К. МАККЕЙ

ВОДОРОДНЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ

МЕТАЛЛОВ
HYDROGEN
COMPOUNDS

OF THE
METALLIC
ELEMENTS

К. M. MACKAY

B. SC., PH. D., A. R. I. C.

1966

B. & F. N. SPON LTD
LONDON
К, Маккей

ВОДОРОДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
МЕТАЛЛОВ

Перевод с английского

JO. Б. Гребенщикова

Под редакцией

доктора хим. наук В. И. Михеевой

ИЗДАТЕЛЬСТВО „МИР“, МОСКВА, 1968
УДК 541.44

Книга представляет собой теоретическое введение в совре-
менную химию гидридов. Она написана на высоком теоретиче-
ском уровне: в ней много обобщений, свойства соединений рас-
сматриваются на основе современных представлений о строении
молекул и результатов изучения новейшими экспериментальными
методами. Обилие прекрасно составленных таблиц, эксперимен-
тальных данных и тщательно подобранная литература делают эту
книгу ценным справочным пособием для химиков-неоргаников
как научных работников, так и инженеров, заинтересованных в
практическом применении гидридных соединений в различных об-
ластях новой техники.

•1

Редакция литературы по химии

Инд. 2-5-2
Неорганические гидриды — стремительно развивающийся раз-
дел современной химии.

Гидридные соединения во всем их многообразии, от летучих
ковалентных молекул до твердокристаллических решеток с элек-
троотрицательным водородом, все в большей степени находят
применение в качестве восстановителей, горючих, газообразова-
телей и исходных веществ для получения соединений других
классов. Но самое существенное свойство гидридных соедине-
ний— это возможность выявления химической природы различ-
ных элементов и соединений в процессе взаимодействия их с во-
дородом. Входя в качестве лиганда в сложные молекулы или
внедряясь в кристаллическую решетку металла, водород сте-
пенью своей подвижности, поддающейся точному измерению, от-
ражает состояние молекулы или кристаллической решетки в це-
лом и его изменение под влиянием разных факторов равнове-
сия— температуры, давления или состава.

Автор довольно полно отразил современное состояние химии
гидридов, сосредоточив внимание на принципиальных, иногда
еще спорных вопросах их строения и химической природы. Впер-
вые в обзорной литературе столь детально изложена химия ком-
плексов с участием водорода в качестве лиганда.

Книга в основном посвящена соединениям, где водород связан
с металлами; тем не менее в ней нашли отражение (в виде
табличных данных и обобщений) все основные результаты изу-
чения ковалентных гидридов, включая и гидриды бора.

Дать такое полное изложение химии гидридов и вместе с
тем обсуждение основных вопросов их строения в рамках не-
большой монографии автору удалось, прежде всего, за счет
тщательной и компактной обработки табличного материала, а
также своеобразного, предельно лаконичного стиля изложения.
Переводчику и редактору стоило немалого труда сохранить этот
стиль, чтобы не увеличить значительно объем книги.

При современном быстром темпе развития химических зна-
ний и в части синтеза новых соединений, и воззрений на их хи-
мическую природу каждая обобщающая монография рискует
устареть уже в процессё ее печати, и тем более перевода. Одна-
ко это в меньшей степени относится к книге К. Маккея, поскольку
она не просто отражает состояние химии гидридов на конец
1965 г., но дает динамику развития химии гидридов по отдель-
ным этапам и в процессе борьбы мнений по основным вопросам
строения гидридных соединений.

Эта монография, несомненно, займет место на книжной полке
химика в качестве компактного справочника и вместе с тем пол-
ноценного введения в современную химию гидридов во всей ее
сложности.

В. Михеева
За десять лет, прошедших со времени опубликования послед-
него обширного обзора, значительно развилась область водород-
ных соединений металлов, и последние успехи помогли уяснить
многое из того, что первоначально было неясным, особенно в ча-
сти бинарных гидридов переходных металлов. В то же время
получены новые весьма интересные соединения, и кажется со-
вершенно своевременным дать общий обзор водородных соеди-
нений металлов. Применяя термин «металл» в широком смысле,
я пытался избегать резкого разграничения между водородными
соединениями металлов и неметаллов, опуская одновременно
гидриды кислого характера и не останавливаясь'подробно на
гидридах бора и кремния. Этим двум классам гидридов недавно
было посвящено несколько исчерпывающих обзоров. В настоя-
щей книге рассмотрены бинарные гидриды и гидридные ком-»
плексы переходных металлов, поскольку область распространен
ния и характер химической связи для них имеют много общего,
а оба эти класса, взятые вместе, показывают большое разнообра-»
зие во взаимодействии водорода с переходными металлами.
В книге охвачены также ионные гидриды активных металлов,
летучие и полимерные гидриды ковалентного характера элемен-
тов главных групп и даются краткие сведения о тетрагидридобо-
ратах и аналогичных соединениях.

"Ц надеюсь, что эта книга будет полезна студентам старших
курсов и аспирантам. В книгу включено большое число таблиц,
благодаря чему она может служить полезным справочным по-
собием для научных работников, занимающихся исследованиями
тех областей химии, которые здесь рассматриваются. Использо-
ванная в монографии литература охватывает период по декабрь
1965 г.; самые последние работы указаны в приложении.
Я хочу поблагодарить мисс Энн Миллз за помощь, оказанную
мне при работе над гл. 3, г-на Л. Нора за перевод норвежской
работы и мою жену за редактирование рукописи и поддержку,
которую она мне оказывала во всех стадиях работы над книгой.
Я признателен проф. С. Эддисону и д-ру Е. Эбсворту за ценное и
содержательное обсуждение различных сторон работы и очень
обязан проф. Н. Эмелеусу, который первый пробудил во мне ин-
терес к гидридам.

/<. Маккей

Ноттингем, 1966
Введение

1.1. Основные виды гидридов и их свойства

Название книги «Водородные соединения металлов» обязывает
сразу же дать определение этим терминам, поскольку водород-
ные соединения металлов относятся к той специфической обла-
сти химии, где пока еще невозможно ввести точные определе-
ния. В книге дано широкое определение терминов металл и гид-
рид, а также приведены данные из смежных областей, позволяю-
щие читателю связать в единое целое содержание данной моно-
графии с исследованиями, проводимыми в смежных областях.

Обычно считают, что в периодической системе металлы отде-
ляются от неметаллов диагональю, проходящей через область
p-элементов, а элементы, располагающиеся вдоль этой диаго-
нали, часто называют полуметаллами или металлоидами. К этим
элементам относят бор, кремний, германий, мышьяк, сурьму, тел-
лур и полоний. Из этих пограничных элементов бор образует
наиболее разнообразные гидриды с рядом водородных соедине-
ний всех других элементов, за исключением углерода. За послед-
ние годы опубликовано немало книг и обзоров [1], посвященных
этой быстро развивающейся области химии, поэтому гидриды
бора подробно здесь не рассматриваются. Однако современное
состояние химии борогидридов отражено в табл. 1.4; в гл. 4 рас-
смотрен вопрос о характере связи в этих соединениях, а бороги-
дриды металлов включены в последнюю главу. Кремний также
образует ряд разнообразных гидридов, обзор которых недавно
был сделан Эбсвортом и Стоуном [2]. Опубликовано также не-
сколько более кратких обзоров [3]. В данной работе рассмотрены
только новейшие достижения в области гидридов кремния, а
также водородных соединений германия, олова и свинца. Выбор
других металлоидов, обсуждаемых в этой монографии, сделан
в значительной степени произвольно: кратко рассмотрены гидри-
ды V группы, а гидриды остальных элементов опущены. В на-
стоящее время эти соединения изучены недостаточно интенсив-
но, а результаты более ранних исследований можно найти в
книге Хёрда [4]. Несмотря на то что химия гидридов остальных
элементов главных подгрупп здесь не обсуждается, их свойства
приведены в табл. 1.2 и 1.3.
В самом общем смысле термин гидрид можно определить как
соединение, которое содержит водород, связанный с металлом,
включая, конечно, случаи ионной или металлической связи.
Здесь использовано это определение, поскольку в более узком
смысле термин гидрид означает отрицательно заряженный поля-
ризованный атом водорода. Такое определение могло бы при-
вести к затруднениям прежде всего потому, что в ряде случаев
трудно определить полярность связи металл — водород вслед-
ствие того, что экспериментально сложно перейти от дипольного
момента к дипольной связи, а также вследствие теоретических
затруднений, возникающих из-за неопределенности значений
электроотрицательности, приписываемых ряду элементов. Вто-
рое возражение относительно употребления термина гидрид в
узком смысле заключается в том, что полярность связи металл —
водород изменяется в зависимости от заместителя; сравните как
крайний случай Me3Sn—Н с F3Sn—Н, а также внутри группы
родственных соединений [например, НМп(СО)5 имеет положи-
тельно поляризованный кислый водород, в то время как в цикло-
пентадиенилкарбонилгидриде марганца имеется отрицательно
поляризованная Мп—Н-связь с гидридным водородом]. Поэтому
выражение гидрид металла в дальнейшем означает только то,
что в соединении имеется водород, связанный с металлом.

Гидриды металлов удобно подразделить на два класса: би-
нарные гидриды (иногда называемые первичными гидрадами),
содержащие только металл и водород, и остальные соединения,
в состав которых наряду с водородом входит ряд различных
элементов. Ряд соединений, относящихся’ ко второму классу, яв-
ляются просто двойными или смешанными гидридами, и их удоб-
но рассматривать вместе с бинарными гидридами; к ним отно-
сятся соединения типа LiBaH3 и GeH3AsH2. Остальные гидриды
из числа более сложных включают комплексы переходных ме-
таллов, в которые водород входит в качестве лиганда, связан-
ного с металлом, и различные частично замещенные гидриды
типа А1НС12 или Ме3РЬН. Более сложные металлорганические
гидриды здесь не будут рассмотрены, поскольку они включены
в книгу Коутса [5]. Глава 5 посвящена сложным гидридам пере-
ходных металлов, а гл. 6 — борогидридам металлов и родствен-
ным им соединениям. В трех других главах описаны бинарные
гидриды и родственные им соединения.

Бинарные гидриды в соответствии с характером связи можно
подразделить на три больших класса. Разумеется, между ними
нет резкого разграничения. Известен ряд промежуточных соеди-
нений, отнесение которых к тому или иному классу гидридов за-
висит от того, к какому типу относят содержащиеся в них связи.
Основные классы гидридов:
1.	Ионные, или солеобразные, гидриды, содержащие гидрид-
ионы Н~ и катионы металлов.

2.	Металлические гидриды, в которых водород связан ме-
таллической связью.

3.	Ковалентные гидриды.

Все эти классы рассмотрены в гл. 2—4.

Некоторые свойства водорода приведены в табл. 1.1. При
получении большинства металлических гидридов источником
водорода является молекулярный водород. Металлические гид-
риды наиболее активных металлов получают непосредственным
взаимодействием металла с водородом, а гидриды менее актив-
ных металлов — восстановлением соответствующих соединений
гидридом активного металла.

Большинство элементов образует бинарные гидриды, которые
приведены в табл. 1.2. Обычно при получении многих твердых
гидридов образуются соединения нестехиометрического состава,
однако в табл. 1.2 их состав для облегчения обобщения выражен
идеализированными формулами. Точные формулы этих гидридов
будут приведены в соответствующих главах.

Кроме хорошо изученных соединений (получаемых в значи-
тельных количествах) на основании исследований с использова-
нием масс-спектрометрического анализа и метода радиоактив-
ных изотопов, сообщено о ряде гидридов, обнаруженных в виде
следов. Эти гидриды приведены в последнем разделе табл. 1.2,
откуда видно, что наиболее тяжелые элементы главных подгрупп
образуют очень неустойчивые гидриды, и их невозможно полу-
чить в больших количествах. Поэтому не удивительно, что из не-
актинидных тяжелых элементов, которые существуют только в
радиоактивных формах, сообщалось только о гидриде полония
РоН2, который был обнаружен в виде следов (попытка получить
его в больших количествах закончилась неудачно). О гидридах
астатина, франция или радия [6] в литературе нет никаких сооб-
щений. В некоторых случаях, особенно в случае франция, это
может быть следствием того, что опыты с ним никогда не пыта-
лись осуществить, а отрицательные результаты для всех других
элементов вызваны, вероятно, тем, что соединение разлагалось
в момент его образования под воздействием радиоактивного из-
лучения. Возможно, РоН2 и АШ никогда не будут получены в
достаточных количествах вследствие неустойчивости связи эле-
мент—водород, а активность изотопов франция, возможно, слиш-
ком высока, чтобы можно было идентифицировать FrH. Однако
вполне вероятно, что гидрид радия можно получить в количе-
ствах, достаточных для его идентификации.

Коротко следует упомянуть еще один класс промежуточных
гидридов, обычно формулы МН, и часто несущих заряд. Эти
Свойства водорода

Теплота диссоциации:

у2 d2^>d

Потенциал ионизации: Н = Н + + £_
Сродство к электрону: Н + 0 = Н

’D+<?=D“

Теплота гидратации иона Н+:

Радиусы водорода:

нормальный (боровский) радиус атома Н
ковалентный радиус атома Н
вандерваальсов_радиус атома Н
радиус иона Н

а)	свободного иона

б)	в ионном гидриде (см. гл. 2)
радиус иона Н +

Электроотрицательность Н по шкале Полинга
(в большинстве других шкал приводится значе-
ние 2,1)

52,089 ккал!моль
52,982 ккал/моль

312 ккал = 13,59 эв
17,37 ккал = 0,752 эв
17,38 ккал — 0,754 эв

260,7 ±2,5 ккал!моль

0,53 А

0,28 А (Полинг)

1,2 А

2,08 А (рассчитанный)
1,3—1,5 А

1(Г5 А

2,1

Термодинамические и физические свойства водорода

Энтропия при 25е,
кал1град‘Моль

Теплоемкость при 25°,
кал/град-моль

н	27,3927	4,9680
D	29,456	4,9680
н2	31,211	6,892
d2	34,602	6,98
т2	39,394	6,978
HD	34,341	6,98
НТ	38,202	6,978

Т. пл., °с а	Т. кип., °C	Упругость пара &		Скрытая теплота, кал{ моль	
		А	в	плавления	парообра- зования
Н2 —259,20(54)  D2 —254,43(129)  Т2 —252,89(157)  HD —256,56(93)	—252,77  —249,49  —248,24  —251,03	44,9569  70,044  76,323	4,66687 (+0,0205377)  6,0832 (-0,021117)  5,9444	28  47	216  293  322

а В скобках указано давление в миллиметрах ртутного столба.

$ А, В —константы в уравнении log рмм = — А/Т ± В.
Бинарные гидриды

А. Гидриды, получаемые в значительных количествах

Непереходные элементы

ЫН	BeH2	B2H6 и т. д. CH4 и т. д. (см. табл. 1.4)		NH3  N2H4	H2O  H2O2	HF
NaH	MgH2	A1H3	SiflH2n+2 in до 6)  (SiHx)rt	ph3 P2H4  (PHA	H2S  H2SX (x до 100)	HC1
кн	СаН2	(GaH )„ (x~3)	GenH2n_|_2 (п до 5) (ОеНд.)л	AsH3 As2H4 (AsH^)/,	H2Se	HBr
RbH	SrH2	—	SnH4  Sn2H6	SbH3	H2Te	HI
CsH	ВаН2	—	PbH0,19	—	—	—-
Переходные элементы						
ScH2	TiH2	VH VH1>6	CrH	— —  CrH2?	— —	CuH	ZnH2
yh2  YH3	ZrH2	NbH  NbH2	— — —	- pdH0(7	—	CdH2
LaH2  LaH3	HfH2	TaH	— — —	— —	—	—
Лантаниды: MH2		M = La,	Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Od, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu			
	MH3	M = La,	Ce, Pr, Nd, Sm,	Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,		Lu
					только	YbH2,

Актиниды: АсН2, ThH2 и Th4H16, РаН3, UH8, NpH2 и NpH3, PuH2 и PuH3,
AmH2 и AmH3?
	Б. Гидриды, получаемые	Таблица 1.2 (продолжение) в виде следов
Непереходные элементы		
ВН3 (м)		
А1Н3(м)  А12Н6 (м)	силаны, п = 7, 8 Р3Н5 (м) (х)	
	германы п = 6—9 As3H5 (м)	
	(х)	
	РЬН4 (а, м)	В1Н3 (а, м)	РоН2 (а)
Переходные	элементы: TiH4 (м)	

Примечание, (м) — масс-спектрометрия; (х) — газовая хроматография; (а) — меченый
атом.

гидриды образуются большинством элементов, в том числе и
инертными газами, в пламени, при электрических разрядах или
в результате взаимодействия с атомарным водородом из других
источников. Характерной особенностью этих соединений яв-
ляется очень короткое время жизни, и поэтому их идентифи-
цируют по спектрам. Для большинства этих соединений известны
значения теплот диссоциации, а также длины связей и частоты
колебаний, что позволяет судить о свойствах гидридов, суще-
ствующих при обычных температурах. Эти высокотемпературные
соединения в дальнейшем обсуждаться не будут [8].

Гидриды неметаллов, которые также исключены из дальней-
шего рассмотрения, относятся к классу летучих гидридов. По
мере возрастания электроотрицательности центрального атома
кислый характер водорода усиливается. Свойства этих гидридов
приведены в табл. 1.3, дополнительную литературу можно найти
в книге Хёрда [4].

Более подробные сведения о гидридах бора приведены в
табл. 1.4. В дополнение к известным гидридам прилагается так-
же список предсказанных гидридов. Этот список взят из статьи
Липскомба [9], в которой он использовал свою топологическую
теорию (так успешно объяснившую существование известных
гидридов [1]) для предсказания геометрии ожидаемых соедине-
ний бора вплоть до В9. Было обнаружено также большое число
борогидридных ионов, многие из которых не соответствуют
ни одному из незаряженных гидридов бора. Гидриды бора, ней-
тральные и заряженные, обнаруживают огромное разнообразие
Свойства гидридов неметаллов

А. Термодинамические функции при 25°

Гидрид, его физическое состояние	АЯу, ккал/молъ	АОу, ккал/мол^	s°, кал/град'моль	СР’ кал/град'Моль
HF (г)	-64,2	—64,7	41,47	6,95
НС1 (г)	—22,063	—22,769	44,617	6,96
НВг (г)	—8,66	—12,72	47,437	6,96
HI (г)	6,20	0,31	49,314	6,97
Н2О (ж)	—68,317	—56,690	16,716	17,996
(г)	—57,798	—54,636	45,106	8,025
D2O (ж)	-70,413	—58,206	18,162	19,70
(Г)	-59,563	—56,067	47,379	8,19
HDO (ж)	—69,393	—57,926	18,95	18,85
(г)	—58,735	-55,828	47,66	8,06
Н2О2 (ж)	—44,87			21,35
(г)	—32,53	—25,20	55,66	10,31
H2S (г)	—4,815	—7,892	49,15	8,12
H2S2 (ж)	-5,5			
H2S5 (ж)	0,7			
H2Se (г)	20,5	17,0	52,9	
Н2Те (г)	36,9	33,1	56	
NH3 (г)	—11,04	—3,976	46,01	8,523
N2H4 (ж)	12,00	35,61	29,01	23,62
HN3 (г)	7,03	78,5	56,74	10,02
РН3 (г)	2,21	4,36	50,2	
Р2Н4 (ж)	6,9	16,0	40	
AsH3 (г)	41,0	41,6	53,18	9,207
СН4 (г)	-17,889	-12,140	44,50	8,536
SiH4 (г)	—14,8	-9,4	48,7	10,24
В2Н6 (г)	7,53	19,69	55,60	13,48
В5Н9 (г)	15,0	38,48	65,95	19
ВюН|4 (к)	26,0	64,66	83,8	52,42

Примечание, (г) —газ; (ж) —жидкость; (к) —конденсированное состояние.

Б. Физические свойства

Гидрид	Г. пл., °C	Т. кип., °C	Упругость пара			Другие свойства
			А	в	с	
HF	-83,07	19,91	-1316,79	7,3739		Плотность = 1,0020 — — 0,0022625/ + + 0,000003125/2
DF		18,65	—1261,16	7,2026		
HCI	-114,22	—85,05	—1158,5	17,080	—3,534	Плотность =s 1,194 при —85,8°
Гидрид	T. пл., °C	T. кип., °C	Упругость пара			Другие свойства
			A	в	с	
DC1 НВг	—86,82	—84,8  —66,73	—1290	17,653	—3,679	Плотность = 2,16
DBr HI	—50,80	—66,9  -35,36	—1456	17,740	—3,764	при —68°  Плотность = 2,847
DI  Н2О  D2O	0,00  3,82	-32,2  100,00  101,431	—2286	8,986		при —4,7°  Плотность: при 0° 0,9168 (лед) 0,999841 (вода) 0,999973 (4° С) 0,997074 (25° С) Плотность = 1,0178
Н2О2	—2,0	(151)	—3563	29,694	—7,04	при 0° (тв.) 1,104509 (25°) Плотность = 1,442
H2S	—85,53	-60,33	—1377	19,076	—4,177	при 20°  Плотность = 0,96
d2s  H2S2 H2S3 H2S4 H2Se	lllll cn 00 Ui OO QO СЛ СЛ CO CD Oi co	to	70,7  —41,3	—2077  —1067	9,041  7,482		при —60°  Плотность = 2,12
D2Se  H2Te	—66,92  —51	—2,3	—1235	7,441		при —42°  Плотность = 2,57
NH3	(-57)  —77,70	—33,38	-1612,500	11,83997		при —20°  Плотность — 0,6103
ND3  N2H4	—74,2 1,5	—30,90  113,5	log	Рмм = 7’8'	0687 — К	при 20°  >80,745/(Z-f-227,74)
HN3	—80	36	—1578,3	7,8533	0,0567	
PH3	—133,78	—87,74	—797,8	7,180		Плотность = 0,746
p2h4  CH4	(-99)  —182,48	51,7  —161,49	—559,6	13,038	—2,514	при —90°  Плотность = 0,415
SiH4	—184,7	—112,1	—645,9	6,881		при —164° Плотность =
Si2He	—132	—14,8	—1342	12,918	—2,01	= 0,68 (—185°):  SiD4, т. кип.= —112,3°  Si2D6, т. кип.=—15,96°
Si3H8	—117	53,0	—1910	16,319	3,02	
Si4H10	—84,3	108,4	—2594,5	20,186	—4,02	

А, В, С — константы в уравнении log рмм —А/Т-f-B-j-CT
Таблица 1.3 (продолжение)

В. Параметры молекул гидридов

Гидрид	Длина связи Н—М, А	Угол при М, град

140±5

HF (газ)
HF (tb)
HC1 (газ)

НВг (газ)

HI (газ)

Н2О
D2O
Н2О2
H2S
D2S
H2Se
NH3
n2h4
HN3
PH3
PD3
AsH3
AsD3
SbH3
SbD3
CH4
S1H4
OeH4
SnH4

0,9171
(F—H—F = 2,55)
1,2744

(D—CI = 1,2746, T—Cl = 1,2740)
1,408

(D—Br = 1,4144, T—Br = 1,4144)
1,609

(D—I = 1,6165)

0,9572
0,9575
0,97
1,3226
1,345
1,460
1,015
1,04
1,021
1,437
1,420
1,519
1,5145
1,707
1,702
1,093
1,480
1,527
1,701

104,52

104,47

96,9

92,1

92,3

91

106,6

HNH = 108, HNN= 112

112,7

93,5

93,1

91,8

91,5

91,3

90,9

структурных типов, в большинстве которых атомы бора об-
разуют фрагмент правильного икосаэдра или иногда два связан-
ных таких фрагмента, как в Bi0Hi6 или в B2oHi6. Ион В12Н1Г
имеет двенадцать атомов бора, расположенных в виде правиль-
ного икосаэдра, и каждый из атомов бора связан с одним
концевым атомом водорода. В этих соединениях атомы бора не-
посредственно связаны делокализованной связью подобно метал-
лическим структурам; аналогичная связь постулируется и в дру^
гих группах типа МобС1в+, КезС11Г или Big+. Таким образом,
гидриды бора можно рассматривать как соединения, связь в ко-
торых является промежуточной между ковалентной и металли-
ческой. В большинстве других гидридов и борогидридных ионов
атомы водорода участвуют в образовании каркаса связей, а так-
же участвуют в связи между атомами бора. Этот тип элек-
тронодефицитной связи осуществляется и в других гидридах,
Таблица 1.4

Гидриды бора и родственные им соединения

А. Гидриды, открытые Штоком [12] (до 1930 г.)

В2н6	Т. кип. —92,5°		Устойчивый
В4Н10	Т. кип.	18°	Неустойчивый (разложение тетраборана в при- сутствии этана дало твердый продукт, содер- жащий В и С)
В6Н9	Т. пл. —46,6°		Устойчивый
В6НП	Т. пл. —128,5°		Очень неустойчивый
В6Н10  (В.н12)	Т. пл. —65,1°		Довольно устойчивый (при стоянии образуется твердый желтый продукт, М=320, ~В2бН3б) Предполагался, позже был опровергнут; не по- лучен в свободном от В5Н9 виде
В юН14	Т. пл.	99,6°	Устойчивый, сублимируется в вакууме (химия этого гидрида рассмотрена в работе [13])

Кроме того, Шток сообщил о ряде нелетучих гидридов (включая бес-
цветные жидкости), о двух бесцветных твердых продуктах и желтых твер-
дых гидридах. Бесцветные продукты имели состав в пределах BHi.s—ВН2,
тогда как состав желтых продуктов приближался к ВН. Вероятно, эти ве-
щества содержали некоторые недавно открытые высшие гидриды.

Б. Другие гидриды бора

	Дата и литература	

В.н12	1963 [а]	Гидролиз Me4NB3H8; менее летучие, чем соеди-
^8^12	1964 [в]	нение Штока, и легко выделяются из В5Н9 Методом электроразряда из диборана  »	»	из смеси В2Н6 + В5Н9;
В9Н1б	1957 [г]	рентгеноструктурный анализ  Первый новый гидрид бора, полученный после
	[д]	Штока  Улучшенная методика синтеза, т. пл. 2,6°, рент-
B10Hi6	1949 [е]	геноструктурный анализ [г]  Бомбардировка В5Н9 протонами; структура:, две
«-В18Н22	[ж]  1962 [з]	единицы В5Н9, соединенные связью В—В  Пентаборан-9 4-Н2 в разряде  Кислотный гидролиз B20Hi^
изо-В18Н22	[и]  1963 [к]	Рентгеноструктурный анализ, центр симметрии Центр симметрии отсутствует; ось симметрии
В 20^ 16	1963 [л]	второго порядка  При разряде ВюНц, рентгеноструктурный ана-
	[м]	лиз, т. пл. 196°  Пиролиз BioHu, ЯМР; по данным ИК-спектров
$6Н12 или 14 и	1960 [н]	мостиковые связи ВНВ отсутствуют; с во- дой образуется сильная двуосновная кислота без выделения водорода  Масс-спектрометрия. Отличается от указанного
два гептабо- рана  В20Н26?		1962 [е]	выше и, может быть, является соединением Штока  Возможно существование ВпНи и ВцНи?
В. Примеры борогидридных ионов

Помимо хорошо известных более простых гидрид-анионов типа ВН^“ и
В3Н^> ниже приведены типы соединений, открытых за последние несколь-
ко лет

В4Н10	и В5Н2п-	(только как производные аминов [о])
В9НГ4		1963 [п]
BioHio	и В10^12	оба в [р]
В12Н12		Предмет многих исследований [р, с, т]
В11Н14		1962 [у]
^20^18	и ^20^18	№]
В20^19	и В20Н15	[ф. х]

Г. Гидриды, предсказанные в 1964 г. Липскомбом [9]

ввн10  B6Hi2  ВбН12 вбн12 В6н14  В7н13 1  В7н15 \  В8Н12  В8н14  BgHI3	ОО О ООО о о им	'J.	Ю W м	ьэ	сл	Перегруппировка в известный B6Hi0?; С2-форма маловероятна  Предсказан; на первый взгляд аналогичен В4Ню; ср. выше ссылки [а, п]  Также предсказан; ср. выше ссылки [а, н] Атомы В, вероятно, слишком оголены Вероятен; атомы Н несколько скучены  Оба предсказаны (ср. [н]): В7Нц(С8) малове- роятна  Предсказан и открыт [в]  Вероятен; атомы Н несколько скучены Предсказан
В10С2Н12  В[о018С2Н4  Изомерная форма — неокарборан (В5Н8)2СН2 | В5Н8СН2ВС121  В4НбС2Н2 | В4НбС2Ме2 J В9С2Нц		Д. Примеры карборанов [10]  [10, а, б, в]  [Ю, е]  [10, г, д]  [Ю, ж]  [10, з] Структуры  [10, и] См. примечание к гл. 6 о железных произ- водных этого соединения
Также интересны соединения переходных металлов — производные от ВН3, (H3BML5) , где М = Мп или Re, a L = СО или L5 = (CO)4PPh3 [14]		

Примеры карборанов, в состав которых входит кремний:
MeOSi(R)2CB10HjoCSi(R)2OMe	[11, а]

(B10H10CC2H2O)3SiMe или B10H10C2(CH2O)2SiMe2 [11, б]
Литература (к табл. 1.4)

a)	Gaines D. F., Schaeffer R., Proc. Chem. Soc., 267 (1963); Inorg.
Chem., 3, 438 (1964).

6)	Lutz C. A., Phillips D. A., Ritter D. M., Inorg. Chem., 3, 1191
(1964),

в)	E n r i о n e R. E., Boer F. P., Lipscomb W. N., J. Am. Chem. Soc.,
86, 1451 (1964).

r) Dickerson R. E., Wheatley P. J., Howell P. A.,. L i p s с о m b W. N.,
J. Chem. Phys., 27, 200 (1957).

д)	В u r g А. В., К r a t z e r R„ Inorg. Chem., 1, 725 (1962).

e)	S u b b a n n a V. V., Hall L. H., Koski W. S., J. Am. Chem. Soc., 86,
1304 (1964); Hall L. H., Koski W. S., J. Am. Chem. Soc., 84, 4205
(1962).

ж)	Grimes R., Wang F. E., Lewin R., Lipscomb W. N., Proc. Nat.
Acad. Sci. (U.S.), 47, 996 (1961).

з)	Pitochelli A. R., Hawthorne M. F., J. Am. Chem. Soc., 84, 3218
(1962).

и)	Simpson P. G., Lipscomb W. N., J. Chem. Phys., 39, 26 (1963).

к)	Simpson P. G., F о 11 i n g K., Lipscomb W. N., J. Am. Chem. Soc.,
85, 1897 (1963).

л)	Friedman L. B., D о b г о 11 R. D., Lipscomb W. N., J. Am. Chem.
Soc., 85, 3505 (1963); J. Chem. Phys., 40, 866 (1964).

м) M i 11 e r N. E., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 85, 3506
(1963).

h) Gibbins S. G., Shapiro I., J. Am. Chem. Soc., 82, 2968 (1960).

o)	Miller N. E., Miller H. C., Muetterties E. L., Inorg. Chem., 3,
866 (1964).

n) Benjamin L. E., Stafiej S. F., Takacs E. A., J. Am. Chem. Soc.,
85, 2674 (1963).

p)	Muetterties E. L., В a 11 h i s J. H., Chia Y. T., К n о t h W. H., M i 1-
ler H. C., Inorg. Chem., 3, 444, 159, 1456 (1964).

c)	Adams R. M., Siedle A. R., Grant J., Inorg. Chem., 3, 461 (1964).

t) Greenwood N. N., Morris J. H., Proc. Chem. Soc., 338 (1963);
Ellis I. A., Gaines D. F., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc., 85,
3885 (1963),

у) H a w t h о r n e M. F., Pilling R. L., S t о k e 1 у P. F., Garrett M., J.
Am. Chem. Soc., 85, 3704, 3705 (1963).

ф) Lipscomb W. N., Proc. Nat. Acad. Sci. (U. S.), 47, 1791 (1961).
x) Aftandilian V. D., Miller H. C., Parshall G. W., Muetter-
ties E. L., Inorg. Chem., 1, 734 (1962).

таких, как гидриды бериллия и алюминия, и обсуждается в
гл. 4. За последние два или три года химия гидридов бора полу-
чила значительное развитие в связи с установлением того, что
в состав борогидридного скелета, кроме атомов бора, могут вхо-
дить и другие элементы. Чаще всего таким гетероатомом яв-
ляется углерод, образующий карбораны или барены [10], однако
начали появляться и соединения, содержащие в качестве гетеро-
атомов кремний [11]. В табл. 1.4 указано несколько таких соеди-
нений.

Классическая и фундаментальная работа Штока по гидри-
дам бора была настолько глубокой, что после нее последовал
30-летний период относительного застоя. После того как гидри-
ды бора были рассмотрены в рамках обычных теорий связи,
около десяти лет назад появилось несколько сообщений о новых
соединениях. В настоящее время поток информаций о новых
соединениях непрерывно нарастает и химия гидридов бора и
родственных им соединений является одним из наиболее интен-
сивно развивающихся разделов неорганической химии.

Некоторые указания о существовании неустойчивых или вы-
зывающих сомнение гидридов можно найти в работе [24], где
приведены значения теплоты и свободной энергии образования
простых неорганических молекул, включая гидриды. Хотя зна-
чения, приведенные для известных соединений, довольно хорошо
согласуются с экспериментальными данными, величины, рассчи-
танные для менее устойчивых гидридов, кажутся несколько бо-
лее сомнительными. Так, в соответствии с расчетом гидрид
цинка ZnH2 по стабильности должен занимать место между ги-
дридом ртути HgH2 и гидридом кадмия CdH2, однако это не со-
гласуется с опытом.

1.2.	Типы гидридов и периодическая система

Классификация гидридов по типам от ионных до ковалентных
определяется положением металла в периодической системе.
При переходе от элемента к элементу вдоль рядов справа на-
лево, а по группам — сверху вниз связь становится более ионной.
По своим размерам и электронному строению водород занимает
особое место в периодической системе, и любое сравнение его с
другими элементами следует делать с некоторой осторожностью.
Действительно, обсуждение этого вопроса всегда вызывает боль-
шие споры [15]. Однако полезно сравнение некоторых свойств
водорода и одновалентных элементов, так как это позволяет
установить связь между химией гидридов и другими разделами
химии. Поскольку речь идет о гидридах металлов, наибольшее
значение имеет сравнение водорода с галогенами и простыми
углеводородными радикалами типа метила. Попутно следует
отметить, что часто проводимое сравнение водорода со щелочны-
ми металлами на том основании, что и водород и щелочные ме-
таллы способны давать положительные ионы, совершенно оши-
бочно, поскольку свободный протон Н+ не существует ни в одной
из химических сред. При отрыве электрона от атома водорода
остается голый протон, имеющий громадную плотность заряда и
радиус, равный 1 • 10~5 радиуса любого другого иона.

Водород своей способностью образовывать устойчивый анион
напоминает галогены, а гидрид-ион Н" по своим размерам при-
близительно равен F". Таким образом, между ионными гидри-
дами и ионными фторидами существует кристаллографическое
сходство. С другой стороны, у водорода сродство к электрону
значительно меньше, чем у галогенов (F = 83,5, С1 = 87, Вг = 82 и
1 = 75 ккал/моль), поэтому водород в гораздо меньшей степени
склонен образовывать твердые ионные соединения с другими
элементами, чем галогены. Кроме того, в гидрид-ионе два элек-
трона находятся в поле только одного протона, поэтому гидрид-
ион поляризуется значительно легче, чем фторид-ион, напоминая
в этом отношении иодид-ион. Чрезвычайная размытость элек-
тронного облака в гидрид-ионе проявляется в том, что расчет-
ная величина радиуса свободного гидрид-иона (2,08 А) умень-
шается до 1,3—1,5 А в гидридах щелочных металлов. Кроме того,
гидрид-ион значительно более чувствителен к окружающей сре-
де, чем другие ионы, и обнаруживает тенденцию к сильному из-
менению радиуса в соединениях с разными катионами.

Водород также имеет сходство с одновалентным углеродом
в такой алкильной группе, как метил. Углерод, связанный с
тремя атомами водорода, только слегка более электроотрицате-
лен по отношению к металлу, чем водород, и между соедине-
ниями М—Н и М—СН3 существует значительное сходство. Так,
щелочные металлы образуют ионные гидриды и также алкилы,
которые, вероятно, имеют ионный характер; алюминий образует
полимерный гидрид (А1Н3)Х, в котором связь между атомами
алюминия осуществляется через водородные мостики, и димер-
ный алкил AhMee, в котором атомы алюминия связаны мостико-
выми метильными группами; карбонил кобальта образует не-
устойчивые соединения НСо(СО)4 и СН3Со(СО)4; и, наконец, у
летучих ковалентных гидридов наблюдается гомологический ряд
соединений MRX, где R = H, СН3, С2Н5 и т. д., в котором гидрид,
очевидно, ведет себя как простейший член этого ряда и дает
реакции, подобные реакциям алкилов. Различия между гидри-
дами и алкилами незначительны, и их можно отнести за счет
небольшого различия в электроотрицательности (например,
LiH и LiMe — соединения ионные, в то время как LiEt и выс-
шие алкилы более ковалентны) или за счет различия в размерах
(вероятно, этим можно объяснить образование мономерного
ВМе3, тогда как гидрид существует в виде димера В2Н6). Суще-
ствует лишь один класс соединений, где нельзя провести парал-
лель между соединениями водорода и углерода. Этими соеди-
нениями являются металлические гидриды и карбиды переход-
ных металлов, где различны как объемы, так и число валентных
электронов, но даже здесь имеется некоторое сходство.

Учитывая сказанное выше, можно заметить, что классифи-
кация гидридов на основе периодической системы элементов
приводит, как и следовало ожидать, к следующим типам:
Ионные гидриды образуют:

а)	щелочные металлы от Li до Cs;

б)	Са, Sr, Ва и, вероятно, Mg;

в)	лантаниды в устойчивом двухвалентном состоянии, кото-
рому соответствует конфигурация f7 или f14 (т. е. не остается не-
использованных d-электронов), с общей формулой МН2; ЕиН2
и YbH2;

г)	возможно, те лантаниды, которые образуют тригидриды,
состав которых близок к стехиометрическому.

Металлические гидриды:

а)	все остальные гидриды лантанидов, а также дигидриды
скандия ScH2 и иттрия YH2;

б)	гидриды актинидов;

в)	гидриды переходных элементов (кроме СиН?).

Ковалентные гидриды включают две группы соединений: ле-
тучие и нелетучие полимерные соединения, вероятно, с электрон-
но-ненасыщенной связью.

Летучие гидриды:

а)	гидриды металлов, расположенных в подгруппе углерода;

б)	гидриды металлов последующих главных подгрупп;

в)	вероятно, следует включить нестойкие гидриды МН на-
ряду с нестойким TiH4.

Полимерные, электронно-ненасыщенные гидриды:

а)	гидриды бора, из которых более легкие — летучи;

б)	гидриды бериллия, алюминия и галлия.

Остальные гидриды, вероятно, являются промежуточными
между двумя или всеми этими тремя типами:

1)	MgH2 — промежуточный между ионными и электронно-
ненасыщенными полимерными гидридами, но, скорее, более
ионный (А1Н3 также можно отнести к промежуточным, но более
ковалентным гидридам);

2)	ZnH2 и СиН? — где-то между ионными, ковалентными по-
лимерными и металлическими гидридами (последние — в их де-
фицитной по водороду форме);

3)	твердые, низковалентные гидриды элементов главных под-
групп, такие, как GeH2 и AsHx, являются, вероятно, промежуточ-
ными между металлическими и ковалентными гидридами.

На такие же классы подразделяются тройные и другие сме-
шанные гидриды. Так, гидриды типа GeH3AsH2 — летучие и ко-
валентные, борогидриды металлов включают гидриды всех типов
от ионных типа NaBH4 до летучих и электронно-ненасыщенных
типа Ве(ВН4)2; в то же время найдены смешанные металличе-
ские гидриды типа ZrAgH. Характер связи металл — водород в
комплексах переходных металлов изменяется от М6+Нб" до
Мб~Нб+ в зависимости от других заместителей. Такие комплексы,
так же как комплексы с любыми лигандами, одинаково удобно
обсуждать на основе ионной, электростатической теории или на
основе ковалентной теории молекулярных орбиталей.

Предложенная классификация не означает, чго между рас-
смотренными типами связи существует четкое разграничение,
однако в пределах основных типов связи гидриды подразделяют-
ся в значительной мере так, как это можно было бы и ожидать.

1.3.	Методы получения; опасность в работе

Работа с гидридами металлов разных классов требует примене-
ния специальных методик, которые в каждом конкретном слу-
чае являются специфичными. Поэтому в целом об этих методи-
ках можно говорить только в общих словах. Приступая к работе
с тем или иным, классом гидридов, необходимо предварительно
тщательно ознакомиться с соответствующей техникой. В связи
с этим в последующих главах приведены ссылки на препаратив-
ные методы. Реакционная способность гидридов металлов изме-
няется в широких пределах, однако до того, как свойства любого
нового гидрида будут изучены, благоразумно предположить, что
он будет бурно реагировать с водой или воздухом. В общем
можно сказать, что твердые гидриды щелочных металлов не-
сколько менее реакционноспособны, чем образующие их элемен-
ты, металлические гидриды переходных металлов обладают по
меньшей мере такой же реакционной способностью, как тонко-
раздробленные металлы, в то время как ковалентные гидриды
большей частью загораются уже на влажном воздухе. Несмотря
на то что некоторые гидриды менее реакционноспособны, боль-
шинство их легко воспламеняется.

Гидриды металлов обычно обладают такой же токсичностью,
как образующие их элементы, а металлорганические гидриды
могут быть даже более токсичны, чем соответствующие металлы.
С этой точки зрения наибольшую опасность представляют ле-
тучие гидриды, а фосфин РН3 и арсин AsH3 следует отнести к
наиболее токсичным веществам. Даже стибин SbH3, обладаю-
щий наименьшей стабильностью на воздухе, в закрытом поме-
щении опасен; есть сведения, что он содержится в газах, выде-
ляющихся из аккумуляторных батарей.

При работе с гидридами необходимо создать условия, исклю-
чающие присутствие влаги и кислорода, что достигается исполь-
зованием вакуумных установок или боксов с инертной атмосфе-
рой. При работе в боксе с гидридами щелочноземельных метал-
лов, а также с гидридами многих переходных элементов аргон
предпочитают азоту, поскольку он позволяет избежать загряз-
нения веществ нитридами металлов, особенно если гидриды не-
обходимо нагревать. Все растворители должны быть тщательно
высушены, а галоидопроизводные и кислородсодержащие рас-
творители следует рассматривать как способные реагировать с
гидридами, пока не будет установлено обратное. Например, об-
разование хлороформа при реакции четыреххлористого угле-
рода с гидридными комплексами переходных элементов проте-
кает настолько легко, что используется в качестве пробы на
М—Н-связь.

Обычно для исследования гидридов используют ИК- и ЯМР-
спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Ценными метода-
ми исследования являются масс-спектроскопия и нейтроногра-
фический анализ. Изучение гидридов методом рентгенострук-
турного анализа можно легко осуществить, используя малые
количества вещества; этим методом можно установить полную
структуру гидридов легких элементов. Однако определить поло-
жение водорода в гидридах, даже средних или тяжелых метал-
лов, рентгеноструктурным анализом можно только в отдельных
случаях; для окончательного определения структуры необходимо
использовать нейтронограф.ический анализ. Нейтронографиче-
ские исследования гидридов еще не получили достаточного раз-
вития, однако в каждом классе имеются гидриды, структура ко-
торых уже установлена. В настоящее время в этом направлении
ведется значительная работа, и вскоре, вероятно, рентгеновские
и нейтронографические исследования важных новых гидридов
прочно войдут в повседневную практику. Поскольку водород са-
мый легкий элемент, частота колебания связи металл — водород
обычно находится в инфракрасной области, свободной от других
поглощений (мешают только колебания С = О- и C^N-связей).
Кроме того, изотопное смещение, равное для дейтерия прибли-
зительно 1/|^2, позволяет легко идентифицировать частоты ко-
лебаний связи металл — водород. В спектрах ЯМР атомы водо-
рода, связанные с металлом, обнаруживают химический сдвиг
протонов в широкой области. Для водорода, связанного с метал-
лами главных подгрупп, наблюдаемое значение т составляет
1—10 ч. на млн., тогда как для водорода в гидридах переходных
металлов установлено очень высокое значение т порядка 10 —
50 ч. на млн. Перечисленные методы исследования являются не-
деструктивными, и каждый отдельно или в сочетании друг с
другом могут дать заключительную информацию о любом гид-
риде в любой фазе. Масс-спектрометрический анализ особенно
ценен как метод идентификации гидридов легких металлов и не-
стойких соединений.
1.4.	Применение гидридов металлов

Гидриды металлов применяют или могут найти применение в
следующих областях.

Ракетное топливо. Теоретически гидриды наиболее легких
элементов являются превосходным ракетным топливом, и есте-
ственно, что при этом широко применяются керосин и гидразин.
Гидриды легких металлов, особенно гидриды бора и родствен-
ные соединения типа А1(ВН4)3, также рассматривают в каче-
стве потенциального топлива [16]. Однако в настоящее время эти
соединения вызывают значительно меньший интерес, поскольку
потеря энергии при конденсации таких продуктов окисления,
как В2О3, делает эти соединения гораздо менее выгодными, чем
это казалось на первый взгляд.

Покрытия металлом. Разложение летучих гидридов на нагре-
той поверхности положено в основу метода нанесения металли-
ческого покрытия, который обладает рядом преимуществ [17].
Равномерность покрытия, особенно очень сложных поверхностей,
значительно выше, чем это достигается обычным электроосажде-
нием. Специфической областью применения этого метода может
стать изготовление полупроводников путем осаждения кремния
или германия при разложении силана SiH4 или германа GeH4.
Твердые гидриды можно использовать для получения контак-
тов на границе металл — керамика, примером является разло-
жение на керамических поверхностях гидридов титана или цир-
кония.

Ядерные реакторы. Имеется ряд возможностей для использо-
вания гидридов в технологических процессах ядерных реакторов.
Твердые гидриды типа ZrH2 при высоких температурах дают
очень большую объемную концентрацию водорода, что может
быть использовано для ослабления потока нейтронов в реактор-
ных замедлителях или экранах [18, 25]. Образование гидридов
титана, циркония или гафния на поверхности теплообменников
предлагается в качестве метода их защиты от воздействия жид-
ких металлов, используемых в качестве хладоагентов [19]. Дей-
териды и тритиды легких элементов, вероятно, найдут примене-
ние в термоядерных реакторах будущего.

Металлургия. В порошковой металлургии гидриды металлов
являются наболее удобным источником быстрого получения ме-
таллического порошка. Если параметры кристаллической решет-
ки гидрида значительно отличаются от параметров решетки ис*
ходкого металла, то в результате гидрирования компактного
металла образуется металлический гидрид в виде мелкодисперс-
ного порошка, как в случае гидрида урана. Мелкодисперсный
гидрид дегидрируют нагреванием до умеренно высоких темпера-
тур, в результате чего образуется порошкообразный металл.
Этим способом получают порошкообразный гафний [20]. Этот
процесс можно использовать для получения металла в активной
форме, а также для очистки водорода. Для последней цели часто
используют тригидрид урана UH3 или дигидрид титана TiH2.
Кроме того, гидрид титана применяют в качестве добавки к ме-
таллическим порошкам для улучшения условий их применения
и создания защитной атмосферы.

Некоторые гидриды находят применение в металлургической
промышленности в качестве восстановителей. Так, гидрид каль-
ция, который относительно удобен в обращении и который дает
растворимый в воде остаток, используют для получения таких
металлов, как ниобий [21]. Значительно более реакционноспособ-
ный гидрид натрия применяют в виде раствора в расплавленном
едком натре в качестве восстанавливающего агента для удале-
ния окалины с нержавеющей стали, титана и других метал-
лов [22].

Источники водорода. Менее реакционноспособные ионные
гидриды, такие, как гидриды лития, кальция и борогидрид натрия,
можно использовать в качестве портативных источников водоро-
да, например для заполнения баллонов радиозондов. Создание
топливных элементов позволит расширить сферу применения та-
ких источников водорода. Эти же гидриды наряду с более реак-
ционноспособными гидридом натрия и алюмогидридом лития
можно использовать в качестве высушивающих средств.

Химические синтезы. Гидриды щелочных и щелочноземель-
ных металлов, борогидриды и алюмогидриды, в особенности
гидриды лития, натрия, кальция, борогидрид натрия и алюмо-
гидрид лития, хорошо известны как восстанавливающие и кон-
денсирующие агенты в органической и неорганической химии и
находят широкое применение в фармацевтической химии и тон-
ком химическом синтезе. В лабораторной практике эти гидриды
используют для получения ковалентных и комплексных гидри-
дов, которые рассмотрены в последующих главах. Из перечис-
ленных гидридов наиболее широкое применение в лабораторной
практике нашли алюмогидрид лития, борогидрид натрия и такие
родственные соединения, как NaBH(OR)3, однако для использо-
вания в более крупных масштабах они дороги и поэтому их за-
меняют гидридом натрия. Новые достижения в прямом синтезе
алюмогидрида лития из элементов (см. гл. 6) могут способство-
вать значительному снижению стоимости этого реактива.

Дальнейшей важной реакцией гидридов является присоеди-
нение по месту двойной связи. Эту реакцию можно использовать
для получения ряда металлорганических соединений и в полиме-
ризационном катализе [23].
ЛИТЕРАТУРА

1.	Lipscomb W. N., Boron Hydrides, Benjamin W. A., 1963; Borax to Bo-
ranes, Advances in Chemistry Series, American Chemical Society, 1961;
О n а к T., Carboranes and Organosubstituted Boron Hydrides, Advan-
ces in Organometallic Chemistry, edited by Stone F. G. A. and West R.,
Academic Press, 3 (1965); Advances in Inorganic Chemistry and Ra-
diochemistry, edited by Emeleus H. J. and Sharpe A. G., Interscience,
Lipscomb W. N., Recent Studies of the Boron Hydrides, 1, 118
(1959); Stone F. G. A., Chemical Reactivity of the Boron Hydrides and
Related Compounds, 2, 279 (1960); Progress in Boron Chemistry, Per-
gamon Press, 1 (1964); especially Campbell G. W., Structure of
Boron Hydrides, p. 167.

2.	Ebsworth E. A. V., Volatile Silicon Compounds, Pergamon Press,
1963; Stone F. G. A., Hydrogen Compounds of the Group IV Ele-
ments, Prentice-Hall, 1962.

3.	Macdiarmid A. G., Quart. Rev., 10, 208 (1956); Advances in Inorganic
Chemistry and Radiochemistry, 3, 207 (1961).

4.	Хёрд Д. T., Введение в химию гидридов, ИЛ, М., 1955.

5.	С о a t е s G. Е., Organometallic Compounds, Methuen, Second Edn., 1960.

6.	Bagnall K. W., Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry,
4, 209 (1962), (Polonium); Aten A. H. W., Advances in Inorganic Che-
mistry and Radiochemistry, 6, 216 (1964), (Astatine); Bagnall K- W.,
' The Chemistry of the Rare Radioelements, Butterworth, 1957 (Francium,
r Radium).

7.	National Bureau of Standards Circular 500, Selected Values of Chemical
Thermodynamic Properties, 1952; Hol liwell H. F., Nyburg S. C.,
Trans. Faraday Soc., 59, 1126 (1963).

8.	G a у d о n A. G., Dissociation Energies and Spectra of Diatomic Molecu-
les, Chapman and Hall; Molecular Spectra and Molecular Structure.
Infra-red Spectra of Diatomic Molecules, Herzberg G., (van Nostrand)
2nd edition, 1950.

9.	Lipscomb W. N., Inorg. Chern., 3, 1683 (1964).

10.	Литература по карборанам:

a)	H eying T. L. et al., Inorg. Chern., 2, 1089, 1092, 1097, 1105 (1963);

б)	Захаркин Л. И. и др., Изв. АН СССР, 2236, 2069 (1963); ДАН
СССР, 155, 1119 (1964);

в)	Fein М. М. et al., Inorg. Chern., 2, 1111, 1115, 1120, 1125 (1963);

г)	Schroeder H., Vieker G. D., Inorg. Chern., 2, 1317 (1963);

д)	Graf st ein D., Dvorak J., Inorg. Chern., 2, 1128 (1963);

e)	Potenza J. A., Lipscomb W. N., J. Am. Chern. Soc., 86, 1874
(1964);

ж)	Altwicken E. R., R у s c h k e w i t s c h G. E., Garrett A. B.,
S i s 1 e r H. H., Inorg. Chern., 3, 454 (1964);’

з)	Boer F. P., S t r e i b W. E., Lipscomb W. N., Inorg. Chern., 3, 1666
(1964);

и)	T e b b e F., Garrett P. M., Hawthorne M. F., J. Am. Chern. Soc.,
86, 4222 (1964).

11.	a) P a p e 11 i S., Schaeffer В. В., T г о s c i a n i e с H. J., H e у i n g T. L.,
Inorg. Chern., 3, 1444, 1448 (1964);

6)	Schwartz N. N., O’Brien E., Kar lan S., Fein M. M., Inorg.
Chern., 4, 661 (1965).

12.	Stock A., Hydrides of Boron and Silicon, Cornell University Press, 1933.

13.	Hawthorne M. F., Decaborane-14 and its Derivatives, Advances in orga-
nic Chemistry and Radiochemistry, 5, 308 (1963).

14.	P a r s h a 11 G. W., J. Am. Chern. Soc., 86, 361 (1964).
15.	Dash Н. М., Nature, 202, 1001 (1964); Hawes L. L., Nature, 206, 188
(1965); Dash H. M., Nature, 206, 188 (1965).

16.	В о w m a n N., P г о e 11 W., Space Flight, 2, 1, 6 (1950).

17.	В e 1 i t z H. G., D a v i s O. F., пат. США 2631948 (1953); S u 11 i v a n M. V.,
E i g 1 e n J. H., J. Electrochem. Soc., 103, 218 (1956).

18.	McCullough H. M., Ka pel man B., Nucleonics, 14, 146 (1956).

19.	Gur insky D. H., Kammerer O. F., Sadofsky J., Weeks J. R.,
пат. США 2864731 (1958).

20.	M i c h e a 1 s о n H. B., Materials and Methods, 14, 92 (1955); Honey-
man R. N., Wale С. T., U. S., At. En. Comm, KAPL—1929 (Krolls
Atomic Power Lab. Rept.).

21.	Alexander P. P., Hydrimet Process, пат. США 2702234 (1955); 2606100
(1952).

22.	Barth ’W. J., Field A. L., Jr., Metal Progress, 61, 114 (1955);
Evans N. L., Corrosion Techn., 3, 47 (1956); Taylor W. F. S., Me-
tal Treatment and Drop Forging, 23, 465 (1956); пат. США 2796336
(1957).

23.	Marconi W., Mazzei A., Araldi M., De M a 1 d e M., J. Polymer
Sci. A., 3, 735 (1965).

24.	Wilcox D. E., Bromley L. A., Ind. Eng. Chem., 55, 32 (1963).

25.	L i b о w i t z G. G., J. Nuclear Materials, 2, 1 (1960).
Ионные гидриды

2.1.	Природа ионных гидридов

Обычный цикл Борна, рассчитанный для случая образования
ионного соединения MX из щелочного металла и молекулы га-
лоида или водорода, имеет вид

М(тв) *“	^2(г)	*“ а МХ(тв)

1/2 но	V

М(Г, + Х(Г)	+

I

где Ht — теплота образования из элементов в их стандартных
состояниях при 25°; Hs — теплота сублимации металла; V2^d —
половина значения теплоты диссоциации молекулы Х2; Е — срод-
ство к электрону атома X; / — ионизационный потенциал метал-
ла; U — энергия кристаллической решетки ионного соединения
М+Х" в твердом состоянии.

На основании приведенных в табл. 1.1 термодинамических
констант водорода можно рассчитать, что вклад водорода в
эндотермические члены теплоты образования составляет
(V2#d— £)=34,7 ккал!моль, а соответствующий вклад галоге-
нов является экзотермическим и составляет для фтора 46, хло-
ра 30, брома 37 и для иода 40 ккал/моль. Таким образом, теп-
лота образования ионного гидрида щелочного металла в сред-
нем на 70 ккал/моль меньше, чем теплота образования ионных
галогенидов щелочных металлов, если принять одинаковыми
энергии кристаллических решеток гидридов и галогенидов.
Поскольку теплоты образования галогенидов щелочных метал-
лов имеют значение порядка —100 ккал!моль (например, для
хлорида натрия —98,2 ккал!моль), гидриды щелочных метал-
лов как ионные твердые соединения должны еще иметь экзо-
термические теплоты образования. Относительно гидридов ще-
лочноземельных металлов имеется меньше сведений, однако
аналогичный расчет показывает, что реакции образования ион-
ных гидридов должны быть экзотермическими при том условии,
что энергии кристаллических решеток гидридов и галогенидов
одинаковы.

Таким образом, несмотря на то что реакция образования
ионных гидридов энергетически гораздо менее выгодна, чем
реакция образования ионных галогенидов, есть все основания
предполагать, что более электроположительные элементы с низ-
кими «ионизационными потенциалами должны образовывать
ионные гидриды с выделением тепла.

Эти расчеты указывают, однако, только на возможность об-
разования ионных гидридов, но не являются доказательством
ионного характера гидридов щелочных металлов. Некоторым
подтверждением этого могут служить данные по энергиям кри-
сталлических решеток, поскольку между экспериментальными
значениями энергий кристаллических решеток, полученными из
цикла Борна, и значениями, рассчитанными на основании ион-
ных моделей, существует удовлетворительное согласие (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Энергия кристаллической решетки гидридов щелочных металлов |18|

	Эксперименталь- ные данные, ккал/моль	Рассчитанные значения, ккал/моль		
		а	б	в
LiH	216,5	218,2	234,0	222
NaH	193,8	—	202,0	191
КН	170,7	—	177,2	169
RbH	164,4	—	168,6	161
CsH	156,1	—	162,0	155

Пр имечание. Для сравнения: энергия кристаллической решетки галогенидов щелоч-
ных металлов [18] имеет значения от 241,2 ккал/моль для L1F до 140,3 ккал/моль для CsI (на
основании данных цикла Борна), а рассчитанные значения обычно совпадают в пределах 1 ккал,
за исключением L1I.

В колонке а этой таблицы помещены величины, полученные на
основании строгого расчета, а в колонке б — рассчитанные [18]
простым методом, который не учитывает сжатия гидрид-иона Н".
В колонке в приведены значения, рассчитанные [32] по уравне-
нию Борна — Ландэ. Это совпадение является удовлетворитель-
ным и подтверждает ионный характер гидридов щелочных ме-
таллов.

Имеется также экспериментальное доказательство ионного
характера этих гидридов, основанное на измерении удельной
электропроводности. Единственный гидрид, который плавится
без разложения, — это гидрид лития. Электропроводность его
расплава соответствует ожидаемой для ионного соединения, а
при электролизе водород выделяется на аноде. Другие гидриды
щелочных металлов разлагаются до достижения температуры
плавления, но они растворимы в расплавах солей, таких, как
эвтектическая смесь LiCl—КС1 при температуре выше 352°, или
в расплавах гидроокисей щелочных металлов. В растворе эти
гидриды ионизированы, и при их электролизе водород выделяется
на аноде [11]. Такие растворы гидридов в расплавленных щело-
чах довольно устойчивы, и их используют для очистки металли-
ческих поверхностей; растворы с низкой концентрацией гидри-
дов устойчивы выше 600° [60].

Очень важно установить, имеют ли гидриды щелочных метал-
лов ионный характер, так как это позволит сравнивать их с дру-
гими твердыми гидридами. Наиболее полно был изучен гидрид
лития, поскольку он удобен как для теоретических расчетов, так
и для экспериментальных измерений. Поскольку расстояние
Li—Н (табл. 2.3) приблизительно равно радиусу, рассчитанному
для свободного гидрид-иона Н~, предположили, что в гидриде
лития значительного разделения заряда не может наблюдаться.
Однако рентгено- и нейтронографическое исследования пока-
зали, что в твердом гидриде происходит значительное уменьше-
ние радиуса гидрид-иона [52]. Эти результаты соответствуют
переносу 0,8—1,0 заряда электрона с лития на водород в кри-
сталлическом гидриде лития. Перенос заряда такого же порядка
наблюдается при измерении коэффициента отражения инфра-
красных лучей и диэлектрической проницаемости; эти данные
хорошо согласуются с рассчитанными значениями. Исследова-
ния твердого гидрида лития [54] методом электронографического
анализа привели к тем же выводам.

Поскольку среди гидридов щелочных металлов LiH обладает
наименее ионным характером из-за сильного поляризующего
влияния малого иона Li+, можно считать, что другие щелочные
гидриды будут иметь более ионный характер. По гидридам ще-
лочноземельных металлов имеется гораздо меньше эксперимен-
тальных данных. Гидриды кальция, стронция и бария нерас-
творимы в обычных органических растворителях, но раство-
ряются в расплавах галогенидов щелочных металлов. При
электролизе этих растворов водород выделяется на аноде. Рас-
четы энергии кристаллической решетки также подтверждают
ионный характер этих гидридов. Приведенные в табл. 2.6 экспе-
риментальные ‘ данные хорошо согласуются с рассчитанными
значениями — 600 для СаН2, 542 для SrH2 и 522 для ВаН2 [32],
которые хорошо отвечают повторно определенным расстояниям
М—Н в этих соединениях [см. примечание б к табл. 2.6]. При-
веденные данные свидетельствуют о том, что имеются все осно-
вания считать гидриды щелочноземельных металлов также ион-
ными соединениями.

Из других гидридов к ионным соединениям можно отнести
гидрид магния MgH2, гидриды лантанидов с общей формулой
LnH3, а также LnH2 для двухвалентных лантанидов, гидриды
бериллия и алюминия, а также гидриды элементов с электрон-
ной конфигурацией d10, т. е. гидрид меди СиН и дигидриды эле-
ментов подгруппы цинка. Все эти случаи рассмотрены в даль-
нейших разделах этой главы.

Некоторые физические свойства ионных гидридов приведены
в табл. 2.2—2.6. В обзор включены также данные по газообраз-
ным гидридам МН и подобным им соединениям (табл. 2.7).

Одновременно следует сделать несколько замечаний относи-
тельно приведенных физических данных. Можно заметить, что
значения теплот образования действительно находятся в ожи-
даемых пределах: для гидридов щелочноземельных металлов
они приблизительно в два раза больше, чем для гидридов ще-
лочных металлов, как и для соответствующих галогенидов. Зна-
чения теплоты образования и параметры кристаллических ре-
шеток дейтеридов * отличаются от таких же параметров для
гидридов на незначительные, но, вероятно, имеющие существен-
ное значение величины. Небольшие различия имеются также
между значениями энергии кристаллической решетки (табл. 2.4).
Аналогичное изменение параметров наблюдается при введе-
нии изотопов в гидриды переходных элементов; некоторые из
этих изменений являются весьма значительными и рассмотрены
в следующей главе. Изотопные эффекты в ионных гидридах
могут быть обусловлены различиями в энергии колебаний Н“-
и D~-hohob в кристаллических решетках. При замещении водо-
рода дейтерием происходит уменьшение этих колебаний, так
как замена Н на D приводит к несколько меньшим расстоя-
ниям М—D и к несколько большим значениям энергии кристал-
лических решеток дейтеридов. Теплоты образования дейтеридов
(по сравнению с гидридами) изменяются от сравнительно боль-
шего значения для LiD до (по-видимому) все более низких
значений для дейтеридов тяжелых металлов. Несмотря на то
что приведенные данные, по-видимому, качественно различны,
характер изменения этих величин можно объяснить результатом
совместного влияния большей энергии диссоциации D2 по срав-
нению с Н2 и изменением энергии кристаллической решетки при
переходе от гидрида к дейтериду, которое уменьшается от лития
к цезию. Более детальное обсуждение будет возможно после
уточнения опытных данных, особенно по дейтеридам тяжелых
элементов.

3 К. Маккей
Термодинамические функции твердых гидридов щелочных металлов
при 25°.

(Литература указана в квадратных скобках)

Гидрид	о  ккал/моль	Метод $	О  AGy, ккал/моль	5°, кал/град моль
LiH	—21,666 ±0,026	А [1]	-16,72 [3]	5,9 [3]
	—21,34 ±0,015	А [2]		
LiD	—21,784 ±0,021	А (И		
NaH	—13,487 ±0,020	А (1]	—9,0 [7]	7,1 [8]
	—13,60±0,24	А [2]		
	—13,94	Б [5, 6]		
* NaD	—13,339 ±0,007	А [1]		
КН	—13,819±0,011	А [1]	-8,9 [7]	10,2 [8]
	—15,16±0,16a	А [2]		
KD	—13,238 ±0,011	А [1]		
RbH	-11,3	[8]	-7,3 [7]	17,0 [8]
	—12,98 ±0,19	Б [6]		
RbD	Ранее полученные результаты показывают, 0,7 ккал)моль менее устойчив, чем RbH при 320°			что RbD на [Ю]
CsH	—11,92	В [9]	-7,3 [7]	20,8 [8]
	—10,1	[8]		
	—13,48 ±0,20	Б [6]		
CsD	Ранее полученные результаты показывают, 2,9 ккал!молъ менее устойчив, чем CsH при 235°			что CsD на [Ю]

а Значения для КН, полученные ранее методом Б, лежат в пределах от —13,6
до —14,2 ккал/моль. Таким образом, величина —13,819 ккал/моль наиболее предпочтительна.

$ Метод А заключается в калориметрическом сравнении теплот реакции М и МН с водой.
Метод Б основан на различии в температурах диссоциации М —Н. Метод В аналогичен ме»
тоду А, но реакция протекает не с водой, а с НС1.
Таблица 2.3

Свойства твердых гидридов щелочных металлов

	Давление разложения a				Структурные данные			
Гидрид	A	в	Темпера- турный интервал,	Литера- тура	размер элемен- тарной ячейки, А	расстоя- ние М-Н  или M-D, А	радиус Н" или D-, А	Литера- тура  1
LiH	9520	11,28	Около тем- пературы плавления	[3]	4,С93			[16]
	9600	11,227	500- 650	[22]	4,083	2,043	1,37	[15, 19]
	8224	9,926	700-800	[23]				
LiD					4,073			[16]
					4,069	2,035	1,35	[15, 19]
NaH	6100	11,66	100-325	[5]	4,879	2,445	1,46	[15, 16]
			280-415	[6]				
	5958	10,47	500—600	[20]				
NaD					4,867	2,433	1,45	[15]
КН	6175	11,69	289-415	[6]	5,708	2,856	1,52	L15]
	5850	11,2	310—480	[21] 6				
	6300	11,86	350-415	[8]				
KD					5,696	2,848	1,51	_(15]_
RbH	4534	9,20		[Ю]	6,037	3,025	1,54	[16]
	4930	9,51	400—450	[8]				
	5680	11,80	246-350	[6]				
CsH	4410	9,25	3 0 440	[8]	6,376	3,195	1,52	[16]
	5900	11,79	245-378	[6]				

а Константы приведены для уравнения log рмм = —А/Т ± В.

$ Эти данные (ранее полученные результаты Герэлыа) вз1ты из работы [21|; частично
они заменены результатами из работы [6]. Эти данные приведены по той причине, что они
охватывают более широкий температурный интервал.
Свойства гидридов щелочных металлов

LiH	NaH	KH	RbH	CsH
0,772 [16, 19]	1,363 [15]  1,396 [11]	1,430 [15]	2,595 [16]	3,410 [16]
LiD	NaD	KD		
0,881 [16, 19]	1,440 [15]	1,477 [15]		
LiH = 217,76  LiD =218,76		KH = 170,12  KD = 170,42		
NaH = 192,74  NaD=193,47				

Рентгеновская плот-
ность, г'см3 (при-
веденные значения
отличаются от сред-
них величин менее
чем на 1%)

Энергия кристалличе-
ской решетки [15]
(отличается от ука-
занной в табл. 2.1),
ккал/моль

Температура плавле-
ния, °C

Теплота плавления

Теплоемкость

Энергия активации

LiH [12] 690,8±0,2 (чистота образцов LiH 99,6—99,9%)
692 ±2 (значение, экстраполированное для
образцов 100 %-ной чистоты и ну-
левой скорости теплообмена)

LiD [3]	686±5

LiH = 5,210 ккал)моль [12]

5,095 ккал!моль [13]

LiH = 8,3 кал!град • моль [3]

Реакции NaH = Na-J-1/2 Н2

При 100—140° энергия активации прямой реакции со-
ставляет 24,9 ккал!молъ> обратной
11,0 ккал/моль [5]

При 150—200° энергия активации прямой реакции
составляет 16,5 ккал1 моль [28]

Для реакции LiH -> Li 7г Н2 при 25—250° энергия
активации равна 6,3 ±2,5 ккал)моль [57]

Таблица 2.5

Термодинамические свойства гидридов щелочноземельных металлов
при 25°

Г идрид	ДЯ^, ккал/молъ	ДОу, ккал/молъ	кал/град-моль
CaH2	—41,65 [47]  —45,1 [3]	—32,61 [47]  —35,8 [3]	30,4 [47] а Ю [3]
SrH2	—42,3 [3]	—33,1 [7]	13 6
BaH2	—40,9 [3]	—36,6 [3]	16 6

Новые данные [47] следует предпочесть по причине, вероятно, большей чистоты металла.
Приведены также старые данные, поскольку их можно непосредственно сопоставить с дан-
ными для SrH2 и ВаН2.

6 Рассчитанные значения.
Структурные свойства гидридов щелочноземельных металлов	Таблица 2.6

	Плотность, Z/CMz				„	а	Температурный	Структура		Энергия кри-
Г идрид		давление разложения		интервал, °C	параметры элементарной ячейки, А	расстояние М —Н, А	сталлической решетки, ккал/моль [32]
СаН2  SrH2	1,902 [16]  3,269 [16]	9610	7,346  8890	6Т660  9840	10,7  (для 25—95% СаН2)  10 400	11,10 [3]  (92,3% SrH2)		600—780 1 г Л71  780—900 J  710—940 [29]	а = 6,851 ) 6 = 5,948	[16]  с = 3,607 J Д  При 780° гидрид npei  Энтальпия а р ] равна 1,6 а = 7,358 ) 6=6,377 } [16] с = 3,882 J д  При 855° SrH2 превр;	Семь атомов Н распо- ложены на расстоянии 2,32 А от атома Са, а два — на расстоянии 2,85 А [25]  зращается в Р-форму [48] в перехода приблизительно Ю ккал/моль  Семь атомов Н в SrH2 расположены на рас- стоянии 2,49 А от ато- ма Sr, а два — на рас- стоянии 3,06 А г адается в р-форму [49]	580 6  540 6
ВаН2	4,21 [11]  4,156 [16]	4000  (97%	6,86 ВаН2)	500—1000 [3]	а = 7,845 ) 6=6,801 У [16] с = 4,175 J д  При 598° ВаН2 превр (Это соединение пр вано как грэнецен решетка с постоянно	Семь атомов Н распо- ложены на расстоянии 2,67 А от атома Ва, а два— на расстоянии 3,28 Аг ащается в Р-форму [50]. ►едварительно индициро- трированная кубическая й 9,465 А)	518

а Константы приведены для уравнения log рмм = — А/ТВ.

6 Рассчитано по данным табл. XVI [32] с использованием теплот образования, приведенных выше в табл. 2.5.

в Уравнение давления диссоциации, приведенное в работе [29], это не учитывает.

г Для определения положения атемов металла использовали метод рентгенографического анализа [16], однако положение атомов водо-
рода авторы выбрали неверно; оно было исправлено в результате нейтронографического исследования СаН2 [25]. Расстояния М-Нв SrHa
и ВаН2 рассчитаны при допущении, что водород в этих гидридах расположен так же, как в СаН2, и что расстояния М —Н находятся в та-
ком же отношении к расстоянию Са —Н, как постоянные решеток соответствующих элементарных ячеек.

д Низкотемпературная а-форма — орторомбическая структура типа СаС12. Группа симметрии Рпат-
Таблица 2.7

Свойства газообразных двухатомных гидридов
элементов подгрупп лития и бериллия

Газообразные молекулы при 25°				Длина связи (17], А	Энергия связи,	
Д Ну, ккал!молъ		Д Gy, к кал! моль	5°, кал/град-моль		вычислено  (30]	1  ккал)	найдено 1	[17]  моль
LiH	30,7	25,2	40,77	1,5954	165,4	167
NaH	29,88	27,78	44,93	1,8873	141,6	150
КН	30,0	25,1	47,3	2,244	121,3	127
RbH	33,0			2,367	117,0	119
CsH	29,0			2,494	112,7	114
ВеН	78,1	71,3	40,84	1,3431		
MgH	41	34	47,61	1,7306		
СаН	58,7	51,9 (выч.)	48,18	2,002		
SrH	52,4	45,8	49,43	2,1455		
ВаН	52	46	52,97	2,2318		

Примечание. Длина связей М—Q также известна для LI, Na, К, Be, Mg, Са и Sr;
все они не более чем на 0,001 А длйннее расстояний М—Н. Есть сообщения, что длина связей
Be—Н и Mg—Н в ионах ВеН+ и MgH+ равна соответственно 1,3122 и 1,§|9 А. Все эти зна-
чения приведены в работе J17] и сообщались в [3] и (31]. Некоторые методы расчета этих
значений приведены в (55] и (56].

Из табл. 2.7 следует, что образование газообразных гидри-
дов протекает эндотермически, а наблюдаемые величины энер-
гии связей хорошо совпадают с вычисленными. В этом расчете
[30] учитывается поправка на поляризацию одного иона в элек-
тростатическом поле другого или же в газообразном состоянии
молекулы МН рассматриваются как ионные пары. При анало-
гичном подходе такое же хорошее совпадение обнаружено для
газообразных галогенидов MX, тогда как для галоидоводородов
НХ и газообразных окислов щелочноземельных металлов МО
установлено только слабое соответствие между эксперименталь-
ными и расчетными значениями. Эти результаты подтверждают
ранее подмеченное сходство между гидридами и галогенидами.
Они являются также дополнительным подтверждением посту-
лата о ионном характере связи в твердых гидридах, так как
расчет на основании предположения о существовании ионных
пар в газообразном и твердом состоянии даже более убедите-
лен, если принять во внимание энергию кристаллической ре-
шетки. Был снят ИК-спектр газообразного LiH; центру полосы
соответствует частота 1406 см~х [84].
2.2.	Получение ионных гидридов

Все ионные гидриды получают прямой реакцией металла с во-
дородом. Эти методы детально рассмотрены Гиббом [32] и Мес-
сером [33]. Получение гидрида натрия описано в «Неорганиче-
ских синтезах» [34].

Поскольку при нагревании все гидриды обратимо диссоции-
руют на металл и водород и металл может растворять некото-
рое количество водорода, а образующаяся при этом гидридная

Рис. 2.1. Типичные изотермы,
водорода металлом. Температура

соответствующие процессу поглощения
возрастает в порядке 7\ < Т2 < Т3 < Т4.

фаза не насыщена водородом, состав любой системы металл—гид-
рид металла изменяется с изменением давления водорода, на-
ходящегося в контакте с этой системой, как показано на рис. 2.1.
Взаимная растворимость изменяется с изменением темпера-
туры, что следует из различных изотерм рисунка. Кроме того,
растворимость и состав изменяются в зависимости от взятого
металла. В случае некоторых гидридов переходных металлов
может существовать более чем одна гидридная фаза, и диа-
грамма тогда становится сложнее.

На любой из изотерм рис. 2.1 первый круто поднимающийся
отрезок АВ соответствует растворению водорода в металле. При
достижении насыщения (точка В) образуется гидридная фаза,
и, так как она сосуществует с металлической фазой, система ста-
новится инвариантной и появляется площадка ВС, указываю-
щая на существование двухфазной области. В точке С метал-
лическая фаза исчезает и остается одна не насыщенная водородом
фаза, которая требует быстрого увеличения давления водорода
для достижения стехиометрического состава. При более высо-
ких температурах площадка укорачивается и для достижения
стехиометрического состава необходимо более высокое давле-
ние водорода. Зависимость давления от температуры обычно
приближенно выражается хорошо известным уравнением

logp = -A/T + B

где А и В — константы. Оно справедливо для давлений, соответ-
ствующих прямолинейным участкам, которые обычно опреде-
ляются, и для давлений, соответствующих 100% гидрида, на-
сколько эти последние известны. В табл. 2.3 и 2.6 приведены
некоторые наиболее новые значения констант А и В для раз-
личных диапазонов температур.

