
пределах спектра лампы накачки, кроме необходимых для возбуждения. Этим требованиям в значительной мере удовлетворяют некоторые переходные металлы, редкоземельные металлы и актиноиды.
Малая ширина их спектральных линий объясняется тем, что у них
существуют электронные переходы между незаполненными внутренними электронными оболочками 3d, 4f, 5f, заэкранированными от
внешних воздействий. В качестве активаторов используют ионы Cr3+
(длина волны излучения λ ≈ 0,7 мкм), Nd3+ (λ≈1,06 мкм), U3+ (λ≈2,5
мкм) и ряд других.
Материал основы лазера должен быть прозрачным как на частотах возбуждения, так и на частоте генерации. Он должен быть оптически однородным, иметь высокую твердость, допускать тщательную полировку, обладать высокой теплопроводностью. Материал
должен давать возможность изготовлять образцы размерами не менее 5 см.
В качестве основы лазера чаще всего применяют монокристаллы
розового рубина, представляющего α-корунд (Al2O3), в кристаллической решетке которого часть ионов алюминия замещена ионами
хрома Cr3+. Для уменьшения взаимодействия между ионами и связанного с ним искажения энергетических уровней активаторы вводят
в кристаллическую основу в малых концентрациях – до 0,05…0,1 %.
В зависимости от процентного содержания примеси корунд окрашивается от розового до темно-красного цвета.
В кристалле рубина инверсия населенностей создается по трехуровневой схеме. Диаграмма энергетических уровней ионов хрома в
окиси алюминия приведена на рис. 4.24, а.
Энергия невозбужденного энергетического уровня 1 иона хрома
(рис. 4.24, а) характеризуется термом 4F3/2. Подуровни 2 (терм 2E)
Глава 4. Диэлектрические материалы
219
являются метастабильными (время жизни электронов на них около
3·10–3 с). Времена жизни подуровней 3 (термы 4T2 и 4T1) определяются безизлучательными релаксационными переходами на подуровни
2. Это примерно 10–7 с, что много меньше времени жизни, связанного со спонтанными излучательными переходами с метастабильных
подуровней.
3
2
0
Накачка
1
2
E
0,56 мкм
4
F3/2
4
4
1,5
T2
2
1,0
0,69 мкм
0,5
1
0
4
3
0,80
мкм
2
1
Генерация
0,41мкм
T1
0,53 мкм
Накачка
3
4
Генерация
W, эВ
3
W, эВ
2,0
F3/2
1,06 мкм
4
4
I11/2
I9/2
а
б
Рис. 4.24. Упрощенные диаграммы энергетических уровней лазеров:
а – на ионах Cr3+; б – на ионах Nd3+
Несмотря на невысокую концентрацию активатора (ионов Cr3+),
взаимодействие частиц приводит к увеличению ширины верхних
энергетических подуровней 3. На рис. 4.24, а это отражено с помощью штриховки соответствующих подуровней.
Оптическая накачка производится путем облучения мощной ксеноновой лампой. Ионы хрома поглощают излучение и переходят из
основного состояния 1 на два широких подуровня 3. Вследствие безизлучательных переходов происходит быстрое уменьшение населенности подуровней 3 и заселение метастабильных подуровней 2. Поэтому населенность подуровней 2 может стать больше населенности
основного уровня 1. Так как разрешены переходы в основное состояние с верхнего и нижнего подуровней 2, то возможна генерация
излучения в красной области спектра с длинами волн λ = 0,6943 и
0,6929 мкм. Наиболее благоприятное условие для генерации с длиной волны λ = 0,6943 мкм.
При использовании в качестве активаторов ионов редкоземельных элементов (неодима, диспрозия, самария, эрбия, гольмия и пра-
220
Материалы электронной техники
зеодима) инверсия населенностей создается по четырехуровневой
схеме, приведенной на рис. 4.24, б для иона неодима. В данном случае энергия основного энергетического уровня 1 иона неодима характеризуется термом 4I9/2, где I – орбитальное квантовое число иона
неодима. Подуровень 3 (терм 4F3/2) является метастабильным. Времена жизни подуровней 4 определяются безызлучательными релаксационными переходами на подуровень 3 и очень малы (10–7 с). Переходы с подуровня 2 (терм 4I11/2) на основной уровень 1 также являются безызлучательными. Рабочим переходом является переход
4
F3/2 → 4I11/2 между метастабильным уровнем 3 и уровнем 2, достаточно далеко разнесенными по оси энергий.
Существенно, что населенность нижнего уровня 2 оказывается
небольшой даже при комнатной температуре, что облегчает создание
инверсии населенности, приводя к уменьшению мощности источника оптической накачки.
В результате оптической накачки с помощью йод-вольфрамовой
лампы ионы неодима (рис. 4.24, б) поглощают излучение и переходят из основного состояния 1 на верхние квазинепрерывные уровни
4. Вследствие безызлучательных переходов происходит быстрое
уменьшение населенности уровней 4 и заселение метастабильного
подуровня 3. Населенность подуровня 3 становится больше населенности подуровня 2. Так как разрешены излучательные переходы подуровня 3 на подуровень 2 с, то возможна генерация излучения в
инфракрасной области спектра с длиной волны λ≈1,06 мкм. Процесс
завершается безызлучательными переходами с подуровня 2 на основной уровень 1.
Наиболее распространенным лазером на неодиме является лазер
на натриево-бариевом стекле Na2O·B2O3·2SiO2, активированном ионами Nd3+ до концентраций 1,5…3 % (неодимовые стекла марок
ГЛС1…ГЛС8). Стекло является наиболее оптически однородным лазерным материалом. Хорошая технологичность и низкая стоимость
стеклянных лазерных стержней, возможность изготовления однородных длинных стержней (1 м и более) являются преимуществом
лазеров на стекле, позволяя получить увеличение мощности лазера
при меньшей стоимости. Однако, из-за разницы положений активных ионов в аморфной среде стекла увеличивается ширина спектра
излучения. Кроме того, стекло имеет значительно меньшую, чем ру-
Глава 4. Диэлектрические материалы
221
бин, теплопроводность, что вызывает необходимость применения
эффективных систем охлаждения. Промежуточное положение между монокристаллами и стеклами занимают ситаллы, которые также
применяют в качестве основы для лазеров.
В оптических системах связи получил применение лазер на иттрий-алюминиевом гранате (Y3Al5O12), легированном ионами неодима Nd3+. Иттрий-алюминиевый гранат с примесью неодима является
уникальным материалом, обладающим хорошей теплопроводностью,
большой твердостью и удовлетворительными оптическими свойствами. Основной лазерный переход при комнатной температуре излучает колебания с длиной волны λ=1,064 мкм.
Для получения широких линий поглощения, лежащих над излучающим уровнем, иногда наряду с активатором в материал основы
лазера вводят сенсибилизаторы, отдающие поглощенные кванты активатору. Значительно расширяя спектр поглощения энергии накачки, сенсибилизаторы снижают пороговый уровень возбуждения лазера и повышают интенсивность когерентного излучения. Например,
в системе «гранат с Nd3+» эффективным сенсибилизатором является
ион Cr3+, а в стекле с Nd3+ – ион Ce3+.
Современная номенклатура оптически прозрачных кристаллов и
стекол, пригодных для изготовления твердотельных оптических лазеров, насчитывает сотни наименований.
Твердотельные лазеры могут
1
работать как в непрерывном, так
и в импульсном режимах. Система оптической накачки содержит
лампу 1 и отражатель 2, обеспечивающий концентрацию свето2
3
вого потока на активный стержень 3 (рис. 4.25). Для работы в Рис. 4.25. Вариант системы опнепрерывном режиме использу- тической накачки твердотельного лазера
ются специальные дуговые капиллярные лампы и лампы накаливания. Импульсный режим работы
лампы накачки обеспечивается разрядом конденсаторов, предварительно заряжаемых от источника напряжения до нескольких киловольт. Генерация начинается при некоторой пороговой энергии в несколько сотен ватт. Средняя мощность в импульсе составляет не-
Материалы электронной техники
222
сколько киловатт, КПД – примерно 1 %. В лазерах непрерывного
действия используют кристаллы относительно небольшого размера,
и выходная мощность таких лазеров – примерно 100 мВт.
Свойства материалов, используемых в твердотельных лазерах,
представлены в таблице 4.1.
Таблица 4.1. Материалы для твердотельных лазеров
Концен- Длина волны
трация, %
λ, мкм
Материал
Матрица
Активатор
Рубин
Иттрий-алюминиевый
гранат с неодимом
Алюминат иттрия с неодимом
Стекло с неодимом
Флюрит с диспрозием
α-Al2O3
Cr3+
0,04
0,694
Y3Al5O12
Nd3+
1…3
1,06
YAlO3
Nd3+
3
1,06
Стекло
CaF2
3+
4
0,02
1,06
2,36
Nd
Dy3+
КПД твердотельных лазеров составляет 1…7 %.
4.6.4.2. Материалы для квантовых парамагнитных усилителей
В квантовом парамагнитном усилителе (КПУ, мазере) активной
средой является примесь парамагнитных веществ (Cr3+, Fe3+, Gd3+ и
др.) в диамагнитных кристаллах..
Для свободных парамагнитных атомов и ионов характерно наличие нескомпенсированного магнитного момента, создаваемого неспаренными электронами в незаполненных электронных оболочках.
При отсутствии электрических и магнитных полей энергия свободного атома (или иона) не зависит от того, каким суммарным магнитным моментом обладает атом. Таким образом, свободный парамагнитный атом (ион) имеет вырожденные энергетические уровни с одним значением энергии.
Наибольшее применение в мазерах и лазерах нашел кристалл розового рубина, легированный окислами переходных элементов –
хрома или железа (α-корунд). Указанные элементы находятся в кристаллической решетке корунда в виде парамагнитных ионов (Cr3+,
Fe3+) и замещают атомы алюминия. Электронные конфигурации
вешних электронных оболочек этих ионов выражаются формулами
3d3 и3d5, соответственно. Для уменьшения взаимодействия между
ионами и связанного с ним искажения энергетических уровней па-
Глава 4. Диэлектрические материалы
223
11,9 ГГц
рамагнитные ионы вводят в кристаллическую основу в малых концентрациях – до 0,05…0,1 %.
В качестве примера на рис. 4.26 представлена энергетическая
зонная диаграмма розового рубина, легированного хромом. В незаполненной 3d-оболочке хрома имеются три неспаренных электрона.
Энергия основного энергетического уровня иона хрома, W1, характеризуется
термом
W
4 S=+3/2
4
F3/2. Под действием
W1"
внутрикристалличе3
S=–3/2
ского электрическо4
W
(
F
)
1
3/2
го поля наблюдается эффект Штарка,
заключающийся в
2 S=+1/2
расщеплении энерW1'
гетического уровня
1 S=–1/2
W1 на два подуровня
Эффект Зеемана
Эффект Штарка
с энергиями W1' и
W1". Частота излуH0
0
чения при переходе
Рис. 4.26. Энергетическая зонная диаграмма
электронов с подукристалла рубина
ровня W1" на поду'
ровень W1 , рассчитанная по формуле (4.39), составляет 11, 9 ГГц. При этом каждый из
подуровней W1' и W1" является дважды вырожденным.
При помещении кристалла рубина во внешнее магнитное поле
напряженностью H0 ≈ 24·103 А/м это вырождение снимается и каждый подуровень расщепляется (эффект Зеемана). Расстояние по оси
энергии W между уровнями зависит от напряженности магнитного
поля H0 и ориентации оси кристалла относительно направления магнитного поля. При угле ориентации 54о44′ выполняется соотношение f31 = f42, где f31 и f42 – частоты переходов с уровня 3 на уровень 1 и
с уровня 4 на уровень 2 (рис. 4.24). При выполнении этого соотношения для создания инверсной заселенности уровней 2 и 4 (накачки)
требуется один СВЧ генератор с частотой fн = f31 = f42. Генератор накачки создает инверсную заселенность уровня 3 относительно уровня 2. Переход 3 → 2 соответствует рабочей частоте fраб = f32 квантового парамагнитного усилителя.
Материалы электронной техники
224
В КПУ применяют также кристаллы рутила (TiO2), активированные хромом или железом, берилла (Be3Al2Si6O18), вольфрамата цинка
(ZnWO4), кобальт-цианида калия [K2Co(CN6)] c хромом, этилсульфата лантана [La(C2H5SO4)3·9H2O] c Gd или Ce и др.
Разность энергий энергетических уровней для СВЧ-диапазона
достигает величины (4…5)·10–5 эВ, что значительно меньше величины теплового потенциала kT ≈ 2,5·10–2 эВ (при Т ≈ 300 К). В этом
случае очень велика вероятность безызлучательных переходов, определяемая малым временем жизни носителей заряда на возбужденных уровнях. Поэтому для увеличения времени жизни до величины
10–1…10–3 с рабочее вещество КПУ охлаждается до температуры,
близкой к температуре жидкого гелия (1…4 К). С этой целью рабочий кристалл помещается в криостат (сосуд Дьюара).
Квантовый усилитель с бегущей волной (КУБВ) представляет собой усилитель распределенного типа, в котором взаимодействие
электромагнитного поля с активной средой происходит в процессе
распространения волны по волноводной линии или замедляющей
системе с распределенным вдоль ее активным веществом. Схема
КУБВ с замедляющей системой показана на рис. 4.27.
Вход
fс
3
2
Выход
fc
N
Накачка
fн
5
S
1
4
Рис. 4.27. Схема квантового парамагнитного усилителя 1–парамагнитное
вещество; 2– постоянный магнит; 3– замедляющая система; 4– ферритовый вентиль; 5 – криостат
В результате воздействия поля накачки с частотой fн парамагнитное вещество 1 становится активным. По мере распространения сигнала по замедляющей системе 3 его амплитуда непрерывно увеличи-
Глава 4. Диэлектрические материалы
225
вается за счет энергии, выделяемой при вынужденных переходах.
Ферритовый вентиль 4 обеспечивает однонаправленное усиление и
устраняет самовозбуждение прибора. В КУБВ возможна перестройка
частоты сигнала за счет изменения величины подмагничивающего
поля H0 и частоты fн генератора накачки. Диапазон перестройки составляет 100…200 МГц. При использовании сверхпроводящего магнита 2 масса КУБВ достигает 7 кг.
Подобные устройства генерируют электромагнитное излучение с
длиной волны λ = 3…30 см и используются в устройствах космической радиосвязи.
4.7. Керамические материалы
Керамические материалы (керамика) – это неорганические материалы, изделия из которых получают путем обжига при высокой
температуре. Керамическое изделие состоит из поликристаллической и аморфной фаз.
Поликристаллическая фаза определяет электрофизические свойства керамики. К кристаллообразующим компонентам относятся, в
первую очередь, перовскиты (CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, CaZrO3,
BaZrO3, LaAl2O3). Соединения BaTiO3 и SrTiO3 проявляют выраженные сегнетоэлектрические свойства.
В состав поликристаллической фазы керамики могут также входить окислы, такие, как кварц (SiO2), глинозем (Al2O3), рутил (TiO2),
Bi2O3, MgO, BeO, тальк (3MgO⋅4SiO2⋅H2O), шпинели (Mg2TiO4,
MgO⋅Al2O3),
Аморфная фаза керамического изделия представлена пластичными компонентами, относящимся к глинистым и стеклообразующим
материалам. Пластичные компоненты имеют слоистую структуру и
их введение в состав керамической массы облегчает последующее
оформление заготовок методами пластической деформации (протяжка, штамповка, литье в гипсовые формы). В качестве огнеупорного глинистого материала при производстве керамики применяют
обычно каолинит (Al2O3⋅2SiO2⋅2H2O). Стеклообразующими материалами служат полевые шпаты, представляющие из себя безводные
алюмосиликаты, содержащие окислы щелочных и щелочноземельных металлов: калиевый полевой шпат (K2O⋅Al2O3⋅6SiO2), на-
226
Материалы электронной техники
триевый полевой шпат (Na2O⋅Al2O3⋅6SiO2), кальциевый полевой
шпат (Ca2O⋅Al2O3⋅6SiO2).
Технологическая схема керамического производства состоит из
следующих основных операций:
тонкое измельчение и тщательное смешивание исходных компонентов сухим или мокрым способом;
пластификация керамической массы парафином или поливиниловым спиртом и образование формовочного полуфабриката;
формование заготовок из пластифицированной массы методом
прессования или выдавливания;
o
спекание изделий при температуре 1300 С и выше. При спекании
происходит выжигание пластификатора, завершаются химические
реакции между компонентами. При этом происходит усадка до 20%
от исходных размеров.
Полученные изделия обладают высокими диэлектрическими качествами и отличаются высокой твердостью и хрупкостью.
Классификация, свойства и основные области применения радиочастотной керамики регламентированы ГОСТ 5458 "Материалы керамические радиотехнические". Стандартом определены три группы
радиотехнических керамических материалов:
группа А – материалы высокочастотные для конденсаторов (подразделяются на классы в зависимости от величины температурного
коэффициента диэлектрической проницаемости ТКε);
группа Б – материалы низкочастотные для конденсаторов (подразделяются на классы в зависимости от величины ТКε);
группа В – материалы высокочастотные для установочных изделий (подразделяются на классы по значениям ТКЛР и прочности).
Кроме того, конденсаторные керамические материалы в группах
А и Б нормируются по значениям ТКε. Эти значения, в свою очередь,
разделены (разбиты) на так называемые группы по ТКε. Каждая
группа характеризуется конкретным значением ТКε. Керамика
группы А разбита на 12 групп по ТКε, группы Б – на 7 групп по ТКε.
Глава 4. Диэлектрические материалы
227
4.7.1. Высокочастотная конденсаторная керамика (группа А)
Конденсаторная керамика отличается сравнительно небольшим
содержанием пластичной аморфной фазы. Кристаллическую фазу
образуют перовскиты типа SrTiO3, CaTiO3, LaAl2O3, CaZrO3 и их
смеси. Электрические характеристики высокочастотной конденсаторной керамики приведены в таблице 4.2.
Таблица 4.2. Характеристики керамики группы А
Диэлектри–
ческая про–
ницаемость
ε
12...230
ТКε,
αε,т ⋅10 ,
6
К–1
+33...–3300
Тангенс угла
Удельное
Электрическоe надиэлектри– электросопротивпряжение пробоя
ческих потерь
ление
Епр, МВ/м
4
tgδ⋅10
ρ, Ом⋅м
9
6
10
15...25
Керамика с большими значениями диэлектрической проницаемости ε отличается и более высокими абсолютными значениями ТКε.
По величине ТКε керамика группы А подразделяется на три класса:
Класс I (αε,т = –3300⋅10–6 и –1500⋅10–6 К–1). Керамика класса I
предназначена для изготовления высокочастотных высоковольтных
и низковольтных конденсаторов, к которым не предъявляются требования к высокой стабильности емкости (горшковые, трубчатые,
дисковые конденсаторы).
Класс II (αε,т = –750⋅10–5... – 150⋅10–6 К–1, пять групп по ТКε). Керамика класса II предназначена для изготовления термокомпенсирующих конденсаторов, емкость которых уменьшается при повышении температуры. Конденсаторы такого типа необходимы для
применения, например, в частотно-избирательных цепях, содержащих индуктивности и емкости).
Класс III (αε,т = –75⋅10–5....33⋅10–6 К–1, пять групп по ТКε). Керамика этого класса используется при изготовлении высокочастотных
термостабильных конденсаторов.
4.7.2. Низкочастотная конденсаторная керамика (группа Б)
В керамических материалах группы Б кристаллической фазой
являются смеси состава SrTiO3+2Bi2O3⋅3TiO2 (стронций-висмуттитановая керамика марки СВТ) или BaTiO3+2Bi2O3⋅3TiO2 (барий-
Материалы электронной техники
228
висмут-титановая керамика марки СМ-1). Перечисленные керамические материалы обладают сегнетоэлектрическими свойствами. Кроме того, керамика группы Б характеризуется заметной температурной зависимостью ТКε, которая приведена в справочниках в виде
отношения (∆ε/ε)⋅100%. Значения ε измеряются в диапазоне темпеo
o
ратур около 60 С в температурных интервалах минус 40...+20 С и
o
+20...+85 С.
Основные электрические характеристики керамики группы Б
представлены в таблице 4.3.
Низкочастотная конденсаторная керамика группы Б в зависимости от величины ∆ε/ε подразделяется на два класса.
Класс IV (∆ε/ε = ±30%, одна группа по ТКε). Керамика класса IV
марки СВТ применяется в производстве низкочастотных конденсаторов, предназначенных для работы на частотах, не превышающих
104 Гц, а также для однополярных конденсаторов, применяемых в
цепях передачи видеоимпульсов.
Таблица 4.3. Характеристики керамики группы Б
Диэлектрическая проницаемость, ε
ТКε,
(∆ε/ε)⋅100
%
Тангенс угла
диэлектрических потерь,
tgδ⋅104
Удельное
электросопротивление, ρ, Ом⋅м
900...8000
±30... ±70
20...300
108
Электрическое напряжение пробоя, Епр,
МВ/м
3...5
Класс V (∆ε/ε = ± (10...70)%, шесть групп по ТКε). Керамика этого класса марки СМ используется для изготовления низкочастотных
разделительных и блокировочных конденсаторов.
4.7.3. Установочная высокочастотная керамика (группа В)
Установочная высокочастотная керамика предназначена для изготовления различных конструктивных элементов РЭС (установочных изделий, применяемых в конструкциях радиокомпонентов, подложек и корпусов для интегральных микросхем, панелей радиоламп
и т. д.), которые, обладая высокими диэлектрическими свойствами,
могут одновременно выдерживать и достаточно большую механическую нагрузку. Электрические характеристики керамики группы В
приведены в таблице 4.4.
Глава 4. Диэлектрические материалы
229
Таблица 4.4. Характеристики керамики группы В
6
ТКЛР⋅10 ,
К-1
2...7
ДиэлектриТКε,
ческая про- α ε , ⋅ 10 6 ,
ницаемость
-1
К
ε
7,5...9
+100
4
tgδ⋅10
4...10
Удельное элекЭлектричетросопротив- cкое напряжение
пробоя, Епр,
ление, ρ, Ом⋅м
МВ/м
1010...1011
20...25
Из таблицы 4.4 видно, что керамика группы В характеризуется
достаточно малыми значениями диэлектрической проницаемости,
тангенса угла диэлектрических потерь, высокими значениями удельного электросопротивления и электрической прочности. В зависимости от значения ТКЛР установочная керамика подразделяется на три
класса.
Класс VI. Керамика класса VI называется радиофарфором и используется для изготовления каркасов катушек индуктивности, металлокерамических соединений в радиолампах. Выпускается две
разновидности радиофарфоров, различающихся составом кристаллической фазы. К первому виду относятся радиофарфоры, в которых
кристаллическая фаза представляет собой смесь шпинели и форстерита (MgO⋅Al2O3 + 2MgO⋅SiO2). В радиофарфорах второго вида кристаллическая фаза состоит из цельзиана с химической формулой
(BaO⋅Al2O3⋅2SiO2).
Класс VII. Керамику класса VII называют стеатит и используют
для тех же целей, что и керамику класса VI. Основной кристаллической фазой стеатита является клиноэнстатит (MgO⋅SiO2). Эта фаза
получается в результате обжига природного минерала талька
(3MgO⋅4SiO2⋅H2O). Преимуществом стеатитовой керамики перед радиофарфором является возможность получения более гладких поверхностей и незначительная усадка при обжиге. Стеатитовая керамика подразделяется на 2 группы по ТКЛР.
Класс VIII. Данная разновидность керамики широко используется
для изготовления подложек тонкопленочных и толстопленочных
гибридных ИС. Кристаллическую фазу керамики класса VIII образует корунд (α−Al2O3) или глинозем, имеющий тот же химический состав. Корундовая (глиноземистая) керамика с содержанием 95...99%
Al2O3 называется алюминоксид. Наиболее распространены алюми-
230
Материалы электронной техники
ноксиды марки 22ХС (ВК92). Разновидностью алюминоксида является поликор, содержащий 99,7...99,9% Al2O3. Изделия из поликора
обладают плотной структурой, имеют очень гладкую поверхность,
прозрачны для видимого света. Поликор широко используется для
изготовления подложек тонкопленочных ГИС.
В качестве материала для подложек ГИС применяется также керамика на основе окиси бериллия (BeO), носящая название брокерит. Содержание окиси бериллия в брокерите достигает 95...99%.
Особенностью брокерита является высокая теплопроводность, близкая к теплопроводности металлов: коэффициент теплопроводности
брокерита достигает значения 200...250 Вт/м⋅K, что в десятки раз
превышает теплопроводность глиноземистой керамики.
4.8. Сегнетоэлектрики
К сегнетоэлектрикам относятся диэлектрики, обладающие спонтанной поляризацией, направление которой может быть изменено
внешними воздействиями, обычно электрическим полем.
Сегнетоэлектрики названы в честь французского аптекаря Э.
Сеньета, открывшего в 1665 году сегнетову соль (химическая формула C4H4O6KNa⋅4H2O). Сегнетоэлектрические свойства этого диэлектрика были обнаружены в 1918 году. Фундаментальные исследования свойств сегнетоэлектриков выполнены в 1930±32 г. г. известными учеными И. В. Курчатовым и П. П. Кобеко, а в 1944 году
советский исследователь Б.М. Вул открыл сегнетоэлектрик BaTiO3,
получивший широкое практическое применение. Систематические
исследования сегнетоэлектриков проведены сотрудниками Ленинградского физико-технического института им. А. Ф. Иоффе в лаборатории Г. А. Смоленского.
Сегнетоэлектрики относятся к полярным диэлектрикам с упорядоченным расположением дипольных электрических моментов.
Снижение избыточной электростатической энергии достигается за
счет самопроизвольного разбиения сегнетоэлектрика на макроскопические области – домены размером 0,01...1 мкм, обладающие спонтанной поляризацией (рис. 4.28, а).
Глава 4. Диэлектрические материалы
231
Как следует из рис. 4.28, а, направление электрических моментов
у соседних доменов противоположно или перпендикулярно.
При этом электрические моменты доменов ориентируются по
принципу "голова" к "хвосту".
Внешнее электрическое поле Е создает поток электрической индукции D внутри сегнетоэлектрика. Этот поток изменяет направление электрических моментов доменов, создавая эффект очень сильной поляризации. Поэтому сегнетоэлектрики характеризуются
сверхбольшими значениями диэлектрической проницаемости ε, достигающими величины 105.
D
Ds
I
а
II
III
E
б
Рис. 4.28. Доменная структура (а) и кривая поляризации (б)
сегнетоэлектрика
Зависимость D = f(E), полученная при монотонном возрастании напряженности электрического поля, приложенного к образцу, носит название основной кривой поляризации сегнетоэлектрика (рис. 4.28, б).
Вследствие доменного строения сегнетоэлектрика зависимость D =
= f(E) является нелинейной и на ней можно выделить три области.
Область I характеризуется процессами упругого смещения доменных границ.
Область II является областью необратимого смещения границ
доменов. В результате смещения границ разрастаются домены, у которых направление спонтанной поляризации образует наименьший
угол с направлением поля.
Область III представляет область однодоменного состояния сегнетоэлектрика. При больших значениях напряженности Е внешнего
электрического поля практически все домены ориентируются в на-
Материалы электронной техники
232
правлении этого поля и сегнетоэлектрик переходит в состояние технического насыщения, характеризуемое индукцией насыщения Ds
(рис. 4.28, б). Незначительное возрастание индукции при дальнейшем увеличении напряженности электрического поля в сегнетоэлектрике обусловлено процессами индуцированной электронной и
ионной поляризации.
Так же, как и в случае ферромагнетиков, из основной кривой поляризации сегнетоэлектрика D = f(E) можно определить различные значения диэлектрической проницаемости. Начальная диэлектрическая
проницаемость εн определяется на начальном участке кривой поляризации и рассчитывается из соотношения ε н = (1 / ε 0 )( D / E )| E → 0 . Значение динамической диэлектрической проницаемости εд определяется путем дифференцирования кривой D = f(E) и рассчитывается по
формуле εд = (1/εо)(dD/dE). Обратимая диэлектрическая проницаемость εа характеризуется изменением поляризации сегнетоэлектрика
в переменном электрическом поле E~ при одновременном воздействии постоянного электрического поля и определяется из выражения
ε = (1/ε )(∆D~/∆E~).
а
о
Типичная зависимость статической диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика от напряженности электрического поля ε =
f(E) изображена на рис. 4.29, а.
ε
ε
E
а
Tк
T
б
Рис. 4.29. Изменение диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика:
а - зависимость ε = f(E); б – зависимость ε = f(T); Tк - точка Кюри
Температурная зависимость ε = f(T) имеет максимум при температуре Tк, называемой точкой Кюри, соответствующей максимальной поляризуемости диполей сегнетоэлектрика (рис. 4.29, б).
Глава 4. Диэлектрические материалы
233
После достижения температуры Кюри происходит фазовый переход из сегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое, а температурная зависимость диэлектрической проницаемости аппроксимируется выражением вида ε = C/(T–Tк), где С ≈ 105 К – постоянная
Кюри. В результате резко изменяются все характеристики пьезоэлектрика, в частности, уменьшается значение tgδ, поскольку исчезают потери на гистерезис. Значения точки Кюри для различных
о
сегнетоэлектриков лежат в широких пределах от минус 263 С до
о
+1213 С.
Кривая диэлектрического гистерезиса, получаемая при циклической переполяризации сегнетоэлектрика, была раньше представлена
на рис. 4.2, б, и имеет форму петли гистерезиса. Площадь петли гистерезиса пропорциональна тепловой энергии, рассеиваемой в диэлектрике за один цикл переполяризации.
Удельные потери на гистерезис Рг рассчитываются путем интегрирования по замкнутому контуру кривой циклической переполяризации из соотношения
Pг =
∫ DdE , Вт/кг,
t⋅M
(4.49)
где t – длительность цикла переполяризации; М – плотность сегнетоэлектрика.
Из-за больших потерь на гистерезис тангенс угла диэлектрических потерь сегнетоэлектрических материалов довольно велик, достигая значений, равных 0,1.
4.8.1. Характеристики и применение сегнетоэлектрических материалов
Известно несколько сотен соединений, обладающих свойствами
сегнетоэлектриков. По типу химической связи и физическим свойствам все сегнетоэлектрики принято подразделять на две группы:
Ионные сегнетоэлектрики. Это кристаллические материалы с
химической формулой типа A2+B4+O2–3, обладающие преимущественно ионной связью. Практически важными ионными сегнетоэлеко
трикам являются титанат бария BaTiO3 (Tк = 120 С), титанат свинца
о
о
PbTiO3 (Tк = 490 С), ниобат калия KNbO3 (Tк = 435 С), ниобат лития
Материалы электронной техники
234
о
о
LiNbO3 (Tк=1200 С), танталат лития LiTaO3 (Tк = 610 С). Элементарная ячейка этих соединений имеет вид псевдо-ГЦК куба с ионом
B4+(Ti4+, Nb4+, Ta4+) в центре (рис. 4.30, а).
A2+
O2-
+
A2+
A2+
+
+
+
A2+
O2-
A2+
+
P
B4+
O2-
O2-
O2-
O2-
+
A2+
+
A2+
O2-
+
A2+
б
a
Рис. 4.30. Сечение элементарной ячейки ионного егнетоэлектрика:
а – Т > Тк; б – Т < Тк
По вершинам ячейки расположены ионы элемента A2+ (Ba2+,
Pb , K2+, Li2+), а в центрах граней помещаются ионы кислорода O2–,
имеющие относительно большие размеры.
Ион B4+ имеет небольшие размеры и при температуре, меньшей
температуры Кюри, локализуется вблизи одного из окружающих его
ионов кислорода, смещаясь, таким образом, из положения равновесия. Это смещение приводит к возникновению у ячейки дипольного
момента Р, направленного в сторону смещения иона B4+, как показано на рис. 4.30, б.
При Т > Tк в результате интенсивного теплового движения ион
B4+ непрерывно перебрасывается от одного кислородного иона к
другому. Поэтому, благодаря центральной симметрии, такая ячейка
не обладает электрическим моментом.
Дипольные сегнетоэлектрики. К ним относятся поликристаллические материалы, характеризующиеся ковалентно-ионной связью,
о
такие, как сегнетова соль (Tк = 24 С), триглицинсульфат (ТГС)
о
(NH2CH2COOH)3⋅H2SO4 (Tк = 49 С), нитрит натрия NaNO2 (Tк = 160
2+
о
о
С), дигидрофосфат калия (КДП) KH2PO4 (Tк = –151 С). Указанные
сегнетоэлектрики кристаллизуются в элементарные ячейки с низкой
симметрией – тетрагональной, тригональной, ромбической. Вследствие низкой симметрии элементарные ячейки дипольных сегнето-
Глава 4. Диэлектрические материалы
235
электриков обладают постоянными электрическими моментами, то
есть являются электрическими диполями, в расположении которых
при температурах ниже температуры Кюри существует дальний порядок. При температуре Кюри происходит фазовый переход типа
порядок-беспорядок, дальний порядок в расположении диполей нарушается и материал переходит в параэлектрическое состояние.
В качестве примера на рис. 4.31 приведено условное изображение
элементарной ячейки нитрита натрия NaNO2 – дипольного сегнетоэлектрика, кристаллизующегося в ромбическую ячейку. В элементарной ячейке этого кристалла положительный ион азота может занимать два положения равновесия. Поэтому ячейка нитрита натрия
обладает электрическим моментом P, направление которого определяется положениNa+
ем иона азота (на рис. 4.31 штриховой линией показано отрицательное направление диP
P
польного момента, соответствующее нижнему расположению иона азота). В сегнетоN+
электрической фазе электрические моменты
O2кристаллических ячеек упорядочены с ориентацией преимущественно в одном направлении.
Сегнетоэлектрические материалы широко Рис. 4.31. Строение элементарной ячейки криприменяются для изготовления компонентов сталла NaNO
2
и устройств различных радиоэлектронных
средств. Приведем далее несколько примеров практического использования сегнетоэлектрических материалов
Изготовление малогабаритных низкочастотных конденсаторов
с большой удельной емкостью. Для этой цели используется низкочастотная конденсаторная керамика типа Б классов IV и V. Эта керамика изготавливается на основе ионных сегнетоэлектриков, главным образом BaTiO3 с добавками, снижающими резкую зависимость
диэлектрической проницаемости ε этого материала от температуры
(а, следовательно, и емкости конденсатора, изготовленного на его
основе).
Например, керамика марки СМ1 представляет композицию
о
BaTiO3+2Bi2O3⋅3TiO2 с добавкой Bi2O3 (Тк = 40 С). Добавка Bi2O3
Материалы электронной техники
236
позволяет получить достаточно пологую зависимость ε = f(T) для
этого материала в области температуры Кюри (см. рис. 4.32, а). Керамика марки СВТ на основе сегнетоэлектрика SrTiO3 имеет состав
о
SrTiO3+2Bi2O3⋅3TiO2 с добавкой 15% PbO (Тк=–140 С). Добавка окиси свинца увеличивает диэлектрическую проницаемость материала
до значения ε = 1300.
Величина tgδ керамики СМ1 и СВТ довольно велика и достигает
значений (40...100)⋅10–3.
Изготовление электрически управляемых нелинейных конденсаторов (варикондов). Вариконды представляют собой конденсаторы
с сильной зависимостью емкости от величины электрического напряжения на обкладках. Конденсаторы подобного типа используют в
преобразователях частоты, диэлектрических усилителях, стабилизаторах, системах частотной модуляции (кроме входных колебательных контуров и фильтров). Принцип действия вариконда основан на
зависимости диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика от
напряженности электрического поля. Типичная зависимость ε = f(Е)
для различных ионных сегнетоэлектриков представляет кривую с
максимумом (рис. 4.32).
