/
Автор: Ковалев В.М. Бухштаб З.И. Мельник А.П.
Теги: специальные отрасли химической промышленности химическая технология химические производства химическая промышленность моющие средства химические технологии
ISBN: 5-7088-0365-7
Год: 1988
Текст
a^j4^i_L^±rh
/Й^ущ Л ''И’
Iko^u^f^-Ж 1
^лдхЧАГ W
*/
bit
К
И
t/V^
З.И. Бухштаб
А.П. Мельник
ВМ. Ковалев
ТЕХНОЛОГИЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ
МОЮЩИХ
СРЕДСТВ
Допущено Министерством высшего и
среднего специального образования
СССР в качестве учебного пособия для
студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности «Техно-
логия жиров»
ссО
□65
Москва
Легпромбытиздат
1988
ББК 35.785
Б94
УДК 661.185 (075.8)
Рецензенты: д-р техн, наук, проф. Л. А. Абрамзон (ЛТИ име-
ни Ленсовета), д-р техн, наук, проф. каф. технологии жиров
И. С. Арутюнян и канд. техн, наук, доц. каф. технологии жиров
Л. И. Янова (Краснодарский политехнический ин-т)
Бухштаб 3. И., Мельник А. П., Ковалев В. М.
Б94 Технология синтетических моющих средств:
Учеб, пособие для вузов. — М.: Легпромбытиздат,
1988. — 320 с. ISBN 5—7088—0365—7. , j
Приведены классификация, номенклатура .объемные и
адсорбционные свойства поверхностно-активных веществ и
технология их получения. Даны принципы выбора компонен-
тов рецептур, теоретические и инженерные основы их полу-
чения и производства моющих средств различного агрегат-
ного состояния.
Для студентов вузов.
2801000000—001
044(01)—88 1-88
ББК 35.785
ISBN 5—7088—0365—7
© Издательство «Легкая промышленность
и бытовое обслуживание», 1988
ВВЕДЕНИЕ
те б очень давние времена чисто механический способ стирки перестал
довлетворять ладей и начался поиск моющих средств. Сначала таким сред-
гвом стало мыло, которое получали обработкой жиров водным экстрактом
олы, содержащим карбонат калия. Это мыло было очень плохим из-за вы-
, окого содержания в нем нейтральных жиров. Значительно позднее качество
мыла удалось повысить за счет обработки жиров гидроксидом калия, а за-
тем высаливависм мыла хлоридом натрия и превращением мягких калиевых
мыл в твердые натриевые мыла, которые используются до сих пор и при
стирке, и для мытья. В дальнейшем многие годы в качестве основного мою-
щего вещества продолжали использовать натриевое мйло, получаемое не-
посредственно омылением жиров или нейтрализацией жирных кислот при-
родных жиров.
Истощение ресурсов жиров привело к тому, что понадобились вещества,
которые выполняли бы функции мыла более эффективно и в самых различ-
ных условиях. Развитие органического синтеза позволило к этому времени
найти способы получения таких синтетических моющих веществ..
Сырьем для производства синтетических моющих веществ в настоящее
время являются продукты переработки нефти, газа и каменного угля. Из
них получают основной компонент моющих средств — поверхностно-активные
вещества (ПАВ). Позднее было установлено, что полезные свойства послед-
них могут быть усилены за счет добавления к ним ряда других органичес-
ких и неорганических соединений. Оптимальный выбор этих и поверхностно-
активных веществ обусловил создание современных синтетических моющих
средств (СМС).
Производство СМС обеспечивает замену мыла, получаемого из пищевого
природного сырья. Однако постепенное истощение минеральных ресурсов,
прежде всего нефти, привело в последние годы к тому, что наметившийся
спад производства мыла приостановился, о чем свидетельствуют приведенные
ниже данные о мировом производстве моющих средств [% (масс.)]:
1960 г. 1970 г. 1975 г. 1980 г. 1985 г.
Мыло
СМС
63 37 29,5 29,4 28,9
37 63 70,5 70,6 71,1
Поскольку первичным сырьем для производства СМС служат получен-
ные при переработке нефти и газа алканы, алкены, ареновые соединения
(последние вырабатывают также из каменного угля), которые затем пере-
водят в производные карбоновых, сульфоновых, фосфоновых кислот, алкано-
лов, простых эфиров, фенолов, аминов, соединений с диполярной структурой,
промышленность СМС является своего рода связующим звеном между жиро-
перерабатывающей и нефтехимической. Более, того, особо важное место, ва«
нимаемое производством моющих средств и их основного компонента — ПАВ,
обусловлено тем, что в отличие от многих других продуктов органического
синтеза ПАЕ используют в самых различных отраслях народного хозяйства:
для добычи и обогащения полезных ископаемых, выращивания сельскохо-
3
«явственных продуктов, в космической технике, для интенсификации ряда
технологических процессов, в том числе самого органического и неорганиче-
ского синтеза, и т. д. Производственные мощности отрасли СМС сосредото-
чены как на жироперерабатывающих, химических и нефтехимических комби-
натах, построенных по принципу комплексной переработки исходного сырья,
так и на комбинатах неорганических производств, обеспечивающих получе-
ние ряда неорганических компонентов. Причем высокий тоннаж и разнооб-
разие применения ПАВ и СМС побудили использовать при их получении
высокопроизводительные и автоматизированные технологии.
Развитие отрасли СМС в нашей стране было начато в 1954 г.; за пери-
од 1970—-1980 гг. производство синтетических моющих средств (млн т), в
основном в виде порошков, выросло более чем в два раза:
1970 г. 1975 г. 1980 г. 1985 г. 1990 г.
0,47 0,768 1,012 1,11 «1,2
В результате увеличения объема производства в 1985 г. выпуск синтети-
ческих моющих средств составил около 5 кг, а с учетом производства мы-
ла—10 кг на душу населения.
Важнейшая задача, стоящая перед промышленностью (наряду с увели-
чением объема производства СМС),— расширение ассортимента и повышение
качества СМС, рост экономической эффективности и культуры производства.
Решающая роль при этом принадлежит поиску новых и модификации су-
ществующих моющих веществ и составов, главным образом в виде жидкос-
тей и паст, созданию эффективных процессов их синтеза, разработке путей
коренного усовершенствования и реконструкции действующих производств.
Совершенно ясно, что разработка новых технологий должна быть основана
на знании механизма и физико-химических закономерностей процессов полу-
чения и применения моющих средств с использованием современных методов
моделирования и оптимизации производства. Резервы повышения эффектив-
ности имеются также и в области снижения энергетических затрат, исполь-
зования побочных продуктов, создания малоотходных и безотходных прояз
водств, исключения потерь сырья и продуктов, устранения загрязнения ок-
ружающей среды и т. д.
Авторы выражают искреннюю благодарность проф. А. А. Абрамзону,
проф. Н. С. Арутюняну, доц. Л. И. Яновой за ценные замечания, выска-
занные при рецензировании рукописи, проф. В. Г. Правдину — за помощь в
редактировании, сотрудникам кафедры технологии жиров — за помощь в
оформлении рукописи. Все отзывы и замечания читателей будут приняты ав-
торами с благодарностью.
4
Раздел М0Ю1ЦИе
первый.
поверхностно-активные
вещества
Глава 1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
МОЮЩИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ
Основные компоненты моющих средств — ПАВ представляют
собой функционально замещенные углеводороды и их класси-
фикация определяется природой углеводородного радикала и
функциональной группы. В табл. 1.1 перечислены входящие в
ПАВ функциональные группы и названия некоторых классов
соединений, такие группы содержащих.
Соединения, построенные из неполярного углеводородного
радикала и полярной функциональной группы, называются ди-
фильными. Дифильность является фундаментальной характе-
ристикой моющих поверхностно-активных веществ. Полярная
часть дифильной молекулы является гидрофильной, а неполяр-
ная — гидрофобной. Все ПАВ на основании их’ поведения в
водных растворах можно разделить на три группы: образую-
щие в воде истинные растворы; образующие коллоидные раст-
воры; высокомолекулярные. Растворимость зависит от дли-
ны углеводородной цепочки, характера и числа гидрофильных
групп, а также от места их нахождения в углеводородной цепи.
В зависимости от растворимости в различных средах ПАВ под-
разделяют на водорастворимые, водомаслорастворимые и мас-
лорастворимые.
По химическому составу и поведению в растворах ПАВ раз-
деляют на анионоактивные, катионоактивные, амфолитные и
неионогенные; первые три образуют группу ионогенных ПАВ.
АНИОНОАКТИВНЫЕ ПАВ
Анионоактивными ПАВ называют такие дифильные соедине-
ния, которые в водном растворе диссоциируют и находятся в
равновесии с поверхностно-активным анионом и катионом ме-
талла или другим донором электронов. Например, алкилкарбо-
нат натрия диссоциирует на ионы: RCOONa^ RCOO~4-Na+.
Соединения этого класса, примеры которых приведены в
табл. 1.2, могут содержать полярную группу не обязательно в
конце углеводородной цепи. Кроме того, в молекуле могут быть
5
Табл. 1.1. Основные классы соединений и функциональные группы,
входящие в состав моющих веществ
Класс соединений RY Структурная фор- мула функциональ- ной группы Y Название функцио- нальной группы
Алканолы (спирты), -ОН Гидроксильная
фенолы
Карбоновые кислоты -С Карбоксильная
Эфиры карбоновых Х OR Алкоксикарбонильная
кислот
Амины (и их соли) — nh2 Аминогруппа (первич-
первичные — NH - ная, вторичная, тре-
вторичные тичпая)
третичные ^>N —
\ +
Четвертичные аммо- AN — Тетраалкиламмониевая
ииевые соединения
Имины \c = NH Имииогруппа
Амиды карбоновых кислот -c^° xnh2 Карбамидная
Монозамещениые ами- -c//° N-Алкилкарбамидная
ды карбоновых кис- ''NHR
ЛОТ
Дизамещенные амиды -c<° XNR3 N, N-Диалкилкарбамид-
карбоновых кислот ная
^0
Сульфоновые кислоты — S—OH; Сульфоновая
(сульфокислоты) ^0
О
-О -S-OH
о
6
Окончание табл. 1.1
Класс соединений RY Структурная фор- мула функциональ- ной группы Y Название функцио- нальной группы
Фосфоновые кислоты уОН — Р==О; Фосфоновая
Алкоксиполиоксиэти- , \он OR' - О - Р=0 ^°R 0 —СНа—СН2— Оксиэтиленовая
ленэтанолы’ г ' Пиридиниевая
Соли N-алкилпириди-
НИЯ а"О 1
Табл. 1.2. Анионоактивиые ПАВ (R — углеводородный
радикал — гидрофобная часть молекулы)
Название
Формула
Натриевая соль алкилкарбоновой
кислоты
Калиевая соль алкилсульфокислоты
Натриевая соль алкилбензолсульфо-
кислоты
Натриевая соль алкоксиполнокси-
этнленсульфокислоты
Калиевая с<?ль диоксиалкилфосфоно-
вой кислоты
Дннатриевая соль 2-сульфоалкилкар-
боновой кислоты
Натриевая соль алкеисульфокислоты
Калиевая соль алкилоксисульфокис-
лоты
Натриевая соль алкилоксиполиэти-
ленуксусной кислоты
RCOONa
RSO3K
RO(CH2CH2O)„SO3Na
(RO)2POOK
у COONa
RHC<
\ SO3Na
RHC - CHCHsSOgNa
ROSO3K
R (ОСЙ2СН2) я OCH2COONa
7
и другие полярные группы, которые увеличивают ее дифиль- ;
ность. К таким группам относят карбамидную, сульфамидную, -
простую и сложноэфирные. '
Наибольшее распространение получили дифильные соедине-
ния, включающие от 10 до 20 атомов углерода в алифатичес-
кой цепи. Если алифатическая цепь содержит в качестве за-
местителя бензольное кольцо, то минимальное число атомов
углерода снижается до 8—14. Из анионоактивных ПАВ боль- -
ше всего производят и применяют натриевые, калиевые, этано- -
ламиновые и аммониевые соли алкилкарбоновых кислот, ал-
килбензол-, алкокси- и алкилсульфоновых кислот, эфиров ал-
канов и сульфоновых кислот. Заметно возрастает в последнее
время производство моющих веществ на основе органических
производных фосфорной кислоты. Анионоактивные ПАВ состав- ।
ляют более 60% всех производимых ПАВ.
Габл. 1.3. Катионоактивные ПАВ (R — углеводородный радикал)
Название
Формула
Ллкиламмонийхлорид
1'риалкиламмонийбромид
Дцметилалкиламмоний алкилсульфо-
новой кислоты
Тетраалкиламмонийхлорид
Тетраалкилфосфонийхлорид
Триалкилсульфонийбромид
N-Ллкилпиридипийхлорид
[RNH3] +С1 ~
[R3NH] + Вг~
[(CH3)2NHR]* 4 RSO3~
[R«N] + CI -
[R«P]+ Cl~
[R3S] ! Br .
КАТИОНОАКТИВНЫЕ ПАВ —
Катионоактивными ПАВ называют такие дифильные соедине- Я
ния, которые в водном растворе диссоциируют и находятся в Я
равновесии с поверхностно-активным катионом и соответствую- Я
щим анионом. Я
Катионоактивные ПАВ в моющем процессе применяют в ка- Я
честве вспомогательных, умягчающих добавок и антистатиче- Я
ских средств после обработки поверхности анионоактивными и Я
неионогенными ПАВ. Гидрофильность этой группы ПАВ опре- Я
деляется наличием в молекуле положительно заряженного ге- Я
тероатома и остатка кислоты, а гидрофобность обусловлена Я
алифатической цепью, которая может включать в качестве за- Я
местителей углеводородные разветвленные или циклические Я
структуры. Молекула содержит также обязательно атом азота, Я
фосфора или серы — носителя положительного заряда. К ка-'
тионоактивным ПАВ относятся соли кислот и четвертичные ос- Я
новация. Чаще всего это соли первичных, вторичных и третич- Я
ных аминов и фосфинов. Амино- и фосфиногруппы могут быть I
присоединены либо непосредственно к углеводородной цепи, ’
либо через промежуточные группировки.
К ПАВ, представляющим собой четвертичные основания, от-
носят аммониевые, фосфониевые и сульфониевые. Гидрофобной |
частью в них являются алифатические линейные или разветв-
ленные радикалы, которые могут содержать (в случае соеди-
нений азота) пиридиновый или имидазолиновый гетероциклы.
Вместе с амфолитными катионоактивные ПАВ составляют j
около 7% потребляемых для производства СМС веществ, од- I
нако значение последних увеличивается, что связано с наблю- I
даемым ростом опережающими темпами выпуска поверхност-
но-активных вспомогательных веществ. Основные группы ка-
тионоактивных ПАВ приведены в табл. 1.3. ;
8
Алкилимидазолииий алкнлкарбоновой
кислоты
Алкилдиметнл-М-оксид алкилкарбоно-
вой кислоты
Диалкилдиметиламмонийхлорид
Диалкилднметиламмоннйметнлокси-
сульфонат
NH — СН21 +
I
NH - СН2
RCOO~
[R(CH3)2HN — О] + RCOO ~
[R2(CH3)2N] +ci -
[R2(CH3)2N] +CH3SO4“
АМФОЛИТНЫЕ ПАВ
Амфолитными ПАВ называют такие дифильные соединения, ко-
торые при диссоциации в щелочной среде ионизуются до по-
верхностно-активного аниона, а в кислой — до поверхностно-ак-
тивного катиона. При определенном значении pH — в так назы-
ваемой изоэлектрической точке — амфолитные ПАВ проявля-
ют свойства неионогенных соединений и отличаются от них тем,
что при общем нулевом заряде молекулы сохраняют способ-
ность к диссоциации при других значениях pH.
Амфолитные ПАВ содержат две или более полярных групп,
которыми могут быть и функциональные группы, рассмотрен-
ные ранее для катионо- и анионоактивных ПАВ. В зависимос-
ти от значения констант ионизации кислотной и основной групп
различают истинно амфолитные, анионо- и катионоориентиро-
ванные ПАВ. К амфолитным ПАВ относятся и соединения с
четвертичной аммониевой группой и одним кислотным остат-
4- *
ком КзЫСНгСОО-, которые называют бетаинами (сульфобетаи-
нами, если кислотный остаток SOд , фосфобетаинами и т. д.).
Кроме того, все соединения, -содержащие в молекуле две или
более заряженные группы, принято называть цвиттер-ионными
ПАВ.
9
К истинно амфолитным относят ПАВ, константы ионизации
кислотных и основных групп которых низки и практически оди-
наковы.
В изоэлектрической точке они характеризуются минималь-
ной растворимостью и низкими показателями поверхностно-
активных свойств. Различают С-алкил- и N-алкиламфолитные^
ПАВ. В случае, например, 2-додециламиноуксусной кислоты^
катионные свойства проявляются при рН = 2, анионные — при
pH =11, изоэлектрическая точка находится при рН = 6,8.
Если константа ионизации кислотной группы существенно
больше константы ионизации основной, такие ПАВ относятся
к анионо-ориентированным. Они отличаются от истинно ам
фолитных ПАВ тем, что в слабокислых средах не переходят ь
катионную форму; они растворимы в щелочной среде, а в нейт-
ральной образуют нерастворимые в воде внутренние соли.
Противоположным образом ведут себя катионоориентиро-,
ванные ПАВ. Так, вещества, содержащие четвертичный атом
азота, например производные алкиламинокарбоновых кислот,;
не отдают протон основанию и не проявляют кислотных*
свойств. Однако в кислой среде они принимают протон и про-
являют кислотные свойства. В отличие от истинно амфолитньц
Табл. 1.4. Амфолитные ПАВ
Название Формула !
2- (Моноалкил амино) алкилкарбоно- вая кислота 2- (Моноалкиламино) алкилсульфоно- вая кислота 2- (Моноалкиламино) алканфосфоно- вая кислота Ди (2-моиоалкиламииоалкокси) фос- фоновая кислота (N, N-Диалкиламино) уксусная кис- лота 3- (N, N-Диалкиламино) пропилсуль- фоновая кислота 2- (Алканкарбонамидо) янтарная кис- лота RNHCH(R)COOH RNHCH(R)CH2SO3H RNHCH(R)CH2RO(OH)2 (RNHCH (R) CH2O) 2POOH R2NCH2COOH R2N(CH2)sSO3H RCONHCHCOOH CH2COOH
2- (Алкилфеноксиацетамидо) уксус- ная кислота 6-Алкил-2,6-диаминокапроиовая кис- лота RAtOCH2CONHCH2COOH RCH(CH2)sCHCOOH nh, nh, xN-CH2
Натриевая соль 2-алкилимидазо- лин-1-илуксусной кислоты RC< 1 XN- CH, 1 CH2COONa
такие ПАВ растворяются в воде независимо от pH среды, но
в слабокислых и силыющелочных средах существуют в виде
диполяриых ионов.
Некоторые примеры амфолитных ПАВ приведены в
табл. 1.4.
Известны также полимерные амфолитные ПАВ — природные
(белки, нуклеиновые кислоты), модифицированные (производ-
ные целлюлозы, гидролизаты белков) и синтетические.
НЕИОНОГЕННЫЕ ПАВ
Неионогенными ПАВ называют такие дифильные соединения,
которые в растворах не диссоциируют и, следовательно, не об-
разуют ионов. Они отличаются от анионоактивных тем, что
их дифильность обусловлена наличием функциональных групп,
проявляющих лишь сольватирующую спософюсть, но не склон-
Табл. 1.5. Неиоиогенные ПАВ
Название Формула
2-Алкоксиполиоксиэтиленэтанолы R(OCH2CH2)„OH
2-Алкилфеиилполиоксиэтиленэтано- лы СН2СНг) "° н
2-Полиоксиэтилеиэтаиолалканкар- боксилат N-Полиоксиэтиленэтаноламиды ал- килкарбоновых кислот RCO — (ОСН2СН2) „ОН RCO — NH(CH2CH2O)„H О
N-Полиоксиэтиленэтаноламиды ал- килсульфоновых кислот RS^-NH(CH2CH2O)„H %
N-Полиоксиэтнленэтаноламиды ал- килбеизолсульфоновых кислот ГА / R—( ¥-S^-NH(CH2CH2O)nH
Алкоксиполипропиленгидроксипро- пандиол RO(CH2CHCH2O)„H
Полиоксиэтиленэтаноламин-N, N-дн- алкил Диметилалкиламин-М-оксид (в нейт- ральной и щелочной среде) R2N(CH2CH2O)„H R(CH3)2N-O~
пых к диссоциации. Гидрофильными группами в этих соедине-
ниях являются этиленоксидная — ОСН2СН2—; 2-гидроксипро-
пилендиокси-группа—ОСН2СНОНСН2О—; этаноламинпая груп-
па — NHCH2CH2OH и диэтаноламинная — N(CH2CH2OH)2 и
др. Гидрофобными являются углеводородные цепи, которые в
зависимости от происхождения могут быть как неразветвленны-
ми, так и разветвленными и включать от 10 до 20 метиленовых
групп. Гидрофобная часть производных алифатических алкано-
лов чаще всего имеет такую же структуру, как и карбоновые
кислоты, из которых их получают. Гидрофобная часть ареновых
производных содержит фенильный радикал, алкилированный
любым из известных способов.
Эфиры моноамидов в моющих средствах применяют в не
больших количествах, их оксиэтиленовые производные пред
ставляются перспективными неионогенными моющими вещест
вами — и как таковые, и в качестве основы для получения дру-
гих классов ПАВ. 1
Наибольшее распространение среди неионогенных моющих!
веществ получили оксиэтиленовые производные алканолов и ал-|
килфенолов, которые составляют около 30% всех выпускаемых!
ПАВ. Основные неионогенные моющие вещества представлены!
в табл. 1.5. I
Глава 2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ I
МОЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ |
Моющее действие можно количественно охарактеризовать ра-|
ботой, которую необходимо затратить на удаление загрязните-|
ля, его перевод в раствор или устойчивую дисперсную систему!
Частицы загрязнителя удерживаются на поверхности за счет’
межмолекулярных сил, которые могут быть дисперсионными и
диполь-дипольными (электростатическими), а также в резуль-
тате химического взаимодействия с образованием нераствори-
мых соединений или комплексов. Обычно считают, что загряз-
нитель удерживается на поверхности в основном дисперсион-
ными силами с энергией связи до 40 кДж/моль, поскольку энер-
гия полярных ориентационных и индукционных связей достига-
ет соответственно 20 и 2 кДж/моль. Очевидно, что при очистке
эти связи необходимо разорвать. Если между загрязнителем и
поверхностью образуются водородные связи прочностью до
50 кДж/моль, то для их разрыва, а следовательно, для очистки
потребуется нагревание. В случае образования химических свя-
зей между поверхностью и загрязнителем разорвать их удает-
ся только химическим путем — проведением реакции. Посколь-
ку поверхность с загрязнителем представляет гетерогенную
систему, работа моющего действия может быть снижена за
12
сЧет адсорбции на границе раздела фаз других веществ. Ди-
фильные молекулы или ионы, в частности моющие ПАВ, как
раз и проявляют необходимые для этого адсорбционные
свойства.
Дифильные молекулы ПАВ после растворения концентриру-
ются на поверхности раздела фаз, причем гидрофильные груп-
пы обращаются при этом в сторону воды или другой полярной
среды, погружаются в нее, а гидрофобные — обращаются (ли-
бо погружаются) в неполярную среду. Асимметричное строе-
ние дифильиых молекул способствует также протеканию и дру-
гого процесса — самоассоциации ПАВ в объеме раствора в аг-
регаты, что характеризует уже объемные свойства ПАВ. Эти
свойства — объемные и способность адсорбироваться на грани-
це раздела фаз — объясняют основные особенности растворов
моющих веществ: явления солюбилизации, смачивания, эмуль-
гирования, ценообразования, суспендирования. В основе мою-
щего действия наряду с механическим п температурным воз-
действиями лежит совокупность именно этих процессов. Прежде
чем рассмотреть их, необходимо вспомнить некоторые законо-
мерности растворения.
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Большинство химических процессов в растворах, включая меж-
молекулярпое взаимодействие, протекает при постоянных дав-
лении и температуре. В состоянии равновесия они могут быть
охарактеризованы изобарно-изотермическим потенциалом G.
Известно, что для определения потенциала индивидуального
вещества достаточно рассмотреть взаимосвязь между термоди-
намическим потенциалом и такими параметрами, как темпера-
тура, давление, объем. Если система содержит несколько ком-
понентов, то в число основных параметров состояния должен
быть включен состав системы. Для системы, содержащей k ком-
понентов, G рассматривают как функцию независимых
переменных: температуры Т, давления Р и числа молей ком-
понентов ГЦ, П2,..., nkt
G = f(T, Р, пх, п2, ... , пк).
Полный дифференциал этой функции можно представить
следующим образом:
dG = -vdP — SdT-P(d G'd nx)P, т, „2.dnx +
+ (d G/д n2)p, t, n.nk dn2 + ... -|-
+ (d G]d nk)P, T, n„ n,..... nk_t dnk.
При этом S = — (dGldT)p, a v=(dG!dP')T. Частные произ-
водные по числу молей каждого из компонентов берут в пред-
положении, что число1, молей всех остальных компонентов, а
13
также температура и давление остаются постоянными. Если
рассматривать влияние на потенциал G только изменения сос-
тава системы в изобарно-изотермических условиях, то выраже-j
ние упрощается:
к к
dG = G/д ni)p. т- па.... Пк dtii = 2 Hz Лщ.
I i
Величину и,- называют химическим потенциалом данноп
компонента; он показывает, на сколько увеличивается потен
пиал системы в целом при добавлении к ней небольшого коли
чества этого компонента. В общем случае каждый компонен
многокомпонентной системы взаимодействует со всеми осталь
ными компонентами. Поэтому химический потенциал любог
компонента является функцией состава системы и условий е
существования, т. е. ц,4=/(Т’, Р, п\, п2,..., пь) и определяет по
ведение данного вещества в химических процессах. Как отме
чено, дуализм дифильных молекул проявляется после растворен
ния моющего вещества.
Если приближенно раствор ПАВ считать идеальным, то хи-
мический потенциал z-го вещества в растворе оценивают по
уравнению ,
!^ = р° +/?А1пСе,
где |t° — стандартный потенциал; Ci — мольная доля или концентрация,
моль/л.
В случае смеси веществ
G —/Zj pi -}* ^2 Иг-
Изменение потенциалов при взаимодействиях веществ рас-
сматривают в состоянии равновесия. Закон равновесия в приб-
лижении разбавленного раствора и коэффициента активности,
равного 1, имеет вид
— A G0 = «/??’In А" или Др. = — RTlnK.
С помощью этих уравнений определяют любой и-з неизвест-
ных членов, а также изменение энтальпии ДЯ и энтропии AS
процесса. Анализируя значения AG, АН, AS, судят о механизме
и преимущественном направлении протекания реакции между
взаимодействующими веществами. Следует подчеркнуть, что ис-
тинные значения AG получают тогда, когда концентрации ве-
ществ выражают в мольных долях, поскольку в таком случае
А — безразмерная величина.
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ПАВ В МОЮЩИХ
РАСТВОРАХ
В результате растворения веществ дифильной структуры наб-
людается резкое изменение свойств раствора: плотности, свето-
рассеяния, вязкости и др. Эти изменения обусловлены тем,
14
что ПАВ (ионы или молекулы с длинной углеводородной це-
почкой) при определенной концентрации, зависящей от приро-
ды полярной группы и длины углеводородной цепи молекулы
самопроизвольно образуют ассоциаты. В водных растворах ас-
социация части молекул или ионов происходит в результате
сцепления углеводородных цепей (гидрофобные взаимодейст-
вия), а в неполярных средах — за счет взаимодействия поляр-
ных групп. Растворение и ассоциация в агрегаты — это так на-
зываемые фазовые перераспределения вещества.
Растворение
Растворение моющих веществ представляет собой равновесный
процесс. Условию растворения отвечает равенство химических
потенциалов вещества в 1-й и 2-й фазах: jii = |i2- Химические
потенциалы равны:
После преобразований получаем
М/М = ехр (Д{хр/7?7') = exp (A CrpIR7),
где Nt, N2 — мольные доли вещества в 1-й и 2-й фазах; AGp — изобарно-
изотермический потенциал растворения, который с ростом числа СН2-групп
увеличивается в среднем па 1,76 кДж/моль при увеличении длины цепи на
одну С—Н-связь. .
Очевидно, что соотношение парциальных изобарно-изотерми-
ческих потенциалов гидрофильной и гидрофобной групп обес-
печивает веществу растворимость в той или иной фазе.
С повышением температуры растворимость ионогепных ПАВ
возрастает, неионогенных — уменьшается соответственно в ре-
зультате протекания процессов сольватации и дегидратации.
Для ионогенных ПАВ может быть найдена температура (назы-
ваемая точкой Крафта) Ткр, характеризующая образование аг-
регатов в объеме раствора. Для неионогенных ПАВ характерна
температура помутнения Тп, выше которой эти вещества выде-
ляются из водных растворов в виде отдельной фазы. Точку
Крафта гомологических рядов ПАВ с одной и той же функцио-
нальной группой можно оценить по уравнению
^кр — 4* (^кр/^Мн? WCH2 ’
где , dTKpfdnc^ — постоянные величины для данного гомологического
ряда; яСН2— число СН2-групп в радикале.
Растворимость ионогенных ПАВ при соответствующей Т кр
связана с концентрацией Скр, вычисляемой по уравнению
1g Скр = 1g СкР 1g Ск.,/сйгсн>) пСН2 ,
где IgC°p, dlgCKp/dticli — постоянные гомологического ряда.
15
также температура и давление остаются постоянными. Если
рассматривать влияние на потенциал G только изменения сос-
тава системы в изобарно-изотермических условиях, то выраже-
ние упрощается:
k k
dG = 2 n^p- T'n" - nk d,li = 2
t i
Величину у,- называют химическим потенциалом данное
компонента; он показывает, на сколько увеличивается потен
циал системы в целом при добавлении к ней небольшого коли
чества этого компонента. В общем случае каждый комнонен
многокомпонентной системы взаимодействует со всеми осталь
ными компонентами. Поэтому химический потенциал любог
компонента является функцией состава системы и условий е
существования, т. е. щ—f(Т, Р, пь п2,..., nfe) и определяет пс
ведение данного вещества в химических процессах. Как отме
чено, дуализм дифильных молекул проявляется после растворе
ния моющего вещества.
Если приближенно раствор ПАВ считать идеальным, то хи-
мический потенциал г-го вещества в растворе оценивают по
уравнению ,
Н/ = Р-°+ RTlnCb
где |i.° — стандартный потенциал; С, — мольная доля или концентрация,
моль /л.
