Текст
                    Редакционная коллегия серии:
И.П. АЛИМАРИН, Ю А. БАЖОВСКИЙ, Ю.М. ДЕДКОВ,
В.М. ДЗИОМКО. Ю.А ЗОЛОТОВ.
В.М. ИВАНОВ (зам. председателя). Э.А. ОСТРОУМОВ,
Т.В. ПЕТРОВА (ученый секретарь). НС. ПОЛУЭКТОВ,
С.Б.САВВИН (Председатель), В.И. ФАДЕЕВА, Р.К. ЧЕРНОВА

АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ Серия основана в 1973 году СБ. Саввин, Р.К. Чернова, С.Н. Штыков Поверхностно-активные вещества 6 МОСКВА НАУКА" 1991
УДК S61.1B5.1.S<a С'Ш Поверхностно-активные вещества/С.Б. Саввин, Р К Чернова, СН Штыков. — М.; Наука, 1991. — 251с. (Аналитические реагенты). — ISBN 5-02-001346-3 В книге обобщены данные по синтезу ПАВ аналитического назначения, способам очистки и определения основного вещества, рассмотрены принципы модификации полидентатаых хромофорных органических реагентов с помощью ПАВ, приведены свойства модифицированных с помощью ПАВ реагентов. Даны методики фотометрического определения микроэлементов в различных объектах. Рассмотрены возможности применения ПАВ в татриметрин, люминесценции, атомной абсорбции, полярографии, ионометрин, хроматографии и т. д. Для химиков-аналитиков, органиков, специализирующихся в области ПАВ. Surface-active Substances/S.B. Savvin, R.K. Chernova, S.N. Shtykov. Information on the synthesis of surfactants for analytical use, methods for purification and determination of major components have been generalized. Principles for modification of polydentate chromophor organic reagents with surfactants have been considered. Properties of surfactant-modified jeagenls are described. Procedures for photometric determination of trace elements in various samples are given. The possibilities of using surfactants in tiirimetry, luminescence and atomic absorption analysis, ionometry,chromatography, etc, have are examined. For analytical and organic chemists working in the field of surfactant chemistry. Ответственный редактор доктор химических наук Э.А. ОСТРОУМОВ Рецензенты доктор химических наук ММ ТанаяаЯко кандидат химических наук RB Кузнецов Редактор ЕП. Шумилова Адрес редколлегии; 1 ^^^РСП-И.Мпгк Косыгину 1$ Институт геохимии и 41 fc.H. Вернадского АН СССР I г 1 РДЛОво жж' _1707000000-085- С~ 042(02)-91 З5®-». П полугодие ISBN 5-02-001346-3 ©Издательство "Наука", 19Э1 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ К СЕРИИ "АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ” ^Аналитические реагенты самым широким образом используются цдцелей разделения, концентрирования, маскирования, опреде- я элементов и соединений практически во всех известных мето- анализа и пробоподготовки. Особая роль принадлежит органи- м реагентам, которые ввиду высокой чувствительности их Й, возможности варьирования свойств, высокой селективности ли широчайшее распространение. ^«момента применения в практике анализа первых органических ЛяЙеитов прошло более 100 лет. За этот период накоплен большой Этический материал: синтезированы сотни реагентов практически £^все элементы периодической системы, изучен механизм их я, разработаны методологические приемы повышения ггвнтельности и селективности реакций с участием органических тов. В настоящее время трудно назвать метод анализа, который ft или иным способом не использовал бы имеющийся арсенал ических реагентов. Классические методы анализа и фотометрия ически полностью основаны на применении органических ов, Другие «современные физико-химические и физические ды анализа не только используют имеющиеся реагенты, но и лируют поиски новых типов реагентов применительно к зада- НК метода. Так, использование в практике ЭПР-спектроскопии ОВрамагнитных свойств органической части молекулы комплекса ЦЦИтельно расширило возможности метода и стимулировало ис- вание реагентов с нитроксильным радикалом, окруженным ме- группами типа 2.2,65-тетраметилпиперидин-1 -оксил-4- |$ЙВятогената цинка. Использование в ЯМР-спектроскопии сдвигаю- ^||1№ реагентов стимулировало изучение р-дикетонатов, гептандн- Ш^натов, камфоратов лантанидов и других. Масс-спектрометрия, Шменяя дернватизирующие реагенты, стимулировала изучение ^грких органических реагентов, как аценафтен, ИфОизводные бензпирена и др. Такие примеры ^продолжить. 2,3-бензофицерен, можно было бы В настоящее время дальнейший прогресс в плане теории и |-йрактики применения органических реагентов в анализе осущест- |жляется В ОСНОВНОМ по двум путям: осваивается направленный синтез новых реагентов с заданными Двойствами; gT" изыскиваются способы повышения эффективности использования в нтализе известных реагентов. 5
Для решения указанных задач широко привлекаются современные расчетные и экспериментальные методы, данные смежных наук, ис- следуются многокомпонентные системы, экстрагенты и водно- органические среды. поверхностно-активные вещества Рациональное практическое использование накопленного огромного фактического материала по теории и практике применения реагентов в анализе требует обобщений С этой целью Научный совет по аналитической химии АН СССР и Институт геохимии и аналитической химии им В И Вернадского АН СССР издают многотомную серию монографий "Аналитические реагенты* Цель этой серии — систематизировать и обобщить сведе- ния о наиболее важных классах органических и неорганических реагентов Предполагается сопоставление и отбор лучших реагентов применительно к решению актуальных аналитических задач, что явится существенной помощью химикам-практикам К написанию книг привлекаются, как правило, крупные специалисты, непосредственно работающие с соответствующей группой реагентов В связи с этим монографии не только обобщают литературные сведения, но и отра- жают результаты многолетних оригинальных исследований авторов В каждой книге, посвященной реагенту или классу реагентов, приведены сведения о синтезе, очистке, идентификации соединений, об основных химических и физико-химических свойствах реагентов Подробно рассматриваются реакции с ионами металлов, оцениваются их аналитические параметры Большое место занимают конкретные методики определения элементов в различных объектах Ранее в этой серии вышли книги В А Назаренко и В П Антоновича "Триоксифлуороны" (1973). ВМ Пешковой. ВМ Савостиной и ЕК Ивановой "Оксимы* (1977). АВ Виноградова и СВ Елинсона "Оксихинолин" (1978). ВМ Иванова "Гетероциклические азотсодер- жащие азосоединения" (1982), ВМ Бырько "Дитиокарбаматы" (1984) ГВ Мясоедовой и С Б Саввина "Хелатообразующие сорбенты" (1986) ВМ Пешковой и Н В Мельчаковой "[З-Дикетоны* (1987). А Т Пилипенко. Л Л Шевченко и О С Зульфигарова "Купферон" (1988). А Т Пилипенко и ОС Зульфигарова "Гидроксамовые кислоты" (1989). И В Пятницкого и В В С ух ан а "Маскирование и демаскирование в аналитической химии" (1990) Редколлегия будет признательна за отзывы и замечания о серии в целом и об отдельных монографиях Редколлегия готова также рас- смотреть предложения о новых книгах этой серии для включения их в перспективный план Отзывы и предложения просьба направлять в адрес редколлегии
ОТ АВТОРОВ Среди разнообразных классов органических реагентов, ис- пользуемых в анализе, исключительная роль принадлежит обширной фуппе поверхностно-активных веществ (ПАВ). Являясь непосредст- венно аналитическими реагентами. ПАВ способны выступать в роли достаточно универсальных «модификаторов» физико-химических цойств других веществ и, прежде всего, хромофорных поли- дентатных хелатообразующих реагентов. Аналитические реакции маннитов с реагентами, модифицированными ПАВ, превосходят лучшие из многих ранее известных реакций по пределу обнаружения а селективности. Кроме того. ПАВ одновременно изменяют коллоид- но-химические и адсорбционные свойства анализируемых дисперс- ных систем. Благодаря такой специфике действия, удается не только значительно повысить эффективность использования в анализе больного числа выпускаемых промышленностью органических реа- гентов аналитического назначения, но и расширить границы при- кипания ряда методов анализа. Прикладное использование ПАВ охватывает большинство современ- ных физико-химических и некоторых физических методов анализа фотометрия, флуориметрия, атомная абсорбция, полярография, потенциометрия), а также методы разделения и концентрирования Снвстракция, хроматография, флотация), тесно смыкаясь с техно- логическими процессами обогащения руд, концентрирования и разделения как неорганических, так и органических веществ. 1^ Это новое, интенсивно развивающееся в напей стране и за рубежом Научное направление практически еящ не имеет достаточно крупных Обобвщний. Настояащя монография яляется первым систематическим последованием и обобщением в области теории и практики приме- нения ПАВ в анализе. Монография состоит из пяти глав. В первой главе обобааены Данные по синтезу ПАВ аналитического назначения, способам очистки и определения основного вещества, а также свойствам их Сдных растворов. В гл. 2. написанной с привлечением оригинальных исследований авторов, рассмотрены принципы модификации поли- Дентатных хромофорных органических реагентов с помощью кати- онных и неионных ПАВ. основанной на образовании ионных пар Роагент—ПАВ и явлениях солюбилизации. В гл. 3 приведены в Основном оригинальные данные авторов по свойствам модифици- рованных с помощью ПАВ реагентов. В гл.4 обобщены данные по фотометрическому изучению элементов I—УШ групп периодической
системы с реагентами, модифицированными ПАВ; приведено около 90 улучшенных методик фотометрического определения микроко- личеств элементов в различных объектах. В гл. 5 рассмотрены возможности применения ПАВ в титриметрии, люминесценции, атомной абсорбции, ионометрии, полярографии для определения неорганических и органических веществ, а также в экстракционных, хроматографических, флотационных методах разделения. Авторы выражают благодарность рецензентам М.М. Тананайко, В.В. Кузнецову, ответственному редактору Э.А. Остроумову, В.М. Иванову за полезные советы и замечания, а также Л.М. Козловой, ГМ Велолипцевой, ГД. Смирновой за помощь при оформлении рукописи и будут признательны читателям за все пожелания и замечания.
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ БДЭАТБФ БКЗ БКП БОАФ / ВПК БРБ БТАДМАБ БТАДМАФ 6-Вг-БТАДЭАФ БТАФ БТМ БТС БФГА БФК /БФС • БХФС ГА ГБОА ГКК ГПК ГПЭС ГГС ДААБ ДБГ ДБФФ ДИП ДМАБР ДМАФФ ДМСО ДМТАДЭАФ ДМТАОх ДМФ 2. 2-дихлор-4. -ДНААБ — 4,4’-бис (диэтиламино) тиобензофенон — бромкрезоловый зеленый — бромкреэоловый пурпуровый — 10-(2’-бензоксазоли лазо)-9-фенантрол — бромпирогалловый красный — бутилродамин Б — 2-(2-бензотиазолилазо)-5-диметилами- нобензойная кислота — 2-бензотиазол и лазо-5’-димети ламино - фенол — 2-(6-бром-2-бензотиазолилазо)-5 -диэтил - аминофенол — 10-(2- бензотиазолилазо-9-фенантрол — бенэилтиомочевина — бромтимоловый синий — бенэоилфенилгидроксиламин — бромфеноловый красный — бромфеноловый синий — бромхлорфеноловый синий — галлеин — глиоксаль-бис-(2-оксианил) — глицинкрезоловый красный — гетерополикислота — гидроксиполиэтиленсульфонат — глицинтимоловый синий — диаминоаэобенэол — дибромгаллеин — дибромфенилфлуорон — дипиридил — диметиламинобензилиденроданин — диметиламинофенилфлуорон — диметилсульфоксид — 2-(4‘, 5’-диметилтиазоли лаэо)-5 -диэтил- аминофенол — 7-(4. 5-диметилтиаэолил-2-аэо)-8-гидрок си хинол ин-5-сульфокислота — диметилформамид — 2. 2’-дихлор-4, 4 -динитроазоамино бензол 9
ДОАБС — 2-бром-4,5-диоксиазобензол-4-сульфо- нат ДОАФ ДОФ Г/ДСФФ 1ДТНБК — диоксиазофенол — диоксифлуоресцеин — дисульфофенилфлуорон —- Б.Б-дитио-бис-гё-нитробензойная кислота) дэдтк ЗА КК КМЦ КО К0ХК-4Ж м-КП КС КФ КФ-S кхсч ' лг мг МИБК мкс МТС мхе мц НК НФФ ОГФ ПАВ — диэтилдитиокарбаминат — зефи рамин — крезоловый красный — карбоксиметилцеллюлоза — ксиленоловый оранжевый — кислотный однохром красный 4Ж — крезоловый пурпурный — ксиленоловый синий — кристаллический фиолетовый — ксиленолфталексон-S — кислотный хром сине-черный — люмогаллион — метиленовый голубой — метилизобутилкетон — метилксиленовый синий — метилтимоловый синий — магнезон ХС — метилцеллюлоза — нейтральный красный — о-нитрофенилфлуорон — оксигидрохинонфталеин — поверхностно-активные вещества (отдельные названия см. табл. 2) ПАДА 5-С1-ПАДАБ — пиридин-2-азо-п-диметиланилин — 4-(5-хлорпириди лазо)-1,3-диаминобен- зол 3,5-дихлор-ПАДАТ — 5-(3\ 5’-дихлор-2’-пиридилазо)-2, 4- диами нотолуол 5-С1-ПАДМАА — 2-(5* -хлор-2’ -пириди лазо)-5-диметил- аминоанилин 5-Вг-ПАДМАФ — 2-(5’-бромпири дил-2’-азо)-5-диметил- аминофенол 3,5-дибром-ПАДЭА — 4-(3’, 5’-дибром-2’-пиридилазо)-Ы, N - диэтиланилин 3,5-дибром-ПАДЭАФ — 2-(3, 5’-дибром-2-пиридилазо)-5-диэтил аминофенол 5-С1-ПАДЭАФ — 5-хлор-2-(2-пиридилазо)-5-диэти лами- нофенол ПАН-2 5-NO2-nAH ПАР ПВА 10 — 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол — 2-(5-нитро-2-пири дилазо)-1 -нафтол — 4-(2’-пиридилазо) резорцин — поливинилацетат
— поливиниловый спирт — пирролидиндитиокарбаминат — пирогалловый красный — пирролидинкарбаминат — пирролидинкарбо дитионат — пирокатехиновый фиолетовый — полиэтиленгликоль — родамин 6Ж — родамин С — сульфарсазен — салицилиден-о-аминофенол — сульфосалициловая кислота — салицилфлуорон — сульфохром — сульфохлорфенол С — 2-(2-тиазолилазо)-5-диметиламинофе- нол —2-(2-тиазоли лазо)-5-мети лфенол — 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол — тетракис-(4’- ацетилоксифенил)порфин — 4-(2-тиазолилазо)резорцин — трибутилфосфат — тетрабромсалицилфлуорон — триоксифлуороны — три-н-октилфосфиноксид — тимоловый синий — а, Р, у, 8-тетракис-(4-сульфофенил) порфин — теноилтрифторацетон — трифенилметановые — тетрахлоргаллеин — 4» 4’-тетраэтилдиаминотиобензофенон — о-фенантролин — феноловый красный — фенолкарбоновые кислоты — фталексон-S — фенилфлуорон — хромазурол-S — хромазол-КС — хромаловый синий G — хлорфосфоназо — хлорфеноловый красный — четвертичные аммониевые соли — этилендиаминтетрауксусная кислота — эриохромазурол В — эриохром сине-черный В — эриохром сине-черный Р — эриохром черный Т — эриохромцианин R
ВВЕДЕНИЕ Поверхностно-активными называют вещества дифильного харак- тера, способные адсорбироваться на поверхности раздела двух фаз и вследствие этого снижающие поверхностное натяжение [182]. В соответствии с физико-химическим механизмом воздействия ПАВ на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом их условно подразделяют на четыре группы [322, 494). Вещества первой и второй групп (средние и высшие гомологи алифатических спиртов и кислот) образуют в воде истинные растворы, активно концентрируются на поверхности раздела фаз жидкость—воздух, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело. Они используются в основном как смачиватели, пеногасители, диспергаторы; в анализе практически не применяются. ПАВ третьей и четвертой групп (белки, глюкозиды, производные целлюлозы, желатина, поливиниловый спирт) характеризуются способностью образовывать в водном растворе различные простран- ственные структуры, причем не только на поверхности раздела, но и по всему объему раствора. Эти группы ПАВ и, главным образом, синтетические ПАВ (СПАВ) наиболее широко применяются в анализе [440]. Далее под термином ПАВ мы будем понимать в основном группу синтетических ПАВ. Рассмотрению свойств именно этих ПАВ, механизма действия в системах реагент—ПАВ, металл—реагент—ПАВ (М—R—ПАВ), а также областей применения в анализе и посвящена данная монография. Молекулы СПАВ имеют гидрофобную и гидрофильную составляющие. Гидрофобная часть СПАВ — углеводородный радикал, содержащий от 8 до 18 углеродных атомов. Типичные представители таких радикалов — алкил СяН2я+1, алкен СяН2я, алкилбензол СяН2я+1С6Н4, моно- или полиалкилнафталин и др. [298]. Алкильная группа может содержать гетероатом, быть частично или полностью галогенирована, иметь разветвленную структуру. В зависимости от заряда ионизированной в водных растворах гидрофильной группы СПАВ делят на катионные (КПАВ), анионные (АПАВ), неионные (НПАВ) и амфолитные [298, 322, 494). Наличие в молекуле кислотных групп (карбоксильная, сульфоэфирная, сульфогруппа и др.) обусловливает принадлежность к АПАВ; основных (первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые соединения) — КПАВ. Амфолитные ПАВ, содержащие в разных частях молекулы одновременно основные и кислотные 12
Таблица 1 Объем и структура мирового производства ПАВ [493] " ПАВ 1970 г. 1980 г. 1985 г. 1990* г. тыс. т X тыс. т X тыс. т X ТЫС. т X ~днионные 1914 61,8 2640 52,8 2988 50,58 3350 49,08 Неионные 900 29,0 1750 35,0 2145 36,31 2538 37,18 Катионные 280 9,0 600 12,0 763 12,92 925 13,55 Амфолитные 6 0,2 10 0,2 11 0,19 13 0,19 Всего 3100 100 5000 100 5907 100 6826 100 * Предполагаемые данные группы, в кислых растворах проявляют катионные свойства, а в щелочных — анионные. Неионные tlAB находятся в растворе в виде молекул и ионов не образуют. Гидрофильная часть НПАВ состоит из полиоксиэтиленовых звеньев, число которых может изменяться от 5—6 до нескольких десятков. Получают распространение ПАВ, имеющие смешанные гидрофиль- ные группы, характерные для катионных и неионных, а также анионных и неионных ПАВ. Выпуск СПАВ в связи с широким приме- нением в народном хозяйстве систематически возрастает. Динамика изменения объема мирового производства ПАВ за последние годы указана в табл. 1. Катионные ПАВ представляют наибольший интерес в анали- тической практике и, прежде всего, в фотометрическом и флуориметрическом анализе,а также при экстракции, флотации, в ионометрии, хроматографии [440, 487, 837, 1293ЦД настоящее время они ограниченно выпускаются отечественной"изарубежной промыш- ленностью. Их удельный вес в общем объеме мирового производства ПАВ составляет 10—12%, а стоимость выше, чем анионных и неионных [493]. Неионные ПАВ используются главным образом в фото- метрическом и флуориметрическом анализе для создания новых аналитических форм и для стабилизации водных растворов хелатов металлов [440, 1293, 1609]. В последнее время НПАВ применяются также в ионометрии, полярографии, мицеллярной экстракции, атомной абсорбции. По объему производства (35%) НПАВ занимают второе место и доля их в общем производстве ПАВ растет. Это связано с низкой себестоимостью, широким применением в народном хозяйстве, легкостью варьирования свойств, доступностью сырья. Анионные ПАВ, составляющие основную массу выпускаемых про- мышленностью СПАВ (-50%), применяются в народном хозяйстве наиболее широко [298]. В аналитической практике они используются в основном при флотационном концентрировании элементов, в ка- честве электродноактивного вещества при получении ионселек- тивных электродов, в фотометрическом и флуориметрическом мето- дах анализа. 13
Амфолитные ПАВ промышленность выпускает в очень ограниченном количестве (0,2%). Производство их дорого, препараты достаточно дефицитны, поэтому широкой апробации и массового применения как в народном хозяйстве, так и в анализе они еще не получили. Для промышленных целей и в качестве моющих средств обычно применяют технические образцы ПАВ, состоящие из полимер- гомологов, непрореагировавших исходных веществ и других приме- сей и добавок. Их названия, а также краткие характеристики для отечественных препаратов приведены в [298], для зарубежных в [2991. В настоящее время промышленность выпускает также и достаточно чистые индивидуальные препараты катионных и анионных ПАВ, с содержанием основного вещества более 96—98%, которые могут использоваться в аналитической практике без дополнительной очистки. Чистые коммерческие препараты неионных ПАВ отечествен- ного производства отсутствуют. Опыт показал, что для практических целей использование технических препаратов НПАВ допустимо, если установлено процентное содержание основного вещества, однако для работ исследовательского характера требуется их дополни- тельная очистка. Впервые влияние веществ коллоидного типа (желатина) на фотометрические характеристики хелатов олова и титана с пирокатехиновым фиолетовым было замечено в работах Малата 11091, 1092]. В 1965 г. Свобода и Хроми опубликовали работу по изучению влияния бромидов цетилпиридиния и цетилтриметиламмония на оптические характеристики ксиленолового оранжевого и его комплексов с ионами металлов [1503], а также применили эти системы для фотометрических [1504] и комплексонометрических [619] определений. В 1966—1972 гг. появилась серия публикаций японских исследователей [854—860, 982, 986—990, 1150—1152, 1154, 1155, 1441 — 1450], а также [614, 6631, в которых описаны высокочув- ствительные реакции определения ионов Cu(II), Be(II), Al(III), Sc(III), Sn(IV), V(V), Mo(VI), Fc(III), Ni(II), Со(П), РЗЭ(Ш) и др. главным образом с хромазуролом S и эриохромцианином R в присутствии ряда длинноцепочечных четвертичных аммониевых и пиридиниевых солей. В последующие 4—5 лет круг используемых реагентов, ионов металлов и веществ класса СПАВ расширился. В исследованиях приняли участие специалисты из СССР [21, 24, 25, 27, 28, 68, 156, 157, 161, 165, 216, 218, 300—303, 375, 376, 397, 418, 419, 421, 443, 460, 4611. Болгарии [708, 709, 713, 12451, Чехословакии [1029], Польши [1102], Индии [1563—1565]. Появились работы по использованию в фотометрии неионных [218, 259, 2601 и анионных [24] ПАВ, применению ПАВ в люминесцентном [878, 959—961], атомно-абсорбционном методах анализа [771, 979, 1288, 1556, 15701, титриметрии [408, 419, 15521. Значительное число работ в этот период посвящено приме- нению ПАВ для экстракционного разделения и экстракционно-фото- метрического определения как неорганических, так и органических ионов (см. гл. 5). К этому времени относятся две обзорные работы 14
рис. 1 Число публикаций по при- менению ПАВ в различных методах анализа (а) и фотометрии элементов (А а- в том числе фотометрия — 800 ра- бот; флуориметрия — 63; титриметрия _ 32; атомно-асбсорбционный анализ — 28 работ (1424, 1495]. Большое коли- чество исследований связано с флотационным разделением элементов с помощью ПАВ (см. гл. 5). Здесь также можно выделить несколько работ обобщающего характера [1480, 1489.1676]. Следует отметить, что в этот период работы по применению ПАВ в анализе носили сугубо прикладной характер. Лишь в единичных работах Кохары и Нисиды высказано предпо- ложение о влиянии мицелл ПАВ на протолитические равновесия в растворах некоторых кислотно-основных индикаторов и хрома- зурола S, которые соответствуют выдвинутому в 1934 г. правилу Гартли [982, 989, 1225, 1229]. В работах [548, 614] было высказано предположение, что причина изменения в электронных спектрах поглощения комплексов пирокатехинового фиолетового с оловом в присутствии цетилтриметиламмонийбромида заключается во взаимо- действии катионов последнего с ауксохромной ОН-группой реа- гента. В последнее десятилетие объем исследований по применению ПАВ в анализе резко возрос, особенно в фотометрии (рис. 1). Появились работы ученых из США [528—541, 588, 589, 637—645, 837—843]. Испании [680—682, 762, 1124—1127, 1292—1297, 1370—1377]. особенно большое количество исследований выполнено в Китае [620—626, 630—634, 1045—1062, 1072—1080, 1321 — 1331, 1410—1416, 1418—1423, 1498—1501, 1587—1607. 1621 — 1625. 1635—1639, 1649—1672, 1684-1690. 1701 — 1739]. К началу 1987 г. имеется более 1700 публикаций, из них порядка 800 по фотометрии. Защищено несколько докторских и кандидатских диссертаций. Ряд обзоров посвящен применению ПАВ в фотометрии 150. 397. 443. 468, 879, П00, 1414], в трех обзорах рассмотрено применение ПАВ в различных областях аналитической химии [487, 837.1293]. Найдены пути дополнительного улучшения фотометрических характеристик систем М—R—ПАВ, связанные с введением в раствор электролитов [472, 491, 588, 589], четвертого компонента [158, 163, 380, 993. 994. 1364—1366. 1498—1501], растворителей [623, 624, 983]. смесей ПАВ (388, 389, 1050, 1420, 1716, 1730—1732]. 15
В этот период не только расширяются прикладные работы, но и развиваются теоретические исследования. Так, авторами настоящей монографии, а затем исследователями из Чехословакии и др. проведено систематическое изучение природы взаимодействия катионных ПАВ с хромоформными полидентатными органическими реагентами разных типов и доказано образование в области малых концентраций компонентов ионных пар [328, 336, 440, 485, 598, 975, 1351, 1394, 1472]. Выявлена специфика таких ионных пар и установлено наличие в них не только электростатических, но и гидрофобных взаимодействий [30, 187, 328, 336, 440, 471, 485, 489]. В работах [30, 155, 446, 448] показан преимущественно гидрофобный характер гидратации КПАВ и образуемых ими ионных пар с анионами комплексообразующих реагентов. Изучено влияние ПАВ на степень дисперсности частиц в растворе [39, 204, 206, 262], значение этого фактора для фотометрических реакций и атомно-абсорбционных определений. Изучается изменение химико-аналитических свойств, растворимости реагентов и образуемых ими аналитических форм вследствие солюбилизации в мицеллы ПАВ [13, 14, 333, 1265, 1552, 1553, 1609, 1610]. Исследуется влияние ПАВ на протолитические равновесия в растворах реагентов- комплексообразователей. Серия работ авторов настоящей монографии посвящена изучению особенностей комплексообразования различных типов реагентов с ионами металлов в присутствии ПАВ и обобщению природы наблюдаемых эффектов (см. гл. 3). Таким образом, к настоящему времени появились предпосылки для создания теории действия ПАВ в аналитических системах М—R—ПАВ и возможности прогнозирования рационального их подбора. Вопросы теории и практики применения ПАВ в анализе и рассмотрены в настоящей монографии.
Глава 1 ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В АНАЛИЗЕ. МЕТОДЫ ИХ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ТИПЫ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Важнейшие представители ПАВ, применяемых в анализе, приведены в табл. 2. Из катионных ПАВ используют алифатические амины, пер- вичные (RNH2), вторичные (RNHR’). третичные (RNR*R”). а также гете- роциклические амины, в основном 2-алкилимидазолины, которые, протонируясь в кислых средах, приобретают положительный заряд. Наиболее широко применяется группа четвертичных аммониевых солей (ЧАС) [RNR’R”R'”]+X“, а также четвертичных пиридиниевых солей, где X’ — обычно хлорид- или бромид-ионы. В последнее время начали применяться бисчетвертичные аммониевые соли (CH3)2N — (CH2)n — N(CH3)2 сн2 СН2 COOCmH2m+l C00CmH2m+l Единичные исследования проведены с четвертичными фосфониевыми солями [RP(RrR’,R",)]+X_. Из анионных ПАВ в анализе применяются натриевые соли сульфо- эфиров (алкилсульфаты), в основном первичные (ROSOjNa), суль- фоновых кислот (алкилсульфонаты RSC^Na, алкиларилсульфонаты RC6H4SO3Na), реже соли карбоновых кислот RCOONa, где R, R', R” — углеводородные радикалы. Из неионных в анализе применяются оксиэтилирован- ные производные спиртов СяН2я+1О(С2Н4О)тН, алкилфенолов СлН2п+1С6Н4О(С2Н4О)тН, карбоновых кислот 0^^+1000(0^0)^» аминов C«H2/l+1N(C2H4O)2mH, амидов СдН^СОМНССгЩО^Н, сложных эфиров одно- и многоатомных спиртов и кислот R2C[CH2O(C2H4O)mH]2, блоксополимеров оксидов этилена и пропилена, содержащих гидро- фобную часть (С3Н6О)Л либо на конце молекулы НО(С3Н6О)п(С2Н4О)тН| либо в середине Н(С2Н4О)т1(СзН6О)л(С2Н4О)т2Н. Из амфолитных ПАВ используются лишь додецил-, тетрадецил-, гексадецилдиметиламиноуксусные кислоты. В полимерных ПАВ алкиламмониевые (а л кил фосфониевые) радика- лы встроены в каркас полимерной матрицы наподобие хелатных сорбентов. Их свойства близки к свойствам мономолекулярных ПАВ. 2 Зак1,77 |ТС'ЧНАЯ вчйлиотека! 17
Таблица 2 Поверхностно-активные вещества, используемые в анализе ПАВ Сокращен- ное название Формула*1 Молеку- лярная масса 1 2 3 4 Катионные ПАВ Алифатические амины Октадециламин (> ОДА C18H37NH2(0,20) 269,3 Карбэтоксипентадециламин КЭПДА C2H5OOC(CH2)i5NH2 299,3 Додециламин -’ДДА Ci2H25NH2(14,7) 185,4 Тридециламин ТДА (Ci0h21)3N 437,8 Триоктиламин Гетероцикли чески е амины ТОА (CSH17)3N 353,7 Гептадецили ми дазо ли н v гпди Ci7H35-C3H5N2 308,5 Пентадецилимидазолин пди Ci5H3i-C3H5N2 280,3 Тетрадецилимидазолин ттди c14h29~ c3H5N2 266,5 Три деци лимидазолин тди C13H27 — C3HjN2 252,4 Додецилимидазолин Четвертичные аммониевые солк дди C12H25 — C3HsN2 238,4 Октадецилтримети ламмоний - хлорид ОДТМА [C18H37N(CH3)3]C1 (0,34) 349,1 Диоктадецилдиметилам- монийхлорид ДОДДМА [(Ci8H37)2N(CH3)2]C1 586,5 Цетилтриметиламмоний- 4 бромид ЦТМА [C16H33N(CII3)3]Br(0,90-0,98) 364,5 Цетилтриэтиламмонийбромид ЦТЭА [C16H33N(C2H5)3]Br 406,5 Тетрадецилтриметилам- монийбромид ТТДТМА [C14H29N(CH3)3]Br (3,6) 336,4 Додецилтриметиламмоний- бромид ДДТМА [C12Il25N(CH3)3]Br (14—16) 308,4 Тридодецилэтиламмоний- бромид ТДДЭА [(C^H^NCyyBr 631,0 Окси до децилтри мети л аммо- нийбромид 0 ДДТМА (HOCH2(CH2)1 i-N(CH3)3]Br 324,4 Децилтриметиламмоний- бромид ДТМА [C10H2IN(CH3)3]Br (61-70) 280,3 Метилтриоктиламмоний - бромид (аликват-336) МТОА [(C8HI7)3NCH3]Br (13-14) 448,6 Этилтриоктиламмонийбромид ЭТОА [(C8H17)3NC2H5]Br 462,7 Окти л три мети л аммони й- бромид ОТМА [C8H17N(CH3)3]Br (140) 252,3 Карбэто кси пента де ци лтри ме- ти ламмонийбромид (септонекс) КЭПДТМА [С2Н5ООС(СН2)! 5М(СН3)з]Вг (0,77-1,6) 422,5 18
Таблица 2 (продолжение) 1 2 3 4 Октадецилбензилдиметилам- ОДБДМА (С18Нз7^(СН3)2]Вг (0,007) 468,6 монийбромид СН2С6Н5 цетилбензилдиметиламмоний- ЦБ^А\/ (с16Нзз^(сн3)2]а(0^0) 396,1 хлорид 012^5 Тетрадецилбензилдиметилам- монийхлорид (зефирами н) ТДБДМА, (ЗА) >/ lc14H29y(CH3)2]a(0,37) CH^C^Hs 368,1 Додецилбензилдиметилам- монийхлорид ДДБДМА [C12HsN(CH3)2]a (6,8-8,5) (Jh2QH5 340,1 Соли алкилпиридиния ✓ Дети лпири ди ни йх л ори д ЦП [C16H33NCSH5)C1 (0,58-0,62) 340,0 (бромид) (0,90) 384,5 Пентадецилпиридинийбромид пдп [C15H31NC5H5)Br 370,4 Тетрадецилпиридинийбромид ттдп [C14H29NC5H5]Br(2,9) 356,4 Три деци лпири динийбромид тдп (C^H^NCjHjjBrfS.O) 342,2 Додецилпиридинийбромид ддп [Ci2H25NC5H5]Br (11-12) 328,4 Ундецилпиридинийбромид УДП [C11H23NCsH5]Br(31) 314,3 Децилпиридинийбромид дп [C10H2iNC5H5]Br 300,3 Цетиламид никотиновой ЦАНК Г /7”П 382,0 кислоты ] ci L 16 33 ^сосн/ Бисчетвертичные аммониевые соли 1,2-Эти лен-бисчМ-диметил- карбдецилоксиметилшммоний эт n=2, m=10 (3,2) 550,3 дихлорид (атоний) 1,6-Гексаметилен-бис-(К- n=6, m=10 606,4 диметилкарбдецилоксиметил) аммонийдихлорид 1,6-Г ексаметилен-бис-(1Ч- диметилкарбдодецилоксиме- ти л )аммонийдих лори д (додецоний) ддц n=6, m=12 (0,62) 662,5 Четвертичные фосфониевые соли Цети лтриал кил фосфоний - хлорид ЦТФФ С16Н33Р(СлН2л+1)а.Л=2;4 Анионные ПАВ Алкилсульфаты Октилсульфат натрия ОС C8H17OSO3Na (130) 232,3 Деци л сульфат натрия дс СюНз] OSQjNa 260,3 Додецилсульфат натрия ддс C12H25OSO3Na (8,1) 288,4 Тетрадецилсульфат натрия ттдс C14H29OSO3Na (2,0) 316,4 Алкилсульфонаты Додецилсульфонат натрия ДД5 Ci2H25SO3Na (9,8) 272,4 Додецилбензолсульфонат н*трия ДДБ8 C^H^^SO^a (U) 348,5 19
Таблица 2 (продолжение) 12 3 4 Неионные ПАВ Окси этилированные производные спиртов Синтанол ДТ-7 ДТ-7 Синтанол ДС-10 ДС-10 * ОС-20 ОС-20 V л=1(ЫЗ, т=1 (0,01%) л=10+18, /л=8+10 (0,009%) л=18, т=20, марка А л=14+18, т=20, марка Б л=20, т-20, марка В (0,2 г/л) -1152 -1180 Оксиэтилированные производные алкилфенолов ОП-4 ОП-4 0П-7 ОП-7 ' ОП-Ю ОП-Ю \ Тритон X-100 ТХ-100 4 Тритон Х-305 ТХ-305 п=8+10, т=3+4 л=8+10, т=6+7 (0,1 г/л) л=8+10, т=10+12 (0,15 г/л) л=8, /л=10 (0,90) л=8, т-30 ~647* -1528 Оксиэти ли ро ванные производные карбоновых кислот Лаурокс-9 Олеокс-7 Стеарокс-6 Стеарокс-920 л=12, т=9 С17Н33, т^1 л=17, /л=6 л=17, т=20 610,8 590,8 548,8 -1165,5 Окси эти ли ро ванные производные аминов Синтамин ДТ-18 Оксамин Л-15 л=10+13; 2/л=18 (0,58) л=10+12; 2лх=15 (60) Оксиэтилированные производные амидов Синтамид-5 Синтамид-10 л=10+16, т=5+6 (0,05%) л=10+16, т=10 Оксиэтилированные про- изводные сложных эфи- ров одно- и многоатом- ных спиртов и кислот Твины .O^/CHjOOCR Н(СДО)„оА^ОН 0(СД(О Твин-20 Твин-40 Твин-60 Твин-80 /j+/w=20 R=C12H25 R=Ci7H31 r=c17h35 И=С]7Нзз (0,06 г/л) -1233,5 -1299,6 -1303,6 -1301,6 20
Таблица 2 (окончание) 1 2 3 4 Блоксополимеры оксидов этилена и пропилена Проксанолы Проксанол-146 Проксанол-186 снг-о-сСзИбО^ссгЩо^н сн2 - о - (СзНвО^СгЩо^н л=48, т=24 л =61, т=31 -3500 -4500 Проксамины (С3М60)„,\ НССДОЦСДО),,/ 2 н _ 4 W60UWL4n Проксамин-385 Дипроксамин-57 л=86, т=66 л=80, т=26 -7600 -5000 Амфолитные ПАВ Дод еци л ди метиламиноуксус- ДДДМАА C12H25N(CH3)2CH2COOH (1,8) 270,5 ная кислота Тетрадецилдиметиламиноук- ТДДМАА Ci4H29N(CH3)2CH2COOH (0,18) 300,5 сусная кислота Гексадецилдимети ламиноук- сусная кислота ГДДМАА C16H33N(CH3>2CH2COOH (0,02) 328,6 ПАВ со смешанными гидрофильными группами Полиоксиэтилендодециламин Поли(пропиленоксид)-а- ПОЭДДА ППОСДМА Ci2H25NH(C2H4O)„H СпНз^СНз^СзНбО),,!! стеари л димети ламмоний Поли(4-винил-М- додецилпиридинийбромид Полимерные ПАВ " —см—снг—“ ПВДДПБ N Вг Поливинилбензилтрифенил- Фосфонийхлорид ПВТФФ Ci2M25 В скобках даны значения ККМ (л-103 М), соответствующие 25°С (298,299,1188] 21
СИНТЕЗ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Поскольку из всех указанных ПАВ наибольшее применение в анали- зе получили четвертичные аммониевые и пиридиниевые соли, алкил- сульфаты и алкилфенолы, целесообразно остановиться на синтезе, способах очистки и методах определения процентного содержания основного вещества в препаратах указанных соединений. Синтез катионных ПАВ Синтез четвертичных аммониевых и пиридиниевых соединений весьма прост и проводится в одну стадию по следующей схеме [86, 92, 102]: С„Нгп., Br+ nQ — [О-Сл н*-ТВг'- К соответствующему алкилбромиду добавляют в небольшом (1,1 — 1,5-кратном) избытке третичный амин или пиридин, выпавшие через 2—3 ч кристаллы четвертичной соли амина промывают диэти- ловым эфиром и несколько раз перекристаллизовывают из ацетона или этанола. Синтез ЧАС по указанной схеме часто затруднен из-за отсутствия необходимых алкилгалогенидов, которые приходится также синтези- ровать. Обычно алкилбромиды и алкилиодиды получают нагреванием до кипения соответствующего высшего спирта и двукратного избытка НВг в присутствии эквимолекулярного количества концентрирован- ной серной кислоты по схеме С„Н2л+1ОН + НВг >С„Н2я+1Вг + Н2О. Полученный алкилбромид промывают водой, сушат над СаС12 и пере- гоняют при пониженном давлении, значение которого для каждого соединения указано в соответствующих методиках. Синтез алкилхлоридов по такому пути неэффективен, поэтому их удобнее получать взаимодействием спиртов с трихлоридом или пен- тахлоридом фосфора или тионилхлоридом [429], как это описано ни- же в методике получения хлорида цетилпиридиния. Алкилбромиды также можно получать действием на высшие спирты трибромида фос- фора или смеси красного и желтого фосфора с бромом. Алкилиодиды получают действием трииодида фосфора, образующегося при добав- лении иода к суспензии красного фосфора в спирте. Ниже приводятся методики синтеза октил-, лаурил- и цетилбромидов. Другие члены гомологического ряда синтезируют аналогично [86, 934, 1572]. Синтез цетилпиридинийхлорида [1010] Смесь 43,4 г (0,2 моля) цетилового спирта и 0,02 г ZnO (или СаО) нагревают до 90—140°С, добавляют по каплям в течение 1,5 ч при перемешивании 43,0 г (0,4 моля) SOC12» кипятят еще 2 ч и отгоняют избыток SOCI2. Реакционную смесь охлаждают до 22
50°С, промывают 30 мл холодной воды, нейтрализуют ЮХ-ным раствором Na2CO3. Органический слой отделяют, промывают водой, затем метанолом и отгоняют остатки метанола. К остатку добавляют 150 г (2 моля) пиридина, перемешивают в течение в ч при 120—140°С и охлаждают. Осадок отделяют, растворяют в 100 мл воды и отгоняют избыток пиридина при 1,86*104 Па. Для очистки полученного продукта добавляют 20 г Ха2СОз, 25 г Н2О2, 40 г активного угля, встряхивают, отделяют уголь и охлаждают до 5°С. Выпавший осадок отделяют, промывают холодной водой (4°С), этилацетатом и сушат при температуре не выше 70°С. Тпл 80—82°С (721. Аналогичный синтез описан в [791. Синтез додецилпиридинийхлорида [732] Смесь 25,7 г (0,125 моля) до деци лх л ори да и 10 г (0,125 моля) безводного пиридина нагревают с обратным холодильником в течение 12 ч при 115°С [6471. Выделившийся продукт перекристаллизовывают из ацетона, затем растворяют в теплом метаноле, добавляют активный уголь, перемешивают и отфильтровывают. Из полученного бесцветного фильтрата после выпаривания получают белые кристаллы, которые снова перекристаллизовывают из ацетона 3—5 раз. Аналогичным способом получают додецилпиридинийбромид. Додецилпиридинийиодид можно получить, добавляя к додецилпиридинийхлориду насыщенный раствор иодида калия. Синтез цетилтриметиламмонийбромида [1393] Водный раствор триметиламина нагревают до 40—50°С, выделившийся при этом газообразный амин пропускают через склянку с СаО, затем в спирт (80 мл), насыщая последний до концентрации -10Х (привес ~8г, 0,13 моля). Полученный ЮХ-ный раствор триметиламина в спирте помещают в колбу с обратным холодильником, охлаждаемым смесью льда с хлоридом натрия, добавляют 30,6 г (0,1 моля) цетилбромида. Реакцион- ную смесь выдерживают 1 ч, выпавший продукт дважды перекристаллизовывают из ацетона, а затем из бензола. Тпл 239—241°C [791. По методике (696, 726] цетилбромид добавляют к раствору триметиламина в сухом ацетоне, охлажденном льдом. Выпавший осадок белого цвета перекристаллизовывают дважды из ацетона и один раз из деионизованной дистиллированной воды, нагретой не выше 65°С. Чистота препарата 99,5Х. Синтез додецилбензилдиметиламмонийхлорида [115] Синтез проводят по схеме R RBr-(СНз)гКН >(СН3)2NBr acH*c«H5 >[C6H5CH2N(CH3)2]+ СГ. Додецилметиламмонийбромид получают алкилированием диметил- амина додецилбромидом без растворителя по методике [115] или в спиртовой среде [369,1284]. Для этого 25 г (0,1 моля) додецилбромида растворяют в 25 мл абсолютного этанола, Раствор охлаждают до 3—5°С и добавляют 20 мл 45Х-ного раствора диметиламина в спирте, содержащем 9 г (0,12 моля) амина. Реакционную смесь оставляют в закрытой колбе при комнатной температуре, при этом раствор самопроизвольно разогревается и выпадает белый осадок гидробромида додецилдиметиламина. Через 7 ч делают пробу На окончание реакции (жидкость над осадком должна полностью растворяться в 5Х- н°м растворе НС), осадок отфильтровывают, фильтрат смешивают с эфиром, несколько Раз промывают водой, затем добавляют 5Х-ный раствор НС1 до слабокислой реакции 23
{pH 6). Водный раствор хлоридной соли третичного амина отделяют от эфира, добавляют конц. NaOH до pH 10; при этом додецилдиметиламин всплывает в виде жел- того масла. Его отделяют, сушат над NaOH и для окончательной очистки перегоняют. Осадок гидробромида додецилдиметиламина подщелачивают конц. NaOH, отделяют нижний слой, содержащий раствор диметиламина в щелочи, от плохо растворимого в щелочи высшего третичного амина. Последний растворяют в эфире и эфирный раствор обрабатывают так, как описано выше. Суммарный выход 79,3%. 132—133°С (—1103Па). п “ 1,4300. Для получения додецилбензилдиметиламмонийхлорида смесь додецилдиметил- амина с 1,2-кратным избытком бензилхлорида эмульгируют в воде (для ускорения реакции можно добавить 0,1 часть готового додецилдиметилбензиламмонийхлорида), количество воды равно предполагаемому теоретическому выходу соли ЧАС, и нагревают до 50—60°С. Через 10 мин раствор становится совершенно прозрачным. Его промывают несколько раз эфиром и упаривают на кипящей водяной бане до сиро- пообразного состояния, затем энергично перемешивают до образования влажной соли, которую сушат в эксикаторе над СаС12. Выход 92Х. Тпл 44,5—45°С. Продукт является моногидратом и при полном удалении воды над Р2О5 расплывается. По методике [115, 728] додецилбензилдиметиламмонийбромид по- лучают кипячением в ацетоне додецилдиметиламина с бензилброми- дом в мольном соотношении 1:1,5 в течение 3—7 ч. Выделившийся продукт дважды перекристаллизовывают из смеси ацетон:этанол = 5:1. Аналогичным способом могут быть получены и другие алкилбен- зилдиметиламмонийгалогениды. Синтез октилбромида [934] В круглодонную колбу емк. 500 мл помещают 240 г (1,4 моля) 48Х-ного раствора НВг, 62 г конц. H2SO4 и 71 г (0,6 моля) октанола. Смесь кипятят с обратным холодильником 2,5 ч. Раствор разбавляют водой и отделяют слой алкилбромида, промывают его один раз слегка охлажденной конц. H2SO4, затем водой и в конце разбавленным раствором Na2CC>3. Выход сырого продукта 102 г. Его сушат над небольшим количеством СаС12 и перегоняют. Конечный выход 96 г (91X). Гкип 196—200°С. Синтез лаурилбромида [934] В круглодонную колбу емк. 250 мл помещают 70 г (0,4 моля) 48Х-ного раствора НВг, 22 г конц. H2SO4, 40 г (0,2 моля) лаурилового (додецилового) спирта. Смесь кипятят с обратным холодильником 3 ч и затем отделяют бромид, как описано выше. Продукт перегоняют при -6-103 Па. Выход составляет 49 г (91X). Ткип 175— 180°С (-6-103 Па). Синтез цетилбромида [269] В трехгорлую колбу с холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 12 г (0,39 моля) красного фосфора и 106,7 (0,44 моля) цетилового спирта. При тщательном перемешивании и охлаждении из капельной воронки добавляют в течение 1 ч 153,4 г (0,96 моля) Вг2- Затем содержимое колбы промывают небольшим количеством воды с добавкой бисульфита, сушат гранулированным СаС12 и отфильтровывают. Высушенный препарат подвергают вакуумной перегонке. Выход 62Х. Ттп 187—188°С(~2103 Па), п “1,4620. Основные характеристики других алкилгалогенидов приведены в работах [79. 269, 934, 15721. 24
Синтез анионных ПАВ Классический метод синтеза алкилсульфонатов — взаимодействие соответствующего алкилгалогенида (обычно бромида) с сульфитом натрия или аммония [130, 426, 1490» 1744, 17451: RBr + Na2SC>3 —> RSQjNa + NaBr. реакцию обычно проводят в водно-этанольной среде в закрытом аппарате [4761. Преимущества метода — его одностадийность и прос- тота. В аналогичных условиях алкилсульфонаты можно получить из алкилсульфатов [4761. Промышленные способы получения алкилсуль- фонатов описаны в [2511. Другим методом получения алкилсульфо- натов являтеся синтез из алкил меркаптанов [153, 11491. Основной его недостаток — многостадийность процесса. Алкилсульфаты получают действием на соответствующие алифати- ческие СПИрТЫ СерНОЙ КИСЛОТЫ: СлН2и+1ОН + H2SO4 ->СлН2л+1О8Оз Н+ Н2О ИЛИ хлорсульфоновой КИСЛОТЫ: СпН2л+1ОН + C1SO2OH -> СДГ^ОБОзН + НС1. Вторая реакция более предпочтительна [1531. Синтез децилсульфоната натрия [78] В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 250—300 мл 5—7%-ного раствора NaOH и нагревают на масляной бане до 100—110° С. Постепенно перемешивая, вносят 50,4 г (0,4 моля) тонкоизмельченного безводного Na2SO3> каждый раз дожидаясь растворения новой порции сульфита. После этого из капельной воронки добавляют 44 г (0,2 моля) децилбромида. Время синтеза при ПО—120° С 28 ч. Раствор из прозрачного постепенно становится беловатым, при охлаждении — молоч- но-белым студнем. Осадок соли отфильтровывают и растворяют в кипящем этаноле. Нерастворившуюся часть осадка отфильтровывают. Из спирта при охлаждении крис- таллизуется децилсульфонат в виде серебристых пластинок. Выход 12%. Тпл 300° С. По другой методике [692] для получения алкилсульфонатов натрия к раствору 43 г (0.3 моля) безводного Na2SC>3 в 225 мл 50%-ного водного раствора этиленгликоля Добавляют 0,3 моля алкилгалогенида и кипятят до исчезновения слоя алкилгало- генида. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и очища- ют перекристаллизацией из спирта. Синтез алкилсульфатов натрия [692] К 100 г уксусной кислоты при температуре 0—5° С добавляют 60 г (0,515 моля) хлорсульфоновой кислоты, затем постепенно в течение 5 мин 93 г (0,5 моля) н- Додеканола и перемешивают в течение 30 мин при 40° С. Реакционную смесь выливают на 300 г колотого льда, добавляют 300 мл н-бутанола и нейтрализуют 1 М раствором и твердым КаНСОз. Нейтральный алкилсульфат отделяют четырехкратной Ретракцией бутанолом. Бутанольные экстракты объединяют, для концентрирования и Удаления воды держат под вакуумом, выпавшие неорганические соли отделяют Фильтрованием. Оставшийся бутанол отгоняют при 5,3-103 Па, в конце добавляют 2 л 25
дистиллированной воды и продолжают дистилляцию до удаления бутанола. После доведения pH раствора до 7,0 холодный водный раствор экстрагируют этиловым эфиром для удаления несульфированных примесей. Оставшийся в водном растворе эфир удаляют под вакуумом. Водный раствор концентрируют упариванием при 80° С. Выпавший алкилсульфат перекристаллизовывают из дистиллированной воды. Выход продукта 80—95%. Синтез додецилсульфата натрия [271] Додецилсульфат натрия получают сульфированием додеканола газообразным SO3 с последующей нейтрализацией сульфоэфира. Жидкий серный ангидрид получают от- гонкой из олеума при атмосферном давлении без доступа влаги воздуха, отбирая фракцию, выкипающую при 44—46° С. Полученный жидкий серный ангидрид хранят в банке с притертой пробкой при температуре не ниже 30° С. Сульфирование додеканола ведут газо-воздушной смесью, содержащей 7% об. SO3, в лабораторном стеклянном реакторе, снабженном рубашкой для охлаждения водой, мешалкой, термометром, барботерами, газоотводной трубкой. Газо-воздушную смесь получают в испарителе при температуре 80—90° С, куда дозируют расчетное количество серного ангидрида и осушенного воздуха. Сульфирование ведут при температуре 35—40° С в течение 20 мин при мольном соотношении додеканол: SO3, равном 1:1,15. Сулъфоэфир нейтрализуют при температуре 40—45° С, добавляя его при перемешивании к 20%-ному раствору NaOH до pH 7,5—8. Полученный водный раствор содержит 40% додецилсульфата нат- рия, 1,5—3% додеканола, 2—2,5% сульфата натрия. Синтез неионных ПАВ Г Промышленные способы получения неионных ПАВ основаны на реакциях последовательного присоединения оксида этилена к алки- лированным спиртам, фенолам, тиоспиртам, карбоновым кислотам, амидам карболовых кислот, аминам, содержащим подвижный атом водорода. Реакция протекает по схеме R—X—Н + СН2—СН2 R—X—СН2СН2ОН, 4 ох R—X—СН2СН2ОН + mCH^—СН2 -> R—X—(CH2CH2O)m+iH. Ю Продуктами реакции является смесь полимергомологов. Индивиду- альные препараты, необходимые для исследовательских целей, полу- чают другими способами, краткий обзор которых приведен в моно- графии Шенфельда [478]. Так, оксиэтилированные спирты и алкил- фенолы чаще всего получают по методу Вильямсона [1633], обра- батывая соответствующий полиэтиленгликоль металлическим натри- ем или калием и добавляя соответствующий алкилгалогенид: HO(CH2CH2O)mH NaO(CH2CH2O)mH C--1'2^1C1 > C„H2„+1O(CH2CH2O)mH. Обычно таким путем получают алкилированные ди- и триэтилен- гликоли. Увеличить длину оксиэтиленовой цепи можно, получив 26
хлорид ди(три)этиленгликоля действием тионилхлорида, который затем снова обрабатывают ди(три)этиленгликолем в присутствии металлического натрия: CnH2„+1O(C2H4O)mH -22^ СлН^ОССгЩО^СНгСНгС! ^о(с2н4о)дн , CnH2n+1O(C2H4O)n+mH Существует и другой путь удлинения оксиэтиленовой цепи [1298]: г-СНг-| -octy^ci pCtljq —ОСНД12ОН рСН2- —ОСН2СМ2ОН сн2 1 *2 СН2 — сн2 1 0 -СНДО1 п 0 -снда тп 0 - СН2СН2ОН п +2тп + 4 Ниже в качестве примера приведен синтез моногексадециловых эфиров нонаоксиэтиленгликоля и додекаоксиэтиленгликоля [702]. | Синтез нонаоксиэтиленгликоля [702] 46 г (2 моля) металлического натрия медленно растворяют при температуре, не превышающей 75° С, в перегнанном триэтиленгликоле (1200 г, 8 молей. 134° С. 2,6- 102Па. nJ) 1.4553). перемешивая под слоем легкого керосина <Twn 100—120 °C). Добавляют 187 г (0.98 моля) а»со-дихлортриэтиленгликоля и продолжают перемешивать при 115° С до нейтральной среды реакционной смеси (4 ч). Выпавшую соль отфиль- тровывают. а избыток триэтиленгликоля удаляют дистилляцией при 134 ° С (2.6-Ю^а). Остаток перегоняют методом молекулярной перегонки. Выход нонаоксиэтиленглико- 38 ля 185г. Тпл16°С. 1.4612. Синтез додекаоксиэтиленгликоля [702] Додекаоксиэтиленгликоль получают при взаимодействии 23 г (1. молы натрия. 600 г <4 моля) перегнанного триэтиленгликоля и 159,5 г (9,48 моля) а,со- дихлоргексаокси - этиленгликоля по методу, описанному ниже. После молекулярной дистилляции 38 получают 123 г продукта с Тпл 24° С, п 1,4615. Синтез гексаоксиэтиленгликоля [765] 92 г (4 моля) натрия помещают в колбу Клайэена емк. 2 л, растворяют в 700 мл ме- танола. добавляют 900 г (8.5 моля) диэтиленгликоля и перемешивают раствор при 40° С в течение 15 мин,затем из реакционной смеси удаляют метанол при 100°С (2,6 • 103 па), медленно и непрерывно в течение 3 ч через капельную воронку добавляют 314.6 г (2.2 моля) чистого 0,Р -дихлорэтилового эфира, тщательно перемешивают во время Добавления и далее в течение 3 сут. поддерживая температуру 95° С. Нейтральную (по Фенолфталеину) реакционную смесь отфильтровывают от хлорида натрия и фильтрат перегоняют при 2,6-102 Па до тех пор. пока все продукты, кипящие до 200° С. не будут 27
удалены. Повторная высоковакуумная дистилляция (0.015 мм рт. ст.) оставшейся жидкости дает выход 260 г (48% от теор.) гексаоксиэтиленгликоля в виде бесцветного масла, Ткип 185—185,7° С (~ 2 Па). Синтез ди хлорида гексаэтиленгликоля [765] К 350 г (1,24 моля) гексаэтиленгликоля, растворенного в 205,8 г безводного пири- дина, медленно в течение 20 мин при 45° С и тщательном перемешивании прибавляют 310,8 г (2,67 моля, 10%-ный избыток) тионилхлорида. После того как температура реакционной смеси достигнет 80° С, перемешивают еще 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь экстрагируют три раза порциями по 500, 400 и 300 мл. Экстракт нейтрализуют карбонатом натрия и фильтруют, а пиридин, эфир и избыток тионилхлорида отгоняют при 100° (1,3-103 Па). Оставшееся после вакуумной дистилляции масло дихлорида гексаоксиэтиленгликоля (245 г, выход 77%) пред- ставляет собой бесцветную жидкость с Ткип 168—169° С (13,3 Па) и Т\фЦСГ — 12,4° С. Синтез моногексадециловых эфиров нонаоксиэтиленгликоля и додекаоксиэтиленгликоля [702] 2,3 г (0,1 моля) натрия растворяют в 166 г (0,42 моля) нонаоксиэтиленгликоля, как описано ранее, добавляют 30,7 г (0,09 моля) предварительно перегнанного гексадецил- 20 бромида (Тпл 14° С, 1,4622) и перемешивают смесь - 1 ч при 135°С до нейтральной реакции. После охлаждения экстрагируют эфиром (3 раза по 150 мл) и остаток после выпаривания эфира реэкстрагируют (3 раза по 50 мл) теплым сухим легким керосином (Ткип 60—80° С) для удаления непрореагировавшего гликоля, присутствующего в первоначальном экстракте. Остаток (~ 21 г) после выпаривания керосина перекристаллизовывают из эфира. Полученное вещество (1,5 г) очищают хроматографически адсорбцией из бензола на оксиде алюминия (25 г). Колонку промывают смесью ацетона и бензола (1:4) до прекращения вымывания вещества (200 мл). На этой стадии удаляется -15% от первоначальной загрузки колонки. Элюат представляет собой водонерастворимую фракцию, вероятно дигексадециловый эфир нонаоксиэтиленгликоля. Дальнейшее элюирование смесью ацетона, метанола и бензола (300 мл, 25:1:24) дает моногексадециловый эфир (0.9 г), который при перекристал- лизации из эфира имеет Тпл 40,5° С. Моногексадециловый эфир додекаоксиэтиленгликоля получают аналогично, сме- шивая 1,15 г (0,05 моля) натрия, ПО г (0,21 моля) додекаоксиэтиленгликоля и 15,35 г (0,05 моля) гексадецилбромида. Синтез октадекаэтиленгликоля [1192] 230 г (0,817 моля) гексаоксиэтиленгликоля помещают в колбу и покрывают слоем петролейного эфира (Ткип 100—110° С), добавляют 21,8 г (0,56 моля) калия в виде маленьких кусков, перемешивают в течение 50 ч при комнатной температуре, постепенно повышают температуру до 65° С для завершения образования соли калия. Затем в течение 2 ч при 135° С и перемешивании добавляют 97,6 г (0,306 моля) дихло- рида гексаоксиэтиленгликоля (10%-ный избыток), перемешивают реакционную смесь при 175° С и в течение 5 ч нейтрализуют по фенолфталеину. Отфильтровывают хлорид калия и фильтрат перегоняют при 265° С (1,33 Па). Оставшееся масло непрерывно экстрагируют эфиром (500 мл) от 3 до 4 дней. Затем при комнатной температуре к эфиру добавляют метанол до тех пор, пока гликоль, отделившийся при экстракции, не растворится. Раствор перемешивают в течение 2 ч с активным углем, фильтруют, чистый раствор охлаждают до 11° С и оставляют при этой температуре на ночь. Твер- 28
дый кристаллический продукт фильтруют, промывают безводным эфиром, переносят в колбу и слегка нагревают с 750 мл безводного эфира. Так как большая часть гликоля остается нерастворенной. для его растворения добавляют ~ 165 мл безводного метанола. Повторяют кристаллизацию при 11 °C еще 6 или 7 раз до тех пор, пока Ткрист конечного продукта не будет постоянной. Выход 113 г (50,3%), Ткрист 23.*° с- Алкилфениловые эфиры полиэтиленгликолей, соответствующие неионным ПАВ типа ОП-Ю или тритона Х-100, синтезируют по Вильямсону из соответствующих полиэтиленгликолей и алкилфенил- хлорэтилового эфира [1633]. Последний получают конденсацией хлорэтилтолуил-п-сульфоната с алкилфенолом в присутствии щелочи: СяН2л+1С6Н4ОН + СН3—СбН4—SO2OCH2CH2C1 4^ СН3—Ce^SChNa + СдНгляСбЩОСНгСНгС!. Подробные методики синтеза алкилфениловых НПАВ приведены в ра- ботах [804, 1192, 1392]. Синтез изооктилфенилгептаоксиэтиленгликоля [1192] 74 г (0,36 моля) л-(1,1,3,5-тетраметилбутил)фенола, 14,5 г (0,36 моля) NaOH и 30 мл воды нагревают в течение 10 мин при 100° С, добавляют 30 мл диоксана и в течение 2 ч 84,5 г (0,36 моля) лЧЖзСбНдБОгОСНзС^Ск Нагревают 1 ч, нейтрализуют щелочью и перегоняют с паром. Из остатка после перегонки извлекают бензолом хлорид л- 23 изооктилфенилоксиэтиленгликоля (I). Выход продукта 93%, Ткип 98° С (0,665 Па), Лр 1,5124. Далее 56,5 г (0,2 моля) гексаоксиэтиленгликоля и 7,8 г (0,2 моля) металлического калия конденсируют с 56,5 г (0,21 моля) соединения (I). Хроматографированием на силикагеле выделяют п-изооктилфенилгептаоксиэти- ленгликоль. Выход 16%, Ткип 150° (1,33 Па), 125° С (0,133 Па). Температура помутнения 27° С. ОЧИСТКА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА В ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВАХ Большинство выпускаемых промышленностью поверхностно-ак- тивных веществ содержит различные примеси и поэтому требует очистки перед использованием в работе. В случае КПАВ для этой цели обычно предлагается перекристаллизация из целого ряда раствори- телей, например воды, этанола, метанола, ацетона, смесей воды и аце- тона, этанола и диэтилового эфира или ацетона, ацетона и хлорофор- м* Для очистки АПАВ препарат промывают абсолютным эфиром и перекристаллизовывают из 95%-ного этанола, после чего сушат над Фосфорным ангидридом. Ниже, приводится пример выделения из Реакционной смеси и очистки додецилсульфата натрия [271]. Реакционную смесь, содержащую 40% додецилсульфата натрия, 1,5—3% и- ДоДеканола, 2—2,5% сульфата натрия, обрабатывают на холоду 5—6-кратным избытком Жетона. Выделившийся осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера под вакуумом. ^Мок сушат в сушильном шкафу при 80° С в течение 2 ч, очищают от непро- 29
реагировавшего н-додеканола кипячением в ацетоне в течение 4—6 ч с обратным холодильником. Фильтруют раствор горячим. Остаток на фильтре перекристал- лизовывают дважды из этанола и сушат в сушильном шкафу при 80—90° С в течение 3—4 ч, затем растирают в фарфоровой ступке и хранят в герметично закрытой стеклянной посуде. Определение основного вещества в катионных ПАВ Оценку содержания основного вещества в препаратах КПАВ прово- дят несколькими способами, например элементным анализом, арген- тометрическим титрованием хлоридов или бромидов [71, титрованием по методу Кросса и Уно тетрафенилборатом натрия [657, 1555], двухфазным титрованием стандартным раствором анионного ПАВ [140, 1064] или йодометрическим титрованием непрореагировавшего с катионным ПАВ избытка бихромата калия [198]. Для определения содержания основного вещества в препарате КПАВ 1 г последнего растворяют в 0,5 л дистиллированной воды. К 100 мл полученного раствора добавляют 25 мл 0,033 М К2СГ2О7 и через 2 ч отфильтровывают выпавший осадок через крупно- пористый мембранный фильтр, промывая его холодной водой. В прозрачном фильтрате определяют избыток непрореагировавшего бихромата. Для этого вносят в раствор 5 г KI, 10 мл H2SO4 (1:3) и через 10 мин титруют 0,1 M раствором Na2S2O3 до соломенно-желтого цвета. Перед концом титрования добавляют 2 мл 1%-ного раствора крахмала и титруют до исчезновения синей окраски. Содержание основного вещества в КПАВ X (%) вычисляют по формуле X = [(я—6)М4-0,333/л]400, где а — объем раствора тиосуль- фата, израсходованного на титрование контрольного опыта, мл; b — объем тиосульфата, пошедшего на титрование пробы, мл; 7V — моляр- ность раствора тиосульфата натрия; А — молекулярная масса КПАВ; 0,333 — коэффициент для расчета величины эквивалента КПАВ; п — навеска КПАВ, г. Определение основного вещества в анионных ПАВ Для определения основного вещества в препаратах анионных ПАВ используют в основном титриметрический метод. Так, для определе- ния основного вещества в додецилсульфате натрия рекомендуют следующую методику [271]. Навеску додецилсульфата натрия (5 г) взвешивают с погрешностью не более ± 0,002 г в конической колбе емк. 100 мл. В колбу добавляют 25 мл 1 М H2SO4 и нагревают 3,5 ч на кипящей водяной бане с обратным холодильником. В первые 5—10 мин необходимо следить, чтобы продукт не перегревался и не было выбросов. После окончания нагоева колбу охлаждают, промывают внутреннюю поверхность холодильника 30 мл этанола, затем промывают нижнюю часть холодильника и шлиф колбы 20 мл дистиллированной воды и титруют 1 М NaOH по индикатору фенолфталеину. Одновременно проводят контрольный опыт в тех же условиях. Содержание основного вещества в додецилсульфате натрия Х(%) вычисляют по формуле Х= 28,84(Vi—V2) М/п, где Vj, V2 — объем 1 М 30
j4aOH, израсходованного на титрование образца и контрольного опыта соответственно, мл; М — концентрация стандартного раствора NaOH, М; п — масса навески, г. Содержание основного вещества в препаратах АПАВ можно опре- делить также методом двухфазного титрования в системе вода—хло- роформ» используя в качестве титранта катионное ПАВ с точно известным содержанием основного вещества, в присутствии индика- торов нейтрального красного [271], метиленового голубого и др. [1064]. Возможно титрование с двумя индикаторами кислотного и основного характера [140,251, 826, 1064]. При добавлении катионного красителя к двухфазной системе, содержащей АПАВ, в растворе образуется ионный ассоциат, который окрашивает слой хлороформа., В точке эквивалентности КПАВ вытес- няет катионный краситель в водный слой, который окрашивается, а слой хлороформа становится бесцветным. Метод применяют для анализа алкилбензолсульфонатов Cg—Cig> алкилсульфонатов, ал- ии лсульфатов. Присутствующие в концентрации до 15% от активного вещества ПАВ, низкомолекулярные сульфонаты (толуол- или ксилол- сульфонаты), а также алкилфенолы и полиэтиленгликолевые эфиры жирных спиртов в концентрации до 50% не мешают определению. Не мешает также присутствие мыл, карбамида, солей ЭДТА, хлорида натрия, сульфата, бората, триполифосфата, силиката натрия и других неорганических компонентов. Погрешность метода двухфазного титрования 2% [140]. При использовании в качестве индикатора метиленового голубого рекомендуется применять боратный буферный раствор, для приго- товления которого смешивают равные объемы 0,05 М раствора буры и 0,1 М NaOH [198]. Для улучшения контрастности перехода окраски и расслоения фаз титрование ведут обычно в присутствии соли силь- ного электролита. Навеску анионного ПАВ (0,3—0,5 г) растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Аликвотную часть (5—10 мл) переносят в мерный цилиндр, добавляют 10 мл 10%-ного раствора сульфата натрия, 5 мл боратного буферного раствора, 1 мл 10"3 M раствора МГ, 15 мл хлороформа и титруют 10"2 M стандартным ЦТМА до перехода синей окраски из слоя хлороформа в водную фазу. Переход окраски наблюдается более отчетливо при обратном порядке титрования катионного ПАВ анионным. Методика в равной степени применима и для определения основ- ного вещества в препаратах КПАВ. В другой методике в качестве индикатора используют катионный краситель нейтральный красный. Титрование проводят в серно- кислой среде. Можно титровать растворы ПАВ с концентрацией 10'3—10“2М. Навеску АПАВ (0,3—0,5 г) растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Аликвотную Часть (5—ю мл) переносят в мерный цилиндр, добавляют 2 мл 0,1 M H2SO4,10 мл 10%- н°го раствора сульфата натрия, 1 мл 10’3 М раствора НК, 15 мл хлороформа и титруют М стандартным раствором ЦТМА до перехода розовой окраски из слоя хлоро- форма в водную фазу. Методика также применима для определения основного вещества в КПАВ. 31
Предложены индикаторные системы, позволяющие проводить тит- рование в однофазной водной среде, например хелаты лантана с ксиленоловым оранжевым (372] или молибдена с ПКФ (373]. Индикатор 2,7-дихлорфлуоресцеин также может применяться при титровании в водной среде. Буферный раствор в этом случае не применяют. Индикатор готовят, растворяя 0,05 г препарата в 3 мл 0,1 М NaOH, и затем доводят объем до 50. мл водой. Раствор устойчив до 12 дней. При определении основного вещества к аликвотной части анализируемого раствора ПАВ добавляют 0,5 мл инди- катора и титруют стандартным раствором ионного ПАВ, имеющего противоположный знак заряда, до перехода желтой окраски раствора в розовую или наоборот. Погрешность определения сравнима с таковой для двухфазного титрования. Определение основного вещества в неионных ПАВ ГЛроизводственные образцы НПАВ содержат полупродукты их син- теза — полиэтиленгликоли. ПЭГ можно отделить экстракцией этил- ацетатного раствора НПАВ водно-изопропанольной смесью (70:301 [271]. ' Для контроля при очистке НПАВ рекомендован метод тонкослой-. ной хроматографии, при котором наиболее часто используют следу-! ющие условия: носитель — силикагель, элюент — смесь растворите-' лей (этилацетат, уксусная кислота и вода в соотношении 80:14:10 или метилэтилкетон и серный эфир 50:50). Для проявления хроматограмм применяют последовательно 5%-ный ВаС12 с pH 2, а затем 0,1 М раствор иода, либо вместо них модифицированный реагент Драген-; дорфа. Разделение НПАВ с помощью тонкослойной хроматографии’ происходит только по степени оксиэтилирования, влияние гидро-j фобного остатка при этом не проявляется. В работе [271] в качестве ] элюента исследовали 10 различных смесей растворителей. Наилучший’ эффект получается при использовании смеси метилэтилкетона, три- । этиламина и этанола в соотношении 20:1,5:2. При этом получается большая разница в величинах для ПЭГ 300 и ПЭГ 1500. Такая смесь рекомендована для контроля очистки НПАВ от ПЭГ. При нанесении на пластинку различных проб ПЭГ установлено, что нижняя граница обнаружения ПЭГ составляет 0,45—0,05 мг. Ниже приведена методика очистки синтанола ДС-10 от ПЭГ [271ЕД Пробу ДС-10 (2—3 П взвешивают в стакане и растворяют при нагревании в 50 мл воды. Раствор переносят в делительную воронку емк. 250 мл, стакан промывают 50 мл воды, которую также выливают в воронку. Добавляют 5 г МаНСОз, 50 мл я-бутанола и интенсивно перемешивают содержимое в течение 1 мин. После разделения слоев нижнюю фазу переносят во вторую воронку и встряхивают ее с новой порцией н- бутанола (50 мл). Таким же образом проводят и третью экстракцию. Объединенные бутанольные экстракты промывают 50 мл 5Х-ного раствора МаНСОз. После разделения слоев проводят контроль бутанольных экстрактов на содержание ПЭГ с помощью тонкослойной хроматографии. Если необходимо, их еще раз промывают раствором КаНСОз. Основную часть я-бутанола удаляют из ДС-10 отгонкой. Затем остаток переносят в фарфоровую чашку и испаряют на воздухе. 32
Окончательный количественный контроль содержания ПЭГ в очи- щенном ДС-10 проводят методом спектроскопии ЯМР. Согласно спек- тральным данным, очистка синтанола ДС-10 от ПЭГ данным методом происходит полностью. В работе [209] описано фотометрическое определение основного вещества НПАВ фосфорновольфраматным методом. Неионные ПАВ осаждают из раствора в виде комплексных соединений с фосфорно- вольфраматом бария. После отделения определяют вольфрам в осадке. В центрифужную пробирку емк. 20—25 мл помещают 10 мл раствора НПАВ, содержащего 0,02—0,25 мг ПАВ, прибавляют 2 капли НС1,1 мл ЮХ-ного раствора ВаС12 и 1 мл 2Х-НОГО водного раствора фосфорновольфрамовой кислоты. Перемешивают и нагревают 10—15 мин на водяной бане. Стенки пробирки споласкивают дистилли- рованной водой и центрифугируют несколько минут при 2500 об/мин. Жидкость над осадком отсасывают пипеткой с оттянутым тонким капилляром. Потом осадок размешивают в 2 мл горячей дистиллированной воды, опять центрифугируют, снова отсасывают жидкость и таким же образом промывают еще раз. Промытый осадок растворяют на холоду в 2—3 мл конц. H2SO4, для ускорения растворения умеренно встряхивают или перемешивают стеклянной палочкой. После полного растворения осадка прибавляют 1 мл 5Х-ного раствора гидрохинона в конц. H2SO4, перемешивают, доводят объем конц. H2SO4 до 10 мл и опять перемешивают. Переносят раствор в сухую кювету I = 0,5 см и через 15 мин измеряют оптическую плотность при X = 500 нм относительно контрольного раствора. Содержание НПАВ находят по градуиро- вочному графику. Возможно также определение основного вещества с реактивом Драгендорфа [198, 209, 305]. СПЕЦИФИКА ПОВЕДЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Изучение теоретических основ действия ПАВ в аналитических сис- темах непосредственно связано с выявлением особенностей взаимо- действия ПАВ с жидкой водой. В связи с этим необходимо кратко рассмотреть сведения об особенностях свойств воды и ее взаимо- действии с растворенными частицами. Вода и ее структура Свойства жидкой воды обусловлены, прежде всего, строением ее молекул. Согласно спектроскопическим и рентгеновским данным 11 И, 150], молекулы воды имеют четыре полюса зарядов, располо- женных в вершинах тетраэдра. Таким образом, каждая молекула обра- 3Ует четыре водородных связи, выступая в качестве донора и акцеп- тора протонов и взаимодействуя с четырьмя окружающими ее други- Ми молекулами воды. Такая тетраэдрическая координация, как По,<азано в фундаментальной работе Бернала и Фаулера [560], приво- ДИт к образованию ажурной структуры с пустотами, причем размеры 3 1177 33
этих пустот больше размера самих молекул воды. Рентгеновские дан- ные свидетельствуют о том, что такая структура воды сходна со структурой льда [114, 337]. Отличие состоит лишь в том, что упоря- доченность в структуре жидкой воды имеет ближний порядок и исчезает на расстоянии, большем 0,8 нм. К настоящему времени предложено большое количество теорий и моделей, описывающих структуру жидкой воды [117, 337, 495, 497, 952, 1620]. Их можно весьма условно разбить на две большие группы: «модели двух состояний» и «модели двух структур» [58, 151, 497]. К первой группе относятся модели Полинга, Форслинда, Самойло- ва и др. [337, 497, 736, 1291]. Модели двух состояний предполага- ют, что молекулы в жидкой воде, с одной стороны, связаны во- дородными связями, образуя различные пространственные структу- ры с большим числом пустот, с другой — находятся в несвязанном состоянии. Общим для теорий указанной группы является представ- ление о наличии ажурной структуры воды, однако допускаются разные конфигурации таких структур. Считается, что теория «структурных пустот» О.Я. Самойлова дает наиболее правильную качественную интерпретацию аномальных из- менений плотности, вязкости, удельной теплоемкости, коэффициента термического расширения и других свойств воды [117, 497]. Согласно этой теории, регулярно расположенные пустоты в структурной, решетке льда не остаются пустыми после плавления, а заполняются отдельными несвязанными молекулами воды, находящимися в сос- тоянии трансляционного движения. Энергия молекул воды в пусто-) тах и в кристаллической решетке различается. ** Теория структурных пустот хорошо объясняет и специфику pacr-i ворения в воде веществ органической природы. г Модели двух структур основаны на гипотезе об одновремен-^ ном существовании в жидкой воде по крайней мере двух неодина^ ковых структур [58]. Свойства воды объясняются одновременным су*1 ществованием разорванных или замкнутых полимерных ассоциатор молекул воды (кластеров) и разделяющих их мономерных молекул < частично разорванными водородными связями [58, 151, 497]. Наиболее популярна среди моделей этой группы теория «мерцающих клас^ теров» Франка и Вена [741], которые исходили из предположения, что образование и разрыв водородных связей между молекулами вод^ зависит не только от свойств отдельных молекул, а является коопе- ративным эффектом. Благодаря этому связанные молекулы воды 0 большей степени способны образовывать водородные связи, чем мо- номерные, Кооперативный характер водородных связей в вод< приводит к чередующемуся образованию и разрушению одновременна большого числа кластеров, время жизни которых составляет 1О~10— 10“11с[648]. В модели Франка и Вена не рассматривается конкретное распо< ложение молекул в кластере. Предполагается лишь, что в кластер* максимальное число молекул воды должно быть связано четырьмя водородными связями, а число соединенных двумя — мало. Таком! требованию могут удовлетворять различные типы структуры каркас! 34
например льдоподобная структура. Модель мерцающих кластеров позволяет объяснить ряд аномальных особенностей жидкой воды, например близкие значения энергии активации самодиффузии. вязко- г0 течения и диэлектрической релаксации, а также эффект упрочения льдоподобной структуры неполярными веществами [497]. Модель франка и Вена была развита и усовершенствована в работах [791, 1215. 1216, 1559]. Разработаны и другие двухструктурные модели [667, 705]. На явлении ассоциации молекул в жидкой воде основана также теория Эйкена [706]. В ряде исследований делаются попытки объединить обе группы структурных моделей воды либо разработать независимые статис- тико-термодинамические варианты теорий [497]. Необходимо отметить, что ни одна из существующих теорий, однако, не дает полного объяснения всего многообразия физических свойств воды. Поэтому при рассмотрении сложных физико-хими- ческих процессов, протекающих при растворении в воде полярных и неполярных веществ, необходимо базироваться не на одной какой- либо модели, а учитывать весь комплекс имеющихся представлений, основанный на твердо установленном факте существования в жидкой воде ассоциированных (независимо от типа структур) и неассоцииро- ванных молекул воды. Гидратация ПАВ в водных растворах Особенности структуры жидкой воды приводят к разным меха- низмам растворения и гидратации полярных и неполярных веществ. Согласно Самойлову [338], взаимодействие любой растворенной частицы с водой включает две составляющие различной природы. Первая составляющая. связана с тем, что частица растворенного вещества оказывает на тепловое (трансляционное) движение молекул воды тормозящее (ускоряющее) действие (положительная и отрица- тельная гидрофильная гидратация), которое определяется главным образом электростатическими свойствами частиц [128, 337]. Такая гидратация растет с увеличением напряженности поля вокруг растворенной частицы. Например, для ионов металлов она растет с увеличением заряда, уменьшением радиуса и уменьшением струк- турированности растворителя. Поэтому для воды, структура которой разрушается при нагревании, гидрофильная гидратация усиливается с Увеличением температуры. Вторая составляющая связана с тем, что растворенное вещество оказывает на трансляционное движение молекул воды тормозящее Действие, обусловленное собственным размером частиц. Прост- ранство. занимаемое такой частицей, становится недоступным для Молекул воды, что создает так называемый «эффектпрепятствий» [338] приводит к образованию вокруг частицы слоя более структури- рованной воды (айсберга). Эта составляющая была названа гидро- фобной гидратацией, так как она наиболее полно проявляется для п°лярных гидрофобных частиц. Впервые на образование айсбергов 35
воды вокруг неполярных частиц было указано в классической работе Франка и Эванса [740]. Этот тип гидратации означает усиление структурирования воды в ближайшем окружении частицы, что эквивалентно упорядочению водородных связей между молекулами воды при одновременном ослаблении взаимодействия частица—вода. Энтропия такой гидрофобной гидратации имеет отрицательное значение [128, 338]. Показано, что если относительное количество водородных связей в воде при 20°С составляет 46,2%, то после растворения в ней ароматических и алифатических углеводородов это число становится соответственно равным 55,6 и 59,2% [1216. 1390]. Считается, что гидрофобная гидратация, имея кооперативный характер, отличается от гидрофильной гораздо большим радиусом действия. Вопрос о характере гидратации ПАВ, имеющих как гидрофильные, так и гидрофобные группы, до настоящего времени изучен весьма мало. Наиболее полные, хотя и противоречивые данные имеются о характере гидратации короткоцепочечных четвертичных аммо- ниевых солей, содержащих от одного до четырех атомов углерода в гидрофобном радикале. Согласно одним данным, увеличение длины углеводородного радикала приводит к ослаблению структури- рования жидкой воды [636. 668, 8331, согласно другим, усиливает ее [501,741.746, 953, 1008). Учет индивидуального вклада аниона и различного состояния воды вблизи катиона, аниона и в объеме раствора показал, что результаты указанных работ согласуются: преобладает эффект структурирования [668, 1008]. Однако отмечается, что увеличение числа углеродных атомов в углеводородном радикале больше шести [132] или восьми [668] приводит к исчезновению эффекта струк- турирования, так как большой радикал не может внедряться в ажурную структуру воды без ее разрушения. Тем не менее энтро- пийная природа мицеллообразования ПАВ [58, 212] и общность термодинамических свойств короткоцепочечных ЧАС и длинно- цепочечных молекул ПАВ позволяют считать, что последние также гидратированы по гидрофобному механизму, т.е. структурируют воду. На это указывает ряд спектроскопии показано. факторов. Так, в работе [308] что при растворении в методом воде таки: длинноцепочечных ПАВ, как ДДС, ДДТМА, ДДП, при условии, что и: концентрация ниже критической концентрации мицеллообразовани! наблюдаются эффекты, аналогичные тем. которые имеют место пр: понижении температуры воды на 6—8°, что характеризует упрочени водородных связей в ее структуре [337, 1216]. Дополнительны данные были получены при изучении характера гидратации ПА методами электропроводности, вискозиметрии и денсиметрии (31 155. 448, 489].. Метод электропроводности позволяет оценит "ближнюю" гидратацию вещества (337, 425]. Энергетическо< характеристикой ее является величина ДЕ| — разность энерги' активации выхода молекул воды из ближайшего окружения ионов энергии активации самодиффузии молекул воды в общей массе вод1 36
Таблица 3 Характеристика ближней гидратации катионов алкилпиридиния и алкилтриметиламмония 130, 446] (1 = 25*С) радикал ДЕ/, кДж/моль ti/C Радикал ДЕ/. кДж/моль V* -— [СпНгя + 1—NC6H5]+ (СпН^яЖСНзЫ** С1бНзЗ— 5,0 7,5 C16H33— 3,6 4,2 С13Н27— 3,8 4.6 С12Н25— 2.4 2,7 СцН23— 3,1 3,5 С10Н21— 2,1 2,3 С7Н15 2,1 2,4 С«н13- 1,5 1,8 С2Н5- 1.0 1,5 С4Н9- СНз— 0,9 0,5 1,5 1,2 * Данные для расчета взяты из работы [1393]. другой характеристикой является величина т/т=ехр[ДЕ/КТ] — отношение времен релаксации молекул воды вблизи органического катиона и в чистой воде [4251. Рассчитанные экспериментально на примере хлоридов и бромидов алкилпиридиния и алкилтри- метиламмония значения ДЕ/ и т/т представлены в табл. 3 Положительные значения ДЕ/, а также бблыпие, чем единица, величины т/т свидетельствуют о .частичной потере подвижности молекул воды вблизи ионов ПАВ по сравнению с чистой водой, т.е. о стабилизации ее структуры. В то же время рост этих величин с увеличением длины углеводородного радикала при неизменном заряде катионов ПАВ позволяет заключить, что доминирующим фактором является действие на структуру воды неполярной группы ПАВ, и гидратация ПАВ в целом гидрофобна. Аналогичный вывод о гидрофобном характере гидратации ПАВ следует и из виско- зиметрических исследований [4891. Таким образом, данные электро- проводности и вискозиметрии показывают, что структурирующее действие ПАВ тем сильнее, чем больше длина углеводородного Радикала ПАВ. Важная информация о гидратации ПАВ получена в работе [448] при изучении сильно разбавленных растворов цетилпиридинийхлорида Денсиметрическим методом. Наличие минимума на концент- рационной зависимости коэффициента изотермической сжимаемости Фт) в области концентраций 10-7-10’4 М также прямо указывает на преимущественно гидрофобный тип гидратации (рис. 2). Кроме того, ОтсУгствие изменений плотности раствора (р) и коэффициента объемного термического расширения воды (к) в этой же области концентраций позволяет предположить, что имеет место внедрение леводородного радикала ПАВ в пустоты ажурной структуры воды. ПиЗКий излом на всех трех кривых при концентрации цетил- ^Ридиния больше 5-Ю-4 М объясняется появлением в растворе Регатов молекул ПАВ — мицелл. 37
Рис. 2 Концентрационная зависимость коэффициента изотермической ежи- маемости [Зт (а), плотности р (б) и коэффициента объемного терми- ческого расширения / (в) растворов хлорида цетилпиридиния {D и суль- фохрома (2) в воде Т = 298 К Аналогичный вывод о способности неионных ПАВ внедряться в пустоты квази* кристаллической структуры воды при низких кон- центрациях и снижении струк- турирующего действия ПА1 при агрегировании в мицеллы сделан в работах [193, 227]. Из денсиметрических дан- ных рассчитана энергия "пол- ной" гидратации катиона це- тилпиридиния, которая также имеет положительную вели- чину и составляет 668 Дж/мол1 [448]. Гидрофобные взаимодействия Усиление структурирования воды вокруг неполярных угле? водородных радикалов ПАВ уменьшает энтропию системы. Воз* никающее противоречие, связанное с фундаментальным свойством всех систем иметь максимум энтропии, приводит к тому, что пр! повышении концентрации ПАВ в растворе отдельные молекулы (ионь начинают самопроизвольно объединяться с одновременны» высвобождением части структурированной вокруг них воды. Процес самопроизвольного объединения неполярных частиц, происходящи под влиянием уменьшения структурирования воды (увеличени энтропии системы), согласно Каузману, получил названия гидрофобного связывания [941]. Впоследствии был предложен pd других синонимов: неполярное взаимодействие, неполярней связывание, гидрофобное взаимодействие [747]. 3 Наибольшее распространение в настоящее время получил термин «гидрофобное взаимодействие», который и употребляется настоящей монографии. Гидрофобное взаимодействие, как гидрофобная гидратация, является фундаментальным свойств^ водных растворов органических соединений, содержащих негИ лярные, гидрофобно-гидратированные участки. Необходимо отм< тить, что гидрофобное взаимодействие не предполагает сущеС^ вования какого-либо определенного типа связи между неполярный 38 :
Таблица* Проявление гидрофобного взаимодействия между частицами в водных растворах тип взаимодействующих частиц Проявление гидрофобного Литература взаи мод ействия с* 5 1 1 © * з \ Образование мицелл НПАВ, КЛАВ, [58, 212, 213, 428, 1009, АП АВ 1185,13051 as 1 ой н‘ Ой °. СХ °? 1 ‘ ex ex Солюбилизация в мицеллах НПАВ, (114,175,428] КЛАВ и АПАВ частиц дифильного и неполярного характера r+-R' Возрастание констант устойчи- [328,485,489,1188,1189, вости ионных ассоциатов с уве- 1255,1282,12831 личением длины углеводородно- го радикала R+,R°—R° Агрегация неполярных веществ и [114,428,735] красителей в воде R°—R° Взаимодействия между углеводо- (129,1390] родными цепями в белках r°_-R°, R°—R+, R°—R- Увеличение растворимости (вса- (114,225—227,13911 ливание) одних малополярных веществ в присутствии других R+—R+ Аномальные изменения парциаль- (1628] ных моляльных объемов при растворении четвертичных аммо- ниевых солей R°—R-. R°—R+ Преимущественная сольватация [114] органических ионов в водно- органических средах Примечание. R — неполярный алифатический или ароматический углеводородный радикал, включающий заряженную (R+, R“) или незаряженную (R0) гидрофильную группу. частицами, а имеет, как уже отмечалось, энтропийную природу. Иными словами, это особый вид Связывания неполярных частиц друг” с другом, приводящий к уменьшению их контакта с водой [3161. Это явление имеет сложную природу и связано с целым рядом процессов в растворе*, с изменением структурированности воды, возникновением в ее структуре новых полостей, возникновением Дисперсионных взаимодействий между неполярными частицами, повышением энтропии системы за счет уменьшения струк- турирования воды и увеличения конформационной подвижности неполярных участков в агрегатах и рядом других явлений [58, 114, 'J Силы, обусловливающие эти взаимодействия, относятся к Д^льнодействующим, поскольку они возникают между гидрофобными Руппами на расстоянии, превышающем сумму их ван-дер-ваальсовых ^Диусов. Энергия гидрофобного взаимодействия колеблется от 2 до кДж/моль и тем больше, чем больше площадь контакта неполярных стиц [129, 316]. К настоящему времени существует достаточно 39
много экспериментальных доказательств существования гидрофоб- ных взаимодействий в водных растворах. В табл. 4 представлены типы частиц, вступающих в гидрофобное взаимодействие, и экспери- ментальные факты, подтверждающие наличие такого взаимодействия. Для доказательства гидрофобных взаимодействий в системе используют термодинамические данные (747, 1215, 1216], основанные на том, что энтропия такого взаимодействия имеет отрицательное значение. Другим методом, позволяющим не только устанавливать факт гидрофобного взаимодействия, но и "видеть” участвующие в нем неполярные атомы и группы, является ПМР-спектроскопия. В этом случае результат гидрофобного взаимодействия выражается в сдвиге или расщеплении сигнала протонов в сторону сильного поля или его уширении [328, 329, 747]. Гидрофобные взаимодействия в настоящее время интенсивно исследуют в физической, органической и коллоидной химии, теории растворов, биохимии, поскольку они лежат в основе образования мицелл ПАВ и солюбилизации ими неполярных веществ, способствуют агрегации красителей, вносят вклад в образование вторичной й третичной структур белка, определяют многие жизненно важный процессы, протекающие в водной среде [114, 129, 316, 747]. В аналитической химии понятие гидрофобных взаимодействий используется при изучении экстракционных процессов [177, 366), а также для объяснения явлений, протекающих при модификаций органических реагентов ионами и мицеллами ПАВ в системах R—ПАВ и М—R—ПАВ [328, 329], что будет подробнее рассмотрено в гл. 2. Мицеллообразование и растворимость ПАВ Типичным проявлением гидрофобного взаимодействия в водным растворах ПАВ, важным для аналитических целей, является мицеллообразование, энтропийный характер которого показан я работах [58, 175, 212—214, 327, 500, 769, 1185. 1186, 1306, 1488Й Существуют два подхода к описанию процесса мицеллообразование Первый рассматривает образование мицелл с точки зрения сущест вования обратимого динамического равновесия, подчиняющегося закону действия масс [93, 175, 935, 1175]: тХ (Х)т. Ионы Мицелла Другой подход трактует появление мицелл как образование растворе новой фазы. Термодинамические исследования показывают что при достаточно большом числе молекул ПАВ в мицелле (>25) об подхода равноценны. Однако модель, использующая закон дейс! вующих масс, лучше объясняет растворимость ПАВ и процесс солюбилизации [1175]. Существование динамического равновеси высокая скорость обменных процессов между ионами ПАВ в раствор и мицелле отличают мицеллярные растворы ПАВ от обычны 40
пдоидных. Кинетическими исследованиями показано, что в Опеллах наблюдаются два релаксационных процесса [427, 520, 521, ^53 559, 571, 738» 792, 850, 851, 874, 875, 1191, 1196, 1335, 1526, 1694]. первый имеет малое время релаксации и связан с обменом ионов ежДУ мицеллой и водной фазой. Методами ЭПР-, ЯМР-спектро- скопии, остановленного потока, скачка температуры и др. уста- новлено, что скорость обмена составляет 10"5—10-7 с [428, 1009]. На ее величину влияет длина алкильной цепи [850,1335]. Второй, более медленный, релаксационный процесс обусловлен равновесием распада—образования мицелл. Скорость полураспада мицеллы в неравновесных условиях составляет порядка миллисекунды [428, 5591. Величина ее зависит от концентрации ПАВ и ряда других факторов. Концентрация, при которой в растворе образуются мицеллы, носит название критической концентрации мицеллообразования (ККМ) [93, 1751. Появление мицелл фиксируется обычно по изменению кривой зависимости какого-либо физического свойства раствора от концентрации ПАВ. Такими свойствами могут быть поверхностное' натяжение, электропроводность, ЭДС, плотность, вязкость, тепло- емкость, спектральные свойства и т.д. t Обзор методов определения ККМ дан в работах [175, 1187]. Авторами [1187] обобщено около 4 тысяч значений ККМ различных ПАВ и дан критический обзор 71 метода определения этой величины. Значения ККМ представителей различных классов ПАВ приводятся также в справочниках [298, 299]. Величины ККМ, полученные различными методами, часто не совпадают. В связи с этим Комиссией по коллоидной химии ИЮПАК рекомендовано в каждом конкретном случае подробно описывать метод с указанием методики и погре- шности измерения [1195]. Наиболее распространены методы опреде- ления ККМ по измерению поверхностного натяжения, электро- проводности, светорассеяния, растворимости неполярных соедине- ний (солюбилизации) и абсорбции красителей. Обычно для ПАВ с числом углеродных атомов в цепи 12—16 область ККМ находится в интервале концентраций 10*2— Ю^М. Величина ККМ зависит от целого ряда факторов: природы ПАВ, Длины и степени разветвления углеводородного радикала, солевого Ф°на, кислотности среды, присутствия органических растворителей и Других частиц органической природы [88, 114, 175, 230, 347, 815, 852, 933, Ю06, 1096, 1470]. Определящим фактором является соотношение гидрофильных и гидрофобных свойств. Чем длиннее углеводородный Радикал и менее полярна гидрофильная группа, тем меньше величина КМ. Зависимость ККМ от числа углеродных атомов в радикале Сражается уравнением [175] lgKKM = A-BN, где Д и В — константы, характерные для разных гомологических Д°в и температуры. Константа А зависит от природы и числа ДРофильных групп и постоянна для гомологов с разной длиной 41
углеводородного радикала. Константа В равна приблизительно lg2 для молекул ПАВ с одной ионной группой. Значение ККМ зависит также от положения ионогенных групп в углеводородном радикале; смещение их от края к середине цепи приводит к увеличению ККМ. Аналогичная картина наблюдается для одного и того же класса ПАВ при увеличении числа ионных групп [1067]. Наличие в молекуле двойных связей и полярных групп также увеличивает ККМ. Увеличение концентрации электролита или заряда противоиона уменьшает заряд мицеллы, снижает свободную энергию мицеллообразования, а следовательно, и ККМ [114, 852, 933]. Сильно снижают ККМ и органические противоионы, например противо- положно заряженные ПАВ [114, 175» 1554]. В случае неионных ПАВ рост мицелл лимитируется лишь энтропийными факторами, поэтому размер их мицелл выше, чем у ионных. Органические растворители увеличивают величину ККМ. Сильное увеличение ККМ неионных ПАВ в щелочной среде связано с их денатурацией по схеме [315] ^>0 -ш/ + /71 ОН ^R(OHL —СИ/ Зависимость ККМ от температуры весьма сложна и до настоящего времени однозначно не выявлена. Структура мицелл такова, что гидрофильные части ПАВ распола- гаются на внешней поверхности и контактируют с водой, а гидро- фобные находятся внутри, образуя неполярное ядро. Согласно современным представлениям, в растворе в зависимости от кон- центрации ПАВ возможно образование нескольких типов мицелл, различающихся своей формой [114]. Так, при концентрации ПАВ, не превышающей величину ККМ более чем на 2 порядка, в растворе j образуются сферические мицеллы, которые могут деформироваться, принимая форму эллипсоида. Благодаря сильному электростатическому притяжению большая’ часть противоионов (60—80%) ионных мицелл связана с поверхностью и образует слой Штерна, остальные находятся в диффузном слое Гуи—Чапмена. Установлено, что при толщине слоя Штерна 0,7 нм локальная концентарция противоионов может достигать 3—5 { г-ион/л 1638]. В целом ионная мицелла содержит от 20 до 100—2001 молекул ПАВ, имеет 20—30 некомпенсированных зарядов и участвует» в переносе электрического тока [114, 175]. Числа агрегации мицелл НПАВ имеют большие значения, чем для ионных, по-видимому, из-за отсутствия препятствующего мицел- лообразованию ионных ПАВ электростатического эффекта отталки- вания одноименно заряженных ионных групп. Сферические мицеллы НПАВ отличаются тем, что на гидрофильной поверхности вместо ионных групп располагаются оксиэтиленовые цепи, которые изог- нуты, сильно переплетаются между собой и имеют форму клубка [175, 428] (рис. 3). Оксиэтиленовая цепь гидрофильна и содержит воду. 42
Рис. 3. Способы солюбилизации веществ в мицеллы [114) молекулы которой связываются водородными связями с эфирными атомами кислорода. Однако концентрация этой воды не очень велика, поэтому диэлектрическая проницаемость оксиэтиленового слоя сильно отличается от таковой для воды и равна приблизительно 14. Углеводородные радикалы сферических мицелл образуют жидкую каплю. Проникновение воды в углеводородное ядро не предпо- лагается. Установлено, что с водой могут контактировать лишь одна- две метиленовые группы, ближайшие к ионной группе [345, 428, 520, 794, ИЗО» 1629]. Классическая модель удовлетворительно описывает термодина- мические свойства растворов, величину ККМ ПАВ и ее зависимость от длины углеводородного радикала и ионной силы раствора. Однако в настоящее время имеется ряд экспериментальных фактов, проти- воречащих капельной сферической модели ионных ПАВ, например, обнаруженный факт контактирования -40% поверхности молекул ПАВ в мицелле с водой [500]. В связи с этим в 1981 г. Фромхерц предложил блочную модель, согласно которой сферическая форма мицеллы ПАВ является результатом усреднения вращений и движений состав- ляющих ее частей [750, 751]. В каждый же достаточно короткий момент времени мицелла имеет плотноупакованную кубоидную структуру, собранную из блоков. В мицеллах НПАВ углеводородные цепи расположены радиально и блочная модель к ним неприменима. Общепризнанно, что при более высоких концентрациях ПАВ сферические мицеллы превращаются в цилиндрические или слоистые (пластинчатые). В образующихся бимолекулярных слоях углеводо- родные цепи располагаются параллельно друг другу и направлены внутрь слоев, а полярные группы — наружу. Вследствие резкого изменения физико-химических свойств при переходе от сферических мицелл к пластинчатым на кривой зависимости свойство—кон- центрация ПАВ также наблюдается излом, характеризуемый как ККМ2 1197. 249, 545]. Появление мицелл ионных ПАВ возможно лишь выше некоторой критической температуры, которая называется точкой Крафта [175] (Рис. 4). При температурах ниже точки Крафта ионные ПАВ, 43
Рис. 4. Температурная диаграмма растворимости ионных ПАВ193) 1 — кривая молекулярной растворимости ниже ККМ; 2 — кривая молекулярной и мицеллярной растворимости выше ККМ; 3 — кривая молекулярной растворимости выше ККМ. А — точка Крафта растворяясь, образуют гель, выше — гель распадается на отдельные мицеллы, и растворы становятся гомогенными. Выше точки Крафта возрастает лишь общая растворимость ПАВ (кривая 2), харак- теризуемая появлением мицелл, тогда как истинная (молекулярная) растворимость (кривая 3) существенно не меняется. Точка Крафта не совпадает с температурой плавления твердого ПАВ, а находится ниже, так как гидратация ПАВ в воде облегчает плавление. У соединений с линейной углеводородной цепью растворимость понижается с увеличением ее длины и числа длинноцепочечных радикалов; разветвление цепи, наоборот, повышает растворимость. Для НПАВ наблюдается обратная зависимость растворимости от температуры. Поскольку НПАВ представляет собой жидкие или пастообразные вещества, точка Крафта у них отсутствует и уже при низкой температуре они очень хорошо растворяются в воде. С повышением же температуры растворимость понижается, наблю- дается помутнение раствора и расслоение фаз [ 175, 478]. Температура, при которой это происходит, индивидуальна для каждого НПАВ и называется точкой помутнения. Причиной помутнения является дегидратация оксиэтиленовых цепей ПАВ при нагревании раствора. Чем длиннее оксиэтиленовая цепь, тем выше температура помутнения; в ряде случаев растворы НПАВ могут оставаться прозрачными даже при температуре кипения воды. В аналитической практике исходные растворы КПАВ обычно имеют концентрацию не выше 10-3—10-1 М. В соответствии с описанными закономерностями приготовление исходных водных растворов ионных ПАВ указанных концентраций предполагает предварительное их нагревание до 30—40*С в течение нескольких минут с после- дующим разбавлением. Приготовление более разбавленных растворов нагревания не требует. Растворы неионных ПАВ практически любой концентрации готовят непосредственным растворением соответству- ющих навесок в воде. Растворы первичных, вторичных, третичных аминов и имидазолинов готовят с различными добавками этанола. ПАВ, используемые для экстракции, непосредственно растворяют в соответствующем органическом растворителе. 44
Солюбилизация Другим важнейшим свойством водных растворов ПАВ является солюбилизация, которая так же как и мицеллообразование связана с гидрофобными взаимодействиями. Проявляется она в резком повышении растворимости в воде в присутствии мицелл малополярных органических соединений.* Ниже ККМ растворимость неполярных соединений обычно невелика и определяется обычным всаливающим эффектом [93, 114, 175,428]. Согласно современным взглядам, солюбилизация представляет собой сорастворение органических веществ в мицеллах ПАВ. Растворяемое вещество носит название солюбилизата или субстрата [114]. Явление солюбилизации широко используется для определения ККМ ПАВ, а также в медицине, крашении, аналитической химии, для повышения растворимости лекарственных веществ, красителей и их хелатов с ионами металлов в водном растворе [93, 114, 423, 440, 837, 1083, 1187, 1293]. На явлении солюбилизации основаны процессы эмульсионной полимеризации и ферментативного катализа [71, 129]. В результате солюбилизации образуются термодинамически устой- чивые равновесные изотропные растворы. Процесс солюбилизации является динамическим, при этом субстрат распределяется между водной фазой и мицеллой в соотношении, зависящем от природы и гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) обоих веществ. Обычно количество солюбилизированного вещества увеличивается пропор- ционально концентрации раствора ПАВ в области сферических мицелл и дополнительно резко возрастает при образовании плас- тинчатых. Солюбилизация растет с увеличением длины углево- дородного радикала ионных ПАВ, а для неионных — с увеличением числа оксиэтиленовых звеньев [171, 175, 428, 478]. Кроме этих факторов, на солюбилизацию сложным образом влияют присутствие и природа органических растворителей, сильных электролитов, температура, другие полярные и неполярные вещества, природа и структура солюбилизата [114, 175, 261, 428, 475]. Имеются попытки количественно оценить растворимость субстрата в мицеллах [114]. Они основаны либо на простой модели распределения вещества между двумя фазами (водной фазой и мицеллярной псевдофазой), либо солюбилизацию рассматривают как химическое равновесие или как ассоциацию субстрата со специ- фическими центрами в мицелле по типу ионообменников. Много- образие факторов, влияющих на солюбилизацию, приводит к тому, что максимальная растворимость веществ в мицеллах ПАВ варьирует в очень широких пределах. Детальное обсуждение различных закономерностей солюбили- зации на отдельных моделях описано в работах [114, 428» 910, 1301, 1344,1486]. В мицелле субстрат может удерживаться за счет сил электро- статического и гидрофобного взаимодействия, а также других, нап- ример водородного связывания. * Включение субстрата влияет на структуру, свойства и размеры мицелл. Полярные солюбилизаты уве- 45
личивают толщину полярной оболочки, неполярные — размер мицеллярного ядра [114, 428]. Солюбилизация может также способствовать изменению формы мицелл, увеличению вязкости раствора. Добавление сильных электролитов обычно увеличивает солюбилизацию. Причин здесь может быть несколько, например уменьшение ККМ, т е. увеличение относительной доли мицеллярного ПАВ, увеличение числа агрегации, плотности мицелл, уменьшение ее гидрофильности и т.д. [114, 261]. Одним из центральных вопросов в изучении солюбилизации является вопрос о месте локализации субстрата в мицелле. Это необходимо не только для разработки теории и механизма самой солюбилизации, но и для объяснения, например, механизмов мицеллярного катализа, а также причин, влияющих на спектральные характеристики солюбилизированных реагентов и их хелатов с ионами металлов. Знание механизма солюбилизации позволяет объяснить и высокую специфичность реакций в мицеллах. В общих чертах известно четыре способа солюбилизации субстрата в мицелле, зависящих как от возможных химических взаимодействий, так и соотношения его гидрофильных и гидрофобных свойств. Субстрат может находиться на поверхности мицеллы, ориентироваться радиально, т.е. полярная группа на поверхности, а неполярная в ядре мицеллы, полностью погружаться в ядро, а в случае неионных ПАВ — располагаться в полиоксиэтиленовом слое. Эти способы не заменяют чрезвычайно большого многообразия отдельных особенностей расположения и взаимодействия субстрата и мицеллы. Установлено, что процесс солюбилизации протекает в две стадии. Одна из них является быстрой и обусловлена адсорбцией субстрата на поверхности, вторая, более медленная, либо связана с глубоким проникновением его в мицеллу, либо определяется ориентацией внутри мицеллы[910, 1145, 1146, 1344]. Количественное исследование солюбилизации включает оценку таких величин, как коэффициент распределения вещества между мицеллярной псевдофазой и объемом растворителя и константа связывания реагента с мицеллами ПАВ. Для этого привлекаются методы, основанные на изменении скорости протекания реакций в присутствии мицелл [71,72, 502] и изменении растворимости вещества в присутствии ПАВ [224, 861], адсорбционная хроматография [4281, гель-фильтрация [428, 1533], а также абсорбционная спектроскопия [479, 502, 635, 688, 810], флуориметрия [770], потенциометрия [687], полярография [810]. Еще более широкий комплекс методов используется для изучения места локализации субстарата в мицелле и микроокружения солюбилизированной частицы. Это методы дифракции рентгеновских лучей [339, 428]. ЯМР 13С, Ш и 19F спектроскопии [5. 248, 499, 707, 1144, 1485—1487], ЭПР- [707] и флуоресцентной спектроскопии [947, 1408], потенциометрии, ультразвуковые методы [687, 919] и др. [61]. Анализ границ применимости этих методов дан в работах [428, 1301]. . Наиболее важным следствием солюбилизации, определяющим ее практическую ценность, является сильное изменение микроокру- 46
жения вокруг субстрата по сравнению с таковым в водном растворе. Это приводит к изменению целого комплекса физико-химических свойств субстрата: меняется его реакционная способность [72, 428, 578» 579. 1304), кислотно-основные свойства [602, 628, 1350], подвижность [428, 1485], конформация [428], спектральные параметры [628, 836, 1293], характер электронного переноса [1296, 1314]. Это связано прежде всего с меньшей диэлектрической проницаемостью и полярностью мицеллярной фазы, в которой локализуется субстрат [725, 1134,1141, 1274,1332]. Процессы солюбилизации чрезвычайно важны для аналитической практики, поскольку позволяют, с одной стороны, направленно улучшать отдельные характеристики систем, с другой — лежат в основе нежелательных побочных явлений, протекающих при увеличении концентрации ПАВ в растворах. Аналитический аспект этих явлений изучен еще весьма мало и требует дальнейших исследований с использованием указанных выше методов.