ε
ε
СМ1
3000
ВК5 (кε =50)
5
10
ВК2 (кε=20)
4
6⋅10
СВТ
1000
2⋅10
0
о
Т, С
40
а
ВК6
4
ТБ1
0
0,4 Е, МВ/м
0,2
б
Рис. 4.32. Характеристики сегнетокерамики:
а – зависимость ε = f(T); б – зависимость ε = f(E)
В качестве материалов для изготовления диэлектрических прокладок варикондов используется сегнетоэлектрическая керамика марок ВК2 и ВК5. По химическому составу эти материалы являются
Глава 4. Диэлектрические материалы
237
твердыми растворами типа BaTiO3–SnTiO3, содержащие до 94%
BaTiO3. Изготавливается также сегнетокерамика марки ВК6, являющаяся тройным твердым раствором типа Pb(Ti, Zr, Sn)O3. Сегнетокерамика марки ТБ-1 представляет чистый титанат бария BaTiO3. Зависимости ε = f(Е) для перечисленных видов сегнетоэлектрических
материалов приведены на рис. 4.32, б. Одним из основных параметров нелинейных сегнетоэлектриков является коэффициент нелинейности кε = εмакс/εмин. Значение кε для различных марок сегнетокерамики равно 4...50.
К недостаткам сегнетоэлектрических материалов, применяемых
для изготовления варикондов, относится заметная зависимость диэлектрической проницаемости ε от частоты. При этом ε снижается на
45% в диапазоне частот 105...109 Гц. Кроме того, зависимость ε = f(Е)
характеризуется гистерезисом, а величина tgδ является типичной для
сегнетоэлектриков и не превышает значения 40⋅10–3.
Использование сегнетоэлектриков в качестве ячеек памяти и
бесконтактных переключатеD
лей. На основе сегнетоэлектриDs
ческих материалов возможно
Dr
изготовление элементов с прямоугольной петлей гистерезиса
(ППГ), представляющей зависимость D = f(E), изображен-Ec
Ec
E
ную на рис. 4.33, а. Показателем прямоугольности петли
U
-Dr
гистерезиса является коэффи-Ds
циент прямоугольности кпр =
Dr/Ds, где Dr – значение остаа
б
точной индукции электрического поля в сегнетоэлектрике, Ds
– индукция насыщения. Значе- Рис. 4.33. Принцип действия ячейки
ние кпр достигает величины памяти на основе сегнетоэлектрика с
ППГ: а - петля гистерезиса D=f(E); б 0,95.
ячейка
памяти конденсаторного типа
ППГ обладают как ионные,
так и дипольные сегнетоэлектрики, к которым относятся сегнетокерамика ВК6 и монокристаллический триглицинсульфат (ТГС).
238
Материалы электронной техники
Ячейка памяти представляет из себя конденсатор с диэлектрической прокладкой из сегнетоэлектрика, как показано на рис. 4.33, б.
Подавая на ячейку двухполярные импульсы напряжения U, создающие в сегнетоэлектрике напряженность электрического поля
|E| > > Ec, где Ec – коэрцитивная сила, ячейку памяти можно переводить из состояния +Dr, соответствующего хранению логической единицы, в состояние минус Dr, соответствующее хранению логического нуля. Считывание информации из ячейки осуществляется оптическим методом, или с помощью МОП транзистора, имеющего высокое входное сопротивление.
Применение сегнетоэлектриков в качестве электрооптических
материалов. В некоторых сегнетоэлектриках наблюдается сильно
выраженный электрооптический эффект. Этот эффект известен под
названием эффекта Керра и заключается в изменении показателя
преломления ∆n прозрачного сегнетоэлектрического кристалла при
воздействии на кристалл внешнего электрического поля Е:
∆ =
,
(4.50)
2
где r – электрооптический коэффициент; n – показатель преломления
при полуволновом напряжении Uλ/2 = 10...11 кВ; E – напряженность
электрического поля, В/м.
Одновременно поворачивается плоскость колебаний электрического вектора световой волны.
В качестве электрооптических материалов применяются ионные
сегнетоэлектрики типа LiNbO3, материал марки ЦТСЛ, представанали- ляющий твердые растворы типа La(Pb, Zr,
затор
Ti)O3. Широко применяются также дипольные сегнетоэлектрики, в частности, дигидрофосфат калия (КДП).
Электрооптические свойства сегнетоэлектриков используются для модуляции
лазерного излучения. На рис. 4.34 представлен вид электрооптического модулятора, так
поляриназываемой ячейки Керра. В ячейке Керра
затор
U~
кристалл сегнетоэлектрического материала
Рис. 4.34. Электроопти- находится между двумя скрещенными поческий модулятор ячейка ляроидами – поляризатором и анализатоКерра)
Глава 4. Диэлектрические материалы
239
ром. Действие модулятора основано на зависимости поворота плоскости поляризации светового луча, проходящего через сегнетоэлектрик, от напряженности электрического поля, создаваемого источником сигнала.
Преобразование частоты оптического сигнала. При прохождении через некоторые прозрачные сегнетоэлектрики мощного светового пучка, создаваемого с помощью лазера, в материале проявляется эффект нелинейной поляризации материала. Этот эффект заключается в зависимости показателя преломления среды от напряжённости электрического поля светового пучка лазера, проходящего через
сегнетоэлектрик. При этом в месте прохождения светового пучка,
характеризуемого частотой излучения f, меняется показатель преломления среды, а в спектре проходящего через сегнетоэлектрик излучения появляются гармоники с частотами 2f, 3f и т. д. Таким образом нелинейность оптических свойств сегнетоэлектриков позволяет
осуществлять генерацию гармоник лазерного излучения, а также
проводить смешение и преобразование частот оптических сигналов.
Значительный практический интерес представляет, в частности, преобразование невидимого ИК-излучения (λ = 1,06 мкм) в видимый
свет с длиной волны λ/2 = 0,503 мкм, соответствующей красной области спектра. Высокую эффективность такого преобразования
(практически со стопроцентной перекачкой энергии) обеспечивают
кристаллы ионных сегнетоэлектриков – LiNbO3, йодат лития LiIO3,
барий-натриевый ниобат Ba2NaNb5O15 (БАНАН). Из дипольных сегнетоэлектриков для преобразования частот оптических сигналов
применяется дигидрофосфат калия (КДП).
4.9. Пьезоэлектрики
К пьезоэлектрикам относятся диэлектрические материалы, в которых сильно выражен пьезоэлектрический эффект. Различают прямой и обратный пьезоэффект.
Прямой пьезоэлектрический эффект заключается в появлении
поляризации диэлектрика под действием механических напряжений
σ, H/м2. При этом на поверхности диэлектрика возникает электростатический заряд q. Величина электростатического заряда численно
равна поляризованности Р пьезоэлектрика и определяется из выражения
q = dпрσ, Кл/м2,
(4.51)
Материалы электронной техники
240
где dпр – пьезомодуль прямого пьезоэффекта, значение которого для
большинства пьезоэлектриков составляет 10–12... 10–11 Кл/Н.
График линейной зависимости q = f(σ), наблюдаемой в диапазоне
упругих напряжений, представлен на рис. 4.35, а.
ξ
ξ
q
E
t
σ
а
E
б
в
Рис. 4.35. Характеристики пьезоэлектрических материалов: а - зависимость
q = f(σ) для прямого пьезоэффекта; б – зависимость ξ = f(E) для обратного
пьезоэффекта; в – синхронное изменение напряженности электрического поля Е и
относительной деформации ξ пьезоэлектрика
Обратный пьезоэлектрический эффект заключается в изменении
размеров пьезоэлектрика, помещенного в электрическое поле. Если
обозначить относительную деформацию ∆l/l через ξ, то величина относительной деформации пьезоэлектрика ξ в электрическом поле с
напряженностью Е рассчитывается из выражения
ξ = dобрЕ,
(4.52)
где dобр – пьезомодуль обратного пьезоэффекта, м/В.
График линейной зависимости ξ = f(Е) для диапазона упругих деформаций пьезоэлектрика приведен на рис. 4.35, б. Можно показать,
что пьезомодули прямого dпр и обратного dобр пьезоэффекта для одного и того же материала численно равны между собой. Это следует
из того факта, что размерности пьезомодулей прямого и обратного
пьезоэффектов одинаковы, поскольку Кл/Н = м/В.
При приложении к пьезоэлектрику переменного электрического
поля частоты f в материале возникают переменные деформации с той
же частотой. Знак деформации зависит от направления электрического поля в пьезоэлектрике, как это показано на рис. 4.35, в. Таким
образом пьезоэффект, в отличие от магнитострикционного эффекта,
наблюдаемого в ферромагнетиках, является нечетным эффектом.
Глава 4. Диэлектрические материалы
241
Различают продольный (прямой и обратный) и поперечный (прямой и обратный) пьезоэффекты.
Продольный пьезоэффект заключается в том, что электрические
заряды возникают на гранях пластины пьезоэлектрика, перпендикулярных направлению приложенного механического напряжения
(рис. 4.36, а).
При поперечном пьезоэффекте заряды возникают на гранях пластины пьезоэлектрика, параллельных направлению действующей силы (рис. 4.36, б).
++++++++
Одним из важнейших параметров пьезоσ
ξ
электрических материалов является коэффи________
циент электромеханической связи
а
км2 = Pа/Pг,
(4.53)
+
+
+
ξ
σ
где Pа – мощность акустических колебаний,
б
развиваемая пьезоэлектриком в результате
возникновения пьезоэффекта; Pг – электриче- Рис. 4.36. Схемы возская мощность, потребляемая пьезоэлектриком никновения продольот источника возбуждающего напряжения (ге- ного (а) и поперечного (б) пьезоэффектов
нератора).
Значение коэффициента электромеханической связи для различных пьезоэлектриков колеблется в широких
пределах от 0,01 до 0,3.
В монокристаллических пьезоэлектриках значение пьезомодуля d
зависит от кристаллографического направления. Поэтому пьезомодуль является тензорной величиной. Тензор представляет геометрический объект, который описывается многомерным массивом, то
есть набором чисел, занумерованных несколькими индексами, или,
иначе говоря, таблицей. В декартовой си–стеме координат тензор
содержит шесть независимых компонентов x1, x2, x3, x4, x5, x6, расположенных в направлениях координатных осей x, y и z (рис. 4.37).
Тензор xij представляет собой элемент матрицы, находящийся в iой строке и j-м столбце. Максимальное количество строк матрицы
определяет ранг тензора. Уравнения прямого и обратного пьезоэффекта в тензорной форме принимают следующий вид:
242
Материалы электронной техники
Pi = d ij ⋅ σ j
ξ j = d ij ⋅ Ε j ,
(4.54)
где i = 1, 2, 3 – компоненты тензоров электрического поля Е и поляризованности Р; j = 1, 2, 3, 4, 5, 6 – компоненты тензоров механического напряжения σ и относительной деформаx3 x
ции
ξ.
6
Тензором n ранга в трехмерном пространстве называется объект, характеризуемый 3n компонентами. Следовательно, пьезомодуль d явx4
x2
ляется тензором 3 ранга, имеющим 27 незавиx1
симых компонентов. В силу симметрии тензора
x5
механической деформации число компонентов
Рис. 4.37. Компо- тензора пьезоэлектрических коэффициентов
ненты тензора в де- снижается до 18.
картовой cистеме
Пьезоэффект наблюдается в диэлектриках с
координат
ионной и ионно-ковалентной связями. Поэтому
к пьезоэлектрикам относятся все сегнетоэлектрики, а также кристаллическая модификация кварца (SiO2), называемая β-кварц. Однако
пьезоэлектрический эффект не может наблюдаться в твердых
аморфных и изотропных диэлектриках из-за их сферической симметрии. В связи с этим поликристаллические сегнетоэлектрики при
их использовании в качестве пьезоэлектриков предварительно поляризуют в сильном внешнем электрическом поле при повышенной
температуре.
4.9.1. Характеристики и применение
пьезоэлектрических материалов
По структуре и химическому составу выделяют следующие основные классы пьезоэлектрических материалов.
Монокристаллические пьезоэлектрики. К этому классу пьезоэлектриков относится, прежде всего, β-кварц, а также ионные сегнетоэлектрики.
Монокристалл β-кварца представляет собой гексагональную
(шестигранную) призму, увенчанную двумя пирамидами (рис. 4.38).
Глава 4. Диэлектрические материалы
243
При ориентации монокристалла β-кварца вдоль оси Z декартовой
системы координат, как показано на рис. 4.38, в кристалле можно
выделить следующие основные кристаллографические направления.
Ось Z, проходящая через вершины кристалла, называется оптической осью. Характерно, что в
пластинках кварца, вырезанных
перпендикулярно оптической
оси Z, пьезоэффект не наблюдается. Три оси Х, проходящие
через вершины шестигранника,
полученного при поперечном
сечении монокристалла, называются электрическими осями.
Пластинка, вырезанная перпена
б
дикулярно оси Х, обладает наиРис. 4.38. Идеальный монокрибольшим пьезоэффектом. Три
сталл β-кварца в виде левой (а)
оси Y, перпендикулярные бокои правой (б) модификации
вым граням шестигранника, носят название механических
осей. β-кварц относится к так называемым слабым пьезоэлектрикам,
характеризующимся небольшими значениями коэффициента электромеханической связи км, составляющим для различных кристаллографических направлений величину порядка 0,05...0,1.
Из ионных сегнетоэлектриков в качестве пьезоэлектрических материалов широкое практическое применение получили ниобат лития
LiNbO3, танталат лития LiTaO3, а также германат висмута Bi12GeO20.
Для придания пьезоэлектрических свойств монокристаллы ионных
сегнетоэлектриков переводятся в однодоменное состояние путем
отжига в сильном электрическом поле при температуре несколько
ниже точки Кюри. Ионные пьезоэлектрики характеризуются более
высокими значениями коэффициента электромеханической связи,
достигающего для некоторых кристаллографических срезов значений 0,1...0,3.
Пьезополупроводники – соединения полупроводникового типа с
ионно-ковалентной связью CdS, ZnO, ZnS и др. Практический интерес представляют также такие полупроводниковые соединения, как
селенид кадмия (CdSe), арсенид галлия (GaAs) и др.
244
Материалы электронной техники
К пьезоэлектрикам на основе дипольных сегнетоэлектриков относятся монокристаллы сегнетовой соли, этилендиаминтартрат
C6H14N8O8 (ЭДТ), сульфат лития Li2SO4⋅H2O, турмалин.
Поликристаллические пьезоэлектрики. К ним относится сегнетоэлектрическая керамика. В сегнетокерамике, обладающей изотропными свойствами, пьезоэффект не наблюдается. Для придания пьезоэлектрических свойств сегнетокерамику предварительно поляризуют в постоянном электрическом поле напряженностью 2...4 МВ/м
о
при температуре 100...150 С в течение около 1 часа. После выключения внешнего электрического поля в сегнетокерамике сохраняется
устойчивая остаточная поляризация, что является причиной появления пьезоээффекта. Поляризованную сегнетокерамику называют
пьезокерамикой.
Из пьезокерамики можно изготовить пьезоэлементы практически
любой формы с возможностью возбуждения в них различных видов
акустических колебаний (продольных, поперечных, изгибных). К
основным видам промышленных пьезокерамических материалов относятся материалы на основе титаната бария (ТБ) BaTiO3, а также
материалы на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) состава
Pb(Zr)TiO3, титаната бария, кальция и свинца (ТБКС) состава Pb(Ba,
Ca)TiO3, ниобата бария-свинца (НБС) состава (Pb, Ba)Nb2O3. Пьезокерамические материалы, как правило, являются сильными пьезоэлектриками и характеризуютя значением коэффициента электромеханической связи км = 0,2...0,4.
Пьезоэлектрики-полимеры представляют поляризованные в электрическом поле пленки полимеров, например, поливинилиденфторида –[–CH2–CF2–]–n (ПВДФ). Их поляризуют после предварительной вытяжки на 300...400%. При изготовлении пьезоэлементов на
поверхность полимерной пленки методом металлизации наносят
электроды.
Радиотехнические и электротехнические устройства на основе
пьезоэлектриков представляют собой как отдельные, так и электрически соединенные между собой пьезоэлектрические элементы. Пьезоэлектрический элемент с нанесенными на поверхность металлическими электродами, предназначенными для осуществления контакта
Глава 4. Диэлектрические материалы
245
с электрической схемой, называется пьезоэлектрическим преобразователем, или просто пьезопреобразователем (рис. 4.39, а).
Пьезопреобразователи применяются для генерации, фильтраци и
трансформации электрических сигналов. Для этой цели служат электрические резонаторы и элементы пьезоэлектрических фильтров, изготавливаемые обычно из кварца, ионных пьезоэлектриков или пьезокерамики. Пьезоэлектрические резонаторы вырезают из кристалла
β-кварца параллельно или перпендикулярно кристаллографическим
осям, а также под некоторыми определенными углами к ним. Специфическим параметром пьезопреобразователей, применяемых в
диапазоне радиочастот, является добротность Q, которую можно определить как величину обратную тангенсу угла диэлектрических потерь пьезоэлектрика, то есть Q = 1/tgδ.
U
U
а
б
Рис. 4.39. Пьезоэлектрические преобразователи: а – пьзоэлектрический
резонатор и его условное обозначение на электрической схеме; б – встречноштыревой преобразователь поверхностных акустических волн
Кварцевые резонаторы вследствие малых потерь обладают очень
высокой добротностью – до 105 и, соответственно, малым значением
tgδ. Это обеспечивает очень узкие резонансные кривые при совпадении частоты возбуждающего генератора и собственной акустической
частоты резонатора вплоть до 50 МГц. Пьезокерамические преобразователи нашли широкое применение для изготовления элементов
пьезоэлектрических фильтров и пьезотрансформаторов с высоким
входным электросопротивлением в широком диапазоне частот.
Ионные пьезоэлектрики характеризуются высокой добротностью,
а в области частот до 1 ГГц по величине добротности превосходят
кварц. Тонкие пластинки (подложки) ниобата и танталата лития, а
246
Материалы электронной техники
также германата висмута различных кристаллографических срезов
используются в качестве излучателей и приемников ультразвуковых
колебаний в диапазоне частот 20 Мгц ...1 ГГц, в частности, в электрических резонаторах, фильтрах и линиях задержки на поверхностных акустических волнах (ПАВ). Для этих же целей используются
тонкие, напыленные на поверхность диэлектрических подложек
пленки пьезополупроводников. Возбуждение ПАВ осуществляется с
помощью двух систем чередующихся пленочных металлических
электродов штыревого типа, соединенных общими шинами (рис.
4.39, б), нанесенных на поверхность пьезоэлектрической подложки.
Такие преобразователи называют встречно-штыревыми преобразователями (ВШП).
Пьезоэлектрики на основе дипольных сегнетоэлектриков применяют для изготовления низкочастотных электропреобразователей,
таких как малогабаритные микрофоны, телефоны, звукосниматели.
Различные низкочастотные и высокочастотные пьезоматериалы используют для изготовления таких устройств как датчики давления,
деформаций, ускорений и вибраций. С применением пьезоэлектрических преобразователей изготавливают также ультразвуковые излучатели различной мощности.
4.10. Жидкие кристаллы
К жидким кристаллам (ЖК) относятся органические вещества с
анизотропными молекулами, характеризующимися одно– или двумерным дальним порядком во взаимном расположении. Диэлектриками с такой структурой являются, например, материалы МББА
(C18H21NO) и ЭББА (C19H23NO). Физические свойства жидких кристаллов анизотропны в различных направлениях. Это вязкие пастообразные вещества, которые находятся в промежуточном состоянии
между твердым кристаллом и жидкостью. Жидкокристаллическое
состояние вещества называют мезоморфным состоянием.
Преимущественным видом связи между молекулами жидкого
кристалла является ван-дер-ваальсова связь, относящаяся, как известно, к слабым видам связи. Оптические и электрические свойства
жидких кристаллов сильно зависят от напряженности приложенного
электрического поля, температуры, давления. Эта зависимость от-
Глава 4. Диэлектрические материалы
247
крывает возможности для разработки индикаторных устройств различного назначения.
Жидкие кристаллы были открыты в 1888 году австрийским ботаником Ф. Рейнитцером. Однако широкое применение в практике эти
вещества нашли лишь в последние десятилетия. Одна из проблем
для их практического применения заключалась в поисках веществ,
сохраняющих мезоморфное состояние в интервале хотя бы минус
o
40...+80 С. Сейчас эта задача практически решена. Ниже температуo
ры минус 40 С жидкие кристаллы переходят в твердое состояние.
Выше верхней критической температуры жидкие кристаллы превращаются в изотропную жидкость.
По признаку общей симметрии и фазовому состоянию все жидкие
кристаллы подразделяются на три фазы (рис. 4.40).
ось
Витта
d
а
б
в
Рис. 4.40. Виды жидкокристаллических материалов: а – смектическая фаза;
б – нематическая фаза; в – холестерическая фаза
Смектическая фаза характеризуется слоистым строением. В каждом слое молекулы ориентированы параллельно (рис. 4.40, а). Однако, из-за высокой вязкости смектические жидкие кристаллы не
получили широкого применения в технике.
В нематической фазе (нематике) длинные оси молекул ориентированы вдоль одного общего направления, называемого нематическим директором (рис. 4.40, б). В нематической фазе центры тяжести
молекул расположены беспорядочно, поэтому возможно скольжение
молекул вдоль нематического директора.
Холестерическая фаза представляет нематическую фазу, в которой вся структура закручена вокруг оси (оси Витта), перпендикуляр-
248
Материалы электронной техники
ной молекулярным осям (рис. 4.40, в). Шаг спирали d составляет
около 300 нм.
4.10.1. Свойства и применение жидких кристаллов
Для целей визуального отображения информации наибольший
практический интерес представляют электрооптические эффекты в
нематических жидких кристаллах. По электрическим свойствам нематические ЖК относятся к группе полярных диэлектриков – сегнетоэлектриков с удельным электросопротивлением ρ = 105...109 Ом⋅м.
Эти материалы характеризуются диэлектрической и оптической
анизотропией.
Диэлектрическая анизотропия количественно определяется соотношением
∆ε = ε|| − ε⊥,
где ε|| – значение диэлектрической проницаемости в направлении
преимущественной ориентации молекул ЖК; ε ⊥ – значение диэлектрической проницаемости в направлении, перпендикулярном направлению преимущественной ориентации молекул.
В зависимости от знака значения ∆ε в ЖК может наблюдаться
положительная или отрицательная диэлектрическая анизотропия. В
первом случае вектор поляризованности Р направлен вдоль молекулярных осей, а во втором – перпендикулярен осям молекул ЖК. В
сильных электрических полях Е для молекул жидкокристаллического вещества характерна так называемая гомогенная ориентация.
Оптическая анизотропия жидких кристаллов характеризуется
величиной разности оптических показателей преломления
∆n = n|| − n⊥,
(4.56)
где n|| – показатель преломления для световой волны, электрический
вектор которой параллелен направлению преимушественной ориентации молекул (необыкновенный луч); n⊥ – значение показателя преломления для волны с перпендикулярным расположением электрического вектора относительно преимущественной ориентации молекул (обыкновенный луч).
(4
Глава 4. Диэлектрические материалы
249
Одной из основных областей использования жидкокристаллических веществ является применение их в качестве индикаторов в устройствах отображения информации. В жидкокристаллических индикаторах используется эффект динамического рассеяния света. Этот
эффект наблюдается в ЖК-нематиках с отрицательной диэлектрической анизотропией ∆ε и удельным электросопротивлением ρ около
106 Ом⋅м. Эффект динамического рассеяния света проявляется при
приложении к ЖК как постоянного, так и переменного напряжений
низкой частоты 102...104 Гц. Для практических целей обычно используется смесь двух или нескольких жидкокристаллических соединений, например, 60% МББА + 40% ЭББА, что позволяет получить более широкий температурный интервал существования мезофазы.
Конструкция электрооптического индикатора на ЖК представлена на рис. 4.41.
1
2
3
Рис. 4.41. Конструкция
электрооптического индикатора на ЖК: 1 – жидкий
кристалл; 2 – защитные стекла;
3 – прозрачный электрод (SnO2)
5...30 мкм
U
9...50 В
Индикатор представляет собой ячейку, ограниченную электродами-подложками, изготовленными из прозрачного проводника (обычно SnO2). Путем специальной обработки подложки или за счет введения поверхностно-активных веществ в жидком кристалле достигается гомеотропная (вертикальная) ориентация молекул относительно
подложки. Под действием внешнего напряжения 9..50 В, создающего
достаточно сильное электрическое поле, происходит поворот молекул ЖК и ориентация молекул изменяется на гомогенную. В результате под электродами возникают рассеивающие свет центры. Этот
эффект проявляется в виде помутнения ячейки относительно про-
250
Материалы электронной техники
зрачного фона. Геометрия высвечиваемого знака задается формой
электрода.
Мощность, потребляемая ЖК индикатором от источника электропитания, составляет около 1 Вт/м2, а быстродействие достигает
значения 10–3 с. Для сравнения укажем, что люминофорные и газоразрядные индикаторы потребляют мощность около 103 Вт/м2, а индикаторные устройства на светодиодах – порядка 105 Вт/м2.
Для получения цветных изображений в жидкие кристаллы вводят
красители, обладающие длинными палочкообразными молекулами.
Эти молекулы взаимодействуют с молекулами жидкого кристалла,
которые перпендикулярны электродам индикаторной ячейки и оказываются невидимыми. При подаче электрического напряжения молекулы красителя, увлекаемые молекулами жидкокристаллической
фазы, поворачиваются и рассеивают свет определенного цвета.
Применение холестерических жидких кристаллов. Поскольку направления молекул в слоях холестерических ЖК закручены в спиральную структуру с шагом d (рис. 4.42), то при отражении света от
жидкого кристалла наблюдается
эффект интерференции света,
удовлетворяющий закону Вульфаθ
Брэгга 2dsinθ = mλ, где d – шаг
d
спирали; λ – длина волны света,
нм; m – порядок дифракционного
максимума. Из-за интерференции
Рис.4.42. Интерференция света
на витках спирали молекул освепри отражении от системы пащенный белым светом кристалл
раллельных плоскостей
кажется окрашенным. Шаг винтовой спирали d сильно зависит от
температуры. Это ведет к изменению окраски поверхности кристалла (которая зависит и от угла наблюдения).
Изменение цвета холестерического жидкого кристалла при изменении температуры называют термохромным эффектом. На основе
этого эффекта созданы чувствительные пленочные жидкокристаллические датчики температуры, предназначенные для использования
в медицине и технике. Точность измерений достигает 3...5 К в диапао
зоне температур –40...+250 С. Цветовые термоиндикаторы позволяют получить картину теплового поля в виде цветовой диаграммы.
Глава 4. Диэлектрические материалы
251
Контрольные вопросы и задания
1. Выведите выражение для значения индукции электрического поля в
диэлектрике. Чем отличаются сегнетоэлектрики от параэлектриков?
2. Перечислите виды поляризации в диэлектриках и поясните физическую природу различных видов поляризации. Что такое поляризуемость?
3. Природа электропроводности диэлектриков. Механизмы электронной
и ионной электропроводности.
4. Особенности электропроводности жидких диэлектриков. Природа
электрофореза и его практические применения.
5. Перечислите виды и механизмы электрического пробоя диэлектриков.
5. Дайте определение тангенса угла диэлектрических потерь в диэлектриках. Выполните анализ тепловых процессов в диэлектрике для различных механизмов пробоя.
7. Дайте определение и напишите выражения для расчета удельных и
полных диэлектрических потерь.
8. Проведите классификацию и выполните анализ физической природы
различных видов диэлектрических потерь.
9. В чем заключаются отличия термопластов от реактопластов?
10. Сколько видов неполярных и полярных термопластов Вы знаете?
Приведите характеристики этих материалов, их химический состав.
11. Перечислите основные характеристики термореактивных пластмасс.
В чем заключаются отличия процессов получения новолачных и бакелитовых смол?
12. Назовите основные характеристики и укажите области применения
композиционных пластмасс и слоистых пластиков.
13. Перечислите основные характеристики и укажите области применения электроизоляционных лаков, компаундов, клеев, волокнистых материалов.
14. Что представляют собой электроизоляционные стекла, в чем заключаются особенности структуры и химического состава этих материалов?
15. Какие материалы применятся в квантовой электронике ?
16. Структура, химический состав и способы изготовления керамических материалов.
17. Объясните принципы классификации и приведите основные характеристики радиочастотной керамики, ее химический состав.
18. Проведите классификацию по химическому составу и дайте определения основных параметров сегнетоэлектриков. Выполните анализ основной кривой поляризации сегнетоэлектрика.
19. Приведите характеристики ионных и дипольных сегнетоэлектриков.
252
Материалы электронной техники
20. Приведите примеры практического использования и описание конструкций устройств, в которых применяются сегнетоэлектрические материалы.
21. Выполните классификацию по химическому составу и приведите
определения основных параметров пьезоэлектриков.
22. Приведите примеры практического применения и дайте описание
конструкций устройств, использующих пьезоэлектрические материалы.
23. Выполните классификацию и дайте определения основных параметров жидкокристаллических материалов.
24. Приведите примеры практического использования жидких кристаллов и дайте описание конструкций соответствующих устройств.
253
Глава 5. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Полупроводниковые материалы (полупроводники) – это вещества,
заметно изменяющие свои электрические свойства под влиянием
различных внешних воздействий – температуры, освещения, электрического и магнитного полей, внешнего давления.
К полупроводникам относятся материалы, которые при комнатной температуре имеют удельное электрическое сопротивление от ρ
= 10–7 до ρ = 108 Ом·м. Технические трудности, связанные с синтезом полупроводниковых материалов высокой степени чистоты и
структурного совершенства, явились одной из главных причин того,
что длительное время, более 100 лет после открытия (1833 г., М. Фарадей), потенциальные возможности полупроводников не использовались в технике. Лишь значительный прогресс в технологии получения cверхчистых веществ и выращивания полупроводниковых
монокристаллов позволил устранить принципиальные барьеры на
пути целенаправленного изучения специфических свойств полупроводников и их широкого практического применения
Отметим ряд особенностей полупроводников, отличающих их от
остальных материалов электронной техники.
В отличие от металлов полупроводники, как правило, характеризуются отрицательным температурным коэффициентом удельного
электросопротивления (ТКС). Электрофизические параметры полупроводников сильно зависят от содержания примесей, даже в малых
количествах присутствующих в кристалле. Поэтому концентрация
примесей в исходных промышленных полупроводниковых материалах, применяемых для изготовления полупроводниковых приборов,
как правило, не превышает 10–3 %, что соответствует содержанию
примесных атомов в единице объема полупроводника около 1024 м–3.
Полупроводниковые материалы получают и используют в виде монокристаллов, моно– и поликристаллических плёнок и порошков.
Изобретение транзистора в 1948 г. ознаменовало новую эру в электронике, способствовало развитию фундаментальных исследований
254
Материалы электронной техники
в области физики полупроводников и полупроводниковых приборов.
Специфичность свойств полупроводниковых материалов обусловила
широкое техническое применение их для изготовления самых различных полупроводниковых приборов:
полупроводниковых диодов, транзисторов, тиристоров;
фотодиодов, фототранзисторов, светодиодов, полупроводниковых
лазеров, фото–, термо– и магниторезисторов;
датчиков давлений, магнитных полей, температуры, излучений и
др.
Совершенствование полупроводниковой технологии позволило
решить задачу микроминиатюризации и интеграции электронной
аппаратуры
Количество полупроводников превышает количество металлов и
диэлектриков. Наиболее часто используются кремний (Si), германий
(Ge), арсенид галлия (GaAs), селен (Se), теллур (Te), разные оксиды
(Сu2O, Mn3O4, ZnO и др.) сульфиды и селениды (CdS, PbS, CdSe,
PbSe), нитриды и карбиды (SiN, SiC).
5.1. Зонная структура энергетического спектра полупроводников
Для полупроводниковых материалов характерна ковалентная
(обменная) связь. При наличии ковалентной связи объединение атомов в молекулу достигается за счет электронов, которые становятся
общими для пар атомов. Например, в кремнии, атом которого имеет
четыре валентных электрона, в молекулах возникают ковалентные
связи между четырьмя соседними атомами (рис. 5.1, а).
Если атомы находятся в связанном состоянии, то на валентные
электроны действуют поля электронов и ядер соседних атомов, в результате чего каждый отдельный разрешённый энергетический уровень атома расщепляется на ряд новых энергетических уровней,
энергии которых близки друг к другу. На каждом из этих уровней
могут также находиться только два электрона.
В энергетическом спектре твёрдого тела можно выделить три вида зон: разрешённые (полностью заполненные) зоны, запрещённые
зоны и зоны проводимости.
Глава 5. Полупроводниковые материалы
255
Совокупность уровней, на каждом из которых могут находиться
электроны, как известно из п. 1.4, (рис. 1.14, б) называют разрешёнными зонами (1, 3 на рис. 5.1, б).
Нижняя граница зоны проводимости 1 обозначается Wc, верхняя
граница запрещённой зоны 3 – Wv. Промежуток между разрешёнными зонами носит название запрещённой зоны с шириной ΔWg (2 на
рис. 5.1, б). Ширина запрещённой зоны ΔWg – важнейший параметр
полупроводникового материала.
Si
Si
Si
Si
W
1
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Wc
∆Wg
G
R
2
Wv
Si
3
Si
- дырка
- электрон
а
б
Рис. 5.1. Структура связей атома кремния в кристаллической решётке – а и
условные обозначения запрещённых (2) и разрешённых (1, 3) зон – б
Нижние энергетические уровни атомов обычно не образуют зон,
так как внутренние электронные оболочки в твёрдом теле слабо
взаимодействуют с соседними атомами, будучи как бы «экранированы» внешними оболочками.
Появление носителей тока в собственных полупроводниках. В
полупроводниках при температуре абсолютного нуля (Т = 0) свободные носители тока отсутствуют, поскольку все электроны участвуют
в ковалентных связях. При некотором значении температуры, отличном от нуля (T > 0 К), часть электронов будет иметь энергию, достаточную для ионизации атома и «перехода» в зону проводимости. Эти
электроны становятся свободными, а полупроводник называется
собственным.
Высвобождение электрона из ковалентной связи приводит к образованию в валентной зоне незаполненного энергетического уровня.
Вакантное энергетическое состояние носит название дырки (рис. 5.1,
256
Материалы электронной техники
а). Валентные электроны соседних атомов в присутствии электрического поля могут переходить на эти свободные уровни, создавая
дырки в другом месте. Такое перемещение электронов можно рассматривать как движение положительно заряженных фиктивных зарядов – дырок.
Электропроводность, обусловленную движением свободных
электронов, называют электронной, а электропроводность, обусловленную движение дырок, – дырочной.
У абсолютно чистого и однородного полупроводника при температуре, отличной от 0 К, свободные электроны и дырки образуются
попарно, то есть число электронов равно числу дырок, ni=pi. Электропроводность такого полупроводника (собственного), обусловленная парными носителями теплового происхождения, называется
собственной.
Процесс образования пары электрон-дырка называют генерацией
пары (G – скорость генерации на рис. 5.1, б). При этом генерация пары
может быть следствием не только воздействия тепловой энергии (тепловая генерация), но и кинетической энергии движущихся частиц
(ударная генерация), энергии электрического поля, энергии светового
облучения (световая генерация) и т.д.
Образовавшиеся в результате разрыва валентной связи электрон
и дырка совершают хаотическое движение в объёме полупроводника
до тех пор, пока электрон не будет «захвачен» дыркой, а энергетический уровень дырки не будет «занят» электроном из зоны проводимости. При этом разорванные валентные связи восстанавливаются, а
носители тока – электрон и дырка – исчезают. Этот процесс восстановления разорванных валентных связей называют рекомбинацией
(R – скорость рекомбинации на рис. 5.1, б).
Промежуток времени, прошедший с момента генерации частицы,
являющейся носителем тока, до её рекомбинации, называют временем жизни, а расстояние, пройденное частицей за время жизни –
диффузионной длиной. Так как время жизни для каждого из носителей тока различно, для однозначной характеристики полупроводника
под временем жизни чаще всего понимают среднее (среднестатистическое) время жизни носителей тока, а под диффузионной длиной –
среднее расстояние, которое проходит носитель тока за среднее время жизни. Диффузионные длины электронов и дырок выражаются
соотношениями
Глава 5. Полупроводниковые материалы
=
τ ;
=
τ ,
257
(5.1)
где Ln, Lp – диффузионная длина электронов и дырок; τn, τp – время
жизни электронов и дырок; Dn, Dp – коэффициенты диффузии электронов и дырок (плотности потоков носителей тока при единичном
градиенте их концентраций).