В случае смеси веществ
G — Р-! 4* «2^2-
Изменение потенциалов при взаимодействиях веществ рас-
сматривают в состоянии равновесия. Закон равновесия в приб-
лижении разбавленного раствора и коэффициента активности,
равного 1, имеет вид
— A Gr,.nRT\nK или Ду = — RT\nK.
С помощью этих уравнений определяют любой из неизвест-
ных членов, а также изменение энтальпии ДЯ и энтропии AS
процесса. Анализируя значения AG, АЯ, AS, судят о механизме
и преимущественном направлении протекания реакции между
взаимодействующими веществами. Следует подчеркнуть, что ис-
тинные значения AG получают тогда, когда концентрации ве-
ществ выражают в мольных долях, поскольку в таком случае
К—безразмерная величина.
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ПАВ В МОЮЩИХ
РАСТВОРАХ
В результате растворения веществ дифильной структуры наб-
людается резкое изменение свойств раствора: плотности, свето-
рассеяния, вязкости и др. Эти изменения обусловлены тем,
14
что ПАВ (ионы или молекулы с длинной углеводородной це-
почкой) при определенной концентрации, зависящей от приро-
ды полярной группы и длины углеводородной цепи молекулы
самопроизвольно образуют ассоциаты. В водных растворах ас-
социация части молекул или ионов происходит в результате
сцепления углеводородных цепей (гидрофобные взаимодейст-
вия), а в неполярных средах — за счет взаимодействия поляр-
ных групп. Растворение и ассоциация в агрегаты — это так на-
зываемые фазовые перераспределения вещества.
Растворение
Растворение моющих веществ представляет собой равновесный
процесс. Условию растворения отвечает равенство химических
потенциалов вещества в 1-й и 2-й фазах: |ii = u2. Химические
потенциалы равны:
Н + ЯПпМ; р2 = р” 4- М-
После преобразований получаем
А\/М = ехр (Дрр/RT) = exp (A Gp/R7),
где Л4, N2 — мольные доли вещества в 1-й и 2-й фазах; AGp— изобарно-
изотермический потенциал растворения, который с ростом числа СНз-групп
увеличивается в среднем на 1,76 кДж/моль при увеличении длины цепи па
одну С—Н-связь.
Очевидно, что соотношение парциальных изобарно-изотерми-
ческих потенциалов гидрофильной и гидрофобной групп обес-
печивает веществу растворимость в той или иной фазе.
С повышением температуры растворимость ионогепных ПАВ
возрастает, неионогенных — уменьшается соответственно в ре-
зультате протекания процессов сольватации и дегидратации.
Для ионогенных ПАВ может быть найдена температура (назы-
ваемая точкой Крафта) Ткр, характеризующая образование аг-
регатов в объеме раствора. Для неионогенных ПАВ характерна
температура помутнения Тп, выше которой эти вещества выде-
ляются из водных растворов в виде отдельной фазы. Точку
Крафта гомологических рядов ПАВ с одной и той же функцио-
нальной группой можно оценить по уравнению
М — 7^р -}* (dTKpldnCii) гасн2,
где , dTKp/rfnCH2— постоянные величины для данного гомологического
ряда; Псн2— число СН2-групп в радикале.
Растворимость ионогенных ПАВ при соответствующей Т, р
связана с концентрацией Скр, вычисляемой по уравнению
1g Скр = 1g С°р (d 1g CKV[dnCH} йСНз ,
где IgC^p, rflgCKp/rfnCH — постоянные гомологического ряда.
15
Температуру помутнения (в частности, для производных эти-,1
леноксида) определяют по уравнению
где, 7"^> Л’ — постоянные данного ряда полимергомологов; пе — степи
оксиэтилировапия; па—2.
При растворении моющих дифильиых веществ после достг
жения некоторого предела растворимости происходит образов;
ние своеобразных агрегатов размером от нескольких наноме’
ров до микрометра. Такие агрегаты называют мицеллами; он
не выпадают в осадок, а остаются в растворе.
Мицеллообразование
Мицеллообразование — обратимый процесс ассоциации моле
кул в объеме раствора с образованием термодинамически ус-
тойчивых более крупных частиц. Причиной мицеллообразова-
ния является асимметричная структура молекул, которые при
растворении в воде проявляют противоположные тенденции.
Гидрофобные части молекул при образовании в воде мицелл
составляют углеводородное ядро (рис. 2.1), окруженное слоем
полярных групп. В неполярных средах образуются мицеллцЙ
внутри которых расположены полярные группы, а углеводором
ные цепи обращены наружу.
В ходе ассоциации выделяется тепло, что свидетельствуя
об энергетической выгоде этого процесса, т. е. для него должЖ
выполняться условие AG<0. ЧЦ
Поскольку мицелла представляет собой как бы микрогете*!
рогенную частицу, обладающую избыточной поверхностной
энергией, то последняя должна компенсироваться тепловым
движением, т. е. ростом энтропийной составляющей в уравн'
нии A.G = AH—TAS.
Мицеллы могут иметь сферическую, эллипсоидную, пласти:
чатую, цилиндрическую форму (см. рис. 2.1). Число молекул
ПАВ, входящих в мицеллу, называют числом агрегации. Агре-:
гацию дифильиых молекул в мицеллы рассматривают или как
постепенную ассоциацию молекул ПАВ и их агрегатов, или как
фазовый переход. Мицеллы бывают различны^ размеров. С
уменьшением концентрации и размеров мономеров размер их
монотонно уменьшается. Общую сумму молекулярных масс мо-
лекул (ионов), входящих в мицеллу, называют мицеллярной
массой. Каждое дифильное вещество может быть охарактери-
зовано наименьшей сферической мицеллой с радиусом, пример-
но равным длине вытянутой полиметиленовой цепи.
Мицеллу можно представить себе как крупный многозаряд-
ный ион, причем при диссоциации ионных ПАВ (гидрофильных
групп на внешней сфере мицеллы) только 60—70% противоио-
16
нов удерживается у поверхности, остальные образуют диффуз-
ный слой.
Дискуссионным остается вопрос о ядре мицеллы, в котором
наряду с жидкой структурой можно предполагать существова-
Рпс. 2.1. Состояние моющих ПАВ в растворе (кружком обозначена гидро-
фильная часть молекулы ПАВ, чертой — гидрофобная):
I—отдельные молекулы; 2—простая сферическая мицелла; 3—цилиндриче-
ская мицелла; 4— упакованные (агрегированные) цилиндрические мицеллы;
5— пластинчатая (ламелярная) мицелла; 6— мицелла из упакованных ци-
линдров воды; 7— микроэмульсия; 8— крнсталлоподобные частицы
Рис. 2.2. Фазовая диаграмма
водного раствора октадеци-
ламинхлорида
ьие твердой фазы. При повышении температуры степень агре-
гирования ионных ПАВ снижается, неиСногенных — повышает-
ся- Зависимость растворимости моющиЛ; веществ от темпера-
туры можно представить в виде фазовой^ диаграммы (рис. 2.2),
2-179 | 17
аналогичной дйаграМмё состояний Ноды. Кривая 1 дйагра!
отделяет кристаллы дифильного вещества от гомогенного
створа, кривая 2— кристаллы от мицеллярного раствора, крт
3— истинный раствор от мицеллярного. Точке пересечения i
вых отвечает сосуществование молекулярного раствора, миг ....
лярного раствора и кристаллов. Применяя к этой диаграмД
правило фаз, находим, что в тройной точке число степеней свЯ
боды (С) равно нулю; это подтверждает представление о м|
целле как фазе:
С = К—Ф + 2 = 2 — Зг 1-0, 1
где К — число компонентов; Ф — число фаз. Л
Такую точку зрения подтверждает также факт отклонения
от аддитивности свойств нечетных гомологов натриевых солея
алкилсульфоновых кислот от свойств их четных гомологом
Тройную точку определяют следующим образом. В соответст!
вии с законами распределения, вытекающими из химически!
потенциалов, уравнения растворимости записывают в виде я
NPINK — exp (Д GKiRTy, I
- ехр(Д GpIRTy, N„/NK = exp (Д I
где ATp, NK, NM — мольные доли дифильиых веществ в растворе, кристадя
и мицелле; GK, Gp, GM — изобарно-изотермические потенциалы растнорсЛ
кристаллов, распределения вещества между раствором и мицеллами, кИ
сталлом и мицеллами соответственно. Я
Для нахождения координат тройной точки решают два урЯ
нения, описывающих перераспределение вещества. Я
При растворении в воде с повышением концентрации устЯ
навливается равновесие, отражающее распределение моющД
ПАВ между мицеллами и их молекулярным раствором; равнИ
весне мономер—мицелла устанавливается быстро. СкоросЯ
обмена молекулой ПАВ между водным раствором и мицеллЯ
составляет 106 моль-1-с-1, скорость обратного процесса Я
105...108 с”1. Отсюда время существования молекулы в мицелД
или в собственной углеводородной фазе составляет 10“7—10~чИ
При этом часть СН2-групп углеводородного радикала молем
лы может быть в контакте с водой. Так, число СН2-групп геД
садеканоата натрия, «втянутых» в воду, ~ 7. Д
При равенстве коэффициента активности единице равновД
ную самоассоциацию мономера Aj в димер А2, тример Аз иД
в Ай-мер представляют уравнениями ступенчатой и простой Д
социации: , Я
Д'л Кз К ь dB
Aj ~Т А» 4=* А3; А2 + Aj ч==* А3‘, Aft_j Ц- Я
„ . . fl
/CAj^Aj Л
(К*, —константы ступенчатой и простой ассоциации). Я
18 I
Величины Kh с связаны следующим образсш:. - ,
ь
.in =21п
2
Изменение потенциалов процесса имеет вид
КДОЙ = Д G° = -ДПп₽й;
hGk = -RTlnJ(k,
где A Gk—среднее изменение потенциала в расчете на мономер при обра-
зовании й-мера; AGj? . — его общее изменение; AG4 — изменение потенциа-
ла па, стаДии присоединения мономера к (k—1)-меру.
Эти уравнения применимы к неэлектролитам без ограниче-
ния, а для ионных мономеров — при постоянной ионной силе 'и
высокой концентрации противоионов. Для сферических мицелл
А"~20—100. Константы ступенчатой ассоциации с учетом ак-
тивности а могут быть определены длц ди- и тримеров:
; Кя21 = ..
Кроме того, ассоциация может протекать между агрегата-
ми меньших размеров, что обнаружено для неводных и пред-
полагается для водных сред. Например, тетрамер может быть
образован по реакциям
А3 + А^А4; А2+2А4^’А4; 2А2З^А4.
В этом случае общая константа выражается тождествами
§ L ^4 = -^431 Ад2 К2ц — Аги А42ц|= Аги А"422.
Если принять, что в углеводородных растворах мономеры
А] и олигомеры А/ ведут себя идеально и коэффициенты ак-
тивности равны единице, то можно выразить через концент-
рационную константу. Тогда аналитическая концентрация мою-
щего вещества Са
k
Ся = [А2] + 2 [АД + 3 [At] + ... + /<[At] = =
k
так как Р* = а Ай/С*А;.
1
При экспериментальном определении мольных концентра-
ций различных агрегатов получают, что
k k
си =-- [At] + [А2] + ... + [Ай] = 2[Ай] = 2₽* IА‘1*-
1 1
Отношение CJC№ равно среднему числу агрегации К.
19
На равновесие мономер ;=» мицелла существенное вли: ще
оказывают гидрофобные взаимодействия, о чем свидетельст \ет
изменение AG, вносимое СН2-группой.
Изменение потенциала мицеллообразования AGH на < ,цу
С-Н-связь составляет 1,76 кДж/моль.
При изучении влияния концентрации ПАВ на растворимость
была обнаружена узкая область концентраций, ниже которой
мицеллы практически не образуются.
Концентрация, при которой в растворе образуются мицеллы,
находящиеся в термодинамическом равновесии с молекулами
мономера, называется критической концентрацией мицеллооб-
разования (ККМ) и служит определенным критерием этого
процесса. При достижении ККМ наблюдается резкое изменение
физико-химических свойств растворов ПАВ. На этом основано
определение ККМ, которое может быть также найдено из за-
висимости C=f(T), т. е. по нахождению координаты тройной
точки.
Мольные доли мономерных Mj и агрегированных М2 моле-
кул находят, считая концентрацию мономерных молекул рав-
ной ККМ, по формулам:
М1 = СА/С; M2 = (C-Cft)/C,
где С — общая концентрация ПАВ.
С учетом равновесия мономер Щ мицелла и того факта, что
образование мицелл наблюдается при общих концентрациях
ПАВ выше C>Ck, получено выражение
(С - Ск)/К = l/(m + (С - Ск)'т,
которое называют изотермой мицеллообразования, позвс
щей найти зависимость K=f(С—Ск) (т — предельное числ cj
социации).
Основное влияние на ККМ в водных растворах оказь
химическое строение молекул ПАВ — их полярной группы ,, , ш
леводородного радикала: Я
ККМ, W
моль/дм3 ’
2-(Октиюксипентаоксиэтилен) этанол С8 Н17 (ОСН2 СН2)6ОН 9,9
2-(Октилоксидиоксиэтилен) этанол С8 Н17 (ОСН2 СН2)3ОН 7,5
2-(Октилокси) этанол С8 Hw ОСН2 СН2ОН 4,9
Натриевая соль окти.юксисульфоновой кислоты
C8H17OSO3Na 0,13
Октилдиметил- N-оксид С8’Н1Л(СН3)2 N+—-О~ 0,26
Мицеллообразование является равновесным процессом Й
сопровождается изменением свободной энергии: ।
-ДСм = ЯЛпСА; СА==ехр(— Д GJRT), 1:
где Д GM = G2 — Gx. J ’
Здесь G, и G2 свободные энергии исходного (мономерного)
и конечного состояний в мицелле. Чем более отрицательна ве-
личина AG, тем больше константа равновесия и тем больше
равновесие сдвинуто в сторону образования конечных продук-
тов. Свободную энергию мицеллообразования выражают чеоез
энтальпию \Н и энтропию AS:AG = A/7—TAS; при этом l\H и
д5 рассматривают в качестве независимых функций состояния.
Оцепить независимо величины А Я и AS в настоящее время
не представляется возможным. Однако для серии аналогичных
реакций, в которых варьируется только один фактор, напри-
мер длина углеводородного радикала или тип растворителя,
при условии неизменности механизма реакции, изменения эн-
тальпии и энтропии становятся линейно зависимыми друг от
друга, благодаря чему AG также линейно связано с соответст-
вующими изменениями ЛЯ. Такая зависимость называется изо-
равновесной.
В простом случае в качестве переменного рассмотрим толь-
ко один признак: длину углеводородного радикала RV, в кото-
ром У — гидрофильная группа водорастворимых дифильных ве-
ществ. В случае образования мицелл в водных растворах ПАВ
при неизменности условий протекания процесса количествен-
ная характеристика его будет однозначно зависеть от R. Та-
кой характеристикой служит свободная энергия, которая в этом
случае будет находиться в линейной зависимости от R, причем
эта зависимость сохраняется для всех реакционных серий, для
которых характерен общий тип взаимодействий между реак-
ционным центром мономерной молекулы и мицеллой. Такую
закономерность называют линейностью свободных энергий
(ЛСЭ).
Изменение свободной энергии мицеллообразования в гомо-
логическом ряду можно описать семейством уравнений, разли-
чающихся величиной ККМ. Уравнение для любых двух членов
ряда можно записать следующим образом:
-Д См = /?Т1пС°; - Д G'J^RT In Q.
Оценить разность ККМ для двух членов ряда можно сле-
дующим образом:
’де С£, , ACj -- критические концентрации стандартного или лю-
°ого члена ряда и соответствующие им изменения свободной энергии.
Для сравнения двух гомологических рядов используют прин-
цип линейности свободных энергий и получают выражение
In Cl — In С» = рм (In С! — In С").
«1 К; ‘ V Й2 *2
Принимая за стандарт гомологический ряд солей алкилкар-
ооновых кислот и записывая для него
lnC‘r-lnC° =
* 21
получают корреляционное уравнение, аналогичное уравнению
Тафта:
In (Q/q* = 0м рм п или in ck (п + а^ in q (;i) + 0м рм п, I
где га и а — число атомов углерода в гидрофобных радикалах любых дву|
членов данного гомологического ряда; о” =—0,26 — вклад в свободную
энергию мицеллообразования одной метиленовой группы. -I
Параметр рм характеризует относительное по сравнении!
с принятым эталоном смещение равновесия между мицеллам!
и молекулярным раствором ПАВ, обусловленное различиями
Рис. 2.3. Зависимость 1пСй(„+а)/ |
/1пС^л)от амга для моющих ве- 1
ществ различных гомологических |
рядов:
1 - С„ F2„+1 СООН ; ;
2 - С„ Н2л+1 (0С2 Н4)6 ОН ; j
3 - С„ Н2л+1 N (СНз)3 О' ; )
4 -Сп H2„+1OSO3Na;
5 - С„ H2„+1COONa;
6 — С.п H2n+1C8H4SO3Na
химическом строении. Величина
р“ представляет собой тенгенЯ
угла наклона прямой на графике линейной зависимости
(рис. 2.з) .q|
и характеризует меру гидрофобности данного гомологическогя
ряда в заданных условиях. Исходя из того что ККМ опреде!
ляется соотношением между различными частями дифильном
молекулы, можно допустить, что произведение р м п есть оцем
ка этого соотношения. I
Возможен также и другой подход. Предположим, что в вы|
ражении Cft = exp(—AGJRT) AGм аддитивно складывается и!
изменений, обусловленных влиянием гидрофобной части AGr=|
= AGch2 «сн2 (где AGch2 соответствует свободной энергий
каждой СН2-группы, Псн2 —их число) и вклада полярной
группы AGn, а также влиянием электролита AG3 , растворите!
ля AGP и диссоциацией мономера AGд . Тогда j
С, - ехр [-(А СснЛсн, + А Оп + А Оэ + A Gp 4- A Gj/RT]. 1
Это выражение устанавливает зависимость ККМ от строе!
ния ПАВ и температуры. При постоянстве всех параметров!
кроме числа СН2-групп, оно превращается в известное эмпирий
ческое уравнение Клевенса In Ck=A + B гасн2 , в котором ВН
=AGChJRT, А — вклад всех остальных факторов. I
22 I
На ККМ оказывает влияние не только длина углеводород-
ного радикала, но и степень его разветвления. При разветвле-
нии цепи и включении в нее фрагментов с ненасыщенными свя-
зями и гидроксильными группами ККМ увеличивается. Для
неионогенных моющих веществ характерны значительно Мень-
шие значения ККМ. Повышение полярности гидрофильной
группы способствует увеличению ККМ. Введение электролитов
оказывает такое же влияние, как и увеличение углеводородно-
го радикала. В зависимости от концентрации противоионов С,
изменение Ch может быть представлено так:
InC^-^lnG + ZC,,
где Аэ— постоянная, равная примерно 0,4—0,6; Л'о — константа.
Увеличение концентрации моющих веществ приводит к
большему связыванию противоионов, в результате чего повы-
шается гидратация' мицелл. При введении углеводородов и
спиртов ККМ снижается пропорционально числу атомов угле-
рода в их цепи. Для анионных ПАВ значения ККМ определя-
ются концентрацией ионов металлов, для катионных — концент-
рацией анионов. На свойства неионогенных ПАВ наличие в
растворе ионов до определенных концентраций не оказывает
существенного влияния. Для смешанных растворов анионоак-
тивных и неионогенных веществ ККМ постепенно повышается
при добавлении анионного компонента до 90%, после чего на-
ступает резкий переход к высоким значениям ККМ, характер-
ным для анионных ПАВ. Смеси анионо- и катионоактивных
ПАВ при определенных соотношениях вообще не проявляют
свойств, присущих моющим ПАВ.
Солюбилизация
Солюбилизацией называют равновесный процесс растворения
в мицеллах нерастворимых в воде (или в другом растворите-
ле) веществ. Солюбилизированные системы — это термодина-
мически устойчивые изотропные прозрачные или опалесцирую-
щие жидкости. Могут быть системы, в которых непрерывной фа-
зой являются углеводороды или вода. ПАВ в мицеллярной
форме, вызывающее явление солюбилизации, называют солю-
билизатором, солюбилизируемое вещество — солюбилизатом. В'
зависимости от структуры солюбилизата в процессе могут
участвовать различные связывающие центры мицеллы, внутри
которой солюбилизируемые молекулы ориентируются различ-
ным образом. На рис. 2.4 приведены возможные варианты свя-
зывания в водных ионных мицеллярных системах для гидро-
фобных, дифильных и слабополярных солюбилизатов, а также
полярных солюбилизатов в мицеллах неионных ПАВ.
Солюбилизированную систему упрощенно можно рассматри-
вать кдк тройную систему: вода, ПАВ и углеводород, Можно
23
составить ее диаграмму фаз с выделением устойчивой обла<”к
существования агрегированных ансамблей. Однако для пол>
ния стабильной системы наряду с основным ПАВ часто тре
ется вспомогательное дифильное вещество. Так, в системе а
магический углеводород — олеат натрия — алканолы — в
таким веществом служат алканолы. Взаимная растворимо
трех последних компонентов незначительно зависит от сод
жания ароматического углеводорода, поэтому солюбилизи
ванные системы называют микроэмульсиями. Время жизни м
роэмульсий практически бесконечно. Для них наблюдается об-
ращение фаз, что обусловлено равновесием между солюбили-|
зированным и свободным веществами в растворе, а также из!
Рис.. 2.4. Схема различных типов солюбилизации в водных мицелляр, ui.x
системах [кружком обозначена гидрофильная часть молекулы ПАВ, зашх!
рихованным овалом — захваченная молекула или частица (солюбилизат)]:Я
1—неполярный солюбнлизат; 2—дифильный (полярный) солюбнлнзат; <£
слабополярный солюбнлизат; 4— различные возможные положения солюбИ
лизата в мицелле, образованной неионогенным ПАВ
бытком воды или углеводорода. В неполярных средах полярпь
соединения солюбилизируются в виде агрегатов. Как любе
равновесный процесс, солюбилизацию вещества А можно зап
сать в виде уравнения
т А + мицелла А - мицелла.
Изменение свободной энергии солюбилизации AGC в ci
дартных условиях
Д до _ _ ятчп kz = Д - ГД ,S\
откуда
1пйс = Д Я/(ЯГ)- AS/R.
Экспериментально определив количество солюбилизировав
ного вещества при нескольких температурах, из этого уравш
ния можно найти значения энтальпии и энтропии.
Можно полагать, что суммарное AGC аддитивно зависит j
типа и размера углеводородного радикала и полярной групп
24
ПАВ, среды, солюбилизата, электролита, температуры, кон-
центрации и т. д. Экспериментальные данные подтверждают,
что солюбилизация моюших ПАВ растет с уменьшением ККМ
и при замене ионных ПАВ неионными, но уменьшается с рос-
том длины радикала ПАВ и при замене ароматических угле-
водородов на алифатические. Малополярные вещества солюби-
лизируются лучше, чем углеводороды. В присутствии электро-
литов возрастает максимальная солюбилизация воды и одно-
временно уменьшается соотношение между основным ПАВ и
вспомогательным.
Практически степень солюбилизации оценивают по коли-
честву захваченного мицеллами малополярного растворителя
(бензола, толуола) или маслорастворимого красителя.
Солюбилизация зависит также от числа ассоциации мицелл
и концентрации неассоциированных молекул ПАВ. При кон-
центрации ПАВ C'j>>Ck равновесная солюбилизация S опреде-
ляется не только разностью между этими величинами, но и
средним числом ассоциации мицелл (особенно с ростом Ch), и
количеством солюбилизата п в мицелле:
S-- п!К{С~ cky
Равновесную мольную солюбилизацию можно найти из вы-
ражения
5 = п/К-, щс.) [(1 - CJ/M,
которое называют изотермой солюбилизации S=f(C), где п—
критерий солюбилизации — среднее число молекул солюбилиза-
та в мицеллах, или емкость мицелл. Зная емкость мицелл, мож-.
но определить Д<7С . Мбльная доля солюбилизата в мицелле
равна N„ = n/nt), вне мицеллы Ар=1—Мм =--пр 1п(/, константу
равновесия можно записать так: A’c =A\, 3VP (—исходное
число молекул и число молекул в растворе).
В реальной моющей системе солюбилизация не достигает
равновесия, поэтому возрастает значение кинетики процесса.
В частности, влияние солей жесткости па солюбилизацию вы-
ражается кинетическим уравнением
sx^smksmz;{\ + ks,,^,
в котором Sm, Sx —предельная и текущая солюбилизация при
заданной концентрации ПАВ (т — время), k — константа ско-
рости солюбилизации.
Предполагают, что солюбилизация способствует отмыванию
масляных загрязнений, однако отсутствие корреляции между
ККМ и моющим действием свидетельствует все же о незначи-
тельной роли солюбилизации.
25
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИФИЛЬНЫХ МОЮЩИХ
ВЕЩЕСТВ
Эти свойства вытекают из самой природы ПАВ. К ним отно-
сят способность понижать поверхностное натяжение, влиять на
процессы смачивания, эмульгирования, пенообразования, сус-
пендирования.
Поверхностно^ натяжение и поверхностная
активность
Состояние молекул поверхностного слоя жидкости отличается
от их состояния в объеме. В объеме молекулы окружены со
всех сторон такими же молекулами, в поверхностном слое они
взаимодействуют с молекулами двух разных фаз. Поэтому меж-
молекулярные силы в поверхностном слое не уравновешены
(отличаются от нуля) и направлены в сторону фазы, с молеку-
лами которой взаимодействие сильнее. Результирующая этих
сил, направленная в сторону этой фазы, будет стремиться сок-
ратить поверхность раздела фаз, создавая поверхностное на-
тяжение ст.
Поверхностная энергия Gn0B, являющаяся результатом этих
взаимодействий, определяется в изобарно-изотермических усло-
виях произведением площади поверхности S на поверхностное
натяжение: G = oS. Так как любая система стремится к умень-
шению Gn0B , в реальных растворах постоянно идут конкурент-
ные процессы за место в поверхностном слое.
При растворении в воде моющие ПАВ не только агрегируют
в объеме раствора, но, как уже, было сказано, самопроизволь-
но концентрируются с выделением тепла в поверхностном слое,
что приводит к частичной или полной замене молекул воды на
границе раствора с воздухом адсорбированными дифильными
молекулами. Замещение молекул на поверхности растворителя
менее полярными молекулами, увеличение в поверхностном слое
межмолекулярных расстояний вследствие быстрого и обрати-
мого обмена молекулами между поверхностью и объемом — та-
ковы основные причины понижения поверхностного натяжения
в присутствии ПАВ; именно это свойство и было названо по-
верхностной активностью.
Характеристикой поверхностной активности может служить
изотерма поверхностного натяжения (рис. 2.5), на которой мож-
но различить три участка: с ростом концентрации С в самом
начале происходит постепенное снижение <т, затем оно резко
падает, а в конце значение а практически не изменяется. Пер-
вый участок объясняется адсорбцией молекул ПАВ в поверх-
ностном слое с достижением предельной адсорбции, когда их
концентрация в поверхностном слое может на несколько по-
рядков превыщать концентрацию в объеме, и параллельным сни-
26
Рис. 2.5.. Изотермы поверхностного натяжения в координатах о—С (а), а—
С (б) н адсорбции в координатах Г—С (в), 1/1—1,’С (г)
жепием поверхностного натяжения воды с 72,7 до 30 мН/м. Вы-
игрыш энергии от перехода молекул ПАВ из объема раствора
на поверхность оценивают работой адсорбции
W = Я7’1пГ/(8С),
где Г — поверхностная концентрация ПАВ; б — толщина поверхностного
слоя, которую принимают обычно равной 10—10 м, поскольку радиус действия
межмолскуляпных сил «6 10~10 м.
Поверхностную концентрацию определяют по тангенсу угла
наклона кв/кС при концентрации С, в точке касания касатель-
ной к кривой зависимости а = /(С). Предварительно по зависи-
мости o=f(lnC) оценивают интервал текущих значений Г до
достижения предельной адсорбции Гм. Вычисления Г проводят
по формуле Гиббса Г=—da/dpp-, устанавливающей изменение
п в зависимости от адсорбции, которую преобразуют с учетом
того, что в объеме раствора цр=+ RT\nC, в пригодное для
расчетов уравнение: Г = —Cda/[RT (dC)]. По текущим значени-
ям Г строят изотерму адсорбции Г = ((С), а затем по зависи-
мости 1/Г=/(1/С) определяют Гм и работу адсорбции №. По
значению Гм также оценивают «посадочную' площадку» молеку-
лы в поверхностном слое: =(ГМ "Де N — число
Авогадро.
Второй участок зависимости ст=/(С) связан, очевидно, с
быстрым обменом молекулами ПАВ между предельно насы-
щенным поверхностным слоем и образующимися ассоциатами
(включая мицеллы), поскольку, время пребывания молекул в
сферической мицелле очень мало. Выигрыш энергии AG при
самопроизвольном распределении растворенного вещества меж-
ду водным раствором, адсорбционным слоем и мицеллами мож-
но оценить, использовав следующие уравнения:
/?Пп^/^,-ДОн-:а Gv,
/?nnAVVp = A G,-AGp.
— - А с _________у _ {-t Г « - П - 27 /.
г ~ Ч 1-ttC. г ' и. [к с '
Вычитая из перцого равенства второе, получаем
ДО = Д(7м-ДСа= - RT In Nu/Na,
где AGp, AGM, AGa — соответственно свободные энергии растворения ПАВ
в воде, мицеллообразования и адсорбции; Np, NM, Na — мольные доли ПАВ
в растворе, мицеллах и адсорбционном слое.
Экспериментально установлено, что выигрыш энергии на
СН2-группу составляет л-3 кДж/моль. При этом поверхностная
активность изменяется в 3,2 раза.