Трудность получения конкретного гидрида заключается в
нахождении компромисса между работой при возможно более
низкой температуре и проведением реакции с достаточной ско-
ростью. В некоторых случаях гидрид полностью стехиометриче-
ского состава можно получить только при давлениях водорода
больше атмосферного. Другая трудность, возникающая в случае
большинства ионных гидридов, состоит в том, что гидрид плот-
ным слоем покрывает поверхность металла, препятствуя доступу
водорода к металлу и сильно замедляя реакцию. Эта трудность
возникает только для ионных гидридов, так как они имеют
большую плотность, чем исходные металлы, а расстояние М—М
в гидриде меньше, чем в металле (металлические гидриды
имеют меньшую плотность, чем металлы, и гидридная пленка
на поверхности, покрытая трещинами, не мешает дальнейшему
течению реакции). В некоторых случаях введения поверхностно-
активных веществ достаточно для предотвращения образования
пленки гидрида; иногда ее разрушают механическим перемеши-
ванием.

Приготовление гидридов высокой чистоты требует исполь-
зования очень чистых металла и водорода и соответствующих
методов работы с соединениями в инертной атмосфере. В по-
следние годы техника работы значительно улучшилась, особенно
в части обращения с веществом, за счет накопления опыта, а
также в результате создания удобных боксов и использования
для работы в инертной атмосфере чистого аргона (или гелия
в США). По этой причине в химии гидридов более поздним
экспериментальным данным обычно отдается предпочтение пе-
ред более ранними. В настоящее время начинающие исследо-
ватели работают, вероятно, в условиях, значительно лучших,
чем квалифицированные химики в предвоенные годы.

Чистый водород можно получить, заставляя его диффунди-
ровать через палладий, однако более удобным и все чаще ис-
пользуемым способом получения водорода является термиче-
ское разложение некоторых гидридов, обычно UH3 или TiH2.
Многие металлы в настоящее время можно приобрести в со-
стоянии высокой чистоты или же для получения их прибегают к
вакуумной перегонке, используя для этого аппаратуру из нержа-
веющей стали. Установка для непрерывного фильтрования жид-
кого натрия, применяемого в относительно больших масштабах,
описана в работе [35]. Проще всего металл можно очистить сре-
занием окисной пленки в сухой камере или плавлением при
быстром перемешивании под слоем инертной высококипящей
органической жидкости. Это позволяет получить суспензию
мелкораздроблевного металла, которую можно отфильтровать от
окисной пленки. Несмотря на то что для создания инертной
атмосферы предпочитают пользоваться аргоном, при работе с
такими металлами, как литий, можно применять двуокись угле-
рода. При работе с литием и с другими металлами нельзя
использовать азот, если осуществление процесса требует повы-
шения температуры.

В типичном синтезе для получения продукта более чем
99 %-ной чистоты, металл очищают и взвешивают в лодочке
в заполненном аргоном боксе. Лодочку помещают внутрь авто-
клава из нержавеющей стали, снабженного игольчатым венти-
лем и карманом для термопары, после чего автоклав закры-
вают и эвакуируют. Далее автоклав помещают в трубчатую
печь, где образец нагревают при умеренной температуре в ва-
кууме для обезгаживания металла и автоклава. Затем автоклав
заполняют определенным количеством водорода и температуру
поднимают до значения, соответствующего изотермической диа-
грамме для этого металла. Обычно реакция гидрирования не-
скольких граммов металла продолжается от 1 до 12 час, и по
мере ее протекания в автоклав периодически вводят водород.
Когда скорость поглощения водорода становится ничтожно ма-
лой, продукт очень медленно охлаждают в атмосфере водорода.
На этой стадии происходит окончательное поглощение водо-
рода «дефектами» гидридной фазы. Медленное охлаждение
существенно позволяет приблизиться к стехиометрии, отвечаю-
щей участку CD изотермы, по мере снижения температуры и
переходу системы от одной изотермы к следующей. Необходимо
найти наилучшее соотношение между достижением стехиометри-
ческого состава, соответствующего используемым температуре и
давлению, и скоростью реакции. Разгрузку лодочки производят
в боксе. Чистый гидрид представляет собой белые кристаллы.
Ниже в табл. 2.8 приведены условия, типичные для получе-
ния гидридов лития и кальция:

Таблица 2.8

	Температура реакции, °C	Время реакции, час	Давление Н2, мм рт. ст.	Снижение температуры,	Чистота продукта, %
LiH  СаН2	725  380 1  500 )  при перзме- " шивании	10 для 4 г Li  4 для 5 г Са	> 100  Несколько  мм	Медленное охлаждение до 680° (т. пл.)  380  380	99.6—99,8  99,1  99,9

В этих случаях роль поверхности незначительна. Температура
и время реакции зависят от чистоты металла: загрязненные об-
разцы требуют больше времени для проведения реакции и ино-
гда значительно более высоких температур для ее начала. Гид-
риды стронция и бария изучены менее, однако их можно также
синтезировать описанным выше методом при соответствующих
температурах. Стекло или кварц быстро разъедаются литием,
но некоторые металлы реагируют с ними медленно, поэтому
иногда вместо нержавеющей стали можно использовать стекло
или кварц.

Синтез гидрида натрия описанным выше простым методом
осуществить не удается из-за образования защитного слоя гид-
рида на поверхности металла. Эту трудность чаще всего прео-
долевают использованием небольших количеств поверхностно-
активных веществ. Обычно это жирные кислоты или их соли
с длиной цепи от С8 и выше, антрацен и ряд других ароматиче-
ских конденсированных углеводородов, добавляемых в количе-
стве от 0,1 до 1,0%. После окончания реакции органические со-
единения можно удалить, проэкстрагировав их гексаном или
другим подобным растворителем. В присутствии поверхностно-
активных веществ образование гидрида натрия происходит
быстро уже при давлении водорода 1 атм и температуре
250—400°. Другой метод синтеза заключается в предваритель-
ном диспергировании при быстром перемешивании расплавлен-
ного натрия в подходящем парафиновом масле, после чего через
полученную смесь пропускают водород так, как это описано
в «Неорганических синтезах» [34]. Реакция идет при темпера-
туре 280—300°. Из реакционной смеси гидрид натрия выделяют
отмыванием гексаном. Метод синтеза гидрида натрия в неболь-
ших количествах (этот метод можно применять для получения
гидридов всех металлов) состоит в пропускании водорода через
расплавленный натрий при 400°; реакцию ведут в газовой фазе,
а образующийся гидрид осаждается на более холодных частях
реакционного сосуда. Эта реакция сравнительно медленная и
поэтому пригодна только для количеств металла порядка одного
грамма. Более высокие температуры позволяют сократить время
реакции, однако этот выигрыш достигается за счет чистоты про-
дукта. Несложную аппаратуру описали Аддисон, Пульхем и
Рой [5], которые пропускали водород над и через натрий при
температуре 375—400°; газовый поток затем проходил через
трубку, вдоль которой температура падала до 300°. При соот-
ветствующей регулировке температурного градиента и потока
газа легко создаются условия, при которых чистый гидрид кон-
денсируется в трубке, в непосредственной близости к реакцион-
ному сосуду, а непрореагировавшие пары натрия — в некоторой
зоне ближе к холодному концу. Полученный этим способом
гидрид состоит из совершенно бесцветных игольчатых кри-
сталлов.

Гидриды калия и других щелочных металлов подобны гид-
риду натрия, и их можно получать аналогичными методами,
включая использование поверхностноактивных веществ, диспер-
гирование и газофазные реакции при соответствующей темпе-
ратуре. Сообщаемые температуры синтеза гидридов этих весьма
реакционноспособных металлов сильно различаются, что объяс-
няется, вероятно, чистотой металла. Для гидрида калия указан
интервал 300—400°, для гидридов рубидия и цезия — выше 600°
в прямой реакции при обычных давлениях (90—50% превраще-
ния). Любой диспергированный на песке или глиноземе металл
реагирует с водородом во вращающемся сосуде в присутствии
поверхностноактивных веществ при 385°, в то же время около
300° в отсутствие катализатора реакция протекает необратимо
только при давлении водорода, равном 50 ат [6]. Аналогично
этому Михеева [36] сообщила, что 98%-ный гидрид калия при
оптимальной температуре 400° и давлении 1 ат получается с
выходом 18%; повышение давления до 3—4 ат позволяет пони-
зить температуру реакции до 200—250°.

Высказано предположение, что гидрид калия получается
значительно легче, чем гидрид натрия, вследствие его более
низкого коэффициента термического расширения (39 • 10-6 —
для гидрида калия и 64- 10~6 — для гидрида натрия в интервале
температур 20—400°) [36, 53]. Поскольку коэффициент терми-
ческого расширения металлического калия равен 84- 10б,
а металлического натрия 72* 10"6, вероятно, поверхностный слой
гидрида значительно менее когерентен в случае калия.

Рассмотренные выше методы следует использовать в тех слу-
чаях, когда необходимо получить продукты высокой чистоты.
Очень часто, особенно при синтезе, нет необходимости в приме-
нении чистого продукта, поэтому гидрид можно получать in situ
и использовать без предварительного выделения. В таких слу-
чаях наиболее удобным методом получения гидридов является
реакция водорода с металлом, диспергированным в масле. Гибб
[37] показал, что при нагревании в атмосфере водорода смеси
или раствора щелочного металла в одной из его галоидных со-
лей образуется продукт, который представляет собой твердый
раствор гидрида металла в его галоидной соли. Эта методика
рекомендуется в качестве удобного способа применения гидри-
дов для реакций восстановления, особенно в больших масшта-
бах, так как в этом случае работа с гидридом менее опасна,
а сам гидрид в виде такого раствора более устойчив по отноше-
нию к воздуху и воде. Концентрация гидрида в твердом рас-
творе достигает 0,01—0,1 мол. %. Александер [38] предложил
получать гидриды кальция, стронция и бария, используя реак-
цию гидрида натрия с хлоридами этих металлов при 400° (более
удобный способ заключается в нагревании натрия и хлорида
металла в присутствии водорода). Продукт можно очистить от
гидрида и хлорида натрия, растворив их в жидком аммиаке.

Все ионные гидриды в чистом состоянии представляют собой
белые или бесцветные кристаллы, а в загрязненном их окраска
бывает различной — от бледно-серой до черной. Голубая
окраска, обусловленная наличием F-центров, указывает на при-
сутствие избытка металла (ср. присутствие избытка металла в
галоидных слоях щелочных металлов [39]). Все ионные гидриды
обладают более высокой плотностью, чем исходные металлы.
Для гидридов щелочных металлов это увеличение плотности со-
ставляет 25—45%, а для гидридов щелочноземельных — 5—10%.

2.3.	Свойства и применение ионных гидридов

Структура и кристаллографические параметры гидридов щелоч-
ных металлов и хлорида натрия приведены в табл. 2.3. Резуль-
таты нейтронографического исследования [40] подтвердили
положение водорода в гидридах натрия и лития. Простая струк-
тура гидридов позволила надежно определить расстояние ме-
талл — водород, и полученные результаты указывают на замет-
ное увеличение радиуса гидрид-иона при переходе от гидридов
лития к гидридам цезия. Это изменение ионного радиуса отра-
жает легкость сжатия очень размытого электронного облака
гидрид-иона, где два электрона удерживаются единственным
зарядом ядра. Интересно отметить, что радиус свободного гид-
ридного иона Н" по расчету составляет 2,08 А.

На основании данных рентгеноструктурного анализа Цинтл
и Хардер [16] установили, что гидриды кальция, стронция и
бария имеют орторомбическую структуру. В кристаллах этих
соединений атомы металла имеют гексагональную плотнейшую
упаковку и структуру, подобную структуре хлорида кальция.
При этом Цинтл и Хардер предположили, что гидрид-ионы рас-
положены в кристалле двумя способами: одна половина нахо-
дится в октаэдрических положениях, другая — в искаженных, с
координационным числом пять, в центре общего основания двух
тетраэдров, что ведет к сильно разупорядоченной структуре типа
хлорида свинца, с расстояниями металл — водород, обычно при-
водимыми в обзорах. Однако последнее нейтронографическое
исследование гидрида и дейтерида кальция [25] показало, что
расположение гидрид-ионов в кристалле, как оно описано выше,
плохо согласуется с разультатами наблюдаемой дифракции.
Наилучшее совпадение было обнаружено для слабо искаженной
структуры хлорида свинца: в этом случае из девяти атомов во-
дорода, окружающих атом кальция, семь находятся на расстоя-
нии 2,32 А, два — на расстоянии 2,85 А. Лучшее совпадение по
сравнению со структурой, предложенной Цинтлом и Хардером,
дает правильная структура РЬС12 (в которой катион окружен
девятью анионами, шесть из которых расположены в вершинах
тригональной призмы, а три — позади ее трех прямоугольных
граней), однако оно хуже, чем указанное выше. Поскольку ней-
тронографический анализ дает более прямую информацию о
расположении водорода, очевидно, эти данные следует предпо-
честь полученным методом рентгеноструктурного анализа; рас-
стояния металл — водород в гидридах стронция и бария по дан-
ным того же рентгеноструктурного исследования, вероятно, так-
же неверны. Семь более коротких расстояний металл — водород
в новой структуре приблизительно равны соответствующим
усредненным расстояниям, рассчитанным Цинтлом и Хардером,
так что расхождение между данными не слишком большое.
Найденные Цинтлом и Хардером расстояния металл — водород
для атомов водорода различного типа равнялись 2,35, 2,53 и
2,71 А. Более короткое расстояние металл — водород в новой
структуре соответствует в пределах 1,4—1,5 А радиусу гидрид-
иона. Имеется некоторое указание о уменьшении радиуса гид-
рид-иона при переходе от гидрида бария к гидриду кальция.
Таким образом, в ряду гидридов щелочноземельных метал-
лов, как и в ряду щелочных, наблюдается эффект изменения
радиуса гидрид-иона. При более высоких температурах гидриды
щелочноземельных металлов претерпевают превращение в
р-фазу, возможно, кубической симметрии. Это могло бы отве-
чать возникновению структуры флюорита из низкотемпературной
структуры типа хлорида кальция.

С увеличением атомного веса металла гидриды становятся
менее устойчивыми и более реакционноспособными: так, давле-
ние диссоциации водорода над гидридом достигает одной атмо-
сферы при ~850° для LiH, при 425° для NaH и при 390° для
CsH. В инертной атмосфере при комнатной температуре и обыч-
ном освещении все ионные гидриды устойчивы, однако ультра-
фиолетовое излучение вызывает их диссоциацию.

Химическая активность гидридов возрастает от лития к це-
зию и от кальция к барию, в то же время гидрид кальция зна-
чительно менее активен, чем гидрид лития. Обобщен-ия делать
трудно, так как реакционная способность зависит от состояния
образца (ярким примером может служить гидрид магния), а
гидриды рубидия, цезия, стронция и бария недостаточно изу-
чены. Взаимодействие с водой характеризуется как «мягкое» для
гидрида кальция, «энергичное» для гидридов стронция, бария
и лития и «более бурное, чем взаимодействие натрия с водой»
для гидрида натрия. В последнем случае выделяющегося тепла
достаточно для воспламенения водорода; для гидридов КН,
RbH и CsH последовательно реакция становится все более бур-
ной. Гидриды более легких элементов реагируют с сухим возду-
хом не слишком быстро, однако гидриды рубидия и цезия вос-
пламеняются на воздухе. Все гидриды реагируют с влажным
воздухом; даже гидрид лития воспламеняется, когда он нахо-
дится в мелкораздробленном состоянии. Аналогичная реакцион-
ная способность наблюдается по отношению к галогенам; так,
гидрид натрия (если только он мелко не раздроблен) не реаги-
рует на холоду с бромом, тогда как гидриды рубидия и цезия
реагируют. Гидрид кальция при комнатной температуре устой-
чив к хлору, так же как и гидрид стронция, хотя последний
вступает в реакцию уже при слабом нагревании.

Реакции этих гидридов имеют большое значение в препара-
тивной и органической химии: в первом случае их используют
в качестве восстановителей при получении металлов и гидридов,
во втором — в качестве конденсирующих средств. Поскольку
эти гидриды образуются при непосредственном взаимодействии
элементов, их можно использовать в качестве переносчиков
водорода, при разработке новых методов введения водорода в
соединения многих менее активных металлов и неметаллов. Про-
цесс осуществляется непосредственно или через образование
таких комплексных гидрид-ионов, как LiAlH4 или NaBH4, ко-
торые сами служат непосредственными источниками водорода.
Для проведения таких реакций наиболее важными гидридами
несомненно являются гидриды лития, натрия и кальция, хотя
и гидрид калия может быть полезен вследствие большой реак-
ционной способности. Так, алкиларен реагирует со смесью
KH/BuLi [41], при этом металлируется боковая цепь, которая
затем реагирует с олефином с образованием цикла; соответ-
ствующая «натриевая система» приводит в основном к удлине-
нию боковой цепи, реакция с замыканием кольца идет в незна-
чительной степени.

Гидрид кальция. Среди перечисленных гидридов гидрид каль-
ция наименее активен и поэтому наиболее удобен в обращении.
Его предпочитают при проведении реакций восстановления в
промышленном масштабе при получении бора, титана, ванадия,
ниобия и тантала. Преимущество этого метода восстановления
перед другими заключается в том, что образующаяся окись
кальция и непрореагировавший гидрид легко отмываются от
восстановленного металла, который выделяется в виде порошка,
что удобно для процессов порошковой металлургии. Гидрид
кальция используют также в качестве осушающего средства и
как источник водорода; в последнем случае очень важна лег-
кость обращения с СаН2. Одно из промышленных применений
гидрида кальция в качестве осушителя — использование его для
обезвоживания трансформаторных масел, а в лабораторной
практике — для аналитического определения небольших коли-
честв воды в органических растворителях и гидратированных
соединениях. Среди сообщений о применении гидрида кальция
в лабораторных синтезах описано получение Ca(BF4)2 при реак-
ции с трифторидом бора [42] и диборана при реакции с трихло-
ридом бора. Все реакции восстановления гидридом кальция
протекают при повышенных температурах. Например, реакция
получения диборана идет при 250°, а восстановление метал-
лов обычно проводят при 600—1000°. Гидрид кальция, так же
как металлический кальций, можно использовать для получения
щелочных металлов из их галоидных солей. Реакцию проводят
при температуре, достаточной для отгонки щелочного металла
из реакционного сосуда. В реакциях с участием металлического
рубидия или цезия обычно используют металлы, полученные та-
ким способом. Гидрид кальция применяют также в органических
реакциях в качестве конденсирующего реагента. Методика та-
кая же, как и при работе с гидридами щелочных металлов. Од-
нако в качестве восстановителя органических соединений гид-
рид кальция используют значительно реже, чем гидриды натрия
или лития.

Гидрид лития. Гидрид лития, несмотря на то что он самый
дорогой из рассматриваемых в этом разделе гидридов, имеет
большое значение в качестве восстановителя. Это объясняется
тем, что он хоть и очень слабо, но растворим в эфирах [51] и
в аналогичных органических растворителях, тогда как другие
ионные гидриды совершенно не растворимы в органических рас-
творителях. Таким образом, гидрид лития, как и алкилы лития,
более ковалентен, чем гидриды других щелочных металлов.

Гидрид лития можно применять как в органических, так и в
неорганических реакциях восстановления, а также в качестве
конденсирующего агента в органических синтезах, хотя в дан-
ном случае гидрид натрия столь же эффективен и менее дорог.
В основном гидрид лития применяют в реакциях типа

nLiH + МХЛ = МНЛ + nLiX

с галогенидами и аналогичными соединениями. Реакцию с гидро-
лизующимися галоидными соединениями обычно проводят в су-
хом эфире при комнатной температуре, что обеспечивает эффек-
тивное восстановление в мягких условиях. Более успешное при-
менение в этой реакции гидрида лития по сравнению, например,
с гидридом натрия (эффективность которого в данном случае
значительно ниже) объясняется способностью гидрида лития в
небольших количествах растворяться в эфире. В аналогичных
условиях гидрид лития может восстанавливать органические
соединения.

Несмотря на то что эти реакции гидрида лития представляют
большой интерес, этот гидрид в значительной степени вытеснен
алюмогидридом лития — более эффективным восстановителем
в основном вследствие его лучшей растворимости в эфирах. По-
этому большое значение имеет применение гидрида лития для
синтеза алюмогидрида лития

4ЫН 4- Al С1 з = Li А1Н4 + ЗЫС1

Примеры использования LiAlH4 приведены в последующих гла-
вах; многие из этих реакций можно проводить с гидридом ли-
тия, но обычно с более низкими выходами.

Гидрид лития вместе с большинством других ионных гидри-
дов может действовать в качестве катализатора или сокатали-
затора в различных реакциях полимеризации, особенно при по-
лучении из олефинов стереорегулярных (кристаллических) по-
лимеров (см., например, [43]).

Гидрид натрия. Гидрид натрия можно применять во всех
упоминавшихся выше реакциях восстановления, однако его
чаще всего используют в органической химии в качестве кон-
денсирующего агента. Он дешевле гидрида лития и является
более мягким реагентом, чем металлический натрий (например,
при низкой температуре он не восстанавливает двойные связи).
и поэтому находит широкое применение. Некоторые достоинства
этого гидрида проявляются в синтезе ацетоуксусного эфира.
В этом синтезе гидрид натрия можно применять вместо любого
алкоголята натрия, что делает его универсальным реагентом и
позволяет ликвидировать проблему приготовления алкоголята
в достаточно чистом виде. Помимо этого, гидрид натрия реа-
гирует с образующимся в реакции спиртом и таким образом
способствует полному протеканию реакции, что устраняет не-
обходимость перегонки по окончании синтеза.

Гидрид натрия является также ценным восстановителем, осо-
бенно при повышенных температурах. Так, при температурах
около 150° гидрид натрия восстанавливает различные эфиры и
карбонилсодержащие соединения до спиртов

(СбН5)2СО 4- NaH = (СбН5)2СНОН

В неорганической химии гидрид натрия также используют в
качестве восстановителя, но он реагирует слишком бурно и при-
менение его ограничено. Примером успешного использования ги-
дрида натрия является восстановление SiCl4 до силана с 95%-
ным выходом с использованием в качестве катализатора соеди-
нения цинка [44]. Вполне возможно, что эта реакция протекает
с образованием промежуточного гидрида цинка.

Ранее (в гл. 1) уже упоминалось о применении раствора ги-
дрида натрия в расплавленном едком натре в качестве средства
для удаления окалины. Его используют также в реакциях поли-
меризации (например, [45]) и для удаления серы из органиче-
ских соединений [46].

2.4.	Системы с участием ионных гидридов и других солей

Имеется ряд работ по исследованию систем типа гидрид — гало-
генид или гидрид — окисел. Эти работы подтверждают ионную
природу гидридов щелочных металлов. Более всего изучен ги-
дрид лития в следующих системах: LiH—LiF [61], LiH—Li2O [13],
LiH—LiCl [58, 62] и LiH—LiBr [62]. (Системы MH2—LiH рас-
смотрены в разд. 2.6.)

Поскольку постоянные элементарных ячеек фторида лития
и гидрида лития очень близки (4,027 и 4,083 А соответственно),
эти две соли должны быть взаимно растворимы по аналогии с
галогенидами щелочных металлов, которые взаимно растворяют-
ся в любых соотношениях, если размеры их элементарных ячеек
различаются не более чем на 5%. Исследование зависимости тем-
пературы плавления от состава (от 0 до 100%) в системе гидрид
лития — фторид лития показало, что эти вещества образую?

к. МаккеЦ
твердые растворы в любых соотношениях. Диаграмма плавкости
имеет минимум при 13,0 мол.% LiF и температуре 628° —только
на 7° ниже температуры плавления гидрида лития. Рентгено-
структурный анализ в твердом состоянии (выше 25°) показал
существование двух фаз в температурном интервале 25—321°.
Фаза на основе фторида лития содержит значительные количе-
ства гидрида лития, в то время как фаза гидрида лития содер-
жит лишь небольшие количества LiF. Эти результаты не яв-
ляются неожиданными, поскольку энергия кристаллической
решетки фторида лития больше энергии кристаллической решет-
ки гидрида лития. Эта система отличается от системы галогени-
дов щелочных металлов расслоением на две фазы, вероятно,
вследствие легкой поляризуемости гидрид-нона, увеличивающего
энергию кристаллической решетки. (Следует отметить, что наи-
большее расхождение между экспериментальными и рассчитан-
ными значениями энергии кристаллических решеток галогенидов
щелочных металлов, относится к Lil: это иллюстрирует аналогию
между иодидами и гидридами в отношении легкости их поляри-
зации.) Система LiH—LiF в значительной степени подобна си-
стеме AgCl—NaCl, где значения параметров кристаллической
решетки компонентов очень близки, однако взаимная раствори-
мость компонентов при комнатной температуре также мала.

Аналогичные закономерности обнаружены для системы
LiH—Li2O, которую можно сравнивать с системой LiF—Li2O.
Эвтектика возникает при 654,3° и содержит 9,2 мол. % Li2O. При
этой эвтектической температуре растворимость Li2O в твердом
LiH незначительна (0,7 мол. %). Эти результаты совпадают с
ожидаемыми, поскольку расстояние Li—О очень близко расстоя-
ниям Li—Н и Li—F, тогда как энергия кристаллической ре-
шетки больше.

В системах LiCl—LiH и LiBr—LiH твердые растворы не об-
разуются, хотя в жидком состоянии для обеих систем наблю-
дается полная растворимость. Этого можно было ожидать из-за
различия в размерах галогенид- и гидрид-ионов. В обеих систе-
мах образуются эвтектики. Имеются сообщения, что для хлори-
да лития эвтектика содержит либо 34,0 мол. % гидрида лития и
плавится при 495,6° [58], либо 32,0 мол. % и плавится при 450°
[62]. Никакой видимой причины для такого расхождения нет,
хотя в работе [58] авторы сообщают о трудностях точного опре-
деления температуры перехода твердой фазы в жидкую в части
системы, богатой хлоридом лития, что заставило их видоизме-
нить аппаратуру. Эвтектическая смесь в системе с бромидом ли-
тия содержит 29 мол.% гидрида лития и плавится при 400°. Экс-
периментальные данные для системы с хлоридом лития обнару-
живают положительное отклонение от идеальной системы, кото-
рое хорошо объясняется предположением о существовании
димерного Li2Cl2 в растворе, богатом гидридом лития.

Вызывает интерес оригинальный эксперимент [59], позволяю-
щий в некоторой степени выяснить состояние водорода в ионной
решетке. При нагревании фторида кальция в атмосфере водо-
рода до 900° он поглощает небольшое количество водорода.
После 4-часового облучения такого образца рентгеновскими
лучами был снят его ЭПР-спектр. При нагревании образца до
88° нашли, что интенсивность сигнала ЭПР линейно умень-
шается и кинетика соответствует аннигиляции двух частичек.
При повторном облучении интенсивность сигнала ЭПР при ком-
натной темпераутре достигает первоначальной величины и суще-
ствует без изменения неопределенно долгое время. Этот сигнал
ЭПР является типичным сигналом атомарного водорода и пред-
полагается, что резонансное-нерезонансное превращение обусло-
влено не миграцией атома, а изменением электронного состоя-
ния. В ответственном за резонанс электронном состоянии имеет-
ся два неспаренных ls-электрона, которые при взаимодействии
двух атомов Н, располагающихся по соседству в узлах кристал-
лической решетки вместо F, образуют водородоподобную моле-
кулу в синглетном состоянии. Миграция атомов водорода, по-
видимому, исключается вследствие стабильности сигнала при
комнатной температуре. Это спин-спиновое взаимодействие с
относительно большим радиусом действия логично объясняется
большой диэлектрической проницаемостью CaF2. В таких же
опытах, при другом содержании водорода, двойной электронно-
ядерный резонанс гидрида лития или натрия, содержащего не-
большие количества металла, обнаруживает взаимодействие
между ядерными спинами «металлических» и «ионных» атомов
металла [64]. Эксперименты подобного рода важны, так как по-
зволяют проникнуть в происходящие в гидридах превращения, и,
вероятно, эти исследования будут продолжены.

В системах гидрид щелочноземельного металла — галоидная
соль этого металла образуются новые соединения общей форму-
лы МНХ, где М = Са, Sr, Ba, а Х = С1, Br, I [80]. Так, фазовая
диаграмма системы СаН2—СаВг2 имеет две эвтектики с соедине-
нием СаНВг, плавящимся при 690°. Все смешанные соединения
имеют тетрагональную структуру типа PbFCl, и окраска кристал-
лов с увеличением веса металла и галоида изменяется от бес-
цветной до темно-красной и черной. Некоторые свойства этих
соединений приведены ниже в табл. 2.9. Эти соединения при на-
гревании в вакууме разлагаются на 25—120° ниже температуры
плавления.

Можно ожидать, что в области систем смешанный гидрид —
другое соединение будет получено много интересных результатов;
однако уже сейчас на основании имеющихся данных можно го-
ворить об аналогии между гидрид-ионом и галогенид-анионами.

Свойства сложных гидридов

Таблица 2.9

Соединение	Параметры решетки, A		Плотность, ZjCM3	Радиус Н“-иона, A	Температура плавления, °C
	a	c			
CaHCl	3,843	6,847	3,53	1,23	700
SrHCl	4,092	6,947	3,52	1,41	840
BaHCl	4,399	7,188	4,15	1,40	850
CaHBr	3,850	7,859	3,41	1,29	690
SrHBr	4,246	7,276	4,24	1,35	835
ВаНВг	4,555	7,403	4,69	1,33	860
CaHI	4,063	8,923	3,76	1,56	685
SrHI	4,362	8,433	4,43	1,70	710
BaHI	4,818	7,851	4,80	1,54	770

2.5.	Растворы водорода в жидком натрии

Большой интерес в настоящее время вызывают системы ще-
лочной металл — водород с очень низким содержанием водорода
при температуре жидкого металла. Составу этих систем соот-
ветствует крайняя левая часть отрезка АВ на типичной изотерме
(рис. 2.1), где отсутствует гидридная фаза, а газообразный во-
дород находится в равновесии с водородом, растворенным в
металле. Несмотря на то что исследования такого рода систем
только начинаются, уже имеются некоторые данные по раство-
рам водорода в жидком натрии [65]. Растворимость водорода в
жидком натрии чрезвычайно низка, но она быстро возрастает с
увеличением температуры:

Температура, °C	250	300	315	330	450

Содержание водорода в	растворе, 0,00042	0,0022	0,0052	0,0104	0,02

вес. %

Зависимость, обратная приведенной, наблюдается при растворе-
нии газов в молекулярных жидкостях при различных температу-
рах. Одним из известных свойств этой системы является способ-
ность растворять кислород и водород в жидком натрии.

В настоящее время нет никаких данных относительно того, в
какой форме находится водород в таких растворах, хотя мало-
вероятно, чтобы он мог находиться в виде Н2 или Н+ вследствие
большого избытка присутствующих электронов. Более вероятно
предположить, что водород находится в атомарном состоянии
или в виде гидрид-иона Н", хотя не обязательно он должен при-
соединять целое число электронов. Эти системы напоминают
области низких содержаний водорода, обнаруженные в системах
переходный металл — водород. Находящийся в a-фазе водород
рассматривают в качестве образующего раствор водорода в ме-
талле. Изучение систем с участием щелочных металлов в жид-
ком состоянии указывает на необходимость проведения допол-
нительных исследований этих двух типов систем. Содержание
водорода в его растворах в переходных металлах изменяется в
широком диапазоне — до 20—30 мол. % для металлов группы ва-
надия и палладия.

2.6.	Промежуточные ионные гидриды

а) Дигидриды, лантанидов(П). Из всех промежуточных гидри-
дов наиболее ионный характер имеют гидриды европия ЕиН2 и
иттербия YbH2. В следующей главе будет рассмотрен вопрос,
почему лантаниды, проявляющие в обычных химических реак-
циях валентность, равную III, образуют типичные металлические
гидриды с общей формулой МН2. В этих случаях третий валент-
ный электрон участвует в образовании связи металл — металл
в кристаллической решетке. Однако европий и иттербий имеют
довольно устойчивое валентное состояние II, в котором третий
валентный электрон заполняет /-уровень, что приводит к образо-
ванию конфигураций f7 или /14. Большая обменная энергия полу-
заполненного или заполненного /-уровня является причиной
устойчивости низшей степени окисления, вследствие чего Eu(II)
и Yb(II) ведут себя как катионы щелочноземельных металлов.
Дигидриды этих элементов отличаются от дигидридов редко-
земельных металлов тем, что они не обнаруживают никаких ме-
таллических свойств, а также имеют совершенно другую струк-
туру. Обычно дигидриды лантанидов LnH2 имеют гранецентри-
рованную кубическую структуру типа флюорита, тогда как
дигидриды европия и иттербия подобно гидридам щелочноземель-
ных металлов имеют орторомбическую (РПта) структуру. Кроме
того, другие лантаниды легко образуют гидриды с большим со-
держанием водорода, чем МН2, причем более тяжелые металлы
дают гидриды состава МНз. Европий совершенно не образует ги-
дридов, содержащих водород в количестве большем, чем в
ЕиН2, иттербий же, хотя и образует высшие гидриды, но труднее,
чем другие тяжелые лантаниды. Параметры решетки дигидри-
дов европия и иттербия приведены в табл. 2.10. Эти два гидрида
похожи на гидриды щелочноземельных металлов и отличаются
Таблица 2.10

Свойства дигидридов европия и иттербия

Структурные параметры, постоянные ячейки в группе симметрии Рпта> А	Расстояние  М-Н, А	Объемное сжатие кристаллической решетки по сравнению с металлом, %
ЕиН2 [66]	а	=	6,262,	6	= 3,799,	с = 7,213  EuD1,95[27]	а	=	6,21,	6	=	3,77,	с = 7,16  YbD1>93 [27]	а	=	5,871,	6	= 3,561,	с = 6,763	2,45  2,43а  2,30 а	12,5  13,5

Авторы работы |27| приняли предложенную Цинтлем и Хардер.ом (16J структуру СаН2.
Эти значения расстояний М—Н были вновь вычислены на основании исправлений в положении
водорода; ср. табл. 2.6, примечание (б).

от всех других дигидридов лантанидов своей способностью рас-
творяться в расплавленном гидриде лития. Дигидрид европия,
подобно дигидридам стронция и бария, которые имеют одинако-
вые параметры решетки, образует новую фазу со структурой
антиперовскита. Дигидриды иттербия и кальция, имеющие близ-
кие, но меньшие параметры решетки, не образуют фазы со струк-
турой антиперовскита, но дают эвтектические системы с замет-
ной депрессией температуры кристаллизации гидрида лития.
Свойства этих систем MH2/LiH наряду с другими данными по
дигидридам приведены в табл. 2.11.

Следует обратить внимание на то, что самарий — еще один из
лантанидов, которому свойственно валентное состояние II,— об-
разует дигидрид со структурой флюорита, не растворяющийся
в гидриде лития. Эти, перовскитовые структуры показывают
очень короткое расстояние Li—Н по сравнению с гидридом ли-
тия, где оно равно 2,04 А. Это еще одно проявление способности
к деформации гидрид-иона, который по размеру может приспо-
сабливаться к структуре в более широком диапазоне, чем это
предполагали. Следует отметить, что образование структуры
антиперовскита наблюдается в случае системы LiF/BaF2, но не
в случае LiF/SrF2. Ион фтора менее способен к деформации, чем
гидрид-ион, и поэтому он входит в более ограниченное число
структур. Во всех фазах со структурой перовскита расстояние
металл — водород в LiMH3 по сравнению с МН2 возрастает (ср.
табл. 2.6 и 2.11), что отражает изменения координационного чис-
ла от семи в простом гидриде до двенадцати в смешанном ги-
дриде. Эти несколько увеличенные расстояния М—Н в структуре
перовскита (в случае стронция и бария) все-таки меньше, чем
расстояния до двух более удаленных атомов водорода в про-
стых гидридах.
Таблица 2.11

Системы гидрид лития — дигидрид металла

Дигидрид	Эвтектика		Депрес- сия темпера- туры кристал- лизации LiH, °C	Фаза типа антиперовскита (LiMH3)			
	темпера- т^а,	мн2, мол. %		параметр кристал- лической решетки  °о> А	расстояние, А		плот- ность, г!см* 3 * *
					ы-на	М-Н	
ВаН2 [67, 12]	670,8	5,0	20,0	4,023	2,01	2,84	3,756
SrH2 [67, 12]	644,6	11,2	46,2 6	3,833	1,92	2,71	2,877
EuH2 [66, 12]	664,1	6,8	26,7	3,796	1,90	2,68	3,378
СаН2 [13]	614,0	18,3	76,8	Не обра-		в	
УЬН2 [66, 12]	668,7	6,8	22,1	зуется Не обра-		в	
				зуется			

ScH2 о» LaH2>2> SmH2 2 в количестве 2—4 мол. % не оказывают никакого влияния
(менее 0,7°) на температуру кристаллизации гидрида лития [12].

TiH^. [13] не влияет на температуру кристаллизации при х = О,89—0,94 или 1,6—1,75;
при х —1,0—1,6 возможно побочное влияние TiH^. при изменении температуры на 2,4±0,5°,
что может произойти в результате реакции с остаточным кислородом.

ZrH^ [13] не влияет на температуру кристаллизации при х = 1,80—1,90.

а Структура предполагаемой фазы антиперовскита ЫМН3 основана только на данных

рентгеноструктурного анализа, а положение атомов Li и Н рассчитано по положению атомов

металла. Для прямых определений необходимо было бы использовать метод нейтронографи-

ческого анализа.

6 L!SrH3 имеет конгруентную температуру плавления 745°. Температуры плавления других
фаз LiMH3 выходили за пределы возможностей данной аппаратуры.

в Расстояние М — Н в дигидридах составляет для Са —Н 2,32 А, а для Yb —Н 2,39 А.

Несмотря на то что эффект растворимости можно связать с
изменением энергии кристаллической решетки (рассчитанное
значение энергии кристаллической решетки для TiH2 и ZrH2 при-
близительно на 150, а для LaH2 на ~60 ккал!моль больше, чем
для дигидридов щелочноземельных металлов), Мессер отмечает
[12], что значение энергии кристаллической решетки Li2O также
приблизительно на 140 ккал!моль выше соответствующих зна-
чений для дигидридов кальция, стронция и бария и что Ы2О
растворяется в LiH ([13] и разд. 2.4). В следующей главе будет
сделана попытка объяснить эти результаты на основании теории
остаточной связи металл — металл в гидридах переходных ме-
таллов. Процесс растворения в гидриде лития, вероятно, приво-
дит к уменьшению энергии этой связи в случае TiH2, ZrH2, ScH2
и лантанидов. Поэтому Мессер предположил [12], что сро-
собность к растворению в расплавленном гидриде лития можно
использовать для отличия ионных гидридов от тех, в которых
преобладает связь металл — металл. Этот критерий, по-види-
мому, определенно справедлив для дигидридов европия и иттер-
бия, которые отличаются от других дигидридов лантанидов своей
кристаллической структурой и отсутствием тенденции образовы-
вать какие-либо фазы с содержанием водорода, большим, чем
в дигидриде. Экспериментальных данных по этим двум соедине-
ниям опубликовано мало, однако имеющиеся данные позволяют
отнести гидриды европия и иТтербия как солеобразные соедине-
ния в одну группу с гидридами щелочноземельных металлов.
Определение магнитных свойств дигидрида европия было прове-
дено до температуры 4,2° К [83]. Выше 25° К этот гидрид подчи-
няется закону Кюри — Вейса с моментом 8,4 магнетона Бора,
что соответствует семи неспаренным электронам иона Еи2+.
Однако точка Кюри находится при температуре 24° К, ниже ко-
торой гидрид является ферромагнетиком. Эта упорядоченность
приписывается способности f-орбиталей к взаимодействию, ко-
торое объясняется сжатием кристаллической решетки гидрида
по сравнению с решеткой металла. Таким образом гидрид обна-
руживает остаточные металлические свойства, но только при
очень низкой температуре — много ниже той, при которой в ме-
талле наблюдается эффект упорядоченности. В исследованных
тригидридах редкоземельных элементов, таких, как GdH3, ТЬН3
и НоН3, подобного эффекта не наблюдали. В этих соединениях
все металлические электроны израсходованы на образование
гидрид-ионов. В этом случае плотность гидрида меньше плот-
ности металла, и предполагают, что увеличенное расстояние ме-
талл — металл слишком велико, чтобы стало возможным взаимо-
действие между f-орбиталями металла.

б)	Тригидриды лантанидов (III) LnH3. Лантаниды в трех-
валентном состоянии образуют соединения, например с галои-
дами, которые в основном являются ионными. Можно ожидать,
что тригидриды также являются ионными соединениями, в ко-
торых отсутствуют электроны, способные образовать металличе-
скую связь. Однако получить гидриды состава LnH3 нелегко;
обычно образуется непрерывный ряд составов от МН2 до МН3
(см. следующую главу). Чтобы достигнуть высокого содержа-
ния водорода в гидриде, необходимо проводить реакцию в же-
стких условиях. Так, гидрид лантана при 700° и давлении водо-
рода 20 ат достигает только состава LaH2,5. Информация о фа-
зах стехиометрического или почти стехиометрического состава
МН3 крайне незначительна. По-видимому, при более высоком со-
держании водорода гидриды становятся более ионными, одцадо
они сохраняют металлические или по крайней мере полупровод-
никовые свойства и магнитную упорядоченность. В случае бо-
лее тяжелых редкоземельных элементов с увеличением содержа-
ния водорода наблюдается изменение структуры (для гадолиния,
например, это происходит, когда соотношение Н/М больше 2,85):
кубическая решетка гидридов МН2 переходит в гексагональную.
Кроме того, изменяются магнитные свойства и электропровод-
ность; так, LaH2,7 — диамагнетик, и его удельная электропро-
водность зависит от температуры.

Таким образом, с увеличением содержания водорода гидриды
лантанидов утрачивают свои металлические свойства, но эти из-
менения происходят постепенно и наступают по мере достижения
определенного содержания водорода, различного для различных
металлов. Наблюдать за этими изменениями трудно, так как
образование гидридных фаз с высоким содержанием водорода
происходит при больших давлениях водорода. Таким образом,
тригидриды лантанидов по своим свойствам являются предель-
ным звеном ряда гидридов металлического типа и могут рассма-
триваться как промежуточные между ионным и металлическим
типами.

Все гидриды элементов актинидного ряда обнаруживают ме-
таллические свойства и рассматриваются наряду с низшими ги-
дридами лантанидов в следующей главе.

в)	Гидрид магния MgH2. Гидрид магния представляет дру-
гой тип гидридов — промежуточный между ковалентными и ион-
ными гидридами. С галогенами, кислородом, азотом и аналогич-
ными элементами магний обычно образует ионные соединения,
однако, поскольку относительно небольшой ион Mg2+ обладает
значительной плотностью заряда, приобретают значение поля-
ризационные эффекты. В случае бериллия и алюминия, которые
являются соседями магния в периодической системе, плотность
зарядов на их ионах Ве2+ и А13+ даже выше, и оба эти элемента
образуют значительно более ковалентные соединения. Поскольку
гидрид-ион поляризуется относительно легко, гидрид магния
можно отнести к промежуточному типу, хотя и стоящему не-
сколько ближе к ионному. Можно отметить, что ковалентные
гидриды элементов, находящихся в этой части периодической
системы, проявляют сильную тенденцию к образованию полимер-
ных структур с использованием электронно-ненасыщенных во-
дородных мостиков. Наиболее ярко это проявляется в случае
гидридов бора и в борогидриде бериллия Ве(ВН4)2 и, возможно,
как будет показано дальше, имеет место в случае гидридов бе-
риллия ВеН2 и алюминия А1Н3. Таким образом, в какой-то мере
ковалентный характер гидрида магния находит отражение в об-
разовании связи этого типа.
Гидрид магния можно получить тремя разными способами:
Et2Mg или EtMgl —Ш	MgH2 4- С2Н4 -f" другие продукты (1)

2LiAlH, + MgMe2 -^£-> MgH2	(2)

Mg г* Н2 и температура MgH2	(3)

Впервые о пиролизе реактива Гриньяра в качестве метода полу-
чения гидрида магния сообщалось в 1912 г. [68]. Эту реакцию и
пиролиз диалкилмагния исследовали разные авторы [69, 70].
При этом методе получается очень активная форма гидрида,
воспламеняющегося на воздухе и бурно реагирующего с водой.
Реакция начинается при 175°, однако при температуре ниже тем-
пературы разложения гидрида она протекает не полностью и по-
этому не позволяет получить чистый продукт.

Основным способом получения гидридов, в том числе гидрида
магния, является реакция обмена с участием алюмогидрида ли-
тия [71]. Эта реакция позволяет получать относительно чистый
и свободный от примесей продукт, за исключением эфира, ис-
пользуемого в реакции. Однако удалить последние ~10% эфи-
ра без разложения гидрида невозможно.

В противоположность первым двум третий способ приводит
к получению гораздо менее активного гидрида. Сообщалось, что
в лабораторных условиях он устойчив на воздухе и только мед-
ленно реагирует с водой. За 24 часа гидролиз протекает только
на 50%. Для получения гидрида третьим способом были пред-
ложены разные условия: давление 200 ат, температура 570° ката-
лизатор Mgl2 [72]; давление до 70 ат, температура до 450°, без
катализатора [24]; давление 100—200 ат, температура 380—450°,
катализатор — иод, непрерывное измельчение [74]. Были опробо-
ваны также такие катализаторы, как четыреххлористый углерод
и медь. Имеются сведения, что наиболее чистый продукт, полу-
ченный по такого типа реакции, содержит более 98% гидрида
наряду с металлическим магнием и окисью магния в качестве
загрязняющих примесей. Этот продукт не очень темного цвета
[24] в противоположность черным продуктам, образующимся в
результате пиролиза. Предполагается в качестве одной из воз-
можностей, что роль катализаторов заключается в активирова-
нии металлического магния, покрытого с поверхности слоем ги-
дрида, в процессе образования субиодида Mgl [74].

Некоторые свойства гидрида магния приведены в табл. 2.12.
Так же как и галогениды магния, гидрид магния имеет кри-
сталлическую решетку типа рутила. В данных по теплотам обра-
зования имеются расхождения: значения теплот образования,
установленные ранее, меньше величин, полученных позднее, что
связано с трудностью получения чистых образцов гидрида и
поскольку все определения осуществлялись на заведомо загряз-
ненных образцах. Результаты измерений давления диссоциации
представляются еще более сомнительными, поскольку не из-
вестно, какое влияние оказывает на давление водорода содер-
жащийся в гидриде кислород. Анализ методом сжигания [77],
вероятно, дает более определенные результаты, поскольку влия-
ние примесей здесь сказывается меньше, а по теплотам образо-
вания MgO и Н2О имеются достоверные данные [4, 79]. Теплота
образования гидрида магния примерно в два раза меньше теп-
лоты образования гидрида щелочноземельных металлов и близка
к теплоте образования гидрида лития.

Таблица 2.12

Свойства гидрида магния

о  ДЯу, ккал/молъ	Плот- ность, г/см3	Параметры решетки, А	Рас- стояние М-Н, А	Энергия кристал- лической решетки, ккал/молъ	Давление разложения $	
					А	в
—17,7±0,7 [75]  —17,790 [76]  -21,71 [77] в	1,45	а — 4,517 глд] c = 3,0205lJ4J	1,95 [24]	647 а	3857  3790 (337—	9,78 [75]  9,74 [24]  -415°)
\G°f =	—8,170 ккал!молы, AS0 — — 32,3 кал'град • моль					[76]
Для MgD2 (содержит 1(  —17,48 [76]	|		)% Н)  \а — 4,5026  = 3,0123	1,95 [26]			

= — 7,800 ккал!молы,	= — 32,5 кал'град • моль [76]

а Рассчитано из данных работы [32] с использованием приведенных выше средних значе-
ний теплот образования.

$ А и В —постоянные в уравнении log рмм = — А/Г + В.

в Рассчитано на основании теплоты сгорания MgH2 в кислороде по методу, описанному
в работе ]74|; остальные результаты рассчитаны на основании данных давления разложения.

г Структура MgD2 была установлена с использованием методов рентгено- и нейтроно-
графического анализов, тогда как структура MgH2 —только по данным рентгеноструктурного
анализа. В работе ]70] сообщается, что кристаллическая решетка пирофорного гидрида
магния MgH2, полученного пиролизом |1], построена по типу рутила.

Рентгеновским и нейтронографическим анализом для MgH2
установлена кристаллическая решетка рутила. Расстояние ме-
жду атомами магния и водорода соответствует радиусу гидрид-
иона 1,31 А по сравнению с 1,37 А в гидриде лития и 1,23 А —
наименьшим из опубликованных до сих пор значением радиуса
гидрид-иона в LiSrHs. Кратчайшее расстояние между атомами
водорода в кристалле составляет 2,47 А, тогда как остальные
расстояния между этими же атомами равны 2,76 А (по сравне-
нию с 2,72 А в гидриде лития). Наличие одного очень короткого
расстояния между двумя не связанными между собой атомами
является характерным признаком структурного типа рутила.
Найденное экспериментально значение энергии кристаллической
решетки меньше рассчитанного значения, равного 667 или
672 ккал!молъ [32].

Структурные данные не исключают ионного строения гид-
рида магния, хотя расстояние М—Н невелико и в отношении
значений энергии кристаллической решетки имеется некоторая
неопределенность. Поскольку реакционная способность гидрида
магния странным образом изменяется в зависимости от физиче-
ского состояния продукта при получении его- разными спосо-
бами, сделать какие-либо выводы о его химических свойствах
пока нельзя. Компактный гидрид магния, образующийся при
прямом синтезе, по-видимому, значительно менее активен, чем
гидриды щелочноземельных металлов, тогда как мелкодисперс-
ный гидрид, получающийся при пиролизе, более активен, чем
гидрид лития. Сообщалось [78] об изучении химии гидрида маг-
ния на основании его реакций с различными реагентами, проте-
кающих, как можно было бы и ожидать. Инертный гидрид
магния, полученный прямым синтезом, быстро реагирует с кисло-
тами и с сильными окислителями, но с более мягкими реаген-
тами вроде перекиси водорода или иода реакция протекает
медленнее. Поскольку хромовая кислота быстро реагирует с
MgH2 и совсем не реагирует с металлическим магнием вслед-
ствие его пассивации, предлагалось использовать ее в качестве
реактива для определения содержания гидрида в гидрируемом
магнии.

Имеется сообщение об исследовании гидрида магния мето-
дом ИК-спектроскопии (в таблетках с КВг) [81]. Была обнару-
жена широкая полоса в области 900—1600 слгх с центром в
1160 см~\ которая напоминает полосу в спектре гидрида бе-
риллия с центром в 1758 см~х и полушириной более трехсот вол-
новых единиц (см. гл. 4). Для сравнения напомним поглощение
в тонкой пленке гидрида лития, в спектре которого центр пика
находится около 600 смгх [73]. Эта полоса была приписана сла-
бой мостиковой связи в гидриде

С одинаковым успехом эта мостиковая связь могла бы сосуще-
ствовать с формулой ионного типа. Следует обратить внимание,
что гидрид магния значительно более устойчив, чем гидриды
бериллия и алюминия, которые, по-видимому, действительно
имеют структуру с мостиковыми связями, однако в условиях
получения при высоких давлениях гидрид магния несомненно
менее устойчив, чем гидриды щелочноземельных металлов.

Соединение HMgX, которое можно рассматривать в качестве
водородного аналога реактива Гриньяра, получают при реакции
диборана с раствором реактива Гриньяра EtMgX при —25° [82].
Соединения HMgCb21T<I>, HMgCl*2Et2O, HMgBr • 2Et2O или
HMgI«2Et2O были выделены в виде бесцветных игольчатых кри-
сталлов путем соответствующего подбора растворителя и реак-
тива Гриньяра. Эти соединения по своим свойствам очень по-
хожи на простые реактивы Гриньяра и, вероятно, имеют подоб-
ную структуру со связью М—Н и, возможно, мостиковую связь
Mg---H«”Mg. Известны также смешанные алкилгидриды
RMgH.

г)	Другие возможные ионные гидриды. Можно было бы до-
пустить, что CuH, ZnH2, CdH2 и А1Н3 являются ионными гидри-
дами, поскольку эти элементы образуют ряд ионных соединений.
Однако свойства этих элементов заставляют отнести их по дру-
гую сторону пограничной линии. Гидрид алюминия подобно гид-
риду бериллия обнаруживает сильнейшее сходство с гидридами
бора и, по-видимому, является полимером с водородными мо-
стиками. Гидриды цинка и кадмия также в основном сходны с
этими соединениями и не обнаруживают никаких ионных
свойств. Наряду с гидридом меди их лучше рассматривать как
промежуточные между металлическими и ковалентными гидри-
дами. Поэтому все эти соединения обсуждаются ниже: А1Н3,
ВеН2, ZnH2 и CdH2 в гл. 4, a CuH в гл. 3. Два других элемента,
которые обычно образуют ионные соединения, — это таллий (I)
и свинец(II). Единственное сообщение о гидридах этих соеди-
нений— это указание на чрезвычайно нестойкое вещество, отве-
чающее высшей степени окисления, и гидрид свинца состава
PbHo,i9. Возможно, что Т1Н или РЬН2 могли бы быть получены
в соответствующих условиях: например, путем гидрирования
дисперсии или раствора металла в гидриде щелочного или ще-
лочноземельного металла.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Gunn S. R., Green L. G., J. Am. Chem. Soc., 80, 4782 (1958).

2.	M e s s e г С. E., F a s о 1 i n о L. G., T h a 1 m а у e г С. E., J. Am. Chem.
Soc., 77, 4526 (1955).

3.	Some Physical Properties of the Hydrides, Compiled by Elson R. E., Hor-
nig H. C., Jolly W. L., Kury J. W., Ramsey W. J., Zalkin A., University
of California, UCRL-4519 (Revised) 1956, (Based mainly on [4]).
, 4. National Bureau of Standards Circular 500. Selected Values of Chemical
Thermodynamic Properties. Washington, D. C., 1952.

5.	A d d i s о n С. C., Pulham R. J., Roy R. J., J. Chem. Soc., 4895
(1964).

6.	Herold A„ Comptes rendus, 228, 686 (1949); Ann. chim., 6, 536 (1951).

7.	Latimer W. M., The Oxidation States of the Elements and their Poten-
tials in Aqueous Solution, Prentice-Hall (2nd Edition), 1952.

8.	Messer С. E., Ho mon off H., Nickerson R. F., Gibbs T. R. P.,
Jr., NYO-3955, 1953 (TIS, Oak Ridge). Quoted in [3].

9.	Smith M. B., Bass G. E., Jr., J. Chem. and Eng. Data, 8, 342 (1963).

10.	Hackspill L., Borocco A., Bull. Soc. chim. France, 6, 91 (1939).

11.	X e p д Д. T., Введение в химию гидридов, ИЛ, М., 1955.

12.	М е s s е г С. Е., L е у у I. S., Inorg. Chem., 4, 543 (1964).

13.	Messer С. Е., Mellor J., Krol J. A., Levy I. S., J. Chem. and Eng.
Data, 6, 328 (1961).

14.	J о h n s о n С. E., Wood S. E., С г о u t h a m e 1 С. E., Inorg. Chem., 3,
1487 (1964).

15.	Z a 1 к i n A., Silveira V., Unpublished Observations, Quoted in [1].

16.	Zintl E., Harder A., Zeit. phys. Chem., B14, 265 (1931); B28, 478
(1935); Zeit. Elektrochem., 41, 33 (1935).

17.	Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, Diatomic
Molecules. Van Nostrand 2nd edition, 1950.

18.	W a d d i n g t о n T. C., Lattice Energies in Advances in Inorganic Che-
mistry and Radiochemistry. Edited by Emeleus H. J. and Sharpe A. G.
(Academic Press), 1, 157 (1959).

19.	S t a r i t s к у E., Walker D. J., Anal. Chem., 28, 1055 (1955).

20.	В a n u s M. D., M c s h a г г у J. J., Sullivan E. A., J. Am. Chem. Soc.,
77, 2007 (1955).

21.	Herold A., Comptes rendus, 224, 1826 (1947); 225, 249 (1947).

22.	Hurd С. B., Moore G. A., J. Am. Chem. Soc., 57, 332 (1935).

23.	Heumann F. K., Salmon N. C., The Lithium Hydride, Deuteride, and
Tritide systems, KAPL-1667, 1956; Nucl. Sci. Abstr., 11, 4811 (1957).

24.	El linger F. H., Holley C. R., Jr., Mcinteer В. B., Pavone D.,
Potter R. M., S t a r i t z s к у E., Z a c h a г i a s e n W. H., J. Am.
Chem. Soc., 77, 2647 (1955).

25.	В e r g s m a J., Loop str a B. O., Acta Cryst., 15, 92 (1962).

26.	Zachariasen W. H., Holley С. E., S t a m p f e r J. F., Acta Cryst.,
16, 352 (1963).

27.	К о г s t W. L., W a r f J. C., Acta. Cryst., 9, 453 (1956).

28.	Naud G., Sanni er J., Vallet P., Comptes rendus, 257, 1276 (1963).

29.	Treadwell W. D., Stitcher J., Helv. Chim. Acta, 36, 1820 (1953).

30.	Klemperer W. A., Margrave J. L., J. Chem. Phys., 20, 5Q7 (1952).

31.	Tables of Interatomic Distances and Configurations in Molecules and
Ions, Chemical Society Special Publication 11, 1958.

32.	Gibb T. R. P., Jr., Primary Solid Hydrides in Progress in Inorganic Che-
mistry. Edited by Cotton F. A., Interscience, 3, 315 (1962).

33.	Messer С. E., Saline Hydrides in Preparative Inorganic Reactions, Edi-
ted by Jolly W. L., Interscience, 1, 203 (1964).

34.	Inorganic Syntheses, Vol. 5, edited by Moeller T., Mattson G. W., Wha-
ley T. P., 10, 1957.

35.	A d d i s о n С. С., P u 1 h a m R. J., Barker M. G., J. Chem. Soc., 4483
(1965).

36.	Михеева В. И., Шкрабкина М. М., ЖНХ., 7, 463—468 (1962).

37.	G i bb Т. R. Р., Jr., пат. США 2702281 (1955).

38.	А 1 е х a n d е г Р. Р., пат. США 2702234, 2702740 (1955).

39.	Symons М. С. R., Quarterly Review, 14, 62 (1960).
40.	Shull С. G., W о 1 1 а п Е. О., Morton G. A., Davidson W. L., Phys.
Rev., 73, 842 (1948).

41.	Eberhardt G. G., J. Org. Chern., 29, 643 (1964).

42.	De Pape R., Ann. Chim. (France), 8, 185 (1963).

43.	Англ. пат. 921806 (1963); франц, пат. 1322041 (1963); Сох Е. F., Hos-
te 111 е г F., пат. США 3021309, 3021317 (1962).

44.	Du Pont, De Nemours E. I., англ. пат. 909950 (1962).

45.	С о о n e r H. W., S h e a r e r N. H., пат. США 3058969 (1962).

46.	Achenbach К., Osterloh К., Roethe W., пат. ФРГ 1148679 (1962).

47.	Curtis R. W., Chiotti P., J. Chern. Phys.r 67, 1061 (1963).

48.	Peterson D. T., Fat tore V. G., J. Phys. Chern., 65, 2062 (1961).

49.	Peterson D. T., Colburn R. P., USAEC Report IS-613 (1963); Nucl.
Sci. Abstr., 17, 40771 (1963).

50.	Peterson D. T., Indig M., J. Am. Chem. Soc., 82, 5645 (1960).

51.	Brandreth D. A., Mol st a nd M. C., J. Chem. and Eng. Data, 7, 449
(1962).

52.	Calder R. S , Cochran W., Griffiths D., L о w d e R. D., J. Phys,
and Chem. Solids, 23, 621 (1962).

53.	Кузнецов В. Г., Шкрабкина М. М., Журн. структурной химии,
3, 553 (1962).

54.	Пинскер 3. Г., Курдюмова Р. Н., Кристаллография, 3, 501 (1958).

55.	Jen с F., Coll. Czech. Chem. Comm., 28, 2052 (1963); Getty R. R.,
Polanyi J. C., Trans. Faraday Soc., 57, 2099 (1961); Jain D. C.,
S ah P., J. Chem. Phys., 38, 1553 (1963).

56.	Wiederkehn R. V. R., J. Chem. Phys., 37, 1192, 2238 (1962); C s i z-
madai I. G., Sutcliffe В. T., Barnett M. P., Canad. J. Chem.,
42, 1645 (1964).

57.	S w a i n E. E., Heumann F. K-, KAPL-1067 (1954), Nucl. Sci. Abstr.,
9, 5598 (1955). Quoted in [33].

58.	Johnson С. E., Wood S. E., Crouthamel С. E., Inorg. Chem., 3,
1487 (1964).

59.	Atwater H. A., J. Chem. Phys., 40, 606 (1964); Hall J. L., S c bu-
rn a ch er R. T., Phys. Rev., 127, 1892 (1962).

60.	Михеева В. И., Шкрабкина М. М., ДАН СССР, 143, 1362 (1962).

61.	М е s s е г С. Е., М е И о г J., J. Phys. Chem., 64, 503 (1960).

62.	Ehrlich Р., D е i s s m a n W., Naturwiss., 51, 135 (1964).

63.	Schumacher R. T., Hall J. L., Phys. Rev., 125, 428 (1962). Cf. [59].

64.	R у t e r C., Phys. Letters, 4, 69 (1963); D о у 1 e W. T., Williams W. L.,
Phys. Review Letters, 6, 537 (1961).

65.	Addison С. C., Pulham R. J., Roy R. J., J. Chem. Soc., 116 (1965);
Williams D. D., Grand J. A., Miller R. R., J. Chem. Phys., 61,
379 (1957); McClure D. W., Diss. Abstracts, 24, 4426 (1964). See[28].

66.	M e s s e г С. E., Hardcastle K., Inorg. Chem., 3, 1327 (1964).

67.	Messer С. E., Eastman J. C., Mers R. G., Ma el and A. J., Inorg.
Chem., 3, 776 (1964).

68.	Jolibois P., Comptes rendus, 155, 353 (1912).

69.	W i b e r g E., Bauer R., Zeit. Naturf., 5b, 396 (1950); Angew. Chem.,
62, 448 (1950).

70.	Freundlich W., Claudel B., Bull. Soc. chim. France, 967 (1956). .

71.	Barbaras G. D., Dillard C., Finholt A. E., Wartik T., W i 1 z-
bach К. E., Schlesinger H. L, J. Am. Chem. Soc., 73, 4585
(1951).

72.	Wiberg E., Goeltzer H., Bauer R., Zeit. Naturf., 6b, 394 (1951).

73.	M о n t g о m e г у D. J., Yeung K. F., J. Chem. Phys., 37, 1059 (1962).

74.	Д ы м о в a T. H., Стер л ядкин a 3. К., Сафронов В. Г., ЖНХ, 6,
763 (1961).
75.	Кепп el у J. A., Varwig J. W., Myers Н. W., J. Phys. Chem., 64, 703
(I960).

76.	S t a m р f е г J. E., Holley С. E., Suttle E. J., J. Am. Chem. Soc.,
82, 3504 (1960).

77.	П e n e к и н В. И., Дымова Т. Н., Лебедев Ю. А., Апин А. Ю.,
ЖФХ, 38, 562 (1964).

78.	Д ы м о в а Т. Н., С т е р л я д к и н а 3. К., Елисеева Н. Г., ЖНХ, 2,
768 (1961).

79.	I. U. Р. А. С. Symposium on Thermodynamics and Thermochemistry,
Lund, 1963, Butterworth, London, 1964. Lecture of Skinner H. A.

80.	Ehrlich P., Gortz H., Zeit. an Chem., 288, 148 (1956); Ehrlich P.,
Ku Ike H., Zeit. an Chem., 156; Ehrlich P., Alt B., Ge nt sc h L.,
Zeit. an Chem., 283, 58 (1956).

81.	Мальцева H. H., Харитонов Ю. Я., ЖНХ, 7, 947—948 (1962).

82.	W i b e г g E., S t r e v e 1 P., Annalen, 607, 9 (1957).

83.	Zanowick R., Wallace W. E., Phys. Rev., 126, 537 (1962); Cal-
loway J., Nuova Cimento, 26, 626 (1962).

84.	J a m e s T. C., Norris W. G., Klemperer W., J. Chem. Phys., 32,
728 (1960).
Гидриды переходных металлов

3.1. Теория связи в гидридах переходных металлов

В данной главе рассмотрены гидриды переходных элементов,
включая актиниды и лантаниды. Вопрос о характере связи в
гидридах этих металлов все еще остается весьма неопределен-
ным. В то время как гидриды щелочных и щелочноземельных
металлов с хорошей степенью приближения относятся к ионным
соединениям, а ковалентный характер гидридов р-элементов
главных подгрупп не вызывает сомнений, природа гидридов пе-
реходных элементов все еще не ясна и нуждается в теоретиче-
ском обосновании. Кроме того, положение осложняется тем об-
стоятельством, что переходные металлы способны адсорбировать
значительные количества водорода, в результате чего имели ме-
сто ошибочные сообщения о получении ряда гидридов.

Гидриды переходных металлов обладают металлическими
свойствами и обычно получаются в виде металлоподобных тем-
ных порошков или хрупкой массы, электропроводность и маг-
нитные свойства которых типичны для металлов. Кроме того,
в большинстве случаев образуются гидриды нестехиометриче-
ского состава, а простота их получения и воспроизводимость
результатов чувствительно зависят от чистоты металла. Если
учесть, что многие переходные металлы, лантаниды и актиниды
до отечественной войны считались химической редкостью и во
многих ранних синтезах использовали недостаточно чистые ме-
таллы, то не удивительно, что результаты этих работ трудны
для интерпретации. Первая предварительная теория гидридов
переходных металлов классифицировала их наряду с карби-
дами, нитридами, боридами и другими соединениями элементов
с малыми атомами как «соединения внедрения». В соответствии
с этой теорией небольшие атомы, располагаясь в промежутках
металлической решетки, образуют соединения внедрения: ма-
ленькие атомы водорода, например, входят в тетраэдрические
пустоты, тогда как другие, большие по объему, внедряют-
ся в октаэдрические пустоты, как правило, плотно упакован-
ной решетки. Из этой теории, в ее по крайней мере простей-
шем виде, следовало, что, по-видимому, никакого взаимодействия,
в смысле образования конкретной химической связи, между

5 К. Маккей
внедрившимися атомами и металлом нет. Большинство после-
дующих статей было написано в этом духе.

Вскоре стала ясна несостоятельность этого упрощенного под-
хода. Несомненно, что такое представление о химической связи
неудовлетворительно, однако наиболее важные данные, привед-
шие к отказу от этой теории, были получены в результате струк-
турных исследований. Вскоре стало очевидно, что в большин-
стве гидридов атомы металла располагаются иначе, чем в ис-
ходном металле (хотя в ряде гидридных структур расположение
атомов металла соответствует высокотемпературной модифика-
ции металла). Это иллюстрирует табл. 3.1. И если теория
«соединений внедрения» могла объяснить увеличение межатом-
ных расстояний в кристаллической решетке металла, то объяс-
нить изменение структуры она была не в состоянии. Доводы
о том, что высокотемпературные структуры, образовавшиеся
в жестких условиях синтеза, сохраняются и при низких темпера-
турах путем закалки, несостоятельны, поскольку стало ясно, что
большинство гидридов можно получить и в мягких условиях,
если только металл и водород достаточно чисты. Идея внедре-
ния водородных атомов в металлическую решетку можег быть
развита за счет более привычных представлений о «растворах»
или a-областях диаграмм состояния металл — водород, когда
водород находится в решетке металла. Однако этот подход ка-
жется менее удовлетворительным при рассмотрении индивиду-
альных гидридных фаз.

В настоящее время существуют две совершенно разные тео-
рии для объяснения строения металлических гидридов. В соот-
ветствии с одной из них водород отдает свой электрон в зону
проводимости металлической структуры, находясь в решетке в
виде Н+. Эта теория определяет гидриды переходных металлов
как металлические гидриды или как сплавы. По другой теории —
атомы водорода берут электроны из зоны проводимости и на-
ходятся в кристаллической решетке металла в виде гидрид-
ионов Н~ Это обеднение зоны проводимости вызывает дополни-
тельные металлические связи в гидриде и за счет этого метал-
лические свойства. По этой теории гидриды переходных метал-
лов рассматриваются как ионные или гидридные соединения.
Возможно, что ковалентная связь также могла бы получить
отражение в теории металлических гидридов, однако в этом на-
правлении было сделано мало.

Теория металлического водорода в гидридах металлов была
сформулирована Убелоде [1] и Айзенбергом [2] и использовалась
для интерпретации ряда последних работ, в частности при ис-
следовании спектров ЯМР. Эта теория объясняет явно металли-
ческие свойства гидридов и подтверждается рядом эксперимен-
тальных данных, которые перечислены ниже. Конечно, из этой
теории не следует, что голый протон с его огромной плотностью
положительного заряда способен к существованию в кристалли-
ческой решетке металла (за исключением возбужденного со-
стояния). В действительности атомы водорода отдают свои
электроны только частично и приобретают в результате этого
некоторый положительный заряд, или, говоря другими словами,
происходит сдвиг электронной плотности в сторону атомов ме-
талла. Здесь следует отметить, что впервые эта теория была
сформулирована при изучении гидрида палладия.

Таблица 3.1

Структура металлов и их гидридов

Металлы	Гидриды (идеализированные формулы)				
Sc Y	ГПУ a  ГПУ	ScH2 yh2	КПУ  КПУ	YH3	ГПУ
La	ГПУ с удвоен-	LaH2	КПУ	LaH2	КПУ
Се	ной осью с (КПУ)  КПУ 6 (ГПУ)	СеН2	КПУ	СеН3	КПУ
Рг, Nd	ГПУ с удвоен-	МН2	КПУ	МН3	КПУ
Sm	ной осью с Ромбоэдри-	SmH2	КПУ	SmH3	ГПУ
Eu  Gd, Tb, Dy,	ческая ОЦК в  ГПУ	EuH2  МН2	Ортором- бическая  КПУ	МН3	ГПУ
Ho, Er, Tm, Lu  Yb	КПУ	^ЬН2	Ортором-	YbH3	КПУ
Ac  Th	КПУ  КПУ (ОЦК)	АсН2  ThH2	бическая  КПУ  КПУ	Th4H15	ОЦК
Pa U Np, Pu Ti, Zr, Hf V, Nb, Ta Cr	ОЦТ Сложная  ГПУ (ОЦК)  ОЦК  ОЦК	РаН3 ин3 МН2 МН2 МН СгН	p-w p-w КПУ КПУ ОЦК ГПУ	МН3  СгН2	ГПУ  ОЦК
Pd	КПУ	PdH	КПУ		

а ГПУ — гексагональная плотнейшая упаковка.

$ КПУ — кубическая плотнейшая упаковка.

в О ЦК — объемно-центрированная кубическая.

г ОЦТ —объемно-центрированная тетрагональная.

Эти обозначения относятся к расположениям атомов металла в гидридах. Действитель-
ные структуры могут несколько отклоняться от плотнейшей упаковки.
Ниже перечислены конкретные экспериментальные данные,
подтверждающие теорию металлического водорода:

1)	в ряде гидридов водород очень подвижен и имеет неболь-
шую энергию активации диффузии. Считают, что такая подвиж-
ность обусловлена малым размером Н+, что позволяет ему сво-
бодно перемещаться внутри кристаллической решетки металла.
Поэтому потенциальный барьер, преодолеваемый атомом водо-
рода при перемещении между двумя ионами металла, будет
самым низким (ср. с [37]);

2)	магнитная восприимчивость палладия понижается по мере
абсорбции водорода, и по достижении состава PdH0,6 (или около
того) система становится диамагнитной. Это объясняют запол-
нением зоны проводимости палладия с обязательным спарива-
нием всех валентных электронов;

3)	если к проволоке из гидрированного металла, такого, как
палладий, титан или тантал, приложить напряжение, то водород
будет мигрировать к катоду. Дальнейшие исследования пока-
зали, что это явление протекает не на поверхности, а во всем
объеме [4].

Главная аргументация в защиту ионной теории с анионным
водородом приведена Гиббом в его последнем обзоре [5], и по-
следующая его работа [6] не меняет основные положения. В этом
обзоре дано очень ясное и глубокое объяснение твердых гидри-
дов и подробно рассмотрены существующие теории связи. Здесь
можно изложить лишь основные положения этой теории, а инте-
ресующийся подробностями читатель отсылается к обзору [5].
См. также [186] и обзор Либовитца [187].

Ионная теория объясняет металлические свойства гидридов
наличием остаточной металлической связи, осуществляемой теми
валентными электронами, которые остались после ионизации
водорода. В гидриде МНЛ, образованном металлом, имеющим
V валентных электронов (значение V обычно равно номеру
группы, в которой находится металл в периодической системе),
будет (V — п) металлических электронов и пН~ гидрид-ионов.
Таким образом, ионными гидридами являются те гидриды, где
V = n, и теория дает естественное объяснение постепенному исчез-
новению металлических свойств, когда металлы, такие, как лан-
таниды, гидрируются до состава МНУ.

Перечисленные выше признаки существования Н+ в работе
[5] принимаются за альтернативу постулирования Н+.

1.	Подвижность водорода. Экспериментальные данные сви-
детельствуют, что водород обладает значительной подвижностью
в гидриде палладия, в гидридах элементов подгруппы ванадия,
где содержание водорода достигает состава МН9>5, и в других
гидридах с низким содержанием водорода. Эти данные полу-
чены частично при исследовании гидридов методом ЯМР. Так,
гидрид тантала [7] состава ТаНх (х = 0,669; 0,408; 0,245 и 0,11)
давал очень узкий резонансный сигнал протонов с шириной ли-
нии менее 1 гс, что соответствует быстрому внутреннему движе-
нию атомов водорода. Напротив, в случае ионных гидридов, где
водород неподвижен, наблюдался широкий сигнал (для NaH
ширина линии составляла 6,3 гс, а для СаН2 при аналогичных
условиях эксперимента — 9,9 гс). Однако образцы гидрида ти-
тана TiHx (х=1,57; 0,72 или 0,38) также дали широкие линии
порядка 12 гс. Таким образом, при комнатной температуре два
металлических гидрида обнаруживают совершенно разные свой-
ства и свободное движение протонов не имеет места, по крайней
мере в некоторых металлических гидридах.

Более поздние исследования [8] показали, что около 50° в
спектрах ЯМР гидрида титана резко сокращается ширина сиг-
нала, и расчеты [3], основанные на предположении, что мигри-
рующей частицей является протон, дали хорошее совпадение
с экспериментальным значением энергии активации, необходи-
мой для миграции водорода, и с ее изменениями в зависимости
от температуры и содержания водорода. Следовательно, все гид-
риды переходных металлов различаются по подвижности водо-
рода, и «содержание протонов» может изменяться в зависимости
от температуры; полагают подобно авторам работы [3], что
атом водорода с отрицательным зарядом или частью его не мо-
жет быть по своему размеру частицей, способной к миграции.

Несмотря на то что эти результаты очень хорошо согла-
суются с теорией о существовании водорода в металлических
гидридах в форме протона, Гибб отметил [5], что это не основ-
ная или не единственная форма существования водорода.

Протон является возбужденным состоянием как Н-атома,
так и гидрид-иона Н“, и его специфические свойства, обуслов-
ленные малым размером и подвижностью, привели к тому, что
основное внимание уделялось протону, даже если он присут-
ствовал в незначительном количестве, в «хвосте» больцманов-
ского распределения возбужденных форм гидрид-иона Н~.
Уменьшение радиуса в 105 раз или даже уменьшение размера
частично положительно заряженного водородного иона делает
протон настолько отличным от всех других химических частиц,
что достаточно очень небольшого его количества для проявления
необычных свойств.