Среднее время жизни носителей тока численно определяется как
промежуток времени, в течение которого концентрация носителей
тока, введённых тем или иным способом в поупроводник, уменьшается в e ≈ 2,72 раза.
5.2. Создание примесной электропроводности полупроводников
Примесная электропроводность. Электрические свойства полупроводников зависят от содержания в них атомов примесей, а также
от различных дефектов кристаллической решётки: пустых узлов решётки, атомов или ионов, находящихся между узлами решётки, дислокаций. Примеси бывают акцепторные и донорные.
Акцепторные примеси. Атомы акцепторных примесей способны
принимать извне один или несколько электронов, превращаясь в отрицательный ион. Если, например, в кремний ввести трёхвалентный
атом бора, то образуется ковалентная связь между бором и четырьмя
соседними атомами кремния и получается устойчивая восьмиэлектронная оболочка за счёт дополнительного электрона, отобранного у
одного из атомов Si. Этот электрон, будучи «связанным», превраща–
ет атом бора в неподвижный отрицательный ион B (рис. 5.2, а).
На месте ушедшего электрона образуется дырка, которая добавляется к собственным дыркам, порождённым нагревом (термогенерацией).
При этом в полупроводнике концентрация дырок превысит концентрацию свободных электронов собственной электропроводности
(pp > np). Следовательно, в полупроводнике будет преобладать дырочная электропроводность. Такой полупроводник называют полупроводником p-типа. .
Валентные уровни акцепторной примеси расположены в нижней
части запрещённой зоны, поэтому при небольшой дополнительной
энергии (ΔWа = 0,01…0,05 эВ) электроны из валентной зоны могут
Материалы электронной техники
258
переходить на этот уровень, образуя дырки. При низкой температуре
вероятность перехода электронов через запрещённую зону во много
раз меньше вероятности их перехода из валентной зоны на уровень
акцепторной примеси. Если содержание примесей мало, что чаще
всего имеет место, то их атомы можно рассматривать как изолированные. Их энергетические уровни не расщепляются на зоны. На
зонной диаграмме (рис. 5.2, б) примесные уровни изображены штрихами.
Зона проводимости
Si
Si
Si
Si
B
–
Si
Si
Si
Si
Wc
∆Wg
Уровни акцепторов
Wa
- свободная дырка
–
B
- отрицательный ион
∆Wa
Wv
Валентная зона
б
а
Рис. 5.2. Структура – а и энергетическая зонная диаграмма – б полупроводника с акцепторными примесями
Если концентрация примесей в полупроводнике достаточно велика, то уровни акцепторной примеси расщепляются, образуя зону, которая может слиться с валентной зоной. Такой полупроводник называют вырожденным. Концентрация носителей тока собственной
электропроводности в нём значительно меньше, чем в невырожденном, поэтому его качественной особенностью является малая зависимость характеристики полупроводника от температуры окружающей среды. При этом доля тепловых носителей тока собственной
электропроводности по сравнению с примесными булет невелика.
Донорные примеси. Атомы донорных примесей имеют валентные
электроны, слабо связанные с ядром (рис. 5.3, а).
Эти электроны, не участвуя в межатомных связях, могут легко
перейти в зону проводимости материала, в который была введена
примесь. При этом в решётке остаётся положительно заряженный
ион (в данном случае P+), а электрон добавится к свободным элек-
Глава 5. Полупроводниковые материалы
259
тронам собственной электропроводности. Донорный уровень находится в верхней части запрещённой зоны (рис. 5.3, б).
- свободный
электрон
Si
Si
Si
Зона проводимости
Wc
Wd
Si
P+
Si
Si
Si
Si
P
Уровни доноров
∆Wg
Wv
+
∆Wd
Валентная зона
- положительный ион донора
a
б
Рис. 5.3. Структура – а и энергетическая зонная диаграмма – б полупроводника с донорной примесью
Переход электрона с донорного уровня в зону проводимости происходит тогда, когда он получает небольшую дополнительную энергию. В этом случае концентрация свободных электронов в полупроводнике превышает концентрацию дырок и полупроводник обладает
электронной электропроводностью. Такие полупроводники называют полупроводниками n-типа. Если, например, в кремний ввести
атом пятивалентного фосфора, то четыре его валентных электрона
вступят в ковалентную связь с четырьмя электронами кремния и
окажутся в связанном состоянии (рис. 5.3, а). Оставшийся электрон
фосфора становится свободным. При этом концентрация свободных
электронов (основных носителей тока) выше концентрации дырок(nn
> pn), то есть преобладает электронная электропроводность. При
увеличении концентрации примесей уровни доноров расщепляются,
образуя зону, которая может слиться с зоной проводимости. Полупроводник становится вырожденным.
В примесном полупроводнике при низких температурах преобладает примесная электропроводность. Однако по мере повышения
температуры собственная электропроводность непрерывно возрастает, в то время как примесная имеет предел, соответствующий иони-
260
Материалы электронной техники
зации всех атомов примеси. Поэтому при достаточно высоких температурах электропроводность полупроводника всегда собственная.
5.3. Статистика носителей тока в полупроводниках
От физических характеристик полупроводников, таких как ширина запрещённой зоны, концентрация, тип, эффективная масса, подвижность носителей тока зависят основные электрические, магнитные и частотные свойства этих материалов – электропроводность,
магнитосопротивление, предельная частота эксплуатации полупроводниковых приборов.
Воспользовавшись выраженим (1.13) для закона распределения
Больцмана можно вычислить концентрацию носителей тока, и наоборот.
Концентрация электронов в зоне проводимости:
=
(5.2)
,
где WF – энергия уровня Ферми;
= 2(2 ∗ ⁄ℎ ) ⁄ – эффективная плотность состояний в зоне проводимости; h – постоянная
Планка; ∗ – эффективная масса электрона; Wc – энергия нижней
границы (дна) зоны проводимости; k – постоянная Больцмана.
Концентрация дырок в валентной зоне
⁄
=
(5.3)
,
– эффективная плотность состояний в
где
= 2 2 ∗ ⁄ℎ
∗
валентной зоне;
– эффективная масса дырки; Wv – энергия верхней границы (потолка) валентной зоны.
Из этих выражений следует, что
=
=
∆
,
(5.4)
где ΔWg = Wc – Wv – ширина запрещённой зоны.
Расчёт положения уровня Ферми в собственных и примесных
полупроводниках.
Если полупроводник имеет собственную электропроводность теплового происхождения, когда дырки с концентрацией pi и электроны с концентрацией ni образуются парами и ni = pi, то при условии
Глава 5. Полупроводниковые материалы
261
∗
= ∗ из уравнений (5.2) и (5.3) следует, что уровень Ферми лежит почти в середине запрещённой зоны
1
= (
2
+
)+
2
ln
.
=
.Используя условие электронейтральности
(5.5)
и решив со-
вместно уравнения (5.2) и
=
для концентраций носителей тока и заряда в равновесном полупроводнике с примесной
электропроводностью, с учётом того, что в диапазоне интересующих нас температур ионизирована только часть примесных атомов,
получим следующие выражение для энергии уровня Ферми в электронном полупроводнике:
1
)+
ln .
= ( +
2
2
Аналогично, используя условие электронейтральности
=
(5.6)
и
решив совместно уравнения (5.3) и
=
для концентраций носителей тока и заряда в дырочном полупроводнике, получим
выражение для энергии уровня Ферми в дырочном полупроводнике:
1
= (
2
+
)−
2
ln
.
(5.7)
В вышеприведённых формулах
,
– уровни Ферми в полупроводниках n- и p-типов; Na, Nd – концентрации акцепторных и донорных примесей.
В полупроводниках с примесной электропроводностью концентрация электронов донорной примеси Nd значительно превышает
собственную концентрацию ni в довольно широком интервале температур. Поэтому можно считать, что концентрация электронов полностью определяется концентрацией донорной примеси n≈Nd. При
этом выполняются условия:
=
и
=
.
Если в выражениях (5.6) и (5.7) значения энергий разделить на заряд электрона q, то, с учётом вышесказанного, приведённые выражения останутся справедливыми, только в них вместо энергий будут
стоять значения соответствующих потенциалов:
262
Материалы электронной техники
φ
φ
φ
= φс + 2т ln
=φ −
т
2
ln
;
,
(5.8)
где ϕт = kT/q – температурный потенциал; ϕс = Wc/q – потенциал
нижней границы зоны проводимости; ϕv = Wv/q – потенциал верхней
границы валентной зоны.
Закон действующих масс. Так как при определённой температуре все члены, входящие в уравнение (5.4), постоянны (при Т = const,
Nc = const, Nv = const, ΔWg=const), то np = const.
При собственной электропроводности для любого полупроводника, находящегося в равновесном состоянии, можно записать:
=
=
=
= const.
(5.9)
Таким образом, следует важный вывод: для проводника, находящегося в равновесном состоянии и имеющего определённую температуру, произведение концентраций носителей тока есть величина
постоянная и не зависящая от концентрации и распределения примесей. Уравнение (5.9) носит название закона действующих масс.
Из приведённого уравнения следует, что увеличение количества
электронов при данной температуре всегда вызывает пропорционально уменьшение количества дырок, и наоборот.
Эффективная масса носителей тока. Это величина, имеющая
размерность массы и характеризующая движение электрона проводимости или дырки во внутреннем периодичском поле кристаллической решётки полупроводника под действием внешнего электромагнитного поля. Эффективную массу определяют в единицах массы
электрона m0 (9,11·10−31 кг). Использование эффективной массы носителей тока практически удобно в случае, обычно реализующемся в
полупроводниках, когда электроны проводимости находятся в энергетических состояниях, соответствующих "дну" зоны проводимости,
а дырки – "потолку "валентной зоны. В этом случае эффективные
массы электронов проводимости и дырок положительны.
Подвижность носителей тока в полупроводниках. Как известно, подвижность носителей тока µn или µp определяется в виде отношения средней установившейся скорости дрейфа vдр носителей к
напряженности электрического поля Е, т. е. µn,p = vдр/E, м2/(В⋅с).
Глава 5. Полупроводниковые материалы
263
Найдем выражение, связывающее подвижность носителей тока с их
эффективной массой m* и средним временем свободного пробега
носителей тока между двумя столкновениями τ = λ⁄ ̅ , где ̅ – полная средняя скорость, λ − длина свободного пробега носителей. Очевидно, что сила Fэ, действующая со стороны электрического поля на
носитель тока q, равна ньютоновской силе Fm, приводящей к движению носителя с ускорением а = vдр/τ. В этом случае можно решить
следующую систему уравнений:
Fэ = Eq ,
Fm = m * a.
(5.10)
Приравнивая правые части этих уравнений, получим Eq =
m*(vдр/τ), откуда следует, что
,
=
=
∗
.
(5.11)
Таким образом, подвижность носителей тока обратно пропорциональна эффективной массе носителей m* и прямо пропорциональна времени свободного проµn , м2/В⋅с
бега τ.
Поскольку в полупроводниках 0,2
существуют два вида носителей
тока с различными эффективны- 0,1
а
ми массами, то различают под- 0,05
вижность электронов µn и подвижность дырок µp. Подвижность 0,02
б
1
2
электронов в кремнии по различным
данным
составляет 0,01
-50 0
100
Т, оС
(0,14...0,19) м2/(В⋅с), а в арсениде
галлия – (0,95...1,1) м2/(В⋅с). ПодРис. 5.4. Температурная зависивижность дырок оказывается знамость подвижности электронов в
чительно меньшей и равной
примесном кремнии:
(0,04...0,05) м2/(В⋅с) для кремния
а – Nd≈1022 м-3 ; б – Nd≈1025 м-3
и 0,045 м2/(В⋅с) для арсенида галлия, что объясняется большей эффективной массой дырок в этих полупроводниковых материалах.
264
Материалы электронной техники
Температурная зависимость величины подвижности носителей
тока в полупроводниках определяется механизмами рассеяния носителей заряда.
В слабых электрических полях дрейфовая скорость значительно
меньше средней скорости теплового хаотического движения. Длина
свободного пробега определяется в основном рассеянием свободных
носителей на колеблющихся атомах полупроводника (фононах) и
ионизированных атомах примесей. Фононное рассеяние преобладает
при малых концентрациях примесей (1020...1023 м–3), в этом случае
длина свободного пробега, следовательно и подвижность, уменьшаются с ростом температуры (рис. 5.4, а).
Подвижность носителей тока в полупроводнике становится значительно меньшей при высокой концентрации примесей, 1024...1025
м–3. В этом случае при сравнительно низких температурах преобладает рассеяние носителей тока на примесях, находящихся в ионизированном или нейтральном состоянии. При нагреве полупроводника вследствие увеличения тепловой скорости электронов и уменьшения их времени взаимодействия с ионами, подвижность носителей тока µи растет с температурой по закону µи ~ T3/2/Nи, где Nи –
концентрация ионизированных примесей (доноров или акцепторов). При высоких температурах преобладает рассеяние носителей
тока на тепловых колебаниях атомов или ионов кристаллической
решетки полупроводника. При этом подвижность µт уменьшается с
ростом температуры по закону µт ~ T –3/2.
График зависимости µ = f(T) в сильно легированом полупроводнике представлен на рис. 5.4, б. Видно, что температурная зависимость подвижности носителей тока в примесном полупроводнике
состоит из двух участков. Участок 1 характерен для низких температур, когда преобладает рассеяние на ионизированных примесях; на
участке 2 подвижность носителей уменьшается вследствие рассеяния на тепловых колебаниях атомов и ионов.
Результирующая подвижность µ определяется с помощью соотношения
1 1
1
.
(5.12)
=
+
µ µи µт
Глава 5. Полупроводниковые материалы
265
Подвижность и дрейфовая скорость носителей тока зависят не
только от температуры, но и от напряженности электрического поля
в полупроводнике.
С увеличением напряжённости электрического поля до 106…107
В/м дрейфовая скорость носителей тока приближается к скорости
насыщения: vдр = vнас. Скорость насыщения vнас является важнейшим
электрофизическим параметром полупроводника. При Т = 300 К она
имеет значение близкое к тепловой скорости, то есть vнас = vт ≈ 105
м/с.
5.4. Электропроводность полупроводников
Если в полупроводнике создать электрическое поле напряжённостью E, то хаотическое движение носителей тока упорядочится, то
есть дырки и электроны начнут двигаться во взаимно противоположных направлениях, причём дырки – в направлении, совпадающем с направлением электрического поля. Возникнут два встречно
направленных потока носителей тока, создающих токи, плотности
которых равны
др
=
;
др
=
(5.13)
,
где q – заряд носителя тока (электрона); n, p – число электронов и
дырок в единице объёма вещества; μn, μp – подвижность носителей
тока.
Подвижность носителей тока – это физическая величина, характеризуемая их средней направленной скоростью в электрическом
поле с напряжённостью 1 В/см: μ = v/E, где v – средняя скорость носителя.
Так как носители тока противоположного знака движутся в противоположном направлении, результирующая плотность тока в полупроводнике
др
=
др +
др
=
μ +
μ
.
(5.14)
Движение носителей тока в полупроводнике, вызванное наличием
электрического поля и градиента потенциала, называют дрейфом, а
созданный этими носителями ток – дрейфовым током.
266
Материалы электронной техники
Удельную проводимость полупроводника σ можно найти как отношение удельной плотности тока j к напряжённости электрического
поля E:
σ = ⁄ = 1⁄ρ =
μ +
(5.15)
μ .
где ρ – удельное сопротивление полупроводника.
Движение носителей тока под влиянием градиента концентрации
называют диффузией.
Носители тока, концентрация которых преобладает в полупроводнике называют основными, а носители тока, концентрация которых в полупроводнике меньше, чем концентрация основных, – неосновными.
При приложении к дырочному полупроводнику напряжения будет преобладать дырочная составляющая тока, т.е. jp > jn.
Поэтому выражение (5.15) для электропроводности дырочного
полупроводника можно записать в виде
σ = 1⁄ρ =
.
(5.16)
При приложении к электронному полупроводнику напряжения
будет преобладать электронная составляющая тока, т.е. jn > jp.
Выражение (5.15) для электропроводности электронного полупроводника можно записать в виде:
σ = 1⁄ρ =
.
5.5. Механизмы рекомбинации носителей тока
(5.17)
Так как при данной температуре количество электронов и дырок
постоянно, то рекомбинация одной пары вызовет генерацию электрона и дырки в другом месте. Рекомбинация и генерация дырок и
электронов в полупроводнике происходят непрерывно.
В зависимости от характера процессов различают несколько видов рекомбинации: межзонная, через рекомбинационные центры,
поверхностная.
При межзонной рекомбинации электроны из зоны проводимости
непосредственно переходят в валентную зону (рис. 5.5, а, б).
При этом выделяется энергия, равная ширине запрещённой зоны:
ΔW = Δϕg·q. Эта энергия выделяется или в в виде фотона (излучательная рекомбинация), или в виде фонона (безизлучательная ре-
Глава 5. Полупроводниковые материалы
267
комбинация). Характер излучения зависит от строения зон полупроводника. Если экстремумы зон совпадают (рис.8.9, а) (в реальном
полупроводнике ширина запрещённой зоны меняется в зависимости
от волнового числа k = 2π/λ, где λ – дебройлевская длина волны
электрона) и при переходе электрона значение его импульса p=ћk
остаётся постоянным, то энергия ΔW = hf выделяется в виде фотона
с частотой f. При несовпадении экстремумов (рис. 5.5, б) обычно
имеет место безизлучательная рекомбинация с выделением фонона.
В большинстве полупроводников, используемых в настоящее
время, рекомбинация осуществляется через рекомбинационные центры, которые называют рекомбинационными ловушками или просто
ловушками. Ловушки – это атомы примесей или дефекты кристаллической структуры, энергетические уровни которых находятся в запрещённой зоне, как правило, достаточно далеко как от валентной
зоны, так и от зоны проводимости. Например, электрон из зоны проводимости может перейти на энергетический уровень ловушки (переход 1), затем либо вернуться назад (переход 2), либо перйти в валентную зону (переход 3) (рис. 5.5, в).
В последнем случае произойдёт восстановление валентной связи.
W
ΔW
kc-kv=0
W
ΔW
W
Wv
W
kc-kv≠0
Wv
Wc
Wрл
Wv
Зона проводимости
1 2
Уровень
3
ловушки
WF
Валентная зона
0
+k
-k
0
+k
в
б
а
Рис. 5.5. Процесс рекомбинации носителей тока: а – межзонная рекомбинация при совпадении экстремумов; б – межзонная рекомбинация при
несовпадении экстремумов; в – рекомбинация через ловушки
-k
Рекомбинация носит своеобразный ступенчатый характер, и энергия ΔWg выделяется двумя порциями. Аналогичным двухступенчатым путём может происходить и генерация носителей.
Поверхностная рекомбинация обусловлена тем, что на поверхности кристалла в результате её окисления, адсорбции атомов примесей, наличия дефектов кристаллической решётки, вызванных меха-
268
Материалы электронной техники
нической обработкой, появляются поверхностные состояния, энергетические уровни которых лежат в запрещённой зоне.
5.6. Уравнения непрерывности
Условия электронейтральности полупроводника. Пусть носители тока в полупроводнике в равновесном состоянии имеют концентрации, которые принято называть равновесными n0 и p0. Если в
ограниченный участок объёма полупроводника ввести дополнительные электроны и дырки, то концентрация носителей тока в первый
момент будет отличаться от равновесной
N = n0 + Δn(0);
p = p0 + Δp(0),
(5.18)
где Δn и Δp – избыточные концентрации электронов и дырок.
Тогда в полупроводнике возникнет электрическое поле E, под
влиянием которого избыточные заряды будут покидать тот объём, в
который они были введены. Изменение их концентрации определяется из уравнения непрерывности, которое для данного случая имеет
вид
= μ
;
=− μ
.
(5.19)
Здесь дE/дx – изменение напряжённости электрического поля E
по геометрической координате х; μn и μp – подвижность электронов и
дырок.
Решение уравнений (5.19) позволяет определить разность избыточных концентраций Δp и Δn в любой момент времени:
(5.20)
∆ − ∆ = [∆ (0) − ∆ (0)] ⁄ ,
εε
где τ =
− время диэлектрической релаксации;
μ + μ
ε – диэлектрическая проницаемость полупроводника; ε0 = 8,85·10–12
Ф/м – электрическая постоянная.
Таким образом, если в полупроводник введено разное количество
электронов и дырок, то разность концентраций носителей тока противоположного знака стремится к нулю, уменьшаясь по экспоненциальному закону. Время диэлектрической релаксации очень мало – не
более τε ≈ 10–12 с. Из уравнения (5.20) следует, что переходный про-
Глава 5. Полупроводниковые материалы
269
цесс имеет апериодический характер и заканчивается в течение времени (3…5)τε.Поэтому процесс уравновешивания носителей тока одного знака носителями другого происходит за очень короткий промежуток времени.
Это даёт возможность сделать важный теоретический вывод: в
однородном полупроводнике, независимо от особенностей и скорости образования носителей тока в условиях как равновесной, так и
неравновесной концентрации, не могут иметь место существенные
объёмные заряды в течение времени, бóльшего (3…5)τε, за исключением участков малой протяжённости.
Этот вывод называют условием электронейтральности или квазиэлектронейтральности полупроводника. Условие электронейтральности для полупроводника, в котором имеются электроны и
дырки с концентрациями n и p и ионы доноров и акцепторов с концентрациями
,
, математически записывают в виде
+
=
+
.
(5.21)
Различают два механизма обеспечения условия электронейтральности:
1) если в полупроводник с электропроводностью определённого
типа, например дырочной, ввести некоторое количество дырок, концентрация которых равна Δp(0), то они уходят из начального объёма,
изменяя свою концентрацию в соответствии с выражением
∆ = ∆ (0)
⁄
;
2) если в полупроводник n-типа ввести дополнительные дырки,
концентрация которых Δp(0), то электроны из объёма полупроводника под действием электрического поля приходят в область объёма,
куда были введены дырки, компенсируя заряд последних. В итоге в
этом объёме через время t = (3…5)τε окажется дополнительный заряд
электронов Δn, равный заряду введённых дырок Δp(0):
∆ = ∆ (0) 1 −
⁄
.
Таким образом, если возмущение было вызвано основными носителями тока, то рассасывание их произойдёт за малый промежуток
времени. Если возмущение вызвано неосновными для данного полупроводника носителей, то появится дополнительный заряд основных
носителей, компенсирующий заряд неосновных носителей.
270
Материалы электронной техники
Если возмущение, в результате которого появилась дополнительная концентрация носителей тока в полупроводнике, закончилось, то
эти заряды в результате рекомбинации рассасываются, причём их
концентрация убывает до равновесной по экспоненциальному закону
Δp = Δn = Δn(t1)e–t/τ = Δp(t1)e–t/τ,
где Δn(t1) = Δp(t1) – концентрация носителей тока в момент прекращения возмущения и окончания процесса нейтрализации; τ – время
жизни носителей тока.
Время жизни носителей тока τ > τε, поэтому рассасывание заряда
происходит значительно дольше, чем его нейтрализация.
Общий вид уравнений непрерывности. В общем случае в полупроводнике имеются градиент концентрации примесей, создающих электропроводность определённого типа, и градиент электрического поля. Поэтому движение носителей тока обусловлено двумя
процессами: диффузией (под влиянием градиента концентраций) и
дрейфом. Плотность токов дрейфа можно оценить, воспользовавшись выражениями (5.13).
=
;
др
=+
;
диф
др
=
.
Плотность диффузионных токов для одномерного случая определяется как
диф
=−
;
где dn/dx и dp/dx – градиенты концентрации носителей тока; Dn и Dp
– коэффициенты диффузии для электронов и дырок
Dn = μnkT/q = μnϕт; Dp = μpkT/q = μpϕт.
(5.22)
Выражения (5.22) носят название соотношений Эйнштейна, по
имени их автора.
Знак минус в выражении для диффузионного тока дырок показывает, что частицы движутся в сторону меньших концентраций
(dp/dx < 0), а так как дырки несут положительный заряд, то плотность тока jp диф должна быть отрицательна.
Плотность суммарного диффузионного тока
Глава 5. Полупроводниковые материалы
диф
=
диф
+
диф
=
−
271
.
(5.23)
Плотность тока, протекающего в полупроводнике, складывается
из диффузионной плотности тока и дрейфовой составляющей тока:
=
диф
+
др
=
−
+
+
.
(5.24)
Из уравнения (5.24) видно, что для определения плотности тока в
полупроводнике необходимо знать концентрации носителей тока и
напряжённость поля E.
С учётом механизма перераспределения носителей тока можно
записать уравнения непрерывности. В общем случае для электронов
и дырок эти уравнения записываются в виде
=−
=−
−
−
+
+
+
−
+
−
;
,
(5.25)
где τn, τp – времена жизни носителей тока.
Из этих уравнений следует вывод: изменение концентраций носителей тока в полупроводнике с течением времени происходит из-за
их рекомбинации (первые члены правых частей), перемещений
вследствие диффузии (вторые члены) и дрейфа (третьи и четвёртые
члены).
5.7. Оптические и фотоэлектрические явления
в полупроводниках
Рассмотрим световой поток с интенсивностью Ф0, падающий
нормально к поверхности полупроводниковой пластинки (рис. 5.6,
а). Часть светового потока отражается от поверхности полупроводника. При этом доля отраженной энергии характеризуется коэффициентом отражения R = Фr/Ф0 ≈ 0,25...0,3, где Фr – интенсивность
отраженного пучка света. Следовательно, мощность пучка отраженного света составляет Фr = R·Ф0, а оставшаяся интенсивность светового потока, поступившего в полупроводник, Ф1 = (1 – R)Ф0.
Материалы электронной техники
272
Свет, проникая в полупроводник, постепенно поглощается, передавая часть своей энергии кристаллической решетке и его и его интенсивность уменьшается. Количество световой интенсивности dФ,
поглощаемой слоем dx, пропорционально интенсивности света Ф,
падающего на этот слой, и толщине слоя:
dФ = –αФdx,
(5.26)
где α – коэффициент поглощения света, м–1.
Знак минус в правой части формулы (5.26) указывает на уменьшение интенсивности света.
Коэффициент поглощения света α численно равен относительному изменению мощности света на единицу длины, проходимого
светом в поглощающей среде.
Интегрирование (5.26) с учетом отражения от поверхности позволяет найти решение этого дифференциального уравнения в виде
–αx
Ф = Ф1e
= Ф0(1–R) e αx.
–
(5.27)
Выражение (5.27) известно как закон Бугера-Ламберта. График
этой функции, представленный в виде экспоненциальной зависимости интенсивности светового потока Ф от глубины х, отсчитанной от
поверхности полупроводника, представлен на рис. 5.6, б.
ФR = R·Ф0
Ф0
Ф
Ф1= Ф0(1 – R)
Ф1
Ф
x
dx
Ф – dФ
а
Ф
2,72
0
х = 1/α
х
б
Рис. 5.6. Прохождение света через полупроводник: а – схема отражения
и поглощения света в полупроводнике; б – зависимость интенсивности
светового потока Ф от глубины х
Из графика рис. 5.6, б видно, что при х = α–1 световой поток в полупроводнике убывает в e = 2,72 раза. Таким образом, коэффициент
поглощения света α – величина, обратная толщине слоя х, в котором
Глава 5. Полупроводниковые материалы
273
мощность (или сила) проходящего пучка света уменьшается в 2,72
раза.
Поглощение света в полупроводниках связано с процессом возбуждения электронов с более низких на более высокие энергетические уровни или с передачей энергии фотонов кристаллической решетке полупроводника. Различают несколько видов оптического поглощения. Каждому из них соответствует определенная часть спектра длин световых волн.
Собственное поглощение света. При собственном поглощении
света энергия света, распространяющегося в полупроводнике, расходуется на возбуждение электронов из валентной зоны в зону проводимости. Иными словами, энергия квантов света расходуется на ионизацию атомов полупроводника, а сам процесс собственного поглощения является обратным по отношению к процессу рекомбинации неравновесных носителей тока.
В соответствии с законом сохранения энергии собственное поглощение возможно в том случае, если энергия фотонов превышает
ширину запрещенной зоны, h·f > ∆Wg, где h = 4,14·10–15 эВ·с –
постоянная Планка, f – частота света, Гц . Из этого условия можно
определить максимальную (пороговую) длину волны λпор собственного поглощения света. Действительно, поскольку ∆Wg = hc/λпор, где
с = 2,998⋅108 м/с – скорость света, то отсюда следует, что
пор
<
ℎ
∆
=
1,23
, мкм.
∆
(5.28)
Например, расчет по формуле (5.28) для кремния, имеющего ∆W g
≈ 1,1 эВ, дает значение λпор = 1,13 мкм. Эта длина волны соответствует ближней инфракрасной области спектра (значения длин волн
видимого света находятся в диапазоне 0,7...0,8 мкм).
Фотопроводимость полупроводников. При собственном и примесном поглощении света возникают избыточные носители тока,
приводящие к увеличению проводимости полупроводника. Процесс
внутреннего освобождения электронов под действием света называется внутренним фотоэффектом. Добавочная проводимость, приобретаемая полупроводником при облучении светом называется
фотопроводимостью. Эффект фотопроводимости часто называют
фоторезистивным эффектом, поскольку в результате освещения
274
Материалы электронной техники
электросопротивление полупроводника падает. На основе фоторезистивного эффекта созданы полупроводниковые радиокомпоненты,
предназначенные для регистрации светового излучения по величине
фотопроводимости, называемые фоторезисторами. Чувствительный
элемент фоторезистора представляет собой пленку монокристаллического или поликристаллического полупроводника с двумя омическими контактами, нанесенную на диэлектрическое основание.
Значение удельной фотопроводимости можно определить из выражения:
∆σф = q(∆nµn + ∆pµp),
(5.29)
где q – заряд электрона; µn, µр – подвижности электронов и дырок в
полупроводнике, соответственно; ∆n = nф – n0, ∆p = pф – p0 – избыточные (неравновесные) концентрации электронов и дырок в полупроводнике, возбужденном светом; n0, p0 – равновесные концентрации свободных носителей тока; nф, pф – общие концентрация электронов и дырок.
Под действием напряжения, приложенного к фоточувствительному полупроводниковому элементу, созданные светом носители тока
совершают дрейф и создают в электрической цепи ток, который называют фототоком Jф. Спектральная зависимость фототока совпадает со спектром поглощения полупроводника и, в общем случае,
имеет вид, представленный на рис. 5.7.
Jф
Рис. 5.7. Общий вид зависимости
2
фототока Jф в полупроводнике от
энергии hf падающего света: 1 –
1
примесный фототок, 2 – фототок в
области
края
собственного
поглощения
0 ∆Wпр
ΔWg
hf
Из рис. 5.7 следует, что на спектральной зависимости фототока
наблюдается два максимума. Первый максимум (кривая 1) совпадает
с пиком примесного поглощения, приходящимся на диапазон энергий света, совпадающих с энергией ионизации примесного уровня
∆Wпр. Второй максимум (кривая 2) приходится на диапазон энергий
световых квантов, соответствующих энергии края основной полосы
Глава 5. Полупроводниковые материалы
275
оптического поглощения ∆Wg. При этом в области 2 наблюдается не
только длинноволновый (слева от ∆Wg), но и коротковолновый спад
фотопроводимости (справа от ∆Wg). Коротковолновый спад объясняется тем, что при энергиях кванта света hf>∆Wg коэффициент поглощения света α очень велик, и весь свет поглощается в тонкой приповерхностной области полупроводника. В этой области время жизни
τ и подвижность µ носителей из-за высокой концентрации дефектов
ниже, чем в объеме, соответственно меньше и величина фототока.
Важной характеристикой внутреннего фотоэффекта является
квантовый выход внутреннего фотоэффекта η. Это количество пар
носителей тока, приходящихся на один поглощенный квант. В фотоэлектрически активной части оптического излучения квантовый выход чаще всего равен единице. С ростом энергии кванта света квантовый выход возрастает до 3...4 единиц. При поглощении фотонов
большой энергии, соответствующей проникающему рентгеновскому
или γ-излучению (W = 10 кэВ...1 МэВ), квантовый выход возрастает
до нескольких десятков.
Релаксация фотопроводимости. После прекращения облучения
проводимость полупроводника за промежуток времени, равный времени жизни носителей τ (время, в течение которого концентрация
носителей уменьшается в e = 2,72 раза), возвращается к тому значению, которое она имела до облучения. Рассмотрим закономерности
нарастания и спада фотопроводимости полупроводника после включения и выключения источника света (рис. 5.8, а).
В результате включения источника света в полупроводнике происходит генерация носителей тока с постоянной скоростью Go, которая определяется из соотношения
G0 = ηαФ, м–3с–1,
(5.30)
где η – квантовый выход внутреннего фотоэффекта; α – коэффициент поглощения, м–1; Ф – интенсивность падающего света, м–2с–1 ,
измеряемая числом квантов, падающих на единицу поверхности полупроводника в одну секунду.
Одновременно в полупроводнике идет процесс рекомбинации носителей, происходящий со скоростью рекомбинации R = ∆n/τ, где ∆n
– неравновесная концентрация носителей тока, τ – время жизни свободных электронов.
Материалы электронной техники
276
Ф
а
t
0
Δnфп
Рис. 5.8. Релаксация фотопроводимости: а – прямоугольный световой импульс; б – нарастание и
спад концентрации неравновесных носителей тока; Ф – интенсивность света, τн = τс = τ – время
жизни носителей
б
∆nст
τн
t
τс
Скорость возрастания концентрации избыточных носителей тока
задается дифференциальным уравнением
d ( ∆n )
dt
+
∆n
= G0 .
τ
(5.31)
Решение уравнения (5.31) записывается в виде
∆
ф
=∆
ст
1−
,
(5.32)
где ∆nст = G0τ = ηαФτ – установившаяся концентрация избыточных
носителей при стационарных условиях освещения.
При сравнительно слабых интенсивностях светового потока I соблюдается линейная зависимость между концентрацией избыточных
носителей тока и значением фотопроводимости полупроводника.
Соответственно, для нарастания фотопроводимости полупроводника
справедливо выражение
t
−
∆σф = ∆σст 1 − e τ ,
(5.33)
где ∆σст – установившаяся фотопроводимость.
После прекращения освещения скорость генерации носителей тока G0 = 0 и концентрация неравновесных носителей тока начинает
Глава 5. Полупроводниковые материалы
277
снижаться. Процесс снижения концентрации описывается однородным дифференциальным уравнением рассасывания вида (5.31) при
G0=0, решение которого записывается в виде
∆
ф
=∆
ст
,
(5.34)
.
(5.35)
График функции (5.34) представлен на рис. 5.8, б в виде заднего
фронта кривой ∆nф = f(t).
Соответственно, спад фотопроводимости полупроводника определяется соотношением
∆σ ф = ∆σ ст e
−
t
τ
Из уравнений (5.32), (5.34) и графика рис. 5.8, б следует, что крутизна фронтов нарастания и спада фотопроводимости увеличивается с уменьшением времени жизни τ неравновесных носителей тока. Иными словами, чем меньше время жизни неравновесных носителей тока, тем выше быстродействие фотополупроводникового
прибора.
При приложении к освещённому полупроводнику n-типа проводимости внешнего напряжения U, в полупроводнике протекает ток
фотопроводимости
=
ф+ т
= ∆σст
= ∆ μ
,
(5.36)
где Iт ≈ 0 – темновой ток; E – напряжённость электрического поля,
В/м; S – поперечное сечение; l – длина образца.
Люминесценция полупроводников. Люминесценцией называется процесс испускания нетеплового электромагнитного излучения
полупроводниками, находящимися в возбужденном состоянии. Особенностью люминесценции является то, что акты поглощения и излучения света разделены определенным промежутком времени. Это
может приводить к продолжительному существованию свечения после прекращения возбуждения.
Вещества, способные люминесцировать, называются люминофорами. Среди них наиболее многочисленную группу образуют полупроводники с достаточно широкой запрещенной зоной, обычно
соcтавляющей 1,6...2 эВ. К люминофорам относятся такие полупроводниковые соединения, как ZnS, Al2O3,Y3Al5O12, GaAs, GaP, InP.