Третий участок характеризует поверхностную активность
мицелл, а излом между вторым и третьим участком соответст
вует ККМ. Прогнозируемые значения о в зависимости от С мо-
гут быть вычислены по уравнению Шишковского:
о = бр -/?ГГМin[1 + С5Г-1 exp (W/RT)],
т&е Op — поверхностное натяжение растворителя; поскольку на поверхнс
сти равновесная ориентация молекул устанавливается постепенно, сразу пс
еле перемешивания значение ст раствора остается близким к значению су,
В отличие от системы жидкость — газ системы жидкость —
жидкость характеризуют межфазным натяжением. Для таки.ь
систем поверхностная активность обусловлена ориентацией али
фатических радикалов в сторону органической, а полярны
групп — водной фазы. Очевидно, что ориентация одного и тог
же моющего вещества различна на границе вода — газовая фа
за или углеводород — газовая фаза. Это различие отражаете
эмпирическим правилом Антонова, которое в упрощенном вид>
можно представить следующим образом: <t12 = cti—02, где а12-
межфазное натяжение, си, 02—поверхностные натяжения вза
ымно насыщенных жидкостей, образующих межфазную поверх-
ность. Очевидно, что в таких системах поверхностный слой
включает как гидрофобные, так и гидрофильные группы. Ра-
боту адсорбции из водной фазы в органическую жидкость мож-“
но вычислить по формуле Абрамзона: !
Wa = 1,76 «сн - (50 - а0) 10-6 SM,
где 1,76 — разность свободных энергий СН-связей в воде и алифатическом
углеводороде, кДж/моль; гасн — число СН-связей ПАВ, перешедших в
органическую фазу; 50 — максимальное поверхностное натяжение алифати-
ческих углеводородов, мН/м; <т0 — поверхностное натяжение органической
жидкости, мН/м (1 мН/м = 1 мДж/м2).
Считают, что в водной фазе находится 4—12 связей СН мо-
лекулы моющего ПАВ, что меньше, чем при мицеллообразова-
нии. Поверхностную активность характеризуют не только зави-
симостью cr = f(C), но и функцией Gr=—dtj/dC при С —► 0, ко-
торая с учетом уравнений Гиббса и Ленгмюра превращается в
Gr — §RTe.xp(W/RT).
Для систем газ—жидкость Gr также оценивают по выраже-
нию
Gr = (3Р — °M)/C.
где Ям — минимальное значение я; С — соответствует предельной адсорб-
ции; в качестве С часто принимают ККМ.
Таким образом, поверхностная активность определяется ра-
ботой адсорбции и потому зависит от природы ПАВ, среды,
концентрации, температуры, электрического потенциала поверх-
ности ф (deldq = q, где q — плотность заряда). Критерием по-
верхностной активности является изменение о.
Эмульгирующие свойства
Эмульсиями называют дисперсные системы, состоящие, по мень-
шей мере, из двух жидкостей, из которых одна распространена
по всему объему другой в виде мельчайших капелек. Такие сис-
темы находятся в термодинамически неустойчивом состоянии.
Жидкость, распределенную в объеме другой, называют дисперс-
ной фазой, а ту, в которой «плавают» капельки жидкости —
дисперсионной средой. Различают прямые эмульсии и обрат-
ные. К первым относят такие, в которых дисперсионной средой
является вода, а дисперсной фазой — углеводороды (масло), ко
вторым — те, в которых дисперсионной средой являются угле-
водороды.
Эмульсии обладают значительной поверхностной энергией,
потому что включают сильно развитую межфазную поверх-
ность, что обусловлено очень малым диаметром (0,1—100 мкм)
капель дисперсной фазы. Постепенное слияние этих капель
идет с уменьшением свободной энергии и приводит в конце кон-
цов к разрушению эмульсии и расслаиванию двух жидкостей,
ее составлявших. Это явление — слияние капелек эмульсии —
называется коалесценцией. Кроме коалесценции разрушение
эмульсии вызывают всплывание или оседание капелек дисперс-
ной фазы, а также коагуляция, т. е. образование из капелек
крупных агрегатов.
Устойчивость эмульсий оценивают временем их существова-
ния. За количественную характеристику устойчивости (разру-
шения) эмульсии принимают удельную скорость коалесценции
Кэ, рассчитываемую как константа скорости химической реак-
ции второго порядка:
Кэ = /г, [л0 («,, — «,)]“1,
где п0 — начальное число капель; га, — текущее число коалесценций ко
времени т.
Время существования эмульсий в цилиндрических сосудах
можно оценивать по уравнению х=Н/и, где Н — высота столба
Жидкости, a v — скорость выделения фазы.
29
Для приготовления устойчивой эмульсии с определенной
концентрацией дисперсной, фазы приходится добавлять третий
компонент, называемый стабилизатором или эмульгатором. В
качестве стабилизаторов эмульсий применяют неорганические
электролиты, тонкоизмельченные порошки, высокомолекулярные
соединения и поверхностно-активные вещества. Стабилизирую-
щее действие ПАВ обусловлено электрическим и структурно-
механическим факторами. Считают, что при адсорбции ионов
ПАВ на поверхности капель дисперсной фазы возникают одно-
именные электрические заряды, препятствующие коалесценции.
Есть и другая точка зрения: при адсорбции ПАВ вокруг капель
возникают структурированные вязкие пленки, которые стаби-
лизируют эмульсии. Так или иначе ПАВ позволяют получать
эмульсии с достаточным временем жизни и необходимой кон-
центрации. Эмульгирующая способность характерна и для мою-
щих веществ, они предотвращают разрушение эмульсий.
Чтобы предотвратить разрушение эмульсии, стабилизатор
не должен допускать сближения капелек на расстояние менее
удвоенного радиуса действия поверхностных межмолекулярных
сил (л^20-10"10 м). Устойчивыми эмульсиями будут такие, ко-
торые стабилизированы сплошным адсорбционным слоем мою-
щего ПАВ, т. е. необходимо, чтобы в адсорбционном слое
Г-—ГП13Х. На практике ПАВ достаточно стабилизируют эмуль-
сии уже при Г/Гт :х > 0,9.
В общем случае энергия Дбэ, затрачиваемая на получение
эмульсии, пропорциональна поверхности капель и межфазно-
му натяжению: Д6'э = ам5к. В качестве критериев количества
эмульсин принимают максимальный объем V«, и максималь-
ную межфазную поверхность Soo капель. Критериями эмуль-
гирующей способности является концентрация ПАВ в раство-
ре, обеспечивающая предельные значения Гшах и S<». Если
принять, что все молекулы моющего ПАВ образуют на каплях
адсорбционный мопослой, величину Soo можно найти по фор-
муле
Soo = (Со С0Су) Ки/1'тах,
где Сп — исходная концентрация ПАВ; Сост — равновесная концентрация
ПАВ в объеме воды после эмульгирования; V н — объем непрерывной фазы.
Зная Soo и У„, можно оценить минимальное значение рас-
стояния между каплями по формуле 6 = 2VH/S0o.
Эмульсии, как известно, бывают прямые и обратные. Мою-
щие ПАВ, являющиеся производными нормальных углеводоро-
дов, образуют прямые эмульсии, а разветвленных — обратные.
Соли одновалентных металлов стабилизируют прямые эмульсии,
соли многовалентных — обратные.
При использовании моющих ПАВ в качестве эмульгаторов
необходимо, чтобы вещество хорошо растворялось в дисперси-|
30
онной среде и чтобы та часть молекулы вещества, которая ос-
танется в непрерывной фазе, т. е. в растворе, имела бы боль-
ший диаметр, чем та часть молекулы, которая адсорбируется
на капельках дисперсной фазы. В гомологическом ряду солей
карбоновых кислот не все члены ряда одинаково стабилизиру-
ют эмульсии. Низшие и высшие гомологи не обладают эмуль-
гирующим действием, в максимальной степени оно проявляется
у гомологов с 14—16 атомами углерода. Нередко наблюдается
синергизм в действии ПАВ с длинными и короткими цепями: в
этих случаях в систему вводят смесь из двух эмульгаторов,
один из которых, например, растворим в воде, а второй имеет
достаточно длинную углеводородную цепочку и гидрофильную
группу на конце. В случае неионогенных ПАВ, представляющих
собой смесь полимергомологов, молекулы с небольшим числом
оксиэтильных групп ведут себя аналогично нерастворимым в
воде алканолам, но они способствуют проявлению эмульгирую-
щего действия гомологов с длинной оксиэтильной цепью. Ана-
логичным образом ведут себя в растворах смеси алканолов и
аниопоактивных ПАВ.
Практическое значение при выборе эмульгаторов имеет вы-
числение значений гидрофильно-липофильного соотношения
(ГЛС) или гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Вели-
чины ГЛС выражают способность эмульгаторов распределять-
ся между фазами. ГЛС определяется, в частности, следующей
эмпирической формулой:
ГЛС = Е ГЛСг - п ГЛССН2 + 7 ,
где ГЛСг, ГЛССН2 — гидрофильно-липофильные соотношения гидрофиль-
ных и СН2-групп; п — число атомов углерода в гидрофобной части.
ГЛС может быть также оценено отношением или разностью
свободных энергий гидрофильных и гидрофобных фрагментов
молекулы.
Для большинства неионогенных ПАВ значения ГЛС ниже
18, с ростом гидрофильности молекул значения ГЛС увеличива-
ются.
Эффективны моющие ПАВ с ГЛС-13—15. Для смачивателей
эта величина лежит в пределах 7—9. Следует, однако, подчерк-
нуть, что определенные к настоящему времени значения ГЛС
позволяют лишь грубо оценить функциональную способность
ПАВ, но однозначных сведений о гидрофильно-гидрофобном
равновесии конкретных систем и их стабилизирующих свойст-
вах не дают.
Введение в систему электролитов, как и некоторых ПАВ,
может привести к инверсии эмульсии. Электролиты обусловли-
вают и высаливающий эффект, проявляющийся в выделении
эмульгатора на границе капелек эмульсии. Добавки других
ПАВ_ могут приводить к самоэмульгированию. Так, для алкил-
aU л 31
Од '0“ -си 1 । , ,
,,, -ГалМА л. \
Карбоксилатов калия эмульгирующая способность с ростом ра-
дикала изменяется симбатио моющему действию, что свиде*
тельствует о тесной связи между ними. \
Пенообразующая способность
гироваиием газов в жидкости, называют пенами. Неустойчи-
вость йх~*объясняется тем, что при вспенивании жидкости про-
исходит увеличение свободной энергии системы за счет резкогс
увеличения межфазной поверхности. Для образования стабиль-
ной пены кроме введения в систему газа необходимо добиться
и понижения поверхностного натяжения, что достигается до^
бавлением ПАВ. Моющие ПАВ, стабилизирующие пены, обра7
зуют мономолекулярные слои с каждой стороны пленки. Ориен-
тация происходит так, что гидрофобная часть молекулы нап-
равлена в сторону газа. Адсорбционные слои создают условий
для образования более .или менее быстро опадающих пленог
со сравнительно устойчивыми «каркасами», а следовательно
для образования пен различной устойчивости.
Различают шаровую и полиэдрическую пены. При образо-
вании шаровой пены отдельные ее пузырьки отделены друг от
друга жидкой средой. Сплошной массив пузырьков, между стен
ками которых стекает тонкой пленкой жидкость, образует по
лиэдрическую пену. В равновесном состоянии у полиэдрической
пены угол между гранями составляет 120°, так как по одном)
ребру соприкасается не более трех пузырьков.
Самопроизвольное истечение жидкости из пены называют
синерезисом пены, скорость которого определяют по объему
жидкости, накапливающейся в единицу времени под слоем пе-
ны. Синерезис оценивают также временем полураспада пены-
Пену характеризуют также кратностью, т. е. отношением ее
объема к объему всей жидкости, из которой она образовалась.
Пенообразующую способность выражают объемом пены или вы
сотой ее столба, которые образуются в единицу времени из дан-
ного объема раствора. Разрушение пены происходит потому, что
разделяющая пузырьки газа пленка стремится уменьшить сво-
бодную энергию системы за счет сокращения поверхности, со-
бираясь в каплю, а препятствует — адсорбция ПАВ на грани-
це раздела фаз. Поэтому стабильность пены зависит от струк-
туры, концентрации и способности ПАВ к адсорбции.
Пекообразующую способность оценивают по уравнению
К, = 9 (dnld т) 4- К(dn]d т),
где dnidx — скорость разрушения пены; 6> К — коэффициенты, характер
зующие скорость разрушения; в (dnjdx) — объем воздуха в полиэдрическ
лене; К (dnidx) — объем воздуха в шаровой пене.
32
Скорость разрушения пены может быть определена по урав-
нению
dti/d т = kn a Sn л2,
где 5П — поверхность элементарной пленки пены; п — число пузырьков в
пене; kB — константа скорости коалесценции, которую по аналогии с
эмульсиями определяют как
An = Zexp(—- RT WT а/Гм),
где W — работа адсорбции; а — коэффициент геометрии (распределения)
ПАВ.
На основании этого уравнения можно предсказать, что чем
больше поверхностное натяжение и поверхность пленок, тем ме-
нее устойчива пена. Увеличение работы адсорбции моющего ве-
щества уменьшает скорость коалесценции и увеличивает устой-
чивость пены. Добавление в дисперсную систему молекулярно-
растворимых и плохо растворимых дифильиых веществ приво-
дит к возрастанию << .алесценции, поскольку возможна-десорб-
ция моющего ПАЕ ь органическую фазу, что приводит к умень-
шению работы адсорбции. Синерезис, кратность и объем пены
тоже можно использовать в качестве критериев пенообразова-
ния.
Для получения высокоустойчивых пен используют длинно- , х*-
цепные моющие ПАВ, а для получения пен с малым временем ц________
жизни — менее высокомолекулярные растворимые дифильные с
вещества. Оптимальное пенообразование наблюдается при кон- 1/^4
нентрации ПА^ близкой к предельной адсорбции; при этом U—-
зависимость пен .сбразующей способности для каждого гомоло- и
га проходит через максимум. В случае применения ионных ПАВ
электролиты обуславливают высаливающий эффект, который
выражается в том. что е повышением концентрации вводимого
противоиона Ct уменьшается предельная адсорбция в пленке
Ст-ДпСт—А—В lncf, где А и В — константы.
На величину предельной адсорбции неионных ПАВ элект-
ролиты не влияют, поскольку углеводородная часть таких ве-
ществ не втянута в воду. Большие концентрации электролита
приводят к повышению поверхностного натяжения и выса-
ливанию самих неионогенных ПАВ; в этом случае поведение
ионогенных и неионогенных моющих веществ при значительном
увеличении концентраций электролитов совпадает. Поэтому су-
ществует оптимальная концентрация, обеспечивающая макси-
мальную пенообразующую способность.
Вещества, подавляющие пенообразование, должны обладать
низким поверхностным и межфазным натяжением и ограничен-
ной растворимостью в пенящейся жидкости, но высоким коэф-
фициентом растекания и положительным значением коэффици-
ента проникновения Дп=оп+Опа—<та» где индексы «п», «а» от-
носятся к поверхности пены и антивспенивателю.
3-179
33
В заключение подчеркнем, что в моющем процессе пенс
разование не играет существенной роли: в пену из объема
створа переходит всего 5—10% загрязнителей. Однако пмс
это свойство моющих препаратов — давать пену — часто влт
на выбор потребителями моющих средств. (
Смачивание
Межмолекулярное взаимодействие на поверхности раздела Я
системах жидкость — твердое тело или двух несмешивающихЛ
жидкостей относят к явлению смачивания. Эффект смачивашЯ
определяется соотношением внутримолекулярных сил жидкоЯ
ти (когезией) и межмолекулярных сил между взаимодейсЯ
вующей жидкостью и твердых телом или другой жидкостиЯ
(адгезией). Степень взаимодействия молекул на поверхносИ
раздела двух фаз оценивают работой адгезии Wa, относимИ
к единице площади образованной (разрываемой) межфазное
поверхности. Для систем жидкость—жидкость определи.от
по уравнению Дюпре:
— °1 ж Ф °2ж а12 ж>
где <У1Ж, <Т2ж— поверхностное натяжение жидкостей на границе с возд) i
или другим газом; сщ» — межфазное натяжение.
Для систем жидкость — твердое тело справедливо ана. >•
гичное уравнение:
IV7а — -ф <3Т Зжт>
где аж и От— поверхностное натяжение на границе жидкость—газ и жид-
кость—твердое тело; ожт — межфазное поверхностное натяжение; в ряде
' случаев работа адгезии может быть равна работе когезии ЦХК (взаимодей-
ствие между молекулами одной и той же фазы).
Взаимодействие между фазами также проявляется при рас-,
текании жидкости по поверхности, которое при достижению
равновесия поверхностных сил на границе фаз жидкость (ж)—:
твердое тело (т)—газ (г) оценивают краевым углом смачив^
ния 0 по уравнению Юнга: ем
— ажт % ожг COS 9.
Объединение уравнений Дюпре и Юнга приводит к ураИ
нению IFa = o»r (1 + cosS), которое при 9 -> 0°, т. е. при пол-|
ном смачивании превращается в П%=2ожг = WK. В таком слу-
чае значение Wa максимально. При 0=180° значения cos 0=1
и Wa =0, т. е. адгезия отсутствует. При 0=90° поверхность сма-
чивается незначительно. Равенство U/a=U% соблюдается, нап-
ример, тогда, когда молекулы жидкого ПАВ адсорбируются на
твердой, более полярной, поверхности сосуда своими функцио-
нальными группами, а в сторону жидкой фазы образуется слои
алифатических радикалов. В этом случае работа адгезии к твер-
34
дОй поверхности равна работе когезии алкановой цепи. В об-
ратном случае при адгезии к менее полярной поверхности ра-
бота адгезии будет равна работе когезии твердого тела.
При растекании, например, масла (м) по воде межфазная
поверхность вода—воздух заменяется межфазной поверхностью
масло—вода и равной по площади поверхностью масло—воз-
дух. Растекание характеризуют коэффициентом растекания
Ар = <тв — (ам + амв ), или иначе #D =№а — WK.
При растворении моющих ПАВ в воде происходит образо-
вание адсорбционных слоев, изменение равновесия поверхност-
ных сил и углов смачивания. Так, при удалении, например, мас-
ла с твердой поверхности межфазное натяжение не изменяется,
но зато происходит уменьшение свободной энергии за счет
уменьшения межфазного натяжения на границе масло — ра-
створ, площади поверхности, покрытой маслом, и угла смачива-
ния твердой поверхности водным раствором. При этом, угол
смачивания маслом твердой поверхности увеличивается, и кап-
ля масла отделяется от поверхности? С учетом изложенного
способность к смачиванию ПАВ оценивают по величинам W а,
WK, Лр, cos 0. Влияние концентрации ПАВ на смачивание оце-
нивают и по изотермам смачивания cos 0=f (С), которые в слу-
чае гидрофобных поверхностей подобны зависимости o = f(C).
Изотермы смачивания гидрофильных поверхностей имеют мак-
симум, который обусловлен образованием двойного слоя ПАВ
и по координате концентрации близок предельной адсорбции.
На основе анализа приведенных выше соотношений поверх-
ностных сил для несмешивающихся жидкостей, молекулы ко-
торых симметричны, химически не взаимодействуют с гранича-
щей фазой и имеют низкое парциальное давление насыщенного
пара, предложены следующие условия растекания. При оп>
%, 0 = 0, cos0=l, On—ож =опж происходит полное растека-
ние, при Wa/WK — 1, Wa—WK, Кр = 0 растекание затруднено
(или происходит частично О°<0<9О°), наконец, если <тж >оп,
0>0, cos0<l, ож-оп =опж; Wa,№к <1, Кр = №кп—№ьж<0, рас-
текания не происходит. При выборе смачивающего вещества ис-
ходят из этих условий и вида изотерм смачивания.
Поскольку при смачивании молекулы ПАВ участвуют не
только в адсорбции (термодинамический фактор), но и в диф-
фузии (кинетический фактор), следует принимать во внимание
и время смачивания. Полагают, что для ПАВ с высокой ККМ
смачивание зависит от величин поверхностного натяжения, а
Тля веществ с низкой ККМ скорость процесса определяется
Распадом мицелл на молекулы и их диффузией. Смачивание за-
висит и от концентрации растворов ПАВ, оно оптимально про-
является в области ККМ.
Так как процесс смачивания определяется образованием
Абсорбционных слоев, лучшими смачивателями являются те
Аифильные вещества, которые при меньшей концентрации по-
35
крывают большую поверхность, т. е. соединения с разветвлен-
ной цепочкой. Установлено, что оптимум смачивания проявля-
ется у ПАВ с 10—13 атомами углерода в алифатической цепи,
В водных растворах увеличение полярности гидрофильной
группы повышает смачивание. В дистиллированной воде и в
одинаковых условиях среди ионогенных ПАВ максимальное
смачивание проявляют соли карбоновых кислот. При введении
электролитов в растворы ионогенных моющих веществ смачи-
вание увеличивается, что обусловлено, как полагают, влияни-
ем противоионов, повышающих растекание. Увеличение числа
звеньев этиленоксида в соответствующих неионогенных ПАВ
понижает смачивание. Из сказанного ясно, что смачивание есть
основной акт моющего процесса.
Суспендирующее действие
Микрогетерогенные термодинамически неустойчивые дисперс-
ные системы, в жидкой непрерывной фазе которых равномер-
но распределены мельчайшие твердые частицы, называют сус-
пензиями. Термодинамическая неустойчивость их обусловлена
избытком суммарной поверхностной энергии частиц, склонных
поэтому к агрегации. Относительная устойчивость диспергиро-
ванного твердого вещества в жидкой среде зависит от соотно-
шения сил притяжения и отталкивания. Последние возникают
благодаря наличию вокруг частиц так называемого двойного
электрического слоя. Этот слой образуется в результате дис-
социации поверхностных функциональных групп либо благо-
даря адсорбции электролитов и полярных молекул на межфаз-
ной поверхности. Двойной слой состоит из заряженной поверх-
ности и частиц противоположно заряженного размытого слоя;
противоионов. Одноименно заряженные частицы, естественно,1
отталкиваются. Силы притяжения и отталкивания проявляются;
при сближении частиц. Энергия взаимодействия определяется;
соотношением сил между частицами. Наряду с отталкиванием
начинают действовать и силы молекулярного притяжения Ван-
дер-Ваальса. Если они станут превышать силы отталкивания,
то суспензия окажется неустойчивой и будет разрушаться с та-
кой же скоростью, с какой сталкиваются частицы. Если энер-
гетический барьер, создаваемый силами отталкивания, сравним
с тепловой энергией кТ, то дисперсия твердых частиц разруша-
ется медленно, если барьер намного выше, то скорость разру-
шения суспензий резко снижается, может даже стремиться &
нулю. При слипании частиц происходит коагуляция суспензий!
с выделением твердой фазы в осадок. Энергетический барьер,!
обеспечивающий устойчивость дисперсии, возникает при значе-
нии потенциала двойного слоя, равного ~ 20 мВ.
К факторам, обусловливающим устойчивость дисперсных
систем, относятся: уменьшение поверхностного натяжения npj|
36 Я
розникновении двойного слоя на поверхности частиц, взаимо-
действии частиц с непрерывной средой и адсорбции ПАВ, умень-
шение скорости агрегации, связанной с изменением вязкости и
,1 зотности непрерывной среды, а также с затратами энергии на
разрушение образующихся поверхностных пленок.
Суспендирующее действие моющих веществ может изме-
ряться их способностью диспергировать кальциевые мыла. Для
этого определяют минимальное количество моющего ПАВ, ко-
торое при добавлении к раствору кальциевого мыла заданной
концентрации в воде определенной жесткости не вызывает об-
разования хлопьев. Для традиционных ПАВ суспендирующее
действие, выраженное количеством диспёргатора в граммах,
необходимым для диспергирования 100 г олеата кальция, умень-
шается в ряду: оксиэтилированный тридеканол, п=12 (0,4) >ок-
спэтилированный нонилфенол, и=15 (1,1)>олеил [N-ме-
тил (этил) сульфонат натрия]амид (1,3) > додецил сульф ат нат-
рия (25) >додецилбензолсульфонат натрия (42) (при концент-
рации хлорида кальция 0,882 г/дм3 и температуре 20°C). Сус-
пендирующее действие можно также выражать величиной, об-
ратной скорости выделения твердой фазы. Скорость оседания
частиц при разрушении суспензий выражают уравнением
( 'Т'/’ЧХГПЯ •
t’ = [g(p1-p2)rf2]/187!, т 'J И '
гцг pb d — средние плотность и диаметр частицы; р2 — плотность диспер-
сионной среды; т] — вязкость системы.
Степень дисперсности твердых частиц в суспензиях или их
межфазную поверхность можно оценить по своеобразному сус-
пензионному эффекту, который заключается в том, что значе-
ние рНс суспензии отличается от раствора над той же твердой
фазой рН0 (когда произойдет разрушение суспензии и все час-
тицы выпадут в осадок). С увеличением межфазной поверхнос-
ти этот суспензионный эффект, количественно характеризуемый
разностью АоН = рНс—рН0, возрастает. Обусловлен он иона-
ми Н+ или ОН-, которые входят в двойной электрический слой
в качестве противоионов.
Лучшими стабилизаторами суспензий считаются дифильные
вещества с короткими алифатическими цепями и разветвленной
структурой. Возникновение суспензий в моющем процессе спо-
собствует удержанию загрязнителей в объеме раствора. Кроме
"ого, устойчивость суспензий играет существенную роль при
олучении моющих средств с высоким содержанием твердой
Мазы.
МЕХАНИЗМ МОЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ
Моющее действие (удаление загрязнителей) в общем виде
Можно представить как адсорбционно-десорбционный последо-
вательно-параллельный процесс, в котором участвуют поверх-
37
ность П, загрязнитель 3 и раствор моющего вещества М, и за
писать в виде уравнения:
К,
ПЗ + 2М ПМ + М3.
Скорости удаления и осаждения загрязнителя можно пред
ставить выражениями
= [ПЗ] [М]2; = К-, [ПМ] [ЗМ],
в которых константы скорости прямого и обратного процессов
равны:
Кх = zx exp (— Д G^RTy, К_х = exp (—Д G-JRT).
В условиях, равновесия константа равновесия
Кр = К1/К_1=:ехр[(Д G-! —AG,)//?T] или — ДО=:—ДО,
+ Д G^ = RT\nKp.
Таким образом, для удаления загрязнителя необходим!
уменьшить энергию системы на величину AG. Если не останав
ливаться пока на том, является ли загрязнитель твердым ил;
жидким, а поверхность гладкой или волокнистой, то в обще!
случае энергетику моющего процесса можно представить тав
Пусть загрязненная поверхность характеризуется свободно1
энергией G); а раствор моющего ПАВ — свободной энергие
G2. Когда загрязненная поверхность попадает в водный раст
вор моющего вещества, начинают протекать процессы адсорб
ции во всех трех фазах П, 3 и М и между ними, которые за
канчиваются установлением равновесия, и система приобрети
ет свободную энергию G3. При этом образуется покрытая слс
ем ПАВ поверхность со свободной энергией G4. Абсолютны
значения свободных энергий определить невозможно, запише!
лишь изменение энергии:
Gj + С2 = Д Gj; G2 + G3 = Д G,\ G-, + G4 = Д G3.
При погружении загрязненного вещества в моющий раство
разрушаются две поверхности раздела 3—П и Й—-воздух и за
мещаются двумя другими поверхностями 3—М и П—М. Про
цесс удаления загрязнителя можно поэтому рассматривать ка
разрыв контакта между поверхностями раздела. Адсорбция н
поверхности раздела характеризуется AGa,c , а взаимное см(
шивание фаз, включая образование мезоморфной _ фазы,-
AGa6c . Когда загрязнитель удаляется любым физико-химич»
ским методом, энергетическим барьером для установления pal
новесия является изменение свободной энергии адгезии AGa. <
учетом сказанного
ДС2 = ДСадс + Д Оабс;
Д G3 = А
38
Изменение свободной энергии AGa, связанное с проявлени-
ем сил адгезии Wa,
— Wa S — азм спм азп ,
1е 5 — поверхность контакта.
Очевидно, что при прочих постоянных условиях лимитирую-
щей стадией удаления загрязнителей является образование ад-
сорбционных слоев на межфазных поверхностях, разрушающих
связи загрязнителя с поверхностью. В таком случае общее из-
менение свободной энергии AG определяется работой адсорб-
ции и растеканием моющего вещества.
Рассмотрим удаление загрязнителя, например масла, сплош-
ным слоем покрывающего очищаемую поверхность. Проникно-
вение углеводородной части молекулы моющего вещества в мас-
ляную фазу приводит к снижению межфазной поверхностной
энергии на границе контакта. При адсорбции на масле молекул
ПАВ контакт части поверхности масла с водой будет нарушен.
За счет низкого межфазного натяжения часть масла будет «вы-
тягиваться» вместе с углеводородным радикалом моющего ве-
щества. Нарушение поверхности масляной фазы и, следова-
тельно, ее увеличение будут способствовать распространению
адсорбционного слоя, дальнейшему оттягиванию масла и отры-
ву его в виде микрокапель. Многократное повторение этого про-
цесса приведет к уменьшению толщины масляного слоя, рас-
ширению «островков» очищенной поверхности.
В статических условиях загрязнитель выталкивается из
шероховатой поверхности за счет капиллярных сил. Если же
поверхность ворсистого материала заполнена масляным загряз-
нителем так, что смачивание осуществляется только по верхней
кромке ворса, моющее действие будет сильно затруднено. Поэ-
тому на практике для удаления загрязнителей всегда требуют-
ся дополнительные затраты энергии на их диспергирование, т. е.
механическое воздействие на ткань, поскольку самопроизвольно
протекают только адсорбция и мицеллообразование. При обра-
зовании новых межфазных поверхностей в растворе уменьшает-
ся содержание моющих ПАВ, но оно пополняется за счет сдви-
га равновесия с мицеллами, которые играют роль аккумулято-
ров моющих веществ. В конечном счете моющее действие прек-
ращается тогда, когда все молекулы моющего вещества распре-
деляются между поверхностями в виде адсорбционных слоев и
мицеллами, удерживающими загрязнители. Очевидно, суммар-
ное изменение свободной энергии процесса будет складываться
из изменения свободных энергий смачивания, диспергирования,
мицеллообразования, солюбилизации и зависеть от природы
поверхности и загрязнителей.
Можно различить четыре основные стадии в механизме мою-
Иего действия, которым предшествует растворение водораство-
римых загрязнителей: а) смачивание раствором моющего ве-
39
Рис. 2.6. Различные случаи расположения моющих ПАВ в растворе (круж!
ком обозначена гидрофильная часть молекулы ПАВ): я
а — на границе раздела воздух — вода; б — на границе раздела масло — вое
да; в — в мыльных пленках, окруженных воздухом; г — на неполярный
нли нейтральных твердых поверхностях в водном растворе (слева) или на
полярных твердых поверхностях (справа); д—образование двойного ело#
вокруг пленки масла; е — мицелла с захваченной частицей масла j
щества с образованием адсорбционных слоев на поверхности
ткани и загрязнителей и перевод последних в активированное!