2.	Относительно магнитных свойств водородистого палладия
нельзя сделать правильного вывода, поскольку последние экспе-
рименты показали, что если из него осторожно удалить водо-
род при низкой температуре, то сохраняются расширенная ре-
шетка палладия и его диамагнитные свойства. Таким образом,
диамагнетизм является результатом увеличения расстояния ме-
талл — металл в гидриде и не дает никакой информации о запол-
нении зоны проводимости.

3.	Несмотря на то что при наложении потенциала в гидриде
действительно наблюдается миграция водорода, это явление не
может быть объяснено просто, исходя из заряда атома водорода,
поскольку механизмы проводимости и миграции в дефектной
решетке отнюдь не являются простыми или обусловленными
только одной причиной. Миграция водорода по направлению
к катоду и к аноду наблюдалась в различных гидридах, и ана-
логичное явление отмечено в металлических сплавах. Действи-
тельно, в случае сплава LiCu оба металла мигрируют к катоду.
Ток зависит не только от подвижности носителей, но также от
взаимодействия их с электронами проводимости. Помимо этого,
особенно в случае нестехиометрических гидридов, миграция от-
дельных частиц может быть просто результатом миграции ва-
кансий в противоположном направлении по механизму электро-
нонедостаточной проводимости. Таким образом, хотя само
явление миграции сомнений и не вызывает, объяснение ему еще
не найдено.

Даже если водород перемещается в виде Н+, то для объяс-
нения этого явления можно воспользоваться той же аргумента-
цией, как и в случае диффузии водорода. Вследствие специфи-
ческой природы протона достаточно небольшого количества во-
дорода, находящегося в возбужденном состоянии, чтобы объяс-
нить перенос водорода в гидриде при наложении поля.

В заключение следует отметить, что имеется ряд данных,
указывающих, что в гидридах переходных металлов водород на-
ходится в форме Н+, однако интерпретация большинства их
трудна. Гораздо важнее то, что между расчетами подвижности
водорода, который, как полагают, находится в гидриде в форме
Н+, и экспериментальными результатами имеется совпадение,
подтверждающее теорию «твердых растворов», из которого, од-
нако, не следует, что в гидриде водород находится главным
образом в форме Н+.

Среди доводов в пользу противоположной ионной теории
электроотрицательного водорода Н" и остаточных связей ме-
талл — металл можно указать следующие:

1. Расчеты расстояний металл — водород, вычисленные с уче-
том радиусов катиона и гидрид-иона (табл. 3.2), с соответствую-
щей поправкой на координационное число, хорошо согласуются
с измененными расстояниями как для ионных, так и для метал-
лических гидридов. Следует отметить, что в этих расчетах для
радиуса гидрид-иона Н~ принято значение 1,3 А, аналогичное
значению, найденному для щелочных гидридов. Ранее некоторые
авторы использовали значение 2,08 А, рассчитанное для свобод-
ного гидрид-иона, и сделали вывод, что гидрид-ион Н“ стериче-
ски не соответствует измеренным расстояниям металл — водород.
Выше уже было отмечено, что гидрид-ион способен заметно сжи-
маться, и поэтому использование значения радиуса свободного
гидрид-иона может привести к совершенно неправильным вы-
водам. Очевидно, результат, полученный при расчете расстояния
металл — водород, ничего не говорит о характере связи (напри-
мер, табличные значения ковалентных радиусов дают в равной
степени хорошее совпадение с экспериментальными данными
для многих гидридов), но он все же показывает, что предполо-
жение о возможности образования ионных гидридов не противо-
речит экспериментальным данным.

Таблица 3.2

Расстояния металл — водород в гидридах

Г идрид	Рассчитанные расстояния [9], A			Экспериментально установленные расстояния [9J, A
ScH2	Sc3+	1,98	(8:4)		
yh2	Y3 +	2,18	(8:4)		
TiH	Ti2 +	2,20	6:6	2,20
TiH2	Ti4+	1,90	8:4	1,92
ZrH	Zr2+	2,32	6:6	2,39
ZrH2	Zr4+	2,07	~ 8 ; ~ 4	2,07
VH<1	V5 +	1,70	~4:~4	1,68
NbH^	Nb5+	1,78	~4:~4	1,72
CrH	Cr6 +	1,63	4:4	1,67
CuH	Cu2+	1,72	4:4	1,73
LaH2	La3<-	2,41	8:4	2,45
ThH2	Th3*-	2,38	8:4	2,41
UH3	[J4 4-	2,34	12:4	2,32
MgH2 CaH2	Mg2+ Ca2 +	2,05  2,34	6:3	1,95  2,35 (среднее)

Примечание. Значения вычислены из суммы октаэдрических радиусов (указанных
для катионов) с поправкой на другие координационные числа.

2. Проведенные Гиббом расчеты энергии решетки металли-
ческих гидридов строго соответствуют опытным данным и под-
тверждают правильность ионной теории. Гибб [5, 31] рассчиты-
вает энергию кристаллической решетки, исходя из ионного строе-
ния гидридов, при этом он вводит дополнительный энергетиче-
ский член для остаточной металлической связи и там, где необ-
ходимо, поправку на энергию стабилизации кристаллическим
полем. (Используется постоянная кристаллического поля 10 Dq.
как для флюорита, тогда как результаты исследования гидрид-
ных комплексов показывают, что более целесообразна постоян-
ная для случая цианидов; см. гл. 5.) Эта величина сравнивается
с суммой эндотермических членов цикла Борна (ср. разд. 2.1).
При расчете вклада связей металл — металл из числа валентных
электронов V вычитают п электронов, которые идут на образо-
вание гидрид-анионов в гидриде МНГ/, т. е. рассчитывают вклад
связи, обусловленной оставшимися (V — и) электронами при
возросшем расстоянии между атомами металла. Результаты
этих расчетов приведены в табл. 3.3. Существование гидрида
можно предсказать, если вклады разных связей превышают
вклады эндотермических членов.

Можно убедиться, что эти предсказания выполняются исклю-
чительно хорошо, и можно объяснить многие отклонения. Таким
образом, вклад металлической связи должен бы стабилизиро-
вать моно1идриды щелочноземельных металлов, однако они не
образуются вследствие большей теплоты образования дигидри-
дов. (Уоддингтон [32] рассчитал, что реакция образования моно-
галогенидов щелочноземельных металлов положительна.) В этих
расчетах не принимается во внимание существование нестехио-
метрических гидридов типа PdH0,6; конфигурационная энтропия,
как будет показано в следующем разделе, может быть важным
фактором в их стабилизации. Эти расчеты являются упрощен-
ными и не претендуют [5] на что-то большее, нежели общую
оценку, и попытки произвести эти расчеты более точно успеха
йе имели. Однако весьма успешное качественное предсказание
существования гидридов металлов еще раз показывает, что ион-
ная теория не противоречит экспериментальным фактам.

3.	Следующее подтверждение образования анионного водо-
рода основано на структурном сходстве между гидридами и га-
логенидами и том факте, что структура гидридов может быть
удовлетворительно предсказана на основании отношения радиу-
сов. Более того, идея ионного строения с остаточной металли-
ческой связью была успешно распространена на ряд низших га-
логенидов и окислов переходных элементов (для примера
см. [10]).

4.	В ряде случаев, за исключением гидрида палладия, водо-
род ш кислород сосуществуют в металлических гидридах [11].
Это казалось бы маловероятным, если бы водород находился
в виде протона или атома, однако это вполне допустимо для Н~
и О2- или для атомов с дробными отрицательными зарядами.

В заключение можно сказать, что в настоящее время нет
какого-либо общепринятого теоретического описания металли-
ческих гидридов. Приняты обе приведенные выше теории прото-
нированного и гидридного водорода, и обе эти теории успешно
используют для объяснения и предсказания различных экспери-
ментальных результатов. По-видимому, вполне возможно, что
такое положние сохранится в течение некоторого времени. Бо-
лее того, эти две теории не столь различны, как это могло бы
показаться на первый взгляд. В предыдущей главе было пока-
зано, что даже в гидридах щелочных металлов отрицательный
заряд не переносится полностью на водород, так что в ионной
модели металлических гидридов на водороде находится только
частичный отрицательный заряд. В равной степени в металли-
ческой модели голый протон не мог бы существовать в кристал-
лической решетке металла, за исключением неустойчивого воз-
бужденного состояния. Поэтому описание сводится к тому, что
на водороде предполагают частично положительный заряд. Эти
теории до некоторой степени примирил постулат Гибба, в соот-
ветствии с которым Н+ является возбужденным состоянием Н~
и в значительной мере он ответствен за подвижность водорода
в гидридах, тогда как все остальные структурные особенности
гидридов определяются размером и термодинамическими свой-
ствами гидрид-иона Н". Такое «анионное описание» особенно
удобно, поскольку оно точно объясняет постепенный переход от
металлических свойств к ионным (или по крайней мере полу-
металлическим) для левой части рядов переходных элементов.
В частности, гидриды лантанидов, состав которых находится в
диапазоне между LnH2 и LnH3, показывают непрерывное ослаб-
ление металлических свойств. При некотором составе между
LnH2,5 и LnH3)o электропроводность уменьшается в 105—10б раз
(от значений, характерных для металлов, до типичных для по-
лупроводников), одновременно происходит уменьшение магнит-
ной восприимчивости и гидриды становятся диамагнитными. Все
эти изменения следуют из ионной теории, так как электроны,
заполняющие зону проводимости металла, по мере увеличения
содержания водорода в гидриде расходуются на образование
гидрид-ионов Н".

Расчеты на основе ионной теории дают эндотермическую теп-
лоту образования гидридов по мере продвижения к середине
периода. Таким образом, эта теория объясняет исчезновение ме-
таллических гидридов при переходе к элементам правой части
больших периодов (за исключением палладия). Поскольку теп-
лоты образования гидридов молибдена и элементов VIII группы
приблизительно равны нулю, этим можно объяснить их способ-
ность адсорбировать водород и выступать в роли катализато-
ров гидрирования.

В рассмотренных до сих пор теориях совершенно не был
затронут вопрос о ковалентных взаимодействиях в гидридах.
Моногидриды МН			Дигид
	предсказано	найдено	
LiH  NaH  КН  RbH  CsH  ВеН, MgH  СаН, SrH, ВаН  ScH  YH LaH TiH VH  CrH  MnH, FeH, CoH, NiH, ZnH  CuH  GaH  GeH ZrH NbH  MoH, TcH, RhH, RuH, PdH, AgH  CdH InH SnH HfH TaH  WH, ReH, OsH  IrH, PtH, AuH  HgH TIH PbH	Образуется To же  » » » » » »  He образуются Устойчивы только бла- годаря вкладу металлической связи  Неустойчив  Не образуется » »  Неустойчив Не образуется  Неустойчив  Не образуются NiH ??  Не образуется  Образуется  Не образуется То же  » »  » »  Образуется Не образуется Образуется Не образуется То же  » »  » »  Не образуется?	Устойчив а То же  » » » » » » Не обнаружены  Не обнаружен ? Не обнаружен  » »  Образуется, но необратимо разлагается  Не обнаружен? б  Не обнаружен ? NbH<j  Не обнаружены, кроме PdH0i6  Не обнаружен Не обнаружен ? Не обнаружен Не обнаружен ?  ТаН<1  Не обнаружены  Не обнаружен »	»  »	»	ВеН2 MgH2 СаН2 SrH2 ВаН2 ЫН2 до CsH2  RaH2  ScH2 yh2 LaH2 TiH2 VH2  CrH2  MnH2, FeH2, NiH2, CuH2  CoH2  ZnH2  GaH2  GeH2 ZrH 2 NbH2  MoH2, TcH2, RhH2  RuH2, PdH2;  AgH2  CdH2  InH2  SnH2  HfH2  TaH2  WH2, ReH2, OsH2, IrH2,PtH2,AuH2  HgH2  T1H2  PbH2

а Устойчив — означает только, что гидрид существует приблизительно при комнатной темпе
$ Состав низшего гидрида германия сомнителен.
на основании расчетов энергии кристаллической решетки

Таблица 3.3

	РИДЫ МН2			Тригидриды МНЯ	
	предсказано	найдено		предсказано	найдено
	Не образуется Образуется  То же » » » » Не образуются Образуется  То же » » » » » » Образуется?  Неустойчив Не образуются  Неустойчив Не образуется » » Образуется » Образуется?  Не образуются  Не образуется » »  Образуется »  Не образуется Не образуются  Не образуется То же  Образуется	Неустойчив Устойчив  То же  » » » » Не обнаружены Не сообщалось  Устойчив  То же  » » » » VHb6 получен при большом давлении  ?  Не обнаружен  Не обнаружен Неустойчив  Не' обнаружен б  Устойчив  Образуется при большом дав- лении  Не обнаружены  Очень неустойчив Не обнаружен  » »  Устойчив  Не обнаружен  Не обнаружены  Нет выше —120° Не обнаружен » »  (существует РЬН0>2)	А1Н3 YH3 LaH3 ScH3	Образуется  То же » » Образуется ?	Устойчив ?  Устойчив  »

ратуре в атмосфере водорода; неустойчив — гидриды, разлагающиеся ниже комнатной температуры»
Несомненно, они проявляются в гидридах p-металлов и стано-
вятся существенными в гидриде меди и гидридах подгруппы
цинка. Самсонов [12] полагает, что ковалентный характер мог бы
наблюдаться у переходных элементов, расположенных в самом
начале ряда переходных металлов, возможно, уже в V группе и
несомненно у молибдена и вольфрама. Отсутствие гидридов для
этих элементов отражает большую прочность связи Н—Н по
сравнению с Н—М.

Был также предложен ряд других теорий металлических гид-
ридов, многие из которых имеют сходство с вышерассмотрен-
ными. Все они описаны Гиббом в его обзоре [5].

С чисто прагматической точки зрения автор изучает гидриды
переходных металлов с позиций «ионной» теории, применяя
понятия гидридных анионов и металлических катионов с оста-
точными валентными электронами в зоне проводимости, обуслов-
ливающими связь металл — металл. Гидриды металлов правой
части переходных рядов рассматриваются тогда в качестве про-
межуточных между ковалентными и ионно-металлическими гид-
ридами и как бы перекидывающими мост к ковалентным гидри-
дам p-элементов. Предпочтение, отдаваемое этой теории, в зна-
чительной степени объясняется тем, что она позволяет более
ярко описать соединения и в большей мере соответствует общим
понятиям химиков, чем теория «сплавов» или металлическая
теория протонированного водорода, требующая использования
теории металлов, менее знакомой большинству химиков.

3.2.	Нестехиометрические гидриды металлов [186]

Обычно гидриды переходных металлов не отвечают стехиоме-
трическому составу, а в случае таких гидридов, как гидрид пал-
ладия, стехиометрическое соединение PdH при комнатной тем-
пературе неустойчиво. Андерсон [13] отметил, что, хотя в боль-
шинстве кристаллов в условиях термического равновесия при
обычных температурах количество дефектов невелико, в некото-
рых соединениях равновесная концентрация дефектов аномально
высока, даже в кристаллах стехиометрического состава. В по-
следнем случае, относящемся ко многим гидридам переходных
элементов, взаимодействие между дефектами становится важ-
ным фактором и изменение энтропии вносит значительный
вклад в свободную энергию.

В гидриде нестехиометрического состава конфигурационная
энтропия будет обусловлена беспорядочным распределением во-
дорода в пустотах особого типа; типичным примером является
внедрение водорода в тетраэдрические пустоты кубической ре-
шетки атома металла. В этом случае происходит заполнение
водородом отдельных участков структуры и наблюдается упо-
рядоченность, связанная иногда с появлением новой фазы, или
же может происходить беспорядочное заполнение всех пустот
в широком диапазоне изменения состава. Так, в гидридах лан-
танидов кубическая гидридная фаза наблюдается для всех со-
ставов, вплоть до LnH2, и водород беспорядочно заполняет те-
траэдрические пустоты, пока они не будут полностью заняты при
стехиометрическом составе. (Иногда, как отмечено ниже, незна-
чительная часть пустот остается незаполненной, что приводит к
образованию соединений с предельным составом MHi)95.) В со-
единениях промежуточного нестехиометрического состава вклад
энтропии, в свободную энергию возрастает с количеством воз-
можных альтернативных конфигураций. Расчеты таких конфигу-
рационных энтропий показывают, что они достаточно велики
и вносят в качестве члена ГAS значительный вклад в свободную
энергию образования гидрида при температурах, близких к ком-
натной.

В одном конкретном случае (для объемноцентрированной
кубической решетки металла) Гибб [14] провел детальные рас-
четы. Речь идет о структуре гидрида палладия и гидридов под-
группы ванадия, которые служат наиболее обычными примерами
нестехиометрических соединений. Гибб показал, что простые
расчеты числа расположений W при допущении, что все пустоты
заняты беспорядочно, дают значения энтропии, которые не со-
гласуются с экспериментальными результатами. Однако если
допустить, что занятие определенных пустот исключает занятие
других пустот по соседству с первыми, то получаются удовлет-
ворительные результаты. Сделанное допущение заключается в
том, что в объемноцентрированной кубической элементарной
ячейке, имеющей шесть октаэдрических пустот, занятие поло-
жения в центре грани исключает возможность занятия соседних
гранецентрированных пустот, в то же время занятие тетраэд-
рической пустоты (общее количество которых 12) исключает
занятие трех соседних тетраэдрических пустот. На этом основа-
нии значение конфигурационной энтропии для гидрида состава
МН0,75 будет максимальным, если атомы водорода располагают-
ся в октаэдрических положениях, если же атомы водорода за-
нимают тетраэдрические пустоты, то значение энтропии будет
максимальным при составе MHi,66. Кроме того, в случае окта-
эдрического расположения водорода конфигурационная энтро-
пия будет больше по сравнению с тетраэдрическим вплоть до
состава МН0)6.

Эти расчеты показывают, что энтропийный эффект может
быть значительным при определении стабильной структуры при
умеренных температурах, а также вносит некоторый вклад при
определении температуры и состава, при которых происходят
фазовые переходы. Это особенно заметно в тех случаях, когда
в системе металл — водород перед выделением первой гидрид-
ной фазы существует значительная область «раствора», как это
далее рассмотрено для гидридов подгруппы ванадия и гидрида
палладия.

После изложения общих положений можно приступить к
более подробному рассмотрению гидридов переходных металлов,
начиная с гидридов лантанидов. Затем последуют гидриды акти-
нидов, и глава закончится гидридами собственно переходных
металлов, включая гидриды элементов подгруппы цинка, являю-
щиеся переходным звеном к ковалентным гидридам, рассматри-
ваемым в следующей главе.

3.3.	Гидриды лантанидов

Все лантаниды, за исключением прометия, который, по-види-
мому, еще не изучен, легко образуют гидриды. Чистые образцы
металлов в соответствующих условиях гидрируются при ком-
натной температуре и нормальном давлении (см., например,
[15]). Скандий, иттрий и лантан также образуют гидриды, кото-
рые удобно рассмотреть в этом разделе. По своим свойствам
гидриды иттрия так же похожи на гидриды более тяжелых лан-
танидов, как металлический иттрий похож на эти редкоземель-
ные элементы. Система скандий—водород изучена недостаточно
хорошо. Работы до 1959 г. рассмотрены в обзоре Михеевой и
Кост [86], а более поздние — в обзоре Либовица [187].

Скандий [119, 120] и европий, рассмотренные в последней гла-
ве, образуют гидриды только состава МН2, тогда как все другие
элементы гидрируются до состава, приближающегося или до-
стигающего МН3. Трудности в достижении стехиометрического
состава при получении гидридов некоторых элементов (на что
особенно указывали более ранние исследователи) объясняются
не столько какими-то специфическими химическими свойствами
гидридов, сколько трудностью получения чистых образцов этих
лантанидов.

Все лантаниды, за исключением европия, образуют кубиче-
скую гидридную фазу состава МН2 с беспорядочным располо-
жением гидрид-ионов по тетраэдрическим пустотам плотнейшей
кубической упаковки металла. Так, гидрид состава МН2 имеет
структуру флюорита. При содержании водорода выше этого со-
става гидрид-ионы входят в октаэдрические пустоты. В случае
гидридов более легких лантанидов и самого лантана кубиче-
ская фаза продолжает существовать вплоть до состава МН3, но
для иттрия и более тяжелых и с меньшим объемом атома лан-
танидов с увеличением содержания водорода выделяется гекса-
гональная фаза. В табл. 3.4 приведены приблизительные со-
ставы, при которых происходят эти изменения.

Таблица 3.4

Состав гидридных фаз лантанидов

H/La 0.0

1.0	2.0	3.0

La,Се,Pr,Nd	Н-		М 4- с				С с		н
Sm	1*	м • С		м**		-С	Н + 1	н—н—н
Eu	Н-		м + с		 -И* С—*	н	н	
Gd, Tb	Н-		м + с			**-с-	-+- с +н->  ^1^ г 1 1 1	►н—н—*1  Т 1
Dy, Но	1*	М 1 С 1		 _  *1< с	С "г tl * *	П
Er, Tm, Lu и Y н-		м + G			*н-с-	+ H-S	Н-—Н—Н
Yb	Н-		М + €					-с	ч-	-we известна

М +С = металл+кубический МЬЬ; С=кубический МН2 (содержащий Н
в октаэдрических пустотах при отношениии Н/М = 2);

СН Н = кубическая4-гексагональная фазы; Н = гексагональная МН3-фаза.
Для ЕиН? и устойчивой формы YbH2 С-фаза является орторомбической.

Металл и кубическая фаза сосуществуют в диапазоне соста-
вов Н/М=1,8—2,0, тогда как состав, при котором выделяется
гексагональная фаза, и область, в которой одновременно суще-
ствуют кубическая и гексагональная фазы, изменяются в значи-
тельно более широких пределах. В чистом виде гексагональную
фазу обычно обнаруживают при соотношении Н/М, большем 2,8,
однако она может выделиться и раньше. Кроме того, в области
малых содержаний водорода существует фаза твердого раствора
водорода в металле. При комнатной температуре, которой соот-
ветствуют составы, приведенные в табл. 3.4, область этого твер-
дого раствора очень мала, но сильно увеличивается при более
высоких температурах, достигая состава MH0,i при 600° и около
МН0,2 при 700° [16]. Данные, приведенные в табл. 3.4, взяты для
La и Се из работ [17, 18], для Gd из [19] и для гидридов осталь-
ных лантанидов и иттрия из работы [20].

Большинство этих результатов получено на основании рент-
геновского исследования, но положение водорода в дигидриде
церия СеН2 было подтверждено нейтронографическим анализом
[21]. Это исследование показало, что водород занимает тетра-
эдрические пустоты, при заполнении которых кристаллическая
решетка дигидрида церия приобретает структуру флюорита.
(Здесь следует отметить, что в данном, как и в большинстве
других упомянутых ниже, исследовании анализ проводили на
дейтериде, поскольку дейтерий рассеивает нейтроны лучше, чем
обычный водород.) Это исследование показало также, что в
кубическом гидриде с большим содержанием водорода, а
именно СеН2,7, дополнительный водород размещен в октаэдри-
ческих пустотах.

Однако нейтронографическое исследование гексагонального
тригидрида гольмия НоН3 показало, что сделанный на основа-
нии данных рентгенографического анализа вывод о размещении
водорода в тетраэдрических и октаэдрических пустотах является
не совсем правильным [185]. Нейтронографический анализ пока-
зал, что элементарная ячейка кристаллической решетки этого
гидрида в действительности в три раза больше псевдоячейки,
о которой сообщалось в рентгенографическом исследовании [20],
причем значение с0 осталось прежним, а значение а0 увеличилось
на УзГ Новая, большая по объему элементарная ячейка имеет
6 атомов гольмия и 18 атомов водорода. Эта структура выво-
дится из идеальной структуры с 12 тетраэдрическими и 6 окта-
эдрическими атомами водорода небольшим смещением тетра-
эдрических атомов, чтобы предоставить место для катиона Но3+,
и нескблько большим смещением октаэдрических. Последние
перемещаются из октаэдрического положения (между плоско-
стями атомов гольмия) по направлению к этим плоскостям, а
4/3 атомов водорода фактически располагается в плоскостях ато-
мов гольмия и имеет координационное число 3. Таким образом,
из 18 атомов водорода, входящих в элементарную ячейку, 12 на-
ходятся в слегка смещенных тетрагональных положениях, два —
в тригональных, а оставшиеся четыре — в искаженных окта-
эдрических положениях. Расположение гидрид-ионов приближен-
но соответствует плотнейшей упаковке, причем тетраэдрические,
тригональные и октаэдрические атомы водорода имеют в каче-
стве соседей соответственно 9, 14 и 11 атомов водорода. Девять
атомов водорода располагаются относительно атома гольмия на
кратчайшем от него расстоянии, равном 2,10—2,29 А, а следую-
щие два — на несколько большем, равном 2,48 А. Эта структура,
в которой водород имеет координационное число 3, необычна, и
единственным другим примером является Th4Hi5.

Возможно, что в гексагональных гидридах МН3 самария,
гадолиния, тербия, диспрозия, эрбия, тулия, лютеция и иттрия
водород расположен аналогичным образом, поскольку рентгено-
графическое исследование показало, что они изоморфны три-
гидриду гольмия. В табл. 3.5 приведены параметры решеток
гексагональных фаз состава МН3, взятые из работы [20], а также
ячейки, рассчитанные из предположения, что все гексагональ-
ные тригидриды МН3 изоструктурны НоН3.

Размеры элементарной ячейки гидридов изменяются от од-
ного лантанида к другому и в зависимости от содержания
водорода сверх состава МН2. Для элементов вплоть до самария
с увеличением содержания водорода наблюдается относительно
Таблица 3.5

Параметры решеток гидридов лантанидов

мн2  а0, А			MH2,9-3,0 «о, A		Co, A	(все данные из работы |20J)
			рентгенов- ский анализ [20|	нейтро- нографи- ческий анализ  1185]		
La	5,667 [21]	5,663 [22]				
Се	5,581 [21]					
Рг	5,517 [21]	5,518 [20]				
Nd	5,470 [21]	5,464 [20]				
Sm	5,376 [21]	5,375 [20]	3,782	6,551 a	6,779 [20]	1,082
Gd	5,303 [19]		3,73	6,46 a	6,71 [19]	1,084
Tb	5,246 [20]		3,700	6,409 a	6,658 [20]	1,093
Dy	5,201 [20]		3,671	6,359 a	6,615 [20]	1,097
Ho	5,165 [20]		3,642	6,308	6,560 [20]	1,094
Er	5,123 [20]		3,621	6,272 a	6,526 [20]	1,102
Tm	5,090 [20]		3,599	6,234 a	6,489 [20]	1,104
Lu	5,033 [20]		3,588	6,163 a	6,443 [20]	1,108
Y	5,205 [20]		3,672	6,360 a	6,659 [20]	1,103
	5,200 [23, 24]		3,674		6,599 [23]	

Кроме этого, имеются данные для кубических фаз, в которых отношение
Н:М превышает 2,0. Гун [22] указывает на диффузную природу тригидрида
лантана LaH3 при комнатной температуре и путем экстраполяции данных,
полученных при высокой температуре, находит а0 для тригидрида лантана
LaH3, равное 5,604 А. Авторы работы [21] установили для СеН2И7 значение
а0 = 5,540 А, а для CeD2,48 — 5,530 А. Они вычислили, что в решетке CeD2,48
восемь атомов D находятся от атома Се на расстоянии 2,40 А, а три — на
расстоянии 2,77 А. (Авторы работы [21] рассчитывают расстояния металл —
водород на основании радиусов атомов металла и тетраэдрического радиуса
водорода, который довольно хорошо соответствует дигидридам от ЬаН2 до
SmH2: это один из примеров того, что ионные радиусы хорошо согласуются
с наблюдаемыми данными, о чем говорилось в разд. 3.1.) Для СеН2,97
а = 5,539 А [30]. Эти же авторы приводят для LuH2,9 значения а = 3,573,
с = 6,434 А, что хорошо согласуется с данными таблицы. ScH2 имеет куби-
ческую решетку с а = 4 783 А [119].

а Эти значения вычислены из рентгеновских данных по аналогии с НоН8,

6 К. Макке/)
быстрое уменьшение периода ячейки. Так, для LaH2+x при уве-
личении содержания водорода на х = 0,017 [22] постоянная
ячейки <70 уменьшается на 0,001 А. Для более тяжелых ланта-
нидов уменьшение параметра а0 кубической фазы происходит
значительно медленнее, и поэтому его трудно отличить от экспе-
риментальной ошибки, особенно в области состава, где гексаго-
нальная фаза сосуществует с кубической. Постоянные кристал-
лической решетки приведены в табл. 3.5. В последней колонке
этой таблицы дано отношение плотности кубической фазы dc
(экстраполированной к составу МН3) к плотности гексагональ-
ной фазы dh при составе МН3 для элементов, образующих гекса-
гональную фазу. Ясно, что образование гексагонального тригид-
рида приводит к уменьшению плотности и тем самым к увели-
чению расстояний М—Н приблизительно на 10%. Поскольку
редкоземельные элементы обнаруживают эффект лантанидного
сжатия расстояний М—Н во всех гидридных фазах (ср. табл. 3.5
и работу [20]), образование гексагональной фазы тригидридов
для более легких лантанидов и иттрия обусловлено стремлением
атомов уменьшать взаимное уплотнение, вызванное кубической
структурой.

Сжатие решетки, наблюдающееся в области составов между
ди- и тригидридами, приписывают переходу одного электрона
из зоны проводимости дигидрида МН2 на атом металла, с по-
следующим образованием гидрид-ионов. Это уменьшает экра-
нирование между катионами и гидрид-ионами за счет электро-
нов проводимости, в результате решетка сжимается. Помимо
этого, сами квазисвободные электроны зоны проводимости
вызывают расширение решетки. Сам факт сжатия решетки про-
порционально количеству добавляемого водорода находится в
соответствии с ионной теорией гидридов.

Малфордом [16], а также в работе [5, рис. 58] предложена
модель фазовой диаграммы для систем лантанид—водород
(см. также Бакур [188]). В случае металлов, которые образуют
только кубическую гидридную фазу, существует двухфазная
область (металл + гидрид), которая с повышением температуры
уменьшается. Область раствора водорода в металле увеличи-
вается с повышением температуры, так же как и область суще-
ствования кубической гидридной фазы. При экстраполяции к
температуре выше 1000° двухфазная область, по-видимому, исче-
зает. В случае тех лантанидов, которые при высоком содержа-
нии водорода образуют гексагональную фазу, увеличение тем-
пературы опять-таки должно расширить область их составов,
выше которой существуют отдельные фазы — металл с раство-
ренным в нем водородом, кубический гидрид и гексагональный
гидрид, и уменьшить область составов, в пределах которых су-
ществуют две фазы. По данным экстраполяции двухфазная
область (металл + кубический гидрид) должна исчезать около
100°, а область смеси кубического и гексагонального гидрида —
примерно при 600°. Эти диаграммы являются обобщением экспе-
риментальных диаграмм. Интересно, что область раствора во-
дорода в исходном металле при более высоких температурах
становится значительной, хотя при комнатной температуре она
ничтожно мала. В других гидридных системах, в частности в
случае металлов подгруппы ванадия, эта область раствора яв-
ляется значительной также и при низких температурах.

Относительно ограниченные сведения по теплоте образова-
ния и другим термодинамическим свойствам гидридов лантани-
дов наряду с другими свойствами приведены в табл. 3.6. Дан-
ные по дигидридам европия и иттербия уже были приведены в
табл. 2.8.

Сообщалось о полном исследовании теплоемкости УН2 и
YD2 [27] и YH3 и YD3 [28]. При температурах примерно до 100° К
теплоемкости гидрида и дейтерида равны, однако выше этой
температуры теплоемкость дейтерида выше теплоемкости гид-
рида; как в случае ди-, так и тригидрида это различие можно
удовлетворительно объяснить на основе оптических колебаний
решетки. В случае дигидрида различие теплоемкостей соответ-
ствует частоте колебания 1030 ±30 см~х для гидрида (для YD2
эта частота умножается на 1/}/2), что соответствует значению
984 ±50 см~х, найденному в экспериментах по рассеянию медлен^
ных нейтронов [29]. Аналогичное объяснение справедливо и для
YH3 и YD3, однако в этом случае действительно можно наблю-
дать колебания кристаллической решетки (которые в инфра-
красных спектрах дигидрида наблюдать было невозможно вслед-
ствие рассеяния электронами проводимости). В ПК-спектрах
YH3 наблюдаются только три довольно широкие полосы между
4000 и 400 см~х с максимумами при 1295, 920 и 640 см~} и полу-
шириной 100—200 см~\ Исходя из предположения, что в три-
гидриде иттрия два атома водорода занимают тетраэдрические
пустоты, а один — октаэдрическую, эти частоты были приписаны:
1295 см~х—двум тетраэдрическим колебаниям одного вида,
920 смг1— тетраэдрическому колебанию другого вида, а наибо-
лее низкая частота — трем видам октаэдрических колебаний
кристаллической решетки. (Различие в массах водорода и ит-
трия так велико, что атомы водорода можно рассматривать как
совершающие колебания около практически неподвижных ато-
мов металла.) Такое отнесение частот и соответствующие значе-
ния для дейтерида, полученные умножением указанных вели-
чин на 1/уЛ2» дают рассчитанные разности темплоемкостей в
Таблица 3.6

Термодинамические и другие свойства гидридов
редкоземельных элементов

	Q  ккал/молъ	Давлеш  А	1я диссоциации  В	Плотность, г/см*
ЬаН2  СеН2  РгН2  NdH2  SmH2  EuH2 и  YbH2  GdH2  ЕгН2  TbH2, DyH2,  HoH2, TmH2, LuH2  ScH2 yh2  LaH2>76  CeH2>69  Pr^2,81  GdH3  YH3	—49,7 [16], —49,6 [189]  —33,9 [16], -49,2 [189] (При сравнении с други- ми данными для МН2 сле- дует отдать предпочте- ние второму значению) —47,8 [16], —49,7 [189]  —44,8 [16], —50,5 [189]  (Различные структуры см. табл. 2.8)  -46,9 [19], —47,59 [188]  Примерно —54 [190] Данных нет  —16,62 [119]  —44,42 [25]  —40,09 [16]  —42,26 [16]  —39,52 [16]  —17,94 [19], —21,52 [188]	10,858  10,850 7,417  10,760  10,446  10,870 9,796  11,030  10,250  10,400 11,780  1,137  3,135 4,370	10,756 [16]  10,64 [189  7,608 [16  10,63 [189  10,229 [16] 10,53 [189]  9,370 [16]  10,48 [189]  9,72 [19]  8,14 [188]  10,91 [180]  2,788 [119]  5,71 [188]  10,10 [28]	5,14 [21]  5,43 [21]  5,65 [21] 5,94 [21] 6,52 [21]  7,08 [19]  2,851 [119] 4,237 [27] (YD2 = 4,397 [27])  LaH3 = 5,26 [16] СеН3 = 5,5 [26] РгН3 = 5,5 [26] 6,57 [19] 3,946 [28]

Дополнительные данные для ди- и тригидридов иттрия [27, 28]:

Теплоемкость при 25ч
Энтропия при 25° S
Функция энтальпии
hq-hg

Функция Гиббса

YH3 YD3 YH2

10,363	13,727	8,243

10,019	12,028	9,175

1613	2025	1403

YD2

10,773 кал/град • моль

10,294 киломоль

1659	кал!гРад • моль

—4,608 —5,237 —4,470 —4,279 кал!град • моль

р
соответствии с найденными для YH3 и YD3. Так, рассчитанная
при 300° К разность теплоемкостей составляет 3,45, а измерен-
ная— 3,38 кал]град • моль. Для ряда гидридов было проведено
сравнение частот колебания кристаллической решетки, опреде-
ленных из разности теплоемкостей гидрида и дейтерида, с ча*
стотами, полученными на основании рассеяния медленных ней-
тронов (ср. с разд. 3.5), и в ИК-спектрах тригидрида иттрия
действительно были найдены частоты, соответствующие коле-
баниям кристаллической решетки (все остальные исследован-
ные гидриды содержали электроны проводимости).

Приготовление. Насколько известно, все гидридные фазы
лантанидов образуются с выделением тепла и обратимо. Воз-
можно, что все лантаниды в виде чистых металлов, особенно
в активированном или мелкораздробленном состоянии, будут
реагировать с водородом при комнатной температуре, образуя
фазу дигидрида, хотя обычно наблюдается [15] индукционный
период, длительность которого изменяется в зависимости от со-
стояния металла. Чтобы получить гидриды с содержанием во-
дорода выше МН2, необходимы более жесткие условия. Так,
найдено, что реакция между YH2 и водородом начинается при
350° и затем продолжается при 200°, полностью заканчиваясь
через 48 час [28]. Методы синтеза ионных гидридов, описанные
в гл. 2, в равной степени пригодны для получения гидридов
лантанидов. Эти гидриды реагируют с воздухом, особенно если
отношение Н:М>2, поэтому для работы с ними необходима
инертная атмосфера. Дигидридные фазы менее реакционноспо-
собны и в этом отношении аналогичны гидриду кальция, однако
тригидридные фазы пирофорны. По имеющимся сообщениям, все
гидриды представляют собой твердые или порошкообразные
продукты темного цвета.

Попытки осуществить реакцию между дигидридом скандия
или европия и водородом оказались безуспешными, даже при
давлении водорода вплоть до 50 ат\ в то же время в этих усло-
виях дигидрид иттербия реагирует с водородом [30]. В системе
иттербий — водород при давлении менее 13 ат и температуре
320° одновременно существуют дигидрид и высший гидрид, од-
нако выше указанных значений температуры и давления обна-
ружена только одна гидридная фаза. Эта новая фаза в системе
гидрида иттербия имеет максимальное содержание водорода
YbH2,55 и гранецентрированную кубическую решетку с а0=
= 5,192 А. При термическом разложении образуется метаста-
бильная кубическая дигидридная фаза с а0 = 5,253А, которая
при прокаливании до 400° переходит в обычную орторомбиче-
скую дигидридную фазу. Образцы гидрида иттербия в области
состава YbHit88—YbH2,55 обнаруживают магнитные свойства,
которые были интерпретированы на основе предположения о
существовании смеси диамагнитного YbH2 и сильно парамаг-
нитной богатой водородом гидридной фазы, содержащей ионы
иттербия Yb3+.

Из этих результатов ясно, что иттербий при образовании
тригидридов ведет себя аналогично тяжелым лантанидам (хотя
он кубический, а не гексагональный), и интересно, что для него
также была установлена кубическая гидридная фаза, соответ-
ствующая такой фазе для его аналогов в семействе лантанидов.
Однако для образования тригидридной фазы необходимы зна-
чительно более жесткие условия реакции, при этом кубическая
структура дигидрида превращается в орторомбическую, анало-
гичную структуре дигидрида кальция СаН2. Важнейшей особен-
ностью гидрида иттербия является сходство его с европием
и устойчивость состояния окисления Yb(II). По общим хи-
мическим свойствам иттербий обнаруживает меньшую устой-
чивость двухвалентного состояния окисления Yb(II), нежели
европий.

Магнитные и электрические свойства; область составов
МН2—МНз. Ряд исследований Уоллеса и его сотрудников [33—
36] тяжелых лантанидов и Сталинского [37, 18] легких лантани-
дов показали, что все редкоземельные элементы при гидриро-
вании ведут себя одинаково. Дигидриды имеют металлические
свойства, которые постепенно исчезают, по мере того как кон-
центрация водорода приближается к составу тригидрида. Так,
дигидрид лантана LaH2 [37] обладает металлической проводи-
мостью, равной примерно 0,01 проводимости металла
(10 ом~1 • см~{ при 80° К), тогда как проводимость тригидрида
лантана LaH3 (Ю-1 ом~* • см~') порядка проводимости полупро-
водников. В другой работе [30] приведено значение проводимо-
сти, измеренное на спрессованных таблетках гидрида лантана
состава LaH2>88, которое оказалось равным 10-1 олг1 • см~\ и
аналогичные значения получены для гидридов церия СеН2>7 и
празеодима РгН2>7. Все гидриды лантанидов обнаруживают
аналогичное изменение в свойствах, когда их состав прибли-
жается к составу тригидрида МН3, за исключением ЕиН2 и YbH2,
которые становятся непроводящими при составе МН2. (Для
YbH1>9 сообщалось о сопротивлении 30 000 ом/см [30].) Анало-
гично магнитная восприимчивость дигидридов подобна магнит-
ной восприимчивости металлов и исчезает у тригидридов, кото-
рые становятся диамагнитными. (Это не касается обсуждавше-
гося выше гидрида иттербия YbH2>5, который в этом отношении
аномален: в области составов H:Yb = 2,0—2,5 его магнитная
восприимчивость возрастает; интересно проверить, будет лиона
уменьшаться снова при большем содержании водорода.)
Исчезновение металлических и магнитных свойств у тригид-
ридов объясняют расходованием всех электронов проводимости
на образование гидрид-ионов Н~. Кроме того, поскольку в ди-
гидридах на образование гидрид-ионов идет 2/з электронов,
Уоллес отмечает [33, 36], что магнитная упорядоченность (как
показало появление ферромагнетизма или антиферромагнетиз-
ма) будет проявляться в дигидридах при более низких темпера-
турах, чем в металлах, и еще при более низких температурах
(если вообще будет) — в тригидридах, поскольку магнитная
упорядоченность, возможна при наличии электронов проводи-
мости. Это было подтверждено. Так, точка Нееля металличе-
ского гольмия лежит при 135° К, НоН2 — при 8° К, тогда как
НоН3 не обнаруживает никаких признаков магнитной упорядо-
ченности при температуре выше 4,2° К — самой низкой из ис-
пользованных температур [33]. Точка Нееля DyH2 также лежит
при 8° К, тогда как ТшН2 и ЕгН2 при температуре выше 4,2° К
совершенно не обнаруживают магнитной упорядоченности [33].
В работе [39] сообщалось, что при температуре ниже 2,6° К
ЕгН2 становится антиферромагнетиком. Точки Нееля для TbD2 и
HoD2 лежат при температуре 40 и 8° К соответственно [36].
Нейтронографическое исследование позволило более подробно
охарактеризовать его упорядоченность (при 4° К) как резуль-
тат антиферромагнитного взаимодействия между соседними
(001) слоями, которые имели ферромагнитную упорядоченность.
Ни в одной из исследованных систем не было обнаружено маг-
нитноупорядоченных тригидридов.

Для трех систем металл — водород был исследован тепловой
эффект реакции

2МН3 2МН2Н-Н2
и были получены следующие значения в расчете на 1 моль Н>
[30]:

LaH2,70 LaH2>80 CeH2,go CeH2}g0 YbH2>5

6,6	6,8	6,5	6,8	3,3 ккал!моль

Эти данные иллюстрируют значительно более низкую устойчи-
вость высшего гидрида иттербия.

Имеются сообщения о ЯМР-спектроскопическом исследова-
нии системы лантан — водород [40], в которой также отмечено
изменение свойств при значительном содержании водорода. Изу-
чение времени релаксации показало, что самодиффузия прото-
нов происходит при умеренных температурах с довольно по-
стоянным значением энергии активации, сохраняющимся вплоть
до состава МН2 и затем резко понижающимся от приблизитель-
но 23 ккал/моль до примерно 3 ккал!молъ при составе LaH2;89.
Ширина сигнала остается постоянной при отношении Н: La
вплоть до 1,95, после чего с увеличением концентрации водорода
начинает линейно возрастать. (Установлено, что все изменения
в гидридах в диапазоне составов МН2—МН3 начинаются при
достижении состава MHi>95. Авторы полагают, что это показы-
вает, что часть 0,05 тетраэдрических пустот является недоступ-
ной вследствие дефектов кристаллической решетки.) Иссле-
дование резонанса на ядрах лантана подтверждает изменение
свойств, наблюдающееся при изучении протонного резонанса.
Водород занимает октаэдрические пустоты только после того, как
отношение Н : La становится больше 1,95, а время нахождения
диффундирующего водорода в октаэдрическом положении при
отношении меньшем указанного составляет менее 10"7 сек.
Авторы считают, что их- результаты совместимы с моделью, ос-
нованной на присутствии в гидриде водорода в форме протона *.
Они отмечают, что имеет место расщепление уровней лантана
кристаллическим полем. Аналогичные эффекты кристалличе-
ского поля были отмечены в некоторых упоминавшихся выше
исследованиях магнитных свойств гидридов и в работе [38] по
определению теплоемкости дигидрида церия СеН2.

Смешанные системы лантанид — другой элемент. Михеева
сообщает о результатах гидрирования сплавов церия с алюми-
нием [41] и магнием [42]. В случае магния сплавы, содержа-
щие до 50% Mg, могут быть прогидрированы полностью (до
CeH3+MgH2) при комнатной температуре и обычных давлениях,
хотя индукционный период и время гидрирования больше, чем
в случае чистого церия. Для гидрирования магния необходимы
высокие давления и температуры (как указано в разд. 2.6.в).
Сплавы, содержащие алюминий, можно прогидрировать только
при его содержании до 25%. Реакция также протекает при
комнатной температуре и обычном давлении и имеет несколько
увеличенный по сравнению с реакцией гидрирования церия ин-
дукционный период. Количество поглощенного водорода значи-
тельно превышает количество, необходимое для образования
тригидрида церия СеН3, и были установлены составы порядка
СеН3 • А1Но,1б- В аналогичных условиях Се-А1-Мд:сплав дает
смесь гидридов CeH3+MgH2 + AlH0,1-1,7. Полученные продукты
имеют свойства механической смеси отдельных гидридов.

Сообщалось, что растворы иттрия, лантана и церия (а также
кальция и тория) в жидком магнии реагируют с водородом
при повышенных температурах с осаждением гидрида [43]. При
температуре 650° и давлении водорода 1 ат остаточные концен-

* По этой теории наблюдающийся диамагнетизм является результатом
заполнения зоны проводимости электронами из водорода, тогда как ионная
теория постулирует их удаление.
трации этих металлов в жидком магнии составляли 0,034% Y,
2,9% La и 3,3% Се. Введение в раствор цинка или алюминия
уменьшало количество образующегося гидрида.

Заключение. Скандий, иттрий, лантан и все лантаниды реа-
гируют с водородом экзотермически. Европий и иттербий дают
дигидриды, аналогичные гидриду кальция. Скандий и европий
образуют только дигидриды, иттербий — нестабильный высший
гидрид состава YbH2,5, а все остальные лантаниды образуют
ди- и тригидриды. Дигидриды образуются относительно легко
и имеют гранецентрированную кубическую структуру типа флю-
орита с тетраэдрическими атомами водорода. Кубическая фаза
существует вплоть до состава МН3 в случае легких лантанидов,
но заменяется гексагональной фазой для YH3 и тригидридов
тяжелых лантанидов. В тригидридных фазах третий атом водо-
рода занимает приблизительно октаэдрические пустоты. В про-
тивоположность ионным гидридам первых двух групп периоди-
ческой системы плотность гидридов всех лантанидов (за исклю-
чением дигидридов европия ЕпН2 и иттербия YbH2) меньше
плотности соответствующих металлов. Магнитные и электриче-
ские свойства изменяются от металлических для дигидридов к
типичным для ионных соединений (или полуметаллов) для три-
гидридов. Для получения тригидридных фаз необходимы более
жесткие условия, и поэтому они являются более реакционноспо-
собными, чем дигидридные фазы. При повышенных температу-
рах становится существенной составляющей системы фаза с низ-
ким содержанием водорода, соответствующая твердому рас-
твору водорода в металле. По стабильности и реакционной
способности эти гидриды обнаруживают большое сходство с
гидридами щелочных и щелочноземельных металлов, а наиболее
замечательное различие между ними — это металлические свой-
ства гидридов лантанидов и значительное их отклонение от сте-
хиометрии.

3.4.	Гидриды ряда актинидов

Известно, что все актиниды вплоть до америция образуют гид-
риды, однако значительно лучше других изучены гидриды урана
и тория. Известны ди- и тригидриды, а также Th4Hi5. Актиний
[80] образует кубический дигидрид АсН2, подобный дигидридам
лантанидов. Протактиний [81] легко реагирует с водородом,
образуя черный тригидрид РаН3, который изоструктурен UH3.
Литература по этим двум гидридам крайне ограничена, и они
далее не рассматриваются.

Система плутоний — водород наиболее похожа на рассмот-
ренные выше системы. Плутоний соединяется с водородом,
образуя дигидрид, имеющий гранецентрированную кубическую
структуру флюорита. В области отношений Н : Ри от 0 до 2 ку-
бический дигидрид и металл сосуществуют в виде двухфазной
системы [44]. В диапазоне отношений Н : Ри от 2 до 2,75 допол-
нительный водород входит в октаэдрические пустоты кубиче-
ской решетки, тогда как при отношении Н: Ри больше ука-
занного выделяется гексагональная фаза тригидрида плутония
[45]. Таким образом, эта система очень похожа на аналогичные
системы более тяжелых редкоземельных элементов. Кроме того,
наблюдается даже сжатие для кубической фазы в области со-
ставов выше РиН2, причем постоянная aQ уменьшается от
5,395 А для РиН2,о до 5,34 А для РиН2>5. Другие физические свой-
ства даны в табл. 3.7.

Имеется сообщение [47], что образец гидрида плутония со-
става РиН2,7 химически относительно мало активен, ниже 150°
он не реагирует ни с холодной водой, ни с воздухом. С горячей
водой при 90° реакция идет с выделением водорода. Растворе-
ние в НС1 и H2SO4 также сопровождается выделением водо-
рода, и при этом образуются растворы Pu(III). Выделение во-
дорода при реакции с соляной кислотой происходит количе-
ственно и может быть использовано для аналитических целей.
Реакция с азотом при 250° приводит к образованию PuN. Эти
реакции аналогичны реакциям, наблюдаемым как в случае дру-
гих актинидов, так и в случае гидридов редкоземельных эле-
ментов, но активность меньше, чем для тригидридов лантанидов.
В одной из работ сообщается о кубическом гидриде америция
АтН2, похожем на РиН2 и не похожем на ThH2, который тетра-
гонален. Это является косвенным указанием, что более тяжелые
актиниды могут образовывать гидриды, аналогичные дигидри-
дам редкоземельных элементов МН2 с кубической решеткой, и,
возможно, тригидриды с гексагональной решеткой. Такое пове-
дение, если бы оно подтвердилось, находилось бы в соответ-
ствии с общей тенденцией более тяжелых актинидов проявлять
значительно большее сходство с лантанидами, чем это свой-
ственно первым членам ряда актинидов.

Уран образует один очень хорошо изученный гидрид состава
UH3, который существует в двух формах — а и р. (Имеется ряд
сообщений о гидриде урана состава UH4 и о других гидридных
фазах состава МН4, однако никаких доказательств не приво-
дится.) Гидрид урана образуется непосредственно при пропу-
скании водорода над нагретым ураном при умеренных темпе-
ратурах; низший гидрид урана не обнаружен. Гидрид стехио-
метрического состава UH3 образуется в виде черного порошка
при температурах, не превышающих 350°. На получении и раз-
ложении гидрида урана [48] основан хорошо известный метод
Свойства гидридов актинидов

Таблица 3.7

Гидрид	Кристаллическая структура, Aa	Плотность, г/см*	Теплота образования, ккал/моль	Давление разложения	
				А	в
АсН2?  ThH2	ГЦК a0 = 5,670 OUT <z0 = 4,10,	8,35 [80]  9,20 [64, 65]	—36,9 [67]	8060	10,47 [68]
ThH2(4%ThO2)  Th4H15	c0 = 5,03  ГЦК aQ = 5,489 [64] 5,492 [66]  Кубическая a0 = 9,ll	8,24 [63]	—34,4 [68]  —19,3 [67]	7700  4220	9,54 [67]  9,50 [67]
ThC-ThH2 ThC-2ThH2  PaH3 a-UH3 ₽-UH3  UH3  UD3  UT3  NpH2  NpH3  PuH2	(Th— 3H = 2,46: Th —9H = 2,29) ГПУ aQ — 3,816 cQ = 6,302 Моноклинная  a = 6,50, b = 3,80, c = 10,91, ₽ = 119° Кубическая a0 = 6,648  (структура UH3) [81] Кубическая aQ = 4,160  (LT — 12H = 2,32) Кубическая a0 = 6,631 (Ub n —12H = 2,32)  Кубическая [183] Гексагональная [183]  ГЦК a0 = 5,359; 5,34	11,11 [56]  10,95 [55]  10,40 [82] [46]	(для ThH2)  —48,2 (для ThC Th) [75] —38,3 (для ThC.ThH2. •Th) [75]  —30,800 [48]  —30,5 [84] —30,35 [51] —31,02 [51] —31,14 [51] —28 [183]  —8,6 (для NpH2) —37,4 [44]	4460  4590  4500  4471  8165	9,21 [84]  9,39 [26  9,43 [26  9,46 [26  10,01 [44]
PuD2  PuH3  AmH, AmH27±lu%	Гексагональная a0 — 3,78, cQ — 6,76  Кубическая я0 = 5,322 Кубическая	9,61[83][46]  10,7 [79]	—35,5 [44]  -37,0 ? [26]	7761	9,71 [44]

а Условные обозначения см. табл. 3.1.

UH3: свободная энергия образования = —17,35 ккал/моль', энтропия = 15,27 э. е. {51, 53].
При 25 теплоемкость = 11,78 кал/град-моль, Н —Яо = 2155 кал/моль, а функция
свободной энергии Гиббса = 8,01 кал/град -моль (53]. По данным работы (85] давление
диссоциации UH3 и UD3 составляют 760 мм рт. ст. при 415 и 445° соответственно
(Л = 4255, В = 9,08, Д//^=-29,1 ккал/моль для UH3; А = 4401, В = 9,01, Д/7у«
= —30,1 ккал/моль для UD3).
получения чистого водорода, и этот метод используют во мно-
гих современных исследованиях гидридов металлов. Реакцию
гидрирование — дегидрирование применяют также для получе-
ния тонкодисперсного и химически активного урана (см., на-
пример, [49]), а „также с целью получения других актинидов в
порошкообразном состоянии [50].

При определении теплоты образования адиабатическим кало-
риметрическим методом с использованием тонкоизмельченного
урана и водорода или его изотопов было установлено, что име-
ется определенное хоть и небольшое отличие в теплотах обра-
зования UH3, UD3 и UT3 [51]. Аналогичные эффекты уже
отмечались в предыдущей главе. Значения теплот образования
приведены в табл. 3.7; то, что величина теплоты образования
UH3 была подтверждена в работе с использованием более вы-
соких давлений и температур, значения не имеет [52]. Это и
другие исследования [53] показали, что теплота а—> р-превраще-
ния составляет не больше 3 ккал/моль [53]. Вероятно, она еще
меньше, так как при независимом исследовании обмена UH3/HD
[54] (вместо а/р-смеси UH3, которую использовали в работе [51],
в работе [54] применили p-UH3) было найдено различие в теп-
лотах образования UH3 и UD3 641 ±50 кал/молъ, близкое к зна-
чению 669±60 кал/моль, приведенному в табл. 3.7 по данным
работы [51]. Кристаллические структуры этих двух форм также
незначительно различаются.

Нормальный, или p-UH3 имеет необычную и довольно слож-
ную кристаллическую структуру. Уран обладает кубической ре-
шеткой с а0 = 6,631 А [55] и таким же расположением двух типов
атомов урана, как у p-W. Атом урана одного типа UT имеет
ближайшими соседями два других атома UT на расстоянии
3,316 А (ср. расстояния 3,27 и 3,36 А для более дальних взаимо-
действий в а-уране) и четыре атома Un на расстоянии 3,707 А.
Атом урана типа Un имеет более симметричное окружение из
12 атомов Ui, расположенных от него на одинаковом расстоя-
нии 3,70 А и образующих слегка искаженный икосаэдр. Дей-
терид урана UD3 имеет точно такую же структуру, но немного
меньшее а0, равное 6,620 А (ср. теплоты образования).

Положение водорода в кристаллической решетке было опре-
делено при нейтронографическом изучении дейтерида урана
UD3. Все атомы водорода находятся в эквивалентных положе-
ниях в центре слегка приплюснутого тетраэдра из атомов урана
на расстоянии 2,32 А. Каждый атом урана одного типа Ui окру-
жен икосаэдром из 12 атомов дейтерия, тогда как атомы урана
другого типа Un так^ке окружены 12 атомами дейтерия, которые
группами из трех атомов образуют грани четырех различных
икосаэдров. Расстояние Ui—Ui соответствует слабой связи ме-
жду атомами урана. В остальном этот гидрид представляет
собой загадку для металлической (или протонной) теории гид-
ридов, поскольку атомы водорода располагаются в очень боль-
ших пустотах и кристаллическая решетка урана претерпевает
значительное расширение при образовании гидрида (не известно
ни одного случая, чтобы атомы водорода заполняли уже имею-
щиеся пустоты: плотность металлического урана равна пример-
но 19 г)см\ т. е. почти в два раза больше плотности его гид-
рида). По-видимому, лучшее согласие со структурой гидрида
урана дает ионная теория. Гибб в своей статье [5, стр. 389] при-
водит диаграммы для структуры гидрида урана UH3, соответ-
ствующие как атомной, так и ионной моделям.

В том случае, если синтез гидрида урана проводят при тем-
пературе более 200°, то единственной обнаруживаемой фазой
является p-UH3, если же проводят этот синтез при комнатной
температуре или ниже, то образуется смесь, состоящая из
Р-гидрида и новой кубической a-фазы. При проведении синтеза
при —80° можно получить смесь, содержащую более 50% а-фа-
зы [56]. Эта форма имеет элементарную ячейку с « = 4,160 А и
несколько большую плотность, чем p-фаза. Группа симметрии,
вероятно, Pw3n, каждый атом урана окружен 12 атомами водо-
рода на расстоянии 2,32 А, как и в p-форме. Атомы водорода
координированы тетраэдрически вокруг четырех атомов урана.
Поэтому структура a-фазы аналогична структуре p-UH3, но в
ней нет коротких расстояний между атомами U—U. При нагре-
вании до 100° a-фаза не претерпевает никаких изменений, но
при 250° полностью превращается в p-фазу. Превращение необ-
ратимо, и нет никаких сообщений ни об условиях перехода
Р в а, ни о приготовлении чистой a-UH3.

Ряд исследований [57—59] был посвящен изучению магнит-
ных свойств UH3, и было показано, что ниже 173° К он является
ферромагнетиком, а выше этой температуры — парамагнетиком
с моментом 2,79 магнетона Бора [59]. Этот переход в парамаг-
нитное состояние наблюдается также на кривой теплоемкости
[52]. Относительно высокая температура установления упорядо-
ченности, сравнимая с температурой упорядоченности для гид-
ридов лантанидов, может указывать, что взаимодействие между
атомами урана, вытекающее также из необычности его струк-
туры, сильнее, чем в случае металлических дигидридов ланта-
нидов, и подчеркивает уникальную природу гидрида урана. Пред-
полагают, что элементарными магнитами в гидриде урана UH3
являются электроны с полностью вырожденными орбитальными
угловыми моментами [59].

Гидрид урана обычно применяют в качестве исходного ма-
териала для получения других соединений урана, поскольку его
тонкоизмельченное состояние сообщает ему чрезвычайную реак-
ционноспособность. Такая же химическая активность была най-
дена для большинства других гидридов актинидов, хотя пове-
дение описанного выше РиН2>7 показывает, что эти свойства не
универсальны или, возможно, гидриды, как указано ниже, за-
щищаются пленкой окиси. В атмосфере кислорода гидрид урана
самовоспламеняется, образуя U3O8, а с хлором, бромом и фто-
ристым водородом при 200—300° дает тетрагалогениды. С НС1
и НВг при этих же температурах образуются тригалпгениды.
При реакции с водой или сероводородом около 400° образуется
соответственно UO2 или US2 [60].

При более тщательном исследовании реакции гидрида урана
с окислителями в водных средах [61] было установлено, что
обмен водородом с растворителем незначителен, и это служит
доказательством образования защитной окисной пленки UO2.
Аналогичным явлением можно было бы объяснить расхожде-
ние в оценке реакционной способности ряда гидридов. Установ-
лено, что дейтерид урана UD3 реагирует с концентрированной
соляной кислотой, образуя в качестве основного продукта HD,
в то время как единственным газообразным продуктом реакции
с водным раствором соли церия (IV) является D2. При более низ-
кой кислотности поверхностная пленка может иметь состав
U(O)XH, аналогичный составу, найденному для тория [62].

Водородные соединения тория изучены так же хорошо, как
и водородные соединения урана. В настоящее время установ-
лено, что существуют два гидрида тория: ThH2 и Th4Hi5. Сооб-
щения о гидридах ThH3 и ThH4 относятся, по-видимому, к за-
грязненным формам второго гидрида. Формула Th4Hi5 была
подтверждена рентгенографическим исследованием [63] и более
поздней работой [64], в которой впервые были синтезированы
образцы гидрида, имеющие истинный состав Th4Hi5. Высший
гидрид был приготовлен из дигидрида тория ThH2 и водорода
прц высокой температуре, порядка 700°. Дигидрид ThH2 был
получен из металла и водорода при температуре около 350°.

Кристаллическая структура Th4Hi5 имеет кубическую решет-
ку с а = 9,11±0,02 А и четырьмя молекулами в элементарной
ячейке. Различают два типа водородных атомов. Атомы одного
типа окружены четырьмя атомами тория на расстоянии 2,46 А,
в то время как атомы другого типа окружены только тремя
атомами тория на расстоянии 2,29 А. Каждый атом тория имеет
три атома водорода на расстоянии 2,46 А и девять — на рас-
стоянии 2,29 А. Координационное число для тория, как и для
урана, будет 12. В Th4H15 более короткое расстояние Th—Н
меньше, чем в дигидриде тория ThH2, где восемь атомов водо-
рода расположены от атома тория на расстоянии 2,41 А, и того
же порядка, что и в гидридах протактиния РаН3 (2,31 А) и
урана UH3. Это частично отражает влияние координационного
числа металла 12, а частично связано с необычным координа-
ционным числом водорода 3 (в форме треугольника, а не пира-
миды). Гидриды тория Th4Hi5 и гольмия НоН3 являются един-
ственными примерами гидридов с координационным числом во-
дорода, равным трем. Кратчайшее расстояние Th—Th в Th4Hi5
равно 3,87 А, что значительно больше расстояния Th—Th в
металле (3,59 А), поэтому взаимодействие металл — металл в
гидриде тория Th4Hi5 незначительно.

Дигидрид тория ThH2 имеет не кубическую решетку, как все
другие дигидриды актинидов, а объемноцентрированную тетра-
гональную с « = 4,10 и « = 5,03 А [64, 65]. При превращении объ-
емноцентрированной ячейки в гранецентрированную решетка
имеет параметры а = 5,80, с = 5,03 А. Если в образце содержится
около 4 ат. % ThO2, то образуется дигидридная фаза, имеющая
гранецентрированную кубическую решетку с « = 5,492 А [66].
Эти две ячейки имеют почти одинаковый объем: 164 А3 — тетра-
гональная ячейка и 166 А3—кубическая—и поэтому имеют очень
сходные структуры. Отсюда ясно, что, хотя чистый дигидрид
тория ThH2 имеет тетрагональную структуру, достаточно неболь-
шой примеси ThO2, решетка которой имеет чуть большие пара-
метры, чтобы тетрагональная структура превратилась в кубиче-
скую типа флюорита, свойственную другим дигидридам. Пара-
метры тетрагональной ячейки изменяются в зависимости ог
содержания водорода. Так, при изменении состава от ThHi>93 до
ThHi,73 параметры гранецентрированной тетрагональной ячейки
изменяются от «0 = 5,735 до «0=5,715 А и от с0 = 4,971 до с0 =
= 5,009 А. Кубическая решетка становится более выраженной
при низких содержаниях водорода.

Изучение диаграммы состояния (т. е. диаграммы состав —
давление — температура) системы торий — водород по всему
диапазону составов было проведено Нотторфом [67] и вплоть
до дигидрида — Малле и Кемпбеллом [68]. Эти результаты при-
ведены в табл. 3.7. Данные обоих исследований совпадают в
том, что реакция образования дигидрида тория ThH2 экзотер-
мична, и теплота образования составляет 34—35 ккал/моль.
Образование гидрида тория состава Th4H15 из дигидрида и во-
дорода также экзотермично. Шумахер [69] сделал попытку тео-
ретически объяснить давление водорода над гидридом, на изо-
терме которого, так же как и в случае систем с торием и гадо-
линием, имеется два горизонтальных участка. (Эта работа
является развитием более раннего исследования, в котором рас-
смотрена изотерма с одним горизонтальным участком, как в
системе с ураном [70].)
Области нестехиометрического состава в большей степени
объясняются водородными вакансиями и их взаимодействием,
нежели внедренными атомами металла. Рассчитанные изотермы
весьма успешно согласуются с изотермами, полученными опыт-
ным путем. Петерсен и Рексер оценили теплоту образования
водородной вакансии в дигидриде тория ThH2 в 9,95 ккал, что
значительно меньше величины 68,2 ккал для UH3 [71].

На основании исследований системы гидрид тория — водород
при низком содержании водорода рассчитали, что смеси торий —
дигидрид тория содержат раствор 2- 10-3 ат. % Н в металличе-
ском тории и ThH2,oo. При более высоких температурах раство-
римость водорода в тории возрастает до 1% при 300° и до 26%
при 800° (равновесный состав гидридной фазы прич последней
температуре ThHi>73 [71, 72]). Эти данные для твердых раство-
ров водорода в теории аналогичны данным для лантанидов, ко-
торые растворяют очень мало водорода при комнатной темпе-
ратуре. Скорость реакции тория с водородом подчиняется пара-
болическому закону, что указывает на диффузию водорода через
защитный слой гидрида в качестве лимитирующей стадии. По
данным работы [73] энергия активации диффузии водорода че-
рез ThH2 составляет 19,6 ккал, т. е. величину того же порядка,
что и энергия активации диффузии для ZrH2 (11,4 ккал) и TiH2
(10,2 ккал) [74].

Среди исследований тройных систем можно упомянуть ра-
боты по гидрированию системы Th—ThC [75]. В результате обра-
зуются гидриды состава ThC • ThH2 и ThC • 2ThH2, из которых
первый имеет гексагональную решетку с а0 = 3,816 А, Со=
=6,302 А, а второй — моноклинную (а = 6,50, 6 = 3,80, с= 10,91,
0=119°; атомы тория расположены по типу слегка искаженной
гексагональной плотнейшей упаковки). Теплота образования
равна —48,2 ккал/моль и —38,3 ккал/моль для реакций
Th + ThC + Н2 = ThC • ThH2 и Th + ThC • ThH2+ H2 = ThC • 2ThH2
соответственно. Эти значения немного больше, чем при образо-
вании дигидрида.

Отметим, что гексагональные фазы, образующиеся в других
гидридных системах при низком содержании водорода, обуслов-
лены существованием подобных соединений. В случае AlTh2
[76] абсорбция водорода протекает быстро и равномерно вплоть
до состава AlTh2H4. Были получены также дейтериды и изучены
методом дифракции нейтронов. В AlTh2D4 все атомы дейтерия
полностью заполняют пустоты эквивалентных ториевых тетра-
эдров, аналогичных тетраэдрам в дигидриде тория. При более
низком содержании дейтерия в соединении размещение атомов
дейтерия по тетраэдрическим пустотам происходит беспорядоч-
но, причем сначала заполняется одна пустота из каждой пары
пустот с общим основанием. Этот процесс завершается при до-
стижении состава AlTh2D2, после чего происходит опять-таки
беспорядочное заполнение второй пустоты этой пары. В зависи-
мости от состава дейтерида расстояния Th—D колеблются от
2,36 до 2,42 А по сравнению с 2,41 А в ThH2. С другой сторощы,
имеются сообщения, что гидрирование ThCe дает главным обра-
зом СеН2 и ThH2 в равновесии с раствором водорода в тории в
качестве вторичной составляющей системы [76]. В более поздней
работе по системе Th—Al и системам, содержащим церий [191],
указывается на более сложные фазы, такие, как Th8Al4Hx с
х = 5, 8, 9, 13. Водород и здесь занимает тетраэдрические
пустоты.

Гидриды тория можно использовать как исходные мате-
риалы для получения других соединений тория, аналогично упо-
минавшемуся выше UH3. Было показано [62], что так называе-
мый низший окисел тория, который в виде объемистого черного
осадка выделяется при растворении тория в соляной кислоте,
в действительности является водородсодержащим продуктом,
которому соответствует формула Th(O)ClH.

В ранних работах по химии нептуния сообщалось, что на-
гревание металла в атмосфере водорода до 50° приводит к
образованию черного порошка с составом по анализу NpH3>6_3>8,
однако образец содержал окисел [77]. На этом весьма шатком
основании этому гидриду был приписан состав Np4Hi5 [60]. Но-
вейшее исследование устранило эту ошибку и показало, что не-
птуний подобно плутонию образует дигидрид и тригидрид [183].
Дигидрид NpH2 имеет кубическую решетку, которая сохра-
няется вплоть до содержания водорода, отвечающего H:Np =
= 2,7. Тригидрид NpH3 имеет гексагональную решетку и изомор-
фен РиН3. Растворимость водорода в нептунии невелика.

Америций также реагирует с водородом при 50°, образуя
черный объемистый гидрид состава АтН2>7 (ошибка в пределах
10%) [78]. Кроме этого, имеется сообщение [79] о низшем гид-
риде АтН2 с кубической решеткой.

Таким образом, плутоний, нептуний и, по-видимому, амери-
ций образуют ди- и тригидриды, аналогичные ди- и тригидри-
дам тяжелых лантанидов. Последние актиниды по своему отно-,
шению к водороду напоминают лантаниды в соответствии с их
химической природой.

Заключение. Из гидридов актинидов наиболее полно изучены
гидриды урана и тория, что связано с большей доступностью
этих элементов. В структурном отношении дигидрид тория по-
хож на дигидриды циркония и гафния, однако в остальном
гидриды тория, урана и протактиния проявляют специфические
свойства. Другие актиниды обнаруживают большее, нежели

7 К. Маккей
предполагалось, сходство с лантанидами, хотя количество работ,
посвященных исследованию этих гидридных систем, ограничено.
Таким образом, химия гидридов актинидов отражает их общую
химию (см. табл. 3.8), причем первые члены ряда актинидов
обнаруживают специфические свойства, но затем, начиная с
америция, проявляют тенденцию к сходству с лантанидами. За
исключением гидридов тория Th4H15, урана UH3 и протактиния
РаН3, кубические решетки остальных гидридов являются гране-
центрированными (типа флюорита), а гидрид плутония РиН3
имеет плотнейшую примерно гексагональную упаковку. Эти
структуры можно объяснить, с одной стороны, на основе сход-
ства гидридов актинидов и лантанидов, с другой — такими спе-
цифическими особенностями актинидов, как образование струк-
тур с координационным числом 12 (U, Ра, Th), и (возможно)
склонностью тория переходить в состояние окисления (IV). Наи-
более очевидным является возможность открытия тригидрида
актиния. По-видимому, также можно предсказать, что любые
гидриды последующих элементов будут МН2 с кубической струк-
турой и МН3 с гексагональной.

Таблица 3.8

Гидриды актинидов и некоторые химические свойства этих элементов

Элементы	Ас	Th	Ра	и	Np	Pu-	Am	Cm и далее
Наиболее устойчи- вое со-	III	IV	V	VI	V	IV	III	III
стояние окисле-								
ния								
Другие состоя-		(III) (И)	IV	(V)iv HI	VI, IV III	VI, V III	(VI) V, IV	IV
ния								
окисле-								
ния								
Гидриды	АсН2? (куби- ческая)	ThH2 (тетра- гональ- ная)	РаН3 (как  UH3)	UH3 (куби- ческая, слож- ная)	NpH2 (куби- ческая)	PuH2 (куби- ческая)	AmH2 (куби- ческая)	He приво- дится
		Th4HI5 (куби- ческая, слож- ная)			NpH3 (гекса- гональ- ная)	PuH3 (гекса- гональ- ная)	AmH3 ?	
3,5.	Гидриды переходных элементов

Гидридные фазы становятся менее устойчивыми и содержат все
меньше водорода по мере возрастания атомного, номера элемен-
та в рядах и в каждой группе периодической системы. Несмотря
на то что элементы середины переходных периодов энергично
адсорбируют водород, образование гидридов элементами, нахо-
дящимися в периодической системе правее и ниже хрома, вызы-
вает сомнение, за исключением единственного в своем роде
гидрида палладия. Гидриды металлов с заполненными оболоч-
ками (расположенных правее переходных металлов) CuH, ZnH2
и CdH2 обнаруживают ближайшее сходство с гидридами алю-
миния и галлия. Таким образом, в середине периодической
системы для элементов с пятью и более d-электронами наблю-
дается своеобразный «гидридный пробел». Этот пробел не обя-
зательно означает разрыв в способности образовывать гидрид-
ную связь и, вероятно, в большей мере отражает возрастание
прочности металлической связи у элементов, не образующих
гидриды. Этот вопрос целесообразнее рассмотреть вместе со
свойствами гидридов переходных металлов. Поэтому свойства
гидридов удобно обсудить по каждой группе отдельно, на-
чиная с подгруппы титана, а сравнение произвести в конце этого
раздела.