278
Материалы электронной техники
Мономолекулярная люминесценция наблюдается в случае, когда
поглощение и излучение света происходит внутри примесного центра, которым является ион–активатор, введенный в кристаллическую
решетку. Указанный вид люминесценции характерен для полупроводников с широкой запрещенной зоной, таких как ZnS(Mn), Al2O3
(Cr) и некоторых других (в скобках указан ион–активатор).
Особенности мономолекулярного свечения связаны с типом
взаимодействия активирующего примесного центра с полем окружающей кристаллической решетки. При взаимодействии примесного
центра с ближайшим окружением его потенциальная энергия складывается из кулоновского притяжения, обменного взаимодействия и
ван-дер-ваальсовского притяжения. В связи с этим ион–активатор в
кристаллической решетке характеризуется непрерывным спектром
энергетических уровней как для основного Wo так и для возбужденного Wв состояний, зависящим от степени перекрытия электронных
орбиталей, определяемой расстоянием r между источниками взаимодействия (рис. 5.9).
Важной особенностью моноW
молекулярной
люминесценции
Wв
является то, что возбуждение люминофора
не сопровождается иоWо
hfпогл
низацией центра свечения, поскольку основному и возбужденному состояниям активного иона
соответствуют локальные уровни,
hfизл
лежащие внутри запрещенной зоны. При этом энергия излученноr
го кванта hfизл ниже энергии поРис. 5.9. Упрощенная схема энер- глощенного кванта света hfпогл и
гетических уровней примесного максимум спектра излучения всецентра
гда смещен по отношению к максимуму спектра поглощения люминофора в сторону более длинных волн, как это показано на рис.
5.9. Длительность мономолекулярной люминесценции определяется
временем жизни электрона в возбужденном состоянии примесного
центра, составляющим величину порядка 10–8 …10–7 с.
Метастабильная люминесценция отличается от мономолекулярной тем, что процесс люминесценции происходит в результате до-
Глава 5. Полупроводниковые материалы
279
полнительной активации возбужденного примесного центра за счет
внешних факторов. При этом излучение запаздывает относительно
возбуждения на время, равное длительности пребывания электрона
на метастабильном уровне примеси. Метастабильное возбуждение
непостоянно и зависит от температуры.
Рекомбинационная (инжекционная) люминесценция возникает в
результате непосредственной рекомбинации электрона с дыркой или
рекомбинации через локальный центр. Механизмы рекомбинации
свободных носителей тока в полупроводниках рассматривались ранее.
К другим видам люминесценции относятся катодолюминесценция (возбуждение электронным лучом); электролюминесценция
(свечение под действием электрического поля).
5.8. Влияние напряженности электрического поля на электропроводность и пробой полупроводников
Общий вид зависимости электропроводности полупроводника σ
от напряженности внешнего электрического поля Е, построенной в
координатах lnσ = f(Е), изображен на рис. 5.10.
ln σ
Рис. 5.10. Зависимость
электропроводности
полупроводника ln σ от
напряженности электрического поля E
4
3
2
1
106
107
108
Е, В/м
Из рис. 5.10 следует, что на кривой ln σ = f(Е) условно можно
выделить четыре участка. Участок 1 соответствует области слабых
электрических полей (E < 106 В/м), при которых плотность тока j
прямо пропорциональна напряженности электрического поля Е в полупроводнике. Поэтому на участке 1 выполняется закон Ома, который в дифференциальной форме записывается в виде j = σE. В сла-
Материалы электронной техники
280
бых электрических полях скорость лрейфа vдр << vт, тогда полная
средняя скорость носителей тока ̅ ≈ vт не зависит от напряженности поля Е и подвижность µ = µ0 постоянна. Дополнительная, приобретаемая электронами на длине свободного пробега, энергия много
меньше kT, она теряется при рассеянии на возбуждение низкочастотных акустических фононов (п. 1.2.2).
Участки 2, 3 и 4 на рис. 5.10 соответствуют области сильных электрических полей (E > 106 В/м), при которых нарушается пропорциональность между плотностью тока в полупроводнике и напряженностью внешнего электрического поля Е за счет появления избыточных
носителей заряда, что ведет к росту удельной проводимости.
Причина здесь заключается в том, что в сильном внешнем электрическом поле наблюдается искривление (наклон) границ энергетических зон на зонной диаграмме полупроводника, как это показано
на рис. 5.11.
W
Wс
∆Wd
Wd
E
W
E
∆x
qU
x
а
б
x
Рис. 5.11. Наклон энергетических зон полупроводника в сильных
электрических полях: а - Е=106...107 В/м; б - Е=107...108 В/м
-
Наклон энергетических зон происходит благодаря тому, что в электрическом поле электрон приобретает дополнительную потенциальную энергию qU = –qEx, зависящую от координаты х (рис. 5.11, а).
Двигаясь навстречу направлению электрического поля, электрон
меняет свою координату х и энергию W, переходя в зоне с одного
уровня на другой. Накопленную энергию электрон может потерять при
рассеянии, вернувшись на более низкий энергетический уровень.
Электропроводность полупроводника на участке 2 рис. 5.10 (соответствующего напряженности электрического поля Е = 106...107
Глава 5. Полупроводниковые материалы
281
В/м) увеличивается в результате роста концентрации носителей за
счет процесса термоэлектронной ионизации. Впервые механизм
термоэлектронной ионизации был рассмотрен Я.И. Френкелем.
Сущность этого механизма (на примере полупроводника с электронной проводимостью) заключается в том, что вследствие наклона границ энергетических зон энергия ионизации донорного уровня ∆Wd
снижается и становится равной ∆ = ∆Wd – δW, где
= √ , α–
постоянная. В результате увеличивается концентрация электронов
′ в зоне проводимости полупроводника. Концентрация носителей
в зоне проводимости электронного полупроводника определяется
выражением
∆W − δW
δW
nn ' = Nc Nd exp − d
= nno exp
,
2kT
2kT
(5.37)
∆Wd
.
2kT
где nno = Nc Nd exp −
Подставляя в формулу (5.37) значение δW, получим выражение
для концентрации носителей тока ′ в полупроводнике, помещенном в сильное электрическое поле, в виде
nn ' = nno expβ E ,
(5.38)
где β = α/2kТ.
Добавим, что с ростом напряженности электрического поля скорость дрейфа электронов возрастает. Поэтому приобретаемая электронами энергия увеличивается и начинает превышать потери при
рассеянии, поскольку энергия возбуждаемых акустических фононов
попрежнему мала по сравнению с kT. Это вытекает из условия сохранения импульса – импульс возбуждаемого фонона должен быть
равен изменению импульса электрона. Однако импульс акустического фонона pфон = ℏ фон = (h/vфон)fфон с энергией Wфон ≈ kT значительно
превышает импульс электрона из-за невысокой скорости фонона
(vфон≈5·103 м/с) и энергия электрона не может быть передана фононам с такой энергией. Вследствие увеличения средней скорости
электронов уменьшается время свободного пробега τ электрона между двумя столкновениями и, согласно соотношению (5.11), их под-
282
Материалы электронной техники
вижность уменьшается. Известно, что подвижность снижается на
10%, когда напряженность электрического поля достигает критического значения Eкр = 1,4vфон/µ0, где µ0 – значение подвижности в слабом электрическом поле. Таким образом, значение критического поля обратно пропорционально величине подвижности носителей тока
в конкретном полупроводниковом материале. В кремнии при Т = 300
К для электронов Екр = 7,5⋅104 В/м, vнас = 105 м/c, а для дырок Екр =
2⋅105 В/м, vнас = 8⋅104 м/c. Следовательно, в кремнии величина критического поля для дырок примерно в 4 раза выше, чем для электронов, характеризующихся более высокой подвижностью.Величина
подвижности носителей тока, в свою очередь, зависит от напряженности электрического поля. При E >> vфон/µ0 подвижность уменьшается с ростом напряженности поля Е по закону µ~1/√ , а дрейфовая
скорость увеличивается: vдр~√ .
Рост электропроводности полупроводника на участке 3 зависимости ln σ = f(Е) на рис. 5.10 (соответствующем диапазону напряженностей электрических полей Е = 107...108 В/м) определяется двумя
процессами, связанными с еще большим наклоном границ энергетических зон и приводящими к пробою полупроводника.
1. В полупроводнике наблюдается процесс электростатической
ионизации, связанный с туннелированием электронов через узкий
потенциальный барьер ∆x ≈ 0,01 мкм между краями энергетических
зон. Этот барьер появляется в результате наклона энергетических
зон под действием сильного электрического поля Е (рис. 5.13, б).
При туннелировании, являющемся квантовомеханическим эффектом, электроны просачиваются сквозь узкий потенциальный барьер
без изменения энергии, способствуя увеличению концентрации носителей заряда как в зоне проводимости, так и в валентной зоне. Развитие процесса электростатической ионизации ведет к туннельному
пробою полупроводника. Туннельный пробой является обратимым
процессом и после выключения электрического поля свойства полупроводника восстанавливаются.
2. Процесс ударной ионизации, при котором электроны и дырки
ускоряются на длине свободного пробега в сильном электрическом
поле до энергии, способной ионизировать атом примеси или основной атом полупроводника, то есть разорвать одну из ковалентных
связей. Процесс ударной ионизации приобретает лавинный характер
Глава 5. Полупроводниковые материалы
283
и сопровождается размножением носителей заряда, поскольку вновь
создаваемые электроны и дырки также ускоряются электрическим
полем. При этом значение тока в полупроводнике увеличивается согласно соотношению I = MIo, где I0 – значение тока в полупроводнике при малых напряженностях электрического поля, M – коэффициент ударной ионизации (число электронно-дырочных пар, образуемых носителем заряда на единице пути). Развитие процесса ударной
ионизации приводит к так называемому лавинному пробою полупроводника. Лавинный пробой, так же, как и туннельный, является обратимым процессом.
При этом в сильных электрических полях (Е = 107...108 В/м), когда скорость дрейфа приближается к средней тепловой скорости vт,
средняя энергия электронов становится достаточной для возбуждения оптических фононов. В отличие от акустических оптические фононы при сравнительно небольших импульсах того же порядка что и
у электрона, обладают большими энергиями (2...3)kТ при Т = 300 K.
В процессе рассеяния электроны отдают почти всю свою кинетическую энергию на образование фононов, поскольку как только она
достигает величины Wфон. опт, возбуждается фонон и энергия электрона снижается. В этих условиях время свободного пробега τ и подвижность обратно пропорциональны напряженности электрического
поля: µ~1/Е, а дрейфовая скорость перестает зависеть от Е и достигает предельного значения – скорости насыщения vнас.
На участке 4 кривой рис. 5.10, соответствующем напряженности
приложенного электрического поля E>108 В/м, происходит тепловой
электрический пробой, приводящий к разрушению материала полупроводника. Процесс пробоя связан с возникновением лавины носителей тока за счет туннелирования или ударной ионизации, сопровождающимися резким повышением проводимости в шнуре возникающего тока. Это приводит к выделению большого количества тепла и разрушению полупроводникового материала или полупроводникового прибора.
5.9. Электрические переходы в полупроводниках
Электрический переход— это граничный слой между двумя областями в полупроводнике, физические характеристики которых
существенно различаются.
284
Материалы электронной техники
Переходы между двумя областями полупроводника с различным
типом электропроводности называют электронно-дырочными или рп-переходами.
Переходы между двумя областями с одним типом электропроводности (п- или p-типом), отличающиеся концентрацией примесей
и соответственно значением удельной проводимости, называют
электронно-электронными (n+-n' переход) или дырочно-дырочными
(р+-р' переход), причем знак «+» в обозначении одного из слоев показывает, что концентрация носителей тока одного типа в этом слое
значительно выше, чем во втором, и поэтому слой имеет меньшее
удельное электрическое сопротивление.
Переходы между двумя полупроводниковыми материалами,
имеющими различную ширину запрещенной зоны, называют гетеропереходами. Если одна из областей, образующих переход, является металлом, то такой переход называют переходом металл —
полупроводник.
Электрические переходы нельзя создать путем механического
контакта двух областей с разными физическими свойствами, хотя
при рассмотрении физических процессов такая абстракция обычно
используется. Это объясняется тем, что поверхности кристаллов
обычно загрязнены оксидами и атомами других веществ. Существенную роль играет воздушный зазор, устранить который при механическом контакте практически невозможно.
5.9.1. Контакт двух полупроводников p- и n-типов
Рассмотрим переход между двумя областями полупроводника,
имеющими различный тип электропроводности. Концентрации основных носителей тока в этих областях могут быть равны или существенно различаться.
Электронно-дырочный переход, у которого рр ≈ nn, называют
симметричным. Если концентрации основных носителей тока в областях различны (nn, >> рp или рр >> nn) и отличаются в 100... 1000
раз, то такие p-n переходы называют несимметричными. Несимметричные p-n переходы более распространены, чем симметричные.
В зависимости от профиля распределения примесей, обеспечивающих требуемый тип электропроводности в областях, различают
два типа переходов: резкий (ступенчатый) и плавный. В резком пе-
Глава 5. Полупроводниковые материалы
285
реходе концентрации примесей на границе раздела областей изменяются на расстоянии, соизмеримом с диффузионной длиной; в
плавном — на расстоянии, значительно большем диффузионной
длины.
Резкость границы играет существенную роль, так как в плавном
р-n–переходе трудно получить те вентильные свойства, которые необходимы для работы диодов и транзисторов.
Свойства p-n перехода. Пусть концентрация дырок в области
полупроводника с электропроводностью р-типа, т. е. в области р,
намного выше концентрации электронов в области n, т. е. слой р более низкоомный.
Так как концентрация дырок в области р выше, чем в области n,
часть дырок в результате диффузии перейдет в n-область, где вблизи
границы окажутся избыточные дырки, которые будут рекомбинировать с электронами. Соответственно в этой зоне уменьшится концентрация свободных электронов и образуются области некомпенсированных положительных ионов донорных примесей. В p-области уход
дырок из граничного слоя способствует образованию областей с некомпенсированными отрицательными зарядами акцепторных примесей (рис. 5.12, а), созданными ионами.
Подобным же образом происходит диффузионное перемещение
электронов из n-слоя в р-слой. Однако в связи с малой концентрацией электронов по сравнению с концентрацией дырок перемещением
основных носителей заряда высокоомной области в первом приближении пренебрегают. Перемещение происходит до тех пор, пока
уровни Ферми обоих слоев не уравняются.
Область образовавшихся неподвижных пространственных зарядов (ионов) и есть область p-n перехода. Ширина области p-n перехода на рис.5.12, а обозначена как l0. В ней имеют место пониженная
концентрация основных носителей заряда и, следовательно, повышенное сопротивление, которое определяет электрическое сопротивление всей системы.
В зонах, прилегающих к месту контакта двух разнородных областей, нарушается условие электронейтральности. В р–области остается некомпенсированный заряд отрицательно заряженных акцепторных примесей, а в n–области – положительно заряженных доноров
(рис. 5.12, а, б). Но за пределами p-n перехода все заряды взаимно
Материалы электронной техники
286
компенсируют друг друга и полупроводник остается электрически
нейтральным.
p-область
j, А/м2
а
105
jдиф+jдр=0
l0
10
U<0
Uк
ϕ
n-область
б
U>0
-4
I0
10
-U
10-7
x
0,5
+U, В
б
Рис. 5.12. Несимметричный p-n переход: а – структура р-n перехода (в
кружочках обозначены ионы акцепторов и доноров, «+», «-» – дырки
и электроны); б – распределение потенциала, в – вольтамперная
характеристика p-n перехода; l0 – ширина p-n перехода
Электрическое поле, возникающее между разноименными ионами, препятствует перемещению основных носителей тока. Поэтому
поток дырок из области р в область n и электронов в обратном направлении уменьшается с ростом напряженности электрического
поля. Однако это поле не препятствует движению через переход неосновных носителей, имеющихся в р– и n–областях. Эти носители
тока собственной электропроводности, имеющие энергию теплового
происхождения, генерируются в объеме полупроводника и, диффундируя к электрическому переходу, захватываются электрическим
полем. Они перебрасываются в область с противоположной электропроводностью.
Переход неосновных носителей приводит к уменьшению объемного заряда и электрического поля в переходе. Как следствие, имеет
место дополнительный диффузионный переход основных носителей,
в результате чего электрическое поле принимает исходное значение.
Глава 5. Полупроводниковые материалы
287
При равенстве потоков основных и неосновных носителей тока и,
соответственно, токов наступает динамическое равновесие.
Таким образом, через р-п переход в равновесном состоянии (без
приложения внешнего потенциала) движутся два встречно направленных потока зарядов, находящихся в динамическом равновесии и
взаимно компенсирующих друг друга. Суммарная плотность тока j =
= jдиф + jдр, определяемая выше выражением (5.24), будет равна нулю.
Ионы в р-n переходе создают разность потенциалов Uк, которую
называют потенциальным барьером или контактной разностью потенциалов. Производная от нее, взятая по геометрической координате, дает значения напряжённости электрического поля в переходе E =
= дUк /дx.
Значение контактной разности потенциалов определяется положениями уровней Ферми в областях п и р: к = φ − φ ; в первом
приближении для рассмотренного полупроводника ее находят из
выражения
∙
,
(5.39)
к = φт ln
где
и
– концентрация основных носителей тока в равновесном состоянии в областях п и р; φт = kT/q – тепловой потенциал, В,
k = 1,38·10–23 Дж/К – постоянная Больцмана; Т – температура, К, q =
= 1,6·10–19 – заряд электрона, Кл.
Учитывая, что в равновесном полупроводнике при данной темпе=
=
, выражение для контактной разности
ратуре
потенциалов можно записать в виде
к
= φт ln
∙
= φт ln
,
(5.40)
Так, если у германия Na = 1017 см–3; Nd = 1015 см–3; при Т = 300 К
величина φт ≈ 0,026 В; ni = 2,55·1013 см–3, то Uк ≈ 0,3 В. Значение контактной разности потенциалов у германиевых полупроводниковых
приборов при комнатной температуре не превышает 0,4 В; в кремниевых приборах UK может достигать 0,7...0,8 В.
Ширину несимметричного ступенчатого p-n перехода можно определить из выражения
288
Материалы электронной техники
=
2εε
к(
+
)
≈
2εε
к
,
(5.41)
где ε – относительная диэлектрическая проницаемость полупроводника; ε0 – электрическая постоянная, N = Nd << Na или N = Na << Nd.
При любой полярности приложенного напряжения через p-n – переход протекает ток, плотность которого выражается соотношением,
полученном в 1949 г. лауреатом Нобелевской премии по физике У.
Шокли (1956 г.):
(5.42)
j = j 0 [exp(U ϕ т ) − 1] ,
n p 0 Dn p n0 D p
≈1 А/м2 – плотность тока насыщения, явгде j 0 = q
+
L
L
np
pn
ляющегося по своей природе тепловым током неосновных носителей.
Значению U > 0 соответствует прямое смещение на p-n переходе
(плюс на p-области), а U < 0 – обратное смещение (минус на pобласти). График теоретической вольтамперной характеристики
(ВАХ) p-n перехода, построенный согласно соотношению (4.17),
представлен на рис. 5.12. Участок ВАХ, соответствующий значению
U > 0 называется прямой ветвью ВАХ, а участок ВАХ при U < 0 называется обратной ветвью ВАХ.
5.10. Классификация полупроводниковых материалов
Полная классификация полупроводниковых материалов показана
на рис. 5.13.
1. Элементарными (или простыми) полупроводниками являются
одиннадцать элементов периодической системы Д.И. Менделеева:
элементы III группы – В (бор);
элементы 1V группы – С (углерод), Si (кремний), Ge (германий),
Sn (олово);
элементы V группы – Р (фосфор), As (мышьяк), Sb (сурьма);
элементы VI группы – S (сера), Se (селен), Te (теллур);
В современной микроэлектронике наибольшее практическое
применение получили Si и Ge, используемые для изготовления транзисторов и других полупроводниковых приборов.
Глава 5. Полупроводниковые материалы
289
Полупроводники
1. Элементарные
полупроводники
(элементы IV гр.)
2. Соединения
Аm Вn
3. Тройные
соединения
GaAs АlxGa1-xAs
Кремний (Si)
Германий (Ge)
Кристаллический
углерод (алмаз)
GaP
SiC
InSb,
InAs
CdS,
PbS
4. Органические полупроводники
Рис. 5.13. Классификация основных полупроводниковых материалов
2. Двойные полупроводниковые химические соединения. Структурная формула двойных соединений записывается в виде АmВn, где
индексы m и n представляют номер группы таблицы Менделеева.
Полупроводниковые свойства проявляются у тринадцати классов
бинарных соединений:
A1B5 (KSb, K3Sb, CsSb, Cs3Sb);
A1B6 (CuO, Cu2O, CuS, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, AgTe);
A1B7 (CuCl, CuBr, CuJ, AgCl, AgBr, AgJ);
A2B4 (Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, Ca2Si, Ca2Sn, Ca2Pb);
A2B5 (ZnSb, CdSb, Mg3Sb2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2);
A2B6 (ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe,
HgTe);
A2B7 (ZnCl2, ZnJ2, CdCl2, CdJ2);
A3B5 (AlP, AlSb, AlAs, GaP, GaSb, GaAs, InP, InSb, InAs);
A5B6 (GaS, GaSe, InS, InSe, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, Te2S);
A4B4 (SiC, SiGe);
A4B6 (GeO2, PbS, PbSe, PbTe, TiO2 , GeTi, SnTe, GeS);
A6B6 (MoO3 ,WO3 );
A8B6 (Fe2O3, NiO, Co3O4, Mn3O4).
Широкое практическое применение получили полупроводниковые химические соединения классов A3B5 (GaAs, GaP, InP и др.),
A2B6 (CdS, CdSe, ZnO и др.), A4B4 (SiC), A4B6 (PbS, PbSe, TiO2). На-
290
Материалы электронной техники
пример, для изготовления оптоэлектронных приборов применяют
твердые растворы замещения на основе бинарных полупроводниковых соединений A3B5, такие как AlxGa1–xAs, GaxIn1–xP, GaxIn1–xSb и
другие, где x и 1–x представляют относительное содержание компонентов III группы.
Аморфными полупроводниками являются соединения класса
A5B6 (наиболее известны As2S3 и As2Se3).
3. Тройные полупроводниковые химические соединения.
К тройным химическим полупроводниковым соединениям относятся пятьклассов полупроводников:
A1B3B26 (CuAlS2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, AgInSe2, AgInTe2,
CuGaSe2, CuGaTe2);
A1B5B26 (CuSbS2, CuAsS2, AgSbSe2, AgSbTe2, AgBiS2, AgBiSe2,
AgBiTe2);
A1B8B26 (CuFeSe2, AgFeSe2, AgFeTe2);
A2B4B25 (ZnSiAs2, ZnGeAs2);
A4B5B26 (PbBiSe2).
4. Органические полупроводники. Их удельная электрическая проводимость, как правило, мала (σ ~ 10–10 См·см–1) и сильно возрастает
под действием света. Однако некоторые органические полупроводники (кристаллы и полимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена,
виолантрена бензол, нафталин, антрацен и др.) имеют при комнатной температуре удельную электропроводность, сравнимую с проводимостью хороших неорганических полупроводников. Интерес к
органическим полупроводникам вызван тем, что в некоторых из них
полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, которая
позволяет изготавливать рабочие элементы в виде гибких лент и волокон.
5.11. Монокристаллические
полупроводниковые материалы
Для большинства практических применений полупроводниковые
материалы должны обладать высоким структурным совершенством.
В связи с этим их получают и используют в виде монокристаллов. В
виде монокристаллов чаще всего получают и используют элемен-
Глава 5. Полупроводниковые материалы
291
тарные полупроводники – германий, кремний, а также соединения
из класса A3B5 – Ga As, GaP и др.
Одним из основных промышленных способов выращивания монокристаллов полупроводников стал метод вытягивания из расплава, разработанный Я. Чохральским.
В этом методе (рис. 5.14) врашающийся кристаллоноситель 1 с
затравочным кристаллом 6 медленно поднимается, вытягивая за собой расплав 3, кристаллизующийся в кристалл 7. Попадая в область
низких температур над поверхностью тигля, расплав затвердевает,
образуя одно целое с затравкой и повторяя её кристаллографическую
ориенацию. В зависимости от варианта метода Чохральского полученные монокристаллы имеют диаметр от 20 до 150 мм и массу
0,07…1,8 кг.
Рис.5.14. Вытягивание монокристаллов способом Чохральского
1 – кристаллоноситель; 2 – направления вытягивания и вращения; 3 – расплав; 4 – тигель; 5 – графитовый тигель; 6 – затравка; 7 – монокристалл; 8
– высокочастотный нагреватель; 9 –
врашающийся столик.
Рис.5.15. Схема бестигельной зонной плавки
1 – монокристалл; 2 – расплавленная зона; 3 – индуктор; 4 – поликристаллический стержень
В методе бестигельной зонной плавки наряду с получение монокристаллла осуществляется кристаллизационная очистка, основанная на явлении сегрегации примесей, заключающемся в их неодина-
292
Материалы электронной техники
ковой растворимости в жидкой и твёрдой фазах, находящихся в равновесии. Отношение концентраций примесей в жидкой и твёрдой
фазах называют коэффициентом распределения: k0=Nтв/Nж. В процессе зонной плавки все примеси, имеющие коэффициент распределения меньше единицы, преимущественно захватываются жидкой
фазой и вместе с ней уносятся в хвостовую (верхнюю) часть слитка
(рис. 5.15), которая обрезается по окончанию процесса очистки.
Наиболее совершенные кристаллы выращивают методом вытягивания из расплава.
Рассмотрим характеристики основных монокристаллических полупроводников.
Германий. Чистый германий имеет температуру плавления
937оС. В твёрдом состоянии обладает металлическим блеском, характеризуется относительно высокими твёрдостью и хрупкостью, Он
кристаллизуется в структуре алмаза, элементарная ячейка которого
содержит восемь атомов (см. рис. 1.7). Период кристаллической решётки германия составляет 0,565 нм.
Германий относится к числу сильно рассеянных элементов, то
есть часто встречается в природе, но присутствует в различных минералах в очень небольших количествах. Его содержание в земной
коре составляет около 7·10–4%. В настоящее время основными источниками промышленного получения германия являются побочные
продукты цинкового производства, коксования углей, а также германиевые концентраты, получаемые из медносвинцовоцинковых руд.
Объёмные полупроводниковые монокристаллы германия выращивают методами вытягивания из расплава предварительно очищенного поликристаллического германия или горизонтальным методом
бестигельной зонной плавки.
Ширина запрещённой зоны германия при температуре выше 200
К изменяется по линейному закону
ΔWg (T) = 0,782 – 3,9 ·10–4T, эВ.
Следовательно, при Т = 300 К ширина запрещенной зоны германия составит
ΔWg (300) = 0,782 – 3,9 ·10–4 ·3·102 = 0,665 эВ.
Чистый германий прозрачен для электромагнитного излучения с
длиной волны более 1,8 мкм.
Глава 5. Полупроводниковые материалы
293
Концентрация тепловых носителей в собственном германии, ni =
2,4·1019 м–3, эффективная масса электронов по отношению к массе
свободного электрона (m0 = 9,1·10–31 кг), mn * = 0,55m0, дырок – mp * =
0,37m0. Подвижность электронов и дырок в германии составляет 0,39
м2/(В·с) и 0,19 м2/(В·с), соответственно. Остальные физические
свойства германия приведены в таблице П.15.
Кремний. Чистый кремний имеет температуру плавления 1415оС.
В твёрдом состоянии, как и германий, обладает металлическим блеском, характеризуется высокими твёрдостью и хрупкостью, Кремний
кристаллизуется в структуре алмаза, элементарная ячейка которого
содержит восемь атомов (см. рис. 1.7). Период кристаллической решётки кремния составляет 0,542 нм.
Кремний является одним из самых распространённых элементов в
земной коре, где его содержится 29,5 % (по массе). Многочисленные
соединения кремния входят в большинство горных пород и минералов. Исходным сырьём при получении кремния является природная
двуокись SiO2 (кремнезём), из которого кремний восстанавливают
углесодержащим материалом в электрических печах. Технический
кремний представляет собой поликристаллический спек, содержащий около 1% примесей. Объёмные полупроводниковые монокристаллы кремния выращивают методами вытягивания из расплава
предварительно очищенного кремния или с помощью бестигельной
зонной плавки.
Ширина запрещённой зоны кремния при температуре выше 250 К
изменяется по линейному закону
ΔWg (T) = 1,205 – 2,84 ·10–4T, эВ.
Следовательно, при Т = 300 К ширина запрещенной зоны германия составит
ΔWg (300)=1,205 – 2,84 ·10–4 ·3·102 =1,12 эВ.
Чистый кремний прозрачен для электромагнитного излучения с
длиной волны более 1,1 мкм. Концентрация тепловых носителей в
собственном кремнии, ni = 1,5·1016 м–3, эффективная масса электронов, mn* = 1,05m0, дырок mp * = 0,56m0. Подвижность электронов и
дырок в кремнии составляет 0,15 м2/(В·с) и 0,045 м2/(В·с), соответственно.
294
Материалы электронной техники
Остальные физические свойства кремния приведены в таблице
П.15.
Полупроводниковые соединения A3B5. Соединения A3B5 являются ближайшими электронными аналогами кремния и германия.
Они образуются в результате взаимодействия элементов 3-б подгруппы Периодической таблицы (B, Al, Ga, In) с элементами 5-б
подгруппы (N, P, As, и Sb). За исключением нитридов все соединения A3B5 кристаллизуются в решётке кубического типа сфалерит
(см. рис. 1.7, б). Для нитридов характерна структура гексагонального
типа – вюрцит. В этих решётках каждый атом элемента 3 группы находится в тетраэдрическом окружении четырёх атомов элемента 5
группы. Диаграммы состояния систем A3B5 относятся к эвтектическому типу. В качестве примера на рис. 5.16. показана диаграмма
фазового состояния сисT, оC
(0,976 атм)
ж+пар As
о
темы
Ga–As. Галлий –
1238
1200
легкоплавкий металл с
температурой плавления
GaAs+ж
о
Tпл = 29,80 С. Температура
817
800
сублимации мышьяка со(36 атм) ставляет 8170C при обесж+GaAs GaAs+As
печении избыточного дав400
ления паров мышьяка до
29,8
36 атм (1 атм = 1,01·105
Ga+GaAs
Па). Температура плавлеGa
GaAs
As
ния химического соединеРис.5.16. Диаграмма состояния
ния
GaAs
составляет
системы GaAS
12380С при pAs = 0,976
атм.
Соединения A3B5 при нагревании, ещё находясь в твёрдом состоянии, начинают разлагаться с выделением легколетучего компонента. Далее они плавятся и образуют не только жидкость, но и паровую фазу, состоящую из одного, или обоих компонентов. В случае
полупроводниковых соединений A3B5 паровая фаза образована летучим компонениом B5.
Наиболее эффективным методом выращивания монокристаллов
разлагающихся соединений является вытягивание из расплава из-под
слоя инертного флюса, в качестве которого используют расплав
стеклообразующего окисла B2O3, обладающего низкой химической
Глава 5. Полупроводниковые материалы
295
активностью и невысокой температурой размягчения. Большинство
полупроводниковых приборов изготавливают на основе эпитаксиальных слоёв соединений A3B5, осаждаемых из жидкой или газовой
фазы. В качестве подложек используют пластины, вырезанные из
монокристаллических слитков в заданном кристаллографическом
направлении, обычно {100} или{111}.
Ширина запрещённой зоны арсенида галлия при температуре
выше 250 К изменяется по линейному закону
ΔWg (T) = 1,56 – 4,3 ·10–4T, эВ.
Следовательно, при Т = 300 К ширина запрещенной зоны GaAs
составит
ΔWg (300) = 1,56 –4,3 ·10–4 ·3·102 =1,43 эВ.
Чистый арсенид галлия прозрачен для электромагнитного излучения с длиной волны более 0,86 мкм.
Концентрация тепловых носителей в собственном GaAs, ni =
1,9·1012 м–3, эффективная масса электронов, mn * = 0,07m0, дырок mp*
= 0,45m0. Подвижность электронов и дырок в GaAs составляет 0,85
м2/(В·с) и 0,04 м2/(В·с), соответственно.
Для создания дырочной проводимости соединения A3B5 легируют примесями элементов 2 группы – Be, Mg, Zn и Cd. Эти элементы
всегда занимают в решётке A3B5 узлы металлического компонента и
при этом являются акцепторами благодаря меньшей валентности по
сравнению с валентностью замещаемых атомов. Для создания электронной проводимости осуществляется легирование примесями элементов 6 группы (S,Se, Te), которые располагаются в узлах B5 и играют роль доноров благодаря большей валентности.
Ценным свойством многих полупроводников типа A3B5 является
высокая эффективность излучательной рекомбинации неравновесных носителей тока. Для генерации излучения в видимой области
спектра ширина запрёщенной зоны полупроводника должна превышать 1,7 эВ. Материалы с более узкой запрещённой зоной, нпример
GaAs с шириной запрещённой зоны ΔWg = 1,43 эВ эффективно излучают в инфракрасной области.
Физические свойства соединений A3B5 приведены в таблице П.15
296
Материалы электронной техники
5.12. Поликристаллические полупроводниковые
материалы для изготовления пассивных радиокомпонентов
Поликристаллические полупроводниковые материалы используются в качестве рабочих элементов нелинейных пассивных компонентов электронной техники (радиокомпонентов), принцип действия
которых основан на изменении электрической проводимости полупроводниковых материалов под воздействием различных управляющих факторов: электрического напряжения, температуры, светового
и теплового излучения, магнитного поля. Полупроводниковые радиокомпоненты имеют нелинейную вольтамперную характеристику
(ВАХ) и их часто называют нелинейными радиокомпонентами.
5.12.1. Полупроводниковые материалы для изготовления
варисторов
Варисторы – это полупроводниковые резисторы, сопротивление
которых сильно зависит от приложенного электрического напряжения. В качестве таких материалов использутся соединения из классов А4B4 (карбид кремния, SiC), A2B6 (окись цинка, ZnO), B6 селен,
Se).
Основные характеристики SiC, ZnO и Se приведены в таблице
П.15 приложений.
Карбид кремния SiC. Карбидами называют соединения углерода
с другими элементами. Широкое применение имеет карбид кремния
SiC (карборунд) – поликристаллический полупроводник. Карборунд
получают в электрических печах при температуре 20000С из смеси
двуокиси кремния SiO2 и угля. Кристаллы карборунда гексагональной структуры в чистом виде бесцветны, но благодаря примесям
технический материал имеет светло-серую или зеленоватую окраску.
При нормальных условиях энергия запрещённой зоны ΔWg=2,86 эВ.
Характер электропроводности определяется составом примесей или
отклонением от стехиометрического состава SiC. Электронная проводимость получается при избытке Si, а также при наличии примесей из V группы – фосфора (P), мышьяка (As), сурьмы (Sb), висмута
(Bi) или азота (N). Дырочная проводимость достигается при избытке
С и наличии примесей элементов II группы (Ca, Mg) и III группы (Al,
In, Ga, B). При введении примесей изменяется также окраска карборунда. Подвижность носителей тока низкая: μn=100 cм2/В·с, μp=20
Глава 5. Полупроводниковые материалы
297
cм2/В·с. Порошкообразный карборунд применяют для изготовления
нагревателей электрических печей с температурой до 15000С. Как
отмечалось, из него изготовляют нелинейные композиционные резисторы – варисторы, в которых значение R падает с ростом приложенного напряжения (рис.5.17, а), а вольтамперная характеристика
нелинейна (рис.5.17, б).
Нелинейность таких резисторов резко вырастает при одновременном введении небольших концентраций примесей алюминия (III
группа) и азота (V группа), вблизи точки перехода от nпроводимости к p-проводимости.
Варистор состоит из покрытых оксидными плёнками полупроводниковых зёрен карборунда, отчасти соприкасающихся друг с
другом, а отчасти отделённых прослойками. Свойства резистора
обусловлены в основном контактными явлениями между зёрнами.