состояние, в результате чего происходит растекание слоя ПАЯ
по микротрещинам и измельчение' частичек; б) удаление за!
грязнителей с поверхности диспергированием (в результата
эмульгирования, суспендирования, ценообразования) и солю!
билизации; в) удержание загрязнителей в объеме раствора
вследствие эмульгирования, солюбилизации и частично пенц!
образования и суспендирования; г) сдвиг равновесия мицеля
ла мономер в сторону образования адсорбционных слоев при!
достаточной концентрации ПАВ (рис. 2.6).
Выбор моющих веществ основан на эмипирическом опреде-1
лении моющего (отбеливающего) действия с учетом обратного!
процесса — осаждения на поверхности загрязнителей. Оценку!
моющего действия (МД) проводят путем сравнения белизны!
незагрязненной ткани То, загрязненной Ti и выстиранной 7я|
по формуле (%) I
МД = (In r2 - In Л)/(1« - In Л) 100.
При этом белизну незагрязненной ткани часто сравнивают!
с белизной диоксида титана, принимаемой за стандарт. Практи |
чески значения МД не часто превышают 80%*. |
40 I
Сравнение различных классов ПАВ по значениям МД про-
одят, взяв в качестве стандартных веществ додецилсульфат
или додецилбензолсульфонат натрия. В качестве загрязнителей
Применяют специально подобранные смеси органических и не-
органических веществ, моделирующих естественные загрязни-
тели. Обратное осаждение загрязнителей или антиресорбцион-
ное действие определяют, оценивая степень осаждения техни-
ческого углерода (сажи) из суспензии.
Кроме параметра МД для суждения о моющем действии оп-
ределяют в стандартных условиях количество затрачиваемого
ПАВ и выполненную им работу. Очевидно, что лучшим являет-
ся то ПАВ, которое при более низких температурах и меньших
затратах механической энергии (и в меньших количествах) про-
являет более высокое моющее действие.
Адсорбция моющих ПАВ на границе раздела фаз имеет,
очевидно, решающее значение для удаления нерастворимых
загрязнителей, поскольку в определенном интервале очень час-
то наблюдается симбатное изменение этих двух свойств, что
видно на примере удаления загрязнителей с капрона алкилсуль-
фатами натрия (ROSOsNa):
R С10 Н21 Ск Н12 С12 Н2Ь С13 Нм Cu Cjg Над С(е Нзь С17 Нк
МД, % 5 32 54 70 80 87 92 92
Адсорбция, 5 62 122 183 290 320 350 412
(моль/г-
•10-5
Из приведенных данных следует, что высокое моющее дейст-
вие проявляют гомологи с 12—16 атомами углерода. Это спра-
ведливо и для других ПАВ и тканей.
В ряде случаев считают, что мицеллообразование. а следо-
вательно, и солюбилизация, не играют существенной поли в
моющем процессе, поскольку моющий эффект наблюдается и
при концентрациях ПАВ ниже ККМ. Однако опыт показывает,
что моющее действие разных классов ПАВ (табл. 2.1) можно
увеличить почти в 2 раза при концентрациях выше ККМ. что
следует из примеров применения додецилбензосульфонага
оксиэтилированного октилфенола (Б) и триметилгексадеци
ламмонийбромида (В) при 60° С при удалении глинистых за-
грязнителей с хлопчатобумажной ткани.
Эги данные подтверждают важную рол»- солюбилизации
загрязнителей в мицеллах.
Несмотря на то что моющее действие те коррелирует с вы-
сотой пены, в отсутствии антивспенивателя обратное осаждение
загрязнителя уменьшается. В настоящее врем?’ нет четких зави-
симостей и между моющим действием и суспендирующим дейст-
вием, моющим действием и смачиваюше" способностью, хотя
известно, что без смачивания удаления загрязнителей не про-
исходит.
Т а б л. 2.1. Моющее действие ПАВ
ККМ,ммоль/дм3 МД (%) при концентрации, ммоль/дм3 <
0,005 0,3 0,9 1.5 3 9 :
А 3 — 19,7 18 17,6 38,2 47,4/
Б 0,2.5 18 30,2 44,5 47,1 48,2 50 '
В 0,9 — 6.6 14,4 25,3 18,5 18,5 J
Некоторые исследователи считают, что основной вклад I
моющий процесс вносит эмульгирующая способность, поскольк|
моющее действие мыл (RCOOK) при 50 °C и С пав = 5,95 ммоль/дм
с изменением длины алифатической цепи достигает максиму
ма, а затем снижается (при постоянном уменьшении значений
ККМ): |
R Сцд Н19 Сц Н23 ct! н27 С,5 Н31 Сщ Н33 Си Н35 С19 Ц
МД, % 6,7 7,6 10,4 15,8 21,5 44,1 5,9*
ККМ, ммоль/дм3 120 30,5 7,4 2,5 0,91 0,45 о; 111
1Га, кДж/моль 16,3 18,8 21,4 23,4 24 — — 1
* СП^В = О,45 ммоль дм3.
Из приведенных данных видно, что подобно МД меняется I
работа адсорбции W этих же ПАВ при получении эмульсии м|
тилбензол—вода. Поэтому малорастворимые загрязнители при
стирке отмываются по механизму «сворачивания» в капли |
последующим эмульгированием. Однако даже из приведенньи
данных следует, что уменьшение моющего действия может быв
частично объяснено снижением растворимости моющих вещесв
как это видно по значениям ККМ. 1
Как уже было сказано, моющее действие зависит от прид
ды не только моющего вещества, но и загрязнителей, а такя
от типа ткани. Это иллюстрируют значения МД (%) при уд|
лении смеси загрязнителей (анилглицериды, карбоновые кисЛ|
ты, парафины, ионы Са2+, Mg2+ и др.) различными веществам
в концентрациях С = 0,4—5 г/дм3 с разных тканей (табл. 2.2)1
В модельном опыте при удалении с хлопка смеси жировы
и пигментных загрязнителей лучшее моющее действие в дисти!
лированной воде проявляют алкилкарбоксилаты, что видно И
сравнения действия ряда ПАВ (С12—С18) при 40 °C (табл. 2.3]
. С учетом механизма моющего действия количество моюще!
вещества п (моль) зависит от площади поверхностей Si, кот^
рые покрываются адсорбционным слоем ПАВ Г,, объема водна
фазы Кц и остаточной концентрации ПАВ Со: J
я = со Ив. |
42 I
Т а б л. 2.2. Зависимость моющего действия от типа ткани и вида
загрязнения
Т кань Оксиэтнлировэн- ные алканолы, п=8 Алкилбензол- сульфонат натрия Псптанатрнй- фосфат
С МД С мд С мд
Хлопчатобумаж- ная 0,4 80 2 80 1 70
Шерстяная 1,5 100 4 70 3 70
Полиэфирная •) 50 3 60 О 10
Полиамидная 0.4 85 3 81 3 81
Табл. 2. 3. Моющее действие ПАВ (С12—С18)
МД (%) при концентрации, .г/дм3
ПАВ 0,5 Г. 5 3,5 5
Алкилкарбоксилаты натрия 11 28 28 28
Додецилсульфат натрия 18 20 22 22
Додецилбензолсульфонат натрия 14 17 21 23
Окпсиэтилированный алканол, п—10 16 19 19 20
Ацилглицеринсульфат натрия И 14 18 19
Тогда начальную концентрацию Сн можно было бы оценить
как С„ =n/VB. Однако определить площади поверхностей ве-
ществ, которые смачиваются, суспендируются, эмульгируются и
переходят в пену, практически невозможно.
Моющее действие зависит также от pH среды. При рН = 3—
4 наблюдается максимум моющего действия любых ПАВ, кро-
ме алкилкарбоксилатов, для которых при этом МД = 0. При
рН = 6—7 моющее действие минимально, при pH 8—10 оно. по-
вышается, а затем резко снижается.
Моющие и адсорбционные свойства зависят от природы и
положения гидрофильной группы, природы гидрофобной части
Молекулы и промежуточных групп. Так, вещества с карбоксиль-
ной группой характеризуются способностью прочно удерживать
загрязнители и стабильностью пены. К их недостаткам отно-
сятся неустойчивость в жесткой воде, склонность к разруше-
нию более сильными кислотами, отсутствие активности в нейт-
ральных средах, щелочность вследствие гидролиза соли, высо-
кое значение ККМ, способность к ценообразованию только при
43
высоких температурах, плохая отмываемость при низких тем-
пературах.
К преимуществам ПАВ, включающих сульфатные группы
относятся устойчивость в жесткой воде, химическая стой’,
кость, высокая смачивающая способность и пенообразование
(при стабильности пены); они имеют нейтральную реакцию, ак-
тивность в широком интервале pH и низкое сродство к целлю-
лозным и белковым волокнам. Моющее действие этих веществ
ниже, чем карбоксилатов, они хуже удерживают загрязните-
ли, разрушаются в кислых средах, могут вызвать пожелтение
ткани.
ПАВ, содержащие сульфонатные группы, также характера
зуются высокой устойчивостью в жесткой воде, значительной
эмульгирующей способностью, быстрым вспениванием и обиль-
ным пенообразованием при малых концентрациях, химической
стойкостью, хорошими смачиваемостью и растворимостью, име-
ют нейтральную реакцию и растворяют жиры. Однако их мою-
щее действие и способность к удержанию загрязнителей невы-
соки, они раздражают кожу, взаимодействуют с белковыми про-
дуктами, склонны вызывать пожелтение волокон.
В ряду соединений с разными гидрофильными группами и
одинаковыми гидрофобными моющая способность возрастает
следующим образом: сульфогруппа<сульфатная группа<кар-
боксильная группа.
ПАВ с оксиэтильными группами способны хорошо диспер-
гировать кальциевые мыла, удерживать загрязнители, имеют
хорошую смачивающую способность (при невысоком пенообгэ-
зовании), не имеют сродства к большинству волокон, эмул)
руют жиры и масла. Недостатками этих ПАВ являются не
сокая стабильность пены и малая моющая способность по
ношению к целлюлозе (кроме того, они не поддаются сушке
Сочетание в одном моющем ПАВ сульфатной и оксиэп
ных групп улучшает диспергирующие и эмульгирующие сво
ва, способность к удержанию загрязнителей. Наряду с э
улучшаются пенообразование, смачивающее и моющее де
вие. Перемещение любой гидрофильной группы ближе к с
дине углеводород ж. й цепи приводит к ухудшению моюп
действия.
Моющие ПАВ различаются не только гидрофильными г
нами и длиной углеводородного радикала, но и степенью
разветвленности, наличием в цепи двойных связей и аромат
ских колец. Чем длиннее цепь, тем лучше моющая способж
устойчивость пены, активность при повышенной температ
способность удерживать загрязнители. Но с увеличением р
кала ухудшаются смачивание, эмульгирование, пенообраз
ние, растворимость, устойчивость в жесткой воде. Чем б
разветвлена гидрофобная часть молекулы, тем ниже мок
цействие. Наличие двойной связи повышает растворимое
И
оюшее действие, ароматической группы — гидрофобность; при
гОм моющее действие моноалкиларенсульфонатов выше мою-
щего действия алкилсульфатов. Введение алкильных замести-
телей в ароматическое кольцо снижает моющее действие.
Удаление загрязнителей в неводных средах отличается от
моющего процесса в воде тем, что скорость удаления масло-
пастворимых веществ зависит от природы растворителя, а во-
дорастворимые загрязнители вначале гидратируются, а затем
удаляются в результате солюбилизации мицеллами или раст-
воряются в эмульгированной, а также солюбилизированной во-
де. Поэтому мицеллы с захваченной водой играют основную
роль в моющем процессе в неводных средах.
Если условно разделить загрязнители на маслорастворимые,
водорастворимые и гидрофильные дисперсные, то механизм
моющего действия в неводных средах можно представить в ви-
де следующих стадий: а) растворение маслорастворимых заг-
рязнителей; б) образование гидратированных комплексов с во-
дорастворимыми загрязнителями в результате адсорбции' воды
при параллельном процессе адсорбции ПАВ на межфазных по-
верхностях; в) удаление загрязнителей в объеме раствора при
механическом воздействии: г) солюбилизация гидратированных
и масляных загрязнителей мицеллами и стабилизация суспен-
зий за счет адсорбции ПАВ. Из этого следует, что лучшим мою-
щим действием характеризуются ПАВ, которые создают проч-
ные сольватные адсорбционные слои и образуют мицеллы с вы-
сокой солюбилизирующей способностью. Необходимо отметить,
что увеличение числа СНг-групп в алифатической цепи алкил-
фосфатов натрия приводит в неводных средах к повышению
ККМ, а рост степени оксиэтилирования неионогенных ПАВ сни-
жает эту величину в таких растворителях, как трихлорэтилен и
перхлорэтилен.
МЕХАНИЗМ АНТИСТАТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
Действие ПАВ как антистатиков обусловлено образованием ими
пленок, включающих электропроводящие ионы. Антистатиче-
ское действие зависит от совместного влияния влажности воз-
духа, влагосодержания поверхности, строения и концентрации
ПАВ, наличия электролитов. Каждый из этих факторов не ока-
зывает заметного антистатического действия. В частности, удель-
ное поверхностное электрическое сопротивление ps на обрабо-
танной ПАВ поверхности капрона при изменении влажности от
° до 100% не снижается (оно составляет 10й Ом). Введение
хлорида натрия изменяет сопротивление всего на 1—1,5 поряд-
ка. В сухой атмосфере обработанной ПАВ поверхности кап-
рона снижается всего до 10’° Ом; с увеличением концентрации
ПАВ, электролита и влажности сопротивление снижается на 2
порядка. Это свидетельствует о том, что для проявления анти-
45
статического действия необходима сплошная йленКа, обеспе д.
вающая удовлетворительное стекание электрического заряда
Полагают, что вода создает пленку на поверхности днэлектри.'
ка и ПАВ способствует созданию сплошной растекающейся пп
поверхности пленки, а наличие ионов обеспечивает ее электро,
проводность.
Данные о влиянии растворов некоторых ПАВ (концентраци
ей 0,1 и 1%) на удельное поверхностное электрическое сопро
тивление найлона (gv-107 Ом) при 25 °C и относительней!
влажности воздуха л^70% приведены ниже. Л
0,1% 1 %
Оксиэтилнрованиая додекановая кислота 1200 100
Додецилсульфат натрия 1100 710
Додецилфосфат триэтаноламина 1060 13
Додецилпиридипийхлорнд 1040 9
Оксиэтилированный додеканол 800 88
Додецилбепзолсульфонат натрия 690 420
Додецил(гидроксиэтил)импдазолилбензнл- 600 9
аммолийх.юрид
Если учесть, что р^. найлона равно 4-КП4 Ом, дакрона —
2,6-Ю-4, орлона—2,5-10~4, то видно, насколько эффективно
снижают сопротивление растворы ПАВ. Снижение электричес-
кого сопротивления поверхности диэлектриков служит критери-
ем антистатического действия ПАВ.
Глава 3. АЛКИЛСУЛЬФАТЫ
ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АЛКИЛ СУЛЬФАТОВ
Алкилсульфаты — соли металлов алкоксисульфоновых кис-
лот — бывают первичными и вторичными. Основной путь полу-
чения первичных алкилсульфатов — сульфатирование первич-
ных алканолов серной кислотой, олеумом, хлорсульфоновой кис-
лотой, триоксидом серы с последующей нейтрализацией реак-
ционной смеси растворами гидроксида натрия.
Для производства алкилсульфатов применяют алифатичес-
кие алканолы молекулярной массы 190—280 с числом углерод-
ных атомов от С)0 до Сю, которые получают одним из следую-
щих способов:
гидрогенолизом синтетических жирных кислот (СЖК) или
их сложных эфиров (первичные алканолы);
выделением алканолов из вторых неомыляемых производст-
ва синтетических жирных кислот; при этом получают смесь пер-
вичных и вторичных алканолов с содержанием первых 70—
75%;
прямым окислением жидких парафинов или синтина по ме-
тоду Башкирова с получением преимущественно вторичных ал-
канолов;
46
омылением или гидрогенолизом кашалотового жира (полу-
чается смесь первичных насыщенных и ненасыщенных алка-
нолов молекулярной массы 240—300); в настоящее время та-
ких алканолов вырабатывается очень немного;
синтезом из этилена через алюмоорганические соединения
(первичные алканолы с четным числом атомов углерода);
оксосинтезом — взаимодействием алкенов и смеси оксида уг-
лерода с водородом (гидрокарбонизированием алкенов); способ
приобрел большое значение для синтеза первичных алканолов
С6—Сю, используемых в производстве пластификаторов и сма-
зочных масел и в последнее время — СМС.
Основным сырьем для производства алкилсульфатов в
СССР являются продукты гидрогенолиза метиловых эфиров
СЖК, а также (в меньшей степени) алканолы, выделенные из
вторых неомыляемых и полученных синтезом из этилена, преи-
мущественно фракции Сю—Си. Характеристика некоторых ал-
канолов приведена в табл. 3.1.
Табл. 3. 1. Свойства алканолов
Показатель Г идрогенолиз Выделение из вторых неомы- ляемых Сз—С 20 Алюмосинтез
Сю—С18 С1Д-С)4 С12 С)4 С; 6 Cjo
Гидроксильное число, мг КОН/г 260—290 250—290 260—300 270—290 200—220
Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,1 0,1 0,9 — —
Эфирное число, „ мг КОН/г, не более 1,3 1 3 — —
Йодное число, г 12100 г, не более ’ 1 1 — — —
Карбонильное число, мг КОН/г, не более 1 1,5 1 1 1,5
Содержание углеводо- родов, % Состав фракций, %, не более 2 2 4 — —
ДО С1о, С12 или С16 выше С14, С18 _ или Сда 6 7 15 3 5
4 8 5 3 5
Сульфатирование насыщенных алканолов серной
и хлорсульфоновой кислотами
Сульфатирование первичных и вторичных алканолов серной
кислотой можно представить следующими реакциями:
ROH + H2SO4 ROSO3 Н + Н2О;
Rz R"СНОН + H2SO4 R' R"CHOSO3 H + H2O.
47
Эти реакции обратимы, их константа равновесий может быц
Представлена уравнением
^=[СЦОИАНВ],
где [С], [D] — концентрация продуктов реакции; [А], [В] _ концентрат,
реагирующих веществ.
Согласно этому уравнению увеличение концентрации реагц.
рующих веществ сдвигает равновесие в сторону образования
алкоксисульфоновых кислот, называемых сульфоэфирами. Вц
же сторону сдвигается равновесие при удалении продуктов^
зоны реакции. При сульфатировании хлорсульфоновой кисЯ
той эффект достигается удалением из зоны реакции хлоре
водорода, поэтому отпадает необходмость в применении бое
шого избытка кислоты, как при использовании H2SO4. Я
Константа равновесия сульфатирования серной кислейЯ
определена только для низших алканолов, поскольку в слуИ
высших реакция сопровождается рядом побочных процессЯ
Помимо гидролиза протекают: дегидратация алканолов с Я
разованием алкенов:
RCH2 СН2 ОН RCH = СН2 + Н2О; I
дегидратация алканолов с образованием простых эфировЯ
2RCH2OH RCH2OCH2R 4-Н2О; I
окисление алканолов до альдегида, а затем до кислоты Я
RCH2OH—-RCHO —RCOOH; Я
этерификация образующихся киёлот алканолами с обраИ
ванием эфиров Я
RCOOH + R'CH2 ОН ROCOCH2 R' 4- Н2О; Я
образование бисалкоксисульфонов, называемых диаляИ
сульфатами Я
RCH2OSO3 Н + R' СН3 ОН ROSO2OR' + Н2О. ™
Кроме того, возможны реакции изомеризации, полимеризат
ции, осмоления, крекинга, вызываемые местными перегревам®
в процессе сульфатирования.
Для достижения высокого выхода основного продукта необ
ходимо найти такие условия, при которых доля побочных реа
ций была бы минимальной. Для определения таких услов)
рассмотрим механизм основной и побочных реакций сульфат
рования.
Предполагается, что реакция этерификации серной кисл
той первичных и вторичных алканолов протекает по механй
му нуклеофильного замещения второго порядка Sn2. Нукле
фильное замещение гидроксильной группы анионом [OSO»H
4.
ео3можно только после предварительной .ее протонйзации с об-
разованием катиона:
Н+; быстро 1 IOSOiH] ; медленно
ROH RO< ~ . -2ROSO3 н + н,о.
хн
в связи с этим этерификация алканолов успешно протекает
только в кислой среде. Реакционная способность алканолов
снижается с возрастанием длины цепи. Это объясняют увели-
чением электронной плотности у атома углерода и уменьшени-
ем сродства к аниону алкильных групп, а также диффузион-
ным торможением процесса.
Реакция по механизму Ку 2 протекает с возникновением так
называемого переходного состояния, когда анион приближается
к молекуле протонированного алканола. Реакция протекает
быстрее, если подход реагента к молекуле алканола стериче-
ски не затруднен. Поэтому скорость этерификации вторичных
алканолов ниже скорости этерификации первичных.
Механизм сульфатирования алканолов хлорсульфоновой кис-
I лотой аналогичен описанному выше.
Рассмотрим механизм побочных реакций, сопровождающих
! сульфатирование алканолов.
Кислотный гидролиз сульфоэфиров первичных и вторичных
алканолов также протекает по механизму нуклеофильного за-
мещения второго порядка SN2 и начинается с протонизации
атома кислорода у углеродного атома:
О + О
х Н ; быстро z ОН ; медленно
R osr ROsC ROH + H2SO4.
po 1 po
OH HOH
Таким образом, гидролизу способствует кислая среда.
Дегидратацию первичных и вторичных алканолов можно
представить следующим образом:
н+: быстро
RCH, — СН2 — ОН TZTZZZH RCH2 СН2 ОН ;
Н
4- медленно +
RCH, -- СН, — ОН,у-----“ROH, - СН, 4- Н,О;
+ ioso3 I-U ; быстро [~>RCH2CH2OSO3H
rch2 - CH, RCH = сн2 4- H2SO4’
Стадией, определяющей скорость реакции, является образо-
вание карбокатиона, который может либо присоединять анион
ислоты, образуя эфир, либо оторвать протон у соседнего уг-
-179 49
леродного атома с образованием алкена. Выход алкене; уВ(
личивается с повышением температуры, увеличением ко:.цен-
рации сульфурилий-катиона и при переходе от первичных к вц
ричным и третичным алканолам.
Простой эфир образуется потому, что находящийся в peaR
ционной среде алканол также может действовать как нукл^
фильный агент, в результате чего протекает реакция биомоЛ{
кулярного замещения. Скорость ее в значительной степени за
висит от структуры алканола: чем более затруднен подход pej
гента к протонированной молекуле алканола, тем она ниже;
наименьшей скоростью идет реакция в случае третичных
нолов, с наибольшей — первичных. Избыток алканола споа
вует протеканию этой реакции.
Почти все сульфатирующие агенты являются силь
окислителями, поэтому окисление алканолов также явл
одной из побочных реакций. Это типичная окислительно-во
новительная реакция, в ходе которой алканолы окисляют
шестивалентная сера восстанавливается до четырехвален
При окислении первичных алканолов сначала образуются
дегиды, которые затем могут окисляться до кислот:
При окислении вторичных алканолов образуются кето
;; — RCHa ОН------------- RCHO—------------RCOO
— 2Н2О; — SO2 —HjO*—so2
При повышении температуры скорость окисления увелц
ется. Вторичные алканолы окисляются быстрее первичн
объясняется положительным индукционным эффектом ал
ных групп.
По силе окислительного действия сульфатирующие реа
можно расположить в ряд: серная кислота<хлорсульфой
кислота<олеум<триоксид серы.
Сложные эфиры образуются в результате этерификации
лот исходными алканолами. Образование диалкилсульф;
протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного
мещения при взаимодействии алкоксисульфоновых кислот
канолами в присутствии серной кислоты. Нуклеофильным
гентом является анион алкоксисульфоновой кислоты, поэ'
небольшой избыток алканола
ции
способствует протеканию
П ; быстро +
RCH2OH^ZZZT2 rch2oh
R' CH2OSO~
. -----^/CHoOSOo ОС
-н2о
Н
На эти процессы оказывают влияние состав и структур')
канола, а также такие факторы, как температура, прод
тельность реакции ]
Сульфатирование протекает с более высокой скоростью в
50
реакции и количество сульфатирующего реап
первичных алканолов, скорость же побочных процессов, та-
1,3 как дегидратация и окисление, выше у вторичных алкано-
•ов' Поэтому при прочих равных условиях глубина сульфати-
^ов'ания вторичных алканолов ниже, чем первичных.
1’ Поскольку реакция сульфатирования является равновесной,
лЯ смещения равновесия вправо и предотвращения гидролиза,
также исключения образования диалкилсульфатов необходи-
мо применение большого избытка высококонцентрированной
верной кислоты (не менее 98%).
Избыток кислоты (или олеума) рассчитывают таким обра-
зом, чтобы в конце сульфатирования концентрация кислоты бы-
ла не менее 92—94% (масс.) [обычно составляет 80—150%
(масс.)]. Однако концентрация свободного триоксида серы в
олеуме не должна превышать 10% (масс.), так как при более
высокой концентрации усиливается его дегидратирующее и окис-
лительное действие, что приводит к уменьшению глубины про-
цесса и получению алкилсульфатов темного цвета (вследствие
полимеризации образующихся алкенов).
При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой избыток
составляет всего 5—10% (поскольку выделяющийся хлорид во-
дорода удаляется из зоны реакции). Для удаления хлорида во-
дорода сульфатирование проводят в вакууме (6,6—13,2 кПа).
Для сведения к минимуму побочных процессов температура
должна быть как можно более низкой. Однако чрезмерное сни-
жение температуры замедляет и основную реакцию сульфати-
рования. Кроме того, поддержание низкой температуры ослож-
няется экзотермичностью реакции (при использовании серной
кислоты теплота реакции равна НО кДж/моль, олеума —
136 кДж/моль, хлорсульфоновой—78 кДж/моль).
Оптимальная температура сульфатирования первичных ал-
канолов составляет 35—40 °C, а вторичных — не выше 20 °C
(для алканолов выделяемых из вторых неомыляемых эта тем-
пература составляет 28—30 °C). В этих условиях при сульфати-
ровании олеумом глубина сульфатирования достигает: для пер-
вичных алканолов—80%, для алканолов из вторых неомыляе-
мых— 75 %, а для вторичных алканолов—50%. При сульфати-
2—чо/НИ сеРн°й кислотой глубина сульфатирования на
3%' ниже. При сульфатировании первичных алканолов хлор-
сУдьфоновой кислотой глубина сульфатирования достигает95%.
низкая глубина сульфатирования вторичных алканолов
рной кислотой объясняется протеканием побочных процессов
гидратации, окисления, конденсации и др. Применение дру-
* сульфатирующих агентов, таких, как хлорсульфоновая кис-
т Тав ТРИОКСИД серы, также не дает положительных результа-
• П°ЭТ0Му ВТ0Ричные алканолы не применяют для производ-
а алкилсульфатов в промышленном масштабе.
О настоящее время серная кислота и олеум не находят ши-
кого применения, так как им присущ ряд недостатков:
51
низкая глубина сульфатирования, что приводит к нераЯ
нальному использованию дорогих алканолов; непревращеЯ
алканолы испаряются в процессе сушки, что осложняет оЯ
ку воздуха перед выбросом его в атмосферу; Л
необходимость применения большого избытка сульфатиЯ
щего агента, который при нейтрализации сульфоэфиров npeej
вдается в сульфат натрия. При получении порошкообразщ
СМС это удорожает продукт, поскольку природный сульф,
натрия значительно дешевле синтетического; при применен:
таких алкилсульфатов для получения жидких моющих срещ
и паст необходимо предварительно удалять сульфат натрия.
Преимущество применения этих сульфоагентов заключает
в простоте аппаратурного оформления процесса.
К важнейшим достоинствам хлорсульфоновой кислоты (
носятся высокая глубина сульфатирования, возможность пв
менения небольшого избытка сульфоагента,
лучению алкилсульфатов с незначительным содержанием net
ганических солей. Ж
Недостатком хлорсульфоновой кислоты является выделеЛ,
газообразного хлорида водорода, что осложняет процесс суИ'
фатирования. Выделяющийся газ силь'но вспенивает реакция
ную массу, ухудшает теплообмен, что приводит к уменьшеиИ1
полезного объема сульфуратора. Из-за токсичности хлорида!"
дорода необходимо применение улавливающих систем, изгои
ленных из химически стойких материалов, поскольку солям
кислота оказывает сильное корродирующее действие. Кроме!
го, из-за токсичности паров хлорсульфоновой и соляной кг.сл
необходимо соблюдать ряд дополнительных мер техники бе;
пасности. Все эти недостатки в значительной степени огра ши
вают применение хлорсульфоновой кислоты в качестве сульф
тирующего реагента.
'что поиволит к Жяьцмана, равная 1,38-10 Дж/К; — газовая постоянная; h —
: IXIKSKI L1»' П"“Д W" M2-J0-” Д»ч Г - температура. К; ДЗ, -
ляется более энергичным окислителем и более сильным де-
пщатируюш™ агентом.
Поскольку Триоксид серы является кислотой Льюиса, а ал-
анолы — основаниями Льюиса, то согласно общепринятым
)едставлениям энергия активации взаимодействия таких реа-
нтов, а следовательно, и реакции сульфатирования в газовой
азе, можно полагать, близка к нулю. Для газовой фазы ско-
)^.Т!’) химической реакции
•Ур — KQ ехр (— Д EJRТ) — Ко
определяется изменением энтропии процесса, так как
= (zk T[h)ехр (Д Sa//?),
у — трансмиссионный множитель, обычно равный 1; k — постоянная
- посто-
— * _ z j г а — ЭНТрО*
я активации; Д£а — энергия активации.
При подстановке известных значений и с учетом того, что
акцию сульфатирования триоксидом серы предпочтительно
сводят при невысоких температурах, например 300 К получа-
, что
Сульфатирование насыщенных алканолов
триоксидом серы
Взаимодействие триоксида серы с алканолами можно предсч
вить следующим образом:
rch2 он + so3
Ко= 1,69-1013 ехр (Д5а//?).
Известные значения ASa обеспечивают значение множителя
W) (Д5Ч//?) в интервале 10~ 2—102. Таким образом, колебания
с учетом изменения энтропии составляют 1,69(Ю’°...1О14) с-1.