Глава 2 МОДИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ К настоящему времени можно выделить два пути модификации органических реагентов с помощью ПАВ, а именно, получение ионных ассоциатов и солюбилизация в мицеллах. Указанные пути дают воз- можность получать из числа известных органических реагентов большое количество фактически новых, более эффективных, модифи- цированных реагентов, обладающих совершенно другим комплексом аналитических свойств. Первый путь характерен для ионогенных ПАВ и реагентов, дающих в водных растворах ионы. Образование соот- ветствующих ионных ассоциатов можно заранее предвидеть. Второй путь известен в основном для неионных ПАВ, мало изучен и поэтому практически еще не прогнозируем. В данной главе рассматриваются природа указанных явлений и факторы, влияющие на них. ИОННАЯ АССОЦИАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ С ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ Концепция ионных пар (ионных ассоциатов) была создана в 20—30-х годах текущего столетия для объяснения поведения ионов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью [152]. К середине 50-х годов эти представления были распространены на органическую химию и легли.в основу интерпретации механизмов некоторых реак- ций [152]. Кроме того, представления о ионных парах нашли широкое применение в химии экстракционных процессов, например для объяснения экстракции ониевыми и аммониевыми солями [127, 141, 177, 477, 481]. В водных растворах в связи с высоким значением диэ- лектрической проницаемости среды образование ионных пар счита- лось маловероятным. Лишь в 1963 г. появилась работа [679], в которой указывалось на возможность ассоциации ионов, усиленной структу- рированием воды. В более поздних исследованиях ассоциация ионов в воде получила экспериментальное подтверждение, причем было установлено, что она усиливается с увеличением размеров гидро- фобных фрагментов противоионов [225, 228, 1142, 1189, 1282, 1359]. Взаимодействие некоторых органических реагентов-индикаторов и ряда веществ из группы ПАВ до середины 70-х годов изучалось эпизодически [550, 647, 766, 798. 847, 1094, 1095, 1184, 1359, 1741]. Первые систематические исследования ионной ассоциации ПАВ с хелатооб- разующими хромофорными органическими реагентами, широко ис- пользуемыми в анализе, выполнены в работах [328, 336, 440, 485, 580, 48
598]. К настоящему времени накоплен достаточно большой материал по изучению специфики и свойств таких ассоциатов. Рассмотрим их подробнее. Ассоциаты сульфофталеиновых индикаторов Исследовались ассоциаты КПАВ с сульфофталеиновыми индикато- рами общей формулы ^ФК v КК м-КП КС тс БФК ХФК \/ БФС БХФС БКП БТС БКЗ ПКФ Реагент Заместитель 3,3— СН3 2,2‘—СН3 2,2’;5,5’—СН3 2,2‘—СН3;5,5'—CH(CH3)g 3,3- Вг з,з'-а 3,3’; 5,5’—Вг 3,3’—Вг; 5,5’—С1 3,3’—Вг;5,5’—СН3 3»3’-СН(СН3)г;5,5’-Вг 2,2’—СН3; 3,3’; 5,5’—Вг 3,3-ОН В водных растворах индикаторов в зависимости о*г pH существуют протолитические равновесия 1 2 3 Л H2R\=?H2R°^HR-^R2 3-. Оптимальные интервалы pH существования отдельных анионных форм сульфофталеинов приведены в табл. 5. Добавление в растворы этих индикаторов катионных ПАВ с длиной углеводородного радикала С12—С16 и концентрацией значительно ниже ККМ 10”6—10“4 М в интервале pH, соответствующем равновесию 3, приводит к четко фиксируемому батохромному'сдвигу спектра поглощения формы Rz“ на 5—20 нм (см. табл. 5). Влияние КПАВ на реа- генты, диссоциированные только по сульфогруппе HR~ в спектрах поглощения проявляется мёнеё от чёт ливоисопрдКождаётся Кббль- шинстве случаев небольшим гипсохромныКГсдвигом полосы. На ибо- лее подробно взаимодействие с КПАВ йзучёно’на примере двухзаряд- ных анионов ФК и БФС [292, 293, 328, 449, 486, 1351]. Интенсивность новой полосы для обоих индикаторов закономерно возрастает с увеличением концентрации в растворе формы R2” и достигает пос- тоянного значения при максимальном ее содержании. Методами электронной и ПМР-спектроскопии на примере ЦП, ЦТМА, КЭПДТМА показано, что возникновение новой полосы связано с образованием продуктов взаимодействия R;nAB=l:2 [328, 485, 486, 1351]. В более кислых средах (равновесие 2) соотношение указанных компонентов, как следует из измерений электропроводности и кри- 4. Зак. 1177
Таблица5 Характеристики сульфофталеинов и их ассоциатов с КПАВ Реагент Ионная форма Р^ОПТ КПАВ Состав ассоциата ККПАВ нм ^асс- нм Литература ФК HR- 2—5 ЦП 1 1 434 430 14851 КЭПДТМА 433 424 11351] R2” 8-10 ЦП 1:2 560 574 [331,449, 4851 — 8—12 КЭПДТМА 1:2 558 572 [13511 КК HR" 2-5 ЦП 438 434 [4851 R2” 8—12 цп 1:2 573 588 м-КП HR" 2-6 ЦП 436 430 (485) R2” 8-12 цп 580 594 КС HR” 3—6 ЦП 438 440 1485) ТС R2” 9-12 595 606 HR" 3-6 ЦП 436 445 1485] R2” 10-12 595 605 ХФК HR" 2-3 цп 442 440 [4851 R2” 6—12 572 584 БФК HR” 2-3 ЦП 444 442 [4851 R2” 5—12 1:2 584 596 БКП HR” 2-3 ЦП 430 424 R2” 4—12 592 605 1485] БТС HR” 3—5 ЦП 435 425 1485,647) R2” 6-12 618 634 БКЗ HR” 1—2 ЦП 446 430 1485) КЭПДТМА 444 425 (13511 R2” 3-12 ЦП 616 628 (4851 R2” 8,8 КЭПДТМА 615 627 11351] БФС HR” 1 ЦП 1:1 440 434 [485] ЦТМА 1:1 1647] HR” 1,8 КЭПДТМА 438 428 [1351] R2” 2—12 ЦП, ЦТМА 1:2 590 605 (292, 293, 328, 485, 486, 647) КЭПДТМА 590 603 [1351] БХФС HR” 1—2 ЦП 445 445 1485) Rz” 3—12 1:2 598 612 50
Таблица6 Константы устойчивости ассоциатов сульфофталеиновых индикаторов с КЛАВ Реагент pH КПАВ Состав ассоциата И:КПАВ Куст Метод Литерату- ра ФК ЦП 1:1 1.9102 Полярография (440) ЦП 1:2 5,5 106 — КК 5-6 ЦП 1:1 8.8 10* Измерение элект- ропроводности [30.4891 ТДП 1:1 1.3 10* Тоже удп 1:1 9.0 102 —•— БФС 8.0 ЦП 1:2 1.0 ю’2 Спектрофото- метрия (4851 ТДП 1:2 2,610*° — — ПКФ 7,5—8,0 ЦП 1:2 5,6 10*° — (440, 4851 вых амперометрического титрования [485, 647], составляет 1:1. Эле- ментный анализ выделенных в твердом виде соединений подтвердил эти данные [440]. Соответствие числа отрицательно заряженных кис- лотных групп ФК и БФС количеству присоединенных катионов ПАВ, нулевой заряд продуктов, а также отсутствие взаимодействия в сис- темах R—ПАВ при замене катионного ПАВ на анионный при неизмен- ной длине углеводородного радикала позволили отнести эти соеди- нения к ионным ассоциатам [331, 440, 485]. Установлено, что при увеличении длины неполярного радикала ПАВ устойчивость ассоциатов возрастает (табл. 6) [4851. Такая зави си - мость, как показано на примере ассоциатов БФС с катионами алкил- пиридиния и алкилтриэтиламмония, может носить линейный харак- тер [292, 293] и связана с определенным вкладом, который вносит каждая метиленовая группавГвели чину АГуСТ.’ЭтФт факт был интерпре- ‘ тирован как результат участия в связывании противоионов не только электростатических, но и гидрофобных взаимодействий [292, 293, 328, 440, 469, 470, 485, 489]. В работах [328, 489] на примере ассоциатов БФС и КК с ЦТМА, ЦП и ТДП факт гидрофобного взаимодействия доказан экспериментально методом ПМР-спектроскопии. с Образование ассоциатов наблюдается, как правило, в более кислых средах, чем рКа оксигруппы реагента, что связано с их высокой ус- тойчивостью и смещением равновесия согласно схеме HR^H++R-+K+nAB^>R-KnAB+. Этот эффект известен в литературе как «кажущийся» сдвиг рК дис- социации реагента [293, 758, 759, 809, 982, 989, 13511. Сравнение кривых А(рН) образования ионной формы R2“ сульфо- фталеинов и соответствующих этой форме ассоциатов с КПАВ прове- 51
Таблица? Протолитические равновесия в растворах сульфофталеиновых индикаторов в отсутствие и присутствии ЦП (CR=(l+2)КГ^М, Сцп=(0-5+,),0~*М) 14851 Реагент Редисе рН1/2асс ДрН1/2 Реагент Редисе Р^1/2асс ДрН1/2 КС 9,1 9,0 0,1 БФК 6,3 5,3 1.0 КП 8,6 8,4 0,2 БКП 6,2 5,1 1,1 КК 8,2 7,9 0,3 БКЗ 4,8 3,3 1,5 ФК 8,1 7,5 0.6 БФС 3,8 1.8 2.0 БТС 7.1 6,4 0.7 *ЗначениерП, при котором образуется 50Х ассоциата Таблица 8 Влияние концентрации КЭПДТМА (СПАВ10*М) на величину ДрН1/2 сульфофталеиновых индикаторов (ц=0,01; CR=2 10"5М, ККМ=(0,8И,6) 10~3М) [809, 13511 Реагент 0,0 0,8 1,0 2,0 6,0 10 60 100 ФК 0,00 0,08 0,31 0,80 0,95 0,98 0,86 — БКЗ 0,00 0,61 0,83 1.41 1.71*1 1,62 — 1,49 БФС 2 0,00 ’‘Спав=5 Ю~*м V0.2, 0.52 0,69 0,86 0,87 0,80 дено в работах [440, 469, 470, 485, 809]. Установлено, что введение в молекулу фенолового красного электронодонорных заместителей (реагенты КК, м-КП, КС, ТС), повышающих электронную плотность на атоме кислорода, способствует уменьшению ДрН1/2=р^а _pHi/2acc с 0.6 до 0,1 (табл. 7), а электроноакцепторных (реагенты БФК, ХФК, БФС, БХФС, БКП» БТС, БКЗ) — увеличению ДрН1/2. Зависимость ДрН1/2 от рЛ^ близка к линейной [469, 485]. Повышение концентрации ПАВ сначала несколько увеличивает значение ДрН1/2, а по достижении ККМ оно снова уменьшается (табл. 8) [422, 485, 809, 1351]. Спектры поглощения ассоциатов при этом не изменяются. Концентрация ПАВ существенно влияет на растворимость ионных ассоциатов. Ее повышение в 1,5—3 раза по'отношению к стехиометри- ческому соотношению компонентов в ассоциате обычно предотвра- щает выпадение твердой фазы, состоящей из агрегированных частиц 52
ассоциата^ Этот эффект объясняется диспергированием образующих - ся при агрегации нейтральных коллоидных частиц ассоциатов при присоединении за счет гидрофобных взаимодействий нескольких до- полнительных катионов ПАВ. Такие заряженные ионные ассоциаты, содержащие сверхстехиометрические ионы ПАВ» иногда называют смешанными мицеллами [323,682).__ Изучено влияние на ионные ассоциаты сульфофталеинов и КПАВ добавок неорганических солей [370, 485, 491, 809, 1351). Важное значе- ние имеет природа аниона сильного электролита. Если анион элект- ролита способен взаимодействовать с катионным ПАВ с образованием собственной ионной пары КПАВ*—An~ (NO В г~, 1~, С1О~ ), то конкурирующее влияние Ап" может разрушать ассоциат КПАВ с реа- гентом. Солй. анионы которых*относительно слабо взаимодействуют с КПАВ, позволяют заметить аномальное действие ионной силы раствора, поскольку даже при их концентрации в растворе до 0,1—0,5М ассоциаты либо не разрушаются, либо уменьшение их кон- центрации оказывается значительно меньшим, чем можно ожидать для соединений только с ионным характеровм связи [370, 485, 491). Присутствие солей снижает величину ДрН1/2, уменьшая рАа реагента и рН1/2 ассоциата [809,1351). Ассоциаты фенолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда Реагент v ЭХЦ-R к/ СХ VXA3 ЭХАЗ-В XC-G Заместитель 2-SO3H 2,4 —SO3H 2,6 - С1; 3 — SO3H 2,6 — С1 2 — С1; 4 — NO2 Особенностью данной группы реагентов является существование в молекуле~двух циклов 1и II, обусловленных внутримолекулярной водородной связью. Включение карбокси льныхГатак^ПкарбслПльнсИ и гйдроюбйлыюИ*^групп“Н эти циклы отражается в специфике йх протолитических свойств и характере измёнёний в'спё^сграх погло- щения влияёт па взаммедей^^ ~~ растворах фенолкарбоновых кислот в зависимости от кислотности среды возможен следующий ряд протолитических равновесий цап- Ример.дляХАЗйЭХЦ: ~ ' ............ h4r^h3r-'5h2R2’’5hr3-^r4- Эти равновесия достаточно хорошо изучены [76, 216, 1225, 1481). Уста- 53
Таблица9 Характеристики хром азуро л a S и его ассоциатов с КПАВ qi=0,l) Ионная форма Состав ассоциата Я:КПАВ Ar” , НМ Чсснм *2 1216) [1481] [1225] H3R- 1:1 466-470 — 0,40 — — h2r2~ 1:2 498—500 510—515 2,28 2,37 2,3 HR3“ 1:3 430 420—425 4,73 4,88 4,7 R4- 1:4 598 605*1 11,52 — 11.8 ** — для КЭПДТМА Х=598 нм *2— рКа приведены для очищенного ХАЗ 3— СЗА=СцбДА= 5,4Ю~3 М; CUTMA=Cyn=(l-!-5)10~4M; СкэпдтМА^1*1.6)Ю“3 М новлено, что первым диссоциирует протон сульфогруппы, затем кар- боксильной группы цикла I, далее карбоксильной группы цикла II и последней диссоциирует гидроксильная группа, входящая в цикл I. Значения pjf соответствующих кислотных групп различных фенол- карбоновых кислот близки между собой (табл. 9, 10). Поведение ионных форм реагентов в присутствии катионных ПАВ также однотипно. При добавлении КПАВ в раствор, содержащий фор- му реагента H2R2~ (ХАЗ, ЭХЦ), всегда наблюдается батохромный сдвиг максимума на 10—15 нм и небольшой рост интенсивности поглощения (рис. 5, кривые 2 и 2’). Спектр поглощения двукратно ионизированной по карбоксильным группам формы в присутствии КПАВ слегка смещается гипсохромно (5—10 нм» кривые 1, 1 ’), а формы, диссоцииро- ванной по оксигруппе, батохромно (10—20 нм, кривые 3, 3*). Показано, что данные изменения в спектрах обусловлены образованием ионных ассоциатов [217/331, 449, 458, 469» 491, 580, 581, 1471]. Составы ассоциа- тов/изученные методами молярных отношений, непрерывных изме- нений [1013], а в случае взаимодействия по сульфогруппе — кондук- тометрии, амперометрического и потенциометрического титрований [449, 937], приведены в табл. 9, 10. Как следует из таблиц, число присоединенных катионов ПАВ соот- ветствует количеству диссоциированных кислотных групп реагента [331, 449]1электронейтральность%ссоциатоЙ^Под^верждена методом электрофореза. Значения Куст для ассоциатов КЛАВ с ФКК и другими более простыми ароматическими и алифатическими карбоновыми кислотами также имеют высокие значения, которые зависят от длины углеводородного радикала [30, 283, 290]. Так, Куст ассоциатов сульфохрома с ЦП для ассоциатов составов 1:2, 1:3, 1:4 имеют значе- ния 7.3-107; 9,81013; 4,9-Ю16 соответственно [469]. В работах [710, 936, 54
♦ о рН1/2 ассоциации с КПАВ ЗА ЦБ ДА ЦТМА ЦП КЭПДТМА [1226] 11230) [1229] 1710] 11229] (581] (581.1229) 1581,936] 0,3 0.5 0.6 0.71 0.6 1.52 0.7; 1.0 1,15—1.18 4.0 5.5 5.5 4.87 5.2 5,22 4.4; 5.4 5.48—5.57 12,3 12.9 12,9 12.75 12,9 — 12,8 12,90 1472] приведены диаграммы распределения ионных форм реагентов и их ассоциатов в зависимости от pH. Величина рН1/2 образования ассоциата Н2И(ЦП)2 для всех ФКК находится в более кислой области, в то время как рН1/2 образования ассоциата по оксигруппе — в более щелочной, чем рК диссоциации соответствующих групп реагентов (см. табл. 9, 10). Ассоциат по карбоксильной группе цикла П образует- ся в зависимости от типа КПАВ как в более кислой, так и более щелоч- ной областях. Величина рН1/2 зависит от концентрации ПАВ (табл. 11) и природы аниона сильного электролита, присутствующего в растворе [491, 580. 581, 710, 936» 1303, 1472]. Интересные результаты получены при изучении влияния ионной силы раствора на образование и устойчивость ассоциатов ФКК [370, 491]. Ассоциат хромазурола S с ЦП состава 1:4 (pH 9—11) при введении электролита легко разрушается и переходит в ассоциат 1:3. В интер- вале pH 4—6» когда в растворе имеется смесь ассоциатов 1:2 и 1:3, до- бавление электролита приводит к разрушению последнего и увеличе- нию концентрации И(ЦП)2. Так, в отсутствие электролита ассоциат состава 1:2 существует в интервале pH 2—3, в то время как с повыше- нием ионной силы интервал pH изменяется от 2 до 6, т.е. равновесие ХАЗ (ЦП)2+ЦП^ХАЗ(ЦП)з сдвигается влево. Характер наблюдаемых изменений показан на рис. 6. Ассоциат ХАЗ(ЦП)2 не разрушается даже в растворах с ионной силой 1,0—1,5 [370, 491]. Подобное влияние электролита имеет важное прик- ладное значение, так как он выступает в роли регулятора состояния ХАЗ, модифицированного КПАВ, освобождая заблокированную катио- 55
Таблица 10 Характеристики фенол карбоновых кислот и их ассоциатов с КПАВ (ц=0.1) Реагент Ионная форма Состав ассоциата R: КПАВ \naX’HM рК« рН1/2 ассоциации с КПАВ Литература R*~ ассоциат ЦП ЦТМА КЭПДТМА ЭХАЗ-В H2R" 1:1 508*1 510*1 2,68 0,86 1,09 1,22 (580,1303] 0,92 HR2' 1:2 428 428 6,07 5,16; 4,78 5,13 5,26 R3' 1:3 599 614(ЦП); 610(ЦТМА); 608(КЭПДТМА) эхц H3R“ 1:1 474 466 — — — — (99. 1471, 1472) h2r2- 1:2 516 505 2.19*2 1,65*2 HR3' 1:3 434 429 5,67 6,38 R4' 1:4 586 586 11,85 12,0 XC-G HZR" 480 510 (ЦТМА) [1548] HR2' 430 430 R3~ 590 640 СХ H3R2* 1:2 509 509 [30, 458, 4691 HZR3~ 1:3 520 510 HR4' 1:4 480 470 R5- 590 600 *В работе (1545) даны следующие Х^х (нм): H2R — 480; HR2 — 430; R3 — 590; для их ассоциатов с ЦТМА 520, 440, 610 соответственно. *20,2MNaNO3.
Рис. 5. Спектры поглощения ХАЗ (1 — 4) и его ассоциатов с ЦП (13') pH: I, Г — 7-10; 2, Z — 3, 4JJ* — 12—13 Рис. 6. Зависимость оптической плотности ассоциата ХАЗ(ЦП)г от ионной силы раствора 1=510 нм. Цифры на кривых — значения pH ном ПАВ карбоксильную группу о-карбоксихинонной хелатообразую- щей группировки. Аналогичное поведение, кроме ХАЗ. отмечено и для сульфохрома [370]. Действие сильного электролита практически не зависит от при- роды катиона, однако природа аниона оказывает определенное вли- яние. часто разное при малых и больших концентрациях солей [370. 491]. Обусловлено это. видимо, разной поляризацией катиона ПАВ и конкурирующим взаимодействием аниона соли с катионами ПАВ [491]. Влияние солей на ассоциаты КПАВ с ФКК рассматривали и в работах [580. 581, 1230. 1303. 1471. 1472]. Авторами [40. 155. 446] изучен характер гидратации сульфохрома и его ассоциатов с КПАВ, Установлено, что сами реагенты гидрати- рованы преимущественно гидрофильно, а их ассоциаты — гидро- фобно “ Таблица 11 Влияние концентрации КПАВ на величину pHj/2 образования ассоциатов с ФКК [710. 1472] Реагент Состав ассо- циата ККПАВ АсПЛВ-104. м 0 0,5 2.0 5,0 10 30 эхц*1 1:2 2,19 2,15 1,89 1,88 1,67 1,69 1:3 5,67 5,77 6,31 6,41 6,37 6,35 ХАЗ*2 1:2 2,24 — — 0,88 0,81 0.85*3 ♦1 Cr = 410’5 M. ц = ОД (NaNQO,. КЭПДТМА. ♦2Ck = 1 Ю’4 М, J1 = 0,02, ЦТМА. *3сЦТМА= l*10"2M 57
Ассоциаты катионных ПАВ с триоксифлуоронами Обе группы изомерных 2,3,7- и 3,4,5-триоксифлуоронов отличают- ся от других трифенилметановых триоксисоединений присутствием ксантенового цикла, придающегомолекуледополнительную жест- кость [2371 Хиноидныйатомкислорода ТОФ не образует прочных внутримолекулярных водородных связей, поэтому реагенты этого класса протонируются в слабокислых средах. Значения рЛ? гидро- ксильных групп реагентов и максимум поглощения отдельных ион- ных форм весьма близки между собой, что затрудняет фотометри- ческое изучение не только индивидуальных кислотных форм, но и их ассоциатов с КПАВ. 3,4,5-Триокси флуороны Реагент R1 R2 ПК н SO3H V ВПК Вг SO3H ГА н ооон ДБГ Вг ооон Протолитические свойства данной группы реагентов описаны в работах [49, 52, 1497]. В зависимости от кислотности среды в раст- ворах возможны следующие равновесия: H5R+ ( к°° > ЩИ* к° > H3R~ t К! > H2R2~ i К2-> HR3- t Кз > R4-. Значения pK диссоциации реагентов приведены в табл. 12. Известно, что с повышением pH раствора первой диссоциирует сульфо- либо карбоксильная группа третьего бензольного кольца, причем обычно процесс "диссоциации суль^фогруппыпроходит в условиях^ когда карбонильный кислород еще протонирован? поэтому реагент в раст- воре может находиться в виде цвиттер-иона. Затем диссоциирует оксигруппа в положений ЗГ симметричная карбонильному атому кислорода, далее оксигруппы вположениНх~4и 5. Наиболее полно влияние КПАВ на отдельные ионные формы реагентов изучено для ВПК [232, 242, 330, 335, 469, 485, 486, 975, 1114, 1471, 1472 16451. Катионные ПАВ изменяют характер электронных спек- тров ВПК уже в кислых средах « 5 М H2SO4), уменьшая интенсивность Поглощения протонированной формы H5R* и увеличивая_интен- сивность депротонированной. Согласно [330, 3351. такое влияние обусловлено образованием ВПК ионного ассоциата с КПАВ по суль- фогруппе. Спектр поглощения формы "при добавлении КПАВ изменяется незначительно (рис. 7, табл 12): наблюдается небольшой гипсохромный сдвиг коротковолнового максимума и батохромный — длинноволнового плеча (кривые интервале pH 2—8 в раст- 58
рис. 7. Спектры поглощения БПК (1—4) и его ассоциатов с ЦП (1 '—3') pH: 1, 1*“ 1—2; 2 —5—8; 2'—3—8; 3— 10—12; Г — 11; 4 — 14 воре в присутствии ПАВ появляется новая полоса с 1тах = 580 нм, расположенная батохромнее формы H2R2” реагента [232, 330, 485, 486~975, 1212, 147IT В щелочных средах (pH 10—12), когда в растворе появляется форма HR3”, образуется ассоциат 1:3 [330]. Дальнейшее увеличение ще- лочности среды приводит к возникновению соответствующей четы- рёхкратно диссоциированной формы нм) и допол- нительного максимума (к = 394 нм), принадлежащего, видимо, окис- ленному продукту (см. рис. 7, кривая 4). Катионные ПАВ смещают длинноволновый максимум формы R4~~ батохромно и не влияют на положение максимума окисленной фор- мы. Образование ассоциатов между анионными формами БПК и ка- тионными ПАВ экспериментально доказано в целом ряде работ [330, 335, 469, 485, 486, 975, 1645]. Так, взаимодействие ЦП с сульфогруппой БПК с образованием ассоциата 1:1 зафиксировано методом амперо- метрического титрования [330, 335]. Составы ассоциатов 1:2, 1:3, 1:4 установлены спектрофотометрическим методом [330, 335, 486]. Пока- зано, что ассоциат 1:3 существует в узком интервале кислотности и концентраций ЦП(0.12—2)-10“ч М при СБПК= 3- Ю^М [330]. Образующиеся ионные ассоциаты чрезвычайно устойчивы. Так, для ассоциата БПК с ЦП 1:2Ауст ^1,78±0.46)1016 [485]. Изучено влияние на максимум поглощения ассоциатов БПК раз- личных представителей КПАВ: ЦП, ЦТМА, ЦБДА, цетилимидазолина, первичных и вторичных цетиламинов; установлено, что максимум варьирует в пределах 5—10 нм [330, 1645]. Более существенное дейст- вие на образование и устойчивость ассоциатов оказывает длина цепи КПАВ [330, 1645]..Для ассоциата 1:2 с катионом тридецилпиридиния” Ауст = (3,97 ± 1,6§)-1010 [485]. Если углеводородный радикал КПАВ содержит менее 12 атомов углерода, ассоциаты не обра- зуются. Йз табл. 12 следует, что ассоциаты БПК и ПК с разными типами КПАВ образуются в более кислой области pH, чем рКа соответствующих кис- лотных групп реагентов. Небольшая величина ДрН1/2 отмечена для образования ассоциатов БПКЩП^ и ПК(ЦП)2, образующихся по окси- группе в положении 3. Отмечается, что ДрН1/2 зависит также от концентрации КПАВ и ионной силы раствора. Влияние ионной силы и природы аниона сильного электролита на образование и устой - 59
Таблица 12 Характеристики 3,4,5-трноксифлуоронов и их ассоциатов С КПАВ (СКПАВ = (1+5)-10-4М) Реагент Ионная форма Состав ассо- циата RzKnAB Xrh-.hm A^cc.HM ЦП КЭПДТМА ЦТМА [485,486, 975] [1471] [1212] [1645] ВПК НзЯ’ 1:1 440—530 436 436 — 540 H2R2' 1:2 556—558 580*1 580 580 580 HR3' 1:3 556—558 590 580 R4- 1:4 598 и 630 624 и 630 620 394 394 ПК H2R2' 1:2 545 570*2 560 HR3' 545 R4- 585 ж1 В работе (330] для ассоциата 1:2 ^тах = 630 нм. *2 Из работы [1645]. чивость ассоциатов рассмотрено в работах [485. 1114, 1471]. Хлориды и сульфаты при концентрации до 0,05—0,1 М практически не влияют. НитратыГбромиды/иодйды, перхлораты разрушают ассоциаты 2,3,7-Триоксифлуороны Реагент Ri R2 ФФ н н ДСФФ SO3H SO3H СФ сн н ДОФ ооон н Протолитические равновесия в растворах 2,3,7-ТОФ подробно описаны [237]. Добавление катионных ПАВ приводит к появлению в спектрах 2гЗ,7-ТОФ новых__индивидуальных полос поглощения, максимумы которых сдвинуты батохромно по отношению к соответствующим ионным формам [30, 39, 68, 204» 242, 334, 335, 454, 469, 471, 485]. КакТтравило, образование ассоциатов также начинается на несколько единиц pH ранее, чем рК диссоциации соответствующей 60
pH 1/2 ассоциации с КПАВ р = 0,2 ц = 0,1 ЦП ЦТМА ТДТМА КЭПДТМА [1497] [49, 52] ц = 0,1 [242] [1645] [1645] Ц = 0,05 [1212] g=l [1114] И = 0,2 [1472] 4,39 4,50 3,47 3,0 3.5 3,01 4.15 4,23 9,13 9,15 8,61 8,4 8,6 7,85 8,97 9,14 11,27 11,57 11,99 10,4 10,6 10,91 11,10 10,63 6,28 6,40 5,2 5,5 9,75 10.07 8,6 8,8 11,94 12,05 11,0 11,3 кислотной группы. Изучение взаимодействия ДСФФ с катионами цетилпиридиния методами амперометрического титрования и спектрофотометрии позволило идентифицировать ассоциаты составов И:ЦП = 1:2, 1:3. 1:4, 1:5 [30. 68. 204. 205. 334. 335. 454, 469. 471. 485, 486]. Однако отсутствует общее мнение относительно значений Хтах и интервалов pH существования ионных ассоциатов. По- видимому. взаимодействие КПАВ с ДСФФ осложняется высокой гидрофобностью реагента, зависимостью конечного продукта от исходных концентраций реагента и ПАВ, их соотношений, обусловливающих одновременное существование различных равновесий между целым рядом частиц, относящихся как к ионным формам реагента, так и их ассоциатам. Описано образование ионных ассоциатов нонилфлуорона [262]. диоксифлуоресцеина [246, 1157] с ЦТМА, фенилфлуорона с ЦП [204]. Подробно изучены ассоциаты салицилфлуорона [30, 204]. В ИК- спектре ассоциата СФ(ЦП)з обнаружены полосы с частотами 2860 и 2930 см"1, соответствующие симметричным и асимметричным колебаниям групп С-Н углеводородного радикала, что подтверждает участие ЦП в образовании ассоциата [30, 39]. Элементный анализ выделенных в твердом виде ассоциатов подтвердил определенное ранее другими методами стехиометрическое соотношение компонентов (табл. 13). Поскольку ассоциаты 2,3,7-ТОФ склонны вследствие их гидрофобности выпадать в осадок, для их 61
Таблица 13 Результаты элементного анализа ассоциатов 2,3,7-ТОФ с КПАВ [30, 4241 Ассоциат И:КПАВ Элемент Рассчи- тано, % Найде- но, % СФ(ЦП)2 С 77,7 78,1 Н 9,2 9,0 N 2,9 2,9 СФ(ТДП)2 С 76,9 75,9 н 8,7 8,6 N з,з 2,9 ФФ(ЦП)2 С 79,0 82,0 II 9,3 9,5 N 3,0 2,8 тов с КПАВ (табл. 14) растворимости: стабилизации добавляют неко- торый избыток ПАВ, способ- ный диспергировать крупные коллоидные частицы. Мето- дом спектра мутности и по- точной ультрамикроскопии установлены границы концен- траций ПАВ, обеспечивающие устойчивость растворов ассо- циатов и их хелатов с ионами металлов, и обоснована при- менимость таких систем в фотометрии [30, 39, 204, 205, 262]. Примечательны нео- бычайно высокая устойчи- вость ассоциатов флуорона- низкие величины произведений Ассоциат ПР СФ(УДП)2 3,5-Ю'12 СФ(ТДП)2 3,1-Ю-13 СФ(ЦП)2 5,1-Ю'14 __Устойчивость и растворимость ассоциатов 2,3,7-ТОФ зависят от длины углеводородного радикала КПАЬГ Рассчитаны [301 инкременты Таблица 14 Характеристики ассоциатов флуоронов с КПАВ Реагент рн КПАВ Состав ассоциата Я:КПАВ Хщдх, нм ^уст Литера- тура ДСФФ — ЦП 1:2 — 3,3-102* [204] 2,0 ЦП 1:3 520 9,6-1014 [204] 8,5 ЦП 1:3 530 2,4-1019 [485| 8,5 ТДП 1:3 530 6,2-10’3 [485] 7,0 нди 1:3 520 1,6-Ю15 [204] 7,0 гди 1:3 520 3,2-Ю14 [204] 7,0 пди 1:3 520 2.0-1014 [204] 10,8 ЦП 1:4 580 4.21020 [204] и,о цп 1:4 600 1.11021 [485] СФ 4,0 ЦП 1:2 520 1.9108 [204] 7,0 ЦП 1:3 570 1.51012 [204] 4,5 УДИ 1:2 520 3,63-107 [30, 469] — ДДИ 1:2 — 1.26108 [30,469] — ттди 1:2 — 2.00109 [30, 469] — гди 1:2 — 2,90-101 ° [30, 469] ЭЭТБФФ 4,0 АВДМХ 1:1 — 5,9-1016 [296] ♦Определено полярографически. 62
метиленовых групп JCH2 в Ig^acc и показано, что увеличение длины углеводородного радикала на одну метиленовую группу приводит к возрастанию lgATaCc^ Для салицилфлуорона и имидазолинов на 0,57. Рассчитанный аналогичным образом инкремент СН2-группы в IgllP ассоциатов салицилфлуорона с катионами алкилпиридиния JcH2 = (lgnPm+n—IgnPJ/m составляет 0,43 [30]. Этими исследованиями показана прямая зависимость между вели- чиной гидрофобной составляющей и физико-химическими свойст- вами образующихся ассоциатов. Аналогичная зависимость сущест- вует и между величинами молярных коэффициентов поглощения ас- социатов и длиной углеводородного радикала ПАЙ. Указанные фак- торы свидетельствуют об участии в образовании ассоциатов как электростатических, так и гидрофобных взаимодействий. Ионные ассоциаты аминополи карбоновых кислот ТФМ-ряда Pea- Ri R2 гент R3 Pea- Ri гент ГКК снз Н ГГС СН(СН3)2 СН3 ФТ-S н н н ко СНз н н мкс СНз сн3 СН2ОООН МТС СН(СН3)2 сн3 Из СН2ОООН СН2ОООН СН2СООН Специфика реагентов этой группы — не только обилие кислотных групп, способных кдиссоциации, но~ й изолирбванносТБ ИХ ОТ тс- системы реагента, что затрудняет применение фотометрического мё- " то да для!изученияпротолитических равновесий и образования ион-'" ных^ссоциатов с КПАВ. К тому же многие коммерческие препараты аминополикарбоновых кислот ТФМ-ряда содержат до 50% примесей исходных веществ и полупродуктов [439]. В связи с этим данные о последовательности диссоциации кислотных групп,. а также ол величинах их р£д часто не согласуются~[87б, 1342]. Наиоблёе досто- верными, видимо, следует считать порядок протонизации и значения рХГ, полученные для очищенных препаратов при сочетании методов спектрофотометрии и ЯМР-спектроскопии [181]. Согласно схеме, предложенной на основе анализа химических сдвигов протонов, при переходе от щелочныхсред к кислым у ксиленоловогсгоранжевого и фталексона S пёрт^’протонируется атом аздта'имйнддйацётатндй группировки кольца I (рАГ = 104-10,6), затем кольца II (рАГ=~У,Тч-9,9), 63
далее протонируется оксигруппа (ptf = 2,5+2,7), хиноидный кислород и сульфогруппа. Различить диссоциацию отдельных карбоксильных групп не удается. В связи с этим схему кислотно-основных равно- весий в растворах ксиленолового оранжевого можно представить следующим образом H9R3+ h|+R“ H^+R^2 Hj+R5- H^+R6~ H+R6- R6-. pH 2—5 pH 5—7 pH 7—10 pH 9—11 рН>11 Изменения в спектрах поглощения аминополикарбоновых кислот ТФМ-ряда в присутствии КПАВ наблюдаются"дважды, а именно, в сильнокислой среде, когда добавленйёТТА^умёньшает интенсивность поглощения протонированной по “карбонильному атому кислорода формы (Hg+R_) и увеличивает интенсивность поглощения формы H^+R~, и в средах с pH > 3—5, когда в спектре появляется новая полоса поглощения, расположенная на 10—20 нм батохромнее поло- сы поглощения формы H^R6-. Изменения в первом случае при- писывают образованию ассоциата реагента с катионом ПАВ по дис- социированной в этих условиях сульфогруппе, а во втором — ассо- циата по оксигруппе, входящей в хромофорную систему реагента [160, 485]. Характерно, что до pH 8—^ интенсивность полосы погло- щения ассоциата, образованного по оксигруппе, вначале значительно превосходит интенсивность соответствующей ионной формы реа- гента, а затем картина меняется на обратную [160, 485]. Последнее можно связать с тем, что образование ассоциата по оксигруппе, дис- социирующей последней из кислотных групп, приводит к увеличению концентрации двухзарядного катиона фталексона (вероятно, H^Rtfjnig), который препятствует сближению последующих катионов ПАВ с реагентом. Происходит как бы стабилизация менее депротонированной H^R5- формы реагента [160]. Работы, в которых бы специально рассматривались условия и приводились доказательства образования ассоциатов аминополи- карбоновых кислот ТФМ-ряда с КПАВ во всем интервале суще- ствования ионных форм реагентов, отсутствуют. Свобода и Хроми [1503] отмечали, что при pH 10,5 окраска ксиленолового оранжевого меняется при соотношениях R:Ljn = 1:4,94 и R:L[TA = 1:5,96 вне за- висимости от концентрации реагента. Согласно приведенной выше схеме диссоциации, эти данные соответствуют количеству диссо- циированных кислотных групп, способных реагировать с тем же чис- лом катионов ПАВ, хотя сами авторы такого вывода не сделали и считают взаимодействие между реагентом и ПАВ мицеллярным. Более детальное исследование предпринято в работах [1273, 1278]. Утверждается, что при pH 8,60 ксиленоловый оранжевый образует с 64
ЦП ассоциат состава 1:1 с Клсс = 1,07-104 [12731, а метилтимоловый синий с зефирамином при pH 10,1 ассоциат 1:2 [12781. Образование ас- социатов с КО и МТС констатировано в работе [160], однако их состав и устойчивость не рассматриваются. На образование ассоциатов между реагентами данного класса и КПАВ указывают и приводимые в ряде работ стехиометрические соотношения компонентов в тройных комплексных соединениях, которые в зависимости от pH обычно равны MR:flAB 1.1:2, 1:2:2 или 1:2:4 [160, 164, 1273, 12781. Ассоциаты азосоединений с катионными ПАВ Взаимодействие с КПАВ достаточно хорошо изучено лишь для от- дельных представителей моноазосоединений. Добавление ЦП и дру- гих КПАВ в раствор в условиях, когда диссоциирована только суль- фо группа, либо не влияет,' ^лЯбо незнёчительно изменяет спектр по- глощениярёагентаГоднакопдчтй”всегдаГприводит к образованию осадка, который легко экстрагируется малополярными органиче- скими растворителями. Взаимодействие по диссоциированным о, о'- диоксигруппам сопровождается появлением новых полос погло- щения, которые расположены в области больших длин волн, чем полосы соответствующих ионизированных форм (рис. 8, табл. 15) [336, 485]. Электрофоретические исследования показали, что продукты вза- имодействия азосоединений и КПАВ электронейтральны. Состав ассо- циатов, установленный методами экстракции, амперометрического и спектрофотомётрического титрованияУмолярных отношений, непре- рывных^йзмёненйй?сдвигаравновёсия и элементного"анализа, при- ведены’в табл. 16, 171Прямое доказательство присоединения "КЛАВ по кислотным группам реагентов следует из результатов ИК-спект- роскопии самих моноазосоединёний и выделенных твёрдых ассо^ циатов [485]. Свидетельством присоединения ЦП по окси- и суль- фогруппам реагентов служатпоявление в ИК^Спектрахjiojidc в обла- сти 2940 и 2860 см”1, характерных для валентных колебаний связи С—Нгрупп СН2 углеводородного радикала ПАВ, и одновременно сильное уменьшение или полное исчезновение поглощения в области валентных колебаний связи О—Н 3600—3400 см“т. Экспериментальное изучение нескольких десятков моноазо- соединений [4851 позволило установить, что величина батохромного смещения при образовании ассоциатов с ЦП обычно не превышает 20 нм, однако может возрастать до 40—50 нм, если в о- и л-положе- ниях к оксигруппе фенольного кольца присутствуют электроноак- цепторные заместители. Аномально большие батохромные эффекты (AX=90+100 нм) отмечены для ассоциатов с реагентами, содержащими в бензольном кольце сульфогруппу и атом хлора, например, ЛГ, МХС, КОХК-4Ж (см. табл. 15). Замена бензольного кольца на нафталиновое, имеющее более богатую л-систему электронов, также увеличивает величину АХ. Что касается бисазосоединений, то наибольшие бато- хромные эффекты наблюдаются для реагентов с несопряженными л- 5. Зак. 1177 65
Рис. 8. Спектры поглощения ЭХЧ-Т (/, 2. 4) и его ассоциатов с ЦП (3, 5) pH: 1. з— 13; 2— 1—6; 4 — 8 — 10; 5 — 5—12 женными л-электронными системами обоих реакционных центров, например сульфарсазена [485]. Для ассоциатов моноазосоединений в отличие от реагентов ТФМ- ряда обнаружена сильная зависимость положения максимума спект- ра поглощения от природы катиона ПАВ (см. табл. 17) [328, 336, 485]. По-видимому, это является одним из существенных доказательств в пользу переноса заряда в таких ассоциатах. Получены константы устойчивости ассоциатов моноазосоединений с рядом КПАВ (табл. 18) и определены величины произведений растворимости ассоциатов [328, 485, 1357]. Значения их сильно зависят от длины углеводо- родного радикала КПАВ и свидетельствуют о влиянии на устой- чивость гидрофобных взаимодействий. На примере эриохром сине- черного В оценен вклад электростатического и гидрофобного вза- имодействий в связывание компонентов ассоциата [1356]. Как и для ранее описанных классов органических реагентов, об- разование ионных ассоциатов начинается в более кислой среде, чем рКа реагентов (табл. 19), причем величина ДрН1/2 также определяется кислотными свойствами диссоциирующей оксигруппы. Изучено влия- ние ионной силы раствора и природы аниона электролита на ассо- Таблица 15 Характеристики ассоциатов моноазосоединений с ЦП (CR = 4 • 10 s М) [485. 4901 Реагент Ионная форма Состав ассоци- ата Я:КПАВ (pH) Xr.HM ^acc- нм ДОАФ HR' 1:1(10,5) 480 500 ЛГ H3R' 1:1(<1) 426 440 H2R2' 1.2(5,2) 450 474 HR3- 1:3(6,5) 510 600 R4" 1:4(10,0) 560 К0ХК-4Ж HR2' l:2(7,0) 480 590 HR3" 1:3(13) 470 500 МХС HR2' 1:2(7,0) 580 680 эхч-т HR2' 1:2(5—6) 610 650 и 700 эхеч-в HR2' 1:2(6) 630 650 и 700 ЭХСЧ-Р HR2' 1:2(7) 635 680 Тропеолин-000 R2' 1:2(12) 490 520 1 66
циаты ЦП с МХС, ЭХЧ-Т, ЭХСЧ-Р Таблица 16 [485, 565]. Наибольшая устой- Результаты элементного i шализа чивость отмечена к хлоридам ассоциатов моноаэосоединений и сульфатам; бромиды, ио- с ЦП (г = 0,95 , п = 3) [485] диды, перхлораты разрушают Ассоциат Эле- Рассчи- Найде- ассоциаты. Интересные данные полу- чены в работе [485] при со- поставлении изменений в электронных спектрах магйе- К;ЦП мент тано, X но, X ЭХЧ(ЦП>2 С Н N 71,2 6,2 8,3 70,6±0,3 5,9±0,2 7,6±0,4 зона ХС, арсеназо I, кислот- ного хром синего К и кис- ЭХСЧ-В(ЦП>2 С Н N 74,4 5,6 8,8 6,7 8,6 72,6±0,4 5,4±0,2 8,8+0,2 5,9+0,3 8,4±О,3 лотного хром темно-синего в водных растворах, содержа- щих ЦП (pH 1—3). и неводных МХС(ЦП>2 Н N растворителях различной по- лярности. Идентичность пове- дения моноазосоединений в обоих случаях позволила высказать предположение о влиянии КПАВ на азохинонгидразонное равновесие в растворе. Изучение электропроводности ассоциата метилоранжа с катионом додецилтриметиламмония в средах, содержащих различные добавки диоксана, показало, что произведение Вальдена (X ц) не зависит от состава растворителя, что объясняется селективной гидратацией ио- нов молекулами воды по отношению к диоксану (1143]. Энтропия сис- темы при образовании ассоциата возрастает, так как происходит вы- Таблица17 Влияние природы КПАВ на положение максимума полосы поглощения в спектре ассоциата [485] Реагент Ионная форма pH КПАВ \пах асе*нм МХС HR2- з 6 ГПДИ, пди, ТДИ 620 tt 3 6 ОДА.ДДА 640 н 8—10 ЦБДА, ЗА 640 м 8—10 ЦТМА 680(690) —"— 6—11 ЦП 680 лг H2R2, 5 ЦТМА, ЦБДА 445 м 5 ЦП 474 HR3" 2,5—5 пди.гди 540—560 _ 7 ЦТМА 570 6—8 ЦП 600 — 9 ЦТМА, ЦБДА 530 9 ЦП 560 ЭХЧ-Т HR2- 4 ПДИ, гди, ГПДИ 630 и 680 4 оди 640 и 695 ” 4—10 ЦП, ЦБДА 650 и 700 — 5—10 ЦТМА 650 67
Таблица 18 Константы ассоциации азосоединений и КПАВ [485] Реагент рн КПАВ Состав ассоци- ата И:КПАВ ^асс мхе 9 ЦП 1:2 1.2-1012 9 ТДП 1:2 1,1-Ю10 ЭХСЧ-Б 9 ЦП 1:2 1,1-Ю9 9 ТДП 1:2 3,310* ЭХСЧ-Р* ЦТМА ТДТМА 1:2 1:2 3,0-101 ° 8,5-109 Тропеолин-000 12 ЦП 1:2 1.3-1010 12 ТДП 1:2 9,7-108 ЭХЧ-Т 9 ЦП 1:2 2,5-1012 КОХК-4Ж 7 ЦП 1:2 6,5-1011 лг 5,3 ЦП 1:2 2,6-1013 6,5 •Данные работы (1357J. цп 1:3 5,0-1018 Таблица 19 Характеристики некоторых азосоединений и их ассоциатов с КПАВ [485] (CR = 4-Ю’5 М, СКПАВ = 210‘4 М) Реагент Ионная форма pK КПАВ Состав ассоциата И:КПАВ РН1/2 ассоциации сКПАВ ДОАФ HR’ 9,5 ЦП 1:1 8,5 МХС HR2- 7,1 ЦП 1:2 3,9 7,1 ТДП 1:2 6,4 ЭХЧ-Т HR2" 6,5 ЦП 1:2 3,5 ЭХСЧ-Р HR2- 7,7 ЦП 1:2 4,3 ЭХСЧ-В HR2’ 7,2 ЦП 1:2 5,0 ЛГ HzR2- 5,6 ЦП 1:2 2,3 HR3" 7,2 ЦП 1:3 5,8 теснение молекул воды, увеличивающее число ее степеней свободы. Изменения, происходящие в ассоциатах метилоранжа при увели- чении концентрации ПАВ в растворе, рассмотрены в работе [323], а характер микроокружения изучен авторами [1141]. ' Ассоциаты ПАВ с другими типами реагентов Описано образование ионных ассоциатов катионных ПАВ с мори- ном [275], хинозолом [762], ферроном [773], меркаптохинолином [23], реагентами ряда ализаринового зеленого [1029, 1352, 1463, 1464], сульфарсазеном [385, 387, 424] (табл. 20). В целом закономерности, наблюдаемые для ранее описанных ассоциатов КПАВ с реагентами 68
Таблица 10 Характеристики ассоциатов органических реагентов с КПАВ Реагент Ионная форма P*a КЛАВ Состав ассоциата R:KOAB РН1/2 образования ассоциата A,Rn-, нм ^асС’ НМ Литература Феррон HR' 2.44 ЦТМА 1:1 1,10 [773J R2’ 7,15 —"— 1:2 6,85 Хиноэол HR- 3,18 ЦП 1:1 310—315 [762] Меркаптохинолнн R’ 8,48 ЦП 1:1 7,92 366 390 [23] о-ДБФДСК HR’ 7,37 ЦТМА 1:1 6,09 506 522 (10291 R2- 1:2 603 645 Морин H|R- 5,09 цп 1:1 3,74 ДХ = 50 нм [275] эт 1:1 3,71 HsR2- 8,48 ЦП 1:2 7,04 ДХ = 30 нм эт 1:2 6,97 Сульфарсазен HjR- ЦП 1:1 (385, 387 H2R2 — 1:2 415 415 424] HR3- —п— 1:3 R4- 11,7 — 1:4 7,6 560
ТФМ-ряда и азосоединений, сохраняются. Ассоциаты, как видно из сравнения величин рНщ их образования и рАГДИСс реагентов, об- разуются в более кислой области pH, при этом обычно наблюдается батохромное смещение спектра соответствующей ионной формы. Определена константа устойчивости ассоциата ЦТМА с ферроном состава 1:1, равная 5-103 [773]. Сильные электролиты, содержащие хлорид-, иодид- и нитрат-ионы, по-разному влияют на ассоциаты феррона с ЦТМА. Добавление катионов ЦП к раствору хинозола в области pH 3,2 изменяет его спектр поглощения. Вместо двух мак- симумов остается один при 310—315 нм. Методами спектрофо- тометрии и кондуктометрии показано, что этот эффект обусловлен взаимодействием катиона ЦП по сульфогруппе и депротонированием атома азота реагента. В работах [1029, 1352, 1463, 1464] подробно исследованы ассоциаты КПАВ с реагентами ряда ализаринового зеленого. Спектрофотомет- рическим методом установлены стехиометрические соотношения в ассоциатах с ЦП, ЦТМА, КЭПДТМА. Ассоциаты состава 1:2, обра- зующиеся по сульфо- и оксигруппам, имеют АуСТ в интервале 105— 106. Установлено, что присоединение КПАВ по сульфогруппе повышает кислотные свойства оксигрупп [1463]. Образование ассоциатов морина с ЭТ и ЦП состава 1:1 и 1:2 сопро- вождается батохромным сдвигом в спектре поглощения на 50 и 30 нм соответственно (см. табл. 20); величина ДрНщ практически не зависит от природы КПАВ. Изучено влияние образования ассоциатов на флу- оресцентные свойства этого реагента [2751. Сульфарсазен, способный диссоциировать по сульфо-, арсоно- и иминогруппам, образует в растворе четыре ассоциата Я(ЦП)Л, где п = 1-ь4 [385, 387, 424]. По- явление первых трех ассоциатов не вызывает изменений в спектрах поглощения реагента, однако способствует повышению кислотных свойств иминогруппы, в результате чего рНщ ассоциата состава 1:4 почти на 4 ед. pH меньше рКа этой группы. Константа устойчивости ассоциата К(ЦП)2 равна 2,65-Ю13 [424]. Найдены условия экстракции ассоциатов в различные органические растворители и показано, что, изменяя соотношение компонентов в смеси растворителей, можно извлекать ассоциаты только определенного состава [424]. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ИОННУЮ АССОЦИАЦИЮ Изучение поведения ассоциатов различных классов органических реагентов при увеличении концентрации КПАВ до ККМ и выше показывает, что влияние ПАВ двояко: с одной стороны, наблюдается смещение ионных равновесий в растворах ассоциатов в соответствии с законом действующих масс (ЗДМ), с другой — изменяется их растворимость. Влияние КПАВ на ионные равновесия типа R*~ + лКПАВ+ И(КПАВ)Я выражается либо в возрастании оптической плотности раствора 70
ассоциата, либо в смещении максимума соответствующей ему полосы в связи с образованием ассоциата более сложного состава. Так, при pH = рКа избыток КПАВ, превышающий ККМ в 10—20 раз, приводит лишь к возрастанию оптической плотности в максимуме полосы погло- щения ассоциатов И(КПАВ)г, Для реагентов ФК, БФС, БХФС, ПКФ, МХС без изменения ее формы, а следовательно, к увеличению выхода ас- социата. При значениях pH, оптимальных для существования иони- зированной формы реагента (pH = рКа + 2), в системах, где образуется лишь один ассоциат, увеличение концентрации КПАВ приводит к аналогичным изменениям с той лишь разницей, что стабилизация оптической плотности наступает при значительно меньших избытках КПАВ. * Изменение характера спектра, связанное с появлением новых по- лос поглощения при избытках КПАВ, наблюдается преимущественно для реагентов, способных образовывать несколько ассоциатов раз- ного состава с различными спектральными характеристиками при близких значениях pH. Примерами таких реагентов являются БПК, ДСФФ [330, 335], ХАЗ и другие представители подобных поли- дентатных реагентов. В этом случае изменения в спектрах при уве- личении концентрации КПАВ обусловлены переходом низшего ассо- циата в высший. Так, для БПК при pH 2,0 констатировано [330] обра- зование ассоциата с Хщах = 630 нм (Й:КПАВ = 1:2), который существует однако лишь в интервале концентрации ЦП (1— 3)-10“5 М. При дальнейшем увеличении концентрации ЦП в спектре появляется новая полоса с Х™* = 590 нм, соответствующая ассоциату 1:3. Отмеченные случаи не исключают и других причин влияния кон- центрации КПАВ на изменение спектров поглощения вблизи ККМ, свя- занных с возможной преимущественной солюбилизацией ассоциата определенного состава. Солюбилизация рассмотренных реагентов и ассоциатов также не исключается, однако отсутствие смещения в спектрах или изменение формы полосы свидетельствует о том, что ионные ассоциаты существуют и при появлении мицелл и, вероятно, сорбируются на их поверхности, в результате чего природа их мик- роокружения существенно не изменяется. Влияние концентрации КПАВ на растворимость и происходящие при этом структурные изменения рассмотрены в обзорах [323, 682] и включают следующие стадии: образование ионных ассоциатов И+КПАВ“» которые обычно мало растворимы в воде; образование растворимых смешанных мицелл, способных во времени также аг- регировать; образование собственных (гомогенных) мицелл ПАВ при концентрации, близкой к ККМ, и солюбилизация в них ассоциатов, способствующая стабилизации гомогенных растворов систем R—КПАВ и М—R—КПАВ. На разных моделях показано, что растворимость ионных ассо- циатов, образующихся при стехиометрических соотношениях компо- нентов, зависит от гидрофильности реагента и его исходной кон- центрации. Чаще всего образуются коллоидные растворы, твердая фаза которых способна коагулировать и выпадать в осадок. Увели- 71
риваться как собственные мицеллы Рис. 9. Зависимость волнового экспо- нента т (а) и мутности п (б) ассоци- ата от концентрации ЦП Q12so4’ М; 1 ~ °'05: 2 ~ °’5; 3 ~ 1,5. CfenK = 4-10—5 М. /= 10 мм чение растворимости ассоци- атов при концентрации КПАВ, превышающей стех иометри - ческую в 1,5—2 раза, обычно объясняют образованием сме- шанных мицелл [323]. Счита- ется, что такие мицеллы име- ют переменный состав по отношению к реагенту и кати- онам ПАВ и не могут рассмат- ПАВ, а их появление нельзя идентифицировать с величиной ККМ КПАВ [3231 * Растворение ионных ассоциатов в этом случае связано с тем, что присоединение к ним за счет гидрофобного взаимодействия дополнительных катионов ПАВ придает нейтральным частицам ассоциата заряд и таким образом способствует их диспергированию. Чем длиннее углеводородный радикал КПАВ, тем сильнее гидрофобное взаимодействие и тем меньший избыток КПАВ требуется для диспергирования ассо- циата. Процесс диспергирования очень отчетливо показан методом спектра мутности [39] (рис. 9). Анализ зависимостей л(Сцп) и т(Сцп) показывает, что значения волнового экспонента п и мутности т резко меняются при изменении концентрации ЦП независимо от кислот- ности среды. В области концентраций ЦП (4—6)-10—5 М кривые л(Сцп) имеют минимум, при котором п < 3,5, что указывает на появление в системе ВПК—ЦП коллоидных частиц [169]. Такая зависимость, а также максимальная мутность раствора наблюдаются при pH 1 при сте- хиометрическом соотношении БПК:ЦП =1:1, что соответствует об- разованию ионного ассоциата по сульфогруппе. При увеличении со- отношения наблюдается снова область истинных растворов. Зависимость л( Сцп) позволяет выделить три области*, область ис- тинных растворов при Сцп 210’5 М; область ассоциатов, образующих коллоидную твердую фазу при 4-10'5 М < Сцп < 6-Ю"5 М и область дис- пергированных ассоциатов или так называемых смешанных мицелл при Сцп 6-Ю"5 М. Аналогичные три области были обнаружены в работе [1188] при турбидиметрическом и кондуктометрическом изу- чении ионной ассоциации катиона бензилтрифенилфосфония и ани- онного ПАВ додецилсульфата натрия. Диспергирование коллоидных частиц с ростом концентрации ПАВ показано на примере систем М— R—КПАВ методом поточной ультрамикроскопии [262]. Образование собственных мицелл ПАВ вблизи ККМ и солюбилизация ассоциатов 72
дополнительно повышают их агрегативную устойчивость в раст- воре. Таким образом, роль избыточных ионов ПАВ сводится к улучшению растворимости ионных ассоциатов за счет образования смешанных мицелл или солюбилизации их в собственных мицеллах КПАВ и подтверждает мнение [440, 485, 588, 13941, что основное модифи- цирующее действие на реагент в случае КПАВ оказывает ионная ассоциация, а мицеллярные эффекты имеют вторичный характер. Сведения о влиянии сильных электролитов на ионные равновесия с участием крупных гидрофобных противоионов, какими являются ор- ганические реагенты и катионные ПАВ, немногочисленны и про- тиворечивы. Одни авторы на примере ассоциатов КЭПДТМА с ФК, БФС, БКЗ [1351], БПК [1114] и ЦТМА с феноксазоновыми красителями [1029] отмечают факт разрушающего действия сильных электролитов, дру- гие показывают, что ассоциация в присутствии солей усиливается [370, 485» 491, 580, 588, 1566]. Согласно [370, 491], влияние сильных электролитов на ионные ассоциаты следует рассматривать с двух позиций: влияние концентрации электролита (ионной силы) в том случае, когда его ионы практически не принимают участия в изу- чаемом равновесном процессе, и влияние природы электролита, ко- гда возможно протекание конкурирующей реакции. Действие ионной силы рассматривали на примере хлорида калия, концентрацию которого изменяли в интервале 0—1,5 М. На кривой зависимости оптической плотности от концентрации электролита для исследованных реагентов ТФМ-ряда выделены обе области. В первой при малых концентрациях электролита (Ц < 0,1) ввиду высокой устойчивости ассоциатов действие ионной силы несу- щественно, так как равновесие (1) либо не изменяется, либо незна- чительно смещается вправо из-за усиления гидрофобного взаимо- действия. Этот фактор имеет большое практическое значение при анализе объектов с использованием систем И(КПАВ)Л: R"- + лКПАВ R(KFIAB)„. (1) В области больших значений ц (> 0,1) преобладающее влияние на равновесие ассоциации оказывают уже силы электростатического взаимодействия между ионами ЦП и противоионами электролита. Ассоциаты К(КПАВ)Л начинают разрушаться, что полностью согла-, суется с положениями теории Дебая—Хюккеля. Максимум спектра поглощения при этом совпадает с максимумом, характеризующим со- ответствующую ионную форму реагента R"“. Интенсивность полосы поглощения ассоциата ДСФФ(ЦП)3 с A™* = 520 нм практически не ме- няется до концентрации КС1, равной 0,1 М. Дальнейшее ее увели- чение приводит к разрушению соединения и появлению в спектре полосы поглощения трехкратно ионизированной формы реагента (\пах= 510 нм). В случае КО в области малых концентраций KCI =^0,2) наблюдается увеличение выхода ассоциата КОсЦП^. Разрушение продукта реакции начинается с ц>0,2 и сопровождается появ- 73
лением в спектре полосы поглощения ионизированной формы КО с Хщах - 580 НМ. Следует отметить, что влияние электролита на ассоциаты сильно зависит от природы реагента и состава ассоциата. Например, ассо- циаты фенолкарбоновых кислот ТФМ-ряда ХАЗ(ЦП)г и СХ(ЦП)3, образующиеся по сульфо- и карбоксильным группам, чрезвычайно ус- тойчивы и не разрушаются даже при концентрации электролита, пре- вышающей 1 М, в то время как ассоциаты ХАЗ(ЦП)4 и СХ(ЦП)5 раз- рушаются при любых концентрациях солей [370, 491]. Другим важным фактором, оказывающим влияние на ионную ас- социацию органических реагентов и КПАВ, является природа аниона сильного электролита. Действие солей в этом случае сильно зависит от их концентрации в растворе. Показано, что при концентрациях солей 0,001—0,01 М ионная ассоциация усиливается в ряду NO3>Br> >СГ, что также связано с усилением гидрофобных взаимодействий. Однако дальнейшее увеличение концентраций этих солей приводит к тому, что бромиды, нитраты, а также иодиды и перхлораты начинают разрушать ассоциаты Й(КПАВ), причем их действие усиливается в ряду CIO; > Г > Вг-> NO" » С1“ [370, 485, 491, 1230]. Аналогичное разрушающее влияние на ассоциаты отмечается также для гидрофосфат- и ацетат-ионов, являющихся обычно компонентами буферных растворов [370]. Подобное влияние аниона электролита или буферного раствора получило название отвлекающего эффекта иона [114]. Оно связано с конкурирующей реакцией ассоциации катиона ПАВ и аниона сильного электролита, согласно схеме КЛ~+лКПАВ+ (КПАВ) + КПАВ+ Ап- Образование ассоциатов КПАВ+Ап‘ в водном растворе, согласно [679], происходит под влиянием сил структурирования воды. В связи с этим отвлекающий эффект должен быть тем сильнее, чем больше размер аниона соли и меньше локализация заряда на нем, т е. чем меньше он гидратирован, что и наблюдается в действительности. Разрушающее влияние можно прогнозировать количественно, если известны константы устойчивости КПАВ+Ап". Изучение влияния природы катиона соли, проведенное на примере хлоридов калия, натрия, лития и аммония, показало, что сущест- венное различие между ними отсутствует. Таким образом, обобщение результатов позволяет судить о сложном влиянии сильных электро- литов, в результате которого ионная ассоциация в системах И(КПАВ) может усиливаться при изменении ионной силы раствора, а также 74
подавляться вследствие конкурирующей реакции образования друго- го ассоциата КПАВ с анионом соли электролита. Эти взаимодей- ствия могут оказывать сильное влияние на комплексообразование в более сложных системах М—R— КПАВ, улучшая или ухудшая его условия, и требуют учитывать природу и концентрацию вводимого в раствор электролита. СПЕЦИФИКА АССОЦИАТОВ ХРОМОФОРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ С КАТИОННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ Ранее показано, что между отрицательно заряженными ионами органических реагентов и катионами ПАВ в водных растворах имеют место взаимодействия, приводящие к образованию ионных ассо^ циатов определенного химического состава, способных к сущест- вованию как в растворе, так и в твердой фазе. Для них характерны высокая устойчивость в водных растворах, изменения в электронных спектрах, сопровождающие ассоциацию по ауксохромным группам, аномальное поведение в присутствии сильных электролитов. Вся эта совокупность нетривиальных свойств ассоциатов не может быть объяснена с позиций классической концепции Бьеррума [567], основанной на участии в ассоциации лишь сил электростатического взаимодействия. Представленные здесь закономерности, свидетель- ствующие о решающей роли гидрофобных фрагментов ПАВ в усилении ассоциации (рис. 10), позволили высказать предположение о важном вкладе гидрофобных взаимодействий в ассоциацию реагентов и ПАВ, что согласуется с концепцией Даймонда [679] и других иссле- дователей [1188, 1189]. В работах [328, 440, 485, 489, 492] на примере ассоциатов БФС, КК, ПКФ с катионами ЦТМА, ЦП существование гидрофобных взаимо- действий доказано методом ПМР-спектроскопии (рис. И). Анализ изменений показывает, что ассоциация ионов в воде приводит как к сдвигу сигналов в ПМР-спектрах КПАВ и реагентов в сторону сильного поля вследствие усиления их экранирования, так и их уширению, связанному с изменением релаксационных процессов [747]. Для ассоциатов КПАВ с ПКФ и КК характерно также расщепление сигналов протонов углеводородного радикала. Причинами этого могут быть участие в гидрофобном взаимодействии не всех протонов углеводородного радикала и медленная скорость обмена ионов в ионной паре, что приводит к появлению неэквивалентных протонов, относящихся к связанному и несвязанному ПАВ. Влияние углеводородного радикала ПАВ в ассоциатах, таким об- разом, сводится к тому, что в результате гидрофобного взаимо- действия происходит вытеснение воды из гидратной оболочки и уменьшение полярности локального микроокружения. Это, в свою очередь, усиливает электростатические взаимодействия, приводящие к образованию сольватированных контактных ионных пар. В ре- зультате сближения зарядов создаются условия для частичного переноса заряда, что наряду с сольватохромными эффектами веро- 75
Рис. 10. Зависимость оптической плотности ассоциатов И(КПАВ)Л от длины углеводородного радикала ПАВ пиридиниевого ряда 1 — ХАЗ2”; 2 — мхе2”; з — ФК 4 - БФС2” ятно является одной из причин изменения электронных спектров поглощения. На возможное участие переноса заряда в связывании компонентов ассоциата указывает зависимость максимума спектров поглощения ассоциатов от природы КПАВ, особенно характерных для некоторых моноазосоединений (см. табл. 17). Итак, на большом экспериментальном материале доказано образо- вание в системах И"(КПАВ)+ ионных ассоциатов стехиометрического состава. Соответствие числа диссоциированных групп реагента ко- личеству присоединенных катионов ПАВ позволяет, если известно состояние реагента в растворе, предвидеть состав ассоциата и даже указать группы, по которым будет идти взаимодействие. МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ПРИ ИХ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ В МИЦЕЛЛАХ АНИОННЫХ И НЕИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Другой путь модификации органических реагентов, исключающий стадию ионной ассоциации, связан с солюбилизацией их в мицеллах неионных и анионных ПАВ. В результате солюбилизации может происходить только увеличение растворимости реагента или хелата без изменения их фотометрических характеристик. Это явление достаточно широко известно и используется в аналитической химии на практике, например в титриметрии [1264, 1265, 1552] и фото- метрическом анализе [837, 1610]. В ряде случаев возможно также изменение комплексообразующих и спектральных свойств солю- билизированных частиц, которое пока мало прогнозируемо, однако именно оно лежит в основе модифицирующего действия мицелл ПАВ. Типичным и наиболее изученным примером такого радикального ' изменения свойств хелатообразующих реагентов при их солю- билизации является система ХАЗ—НПАВ. В работах [186—191, 329, 331—333, 449, 450] на примерах НПАВ типа оксиэтилированных спиртов (синтанол ДТ-7, синтанол ДС-10, ОС-20), алкилфенолов (ОП-7, ОП-Ю, тритон Х-100), эфиров карбоновых кислот (лаурокс-9, стеарокс, ОЖК), аминов (синтамин-ДТ-4), амидов (синтамид-5), сложных эфиров (сорбиталь С, твин-80) показано, что взаимодействие с ХАЗ, а также его более гидрофобным аналогом ЭХАЗ-В протекает на мицеллярном 76
Рис. 11. ПМР-спектры индивидуальных соединений (а, г, д) и ассоциатов (б, в, е) в ДгО: а — ЦТАБ; б — ЦТАБ-БФС; в — ЦТАБ + ПКФ. СцтаБ = 110”2 СБФС = СПКФ = 5-10—3 М, pH 7,8; г— ЦП(ТДП); д — крезоловый красный: е — ЦП(ТДП) + КК. СПдв = СКК = МО”"3 М, pH 1.7
Таблица21 Влияние концентрации ОП-Ю на оптическую плотность растворов ХАЗ (СХАЗ = 410"~5 М, рН6) Con-l&’.M А430 л510 || Соп-кР.м л430 а510 0 0,57 0,12 8,0 0,26 0,49 0,08 0,51 0,14 40 0,25 0,55 0,80 0,46 0,22 80 0,23 0,57 4,0 0,30 0,42 уровне и связано с процессами солюбилизации (табл. 21). Определены коэффициент распределения ХАЗ между водной и мицеллярной фазами и константа связывания [186, 203, 329]. Спектрофото- метрически и методом ПМР-спектроскопии показано, что в солю- билизации участвует двукратно ионизированная форма ХАЗ НгИ2”" [186, 3291, область существования которой в данных условиях находится в интервале pH 2—8. ПМР-спектроскопические исследования в сочетании со спектро- фотометрическими позволили также установить, что связывание ХАЗ с мицеллой обусловлено гидрофобным взаимодействием (уширение сигналов протонов метильных групп ХАЗ и метиленовых групп углеводородного радикала) и специфическими взаимодействиями между карбоксильными группами реагента и оксиэтиленовыми звеньями полярной части НПАВ. Блокирование карбоксильных групп ХАЗ при его метилировании подтвердило их участие в изменении оптических свойств реагента при солюбилизации [190]. Смещение сигналов оксиэтиленовых протонов в сильное поле может про- исходить и под влиянием кольцевых токов ароматической системы бензольных колец ХАЗ [215]. Совокупность экспериментальных фактов позволила предположить место солюбилизации ХАЗ в мицелле — метильные группы находятся в неполярном ядре мицеллы, кар- боксильные в оксиэтиленовом слое, а бензольные кольца вероятно на границе их раздела. Специфические взаимодействия, роль которых отмечалась неоднократно [187, 217, 253—256, 329], являются опреде- ляющими в изменении спектральных характеристик ХАЗ. Они сущест- вуют и до появления мицелл в растворе, однако слабы и реализуются полностью в мицелле, среда которой менее доступна для молекул воды и вследствие этого менее полярна. В работах [253—256, 478] показано, что специфические взаимодей- ствия зависят от длины оксиэтиленовой цепи НПАВ и могут приводить к образованию стехиометрических соединений. Усиление их происходит и при добавлении электролитов, увеличивающих солюбилизацию ХАЗ [370, 589]. При этом специфическое взаимодействие между отдельными молекулами реагента и НПАВ возрастает, так как последний в присутствии определенных катионов сильного электролита приобретает свойства КПАВ [235, 236, 297]. 78
Кроме ХАЗ и ЭХАЗ-В, с мицеллами НПАВ способны взаимодейство- вать и другие» обладающие ярко выраженным гидрофобным характе- ром реагенты. Описано модифицирующее влияние НПАВ на БФС [1082, 10831, азосоединения [11 — 14, 591, 16211, бромбензтиазо [1741, хелаты таких реагентов, как БПК [1643, 1646), ФФ [ 236, 1577, 1735], ОГФ [1172], галлеин [И, 241] и др., однако критериев, позволяющих, как в случае КПАВ, заранее предсказать.будут ли НПАВ оказывать модифицирующее действие, и указать, какой их представитель и какой реагент будут взаимодействовать, пока нет.._/ Возможность солюбилизации ХАЗ и ЭХАЗ-В в мицеллах АПАВ опи- сана в работах [554, 589, 1729]. Вероятно, что ответственными в данном случае будут лишь гидрофобные взаимодействия между не- полярными частями реагента и углеводородными радикалами, составляющими мицеллярное ядро. Солюбилизация хелатов ХАЗ в мицеллах АПАВ выражена поэтому слабо, однако возрастает в при- сутствии сильных электролитов [554, 589]. Изменения в спектрах поглощения при этом подобны наблюдающимся для неионных и катионных ПАВ, что подчеркивает близкий характер полярности микроокружения реагента в мицеллах и ее важную роль в изменении химико-аналитических свойств. Кроме хелатов ХАЗ, в мицеллах АПАВ эффективно солюбилизируется хелат фенилфлуорона с германием, в то время как в мицеллах ЦТМА процесс протекает очень медленно [582]. Если вместо фенилфлуорона использовать БПК [583], картина меняется на обратную. ' Высокая субстратная специфичность, характерная для солюбили- зации в мицеллах НПАВ и АПАВ, перспективна в плане улучшения избирательности определения ионов металлов. Г
Глава 3 ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ РЕАГЕНТОВ __ ГИДРАТАЦИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ РЕАГЕНТОВ Гидратация (сольватация) органических ионов сильно влияет на их растворимость, электронную структуру и конформацию, устойчи- вость в растворе, а следовательно, на скорость и равновесие ионных реакций энергию гидратации (сольватации) вносят вклад неспецифические и специфические взаимодействия: дисперсионные, ион-дипольные, ион-квадрупольные, диполь-дипольные, водородные связи и ковалентные взаимодействия, а также эффекты изменения структуры растворителя и процессы образования пустот в жидкости. Надежные сведения о гидратации ионов, особенно органических, стали появляться лишь в последнее время^ Изменился и подход* к изучению этого явления. Большие усилия были затрачены в ранних работах на определение числа молекул воды, связанных с ионами (чисел гидратации). К настоящему времени появилась возможность сопоставить эти величины, полученные разными методами, и оценить их информативность. Обнаружились большие несоответствия в числах гидратации, полученных разными методами, а интерпретация результатов оказалась не столь простой, поскольку различными методами измеряют величины, характеризующие различные свойства. I Важное значение для интерпретации явлений в системах R—ПАВ и М—R—ПАВ имеют работы, связанные с изучением положительной и отрицательной гидрофильной гидратации ионов, гидрофобной гид- ратации, термодинамике гидратации частиц [114]. Поскольку молекулы органических аналитических реагентов содержат легко гидратируемые группы (—ОН, —SO3H, —СООН, С—О и др.), многие свойства этих реагентов в водных растворах (протолитические, комплексообразующие, растворимость и др.) могут зависеть от ха- рактера гидратации этих групп. Модификация таких реагентов с помощью ПАВ, изменяя гидратацию функционально-аналитических групп, тем самым может влиять на весь комплекс химико-анали- тических свойств реагентов.]Вопрос о типе гидратации органических реагентов и о том, как изменение характера гидратации влияет на их химико-аналитические свойства, в литературе практически не рас- сматривался. Авторы [4251, одни из первых поставившие задачу исследования характера гидратации органических анионов на примере ди- и 80
монозамещенных бензол- и нафталинсульфокислот, показали, что суммарный эффект действия иона на структуру воды складывается из двух противоположных эффектов, а именно из сильного, разруша- ющего структуру воды действия сульфогруппы (гидрофильная гид- ратация) и структурирующего действия гидрофобного фрагмента (гидрофобная гидратация). Например, энергии гидратации ионов 1,3- 2- С6Н4 (50з)2 и C6H5SO3 составляют —1466 и —1270 Дж/моль, а для 2- нафталиновых замещенных 1,5-СюНб ($Оз)2 и CioH7S03 — 520 Дж/моль и + 264 Дж/моль соответственно 1425]. Термодина- мическое изучение гидратации азокрасителя кислотного оранжевого также подтвердило этот вывод [309, 310]. Первые работы по изучению характера гидратации органических реагентов трифенилметанового ряда и их ассоциатов с КПАВ вы- полнены авторами [155, 446, 455, 489]. Вискозиметрическим методом показано, что гидратация указанных реагентов в целом имеет гидрофильный характер (рис. 12). В случае ассоциатов величина коэффициента В, характеризующего вязкость, и его температурная зависимость резко меняются: при повышении температуры он уменьшается вследствие разрушения структурного каркаса воды (dBldT < 0). Это свидетельствует о преимущественно гидрофобном типе гидратации ассоциатов. Денсиметрическим методом изучена гидратация сульфохрома и его ассоциата с катионами цетилпиридиния (1:4) [155]. Монотонное убывание коэффициента изотермической сжимаемости Рт*с ростом концентрации сульфохрома свидетельствует о его разрушающем действии на трехмерную сетку Н-связей воды [154] и подтверждает гидрофильный характер его гидратации. Аналогичная концентра- ционная зависимость Pf(O для указанного ассоциата сульфохрома проходит через минимум в области малых концентраций. Отличие ее от аналогичной кривой для катиона ЦП (см. гл. 1) состоит лишь в том, что величина д$т/дС при С—>0 больше, а концентрация, соответству- ющая минимуму рт* (О, меньше для растворов ассоциата, чем для ка- тиона ЦП. Это указывает не только на гидрофобный характер гидра- тации ассоциата, но и на увеличение степени гидрофобной гидрата- ции при переходе от раствора ПАВ к растворам ассоциата. Последний факт Объясняется блокированием гидрофильных центров реагента и ПАВ при образовании электронейтрального ионного ассоциата. Результаты обоих методов показывают, что при образовании ион- ного ассоциата с КПАВ реагент из преимущественно гидрофильно- гидратированного состояния переходит в гидрофобно-гидратиро- ванное, характеризующееся ослаблением взаимодействия частицы с водой. Следствием этого может являться уменьшение полярности среды вблизи молекулы реагента.^ Способ экспериментального до- казательства этого предложен в работах [485, 488) и заключается в подборе растворителей протоноакцепторного характера, которые выполняют функцию малополярной среды, при этом их молекулы, 6 Зак. 1177 81
Рис. 12. Температурная зависи- мость коэффициента В для водных растворов сульфо- хрома (1), ЦП (2) и ассоциатов СХ с УДП (5), ТДП (4) и ЦП (5) протонируясь, одновременно являются противоионами для орга- нических реагентов. Как показали исследования, спектры погло- щения ионных пар БФС, БПК, ПКФ, ДСФФ, МХС с катионами пиридиния, пиперидиния, диэтиламмония в среде этих же растворителей и в присутствии 2—5% воды по положению максимума поглощения и по форме полосы в электронном спектре практически совпадают с аналогичными спектрами ионных ассоциатов с катионами ЦП и ЦТМА в водной среде (табл. 22) [488]. Это позволяет предположить, что в результате структурирования воды диэлектрическая проницаемость среды в микроокружении реагента уменьшается и ее значение может находиться в пределах 10—40. Это согласуется с результатами оценки, полученными в других работах [1134, 1141, 1274], а также при изучении полярности среды в локальном окружении метилоранжа и его гомологов [1141, 1142]. Способ регулирования полярности микроокружения в ассоциатах БФС предложен в работах [292, 293]. Авторы используют в качестве среды мицеллярную фазу неионных ПАВ. Установлено, что в резуль- тате снижения диэлектрической проницаемости среды при солю- билизации в мицелле возможно образование ионных ассоциатов БФС с катионными ПАВ, имеющими < 13 атомов углерода в углеводород- ном радикале, пэичем устойчивость этих ассоциатов с увеличением концентрации НПАВ растет. Устойчивость же ассоциатов с кати- онными ПАВ, содержащими >13 атомов углерода, снижается, что хорошо объясняется с точки зрения классической теории ионных ассоциатов в малополярных средах [152]. Нет сомнения и в том, что солюбилизация молекулы такого реагента, как хромазурол S, в мицеллу неионного ПАВ также существенно изменяет его микроокру- жение, что следует из общей картины изменений, наблюдающихся в растворах НПАВ, КПАВ и в водно-органических средах [187]. Полученные экспериментальные факты, подтверждающие уменьше- ние гидратации и полярности микроокружения реагентов, модифи- цированных ПАВ, позволяют объяснить направленность изменения целого ряда их характерных свойств, протолитических, комплексо- образующих, растворимости, экстрагируемое™ и др. 82
Таблица 22 Влияние локального эффекта среды, моделируемого с помощью органических растворителей и КПАВ. на максимум длинноволновой полосы поглощения в спектрах органических реагентов (485. 488] Растворитель Диэлектричес- кая проница- емость <ДП) Дипольный момент ц Донорное число Гутмана (DN) \пах»нм БФС БПК ПФК МХС ДЭА Пиперидин 3,6 5,8 0,9 1,2 23 565/605 570/605 —/580 665/620 565/620 Пиридин 12,3 2,2 33,1 608/608 420/580 545/— (*1)/615 (*!)/(*!) ДМФА 36,7 3,8 26,6 605/605 580/580 (*1)/610 (♦!)/(♦!) Н20 Н20(ЦП) 78,5 1,8 18 —7590 —/pH 6—11 —/605 —/pH 4—11 —/555 —/pH 7—8 —/580 —/pH 5—8 —/600 —/pH 7—9 —/615 -/pH 6-9 —/580 —/pH 8—10 —/630*2 —/pH 5—11 ♦I Изменения в спектрах отсутствуют. *2 Для ОДА. Примечание. В числителе — растворитель без воды, в знаменателе — в смеси с водой.