R, отн. ед
I, мА
3
2
10
8
–80
6
–40 1
180 С
–1
4
2
40
U, В
–2
1100 С
–3
4
8 12 16 20 U, В
а
б
Рис.5.17. Зависимость сопротивления образца поликристаллического
карбида кремния от напряжения при температурах 180С и 1100С – а;
вольтамперная характеристика варистора – б
Монокристаллы SiC. Помимо поликристаллического карбида
кремния исследованы образцы монокристаллов SiC, получаемых выращиванием. Мелкие кристаллики изготовляют возгонкой в высокотемературных печах с графитовыми нагревателями и экранами. Монокристаллы SiC выращивают из расплава, из газовой фазы (сублимацией) при температуре около 2600 оС, а также приготовляют другими способами. Монокристаллы карбида кремния обладают исклю-
298
Материалы электронной техники
чительно высокой химической стойкостью, низкой проводимостью и
большой шириной запрещённой зоны. Благодаря этим свойствам они
перспективны в качестве материалов для приборов, работающих при
температуре до 500 оС. При этой температуре энергия запрещённой
зоны ΔWg = 2,66 эВ; μn = 30 cм2/В·с, подвижность дырок μp = 2
cм2/В·с. В качестве доноров применяют азот и фосфор, в качестве
акцепторов – бор и алюминий. Выпрямитель для рабочей температуры 500 оС состоит из пластинки SiC с p-n переходом, в который с
двух сторон вплавлены вольфрамовые контакты. Выпущены также
триоды с рабочей температурой 500 оС. Приборы из карбида кремния обладают высокой стойкостью к воздействию проникающих излучений.
Оксид цинка ZnO — полупроводниковое соединение из класса
2 6
А В . Оксид цинка – соединение белого цвета, которое сублимируето
о
ся при 1727 С, плавится при температуре 1977 С, проявляет как основные, так и кислотные свойства, растворяется в кислотах и в щелочах. Ширина запрещённой зоны окиси цинка равна ΔWg =3,36 эВ.
Наиболее распространенная кристаллическая модификация — гексагональная типа вюрцит. Известна также более редкая кубическая типа сфалерит.
Оксид цинка может быть получен при сжигании или окислении
цинка, обжигом на воздухе сернистого цинка, при прокаливании солей, осаждением аммиаком из кипящего водного раствора азотнокислого цинка.
Компактные образцы оксида цинка (цинкит) получают прессованием заготовок из порошкообразного соединения и их последующео
го спекания. Предварительное спекание проводится при 827 С.
о
окончательное — при 1427... 1527 С. Нагревание осуществляется
либо в специальных высокотемпературных печах, либо прямым пропусканием тока через образцы после их предварительного прогрева
до температуры, при которой возникает достаточная электропроводо
ность. При температуре окончательного спекания 1427... 1527 С образуются крупнозернистые образцы с кристаллами до 2 мм. Чтобы
получить более мелкозернистую структуру, температуру спекания
о
снижают до 1027... 1127 С. Монокристаллы оксида цинка выращивают гидротермальным способом и из газовой фазы.
Глава 5. Полупроводниковые материалы
299
Тонкие пленки оксида цинка ZnO можно получить испарением и
конденсацией цинка на подложку в вакууме с последующим окислением пленки металла при нагревании в атмосфере кислорода или реактивным двухэлектродным ионным распылением Zn в атмосфере
Ar + О2.
Варисторы изготавливаются методом спекания смеси из мелкокристаллического порошка карбида кремния (карборунда), оксида
цинка или селена и связующих веществ (керамических материалов,
жидкого стекла, кремнийорганических лаков и т. п.).
ZnO варисторы получают перемешиванием полупроводящего порошка ZnO с порошками других оксидов (Bi, Sb, Co, Mn, Ni, Cr, Si
и т.д.) с последующим прессованием и спеканием. В этом отношении, производство оксидно-цинковых варисторов не отличается от
любой другой многокомпонентной керамики. Однако, когда спекание завершено, результирующий продукт в виде поликристаллической керамики обладает уникальным свойством межзёренной границы, которая вносит основной вклад в известную нелинейную
вольтамперную характеристику.
Конструктивно варисторы выполняются обычно в виде дисков,
таблеток, стержней; существуют бусинковые и плёночные варисторы. Широкое распространение получили стержневые подстроечные
варисторы с подвижным контактом.
Вольтамперная характеристика порошкообразного полупроводника для изготовления варистора описывается приближенным уравнением для узкого диапазона токов и напряжений:
I = B(U/Uкл)β,
(5.43)
где B – постоянный коэффициент, Uкл − классификационное напряжение, β – коэффициент нелинейности.
Нелинейность вольтамперной характеристики варистора, выполненного на основе перечисленных полупроводников, обусловлена
явлениями на контактах и на поверхности кристалликов полупроводника: эмиссией электронов из острых зубцов и граней кристаллов, микронагревом контактов между отдельными кристаллами,
приводящим к увеличению проводимости контактов, частичным
пробоем оксидных пленок на поверхности кристаллов, существованием на поверхности кристаллов полупроводника p-n переходов,
300
Материалы электронной техники
обусловленных различным типом электропроводности поверхности
и ядра каждого кристалла.
Отличием варисторов из оксидных полупроводников от варисторов из карбида кремния является возможность относительно просто
получить большую нелинейность ВАХ. Коэффициент нелинейности
сопротивления варисторов из оксида цинка может составлять несколько десятков. Отрицательной особенностью варисторов из оксидных полупроводников является их меньшая стабильность, как
при работе, так и при хранении. Именно поэтому варисторы из оксидных полупроводников до сих пор не получили широкого распространения.
5.12.2. Полупроводниковые оксидные материалы для изготовления терморезисторов и купроксных выпрямителей
Терморезисторы – полупроводниковые резисторы, электросопротивление которых значительно меняется при изменении их температуры.
Полупроводниковыми свойствами обладает ряд окислов. Среди
оксидных полупроводников рассмотрим окись марганца Mn3O4 и закись меди Cu2O.
Окись марганца. Полупроводник Mn3O4 (гаусманнит) имеет
кристаллическую тетрагональную решётку; его температура плавления около 17000С. Энергия запрещённой зоны ΔWg=1,25 эВ; поликристаллический Mn3O4 имеет резко падающую зависимость сопротивления от температуры, что позволяет использовать его для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления.
В технологии производства терморезисторов широкое распространение получили смеси оксидных полупроводниковых соединений: медно-марганцевые A1B6–A8B6 (CuO–Mn3O4), кобальтомарганцевые
A8B6–A8B6
(Co3O4–Mn3O4),
медно-кобальто1 6
марганцевые A B –A8B6–A8B6 (CuO–Co3O4–Mn3O4) NiO–Mn3O4,
NiO–Со3O4–Mn3O4; получили также применение оксидные полупроводники сложного состава, например, MnCo2O4, MnCr 2O4 в сочетании с окислами железа и некоторые другие окисные поликристаллические полупроводники с большим отрицательным ТКС (порядка
–1
–2
10 …10 1/K).
Глава 5. Полупроводниковые материалы
301
Основные характеристики полупроводниковых оксидов приведены в таблице 5.1.
Для изготовления терморезисторов применяют также монокристаллические полупроводниковые материалы 4 группы таблицы
Менделеева – Ge и Si. Перспективно применение широкозонных монокристаллических полупроводников, таких как А4B4 (SiC), А3B5
(фосфид индия, InP), обеспечивающих более высокую температур
ную чувствительность термоэлемента.
Таблица 5.1. Основные характеристики полупроводниковых
оксидов
Материал
Плотность,
г/cм3
Mn3O4
Cu2O
4,86
5,75
Температура
плавления, оС
1700
1232
Ширина
запрещённой зоны,
эВ
1,25
1,56
Подвижность, μp,
см2/В·с
10
80
Диэлектрическая
проницаемость
10…12
8,8
Процесс получения термочувствительного элемента аналогичен
процессу получения керамических изделий и состоит из приготовления смеси порошков необходимого состава, добавки связующего
элемента до получения тестообразной массы, формования изделия
о
путем прессования или горячего литья, обжига при 1097…1427 С.
Затем на торцевых частях термочувствительных элементов, выполненных в виде стержней, дисков или шайб, создают серебряные
омические контакты с помощью специальных паст. Для повышения
стабильности параметров элементы подвергают термообработке при
о
температуре 200…230 С. С целью защиты от воздействия внешней
среды поверхность термочувствительных элементов покрывают соответствующими эмалями и лаками.
Бусинковые миниатюрные термочувствительные элементы выполняют капельным методом. В качестве исходного материала служит тестообразная жидкая масса, изготавливаемая из основного порошкового материала. Электрические характеристики термочувствительного элемента и его размеры фиксируются после термического
обжига в обычной окислительной атмосфере при температуре около
о
1130 С и последующей термообработки.
Материалы электронной техники
302
Сопротивление терморезистора с отрицательным ТКС в интервале рабочих температур меняется по экспоненциальному закону
B
R = AeT ,
(5.44)
где А – постоянная, определяемая физическими свойствами материала; В – коэффициент температурной чувствительности.
График функции R = f(T) представлен на рис. 5.18, а. Вольтамперная характристика терморезистора с прямым подогревом показана на рис. 5.18, в. На начальном участке 1 ВАХ линейна, но после
саморазогрева резистора за счёт выделения джоулева тепла на характеристике появляется участок 2 с отрицательным электросопротивлением.
R, отн. ед
R, кОм
I
4
10
3
СuO-Mn3O4
1
Mn3O4
0,1
2
1
Bi2O3-V2O5MnO2
2
1
0,011
50
100
150
а
Т, 0С
50
100 150 200
б
Т, 0С
U
0
в
Рис.5.18. Температурные зависимости сопротивления образцов оксидных полупроводников: а – терморезистора с ТКС<0 ; б – позистора с
ТКС>0; в –вольтамперная характеристика терморезистора
Позисторы изготавливаются из сегнетоэлектрических полупроводников, характеризующихся аномальным ростом удельного сопротивления вблизи области сегнетопароэлектрического фазового
перехода.
Наиболее распространенным материалом для изготовления позисторов является ионный сегнетоэлектрик на основе титаната бария
(BaTiO3), удельное сопротивление которого значительно снижено за
счет добавления примесей редкоземельных элементов. Кроме того
используются резистивные материалы на основе легированных
Глава 5. Полупроводниковые материалы
303
твердых растворов в системах BaTiO3⋅BaSnO3, (Ba, Sr)TiO3, (Ba,
Sr)(Ti, Sn)O3, легированных цезием, а также смесь оксидов Bi2O3–
V2O5–MnO2.
Типичная зависимость сопротивления R позистора от температуры T показана на рис. 5.18, б, где видно как сопротивление позистора
резко возрастает в узкой температурной области обратимого фазового превращения материала, из которого он изготовлен.
Для позисторов, сопротивление которых увеличивается с ростом
температуры, температурная зависимость сопротивления в довольно
широком интервале температур может аппроксимироваться формулой
R = AeαT ,
(5.45)
где α – ТКС позистора при температуре Т, А – постоянная.
Изначально позистор работает как обычный нагревательный элемент. При достижении температуры фазового перехода сопротивление позистора резко возрастает, и ток падает до величины, недостаточной для его дальнейшего нагрева. В результате позистор охлаждается, его сопротивление уменьшается, а ток растет. Температура
вновь достигает значения, при котором происходит фазовое превращение материала. Этот процесс повторяется циклически.
Позисторы применяются в устройствах измерения и контроля
температуры, где сопротивление чувствительного элемента определяется в основном температурой окружающей среды, а также в устройствах, где температура рабочего тела позистора определяется током, протекающим через него.
Позисторы применяются также для защиты нагружаемых элементов от превышения напряжения и коротких замыканий, термозащиты обмоток электрических машин, искрогашения на коммутационных контактах, задержки времени в реле. Наиболее перспективное
применение позисторов – термостатирование различных чувствительных устройств (при этом позистор играет роль нагревательного
и стабилизирующего элемента – он функционирует как автостабилизирующий термостат); позисторы используют в качестве нагревательных элементов для генераторов частоты СВЧ-устройств, в видеомагнитофонах и других бытовых приборах.
С развитием микроэлектроники и поверхностной технологии
монтажа создано новое перспективное направление – пленочные
304
Материалы электронной техники
терморезисторы, которые позволили расширить область применения
терморезисторов и использовать их для контроля температуры потоков жидкостей и газов, корпусов микросхем и кристаллов кварца в
генераторах, в системах пожарной сигнализации, в биомедицинской
аппаратуре, для контроля мощности излучения лазеров, в ИКпирометрии.
Следует заметить, что к термочувствительным полупроводникам
относятся также окислы меди, цинка, кадмия, титана, молибдена,
вольфрама, урана и др.
Закись меди. Полупроводник с кристаллической решёткой ионного типа Cu2O получают в виде слоя на поверхности медных пластин их окислением при высокой температуре. Закись меди имеет
малиново-красный цвет и является полупроводником с дырочной
проводимостью; кристаллическая решётка – кубическая. Температуо
ра плавления закиси меди 1232 С, энергия запрещённой зоны ΔWg =
1,56 эВ, подвижность дырок невелика: μр = 80 см2/В·с. Проводимость
закиси меди зависит от условий технологии, а также наличия примесей; в среднем при нормальных условиях σ = 10–6 1/Ом·см.
Электронно-дырочный переход образуют термической обработкой пластинки со слоем Cu2O в окислительной атмосфере. При этом
развивается диффузия в оксидный слой: со стороны газовой среды –
кислорода, играющего родь акцептора, со стороны медного основания – атомов меди, легко отдающих электроны; в результате образуется p-n переход. На этом принципе основано получение меднозакисных (купроксных) выпрямителей.
Первоначально обезжиренные медные пластинки выдерживают
при температуре около 1000 оС. Затем платины медленно охлаждают
до температуры 500 оС и погружают в воду. Травлением в кислоте
удаляют верхний слой окиси меди CuO, и ра пластинке после промывания в воде остаётся только слой поликристаллов темнокрасного цвета закиси меди Cu2O. Термической обработкой на воздухе создают p-n переход.
Одним электродом выпрямителя служит медная пластинка, на которой расположен слой закиси межи; второй электрод из серебра наносят поверх слоя закиси меди испарением в вакууме. На серебряный электрод накладывается свинцовая шайба. Иногда электродом
служит медноникелевый слой. При изготовлении выпрямителей для
измерительных приборов дополнительно проводят процесс стабили-
Глава 5. Полупроводниковые материалы
305
зации (состаривания), заключающийся в длительной термической
обработке при 90 оС.
5.12.3. Полупроводниковые материалы для изготовления
фоторезисторов
Фоторезисторы – это фотоэлектрические полупроводниковые
приемники излучения, принцип действия которых основан на эффекте фотопроводимости. Эффект фотопроводимости (фоторезистивный эффект) заключается в уменьшении электросопротивления
полупроводникового материала при освещении.
Наиболее распространенными являются фоторезисторы на основе
полупроводниковых соединений A2B6 (сернистого кадмия (CdS) и
селенистого кадмия (CdSe), A4B6 (сернистого свинца (PbS),
cеленистого свинца (PbSe)).
Сульфид и селенид кадмия. Высокая фоточувствительность
сульфида и селенида кадмия обеспечивается введением в их состав
сенсибилизирующих примесей, способствующих увеличению времени жизни основных носителей заряда. Донорной примесью обычно служит хлор, в качестве акцепторных примесей используются
медь или серебро. Существенную роль в механизме проводимости
играют также структурные дефекты фоточувствительных полупроводниковых материалов.
Тип проводимости сульфида зависит от того, какой из компонентов является избыточным по отношению к стехиометрическому сотаву, то есть составу, в точности соответствующему его химической
формуле. При избытке металла появляется электронная проводимость, при избытке серы – дырочная. Тип проводимости можно изменить термической обработкой в вакууме в атмосфере кислорода
или сернистого газа. Типичным полупроводником этой группы является сульфид кадмия СdS.
Для осаждения испарением в вакууме плёнок CdS и CdSe используют активированную шихту с примесями CdCl2 или CuCl2; хлор обладает свойствами флюса, а медь – свойствами кристаллизатора;
о
о
температуры составляют: испарителя ~800 С, подложки 1200 С. После осаждения плёнка CdS подвергается рекристаллизации отжигом
о
при 500…600 С под слоем порошка CdS с примесями Cu и Ga в атмосфере аргона или на воздухе. В результате можно получить плён-
306
Материалы электронной техники
ки с низкой темновой проводимостью до 10 11 Ом–1·см–1 при отношении темнового сопротивления к световому 104…106. Аналогичные
процессы применяют и для получения плёнок CdSe. Толщина однородных плёнок составляет несколько мкм. Параметры плёнки тесно
связаны с составом испаряемого порошка, значениями вакуума и
температуры. Материалы, особенно плёночные группы А2В6, используют для различных полупроводниковых приборов: датчиков
ЭДС Холла, фоторезисторов, фотоэлементов, фотодиодов, полевых
триодов, детекторов СВЧ и др.
Сульфид кадмия и другие сульфиды используют для фоторезисторов различных типов. Некоторые сульфиды, активированные ионами металлов, например ZnS, нашли применение и в качестве люминофоров.
Сернистый свинец. Полупроводник PbS имеет кристаллическую
кубическую структуру поваренной соли. Температура плавления
о
1114 С, энергия запрещённой зоны 0,37 эВ. Сернистый свинец получают различными способами, в частности, плавлением свинца с серой и осаждением с помощью H2S. Значительный интерес представляют поликристаллические плёнки PbS, используемые в фоторезисторах. Их наносят на стекло методами испарения в вакууме или химического осаждения. Для повышения фоточувствительности проводят окисление зёрен. Подвижность электронов в тонких плёнках μn =
= 0,5…50 см2/В·с значительно ниже, чем в поликристаллах (500
см2/В·с) или в монокристаллах (800 см2/В·с); по-видимому это связано с влиянием междукристаллических барьеров. Их влияние особенно сильно сказывается на фотопроводимости плёнок, содержащих даже небольшие количества кислорода. Особенностью сернистого свинца является высокая фоточувствительность в инфракрасной области спектра; максимум чувствительности при понижении
температуры смещается в сторону более длинных волн (от 2,2 до 2,8
мкм).
Селенид свинца. Кристаллический полупроводник PbSe имеет
кубическую решётку типа NaCl и отличается высокой температурой
о
плавления Tпл = 1088 С. Электронную проводимость получают при
избытке Pb, а такж при введении PbCl2, дырочную – при избытке Se,
а также введении As и Te. Синтезирование селенида свинца осуществляют в кварцевых вакуумированных ампулах; полученный материал уплотняют прессовкой при температуре 750оС в течение 5 мин.
Глава 5. Полупроводниковые материалы
307
Селенид свинца характеризуется энергией ΔWg = 0,26 эВ. Селенид
свинца отличается хрупкостью и низкой упругостью паров при высоких температурах.
Основные физические характеристики полупроводниковых сульфидов и селенидов кадмия и свинца приведены в таблице П15 приложений.
Устройство фоторезистора показано на рис. 5.19. Светочувствительный элемент фоторезистора
Поток
представляет собой прямоугольизлучения
ную или круглую таблетку, спрессованную из полупроводникового
3
материала, или тонкую пленку 1 на
стеклянной, слюдяной или керамической подложке 2. На концах светочувствительного элемента соз1
2
дают электроды 3 с малым сопротивлением.
Рис. 5.19. Принципиальное устСернисто-свинцовые и селени- ройство фоторезистора
сто-свинцовые фоторезисторы из- 1 – светочувствительный полупроготавливают нанесением на изо- водниковый слой, 2 – изоляционляционное основание тонкого по- ное основание, 3 – металлические
лупроводникового слоя путем ис- электроды
парения в вакууме или химического осаждения. Селенисто-кадмиевые и сернисто-кадмиевые фоторезисторы в большинстве случаев выполняют из порошков CdSе и
CdS путем прессования в виде таблеток, которые далее подвергают
термической обработке и затем приклеивают к изоляционному основанию, на которое с целью создания контактов нанесены металлические электроды. В качестве светочувствительных элементов для изготовления фоторезисторов используют также монокристаллы CdSе
и CdS. Монокристаллические образцы размером 10×2×12 мм укрепляют на изолирующей подложке специальными лаками. Для создания омических контактов на края кристаллов наносят металлические
электроды.
Вольтамперные характеристики фоторезистора без освещения и
при освещении относительно небольшим световым потоком Ф почти
линейны, их графики приведены на рис. 5.20, а.
Материалы электронной техники
308
Зависимость электросопротивления фоторезистора R = f(Ф) от величины светового потока Ф (функциональная характеристика) аппроксимируется приближенным соотношением вида R ~ Ф–1/2 и
представлена на рис. 5.20, б.
В зависимости от типа используемого фоточувствительного материала фоторезисторы имеют различные спектральные характеристики, изображенные на рис. 5.20, в. Так, сернисто-кадмиевые и селенисто-кадмиевые фоторезисторы характеризуются максимумом чувствительности в видимой области спектра (λ = 0,6 мкм и 0,8 мкм, соответственно).
Iф, мкА
R, Ом
Ф>0
Iт
Ф=0
U, В
а
S, отн.
ед.
1,0
CdS CdSe
Ф, лм
б
PbS
PbSe
0,6
0,2
2,0
1,0
3,0
λ, мкм
в
Рис. 5.20. Характеристики фоторезисторов: а – вольтамперные характеристики; б – функциональная характеристика R=f(Ф); в – спектральные характеристики S=f(λ)различных фоточувствительных элементов
Фоторезисторы, выполняемые из сульфида свинца и селенида
свинца имеют максимум спектральной чувствительности в инфракрасной области спектра (λ = 1,8 мкм и 3,5 мкм, соответственно).
Максимальную длину волны, при которой наблюдается внутренний фотоэффект, называют красной границей. Длину волны красной
границы расчитывают по формуле
Глава 5. Полупроводниковые материалы
λ≤
1,23
, мкм,
Δ
309
(5.46)
где Δ – ширина запрещённой зоны полупроводника, эВ.
Поликристаллические фоточувствительные элементы характеризуются гораздо более высокой концентрацией примесей, вследствие
чего наряду с собственной фотопроводимостью в них заметную роль
играет и примесная. Поэтому спектральные характеристики поликристаллических фоторезисторов шире, чем монокристаллических,
они растянуты за пределы границы собственного поглощения вплоть
до длины волны порядка 0,8…0,9 мкм (рис. 5.21, в). Область спектральной зоны чувствительности фоторезистора можно расширить
на всю видимую часть спектра от 0,4 до 0,9 мкм, используя материалы на основе твердых растворов между CdS, CdSe, CdTe, например
CdSe–CdTe.
Фоторезисторы находят применение в устройствах коммутации
электрических цепей, а также в различных ключевых и аналоговых
устройствах систем автоматического управления, контроля и регулирования различных физических величин, в том числе геометрических размеров деталей, скорости и ускорения, количественного и качественного анализа параметров твердых, жидких и газообразных
сред, контроля прозрачности атмосферы. Кроме того, фоторезисторы
применяют в бытовых радиоэлектронных устройствах, например, в
системах дистанционного управления телевизорами, магнитофонами, устройствах управления игрушками и моделями, где они объединяют оптическую и радиоэлектронную системы в аппаратуре.
Применение устройств передачи сигналов на инфракрасных лучах
значительно упрощает системы, построенные традиционными радиотехническими методами.
5.12.4. Полупроводниковые материалы для изготовления
магниторезисторов
Принцип действия магниторезисторов основан на магниторезистивном эффекте, который заключается в увеличении электросопротивления полупроводникового магниторезистивного элемента при
внесении его в магнитное поле. Регулируя напряженность управляющего магнитного поля в зазоре или перемещая магниторезистив-
310
Материалы электронной техники
ный элемент в поле постоянного магнита, можно управлять сопротивлением и другими электрическими характеристиками резистора.
Для объяснения эффекта магнитосопротивления используют
представления классической теории электропроводности.
Без магнитного поля носитель заряда в полупроводнике движется
в приложенном электрическом поле прямолинейно со скоростью vт
и между двумя столкновениями проходит путь, равный длине свободного пробега λ. Известно, что электросопротивление ρ проводника обратно пропорционально длине свободного пробега: ρ~1/λ.
Если включить поперечное магнитное поле с индукцией В, то, вследствие влияния силы Лоренца, траектория носителя заряда отклонится от
первоначального направления на угол ϕ (угол Холла). Из анализа эффекта Холла в полупроводниках следует, что tg ϕ = –µB, где µ – подвижность носителей заряда (электронов или дырок) , м2/В·с, B – индукция магнитного поля, В·с/м2 . Для малых углов ϕ можно полагать, что ϕ ≈ –µB. В данном случае за время свободного пробега τ
вдоль электрического поля Е носитель заряда пройдет путь λВ ,
меньший, чем λ, а именно
λВ ≈ λcosφ ≈ λ(1 – φ2/2) ≅ λ(1 – μ2B2/2).
(5.47)
Поскольку за время τ носитель заряда проходит меньший путь
вдоль поля Е, то это равносильно уменьшению дрейфовой скорости
vдр, или подвижности, а тем самым и увеличению электросопротивления полупроводника. Очевидно, что
λ−λ
ρ −ρ μ
=
=
.
(5.48)
λ
ρ
2
Обозначив ∆ρ = ρВ – ρ и учитывая статистический разброс времени и длин свободного пробега, окончательно получим
Δρ⁄ρ = μ
,
(5.49)
Таким образом, относительное возрастание электросопротивления полупроводника в поперечном магнитном поле прямо пропорционально квадрату произведения индукции В магнитного поля и
подвижности µ носителей заряда. График зависимости относительного магнитосопротивления полупроводника R(B)/R(0)=f(B) показан
на рис. 5.21, а.
Глава 5. Полупроводниковые материалы
311
Если магнитное поле направлено вдоль направления тока, то в
этом случае изменения сопротивления нет. В некоторых полупроводниках при определенных условиях наблюдается увеличение проводимости при наложении магнитного поля; это явление называется
отрицательным магнитосопротивлением.
В качестве магниторезистивных элементов применяют в основном два полупроводниковых соединения из класса А3В5, обладающих выраженным магниторезистивным эффектом: антимонид индия
(InSb) и арсенид индия (InAs). Эти материалы характеризуются небольшой шириной запрещенной зоны ∆W g (0,17 эВ и 0,36 эВ, соответственно) и очень высокой подвижностью электронов µn (7,6 и 3,3
м2/В⋅с). Для сравнения укажем, что подвижность электронов в кремнии составляет 0,19 м2/В⋅с. Наиболее часто используется антимонид
индия с низкой концентрацией донорной примеси (1022…1023 м–3),
обладающий высокой чувствительностью к магнитному полю.
Монокристаллические пленки InSb получают методом испарения
в вакууме на подложки из слюды с последующей термической перекристаллизацией. В процессе термической перекристаллизации в вакууме полностью происходит переход от поликристаллической
структуры пленок к монокристаллической, причем кристаллографическая плоскость (111) параллельна поверхности подложки. Толщина полученной пленки более 3…4 мкм.
(R(0)=1…5 кОм)
4,0
10
2
1
3
5
1,5
1
0,1
0,5
1,0 B, Тл
45
a
б
Рис. 5.21. Зависимость магнитосопротивления от индукции B магнитного
поля – а; конструкция магниторезистивного элемента – б (1 – магниторезистивный элемент, 2 – подложка, 3 – выводы )
312
Материалы электронной техники
Затем на поверхность пластины методом вакуумного напыления
индия или никеля через маску наносится растр – система параллельных узких проводящих металлических полосок. После напыления
проводящего растра магниторезистивный элемент можно рассматривать как бы состоящим из большого числа включенных последовательно прямоугольных элементов с большим отношением ширины к
его длине. Такие магниторезистивные элементы наиболее сильно
изменяют свое сопротивление в магнитном поле. Для увеличения
номинального сопротивления элемента на поверхности пластины с
помощью методов фотолитографии с применением химического
травления создается топологический рисунок резистивного элемента
в форме меандра (рис. 5.21, б). Выводы к контактам магниторезистивного элемента присоединяются обычно методом пайки.
В качестве источника магнитного поля может использоваться постоянный магнит или электромагнит. При использовании постоянного магнита изменение напряженности управляющего магнитного поля обеспечивается механическим перемещением магниторезистивного элемента или элементов магнитной цепи резистора. Для изготовления постоянных магнитов применяются магнитотвердые литые
высококоэрцитивные сплавы ЮНДК, а также магнитные материалы
на основе сплавов кобальта с редкоземельными элементами.
Магниторезисторы используются в бесконтактных переменных
резисторах, конструкция которых предусматривает преобразование
вращательного движения регулировочной оси в поступательное
движение элементов магнитной цепи (постоянного магнита), обеспечивающих локализацию управляющего магнитного потока на заданных участках магниторезистивного элемента.
Контрольные вопросы и задания
1. Приведите определение полупроводниковых материалов.
2. Перечислите характеристики элементарных полупроводников.
3. В чём заключаются особенности свойств полупроводниковых соединений A3B5?.
4. Объясните механизмы генерации и рекомбинации носителей тока.
5. Сформулируйте закон действующих масс в полупроводниках.
6. Напишите выражение для расчёта положения уровня Ферми в полупроводнике.
7. Как создать электронную и дырочную проводимость в полупроводнике?
Глава 5. Полупроводниковые материалы
313
8. Напишите уравнение непрерывности для полупроводников.
9. Перечислите виды пробоев полупроводниковых материалов.
10. Сформулируйте закон Бугера-Ламберта.
11. Перечислите виды поглощения света в полупроводниках.
12. Объясните, как рассчитать контактную разность потенциалов в p-n
переходе.
13. Что такое инжекция носителей в p-n переходе?
14. Напишите и объясните уравнение ВАХ p-n перехода.
15. Дайте определение барьерной и диффузионной ёмкости p-n перехода.
16. Перечислите виды пробоев p-n перехода и объясните их механизмы.
17. Перечислите и объясните методы получения полупроводниковых
монокристаллов.
18. Выполните классификацию полупроводниковых материалов.
19. Назовите характеристики материалов для изготовления варисторов.
20. Назовите характеристики материалов для изготовления терморезисторов.
21. Назовите характеристики материалов для изготовления фоторезисторов.
22. Назовите характеристики материалов для изготовления магниторезисторов.
.
314
Глава 6. НАНОРАЗМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Наноматериалы – полностью или частично состоящие из искусственных (синтетических) низкоразмерных объектов (элементов)
твердые или жидкие материалы, для которых какие-либо макроскопические свойства определяются размерами и/или взаимным расположением элементов [19]. Как уже отмечалось, это объекты, один из
характерных размеров которых лежит в интервале от 1 до 100 нм.
6.1. Термины и определения в области наноматериалов
При плавном уменьшении размеров образца от макроскопических
значений до очень малых свойства образца вначале остаются неизменными, затем начинают медленно меняться, а при размерах менее
100 нм могут измениться радикально. В общем случае нанообъекты
– это элементы наноструктур, собственно наноструктуры и наноматериалы.
Если размеры образца в одном измерении лежат в нанометровом
диапазоне, а в двух других остаются большими, то такая структура
называется квантовой ямой. Это – двумерные нанообъекты, к которым относятся тонкие пленки, адсорбционные моно– и полислои на
поверхности раздела фаз (в том числе пленки Ленгмюра–Блоджетт)
и другие.
Если образец мал в двух измерениях и имеет большие размеры в
третьем, то такой объект называют квантовой проволокой. Это – одномерные нанообъекты, к ним относятся тонкие волокна, очень тонкие капилляры и поры, квантовые проволоки, нанотрубки и др.
Предельный случай процесса уменьшения размеров, при котором
размеры во всех трех измерениях лежат в нижней части нанометрового диапазона, называется квантовой точкой, наночастицей или
кластером. Это – нульмерные объекты. К этому типу нанообъектов
относятся наночастицы различных твердых тел, коллоидные растворы (золи), микроэмульсии, капли различных жидкостей, газовые пузырьки и др.
Глава 6. Наноразмерные материалы
315
Эпитет «квантовый» в названиях этих трех типов наноструктур
используют потому, что в области ультрамалых масштабов проявляются свойства квантовомеханической природы.
Мир объектов, объединенных определением «нано», настолько
широк, что, пожалуй, трудно найти такие области естественных наук
и процессов, которые не были бы связаны с нанообъектами тем или
иным образом. Удобная терминология предложена в различных научных работах, где используются следующие термины:
нанотехнология – совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее
100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие
осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба;
наноматериалы – материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не
превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами,
функциональными и эксплуатационными характеристиками;
наносистемная техника – полностью или частично созданные на
основе наноматериалов и нанотехнологий функционально законченные системы и устройства, характеристики которых кардинальным
образом отличаются от показателей систем и устройств аналогичного назначения, созданных по традиционным технологиям.
Среди наноматериалов можно выделить несколько основных разновидностей: консолидированные наноматериалы, нанополупроводники, нанополимеры, нанобиоматериалы, фуллерены и тубулярные
наноструктуры, катализаторы, нанопористые материалы и супрамолекулярные структуры.
Существуют еще гибридные металлополимерные или биополимерные нанокомпозиты. Причем в класс наноматериалов входят как
новые (например, нанотрубчатым материалам всего лишь около 20
лет), так и довольно старые объекты (катализаторы и нанопористые
материалы).
К консолидированным НМ относят компакты, пленки и покрытия
из металлов, сплавов и соединений, получаемые методами порошковой технологии, интенсивной пластической деформации, контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и с применением
разнообразных методов нанесения пленок и покрытий. Нанозерна
(нанокристаллиты) этих материалов находятся не в изолированном
316
Материалы электронной техники
или слабосвязанном виде, а в консолидированном состоянии, когда
прочность межзеренных прослоек довольно высока.
Нанополупроводники, нанополимеры и нанобиоматериалы могут
быть как в изолированном, так и частично в консолидированном состоянии, образуя также гибридные (смешанные) материалы.
Фуллерены и тубулярные наноструктуры стали предметом исследований с 1985 г., когда была идентифицирована новая аллотропная
форма углерода – кластеры С60 и С70, названные фуллеренами (работы нобелевских лауреатов Н. Крото, Р. Керли и Р. Смолли), и особенно с 1991 г., когда японский ученый С. Ишима обнаружил углеродные нанотрубки в продуктах электродугового испарения графита.
Нанопористые материалы характеризуются размером пор менее
100 нм. Катализаторы – также один из примеров давно исследуемых и широко применяемых нанообъектов. Наконец, супрамолекулярные структуры – это наноструктуры, получаемые в результате так
называемого нековалентного синтеза с образованием слабых (Вандер-Ваальсовых, водородных и др.) связей между молекулами и их
ансамблями.
Таким образом, перечисленные виды наноматериалов весьма отличаются как по технологии изготовления, так и по функциональным признакам, их объединяет только характерный малый размер
частиц, зерен, трубок, пор, определяющий структуру и свойства.
Особо следует сказать о некоторых терминологических особенностях.
Наночастицы (нанопорошки) – это малоразмерные твердые вещества, геометрический размер которых изменяется от десятых долей до 100 нм. Понятия «наночастицы» и «нанопорошки» во многом
перекрываются, но, конечно, следует иметь в виду возможный изолированный характер первых и обязательно совокупный вид последних (порошок – это совокупность находящихся в соприкосновении
индивидуальных твердых частиц небольших размеров (от 0,001 до
103 мкм). Наночастицы с уменьшением размера переходят в кластеры, содержащие от 10 до нескольких тысяч атомов (по разным данным, примерно до 2000…10 000). Полагают также, что для кластеров, в отличие от кристаллических частиц, характерна потеря
трансляционной симметрии.
Термины «нанопорошки» и «ультрадисперсные порошки» часто
используются как синонимы.
Глава 6. Наноразмерные материалы
317
6.2. Межмолекулярные взаимодействия
и особые свойства поверхностей раздела фаз
Для всех дисперсных систем (в том числе и наночастиц) характерна граница раздела между двумя фазами: дисперсной (т.е. частицами) и окружающей их дисперсионной средой [20].
Фаза – одинаковая по агрегатному составу и тождественная по
химическим и термодинамическим свойствам часть системы. Поверхность раздела фаз во многом определяет свойства дисперсных
систем. Для наночастиц площадь раздела фаз наночастиц (sрф) достигает значительных размеров и складывается из удельной поверхности (sуд) и дополнительной – за счет структуры самих частиц (sдоп), то
есть
sрф. = sуд. + sдоп.