едовательно, скорость реакции в газовой фазе может нахо-
ться на уровне частот колебаний связей молекул, участвую-
IX в процессе. Поэтому лимитирующей стадией сульфатиро-
ния жидких алканолов газообразным триоксидом серы явля-
:я массоперенос из газовой фазы в жидкую. Уравнение ско-
сти такого процесса имеет вид v=KKlCF, где Ку— коэффи-
эит массопереноса; С — движущая сила процесса; F — пло-
|Дь поверхности контакта фаз.
При повышенных температурах протекают и побочные рсак-
и. В результате которых образуются алкены, придающие суль-
массе темный цвет. Содержание основных R и побочных R'
ЗДуктов оценивают исходя из формально-кинетических пред-
ISB.iennn о взаимодействии триоксида серы А и алканолов В:
А + В—AR; А + R' + Д.
После соответствующих преобразований получают уравнение
с'с’н c6R,
^О'орому при известном-----------г^„»цпи....уи массы ОЦеНИ-
1 соотношение констант скоростей реакций, протекающих
fJe ПОГЛППТЛтгт,,- л---« ----
RCH, OSO3H.
Поскольку SO3 является сильным электрофильным peare ^исипиаюг исход?
том, реакция, по-видимому, протекает по бимолекулярно! взаимодействии
механизму электрофильного замещения подобно сульфировав
ароматических соединений.
Скорость взаимодействия алканолов значительно выше
SO3, чем с другими сульфатирующими агентами.
Кроме основной реакции при сульфатировании триоксиД0
серы протекают те же побочные процессы, что и при сульфат
ровании олеумом и хлорсульфоновой кислотой, кроме реакй1
гидролиза. При этом необходимо учитывать, что триоксид сер
52
А
в >
составе реакционной массы оцени-
.. w -с....рм., ;vn риапцни, протекающих
поглощения жидкой фазой триоксида серы.
с- ".
53
Возрастание содержания сульфата натрия в реакцио.
массе объясняют образованием алкилоксипиросульфоновых кй
лот, нейтрализация которых протекает по уравнению 1
RO(SO3)2H +3NaOH—ROSO3N« + Na2SO4 + 2H2O. I
Низкая температура при сульфатировании также нежеЛ
тельна, так как в этом случае повышается вязкость реакция
пой массы, что может привести к местным перегревам. О |
мальная температура при сульфатировании первичных алк Я
лов составляет 40—45°C, а для твердых алканолов она доля
быть несколько выше их температуры плавления. Я
На глубину сульфатирования оказывает влияние и проЯ
жительность процесса, которая должна быть минимальной
составлять доли минуты; ее увеличение приводит к потемнев
сульфомассы. Л
Реакция сульфатирования протекает при стехиометричесЯ
соотношении реагентов. Для подавления высокой активнЯ
триоксида серы сульфатирование проводят его смесью с во Я
хом; при этом концентрация триоксида серы в смеси состаЯ
ет 4—8% (об.). Тепловой эффект сульфатирования триоксиЯ
серы равен 180 кДж/моль. Я
При проведении процесса в оптимальных условиях глубЯ
сульфатирования составляет 94—98%, что предполагает н а
вой порядок по реагенту. При этом конечный продукт содер Я
незначительное количество сульфата натрия. Благодаря таЯ
высокой глубине сульфатирования триоксид серы является Я
более распространенным и перспективным сульфатирую Я
агентом при получении алкилсульфатов первичных алканоле
Сульфатирование ненасыщенных алканолов Ч
Процесс сульфатирования ненасыщенных жирных алканолоЯ
ложняется дополнительными побочными реакциями присЯ
нения сульфоагента к двойной связи. Так, при сульфатиров Д
9-октадеценола образуют алкилсульфаты с двумя и тЯ
гидрофильными группами Я
н2о Я
СН3 (СН2)7 CH = СН (СН2)7 СН2 ОН + 2Н28О4ДДСН3(СН2)7С Я
— СН (СН2)7 СН2 OSO3 Н; Я
OSO3H J
н2о 'Я
СН3(СН2)7СН = СН(СН2)7СН2ОН + 2H2SO4 + so3zr Я
и, о Я]
ДДСН?(СН2)7СН — CH(CH2)7CH2OSO3H; Я
OSO3H SO3H ®
54 I
НС1
н (CH,)7CH - СН(СН2)7СН2ОН + 2CI SO3HZ^CH, (СН,)7 СН —
I
С1
t -CH(CH2)7CH2OSO3H.
I
SO3H
При сульфатировании серной кислотой и олеумом происхо-
ит почти количественное присоединение гидрофильной группы
двойной связи. При сульфатировании хлорсульфоновой кисло-
ой реакция протекает на 75—80%.
Другие побочные реакции протекают в такой же степени,
ак и для насыщенных первичных алканолов.
Ненасыщенные алканолы сульфатируют олеумом или триок-
идом серы в тех же условиях, что и первичные алканолы. При
ульфатировании триоксидом серы наряду с основной реакци-
й могут протекать побочные, связанные с образованием насы-
lennwx сульфоновых кислот и сультонов:
RCH2CH = CHR'CH2OH-So>
-RCH - СН — CHR' СП, OSO3H
I
SO3H
ПСП — CHR'CH,OSO3H
I I
О----SO2
Для проведения селективного сульфатирования по гидро-
сильной группе с сохранением двойной связи предложены сле-
ующие сульфатирующие агенты: комплекс диоксана с триокси-
ом серы; комплекс пиридинсульфотриоксид C5HsN-SO3; комп-
екс мочевины и хлорсульфоновой кислоты; сульфаминовая кис-
ета NH0SO3H; имидодисульфонат аммония NH(SO3H)2; комп-
екс нитрита натрия и триоксида серы; раствор метафосфорной
«слоты в хлорсульфоновой кислоте и др. Однако эти комплекс-
ые соединения широкого практического применения не наш-
и и используются главным образом в лабораторной практике.
За рубежом в промышленности применяют метод сульфати-
ования пиридинсульфотриоксидом. Сульфоагент получают
^творением пиридина в хлорсульфоновой кислоте при 60 °C.
ольное соотношение хлорсульфоновой кислоты и пиридина
ставляет 1:2. При этом образуются соединения пиридина:
^*r>N-SO3 и GsHgN-HCl. В полученный таким образом сульфо-
подают алканолы. Продолжительность сульфатирования
4 мин при 95—100 °C. Взаимодействие с ненасыщенными ал-
п°лами, например олеиловым, протекает по следующему
Равнению:
55
СН3 (СН2)7СН = СН(СН2)7 сн2 он + c5h5n so3 — а
-»СН3 (СН2)7 СН = СН (СН2)7 CH2OSO3H + c5h5n. Я
Глубина сульфатирования при этом может достигать 94
Двойная связь в алканолах сохраняется. И
Недостатком этого метода является применение ядовитое
и резко пахнущего пиридина, остатки которого очень труде
удалить из алкилсульфатов после нейтрализации. е
Нейтрализация алкоксисерных кислот
При нейтрализации реакционной смеси, полученной после суяИ
фатирования протекают две реакции — нейтрализация сульяМ
эфиров и избытка сульфоагента:
ROSO3H + NaOH — ROSO3Na I H,O; H2SO4 Д 2NaOH4M
— Na2 SO4 4-2 Н2О. Я
Для нейтрализации, применяют водный раствор гидроксиИ
натрия.
Чтобы избежать гидролиза сульфоэфиров, нейтрализащИ
проводят в щелочной среде. Избыток щелочи должен быть
нимальным, так как pH раствора алкилсульфатов должен се
тавлять 7,5—8. Степень гидролиза увеличивается при повыфИ
нии температуры. е
Концентрация раствора щелочи зависит от типа примене
мого сульфоагента. При сульфатировании серной кислотой,И
олеумом нейтрализацию проводят 20%-м раствором щелое
после сульфатирования хлорсульфоновой кислотой или трив
сидом серы для получения маловязкого продукта использэдИ
раствор, содержащий 8—10% (масс.) гидроксида натрия, е
Нейтрализация сопровождается выделением большого и>|
личества тепла, тепловой эффект реакции составляет
155 кДж/моль сульфоэфиров. Теплота реакции нейтрализацп1|
избытка серной кислоты 136 кДж/моль. Присутствие суль
фата натрия значительно повышает вязкость массы к кони
нейтрализации. Все это, естественно, затрудняет проведени
нейтрализации при относительно низкой температуре, так ка
при плохом перемешивании возможны местные перегревы. I ем-
пература нейтрализации при использовании первичных алкано-
лов должна быть не выше 50 °C, алканолов из вторых — нет мы-
ляемых и вторичных — составлять 40—45 °C.
После нейтрализации реакционная масса приобретает кон-
систенцию пасты. Важным показателем, характеризующим ,,с'
ту, является содержание несульфатированных веществ, ог е
ляемое глубиной сульфатирования. Этот показатель мини t
ный при сульфатировании триоксидом серы.
56
Технология и аппаратурное оформление
сульфатирования
Сульфатирование алканолов осуществляется периодическим и
непрерывным способами, выбор которых определяется не толь-
ко глубиной сульфатирования, но и требуемым составом ко-
ленного продукта. Если алкилсульфаты предполагают приме-
нять для изготовления жидких моющих средств, то в качестве
сульфатирующего агента используют хлорсульфоновую кислоту
либо газообразный триоксид серы, так как при этом содержание
"минеральных солей (Na2SO4, NaCl) в конечном продукте после
централизации невысоко. Олеум и серную кислоту применяют
для производства порошкообразных моющих средств, в которых
содержание минеральных солей может быть высоким. Сульфа-
тирование газообразным триоксидом серы проводят непрерыв-
ным методом, другими сульфатирующими агентами — и перио-
дическим, и непрерывным.
Периодическое сульфатирование проводят в аппаратах, на-
зываемых сульфураторами. Они представляют собой цилиндри-
ческие аппараты с соотношением диаметра и высоты от 1:1 до
1:1,2, снабженные съемной крышкой и выпускным патрубком.
В крышке имеются люк, смотровое окно и отверстие для ме-
шалки. Сульфураторы изготовляют из кислотоупорной либо
обычной стали, которую футеруют внутри свинцом или покры-
вают эмалью. Емкость сульфураторов чаще всего составляет
2 м3 при степени заполнения алканолами 25%.
Сульфураторы снабжают мешалками из освинцованной или
кислотоупорной стали. Поскольку вязкость реакционной массы
очень высока, мешалки должны быть достаточно мощными. Ра-
нее применяли якорные мешалки, в последнее время — мешал-
ки турбинного типа.
Сульфураторы также снабжаются змеевиками или рубаш-
ками для охлаждения реакционной массы. В эмалированных
сульфураторах применение рубашек нецелесообразно вследст-
вие пониженной теплоотдачи стенок. В настоящее время изго-
товляют сульфураторы в комплекте с выносными холодильника-
ми, через которые непрерывно прокачивается реакционная мас-
са. При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой выносные
холодильники неэффективны, поскольку реакционная масса
вспенивается выделяющимся хлоридом водорода. Температура
охлаждающей воды зависит от температуры сульфатирования
и Должна быть па 20 °C ниже температуры сульфомассы.
Обычно сульфуратор сначала заполняют алканолом, а затем
небольшими порциями подают сульфоагент. Скорость подачи
зависит от интенсивности перемешивания и охлаждения при
-Ульфатировании. Для увеличения поверхности контакта уста-
навливают специальные разбрызгивающие устройства. Возмо-
жен и обратный порядок загрузки; при этом можно снизить
57
температуру сульфатирования твердых алканолов, поскольку^
они растворимы в серной кислоте. Продолжительность сульфа-!
тирования серной кислотой или олеумом составляет 2—3 ч и;
лимитируется скоростью отвода тепла реакции.
Непрерывный процесс обеспечивает большую глубину суль-
фатирования и высокое качество конечного продукта, так как
к минимуму сводится ряд побочных процессов. Это достигается
сокращением продолжительности контакта реагирующих ве-
Рис. 3.1. Технологическая схема непрерывного сульфатирования;
1— емкость серной кислоты; 2— холодильник; 3, 4— охлаждающие ру-
башки; 5— сульфуратор; б— дозатор; 7— насос; 8— емкость алканолов;
9—• дозатор; 10— насос смешения
ществ и устранением местных перегревов за счет равномерного;
отвода тепла реакции. Непрерывное сульфатирование проводят;
либо в аппаратах барботажного типа, либо в пленочных реак-'
торах. f
Примером аппаратов барботажного типа являются сульфу]
раторы периодического действия, включенные в непрерывны!
поток с ютбором части сульфатируемого продукта и подачей pcs
циркулируемой сульфомассы и сырья в насос смешения. Така?
схема непрерывного сульфатирования олеумом представлена!
па рис. 3.1. Алканолы из емкости 8 насосом 7 подаются в суль-;
фуратор 5, а затем в насос смешения 10. В этот же насос до-
затором 9 из емкости 1 поступает сульфоагент и\вся смесь ох-
лаждается в кожухотрубном холодильнике 2, охлаждаемом во--,
дой. Часть смеси (—1/10)
тальная часть
ратор 5.
Аппарат для
той, олеумом и
цилиндрический
аппарата со скоростью 30—100 с 1
центрическими кольцами, каждое из которых имеет отверстия
58
поступает на нейтрализацию, а ос-
возвращается на циркуляцию через сульфу-;
непрерывного сульфатирования серной кисло-
хлорсульфоновой кислотой представляет собой
сосуд с конусным днищем (рис. 3.2). Внутри
вращается диск с двумя коп-
ля выхода жидкости. Отверстия внешнего кольца расположе-
ны против отверстий внутреннего кольца. На диске имеются
желобки, по которым циркулирует жидкость. На этот диск по-
даются алканол и кислота, которые центробежной силой отбра-
Рис. 3.2. Аппарат для
непрерывного сульфати-
рования:
1 — корпус; 2 — вра-
щающийся диск; 3 —
труба для подачи воз-
духа; 4 — термометр;
5 — охлаждающие змее-
вики
сываются на стенки реакционного сосуда, где охлаждаются
циркулирующим в рубашке рассолом. Попадая на стенки ап-
парата, сульфомасса стекает на дно и непрерывно отводится в
нейтрализатор. В основном сульфатирование протекает на дис-
ке, где температура составляет 70 °C. Благодаря высокой тем-
пературе этерификация протекает быстро и доля вторичных про-
цессов невелика. На стенках аппарата температура быстро сни-
жается до 35—45 °C и на дне аппарата — до 30—40 °C. Время
пребывания реакционной смеси в сульфураторе составляет
30 мин.
При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой сульфу-
Ратор дополнительно снабжается системой для улавливания
(абсорбции) хлорида водорода. Узел абсорбции состоит из аб-
сорбера, двух фазоразделителей и санитарной колонны
(рис. 3.3). Абсорбер и санитарная колонна охлаждаются водой
с температурой 20 °C. В начале процесса сульфатирования для
абсорбции хлорида водорода используют воду, а затем цирку-
лирующий раствор — до получения 27,5%-й соляной кислоты.
59
Газы из абсорбера с небольшим содержанием хлорида водоро-
да направляются в санитарную колонну, орошаемую разбав-
ленным раствором щелочи. Все оборудование должно быть и
готовлено из кислотоупорных материалов (игурита или поли-
этилена), трубопроводы для подачи сульфомассы — из свинца,
а для хлорида водорода и соляной кислоты — из полиэтилена
или стекла.
Рис. 3.3. Технологическая схема сульфатирования хлорсульфоновой
кислотой:
1— емкость алканолов; 2— емкость хлорсульфоновой кислоты; 3—
сульфуратор; 4—каплеотбойник; 5, 6—скрубберы; 7—вентилятор; S,
11—насосы; 9—емкость раствора гидроксида натрия; 10—емкость
соляной кислоты
Сульфатирование хлорсульфоновой кислотой проводят в ва-
кууме, что облегчает выделение хлорида водорода из сульфо-
массы.
Сульфатирование газообразным триоксидом серы проводят
только непрерывным способом. Трудность сульфатирования
заключается в том, что реакция протекает в гетерогенных усло-
виях с высокой скоростью п сопровождается выделением боль-
шого количества тепла.
Первыми установками для сульфатирования триоксидом се-
ры у нас в стране были установки «Сульфурекс» итальяпскдЛ
фирмы «Марио Баллестра».
На установке «Сульфурекс» можно проводить сульфатиро^
ванне алканолов, а также сульфирование алкилбензенов. Она
включает оборудование для получения сульфоагепта — смеси
триоксида серы с воздухом, сульфатирования (или сульфиро-
60
Рис. 3.4. Технологическая схема осушки воздуха:
1, 5—фильтры; 2, 6—вентиляторы; 3, 4— холодильни-
ки; 7— абсорбер
вания), нейтрализации сульфомассы и очистки отработанного
воздуха.
Триоксид серы может быть получен, например, отгонкой из
олеума концентрации 20—30% (масс.). Однако при этом очень
трудно регулировать скорость подачи образующегося триоксида
серы в реакцию.
За рубежом применяют стабилизированный жидкий триок-
сид серы, называемый «сульфан». Он не подвергается полиме-
ризации в течение многих месяцев и может транспортировать-
ся на большие расстояния. Перед сульфатированием его сме-
шивают после испарения в определенном соотношении с возду-
хом или азотом.
Наиболее экономично получать сульфоагент непосредствен-
но на установке сульфирования сжиганием серы до диоксида
серы с последующим конвертированием его до триоксида серы.
Для сжигания серы необходимо применение сухого воздуха,
так как в присутствии следов серной кислоты происходит поли-
меризация триоксида с образованием высокоплавкой полиморф-
ной модификации, а также «отравление» катализатора при пос-
ледующем превращении диоксида в триоксид.
Технологическая схема осушки воздуха в установке «Суль-
фурекс» представлена на рис. 3.4, а получения сульфоагента
1,а рис. 3.5. Воздух поступает из атмосферы через фильтр 1
Дм. рис. 3.4) и воздуходувкой 2 направляется в холодильник
Д где охлаждается водой до температуры 20 °C, затем подает-
ся в холодильник 4, в котором охлаждается до 2 °C раствором
моноэтиленгликоля и поступает в двухсекционный абсорбер 7,
заполненный силикагелем. Здесь воздух высушивается до ос-
таточной влажности 20 мг/м3. Две секции абсорбера работают
попеременно: в одной осушают воздух, в другой проводят реге-
нерацию силикагеля.
61
j
Расплавленная сера и5 плавильной ванны 1 (см. рис.
с температурой 130 —140 °C поршпевкм дозировочным насосом
2 подастся в верхнюю часть печи для сжигания серы 3, пред,
ставляющей собой высокий цилиндрический аппарат высотой
около 10 м и диаметром 2 м, заполненный огнеупорными ша-
рами, которые перед пуском печи нагреваются газом до темпе-
ратуры «800 °C. Основная масса сухого воздуха подается в
нижнюю часть печи (небольшая часть —в верхнюю для ох-
лаждения), где он нагревается. Содержание диоксида серы в
Рис. 3.5. Технологическая схема получения диоксида и триоксида серы:
1— ванна для плавления серы; 2—дозировочный насос; 3—печь для сжига-
ния серы; 4— холодильник; 5— контактный аппарат; 6—9— холодильники
выходящем из печи газе составляет «7%' (об.), его температу-
ра 700 °C. Этот газ после охлаждения в воздушном холодиль-
нике 4 до 420 °C поступает в четырехсекционный цилиндриче-
ский контактный аппарат 5, заполненный оксидом ванадия, в
котором происходит конверсия диоксида серы в триоксид. Пос-
кольку реакция экзотермична, первые две секции снабжены хо-
лодильниками 6 для поддержания температуры реакции не вы-
ше 450 °C. Из контактного аппарата газ, пройдя холодильники
7—9 и охлаждаясь до 60 °C, поступает на сульфатирование (или
сульфирование).
Сульфуратор (рис. 3.6) представляет собой цилиндрический
аппарат из нержавеющей стали со сферическим днищем и
крышкой, снабженный охлаждающими змеевиками и рубашкой
для отвода тепла, двумя-тремя турбинными мешалками, распо-
ложенными на одном валу. Скорость вращения мешалки сос-
тавляет 10—15 с~’. Отношение высоты к диаметру аппарата
равно (1,4... 1,5): 1. Газ из кольцевого коллектора по трубе диа-
метром 20—30 мм поступает по барботеру к нижней турбинке,
которая захватывает газ и жидкость и выбрасывает газовую
эмульсию сульфатирующего газа. Остальные турбинки и сие-
62
и
иально вмонтированные в аппарат перегородки обеспечивают
нтенсивное перемешивание газожидкостной эмульсии. Сульфи-
рование осуществляется в нескольких расположенных каска-
дом сульфураторах.
т
Рис. 3.6. Сульфуратор фирмы «Ма-
рио-Баллестра»:
1—коллектор сульфоагента; 2—тру-
ба для подачи сульфоагента; 3—
охлаждающая рубашка; 4— охлаж-
дающие змеевики; 5— турбинная
мешалка
15
Рис. 3.7. Технологическая схе- /
роваСнияФтоТНИРОиаИИЯ И СУЛЬФИ’ ” илису^анол'
рования триоксидом серы: __
емкость алканолов или алкилбензенов: 2 — сульфураторы; 3 —
п°втреактор; 4 — гидролизер; 5 — нейтрализатор; 6 — дозреватель;
22 вентиляторы; 8 —- циклон; 9 — абсорбер; 11 — скруббер;
’ ** емкости; 13, 15 — насосы; / — сульфит-сульфатный раствор
На рис. 3.7 представлена технологическая схема сульфати-
рования алканолов и сульфирования алкилбензенов, включаю-
щая три сульфуратора. Газовоздушную смесь вводят в каждый
Ульфуратор через сепараторы (на рисунке не показаны) и ре-
63
гулирующие клапаны. Сепараторы предназначены для yjtaiji щ_
вания олеума и твердых микропримесей. Скорость подачи $ 1^,
100 м/с. В первый сульфуратор подается смесь, содержащая
60—70% (масс.) газа. Предварительно обезвоженные алканолы
(алкилбензены) подаются дозаторами из расходной емкости /
В первые два сульфуратора вводят 90% общей массы алкано'
лов. Из верхней части первого сульфуратора смесь перете.
кает в нижнюю часть второго сульфуратора, а из верхней час-
ти второго — в третий.
Температура сульфатирования регулируется подачей либс
горячей оборотной воды в рубашки сульфураторов, либо холод,
ной воды во внутренние змеевики. Для обеспечения деаэрации
сульфоэфиров температуру сульфатирования в последнем суль-
фураторе повышают до 50—55 °C.
Необходимая глубина сульфатирования достигается ступен-
чато и ориентировочно составляет в первом сульфураторе 45-
50, во втором—75—80, в третьем—90—94% (масс.). Преду-
смотрено автоматическое регулирование глубины сульфатиро-
вания (по плотности сульфомассы) изменением скорости пода-
чи алканолов в последний сульфуратор.
При сульфатировании алканолов сульфосмесь, минуя пост-
реактор 3 и гидролизер 4, поступает в нейтрализатор 5. Отхо-
дящие газы узла сульфатирования, содержащие непрореагиро-
вавшие диоксид и триоксид серы, а также захваченную при
барботаже сульфомассу, вентилятором 7 подают на узел очист-
ки. В циклоне 8 улавливается сульфомасса, которая возвраща-
ется в процесс, а газы поступают в нижнюю часть абсорбера 9,
орошаемого водой, подача которой регулируется ротаметрами
Отходящие газы из верхней части колонны вентилятором 10 на-
правляется на скруббер Вентури 11, орошаемый раствором гид-
роксида натрия, и затем выбрасываются в атмосферу через
выхлопную трубу. Я
Образующийся сульфит-сульфатный раствор в специалыЯ
реакторах продувают воздухом для окисления сульфита И
сульфата, который используется в производстве СМС.
Широкое распространение получили пленочные реакторыИ
восходящей пленкой, со стекающей пленкой и др.). Схема
парата пленочного типа (разработанного во ВНИИПАВ) прИ
ставлена на рис. 3.8. Внутри цилиндрической трубки, снабя<Я
ной охлаждающим элементом, помещены турбулизаторы. Я
зовоздушный поток поступает в аппарат на распределительн"
решетку через специальные патрубки, алканолы подают через
боковой патрубок. Через второй боковой патрубок поступает
сухой воздух. Сухой воздух и алканолы проходят через верХ"
нпй турбулизатор, в результате чего формируется пленка жиД'
кости, стекающая по внутренней стенке реакционной трубки й
контактирующая с сульфоагентом. После расхода 70—80% три'
оксида серы на пути газожидкостной смеси устанавливают ДР'
мнительные турбулизаторы, представляющие собой многоза-
Подные винты. Диаметр реакционной трубки обычно составляет
21——50 мм. Сульфуратор состоит из нескольких десятков та-
ких трубок, которые располагаются так, как в обычном труб-
Рис. 3.8. Многотрубный
пленочный реактор кон-
струкции ВНИИПАВ:
1 — крышка; 2 — рас-
пределительная решетка;
3 — патрубок потока
сульфоагента; 4 : — пат-
рубок воздуха; 5 — тур-
булизаторы; 6 — реак-
ционные трубки; 7 —
корпус; 8 — сепаратор
чатом теплообменнике. Время пребывания жидкой фазы в ре-
акционной зоне не превышает 2 мин; скорость подачи газовоз-
душной смеси 10—50 м/с.
Технология и аппаратурное оформление
нейтрализации
Нейтрализацию, так же как и сульфатирование, проводят пе-
риодическим или непрерывным способом. Преимущества не-
прерывного процесса нейтрализации такие же, как и непрерыв-
ного сульфатирования.
Нейтрализация сильных алкоксисерных кислот сильными ос-
нованиями протекает с энергией активации, близкой к нулю,
поэтому продолжительность нейтрализации в основном опре-
деляется скоростью отвода тепла реакции. Температуру нейт-
рализации поддерживают не выше 45 °C. По конструкции нейт-
рализаторы аналогичны сульфураторам. Это цилиндрические
аппараты с отношением диаметра к высоте 1:1,1; вместимость
Нейтрализаторов составляет 3—5 м3. Так, если при сульфати-
ровании 500 кг/ч алканолов вместимость сульфураторов сос-
авляет 2 м3, то вместимость нейтрализаторов должна' состав-
ЯТь 3 м3. Если сульфомассу добавляют к находящейся в аппа-
рате щелочи, то нейтрализаторы могут быть изготовлены из
Ычной стали, если же к сульфомассе добавляют щелочь (что
5-17» ю
Сульфона^
1
<4X1
NaOH
При непрерывной нейтрализации на установке «Сульфу-
I екс» (сМ- Рис- в нейтрализатор 5 поступают сульфоэфиры
р последнего сульфуратора и через ротаметры — щелочь и во-
за Расход гидроксида натрия регулируют, контролируя pH
среды. Тепло реакции снимается в рубашке 3 (см. рис. 3.9).
Нейтрализатор имеет^объем 0,5 м3, оборудован мешалкой, сос-
тоящей из конической турбинки и винтового шнека, насажен-
ного на вертикальный вал с частотой вращения 6 с-1. Паста
из нейтрализатора непрерывно перетекает в дозреватель 6 и за-
теМ насосом 15 перекачивается в цех СМС. .
ПОЛУЧЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ АЛКИЛСУЛЬФАТОВ
ИЗ АЛКЕНОВ , .. j
Алкилсульфаты могут быть получены из алкенов взаимодейст-
зием с серной кислотой с последующей нейтрализацией обра-
(ующихся сульфоэфиров гидроксидом натрия. Такие продукты
ззвестны за рубежом под названием «типол», в СССР —под
зазванием «прогресс». Их доля среди моющих средств у нас в
:тране невысока.
Сырьем для вторичных алкилсульфатов являются алкены-1,
юлучаемые крекингом алканов, или алкены сланцевого масла.
Три крекинге алканов получают [% (масс.)]:газов_до С4 вклю-
щи С9—Cj8—35, остатка крекинга —20.
Для получения алкилсульфатов может быть использована
широкая фракция алкенов С9—С18, содержащая 70—80% (масс.)
Поскольку фракция алкенов Сю—Си служит сырьем для
фоизводства сульфонола, часто для получения алкилсульфатов
фименяют смесь алкенов С8—С]о и Сю—Сю в соотношении
(4,о...4). Кроме того, для производства алкилсульфатов ис-
юльзуют сланцевые масла с пределами выкипания 150—250 и
ои—270 °C в соотношении 1:0,7.
сульфатирование алкенов
(а°СН0Ве получения вторичных алкилсульфатов из алкенов ле-
ани АВе реакции ~присоединение серной кислоты с образо-
ем сульфоэфиров и нейтрализация сульфоэфиров раство-
ри гидроксида натрия:
RCH = СН2 + H2SO4 — RCHCH3;
Рис. 3.9. Технологическая схема непрерывной нейтрализации алкокс
сульфокислот:
1—дозреватель пасты; 2—холодильник; 3—нейтрализатор; 4—дозр.
ватель алкоксисульфокнслот; 5—насос смешения; 6—дозатор; 7—е:
кость раствора гидроксида натрия
не рекомендуется), то применяют аппарат из кислотоупорной
материала.
Нейтрализаторы снабжают охлаждающими змеевиками, р) . , . , ZJ _________________—
башками, мощными мешалками. Иногда для более эффекта® штельно—20—25, легких углеводородов от Сд до С9—20, фрак-
ного охлаждения вносят лед в реакционную массу (его кол®
чество должно быть примерно равно количеству алканолов, взя
тых для сульфатирования).
В нейтрализатор загружают рассчитанное количество ще Акенов, из них 90% (масс.)—'алкенов-1 и 20—25% (масс.) на-
лочи, а затем в щелочь тонкой струей при непрерывно работаю -ыщенных углеводородов,
щей мешалке подают сульфоэфиры из сульфураторов. Начало
реакции нейтрализации сопровождается внезапным повышени
ем температуры и увеличением вязкости, затем вязкость за-
метно снижается. Для завершения нейтрализации реакционнук
массу перемешивают еще некоторое время и доводят ее pH
до 8.
В случае непрерывного процесса происходит отбор частя
нейтрализованной пасты и подача рециркулирующей смеси в
щелочи в насос смешения (рис: 3.9). Такой процесс применяю!
для нейтрализации алкоксисерных кислот, полученных суль-
фатированием алканолов серной кислотой, олеумом или хлор-
сульфоновой кислотой (рис. 3.9).
Алкоксисерные кислоты из дозревателя 4 поступают в неит-
рализатор 3 и затем в насос смешения 5. В этот же насос че-
рез дозатор 6 подается раствор гидроксида натрия. Для отвод*
тепла реакции смесь прокачивают через кожухотрубный холо-
дильник 2. Часть нейтрализованной пасты (1/10) откачивают*
дозреватель, а остальную возвращают на циркуляцию чере3
нейтрализатор 3.