Гидриды титана, циркония и гафния. Эти элементы соеди-
няются с водородом с выделением тепла, образуя гидриды
обычно в форме черного хрупкого твердого продукта металли-
ческого вида. Было показано, что все три элемента образуют
дигидриды стехиометрического состава МН2, поскольку- темпе-
ратура не слишком высока (с обычной оговоркой, что небольшая
часть водородных мест незаполнена из-за дефектности решетки).
Для получения гидридов титана, циркония и гафния необхо-
димы значительно более жесткие условия проведения реакции,
чем для получения гидридов лантанидов и актинидов, хотя
реакция гидрирования и в этом случае очень чувствительна к
чистоте металла. В частности, образцы металлов, полученные
иодидным методом Ван-Аркеля, гидрируются легче, чем образцы
металлов, полученные методом Кроля, которые могут содер-
жать небольшие количества кальция, алюминия или натрия,
применяемых для восстановления. Типичные условия получения
гидридов включают обезгаживание металла при температуре
выше 1000° и реакцию с водородом при примерно 1 ат и тем-
пературе 400° в течение нескольких часов. Медленное охлажде-
ние следует проводить в атмосфере водорода, чтобы достигнуть
максимального содержания водорода. Насколько известно, нет
сообщений о попытках получить высшую гидридную фазу,
Свойства гидридов группы титана

А. Кристаллографические свойства а

	Элементарная ячейка, А	Плотность. г/см*
TiH2>0	ГЦК (CaF2)  Т1Н	Тетрагональная,	ОЦТ  2,0	(при 79° К)	ГЦТ	«о = 4,454  «о — 3,202 )		д «то  а„ = 4,528 ) C«-4’27J	3,752 1871  3,779 (87J

Температура превращения тетрагональная кубическая = 310±4° К

T1D	ГЦК (СаР,)

T1D ’	Тетрагональная,	О ЦТ

2,0	(при 79° К/	ГЦТ

а0 = 4,440

а0 = 3,187)
«0 = 4,516 J

«о = 4,267

3,940 (87, 88J

3,963 [87]

Температура превращения тетрагональная	кубическая = 310±4° К

ZrH2,0	Тетрагональная, ОЦТ ГЦТ	cLq == 3,520 ) «о = 4,977 j	 r0 = 4,449	5,62 (89|
	ОЦТ	aQ— 3,522	G =4,451	^,61 (90, 91)
		3,519	4,450	1102]
		3,539	4,455	193(
ZrD2,0	Тетрагональная, ОЦТ ГЦТ	<70 = 3,516 1 «0 = 4,972 J	«0= 4,447	5,75 [90|
Н,Н2.0	Тетрагональная, ОЦТ ГЦТ	«о = 3,478 ) «о = 4,918 J	 «0 = 4,361	11,37 (92|
		4,882	4,384	(94J
H(D2,0	Тетрагональная, ОЦТ ГЦТ	«о=3,456 1 «0 = 4,887 J	( «0 = 4,345	11,68 (881

TlH^. ГЦК а0 — 4,397 при х = 1 до 4,460 при х = 1,65

(Tl+Zr)iH2 ГЦТ «0, с0 плавно понижается от 100 до 40% Zr, затем две тетраго-
нальные фазы разделяются до приблизительно 5% Zr. При низкой
концентрации Zr раствор в тетрагональном TIH,	[93]

ZrH (е) ОЦТ х = 1,66 до 2,0, а0 = 3,469 до 3,519,	4,560 до 4,450	[102]

(б) кубическая х —1,59 до 1,67, «0 = 4,779	[96]

(a+V-f-б) ОЦТ х = 1,0, «0 = 3,527, с0 = 4,449 (но следует отметить, что на
фазовой диаграмме [96] эта область значится трех-
фазной)	[97]

(Р) ОЦК х = 0 до 1,5 (высокотемпературная p-фаза свыше 900° К)
«0 = 3,65 при л = 0,4 и 3,72 при х=1,5	(91)

ZrNlH кубическая «о = 7,04,	ZrNlH3 «о = 7,4О (оба слабо разупорядочены)

(ср. ZrNI с а = 6,98)	(981
HfH	х = 0 до №=1,53 Hf-{-деформированный кубический HfH,

х = 1,53 до х = 1,70 деформируется до фазы ГЦК с л = 4,702,
с = 4,678 при jr=l,53, а =4,703 при х= 1,70

х = 1,70 до х —1,87 ГЦК плюс тетрагональна я HfH2 фаза	(92, 94)

х свыше 1,87, только тетрагональная фаза, а = 3,461, с = 4,395

при х—1,87 и а = 3,478, £7 = 4,361 при х = 2	(88|

HfDb628 кубическая, ао = 4»68О

Б. Термодинамические данные (при 25°)

ДНу, ккал/моль		ДОу, ккал/моль	$°, кал/град-моль	
TiH2	-4,870	-0,709	14,96	рб
Т1НЬ75	-18,850	-10,03	32,3	
	(ккал/молъ H2) -31,1			(112, 184)
ZrH2	(ккал/моль гидрида)			
	(e)	-39,7			|103( в
ZrHl ,85	(e)	-38,2			Ц03)
ZrH>,70	(ккал/молъ гидрида)			(103)
	(б-f-e)	—34,7			
	(ккал/молъ гидрида)			
ZrHb43	(a + v+б) -30,05			(103)
	(ккал/молъ гидрида»			
ZrHl,23	(a+Y + б) -25,3			(103|
	(ккал/молъ гидрида)			
ZrH2	-38,90	-29,32	32,13	(101)г
ZrD2	-40,22	-29,68	34,75	1101)
		-30,9	Разность Ср при 100-350° К	
ZrH2	-40,5		дает вибрацию	(90)°
ZrD2	-41,5	-31,2	кристалличе- ской реш.тки	1901
			порядка	
			1190±30 см~х	
HfH, n 1,0	б	-8,00		6,32	|113(д
HfH, oo  1,33	(ккал/г-атом при 1052° К) б	—9,73		8,00	
	(ккал/г-атом при 1052° К)			

Примечания.® Отношение между ОЦТ и ГЦТ распределением в тетрагональной
структуре дано в сноске на стр. 102. 6 Из давлений разложения. в Из теплоты реакции
с HF в воде. г Из сгорания в кислороде. * Эти значения плюс тепловой эффект процесса
6-> е дают величину —23 ккал/моль для еШНь3а.
например путем увеличения давления выше атмосферного (за
исключением летучего гидрида титана TiH4, рассматриваемого
в следующей главе).

При комнатной температуре дигидриды циркония и гафния
имеют тетрагональную решетку, изоморфную дигидриду тория.
Выше 310° К дигидрид титана имеет кубическую решетку, а
ниже этой температуры — тетрагональную, поэтому при ком-
натной температуре дигидрид титана существует в форме слегка
искаженного куба. При более низком содержании водорода для
каждого металла установлено несколько фаз и определено из-
менение параметра кристаллических решеток с изменением со-
держания водорода и температуры. Кроме того, изменение
симметрии кристаллической решетки может происходить под
влиянием небольших количеств окисла, карбида или нитрида,
как было отмечено уже в случае тория [75], и это послужило
причиной сообщений в более ранних работах [96] о несуще-
ствующих фазах. Положение было весьма запутанным, так как
сообщалось о ряде индивидуальных «гидридов», таких, как
Zr2H или Zr4H. Теперь ясно, что это были не разные соедине-
ния, а произвольно выбранные точки на фазовой диаграмме.
Детали низкотемпературной структуры приведены в табл. 3.9 и
прежде всего рассмотрены фазы дигидридов.

При 78° К дигидрид титана TiH2 тетрагонален [87] и отноше-
ние сторон элементарной ячейки со:Яо = О,945 [рассматриваемой
как гранецентрированная тетрагональная (ГЦТ) для легкости
сравнения с гранецентрированной кубической (ГЦК)] фазой*.
При повышении температуры происходит плавное уменьшение
параметра а0 и увеличение с0 вплоть до = при 310° К, при
этом решетка становится гранецентрированной кубической. При
дальнейшем повышении температуры объем кубической ячейки
медленно возрастает. Увеличение объема элементарной ячейки
с температурой сопровождается переходом тетрагональной струк-
туры в кубическую и происходит непрерывно, не обнаруживая
никаких явных разрывов [87]. Нейтронографическое исследова-
ние дейтеридов [88] подтвердило размещение водорода в тетра-
эдрических пустотах и показало, что кубический дигидрид ти-

* Наименьшей элементарной ячейкой и потому точным описанием струк-
туры является объемноцентрированная кубическая (ОЦК) ячейка. Однако
если ее повернуть вокруг оси с на 45°, то можно получить гранецентриро-
ванную тетрагональную (большую по объему) ячейку. Последняя с а = Ь =£с
превращается в гранецентрированную кубическую ячейку при а = с. Это мож-
но использовать для описания тетрагональной решетки, беря для сравнения
с ГЦК ГЦТ вместо ОЦТ. Параметр с0 имеет одинаковое значение в ОЦТ и
в ГЦТ ячейке, тогда как параметр tzq в ячейке ГЦТ в V~2 раз больше а0
в ОЦТ ячейке.
тана TiH2 обладает структурой флюорита. Атом титана имеет
восемь атомов дейтерия на расстоянии 1,932 А и 12 атомов ти-
тана на расстоянии 3,140 А. Это расстояние значительно боль-
ше расстояния Ti — Ti в металле, где каждый атом титана имеет
шесть соседей на расстоянии 2,889 А и шесть на расстоянии
2,952 А. В связи с этим плотность дигидрида титана, как и всех
гидридов переходных элементов, меньше плотности металла.

Рис. 3.1. Обобщенная фазовая диаграмма металл — гидрид для систем
титана, циркония и гафния.

Дигидрид циркония ZrH2 при комнатной температуре [89] и
в диапазоне 78—780° К [87] имеет тетрагональную решетку. Тет-
рагональность уменьшается с увеличением температуры, и отно-
шение со:яо = О,89 при 78° К и 0,91 при 780° К. Это позволяет
предположить, что тетрагональная фаза при какой-то более вы-
сокой температуре может превращаться в кубическую, что и на-
блюдается в случае титана. В неопубликованной работе [ПО]
сообщается о высокотемпературной кубической фазе типа
флюорита, по-видимому, за счет превращения второго рода
при 900°.

Дигидрид гафния HfH2 напоминает дигидрид циркония ZrH2>
и при комнатной температуре он тетрагонален [88, 92]. С другой
стороны, сообщалось [НО] о превращении при 407° тетрагональ-
ной решетки в высокотемпературную кубическую форму. Ввиду
сходства структур при комнатной температуре вполне возможно,
что дигидрид тория ThH2 мог бы иметь аналогичную высокотем-
пературную модификацию. В случае дигидрида гафния HfH2t
как и в случае других дигидридов, элементарная ячейка
дейтерида MD2 имеет несколько меньший объем и большую плот-
ность по сравнению с МН2 (табл. 3.9). Этот эффект, по-види-
мому, является общим для металлических и ионных гидридов.

При концентрации водорода ниже стехиометрии дигидрида
наблюдается образование ряда фаз. Опубликовано очень под-
робное исследование системы цирконий — водород [96] и значи-
тельно больше экспериментальных фазовых диаграмм для тита-
новой [111, 112] и гафниевой систем [113]. Их основные черты
лучше всего могут быть представлены обобщенной фазовой диа-
граммой (рис. 3.1), которая преимущественно основана на диа-
грамме системы цирконий — водород. Для этой системы наблю-
даются все замеченные области и идентифицированы пять при-
веденных ниже фаз:

Фаза	а	3	V	6	е	Область Н
Симмет- рия	Плотней- шая гек- сагональ- ная	ОПК	ОЦТ	ГЦК	ОЦТ	ГЦК
Характе- ристика	Zr, насы- щенный водоро- дом	Высоко- температур- ный Zr, на- сыщенный водородом	Г идрид (метаста- бильная)	Г идрид	Г идрид	Высокотем- пературный гидрид (часть 6?)

Область 1 на рис. 3.1 является a-фазой, которая представ-
ляет собой твердый раствор водорода в металле с гексагональ-
ной решеткой. При комнатной температуре она существует толь-
ко при минимальном содержании водорода, менее 0,1 ат. %,
однако при более высоких температурах становится более устой-
чивой. Область 6 на рис. 3.1 представляет собой высокотемпе-
ратурную объемноцентрированную модификацию металла, на-
сыщенную водородом, а область 5 — двухфазную (а+0)-об-
ласть. В случае системы цирконий — водород область 3 является
гидридом с гранецентрированной кубической решеткой — б-
фаза, которая при увеличении содержания водорода превра-
щается в 8-фазу (гидрид с объемноцентрированной тетраго-
нальной решеткой) область 4. Насколько известно [96], граница
между этими двумя областями очень мало изменяется с темпе-
ратурой. Еще не установлено, является ли высокотемпературная
гранецентрированная модификация [НО] частью б-фазы или но-
,вой фазой. В случае чистого циркония переход между б- и 8-
фазами происходит при содержании водорода 62,5 ат. % при
комнатной температуре и проявляется резко в пределах содер-
жания водорода меньше чем 0,1 ат.%. Однако в присутствии
кислорода [11] этот переход становится значительно менее рез-
ким, и в этом случае между областями 3 и 4 существует широ-
кая область (б + е). Переход б~фазы в е является недиффузион-
ным превращением [96] и связан с увеличением количества за-
нятых тетраэдрических пустот. Область 7 на рис. 3.1 является
двухфазной (р + б)-областью. Наконец, рассмотрим область 2.
Она превращается в кубический б-гидрид, когда содержание во-
дорода достигает 61,4 ат. %. Эта область состоит из а- и б-фаз,
а также третьей метастабильной тетрагональной у-фазы. Струк-
туры гидридных фаз рассмотрены ниже. Частичное исследова-
ние [117] системы Zr—D2 не показало изотопного эффекта на
границе фаз.

Фазовая диаграмма системы титан — водород [111, 112] не-
сколько проще, чем для циркония, и на рис. 3.1 ей соответствует
часть диаграммы слева от линии XY. При температуре выше
100° тетрагональная фаза, соответствующая области 4, не суще-
ствует, хотя если фазовую диаграмму продолжить ниже ком-
натной температуры, то, как описано выше, обнаруживается тет-
рагональная гидридная фаза. Таким образом, титановая диа-
грамма в общих чертах соответствует циркониевой с учетом не-
которого температурного сдвига. Температура эвтектоида ниже
(около 300°), и для нее характерно явление гистерезиса. В слу-
чае циркония температура эвтектоида составляет точно 580°.
Для системы Ti — Н нет также никаких указаний на существо-
вание метастабильной фазы в области 2, так что обозначения
фаз различны. Фазы аир аналогичны циркониевым, тогда как
устойчивая гидридная фаза, существующая при содержании во-
дорода 50 ат. % и выше, обозначается как у-фаза. В этом слу-
чае область 7 обозначается двухфазной областью (Р+у).

В системе гафний — водород [113] в температурном интер-
вале 250—870° эвтектоид не обнаружен (хотя металлический
гафний имеет высокотемпературную объемноцентрированную ку-
бическую модификацию). Имеется указание на то, что при 100®
происходит фазовый переход [114], однако не известно, насколь-
ко он отвечает диаграмме в целом. Фазовой диаграмме Hf/H
в интервале 200—800° соответствует часть рис. 3.1, отсекаемая
линией АВ. Результаты кристаллографического исследования
при комнатной температуре [92, 94], приведенные в табл. 3.9, со-
гласуются с такой диаграммой. Обнаружены как кубический
(область 5), так и тетрагональный (область 4) гидриды, хотя
переходная область XYX'Y' в этом случае выражена не так рез-
ко, как в системе цирконий — водород. Кубическая б-фаза рас-
пространяется от 60,5 до 64,8 ат. % Н и при содержании
водорода 65,3 ат. % превращается в тетрагональную 8-фазу,
образуя при комнатной температуре узкую двухфазную Y—У'-
область. Область 1 соответствует насыщенному водородом ме-
таллу (а), а область 2 является двухфазной — металл плюс ку-
бический гидрид (а + р). Насколько известно, в этой системе
метастабильный гидрид в области 2 не обнаружен, однако на-
звания фаз выбраны в соответствии с циркониевой системой.
Неожиданным является отсутствие p-области; возможно, что она
будет обнаружена при более высоких температурах. Если это
так, то все три фазовые диаграммы проявляют закономерный
сдвиг температуры в ряду титан — цирконий — гафний (следует
напомнить, однако, что тетрагонально-кубическое превращение
фазы МН2 для гафния происходит при более низкой темпера-
туре, чем для циркония).

В связи с этими структурными данными возникает ряд
вопросов. В частности, какова связь между структурами раз-
личных известных фаз и как можно объяснить происходящее
в дигидриде превращение тетрагональной симметрии в кубиче-
скую?

Ответ на оба эти вопроса вполне можно найти в явлении
различной степени упорядоченности атомов водорода, занимаю-
щих тетраэдрические пустоты в решетке металла (атомы ме-
талла располагаются по принципу плотнейшей кубической или
искаженной тетрагональной упаковки во всех фазах, за исклю-
чением a-фазы). Изучение смешанной дигидридной системы ти-
тан— цирконий [93] показало, что все полученные фазы (Ti +
+ Zr)iH2 были тетрагональны. Однофазная область была полу-
чена при концентрации циркония более 40 и менее 5%, тогда
как двухфазная область, состоящая из тетрагонального дигид-
рида титана TiH2 и тетрагонального дигидрида циркония ZrH2,
возникает между этими концентрациями.

Было высказано предположение, что тетрагонально-кубиче-
ский переход в стехиометрическом дигидриде обусловлен маг-
нитной упорядоченностью, причем в области 310° К для титана
TiH2 наблюдаются аномалия магнитных свойств и аномалия
теплоемкости [99]. Однако величина аномалии слишком мала,
чтобы являться точкой Нееля, и маловероятно, чтобы дигидрид
циркония оставался антиферромагнитным вплоть до 900°. Было
высказано другое предположение [93], что это превращение от-
вечает началу диффузии водорода в решетке, в результате чего
выравнивается «заполненность» тетраэдрических пустот и сим-
метрия в целом возрастает. Данные ЯМР [8] показывают, что
при температуре, близкой к температуре превращения, подвиж-
ность протонов в дигидриде титана TiH2 возрастает.
Структуры различных гидридных фаз также связывают со
степенью заполненности тетраэдрических пустот атомами водо-
рода. Бек [96] отмечает, что в системе цирконий — водород гра-
нецентрированный кубический б-гидрид связан простой зависи-
мостью с гранецентрированными тетрагональными у- и е-гид-
ридами, резко переходя в последний и образуя первый в
качестве метастабильного продукта разложения. Ниже в таб-
лице приведены размеры элементарных ячеек этих гидридов (А):

Y (ГЦТ)	6 (ГЦК)	е (ГЦТ)
а0 = 4,5951 с0 = 4,9686 Н = 50%	а0 = 4,7783—4,8708  Н = 61,4—62.5%	aQ = 4,8854—4,9702 с0 = 4,582—4,452 Н = 62,5—65,8 %

Таким образом, б-фаза превращается в у-фазу с уменьшением
я0 и с увеличением с0, а при превращении ее в 8-фазу происхо-
дит обратное изменение. Из этого следует, что при увеличении
содержания водорода я0 непрерывно возрастает, a cQ умень-
шается. Если предположить, что во всех трех гидридных фазах
водород занимает тетраэдрические пустоты и что «идеальный»
состав у-гидрида отвечает формуле ZrH, то, по данным Бека
[96], все различия между фазами обусловлены разной степенью
заполнения тетраэдрических пустот, причем в гидриде ZrH во-
дород занимает одно из двух мест, занимаемых им в дигидриде
ZrH2. (Полагают, что возможность существования октаэдриче-
ского водорода в у-гидриде менее вероятна.) Таким образом,
увеличение содержания водорода приводит к увеличению эле-
ментарной ячейки в направлении а и сжатию ее в направле-
нии с, а кубическая фаза отвечает составу между а<с и я>с,
когда а = с.

Высокотемпературная объемноцентрированная кубическая 13-
фаза также структурно связана с тетрагональной фазой (при ее
ОЦТ ориентации); эта корреляция была рассмотрена Дугласом
[91]. Он отметил, что в кубической ячейке (где атом циркония
окружен только шестью атомами водорода, а не восемью, как
в е-фазе, причем в обоих случаях расстояние Zr — Н равно
2,08 А) имеется гораздо больше тетраэдрических пустот, в ре-
зультате чего конфигурационная энтропия 0-фазы значительно
возрастает. При возрастании энтропии до максимального зна-
чения (ср. с расчетом, сделанным Гиббом [14]) и допущении, что
наиболее короткое расстояние Н — Н в 0-фазе такое же, как и
в е-фазе, максимальное содержание водорода в 0-фазе будет
соответствовать формуле ZrHi>5, как это видно на фазовой диа-
грамме. В этих расчетах Дуглас принял связь ковалентной (по
аналогии с теорией металлической связи Полинга) и установил
хорошее соответствие с экспериментом. При дальнейших расче-
тах было найдено, что разность между конфигурационной эн-
тропией и общей энтропией ведет к значению 1440 см~х для ко-
лебаний кристаллической решетки ZrHi>5, что находится в не-
плохом соответствии со значением 1190 см~\ полученным для
ZrH2 [90] при измерениях теплоемкости. Эти расчеты, основан-
ные на предположении ковалентной связи, хорошо согласуются
с экспериментальными значениями, и метод определения кон-
фигурационной энтропии, отличающийся от ионной модели Гиб-
ба, еще раз подтверждает, что можно построить целый ряд тео-
ретических моделей металлических гидридов, причем каждая
будет давать приемлемые параметры.

Дефектные гидридные фазы титановой и гафниевой систем
изучены меньше, однако из работ по цирконию не следует, что
приведенные выше выводы нельзя распространить в какой-то
мере на две другие системы.

В части термодинамических свойств (табл. 3.9) циркониевая
система опять-таки оказывается наиболее изученной, и только
она будет обсуждена подробно. Все три гидрида образуются
с выделением тепла, и дигидриды циркония и гафния имеют та-
кие же большие значения теплот образования, как и дигидриды
элементов предшествующих групп. Дигидрид титана менее устой-
чив. Тернбулл [103] опубликовал тщательное исследование си-
стемы цирконий — водород и сделал полный обзор несколько
противоречивых данных теплот образования предыдущих иссле-
дований. Величина теплоты образования дигидрида циркония
ZrH2, установленная Тернбуллом по теплоте реакции ZrH2 с пла-
виковой кислотой, хорошо согласуется со значением, получен-
ным ранее при сжигании [101]. Результаты определения теплоты
образования для ZrH2 и ZrD2 методом сжигания дали небольшое
различие в 1,3 ккал!моль, близкое к значению 1,0 ккал!моль,
найденному из данных давления диссоциации при изучении теп-
лоемкости [90]. Тернбулл на основании литературных данных
рассчитал теплоты образования ряда фаз с более низким содер-
жанием гидрида и показал, что эти значения лежат на плавной
кривой, которую можно провести через точки, полученные им
для разных составов (табл. 3.9), и экстраполировать к нуле-
вому содержанию водорода. На основании корреляции, установ-
ленной Дугласом и Уэстлейком для ряда данных [106], была
рассчитана теплота реакции

ZrH017S5 + 0,285Н2	ZrHlj326 (d)
которая составила —14,55 ккал!моль. Это в свою очередь по-
зволило рассчитать теплоту образования ZrHi>325, оказавшуюся
равной —27,35 ккал!моль при 25° в согласии со значением, по-
лученным Тернбуллом [103] путем экстраполяции. Тернбулл по-
казал также [103], что теплота образования метастабильной гид-
ридной у-фазы из 6-фазы невелика и что промежуточные
композиции типа ZrHi>6(6) устойчивы в отношении диспропорцио-
нирования на дигидрид ZrH2(e) и металл. Далее установлено,
что тепловой эффект реакции t при высокой температуре
близок к стандартной теплоте образования АЯ298/, за исключе-
нием областей, расположенных вблизи фазовых переходов. То
же самое было найдено и для других гидридов, типа тригидри-
да урана UH3. Это значит, что результаты расчета энтропии по
данным давления диссоциации при высоких температурах яв-
ляются достоверными. В последних работах [101. 103, 106, 107],
рассматривающих значительно более ранние данные и содержа-
щих тщательные исследования самих авторов, высказано мне-
ние, что с точки зрения термодинамических свойств система цир-
коний— водород по сравнению с другими гидридами изучена
наиболее полно и тщательно. С точки зрения структурных свойств
эта система также изучена довольно подробно, а фазовая диа-
грамма построена для самых различных условий [96, 108].

Можно упомянуть результаты некоторых исследований трех-
компонентных фаз на основе системы цирконий — водород, что-
бы показать влияние третьего компонента на поведение систе-
мы. Ранее уже упоминался дигидрид состава (Ti + Zr)iH2 и
было отмечено явление гистерезиса, наблюдающееся при разло-
жении системы цирконий — гафний — водород [109]. Дальнейшие
исследования системы цирконий — кислород—водород подтвер-
дили результаты, полученные ранее [11], и позволили получить
новые данные, в частности относительно влияния кислорода на
расширение (6 + е)-области [118]. Среди других систем наибо-
лее интересна система цирконий — никель — водород [98]. Здесь
наблюдается случай, когда один компонент сплава обладает
большим сродством к водороду, тогда как другой вообще не
образует гидриды. В системе никель — цирконий — водород были
найдены соединения состава NiZr, NiZrH и NiZrH3, все со слег-
ка искаженной кубической структурой (табл. 3.9). Плотность
гидрида была меньше плотности сплава ZrNi. Этот сплав обра-
зует два изоморфных ему гидрида с отношением Н : Zr выше,
чем для гидрида циркония. Таким образом, хотя сам никель и
не образует гидридов, он значительно изменяет поведение цирко-
ния. Была исследована также реакция с водородом сплавов цир-
коний— серебро [116]. Сплав ZrAg легко реагирует с водородом,
и при 250° образуется гидрид состава ZrAgH. Элементарная
ячейка этого гидрида показывает значительное увеличение
параметра с: если для сплава AgZr а = 3,47, а с = 6,61 А, то для
гидрида AgZrH а = 3,36, а с = 7,35 А. Полагают, что атомы во-
дорода располагаются в решетке сплава между плоскостями,
в которых находятся атомы Ag и Zr, причем вокруг атома во-
дорода координировано пять атомов циркония и один атом се-
ребра. Если реакцию вести при более высокой температуре, то
серебро выделяется и образуется новый тройной гидрид состава
ZrAgxH (х меньше единицы). Другие сплавы также способны
абсорбировать водород и, как утверждают, образуют гидриды
состава Zr3AgH4>5 и Zr2CuH2 или подобные соединения с тем же
отношением циркония к водороду. По имеющимся данным все
эти тройные гидриды с серебром, никелем и медью на основе
циркония представляют собой новые фазы. С другой стороны,
хорошо известно, что магний-циркониевые сплавы поглощают
водород с образованием дигидрида циркония ZrH2, что придает
хрупкость сплаву [115].

Возможность использования гидрида циркония в ядерных ре-
акторах в качестве замедлителя нейтронов привела к исследо-
ваниям системы цирконий — уран — водород [186]. Добавление
к цирконию урана в количестве 1 вес. % несколько смещает все
фазовые границы на диаграмме состояния системы цирконий —
водород в сторону более низких температур: так, температура
эвтектоида понижается с 547 до 541°. При этом не обнаружено
ни новых фаз, ни фазы гидрида урана. При более высоком со-
держании урана (25—50 вес.%) реакция с водородом приводит,
как было установлено, к распаду интерметаллического сплава.
Цирконий реагирует с водородом, давая различные области из
урана, циркония и фаз гидрида циркония, в основном кубиче-
ского б-гидрида. Границы распространения фаз на диаграмме
состояния системы цирконий — водород в области высокого со-
держания водорода остались относительно неизменными, однако
а- и p-фазы оказались заметно смещенными. Основной эффект
добавления урана при низком содержании водорода состоял в
значительном увеличении области a-фазы (раствор водорода в
металле). Фазы на основе гидридов урана не обнаружены, одна-
ко около 700° при содержании водорода 30 ат. % и урана 25 вес. %
появляется одна ранее неизвестная фаза. Полагают, что эта
фаза представляет собой сложный гидрид урана и циркония.
Присутствие урана увеличивает теплоту «растворения» водорода
в цирконии. Так, при содержании урана 25 вес. % «теплота рас-
творения» в б-гидриде циркония составляет 47,2 ккал!молъ,
тогда как при содержании в сплаве 1 % урана в той же области
«теплота растворения» составляет только 41,2 ккал!моль. Для
систем цирконий — уран — водород была предложена тройная
фазовая диаграмма [186]. Было бы интересно исследовать спла-
вы с большим содержанием урана, чтобы полнее выяснить воз-
можность существования тройных гидридов.

Гидриды ванадия, ниобия и тантала. Все элементы подгруп-
пы ванадия непосредственно соединяются с водородом в усло-
виях, аналогичных для элементов подгруппы титана. Однако
в обычных условиях процесс гидрирования не заходит так да-
леко и продуктом реакции является моногидрид МН большей
частью нестехиометрического состава. В соответствующих усло-
виях поглощение водорода вплоть до обращения моногидрида
проходит легко. Так, Миленд [121] сообщает, что порошкообраз-
ный ванадий (приготовленный гидрированием чистого металла
с последующим размалыванием и разложением полученного гид-
рида при 700° и давлении 10-6 мм рт. ст.) реагирует с водоро-
дом при комнатной температуре и атмосферном давлении с вы-
делением тепла. Обычно используемый метод приготовления гид-
рида (непосредственно из компактного металла) требует пред-
варительного обезгаживания металла в высоком вакууме при
температуре примерно 1000°, после чего гидрирование проводят
при температуре в несколько сот градусов с последующим мед-
ленным охлаждением в атмосфере водорода (ср. с NbH< i [122]
или с TaH<i [123]). Поглощение водорода сверх того количества,
которое необходимо для образования моногидрида МН, может
происходить только в особых условиях. Так, гидрирование гид-
рида ванадия (VHo,4o) при давлении 70 ат и комнатной темпе-
ратуре дало продукт состава VHi(45, а при более высоком дав-
лении и более низкой температуре удалось получить гидрид со-
става VH1>64 [124]. Дигидрид ниобия можно приготовить катодным
гидрированием ниобия [125] или обработкой Nb2O5 или, лучше,
NbH 10%-ной фтористоводородной кислотой [125, 126]. В ре-
зультате такой обработки был получен гидрид ванадия состава
VHij77 [124]. Пока не известно, делались ли попытки получить
высший гидрид тантала, поскольку в большинстве работ по тан-
талу указан состав гидрида, приблизительно отвечающий фор-
муле Та2Н. Брауэр [125] отмечает, что в результате обработки
пятиокиси тантала Та2О5 фтористоводородной кислотой обра-
зуется только гидрид ТаН0,9. Вполне возможно, что применение
высокого давления или обработка фтористоводородной кисло-
той моногидрида тантала ТаН позволили бы получить высший
гидрид тантала. Дигидриды ниобия и ванадия значительно ме-
нее устойчивы, чем моногидриды: так, половина водорода из
NbH2 может быть удалена кратковременным откачиванием об-
разца при комнатной температуре [125].

Элементы подгруппы ванадия, кроме того, отличаются от
рассматривавшихся до сих пор элементов значительно более
широким диапазоном содержания водорода, в котором суще-
ствует a-фаза или раствор водорода в металле. Если в случае
других металлов a-фаза существует при комнатной температуре
в очень узком диапазоне содержания водорода, то для элемен-
тов подгруппы ванадия характерно существование a-фазы в зна-
чительно более широком диапазоне, как было установлено, вплоть
до состава TaH0,i5 при комнатной температуре [127], а некото-
рые авторы расширяют этот диапазон до ТаН0,5 [128]. При более
высоких температурах область распространения a-фазы значи-
тельно возрастает, и выше приблизительно 200° для всех трех
металлов наблюдается только одна эта фаза вплоть до высших
исследованных составов.

Сведения относительно фаз и их структуры в случае водо-
родных соединений металлов подгруппы ванадия значительно
менее полны, чем в случае элементов предшествующих групп,
и поэтому наблюдаются значительные противоречия относитель-
но появления, распространения и симметрии гидридных фаз.
В системе ванадий — водород' идентифицированы три фазы: а-
фаза — твердый раствор водорода в металле, 0-фаза — тетраго-
нальный гидрид и у-фаза — кубическая гидридная фаза, отве-
чающая, вероятно, идеальной стехиометрии VH2. Сведения об
этих фазах при комнатной температуре приведены в табл. 3.10.

Для ниобия a-фаза сосуществует с другой фазой, которая
при комнатной температуре имеет орторомбическую структуру,
хотя отклонение от прямого угла очень незначительно и отно-
шение сторон также близко к единице. Таким образом, эта орто-
ромбическая фаза представляет собой только слегка искажен-
ную кубическую фазу и очень сходна с соответствующей фазой
в системе титан — водород, которая несколько более тетраго-
нальна. Есть сообщение, что дигидрид ниобия имеет кубическую
структуру.

На вопросе структуры этих фаз следует остановиться. Во-
первых, во всех случаях структурные параметры гидридных
0-фаз были рассчитаны на основании порошковых диаграмм,
которые вследствие размытости линий давали относительно низ-
кую точность. В случае систем ниобий — водород и тантал —
водород это обусловлено незначительным искажением углов эле-
ментарной ячейки. Аналогичный эффект, вероятно, может наблю-
даться в тетрагональной 0-фазе в системе ванадий — водород.
Эта размытость линий является одной из причин неопределен-
ного положения фазовой границы между а- и (а + 0)-областями,
обнаруженными в системах ниобий — водород и тантал — водо-
род [123]. Во всех случаях двухфазная (а + 0)-область при уме-
ренных температурах исчезает и также исчезает при нагревании
орторомбическое искажение 0-фаз в системах ниобий — водород
Таблица 3.10

Структурные параметры гидридов V группы

Фаза	Состав	Структура
Ванадий		
[121]		
а	v-vh0,96	ОЦК a = 3,027—3,037 A
а —р	VH0t05—VHO>46	
₽	VH9,4e-VH0)90	OUT a = 3,002, c = 3,302 для VH0,05
		a — 3,03, c — 3,42 для VHe>80
		Те же параметры для VH>0>80
		Ср.: а=2,96; с=3,28 (VH0,43) [129]
		0=3,00, с=3,31 (VH0>82)[129
		0=3,02, с=3,36 (VH0>94)[130
		0=2,996, с=3,342 (VH) [131
		0=3,081, с=3,280 (VH0>25) [174
P+v	VH0,90-VHl>89	
Y	(VH2)	ГЦК’ 0 = 4,270 [124]

P-Фаза исчезает при температуре выше 200°. При отношении Н: V > 0,8
предполагается, что возникает эвтектоид, содержащий низкотемпературную
фазу (Р + у) и высокотемпературные фазы с областями а и (а + у). Темпе-
ратура эвтектоида около 80° [121].

Ниобий
[126]

а
а-ЬР

Nb—NbH0,n
NbHOtll—NbH0 70
NbH0 70—NbH 090

₽+y

Y

???

NbH2,00

ОЦК a = 3,295—3,307 (cp. 3,305 [132])

Ортором- a = 4,83, b = 4,89, c = 3,44
бическая у = 89,4° (для NbH0,89)
(а) (не-
сколько
деформи-
рованная

ОЦК) (ср. аналогичные данные в [122]
на рисунках)
с/0*= 1,004 для NbH0,84 (а) [122]
0,9995 для NbH0,73
0,9975 для NbH0,67

ср. 0 = 4,849, 6 = 4,854, с = 3,383
для NbH0,85 [174]

ГЦК а = 4,536 [125]

P-Фаза трансформируется в полностью кубическую симметрию около
100° и при содержании водорода больше NbHo.6- Область (а + р) исчезает
при температуре выше 140°, т. е. при температуре более низкой, чем в слу-
чае ванадия.

Примечание, а) орторомбические параметры а и Ъ нужно делить на V 2, чтобы превра-
тить их в стороны соответствующего деформированного куба и Ь^\ сторона с остается
неизмененной; б) считая (3-фазу в основном кубической, а = 3,42 для NbH0>68 (132|.
Таблица 3.10 (продолжение)

Фаза	Состав	Структура
Тантал [126]  а  а 4- Р  ₽	Та—ТаН0,22 ТаН0)22—ТаН0>6 ТаН0>6—ТаН>0>9	ОЦК	а = 4,718, b = 4,768, с = 3,421  у = 89,2° (для ТаН0,89)  Ортором- ср. а ~ 4,804, с — 3,382 для ТаН0 8, бическая взятого как ГЦТ [174] (искажен- ная  ОЦК)

Вычислено, что «=(3,306—0,146/?) в почти кубической (3-фазе (из дан-
ных [133] для ТаНп) при содержании водорода до ТаН0,75 [123].

и тантал — водород. Чистый VH2 получен не был [124], и, хотя
дигидрид ниобия NbH2,o синтезирован [125], его связь с осталь-
ной системой ниобий — водород не установлена, и не ясно, на-
сколько обширна эта (предположительно) двухфазная (0 + а)-
область. В этом исследовании структуры ниобия многое не ясно,
особенно это касается положения фазовых границ. Находящаяся
в печати работа Хардкастла [134] по системе ванадий — дейте-
рий V — Г)2 может помочь выяснить характер равновесия. Фа-
зовая диаграмма системы ванадий — дейтерий от чистого ме-
талла до дейтерида состава VDij8 построена по данным рент-
геновского анализа, и структура дейтеридов ванадия состава
VD0,5 и VDo,75 определена при нескольких температурах методом
нейтронографического анализа. Система V — D2 аналогична си-
стеме V—Н2 [121], за исключением легкого сдвига по оси тем-
ператур: состояние системы V — Н2 при 75° приблизительно со-
ответствует состоянию системы V — D2 при 0°. Дейтериды вана-
дия состава VDOjs и VD0,75 имеют псевдокубическую структуру,
аналогичную структуре дейтерида тантала Ta2D.

Очевидно, искажение элементарной ячейки в 0-фазе гидрида
ниобия очень незначительно, и тщательно выполненное исследо-
вание, в котором использован рентгеновский дифрактометр [122],
показало-, что изменения с составом трудно уловимы и не со-
всем обычны. С увеличением содержания водорода параметры
элементарной ячейки изменяются от с<а, через с = а, к с>а и
одновременно приблизительно на 0,5° возрастает угловая раз-
упорядоченность ячейки при изменении отношения Н : Nb от 0,6
до 0,8. Аналогичное, но значительно большее искажение элемен-
тарной ячейки обнаружено в 0-фазе гидрида тантала. Еще не
совсем ясно положение атомов водорода в кристаллической ре-
шетке этих гидридов. Предполагают, что дигидридные фазы
имеют структуру типа флюорита; исследование системы вана-
дий — водород [121] и последнее нейтронографическое изучение
TaD0,5 [136] основаны на тетраэдрическом расположении водо-
рода. Однако выдвинутое ранее предположение [135] об окта-
эдрическом расположении водорода в гидридах тантала не было
с определенностью опровергнуто. Между данными нейтроногра-
фического исследования ТаН0,5 и результатами по определению
его теплоемкости, полученными в той же лаборатории, имеются
противоречия [137]. Из работы по определению теплоемкости полу-
чено значение остаточной энтропии, равное—0,39 кал]град -моль,
тогда как результаты нейтронографического исследования сви-
детельствуют об упорядоченном расположении атомов дейтерия
в TaD0,5 при низких температурах. Элементарная (псевдокуби-
ческая) ячейка имела сторону 6,67 А (от 4° К до примерно ком-
натной температуры), а «нормальная» ячейка со стороной 3,37 А
была обнаружена только при температурах выше комнатной.
Это изменение было приписано переходу от упорядоченного за-
полнения тетраэдрических пустот атомами дейтерия при более
низких температурах к беспорядочному размещению при более
высоких температурах. Была сделана попытка примирить полу-
ченные противоречивые результаты и тот факт, что на кривой
теплоемкости имеются три разрыва, путем постулирования, что
упорядоченность носит локальный характер и потому является
недостаточной по объему, чтобы ее можно было обнаружить при
помощи дифрактометра. Такой подход мог бы также объяснить,
почему найденное значение конфигурационной энтропии для ос-
фазы составило только 4,9 э. ед., что сравнимо со значением
6,4 э. ед., рассчитанным для случая беспорядочного размещения
атомов дейтерия в тетраэдрических пустотах.

О термодинамических свойствах гидридов подгруппы вана-
дия известно очень мало. Дефектные моногидриды этих элемен-
тов образуются с выделением тепла, однако их теплоты образо-
вания, вероятно, довольно низки. Так, для гидрида тантала со-
става ТаН0,5 сообщалось [138] значение 3,2 ккал!г-атом при тем-
пературе, при которой этот гидрид, вероятно, представлял собой
а-фазу.

Важной особенностью этой группы системы металл — водо-
род является то, что область «раствора» или a-фаза шире, чем
в случае предыдущих гидридов, даже при комнатной темпера-
туре. Эти гидриды, особенно гидрид тантала ТаНх (где х при-
близительно равен 0,5), довольно широко исследовали методом
магнитного резонанса при изучении диффузии водорода в ме-
талл [123, 139]. Основные результаты этих исследований будут
рассмотрены наряду с другими системами в конце этого раздела.
Здесь следует отметить, что эти результаты позволяют предпо-
ложить, что переходы, наблюдаемые в системах ниобий — водо-
род и тантал — водород, а также аномальные теплоемкости [137]
могут отражать различную степень упорядоченности, определяе-
мую легкостью диффузии водорода в кристаллической решетке.

Эта неопределенность структуры моногидридных фаз V груп-
пы и трудность интерпретации результатов нейтронографиче-
ского анализа в значительной степени связаны с тем, что эти
моногидриды имеют (в первом приближении) объемно-центри-
рованную кубическую решетку, тогда как все ранее рассмотрен-
ные гидридные фазы (за исключением высокотемпературной
P-фазы гидридов IV группы) имели плотнейшую упаковку. В по-
следнем случае на каждый атом металла приходится только две
тетраэдрические пустоты и одна октаэдрическая, тогда как в
случае объемно-центрированной кубической структуры на атом
металла приходится шесть тетраэдрических и три октаэдриче-
ские пустоты. Таким образом, возможностей для разупорядоче-
ния локальной упорядоченности и образования сверхструктур во
втором случае значительно больше. Число возможных конфигу-
раций, которым могли бы соответствовать результаты дифрак-
ционных исследований, также значительно возрастает.

Предполагаемые гидриды остальных переходных элементов
(кроме Pd и Си). Та неопределенность, которая обнаружилась
в случае элементов V группы, проявляется еще резче при рас-
смотрении гидридов остальных металлов d-ряда вплоть до под-
группы цинка, за исключением гидридов палладия и меди,
которые разобраны отдельно. Это происходит вследствие того,
что многие переходные элементы могут адсорбировать и окклю-
дировать значительные по объему количества водорода, особенно
если они находятся в мелкораздробленном состоянии. Такие си-
стемы трудно отличить от нестехиометрических гидридов чисто
химическими средствами, особенно если синтез «гидрида» связан
со сложной реакционной системой. Например, в атмосфере во-
дорода эфирные растворы безводных галогенидов многих пере-
ходных металлов (расположенных ближе к середине больших
периодов) при обработке их реактивами Гриньяра образуют тем-
ные мелкокристаллические порошки [140]. Эти системы несо-
мненно адсорбируют водород, что дало повод утверждать о по-
лучении целого ряда гидридов типа NiH2, СоН2, FeH2, СгН3
и даже FeH6. Более позднее исследование системы с участием
никеля показало, что часть ранее сделанных наблюдений была
правильной в том, что происходит поглощение водорода, но при
этом а) происходит гидрирование органических групп реактивом
Гриньяра и б) образование гидрида магния состава RMgH [141].
Было установлено, что в различных условиях отношение Н: Mg
составляет 0,5 (кроме того, образуется MgX2), тогда как отно-
шение Н: Ni не имеет постоянного значения. Очевидно, присут-
ствие в осадке гидридных соединений магния может объяснить
многие наблюдения. Присутствие NiH2 в качестве промежуточ-
ного соединения постулировалось авторами работы [141].

Работы по гидридам металлов могут быть ценными только
в том случае, если в них будет ясно показано, что в гидридной
фазе происходят структурные изменения. При таком критерии
предположение о получении гидридов элементов, находящихся
в середине больших периодов (от хрома до меди), за исключе-
нием гидридов хрома, палладия и меди, следует рассматривать
как недоказанное. Иногда появляются сообщения об устойчи-
вых изменениях в структуре металла, например никеля [142,
171], при катодном гидрировании, однако эти изменения отно-
сятся к изменению постоянной кристаллической решетки ме-
талла, а не к образованию гидридной фазы, имеющей другую
структуру. Вероятно, гидрированные металлы отвечают а-фазе
твердых растворов ранее рассмотренных переходных элементов.

Растворимость водорода в этих металлах широко изменяется
при переходе от одного элемента к другому, а также зависит от
состояния металла. Подробнее с этим читатель может ознако-
миться в критическом обзоре Смита [149]. В качестве примера
можно указать, что для марганца содержание водорода дости-
гает 60 см3 на 100 г металла. Расчеты теплот образования гипо-
тетических гидридов таких элементов показывают, что в ряде
случаев (особенно это характерно для железа, кобальта, никеля
и платины) их значения приблизительно равны нулю, т. е. гид-
риды не эндотермичны, что может объяснить легкую адсорбцию
водорода, которая обусловливает хорошо известные каталити-
ческие свойства этих элементов.

В случае хрома положение значительно более определенно,
чем для других металлов, хотя все еще имеются значительные
сомнения относительно точного состава гидридов хрома. Два-
дцать лет назад Снавели показал [143], что гексагональный алло-
тропный металлический хром в действительности представляет
собой гидридную фазу, а также идентифицировал вторую гид-
ридную фазу [144]. Обе эти фазы образуются в процессе элек-
тролиза растворов хромовой кислоты, причем в зависимости от
условий образуется объемно-центрированный кубический металл,
гексагональный гидрид или гранецентрированный гидрид. Он
определил кристаллическую структуру этих гидридных фаз и на-
шел (А):

гексагональный гидрид: а = 2,722, с ==• 3.441 (плотность 6,198 г/сл/3);
гранецентрированный кубический гидрид: а = 3,861 (плотность 6,236 г/сж3)
Было установлено (преимущественно по аналогии с известными
гидридами и структурами), что гексагональный гидрид имеет
состав СгН, а гранецентрированный кубический гидрид — СгН2.

В более позднем исследовании было подтверждено существо-
вание обеих гидридных фаз и показано, что гексагональная фаза
имеет состав, приблизительно отвечающий формуле СгН [145],
однако для кубической фазы состав СгН2 не удалось подтвер-
дить. Было показано, что объемно-центрированный металл погло-
щает водород до состава СгНо,о4; затем появляется двухфазная
область из «a-фазы» и гексагонального гидрида. В виде само-
стоятельной фазы гексагональный гидрид существует только в
диапазоне составов СгН0,95-1,00 [146]. Эти гидриды были синте-
зированы электролизом СгО3 в разбавленной кислоте при боль-
шой концентрации СгО3, высокой плотности тока и температуре
2—4°. Кажущаяся химическая инертность этих гидридов была
приписана быстрому образованию защитной окисной пленки.
При низких давлениях кислорода и комнатной температуре про-
исходит быстрое разложение гидридов хрома. Однако автор
работы [145] все еще не исключает возможность существования
«настоящих гидридов» хрома в этой гексагональной фазе, оче-
видно, вследствие высокой подвижности водорода в кристалли-
ческой решетке. Нейтронографическое исследование [147] пока-
зало, что гексагональный гидрид хрома не обладает структурой
вюртцита, как это считал Снавели [144], а имеет структуру анти-
NiAs с шестикоординированным водородом. Минимальное рас-
стояние Сг-Сг составляет 2,71 А по сравнению со значением
2,55 А, рассчитанным для хрома, имеющего координационное
число 12. Расстояние Cr-Н составляет 1,91 А. Пока это един-
ственный случай, когда атомы водорода в гидриде сразу же
приобретают координационное число 6, а не 4, как это сначала
происходит в случае гидридных фаз лантанидов МН3. В этом,
возможно, заключается одна из причин неустойчивости гидрид-
ных фаз элементов этой части периодической системы. При пе-
реходе от ванадия к хрому [89] происходит значительное умень-
шение радиуса, которое продолжается вплоть до никеля и,
возможно, обусловливает такой стерический эффект, как умень-
шение размера тетраэдрических пустот, что в свою очередь
может явиться одной из причин «гидридного разрыва» наряду
с такими факторами, как изменение характера связи и способ-
ности d-орбиталей к присоединению.

В опубликованной недавно критической статье [148], в кото-
рой рассмотрен вопрос о существовании гидридов железа, сооб-
щается, что в синтезах с применением реактива Гриньяра не
обнаружено никаких продуктов присоединения водорода к же-
лезу типа Fe-H.
Имеется краткое сообщение о сложном, или комплексном,
гидриде лития и родия [150], который рассмотрен наряду с
КгИеНу в главе по комплексным гидридам переходных металлов.

Система палладий — водород. Способность палладия погло-
щать большое количество водорода была отмечена более 150 лет
назад. Эту систему широко исследовали в течение более столе-
тия, однако до сих пор все еще нет полного понимания получен-
ных результатов и нет единого объяснения различных явлений.
Обзор Смита [149] охватывает работы вплоть до 1945 г., а обзор
Гибба [5] — более поздние исследования. Структура рассмотре-
на в статье Астона [186], а также в работе [172]. Очень ценный
краткий обзор сделан Виком и Нернстом в 1964 г. [151].

В системе палладий — водород существуют две фазы, обе
с кубической плотнейшей упаковкой атомов палладия. а-Фаза,
существующая при комнатной температуре при содержании до
3 ат. % водорода, имеет постоянную кристаллической решетки,
близкую к постояннной исходного металла, и ее можно рассма-
тривать как раствор водорода в металле подобно всем другим
гидридным системам. Для 0-фазы объем элементарной ячейки
значительно больше (для состава PdH0,6 при комнатной темпе-
ратуре « = 4,018 А по сравнению с « = 3,890 А для состава
Р(1Но,оз) и сохраняется вплоть до наивысшего содержания водо-
рода, полученного до настоящего времени и отвечающего со-
ставу PdH0,83 при —78°. Двухфазная область при комнатной
температуре существует вплоть до состава, приблизительно отве-
чающего формуле PdH0,5, однако с увеличением температуры ее
протяженность уменьшается. Выше 300° и давлении водорода
до 1000 ат обнаружена только одна фаза. Таким образом, фазо-
вая диаграмма качественно подобна диаграмме гидридов ме-
таллов V группы ниже состава МН. Полная диаграмма со-
став— свойство (с-р-/-диаграмма), охватывающая состав в диа-
пазоне PdH0—PdH0,9, температуры вплоть до 500° и давления
водорода до 1000 «т, приведена в работе Левина и Виля [152].
Эта диаграмма построена на основании данных авторов и ранее
полученных данных [153—155]. Дополнительная диаграмма со-
стояния по данным зависимости параметров решетки от давле-
ния приведена в работе Миленда и Гибба [156]. Нейтроногра-
фическое исследование [157] показывает, что в 0-фазе водород
занимает октаэдрические пустоты, так что эта фаза является
дефектной решеткой типа хлорида натрия с экстраполирован-
ным до стехиометрии гипотетического PdH значением пара-
метра кристаллической решетки « = 4,11 А. Ряд исследователей
приводили константы кристаллических решеток (см., например,
[156—159]), и все они в основном совпадают. При изменении
давления водорода над образцом происходит закономерное
изменение констант кристаллической решетки, как это
следующих примерах [156]. 

видно на

Температура
206°

346°

Давление, ат
a-фаза, а0 (А)
P-фаза, aQ (А)
Давление, ат
Одна фаза, я0

22,3-5,1
*

4,043—4,022

33,7—4,1
3,997—3,916

3,8—1,7
3,916—3,909

0,0
3,903

* При этом давлении a-фаза обнаруживается

недостаточно

четко.

Изотерма при 206° проходит через область двух фаз. Объем
элементарной ячейки p-фазы довольно быстро уменьшается с
уменьшением содержания водорода, тогда как в a-фазе изме-
нения происходят значительно медленнее. При более высоких
температурах существует только одна фаза, область которой

уменьшается с увеличением содержания водорода.

Для двухфазной области на изотермах появляется петля

гистерезиса, которая изучалась многими исследователями.
В последнем сообщении [160] высказано предположение, что
это явление есть результат возникающего в a-фазе напряжения
сжатия, вызванного образованием, кристаллической решетки
р-фазы с большей по объему элементарной ячейкой. Это напря-
жение превышает предел упругости кристаллической решетки
a-фазы, которая пластично деформируется. Таким образом, при
десорбции система состоит из p-фазы и деформированной
a-фазы, и потому в этом случае давление водорода отличается
от давления перед абсорбцией. На основании значения предела

текучести металла удалось рассчитать положение и размер
петли гистерезиса. Это объяснение — одно из целого ряда пред-
ложенных объяснений, которые рассмотрены в работах [160,
173]. В соответствии с общепринятой теорией явление гистере-
зиса объясняется притяжением вакансий и водородных атомов
в решетке. Установлено, что энтропия абсолютного нуля для
a-фазы составляет 0,6 э. ед. [158], что также объясняется взаимо-
действием между атомами. Расчет химического потенциала рас-
творенных газов по мере приближения состава к Рс1Н0 дает

завышенные значения, указывающие на притяжение между ато-
мами в a-фазе, в то время как в р-фазе — на отталкивание [151].
Значение теплоты образования гидрида свидетельствует о
экзотермичности этой реакции, и при разных определениях по-
лучены достаточно близко совпадающие результаты. В случае
дейтерида соответствующие величины значительно меньше, чем

для гидрида:

Теплота образования,
ккал/моль Н2

Энтропия образования

PdH0,5	9,66 [158];

PdD0,5	8,63 [158];

PdH0>5	21,8 э. ед.;

9,5 [156];

PdD0,5

9,32 [151]

8,88 [151]

23,4 э. ед. на моль

Н2 [151]
Эти данные указывают на большую разницу давлений водорода
и дейтерия над палладием. При 30° эти давления составляют
8,4 и 39,0 жж рт. ст., а при —78°— 1,56- 10-3 и 10,6- 10-3 ммрт.ст.
для гидрида и дейтерида соответственно. На основании этих ве-
личин коэффициент разделения для эквимолярной смеси H2/D2
будет 2,3 при 50° и 3,7 при —78°.

Среди других изучавшихся свойств этой системы можно
упомянуть магнитную восприимчивость, которая линейно умень-
шается с увеличением содержания водорода и приблизительно
при составе PdH0,6 равна нулю [5]. Это объясняется расшире-
нием кристаллической решетки палладия в р-форме [5] или пере-
ходом электронов водорода в зону проводимости [161]. Послед-
нее объяснение предполагает, что состав, при котором система
становится диамагнитной, должен быть PdH0,55> в то время как
экспериментальные результаты показывают, что при таком со-
ставе на один атом палладия приходится более 0,6 атома Н.
Кроме того, в соответствии с работой Мишеля и Галлиссо [162]
«Р-палладий» (т. е. расширенная форма металла, полученная
тщательным дегидрированием p-фазы при низкой температуре)
обладает собственным диамагнетизмом.

В изящной работе Абена и Бургесса показано, что наблюдае-
мые изменения напряжения на палладий-водородном электроде
вызваны образованием гидрида на поверхности. Напряжение
на палладиевом электроде в контакте с водородом при давлении
1 ат и 1 н. кислотой составляет в самом начале около 100 мв.
Это напряжение резко падает через первые несколько минут (I)
до постоянного значения около 45 мв (II), которое сохраняется
приблизительно в течение часа, после чего постепенно падает
до нуля (III). Абен и Бургесс [159] рентгеновским анализом по-
казали, что первое падение напряжения связано с образованием
на поверхности палладиевого электрода слоя а-гидрида, посто-
янному напряжению 45 мв соответствует существование двух-
фазного слоя, a-компонент которого со временем убывает, и,
наконец, падение напряжения до нуля связано с образованием
в поверхностном слое в качестве единственной фазы р-гидрида.

Сказанное выше является не более чем поверхностным обзо-
ром большого числа исследований системы палладий — водород.
Эта система — одна из первых открытых систем типа ме-
талл — водород, и поэтому ее свойства изучены наиболее ши-
роко и привели к разработке за последние полстолетия большого
числа теорий металлических гидридов. В свете сказанного сле-
дует подчеркнуть, что палладиевая система во многих отноше-
ниях не является типичной. Это единственный гидрид, в кото-
ром гидридная фаза и фаза а-металлического раствора имеют
кристаллическую решетку одной и той же симметрии. Это
единственный гидрид, помимо гидрида хрома СгН, в котором
водород имеет октаэдрическую координацию, без предваритель-
ного заполнения тетраэдрических пустот. Это единственный гид-
рид переходных металлов, где никогда не достигается стехиоме-
трический состав (он дал начало появлению понятия нестехио-
метрии, растворов внедрения с вариациями между образцами
с наличием трещин или включений).

Гидрид палладия и гидриды элементов подгруппы ванадия
имеют наиболее широкую область существования a-фазы при
умеренных температурах, и в них наблюдается самая высокая
подвижность водорода при умеренных температурах и концен-
трациях. Более того, вследствие особых электрических свойств
палладий обнаруживает способность к гидрированию электро-
химическим путем. В этом случае чистота полученных образцов
менее постоянна, чем соединений, приготовленных прямым син-
тезом. На основании всех этих факторов Гибб [5] сделал вывод,
что «для того, чтобы согласовать многие наблюдаемые свойства
системы палладий — водород, необходимо провести дополни-
тельные исследования некоторых предложенных моделей»; это
также значит, что с точки зрения общего подхода ко всем ме-
таллическим гидридам система палладий — водород менее всего
подходит для создания модели гидридов. Вполне возможно, что
специфические свойства этой системы показывают, что здесь
наблюдается особый случай и что создание общей теории было
бы лучше начать с более «нормальных» гидридов III и
IV групп.

В связи с этим можно упомянуть теорию гидрида палладия
Астона, поскольку она дает удовлетворительный критерий спе-
цифичности палладиевой системы [165]. Астон считает, что ос-
новная ячейка в гидриде палладия имеет вид плоского квадрата
PdH4, как это вообще характерно для химии палладия. Эти
ячейки располагаются так, что все слои в одном направлении
заполняются до состава PdH0,5. При этом образуются слои в
перпендикулярном направлении, в результате чего возникает
структура типа NaCl. Возможно, что в какой-либо области эти
слои проявят тенденцию к параллельному расположению, но
обычно сохраняется кубическая симметрия. Эту модель исполь-
зуют для объяснения проводимости и удельной теплоемкости
гидрида палладия; диффузия между ячейками PdH4 устанавли-
вается при 150° К и является причиной наблюдаемой подвиж-
ности водорода. Много работ было проведено по исследованию
смешанных систем палладия с другими металлами. Наиболее
полно изучены системы палладий — платина [163] и палладий —
серебро [164]. В обоих случаях увеличение количества добавляе-
мого металла приводит к уменьшению поглощения водорода,
однако качественные характеристики системы палладий — водо-
род сохраняются и а- и p-фазы наблюдаются вплоть до содер-
жания платины 12% и серебра 30%. Сплавы, содержащие до
50% серебра, все еще поглощают около 15 ат. % водорода.

Гидрид меди. Гидрид меди известен почти так же давно, как
гидрид палладия, — впервые его получил Вюртц в 1844 г. Его
метод — восстановление раствора сульфата меди фосфорнова-
тистой кислотой — все еще остается одним из наиболее эффек-
тивных методов получения гидрида меди. Гидрид меди СиН
образуется в виде красновато-коричневого порошка различной
степени чистоты и устойчивости, и поэтому относительно его
идентификации существовали различные мнения. Сейчас этот
вопрос считается решенным.

К более новым исследованиям гидрида меди относится ра-
бота советских ученых по изучению различных реакций синтеза
этого гидрида [166]. Эта работа подтвердила, что диборан и бо-
рогидрид натрия являются эффективными восстановителями в
согласии с наблюдениями Шлезингера, тогда как фосфористая
кислота и триметоксиборогидрид натрия NaHB(OMe)3 оказа-
лись неэффективными при получении гидрида меди СиН из суль-
фата меди. Этот гидрид получают также электролитически или
при реакции с атомарным водородом, однако прямой реакцией
между элементами получить гидрид меди нельзя. Полученный
обычным способом гидрид меди содержит медь, воду и фосфор-
содержащие ионы. Получить гидрид меди можно и без примеси
металлической меди. Препарат с низким содержанием воды
является очень нестабильным и пирофорным. Попытки удалить
последние 0,1% фосфора приводят к разложению гидрида. Это
разложение протекает необратимо и, как показал Уорф [167]
по первому порядку, катализируется основаниями или фтор-
ионами и тормозится небольшим количеством других галогенид-
ионов. Уорф предполагает, что поверхность каждой частички
гидрида меди защищена пленкой адсорбированной воды, фос-
форсодержащими окси-анионами и при наличии — галогенид-
ионами. Действие гидроокиси и фторидов, сопровождающееся
выделением металла, заключается в удалении меди с поверхно-
сти гидрида и образовании центров разложения на этих участ-
ках поверхности. Затем, поскольку разложение экзотермично,
реагирует вся частица. Галогенид-ионы в больших концентра-
циях катализируют разложение вследствие образования гало-
генидного комплекса меди состава СиХГ- Этот механизм нахо-
дится в соответствии с тем наблюдением, что СиН в D2O не
обменивает водород при взаимодействии с NaOD.

Гидрид меди как в твердом состоянии, так и в виде сус-
пензии при температуре —78°, либо в растворе в присутствии
оптимального количества галогенид-ионов может сохраняться
неопределенно долго, тогда как в других условиях его разложе-
ние протекает быстро. Даже сухой твердый гидрид в инертной
атмосфере полностью разлагается за несколько часов.

Структуру гидрида меди определяли методом рентгенострук-
турного и нейтронографического анализа [168]. Мюллер и Брэдли
установили [169], что гидрид меди имеет гексагональную струк-
туру с а = 2,89, с = 4,61 А. Это было подтверждено Гудкопом и
Андерсеном [168], которые методом нейтронографического ана-
лиза определили координаты атомов водорода (0,0,3/8) и (1/3,
2/3, 7/8) и установили, что кристаллическая решетка гидрида
меди построена по типу решетки вюртцита. Уорф и Фейткнехт
[170] нашли <1 = 2,89 А, с = 4,63 A, d = 6,39 г!см2 для CuH и
а = 2,93 А, с = 4,68 A, d=6,28 г!см2 для CuD.

Гидрид меди является промежуточным соединением между
гидридами переходных металлов и полимерными гидридами эле-
ментов основных групп и имеет много общего с последними.
Гидрид меди эндотермичен (А/// = 5,12 ккал), разлагается не-
обратимо и не образуется при прямой реакции металла и во-
дорода.

Дальнейшие исследования гидридов переходных металлов. Са-
камото [174] сообщил результаты исследования теплового рассея-
ния нейтронов разными гидридами переходных металлов и сде-
лал обзор ряда более ранних работ. Измерения гидрида титана
при разных составах в диапазоне TiHi,3_2,0 при температурах
выше и ниже температуры тетрагонально-кубического перехода
TiH2 дали результаты, независящие от состава и симметрии
гидрида. Кривые рассеяния дали минимумы вследствие оптиче-
ских колебаний кристаллической решетки гидридов, значения
которых приведены ниже.

TiHb3_2,0	0,135 эв	(1090 см—1)
VHO>25	0,165 эв	(1332 см-1)
NbH0,50	0,150 эв	(1210 см-1)
ТаН0,7()	0,145 эв	(1170 см~1)
Сравнить УН2		984 см-1 [29]
YH3	1295, 920	и 640 см"1 ([28] по данным ИК-спектра)
ZrHlt5_b8		1105 см’1 [90] [175].

Сакамото показал, что колебания кристаллической решетки на-
ходятся в прямой зависимости от расстояния М—Н в твердом
гидриде для всех перечисленных переходных металлов, а также
для гидридов кальция СаН2 и урана UH3. Исключение состав-
ляет только один гидрид палладия PdH0,6> для которого получен
результат, не укладывающийся на прямую линию, и который
является единственным гидридом с расположением водорода в
октаэдрических положениях. Значение для дигидрида иттрия
YH2 также соответствует зависимости, установленной Сакамото.
Можно ожидать, что между этими двумя параметрами сущест-
вует зависимость, так как оба они служат критерием прочности
связи металл — водород. Это подтверждает правильность ис-
пользования модели Эйнштейна для объяснения колебаний кри-
сталлической решетки этих гидридов, в соответствии с которой
водород совершает колебания относительно неподвижных ато-
мов металла.

Появился целый ряд исследований гидридов переходных ме-
таллов методом ядерного магнитного резонанса. Результаты
исследования гидридов лантана, титана и тантала рассмотрены
Педерсоном [176]. Кратко можно сказать, что использование
ЯМР-спектроскопии основано на определении трех параметров:
ширины линии, положения полос поглощения, которое в случае
металлических гидридов соответствует сдвигу Найта, и времени
спин-решеточной релаксации. Интерпретация этих данных мо-
жет дать информацию о структуре гидрида (на основании ши-
рины линий), информацию о подвижности протонов в гидриде
(на основании сужения полос ЯМР-спектра и его изменения
с температурой) и информацию о распределении электронов в
гидриде (главным образом из сдвига Найта). Информация о
структуре гидрида, которую дает метод ЯМР-спектроскопии,
служит дополнением к данным исследования дифракции, при-
чем последняя дает сведения о дальнем порядке, тогда как
первая — о ближнем. Таким образом, нейтронографическое ис-
следование нестехиометрических гидридов лантана и титана ука-
зывает на беспорядочное распределение водорода в тетраэдриче-
ских пустотах, что отражает его статистическое распределение
в этих положениях. Исследования ЯМР-спектров при низких
температурах, до того как начинается диффузия протонов [40,
8, 177], также показали беспорядочное расположение водорода
в тетраэдрических пустотах, т. е. статистический характер его
распределения. С другой стороны, результаты нейтронографиче-
ского исследования гидрида тантала [136] указывают на суще-
ствование сверхструктуры, а данные ЯМР-спектроскопии [123]
свидетельствуют о том, что при низких температурах наблю-
дается быстрое движение протонов. Все эти результаты под-
тверждают большую роль движения протонов благодаря нали-
чию большого числа свободных пустот.

Время спин-решеточной релаксации гидрида тантала [123]
обнаруживает разрывы при тех же температурах, при которых
были установлены термические аномалии [137], и эти промежу-
точные переходы могут соответствовать нарушению корреляции
движения протонов.
Из данных ЯМР был получен ряд значений энергии актива-
ции диффузии протонов, составляющих приблизительно;

20 ккал/моль для системы La—Н [40]

10 ккал'моль для системы Ti—Н [8]

12,5 ккал/моль для системы Zr—Н [ 180]

5 ккал/моль для системы Nb—Н (низкотемпературная фаза) [139]

3,7 ккал/молъ для системы Nb—Н (высокотемпературная
кубическая фаза) [139]

2,5—3,7 ккал/моль для TaHo,75_o,io (низкотемпературная фаза) [178, 123]
6,3 ккал/моль для промежуточной Р'-фазы и

1,6 ккал/молъ для высокотемпературной a-фазы (последние
два значения не зависят от концентрации водорода) [123]

3,9 ккал/молъ для системы Pd—Н [179]

Эти величины отражают большее содержание водорода (и мень-
шее число протонных положений плотнейшей кубической упа-
ковки) гидридов LaH2, TiH2 и ZrH2 по сравнению с меньшим
содержанием водорода в других гидридах состава МН<ь
В объемно-центрированной кубической решетке гидридов ниобия
и тантала имеется значительно большее число не занятых водо-
родом пустот.

Заключительные замечания о связи в гидридах переходных
металлов. Сдвиги Найта при снятии ЯМР-спектров и изменения
двух других параметров были интерпретированы на основе про-
тонной теории гидридов или теории сплавов [8, 40, 137, 177, 180,
181, 182, 178, 179]. Это значит, что водород в гидриде металла
рассматривают, как ионизированный на протон Н+ и электрон,
который затем по модели Айзенберга [2] переходит в зону про-
водимости металла. Хорошая корреляция, наблюдающаяся ме-
жду сдвигами Найта в системах V—Н и V—Сг, является до-
полнительным доказательством протонной теории. Хром в спла-
вах с ванадием рассматривают как , источник добавочных
электронов проводимости, а кривые зависимости сдвига Найта
от концентрации присадки имеют один и тот же вид независимо
от того, является ли добавляемый элемент Н или Сг. Замеча-
тельно, однако, что одна и та же модель приводит к вычислен-
ному разделению зарядов как в системе Ti6~—Нб+ [8], так и в
системе Таб+—Нб~ [123].

В последних работах протонную теорию используют в основ-
ном для интерпретации результатов ЯМР-спектроскопических
исследований различных металлических гидридов и для объяс-
нения системы палладий — водород. Такое же успешное приме-
нение нашла теория гидридного йодорода при расчете энергии
кристаллических решеток и конфигурационных взаимодействий.
Она используется в теориях дальнего и ближнего упорядочения
в высокодефектных фазах. Гидридная теория дает также прямое
объяснение магнитным исследованиям гидридов лантанидов [35].
В данном случае наблюдаемые различия в температурах, при
которых в металле, дигидриде и тригидриде наблюдается маг-
нитное упорядочение, могут быть объяснены только тем, что
увеличение содержания водорода в металле удаляет электроны
из зоны проводимости.

Таким образом, обе эти теории подтверждаются, хотя одна
исходит из предположения, что в металлических гидридах водо-
род находится в форме Н6+, а другая — Н6-. По-видимому, при
строгой разработке любая теория даст удовлетворительное
объяснение наблюдаемым явлениям. Пока еще не известно ни
одного эксперимента, который бы четко опровергал ту или дру-
гую теорию. В настоящее время гидридная теория очень успешно
используется для решения таких «статических» вопросов, как
расчет энергии кристаллических решеток и межионных расстоя-
ний, тогда как протонная теория с успехом применяется при
рассмотрении подвижности водорода в диффузионных и релак-
сационных процессах.

До последнего времени полагали, что единая теория могла
бы объяснить все гидриды, которые обнаруживают металличе-
ские свойства. Вполне вероятно, что это может быть и не так,
и природа водорода в растворных (или а) фазах, в гидриде пал-
ладия и в фазах с низким содержанием водорода — в гидридах
элементов группы ванадия — не та, что в гидридах лантанидов,
актинидов и элементов группы титана. В частности, пока нельзя
предположить, что теории, объясняющие поведение специфиче-
ской системы палладий — водород, можно безусловно распро-
странить и на другие металлические гидриды.

Возможно, что большую часть этих, по-видимому, противо-
речивых результатов можно примирить, если воспользоваться
идеей Гибба о том, что Н+ представляет собой Н" в возбужден-
ном состоянии и что Н+ существует в незначительном количестве
в равновесии с Н" при температуре экспериментов. В таком слу-
чае все стерические взаимодействия в гидридах и связи опреде-
ляются свойствами гидрид-иона, в то время как миграция водо-
рода и другие подобные явления обусловлены специфическим
размером протона.

Заключение. Элементы группы титана образуют гидриды
идеальной стехиометрии МН2. При более низких температурах
они имеют тетрагональную структуру, но при более высоких
температурах, а также при отношениях Н:М<2 эти гидриды
имеют кубическую плотнейшую упаковку. Они изоморфны ди-
гидриду тория ThH2. Фазовые отношения довольно сложны, од-
нако в настоящее время они точно установлены, по крайней мере
в случае циркония. Элементы группы ванадия образуют гид-
риды с идеальной формулой МН, а ванадий и ниобий, вероятно,
образуют также дигидриды МН2. Гидриды состава МН относи-
тельно устойчивы и имеют объемно-центрированную кубическую
структуру, иногда слегка искаженную. Высшие гидриды значи-
тельно менее устойчивы и предположительно имеют кубическую
структуру типа флюорита. Из оставшихся переходных элементов
хром образует моногидрид и, возможно, дигидрид. Гидрид хрома
СгН имеет никель-арсенидную структуру с координационным
числом по водороду 6. Палладий при комнатной температуре
образует гидрид состава PdH0>6, в котором водород имеет окта-
эдрическую координацию. Гидрид палладия идеального состава
PdH (который никогда не был получен) имел бы структуру типа
хлорида натрия. Гидрид меди CuH разлагается необратимо и
имеет кристаллическую решетку типа вюртцита.

Теории, постулирующие существование в гидридах положи-
тельно или отрицательно заряженного водорода (включая гид-
риды лантанидов и актинидов), продолжают разрабатывать, и
каждая успешно объясняет только часть наблюдаемых явлений.

ЛИТЕРАТУРА

1.	и bb el oh de A. R., Proc. Roy. Soc., 159A, 295 (1937); J. Chem. Soc.,
1143 (1950).

2.	I s e n b e r g I., Phys. Rev., 79, 736 (1950).

3.	Coogan С. K., Gu tow sky H. S., J. Chem. Phys., 36, 110 (1962).

4.	H i 1 1 i	g	W.	B., Thesis, University of Michigan, 1954. Quoted	in	[5].

5.	Gibb	T.	R.	P., Jr., «Primary Solid Hydrides» in Progress in	Inorganic

Chemistry. Edited by Cotton F. A., Interscience, 3, 315 (1962).

6.	G i b b	T.	R.	P., Jr., Lecture at Nottingham University, 1964.

7.	G a r s	t e	n s	M. A., Phys. Rev., 79, 397 (1950).

8.	S t a 1 i	n s	k i	B., Coogan С. K., G u t о w s k у H. S., J. Chem.	Phys.,

34, 1191 (1961).

9.	Gibb T. R. P., Jr., Schumacher D. P., J. Phys. Chem., 64, 1407
(1960); Gibb T. R. P., Jr., Libowitz G. G., J. Phys. Chem., 60,
510 (1956).

10.	С 1 a r k R. J., С о r b e 11 J. D., Inorg. Chem., 2, 460 (1963).

11.	Edwards R. K., Levesque P., J. Am. Chem. Soc., 77, 1312 (1955).

12.	Samsonov G. V., Russ. J. Inorg. Chem., 8, 685 (1963).

13.	Anderson J. S., 1963 Liversidge Lecture, Proc. Chem. Soc., 166
(1964).

14.	G i b b T. R. P., Jr., J. Phys. Chem., 68, 1096 (1964).

15.	G а у e г К. H., В о s W. G., J. Phys. Chem., 68, 2569 (1964).

16.	Mulford R. N. R., Holley С. E., Jr., J. Phys. Chem., 59, 1222 (1955).

17.	D 1 a 1 e r K., R о t h e W., Zeit. Elektrochem., 59, 970 (1955).

18.	S t a 1 i n s	k i	B., Bull. Acad. Polon. Sci., Ill, 3, 613 (1955).

19.	S t u r d у	G.	E., Mulford R. N. R.,	J. Am. Chem.	Soc., 78,	1083

(1956).

20.	Pebler	A.,	Wallace W. E., J. Phys.	Chem., 66, 148	(1962).

21.	Holley	С.	E., Jr., Mulford R. N.	R., El linger	F. W.,	Koeh-

ler W. C., Zachariasen W. H., J. Phys. Chem., 59, 1226 (1955).

22.	G oo n E. J., J. Chem. Phys., 63, 2018 (1959).
23.	Fars ton E. S., Met. Soc. Am. Inst. Mining, Spec. Rept. Ser., 7, № 10,
51 (1960).

24.	D i a 1e r K, Frank B., Zeit. Naturf., 15B, 58 (1960).

25.	L u n d i n С. E., В 1 а с к 1 e d g e J. P., J. Electrochem. Soc., 109, 838
(1962).

26.	E 1 s о n R. E, H о r n i g H. C, Jolly W. L, К u г у J. W, Ram-
sey W. J., Z a 1 к i n A., Some Physical Properties of the Hydrides,
University of California, UCRL-4519, Revised, 1956.

27.	F 1 о t о w H. E., Osborne D. W., Otto K., J. Chem. Phys., 36, 866
(1962).

28.	F 1 о t о w H. E., Osborne D. W, Otto K., Abraham В. M, J. Chem.
Phys., 38, 2620 (1963).

29.	W h i 11 e m о r e W. L, M с г e у n о 1 d s A. W., Phys. Rev., 113, 806
(1959).

30.	W a r f J. C., Hardcastle K-, Proc. 2nd Conf. Rare Earth Research,
261, 1961. [Chem. Abstr., 61, 1496 (1964)]; U. S. Dept. Comm., Tech.
Ser., A. D. 265232, A. D. 265321 (1961).

31.	Gibb T. R. P., Jr., J. Inrog. Nucl. Chem., Edited by Cotton F. A., 24,
349 (1962).

32.	Waddington T. C., «Lattice Energies» in Advances in Inorganic Che-
mistry and Radiochemistry, Academic Press, 1959, 1, 157.

33.	Kubota Y, Wallace W. E, J. Chem. Phys., 39, 1285 (1963); J. Appl.
Phys. Suppl., 33, 1348 (1962); J. Appl. Phys., 34, 1 (1963).

34.	Z a now i ch R. L., Wallace W. E., Phys. Rev., 126, 536 (1962).

35.	Wallace W. E., Kubota Y., Z a n о w i c h R. L., Adv. Chem. Ser., 39,
122 (1963).

36.	С о x D. E., Shirane G., Takei W. J., Wallace W. E., J. Appl.
Phys., 34, 1352 (1963).

37.	Stalin ski B, Bull. Acad. Polon. Sci., 7, 269 (1959); 5, 997, 1001
(1957); 2, 245 (1954).

38.	S tai inski B., Bieganski Z, Bull. Acad. Polon. Sci., 12, 331
(1964).

39.	Koehler W., private communication reported in [33].

40.	Schreiber D. S., Cotts P. M, Phys. Rev., 131, 1118 (1963).

41.	Михеева В. И., Стер л ядкин a 3. К., Чертков А. А., ЖНХ, 8,
1710 (1963); 8, 1715.

42.	Михеева В. И., Стерлядкина 3. К., Константинова А. И.,
Крюкова О. Н., ЖНХ, 8, 1314 (1963).

43.	Chiotti Р., Woerner Р. F., J. Less-Common Metals, 7, 111, 120
(1964).

44.	М u 1 f о г d R. N. R., Sturdy G. E., J. Am. Chem. Soc., 77, 3449
(1955).

45.	Mulford R. N. R., Sturdy G. E., J. Am. Chem. Soc, 78, 3897 (1956).

46.	M c D о n a 1 d B, F a r d о n J. B, J. Chem. Soc, 781 (1956).

47.	Brown F, О eke n den H. M, Welch M, J. Chem. Soc, 3936 (1955).

48.	S p e d d i n g F. H, Newton A. S, W a r f J. C, Johnson O, N a t-
torf R. W, Johns I. B, Da a ne A. H, Nucleonics, 4, 10
(1949).