(6.1)
Удельная поверхность – суммарная поверхность всех частиц м2,
чаще в расчёте на 1 кг дисперсной фазы. Удельная поверхность рассчитывается по формуле:
sуд. = 6/(d·p), м2/кг,
(6.2)
где d – диаметр частиц, м; p – плотность частиц кг/м .
С учетом того, что дисперсность равна D=1/d, удельная поверхность, выраженная через дисперсность, равна:
3
sуд. = 6D/p.
(6.3)
Итак, удельная поверхность, sуд, определяется в соответствии с
формулой (6.3) дисперсностью наночастицы.
Ограничение длины свободного пробега электронов в наночастицах небольшого размера, разделенных в наноматериале межфазными границами, является причиной возникновения квантоворазмерных эффектов.
В квантово-размерных структурах геометрические размеры наночастиц соизмеримы с длиной волны де Бойля (λ), которая, как изветсно, равна
λ=
ℎ
т
=
(2
ℎ
)
(6.4),
318
Материалы электронной техники
где h = 6,62∙10–34Дж∙с – постоянная Планка; mn – эффективная масса
электрона, vт – тепловая скорость электрона; WF – характерная энергия Ферми, примерно 6…10 эВ.
Длина дебройлевсой волны электрона находится в пределах 2…4
нм, а длина свободного пробега электронов в кристаллической решётке может достигать 100 нм. Эти значения находятся в диапазоне
размеров наночастиц (от 2…3 нм до 100 нм).
Квантовые эффекты проявляются в наноструктурах типа квантовых точек, плоскостей и проволок.
Квантовые точки – это своеобразные пирамиды из 50… 100 атомов. Электронный спектр идеальной квантовой точки соответствует
электронному спектру одиночного атома; хотя реальный квантовый
объект может состоять из сотен атомов, это дает возможность строить полупроводниковую структуру широкого назначения.
Квантовая плоскость – это многослойная структура из тонких
пленок, каждая толщиной в один атом. Это позволяет изменять
свойства электронов внутри квантовой плоскости и варьировать физическими и химическими свойствами вещества.
Квантовые проволоки – это совокупность квантовых точек, нанесенных с помощью сканирующего туннельного микроскопа на кристалл, что позволяет резко менять свойства кристаллов, в том числе
и их электропроводность.
По мере уменьшения размера наночастиц увеличивается вероятность образования дискретных уровней, формирования электронного
состояния и повышения энергиии перехода электрона с одного уровня на другой.
6.2.1. Размерный эффект
Другая отличительная особенность наночастиц – это размерный
эффект. Превышение доли поверхностных атомов по сравнению с
объемными определяет и предопределяет дополнительный избыток
поверхностной энергии.
Количественно размерный эффект можно представить, как соотношение между площадью поверхности НЧ (для шарообразных частиц sпов = 4πr2) и их объемом Vоб = (4/3) πr3, то есть
пов
об
=
3
6
= .
Глава 6. Наноразмерные материалы
319
Эта величина обратно пропорциональна радиусу или диаметру
частиц.
Если обратиться к отношению числа атомов (молекул) на поверхности наночастицы (Nпов) к числу атомов в объеме (Nоб), то размерный эффект можно представить в виде:
β = Nпов /Nоб,
(6.5)
где β определяет долю поверхностных атомов (молекул) по отношению к их числу в объеме наночастицы.
В соответствии с формулой (6.5) для сферических наночастиц
значение β изменяется следующим образом:
Число атомов в объеме, Nоб
106
105
104
103
102
β (доля поверхностных
атомов) %
4
9
19
40
86
Кроме того, размерный эффект можно представить в виде доли
поверхностного слоя ΔV в общем объеме частицы (V); эта доля для
наночастиц диаметром d и толщиной поверхностного слоя h равна:
πd 3 π ( d − 2 h )3
−
6
6πd 2 h − 12 πdh 2 + 8πh3
∆V 6
=
=
=
V
πd 3
πd 3
6
2
3
h
h
h
h
= 6 − 12 + 8 ≈ 6 .
(6.6)
d
d
d
d
При толщине поверхностного слоя h, равной 3…4 атомам (1…2
нм) и средним размером наночастицы d = 10…20 нм отношение h/d ≈
≈ 0,1, а в поверхностном слое может находиться до 50% всей массы
наночастиц.
Размерный эффект отражает закон подобия. Суть этого закона в
следующем – механическое уменьшение геометрических размеров
какого– либо объекта (в данной случае речь идет о наночастице) в n раз (n – коэффициент) во столько же раз изменяет различные параметры этого объекта.
Например, разная степень разупорядоченности вещества внутри
наночастиц и в их поверхностных слоях приводит к различию тем-
Материалы электронной техники
320
ператур плавления для поверхностных (Tп) и внутренних (Tв) атомов.
Благодаря уменьшению числа межатомных связей у поверхностных
атомов, проявляется неравенство температур плавления: Tп < Tв. Поскольку при уменьшении размера наночастиц доля поверхностных
атомов увеличивается, то соответственно должна понижаться температура, при которой становится вероятным переход вещества из
твердого в жидкое состояние.
Основным параметром в термодинамике размерных эффектов является постоянная Толмена δ. Физически она означает расстояние от
поверхности натяжения до эквимолекулярной поверхности [20].
В большинстве работ считается, что экспериментальное определение постоянной Толмена принципиально невозможно, поэтому основной упор делается на её расчеты с использованием численного
моделирования. Выражение для постоянной Толмена:
3ℎ
( − 1),
2
где h – высота атомного монослоя, α = 2…4 показывает во сколько
раз среднеквадратичное смещение атомов на поверхности отличается от такового в объеме.
Рассчитанная по этой формуле постоянная Толмена для золота
оказалась равной 0,275 нм и 0,5 нм для CdS.
=
6.2.2. Поверхностная энергия Гиббса
Для дисперсной системы с полной энергией U справедливо первое начало термодинамики, выражающее закон сохранения энергии
[14]:
=
−
+
μ
(6.7)
где S – энтропия; μi – химический потенциал; ni – число молей iтого компонента; K – число компонентов (фаз); T, V, P – температура, объем и давление соответственно.
В технологической практике чаще приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении (P = 1 атм). Для
Глава 6. Наноразмерные материалы
321
изобарных условий (при P = const) удобно ввести новую термодинамическую функцию H = U + PV, называемую энтальпией.
Полный дифференциал от энтальпии имеет вид
dH = dU + d(PV) = dU + VdP + PdV.
(6.8)
Подставляя в (6.8) значение приращения полной энергии dU из
(6.7), получим:
=
+
+
μ
.
(6.9)
Введём понятие свободной энергии Гиббса (изобарного потенциала). Изобарный потенциал является такой функцией состояния
системы, уменьшение которой определяет направление самопроизвольного протекания процессов в изобарно–изотермических условиях. Состояние равновесия в этих условиях определяется минимальным значением свободной энергии Гиббса:
G = H –TS.
(6.10)
Полный дифференциал от энергии Гиббса имеет вид
dG = dH – d(TS) = dH – TdS – SdT ≤ 0.
(6.11)
Подставляя в (6.11) значение приращения энтальпии dH, получаем выражение для энергии Гиббса в дифференциальном виде:
=−
+
+
+
+
μ
.
(6.12)
С учётом поверхностного натяжения σ и электрического потенциала φ на границе раздела фаз выражение для энергии Гиббса приобретает вид
=−
μ
+σ
+φ
.
(6.13)
Энергию Гиббса можно представить не только в дифференциальном виде dG, но и в виде приращения ΔG:
∆ =− ∆ + ∆ +
μ∆
+ σ∆ + φ∆ .
(6.14)
Материалы электронной техники
322
Функция состояния,ΔG
где S – энтропия; s – площадь поверхности раздела фаз; μi – химический потенциал; ni – число молей i-того компонента; σ – поверхностное натяжение на границе раздела фаз; φ, q – электрический потенциал и заряд на границе раздела фаз; T, V, P – температура, объем
и давление соответственно.
Энергия Гиббса – левая часть
слагаемых (6.13) и (6.14) хаА
рактерна для всех высокодисперсных
систем, в том
1
3
числе и состоящих из наночастиц.
2
Ход зависимость изменеdG<0
dG>0
ния энергии Гиббса ΔG от
dG=0
координат процесса (температуры, давления, концентраКоордината процесса (T, P, ni )
ции компонентов) представлен на рис. 6.1. В изобарноРис. 6.1. Изменение энергии Гиббса,
изотермических условиях в
ΔG. Ход процессов: самопроизвользакрытой системе при dG < 0
ных – 1 , равновесных – 2, несамоили dH<TdS (участок 1) имепроизвольных – 3, A – рабочая точка.
ют место необратимые самопроизвольные процессы, а
при dG=0 или dH = TdS (участок 2, минимум функции состояния)
процессы становятся равновесными и обратимыми. Участок 3 соответствует выполнению условия dG > 0 или dH > TdS, соответствующего протеканию необратимого несамопроизвольного процесса.
В открытой системе уравнение (6.13) описывает зависимость
энергии Гиббса ΔG от переменных T, P, ni, при условии электрической нейтральности в условии равновесия dq = 0, то есть в отсутствие заряда на поверхности фаз.
По аналогии с формулой (6.13) и условиями ее применения самопроизвольные и равновесные процессы в изохорно-изотермических
условиях определяется изменением энергии Гельмгольца (dF), которая равна
dF ≤ – SdT – PdV+ Σ μi dni + σds + φdq,
Составляющие энергии Гиббса. Поверхностная энергия наночастицы (НЧ), выраженная посредством энергии Гиббса ΔG, равна:
Глава 6. Наноразмерные материалы
ΔGНЧ = ΔG + ΔGДП
323
(6.15)
где ΔG – энергия Гиббса, обусловленная избытком поверхностной
энергии на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой; ΔGДП – дополнительная поверхностная энергия за счет
особых свойств наночастиц.
Дополнительная поверхностная энергия (ΔGДП) вызвана особыми
свойствами наночастиц:
– соотношением между числом частиц на поверхности по сравнению с объемом, размерный эффект(ΔGР);
– зависимостью поверхностного натяжения от размеров частиц
(ΔGПН);
– дефектами структуры кристаллических наночастиц (ΔGД);
– особенностью кристаллической структуры наночастиц (ΔGС);
– квантовым эффектом (ΔGКЭ);
– неравновесным состоянием синтезированных наночасиц (ΔGНС);
– побочными процессами (ΔGПП, например, примеси испаряемого
вещества при получении наночастиц, влияние на поверхностную
энергию электрических и магнитных свойств наночастиц).
Итак, свойства наночастиц отличаются от свойств ненаноразмерных веществ. Кроме того, они имеют термодинамическую неравновесную атомно-молекулярную структуру; благодаря повышенной
энергии наночастиц их структура может быть не равновесной. Поэтому их свойства неоднозначны в зависимости от условий получения наночастиц и температурной предистории и могут приобретать
целый спектр значений.
В общем виде перечисленные составляющие поверхностной энергии наночастицы можно представить в виде следующей суммы:
ΔGДП = ΔGР + ΔGПН + ΔGД+ ΔGС + ΔGКЭ+ ΔGНС + ΔGПП .
6.2.3. Поверхностное натяжение наночастиц.
Капиллярное уравнение Лапласа
Энергия Гиббса равна:
dG ≤ – SdT + VdP + Σ μi dni + σds + φdq,
или, в равновесных условиях
(6.16)
Материалы электронной техники
324
=
| , , ,
,
σ=
∆
∆
| , , ,
,
Дж
,
м
(6.17)
где σ – поверхностное натяжение, Дж/м2.
Давление внутри сферической поверхности рассчитывается с помощью капиллярного уравнения Лапласа,
Δ
=
2σ Н
, ,
м
(6.18)
где r – размер наночастиц.
Следовательно, для мольного объёма вещества Vм изменение
энергии Гиббса выражается соотоношением
ΔGНЧ = ±ΔpL·Vм.
В изобарно-изотермических условиях, когда dР = 0 и dТ = 0, при
отсутствии взаимодействия фаз и заряда поверхности (dni = 0, dq = 0)
из формулы (6.17) следует:
dG ≤ σds или ΔG ≤ σΔs
Вернемся к уравнению (6.13). Для изобарно-изотермического
процесса, когда dТ = 0 и dp = 0, в условии равновесия при отсутствии
взаимодействия и возникновения электрического заряда на границе
раздела фаз (dn = 0 и dq = 0) поверхностная энергия в виде энергии
Гиббса равна:
dG = σds + sdσ; ΔG = σΔs + sΔσ,
(6.19)
где σ – поверхностное натяжение, Дж/м ; s – площадь поверхности
раздела фаз, м2.
Если поверхностное натяжение постоянно, то есть dσ = 0 (Δσ = 0),
то изменение энергии Гиббса определяется величиной площади поверхности раздела фаз, следовательно σ = (dG/ds)Т,р,n,q или σ =
ΔG/Δs.
Поверхностное натяжение имеет энергетический и силовой аспекты.
Энергетический аспект определяет избыток поверхностной энергии или работу, необходимую для образования единицы поверхности раздела фаз. Силовой же аспект характеризуется силой, направ2
Глава 6. Наноразмерные материалы
325
ленной тангенциально к границе раздела фаз в расчете на единицу
периметра этой границы.
Размерность поверхностного натяжения этих двух аспектов идентична, а именно:
Сила
Работа
Н/м
= Н·м/м·м =
Дж/м2
Практически, особенно на границе жидкости с газовой и твердой
фазами, численные значения поверхностного натяжения, вызванные
энергетическим и силовым аспектами, совпадают или близки по значению.
В дальнейшем под термином «поверхностное натяжение» (σ с индексом, характеризующим границу раздела фаз) подразумевается
энергетический аспект, определяющий избыток поверхностной энергии.
Вследствие геометрической и энергетической неоднородности
твердых тел понятие «поверхностное натяжение» в отношении этих
тел весьма условно. Энергетический и силовой аспект поверхностного натяжения не совпадают.
Изменение энергии Гиббса для самопроизвольного процесса характеризует неравновесное состояние систем наночастиц (в соответствии с рис. 6.3 область I). Подобное состояние вызывает изменение
поверхностного натяжения (удельной свободной поверхностной
энергии), которая зависит от энергии Гиббса следующим образом:
dG = σds + sdσ; ΔGПН = σнΔs + sудΔσ,
(6.20)
где σ, σн – соответственно поверхностное натяжение для микроразмерных и наноразмерных частиц; dG – изменение энергии Гиббса;
∆GПН. – см. равенство (6.16); sуд – удельная поверхность наночастицы.
Формула (6.20) позволяет связать поверхностное натяжение наночастицы, σн, с поверхностным натяжением ненаноразмерных объектов и дополнительным избытком поверхностной энергии.
6.2.4. Формулы Гиббса-Томсона
Изменение энергии Гиббса ΔGНЧ при изменении размера наночастиц r с учётом капиллярного уравнения Лапласа (6.18) для давления
Материалы электронной техники
326
ΔpL внутри сферической поверхности, определяется как разность
между конечной Gк и начальной Gн энергиями системы:
∆
НЧ
=
к
−
н
= ±∆
∙
=±
м
2 ∙
м
.
(6.21)
В этом уравнении верхний знак соответствует сферическому зародышу конденсата в газовой среде, а нижний знак – газовому пузырьку (наночастицы) в среде конденсата (жидкого или твёрдого);
σ – поверхностное натяжение на границе между твёрдой фазой и
жидким раствором, Дж/м2; Vм – мольный объём 1 г вещества, который равен
м
=
НЧ
=
м
,
ρ моль
,
(6.22)
где M – масса, г; ρ – количество молей 1 г вещества в 1 м3, г·моль/м3
Растворимость может быть записана в виде уравнения ГиббсаТомсона:
∆ нч
,
(6.23)
где СНЧ – растворимость вещества в дисперсном состоянии; С0 – растворимость в равновесии с крупными частицами; R=8,314
(Дж/моль)·К – универсальная газовая постоянная.
Относительное изменение растворимости при растворении вещества, находящегося в дисперсном состоянии,
где
ln
НЧ
∆
=−
НЧ
Потенцируя логарифм, получим
НЧ
=
=
∆
нч
2 ∙
,
∙
∙ м
∙ .
м
.
(6.24)
Введём понятие реакционной способности – склонности веществ
вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции.
Количественной мерой реакционной способности служит константа
Глава 6. Наноразмерные материалы
327
скорости реакции Kp(T), выражение для которой имеет вид уравнения изотермы Вант-Гоффа:
( ) = exp −
∆
.
(6.25)
Для расчёта изменения реакционной способности воспользуемся
выражением
НЧ (298
К)
∆
=− −
(
)
кр 298 К
ln
где критическая энергия Гиббса ∆
НЧ
кр
+
∆
=−
кр
2 ∙
кр
,
м
,
кр
=
(6.26)
2 ∙
м
.
Следовательно, ΔGкр = –RT = 8,314·298 = 2,48·103 Дж/моль.
В процессе плавления система представляет собой твердые сферические частицы, находящиеся в своем расплаве. Можно выделить
две фазы – жидкую и твердую. С учетом равенства химических потенциалов твердой и жидких фаз можно получить известную формулу Гиббса-Томсона, описывающую зависимость температуры плавления наночастиц от их размера – радиуса r:
−
НЧ
=
2σ ∙
∙
м
,
(6.27)
где Т НЧ., Т0 – температура плавления наночастиц и макроскопических
тел, L – теплота плавления массивного твердого тела, Vм = M/ρ –
объем 1 г вещества, м3/моль.
Изменение температуры фазового перехода ТНЧ в зависимости от
радиуса наночастиц выражается уравнением:
НЧ
=
1−
∆
∙
м
ф.п.
=
1−
2∆σ м
∆ ф.п. ∙
,
(6.28)
где Т0 – температура плавления массивного тела; Δσ = σж – σт – разность поверхностных натяжений вещества в жидком и твердом состояниях; P – давление; ΔНф.п. – скрытая теплота фазового перехода;
r – радиус наночастиц.
Формула Гиббса-Томсона предсказывает влияние размерного
эффекта на универсальное понижение температуры плавления частиц, обратно пропорциональное их радиусу:
Материалы электронной техники
328
где d =
НЧ
=
1−
,
(6.29)
2∆σVm
– критический радиус, величина постоянная для
∆H ф.п.
конкретных наночастиц; ТНЧ, Т – температура плавления наночастиц и
макроскопических тел, соответственно; r – радиус наночастицы, м.
Для наночастиц некоторых металлов постоянная d равна:
Металлы
d, нм
Ti
0,580
Al
0,443
Cu
0,407
Ni
0,382
При расчете принято, что частицы имеют кубическую форму с
длиной ребра r, поэтому в выражении для d множитель 2 заменяется
на 4.
Как следует из уравнения (6.28) изменение температуры фазового
перехода с изменением дисперсности тем больше, чем выше температура фазового перехода для макроскопического тела, чем больше
поверхностное натяжение, мольный объем и меньше теплота фазового перехода. Поэтому для тугоплавких веществ наблюдается более
сильный эффект понижения температуры плавления с ростом дисперсности. Уменьшение температуры плавления малых частиц связано с тем, что атомы на поверхности имеют меньшее число соседей,
чем в объеме, поверхностные атомы менее связаны.
6.2.5. Зависимость поверхностной энергии
от свойств наночастиц
Экстремальные условия образования наночастиц (высокие или
низкие температуры, значительная скорость процесса, воздействие
мощных источников излучения) вызывают изменения атомнокристаллической структуры возникновения неоднородной деформации и неоднородного распределения компонентов и фаз на поверхности. В результате увеличивается смещение атомов и возникают
точечные дефекты. При этом сокращается расстояние между атомами, появляются поверхностные дислокации – возникает избыточная
поверхностная энергия ΔGДП. Эта избыточная энергия, – энергия поверхностных дефектов, пропорциональна их числу и проявляется в
виде поверхностного натяжения.
Глава 6. Наноразмерные материалы
329
Зависимость концентрации дефектов С от размера наночастицы в
единицах r/h (r – радиус наночастицы, h – толщина поверхностного
слоя наночастиц) показана на рис. 6.2.
Максимум на кривой проявляется при r/h ≈ 20, что соответствует
размеру наночастицы 10…30 нм. Именно частицы такого размера
обладают наибольшей концентрацией дефектов и максимальной
межзернистой избыточной энергией.
Дополнительный избыток поверхностной энергии (ΔGДП.) в значительной мере определяется величиной зерен кристалла. Различают
мелкозернистые и крупнозернистые наночастицы. Мелкозернистые
наночастицы отличаются от крупнозернистых кристаллических веществ не только малым размером зерен нанокристаллов, но и чрезвычайно развитой границей
С
раздела между ними. Нали0,06
чие зерен сообщает наночастицам гетерогенность, кото- 0,05
рая включает кристалличе- 0,04
скую фазу и приграничную 0,03
область с разупорядоченной 0,02
структурой. Ширина погра- 0,01
ничной области оценивается
0
20
40
60
80 r/h
на уровне 1 нм, хотя в ней
Рис. 6.2. Зависимость концентрации
может содержаться до 50%
дефектов С от относительного разатомов от общего числа атомера наночастиц r/h
мов в составе наночастицы.
В приграничных областях
зерен кристалла скапливаются дефекты, включая дислокации, и накапливается напряжение как результат взаимодействия между зернами кристалла. Поверхностная энергия и энергия дефектов могут
быть сопоставимы по порядку величины.
Концентрация дефектов и избыточная поверхностная энергия,
возникающая в результате межзёренного взаимодействия – важный
фактор, определяющий поверхностные свойства наночастиц.
330
Материалы электронной техники
6.2.6. Поверхностные явления.
Адсорбция и адгезия наночастиц
В связи с большой удельной поверхностью и избытком поверхностной энергии наночастицы реализуют значительную адсорбцию
(изменение концентрации вещества вблизи поверхности раздела
фаз). В отличие от обычных частиц адсорбция на поверхности наночастиц имеет свои особенности, которые определяются размерным
эффектом, кристаллической структурой поверхности наночастицы и
преобладанием химической адсорбцией по отношению к физической.
Размерный эффект определяется числом адсорбированных частиц
nа, плотность которых на кристаллических поверхностях равна:
na = n0 e
–
Wa
kT
,
(6.30)
где Wа – энергия адсорбции, адсорбционный потенциал, n0 – плотность атомов на поверхности наночастицы.
Адсорбционный потенциал, характеризующий обратимую изотермическую работу адсорбционных сил, равен:
Wа = RT ln P/Ps , Дж/моль
(6.31)
где P – давление адсорбатива над поверхностью адсорбента; Ps –
давление, соответствующее конденсации адсорбатива и с образованием жидкости на поверхности адсорбента.
Так, для наночастиц алмаза адсорбционный потенциал в зависимости от их размера изменяется следующим образом:
Размер частиц, нм
Адсорбционный потенциал, Дж/г
130
141,2
8
384
Размер частиц снижается в 16,2 раз, а адсорбционный потенциал
увеличивается в 2,7 раза. Повышение адсорбционного потенциала по
мере уменьшения частиц объясняется размерным эффектом, увеличением доли атомов на поверхности по сравнению с их объемным
содержанием.
Адгезия наночастиц. Величина адгезии (сцепления поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел) определяется силой
адгезии, характеризующей связь между частицей (адгезивом) и поверхностью (субстратом).
Глава 6. Наноразмерные материалы
331
Адгезию наночастиц исследуют расчетным путём, моделированием или косвенно в сопоставлении с силой трения.
Сила адгезии Faдг может быть рассчитана с помощью соотношений из [20, 21]
∙
, Н,
(6.32)
адг =
6ℎ
где АH – константа Гамакера, Дж, r – размер наночастицы; h – зазор
между наночастицей и поверхностью (в условиях межмолекулярного
взаимодействия за счет сил Ван-дер-Вальса, этот зазор может быть
равен 0,165 нм).
Константа Гамакера, АH = π2N2CW, пропорциональна квадрату
плотности взаимодействующих веществ, N, м–3, и постоянной Вандер-Ваальса CW, (около 10–76 Дж·м 6). Поэтому притяжение возрастает
обычно по мере увеличения плотности коллоидных частиц. Значения
АH колеблются в пределах 10–18 … 10–20 Дж; их вычисляют квантовостатистическим путем или находят косвенно из экспериментальных
данных по коагуляции или данных измерения межфазного натяжения и другими методами.
Сила адгезии наночастицы незначительна и исчисляется десятками – сотнями нН (наноньтон). Например, для наночастицы кремния
размером r = 10 нм Fадг составит около 1,5·10–7 Н.
Размерный эффект можно выразить через относительную силу
отн
адгезии адг
– отношение силы адгезии одной наночастицы Faдг в
расчете на единицу ее объема V.
отн
адг
=
адг
, Н/м .
(6.33)
Проведём сравнение сил адгезии наночастицы кремния размером
10 нм и макрочастицы размером 10 мкм, или 10∙103 нм.
Радиус частиц, нм
10
10∙103
Сила адгезии, Faдг, нН
отн
Относительная сила адгезии адг
, Н/м3
1,5·102
1,5·105
3,6·1016
3,6·1010
Сила адгезии наноразмерных частиц на 3 порядка меньше, чем
микроразмерных частиц (размер 10 мкм). Однако, относительная сила адгезии с учетом объема для наночастиц на 6 порядков выше, чем
для микроразмерных частиц. Возрастание относительной силы адге-
Материалы электронной техники
332
зии наночастицы обусловлено дополнительным избытком поверхностной энергии за счет размерного эффекта.
Величина адгезии множества наночастиц, в отличии от адгезии
макрочастиц, в значительной степени зависит от особенностей получения адгезионного взаимодействия, таких как:
– способа нанесения готовых наночастиц с последующим прессованием слоя этих частиц;
– формирования прилипшего слоя на поверхности и внутри твердого тела в процессе образования самих наночастиц.
6.2.7. Адгезия нанокапель и смачивание
Форма капли жидкости на твёрдой поверхности при несмачивании показана на рис. 6.3.
σжг
σжг
σтг газ
θσ
ж
тж
тв
а
σтг газ
θ ж σтж
тв
б
cos θ
0
-cos θ
90 180 θ, град
в
Рис.6.3. Форма капли жидкости на твёрдой поверхности: а –
гидрофобная поверхность; б – гидрофильная поверхность; в –
зависимость значений cos θ от угла поверхностного натяжения θ
Воспользуемся известным уравнением Юнга, характеризующему
равновесное значение краевого угла θ в зависимости от межфазовых
поверхностных натяжений.
σтг – σтж
соs θ =
,
(6.34)
σжг
где σтг, σтж, σжг – поверхностные натяжения (удельная свободная поверхностная энергия) на границе раздела соответствующих фаз: Т –
Г, Т – Ж, Ж – Г.
Уравнение (6.34) для наноразмерных капель теряет смысл. Это
связано с размерным эффектом и зависимостью поверхностного натяжения от размера капель. Уравнение Юнга для нанокапель принимает следующий вид
Глава 6. Наноразмерные материалы
cos θн =
σтг − σтж −
σжг +
σтг
−
σжг
2
σтж
,
333
(6.35)
где r – радиус капли; R – радиус площади контакта капли с твердой
поверхностью (радиус основания капли); σтг ⁄ , σтж ⁄ ,
σжг ⁄
– производные поверхностного натяжения по радиусу контакта капли с твердой поверхностью, характеризующие размерный эффект.
Уравнение (6.35) для нанокапель отличается от уравнения Юнга
(6.34) для крупных капель размерным эффектом, производными поверхностного натяжения по размеру площади контакта капель
(dσ/dR). С уменьшением размера нанокапель краевой угол снижается, и поверхность становится гидрофильнее.
Краевые углы θн, образуемые каплями и пузырьками достаточно
малых размеров, следует рассчитывать с включением в уравнение
Юнга линейного натяжения:
сos θн. = cos θ + ϰ/R·σжг,
(6.36)
где θ – равновесный краевой угол капель, размер которых больше
100 нм, ϰ – линейное натяжение, Н; σжг – поверхностное натяжение
жидкости на границе с газом; R – радиус основания капли.
В соответствии с формулой (6.36) получаем
cos θн.> cos θ..
(6.37)
Согласно условию (6.36) на лиофобных (гидрофобных) поверхностях (900 < θ < 1800, рис. 6.3, в), когда –1 < соs θ < 0,вследствие роста
значения σжг уменьшается соs θн, что означает θн>θ,. то есть смачивание уменьшается. На лиофильной (гидрофильной) поверхности(00<θ<900, рис. 6.5, в), когда 0 ≤ соsθ ≤ 1, вследствие уменьшения
величины σжг увеличивается соs θн., что означает θн < θ. Поэтому на
гидрофильной поверхности смачивание наноразмерных капель усиливается.
Итак, у лиофобных поверхностей с уменьшением размера капель
смачивание ухудшается. На лиофильных поверхностях, напротив,
снижение размеров нанокапель ведет к улучшению смачивания
(краевой угол θ уменьшается).
334
Материалы электронной техники
6.3. Классификация нанообъектов
Вследствие широкого разнообразия свойств и характеристик современных наноструктур и наноматериалов, их класссификация
осуществлятся по различным признакам.
На рис. 6.4 представлены четыре возможных подхода к общей
классификации нанообъектов.
Признаки классификации нанообъектов
1. По геометрическим
размерам и структуре
материалов
3. По конфигурации и химическому составу
2. По фазовому
составу
4. По реакционной
способности
Рис. 6.4. Классификация подходов к определению нанообъектов
Классификация по геометрическим размерам и структуре материалов (рис. 6.5).
Согласно такому подходу материалы с характерным размером
микроструктуры от 1 до 100 нм называют наноструктурными (или
иначе нанофазными, нанокристаллическими, супрамолекулярными).
Выбор этого диапазона размеров определяется существованием
ряда размерных эффектов и совпадением размеров кристаллитов с
характерными размерами для различных физических явлений.
Второй подход связан с огромным вкладом многочисленных поверхностей раздела в наноматериалах в формирование их свойств.
В соответствии с ним размер зерен (d) в наноматериалах определяется в интервале нескольких нанометров, когда объемная доля поверхностей раздела в общем объеме материала V составляет ≈50% и
более.
Существует также третий подход, в соответствии с которым
наибольший размер одного из структурных элементов для наноматериалов должен быть равен или быть меньше, размера, характерного
для определенного физического явления, например:
Глава 6. Наноразмерные материалы
335
для электропроводности – длина свободного пробега носителя;
для магнитных свойств – размер домена или доменной стенки;
для оптических свойств – длина волны электрона де Бройля;
для прочностных свойств – размер бездефектного кристалла.
Размерные подходы к классификации нанообъектов
1. Геометрические
размеры d~1…100
нм
3. Критический размер
для физического эффекта
dкр>d
5. Комплексный подход.
Содержание в материалах
структурных элементов с
d<100 нм хотя бы в одном
измерении и обладающие качественно новыми характеристиками
2. Доля границ раздела
ΔV/V>50%, ΔV/V>~ 3l/d при
ширине приграничной
области l=1 нм, d=6 нм
4. Возникновение нового качества при уменьшении объёма
вещества или его компоненты
по одной, двум или трём координатам до нанодиапазона
Рис. 6.5. Классификация размерных подходов к определению нанообъектов
Недостатки третьего подхода состоят в невозможности установить какой-либо единый верхний предел dкр критического размера
из-за несоответствия размеров структурных элементов для разных
свойств и материалов или из-за несовпадения характерных размеров
для разных состояний одного и того же материала (например, отдельные частицы нанопорошка и зёрна в поликристалле).
Четвертый и пятый подходы пердполагают возикновение нового
качества при уменьшении объёма V или размеров d структурных элементов вещества
Классификация наноматериалов по фазовому составу (рис.
6.6). В соответствии с этой терминологией наноматериалы можно
разделить на четыре основные категории.
336
Материалы электронной техники
Первая категория включает материалы в виде твердых тел, размеры которых в одном, двух или трех пространственных координатах не превышают 100 нм. К таким материалам можно отнести наноразмерные частицы (нанопорошки), нанопроволоки и нановолокна,
очень тонкие пленки (толщиной менее 100 нм), нанотрубки и т.п.
Такие материалы могут содержать от одного структурного элемента
или кристаллита (для частиц порошка) до нескольких их слоев (для
пленки). В связи с этим первую категорию можно классифицировать
как наноматериалы с малым числом структурных элементов или
наноматериалы в виде наноизделий.
Наноматериалы и наноструктуры
1. Наноматериалы с малым
числом структурных элементов
3. Объемные наноматериалы с размерами изделий из
них в макродиапазоне (более нескольких мм).
3.1.Стекла, золи, гели, пересыщенные твердые растворы
3.2. Микроструктурно неоднородные (многофазные)
2. Наноматериалы с большим
числом структурных элементов (кристаллитов)
4. Композиционные материалы, содержащие в своем составе компоненты из наноматериалов
Рис. 6.6. Классификация нанообъектов по фазовому составу
Вторая категория включает в себя материалы в виде малоразмерных объектов с характеризующим размером в примерном диапазоне 1 мкм...1 мм. Обычно это проволоки, ленты, фольги, содержащие значительное число структурных элементов и их можно классифицировать как наноматериалы с большим числом структурных
элементов (кристаллитов) или наноматериалы в виде микроизделий.
Третья категория представляет собой объемные наноматериалы
с размерами изделий из них в макродиапазоне (более несколь-
Глава 6. Наноразмерные материалы
337
ких мм). Такие материалы состоят из очень большого числа наноразмерных элементов (кристаллитов) и фактически являются поликристаллическими материалами с размером зерна 1...100 нм. В свою
очередь третью категорию наноматериалов можно разделить на два
класса.
В первый класс третьей категории входят микроструктурно однородные (однофазные) материалы, структура и/или химический состав которых изменяется по объему материала только на атомном
уровне. Их структура, как правило, находится в состоянии, далеком
от равновесия. К таким материалам относятся стекла, золи, гели, пересыщенные твердые растворы. Золь – высокодисперсная коллоидная система с жидкой или газообразной дисперсионной средой, в
объёме которой распределена другая фаза в виде капелек жидкости,
пузырьков газа или мелких твёрдых частиц, размер которых лежит в
пределе от 1 до 100 нм. Объём золя с массой m и плотностью вещества p можно рассчитать по формуле з = ⁄ . Золь отличается от
геля тем, что эта коллоидная суспензия остается жидкой и не твердеет.
Ко второму классу третьей категории можно отнести микроструктурно неоднородные (многофазные) материалы, которые состоят из наноразмерных элементов (кристаллитов, блоков) с различной структурой и/или составом. Это материалы, например, на основе
сложных металлических сплавов.
Вторая и третья категории наноматериалов подпадают под более
узкие определения нанокристаллических или нанофазных материалов.
К четвертой категории относятся композиционные материалы,
содержащие в своем составе компоненты из наноматериалов. При
этом в качестве компонентов могут выступать наноматериалы, отнесенные к первой категории (композиты с наночастицами и/или нановолокнами, изделия с измененным ионной имплантацией поверхностным слоем или тонкой пленкой) и второй категории (например,
композиты упрочненные волокнами и/или частицами с наноструктурой, материалы с модифицированным наноструктурным поверхностным слоем или покрытием). Можно выделить также композиционные материалы со сложным использованием нанокомпонентов
Материалы электронной техники
338
Классификация наноматериалов и их фрагментов по конфигурации и химическому составу [19] (рис. 6.7).
1. Элементы наноструктур и наноматериалов – искусственные
(синтетические) низкоразмерные объекты (однородные по составу
объекты с характерными размерами менее 0,1 мкм в одном или более измерениях, если их свойства или свойства включающих их материалов (структур) существенно отличаются от свойств более
крупных объектов того же состава. К ним относятся следующие.
Элементы наноструктур, наноструктуры и наноматериалы
1. Элементы наноструктур
1.1. Нанокристаллы и наночастицы
1.2. Нанотрубки и нанопроволоки
1.3. Двумерные нанообъекты
2. Наноструктуры
2.1. Упорядоченные ансамбли
2.2. Твердотельные гибридные
или гетероструктуры
2.3. Элементы и наборы элементов
3. Наноматериалы
Рис. 6.7. Классификация нанообъектов по конфигурации и
химическому составу
1.1. Нанокристаллы и наночастицы (в том числе квантовые точки).
1.2. Нанотрубки и нанопроволоки (углеродные нанотрубки, проволоки из золота, рис. 6.8).