66
OSO3H
RCH —СНз + NaOH —RCHCH3+ H20.
OSO.H OSO3Na
87
Наиболее приемлемым сульфатирующим агентом для aj
нов-1 является 98 %-я серная кислота, так как при сульфа
ровании олеумом и хлорсульфоновой кислотой образуются <
динения с двумя гидрофильными группами — алкилдисулц
новые кислоты в первом случае и алкилхлорсульфоновые 1
лоты во втором. J
Присоединение серной кислоты к алкенам протекает nqa
ханизму электрофильного присоединения. Вначале присоел
ется протон кислоты с образованием вторичного карбкатм
более устойчивого, чем первичный: |
RCH = СН2 + Н+ RCH - СН3. ' |
Затем анион OSO3H присоединяется к карбкатиону 1
разованием вторичных алкоксисульфоновых кислот (согля
правилу Марковникова): 3
RCHCH3 + OSO3 Н — RCH - СН3. Я
OSO3H . |
Поскольку серная кислота является изомеризующим а
том, получается смесь различных изомеров алкоксисулья
вых кислот. I
Взаимодействие алкенов с серной кислотой сопровождя
побочными реакциями образования диалкилсульфатов и ifl
меризации. Диалкилсульфаты образуются в том случае, к!
анион алкоксисульфоновой кислоты выступает как сульфи|
щий агент: - I
СНз сн3 1
+ 1'1 I
RCHCHj + R'CHCHs —RCHOSO2OCH —R'. j
OS°3 |
Полимеризация (вернее, олигомеризация) протекает я
зультате атаки карбкатионом второй молекулы алкена с я
зованием димерного карбкатиона:
СНз
+ 1+1
RCH — СНз + R'CH = СН2—<•RCH-CH2CHR'. I
При последующем отщеплении протона образуется неп
щенный димер (затем тример и т. д.):
RCH - СН2 - CHR' — RCH - СН = CHR' + Н+.
СН3 СН,
68
С увеличением концентрации кислоты количество образую-
тся диалкилсульфатов уменьшается, однако при концентра-
кислоты более 98% возрастает скорость полимеризации,
ц кидается потемнение продукта и выделение сернистого га-
иа Оптимальное мольное соотношение серной кислоты и алке-
ев составляет (1,2...1,5) :1. При меньшем соотношении увели-
чивается выход диалкилоксисульфоновых кислот; больше со-
отношение не оказывает значительного влияния на выход ал-
килсульфатов, но ведет к повышенному расходу серной кисло-
ты и щелочи.
С повышением температуры выход целевого продукта сни-
жается в результате ускорения побочных процессов. Слишком
сильное охлаждение может привести к замораживанию реак-
ционной смеси, в результате чего она утрачивает текучесть, об-
язуя твердый слой, что сильно затрудняет отвод тепла реак-
ции. Таким образом, температуру процесса, определяемую тем-
пературой застывания сырья, необходимо поддерживать в пре-
делах от -—10 до 10 °C. Присоединение серной кислоты к алке-
яам — экзотермический процесс, тепловой эффект которого сос-
тавляет 100 кДж/моль алкенов. Поэтому при сульфатировании
то избежание местных перегревов и для улучшения контакта
деагирующих фаз необходимы быстрый отвод тепла и интен-
сивное перемешивание.
Важным фактором является продолжительность сульфати-
рования, которая в зависимости от температуры изменяется от
50 до 2 мин. Глубина сульфатирования при этом составляет
''0—78% (масс.). Необходимость быстрого отвода тепла в ус-
ювиях малой продолжительности процесса требует особой
конструкции сульфураторов. Наиболее перспективно примене-
ше сульфураторов пленочного типа.
Нейтрализация сульфоэфиров и получение
товарного продукта
Нейтрализацию сульфоэфиров проводят 18—25%-м раствором
идроксида натрия при 50 °C. При нейтрализации применяют
убыток щелочи, составляющий 2,0—2,5% (масс.), который не-
* ХОДИМ для последующего гидролиза диалкилсульфатов, об-
азУющихся в процессе сульфатирования в количестве 5—20%.
'не Диалкилсульфатов проводят при. 70—90 °C в тече-
SCH - снз R' OSO3Na
। | |
OSO2O------СН — СН3 + NaOH — RC1I - СН3 + CHOHR'.
сн3
п 6
,е осле гидролиза содержание гидроксида натрия в гидроли-
нижается до 0,5%, что соответствует pH 8—9. В резуль-
69
тате гидролиза выход целевых вторичных алкилсульфатов’
вышается на 10%. :
Конструкция нейтрализаторов аналогична конструкции1
паратов, применяемых при нейтрализации сульфоэфиров на
нове алканолов. Нейтрализацию и гидролиз можно провод
в одном аппарате; в этом случае для непрерывного веде
процесса устанавливают два нейтрализатора. Часто прим
ют диафрагмовые смесители.
Паста после нейтрализации и гидролиза содержит бол!
количество несульфатированных соединений и сульфата
рия. Для отделения этих примесей раствор алкилсульф
подвергают двухстадийной очистке с помощью растворите
На первой стадии пасту (сульфат натрия характеризуется
кой растворимостью в этаноле или изопропаноле) разбав.)
алканолом с таким расчетом, чтобы его концентрация в во;
растворе была 35—40% (масс.). После сепарации при
40 °C отделяют водно-солевой раствор и часть несульфат
ванных соединений. Дополнительную очистку от несульфа!
ванных соединений проводят экстракцией гексаном или б(
ном из водно-алканолового раствора. Водно-алканоловый;
твор алкилсульфатов концентрируется в испарителе в • ре;
тате азеотропной отгонки изопропанола с водой. Экстра
бензиновый раствор несульфатированных соединений по,
гают ректификации для регенерации бензина. Ректифик
также подвергают водный раствор изопропанола и получе
при этом 80%-ный изопропанол возвращают в процесс.
Товарный алкилсульфат натрия (моющее средство «
ресс») должен содержать [в % (масс.)] алкилсульфатов
менее 20, несульфатированных соединений — не более 1,
фата натрия — не более 5, изопропанола — не более 5.
СВОЙСТВА АЛКИЛСУЛЬФАТОВ И ИХ РАСТВОРОВ
Для производства моющих средств применяют натриевы!
мониевые, магниевые, калиевые и триэтаноламиновые со)
килсульфатов. Ниже будут рассмотрены, в основном свС
натриевых солей алкилсульфатов.
Алкилсульфаты натрия, в которых сульфатная групц
ходится в положении 1 или 2, являются кристаллические
ществами; кристаллогидратов они не образуют. Криста)
ская структура других вторичных алкилсульфатов не ус
лена. Кристаллы алкилсульфатов натрия относятся к]
клинной системе; параметры кристаллической решетки-
цилсульфата натрия следующие: ,!
a =1,65 нм; Ь = 3,5 нм; с~1,77 нм. i
Температура плавления алкилсульфатов натрия мало,!
сит от молекулярной массы, но заметно уменьшается с
нием сульфатной группы от начала цепи. I
Практический интерес представляет растворимость солей ал-
илСульфатов в воде. Поскольку свободная энергия растворе-
к я увеличивается с ростом числа связей С—Н в алифа-
Нцческой цепи, растворимость алкилсульфатов снижается с уве-
тиЧением молекулярной массы и резко возрастает при повыше-
нии температуры (табл. 3.2). При 25 °C алкилсульфаты магния
растворяются несколько хуже, чем алкилсульфаты натрия, при
50 °C их растворимость примерно одинакова, а при 75 °C луч-
ше растворимы алкилсульфаты магния. Растворимость алкил-
сульфатов магния, полученных из широкой фракции алканолов
J___Cis, выше, чем у соответствующих алкилсульфатов натрия,
как при 50, так и при 25 °C. Наиболее низкой растворимостью
характеризуются кальциевые соли.
Табл. 3. 2. Растворимость в воде первичных алкилсульфатов
натрия, магиия, кальция (кг/м3)
Число угле- родных атомов в ал- килсульфате Натриевая соль Магниевая СОЛЬ Кальциевая СОЛЬ
25°С •50°С 73°С 25°С 50°С 75°С 25°С 50°С
Сю 440 480 490 480 600 730 13 180 400
С12 27 5С0 530 8,7 480 570 0,33 1,8 150
Сц 1 ,о 430 440 0,62 380 500 0,054 0,32 1,1 0,53 0,32
С,6 0,45 320 360 0,35 1,4 460 0,039 0,15
^18 Сю—С18* 0,3 300 3,2 470 320 0,23 360 0,81 510 430 0,027 0,048
Алкилсульфаты алканолов гидрогенолиза СЖК.
Растворимость вторичных алкилсульфатов выше, чем пер-
вичных той же молекулярной массы. При этом растворимость
вторичных алкилсульфатов растет с удалением сульфатной
группы от начала углеводородной цепи.
Алкилсульфаты натрия в кислой среде гидролизуются с об-
разованием алканолов:
RCH2OSO3Na + Н2О -> RCH2OH + NaHSO4.
Скорость гидролиза повышается с увеличением размера ал-
кильного радикала. При кипячении алкилсульфатов в 1%-м
Растворе серной кислоты для гидролиза половины алкилсульфа-
ТОв с различной длиной углеводородного радикала необходи-
мо различное время (мин):
с» с10 С12 См С1в с18
491 70 21 17 14 13
Гидролитическая стойкость вторичных алкилсульфатов ни-
и уменьшается с удалением сульфатной группы от начала
Углеводородной цепи.
71
Рис. 3.10. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов я т.вд.,
сульфатов натрия при 50 °C:
а—алкилсульфаты в системе вода—воздух: 1—октадецил; 2—гекса тсцил
5—тетр а деци л; 4—додецил; 5—децил; б — алкилсульфаты в систем' во.
да—гептан: /—октил; 2—децнл; 3—додецил; 4—тетрадецил; 5—гс-.садс
цил; 6— октадецнл
Термическая стойкость первичных алкилсульфатов .натрия
высокая: они не разрушаются при нагревании до 190 °C. Терми
ческий распад вторичных алкилсульфатов начинается прг
120 °C, а при 135 °C они полностью разрушаются в течение
10 мин. Поэтому вторичные алкилсульфаты не применяются
для получения порошкообразных СМС.
При рассмотрении теоретических основ действия ПАВ го
ворилось, что поверхностная активность может быть оценен:
работой адсорбции на поверхности раздела фаз. Приведенные
на рис. 3.10, а изотермы поверхностного натяжения водны:
растворов алкилсульфатов натрия (на поверхности газ—жид'
кость) наглядно показывает, что с увеличением длины алкилы
ной. цепи поверхностная активность возрастает. На рис. 3.10,<
приведены изотермы межфазного поверхностного натяжения 1
растворах первичных алкилсульфатов в системе вода—гепта'
(значения, полученные экспериментально, показаны сплошио:
линией, точки — результат расчета по уравнению Шишковско
го). Как видно из рисунка, рассчитанные по уравнению ШиШ’
ковского изотермы поверхностного натяжения совпадают с эк
спериментальными, что подтверждает возможность оценки по
верхностной активности растворов алкилсульфатов работой аД
сорбции. Следует отметить, что так же, как и для систем*
газ—жидкость, межфазная поверхностная активность возраста
ет с увеличением длины углеводородной цепи алкилсульфато®
На рис. 3.11 приведены изотермы смачивания водных раС'
воров промышленных алкилсульфатов. Наиболее высокой сг-
нивающей способностью (по отношению к парафину) характе
ризуются вторичные элкилсульфаты, у которых максимум см*
72
Рис. 3.11. Смачивающая способность товарных алкилсульфатов:
1— вторичные алкилсульфаты «Прогресс»; 2— первичные алкилсульфаты
С)2—С14; 3-^ вторичные алкилсульфаты
0,Z 0,1 0,05
Рис. 3.12. Пенообразующая спо-
собность первичных н-алкилсуль-
фатов
чивания достигается при наиболее низкой концентрации раст-
вора; несколько хуже смачивание у алкилсульфатов на осно-
ве алкенов. Данные о смачивающей способности алкилсульфа-
тов натрия приведены в табл. 3.3. На примере тетрадецилсуль-
фатов показано, что с перемещением сульфатной группы к цент-
ру цепи смачивание увеличивается. Зависимость смачивания
хлопчатобумажной ткани от длины цепи алкилсульфатов про-
ходит через максимум: наиболее высокое смачивание наблю-
дается в случае додецил- и тетрадедилсульфатов. Это объяс-
няется тем, что для смачивания очень важна «мобильность»
при адсорбции, которая присуща ПАВ со средней длиной ал-
кильной цепи. Но опа проявляется только у ПАВ, характери-
зующихся достаточно высокой работой адсорбции, поэтому сма-
чивающая способность октил- и упдецилсульфатов невысока.
Для СМС значение имеет пенообразующая способность. Ее
чаще всего оценивают количеством и устойчивостью пены в
Растворах различной концентрации, определяемыми по методу
₽осс-Д1айлса. Из рис. 3.12 видно, что с увеличением длины ал-
кильной цепи алкилсульфатов натрия высота пены, определен-
Ная этим методом, возрастает до гексадецилсульфата, а затем
снижается. Это объясняется тем, что для «залечивания» ран в
пленке пены, появившихся вследствие десорбции ПАВ, на вос-
ХоДящем участке недостаточна'работа адсорбции низших гомо-
логов, а на нисходящем — недостаточная подвижность молекул
ысших гомологов, что согласуется с уравнением коалесценции
73
Табл. 3. 3. Смачивающая способность
алкилсульфатоз натрия
Первичные алкилсульфаты Вторичные алкилсульфать!'"'
ЧИСЛО атомов С в цепи краевой угол смачивания 9 при 20°С и кони. 0,5% (масс.), град время по- гружения х/6 ткани при 40°С И КОНЦ. 0,3% (масс.), с число атомов С в цепи положение группы so4~ краевой yroj, смачивания & при 20°С И КОНЦ. 0,5% (масс,у град
8 . 500 14 2 49,6
11 — 350 14 3 44.9
12 59,2 10,8 14 4 42,8
13 .— 22 14 5 35
14 53,2 120 14 6 27,3
15 170 14 7 15,6
Пенообразование смеси первичных алкилсульфатов С12--С1(
примерно равно пенообразованию тетра- и пецтадецилсульфа-
тов. Устойчивость пены первичных алкилсульфатов высокая и
составляет 90—95% первоначальной высоты пены Но через
5 мин.
С уменьшением концентрации раствора от 0,2 до 0,05% пе-
нообразование снижается незначительно. Пенообразующая спо-
собность вторичных алкилсульфатов имеет тенденцию к повы-
шению при перемещении сульфатной группы к середине i
что объясняется быстрым насыщением адсорбционного слоя
пенообразующую способность первичных и вторичных ал
сульфатов положительно влияет добавление алканолов и э.
ролитов.
В жесткой воде пенообразующая способность высших го^
логов алкилсульфатов снижается в результате образования
растворимых кальциевых солей. Я
Одной из главных характеристик. ПАВ является, как Я
уже говорили, критическая концентрация мицеллообразоваЯ
(ККМ). ККМ в большей степени зависит от числа атомовЯ
в углеводородной цепи ПАВ данного гомологического ряда.Я
табл. 3.4 показана зависимость ККМ от длины углеводороде
го радикала и положения сульфатной группы в алкильном Я
дикале, а также приведены эмпирически определенные паЯ
метры А и В в уравнении Клезенса (см. стр. 22). Я
Существенное влияние на ККМ алкилсульфатов оказы '
электролиты. Добавка небольших количеств длинноцепны.
канолов значительно снижает ККМ, что объясняется пр<
новелпем алканолов внутрь мицеллы с образованием «сме 1
ных» мицелл. Аналогично влияют на ККМ и углеводород
74
-[аб-1- 3- ККМ алкилсульфатов натрия при 40°С
Полотке- \ пне су ль- 1 фаткои 1 группы 1 Число I атомов С 1 ККМ, ммоль/дм3 А В Положе- иие суль- фатной । группы Число атомов С ККМ, ммоль/дм3 А В
1 8 136 4,49 0,294 4 14 5,15 4,47 0,266
1 12 8,65 4,49 0,294 •5 14 6,75 4,41 0,258
1 - 14 2,4 4.49 0,294 7 14 9,7 4,59 0,236
1 16 0,58 4,49 0,294 4 16 1,72 4,47 0,266
1 18 0,16.5 4,49 0,294 6 16 2,35 4,72 0,27
2 8 180 4,53 0,286 8 16 4,25 4,58 0.251
9 14 3,30 4,53 0,286 4 18 0,45 4,47 0,266
2 18 0,26 4,53 0,286 6 18 0,72 4,72 0,27
3 14 4,30 4,55 0,28
Алкилсульфаты являются хорошими солюбилизаторами. С
уменьшением ККМ солюбилизация растет, поэтому солюбили-
зирующая способность растворов повышается с увеличением
молекулярной массы алкилсульфатов и концентрации раство-
ра, что иллюстрируется в табл. 3.5.
Та бл. 3. 5. Солюбилизирующая способность* раствороз
алкилсульфатов иатрия
Алкилсульфат Концен- трация раствора, % (-масс.) Солюбили- зация бензола, % (масс.) Концен- трация раствора, % (масс.) Солюбили- зация кра- сителя* мг/100 мл раствора
Децилсульфат . — 0.5 0
— 0,25 0
Додецилсульфат о,3 0,079 0,5 5
0,6 0,086 0,25 2,6
Тетрадсцплстльфат 0,12 0,141 0,5 5,8
0,24 0,173 0,25 3
Гексадецилсульфат 0,05 0, 130 0,5 12,5
0,1 0,173 0,25 6,9
Окта децилсульфат 0,04 0,184 0,5 14,04
0,08 0,191 0,25 7,4
* Определение по Манковичу.
** Краситель 4,1 -п-толуолазо-2нафтанол-1.
Солюбилизирующая способность водных растворов вторич-
ных алкилсульфатов ниже, чем первичных.
Поскольку функциональные свойства алкилсульфатов зави-
ся'1' от длины алкильного радикала и места расположения суль-
75
фатной группы, их моющее действие должно увеличивать ч с
удлинением алкильной цепи и уменьшаться у вторичных ал:,ил.
сульфатов по сравнению с первичными, что подтверждают дан-
иые табл. 3.6.
Дистиллированная вода |
Жесткая вода
** Концентрация, % (масс.)
Табл. 3. 6. Моющее действие (%) растворов
алкилсульфатов натрия
Алкилс^льфаг 0,2 0,1 0,05 0,2 0,1 0.
Децилсульфат 10 10 10 7 7
Додецилсульфат 10 19 12 28 25
Тетрадецилсуль- фат 33 33 22 34 32
Гексадецилсуль- фат 33 . 32 — 16
Моющее действие определялось стиркой в лаундерометре при
50 °C растворами в дистиллированной и жесткой воде
(5,35 мг-экв./дм3) и оценивалось в % (масс.) снятого загряз-
нителя.
В жесткой воде моющее действие додецил- и тетрадецилсуль-
фатов не снижается, так как их магниевые соли растворимы
в воде и обладают моющим действием.
Моющее действие гексадецил- и октадецилсульфатов в
жесткой воде снижается вследствие нерастворимости их каль-
циевых солей и. низкой растворимости магниевых. В присутст-
вии пентанатрийфосфата их моющая способность резко повы-
шается.
Первичные алкилсульфаты натрия, полученные на осьи
ве алканолов гидрогенолиза СЖК и содержащие в алифати-
ческой цепи от 10 до 18 углеродных атомов, по моющей спо-
собности приближаются к тетрадецилсульфату натрия. Они яв-
ляются хорошими моющими веществами, превосходящими по
моющему действию в жесткой воде все синтетические моющие
анионоактивные ПАВ, находят широкое применение в произ-
водстве СМС в виде порошков и паст, а додецилсульфаты —
при получении шампуней.
Моющее действие алкилсульфатов из алканолов вторых нео-
мыляемых, содержащих 15—20% вторичных алкилсульфатов,
несколько ниже, чем у описанных выше алкилсульфатов. Наи-
более низкое моющее действие у вторичных алкилсульфатов.
Алкилсульфаты, полученные .из алкенов, применяют в составе
жидких моющих средств, что обусловлено их низкой термостой-
костью.
76
глава 4. АЛКИЛАРЕНСУЛЬФОНАТЫ
Получение алкилбензолсульфонатов
^лкиларенсульфонатами называют соли сульфокислот алкил-
т^роматических соединений. В качестве моющих веществ при-
меняют алкилбензолсульфонаты натрия, мировое производство
которых достигает 3 млн т в год. В качестве вспомогательных
препаратов, главным образом смачивателей, нашли применение
алкилнафталиисульфонаты. Поверхностно-активные вещества
на основе ди- и полиалкилароматических соединений применя-
ют для получения эмульсий, пен, мицеллярных растворов и дис-
персий.
Алкилбензолсульфонаты, называемые в нашей стране суль-
фонолами, являются наиболее распространенными моющими
веществами. Доля сульфонолов в общем производстве моющих
веществ составляет около 80% (масс.).
Основным сырьем для получения алкилбензолсульфонатов до
1960 г. служил тетрамер пропилена, который получается при
полимеризации пропилена в присутствии ортофосфорной кисло-
ты. Поскольку тетрамер пропилена представляет собой смесь
разветвленных изомерных алкенов с числом атомов углерода
от 10 до 15, алкилбензолсульфонаты на его основе относятся к
биологически неразлагаемым веществам. Во многих странах
мира в начале 60-х годов в законодательном порядке прекра-
щен выпуск ПАВ, которые подвергаются биоразложению менее
чем на 70% (масс.). В связи с этим производство алкилбензол-
сульфонатов на основе тетрамера пропилена сокращено, и в
настоящее время в СССР производят небольшое количество ал-
килбензолсульфонатов на основе тетрамеров пропилена под
названием сульфонол НП-1.
В последние десятилетия быстро расширяется производство
биологически разлагаемых линейных алкилбензолсульфонатов
на основе алкенов-1 с числом углеродных атомов от 10 до 14,
получаемых крекингом «-алканов или олигомеризацией этиле-
на. За рубежом для этой цели используют алкены, получае-
Мые хлорированием «-алканов с последующим их дехлориро-
ванием.
Линейные алкилбензолсульфонаты, полученные из алке-
нов-1 крекинга «-алканов в нашей стране называют сульфоно-
лом НП-3. Отечественная промышленность выпускает также
Хлорный сульфонол НП-2, получаемый на основе н-алканов
Фракции Сю—Си или керосина. Биологическая разлагаемость
Хлорного сульфонола на основе керосина составляет около 70%
\Macc.), На основе н-алкенов — значительно выше. Это объяс-
няется тем, что в отличие от алкилбензолсульфонатов на осно-
е w-алканов алкилбензолсульфонаты, синтезированные на ос-
77
нове керосиновой фракции, содержат как линейные, так и раз.
ветвленные молекулы.
Технологические процессы производства сульфонола разлц.
чаются стадией получения алкилбензолов: для алкилирования
бензола при получении хлорного сульфонола применяют алкил,
хлориды, при получении сульфонола НП-3— алкены-1.
Получение алкилбензолсульфонатов на основе J
алкилхлоридов а
Основным сырьем для производства хлорного сульфонола»^.
ляется керосиновая фракция, выделяемая из парафиниЛк
нефтей, н-алканы, получаемые депарафинизацией дистиллЯдв
высокопарафинистых нефтей, выкипающих в пределах
360°C, и бензол. Их характеристика приведена ниже: Я:
Керосин н- Алканы Бензол
Фракционный состав, °C начало кипения 190—200 250 Не ниже
конец кипения 250—260 310 80,6
Молекулярная масса 180 170—180 78
Содержание, % н-алканов, не менее 60 94 .—.
ароматических углеводоро- 15 0,5 100
дов, не более нафтеновых углеводородов, 25 — —•
не более
Для производства сульфонола применяют деароматизиро-
ванный керосин; деароматизацию проводят жидким SO2, оле-
умом или диэтиленгликолем. При хлорировании деароматизиро-
ванного керосина в реакцию вступают содержащиеся в нем
изоалканы и нафтены, что отрицательно сказывается на качест-
ве конечного продукта, а также снижает его биологическую
разлагаемость.
Для получения сульфонола высокого качества лучшим сырь-
ем являются «-алканы, которые при последующем хлорирова-
нии образуют линейные вторичные алкилхлориды.
Кроме углеводородного сырья применяют хлор (ГОСТ
6718-53), трихлорид алюминия сублимированный (ГОСТ
4452-66), олеум (ГОСТ 2184-77), диоксид серы (ТУ 31-65), сер-
ную кислоту (ГОСТ 2184-77), каустическую соду (ГОСТ 2263-79)-
Хлорирование углеводородов. Первой стадией процессов по-
лучения сульфонола является хлорирование насыщенных али-
фатических углеводородов:
RH + С12 — RC1 + НС1. J
Реакция протекает по свободнорадикальному механизму 11
может быть представлена следующим образом:
78
-* <- С1 • + С1 • зарождение цепи;
RH+ 1/fcT-^ R‘ + НС1
R 4- Ci2 —* RC1 + Cl •
развитие цепи;
С1 + С1 • ► CI2
R-O2 — RO2
2RCH2CH 2 — rch2ch2ch2ch2r .
обрыв цепи.
Зарождение цепи протекает в результате гомолитического
распада хлора под действием ультрафиолетового излучения, ли-
бо термического инициирования. Обрыв реакционной цепи вы-
зывает кислород, который содержится в хлоре, полученном
электролизом.
Характерным показателем любого фотохимического процес-
са является квантовый выход, показывающий, сколько моле-
кул вещества вступает в реакцию при поглощении одного кван-
та света. Квантовый выход при хлорировании насыщенных ал-
кановых углеводородов в промышленных установках равен 100.
Энергия разрыва связи С1—С1 составляет 239 кДж/моль. Рас-
чет по формуле Планка показывает, что для этой цели наибо-
лее эффективен свет с длиной волны 340 нм.
При фотохимическом хлорировании энергия активации не-
велика и составляет ~ 42 кДж/моль; скорость реакции мало за-
висит от температуры. Фотохимическое хлорирование проводят
при невысокой температуре — около 30 °C. При термическом
хлорировании энергия активации выше и составляет
125 кДж/моль, поэтому процесс проводят при более высокой
температуре — не выше 100 °C.
Поскольку значения энергии связи С—Н в метильной груп-
пе и метиленовой группах различны (390 и 368 кДж/моль со-
ответственно), при хлорировании углеводородов образуется эк-
вимольная смесь всех теоретически возможных вторичных мо-
!°хлоридов, т, е. хлор статистически распределяется по всем
метиленовым группам углеводородной цепи. Так, при хлориро-
!ании «-гексадекана получается 6,2% (масс.) первичного ал-
(ЛорЛОРИАа’ а остальные 93,8% составляют вторичные алкил-
Кроме реакций монохлорирования протекают реакции за-
х1шЛИя с образованием ди-, три- и полихлоридов, причем ре-
ди-
г-[т — '-'Р и СЫШС 1V1 ДИ > ipxl XX идиы, lljjni
10 ННая спос°бность монохлоридов ниже, чем алканов, а
Ридов — меньше, чем монохлоридов.
Ри хлорировании важно получить алкилмонохлориды, так
р ххр \Jn dflxlri DdZt\rlU HUvl j 4x11 D dvlIV-xlvllviiJ IlUAJAUp “ДоЦ Adix
)ГСяПРи алкилировании диалкил- и триалкилхлоридов образу-
Дифенил- и трифеннлалканы. Для повышения селектив-
?/ _
/>
л
79
, А ’ h
л F.
мости процесса и достижения максимального выхода ал] (г
нохлоридов процесс ведут при мольном соотношении углев ,.
да и хлора 1:0,3; при этом ~30% углеводородов превраг
в алкилхлориды [12% (масс.) хлора в реакционной масс
прореагировавшие углеводороды необходимо регенери г
для возвращения в процесс. При повышении температур /
вращение монохлоридов в ди- и трихлориды ускоряете
Тепловой эффект реакции составляет 105 кДж/моль р.
поэтому реакционную смесь следует охлаждать.
Жидкофазное хлорирование алифатических углеводород^.:
протекает в двухфазной системе. Через жидкость пропускаю-
газообразный хлор, он в ней растворяется, и химическая реак
ция протекает в жидкой фазе. Образующийся хлороводоро
десорбируется и поглощается водой, при этом образуется по
бочный продукт — хлористоводородная кислота, а хлорироваЕ
ная реакционная смесь поступает на стадию алкилирования.
Фотохимическое хлорирование жидких алканов обычно пре
водят непрерывно в аппаратах колонного типа (хлораторах;
освинцованных или футерованных винипластом. Ртутные квар
цевые лампы (в защитных трубках) располагаются внутри хш
ратора по всей высоте, что обеспечивает равномерное . облД
ние реакционной массы, благодаря чему достигается высоИ
скорость реакции с максимальным использованием хлора. Я
Хлор поступает по перфорированной свинцовой трубке, рас
положенной в нижней части аппарата, куда подают и углевс
дороды. Таким образом, аппарат работает по принципу вытес
нения. Реакционная масса выходит сверху. Тепло реакции о:
водят путем циркуляции реакционной смеси через холодил:
ник. Глубину процесса контролируют по плотности реакционно
смеси.
Термическое хлорирование проводят в колонном аппарат:
работающем также по принципу вытеснения (рис. 4.1). Коло:
на изготовлена из стали, внутри футерована двумя слоями дя:
базовой плитки на подслое свинца толщиной 3 мм. Корпус со
тоит из четырех нижних царг, каждая высотой 2 м и диаметре
1 м, и верхней царги диаметром 1,4 м и высотой 2 м; обш£
высота 10 м.