49.	D e Anca R, Gerboles G, Jimenez J. M, Energia Nucl. (Ma-
drid), 7, 4 (1963).

50.	Freid S, Baumbach H. L, пат. США 2915362 (1959); Witt R. H,
Nyler J, McCullough H. M, U. S. Atomic Energy Comm, SEP
221 (1956).

51.	Abraham В. M, Flotow H. E, J. Am. Chem. Soc, 77, 1446 (1955).

52.	Libowitz G. G, Gibb T. R. P, Jr, J. Phys. Chem, 61, 793 (1957).

9 К. Маккей
53.	Flotow Н. Е., Lohr Н. R, Abraham В. М, Osborne D. W,
J. Am. Chem. Soc., 81, 3529 (1959).

54.	Bigeleisen J., Kant A., J. Am. Chem. Soc., 76, 5957 (1954).

55.	Rundle R. E, J. Am. Chem. Soc., 69, 1719 (1947); 73, 4172 (1951).

56.	C i a 11 a t R., С о r i о u H., P e r i о P., Comptes rendus, 237, 812 (1953);
Mulford R. N. R., E 11 i n g e г F. H., Z a c h a r i a s e n W. H., J.
Am. Chem. Soc., 76, 297 (1954).

57.	Trzebiatowski W., S t i w a A., S t a 1 i n s к i B., Roczniki Chem.,
26, 110 (1952); 28, 17 (1954).

58.	W i 1 к i n s о n M. K., Shull C. G, Rundle R. E, Phys. Rev., 99,
657 (1955).

59.	Gruen D. M, J. Chem. Phys., 23, 1708 (1955).

60.	Katz J. J., S e a b о r g G. T., The Chemistry of the Actinide Elements,
Methuen 1957.

61.	H u n t J. В., T a u b e H., Inorg. Chem., 3, 1431 (1964).

62.	Katzin L. I., Kaplan I., Steitz T., Inorg. Chem., 1, 963 (1962).

63.	Z a c h a r i a s e n W. H., Acta Cryst., 6, 393 (1953).

64.	Korst W. L, Acta Cryst., 15, 287 (1962).

65.	R u n d 1 e R. E., Shull C. G., W о 11 a n E. O., Acta Cryst., 5, 22
(1952).

66.	P e t e r s о n D. T., W e s 11 a к e D. G., R e x e r J., J. Am. Chem. Soc.,
81, 4443 (1959).

67.	N о 11 о r f R. W., Thesis, quoted in [60] and [5].

68.	Mallet M. W., Campbell I. E., J. Am. Chem. Soc., 73, 4850 (1951).

69.	S c h u m a c h e r D. P., J. Chem. Phys.*, 40, 153 (1964).

70.	Libowitz G. G., J. Chem. Phys., 27,514 (1957).

71.	Peterson D. T., Rexer J., J. Less-common Metals, 4, 92 (1962).

72.	Reterson D. T., West lake D. G., Trans. Am. Inst. Min. (Metals),
215, 444 (1959).

73.	Peterson D. T, West lake D. G, J. Phys. Chem., 63, 1514 (1959).

74.	G u 1 b r a n s о n E. A., Andrews K. F., J. Electrochem. Soc., 101, 560
(1954).

75.	Peterson D. T., Rexer J., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 519 (1962).

76.	В e r g s m a J., G о e d к о о p J. A., Van V a c h t J. H. N, Acta. Cryst.,
14, 223 (1961); Van Vacht J. H. N, J. Inst. Met, 87, 94 (1958).

77.	Fried S., Davidson N, J. Am. Chem. Soc., 70, 3539 (1948); 75, 1236
(1953).

78.	Westrum E. F., Jr., Eyring L., J. Am. Chem. Soc., 73, 3396 (1951).

79.	E 11 i n g e г F. H., Quoted in [60] and [26].

80.	F a r r J. D., Giorgi A. L., Bowman M. G., Money R. K-, J.
Inorg. Nucl. Chem., 18, 42 (1961).

81.	Sellers P. A., Fried S., Elson R. E., Zachariasen W. H., J.
Am. Chem. Soc, 76, 5933 (1954).

82.	E 11 i n g e r F. E, private communication quoted in [44] (with Coffinber-
ry A. S.).

83.	E 11 i n g e r F. E, private communication quoted in [45].

84.	Besson J, Cheval Her J, Comptes rendus, 258, 5888 (1964).

85.	D e s t r i a u M, S e r i о t J, Comptes rendus, 254, 2982 (1962).

86.	Михеева В. И, Кост М. Е, Усп. химии, 29, 55 (1960).

87.	Yakel Н. L, Acta Cryst, II, 46 (1958).

88.	S i d h u S. S, Heaton L, Z a u b e r i s D. D, Acta Cryst, 9, 607
(1956).

89.	P a u 1 i n g L, The Nature of the Chemical Bond, (Oxford University
Press) Therd Edn. 1960.

90.	Flotow H. E, Osborne D. W, J. Chem. Phys, 34, 1418 (1961).

91.	D о u g 1 a s T. B, J. Chem. Phys, 40, 2248 (1964).
92.	Sidhu S. S., Acta Cryst, 7, 447 (1956); J. Chem Phys., 22, 1062
(1954).

93.	McQuillan A. D., Pessall N, Acta. Cryst., 14, 1287 (1961).

94.	Sidhu S. S, McGuire J. C., J. Appl. Phys., 23, 1257 (1952).

95.	Ehrlich T. P, Z. angew. Chem., 59, 163 (1947).

96.	Beck R. L., Trans. Am. Soc. Met., 55, 542, 556 (1962).

97.	M e e p с о н Г. А., Рой С., Порошковая металлургия, АН Укр. ССР, 3,
71 (1963). (Chem. Abs, 60, 8994).

98.	L i b о w i t z G. G., Hayes H. F., Gibb T. R. P., Jr., J. Phys. Chem.,
62, 76 (1958).

99.	Bi eg an ski Z, S tai inski B., Bull. Acad. Polon. Sci, 8, 243 (1960).

100.	Bieganski Z, Stalinski B., Bull. Acad. Polon. Sci., 9, 367 (1961).

101.	Frederickson D. R., Nuttall R. L., Hubbward W., F1 o-
tow H. E., J. Phys. Chem., 67, 1506 (1963).

102.	Trzebiatowski W., Stalinski B., Roczniki Chem., 30, 691 (1956).

103.	Tur nbull A. G, Australian J. Chem., 17, 1063 (1964).

104.	Hon J. F, J. Chem. Phys., 36, 739 (1962).

105.	Gibb T. R. P., Jr., M c S h a г г у J. J., В r a g d о n R. W., J. Am. Chem.
Soc., 73, 1751 (1951).

106.	Douglas T. B, West lake D. G., J. Nucl. Mater., 7, 346 (1962).

107.	Douglas T. B., J. Res. Nat. Bur. Standards, 67, A 403, 1963; J. Am.
Chem. Soc, 80, 5050 (1958).

108.	Vaughan D. A, Bridge D. R, Trans. Am. Inst. Min. (Metall).
Engrs, 206, 528 (1956).

109.	Katz О. M, Berger J. A, Nature, 203, 1163 (1964).

110.	Goon E. J, Maxi gio lio J, U. S. At. En. Comm. TID 5913 (1959);
Nucl Sci. Abs, 14, 14768 (1960).

111.	Lenning G. A, Craighead С. M, Jaffee R. I, Trans. Am.
Inst. Min. (Metall.) Engrs, 200, 367 (1954).

112.	Haag R. M, Shipko F. J, J. Am. Chem. Soc, 78, 5155 (1956).

113.	Edwards	R.	K-, Veleckis E, J. Phys. Chem, 66, 1657	(1962).

114.	E s p a g n о	L,	A z о a P, Bastien P, Comptes rendus,	250, 4352

(1960).

115.	Harris J.	E,	Partridge P. G, Eales W. T, Rickards G. K.,

J. Nucl. Mater, 9, 339 (1963); Higgins G. T, Pickles	B. W, J.

Nucl. Mater, 8, 160 (1963).

116.	Deschanvres A, Desgardin G, Revue de Chimie minerale, 1,
439 (1964).

117.	Singh К. P, Parr J. G, Trans. Faraday Soc, 59, 2256 (1963)<

118.	Singh К. P., Parr J. G, Trans. Faraday Soc, 59, 2248 (1963).

119.	McGuire J. C, Kemp ter С. P, J. Chem. Phys, 33, 1584 (1960).

120.	Lieber man M. L, Wahl beck P. G, Abstracts 148th Am. Chem.
Soc. Meeting, 12V, 1964.

121.	Ma el a nd A. J, J. Phys. Chem, 68, 2197 (1964).

122.	Wainwright C. A, Cook A. J, Hopkins В. E, J. Less-Common
Metals, 6. 362 (1964).

123.	Pederson B., Krogdahl T., Stokkeland О. E, J. Chem. Phys,
42, 72 (1965).

124.	Maeland A. J, Gibb T. R. P, Jr, Schumacher D. P, J. Am.
Chem. Soc, 83, 3728 (1961).

125.	Brauer G, Miller H, J. Inorg. Nucl. Chem, 17, 102 (1961); Ange-
wandte Chem, 70, 534 (1958).

126.	Brauer G, Hermann R, Zeit. an. Chem, 274, 11 (1953).

127.	Hagg G, Zeit. phyz. Chem, B1I, 433; B12, 33 (1931).

128.	Horn F. H, Ziegler W. T, J. Am. Chem. Soc, 69, 2762 (1947),

129.	Z anowick R. L, Wallace W. E, J, Chem. Phys, 36, 2059 (1962).
130.	Rostaker W., The Metallurgy of Vanadium, Wiley, New York, 1958.

131.	Антонова M. M., Самсонов Г. В., ЖПХ, 33, 1407 (1960).

132.	Albrecht W. M., Mallett M. W., Goode W. D., J. Electrochem.
Soc., 105, 219 (1958).

133.	Stalinski B., Bull. Acad. Polon. Sci., 2, 245 (1954).

134.	Hardcastle К. I., private communication, in press, J. Phys. Chem.,
cm. [121].

135.	Waite T. R., Wallace W. E, Craig R. S., J. Chem. Phys., 24, 634
(1956).

136.	Wallace W. E., J. Chem. Phys., 35, 2156 (1961); Pali nek G. J., J.
Chem. Phys., 41, 3260 (1964); Wallace W. E., ibid., 41, 3261 (1964).

137.	Saba W. G., Wallace W. E., Sand mo H., Craig R. S., J. Chem.
Phys., 35, 2148 (1961).

138.	Kofstad P., Wallace W. E., Hyvonen L. J., J. Am. Chem. Soc.,
81, 5015 (1959).

139.	Zamir D., Cotts R. M., Phys. Rev., 134, A666 (1964).

140.	S a г г у B., Z. anorg. Chem., 280, 65, 78 (1955).

141.	Мардыкин В. FL, Вест. АН Белорусской ССР, сер. физ.-тех. наук
№ 2, 50 (1960) (Chem. Abs., 56, 8282d).

142.	Janko A., Bull. Acad. Polon. Sci., 10, 613 (1962).

143.	S n a v e 1 у C. A., Trans. Electrochem. Soc., 92, 552 (1947).

144.	Snavely C. A., Vaughan D. A., J. Am. Chem. Soc., 71, 313 (1949).

145.	Knoedler A., Metalloberflache, 17, 331 (1963).

146.	Knoedler A, Metalloberflache, 17, 161 (1963).

147.	Albrecht G., Doenitz D., KI ein stuck K-, Betzl M., Phys.
Status Solidi, 3, K249 (1963).

148.	Ко ст M. E., Мальцева H. H., Михеева В. И., ЖНХ, 9, 1053
(1964).

149.	Smith D. P., Hydrogen in Metals, University of Chicago Press, 1948.

150.	Farr J. D., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 202 (1960).

151.	Wicke E., Nernst G. H., Ber. Bunsengesellshaft Phys. Chem., 68, 224
(1964).

152.	Levine P. L., Weale К. E., Trans. Faraday Soc., 56, 357 (1960).

153.	Gillespie L. J., G a 1 s t a u n L. S., J. Am. Chem. Soc., 58, 2565 (1936).

154.	Gillespie L. J., Hall F. P., J. Am. Chem. Soc., 48, 1207 (1926).

155.	Перминов П. С., Орлов А. А., Фрумкин A. H., ДАН СССР,
84, 749 (1952); Федорова E. А., Фрумкин A. H., ЖФХ, 27, 247
(1953).

156.	M a el and A. J., Gibb T. R. P., Jr., J. Phys. Chem., 65, 1270 (1961).

157.	Worsham J. E., Wilkinson M. K-, Shull C. G., J. Phys. Chem.
Solids, 3, 303 (1957).

158.	Nace D. M., Aston J. G., J. Am. Chem. Soc., 79, 3619—3633 (1957).

159.	Aben P. C., Burgess W. G., Trans. Faraday Soc., 58, 1989 (1962).

160.	Scholtus N. A., Hall W. K-, J. Chem. Phys., 39, 868 (1963).

161.	Mott N. F., Jones H., The Theory o. the Properties of Metals and
Alloys, Oxford, 1936; Dover Publications 1958.

162.	Michel A., Gallissot M., Comptes rendus, 208, 434 (1939); 221,
551 (1945).

163.	M a e 1 a n d A., Flanagan T. B., J. Chem. Phys., 68, 1419 (1964);
Carson A. W., Flanagan T. B., Lewis F. A., Trans. Faraday
Soc., 56, 363, 1311, 1324, 1332 (1960).

164.	Wicke E., В ohmhold t G., Zeit. phys. Chem., (Frankfurt), 42, 115
(1964); Axelrod S. D., Makrides A. C., J. Chem. Phys., 68, 2154
(1964); Makrides A. C., J. Chem. Phys., 68, 2160 (1964).

165.	Aston J. G., M i t a с e k P., Nature, 195. 70 (1962).

166.	Михеева В. И., Мальцева Н. Н., ЖНХ, 6, 3 (1961).
167.	W а г f J. С., J. Inorg. Nucl. Chem., 19, 304 (1961).

168.	Goedkoop J. A., Andresen A. F., Acta Cryst., 8, 118 (1955).

169.	Mil 11 er H., Bradley A. J., J. Chem. Soc., 1669 (1926).

170.	Warf J. C., Fietknecht W., Helv. Chim. Acta, 33, 613 (1958).

171.	Baranowski B., Roczniki Chem., 38, 1019, 1419 (1964); Naturwiss.,
51, 262 (1964); Szklavska-Smialowska Z., Smialowski M.,
J. Electrochem. Soc., 110, 444 (1963).

172.	Brodowski H., Z. Phys. Chem. (Frankfurt), 44, 129 (1965).

173.	Barton J. C., Lewis F. A., Woodward I., Trans. Faraday Soc.,
59, 1201; 8 (1963).

174.	Sakamoto M., J. Phys. Soc. Japan, 19, 1862 (1964).

175.	Whittemore W. L., McReynolds A. W., Phys. Rev., 113, 806
(1959).

176.	Pederson B., Tidsskr. Kjemi. Bergv. Metallurgy 25, 63 (1965).

177.	Schreiber D. S., Phys. Rev., 137, A860 (1965).

178.	Torrey H. C., Nuovo Cimento Suppl., 9, 95 (1958).

179.	Norberg R. E., Phys. Rev., 86, 745 (1952).

180.	H on J. F., J. Chem. Phys., 36, 739 (1962):

181.	Betsuyaku H., Takagi Y., Betsuyaku Y., J. Phys. Soc. Japan,
19, 1089 (1964).

182.	Oriani R. A., McCliment E., Youngblood J. F., J. Phys. Chem.,
27, 330 (1957).

183.	Mulford R. N. R., Wiewandt T. A., J. Phys. Chem., 69, 1641 (1965).

184.	Morton J. R., Stark D. S., Trans. Faraday Soc., 56, 351 (I960).

185.	Mansmann M., Wallace W. E., J. Physique et Radium, 25, 454
(1964).

186.	«The Advances in Chemistry», 39, 1963. «Nonstoichiometric Compounds»,
American Chemical Society Symposium, Anderson J. S., Current
Problems, 1—22; L i b о w i t z G. G., Nonstoichiometry in Metal Hyd-
rides, 66—73; Sidhu S. S. at al., Neutron Diffraction Studies (mainly
on Zirconium—Deuterium), 87—98; Gibb T. R. P., Jr., Interstitial-Atom,
Proton, and Hydride—Anion Modeles, 99—110; Aston J. G. et al.,
Hydrogen in Palladium, 111—121; «Magnetic Characteristics of Lantha-
nide hydrides», cm. [35]; Krause H. H. et al. Zr—H—U—System,
131-143.

187.	Libowitz G. G., J. Nucl. Materials, 2, 1 (1960) (review on transition
metal hydrides).

188.	В a c u r R. V., Revue de Physique, Acad. Rep. Pop. Roumaine, 8, 395
(1963) (in German).

189.	Korst W. L., Warf J. C., 129th Meeting A. C. S., 1956 (quoted in
[187]).

190.	Mui ford R. N. R, AECU-3813 (quoted in [187]).

191.	Van Vucht J. H. N., Phillips Research Report, 18, 1, 21, 35, 53
(1963).
Ковалентные гидриды

4.1.	Введение

В данной главе рассмотрены остальные бинарные гидриды ме-
таллов, подразделяемые на две основные группы. Существуют
летучие гидриды металлов групп углерода, азота и кислорода,
у которых число валентных электронов равно или превышает
число орбиталей, и нелетучие твердые гидриды бериллия, алю-
миния и галлия, у которых число валентных электронов недоста-
точно, чтобы за счет электронных пар образовать связь с водо-
родом с использованием всех орбиталей валентной оболочки.
К этой последней группе «электронодефицитных» молекул отно-
сятся гидриды бора, хотя они относительно летучие соединения.
Полагают, что дигидриды цинка и кадмия имеют промежуточ-
ный характер между этим типом гидридов и металлическими
гидридами, а их свойства в большей степени совпадают со свой-
ствами ковалентных соединений конца металло-ковалентной об-
ласти. Предполагаемый летучий гидрид титана TiH4 следует
отнести к ковалентным гидридам первого типа.

Летучие гидриды (например, GeH4, SbH3 или Sn2H6) отно-
сительно просты и сравнимы с их хорошо известными неметалли-
ческими аналогами типа парафинов и аммиака. Гидриды эле-
ментов IV группы имеют тетраэдрическое строение и могут
образовывать цепи подобно насыщенным углеводородам, однако
в случае кремния и германия известно только ограниченное чи-
сло членов ряда — до МюН22. В этих гидридах полностью ис-
пользованы валентные s- и р-уровни с образованием четырех
электронных пар. Однако они не совсем аналогичны углеродным
соединениям, поскольку для них имеется еще возможность ис-
пользования d-орбиталей с более высокой энергией. Это создает,
как будет видно в дальнейшем, некоторые стерические эффекты
(особенно в случае соединений кремния), а также обеспечивает
низкоэнергетическую реакцию за счет возрастания координаци-
онного числа более 4 без ’ заметного ослабления имеющихся
связей, необходимого в аналогичных промежуточных соедине-
ниях углерода. Далее, в соединениях кремния, германия и олова
с цепным строением связи металл — металл слабее, чем связь
С—С, и они становятся все более слабыми при рассмотрении
элементов в группе сверху вниз. Связь металл—водород также
становится слабее настолько, что существование РЬН4 точно не
установлено, в то время как связи с кислородом и галогенами
остаются относительно прочными. Таким образом, гидриды
IV группы очень реакционноспособны на воздухе и по отноше-
нию к окислителям, что объясняется термодинамическими эф-
фектами и, вероятно, кинетической легкостью протекания реак-
ции. Однако по мере развития техники эксперимента становится
ясно, что нестабильность гидридов, особенно с цепями кремния
и германия, была сильно преувеличена в прошлом, и в настоя-
щее время вполне возможно получение этих соединений в зна-
чительных количествах. Металлические гидриды последующих
групп обладают аналогичными свойствами, но в них проявляется
влияние неподеленных пар электронов металла. Связи металл —
металл и металл — водород в гидридах V и IV групп слабы, и
соединений с цепным строением для них почти не известно.

Не известно ни одного случая образования л-связи $- или
р-орбиталями более тяжелых элементов главных групп, так что
аналогов олефинов, ацетиленов или соединений типа азидов не
существует, однако хорошо установлено образование л-связи с
участием d-орбиталей — в случае кремния и, возможно, для со-
единений германия. Очень важно, однако, при объяснении раз-
личий между углеродом или азотом и их более тяжелыми ана-
логами не относить эти различия только за счет d-орбиталей в
соединениях последних, а учитывать и другие различия, напри-
мер электроотрицательность и т. п.

В случае гидридов элементов группы бора наблюдается дру-
гое положение. Хотя здесь не приведено детального обсуждения
соединений бора, связь в них удобно пояснить на наиболее полно
изученном и наиболее понятом примере диборана.

—н—

Простейшим гидридом бора является диборан В2Н6. Все по-
пытки выделить борин ВН3 были безуспешны [1], несмотря на то
что предполагают, что он часто является промежуточным про-
дуктом ракций [2] и был обнаружен в виде неустойчивой ча-
стицы в масс-спектрометре [3]. Результаты химического [4], спек-
троскопического [5, 6] и, наконец, структурного [7] исследований
указывают на мостиковую структуру диборана с обычными оди-
нарными связями у концевых ВН2-групп. Для образования
мостиковых связей остаются только четыре электрона, тогда как
для обычных связей было бы необходимо восемь (полагая, что
водород мог бы быть двухвалентным); отсюда появилось поня-
тие «электронодефицитная» связь. Можно заметить, что анало-
гия между гидридами и простыми алкильными соединениями в
данном случае заключается приблизительно в том, что триметил-
алюминий димерен и имеет очень похожую на алкильную мо-
стиковую структуру [9]. Для объяснения мостиковой структуры
был предложен ряд теорий, однако наиболее приемлемыми яв-
ляются две — идея Питцера о «протонированной двойной связи»
(которая подчеркивает сходство, обнаруженное в инфракрасном
спектре между дибораном и этиленом) и теория трехцентровой
связи Лонге-Хиггинса [10]. Поскольку Лонге-Хиггинс показал,
что обе теории равнозначны (волновые функции, описывающие
одну, простым преобразованием описывают и другую), доста-
точно дать описание только трехцентровой связи. Атомы бора
гибридизованы тетраэдрически (с двумя орбиталями, образую-
щими концевые связи, не точно эквивалентными двум орбита-
лям, образующим мостики). Мостиковые связи и соответствую-
щие разрыхляющие орбитали представляют собой комбинацию
ls-орбитали водорода с орбиталью каждого атома бора.

где ti и /3—• тетраэдри-
ческие гибридизованные
орбитали Ви t2 и /4—ги-
бридизованные орбита-
ли В2 и s-орбитали НА
и Hg обозначены через

SA И 5В

Электроны водорода и электроны бора (всего четыре), не
использованные в концевых связях В—Н, распределены по два
на орбиталях ф1 и ф2, образуя две трехцентровые двухэлектрон-
ные связи. Две разрыхляющие орбитали ф* и Ф2 остаются пу-
стыми. Поскольку два электрона связывают три атома, молеку-
ла восприимчива к атаке электронной парой доноров, однако в
остальном она относительно устойчива. Наиболее стабильные гид-
риды бора выдерживают температуру в несколько сот градусов.

В гидридах бора предполагают и другие типы электроноде-
фицитных связей. К ним относятся «линейные» В-В-В-связи, об-
разованные перекрыванием р-орбитали центрального атома с
гибридизованными орбиталями внешних атомов, «центральная»
связь между тремя атомами бора, осуществляемая перекрыва-
нием орбиталей каждого атома бора в общем центре (атомы
бора образуют треугольник), и связи более высокого порядка,
такие, как пятицентровая связь бор — бор в пентаборане-9. Та-
кого рода связи аналогичны металлической связи в молекуляр-
ных образованиях типа МобС18+.

В гидридах элементов, родственных бору, также постули-
руется электронодефицитная связь, однако ее труднее доказать,
поскольку эти гидриды представляют собой относительно не-
устойчивые нерастворимые полимеры, которые трудно освобо-
дить от координированных молекул, например эфира, используе-
мого в синтезе. Предполагается, однако, что гидрид бериллия
представляет собой бесконечную цепную молекулу с мостиковы-
ми связями, как у диборана, аналогичную диметилу бериллия

\

/Iе г-е Де	Xе 'be в'е

(ВеМе2)х [12] и борогидриду бериллия, имеющему мостики
В—Н—Be—Н—В (см. гл. 5). Аналогично гидрид алюминия
(А1Нз)х рассматривают как трехмерный мостиковый полимер,
возможно с шестикоординационным по водороду алюминием,
как в А1(ВН4)з- Положение с гидридом галлия не ясно, посколь-
ку было показано, что предположение о существовании Ga2H6 не
оправдывается, однако есть сообщения о нестабильных масло-
образных соединениях, которые могут быть аналогичны соеди-
нениям алюминия или бериллия. Такие же сомнения вызывают
сообщения о гидридах индия и таллия. Возможно, что ZnH2 и
CdH2, которые по свойствам похожи на гидриды бериллия или
алюминия, также имеют мостиковые структуры.

Все эти электрононедостаточные гидриды очень легко обра-
зуют с донорными молекулами аддукты типа Me3N • А1Н3 или
Et2O-GaH3, а также сложные гидриды, акцептируя электронную
пару гидрид-иона Н" и давая МНГ (М = В, Al, Ga). Электронная
пара донора компенсирует электронную недостаточность основ-
ного гидрида, и все эти соединения имеют тетраэдрическую
структуру. Для алюминия и галлия четверная координация не
является пределом и установлено, что существуют соединения с
координационным числом пять, такие, как (Me3N)2AlH3. Суще-
ствование этих аддуктов очень важно с точки зрения улучшения
свойств простых гидридов, поскольку они более стабильны, чем
исходные гидриды, а также удобнее в обращении вследствие
своей растворимости и летучести. Они являются средством ста-
билизации связи металл — водород и носителями других свойств
чистых гидридов.
Возможно, что гидриды — доноры электронной пары, такие,
как SbH3, могут образовать аддукты с акцепторными гидридами.
Эту возможность изучали для бора, однако аддукты Н3М.ВН3,
вероятно, существуют при температуре ниже —100°, они легко
теряют водород при нагревании. Это один из методов (хотя и не
эффективный) получения циклического соединения — боразола
B3N3H6. Конечным продуктом является ВМ (M = N, Р, As). Если
часть водорода заместить алкильными группами, то в случае
фосфора и мышьяка образуются циклические аналоги циклогек-
сана, такие, как МебРзВ3Н6, с фосфором и мышьяком, однако,
сурьма дает только мономерный аддукт Me2SbBR2 [13—16].

Кроме этих относительно хорошо изученных гидридов, есть
ряд соединений, о которых сообщалось, но структура которых
почти не изучена. К ним относятся все «низшие гидриды» этих
элементов, такие, как GeH, GeH2, As2H и т. п. Они образуются в
некоторых препаративных реакциях [17] в виде нерастворимых,
нестабильных желтых или коричневых твердых веществ, теряю-
щих при нагревании водород. Они могут содержать высшие чле-
ны гомологов с цепным строением, подобно тому как некоторые
субгидриды бора Штока, несомненно, включают некоторые из
недавно открытых высших гидридов бора, подобных B2oHi6. Они
могут также содержать полимерные цепи подобно дигалогени-
дам германия. Иногда, например в случае низших гидридов
мышьяка и висмута [18], положение сильно запутано тем, что
«соединение» в действительности представляет собой всего лишь
мелкораздробленный элемент с адсорбированным водородом.
Недавно было опубликовано сообщение о субгидриде свинца
РЬНо,19 [19], который, по-видимому, аналогичен гидридам пере-
ходных металлов.

4.2.	Получение ковалентных гидридов

Ковалентные гидриды нельзя получить прямым соединением эле-
ментов, что является обычным методом получения ионных и ме-
таллических гидридов (за исключением случаев получения сле-
довых количеств при действии на металлы атомарного водорода
[34]). Электролитическое гидрирование, используемое для при-
готовления гидрида палладия и гидридов V группы, позволяет
получить гидриды главных групп, но только с малыми выходами.
Для получения этих гидридов обычно используют три основных
метода (два из них — методы непосредственного образования
и один — превращение простых гидридов в высшие гомологи):

1)	кислотый гидролиз сплава металла с активным металлом,
таким, как кальций или магний, например

Mg2Ge + Н3РО4 = Н2 + ОеН4 + Ое2Нб + Ое3Н8 + ...
2)	восстановление галогенида металла или другого соедине-
ния активным гидридом металла или комплексным гидридом,
особенно LiAlH4 или NaBH4, например

SnCl4 + L1A1H,	SnH4

Geiv в растворе + NaBH4

Разбавленная _
кислота Gen

3)	действие разряда (микроволнового, радиочастотного или
озонаторного) на моногидриды:

SiH4 —> Si2H6 + Si3H8 + Si4H10 + ...

GeH4 + AsH3 —> GeH3AsH2 + Ge2H6+ ...

Эти методы в значительной степени дополняют друг друга, одна-
ко метод 1) постепенно заменяют сочетанием 2) и3). Преимуще-
ство метода 1) в его простоте, низкой стоимости и том, что при его
использовании можно непосредственно получить высшие гидри-
ды. Однако общий выход низок — порядка 20%, а выход высших
гидридов падает по мере увеличения длины цепи. Выходы были
улучшены заменой растворителя, например жидким аммиаком,
однако за счет понижения выхода высших членов рядов.

Метод 2) в одном из его вариантов является обычно наиболее
употребительным и гибким. Алюмогидрид лития используют
только в среде эфира, однако выбор эфира можно варьировать,
что позволяет выделить гидрид вакуумным фракционированием.
В благоприятных случаях выходы могут быть количественными,
часто можно использовать с успехом и такие соединения, как
ЫА1Н(ОМе)з. Аналогичным методом является борогидридный
с тем преимуществом, что в качестве растворителя можно ис-
пользовать воду. В этом методе можно использовать раствор лю-
бого соединения металла, что позволяет обойтись без легко ги-
дролизующихся галогенидов. Этот метод можно применять для
получения высших гидридов, но за счет снижения общего выхо-
да — в лучшем случае можно получить выходы, приближающие-
ся к 100%.

Метод 3) используют для синтеза высших гидридов из моно-
гидридов, получаемых с высоким выходом по методу 2). По-
скольку общий выход может превышать 50%, этот метод в со-
четании с восстановлением комплексным гидридом со 100%-ной
конверсией представляет собой наиболее эффективный путь по-
лучения высших гомологов силанов, германов и дифосфина. Од-
нако метод 1) дешевле, не требует специальных устройств и наи-
более удобен, если данный металл является доступным исходным
материалом. При получении германов автор установил, что удоб-
но сочетать все три метода, используя германий в виде сплава
с магнием, который гидролизовали фосфорной или серной
кислотой (они несколько менее эффективны, чем соляная кис-
лота, зато продукт свободен от летучей НС1). Непрореагировав-
ший германий осаждается в виде гидроокиси из кислотного
остатка после окисления перекисью водорода. Затем его обра-
батывают щелочью, добавляют борогидрид натрия, и все это
вливают в кислоту для дальнейшего получения гидрида, глав-
ным образом в виде моногермана. Эти две операции обычно
приводят примерно к 90%-ной конверсии германия, с 12—15%
дигермана и 5% тригермана от общего количества продукта.
Моногерман под действием электрического разряда 10—15 кв
можно превратить в высшие германы при циркулировании его
в установке (выполненной исключительно из стекла) под давле-
нием 0,5 ат. Для 50%-ной конверсии 1 л GeH4 с получением при-
мерно равных количеств дигермана и тригермана наряду с не-
большими количествами тетрагермана и высших гидридов до-
статочно 4—5 час. Имеются указания, что линейные гидриды об-
разуются преимущественно при гидролизе сплава, в то время
как метод разряда дает статистические выходы всех изомеров
тетрагермана и высших германов.

Метод 3) обычно в сочетании с микроволновым разрядом
можно применять для превращения хлоридов в высшие члены
ряда, например для получения ОегСЦ [8]. Это соединение ста-
бильно, и его можно длительно хранить и затем превращать в
дигерман под действием алюмогидрида лития. Этот метод стал
стандартным для приготовления дисилана Si2H6 [49]. Преимуще-
ство заключается в том, что высший галогенид устойчив и его
можно хранить сколько угодно долго, в то время как высшие
гидриды при стоянии медленно разлагаются *.

Метод 1)—это классический метод Штока для приготовле-
ния гидридов бора [1] [в сочетании с пиролитической взаимокон-
версией, которая в основном аналогична методу 3)] — исполь-
зуют для получения .силанов [1, 4] (в жидком аммиаке [24] при
Использовании NH4Br в качестве кислоты), германов [20], станна-
на, плумбана и висмутина (в малых количествах) [21], фосфина
(из фосфида кальция, дающего значительную часть дифосфина;
более чистый продукт получается из кальцийалюминийфосфида),
арсина [22] и стибина [23]. Метод 2) с применением алюмогидри-
да лития дает все моногидриды [52], хотя выходы различаются,
но борогидридный метод является лучшим источником стибина
[25] и германов [17, 26]. Метод 3) используют для приготовле-
ния высших силанов и германов [27], и он удобен для получения
дифосфина [28] или диарсина [18].

* Однако предположение [99], что SiaClg также дает 31зН8, не подтверди-
лось [232].
Методы 1) и 3) использовали также для приготовления сме-
шанных гидридов. Смешанные гидриды кремния и германия изу-
чали несколько авторов [29, 30], и SiH3PH2, GeH3PH2, SiH3AsH2
и GeH3AsH2 синтезировали в разрядах и гидролизом тройных
сплавов [31].

Гидриды бора можно получать всеми упомянутыми выше ме-
тодами, однако для других электрононедостаточных гидридов
можно использовать только метод 2), поскольку они нелетучи.
В большинстве препаративных методов использовали LiAlH4 в
эфире, и получающиеся продукты нельзя было освободить от
последних следов эфира. Есть сообщения о получении почти чи-
стых ВеН2 [38] и А1Н3 [33] при соответствующих изменениях в ме-
тодах, рассматриваемых при описании индивидуальных гидри-
дов, а для получения более стабильных гидридов используется
другая препаративная реакция. Это пиролиз алкильного соеди-
нения [метод (4)], например:

Be (m/>£m-Bu)2 -> ВеН2

Этот путь был также использован для приготовления MgH2
(гл. 2). Продукт можно получить свободным от эфира, однако
ценой некоторого разложения.

Далее будут рассмотрены отдельные гидриды металлов в по-
рядке, отвечающем периодической системе.

4.3.	Гидрид бериллия

Гидрид бериллия был получен видоизменением метода 2), дей-
ствием алюмогидрида лития в эфире на диметилбериллий [35].
Более раннее сообщение о приготовлении его действием гидрида
лития на хлорид бериллия [36] было подвергнуто критике [37].
Этот метод дает продукт с содержанием около 60 мол. % ВеН2,
с эфиром в качестве основной примеси. Пиролиз эфирата ди-
трет-бутилбериллия дал более чистый продукт с 96,5 мол. %
ВеН2 [32], и эта реакция была в дальнейшем улучшена исполь-
зованием безэфирного ди-трет-бутилбериллия и дала продукт,
содержащий 98% ВеН2 [37]. Наиболее чистый продукт, о кото-
ром до сих пор сообщалось, содержащий 99,5 мол. % ВеН2, был
получен отщеплением ВН3 от Ве(ВН4)2 трифенилфосфином [38]

Запаянная

2Ph3P + Be (ВН4)2 ~18о°,Уыаа ' > 2Ph3PBH3 + ВеН2

или аналогичной реакцией в ксилоле при 150°. Трифенилфосфин-
борин переходит в бензол, оставляя гидрид бериллия в виде не-
растворимого белого рентгеноаморфного вещества. Обработка
водой показала, что примесью в данном случае является фос-
финборин.
Наиболее чистый гидрид бериллия, приготовленный пироли-
зом [37], имеет плотность 0,57 г!см3 при —110° и относительно
инертен на воздухе. Он медленно реагирует с водой и быстро с
кислотой, выделяя водород; медленно разлагается при 190° и бы-
стро— при 220° на водород и бериллий. Гидрид дает инфракрас-
ный спектр [38], показывающий только очень широкую полосу
(полуширина 313 сыт1) при 1758 слг1 и другую широкую, сла-
бую абсорбцию при 880—660 см~х. Это поглощение удовлетво-
рительно согласуется с величиной, найденной для MgH2 около
1100 см~] (гл. 2), с учетом того, что гидрид магния имеет в зна-
чительной степени «мостиковый» характер связи с водородом
(хотя это колебание гидрида магния не кажется достаточно
сильным, чтобы быть колебанием решетки, аналогичным колеба-
ниям гидридов переходных элементов). Эта частота также со-
гласуется с частотами, отнесенными к мостиковым колебаниям
ВН2Ве в борогидриде бериллия при 2180 и 1450 см~1 [39]. Она не
совпадает с мостиковыми колебаниями примерно при 1300 и
1100 саг1, ни в аддукте гидрида метилбериллия (I), ни в соеди-
нениях натрия (NaR2BeH)2, которым приписывают мостиковую
группу ВеН2Ве

Однако вполне вероятно, что все эти значения правильны, по-
скольку мостиковые колебания должны быть очень чувствитель-
ны к электронному окружению, и как аддукт гидрида алкил-
бериллия, так и натриевые соединения значительно отличаются
от более простых мостиковых систем в борогидриде бериллия.
(Мостиковые колебания в диборане находятся при 1915 и
1606 см~1 [42].) Если отнесение частоты 1750 смт^ является пра-
вильным, то слабая полоса при 800 вероятно, отвечает де-
формационному колебанию. Большая ширина полос гидрида бе-
риллия частично .отражает аморфную природу гидрида (который
не дает рентгенограммы), а, возможно, также и более сложную
связь бериллий — водород, нежели это отвечает простой цепной
формуле. Эти сомнения ждут своего разрешения. Было бы ин-
тересно получить данные для дейтерида.

Упомянутая выше натриевая соль выпадает в осадок при
добавлении к эфирному раствору диметилбериллия гидрида нат-
рия [40]. Аналогичным образом ранее было получено соответ-
ствующее этильное соединение [41], за исключением того, что
оно оказалось значительно более растворимо. Есть сообщение
о предварительном изучении кристаллической структуры эфи-
рата [43]. В этом соединении на атом натрия приходится одна
молекула эфира (которую легко удалить в вакууме), и оно кри-
сталлизуется с двумя молекулами (NaOEt2)2(Et4Be2H2) в моно-
клинной системе. Эта структура содержит обычные связи Be — С
в этильных группах наряду с центросимметричной

__

Et2Be	PeEt2

х**-н-*''

мостиковой структурой с расстоянием Be — Н 1,4 А (ср. 1,33 А
для мостиков В — Н) и расстоянием Be — Be 2,20 А, аналогич-
ным расстоянию в свободном металле. Эта структура имеет во-
дородный мостик, однако наиболее интересная ее особенность —
расположение двух атомов натрия на расстоянии 2,4 А от мости-
кового водорода, дополняющих вокруг него искаженный тет-
раэдр. В этом случае расстояние натрий — водород такое же,
как в гидриде натрия. В первом приближении такая же струк-
тура наблюдается для ионов Na(OEt2)+ и Et2BeH2BeEt2“, од-
нако было бы «нереально проводить слишком резкое различие»
между связями Be — Н и Na — Н. Каждый атом натрия связан
с двумя атомами водорода (от разных ВеН2Ве-групп) и с мо-
лекулой эфира и поэтому является трех- или четырехкоордини-
рованным, если учитывать в «NaH2Na»-rpynne второй атом нат-
рия.

По химии гидрида бериллия в литературе мало данных, а
известные реакции проводили с загрязненными образцами. Наи-
более важной является реакция с дибораном [35] (ср. гл. 6):

ВеН2В2Н6 = Be (ВН4)2

Упомянутый выше алкилнатрийгидрид реагирует с хлоридом бе-
риллия с образованием осадка NaCl и раствора «R4Be3H2». При-
рода этого раствора не известна, однако выделенный из него
эфират теряет большую часть эфира в вакууме при 50°, давая
соединение, которому может быть приписана формула с метиль-
ными и водородными мостиками в цепи, прерываемой молеку-
лами эфира [40]

Be	Be	Be	Be-—- Be
Имеется указание [40] о существовании аниона гидрида берил-
лия Na2BeH4 или Na2Be2H6. Он был бы аналогом хорошо из-
вестных ВНГ или А1Н?.

4.4.	Гидриды цинка, кадмия и ртути

За 15 лет, прошедших со времени открытия гидридов элементов
группы цинка, о них сообщалось немного. Впервые о синтезах
этих гидридов Вибергом и сотрудниками [45, 48, 44] и группой
Шлезингера [35] было сообщено в 1951 г. Общий обзор по этим
и по целому ряду гидридов других элементов главных подгрупп
и по двойным гидридам был дан Вибергом [6].

Гидрид цинка получают реакцией алюмсгидрида лития в аб-
солютном эфире с диметилцинком [35] или с иодидом цинка [45]

ZnX2 (X = Me, I) 4-2LiА1Н4 = ZnH2 + 2,LiAlH3X‘

Точную форму алюминиевого продукта не определяли, он остает-
ся в эфирном растворе. Лучше всего реакция идет при —40°;
осадок гидрида цинка отфильтровывают и эфир удаляется под
вакуумом при 50°. Анализ показывает, что конечный продукт
содержит 1—2% эфира. Использование в этом синтезе хлорида
цинка не дало удовлетворительного результата.

Дальнейшее исследование реакции между иодидом цинка и
ЫА1Н4 в эфире методом кондуктометрического титрования по-
казало два разрыва кривой титрования при отношениях
Znl2: LiAlH4=V4 : 1 и V2: 1 [46]. Электропроводность возрастает
по мере приближения к первому отношению и падает по мере
приближения ко второму, что приводит к следующей интерпре-
тации этого процесса:

4LiAlН4 + Znl2 = Li2 [Zn(AlH4)4]

| + ZnI2

2Zn (A1H4)2 ф + 2LiI

l

ZnH2^-|“2AlH3 (в растворе)

Опять-таки точная форма находящейся в растворе частицы
Li/A1H3/I не установлена, однако кривая электропроводности
показывает дальнейшую реакцию между ней и Znl2.

Гидрид цинка — белое, нелетучее, нерастворимое вещество,
незначительно разлагающееся при комнатной температуре и бы-
стро при 90°. Суспензия в эфире реагирует с дибораном, образуя
борогидрид цинка Zn(BH4)2 [35]. Имеются также указания [35]
о существовании промежуточного ZnHMe и утверждение [45]
о возможности приготовления ZnHI из Znl2 и LiH. Сообщалось
также, что в присутствии диэтилцинка и хлорида цинка гидрид
натрия растворяется в гликолевых эфирах в соотношении
NaH-2ZnEt2 или NaH-2ZnCl2, однако попытки изолировать
твердый продукт привели к его разложению [47]. Раствор ди-
этилового соединения, но не дихлорида, под давлением погло-
щает этилен с сохранением всего гидридного водорода.

Гидрид кадмия был получен аналогичными методами [35, 48],
однако реакции проводили при —78°. Получался объемистый
белый осадок, нерастворимый в эфире, тетрагидрофуране, пири-
дине или петролейном эфире. Он начинает разлагаться на эле-
менты при —20° [48], и разложение становится быстрым при 0°.
При аналогичной попытке группы Шлезингера получить гидрид
ртути при —80° [35] не удалось выделить никакого продукта;
получались только ртуть и водород, хотя в одном из опытов на-
блюдали неустойчивый белый продукт. Виберг и Хенле [44] при-
готовили HgH2, нагревая замороженный раствор реагентов в
эфирно-углеводородной смеси до —135°. Получался белый не-
растворимый осадок, устойчивый до —125°, который при повы-
шении температуры медленно разлагался и быстро — выше
—90°. Если реакцию проводили при —100°, то получали только
металлическую ртуть, и это вело к разложению гидрида алю-
миния в растворе.

Температуры разложения этих трех гидридов отражают за-
метное понижение устойчивости с возрастанием атомного веса
металла в соответствии со свойствами гидридов главных под-
групп. Низкая стабильность и нерастворимость в эфире указы-
вают, что эти гидриды являются, вероятно, электрононедоста-
точными мостиковыми полимерами, подобными гидриду берил-
лия. Они полностью потеряли металлические свойства, которые
могли бы объединить их с гидридами переходных металлов. Од-
нако об этих соединениях известно очень мало. Все статьи Ви-
берга имеют характер предварительных сообщений, а в статье
Шлезингера есть указание об образовании шести гидридов, хотя
значительно большее число приведено в экспериментальной ча-
сти. В этой области могло бы быть сделано значительно больше,
особенно по изучению устойчивого гидрида цинка.

4.5.	Гидриды алюминия, галлия, индия и таллия

Летучий гидрид А1Н3 и аналог диборана А12П6 были идентифи-
цированы на время-пролетном масс-спектрометре [50]. Алюми-
ний медленно испарялся с горячей вольфрамовой нити в атмо-
сфере водорода (0,3 мм рт. ст.) в спектрометре, и в это время

Ю К. Маккей
наблюдали пики с т/е = 30 при 1090° и т/е = 60 при 1170°. Их
приписали исходным ионам А1Н^ и АЬН^, что подтвердилось
увеличением отношения т/е на три и шесть соответственно в том
случае, когда водород заменили дейтерием. Помимо этих двух
неустойчивых соединений, нет никаких летучих гидридов алю-
миния, аналогичных гидридам бора.

Впервые гидрид алюминия был идентифицирован в про-
дуктах, образующихся при действии электрического разряда на
триметилалюминий и избыток водорода [51], однако его зна-
чительно легче приготовить классическим методом Фингольта,
Бонда и Шлезингера [52], действуя гидридом лития на трихло-
рид алюминия в эфире. Лучший способ заключается в исполь-
зовании избытка гидрида лития с образованием раствора
1лА1Н4, который затем отфильтровывают от выпавшего в оса-
док LiCl и воздействуют рассчитанным количеством А1С13, в ре-
зультате чего немедленно образуется осадок LiCl.

А1С13 3LIC11 + А1Н3 — > LiAlH, (раствор)

/Л1и\ 1 Выдерживание
(А*Н3)ху в течение
нескольких
минут

I'AAICI,

А1Н3 (раствор) + LiCl ф

Раствор необходимо быстро отфильтровать от хлорида лития,
и через короткий промежуток времени из него выпадает белая
нерастворимая нелетучая форма гидрида алюминия. Хотя при-
веденные выше уравнения написаны в предположении, что в
растворе содержится А1Н3, но, вероятно, присутствует сольват
AlH3-OEt2 (или более сложные эфираты гидрида), который
очень быстро полимеризуется. Полимерная форма гидрида так-
же прочно удерживает эфир, и ему была приписана формула
3AlH3*Et2O [51]. В настоящее время [53] лучший продукт —
2,8 А1Н3 • OEt2. Несмотря на то что в этих продуктах эфир мо-
жет быть заменен другими донорами, вероятно, еще ни разу не
был получен несольватированный тригидрид алюминия. Не-
давно такая попытка была проделана в работе Гибба с сотруд-
никами [33], применявшими стандартную методику. После от-
деления раствора гидрида алюминия от LiCl они немедленно
вливали его в избыток инертной жидкости, такой, как пентан,
который не являлся ни донором, ни растворителем для этого
гидрида. Гидрид немедленно осаждался в виде белого хлопье-
видного продукта. Анализ на алюминий показал чистоту 99,3%.

Прямая реакция между атомизированным на горячей про-
волоке при 1100° водородом и парообразным алюминием дала
продукт переменного состава вплоть до A1Hi,02 [34]. Поскольку
в этом осадке обычно присутствовал металлический алюминий,
содержание водорода в гидриде было, вероятно, больше еди-
ницы. Этот гидрид медленно разлагался при 0° и быстро при 40°.

Известно большое число реакций гидрида алюминия, кото-
рые в основном аналогичны реакциям LiAlH4. Во многих слу-
чаях не ясно, являются ли реагирующими частицы LiAlH4, LiH,
А1Н3 или даже А1Н2С1 или родственные им соединения. Имеет-
ся одно исследование [62], в котором обоснованно различаются
гидрид алюминия и алюмогидрид лития. Оно показало, что, в то
время как сопряженная с ароматическим кольцом двойная связь
восстанавливается вместе с восстанавливаемой ЫА1Н4-группой,
эта же двойная связь не атакуется А1Н3. (Во всех этих приме-
рах подразумевается сольватированная частица А1Н3 обычно в
виде полимера.) Так,

CeH5CH = СНСНО ——CeH5CH = СНСН2ОН (I)
или

С6Н5СН = CHCOOEt
|liaih4

С6Н5СН2СН2СН2ОН (II)

Подобным же образом действие гидрида алюминия на
С6Н5С = С • СООМе дает СбН5С = ССН2ОН, тогда как LiAlH4
дает смесь (I) и (II). Однако в большинстве органических ре-
акций алюмогидрид лития и гидрид алюминия ведут себя оди-
наково [64], в то время как гидридгалогениды, такие, как
А1Н2С1, обнаруживают довольно заметное различие [64].

Гидрид алюминия предлагали использовать в качестве со-
ставной части разнообразных катализаторов полимеризации.
Так, [65] смеси AlH3/TiCl4 или СгО2С12 катализируют цикли-
зацию таких молекул, как бутадиен или изопрен с образова-
нием циклододекатриена. Гибб [66] с сотрудниками продолжили
исследование действия гидрида алюминия на безводные гало-
гениды железа, кобальта и никеля и установили образование
очень тонкодисперсных черных продуктов, которые могли со-
держать связи М — Н (или являться алюмогидридами). Воз-
можно, что подобные соединения практически участвуют в ка-
талитических реакциях. Виберг отметил, что действие гидрида
алюминия или алюмогидрида лития при низких температурах
на бромокись фосфора дает РН3, возможно через образование
РН3О. (LiBH4 дает интересный промежуточный продукт
РН3ОВН3 при —115° [67].) Если вместо оксибромида обрабо-
тать трехбромистый фосфор [68], то получается желтый (РН)Х
с выходом порядка 90% и только 5—10% фосфина.
Помимо тетрагидридоалюминатов наиболее полно исследо-
ванными производными гидрида алюминия являются его аддукты
A1H3*D и A1H3-2D, где D — донорная молекула, такая, как
тчэиметиламин, тетрагидрофуран или аналогичные соединения.
Диэтиловый эфир — относительно слабый донор, вероятно, вслед-
ствие стерических эффектов, в то время как тетрагидрофуран—-
значительно более сильный. Аддукты с аминами наиболее полно
изучались со времени их открытия Вибергом [69], и недавно со-
общалось о широком исследовании этих соединений. Эта система
является довольно сложной, поскольку моноаминные и диамин-
ные аддукты при комнатной температуре находятся в равнове-
сии, что и является причиной путаницы в более ранних исследо-
ваниях. Кроме того, многие более ранние исследования прово-
дили в донорных растворителях, поэтому имелась возможность
обмена, с растворителем. Недавно различные группы исследова-
телей изучали инфракрасный спектр Me3NAlH3, (Me3N)2AlH3 и
их дейтерированных аналогов [55, 57, 58] в газообразном состоя-
нии; кроме того, было проведено определение их кристалличе-
ской структуры [56]. Поскольку это определение было не вполне
четким вследствие разупорядоченности, то был изучен также
аналогичный аддукт с тетраметилендиамином [59].

Аминные аддукты были получены действием гидрида алю-
миния в эфире на амин и очищены перегонкой или сублимацией.
Аддукт с триметиламином также можно приготовить из LiAlH4
[54], однако эта реакция сложна и зависит от стехиометрии;
было показано, что формула Li (AlH4)xNMe3 [70], которую при-
писал продукту Виберг, является только приблизительной. Ана-
логично можно приготовить соответствующие аддукты алкил-
алюминийгидрида [71]. Можно даже синтезировать аддукты
непосредственно, если использовать сильно координирующий
эфир, такой, например, как триэтилендиамин [61]. Алюминий,
нагреваемый с водородом и триэтилендиамином в течение 6 час
при 70° и давлении 350 /сг/сж2, дал аддукт 1 : 1 (триэтиленди-
амин: алюминийгидрид). Другие третичные диамины ведут себя
подобным же образом, давая продукты, которые, вероятно, не
являются мономерами и, возможно, имеют цепное строение, ана-
логичное рассматриваемому ниже аддукту тетраметилэтиленди-
амина. (Этот прямой синтез аналогичен синтезу алюмогидрида
лития, обсуждаемому в гл. 6, и, несомненно, станет новым важ-
ным способом синтеза гидридов: так, галогениды кремния или
фосфора, нагреваемые под давлением с алюминием и водородом,
дают соответственно силан и фосфин [78].)

В инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рас-
сеяния А1Н3 • NMe3 [55] и A1D3 • NMe3 все полосы можно объяс-
нить на основании С3^-симметрии (с метиловыми группами в ка-
честве псевдоатомов), дающей предполагаемое пирамидальное
расположение атомов водорода вокруг алюминия (как установ-
лено для аддуктов ВН3 и А1Х3). Частота колебаний связи алю-
миний— водород отвечает 1790 см'х.

Спектры диаминного аддукта можно аналогичным образом
расшифровать на основании симметрии D3/z [55, 57], т. е. с ли-
нейным скелетом N—А1—N и тригональной бипирамидальной
конфигурацией вокруг алюминия. Рентгеновский анализ струк-
туры [56] подтверждает линейность скелета, однако положение
атомов водорода не установлено вследствие слишком значи-
тельной разупорядоченности и теплового движения. Предпола-
гают, что они расположены в одной плоскости с алюминием
перпендикулярно оси N—А1—N. Такое расположение водорода
подтверждено рентгеновским исследованием NNN'N'-тетраме-
тилэтилендиаминалюминийтригидрида, который имеет цепную
структуру с транс-расположением групп этилендиамина и три-
гональным бипирамидальным положением алюминия [59].

Расстояние А1—N составляет 2,195 А по сравнению с 2,18 А для
аддукта триметиламина [56], и все расстояния С—С и С—N при-
близительно равны длине одинарной связи. Этот синтез приве-
ден в работе [72]. Таким образом, данные инфракрасных спек-
тров комбинационного рассеяния о линейности скелета N—А1—N
можно считать подтвержденными. Для аддукта диамина полосы
колебаний связи алюминий — водород были обнаружены при
более низких частотах, около 1720 см~х. Деформационные коле-
бания связи алюминий — водород, валентные и деформационные
колебания N-Me-группы и колебания скелета N—А1—N, как
было показано Битти и Гилсоном [58], сильно взаимозависимы,
так что здесь имеется молекула, к которой понятие «характери-
стические колебания» не приложимо. В частности, ни одно коле-
бание не может быть приписано колебаниям скелета, поскольку
любой разумный выбор силовых постоянных показывает, что они
совпадают с другими упомянутыми частотами. Битти отмечает,
что частоты в области 460 см~х обнаружены для многих аддук-
тов триметиламина.
Сообщается о сравнительных исследованиях инфракрасных
спектров [73] и спектров протонного резонанса [74] ряда аддук-
тов алана. При переходе от моно- к диаддукту обычно наблю-
дается понижение частоты валентных колебаний А1—Н незави-
симо, является ли донором молекула амина или эфира [73].
Аналогичное изменение обнаружено в спектре протонного резо-
нанса, где резонанс А1—Н был найден при 1,83—1,88 м. д., что
выше сигнала воды для аддуктов A1H3-DD' (D = D' = Me3N,
ТГФ и диоксан), в то время как резонанс для А1Н3 • NMe3 был
при 1,63 м. д. и для А1Н3-ТГФ — при 1,35 м. д. (ТГФ — тетра-
гидрофуран) [74].

Среди реакций этих аддуктов следует отметить реакцию три-
метиламиналана с полианионами [75], с этиламином и аналогич-
ными соединениями, которые дают полимеры, содержащие одну
А1—Н-связь на единицу [76], и образование аналогичного про-
изводного диалана [77]. Считают, что соединение А12Н5 • NMe2
имеет один мостик А1—Н—А1, как и его борсодержащий аналог.

Me Me

Н2А1 aih2

Поскольку гидрид алюминия обычно получается в загряз-
ненном виде, то достоверных физических данных опубликовано
мало. Его температура разложения изменяется в зависимости
от предыстории образца, однако во всех случаях разложение
начинается ниже 200°. Имеется только одно сообщение [79] о по-
пытке измерить теплоту образования, и это измерение было про-
ведено на образце, содержащем эфир. Установлена величина
—11,1 ккал!моль с точностью до 2,3 ккал путем измерения
теплоты реакции с соляной кислотой. Эта неопределенность отра-
жает непостоянство содержания в образце эфира; гидрид несом-
ненно имеет экзотермическую, хотя довольно низкую теплоту об-
разования при 25°. Характеристики связи А1—Н по инфракрас-
ному спектру и спектру ядерного магнитного резонанса даны выше.

В 1942 г. Виберг с сотрудниками сообщили о получении ди-
галлана Ga2H6 [80] и позднее — соединений (GaH3)n и
GaH3*OEt2 [81]. Все соединения оказались относительно устой-
чивыми. Эфирный аддукт был устойчив до 35°, а гидриды —
значительно выше 100°. Такая устойчивость кажется удивитель-
но высокой, а существование Ga2H6, когда неизвестен алюминие-
вый аналог, — аномальным. За последнее время синтезы Виберга
были проверены группой Гринвуда и независимо — Парри, и
было установлено, что они не могут быть воспроизведены [82].
Еще раньше изучение реакции GaBr3 с LiAlH4 кондуктометриче-
ским титрованием в диэтиловом эфире [46] дало результаты, ко-
торые, хотя и получили объяснение в свое время в свете работ
Виберга, являются в действительности отчетливо аномальными.
Перегибы на кривой титрования, по-видимому, указывают на
неполное замещение брома водородом.

Гринвуд, Парри и их сотрудники повторили синтезы Виберга
и пришли к заключению, что приготовить гидрид галлия в ка-
кой-либо некоординированной форме невозможно [82]. Более
того, в ходе своих исследований они выделили Me3N-GaH3 [83,
84] и установили, что он медленно разлагается в вакууме при
комнатной температуре. Поскольку BH3-NMe3 устойчив до 125°,
в то время как диборан разлагается при этой температуре, мень-
шая устойчивость триметиламингаллана свидетельствует о том,
что галланы не могут быть устойчивы до 130°, как об этом со-
общает Виберг. Аналогичные сравнения стабильности борогид-
ридов, алюмогидридов и галлогидридов МНГ, которая пони-
жается в порядке перечисления гидридов, являются подтвер-
ждающим доказательством.

Дальнейшее исследование [85] показало, что некоординиро-
ванный гидрид галлия можно приготовить по реакции

Me3NGaH3 -|- BF3 = ОаН3 (ж) Me3NBF3 (г)

Реакцию проводили при —15° в газовой кювете (в газовой
фазе) для снятия ИК-спектров, и гидрид галлия осаждался на
окнах кюветы в виде масла. Валентное колебание Ga—Н на-
блюдается при 1980 см~х (ср. Ge—Н при 2000—2100 см~х), и де-
формационное колебание — при 700 см~х. Гидрид галлия имел
температуру плавления около —20° и разлагался выше —15°.
Он не растворялся в несольватирующих растворителях и, веро-
ятно, был полимерным. В газовой фазе по мере протекания ре-
акции появилась полоса при 2000 см~х, которая могла быть
обусловлена мономером.

Эти исследования двух независимых школ следует принять
в качестве опровержения более ранней работы Виберга. Соеди-
нения, о которых он сообщал, могли, возможно, быть эфиратами
галогенидгидридов или алкилгидридов, которые должны быть
более устойчивыми, чем незамещенные гидриды.

Несольватированное более устойчивое соединение, содержа-
щее Ga—Н, — это дихлоргаллан [86], полученный по реакции

Me3SlH + ОаС13 = Me3SiCl + HGaCl2

проводимой при —20°. Дихлоргаллан образуется в виде бесцвет-
ных кристаллов, которые растворяются при низких температурах
в бензоле, циклогексане или эфире; в бензоле он димерен,
вероятно, за счет хлорных мостиков. Это соединение медленно
разлагается при комнатной температуре и быстро при т. пл. 29°.
Нагревание при 150° дает Н2 и Ga2CU. Инфракрасный спектр
дихлоргаллана показывает широкую интенсивную полосу при
2018 ем~1, однако сигнал ЯМР отсутствует вследствие высокого
ядерного квадрупольного момента галлия. Дихлоргаллан реаги-
рует с триметиламином с образованием HGaCl2*NMe3, т. пл. 70°,
с полосой в инфракрасном спектре при 1986 см-1.

Сольватированный гидрид галлия, особенно аддукт с триме-
тиламином, был предметом ряда недавних исследований. По-
явились сообщения о приготовлении [83, 84], колебательном
спектре [83, 87] и кристаллической структуре [88]. Синтез заклю-
чается в действии LiGaH4 (полученного методом Фингольта,
Бонда и Шлезингера [59]) на солянокислый триметиламин.
МезЫОаНз — летучий твердый продукт с т. пл. 70°, растворимый
в эфирах и углеводородах. Полная расшифровка спектра, сня-
того в газовой фазе, показывает, что это соединение мономерно
[83], а кристаллическая структура подтверждает это для твер-
дого состояния [84, 88]. В присутствии триметиламина при тем-
пературах в интервале от —22 до —63° аддукт находится в рав-
новесии с диаминным аддуктом (давление диссоциации
1 мм рт. ст. при —63°).

Me3NGaH34-Me3N (Me3N)2GaH3

Теплота этой реакции составляет 11,54 ккал!молъ [84] или
10,35 ккал!моль [83], а энтропия — 41,1 э. ед. [84] или 36,5 э. ед.
[83]. Аддукт Me2S • GaH3 был приготовлен вытеснением триметил-
амина трифторидом бора в растворе диметилсульфида [83].

Me3NOaH34-BF3	Me3NBF3 ф +Me2SGaH3

Диметилсульфидгаллан значительно менее устойчив, чем аддукт
с триметиламином, и при комнатной температуре полностью раз-
лагается на галлий, водород и диметилсульфид.

Кристаллическая структура Me3NGaH3 показывает, что этот
продукт является мономером с нормальными расстояниями
С—Н и С—N и с расстоянием Ga—N, равным 1,97 А, сравнимым
с 1,94 А в нитриде галлия. Расстояние Ga—Ga равно 5,91 А и
настолько велико, что исключает какой-либо ОаН2Оа-мостик.
Валентные колебания Ga—Н проявляются при 1850 см~х, а де-
формационные — при 760—715 см~х. Колебанию Ga—N в инфра-
красных спектрах приписывается значение 480 см~х [83], а в спек-
трах комбинационного рассеяния — 370 см~х [87]. Эта последняя
полоса позже была приписана симметричному деформационному
колебанию триметиламина [89].
Был приготовлен ряд аналогичных комплексов, в которых
один, два или три водорода в Me3NGaH3 были замещены на
хлор, бром или иод [90]. Комплексы получали из лддукта три-
гидрида действием безводных галоидоводородов, триметиламмо-
нийгалогенида или триметиламинтригалогаллана при низких тем-
пературах. Моногалогениды Me3NGaH2X были слегка летучими
твердыми веществами, тогда как дигалогениды и тригалогени-
ды нелетучи. Моногалогенид реагировал с BF3 и борогидри-
дом, образуя соответственно GaH2Cl и Me3NGaH2(BH4) — оба не-
устойчивые соединения, разлагающиеся при 0°.

Me3NGaH2Cl 4- BF3—> Me3NBF34- ОаН2С1 (полоса в ИК-спектре для пара
।	при 2000 см~х)

|вн4-

Me3NGaH2(BH4)4-HCl

Инфракрасные спектры всех смешанных гидридгалогенидных
аддуктов и дейтерированных аналогов снимали в бензольном
растворе. Валентные колебания Ga—Н находятся в области
1835—1970 смт\ деформационные — при 710—745 см~\ а пик для
Ga—Нх — при 505—530 см~\ Частота валентного колебания
Ga—Н сдвигается в сторону более высоких значений у галоид-
ного производного, подобно тому как это происходит с соответ-
ствующими частотами А1—Н [93] и В—Н [94] в водород-галоид-
ных аддуктах с триметиламином.

Получен также фосфорный аналог амингаллана [91].
Me3PGaH3 имеет примерно устойчивость, подобную устойчивости
амингаллана, и в газовой фазе мономерен. Соответствующий
аддукт с трифенилфосфином значительно менее устойчив. Диад-
дукт с триметилфосфином не получен.

В реакции

Me3N + Me3PGaH3 Me3P-f-Me3NGaH3

в равновесном состоянии были обнаружены почти равные коли-
чества каждого реагента, с незначительным преобладанием три-
метиламина. Иное положение наблюдается для соответствующих
аддуктов А1Н3, где аддукт с триметиламином значительно устой-
чивее триметилфосфинового соединения, и аддуктов ВН3, где
аддукт с фосфином стабильнее аддукта с амином. Этот необыч-
ный порядок устойчивости убедительного объяснения в настоя-
щее время не имеет. Он является еще одним примером «влияния
третьего элемента», часто отмечаемого в химии элементов глав-
ных подгрупп от галлия до брома, поведение которых отличает-
ся от поведения их вышестоящих аналогов, а образуемые ими
соединения часто более устойчивы, чем можно было бы ожидать.
Протонный резонанс для галлия был измерен на соединении
Me3PGaH3 при т=5,94 и на Me3NGaHs при т=5,54 [91]. Эти зна-
чения аналогичны значениям для Me3NAlH3 — 6,09 и для
Me3NAlH2Me — 6,04 [71] и довольно высоким значениям, найден-
ным в более ранних работах [74]. В инфракрасном спектре обна-
ружены валентные и деформационные колебания в ожидаемых
областях при 1846 и 700—750 см~\

В интересной серии реакций изучали смешанные гидриды
бора с алюминием или галлием (где исходным материалом для
гидрида бора являлся декаборан ВюН14 [95]), используя их ад-
дукты с триметиламином. Если триметиламинборин Me3NBH3
реагирует с дакабораном, то в различных условиях реакции
можно получить анионы В12Н1Г или ВпНи". Установлено, что
реакция А1Н3 • NMe3 с декабораном в эфире имеет следующий
вид:

Me3NAlH3 + В10Н14 + nEt2O = (Me3NH)+ (В10Н12А1Н2)- nEt2O + Н2,
в то время как аддукт монохлордигидридалана, реагируя ана-
логично, дает НО вместо водорода. Это алюминиевый аналог
аниона Ви, и, как полагают, его структура включает А1Н2-еди-
ницу, связывающую 6-ю и 9-ю позиции в ВюНм" прямыми связя-
ми В—А1. Реакция аддукта галлана идет иначе:

Me3NGaH3 + В10Н14 = (Me3NH)+ (B10GaH16)~

Водород не выделяется, и соединение не содержит эфира, ис-
пользуемого в качестве растворителя. Анион декаборогаллия
удивительно устойчив по отношению к воде, и его можно выде-
лить в неизмененном виде из 1 М раствора НС1. Полагают, что
его структуру можно установить на основании структуры аниона
ВюНпГ связыванием 6-й и 9-й позиций мостиковой группой
GaH2 с образованием непосредственных связей Ga—В [95].

Виберг и его ученики [92, 96] сообщили об образовании
LiInH4, InH3 в растворе о нерастворимом полимере (InH3)x, InH,
LiInHBr3• 6Et2O, LiInCl3(BH4), LiInCl3H и In(BH4)3. Эти соеди-
нения были приготовлены по стандартным методикам; Ы1пН4—
из тригалогенидов индия и гидрида лития в эфире, а гидриды
индия — из эфирного раствора Ы1пН4 при выдерживании. Эти
реакции проводили при —25°, и сообщаемые свойства были сле-
дующими: Ы1пН4 (разложение при 0°); раствор 1пН3 через не-
сколько суток при —30° или после 6 час при комнатной темпе-
ратуре дает нерастворимый полимер (1пН3)х; оставленный на
ночь (1пН3)х при комнатной температуре дает InH; InH при 340°
дает In. Были получены также очень похожие соединения тал-
лия [97], но все несколько менее стабильные.
В то время как свойства LiInH4 и LiTlH4 (разложение при
30°) не являются невероятными, из экстраполяции свойств алю-
миниевых и галлиевых аналогов следует, что гидриды (МН3) и
(МНз)х являются слишком стабильными по сравнению со свой-
ствами гидрида галлия и его относительно нестабильного аддук-
та с диэтиловым эфиром. В свете, недавнего пересмотра резуль-
татов Виберга по гидриду галлия~к этим сообщениям по индану
и таллану следует относиться с осторожностью. Моногидриды
проявляют слишком большую устойчивость, чтобы быть подлин-
ными гидридами (Т1Н разлагается при 270°), а моногидрид ин-
дия, по-видимому, не соответствует соединению таллия, если
принять во внимание известную устойчивость I и III валентных
соединений этих двух элементов.

Было бы интересно провести еще работы в этой области и
попытаться прогидрировать таллий, диспергированный в гидриде
щелочного металла, чтобы определить, существует ли какое-либо
соединение Т1Н, аналогичное гидридам щелочных металлов.

4.6.	Гидриды кремния, германия, олова и свинца

В двух последних обзорах гидридов IV группы Эбсворт [98] и
Стоун [99] в основном рассматривают гидриды кремния. Кроме
того, Мак-Диармид написал более специальный обзор силанов
и их производных [100, 101], а органическая часть химии силанов
полностью рассмотрена во всех ее аспектах в работах [102—105].
Последние обзоры по органической химии германия включают и
гидриды [106]; в то же время недавно появилась обобщающая
работа по оловоорганическим гидридам [107]. В работах [98] и
[99] обсуждаются гидриды германия, олова и свинца, краткость
рассмотрения которых возрастает в том же порядке. Поскольку
мало что можно сказать о химии гидридов свинца и даже гидри-
ды олова исследованы только частично вследствие нестабиль*
ности связи металл — водород в них и поскольку по химии крем-
неводородов имеются хорошие обзоры, главное внимание в дан-
ной главе будет направлено на гидриды германия, хотя вначале
будет дан общий обзор всех гидридов этой группы.

Все элементы IV группы образуют тетрагидриды МН4, и энер-
гия связи для всех этих гидридов определена в основном из не-
зависимых определений разными методами. Значения, приведен-
ные в табл. 4.2, указывают на снижение устойчивости связи
М—Н по мере перехода к нижним элементам группы, что отра-
жается на устойчивости гидридов; станнан SnH4 разлагается при
комнатной температуре в вакууме, а плумбан РЬН4 очень не-
продолжительно сохраняется даже при низких температурах. Та
же тенденция наблюдается в изменении прочности связей
металл — углерод в алкильных соединениях, однако они всегда
прочнее связей металл — водород, поэтому свойства простых ал-
кильных соединений этой группы дают полезное указание отно-
сительно ожидаемых свойств гидридов. Прочность связи ме-
талл— металл также снижается с возрастанием атомного но-
мера. Это отражено в порядке расположения гидридов в табл. 4.2.
Несмотря на то что более тяжелые аналоги углерода менее
склонны к образованию цепных соединений, кремний и германий
такие соединения образуют, причем они обладают большей ста-
бильностью, чем обычно указывается в стандартных учебниках.
Оба элемента образуют цепи вплоть до М110, и отсутствие све-
дений о высших соединениях является скорее следствием экспе-
риментальных трудностей, а не их нестабильности. Все высшие
силаны и германы чрезвычайно чувствительны к кислороду, при-
чем силаны более, чем германы, поэтому, когда летучесть стано-
вится слишком низкой, для работы в вакууме при длине цепи до
шести атомов металла манипулирование становится трудным.
Высшие соединения были идентифицированы только методом
газовой хроматографии. Методом гидролиза сплавов [109] были
выделены в значительных количествах фракции вплоть до пен-
тагермана Ge5Hi2 [108] и гексасилана Si6H14. Для членов рядов
от четвертого и выше возможны изомеры с разветвленными це-
пями, и их существование было показано для высших силанов
и германов методом хроматографии. В случае силанов четко
различаются два изомера тетрасилана и три пентасилана [29], и,
как можно ожидать, имеется четырнадцать изомеров гексасила-
нов и гептасиланов. Их определение не является однозначным,
поскольку время удерживания наиболее разветвленных гептаси-
ланов (на силоксане) перекрывается временем удерживания ме-
нее разветвленных гексасиланов. Аналогичным образом была
установлена идентичность гексагерманов, пентагерманов и тетра-
германов [27], и было установлено существование гепта-, окта- и
нонагерманов, хотя и в этом случае полное разделение изомеров
оказалось невозможным. В больших количествах был выделен
и идентифицирован н- и изо-тетрасилан [НО], и смесь тетрагер-
манов дала инфракрасный спектр, который при сравнении со
спектром для силанов можно расшифровать как суперпозицию
н- и изо-изомеров [111]. По мере изучения этих соединений ста-
новится ясным, что полисиланы и полигерманы доступны и обна-
руживают изомерию, аналогичную изомерии парафинов. Ги-
дриды олова заметно менее устойчивы, однако имеются сведе-
ния о получении дистаннана Sn2He [112, 113] и об установлении
его свойств. Кажется маловероятным существование высших
станнанов после тристаннана в течение времени, необходимого
для их идентификации, а РЬН4 настолько неустойчив, что суще-
ствование высших плумбанов также невероятно.

Кроме этих гомологических гидридов, известны смешанные
гидриды разных элементов IV группы. Цепи, содержащие угле-
род и кремний или углерод и германий, известны хорошо, однако
были получены также различные кремний-германиевые гидриды.
Силилгерман SiH3GeH3 был получен в значительном количестве
при пропускании германа и силана через электрический разряд
[30], и были исследованы некоторые его химические свойства
[114]. По своему поведению он больше похож на дигерман, чем
на дисилан.

Ряд других силилгерманов был выделен хроматографически
[115] при гидролизе герман-силановых смесей. Для смешанных
гидридов возможно значительно большее число изомеров [на-
пример, 48 изомеров для (Si + Ge)5H12 вместо трех для Si5H12],
хотя вероятно, что в действительности образуются не все воз-
можные изомеры. Новые структуры и изомеры с цепью типа
Si(Ge)nSi не были обнаружены. Было выделено пятнадцать раз-
ных смешанных гидридов и проведена их предварительная иден-
тификация хроматографированием смесей на колонках с трито-
лилфосфатом и силоксаном, причем первый удерживает германы
и изомеры, богатые германием, лучше, чем силаны. При повы-
шенных температурах при любом наполнителе колонки германы
удерживаются лучше силанов. Изменяли также и состав сплава;
соотношение германий : кремний определяли реакцией гидрида с
хлоридом золота и хроматографированием образующихся тетра-
хлоридов кремния и германия. Структурные изомеры затем
определяли по их времени удерживания в колонке, которое было
больше для изомеров с разветвленными цепями, чем с прямыми;
для этой цели использовали также молекулярные сита (5 А), ко-
торые адсорбируют изомеры с прямой цепью значительно проч-
нее, чем с разветвленной. Дальнейший анализ заключался в
пиролизе гидрида и исследовании продуктов. В ходе поиска
других гидридных систем было установлено, что в результате
гидролиза смешанных сплавов не могут быть образованы крем-
ний-оловянные, германий-оловянные и бор-кремниевые гидриды.
Смешанные гидриды не получаются также и нагреванием гер-
манов и боранов. Пентаборан-9 способствует разложению гер-
манов и силанов на элементы.

В отчетах конференции сообщалось, что реакция
10°
zzGeH3Na-|-----------------> (GeH3)n SiMe(4_/Z)^NaCl

идет почти с 50%-ным выходом [229]. Соответствующая реакция
с GeH3Br или Me3GeBr дает дигерман с выходом менее 10%.
Эта реакция важна, поскольку она позволяет получать смешанные
гидриды известной структуры в противоположность неопределен-
ной смеси, получаемой в электрическом разряде и методом пиро-
лиза. К сожалению, выходы обычно низки, однако указанные
преимущества существенны в случае контролируемой реакции.