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ РЕАГЕНТОВ Изменение протолитических свойств органических реагентов под влиянием ПАВ рассмотрено в целом ряде работ. Обобщение и анализ известных данных позволяет выделить равновесия трех типов: R—ОН 11 + КПАВ+ R-0" i=^R —О"(КПАВ+)^Н\ НПАВ, АПАВ к—ОН --------R—0" + Н+; 1 2 3 Как следует из схемы 1, в этом случае происходит смещение рав- новесия диссоциации реагента вследствие образования ионного ассоциата аниона реагента с катионом ПАВ. Поэтому можно полагать, что определяемая фотометрически величина рК в присутствии КПАВ является скорее величиной pHj/2 образования ассоциата, чем рК диссоциации реагента (см. гл. 2). На примерах образования ассоциа- тов катионов ЦП с сульфофталеиновыми индикаторами (БФК, БФС и др.), азосоединениями (ДОАФ, МХС, ЭХЧ-Т и др.) показано [469, 485], что наблюдается однозначная связь величин рН]/2 образования ионных ассоциатов и рН1/2 (рКа) ионизированной формы реа- гента. Протолитические реакции в присутствии АПАВ и НПАВ (тип 2) исследованы мало. Немногочисленные литературные сведения [11, 13—15, 187, 217, 329, 561], посвященные изучению влияния неионных ПАВ на протолитические свойства, в основном хромазурола S, весьма противоречивы. Так, авторы работы [217] полагают, что в среде ОП-7, ОП-Ю наблюдается усиление диссоциации карбоксильных групп реагента и сдвиг рК диссоциации в кислую область. Согласно [329], неионные ПАВ вызывают не усиление, а торможение этого процесса, что подтверждается авторами при изучении электронных спектров поглощения ХАЗ в присутствии НПАВ, а также потенциомет- рически. Влияние неионных ПАВ рассматривали также в работах [187, 370]. В присутствии ОП-Ю наблюдается гипсохромное смещение полосы поглощения ХАЗ в сторону молекулярной формы при pH 1—3, а также уменьшение оптической плотности ионизированной по двум карбо- ксильным группам формы реагента с ^тах = 430 нм . Изменения оптических характеристик ХАЗ объясняют ослаблением диссоциации 84
Таблица 23 Константы диссоциации хромазурола S в мицеллярной фазе ОП-Ю (Р = 0,95, п = 3) [370] Ионная сила раст- вора ц(КС1) Р*2 *2 рК3 соп-ю = = 8-10 4 • IO’2 8 • 10г-4 8 • 10~3 4 • IO'2 М 0,001 5,7±0,10 6,8±0,05 8,1±О,О5 0,005 — — 5,7±О,15 6,5±0,05 8,1±0,05 0,01 — — 5,7±0,10 6,7±0,10 8,0±0,10 0,05 — 5,6±0,10 6,6±0,10 7,9±0,10 О,!*1 2,8±0,10 5,0±0,10 5,4±0,10 6,2±0,10 7,6±0,10 0,5 2Л±0,Ю 4,7+0,05 5,4±0,10 6,2±0,10 7,6±0,10 1,0 2,5±0,10 4,7±0.10 5,4±0,10 6,2±0,07 7,6±0,10 Значение р#2 в ^2© составляет 2,4±0,05. *2 Значение р#з в Н£0 4,7—4,88 [216,1225,1481]. карбоксигрупп о-оксифенольной и ^о-оксихинонной группировок в мицеллярном растворе НПАВ. Для количественной оценки этого про- цесса при постоянном значении ци переменной концентрации ОП-Ю рассчитывали величины рКг и рК3 диссоциации реагента (табл. 23). Анализ полученных данных свидетельствует о томх что ОП-Ю препят- ствует диссоциации обеих групп тем сильнее, чем выше концент- рация[fail АВ в мицеллярном растворе. Установленные закономерности согласуются с данными работы [329] и с известными представлениями о том, что понижение диэлек- трической постоянной среды приводит к ослаблению кислотных свойств соединений [84]. Правильность результатов, полученных фотометрическим методом, подтверждена также потенциометри- чески. Определена рК диссоциации ХАЗ в модельной системе во- да—этанол и установлено, что рК диссоциации ХАЗ смещается в щелочную область, т.е. ослабляются кислотные свойства карбоксиль- ных групп [187]. Таким образом, влияние НПАВ (и этанола) приводит к одинаковой направленности изменения протолитических свойств ХАЗ и, возможно, обусловлено уменьшением диэлектрической прони- цаемости среды. Влияние анионных ПАВ на протолитические свойства ПКФ, ДСФФ, Фф и ХАЗ рассматривали на примере сульфонола и додецилсульфата натрия [370]. При концентрации АПАВ до ККМ изменений в элект- ронных спектрах поглощения указанных реагентов не наблюдается. В связи с этим изучали влияние лишь мицеллярных концентраций АПАВ. Смещение рК диссоциации в щелочную область показывает, что 85
кислотные свойства реагентов в присутствии мицелл АПАВ ослаб- лены. Аналогичные эффекты, наблюдавшиеся и в растворе сульфо- нола, обусловлены, вероятно, торможением дисоциации ввиду воз- можной солюбилизации молекул реагентов в мицеллах анионных ПАВ. Однако эффекты, наблюдаемые в присутствии АПАВ, выражены значительно слабее, чем в случае неионных ПАВ. Это вероятно свя- зано с тем, что мицеллы АПАВ отрицательно заряжены, что препят- ствует эффективной солюбилизации анионных форм реагентов. Таким образом, обнаруженные изменения кислотно-основных свойств реагентов в присутствии мицелл анионных ПАВ тождест- венны эффектам, наблюдаемым в мицеллярной среде неионных ПАВ, и также могут быть объяснены уменьшением диэлектрической прони- цаемости последней. Представляется также целесообразным оценить аддитивный эффект поверхностно-активных веществ и солевого фона на прото- литические свойства органических реагентов, поскольку воздейст- вия этих факторов имеют разную направленность [370]. Кислотно- основные равновесия исследованы в зависимости от двух пара- метров-. концентрации ПАВ и величины ионной силы раствора, кото- рую создавали введением хлорида калия (см. табл. 23). Если НПАВ подавляет диссоциацию ХАЗ, препятствуя появлению формы Ж5” хромазурола S в растворе, то присутствие электролита приводит к обратному действию и несколько усиливает диссоциа- цию. Анализ полученных данных показывает, что увеличение концен* трации сильного электролита в растворе, содержащем мицеллы НПАЙ приводит к некоторому снижению рК диссоциации ХАЗ, однако пре- обладающим остается влияние ПАВ. Для сравнения эффектов, выз^ ванных повышением концентрации солевого фона в водной и мицел- лярной фазах, были построены [3701 зависимости АрКДИСс 0-0 (рис. Сопоставление ДрК в мицеллярной среде ОП-Ю и в водном раствору показывает, что влияние электролита более ярко выражено в водной фазе. Менее сильное действие электролита на диссоциацию реагент! в присутствии НПАВ подтверждает факт солюбилизации ХАЗ i мицеллах ОП-Ю, доступ электролита в малополярную среду которые затруднен. 1 Аналогичные исследования проводили и в присутствии анионныа ПАВ. В этом случае влияние солевого фона изучали лишь до кода центрации 0,01 М, так как при дальнейшем повышении ионной силй раствора образуются осадки. Изучение протолитических равновесий в растворах ПКФ, ДСФФ и ФФ показало, что присутствие сильного электролита несколько ослабляет тормозящее действие анионный ПАВ и способствует снижению рА диссоциации реагентов. Однакй аддитивный эффект этих факторов, как и в случае неионных ПАЙ] выражается в торможении процесса диссоциации кислотных гругй! Р Известно, что многие органические реагенты, являющиеся осн<| 86
1 Рис. 13. Зависимость ДрК*з диссоциации ХАЗ от ионной силы раствора р. в воде (1) и мицеллярной среде ОП-Ю (2) Рис. 14. Спектры поглощения фенолового красного в отсутствие (1. 6) и в присутствии (2-5) ЦП 1—5 — 5Х-ный раствор H2SO4; 6- pH 5,6. СЦП. М: 2- 110“5; 3 - 510“4; 4 - 110“3; 5 —-5-10“'3 ваниями по Бернстеду и Лоури и содержащие донорные атомы азота и кислорода, в кислых средах способны присоединять по этим атомам протон [237, 465] (3-й тип равновесия). В работах [242, 335, 454, 489] впервые был отмечен факт сущест- венного торможения в присутствии КПАВ процесса протонирования таких реагентов, как ФК, ДСФФ, ФФ, СФ, БПК, ПКФ, метилоранжа и др. В присутствии, например, катионов ЦП, равновесие 3 существенно смещается вправо, что может быть охарактеризовано величиной сдвига рК депротонирования реагентов. В спектре поглощения ФК наблюдаются одна полоса поглощения протонированной по донор- ному гетероатому формы с Хщ^ = 505 нм и очень слабо выраженная полоса поглощения депротонированной по этому гетероатому фор- мы ФК с Хщах = 430 нм. Добавление катионов ЦП, как следует из рис. 14, приводит к уменьшению концентрации протонированной формы и одновременному увеличению содержания формы с Хщ^ = 430 нм. Для выяснения природы наблюдаемого явления этот эффект исследовали при различной кислотности среды и концентрации ЦП 1204, 335]. Значения рК депротонирования ФК рассчитывали по формуле [89] P^ = //0-lgCR0/C +. где HQ— функция кислотности Гамметта; Cr° и Crh+ — концентрации непротонированной и протонированной форм ФК соответственно. Из Рис. 15 видно, что чем выше кислотность среды, тем ббльшие концентрации катионов ЦП требуются для смещения равновесия 3 в ^торону депротонированной формы. Так, в 1Х-ном растворе H2SO4 Я7
Рис. 15. Зависимость сдвига рК депротонирования для ДСФФ (1, 2} и ФК (3, 4) от концентрации ЦП CH2SO4. М: /, 3-0,1; 2. 4-0.5 достаточно концентрации ЦП 810~4М, чтобы практически сместить равновесие в сторону депротонированной формы ФК, в то время как в 5%-ном растворе H2SO4 эти концентрации ЦП лишь в небольшой степени смещают равновесие и только увеличение концентрации ЦП свыше 10“2 М вызывает аналогичный эффект. Эффекты депротонирования в присут- ствии ЦП исследовали и для различных представителей флуоронового ряда [242, 335]. Так, ДСФФ при pH 1 существует в растворе практически в виде протонированной формы Хтах = 465 нм, в присутствии же катионов ЦП концентрация этой формы уменьшается и одновременно возрастает концентрация депротонированной. Для различных концентраций ЦП в среде 10, 5 и 1%-ной H2SO4 были рассчитаны значения рК депротонирования ДСФФ. Так же как в случае ФК, для осуществления процесса депро- тонирования требуется все возрастающее количество ЦП, которое может достигать и превышать ККМ (см. рис. 15). В среде 1,5 М H2SO4 введение катионов ЦП (до 10—2 М) практически не приводит к- процессу депротонирования. В работах [335, 469] подробно иссле-' дованы аналогичные процессы депротонирования ПКФ, которые, наблюдаются в интервале 0,1 — 1 М Н2 SO4, и БПК. Последний реагент, обнаруживает способность к отщеплению протона в присутствии ЦП в очень широком интервале кислотности (0,05—8 М H2SO4). Изучение депротонирования для разных реагентов позволило^ установить, что этот процесс, наблюдаемый при концентрациях ЦП;, значительно меньших ККМ, характерен для реагентов, содержащих сульфогруппы, и связан с образованием ионных ассоциатов с ЦП. Если реагент не содержит сульфогруппы, эффект депротонирования значительно слабее даже при концентрациях, близких и ббльшиЛ ККМ, и носит мицеллярный характер. Это видно на примере двух реагентов — ФФ и ДСФФ, различающихся лишь наличием двух сульфогрупп в последнем. Сопоставление зависимостей рК депрото- нирования этих реагентов от концентрации ЦП при одной и той же кислотности среды и концентрации веществ показывает, что в случае ДСФФ этот процесс заканчивается уже до ККМ (см. рис. 15), в то время как для ФФ требуется концентрация, близкая к ККМ и более. Аналогичное явление, а именно, изменение протолитических рав4 новесий в растворах бензимидазолов в присутствии мицелл кати- онных ПАВ (бензилцетилдиметиламмония) описано в работах [72, 502t Наблюдаемое депротонирование полидентатных органических реа- 88
тентов в присутствии мицелл подчиняется качественному правилу Гартли и сводится к тому, что сорбция ионов противоположного знака или нейтральных молекул положительно заряженной мицел- лой ЦП и, таким образом, локальное концентрирование нейтральной или отрицательно заряженной формы реагента в мицелле приводит к смещению равновесия вправо: ROH+ + Н2О RO + Н3О+. Влияние же малых концентраций ПАВ на депротонирование, связан- ное с образованием гидрофобно гидратированных ассоциатов по ионизированным SO3 -группам, можно объяснить изменением структуры воды в локальном окружении ассоциата и, в связи с этим, изменением механизма переноса протона [440, 489]. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА АССОЦИАТОВ Можно выделить 4 особенности комплексообразования, свойствен- ные полидентатным лигандам, модифицированным ПАВ [440, 441, 470]: 1) увеличение числа координированных лигандов в аналитических формах,- 2) многоцентровое взаимодействие полидентатных реагентов; 3) активация комплексообразования в сильнокислых средах; 4) повышение устойчивости хелатов. Эти факторы, лежащие в основе увеличения чувствительности и селективности реакций с участием ПАВ, способны объяснить изме- нения физико-химических характеристик в системах М—R—ПАВ. Во всех системах они, как правило, действуют аддитивно в большей или меньшей степени, однако наиболее ярко проявляются лишь на определенных типах реагентов. Так, увеличение числа коорди- нированных лигандов в присутствии ПАВ наиболее характерно для хелатов ФКК; многоцентровое взаимодействие и активация комп- лексообразования в сильнокислых средах типичны для реагентов флуоронового и ксантенового классов, а также ПКФ; увеличение устойчивости косвенно прослеживается для всех моделей. Увеличение числа координированных лигандов Характерным примером такого типа взаимодействия являются реакции комплексообразования ионов металлов с фенолкарбоновыми кислотами трифенилметанового ряда в присутствии ПАВ. В работах [191, 219, 459, 1299] методами потенциометрии, фотометрии, амперо- метрии подробно исследовано комплексообразование Al(III), Fe(III), Cu(II), Ве(П) и Sc(III) с ХАЗ, СХ, ЭХЦ в отсутствие и в присутствии ЦП, ЦТМА. ЦБДА, ОП-7, ОП-Ю, синтанолов, ОС-20 и др. Показано, что во всех случаях в интервале pH 1—8 в отсутствие ПАВ имеет место образование трех продуктов реакции с Хтпах = 540+545, 570+600 и 630+640 нм (для разных реагентов). Преобладают первые два продукта 89
Таблица 24 Молярные соотношения М:ХАЗ в хелатах в отсутствие и присутствии ПАВ Металл pH M:XA3 ПАВ Литература в отсутст- вие ПАВ в присут- ствии ПАВ Be 6 1:1 1:2 (ЦП, ОП-Ю) [189. 333, 580J Fe 6 1:1 1:3 (ЦП, ОП-7) [186, 1013] Al 6 1:1 1:3 (ЦП, ОС-20) [254, 332, 12991 Sc 7 1:1 1:3 (ЦП, ОП-Ю) [333, 4491 Си 6,5 1:1 1:2 (ЦП, ОП-7) [191,333, 440] реакции с молярными соотношениями M:R= 1:1. В присутствии КПАВ и НПАВ в спектрах поглощения появляются интенсивные полосы с Хтах для ХАЗ И СХ (соответственно): 620 и 605 нм в случае Cu(II), 680 и 630 нм для Fe(III), 620 и 610 нм для А1(Ш), 630 и 610 нм для Вс(П). Величины е для различных* комплексов варьировали в пределах (9,2—9,7)'104. Изучение полученных аналитических форм методами сдвига равновесия, переменных концентраций и физико-химического анализа [470] показало, что образующиеся продукты в присутствии ПАВ имеют большее число координированных лигандов (табл. 24). Увеличение числа координированных лигандов в присутствии ПАВ наблюдали не только в случае ФКК, но и других типов органических реагентов. Так, А1 и Sn(IV) образуют с ПКФ смесь двух комплексов (1:1 и 1:2). В присутствии ПАВ в системах преобладают хелатные ассо- циаты с молярным соотношением А1:ПКФ = 1:2 и 5п(1У)-.ПКФ = 1:2 [466]. Показательна в этом отношении и система Mo(VI)—бромпирогал- ловый красный-КПАВ [330]. В отсутствие КПАВ молибден очень слабо взаимодействует с ВПК, образуя два комплекса с = 540 и 630 нм и молярными соотношениями компонентов 1:1 и 1:2 соответственно,. Добавление ЦП (и других КПАВ) приводит к резкому возрастанию интенсивности полосы поглощения с = 630 м, которая характерна, для комплекса Мо(БПК)2. Полоса же поглощения комплекса 1:1’ практически исчезает из спектра. Аналогичные эффекты отмечены в работах [1293, 1299] и для других систем с ПАВ. Увеличение числа координированных лигандов, наблюдаемое в присутствии ПАВ, объясняется [458] разрыхлением гидратной оболочки иона металла вследствие гидрофобной гидра- тации комплекса. Известно, что при реакциях комплексообразования, протекающих по схеме М(Н2О)Г +L(H2O)"~ MLot-"(H2O)z +(х + у+z)H2O, происходит конкуренция между лигандами и молекулами раст- 90 :
Таблица 25 Эффект увеличения числа координируемых ионом металла лигандов ФКК в водно-этанольных средах [459] Система Среда \пах-нм M:R Ре(Ш)—CX Н20 540 И 600 1:1 80%С2Н5ОН 600 1:1 97%С2Н5ОН 625 1:3 А1(Ш)—СХ Н2О 540 и 570 1:1 80%С2Н5ОН 570 1:1 97%С2Н5ОН 600 1:2 Be®—ХАЗ н2о 540,570 1:1 97%С2Н50Н 620 1:2 Си®—ХАЗ Н2О 540,590 1:1 97%С2Н5ОН 620 1:2 А1(Ш)—ХАЗ н2о 540,570 1:1 97%С2Н5ОН 620 1:2 ворителя. В работе [440] методом Назаренко было показано, что действительно гидрофобная гидратация ассоциатов приводит к ос- лаблению взаимодействия с водой реагирующего с таким ассоциатом иона алюминия. При одном и том же значении pH в отсутствие ПАВ реакционноспособной является гидролизованная форма алюминия А](ОН)2+, в то время как в присутствии ПАВ реакционноспособной становится форма А13+. Доказательством правомочности приведенного объяснения увеличения числа координированных лигандов является также моделирование эффекта среды, приведенное в работе [459], с помощью водно-этанольных смесей. Показано, что в водно-органических средах (> 90% этанола) также наблюдается увеличение числа коорди- нированных лигандов (табл. 25). Причем этот эффект, выраженный значительно слабее, чем в аналогичных система» с ПАВ, однозначно интерпретируется с точки зрения изменения гидратной оболочки алюминия, поскольку показано [223], что пересольватация ионов ме- таллов в водно-этанольных, метанольных и ацетоновых растворах происходит лишь при концентрации органического растворите- ля > 80%. Увеличение числа координированных хромофорных лигандов — явление чрезвычайно важное для аналитической практики, пос- кольку приводит к образованию более ценных аналитических форм с более высокими значениями е и контрастности (ДХ). К тому же от- сутствие взаимодействия с водой приводит к уменьшению полу- ширины полос и появлению достаточно узких и хорошо разрешенных спектров поглощения с четко фиксируемой величиной Х^х- 91
Многоцентровое взаимодействие полидентатных реагентов с ионами металлов и КПАВ Этот тип эффектов удобно рассматривать на модельной системе; ПКФ—М—КПАВ. Взаимодействие ПКФ с катионными ПАВ, приводящее К; образованию ассоциатов ПКФ:ЦП = 1:1 и 1:2, рассмотрено нами ранее в| гл. 2. Комплексообразование ПКФ с 32 элементами подробно обсуж- дено в [4661. ПКФ образует с различными ионами металлов, как; правило, два продукта реакции М:ПКФ = 1:1 и 1:2 . В зависимости от; условий преобладает тот или иной продукт. В присутствии КПАВ в спектрах хелатов появляется новая высокоинтенсивная полоса.; батохромно смещенная на - 200 нм (табл. 26). Наиболее сильное, изменение оптических характеристик отмечено для группы легкогидролизующихся элементов, которые в отсутствие КПАВ практически не взаимодействуют с ПКФ в кислых средах. Исследования, проведенные в работе [466], позволили установить, < что наблюдаемые эффекты обусловлены не коллоидной природой’ раствора, а образованием хелатных ассоциатов М(ПКФ)л(ЦП)/й. особен- ностью которых является присоединение большего числа ионов КПАВ к реагенту, связанному в комплекс с ионом металла, чем это имеет место в ионном ассоциате реагента с КПАВ в идентичных условиях. Так, в хелате М(ПКФ) к реагенту присоединяются два катиона ЦП, а в хелате М(ПКФ)2 — четыре катиона, в аналогичных случаях к самому ПКФ присоединяется лишь один катион ЦП (см. табл. 26), причем присоединение дополнительных ионов КПАВ в хелате сопровождает- ся сильным батохромным эффектом. Это явление находит объясне- ние, если учесть возможное влияние комплексообразования на со- стояние связи О—Н гидроксильной группы ПКФ в положении 3. По- видимому, при комплексообразовании иона металла по о-оксихинон- ной группировке происходит разрыхление указанной связи, что и об- легчает присоединение еще одного иона ЦП в положение 3. wo но Таким образом, в подобных системах в результате влияния КПАВ во взаимодействие вовлекаются как функционально-аналитические группировки (ФАГ), так и аналитико-активные (ААГ), т.е. осущест- вляется многоцентровое взаимодействие. Такое взаимодействие С полидентатными реагентами, обладающими разветвленной хромог форной л-электронной системой, затрагивает при комплексо- образовании одновременно ФАГ и ААГ и позволяет максимально 92
Таблица26 Эффект увеличения числа присоединенных катионов ЦП к хелатам металлов с ПКФ (pH 4)* Металл Молярное соотношение \nax-HM М:ПКФ М;ПКФ:ЦП М(ПКФ)Л М(ПКФ)яЦПт Ti(TV) 1:2 1:2:4 580 740 W(VI) 1:1 1:1:2 540 670 ° Mo(VI) 1:1 1:1:2 560 710 Ge(IV) 1:2 1:2:4 580 660 Sn(IV) 1:1 1:1:2 570 670 ♦В идентичных условиях без иона металла образуется ассоциат ПКФ:ЦП = 1:1. раскрыть предельные возможности реагентов с точки зрения увеличения их контрастности. Аналогичные эффекты многоцентрового взаимодействия описаны [344. 454] для ДСФФ—М—КПАВ. [330] для ВПК—М—КПАВ и других систем [442. 466]. В случае ПКФ и других реагентов новые полосы, появляющиеся в электронных спектрах поглощения при многоцент- ровом взаимодействии с КПАВ и р-. а также частично d-элементами, повторяют характер полос (по и форме) ионизированных форм самого реагента. Это обстоятельство свидетельствует о том. что в таких системах связь М—L носит в основном ионный характер, а цветность аналитической формы обусловлена преимущественно интралигандными электронными переходами [466]. Учитывая несомненный вклад многоцентрового взаимодействия по лиганду в увеличение контрастности реакций в описанных системах, которое обычно невелико, следует обратить внимание и на проявление индивидуальных свойств металлов в некоторых хелатных ассоциатах. Так. в присутствии КПАВ при> одном и том же числе координированных лигандов и ПАВ в зависимости от типа металла появляются новые полосы, намного превышающие по величине е соответствующие ионизированные формы реагента и разные для разных металлов, что свидетельствует о существенном изменении характера связей М—L от ионного к ковалентному. Это происходит вероятно вследствие дегидратации реагирующих цент- ров и ионов комплексообразователей. в результате чего становится возможным перенос заряда между ионом металла и лигандом. Решение вопроса о донорном центре в молекуле ПКФ и других лигандов ТФМ-ряда. имеющих наряду с гетероатомом систему я- связей. требует специального исследования, поскольку такие соеди- нения могут функционировать как л-доноры. предоставляя для обра- зования связи с акцептором неподеленную пару электронов гетеро- атома. и как я-доноры. т.е. предоставлять для образования связи 93
Таблица 27 Влияние цетилпиридиния на характеристики комплексов дисульфофенилфлуорона с ионами металлов Элемент Кислотность комплексо- образования, М; pH €•10 4 (pH) \nax- нм М—R М—R—ЦП М—R М—R—ЦП М—R М—R—ЦП Mo(VI) 1—7 рН4 — ЗМ H2SO4 — 10(1) 495; 520; 540 525; 560; 590 W(VI) 1-2 рН5 — IMII2SO4 2.3 6(5) 510; 568 540 Ge(IV) 4—10 рН4 — 0.5М H2SO4 0,9 12,5(1) 495; 520; 535 540 ZiUV) 2—10* рН4 — 0,5М H2SO4 — 12(1) 500; 550 530; 570 Sn(IV) 1-7* рНЗ — IMH2SO4 — 4(0,5МII2SO4) 495; 520; 540 540 Bi(HI) 5 1-6 — 10(5) 520 570 Cu(IT) 7 5-9 8(7) 11(5) 595 595 Мп(П) Нет 7-9 — 9(5) 595 595 1п(Ш) 4—10 2-8 10(7) 15(5,0) 530; 550 580 РЬ(П) 9 7-9 — 6.2(9,0) 560 600 Sc(IH) Нет 5—9 — 9,0 (7.0) — 580 Ве(П) Нет 9—11 — 8.7(10.0) — 560 1л(Ш) 9* 7—9 — 6.2(8) — 570 А1(Ш) 5 3-7 — 6,5 520 580 TiQV) 3-5 PH6HMH2SO4) 10,8 12,5 530; 550 540; 600 Sb(III) Нет рНЗ (2.5 М H2SO4) — 3.6(3) — 540 Со(П) 7-11 6—10 — 14,0 (8) 540;560 655 Ni(U) Нет 9-11 — 7.5(11) — 620 ОКЮ Нет 7-9 — 9.0(8) — 600 * Очень слабо.
электроны, занимающие наиболее высокий л-уровень. Поведение таких соединений в сильной степени зависит от типа акцептора. Так, в случае взаимодействия с а- и ти-акцепторами реагенты могут вести себя как n-доноры, при взаимодействии с л-акцепторами — образо- вывать лл-комплексы. Даже небольшие изменения в структуре молекулы реагента и условиях проведения реакции (среда) могут существенно повлиять на характер взаимодействия. Изменение реакционного центра (л или л) молекулы донора под влиянием растворителя для комплексов замещенных пиридинов отмечалось в работе [84], причем в полярных растворителях налицо преимущественно образование лл-комплексов, в неполярных — лл. Изменение гидратной оболочки взаимодействующих ионов в резуль- тате гидрофобных взаимодействий реагента и ПАВ в ассоциате несомненно будет изменять характер связи в хелатных ассоциатах между ионом металла и лигандом. Возможно, что элементы, обладающие хромофорным действием, образуют в среде струк- турированной воды с ПКФ, модифицированным ЦП, комплексы с переносом заряда, что и приводит к появлению интенсивных, сильно смещенных в длинноволновую часть спектра, полос поглощения. Этот вопрос требует дальнейших детальных исследований. Активация комплексообразования в сильнокислых средах Одной из общих закономерностей комплексообразования ионов металлов с модифицированными КПАВ реагентами разных типов является расширение интервала взаимодействия на 1—2 ед. pH в кислую или щелочную области. Кроме того, в присутствии КПАВ наблюдается активация комплексообразования ряда легкогидро- лизующихся ионов W(VI), Sn(IV), Mo(VI), Ge(IV), Ti(IV), Nb(V), Ta(V) и др. с указанными реагентами в сильнокислых средах (табл. 27). Комплексообразование протекает при такой кислотности, при кото- рой взаимодействие в системах М—R обычно отсутствует. Последний факт очень важен с прикладной точки зрения, поскольку существенно ювышает селективность и воспроизводимость определения указан- ных элементов. Смещение pH комплексообразования элементов с модифици- рованными реагентами на несколько единиц для слабокислой, нейт- ральной и слабощелочной сред легко объяснимо с позиций особенностей образования ассоциатов, рассмотренных ранее. По- скольку устойчивц^ гидрофобные ассоциаты образуются и фикси- руются в спектрах на 1—2 ед. pH раньше, чем проявляются полосы поглощения соответствующей ионизированной формы, то и образование хелатов с такими ассоциатами также фиксируется по спектрам поглощения значительно раньше, a pHj/2 образования ассоциата и соответствующего хелата коррелируют между собой. 95
Несколько иначе обстоит дело при комплексообразовании в сильнокислых средах, когда указанные реагенты образуют изоионные кислоты, присоединяя протон по электронодонорному гетероатому. Функционально-аналитическая группировка реагента, в которую входит этот гетероатом, оказывается блокированной и нереакцион- носпособной по отношению к иону металла. Гидрофобная гидратация реагента в результате взаимодействия с КПАВ затрудняет протони- рование гетероатома, как было показано ранее. В результате этого ФАГ приобретает способность координировать ион металла. Рассмотрим подробнее это важное явление на примере взаимо- действия титана с дисульфофенилфлуороном [454]. ДСФФ взаимодействует в присутствии КПАВ с широким кругом элементов в диапазоне кислотности от 2 М H2SO4 до pH И. Однако наиболее интересные аналитические эффекты наблюдаются в кислых средах для легкогидролизующихся элементов (см. табл. 27). Уста- новлено, что ДСФФ образует несколько хелатных ассоциатов» находящихся в равновесии, поэтому вопрос о нахождении молярных соотношений компонентов в продуктах реакции чрезвычайно сложен. Для выяснения механизма образования таких соединений в кислых средах в работе [334] исследовали наиболее простую и эффективную с точки зрения практического использования систему: Ti(IV)— ДСФФ—ЦП. ДСФФ взаимодействует с Ti(IV) аналогично другим представителям реагентов флуоронового класса с образованием двух комплексов Ть.ДСФФ=Г.2 в области pH 3—5. В присутствии ЦП взаимодействие начинается в более кислой среде (1 М H2SO4), причем образуется новое соединение с ценными аналитическими характеристиками. Кинетические исследования показали, что в первый момент преобладают компоненты, поглощаемые при Хщах = = 465, 495, 540 и 610 нм. Полосы с ^пах = 465 и 495 нм принадлежат протонированной и ионизированной по сульфогруппам формам ДСФФ, полоса поглощения с Хщах = 540 нм соответствует образованию продукта взаимодействия титана с ДСФФ 1:2, по всей вероятности ас- социированного с ЦП по сульфо группам. Полоса поглощения с = = 610 нм принадлежит новому хелатному ассоциату, образующемуся во времени. Механизм действия ЦП в системе Ti—ДСФФ—ЦП был интерпретирован следующим образом. В первый момент смешение компонентов ЦП переводит ДСФФ из нереакционноспособной протонированной формы в реакционноспособную депро- тонированную вследствие образования гидрофобного ассоциата по отрицательно заряженным сульфогруппам. В результате изменяются прототропные свойства среды вблизи реагента и затрудняется протонирование реагента. Затем титан взаимодействует с реак- ционноспособной депротонированной формой реагента, образуя хелатный ассоциат ТиДСФФ:ЦП = 1:2:4. Этот продукт образуется лишь в том случае, если титан координирует две молекулы ДСФФ по о- 96
оксихинонной группировке. Координация металла приводит в свою очередь к разрыхлению связи О—Н гидроксильной группы в положении 3 и способствует присоединению дополнительного катиона ПАВ по данной оксигруппе. В результате появляется еще один продукт взаимодействия с теми же молярными соотношениями Т1(1У):ДСФФ = 1:2, но с другим числом присоединенных ионов ЦП, равным шести, и с другой величиной Xmax, поскольку во взаимо- действие вовлекается ауксохромная группа, ионизация которой, как известно [237], оказывает сильное влияние на спектр поглощения реагента. Отсутствие в молекуле реагента сульфогрупп, как показало исследование взаимодействия ионов металлов с фенилфлуороном, приводит к сильному подавлению эффекта депротонирования, кото- рый начинает проявлять себя лишь в мицеллярной области концен- траций КПАВ. Эффект повышения кислотности взаимодействия с ионами металлов в этом случае ухудшается, что указывает на чрезвычайно важную роль сульфогрупп в достижении упомянутых эффектов. Образование гидрофобных ассоциатов по сульфогруппам способствует также изменению состояния и других реакционно- способных групп реагента в силу изменения характера их гидра- тации. Можно предполагать аналогичный механизм взаимодействия для ПКФ, БПК и других поли дентатных реагентов ТФМ-ряда с ионами металлов и КПАВ в кислых средах с той лишь разницей, что наличие сильных электронодонорных (акцепторных) заместителей будет по- разному отражаться на величине интервала кислотности взаимо- действия. Несомненно, что эффект активации комплексообразования в кислых средах связан не только с депротонированием лигандов, но и с изменением гидратной оболочки иона металла под влиянием гидрофобных свойств ассоциатов, однако прямые доказательства этого до настоящего времени отсутствуют. Повышение устойчивости хелатов Обобщение, классификация и анализ данных, посвященных изучению оптических характеристик хелатов, образованных моди- фицированными ПАВ реагентами, позволили выделить два типа цветных реакций. Для первого типа характерно резкое возрастание в присутствии ПАВ интенсивности полосы поглощения, совпадающей с полосой одного из бинарных комплексов MRX, как правило, имеюще- го максимальное чйЬло координированных лигандов. Для реакций второго типа (и их большинство) характерны не только гипер-, но и батохромные эффекты в присутствии ПАВ, величина которых раз- лична: для одних систем она не превышает значения полностью диссоциированной формы реагента, для других — намного ее пре- восходит. Детальное изучение комплексообразования ионов металлов с 7. Зак. 1177 97
реагентами ксантенового, флуоронового типов, фенолкарбоновыми кислотами, пирокатехиновым фиолетовым и др. показало, что эф- фекты первого типа имеют место в случае систем Mo(VI)—БПК, Cu(II) и Sn(IV) — ДСФФ,, в присутствии ЦП и других КПАВ, а также Си(П)и Ве(И) — ХАЗ в присутствии ОП-7, ОП-Ю и других НПАВ. Указанные гиперхромные эффекты, а также качественное наблю- дение за поведением систем М—R—ПАВ в присутствии маскирующих комплексообразователей (винная, лимонная кислота, ЭДТА и др.) позволили предположить, что модифицированные ПАВ реагенты образуют более устойчивые комплексы по сравнению с аналогичными немодифицированными лигандами [202, 203]. Для доказательства этого предположения в работах [202, 453] исследовали устойчивость хелатов Sn(IV) и Cu(II) с ДСФФ в отсутствие и в присутствии ПАВ. Выбор систем был обусловлен их принадлежностью к первому типу цветных реакций, а также наличием хорошо разрешенных полос поглощения, позволяющих без разложения однозначно идентифи- цировать принадлежность той или иной полосы соответствующему комплексу. Медь взаимодействует с ДСФФ в интервале pH 6—10, образуя два комплекса с = 535 и 595 нм. Модификация ДСФФ катионами ЦП приводит к повышению кислотности комплексообразования, которое начинается при pH 3 и ( сопровождается увеличением интенсивности полосы поглощения с Хтах = 595 нм. Оптимальное значение pH комплексообразования 6—7. ’ Молярные соотношения компонентов в хелатном ассоциате составили Си(П):ДСФФ;ЦП = 1:2:6. Реагент в этих условиях существует в виде трехкратно диссоциированной формы [237], поэтому графичес- ки структура образующегося хелата Си(П):ДСФФ:ЦП = 1:2:6 может быть представлена таким образом: При расчете констант устойчивости образующихся комплексов [453] исходили из того, что в данных условиях преобладает лишь один продукт взаимодействия — Си(ДСФФ)2(ЦП)$. Учитывали также и другие возможные равновесия: Си2+ + ДСФФ2” [Си(ДСФФ)2—], 1 ДСФФ + ЗЦП^* ДСФФЩПЭз, 2 2ДСФФ(ЦП)3 + Си2+ Си(ДСФФ)г(ЦТ1)б. 3 Для расчета констант устойчивости указанных бинарных комплексов меди и хелатных ассоциатов в одних и тех же условиях использовали j 98
Таблица28 Условные константы устойчивости хелатов М—ДСФФ и М—ДСФФ—ЦП (Р= 0,95) Хелат \пах pH Куст п Си(ДСФФ) 535 9 (4,6±0.30)103 10 Си(ДСФФ)г 595 7 (6,6±О,4ОИО10 10 ахдсФФ)2<цп)6 595 7 (2.80±0,44)1013 8 &1(ДСФФ) 490 1 (4,440,10)-10* — Зп(ДСФФ>2 540 6 (2,4040,44)10- 6 5п(ДСФФ>г(ЦП)4 540 1 (7.9940.21М015 6 охдсфф) 550 9 (1,в5±0,99)-105 5 ахдсФФ)г 590 8—9 (0,9140,67)1010 6 СмдсФФ>г(ЦП)8 650 8 (7,8040,96)-10й 10 метод Комаря [82] и ЭВМ М-220 М. Как следует из полученных данных (табл. 28), присоединение катионов ЦП к хелату ДСФФ и меди (II) приводит к возрастанию Р этого комплекса в 500 раз. Во второй модельной системе (реакции первого типа) Sn(IV)—ДСФФ в области pH 1—8 образуются три продукта взаимодействия. При pH 1 образуется один комплекс с Хтах = 490 нм. Второй продукт взаимодействия с Хтах = 510 нм обнаруживается при эквимолярном соотношении компонентов (pH 2) и присутствует наряду с первым до pH 6. Причем при pH < 4 преобладает первый комплекс, а начиная с pH >4, второй. Третий продукт взаимодействия с Хтах = 540 нм появляется в системе при pH 5 в избытке реагента. Начиная с трехкратного избытка ДСФФ в системе, можно обнаружить только третий комплекс. Методами непрерывных изменений и сдвига равновесия установлено, что молярные соотношения Sn(IV): ДСФФ равны 1:1 для первого и второго комплексов и 1:2 для третьего [453]. В присутствии катионов ЦП полоса с Х^х = 540 нм появляется уже при pH 1, причем значительно возрастает ее интенсивность. Определение молярных соотношений компонентов в хелатном ассоциате позволило установить следующие соотношения: 8п(1У):ДСФФ:ЦП = 1:2:4. С учетом состояния иона металла и реагента при оптимальных условиях комплексообразования можно полагать, что ассоциат, образующийся с модифицированным ДСФФ, имеет следующую формулу: Т jT T Ji /Sn( T T nJ 99
Для вычисления констант устойчивости бинарного комплекса олова с ДСФФ (Хтах = 490 нм) с соотношением компонентов $п(1У):ДСФФ = 1:1 использован [2021 метод Франка-Освальда [82], позволяющий определить КуСТ комплексов типа М—R в условиях избытка лиганда. Расчет КуСТ комплекса 5п(ДСФФ)2 и 5п(ДСФФ) (^<тах = = 510 нм) проводили по методу Бьеррума, усовершенствованному Россотти [324]. Константу устойчивости комплекса 5п(1У)(ДСФФ)2(ЦП)4 рассчитывали по методу Комаря [82]. Как следует из табл. 28, в присутствии ЦП наблюдается су- щественное возрастание устойчивости хелатов при неизменном молярном соотношении M:R = 1.2. Следует заметить, что эффекты первого типа наблюдаются лишь для тех систем, где присоединение катионов ЦП осуществляется либо по сульфогруппам, имеющим изо- лированную л-электронную систему и, таким образом, существенно не влияющим на цветность, либо по уже диссоциированным ауксо- хромным группам, как это имеет место в случае комплексов Cu(II), образующихся в условиях диссоциации ДСФФ не только по сульфо-, но и по оксигруппе в положении 3. Цветные реакции второго типа, для которых, как отмечалось, характерны батохромные эффекты, как правило, сопровождаются и возрастанием е, одной из причин которого может быть также увели- чение устойчивости хелатов модифицированных реагентов. Для до- казательства этого в работе [202] исследовали модельные системы второго типа Со(П)—ДСФФ—ЦП и In(III)—ДСФФ—ЦП. Выбор этих систем обусловлен, во-первых, тем, что в присутствии ЦП в этих системах появляются новые полосы поглощения, которые отсутствуют в би- нарных системах М—R; во-вторых, тем, что ДСФФ остается неиз- менным лигандом как в случае моделей цветных реакций первого типа, так и второго.и, следовательно, полученные результаты в обоих случаях сопоставимы между собой; в-третьих, наличие одного про- дукта взаимодействия в присутствии ЦП, имеющего хорошо разре- шенную полосу поглощения малой полуширины, позволило одноз- начно его идентифицировать, не прибегая к разложению спектра. При комплексообразовании кобальта с ДСФФ в интервале pH 7—11 фНопт 9) образуются два комплекса — СО:ДСФФ =1:1 (X„iax = 550 нм) 1:2 = 590 нм). Комплекс Со (ДСФФ)2 существует при избытке реа- гента, неустойчив и по истечении двух часов полностью переходит в комплекс Со (ДСФФ). В присутствии катионов ЦП в спектре появляется новая полоса с = 650 нм, принадлежащая хелатному ассоциату СО:ДСФФ:ЦП = 1:2:8. Аналогичные данные получены и для индия. Рас- чет констант устойчивости хелатов кобальта проводили по методу Бьеррума, результаты приведены в табл. 28. Они свидетельствуют о том, что комплексы ионов металлов с теми же самыми молярными соотношениями компонентов с немодифицированными и модифици- рованными ПАВ реагентами также различаются по устойчивости. юо
Нами приведены лишь данные для одной модели — ДСФФ, однако этот эффект имеет место и для других реагентов [393, 729, 762, 1459, 1460, 1566, 15681. Эффект увеличения устойчивости хелатов металлов в присутствии ПАВ можно интерпретировать, исходя из наличия гидрофобных взаимодействий в модифицированных реагентах. Как указывалось ранее, гидрофобная гидратация ассоциата существенно влияет как на состояние реакционных центров реагента, так и на состояние взаимодействующих с такими ассоциатами ионов метал- лов. Прежде всего необходимо отметить важную роль дегидрата- ционных процессов, повышающих донорные свойства атомов кисло- рода в молекулах реагентов, что способствует изменению характера связи металл—реагент. С другой стороны, дегидратация ионов ме- таллов, вступающих во взаимодействие с гидрофобными ассоциатами, также способствует изменению характера связи металл—реагент. Известно [64, 2681, что для ионов переходных металлов отме- чается наличие сильного взаимодействия молекул гидратной воды с катионами. Под действием диполей молекул воды d-электроны кати- онов (кроме Мп(II) и Fe (III)) перестраиваются и в этом проявляется «эффект кристаллического поля». Связывающие орбитали этих кати- онов, образующиеся при участии d-электронов, вступают во взаимо- действие с неподеленной парой электронов молекул воды, вслед- ствие чего возникает связь, близкая по характеру к ковалентной. Это и препятствует возникновению более прочной связи между ионами металлов и реагентами при их взаимодействии в водной среде. Ослабление взаимодействия как ионов металлов, так и реагентов с гидратной водой в гидрофобно-гидратированном реагенте способ- ствует тому, что преимущественно ионный тип связи, характерный для хелатовхромофорныхреагентов с ионами различных металлов в водных растворах, уступает место ковалентному. Можно предпо- лагать, что не участвующие во взаимодействии с гидратной водой в случае модифицированного реагента связывающие орбитали d-кати- онов вступают во взаимодействие с неподеленной парой электронов донорного атома кислорода реагента, в результате чего и возникает связь, близкая по характеру к ковалентной и отличающаяся большей устойчивостью, чем ионная, в случае немодифицированных реагентов. Такие представления находят подтверждение при изучении изменений энергии длинноволновой полосы поглощения хелатов различных 5-, р-, d- и /-элементов с хромофорными лигандами — фенолкарбоновыми кислотами, пирокатехиновым фиолетовым, ксантеновыми соединениями. Так, в работах [83, 4661 дана сравнитель- ная характеристика положения длинноволновой полосы поглощения разнообразных хелатов металлов с одним и тем же лигандом и показано, что значения Хщах для хелатов самых разных ионов метал- лов имеют практически одно и то же значение, что возможно лишь при наличии ионного типа связи металл—реагент. Для ионов А1(Ш), Fe(III), Be(II), Cu(II),Sc(III), Co(II), Cr(III) при их взаимодействии с ФКК 101
Таблица 29 Условные константы устойчивости хелатов металлов в отсутствие и в присутствии КПАВ Реагент Металл КПАВ 1g ^уст Литература М—R М—R—ПАВ ПКФ Sc ЦТМА 4,12 5,20 [1568] Y —’— 3,86 4,67 La —’— 3,62 4,54 Pr —•— 3,62 4,62 Ni —”— 3,62 4,54 Sm —"— 3,60 4,54 Cd —’— 3,84 4,67 РУ —'— 3,86 4,72 ЭХАЗ-В Sc ЦТМА 8,08 10,09 [1566] Y —•— 8,07 10,05 La —"— 8,07 10,05 Pr —’— 8,07 10,05 Nd —"— 8,07 10,05 Sm —"— 8,08 10,06 Gi —’— 8,08 10,07 РУ —"— 8,09 10,07 Ga —•— — 18,9 [1550] Pd —'— — 11,8 [778] ХАЗ Al ЦБДМА — 11,3 [1229] ЦТМА — 10,9 ЦП — 10,6 ПОЭА — 8,8 Ru ЦТМА — 35,57 [937] In ЦТМА 5,07 9,19 [623] ЭХЦ Ga ЦП — 26,3 [99] In — 23,1 ФФ Co ЦП 5,5 8,89 [393] Хинозол Nb ЦП 10,4 14,14 [762] БПК Ga ЦП — 35 [96] In ЦП — 38 ПК Bi ЦП — 15,1 [1669] ПАР Cd КПАВ 17,5 [263] КО La ЦП 13,6 [1504] КО Ni ЦП 14 [1631] КО РЗЭ ЦТМА 13.6—14,8 1 [837] варьирует в пределах 540—550 и 580—585 нм [190], то же самое имеет место и в случае ПКФ [466]. Эти данные свидетельствуют о том, что окраска комплексов обус- ловлена в основном хромофорными свойствами самих лигандов и вклад ионов металлов в изменение цвета хелатов незначителен, что' возможно лишь при наличии ионного типа связи М—R [83]. При взаимодействии же с модифицированными реагентами вклад в из- 102
Таблица 30 Ступенчатые константы устойчивости хелатов феррона с ионами А1(П1) и Fe(III) [773] Металл ц(КС1) [ЦТМА1.М 18*1 № >8*з А1(Ш) 0,14 — 7,9 7,2 7,2 — 0,01 8,5 5,8 10,8 Fe(IH) 0,1 — 11,5 10,6 9,7 —"— 0,01 ПЛ 9,7 12,2 менение энергии длинноволнового перехода иона металла сущест- венно возрастает, что возможно при изменении характера связи от ионного к ковалентному и, вероятно, с частичным переносом заряда. Правильность высказанных суждений может быть подтверждена со- поставлением значений условных констант с рядом Ирвин- га-Уильямса [8771: Mn2+ < Со2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+, в котором устой- чивость комплексов коррелируется характером зависимости полос валентных колебаний ОН-группы гидратной воды [4361. Примеры из- менения устойчивости хелатов в присутствии ПАВ даны в табл. 29, 30. ВЛИЯНИЕ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ М—R—ПАВ • Влияние фоновых электролитов на комплексообразование органи- ческих реагентов с ионами металлов в отсутствие и в присутствии ПАВ изучено эпизодически. В работе (3981 показано, что увеличение ионной силы вызывает снижение оптической плотности раствора хелата Al (III) с ХАЗ (^тах = 545 нм) и увеличение интенсивности более длинноволновой полосы поглощения. Солевой эффект в зависимости от природы аниона уменьшается в ряду СН3СОО > NO 3 > С1_ > Вг- > > SO2! > С1О”4. Авторы [5881 отмечали понижение интенсивности полосы поглощения хелатов Be (II) с ХАЗ в присут- ствии NaCl, NaBr, NaNOs, Na2SO4, объясняя указанный эффект умень- шением активности ионов в растворах с высокой ионной силой. Влияние фоновых электролитов н^елаты фенолкарбоновых кис- лот (ХАЗ, СХ) с ионами Be(II), Cu(II),Al (П1), Fe(III), Sc(ni), ДСФФ с ионами Cu(II), Bi(III), Ti(IV), Zr(IV), Ge(IV), Sn(IV), Mo(VI), ПКФ с ионами Cu(II) и Al(III) подробно рассмотрено в работе [3701. Известно, что в растворах этих хелатов образуется несколько соединений, однако преоблада- ющим является продукт состава M:R =1:1. При увеличении в растворе концентрации электролита, ионы которого не вступают в конку- рирующие реакции с компонентами хелатов, в спектре поглощения появляется полоса, принадлежащая хелату с большим числом ко- 103
ординированных лигандов органического реагента (M:R = 1:2). Поскольку аналогичные явления происходят также при добавлении в раствор ПАВ [397, 470J или органических растворителей [459] (последние в концентрациях, когда имеет место пересольватация иона металла [223]), было высказано предположение, что увеличение ионной силы раствора спсобствует уменьшению степени гидратации ионов металлов. Ослабление взаимодействия последних с молекула- ми воды приводит к замещению их органическим реагентом. Опреде- ленную роль в наблюдаемом эффекте, по-видимому, играет и усиле- ние в присутствии электролита гидрофобного взаимодействия между неполярными фрагментами молекул органического реагента (эффект высаливания), что также сдвигает равновесие MR + R ^2 MR2 вправо. Менее однозначно влияние электролитов на хелатные ассоциаты Менее однозначно влияние электролитов на хелатные ассоциаты М—R—КПАВ. Связано это, с одной стороны, с тем, что появляются дополнительные конкурирующие реакции, а именно взаимодействие ионов электролита и ПАВ, изменение мицеллярного равновесия и структуры мицелл в растворах ПАВ, изменение характера электро- статических и гидрофобных взаимодействий в системе, как это показано ранее в гл. 1 и 2. При отсутствии учета индивидуального и аддитивного действия этих факторов может возникать как проти- воречивая оценка влияния солей, так и недооценка их практической значимости. Влияние солей на хелатные ассоциаты отмечалось многими авто- рами. Например, изменения в спектрах поглощения и устойчивости соединений описаны для хелатов ванадия и алюминия с 6-окси-5- дибензо (а, у)-феноксазон-8,11 -дисульфокислотой и КПАВ [1029, 1218], золота с БПК и сентонексом [1114], алюминия с ферроном и ЦТМА [774]. Анализ имеющихся публикаций и собственных данных авторов, однако, показывает, что наиболее существенное влияние электролиты оказывают на хелатные ассоциаты фенолкарбоновых кислот, таких, как In(Ga) -ХАЗ-ЦП [97], Sc-ХАЗ-ЦТМА [924], Ве-ХАЗ-ЦТМА [554, 580, 588, 589], А1—ХАЗ—ЗА [1240]. Отмечается, что природа катиона соли не влияет на спектральные изменения, а природа аниона и его кон- центрация оказывают решающее действие. Наиболее полно исследована система Вс—ХАЗ—КПАВ [554,, 588, 589]. Установлено [588], что добавление различных солей до их концентрации в растворе не выше 0,1 М к хелатному ассоциату Be—ХАЗ—ЦТМА приводит к батохромному смещению Хщах с 608 до 622 нм и увеличению интенсивности светопоглощения. Отмечается зависимость гиперхромных эффектов от природы аниона сильного - 2— электролита, которые увеличиваются в ряду NO 3 > Вг“ > Cl” > SO4 . Солевые эффекты не аддитивны и в смеси всегда определяются действием наиболее активной соли. Исходя из отсутствия влияния катиона соли, определяющего действия природы аниона и его концентрации, полагают, что наблюдаемые эффекты связаны с 104
анионообменными процессами, протекающими на поверхности ми- целл КПАВ. Причина батохромного смещения в спектре не установ- лена, однако указывается на возможность изменения стехиометрии комплекса или полярных свойств окружающей его среды. Важным практическим результатом применения соли в системе Be—ХАЗ—ЦТМА считают снижение предела обнаружения Be в 5 раз [588]. Зависимость образования хелатных ассоциатов ионов металлов с ХАЗ и КПАВ от концентрации и природы аниона соли обусловлена также устойчивостью ионных ассоциатов хелатных анионов с КПАВ, - - 2- которая уменьшается в ряду С1О4 > N03 > SO4 > СГ [580] или в рядах I- > Вг~ > СГ" > F"; С1О4 > NO3 > Cl’ > HSO4 > F~ [1230]. Аналогичная зависимость описана и в работе [1231] при изучении системы Be—ХАЗ—ПОЭДДА, где ПАВ содержит оксиэтиленовые и катионную гидрофильные группы. Установлено, что анионы электролитов влияют на кинетику комплексообразования, скорость которой уменьшается с изменением концентрации анионов в следующем - - 2- порядке ЭДТА > С1О4 > NO3 > С1~ > SO4 . Влияние солей на хелатные системы, модифицированные неион- ными НПАВ, практически не изучено. Можно отметить лишь работу [1232], в которой отмечается ухудшение спектрофотометрического определения Be с ХАЗ и тритоном Х-100 в присутствии перхлорат- и ацетат-ионов. Наиболее систематические исследования влияния сильных элек- тролитов на системы М—R—ПАВ выполнены в работе [370]. Изучалось влияние LiCl, NaCl, NH4C1, КС1, KBr, KI, KNO3, CH3COOK, K2SO4, K2HPO4, NaC104 в интервале концентраций IO-4 — 1,5 M на фотомет- рическое поведение хелатных ассоциатов Cu(II), А1(1П), Sc(III), Fe(III) с ХАЗ и СХ; Cu(II), Bi(HI)» Ti(IV), Zr(IV), Ge(IV), Sn(IV), Mo(VI) c ДСФФ; Cu(II), Al(III), Ti(IV), Sn(IV), Mo(VI), W(VI) с ПКФ; La(III), Lu(III), c КО в присутствии катионных ПАВ и хелатов Си(П), Ве(П), А1(1П), Sc(HI), Fe(III) с ХАЗ и неионными ПАВ. Отмечено, что положительное влияние солей, связанное с увели- чением интенсивности поглощения и расширением плато pH ком- плексообразования, харктерно для всех хелатов ХАЗ как в присут- ствии катионных, так и неионных ПАВ. Хелатные ассоциаты Других реагентов, например ДСФФ с Mo(VI), W(VI), Ge(IV), Zr(IV), Ti(IV) и Sn(IV) в присутствии KC1 или KNO3, разрушаются при концентрации солевого фона 0,01—0,05 М, а с Си (I) при ц>0,1. В случае Bi(IU) увеличение ионной силы до Ц=0,1 приводит к росту оптической плотности, затем она уменьшается. Хелатные ассоциаты ПКФ с Си(П) и А1(П1) разрушаются при ц < 0,01, a Ti(IV), Sn(IV), Mo(VI), (VI), образующиеся в кислой области, при |1 > 0,5. На 105
комплексообразование Ge (IV) практически не влияет повшение ц до 1,0—1,5. Для хелатных ассоциатов Ьа(1П) и Lu(III) с КО и ЦП характерно некоторое увеличение оптической плотности при повышении концентрации соли до 0,5 М. Положительное влияние солей, свя- занное с усилением комплексообразования, хотя и не столь сильное, как для ХАЗ и СХ, отмечается лишь для хелатных ассоциатов Bi— ДСФФ—ЦП и La(Lu>—КО—ЦП. В работе (370] на основе результатов, полученных для хелатов ФКК, выделены четыре типа эффектов: 1) сильное подавление аналитичес- 2- кого сигнала электролитами, содержащими анионы СЮд, I*, НРО4 , для всех хелатных ассоциатов ФКК и КПАВ; 2) увеличение аналитического сигнала хелатных ассоциатов КПАВ в присутствии ионов С1~, NO3, Вг-; 3) стабилизация аналитического сигнала и расширение плато pH комплексообразования хелатных ассоциатов ФКК в присутствии ионов С1“, NO3, Вг- в широком интервале концентраций КПАВ; 4) резкое увеличение интенсивности аналитичес- кого сигнала и батохромный эффект в системах М—ХАЗ—НПАВ в присутствии электролитов всех исследованных типов. При интерпретации указанных явлений принималось во внимание, что новая аналитическая реакция может сопровождаться конкури- рующими процессами Мл+ + Ап“ #М(Ап)л КПАВ+ + Ап" £ КПАВ+Ап- (D (II) Установлено, что по разрушающему влиянию анионов фонового электролита (эффект I типа) их можно расположить в ряд СЮ4 > I- > >Вг”^ NO3 > С1”, который хорошо согласуется с эффективными радиусами этих ионов, равными 0,236 >0,215 > 0,196 >0,189 > 0Д81А соответственно. В таком же порядке убывают и энергии гидратации этих анионов, а следовательно, согласно Даймонду [6791, будет уменьшаться и ассоциация с катионами ПАВ. Таким образом, разрушающее влияние анионов электролита связано с влиянием конкурирующей реакции (II) на равновесие Ил“ + КПАВ Rn- (КПАВ) Этот «отвлекающий эффект» аниона лежит в основе явлений первого типа. Эффекты второго типа связаны, вероятно, с увеличением устой- чивости хелатных ассоциатов как за счет усиления гидрофобных (эффект высаливания) и электростатических взаимодействий в ассо- циатах R“—КПАВ+, так и за счет упрочения связи иона комплексо- образователя с лигандом вследствие изменения их гидратации и полярности микроокружения. Однако этот эффект возможен лишь в присутствии анионов, относительно слабо взаимодействующих с КПАВ (СГ, NO3, Во, и может исчезать при их больших концентрациях. 106
Причины расширения области концентраций КПАВ с 7—10-кратного их избытка по отношению к ХАЗ или СХ до 50—80-кратного (эффект третьего типа) рассмотрены в гл. 2. Обусловлены они, как показано в работе [491], разрушением под влиянием ионной силы раствора непрочного ионного ассоциата ХАЗ(ЦП)з и аномально высокой устойчивостью (р^1,5) ассоциата ХАЗ (ЦП)г, существующего до pH 6—7. Это приводит к “освобождению” хелатообразующей карбоксильной группы о-карбоксихинонной группировки реагента от катиона ПАВ и предоставляет возможность иону металла образовывать хелат в более щелочной среде, расширяя тем самым и плато pH комплексо- образования. Таким образом, сильный электролит в этом случае выступает в роли «регулятора», устраняющего негативное влияние избытка КПАВ, который был основным препятствием практического использования хелатных ассоциатов ФКК. Избирательное разрушение одного ионного ассоциата при ано- мально высокой устойчивости другого, характерное только для фенолкарбоновых кислот, связано, по-видимому, с особенностями строения этих реагентов. Это явление не зависит от природы аниона электролита и определяется в основном величиной ионной силы раствора. Другой механизм влияния солевого фона установлен для хелатов с неионными ПАВ. Методом ЯМР-спектроскопии показано [370], что сильное увеличение оптической плотности в системах М—R—КПАВ в присутствии электролита связано с усилением солюбилизации ХАЗ и его хелатов в мицеллах ПАВ (всаливающий эффект). Таким образом, можно полагать, что влияние фоновых электро- литов, несмотря на все особенности хелатных систем М—R—ПАВ, складывается из наличия возможных конкурирующих реакций с ионом металла (I) или ПАВ (II) и влияния ионной силы раствора. В каждом индивидуальном случае эти взаимодействия различны, хотя часто действуют одновременно и преобладание того или иного фактора определяет суммарный эффект. ВЛИЯНИЕ ЧЕТВЕРТОГО КОМПОНЕНТА НА СИСТЕМЫ М—R—ПАВ Исследованиями последних лет показано, что в ряде случаев эффективность действия ПАВ на хелаты металлов с органическими реагентами существенно повещается, если система усложняется введением четвертого компонента [389]. В качестве последнего могут выступать молекулы органических растворителей, ПАВ других типов, комплексообразователи основного, кислотного или нейтрального характера, высокомолекулярные соединения, пероксид водорода, неорганические анионы. Рассмотрим подробнее результаты, полу- ченные для каждой из описанных групп добавок. 107
Влияние органических растворителей Влияние водорастворимых органических растворителей на свой- ства хелатных ассоциатов М—R—ПАВ систематически не изучалось. Из имеющихся в литературе отдельных фактов можно заключить, что введение растворителей в ряде случаев приводит к существенному улучшению спектральных и аналитических характеристик систем. Так, добавление этанола [1076, 1211] или ДМФА [1133] повышает эффек- тивность действия ПАВ в хелатах, где реагентом являются моноазо- соединения. Молярные коэффициенты поглощения системы Al-xpo- мазол КС-ЦП в среде 25—40X этанола [1077], Си—5-Вг-ПАДЭАФ—НПАВ в среде 30% этанола [1211] и Ni—БТАДМАФ—ДДПХ в присутствии ДМФА составляют 1,02-105, 1,04-10^ 1,07-105 соответственно. При этом обычно улучшается и контрастность реакций [1077]. Более детально влияние растворителей изучено на примере хелат- ных ассоциатов ХАЗ с Be [983], Al [624] и In [623]. Известно [440], что растворимые хелатные ассоциаты ХАЗ с ионами металлов существуют лишь в узком интервале концентраций КПАВ, недостаток которых приводит к образованию осадка, а избыток разрушает их. На примере солей алкилбензилтриметиламмония (Сц—С^) показано [983], что при добавлении ацетона или этанола область концентраций КПАВ, при которых образуется устойчивый хелатный ассоциат» расширяется. При этом также увеличивается интенсивность поглощения света, причем наиболее сильно для короткоцепочечных КПАВ. Такое же действие, как и растворители, оказывает добавление хлорида калия. В связи с этим действие растворителя объясняется подавлением влияния заряда мицелл КПАВ на кислотные хелатообразующие группы ХАЗ, которые при избытке КПАВ блокировались и комплек- сообразование с бериллием подавлялось [983]. Другим полезным результатом добавления растворителей является уменьшение вспе- нивания растворов при перемешивании. В системе А1—ХАЗ—ЦТМА—кислородсодержащий растворитель установлено образование четырехкомпонентного комплексного сое- динения состава 1:3:4.2 [624]. В среде этанола, изопропанола, диоксана максимумы в спектрах поглощения этого хелата различаются незначительно (± 2 нм), а молярные коэффициенты поглощения растут в 2—3 раза, достигая соответственно величин 2,36-105, 2,68-105 и 3,0-105. При сопоставлении полученного соотношения компонентов в комплексном соединении и интервала pH взаимодействия (6,2—7,0), в котором существует ионная форма реагента HR3 (см. гл. 2), можно отметить, что сумма присоединенных катионов ПАВ и молекул растворителя точно соответствует числу диссоциированных и не участвующих в хелатообразовании кислотных групп ХАЗ. Авторы [6231 исследовали влияние более широкого круга кисло- родсодержащих протонных и апротонных растворителей электроно- донорного характера (метанол, этанол, изопропанол, ацетон, диок- 108
сан/дМФА. ДМСО). Установлено, что введение растворителей в опти- мальной концентрациии (20—30% об.) сдвигает pH комплексообра- зования в щелочную область и расширяет его интервал. Расширяется и интервал концентраций КПАВ, образующих устойчивый хелатный ассоциат. В последнем случае, однако, имеются особенности. Так, для короткрцепочечных ПАВ, например ДТМА, это расширение происхо- дит в сторону улучшения эффективности использования меньших концентраций КПАВ (по-видимому, из-за повышения устойчивости ассоциата в менее полярной среде), для ДДТМА и ЦТМА — в сторону больших, причем для последнего оптимальная концентрация возрастает на порядок. Механизм действия, по нашему мнению, в последнем случае другой и связан с освобождением хелатообраз- ующей карбоксильной группы от влияния катиона ПАВ. Анализ пока- зывает, что оптимальные плато концентраций КПАВ в присутствии растворителя находятся возможно несколько ниже ККМ ПАВ. Влияние растворителей на максимумы спектров поглощения хелатных ассоциатов индия незначительно, как правило, наблюда- ется лишь небольшой батохромный сдвиг на 2—4 нм. Более су- щественно1 воздействие на интенсивность поглощения, которая возрастает в 1,5—2 раза, причем наблюдается выравнивание значений молярных коэффициентов поглощения хелатных ассоциатов с катионными ПАВ, имеющими разную длину углеводородного ра- дикала. Авторы [623] считают, что действие растворителей вне зависимости от их природы носит комплексный характер и связано с их влиянием на равновесные процессы, в которых участвуют отдельные компо- ненты хелатного ассоциата. Заключается оно в изменении кислотно- основных свойств ХАЗ и в связи с этим условий образования им ионных ассоциатов с КПАВ, изменении равновесий гидролиза и полимеризации иона индия, а также равновесия мицеллобразования ПАВ. Так, величина pHi/2 образования ассоциата ХАЗ (ЦТМА)3 в водном растворе составляет 4,50, а в пржЬутствии ацетона 5,82. Эти факторы, способствующие уменьшению конкурирующих реакций, а также изменению условий комплексообразования, могут лежать в основе повышения устойчивости хелатного ассоциата индия в раствори- телях и роста интенсивности поглощения света. Подтверждают это рассчитанные [623] значения Куст систем In—ХАЗ, In—ХАЗ—ЦТМА, In— ХАЗ—ЦТМА—ацетон, равные 1,18-Ю5; 1,54 109; 3,28-Ю10 соответ- ственно и для систем In—ХАЗ—ДДТА и In—ХАЗ—ДТМА—этанол 1,82-10^ и 4,94-1O10. Кроме указанных причин, на увеличение устой- чивости может влиять и уменьшение диэлектрической проница- емости в водно-органической среде, а также усиление гидрофобных взаимодействий ХАЗ и КПАВ вследствие усиления структурирования воды [1255]. Аналогичный факт усиления гидрофобных взаимодей- ствий в тройных комплексах описан в работах [1097, 1461, 1462]. При объяснении причин изменений в спектрах хелатных ассо- циатов в присутствии растворителей должны учитываться, как считают авторы [581], сольватохромные эффекты, отмеченные для ХАЗ 109
Таблица 31 Некоторые параметры органических растворителей у и молярные коэффициенты поглощения хелатных ; ассоциатов индия и ХАЗ / Растворитель л* Диэлектричес- кая проница- емость 1g е (ЦТМА) 1g е (Д^МА) 1 Этанол 0,54 24,3 2,08 1,85 Изопропанол 0,47 18,3 1,98 1,71 Диоксан 0,55 2,21 1,62 1,89 Ацетон 0,68 20,7 1,62 2,18 ДМФА 0,88 36,1 1,56 I — ДМСО 1,00 45 1,41 ! 1,75 Вода 1,09 78,5 1,15 : 1,29 ♦Из работы [84]. также в работах [294, 485, 488]. Можно показать, что имеется неко- торое соответствие между величиной молярного коэффициента поглощения хелатного ассоциата с ЦТМА и природой растворителя, например сольватохромным тс*-параметром Камле—Тафта [84], харак- теризующим способность растворителей стабилизировать заряд или диполь за счет диэлектрического эффекта (табл. 31). Уменьшение е для ДМФА и ДМСО можно объяснить их более сильным взаимодействием как с катионом индия, так и реагентом, создающим конкуренцию основной реакции, а также более высокой полярностью их сред. Эти предположения не носят общего характера и уже не выполняются для более короткоцепочечных КПАВ. Влияние смесей ПАВ Влиянию смесей ПАВ на фотометрические характеристики посвя- щено более двух десятков работ. Чаще всего используют смеси КПАВ и НПАВ [388, 389, 1050, 1062, 1321, 1329, 1334, 1591, 1716, 1718], несколько меньше смеси амфолитных и НПАВ [1048, 1051, 1162, 1420, 1423, 1708], АПАВ и НПАВ [1058, 1732, 1736, 1737], АПАВ и КПАВ [1726, 1727, 1730, 1731]. Ряд таких систем и соответствующие им характеристики при- ведены в табл. 32. Наиболее ярко преимущества, достигаемые применением второго ПАВ, видны на примере хелатов ХАЗ и его аналогов. При добавлении тритона Х-100 к хелатным ассоциатам этого реагента с Be, Al, Sc, Fe и ЦТМА [1329, 1716] во всех случаях наблюдали рост интенсивности поглощения света, сопровождаемый небольшим гипсохромным (5—10 нм) сдвигом максимума в спектре, уменьшением полуширины спектра (Sc, Fe), расширением интервала pH комплексообразования в щелочную область, расширением интервала определяемых концен- траций металла, увеличением констант устойчивости хелатных 110
Таблица 32 Характеристики хелатных систем, содержащих смеси ПАВ Хелат ПАВ pH \пах е • кг5 Литерату- ра ЦП 9 620 1,20 [388,389] ЦП + ОП-10 93 640 1ЛЗ v—дбфф ЦТМА + ТХ-100 4,9—6,2 567 1,02 [1591] РЬ—БПК\ КПАВ + НПАВ 4—7 620 0,26 [1334] Nb—БПК \ ЦП + ОП 6,5—7,0 635 1,41 [1718] А1—ХАЗ \ ЦТМА 5,8—6,0 630 1,0 (17161 ЦТМА + ТХ-100 6,0—7,0 620 1,6 [1716] Sc-—ХАЗ j ЦТМА 5,7 620 1,4 [1716] । ЦТМА + ТХ-100 6,5—9,0 610 з.о [1716] Fe—ХАЗ ! ЦТМА 3,1—3,8 650 1,0 [1716] 1 ЦТМА + ТХ-100 5,0—7,5 640 2,0 [17161 1 ЦП 5,0 645 1,0 [1716] ЦП + ТХ-100 6,5 640 1,8 [1716] Вс—ХАЗ ЦТМА 620 0,82 [1716] ЦТМА + ТХ-100 610 1,4 [1716] Zr—морин ЦП 0,6 М НС1 420 0,43 [1062] ЦП+ТХ-100 < 420 0,82 [1062] Т-80 * - — 420 0,806 [1062] ЦП + Т-80 « 420 0,867 [1062] Ti—ФФ ОП 540 1,08 [1577] ТХ-100 540 129 ОП + ТХ-100 V 540 1,63 Zr—ХАЗ-В ЦДМАА + ОП U-:22 660 2,17 [1048] ОДДМАА — 620 [1051] ОДДМАА + ОП 1,0—1,5 660 1,98 Fe—ХАЗ ДДМАА 63—7,75 645 U [1423] ТХ-100 6,0—6,8 630 0,92 ДДМАА + ТХ-100 6,5—8,0 640 1,7 ЦДМАА ЗЛ—5,4 645 0,87 ЦДМАА + ТХ-100 5,5—8,0 640 1,4 А1—ХАЗ ДДМАА—НПАВ 5 Л-6,0 620 13 [1708] Ni—5-Вг- ЛС + Т-80 9Л 575 2Л [1732] бтадмаф Be—ЭХАЗ ДДС 6,1—6Л 616 1,11 [1726, 1727] ДДС + ОТМА 6Л-7Л 628 133 La—карбокси- ддс + ттдп — — 3,0 [1731] нитраэо 111
ассоциатов. Последние для систем А1—ХАЗ—ЦТМА, А1—Х^З— ЦТМА— ТХ-100 и Be—ХАЗ—ЦТМА, Be—ХАЗ—ЦТМА—ТХ-100 рДвны 1,96 • 1017. 2,28 • 1018 и 6,4 • 10й, 2,6 • 1012 соответственно [1716]. Авторы этой работы считают, что в растворе, содержащем смесь,' ПАВ, подавляется гидролиз и полимеризация ионов металлов. Йзучая коллоидно-химические свойства, они установили, что величина ККМ смеси ЦТМА и ТХ-100 меньше значений ККМ отдельных компонентов, причем изменения в спектрах поглощения наблюдаются в рбласти ККМ смешанных мицелл. I В системах, содержащих реагенты ксантенового ряда, увеличение интенсивности поглощения при добавлении НПАВ сопровождается обычно батохромным сдвигом максимума в спектре поглощения. В качестве примера можно привести системы Со—ФФ—ЦП—ОЙ-10 [388, 389] и Nb—БПК—ЦП—НПАВ [1718]. Авторы [389] отмечают т4кже, что смесь ПАВ повышает агрегативную устойчивость во времени; твердая фаза не образуется даже при стехиометрических соотношениях компонентов в исходном хелатном ассоциате. Кроме того, возрастает устойчивость к разрушающему действию этанола. Несмотря на су- щественные изменения в спектрах в смесях КПАВ и НПАВ, изменений соотношения компонентов в хелатных ассоциатах не происходит. В растворах, содержащих смеси амфотерных и неионных [1423] ПАВ, изменения аналогичны описанным для смесей КПАВ и НПАВ. Указы- вается также, что введение НПАВ уменьшает поглощение контроль- ного раствора, улучшает избирательность определения. Последние два эффекта характерны и для систем Zr—ХАЗ—В—ЦДМАА— НПАВ [1048,1051], а также для хелата с галлеином [1162]. Немногочисленные результаты использования смесей АПАВ и НПАВ в растворах хелатов ионов металлов с моноазосоединениями пока- зывают, что они не столь эффективны, как описанные ранее. Лишь в системе Ni—6-Вг-БТАДМАФ—ДДС добавление твина-80 приводит к более чем четырехкратному росту интенсивности поглощения [1732]. Однако недостатком этой системы является большая область пере- крывания полос поглощения хелата и реагента. Несколько необычно выглядит применение смесей КПАВ и АПАВ, поскольку при совместном присутствии они обычно образуют осадки ионных ассоциатов. Однако использование избытка одного из ПАВ приводит к образованию растворимых смешанных мицелл, влияние которых по эффективности не уступает другим смесям ПАВ. До- бавление отдельно ДДС или ОТМА к хелату Be—ЭХАЗ хотя и вызывает батохромные сдвиги и рост е, однако они незначительны. Применение же смеси этих ПАВ в соотношении 1:6 способствует появлению узкой высокоинтенсивной пеплосы с высоким значением е. Характерно, что соотношение компонентов Be:R остается при этом равным 1:1 [1726, 1727] в отличие от систем Be—R—ЦТМА, где оно равно 1:2. Авторы отмечают тажке, что ККМ смеси АПАВ и КПАВ значительно ниже, чем у индивидуальных веществ, и изменения в спектрах происходят при появлении в растворе мицелл. При рассмотрении механизма влияния смесей ПАВ. вероятно, следует обратить внимание на работы специалистов по коллоидной 112
химии, которые также проявляют интерес к подобным системам, обнаруживающим зачастую аномальные свойства [91, 297, 573, 727, 1131\ 1224, 1256]. Можно предположить, что в смешанных мицеллах АПАЁ и КПАВ появляется возможность связывания не одного компо- нента хелата» а сразу двух, причем показано [727], что в таких смесях ПАВ наблюдается синергизм, т.е. они эффективнее связывают противо- ионы, чем мицелла каждого ПАВ в отдельности. Близкие свойства должны, вероятно, иметь и смеси АПАВ с НПАВ, поскольку последние, согласно 1235, 236, 297], связывая катионы металлов в растворе, приобретают свойства КПАВ. Показано, что в таких системах и смесях КПАВ—НПАВ происходит увеличение раз- мера мицелл» а также уменьшение плотности поверхностного заряда и степени связывания противоионов в слое Штерна [793,1131, 1256]. Влияние других добавок Стремление полнее реализовать комплексообразующие возмож- ности иона металла в системах М—R—ПАВ, особенно там, где сдерживающим является стерический фактор, а также повысить чувствительность и, главным образом, избирательность определений, побудило исследователей к применению в таких системах различных добавок, оказывающих влияние на спектрально-аналитические ха- рактеристики систем. Можно выделить несколько типов таких до- бавок (табл. 33): комплексообразователи кислотного, оснбвного или нейтрального характера, высокомолекулярные соединения, пероксид водорода, неорганические анионы. В большинстве случаев эти до- бавки участвуют в образовании четырехкомпонентного комплекса, взаимодействуя с ионом-комплексообразователем. Из соединений кислотного характера применяют султьфосалициловую [1670], мало- новую [586], бензойную [1336], нитрилотриуксусную [1592] и амино-Г- кислоту [1057,1601]. Добавки четвертого компонента, имеющего оснбвный характер, ис- пользуются более часто. К ним можно отнести пиридин [993, 994, 1364—1366, 1445, 1480], 1-аминопиридин и 1-амино-5-С1-пиридин [1480], антипирин [267], дипиридил [1742,1743], 1,10-фенантролин [1060, 1657, 1684, 1703], 5-нитро-1,10-фенантролин [1488, 1499, 1501], 2,9- диметил-1,10-фенантролин (неокупроин) [885], алифатические амины [546. 547], гидроксиламин [1712] и БФГА [286], БТМ [158, 163]. Здесь следует отметить высокую эффективность фенантролина и его произ- водных в системах РЗЭ—ФКК—КПАВ [1498, 1499, 1501] (см. табл. 33). Например, в случае хелатного ассоциата Nd—ЭХАЗ—ДДТМА (Imax = = 625 нм, е = 8,38 • 104) добавление 5-МО2-фенантролина вызывает бато- и гиперхромный эффекты (\пах = 632 нм, е = 1,86 • 105). В растворе зафиксировано образование соединения состава Nd:3XA3:5-NO2- фенантролин: ДДТМА = 1:24:8 [1501]. Аналогичные эффекты описаны и для ХАЗ [1498, 1499]. Для первого реагента наименьшую контрастность и интенсивность поглощения имеют хелаты La(III), Се(Ш) и Y(III), для второго - La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(ni), Sm(ni), Y(III). Добавляя фторид- s. Зак. 1177 113
Таблица 33 Характеристики хелатных систем, содержащих ПАВ и четвертый компонент Хелат ПАВ Четвертый компонент pH \п«,нм £ • КГ5 Литература Сг—5-Вг-ПАДЭАФ ДДС Бензоат-ион 5,0—5,8 595 0,793 [1336] U—5-Вг-ПАДЭАФ цп Сульфосалициловая 5,5—9,0 595 0,88 [1670] кислота Zr—БПК оп Малоновая кислота 5,0—6,0 690 0,84 [586] Ti—ДБФФ ЦТМА Нитрилотриуксусная 2,5—4,0 576 2,13 [1592] кислота Th—ХФ ОДП Ами но -Г-кислота 1,7 М НС1 705 1,98 [1601] Th—ХФ ттдп —<— 2МНС1 698 1,88 [1057] РЗЭ-ЭХАЭ ДДТМА — 9,5 625 (Nd) 0,838 (Nd) [1501] 5 -ЫО2-Фенатро л ин 9,5 628—638 1,15—1,95 Р 33—ХАЗ ЦТМА — 9,5 620 (Nd) 0,8 [1498,1499] 9,5 620-640 1,0—1,30 Са—ХАЗ ЦТМА о-Фенатролин 0,1—0,3M NaOH 620 0,42 [1060] Са—ХАФАХ ДДДМАА —<— 4—10 726 2,1 [1703] Мп—ХАЗ ЦТМА —«— — 618 0,96 [1657] Ti—БПК ЦТМА о-Фенатролин — 625 0,658 [1684] Си—ЭХЦ ДДС Дипиридил 9,5—10,5 560 0,47 [1742,1743] Sc—ХАЗ ДДС Амины 6,2—8,5 610 1.0 [546] Sc—ЭХАЗ ГПЭС — 6,5—7,5 636 [547] —«— Амины —«— 660 2,47
j\i~XA3 ОДДТМА Пиридин 10,5—11,3 639 1,75 [14451 ОДТМА — 595 0,5 [1480] Пиридин 636 1,78 Си—ФФ ЦП Пиридин 9—10 595 0,884 (993,1366] —»— NO" 4,5—5,0 570 0,454 Zn—ФФ ЦП Пиридин 7,7—8,2 585 0,8 [1364] —»— N02 5Й 0,44 Со—ФФ ЗА NO" 43—5,0 645 0,48 [992] Ti—ПКФ ЦТМА nh2oh 2,5—33 730 0,94 [1712] Nb—ЛГ ЦП БФГА 0,489 [286] Сг—5-Вг-ПАДЭФ НПАВ «А 6,0 610 U [1667] Sn—о-НФФ ЦП ЧА 0,2—ОД М H2SO4 520(540) 1,7 [31,34] V—5-Вг-ПАДЭАФ ЦП НА 0,06—0,12 MH2SO4 595 1,02 [1638] Hf—ОГФ ЦП F" Д5-6.3 555 1,2 [1682] Pd—ОГФ ЦТПА Метилцеллюлоза 4,7—5,5 625 1,27 [1159] In—ВПК ЗА Карбоксиметилцеллюлоза 4 640 0,8 [1668]
ионы, в таких многокомпонентных системах можно определять иттриевую подгруппу в присутствии цериевой [1499]. Бато- и гиперхромные эффекты при добавлении аминов наблю- даются и в растворах ПАВ, например для хелатов Sc—ХАЗ—ДДС [546] и Sc—ЭХАЗ—ГПЭС [547]. В последней системе в спектре поглощения вместо широкой появляется узкая высокоинтенсивная полоса (е = = 2,47 • 105). Соотношение Sc:R = 1.2 при добавлении четвертого ком- понента не изменяется. Применению хелатного ассоциата Ni—ХАЗ—ОДДТМА мешала малая устойчивость комплекса в щелочном растворе (обесцвечивание окраски), невысокая чувствительность (е = 3,93 • 104) и контрастность. Показано, что в присутствии пиридина эти негативные явления устраняются: спектр поглощения хелата сдвигается батохромно на 89 нм, интенсивность поглощения значительно возрастает (е= 1,75 х хЮ5), уменьшаются полуширина спектра поглощения хелатного ассоциата и влияние фона [1445, 14801. Введение заместителей в молекулу пиридина снижает контрастность и интенсивность окраски хелата, аналогичное действие оказывает и уменьшение длины угле- водородного радикала КПАВ [1480]. Применение Н2О2 описано для хелатных ассоциатов Sn(IV) [31, 34], V(V) [1638] и хелата Сг(1П) [1667]. Установлено, что в системе Zr—ПАР—ЦП комплексное соединение образуется только в присутствии фторид-иона [1161]. Каталитическое действие F- на комплексообразование Zr с галлеином усиливается в присутствии ЦП, при этом снижается поглощение реагента и одно- временно растет интенсивность поглощения хелата. Аналогичные эффекты описаны и для системы Hf—ОГФ—F~—ЦП [1682]. Применение другого типа четырехкомпонентных комплексных соединений связано с растворяющим (солюбилизирующим) действием ПАВ. Описаны системы U(VI)—ТТА—ТОФО—НПАВ [1512], Ей—ТТА— ТОФО-НПАВ [1508]; U(VI)—ТТА-ТБФ-НПАВ [15101, Pd—KI—БРБ—НПАВ [6221, Pb—KI—Р6Ж—ПВА [626], Pd—KI—PC—ПВА [6251, Pt—KI—БРБ— НПАВ [621]. В ряде случаев, когда хелатные ассоциаты, образованные ПАВ, малоустойчивы, в раствор добавляют стабилизирующие добавки, например метилцеллюлозу [1159], карбоксиметилцеллюлозу [1668], N- винилпирролидон [1163], желатину [395]. Некоторые из них (желатина) приводят к дополнительным бато- и гиперхромным эффектам. Рассматривая влияние различных добавок — солей, смесей ПАВ, растворителей, других комплексообразующих соединений, приводя- щих к образованию четырехкомпонентных систем, можно отметить, что в ряде случаев модифицирующее действие ПАВ может быть улучшено дополнительно. При этом существенно расширяется число ионов металлов и систем, для которых достигаются практически предельные фотометрические характеристики. Индивидуальность влияния четвертого компонента, однако, требует углубленных ис- следований в данной области. 116
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ Каталитическое действие мицелл ПАВ на скорость химических реакций, известное под названием «мицеллярный катализ», нашло применение в органической химии и химической технологии и опи- сано для реакций гидролиза (сольволиза) [659, 720, 1306], гидратации [617], нуклеофильного замещения, окисления-восстановления и ради- кально-цепных [109], фото- и радиационно-химических процес- сов [15341. Имеется большое число хороших обзоров, например [71, 72, 109, 428, 502, 578, 579, 628, 1347—1349]. Отмечается, что термин мицеллярный катализ является не вполне корректным, так как истинный катализ не должен существенно влиять на равновесие реакции [109, 683]. Тем не менее он наиболее приемлем, поскольку выполняются другие условия, связанные с изменением скорости реакций при добавках небольших концентраций ПАВ 0,01 М) и отсутствием расхода ПАВ в самих реакциях. В результате изучения различных типов реакций и ПАВ были определены главные причины, влияющие на возрастание или инги- бирование скорости реакции в мицеллах: концентрирование реа- гентов в мицеллярной фазе [72, 109, 129, 502] и влияние микросреды мицелл [71]. Концентрирование в данном случае носит характер распределения вещества между мицеллярной и водной фазами, ко- торое определяется константой распределения р = [А]м/[А]В. Если реагирующие вещества слабо связываются или отталкиваются от мицеллы, то ПАВ влияют на скорость их взаимодействия незна- чительно. Когда сильно связывается лишь один реагент, скорость будет расти, если другой не испытывает сильного отталкивания. В противном случае реакция ингибируется из-за разделения веществ, растворяющихся в разных фазах. Наиболее сильное увеличение ско- рости будет тогда, когда оба вещества концентрируются (солюби- лизируются) в мицеллярной фазе. Силами, определяющими солюбилизацию, являются, как уже ука- зывалось, электростатические, гидрофобные и специфические взаи- модействия между неполярными и ионными частями субстрата и мицеллы [71, 72, 109]. В случае ароматических молекул определенную роль может играть также взаимодействие заряженных групп поверхности мицелл с я-электронной системой ароматического кольца [71]. Изменение протолитических свойств соединений, при- водящее к увеличению или уменьшению концентрации реакцион- носпособной формы реагентов, тоже влияет на скорость реакции, однако также обусловлено эффектом концентрирования (сорбции) на мицелле определенной формы [428]. Влияние среды выражается в том, что диэлектрическая прони- цаемость (полярность) в мицеллярном слое меньше, чем в водном. Это влияет, в свою очередь, на процессы гидратации частиц, а следо- вательно, и на скорость реакций. Регулируя гидрофильно- липофильные свойства субстрата и молекул (ионов) ПАВ, состав- ляющих мицеллу, можно менять место локализации субстрата и за 117
счет изменения полярности микросреды при одинаковой константе распределения веществ получать существенно различные эффекты ускорения реакций [71]. Установлено, что для ион-молекулярных реакций каталитическое действие уменьшается в присутствии солей [109]. Это обусловлено взаимодействием противоиона электролита с мицеллой и снижением ее поверхностного потенциала, что ослаб- ляет электростатическое взаимодействие с субстратом. При увели- чении концентрации катализатора скорость обычно растет до дости- жения ККМ ПАВ, а затем начинает уменьшаться, так как, хотя степень связывания с субстратом также растет, однако с увеличением числа мицелл увеличивается и разбавление, т.е. число мицелл, свободных от субстрата [72, 109]. Описано применение мицеллярного катализа в органическом ана- лизе. По реакциям образования в растворах ПАВ шиффовых оснований из ароматических аминов и карбонильных соединений и ацилиро- вания оксимов предложены кинетические и спектрофотометрические методы анализа смесей карбонильных соединений и оксимов [1695]. При определении бромпирувата по его реакции с 2-нитро-5-тио- бензойной кислотой время реакции в мицеллах ЦТМА снижается до 1 — 10 мин вместо 0,5—2 ч в водном растворе [839]. Влияние ПАВ и природы реагента проявляется и на реакциях комплексообразования ионов металлов. Например, показано, что реакция между бериллием и ХАЗ завершается в присутствии зефирамина за 2,5 ч, а менее гидрофобного КЭПДТМА — за 5 ч. В то же время для более гидро- фильного реагента ЭЦХ эти интервалы соответственно равны 1,5 ч и 5—10 мин [580]. В отсутствие ПАВ реакция идет около 1 ч. Кинетика взаимодействия титана с БПК в мицеллах ЦТМА изучалась в работе [808]. Серия работ посвящена изучению скорости комплексообразования никеля с пиридин-2-азо-п-диметиланилином методом остановлен- ного потока и импульсного фотолиза [684, 730, 731, 777, 834—836, 918]. Исследовали влияние природы и длины цепи ПАВ, смесей АПАВ, до- бавок бензола, катионов металлов. Описано каталитическое действие мицелл ЗА на реакции ком- плексообразования меди [984] и VO3 с ПАН-2 [985] и ингибирующее влияние мицелл ДДС. Показано, что вклад электростатического влияния мицелл на скорость реакций очень велик. Если мицеллы и ионы металла заряжены одинаково, скорость реакции очень мала. Это обусловлено тем, что хелатный центр лиганда ориентирован в направлении поверхности положительно заряженной мицеллы ЗА и становится труднодоступным катиону меди. Для ионов VO3 и Си(П), также сорбируемых на поверхности катионной и анионной мицелл соответственно, наоборот, наблюдается ускорение реакции за счет концентрирования и реагента, и металла. В работе [683] приведены кинетические уравнения, описывающие скорости реакций комплексообразования, определены поверх- ностные потенциалы мицелл (—105 мВ для ДС, —106 мВ для ДДС, 118
— 130 мВ для ТД8), величина диэлектрической проницаемости (35 ±5) и оценено влияние этих факторов на скорость реакции. В несколь- ких работах спектрофотометрическим методом остановленного потока изучена кинетика переноса электрона в различных системах [697, 1087, 1128» 1294—1296, 1314]. Показано, что реакции комплексо- образования металлов и электронного переноса в мицеллярных растворах алкилсульфатов могут быть объяснены в рамках электро- статической модели, описывающейся модифицированным уравнением Пуассона—Больцмана [739]. В заключение необходимо отметить, что систематических иссле- дований, посвященных сравнительному количественному анализу скорости комплексообразования ионов металлов с органическими аналитическими реагентами в отсутствие и присутствии ПАВ практи- чески нет; особенно это касается домицеллярных концентраций ПАВ. Тем не менее отмечавшееся в ряде работ уменьшение времени проте- кания реакции можно объяснить только влиянием ПАВ в хелатных ионных ассоциатах, особенно на гидратацию самих реагентов и связанных с ними ионов металлов.