Аппарат разделен на секции сетчатыми тарелками с отве
стиями, что обеспечивает равномерную подачу хлора по сеч
нию реактора. Исходное углеводородное сырье из емкостей хр
нилищ перекачивается в напорный бак, а затем самотеком
тупает в низ реактора. Хлор подают в три нижние царги t
трубчатым барботерам из фторопласта: в первую царгу-'*’
во вторую—25, третью—15% (масс.). На всех царгах устав0'
лены внешние графитовые холодильники для отвода тепла F
акции. Жидкая реакционная масса выходит через боковой I®1;
цер вверху аппарата и самотеком сливается через холодиль*0
(охлаждение до 40—45 °C) в сборник, а затем поступает на а'
80
। и- 4.1. Технологическая схема получения
-'хлоратор; 2—емкость хлорированных
„изола; <
алкилбензолов хлорным методом:
. . .г___алканолов; 3—емкость сырого
4— теплообменник; 5— ректификационная колонна осушки бензо-
-,а; 6— выносной подогреватель; 7—емкость сухого бензола; 8—конденса-
ор; 9 — отстойник; 10 — насос; 11 — холодильник; 12 — емкость катализатора;
13, И— реакторы; 15— каплеотбойник; 16— холодильник; 17, 19— отстой-
шки; 18— диафрагмовый смеситель; 20— емкость алкилбензола; 21 — подо-
ревагель; 22— колонна для отгонки бензола; 23—выносной подогреватель;
. —дефлегматор; 25, 26— холодильники; потоки: 1—хлор; II—алкены;
.1— НС1 на абсорбцию; IV—бензол (сухой); V—отработанные газы; VI—
мкилбензол -I- алканы; VII— Н2О
-.илирование. Отходящий из реактора газ содержит главным
бразом хлорид водорода и небольшое количество хлора. Он
вступает в первый скруббер (на рисунке не показан), оро-
шаемый 20 %-й хлористоводородной кислотой, для получения
технической 28%-й кислоты, а затем — во второй, орошаемый
’аствором гидрооксида натрия для окончательной очистки. Очи-
ненный газ выбрасывается в атмосферу.
Алкилирование и получение алкилбензолов. Следующей
гадией процесса является алкилирование бензола алкилхло-
'лдами п0 реакции Фриделя—Крафтса, которую в общем виде
‘:ожно представить следующим образом:
RC1 + ArHs=*RAr + НС1.
‘^скольку при хлорировании углеводородов образуются в
^'-‘•шом вторичные алкилхлориды, при алкилировании полу-
алкилбензолы, в которых ароматическое кольцо зани-
'TieL Разные положения. При этом 1-фенилалканов образуется
чат"- небольшое количество. Получению алкилбензолов с аро-
HovPIeCKHM кольцом в середине цепи способствует и реакция
“м v Ризапии алкильных групп, которая протекает под влияни-
Кзгализаторов.
81
ет
R
II
R
•R11
* 11 Cl
RUI
R
! ;СНС1 * ’СИ
R rW
Кроме того, при алкилировании дихлоралканами протека-
реакция внутримолекулярного алкилирования, в результа-
те которой из фенилхлоралканов образуются производные тет-
ралина и индана:
Реакция алкилирования бензола алкилХлорйдами обрати
Однако вследствие большой экзотермичности процесса при
высоких температурах она смещается вправо и только пр г 7
пературах выше 300 °C равновесие сдвигается влево. Поэ
тех условиях, при которых проводят алкилирование, ощ
ратимо.
Реакция алкилирования протекает по механизму элект
фильного замещения в присутствии катализатора — протону
кислот или трихлорида алюминия. Электрофильным агеь
в этой реакции является карбоний-ион алкилхлорида, кот
образуется в результате поляризации связи С—Сспод возд
впем катализатора:
R R
СНС1 + А1С1з —> СН-------С1--------А1С13-— СН[А1
R' R' R'
Образующийся электрофильный агент способствуетл
ризации л-электронной системы ароматического кольца ;
зывает локализацию на углеродном атоме двух из
л-электронов с образованием промежуточного л-комп
который перегруппировывается в карбоний-ион — так наз:
мый a-комплекс. Последний, теряя протон, переходит в а
бензол с одновременным выделением хлорида водорода и
перацией катализатора.
Реакция между бензолом и электрофильным агентов
текает тем легче, чем сильнее основные свойства аромати
системы. Поэтому заместители с положительным инду!
ным эффектом, к которым относятся алкильные группы,
тают реакционную способность системы. Этим объясняетJ
личение электрофильной активности с увеличением длин
кильной пены и то, что она выше у вторичных алкилхлО
по сравнению с первичными.
Это является причиной образования ди-, три- и полна
бензолов, которые получаются при взаимодействии mohoxj:
канов с алкилбензолом, так как последний является
сильным электрофильным реагентом, чем бензол:
Для того чтобы остановить реакцию на стадии моноал
рования, ее проводят при большом избытке бензола, о‘
применяют 5—6-кратный мольный избыток бензола.
82
R1
которые являются источником образования красящих веществ,
придающих сульфонолу темный цвет.
Под влиянием А1С1з возможна и дегидроконденсация алкил-
бензолов с образованием смолообразных веществ и выделением
водорода, который, взаимодействуя с алкилбензолами, может
вызвать их деструкцию:
2RArj4=—RAr - Аг - R + Н2; АгС12Н25 Л. АгСиН23 + СН4.
Повышение температуры при наличии третичных алкилхло-
ридов способствует протеканию еще одной побочной реакции —
отщепления хлорида водорода.
Таким образом, трихлорид алюминия являясь хорошим ка-
тализатором основной реакции, способствует протеканию побоч-
ных реакций, особенно при повышении температуры. Поэтому
температура алкилирования обычно должна составлять 10—
16 °C в начале процесса и повышаться до 50 °C в конце.
Подготовительными операциями при алкилировании явля-
ются получение жидкого комплекса трихлорида алюминия и
осушка бензола. Комплекс состава 2ReH5-AlCl3-HCl готовят,
растворяя при нагревании трихлорид алюминия в алкилбен-
золе с последующим насыщением раствора хлоридом во-
дорода.
Бензол сушат отгонкой влаги методом азеотропной дистилля-
ции в ректификационной насадочной колонне 5 (см. рис. 4.1), в
которой поддерживают следующий температурный режим: тем-
пература верха колонны—78,5—79,5 °C, низа—80,4—81 °C, пи-
ающей жидкости —60—65 °C.
Алкилирование проводят в одном или двух расположенных
асКаДОм реакторах, представляющих собой цилиндрические ап-
npPaTHi, снабженные рубашкой и пропеллерной мешалкой. В
РВый реактор 13 (см. рис. 4.1) непрерывно подают хлорал-
1 gHbI (1 масс, ч.), охлажденные до —5 °C, бензол (1—
’ ^асс. ч.) и каталитический комплекс.
йс исход комплекса составляет 10—16% (5%' А1С1з) от массы
°Дных реагентов. ~ « д/
В первом реакторе процесс проводят При Температур?
10°С; для охлаждения применяют рассол, циркулирующий в ру
башке реактора. Реакционная масса из первого реактора само
теком перетекает во второй 14, где поддерживается температу.
ра 40—50 °C циркуляцией в рубашке горячей воды. Продол»},
тельность алкилирования в каждом реакторе 40—50 мин. ре
акционная смесь из второго реактора поступает в отстойник /:
для отделения отработанного катализатора, который поступав-
на регенерацию. Реакционную смесь промывают водой, нейтра
лизуют раствором щелочи, отстаивают от воды и подают на от
гонку бензола в ректификационную насадочную колонну 22. Га
зы, отходящие из реакторов, промывают водой в скруббер, (Н;
рисунке не показан) и выбрасывают в атмосферу. Ректифщц
• ционная колонна работает под небольшим вакуумом (7,5 кПа,
температура верха колонны —88—90 °C, низа —98— ч
флегмовое число 0,25. Пары бензола и воды конденсиру! ।.
дефлегматоре 24 и холодильнике 25; часть конденсата в ,
щают в колонну в виде флегмы, а основная часть напраьляе,.
ся в разделительный сборник. После отделения воды сырой
зол вместе со свежим подают в колонну для осушки. Куб'
остаток колонны состоит из 35% алкилбензолов, алканов 1
большого количества продуктов побочных реакций.
На большинстве заводов за рубежом из этой смеси сна
отгоняют алканы, затем целевую фракцию алкилбепзоло
if
с
высококипящего остатка. Однако полностью отогнать ке[
не удается, поскольку температуры кипения фракций алки.
На отечестве'
и
золов и избыточного керосина совпадают.
предприятиях целевую фракцию не выделяют, а всю реакг
ную смесь подают на сульфирование и последующую пейт]
зацию. Несульфированные вещества отделяют после нейт]
зации сульфомассы.
Сульфирование алкилбензолов, нейтрализация и полу1
Сульфирование алкилбензолов, нейтрализация и полу1
товарного продукта. Реакция сульфирования алкилбен:
приводит к замене в ароматическом кольце протона rpV
SO3H; в результате образуется алкилбензолсульфокисл
качестве сульфоагентов применяют серную кислоту,
и триоксид серы. В общем виде реакция сульфирования
кислотой и олеумом может быть представлена следуют,
разом:
of
RC6HS + H2SO4^=± RC6H4SO3H + Н2О,
s
2RC6H5 + H2SOv SO3 -? 2RC6H4SO3H + H2SO4,
Реакция протекает по механизму электрофильного з
мия SE. Предполагают, что молекулы серной кислоты, pt
друг с другом, образуют активные электрофильные ч
84
so?H,
которые взаимодействуют с ароматическим кольцом:
Вследствие индуктивного эффекта алкильной группы обра-
зуется главным образом лара-изомер. С увеличением длины ал-
кильного радикала скорость реакции возрастает. Скорость ре-
акции алкилбензолов с серной кислотой описываются уравне-
нием
и = 4RC6H5]/[H2O]^,
т. е. скорость сульфирования обратно пропорциональна содер-
жанию воды.
Для достижения большой глубины сульфирования необхо-
димо применять избыток сульфоагента. При этом возникает не-
обходимость отделения отработанной избыточной кислоты, а
также увеличивается расход гидроксида натрия при нейтрали-
зации сульфомассы.
Тепловой эффект реакции сульфирования 20%-м олеумом
равен 180 кДж/моль.
Более перспективным сульфирующим агентом является три-
оксид серы. Реакция сульфирования триоксидом серы необра-
тима и, как предполагают, протекает по механизму электро-
фильного замещения SE2:
Образующийся в результате реакции л-комплекс превраща-
йся в ст-комплекс (эта стадия обратима), который переходит
алкилбензолсульфокислоту (необратимая реакция) за счет
нУтримолекулярного взаимодействия между группой SO^ и
’’Ротоном. Лимитирующей стадией является образование п-комп-
85
лекса. Скорость реакции пропорциональна концентрациям
гирующих компонентов и описывается уравнением
v = £[RAr] [SO3],
Наряду с этим предполагается нулевой порядок реакции. :£
как степень превращения достигает 98% при избытке сулыМ
агента и эквимольных соотношениях реагентов. Я
Скорость реакции сульфирования снижается во времени,
объясняют возникновением межмолекулярных связей между!
килбензолсульфокислотой и триоксидом серы, в результате»
го образуются алкилбензолпиросульфокислота и, верея»
комплексы с переносом заряда: Я
RArSO3H + SO3 RArSO3H SO3 +=± RArSO3 SO3H. 1
Эти соединения не только ингибируют реакцию сульфирЛ
ния, но и обусловливают протекание побочных реакций обрЛ
вания ангидридов и сульфонов при взаимодействии алкилЯ
золпиросульфокислоты с алкилбензолсульфокислотой или Л
килбензолом: Я
RArSO3SO3H + RArH^- (RArSO2) 2O+H2«SO4; I
RArSO3SO3H + RArSO3H —P (RArS°2)2O + (HO)2SO21
U (RAr)2SO2+ (HOS02)20.1
Для разложения пиросульфокислот рекомендуется доЯ
лять к сульфоагенту фосфорную кислоту [0,2% (масс.)]. Рая
жение пиросульфокислот происходит по следующей схеме-1
RArSO3 • SO3H + Н3РО4—RArSO3H + H2PO4SO3H; I
H2PO4SO3H + RArH — RArSO3H + H3PO4. I
Образование ангидридов сульфоновых кислот увеличив»
ся при избытке триоксида серы и может достигать 5—10%. Я
гидриды могут быть превращены в алкилбензолсульфонЛ
кислоты нагреванием с небольшим количеством воды: ’
(RArSO2)2O + Н2О — 2RArSO3H. I
Поскольку олеум и особенно триоксид серы являются си
ными окислителями, возможно протекание побочных реаки
окисления, отщепления алкильных групп, дегидрирования, 1
моления. Эти процессы усиливаются при повышении темпев
туры, поэтому реакцию сульфирования проводят при низк
температуре, которая зависит от вязкости реакционной масс
Низкая температура незначительно сказывается на скорости <
новной реакции, так как энергия активации сульфирования 1
высока и составляет 20—30 кДж/моль. Однако поддержива
низкую температуру трудно, так как теплота реакции сулья
рования триоксидом серы еще выше, чем при сульфировав
86 1
моМ, и составляет для жидкого триоксида серы
^кДж/моль. Поэтому вследствие высокой химической актив-
и триоксид серы применяют либо в смеси с воздухом, либо
'^створе жидкого диоксида серы.
1 ^сульфирование триоксидом серы в жидком диоксиде серы
(ает
(ИЯ *
1ие '
(ИИ '_ _________________-__________ __________________ ___
югенной среде, и жидкий диоксид серы является растворите-
лем
[ри
/возможность проводить реакцию при температуре испаре-
диоксида серы (—10 °C) и уменьшить окислительное дейст-
триоксида серы и местные перегревы, так как тепло реак-
мгновенно отводится растворителем. Еще одним преиму-
ществом этого метода является то, что реакция протекает в го-
как для триоксида серы, так и для алкилбензолов. Однако
таком способе сульфирования необходимо иметь установки
Щля получения хладагента, процесс трудно регулировать, что,
«естественно, ограничивает его применение.
Технологическая схема процесса представлена на рис. 4.2.
Гчкилбензолы с алканами после осушки в диафрагмовом сме-
ителе (на рисунке не показан) серной кислотой [92% (масс.)]
(ранят в сборнике 1 при температуре —5°C.
Для приготовления сульфирующей смеси триоксид серы от-
оняют из олеума, конденсируют при 32 °C и собирают в ем-
(ость 3, в рубашке которой поддерживается температура 30—
12°C (во избежание кристаллизации триоксида серы). Газооб-
разный диоксид серы конденсируется в кожухотрубном конден-
:аторе 30 и для охлаждения до —30 °C поступает в сборник 2,
з затем в смеситель 4. В этот же смеситель подают жидкий
гриоксид серы из сборника 3 и готовят раствор триоксида се-
ры [15% (масс.)] в жидком диоксиде серы. Смеситель снабжен
гурбипной мешалкой и рубашкой для охлаждения. Сульфо-
агент охлаждают в смесителе до —15 °C или —20 °C и непре-
рывно подают в сульфуратор 5 одновременно с углеводорода-
ми из емкости 1. С помощью турбинной мешалки происходит
ачтенсивное смешение алкилбензолов и сульфоагента в ста-
кане сульфуратора и разбрызгивание смеси в свободное прост-
ранство реактора. Выделяющееся тепло реакции сульфирова-
ния отводится в результате испарения диоксида серы в свобод-
ном объеме сульфуратора.
I Температура сульфирования — от —2 до —5 °C; мольное
роотношенпе алкилбензолов и триоксида серы составляет
L; (1,10... 1,25). Глубина сульфирования 96—98% и регули-
рет^я изменением соотношения потоков реагирующих веществ.
I Пары оксидов серы поступают в насадочную колонну 29 для
Г авдивания разбрызгиваемой сульфомассы, затем их направ-
[ йт в конденсатор 30 и вместе со свежей порцией сульфоаген-
®°звращают на сульфирование.
Дио еакционная масса содержит -~20% (масс.) растворенного
L КсиДа серы. Его отдувку производят сначала в десорбере 6,
| Инструкции аналогичном сульфуратору, а затем — возду-
87
диоксиде серы и получения товарного сульфонола- <
/--сборник алкилбеизола; 2—сборник' жидкого диоксида серы; 3 емко.
жидкого триоксида серы; 4—смеситель; 5—сульфуратор; 6—де.- ибер:
11, /4 —насосы; 8, 18— подогреватели; 9— отдувочная колонна., Г каа
отбойник; 12—нейтрализатор; 13—емкость гидроксида натрия; 7б - м
дильник; 16 — сборник пасты; 17, 22— насосы высокого давления; Г,9-4ав;
клав; 20— холодильник; 21, 27— емкости; 23— испаритель; 24— отдэдте
25—холодильник; 26—разделительный' сборник; 28—сборник су. ьфон.
29—насадочная колонна; 30—конденсатор; потоки: 1—диоксид cepif; II-
триоксид серы; 111— газы на очистку; IV— воздух
хом, который пропускают через нагретую до 40 °C ст -.>ма:
су, в отдувочной колонне 9, представляющей собой в; кал
ный цилиндрический аппарат с отбойными тарелкам! озду
подают снизу через барботер. Отдутый воздух, пройд зпЛ
отбойник, поступает на очистку.
В сульфомассе остается ~2% (масс.) диоксида серы. Ней:
рализацию проводят в нейтрализаторе 12— цилиндрическом
парате, снабженном, мешалками и выносным холодильнике :
через который реакционная масса непрерывно прокачит.
для отвода тепла реакции.
Охлажденный до 5 °C раствор гидроксида патрия (8—16
закачивают в нейтрализатор, а затем подают сульфомассу
пература нейтрализации составляет 32—40°C; pH водного
вора после нейтрализации должно составлять 8—8,5. Н
лизованная паста, которая собирается в сборнике 16, имее
дующий состав [% (масс.)]: активного вещества —20—25. 1
ральных солей — не более 5, несульфированных соедине
не более 40, воды —30—35.
Для отделения несульфированных соединений (не вс
ших в реакцию алкилбензолов и алканов) пасту под дав.:
88
у з—1,0 МПа нагревают в кожухотрубном подогревателе 18 до
;50—165 °C и направляют в автоклав 19. где водный раствор
отделяется от несульфированных соединений. Возвратные угле-
в0дороды после охлаждения, удаления остатков сульфонола и
осушки возвращают в процесс.
Горячий раствор сульфонола, содержащий около 30% ак-
тивного вещества и 5% несульфированных соединений, после
дросселирования до давления 0,4—0,5 МПа поступает на ста-
дию упаривания. При перегонке с водяным паром удаляется
.,асть оставшихся в растворе несульфированных соединений.
Упаривание производится в испарителях 23 типа «труба в тру-
бе», обогреваемых паром высокого давления (140—150°C). Об-
разующаяся в испарителях смесь непрерывно дросселируется в
щделптель 24, в котором поддерживается небольшое разреже-
ние. Расширитель представляет собой цилиндрический аппа-
рат с коническим днищем; цилиндрическая часть аппарата
снабжена рубашкой для обогрева, коническая — змеевиком. Вы-
деляющиеся в расширителе пары воды и несульфированных сое-
динений конденсируются в холодильнике 25 и поступают в раз-
делительный сборник 26. Верхний слой — несульфирова.нные
соединения — после очистки и сушки возвращают в процесс.
Раствор сульфонола, поступающий из отделителя, охлаждают
в холодильнике до 60—70 °C и направляют в сборник 28 гото-
вого продукта. Основные требования, которым должен удов-
летворять сульфонол (ТУ 6-01.1043—79) следующие: содержа-
ние алкилбензолсульфонатов (АБС)—не менее 40%, неоргани-
ческих солей (по отношению к АБС) — не более 14%, углеводо-
родов— не более 3%, воды — до 10%, pH 1%-го водного раст-
вора— 7—9, цветность 5%'-го раствора по йодной шкале — не
более 2.
Сульфонол, содержащий около 50% воды, нерационально
перевозить на большие расстояния, поэтому предпочтительным
является способ, по которому после алкилирования отгоняют
алканы, а целевую фракцию алкилбензолов транспортируют на
шводы СМС, оборудованные установками для сульфирования
ч нейтрализации.
Получение алкилбензолсульфонатов на основе
алкенов-1
При производстве сульфонола НП-3 в качестве сырья исноль-
3Уют алкены фракции Сю—См, получаемые при термическом
крекинге жидкого и твердого парафина. Выход алкенов-1 фрак-
ции Сю—- С.4 составляет 35% (масс.). При комплексном исполь-
зовании всех фракций крекинг-дистиллятов в промышленности
стоимость алкенов-1 как сырья для производства сульфонола
значительно снижается. Физико-химические свойства алкенов-1
89
фракции Сю—Си, полученных из твердого и жидкого пар
нов, близки: Из твердого парафина Из жидкого парафина
4° 1.433 1,436
4° 0,7653 0.767
Молекулярная масса (средняя) Содержание алкенов, % (масс.) в том числе следующего стро- ения —СН=СН2 'J s -сн=сн— 166 80-85 .91,7 5,5 167 80-85 95,6 2,2
-с=сн2 2,8 2,2
Содержание серы, % (масс.) 0,026 0,09
и.
Продукт крекинга содержит 15—20% насыщенных углеводо-
родов и 80—85% алкенов; это преимущественно алкены-1 с.
линейной углеводородной цепью.
Алкены-1 для производства алкилбензолсульфонатов могут
быть получены олигомеризацией этилена на катализаторе Циг-
лера. При этом получается смесь алкенов-1 с четным числом
углеводородных атомов, в которой содержание фракции Сю—
С14 составляет около 50% (масс.). Эти алкены не содержат на-
сыщенных углеводородов, в связи с чем упрощается процесс
отделения несульфированных соединений.
Алкилирование бензола. Реакцию алкилирования в общем
виде можно представить следующим образом:
R-CH-CHj
RCH=CH2 —*• I
+ ПСП—СП.
сн
к-си-си3
кислот необходимый для
водорода образуется при
хлористоводородной кисло-
г[рИ использовании апротонных
1 аникновения карбонпй-иона атом
[взаимодействии кислот с водой или
1той-
[ Протонные и апротонные кислоты по активности в реакции
I тткилирования можно расположить в следующие ряды: H2F2>
H2SO4>H3PO4; AlCl3>FeCl3>BF3>ZnC12. Применение про-
гонных кислот ограничено тем, что они либо чрезвычайно ток-
сичны и обладают высоким корродирующим действием (H2F2),
либо образуют нежелательные побочные продукты при взаимо-
действии с бензолом и алкенами (H2SO4). Поэтому в промыш-
тенности преимущественно применяют трихлорид алюминия в
виде растворимого комплекса такого же состава, как и при ал-
килировании алкилхлоридами.
Реакционная способность алкенов определяется склон-
ностью к образованию электрофильного реагента и возрастает
с удлинением и разветвлением алкильной цепи.
Тепловой эффект реакции алкилирования алкенами выше,
юм при использовании алкилхлоридов, и составляет 96—
104 кДж/моль.
Наряду с основной реакцией при алкилировании протекают
реакции изомеризации, полимеризации и полиалкилирования.
Реакция изомеризации обусловлена перемещением двойной свя-
зи алкена к середине углеводородной цепи и ускоряется с по-
вышением температуры. Полимеризация алкенов протекает при
недостатке бензола. Снижение температуры и применение из-
бытка бензола приводят к уменьшению скорости протекания
той побочной реакции.
Образование полиалкилированных бензолов обусловлено
ольшей реакционной способностью алкилбензолов вследствие
роявления ими положительного индукционного эффекта. По-
1Т°му для получения максимального выхода моноалкилбензо-
10в Реакцию проводят при избытке бензола.
Кроме этих реакций могут протекать побочные реакции дест-
,У Ции и дегидроконденсации с образованием соответственно
Цее низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений,
ю, екаШ!я таких реакций избегают, проводя алкилирование
Р 1 Умеренных температурах.
тся °ДготовительнЬ1МИ операциями при алкилировании явля-
)Cv п°лучение жидкого комплекса трихлорида алюминия и
бензола. Эти операции и их аппаратурное оформление
Гичны описанным выше при рассмотрении алкилирования
91
Алкилирование алкенами, так же как и алкилхлоридами,
протекает по механизму электрофильного замещения SE в при-
сутствии протонных и апротонных кислот. Под действием кис-
лот происходит образование карбоний-иона, который является
электрофильным реагентом:
RCH = СН2 + Н RC+ Н — СН3.
Затем образуется о-комплекс, который, теряя протон, преВ'
ращается в алкилбензол:
90
f-------------------------------------------------------------«.
Рис. 4.3. Технологическая схема производства сульфонола НП-З:
1—аппарат для приготовления каталитического комплекса; 2^-алки.ие
3, 4— отстойники; 5— ректификационная колоииа для отгонки бензола; 5
колонна выделения фракции 140—180 °C; 7—колонна выделения делен
фракции; 8— колонна выделения фракции 340—500 °C; 9— сульфурате
10—нейтрализатор; 11—деаэратор; 12—хлоратор; 13, 16, 19, 22—дёфл
маторы; 14, 17, 20, 23— конденсаторы; 15, 18, 21, 24— выносные подогр
ватели; потоки: /—алкилбензолы фракции 140—280 °C; 11—бензол; 1/1
алкены (сырье); IV— Н?О; V— отработанный катализатор; VI— цели
фракция алкилбензолов; VII— сульфомасса; VIII— паста; IX— сульфоага
X — раствор NaOH; XI — пар; XII — хлор; XIII — отбеленный сульфоно'
алкилхлоридами. Отличие заключается в последующем
лении алкилата и выделении целевой фракции.
Алкилирование, является одной из стадий технологш-т
процесса производства сульфонола НП-З (рис. 4.3). Кат
тор реакции алкилирования готовят в аппарате 7, куда г
трихлорид алюминия, фракцию алкилбензолов, получеин}
ректификации алкилата и выкипающую при 140—280 °C
ду для образования промотора реакции — хлорида во;.'
Расход катализатора составляет 5% (масс.) в расчете
предельные углеводороды.
Каталитический комплекс, сухой бензол и алкеновую
цию подают в алкилатор 2 (мольное соотношение бензол °
кенов составляет 7,5:1). Алкилирование проводят при 45
и атмосферном давлении в течение 45—50 мин. Выход i
та достигает 130% массы исходных алкенов.
Алкилат поступает в отстойник 3 для отделения отр
кого каталитического комплекса, а затем в отстойник ;
промывки водой и щелочным раствором. Далее его ра;
92
последовательно расположенных четырех ректификационных
8 тоннах. В первой колонне 5 отгоняется бензол, который пос-
сушки возвращается в процесс. Во второй колонне 6 отго-
леК)1т фракцию с температурой кипения 140—1,80 °C, содержа-’
нЯ ю кепрореагировавшие алкены, насыщенные углеводороды и
й-к0М0Лекулярные алкилбензолы. В третьей колонне 7 выде-[
Н„ется целевая фракция алкилбензолов с температурой кипе-
л я 280—340 °C. Выход этой фракции (в основном Сю—См)
составляет 87—90% массы исходных алкенов, молекулярная
Масса —-245. В последней ректификационной колонне 8 отгоня-
ется фракция алкилата, выкипающего при 340—500 °C. Эти вы-
сокомолекулярные продукты образуются в результате побочных
реакций поликонденсации, полимеризации и полиалкилирова-
ния, Их можно использовать для получения маслорастворимых
сульфонатов и синтетических масел.
Сульфирование алкилбензолов и нейтрализация сульфокис-
лот. Сульфирование алкилбензолов серной кислотой протекает
с трудом, необходим большой избыток кислоты, температура
сульфирования должна составлять 65 °C. Поэтому в качестве
сульфирующего агента применяют олеум, содержащий 20—22%
(масс.) свободного SO3. Мольное соотношение алкилбензола и
олеума составляет 1:(3,5...4).
Во избежание образования дисульфоновых кислот, а также
смолистых веществ, изменяющих цвет конечного продукта, суль-
фирование проводят при температуре 20—40 °C, отводя тепло
реакции (107 кДж/моль). После сульфирования для отделе-
ния избытка серной кислоты сульфомассу разбавляют водой
так, чтобы концентрация отработанной кислоты составляла 75—
78% (масс.). Температура при этом должна быть в пределах
70—75 °C, так как уже при 60 °C резко ухудшается разделение
алкилбензолсульфокислоты и серной кислоты. Тепловой эффект
при разбавлении составляет 53,5 кДж/моль. Для отвода тепла
необходимо охлаждение.
Сульфирование, а также разбавление наиболее целесооб-
разно проводить непрерывно, обеспечивая при этом интенсивное
перемешивание.
Сульфирование с одновременным отделением серной кисло-
Ть%подобно непрерывному сульфатированию алканолов вцент-
Рооежном насосе (см. рис. 3.1) и отличается тем, что в непре-
рывный контур циркуляции сульфомассы включен центробеж-
ный насос для разбавления водой, холодильник для отвода теп-
Ла при разбавлении и отстойник.
Аппаратура и технология нейтрализации аналогичны описан-
Ым при рассмотрении нейтрализации алкоксисульфокислот
рис. 3.9). Получение большого количества 70 %-й кислоты
т на 1 т 100%-гО алкилбензолсульфоната), требуюшей ути-
j 'Зации, значительно осложняет процесс сульфирования олеу-
‘ °м- Поэтому в настоящее время, когда остро стоит вопрос о
93
внедрении безотходных производств, редко прибегают к суд^л
рованию олеумом, предпочитая использовать для этой целик
зообразный триоксид серы. Существует два способа сульфф
вания алкилбензолов триоксидом серы: раствором триок%
в жидком диоксиде серы и газообразным триоксидом серы*
смеси с воздухом. О первом способе и его недостатках говор
лось выше. Второй способ находит широкое применение в пр
мышленности. Разбавление сульфоагента воздухом диктует
необходимостью снижения его химической активности. Концен
рация триоксида серы в воздухе составляет 3—8% (об.); те
пература сульфирования — не выше 45—50 °C; соотношен-
компонентов поддерживают близким к стехиометрическому.
Так же, как при сульфатировании алканолов, сульфиров:
ние алкилбензолов триоксидом серы проводят непрерывно в а;
паратах барботажного типа, либо в пленочных реакторах. Д?
сульфирования в первом случае используют сульфураторы т
па «Марио Баллестра» (см. рис. 3.6) и весь процесс сульфир1
вания и нейтрализации проводят на установке «Сульфурекс!