Известны также смешанные гидриды элементов IV и V групп.
Далее будут рассмотрены силиламины; гермиламины — не изве-
стны. В электрическом разряде как герман, так и силан обра-
зуют с фосфином и арсином смешанные гидриды [31]; сообща-
лось об образовании аналогичных соединений и при гидролизе
смешанного сплава [116]. Выделены и охарактеризованы простей-
шие соединения SiH3PH2, GeH3PH2, SiH3AsH2 и GeH3AsH2. Си-
лилфосфин был приготовлен ранее пиролизом силана с фосфи-
ном [117], и были исследованы его производные [221]. Опубли-
кованы инфракрасные спектры [117, 31] и спектры ядерного
магнитного резонанса этих четырех соединений. В этих опытах
было получено указание на образование более сложных гидри-
дов [116, 31], и позднее были выделены и идентифицированы два
изомера состава Si2PH7 [119]. По физическим и химическим
свойствам эти изомеры оказались дисилилфосфином (SiH3)2PH
и дисиланилфосфином (Si2H5)PH2.

Как и предполагалось, эти смешанные гидриды имеют про-
стые структуры, однако возможность различных структур воз-
растает для трисилильных соединений (SiH3)3M', где M'=N, Р,
As, Sb, поскольку существует возможность образования рл —
я?л-связи [98]. Неподеленная пара электронов элемента V группы
может переходить на вакантные d-орбитали атомов кремния, об-
разуя л-связь, в результате чего молекула из пирамидальной
(как в триметиламине) превратится в плоскую. Хорошо извест-
но, что такой эффект наблюдается в трисилиламине (SiH3)3N, и
было бы интересно установить его существование для каких-
либо других аналогов IV или V группы. Начало положило от-
крытие Амбергера [120], что трисилилфосфин, трисилиларсин и
трисилилстабин можно приготовить при помощи реакций

3KM'H2 + 3SiH3Br	(51Н3)зМ' + ЗКВг + 2М'Н3

(М' = Р, As)
или

3Li3Sb + 3SiH3Br —> (SiH3)3Sb -|-3LiBr

Эбсворт и Вудворд недавно показали, что структура триси-
лилфосфина, по всей вероятности, плоская или почти плоская
[121]. Следует отметить, что это утверждение основано только на
инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния
и поэтому не является окончательным. Поскольку плоская мо-
лекула имеет скелет центросимметричный (D3Zi) относительно
тяжелого атома, то в инфракрасных спектрах и спектрах комби-
национного рассеяния света скелетные и поперечные колебания
должны исключать друг друга. Результаты для трисилиламина и
трисилилфосфина даны в табл. 4.1; осуществление правила от-
бора очевидно.

Таблица 4.1

Скелетные колебания трисилиламина по данным инфракрасных спектров
и спектров комбинационного рассеяния

Если группы SiHa рассматривать в качестве псевдоатомов, то молекула
трисилиламина является плоской с симметрией D3/i или пирамидальной с
симметрией Сз^. В случае Озд-симметрии молекула является центросимме-
тричной и колебания, активные в комбинационном спектре, неактивны в
ЙК-спектрах, и наоборот. В случае Сз« все колебания активны в ИК-спек-
трах и в комбинационном спектре. Правила отбора для D3^ даны ниже:

симметричное колебание Vj Р (поляризован)	—

асимметричное колебание v3 Р (неполяризован) ИК
симметричное (внеплоскост-

ное) деформационное v2	—	ИК

асимметричное (плоскостное)

деформационное	v4 Р (неполяризован) ИК

Ниже даны наблюдаемые для трисилиламина [197] и трисилилфосфина [121]
полосы, которые можно приписать скелетным колебаниям, поскольку они
не дают сдвига при дейтерировании:

	N(SiH3)3	P(SiH3)3	Частота (D3^)
496	Р (поляр.)	—	414 Р (поляр.)	—	V1
987	Р (неполяр.) 996 ИК	455 Р (неполяр.) 456 |	v3
	—	ниже	—	ниже	v2
	предела	предела	
204	Р (неполяр.) ниже	134 Р (неполяр.) ниже	v4
	предела	предела	

ИК-спектры могли быть сняты только до 400 слг1, поэтому в ИК-спектрах
не наблюдались деформационные колебания. В комбинационных спектрах
отсутствовали полосы, которые можно было бы приписать частоте V2, и в
ИК-спектрах отсутствовали полосы, соответствующие в комбинационных
спектрах частотам vi.

Однако данные по колабаниям молекул этой структуры не
должны быть приняты безоговорочно. Например, колебательный
спектр (SiH3)2O указывал на линейность скелета Si—О—Si
[122], но изучение структуры показало, что между связями суще-
ствует угол ~ 150° [123].

В последней работе Эбсворт открыл новый метод получения
трисилильных соединений из трисилиламина реакцией замеще-
ния [124]. Аналогичную реакцию дает тригермилфосфин

ЗОеН3Х + (SiH3)3 Р —> (GeH3)3 Р 4-3SiH3X
и это первое указание на германиевое соединение подобного
типа. Тригермиламин нельзя приготовить прямым путем из ам-
миака — реакция замещения дает быстроразлагающийся про-
дукт. Предварительные спектроскопические данные свидетель-
ствуют о том, что молекула трисилиларсина — плоская, но что мо-
лекулы трисилилстибина и тригермилфосфина — не плоские [230].

Кроме собственно гидридов, известно много производных гид-
ридов IV группы. Хорошо известны соединения МН3Х, МН2Х2 и
МНХ3, где X — галоген, псевдогалоген или аналогичная группа,
a M = Si или Ge [98, 99]; был также приготовлен ряд станнанов.
Некоторые свойства этих производных приведены в таблицах
в конце данной главы. Эти соединения могут взаимопревра-
щаться при пропускании паров над солями тяжелых металлов,
особенно серебра или ртути, в порядке

Те -> I -> Se -> S -> NCSe -> Br -> Cl CN -> NCS -> NCO -> О -> F

который продемонстрировал для силанов Мак-Диармид [100].
Такой же ряд превращений существует, как было показано, для
гермильных соединений [125]*. Реакции типа

МН3 + AgX' = МН3Х' + AgX (М = Si, Ge)

в настоящее время изучены довольно полно. Двузамещенные
производные располагаются в аналогичной последовательности,
но для них известно меньше примеров и разложение протекает
быстрее. Иодид (наиболее удобный исходный материал для по-
лучения такого рода соединений) легко приготовить по следую-
щей реакции:

SiH4 4- HI/А П3 = SiH3I + Н2
или

GeH4 -1-I2 = GeH3I 4- HI (здесь АП3 не дает удовлетворительных резуль-
татов).

Другие галогениды кремния и германия можно приготовить
непосредственно реакцией гидрида с галоидоводородом, катали-
зируемой тригалогенидом алюминия. Гермилбромид можно так-
же приготовить прямым взаимодействием с бромом при низких
температурах, а все гермилгалогениды можно получить пропу-
сканием германа над нагретой серебряной солью [114]:

ОеН4 4- AgX = GeH3X 4- у2Н2 4» Ag

* Несколько студентов-дипломников в Ноттингеме (1964—1965) пока-
зали, что GeH3I дает GeH3X (Х=Вг, CN, CNO, CNS с AgX) и (Х=С1, О, Se
с HgX2) и (X=F, О с PbFa или PbO). GeH3Br дает GeH3Cl, a GeH3Cl дает
GeH3F.
Эти ряды замещения под действием соли тяжелого металла со-
храняют приблизительно тот же порядок для органосиланов и
органогерманов, например для Ph3GeX. Кроме того, в работе
[100] обсужден порядок замещения в реакциях силильных соеди-
нений и галоидоводородов в газовой фазе. В этом случае поря-
док несколько иной

H->Se->S->I->Br~>Cl->F->0

Для гермила исследовано всего лишь несколько случаев анало-
гичного ряда.

Производные станнана крайне редки. Хлорид SnH3Cl при-
готовлен [231] действием на станнан НС1, однако он начинает
разлагаться при —70° (по сравнению с температурой разложе-
ния GeH3Cl +50°). Поэтому химия производных станнана не
развивалась, и в настоящее время органостаннаны получают
восстановлением оловоорганических галогенидов, но не алкили-
рованием станнильных соединений.

Все органические производные типа RMH3, RMH2X, RMHX2,
R2MH2, R2MHX и R3MH хорошо изучены и рассмотрены в обзо-
рах. Они обладают несколько большей термической устойчиво-
стью, чем простые гидриды, так что наиболее изученным соеди-
нением со связью свинец — водород является Ме3РЬН. Его по-
лучили действием борогидрида калия на хлорид триметилсвинца
в жидком аммиаке [126].

Ме3РЬС1 4- КВН4 —> Ме3РЬВН4 —> Ме3РЬН -J- ,H3NBH3‘

Триметилплумбан был быстро перегнан при —5°, после того как
при —78° удалили аммиак. Триметилплумбан — бесцветное со-
единение, его т. пл. — 100°, выше — 100° оно разлагается на
красный твердый продукт и метан. Триметилплумбан можно
также приготовить восстановлением Ме3РЬС1 алюмогидридом
лития в эфире при — 78°. Эти же реакции дают Et3PbH, Ме2РЬН2
и Et2PbH2[169, 200]. Триметилплумбан, приготовленный в отсут-
ствие аммиака, обнаружил большую стабильность, чем указы-
валось в сообщениях. Температуры разложения: 110° — для
Ме4РЬ, —37° — для Ме3РЬН и —50° — для Ме2РЬН2 подтвер-
ждают наблюдения Крауса и Грира [170], что по мере метили-
рования станнаны становятся более устойчивыми. Эти величины
соответствуют температуре разложения самого плумбана ниже
—100°. Измерения ЯМР дали сигнал РЬ—Н при 2,5 м. д. в сла-
бом поле станнановых протонов. Это согласуется с химическими
данными о кислотном характере водорода Ме3РЬ6'—Нб+ и с об-
разованием Me3PbNH4.

И К. Маккей
Простые тетрагидриды образуют металлические производные
МН3М", где М"— щелочной металл. Герман и станнан дают
также МН2М2 [25, 127], если М" — натрий. Эти реакции идут по
уравнению

МН4 + М"	мн2м; + МН3М" + хН2

(в различных количествах)

где в аналогичных условиях выход SnH2Na2 больше, чем выход
GeH2Na2. Динатриевые производные реагируют далее с гидри-
дом

МН2М'' + МН4 = 2МН3М"

давая суммарную стехиометрию

МН4 4- М" = МН3М" + V2 Н 2

Силан не может реагировать в аммиаке, поскольку быстро про-
текает сольволиз с раствором, однако он реагирует с раствором
калия в метиловом эфире с образованием SiH3K [25, 128]. В ана-
логичном растворителе дисилан расщепляется, образуя силил-
калцй [128]. Эти производные щелочных металлов в жидком ам-
миаке являются проводниками электричества, и их можно от-
нести к ионным соединениям, например GeHrNa + . Соединения
более легких щелочных металлов устойчивы только в присут-
ствии растворителя и быстро разлагаются с удалением аммиака
при — 33°. Однако соли более тяжелых щелочных металлов, та-
кие, как CsGeH3, устойчивее и сохраняются при комнатной тем-
пературе [129]. Ринг показал, что щелочные соли высших сила-
нов можно приготовить обменной реакцией в моноглиме [130].

SiH3K + Si2H6 = Si2H5K + SiH4

При реакции с НС1 было регенерировано только 10% ожидае-
мого количества дисилана; за счет других реакций — образова-
ния высших силанов.

До недавнего времени химии высших гидридов не существо-
вало, за исключением реакций пиролиза и разложения. Ряд
исследований Мак-Диармида и его учеников продемонстриро-
вали, что существует обширная область химии дисиланов и су-
ществуют Si2H5X — аналоги большинства силильных соединений
SiH3X. Препаративные реакции аналогичны реакциям для по-
лучения простых силанов (см. схему). Эти дисиланильные про-
изводные относительно устойчивы и летучи и легко вступают в
реакцию взаимопревращения [131 —139].
Получение и взаимные превращения производных дисилана.
Все реакции протекают в мягких условиях: обычно в пределах
±50° от комнатной температуры и в газовой фазе.

B2He +

Si2H6CI +

Si2H4CI2+

Si,H3CI3

Si2H6

j^H^(Si2H6)NMe2 + Si2H4(NMe2)2
^XSi2ll5Br^5ii

lSiaH„CN]

ST'*
t

ж

S i 2H 6CI

AgBr
[132]

(SijHjJjO

Si2H6OSilI.

(Si2H5)2O + (SiH3),0
(подобно

Si2H5OCH3(139] )

(S1»H»)3N~[ne] *- t(Si2H6)3N-BF3)

Si2H,F

Получение производных дигермана. Реакции проходят при
температуре ниже комнатной, за исключением тех, в которых
участвуют соли дигермана и серебра. Все реакции взяты из ра-
боты [114], за исключением приготовления иодида [140].





В одной из последних работ показано, что галогениды ди-
германила можно приготовить также, хотя стабильность их ниже
[140, 114]. Наилучшей реакцией введения галоида является пря-
мое взаимодействие между дигерманом и иодом при —63°.

Ge2H6 + I2=Ge2H5I + HI

Выход HI указывает на почти количественную реакцию, однако
дигерманилиодид был получен только в количестве 50%,
поскольку это соединение разлагается при температуре перегон-
ки 0° [140]. Другие дигерманилгалогениды были приготовлены
взаимодействием соли серебра с предварительно полученным
иодидом при —63°. Другой путь — прямая реакция дигермана с
бромидом или хлоридом серебра. Она обеспечивает хороший
выход хлорида, но обычно дает бромид, загрязненный GeH2Br2,
который обладает аналогичной летучестью и трудно отделяется.
Устойчивость дигерманилгалогенидов возрастает от иодида к
хлориду, причем последний умеренно устойчив при комнатной
температуре. Фторид до настоящего времени в чистом виде не
получен, и, вероятно, он менее устойчив, чем хлорид. Изучены
ЯМР-спектры дисиланильных соединений [141] и дигерманилга-
логенидов [142]. Спектры дали, как можно было ожидать, квар-
тет и триплет с МНз-сигналом в более сильном поле, чем резо-
нансный МН2-сигнал во фториде, хлориде и бромиде (но, на-
оборот, в иодиде) как для соединений кремния, так и германия,
Имеются сообщения [165, 166] о нескольких реакциях замещения
для высших силанов и доказательство существования тригерма-
нилиодида Ge3H7I [143]. Тригерманильные соединения слишком
неустойчивы, чтобы можно было получить какие-либо другие
галогениды, однако реакция in situ с LiAlD4 в диметиловом
эфире дала Ge3H7D. Замещение, по-видимому, происходит у
центрального атома германия.

Кроме трисилильных соединений элементов V группы, изве-
стно много примеров	-связи в силильных соединениях.

Так, соединения SiH3X, где X = NCO, NCS, имеют линейный ске-
лет из тяжелых атомов, в то время как метильные аналоги изо-
гнуты у атома азота [144—147]. Цианамид SiH3NCNSiH3 имеет
карбодиимидное расположение тяжелых атомов, в то время как
метильное соединение имеет строение (CH3)2NCN [148]. В тетра-
силилгидразине [149] и в дисилиловом эфире [123] угол между
связями указывает на наличие л-связи. Только сульфид
(SiH3)2S и азид SiH3N3 имеют углы, аналогичные таковым в ме-
тильных аналогах [171, 172]. Возможность образования pn->dn-
связи в гермильных производных исследована только недавно.
Германиевые аналоги многих кремниевых соединений, обнару-
живающих структурные эффекты л-связи, не существуют. Од-
нако последние исследования указывают, что л-связь в герма-
ниевых соединениях выражена значительно слабее. Так,
(GeH3)2O обнаруживает угол связи, близкий к тетраэдрическому
[150], (GeH3)3P — неплоский [230], а неустойчивость (GeH3)3N
указывает на несходство этого соединения с трисилиламином
[153]. Предварительные спектроскопические исследования
GeH3NCO [151] и GeH3NCS [152] показали, что скелет GeNCX
не линеен. Таким образом, в настоящее время установлено, что
производные гидридов германия дают значительно меньше
структурных доказательств в пользу л-связи, чем их кремниевые
аналоги.

С позиций теоретической общей химии имеются противоре-
чивые данные относительно того, насколько германий исполь-
зует свои 4с!-орбитали для образования л-связи. В классическом
рассмотрении использования d-орбиталей [154] 4^-орбитали спе-
циально не обсуждаются, но предполагается, что их более
диффузный характер не должен исключать возможность обра-
зования хотя бы слабой л-связи. Разность в энергии между 4р-и
4й-орбиталями несколько меньше, чем для третьего кванто-
вого уровня, что является компенсирующим фактором. В рабо-
тах по исследованию металлорганических соединений сообща-
лось, что л-связь между фенильными группами и германием сла-
бее, чем в случае кремния [167], или приблизительно одинакова
[155, 156]. Установлено, что в Ph3MOH (M = Si, Ge или Sn)
л-связь с германием слабее, чем между кислородом и кремнием,
тогда как соединение олова не дало никаких доказательств в
пользу л-связи для Sn—О [168]. Все эти заключения являются
не прямыми и основаны на постулированных механизмах реак-
ций. Микроволновое исследование силил- и гермилгалогенидов
показало, что л-связь в случае Ge-X была слабее, чем в случае
Si-X, однако все еще значительна у Ge-F [223]. Возможно, что
л-связи будут предпочтительны для элементов тех же или со-
седних периодов (таких, как мышьяк или фосфор), где возмож-
но образование d—р-дативных связей. В свете этого интересно,
что GeH3AsH2 стабильнее GeH3PH2 [31], хотя AsH3 значительно
менее стабилен, чем РН3. Однако в этом случае необходимо
учесть различие в объемах, поляризуемость и электроотрица-
тельность, а также л-связывание.

При приготовлении летучих гидридов наряду с ними и в ка-
честве продуктов разложения обычно образуются нелетучие
окрашенные водородсодержащие вещества. Как сообщалось,
аналогичные соединения образуются при разложении гидри-
дов V группы. Это пока еще малоизученная область. Так, сооб-
щалось о двух твердых гидридах германия с приблизительным
составом GeH и GeH2 (оба полимеры) [157, 158]. Кроме того,
известны два совершенно разных соединения GeH2. Одно было
получено и реагирует следующим образом:

CaGe 4- HClaq =(GeH2hH^»eGe Ъ Н:

/Вг2 \НС1

СеВг4 + НВг

Ge + GeH4 4- Ge2H6 4- Ge^H^ 4-
Это было желтое соединение [158]. Другое — белый твердый не-
устойчивый выше —33° продукт был приготовлен по реакции
[159].

СбН5Вг + GeH3Na = СбНб + NaBr + GeH2

Этот продукт был растворим в жидком аммиаке и устойчив в
растворе при —33°, однако при удалении аммиака он разло-
жился в течение 3—4 час при —33° на GeH4 + 2GeH. Реакция
этого гидрида в аммиаке с одним эквивалентом натрия дала
раствор интенсивно красного цвета без выделения водорода; при
добавлении NH4Br из раствора выделился GeH4. Раствор GeH3Na
в аммиаке — бесцветный или бледно-желтый, однако при дей-
ствии натрия на тригерман (в мольном соотношении 4:1) в
жидком аммиаке также образовался красный раствор [25]. Мо-
ногидрид GeH был желтый, оранжевый или коричневый в зависи-
мости от его предыстории и при нагревании разлагался на гер-
маний и водород. Состав ни одного из этих гидридов полностью
не установлен, и приведенные формулы дают только примерные
значения. Поскольку «моногидрид» в настоящее время легко
доступен [17], можно ожидать дальнейших исследований.

Аналогичная неопределенность существует в отношении дру-
гих низших гидридов. Так, сообщалось о соединениях кремния
SiH, SiH1,12 и SiHi,7 [160, 161]. Моногидрид был желтым хрупким
твердым веществом, приготовленным в эфире по реакции [160]
SiHBr3 + Mg —> SiH

Он оказался сравнительно устойчивым по отношению к сухому
воздуху и к нейтральной воде, но бурно реагировал со ще-
лочью с образованием двуокиси кремния в 2V2H2. Предпола-
гают, что это поперечно сшитый полимер.

Сюда можно включить твердые гидриды V группы, посколь-
ку в этой области имеется единственная точная и подробная ра-
бота. Джолли с сотрудниками [18] — по твердым гидридам
мышьяка. После повторения всех синтезов, о которых сообща-
лось, и тщательной проверки различных формул, предложенных
для твердых продуктов от AsH2 до As2H, они пришли к заклю-
чению, что многие сообщения относились только к тонкоизмель-
ченному мышьяку, окклюдировавшему водород или арсин, но
что строение наиболее богатых водородом продуктов, содержа-
щих более половины атома водорода на атом мышьяка, трудно
объяснить на основании только адсорбции. Возможно, что су-
ществует истинный «субгидрид» переменного состава; его сле-
довало бы получать через арсин.

В этом образовании низших гидридов элементов IV и V групп
химия гидридов повторяет органическую химию (сообщалось
о таких соединениях, как PhGe и Ph2Ge), а также до неко-
торой степени химию галогенидов. Например, известны все ди-
галогениды германия. Они имеют полимерную структуру: цеп-
ная структура, подобная структуре SeO2, предполагается для
GeF2 [162], тогда как хорошо известный Gel2 имеет слоистую
структуру иодида кадмия. Постепенно устанавливаются также
структуры полимерных органических соединений. Последние ра-
боты включают исследование (PhGe)n и (Ph2Ge)n [163] и
(Me2Sn)m [164], в котором были обнаружены цепи, содержащие
до двадцати атомов олова, а также шестичленное кольцо. Эти
результаты позволяют предположить такую же сложность струк-
туры для низших гидридов, которые могут быть поперечносши-
тыми полимерами.

Недавно сообщили еще об одном классе соединений гидри-
дов IV трупы, и несомненно эта область должна быстро разви-
ваться. Это соединения с непосредственной связью элементов
IV трупы с переходными металлами. Хорошо известно, что со-
ответствующие (о)-связи углерод-металл очень нестабильны, за
исключением случая присутствия лигандов типа третичных фос-
финов или циклопентадиена. Соединения кремния и германия
GeH2{Mn(СО)5}2 [175] и SiH3Co(CO)4 и SiH2{Co(Co)4}2 [174]
значительно стабильнее их углеродных аналогов. Методы полу-
чения просты: герман получали реакцией Mn(CO)5H с GeH4 в
тетрагидрофуране при комнатной температуре, а силаны — ре-
акцией SiH3I с 00(00)? в эфире при низкой температуре. Эти
соединения безусловно имеют л-связь между германием (или
кремнием) и переходным металлом, и существование такой
dn—-связи должно объяснить их значительно большую
устойчивость по сравнению с углеродными соединениями.

Упоминавшийся [19] низший гидрид свинца с отношением
водорода к свинцу около 0,1, по-видимому, аналогичен гидридам
переходных металлов. Атомарный водород взаимодействовал со
свинцовыми пленками при очень низких давлениях и температу-
рах с образованием гидрида PbH0,i9- При нагревании до 140°
терялось только около четвертой части водорода. Хёрд [21] при-
водит ряд ранних сообщений о получении подобных гидридов.

4.7.	Другие летучие гидриды металлов

При смешивании тетрахлорида титана с водородом при низких
давлениях и облучении смеси ртутной лампой масс-спектро-
скопический анализ обнаруживает присутствие TiH4, TiHaCl,
TiH2Cl2 и TiHCl3 [175]. Первые два образуются при общем дав-
лении 4 мм рт. ст., тогда как два последних обнаружены при
8 мм рт. ст. При 30 мм рт. ст. ни один гидрид титана не обра-
зуется. Эти соединения являются аналогами метилированных
соединений титана, которые чрезвычайно неустойчивы, особенно
TiMe4. Эти гидриды обладают еще более низкой стабильностью,
однако их существование, даже в качестве неустойчивых частиц,
представляет собой интересный пример аналогии водорода с ме-
тилом во многих гидридах и металлорганических соединениях.

Относительно гидридов элементов главной подгруппы V груп-
пы к прежним сообщениям [21] можно добавить очень немного.
Существование Р3Н5 и As3H5 было установлено масс-спектроме-
трически [116]. Эти соединения и Р2Н4 и As2H4 настолько не-
устойчивы, что существование высших гомологов представ-
ляется чрезвычайно маловероятным. Стибин SbH3 ведет себя
аналогично арсину, станнану и герману при образовании с нат-
рием в аммиаке производного SbHNa2, а также SbH2Na [25].
Висмутин оказался слишком нестабильным, чтобы можно было
получить какое-либо доказательство существования BiH2Na,
несмотря на то что голубой цвет натрия в аммиаке настолько
интенсивен, что 10~4 моля могло бы быть легко определено
этой реакцией [177].

Попытки получить гидриды элементов в валентном состоя-
нии (V) (МН5 или R3MH2), которые были бы аналогами пен-
тафенильных соединений элементов V группы, успеха не имели
[178]. Известно только одно подобное соединение РН3О, разла-
гающееся при —115° на воду и твердый гидрид фосфора [67].
Статья Джолли о твердых гидридах мышьяка [18] упоминалась
в предыдущем разделе. (РН)Х обсуждался в работе [68], а
(CF3)P(H)F4 был получен в исследовании [203].

Гидриды подгрупп азота, кислорода и фтора продолжают
тенденцию, уже наблюдавшуюся в гидридах подгруппы угле-
рода, и гидриды элементов главных подгрупп можно рассматри-
вать в целом, поскольку у них нет свойства, которое позволило
бы провести различие между металлом и неметаллом. Более
тяжелые элементы образуют менее стабильные гидриды, так что
гидриды ртути, таллия, свинца, висмута и полония — поскольку
известно, что они все-таки существуют — разлагаются ниже
—100°. Устойчивость в группах возрастает снизу вверх, а также
с обеих сторон по направлению к IV группе так, что устойчи-
вость изменяется по ряду: Ga<Ge>As>Se и Zn, который мож-
но включить также сюда. Несмотря на то что эта область — об-
ласть ковалентных гидридов и их производных — включает такие
системы, как гидриды кремния и бора, которые изучаются дав-
но и плодотворно, нет признаков, что эта область уже «выра-
боталась». Напротив, многочисленные последние достижения —
получение смешанных гидридов, изучение высших силанов и
германов, получение соединений с переходными металлами, успе-
хи химии гидридов бора, ведущие к образованию скелетов со
смешанными атомами, и новые аналитические и синтетические
методы — указывают, что в настоящее время усилился интерес
к этой области.

4.8.	Несколько замечаний о реакциях ковалентных
гидридов

Кроме ранее рассмотренных в этой главе взаимных превраще-
ний гидридов и их производных и таких очевидных реакций, как
окисление и галоидирование, реакционная способность связи
металл — водород имеет существенно важное значение для одной
общей реакции, а именно

М—Н + С = С	М—С—С—Н

Присоединение происходит в случае любых М—Н-связей к са-
мым разнообразным ненасыщенным связям, образуемым угле-
родом, азотом и кислородом. Эта реакция широко изучена в слу-
чае бора, алюминия, кремния, германия и особенно олова и
поэтому не будет рассмотрена подробно. Присоединение В—Н
к ненасыщенным связям — реакцию «гидроборирования» — ши-
роко изучал Браун [179]. Эту реакцию можно использовать
для получения борорганических соединений, а также в качестве
метода раскрытия двойных связей в последовательности

r2c = cr2+^>вн == r2chcr'b/

|н202

r2chcr'oh

Бор идет к наименее экранированному атому углерода и, ко-
нечно, может быть отщеплен рядом реагентов.

Действие гидридов алюминия изучали Циглер и его школа
[180, 181]. Основное внимание они уделяли реакциям полимери-
зации, поскольку реакция присоединения А1—С по двойным свя-
зям протекает аналогично реакции А1—Н. Так А1—Н реагирует
с этиленом, давая углеродные цепи длиной от двадцати до трид-
цати атомов. Использование соединений переходных металлов
наряду с гидридами алюминия привело в свое время к хорошо
известному процессу Циглера — Натта — стереоспецифичной по-
лимеризации. Если В—Н присоединяется по любой двойной свя-
зи, за исключением наиболее экранированных, то А1—Н обычно
присоединяется только к концевым двойным связям.
Теплота образования и энергия связи

Ср. такж	з табл. 1.3. Эти значения — результат	недавнего определения
масс-спектров	(МС) или калориметрического сжигания в условиях полного	
сгорания (С),	МС — [219}, [220]; С — ]217], [218], [224].	
	Теплота образования при 25°, ккал/моль	
СН4	—17,9 [217	NH3	-11,0 [217
SiH4	7,3 [217]; 7,8 [219]	РН3	1,3 217]; 2,3 [221]
ОеН4	21,7 [217]; 20,8 [219]	AsH3	15,9 [217]; 15,2 [219
SnH4	38,9 [217]; 35,0 [219]	SbH3	34,7 [217]; 34,6 219
РЬН4	59,7 [219]	BiH3	66,4 [219
Si2Hg	15,1 [219]; 17,1 [224]	Si3H8	25,9 [218]
Ое2Нб	39,1 [219]; 38,8 [218]	Ое3Н8	54,2 [218]; 48,4 [219]
Sn2H6	65,6 [219]	SiH3PH2	1,9 [228]
Р2Н4	(9,9) [219]; 5,0 [224]	
As2H4	35,2 [219]	
Sb2H4	57,2 [219]	

Однако нужно отметить сильное различие значений, установленных обыч-
ным методом калориметрического сжигания для моно-, ди- и трисилана [225].

Энергия связи, ккал/моль

	[217]	[219]
С-Н	99,3	Si-Si (Si2H6) {gjgj
S1-H	76,5	72,6	(Si3H8)	46,9 [218
		( 33,2 [219
Ое-Н	69,0	68,7 Ge-Ge (Ge2H6)	38,2 [218^
		[ 37,9 [224;
Sn-H	60,4	61.7	(Oe3H8)
Pb-H		49,0 Sn-Sn (Sn2H6)	29,9 [219
N-H	93,4	P-P =43,7 [219];	46,8 [224
Р-Н	78,6	80,5	As-As=44,7 [219]
As-H	66,8	73,1	Sb-Sb=30,7 [219
Sb-H	60,9	61,3
Bi-H		46,9

Для

других гидридов имеются точные данные, которые приведены ниже.

Температура разложения, °C Литература

(ВеНг)х	190	|	[37]
AlHi.02 • n Al	0	1	[34]
(А1Нз)ж (сольв.)	Ниже 200:	
	Теплота образования  —11,1 ± 2,3 ккал/моль	[79]
(GaH3)x	—15	85
(GaHCl2)2	25	86
(ZnH2)x	25 (медленно)	35
(CdH2)x (сольв.)	—20 (медленно)	48
(HgH2)x (сольв.)	—125 (медленно)	44
Таблица 4.3

Данные инфракрасной спектроскопии и литература

Эта таблица является неполной сводкой недавно опубликованных работ.		
	Область частот M—H, см~1	Литература
(ВеН2)х  (MgH2)x  ВН2Ве-мостик  ВеН2Ве-мостик  А1Н3 • D  А1Н3 • 2D  (GaH3) х (некоординиро- ванный)  GaH2Cl  GaHCl2  GaH3 • D  GaHxX3_x • D  Гидриды IV группы  SiH(SiH3)3SiH  SiH2 и SiH3  GeH  Sn-H  Pb-H	Очень широкая полоса, 1450—2060  Очень широкая 1100 2180, 1450 1300, 1100  1750—1800 (D —донор- ная группа) 1700—1750 1980—2000  2000  2018 1840—1850 1835—1970  (см. также [98, 99]) 2210  2100—2200  2180—2200 1950—2100  1790—1910  1709	[38]  [39]  40] [55, 73]  [55, 57, 58, 73]  [85]  [90]  [86]  [83, 87, 91]  [90]  [НО]  В гидридах [27—S. а. М.], [ПО]  В силильных соединени- ях [98—101, 119—123, 144—149,	171,	172,  183, 184 и 206]  В дисиланильных со- единениях [131—139]  В смешанных гидридах [119, 120]  В органосиланах [185— 187; 105]  В GeH2X2 [194, 195]  В гидридах [27 — D. а. J], [191, 193]  В гермильных соедине- ниях [150, 201, 202, 207, 216]  В смешанных гидридах [31]  В органогерманах [106— Q. а. В.], [192, 196, 198, 226]  [112, 127, 189, 190, 199, 205]  [200]

Симметричное деформационное колебание в соединениях СНз, SiH3 и
GeH3 обсуждалось Джолли [188]; см. также [31].

Частоты колебаний для элементов V группы найдены при 2300—2450 для
Р-Н, 2050—2200 для As-H, 1850-2000 для Sb-H.
Таблица 4.4

Литература по ядерно-магнитному резонансу

В таблице дана последняя литература по измерениям протонного резо-
нанса в ковалентных гидридах.

Аддукты А1Н3  Аддукты GaH3	[55, 74]  [91]
Гидриды IV группы: см. также [98, 99  Гидриды кремния  Гидриды германия	[110, 209]  27, 118, 143, 190]
Гидриды олова  Pb-Н в Ме3РЬН  Смешанные гидриды IV—V групп  Кремния  Германия  Производные гидридов IV группы-. <	190, 208]  126]  [118, 119]  [118]  см. также [98, 99]
Соединения SiH3	137, 139, 209, 210, 212, 213]
Соединения Si2H5  Соединения GeH3  Соединения Ge2H3  Органические гидриды Si, Ge, Sn	141]  211]  114, 142]  190, 208, 214, 215]

Реакции гидридов элементов IV группы с ненасыщенными
связями рассматриваются в упоминавшихся ранее обзорах [105—
107, 176] по металлорганическим соединениям. Обсуждение реак-
ционной способности кремнийводородных связей дано в ряде
статей [227]. Реакционная способность связи германий — водо-
род рассмотрена Лебре в Тулузской школе, которая дала много
работ в этой области [182]. Обзор реакций гидростаннирования
сделан Нейманом [204].

Кроме этой общей реакции, связь М—Н в сильно замещен-
ных органогидридах типа Ph3MH относительно устойчива к воз-
духу и воде. Техника обращения с такими соединениями анало-
гична обычной технике обращения органической химии, а группа
М—Н является эффективной функциональной группой, реаги-
рующей в большинстве случаев, как галоген. Так, реактив Гринья-
ра, взаимодействуя с GeCl4, может дать смесь германийоргани-
ческих хлоридов RnGeCl4_n, которые невозможно разделить раз-
гонкой. Восстановление этой смеси ЫА1Н4 до соответствующих
гидридов облегчает разделение. После этого гидриды можно лег-
ко превратить в галогениды, обработав их галогеном.
ЛИТЕРАТУРА

1	Stock A., Hydrides of Boron and Silicon,, Cornell University Press,
O. U. P. 1933: re-issued 1957.

2.	Lipscomb W. N, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry,
edited by Emeleus H. J., Anderson J. S., Interscience, 1, 117 (1959).

3.	Fehlrer T. P., Koski W. C, J. Am. Chem. Soc., 86, 2733 (1964).

4.	Emeleus H. J., Anderson J. S., Modern Aspects of Inorganic Che-
mistry, Routledge and Kegan Paul, 3rd Edition, 1960, Chapter 11.

5.	В e 11 R. P., L о n g u e t - H i g g i n s H. C., Proc. Roy. Soc., 183A, 357
(1945); Price W. P., J. Chem. Phys., 15, 614 (1947).

6.	School er у J. N, Discussions Faraday Soc., 19, 219 (1955); Ogg R. A.,
J. Chem. Phys., 22, 1933 (1954).

7.	Hedberg	K.,	Schomaker V.,	J. Am.	Chem. Soc., 73, 1482	(1951).

8.	Sehriver	D.,	Jolly W, J. Am.	Chem.	Soc., 80, 6692 (1958).

9.	Lewis P.	H.,	Rundle R. E., J.	Chem.	Phys., 21, 986 (1953).

10.	L о n g u e t - H i g g i n s H. C, Bill R. P., J. Chem. Soc., 250 (1943).

11.	Longuet-Higgins H. C, Quart. Rev., 11, 121 (1957); J. Chim.
phys, 46, 275 (1949).

12.	Snow A. I, Rundle R. E., Acta Cryst., 4, 348 (1951).

13.	Stock A., Pohl and E., Chem. Ber., 59, 2215 (1926).

14.	Wagner R. L, Burg A. B, J. Am. Chem. Soc., 75, 3872 (1953).

15.	Stone F. G. A., Burg A. B, J. Am. Chem. Soc., 76, 386 (1954)..

16.	В u r g A. B., Grant L. R., J. Am. Chem. Soc., 81, 1 (1959).

17.	Jolly W. L., Drake J. E., Inorganic Synteses. Vol. VII, edited by
Kleinberg J., McGraw-Hill, 1963, p. 37.

18.	Jolly W. L., Anderson L. B., Beltrami R. L., Solid Arsenic Hyd-
rides, University of California, UCRL-4707, 1956. J. Am. Chem. Soc.,
79, 2443 (1957).

19.	Wells B. R., Roberts M. W, Proc. Chem. Soc., 173 (1964).

20.	Dennis L. M, Corey R. B., Moore R. W., J. Am. Chem. Soc., 46,
657 (1924).

21.	Хёрд Д. T. Введение в химию гидридов, ИЛ, М, 1955. Paneth F.,
Win tert у Е, Chem. Ber., 51, 1704, 1928 (1918).

22.	Johnson W. C, Pe chukas A., J. Am. Chem. Soc., 59, 2065 (1937).

23.	Blumenberg F. К., пат. CHIA 1338279.

24.	Johnson W. C, Hogness T. R., J. Am. Chem. Soc., 56, 1252 (1934).

25.	Emeleus H. J., Mackay К. M, J. Chem. Soc., 2676 (1961).

26.	Piper T. S., Wilson M. K., J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 22 (1957);
Macklin E. D., J. Chem. Soc., 1989, 1984 (1959).

27.	Drake J. E., Jolly W. L., J. Chem. Soc., 2807 (1962); Proc. Chem.
Soc., 379 (1961); UCRL-11078, 1963; Spanier E. J., M a c d i a r-
mid A. G., Inorg. Chem., 1, 432 (1962); Schwarz R., Heinrich F.,
Zeit. an. Chem., 221, 277 (1935); Gokhale S. D., Jolly W., Inorg.
Chem., 3, 946 (1964).

28.	Mackay К. M, Sutton K., unpublished observations.

29.	Phillips C. S. G., Timms P. L., Analyt. Chem., 35, 505 (1963).

30.	Spanier E. J., Macdiarmid A. G., Inorg. Chem., 2, 215 (1963).

31.	Drake J. E., Jolly W. L., Chem. and Ind., 1470 (1962).

32.	Coates G. E, G 1 о с к 1 i n g F., J. Chem. Soc., 22, 2526 (1954).

33.	C h i z i n s к у G., Evans G. G., Gibb T. R. P., Jr., Rice J., Jr., J.
Am. Chem. Soc., 77, 3164 (1955).

34.	Siegel B, J. Am. Chem. Soc, 82, 1535 (1960).

35.	Barbaras G. D, Dillard C, Finholt A. E, Wartik T, Wil-
z b a c h К. E, Schlesinger H. I, J. Am. Chem. Soc, 73, 4585
(1951).
36.	Wiberg Е., Bauer R., Zeit. Naturf., 6b, 171 (1951).

37.	Head E. C., Holley С. Е.» Jr., Rabideau S. W., J. Am. Chem. Soc.,

79, 3687 (1957).

38.	В a n f о r d L, Coates G. E., J. Chem. Soc., 5591 (1964).

39.	Price W. C., J. Chem. Phys., 17, 1044 (1949).

40.	Bell N. А., С о a t e s G. E., J. Chem. Soc., 692 (1965).

41.	В e 11 N. А., С о a t e s G. E., Proc. Chem. Soc., 59 (1964).

42.	H а к а м о т о К., Инфракрасные спектры неорганических и координа-
ционных соединений, изд-во «Мир», М., 1966.

43.	Adamson G. W., Shearer Н. М. М., Chem. Comm., 240 (1965).

44.	W i b е г g Е., Н е n 1 е W., Zeit. Naturf., 6b, 461 (1951).

45.	W i b e r g E., Henle W., Bauer R., Zeit. Naturf., 6b, 393 (1951);
W i b e r g E., H e n 1 e W., Zeit. Naturf., 7b, 249 (1952).

46.	J a n d e r G.. Kraffczyk K-, Zeit. anorg. Chem., 283, 217 (1956).

47.	К о b e t z P., В e c k e г W. E, Inorg. Chem., 2, 859 (1963).

48.	Wiberg E., Henle W., Zeit. Naturf., 6b, 461 (1951).

49.	Bethke G. W., Wilson M. K-, J. Chem. Phys., 26, 1107 (1957).

50.	В r e i s a c h e r P„ Siegal B., J. Am. Chem. Soc., 86, 5053 (1964).

51.	St echer O., Wiberg E., Chem. Вег., 75B, 2003 (1942); Angew.
Chem., 52, 372 (1939).

52.	F i n h о 11 A. E., Bond A. S., Schlesinger H. I., J. Am. Chem.
Soc., 69, 1199 (1947).

53.	Surtees J. R., Chem. and Ind., 1260 (1964).

54.	Peters F. M., Canad. J. Chem., 42, 1755 (1964).

55.	Fraser G. W., Greenwood N. N., Straughan В. P., J. Chem.
Soc., 3742 (1963).

56.	H e i t s c h C. W., N о r d m a n n С. E., Parry R. W., Inorg. Chem., 2,

508 (1963).

57.	Heitsch C. W., К nisei у R. N., Spect. Acta, 19, 1386 (1963).

58.	В e a 11 i e I. R., G i 1 s о n T., J. Chem. Soc., 3528 (1964).

59.	Palinek G. L., Acta Cryst, 17, 1573 (1964).

60.	Wiberg E., Angew. Chem., 65, 16 (1953) (Review).

61.	Ashby E. C., J. Am. Chem. Soc., 86, 1882 (1964).

62.	Jorgenson	M. J., Tetrahedron Letters,	558	(1962).

63.	Wiberg	E,	Jahn A., Zeit. Naturf.,	7b,	580 (1952);	Eli el	E.	L.,

R e r i c k	M.	N., J. Am. Chem. Soc., 82, 1367	(1960).

64.	E1 i e 1 E.	L.,	Rec. Chem. Progress, 22,	№	3 (1961);	Rerick	M.	N.,

The Mixed Hydrides, Metal Hydrides Inc., Beverly, Mass.

65.	Брит. пат. 860377 (1961).

66.	Rice M. J., Gibb T. R. P., Jr., Melprie E. G., U. S. Atomic Energy
commission, NYO-7542 (1955).

67.	Wiberg E., Muller-Schiedmayer G., Zeit. anorg. Chem., 308,
352 (1961).

68.	Wiberg E., Muller-Schiedmayer G., Chem. Ber., 92, 2372
(1959).

69.	Wiberg E., Graf H., Lacal R. LL, Zeit. anorg. Chem., 272, 221
(1953); Zeit. Naturf., 7b, 578 (1952); cm. [51].

70.	Wiberg E., Noth H., Lacal R. U., Zeit. Naturf., 11b, 487
(1956).

71.	Peters F. M., Bartocha B., Bilbo A. J., Canad. J. Chem., 41,
1051 (1963).

72.	Davidson J. M., Wartik T., J. Am. Chem. Soc., 82, 5506 (1960).

73.	Ehrlich R., Young A. R., II, Li ch stein В. M., Perry D. D.,
Inorg. Chem., 2, 650 (1963).

74.	D a u t e 1 R., Z e i 1 W., Zeit. Elektrochem., 62, 1139 (1958).

75.	Fetter N. R., Moore D. W., Canad. J. Chem., 42, 885 (1964).
76.	Ehrlich R., Young A. R. II, Lichstein В. M., Perry D. D.,
Inorg. Chem., 3, 628 (1964).

77.	Young A. R. II, Ehrlich R., J. Am. Chem. Soc., 86, 5359 (1964).

78.	Ashby E. C., Foster W. E., J. Am. Chem. Soc., 84, 3407 (1962).

79.	Messer С. E., U. S. Atomic Energy Comission, NYO-8028 (1960).

80.	Wiberg E., Johannsen T., Naturwiss, 29, 320 (1941); Angew.
Chem., 55, 38 (1942).

81.	Wiberg E., Schmidt M., Zeit. Naturf., 7b, 577 (1952); 6b, 172
(1951).

82.	S h r i v e г D. F., Parry R. W., Greenwood N. N., S t о r r A.,
Wallbridge M. G. H., Inorg. Chem., 2, 867 (1963).

83.	G r e e n w о о d N. N., S t о r r A., W a 11 b r i d g e M. G. H., Inorg.
Chem., 2, 1036 (1963).

84.	Shriver D. F., Parry R. W., Inorg. Chem., 2, 1039 (1963).

85.	Greenwood N. N., Wallbridge N. G. H., J. Chem. Soc., 3912
(1963).

86.	Schmidbauer H., Findeiss W., Gast E., Angew. Chem. (Inter.),
4, 152 (1965).

87.	S h г i v e r D. F., A m s t e r R., Taylor R. C., J. Am. Chem. Soc., 84,
1321 (1962).

88.	Shriver D. F„ Nord man С. E., Inorg. Chem., 2, 1298 (1963).

89.	Taylor R. C., Private communication, reported in [83].

90.	Greenwood N. N., S t о r r A., *J. Chem. Soc., 3426 (1965).

91.	Greenwood N. N., Ross E. F. J., Storr A., J. Chem. Soc., 1400
(1965).

92.	Wiberg E., Schmidt M., Zeit. Naturf., 12b, 54 (1957).

93.	H о f f m a n n E. G., Schomburg G., Zeit. Elektrochem., 61, 110
(1957).

94.	Morris J. H., Unpublished observation.

95.	Greenwood N. N.. McGinnety J. A., Chem. Comm., 331 (1965).

96.	W i b e r g E., D i 11 m a n n O., Noth H., Schmidt M., Zeit. Naturf.,
12b, 56, 59 (1957).

97.	W i b e r g E., D i 11 m a n n O., Schmidt M., Zeit. Natyrf., 12b, 60
(1957).

98.	E b s w о r t h E. A. V., Volatile Silicon Compounds, Pergamon Press,
1963.

99.	S t о n e F. G. A., Hydrogen Compounds of the Group IV Elements,
Prentice-Hall, 1962.

100.	Macdiarmid A. G., Quart. Rev., 10, 208 (1956); (see also his article
on preparations of silyl Preparative Inorganic Reactions, edited by
Jolly W. L. Interscience, 1, 165 (1964).

101.	M a c d i a r m i d A. G., Silanes and their Derivatives, Advances in
Inorganic Chemistry and Radiochemistry, edited by Emeleus H. J. and
Sharpe A, G. Academic Press, 3, 207 (1961).

102.	Wannagat U., Silicon-Notrogen Compounds, Advances in Inorganic
Chemistry and Radiochemistry, edited by Emeleus H. J. and Sharpe A. G.
Academic Press, 6, 225 (1964).

103.	Zuckerman J. J., Direct synthesis of Organo-silicon Compounds,
Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, edited by Eme-
leus H. J. and Sharpe A. G., Academic Press, 6, 383 (1964).

104.	Gilman H., S c h w e i b e G. L.. Advances in Organometallic Chemistry,
edited by Stone F. G. A. and West R., Academic Press, 1, 47 (1964).

105.	E a b о r n C., Organosilicon Compounds, Butterworth, 1960.

106.	Q u a n e D.. В о 11 e i R. S., Chem. Rev., 63, 403 (1963); R i j к e n s F.,
Van Der К e г к G. J. M., (Germanium Research Committee), 1964
$nd R i j к e n s F., (Germanium Research Commitee) 1600-both frorp
the Institute for Organic Chemistry, T. N. O, Utrecht; Johnson О. H,
Chem. Rev., 48, 259 (1951).

107.	К u i v i 1 a H. G., Advances in Organometallic Chemistry, edited by
Stone F. G. A. and West R., Academic Press, 1, 47 (1964).

108.	Amberger E., Angew. Chem., 71, 372 (1959).

109.	См. [1], гл. 2.

110.	Gokhale S. D, Jolly W. L, Inorg. Chem., 3, 946 (1964).

111.	Mackay К. M, Robinson P., Sutton K-, unpublished observa-
tions.

112.	J о 11 у W. L, Angew. Chem., 72, 268 (1960).

113.	Cm. [17], гл. 1.

514.	Mackay К. M, Spanier E. J., MacDiarmid A. G., Robin-
son P., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 1367 (1966).

115.	T i m m s P. L., Simpson С. C., Philips C. S. G., J. Chem. Soc.,
1467 (1964); см. также [29].

116.	Royen P., Rocktaschel C., Mosch W., Angew. Chem. (Inter.), 3,
703 (1964).

117.	Fritz G., Zeit. anorg. Chem, 280, 332 (1955).

118.	Drake J. E, Jolly W. L, J. Chem. Phys, 38, 1033 (1963); also the
report UCRL 10422, University of California, 1962.

119.	G ok n ale S. D, Jolly W. L, Inorg. Chem, 4, 596 (1965); 3, 1141
(1964).

120.	Amberger E, Boeters H. D, Chem. Ber, 97, 1999 (1964).

121.	Davidson G, Ebs worth E. A. V., Sheldrick G. M, Wood-
w a r d L. A, Chem. Comm, 122 (1965).

122.	Lord R. C., Robinson D. W, Schumb W, J. Am. Chem. Soc, 78,
1327 (1956).

123.	Aronson J. R, Lord R. C, Robinson D. W, J. Chem. Phys, 33,
1004 (1960); McKean D. C, Spect. Acta, 13, 38 (1958); Taylor R,
Woodward L. A, Proc. Chem. Soc, 321 (1959).

124.	Ebs worth E. A. V, Cradock S. C, 1965, private communica-
tion.

125.	Srivastava T. N, Griffiths J. E, Onyszschuk M, Canad.
J. Chem, 40, 739 (1962).

126.	Duffy R, Holliday A. K., J. Chem. Soc, 1679 (1961); Proc. Chem.
Soc, 124 (1959); Duffy R, F e e n e у J, Holliday A. K., J. Chem.
Soc, 1144 (1962).

127.	Emeleus H. J, Kettle S. F. A, J. Chem. Soc, 2444 (1958).

128.	Ring M. A, Ritter D. M, J. Am. Chem. Soc, 83, 802 (1961);
J. Chem. Phys, 65, 182 (1961).

129.	E b s w о r t h E. A. V, 1964, private communication.

130.	Ring M. A, Freeman L. P, Fox A. P, Inorg. Chem, 3, 1200
(1964).

131.	Ward L. G. L, MacDiarmid A. G, J. Am. Chem. Soc, 82, 2151
(1960).

132.	Ward L. G. L, MacDiarmid A. G, J. Inorg. Nucl. Chem, 20, 345
(1961).

133.	Ward L. G. L, MacDiarmid A. G, J. Inorg. Nucl. Chem, 21, 287
(1961).

134.	Craig A. D, U r eno v itch J. V, MacDiarmid A. G, J. Chem.
Soc, 548 (1962).

135.	Abed ini M, Van Dyke С. H, MacDiarmid A. G, J. Inorg.
Nucl. Chem, 25, 307 (1963).

136.	Abed ini M, MacDiarmid A. G, Inorg. Chem, 2, 608 (1963).

137.	Van Dyke С. H, MacDiarmid A. G, Inorg. Chem, 3, 747
(1964),
138.	Van Dyke С. H., MacDiarmid A. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 25,
1503 (1963).

139.	Van Dyke С. H., Ph. D. Dissertation, University of Pennsylvania,
(1964).

140.	Mackay К- M., Roebuck P. J., J. Chem. Soc., 1195 (1964).

141.	Van Dyke С. H., MacDiarmid A. G., Inorg. Chem., 3, 1071
(1964).

142.	M a c D i a r m i d A. G.,; see also [114]. Unpublished observations.

143.	Mackay К. M., Robinson P., J. Chem. Soc., 5121 (1965).

144.	Ebs worth E. A. V., Mays M. J., J. Chem. Soc.. 4844 (1962).

145.	Ebs worth E. A. V., Mould R., Taylor R., Wilkinson G. R.,
Woodward L. A., Trans. Faraday Soc., 58, 1069 (1962).

146.	Beard С. I., Dailey В. P, J. Am. Chem. Soc., 71, 929 (1949).

147.	Ebsworth E. A. V., Mays M. J., J. Chem. Soc:, 3893 (1963).

148.	Ebsworth E. A. V., Mays M. J., Spect. Acta, 19, 1127 (1963);
J. Chem. Soc., 4879 (1961).

149.	Aylett B. J., Hall J. R., McKean D. C., Taylor R., Wood-
ward L. A., Spect. Acta, 16, 747 (1960).

150.	Goldfarb T. D., Sujishi S., J. Am. Chem. Soc., 86, 1679 (1964).

151.	Griffiths J. E., Beach A. L., Chem. Comm., 437 (1965).

152.	Mackay К. M., Robinson P., unpublished observations.

153.	Ebsworth E. A. V., private communication.

154.	Craig D. P., Масс oil A., Nyholm R. S., Or gel L. E., S u t-
ton L. E., J. Chem. Soc., 332, 354 (1954).

155.	Benkeser R. A., Deboer С. E., Robinson R. H., Sauve D. M.,
J. Am. Chem. Soc., 78, 682 (1956).

156.	C h a 11 J., W i 11 i a m s A. A., J. Chem. Soc., 4403 (1954).

157.	К г a us C. A., Carney E. S., J. Am. Chem. Soc., 56, 765 (1934).

158.	Royen P., Schwarz R., Zeit. anorg. Chem., 215, 288, 95 (1933); 211,
412 (1933).

159.	G1 arum S. N., Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 5398 (1950).

160.	Schott G., Hermann W., Hirschmann E., Angew. Chem., 68,
213 (1956).

161.	Stock A., Somieski K., Chem. Ber., 56, 251, 1701 (1923).

162.	Bartlett N., private communication; Bartlett N., Yu К. C., Canad.
J. Chem., 39, 80 (1961).

163.	Hooton K. A., Glockling F., J. Chem. Soc., 1849 (1963).

164.	Brown T. L., Morgan G. L., Inorg. Chem., 2, 736 (1963).

165.	Stock A., Stiebeler P., Chem. Ber., 56B, 1087 (1923).

166.	Emeleus H. J., Maddock A. G., J. Chem. Soc., 1131 (1946).

167.	Bedford J. A., Bolton J. R., Carrington A., Prince R. H.,
Trans. Faraday Soc., 59, 53 (1963).

168.	West R., Baney R. H., Powell D. L., J. Am. Chem. Soc., 82, 6269
(1960).

169.	Becker W. E., Cook S. E., J. Am. Chem. Soc., 82, 6264 (1960).

170.	Kraus C. A., Greer W. M., J. Am. Chem. Soc., 44, 2629 (1922).

171.	Ebsworth E. A. V., Taylor R., Woodward L. A., Trans. Fara-
day Soc., 55, 211 (1959).

172.	Ebsworth E. A. V., Jenkins D. R., Mays M. J., Sugden T. M.,
Proc. Chem. Soc., 21 (1963).

173.	Massey A. G., Park A. J., Stone F. G. A., J. Am. Chem. Soc., 85,
2021 (1963).

174.	Aylett B. J., Campbell J. M., Chem. Comm., 217 (1965).

175.	Breisacher P., Siegel B., J. Am. Chem. Soc., 85, 1705 (1963).

176.	Coates G. E., Organometallic Compounds, Methuen, 2nd edition, 1960.

177.	Mackay К- M., Ph. D. Thesis, University of Cambridge, 1960,

13 К- Мацке^
178.	Wiberg Е., Modritzer К., Zeit. Naturf., 11b, 747 (1956).

179.	Brown H. C., Subba Rao В. C., J. Org. Chem., 22, 1137 (1957).

180.	«Organometallic Chemistry», edited by Zeiss H., ACS Monograph 147,
Reinhold, 1960: includes Brown H. C., Organoboranes, Ziegler K.,
Organo-Aluminium Compounds.

181.	«Perspectives in Organic Chemistry», edited by Sir Todd A., Interscience,
1956; chap, by Ziegler K-, «Neue Entwicklungen der metallorgani-
schen Synthese»; see also [176].

182.	LesbreM., Chem. Weekblad, 58, 351 (1962).

183.	Ball D. F., Buttler M. J., McKean D. C., Spect. Acta, 21, 451
(1965).

184.	Buttler M. J., McKean D. C., Spect. Acta, 21, 485 (1965).

185.	Ball D. F., McKean D. C., Spect. Acta, 21, 204 (1965).

186.	Ball D. F., Carter T., McKean D. C., Woodward L. A., Spect.
Acta, 20, 1721 (1964).

187.	Ball D. F., Coggin P. L., McKean D. C., Woodward L. A.,
Spect. Acta, 16, 1358 (1960), and references therein.

188.	J о 11 у W. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 3083 (1963).

189.	Kettle S. F. A., J. Chem. Soc., 2936 (1959).

190.	Potter P. E., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 524 (1964).

191.	G r i f f i t h s J. E.,-W a 1 r a f e n G. E., J. CJiem. Phys., 40, 321 (1964).

192.	Griffiths J. E., J. Chem. Phys., 38, 2879 (1963).

193.	Crawford V. A., Rhee К. H., Wilson M. K., J. Chem. Phys., 37,
2377 (1962).

194.	Griffiths J. E., Srivastava T. N., Onyszchuk M, Canad.
J. Chem., 41, 2101 (1963).

195.	Ebs worth E. A. V., Robiette A. G., Specf. Acta, 20, 1639 (1964).

196.	S a t g e J., Annales de Chimie, 6, 519 (1961).

197.	E b s w о r t h E. A. V., H a 11 J. R., M а с К i 1 1 о p M. J., M с К e a n D. C.,
Sheppard N., Woodward L. A., Spect. Acta, 13, 202 (1958).

198.	Чумаевский H. А., Оптика и спектр, 13, 68 (1962)

199.	Sawyer A. K-, Kuivila H. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 1010
(1963).

200.	Amberger E., Angew. Chem., 72, 494 (1960).

201.	Freeman D. E., Rhee К. H., Wilson M. K-, J. Chem. Phys., 39,
2908 (1963).

202.	G r i f f i t h s J. E., Srivastava T. N., Onyszchuk M., Canad.
J. Chem., 40, 579 (1962).

203.	Cavell R. G., N i x о n J. F., Proc. Chem. Soc., 229 (1964).

204.	Neumann W. P., Angew. Chem., 76, 849 (1964).

205.	May L., Dillard C. R., J. Chem. Phys., 34, 694 (1961); J. Mol.
Spect., 14, 250 (1964).

206.	Reeves R. B., Robinson D. W., J. Chem. Phys., 41, 1699 (1964).

207.	Goldfarb T. D., J. Chem. Phys., 37, 642 (1962); Goldfarb T. D.,
Zafonte В. P., 41, 3653 (1964).

208.	Flitcroft	N.,	Kaesz	H. D., J. Am Chem. Soc., 85,	1377 (1963).

209.	Ebs worth	E.	A.	V.,	Turner J. J., Trans. Faraday Soc.,	60, 256

(1964); and references in [209].

210.	Ebsworth	E	A.	V., Turner J. J., J. Phys. Chem.,	67, 805	(1963).

211.	Ebs worth	E.	A.	V.,	Fran kiss S. C., Robiet e	A. G.,	Proton

Resonance Spectra in Some Derivatives of Monogermane, to be publi-
shed (Spect Acta).

212.	Ebs worth E. A. V., Sheppard N., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 95
(1959).

213.	Ebs worth E. A. V., Emeleus H. J., W e 1 c m a n N., J. Chem.
Soc., 2290 (1962).
214.	Ebs worth E. A. V., Fran kiss S. G., Trans. Faraday Soc., 59, 1518
(1963).

215.	V a n Der Kelen G. P., Verdonck L., Van de Vondel D.,
Bull. Soc. Chim. Belg., 73, 733 (1964).

216.	Krishna Pi lai M. G., Peruma 1 A., Bull. Soc. Chim. Belg., 73, 29
(1964).

217.	GunnS. R., J. Phys. Chem., 68, 949 (1964).

218.	Gunn S. R., Green L. G., J. Phys. Chem., 68, 946 (1964).

219.	Saalfeld F. E., Svec H. J., Inorg. Chem., 2, 46, 50 (1963).

220.	Saalfeld F. E., Svec H. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 98 (1961).

221.	Fritz G., Poppenburg G., Naturwiss., 49, 449 (1962); Angew.
Chem., 72, 208 (1960); Fritz G., Pop penburg G., Rocholl M. G.,
Naturwiss., 49, 255 (1962).

222.	Ebs worth E. A. V., Frankiss S. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 3516
(1963).

223.	Griffiths J. E., McAfee К. B., Jr., Proc. Chem. Soc., 456 (1961).

224.	Gunn S. R., Green L. G., J. Phys. Chem., 65, 779 (1961).

225.	Feher F., Jansen G., Rohmer H., Angew. Chem., 75, 859 (1963).

226.	Van de V о n d e 1 D. F., J. Organomet. Chem., 3, 400 (1965).

227.	Stober M. R., Mu so If M. S., Speir J., J. Org. Chem., 30, 1651
(1965); and earlier papers of this series.

228.	Saalfeld F. E., Svec H. J., Inorg. Chem., 3, 1442 (1964).

229.	Dutton W. А., О n у s z c h u к M., Abstr. 147th A. C. S. Meeting,
April 1964, 33L.

230.	E b s w о r t h E. A. V., Woodward L. A., Cradock S. C., David-
son G., unpublished observations.

231.	Amberger E., Angew. Chem., 72, 78 (1960).

232.	Urry G., Inorg. Chem., 2, 432 (1963).
Комплексные гидриды переходных металлов

За последние десять лет стало ясно, что, кроме твердых металли-
ческих гидридов, переходные элементы могут образовывать боль-
шое число комплексов, содержащих в качестве лиганда водород.
Первые представители этого класса, такие, как НСо(СО)4, были
очень неустойчивы; в настоящее время найдены условия для по-
лучения устойчивых гидридных комплексов. За исключением
подгруппы титана, они известны для всех переходных элементов.
Задача заключается в том, чтобы дать в этой главе краткий об-
зор комплексных гидридов и рассмотреть их свойства. По при-
чине ограниченного объема монографии не представляется воз-
можным провести исчерпывающее рассмотрение этих соедине-
ний; обзоры их сделаны Грином [8] и Чаттом [33]. Прежде чем
рассматривать комплексы, в состав которых входят разные ли-
ганды, будут приведены три-четыре примера, где переходный
элемент связан только с водородом.

5.1.	Комплексные ионы, содержащие только водород

В настоящее время установлено, что рений [1] и технеций [3] в
валентном состоянии VII образуют гидридные ионы типа
К2МН9. Ранние исследования этой системы Лунделлом и Ноул-
сом [4а] показали, что при действии цинка на кислые растворы
солей рениевой кислоты образуется продукт восстановления, ко-
торый был идентифицирован как «ренид» Re-. Затем сообщили
о соединении KRe • 4Н2О, которое получили восстановлением пер-
рената калия в водном растворе этилендиамина и считали иден-
тичным ранее полученному рениду [5]. Дальнейшее исследование
этого «ренида калия» привело к обнаружению в нем связей
рений — водород, и ему была приписана формула сначала
KReH4-2H2O, затем K^ReHs и, наконец, K^ReHb [1], которая была
подтверждена нейтронографическим анализом [2]. Повторное
исследование продуктов восстановления цинком и калием
показало, что реакция с цинком приводит к получению
другого соединения рения; хотя вещество, полученное Лундел-
лом и Ноулсом, и может быть водородным соединением рения
[46], КгИеНэ является продуктом взаимодействия только КгЯеВгв
с K/NH3 [7].

Реногидрид калия K^ReHg имеет гексагональную структуру,
элементарная ячейка которой содержит три формульные еди-
ницы. Атом рения окружен девятью атомами водорода, шесть из
которых расположены в вершинах тригональной призмы, а три —
у центров прямоугольных граней. Среднее расстояние Re—Н
равно 1,68 А, а угол H-Re-H, лежащий в вертикальной плоскости
отражения призмы, составляет 94°. Тригональная призма, обра-
зованная ионом ReHg~, вставлена внутрь другой призмы из де-
вяти ионов калия вокруг центрального атома рения; атомы ка-
лия принадлежат двум атомам рения [1, 2]. Соответствующее со-
единение технеция КгТсНд получено аналогичным образом и
изоморфно соединению рения. Поскольку ПК-спектры этих двух
соединений очень близки, можно считать, что структура соедине-
ния технеция аналогична структуре гидрида рения [3].

Эти соединения относительно устойчивы; щелочные растворы
рениевого соединения устойчивы при комнатной температуре в
течение нескольких недель. В воде они медленно выделяют водо-
род, в кислоте этот процесс протекает количественно; ТсНэ“ сле-
дует получать, конечно, в безводных средах. Трудности, встре-
тившиеся при установлении формул этих соединений, возникли
главным образом по той причине, что вклад водорода в молеку-
лярный вес соединения очень мал (в соединении рения 1Н =
= 0,37%), а вещество обычно загрязнено небольшими количе-
ствами перрената и, возможно, карбоната. Соединение КгТсНд
более реакционноспособно, чем рениевое соединение.

В ЙК-спектрах связям металл — водород соответствуют ча-
стоты 1869, 1795, 1779 см~х для гидрида технеция и 1931, 1846,
1814 смтх для гидрида рения, что указывает на большую проч-
ность связей металл — водород в последнем. В области дефор-
мационных колебаний поглощение наблюдается при 689 см~х и
735 смтх соответственно. Эти пики расположены в областях,
обычных для связей металл — водород. ЯМР-спектры показали,
что протонный резонанс наблюдается в области очень высоких
полей, что обусловлено связью водорода с переходным метал-
лом. В этом случае т имеет значение 18,4 м. д. для гидрида тех-
неция и 19,1 м. д. для гидрида рения. Гидрид рения дает узкую
линию, тогда как гидрид технеция — широкую, что объясняют
частичным разрешением мультиплета из десяти линий за счет
Тс" со спином 9/2. Ядерный квадрупольный момент Тс" очень
мал, 0,3- 10-24сл/2, это делает возможным частичное образование
мультиплета без чрезмерно сильной квадрупольной релаксации.
Результаты исследования ядерного магнитного резонанса
гидрида рения показали, что в ионе ReH|" все атомы водорода
эквивалентны [2], и это также доказано обменными реакциями
в D2O [1]. Все расстояния Re—Н в пределах 5% одинаковы, и
показано [2], что в одной из Е'-деформаций принимают участие
три атома водорода, расположенные в вершинах призмы в эква-
ториальных положениях, и наоборот. В видимой области
спектра наблюдается единственное поглощение при 46 080 см~х
с коэффициентом погашения 1,8 • 103. Это указывает на значи-
тельное расщепление энергетических уровней связывающих и
разрыхляющих орбиталей, что находится в соответствии с дру-
гими доказательствами сильного поля лиганда Н", которые рас-
сматриваются в следующем разделе.

Образование комплекса, содержащего только водород в ука-
занной стехиометрии, представляется на первый взгляд удиви-
тельным, если учитывать общую нестабильность связей ме-
талл — водород в отсутствие лигандов с сильной л-связью
(разд. 5.3). В соответствии с упрощенной точкой зрения эту
обычную для связи металл — водород нестабильность приписы-
вают не слабости этой связи, а тому факту, что диссоциация

М —Н —> М- 4-Н- или М+4-Н"
является необратимой (аналогичный аргумент применим и к
ионной диссоциации), поскольку атомы или ионы водорода бу-
дут быстро удаляться в виде Н2. В противоположность этому
большинство комплексов диссоциирует обратимо в том случае,
если молекулы или ионы устойчивы и имеют достаточно продол-
жительное время жизни, чтобы могла осуществиться обратная
реакция образования комплекса. (Атом углерода алкильной или
арильной группы, образующий с металлом о-связь, напоминает
в этом отношении атом водорода, и такие соединения переход-
ных металлов в равной степени нестабильны.) Эту диссоциацию
можно рассматривать как зависящую от прочности связи ме-
талл — водород, которая в свою очередь зависит от заполнения
электронами разрыхляющих орбиталей. В нормальном комп-
лексе с несвязывающими d-орбиталями (например, ^-орбита-
лями в октаэдрическом комплексе) электроны, обладающие мак-
симальной энергией, будут находиться на этих орбиталях, по-
этому стабильность гидрида будет зависеть от разности энергий
несвязывающей и разрыхляющей орбиталей (ДЕ). Однако в слу-
чае комплекса МНэ перекрывание всех девяти валентных орби-
талей технеция или рения, т. е. 5d-, 6s- и бр-орбиталей рения и
4d-, 5s- и 5р-орбиталей технеция, с девятью орбиталями атомов
водорода приводит к образованию в комплексном ионе девяти
связывающих и девяти разрыхляющих орбиталей. Эти орбитали
показаны на рис. 5.1а. Из схемы следует, что в комплексе с ко-
ординационным числом девять отсутствуют несвязывающие орби-
тали, тогда как, например, в октаэдрическом комплексе с коорди-
национным числом шесть они имеются, что допускает относи-
тельно легкий переход электрона на разрыхляющую орбиталь
(рис. 5.16). Поэтому эти гидриды по стабильности должны быть

Рис. 5.1. Схематическое представление энергетических уровней комплексов.

а) Любой комплекс МН9, в котором все валентные уровни металла d-, s- и р-орбиталей исполь-
зованы для образования девяти связывающих (В) и девяти разрыхляющих (АВ) орбиталей
комплекса.

б)	Октаэдрический комплекс МХв. Здесь две rf-орбитали с 5- и тремя р-орбиталями образуют
шесть связывающих (В) и шесть разрыхляющих (АВ) орбиталей комплекса и остаются три
несвязывающих (NB) rf-орбитали. ДВ—разность между энергиями высших заполненных орои-
талей и низших разрыхляющих орбиталей. Она больше в случае а), чем в случае 6), поскольку
в случае а) несвязывающие уровни отсутствуют.

близки гидридам элементов главных подгрупп, где наблюдается
аналогичное положение. Основное требование в таком случае
заключается в том, чтобы полярность связи металл — водород
любого вида (М+—Н- или М“—Н+) была бы не настолько сильно
выражена, чтобы имело место взаимодействие со средой. В дан-
ном случае, поскольку соединение устойчиво в щелочной среде,
водород несомненно имеет гидридный характер.

Если это простое представление имеет какой-либо смысл и
дает по крайней мере качественное указание при определении
стабильности гидридных комплексов, то в таком случае можно
предсказать, что и другие гидриды типа МН9 также могут
оказаться относительно устойчивыми. Полагают, что для этого
необходимо, чтобы центральный атом металла находился в отно-
сительно высоком, но не слишком высоком состоянии окисления.
Возможность существования гидрида вольфрама WHg" (или
даже гидрида осмия OsHg”) представляется вероятной с точки
зрения характера связей металл — водород.

Единственный имеющийся в литературе пример, который мог
бы представлять гидридо-комплекс переходного металла, — это
соединение родия или соединения, упоминавшиеся в гл. 3. Дей-
ствие гидрида лития на родий приводит к получению соединения
Li4RhH4, которое, реагируя с водородом, образует гидрид
Li4RhH5. Оба вещества черного цвета и плавятся около 560° [6].
Это более чем на 100° ниже точки плавления LiH, причем уста-
новлено, что эти вещества не были загрязнены Li, LiH, Rh,
LiRh, Li2O и LiOH. Описанная система несомненно заслуживает
дальнейшего исследования. Гидрид родия представляет собой
новый тип гидридо-комплекса, где родий находится в каком-то
низковалентном состоянии, или же уникальный тип гидридной
системы на основе родия.

5.2.	Комплексные гидриды, содержащие другие лиганды

В настоящее время установлено, что гидридные комплексы пере-
ходных элементов имеют широкое распространение. В таблицах
приведены примеры основных типов этих соединений. Обычно
восстановление переходного металла в присутствии лиганда, спо-
собного образовывать л-связи, приводит к образованию гидрида.
В более ранних работах многие из этих соединений рассматри-
вали как производные металла в более низкой степени окисле-
ния, а о присутствии водорода и не подозревали. Сейчас ясно,
что водород, образующий связь с переходным элементом, харак-
теризуется поглощением в инфракрасной области спектра (для
связи Me—Н в области 1600—2200 см~{) и особенно резонанс-
ным сигналом протона в очень сильном поле со значением т
более 10. Значения в диапазоне 15—50 т характерны для слож-
ных гидридов, тогда как все простые гидриды, такие, как орга-
нические соединения, вода, аммиак, гидриды металлов главных
подгрупп ит. п., имеют величины т в диапазоне 0—10 м.д. Другие
свойства, такие, как магнитная восприимчивость и дипольный
момент, могут подтвердить присутствие гидрида, однако ЯМР-
спектроскопическое исследование дает более определенные ре-
зультаты, если только соединение сохраняется в растворенном
состоянии достаточно долго, чтобы можно было произвести его
определение. Инфракрасные спектры, особенно если они под-
тверждаются изотопным эффектом при дейтерировании, также
являются ценным доказательством присутствия водорода, по-
скольку часто эти полосы бывают интенсивными и расположены
в области свободной от других поглощений. Валентные колеба-
ния карбонильной и цианидной групп и деформационные коле-
бания О-Н, N-Н и С-Н-групп перекрываются вблизи концов этой
области.

Помимо обычно используемых гидрирующих агентов, таких,
как LiAlH4 или NaBH4, для получения гидридов металлов часто
применяют спиртовый раствор КОН, гидразин, фосфорноватис-
тую кислоту или даже прямое гидрирование под давлением.
Наиболее надежный метод получения сложного гидрида заклю-
чается в использовании безводного галогенида и проведении
реакции его с комплексным гидридом в безводном растворителе
(каком-либо эфире). Например:

(СбН5) Fe (СО)2 С1	(СбН5) Fe (СО)2 Н	[8]

или /n/?0HC-PtCl2 (PR3)2 —wpawc-Pt (Н) G1 (PR3)2	[8]

Иногда гидрирование протекает в удивительно мягких условиях:

Ir (СО) Cl (PPh3)2	Ir (СО) (Н)2 CI (РР11з)2	[9]

[надо отметить, что последняя реакция связана с окислением
1г(1) до 1г(Ш)].

В работе Васка, проводимой в течение ряда лет [10], показано
образование гидридов [И] и карбонилгидридов [10] при обра-
ботке безводных галогенидов трифенилфосином или трифенил-
арсином в спирте. Эта реакция идет в разных спиртах в мягких
условиях при комнатной температуре в течение нескольких суток
или при нагревании до 150—200° в течение часа или двух. Так,
соединения HOs(X)(CO)L3 (Х==С1, Br; L = Ph3P, Ph3As) были
получены в указанных ниже условиях, которые являются ти-
пичными:

Монометиловый эфир диэтиленгликоля/Н2О;

(NH4)2 (OsCle) ------------475\3t;Pi65*-----------* HOsCl (CO) (PPh3),

Использование разных спиртов, таких, как метанол, этанол,
глицерин, а также различных полигликолей и частично этере-
фицированных полигликолей позволяет проводить аналогичные
реакции. Исследования с использованием дейтерированных
спиртов и спиртов, карбоксильная группа которых содержит ме-
ченый атом углерода, показали, что входящие в состав сложного
гидрида Н и СО происходят из спирта. Имеются сообщения
других исследователей [12] об аналогичных реакциях со спир-
тами.