а
б
Рис. 6.8. Нанотрубки – а, нанопроволоки – б
1.3. Двумерные нанообъекты с характерными толщинами порядка
молекул
Глава 6. Наноразмерные материалы
339
2. Наноструктуры – комбинации элементов 1.1– 1.3, для которых
наблюдаемые физические свойства (отклики) непосредственно определяются размерно-зависимыми свойствами элементов.
2.1. Упорядоченные ансамбли (многослойные и многополосные
структуры и сетки) одинаковых твердых элементов на подложках.
2.2. Твердотельные гибридные и гетероструктуры на основе полупроводников, металлов и магнетиков.
2.3. Элементы и наборы элементов, контролируемо модифицированные функциональными молекулами, мицеллами (частицами в
коллоидных системах) или биологическими объектами субмикронных размеров.
3. Наноматериалы
3.1. Наночастицы в твердых, полимерных или жидкокристаллических матрицах
3.2. Наночастицы на подложках
3.3. Нанокапсулы
3.4. Слоистые материалы с характерными размерами фрагментов
порядка постоянной решетки.
3.5. Суперкристаллы на основе высокоупорядоченных наноэлементов.
3.6. Нанокристаллические композиции
3.7. Гранулированные наноразмерные материалы
3.8. Объекты традиционных технологий («нанопорошки», нанопористые материалы, золи, гели, эмульсии, наногетерогенные полимеры и т.д.)
3.9. Бионаноматериалы и биофункционализированные наноматериалы
Классификация наноматериалов по реакционной способности
(рис. 6.9).
Наноструктуры и наноматериалы
1. Твердотельные наноструктуры
2. Аморфные (soft) наноструктуры
3. Природные наноматериалы
Рис. 6.9. Классификация наноматериалов по реакционной
способности
340
Материалы электронной техники
Твердотельные наноструктуры:
– металлы и сплавы;
– углеродные материалы;
– кремний, оксид кремния;
– диэлектрические оксиды;
– бинарные полупроводники (A2B6, A3B5).
Аморфные (мягкие, soft) наноструктуры:
–низкомолекулярные органические вещества;
– полимеры (непроводящие, проводящие);
– полиэлектролиты;
– макромолекулы, содержащие окислительно-восстановительные
центры (редокс –центры).
Природные наноматериалы:
– цеолиты и слоистые алюмосиликаты;
– аморфные оксогидроксиды: неорганические и гибридные молекулярные кристаллы.
В синтезе наноматериалов важно соблюдать следующие условия
для реализации технологической совместимости материалов:
– термическая стабильность;
– химическая инертность.
6.4. Характеристики наноматериалов
Фуллерены и фуллериды. Первыми "строительными кирпичиками" для нанотехники явились открытые в 1960 году стабильные многоатомные кластеры углерода С n, где n =60, 70 представляет количество атомов углерода в наиболее стабильных кластерах. Их назвали фуллеренами в честь американского архитектора
и изобретателя Ричарда Фуллерена, предложившего строительные
конструкции в виде полусфер, состоящих из фрагментов многогранных поверхностей. Впервые фуллерены были получены при
анализ продуктов, полученных в результате воздействия лазерного излучения на графит в струе гелия.
В отличие от графита и алмаза, представляющих собой периодическую решетку атомов, фуллерены представляют собой молекулы. Каркас молекулы С60, например, состоит из 12 правильных
пятиугольников (пентагонов) и 20 неравносторонних шестиугольников (гексагонов) (рис. 6.10).
Глава 6. Наноразмерные материалы
341
Выяснилось, что некоторые кластерные конфигурации обладают высокой устойчивостью, и все наружные атомы в них удерживаются очень прочно. Такие кластеры получили название магических, а числа входящих в них атомов — магических чисел. Например, для атомов щелочных металлов магические числа — 8, 20,
40, для атомов благородных металлов — 13, 55, 137, 255. Кстати,
C60, C70 и другие фуллерены — тоже магические.
Благодаря разнообразию присадок,
число вариантов фуллереновых материалов (эидоэдральных фуллеренов), обладающих свойствами полупроводников, металлов, ферромагнетиков, полимеров, исчисляется тысячами. Фуллерены, допированные некоторыми металлами, являются
Рис.6.10. Фуллерен
высокотемпературными сверхпроводниками.
Молекулы С60 могут образовывать кристаллы так называемых
фуллеридов с ГЦК решеткой и достаточно слабыми межмолекулярными связями. Межатомные полости фуллеридов могут заполняться атомами примесей (щелочных металлов, реакционноспособных углеводородов и др.). Как оказалось, на базе фуллеридов, легированных примесями K, Rb, Cs и др. получаются наноматериалы с различными, зачастую уникальными свойствами.
Поэтому фуллереновые и фуллеридовые соединения могут считаться строительными трехмерными наноблоками.
Фуллерены нашли применение в наноэлектронике в качестве механически прочных резистов с высоким разрешением. Добавление
фуллеренов позволяет повысить стойкость резистов к плазменному
травлению и уменьшить оптическое поглощение на длине волны
0,193 мкм.
В 2000 г. были получены нанотранзисторы на основе фуллереновых кластеров C60. Нанотранзистор изготавливался следующим образом. Сначала с помощью электронно-лучевой литографической
машины Nanowriter на кремниевой пластине создавалась решетка из
узких золотых проводников шириной 200 нм и толщиной 10 нм.
Пропуская по решетке электрический ток большой плотности, можно было вызывать электромиграцию атомов золота. В результате
342
Материалы электронной техники
провода истончались до нанометровых размеров и разрывались в
строго определенных местах, образуя зазоры шириной около 1 нм.
Затем пластина покрывалась тонким слоем водного раствора фуллереновых кластеров. Далее растворитель испарялся, а кластеры C60
оказывались в зазоре между двумя электродами — истоком и стоком. Электрод затвора отделялся от остальных электродов изолирующим слоем двуокиси кремния.
Графены. При sp2–гибридизации атомы углерода образуют двумерную плоскую структуру – графен, кристаллическая решётка которого имеет вид шестиугольных сот (рис. 6.11). Графит представляет стопку листов графена, относительно слабо связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса. При этом графен образует не бесконечные плоскости из шестиугольников, а существует в виде чешуек
с линейными размерами около
20 нм. Атомы углерода в соседних плоскостях располагаются над центрами шестиугольников из соседних слоёв.
Расстояние между ближайшими атомами углерода в шестиугольниках составляет a0 =
0,142 нм. Постоянную решётки, a, можно получить из простых геометрических соображений. Она равна a = 3 ⋅ a0 , то
Рис. 6.11. Графен
есть 0,246 нм.
Графен в определённом
смысле является ключевой квазидвумерной структурой, дающей с
точки зрения классифиикации начало разнообразным структурам:
трёхмерному графиту (рис.6.12), квазиодномерным трубкам и квазинульмерным фуллеренам.
Слабое сцепление слоёв графена в кристалле графита уже давно
наталкивало исследователей на мысль о том, что графен может быть
получен как изолированный объект. В 2004 г. он был получен методом расщепления графита.
В этом методе графит скользит с трением по ровной поверхности
кремния, покрытого слоем оксида, и оставляет множество чешуек
Глава 6. Наноразмерные материалы
343
различной толщины. Количество слоёв графита можно определить,
исследуя спектр комбинационного рассеяния света. В настоящее
время широко используется также метод эпитаксиального выращивания, при котором слои графена образуются на поверхности кристалла SiC, нагреваемого до высокой температуры в вакууме.
Интерес к графену вызывается тем, что являясь двумерной системой, он обеспечивает абсолютный предел миниатюризации и идеальным образом подходит к современным планарным технологиям
создания интегральных схем. С помощью нанолитографии из графена можно вырезать куски произвольной формы и устанавливать на
них контактные и бесконтактные электроды. На основе листа графена можно создавать разнообразные периодические структуры. Подвижность носителей тока в графене достигает рекордно высоких
значений и почти не зависит от концентрации, что является очень
ценным свойством для возможных приложений, в частности для
баллистической электроники.
Графен представляет интерес не только с точки зрения приложений, но и с фундаментальной точки зрения. Показано, что вблизи
уровня Ферми электроны в графене обладают линейной дисперсией,
а энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости отсутствует. Вследствие этого электроны в графене описываются
уравнением Дирака для безмассовых частиц, что приводит к ряду
344
Материалы электронной техники
электронных явлений, не имеющих аналогов в других физических
системах.
Зона проводимости и валентная зона могут соприкасаться в некоторых точках (точки Дирака), в которых энергия имеет вид:
Wк=ћvФk,
(6.38)
2
2
2π 2π
где vФ – скорость Ферми, равная 10 м/с; k =
–
+
3a0 3 3a0
значение волнового числа электрона. Таким же законом дисперсии
обладают фотоны, у которых в качестве скорости Ферми вступает
скорость света. На основании этого электроны в графене в точках Дирака можно рассматривать как частицы с нулевой эффективной массой. Теоретически подвижность электронов в графене может достигать величины 200 м2·В–1·с–1. Экспериментально достигнутые значения на порядок меньше. Основная причина состоит во взаимодействии электронов с заряженными примесями подложки из окиси кремния, на которой формируются плёнки. Значение подвижности 20
м2·В–1·с было получено на образце, подвешенном на широких контактах над подложкой на высоте 150 нм. Подложку, на которой формируется графеновая плёнка, можно использовать в качестве затвора, изменяя проводимость графена, аналогично тому, как это делается в полевых транзисторах. Поскольку графен является полуметаллом, приложение положительного напряжения приводит к электронной проводимости плёнки, а приложение отрицательного напряжения вызывает дырочную проводимость. При отсутствии напряжения
и легирования свободные носители отсутствуют, что должно было
бы привести к отсутствию проводимости. Однако, как показано теоретически и экспериментально, учёт квантовых эффектов приводит к
существованию ненулевой проводимости и в этом случае.
Нанотрубки. Нанотрубки, представляют протяженные структуры, состоящие из свернутых гексагональных сеток – графенов с атомами углерода в узлах (рис. 6.13).
Были обнаружены в 1991 году японским исследователем Сумио
Ишима как побочные продукты синтеза фуллеренов С40, С60, С70 и др.
Ученый изучал осадок, образующийся на катоде при распылении
графита в электрической дуге в вакууме или инертном газе. Цепочки
6
Глава 6. Наноразмерные материалы
345
осажденных атомов углерода завиваются в трубочки диаметром несколько нм, длиной до нескольких мкм. Концы трубок закрыты одно– или многослойными полусферическими молекулами, напоминающими по структуре фуллерены. Было установлено, что нанотрубки являются молекулами, содержащими более 106 атомов углерода (С>1 000 000), и имеют форму одностенных трубок с диаметром
1,2…1,4 нм и длиной в несколько десятков микрометров. Однако,
длина углеродных нанотрубок может в тысячу и более раз превышать их диаметр. В принципе, это дает возможность использовать
трубки как проводники для трёхмерного монтажа наносхем.
a1
α
a2
Сh
направление кресельной сшивки
направление зигзагообразной сшивки
Рис.6.13. Расположение атомов углерода в графене
Специфическим свойством нанотрубок является хиральность –
это угол ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. Структура одностенной углеродной нанотрубки однозначно определяется так называемыми хиральным вектором Ch, который при
сворачивании монослоя графена в трубку образует лежащую на её
перферии окружность (рис. 6.13).
Для бесшовной нанотрубки этот вектор должен быть линейной
комбинацией примитивных векторов решётки графена a1 и a2:
Ch = na1 + ma2,
346
Материалы электронной техники
где n и m – целые числа. Эти целые числа, помещённые в скобки (n,
m), используют для обозначения специфической структуры трубки.
Хиральный вектор Ch определяет вектор трансляции, который характеризует периодичность структуры трубки в направлении, параллельном её оси. Угол α между векторами Ch и a1 называется хиральным углом.
Типичные варианты структуры углеродных нанотрубок показаны
на рис. 6.14.
Если n=m и хиральный угол α=30о, то такая структура называется
структурой типа кресла (рис. 6.14, а). Если n или m равны нулю, и
хиральный угол α=0о, то структура называется зигзагообразной (рис.
6.14, б). Все остальные нанотрубки с n≠m имеют хиральные углы в
интервале между 0о и 30о. Структуру таких нанотрубок называют хиральной (рис. 6.14, в). Она изменяется зеркальным образом при обмене n и m местами.
Сh
кресельная структура:
n=m – металл
зигзагообразная структура:
n=0 или m=0 – металл
n – m=3i – металл
n – m≠3i – полупроводник
хиральная структура:
n – m=3i – металл
n – m≠3i – полупроводник,
i – целое число
Рис. 6.14. Углеродные нанотрубки с различными хиральными
векторами, определяемыми значениями n и m
Зависимости электрических свойств нанотрубок от геометрических параметров были предсказаны на основе квантовохимических расчетов их зонной структуры. Углеродные нанотрубки представляют квантовые проводники, обладающие квантовомеханическими свойствами.
В частности, ширина запрещенной зоны для электронов квантового проводника возрастает с ростом напряженности приклады-
Глава 6. Наноразмерные материалы
347
ваемого поперечного электрического поля. При этом ширина запрещенной зоны обратно пропорциональна диаметру трубки:
∆Wg ~ 1/d.
На этих принципах основана конструкция полевого наноэлектронного транзистора, изображенного ниже на рис. 6.17, д. Эти
зависимости были экспериментально подтверждены в 1998 году.
Свойства нанотрубок. Нанотрубки обладают рядом уникальных
свойств. Однослойные нанотрубки могут удлиняться на 16 % длины.
Высокая механическая прочность в сотню раз превосходящая прочность стали, обеспечивает возможность их применения в качестве
зондов в сканирующем туннельном микроскопе.
Из нанотрубок можно получить сверхпрочную и эластичную
ткань. Нанотрубки с открытыми концами проявляют капиллярный
эффект и способны втягивать жидкость, а также расплавленный металл. Это позволяет на основе нанотрубок изготавливать сверхпроводящие нити диаметром в несколько нанометров. Металлические
нанотрубки могут выдерживать очень большую плотность тока (в
100–1000 раз больше, чем обычные металлы).
В зависимости от хиральности однослойная трубка может проявлять свойства графита–полуметалла, не имеющего запрещенной зоны. Нанотрубка может обладать и свойствами полупроводника с
шириной запрещенной зоны в пределах 0,01…0,70 эВ. Полупроводниковые нанотрубки обладают способностью переключаться под
действием внешнего электрического поля в состояние изолятора
Если состыковать две нанотрубки, имеющие разную хиральность,
то возможно создание p-n перехода. Размер такого перехода составляет несколько нанометров и открывается возможность компоновки
электроннх устройств.
На рис. 6.15 в качестве примера представлена структура электронного компонента, обладающего выпрямляющими свойствами.
Такой контакт может быть получен стыковкой двух нанотрубок,
имеющих разную хиральность. Контакт металл-полупроводник в такой диодной структуре может быть также получен в нанотехнологической установке за счет избирательного заполнения, легирования
углеродной нанотрубки примесями, создающими металлический и
полупроводниковый или диэлектрический типы проводимости.
348
Материалы электронной техники
Углеродные нанотрубки являются магическими. Это обстоятельство обусловило перспективность технологии предварительного создания магических наноструктур в специальных реакторах и последующего их использования при сборке нанотранзисторов.
Рис. 6.15. Изогнутая углеродная трубка – диод [17]
В 2004 г. на основе однослойной углеродной нанотрубки с золотыми электродами был создан нанотранзистор, работающий на
частоте 2,6 ГГц. В том же году на основе углеродных нанотрубок
меньшего размера был создан рекордно малый нанотранзистор:
диаметр трубки 0,7…1,1 нм при длине канала 50 нм. Электроды
стока и истока были выполнены из палладия. Транзистор обладает
также рекордно высоким отношением сопротивлений в закрытом
и открытом режимах – около 106.
В современных чипах с помощью нанотрубок возможна реализация ультраплотной металлизации. Для этого необходимо научиться
создавать механические контакты к нанотрубкам различной хиральности. Эти контакты не должны содержать дефектов на атомарном
уровне.
Нанотрубки обладают высокими эмиссионными характеристиками. При напряжении в 500 В при комнатной температуре плотность
автоэлектронной эмиссии достигает величин 0,1 А/см2.
На основе углеродных нанотрубок разрабатываются ультратонкие
дисплейные панели, по своим параметрам превосходящие жидкокристаллические.
Одной из особенностей углеродных нанотрубок является высокое отрицательное значение диамагнитной восприимчивости, что,
Глава 6. Наноразмерные материалы
349
возможно, обусловлено протеканием электронных токов по окружности нанотрубок. Диамагнетизм усиливается при низких температурах.
Практическое применение нанотрубок в наноэлектронике требует
решения ряда проблем.
Методы получения нанотрубок технологически не отработаны и
поэтому не позволяют получить нанотрубки заданного диаметра и
длины заданной хиральности.
Для практического использования нанотрубок необходимо также
решить вопросы, связанные с квантованием электрического и магнитного полей, воплотить идеи создания гетероструктур в однослойной нанотрубке, реализовать электрическое межсоединение элементов наноструктур.
Необычными являются свойства мелкораздробленного золота.
При восстановлении золота из сильно разбавленных растворов оно
не выпадает в осадок, а образует интенсивно окрашенные коллоидные растворы – гидрозоли, которые могут быть пурпурно-красными,
синими, фиолетовыми, коричневыми и даже черными. Так, при добавлении к 0,0075%–ному раствору H[AuCl4] восстановителя (например, 0,005%–ного раствора солянокислого гидразина) образуется
прозрачный голубой золь золота, а если к 0,0025%–ному раствору
H[AuCl4] добавить 0,005%–ный раствор карбоната калия, а затем по
каплям при нагревании добавить раствор танина, то образуется
красный прозрачный золь. Таким образом, в зависимости от степени
дисперсности окраска золота меняется от голубой (грубодисперсный
золь) до красной (тонкодисперсный золь). При размере частиц золя
40 нм максимум его оптического поглощения приходится на 510–520
нм (раствор красный), а при увеличении размера частиц до 86 нм
максимум сдвигается до 620–630 нм (раствор голубой). Реакция восстановления с образованием коллоидных частиц используется в аналитической химии для обнаружения малых количеств золота.
6.5. Зондовые нанотехнологии
Иллюстрацией практических приложений квантовой и термодинамической теории вещества являются достижения в области нанотехники – совокупности технических средств, способных целенаправленно производить атомно-молекулярную сборку вещества.
Материалы электронной техники
350
Сборка атомов основана на туннельном эффекте, имеющем квантово-механическую природу и заключающемся в прохождении частицы через потенциальный барьер конечной ширины. Вначале коротко
рассмотрим механизм этого явления.
6.5.1. Нанотехнологическая установка
Туннелирование электронов через вакуумный барьер легло в основу нового быстро развивающегося направления - нанотехники или
нанотехнологии. Начиная с 1985 года началась история бурного развития исследований, создания лабораторного и промышленного
приборостроения и нанометровых структур, основанных на использовании туннельной микроскопии.
На рис. 6.16, а приведена схема нанотехнологической установки
[16].
а
x, Å
б
Рис.6.16. Нанотехнологическая установка: а – схема нанотехнологической установки на основе туннельного микроскопа; (1 – подложка, 2 –
зонд, 3 – источник питания, 4 – зазор между зондом и подложкой, 5 –
усилитель туннельного тока, 6 – динамический регулятор зазора на основе пьезоманипуляторов, 7 – приспособление для напуска газообразных и жидких реактивов, 8 – система прецизионного позиционирования подложки); б – зависимость величины туннельного тока от зазора
В качестве подложки могут быть использованы любые проводящие материалы с тщательно отполированной поверхностью. Зонд
представляет собой металлическую иглу, как правило, из твердосплавного материала, с заточенной методами ионного травления
Глава 6. Наноразмерные материалы
351
вершиной. С микроскопической точки зрения радиус кривизны вершины зонда определяется размерами единичного атома, находящегося на вершине зонда.
Если к зонду по отношению к подложке приложить некоторое напряжение, то при уменьшении величины зазора х до размеров порядка
долей нанометра, по аналогии с выражением (1.56) для коэффициента
прозрачности D прямоугольного потенциального барьера конечной
толщины x, через зазор начинает протекать туннельный ток
2x
I = I 0 exp −
2m (U п − W ) ,
(6.39)
h
где I0 ~10–4 А – постоянный коэффициент; ħ = h/2π = 1,054·10–34 Дж·с –
постоянная Дирака; m = 9,1·10–31 кг; W – энергия электрона; Uп – высота потенциального барьера; Uп – W – работа выхода электрона, эВ.
Важно отметить, что величина зазора значительно меньше величин межатомных и межмолекулярных расстояний в окружающем зазор газе (2…8 нм). Поэтому можно считать, что туннельный ток в
зазоре практически протекает в вакууме. При этом напряженность
электрического поля в зазоре, даже при слабых управляющих напряжениях порядка милливольт (0,05…0,1 В), достигает весьма значительных величин порядка 108 В/м и выше.
График зависимости величины туннельного тока I, нА, от величины зазора х, Å, построенный в полулогарифмических координатах
представлен на рис. 6.16, б.
Как видно из рис. 6.16, б, ток в зазоре при стабилизированном
управляющем напряжении экспоненциально зависит от величины зазора. При изменении величины зазора на 0,1 нм (1 нм = 10 Å) величина тока изменяется в 10 раз. Измеряя туннельный ток, можно с помощью прецизионного пьезодвигателя–манипулятора регулировать или
стабилизировать величину зазора с точностью не ниже 0,01 нм.
При указанных величинах электрических полей диаметр пучка
туннельных электронов, протекающих в вакууме между зазором и
подложкой, составляет порядка 0,1…0,15 нм, что соответствует сечению пучка около 0,8·10–20 м2. При величине туннельного тока порядка 8 нА = 8·10–9 А плотность тока в зазоре достигает очень большой величины – 1012 А/м2 = 106 А/мм2, что сравнимо с плотностью
тока в дуге электросварки.
В описываемой нанотехнологической установке предусмотрена
возможность откачки и напуска в активный объем необходимых
352
Материалы электронной техники
жидких или газообразных реактивов, поэтому вся конструкция технологической камеры изготовлена из коррозионно-стойких материалов. Это обстоятельство существенно отличает нанотехнологическую установку от туннельного микроскопа. Во избежание влияния
внешних сейсмических и акустических воздействий, вся установка
снабжена системой виброзащиты. С помощью линейных пьезоманипуляторов подложка может перемещаться относительно острия зонда в пределах 10×10 мм2 с точностью не менее 0,01 нм.
На рис. 6.17, а показана зависимость туннельного тока от энергии
электронов, измеренная в образце при постоянной величине зазора х.
При энергии электронов W, меньших энергии тепловых колебаний атомов (Wт ≈ 0,025 эВ), можно исследовать атомарную структуру
поверхности подложки не разрушая её.
При энергиях W, равных, или несколько больших энергии межатомных связей атомов (Wа ≈ 1 эВ) поверхности подложки, на ВАХ
появляются различные нелинейности, позволяющие снять туннельную спектрограмму подложки и определить ее химический состав.
На рис. 6.17, б – г показаны основные технологические операции,
осуществляемые с помощью нанотехнологической установки.
Фиксация и перемещение атомов на поверхности подложки. При
энергии пучка, большей энергии межатомных связей, можно (рис. 6.17,
б):
"возбудить" отдельный атом, находящийся на поверхности;
"оторвать" его от поверхности;
"перенести", перемещая подложку в некоторое новое положение;
снижая энергию возбуждения W, можно "пришить" этот перемещенный атом к поверхности в новом положении.
Осаждение атомов из окружающего зонд газа. Если в активную
область установки ввести молекулы технологического газа, например углеводорода CH6 (рис.6.17, в), то под действием сильного электрического поля эти молекулы прежде всего ионизируются и далее
на поверхность подложки можно осадить необходимый атом, выбранный таким образом, чтобы он образовал с атомами подложки
прочно соединенный радикал.
Травление подложки. Напуская в технологический объем газытравители (рис.6.17, г), можно обеспечить активацию химических
реакций "захвата" и удаления с поверхности некоторых атомов, создавая "канавки" нанометровых размеров.
Глава 6. Наноразмерные материалы
353
На рис. 6.17, д в качестве примера реализации некоторых нанотехнологических операций приведена туннельно-микроскопическая
фотография полевого транзистора.
Требуемое
положение
атома
W, эВ
Молекулы
травящего
газа
Удаленный атом
Рис.6.17. Основные нанотехнологические операции:
а – зависимость туннельного тока от
свойств материала подложки и энергии электронов; б – фиксация и премещение атомов; в – осаждение атомов из окружающего зонд газа; г –
травление подложки; д – пример нанотехнологической структуры – полевой транзистор
354
Материалы электронной техники
Если на управляющем электроде (затворе), расположенном на
фотографии справа, отсутствует заряд, то по левому проводнику ток
может проходить беспрепятственно – транзистор открыт. Если на затвор подать запирающее напряжение, то поле перекрывает канал, и
транзистор оказывается запертым.
Важно отметить, что при поперечных размерах квантовых проводников порядка 2 нм в них за счет поперечного квантования электронов значительно уменьшается рассеяние энергии и, следовательно, резко повышается быстродействие. При размерах полевого транзистора, изображенного на рис.6.17, д (40 нм), его быстродействие
лежит в терагерцовом диапазоне.
Наращивая осажденные атомы и перемещая подложку, можно
вырастить на ней прочно закрепленные дорожки проводников или
отдельные группы атомов с поперечными размерами атомарной величины (порядка 2 нм). Такие группы атомов и проводники называют квантовыми точками и квантовыми проводниками (рис.6.18, а и
б, соответственно).
Рис.6.18. Наноэлектронные компоненты:
а - квантовые точки; б - квантовый проводник
Современные нанотехнологические установки позволяют наращивать на подложке не только продольные квантовые проводники,
но и последовательно формировать трехмерные элементы. Создание
многозондовых машин позволит обеспечить сборку атомов со скоростью 1дм3 вещества за час при низкой стоимости.
Глава 6. Наноразмерные материалы
355
6.6. Развитие науки о наноматериалах
и перспективы нанотехники
История развития наук о наноматериалах (НМ) – это история развития естественно научных дисциплин (физика, химия) и материаловедения [20].
Изучение малоразмерных объектов (порошков, коллоидов, катализаторов, цеолитов, пигментов, пленок, кластеров и др.) и квантовых размерных явлений началось задолго до «нанобума». Более того,
археологические находки свидетельствуют о существовании рецептур приготовления коллоидных систем еще в античном мире. «Китайские чернила», например, появились более четырех тысяч лет назад в Древнем Египте, а возраст биологических нанообъектов может
исчисляться с момента возникновения жизни на Земле.
Научные исследования нанообъектов начинаются в XIX в., когда
М. Фарадей в 1856–1857 гг. получил и исследовал свойства коллоидных растворов высокодисперсного золота и тонких пленок на его
основе. Отмеченное М.Фарадеем изменение цвета в зависимости от
размера частиц – едва ли не первый пример исследования размерных
эффектов в нанообъектах.
Термин "нанотехнология" впервые сформулирован Норио Танигучи в 1974 году. «Нанотехнология – междисциплинарная технология, позволяющая воспроизводимо, по описанным процедурам производить исследования, манипуляцию и обработку вещества в диапазоне размеров от 0,1 до 100 нанометров».
Можно выделить несколько событий, которые являются определяющими в истории развития наук о наноматериалах:
Ричард Фейнман (Нобелевский лауреат 1965 г.) в своей лекции
"Как много места там, внизу" ("There's plenty of room at the bottom"),
прочитанной перед Американским физическим обществом 29 декабря 1959 г., предложил использовать атомы в качестве непосредственных строительных частиц.
В 1939 году инженер фирмы Siemens Эрнст Август Руска создал
коммерческий образец просвечивающего электронного микроскопа
(ПЭМ) с разрешением в 10 нанометров, позволяющего получить выполненную электронным лучом, картину наномира.
Американский физик Рассел Янг, работавший в Национальном
бюро стандартов, в 1966 г. изобрёл пьезодвигатель, применяемый
для позиционирования наноинструментов с точностью до 0,01 ангс-
356
Материалы электронной техники
трем (1 нм = 10 Å). С использованием подобного пьезодвигателя в
1981 году в Цюрихском исследовательском центре IBM физики Герд
Бинниг и Генрих Рорер (Нобелевские лауреаты 1986 г. вместе с Эрнстом Руской) создали сканирующий туннельный микроскоп (СТМ),
позволяющий строить трехмерную картину расположения атомов на
поверхностях проводящих материалов
Наиболее старые «нанонауки» – квантовая механика и коллоидная химия, – долгое время использовали косвенные методы исследования нанообъектов. Когда же появились более-менее прямые методы исследования (ПЭМ, СТМ), выяснилось, что картина наномира
более сложна, чем ожидалось.
Быстрое развитие физики микро– и нанообъектов началось после
создания в 1958 году первой интегральной микросхемы. При производстве микросхем пришлось учитывать, что электропроводность
тонких (нанометры) металлических пленок существенно отличается
от таковой для массивных металлов – проводимость пленки ниже изза соударений ее электронов с близко расположенными поверхностями. Возникла необходимость в развитии теории и накапливании
экспериментальных данных.
Тонкие пленки деталей микросхем обычно получают конденсацией в вакууме паров соответствующего вещества на кремниевую пластину. Долгое время считалось, что уменьшению ширины тонкопленочных элементов будут препятствовать особенности фотолитографического процесса – необходимость использовать все более коротковолновый свет и трудность совмещения фотошаблонов.
При размерах частиц металлов менее 50 нм (несколько сотен атомов) началось резкое изменение их свойств. Например, при уменьшении размеров частиц золота до 2 нм его температура плавления
уменьшается с 1065 °С до 200 °С. Такие наночастицы металла, даже
соприкасаясь друг с другом, почти не проводят электрический ток,
образуя замкнутые электронные системы из нескольких десятков
атомов.
Общие свойства металлов – высокая электро– и теплопроводность, блеск, ковкость и пластичность. Например, удельная электропроводность медной проволоки будет одной и той же у проволоки
толщиной 1 мм, 0,01 мм и 0,001 мм, но если мы попытаемся создать
токопроводящую дорожку на изолирующей подложке толщиной в 10
Глава 6. Наноразмерные материалы
357
атомов меди или примерно 1,3 нм, то медная дорожка быстро превратится в набор «кластеров с закрытыми электронными оболочками», потому на их основе не получится ни электро–, ни теплопроводности, характерной для меди. Да и химическое поведение для
частиц из десятков и сотен атомов отличается от «кусков» из тысяч и
миллионов атомов. И так с каждым химическим элементом и каждым соединением.
В итоге, примерно на уровне размера в 10 нм была обнаружена
фундаментальная граница, при переходе от которой к меньшим размерам мир заметно меняется, и свойства веществ надо фактически
изучать заново.
Соответственно, накопленные за многие десятилетия данные о
физико-химических характеристиках веществ приходится существенно дополнять, а иногда собирать заново.
Следующим шагом являются чистые нанотехнологии, основанные уже не только на дроблении вещества с «классической» структурой, а на создании (выращивании) упорядоченных структур нужного размера в нужном месте. При таком подходе самопроизвольное
структурирование атомов металлов в малые группы (кластеры) становится основой построения наноструктур, в которых открывающиеся свойства вещества малых размеров могут быть использовано
максимально эффективно.
Концепции наноматериалов. Параллельно развиваются и концепции наноматериалов, как самостоятельного научного направления. На возможность создания материалов с размерами зерен менее
100 нм, которые должны обладать полезными дополнительными
свойствами по сравнению с традиционными микроструктурными
материалами, указал немецкий ученый Г. Глейтер в 1981 г. Он же и,
независимо от него, отечественный ученый И.Д. Морохов ввели в
научную литературу представления о нанокристаллах. Позднее Г.
Глейтер ввел в научный обиход также термины нанокристаллические, наноструктурные, нанофазные, нанокомпозитные материалы.
В концепции Глейтера главная роль была отведена поверхностям
раздела (границам зерен) как фактору, позволяющему существенно
изменить свойства твердых тел путем модификации структуры и
электронного строения, а также за счет легирования химическими
358
Материалы электронной техники
элементами. Г. Глейтером был также предложен метод получения
наноматериалов, заключающийся в сочетании изготовления ультрадисперсных порошков путем испарения-конденсации с их последующей in situ (на месте, в естественной среде) консолидацией при
высоких давлениях, что обеспечивало получение дискообразных образцов диаметром до 10… 20 мм и толщиной до 0,1…0,5 мм. Метод
был взят на вооружение во многих странах, и разнообразная информация о свойствах наноматериалов стала накапливаться лавинообразно. В нашей стране одна из первых работ в этом направлении была опубликована в 1983 г. Используя метод высоких давлений для
консолидации ультрадисперсных порошков никеля при умеренных
температурах, ученым под руководством В.Н. Лаповка и Л.И. Трусова удалось получить нанокристаллические образцы, твердость которых более чем в 2 раза превосходила твердость обычного поликристаллического никеля.
Способы получения наноматериалов можно разделить на две
группы: "сборка из атомов"; "диспергирование макроскопических
материалов".
Из сказанного выше ясно, что одним из ближайших продолжений развития микроэлектроники является наноэлектроника. Для этого существуют следующие предпосылки.
Формирование электрических сигналов с временем фронта 10–14 с
и распространение их по двухпроводным нанопроводникам, являющимся, по существу, металлооптическими волноводами, обеспечивают реальную интеграцию в единой среде всей гаммы электронных
и оптоэлектронных схем.
Высокая степень интеграции наноэлектронных структур, быстродействие, трехмерная сборка элементов и уменьшенное энергорассеяние закладывают фундамент для приоритетного развития на их
основе быстродействующих устройств обработки информации. В частности, уже в ближайшие годы могут быть промышленно реализованы элементы памяти со сверхвысокой плотностью записи информации, до 1012 бит/см2 (рис. 6.8, а). Это в тысячи раз превосходит
плотность записи на традиционных лазерных дисках.
Нанотехнология обеспечивает не только успехи в развитии элементной базы информационного приборостроения. Уже в настоящее
время нанотехнологические разработки используются в медицине,
Глава 6. Наноразмерные материалы
359
робототехнике, машиностроении, атомной энергетике, оборонных
системах и многих других областях. Приложение подобных материалов в химии – новые реакции, каталитические и сенсорные системы, получение соединений и нанокомпозитов с новым комплексов
ранее неизвестных свойств; в физике – создание материалов для
электроники, структуры с нанометровой геометрией для записи информации (по терминологии микроэлектроники – схемы), преобразование излучений различной энергии; в биологии и медицине – новые лекарственные средства и механизмы их транспортировки.
В подавляющем большинстве развитых стран огромное внимание
уделяется поддержке национальных программ по нанотехнологиям.
Начало 21 века характеризуется бурным развитием нанотехнологий
вообще и наноэлектроники в частности.
Контрольные вопросы и задания
1. Приведите определение наноматериалов, нанотехнологий, наносистемной техники.
2. Выполните классификацию наноматериалов по конфигурации и химическому составу.
3. Проведите классификацию наноматериалов по реакционной способности.
4. Дайте определение энергии Гиббса. Что такое поверхностное натяжение частиц?
5. Что такое размерный эффект? Назовите условия для возникновения
квантоворазмерных эффектов.
6. Напишите выражение для капиллярного уравнения Лапласа для сферической поверхности.
7. Напишите уравнение Гиббса-Томсона.
8. Как влияет размерный эффект на температуру плавления наноразмерного материала? Что такое постоянная Толмена?
9. Напишите уравнение для туннельного тока.
10. Объясните принцип работы нанотехнологической установки.
11. Перечислите основные нанотехнологические операции.
12. Что такое фуллерен, графен, нанотрубка?
13. Перечислите свойства нанотрубок.
14. Перечислите основные этапы развития нанонауки.