Глава 4 ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ РЕАГЕНТОВ В ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ Для модифицирования свойств органических реагентов при- меняются все основные класса ПАВ. катионные, неионные, анионные и амфолитные. Наибольшее количество исследований и наибольшие успехи достигнуты при использовании ПАВ в фотометрическом ана- лизе ионов металлов (рис. 16). С момента выхода в 1965 г. первой работы Свободы и Хроми [1503] в этой области опубликовано более 800 работ. Улучшению чувствительности, точности и избирательности фотометрических определений в присутствии ПАВ способствуют увеличение до практически предельных значений ((1—4) • 105) мо- лярных коэффициентов поглощения хелатов, контрастности реакций (ДХ = Хм_R_ПАВ—XR = 100 + 250 нм), устойчивости и растворимости • хелатов, изменение кислотности комплексообразования, сдвиг рав- новесия реакции в сторону образования только одного продукта» содержащего максимальное число координированных лигандов и ряд других. Большинство этих эффектов подробно рассмотрены в •• данной монографии и ранее опубликованных обзорах [50. 51, 397, 443, 468.837.1293]. Имеется ряд нерешенных проблем теоретического и прикладного j характера. К последним можно отнести зависимость максимума по-1 глощения и его интенсивности от избытка одного из компонентов, j главным образом ПАВ. а также присутствия солей и природы ис- Рис. 16. Элементы, определяемые фотометрически в системах М—R—ПАВ, и типичны^ изменения в электронных спектрах поглощения j 120 ]
пользуемых буферных растворов, отсутствие в ряде случаев плато pH комплексообразования, низкая избирательность некоторых реакций. Это привело к тому, что для некоторых элементов, например меди, хотя и предложено много высокочувствительных реакций, однако практическое их использование для определения этих элементов в сложных реальных объектах очень незначительно. ЭЛЕМЕНТЫ I ГРУППЫ Медь Исследовано комплексообразование меди в присутствии ЦТМА с ХАЗ [399, 404—406, 417], ЭХАЗ-В [883], ЭХЦ [404, 416], XC-G [1547], ПКФ [404, 411, 415], ГКК [1542], 2-Вг-4,5-ДОАБС [1584]; в присутствии ЦП с реагентами ТФМ-ряда [1653], а также БПК [8], ФФ [18, 993, 1366]. дитизоном [17], рубеановодородной кислотой [27]; в присутствии ЗА с ХАЗ [857, 1237], хинозолом [931], цинконом [1494], ПАР [265, 1247], ТАР [1540], 2-нитрозо-1-нафтолсульфокислотой [1179]; в присутствии ОДДТМА с ХАЗ [1441]; в присутствии ТДДЭА с ПКФ [1428], а также в присутствии НПАВ: тритона Х-100 с ХАЗ [589, 885], дитизоном [1322, 1613], 1 -ЦйррШШДинкарбаминатом [8161, 5-Вг-ПАДЭАФ 11211], батокупроином [1705], бридж-35 с БОАФ [1263], ОП-Ю с дитизоном [17], рубеановодородной кислотой [27], ТЭДАТБФ [1685], ХАЗ [148]; в присутствии анионных ПАВ: ДДС с ХАЗ [589], ЭХАЗ-В [1729], ЭХЦ и дипиридилом [1742, 1743], а, р, у, 5-тетрафенилпорфином [887, 888, 1045], 5-Вг-ПАДЭАФ [1656], ДДБ§ (сульфонола) с а, р, у, 8-тетра- фенилпорфином [823, 1610], рубеановодородной кислотой [28], дитизоном [17, 28], других АПАВ с о-фенантролином [1140], а также смеси ДДБ8 и тритона Х-100 с о, о’-ДААБ [1058] или ЦТМА и НПАВ с ПАР или 5-Вг-П А ДАБ [1321]. Разработанные методики в большинстве случаев апробированы лишь на..искусственных смесях и только небольшая их часть при- менена для определения меди в конкретных объектах, например природных [823, 1045, 1613, 16851 и сточных [1247] водах, почве и донных отложениях [1321], рудах и алюминиевых сплавах [823, 1685], железе и стали [28, 11791. В результате сравнительного изучения реакций меди с девятью реагентами ТФМ-ряда в присутствии ЦП и ЦТМА установлено, что наиболее сильное возрастание (11—12,5 раза) молярного коэф- фициента поглощения наблюдается для реакции меди с ХАЗ и ЦП или ЦТМА [1653]. Однако для практических целей рекомендовано использовать систему ЭХЦ—ЦП, для которой отмечено наименьшее поглощение контрольного раствора. Окраска комплекса развивается мгновенно, устойчива в течение суток и не изменяется в присутствии 1500-кратных количеств NaF. Сильно мешают ионы Fe(III), V(V), Mn(II), Al(III), Pb(II). При определении меди в интервале 0,012—0,6 мг/л стандартное отклонение (л = 6) равно 0,007. Для хелатных ассоциатов Си—ХАЗ(ЭХЦ)—КПАВ отмечается сильная зависимость максимума по- глощения и устойчивости от концентрации КПАВ. Добавление силь- ных электролитов устраняет это явление, связанное с 121
конкурирующей реакцией КПАВ и иона металла за хелатный центр [370, 491, 588, 589]. В работах [589, 1729] показано, что активирующее влияние на хелаты меди с ХАЗ и ЭХАЗ-В оказывают не только ка- тионные и неионные, но и анионные ПАВ, действие которых сильно возрастает в присутствии солей [589]. Высокоизбирательным является определение меди с о,о-ДААБ в присутствии смеси ДДБ8 и ТХ-100 [1058]. Сильное мешающее действие оказывают лишь Ti(IV), Nb(V), Pb(II). Допускается присутствие 3,5- кратных избытков Fc(III) и Co(ID, 4-кратных — А1(1П). Определение меди в сточных водах [1247] Определению не мешают Hg(II), Bi(lII), Al(III), Cr(III), Mo(VI), V(V), Fe(III), SOt, POt, Cl", F", CO2’, S2O2’, C1O3. Мешают Sn(II), SCN", I-, Br. Мешающее влияние других ионов устраняют маскированием. К 10 мл анализируемой воды добавляют 5 мл 20%-ного раствора тартрата натрия, несколько миллиграмм NaF, 10 мл 0,05 M боратного буфера (pH 9,7), 1 мл 0,01%-ного ПАР, 2 мл 2 • 10“3 M раствора ЗА, 5 мл CHQ3, встряхивают 1 мин и измеряют опти- ческую плотность экстракта при 510 нм (Z= 1 см) относительно контрольного раствора. Градуировочный график линеен в интервале 0,1—0,5 мкг/мл меди. Серебро Активирующее влияние ПАВ на хелаты серебра с органическими реагентами впервые описано в 1982 г. и связано с использованием анионных ПАВ [868]. С того же времени исследовано комплексо- образование и предложены фотометрические методы определения серебра в присутствии ДДС с 3,5-дибром-ПАДЭАФ [868] и 5-Вг-ПАДМАФ [1672] в сточных водах, 5-С1-ПАДМАА в образцах, содержащих уран и алюминий [853], 3,5-дибром-ПАДЭА в фиксажных растворах [1262], тиокетоном Михлера в питьевой воде [284, 285], в присутствии смеси ДДС и НПАВ [1736, 1737] или только НПАВ с 5-С1-ПАДАБ в рудах [591], в присутствии твина-80 с кадионом А [1594] или тритона Х-100 с кадионом 2В в отработанной воде [1621] или ДДТК в сплавах [517]. Избирательность определения серебра повышают добавлением ЭДТА, комплексонатов магния и кальция, цитратов, тартрата натрия. Определение серебра в питьевой воде [284, 285] На определение серебра с тиокетоном Михлера в среде ДДС при pH 5—9 компоненты питьевой воды практически не влияют. В присутствии комплексообразователей (Na2SO3, Na^O^) не ме- шают < 12 г/л Cl” (104— 105-кратные количества), 600 мг/л Вг“, > 20 мг/л остаточного хлора, 10 мг/л гуминовых кислот, соли кальция, магния и железа на уровне их содержания в питьевой воде. Предел обнаружения 4 мкг/л. Возможно определение в полевых условиях, морской воде и сложных производственных растворах. Анализируемую пробу воды (25 мл) помещают в коническую колбу емк. 50 мл» добавляют 30—40 мг (на конце шпателя) сухой соли Na2SC>3, перемешивают, добавляют 122
1 мл lX-ного раствора гексаметафосфата натрия и 1 мл 5Х-ного водного раствора ДДС, снова перемешивают, затем по каплям добавляют 0,1 мл 0,05Х-ного раствора реагента в ДМФА и измеряют оптическую плотность при 540 нм (/ = 5 см). Градуировочный график линеен в интервале концентраций серебра 0,005—0,1 мг/л. Определение серебра в отработанной воде [1621] Определению 10 мкг серебра с кадионом 2В не мешает присутствие (мг): Li, Ca(II), As(III), WO^, MoO4", BrOj, IO3, CIO”, S20t — 1.0; K, NH4, Mg(II),NO3, SOt, POt, цитрат - 10; Na, В4О^, PO3 — 100; Be(II), Cr(III), SiO3", TeOt. VO3 — 0.1; ЭДТА — 15. Маскируются ЭДТА и не мешают 1 мг Cd(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II), Mn(II), La(III), Fe(II), Fe(III), 0.1 мг Co(II), Cr(III), Al(III), Hg(II), Pd(II). Мешающее влияние Cl”, Br, I", S2-, CN" устраняют добавлением HNO3 и упариванием раствора досуха. К 50 мл анализируемой воды добавляют 2 мл конц. HNO3, 5 капель H2SO4 и упаривают почти досуха, прибавляют снова 2 мл HNO3, упаривают, охлаждают до комнатной температуры, растворяют в воде и доводят объем в мерной колбе емк. 50 мл до метки. К аликвотной части этого раствора, содержащего 20 мкг Ag, добавляют 0,5мл 0,05 М ЭДТА, 2 мл боратного буферного раствора (pH 9,2), 1 мл 5Х-ного раствора тритона Х-100, 1,5 мл 0,04%-ного раствора кадиона 2В в этаноле, доводят объем водой до 25 мл, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 565 нм (/ = 1 см) отно- сительно контрольного раствора. Градуировочный график линеен в интервале концентраций серебра 0,02—0,8 мкг/мл, относительное стандартное отклонение 0,02. Определение серебра в сточных водах [868] Определению серебра не мешают (в кратных количествах): щелочные металлы > 1000, Са 500, Al(III), Zn(II), Mg(II) 400; Sr(II), Co(II), Cu(II), Pb(II), Fe(III), La(III), Y(III), Hg(II) 200; Be(II), Bi(III), Fc(II), Ni(II), V(V), Th(IV), W(VI) 100, Cr(III) 50»Co(ID, In(III) 20; Cr(VI) 10, а также 400-кратные избыткиРО^”, CH3COO_, сю;, cot, SO4", NO2, F-, C2ot. Мешают Cl”, Вг”, I”, CN”, SCN”, S2Oj~. Аликвотную часть сточной воды (10—20 мл), содержащую 25 мкг Ag, помещают в стакан емк. 50 мл, добавляют 5 капель ЗОХ-ного раствора Н2О2,1 мл HNO3 (1:1) и 1 мл H2SO4 (1:1), упаривают до появления паров H2SO4 и нагревают еще 2—3 мин. Охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1 мл НЫОз(1:1) и тщательно споласкивают стенки стакана 5 мл воды. Нагревают раствор для растворения твердого остатка и переносят содержимое в мерную колбу на 25 мл. Добавляют 1 мл 5Х-ного раствора цитрата калия, 1 каплю фенолфталеина и затем по каплям 4 М раствора NaOH до появления красной окраски раствора, затем добавляют по каплям HNO3 (1:5) до его обесцвечивания. После этого добавляют 2 мл ацетатного буферного раствора с pH 5 (0,1 М CII3COOII и 0,1 MCH3COONa), 1 мл 0,1 М ЭДТА, 2 мл 1X-кого раствора ДДС, 2 мл 5 • 10—4 М раствора 3,5-дибром-ПАДЭАФ в этаноле и доводят объем водой до метки. Раствор перемешивают, оставляют на 20 мин при комнатной температуре и измеряют оптическую плотность при 570 нм (/ = 1 см) относительно контрольного раствора, приготовленного добавлением 2 капель 7Х-ного раствора тиосульфата натрия к оставшемуся анализируемому раствору, который затем перемешивают до исчезновения окраски. Для построения градуировочного графика к 20 мл воды добавляют 1; 5; 10; 15; 20 и 25 мкг стандартного раствора серебра и далее следуют описанной выше методике. При определении 0,77 мкг Ag стандартное отклонение равно 0,02. 123
Определение серебра в фиксажных растворах [1262J Мешающее влияние Pd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II) и Co(III) устраняют до- бавлением ЭДТА. Фториды не мешают до 4-кратного избытка. Мешают С1-, Вг, Г, CN-, SCN- и S2O3". Предварительную обработку аликвотной части воды, содержащей не более 25 мкг Ag, проводят по описанной выше методике, затем к полученному раствору в мерной колбе емк. 25 мл добавляют 2,5 мл 10~2 М ЭДТА, 2,5 мл 1Х-ного раствора ДДС, 1 мл 2 М ацетатного буферного раствора (pH 5,5) и 1 мл 10—3 М этанольного раствора 3,5- дибром-ПАДЭА, доводят объем смеси водой до метки, хорошо перемешивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность при 600 нм относительно контрольного раствора реагента. Относительное стандартное отклонение 0,5Х. Приведена методика определения серебра проточно-инжекцион- ным методом с относительным стандартным отклонением < 0.1Z. Золото Исследовано комплексообразование и разработана методика опре- деления золота с БПК в присутствии КЭПДТМА [1114]. Показано, что применение ПАВ не дает существенных преимуществ перед бинарной системой. Предложено также использовать КЭПДТМА для опреде- ления золота в виде [АиСЦ]“ [1113]. Градуировочный график линеен в интервале 2,4—10,2 мкг/мл Au. Определению не мешают Na, К, С1“, 2000-кратные избытки Са, Ba, SO4 ; 1000-кратные Zn, Mn(II), Ni(II), NO^; 500-кратные Mg и Co(II); 100-кратные Cu(II), Al(II), Cd(II), NO^; 5- кратные Ru(II), Pt(IV), Ir(IV), Pd(II). При определении золота устанавливают pH ~0,7 1 M раствором HCI, добавляют 1,5 мл 5 • 10“3 М раствора ПАВ, доводят объем до 25 мл дистиллированой водой, вы- держивают 1 ч и фотометрируют при 1 = 332 нм. Для определения золота в рудах применена высокочувствительная реакция с тиокетоном Михлера и твином-80 [ 1660]. ЭЛЕМЕНТЫ II ГРУППЫ Бериллий Модифицирующее действие ПАВ изучено главным образом на при- мере фенолкарбоновых кислот ТФМ-ряда. Исследовано комплексо- образование бериллия с ХАЗ в присутствии катионных ПАВ. ЗА [856, 860, 1227, 1230. 1233—1235], ЦБДМА [1236. 1491, 1492], ЦТМА [581, 588, 884, 1102, 1448], ЦП [581, 983, 1289], ДДБДМА [1022], ПОЭДДА [1231, 1239], ПВДДПБ [1678]; неионных: ОП-Ю [188. 189» 449, 450]. ТХ-100 [589, 818, 1232, 1721], бридж-58 1818]; анионных ПАВ [554, 589]. а также смеси ЦП(ЦТМА) и ТХ-100 [1716]. Из других ФКК исследованы реакции бериллия с ЭХЦ и ЗА [987. 1497], КЭПДТМА [580], ПВДДПБ [1678], ТТДП [601]; с ЭХАЗ-В и ЦТМА [580] или смесью АПАВ и КПАВ [1726, 1727], с ХС- 124
G и ЦТМА (1543, 15451, с алюмокрезоном и хромоксаном синим Р и ЦП [2011. Исследовано взаимодействие с моноазосоединениями хрома- золом КС и ЦП [1076]. Для фотометрического определения бериллия предложено использовать ХАЗ с ЗА [856, 860, 1227, 1233, 1235], ЦТМА [1102], ДДБДМА [1022], ОП-Ю (188, 189], ЭХЦ с КЭПДТМА [5801, ЗА (9871, ТТДП (6011, ЭХАЗ-В с ЦТМА [5801, смесью КПАВ и АПАВ (17271, XC-G с ЦТМА [1543, 15451. С помощью этих систем бериллий определяют в рудах [17211, сплавах [188, 1227, 17271» горных породах [14911, в водопроводных [6011 и сточных водах [189, 601], сталях [12271. Сравнительное изучение взаимодействия бериллия с ХАЗ, ЭХАЗ-В, ЭХЦ в присутствии тритона Х-100, ЗА, ЦП, ЦТМА, КЭПДТМА [5801 по- казало, что во всех случаях, кроме ЭХЦ, модифицированного КЭПДТМА, время, требуемое для максимального развития окраски, составляет от 1 до 5 ч. В системе Be—ЭХЦ—КЭПДТМА оно минимально и равно 5—10 мин. Сильное влияние на ^„комплексов Вес ФКК оказывает концентрация ПАВ. В работах [370, 589] показано, что этот недостаток можно устранить введением сильных электролитов, которые одновременно увеличивают контрастность и чувствитель- ность реакций с КПАВ и НПАВ. Для маскирования мешающих элементов чаще всего используют ЭДТА. Определение бериллия в сточной воде [189, 333] Для устранения мешающего действия A1(III), Fe(III), Sc(III), Cu(II) до- бавляют аскорбиновую кислоту и ЭДТА. Аликвотную часть сточной воды (100—200 мл) помещают в стакан, добавляют 1,5 мл конц. НС1 и упаривают на песчаной бане до объема 10—15 мл. Нерастворившийся осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают до объема 3—5 мл, остаток нейтрализуют 5— 10%-ным раствором NH4OH при помешивании до pH 3—4, затем добавляют 0,9 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 5 мл 0,1 М ЭДТА и нагревают на кипящей водяной бане 10—15 мин. К раствору добавляют 2—3 капли NH4OH, переносят в мерную колбу емк. 25 мл, содержащую буферный раствор (pH 6), 0,3 мл 0,01 М ХАЗ и 0,2 мл 0,01 М раствора ОП-7 (ОП-Ю) и контролируют значение pH на рН- метре. Содержимое разбавляют буферным раствором до метки и через 30 мин измеряют оптическую плотность при 610 нм (/ = 2 см) относительно воды. Градуировочный график линеен в интервале 0,005—0,180 мкг/мл Be, относительная погрешность 2—5%. Методика позволяет контролировать содержание Be в водах на уровне ПДК. Определение бериллия в рудах [1721] К пробе 0,1—0,5 г руды в платиновой чашке добавляют 3 г NH4F, сплавляют, добавляют 5 мл HF, 3,5 мл H2SO4 (1:1), нагревают несколько часов, растворяют плав в воде, нагревают до выделения паров H2SO4, добавляют 1—2 мл НС1 (1:1) и разбавляют до 50 мл. Помещают 1—2 мл полученного раствора в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют воды до 10 мл, 1 мл 3%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 1 мл 0»1 М ЭДТА, 1 каплю 0,2%-ного раствора БФС и раствор CH3COONa или НС1 до перехода окраски в желтую, добавляют 3 мл 0,1%-ного раствора ХАЗ, 3 мл 1%-ного раствора НПАВ (полиоксиэтилированный октилфенол), 3 мл ацетатного буферного раствора, доводят объем водой до метки, перемешивают, выдерживают 30 мин и фотометрируют при 620 нм. 125
Определение бериллия в бронзах [189, 4431 Навеску бронзы 0,1 г, содержащую 0,1—2% Be, растворяют в 5 мл HNO3 (1:1), раствор переносят в мерную колбу емк. 200 (250) мл и доводят объем водой до метки. Аликвотную часть этого раствора (0,5—1,0 мл), содержащую до 4 мкг Be, помещают в мерную колбу емк. 25 мл, в которую предварительно добавлено 0,5 мл 0,01 М раствора ХАЗ, 0,4 мл 0,01 М раствора НПАВ (синтамида-10), 1 мл 0,01 М ЭДТА, доводят объем до метки ацетатно-аммиачным буферным раствором (pH 6) и через 30 мин измеряют оптическую плотность при 630 нм (Z = 3 см) относительно воды. Магний Исследовано комплексообразование и предложены фотометри- ческие методы определения магния с ксилидиновым голубым в присутствии тритона Х-100 [646, 1518, 1617], ЦТМА [ 1331], смеси ТХ-100 и ЗА [1518], с ксилидилазо или ксилидилазо фиолетовым в при- сутствии смеси ЦТМА и твина-80 [1683], с ХАЗ и ЦП [1686], ксиле- ноловым оранжевым и ЦТМА [1011], хинозолом [1493], ЭХЧ-Т [757] и ЗА, МТС и ЦП [1563]. Разработан также титриметрический метод опре- деления магния в смеси с цинком [619]. С помощью этих реагентов магний определяют в дождевой воде [1617], арктическом снеге [1518]; кислых почвах [1331], растворах [1683], чугуне [1686], сыворотке и моче [646]. Определение магния в кислых почвах [ 1331] В присутствии комплексообразователей определению 6 мкг Mg не мешают (мкг): Fc(III) — 200; А1(Ш) — 100; Mn(II), Zn(II) — 50; Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Mo(VI), Ti(IV) — 10. Воздушно-сухую пробу измельченной почвы (2,00 г, > 20 меш) помещают в коническую колбу емк. 150 мл, добавляют 25 мл 1 M раствора CH3COONH4, содержащего 0,005 М раствор 1,2-диаминоциклогексантетрауксусной кислоты (R), и встряхивают колбу в течение 3 мин. Смесь фильтруют через сухой бумажный фильтр и 5 мл фильтрата разбавляют водой до 50 мл. К аликвотной части полученного раствора, содержащей 8 мкг Mg, последовательно при помешивании прибавляют 1 мл раствора триэтаноламина( 1:2), 2 мл буферного раствора с pH 7—8, 0,005 M по (R) и 0,01 M по СаС12» I.5 мл 0,2%-ного раствора ЦТМА в 95%-ном спирте, выдерживают 1 ч и измеряют оптическую плотность при 524 нм (/ = 2 см) относительно контрольного раствора. Градуировочный график линеен в интервале концентраций магния 0—8 мкг /25 мл. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,04. Кальций Исследовано комплексообразование кальция с ксиленоловым оранжевым и ЦТМА [1011], ХАЗ, 1,10-фенантролином и ЦТМА [1060], 2-(8-хинолилазо)-7-фенилазохромотроповой кислотой и амфолитным ПАВ - ДДДМАА [1703], ГБОА и ЦТМА (ЗА) [1242, 1243]. МТС и ПАВ [1233, 1563] и некоторыми реагентами в присутствии смеси ЦТМА и перегала О (НПАВ) [1328]. Предложены методики фотометрического опреде- ления кальция в биологических объектах [1233], дождевой воде [1703]. 126
Цинк Исследовано комплексообразование и предложены методы фото- метрического определения цинка в присутствии ЦП с БПК [81, ФФ [13641, ПКФ [3831, антраценилфлуороном [3251. ПАР [3841, МТС [15631, МТС и 5-нитрозо-8-оксихинолином [11731, дитизоном [211,сульф- арсазеном [3851; в присутствии ЦТМА с БПК [311], смеси ЦТМА и НПАВ с ПАР [13261 и дитизоном [13231; в присутствии ЗА с ХАЗ [8541, хи- нозолом [8071, ПАР [264, 12451, оксихинолином [12511, ТАР [15401; в присутствии неионных ПАВ с ПАН [1519, 1610», 1616, 16191, дитизоном [211, ПАДЭАФ [1014], гетерилформазаном [2661, 2-(8-хинолилазо)-4,5- дифенилимидазолом [16181, тиоцианат-ионами [16101; в присутствии анионных ПАВ с 3,5-дибром-ПАДЭАФ [1722). С указанными реагентами и ПАВ цинк определяют в природных [1045, 1519, 16191, водопро- водных [1323, 16161 и сточных [13261 водах, почвах [3841, свинце [17221, пищевых продуктах [13231. Определение подвижных форм цинка в почвах [384] В условиях получения вытяжки ионы Cu(II), Fe(III), Ni(II), Со(П) не мешают. Навеску почвы (5 г) помещают в колбу емк. 100 мл. добавляют 25 мл 0,05 М КС1 и взбалтывают в течение 30 мин. После фильтрования 5 мл почвенной вытяжки вносят в градуированную пробирку с притертой пробкой, добавляют 0.5 мл ПАР (10“3 М). 2 мл би карбонатного буферного раствора (pH 9.7). 0.5 мл 0.01 М раствора ЦП. доводят объем водой до 10 мл и добавляют 10 мл хлороформа. Содержимое пробирки переносят в делительную воронку, встряхивают в течение 1 мин. экстракт отделяют и фото- метрируют на ФЭК-5, (светофильтр № 5). Градуировочный график линеен при со- держании цинка от 0,1 до 2 мкг/10 мл экстракта. Определение цинка в сточных водах [1722] Реакция является одной из наиболее чувствительных (е = 1,3 х х10“5). Для отделения цинка от мешающих определению элементов его экстрагируют в виде тиоцианатного комплекса метилизобутил- кетоном. В этих условиях определению мешает только кобальт. Пробу анализируемой воды (< 30 мл) помещают в делительную воронку емк. 60 мл, добавляют 2 мл НС1 (1.1). 3 мл 10%-ного раствора тиомочевины и 3 мл 40%-ного раствора NH4CNS, доводят объем до 40 мл водой и экстрагируют двумя порциями по 10 мл МИБК в течение 6 мин. Из органической фазы дважды реэкстрагируют цинк, добавляя по 10 мл НС1 (1:1) и встряхивая по 6 мин. Водные фазы объединяют и разбавляют водой в мерной колбе емк. 100 мл. Аликвотную часть полученного раствора (^ 7 MKrZn) нейтрализуют раствором аммиака (1:1) до нейтральной реакции, добавляют при перемешивании 2 мл буферного раствора с pH 8,2 (0.1 М борат натрия + + НС1), 0,75 мл 5 • 10“4 М этанольного раствора 3,5-дибром-ПАДЭАФ, 2 мл 1%-ного раствора ДДС, доводят объем водой до 10 мл, перемешивают, выдерживают 10 мин и измеряют оптическую плотность при 570 нм (/ = 1 см) относительно контрольного раствора, прошедшего все стадии. Окраска комплекса не изменяется в течение 48 ч в интервале температур 15—50°С. При определении 39 мкг Zn стандартное отклонение равно 0,045. 127
Кадмий Исследовано комплексообразование и предложены методики фото- метрического определения кадмия в присутствии ЦП с ПАР [377, 378], дитизоном [17, 22], 2-метил-8-оксихинолином [1173]; в присутствии ЦТМА с БПК [1311], в присутствии ЗА с ГБОА [1243], оксином [1251], в присутствии ЦБДМА с ПАР [1246], в присутствии ЭДМБА с ПАР [263], в присутствии неионных ПАВ с кадионом [1614], новым кадионом [1625], ПАДЭАФ [1014], титановым желтым [1598], ПАН-2 [1126], 2,2’-дихлор- 4,4’-ДНААБ [590], 3,5-дибром-ДМРАР [1709], а, 0, у, З-тетра-4-ацетил- аминофенилпорфином [865]; в присутствии смеси ионных и неионных ПАВ с ПАР [1329], в присутствии ДДББ с а, 0, у, 5-тетракис -(1 -мети л - пиридиний-4-ил)порфином [958] или а, 0, у, З-тетра-4-метил- фенилпорфином [824]. С этими реагентами и ПАВ кадмий определяют в природных [1625, 1709] и сточных [590] водах, в рудах [590] и других сложных объектах [1598], в сплавах алюминия [17091, полу- проводниках [16, 22], металлическом цинке [1246, 1614], в уксусно- кислых вытяжках керамических эмалей [1126]. Определение кадмия в металлическом цинке [1614] Навеску цинка (0,1916 г) растворяют в 3 мл 6 М IIC1 и доводят объем водой в мерной колбе емк. 100 мл до метки. К аликвотной части полученного раствора прибавляют 1 мл раствора с pH 12, 10~3 М по триэтаноламину и имино ди ацетату натрия и 10""2 М по цитрату натрия, добавляют 1 мл 0,0125%-ного раствора кадиона в смеси 20 г тритона X-100 и 80 г воды, 2,5 мл 0,2 М NaOH, доводят объем водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 477 нм (поглощение комплекса) и 566 нм (поглощение реагента) (/ = 1 см). Градуировочный график Линеен в интервале 0,20—2,00 мкг/25 мл Cd. Определение кадмия в сложных объектах [1598] Метод основан на экстракционном отделении мешающих элементов с диэтилдитиокарбаминатом и определении кадмия с титановым желтым в присутствии твина-80. Пробу 0,1—1,0 г вещества переводят в раствор соответствующим способом в зави- симости от ее состава, далее раствор подкисляют, разбавляют в мерной колбе до 100 мл водой и перемешивают. К аликвотной части полученного раствора добавляют 20 мл воды, 5 мл 30%-ного раствора цитрата аммония, 5 мл 10%-ного триэтаноламина, 10 мл аммиачного буферного раствора (pH 9), 10 мл 0,5%-ного раствора ДЭДТК, 20 мл хлороформа, встряхивают и отделяют водную фазу. К органической фазе добавляют 10 мл 1,2 М НС1, встряхивают и отделяют органическую фазу. Водную фазу помещают в стакан, устанавливают с помощью NaOH pH 7, добавляют 2 мл 0,05%-ного раствора реагента, 2 мл раствора (1:80) НПАВ, 0,5 мл 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 2 мл 0,05 М NaOH, доводят объем водой до 50 мл и фотометрируют при 480 нм в кювете (/ = 1 см). Определение кадмия в уксуснокислых вытяжках керамических эмалей [1126] Для удаления мешающих определению элементов применяют экс- тракцию с ДЭДТК и СС14. При этом 80% Zn остается в водной фазе, остальные 20% удаляют промыванием экстракта аммонийным бу- 128
ферным раствором. Кадмий и свинец реэкстрагируют 1 М раствором НС1. Си, Ni, Со остаются в органической фазе. Применение цитрата позволяет определять кадмий на фоне до 50 мкг/мл РЬ с погреш- ностью не более ЗХ. К 2 г анализируемого образца добавляют 50 мл 4%-ного раствора СН3СООН, вы- держивают 24 ч при комнатной температуре, фильтруют и доводят объем до 100 мл 4%-ным раствором СН3СООН. К 10 мл этого раствора добавляют 15 мл деми- нерал и зованой воды, 5 мл 20%-ного раствора цитрата натрия, 20 мл буферного раствора (2,5 M NH3 и 2,5 М NH4CI), 5 мл 0,5%-ного раствора ДЭДТК, 10 мл ССЦ и экстрагируют в течение 5 мин. Органическую фазу отделяют, промывают 10 мл раствора смеси 1 M NH3 и 1 M NH4CI в течение 5 мин и отбрасывают водную фазу. Реэкстрагируют кадмий, встряхивая органическую фазу в течение 5 мин с 10 мл 1 М ПС1, и доводят объем водной фазы водой до 25 мл. К 5 мл этого раствора добавляют 1 мл 1 М NaOH, 2,5 мл 0,25 М цитрата натрия, 2 мл 25%-ного раствора неионного ПАВ немол К-1030, 2,5 мл 10”“3 М метанольного раствора ПАН, 10 мл буферного раствора (Na2B4O7—HCIO4) и доводят объем водой до метки в мерной колбе емк. 25 мл. Оптическую плотность измеряют при 555 нм относительно контрольного раствора, приготовленного аналогичным путем. Относительное стандартное отклонение (л = 7) 0,9%, предел обнаружения 0,013 мкг/мл. Градуировочный график линеен в интервале 0,44—1,74 мкг/мл Cd. Определение кадмия в полупроводнике Cd—Те [22] Навеску образца (—50 мг) растворяют в конц. HNO3, раствор нейтрализуют щелочью до выпадения гидроксидов и добавляют 10 мл конц. NH4OH. Раствор переводят в мерную колбу емк. 50 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой (раствор I). Для определения кадмия 25 мл раствора I помещают в стакан, добавляют 15 мл насыщенного раствора гидроксиламина, 10 мл конц. NH4OH и упаривают на песчаной бане почти досуха. К остатку добавляют 20 мл дистиллированной воды и отфильтровывают выпавший теллур. Фильтрат переводят в мерную колбу емк. 100 мл и доводят объем до метки водой. Аликвотную часть раствора (1 мл) переносят в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 5 мл 1 • 10“2 М раствора ЦП, 5 мл буферного раствора с pH 12,8 (1 М СН3СООН и 1 М КОН), 0,75 мл 1 • 10“3 М щелочного раствора дитизона, доводят объем до метки тем же буферным раствором и измеряют оптическую плотность при 550 нм (/=10 мм). Градуировочный график строят, отбирая от 1 до 10 мл стандартного 2 • 10~5 М раствора сульфата кадмия. При определении 1 х х 10“6 М раствора кадмия относительная погрешность определения 2,8%. Определение кадмия и цинка из одной пробы в сточных водах [1326] Одновременное определение цинка и кадмия основано на раз- личной устойчивости хелатов Cd и Zn к действию ДЭДТК. Пробу сточной воды (1 мл), содержащую не более 20 мкг Cd или 12 мкг Zn, помещают в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 5 мл маскирующей смеси (200 мл 5%-ного раствора триэтаноламина» 150 мл 10%-ного раствора KF, 50 мл 1%-ного раствора этилендиамина и 50 мл 0,2%-ного раствора гексаметафосфата натрия, разбавляют водой до 500 мл), 2 мл 5 • 10“4 М щелочного раствора ПАР, 5 мл боратного буферного раствора (0,05 М борат натрия и 0,05 М карбонат натрия), 7,5 мл смеси ПАВ (смешивают 200 мл 2 • 10~3 М раствора ЦТМА и 100 мл 4 • 10“3 М перегала О), доводят объем водой до метки, перемешивают и через 20 мин измеряют оптическую плотность раствора при 505 нм (/ = 1 см) относительно контрольного раствора. Градуировочные графики линейны при содержании кадмия от 0 до 20 мкг и цинка от 0 до 12 мкг. Окраска раствора устойчива 18 ч. 9. Зак. 1177 129
Ртуть Исследовано комплексообразование ртути в присутствии ЦП 124, 26] ' и НПАВ [1322] с дитизоном, в присутствии ЦТМА с БПК [1311], в при- сутствии тритона Х-100 с кадионом [1623], тиокетоном Михлера [1052] и БДЭАТБФ [1078], в присутствии ДДБ5 с 3,5-дихлор-ПАДАТ [1080], в присутствии МТОАХ с ксиленоловым оранжевым [1317], в присутствии ЦБДМА с ПАР [524]. С этими реагентами и ПАВ ртуть определяют в полупроводниковых материалах [26], руде [1080], промышленных сточных водах [1052], медпрепаратах [524]. Определение ртути в полупроводниковом материале Cd—Hg—Те [26] Навеску образца (30 мг) растворяют в смеси конц. НС1 и HNO3 (1:3), нейтрализуют аммиаком до pH 9—10 и раствор переносят в мерную колбу емк. 50 мл. В зависимости от содежания ртути в мерную колбу емк. 25 мл отбирают аликвотную часть (0,25— 2,5 мл) этого раствора, добавляют 10 мл смеси КОН и СП3СООН (pH 12,9), 1 мл насыщенного раствора ЭДТА для маскирования кадмия, 5,0 мл 0,36%-ного раствора ЦП, 0,5 мл 10“3 M раствора дитизона, доводят объем до метки буферным раствором и через 2 мин измеряют оптическую плотность при 555 нм относительно воды. ЭЛЕМЕНТЫ III ГРУППЫ Алюминий Реакциям взаимодействия алюминия с реагентами, модифициро- ванными ПАВ, посвящено наибольшее число работ. Исследовано ком- плексообразование алюминия с ХАЗ в присутствии ЦП [1101, 1229, 1368, 1716], ЦТМА [400, 407, 409, 410. 421, 589, 624, 1101, 1229, 1443, 1716]. ЗА [1101, 1228, 1237, 1240], ЦБДМА [1229], КЭПДТМА [1299], ДДП [606], ПОЭА [1229], ДДДМААЦ230, 1421],неионных ПАВ[57, 217,253—256,259,332,333» 1345, 1716], смеси КПАВ и НПАВ [1050], ДДС [580k с ЭХЦ [326, 403, 1101, 1444, 1450] или XC-G [1147] в присутствии ЦТМА; с ЭХАЗ-В в при- сутствии ЦТМА [1110, 1394] и других КПАВ [1394]; с сульфохромом В присутствии ЦП [374, 458k с алюминоном и ТХ-100 [1379] или ЦТМА [1703]-, с ПКФ в присутствии ЦП [375, 376, 1101], ЦТМА [614, 1101], ЗА [1002, 1003, 1101, 1507k ТДДЭА [1430], ЦБДМА [1101]; с БПК в присутствии ЦТЭА [60k ЦТМА [1646], ТТДТМА [1647, 16481 НПАВ [1646]; с ПК в присутствии ЦТМА [16411; с галлеином в присутствии ЦП [1168]; с ГТС в присутствии ЦТМА [418, 9671 с ФФ в присутствии ЦП [201; с КО В присутствии ЦП и F" [1341]; с БФС в присутствии ЦП [380, 381]; с морином в присутствии НПАВ [5751 с реагентом ряда ализаринового зеленого и КПАВ [1218]; с сульфохлорфенолом С и ЦБДМА [9041 с стильбазо и ЗА [1259, 12771 с хромазолом КС и ЦП [10771; с 2-Вг-4,5- ДОАБС и ЦТМА [1527]; с КХС-Ч и этонием [2871 с ферроном в при- сутствии ЦТМА [685, 773, 774, 1415] и другими реагентами в присут- ствии ЦТМА [1328]. Разработаны методики определения алюминия в ковком чугуне с 130
ХАЗ и ЗА (12281; в сплавах [4211, титановых материалах [4101, сплавах магния и меди [407], сплавах, содержащих хром [400], оксидах лантана и иттрия [624], с ХАЗ и ЦТМА; в стали с ХАЗ и ДДДМАА [14211, ЭХЦ и ЦТМА [3261, ЭХАЗ-В и ЦТМА [4101, СХ и ЦП [4581, в медных [254] и других [217] сплавах с ХАЗ и ОП-Ю; в силикатах с ХАЗ и ОП-Ю [3321, СХ и ЦП [4581; в латуни с СХ и ЦП [4581; в сплавах Zn—Al, Си—Al, Ni—Сг—Fe, с КО, ЦП и фторид-ионом [13411; в речной воде с ПКФ и ЗА [10021, ВПК и ТТДТМА [1647, 16481, ХАЗ и синтанолом ДС-10 [2551, в морской воде с ПКФ и ЗА [10031, в почве и пепле с ЭХАЗ-В и ЦТМА [11101, в чистом индии с СХФ-С и ЦБДМА [9041 с ХАЗ и ДДП [6061; в диализате и воде с ХАЗ и ЦП [13681; в щелочах с СХ и ЦП [30, 4401 в бронзах с ХАЗ в присутствии смеси ДДМАА [1708]. Кроме этих реагентов, алюминий определяют с стильбазо и ЗА [1259, 12771, БФС и ЦП [3801, хромазолом КС и ЦП [10771, ферроном и ЦТМА [685, 773, 7741 и другими реагентами и ПАВ (1147, 1704]. Определение алюминия в стали 1217] Навеску 1 г стали растворяют в 10 мл конц. НС1, добавляют по каплям HNO3,10 мл H2SO4 (1:6) и упаривают раствор до паров H2SO4. Соли растворяют в воде-и осаждают при нагревании гидроксиды, добавляя полученный раствор в мерную колбу емк. 50 мд в которую предварительно вносят 30 мл горячей 20%-ной щелочи, подкисляют 1 мл IIC1 (1:1), добавляют 0,5 мл 4%-ного раствора аскорбиновой кислоты, через 3 мин вво- дят 15 мл смеси (1.1) 0,1%-ного раствора ХАЗ и 0,1%-ного раствора ОП-Ю, устанав- ливают pH 2,2 5%-ным раствором NaOH, добавляют 1 мл 10%-ного раствора Na2S2O3 (для связывания меди) и 5 мл СНзСООЫа (0,5 г/л), доводят объем до 50 мл водой и измеряют оптическую плотность раствора при 640 нм (/ = 0,1 см). Метод применим для определения алюминия при его содержании 0,01—0,05%. Градуировочный график строят в тех же условиях на фоне 1 г металлического железа. Определение алюминия в стали, латуни, силикатах и стеклах [374, 443, 458] Навеску стали (0,1 г) растворяют в 5 мл НС1 (1:1) в присутствии 2—3-х капель конц. HNO3 ПРИ нагревании на песчаной бане. Раствор упаривают, разбавляют водой, до- бавляют 5 мл 50%-кого раствора NaOH. После коагуляции осадка фильтруют раствор в колбу емк. 500 мл, осадок промывают горячей водой. Содержимое колбы разбавляют до метки НЯ (1:4). Навеску латуни (0,1 г) растворяют в 5 мл HNO3 (1:1), раствор кипятят до удаления оксидов азота. Медь удаляют электролизом. Раствор после электролиза переносят в мерную колбу емк. 250 мл и доводят объем до метки водой. Навеску образца силикатных пород, стекол (1 г) в платиновой чашке увлажняют водой, приливают 5 мл конц. H2SO4,10 мл 40%-кого раствора HF и при помешивании упаривают досуха на песчаной бане. Сухой остаток смачивают 20 мл воды, приливают 5 мл конц. HQ и нагревают до растворения сернокислых солей. Раствор переносят в мерную колбу емк. 250 мл и доводят объем водой до метки. Аликвотную часть раствора образца, содержащую 2—8 мкг А1, помещают в колбу емк. 50 мл, добавляют 0,5 мл 0,5%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 0,5 мл 0,5%- ного раствора о-фенантролина, нейтрализуют раствором аммиака (количество определяют в другой колбе по метиловому красному), добавляют 25 мл ацетатно- аммиачного буферного раствора (pH 6,5), 0,3 мл 0,01 М раствора СХ, 1,5 мл 0,01 И ЦП и доводят объем до метки буферным раствором. Содержимое колбы нагревают на во- дяной бане в течение 5 мин при 78—80°С. После охлаждения измеряют оптическую плотность на ФЭК-Н-57 при 610 нм (/ = 1 см) или на ФЭК-М с желтым светофильтром (/ = = 2 см) относительно контрольного раствора. 131
Определение алюминия в ковком чугуне [1228] 0,2 г образца растворяют в смеси 1 мл конц. НС1 и S—10 мл воды при нагревании, добавляют 0,5 мл конц. HNO3 и кипятят до удаления оксида азота. Раствор фильтруют, остаток на фильтре промывают НС1 (1:100) и разбавляют фильтрат до 100 мл водой. К аликвотной части раствора, содержащей < 5 мкг А1, добавляют 1 мл 8%-ного раствора тиогликолевой кислоты, 1 мл 0,2%-ного раствора ХАЗ, 5 мл 0,5%-ного раствора ЗА и 4 мл 7%-ного раствора уротропина. Устанавливают рП 4,9, добавляя 0,5 М раствора NaOH, и доводят объем раствора водой до 25 мл. Через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора при 620 нм относительно раствора контрольного опыта, который готовят из железа, не содержащего А1, проводя его через весь ход анализа. Гра- дуировочный график линеен при содержании А1 от 0,1 до 5 мкг, относительное стан- дартное отклонение 1—5% при определении 0,002—0,06% кислого растворимого алюминия. Определение алюминия в магниевых сплавах [407] Навеску 0,1 г образца растворяют в 5 мл НС1 (1:3), раствор разбавляют водой до 500 мл и затем еще в 10 раз. К аликвотной части полученного раствора (0,02—0,03 мг А1) добавляют 1 мл 2 М НС1,1 мл 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 5 мл 0,2%-ного раствора 1,10-фенантролина, 5 мл 0,2%-ного раствора ЦТМА, 5 мл 0,1%-ного раствора ХАЗ, 2 мл 2 М ацетатного буферного раствора (pH 6,0), разбавляют до 50 мл и через 20—30 мин фотометрируют при 615 нм относительно раствора, содержащего 0,02 мг А1 в 50 мл. Определение алюминия в медных сплавах [407] Навеску 0,1 г образца растворяют в 5 мл HNO3 (1.1), добавляют 0,5 мл конц. H2SO4, упаривают до появления паров H2SO4, разбавляют до 250 мл и еще в 10 раз. Дальнейшее определение проводят, как описано выше. Экстракционно-фотометрическое определение алюминия в почвах [375] Для построения градуировочного графика стандартный раствор с содержанием алюминия от 3 до 30 мкг переносят в делительную воронку емк. 50 мл, добавляют 2 мл 1 • 10“3 М раствора ПКФ, доводят объем водой до 10 мл, 0,01 М NaOH создают pH 7,5—8,0 и экстрагируют А1 в течение 1 мин, добавляя 5 мл 1 • 10~3М раствора ЦП в н-бутаноле и затем еще 5 мл н-бутанола. Экстракты объединяют и определяют оптическую плотность при 590 нм (/ = 10 мм) относительно раствора контрольного опыта. К 5 мл раствора вытяжки, содержащего 15—150 мкг А1, добавляют 1 М НС1 до кислой реакции, переносят раствор в делительную воронку, в которую предварительно добавлено 10 мл ледяной воды. Затем добавляют 5 мл 0,25%-ного охлажденного водного раствора купферона (предварительно очищенного) и экстрагируют комплексы Fe, V, Ti 10 мл хлороформа в течение 1 мин. Экстракцию повторяют до получения бесцветных экстрактов. Водный раствор промывают 2 раза (по 10 мл) хлороформом для удаления избытка купферона. Водную фазу переносят в мерную колбу емк. 25 мд промывают делительную воронку и добавляют к основному раствору, доводя объем последнего до метки водой. Отбирают 5 мл этого раствора в делительную воронку и поступают, как описано выше при построении градуировочного графика. Фотометрическое определение алюминия в щелочах [30, 440] Навеску щелочи 10 г или 10 мл раствора щелочи переносят в колбу емк. 100 мл и доводят объем до метки H2SO4 (1:5). Аликвотную часть раствора (3—5 мл) помещают в колбу емк. 50 мл, нейтрализуют 2 М раствором NH4OH (количество определяют 132
титрованием NH4OH по метиловому красному). К содержимому колбы добавляют 1 мл 0,5%-ной аскорбиновой кислоты, 1 мл 0,5%-ного раствора о-фенантролина, ~ 25 мл аце- татно- аммиачного буферного раствора (pH 6), 0,3 мл 0,01 М раствора СХ, 1,2 мл 1 х х 10”3 М раствора ЦП, доводят объем до метки буферной смесью, перемешивают, на- гревают 5 мин при 70—80°С и измеряют оптическую плотность на ФЭК-Н-57 при X = = 586 нм (/ = 1 СМ) относительно контрольного раствора. Определение алюминия в природных водах [57,255] Отфильтрованную через мембранный фильтр (диаметр пор 0,4 мкм) пробу воды объемом до 400 мл с содержанием 1—-10 мкг А1 помещают в кварцевый стакан, подкисляют 2 м 0,1 М НС1 и упаривают до объема 10—20 мл. К остатку добавляют 100 или 200мгК2^2^8 и кипятят 8—10 мин. После охлаждения доводят объем биди- стиллатом до 20 мл, добавляют 0,5 мл тиогликолевой кислоты (1:10) и нейтрализуют 1М раствором аммиака по метиловому красному. Смесь подкисляют 0,1 М раствором НС1 порциями по 0,03 мл, затем вновь подщелачивают 0,005 М раствором аммиака до ярко- желтой окраски индикатора, добавив избыток в 1—2 капли. Смесь в мерной колбе емк. 25 мл разбавляют водой до 20 мл, вводят 1 мл раствора ХАЗ, 1 мл буферного раствора, доводят объем водой до метки и через 5—10 мин измеряют оптическую плотность на ФЭК-56 (светофильтр № 9) в кювете Z = 1 см относительно контрольного раствора. Экстракционно-фотометрическое определение алюминия в морской воде [1003] Данный метод является одним из наиболее чувствительных для определения алюминия в морской воде, поскольку применение экстракции позволяет достигнуть 20-кратного концентрирования алюминия. Влияние сопутствующих катионов устраняют маскиро- ванием, избыток реагента из органической фазы удаляют промы- ванием раствором NaBr. Отбирают 1 л морской воды и сразу подкисляют 0,5 мл конц. H2SO4. Фильтруют раствор через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, который предвари- тельно промывают фильтрованием 100 мл 0,01 М H2SO4. Аликвотную часть полученной воды (не более 100 мл) переносят в делительную воронку, доводят объем до 100 мл искусственной морской водой (в 0,5 л дистиллированной воды растворяют 14,0 г NaCl, 6,3 г MgC12 * 6Н2О, 2,3 г NB2SO4, 0,9 г СаС12' ZHjO и 0,4 г КС1), добавляют 5 мл буфер- ного раствора с pH 9,5 (смесь 1 M NH4OH и (Nfy^C^) и 2 мл 0,1Х-ного раствора ДЭДТККа. Смесь тщательно перемешивают и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 5 мл 1%-ного раствора 8-оксихинальдина в хлороформе и встряхивают в течение 10 мин. После отделения органической фазы добавляют 5 мл чистого хлороформа, снова встряхи- вают и отделяют органическую фазу. В оставшийся водный раствор добавляют 3 мл 0,02%-ного водного раствора ПКФ, хорошо перемешивают и оставляют на 1 ч. До- бавляют 5 мл 4 • 10~3М раствора ЗА в хлороформе и экстрагируют в течение 30 мин. После расслоения переносят органическую фазу в делительную воронку, добавляют 5 мл промывного раствора (0,25 М раствор NaBr, содержащий 0,2 М буферный раствор с pH 9.5 и 2 • 10“3 М ЭДТА) для удаления избытка реагента и встряхивают 30 мин. Фильт- руют органическую фазу через сухую фильтровальную бумагу для удаления воды и измеряют оптическую плотность раствора при 590 нм (Z = 10 см) относительно контрольного раствора. 133
Экстракционно-фотометрическое определение алюминия в речной воде [1002] Мешающее влияние посторонних ионов устраняют добавлением тиомочевины, гидроксиламина и фенантролина, а избыток реагента из экстракта удаляют добавлением хлорида натрия. Метод позволяет определить алюминий без предварительного концентрирования. Ок- раска комплекса устойчива в течение суток. Подкисленную (0,5 мл конц. H2SO4 на 1 л воды) и отфильтрованную (размер пор 0,45 мкм) аликвотную часть (1—5 мл) речной воды переносят в пробирку с крышкой емк. 25 мл, добавляют 0,5 мл 0,05 М NH2OH • H2SO4 и тщательно перемешивают. Добавляют 1 мл 1 М раствора тиомочевины, 1 мл 0,01 М раствора 1,10-фенантролина, 1,5 мл 0,2 М ацетатного буферного раствора (pH 5,6) и оставляют на 1 ч. Добавляют 1 мл 5 • 1(Г^М раствора ПКФ, доводят объем до 10 мл дистиллированной водой, тщательно пере- мешивают и оставляют стоять 5 мин, после чего добавляют 5 мл 0,001 М раствора ЗА в хлороформе и встряхивают 10 мин. После разделения фаз водную фазу удаляют, экстракт дважды промывают дистиллированной водой и тщательно удаляют воду. Добавляют 5 мл промывного раствора (0,5 М раствор NaQ, содержащий аммиачно- сульфатный буферный раствор с pH 9,5) для удаления избытка реагента и встряхивают 10 мин. Через 30 мин измеряют оптическую плотность органической фазы при 587 нм (/ = 1 см) относительного контрольного раствора. Определение алюминия в силикатах [332] Навеску образца (0,1 г) растворяют в платиновой чашке в 2 мл конц. H2SO4 и 5 мл конц. HF при постоянном помешивании и упаривают на песчаной бане до прекращения выделения белых паров. Сухой остаток обрабатывают 3 мл конц. НС1 и 20 мл воды и нагревают до полного растворения сульфатов, затем количественно переносят в мер- ную колбу емк. 200 (250) мл. Аликвотную часть раствора (1—2 мл) вносят в мерную колбу емк. 50 мл, куда предварительно добавлен буферный раствор (pH 6), по 0,2 мл IX- ных растворов аскорбиновой кислоты и о-фенантролина, 0,3 мл 10“3 М раствора ХАЗ, 0.5 мл 0,IX-ного раствора ОС-20 (НПАВ) и доводят объем до метки буферным раствором (pH 6). Оптическую плотность измеряют на ФЭК-Н-57 при 610 нм относительно конт- рольного раствора. Определение алюминия в металлах и сплавах [421] Определению алюминия не мешают следующие элементы (кратные количества): Cd — 10000, Sr — 3000, Pb — 2000, Mg, T1(III) — 1600; Zn — 1200; Ca, La, Mn — 1000; Ni(II) — 700, Co, Ce(III) — 600; Ba — 400; Pr — 200, Nd — 120, Gd — 80, Cr(III) — 40; In, Y, Sm, Sn(II), V(V), W(VI) — 20; Bi — 6; Zr, Hg(II) — 2; Mo(VI) — 1. Сильно мешают (при со- отношении 1:1) Cu(II), Be, Sc, Fe(III), Ti(IV), V(IV). Ионы Cu(II), Fe(II), Zn, Pb, V(IV), Co, Ni маскируют о-фенантролином, при добавлении 5 мл 0,2Х-ного раствора которого не мешают соответственно 180-, 100-, 7000-, 3000-, 10-, 1000-, 1600-кратные количества указанных металлов. Определение алюминия без предварительного отделения возможно в медных и медно-никелевых сплавах, где соотношение мешающих элементов не превышает указанные. При определении алюминия в сталях и никелевых сплавах необходимо предварительное отделение мешающих металлов. При массовых анализах удобно отделение ще- лочью. Для компенсирования погрешности градуировочный график строят в аналогичных условиях. 134
Анализ без отделения щелочи. ОД г металлического магния или магниевого сплава растворяют в 5 мл НС1 (1:3). Раствор переносят в мерную колбу емк. 100 или 500 мл (при содержании Mg 2,5 или 10,2% соответственно). В мерную колбу емк. 50 мл отбирают аликвотную часть, содержащую 1—10 мкг А1 (при анализе сплавов не- обходимо второе разбавление до 200—500 мл), нейтрализуют, если необходимо, раст- вором аммиака (1:10) до pH ~ 3, добавляют 1 мл 0,2 М НСЦ 1 мл 1%-ного раствора свежеприготовленной аскорбиновой кислоты, 5 мл 0,2%-кого раствора о-фенант- ролина, 5 мл 0,1%-ного раствора ЦТМА, 5 мл 0,05%-ного раствора ХАЗ, 2 мл буферного раствора с pH 6,0 (смесь 2 М СН3СООН и 2 М СНзСООЫа), доводят объем до метки водой и перемешивают. Через 20—30 мин измеряют оптическую плотность при 615 нм (Z = 1 см) относительно контрольного раствора. 0,1 г медного или медно-никелевого сплава растворяют в 5 мл HNC>3 (1:1), добавляют 0,5 мл конц. H2SO4 и упаривают до паров серной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу емк. 500 мл, доводят объем водой до метки и перемешивают. Аликвотную часть этого раствора (1—10 мкг А1) переносят в мерную колбу емк. 50 мл и далее продолжают определение, как для магния и его сплавов. 0,1 г металлического марганца (ферромарганца), содержащего 0,4—1,5% А1, раст- воряют при нагревании в 5 мл НС (1.1). Раствор переносят в мерную колбу емк. 250 мл и доводят объем до метки, 10 мл этого раствора переносят в мерную колбу емк. 100 мл и также разбавляют до метки. Аликвотную часть полученного раствора (10 мл) переносят в мерную колбу емк 50 мл и продолжают определение, как при анализе сплавов магния. Анализ с отделением щелочью. 0,5 г стали или сплава растворяют при нагревании в 15 мл HQ (1:1) и 5 мл конц. HNO3, упаривают раствор почти досуха, оста- ток растворяют в 20 мл воды при нагревании. Раствор переносят в мерную колбу емк. 100 мл и разбавляют до метки. Аликвотную часть (5—10 мл, при аликвотной части 5 мл вводят 25 мг Fe) переносят в стакан, нагревают до кипения и вливают при пере- мешивании в 50 мл 20%-ного раствора NaOH или КОН, который предварительно доводят до кипения в кварцевом стакане. Раствор с осадком кипятят при переме- шивании в течение 3 мин, переливают в мерную колбу емк. 100 мл, охлаждают, доводят объем водой до метки, перемешивают и переливают в кварцевый или полиэтиленовый стакан, фильтруют через полиэтиленовую воронку с фильтром «белая лента» в кварцевый или полиэтиленовый стакан. Первые порции фильтрата отбрасывают, из следующих порций отбирают 5 мл в стакан емк. 100 мл, нейтрализуют 5 М раствором H2SO4 до pH 3—4 и переливают в мерную колбу емк. 50 мл. Добавляют 1 мл 0,2 М раствора HQ, 5 мл 0,1%-ного раствора ЦТМА, 5 мл 0,05%-ного раствора ХАЗ, 2 мл ацетатного буферного раствора pH 6,0, доводят объем водой до метки и перемешивают. Через 20—30 мин измеряют оптическую плотность при 615 нм (Z = 2 см) относительно контрольного раствора (без осаждения). Одновременно для построения градуировочного графика через весь ход анализа проводят две контрольные пробы, отбирая 1 или 10 мл стандартного раствора железа (50 мг/мл), приготовленного растворением железа высокой чистоты, добавляют от 0 до 14 мг А1 и далее проводят осаждение щелочью и другие операции, как описано выше. Погрешность определения при содержании алюминия 0,24% не превышает 2%. Галлий Исследовано комплексообразование галлия в присутствии ЦП с ХАЗ [97, 1001, ЭХЦ (75, 99, 100], ПКФ [98, 100, 8961, БПК [96, 1001, ФФ [201 хро- мазолом КС [10761 ализариновым красным [481 в присутствии ЦТМА с ХАЗ [399, 404, 407, 711-713, 14481, ЭХЦ [404, 414,1103], ЭХАЗ-В [15501, ХС- G [15461, БПК [16431, ПК (16411 ГТС [15381 ДБФФ (1590, 16551 в при- сутствии ЦБДМА с СХФС (904), амфолитных ПАВ ДДМАА и ТДМАА с ЭХАЗ-В (10491 ТДДЭА с ПКФ [14401 неионных ПАВ с БПК [16431, цин- коном (11601. С указанными реагентами, модифицированными ПАВ, 135
галлий определяют в полупроводниковых материалах Ga—As, Ga—Sb [100], Ga—P; In—P [97], Ga—As [98], в металлическом индии [9041, алю- минии [1103], хлориде алюминия (712, 1103], железе и стали [803]. Определение галлия в алюминии и хлориде алюминия [1103] Навеску образца (1 г) растворяют в 25—50 мл 6 М НС1 (концентрация кислоты в кон- це-7 М), добавляют 0,1 г аскорбиновой кислоты и через 15 мин раствор встряхивают с двумя порциями диизопропилового эфира. Чистый экстракт промывают тремя малыми порциями 7 М НС1 (для удаления алюминия), экстракт смешивают с 5 мл 0,01 М раствора H2SO4 и упаривают водную фазу до - 2 мд раствор разбавляют водой, устанавливают разбавленным раствором аммиака pH 1—2, добавляют 5 мл 5 • Ю^М раствора ЭХЦ, 5 мл 4 10"3М раствора ЦТМА, доводят объем водой до 15 мл, устанавливают аммиаком pH 5,4, добавляют 5 мл ацетатного буферного раствора (pH 5,4), переносят раствор в мер- ную колбу емк. 25 мл, доводят объем до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 585 нм относительно раствора реагента. По другой методике (712) навеску AICI3 (1 г) растворяют в 5 мл 4М НС1 и добавляют 17 мкг Ga. Раствор пропускают со скоростью 0,5 мл/мин через анионообменную колонку (Дауэкс 1 x8, 50—100 меш) диаметром 0,8 см и длиной заполненного слоя 7 см (колонку предварительно переводят в Cl-форму пропусканием избытка 4 М НС1). Колонку промывают 80 мл 4 М НС1 для удаления алюминия, затем элюируют галлий добавлением 25 мл 0,1 М НС1 и собирают элюат в мерную колбу емк. 25 мл. Аликвотную часть этого раствора (5 мл) осторожно упаривают до влажных солей в стакане емк. 25 мл, добавляя 10 капель конц. HNO3, и раствор упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 0,5 мл 0,2 М HNO3 и 10 мл воды, раствор нейтрализуют до pH 4 разбавленным раствором NaOH и переносят в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 0,2 мл 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 0,2 мл 0,1%-ного раствора а, а'-дипиридила, 0,3 мл 0,1%-ного раствора NaF, 0,5 мл 0,06%-ного раствора ХАЗ. 0,5 мл 0,073%-ного раствора ЦТМА, 2 мл бифталатного буферного раствора (pH 5,5), доводят объем водой до метки и измеряют оптическую плотность раствора при 640 нм относительно контрольного раствора. Градуировочный график линеен в интервале 0,027—0,27 мкг/мл Ga. Возможно определение до 10"4% Ga в хлориде алюминия с погрешностью не более 5%. Определение галлия в полупроводниках Ga—Р, In—Р [97] Навеску образца (0,1 г) растворяют при нагревании в смеси НС1 и HNO3 (1:1) и упаривают до влажных солей, растворяют их в воде, переносят раствор в мерную колбу емк. 50 мл и доводят объем водой до метки. Для определения галлия аликвотную часть раствора помешают в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 1 мл Г 10~3М раствора ХАЗ, 0,2 мл 1Ю’2М ЦП , 2 мл 2,5 М раствора NaNC>3, 2 мл уротро- пинового буферного раствора с pH 5,0 доводят объем до метки водой и измеряют оптическую плотность при 640 (/ = 1 см) относительно контрольного раствора. Определение галлия (индия) в полупроводниковых пленках Ga—As, In—As [98] Промытую бидистиллированной водой пленку помещают в стакан и растворяют в смеси 6 М HNO3 и 6 М НС1 (1:1). Раствор переносят в мерную колбу емк. 25 мл и раз- бавляют до метки. Аликвотную часть раствора (0,5—1 мл) помещают в делительную воронку, добавляют последовательно 1 мл 10’3М ПКФ, 0,5 мл 10-2 М ЦП, 1 мл 1 М МазЗОд, 2 мл уротропинового буферного раствора с pH 7,2—7,8 и экстрагируют 10 мл 136
бутанола в течение 1 мин. Измеряют оптическую плотность экстракта при 590 нм (/ = 1 см) относительно контрольного раствора и определяют содержание металла по гра- дуировочному графику. Относительное стандартное отклонение при определении 100—900 мкг Qi и 150—1200 мкг In не превышают ЗХ. Индий Исследовано комплексообразование индия в присутствии ЦП с ХАЗ [1001, ЭХЦ [99, 1001, ПКФ [98, 100, 8971, ВПК (96, 1001, ализариновым крас- ным [481, ФФ 119, 7221, ТХГА [11561, реагентами ряда ализаринового зе- леного [12211, в присутствии ЦТМА с ХАЗ [133, 399, 404, 407, 623, 712, 7131, ЭХЦ [404, 11041, ГТС [15381, о-ОГФ [11651, СФ [6121, ПАН-2 [14091, в присутствии ЗА с ВПК [16681, ТДДЭА с ПКФ [14401, МТОАХ с КО [13171. С указанными реагентами, модифицированными ПАВ, индий опреде- ляют в свинцово-оловянных шлаках и сплавах алюминия [7121, в полу- проводниках [981, в сплавах, железосодержащих рудах и полу- проводниках [11651, в рудах, содержащих индий [722], в минералах и горных породах [6121, в свинце и олове [1668], водных растворах [14091. Определение индия в свинцово-оловянном шлаке и сплавах алюминия 1712) Образец, содержащий - 30 мкг In, растворяют на песчаной бане в 6 мл смеси (3:1) конц. НС1 и HNO3 (шлак) или 6 мл НС1 (1:1) (сплав алюминия) и осторожно упаривают досуха. Сухой остаток после растворения шлака растворяют в 5 мл конц. HQ и снова упаривают досуха. Остаток растворяют в 6 М НВг и количественно переносят в дели- тельную воронку лоты и через 10 мин для более полного восстановления по каплям раствор TiClj до бледно-фиолетовой окраски раствора и экстрагируют индий 15 мл изопропилового эфира в течение 2 мин. Органическую фазу промывают один раз 6 мл 6 М НВг, содержащей 5—6 капель ’I1CI3, и три раза 6 мл 6 М НВг. Реэкстрагируют индий тремя порциями воды (15 + 5 + 5 мл), встряхивая по 2 мин, и собирают водный слой в мерную колбу емк. 25 мл. Аликвотную часть (5 мл) переносят в стакан емк. 25 мл, упаривают до влажных солей, добавляют 10 капель конц. HNO3 и упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 0,3 мл 0,1 М HNO3 и дистиллированной воде и переносят в мерную колбу емк. 15 мл, добавляют 0,5 мл 0,06%-ного раствора ХАЗ, 0,5 мл 0,073%-ного раствора ЦТМА и по каплям при встряхивании 3 мл 2%-ного раствора гексамина. В случае сплава алюминия перед добавлением ХАЗ и ЦТМА для маскирования алюминия добавляют 0,5 мл 0,1%- ного раствора NaF. Оптическую плотность раствора измеряют при 630 нм относитель- но контрольного раствора. Градуировочный график линеен в интервале 0,046—0,46 мкг/мл индия. Погрешность при содержании индия в образце - 0,02% не превышает 4%. Таллий Исследована и предложена для определения таллия в сплавах и бокситах реакция с 7-(4,5-диметилтиазолил-2-азо)-8-гидроксихино- лин-5-сульфокислотой в присутствии ЦП [9151. Реагент образует комплексное соединение с максимумом поглощения при 560 нм и 8 = = 1,3 • 105, время развития окраски 10 мин. Определению 10 мкг Т1 не 137
- 2- мешают F-, Cl-, N03, S04 , тартрат, цитрат, 1 мг Са(П), А1(Ш), Сг(Ш), 20 мкг Ga(III), Со(П и П1), Ni(II), 50 мкг Zn(II), Си(П) в присутствии 4 • 10-5М тартрат-ионов и 50 мкг Fe(III) в присутствии фторидов. Определение проводят при pH —4,7. Скандий Исследовано комплексообразование скандия с ХАЗ в присутствии ЦП (914, 9241, ЦТМА [399, 404, 407, 914, 9241, смеси ЦП (ЦТМА) и тритона X- 100 [17161, ЗА [855, 914], КЭПДТМА [9241, анионного ПАВ-ДДС [5461, смеси КПАВ и АПАВ [17301, амфолитного ПАВ ДДДМАА [14221, неионных ПАВ [187], с ЭХЦ в присутствии ЦП, ЦТМА, ЗА [404, 413, 914], с ЭХАЗ-В. аминами и гидроксиполиоксиэтиленсульфонатом [5471, с XC-G и ЦТМА [1544], МКС и ЦТМА [15371, о-ОГФ и ЦП [1166], хлорфосфоназо и октил- пиридинийбромидом [17331, КО и ТДДЭА [14271, фталексонами и КПАВ [108]. С указанными реагентами, модифицированными ПАВ, скандий определяют в искусственных смесях [17331, рудах [14221, синте- тических образцах оксидов лантана и иттрия [5461. Разработан ряд других методик определения скандия [413, 855, 1166]. Согласно [914], наиболее чувствительным является определение скандия с ХАЗ и ЗА. Иттрий Исследовано комплексообразование иттрия с ХАЗ и ЦТМА [407], ХАЗ, ЭХЦ, ПКФ и ЦП, ЦТМА, ЗА [914], КО и ТДДЭА [1426], ТАГ и ЗА [15321, а также с фталексонами и КПАВ [1, 3, 4]. При сравнении с ХАЗ, ЭХЦ и ПКФ наиболее чувствительная реакция обнаружения для последнего реагента [914]. Разработаны методики определения иттрия в смеси с церием [41, гадолинием и туллием [3]. Редкоземельные элементы Подробный обзор реакций РЗЭ с реагентами, модифицированными ПАВ, дан в работе [36]. Исследовано комплексообразование отдельных представителей РЗЭ и разработаны методы их индивидуального, группового и суммарного определения. На примере реагентов груп- пы фталексонов подробно рассмотрены эффект дифференцирующего взаимодействия РЗЭ в системах, содержащих КПАВ, и влияние чет- вертого компонента [158, 163]. Лантан Исследовано комплексообразование лантана с КО и ЦП [1503, 1504], КО и ПВДДП [1679], КФТ-S и ЦП [300], МТС и ПВДДП [16781, ХАЗ, ЭХЦ и ПКФ с КПАВ [914] и других реагентов ТФМ-ряда с катионными ПАВ [1], а также с карбоксинитразо и смесью ДДС и ТТДП [17311, ГА и смесью амфотерных и НПАВ [11621. 138
Церий Исследовано комплексообразование и предложены методы опреде- ления церия(Ш) в системах МКС—ЦП [11541, фталексоны—КПАВ [41, стильбазо—ЦТМАИ340], а также хлоридов и сульфатов церия с ЦТМА [1621. Неодим Известны две работы, в которых рассмотрено комплексо- образование неодима с галлеином и ЦТМА и определение в бинарной смеси оксидов неодима и иттрия [301], а также спектрофотомет- рические характеристики системы Nd—ХАЗ—ЦТМА в присутствии 5- нитрофенантрол ина [1498,1501]. Самарий Исследовано комплексообразование и разработаны методы опре- деления самария с ксиленолфталексоном S и ЦП [21, в магнитных сплавах с ПК и ПВС [11641 в смеси с торием, с ЭХАЗ-В в присутствии 5- нитрофенантролина и ДДТМА [15011 в присутствии лантана, с БПК и ЦТМА в присутствии кобальта [65, 3481. Европий Исследовано комплексообразование европия с £ -дикетонами и ТОФО в мицеллах НПАВ [1508, 15111, с фталексонами и КПАВ [1791. В последнем случае разработан метод определения европия в присут- ствии празеодима и эрбия. Гадолиний Исследовано комплексообразование гадолиния с ХАЗ в присут- ствии ПАВ [969]. Показано, что эффективной является система ХАЗ—ЦП. В работе [3] предложено определение (М(Ш) в смеси с Тт(Ш) и У(Ш). Изучено взаимодействие в системе Gd—ХАЗ—ЦТМА [422]. Гольмий Исследовано комплексообразование и показана возможность опре- деления гольмия в смеси с иттербием с БПК и ЦП [302]; приведен метод определения гольмия с ГКК и ЦТМА [1651. Эрбий Исследовано комплексообразование и показана возможность определения эрбия в смеси с лантаном, МТС и ЦТМА [303]. 139
Иттербий Исследовано комплексообразование и предложены методы опреде- ления иттербия в смеси с лантаном, ГТС и ЦТМА [1611, в оксидах La— Yb, Nd—Yb co стильбазо и ЦТМА [13401, с Ц-КФТ-S и ЦТМА в оксидах [4751. Сумма РЗЭ Введение КПАВ позволило раздельно определять элементы ит- триевой и цериевой подгрупп. Исследовано комплексообразование и приведены методики определения элементов иттриевой подгруппы в присутствии цериевой с ПКФ и ЦТМА [166], КО и ЦП [701, ГТС и ЦП в присутствии БТМ [163] и цериевой в присутствии иттриевой с ФТ-S и ЦП (1601, семифталексоном S, ЦП и бензилтиомочевиной [158], о-КФТ-S, ЦТМА и БТМ [159]. Кроме этих работ, исследовано взаимодействие суммы РЗЭ с КО и ЦП [77, 870, 1273, 1631], КО и ЭТОА [1432], ПК и ЦП [9, 10, 94], БПК и КЭПДТМА [1214], .ПКФ и ЦП [10], борнопирокатехиновым фиолетовым и КПАВ [3461, ХАЗ и ЦП [1565], а также ЦТМА в присут- ствии 5-нитрофенантролина [1498, 14991, с ФТ-S и ЦТМА [164], м-КФТ-S и ЦТМА [474, 475], МТС и КПАВ [1564], МКС и ЦТМА [1536], ализариновым зеленым и ЭТОА [1466], производным хлорфосфоназо и ЦТМА, КО и ЦП в чугуне и стали [87, 1602], л-бромарсеназо и тритоном Х-100 [609]. Определение гольмия и тулия в бинарных смесях с лантаном [165] Навеску смеси оксидов (H02Q3 + I^Qj, TmjQj + IJI2O3) растворяют при нагревании в конц. HCL Избыток кислоты удаляют выпариванием, сухой остаток растворяют в воде. Раствор переносят в мерную колбу емк. 200 мл и доводят объем до метки водой. В градуированные пробирки отмеривают по 0,8 мл 1 • 10“3М раствора ГКК, 1,6 мл 1 • 10“3 М раствора ЦТМА, 1 мл аммонийно-аммиачного буферного раствора с pH 8,0, 1,5 мл 0,1 М NaF, 1 мл анализируемого раствора хлоридов РЗЭ и доводят объем водой до 10 мл. Через 5 мин измеряют оптическую плотность растворов при 618 нм (/ = 1 см). Относительная погрешность определения не превышает 2—3%. Фотометрическое определение европия в присутствии празеодима (эрбия) [179] Навеску (20 мг) смеси оксидов Ей и Рг (Ей и Ег) обрабатывают НС1 (1:1), раствор упа- ривают досуха, остаток смачивают 1—2 каплями кислоты той же концентрации и растворяют в воде. Переносят раствор в мерную колбу емк. 250 мл и доводят объем до метки водой. Помещают 0,5 мл этого раствора в градуированную пробирку емк. 10 мл и последовательно прибавляют 0,5 мл 10’2М раствора NaF, 1,0 мл 1 • 10“^ М ЭДТА, 0,5 мл 1 • 10-3М о-крезолфталексона S, 0,5 мл 1 • 10"^М ЦТМА, 1 мл 40%-ного раствора уро- тропина с pH 8, полученным добавлением аммиака, затем доводят объем раствора до метки водой и фотометрируют при 620 нм (/ = 1 см) относительно раствора, содер- жащего все указанные реагенты и хлорид празеодима (Ег) в объеме 10 мл. Содержание EU2O3 находят по градуировочному графику, построенному по образцам с известным содержанием EU2O3. Методика позволяет определить EU2O3 при его содержании не менее 1—2%. 140
Определение лантана в смеси с неодимом [300] Навеску (25 мг) смеси оксидов ЬагОз + Ы^гОз обрабатывают НС1 (1:1), раствор у упа- ривают досуха и остаток растворяют в воде. Полученный раствор переносят в мерную колбу емк. 250 мл и доводят объем до метки водой. Аликвотную часть (0,5 мл) этого раствора помещают в мерную колбу емк. 25 мл, доводят объем до 10—12 мл водой, добавляют 5,5 мл 1 • Ю^М раствора КФТ, 1,1 мл 1 • 10-3М раствора ЦП, 0,4 мл буферного раствора и доводят объем водой до метки. Через 15—20 мин измеряют оптическую плотность при 617 нм относительно контрольного раствора в кювете с / = = 2 см, если содержание Ь^Оз в смеси оксидов > ЮЖ, или I = 5 см, если < 10%. Содер- жание Еа^З находят по градуировочному графику, построенному по образцам с известным содержанием в них La2^3- Минимально определяемое количество L12P3 в сумме оксидов Ь^Оз + NCI2O3 составляет 1,0%. Погрешность при содержании ЬазОз 1, 5 и 10% составляет 11,4,8,85 и 5,65% соответственно. Определение неодима в смеси с иттрием [301] Навеску смеси оксидов неодима и иттрия (50 мг) растворяют в НС1 (1:1), избыток кислоты удаляют выпариванием на водяной бане и сухой остаток растворяют в воде. Раствор переносят в мерную колбу емк. 100 мл и доводят объем водой до метки. В мерную колбу емк. 25 мл помещают 0,5 мл полученного раствора, доводят объем водой до 10—12 мл и добавляют последовательно растворы тайрона — 1,25 мл (4%-ного), уротропина — 1,5 мл (40%-ного), галлеина — 2,5 мл (1 • Юг"^М), ЦТМА — 2,5 мл (1 • 1(Г3 М) и воду до метки. Через 10—15 мин измеряют оптическую плотность раствора при 622 нм (1=2 см) относительно контрольного раствора, содержащего все указанные реагенты и хлорид иттрия (250 мкг Y2P3) в объеме 25 мл. Содержание Ис^Оз находят по градуировочному графику, построенному по образцам с известным содержанием в них №203. Линейность графика соблюдается при содержании до 40% Ь^Оз.в смеси оксидов. Минимально определяемое содержание КбтОз 1—2%. Относительное стан- дартное отклонение 0,03, 0,11 в зависимости от содержания неодима. Определение иттербия в смеси с лантаном [161] Навеску (20 мг) смеси оксидов Yb2O3 + Ьаг^З растворяют при нагревании в конц. НС1, избыток НС1 удаляют выпариванием, остаток растворяют в воде и раствор разбав- ляют до 100 мл. В градуированную пробирку емк. 10 мл помещают 2,5 мл воды и после- довательно добавляют 2 мл 1 • 10“^М раствора ГТС, 4 мл 1 • 10-3М раствора ЦТМА, 0,5 мл аммонийно-аммиачного буферного раствора с pH 6,5,1 мл полученного раство- ра хлоридов РЗЭ и измеряют оптическую плотность раствора при 646 нм (/ = 1 см). Содержание Yb2Q3 находят по градуировочному графику, построенному по образцам с известным содержанием Yb2O3. Минимально определяемое содержание Yb2O3 в смеси с Ьа2О3 1—2%. Погрешность определения при содержании Yb2O35, 15 и 30% составляет 3,0,0,4 и 0,33% соответственно. Спектрофотометрическое определение эрбия в смеси с лантаном [303] 25 мг смеси обрабатывают HQ (1:1), раствор упаривают досуха, смачивают 1—2 кап- лями кислоты той же концентрации и растворяют в воде. Полученный раствор хлоридов РЗЭ переносят в мерную колбу емк. 100 мл и доводят объем водой до метки. В мерную колбу емк. 25 мл вносят 15 мл воды, 2 мл ацетатного буферного раствора (pH 3,8—3,9), 1,25 мл раствора МТС (1 • 10“3М), 2,5 раствора ЦТМА (1 • 10"3М) и 0,4 мл полученного раствора хлорида РЗЭ, доводят объем водой до метки и через 10—15 мин измеряют оптическую плотность раствора при 644 нм. Содержание Ег2О3 в пробе 141
находят по градуировочному графику, построенному по образцам с известный содержанием в них ВГ2О3. График линеен до 30%-ного содержания ЕГ3О3 в смеси. Минимально определяемое содержание эрбия 1—2%. Относительное стандартное отклонение при содержании Ег2О32, 5 и 25% составляет 0,16, 0,08 и 0,021 соответ- ственно Определение элементов иттриевой подгруппы в присутствии цериевой [70] Предложена методика определения гольмия в присутствии церия и иттербия в присутствии празеодима. В мерную колбу емк. 25 мл последовательно вводят 10 мл ацетатно-аммиачного буферного раствора (pH 4,0), 1 мл 1 • 10“2 М раствора КО, 0,5 мл 0,1%-ного раствора NaF, аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую по 15—150 мкг обоих элементов, и 0,5 мл 1 • 10”2 М раствора ЦП, доводят объем буферным расгвормо до метки и измеряют оптическую плотность при 610 нм (/ = 1 см) относительно воды. Содержание определяемого элемента находят по градуировочному графику, построенному по стандартному раствору данного элемента. График линеен до 40% содержания Но и Yb в смеси, минимально определяемое содержание 1—1,5%. Определение суммы РЗЭ в стали [87] Навеску стали (1 г) помещают в стакан емк. 400 мл и растворяют в 20 мл смеси конц. HNO3 и НС1 (1:3). После растворения навески раствор упаривают до 10 мл, охлаждают и добавляют 100 мл воды, 5 мл 3%-ного раствора СаС12 и Ю0 мл насыщенного раствора Н2С2О4. Раствор нагревают до 40—60°С и добавляют при помешивании 25%-ный раствор аммиака до помутнения (pH 2), выдерживают при этой температуре до просветления (обычно полчаса). Осадок оксалатов фильтруют через фильтр "желтая лента’ и 2—4 раза промывают горячим 1%-ным раствором Н2С2О4. После этого фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают при 800—900°С в течение 30 мин. Осадок растворяют в НС1 (1.1) и упаривают досуха. Полученные соли растворяют в 0,01 М НС1, раствор фильтруют через фильтр "желтая лента" в мерную колбу емк. 100 мл, доводят объем до метки 0,01 и НС1 и перемешивают. Для фото- метрирования отбирают аликвотную часть, содержащую 1—20 мкг РЗЭ, помещают в колбу емк. 50 мл, добавляют 2 мл 5%-ной аскорбиновой кислоты и тщательно перемешивают, затем 2 мл 1%-ного раствора о-фенантролина, 1 мл 10—2 М раствора ЦП, 5 мл 1 • 10”3 М раствора КО, 15 мл 2 М ацетатного буферного раствора (pH 4,5), доводят объем до метки водой и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при 620 нм (Z = 1 см) относительно стандартного раствора, полученного при построении градуировочного графика. ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ Кремний Описано определение кремния в присутствии фосфора и мышья- ка в виде ионного ассоциата кристаллический фиолето- вый—гетерополикислота—неионное ПАВ [16041. Германий Исследовано комплексообразование германия в присутствии ЦП с ФФ [671, СФ [30, 37, 4451, ТБСФ [53, 2391, ОГФ [9681, ПКФ [4561, в присутствии ЗА и ФФ [11071, в присутствии септонекса с ФФ [10171, 2- 149