В настоящее время так много препаративных методов ведет
к получению гидридов вместо комплексов с низким состоянием
окисления комплексообразующего элемента, что возникла тен-
денция подозревать образование гидрида до тех пор, пока его
существование не будет опровергнуто, т. е. наблюдается поло-
жение, полностью противоположное тому, что было несколько
лет назад. Конечно, гидридо-комплексы образуются не всегда.
Так, недавно было показано, что в комплексах Pt(PPh3)4 [13] и
Os(NH3)5 [14] оба металла действительно находятся в состоянии
окисления 0, и соединения не являются гидридами. Даже отно-
сительно незначительное изменение условий реакции может по-
влиять на образование гидрида и привести к выделению ком-
плекса в низком состоянии окисления. Так [15],

NaBH4 или NaC,<,Hg

.X^РСЩснТрЙ^ \к2гьп^п9гк2/2

KaPtCl/

ph р

ЕЮН Дон * PtH,(PPh3),

Реакции. До сих пор реакции комплексных гидридов очень
подробно не изучали. Помимо таких очевидных реакций, как
образование соответствующих галоидсодержащих комплексов
при взаимодействии с галогенами

R„MH —R„MX + НХ

число реакций, общих для всех гидридо-комплексов, ограничено.
Такой общей реакцией является реакция с четыреххлористым
углеродом [43, 17]

КяМН + CCI4 = R^MCl 4- СНСЦ
где образование хлороформа является удобной качественной
реакцией на гидриды. Однако иногда она может оказаться оши-
бочной [13, 15]. Другой общей реакцией является образование
из гидрида алкильных соединений:

R„MH 4- CH2N2 = RnMCH3

RnMH + С2Н4 = RnM (C2H5)

Эти реакции идут с различными подходящими ненасыщенными
соединениями. Реакция с олефинами при нагревании часто мо*
жет стать обратимой [17].

znpawc-PtHX (PR3)2 iso0, в атмосфере транс-Pl (С2Н5) X (PR3)2
С фторолефинами или с олефинами с активированной двойной
связью присоединение протекает значительно быстрее.

ReH (СО)5 + CF2 = CF2 -j affi,^Spy6Ka^ (CO)5 ReCF2CF2H [88]
[Co (CN)5 И]3" + C4H6 Холо^\воа^я. Pac™P> (co (CN)5 (C4H7)]3-	[89]

Сообщалось также об аналогичных реакциях с фторолефинами
НМп(СО)5, (С5Н5)Мо(СО)3Н и родственными им соединениями
[90]. В случае реакции CFC1 = CF2 с карбонилгидридом рения
водород всегда присоединяется к тому атому углерода, который
связан с атомом хлора, однако в случае карбонилгидрида мар-
ганца НМп(СО)5 присоединение водорода происходит в равной
степени к любому атому углерода. При реакции с другими сме-
шанными галогенолефинами водород идет к наименее электро-
отрицательному атому углерода [88]. Интересна реакция со
сложным гидридом кобальта HCo(CN)~, поскольку она модели-
рует реакцию восстановления витамина Bi2 [54, 55, 906]. Точно
установлено, что восстановление витамина Bi2 протекает через
стадию, в которой кобальт имеет валентность II, до конечного
продукта — витамина Bi2s. Полагают, что в витамине Bi2s ко-
бальт имеет валентность I и с водородом он не связан [55] или
образуется гидрид кобальта с валентностью III [54]. Вместо
этих двух предположений или наряду с ними выдвинуто также
третье предположение, что кобальт имеет валентность I и обра-
зует связь с кислотным водородом. Витамин Bi2.<? реагирует с
диазометаном и олефинами, образуя алкилированные соедине-
ния кобальта. Это позволяет надеяться, что изучение реакции
более простого цианидгидрида прольет некоторый свет на реак-
ции витамина Bj2. С этой точки зрения неудачно, что соединения
Co(CN)5H3“ и Co(CN)?“ сосуществуют в восстанавливаемых си-
стемах на основе цианида кобальта.

Другое более общее значение реакций присоединения олефи-
нов заключается в возможности использования каталитических
систем на основе переходных металлов в качестве катализато-
ров реакций гидрирования и полимеризации. В таких реакциях
часто предполагают образование на поверхности металла связи
металл — водород, что позволяет провести удобную аналогию
с гидридным комплексом переходного металла. Следующий шаг
в такого рода исследованиях сделан в недавнем сообщении Шоу
[46], который отмечает, что часто допускают образование на по-
верхности металла в качестве промежуточных как соединения
М—Н, так и соединения М — олефин. Шоу синтезировал комп-
лекс [1гНС12 (С8Н12)2 (CsHl2 ~~ циклоокта-1,5-диен) и исследовал
его реакции.
Было показано, что водород, образующий связь с металлом
при пиролизе алкильных соединений, отрывается от р-атома
углерода. Эта реакция с олефинами аналогична реакции, на-
блюдаемой для гидридов элементов главных подгрупп, и также
имеет важное значение.

Имеется ряд сообщений о более частных реакциях опреде-
ленных гидридов переходных металлов, хотя при более тщатель-
ном исследовании некоторые из них могут оказаться общими
реакциями.

По отношению к кислотам и основаниям гидриды подразде-
ляются на два класса: гидриды с кислым водородом и гидриды
с основным водородом. Первый класс немногочислен и состоит
из карбонилгидридов. Эти гидриды образуются при подкислении
карбонил-анионов; они легко дают соли металлов и т. п. ([91]
и все ссылки на карбонилгидриды и их ионы см. в таблицах в
конце главы), например:

н+

Мп (СО). Na т....•> Мп (СО)5 Н

*"Na/NH3

Карбонилгидриды были первыми открытыми гидридами переход-
ных металлов. Они являются летучими малоустойчивыми веще-
ствами и по другим свойствам отличаются от большинства гид-
ридных комплексов. Так, устойчивость карбонилгидридов пони-
жается при переходе к более тяжелым металлам в пределах
одной подгруппы, так что карбонилгидрид рения HRe(CO)5 ме-
нее стабилен, чем карбонилгидрид марганца НМп(СО)5. Ва-
лентные колебания связи М—К также обычно слабы, и часто
их трудно обнаружить среди спектров карбонильных частот,
поэтому в ранних теориях строения карбонилгидридов полагали,
что водород не образует связи с металлом.

Во всех других классах гидридов водород имеет основной
характер, и общим препаративным методом получения этих гид-
ридов является их синтез в щелочных средах: в спиртовом рас-
творе едкого кали либо в слегка щелочном борогидриде. Обычно
такой водород реагирует с кислотами, например с галоидными,
по обратимой реакции [37]

RuHX (дифосфин)2 -- НС1 -> (экв. Н~) RuClX (дифосфин)2
liaih4

Иногда, однако, НС1 может присоединяться к комплексу [17]
PtHX (PR3)2 Hci -> PtH2Cl2 (PR3)2

Нагревание

В данном случае образуется нестабильный комплекс платины
(IV), который легко теряет НС1. Циклопентадиенилгидриды и
родственные им соединения являются достаточно основными,
чтобы присоединить водород из таких сильнокислых сред, как
водные растворы трехфтористого бора, образуя при этом ка-
тионы.

Мо(или W)H2(C5H5)2 — МоНз(С5Н5)2’ (в трифторуксусной кислоте) [42]

Аналогично ReH2(C5H5)+ и СгН(СО)з(СбНб)+ образуются в сре-
де BF3/CF3COOH. Другие циклопентадиенилкарбонилы в силь-
нокислых средах дают двуядерные комплексы, которые содер-
жат водород, связанный с двумя атомами металла [61]:
[W(C5H5) (СО)з]гН+. Эти комплексы будут рассмотрены позже.
Все основные гидриды более устойчивы, чем упоминавшиеся
выше кислые карбонилгидриды. Наименьшей стабильностью об-
ладают цианидгидриды типа Co(CN)5H3-, которые разлагаются
при комнатной или немного более высокой температуре. Цикло-
пентадиенилгидриды и циклопентадиенилкарбонилгидриды — зна-
чительно более устойчивые соединения, поскольку они содержат
третичные фосфины и родственные им лиганды. Некоторые из
них термически устойчивы вплоть до 300° (см. таблицы), и с
наиболее устойчивыми из них можно работать на воздухе при
комнатной температуре.

Как термическая устойчивость, так и устойчивость к реак-

циям замещения всех гидридных комплексов металлов, кроме
карбонилгидридов, возрастает в группе сверху вниз. Например,
для комплексов типа т/7анс-МНХ[С2Н4(РЕ12)2]2 Чатт и Хейтер
приводят следующие значения [35]:

M=Fe	Ru	Os

X = Cl т. пл., °C	155	175	171

т.	разл.,	°C	155	310	315

X = Н т. пл., °C	—	150	150

т.	разл.,	°C	—	280	295

Аналогичный порядок увеличения стабильности наблюдается
в случае о-связанных алкилов и арилов, и обратный этому поря-
док в изменении устойчивости установлен для гидридов и орга-
нических производных элементов главных подгрупп.

Ниже приведены интересные примеры реакций замещения во-
дорода в комплексах. Одна из этих реакций, которую осущест-
вил Нихольм, заключается в образовании связи родий — ртуть

4«c-Cl2RhH (AsR3)3 + HgX2 НспеИртНИЧ Cl2Rh (HgX) (AsR3)3	[29]

где X = F, Cl, Br, I или OAc. Другая реакция заключается в об-
разовании металл-сернистых соединений при реакции с алкил-
дисульфидами [92].

(С5Н5) М (СО)3Н + RS2 = [(С5Н5) М (СО)3 SR]2 (М = Mo, W)
С другой стороны, с гидридными комплексами можно проводить
реакции обмена лигандов [17].

PtXH(PR3)2 + амин = Pt(aMHH)H(PR3)2	[17]

Эти реакции были осуществлены с трянс-соединениями, и это,
а также многие другие данные показывают, что водород ока-
зывает сильное влияние на лиганд, находящийся к нему в транс-
положении, и увеличивает его подвижность. При взаимодействии
бутиллития с циклопентадиенгидридами рения и вольфрама были
установлены различные типы реакций замещения. В этом слу-
чае связь М—Н не затрагивалась, но происходил обмен Н—Li
в циклопентадиенильных кольцах, которые затем могли реаги-
ровать с образованием соединения С5Н4Х, где X = D, HgCl, Me
и т. д. [39]

(С5н5)2 ReH + BuLi = (С5Н4Ы)2 ReH = (С5Н4Х)2 ReH

Сарри [64] сообщила о соединении {HW(C6H5Li) 2}п, где п>1, ко-
торое может оказаться аналогичным рассмотренному.

5.3.	Физические свойства водорода в комплексах

Характерными свойствами водорода в комплексах, на основа-
нии которых очень часто эти комплексы идентифицируют, яв-
ляются протонный магнитный резонанс и поглощение в инфра-
красной области спектра. Кроме того, поскольку гидридные ком-
плексы обычно образуются только с л-лигандами (с сильным
полем лиганда), эти гидриды имеют только спаренные электроны
и являются диамагнитными. В тех немногих исследованиях кри-
сталлических структур, которые были опубликованы, образова-
ние связи металл — водород (случай многоядерных комплексов
рассмотрен ниже) определенно подтверждено существованием
в инфракрасных спектрах полос поглощения, сдвигающихся при
замене водорода на дейтерий, и наблюдением спектра протон-
ного резонанса. Ранние теории химически несвязанного водо-
рода сейчас в расчет не принимают.

Спектр протонного резонанса. В таблицах приведены значе-
ния т для водорода, связанного с переходными элементами. Эти
значения заметно больше тех, которые известны для других во-
дородных соединений, за исключением случаев, где имеет место
ненормально большое напряжение колец. Поскольку резонанс-
ный сигнал протонов таких лигандов, как циклопентадиенил или
органофосфин, появляется при значительно более слабых полях
(при т=1— Ю), то различить присутствие М—Н-связи легко.
Часто это является единственным способом обнаружения гид-
рида в том случае, если он устойчив только в растворе. Наличие
резонансного сигнала протона в сильных полях является одно-
значным доказательством существования металлического гид-
рида. К сожалению, спектры такого высокого разрешения можно
снять только для достаточно концентрированных растворов, по-
этому этот метод нельзя использовать при плохой растворимо-
сти образцов. (Последние достижения в обнаружении сигналов
высокого разрешения быстро вращающихся твердых образцов
помогут улучшить положение дел [93].)

Спектр протонного резонанса можно использовать для полу-
чения информации о структуре соединения. Так, гидридный про-
тон может взаимодействовать со спинами других магнитных
ядер, связанных с металлом, таких, как фосфор со спином */2.
Так, в транс-Ни(С6Н5)Н (дифосфин) 2, (где дифосфин =
= Ме2РСН2СН2РМе2) протон взаимодействует с четырьмя экви-
валентными атомами фосфора, находящимися в ^ис-положении
к нему, так что наблюдаемый сигнал при т = 23,3 представляет
собой квинтет с относительными интенсивностями 1:4:6:4:1.
Константа взаимодействия /рн равна 23,5 гц. Одного этого до-
статочно, чтобы доказать, что фенильная группа и атом Н на-
ходятся в траке-положении. С другой стороны,- в случае цис-
RuMeH (дифосфин)2, где водород также находится в цис-поло-
жении к трем атомам фосфора и в транс-положонпп— к четвер-
тому, наблюдаемый от гидридного протона сигнал при т= 18,2
обнаруживает два разных взаимодействия — одно транс-взаимо-
действие с константой /РН=76 гц, другое ^кс-взаимодействие
с константой /рн=19 гц. Наблюдаемый сигнал содержит восемь
линий: четыре линии, соответствующие взаимодействию гидрид-
ного протона с тремя атомами фосфора в ^кс-положении, рас-
щепляются вследствие взаимодействия протона с атомом фос-
фора в траке-положении. Подобные исследования часто оказы-
ваются полезными для определения структуры и особенно для
обнаружения изомеров. Приведенный выше пример иллюстри-
рует общее положение, что транс-взаимодействия сильнее цис-
взаимодействий.

Конечно, если сам переходный металл является магнетиком,
то в основном взаимодействовать будет его спин, и эти прямые
резонансные взаимодействия М—Н могут быть очень сильными.
Следует сравнить приведенные в таблице константы взаимодей-
ствия для комплексов платины, значения которых больше
1000 гц. С другой стороны, взаимодействие Rh103 в аминогидри-
дах оценивается величиной, равной только 27 гц.

Это необычно сильное экранирование в гидридах переходных
металлов первоначально приписывали [23, 24] «внедрению» ядра
водорода Н4 в электронную оболочку металла. Однако Липс-
комб показал [87], что сдвиг резонансных сигналов протонов в
сильное поле в случае карбонилгидрида марганца НМп(СО)5
и других карбонилгидридов можно предсказать без неизбежного
допущения существования чрезмерно коротких связей М—Н.
Более полное рассмотрение Букингэмом [86] подтвердило эту
точку зрения. Букингэм показал, что, используя стандартную
обработку Рамсея и рассчитав диамагнитный и парамагнитный
вклад в экранирование (Липскомб учитывал только диамагнит-
ную компоненту), можно достаточно точно предсказать экрани-
рование для квадратно-плоскостных, октаэдрических и других
комплексов октаэдрической симметрии. Парамагнитный вклад
обычно является основным, хотя, по-видимому, в случае карбо-
нилгидридов он достаточно мал, что позволяет Липскомбу при
его подходе получать удовлетворительное соответствие с на-
блюдаемыми значениями. Сдвиг зависит от длины связи М—Н,
от разности энергий между основным и первым возбужденным
состоянием (которое связывают с расщеплением в октаэдриче-
ском поле лигандов) и от /^-функции Слэтера. Зависимость от
расстояния М—Н является не очень строгой [Букингэм в одной
статье дал значение 2 усл. ед. (~1,1 А), а в другой — 3 усл. ед.],
хотя более определенные значения для других параметров могли
бы влиять на это. Основная неопределенность возникает вслед-
ствие возможности нарушения правильности формы (о структу-
рах см. ниже), поскольку различные значения очень чувстви-
тельны к этой анизотропии. Соответствие между наблюдаемыми
и рассчитанными значениями в последних статьях Липскомба и
Букингэма [86, 87] достаточно близко, чтобы показать, что основ-
ная причина сдвига в сильное поле установлена. Теперь необ-
ходимо найденные структурные параметры использовать при
расчетах, чтобы улучшить рассчитываемые значения. Основной
эффект при сдвиге в сильное поле состоит в парамагнитном
экранировании частично заполненных d-орбиталей, что харак-
терно для всех сдвигов в очень сильное поле, которые указаны
в таблицах. Замечательно, что для гидридов, у которых d-уровни
металла заполнены, включая ReHg”, характерны меньшие сдви-
ги, со значениями т в интервале 10—20 м. д.

В структурном исследовании FeH2(CO)4 был использован
широкополосный метод магнитного резонанса [21]. На основании
измеренного времени релаксации рассчитали, что расстояние
Fe—Н составляет около 1,1 А. Однако этот расчет был основан
на предположении, что только межмолекулярное взаимодействие
Н—Н должно быть принято во внимание, и в последнем струк-
турном исследовании МпН(СО)5 [94] делается это рискованное
предположение.

Определение кристаллической структуры. Известны два слу-
чая определения расстояния связи М—Н в гидриде переходного
металла, а в настоящее время ведется ряд нейтронографических
исследований в этой области (см., например, [94]). Выше обсуж-
дался ReHg”> в этом случае нейтронографический анализ дал
среднее расстояние М—Н 1,68 А [2]. Другой случай необычен
тем, что достаточно надежное расстояние М—Н определено ме-
тодом рентгеноструктурного анализа пятикоординированного
гидрида родия (CO)RhH(PPh3)3 [20]. В этом случае имеется
ряд факторов, совокупность которых позволяет определить по-
ложение водорода с достаточной определенностью методом рент-
геноструктурного анализа, особенно по сцеплению связанных
с фосфором фенильных колец, что уменьшает тепловое движе-
ние. Эта структура представляет собой тригональную бипира-
миду с тремя фосфиновыми группами, образующими эквато-
риальную плоскость, а СО и Н находятся на оси. Атом родия
приподнят над плоскостью Р3 на 0,36 А по направлению к атому
углерода карбонильной группы. (Соответственно фосфорные
связи отклонены по направлению к водороду.) Такое направле-
ние смещения предполагалось по стерическим причинам. Рас-
стояние Rh—Н равно 1,60±0,12 А, а угол H-Rh-CO составляет
170 ±5°. Эти смещения в сторону водорода важны вследствие
того влияния, которое они оказывают на расчеты химического
сдвига протона в ЯМР-спектре.

Были выполнены рентгеноструктурные исследования для
ряда других гидридных комплексов, но определено положение
только тяжелых атомов. Установленные структуры, однако, по-
зволяют ясно представить возможное положение водорода.
В первом случае определяли структуру Tpanc-PtHBr(PEt3)2 [95].
Здесь Вг и два атома Р образуют три угла квадрата вокруг
атома платины, так что атом Н почти определенно завершает
ожидаемое квадратно-плоскостное расположение. Углы P-Pt-Br
составляют 94°, так что связи Pt—Р отклонены к вероятному
положению водорода. Расстояния Pt—Р нормальны для л-свя-
занной системы, однако расстояние Pt—Вг необычно большое.
Это выражается в лабильности брома и может быть приписано
сильному транс-влиянию водорода. Несмотря на то что положе-
ние водорода не определяли, считают, что он расположен от
платины на расстоянии 1,62 А. Это определение выполнено с
небольшой точностью, поскольку изучаемое соединение неустой-
чиво к рентгеновскому излучению; недавнее исследование подоб-
ного же устойчивого комплекса транс-PtHCl(PPh2Et)2 [101] пол-
ностью подтверждает первые результаты. Положение водорода
и в данном случае не установлено, но О и два атома Р обра-
зуют три угла квадрата. Связь Pt—Cl растянута, а углы
Cl-Pt-P составляют примерно 94°. Установлено также, что Pt,
Cl и два атома Р не совсем копланарны.

13 К. Маккей
В предварительном сообщении для OsH (СО) Br(PPh3)3
дается октаэдрическая структура. СО и Вг находятся в транс-
положении; связь с тем атомом фосфора, который находится
в транс-положении к шестой позиции, вероятно, занятой ато-
мом Н, длиннее двух других связей Os—Р (2,56 по сравнению
с 2,34 А; ср. 2,26 А в соединении платины). Опять наблюдается
смещение групп по направлению к водороду, так что углы
P-Os-P в плоскости P3OsH составляют 99 и 103°, тогда как угол
Br-Os-P в плоскости BrPOs(CO)H составляет 98°. Считают, что
другие соединения MHX(CO)L3, где M = Ru, Os; Х = С1, Вг; L =
= PPh3, AsPh3, изоструктурны [96].

Интересным примером является Мп(СО)5Н [94]. Из всех кар-
бонилгидридов он наиболее удобен в обращении, и важно было
установить, отличаются ли эти неустойчивые кислые гидриды
от наиболее устойчивых рассмотренных выше гидридов. Кри-
сталлическая структура свидетельствует о том, что группа
Мп (СО) 5 представляет собой квадратную пирамиду, по конфи-
гурации аналогичную имеющейся в Мп2(СО)ю. Атом марганца
несколько приподнят над плоскостью основания, так что углы
Свершинный-Мп-Сосновной составляют около 97°. Таким образом,
снова наблюдается смещение в сторону возможного расположе-
ния водорода. Особое значение имеет упаковка молекул в кри-
сталле. Квадратно-пирамидальные группы Мп(СО)5 распола-
гаются попарно, основание к основанию, и наклонены так, что
угол между осями четвертого порядка ОСМп составляет около
135°. Это дает очень близкое расположение атомов водорода
двух соседних молекул (в пределах нормального вандервааль-
сов.бго взаимодействия, 2,2—2,4 А), предполагая, что атомы во-
дорода расположены на оси четвертого порядка пирамиды
Мп (СО) 5. Это должно бы дать расстояние Мп—Н в пределах
1,5—1,6 А. Более существенно, что между водородами в сосед-
них молекулах имеется значительное молекулярное взаимодей-
ствие, так что предположение об отсутствии межмолекулярного
взаимодействия при широкополосном исследовании H2Fe(CO)4
вызывает сомнение. Предполагается нейтронографическое ис-
следование НМп(СО)5.

«Клиновидные» соединения (С5Н5)2Мпп. Дициклопентадие-
нильные соединения молибдена, тантала, вольфрама и рения об-
разуют гидриды в реакциях типа

МС15 (WCle) + NaC5H5 + NaBH4 (С5Н5)2 МН„ [42, 43]
где /г = 3 для Та; 2 для /Мо, W; 1 для Re. Бальхаузен и Даль
предположили, что эти гидриды и производные от них катионы
должны иметь структуру, в которой циклопентадиеновые кольца
расположены под углом, в противоположность соответствующей
структуре ферроцена [41]. Они рассчитали, что до тех пор, пока
максимальное значение угла кольцо — кольцо лежит между О
и 45°, перекрывание связи металл — кольцо не будет значительно
ослаблено. При такой структуре кольцо — металл — кольцо у
металла остаются три орбитали, расположенные в средней плос-
кости молекулы и направленные в противоположную от этих
колец сторону; эти орбитали могут содержать электронные пары,
либо использоваться при образовании связи (см. рис. 5.2).

Рис. 5.2.

В соединениях (С5Н5)2М имеется 3, 4 или 5 электронов [соот-
ветственно для Та, Mo(W) или Re], которые не участвуют в об-
разовании связи с кольцом. Если бы эти электроны располага-
лись на трех орбиталях фх, ф±1/, то соединения (С5Н5)2ТаН3,
(C5H5)2Mo(W)H2 и (C5H5)2ReH соответствовали бы заполненным
орбиталям. Тогда электронная пара в (С5Н5)2МоН2(или W) и
две электронные пары в соединении рения являются потенциаль-
ными донорами для кислот Льюиса. Действительно, было най-
дено, что (С5Н5)2 Mo (W) Нз” и соответствующие (CsHs^ReH? со-
единения удается приготовить так же, как и Ее(С5Н5)2Н+ (см.
таблицы в конце главы). Более того, хотя две орбитали и
ф-^ эквивалентны друг другу (обозначим их В), они не эквива-
ленты фх (Л). В соответствии с этим было найдено, что
(С5Н5)2ТаН3 обнаруживает две линии в высоком поле в протон-
ном спектре в соотношении 2:1, соответствующем протонам
В2А. Ион вольфрама (CsH.s^WHa дал аналогичный В2А спектр,
однако соответствующий ион Мо показывает только уширенный
неразрешенный спектр протона в сильном поле.

Этот расчет структуры и данные ЯМР-спектров были под-
тверждены структурным исследованием соединения (С5Н5)2МоН2.
Оно действительно имеет клиновидную форму с углом между
кольцами 34±1° [40]. Расстояние Мо—Н с большой недостовер-
ностью равно 1,2±0,3 А, и в настоящее время ведется его ней-
тронографическое исследование.

При дальнейшем подтверждении этого анализа Шривер по-
казал [60], что BF3 координируется гидридом вольфрама, обра-
зуя (C5H5)2WH2• BF3. Молекула BF3 координирована по тре-
тьей из ЛВ2-орбиталей — вероятно, по единственной орбита-
ли А. Это первый пример координирования кислотой, отличаю-
щейся от Н+.

Комплексы, в которых водород связан с двумя атомами ме-
талла. В таблицах приведено несколько двуядерных соединений
с одним атомом водорода ММ'Н, которые были приготовлены
Хэйтером и другими [65, 69, 79] и Уилкинсоном [61]. К ним отно-
сятся Мо2Н(С5Н5)2(СО)4(РМе2) (I) и Fe2H(C5H5)2(CO)4+ (II).
В ЯМР-спектрах этих соединений в высоком поле обнаружи-
вается сигнал, поэтому ясно, что водород связан с атомом ме-
талла. Дальнейший анализ ЯМР-спектров позволяет предполо-
жить, что атом водорода в равной степени связан с обоими ато-
мами металла, и Хейтер предполагает трехцентровую связь либо
процесс быстрого обмена. Есть сообщение о кристаллической
структуре соединения (I) [97]; она очень похожа на структуры
других димерных молекул,таких, как [(С5Н5)Мо(СО)3]2. Между
двумя совершенно симметричными половинами (С5Н5)Мо(СО)2
там имеется мостиковая группа РМе2. Это указывает на то, что
атом водорода должен быть в равной степени связан с обоими
атомами молибдена, так как в противном случае их окружение
не было бы симметричным. Угол Мо-Р-Мо равен 85°, а расстоя-
ние Мо—Р = 2,42А, что на 0,3 А меньше суммы радиусов оди-
нарной связи и свидетельствует о некотором л-вкладе в связь
Мо—Р. Расстояние Мо—Мо равно 3,26 А, что приемлемо, если
имеется связь металл — металл, однако авторы предпочитают
интерпретировать данную структуру как трехцентровую двух-
электронную сопряженную связь Мо—Н—Мо (аналогичную свя-
зи В—Н—В в диборане). Это должно завершить координацию
вокруг каждого атома молибдена одного циклопентадиенильного
кольца, двух карбонильных групп, фосфора и водорода; такое
расположение должно быть почти идентичным расположению
С5Н5- и четырех карбонильных групп в (С5Н5)МЬ(СО)4 и С5Н5-,
трех карбонильных групп и второго атома Мо в димере
[(С5Н5)Мо(СО)з]2- Следовательно, расстояние Мо—Н должно
быть 1,8 А, что (поскольку Мо на 0,1 А больше Re) хорошо со-
гласуется с величиной 1,68 А для иона ReH(j~. Надо надеяться,
что будет выполнено нейтронографическое исследование. Анало-
гичная структура с достаточным основанием предполагается для
других фосфинмостиковых структур; несодержащие фосфин ди-
меры, подобные соединению II, можно представить со связью
металл — металл и мостиковым водородом; последнее предста-
вление имеет более спекулятивный характер.

Возможность существования трехцентровой связи Мо—Н—
—Мо в этом соединении позволяет предположить, что тримерный
гидрид рения {КеН(СО)4}з [57] также имеет мостиковые атомы
водорода. Структура, предложенная для этого соединения, ана-
логична структуре, установленной для молекулы Os3(CO)i2:
атомы Re образуют треугольник и каждый имеет четыре конце-
вые группы СО. Возможно, что атомы водорода занимают мо-
стиковые положения по сторонам треугольника Re3.

Инфракрасные спектры гидридных комплексов. Валентное
колебание связи металл — водород в гидридных комплексах
установлено в области 1600—2200 см~\ тогда как деформацион-
ные колебания лежат в области 600—900 см~х. В соединении с
несколькими атомами водорода маятниковое колебание наблю-
дается в области 400 см~х. Наиболее легко обычно обнаружи-
вается валентное колебание, и оно служит указанием на при-
сутствие водорода, особенно в твердых веществах, где сигнал
ЯМР может быть и не обнаружен. Интенсивность полосы изме-
няется весьма значительно, однако в настоящее время опреде-
лена частота колебания практически всех твердых гидридов и
большинства растворов, в которых вещества находятся в до-
статочной концентрации. Наибольшая трудность возникает в
случае гидридных комплексов, содержащих карбонильные или
цианидные группы, поскольку они поглощают в той же области,
что и М—Н. Часто отнесение частот можно произвести в ре-
зультате наблюдения сдвига полос при дейтерировании, хотя
известны случаи, когда дейтерирование влияет и на карбониль-
ные частоты. Однако такое наложение обычно слабо, поскольку
масса водорода значительно отличается от массы других при-
сутствующих частиц. По этой же причине масса атома того же
металла, с которым связан водород, оказывает небольшое влия-
ние на частоту валентного колебания, так что она, в первом
приближении, может отражать прочность связи М—Н. Этот вы-
вод является достаточно надежным, если сравнивать ряд подоб-
ных соединений. Значения, приведенные в таблицах подтверж-
дают это: например в соединениях транс-NWAK (дифосфин) 2 для
Fe, Ru и Os частота, отвечающая связи М—Н, увеличивается
примерно на 100 см~х при переходе от Fe к Ru и от Ru к Os,
что соответствует повышению прочности связи М—Н сверху
вниз в подгруппе элементов. Аналогичные примеры наблюдаются
во всех группах, за исключением тех карбонилгидридов, где
соединение тяжелого металла является вообще слишком неста-
бильным, чтобы можно было записать его спектр.

Другие влияния на валентную частоту М—Н являются менее
четкими. Из таблицы видно, что, например, в обширном ряду
соединений транс-РШХ(РК3)2 наблюдается, как можно ожидать,
снижение частоты при увеличении транс-влияния заместителей
в порядке NO3>Cl>Br>I>CN. Установление того, что сосу-
ществуют обе изомерные формы NCO и NCS и что частица
NO2 представляет собой нитрито-, а не нитро-группу, помогло
улучшить корреляцию с транс-влиянием. В комплексах платины,
где валентная частота изменяется в зависимости от транс-влия-
ния лиганда, противостоящего водороду, также установлена
корреляция в ЯМР-спектре. Здесь химический сдвиг протона
уменьшается приблизительно в том же порядке, в котором воз-
растает транс-влияние второго лиганда [18]. Однако в октаэдри-
ческих комплексах железа, рутения и осмия валентная частота
М—Н возрастает от С1 к I, т. е. она изменяется в направлении,
противоположном наблюдаемому в квадратно-плоскостных ком-
плексах платины. До некоторой степени прежний порядок со-
храняется в том, что частоты имеют большее значение в случае
галогенидов, нежели SCN, CN и Н в транс-положении. Измене-
ние в галоидных комплексах в этом случае можно, конечно, при-
писать простому изменению индукционного эффекта от хлора
к иоду, однако должна существовать причина, в соответствии
с которой этот эффект стал доминирующим.

Частота колебаний связи М—Н также показывает сдвиги в
зависимости от растворителя, использованного для растворения
образцов, и в результате перехода твердого вещества в раствор.
Опубликована работа [24] по исследованию этого эффекта, в ко-
торой было установлено, что максимальное значение частоты
имели в случае полярных растворителей и наибольшее различие
в частотах обнаружено в случае гексана (низкие) и хлороформа
(высокие). Наибольшему влиянию подвергались атомы водо-
рода, находящиеся в транс-положении к хлору; так, в изомере
IrH2Cl(PR3)3, где один атом Н находится в транс-положении к
С1, а другой — в транс-положении к фосфину при переходе от
гексана к хлороформу сольватный сдвиг составил 34 слс1 для Н,
занимающего транс-положение к С1, и ноль для Н, занимающего
транс-положение к фосфину. Несмотря на то что было изучено
только ограниченное число примеров, по-видимому, Н, находя-
щийся в транс-положении к фосфину или арсину, не чувствите-
лен к растворителю; Н, занимающий транс-положение к С1, наи-
более чувствителен к растворителю, а сдвиг, который обна-
руживает под влиянием растворителя Н, расположенный в
транс-положении к I, составляет примерно 3/4 сдвига, наблюдае-
мого в случае О. Хотя между химическим сдвигом протонного
резонанса и инфракрасными частотами корреляции не установ-
лено, обнаружено, что сольватный сдвиг, проявляющийся при
переходе от полярного растворителя к неполярному, коррели-
рует с химическим сдвигом в ЯМР-спектре. Была бы весьма ин-
тересна дальнейшая работа в этой области с другим довольно
многочисленным рядом родственных гидридов, известных в на-
стоящее время.

Заметные сдвиги наблюдаются также при замене заместите-
лей в фосфиновых лигандах, и эти сдвиги оказываются неожи-
данно большими. Так, в соединениях рутения транс-RuHCl (ди-
фосфин) 2 валентные колебания связи М—Н изменяются от
1889 слг1, когда дифосфин = С2Н4(РМе2)г, до 1978 см~\ когда
дифосфин = о-С6Н4(РЕ12)2, и даже замена в этилендифосфине ме-
тильных групп этильными вызывает сдвиг на 50 см~1. Эти сдвиги,
по-видимому, отражают стерические и электронные эффекты в
связи Р—М, которые изменяют долю л-связывания и, следова-
тельно, влияют на прочность остальных связей металла.

Электронные спектры и место гидрида в спектрохимиче-
ском ряду. Было сделано два независимых и противоречащих
друг другу определения положения водорода в спектрохимиче-
ском ряду. В более ранней работе [98] был изучен спектр
RuHCl{C2H4(PMe2)2}2 и проведено сравнение с дигалогенидами
и со спектрами комплексов с органическими группами вместо
водорода. В дигалогенидах видна четкая полоса, которую мож-
но отнести за счет перехода 1Аг^1Е< <- fAig. В гидридохлориде и
в органических производных эта полоса сдвигается под влия-
нием сильных полос (возникающих за счет переноса заряда)
более чем на 4100 см~х для метильного соединения (где остается
изгиб) и по крайней мере на 2900 см~* (нижний предел) в гид-
риде, где не видно никаких признаков полосы. Гауссовский ана-
лиз кривых позволил точно определить положение поглощения
метила и приблизительно — гидридной полосы. Они сравнимы
с установленным положением полосы в цианидном комплексе,
производном от дицианидного и дихлоридного комплексов.

Положение	24 300	28 700	> 27 500	29 500
полосы, см~х  X, в Ru (С1)Х(ди- фосфин)2	С1	СН3 (гауссовский анализ) (фенил и толил аналогичны)	Н (нижний предел)	CN [установлено для Ru(CN)2- (дифосфин)2]
Этот результат	позволяет поставить в		спектрохимическом ряду	

гидрид и о-связанные с металлом органические группы среди
лигандов с сильным полем непосредственно за цианидами.
Эти выводы находятся в соответствии с сильным транс-влия-
нием гидрида [99], что должно быть приписано значительному
электростатическому взаимодействию, которое в свою очередь
может определяться сильным полем лиганда в случае гидрида.
Это также подтверждается большой энергией перехода связы-
вающая орбиталь-> разрыхляющая орбиталь, наблюдаемого в
электронном спектре иона ReHg-, где никакой интерференции
не обнаружено. Чтобы такое сравнение было достаточно обос-
нованным, необходимо найти аналогичные соединения с дру-
гими лигандами; доказательство на основе транс-влияния яв-
ляется непрямым.

Возражения уместны, поскольку недавнее исследование элек-
тронных спектров аминогидридов родия и родственных им со-
единений показало, что водород занимает в спектрохимическом
ряду значительно более низкое положение [85]. Это исследова-
ние является важным, поскольку оно касается ряда соединений,
в которых отсутствуют л-связанные лиганды, и поэтому нет ин-
терференции от значительно более интенсивных полос переноса
заряда. Типичными результатами для аналогичного перехода
(как для рутения в основном состоянии dQ) являются следую-
щие значения для комплексов:

трянс-Rh (еп)2Х2', где X = I Br Cl N3 Н NO2
Положение полосы, см~1 21 650	23 530	24630	26 670	29 410	33 330

Аналогичные результаты были получены для Rh(en)2XCl+, для
которого Н стоит выше воды, ниже аммиака и приблизительно
эквивалентен изотиоцианату. Другие комплексы, включая пен-
таамины, дали аналогичные результаты, поэтому водород зани-
мает следующее положение в ряду:

Г<Вг'<СГ<ОН‘<Н2О<Н' « NCS<NH3<NO2-

Эти результаты противоречивы в том отношении, что для родия,
для которого они получены непосредственно и потому более на-
дежны по сравнению с данными для комплексов рутения, они
менее согласуются с транс-влиянием и другими свойствами во-
дорода в гидридах. К сожалению, в обоих экспериментах об-
щими лигандами были только галоидные соединения, которые
в обоих рядах расположены ниже Н, и гидрид, положение кото-
оого спорно. Поскольку результаты по родиевым комплексам
не зависят от влияния разрешенных переходов и доступны пря-
мым измерениям (не основанным на анализе кривой), им сле-
дует отдать предпочтение перед результатами, полученными в
экспериментах с рутением. Можно надеяться, что вскоре будет
проведено дальнейшее исследование, которое позволит выяснить
создавшееся положение. Основное возражение, которое может
возникнуть при работе с родием, касается неустойчивости era
гидридных комплексов, однако данная работа в этом отношении
представляется удовлетворительной.

Положение не улучшается и тем,' что Букингэм при объясне-
нии химического сдвига протона в ЯМР-спектре использует для
водорода значение сильного поля лиганда [85] и ссылается на
частное сообщение Пратта, что в Co(CN)5H3~ поле гидрид-иона
как лиганда сильнее, чем цианида! В целом все результаты под-
нимают вопрос, является ли положение водо’рода в спектрохими-
ческом ряду действительно фиксированным? Чатт [33] предпола-
гает, что в комплексах PtHX(PR3)2 не только водород прочна
связан с металлом, но фосфины также, по-видимому, более проч-
но удерживаются при водородном замещении. Общая чувстви-
тельность связи к соседству водорода, проявляющаяся в разли-
чии частот валентных колебаний и длины связи, также могла
изменять лигандное поле водорода, зависящее от л-связывания
или других факторов, ведущих к упрочнению связи.

Стабилизация гидридных комплексов. Простую теорию, пред-
ложенную в разд. 5 для объяснения существования иона ReH 9”
можно распространить шире и дать общее качественное объяс-
нение наблюдаемым типам гидридов и их стабильности. Из
рис. 5.1 видно, что в октаэдрическом комплексе есть электроны,
располагающиеся на несвязывающих /^-уровнях (во всех*</п-
конфигурациях), а на разрыхляющих вплоть до конфигурации
rf6 они отсутствуют, пока существует сильное поле. Так, для кон-
фигураций вплоть до dQ более устойчивыми будут октаэдрические
комплексы или те, которые приближаются к октаэдрическим,
поскольку ДЕ возрастает, т. е. ^-уровень понижается или раз-
рыхляющие уровни повышаются. Оба эти эффекта наблюдаются,
если имеются л-связанные лиганды, поскольку при образовании
л-связей они взаимодействуют с /^-уровнями (понижая их) и
также усиливают общее связывание (отметим, что разрыхляю-
щие л-орбитали являются слишком высокими по энергии, чтобы
быть здесь представленными). Несмотря на то что формы сим-
метрии изменяются, этот аргумент вполне применим ко всем
шестикоординационным комплексам: в несимметричных комплек-
сах типа MHLL,L"L,,,L",,L""' расщепление вырожденных уров-
ней различно, но они занимают приблизительно те же средние
положения. Точно такой же довод применим к квадратно-пло-
скостным комплексам с конфигурацией d7 или J8, где ДЕ между
высшим несвязывающим и разрыхляющим уровнями очень близ-
ко соответствующему значению для октаэдрического поля. Таким
образом, шестикоординационные гидридные комплексы вплоть
Гидридные комплексы переходных металлов

Таблица 5.1

Соединение	Основные свойства	Протонный резонанс М-Н т, м. д.	Валентные колебания М-Н, см~1	Литера- тура
Подгруппа ванадия  VH(CO)6  VH(CO)5(PPh3)  ТаН3(С5Н5)2	Н кислый, как в СоН(СО)4  Белый	11.63(A)	1735	[73]  [73] [40—42]
Подгруппа хрома  СгН2(СО)5  СгН(СО)5-  СгН(СО)з(С5Н5)  СгН(СО)з(СбНбГ (аналогичны растворы с другими ар<	Белый, летучий, нестабильный  Желтый; соли с большими катио- нами—красные  Желтый, т. пл. 57°  Желтый, растворим в BF3/CF3COOH зматическими группами: значения т .	13,02 (В2)  15,95  13,55  до 14,27 м. д., в(	?е растворы	[81]  [81, 84]  [70,71]  [61]  [61]
желтые)  Сг2Н (СО)10  Cr Н (СО)6 (OR)|“ (R = Н, Me)  МоН2(С5Н5)2	Красный  Красно-оранжевый  Желтый	18,76	1847	[84]  [82] [42,40]
МоН3(С5Н5)+	Растворим в CF3COOH	16,08	1915	[42]
МоН(СО)з(С5Н5)	Желтый, т. пл. 54°, разлагается при	15,52	1790	[44]
Mo2H(CO)4(C5H5)2(PMe)2	110е  Оранжевый, мостиковая группа	21,73		[69]
Мо2Н(СО)6(С5Н5)+  Мо2Н (СО)^  Мо2Н (СО)6 (ОН)|- WH2(C5H5)2	РМег, один Н связан с двумя атомами Мо  Красно-коричневый раствор в H2SO4;  Н ассоциирован двумя атомами Мо  Желтый, т. пл. 193°	30,99  22,4	1918	[6Г]  [84]  [82]  [42,60]
WH3(C5H5)+	В кислых растворах	16,08 (А)  16,44 (В2)	1943	[41, 42]		
WH2(C5H4Li)2  WH2(C5H4D)2  WH(CO)3(C6H5)  WH2(C5H6)2-BF3  wh2 (C5H5) (C0)3+  W2H (C5H5)2 <C°)6  WMoH(C5H5)2(CO)e  W2H (CO)6(OH)2-  W3H(CO)9(OH) (OMe) (MeOH)3’  W3H4(CO)9(OH)2(H2O)  также W3H4(CO)9(OH)(OMe)(MeOH)  {WH(C6H6Li)2}„ (n >2)  Марганец и рений (соедине  MnH(CO)5  MnH(CO)4(PPh3)  MnH(NO)2(PPh3)2  MnH(CO)4(PEt3)  MnH(CO)4{P(C6Hn)3}  MnH(CO)4{P(OPh)3}  Mn2H(CO)8(PPh2)  Mn,H2(CO)9	Золотистый  Желтый, т. пл. 69°, разлагается ниже 180°  В BF3/CF3COOH  Красно-коричневый; в H2SO4 и как соль PF^; Н связан с обоими атомами металла » » » » » Желтый  Оранжево-желтый  Желтый, мостиковые ОН-группы  С мостиковыми ОН и ОМе-группами аналогичных многоядерных карбонил'  , Черный, устойчив до 150°  ния технеция, насколько известно, а  Бесцветный, т. пл. —24,6°  Бледно-желтый, т. пл. 137е  Желтый, т. пл. 153°  Коричневый? Перегоняется при 65° в вакууме  Бесцветный, т. пл. 155е  Оранжевый, разлагающийся при 135е  Желтый, т. пл. 154°, мостиковая РРЬг-группа; Н связан с обоими атомами Мп  Красный, сублимируется при 70°	22,4  17,3  11,93  34,77  32,88  ; сообщалось [6< гидридах  1  [налогичны соедр  17,50  26,8	1845  1917, 1922  5] о ряде  1нениям рения)  1783  1790?	1 1  1  1  1  1  1 1  1  1	[39] [391 [44,  [60]  [61]  [61]  [61]  [62] [62 [63  [64]  [23, 75] [80] [75]  [75] [75]  [79]  [78]	70]  1  1  1  1  74]  1  1
Mn2H (CO)+?	В кислом растворителе? Сигнала ЯМР нет (низкая растворимость), но в электронном спектре имеется изменение, указывающее на образование гидрида			1	[61]	
Продолжение табл. 5.1

Соединение	Основные свойства	Протонный резонанс М-Н т, м. д.	Валентные колебания М-Н, см~1	Литера- тура
MnFeH(CO)7(C5Hsr  ReH (СО) 6	См. соединения Fe Белый, т. пл. 100°	15,66	1832	[44]
ReH(C5H5)2	Желтый, т. пл. 161, разлагается	23,53	2037, 2000	[39, 41,
ReH2 (С5Н5>2+	выше 250° Белый	23,6	2330—2070?	43] [41,43]
ReH(C5H4Li)2  ReH(C5H4HgCl)	Желтый, также ReH2 (Cg^HgCl)^	(Резонансное		[39]  [39]
ReH(C5H4D)2  ReH3(PPh3)3  ReH3(PPh3)4  Re2H (CO)8O/?  Re3H3(CO)i2  K2ReH9  Группа железа  FeH2(CO)4  FeH (CO)2(C5H5)	Желтый  Красный, т. пл. 155°  Желтый, т. пл. 147°  Белый  Желтый, т. пл. —70°  Бледно-желтый, т. пл. —10е	расщепление С5Н4 на Re—Н) 23,3  Не опреде- лялся  19,1  21,1  21,91	2000  2050  (Полоса М—Н пр 1 625?) 1931, 1846,1814  1835	[39] [58 [58 [59 [57  (разд. 5.1)  [21, 67, 68, 71]  [44]
FeH (C.H5)2+ FeH (CO) s' FeH(CO)4(PPh3)+	В различных кислых растворителях  В H2SO4, зеленый, слабоосновной  В H2SO4, желтый, сильноосновной	11,9—12,1  18,14  17,75		[66]  [61]  [61]
FeH(CO)3 (PPh3)2+	» » »	17,78		[61]

(Также два соединения с AsPh3, соответствующие двум упомянутым выше соединениям с PPh3; здесь т= 18,11.

Соединение с SbPh3 дает неустойчивый раствор желтого цвета в сильной кислоте, но быстро разлагается [61])
транс-РеН2(дифосфин 1)2	I Неустойчивый	I	I 1817?	I [35]
транс-FeH2(дифосфин Ш)2	Оранжевый, разлагается при 248°	23,1	1726 (деформ.  716)	[36]
транс-FeHCl (дифосфин 1)2	Красный, разлагается при 155°	44,3	1849	[35
т/ганс-FeHCl (дифосфин II)2	Красный, разлагается при 180°		1810	[35
транс-FeHCl(дифосфин III)2	Красный	40,5		[37
трянс-FeHCl (дифосфин IV) 2	Красный, разлагается при 230е	41,2	1870	[35
rpawc-FeHI (дифосфин 1)2	Красно-коричневый, разлагается при	39,1	1872	[35
	173°			
Fe2H(PMe2)(C5H5)2(CO)2	Темно-коричневый, разлагается при	28,73		[35]
	137°; мостиковая РМе2-группа;			
	Н связан с обоими атомами ме-			
	талла — мостиковый?			
Fe2H(PPh2) (C5H5)2(COh	Темно-коричневый, т. пл. 153°; мо-	28,67	1932?	[65]
	стиковая PPh2-rpynna; Н свя-			
	зан с обоими атомами Fe — мо-			
	стиковый?			
Fe,H (CO)4 (СЬН5)2+	Красный, в Н2$О4и с PFb” соль;	36,30	1767	[61]
	Н связан с обоими атомами Fe—			
	но не мостиковый?			
FeMnH(CO)7(C5H5) +	Вишнево-красный, в H2SO4 и с PF6	38,1	1760	[61]
	соль; Н связан с атомом Fe. но			
	не с Мп			
Fe2H2(CO)e	Красно-коричневый			[72]
Fe3H2(CO) и	Вишнево-красный	24,9		8 72]
Fe3H (CO)n				8, 72]
Fe4H(CO)i3	Красный	24,9		72]
тущнс-RuHCl (дифосфин 1)2	Белый, т. пл. 174е	32,3	1938	34
транс-RuHBr(дифосфин I)2	Желтый, разлагается при 188°	31,5	1945	34
транс-RvHI (дифосфин I)2	Желтый, разлагается при 212—224°	29,8	1948	34
Tpawc-RuH(SCN) (дифосфин I)2	Белый, разлагается при 245°		1919	[34
транс-RuH (CN) (дифосфин I) 2	Белый (нечистый)		1803	[34
rpa«c-RuH2 (дифосфин I)2	Белый, т. пл. 147—153°		1615	[34

Соответствующие соединения, содержащие (дифосфин 11)2» имеют такую же окраску и те же параметры.

Температура плавления в среднем на 50° выше а частота валентных колебаний М—Н почти на 50 см~1 ниже
частот, указанных в [34]. Дигидрид с дифосфином II не получен

транс-RuH(NO2)(дифосфин 11)2 I Желтый, разлагается при 240° I	I 1858	I [34]

Tpawr-RuHCl(дифосфин Ш)2| Желтый, разлагается при 250°	|	| 1978/ [34|
Продолжение табл. 5.1

Соединение	Основные свойства	Протонный резонанс М-Н т, м. д.	Валентные колебании М-Н, см~ 1	Л итера- тура
транс-RuHI(дифосфин Ш)2	Коричневый, разлагается при 278°		1976	[34
транс-НиНг(дифосфин Ш)2	Желтый, разлагается при 276е		1617	[34
транс-RuHCl (дифосфин IV)2	Желтый, кристаллизуется с 72 моля		1978	[34]
	бензола, разлагается при 283°			
транс-RuHCl (диарсин) 2	Белый, разлагается при 190°		1804	[34]
^uc-RuH(CH3) (дифосфин 1)2	Т. пл. 247°, белый	18,9  ( пплймлй	1884	[37]
		1 ,Ц о М х 1П V/х 1 квартет)		
Tpanc-RuH(CH3) (дифосфин 1)2	Т. пл. 290°, белый	18,4	1868	[37]
		(двойной		
		квартет)		
/4UC-RuH(C5H5) (дифосфин 1)2	Белый, т. пл. 289°		1873	[37
^zc-RuH(C3H7) (дифосфин 1)2	Белый, т. пл. 278°		1867	37
r^wc-RuH (CeHs) (дифосфин 1)2	Белый, т. пл., 136е		1806	[38
транс-Rutl (СбНз) (дифосфин 1)2	Белый, т. пл. 159°; н-толильное	23,3	1757	[37
	производное очень похоже	(квинтет)		
i{wc-RuH2 (дифосфин 1)2	Белый, т. пл. 82°	18,6	1806	[38]
^uc-RuH(2-Ci0H7) (дифосфин 1)2	Белый, т. пл. 182°	17,6; 19,8	1802	[38]
^uc-RuH(С14Н9) (дифосфин I)2	1) С^Нд-антрил, оранжевый, т. пл.		1802	[38]
	185°;			
	2) СыНд-^енантрнл, белый, разла-		1796	[38]
	гается при 202°			
RuH(CO)5(C5H5)	Бесцветная жидкость	20,92	1853	[44
RuHCl (СО) (РРЬз)з			2020	[49
RuHCl(СО) (PEt2Ph)3	Белый, т. пл. 99е	17,1	1880	[45
RuHBr(CO) (PEt2Ph)3	Белый, т. пл. 110°	17,7		[45
RuHI (СО) (PEt2Ph)3	Белый, разлагается при 141е			[45
транс-OsHCl (дифосфин I)2	Белый, т. пл. 171°, разлагается при	36,5	2039	[34]
	315°			
транс-OsHI (дифосфин I)2	Желтый, т. пл. 224°	31,3	2051	[34]
транс-ОМ (SCN) (дифосфин I)2	Белый, разлагается при 200е		2009	[34]
траноОМъ (дифосфин 1)2

транс-OsHCl(дифосфин П)2

rpawc-OsHCl (дифосфин V)2

гранс-ОзНС1(дифосфин VI)2

T/7£7WC-OsH2 (дифосфин Ш)2

OsH(CH3) (дифосфин V)2

OsH(C2Hs) (дифосфин V)2

OsHCl(CO)(PPh3)3

OsHBr(CO) (PPh3)3

OsHCl(CO) (AsPh3)3

OsHBr(CO) (AsPh3)3

Группа кобальта

CoH (CO) 4

CoH(PF3)4

CoH(PPh3)4

CoH (CO)3(PPh3)

CoH(CO)3{P(OPh)3}

CoH (дифосфин V)2

Белый, т. пл. 150°, разлагается при
295°

Белый, разлагается при 190°

Желтый, разлагается при 314°; кри-
сталлизуется с одной молеку-
лой СбНб

Желтый, разлагается при 295°; кри-
сталлизуется с одной молекулой
СбНб

Л имонно-желтый, т. пл. 293°

Бледно-желтый, т. пл. 145е; кри-
сталлизуется с одной молекулой
С6Нб

Бледно-желтый, т. пл. 311°; кри-
сталлизуется с половиной моле-

кулы Белый, 277°	СбНб т. пл.		177°, разлагается	при
Белый, 276°	т.	пл.	172°, разлагается	при
Белый,	т.	пл.	200°, разлагается	при

247‘

Рыжевато-коричневый, т. пл. 195е,
разлагается при 243°

Желтый, т. пл. —26°

Бледно-зеленый, т. пл. —51°, т.
кип. 80е

Очень неустойчивый

Желтый, разлагается при 20е

Желтый, разлагается при 0е

Красный, т. пл. 265°, разлагается
при 280°

	1721  2014  2046	[34]  [34]  [34]
	2045	[34]
	1720	[34]
	1948	[37]
	1941	[37]
	2097	[Ю]
	(деформ.	
	730—870)	
	2100	[Ю]
	(деформ.	
	730—780)	
	2085	[Ю]
	(деформ.	
	730—870)	
	2087	[Ю]
	(деформ.	
	730—870)	
20,7	1934	[51]
	(деформ. 703)	
22,5		[50]
	1739	[52]
		[53
		[53
	1884	[48,52]
Продолжение табл, д.1

Соединение	Основные свойства	Про тонный резонанс М-Н т, м. д.	Валентные колебания  М-Н, см ~1	Литера- тура		
С0Н2 (дифосфин V)]1- CoH(CN)5- Витамин В12«  RhH(CO)4	В qac-конфигурации Желтый раствор  «Гидридо-кобаламин». Некоторые исс содержит связь Со—Н [54], другие < Бледно-желтый, т. пл. —10°, разла- гается при 20°	22,6  ледователи пол с ге отвергают [55	1985, 1940  1гают, что он	[48] [28, 56]  [26]		
RhH(CO) (PPh3)3  RhH (дифосфин V)2  {РЬН(С1)(дифосфин V)2)CI RhH(CI)2(AsMePh2)3 RhH(Br)2(AsMePh2)3 RhH(I)2(AsMePh2)3 RhH(CN)^“  RhH(NH3)+  RhHCI (диметилглиоксим)+  tytfc-RhHj (этилендиамин) 2	Желтый  Оранжевый, разлагается при 280°  Предыдущее соединение + 2НС1—Нг Желтый, т. пл. 172е Желто-оранжевый, т. пл. 175° Оранжево-коричневый, т. пл. 164° В растворе  Коричневый, разлагается при 0е Коричневый раствор, разлагается при 0е  Коричневый, разлагается при 0° (позже [85] его рассматривали как транс-изомер)	19,9  20,8  26,4  31 (дублет)	2004 (деформ. 784) 1902  (деформ. 625)  2077  2073  2058  2079  2100	1  1  1  1  1	[19,  [48]  [48]  32.  32]  32  28  [25]  [25]  [25]	20]  i  1  29]  1  1
r^c-RhHCl (триэтилентетрамин) *	Коричневый	28,5 (дублет)	2081	[25, 85]		
транс-RhHCI (C5H5N)^	Коричневый раствор, разлагается при 0°	28,6		[25, 85]		
транс-RhHCI (этилендиамин)/  Tpanc-RhH2 (этилендиамин) транс-RhHCI (этилендиамин)	Возможен также ^нс-изомер, как про гидрида  В растворе и как соль с ВРЩ“  В растворе и как соль с BPhJ'	межуточный про  31,6	•дукт в синтезе  2100	|25]  [95]  [85]		
14 К. Маккей

гранс-RhHBr (этилендиамин)
rpawc-Rhl (этилендиамин)^
транс-RhHCl (NH3)4+

rpawc-RhHBr(C5H5N)4+
грс-RhHCI (этилендиамин)^
4«c-RhH2 (этилендиамин)}

^wc-RhH2 (триэтилентетрамин) *
1гН(С0)4

1гНз(РРНз)з

IrH3(PPh3) (транс-Н^

1гН3(РРЬ3)з(ц«с-Н3)

IrH (CN)?"

IrH (Cl)2(PPh3)3 (возможны
изомера)

IrH(Cl)2(AsPh3)3

IrH (Cl)2(SbPh3)3

IrH(Br)2(PPh3)3

IrH(Cl)2(PEt3)3

IrH(Br)2(AsMePh2)3

три	В растворе и как соль с BPh4  В растворе и как соль с BPh4“  В разбавленном охлаждаемом льдом только в электронном спектре  В растворе и как соль  В растворе и как соль с ВРЬ^  В растворе и как соль с BPh^. За- мечено относительно высокое зна- чение частот валентных колеба- ний по сравнению с другими ги- дридами  См. фгс-соединение, упомянутое выше и имеющее такую же фор- мулу [25]  В растворе и как соль с BPh^  Белый, т. пл. 227°; смесь изомеров??  Белый, т. пл. 173е  Т. пл. 152°  1)	Желтый, т. пл. 256е  2)	Белый (I) рентгенограмма отли- чается от рентгенограммы для желтой формы  3)	Белый (II), т. пл. 261°. Обра- зуется из HCl + IrH2Cl(PPh3)3  Желтый, т. пл. 240е  Желтый, т. пл. 201°  1)	Желтый, транс-САъ, т. пл. 81е  2)	Белый, ц«с-С12, т. пл. 99° Желтый, т. пл. 248е	30,2  [ растворе; обн;  28,5  32,0  32,5  29,4  23,1  32,2	2120  2140  аруживается  1976  2105  1969  1969  2100, 1745  2130, 1750  2075  2197 (деформ. 860, 804)  2049 (деформ. 835, 820)  2243 (деформ. 806) 2170  2100  2114  2213  2094  (деформ. 789)	[85] [85]  [85]  [85]  [85] [85]  [25, 85] [27]  [30] [ЮО] [100]  [8] [И]  [И]  [И]  [П| [Н] [ЮО]  [24,33] [24,33] [32]
Продолжение табл. 5.1

Соединение	Основные свойства	Протонный резонанс М-Н х, и. д.	Валентные колебания М-Н, см~1	Литера- тура
IrH2Cl(PPh3)3  1гН2Вг (РРЬз)з  1гН(СО) (РРЬз)з  1гН2С1(СО) (РРЬз)г  1гН2Вг(СО) (PPh3)2 1гНС12(СО)(РРЬз)2  1гН2С12 (СО) (PPhoV  1гНС12(СО) (PPhEt2)2  1гНВг2(СО) (PPhEt2)3 Ir2H2C14(CO)2(PEt3)2  Ir2H2Cl4(C8Hi2)2  Группа никеля	1)	Белый /, т. пл. 250°  2)	Белый II, т. пл. 218°  Белый, т. пл. 242°  Желтый: подлинно пятикоордини- рованный и изоморфен родиево- му аналогу (см.), структура ко- торого известна  Также аналог PEtPPhj [24]; в этой работе рассмотрено влияние рас- творителя на частоту валентного колебания М—Н  В виде хлорида  1)	Желтый, траяс-С12, транс-Н, СО, т. пл. 110е  2)	Белый, транс-Н, С1, транс-Cl, СО, т. пл. 123—126°  Белый, т. пл. 140°  Мостиковый С1 с Н в траяс-поло- жении к нему; т. пл. 170°  Кремовый, разлагается при 200°	21,2 (квартет)  19,0 (триплет)  26,05 (триплет)	2215, 2110  2210, 2130  2240, 2090  2068  (деформ. 822)  2190, 2100  2245  2101, 2008  2237, 2032  2232, 2035  2242, 2058  2261	[11] (30 [11 [19  [9]  [47] [9]  [47]  [31]  [31]  [31] [31]  [46|

NiH4(CO)3; Ni2H2 (СО)6 • 4NH3; Ni2H (C0)<7; Ni2H2 (CO)6; Ni4H2 (CO)9; Ni4H (CO)^; есть сообщение, что все эти
соединения образуются в результате подкисления карбонильных солей никеля, образующихся из карбонила
никеля под действием щелочных металлов, обычно в жидком аммиаке. Большинство этих соединений красного цвета
и все они малоустойчивы [83].

NiHClfPPrsh	I Очень нестабильный, не выделен |	|	| [76]
PdHCl(PPh3)2		Очень нестабильный	I			2035?	[77]
тронс-РШХ(МЕ13)2		Также образуются аналогичные комплексы с другими фосфинами, например, с РМе3				[17,18]
М = Р. х=»		т. пл., °C	TPt-H (м. д.)	Константа взаимо- действия Pt—Н, гц	Частота валент- ных колебаний  Pt-H, см"1	
NO3  ONO (нитрито)		47  95	33,6  29,4	1322  1003	2242  2150	
NCO  OCN	• сосуществуют	65	27,7  27,0	1080	2234	
NCS | SCN|	сосуществуют	61	27,6  ' 22,95	1086	2195 ч	
Cl Вг  I  CN		82  94  73  106	26,6  25,6  22,7  17,6	1275 1346 1369  778	2182  2178  2112  2072	
М = As, X == NCS | SCN |	J сосуществуют	56	29,9  24,8	1046	2108	
CI Вг I  PtH2 (PPh3)?		91  107  109  Белый, т. пл. 175°	29,3  27,8  24,6	1117  1185  1220	2174  2167  2108  1670 (деформ.  815)  2051	[13,15]
PtH (GePh3) (PEt3)2		Разлагается при молекулярного вс при 25° и атмосф(	150°; приготовлен  •дорода на Pt(GeP грном давлении, бе	действием  Ьз)2(РРЬ3)2 катализатора		[16]

Примечания. Дифосфин I = С2Н4 (PEt9)2; дифосфин II = С2Н4 (РМе2)2; дифосфин П1 sap-CrH4 (РЕ t2)2; дифосфин IV = оС6Н4 (РРй2)2,
дифосфин V = С2Н4 (PPh3)2; дифосфин VI ® СН2 (РPha)2; диарсин = о-С4Н4 (AsMe2)2.
до d6 и квадратно-плоскостные гидридные комплексы d8 должны
быть более стабильны, чем d9- или d1- и б/8-октаэдрические ком-
плексы (для последних не известно ни одного примера). Далее,
стабильность разрешенных конфигураций повышается с усиле-
нием поля лиганда так, что комплексы металлов в валентных
состояниях III или IV и комплексы элементов второго и третье-
го переходных рядов должны быть более устойчивыми; таблица
иллюстрирует это. И, наконец, присутствие л-связывающих ли-
гандов, таких, как фосфины, карбонил, цианид или ненасыщен-
ные органические системы, должно стабилизировать гидридные
комплексы: в таблицах даны только аминаты родия как обра-
зующие гидридные комплексы в отсутствие л-связывающих ли-
гандов, а они относительно нестабильны. Далее, нельзя ожи-
дать существования гидридных комплексов с тетрагональными
конфигурациями, поскольку они имеют значительно меньшее зна-
чение ДЕ, чем октаэдрические или квадратно-плоскостные ком-
плексы.

В свете этого обсуждения неустойчивость карбонильных ком-
плексов должна быть следствием низких окислительных состоя-
ний металлов, тогда как порядок устойчивости других комплекс-
ных гидридов приблизительно следует порядку силы поля осталь-
ных лигандов. Такой подход возможен и в других случаях, кро-
ме случая четверной или шестерной координации. Такой подход
аналогичен подходу Чатта [33] и является только простой каче-
ственной теорией. Она, по-видимому, дает рациональное объяс-
нение многим наблюдаемым случаям стабильности.

Заключительные замечания. Существование гидридных ком-
плексов переходных элементов локализуется в центре и в пра-
вой части переходных рядов, заполняя «гидридный разрыв»
слева между бинарными гидридами металлического и электроно-
дефицитного типов. Достойно внимания то, что элементы (боль-
шей частью легко реагирующие с водородом с образованием
бинарных гидридов) подгруппы титана, подгруппы ванадия и
палладий не образуют или образуют только небольшое число
гидридных комплексов. Карбонилгидриды ванадия по своей не-
устойчивости аналогичны карбонилу ванадия. Единственный
устойчивый гидрид подгруппы ванадия — (С5Н5)2ТаН3, хотя нет
сомнения, что в будущем появятся сообщения о других подоб-
ных комплексах и также о соответствующих соединениях ниобия.
В правом конце переходных рядов платина образует разнооб-
разные гидриды, однако палладиевые аналоги очень неустой-
чивы, а никелевые не существуют. Такая параллель точно отве-
чает поведению соответствующих органических соединений типа
MRX(PR3)2, для которых известны разнообразные платиновые
соединения, как цис-, так и транс-, в то время как для палладия
известно только несколько транс-соединений, а никелевые ана-
логи существуют только в особых условиях. Несколько извест-
ных гидридов никеля являются карбонильными соединениями
низкой устойчивости. Палладий и платина никаких карбонилов,
конечно, не образуют.

Поведение водорода в гидридных комплексах отражает его
изменение от кислого водорода в карбонилгидридах к основному
(гидридному) в других соединениях. Последние значительно бо-
лее стабильны. Это изменение свойств проливает некоторый свет
на природу водорода в металлических гидридах, если учесть из-
менение его поведения, и может быть нецелесообразно пытаться
искать единую теорию, чтобы охватить все соединения.

В настоящее время ЯМР- и ИК-спектры гидридных комплек-
сов переходных металлов объяснены достаточно хорошо и надо
ожидать новых экспериментальных данных, чтобы расширить
уже сделанные наблюдения и предсказания. Последнее исследо-
вание электронного спектра показывает, что водород попадает
примерно в середину спектрохимического ряда. Необходимы
дальнейшие работы, чтобы подтвердить это, имея в виду преж-
ние предположения о том, что водород является лигандом с
большой силой поля.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Knox К., Ginsberg А. Р., Inorg. Chem., 3, 555 (1964); compare
idem, Knox К., Ginsberg A. P., Inorg. Chem., 1, 945 (1962);
Ginsberg A. P., M i 11 f r J. M., К о u b e k E., J. Am. Chem. Soc.,
83, 4909 (1961); Floss J. G., Grosse A. V., J. Inorg. Nucl. Chem.,
16, 36 (I960).

2.	Abrahams S. C., Ginsberg A. P., Knox K., Inorg. Chem., 3, 558
(1964).

3.	Ginsberg A. P., Inorg. Chem., 3, 567 (1964).

4.	a) Lun dell G. E. F., Knowles H. B., J. Res. Nat. Bur. Stand., 18,
629 (1937), 6) Ginsberg A. P., Koubek E., Zeit. anorg. Chem.,
315, 278 (1962).

5.	Bravo J., Griswold E., Kleinberg J., J. Phys. Chem., 58, 18
(1954).

6.	F a r r J. D., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 202 (1960).

7.	Ottinger С. C., McFall I. E., Keenan C. W., Inorg. Chem., 3,
1321 (1964).

8.	Green M. L. H., Angew. Chem., 72, 719 (1960).

9.	V a ska L., Diluzio J. W., J. Am. Chem. Soc., 84, 679 (1962).

10.	Vaska L., J. Am. Chem. Soc., 86, 1943 (1964).

И. V a ska L., J. Am. Chem. Soc., 83, 756 (1961); Vaska L., D i 1 u-
zio J. W., J. Am. Chem. Soc., 84, 4989 (1962).

12.	Chatt J., Shaw B. L., Field A. E., J. Chem. Soc., 3466 (1964).

13.	M a 1 a t e s t a L., U g о R., J. Chem. Soc., 2080 (1963).

14.	Watt G. W., Potrafke E. M., Klett D. S., Inorg. Chem., 2, 868
(1963).

15 К. Маккей
15.	С h а р о о г i a n J. A., Lewis J, N у holm R. S., Nature, 190, 529
(1961); Chatt J., Rowe G. A., Nature, 191, 1191 (1961).

16.	Cross R. J., Glockling F., Proc. Chem. Soc., 143 (1964).

17.	Chatt J., Sha w B. L, J. Chem. Soc, 5075 (1962).

18.	P о w e 11 J, S h a w B. L, J. Chem. Soc, 3879 (1965).

19.	Bath S. S, V a s к a L, J. Am. Chem. Soc, 85, 3500 (1963).

20.	L a p 1 a c a S. J, I b e r s J. A, Acta Cryst, 18, 511 (1965).

21.	Bishop E. O, Down J. L, E mt age P. R, Richards R. E,
Wilkinson G, J. Chem. Soc, 2484 (1959).

22.	Cotton F. A, J. Am. Chem. Soc, 80, 4425 (1958).

23.	С о 11 о n F. A, Down J. L, Wilkinson G, J. Chem. Soc, 833
(1959).

24.	Adams D. M, Proc. Chem. Soc, 2605 (1961).

25.	Gillard R. D, Wilkinson G, J. Chem. Soc, 3594 (1963).

26.	Hieber W, La gaily H, Zeit. anorg. Chem, 251, 96 (1943).

27.	Hieber W, L a g a 11 у H, Zeit. anorg. Chem, 245, 321 (1940).

28.	G r i f f i t h s W. P, Wilkinson G, J. Chem. Soc, 2757 (1959).

29.	N у holm R. S, Vrieze K., Proc. Chem. Soc, 138 (1963).

30.	Hayter R. G, J. Am. Chem. Soc, 83, 1259 (1961).

31.	Chatt J, Johnson N. P, Shaw B. L, J. Chem. Soc, 1625 (1964).

32.	Lewis J, N у holm R. S, Reddy G. K. N, Chem. and Ind, 1386
(1960).

33.	Chatt J, Proc. Chem. Soc, 318 (1962).

34.	C h a 11 J, H a у t e r R. G, J. Chem. Soc, 2605 (1961).

35.	C h a 11 J, H a у t e r R. G, J. Chem. Soc, 5507 (1961).

36.	Chatt J, Hart F. A, Rosevear D. T, J. Chem. Soc, 5504 (1961).

37.	C h a 11 J, H a у t e г R. G, J. Chem. Soc, 6017 (1963).

38.	C h a 11 J, Davidson J. M, J. Chem. Soc, 843 (1965).

39.	С о о p e r R. L, Green M. L. H, Moelwyn-Hughes J. T,
J. Organomet. Chem, 3, 261 (1965).

40.	G e r 1 о c h M, M a s о n R, J. Chem. Soc, 296 (1965).

41.	В a Iha u sen C. J, Dahl J. P, Acta Chem. Sea nd, 15, 296 (1961).

42.	G r e e n M. L. H, M с С 1 e v e r t у J. A, Pratt L, Wilkinson G,
J. Chem. Soc, 4854 (1961).

43.	G r e e n M. L. H, Pratt L, Wilkinson G, J. Chem. Soc, 3916
(1958).

44.	Davidson A, M с С 1 e v e r t у J. A, Wilkinson G, J. Chem. Soc,
1136 (1963).

45.	Chatt J, Shaw B. L, F i e 1 d A. E, J. Chem. Soc, 3466 (1964).

46.	R о b i n s о n S. D, Shaw B. L, Tetrahedron Letters, 1301 (1964).

47.	V a s к a L, 1963, quoted in [48].

48.	S a cco A, Ugo R, J. Chem. Soc, 3276 (1964).

49.	V a ska L, Diluzio J. W, J. Am. Chem. Soc, 83, 1262 (1961).

50.	Kruck T, Lang W, Engelmann A, Angew. Chem. I nt, 4, 148
(1965).

51.	Ed gel 1 W. F, Summitt R, J. Am. Chem. Soc, 83, 1772 (1961).

52.	Z i n g a 1 e s F, C a n z i a n i F, Chiesa A, Inorg. Chem, 2, 1303
(1963).

53.	Hieber W, Linder E, Zeit. Naturf, 16b, 137 (1961); Chem. Berichte,
94, 1417 (1961).

54.	Johnson A. W, and co-workers, J. Chem. Soc, 4416 (1963); Pure and
Applied Chem, 7, 539 (1963); Nature, 194, 1175 (1962).

55.	Coll at J. W, Abbott J. C, J. Am. Chem. Soc, 86, 2308 (1964).

56.	King N. N, Winfield M. E, J. Am. Chem. Soc, 83, 3366 (1961).

57.	H u g g i n s D. K, F e 1 1 m a n n W, Smith J. M, К a e s z H. D,
J, Am. Chem. Soc, 86, 4821 (1964).
58.	М а 1 a t е s t a L., Freni М., Valenti V., Angew. Chem., 73, 273
(1961); Gazzetta, 91, 1357 (1961).

59.	Hieber W., Schuster L., Zeit. anorg. Chem., 285, 205 (1956).

60.	Shriver D. F., J. Am. Chem. Soc., 85, 3509 (1963).

61.	Davison A., McFarlane W., Pratt L., Wilkinson G.,
J. Chem. Soc., 3653 (1962).

62.	Hieber W., Englert K., Rieger K., Zeit. anorg. Chem., 300, 304
(1959).

63.	Hieber W., Englert K., Zeit. anorg. Chem., 300, 311 (1959).

64.	S a г г у В., D e 11 к e M., Grossmann H., Zeit. anorg. Chem., 329,
218 (1964).

65.	Hayter R. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 3120 (1963).

66.	C u r p b у T. J., S a n t e r J. O., Rosenblum M., Richards J. H.,
J. Am. Chem. Soc., 82, 5249 (1960).

67.	Hieber W., Leu tert F., Zeit. anorg. Chem., 204, 145 (1932);
Hieber W., Veit er J., Zeit. anorg. Chem., 212, 145 (1933).

68.	Hieber W., Frankel H., Chem. Berichte, 86, 710 (1953).

69.	Hayter R. G., Inorg. Chem., 2, 1031 (1963).

70.	F i s c h e r E. O., Inorganic Syntheses, (edited Kleinberg J.), McGraw-
Hill, 7, 136 (1963).

71.	Piper T. S., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 116 (1956).

72.	Hieber W., В rend ell G., Zeit. anorg. Chem., 289, 324 (1957);
Hieber W., Werner R., Chem. Berichte, 90, 286 (1957); Hieber W.,
Kahlen N., Chem. Berichte, 91, 2223 (1958).

73.	Hieber W., Winter E., Schubert E., Chem. Berichte, 95, 3070 (1962).

74.	H i e b e r W., W a g n e г G., Zeit. Naturf., 13b, 339 (1958).

75.	H i e b e r W., Faulhaber G., T h e u b e r t F., Zeit. anorg. Chem.,
314, 125 (1962).

76.	G r e e n M. L. H., Street С. M., Wilkinson G., Zeit. Naturf., 14b,
738 (1959).

77.	C h a 11 J., D u n c a n s о n L. A., Shaw B. L., Chem. and Ind., 859
(1958).

78.	Hieber W., Beck W., Zeitler G., Angew. Chem., 73, 364 (1961).

79.	Green M. L. H., M о e 1 w у n - H u g h e s J. T., Zeit. Naturf., 17b, 783
(1962); Hayter R. G., Zeit. Naturf., 18b, 581 (1963); see also [65].

80.	Hieber W., Tengler H., Zeit. anorg. Chem., 318, 136 (1962).

81.	Rhomberg M. G., Owen В. B., J. Am. Chem. Soc., 72, 5901 (1951).

82.	Hieber W., Rieger K-, Zeit. anorg. Chem., 300, 288 (1959).

83.	В e h r e n s H., Zizlsberger H., J. Prakt. Chem., 14, 249 (1961);
Behrens H., Zizlsberger H., Rauch R., Chem. Berichte, 94,
1497 (1961); Behrens H., Lohofer F., Chem. Berichte, 94, 1391
(1961).