360
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица П.1. Основные данные металлов и сплавов
Материал
Период
кристаллической
решётки, а,
нм
Алюминий А-2
Силумин АЛ-6
Бронза фосфористая
Инвар (36Н)
Латунь Л62
Медь
Серебро
Золото
0,405
~0,413
–
~0,329
–
0,3615
0,4086
0,4079
Плотность,
d·103,
кг/м3
2,7
2,9
8,8
8,12
8,43
8,9
10,5
19,3
Удельное
электросопротивление,
ρ·10–6,
Ом·м
0,0283
0,047
0,176
0,79
0,074
0,0172
0,016
0,024
Температурный коэффициент
электросопротивления,
αρ,T·10–4, К–
Коэффициент линейного расширения,
αl,T·10–6, К–1
41
–
7,3
–
10
43
40
38
22,5
20
17,5
0,9…1,6
19,9
22,3
19,7
14
1
Таблица П.2. Основные данные сплавов для контактов-деталей
Наименование
материала и
ГОСТ
Бронза
БрОФ6,5-0,15
ГОСТ 5017-74
Бронза
БрКМц 3-1
ГОСТ 493-54
Бронза БрБ2
ГОСТ 493-54
Латунь Л62
ГОСТ 931-52
Профиль
(лента)
Модуль
Предел Допустимое
упругости упругости напряжение
σ0,002·108,
изгиба
Е·1010,
Н/м2
Rв·108, Н/м2
Н/м2
Твердость
по Бринелю HБ,
ГПа
Твердая ГОСТ
1761-92
9,8
2,55...3,53
1,57...2,45
1,6...2,0
Твердая
ГОСТ 4748-92
10,3
3,9
2,45...3,9
1,7...1,9
12,2
4,4
1,76...2,35
3,78...4,0
9,8
1,76
~1
1,2
Закален.
ГОСТ 1789-60
Твердая
ГОСТ 2208-49
Таблица П.3. Диаметры одножильных медных проводов, мм
d0, мм
0,032
0,040
0,050
0,063
0,071
0,080
0,090
ПЭВ-1
0,045
0,055
0,070
0,085
0,095
0,105
0,125
ПЭВ-2
–
–
0,080
0,090
0,1
0,11
0,12
ПЭЛШКО
–
–
–
–
–
–
–
ПЭЛО, ПЭШО
–
–
0,14
0,16
0,16
0,17
0,18
Приложения
361
Окончание таблицы П.3
d0, мм
0,100
0,125
0,140
0,160
0,180
0,200
0,224
0,250
0,280
0,315
0,355
0,36
0,40
0,450
0,500
0,560
0,630
0,710
0,750
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,06
1,12
1,18
1,25
ПЭВ-1
0,125
0,150
0,165
0,190
0,210
0,230
0,260
0,290
0,320
0,355
0,395
0,40
0,440
0,490
0,550
0,610
0,680
0,76
0,81
0,86
0,91
0,96
1,01
1,07
1,13
1,19
1,26
1,33
ПЭВ-2
0,13
0,155
0,170
0,200
0,220
0,240
0,270
0,300
0,330
0,365
0,415
0,42
0,460
0,510
0,570
0,630
0,700
0,79
0,84
0,89
0,94
0,99
1,04
1,10
1,16
1,22
1,28
1,35
ПЭЛШКО
0,18
0,21
0,22
0,24
0,26
0,29
0,32
0,35
0,40
0,43
0,47
–
0,52
0,58
0,63
0,69
0,76
0,85
0,90
0,95
1,0
1,05
1,10
1,16
1,22
1,28
1,34
1,41
ПЭЛО, ПЭШО
0,19
0,22
0,23
0,25
0,27
0,30
0,33
0,35
0,40
0,44
0,48
–
0,52
0,59
0,63
0,69
0,76
0,85
0,90
0,95
1,0
1,05
1,10
1,16
1,22
1,28
1,34
1,41
П р им е ча н и е. Провод ПЭВ-1: медный с высокопрочной (винифлекс)
изоляцией; ПЭВ-2: то же с утолщенной изоляцией; ПЭЛШКО: медный с
изоляцией на основе полимеризованных растительных масел, обмотанный
одним слоем капрона; ПЭЛО: то же, обмотанный одним слоем лавсана;
ПЭШО: то же, обмотанный натуральным шелком
Материалы электронной техники
362
Таблица П.4. Данные высокочастотных обмоточных проводов
d, мм
Число
проволок
S,
мм2
R,
Ом/км
0,063
0,071
0,063
0,05
0,071
0,071
0,05
0,071
0,05
0,071
0,071
0,10
0,071
0,10
0,05
0,071
0,10
0,071
0,10
0,10
0,10
0,10
0,071
0,10
0,20
0,071
0,10
0,10
3
3
5
10
7
8
16
10
20
12
16
9
20
12
50
27
14
32
16
19
21
24
50
28
7
60
32
35
0,0093
0,0119
0,0156
0,0196
0,0277*
0,0317
0,0314
0,0396
0,0392
0,0475
0,0633
0,0707
0,0791
0,0942
0,0980
0,1068
0,110
0,123
0,126
0,149
0,165
0,188
0,198
0,220
0,220
0,237
0,251
0,275
2,07
1,61
1,24
0,972
0,692
0,606
0,608
0,484
0,486
0,404
0,303
0,265
0,242
0,198
0,200
0,185
0,170
0,156
0,149
0,125
0,113
0,099
0,0998
0,0876
0,0825
0,0832
0,0766
0,0700
Максимальный внешний диаметр
проводов
ЛЭШО, ЛЭШД,
ЛЭЛ
ЛЭП
ЛЭЛО
ЛЭЛД
–
–
–
0,19
–
–
–
0,21
–
–
–
0,24
0,25
0,32
0,38
–
0,26
0,36
–
–
0,30
–
0,43
0,33
0,31
0,38
0,44
–
0,33
0,40
0,46
0,36
0,34
0,41
0,47
–
–
0,42
0,49
0,39
–
0,47
0,55
0,45
0,44
0,51
0,58
0,48
–
0,52
0,59
0,50
0,50
0,57
0,64
0,54
–
–
0,71
–
–
0,58
0,66
–
0,54
0,61
0,68
0,58
–
0,63
0,70
–
0,57
0,64
0,71
0,61
0,60
0,67
0,74
–
0,64
0,71
0,78
0,69
0,68
0,75
0,82
0,74
–
0,82
0,89
–
0,74
0,81
0,88
0,80
0,68
0,75
0,82
0,72
–
0,91
0,99
–
0,79
0,86
0,93
0,86
0,83
0,90
0,97
0,90
П р им е ча н и е. Жилы проводов ЛЭЛ, ЛЭШО, ЛЭЛО, ЛЭШД, ЛЭЛД
скручивают из эмалированных проводов марки ПЭЛ или на основе синтетических нагревостойких проводов (не ниже класса А); жилы проводов
ЛЭП – из проводов марок ПЭТВЛ-1 и ПЭТВЛ-2 с самооблуживающейся
изоляцией; провод ЛЭЛД обматывают двумя слоями, а провод ЛЭЛО – одним слоем лавсановых нитей; провод ЛЭШД обматывают двумя слоями, а
провод ЛЭШО – одним слоем натурального шелка.
Приложения
363
Таблица П.5. Характеристики высокоомных сплавов для проволочных
резисторов
Материал
(марка провода)
Манганин
(ПЭВМТ-1
ПЭВМТ-2
ПЭВММ-2)
Константан
Новоконстантан
Изабеллин
(ПЭВКТ-1
ПЭВКТ-2
ПЭВКМ-2)
Нихром
(ПЭВНХ-1
ПЭВНХ-2)
Марка
ρ, мкОм⋅м
ТКС, К–1
МНМц3-12
МНМцАЖ3-120,3-0,3
0,48+0,05
0,47+0,05
+1⋅10–5
+1⋅10–5
МНМц40-1,5
ММцАЖ12-4-15
МНМцА36-13-13
Х20Н80
Допустимая
рабочая температура, 0С
300
–5
0,45…0,52 (–2…+6)⋅10
–5
0,45
+0,2⋅10
0,5
+0,1⋅10–5
1,1
300
400
400
+9⋅10–5
400
Прим еча н ие. В обозначениях марок сплавов буквы означают: А –
алюминий; Ж – железо; М – медь; Мц – марганец; Н –никель Х – хром.
Цифры указывают процентное содержание элементов в сплаве (напр
МНМц3-12 – содержит 12% Mn, 3% Ni, остальное – медь).
Таблица П.6. Диаметры проводов для проволочных резисторов
Диаметр
провода без
изоляции, d0
Провод с 1
слоем эмалевой изоляции
1
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,12
0,15
0,16
0,18
0,20
0,22
0,25
0,30
2
0,05
0,065
0,075
0,085
0,095
0,105
0,115
0,125
0,145
0,180
0,190
0,21
0,23
0,25
0,29
0,34
Провод с 2
слоями
эмалевой изоляции
3
0,06
0,07
0,085
0,095
0,105
0,115
0,130
0,140
0,16
0,20
0,21
0,23
0,25
0,27
0,31
0,36
ПЭШОКМ
(эмалевая +
+ шелковая
изоляция)
4
–
–
–
–
–
–
–
0,19
0,21
0,24
–
0,27
0,30
–
0,35
0,41
ПЭШОКТ
(эмалевая +
+ шелковая
изоляция)
5
–
–
0,13
0,14
0,15
0,16
0,17
0,19
0,21
0,24
–
–
–
–
–
–
Материалы электронной техники
364
Окончание таблицы П.6
0,35
0,36
0,38
0,40
0,45
0,50
0,55
0,56
0,60
0,63
0,65
0,70
1
0,75
0,80
0,90
1,00
0,39
0,40
–
0,44
0,49
0,55
0,60
0,61
0,65
0,68
0,70
0,75
2
0,81
0,86
–
–
0,41
0,42
–
0,46
0,51
0,56
0,61
0,62
0,66
0,70
0,72
0,77
3
0,82
0,87
–
–
0,46
–
0,49
0,51
0,57
0,62
0,67
–
0,72
–
0,78
0,83
4
0,88
0,93
1,03
1,14
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
5
–
–
–
Таблица П.7. Характеристики литых манганиновых проводов в стеклянной изоляции
Груп
па
1
2
3
4
4а
5
6
7
Диаметр
провода с
изоляцией,
dиз, мкм
18…24
17…22
14…20
13…18
11…17
10…16
10…16
8…15
Сопротивление 1 м микропровода,
кОм
1,5…2,9
3…5
5…10
10…14
14…20
20…40
40…70
70…150
–1
ТКС, К
Класс
А: ±15⋅10–5
Б: ±3,0⋅10–5
В: ±6,0⋅10–5
Интервал
рабочих
температур,0С
Отношение допускаемого диаметра намотки к
диаметру провода
–60…+80
150
Таблица П.8. Основные электромагнитные параметры высокочастотных магнитных материалов
Марка
магнитного
материала
Р-10
Р-20
Р-100
µн
µmax
tgδ⋅106
αµ⋅106,
К–1
Карбонильное железо (порошок)
10…11
–
7000
150…250
10…11
–
5000
80…150
9…10
–
3000
150…125
fmax,
МГц
10
20
100
Приложения
365
Окончание таблицы П.8
Ферриты (сердечник)
7000
200000
2000НМ
2000+−400
200
2000НН
2000+−500
300
3500
700НМ
700± 150
600НН
200
600 +−100
100НН
6000…18000
0,5
30000
–4000…+9000
0,1
2000
42000
–1400…+840
5,0
1600
15000
3600…9000
1,2
100± 20
1700
12500
500…4500
30
20ВЧ
20 +− 82
50
5000
±200
100
10ВЧ1
10 +−14, 5
40
13500
1200
250
5ВЧ
5 ± 0,5
–
6250
300
300
Таблица П.9. Электромагнитные параметры термостабильных ферритов
Марка
феррита
700НМ
1000НМ
1000НМ3
1500НМ1
1500НМ3
2000НМ1
2000НМ
3000НМ
4000НМ
6000НМ
100НН
400НН
600НН
1000НН
2000НН
200ВНП
300ВНП
Магнитная индукция В, Тл, при напряженности
магнитного поля На, А/м, не менее
40
80
240
800
0,04
0,124
0,356
0,394
0,206
0,29
0,34
0,37
0,1
0,2
0,29
0,334
0,146
0,24
0,32
0,35
0,148
0,25
0,35
0,38
0,165
0,244
0,312
0,34
0,179
0,287
0,336
0,395
0,25
0,32
0,36
0,37
0,26
0,32
0,366
0,27
0,308
0,345
0,355
0,142
0,266
0,36
0,046
0,1
0,23
0,25
0,07
0,16
0,27
0,31
0,095
0,167
0,226
0,27
0,154
0,2
0,236
0,25
0,13
0,289
0,357
0,03
0,07
0,2
0,29
Таблица П.10. Магнитная индукция электротехнических сталей 1411 и
1512
Марка
стали
1411
1512
Толщина
листа,
мм
0,35
0,5
0,35
Магнитная индукция В, Тл, при напряженности
магнитного поля, А/м, не менее
1000
2500
5000
10 000
30 000
1,46
1,57
1,71
1,92
1,29
1,45
1,56
1,69
1,89
Материалы электронной техники
366
Таблица П.11.Магнитная индукция электротехнических сталей 3414 и
3416
Магнитная индукция В, Тл, при напряженности
магнитного поля, А/м, не менее
100
250
500
1000
2500
Марка
стали
Толщина
листа,
мм
3414
0,5
0,35
0,3
1,6
1,7
–
–
1,88
3416
0,28
1,61
1,7
–
–
1,9
Таблица П.12. Магнитная индукция электротехнических сталей 3421 и
3423
Марка
стали
3421
3423
Толщина
листа,
мм
0,2
0,15
0,08
0,05
0,15
0,08
0,05
Магнитная индукция В, Тл, при напряженности
магнитного поля, А/м, не менее
40
80
200
400
1000
2500
0,85
1,35
0,5
0,8
1,3
1,1
1,45
1,7
0,4
0,75
1.25
1,1
0,8
1,05
1,55
1,4
1,5
1,65
1,82
Таблица П.13. Удельные потери в электротехнической стали
Марка
стали
1411
1512
3414
3416
3421
3423
Толщина
листа, мм
0,5
0,35
0,5
0,35
0,5
0,35
0,3
0,28
0,28
0,15
0,08
0,05
0,15
0,08
0,05
Удельные потери, Вт/кг, не более
Р1,5/50
Р0,75/400
Р1/50
(Р1,7/50)
(Р1,5/400)
2
4,4
–
1,6
3,6
–
1,4
3,1
–
1,2
2,8
–
–
1,5 (2,2)
0,7
0,5
1,1 (1,6)
–
–
1,03 (1,5)
–
–
1,05 (1,55)
–
–
0,89 (1,3)
–
–
–
(23)
–
–
(22)
–
–
(21)
–
–
(19)
–
–
(17)
–
–
(17)
Р1/400
–
–
–
–
–
–
–
–
–
10
10
10
8
7,5
–
Приложения
367
Полиэтилен
НД
Фторопласт–
-4
Пластмасса
АГ-4С
Пластмасса
Э3-340-65
Текстолит
Гетинакс В
β, %
γ·10–3, кг/м3
α·106, К–1
–
Тmax, оС
Полистирол
5,5...
8
2,6...
2,7
ρv, Ом·м
Стекло
1,006 –1,87
Епр, МВ/м
Воздух
сухой
ε
tg δ·104
при f≥106 Гц
Диэлектрик
αε·106, К–1
Таблица П.14. Основные данные некоторых высокочастотных диэлектриков
0,01
0,32
1016
–
–
–
–
30...50
10
1014
600
0,04
1,05
30
1014
65
0,04
1000...
3...7
3000
1,04...
1,06
1,02...
1,2
2,1...
2,2
1,7...
1,9
2,4
–
2...5
40
1015
100
0,03
1,9...
2,1
–
2...3
26
1015
260
0
7... 10
–
13
1010
200
0,2
7
–
15
1012
115
0,06
1,9
7
107
90
2,3
108
120
0,2...
0,5
до
100
1,3...
1,4
0,9...
1,3
25
1012
400
0
2,6...
2,8
6,5...
7
7..
.8
Керамика
6,5...
группы
В
7
класс VII
–
–
60...
100
120...
500
100...
150
200...
400
400...
500
6...7
до
100
80
~20
80... 250
5...
12
20... 50
40
–
6...
7
Об оз на че ния: ε – диэлектрическая проницаемость; αε –температурный
коэффициент ε; tg δ – тангенс угла диэлектрических потерь; Епр– пробивное
напряжение; ρv – удельное объемное сопротивление; Тmax – максимальная
температура; β – водопоглощение; γ – плотность; α – температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР).
Воздух сухой применяется для диэлектриков воздушных конденсаторов.
Стекло электроизоляционное используется для изготовления проходных
изоляторов в различных герметичных конструкциях. Полистирол, полиэтилен, фторопласт–4 используются для изготовления изоляторов и каркасов
катушек индуктивности, отвечающих высоким требованиям. Прессматериал АГ–4С, фенопласт электроизоляционный с наполнителем из молотой
слюды и кварцевой муки марки Э3-340-65 используются в качестве различных изоляторов, каркасов катушек индуктивности, отвечающих умеренным
требованиям. Текстолит и гетинакс используются для изготовления различных установочных деталей, печатных плат. Стеатитовая керамика группы В
класса VII применяется для изготовления деталей с рабочей температурой
до 300... 400 оС.
Материалы электронной техники
368
Низкочастотная диэлектрическая проницаемость
937
1415
5,8
2,3
0,66
1,12
3,9
2,8
0,39
0,14
0,19
0,05
16,0
12,5
2700
4,0
2,86
–
0,01
0,002
7,0
217
3,8
1,7
–
10–6
10–5
6,0
5,7
3,40
3,9
0,03
–
12,2
4,2
4,7
4,6
3,5
5,4
4,7
4,2
6,1
4,9
2,45
2,26
1,35
2,16
1,43
0,36
1,58
0,72
0,18
2,6
4,7
2,8
4,0
4,0
3,5
3,5
3,6
3,0
0,008
0,019
0,46
0,028
0,95
3,3
0,02
0,4
7,8
0,003
0,012
0,015
–
0,045
0,046
0,055
0,14
0,075
9,8
11,1
12,4
10,1
13,1
14,6
14,4
15,7
17,7
5,7
3,36
–
0,002 6·10–4
8,5
6,2
3,74
3,8
0,014 5·10–4
5,2
5,7
2,1
4,9
0,034 0,011
5,4
–
1,85
4,1
0,072 0,0075
10,0
–
1,9
8,3
4,0
4,8
3,67
2,73
2,23
1,51
0,08
5,3
7,2
–
4,1
–
–
–
5,2
0,026 1,5·10–3 9,2
0,053 0,003 10,4
0,12 0,006 10,2
2,5
0,02
–
Типа
а=0,319
GaN вюрци6,11 1700
с=0,518
та
AlP
0,546 2,37 2000
GaP
0,545 4,07 1467
InP
0,587 4,78 1070
AlAs Типа
0,566 3,60 1770
GaAs сфале- 0,565 5,32 1238
рита
InAs
0,606 5,67 942
AlSb
0,614 4,28 1060
GaSb
0,610 5,65 710
InSb
0,648 5,78 525
а=0,325
ZnO
5,61 1975
с=0,521
а=0,382
ZnS
Типа с=0,626 4,10 1780
вюрцита а=0,413 4,82 1750
CdS
с=0,675
а=0,430
CdSe
5,81 1264
с=0,701
ZnS
0,541 4,09 1020*
ZnSe Типа
0,566 5,42 1520
ZnTe сфале- 0,610 6,34 1239
CdTe рита
0,648 5,86 1041
HgTe
0,646 8,09 670
ТКЛР, αl,·106, К-1
дырок
Температура плавления, оС
Плотность, 103·кг/м3
Период решетки, нм
электронов
Se
Гексаго
наль- a=0,436
4,79
ная
c=0,496
d(ΔW)/dT, 10–3·эВ/K
α–
SiC
Типа
0,565 5,43
алмаза 0,542 2,33
Гексаго
наль- а=0,307
3,17
ная 6Н с=1,005
Подвижность
μ, м2/(В·с)
Ширина запрещенной зоны
ΔWg, эВ
Ge
Si
Кристаллическая
структура
Полупроводник
Таблица П.15. Физические параметры полупроводников (Т=300 К)
Приложения
369
дырок
–
–
–
0,39
0,27
0,25
3,3
4,0
4,3
0,08
0,12
0,21
0,05
0,006
0,08
* Температура полиморфного превращения
Некоторые физические постоянные
Заряд электрона q = 1,602·10-19 Кл
1эВ = 1,602·10-19 Дж
Постоянная Планка: h = 6,625·10-34 Дж·с = 4,14·10-15 эВ⋅сек
Постоянная Дирака: ћ = h/2π= 1,054·10-34 Дж·с = 6,58·10-16 эВ⋅сек
Постоянная Больцмана: k = 1,38·10-23 Дж/град = 8,62·10-5 эВ/град
Число Авогадро: NA = 6,022⋅1026 кмоль-1=6,022⋅1023 моль-1
Универсальная газовая постоянная R = kNA= 8,314 Дж/моль·K
Масса покоя электрона: m = 9,11·10-31 кг
Магнетон Бора: μБ = 9,274·10-24 Дж/Тл
Электрическая постоянная: ε0 = 8,854⋅10-12 Ф/м
Магнитная постоянная: μ0 = 4π·10-7 Гн/м.
Низкочастотная диэлектрическая проницаемость
электронов
1114
1076
917
d(ΔW)/dT, 10–3·эВ/K
7,61
8,15
8,16
Ширина запрещенной зоны
ΔWg, эВ
Температура плавления, оС
0,594
0,612
0,646
Подвижность
μ, м2/(В·с)
ТКЛР, αl,·106, К–1
Плотность, 103·кг/м3
Типа
NaCl
Период решетки, нм
PbS
PbSe
PbTe
Кристаллическая
структура
Полупроводник
Окончание таблицы П15
17,0
–
30,0
370
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пасынков, В. В. Материалы электронной техники : учебник / В. В. Пасынков, В. С. Сорокин. – 5-е изд., стер. – Санкт-Петербург : Лань, 2003. –
368 с. : ил. – Текст : непосредственный.
2. Сорокин В. С., Антипов Б. Л., Лазарева Н. П. Материалы и элементы
электронной техники. Проводники, полупроводники, диэлектрики: Учебник. — Т. 1. — 2-е изд., испр. — СПб.: Издательство «Лань», 2015. — 448
c.: ил.
3. Сорокин В. С., Антипов Б. Л., Лазарева Н. П. Материалы и элементы
электронной техники. Активные диэлектрики, магнитные материалы, элементы электронной техники: Учебник. — Т. 2. — 2-е изд., испр. — СПб.:
Издательство «Лань», 2016. — 384 c.: ил.
4. Демаков, Ю. П. Радиоматериалы и радиокомпоненты : учеб. пособие
для вузов : в 2 ч. – Ч. 1: Радиотехнические материалы. – Ижевск : Изд-во
ИжГТУ, 1997. – 320 с. : ил. – Текст : непосредственный
5. Чупрунов, Е. В. Основы кристаллографии : учеб. для вузов / Е. В. Чупрунов, А. Ф. Хохлов, М. А. Фаддеев. – Москва : Изд-во физ.-мат. лит., 2004.
– 500 с. – Текст : непосредственный.
6. Электрорадиоматериалы / Б. М. Тареев, Н. В. Короткова, В. М. Петров, А. А. Преображенский; под ред. Б. М. Тареева : учеб. пособие для студентов втузов. – Москва : Высш. шк., 1978. – 336 с. : ил. – Текст : непосредственный.
7. Казарновский, Д. М. Радиотехнические материалы : учеб. для радиотехнических специальностей вузов / Д. М. Казарновский, С. А. Яманов. –
Москва : Высш. шк., 1972. – 312 с. : ил. – Текст : непосредственный.
8. Справочник по электротехническим материалам : в 3 т. / под ред. Ю.
В. Корицкого и др. – 3-е изд., перераб. – Москва : Энергоатомиздат, 1987. –
Т. 2. – 464 с. : ил. – Текст : непосредственный.
9. Белоруссов, Н. И. Электрические кабели, провода и шнуры : справочник / Н. И. Белоруссов, А. Е. Саакян, А. И. Яковлева ; под ред. Н. И. Белоруссова. – 5-е изд., перераб. и доп. – Москва : Энергоатомиздат, 1987. – 536
с. : ил. – Текст : непосредственный.
10. Павлов, П. В. Физика твердого тела : учебник / П. В. Павлов, А. Ф.
Хохлов. – 3-е изд., стер. – Москва : Высш. шк., 2000. – 494 с. : ил. – Текст :
непосредственный.
11. Орешкин, П. Т. Физика полупроводников и диэлектриков : учеб. пособие для специальности «Полупроводники и диэлектрики» вузов. – Москва : Высш. шк., 1977. – 448 с. : ил. – Текст : непосредственный.
Список литературы
371
12. Оптическая связь: Пер. с япон. – М.: Радио и связь, 1984. – 384 с., ил
– Текст непосредственный.
13. Гусев, В. Г. Электроника и микропроцессорная техника : учебник / В.
Г. Гусев, Ю. М. Гусев. – 6-е изд., стер. – Москва : КНОРУС, 2013. – 800 с. –
(Бакалавриат). – Текст : непосредственный.
14. Барыбин, А. А. Физико-технологические основы макро-, микро- и
наноэлектроники / А. А. Барыбин, В. И. Томилин, В. И. Шаповалов. – Москва : Физматлит, 2011. – 784 с. – Текст : непосредственный.
15. Борисенко, В. Е. Наноэлектроника: теория и практика : учебник / В.
Е. Борисенко, А. И. Воробьева, А. Л. Данилюк, Е. А. Уткина. – 2-е изд., перераб. и доп. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013. – 366 с. : ил. –
(Учебник для высшей школы).
16. Степаненко, И.П. Основы микроэлектроники: Учеб. пособие для вузов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Лаборатория Базовых Знаний, 2000 –
488 с.: ил. – Текст : непосредственный.
17. Алексенко, А.Г. Основы микросхемотехники.– 3-е изд., перераб. и
доп. – М.: ЮНИМЕДИАСТАЙЛ, 2002 – 488 с.: ил. – Текст : непосредственный.
18. Шишкин, Г. Г. Наноэлектроника. Элементы, приборы, устройства :
учебное пособие / Г. Г. Шишкин, И. М. Агеев. – М. : БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2017. – 408 с. : ил. – Текст : непосредственный.
19. Рязанов, В.В, Фейгельман, М.В, Цирлина, Г.А. Требования к составу
и содержанию проектов в области нанотехнологий, предлагаемых к финансированию за счет средств ГК "Роснанотех".
URL: https://ium.mccme.ru/siencexpert/rubrikator.pdf
20. Введение в нанотехнологию. Межмолекулярные взаимодействия и
особые свойства поверхностей раздела фаз. URL:
https://yagu.s-vfu.ru/mod/page/view.php?id=26402&ysclid=
ld9bu2zr3t879078350
21. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы. Учебник для вузов. – 2-е изд., перераб. и доп. - М.:
Химия, 1989. - 464 с.: ил.
372
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Базисные векторы .................... 24
Бриллюэна зоны....................... 54
Внутреннее квантовое число
атома ........................................ 34
Внутренний фотоэффект ........ 273
- красная граница поглощения308
Волновое число........................ 51
Волокнистые материалы ........ 208
Гамакера константа ................ 331
Графит..................................... 342
Дефекты
-дислокационные ..................... 28
-точечные ................................. 27
Диамагнетизм ......................... 102
Диэлектрики
- жидкие .................................. 184
- электрическая прочность...... 186
-неполярные ............................ 168
-полярные................................ 168
Диэлектриков пробой
- жидкостей ............................. 191
- поверхностный ..................... 190
- тепловой ............................... 188
- электрический....................... 187
- электрохимический .............. 190
Диэлектрическая проницаемость
- комплексная .......................... 173
- статическая ........................... 166
Диэлектрические потери
- ионизационные ..................... 178
- на электропроводность ......... 175
- резонансные .......................... 177
- релаксационные .................... 176
Домены
- ферромагнитные ................... 114
Жидкие кристаллы
- применение .......................... 249
- структура .............................. 247
Закон
- Бугера-Ламберта .................. 272
- подобия ................................ 319
- Пуля...................................... 187
Изотерма Вант-Гоффа ............ 327
Индексы
- гексагональной решетки ........ 26
- Миллера ................................. 23
- направления ........................... 22
- плоскости ............................... 23
- узла ......................................... 22
Индукция
- остаточная ............................ 118
- технического насыщения ..... 117
Капиллярное уравнение Лапласа
................................................ 324
Квантовая
- плоскость.............................. 318
- проволока ............................. 318
- точка ..................................... 318
Квантовые числа ...................... 30
Клеи ........................................ 207
Компаунды ............................. 207
Коэрцитивная сила ................. 118
Коэффициент
- поглощения света ................. 272
Лаки ........................................ 206
Магические числа .................. 341
Магнитная анизотропия ......... 114
Магнитная проницаемость
- дифференциальная ............... 119
- импульсная ........................... 120
- начальная ............................. 119
- обратимая ............................. 120
Предметныый указатель
- статическая ............................ 99
Магнитные материалы
- легированные мартенситные
стали........................................ 149
- магнитострикционные .......... 152
- магнитотвердые материалы для
магнитной записи ................... 149
- магнитотвёрдые сплавы на
основе
редкоземельных
элементов ................................ 149
- магнитотвердые ферриты ..... 148
- материалы с ППГ.................. 151
металлокерамические
магнитотвердые ...................... 148
- плёнки с ЦМД....................... 153
- плёночные ............................. 152
- спиновые магнитные волны . 158
-магнитомягкие ....................... 127
-магнитотвёрдые ..................... 127
Магнитные сплавы
- аморфные .............................. 135
- пермаллои ............................ 132
- пермендюр ............................ 135
-литые
высококоэрцитивные
сплавы ..................................... 147
Магнитодиэлектрики
- альсифер ............................... 142
- железо карбонильное ............ 142
- ферритовые порошки ........... 143
Магниторезистивный эффект . 309
Магнитострикционный
преобразователь...................... 123
Материалы
для
квантовых
парамагнитных усилителей .... 222
Материалы для лазеров .......... 218
Материалы керамические
- классификация ...................... 226
- конденсаторные .................... 227
- состав .................................... 225
- установочные ........................ 228
Материалы наноэлектроники
- графен ................................... 342
373
- нанотрубки ........................... 344
-фуллерены ............................. 340
-фуллериды............................. 341
Мультиплетность терма ........... 34
Нанотехнологическая установка
................................................ 350
Носители тока
- неравновесные ..................... 274
- равновесные ......................... 268
Парамагнетизм ....................... 105
Поверхностная энергия .......... 323
Поглощение света
- собственное ......................... 273
Полимеры
- порошковые ......................... 204
- слоистые ............................... 205
- термопластичные ................. 197
- термореактивные ................. 202
Полупроводниковые материалы
- n-типа ................................... 259
- p-типа ................................... 257
- закись меди .......................... 304
- карбид кремния .................... 296
- классификация ..................... 288
- окись марганца ..................... 300
- оксид цинка .......................... 298
оптические
и
фотоэлектрические явления ... 271
- положение уровня Ферми .... 261
- рекомбинация носителей тока
................................................ 266
- селенид свинца ..................... 306
- сернистый свинец ................ 306
- собственные ......................... 255
- сульфид кадмия.................... 305
- уравнения непрерывности ... 268
Поляризация диэлектрика
- дипольная ............................. 170
- ионная .................................. 169
- миграционная ....................... 170
-электронная ........................... 169
374
Материалы электронной техники
Поляризованность диэлектрика
................................................. 165
Потенциал адсорбционный .... 330
Правила Хунда ......................... 37
Принцип запрета Паули........... 31
Проводниковые материалы
- алюминий .............................. 69
- бессвинцовые припои ............ 84
- бронзы.................................... 77
- золото..................................... 79
- иридий ................................... 80
- кабели .................................... 73
- ковар ...................................... 90
- композиции ............................ 81
- константан ............................. 85
- латуни .................................... 77
- манганин ................................ 85
- медь........................................ 68
- монтажные провода ............... 73
- нихром ................................... 85
- обмоточные провода ............. 70
- палладий ................................ 79
- платина .................................. 80
- припои ................................... 82
- резистивные пасты ................ 89
- резистивные сплавы .............. 88
- рений ...................................... 87
- родий...................................... 80
- серебро ................................... 78
- тантал..................................... 87
- хром ....................................... 86
Пьезоэлектрики
- монокристаллические ........... 242
- поликристаллические ........... 244
Пьезоэлектрические
преобразователи ..................... 245
Работа выхода .......................... 47
Решётка Браве .......................... 18
Сверхпроводники
- БКШ -теория сверхпроводимости ............................................ 92
- второго рода .......................... 96
- криоэлектроника .................... 92
- критическое поле разрушения
сверхпроводимости .................. 95
- первого рода ........................... 96
Световоды .............................. 213
- изготовление ........................ 215
Свободная энергия Гиббса ..... 321
Связь Рэссел-Саундерса ........... 34
Сегнетоэлектрики
- дипольные ............................ 234
- доменная структура ............. 230
- ионные .................................. 233
- применение .......................... 235
Сила адгезии........................... 331
Спин-волновое устройство .... 160
Стёкла
- ситаллы ................................ 212
- стекловолокнистые материалы
................................................ 213
- установочные ....................... 211
- электроизоляционные .......... 209
для лазеров ............................. 220
Структура
- аморфно-кристаллическая ..... 27
- вюрцит.................................... 22
- кристаллическая ..................... 18
- поликристаллическая ............. 27
- сфалерит ................................. 22
- типа алмаза............................. 21
Тангенс угла
- магнитных потерь ................ 125
Текстура
- кристаллическая ................... 146
- магнитная ............................. 146
Текстурованная
электротехническая сталь ...... 130
Температурный коэффициент
- электросопротивления ........... 66
Терм.......................................... 33
Толмена постоянная ............... 320
Точки Дирака ......................... 344
Туннельный ток...................... 351
Предметныый указатель
Удельная поверхность ............ 317
Уравнение
- Матиссена .............................. 65
- Юнга ..................................... 332
-Шредингера ............................ 57
Устройство памяти на ЦМД ... 155
Фаза......................................... 317
Ферми энергия ......................... 47
Ферримагнетики ..................... 111
Ферриты .................................. 136
Ферриты магнитомягкие ........ 140
Ферромагнетизм ..................... 107
Ферромагнитного
резонанса
частота .................................... 159
Флюсы...................................... 84
Фононы
-акустические; .......................... 30
-оптические .............................. 30
Формула
Гиббса-Томсона ...................... 327
Функция распределения
- Больцмана .............................. 49
- Ферми-Дирака ....................... 47
Химическая связь
- ионная .................................... 16
- ковалентная ........................... 15
- металлическая........................ 16
-молекулярная .......................... 17
Хиральность ............................ 345
Частотота
- критическая .......................... 126
375
Электрические
переходы
в
полупроводниках
- p-n переход ........................... 284
контактная
разность
потенциалов ........................... 287
Электропроводность
- дырочная .............................. 266
- ионная .................................. 181
-электронная в диэлектриках . 181
-электронная в полупроводниках
................................................ 266
Электрофорезный индикатор 185
Элементарная ячейка
- базоцентрированная ............... 20
-гранецентрированная .............. 20
-объемноцентрированная ......... 20
Энергетический потенциал ...... 47
Энтальпия ............................... 321
Эффект
- Баркгаузена .......................... 117
- Джозефсона ............................ 95
- Зеемана ................................. 101
- Мейсснера .............................. 95
- размерный ............................ 318
- туннельный ............................ 60
- Штарка ................................. 223
магнитострикции.................... 120
Эффективная
глубина
проникновения магнитного поля
................................................ 126
Электронное учебное издание
Демаков Юрий Павлович
МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
Учебное пособие
Адрес в информационно-телекоммуникационной сети:
https://ee.istu.ru/course/view.php?id=1979
Дата размещения на сайте:1.09.2022
Редактор И.В. Ганеева
Технический редактор С.В. Звягинцева
Верстка С.В. Петуховой
Подписано в печать 30.05.2022. Формат 60×84/16. Объем 2,8 Мб.
Уч.-изд. л. 14,94. Заказ № 182
Издательство управления информационных ресурсов
Ижевского государственного технического университета имени М.Т. Калашникова
426069, г. Ижевск, Студенческая, 7