гидрокси-3-карбоксифенилфлуороном [10181; в присутствии ЦТМА с ФФ [67, 686,1442], 2,4-дихлорфлуороном [1650], с различными предста- вителями ТОФ [14131, ПКФ [10401, ВПК [5831; в присутствии ТДДЭА с ПКФ [1436], ДДС с ФФ [582], НПАВ с ДСФФ [235] и КФ в виде германата молибдена [1605]. Разработаны методики определения Германия в продуктах свинцово-цинковых и медных производств [62], в золе и шлаках металлургических производств [52, 2391, в рудах и концентратах цинкового производства [6861, сталях и железных сплавах [968], в свинцово-цинковых рудах [1107, 1413], Ge-органи- ческих соединениях [582, 583]. Определение германия в Ge-органических соединениях [582] Навеску Ge-органического соединения (2—7 мг) перемешивают с таким же коли- чеством сахарозы и разлагают в колбе емк. 500 мл, в которую предварительно внесены 10 мл 0,2М NaOH и 10 капель 30%-ного Н2О2. После разложения колбу встряхивают 15 мин, добавляют 10 мл 0,2 М НС1, переносят раствор, содержащий 1^-10 мкг Ge, в мерную колбу емк. 50 мл, доводят объем до 25 мл, добавляют 2 мл конц. НС1, 5 мл 1%- ного раствора ДДС, 5 мл 0,02%-ного раствора ФФ в метаноле, доводят объем до метки деионизованной водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 504 нм (Z = 1 см) относительно реагента. Градуировочный график линеен в интервале 0—10 мкг/мл Ge. Относительное стандартное отклонение при определении 5 мкг Ge (/1 = 9) равно 0,006. Определение германия в силикатах [37] Навеску пробы (0,5 г) помещают в платиновую чашку, увлажняют водой, добавляют 1 мл конц. H2SO4,1 мл конц. Н3РО4,10 мл конц. HF, упаривают на песчаной бане дважды до сиропообразного состояния. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емк. 100 мл и доводят объем водой до метки. Аликвотную часть раствора, содержащую 1—20 мкг Ge, помещают в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 12 мл 10 М H2SO4, о,1 мл раствора СФ, 1 мл 10”^М раствора ЦП и доводят объем водой до метки. Растворы перемешивают и измеряют оптическую плотность при 530 нм относительно воды. Со- держание германия находят по градуировочному графику, построенному в анало- гичных условиях. Определение германия в золе углей [53,239] Навеску золы (0.05—0,20 г) в платиновой чашке смачивают 3 мл 40%-мого водного раствора MgCNC^^, высушивают досуха и прокаливают около 10 мин при 800—850°С. Остаток растворяют в 5 мл воды и 10 мл смеси (1:1) конц. HF и HNO3, избыток которых удаляют выпариванием с 5 мл конц. H2SO4 до паров H2SO4. Раствор переносят в мер- ную колбу емк. 100 мл и доводят объем водой до метки. В мерную колбу емк. 25 мл добавляют 3—4 мл воды, 12 мл 18 М H2SO4,1—5 мл анализируемого раствора (0,2—5,0 мкг Ge), охлаждают до комнатной температуры, добавляют 0,4 мл 10“"2 М раствора ЦП, 1 мл 10“3 М этанольного раствора ТБСФ, доводят объем водой до метки и через 3—5 мин измеряют оптическую плотность при 520 нм относительно кон- трольного раствора, проведенного через весь ход анализа. Аналогично определяют германий в шлаках. Градуировочный график строят, используя чистые растворы германия. 143
Олово Исследовано комплексообразование олова в присутствии ЦП с ПКФ [433, 464, 981], БПК [649], ГА (1150, 1152], другими ТОФ [54], в при- сутствии ЦТМА с ПКФ [542, 543, 652, 663, 1271], ФФ [1016], СФ [1662], гематоксилином [1043], в присутствии ЦБДМА с ПКФ [948], ПК {16401, ТДДЭА с ПКФ [1429], ДДТМА с ФФ [1021], в присутствии НПАВ с ФФ [1735], ДБФФ [1072]. С данными реагентами и ПАВ олово определяют в стали [542, 5431, металлургических материалах [1662], сурьме [1735], в морских [981] и природных водах [1271], неорганических и био- логических материалах и сплавах [652], граните [649], минералах [1072], в никеле [54], стекле [31, 34]. Рассмотрены методы [371] определения олова в системах, содержащих, кроме органического реагента, третий компонент, в том числе ПАВ. Определение олова в латуни [440] Состав латуни 0,23% Sn, 0,58% Мп, 0,009% А1, 1,63% Fe, 0,058% Pb, 0,014% Sb. Навеску образца, содержащую -50 мкг Sn, растворяют при нагревании на песчаной бане, добавляя 2—3 мл конц. II2SO4 и небольшое количество воды, при этом Sn(II) окисляется до Sn(IV). Растворенную навеску переносят в колбу емк. 50 мл и доводят объем до метки дистиллированой водой. Аликвотную часть раствора (10 мл) переносят в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют последовательно 0,5 мл 1Х-ного раствора тартрата натрия для маскирования сурьмы, 2 мл 1 • 10“3 М раствора ДСФФ, 1 мл 0,01 М раствора ЦП и доводят объем до метки 1 М H2SO4, тщательно перемешивая. Через час измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 при 540 нм (Z = = 3 см) относительно контрольного раствора, содержащего все компоненты, кроме Sn(IV). Количество Sn(IV) находят по градуировочному графику, который строят в интервале концентраций 3—21 мкг/25 мл Sn(IV). Экстракционно-фотометрическое определение олова в сталях [542] Содержание олова в образцах от 0,005 до 0,32%. Исходный стандартный раствор олова(1У) (100 мкг/мл) готовят растворением 0,1000 г металлического олова в 20 мл теплой конц. H2SO4, раствор охлаждают и добавляют при перемешивании 200 мл воды, снова охлаждают раствор и добавляют 60 мл конц. H2SO4, после охлаждения доводят объем водой до 1 л. Для приготовления рабочего раствора к 50 мл воды добавляют 10 мл конц. II2SO4, охлаждают смесь, до- бавляют 10,0 мл исходного стандартного раствора олова(1У) и доводят объем водой до 100 мл. Разбавление раствора рекомендуется проводить ежедневно. Для построения градуировочного графика аликвотную часть разбавленного стандартного раствора олова (1—5 мл) помещают в стакан емк. 50 мл, разбавляют водой до 25 мл, добавляют 2,5 мл 0,04%-ного раствора ПКФ, 1 мл 0,1Х-ного раствора ЦТМА. Добавлением 2 М NaOH устанавливают pH 2,2 (контроль по pH-метру), переносят раствор в мерную колбу емк. > 50 мл, доводят объем до метки подкисленной водой (pH 2,2, НС1), перемешивают и через 40 мин измеряют оптическую плотность при 662 нм (/ = 1 см) относительно воды. При определении олова в образце навеску стали (табл. 34) растворяют при слабом нагревании в 5—10 мл конц. НС1, промывают часовое стекло минимальным ко- личеством воды (~ 0,5 мл) и раствор немного охлаждают. Добавляют по стенке колбы конц. H2SO4, кипятят раствор (без часового стекла) до появления паров H2SO4, 144
Таблица 34 Оптимальные навески и аликвотные части при определении олова(1У) Содержание олова в стали, % Навеска стали,г Объем конц. H2SO4, до- бавленной после рас- творения навески, мл Общий объем раствора образца стали, мл Аликвотная часть, мл 0,005—0.01 0,4 7 (•) (*) 0,01—0,02 03 7 (*) (») 0,02—0,04 0,1 7 (*) (♦) 0,04—0,08 0,1 14 50 25 0,08—0,16 0,1 28 100 25 0,16—032 0,125 28 100 10 ♦Используется весь объем. охлаждают, разбавляют равным количеством воды, снова нагревают до полного рас- творения осадка и снова охлаждают. Для сталей, содержащих < 0,04% Sn, весь раствор переносят в делительную воронку емк. 100 мл и доводят объем водой до ~25 мл. Для сталей, содержащих > 0.04% Sn, в аликвотную часть (см. табл. 34) добавляют 5 мл 5%-ной аскорбиновой, кислоты, 2,5мл 80%-ного раствора KI, перемешивая раствор после каждой порции. Добавляют 10 мл толуола и перемешивают не менее 2 мин. Промывают пробку 0,5 мл воды, отделяют слой толуола, снова помещают водный раствор в делительную воронку, добавляют 10 мл толуола и проводят экстракцию повторно. Водный слой отбрасывают. Объеди- няют органические фазы и промывают их 5 мл кислого раствора KI, который затем отбрасывают. Добавляют 5 мл 2 М NaOH и реэкстрагируют олово, встряхивая раствор 30 с. Медленно переносят слой NaOH в стакан емк. 50 мл, в который предварительно вводят слой 5,0 мл 5 М НС1 и перемешивают. Проводят экстракцию. Толуольный слой встряхивают еще с двумя порциями NaOH (2 мл) и соединяют водные фазы. Добавляют по каплям 5%-ный раствор кислоты до исчезновения окраски иода, затем прибавляют избыток (1 каплю). (Для сталей, содержащих значительные количества Mo, Cr, V, Со, добавляют 10 мл 20%-ной молочной кислоты). Добавляют 2,5 мл 0,04%-ного раствора ПКФ и 1 мл 0,1%-ного раствора ЦТМА, устанавливают pH раствора 2,2 с помощью 2 М NaOH, переносят раствор в колбу емк. 50 мл, предварительно промытую подкисленной водой, доводят объем раствора до 50 мл подкисленной водой (pH 2,2) и хорошо перемешивают. Через 40 мин измеряют оптическую плотность раствора при 662 нм (Z = = 1 см) относительно воды. Определение олова в бронзах [440] Навеску образца (0,5—1 г) растворяют в 20 мл смеси (1:3) конц. HNO3 и НС1, добавляя при растворении по каплям несколько миллилитров 30%-ного раствора Н2О2. Раствор упаривают до 3—4 мл, переносят в мерную колбу емк. 50 мл и доводят объем до метки раствором НС1 (1:4). Аликвотную часть раствора (2—5 мл) помещают в стакан емк. 50 мл и устанавливают pH раствора 2,0 2 М раствором NH4OH. Раствор переносят в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 0,5 мл 5%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 5 мл 1 • 10“"2 М ПКФ, 0,5 мл 0,1%-ного раствора ЦП, 5 мл 12%-ного раствора тиомочевины, доводят объем до метки буферным раствором (pH 2,0) и через 5—10 мин измеряют оптическую плотность раствора при 670 нм относительно контрольного раствора, содержащего все компоненты, кроме олова. При содержании олова в образцах 0,094 и 0,088% величина стандартного отклонения 0,028 и 0,022 соответственно. 10. Зак. 1177 145
Свинец Исследовано комплексообразование свинца с БПК [1334], ТТМАФП [787], 5-Вг-ПАДЭАФ [506], 2-Вг-4,5-ДОАБС [1583] и ЦТМА, с ПАН-2 [1127], хромпиразолом [168] и НПАВ, с оснбвными красителями, иодид-иона- ми и различными типами ПАВ [167], ТАОФП и ДДС [15891. Разработаны методы определения свинца в уксуснокислых экстрактах керами- ческих эмалей [1127], хлориде натрия [1589]. Титан Исследованы реакции комплексообразования и разработаны мето- ды определения титана в присутствии ЦП с ДСФФ [454] в бронзах и сталях [68, 69, 443], с СФ в чугуне, сталях, алюминии, силикатах, кварце, стекле, глинах [32. 33] с ФФ в сталях [1636], с ДБФФ в чугуне и сплавах [1719], с БПК [101, 170, 680, 808], ПК [94], ПКФ [463]; в присутствии ЦТМА с 2,3.7-ТОФ в легированных сталях и металлическом алюминии [1411], с ДБФФ в сталях и сплавах [1592, с о-ХФФ [1663], с ЭХЦ в полиметаллических рудах и силикатах [111], в металлическом алю- минии [928], сплавах [1635], с ПКФ в сталях и цветных сплавах [1712], с БПК [1684], с гематоксилином в сталях и сплавах [1042], с 2,4-ДОАБС в сталях [1582]; в присутствии ТДДЭА с ПКФ [1439], в присутствии НПАВ с о-НФФ в стали [1710], с ФФ [1577], с ДСФФ [235], с ПАН-2 [1044], хло- ридом 6,7-дигидрокси-2,4-дифенил-1 -бензопириллием [1661]. Реак- ция титана с реагентом ксантенового ряда в присутствии КПАВ протекает в более кислых средах, что повышает ее избирательность [68, 454, 463]. Все реакции высокочувствительны. Показано, что при навеске образцов массой 1 г предел обнаружения титана 1 • 10-5% [32]. Кинетическим методом с ДСФФ и тритоном Х-100 возможно опре- деление 1 — 10 нг/мл Ti [235]. Определение титана в бронзах и стали [68] Навеску сплава (0.1—0,2 г) растворяют при нагревании в 5мл смеси НС1 и IINO3 (3.1) и раствор кипятят до удаления оксидов азота. Если есть осадок, его отфильтровывают и промывают водой. Раствор переносят в мерную колбу емк. 200 мл, с помощью Ха2СОз устанавливают pH в интервале 0—2 и доводят объем до метки. В мерную колбу емк. 25 мл последовательно вводят 10—15 мл 0,05 M H2SO4, 1 мл 10“3 M раствора ДСФФ, 0,2 мл 5%-ной аскорбиновой кислоты (при анализе сталей), 0,5—1 мл анализируемого раствора, 0,5 мл 0,01 M раствора ЦП, нагревают на водяной бане 10 мин при 40—45°С, охлаждают, доводят объем до метки 0,05 M H2SO4 и измеряют оптическую плотность при 610 нм (/ = 1 см) относительно воды. Определение титана в сталях и полиметаллических рудах [111] Навеску стали (0,1 —1,0 г) растворяют при нагревании в 30 мл H2SO4<1:4) и в конце разложения добавляют несколько капель конц. HNO3. Навеску руды (0,01—0,1 г) растворяют в 20 мл смеси (1:3) конц. HNO3 и НС1 при нагревании, затем добавляют 30 мл H2SO4 (1:4). Далее ход анализа руды и стали одинаков. Раствор стали (руды) упаривают до появления паров H2SO4, выпавший осадок солей растворяют в 20 мл горячей дистиллированой воды, раствор переводят в мерную 146
колбу емк. 50 мл, доводят объем водой до метки и перемешивают. Аликвотную часть полученного раствора (5 мл) переводят в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 2 мл 2Х- ного раствора аскорбиновой кислоты, 2 мл 2Х-ного раствора антраниловой кислоты, 5 мл 0,01Х-ного раствора ЭХЦ, 5 мл буферного раствора (IIC1 + СН3СООН) с pH 2,5 и 1 мл 0,1Х-ного раствора ЦТМА, доводят объем до метки водой, перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность при 560 нм (Z = 1 см) относительно контрольного раствора, содержащего аликвотную часть раствора стандартного образца стали (руды), в состав которой не входит титан и присутствуют все добавленные в исследуемый раствор реагенты. Градуировочный график линеен в интервале концентраций 0,02—0,40 мкг/мл Ti. Относительная погрешность определения не превышает 5Х. Безэкстракционный вариант определения титана в природных и технических объектах [331 При определении титана с СФ в присутствии ЦП оптимальной кис- лотностью является 0,05—0,2 М H2SO4. Определению титана в ука- занных условиях не мешают 1000-кратные количества Cu(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Al(III), Sc(III), Ga(III), Y(III), In(III), La(III), Fe(II), Co(II), Nd(IID, Pr(III), Се(Ш); 20-кратные количества Sn(IV); 40-кратные количества Fe(III) (ббльшие количества маскируют аскорбиновой кислотой и ЭДТА). 4-кратные количества Sb(III). Мешают определению Mo(VI), W(VI), Nb(V), Ta(V), Ge(IV), Zr(IV), Hf(IV). Окраска комплекса развивается в течение 10 мин. Градуировочный график линеен до 10 мкг Ti в 25 мл раствора. Для построения градуировочного графика в 11 мерных колб емк. 25 мл вводят от 0 до 1,0 мл стандартного раствора титана с концентрацией 1 мкг/мл, 1 мл 5 М H2SO4, 0,5 мл 1 • 10”3 М раствора СФ, 0,5 мл 0,01 М раствора ЦП, доводят объемы до метки водой, перемешивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность при 540 нм (/ = = 5 см) относительно первого раствора. При анализе руд навеску (0,1 п помещают в платиновую чашку, смачивают водой, добавляют 2 мл конц. H2SO4,2 мл конц. HNO3,10 мл конц. HF и раствор упаривают до- суха. Сухой остаток сплавляют с 5 г пиросульфата калия на газовой горелке до получения прозрачного плава. Плав растворяют в 5 мл НС1 (1:1), раствор переводят в мерную колбу емк. 100 мл и доводят объем до метки водой. При анализе динаса, песка, легированного кварца навеску (0,1 г) помещают в чашку из платины или стеклоуглерода, добавляют 1 мл H2SO4 (1:1), 10 мл HF, упаривают до паров H2SO4, обмывают стенки чашки водой и снова нагревают до появления паров H2SO4. Полученный раствор переносят в мерную колбу емк. 100 мл. При анализе алюминия навеску (1 г) смачивают водой, добавляют 20 мл конц. НС1, 1 мл конц. HNO3, доводят объем до 100 мл водой и кипятят до растворения. Раствор переносят в мерную колбу емк. 100 мл. Аликвотные части полученных растворов (0,3—0,8 мкг Ti) помещают в колбы емк. 25 мл и далее поступают, как при построении градуировочного графика. При анализе кварца особой чистоты навеску (0,5 п берут в чашку из платины или стеклоуглерода, добавляют 1 мл H2SO4 (1:1) и 10 мл HF, упаривают досуха, не про- каливая (если кварц не разложился, добавляют еще 10 мл HF и упаривают досуха), добавляют 1 мл 5 М раствора H2SO4, нагревают, переносят в колбу емк. 25 мл, охлаждают, добавляют все реактивы, необходимые при построении градуировочного графика, и через 10 мин измеряют оптическую плотность относительно раствора, прошедшего все стадии анализа. 147
Цирконий Исследовано комплексообразование циркония в присутствии ЗА с БПК [674]» ТАДМАФ [15291. МКС [672], арсеназо III [899], в присутствии ЦП с галлеином [1151], ЭХЦ [1061], ПАР [1161], в присутствии смеси ЦП и НПАВ с морином [10621, в присутствии бисчетвертичных ПАВ с ПКФ [3891, в присутствии ЦТМА с м-НФФ [1412], УДФ [1724], ЭХЦ [1061]. 6,7- дигидрокси-2-фенилбензопириллийхлоридом [1714], в присутствии амфолитного ПАВ ЦДМАА [1048] или смеси ОДДМАА и НПАВ [1051] с ХАЗ, в присутствии ТДДЭА с ПКФ [1433], в присутствии ТОА с али- зариновым красным С [881], в присутствии НПАВ с ДБФФ [1068], ПАДМАФ [10591, БПК [586], в присутствии ДДС с 6-Вг-БТАДЭАФ[17111 или 5-Вг-ПАДМАФ [1410]. Цирконий определяют в сталях и сплавах алю- миния [1711]., магния и алюминия [1048], никеля [899], алюминия и циркониевых бронзах [1412, 1724], в сплавах и рудах не содержащих железо [1068], в рудах [586], алюминии, магнии, меди, никеле, кобальте [1051]. Определение циркония в сплавах алюминия и сталях [1711] Навеску образца (0,1 г) помещают в стакан емк. 100 мл, растворяют в 10мл 6 М НС1 и нагревают, если требуется. Отфильтровывают нерастворившиеся твердые частицы через бумажный фильтр и промывают его 4—5 раз 2 М раствором НС1, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу емк. 250 мл. Помещают остаток и фильтровальную бумагу в кремниевый тигель, сушат, озоляют, сплавляют остаток с небольшим количеством пиросульфата калия и охлаждают. Добавляют 10 мл 6 М НС1 и нагревают до растворения, раствор переносят в колбу, содержащую первоначальный фильтрат, и доводят объем до метки 2 М раствором НС1. Аликвотную часть, содержащую < 1,5 мкг Zr, переносят в стакан емк. 50 мл, до- бавляют при перемешивании 1 мл 0,1 М раствора ЭДТА, 0,2 мл 10“3 М раствора реагента, 2 мл ДДС и 1 мл этанола, устанавливают pH 4,6, добавляя 0,1 М CH3COONa и 0,1 М НС1, и затем добавляют 2 мл ацетатного буферного раствора (pH 4,6). Раствор переносят в мерную колбу емк. 25 мл, доводят объем до метки водой, перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность при 520 нм (1=1 см) относительно контрольного раствора. Градуировочный график линеен в интервале концентраций циркония 0,25—1,5 мкг/25 мл. В образцах, содержащих большие количества никеля, его экстрагируют с а-фурилдиоксимом. В растворы сталей добавляют ацетилацетон для маскирования Fe(IU). Гафний Исследовано комплексообразование гафния с ОГФ с присутствии фторид-ионов и ЦП [1682], с БПК и КПАВ [1666], с 5-Вг-ПАДЭАФ и три- тоном Х-100 [1337], с морином в присутствии антипирина и ПАВ [267]. Последняя разработка применена для определения гафния в чистых солях. Торий Исследовано комплексообразование тория в присутствии ЦТМА с КО [1333, 1671], ХАЗ [708, 1447], ГТС [156], ГКК [105], ЭХЦ [1451], ТХГА [11691, в присутствии ЦП с ГКК [1539], МКС [703], ТАДМАФ [1531], в при- 148
сутствии ТТДП [1057] и ОДП [1601] с хлорфосфоназо и Г-кислото^ в присутствии аликвата-336 с КО [651], ЗА с арсеназо III [1395], других КПАВ и реагентов ТФМ-ряда [912] или хлорфосфоназо рВ [1637] в присутствии амфолитного ПАВ ДДДМАА и ХАЗ [1419]. Разработаны методы определения тория в рудах [1601], урановых рудах [1671] монацитах [1333], продуктах ядерного распада [1395], РЗЭ [1419] в хлориде лантана [912]. Уран Исследовано комплексообразование урана в присутствии ЦТМд с ХАЗ [709, 1019, 1449], ЭХЦ [1272, 1562], XC-G [1548], ГКК [106], БПК [157]. пк [1312], ГА [1562], ГТС [90]. ПКФ [107, 1562]. ЭХАЗ-В и МТС 11$б2]. реагентами ряда ализаринового зеленого [12221; в присутствии Цц с ЭХАЗ-В [1303], ХАЗ [709. 1041, 1090]. ЭХЦ [1313]. БПК [976]. ПК [1Ого] реагентами ряда ализаринового зеленого [1465], 5-Вг-ПАДЭАФ [1^53* 1670], в присутствии ЗА с СФ [1707], ХАЗ [709], ТАР [1275], арсеназъ щ [1395], ГБОА [754], N^ЬГ-би с-(о-оксифени л )-эти лен диамином [753], в при- сутствии КЭПДТМА с ХАЗ [936], представителями ализариновОг0 зеленого [1465], в присутствии МТОА с о,о'-ДОАБ [1514], ДДОБА с арсе_ назо III [756], НПАВ с ТАН-2 [1338]. ХАЗ [916], Р-дикетонами и ТОФО [1§12] или ТБФ [1510]. ДДС с 3,5-Дибром-ПАДЭАФ [869]. С реагентами, модифицированными ПАВ. уран определяют в ру^ах и минералах [157, 1707]. горных породах [1338], в почвенных [13оз] сточных водах» водах водохранилищ и водах после рафинирования меди [869]. Наибольшая чувствительность определения урана дости- гается в присутствии ХАЗ» ЭХАЗ-В, модифицированных ЦП. Экстракци онно -фотометрическое о пределение урана в рудах [157] К навеске руды (0,2—3,0 г) добавляют 40 мл конц. НС1, 3 мл ЗОХ-ной Н2О2 и кипятят 30—40 мин. Нерастворимый остаток отфильтровывают, раствор упаривают с 2 мл къНц H2SO4, повторяя операцию дважды до полного удаления ионов СТ, F", NO^. Остаток растворяют в 0,3 М H2SO4, нерастворимые сульфаты отфильтровывают, растер переносят в мерную колбу емк. 50 мл и доводят объем до метки кислотой. Помещают 2о мл полученного раствора в делительную воронку и экстрагируют 15 мин равн^ объемом 5Х-ного раствора ТОА в СС14. После расслаивания фаз органический слой промывают 1—2 мин 10 мл 0,3 М НС1, водный слой отбрасывают, а из органического реэкстрагируют уран 20 мл 0,3 М НС1. После полного расслаивания фаз водный с.цой фильтруют в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют конц. NH4OH до нейтральной сред^ н доводят объем до метки водой. Для определения U(VI) в две колориметрические пробирки емк. 15 мл помещают По 5 мл этого раствора, в одну из них вносят добавку в 20 мкг U, затем добавляют 3 |цЛ 5 • 10”4 М БПК, 1 мл 10~2 М ЦТМА, 2 мл уротропинового буферного раствора (pH 6,5) и доводят объем до 15 мл водой. Оптическую плотность измерняют при 635 нм относительно стандартного раствора, содержащего БПК и ЦТМА, и рассчитыв^ содержание урана по методу добавок. 149
Экстракционно-фотометрическое определение > урана(У1) в оксидах РЗЭ [90] Для определения малых количеств урана в образцах оксидов РЗЭ применяют экстракционное выделение его 5%-ным раствором ТОЛ в ксилоле из 4 М НС1 с по- следующей реэкстракцией 0,3 М НС1. В реэкстракте уран определяют спектро- фотометрически с пределом обнаружения 0,2 мкг/мл U. Погрешность определения 6,1-9,7%. Две пробы (по 3 D растворяют в 15 мл конц. НС1 и растворы упаривают досуха. В одну пробу вводят добавку 20 мкг U, добавляют в оба стакана 5 мл 4 М НС1, снова упаривают досуха, затем растворяют остаток в 6 мл 4 М НС1 и переносят растворы в делительные воронки. Стаканы промывают 4 мл 4 М НС1 и растворы также переносят в делительные воронки. Добавляют 10 мл 5%-ного раствора ТОА в ксилоле и экстрагируют 2 мин. После расслаивания фаз водный слой отбрасывают, а экстракт промывают двумя порциями (5 и 3 мл) 4 М НС1, встряхивая каждый раз по 1 мин. Из органического слоя уран реэкстрагируют 0,3 М раствором НС1, добавляют 2 мл 0,1 М раствора СаС12>2 мл Ю~2 М раствора ЭДТА, 1 мл 10“3 М раствора ГТС и 1 мл 5 ♦ 10—3 М раствора ЦТМА. Устанавливают pH 5,5 с помощью конц. NH4OH. Содержимое ко- личественно переносят в колбу емк. 25 мл, доводят объем до метки водой и измеряют оптическую плотность при 560 нм относительно контрольного раствора, содержащего все компоненты, кроме реэкстракта. Расчет концентрации урана в растворе пробы проводят по методу добавок. Определение урана в почвенных водах 11303] Предварительно количественно экстрагируют уран раствором ТОА в бензоле. Определению 7,02 и 57,23 мкг U не мешают 5000 мкг РЬ(П), 11600 мкг Th(IV), 4236 мкг Ве(П), 2361 мкг Zn(II), 1150 мкг Си(П), 1117 мкг Fe(III), 1215 мкг Мп(П), 1000 мкг Ti(IV), А1(1П), Zr(IV), 748 мкг Са(П). Пре- дел обнаружения 0,05 мкг. Аликвотную часть воды (< 13 мл) помещают в делительную воронку и разбавляют до 13 мл водой, добавляют 10 мл ЮМ НС1, 2 мл 5%-ной аскорбиновой кислоты, 5 мл 0,1 М раствора ТОА в бензоле, встряхивают 3 мин и водный слой отбрасывают. В бензольном слое дважды реэкстрагируют уран порциями по 5 мл 0,3 М НС1, встряхивают по 2 мин, реэкстракты объединяют в мерной колбе емк. 25 мл и доводят объем до метки водой. В мерную колбу емк. 25 мл отбирают аликвотную часть (1—10 мл), добавляют 2,5 мл стандартного 2 ♦ 10-5 М раствора соли урана, 2,5 мл 4 -10—3 М раствора ЦП, 5 мл 1,2 • 10“"4 М раствора ЭХАЗ-В, добавляют по каплям 0,1 М раствор аммиака до появления фиолетовой окраски, 2,5 мл 1 М пиридинового буферного раствора (pH 5), разбавляют до метки и через 5 мин измеряют оптическую плотность при 624 нм (/ = = 1см). Окраска устойчива 4 ч. Градуировочный график линеен в интервале 0—38 мкг U в 25 мл. Определение урана(У1) в сточных водах рафинирования меди и водах водохранилищ [869] В мерную колбу емк. 25 мл помещают аликвотную часть (< 18 мл) анализируемой воды (pH 6—7), содержащей не более 35 мкг U, (кислый раствор предварительно нейтрализуют 1 М NaOH) и добавляют при перемешивании 1,25 мл 1,2-диамин- циклогексан-К,М-тетрауксусной кислоты, 2 мл буферного раствора с pH 9,0 (к 0,1 М борату натрия добавляют НС1 до pH 9,0), необходимое для нейтрализации количество 1 М раствора NaOH, 2 мл 4 • 10“2 М раствора ДДС, 1,25 мл 5 • 10“4 раствора 3,5 дибром- ПАДЭАФ в этаноле, доводят объем раствора до метки и перемешивают. Смесь вы- держивают на водяной бане при 70—80°С в течение 2 мин, охлаждают, оставляют стоять 5 мин и фотометрируют при 576 нм относительно контрольного раствора. При содержании урана 0,238 мг/л относительное стандартное отклонение равно 3,8Ж (п = 9). 150
Нептуний Описан метод быстрого фотометрического определения нептуния с ксиленоловым оранжевым после экстракции аликватом-336 [1457] в технологических растворах облученного ядерного топлива. Гра- дуировочный график линеен в интервале 0,38—5,5 мкг/мл. Не мешают 100 мг U(IV), 300 мкг Pu(IV), 600 мкг Zr(IV) и большие избытки F“, NO3, NO2, РО5~, С2О|“. Метод лучше» чем с арсеназо 111. ЭЛЕМЕНТЫ V ГРУППЫ Исследовано влияние неионных ПАВ на фотометрическое опре- деление фосфора в виде ассоциата этилового фиолетового и крис- таллического фиолетового с гетерополимолибдофосфорной кисло- той [1129, 1607., 1723], родамина В с молибдоцирконофосфатом [1604] и ассоциатов других основных красителей с фосфорномолибденовой синью [1596] и показано улучшение воспроизводимости и чувстви- тельности определений. Предложен метод определения фосфора в стали [1723]. Мышьяк Предложен метод фотометрического определения следов мышьяка в смеси с кремнием и фосфором в виде ионного ассоциата гетеро- поликислоты с кристаллическим фиолетовым, а также этиловым фиолетовым [1129, 1607] в присутствии неионных ПАВ. Сурьма Исследовано комплексообразование сурьмы(Ш) с СФ и ЦП [54], с ДБФФ и ЦП [54, 1024], ЦТМА [1047],. с БПК и ЦП [1212], С ПКФ и ЦТМА [548] или ТДДЭА [1440], с 5-Вг-ПАДЭАФ и НПАВ [1148]. Разработаны методы определения сурьмы в медных сплавах [1024], следов сурьмы в не- очищенном свинце [1148], в медных и цинковых сплавах [1047], в ни- келе и никелевых сплавах [54]. Определение сурьмы в металлическом никеле и никелевых сплавах [54] Навеску образца (0,5—1,0 г) помещают в стакан емк. 300 мл, добавляют 5—10 мл конц. HNO3 и растворяют при нагревании. После полного растворения металла прибавляют 5—10 мл конц. H2SO4 и упаривают до появления паров серной кислоты, затем охлаждают, добавляют 3—4 мл воды и снова упаривают до паров серной кислоты. Охлаждают, приливают 40 мл воды и содержимое стакана растворяют при нагревании. Добавляют 2 г винной кислоты и конц. H2SO4 до концентрации 4 М. После охлаждения вводят 2 мл 10%-ного раствора KI, 2 мл 10%-ного раствора метабисульфита калия и 1,5 мл 10%-ного раствора пиридина. Через 15 мин полученный раствор переносят в делительную воронку и экстрагируют трижды по 10 мл диэтиловым эфиром в течение 1 мин. Объединенные экстракты в другой воронке дважды промывают 5 мл промывной жидкости (5%-ный раствор винной кислоты в 4 М H2SO4, насыщенный эфиром и со- 151
держащий по 0,1% KI, метабисульфита калия и пиридина, готовят в день упо- требления). Реэкстрагируют сурьму два раза порциями по 5 мл 0,5 М H2SO4. Объ- единенные реэкстракты помещают в мерную колбу емк. 25 мл, прибавляют 10 мл воды, 2 мл 1 • 10~* М этанольного раствора ДБФФ, тщательно перемешивают, доводят объем водой до метки и через 10—15 мин измеряют светопоглощение полученного раствора при 540 нм (/ = 5 см) относительно контрольного раствора, проведенного через весь ход анализа Градуировочный график строят, используя чистые растворы сурьмы(Ш), выполняя все операции, включая экстракцию и реэкстракцию. Висмут Исследовано комплексообразование висмута с СФ и ЦП [54]. с БПК в присутствии ЦП или КЭПДТМА [1213], с ПК и ЦТМА [1642, 1669], с ТАМФ и ЗА [1530], с полисульфид-ионами и ЦТМА [280] и другими КПАВ [289], с ПКФ и ТДДЭА [1440], с хлорфосфоназо и ЦП [1137]. Разработаны методы определения висмута в олове [280] и рудах [1669]. Определение висмута в олове [280] Навеску олова (0,5—1,0 г) растворяют в 4 мл конц. НС1 при нагревании на водяной бане, через 15—20 мин прибавляют 1,5 мл конц. НNO3. Раствор упаривают до обра- зования влажных солей. Затем вносят 0,5 мл НС1, 2 мл 25%-ного раствора цитрата аммония и 25 мл бидистиллата. К горячему раствору добавляют 0,5 мл 20%-ного раствора МазБОд и 5—6 капель 20%-ного раствора ВаС12(для осаждения свинца). Раствор с осадком оставляют на 5—10 мин в горячей воде и отфильтровывают осадок на плотном бумажном фильтре, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу емк. 50 мл, затем доводят объем до метки бидистиллатом. Аликвотную часть этого раствора (10 мл) переносят в делительную воронку, содержащую несколько миллилитров бидистиллата, создают нейтральную среду (по индикаторной бумажке) раствором NaOH, прибавляют 1 мл 0,02 М раствора ЦТМА, 1 мл 0,1 М раствора полисульфида натрия, 2 мл 3 М NaOH и экстрагируют 10 мл хлороформа. В аналогичных условиях проводят контрольный опыт. Через 50 мин (вре- мя, достаточное для обесцвечивания экстракта контрольного опыта) органическую фазу фильтруют через бумажный фильтр и измеряют оптическую плотность отно- сительно хлороформа на ФЭК-56 при X = 440 нм (/ = 2 см). Содержание висмута находят по градуировочному графику, вычитая поправку на контрольный опыт. Ванадий Исследовано комплексообразование ванадия в присутствии ЦП с ПКФ [85, 95, 913], ХАЗ и ЭХЦ [913], БФС и фенантролином [380], ре- агентами ряда ализаринового зеленого [1464], гематоксилином [1557], ТХГА [1163], 5-Вг-ПАДЭАФ [1638], в присутствии ЦТМА с ЭХЦ [111, 913, 1654], ХАЗ [112, 913, 1571]. ПКФ [ИЗ, 913], карминовой кислотой [63], дифенилкарбазидом [1055], производными ализаринового зеленого [1029], ДБФФ [15911 и другими ТОФ [56], в присутствии ЗА с ЭХЦ, ХАЗ, ПКФ [859, 913], ПАН-2 [985], ПАР [1241], в присутствии КЭПДТМА с производными ализаринового зеленого [1217, 1220], ТДДЭА с ПКФ [1437], ДДС с галлеином [1170], оксином [9801. С реагентами, модифицированными ПАВ, ванадий определяют в рудах, минералах, угле [1055], сталях [913, 1638], продуктах металлургического производства [63], силикатах и бокситах [112, 113], силикатах и полиметаллических рудах [111], морской воде [1241]. 152
Определение ванадия в морской воде [1241] ПАР избирательно реагирует с ванадием в присутствии 1,2-цикло- гександиаминтетрауксусной кислоты (ЦГДТУ) и KCN. Ионы, при- сутствующие в морской воде в концентрации, в 50—100 раз большей по отношению к ванадию, не мешают определению. Предел обнару- жения 0,025 мкг/мл при А = 0,001. Пробу морской воды 500 мл помещают в делительную воронку емк. 1 л, добавляют 2 мл 0,5 M раствора ЦГДТУ (45,5 г растворяют в 125 мл 4 M NaOH и разбавляют до 250 мл), 2 мл 0,5 M KCN, 4 мл 0,1%-ного щелочного раствора ПАР (0,25 г ПАР растворяют в 8,5 мл 1%-ного NaOH и разбавляют до 250 мл), устанавливают с помощью буферного раствора (0,5 M Na2HPO4 и 0,5 M NaH2PO4 в соотношении 5:1) pH 6,8 и перемешивают. Через 5 мин добавляют 20 мл 0,05 M раствора ЗА, 20 мл хлороформа и встряхивают Змин. Переносят экстракт в делительную воронку на 200 мл, добавляют 1 мл ЦГДТУ и 50 мл 3%-ного раствора NaCl (для подавления пены), устанавливают с помощью буферного раствора pH 6,5, встряхивают 3 мин, фильтруют органический слой через бумажный фильтр и измеряют оптическую плотность комплекса при 560 нм (/ = 2 см) относительно воды. Относительное стандартное отклонение при определении 3 мкг/мл не более 0,03. Определение ванадия в продуктах металлургического производства [63] Навеску материала (0,25—0,5 г), содержащую 0,5—1,0 мг V, сплавляют в железном тигле с пероксидом натрия. Охлажденный плав выщелачивают горячей водой. Раствор кипятят в течение 10 мин до полного разрушения пероксида, охлаждают, помещают в мерные колбы емк. 200—250 мл, доводят объемы до метки водой и перемешивают. Отбирают аликвотную часть, содержащую 15—20 мкг V, в мерные колбы емкостью 25 мл, нейтрализуют по лакмусу серной кислотой (1:3), а затем добавляют 0,25 мл 4%-ного водного раствора NaF и 10,5 мл смешанного реагента (5 мл ацетатного буферного раствора с pH 4,8, 2 мл 2 • 10“3 М карминовой кислоты, 2,5 мл 0,01 М ЦТМА, 1 мл 5%- ного раствора аскорбиновой кислоты), доводят объем до метки водой, перемешивают и через 15 мин измеряют оптическую плотность при 570 нм (/ = 1 см) относительно раствора, содержащего все компоненты, за исключением ванадия. Определение ванадия в силикатах и бокситах [112, 113] Навеску силиката (боксита) 0,1—0,2 г сплавляют с содой и селитрой в платиновом тигле (при анализе боксита сплавление производят со смесью соды, буры и селитры). Плав выщелачивают горячей водой и пропускают через плотный фильтр, пред- варительно смоченный 1%-ным раствором соды. Осадок на фильтре промывают снова содовым раствором. Из фильтрата выделяют кремниевую кислоту двукратным выпариванием раствора с НС1. Осадок отфильтровывают, а фильтрат медленно упаривают на слабом огне для удаления большей части НС1. Остаток влажных солей растворяют в 0,5 М H2SO4, переносят раствор в мерную колбу емк. 50 мл, доводят объем до метки водой и тщательно перемешивают. Аликвотную часть раствора 2—5 мл помещают в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 2 мл 10-ного раствора винной кислоты (при анализе боксита 5 мл смеси насыщенного раствора NaF и 10%-ной винной кислоты (1:1)), 1 мл 1 • 10""3 М раствора ХАЗ, 3 мл 1 • 10“3 М раствора бромида ЦТМА, 5 мл буферного раствора с pH 5,0 и доводят объем водой до метки. Оптическую плотность раствора измеряют относительно раствора, содержащего перечисленные компоненты, за исключением ванадия(1У). 153
Определение ванадия(1У) в силикатах и полиметаллических рудах [111] Навеску полиметаллической руды (1,0—2,5 г) помещают в платиновый тигель и прокаливают в муфельной печи 1,5—2,0 ч для удаления серы. Навеску силиката 0,1—0,2 г (руды) сплавляют с содой и селитрой в платиновом тигле. Плав вы- щелачивают горячей водой. Осадок отфильтровывают через фильтр «белая лента», смоченный 1%-ным раствором Ка2СОз, и промывают этим же раствором. В фильтрате выделяют кремниевую кислоту двукратным выпариванием его с НС1 (1:1), добавляя ее в первый раз 20 мл, во второй 10 мл. Выпавший осадок отфильтровывают и помещают фильтрат в стакан емк. 100 мл, раствор медленно упаривают до влажных солей. Остаток солей растворяют в 10 мл 0,5 М H2SO4. Если при этом выпадает небольшой осадок, его отфильтровывают, промывают и отбрасывают. Фильтрат переводят в мерную колбу емк. 50 мл, доводят объем водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть раствора (5 мл) помещают в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 1 мл 0,2%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 2,5 мл 5%-ного раствора винной кислоты, 5 мл 0,01%-ного раствора ЭХЦ, 5 мл буферного раствора (СН3СООН + + CI^COONa) с pH 5,0 и 1 мл 0,1-ного раствора ЦТМА, доводят объем водой до метки и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при 590 нм (Z = 1 см) относительно контрольного раствора, содержащего 2 мл 0,5 М раствора H2SO4 и все реагенты, добавляемые к анализируемому раствору. Градуировочный график линеен в интервале концентраций 0,02—0,60 мкг/мл V. Определение ванадия в кристаллах триглицинсульфата [85] Определению ванадия не мешают (в кратных мольных количествах): Са(П) — 700, Ва(П) — 35, Sr(II) — 80, Mg(II) — 100, Al(III) — 25, Cr(III) — 30, Rc(VII) — 1; мешают Cu(II), Co(II), Fc(II, III). Навеску три глицинсульфата (0,5—1,0 г) растворяют при нагревании в воде и пере- носят в мерную колбу емк. 50 мл. Аликвотную часть раствора помещают в делительную воронку емк. 100 мл, добавлением 20%-ного раствора уротропина и 6 М IIC1 создают pH 6, добавляют J мл 1 • 10~3 М ПКФ, 1 мл 1 М Na2SO4, доводят объем до 7 мл водой и экстрагируют 7 мл 5 • 10““3 М раствора ЦП в хлороформе в течение 1 мин. Экстракт отфильтровывают и измеряют оптическую плотность при 550 нм (Z = 1 см) относительно раствора контрольного опыта. Возможно определение ванадия при его содержании на уровне "Ю-3%. Ниобий Исследовано комплексообразование ниобия в присутствии ЦП с СФ [444], ФФ [395], БПК [681], ПК [1371], ПКФ [1201, 1202], хинозолом [762, 1371], ферроном [1371], ализариновым красным [1371], БФГА [286], п- арсонофенилазохромотроповой кислотой [1377], в присутствии ЦТМА с БПК [9091 ТОФ [1651], в присутствии ТДДЭА и ПКФ [1434], в при- сутствии высокомолекулярных аминов с сульфохлорфенолом [903], в присутствии НПАВ с БПК [1718]. С реагентами, модифицированными ПАВ, ниобий определяют в стали после экстракции ниобия [909], в кальцитовых рудах [681], в искусственных смесях, имитирующих состав сталей [395]. Определение ниобия в кальцитовых рудах [681] Разлагают образец руды по общепринятой методике [1369], переносят раствор в мерную колбу и доводят объем водой до метки. Аликвотную часть раствора (~2 мл), содержащую 2—14 мкг Nb(V), переносят в делительную воронку емк. 100 мл, добавляют 154
11 мл конц. НС1, 10 мл изопентилацетата и тщательно встряхивают в течение 10 мин. дают слоям разделиться и отбрасывают нижний водный слой. В органический слой добавляют 3 мл 2Х-ного раствора Н2С2О4, встряхивают воронку 10 мин, переносят водный слой в мерную колбу емк. 10 мл, в которой находятся все реагенты (0,5 мл 0,1 X- ного БПК, 1,5 мл ДМФА, 0,2 мл конц. НС1. 0,5 мл 0,2Х-ного ЦП). Промывают оставшийся органический слой 2 мл 1 М НС, собирая все суспендированные капли воды, и водный слой также переносят в эту мерную колбу, доводят объем до метки водой, тщательно перемешивают и через 1 ч измеряют оптическую плотность раствора при 645 нм относительно контрольного раствора, приготовленного аналогичным путем (с 2 мл раствора «холостой руды»). Тантал Исследованы реакции комплексообразования тантала с СФ в присутствии ЦП [39, 444]. тетраоктиламмония [396], тритона Х-100 [55]. с о-НФФ и ЦТМА [1084], ДХФ и ЦТМА или твином-85 [1599], с ДОФ и ЦП [613], с ПКФ и ЦП [1200], с 5-Вг-ПАДЭАФ и ДДС [1085]. Тантал определяют в технологических продуктах [3961 и в присутствии ниобия в танта- ло-ниобиевых рудах [39], минералах и скальных породах [613]. Определение тантала в тантало-ниобиевых рудах [39] Навеску руды (0,2 г) помещают в платиновую чашку, смачивают водой, добавляют по 2 мл конц. HNO3, H2SO4 или НС1 и 10 мл конц. НЕ Раствор упаривают до паров H2SO4, разбавляют водой и снова упаривают, охлаждают, приливают 2 мл 4Х-ного раствора (NH4>2C2O4, переносят в колбу емк. 100 мл и доводят объем водой до метки. В мерную колбу емк. 25 мл помещают 10 мл полученного раствора, 6 мл ЮМ H2SO4, пере- мешивают, добавляют 0,1 мл 0,01 М раствора СФ, 1 мл 0,01 М ЦП, 2 капли тиогликолевой кислоты, доводят объем водой до метки, перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность при 520 нм (/ = 3 см) относительно контрольного раствора. Градуировочный график линеен при содержании тантала 1—10 мкг в 25 мл. ЭЛЕМЕНТЫ VI ГРУППЫ Теллур Имеется одна работа» в которой исследовано комплексообра- зование и разработана методика определения теллура с различными триоксифлуоронами и ПАВ [246]. Хром С помощью органических реагентов и ПАВ определяют хром в степенях окисления (III) и (VI). Исследовано комплексообразование хрома с СФ и ЦТМА [1054, 1649], с о-НФФ и ЦТМА [1327] с ОГФ и ЦТМА [1158]. БПК и ЦТМА [1593], ХАЗ и ЗА [858], ЦТМА [1324] или ЦП [714], 5-Вг- ПАДЭАФ и ЗА [1603], НПАВ [1667] или ДДС [1603]. Предложены методы определения хрома в стали [1154], сточной [714] и водопроводной [1324] водах, почвах [1327]. 155
Определение хрома в сточных водах и почвах [1327] Определение хрома(У1). Пробу сточной воды помещают в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 2мл 5 • 10~4 М этанольного раствора о-НФФ, 1,2 мл смеси для маскирования мешающих ионов (2Х-ный раствор KF, 0,02Х-ный раствор ЦГДТУ и IX- ный раствор тартрата калия-натрия), 5 мл буферного раствора pH 5,2 (0,1 М СН3СООН и 0,1 М CHjCOONa) и 8 мл 5 • 10“3 раствора ЦТМА. Раствор разбавляют до метки водой, перемешивают, нагревают при 50°С на водяной бане в течение 10 мин, охлаждают и измеряют плотность при 582 нм (/ = 2 см) относительно контрольного раствора. Хром(У1) можно определять в присутствии не более трехкратных количеств хрома(Ш). Определение общего содержания хрома. Отбирают 25 мл сточной воды в стакан емк. 100 мл, добавляют 1 мл 9 М H2SO4 и 2 капли 2Х-ного раствора КМпОф Смесь кипятят в течение 5 мин (если окраска КМПО4 исчезает, добавляют избыток КМпО4). Раствор охлаждают, добавляют 1 мл 20Х-ного раствора мочевины, пере- мешивают и добавляют по каплям 2Х-ный раствор NaNO2, встряхивают до ис- чезновения пурпурно-красной окраски. Доводят кислотность раствора до pH 6, пере- носят его в мерную колбу емк. 50 мл и доводят объем до метки водой. Отбирают аликвотную часть этого раствора и далее анализируют, как описано выше. Содержание хрома(Ш) находят по разности. При определении хрома в почвах пробу кислотной вытяжки из почвы нейтрализуют, добавляют по каплям 10Х-ный раствор NaOH до pH 7—8, и отделяют осадок гидроксидов железа и алюминия центрифугированием. Жидкость над осадком декантируют и подкисляют до pH 3—4 6 М раствором НС1. Переносят раствор в мерную колбу емк. 100 мл и доводят объем до метки водой. Отбирают аликвотную часть данного раствора и определяют хром, как описано выше. Градуировочный график линеен при содержании хрома(У1) в растворе до 0,2 мкг/мл. Окраска комплекса устойчива в течение 52 ч. Молибден Исследовано комплексообразование молибдена в присутствии ЦП с ДСФФ [2051, ФФ [1174], ДБФФ [15871, БПК [41—44, 47, 247, 330], ПК [46, 94], галлеином [229, 13631, 6,7-диокси-2-фенил-4-карбоксибензопиранолом [496], диоксихроменолом [390], в присутствии ЦТМА с БПК [45], реагентами флуоронового ряда [238, 243, 262], галлеином [1039], 2-Вг- 4,5-ДОАБС [1581], с гематоксилином [1558], в присутствии ЗА С стильбазо [1280], ализариновым красным С [880, 1424], БПК [671], в присутствии ДОДДМА с ПК [231],и диалкилбензоилметиламмония с ПКФ [986], МТОА с хинозолом [1496], додеканолтриметиламмония с ПК [1515], в присутствии неионных ПАВ с ФФ [1523], бразилином [1720], тиоцианат-ионами [820], ОГФ [1167]. С реагентами, модифициро- ванными ПАВ, разработаны методы определения молибдена в сталях [45, 330, 671, 820, 1167, 1280, 1581, 1587], биологических объектах [205, 3301, газовых выбросах [2471, морских [45, 47] и природных [231, 17201 водах, модельных растворах [496], рудах [1587]. Применение ПАВ позволило разработать методы определения молибдена и вольфрама при совместном присутствии [1587], характеризующиеся высокой чув- ствительностью и воспроизводимостью результатов. 156
Определение микроколичеств молибдена(У1) в зерне [205, 3301 Для озоления навеску воздушно-сухого размолотого зерна (2 п в фарфоровых тиглях помещают в холодную муфельную печь и обугливают при открытой дверце, повышая температуру до 250—300°С. Затем муфельную печь закрывают, повышают температуру до 500°С и выдерживают тигли при этой температуре в течение 4 ч. Остаток после прокаливания смачивают водой, добавляют 2 мл конц. HNO3 и тща- тельно перемешивают стеклянной палочкой, смывая затем приставшие к ней частички в тигель с водой. Содержимое тигля упаривают досуха на этернитовой плитке, затем тигли помещают в муфель, повышают температуру до 500°С и выдерживают при этой температуре 15 мин. При наличии углистых частичек в полученном остатке обработку азотной кислотой с последующим прокаливанием повторяют. Охлажденную золу смачивают 5 мл 20%-ной НС1 и осторожно упаривают досуха на электрической плитке, не допуская разбрызгивания массы и прокаливания остатка. Остаток растворяют в 20 мл 20%-ной НС1, раствор охлаждают и фильтруют в мерную колбу емк. 50 мл, обмывают стенки тигля и фильтр небольшими порциями бидистиллированной воды, доводят объем раствора до метки и перемешивают. Аликвотную часть полученного раствора (10 мл) помещают в мерную колбу емк. 25 мл, в которой находится небольшое количество 1 М H2SO4. Приливают 2,0 мл 1 • 10~3 М раствора ДСФФ, 1,0 мл 10”"2 М раствора ЦП и доводят объем раствора до метки 1 М H2SO4. Перемешивают содержимое колбы и измеряют оптическую плотность при 530 нм (/ = 1 см) относительно контрольного раствора, содержащего все компоненты, кроме молибдена. Количество молибдена(У1) находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. При определении молибдена с БПК (3301 золу после двукратного прокаливания, смачивания 5 мл 20%-ной НС1 и упаривания растворяют в 20 мл 20%-ной H2SO4, охлаждают и фильтруют в мерную колбу емк. 50 мл, доводят объем раствора водой до метки. Аликвотную часть этого раствора (5—10 мл) помещают в мерную колбу емк. 25 мл, в которой находится небольшое количество 0,5 М H2SO4, добавляют 5 мл 5%-ной аскорбиновой кислоты, 1 мл 10“3 М раствора БПК, 0,5 мл 10“2 М раствора ЦП, доводят объем до метки 0,5 М раствором H2SO4, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 620 нм (/ = 1 см) относительно контрольного раствора, содержащего все компоненты, кроме молибдена. Определение микроколичеств молибдена(У1) в ботве кукурузы [2051 Озоление образца, растворение золы и последующие операции, оканчивающиеся разбавлением в мерной колбе емк. 50 мл, аналогичны описанным при определении молибдена в зерне. Затем в мерную колбу емк. 25 мл добавляют небольшое количество 0,01 МIIC1,1 мл 1%-ной аскорбиновой кислоты, 10 мл анализируемого раствора, 0,1 мл 10”2 М раствора ПКФ и 0,5 мл 10"”2 М раствора ЦП и, добавляя по каплям 5%-ный раствор NH4OH, устанавливают pH 2, контролируя по pH-метру. Раствор в колбе разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность при 710 нм (/ = 2 см) относительно контрольного раствора, содержащего 0,01 М НС1,0,1 мл 10“"2 М раствора ПКФ и 0,5 мл 10““2 М раствора ЦП. Определение молибдена в сталях [330] Реагент собственной окраской совершенно не мешает определению. В условиях определения не мешают Са, Mg, Zn, Ni, Со, Mn(II), влияние РЗЭ и Fe(III) устраняют добавлением ЭДТА и аскорбиновой кислоты, а 157
W(VI) — винной или лимонной кислоты. Градуировочный график линеен в интервале 0,08—1,4 мкг/мл Mo(VI) (/ = 1 см). Навеску стали <0,05—2 г), содержащей 0,04—2,77% Мо, растворяют в 50 мл НС1 (1:1), добавляя несколько миллилитров HNO3 (1:1). Раствор упаривают до 3—4 мл, переносят в мерную колбу емк. 100 мл и доводят объем до метки дистиллированой водой. Аликвотную часть (1—3 мл) помещают в мерную колбу емк. 25 мл, куда предварительно добавлено несколько миллилитров буферного раствора (0,5 М H2SO4), затем добавляют 5 мл 5%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 1 мл БПК, 0,5 мл 0,01 M раствора ЦП, доводят объем до метки 0,05 М раствором H2SO4 и через 5 мин измеряют оптическую плотнось при 620 нм (/ - 1 см) относительно контрольного раствора. Содержание молибдена(У1) в сталях рассчитывают по градуировочному графику. Метод значи- тельно упрощен по сравнению с роданидным, повышена чувствительность опре- деления молибдена при простых аналитических операциях, сокращено время проведения анализа в 4 раза. Спектрофотометрическое определение молибдена в железе и стали [1280] Пробу (0,05—0,1 г) растворяют при слабом нагревании в 5 мл НС1 (1:5), добавляют 5—6 капель конц. HNO3 и раствор упаривают досуха. Остаток растворяют в 10 мл 0,5 М НС1, раствор переносят в мерную колбу емк. 100 мл и доводят до метки водой. При анализе нержавеющих сталей пробу растворяют в 4 мл смеси конц. НС1 и HNO3 (1:3), к раствору добавляют 6 мл H2SO4 (1:5), упаривают до появления паров H2SO4, остаток растворяют при кипячении в 20—33 мл воды, по охлаждении раствор фильтруют в мерную колбу емк. 250 мл и доводят объем до метки водой. Аликвотную часть полученного раствора (2,5—5 мл) переносят в мерную колбу емк. 50 мл, добавляют 5 мл 5%-ного раствора NH4F, 1 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 10 мл ацетатного буферного раствора (pH 3,9) и 1 мл 0,05%-ного раствора ЗА и доводят объем до метки водой. Полученный раствор фотометрируют в течение 2 мин при 535 нм (1= = 1 см) относительно контрольного раствора. Методика проверена при определении молибдена (0,3—2,3%) в стандартных образцах сталей. Она непригодна для опреде- ' ления молибдена в сталях, содержащих вольфрам. Определение молибдена в природных водах [231] На образование разнолигандного комплекса молибдена не ока- зывают влияния 1000-кратные количества щелочных и щелочно-зе- мельных элементов, 100-кратные — Pb, Мп, Al, Zn, Ni, Со; 10-кратные — Cr, Си, Th, U, Sn, Sc. Равные и ббльшие количества Fe, W, V мешают; влияние железа устраняют связыванием в фосфатный комплекс. Для отделения W и V используют избирательную экстракцию Mo а- бензоиноксимом в присутствии КН2РО4 и соли Мора. Экстрагируют молибден а-бензоиноксимом в CHCI3, промывают объединенный экстракт 1,0—1,5 М раствором НС1, упаривают до пастообразного состояния, раз- рушают смесью (1:3) конц. IICIO4 и HNO3 и упаривают до сухих солей. Соли растворяют в 10 мл воды, раствор помещают в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 10 мл буферного раствора pH 1,0, 2 мл 4 • 10“4 М раствора ПК, доводят объем до метки водой и переносят в делительную воронку. Через 5 мин проводят двукратную экстракцию образовавшегося комплекса 1 • 10~^ М раствором хлорида ДМДОДА в CIICI3 порциями по 5 мл. Объединенный экстракт фотометрируют при 600 нм. Градуировочный график линеен при содержании молибдена от 0,05 до 3 мкг/мл. Реагент при pH 1,5 И® экстрагируется. 158
Вольфрам Исследовано комплексообразование вольфрама в присутствии ЦП с ПКФ [331, 447, 460—464], БПК [41, 42, 47], ПК [46], флуоронами, фта- лексонами, ФКК [460], в присутствии ЦТМА с триоксифлуоронами (ФФ, ДОФ, ГА, НФ и др. ) [240, 241], с ГА [244, 1153], БПК [45], ПК (1452, 1724], с ДБФФ [ 1588], 2-Вг-4,5-ДОАБС [1580], в присутствии ЗА с БПК [673], ТДДЭА с ПКФ [1438]. Использование НПАВ улучшает спектрофото- метрические характеристики хелатов вольфрама с ТОФ [240]. С реа- гентами, модифицированными ПАВ, вольфрам определяют в сталях [45, 447, 460, 462, 1588, 1724], рудах [ 15881. горных породах, никелевых сплавах, речных илах [240], в Мо—W концентратах [46], в рении и его солях [244]. Определять вольфрам в стали можно в присутствии мо- либдена [462]. Определение вольфрама в сталях [462] Навеску стали (0,2 г), содержащую 0,1—5% W, растворяют в НС1 (1:1) (или (1:3) при содержании кремния > 0,7%). Раствор переносят в мерную колбу емк. 50—200 мл и доводят объем до метки водой. Аликвотную часть (~5 мл) помещают в мерную колбу емк. 25 мл и 20%-ным раствором Ыа2СОз создают pH - 1. Затем добавляют 2 мл 25%- ного раствора гидразина и выдерживают на кипящей водяной бане 3—5 мин. В горячий раствор добавляют 2,5 мл 0,1 M раствора ЭДТА и продолжают нагревание 10 мин. Затем охлаждают, прибавляют 1—1,5 мл Ма2СОз» 0,2 мл 10"~2 М раствора ПКФ и 1,0 мл 10“2 M раствора ЦП, доводят объем до метки 0,05 М H2SO4 (pH 1,1), перемешивают и измеряют оптическую плотность при 656 нм относительно контрольного раствора. Время опре- деления, исключая разложение пробы, не превышает 30 мин; возможно параллельное определение 16 проб. Определение вольфрама в горных породах и иле [240] Навеску пробы (0,25—0,50 г) помещают в платиновую чашку, добавляют 2— 2,5 мл конц. H2SO4 и 10 мл конц. HF, упаривают до появления паров H2SO4, добавляют 2—3 мл воды и упаривают до влажных солей, добавляют Н2О2 и после окончания окисления раствор фильтруют через фильтр Шотта № 16, нейтрализуют аммиаком до pH 5—7, добавляют 5 мл конц. НС1, упаривают до 10 мл, добавляют 1 мл 2,5%-ного раствора ТЮ3 в конц. НС1 и кипятят 5—10 мин. К охлажденному раствору добавляют 1 мл 0,4%-ной суспензии цинк-дитиола в этаноле, доводят объем до 10 мл 6 М раствором НС1 и нагревают на водяной бане. Охлаждают и экстрагируют 5 мл CHG3 в течение 2 мин, экстракт упаривают в платиновой чашке досуха и сжигают органическое вещество в муфельной печи при 500°С в течение 10—15 мин. Добавляют 2 мл 1%-ного раствора Ма2СОз, три капли насыщенного раствора KCIO3 и сплавляют при 750—800°С в течение 2—3 мин. Плав выщелачивают 5—7 мл воды, добавляют 0,5 М раствора цитрата натрия, 4мл 6 М НС1, 0,5 мл 5%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 1 мл 1%-ного раствора NH4F, 1,5 мл 2 • 10“3 М раствора салицилфлуорона, 2 мл 1 • 10~3 М раствора ЦП или ЦТА и через 20 мин измеряют оптическую плотность раствора при 518 нм (/ = 0,5 см) относительно контрольного раствора, проведенного через весь ход анализа. 159
Определение вольфрама в молибденово-вольфрамовом концентра те [46] Навеску образца (0,1 г) растворяют в 5 мл конц. HNO3 при нагревании до пре- кращения выделения оксидов азота, затем добавляют 5 мл конц. НС1 и снова нагревают до удаления оксидов азота. Далее добавляют 4 мл H2SO4 (1:1) и нагревают до появления паров H2SO4. Раствор охлаждают, разбавляют водой и переводят в мерную колбу емк. 250 мл, в которую предварительно помещают 80 мл 20%-ного раствора NaOH. Раствор с осадком охлаждают, доводят объем до метки водой, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. Аликвотную часть фильтрата помещают в стакан емк. 50 мл, добавляют 5 мл 20%-ного раствора сернистого гидрокси ламина, 5 мл глицерина (1.1) и ЭДТА в 5—8 кратном отношении к молибдену, ориентировочное содержание которого должно быть заранее известно. Раствор кипятят 5 мин, быстро охлаждают, затем добавляют 3 мл 4 • 10~4 М раствора ПК, 2,5 мл 2 • 10—3 М ЦП, устанавливают pH 1, переводят раствор в мерную колбу емк. 25 мл, доводят объем до метки ацетатно-хлоридным буферным раствором с pH 1, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 590 нм (Z = 1 см) относительно контрольного раствора, содержащего те же реагенты, что и анализируемый. Фотометрическое определение вольфрама в рении и его солях [244] Метод позволяет определять до 5 • 10“"5% вольфрама в рении и его солях. Молибден и железо при содержании до 1 • 10—3% определению не мешают. Содержание примеси Nb и Та не должно превышать 2 х х10~4%. 1—2 г перрената аммония (натрия) или 0,5 г перрената калия растворяют при нагревании в смеси 1 мл 0,01 М цитрата натрия и 50 мл 0,3 М НС1. После охлаждения рений трижды экстрагируют 5%-ным раствором трибензиламина в хлороформе порциями по 70, 50 и 40 мл (по 3 мин), затем 20 мл хлороформа (1 мин). К водной фазе приливают 50 мл 6 М H2SO4, охлаждают и дважды экстрагируют молибден раствором ДЭДТК в хлороформе порциями по 10 и 15 мл (2 мин) и третий раз 10 мл хлороформа (1 мин). Экстракты отбрасывают. К водной фазе добавляют 45 мл воды, 5 мл 4%-ной бензгидроксамовой кислоты и встряхивают 2 мин с 20 мл смеси хлороформа с изобутанолом (3:2). Экстракт собирают в другую делительную воронку. К водной фазе добавляют 3 мл бензгидроксамовой кислоты и встряхивают 2 мин с 10 мл смеси хлороформа с изобутанолом. Экстракты объединяют и промывают 10 мл 0,5 М H2SO4, встряхивая 30 с, после чего дают фазам отстояться. Промытые экстракты упаривают в платиновой чашке досуха. К остатку приливают 2 мл 1%-ного раствора Na2CC>3 и 0,1 мл насыщенного KCIO3, упаривают досуха и остаток осторожно сплавляют при 700—800°С. Плав растворяют в 10 мл воды, помещают в колбу емк. 25 мл, добавляют 0,2 мл 0,01 М цитрата натрия, 2 капли насыщенного раствора а-динитрофенола и нейтрализуют НС1. Добавляют при перемешивании 2 мл 5 М НС1 (при употреблении галлеина — 1 мл 5 М НС1), 1 мл 2%-ного раствора ЭДТА, 1 мл 1%-ного NH4F и 2 мл 2 * 10“3 М этанольного (с добавкой 1% 6 М НС1) раствора ДОФ или галлеина, затем 2 мл 0,01 М раствора ЦТМА, воды до 25 мл и через 30 мин измеряют оптическую плотность при 515 нм при употреблении ДОФ или через 45 мин при 600 нм при употреблении галлеина относительно раствора контрольного опыта (Z = 5 см). При анализе металлического рения 1 г металла растворяют в 5 мл 30%-ной II2O2 и упаривают досуха на водяной бане. Остаток упаривают еще раз с 5 мл воды, а затем с 10 мл конц. NH4OIL Остаток растворяют в воде и анализируют,как описано выше. Для приготовления раствора ДЭДТК к 100 мл охлажденного до 5—10°С 2%-ного раствора натриевой соли ДЭДТК добавляют 10 мл конц. НС1 и экстрагируют 100 мл охлажденного CHCI3. Экстракт собирают в колбу и сохраняют при 0—5°С. Раствор ДЭДТК рекомендуется готовить в день употребления. 160
ЭЛЕМЕНТЫ УП ГРУППЫ Марганец Исследовано комплексообразование марганца(П) с сульфарсазеном и ЦП [379], ХАЗ, фенантролином, ЦТМА [1657], ПАР и тритоном Х-100 [762], СФ и ЦТМА [1734], ФФ и ЦП [392], ОГФ и ЗА [1171], оксином и ЗА [1251], а, Р, у, 6-тетракис-(4-сульфофенил)-порфином и солями ЧАС [1046]. Предложены методы определения марганца(П) в горных породах и минералах [1657]. рудах и сплавах [1046], природных [1734] и почвенных водах [762]. Определение марганца в почвенных водах [762] Избирательность определения достигается введением KCN и три- этаноламина, который также препятствует образованию Мп(ОН)2- В присутствии KCN определению марганца не мешают (в кратных количествах): Mg — 400; Со, Си, Ni — 100, Al, Са, Fe — 50; Cd — 3,5; Zn — 2. К раствору, содержащему не более 50 мкг Мп, добавляют 10 мг аскорбината натрия, по 1 мл 20%-ного раствора триэтаноламина, буферного раствора с pH 9,2 (смесь 2 M растворов NH3 и NH4CI) и 20%-ного раствора тритона Х-100, 0,5 мл 5%-ного раствора KCN, 1 мл 0,1 %-ного метанольного раствора ПАН-2, доводят объем водой до 25 мл и через 15 мин измеряют оптическую плотность при 562 нм. Относительное стандартное отклонение при определении 5—20 мкг/мл Мп 1,3—0,5%. ЭЛЕМЕНТЫ УШ ГРУППЫ Железо Исследовано комплексообразование железа с ХАЗ в присутствии ЦП [451, 1012, 1013, 1105],.ЦТМА [405, 451, 1198, 1446], ЗА [854, 1106, 12261, НПАВ [186—260, 451], амфолитного ПАВ [822], смеси катионного и амфолитного [1716], или неионного ПАВ [1423], с ЭХАЗ-В в присутствии ЦП [1012], с ЭХЦ в присутствии ЦП [1012], ЦТМА [1450], ЗА [1160], ТДДЭА [1431] с СХ и ЦП [33], С БПК в присутствии ЦТМА [1652], ТТДТМА [1644], с ДДС [662], с ПК в присутствии ЗА [1000], ТТДТМА [1644], с ГА и ЦП [1681], л-ДМАФФ и ПАВ [394], с реагентами ряда ализаринового зеленого и ЦП [1353], ЦТМА [13521; с ализарин-желтым R и ЦТМА [611] с ПКФ и ТДДЭА [1435], с пирокатехинсульфокислотой и пирокатехином и КПАВ 1882, 1210], с ПАР [1677], хинозолом [932], 7-нитрозохинозолом [1276], в присутствии ЗА с ферроном и ЦТМА [685, 7731, с ПАН и тритоном Х-100 [1325], с оксином и ДДС [977] или НПАВ [1238], с 2-Вг-4,5-ДОАБС [1585], хромазолом КС [1076] и ЦП с фенантролином и гексилсульфатом [1112], с тиоцианат-ионами и НПАВ [1183], с морином и НПАВ [828], пирролидиндитиокарбаминовой кислотой и ТХ-100 [814]. Разрабо- таны методы определения железа в меди, алюминии, никеле и их сплавах, оксидах РЗЭ [1423], сегнетовой соли [11061, CsCl [1238] и других реактивах [6111, природных водах [814, 10001, в свинце, меди, индии,скандии. [1198], морской воде, [1276], сыворотке крови [1012], стекле, хрустале, песке, кварце [33]. И . Зак. 1177 161
Экстракционно-фотометрическое определение железа в природных водах [1000] Поскольку пирогалловый красный не является избирательным реагентом на железо, влияние сопутствующих элементов устраняют маскированием. Алюминий маскируют фторидом, медь пирофосфатом после восстановления гидроксиламином, другие ионы цитратом и пирофосфатом. Избыток реагента в органической фазе устраняют добавлением хлорида натрия. Подкисленную (0,5 мл конц. H2SO4 на 1 л воды) и отфильтрованную (размер пор 0,45 мкм) пробу (5—20 мл) природной воды переносят в пробирку с пробкой емк. 50 мл, добавляют 0,5 мл 0,5 M раствора NHjOH • H2SO4 и тщательно перемешивают. Добавляют 1 мл раствора для маскирования мешающих ионов (содержит 1 M KF, 0,15 M цитрата натрия и 0,05 M пирофосфата калия), 1 мл 5 • 10“* M раствора ПК, 0,5 мл 5 • 10“3 М раствора ЗА, 1 мл буферного раствора с pH 9,6 (1 M NH4OH и (NH^SC^) и 1 мл 5,75 М раствора NaCl, доводят объем до 25 мл и тщательно перемешивают. (В случае морской воды учитывают первоначальное содержание в ней хлорида натрия). Добавляют 5 мл ' хлороформа и встряхивают 30 мин, затем добавляют 0,5 мл 0,02 M раствора ЭДТА и снова встряхивают 30 мин. Органическую фазу отделяют и через 30 мин измеряют оптическую плотность при 560 нм против контрольного раствора. Определение железа в высокочистых металлах [1198] Аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую < 0,5 мкг/мл Fe, разбавляют водой до 25 мл, добавляют 0,5 мл 0,5 М СН3СООН, 3 мл 0,5%-ного раствора ЦТМА, 10 мл 0,5%-кого раствора ХАЗ, 5 мл ацетатной буферной смеси с pH 3,5, разбавляют до 50 мл и фотометрируют при 630 нм. При определении железа в металлическом свинце 5 г анализируемого образца рас- творяют в HNO3 (1:3) и упаривают досуха, осадок растворяют в воде, добавляют 10 мл H2SO4 (1:3) и доводят объем до 100 мл. После осаждения PbS(>4 отбирают 20 мл полученного раствора и добавляют к нему NH4OH до pH 2—3, после чего определение железа ведут, как указано выше. При определении железа в металлической меди 3 г образца растворяют в HNO3 (1:1), упаривают досуха, остаток растворяют в 50 мл 6 М НС1, экстрагируют железо 20 мл смеси (1:1) МИБК с изоамилацетатом, органический слой два раза промывают 6 М НС1 и 10 мл воды, создают pH водной фазы 2—3 и определяют железо по указанной методике. При анализе металлического индия 5 г образца растворяют в 30 мл 6 М НС1 с 2 мл 3%-ной Н2О2» упаривают досуха, растворяют в 40 мл 6 М НС1, экстрагируют железо 30 мл эфира. Органическую фазу промывают 2 раза 10 мл 6 М НС1 и 10 мл воды. Водные фазы объединяют и проводят определение железа. При анализе металлического скандия навеску образца растворяют в HNO3, упа~ ривают до 5 мл, добавляют 50 мл 6 М НС1, отделяют железо, как в случае определения его в металлической меди, к водной фазе, содержащей железо, добавляют 1 мл конц. H2SO4, раствор упаривают досуха, осадок растворяют в 0,5 мл 6 М НС1 и воде, далее железо определяют по указанной выше методике. Определение железа в природных водах [814] Для определения железа к анализируемому раствору, содержащему^ 120 мкг Fe. добавляют 2 мл 2М НС1, 2 мл 0,2%-ного раствора тритона Х-100, 2 мл 6,1 • 10“3 М раствора ПДТК, устанавливают pH 1,0±0,05 с помощью 0,5 М раствора NH4OH (по рН- метру), доводят объем до 20 мл и через 40—45 мин измеряют оптическую плотность комплекса при 360 и 600 нм. 162
Определение железа в сыворотке крови [1012] Для приготовления раствора сравнения, стандартного раствора железа и анали- зируемого образца крови в трех пробирках смешивают 0,2 мл би дистиллированной воды, 0,2 мл стандартного раствора Ре(Ш) и 0,2 мл анализируемого образца соответственно с 0,2 мл смеси 0.6 М трихлоруксусной кислоты и 2 М НС1, добавляют в каждую 4,8 мл реагентной смеси (2 • 10“4 М по ЦП, 8Х-ной по этанолу и 3,75 • 10“5 М по ХАЗ в среде 0,1 М пиридинового буфера pH 4,8 при добавлении 100 мг тиомочевины), смешивают и центрифугируют 10—15 мин при 3000 об/мин; через 5—15 мин измеряют оптическую плотность при 620 нм (Z = 10 см). Определение железа в динасе, хрустале, стеклогранулляте и песке [33] При определении 5 мкг Fe допустимо присутствие 5 мг щелочных и щелочно-земельных металлов, а также Zn, Mn(II), РЗЭ, V(V), Cd, Y, Pb, Co, Gd, Ni, Ge, 1 мг Mo(VI), W(VI), Sb(III), In. Мешают определению соизмеримые количества Al, Sc, Cu, Be, Th, U. Присутствие (4—6) x xl0~2 M NaF маскируют 1 мг Al, а также U, Th и Sc. Навеску образца (0,1—0,2 г) помещают в платиновую чашку, смачивают водой, добавляют 5 мл конц. HF и 0,1 мл конц. H2SO4. После разложения образца раствор упаривают до паров серной кислоты, охлаждают и переносят в мерную колбу емк. 50—100 мл. Аликвотную часть полученного раствора, содержащую от 0,5 до 5 мкг Fe, помещают в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют -10 мл буферного раствора с pH 5,0, 1 мл 0,1 M NaF, 0,2 мл 0,01 M раствора СХ, 0,5 мл 0,01 M раствора ЦП й доводят объем до метки буферным раствором. Растворы перемешивают и измеряют оптическую плот- ность при 630 нм (Z = 1+2 см) относительно раствора контрольной пробы, проведенной через все стадии анализа. Градуировочный график линеен в интервале концентрации железа 0—10 мкг/25 мл. Определение железа в кварце особой чистоты и сырье для его производства [33] Навеску образца (1 г) помещают в платиновый тигель, добавляют 5 мл конц. HF, 0,1мл конц. H2SO4. Тигель закрывают крышкой и нагревают на песчаной бане до полного растворения образца. Крышку открывают и упаривают полученный раствор досуха, не прокаливая. Добавляют 5 мл буферного раствора с pH 5,0, нагревают и переносят количественно в мерную колбу емк. 25 мл, добавляют 1 мл 0,1 М раствора NaF, 0,2 мл 0,01 М раствора СХ, 0,5 мл 0,01 М раствора ЦП, доводят объем до метки буферным раствором, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 630 нм относительно раствора контрольной пробы. Предел обнаружения железа при навеске 1 г составляет 10—5Х. Предлагаемый метод превосходит по воспроизводимости атомно-эмиссионный метод. Кобальт Исследовано комплексообразование кобальта в присутствии ЗА с ПАР [1267, 1677], ТАР [1540, 1541], ФФ [992], 7-нитрозохинозолом [1276], 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислотой [1178], нитрозо-Р-солью [806], хлорфосфоназо 111 [1138], в присутствии ЦП с СА [387], с ТОФ [391], ФФ [393], в присутствии смеси ЦП и НПАВ с ФФ [388, 389], в присутствии неионных ПАВ с ФФ [236], с 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантролом [1266], с 1-(5-бром-2-пиридил)-азо-2,3-дигидроксинафти ламином 163
[1687], тиоцианат-ионом [817], смеси АПАВ и НПАВ с ПАН-2 [1609], в присутствии ДДС с фенантролином и дипиридилом [1007], в при- сутствии ОДДТМА с ХАЗ [1453], с 2-нитрозо-1 -нафтол-4-сульфо- кислотой и тетрабутиламмонием [1181]. Разработаны методы опреде- ления кобальта в железе и стали [1181, 1267], чистых солях никеля [1178, 1181], морской воде [1276], других объектах [1687]. Экстракционно-фотометрическое определение микроколичеств кобальта в железе и стали [1267] Методика основана на образовании комплекса с ПАР, экстраги- руемого раствором ЗА в хлороформе. Градуировочный график линеен в интервале 0—4 мкг/мл. Не мешают 3 мг Fe и 50 мкгЬП, ком- плексы которых разрушаются при кипячении с комплексонами . Навеску образца (0,1 г) растворяют в смеси 5 мл. конц. IIC1 и 1 мл конц. HNOj, раствор кипятят до удаления оксидов азота и охлаждают. Добавляют 20 мл 20%-ного раствора НС1, 20 мл метилизобутилкетона и экстрагируют в течение 1 мин. К водной фазе добавляют 1 мл конц. HNO3 и 0,5 мл конц. НС1О4 и раствор упаривают досуха до прекращения выделения паров НСЮ4. Вводят 2 мл 0,25 M H2SO4 и нагревают до по- явления паров II2SO4, охлаждают, добавляют 2 мл 0,5 М цитрата натрия и 5,3 мл 0,125 М боратного буферного раствора, доводят объем до -45 мл (pH 7,0—7,5), через 3 мин вносят 0,5 мл 0,1%-ного раствора ПАР и 1,5 мл 0,05 М раствора ЗА, а через 2 мин 2 мл 0,05 М комплексона IV и 2 мл ЭДТА. Полученный раствор кипятят 5 мин, охлаждают, встряхивают 2 мин с 10 мл хлороформа, фильтруют органический слой и измеряют оптическую плотность при 530 нм относительно контрольного раствора. Если содержание кобальта в стали больше 0,01%, к аликвотной части раствора, со- ответствующей менее 3 мг образца стали, добавляют 2,8 мл 0,25 М H2SO4 и определяют далее по указанной методике. Экстракционно-фотометрическое определение кобальта в солях никеля [1178, 1181] Методика I [1178]. Удаление избытка реагента из органической фазы позволяет улучшить чувствительность и точность определения и устранить влияние анионов солей раствора. Никель до 10”2Ми железо до 10~4 определению кобальта не мешают. Аликвотную часть раствора соли никеля « 5 мл) отбирают в пробирку с пробкой, разбавляют до 5 мл дистиллированой водой, добавляют 1 мл 1,5 М цитратного буферного раствора и оставляют на 10 мин. Добавляют 1 мл 2 • 10“2 М водного раствора 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислоты и оставляют на 30 мин, затем до- бавляют 1 мл НС1 (1:1) и 0,5 мл ЗА и встряхивают в течение 20 мин с 5 мл хлороформа. Водную фазу отбрасывают, а органическую встряхивают с 5 мл 0,05 М раствора НС!» содержащего КС1, в течение 30 с, затем встряхивают органическую фазу с 5 мл аммонийного буферного раствора (1 М NII3 + 1 MNH4CI), содержащего 0,1 М цитрата натрия, в течение 10 мин. После разделения фаз измеряют оптическую плотность органического слоя при 312 и 368 нм. Методика II [1181]. Применение тетрабутиламмония как про- тивоиона анионного хелата кобальта позволяет устранить экстракцию в органическую фазу не связанного в хелат реагента и исключить влияние фона на чувствительность и точность опре- деления. Использование кювет I = 5 см позволяет определять кобальт 164