84.	В e h r e n s H., Weber R., Zeit. anorg. Chem., 291, 122 (1957); Beh-
rens H., К lek W., Zeit. anorg. Chem., 292, 151 (1957); Behrens H.,
Haag W., Chem. Berichte, 94, 312 (1961).

85.	О s b о r n J. A., Gillard R. D., W i 1 к i n s о n G., J. Chem. Soc., 3168
(1964).

86.	В u с к i n g h a m A. D., Stephens P. J., J. Chem. Soc., 2747, 4583
(1964).

87.	Lohr L. L., Jr., Lipscomb W. N., Inorg. Chem., 3, 22 (1964)-
Stevens R. M., Kern C. W., Lipscomb W. H., J. Chem. Phys.
37, 279, 260 (1962).

88.	W i 1 f о r d J. B., Stone F. G. A., Inorg. Chem., 4, 93 (1965).

89.	К w i a t e к J., Seyler J. K-, J. Organomet. Chem., 3, 421 (1965).
90.	a) Wilford J. В., Т г е i с h е 1 Р. М., Stone F. G. A., J. Organomet.
Chem., 2, 119 (1964); б) Mason R., Russell D. R„ Chem. Comm.,
182 (1965).

91.	King R. B., Stone F. G. A., Inorganic Syntheses, edited by Klein-
berg J., McGraw-Hill, 7, 196, 1963.

92.	T r e i c h e 1 P. M., Morris J. H., Stone F. G. A., J. Chem. Soc., 720
(1963).

93.	A n d r e w E. R., Eades R. G., Discussions Faraday Soc., 32, 38 (1962).

94.	L a p 1 a c a S. J., Hamilton W. С., I b e r s J. A., Inorg. Chem., 3,
1491 (1964).

95.	О w s t о n P. G., Partridge J. M., Rowe J. M., Acta Cryst., 13,
246 (1960).

96.	О r i о 1 i P. L., V a s к a L., Proc. Chem. Soc., 333 (1962).

97.	Do edens R. J., Dahl L. F., J. Am. Chem. Soc., 87, 2576 (1965).

98.	Chatt J., Hayter R. G., J. Chem. Soc., 772 (1961).

99.	В a s о 1 о F., Chatt J., Gray H. B., Pearson R. G., Shaw B. L.,
J. Chem. Soc., 2207 (1961).

100.	Malatesta L., Angoletta M., Araneo A., Canziani F.,
Angew. Chem., 73, 273 (1961); Araneo A., Martinengo S., Gaz-
zetta, 95, 61 (1965).

101.	Eisenberg R., I b e r s J. A., Inorg. Chem., 4, 773 (1965).
Тетрагидридобораты, тетрагидридоалюминаты
и аналогичные соединения

6.1.	Введение

В данной главе кратко рассмотрены соединения, содержащие
группы ВН4 или А1Н4, образуемые большинством металлов на-
ряду с другими борогидридными ионами и аналогичными со-
единениями [79]. Эти соединения имеют важное значение в син-
тетической химии и обладают такими же свойствами, как со-
ответствующие гидриды металлов. Поэтому по этим соединениям
можно в какой-то мере судить о свойствах гидридов, особенно
о наименее стойких из них.

Соединение NaBH4 в соответствии с номенклатурой называет-
ся тетрагидридоборатом натрия, однако наряду с этим назва-
нием широко применяется название борогидрид натрия. Точно
так же термин тетрагидридоалюминат лития используется реже,
чем литийалюминийгидрид. В дальнейшем наряду с системати-
ческими названиями будут использованы и пока еще общепри-
нятые названия.

В этой главе автор не рассматривает применение этих гид-
ридов в синтезах, хотя в предыдущих главах указывались не-
которые случаи их применения. Наиболее полно этот вопрос
освещен в книге Гейлорда [1]. Цель данной главы — рассмотре-
ние наиболее новых методов получения комплексных гидридов,
а также освещение ряда последних достижений в этой области.
Обзоры ранее выполненных исследований сделаны Вибергом [3]
и Шлезингером [2], а гидриды бора приведены в работах [4—7].
Интересное сообщение о достижениях первого периода разви-
тия химии гидридов сделал Браун в своей лекции на Мюнхен-
ской конференции в 1959 г. [8].

Соединения, содержащие группы ВН4 и А1Н4, по своим свой-
ствам изменяются от ионных соединений, подобных NaBH4, до
летучих ковалентных молекул, подобных Ве(ВН4)2. Образование
ионов МН7 можно рассматривать по крайней мере формально,
как реакцию между кислотой и основанием Льюиса, в которой
группа МН3 акцептирует электронную пару гидрид-иона.

Н’ + МН3 = MHf (М=В, Al, Ga)
Таким образом, ионы возникают в результате действия избытка
гидрид-иона на тригалогенид или при прямой реакции с гид-
ридом.

4LiH-{- А1С13 = LiAlH44-3LiCl (аналогично для бора: в этом случае в каче-
стве реагента обычно используют BF3 • OEt2)
2L1H 4- В2Нб = 2LiBH4

Кроме того, стабильность и свойства зависят от относительной
силы акцепторов, располагающихся в следующем порядке: В>
>Al>Ga. Это относится к термической стабильности, когда со-
единения MGaH4 разлагаются при температуре, близкой к ком-
натной, и к способности взаимодействовать с Н+, который, соеди-
няясь с Н", образует водород (опять-таки в чисто формальном
представлении). Так, борогидрид натрия устойчив в слабощелоч-
ном растворе и разлагается только в кислоте, в то время как
соответствующие соединения алюминия и галлия быстро гидро-
лизуются водой, причем NaGaH4— со взрывом.

Общая устойчивость зависит от степени ионности вещества.
Щелочные и щелочноземельные соединения, которые в значи-
тельной степени имеют ионный характер, относительно устой-
чивы, в то время как летучие ковалентные соединения, подобные
борогидридам бериллия или алюминия, взрываются на воздухе
и обладают такой же реакционной способностью, как гидриды
бора. Активность можно существенно изменить частичным заме-
щением и реагенты, подобные NaHB(OR)3 [35] или LiHAl
(Отрет-Ви)з, обладают модифицированными свойствами, очень
ценными для синтеза, поскольку они дают лучшие выходы [на-
пример, при восстановлении GeCh при помощи LiAlH(OR)3]
либо являются более селективными реагентами.

В то время как ионные борогидриды готовят, действуя ион-
ными гидридами на тригалогениды, более ковалентные соедине-
ния удобнее получать из ионных борогидридов.

А1С134-ЫВН4 —> А1(ВН4)3	[9]

Используют также реакцию В2Н6 с галогенидами или алкокси-
дами металлов. Для получения алюмогидридов и галлогидридоз
применяют аналогичные методы, однако число металлов, кото-
рые образуют эти комплексные гидриды, значительно меньше,
так что, например, галлогидриды известны только для щелочных
металлов.

Важным усовершенствованием синтетических методов яв-
ляется разработка прямого синтеза комплексных гидридов из
элементов. При получении LiAlH4 из хлорида алюминия три
четверти лития, взятого в форме LiH, переходит в LiCl и те-
ряется. Поскольку литий несомненно наиболее дорогой элемент,
участвующий в этом синтезе, это является серьезным недостат-
ком и обусловливает высокую стоимость продукта LiAlH4. Ряд
исследователей, включая Клайзена [10] и русских ученых [34],
занимались получением МА1Н4 из элементов, а в недавней ра-
боте Эшби [11] дано полное описание этого метода. Реакция про-
текает в равной степени хорошо при использовании вместо ли-
тия натрия (в противоположность синтезу через гидриды, когда
NaH является менее реакционноспособным, чем LiH, поскольку
он нерастворим в эфире, используемом в качестве растворителя),
и это еще снижает стоимость, поскольку алюмогидриды натрия
и лития являются в основном равноценными восстановителями.
Реакция, используемая в этом синтезе, выглядит следующим об-
разом:

М4-А1+2Н2	МА1Н4, выход 90-99%

120-150°

В качестве растворителя можно взять тетрагидрофуран или мо-
ноглим, а время реакции зависит от используемых температуры
и давления. Однако превышать температуру 160—170° опасно,
поскольку расщепление эфиров щелочными металлами в тем-
пературном интервале 180—200° принимает характер взрыва.
При использовании натрия и тетрагидрофурана типичными усло-
виями является нагревание в течение 6 час при 150° и давлении
141 кг!см\ что дает 95%-ный выход, или в течение 3 час при
140° и давлении 352 кг/см2 с 99%-ным выходом. При использо-
вании продажного алюминия реакция идет медленно, однако
алюминий можно активизировать, обработав его триэтилалю-
минием или путем использования остатков предыдущего опыта,
в результате чего создаются указанные выше условия. Для ли-
тия и натрия подходящими растворителями являются тетрагид-
рофуран и диглим, для калия лучше использовать диглим при
относительно низкой температуре реакции, в то время как цезий
расщепляет любой эфир настолько быстро, что его применение
невозможно. Однако цезий или любой другой щелочной металл
можно использовать в несольватирующих средах, таких, как
толуол или гексан, при условии, что будет добавлен триэтил-
алюминий. Предполагается, что он участвует в образовании про-
межуточных соединений, подобных MAlH2Et2, которые раство-
ряются в углеводороде, что позволяет сохранить поверхность
металла чистой. В реакции, катализируемой алкилалюминием,
в качестве растворителя можно использовать даже минеральное
масло, и выход при этом составляет 50%. Таким образом, этот
синтез обеспечивает быстрое и недорогое получение тетрагидри-
доалюминатов, и можно надеяться, что эти соединения найдут
более широкое применение в промышленном синтезе, особенно
в тонком химическом синтезе.
Прямой синтез можно распространить на получение целого
ряда гидридов (как было указано в гл. 4) путем нагревания со-
ответствующего элемента, его галогенида или окисла с актив-
ным металлом и водородом под давлением, причем гидрид дан-
ного элемента образуется предположительно через гидрид актив-
ного металла. Возможны также и другие реакции. Так, Клайзен
[10] и Эшби [И] сообщают о реакции, протекающей в аналогич-
ных условиях.

Na + А14- 2Н2 4- п (RCH=CH2) = NaAl (СН2СН2К)ЛН4_Л

Помимо простых соединений, содержащих группу МН4, су-
ществует ряд более сложных гидрид-анионов, главным образом
бора. Хотя их описание выходит за пределы данной монографии,
о некоторых их свойствах можно кратко упомянуть. Во-первых,
борогидрид-ионы не обязательно являются производными исход-
ных гидридов. Так, анионы ВзНГ и B^HiT не имеют соответ-
ствующих гидридов; существуют также ионы, подобные ВюНеГ-
которые имеют точно такое же число атомов бора, как гидрид,
но другую структуру. Подобно исходным гидридам, большинство
борогидридных ионов имеют скелет из атомов бора, представ-
ляющий собой фрагмент икосаэдра, а В12Н1Г представляет со-
бой правильный икосаэдр из атомов бора, каждый из которых
связан с одним концевым атомом водорода. Другим высокосим-
метричным анионом является ВбНб" [12], в котором шесть ато-
мов бора образуют правильный октаэдр, причем каждый атом
бора связан с одним концевым атомом водорода.

Несмотря на то что существует ряд специальных методик,
все эти гидрид-анионы можно получить одной и той же реак-
цией. Так, взаимодействием диборана и NaBH4 можно получить
ВэНГ, ВбНб4 BioHio\ ВцН14 или В12Н1Г в зависимости от условий.
Известны ионы, структура которых так же сложна, как струк-
тура соответствующих им гидридов, например В2оН1<Г [13]. Кроме
того, известны также анионы карборанов и других аналогичных
соединений. Очень интересным примером последнего типа соеди-
нений является анион В9С2Н1Г. Структуру этого аниона можно
вывести из структуры иона В^НгГ (правильного додекаэдра)
путем удаления одного атома бора, находящегося в вершине
вместе с его водородом, после чего остается пятичленное кольцо
в виде открытой поверхности; это кольцо содержит три атома
бора и два углерода. Эта поверхность имеет пять эквивалентных
атомных орбиталей, направленных в сторону пустой вершины
подобно циклопентадиенильному аниону, и их можно использо-
вать для образования трех связывающих молекулярных орби-
талей с шестью электронами, как это наблюдается в случае
циклопентадиенильного кольца в ферроцене и аналогичных со-
единениях. Есть сообщение [14], что безводный хлорид железа (II)
реагирует с карборан-анионом с образованием диамагнитного
Fe (С2В9НП);", который, вероятно, аналогичен ферроцену. При
окислении образуется красный парамагнитный ион Fe (В^Нц)",
аналогичный иону феррициния. Кроме того, образуются устой-
чивые анионы (В9С2НП) М (СО)“ (М = Мп или Re) аналогично
циклопентадиенилкарбонилам. Имеются только предварительные
сообщения о возможных структурах, но если они подтвердятся,
то можно будет говорить о существовании нового класса соеди-
нений, и эта работа Хозорна и его сотрудников откроет тогда
новую область — пограничную между гидридами бора и метал-
лоценами.

Борогидрид-анионы в основном ведут себя так же, как гид-
риды бора, и к ним приложимы те же теоретические и тополо-
гические положения, что и к гидридам [4]. Действительно, гид-
риды и гидрид-ионы бора образуют одну непрерывную область,
которую нельзя разграничивать только потому, что некоторые
из этих соединений несут на себе заряд.

6.2.	Структура и физические свойства

В табл. 6.1 приведены некоторые недавно установленные вели-
чины теплоты образования и вычисленные значения свободной
энергии образования борогидридов и алюмогидридов щелочных
металлов [15].

Таблица 6.1

Термодинамические свойства сложных гидридов

Соединение	— Af/y при 25°, ккал!моль	—AGy при 25°, ккал/моль	Теплота разложения на МН-Ь М4 3/2 Н2
LiBH4	46,37	30,75	24,7
NaBH4	45,63	30,19	32,1
КВН4 RbBH4 CsBH4 LiAlH4	54,70; 55,5 [26]  56,6 [26]; 59 [40]  63 [40]  28,5; 25,74 [16];	38,70  12,9	6,8
NaAlH4	24,67 [17]  27,0	11,6	13,5
KA1H4	39,8	23,8	26,0
CsA1H4	39,4	23,5	27,5
Из таблицы видно, что борогидриды значительно более устой-
чивы по сравнению с алюмогидридами, как это и можно пред-
полагать на основании большей акцепторной силы группы ВН3.
Заметно также очень близкое сходство между LiAlH4 и NaAlH4,
что подтверждается аналогией в химическом поведении. Боль-
шая устойчивость соединений калия и цезия является, вероятно,
главным образом результатом влияния энергии кристаллической
решетки. Есть данные [18] о теплоемкости и термодинамических
свойствах борогидрида калия вплоть до 700° К- Более раннее
определение теплоты образования жидкого А1(ВН4)3 дало зна-
чение —72,1 ±4 ккал)моль при 289° К [39]. Изучено [76] термиче-
ское разложение LiAlH4 и его реакция с гидридами, приводящая
к соединениям, подобным LiAl(PH2)4 [77]. Теоретическое рас-
смотрение стабильности борогидридов приведено в работе [78].

В борогидридах щелочных металлов ион ВНГ имеет тетраэд-
рическое строение, и только две частоты наблюдаются в инфра-
красной области. Они представляют собой трижды вырожденные
валентные и деформационные колебания, соответственно v3 и v4.
Все четыре колебания присутствуют в спектрах комбинационного
рассеяния. Наблюдаемые значения приведены в табл. 6.2.

Таблица 6.2

Значения частот колебаний в инфракрасных (ИК) и спектрах
комбинационного рассеяния света (Р)

	V, (Р)	1	V, (Р)	1  (все значения в t	va (ИК. Р) 1 волновых числах)	\<(ИК, Р)
LiBH4	2265-	1202	2320	1094(1082)
NaBH4	2264	1210	2280	1120(1080)
КВН4	2269	1214	2280	1117(1084)
Т1ВН4	—	—	2180	1050

Значения взяты из работ [20], [61] и [62] и охватывают разные экспери-
ментальные условия. Все величины усреднены, за исключением v4. Данные,
стоящие без скобок, получены при снятии спектров в таблетках КВг, в скоб-
ках — растворов в жидком аммиаке.

Найденные значения частот почти не зависят от катиона, но
зависят от условий эксперимента и изменяются в зависимости
от дисперсионной среды [62]. Обычно колебания в инфракрасной
области расщеплены, и степень расщепления зависит от среды
и катиона. Значения для таллия всегда ниже, чем для соедине-
ний щелочных металлов, что позволяет предположить существо-
вание слабой мостиковой связи.
Спектры иона А1НГ аналогичны; раствор LiAlH4 в эфире об-
наруживает довольно широкие полосы при 1790 (Р), 1741
(ИК, Р), 799 (Р) и 767 (ИК, Р) см~х [63]. Это уширение мо-
жет отражать слабую сольватацию растворителем или вза-
имодействие с литием. Валентное колебание Me4NAlH4 имеет
вид широкой полосы при 1660 см~* с перегибом при 1690 см~х\
(С8Н17)з(СзН7)ЫА1Н4 имеет четкую полосу при 1660 см~1 (все
это в инфракрасных спектрах [48]).

Борогидриды щелочных металлов имеют кубическую решетку,
кроме LiBH4 [74], которая при низких температурах переходит
в тетрагональную. Свойства твердых гидридов приведены в
табл. 6.3. Дальнейшее исследование NaBH4 и КВН4 при комнат-
ной температуре и при 90° К дало значения, согласующиеся с
приведенными выше, и показало, что при 90° К КВН4 все еще
имеет кубическую решетку с а = 6,636 А [66].

Таблица 6.3

Кристаллохимические свойства борогидридов

	Параметры решетки, А [64]	Энергия решетки, ккал/моль ]40]	Температура перехода из упо- рядоченного состояния в разупорядо- ченное, °К [65]
LiBH4  NaBH4	а = 6,82, b = 4,44, с = 7,72 (орторомбическая)  а — 6,164  (ниже —80° тетрагональная) (с а = 4,354, с — 5,907)	186  168	
КВН4	а — 6,727	159	76
RbBH4	а = 7,029	155	44
CsBH4  Т1ВН4	а = 7,419  а = 6,88 [20]	150	27

Большая часть имеющихся сведений о летучих борогидридах
относится к соединениям бериллия и алюминия. В обоих случаях
инфракрасный спектр [72] указывает на присутствие мостиковых
связей, так что атом алюминия в А1(ВН4)3 окружен шестью ато-
мами водорода, образующими мостиковые связи с тремя ато-
мами бора, а атом бериллия в Ве(ВН4)2 имеет четыре атома
водорода, образующих мостики с двумя атомами бора. Резуль-
таты электронографического анализа можно интерпретировать
в соответствии с предположением структуры с несимметричными
мостиками — в каждом случае атомы водорода расположены
ближе к атому бора. Структурные параметры из работы [67]
приведены в табл. 6.4.

Таблица 6.4

Структурные параметры бэрогидридоз бериллия и алюминия

	Ве (ВН<)2	А1 (ВН4),
Концевое расстояние В—Н, А Мостиковое расстояние В—Н, А Мостиковое расстояние металл—Н, А Угол при В в мостиковых связях, град	1,22  1,28  1,63  130	1,21 (ср. 1,25 в BHJ’ [66]) 1,28 (ср. 1,33 в диборане) 2,1  120

Эти соединения были первыми, синтезированными борогид-
ридами, и хотя они относительно нестабильны, они все еще на-
ходят некоторое применение (как следует из табл. 6.5) в син-
тезе борогидридов относительно инертных элементов. Самый про-
стой метод приготовления заключается в действии борогидрида
щелочного металла на галогенид [9], и было показано также
образование промежуточных галогенидборогидридов [68]. Вос-
становительная сила этих соединений возрастает в таком по-
рядке: борогидриды щелочных металлов < борогидриды щелоч-
ноземельных металлов < борогидрид алюминия; в той же после-
довательности возрастают трудности, связанные с применением
этих соединений.

Было показано, что борогидрид алюминия действует как
акцептор и образует аддукты 1 : 1 и 1 :2 с алкиламинами, фосфи-
нами, арсинами, эфирами и сульфидами [36, 69, 70]. В присут-
ствии аминов можно также приготовить гидридборогидрид алю-
миния [70], например НА1 (ВН4)2 • NMe3. Интересно отметить,
что в то время как кислород является более сильным донором
по отношению к борогидриду алюминия, чем сера, азот и фос-
фор обладают примерно равной эффективностью, в случае же 2 : 1
аддуктов (Ме3М')2А1 (BH4)3(M, = N, Р) соединение с фосфином
более устойчиво, чем с амином [36]. Было показано, что в этих
соединениях атом-донор связан с алюминием, и предполагают,
что мостиковая связь может изменяться (например, вовлекать
только одну орбиталь алюминия), что ведет к ликвидации семи-
координационного алюминия в соединениях D • А1(ВН4)3. Инфра-
красные спектры, однако, показывают, что мостиковый водород
все еще присутствует; структуры этих соединений еще не уста-
новлены. При обработке аммиаком (—78°) борогидрид алюми-
ния образует гексааммин, который при комнатной температуре
дает А1 (ВН4)3 • 5,5NH3 [28]. Это соединение имеет в инфракрас-
ном спектре очень широкие полосы, и о его структуре ничего не
известно. Он значительно менее реакционноспособен, чем некоор-
динированный борогидрид. Имеется сообщение также [28] о ре-
акциях обмена А1(ВН4)з с D2 и B^Do-

Значительно меньше изучен борогидрид бериллия; для него
исследована кристаллическая структура и определена простран-
ственная группа [71]. Элементарная ячейка его тетрагональная
с а= 13,59 А и с = 9,92 А и содержит шестнадцать молекулярных
единиц. Поскольку они находятся в обычных положениях, нель-
зя сделать каких-либо заключений о форме молекулы. Инфра-
красные спектры были исследованы Прайсом [72], которому уда-
лось дать правильную структуру А1(ВН4)3 вместо раннего
электронографического исследования, указывавшего на связи ме-
талл— бор. Борогидрид бериллия реагирует с эфирами и ами-
нами, образуя соединения типа Ве£)4(ВН4)2 (D — тетрагидрофу-
ран, C4H9NH2 и т. д.), однако реакция с фосфинами дает про-
дукты, аналогичные аддуктам борогидрида алюминия [75].
Опубликованы данные об аддуктах 1:1, Ph3P • Ве(ВН4)2, и со-
ответствующего триметилфосфинового соединения. Поскольку в
спектре магнитного резонанса бора-И обнаруживается квинти-
плет, аналогичный квинтиплету А1(ВН4)3 [73], предполагают, что
фосфин координирован беррилием.

В табл. 6.5 и 6.6 приведены известные тетрагидридобораты и
тетрагидридоалюминаты элементов, за исключением щелочных
металлов, и борогидридов бериллия и алюминия, которые рас-
смотрены отдельно. Из таблиц видно, что тетрагидридоалюми-
наты имеют более ограниченное распространение и обычно менее
устойчивы, чем соединения бора. Кроме того, многие соединения
указаны только в предварительных сообщениях и их следует
принимать с некоторой осторожностью. Так, было бы интересно,
если бы олово действительно давало Sn(AlH4)4, тогда как8п(1У)
восстанавливается, давая только Sn(BH4)2; однако сообщение
об этом соединении алюминия еще не подтверждено. Устойчи-
вость соединений элементов главных подгрупп и элементов под-
групп меди и цинка соответствует устойчивости гидридов этих
элементов, причем устойчивость сложных гидридов в среднем
несколько выше.

Переходные элементы, за исключением борогидридов под-
группы титана, образуют только нестабильные или короткожи-
вущие простые борогидриды или алюмогидриды, однако неко-
торые комплексные соединения значительно более устойчивы.
В этом смысле интересен Сг(ЫН3)6(ВН4)з, образующийся в
жидком аммиаке и устойчивый до 60°. Он растворяется в
воде, и его раствор медленно разлагается. Ряд борогидридов
переходных элементов с л-связанными лигандами, такими,
Некоторые тетрагидридо бораты

Таблица 6.5

Соединения щелочных металлов, алюминия и бериллия рассмотрены в тексте и в таблицу не включены

Соединение	Получение	Температура разложения, °C	Другие свойства	Литера- тура
Mg(BH<)2	B2H6+MgH2 при 80° в гли- колевом эфире, или + MgEt2 при комнатной температу- ре с AlEt3	280		[24, 40—42]
Са(ВН4)2  Sr и Ва(ВН4)2	В2Нб+Са{В (ОМе)4}2/ТГФ  [или СаН2 или Са(ОМе)2] Как соединение Са	320  выше 350	Препаративное применение	[44]  [42, 44]
nh4bh4  Т1ВН4	МН4Е+ЫаВН4/жидкий NH3 TINO3 + КВН4/водн. щел.	—20	Разлагается до (BNH6) х Нерастворим в Н2О, белый, медленно разлагается водой	[30]  [20]
Sn(BH4)2	Sn(OMe)2 или Sn(OMe)4-P + В2Н6 при —78°/Et2O	> —65	Желтый: в Et2O при —78° растворяется 0,198 мг)мл	[29]
Me2Sn(BH4)2	SnMe4+Al (ВН4)3	Нестабильный промежуточный		[31]
Ме3РЬВН4	РЬМе4+А1(ВН4)3	Нестабильный промежуточный (ср. Ме3РЬН в гл. 4)		[ЗЦ
CuBH4	CuCl2 + LiBH4/Et2O (—45°)	—12	Пиридин дает комплекс	[50,55]
(Ph3P)2CuBH4	CuSO4/Ph3P/EtOH + NaBH4	т. пл. 177	ИК-спектр позволяет предпо- ложить мостиковое строе- ние Си(Н2)ВН2	[51]
AgBH4	Не обнаружен [20]: получен при —80е	—30		[56]
Zn(BH4)2	Хлорид 4-LiBH4	120	Выделен Li{ZnCl(BH4)2}	[57, 58]
Cd(BH4)2	Как соединение цинка	80	Также выделен Li{CdCl (ВН4)2)	[57]
Существуют также «ониевые» основные борогидриды (Р  Борогидриды скандия, иттрия, лантана и лантанидов  М(ВН4)3	1 М(ОМе)3+В2Нб/ТГФ  (M=Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)		h4P+; Ph3S+; Ph2I+)		[19]  [27]
SmCl(BH4)2	| 5п1С1з+Ь1ВН4/ТГФ	Устойчив до 80	Желтый: также Dy, Y, Gd, Tb, Er, Tm, но не La	[21,25]
М(ВН4) (ОМе)2 И МВ(Н, ОМе)п
(M = Sm, Gd, Dy, Y, Ho, Yb, Er)

Другие соединения Th(BH4)4	ThF4 + А1(ВН4)з
U(BH4)4	UF44-A1(BH4)3
и(ВН4)з(ВН3Ме)  U(BH4)3	U(BH4)4+BMe3/70°  U(BH4)4 при 100°
Т1(ВН4)з	TiCl4+LiBH4
Zr(BH4)4	NaZrF6+Al(BH4)3'
Hf(BH4)4	Как соединение Zr
(C5H6)2Zr(BH4)2  [и (С5н5)2гг(вн4)С1 в 1	виде промежуточного продукта]

(CgHshNblBHOCl также известен

Сообщалось о Мп, Fe или Со(ВН4)г как о нестабиль-

ных соединениях  Сг (МНз)б(ВН4)3 • V2NH3	Фторид+NaBH4 в жидком NH3 при —45° С
Со(МН3)6(ВН4)з • NH3 Fe(BH4)2	Как соединение хрома FeCl3+LiBH4/Et2O
[32]

204 (при т. пл.)

Устойчив до 70

150

25 (медленно)

>60

25

—10

Белый, солеподобный, неле-
тучий, изоморфен U(BH4)4

Летучий, зеленый (log рмм —
= —4,265/Т+13,354)

Очень летучее соединение UIV
Красновато-коричневый пиро-
форный

Зеленый. Восстановление
А1(ВН4)з протекает слож-
но и голубой TiCl(BH4)2 —
единственный продукт. По-
лучен также (CsH5)2TiBH4:
полагают, что он содержит
Ti-H и координированный
ВНз [53]

Белый, т. пл. 28,7, упругость
пара при 25° 15,0 мм рт. ст.;
log р = —2039/7+8,032

Белый, т. пл. 29,0, упругость
пара при 25° 14,9 ммрт. ст.;
log р=—2097/7+8,247

Желтый, т. пл. 155°, устой-
чив на воздухе, ему при-
писывают мостиковую связь

Желтый, дает относительно
устойчивый желтый рас-
твор в воде

Желтый (желтый раствор)

Белый, нелетучий, нераство-
римый в Et20

[47, 45]

[37]

[38]

[37]

[47]

[47]

[47]

[52]

[54]

[22]

[30]

[30]

[46]
Таблица 6.6

Тетрагидридоалюминаты

Соединения всех элементов, кроме щелочных металлов

	Приготовление и свойства	Литература
Ве(А1Н4)2	BeCl2 + LiAlH4/Et2O, 20°; бесцветный, растворим в эфире	[2]
Mg(AlH4)2	Галогенид + Ь1аА1Н4/эфир или амин; разлагается при 140° в вакууме	[23], [60]
Са(Д1Н4)2	Как соединение Mg; также СаН24-А1С1з	[23, 33, 59]
C11A1H4	CuBr^"+LiAlH4/Et2O: разлагается при —70°	[22]
AgAlH4	AgC104+LiAlH4/Et20, —80°; разлагается при —50°, желтый	[2] [43]
(Следует отметить, что	аналогичный синтез AgGaH4, разлагающегося при —75°, сообщается также в [2])	
Sn (А1Н4)4	Аналогичный синтез; разлагается при —40°	[2]
Се(Д1Н4)3	Комплексный галогенид + LiAlHk/EhO, —80°; разлагается при 25°	[22]
Ti (А1Н4)4	TiCl4H-LiAlH4/Et2O; разлагается при —85°	[49
Мп(А1Н4)2	Комплексный галогенид + LiAlH4/Et2O; разлагается при 25°	22
Fe(AlH4)2?	РеС1з + ЫА1Н4; очень нестабильный и быстро разлагается	[46
(R4N) (А1Н4)	К4ЫХ + ЫА1Н4/СбНб, 25°, три дня; т. пл. 61—63° (разл.)	[46
	Где R4N= (октил) з (пропил) N, Х = Вг	
	Для Me4N, X=SPh_, реакция в ТГФ при 63°; разлагается при 175°	
Ga(AlH4)3	GaCl3+LiAlH4/Et2O, 0°; разлагается при +35°	[2] а
In(AlH4)3	InCl3+LiAlH4/Et2O, —70°; разлагается при —40°	[2] а
Т1(А1Н4)з	Возможно, промежуточный; разлагается при —115° — температуре при-	[2
	готовления	

Эти результаты следует принимать с осторожностью в свете данных по гидридам галлия, рассмотренных в гл. 4.
как циклопентадиенил или трифенилфосфин, принадлежит к не-
прерывно растущему классу соединений. Несмотря на то что
в настоящее время известны лишь немногие из них, возможно,
что большое число таких соединений будет устойчивым. Вызы-
вает интерес связь в этих соединениях; инфракрасные спектры
указывают на образование мостиков, как в

Например, соединение меди [51] поглощает при 2385 и 2353 см~*
(валентные колебания концевых ВН-групп), 2001 и 1959 см~*
(мостик СиН2В) и 1153 см~х (деформационные колебания ВН2).
Соединение титана (C5H5)2TiBH4 [53] имеет аналогичный спектр
с дополнительной полосой при 1942 смт1. Она была интерпрети-
рована как отвечающая связи Ti—Н и координированному ВН3,
но также расположена в правой части области мостиковых ко-
лебаний. Спектры соединений меди, титана и циркония анало-
гичны спектру борогидрида алюминия.

При образовании борогидрида титана происходит восстанов-
ление до валентного состояния III, однако цирконий и гафний
образуют четырехвалентные борогидриды, так же как торий и
уран. Эти соединения довольно устойчивы, а соединения цирко-
ния, гафния и урана летучи. Действительно, U(BH4)4, по-види-
мому, рассматривали в качестве замены UF6, используемого для
отделения изотопов урана методом диффузии. Из свойств лету-
чести следует, что эти соединения подобно А1(ВН4)3 имеют мо-
стиковое строение, как гидрид бора. В противоположность этому
торий образует белое нелетучее соединение Th(BH4)4, которое
в большей степени солеподобно. Полагают, что оно изоморфно
U(BH4)4, хотя ни одна из этих структур не была опубликована
в открытой печати. Нагревание U(BH4)4 до 100° приводит к по-
тере одной борогидридной группы и к образованию, вероятно,
П(ВН4)3.

Борогидрид таллия представляет собой соединение таллия
в валентном состоянии I, похожее на борогидриды щелочных
металлов, и является ионным. Подобно хлориду таллия(I) он
нерастворим в воде. Существование его подтверждает возмож-
ность приготовления Т1Н.

16 К. Маккей
ЛИТЕРАТУРА

1.	Гейлорд Н., Восстановление комплексными гидридами металлов, Из-
датиылит, М., 1959.

2.	Schlesinger Н. I., Brown Н. С., Abraham В., Bond А. С.,
Davidson N., F i n h о 11 A. E., Gilbreath J. R., Hoekstra H.,
Horvitz L., Hyde E. K-, Katz J. J., Knight J., Lad R. A.,
Mayfield D. L., Rapp L., Ritter D. M., Schwartz A. M.,
Sheft I., Tuck L. D., Walker A. O., J, Am. Chem. Soc., 75, 186—
222 (1953).

3.	Wiberg E., Angew. Chem., 65, 16 (1953).

4.	Lipscomb W. N., Boron Hydrides, Benjamin W. A., 1963.

5.	Campbell G. W., Progress in Boron Chemistry, 1, 1964, p. 167. Struc-
tures of the Boron Hydrides.

6.	О n a k T., Carboranes. Advances in Organometallic Chemistry, 3, 1965.

7.	Lipscomb W. N., Recent Studies on the Boron Hydrides. Advances in
Inorganic Chemistry and Radiochemistry, 1, 1959, p. 118.

8.	Brown H. C., Reactions of Alkali Metal Hydrides and Borohydrides with
Lewis Acids of Boron and Aluminium. XVII Internat. Cong. Pure and
Applied Chem., 1, 1959, p. 167.

9.	Schlesinger H. I., Brown H. C., Hyde E. K., J. Am. Chem. Soc.,
75, 209 (1953).

10.	C 1 a s e n H., Angew. Chem., 73, 322 (1961).

11.	A s h b у E. С., В r e n d a 1 G. J., Redman H. E., Inorg. Chem., 2, 499
(1963); Ashby E. C., Chem. and Ind., 208 (1962); франц, пат. 1235680,
1960.

12.	В о n n e J. L., J, Am. Chem. Soc., 86, 5036 (1964).

13.	E11 i s I. A., Gaines D. E., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc., 85,
3885 (1963); К noth W. H., Sauer J. C., England D. С., H e r t-
ler W. R., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 3973 (1964);
Greenwood N. N., Morris J. H., Proc. Chem. Soc., 338 (1963);
Hawthorne M. F., Pilling R. L., S t о k e I у P. F., Gar-
rett P. M., J. Am. Chem. Soc., 85, 3704 (1963).

14.	H a w t h о r n e M. F., Young D. C., Wegner P. A., J. Am. Chem.
Soc., 87, 1818 (1965); Hawthorne M. E., Andrews T. D., ibid,
2497.

15.	Smith M. B., Bass G. E., J. Chem. Eng. Data, 8, 342 (1963).

16.	Davis W. D., Mason L. S., Stegman G., J. Am. Chem. Soc., 71,
2775 (1949).

17.	Fa soli no L. G., J. Chem. Eng. Data., 9, 68 (1964).

18.	F u r u k a w a G. T., Reilly M. L., Piccirelli J. H., J. Res. Nat.
Bur. Stand., 68A, 651 (1964).

19.	Heal H. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 208 (1961).

20.	W a d d i n g t о n T. C., J. Chem. Soc., 4783 (1958).

21.	Brukl A., Rossmanith K-, Monatshefte, 90, 481 (1959).

22.	Monnier G., Ann. chim., 2, 14, № 13 (1957); Aubry J., Monnier G.,
Comptes rendus, 238, 2534 (1954).

23.	Англ. пат. 905985 (1962).

24.	В a t h a H. D., Whitney E. D., H e у i n g T. L., Faust J. P„ P a-
peti S., J. Appl. Chem., 12, 478 (1962); Bauer R., Zeit. Naturf., 17b,
277 (1962).

25.	Rossmanith К., M u c k e n h u b e r E., Monatshefte, 92, 600, 768 (1961).

26.	С о ti 11 e r L. V., Sinclair J. B., Cole A. G., Warshawsky I.,
Wolfe M., U. S. Atomic Energy Comm., CCC-1024-TR-218 (1957).

27.	Zange E., Chem. Ber., 93, 652 (1960).
28.	U. S. Dept. Comm. Office Tech. Service, 1961, AD 256887, Taylor L., 30;
Maybury P. C, Larrabee J. C., 2, 17; Inorg. Chem., 2, 885
(1963).

29.	A mb er ger E., Kula M. R, Chem. Ber., 96, 2556 (1963); Angew.
Chem., 75, 476 (1963).

30.	P a г г у R. W., Schultz D. R., G i r a d о t P. R., J. Am. Chem. Soc.,
80, 1 (1958).

31.	Holliday A. K, Jeffry W., J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 134 (1958).

32.	R о s s m a n i t h К., M аса Ika H., Monatshefte, 94, 295 (1963).

33.	F i n h о 11 A. E., Barbaras G. D., Barbaras G. K., U г г у G.,
Wartik T., Schlesinger H. I., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 317
(1955).

34.	Захаркин Л. И., Гавриленко В. В., ДАН СССР, 145, 793 (1962).

35.	Brown Н. С., Schlesinger Н. I., Sheft I., Ritter D. М., J. Am.
Chem. Soc., 75, 192 (1953).

36.	В i r d P. H., Wallbridge G. H., Chem. Comm., 291 (1965).

37.	Schlesinger H. I., Brown H. C, J. Am. Chem. Soc., 75, 219 (1953).

38.	S c h 1 e s i n g e г H. I, Brown H. C., Horvitz L., Tuck L. D.,
W a 1 k e r A. O., J. Am. Chem. Soc., 75, 222 (1953).

39.	Rui on R. M, Mason L. S., J. Am. Chem. Soc., 73, 5491 (1951).

40.	Altschul ler A. P., J. Am. Chem. Soc., 77, 5455 (1955).

41.	Bauer R, Zeit. Naturf., 17b, 277 (1962); 16b, 557 (1961).

42.	W i b e r g E., Noth H, Hart wimmer R., Zeit. Naturf., 10b, 292.
294—295 (1955).

43.	J a n d e r G., Kraffczyk K, Zeit. anorg. Chem., 283. 217 (1956).

44.	К о 11 о n i t s c h J., Fuchs O„ Gabor U, Nature, 175, 346 (1955);
174, 1081 (1955); 173, 125 (1954).

45.	К a t z i n L. I., Proc. Internat. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Ge-
neva, 7, 407 (1955).

46.	S c h a e f f e r G. W., Roscoe J. S., Stewart A. C., J. Am. Chem.
Soc., 78, 729 (1956).

47.	Hoekstra H. R., Katz J. J., J. Am. Chem. Soc., 71, 2488 (1949);
пат. США 2575760 (1961).

48.	Ehrlich R., Young A. R., II, Perry D. D., Inorg. Chem., 4, 758
(1965).

49.	Wiberg E., La cal R. U., Zeit. Naturf., 6b, 392 (1951); Rev. acad.
cienc. exact., fis. quim. у nat. Zaragoza, 6, 15 (1951).

50.	KI in gen T. J., Inorg. Chem., 3, 1058 (1964).

51.	D a v i d s о n J. M, Chem. and Ind., 2021 (1964).

52.	N a n d a R. K-, Wallbridge M. G. H., Inorg. Chem., 3, 1798 (1964).

53.	Noth R., H а г t w i m m e r R., Chem. Ber., 93, 2238 (1960).

54.	King R. B, Zeit. Naturf., 18b, 157 (1963).

55.	W i b e r g	E,	H e n 1	e W, Zeit. Naturf., 7b, 582	(1952).

56.	W i b e r g	E,	H e n 1	e W, Zeit. Naturf., 7b, 575	(1952).

57.	W i b e r g	E,	H e n 1	e W., Zeit. Naturf, 7b, 579,	582 (1952).

58.	В a r b a r	a s	G. D,	Dillard C, F i n h о 11	A. E, Wartik T, W i 1 z-

bach К. E., Schlesinger H. I, J. Am. Chem. Soc, 73, 4585 (1951).

59.	Schwab W, W i n t e r s b e г g e r K, Zeit. Naturf, 8b, 690 (1953).

60.	Wiberg E, Bauer R, Zeit. Naturf, 7b, 131 (1952).

61.	Emery A. R, Taylor R. C, J. Chem. Phys, 28, 1029 (1958); Tay-
lor R. C, Schultz D. R, Emery A. R, J. Am. Chem. Soc, 80,
27 (1958).

62.	Schutte C. J. H, Spect. Acta, 16, 1054 (1960); Ketel a ar J. A. A,
Schu tte C. J. H, Spect. Acta, 17, 1240 (1961).

63.	L i p p i n с о t e E. R, J. Chem. Phys, 17, 1351 (1949).

64.	Abrahams S. C, Kalnajs J, J. Chem. Phys, 22, 434 (1954).
65.	S t е р h е n s о п С. С., Rice D. W, S t о с к m а у е г W. Н., J. Chem.
Phys., 23, 1960 (1955).

66.	For d Р. Т„ Ро wel 1 Н. М, Acta Cryst., 7, 604 (1954).

67.	BauerS. Н, J. Am. Chem. Soc., 72, 622 (1950).

68.	Olsen W. M, Sanderson R. T., J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 228 (1958),

69.	Ruf f J. K., Inorg. Chem., 2, 515 (1963).

70.	Bird P. H, Wallbridge M. G. H, J. Chem. Soc., 3923 (1965).

71.	Stosick A., Acta. Cryst, 5, 151 (1962).

72.	Price W. C, J. Chem. Phys, 17, 1044 (1949).

73.	Ogg R. A, Ray J. D, Duscussions Faraday Soc, 19, 239 (1955).

74.	Harris P. M, Mei boh m E. P, J. Am.	Chem. Soc, 69,	1231	(1947).

75.	В a n f о r d L, Coates G. E,	J. Chem. Soc,	5591 (1964).

76.	В 1 о с к J, G г а у A. P, Inorg.	Chem, 4, 304	(1965).

77.	F i n h о 11 A. E, H e 11 u n g	C, Imhoff	V, Nielson	L,	Jacob-

son E, Inorg. Chem, 2, 504 (1963).

78.	Schrauzer G. N., Naturwiss, 42, 438 (1955).

79.	H e a 1 H. G, Royal Institute of Chemistry Lectures Monographs and Re-
ports, 1960, Number One.
Дополнительная литература (по декабрь 1965 г.)

К главе 2

Pauling Crystal Radius of the Hydride Ion. Morris D. F. C.,
Reed G. L., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1715 (1965).

Богоявленская H. В., Черенко В. И., Бабченко В. А.,
Видра Е. И., Термодинамика восстановления окислов при помощи NaH в
щелочном расплаве, Укр. хим. журн., 31, 790 (1965).

Interatomic Forces and Crystal Energy of Alkali Hydrides. Dass L.,
Saxena S. C., J. Chem. Phys., 43, 1747 (1965).

К главе 3

Lu—H System. Daou J. N., Bonnet J., Comptes rendus, 261, 1657
(1965).

Y—H System. Yannopoulos L. N., Edwards R. K., Wahl-
beck P. G., J. Phys. Chem., 69, 2510 (1965).

Nb—H System. Stalinski B., Zogal O. J., Bull. Acad, polon. Sci.,
13, 397 (1965).

Приготовление и свойства гидрида хрома. П р о с к у р н и к о в А. А.,
К р ы л о в Е. И., ЖНХ, 10, 1017 (1965).

Pd—Н Electrode. В u cu г R. V., J. Electroanalyt. Chem., 10, 8 (1965).

Ni—Н System. Baranowski В., Bochenska К., Z. Phys. Chem.
(Frankfurt), 45, 140 (1965).

К главе 4

Na2BeH4. Bell N. A., Coates G. E., Chem. Comm., 582 (1965).
(GeH3)3P and GeH3NCO, Chem. Comm., 515, 437 (1965).

Aluminium Hydride Reactions. Cesca S., San tost asi M. L., Mar-
koni W., Greco M., Ann. Chim. (Italy), 55, 682 (1965); Cesca S.,
Santostasi M. L., Marconi W., Palladino N., Ann. Chim. (Italy),
704 (1965); Young A. R., Ehrlich R., Inorg Chem., 4, 1358 (1965); Marco-
ni W., Mazzei A., Cucinella S., Greco M., Ann. Chim. (Italy), 55,
897 (1965).

Comparative Stabilities of Gaseous AIH3, GaH3, and InH3. Breisa-
cher P., Siegel B., J. Am. Chem. Soc, 87, 4255 (1965).

Hydroplumbation of Unsaturated Organic Compounds. Neumann W. P.,
К и h 1 e i п K., Angew. Chem., 7, 808 (1965).

А главе 5

(EtsPhPdH(Cl). Brooks E. H., Glockling F., Chem. Comm., 510
(1965).

RhH(PF3)4. Kruck T., Lang W., Derner N., Zeit. Naturf., 20b, 705
(1965).

CoH(PF3)3CO. Kruck T., Lang W., Chem. Ber, 98, 3060 (1965).
[IrH(X)2(C8Hi2)]2; X = C1, Br, I. Robinson S. D., Shaw B. L., J. Chem.
Soc., 4997 (1965).

Isotopic Exchange of frans-PtH (Cl) (PEt3)3 with D2O. Falk C. D., Hal-
per n J., J. Am. Chem. Soc., 87, 3523 (1965).

Probable Structure of Fe3(CO)i2 from the Structure of HFe3(CO)J]-
D a h 1 L. F., В 1 о u n t J. F., Inorg. Chem., 4, 1373 (1965).

Protonated Covalent Metal—Metal Bond in HM2(CO)^; M=Cr, Mo, W.
Anders U., Graham W. A. G., Chem. Comm., 499 (1965).

HMn3(CO)io(BH3)2. Kaesz H. D., Fei Iman W., Wilkes G. R.,
Dahl L. F„ J, Am. Chem. Soc., 87, 2753 (1965).

К главе 6

Carborane Analogues of Cabalticinium Ion. Hawthorne M. F.,
Andrews T. D., Chem. Comm., 433 (1965).

Structure of C5H5FeB9C2Hii. Zalkin A., Templeton D. H., Hop-
kin s T. E., J. Am. Chem. Soc., 87, 3988 (1965).

Structure of A1(BH4)3 • NMe3. Bailey N., Bird P. H., W a 11 b r i d-
ge M. G. H., Chem. Comm., 443 (1965).

К табл. 1.4

iso-B9Hi5 [J. Am. Chem. S09., 87, 3522 (1965)] and B8Hi8 [J. Am. Chem.
Soc., 87, 4072 (1965)].

Обзоры

Ginsberg A. P., Progr. Transition Metal Chem., 1, 111 (1965).

Green M< L. H., Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry,
7, 115 (1965).
Некоторые труды по химии гидридов,
опубликованные в 1960—1967 гг.

К главе 1

Schaw В, L., Inorganic hydrides, Pergamon Press, 1967.

Галактионова H. А., Водород в металлах, изд. второе, «Метал-
лургия», М., 1967.

Jef f es I. H. E., Me К er r ell H., The Thermodynamics of Hydrides,
J. Iron Steel Inst., 202, 666 (1964).

Карапетьянц M. X., Сравнительный расчет некоторых свойств гид-
ридов, ЖНХ, 10, № 7, 1534 (1965).

К главе 2

Рентгеновское и нейтронографическое изучение гидрида лития, Cal-
der R. S., Cochran W., G г i f f i t s S., L о г о d e 1 R. D., Phys. Chem
Solids, 23, 621 (1962).

Квантовомеханическое изучение молекулы. Harris F. E., Taylor H. S.,
Physica, 30, № 1, 105 (1964).

Термодинамические свойства. Johnson С. E., К e i n r i c h R. R.,
Crouthamel С. E., J. Phys. Chem., 70, № 1, 242 (1966); Природа хими-
ческой связи. Bader В. F. W., Henneker W. H., J. Am. Chem. Soc., 88,
№ 2, 280 (1966).

Системы с гидридом лития: с гидридами щелочноземельных и редкозе-
мельных металлов. Messer С. Е., Levy I. S., Inorg. Chem., 4, № 4, 543
(1965); с окисью лития и гидридами кальция, титана и циркония, J. Chem.
Eng. Data, 6, № 3, 328 (1961); с галогенидами лития, Ehrlich R., D е i s s-
mann W., Naturwissensch., 51, № 6, 133 (1964); c LiF, Messer С. E.
M e 11 о r J., J. Phys. Chem., 64, № 4, 503 (1960).

Диаграмма состояния Sr—SrH2. Peterson D. T., Colburn R. P.,
J. Phys. Chem., 70, № 2, 468 (1966); Ba—BaH2. Peterson D. T., I n-
d i g M., J. Am. Chem. Soc., 82, № 21, 5642 (1960).

К главе 3

Михеева В. И., Гидриды переходных металлов, Изд. АН СССР, М.,
1960.

Libowitz G. G., Nonstechiometry in Metal Hydrides, Advan. Chem.
Ser., 39, 74 (1963).

Libowitz G. G., The Solid-state chemistry of Binary Metal Hydrides,
Benjamin W. A., Inc. № 9, 1965.

Гидриды редкоземельных металлов. Михеева В. И., Кост М. Е.,
Усп. хим., 28, № 1, 55 (1960).

Bos W. G., Gayer К. N., J. Nucl. Mater., 18, № 1, 1 (1966), Hard-
castle К. L, Warf J. C., Inorg. Chem., 5, № 10, 1719, 1778 (1966).
Система Sc—Н. Азарх 3. М., Фу ник В. Н., «Кристаллография», 10,
№ 1, 9 (1965); Lieberman М. L., Wahlbeck Р. G., J. Phys. Chem., 69,
№ 10, 3514 (1965).

Система Y—Н. Кост М. Е., ДАН СССР, 143, № 119 (1962); Yanno-
poules L. N., Edwards В. К., Wahlbeck P. G., J. Phys. Chem., 69,
№ 8, 2510 (1965).

Термодинамика системы Се—H. Lundin С. Е., Trans. Met. Soc.
A. I. M. E., 236, № 7, 978; Система La—LaH. Peterson D. T., S t r a a t-
mann J. A., J. Phys. Chem., 70, № 9, 2980 (1966). Высшие гидриды иттер-
бия. Warf J. C., Hardcastle К. I., Inorganic Chemistry, 5, № 10, 1736
(1966).

Гидрид меди: Свойства и получение. Михеева В. И., Мальце-
ва Н. Н., Кувшинников И. М., ЖНХ, 11, № 9, 2001 (1966); 12, № 10,
2535 (1967); Термическое разложение. Forthmann R., Schneider А.,
Naturwis. 53, № 19, 500 (1966); Теплота образования. Warf J. С., J. Inorg.
Nucl. Chem., 28, № 4, 1031 (1966); Спектры гидрида и дейтерида. R i п g-
strom U., Arhiv. Phys., 32, № 2—3, 211 (1966); 27, 227 (1964).

Гидрид золота AuH3. Wiberg Е., Neumaier Н., Inorg. Nucl. Chem.
Letters, 1, № 2, 35 (1965).

Гидрид никеля: Получение. Baranowski В., Wisniewski R.,
Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Chim., 14, № 4, 273 (1966); Крылов E. И,,
Шаров В. А., Б ез ден еж нов а В. А., Тр. Уральского политехи, ин-та,
сб. 148, 20 (1966); Кристаллическая структура. Cable J. W., W о И a n Е. О.,
Koehler W. С., J. Phys., 25, № 5, 460 (1964); Энтальпия образования
гидрида и дейтерида. Czornota L, Baranowski В., Bull. Acad. Polon.
Sci., 14, № 3, 191 (1966); Свободная энергия и энтропия образования. В а-
ranowsky В., Bochenska К-, Z. Phys. Chem., 45, № 3/4, 140 (1965).

К главе 4

Дибутилбериллий и гидрид бериллия. Head Е. К., Holley С. Е.,
Rabibeau S. W., J. Am. Chem. Soc., 79, 3687 (1957); Bell N. А., С о a-
tes G. E., J. Chem. Soc., 692 (1965).

Hawthorne M. F., Boron Hydrides. Chapter five in Chemistry of
Boron and its compounds, Ed. E. L. Muetterties, J. Wiley, Sons, N. Y., 1967.

Adams В. M., Boron, Metallo-Boron Compounds and Boranes, Inter-
science publ., J. Wiley, Sons, N. Y., 1964.

Borax to boranes, Ed. Gould R. F., Advances Chem. Ser., № 32, Washing-
ton, Am. Chem. Soc., 1961.

Химия боранов: Реакция трихлорида бора с гидридоборатом натрия.
Hanslik Т., Plesek J., Hermanek S., Coll, czech. chem. Comm., 31,
№ 11, 4215 (1960); Захаркин Л. И., Маслиц Д. М., ЖНХ, 11, 13
(1966); Новые полиэдрические анионы B9Hj~ и	К 1 a n b е г g F.,M u-

etterties E. L., Inorg. Chem., 5, № 11, 1955 (1966); Получение и свой-
ства декабораната натрия. Wilks Р. Н., Carter J. С., J. Am. Chem. Soc.,
88, № 14, 3441 (1966); Получение органокарборанов методом гидробориро-
вания. Koster R., Rotermund G. W., Tetrahedron Letters, № 12,
777 (1965); Семейство необоренов. Станко В. И., Климова А. И., ЖОХ,
35, 432 (1966). Реакция декаборана с триметилаланом, смешанные произ-
водные гидридов бора и алюминия. Greenwood N. N., М с G i n п е t у J. А.,
J. Chem. Soc., 1966, А, № 8, 1090.

Органосилилбораны. Noth Н., Н о 11 е г е г G., Chem. Вег., 99, № 7,
2197 (1966).

Гидрид алюминия. Семененко К. Н., Булычев Б. М., Шевляги-
на Е. А., Усп. химии, 25, № 9, 1529 (1966).
Полиаминоаланы. Ehrlich R., Young A. R., Li ch st ein В. M.,
Inorg. Chem., 3, № 5, 628 (1964).

Производные гидрида галлия. Greenwood N. N., Ross E. J. F.,
Storr A., J. Chem. Soc., A, 1400 (1965); A, 3426 (1965); A, 407 (1966).

Гидриды IVa группы: реакционная способность. Егоров Ю. Т., М о р о-
з о в В. П., Укр. хим. журн., 31, № 3, 123 (1965); Смешанные гидриды крем-
ния и германия. Andrews Т. D., Р h i 11 i р s С. S. G., J. Chem. Soc., A, № 1,
46 (1966); Низшие гидриды кремния и германия. Royen Р., RocktaschelC.,
Z. anorg. allg. Chem., 346, № 5—6, 279 (1966); Химия германоорганических
соединений. Glockling F., Quaterly Rev., 20, № 1, 45 (1966); Мессбауэ-
ровский спектр SnH4 и его производных. Н е г b е г R. Н., Р а г i s t G. I.,
Inorg. Chem., 5, № 5, 769 (1966); Реакции оловоорганических гидридов.
Вязанкин И. С., Бычков В. Г., ЖОХ, 35, № 4, 684 (1965); Новый
дистаннан. Wiberg Е., Behringer Н., Z. anorg. allg. Chem., 329, 290
(1964); Гидрид свинца. Wells В. R., Roberts М. W., Proc. Chem. Soc.,
1964, 173.

Смешанные летучие гидриды IV и V групп. Royen Р., RocktachelC.,
Z. anorg. allg. Chem., 346, № 5—6, 290 (1966).

Гидриды фосфора: Структура молекулы РН3. Issleib К-, Grund-
ler S., Theoret. Chim. Acta, 8, № 1, 70 (1967); Приготовление трифосфина.
Fehiner T. R., J. Am. Chem. Soc., 88, № 11, 2613 (1966); Получение P2H2.
Fehlner T. R., J. Am. Chem. Soc., 88, № 8, 1819 (1966); Структура фос-
финборана. Rudolph В. W., Parry R. W., Farr an C. F., Inorg. Chem.,
5, № 5, 723 (1966); Реакция метилфосфина с карбонилборином. М а 1 о n е L. J.,
Parry R. W., Inorg. Chem., 6, № 1, 176 (1967).

Радикалы гидридов мышьяка. Dixon R. N., Duxbury G., L a mb e r-
tcrn H. M., Chem. Comm., № 14, 460 (1966); Синтез стибина. Tomlin-
son L., J. Electroch. Soc., Ill, № 5, 592 (1964); Гидрид висмута. Amber-
ger E., Chem. Ber., 94, № 6, 1447 (1961).

Получение сероводорода каталитическим гидрированием. Зельвен-
ский Я. Д., Недумова Е. С., Пр окоп ец В. Е., Хим. пром., 1961, № 2,
77; Сероводород как растворитель. Cotton J. D., Waddington Т. С.,
J. Chem. Soc., А, 785, 789, 793 (1966). Протонный резонанс H2S и H2Se.
L о е h 1 i n J. H., M e n n i 11 P. G., Waugh J. S., J. Chem. Phys., 44, № 10,
3912 (1966).

ИК-спектры и Р-спектры кристаллических НС1, DC1, НВг и DBr, J. Chem.
Phys., 44, № 2, 548 (1966).

Вязкость и потенциал межмолекулярного взаимодействия некоторых
летучих гидридов III—IV групп. Власов С. М., Девятых Г. Г., ЖНХ,
11, № 2, 2681 (1966); Кинетика термического разложения моносилана, ар-
сина и др. Девятых Г. Г., К е д я р к и н В. M.f Зорин А. Д., ЖНХ,
10, № 7, 1528 (1965); Константы равновесия реакций термического разло-
жения простейших летучих гидридов. Девятых Г. Г., Южин А. С., ЖФХ,
38, № 4, 957 (1964); Эффекты взаимного влияния атомов в гидридных и
алкилпроизводных элементов IV группы (С, Si, Ge, Sn). Егоров Ю. П.,
Теорет. экспер. химия, 1, № 1, 30 (1965).

К главе 5

Бромид бораната европия EuBrBH4. Rossmanith К., Monatsch.
Chem., 97, № 3, 863 (1966); Производные борогидрида титана. James В. D.,
Wall bridge М. G. Н., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, № 10, 2456 (1966);
Образование аммиака внедрением азота в связь Ti—Н. Brintzinger Н.,
J. Am. Chem. Soc., 88, № 18, 4305, 4307 (1967); Новый гидридный комплекс
(C2H5)2ZrHBH4. James В D., Nanda R. К., Wallbridge М. G Н.,
Inorg. Chem., 6, № llt 1979 (1967); Взаимодействие NbClg c LiAlH4.
Wiberg Е., Neu ma yer H., Z. anorg. allg. Chem., 340, № 3—4, 189
(1965).

К познанию металлорганических и водородных соединений переходных
металлов: Соединение WH(LiPh)2. Sarry В., Angew. Chem., 79, 537 (1967);
Кристаллическая структура ReH3(DPE)2, ReH3(P(Ph)3)2 • DPE. Albano V.,
Bellon P. L., Scatturin V., Ricerca Scient., 36, № 7, 617 (1966);
Новый трифенилфосфингидрид репия. Malatesta L., Freni M., Valen-
ti V., Gaz. Chim. Itai., 94, 1278 (1964).

Реакция хлорида железа (III) c LiAIH4. Neifmayer H., Angew. Chem.,
32, 981 (1965); Борогидридные комплексы аминокатионов никеля(П). Cur-
tis N. E., J. Chem. Soc., 1965, 924; Дифенилфосфиновые комплексы нике-
ля (II). Du Bois T. D., Meek D. W., Inorg. Chem., 6, № 7, 1395 (1967).

Реакции некоторых гидридов платины(П). Clark Н. С., Tsang W. S.,
J. Am. Chem. Soc., 89, № 3, 529 (1967); Гидридный диолефиновый комплекс
Ir(IIJ). Robinson S. D., Shaw B. L., Tetrahedron Letters, 20, 1301
(1964).

О двойном борогидриде K2Zn[Zn(BH4)j2. Rault M., Bull. Soc. Chim,
France; Михеева В. И., Мальцева Н. Н., ЖНХ, 12, № 11 (1967).

К главе 6

Металлические борогидриды и их применение. Н е г a u 11 Е., Rev. Prod.
Chim., А 67, № 1319, 113 (1964); Новые способы получения бораната натрия
и его применения. Schubert F., Lang К., Angew. Chem., 72, № 24,
994 (1960); Неорганические реакции щелочных боранатов. Noth Н., Angew.
Chem., 73, № 11, 371 (1961); Применение NaBH4 в неорганической химии.
Schenkner Е., Angew. Chem., 73, 81 (1961); Реакция борнометилового
эфира с гидридом натрия. Михеева В. И., Дымова Т. Н., ЖНХ, 12,
№ 8, 2019 (1967); Диаграмма плавкости NaBH4—NH3. Егоренко Г. А.,
Ста си не в ич Д. С., ЖНХ, 11, 415 (1966).

Получение NaBH4 и КВН4 восстановлением галогенидов бора гидридами
натрия и калия в присутствии А1(С2Нб)з< Захаркин Л. И., Гаврилен-
ко В. В., Изв. АН ОХН, № 1, 173 (1962).

Борогидриды рубидия и цезия. Михеева В. И., Архипов С. М.,
ЖНХ, 11, № 7, 1506 (1966).

Борогидрид бериллия, комплексы с триметилфосфином. В a n f о г d L.,
С о a t е s G. Е., J. Chem. Soc., 1966, № 3, 274.

Получение и свойства борогидрида магния. Р 1 е s е k S., Н е г m а п е К. S.,
J. Coll. Czech. Chem. Comm., 31, № 10, 3845 (1966); Октагидридоборанат
магния. Coll. Czech. Chem. Comm., 31, № 1, 177 (1966); О борогидриде каль-
ция. Михеева В. И., Титов Л. В., ЖНХ, 9', № 6, 789 (1964); Т и-
т о в Л. В., ЖНХ, 12, № 11 (1967).

Борогидрид алюминия: Получение и идентификация. F а г d о u х J. С.,
Teichner S. J., Bull. soc. chim. France, № 9, 3014 (1966). Изучение мето-
дом ядерного магнитного резонанса. Maybury Р. С., A h п е 11 J. Е., Inorg.
Chem., 6, № 7, 1286 (1967); Реакция с разными лигандами. Bird Р. Н.,
W а 11 b г i d g е М. G. Н., J. Chem. Soc., 1965, 3923; Координационные соеди-
нения с эфиром и тетрагидрофураном. Noth Н., S u с h у Н., J. Organome-
tall. Chem., 5, № 2, 197 (1966); Кристаллическая структура аддукта А1(ВН4)з
с триметиламином. Bailey N. A., Bird Р. Н., Wallbridge М. G. Н.,
Chem. Commun., 1966, № 10, 286.

Химия комплексных алюмогидридов. Ashby Е. С., Advances Inorg.
Chem. and Radiochem., vol. 8, ed. H. J. Emeleus, A. G. Scharpe, N. Y., Aca-
demic Press, 1966; Электронная структура и свойства ионов А1Щ~ и ВЩ~.
Albasing Е. J., Cooper J. R. A., Proc. Phys. Soc., 88, № 2, 315 (1966);
Взаимодействие алюмогидрида лития с хлоридом алюминия, смешанные гид-
ридохлориды алюминия. Архипов С. М., Михеева В. И., ЖНХ, 11,
№ 9, 2006 (1966); Ashby Е. С., Prather J., J. Am. Chem. Soc., 88, № 4,
729 (1966); Термическое разложение алюмогидрида лития. Михеева В. И.,
Архипов С. М., ЖНХ, 12, № 8, 2025 (1967); Триэтиламиновый комплекс.
Ehrlich R., Rice G., Inorg. Chem., 5, № 7, 1284 (1966).

Новый комплекс Li3AlH6. Ehrlich R., Young A. B., Rice G., D o-
o r a k J., Shapiro P., Smith H. T., J. Am. Chem. Soc., 88, № 4, 858
(1966).

Термическая устойчивость алюмогидрида натрия. Дымова Т. Н., Ели-
сеева Н. Г., Рощина М. С., ДАН СССР, 148, № 3, 589 (1963); Терми-
ческая устойчивость КА1Н4, ДАН СССР, 153, № 6, 1330 (1963).

Синтез гексагидридоалюмината натрия Na3AlH6. 3 а х а р к и н Л. И., Гав-
риленко В. В., Егоренко Г. А., Антипин Л. Н. и др., ЖНХ, 12,
№ 3, 610 (1967); 12, № 5, 1148 (1967); Matula., Haslik Т., Coll. Czech.
Chem. Comm., 32, № 2, 884 (1967). Структура Na3AlH6 — Subrtova V., Coll.
Czech. Chem. Commun., 31, № 11, 4455 (1966); Прямой синтез Na3AlH3.
Ashby E. C., Kobe tz P., Inorg. Chem., 5, № 9, 1615 (1966).

Синтез и свойства алюмогидрида магния. Plesek J., Hersmanek S.,
Coll. Czech. Chem. Comm., 31, № 8, 3060 (1966).

Алюмогидрид четырехзамещенного аммония. Ehrlich R., Young A. R.,
Perry D. D.. Inorg. Chem., 4, № 5, 758 (1965).

Получение- и свойства галлогидрида лития. Михеева В. И., А р х и-
пов С. М., ЖНХ, 12, № 5, 1142 (1967).

О существовании тройного металлического гидрида LiAl(BH4)4.
Ashby Е. С., Foster W. Е., J. Am. Chem. Soc., 88, № 14, 3248 (1966).

В, Михеева
предметный указатель

Актинидов гидриды 89

Актиния гидриды 89

Алюминия

борогидриды 229

гидриды 137

А1Н1.02 147

А1Н3 141, 145

А12Нб 145

(А1Н3)х 22

А1Нз-комплексы 153

А12Н5 • NMe 150

Алюмогидриды 27, 58, 139, 144

структура 221

физические свойства 221

Америция гидриды 90, 97

Ареины 24, 140, 224; см. также

Мышьяка гидриды

Астона теория гидрида палладия 122

Барены 20

Бария

гидриды 37, 45

ВаНХ (Х=С1, Br, I) 51

Бериллия

алюмогидриды 228

борогидриды 223

гидриды 137, 141

Бора

гидриды 14, 18, 135, 168

субгидриды 138

Бораны 236; см. также Бора гидриды

Борна — Ландэ уравнение 31

Борна цикл 30, 72

Борогидриды 23, 27, 161

структура 221, 224

физические свойства 221, 223, 226—

228

Ванадия гидриды 111, 113

Виберга синтезы 150

Висмута гидриды 140, 168, 196

Водород

положение в спектрохимическом ря-
ду 199

растворимость в металлах 52, 117

свойства 12

спектр протонного резонанса 190

физические свойства в комплексах
190

Вольфрама гидрид 184, 196

Галланы 151—155

Г аллия

гидрид 151; см. также Галланы

GaH3-аддукты 152

GaH3Me3P 154

GaBioHi6 154

ОаН4-соединения 218

Гафния

борогидриды 223

гидриды 26, 99, 108

Германы 140, 156; см. также Герма-

ния гидриды

Германия

гидриды 155

GeH3X 160

GeH5X 163

GeH3AsH2 141, 158, 165

GeH2{Mn(CO)5}2 167

«Гидроборирования» реакции 169, 230

Гидриды

ионные 11, 23, 30

—	получение 39

—	применение 44

—	свойства 44

ковалентные 11, 23, 134

—	получение 138

комплексные 180, 184, 186

— реакции 186

летучие 167

металлические 11, 23

нестехиометрические 76

переходных элементов 65, 99, 116,

124

полимерные 23

редкоземельных металлов 84

щелочноземельных металлов 36

---структурные свойства 37

---термодинамические свойства

36

щелочных металлов 31

---газообразные 38

---термодинамические функции

34
----энергия решетки 31

Гольмия тригидрид 80, 95

Гриньяра реактивы 61, 118, 172

Дейтериды 26, 33, 83, 142

Декаборан 154

Диборан 135

Дигермана производные 163

Дигидриды 53

Дисилана производные 163

Европия гидриды 54

Ионы гидридные 180

Исследования методы 25

Иттрия гидриды

УН2 83, 125

YH3 83

YD2 83

YD3 83

Кадмия гидрид 21, 137, 145

Кальция

гидрид 27, 47, 86, 124

структура 45

дейтерид 45

Карбонилгидриды 185, 188, 194

Карбораны 19

Калия

гидрид, синтез 43

реногидрид 181

«Клиновидность» соединений 194

Комплексы гидридные 202

стабилизация 201

таблица свойств 201—211

Кристаллические структуры

актинидов гидриды 89

борогидриды 222

ванадия гидрид 113

европия дигидрид 54

иттербия гидрид 85

кальция гидрид 45

лантанидов гидриды 49

магния гидрид 59

меди гидрид 124

палладия гидрид 119

стронция гидрид 45

титана подгруппы гидриды 102

тория гидрид 95

урана тригидрид 124

хрома гидриды 118

щелочноземельных металлов гидри-
ды 37

щелочных металлов гидриды 33

А1 (ВН4)з • NMe? 234

GaH3 • NMe3 152

МпН(СО)5 194

МпзН(СО) 10(ВН3)2 234

OsH(CO)XL3 (где L — фосфин или
арсин) 185

транс-Р1Н(Х)Ь2 (Х=С1, Вг) 186

ReH2K2 180

RhH(CO) (PPh3)3 189

RuH(CO)XL3 188

TcHgK2 181

Лантана гидриды

LaH2 53, 126

LaH3 33, 56

LaH2+x 82

Лантаниды 33

гидриды 78, 126

дигидриды 53

тригидриды 56

Лития

алюмогидриды 27, 139, 144, 147

гидриды 32, 47

ЫА1Н(ОМе)3 139

Лонге-Хиггинса теория трехцентро-

вой связи 136

Магния гидриды 23, 33, 57, 141

MgRH 61, 116

Марганца карбонилгидрид Мп(СО)5Н

194

Меди гидриды 23, 123, 128

Мышьяка гидриды 23, 168

Найта сдвиг 125

Натрий жидкий 52

Натрия

борогидрид 27

гидрид 42, 48, 145

триметоксиборогидрид NaBH(OR)3

123, 218

Нееля точка 87, 106

Нейтронографии данные для

AlThD2 96

CaD2 45

CeD2 81

HoD3 81

HoD2 87

MgD2 59

ReHgK2 180

TaDo.s 115

TbD2 87

UD3 9

VDo,5 114

Неметаллов гилриды 15

Нептуния гидриды 97

Ниобия гидриды 111, 113
Олова гидриды 155

Органогидриды 172

Палладия гидриды 119, 124, 128

Питцера «протонированная двойная
связь» 136

Плумбаны 140, 155, 161; см. также

Свинца гидриды

Плутония гидрид 90

Полония гидрид 11

Протактиния гидриды 89

Реакционноспособность 24

Рения гидрид 181

Реногидрид калия 181

Решетки энергия 31, 74

Родия гидрид 184

Ртути гидрид 21, 145, 168

Свинца

гидриды 155, 168

субгидриды 138

Связи теория 65

Силаны 140, 148, 156; см. также

Кремния гидриды

Силил амины 158

Силиларсины 158

Силилгерманы 157

Силилфосфины 158

Системы

гафний — водород 105

лантанид — другой элемент 88

лития гидрид — дигидрид металла
55

металл — гидрид 103

палладий — водород 119

плутоний — водород 89

титан — водород 105

тория гидрид — водород 96

цирконий — водород 107, 109

СаН2—СаВгг 51

LiH—Li2O 49

LiF—Li2O 50

LiX (X=C1, F, Br)— LiH 49—51

Th—ThC 96

Скандия гидриды 78, 85

Стабилизация гидридных комплексов
201

Станнаны 140, 155, 161; см. также
Олова гидриды

Стибины 24, 140; см. также Сурьмы
гидриды

Стронция гидриды 45

Таллия

борогидрид 229

гидрид 168

Тантала гидриды 111

Теплоты образования 170

Тетрагидроалюминаты 217; см. так-
же Алюмогидриды

Тетрагидробораты 217; см. также Во
рогидриды

Технеция гидрид 181

Титана

борогидрид 229

гидриды 26, 99, 108, 126, 167

Токсичность 24

Тория гидриды 94

Тригидриды 56

Трисилиларсин 158

Трисилилстибин 158, 160

Трисилилфосфин 158

Тритиды 26

Урана

борогидрид 229

гидриды 90

дейтериды 92

тригидрид 27, 124

Фосфины 24, 140, 148, 224

Хрома гидриды 117, 128

Церия дигидрид 79, 88

Циглера — Натта процесс 169

Цинка

борогидрид 144

гидриды 21, 137, 144

Циркония

борогидриды 229

гидриды 26, 99, 108, 126

Штока субгидриды бора 138

Электронодефицитность связи 136

Энергия связи 170

ЯМР-метод (литература) 172

л-связь 165
СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие ........................................................5

Предисловие автора .................................................7

Глава 1. Введение	...........................................9

1.1.	Основные виды гидридов и их свойства..................9

1.2.	Типы гидридов и периодическая система................21

1.3.	Методы	получения	и	опасность	в работе...............24

1.4.	Применение	гидридов	металлов.........................26

Литература	..........................................28

Глава 2. Ионные гидриды .........................................30

2.1.	Природа ионных гидридов............................30

2.2.	Получение ионных гидридов..........................39

2.3.	Свойства и применение ионных гидридов..............44

2.4.	Системы с участием ионных гидридов и других солей . . 49

2.5.	Растворы водорода в жидком натрии..................52

2.6.	Промежуточные ионные гидриды ......................53

Литература ...............................................61

Глава 3. Гидриды переходных металлов................................65

3.1.	Теория связи в гидридах переходных	металлов .... 65

3.2.	Нестехиометрические гидриды металлов.................76

3.3.	Гидриды лантанидов ..................................78

3.4.	Гидриды ряда актинидов ..............................89

3.5.	Гидриды переходных элементов.........................99

Литература ................................................128

Глава 4. Ковалентные гидриды ......................................134

4.1.	Введение ...........................................134

4.2.	Получение ковалентных гидридов......................138

4.3.	Гидрид бериллия ....................................141

4.4.	Гидриды цинка, кадмия и ртути.......................144

4.5.	Гидриды алюминия, галлия, индия	и	таллия...........145

4.6.	Гидриды кремния, германия, олова	и	свинца...........155

4.7.	Другие летучие гидриды металлов.....................167

4.8.	Несколько замечаний о реакциях ковалентных гидридов 169

Литература ................................................173
Глава 5. Комплексные гидриды переходных металлов	.....180

5.1.	Комплексные ионы, содержащие только	водород . . . 180

5.2.	Комплексные гидриды, содержащие другие	лиганды . . 184

5.3.	Физические свойства водорода в комплексах.........190

Литература ..............................................213

Глава 6. Тетрагидридобораты, тетрагидридоалюминаты и аналогичные
соединения ......................................................217

6.1.	Введение .........................................217

6.2.	Структура и физические свойства...................221

Литература ..............................................230

Приложение I.....................................................233

Приложение II....................................................235

Предметный указатель.............................................240

К. Маккей
ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
МЕТАЛЛОВ

Редактор Г. МАНУЙЛОВА.

Переплет художника С. Бычкова. Художественный редактор Н. Фильчагина.
Технический редактор Н. Иовлева. Корректор М. Смирнов.

Сдано в производство 19/11 1968 г. Подписано к печати 25/VII 1968 г.
Бумага для глубок, печ. 60х90’/16 = 7,63 бум. л. 15,25 усл. печ. л. Уч.-изд. л. 16,65.
Изд. № 3/4447. Цена 1 р. 40 к. Зак. № 1116.

(Темплан изд-ва вМир“ 1968 г., пор. № 102)

ИЗДАТЕЛЬСТВО ,МИР“, Москва, 1-й Рижский пер., 2.

Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР.

Измайловский проспект, 29.