в интервале (0—3) • Ю-6 М. Поглощение раствора контрольного опыта при 307 нм составляет 0,003. Аликвотную часть водного раствора соли никеля (до 5 мл) отбирают в пробирку с пробкой и разбавляют до 5 мл дистиллированной водой. Добавляют 1 мл 2 М раствора тринетрийцитрата, 1 мл 2 • 10~2 М раствора 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислоты (2 х х 10”"2 М), перемешиват и оставляют на 10 мин. Далее добавляют 1 мл H2SO4 (1:2) и 0,5 мл 0,01 М хлорида тетрабутиламмония и встряхивают с 5 мл хлороформа 10 мин, водную фазу отбрасывают, а органический слой встряхивают в течение 5 мин с 5 мл промывного раствора (0,05 М NH4OH, содержащий 0,002 М ЭДТА). После разделения фаз измеряют оптическую плотность раствора органического слоя при 307 нм отно- сительно контрольного раствора. Определение кобальта в железе и стали [ 1181] Навеску образца (—0,1 г) растворяют в 5 мл НС1 (1:2) и 4 мл Н2О2 <30Х), упаривают раствор до объема ~1 мл и добавляют 0,5 мл H2SO4 (1:2), затем доводят объем водой до 100 мл, перемешивают и отбирают аликвотную часть для определения кобальта. Далее используют приведенную выше методику. Никель Исследовано комплексообразование никеля в присутствии ЦТМА с ХАЗ и пиридином [1500], ФФ и пиридином [994, 1365], в присутствии ДДП с БТАДМАФ [1133], в присутствии ЗА с МТС [1278], ПАР [1699], ТАР [1540], ПАН-4-сульфонатом [1578], хлорфосфоназо III [1136], купфероном [1249], оксином [1251], в присутствии МТОА с дитизоном [509], ОДДТМА с ХАЗ [1445], в присутствии тритона Х-100 с ниоксимом [587], батофенантролином [723], ТАМФ [902]. ТАДМАФ [890, 1615], БТАФ [995], 5-нитро-ПАН [1358], ТАН-2 [889, 1135, 1611, 1612], в присутствии ОП-Ю с гетерилформазаном [266], ДМТАДЭАФ [1073], в присутствии смеси твина-80 и ДДС с 6-Вг-БТАДЭАФ [1732], в присутствии амфолитного ПАВ AES с 1-(5-хлорпиридил-2-азо)-2,4-фенилен- диамином [1738], в присутствии АПАВ с ПАДА [684, 730, 731, 777, 834—836, 918, 1378], рубеановодородной кислотой [25], 3,5-дихлор- ПАДАТ [610], 7-(4,5-диметилтиазолил-2-азо-8-оксихинолин-5-сульфо- кислотой) [1079], БТАДМАБ [1713], в присутствии ППОСА с ХАЗ [1075]. Разработаны методы определения никеля в почвах [889, 890], сточных водах и сталях [25, 1133, 1713], в отработанных растворах, гальва- нических ваннах, медных, алюминиевых сплавах и сталях [1732], сталях [1073], в меди [995] в присутствии РЗЭ [1500], в сырой нефти [1699]. Экстракционно-фотометрическое определение никеля в сырой нефти [1699] Методика определения с диметилглиоксимом требует обычно больших навесок нефти из-за относительно низкой чувствительности. Применение для маскирования кобальта 3-метилглиоксима по- зволило использовать для определения никеля ПАР, реакция с которым чувствительнее в 5 раз. Мешающие определению Fc, V, Мо, 165
Sb, Zr устраняют экстракцией их купферонатов при pH 1, остальные й ионы маскируют ЭДТА. Мешают кобальт и палладий, однако по- 1 следний в нефти практически отсутствует и его влиянием можно пренебречь. Навеску нефти, содержащей 1 мкг Ni, обрабатывают при нагревании конц. H2SO4, остаток растворяют в воде. Аликвотную часть « 40 мл), содержащую 0,2—5 мкг Ni, переносят в делительную воронку емк. 100 мл и разбавляют водой до 30—40 мл. Вводят 1 мл 0,1 %-ного раствора купферона, создают с помощью 3 М НС1 pH 0,5—1,0 и дважды экстрагируют 10 мл хлороформа, встряхивая по 5 мин. Водный слой переносят в колбу емк. 50 мл и добавляют 2 мл 0,1%-ного раствора три мети лгли оксима и 2 мл 0,05 М боратного буферного раствора. Добавлением 0,2 или 3 М NaOH создают pH 8,5—8,8, через 10 мин добавляют 0,5 мл 0,1%-ного раствора ПАР (в 0,1 М NaOH) и оставляют смесь на 30 мин. Добавляют по порядку, перемешивая каждый раз, 2 мл 0,2 М раствора NaOH (до pH 9,3—9,5), 2 мл 0,05 М раствора ЭДТА, 1,5 мл 0,05 М раствора ЗА. Переносят раствор в делительную воронку емк. 100 мл, добавляют 10 мл хлороформа, экстрагируют, фильтруют через бумажный фильтр для удаления воды и измеряют оптическую плотность при 500 нм относительного контрольного раствора. Определение никеля с рубеановодородной кислотой и сульфонолом в сталях [25] Фотометрическому определению никеля мешают кобальт и медь. Навеску стали (0,1 г) растворяют при нагревании на песчаной бане в 30 мл конц. НО, добавляют 1 мл HNO3 и упаривают досуха. Остаток обрабатывают 10—15 мл конц. НС1, доводят объем водой до 30 мл и, не охлаждая, фильтруют. Осадок промывают несколько раз 5%-ным раствором НС1. Раствор переносят в мерную колбу емк. 50 мл и доводят объем до метки водой. Аликвотную часть (1,5 мл) этого раствора переносят в мерную колбу емк. 50 мл, добавляют 5 мл 5%-ного раствора гликолевой кислоты (для предотвращения выпадения гидроксида железа и соединения хрома с сульфонолом) и при наличии меди в стали добавляют 5 мл 5%-ного раствора тиомочевины. Затем вводят 10 мл ацетатно-аммиачного буфеоного оаствора с pH 9.8. После смешивания значение pH равно 8,0. Добавляют 10 мл 0,35%-ного раствора сульфонола и 10 мл 1 х х 10“3 М раствора рубеановодородной кислоты, доводят объем до метки и через 5 мин измеряют оптическую плотность при 640 нм или на ФЭК с красным светофильтром относительно контрольного раствора, не содержащего рубеановодородной кислоты. Содержание никеля находят по градуировочному графику. Рутений Исследовано комплексообразование и предложен метод опре- деления рутения с ХАЗ и ЦТМА [937, 1346]. Родий Исследовано комплексообразование родия в присутсвии ЦП с ХАЗ [832, 1355], ЭХЦ [694], ТАР [1190], ПАР [281]; ТХ-100 с иодидом калия, бутилродамином Б и гуммиарабиком [620]; ДДС с ПАР [281]. Показано, что введение ПАВ ускоряет реакцию комплексообразования. Разра- ботаны методы определения родия в сплаве с платиной [832], других сплавах [1355]. 166
Палладий Исследовано комплексообразование палладия в присутствии ЦТМА с ОГФ [1159], СФ [1056], ПК [599, 939], ХАЗ [405, 940), ЭХАЗ-В [778], XC-G [15491, ЭХЦ [4121; ЦП с ЭХАЗ-В [695], ПК [938], ПАР [654); ЗА с ЭХЦ, [14251; КЭПДТМА с БПК [699, 700] и ПКФ [7001; МТОА с дитизоном [510]; твина-80 с 4,4'-бис(диметиламино)тионодифенилкетоном [ 16651; ПАВ в системах с иодидом калия и родамином С [6251 или родамином 6Ж [626] или в присутствии ТХ-100, иодида калия и бутилродамина Б [622]. Раз- работаны методы определения палладия в анодном шламе [626], ката- лизаторах [1056, 11591, в сточных водах [1056], растворах активации [405]. Осмий Предложено определять осмий с помощью 1-пирролидинкарбо- дитионата и ПАВ [8191, 5-Вг-ПАДЭАФ и НПАВ в сплавах [767]. Платина Исследовано комплексообразование платины с ПАР и ЗА [1698], дру- гими ПАВ [282], ХАЗ и ЦП [1355], 5-Вг-ПАДЭАФ и НПАВ [7151. бутил- родамином С, KI и тритоном Х-100 [621]. Описан способ грави- метрического определения платины в растворе после осаждения в виде ионного ассоциата с ЦП [452]. Разработан метод определения платины в сплавах [1355]. Определение анионов ПАВ позволяют улучшить как фотометрические, так и по- тенциометрические методы определения анионов. В первой группе методов количественное определение анионов обычно проводят прямым либо косвенным путем. Косвенный метод характерен для анионов, обладающих сильными комплексообразующими свойствами, например, фторидов, цианидов, и основан на разрушении окраски модифицированных ПАВ хелатов металлов с органическими реа- гентами за счет связывания иона металла в более прочные ком- плексные соединения. Положительный эффект от применения ПАВ в этом случае достигается за счет увеличения контрастности и ин- тенсивности окраски хелатов, что улучшает в свою очередь чувствительность и точность определения анионов. Должен, вероятно, присутствовать и эффект повышения избирательности определения указанных анионов в связи с возрастанием устойчи- вости модифицированных хелатов, однако подтвердить это из-за малого числа работ пока не удается. В качестве примеров косвенных методов можно отметить высокочувствительное определение фто- ридов при помощи систем цирконий—ЭХЦ—ЦП [1037], торий— ХАЗ—ЦТМА [1036] и лантан—ализарин—ДДС [1038], цианидов — с хелатом медь—кадион 2В-тритон Х-100 [1622], сульфидов — с хелатом серебро—кадион 2В—тритон Х-100 [1624]. 167
В прямых методах определения анионов роль ПАВ заключается либо в улучшении спектрофотометрических характеристик (ДА, емол) образующихся хелатов или других типов новых соединений, либо используют повышение скорости образования, растворимости или экстрагируемости соединений. Описаны высокочувствительные мето- ды определения фторидов, основанные на их каталитическом дей- ствии на хелаты циркония с ксиленоловым оранжевым и ЦТМА [1269, 1361], галлеином и ЦП [11511 и фосфат-ионов с КО и ЦТМА [1362]. Увеличение в 25 раз молярного коэффициента поглощения комплекса, образующегося при взаимодействии фосфатов с молибдатом аммония при добавлении тритона Х-100, позволило упростить методику определения фосфата в биологических материалах и почвах за счет исключения дальнейшей стадии восстановления фосфорномолибдата аммония (1023, 1066]. Очень высокую чувствительность имеет методика спектро- фотометрического определения фосфат-иона, использующая обра- зование тройного комплекса между определяемым ионом, Fe(III) и о- ОГФ в присутствии НПАВ [744]. Тройная система Sn—галлеин—ЦП предложена для определения оксалат-ионов [1152]. Для определения силикат-иона в воде и кремния в сплавах предложена методика, основанная на образовании ионного ассоциата между молибдо- силикат-ионом и КФ в присутствии НПАВ [1606]. Ряд преимуществ при введении ПАВ получен при определении нитритов по реакциям образования азосоединений. В зависимости от кислотного или основного характера образующегося продукта при- меняют либо ЦТАБ [1528], либо ЛС—Na [527]. В первом случае проводят предварительное концентрирование упариванием анализируемого раствора при pH 12,4, во втором — чрезвычайно высокая чув- ствительность достигается флотированием образующегося азо- красителя. Отмечается, что введение ПАВ улучшает растворимость азокрасителя, способствует батохромному сдвигу максимума погло- щения, росту емол и стабилизации окраски раствора [1528]. Использование водно-мицеллярной среды позволило усовер- шенствовать определение цианид-иона, снизив время протекания реакции с 5,5-дитио-бис-(2-нитробензойной кислотой) с 25 мин до 1—2 мин и увеличив устойчивость окраски образующегося тиольного иона [1484]. Мешают определению лишь иодид-, тиоцианат-ионы и некоторые серосодержащие анионы-восстановители. Предложен хемилюминесцентный метод определения цианидов с уранилом и ЦТМА [895] или ДДДМАГ [892—893] в речной воде. Предложен ряд высокочувствительных экстракционно-фотометри- ческих методов определения анионов, например цианида с изо- никотиновой кислотой, пиразол оном и бутилацетатным раствором каприквота [1268], тиоцианата в присутствии ртути(П), МТГ и ЗА в хлороформе [1244], борной кислоты с 1,8-диоксинафталин-4-сульфо- кислотой и ЗА [1001], сульфатов с КФ и неионным ПАВ СПАН-20 [13811 или 2,4-динитрофенолятом натрия после экстракции раствором метилтрикаприламмония в циклогексане [584]. Избирательное раз- 168
деление фторид- и хлорид-ионов в процессе образования твердых клатратных гидратов с ЧАС описано в работе [1208]. Показано, что введение ЦТАБ приводит к увеличению аналитического сигнала иона при определении иода по собственной окраске [658]. Фото- метрический метод определения бора в форме BF^, основанный на вытеснении метилоранжа из его соли с длинноцепочечным ЧАС в органической фазе, разработан в работе [209]. Потенциометрический вариант определения неорганических анио- нов основан главным образом на применении ионселективных электродов, содержащих в качестве электродноактивного вещества длинноцепочечные ЧАС. Можно привести примеры определения с такими электродами ионов тетрафторбората [207], перхлората [761]. Интересный факт снижения предела обнаружения иона фтора с фторидселективным электродом в присутствии НПАВ описан в работе [12871. Отмечается улучшение формы градуировочной кривой и снижение мешающего влияния таких катионов, как A1(III), Ce(IV), Th(IV), Zr(IV), Fe(III) за счет комплексообразующего влияния ПАВ. Предложенные на основе гексадецилтриоктиламмония и цетил- пиридиния ИСЭ чувствительны к дицианоаргентат-[1701] и аури- хлорид-ионам [1659] соответственно. ИСЭ, содержащие ЧАС, при- меняют и для определения анионов органических кислот, например, салициловой и ацетилсалициловой, [1561], а также большого числа сульфосодержащих анионных ПАВ.
Глава 5 ПРИМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ДРУГИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПАВ в титриметрии используются в двух направлениях: как тит- ранты для определения противоионов в водной и двухфазной сис- темах и как вспомогательные вещества для повышения рас- творимости, улучшения условий определения [487, 638, 837, 1293]. В связи с этим ПАВ применяют при кислотно-оснбвном титровании водонерастворимых кислот и оснований органической природы; для повышения растворимости металлоиндикаторных систем в ком- плексонометрии; для улучшения чувствительности и контрастности комплексонометрических определений с помощью индикаторов, мо- дифицированных ПАВ; при определении неорганических и орга- нических анионов потенциометрическим титрованием,- при опреде-. лении ПАВ двухфазным титрованием. Использование ПАВ при кислотно-основнбм титровании основано на их солюбилизирующем действии по отношению к водоне- растворимым гидрофобным протолитам и позволяет не только исключить применение органических растворителей, но и на- правленно изменять протолитические свойства титруемых веществ, способствуя улучшению избирательности реакций [638, 1552]. Описано титрование длинноцепочечных карбоновых кислот (лауриловой, стеариновой, лаури л дикарбоновой), бензойной, бутилбензойной и нафтилуксусной кислот, додецил-и октадециламина в мицеллярных растворах анионных и катионных ПАВ как с визуальной [1292, 1552], так и потенциометрической [1292, 1552, 1553] индикацией точки эквивалентности. В работе [185] описано потенциометрическое кислотно-основное титрование продуктов сульфирования поли- пропилена в мицеллярном растворе НПАВ и окислительно- восстановительное титрование гидропероксида изопропилбензола в изопропилбензоле, проводимое в водно-спиртовом растворе НПАВ. Показано [920], что ПАВ позволяют улучшать не только водное, но и двухфазное кислотно-основное потенциометрическое титрование» например, азотсодержащих оснований, применяемых в фармации и имеющих ограниченную растворимость как в воде, так и в орга- нических растворителях. Одним из недостатков металлоиндикатора ПАН-2 является слабая растворимость в воде, поэтому в раствор обычно вводят ацетон, диоксан, спирты [143]. Установлено, что вместо органических рас- 170
творителей можно добавлять неионные ПАВ, например тритон Х-100, бридж-35, которые повышают растворимость индикатора в воде за счет солюбилизации его в мицеллах. Разработаны методики ком- плексонометрического титрования цинка (pH 6,3) [12651, меди, свинца (pH 3,3—4,3) и никеля (pH 3,5) [1264]. Модифицирующее действие КПАВ на металлохромные индикаторы ТФМ-ряда впервые показано в работах Свободы и Хроми [1503, 1504]. Применение систем R—ПАВ взамен самого реагента привело к увеличению на 1—2 порядка чувствительности комплексонометри- ческих определений и улучшению контрастности перехода в точке эквивалентности. Вместе с тем катионные ПАВ внесли и некоторую специфику в титриметрические определения. Так, повышение устой- чивости хелатов при добавлении КПАВ ограничило круг опре- деляемых ионов и в связи с этим улучшило избирательность, а из- менение протолитических свойств реагентов способствовало не только повышению контрастности реакций, но и оказало влияние на величину кислотности определений. Например, ксиленоловый оран- жевый, известный как индикатор для титрования в кислых средах [311], после добавления ЦП рекомендован для титрования при pH 10,5 ионов Са, Mg, Мп, Cd с погрешностью определения 0,2—0,3% [1503, 1504]. Отсутствие взаимного влияния ионов, титруемых в кислой и щелочной средах, позволило раздельно определять такие пары металлов, как Zn и Mg, Pb и Са. Возможность титрования в щелочной среде в присутствии катионных ПАВ объясняется ослаблением кислотных свойств фенольного гидроксила ксиленолового оранже- вого и ослаблением гидролиза самих ионов металла [1504]. Примером увеличения чувствительности и расширения интервала определяемых концентраций иона металла является комплексо- нометрическое определение висмута с помощью индикаторной системы ДСФФ—ЦП, позволяющей определять от 0,005 до 1000 мг Bi/мл [457]. С целью использования в титриметрии изучено [415] ком- плексообразование 27 элементов с ПКФ и ЦТМА. Показана воз- можность титриметрического определения 8 ионов (Fe, Си, Ga, Pd, In, Al, Sc, Bi). Разработаны методики определения Fe(III), Си и Al в сплавах. Для ПКФ, модифицированного ЦП, описано определение только четырех элементов (Си, Bi, In, AI), причем наилучшие ха- рактеристики имеют методы определения меди и индия [404, 415]. Индикаторная смесь ХАЗ—ЦТМА изучена в работах [399, 408]. Установлено, что прямым титрованием можно определять Си, Ga, Sc, In, Y, Fe, а обратным — Al, V [399]. Избирательность повышается при использовании для маскирования диэтилдитиокарбамината натрия. Исследование в этих условиях влияния 27 элементов на комплексонометрическое определение алюминия обратным титрованием солями меди показало, что большинство ионов металлов, обычно сопутствующих алюминию в материалах металлургического производства, не мешают определению. Данная индикаторная смесь позволяет титровать 0,001—0,01 М растворами ЭДТА с погрешностью 0,4—2% [399, 408]. 171
Другой представитель фенолкарбоновых кислот ТФМ-ряда — ЭХЦ в присутствии ЦТМА рекомендован для определения Си, Sc и Fe прямым титрованием, a Al, Ga, Pd — обратным титрованием солями Fe(III) [4161. Описано улучшение комплексонометрических опреде- лений в присутствии ЦТМА лантанидов с ЭХАЗ-В [15661 и солохром- цианином R [1567], ванадия с красителями ряда ализаринового зеленого [1219]. Высококонтрастная индикаторная схема La(III)—. КО—ЦП предложена для комплексонометрического определения Рёв сплавах Pd—Ni и Pd—Си в интервале pH 5.5—6,5 в присутствии тио- мочевины [1639]. Изучено влияние ацетат-ионов на индикаторные системы ХАЗ—ЦТМА, ПКФ—ЦТМА [401]. Установлено, что для первой системы ацетаты не влияют на определение Fe(III), слабо влияют на определение Sc, Ga, V(IV) и сильно — на определение Си и V. Для индикаторной смеси ПКФ—ЦТМА ацетаты не влияют на определение Fe(III) и V(IV), но мешают определению Си и Sc и особенно сильно Bi (табл. 35). На основе расчета констант устойчивости комплексонатов ме- таллов установлены пределы значений pH, в которых возможно титрование меди [406], индия [420], скандия [402], и выбраны наилучшие индикаторные системы. Наиболее контрастный переход окраски при определении меди наблюдается для системы ПКФ—ЦТМА (ДХ= 275 нм), наибольшая чувствительность для ХАЗ—ЦТМА (е = 1,15 • • 105). Лучшим для маскирования мешающих ионов в присутствии системы ХАЗ—ЦТМА является фторид-ион. При комплексоно- метрическом определении индия наибольшую чувствительность и контрастность обеспечивают системы ХАЗ—ЦТМА (ДХ = 250 нм) и ПКФ—ЦТМА (ДХ =240 нм). Для определения скандия рекомендованы смеси ХАЗ и ЭХЦ с ЦТМА. Катионные ПАВ (ЦП, ЦТМА, ЗА) предложено использовать в качестве титрантов в методе осадительного титрования при определении большого числа крупных слабогидратируемых анионов. Для инди- кации точки эквивалентности используют обычные ионселективные электроды на С1О4, BF4, NO3, катодно-поляризованный платиновый или графитовый электроды, покрытые пленкой раствора ПВХ в диоктилфталате. Показана возможность определения ионов МпО4, AsF; S2O8-, P1CI4’, SnClt, АиСЦ, Fe(CN)J", HgClJ", ТЮЦ, OsClJ’, BiCig, [1398], РОд” [1400. 14021, BF4 [17171, СЮд [1516], органических анионов [1399], галогенидных комплексов Hg(II) [1401], Sn(II), Sn(IV), Sb(III)» T1(III), Bi(III), ReO4 [1403], Ga(III) [1404], а также цианидных комплексов Fe(II), Fe(III), Со(Ш), Ni(II), Zn, Ru(H), Pd(II), Ag, Au®, Hg(II) [1405]. Ионные ПАВ применяются и для определения противоположно заряженных ПАВ в растворах методом двухфазного или оса- дительного [1063, 10641 титрования. Например, анионные ПАВ титруют в двухфазной системе вода—хлороформ стандартным раствором 172
Таблица 35 Комплексонометрическое титрование металлов с индикаторами, модифицированными ПАВ Определяемые элементы Индикатор ПАВ pH Литера- тура Са, Mg, Zn, Cd, Мп Zn—Mg Pb—Са КО ЦП 10,5 < 10,5 < 10,5 (1503,1504) Cu, Sc, Y, In, Fe, Ga, A1*,V(IV)* ХАЗ ЦТМА 2 (Fe); 3 (Ga); 4 (Sc; V(IV); Al); 5 (In); 6 (Cu) (399, 4081 Cu, Sc, Fe, Ga, Al*, Pd* ЭХЦ-R ЦТМА 3—6,5 (Cu); < 4 (Ga); 2—3 (Fe); 4 (Al); 4—5 (Sc) 1416] Cu, Fe*, V(V), Sc, Bi, Ga, Al, Pb* ПКФ ЦТМА 2 (Bi); 5,5 (Al); 3 (Ga, Fe); 6 (Cu, Sc, Pd) (415) Sc, Y, РЗЭ ЭХАЗ-В СХЦ-R ЦТМА 6,0—6,2 (1566) (15671 V АР ЦТМА 3,9—4,4 (1219) Bi ДСФФ ЦП 1-3 (457) 21 ПАН Си ПАН H> ПАН Ni ПАН ♦ — Обратное титрование. Бридж-35 ТХ-100 ТХ-100 Бридж-35 3,3—4,3 3,3-4,3 3,5 (1264,1265] КПАВ в присутствии катионного (анионного) или смеси катионного и анионного красителей. В первом случае при использовании ме- тиленового голубого 11401 или димидиум бромида [140] титрование ведут до обесцвечивания органической фазы; с бенгальским розовым титруют до окрашивания органического слоя в розовый цвет [1401. Во втором случае, например» в присутствии димидиум бромида и ди- сульфинового синего [140], титрование заканчивают при смене окрасок водной и органической фаз. Метод с двумя индикаторами рекомендован для утверждения в качестве международного стандарта [826]. Додецилсульфат натрия предложен для титри- метрического определения ЦТМА и ЦП с использованием в качестве индикатора в кислых средах хелата ПКФ—МО и в нейтральных средах La—КО [372, 373]. Чтобы предотвратить выпадение осадков, затруд- няющих фиксирование точки эквивалентности, в раствор добавляют неионные ПАВ. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ Влияние ПАВ на флуоресценцию органических соединений и их хелатов может быть условно рассмотрено в трех аспектах*. — изменение фотофизических характеристик флуоресцирующих кра- сителй с целью улучшения работы лазеров на красителях [59, 66» 360» 173
513» 616» 776, 802» 837» 929, 942—945. 1139, 1207» 1285, 1302, 1458, 1574, 1575]; — применение флуоресцирующих веществ как зондов для опреде- ления ККМ» чисел агрегации ПАВ, строения мицелл, места локали- зации в них солюбилизатов и характера их микроокружения (поляр- ности, вязкости, кислотности» содержания воды, кислорода, раз- личных тушителей и т.д.) [139, 306» 307, 428» 503—505, 515, 638, 837, 866» 1031, 1118» 1197, 1293, 1520» 1569]; — аналитическое использование флуоресценции, усиленной ПАВ, для определения ионов металлов [178, 222» 273—277» 279, 287» 317» 318» 568. 576» 592» 630—634, 638, 762, 827—829, 959—961» 996, 997. 1124, 1125, 1370. 1372—1376» 1418, 1508, 1509, 1513]. Известны работы по применению ПАВ для определения следовых количеств органических соединений [532, 638, 841, 842, 1293, 1467— 14691 и неорганических анионов [837]. Имеется несколько обзорных работ [776, 1418]. Из указанных аспектов в настоящей монографии рассматривается лишь аналитический. Способность ПАВ изменять флуоресцентные характеристики хелатов металлов с по ли дентатными реагентами -комплексообра- зователями была использована прежде всего для повышения чув- ствительности определения целого ряда ионов металлов. Несмотря на многообразие ПАВ, дающих положительный эффект (ЦТМА» ЦП» ЗА. ЭТ, ТХ-100, твин-80, генапол PF-ЗО» ОС-20, ОП-Ю, синтанол, ДДС» ДДББ и др.), для практических целей применяют в основном ЦТМА, ЭТ» ТХ- 100» ДДС. Используемые органические реагенты принадлежат, в основном, к классам о,о'-диоксиазосоединений (люмогаллион [279. 960], кислотный хром сине-черный [287]» додециллюмогаллион [959]). гидроксифлавонов (морин [574, 576» 829» 1124, 1372], кверцетин [634]). Применяются также 8-оксихинолин-5-сульфокислота [176, 222, 631 — 633, 762, 961; 996, 997], антрахиноны [568], ализариновый красный С [1374]. Описаны флуоресцирующие системы, основанные на смешанно- лигандном комплексообразовании с двумя органическими реа- гентами (Р-дикетоны и ТОФО» салициловая и сульфосалициловая кис- лоты с ЭДТА) [508, 827» 1509, 1513]. Положительные эффекты отмечены в основном для ионов A1(III), Zn(II), Cd(H), Mg(n), Sc(ni), Nb(V), Ta(V), РЗЭ» Ga(III), Hf, Zr, In(III), Sn(II), Ti(IV). Рассмотрим особенности влияния ПАВ на флуориметрические ха- рактеристики хелатов применительно к отдельным классам соеди- нений. Флуоресценция, усиленная ПАВ. в анализе ионов металлов о, о '-Диоксиазосоединения К настоящему времени исследованы комплексы двух реагентов класса о,о'-диоксиазосоединений — люмогаллион и кислотный хром сине-черный. Сами реагенты в водных и мицеллярных растворах не фл уоресци руют. 174
Изучение влияния природы ПАВ на комплексы люмогаллиона показало, что увеличение интенсивности флуоресценции наблюдает- ся только в мицеллярных растворах катионных и неионных ПАВ, анионные влияния не оказывают. Поведение разных представителей КПАВ различается. Так, добавление зефирамина усиливает флуо- ресценцию комплексов алюминия и галлия лишь в первоначальный момент, затем ее интенсивность уменьшается [878, 960]. Авторы объясняют это явление разрушением хелатов в мицеллах КПАВ. Возможно, это разрушение связано с конкурирующей реакцией обра- зования ионного ассоциата с катионом ПАВ по оксигруппе реагента, участвующей в комплексообразовании. В ряде других работ установлено, что представители бис- четвертичных КПАВ — этоний и его аналоги — также увеличивают флуоресценцию хелатов алюминия, галлия и индия с люмогал- лионом, которая, однако, со временем не изменяется [277, 279]. В связи с этим этоний может быть использован для практических целей. Изучено влияние длины углеводородного радикала и кон- центрации бисчетвертичных ПАВ на флуоресцентные характеристики комплекса галлия. Показано, что ионные концентрации КПАВ тушат флуоресценцию вследствие образования малорастворимых ионных ассоциатов по сульфогруппе реагента. В присутствии мицелл этония интенсивность свечения комплекса с алюминием возрастает в 4 раза, а с галлием и индием в 7—8 раз [277, 417]. Квантовый выход флуорес- ценции растет при переходе от водной среды к водно-этанольной или мицеллярной. По мнению авторов, это обусловлено сходством влияния этанола и ПАВ на состояние среды, в которой находится хелат. Применение этония позволило снизить предел обнаружения для алюминия и галлия на порядок, а индия на полпорядка по сравнению с известными методами. Градуировочные графики для системы металл—ЛГ—этоний линейны в интервале концентраций 0,1 —1,5 нг А1, 5—400 нг Ga, 20—200 нг In в 5 мл раствора. В работах японских исследователей показано, что при добавлении НПАВ также возрастает интенсивность флуоресценции хелатов ЛГ с алюминием и галлием, причем она остается постоянной в течение двух суток [960]. Спектры поглощения и возбуждения хелатов при их солюбилизации в мицеллах НПАВ не изменяются, а максимум спектра флуоресценции смещается гипсохромно на 17 нм для комплекса гал- лия и 10 нм для алюминия. Отмечено, что эффективность действия неионных ПАВ на аналитические характеристики несколько ниже» чем у этония. В работе [959] описан синтез реагента, обладающего свойствами ПАВ — додециллюмогаллиона. Отличительной его чертой является отсутствие флуоресценции хелата с галлием в водных растворах и ее возникновение в мицеллах монолаурилового эфира полиэтилен- гликоля. Установлено, что додецильный радикал реагента способ- ствует сильному связыванию его с мицеллой, а последнее, видимо, является причиной повышения избирательности реакции, которой не мешают ионы A1(III), Ge(IV), Со(П), Ni(II), РЬ(П). Свойства кислотного хром сине-черного отличаются от люмо- 175
галлиона тем, что интенсивность флуоресценции хелата КХСЧ с алю- минием увеличивается в присутствии мицеллярных растворов всех типов ПАВ [277, 287]. Кроме того, возрастание флуоресценции отмече- но и для ионных (молекулярных) растворов анионных и неионных ПАВ, в то время как ионные растворы этония гасят ее вследсвие обра- зования нерастворимого ионного ассоциата. Наибольшее свечение комплекса наблюдается для тритона Х-100 и этония. В присутствии мицелл ПАВ в результате дегидратации иона алюминия число координированных лигандов КХСЧ увеличивается с двух до трех, а реакционной формой металла вместо А1(0Н)2+ является А13*. Квантовый выход флуоресценции в растворах этония увеличивается в 8 раз, в то время как в водно-этанольной среде лишь в 3 раза. Метод определения алюминия с КХСЧ в присутствии ПАВ применен для определения, микроколичеств иона этого металла в водопроводной воде без отделения мешающих элементов [ 287]. Гидроксифлавоны Флуориметрические методы определения с реагентами класса флавонов — одни из наиболее чувствительных. К их недостаткам относятся малая избирательность реакций и наличие, особенно у морина, собственной флуоресценции. Кроме усиления действия на флуоресценцию хелатов» образованных флавонами, ПАВ позволили также улучшить избирательность определений. Изучены аналитиче- ские и спектральные характеристики флуоресцирующих в мицел- лярных растворах хелатов морина с А1(Ш) [576, 640, 1124], Nb(V) [273, 274, 1370, 1372, 1373], Ti(IV) и Ta(V) [568], Sn(IV) [1418], Zn(II) [592, 8991, Pb(II) [1125], Ga(III), In(III), Sb(V) [630], кверцетина c Nb(V) [634, 13731, Ta(V) [1373], Hf(IV) [276,1418], Zr(IV) [276,634,1418]. Сравнительное изучение флуоресцентных свойств мицеллярных растворов хелатов Nb и Та с рядом реагентов (люмогаллионом, али- зариновым красным S, хинозолом, ферроном, кверцетином, морином) [13731, показало, что гидроксифлавоны обладают наилучшими анали- тическими характеристиками. В водной среде комплексы Nb и Та с морином и кверцетином обычно малорастворимы и не флуоресци- руют [1372, 1373]. Свечение возникает только в присутствии катион- ных и неионных ПАВ и наиболее интенсивно в сернокислой среде, причем действие НПАВ менее эффективно. Показано» что роль сульфат-ионов заключается в образовании отрицательно заряженных смешанно-лигандных комплексов с Nb и Та [273, 274, 1372» 1373]. Эти факты свидетельствуют о том, что причиной солюбилизации и возникновения флуоресценции являются электростатические и гидрофобные взаимодействия хелатов с мицеллами ПАВ [1373]. Из катионных ПАВ наиболее эффективен ЦТМА, имеющий на атоме азота ббльшую плотность заряда, чем ЦП. Считают» что чем сильнее взаимодействие, а следовательно, способность к солюбилизации, тем большего увеличения флуоресценции можно ожидать [1373]. Аналогичное появление флуоресценции в этанольных и ацетоно- вых растворах в присутствии малых добавок воды объясняется 176
структурированием молекул последней и гидрофобным характером сольватации частиц» приводящим к стабилизации синглетного воз- бужденного состояния аналогично тому, как это имеет место в организованной среде мицелл. Исходя из полярности водно- органических сред» делается вывод о локализации флуоресцирую- щего комплекса на границе раздела вода—мицелла [13731. Уста- новлено, что максимальная флуоресценция комплекса кверцетина танталом наблюдается при 10-кратном, а ниобия — при 40-кратном избытке ЦТАБ над ККМ [1373]. Хотя флуоресценция Nb и Та с кверцетином в присутствии ПАВ соответственно в 10 и 7 раз слабее» чем с морином, тем не менее меньшее свечение самого реагента делает пределы обнаружения металлов сравнимыми. Изучены составы комплексов, влияние времени, температуры, концентрации ПАВ и сульфат-ионов, рассчитаны условные константы устойчивости [273, 274» 1372, 1373]. В противоположность Nb и Та катионные и неионные ПАВ не ока- зывают влияния на флуоресценцию Zr и Hf с кверцетином и Sn с морином и даже уменьшают ее [634, 1418]. Из нескольких иссле- дованных АПАВ усиление флуоресценции наблюдается лишь в при- сутствии додецилсульфата натрия. При этом примерно в 2 раза возрастает молярный коэффициент поглощения хелатов, на 8—10 нм батохромно сдвигаются спектры поглощения и возбуждения, в 8, 5 и 3 раза для гафния, циркония и олова соответственно увеличивается квантовый выход флуоресценции, сдвигается pH комплексообра- зования в более кислую среду и увеличивается число коорди- нированных молекул кварцетина. Существенное значение имеет природа используемой кислоты. Максимальная интенсивность от- мечена в среде 0,6 М НС1. Для серной кислоты кривая зависимости интенсивности от концентрации имеет выраженный максимум в области 0,1 М H2SO4. Разработан метод определения циркония с кверцетином с пределом обнаружения 0,5 нг/мл [634]. Чрезвычайную избирательность к природе ПАВ обнаружили ком- плексы алюминия [576, 1124], цинка [592] и свинца [1125] с морином. Катионные, анионные и большинство разных типов НПАВ не влияют или уменьшают интенсивность свечения. Увеличение флуоресценции комплексов алюминия в 10, свинца в 9 и цинка в 75 раз наблюдается лишь в присутствии НПАВ — конденсатов оксида этилена и оксида пропилена, из которых наиболее эффективным и удобным с практи- ческой точки зрения для алюминия и свинца оказался генапол PF-20, а цинка — генапол PF-30. Положение максимумов спектров флуо- ресценции и поглощения при добавлении ПАВ к хелату алюминия не изменяется, наблюдается лишь гиперхромный эффект, а максимум спектра возбуждения хелата цинка смещается батохромно на 15 нм. Максимальная интенсивность флуоресценции достигается при 1,5—3% концентрации НПАВ. Нагревание уменьшает свечение, опти- мальной является температура 25°С. Максимальная интенсивность флуоресценции для алюминия достигается через 1,5 ч и остается устойчивой в течение 5 ч. Ввведение НПАВ резко улучшает избирательность определения алюминия. Так, в 3300 раз увеличи- 12. Зак. 1177 177
вается фактор селективности для иона РОд , в 330 раз для Сг(Ш), в 20 раз для 1ЧНд, в 10 для Ni(II) и Со(П), в 5 раз для Cu(II) и Са(П). 2- Усиливается мешающее влияние ионов SiO^ , Pb(II), Zn(II), для которых факторы селективности равны 50, 25 и 10 соответственно. 8-0ксихинолин-5-сульфокислота Водорастворимый аналог 8-оксихинолина 8-оксихинолин-5- сульфокислота известен как флуориметрический реагент на ионы магния, кальция, цинка, скандия и ряд других [222, 633]. Показано, что усиление флуоресценции для комплексов алюминия (633, 997], магния [631, 917, 1418, 1483], цинка [961, 996, 1418], скандия [176, 632], галлия [1664], кадмия [997, 1418], лантана, иттрия, гадолиния, лютеция [222] происходит только в присутствии катионных ПАВ. Как правило, максимального значения флуоресценция достигает вблизи ККМ КПАВ. Неионные ПАВ либо не влияют,либо слегка гасят флуоресценцию, а анионные только гасят. В работе [633] на примере комплекса 8-оксихинолин-5-сульфо- кислоты с алюминием детально исследовано влияние на ин- тенсивность флуоресценции длины цепи и природы КПАВ. Число атомов углерода в длинноцепочечном углеводородном радикале гомологов алкилпиридиния, алкилтриметиламмония и алкилбензил- диметиламмония изменяли от 12 до 18. Установлено, что для всех трех групп КПАВ флуоресценция начинает усиливаться, если число атомов углерода больше 12, и растет с увеличением длины цепи. Одновременно наблюдается батохромный сдвиг (20—30 нм) и рост интенсивности полосы в спектрах поглощения и возбуждения ком- плекса. Максимум спектра флуоресценции при этом не изменяется. Степень увеличения интенсивности флуоресценции определяется не только размерами, но и строением КПАВ [631, 633], Наибольшая интенсивность по сравнению с бинарным комплексом отмечена при добавлении ЦТМА (~8 раз), ЦБДМА (—9,5 раза) и ОДБДМА (—10 раз). Ана- логичное преимущество ЦТМА отмечается и для других элементов [1418]. Соли алкилпиридиния обладают наименьшим эффектом в случае комплекса алюминия и практически совсем гасят флуо- ресценцию комлексов магния, цинка, кадмия [1418] и ниобия [762]. Замена в КПАВ бромид-иона на хлорид показала, что тушащее дей- ствие бромид-иона выражено незначительно [633, 762]. Трактовка механизма действия КПАВ на реагент и его хелаты не- однозначна. Присутствие ЦТМА усиливает кислотную диссоциацию сульфогруппы и депротонирование атома азота реагента, но ослабляет диссоциацию оксигруппы [762]. Влияние катиона ПАВ объ- ясняется его взаимодействием с отрицательно заряженной сульфогруппой хинозола с образованием ионного ассоциата, в ко- тором реагент и связанный в комплекс ион металла изолированы от общей массы водного раствора углеводородным радикалом КПАВ, создающим вокруг гидрофобную среду. Подтверждением пред- 178
положения об уменьшении полярности микросреды вокруг хелата в присутствии КПАВ является аналогичное изменение интенсивности флуоресценции и максимума спектра возбуждения в водно-орга- нических средах (961]. Практически во всех случаях образование трехкомпонентного комплекса не изменяет интервалы pH комплексообразования и флуоресценции, присущие бинарным комплексам, и лишь в случае алюминия наблюдается небольшое смещение (0.5 ед. pH) в щелочную область [633]. а скандия в кислую [632]. В то же время значительная разница между интервалами pH образования флуоресцирующих ком- плексов с разными ионами металлов способствует избирательности их определения. Характерным свойством образующихся в при- сутствии ЦТМА комплексов является увеличение числа коорди- нированных лигандов реагента (кроме РЗЭ) и увеличение молярного коэффициента поглощения. Составы образующихся хелатов в за- висимости от иона металла различаются. Введение в водный раствор ЦТМА увеличивает квантовый выход флуоресценции и. следовательно, чувствительность определения. Так. для лантана чувствительность возрастает в 20 раз. алюминия в 8. скандия в 7. цинка в 3 раза. Пределы обнаружения 10 нг/мл для La, 5нг/мл для Mg, 5 • 10*"* М для Sc. С использованием хлорида метил- триоктиламмония разработаны высокочувствительные экстрак- ционно-флуориметрические методы определения цинка [996], алю- миния и кадмия [997]. Сам реагент также экстрагируется хлоро- формом, однако флуоресцирует слабо. Комплексы с /}-дикетонами и триоктил-п^фосфиноксидом На примере полутора десятков различных £-дикетонов показано, что НПАВ и ТОФО по отдельности не влияют на нефлуоресцирующие или слабофлуоресцирующие бинарные хелаты тербия, самария и европия. В то же время одновременное присутствие ТОФО и мицелл НПАВ резко усиливает флуоресценцию и сдвигает интервал pH комплексообразования в кислую область [827. 1508. 1509. 15131. Это явление, однако, не универсально. Например, трехкомпонентные комплексы тербия с р-дикетонами. содержащими ароматические заместители, в растворах НПАВ не флуоресцируют [827. 1509]. При- чиной этого считают близкое расположение излучающих уровней тербия и триплетных уровней указанных р-дикетонов. Реагенты с метильными и изопропильными группами в основном образуют слабофлуоресцирующие комплексы; замена в них водорода на фтор несколько усиливает интенсивность свечения. Наибольшие эффекты отмечены для £-ди кетонов с трифторзамещенными группами на одном конце молекулы и большими алкильными радикалами на другом. Флуоресценция хелатов с последними реагентами менее всего подвергается тушению неорганическими анионами [1513]. что можно объяснить улучшением условий солюбилизации этих хелатов в мицеллах НПАВ. препятствующей контакту тербия с анионами, остающимися в водной фазе. На усиление кислотных свойств {$- 179
дикетонов и снижение pH комплексообразования сильное влияние оказывает электроноакцепторная природа фтора. В зависимости от pH и природы Р-дикетона усиление флуоресценции под действием ТОФО и НПАВ может изменяться от 2 до 1000 кратного. Интенсивность флуоресценции трехкомпонентных комплексов в мицеллах НПАВ в сотни раз больше флуоресценции их экстрактов в органических растворителях. Причины этого — низкая интенсив- ность и более гипсохромное расположение полосы поглощения реагента в мицеллах, ослабляющее влияние эффекта внутреннего фильтра. Максимумы спектров флуоресценции комплексов соответ- ствуют таковым для самих РЗЭ, а их небольшие колебания объ- ясняются влиянием поля лиганда. Разработаны методики определения 1,5—760 нг/мл Ей и 15—1500 нг/мл Sm с теноилтрифторацетоном и ТОФО в присутствии 0,2% тритонах-100при pH 3,0—4,0 [1509], 10—1500 нг/мл ТЬ(Ш) и Еи(1П), 150—1500 нг/мл Sm(III) с пивалоилтрифторацетоном, ТОФО и НОЭДДЭ [1513], проточно-инжекционный метод определения ЕисТТА и ТОФО в мицеллярном растворе НОЭДДЭ [508]. Предложена методика определения Sm(III) и Eu(III) с ТОФО [764]. Обнаруженное для большинства р-дикетонатов тербия явление длительного затухания флуоресценции положено в основу метода определения этого элемента [827]. Предел обнаружения ТЬ(Ш) равен 20 пМ. Метод ис- пользован для определения ТЬ(Ш) в биологических объектах. Этилендиаминтетрауксусная и сульфосалициловая кислоты Главным недостатком смешанно-лигандных комплексов ТЬ(Ш), Eu(III) и некоторых других РЗЭ с ЭДТА и ССК» а также ЭДТА и са- лицилат-ионом является низкая интенсивность флуоресценции, а также высокое фоновое свечение, исходящее от самих реагентов [827]. Изучение влияния различных ПАВ на систему ТЬ(Ш)—ЭДТА—ССК показало, что наибольшее увеличение интенсивности флуоресценции хелата происходит в присутствии ЦТМА [1418]. При этом образуется внешнесферный хелатный ассоциат состава ТЬ(Ш):ЭДТА:ССК:ЦТМА = = 1:1:1:4, спектр поглощения которого сдвинут батохромно. При- соединение ЦТМА увеличивает молярный коэффициент поглощения в 1,3 раза, а квантовый выход флуоресценции в 8 раз. Интервал pH комплексообразования не изменяется [827, 1418]. Введение неионных (ТХ-100) и анионных (ДДБ5) ПАВ не изменяет спектры поглощения и флуоресценции. Измерение флуоресценции с разрешением во времени для длительно затухающего свечения комплексов ТЬ(Ш) и Eu(III) позволило исключить влияние фона реагентов [1513]. Кроме этой системы, для определения тербия предложено ис- пользовать иминодиуксусную кислоту и тирон [1739]. Добавление ЦТМА повышает чувствительность определения в 12 раз. Как показывают результаты пока единичных работ, эффективно применение ПАВ также в кинетико-флуориметрическом [1028] и хемилюминесцентном анализе, например, при определении ионов 180
кобальта и меди [1030, 1675], диоксида серы [951, 1484]. Явления флуоресценции и фосфоресценции в мицеллах ПАВ и механизм действия рассмотрены в работах [631,633]. Флуоресценция, усиленная ПАВ. в анализе органических соединений Использование мицеллярных систем позволило увеличить интен- сивность флуоресценции полициклических ароматических угле- водородов, первичных аминов, протеинов, аминокислот и т.д. в 2—100 раз [837, 1468]. Способность мицелл ПАВ концентрировать частицы, уменьшать их колебательную энергию, изменять влияние тушителей легло в основу создания нового направления в флуориметрическом анализе — мицеллярностабилизированной фосфоресценции при комнатной температуре (ФКТ) [532, 637—644, 718, 719, 871, 1293, 1474—1478,. 1634]. Чувствительность определений ароматических соединений этим методом сравнима с низкотемпературной фосфоресценцией или ФКТ субстратов, адсорбированых на твердых подложках, а подготовка проб и выполнение анализов более просты [642]. Преимуществами нового метода являются также отсутствие помех рассеянного света и флуоресценции, широкий интервал линейности градуировочного графика и высокая воспроизводимость [639, 642]. Так, описанные пределы обнаружения нафталина, дифенила и пирена методом мицеллярной ФКТ соответственно равны 6 • 10”9 М, 6 • 10“10 М и 5-10“9М [1293, 1474]. В работах [838, 840, 894, 970, 1093, 1342] отмечена эффективность применения ПАВ в хемилюминесцентном анализе для определения органических восстановителей. Мицеллы ПАВ способны улучшать определения, основанные на явлении тушения флуоресценции [566, 843» 1382, 1696]. Заслуживают внимания возможность флуоресцентного определения самих ПАВ с помощью органических красителей [278, 288, 295, 1535, 1696] и изучение кислотно-основных характеристик органических реаген- тов, флуоресцирующих в растворах ПАВ [275]. Обобщение рассмотренного материала позволяет выделить сле- дующие эффекты» достигаемые с применением ПАВ. Увеличение чувствительности флуориметрического ана- лиза, выражающееся в росте квантовых выходов в 2—10 раз, интенсивности свечения в 3—80 раз и выше, снижении пределов обнаруженя ионов металлов на 1—2 порядка. Причиной этого счи- тается солюбилизация флуоресцирующих хелатов в мицеллах ПАВ, в связи с чем увеличивается степень жесткости молекул, снижается расход энергии на вращательные и колебательные движения, уменьшается количество столкновений, ослабляется действие мо- лекул-тушителей, а также эффект внутреннего фильтра и влияние растворителей на безызлучательные процессы. По-видимому, имеет место также и повышение устойчивости комплексного соединения. Улучшение избирательности флуоресцентных реакций. Прежде всего на избирательность определения влияет сам факт 181
появления в растворе мицеллярной фазы, приводящей к солюби- лизации в ней хелатов. Так, введение ПАВ повышает избирательность определения алюминия [1124] и ниобия [273, 1372] с морином. На избирательность определения оказывает влияние природа ПАВ. В этом плане наиболее уникальным аналитическим реагентом является морин. Введение КПАВ и НПАВ позволяет определять титан, ниобий и тантал; конденсатов оксида этилена и оксида пропилена — алюминий, цинк и свинец, а лаурилсульфата натрия — олово. Аналогичные свойства имеет и кверцетин. Кроме этих факторов, повышение избирательности достигается также разными интервалами кислот- ности, при которых образуются флуоресцирующие хелаты. На флуоресцентные свойства хелатов в присутствии ПАВ оказывают влияние следующие факторы. 1) КонцентрацияТ1АВ;как правилоонадолжнабытьблизка или выше ККМ. Ионные растворы гасят флуоресценцию или не изменяют ее. 2) Заряд ПАВ, который для ионных ПАВ должен быть обычно противоположен заряду реагента или комплекса. Имеются исклю- чения. Например, хелат алюминия с кислотным хром сине-черным [287] флуоресцирует в растворах всех типов ПАВ. Вероятно, в этом случае основной вклад вносит гидрофобное взаимодействие. В рабо- те [1418] высказано также предположение, что увеличивать флуо- ресценцию могут лишь ПАВ, ароматическая система которых не- заряжена. 3) Длина углеводородной цепи ПАВ [318, 633]. Чем длинее угле- водородный радикал, тем меньше ККМ ПАВ и его концентрация, необходимая для достижения максимальной флуоресценции. 4) Химическая природа ПАВ. Так, из всех исследованных типов ПАВ увеличивают флуоресценцию хелата алюминия с морином только не- которые неионные. 5) Природа аниона кислоты, влияющая, вероятно, на заряд хелата, как это имеет место в случае комплексов ниобия, тантала, циркония и гафния с гидроксифлавонами. Изменение характера микроокружения частиц реагента и иона металла в комплексных соединениях в присутствии ПАВ вследствие гидрофобных взаимодействий является основой того, что в флуо- риметрии, так же как и в фотометрии, при добавлении ПАВ отмечены эффекты увеличения числа координированных лигандов реагента, изменение его протолитических равновесий и кислотности ком- плексообразования. В заключение необходимо отметить, что количество работ, по- священных флуориметрическому определению ионов металлов в присутствии ПАВ, невелико, исследовано лишь 10—15 органических реагентов и ионов металлов. Имеющиеся экспериментальные данные не всегда объяснимы, а иногда противоречивы, что не позволяет осуществлять направленное применение ПАВ и прогнозировать ре- зультаты. В связи с этим актуальным и перспективным является как расширение круга органических реагентов, ионов металлов и ПАВ, так и более глубокое изучение механизма влияния ПАВ на флуоресцентные реакции. 182
АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ И АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Дисперсный состав аэрозоля, получаемого с помощью пневмо- распылителя, является одним из основных факторов, определяющих чувствительность пламенного атомно-абсорбционного анализа (ПААС) [81]. Одним из приемов, улучшающих дисперсность и чув- ствительность, является применение органических растворителей, уменьшающих вязкость и поверхностное натяжение раствора [116, 192, 196, 199, 670..737, 1035, 1081]. Несмотря на то» что ПАВ также способны снижать поверхностное натяжение водных растворов, причем примерно до тех же величин, что и растворители, установить их положительное влияние на чувствительность ПААС долго не удавалось [670, 737]. Впервые увеличение сигнала поглощения на- блюдали [1288, 1570] в 1974 г. на примере меди и никеля в присутствии додецилсульфата натрия, однако практического применения этот факт не нашел, поскольку рассматривался как помеха. Первые систе- матические исследования роли ПАВ в ААС выполнил Кодама с сотр. [978, 979]. Эффекты увеличения сигнала в ПААС были обнаружены впоследствии для хрома [978, 979» 1004, 1111], ванадия и титана [1506], свинца [676, 825, 1111], кадмия [1111], никеля и меди [978, 1004, 1111], цинка [978, 1570], железа [978], марганца [1004], магния и кальция [1004], кобальта [518]. Применение ПАВ дало два наиболее важных положительных ре- зультата: увеличение чувствительности определений, выражающееся в 2—4-кратном увеличении интенсивности сигнала (табл. 36); по- вышение избирательности ПААС в связи с существенным подавлением влияния мешающих компонентов. Наиболее значительное увеличение сигнала отмечено для хрома (в 2—2,2 раза) [978, 979, 1004], титана и ванадия (в 1,5 и 1,8 раза) в присутствии анионных и катионных ПАВ [1506], свинца (в 3 раза) в присутствии НПАВ [676]. Обычно элементы, сопутствующие определяемым, либо увели- чивают сигнал определяемого вещества, либо ослабляют его. При- сутствие в растворе ПАВ устраняет оба негативных явления. Так, из 10 элементов (Mg, Са, Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn, Cd, Al) при их концентрации 20 мг/л на определение 1 мг/л Сг в присутствии АПАВ или КПАВ оказывает влияние лишь А1, если анионом является хлорид, и Fe, Ni, Со — если нитрат. Уменьшение влияния нитратов в присутствии ПАВ обусловлено, как считают, увеличением скорости испарения тугоплавких оксидных соединений, характерных для азотнокислых сред [978]. Описано уменьшение мешающего влияния Na, Са, Си, Ni, Al, Fe, V, Со, Zn, Мп, Ti, Si, Sn на сигнал атомного по- глощения хрома [724], Mg, Сг, Sr, Al, Мп, Bi — на определение ванадия и титана [1506]. Кроме улучшения чувствительности и избирательности опре- деления, в работе [1570] отмечен также факт расширения в при- сутствии ПАВ интервала кислотности анализируемого раствора меди в щелочную область на 3—5 ед. pH за счет взаимодействия с ми- 183
Таблица 36 Атомно-абсорбционное определение металлов с применением ПАВ Металл Объект анализа ПАВ Рост сигнала, % Атомизация Литера- тура Cu, Ni Водный раствор ДДС 10 С2Н2—воздух [1570] Си, Сг(Ш), То же ДДС 44(20) С2Н2— воздух [1004] CrtfV) « ДДС, ТДТМА 100 С2П2—воздух Cr(VD. « ДДС 100 С2Н2—воздух [978,979] Сг(1П) < ДДТМАХ 120 С2Н2—воздух Сг « ЛС.НПАВ 100 С2Н2—воздух [724] V Ti < < ДДС ЦТАБ 150 180 cyiz—b^o [1506] РЬ < ТХ-100 300 Электротермическая [676] РЬ Кровь ТХ-100 < [825] РЬ РЬ Бензин Смазочное масло Твин-80 + + НПАВ Твин-20, MS-12 Пламя [1307] [831] Pb, Fe То же НПАВ + + октанол Э лектротерми ческая [1316] Fe < Немол К-39 С2Н2—воздух [1367] Со Кровь ТХ-100 Э лектротерми ческая [518] Мо 2п Смазочное масло Ундекано- вая мазь Немол К-39 Твин-20, бридж-35 сун^о, C2II2—воздух [558] [1308] Ni, Cd, Си, РЬ, Сг Сточные воды ДДБ8, ЦТАБ, бридж-35, твин-20 С2Н2—воздух [ШИ Си, Al, Ag, Mg, Fe, Ni, Pb, Сг, Si, Sn Fe, Ni, Co, Cu, Cd, Zn Смазочное масло Водный раствор АПАВ ДДС Электротермическая [1354] [848] К « ПАВ 80 С2Н2—воздух [1608] 184
целлами ДДС и предотвращения образования гидроксида [15701. Установлено, что ПАВ улучшают воспроизводимость определений свинца [676], расширяют в 2 раза интервал определяемых кон- центраций ванадия и титана [1506], сокращают время анализа. Изучался механизм действия ПАВ. Предположение авторов [1284, 17501 об усилении восстановительных свойств пламени при сжигании ПАВ не подтвердилось, поскольку другие типы органических веществ не изменяли интенсивность сигнала. Несмотря на то что связь снижения поверхностного натяжения раствора и увеличения сигнала, максимум которого наблюдался при ККМ [978, 979» 1111, 1288, 1506, 1570], отмечалась неоднократно; этот фактор также не является определяющим, так как на катионы металлов влияют главным образом только АПАВ [978, 15701. Таким образом, считается, что при про- гнозировании эффекта усиления важным является не только по- явление мицелл, но и заряд ПАВ [1004], обеспечивающий взаимо- действие с ионом определяемого металла. Эффективным оказалось применение НПАВ, не имеющих заряда [676, 1111], а на примере определения Cd(II), Сг(Ш), Pb(II), Cu(II), Ni(III) в сточных водах» содержащих смазочные масла, показано, что сигнал увеличивается в присутствии любых ПАВ, а тип его оказывает более существенное влияние на стабильность эмульсии, чем на поглощение света опре- деляемым элементом [1111]. Очевидно, что отсутствие ясности в механизме действия ПАВ в методе ПААС требует дальнейших тео- ретических и практических исследований. Изучая характер влияния ПАВ на размеры капелек аэрозоля, Кодама [978, 9791 установил, что до ККМ доля капелек с малым диаметром растет слабо, а в области ККМ и выше резко уве- личивается. Более детальные исследования позволили [573,1004] предложить модель, объясняющую увеличение интенсивности сигна- ла таким перераспределением определяемых ионов, которое при- водит к насыщению ими преимущественно капелек малых размеров, число которых максимально в области ККМ. Важная роль увеличения дисперсности капелек в усилении сигнала в ПААС подтверждена также тем, что введение ПАВ усиливает сигнал не только атомов ванадия и титана, но их монооксидов [1506]. Кроме пламенной А АС, показана эффективность ПАВ и при электротермической атомизации с использованием графитовой печи [518]. Другой важной областью применения ПАВ в пламенной атомно- абсорбционной и атомно-эмиссионной спектроскопии с плазмой постоянного тока является использование их в качестве эмуль- гирующих агентов при анализе различных органических соединений, кремов, мазей, смазок [558, 831, 1293, 1307, 1308, 1316, 1354» 1367]. Это позволило в ряде случаев исключить стадии растворения в орга- нических растворителях и минерализации, применять для градуи- ровочных графиков стандарты из неорганических материалов [1293]. Металлы, содержащиеся в упомянутых объектах, определяют после эмульгирования с соответствующими ПАВ и прямого всасы- вания эмульсии в распылитель. Выбор ПАВ и масла для создания эмульсии производят на основе чисел ГЛБ. Основными свойствами 185
таких эмульсий типа масло/вода являются стабильность и гомогенность, которые обеспечиваются их высокой дисперсностью (размер капель 10—200 нм) [1293]. Описаны практические примеры определения свинца в смазочных маслах [8311 и бензине [1307] в присутствии НПАВ, цинка в ундекановой мази [1308]. железа в отработанных смазочных маслах с целью установления износо- стойкости изделий [1367], свинца и железа в смазочных машинных маслах [1316], молибдена в смазочных маслах [5581, Fe, Си, Al, Mg, Ag, Сг, Ni, Pb, Sr, Sn в смазочных маслах самолетов для определения металлов, истирающихся при работе [1354]. ПАВ в электротермической и пламенно-абсорбционной спектро- метрии используют также и в традиционном экстракционном ва- рианте при извлечении хлороформом ионной пары анионного комплекса металла с катионным ПАВ — зефирамином. Описаны экстракционно-атомно-абсорбционные методы определения железа в алюминиевых, медных сплавах и сточных водах [1279], кобальта в рудных водах, солях никеля и железа [1116], никеля в сточных водах [1117], кадмия [15561 и марганца [771, 1099] в водах, золота и платины [801] и других металлов [848]. Опубликована работа по применению поверхностно-активных ве- ществ в масс-спектрометрии вторичных ионов [1070]. Добавки ПАВ увеличивают содержание растворенного вещества в поверхностном слое, давая лучшее соотношение сигнал/шум и снижая предел об- наружения органических веществ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПАВ используются в потенциометрическом анализе (ионселек- тивные электроды) и различных вариантах полярографии как для совершенствования имеющихся методик, так и создания новых ана- литических индикаторных систем [487, 638, 837, 1293. 1454]. Полярографический анализ \К поверхностно-активным в полярографии относят любые орга- нические вещества, способные адсорбироваться и изменять по- верхностное натяжение и структуру двойного электрического слоя поверхности электрода, а следовательно, влиять на его электро- химические характеристики. В данном разделе будут рассмотрены лишь особенности действия и достижения, полученные при использовании в полярографии длинноцепочечных мицелло- образующих ПАВ. Ионные и молекулярные растворы таких ПАВ применяются в полярографии давно, главным образом для по- давления полярографических максимумов на вольт-амперной кривой. Отсутствие в течение длительного времени тенденции к расширению использования в полярографии мицеллярных кон- центраций ПАВ объясняется сложностью процессов, недостаточным пониманием их влияния на структуру двойного слоя, а также кинетику и термодинамику переноса электрона [638]. Однако в данной 186
области за последние 10—15 лет достигнут значительный прогресс, результаты которого достаточно хорошо отражены в обзорах [487, 638.837,1293]. При использовании мицеллярных концентраций ПАВ в электро- химических исследованиях как правило рассматриваются два определяющих процесса: адсорбция ПАВ на электродной поверхности и солюбилизация аналитически активной частицы в мицеллах. По- казано. что в результате адсорбции ПАВ на электроде могут на- блюдаться следующие явления: изменение формы поляро- графической волны [653]. изменение величины предельного тока [523, 629. 653]..изменение потенциала полуволны [210, 211, 522, 523. 638. 1700]. Причинами этого могут быть изменение структуры двойного электрического слоя, скорости электронного переноса [544. 638, 677]. степени обратимости процесса [522. 837. 1293]. Указанные изменениия зависят также от природы и концентрации адсорбированного ПАВ [837. 1293], но могут быть и следствием других причин. Например, сдвиг потенциала полуволны, кроме адсорбции, может определяться также процессами ионной ассоциации ПАВ с противоположно заряженными частицами или солюбилизации в мицеллах, а также изменением характера гидратации веществ или полярности их локального микроокружения [837, 1123,1293, 1454]. Использование солюбилизирующей способности мицелл су- щественно расширило возможности полярографии как метода ис- следования и анализа и позволяет решать следующие задачи: 1) определять формальные стандартные потенциалы водоне- растворимых органических соединений и детально исследовать их электрохимическое поведение [1260. 1293.1630]; 2) расширить круг титрантов-медиаторов за счет использования мицеллярно-солюбилизированых реагентов [752]; 3) расширить области аналитически используемых потенциалов платинового электрода за счет увеличения окислительного потенциала воды в присутствии КПАВ [638]; 4) увеличивать электрохимическую активность ряда соединений [629, 653,930]; 5) улучшать чувствительность определения за счет увеличения выхода окисленного или восстановленного продукта [742—7451; 6) изменять коэффициенты диффузии и переноса вещества [704. 784, 811—813, 1630]; 7) сохранять, в отличие от органических растворителей, высокую электропроводность раствора [752, 8371; 8) увеличивать стабильность электрогенерированных радикалов и промежуточных частиц [1121 — 11231; 9) использовать ПАВ как селективные маскирующие агенты [906. 1700]. Исследуемое электроактивное соединение, растворимое в воде, может не взаимодействовать с ПАВ в растворе и самостоятельно диффундировать к электроду; тогда адсорбированное электро- активное ПАВ влияет на скорость электродных процессов за счет эффектов блокирования поверхности или электростатического 187
действия. Последнее может как замедлять, так и ускорять электрохимический процесс. Аналогичный путь может быть характерен для водорастворимых и взаимодействующих с ПАВ частиц. Водонерастворимые соединения двигаются вместе с мицеллой и на их взаимодействие с электродом будет влиять также характер солюбилизационного равновесия. Примеры влияния ПАВ на электрохимическое поведение частиц органической и неорга- нической природы приведены ниже. Установлено, что потенциал полуволны электрохимически активной частицы в присутствии ПАВ может не изменяться [1454], сдвигаться в положительную [210, 698, 1261] или отрицательную [211, 522, 523] области. Исследовано полярографическое поведение в мицеллярных растворах ПАВ органических соединений, например оранжевого ОТ [813], 1,4-диаминоантрахинона [811], солохромового фиолетового RS [8991, 1,4,5,8-тетрааминоантрахинона [812], убихинона [704], транс-азо- бензола [1630], ионов металлов — Cd(II) [1600], Cu(II) [1600], Tl(III) [629], Са(П1) [549], Pb(II) [1600], 1п(П1) [629], Ti(IV) [211], Th(IV) [6931, Мп(П) [1560], хелатов Bi(III) [784], In(III) [908], Cu(II) [907. 1517] методом классической постояннотоковой полярографии, Ti(IV) [849] — переменнотоковой полярографии. С использованием ПАВ разработан метод определения меди в присутствии висмута методом дифференциальной импульс- ной полярографии [1700]. Показана возможность вольтамперо- метрического определения нитрит-иона [927]. Применение ПАВ в инверсионной вольтамперометрии позволило улучшить чувстви- тельность и точность определения Ni(II) [653], Cu(II) [544], повысило избирательность определения Sn(IV) и РЬ(И) [763, 830], T1(III), Pb(II), Sn(IV), Си(П), 1п(Ш) [629], Cd(II), Pb(II) [1579]. Изучено влияние некоторых ПАВ на электродные процессы вос- становления Cd(II), Со(П), Си(П), Ag(I), Ni(II) в расплавленных солях [677], полярографические характеристики Sm(III), Tb(III) и Gd(III) в системе купферон—НПАВ—хлорид аммония [1689, 1690], влияние тритона Х-100 на восстановление Со(П) [522] и РЬ(П) [523]. Разработаны методики определения микроколичеств этих элементов в водных растворах, сиккативах и олифах [522, 523]. На примере РЬ(П) и Со(И) видно, что ПАВ позволяют эффективно определять вещества не только в мицеллярных растворах, но и в микроэмульсиях [522]. Отмечается» что хотя мицеллярные системы в электрохимии полезны, особенно при изучении и определении тяжелых металлов, органических и биологически-активных веществ, возможность количественных опре- делений ограничивается отсутствием достаточной информации о механизмах химических и электрохимических процессов [792, 1123» 1394]. Требуется расширение фундаментальных исследований систем, содержащих ПАВ, электрохимическими методами, позволяющими изучать кинетику фазового обмена солюбилизированных веществ и их фазовое распределение, процессы электронного переноса на по- верхности раздела мицеллярный раствор/электрод, заряд и коэффициент диффузии частиц, размер мицелл и ККМ, предми- целлярную агрегацию и перестройку мицелл, проводить прямое из- мерение активности мономера ПАВ в мицеллярном растворе [1293]. 188
Ионселективные электроды Ионселективные электроды с использованием ПАВ в качестве электроактивного вещества применяются для определения анионных [121, 365, 484, 519. 627, 862, 863, 949» 15611» катионных [119, 122, 6691 и неионных ПАВ [144, 145.» 921, 922, 13301, ионов металлов [6, 207, 344, 1659, 1701], красителей [15761, биологи чески-активных веществ [786]. неорганических [733, 12871 и органических [618, 13991 анионов методами прямой потенциометрии и потенциометрического титро- вания. Описано использование ИСЭ для определения ККМ ПАВ [365], активности в смешанных растворах кислот [2201. Исследуется меха- низм функционирования ПАВ [123, 430, 431, 498], чувствительность и селективность по отношению к различным ионам [748, 799, 950]. Известно два типа таких ИСЭ: с жидкостной и пленочной плас- тифицированной полимерной мембраной. В жидкостных мембранах для определения АПАВ и КПАВ в качестве электроактивного вещества обычно используют ионные ассоциаты, одним из противоионов в которых (или оба) являются ПАВ. Описано применение мембран из ЦП и ДДС, ЦТМА и ДДС [1680], трибутилоктадециламмония и ДДС [320, 365], тригептилдодециламмония и ДДББ [8631 или TaF6 [17151, тетра- дециламмония [2201 и других ионных ассоциатов КПАВ+—АПАВ“ [118» 1461, а также мембран, содержащих красители кристаллический фио- летовый [121, 124—126. 430, 431], метиловый зеленый [195], этиловый фиолетовый [7211, бис-2,4,6-три-(2-пиридин)-1,3,5-триазин [12861, ион кобальта с бисдиметилглиоксим-о-фенантролином [5191, четвер- тичные фосфониевые соли [1311, бензилдиметилтетрадециламмоний и анион ХАЗ [950], динонилнафталинсульфоновую кислоту [785, 786, 1309]. Нижний предел обнаружения ионных ПАВ с ИСЭ 5=10-6 М, верхний ограничен величиной ККМ анализируемого ПАВ. Мембраны для определения НПАВ, впервые предложенные в ра- ботах [921, 922], содержат ассоциат катионного бариевого комплекса НПАВ с анионом тетрафенилбората. Градуировочные графики в зависимости от природы НПАВ линейны в интервале концентраций 10""6—10—3 М. Разработаны методы определения некоторых НПАВ» раздельного определения НПАВ и ПЭГ [272], НПАВ и КПАВ [144—1461. Процессы ионного обмена между фазами, позволяющие прогно- зировать свойства мембран ионселективных электродов, изучались в работе [1231. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ Экстракция У Жидкостная экстракция, основанная на использовании ионов и мицелл ПАВ, является в последнее время достаточно рас- пространенным методом разделения и концентрирования, который сочетается с конечным определением анализируемого объекта различными физико-химическими методами, чаще всего спектро- фотометрическим. Ряд полученных результатов, касающихся 189
экстракции и определения катионов металлов, их аЦидокомплексных хелатных форм, обобщен в обзорах [1242, 1424, 1495]. Изучаются также экстракция органических красителей и более простых органических ионов, самих ПАВ» хелатов, обладающих свойствами ПАВ, и ми- целлярная экстракция. Экстрагирующее действие ПАВ обусловлено, главным образом, способностью их образовывать с извлекаемым веществом соединения типа ионных пар. В связи с этим выбор ПАВ определяется зарядом экстрагируемой частицы: анионные образуют экстрагируемые ионные пары с КПАВ и наоборот. Теоретические основы экстракции подобных соединений разработаны достаточно широко и рассмотрены в ряде монографий [177, 477, 481]. Ионный характер связи является одной из главных причин обычно невысокой избирательности при экстракции таких ионных пар. Оказалось, однако» что использование в качестве противоионов длинноцепочечных аминов и ЧАС вместо ониевых солей и коротко- цепочечных ЧАС или просто объемных аминов типа дифенил- гуанидина вносит как бы определенный модифицирующий элемент в экстракцию ионных пар и тем самым улучшает ее избирательность. Обусловлено это двумя факторами, а именно, хорошей рас- творимостью ПАВ и способностью образовывать мицеллы обра- щенного типа. Процесс экстракции становится более инди- видуальным, поскольку зависит от таких факторов, как характер растворителя, тип и строение ПАВ» природа солюбилизируемых в мицеллах частиц. Структура, состав и природа обратных мицелл» образуемых ПАВ в растворителях, в настоящее время широко изучается различными физико-химическими и физическими мето- дами. Некоторые достижения в этой области описаны в обзорах [577, 650» 701, 955, 965, 966, 1388, 1389Lj Экстракция длинноцепочечными аминами и четвертичными аммониевыми солями Растворы ПАВ этого типа в органических растворителях относят к типу жидких анионообменников; Это связано с тем, что анион КПАВ в органической фазе обменивается на другой анион водной фазы по реакции A7 + nZXo-> лх’в + гл,, где Ал“ — может быть анион другой соли ацидокомплекса» хелато- образующего реагента или хелата металла с органическим реагентом; ZX — соль амина. Индексы мвм и иом — обозначают водную и яХ- органическую фазы. Константа такого обменного равновесия К имеет вид лХ_ [X]"[ZnA]o ^Ал~ = ’ [A-]B[ZX]" 190
Важное значение в этом плане имеют работы по изучению рядов экстрагируемое™ различных анионов, позволяющие количественно прогнозировать и выбирать условия избирательного извлечения не- обходимого аниона [482. 795. 990, 1176. 1456. 1524]. Наибольшее число работ выполнено по экстракции аминами анио- нов различных кислот и ацидокомплексных форм металлов, обоб- щенных в ряде книг и справочников. [127. 141. 221. 270. 368]. Далее в основном будут рассматриваться работы, связанные с экстракцией хелатов металлов. Для других систем приведем лишь работы, опубликованные в последнее время. К настоящему времени опубли- ковано около 80 работ, в которых изучена жидкостная экстракция хелатов более 20 элементов с применением почти тридцати органи- ческих реагентов и различных представителей катионных ПАВ. Наибольшее внимание уделяется экстракционно-фотометри- ческому изучению и определению Fe(III) [882. 1000, 1276, 1431. 1435. 1495, 1521.1677]. Со(П) (806. 1138, 1178, 1181, 1267, 1276. 1540. 1677], Ni(II) [509, 1136. 1249. 1251, 1540. 1578. 1699], Zn(II) [264. 807, 1243, 1245. 1249, 1251. 1540]. Cu(II) [265. 931. 1179. 1247. 1249. 1428. 1494, 1540]. Cd(II) [378. 511, 1243. 1246, 1251, 1270]. Al(III) [375. 376.904, 1002. 1003. 1430]. Mo(VI) [94. 880, 986. 1424, 1496], реже изучалась экстракция Be(II) [884. 1250. 14951. Hg(II) [524. 14951, Mg(II) [757, 1493]. Ca(II) [12431, Ga(III) [896, 904], 1п(1П) 1897,1270.1440.1495].5с(Ш) [1427]. Y(III) [1426], В(Ш) [9991. Ti(IV) [94. 1439]. Zr(IV) [881. 1396. 14331. Sn(IV) [14291. V(V) [1241, 1424, 1437]. Nb(V) [1434]. Sb(III) [1440. 1495]. Bi(III) (1137. 1440]. W(VI) [1438]. Mn(II) [1251]. Np(IV) [ 14571. Pd(II) [512]. Pt(U) [ 16981. Ge(IV) [ 1436]. РЗЭ [94.1432]. Cr [ 1324], U(VI) [753, 754, 756. 1514], Th(IV) [651, 1169]. Из реагентов использовались ПКФ. ПАР, КО, хинозол, из ПАВ — зефирамин. ТДДТЭА. ЦП, МТОА. Лучшими для экстракции оказались хлорсодержащие растворители, в частности хлороформ. За исключением олова, молибдена и тория, экстракцию обычно проводят из слабокислых, нейтральных и слабощелочных сред. Продукты взаимодействия в большинстве случаев имеют определенный стехиометрический со- став. который, однако, иногда отличается от аналогичного в водных растворах в сторону снижения числа координированных лигандов и ионов ПАВ. В ряде случаев, например, для хелатов Zn(II), Cd(II), Mg(II) с 8-оксихинолином [1251], Al(III), Zn(II), Ge(IV), Nb(V) с ПКФ [375, 376. 1002, 1430, 1434, 1436], состав экстрагируемого комплекса не всегда объясним. Анализ публикаций показывает, что почти половина исследований выполнена в период между 1970 и 1977 годами, затем доля работ по экстракционно-фотометрическим методам определения металлов, использующим в качестве противоионов катионные ПАВ. несколько уменьшилась. Наиболее многочисленные и систематические исследо- вания выполнены Сидзё [1426—1440]. изучавшим экстракцию хелатов ПКФ. Камбара [806, 807, 931. 932. 1493. 1494, 1496]. рассматривавшим хелаты производных 8-оксихинолина, Кохара и Исибаси [756. 757. 880—882. 986]. Мотомизу и Тоёи [795. 999. 1000. 1002. 1003. 1176—1181. 1493, 1524]. Последними авторами выполнен также ряд теоретических работ, связанных с изучением закономерностей экстракции ионов и 191
определением параметров, характеризующих экстракцию самих органических реагентов и их хелатов, а также разработан простой метод удаления из экстракта избытка реагента, не связанного в комплекс с металлом [1178, 15241. Это привело к повышению чув- ствительности и точности определения, а также уменьшению не- предсказуемого влияния анионов солевого фона. Принцип метода заключается в следующем. Известно, что реагенты» содержащие ионизированную сульфогруппу, образуют ионные пары и экстрагируются более легко, чем их окси- или карбоксипроизводные [990]. В соответствии с этим ионные пары катионов ЧАС с анионом реагента НО—R—SO3 и его хелата [М(О—R—5О3)Я]Л“ экстрагируются обычно одновременно и удалить из органической фазы избыток реагента, как показали расчеты [11781, достаточно трудно. Основываясь на более слабой экстрагируемости реагентов, со- держащих ионизированную оксигруппу, авторы [1178] предложили проводить экстракцию хелатов из более щелочных сред, где реагент находится в растворе в виде аниона 0“—R—SO^. Кроме того, если в раствор ввести в большой концентрации электролит, содержащий однозарядный анион (галогенид, нитрат), который также может экстрагироваться с катионами длинноцепочечных ЧАС, то мож- но вытеснить избыток реагента из органической фазы. Порядок экстрагируемости в этом случае будет следующим: [М(О—R—SC>3)n]n“ > Х~ > 0“—R—SOg, где Х“ — анион электролита. Концентрацию электролита, необходимую для разрушения ассо- циата реагента и ЧАС и не влияющую на аналогичный ассоциат ЧАС с хелатом, рассчитывают на основании коэффициентов распре- деления и констант анионного обмена. Данный принцип, имеющий большое практическое значение, был апробирован авторами при определении кобальта с 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислотой и ее производными [11781, алюминия с ПКФ в речной [1002] и морской [1003] водах, железа с ПК в природных водах [10001, а также использован другими исследователями при определении германия с ПКФ [1436], кобальта и железа с 7-нитрозо-8-оксихинолин-5-сульфокислотой в морской воде [1276]. Определенную информацию дают работы по изучению рядов экстрагируемости солями ЧАС неорганических и хелатообразующих органических анионов и вклада в экстракционную способность различных заместителей [482, 507, 795, 990, 1176, 1455, 15241. Экстракция алифатических незамещенных и замещенных моно- карбоновых кислот растворами ТОА рассмотрена в работе [988]. Установлено, что степень извлечения зависит как от длины угле- водородной цепи кислоты, так и ее растворимости в растворителе. При экстракции дихлоруксусной кислоты сначала образуется ионная пара состава 1:1, которая при повышенном содержании кислоты за счет образования водородной связи может присоединять еще две ее молекулы. Ряд работ посвящен изучению экстракции различных 192
производных бензола, нафталина и других ароматических соеди- нений 1120, 180, 795, 872, 990]. Показано, что коэффициент рас- пределения фенола при экстракции в гексан, бензол, 1,2-дихлорэтан увеличивается с ростом степени замещения на атоме азота основания [872]. При изучении распределения пикратов между водой и хлороформом установлено, что симметричные ЧАС как с длинными, так и короткими заместителями экстрагируют слабо. Наиболее эффективными являются несимметричные длинноцепочечные ЧАС, например метилдибутилдециламмоний, ЦП, причем наблюдается пря- мая связь с ХГасс ионных пар в воде [120]. Экстракция карбокси- и сульфозамещенных ароматических соеди- нений изучалась в работах [180, 990]. При замене группы СООН~на SO3H“ IgK^x увеличивается в 2 раза, а рНопт экстракции снижается на 4—5 единиц. Увеличение числа ароматических колец также уве- личивает IgA'ex почти в 1,5 раза, а введение оксигруппы нивелирует эффект второго ароматического кольца. Вторая оксигруппа снижает 1^ехеще на порядок при неизменной величине pH экстракции. Ко- личественно вклад различных заместителей в экстракцию окси-, карбокси- и сульфосодержащих производных бензола оценивали в работе [795]. Отмечено, что 1^ехсульфонат-ионов на 1,30 выше, чем у карбоксилсодержащих соединений. Влияет и место расположения заместителей. Логарифмы бензолсульфонатов на 1,5—2,2 единиц выше» если группы NH2 и ОН находятся в о-, а не в л-положении. Предложены индексы, позволяющие оценивать расчетным путем. Ряд исследований посвящен экстракции солями ЧАС хелато- образующих анионов группы ТФМ- и азосоединений, производных оксихинолина и других. Так, экстракцию ПКФ с ТОА, хлоридом ТОА и аликватом-336 изучали в работе [1318], с ДДТМА в [846], с ДДОБМА в [990]. Сам реагент хлороформом, дихлорэтаном и четыреххлористым углеродом почти не извлекается, в то время как ассоциаты с длинноцепочечными ЧАС экстрагируются. Максимум спектра погло- щения зависит от pH экстрагируемого раствора. При экстракции хлороформным раствором аликвата-336 соотношение между pH рас- твора и органического слоя следующее: pH 3,7 3,8—8,3 >8,3 \пах.нм 445 445 и 620 360 и 620 Только в очень узком интервале pH 2,23 количественно экстра- гируется в ассоциат состава 1:1. Обычно же экстрагируется из- быточное количество реагента. Это говорит о том, что экстракция включает не только анионообменный механизм. Тип растворителя влияет на величину констант экстракции [990]: Раство- ССЦ СНС13 СН2С12 ритель lgK« 3,75 2,04 2,99 Аналогичные данные получены для ализаринового красного S, ксиленолового оранжевого, 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислоты 13. Зак. 1177 193
[990]. С ТОД и аликватом-336 изучена экстракция ХАЗ и ЭХЦ [13181. с ЦП— сульфарсазена [386]. с МТОА — ПАР [1290], с зефирамином — 8- оксихинолина [1248] и целого ряда других ПАВ и красителей [366. 437, 1177. 1180. 1320]. В ряде работ описана экстракция хелатов, обра- зованных комплексонами и РЗЭ, растворами ДДА [362] и аликвата-336 [233]. Наиболее систематические исследования в изучении процесса анионообменной экстракции длинноцепочечными аминами и ЧАС выполнены в работах (138, 200, 319, 366, 367, 437). Опубликовано около 30 работ по экстракции ацидокомплексных форм металлов растворами ЧАС. С использованием триамилоктадециламмония изу- чено влияние природы растворителя на анионообменную экстракцию цианидных комплексов золота и серебра [80]. Предложены методы отделения Ва(Н) от Sr(II) [1088] и Sr(II) от Са(П) [10891 с коэффициентами разделения, равными Ю4. Описана экстракция Pb(II) [438], С(1(П) [ 1174.1384], Zn(II) [ 135, 1086. 1384. 1385]. Cu(II) [234.1383, 1384. 1551], Fe(III) [147. 510. 596» 1521, 1551], Co(II) [147, 234, 1086, 1383» 1384], Mn(II) [1383, 1384], Ni(II) [1115], Sn(IV) [800], V(V) [9561, Zr(IV) [ 1673], Bi(III) [321, 555], платиновых металлов [149, 349, 435, 1456], РЗЭ [998], Сг(Ш) [1258, 1380, 1386], Te(VI) [1108] при определении его следов в селене, U(VI) [569], Mo(VI) [1258], Re(VII) [1702]. Изучение экстракции сульфата циркония растворами додецил- анилина и праймина JM-T показало, что полученные данные можно объяснить лишь мицеллярным механизмом экстракции. Число агре- гации ПАВ в растворителе составляет 6—8. Внедрение ассоциата приводит к вытеснению молекул воды из внутреннего ядра мицеллы [1673]. ПАВ способны оказывать влияние на экстракционные свойства валентнонасыщенных, но координационно ненасыщенных внутриком- плексных соединений [1242, 1243, 1249, 1251]. Описаны примеры экст- ракции Са(П) и Cd(II) с глиоксаль-бис-<2-оксианилом); Zn(II), Cu(II), Ni(II) с салицилиден-о-аминофенолом [1242, 12431 в присутствии зефирамина; Mg(II) [1242] и Cd(II), Zn(II), Ni(II), Mn(II) с 8-оксихи- нолином и зефирамином [1242, 12511; Zn(II) с салицилиден-о-амино- тиофенолом; Cu(II) с диметилглиоксимом; Ni(II) и Ве(П) с купфероном и зефирамином [1249, 1250]; Ni(II) и Со(П) с теноилтрифторацетоном и зефирамином [1242]. Влияние ЧАС на экстракционное равновесие объясняется образованием хелата, растворимого в разбавителях ли- бо за счет замещения координационных молекул воды молекулами хелатообразующего реагента, либо за счет образования ацидо- комплекса [1249]. Состав комплекса при этом может изменяться или оставаться прежним. Этот же принцип положен в основу отделения Rc(II) от Mo(VI) [1702]. Для улучшения экстракции меди [1206. 1310, 1360, 1551] и отделения ее от железа [1551] синтезированы хелатообразующие алкилированные реагенты. Так, для 5-С1-7-децил-8-оксихинолина коэффициенты рас- пределения меди и железа различаются более чем на 4 порядка, а галлий экстрагируется только 7-децил-8-оксихинолином. Экстрак* 194
ционное разделение Со(П), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Fe(III) из 2 • 10-4 M растворов в интервале pH 1—9 растворами 5-(4-додецилфенилазо)-8- оксихинолина в хлороформе описано в работе [1360]. Синтезированы поверхностно-активные лиганды, содержащие группировку комплексного типа на основе моноалкильного эфира диэтилентриаминпентауксусной кислоты с числом атомов углерода в углеводородной цепи от 12 до 18 [604]. Изучено влияние длины углеводородного радикала при экстракции урана и протактиния диалкилсульфоксидами и показано, что максимум экстракции наблюдается для диоктильного радикала. Введение ПАВ повышает коэффициент распределения и скорость экстракции ионов, связанных с краун-эфирами [104, 564]. Аналогичные преимущества имеет и алкилирование самих краун-эфиров [1297]. Экстракция анионными ПАВ Для экстракции катионов металлов чаще всего используют динонилнафталинсульфокислоту (ДННСК) и дидодецилнафталин- сульфокислоту (ДДДНСК) [184, 837]. При растворении в органическом растворителе молекулы этих ПАВ находятся как на поверхности (границе раздела фаз) раствора, так и в его объеме в виде отдельных ионов и мицелл обращенного типа [837]. Показано, что число агрегации таких мицелл обычн^ не превышает семи [664], причем в ядре содержится 56 молекул воды [665]. Экстракция этими кислотами в нейтральных средах мало- избирательна, но несколько улучшается в более кислых. Так, при pH 1 из смеси Ni и Fe(III) с помощью ДННСК преимущественно извлекается никель [1728]. В работе [615] изучена селективность ДННСК при разделении некоторых лантанидов и актинидов и показано, что она уменьшается с ростом диэлектрической проницаемости разбавителя. Повышать избирательность можно и за счет применения комплексо- образующих агентов [837], поскольку солюбилизация в обращенные мицеллы сильно зависит от химической природы и размеров хе- латообразующей частицы, а также от природы растворителя. Чем больше объем комплексного иона и меньше его заряд, тем лучше идет экстракция. Часть воды при солюбилизации экстракта вытесняется из мицеллы ПАВ [665, 666]. Сделана попытка объяснить механизм экстракции и солюбилизации хелатов [837]. Частицы ПАВ, ориентированные на межфазной по- верхности полярными группами к воде, захватывают катионы ме- талла и переносят их в органический слой. Солюбилизированная в мицелле молекула хелатообразующего реагента ориентируется опре- деленным образом и может взаимодействовать с образованием хелата лишь с определенными ионами металлов, переносимыми ДННСК. Ка- тионы, не участвующие в образовании хелата, возвращаются обратно в водную фазу. Исследована экстракция восьми катионных красителей трифенил- метанового ряда и метиленового голубого алкилсульфонатами, содержащими в углеводородном радикале от 2 до 13 атомов углерода [1177]. Установлена прямолинейная зависимость между количеством 195
углерода в радикале и \%Кех ассоциатов. Инкремент СН2-группы равен 0,62. Экстрагируемость красителей падает в ряду этиловый фио- летовый > бриллиантовый зеленый > фиолетовый Гофмана > крис- таллический фиолетовый > малахитовый зеленый > новый фуксин > > метиленовый голубой > парарозанилин. Растворители по спо- собности к экстракции располагаются следующим образом: МИБК > > 1,2-дихлорэтан > CH2CI2 > СНС13 > о-дихлорбензол > хлорбензол > бензол > толуол > ССЦ. Экстрагирующиеся ионные пары пириди- новых азокрасителей, содержащих диалкиламино- и алкилпири- диниевые группы с анионными ПАВ, использованы для коли- чественного определения последних [1180]. Интересные результаты получены при экстракции пикриновой кислоты жидким катионитом, состоящим из аминов разной степени замещения на азоте [138]. Авторами обнаружено, что инкременты азота в \%Кех в ряду —NH2,^ NH, ——N уменьшаются при пе- реходе от первичных к третичным для дибутилфталата в то время как для хлороформа наблюдается обратная зависимость. На катионите, растворенном в хлороформе, эти различия гораздо резче, что может быть использовано для экстракционного разделения аминов. ^Экстракция неионными ПАВ Жидкостной экстракции в присутствии НПАВ посвящено несколько исследований. На экстракции анионов кобальттиоцианата [208, 1064], цинктиоцианата [656], пикрата калия [716, 717], этилового эфира тетрабромфенолфталеина [ 1525] основаны экстракционно-фото- метрические методы определения микроколичеств неионных ПАВ. Обычно эффективность экстракции увеличивается с ростом числа оксиэтиленовых групп. Для экстракции хелатов металлов может также применяться фазовое разделение мицеллярных растворов НПАВ выше точки помутнения, которую можно регулировать, создавая смеси НПАВ. Солюбилизированный в мицеллах хелат при этом оказывается в мицеллярной фазе, отделяемой далее центрифугированием (ми- целлярная экстракция). Мицеллярная фаза играет роль, аналогичную органическому растворителю. Основные результаты в этом на- правлении получены в работах [889, 890, 1518, 1610, 1616, 1619]. Ха- рактерная черта этого приема экстракции хелатов металлов — использование малых объемов « 1,5 мл) экстракционного раство- рителя (НПАВ); это, в свою очередь, требует и меньших количеств исследуемого раствора (< 80 г), вместо 500—1000 мл при том же факторе концентрирования. Кроме того, исключается использование токсичных органических растворителей. С помощью приема мицеллярной экстракции разработаны методы фотометрического определения никеля с ТАН [889, 1135], цинка с ПАН [1610, 1616, 1619] в природных водах. Другим примером мицеллярной экстракции является экстракция ионных пар [1610]. Так экстрагируют ассоциат хелата меди с а, р, у, 8-т,етракис-(1-метилпиридил-4-ил)- порфином с додецилбензолсульфонатом натрия [16101 и ассоциаты других порфиринов [900, 901]. Экстракцией тритоном Х-100 ионного 196
ассоциата хелата магния с ксилидиновым голубым и зефирамином определяют магний в арктическом снеге [15181. возможна также мицеллярная экстракция тиоцианатных комплексов Zn(II), Co(II), Cu(II) [16101, а также Аи(1П) [10051. В заключение можно отметить еще ряд областей использования экстракции с участием ПАВ. Более 100 работ посвящено методам раз- деления и количественного определения микроконцентраций самих ПАВ, обобщенных в обзорах [467, 1063, 10641. Методики обычно вклю- чают экстракцию ассоциатов анионных ПАВ с катионными краси- телями трифенилметанового, ксантенового, тиазинового, фено- тиазинового и других рядов» ассоциатов катионных ПАВ с кислотными красителями ТФМ-ряда» азосоединениями и другими реагентами. Аналогичные экстракционно-фотометрические методы определения неионных ПАВ уже упоминались ранее. Известны экстракционно-атомно-абсорбционные методы определения ПАВ, основанные на использовании хелатов кобальта, меди, цинка [655, 1032—10341. Важное значение для понимания механизмов экстракции имеют работы по изучению распределения самих ПАВ между водой и органическими растворителями [660, 6611, влиянию соотношения объемов фаз на коэффициент распределения [4801, диэлектрической проницаемости межфазного слоя [4831, влиянию на экстракционные свойства эффектов среды [200]. В плане мицеллярной экстракции заслуживают внимания исследования, касающиеся ионного обмена на поверхности мицелл [1071], коэффициентов его селективности [5071, а также механизмов солюбилизации субстрата в мицелле, рас- смотренные в гл. 1. Возрастающий интерес отмечается к работам по изучению рав- новесий распределения частиц между водной, мицеллярной и органическими фазами [12931. Так, в работе [9111 предложена модель распределения частиц между октанолом и мицеллярным раствором ДДС, которая объясняет распределение полярных компонентов и по- зволяет провести одновременное определение константы связывания частицы с мицеллой и коэффициента распределения между водной и органической фазами. Несомненно важную информацию о процессах распределения может дать их кинетический анализ. Имеет значение для методов разделения и направленный синтез ПАВ с хелатными функциональными группами. Д Хроматография Катионные и анионные ПАВ применяются в жидкостной обращенно- фазовой хроматографии как в ионном, так и мицеллярном состоянии, и используются в качестве модификаторов подвижных и не- подвижных фаз. Для обоих состояний ПАВ наблюдается изменение характеристик удерживания, а следовательно, и селективности разделения, однако механизм действия различен. При адсорбции ионов ПАВ на твердом неполярном адсорбенте его поверхность приобретает заряд, который и позволяет удерживать разделяемые противоионы за счет электростатического взаимодействия (ион- 197
парная хроматография). Подвижная фаза может содержать гомологи ПАВ, имеющие более короткую углеводородную цепь [593, 595]. Примеры и описания механизма разделения ионов данным способом можно найти в работах [556. 593—595, 805, 867, 898, 971, 1069, 1505]. Первые систематические работы по использованию в качестве подвижных фаз (ПФ) мицелл ПАВ были выполнены в конце 70-х, начале 80-х годов Армстронгом с сотр. [531, 533, 538]. Исследование практических возможностей мицеллярных сред как нового инструмента регулирования времен удерживания, теория процессов обмена между неподвижной и подвижной фазами составили новое направление, называемое часто мицеллярной хроматографией, которое интенсивно развивается. Первые итоги его рассмотрены в обзорах [487, 638, 1293]. В настоящее время описано применение мицеллярных сред в высокоэффективной жидкостной [531, 534, 535, 540. 541, 557, 605, 645, 675, 678, 689, 690, 775, 788, 796, 797, 962-964, 971, 1025, 1026, 1069, 1098, 1193, 1194, 1315, 1339, 1473, 1479, 1505, 1522, 1626» 1627, 1691 — 1693, 1706], тонкослойной [528, 529, 533, 536—538, 768, 1300, 1417], ионной [594, 595, 805, 867], экстракционной [1182, 1209. 1688, 1697], сорбционной [556, 1319] и газовой [760] хроматографии. Замена традиционно используемых органических и водно-органических подвижных фаз мицеллярными дала целый ряд преимуществ, главными из которых являются увеличение скорости и се- лективности разделения веществ, расширение возможностей методов, снижение количества используемых токсичных растворителей [529, 531, 535, 1293, 1691]. Основой направленного влияния ПАВ на хромостратиграфическое разделение является их способность вступать с компонентами смеси в электростатические и гидрофобные взаимодействия [533, 1293]. Возможность одной системы участвовать в таких двух взаимно противоположных типах взаимодействия позволила осуществить одновременное разделение гидрофобных и гидрофильных частиц, например заряженных и нейтральных хелатов металлов, что являлось очень трудной задачей при использовании органических и водно-органических сред [964]. Высокоэффективная жидкостная хроматография Изучение влияния концентрации ПАВ в подвижной фазе показало, что с ее возрастанием время удерживания в большинстве случаев уменьшается, однако степень уменьшения в зависимости от ионной природы и концентрации ПАВ и природы разделяемых частиц не- одинакова, что сильно изменяет порядок элюирования, а следо- вательно, и селективность [531, 535, 689, 1681]. В ряде случаев время удерживания может возрастать [535, 536]. В связи с мицеллярным характером взаимодействия ПАВ с элюируемыми частицами сильное дифференцирующее влияние на удерживание оказывают добавки со- лей [536]. В соответствии с характером действия ПАВ на удерживание разделяемые частицы классифицируют на три категории: связыва- ющие. несвязывающие и антисвязывающие [536]. Для описания хроматографического поведения соединений в при- 198
сутствии мицеллярных подвижных фаз (МПФ) предложена модель, ос- нованная на распределении частиц между тремя фазами: водной, мицеллярной и неподвижной [534]. Получено уравнение, учиты- вающее коэффициенты распределения вещества между неподвижной фазой и водой, неподвижной фазой и мицеллярной псевдофазой и между мицеллярной псевдофазой и водой. Трехфазная модель раз- вита авторами [5401, предложившими уравнение для расчета кон- станты равновесия распределения частицы между водной фазой и мицеллой. Последнее имеет большое практическое значение, по- скольку, если возможно эту константу получить другим путем, например спектрофотометрически, то уравнение позволяет точно предсказать коэффициент хроматографической емкости при раз- личной концентрации ПАВ, а значит, и время удерживания, что для водно-органических подвижных фаз было невозможно [638, 12931. Необычайную эффективность МПФ показали при использовании методики градиентного элюирования в ВЭЖХ [557, 597, 690, 10251. Несмотря на быстроту разделения, применение этой методики сдер- живалось большими затратами времени на восстановление пер- воначальных условий равновесия. Использование ПАВ в этом случае основано на уникальном свойстве мицеллярных растворов иметь постоянное количество свободных ионов в растворе, так как любое изменение общей концентрации ПАВ меняет лишь концентрацию мицелл в подвижной фазе. Это позволяет использовать мицеллярный концентрационный градиент для ускоренного элюирования сильно удерживаемых соединений без изменения состава неподвижной фазы и исключает необходимость промежуточного кондиционирования колонки [690, 963]. На примере тороидных гормонов показано, что лишь использование ПАВ позволяет применять градиентное элюи- рование в сочетании с электрохимическим детектированием; клас- сические методы создания градиента (программирование pH, ионной силы раствора, концентрации модификатора) не эффективны [557]. Мицеллярные подвижные фазы позволили значительно улучшить чувствительность детектирования полиядерных ароматических уг- леводородов за счет использования флуоресцентных [5321 и фос- форесцентных детекторов [532, 645, 748, 1626, 1627]. Это связано с усиливающим влиянием мицелл как на флуоресценцию, так и на фосфоресценцию при комнатной температуре (ФКТ) ароматических соединений. Линейность для детектора ФКТ сохраняется в интервале концентраций в пределах трех порядков при пределе обнаружения на уровне нескольких нанограмм [645]. Одним из главных недостатков, отмеченных в первых работах по мицеллярной хроматографии, было снижение ее эффективности по сравнению с водно-органическими средами [638, 689, 1026, 1293]. По- казано, что основной причиной этого является ограниченный массо- перенос между фазами [1693], главным образом, из-за слабого сма- чивания неподвижной фазы [6891. Добавки спиртов, например 3% про- панола» и нагрев колонки до 40° С [689, 1025, 1026, 12931 позволили получить эффективность, аналогичную водно-органическим средам, а также уменьшить ширину пиков хроматограмм. Влияние природы и 199
концентрации органического модификатора на удерживание соеди- нений при добавке в подвижную фазу ЦТМА изучалось в работе [796]. Теоретическое и экспериментальное изучение влияния ионной силы, pH, концентрации мицеллярного раствора на распределение и ВЭЖХ слабых кислот и оснований проведено авторами работы [541]. Разработана модель, объясняющая поведение этих соединений, и показано, что она справедлива не для всех типов неподвижных фаз. Из хроматографических данных рассчитаны кажущиеся константы диссоциации кислот и оснований. Авторы [797], обсуждая преиму- щества и недостатки диоксида кремния, динамически модифици- рованного ионами ЦТМА, отмечают, что его использование расши- ряет возможности метода жидкостной хроматографии и способст- вует выяснению механизма удерживания. С использованием мицеллярных подвижных фаз описано большое число методик разделения различных смесей, например дитио- карбаминатов [962, 9631, фармпрепаратов [788], производных анилина [775, 10691, ароматических соединений [531, 533, 971, 1025, 1223, 1691], окси- и карбоксипроизводных бензола [1315], красителей [1300], органических и неорганических анионов [595, 675, 898, 1193, 1473] и катионов [594, 1479, 1688], хелатов металлов [964, 1194, 1706), эфирных масел и пестицидов [760], тороидных гормонов [556, 557], аминокислот [533, 1417], примесей в невироле [1505]. Рассмотрена мицеллярная хроматография белков в градиентном и изократическом режимах [551, 605]. Отдельную группу составляют работы по хромато- графическому разделению неорганических ионов на МПФ методом ВЭЖХ с УФ-детектированием [675, 1193, 13391 и ионной хромато- графией с электрохимическими детекторами [594, 595]. Описано одно^ временное определение ионов IO3, BrO3, NO2, NO3, ВГ, Г [675], NO3, NOj и S2O3; Ю3, ВгО’3, СГ, Вг, Г, HS', HSO3, S2O3' [1339], О3, NO3, NO2, Вг, Г [1193] в потоке подвижной фазы, содержащей ЦТМА. Изучено влияние ионной силы в подвижной фазе, концентрации ПАВ, наличия органического растворителя на условия разделения, показано, что порядок удерживания анионов изменяется в ряду r>NO3>Br">NO2;> >Ю3 [11931. Пределы обнаружения с УФ-детектором составляют п, нг/мл. В работе [595] применили МПФ в ионной хроматографии для 2- разделения анионов F", СГ, Вг", NO2, NO3 и SO4 , а также смеси катионов Cu, Fe, Zn, Ni, Со, Мп и смеси анионов Вг", Г, NO2, NO3, SO3 , ?. 3- SO4 , РО4 [594]. Для объяснения времен удерживания ионов одни используют ио- нообменную модель, другие предполагают образование в подвижной фазе ионных пар, третьи развивают модель ионного взаимодействия [534, 541, 1193, 1522]. В последней модели предполагается, что гид- рофобные ПАВ, адсорбируясь на неподвижной фазе, образуют пер- вичный слой, а противоионы — вторичный, создавая, таким образом, 200
двойной электрический слой. Поскольку МПФ также содержит гид- рофобную соль, то между двойным слоем, гидрофобной солью и раст- воренной частицей устанавливается динамическое равновесие, ха- рактер которого и влияет на селективность удерживания. МПФ отли- чается от ион-парной ПФ концентрацией ПАВ (>ККМ) и тем, что она рассматривается как микроскопически гетерогенная (мицеллы и ок- ружающий раствор), а не гомогенная. В работе [1522] на примере ио- низируемых органических кислот и при использовании в качестве подвижной фазы ЦТАБ рассмотрен вклад в удерживание ионного обмена, физического распределения и мицеллообразования и для объяснения результатов предложена динамическая ионообменная модель. Резюмируя особенности, вносимые МПФ в хроматогра- фическое разделение ионов, можно отметить, что одной из ха- рактерных черт этой методики является возможность следить за удерживанием путем контроля концентрации МПФ, что более эффек- тивно» чем при использовании органических растворителей [1193]. Метод экстракционной хроматографии с МПФ, содержащими чет- вертичные аммониевые соли, предложен для разделения РЗЭ [1688], вольфрама и молибдена [1697], отделения бериллия от щелочных, щелочно-земельных элементов, а также Cr(III), Ni, Со, Си, Zn, Cd, Al, T1(I), Fe(II), Pb, РЗЭ [1209], извлечения германия (IV) [1182]. Мицел- лярные подвижные фазы нашли применение также в гель-хро- матографии [837]. Тонкослойная хроматография Мицеллярные подвижные фазы в ТСХ создают уникальные воз- можности для разделения гидрофобных и гидрофильных соединений [528]. Вместе с тем указывается, что при использовании в ТСХ с обращенными фазами водные мицеллярные растворы для предотв- ращения деструкции неподвижной фазы должны иметь достаточно высокую ионную силу раствора. Величина подвижности (Rf) зависит от многих причин. Так, при разделении полиядерных ароматических соединений с помощью ДДС на полиамидном слое возрастание Rf с увеличением концентрации ПАВ больше для более гидрофобных соединений, что может быть связано с их лучшей солюбилизацией. При разделении аминокислот величина Rf для подвижной фазы, со- держащей мицеллы диоктилсульфосукцината в циклогексане (обра- щенные мицеллы), зависит от содержания воды в мицелле, раство- римости аминокислоты в воде, электростатических и гидрофобных взаимодействий кислоты с мицеллой. Величинадля полярных ами- нокислот выше, чем для менее полярных [533]. Отличительной чертой хроматограмм, для получения которых используются МПФ, является наличие двойного фронта раство- рителя. Первый содержит главным образом воду, а второй — ми- целлярные агрегаты [1293]. Вещества распределяются между фрон- тами в соответствии с их гидрофобностью. Предложено использовать мицеллярную ТСХ как инструмент для расчета параметров распре- деления частиц между водной и мицеллярной фазами. Количест- 201
венное описание процесса предложено Армстронгом с сотр. [537]. Разделение веществ, как и в методе ВЭЖХ, зависит от концентрации и типа применяемого ПАВ, природы и строения самих веществ [1098]. К настоящему времени испытано более десятка различных хрома- тографических систем с использованием КПАВ и АПАВ, образующих прямые и обратные мицеллы, для разделения пестицидов и полихлордифенилов [1133], полициклических ароматических соеди- нений [533], аминокислот [533, 1417], фенолов и бензойных кислот [529, 537], пищевых [768, 1300] и других красителей [529], лекарственных веществ [1098]. Показано, что применение МПФ в ТСХ решает проблему использования и утилизации токсичных растворителей [529]. Флотация Флотационные методы разделения и концентрирования исполь- зуют ПАВ при промышленном обогащении руд и минералов, кон- центрировании и удалении микроэлементов из растворов и сточных вод, разделении и концентрировании элементов с целью их после- дующего аналитического определения спектрофотометрическим или атомно-абсорбционным методами [194, 314, 315, 343, 352, 734, 779, 886, 1480, 1489, 1586]. В работах (74, 103, 183, 312, 313, 350, 351, 354, 355, 358, 359, 363, 432, 783, 946, 1577] рассмотрен механизм действия ПАВ при флотации. Теоретические и практические результаты применения ПАВ в различных методах флотации обобщены в обзорах [779, 1480, 1489,1586]. Преимуществом ПАВ перед другими типами флотореагентов яв- ляется многофункциональность действия, позволяющая им выпол- нять одновременно роль собирателей и пенообразователей [315,780]. Наибольшее применение ПАВ получили в методе ионной флотации, позволяющем не только концентрировать и выделять необходимые ионы металлов из чрезвычайно разбавленных 1О10 М [1480], 10'7— 10’4 М [1489]) растворов [11191, но и избирательно удалять мешающие ионы [603], проводить очистку сточных вод [124, 314, 343» 734, 1586]. Ионной флотацией можно концентрировать и удалять из растворов и органические соединения (красители, алкалоиды, протеины, ПАВ, микроорганизмы и т.д.) [886, 1480, 1489]. В основе ионной флотации лежит способность заряженных ПАВ к пенообразованию за счет ад- сорбции на границе раздела жидкость—газ, возникающей при пропу- скании мелких пузырьков газа через раствор, и способность при этом также к взаимодействию с противоионами раствора, которыми могут быть органические вещества, ионы металлов или их заряжённые комплексы с неорганическими или органическими лигандами [194, 1489, 1586]. Образуемый на поверхности пузырька комплекс (сублат) выносится на поверхность раствора с пеной, которую и собирают. Если наверху раствора находится не смешивающийся с водой орга- нический растворитель, то пена не образуется, а сублат раство- ряется в верхнем слое (флотоэкстракция) [946, 1489]. Метод ионной флотации описан в ряде книг [194, 314, 315, 3431 и обзоров [779, 886, 1480, 1489, 15861, причем значительное внимание 202
уделяется изучению механизма ионной флотации [183» 313, 351, 783, 946, 1397], влиянию на ее эффективность строения и длины углеводо- родного радикала [354, 355; 358, 432], добавок электролитов [312, 315» 350], магнитных полей [315, 359, 781]. Исследуется кинетика процесса [74. 434, 926], селективность действия ПАВ [782, 783]. Несмотря на высокую эффективность, методы ионной флотации не всегда применимы, особенно для очистки сточных вод, содержащих большое количество различных по природе и размерам ионов, взвешенных и коллоидных частиц, органических веществ. Это обусловлено стандартизацией условий при ионной флотации (размер газовых пузырьков, гидрофобность и заряд ПАВ, pH и т.д.). В связи с этим проводят предварительную подготовку вод, добавляя коагу- лянты, собиратели, гидрофобизаторы. пенообразователи [315, 363], и далее используют методы осадительной или коллоидной флотации. Показано, например, что степень удаления из раствора радиоизо- топов 90Sr, 137Sc методом осадительной флотации более чем в 10 раз выше, чем при их ионной флотации [1257]. Взаимодействуя поляр- ными группами с поверхностью взвешенных частиц, ПАВ в этих ме- тодах играют роль связующего звена между взвесью и пузырьками воздуха, создавая условия флотационного выделения. Сравни- тельная характеристика различных методов флотации дана в работах [103, 183, 315, 886, 1480, 1586, 1676]. Большое число работ посвящено флотации отдельных элементов. Описано флотационное выделение из разбавленных растворов с по- мощью катионных и анионных ПАВ ионов меди [29, 134, 350, 351. 358. 514, 570. 585. 597, 600. 864, 905, 925. 957, 972, 973. 1259. 1346, 1502], никеля [29, 350, 351, 358, 552, 570, 1346, 1740], кобальта [29, 350, 351, 352, 358, 552, 585, 926. 1406. 1407], цинка [359, 473, 570. 1312], кадмия [252, 473, 585, 864, 1015, 1120, 1204], ртути [1573], свинца (252, 570, 844, 864, 973. 1346, 1482, 1674]. хрома [525. 552, 562, 781, 1015, 1397], железа [359, 570. 780, 844, 973. 1253, 1482. 1674]. ванадия [789, 1599]. марганца [359], селена [844, 1199], алюминия, галлия, индия и скандия [341, 342. 570, 1199, 1253, 1482], германия [ПО. 136. 137], висмута [438. 1252, 1253], золота, серебра и платиновых элементов [245, 563, 1254, 1460]. тория [257, 353], урана [991, 1632], РЗЭ [258, 353, 354, 1634], мышьяка [1205], сурьмы [12031, гафния [691], нитрит-ионов [5261 и других анионов [603, 608, 779, 780, 782], серы [74], взвешенных частиц [363,845]. Разработаны способы флотационного разделения молибдена и вольфрама [304], тория и лантана [353], селективного выделения из смеси ионов V(V), Cr(VI), Mo(VI), W(VI), Re(VII) [607,7821, отделения Co от Ni и Мп, Си от Ni и Мп, Bi от Cd, Zn от Pb и In [1253], Fe от Си [9731 и др. [1252]. Важным фактором повышения избирательности ионной и осадительной флотации является использование неорганических и особенно органических лигандов, образующих анионные комплексы. Описано применение дифенилкарбазоновых [525], дитизоновых [600], флуороновых [381, тиоцианатных [926, 12531, цитратных и оксалатных [341], фенантролиновых (16741, тартратных [136, 137], купферонатных [1599] комплексов металлов. Систематическое изучение флотацион- 203
ного выделения ионов металлов с поли дентатными органическими реагентами трифенилметанового и ксантенового классов было пред- принято в работах [30, 38]. После флотационного выделения спектрофотометрическим мето- дом определяют хром [525], медь [600], железо [1674], атомно-абсорб- ционным — кадмий [252, 660, 1204], свинец [252, 660], селен [1199], висмут [438], мышьяк [1205], ртуть [1573], ванадий [789], сурьму [1203]. Имеются обзоры по применению ионной флотации в аналитической химии [313, 1489, 1586], флотационному разделению тяжелых метал- лов [597, 779] и извлечению их из морской воды [603,779, 1119]. Для очистки сточных вод применяют групповое флотирование [734, 886, 905, 1599]. Для флотирования ионов металлов применяются неионные ПАВ [315, 514]. Так, описано выделение Cu, Zn, Mg и Сасо степенью извлечения от 50 до 90% с помощью неионного ПАВ ОП-7. В основе этого лежит взаимодействие ионов металлов с оксиэтиле- новыми группами НПАВ [315, 340, 434]. Применение ПАВ позволило увеличить эффективность флотирования катионных и анионных кра- сителей [172, 886, 946, 974]. Важной задачей в связи с очисткой сточных вод является удаление из вод самих ПАВ, которое достигается методом пенного фракцио- нирования [73, 173, 315, 356, 434, 1109]. Установлено, что минимумы флотационного выделения катионных и анионных ПАВ приходятся на одно и то же значение pH 6,0, что совпадает с максимальным зна- чением электрокинетического потенциала пузырьков воздуха [357]. Показана роль гидрофобных взаимодействий при извлечении ПАВ [137, 142, 364].
ЛИТЕРАТУРА 1. Азарова В.Н, Кириллов А.И. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. С. 2004—2008. 2. Азарова В.Н, Кириллов А.И., Дубов Р.И. Спектрофотометрическое определение самария и кобальта в их смесях с параксиленолфталексоном-s и бромидом цетил* пиридиния / Иркут, ун-т. Иркутск. 1985. 9 с. Дел в ОНИИТЭХим 11.07.85. № 696. 3. Азарова В.Н, Кириллов А. И., Дубов Р.И. Раздельное спектрофотометрическое определение гадолиния, туллия и иттрия в их смесях с применением окрашенных разнолигандных комплексов / Иркут, ун-т. Иркутск, 1983. 9 с. Дел. в ОНИИТЭХим 31.08.83. № 855ХП—Д83. 4. Азарова В.Н, Кириллов А.И., Дубов Р.И. Одновременное спектрофотометрическое определение церия и иттрия в бинарных смесях / Иркут, ун-т. Иркутск, 1983. 8с. Дел. в ОНИИТЭХим 31.08.83, № 856 ХП-Д83. 5. Айвазян О.М., Айрулян Л.Г., Шагин ян А.А. // Коллоид, журн. 1980. Т. 42. С.307—310. 6. Акопов Г.А., Абдулахатов М.К., Криницын А.П. // Радиохимия. 1986. Т. 28. С. 434—437. 7. Алексеев В.Н Количественный анализ. М.: Химия, 1972.504 с. 8. Алиева НМ., Абдулсаламов М.М., Магомедова П.Х. // Физико-химические методы анализа и контроля производства. Махачкала, 1982. С. 27—30. 9. Алиновская Л.А., ГанагоЛИ. // Журн.неорган.химии. 1982. Т. 27. С. 1578—1580. 10. Алиновская ЛА., Ганаго Л.И. // Там же. 1984. Т. 29. С. 2797—2800. 11. АльботаЛ.А. // Укр. хим. журн. 1984. Т. 50. С. 607—611. 12. АльботаЛ.А. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. С. 978—984. 13. Альбота Л.А. // Там же. 1986. Т. 41. С. 1780—1787. 14. Альбота Л.А. Влияние солюбилизации на константы протолитических равновесий / Черновиц. ун-т. Черновцы, 1986. 18 с. Деп. в Укр. НИИНТИ 17.02.86, № 608. 15. Альбота Л.А. Реакции ионной ассоциации и комплексообразования в растворах поверхностно-активных веществ / Черновиц. ун-т. Черновцы, 1984. 21с. Деп. в Укр.НИИНТИ 15.08.84, № 1477. 16. Альбота Л.А. // Материалы для электронной техники. М., 1980. С. 150—152. 17. АльботаЛ.А. // Укр. хим. журн. 1980. Т. 46. С. 264-267. 18. АльботаЛА., ГуцулякР.Б. // Там же. 1983. Т. 49. С. 464—468. 19. Альбота Л.А., Гуцуляк Р.Б. Там же. С. 385—391. 20. АльботаЛ.А., ГуцулякР.Б., АльботаНК. // Там же. 1985. Т. 51. С. 1290—1294. 21. Альбота Л.А., Колдарь Л.В. // Физико-химическое изучение неорганических соединений. Чебоксары, 1977. Вып. 5. С. 136—143. 22. АльботаЛ.А., Колдарь Л.В. // Укр. хим. журн. 1981. Т. 47. С. 35—37. 23. АльботаЛ.А., Мельничук С.Д /Там же. 1979. Т. 45. С. 888—891. 24. АльботаЛА., Сердюк Л.С., Заверач М.М.// Докл. АН УССР. Сер. Б. 1974. С. 437-439. 25. Альбота Л.А., Сердюк Л.С., Заверач ММ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1974. Т. 17. С. 1482—1485. 26. Альбота Л.А., Сердюк Л.С., Заверач М.М. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. С.270—274. 27. Альбота Л.А., Сердюк Л.С., Заверач М.М. и др. // Укр. хим. журн. 1976. Т. 42. С.239—242. 28. Альбота Л.А., Сердюк Л.С., Заверач М.М. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. С.590—591. 205
29. Аманов КБ., Скрылев Л.Д // Изв. АН ТССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол. наук. 1975 №1. С. 96-99. ; 30. Амелин В.Г Хи ми ко-аналитические свойства и применение в анализе гидро- фобно-гидратированных ассоциатов реагентов трифенилметанового ряда с катионными ПАВ: Дне.... канд. хим. наук. Саратов. 1983. 215 с. 1 31. Амелин В.Г, Абрамов В.В. А с. 1249452 СССР. Способ определения олова. Опубл, в БИ 1986. №29. 32. Амелин В.Г, Андреев П.А., Борисоглебская Ю.В. Определение микро количеств титана в природных и технических объектах с салицилфлуороном и хлоридом цетилпиридиния / Владимир, политехи, ин-т. Владимир. 1985. 13 с. Дел. в ОНИИТЭХим 19.07.85, № 737 хп-85 Деп. 33. Амелин В.Г, Андреев П.А., Киселева Т.И. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. С.506—510. 34. Амелин В.Г, Андреев П.А., Максимова О.А. // Стекло и керамика. 1986. № 12. С. 23. 35. Амелин В.Г, Борисоглебская Ю.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. №12. С. 23—26. 36. Амелин В.Г, Свистунова ГП. Сравнительная оценка фотометрических реакций редкоземельных элементов в присутствии ПАВ / Владимир, политехи, ин-т. Владимир. 1986. 29с. Деп. в ОНИИТЭХим 07.02.86. № 233—хп. 37. Амелин В.Г, Чернова Р.К. И Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С 1436—1439. 38. Амелин В.Г, Чернова Р.К.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. С.1309—1312. 39. Амелин В.Г, Чернова Р.К. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 1446—1450. 40. Амелин В.Г, Чернова Р.К., Штыков С.Н. //VI Менделеевская дискуссия: Результаты эксперимента и их обсуждение на молекуляр уровне: Тез. докл. Харьков, 1983. Ч. 2. С. 399. 41. АндрееваИ.Ю., Лебедева Л И. // Вести. ЛГУ. 1981. № 10. С. 102—106. 42. Андреева И.Ю., Лебедева Л.И. // Там же. 1982. № 10. С. 111—114. 43. Андреева И.Ю., Лебедева Л.И. // Проблемы современной аналитической химии. Л.: Изд-во ЛГУ. 1986. № 5. С. 57—69. 44. Андреева И.Ю.. Лебедева ЛИ.. Драпчинская О.Л. // Журн аналит. химии. 1985. Т. 40. С. 694—696. 45. Андреева И.Ю., Лебедева ЛИ., Кавелина ГЛ. // Там же. 1982. Т. 37. С. 2202—2205. 46. Андреева И.Ю.. Лебедева Л.И., Клопуновская С.Н. // Проблемы современной аналитической химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. № 3. С. 32—40. 47. Андреева И.Ю., Лебедева Л.И., Шабли на М.Ю. // Вести. ЛГУ. 1985. № 4. С. 65—69. 48. Анисимова Л.Т., Бейбулатова П.А.. Мурзаева А.Я. // Физико-химические методы анализа и контроля производства. Махачкала, 1982. С. 103—105. 49. Антонович В.П., Ибрагимов Г.И., Грекова И.М., Назаренко В.А. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. С. 876—880. 50. Антонович В.П., Манжгаладзе О.В., Новоселова ММ. Применение поверхностно- активных веществ в фотометрических методах анализа Тбилиси: Изд-во Тбил. ун- та. 1983. 112 с. 51. Антонович В.И, Новоселова М.М., Назаренко В.А. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 1157—1176. 52. Антонович В.П., Писарева Е.Н, Грекова И.М., Яковлева Т.П. //Там же. 1976. Т. 31. С.2302—2309. 53. Антонович В.П, Суворова ЕН, Назаренко В.А. // Там же. 1985. Т. 40. С. 834—839. 54. Антонович В.П. Суворова Е.Н, Шелихина ЕИ. // Там же. 1982. Т. 37. С. 429—432. 55. Антонович В.П., Чернышева М.А., Малютина Т.М. и др. А с. 1057857 СССР. Способ спектрофотометрического определения тантала в присутствии ниобия. Опубл, в Б.И. 1983. № 44. 56. Антонович В.П., Чухрий Ю.П., Матящук ИВ. и др. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 35. С. 289—295. 57. Аревадзе Н.Г., Супаташвили Г.Д., Немодрук А.А. // Тр. Тбил. ун-та 1983 Т. 240. С.5-8. 58. Арипов Э.А., Орел М.А., Аминов С.Н. Гидрофобные взаимодействий в бинарных растворах поверхностно-активных веществ. Ташкент: Фан, 1980. 136 с. 59. Аристов А.В., Викторова Е.Н, Козловский Д.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1976. Т. 42. С. 425—429. 206
60. Архангельская А.С., Молот Л.А. Спектрофотометрическое изучение условий комплексообразования в системе алюминий—бромпирогалловый красный—це- тилтриэтмламмоний иодид / Хабар, политехи, ин-т. Хабаровск. 1974. 8с. Деп. В ВИНИТИ 23.06.74, № 1743. 61. Арьев И.А., Клименко Н.А., Мамонтова И.А. // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. С.1002—1005. G2.Бабенко Н.Л., Блох М.Ш., Амелин В.Г. Комплексное использование минерального сырья. М.: Химия, 1984. 35 с. 63. Бабенко Н.Л., Блох М.Ш., Гусева Т.Д. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. С.1028-1032. 64. Бальхгаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964. 360 с. 65. Баташова Н.А., Сиванова О.В., Мустафин ДИ. Спектрофотометрическое определение РЗЭ в бинарных сплавах с бромпиро галловым красным в присутствии хлорида цетил пиридиния и бромида цетилметиламмония / Сарат. ун-т. Саратов. 1979. 8с. Деп. В ОНИИТЭХим 02.01.80, № 8. ХП-Д80. 66. Белоконь М.В., Рубинов АН, Стрижнев В.С. // Журн. прикл. спектроскопии. 1973. Т. 19. С. 39—41. 67. Белоусова В.В. // Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1979. Вып. 3(5). С. 45—48. 68. Белоусова В.В., Чернова Р.К. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. С. 1669—1673. 69. Белоусова В.В., Чернова Р.К. // Завод, лаб. 1978. Т. 44. С. 658—660. 70. Белоусова В.В., Чернова Р.К., Сухова Л.К. // Там же. С. 390—394. 71. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высш, шк.» 1977. 278 с. 72. Березин И.В., Мартинек К., Яцимирский А.К. // Успехи химии. 1973. Т. 42. С. 1729—1756. 73. Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Дубровина О.Б. и др. // Химия и технология воды. 1981. Т. 3. С. 339—402. 74. Березюк В.Г, Евтюхова О.В., Пушкарев В.В. // Радиохимия. 1976. Т. 18. С. 917— 920. 75. Бесчетнова Е.Т., Алиева Н.М., Магарамов МНн др. // Физико-химические методы анализа и контроля производства. Махачкала. 1982. С. 87. 76. Бишоп Э. Индикаторы. М.: Мир. 1976, Т. 1. 496 с. 77. Богоявленская Л.А., Куликовская Ж.Б. // Вопросы химии и химической технологии. Харьков.- Изд-во Харьк. ун-та, 1982. № 68. С. 39—42. 78. Бондаренко И.Г., Бурмистров КС., Данилов ФИ. и др. // Там же. 1981. № 65. С.37-41. 79. Борисова НН, Лиманов В.Е, Старков А.В. и др. // Мед. пром-сть СССР. 1966. № 7. С.16—19. 80. Боровский ЕС., Рахманько ЕМ., Старобинец ГЛ. и др. // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1981. №2. С. 9—12. 81. БрицкеМ.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М..- Химия. 1982. 223 с. 82. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия. 1986. 432 с. 83. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.; Мир. 1975. С.59—62. 84. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984.256 с. 85. БухтеваЛН, Ганаго ЛИ. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. С. 2013—2020. 86. Вейганд-Хильгетаг А. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. 944 с. 87. Величко В.В., Куликовская Ж.Б., Богоявленская Л.А. // Современные методы химико-аналитического контроля в машиностроении. М..- Химия, 1981. С. 110. 88. Вильшанский В.А., Свербиль С.П. // Журн. общ. химии. 1977. Т. 47. С. 1125—1129. 89. Винник МИ Успехи химии. 1966. Т. 35. С. 1922—1952. 90. Власов НА., Кириллов АН, Голентовская И.П. // Формирование и физико- химический режим природных вод Восточной Сибири и методы их анализа. Иркутск. 1974. С. 143—149. 91. Волков В.А., Шулицкая А.М. // Коллоид, журн. 1981. Т. 43. С. 752—756. 207
92. Ворончихина Л.И., Чеголя АС. // Поверхностно-активные вещества (синтер и свойства). Калинин: Калин, ун-т, 1980. С. 3 / 93. Воюцикй С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. 512 с. / 94. Ганаго ЛИ.. Алиновская Л.А . Иванова И.Ф. и др. // Журн. аналит. химии. 1964. т 39. С. 251—255. 1 95. Ганаго Л.И., Бухтеева Л.Н. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. С. 2407—2412. 96. Ганаго ЛИ. Ищенко Н.Н. // Там же. 1979. Т 24. С. 2626—2632. ( 97. Ганаго Л.И., Ищенко Н.Н. U Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 1718—1721. 98. Ганаго Л.И, Ищенко Н.Н И Органические реагенты в аналитической /химии. Пермь: Перм. ун-т, 1981. № 4. С. 15—20. 99. Ганаго ЛИ, Ищенко Н.Н // Вестн. АН БССР. Сер. хим. наук. 1982. № 4. С. 20—24. 100. Ганаго Л И, Ищенко Н.Н. // Журн. аналит. химии. 1982 Т. 37. С. 1639—1643. 101. Ганаго ЛИ, Ковалева Л.В. //Там же С. 1209—1210. 102. Герчук М.П., Эрекаев В.П. Поверхностно-активные четвертичные аммониевые соли. М.: Цинти пищепром, 1960. С. 22. 103. Глембоцкий В.А. // Флотация растворимых солей. Минск: Наука и техника. 1971. С. 5-14. 104 Глубоков Ю.М., Ефимова Ю.А., Рыков А.Г и др. Экстракция серебра краун-эфирами в присутствии поверхностно-активных веществ / Моск, ин-т тонкой хим. техно- логии. М., 1984. 8с. Деп. в ОНИИТЭХим 17.12.84, № 1179, хп-Д84. 105. Голентовская И.П., Кириллов А.И, Власов НА. О реакциях комплексообразования тория с глицинкрезоловым красным и бромидом цетилтриметиламмония / Иркут, ун-т. Иркутск, 1974. 7с. Деп. в ВИНИТИ 09.07.74, № 1856-74. 106. Голентовская И.П., Кириллов А.И., Власов НА. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия урана (VI) с глицинкрезоловым красным и бромидом цетилтри- метиламмония / Ин-т нефте- и углехим. синтеза при Иркут ун-те. Иркутск, 1976. 8 с. Деп. вВНИТИ 11.10.76, № 3559-76 Деп. 107. Голентовская И.П., Кириллов А.И, Власов НА. // Формирование и физико- химический режим природных вод Восточной Сибири и методы их анализа. Иркутск, 1974. С. 150—153. 108. Голентовская И.П., Кириллов А.И., Власов НА. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия скандия с окрашенными реагентами в присутствии четвертичных аммониевых оснований / Иркут, ун-т. Иркутск, 1979. 7 с. Деп. в ОНИИТЭХим 21.05.79, № 2725. 109. Гольдфельд М.Г., Давыдов Р.М. // Журн. физ. химии. 1972 Т. 46. С. 1641 — 1657. ПО. Гольман А.М.. Чернов В.К. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1970. № 4. С. 93—97. 111. Гордеева М.Н., Антонова М.С. //Вестн. ЛГУ. 1981. № 16. С. 53—57. 112. Гордеева М.Н., Мещерякова Д М. // Там же. № 4. С. 95—98. 113. Гордеева М.Н., Мещерякова Д.М. // Проблемы современной аналитической химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. № 3. С. 16—23 114. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с. 115. Горина ИИ, Ворончихина ЛИ, Белоцерковец НИ. и др. // Поверхностно- активные вещества: (синтез и свойства) Калинин: Калин, ун-т, 1980. С 27—34. 116. Григорьев В.Ф., Лисиенко Д.Г, Музгин В.Н. // Журн. прикл. спектроскопии. 1974. Т. 20. С. 970—980. 117. Гуриков Ю.В. // Исследование в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. С. 14—23. 118. Гурьев ИА.. Дрофа М.И // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 1659—1662. 119. Гурьев ИА.. Лизунова Г.М.. Буланова НС // Там же 1979. Т. 34. С. 1809—1812. 120. Гурьев И.А., Лухнова В.В. Экстракция пикратов четвертичных аммониевых оснований / Горьк. ун-т. Горький, 1982. 14 с. Деп. в ОНИИТЭХим 21.05.82, № 609 хп- Д82. 121. Гурьев ИА., Науменко В.Р. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 1174—1178. 122. Гурьев И.А., Сбитнева ИА. // Там же. 1982. Т. 37. С. 141 — 145. 123. Гурьев ИА.. Туманов С.А., Зимина ИВ. // Физико-химические методы анализа. Горький, 1983. С. 55—59. 124. Гурьев И. А., Туманов С. А., Калугин А. А. //Там же. 1979. С. 73—74. 125. Гурьев И.А., Туманов С. А., Корен май ИМ. // Там же. С. 25—28. 126. Гурьев И.А., Туманов С.А., Усов А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. С. 1064—1067. 208
127. Даймонд Р.М., ТакД.Г. Экстракция неорганических соединений. М.: Госатомиздат, 1962. 88 с. 128. Денуайе Ж., Жоликер К. // Современные проблемы электрохимии. М.; Мир, 1971. С. Иг-97. 129. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972. 467 с. 130. ДжильбертЭ.Е. Сульфирование органических соединений. М.: Химия, 1969. 414 с. 131. Дроздов В.А.. Федотова И.В.. Гордиевский А.В. и др. А.с. 935777 СССР. Состав мембраны ион-селективного электрода для определения 2,4-динитрофенола. Опубл, в Б.И. 1982. № 22. 132. ДяДнн Ю.А., Киселева Л.С. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1980. Вып. 1, № 2. С.124-129. 133. Евтимова В.Е., Фадеева В.И. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. С. 2704— 2707. 134. Евтюхова О.В., ШатаеваНН, Пушкарев В.В. и др. // Цв. металлы. 1972. № 2. С. 81—82. 135. Егоров В.В., Баскин В.Н., РахманькоЕМ. А.с. 960124. СССР. Способ определения цинка. Опубл, в Б.И. 1982. № 35. 136. Егоров В.В., Старобинец Г.Л. // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1978. № 6. С. 65—68. 137. Егоров В.В., Старобинец Г.Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1979. Т. 22. С. 1074—1077. 138. Егоров В.В., Старобинец Г.Л.. Репин В.А.и др. // Вести. АН БССР. Сер. хим. наук. 1984. № 2. С. 7-10. 139. Заев ЕЕ, Лаптева Т.И. // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. С. 564—567 140. Закупра В.А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ. М.: Химия, 1977. 366 с. 141. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. 379 с. 142. Ибадуллаев Ф.Ю., Гаджилы А.Р. // Азерб. хим. журн. 1983. № 6. С. 107—111. 143. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.? Наука, 1982. 230 с. 144. Иванов В.Н, Правшин Ю.С.// Завод, лаб. 1985. Т. 51, № 5. С. 6—8. 145. Иванов В.Н, Правшин Ю.С. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. С. 360—364. 146. Иванов В.Н. Правшин Ю.С., Стогнушко Д.П. и др. // Завод, лаб. 1986. Т. 52, № 3. С. 12—13. 147. Иванов И.М., Гиндин Л.М., Татаринов В.А. и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1975. № 4. С. 94—99. 148. Иванова Е.К., Петрунина И.Н, Маркова Е.И., Перов ПА. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1986. Т. 27. С. 497—500. 149. Иванова С.Н., Черняева А.П., Гиндин Л.М.н др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. № 14. С. 74—78. 150. Измайлов НА. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1965. 575 с. 151. Измайлова В.Н, Ребиндер ПА. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974.268 с. 152. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.: Мир, 1975. 424 с. 153. Каррер П. Курс органической химии. Л..- Госхимиздат, 1960. 1216 с. 154. Карцев В.Н., Забелин В.А.. Самойлов О.Я. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. С. 1774—1777. 155. Карцев В.Н., Цепулин В.В.. Амелин В.Г» др. // Там же. 1986. Т. 60. С. 232—234. 156. Кириллов А.И., Голентовская И.П., Власов НА. // Формирование и физико- химический режим природных вод Восточной Сибири и методы их анализа. Иркутск, 1974. С. 154—159. 157. Кириллов А.И., Голентовская И.П., Власов НАЛ Завод, лаб. 1975. Т. 41. С. 523—525. 158. Кириллов А.И., Королева ГН Костромитинова ГМ.// Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 1796—1799. 159. Кириллов А.И., Королева ГН, Костромитинова ГМ. А.с. 983054 СССР. Способ спектрофотометрического определения элементов цериевой подгруппы. Опубл, в Б.И. 1982. № 47. 160. Кириллов А.И., Костромитинова ГМ., Королева ГН. и др. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. С. 1323—1329. 161. Кириллов А.И., Макаренко О.П., Полуэктов НС. и др. // Там же. 1973. Т. 28. С.1618—1621. 162. Кириллов Л.И.. Туркина Л.А., Власов НА. и др. // Там же. 1982. Т. 37. С. 413—415. 14. Зак. 1177 209
163. Кириллов А.И., Шаулина Л.П., Алексеева ОД// Там же. 1984. Т 39. С. 161 — 163. / 164. Кириллов А.И.. Шаулина. Л.П.. Королева Г.Н и др. // Там же 1977. т/ 32 С.2154—2158. I 165. Кириллов А.И.. Шаулина Л.П., Макаренко О.П.и др. // Там же. 1974. г. 29 С. 1648—1650. I 166. Кириллов А.И., Шаулина Л.П., Чуракова Г.Н // Изв вузов Химия й хим технология. 1981. Т. 24. С. 1448—1450. I 167. Киш П.П., Базель Я.Р., Балог Я.С.Изучение комплексообразования свинца д и од ид- ионами и основными красителями в присутствии поверхностно-активных/веществ / Ужгор. ун-т. Ужгород, 1984. 47 с. Деп. в Укр. НИИНТИ 27.11 84, № 1958. 168. Киш П.П., Базель Я.Р., Зикань К.И. /1 Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. С. 1061 — 1066. 169. Кленин В.И., Щеголев С.Ю.. Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-т, 1977. 176 с. 170. Ковалева Л.В., ГанагоЛ.И. // Вестн. АН БССР. Сер. хим. наук. 1983. № 2. С. 3—7. 171. Ковтун Л.Г, Корчагин М.В.. Соловьева М.Н. // Коллоид, журн 1975. Т. 37. С.1171-1173. 172. Когановский AM.. Клименко НА.. Арьев И.А. и др. // Укр. хим. журн. 1975. Т. 41. С. 606—610. 173. Когановский А.М., Клименко НА., Панченко Н.П. // Коллоид, журн. 1973. Т. 39. С. 450—454. 174. Козлов А.М., Сайкова О.В.. Шагина В.В. // Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1986. Ч. 1. С. 51—54. 175. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико-химические свойства / К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси и др. М.: Мир, 1966. 310 с. 176. Кононенко ЛИ., Дробязко В.Н., Бельтюкова С.В. // Урк. хим. журн. 1975. Т. 41. С.1098—1101. 177. Коренман ИМ. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977. 200 с. 178. Коровин Ю.В., Мешкова С.Б. Полуэктов НС. Определение иттербия по люминесценции его в комплексах с трифенилметановыми красителями / Физ.-хим. ин-т АН УССР. Одесса, 1987. 20 с. Деп. в ВИНИТИ 20.03.87, № 1987—В87. 179. Королева Г.Н, Поуэктов Н.С. /I Завод, лаб. 1976. Т. 42. С. 139—140. 180. Коршунова ТА.. Солдатов В.С. /I Докл. АН БССР. 1978. Т 22. С. 736—739. 181. Костромина НА.. Крашневская Л.Н.. Кириллов А.И. // Укр. хим. журн. 1980. Т. 46. С. 679—683. 182. Краткая химическая энциклопедия. М.. Сов. энциклопедия, 1965. Т. 4. С. 98. 183. Кремер В.А. Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа. М.: Недра, 1974. 240 с. 184. Куваева З.И., Микулич А.В., Попов А.В.// Вестн. АН БССР. Сер. хим. наук. 1985. N* 6. С. 50—52. 185. Кувшинов В.А.. Алтунина Л.К., Сидоренко А.А и др. // Всесоюзн. конф, по аналит. химии орган, соединений: Тез. докл. М.: Наука, 1984. С. 145—146. 186. Кудрявцева Л.М. // Органические реактивы в анализе, Саратов: Изд-во Сарат. ун- та. 1979. Вып.3(5). С. 52—55. 187. Кудрявцева Л.М. Некоторые вопросы теории и практики применения неионных поверхностно-активных веществ в спектрофотометрическом анализе: Дис. ... канд. хим. наук. Саратов, 1979. 233 с 188. Кудрявцева Л.М.. Лобачев А Л. // Современные проблемы в неорганической ХИМИИ. Л.: Изд-во ЛГУ, 1978. С. 24—29. 189. Кудрявцева Л.М.. Чернова Р.К. // Завод, лаб. 1978. Т. 44. С. 522—523. 190. Кудрявцева Л.М.. Чернова Р.К. // Некоторые вопросы анализа и очистки сточных вод. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1979. С. 49—56. 191. Кудрявцева Л.М., Штыков С.Н.. Сухова Л.К., Чернова Р.К. // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь, 1983. С. 46—52. 192. Кузнецов Н.М., Кумина ДМ.. Карякин А.В. // Журн. прикл. спектроскопии. 1978. Т. 28. С. 42—44. 193 Кузнецова A M.. Волков В.А., Александрова Е.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1974. Т. 47. С. 1098—1099. 194. Кузькин С.Ф.. Гольман А.М. Флотация ионов и молекул. М.: ^Чедра, 1971. 136 с. 195. Кулапина ЕГ. Чернова М.А., Матерова Е.А. // Применение ПАВ в анализе 210
природных и промышленных объектов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1986. Ч. 1. С.56-58. 196. Кумина Д.М., Карякин А В // Журн. прикл. спектроскопии. 1982. Т. 36. С. 143—147. . 197. Кучер Р.В., Сердюк А.М., Червонцева НН, Червинский А.Ю. // Докл. АН СССР. 1979 Т. 244. С. 138—141. 198. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных ВОД. м.: Химия. 1975. 199 с. 199. Лернер Л.А., Русанов А. А., Недлер В.В. // Журн. аналит. химии. 1971. Т.26.. С.1697—1699. 200. Лещев С.М., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л. // Докл. АН БССР. 1978. Т. 22. С.1006-1009. 201. Лисенко НФ., Григорьева ЕМ. // Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд- во Сарат. ун-та. 1983. С. 76—80. 202. Лобачев А.Л. Взаимодействие ионов металлов с поверхностно-активными веществами в системах: ион металла—органический комплексообразующий реагент—ПАВ и значение его для анализа: Автореф. дис.... канд. хим. наук. Одесса. 1987. 17 с. 203. Лобачев А.Л., Кудрявцева Л.М. // Строение и свойства молекул. Куйбышев: Куйбыш. ун-т. 1978. Вып. 3. С. 77—80. 204. Лобачева И.В. Эффект повышения кислотности комплексообразования ионов металлов с органическими реагентами, модифицированными катионными по- верхностно-активными веществами, и его значение для анализа: Дис.... канд. хим. наук. Саратов. 1982. 221 с. 205. Лобачева И.В. // Строение и свойства молекул. Куйбышев: Куйбыш. ун-т, 1980. С.33—38. 206. Лобачева И.В., Чернова Р.К. // Строение и свойства молекул. Куйбышев: Куйбыш. ун-т. 1983. С. 52-55. 207. Ломако В.Л., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л. // Учен. зап. Тарт, ун-та. 1986. № 743. С. 63—67. 208. Ломако В.Л., Рахманько ЕМ, Старобинец Г.Л. // IV Науч. конф, по аналит. химии Прибалт, респ.. БССР и Калининград, обл.: Тез докл. Таллинн. 1982. С. 155. 209. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 353 с. 210. Майрановский С.Г, Игнатьева Ф.К. //Тр. П Укр. респ. конф, по электрохимии. Новомосковск. 1977. Киев. 1978. С. 32—35. 211. Малахов В. А., Гладышев В.П., Иаурызбаев М.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. С. 1307—1310. 212. Маркина З.Н. // Успехи коллоидной химии. М.: Наука. 1973. С. 239—248. 213. Маркина З.Н, Бовкун О.П., Левин В.В. и др. // Коллоид, журн. 1973. Т. 35. С.881—886. 214. Маркина З.Н, Бовкун О.П., Ребиндер П.А. // Там же. С. 833—837. 215. Маркова Е.И., Перов П. А., Иванова ЕК., Барбалат Ю.А. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. С. 553—557. 216. Мартынов А.П., Новак В.П., Резник Б.Е. // Там же. 1977. Т. 32. С. 519—525. 217. Мартынов А.П, Новак В.П, Резник Б.Е.// Укр. хим. журн. 1978. Т. 44. С. 203—207. 218. Мартынов А.П., Новак В.П., Резник Б.Е. // Оптические методы контроля химического состава материалов. М.: МДНТП, 1974. С. 24—26. 219. Мартынов А.П., Новак В.П., Резник Б.Е. Хромазурол S—фотоколори метрический реагент (обзор) / Днепропетр. ун-т. Днепропетровск, 1976. 146 с. Деп. в ВИНИТИ 09.01.76. № 68-76. 220. Матерова Е.А., Барт Т.Я.. Вилионкова С.В. // Ионный обмен и ионометрия. Л.. ЛГУ. 1982. № 3. С. 155-162. 221. Межов Э.А. Экстракция аминами, солями аминов и четвертичными аммониевыми основаниями: Справ, по экстракции. М.: Атомиздат. 1977. 304 с. 222. Мешкова С.Б., Русакова В.Н, Полузктов НС. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. С.1988—1990. 223. Мигаль ПК., Гринберг НХ. // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7. С. 531—535. 224. Миргород Ю.А. // Укр. хим. журн. 1984. Т. 50. С. 818—821. 225. Миргород Ю.А. Там же. 1981. Т. 47. С. 206—210. 226. Миргород Ю.А., ПчелинВ.А., Дихнич НС.// Коллоид, журн. 1975. Т. 37. С. 897—991 227. Миргород Ю.А.. Чепенко А.И. // Там же. 1981. Т. 43. С. 1171—1174. 211
228. Миргород Ю. А., Чепенко А.И. // Укр. хим. журн 1980 Т 46. С 886—890. ] 229. Мирзаева, Х.А. // Физико-химические методы анализа и контроля произвоД|Ьтва Махачкала, 1982. С 94—97 / 230. Михальчук В.М, Сердюк А.И.. Вашунь З.М. // Коллоид, журн 1981. Д'. 43 С. 1204—1205. I 231. Морген Э.А., Российская Э.С., Власов НА. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. зо С. 1384—1388. 232. Мустафин Д.И. Грибов Л.А., Сиванова О.В // Журн. структур, химии. 1980. Т. 21 С.62—70. 233. Мясоедов Б.Ф., Каралова З.К., Федоров Л.А. и др. // Журн. аналит. химии. 1983. Т 28. С. 697—701. 234. Навтанович М.Л., Сенина Н.Н. // Журн. прикл химии. 1981 Т. 54. С. 2408—2412. 235. Назаренко А.Ю. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. С. 828—833. 236. Назаренко А.Ю., Тананайко М.М., Тотрадзе ГА. // Докл. АН УССР. 1983. № Ц. С.50—52. 237. Назаренко В.А., АнтоновичВ.П. Триоксифлуороны. М.: Наука, 1973. 182 с. 238. Назаренко В. А., Антонович В.П., Новоселова ММ. и др // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик, 1979. С. 130—140. 239. Назаренко В. А., Антонович В.П., Суворова ЕМ. и др. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1984. № 10. С. 47—50. 240. Назаренко В.А., Вещи ков а НА., Новоселова М.М.и др. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 2151—2157. 241. Назаренко В. А., Ибрагимов Г.И, Полуэктова Е.Н. и др. // Там же 1978. Т 33. С.938—945. 242 Назаренко В.А., Новоселова М.М., Антонович В.П. // Докл. АН УССР Сер. Б. 1980. №6. С. 53—56. 243. Назаренко В.А., Новоселова М.М., Чернобережский Ю.М. и др. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 2331—2340. 244. Назаренко В.А., Полуэктова Е.Н, Шитарева Т.Г. и др. // Завод, лаб. 1978. Т. 44. С.929—230. 245. Назаренко В. А., Чухрий Ю.П., Антонович В.П. и др. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. С. 1351 — 1357. 246. Назаренко В.А., Шитарева Т.Г. Полуэктова Е.Н. и др.. // Там же 1979. Т. 34. С.2359-2363. 247. Назарова В.И., Трофименцева МП, Денищенко Г.Л. А.с. 1065772 СССР. Способ определения молибдена в растворах. Опубл, в Б.И. 1984. № 1. 248. Наумов А.В., Сердюк А.И., Червинский А.Ю. // Коллоид, журн. 1985. Т. 47. С. 176—179. 249. Наумов А.В., Сердюк А.И., Шевчук И.А. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1979. № 5. С.345—358. 250. Наурызбаев М.К., Мендалиева Д.К., Шалгымбаева С.Т. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1984. № 3. С. 16—19. 251. Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.; Пищ. пром- сть, 1964. 161 с. 252. Немец С.М., Чарыков А.К., Туркин Ю.И. // Вестн. ЛГУ. 1983. № 22. С. 65—70. 253. Немодрук А.А., Аревадзе НГ, Абалакина В.М. // Завод, лаб. 1979. Т. 45. С. 494— 495. 254. Немодрук А.А., Аревадзе Н.Г., Егиазарова НВ. и др. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 1266—1269. 255. Немодрук А.А., Аревадзе Н.Г., Супаташвили ГД. // Там же. 1980. Т. 35. С. 1511—1519. 256. Немодрук А. А., Супаташвили Г.Д., Аревадзе НГ.и др. //Там же. 1982. Т. 37. С. 1028—1032. 257. Никифоров А.Д., Ничкова И.И., Пушкарев В.В. // Радиохимия. 1983. Т. 25. С. 8—12. 258. Никифоров А.Д., Рогачева Л.Н. Ничкова И.И. и др. // Там же. 1984. Т. 26. С. 289—292. 259. Новак В.П., Мартынов А.П., Мальцев В.Ф. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С.657—660. 260. Новак В.П., Мартынов А П. Резник Б.Е. // Стандартные образцы в черной металлургии. М.. Металлургия, 1973. № 2. С. 90—95. 261. Новодранов Ю.К., Сеничева Л.В. // Тр. Хабар, политехи, ин-та. 1966 Вып. 3. С. 61-63. 21 2
262. Новоселова М.М., Голикова ЕВ., Чернобережский Ю.М. и др. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. С. 914—919. 263. Ионова Д., Павлова С. //I Нац. конф, по химии на комплексные соединения, Бургас, 1979: Тез. докл. Бургас, 1979. С. 24. 264. Ненова Д., Стоянов К. // Год. Софийск. ун-т. Хим. фак. 1979. Т. 74. С. 313—328. 265. Ионова Д., Стоянов К. // П Нац. конф, по химии на комплексные соединения, Бургас, 1982: Тез. докл. Бургас, 1982. С. 40. 266. Озерова Н.Л. // Вестн. Киев, ун-та. Химия. 1984. Т. 25. С. 40—42. 267. Оленович НЛ., Галанец З.Г, Савенко Г.Н. и др. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования гафния с морином в присутствии антипирина и поверх- ностно-активных веществ / О дес. ун-т. Одесса, 1982. 7 с. Деп. в ОНИИТЭХим 16.06.82 № 821 хп-Д—82. 268. ОргелЛ.Е. Введение в химию переходных металлов. М.. Мир, 1964. 210 с. 269. Осипова Л.Л., Поташников С.Г., Бахолдина В.В. // Поверхностно-активные вещества: (синтез и свойства). Калинин: Калин, ун-т, 1980. С. 94—98. 270. Основы жидкостной экстракции / Под ред. ГА. Ягодина. М.: Химия, 1981. С.90—124. 271. Перов ПА., Глухова Л.Ю., Стогнушко Д.П. Методы определения поверхностно- активных веществ в сточных водах: Темат. обзор. М.: ЦНИИТЗНефтехим, 1986. 68 с. 272. Перов П.А., Лаптев В.И., Заев ЕЕ., Тембер ГА. // Тез. докл. VI Всесоюз. конф, по поверхностно-актив. веществам и сырью для их пр-ва. Волгодонск, 1984. С. 60. 273. Пилипенко А.Т., Васильчук Т.А., Волкова А.И. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С.855—861. 274. Пилипенко А.Т., Васильчук ТА., Волкова А.И. и др. // Завод, лаб. 1984. Т. 50, № 3. С.7—8. 275. Пилипенко А.Т., Васильчук Т.А., Волкова А.И. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 581—587. 276. Пилипенко А.Т., Волкова А.И., Васильчук Т.А. // Там же. 1986. Т. 41. С. 1601—1614. 277. Пилипенко А.Т., Волкова А.И., Пшинко ГН. // Там же. 1981. Т. 36. С. 2097—2105. 278. Пилипенко А.Т., Волкова А.И., Пшинко Г.Н. // Химия и технология воды. 1979. Т. 1. С. 35—39. 279. Пилипенко А.Т., Волкова А.И, Пшинко Г.Н. и др. // Укр. хим. журн. 1980. Т. 46. С.200—204. 280. Пилипенко А.Т., Демуцкая Л. Н., Рябушко О.П. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 1081 —1085. 281. Пилипенко А.Т., Дьяченко Н.А., Фалендыш НФ. // Укр. хим. журн. 1986. Т. 52. С.955—958. 282. Пилипенко А. Т, Дьяченко Н.А., ФалендышН.Ф. // Там же. 1987. Т. 53. С. 181—184. 283. Пилипенко А.Т., Куличенко С.А., Савранский Л.И. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. С.644—647. 284. Пилипенко А.Т., Мацибура Г.С., Терлецкая А.В. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. С. 829—835. 285. Пилипенко А.Т., Мацибура Г.С., Терлецкая А.В. // Химия и технология воды. 1986. Т. 8. С. 46-49. 286. Пилипенко А.Т., Патратий Ю.В., Зульфигаров Д.С. // Укр. хим. журн. 1985. Т. 51. С.189—192. 287. Пилипенко А.Т., Пшинко Г.Н, Волкова А.И. // Там же. 1982. Т. 48. С. 957—962. 288 Пилипенко А.Т., Пшинко Г.Н., Жебентяев А.И. и др. // Химия и технология воды. 1980. Т.2.С. 130—133. 289. Пилипенко А.Т.,Рябушко О.П., Демуцкая Л.Н. // Укр. хим. журн. 1979. Т. 45. С.1218—1222. 290. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Куличенко С.А. // Докл. АН УССР. Сер.Б. 1984. № 7. С. 44—47. 291. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Куличенко С.А. // Укр. хим. журн. 1985. Т. 51. С.563—568. 292. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И, Куличенко С.А. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 281. С.1407—1409. 293. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Максимюк Е.Г и др. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1984. №11. С. 51—53. 294. Пилипенко А.Т., Сафронова В.Г, Фалендыш Е.Р. // Укр. хим. журн. 1982. Т. 48. С.299—303. 213
295. Пилипенко А.Т.. Шевченко Т А., Волкова А.И.// Там же. 1986. Т. 52. С. 163—167. 296. Пинкас М.А., Тутунару М.Н., Ропот В.М. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32 С.1807—1809. 297. Плетнев Ю.М. // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. С. 184—188. 298. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. Л.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого. М.: Химия. 1979. 376 с. 299. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, Е.Д. Щукина. Д.: Химия, 1984. С. 207—301. 300. Полуэктов Н.С., Лауэр Р.С., Овчар Л.А. // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. С.1956—1959. 301. Полуэктов Н.С., Лауэр Р.С., Овчар Л.А. //Там же. 1973. Т. 28. С. 1490—1494. 302. Полуэктов Н.С., Лауэр Р.С., Овчар Л.А. и др. //Там же. 1975. Т. 30. С. 1106—1109. 303. Полуэктов Н.С., Овчар Л.А., Лауэр Р.С.// Там же. 1973. Т. 28. С. 1958—1961. 304. Полуэктова ЕН., Церкасевич К.В., Михайличенко М.И., Витульская ЛИ. // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: Кабардино-Балкар. ун-т, 1979. С.141—143. 305. Поляк Э.В., Пудель ГА. // Журн. аналит. химии 1981. Т. 36. С. 1155—1159. ЗЪЬ.Пономарева В.А., Заев ЕЕ. // Журн. прикл. спектроскопии. 1974. Т. 21. С. 844—848. 307. Пономарева В. А., Заев ЕЕ., Аюпова З.Я. // Там же. 1977. Т. 26. С. 275—279. 308. Потанин АН, Дубрович НА. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 88. С. 849—851. 309. Прусов А.Н, Захаров А Г, Крестов ГА. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. С 561—564. 310. Прусов А Н, Захаров А.Г, Красухин В.И. и др. // Там же. С. 2161—2170. 311. Пршибил Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.. Мир, 1975. 209 с. 312. Пустовалов НИ., Пушкарев В.В. // Радиохимия. 1974. Т. 16. С. 243—247. 313. Пустовалов НИ.. Фоминых В.Е., Чупин В.В. // Тр. Урал, политехи, ин-та. 1974. Вып. 222. С. 68—70. 314. Пушкарев В.В. Осветление и дезактивация сточных вод пенной флотацией. М.: Атомиздат, 1969. 142 с. 315. Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ. М.; Химия, 1975. 144 с. 316. Пчелин В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах. М.: Знание, 1976. 64 с. 317. Пшинко Г.Н. Флуоресцентные реакции с участием ПАВ и применение их в анализе: Автореф дис.... канд. хим. наук. Киев, 1985. 18 с. 318. Пшинко ГН, Пилипенко А.Т.. Волкова А.И. // Укр. хим. журн. 1983. Т. 49. С.476—479. 319. Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л., Гулевич А Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. С. 1272—1275. 320. Рахманько ЕМ., Старобинец Г.Л., Лаевская ГА. // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1978. № 5. С. 80—83. 321. Рахманько Е.М., Цыганов А.Р., Старобинец Г.Л. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. С. 469-473. 322. Ребиндер П.А.Поверхностно-активные вещества. М.; Знание, 1961. 46 с. 323. Ривс Р.Л., Харкавей 111.А. // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. С. 499—514. 324. Россоти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 654 с. 325. Рубель А.П., БирюкЕ.А., Виноградова Л И // Укр. хим. журн. 1981. Т 47. С. 549—550. 326. Руденко Э.И., Попов В.А., Старикова Л.А. и др. // Стандартные образцы в черной металлургии. М.: Металлургия, 1976. С. 79—86. 327. Русецкая ГД, Миронов А.П., Леонов С.Б. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1984. № 1. С. 3-8. 328. Саввин С.Б., Маров И.Н., Чернова Р.К. и др. // Журн. аналит. химии 1981. Т. 36. С.850—859. 329. Саввин С.Б., Маров И.Н., Чернова Р.К. и др. // Там же. С. 1461 — 1470. 330. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Белолипцева ГМ. // Там же. 1980 Т. 35. С. 1128—1137. 331. Саввин С.Б., Чернова Р.К.. Белоусова В.В. и др. // Там же. 1978. Т. 33. С. 1473—1481. 332. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Кудрявцева Л.М. // Там же. С. 2127—2132. 333. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Кудрявцева Л.М. // Там же. 1979. Т. 34. С. 66—75. 334. Саввин С.Б.. Чернова Р.К., Лобачева И.В. // Там ж,. 1981. Т. 36. С. 9—15. 214
335. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Лобачева И.В., Белолипцева Г.М. // Там же. С. 1471—1476. 336. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н // Там же. 1978. Т. 33. С. 865—870. 337. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 182 с. 338. Самойлов О.Я. // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. С. 1857—1862. 339. Саркисян А.Г., Минасянц М.Х., Шагинян А.А. и др. // Коллоид, журн. 1980. Т. 42. С.778—781. 340. Сафина Л.Г., Меркушев О.М., Лавров ИС. // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55. С. 1425—1427. 341. Свиридов В.В., Мальцев Т.Н. // Там же. 1980. Т. 53. С. 745—748. 342. Свиридов В.В., Мальцев Т.Н // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1984. № 1. С. 67—71. 343. Себба Ф. Ионная флотация. М.: Металлургия, 1965. 344. Седнев Ю.М., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л. и др. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. С. 2216-2219. 345. Сердюк А.И., Зайцев С.Н, Червонцева НН, ВашуньЗ.М // Тез. докл. VI Всесоюз. конф, по поверхностно-актив. веществам и сырью для их пр-ва. Волгодонск, 1984. С. 166—167. 346. Сердюк А.И., Карасева Л.Б., Альбота Л. А. и др. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. С. 2361—2367. 347. Сердюк А.И.. Кучер Р.В., Михальчук В.М. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 252. С. 656—659. 348. СивановаО.В., Мустафин Д.И. // Укр. хим. журн. 1980. Т. 46. С. 879—882. 349. Синицын Н.М., Буслаева Т.М.. Соломонова А.С. и др. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 26. С. 3151—3153. 350. Скрылев Л.Д., Аминов КБ.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 5. С.1511—1514. 351. Скрылев Л.Д., Аминов КБ. // Коллоид, журн. 1972. Т. 34. С. 458—461. 352. Скрылев Л.Д., Легенченко И.А., Сазонова Б.Ф. и др. // Там же. 1979. Т. 41. С.507—510. 353. Скрылев Л.Д., Павленко С.Н, Сазонова В.Ф. // Зив. вузов. Цв. металлургия. 1983. № 2. С. 71—75. 354. Скрылев ЛД, Сазонова В.Ф., Маркина Э.Л. // Укр. хим. журн. 1978. Т. 44. С.705—708. 355. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Скрылева ТЛИ Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. С.1230—1234. 356. СкрылевЛ.Д, СтрельцоваЕ.А. //Укр. хим. журн. 1980. Т. 46. С. 875—879. 357. Скрылев Л.Д., Стрельцова ЕА., Скрылева Т.Л. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. С.2130—2133. 358. Скрылев Л.Д, Тригубенко Т.З. // Там же. 1976. Т. 49. С. 1629—1631. 359. Скрылев Л.Д., Тригубенко Т.З.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. С.769—771. 360. Снегов М.И., Веселова Т.В., Викторова Е.Н и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1980. Т. 44. С. 884—890. 361. Соколов В.П., Сапельникова Т.В., Онищенко П.П. // Завод, лаб. 1984. Т. 50. № 6, С.7—9. 362. Соловьева Г. А., Скрипник НА., Шевчук И.А. // Тр ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. 1977. № 16. С. 85—90. 363. Сотскова Т.З., Гутовская В.В.. Голик ГА. и др. // Химия и технология воды. 1981. Т. 3. С. 396—399. 364. Сотскова Т.З., Демкина Г.В., Голик ГА. и др. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1984. № 2. С.50—52. 365. Старобинец Г.Л., Лаевская ГА., Рахманько ЕМ. и др. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 154—158. 366. Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Доан Зуй Лук // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. С.64-67. 367. Старобинец Г.Л., Рахманько ЕМ, Лещев С.М. // Там же. 1979. Т. 53. С. 2720—2724. 368. Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Цыганов А.К и др. // Химия экстракции. Новосибирск: Наука, 1984. С. 96—112. 369. Степаненко Б.Н, Улитина Т.С., Зеленкова В.В. // Хим.-фармацевт, журн. 1974. Т. 8. С. 21—24. 370. Сумина ЕГ. Хелаты металлов как аналитические реагенты для определения катионных и неионных поверхностно-активных веществ в присутстии фоновых электролитов: Дис.... канд. хим. наук. Саратов, 1985. 259 с. 215
371. Сумина ЕГ, Чернова Р.К. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 1048—1055. 372. Сумина ЕГ, Чернова Р.К., Штыков С.Н и др. А с. 1154618 (СССР) Способ определения цетилтриметиламмония. Опубл, в Б.И. 1985. № 17. 373. Сумина ЕГ, Чернова Р.К., Штыков С.Н. и др А с. 1160303 СССР. Способ определения цетилтриметиламмония в водных растворах. Опубл, в Б.И. 1985. № 21. 374. Сухова Л.К., Амелин В.Г // Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1979. Вып. 3(5). С. 56—59. 375. Тананайко М.М., Вдовенко О.П. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. С. 1095—1100. 376. Тананайко М.М., Вдовенко О.П // Там же. 1977. Т 32. С. 1121 — 1126. 377. Тананайко М.М., Высоцкая Т.Н. // Укр. хим. журн. 1982. Т. 48. С. 629—632. 378. Тананайко М.М., Высоцкая Т.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т 27. С. 544—547. 379. Тананайко М.М., Высоцкая Т.И., Чернобровина НА. // Вестн. Киев, ун-та, 1984. № 25. С. 36-39. 380. Тананайко М.М., Горенштейн Л И. // Изв. вузов.. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. С. 46—50. 381. Тананайко М.М., Горенштейн Л.И.// Укр. хим. журн. 1986. Т. 52. С. 288—290 382. Тананайко М.М., КофановаН.К. //Там же. 1984. Т. 50. С. 571—574. 383. Тананайко М.М., Озерова НЛ. // Вестн. Киев, ун-та. 1981. № 22. С. 27—29. 384. Тананайко М.М., Озерова НЛ. // Укр. хим. журн. 1982. Т. 48. С. 126—129. 385. Тананайко М.М., Попович НВ., Озерова Н.Л. // Там же. С. 505—507. 386. Тананайко М.М., Тотрадзе ГА. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 1950—1953. 387. Тананайко М.М., Тотрадзе ГА. // Укр. хим. журн. 1983. Т. 49. С. 952—956. 388. Тананайко М.М., Тотрадзе ГА. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1984. № 6. С 45—48. 389. Тананайко М.М., Тотрадзе Г. А., Горенштейн Л.И. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 1034—1039. 390. Танцюра Г.Ф., Плавецкая Т.Г // Там же. 1985. Т. 40 С. 228—231. 391. Татаев О.А. // Физико-химические методы анализа и контроля производства. Махачкала, 1982. С. 80—84. 392. Татаев О.А., Абакарова И.Х. // Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. С. 387—390. 393. Татаев О.А., Абакарова И.Х., Гасанова Д. // Физико-химические методы анализа и контроля производства. Махачкала, 1981. С. 126—130. 394. Татаев О.А.. Абакарова ИХ., Зейналова Ф.З. //Там же. 1982. С. 34—38 395. Татаев О. А., Казалиева МП., Джанмавов А.Ю. // Там же. 1981. С. 12—16. 396. Таюрский В. А., Пронин В.А., Цыханский В.Д // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С.321—325. 397. Тихонов В.Н. // Там же. 1977. Т. 32. С. 1435—1447. 398. Тихонов В.Н. // Там же. 1980. Т. 35. С. 49—53. 399. Тихонов В.Н. // Там же. С. 448—455. 400. Тихонов В.Н. // Там же. С. 461—463. 401. Тихонов В.Н. // Комплексообразование алюминия с эрихромцианином R и цетилтриметиламмонием / Чуваш, ун-т. Чебоксары, 1986. Юс. Деп. в ОНИИТЭХим 31.01.86, № 196. 402. Тихонов В.Н. Сравнительное изучение индикаторов для комплексонометрического определения скандия / Чуваш, ун-т. Чебоксары, 1986. 19 с. Деп. в ОНИИТЭХим 07.04.86, № 453. 403. Тихонов В.Н. // Физико-химическое изучение неорганических соединений. Чебоксары, 1977. Вып. 5. С. 47—58 404. Тихонов В.Н. // Методы контроля с повышенной точностью и чувствительностью химического состава материалов. М.: МДНТП, 1979. С. 61—65. 405. Тихонов В.Н, Александрова Н.П. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. С. 242— 247. 406. Тихонов В.Н., Анисимова ГМ. Индикаторы для комплексонометрического определения меди / Чуваш, ун-т. Чебоксары, 1986. 20с. Деп. в ОНИИТЭХим 31.01.86, № 194. 407. Тихонов В.Н, Данилова С.Г // Журн. аналит. химии 1980. Т. 35. С. 1264—1272. 408. Тихонов В.Н, Григорович Л.Ф. // Физико-химическое изучение неорганических соединений. Чебоксары, 1977. Вып. 5 С. 42—47. 409. Тихонов В.Н., Екатеринина Л.А. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. С. 1507—1512. 410. Тихонов В.Н, Карнеева Л.А. // Там же. 1978. Т. 33. С. 2267—2271. 216
411. Тихонов В.Н, Михайлова А.М., Мясникова И. А. и др. // Там же. 1983. Т. 38. С.216—220. 412. Тихонов В.Н, Петухова Е.А., Вашуркина Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. техно- логия. 1978. Т. 21. С. 43—45. 413. Тихонов В.Н, Самаркина ТВ. // Там же. С. 1116—1120. 414. Тихонов В.Н, Самаркина ТВ., Вашуркина Е.А. // Там же. С. 1281 — 1284. 415. Тихонов В.Н, Степанова Г.Я // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 426—431. 416. Тихонов В.Н, Степанова Г.Я. //Там же. С. 1479— 1484. 417. Тихонов В.Н, Тихонова ЕС. // Органические реактивы в анализе. Саратов. Изд- во Сарат. ун-та. 1979. Вып. 3(5). С. 48—52. 418. Тихонов В.Н, Тихонова В.В. // Физико-химическое изучение неорганических соединений. Чебоксары. 1976. Вып. 4. С. 14—21. 419. Тихонов В.Н, Тихонова ЕС. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. С. 465—469. 420. Тихонов В.Н. Федотова НС., Савельева НА. и др. Индикаторы для комплексономе- трического определения индия / Чуваш ун-т. Чебоксары. 1986. 17 с. Деп. в ОНИИТЭХим 31.01.86. № 195. 421. Тихонов В.Н, Яркова Л.В. // Завод, лаб. 1975. Т. 41. С. 1180—1183. 422. Тищенко М.А., Шендрик В.П., Спирихина М.П., Борисенко Т.Н. Влияние бромида цетилтриметиламмония на спектрофотометрические характеристики комплекса гадолиний—хромазурол S / Одес. политехи, ин-т. Одесса, 1987. 9 с. Деп. в УкрНИИНТИ 20.02.87, № 817. 423. Толстая С.Н, Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лако- красочной промышленности. М.: Химия. 1976. 176 с. 424. Тотрадзе ГА. Аналитические реакции ионов кобальта с хромофорными реагентами и поверхностно-активными веществами и их применение: Дис. ... канд. хим. наук. Киев. 1983. 215 с. 425. УздайраХ., УздайраХ. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. С. 3024—3030. 426. Файнголъд С.И., Кууск А.З.. Кийк Х.Э. Химия анионных и амфолитных азотсодержащих поверхностно-активных веществ. Таллинн: Валгус. 1984. 290 с. 427. Файнерман В.Б. // Коллоид, журн. 1981. Т. 43. С. 717—725. 428. Фендлер Е., Фендлер Дж. // Методы и достижения в физико-органической химии. М.: Мир, 1973. С. 222—361. 429. Физер Л., Физер М., Органическая химия. М.: Химия, 1969. Т. 1. 399 с. 430. Фишер А.В. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. С. 493—499. 431. Фишер А.В. // Там же. С. 935—936. 432. Хамраев С.С., Зияев Т.З., Абдуллаев А. А. и др. // Докл. АН УзССР. 1972. № 7. С.24—26. 433. Харламова Л.Н, Сумина Е.Г // Современные проблемы неорганической химии. Л.: ЛГУ, 1978. С. 19—22. 434. Хрусталев Б.Н, Пушкарев В.В., Михеев З.Н // Журн. прикл. химии. 1968. Т. 41. С.2463—2466. 435. Худайбергенов У.. Юлдашев К.Т., Ганиев А.Г. I/ Изв. АН УзССР. Сер. физ.-мат. наук. 1984. № 4. С. 70—72. 436. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.. Мир, 1972. 404 с. 437. Цыганов А.Р., Рахманько ЕМ., Старобинец ГЛ. // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1980. № 2. С. 63-66. 438. Цыганов А.Р., Рахманько ЕМ., Старобинец Г.Л. // IV Науч. конф, по аналит. химии Прибалт, респ., БССР и Калинингр. обл.. Тез докл. Таллинн. 1982. Ч.П. С. 283. 439. Черкесов А.И., Астахова НК. // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. С. 1124. 440. Чернова Р.К., Эффекты гидрофобных взаимодействий в системах органические реагенты—поверхностно-активные вещества — ионы металлов и значение их для анализа: Дис.... д-ра хим. наук. Саратов, 1981. 660 с. 441. Чернова Р.К. //чХП Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии, Баку, 1981 г.: Тез. докл. М.: Наука, 1981. Ч. 1. С. 323—324. 442. Чернова Р.К. // Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1979. Вып. 3(5). С. 3—16. 443. Чернова Р.К. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. С. 1477—1486. 444. Чернова Р.К., Амелин В.Г А.с. 1004370 СССР. 9-(2-Гексадецилпиридинийоксафенил- 7-окси-2,3-дигексадецилпиридиний-окса-6-флуорон в качестве фотометрического реагента для определения ниобия и тантала. Опубл, в Б.И. 1983. № 10. 217
445. Чернова Р.К., Амелин В.Г. А.с. 1033940 СССР Способ спектрофотометрического определения германия. Опубл, в Б.И. 1983. № 29. 446. Чернова РК, Амелин В.Г, Штыков С.Н // Журн физ. химии. 1983 Т. 57. С. 1482—1485. 447. Чернова Р.К., Белоусова В.В., Харламова Л.Н. и др А.с. 590651 СССР Способ спектрофотометрического определения вольфрама (VI). Опубл, в Б.И 1978. № 4. 448 Чернова Р.К., Карцев В.Н., Цепулин В В и др // Журн физ химии 1985. Т. 59. С.2740—2743. 449. Чернова Р.К., Кудрявцева Л.М., Белоусова В.В. и др. // Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1979. Вып. 3(5). С. 16—36. 450. Чернова Р.К., Кудрявцева Л.М., Лобачев А Л. // Строение и свойства молекул. Куйбышев: Куйбышев, ун-т, 1978 С. 81—92. 451. Чернова Р.К., Кудрявцева Л.М. // Физико-химическое изучение неорганических соединений. Чебоксары, 1976 Вып 4. С 132—137. 452 Чернова Р К, Кулапина Е.Г. Харитонова М.В. А.с. 1278663 СССР Способ грави- метрического определения платины. Опубл, в Б.И. 1986. № 47. 453. Чернова Р.К., Лобачев А Л. // Всесоюз. конф, по аналит. химии. Тез. докл. Минск, 1979. Ч. 1. С. 92. 454. Чернова Р.К., Лобачева ИВ // Строение и свойства молекулы. Куйбышев, 1978. Вып. 3. С. 109—117. 455. Чернова Р.К., Масловская Н.В., Амелин В.Г. // Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1986. Ч. 2. С.3-13. 456. Чернова Р.К., Смирнова Т.Д., Штыков С.Н // Журн неорган. химии. 1983. Т. 28. С.2814—2817. 457. Чернова Р.К., Сумина Е.Г. А.с. 1096575 СССР. Способ комплексонометрического определения висмута. Опубл, в Б.И. 1984. № 21. 458. Чернова Р.К., Сухова Л.К., Амелин В.Г // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. С.1934—1939. 459. Чернова Р.К., Сухова Л.К., Кудрявцева Л.М. , Кулапина Е.Г. // Координац. химия. 1983. Т. 9. С. 1036-1041. 460. Чернова Р.К., Харламова Л.Н., Белоусова В.В. // Физико-химическое изучение неорганических соединений. Чебоксары, 1977. С. 118—128. 461. Чернова Р.К., Харламова Л.Н, Белоусова В.В.// Журн. аналит химии. 1977. Т. 32. С.2197—2200. 462. Чернова Р.К., Харламова Л.Н, Белоусова В.В. // Завод лаб. 1978. Т. 44. С. 260—262. 463. Чернова Р.К., Харламова Л.Н, Белоусова В.В // Журн. аналит химии. 1978. Т. 33. С.858—864. 464. Чернова Р.К., Харламова Л.Н, Белоусова В В , Кулапина Е.Г // Изв вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. С. 46—50. 465. Чернова Р.К., Харламова Л.Н, Гурьев К.И и др. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. С. 1065—1070. 466. Чернова Р.К., Харламова Л.Н, Коробова Т.Д. // Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1983. С. 20—41. 467. Чернова Р.К., Штыков С.Н. // Некоторые вопросы анализа и очистки сточных вод. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1979. С. 107—119. 468. Чернова Р.К., Штыков С.Н, Амелин В.Г. Поверхностно-активные вещества в фотометрическом анализе элементов / Сарат. ун-т. Саратов, 1983, 67. с. Деп. в ОНИИТЭХим 29.03.83, № 396 хп-Д83. 469. Чернова Р.К., Штыков С.Н., Белолипцева Г.М. и др // Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1983. С. 3—20 470. Чернова Р.К., Штыков С.Н, Белолипцева Г.М. и др. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 1019—1028. 471. Чернова Р.К., Штыков С.Н, Лобачева И В. // Строение и свойства молекул. Куйбышев, 1980. С. 58—69. 472. Чернова Р.К., Штыков С.Н, Сумина Е.Г. // Органические реагенты в аналитической химии, Киев, 1983: Тез. докл. V Всесоюз. конф. Киев: Наук, думка, 1983. Ч. 1. С. 99. 473. Шатаева НН, Евтюхова О.В.. Березюк В Г. // Тр. Урал политехи, ин-та 1974. Вып. 222. С. 717. 474. Шаулина Л.П., Кириллов А.И. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия 218
в системе лантаноид-р-крезолфталексон5—бромид цетилтриметиламмония / Иркут, ун-т. Иркутск. 1980. 8с. Деп. в ОНИИТЭХим 05.08.80. I* 776-ХП-Д80. 475. Шаулина Л.П., Кириллов А.И. // Изв. вузов.. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. С.306—309. 476. Шварц А., Перри Дж. Поверхностно-активные вещества. М.: Изд-во иностр, лит., 1953.86 с. 477. Шевчук И.А. Экстракция органическими основаниями (ионные ассоциаты). Киев: Вищашк., 1978. 170 с. 478. Шенфельд Н Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1980. 360 с. 479. Шерматов Э.Н, Эгибуриев Р. // Исследование оптико-акустических свойств жидкостей и твердых тел. Самарканд, 1984. С. 49—54.. 480. Шиврин Г.Н, Шиврина Е.М., Колмакова Л.П. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1983. № 1. С. 67—68.. 481. ШмидтВ.С. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1970. 312 с. 482. Шмидт В.С., Рыбаков К.А., Рубисов В.И. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С.1182—1187. 483. ШнеерсонА.А., Хейфец В.Л. // Коллоид, журн. 1980. Т. 42. С. 935—940. 484. Шумилин А.Ф., Селин В.В. А.с. 894535 СССР. Ион-селективный электрод для потенциометрического измерения концентраций водных растворов детергентов. Опубл. вБ.И. 1981. №48. 485. Штыков С.Н Исследование влияния поверхностно-активных веществ на химико- аналитические свойства хромофорных органических реагентов в водных растворах: Дис.... канд. хим. наук. Саратов, 1980. 287 с. 486. Штыков С.Н // Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1979. Вып. 3(5). С. 36-45. 487. Штыков С.Н // Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1986. Ч. 1. С. 17—34. 488. Штыков С.Н // Там же. Ч. 2. С. 18—23. 489. Штыков С.Н, Амелин В.Г., Сорокин НН, Чернова Р.К. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. С. 345—349. 490. Штыков С.Н, Петрова И.К. // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Перм. ун-т, 1981. С. 153—161. 491. Штыков С.Н, Сумина ЕГ, Чернова Р.К. и др.// Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С.1029—1033. 492. Штыков С.Н, Чернова Р.К. // Спектроскопия координационных соединений: Тез. докл. Всесоюз. конф. Краснодар, 1984. С. 98. 493. ЩукинЕ.Д., Гершенович А.И. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1980. Т. 25. С. 573—580. 494. Щукин Е.Д., Перцев А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982. 351с. 495. Эйзенберг Д. Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 280 с. 496. Экбаль А.К., Танцюра Г.Ф.Взаимодействие молибдена (VI) с 6,7-диокси-2-фенил-4- карбоксибензопиранолом в присутствии поверхностно-активных веществ / Одес. ун-т. Одесса, 1984. 55 с. Деп. в Укр. НИИНТИ 29.04.85, № 861 Ук. 497. Эрдеи-Груз Т. // Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. С. 29—72. 498. Юдович Е.Е., Пальчевский В.В:, Тулуб А. А. и др. // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50. С.660—664. 499. Яблонский О.П, Коновалова В.П., Беляев А.В., Цайнгольд В.Л. // Коллоид, журн. 198а Т. 44. С. 391—394. 500. Яковлев В.Д., Зайченко Л.П., Абрамзон А. А. // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. С.2471—2475. 501. Ястремский П.С., Коковина Т.В., Лященко А.К.и др. // Журн. структур, химии. 1975. Т. 16. С. 1002—1007. 502. Яцимирский А.К., Осипов А.П., Мартинек К., Березин ИВ. // Коллоид, журн. 1975 Т.37. С. 526-532. 503. Abe Koga J., Nobuhiko К. И J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1976. N 2. P. 342—344. 219
504. Abe I., Koga J., Kuroki N. // Ibid. N 3. P. 523—525. 505. Abe L, Koga J.t Kuroki N. Ц Ibid. 1975. N 5. P. 879—884; РЖХим. 1975. 24Б1404 506. Abu Z., AU Z. H Spectrosc. Lett. 1986. Vol. 19. P. 333—341. 507. Abuin EJB., Lissi ЕЛ., Araujo P.S. et al.// J. Colloid and Interface Sci. 1983. Vol. 96 P. 293—295. 508. Aihara M., Arai M.t Taketatsu T. // Analyst. 1986. Vol. 111. P. 641—643. 509. Akaiwa H., Kawamoto H., Hiyamuta E. И Jap. Analyst. 1982. Vol. 31. P. El 17—E122. 510. Akaiwa H.t Kawamoto H., Kenmochi H. // Ibid. 1981. Vol. 30. P. 310—314; РЖХим. 1981. 20Г136. 511. Akaiwa H., Kawamoto H., Takenouchi T. // Ibid. 1978. Vol. 27. P. 449—452; РЖХим. 1979. 1Г103. 512. Akaiwa H., Kawamoto H., Yoshimatsu E. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1981. N 1. P. 79—83; РЖХим. 1981. 15Г156. 513. Alfano R.R., Shapiro S.L., Yu W. // Opt. Commun. 1973. Vol. 7. P. 191—192. 514. Allen W.D. Jones M.M., Mitchell W.C., Wilson D.J. // Separ. Sci. and Tcchnol. 1979. Vol 14 P. 769-776. 515. Almgren M., Grieser F., Thomas KJ. H J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. P. 279—291. 516. Alonso J.I.G., Fernandez de la Campa M.R., Sanz-Medel A. // Anal. Proc. 1986. Vol. . 23. P. 197—198. 517. Alvarez-Cooue M.C. Garcia, Camanas R.M.V., Vaya M.C. Martinez et al. // Taianta. 1986. Vol. 33. P. 697—699. 518. Angerer J., Henrich R. // Frescnius Ztschr. anal. Chem. 1984. Bd. 318. S. 37—40. 519. Anghel D.F., Ciocan N. // Anal. Lett. 1977. Vol. 10. P. 423—428. 520. Anniansson E.A. // J. Phys. Chem. 1978. Vol. 82. P. 2805—2808. 521. Anniansson E.A., Wall SN., Almgren R. et al. // Ibid. 1976. Vol. 30. P. 905—922. 522. Anton J.G., Guinon J.L. H Analyst. 1985. Vol. ПО. P. 1365—1368. 523. Anton J.G., Guinon J.L. // Ibid. 1986. Vol. 111. P. 823—825. 524. Anjaneyulu Y., Mouli P.C., Reddy M.R.P., Sekhar K.P.C. // Ibid. 1985. Vol. ПО. P. 391—393. 525. Aoyama M., Hobo T., Suzuki Sh. // Anal. chim. acta. 1981. Vol. 129. P. 237—241. 526. Aoyama M., Hobo T., Suzuki Sh. // Ibid. Vol. 141. P. 427—430. 527. Aoyama M.t Hobo T., Suzuki Sh. // Jap. Analyst 1982. Vol. 31. P. E99—El05. 528. Armstrong D.W., Bui K.H. И J. Liquid Chromatogr. 1982. Vol. 5. P. 1043—1050. 529. Armstrong D.W., Bui K.H., Barry R.M. // J. Chem. Educ. 1984. Vol. 61. P. 457—458. 530. Armstrong D.W., Fendler J.H. // Biochim. et biophys. acta. 1977. Vol. 478. P. 75— 80. 531. Armstrong D.W., Henry SJ. // J. Liquid Chromatogr. 1980. Vol. 3. P. 657—662. 532. Armstrong D.W., Hinze W.L., Bui K.H., Singh HN. // Anal. Lett. A. 1981. Vol. 14. P. 1659—1667. 533. Armstrong D.W., McNeely M. // Ibid. 1979. Vol. 12. P. 1283—1291. 534. Armstrong D.W., Nome F. // Anal. Chem. 1981. Vol. 53. P. 1662—1666. 535. Armstrong D.W.,Stine G.Y. // Ibid. 1982. Vol. 54. P. 2317—2320. 536. Armstrong D.W.,Stine G.Y. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 6220—6223. 537. Armstrong D.W.,Stine G.Y. // Ibid. P. 2962—2964. 538. Armstrong D.W.,Terrill R.Q. // Anal. Chem. 1979. Vol. 51. P. 2160—2163. 539. Arnett E.M., Ho M., Schaleger L.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P. 7039— 7042. 540. Arunyanart M., Cline Love LJ. // Anal. Chem. 1984. Vol. 56. P. 1557—1561. 541. Arunyanart M., Cline Love LJ. // Ibid. 1985. Vol. 57. P. 2837—2843. 542. Ashton A., Fogg A.G., Burns D.T. // Analyst. 1973. Vol. 98. P. 202—208. 543. Ashton A., Fogg A.G., Burns D.T. // Ztschr. anal. Chem. 1973. Bd. 264. S. 133—138. 544. Ayabe Y. // Kagaku gijutsu kenkyusho hokoku = J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1984. Vol. 79. P. 121—132. 545. Backlund S., Holland H., Kvammen O.J., Ljosland E. // Acta chem. scand. A. 1982. Vol. 36. P. 698—700. 546. Bai J., Hu K. // Chem. Reagents. 1984. Vol. 6. P. 118—119. 547. Bai J. // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1984. Vol. 12. P. 743—746. 548. Bailey B.W., Chester J.E., Dagnail R.M., West T.S. Ц Taianta. 1968. Vol. 15. P. 1359—1369. 220
5^9. Bala I., Singh M. // J. Ind. Chem. Soc. 1986. Vol. 63. P. 436—439. 55Q.Ballard C.W., Isaacs J., Scott P.G.W. // J. Pharm. and Pharmac. 1954. Vol. 6. P. 971— 985. 551. Barford RA., Sliwinski В J. // Anal. Chem. 1984. Vol. 56. P 1554—1556. 552. Barnes J.C., Brown M., Mumallah N.A.-K., Wilson DJ. // Separ. Sci. and Technol 1979. Vol. 14. P 777—794. 553. Baumgart K., Klar G., Strey R. I I Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1979. Bd. 83. S. 1222—1229. 554. Baxter-Hammond J., Cook K.D. H Solut. Behav. of Surfactants: Theor. and Appl. Aspects: Proc. Intern. Symp., Potsdam, 1980. N.Y.; Plenum press, 1982. Vol. 2. P. 1283—1304. 55S. Bayan K.C., Das H.K. // Curr. Sci. 1984. Vol. 53. P. 312—313. 556. Bedard P.R., Purdy W.C. // J. Liquid Chromatogr. 1985. Vol. 8. P. 2417—2443. 557. Bedard РЯ., Purdy W.C. // Ibid. 1986. Vol. 9. P. 1971—1984. 558. Beferull Blasco JB., La Guardia Cirugeda M. de, Salvador C.A. // Anal. chim. acta. 1985. Vol. 174. P. 353—357. 559. Bennion B.C., Tong L.K.J., Holmes L.P., Eyring E.M. // J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73. P. 3288—3289. 560. Bernal JD., Fowler R.H. I I J. Chem. Phys. 1933. Vol. 1. P. 515—517. 561. Berlhod A., George J. // Nouv. j. chim. 1985. Vol. 9. P. 101—108; РЖХим. 1985. 19Б3276. 562. В hattacharyya D., Carlton J A., Grieves R.B. II AJCHE Journal. 1971. Vol. 17. P. 419—424; РЖХим. 1971. 19И66, 563. Bhattacharyya D.,Grieves R.B. // Ibid. 1972. Vol. 18. P. 200—205; РЖХим. 1972. 17Л69. 564. Biehl P., halt R.M., Lamb J.D., Christensen J J. // Separ. Sci. Technol. 1982. Vol. 17. P. 289^-294. 565. Bily J., Chermakova L. // Anal. Lett. 1986. Vol. 19. P. 747—753. 566. Birdi K.S., Meyle M., Stenby E. // Surfactants in Solution: Proc. Intern. Symp., Lund, 1982. N.Y.;L.: Plenum press, 1984. P. 645—661. 567. Bjerrum N. H Kgl. danske vid. selsk. 1926. Bd. 7, N 9. S. 1—48. 568. Blanco Gonzalez E., Sanz-Medel A. // An. quim. Real. soc. esp. quim. B. 1985. Vol. 81. p. 60—68. 569. Blaiys 1„ Malat M. И Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1982. Vol. 47. P. 1964— 1967. 570. Bleasdell B., Ho Marion K.W., Zeitlin H. Ц Separ. Sci. and Technol. 1983. Vol. 18. P. 239—244. 571. Bolt J.D., Turro NJ. // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 4029—4033. 572. Borowiec J.A., Boom A.W., Dillard J.H. et al. // Anal. Chem. 1980. Vol. 52. P. 1054—1059. 573. Bourell M., Bernard D., Graciaa А. Ц Tenside. 1984. Bd. 21. S. 311—318. 574. Braco L., Carrion J.L., Abad C., de la Guardia M. I I J. Mol. Struct. 1986. Vol. 143. P. 489—492. 575. Braco L., Carrion J.L., Abad C., de la Guardia M. // Abstr. XVII Europ. Congr. Mol. Spectrosc. Madrid, 1985. P. 489—492; РЖХим. 1986. 17Г7. 576. Braco L., Carrion JL., Abad C., de la Guardia M. // Ibid. P. 353. 577. Brown J.M. H CoUoid. Sci. 1979. Vol. 3. P. 253—292; РЖХим. 1980. 10Б1748. 578. Bunton CA. // Progr. Solid State Chem. 1973. Vol. 8. P. 239—281. 579. Bunton C.A. // Surfactants in Solution: Proc. Intern. Symp. Lund, 1982. N.Y.; L.: Plenum press, 1984. Vol. 2. P. 1093—1105. 580. Buresova I., Kuban V., Sommer L. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1982. Vol. 47. P. 1321—1333. 581. Buresova I., Kuban V., Sommer L. // Ibid. 1981. Vol. 46. P. 1090—1106. 582. Burns D.T., Dadgar D. // Analyst. 1980. Vol. 105. P. 75—79. 583. Burns D.T., Dadgar D. // Ibid. P. 1082—1086. 584. Burns D.T., Thorburn, В us hr a M. Ц Anal, chim acta. 1984. Vol. 162. P. 443—446. 585. Cabezon L.M., Cela ТЯ., Perez-Bustamante J.A. // Afinidad. 1983. Vol. 40. P. 144— 149; РЖХим., 1983. 19Г102. 586. Cai Y., Chen X. И Fenxi huaxue = Anal Chem. 1986. Vol. 14. P. 200—202. 587. Calatayud J.M., Saez RJM. // Chem Anal. 1986. Vol. 31. P. 15—20. 221
588. Callahan J.H., Cook K.D. H Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 59—62. 589. Callahan J.H., Cook K.D. // Ibid, 1984. Vol. 56. P. 1632—1649. 590. Cao Sh., Sun Q. // Chem. Reagents. 1984. Vol. 6. P. 218—221; РЖХим 1935 7Г126. 591. Cao W. Ц Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1984. Vol. 12. P. 61—63; РЖХим. 1934 14Г83. 592. Casco MT., Medina J., Hernandez F., Lopez FJ. // Abstr. XVII Europ. Congr. Mol. Spectorsc. Madrid, 1985. P. 325. РЖХимю 1986, ЗГ284. 593. Cassidy R.M., Elchuk S. 11 J. Chromatogr. Sci. 1983. Vol. 21. P. 454—459. 594. Cassidy R.M., Elchuk S. Ц Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 1558—1563. 595. Cassidy R.M., Elchuk S. Ц J. Chromatogr. 1983. Vol. 262. P. 311—315. 596. Cattrall R.W., flic M.Z. // "ISEC’83". Inter. Solvent Extr. Conf. Denver (Col.), 1983 P. 470—471. 597. Cela T.R., Perez-Bustamante J.A. // Afinidad. 1982. Vol. 39. P. 124—130; РЖХим. 1982. 17Г118. 598. Cermakova L. // Surfactans in Solution: Proc. Intern. Symp. Lund., 1982. N.Y.;L.: Plenum press, 1984. Vol. 2. P. 1217—1229. 599. Cermakova L., Fantova I., Suk V. // Chem. zvcsti. 1980. Vol. 34. P. 357—363. 600. Cervera I., Cela T.R., Perez-Bustamante J.A. // Analyst. 1982. Vol. 107. P. 1425— 1430. 601. Chai H., Zhang S., Xu H. 11 J. Fudan Univ. Nat. Sci. 1985. N 3. P. 265—270; РЖХим. 1986. 10B53. 602. Chaimovich H., Aleixo R.M.V., Cuccovia l.M. et al. // Solut. Behav. of Surfactants: Theor. and Appl. Aspects: Proc. Intern. Symp., Potsdam, 1980. N.Y.;L: Plenum press, 1982. Vol. 2. P. 949—973; Discuss. P. 1187—1192. 603. Chaine F£., Zeitlin 11. // Separ. Sci. 1974. Vol. 9. P. 1—12. 604. Chakravortty V., Mohanty S.R. // Radiochem. and Radional. Lett. 1979. Vol. 41. P. 275—278. 605. Chang J.P. // J. Chromatogr. 1984. Vol. 317. P. 157—163. 606. Chang Wenbao, Yao Fengji, Ci Yunxiang // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1984. Vol. 12. P. 394—396. 607. Charewicz W.A., Grieves R.B. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1974. Vol. 36. P. 2371 — 2375. 608. Charewicz W.A., Niemies J. // Nuklconika. 1969. Vol. 14. P. 799—806. 609. Chen I., Yang Q., Zhang Z. et al. // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1985. Vol. 13. P. 840—842; РЖХим. 1986. 9Г211. 610. Chen Mingde, Liu Yuru, Li Hnhua // Ibid. 1984. Vol. 12. P. 405—407; РЖХим. 1984. 21Г22. 611. Chen Y., Sha M., Chen Z. // Chem. Reagents. 1986. Vol. 8. P. 365—366; РЖХим. 1987. 13Г201. 612. Chen X., Han C., Yuan Z. П Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1984. Vol. 12. P. 135—137. 613. Chen Z., Pan Q., Rong Q., Luo Z. // Chem. Reagents. 1986. Vol. 8. P. 141 —146; РЖХим. 1987. 1Г198. 614. Chester J.E., Dagnall R.M., West T.S. // Taianta. 1970. Vol. 17. P. 13—19. 615. Chiarizia R., Danesi P., Raieh M., Scibona G. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1975. Vol. 37. P. 1495—1501. 616. Chin S.L. Ц Phys. Lett. A. 1974. Vol. 48. P. 403-^04. 617. Cho June-Ru, Morawetz H. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 375—377. 618. Choi K.K., Fung K.C. // Anal. chim. acta. 1982. Vol. 138. P. 385—390. 619. Chromy V., Svoboda V. // Talanta. 1965. Vol. 12. P. 437—440. 620. Ci Y., Wang A. // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1986. Vol. 14. P. 506—509, 517; РЖХим. 1986. 24Г243. 621. Ci Y., Wang А. Ц Chem. Reagents. 1986. Vol. 8. P. 131 — 134; РЖХим. 1Г212. 622. Ci Y., Wang A. // Ibid. P. 4—7. РЖХим 1986. 17Г180 623. Ci Y., Yang R. // Acta chim. sin. 1984. Vol. 42. P. 1049—1056. 624. Ci Y., Yang R. // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1982. Vol. 10. P. 529—534. 625. Ci Y.. Zhang J. // Ibid. 1986. Vol. 14. P. 321—324; РЖХим. 1986. 23Г239 626. Ci Y., Zhang J., Su IV. // Chem. J. Chin. Univ. 1986. Vol. 7. P. 206—210; РЖХим. 1986. 17Г181. 627. Cioc.an N., Anghel D.F. // Anal. Lett. 1976. Vol. 9. P. 705—711. 222
628. Cipiciani A., Savelli G. // Chim. e ind. (Ital.). 1984. Vol. 66. P. 766—775; РЖХим. 1985.12Б2639. 629. Ciszewski A.t Lukaszewski Z. // Anal. chim. acta. 1983. Vol. 146. P. 51—59. 630. Cui Wancang, Han Zhijie, Shi Huiming // Chem. J. Chin. Univ. 1986. Vol. 7. P. 672—676; РЖХим. 1987. 7Г40. 631. Cui Wancang, Mi Li, Shi Huiming // Chem. Reagents. 1985. Vol. 7. P. 125—128; РЖХим. 1986. 2Г240. 632. Cui Wancang, Shi Huiming // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1983. Vol. 11. P. 778— 781. 633. Cui Wancang, Wang Jinling, Shi Huiming // Ibid. P. 900—904. 634. Cui Wancang, Wang Jinling, Shi Huiming // Chem. Reagents. 1984. Vol. 6. P. 16— 20; РЖХим. 1985. 7Г143. 635. Clarke GA., Burton J., Dordick R.S. // Solut. Behav. of Surfactants: Theor. and Appl. Aspects: Proc. Intern. Symp. Potsdam, 1980. N.Y.; L.: Plenum press, 1982. Vol. 2. P. 1047—1063. 636. Clifford J., Pethica В A. // Trans. Faraday Soc. 1964. Vol. 60. P. 1483—1490. 637. Cline Love LJ., Grayeski M., Noroski J., Weinberger R. // Anal. chim. acta. 1985. Vol. 170. P. 3—12. 638. Cline Love LJ., Habarta J.G., Dorsey J.G. // Anal. Chem. A. 1984. Vol. 56. P. 1132—1134; 1136, 1138, 1140, 1142, 1144, 1146, 1148. 639. Cline Love LJ., Habarta J.G., Skriles M. Abstr. Pap. Pittsburgh. Conf. Anal. Chem. and. Appl. Spectrosc. Athlanlic City (N.J.), 1980. P. 819. РЖХим. 1981. 18Г18. 640. Cline Love LJ., Habarta J.G., Skriles M. // Anal. Chem. 1981. Vol. 53. P. 437—444. 641. Cline Love LJ., Noroski J. // Abstr. Pap. Pittsburgh. Conf, and Expos. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. N. Orleans (La.), 1985. P. 906. РЖХим. 1986. ЗГ38. 642. Cline Love LJ., Skriles M. // Intern. Lab. 1981. Vol. 11. P. 50, 52—55; РЖХим. 1981.20Г246. 643. Cline Love LJ., Skriles M., Habarta J.G. // Anal. Chem. 1980. Vol. 52. P. 754—759. 644. Cline Love LJ., Weinberger R. // Spectrochim. acta. B. 1983. Vol. 38. P. 1421— 1433. 645. Cline Love LJ., Weinberger R, Yarmchuk P. // Surf a ctans in Solution: Proc. Intern., Symp., Lund, 1982. N.Y.; L.: Plenum press, 1984. Vol. 2. P. 1139—1158. 646. Cobas M., Ratge D., Kohse P.K. et al. // Fresenius Ztschr. anal. Chem. 1986. Bd. 324. S. 297. 647. Colichmann E.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 1834—1840. 648. Collie C.H., Hasted J.B., Ritson D.M. // Proc. Phys. Soc. 1948. Vol. 60. P. 145. 649. Con. Tran Hong, Nemcova L, Nemec L, Suk V. // Anal. chim. acta. 1980. Vol. 115. P. 279—284. 650. O'Connor ChJ., Lomax T.D., Ramage R.E. // Adv. Colloid, and Interface Sci. 1984. Vol. 20. P. 21—97. 651. Contarini M., Pasquinelli P., Rigali L. // Anal. chim. acta. 1977. Vol. 89. P. 397— 398. 652. Corbin НЯ. // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 534—537. 653. Cosack E., Umland F. // Fresenius Ztschr. anal. Chem. 1983. Bd. 316. S. 774—116. 654. Coufalova O., Ermakova L. // Chem. zvesti. 1985. Vol. 39. P. 83—90. 655. Crisp P.T., Eckert J.M., Gibson N.A. et al. // Anal. chim. acta. 1976. Vol. 87. P. 97— 101. 656. Crisp P.T., Eckert J.M., Gibson N.A., Webster I J. // Ibid. 1981. Vol. 123. P. 355— 357. 657. Cross J.T. // Analyst. 1965. Vol. 90. P. 315—324. 658. Cuccovia IM., Chaimovich H. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 789—791. 659. Cuccovia IM., Schroter E.H., Monteiro P.M., Chaimovich H. // J. Org. Chem. 1978. Vol. 43. P 2248—2252. 660. Czapkiewich J., Czapkiewich-Tulaj В. // J. Colloid, and Interface Sci. 1983. Vol. 94. p. 399—403. 661. Czapkiewich J., ZapiofB., Lietara K. Pol. J. Chem. 1978. Vol. 52. P. 857—861. 662. Dadgar D., Dorgan К. I I Anal. Proc. 1986. Vol. 23. P. 241. 663. Dagnall R.M., West T.S., Young P. // Analyst. 1967. Vol. 92. P. 27—30. 664. Dalen van A., Gerritsma K., Wijkstra J. // J. Colloid, and Interface Sci. 1974. Vol. 47. P. 122—126. 223
665. Dalen van A., Gerritsma K., Wijkstra J. // Ibid. Vol. 48. P. 127—133. 666. Dalen van A., Wijkstra J., Gerritsma K. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1978. Vol. 40. P. 875—881. 667. Davis C.M., Litovitz T.A. // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42. P. 2563—2576. 668. Davis J., Ormondroyd S., Symons M.C.R. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pi 2. 1972. Vol. 68. P. 686—692. 669. Davis S.S., Olejnik 0. // Anal chim. acta. 1981. Vol. 132. P. 51—58. 670. Dean J A , Raens T.C // Flame emission and atomic absorption spectrometry. N.Y. Marcel.; Dekker. 1969, P. 306. 671. Deguchi M., JizukaM., Yashiki M. // Jap. Analyst. 1974. Vol. 23. P. 760—764. 672. Deguchi M., Kunishige T., Yashiki M. // J. Pharm. Soc. Jap. 1972. Vol. 92. P. 1055— 1058. 673. Deguchi M., Mamiya T. // Jap. Analyst. 1976. Vol. 25. P. 60—62; РЖХим. 1976. 16Г167. 674. Deguchi M., Omura YYashiki M. // J. Pharm. Soc. Jap. 1973. Vol. 93. P. 825—828; РЖХим. 1974. 5Г66. 675. De Kleijn J.P. // Analyst. 1982. Vol. 107. P. 223—225. 676. De la Guardia M., Durrieu F., Voinovilch LA., Louvrier J. // Spectrochim. acta. B. 1983. Vol. 38. P. 617—624. 677. Delimarsky Y.K., Tumanova N.K. // Electrochim. acta. 1979. Vol. 24. P. 19—24. 678. Deschamps I.R. H J. Liquid. Chromatogr. 1986. Vol. 9. P. 1635—1653. 679. Diamond R.M. I I J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. P. 2513—2517. 680. Diaz-Garcia M.E., Gonzales Blanco E., Sanz-Medel A. H Microchem. J. 1984. Vol. 30. P. 211—220. 681. Diaz-Garcia ME., Sanz-Medel A. // Taianta. 1985. Vol. 32. P. 189—193. 682. Diaz-Garcia ME., Sanz-Medel A. // Ibid. 1986. Vol. 33. P. 255—264. 683. Diekmann S., Frahm J. // J. Chem. Soc. Farad Trans. Pt. 1. 1979. Vol. 75. P. 2199— 2210. 684. Diekmann S., Frahm J. 11 Ibid. 1980. Vol. 76. P. 446—447. 685. Ding Xuerin // Fenxi huaxue = Anal Chem. 1985. Vol. 13. P. 340—344; РЖХим. 1985. 22Г105. 686. DonaIdson E.M. // Taianta. 1984. Vol. 31. P. 997—1004. 687. Donbrow M., Rhodes C.T. // J. Chem. Soc. Suppi. 1964. N 2. P. 6166—6171. 688. Donbrow M., Rhodes C.T. // J. Pharm. and Pharmacol. 1966. Vol. 18. P. 424—428. 689. Dorsey J.G., De Echegaray M.T., Landy J.S. // Anal. Chem. 1983. Vol. 55. P. 924— 928. 690. Dorsey J.G., Khaledi Morteza G., Landy J.S., Lin Jun-Liang // J. Chromatogr. 1984. Vol. 316. P. 183—191. 691. Downey D.M., ftarick CJL, Cohen T.A. // J. Radional. and Nucl. Chem.: Art. 1985. Vol. 91. P. 259—268; РЖХим. 1986. 1Г152. 692. Dreger EE., Keim G.I., Miles GD. et al. 11 Ind. Eng. Chem. Ind. Ed. 1944. Vol. 36. P. 610—617. 693. Dubey M.S., Varshney A, Singh M. II Ztschr. phys. Chem. (DDR). 1982. Bd. 263. S. 555—560. 694. Duchkova IL, Cermakova L., Malat M. И Anal. Lett. 1975. Vol. 8. P. 115—122. 695. Duchkova H., Malat M„ dermakova L. // Ibid. 1976. Vol. 9. P. 487-^195. 696. Duff D.G., Giles C.H. // J. Colloid and Interface Sci. 1972. Vol. 41. P. 407—414. 697. Eck V., Marcus M., Stange G. et al. // Ber. Bunsengcs. phys. Chem. 1981. Bd. 85. S. 869—876. 698. Eddowes MJ., Gratzel M. Ц J. Electroanal. Chem. 1984. Vol. 163. P. 31—64. 699. Egermaierova J., (Cermakova L., Suk V., Kiir L. Ц Chem. listy. 1982. Vol. 76. P. 985—987. 700. Egermaierova J., Cermakova L., Suk V. // Microchem, J. 1983. Vol. 28. P. 10—19. 701. Eike H.-F. // Micelles. B.: Springer, 1980. S. 85—145; РЖХим. 1980. 14Б1896. 702. Elworthy P.H., Macfarlane C.B. H J. Chem. Soc. 1962. N 5. P. 537—541. 703. Enoki T., Mori J., Yamazaki M., Inoue M. 11 Jap. Analyst. 1972. Vol. 21. P. 31—36. 704. Erabi T., Hiura H., Tanaka M. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975. Vol. 48. P. 1354—1356. 705. Erlander SR. // J. Macromol. Sci. A. 1968. Vol. 2. P..595—621. 706. Eucken A. // Ztschr. Electrochem. 1948. Bd. 52. S. 255. 707. Evans C., Anderson В J R. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 4502—4504. 224
708. Evtimova В.Ё. // Anal. chim. acta. 1974. Vol. 68. P. 222—225. 709. Evtimova B.E. // Ibid. 1976. Vol. 83. P. 397-^02. 710. Evtimova B£. // C.r. Acad. Bulg. 1978. Vol. 31. P. 559—562. 711. Evtimova B£. // Ibid. P. 1031—1034. 712. Evtimova B.E. // Ibid. 1983. Vol. 36. P. 915—917. 713. Evtimova B.E., Nonova D. H Anal. = Chim. acta. 1973. Vol. 67. P. 107—112. 714. Fang G., Luo J. // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1985. Vol. 13. P. 769—722; РЖХим. 1986. 7Г179. 715. Fang G.. Liu X. // Chem. J. Chin. Univ. 1986. Vol. 7. P. 315—318; РЖХим. 1987. 4Г180. 716. Favretto L., Stancher B., Tunis F. // Analyst. 1980. Vol. 105. P. 833—840. 717. Favretto L., Stancher B., Tunis F. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1981. Vol. 10. P. 23—33. 718. Femia RA.t Cline Love LJ. // Anal. Chem. 1984. Vol. 56. P. 327—331. 719. Femia RA., Cline Love LJ. И J. Colloid, and Interface Sci. 1985. Vol. 108. P. 271— 277. 720. Fendler J.H., Hinze W.L. H J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 5439—5447. 721. Feng S., Chen X. // Anal. Proc. 1986. Vol. 23. P. 803—805. 722. Feng S. // Acta chim. sin. 1984. Vol. 42. P. 916—920; РЖХим. 1985. 4Г116. 723. Feng S., Gao Z. // Huaxue tongbao = Chemistry. 1986. N 3 P. 34; РЖХим. 1986. 17Г172. 724. Fenxi huaxue=Anal. Chem. 1984. Vol. 12. P. 53—56; РЖХим. 1984. 15Г83. 725. Fernandez M.S., Fromhertz P. I I J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81. P. 1755—1761. 726. Few A.V., Ottewill RJI. // J. Colloid, and Interface Sci. 1956. Vol. 11. P. 34—38. 727. Filipovid-Vincekovic N. I I J. Radioanal. and Nucl. Chem.: Art. 1986. Vol. 99. P. 89— 96; РЖХим. 1986. 19Б2640. 728. Finkelstein M., Petersen R.S. // J. Amer. Chem Soc. 1959. Vol. 81. P. 2361—2366. 729. Fischer B£., Sigel H. // Ibid. 1980. Vol. 102. P. 2998—3008. 730. Fletcher P.DJ., Hicks I.R., Reinsborough V.C. // Canad. J. Chem. 1983. Vol. 61. P. 1594—1597. 731. Fletcher P.DJ., Robinson ВЛ. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt 1. 1983. Vol. 79. P. 1959—1971. 732. Ford W.P.J., Ottewill R.H., Parreira H.C. // J. Colloid, and Interface Sci. 1966. Vol. 21. P. 522—533. 733. Foreman TJX., Sobol W.M., Whitten D.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 5333—5336. 734. Formanek V. // Trib. CEBEBEAU. 1976. Vol. 29. P. 146—159; РЖХим. 1976. 23И558. 735. Fornili S.L., Sgroi G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt 1. 1981. Vol. 77. P. 3049— 3053. 736. Forslind E. Acta polylech. 1953. Vol. 15. P. 9—13. 737. Foster W£., Hume DJN. // Anal. Chem. 1959. Vol. 31. P. 2028—2032. 738. Fox K.K. I I Trans. Faraday Soc. 1971. Vol. 67. P. 2802—2809. 739. Frahm J., Dieckmann S. // Surfactants in Solution: Proc. Intern. Symp., Lund, 1982. N.Y.; L.: Plenum press, 1984. Vol. 2. P. 897—914. 740. Frank H.S., Evans M.W. // J. Chem Phys. 1945. Vol. 13. P. 507—532. 741. Frank H.S., Wen W.T. // Discuss Faraday Soc. 1957. Vol. 24. P. 133—140. 742. Franklin T.C., Honda T. // Micellization, solubilization and microemulsion. N.Y.; L.: Plenum ress, 1977. Vol. 2. P. 617—622. 743. Franklin T.C., Iwinze M. // J. Electroanal. Chem. 1980. Vol. 108. P. 97—106. 744. Franklin T.C., Iwinze M. // J. Electrochem. Soc. 1980. Vol. 127. P. 125—128. 745. Franklin T.C., Sidarous L. // Ibid. 1977. Vol. 124. P. 65—69. 746. Franks F.t Smith H.T. // Trans Faraday Soc. 1967. Vol. 63. P. 2586—2598. 747. Franks F. // Water, a comprehensive treatise. N.Y.; L.: Plenum press, 1975. Vol. 4. P 3—93. 748. Frei R.W., Velthorst N.H., Gooijer C. I I Pure and Appl. Chem. 1985. Vol. 57. P. 483—494. 749. Freiser H„ Matrin Ch£. Pat US № 4399002; РЖХим. 1984. 9Г59П. 750. Fromherz P. // Chem. Lett. 1981. Vol. 77. P. 460. 751. Fromherz P. I I Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1981. Bd. 85. S. 891. 15. Зак. 1177 225
752. Fujihara Y., Kuwana T., Hartzel C.R. 11 Biochem. and Biophys. Res. Common. 1974 Vol. 61. P. 538—543. 753. Fujinaga T., Kuwamoto T., Ozaki T. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1976 N 12. P. 1852—1855; РЖХим. 1977. 14Г136 754. Fujinaga T., Ozaki T. // Anal, and Res. 1979. Vol. 17. P. 540—547; РЖХим. 198q 14Г108. 755. Fujita Y., Mori I., Kitano Sh. et al. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1985. Vol. 58. P. 815_ 820. 756. Fukamachi К.. Кohara H., Ishibashi N. // Jap. Analyst. 1972. Vol. 21. P. 1165—1169; РЖХим. 1973. 6Г88 757. Fukamachi К., Кohara H., Ishibashi N. // Ibid. 1970. Vol. 19. P. 1529—1532; РЖХим. 1971. 13Г103. 758. Funasaki N. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1976. N 5. P. 722—726; РЖХим. 1976. 23Б1713. 759. Funasaki N. H J. Colloid, and Interface Sci. 1977. Vol. 60. P. 54—59. 760. Furton K.G., Poole C.F. // Abstr. Pap. Pittsburgh. Conf, and Expos. Anal. Chem. and Appl. Specrosc. Athlantic City (N.J.), 1986. P. 1105; РЖХим. 1986. 17Г256. 761. Gao Z., Yuan Q., Luo J., Shen H. // Acta chim. sin. 1983. Vol. 41. P. 139—143; РЖХим. 1983. 15Б1528. 762. Garcia Alonso J.I., Diaz Garcia M.E., Sanz-Medel A. // Taianta. 1984. Vol. 31. P. 361—366. 763. Georges J., Mermet M. // Anal. ohim. acta. 1986. Vol. 185. P. 363—368. 764. Geng X., Hua no H. // Jap. Analyst. 1986. Vol. 35. P. 579—584; РЖХим. 1986. 24Г213. 765. Gingras BA., Bayley C.H. // Canad. J. Chem. 1957. Vol. 35. P. 599—604. 766. Cinn MJS., Harris J.C. // J. Phys. Chem. 1958. Vol. 62. P. 1554—1557. 767. Gong Y., Zhou H., Gao Z. // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1986. Vol. 14. P. 291—294; РЖХим. 1986. 20Г245. 768. Gonnet G., Marichy M. // Recent development of chromatography and electrophoresis. Amsterdam. 1980. Vol. 2. P. 11—19. 769. Goodman J.F., Walker T. // Colloid. Sci. 1979. Vol. 3. P. 230—252. 770. Gonzales M., Vera J., Abuin E.B., Lissi EA. // J. Colloid, and Interface Sci. 1984. Vol. 98. P. 152—161. 771. Coto T. // Jap. Analyst. 1976. Vol. 25. P. 486-488. 772. Coto K., Taguchi S., Fukue Y. et al. // Taianta. 1977. Vol. 24. P. 752—753. 773. Coto K., Taguchi S., Miyabe К., Haruyama K. // Ibid. 1982. Vol. 29. P. 569—575. 774. Goto K., Tamura H., Onodera M., Nagayama M. 11 Ibid. 1974. Vol. 21. P. 183—190. 775. Gradlia R., Pramauro E., Pelizzetti E. И Ann. chim. (Ital.) 1984. Vol. 74. P. 41—51; РЖХим. 1984. 16Б2557. 776. Groses F., Genestaer C., Gil J J. // Microchem. J. 1985. Vol. 31. P. 44—49. 777. Greenwood R.C., Robinson B.H., White N.C. H Techn. and Appl. Fast. React. Solut.: Proc. NATO Adv. Study Inst., Aberystwyth, 1978. Dordrecht etc., 1979. P. 321—327; РЖХим. 1980. 14Б1544. 778. Cregorowicz Z., Gorka P., Kowalski S., Cebula J. 11 Mikrochim. acta. 1983. Bd. 2. S. 181—185. 779. Grieves R.B. // Chem. Eng. J. 1975. Vol. 9. P. 93—106. 780. Grieves R.B., Bhattacharyya D., Conger W.L. // Chem. Eng. Progr. Symp. Scr. 1969. Vol. 65. P. 29—35; РЖХим. 1970. ЗИ66. 781. Grieves R.B., Bhattacharyya D., Ghosal J.K. // Separ. Sci. 1973. Vol. 8. P. 501 — 510. 782. Grieves R.B., Charewicz W., The PJ.W. Ц Ibid. 1975. Vol. 10. P. 77—92. 783. Grieves R.B., Kyle RH. 11 Ibid. 1982. Vol. 17. P. 465—483. 784. Gundersen N., Jacobsen E. // J. Electroanal. Chem. 1969. Vol. 20. P. 13—21. 785. Gunningham L., Freiser H. // Anal. chim. acta. 1981. Vol. 132. P. 43—50. 786. Gunningham L., Freiser H. I I Ibid. 1982. Vol. 139. P. 97—103. 787. Guo Y., Luo G., Wei Q. И Acta sci. natur. univ. Jilinensis. 1986. N 4. P. 85—89; РЖХим. 1987. 8Г137. 788. Gushchychyn J.H., Berthrong P.G., Meehan L.G. // Abstr. Pap. Pittsburgh. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlantic City (N.J.) 1980. P. 403. 789. Hagadone M., Zeitlin H. Ц Anal. chim. acta. 1976. Vol. 86. P. 289—292. 226
790. Hayashi К., Yamamoto A., Fujimura Y., Ito S. // Jap. Analyst. 1980.Vol. 29. P. 39— 43. 791. Hagler A.T., Scheraga H.A., Nemelhy G. I I J. Phys. Chem. 1972. Vol. 76. P. 3229. 792. Hall Denver G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt 2 1981. Vol. 77. P. 1973—2006. 793. Hall Denver G., Price TJ. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt 1 1984. Vol. 80. P. 1193—1199. 794. Hall B., Carlstrdm G. // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 2142—2147. 795. Hamada S., Toei K., Motomizu S. // Jap. Analyst. 1983. Vol. 32. P. 703—706; РЖХим. 1984. 10Г26. 796. Hansen S.H.. Helboe P. // J. Chromatogr. 1984. Vol. 285. P. 53—61. 797. Hansen S.H., Helboe P., Thomsen M. // Trends Anal. Chem. 1985. Vol. 4. P. 233— 237. 798. Haque R., Malik W.U. П J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. P. 2082—2084. 799. Hara H., Wakizaka Y., Okazaki S. // Analyst 1985. Vol. ПО. P. 1087—1090. 800. Hara S., Matsuo H., Chaki Sh. Ц Jap. Analyst. 1974. Vol. 23. P. 1239—1242; РЖХим. 1975. 8Г71. 801. Hara S., Matsuo H., Kumamaru T. // Ibid. 1986. Vol. 35. P. 503—507; РЖХим. 1986. 21Г173. 802. Harada H., Toya T., Tamura T. I I Tokyo Toritsu Eicei Kenkyusho Nempo. 1960. Vol. 12. P. 145—158; C.A. 1965. Vol. 62. 5363 b. 803. Harimaya S., Oji H., Odashima К. I I J. Iron and Steel Inst. Jap. 1974. Vol. 60. P. 1869—1878; РЖХим. 1975. 19Г94. 804. Hartmann L., West R.L. // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1965. Vol. 42. P. 65. 805. Hartwick RA., Knox JH. // Anal. Proc. 1980. Vol. 7. P. 524—525. 806. Hasebe K., Kambara T., Saloh Y. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1975. N 3. P. 455—458; РЖХим. 1975. 19B214. 807. Hasebe K., Mori H., Kambara T. // Ibid. 1973. N 12. P. 2305—2308; РЖХим. 1974. 13B65. 808. Hausenbiasova L., Nimcova I., Suk V. // Microchem. J. 1981. Vol. 26. P. 262—268. 809. Havel J„ Buresova-Janiafova I., Kuban V, // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1983. Vol. 48. P. 1290—1304. 810. Hayano S., Fujihara M. // Proc. Intern. Conf Colloid, and Interface Sci. 1975. Budapest: Acad. Kiado, 1975. Vol. 1. P. 609—616. 811. Hayano S., Shinozuka N. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1969. Vol. 42. P. 1469—1472. 812. Hayano S., Shinozuka N. // Ibid. 1970. Vol. 43. P. 2083—2085. 813. Hayano S., Shinozuka N. // Ibid. 1971. Vol. 44. P. 1503—1506. 814. Hayasaki K., Sasaki Y.. ho K. // Jap. Analyst. 1972. Vol. 21. P. 1338—1343; РЖХим. 1973. 6Г92. 815. Hayase K., Hayano Sh. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. Vol. 51. P. 933—934. 816. Hayashi K., Dounkan H., Yamamoto A. // Jap. Analyst. 1978. Vol. 27. P. 405—409. 817. Hayashi K., Sasaki Y., Tagashira Sh. // Ibid. P. 204—208. 818. Hayashi K., Sasaki Y., Tagashira Sh., Kosaka E. // Anal. Chem. 1986. Vol. 58. P. 1444—1448. 819. Hayashi K., Sato K., Ochi M. // Jap. Analyst. 1975. Vol. 24. P. 156—160; РЖХим. 1975.17Г70. 820. Hayashi K., Yamamoto A., Fujimura Y., Ito S. II Ibid. 1980. Vol. 29. P. 39—43. Kl\.Hayashi M. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1961. Vol. 34. P. 119—123. 822. He X., He H., Shi H. // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1986. Vol. 14. P. 565—569; РЖХим. 1987, 4Г138. 823. He Sh., Huang Z., Xiao J. // Chem J. Chin. Univ. 1986. Vol. 7. P. 297—299; РЖХИМ. 1986. 24Г208. 824. He Sh., Huang Z., Wang S. et al. // Chem. Reagents. 1986. Vol. 8. P. 160—162; РЖХим. 1987. 1Г175. 825. Hee Shane S., McDonald T.J., Bornschein R.L. H Microchem. J. 1985. Vol. 32. P. 55—63. 826. Heinerth H. // Tenside. 1970. Bd. 7. S. 23—24. . Hemmila I. // Anal. Chem. 1985. Vol. 57. P. 1676—1681. 828. Hernandez FT!., Escriche JM., Saez R.M., Roig Barreda M.C. H Analyst. 1986. Vol. 111. P. 1045—1049. 829. Hernandez F.H., Escriche J.M., Andre и M.T.G. // Taianta. 1986. Vol. 33. P. 537—540. 227
830. Hernandez MJ., Carabias M.K., Gonzalez L.M.E. // Anal. chim. acta. 1982. Vol. 138 P. 47—54. 831. Hernandez-Mendez J., Polo-Diez L., Bernal-Melchor A. 11 Ibid. 1980. Vol. 108. P. 39_ 44. у 832. Herrmannova-Kleckova M., Kiir L., Malat M., Cermakova L. // Chem. listy. 1979. Vol. 73. P. 969—973. 833. Hertz H.G., Spalthoff W. // Ztschr. Electrochcm. 1959. Bd. 63. S. 1096—1110. 834. Hicks J.R., Reinsborough V.C. // Austral. J. Chem. 1982. Vol. 35. P. 15—19. 835. Hicks J.R., Reinsborough V.C. I I Surfactants in Solution: Proc. Intern. Symp., Lund, 1982. N.Y.; L.: Plenum press, 1984. Vol. 2. P. 1207—1215. 836. Hicks J.R., Reinsborough V.C. // Canad. J. Chem. 1984. Vol. 62. P. 990—994. 837. Hinze W.L. // Solution chemistry of surfactants. N.Y.; L.: Plenum press, 1979. Vol. 1. P. 79—128. 838. Hinze W.L., Baba Y., Williams JM. et al. // Abstr. Pap. Pittsbirgh. Conf, and Expos. Anal. Chem. and Appl. Spcctrosc. N. Orleans (La), 1985. P. 951. РЖХим. 1986. 2Г57. 839. Hinze W.L., Prugh Susan, Escabi-Perez J. // Abstr. Pap. Pittsburgh. Conf, and Expos. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Athlantic City (N.J.) 1982. P. 292; РЖХим. 1983. 9Г341. 840. Hinze W.L., Riehl T£., Singh HN., Baba Y. // Anal. Chem. 1984. Vol. 56. P2180—2191. 841. Hinze W.L., Singh HNl., Baba Y., Harvey NJ. 11 Trends Anal. Chem. 1984. Vol. 3. P. 193—199. 842. Hinze W.L., Spurlin S.R., Prelevic V. Ц 179 th ACS Nat. Meet., Houston (Tex.), 1980: Abstr. Pap. Wash. (D.C.), P. 69; РЖХим. 1982. 2Г219. 843. Hinze W.L., Thimmaiah K.N. // Abstr. Pap. Pittsburgh. Conf, and Expos. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. N.Orleans, (La.), 1985. P. 826; РЖХим. 1986, ЗГ278. 844. Hiraide M.. Kubo M., Mizuike A. // Jap. Analyst. 1984. Vol. 33. P. 563—565; РЖХим. 1985. 7Б2579. 845. Hiraide M., Muzutani J., Muzuike A. // Ibid. 1982. Vol. 31. E269—E272. 846. Hirano Y., Ando M., Naito K., Takei Sh. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. Vol. 56. P. 3057—3061. 847. Hiskey C.F., Downey T.A. // J. Phys. Chem. 1954. Vol. 58. P. 835—840. 848. Hobo T., Yamada K., Suzuki Sh. // Anal. Sci. 1986. Vol. 2. P. 361—364. 849. Hoff H.K., Jacobsen E. // Anal. chim. acta. 1971. Vol. 54. P. 511—519. 850. Hoffman H. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1978. Bd. 82. S. 988—1001. 851. Hoffman H. // LSsungen und Adsorption: Vortz. 28. Hauptversamml., Kiel, 1977. Darmstadt, 1979. S. 140—157; РЖХим. 1980. 11Б1682. 852. Hoffman H., Platz G., Rehage H., Scherr W. // Adv. Colloid, and Interface Sci. 1982. Vol. 17. P. 275—298. 853. Hong Shui-Jie, Qu Chang-Ling, Wu Shui-Sheng // Acta chim. sin. 1982. Vol. 40. P. 251—256; РЖХим. 1983. 1Г74. 854. Horiuchi Y., Nishida H. I I Jap. Analyst. 1968. Vol. 17. P. 756—764; РЖХим. 1968. 20Г56. 855. Horiuchi Y., Nishida H. // Ibid. P. 1486—1491; РЖХим. 1969. 15Г74. 856. Horiuchi Y., Nishida H. 11 Ibid. 1969. Vol. 18. P. 180—184; РЖХим. 1969. 20Г98. 857. Horiuchi Y., Nishida H. 11 Ibid. P. 694-^698. 858. Horiuchi Y., Nishida H. // Ibid. P. 754—756; РЖХим., 1970, 5Г129. 859. Horiuchi Y., Nishida H. H Ibid. P. 850—854; РЖХим. 1970. 7Г91. 860. Horiuchi Y., Nishida H. Ц Ibid. P. 1401—1402; РЖХим. 1970. 13Г109 861. Hoshino H., Saitoh T., Taketomi H. et al. // Anal. chim. acta. 1983. Vol. 147. P. 339—345. 862. Hu Z., Qian X., Chen J. // Fenxi huaxsuc= Anal. Chem. 1984. Vol. 12. P. 145—147; РЖХим. 1984. 15Г32. 863. Hu Z., Qian X., Chen J., Yuan Q. // Ibid. 1983. Vol. 11. P. 746—750; РЖХим. 1984. 9Г61. 864. Huang R.C.H., Talbot F.D. I I Canad. J. Eng. 1973. Vol. 51. P. 709—713. 865. Huang Z., He S., Lu J. // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1986. Vol. 14. P. 454—456; РЖХим. 1986. 23Г205. 866. Humphry-Baker R., Gratzel M., Steiger R. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 847—848. 867. Hung C.T., Taylor R.B. // J. Chromatogr. 1981. Vol. 209. P. 175—190. 228
868. Hung S., Qu C., Wu S. // Talanu. 1982. Vol. 29. P. 85—88. 869. Hung S., Qu C., Wu S. // Ibid. P. 629—631. 870. Hurose A., Iwasaki Y., Iwada I. et al. // J. High. Resolut. Chromatogr. and Chromatogr. Commun. 1981. Vol. 4. P. 530—531. 871. Hurtubise RJ. I I Anal. Chem. 1983. Vol. 55. P. 669—680A. 872. Inoue K., Nakayama S. // Solvent Extr. and Ion Exchange. 1984. Vol. 2. P. 1047— 1067. 873. Inoue T., Ikeuchi M., Kuroda T., Shimozawa R. I I Bull. Chem. Soc. Jap. 1981. Vol. 54. P. 2613—2619. 874. Inoue T., Ikeuchi М.» Kuroda T., Shimozawa R. // J. Colloid, and Interface Sci. 1982. Vol. 87. P. 572—574. 875. Inoue T.t Tashir о R., Shibuya Y., Shimozawa R. I I Ibid. 1980. Vol. 73. P. 105— 114. 876. Irving H., Da Silva JHJF. I I J. Chem. Soc. 1963. N 6. P. 3308—3320. 877. Irving H., Williams R. // Nature. 1984. Vol. 162. P. 746—752. 878. Ishibashi N., Kina K. // Anal. Lett. 1972. Vol. 5. P. 637—641. 879. Ishibashi N„ Kohara H. // Хёмэн. 1972. Vol. 10. P. 20—32; РЖХим. 1972. 12Б1418. 880. Ishibashi N., Kohara H., Abe K. // Jap. Analyst. 1968. Vol. 17. P. 154—160. 881. Ishibashi N., Kohara H., Fukamati K. // Ibid. P. 1524—1528; РЖХим. 1969. 17Г99. 882. Ishibashi N., Yoshida A. // Ibid. P. 616—621. 883. Ishida R., Kikuchi К.» Tonosaki K. // Sci. Rep. Hirosaki Univ. 1976. Vol. 23. P. 9— 16; РЖХим. 1977. 11Г72. 884. Ishida R., Tonosaki K. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1974. N 6. P. 1077—1082; РЖХим. 1974. 23B75. 885. Ishida R., Tonosaki K. // Jap. Analyst. 1976. Vol. 25. P. 625—630; РЖХим. 1977. 8Г79. 886. Ishihara T. // Kagaku kogyo = Chem. Ind. 1977. Vol. 28. P. 385—390; РЖХим. 1977. 20Г365 887. Ishii H., Koh H., Mizoguchi T. // Anal. chim. acta. 1978. Vol. 101. P. 423—427. 888. Ishii H.t Koh H., Okuda Yo. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1978. N 5. P. 686—690; РЖХим. 1978. 21Г137. 889. Ishii H., Miura I., Watanabe H. H Jap. Analyst. 1977. Vol. 26. P. 252—256; РЖХим. 1977. 23Г139. 890. Ishii H., Watanabe H. // Ibid. P. 86—91; РЖХим. 1977. 17Г177. 891. Ishii H.. Yamada M.t Suzuki S. // Ibid. 1986. Vol. 35. P. 373—378; РЖХим. 1986. 19Г242. 892. Ishii H., Yamada M., Suzuki S. H Ibid.P. 955—960; РЖХим. 1987. 10Г143. 893. Ishii H„ Yamada M., Suzuki S. // Anal. Lett. 1986. Vol. 19. P. 1591—1601. 894. Ishii H.t Yamada M., Suzuki S. I I Jap. Analyst. 1986. Vol. 35. P. 379—383; РЖХим. 1986.19Г243. 895. Ishii H., Yamada M., Suzuki S. // Ibid. P. 542—547; РЖХим. 1986. 24Г220. 896. Ishito T. // Ibid. 1972. Vol. 21. P. 752—755; РЖХим. 1972. 21Г66. 897. Ishito T., Tonosaki K. // Ibid. 1971. Vol. 20. P. 689—693; РЖХим. 1972. 2Г78. 898. Iskandarani Z., Pietrzyk DJ. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 1065—1071. 899. Issa R2d.t Hindawey AH., Issa Y.M., Issa FM. // Monatsh. Chem. 1978. Bd. 109. S. 961—973. 900. Ito J., Yamashira M., Yotsuyanagi T., Aomura K. // Jap. Analyst. 1976. Vol. 25. P. 781—787. 901. Ito J.t Yotsuyanagi T., Aomura K. // AnaL chim. acta. 1975. Vol. 74. P. 53—58. 902. Ito S.t Haraguchi K., Yamamoto A., Hayashi K. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1982. N 1. P. 141—142. 903. Ivanov N., Borrisova R.t Veselinova E. // Ztschr. anal. Chem. 1976. Bd. 280. S. 223—227. 904. Ivanov N., Todorova N.GJ! C. r. Acad. Bulg. sci. 1976. Vol. 29. P. 1775—1778. 905. Izumi G., Sato M., Shoji S., Oikawa K. // BuU. Chem. Soc. Jap. 1976. Vol. 49. P. 1727—1731. 906. Jacobsen E. // Anal. chim. acta. 1966. Vol. 35. P. 447—453. 907. Jacobsen E., Kalland G. // Ibid. 1964. Vol. 30. P. 240—249. 908. Jacobsen E., Tandberg G. // J. Electroanal. Chem. 1971.' Vol. 30. P. 161—167. 909. Jadhav S.G., Venkateswarlu Ch. // Ind. J. Chem. A. 1978. Vol. 16. P. 263—265. 229
910. James A.D., Robinson ВЛ., White N.C. // J. Colloid, and Interface Sci. 1977. Vol 59. P. 328—336. 911. Janini G.M., Attari S.A. П Anal. Chem. 1983. Vol. 55. P. 659—661. 912. Jarocz M. Ц Analyst. 1986. Vol. 111. P. 681—683. 913. Jarocz M., Marczenko Z. // Ibid. 1984. Vol. 109. P. 35—38. 914. Jarocz M., Marczenko Z. // Anal. chim. acta. 1984. Vol. 159. P. 309—317. 915. Jialong G., Gang G., Xilen L., Tongyue С. И Taianta. 1985. Vol. 32. P. 1072—1073. 916. Jiang Sh., Jiang H., Ни X. I I J. Nucl. and Radiochem. (Chin.). 1983. Vol. 5. P. 291 — 296; РЖХим. 1984. 7Г90. 917. Jiang S., Su В. I I Chem. Reagents. 1986. Vol. 6. P. 363—364; РЖХим. 1987. 13Г177 918. Jobe DJ., Reinsborough V. // Austral. J. Chem. 1984. Vol. 37. P. 1593—1599. 919. Jobe DJ., Reinsborough V., White PJ. // Canad. J. Chem. 1982. Vol. 60. P. 279— 284. 920. Johansson P.-А., Hoffman G., Stefansson U. H Anal. chim. acta. 1982. Vol. 140. P. 77—88. 921. Jones DL., Moody GJ., Thomas J.D.R. Ц Analyst. 1981. Vol. 106. P. 439—447. 922. Jones D.L., Moody GJ., Thomas J.D.R. // Ibid. P. 974—984. 923. Jones G., Dole M. // J. Amer. Chem. Soc. 1929. Vol. 51. P. 2950—2964. 924. Jurkevicinte J., Malat M. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1979. Vol. 44. P. 3236—3240. 925. Jurkiewicz K., Waksmundzki А. Ц Przem. chem. 1974. Vol. 53. P. 49—51. 926. Jurkiewicz K., Waksmundzki A. 11 Ibid. P. 104—106. 9Zl.Kalcher K. // Taianta. 1986. Vol. 33. P. 489—494. 928. Kalowska H. // Microchem. J. 1982. Vol. 27. P. 174—181. 929. Kalyanasundaram К. Ц Chem. Soc. Rev. 1978. Vol. 7. P. 453—472. 930. Катай GJl., Shukla Sh.S., Leipert Th., Rusting J.F. 11 Abstr. Pap. Pittsburgh. Conf, and Expo, Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Athlantic City (N.J.), 1986. P. 47. РЖХим. 1987. 2Г289. 931. Kambara T., Maeyama M., Hasebe К. Ц Jap. Analyst. 1971. Vol. 20. P. 1249—1254; РЖХим. 1972. 9Г63. 932. Kambara T., Matsumae S., Hasebe К. 11 Ibid. 1970. Vol. 19. P. 462—466; РЖХим. 1970. 22Г118. 933. Kamenka N., Cborro M., Fabre H. et al. 11 Colloid, and Polym. Sci. 1979. Vol. 257. P. 757—767. 934. Kamm O., Marvell C.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1920. Vol. 42. P. 299—302. 935. Kamrath RP., Frances E.L. // J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. P. 1642—1648. 936. Kanicky V., Havel J., Sommer L. Ц Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1980. Vol. 45. P. 1525—1554. 937. Kant R., Prakash 0., Kumar S., Mushran S.P. // Proc. Nat. Acad. Sci. India. A. 1981. Vol. 51. P. 221—227. 938. Kant R., Prakash 0., Kumar S., Mushran S.P. // Microchem. J. 1983. Vol. 28. P. 55— 63. 939. Kant R., Prakash 0., Mushran S.P. // Analusis. 1980. Vol. 8. P. 56—61. 940. Kant R., Srivastava R., Prakash O. Croat, chem. acta. 1981. Vol. 54. P. 465—472. 941. Kauzmann W. I I Rev. Mol. Phys. 1959. Vol. 31. P. 549—556. 942. Kapoor R.S., Jain M.K., Mishra VJV. // J. Luminescence. 1981. Vol. 22. P. 429— 439. 943. Kapoor R.S., Mishra УЛ. Ц J. Ind. Chem. Soc. 1976. Vol. 53. P. 965—967. 944. Kapoor R.S.,