(см. рис. 3.7). Сульфирование проводят в каскаде из двух-тре Рис. 4.4. Технологическая схема сульфирования с Н РО •
реакторов при температуре 50 °C. Поскольку при сульфиров: /-смеситель; 2—сульфуратор первой ступени; 3— сульфуратор второй сту-
нии алкилбензолов образуется 1,5—5% ангидридов сульфокь сепаратор сульфоагента; 5—сепаратор; 6—буферная емкость- 7—
лот, для проведения их гидролиза дополнительно устанавлив: онный насос для нейтрализации• П^ТолодиТьики 7? ”7,%^ чЛркуляци’
ют так называемый пост-реактор и гидролизер. В первом сул рофильтр; 14- скруббер; 15- емкость для раствора сульфит сульфата
фомассу Выдерживают в течение 30 мин, во втором — гидро,:: циркуляционные насосы; потоки: /—Н.,РО4; II— алкилбензол- III— суль*о-
зуют ангидриды сульфокислот. лизованна? сме^ /X—сульфомасса; VI~~ ЬЙО; V77—NaOH; VIII— нейтра-
Более широкое распространение для сульфирования алки.1 ‘ ’ воздух на очистку; X— раствор сульфит-сульфата
бензолов получили аппараты пленочного типа, обладающие вв
сокими тепло- и массообменными характеристиками, которь. анием триоксида серы 3—5% (об.), пройдя сепаратор 4
позволяют значительно сократить продолжительность пребыв: цаст7ТДеЛ^7ИЯ капелек олеума, также поступает в нижнюю
ния реакционной массы в аппарате. Так, сульфонол НП-3 полу тактипСУЛЬ<^уРатоРа' ® трубках сульфуратора сульфоагент кон-
чают в пленочном кожухотрубном реакторе, по конструкции жетСд ет С жидкостью в тонком слое. Смесь по трубкам дви-
близком к сульфуратору (см. рис. 3.8). т ввеРх и затем переходит во вторую ступень сульфура-
Для снижения вязкости алкилбензолсульфокислот к целево ср ’ охлаждаемого водой с температурой 5 °C. Со второй
фракции алкилбензолов добавляют до 10% метилбензола. 0£ Дду ни сульфирования сульфомасса поступает в сепаратор 5
разующийся после нейтрализации метилбензолсульфонат на- Д а тДеления газовой фазы от жидкости. Газы идут на очист-
рпя не’обладает моющим действием, но, являясь гидротроп:-1^ сУльфомасса, пройдя буферную емкость 6, насосами вы-
веществом, снижает вязкость реакционной смеси, подаваемо Иия давления подается в автоклав 7 для полного разложе-
в сушильную башню. В порошках СМС его действие аналоги1’ ра иРосУльфокислоты. Давление в автоклаве 0,02 МПа. Для
но действию добавок электролитов. Ратип>КСПИЯ ангидРидов смесь из автоклава в смесителе 8 гид-
В настоящее время наиболее эффективны установки су^ 4o°q - ется и поступает в холодильник 9, где охлаждается до
фирования и получения готового сульфонола типа представле' гИд ’ затем подается насос 10 и смешивается с раствором
пой на рис. 4.4. Сульфирование проводят в двухступенчат3 цИц с^СИда натрия. Нейтрализация происходит при циркуля-
реакторе пленочного типа. Первая ступень реактора предс?311 ПараЛЛЬ(₽0Массь1’ гидроксида натрия и пасты по схеме насос —
ляет собой аппарат типа теплообменника с 23 трубами, BlC рующ ельно„ работающие два холодильника 11. Часть циркули-
рая — состоит из одной широкой трубы с рубашкой охлаЖДе вЙДе го нейтрализованного продукта выводится из системы в
ния. Алкилбепзолы из емкости для хранения поступают в РастВо асты’ ® случае необходимости ее отбеливают 12,5%-м
ситель 1, где смешиваются с фосфорной кислотой, и пода^Д РОм гипохлорита натрия,
в нижнюю часть сульфуратора 2. Газовоздушная смесь с с<
95
Очистка газа производится в электрофильтре 13, ороша
сульфит-сульфатным раствором, поступающим из скру{
14. Окончательная очистка газа происходит в скруббере,
рый также орошается сульфит-сульфатным раствором. Вт
сываемый в атмосферу газ должен содержать не более 1
SO3 и 10 мг/м3 SO2. Весь процесс сульфирования полис
автоматизирован и имеет компьютерную систему управлен
Рис. 4.5. Нейтрализую;
1 — вал; 2 — крышка
3 — корпус; 4 — коль-
цевой расцределитель;:^Я
5 — контактная тарелаИ
ка; 6 — скребки; 7 -ЙК
шнековая мешалка; 8
теплообменные трубки: ™
9 — корпус ХОЛОДИЛ),
пика
На этой установке можно также сульфатировать алкано-
лы. В этом случае сульфомасса после циклона сразу направля-
ется на нейтрализацию, минуя автоклав и гидролизер.
Нейтрализацию сульфомассы можно проводить на уставов
ке «сульфурекс» (см. рис. 3.7). Для нейтрализации сульфокис-
лот также применяют нейтрализатор, представляющий собой
непрерывно действующий реактор идеального смешения с пир’
куляцией смеси продуктов через контактную тарелку и тепло
обменные трубы (рис. 4.5). Аппарат состоит из корпуса 3,
трубные диски которого вмонтированы теплообменные труб^
8. Центральный пучок трубок заменен одной трубой большой
диаметра, в которой на валу вращается шнековая меша. - '
а сверху навернута контактная тарелка 5, по которой - ;
зят скребки 6. Раствор NaOH подают по наружному кол
му распределителю 4, а сульфомассу — по внутреннему
пределителю. Вначале перемешивание реагентов происхс
щелочной среде на контактной тарелке, а затем — в ци
96
1|Онной трубе. Шнековая мешалка обеспечивает интенсивное
Перемешивание и циркуляцию реагентов через теплообменные
трубки.
Технологический режим нейтрализации следующий: кон-
центрация раствора щелочи 8—10% (масс.); температура 45—
50°C; pH среды после нейтрализации 7,5—8,5. Для осветления
раствора сульфонола его подвергают отбеливанию в щелочной
среде газообразным хлором при 70—80 °C.
Р Получаемый сульфонол НП-3 (ТУ-84-509—81) должен удов-
летворять следующим требованиям: содержание алкилбензол-
сульфоната натрия—35% (масс.), несульфированных соедине-
ний—не более 3,5% (масс.), сульфата натрия—не более
5% (масс.), высокомолекулярных сульфопатов — не менее 70%'
(масс.), молекулярная масса—320—330, pH 1%-го раствора —
7,5—9,5, цвет 5%-го водного раствора—7 мг 12.
СВОЙСТВА АЛКИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНАТОВ
И ИХ РАСТВОРОВ
Для производства моющих средств применяют главным обра-
зом натриевые соли алкилбензолсульфокислот. При сульфиро-
вании алкилбензолов преимущественно образуются п-алкилбен-
золсульфокислоты, которые после нейтрализации превращают-
ся в n-алкилбензолсульфонаты. Поэтому ниже рассмотрены
свойства натриевых солей п-моноалкилбензолсульфокислот.
Физические свойства алкилбензолсульфонатов зависят от
Длины и структуры алкильных цепей, их числа, места располо-
жения фенильной группы в алкильном радикале. Линейные ал-
килбензолсульфонаты — кристаллические вещества с решеткой
ромбической или гексагональной структуры, алкилбензолсуль-
фонаты с разветвленной алкильной цепью аморфны.
Растворимость в воде снижается с увеличением длины угле-
водородного радикала. Гомологи с разветвленной углеводород-
иой цепью, у которых фенильная группа находится в середине
цепи, характеризуются более высокой растворимостью. Алкил-
оензолсульфонаты с длиной углеводородной цепи до Сю хоро-
що растворимы в воде. Так, растворимость [% (масс.)] в воде
при 20 °C индивидуальных алкилбензолсульфонатов, выделен-
ных из технического продукта, следующая: Сю—36, Сц—25,
42--14, С 13—12. Растворимость вводе техническогосульфонола,
представляющего собой смесь перечисленных выше продуктов,
(масс.).
С Алкилбензолсульфонаты с длиной углеводородной цепи до
is хорошо растворимы в полярных растворителях, в неполяр-
х Растворителях растворимость значительно ниже. Так, ли-
иные алкилбензолсульфонаты не растворяются даже в кипя-
, ем хлороформе, а разветвленные — растворяются в нем при
-179 97
комнатной температуре. Это может быть использовано дл .3.
деления смесей алкилбензолсульфонатов.
Линейные алкилбензолсульфонаты негигроскопичны, а ,
фонаты с разветвленной алкильной цепью представляют
гигроскопичные вещества. Смеси этих алкилбензолсульфс 0Е
менее гигроскопичны, чем разветвленные.
Водные растворы алкилбензолсульфонатов устойчи , (
нагреванию и лишь при длительном кипячении в кислы.'. . ре.
дах подвергаются гидролизу. 1"
Рис. 4.6. Изотермы по-
верхностного натяжения
водных растворов алкил-
бензолсульфонатов:
1 — нонил; 2 — децил;
3 — додецил; 4 — тет-
радецил; 5 — гексаде-
цил; 6 — бутилоктил
Свойства водных растворов алкилбензолсульфонатов т е
зависят от длины и структуры алкильных цепей, их числа и '
та расположения фенильной группы в алкильной цепи. Та е
как и для алкилсульфатов, их поверхностная активность во
тает с увеличением длины алкильной цепи. При этом вкла;
зольного кольца в поверхностную активность соответс т
введению — 3,5 метиленовых групп. На рис. 4.6 приведены 1
термы поверхностного натяжения некоторых индивидуал s
алкилбензолсульфонатов. Из рисунка видно, что поверхнос &
активность возрастает с увеличением длины алкильной nei |
Сэ до C14. На примере бутилоктилбензолсульфоната видно, чтЯ
несмотря на более низкие значения о при высоких концентЯ
циях, сульфонаты с разветвленной алкильной цепью обладав
меньшей поверхностной активностью. Поверхностная акте
ность снижается при перемещении фенильной группы к сеИ
дине цепи. Я
В табл. 4.1 приведены значения ККМ. для ряда индивия|
альных алкилбензолсульфонатов. Из этих данным следует, ™
98
6д 4.1. ККМ и о алкилбензолсульфонатов при температуре 75°С,
«-Алкильная цепь Разветвленная алкильная цепь
.—'— Ь гидрофобная К группа ККМ, ммоль/дм3 а, мН/м гидрофобная группа ККМ, ммоль/дм3 а, мН/м
«•ексилфенильная 37,1 40 — —
«Пктилфенильная 10,6 45 2-Этилгексилфе и иль- ная 25,4 30
1-Нонилфенильная 6,5 ' 40,8 — — •—
1-Децилфенильная 3,7 40,3 2-Пропилгептнл фе- нильная 8,48 30,2
1-Додецилфенильная 1,19 39,3 2-Бутилоктилфениль- ная - 3,2 27,9
1-Тетрадецилфе- нильпая 0,66 38,6 2-Амилнонилфениль- ная 3,32 —
ЬГексадецилфениль- ная 0,535 45,2 — ——
1-Додецилфенильная 3,12 •— — — —
увеличение длины радикала и перемещение фенильной группы
к середине цепи приводят к увеличению ККМ.
Вклад бензольного кольца в величину ККМ также соответст-
вует введению в алкильную цепь 3,5 метиленовых групп.
Из сульфонолов, выпускаемых промышленностью, наиболее
высокой смачивающей способностью характеризуется НП-1 и
хлорный сульфонол. Краевой угол смачивания 0° на парафине
при 20 °C для сульфонолов в зависимости от концентрации
Ivo (масс.)] равен:
0,01% 0,05% 0,1% 0,2%
Хлорный сульфонол на основе керосина 62 46 42 32
на основе н-алканов 80 68 40
НП-1 70 47 47 42
ЛАС (импортный) — 69 45 33
2-л^а Рнс' ^-7 «РивеДены данные о смачивающей способности
фенилалкилсульфонатов с линейной и разветвленной цепью,
Пененной временем погружения т мотка хлопковой ткани в
створ концентрации 5 ммоль/дм3 при 60 °C. На смачивающую
0н°С0^Ность влияет длина алкильной цепи и ее разветвленность:
а максимальная у гомологов С)о—С^, а затем уменьшается;
Че Ветвленные алкилбензолсульфонаты лучшие смачиватели,
меп Линейные. Смачивающая способность возрастает при пере-
Щении фенильной группы к середине цепи.
99
Пенообразующая способность растворов сульфонолов i
ка. Они образуют устойчивую пену как в дистиллирова;
так и в жесткой воде. Начальная высота пены Но (мм)
50 °C для хлорного сульфонола НП-1 (на основе керосина);
Рис. 4.7. Смачивающая
способность водных рас-
творов фенилалкилсуль-
фонатов с линейной (')
и разветвленной (2) ал-
кильной цепью (п — чис-
ло атомов углерода)
ределенная по Росс-Майлсу при 50 °C в дистиллированно!
жесткой воде при различной концентрации растворов, состав
ляет:
С, % (масс.) Дистиллированная Жесткая вода
вода (5,35 мэкв./дм3)
0,031 150 100 100 100
0,062 160 180 140 170
0,12 160 190 180 190
0,25 180 200 200 210
Устойчивость пены у = (7Л /Но) -100 в жесткой и дисти.тля
рованной воде при всех концентрациях составляет 85—90°/<
(т=5 мин).
В табл. 4.2 приведена зависимость пенообразующей способ
ности от числа атомов углерода С в цепи индивидуальны»
фенилалкилбензолсульфонатов для растворов концентраИ
5 ммоль/дм3 при 60 °C в дистиллированной и жести
(5,35 мэкв./дм3) воде. Я
Пенообразующая способность в дистиллированной воде fl
ко возрастает при переходе от нонил- к децилбензолсульф? "^
ту. Гомологи с алкильной цепью CJ2—Си образуют высок;
устойчивую пену, а у гомологов Сщ—Сщ устойчивость пены
ко снижается и высота ее также уменьшается.
В жесткой воде пенообразование для низших гомол
Сз—С12 выше, чем в дистиллированной, а затем с увеличе:
100
4.2. Зависимость пенообразующей способности от числа ато-
*ов Углерода__________________________________________________
с Дистиллиро- ванная вода Жесткая вода С Дистиллиро- ванная вода Жесткая вода
Но У Нй У Но У Но у
S Q 90 20 155 70 14 180 80 155 65
95 25 160 75 15 160 45 90 45
10 160 80 180 90 16 140 5 50 10
12 175 90 185 80 18 30 0 0 0
длины цепи резко снижается, что, по-видимому, можно объяс-
нить резким уменьшением растворимости кальциевых солей
этих соединений в воде.
Вследствие высокой пенообразующей способности хлорный
сульфонол на основе керосина применяют в качестве основы
промышленных пенообразователей ПО-1 (Cs—С12) и ПО-6К
(Сю—с 14) •
Солюбилизирующая способность возрастает с увеличением
длины алкильных цепей и снижается при перемещении фе-
нильной группы к середине цепи, т. е. возрастает с уменьшени-
ем ККМ.
Ниже приведены данные о солюбилизации маслораст-
воримого красителя желтого-2К растворами хлорного сульфо-
нола (на основе «-парафинов Сю—С14) при 30 °C:
Концентрация раствора, 0,05 0,2 0,4 0,5
% (масс.)
Количество красителя, 3,0 5,0 7,4 8,6
мт/100 мл раствора
алкилбензол-
Из рассмотрения свойств водных растворов _____ _______
сульфонатов следует, что моющим действием должны Обладать
алкилбензолсульфонаты с длиной алкильной цепи Сю—Ci4.
Действительно, низшие гомологи практически не обладают мою-
щим действием, несколько выше оно у более высокомолекуляр-
J® алкилбензолсульфонатов, оптимальное — у н-додецилбен-
олсудьфонатов, у три- и тетрадецилбензолсульфонатов оно
снижается, но незначительно.
На моющее действие влияет также положение фенильной
РУПпы в алкильной цепи: максимум моющего действия наблю-
пепТСЯ В ТОм случае> когДа фенильная группа присоединена к
рвому или второму углеродному атому алкильной цепи и
ИлдК0 уменьшается при ее перемещении к середине цепи. Это
Чз^стрируют следующие данные, полученные при стирке хлоп-
°бумажных тканей растворами индивидуальных додецил-
101
бензолсульфонатов при 50° [моющее действие выражено
чеством снятых загрязнителей, % (масс.)]:
Положение фенильной 1 2 3 4 5
группы Концентрация раствора, % (масс.) дистиллированная вода 0,05 30 20 16 14 12
жесткая вода 0,05 24 24 20 10 9,5
(5,35 мэкв./л) 0,1 28 28 27 15 15
6
алкилбензолсульфонатов
не
10
9J
151
снюйа-
Моющая способность
ется в жесткой воде. Следует отметить, что моноалкилбензод.
сульфонаты проявляют более высокое моющее действие, чел
диалкилбензолсульфонаты с таким же числом углеродных ато
мов в алкильной цепи. о-Алкилбензолсульфонаты, хараюерц.
зующиеся более высокими растворимостью, поверхностно
тивностью и пенообразующей
низкой моющей способностью.
ак-
способностью, обладают более
S Ок С^чь
С(аИ^ SOylVz, "
АЛКИЛНАФТАЛИНСУЛЬФОНАТЫ
Кроме алкилбензолсульфонатов промышленность производит
алкилнафталинсульфонаты, называемые некалями. Это преи-
мущественно смесь моно-, ди- и трипропил- или бутилнафта-
линсульфонатов натрия. Их получают алкилированием нафта-
лина вторичными алканолами с применением в качестве алки-
лирующего агента серной кислоты с последующим сульфирова-
нием алкилнафталинов и нейтрализацией получаемых а..кил-
нафталинсульфокислот.
Алкилнафталинсульфонаты являются хорошими смач е-
лями, эмульгаторами, диспергаторами, применяемыми и о-
мышленности. Так, в качестве смачивателей в текстильно ie-
ховой и кожевенной промышленности, в качестве эмул v
ров в процессе эмульсионной полимеризации латексов, а »'
для диспергирования красителей при крашении тканей г К"
няют смачиватель НБ (натрийбутилнафталинсульфонат)
чиватель СВ-101 и некаль (смесь моно-, ди- и трибутилг :1‘
линсульфонатов натрия).
* oa-VCl еЛ'-Ш
Глава 5. АЛКИЛСУЛЬФОНАТЫ |
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА АЛКИЛСУЛЬФОНАТОВ |
Известно, что прямым сульфированием насыщенных угл<
родов трудно получить алкилсульфоновые кислоты. Эта
ция протекает в жестких условиях и с очень небольшим
дом целевого продукта. Поэтому основной реакцией пол^
алкилсульфонатов непосредственно из насыщенных пара
вых углеводородов является сульфохлорирование. Про:
102
э этим способом моющих веществ, так называемых мерзо-
oBj было начато во время второй мировой войны в Германии
спользованием в качестве сырья синтина, получаемого по
оду Фишера—Тропша.
В СССР эти моющие вещества вырабатываются в промыш-
ленном масштабе.
Сырьем для производства алкилсульфонатов являются н-
ларафины с числом углеродных атомов С]2—С20 и температура-
ми кипения 240—360 °C, выделяемые из нефтяных дистиллятов
карбамидной депарафинизацией или с использованием цеоли-
тов. Исходное сырье не должно содержать алкенов и аромати-
ческих углеводородов, а также сернистых соединений, поэтому
н-парафины после карбамидной депарафинизации подвергают
гидроочистке.
Вторым источником сырья является широкая фракция син-
тина с температурой кипения 225—338 °C, получаемая по мето-
ду Фишера—Тропша. н-Парафины должны удовлетворять сле-
дующим требованиям: плотность —780—800 кг/м3; температура
затвердевания —20 °C; содержание н-алканов — 94% и арома-
тических углеводородов—0,3%; температура начала кипения
фракции—240 °C, конец—360 °C.
Синтин выпускают по ТУ-1143-50—67, он должен иметь тем-
пературу .начала кипения 225 °C и конца 335 °C, йодное число
4 г12/100 г.
Для сульфохлорирования применяют также хлор и диоксид
серы. Во избежание ингибирования реакции кислородом ис-
пользуют испаренный хлор (ГОСТ 6718—68) плотностью
3214 кг/м3, с температурой кипения 33,8 °C, содержанием хлора
99,5% (масс.) и Н2О—0,06 (масс.).
Диоксид серы (ГОСТ 2918—77) должен иметь плотность
2930 кг/м3, температуру кипения 10,1 °C и содержать не более
0,1% (масс.) воды.
Получение алкилсульфонатов сульфохлорированием
Реакция сульфохлорирования протекает при одновременном
Действии на «-парафины диоксида серы и хлора и может быть
ПР ед ставлен а следующим уравнением:
RH + SO2 + Cl2—RSO2C1 + НС1.
Сульфохлориды устойчивы к кислотному гидролизу и толь-
Ко при продолжительном кипячении с водой постепенно превра-
щаются в сульфоновые кислоты:
RSO2C1 + Н2О—RSO3H + НС1.
. При омылении щелочью сульфохлориды образуют соли суль-
фоновых кислот:
RSO2C1 + 2NaOH—»RSO3Na + NaCl.
103
Сульфохлорирование протекает по свободнорадикальн^
механизму под действием ультрафиолетового света либо оа
нических пероксидов и радиоактивных веществ. Механизм
акции при облучении ультрафиолетовым светом можно пр еж
вить следующим образом:
С12 + Лv — С1 • + С1 •; RCH2R' + Cl • -> RCHR'>+H "
1I\
RCHR' + SO2 ->CHSO2-;
описи-
алкана
R<
R\ R\
CHSO2 . + Cl2 -* CHSO2C1 + ^Cl.”
Rz/ Rz Z
Обрыв цепи протекает по схеме
Cl- + 01—012; RSO2- + C1 —RSO2CI;
SO2-+ Cl - -> SO2C1; R - + SO2CI - -> RSO2CI.
Кинетика процесса сульфохлорирования (по хлору)
вается уравнением
— 4С12]/сД = £/T[RH],
где К — постоянная; Т — температура, К; [RH] — концентрация
Энергия активации этой реакции составляет 25 кДж/моль
Поскольку энергия разрыва связей в метиленовой группе ниже
чем в метильной, при сульфохлорировании образуются преиму
щественно вторичные сульфохлориды.
При использовании в качестве инициатора реакци
сульфохлорирования ацетилциклогексилсульфонийпероксида
СбМпЗОгООСОСНз уже при 30—70 °C происходит распад ини-
циатора с образованием радикалов, которые начинают цепную
реакцию сульфохлорирования:
C6HnSO2OOCOCH3 — C6HiiSO3O • + СН3СОО •;
C6HnSO3O • + Cl2 — СбНцЭОзОС! + Cl •.
Для сульфохлорирования гексадекана, найример, применя-
ют 0,02% (масс.) этого инициатора.
Наиболее перспективным является радиационно-химическое
сульфохлорирование под действием у-излучения радиоактивно-
го кобальта. При воздействии ионизирующего излучения на
молекулу хлора образуются свободные радикалы, которые
чинают цепную реакцию сульфохлорирования.
Основные побочные реакции при сульфохлорироваш
хлорирование алканов, десульфирование и образование д
104
ла-
^•чьЛохлоридов. Реакции хлорйрования и сульфохлориро-
П°лН -2- это конкурирующие реакции, в обычных условиях про-
ваН11ющие приблизительно с одинаковой скоростью. Под дейст-
теКам ультрафиолетового света процесс протекает селективно в
в0еоавлении образования сульфохлоридов. Подавлению хлори-
Гания способствует избыток сульфодиоксида по отношению к
РоВ . Поэтому при сульфохлорировании рекомендуется моль-
соотношение SO2:C12= 1,1:1; при этом доля реакции хлори-
рования составляет 3—5%. Повышение температуры, наоборот,
пособствует хлорированию, причем наиболее легко хлорируют-
я алкены и ароматические углеводороды, которые должны
тсутствовать в исходном сырье.
При десульфировании сульфохлоридов по реакции
RSO2C1 —RC1 + SO2
огут получаться хлоралканы. Поскольку вероятность протека-
ия этой реакции возрастает при повышении температуры,
ульфохлорирование обычно проводят при температуре не вы-
е 20—30 °C. Образовавшийся в результате взаимодействия
ульфодиоксида и хлора алкилмоносульфохлорид подвергается
дальнейшему сульфохлорированию, в результате которого по-
учают ди- и полисульфохлориды:
RCHR' + SO2 + С12 -> RCH(CH2) „ CHR'.
I 1/1
SO2C1 SO2C1 SO2C1
С увеличением степени превращения содержание ди- и поли-
ульфохлоридов возрастает. В промышленности получают три
лкилсульфохлорида — мерзол Д, мерзол Н и мерзол 30, сте-
ень сульфохлорирования которых составляет 70, 50 и 30%
(масс.). Характеристика алкилсульфоиатов на их основе при-
едена ниже:
Мерзол Д 70 Мерзол Н 40-50 Мерзол 30 30
60 85 95
40 15 5
4-6 1,5 0,5
18 55 70
1лубина сульфохлориро-
вания, % (масс.)
Содержание, % (масс.)
моносульфохлоридов
ди- и полисульфохлори-
дов
хлоридов
непрореагировавших
углеводородов
.. аким образом, при увеличении глубины сульфохлорирова-
(0 СОДеРЖание в реакционной смеси ди- и полисульфохлори-
’ а Также алкилхлоридов возрастает. С экономической точ-
Рения более рационально вести глубокое сульфохлорирова-
+ль(ЬДНако при этом сиижается качество получаемых алкил-
а0 Фонатов. При неглубоком превращении углеводородов воз-
а10т трудности, связанные с отделением алканов и возвра-
| 105
щением их в реакцию сульфохлорирования. Однако ес, I
конечного продукта резко возрастает. 1 I
Технология и аппаратурное оформление сульфохл. ,;ир0Е I
ния. В настоящее время в промышленности получают алкЛ
сульфохлориды со степенью сульфохлорирования до 30 ;/Пг]
цесс ведут при температуре «25 °C с 10%-м избытком чюкЛ
да серы. I
Реакция сульфохлорирования протекает в сульфохлоратог I
представляющем собой стальную колонну, внутри освпнцовЛ
ную либо покрытую поливинилхлоридной смолой или бакелиЛ
вым лаком. Лампы ультрафиолетового света (ртутно-кварЛ
вые $РК-7) располагают внутри аппарата в специальных к]
жухах по всей его высоте в шахматном порядке. |
Расход световой энергии зависит от чистоты применяемо!
алифатического сырья; для хорошо очищенных углеводороде!
он составляет 0,015 кВт на 1 моль сульфохлорида. Тепло, вид!
ляющееся при реакции и работе ламп (примерно 125 кДж/мол!
отводится циркуляцией реакционной смеси через холодильни!
Для подачи реакционных газов в нижней части аппарата имя
ется барботер из поливинилхлорида с большим числом очем
мелких отверстий. ]
Схема технологического процесса непрерывного сульфохлм
рирования приведена на рис. 5.1. Газообразный диоксид сера
получаемый испарением жидкого диоксида серы, и испареннм
хлор в соотношении (1,05...1,1) : 1 поступают в смеситель /,|
затем через коллектор — в барботеры сульфохлораторов 2 <1
ботающих параллельно). Очищенное от влаги и механш
примесей алифатическое сырье также через расходный к, |
тор поступает в каждый аппарат снизу. Процесс сульфо: |
рования проводят при атмосферном давлении.
Сульфосмесь непрерывно циркулирует по контуру холе
ник—реактор, часть ее непрерывно поступает через про I
точную емкость на отдувку воздухом в трубу Вентури 7 и
рается, пройдя циклон 8, в емкости сульфохлоридов. Выл
щиеся из сульфохлорида кислые газы, пройдя скруббер 11
шаемый раствором гидроксида натрия, выбрасываются
мосферу.
Газы сульфохлорирования из сульфохлораторов нап]
ются на абсорбцию в игуритовый холодильник-абсорб'
орошаемый водой. Получаемая 27 %-я техническая соляна
лота собирается в специальной емкости 14. Непоглощеню
зы для окончательной очистки поступают в скруббер 10
шаемый раствором гидроксида натрия.
Технология омыления и отделения несульфированных
водородов. Следующей стадией процесса является омь
сульфохлоридов. Реакция экзотермична и требует ко:
температуры, так как при 80 °C сульфохлорид разлага<
выделением диоксида серы и образованием алкилхлоридс
106
Рис.. 5.1. Технологическая схема сульфохлорирования-
1 — смеситель газов; 2 — сульфохлоратор; 3, 6, 12, 15 — насосы; 4 — холо-
дильник; 5— емкость; 7—труба Вентури; 8— циклон; 9— емкость сульфо-
хлорида; 10— скруббер абгазов; 11— емкость раствора гидроксида натрия;
13— холодильник-абсорбер; 14—емкость соляной кислоты; 16— вентилятор;
потоки: I— хлор; II— SO2; III— воздух; IV— отработанные газы; V—газ в
атмосферу; VI—техническая НС1; VII—отработанный NaOH
Для омыления применяют 10 %-й раствор гидроксида нат-
рия. Реакцию проводят в аппаратах-омылителях; омылитель
представляет собой цилиндрический аппарат с мешалкой, снаб-
женный обогреваемыми и охлаждающими элементами (змее-
вики, рубашка).
Схема технологического процесса омыления и дальнейшей
переработки омыленного продукта представлена на рис. 5.2. В
омылитель 4 подается из емкости 5 сульфохлорид и из емкос-
ти / — раствор гидроксида натрия, подогреваемый до 50° С в
I подогревателе <3.
I Состав омыленной массы примерно следующий [% (масс.)]:
I алкилсульфонатов—18, углеводородов—30, хлорида натрия —
4, воды —46.
I Для очистки от хлорида натрия реакционную массу охлаж-
1Дают до температуры от —2 до +2,5 °C. Для этого омыленный
I пР°дукт после отстоя в отстойниках 6, где отделяется часть не-
I омыляемых углеводородов, подают на охлаждение в холодиль-
I ник 9, и затем в отстойник 10. При охлаждении происходит вы-
I ц!гИВание алкилсульфонатов раствором хлорида натрия; в ниж-
|нии слой уходит —90%' хлорида натрия. Этот раствор исполь-
I гр?07 ЛЛя получения сульфоната Б. Оставшийся водный рас-
I к» ’ так называемый мыльный клей, содержит около 40% ал-
I ЛсУльфонатов и 10% неомыляемых веществ. Он поступает на
| 107
Рис. 5.2. Технологическая схема омыления и получения товарного
сульфоната:
1 — емкость раствора NaOH; 2, 8 — насосы; 3— подогреватель; 4—
тель; 5—емкость сульфохлорида: 6, 10, 12, 19—отстойники; 7—емко
сульфированных соединений; 9—холодильник; 11—смеситель; 13—е
14—насос высокого давления; 15—испаритель; 16—сепаратор; Г>
денсатор; 18— емкость плава сульфоната; 20— емкость воды
завершающую стадию отделения неомыляемых веществ и шЦ
рения воды.
Отделение неомыляемых веществ значительно облег|^И
при разбавлении раствора, поэтому мыльный клей в сме^И
11 разбавляют конденсатом до содержания алкилсульфС^И
«20% (масс.) и затем отстаивают для удаления значите^И
количества (^60%) неомыляемых веществ. Оставшиеся
ляемые удаляются в сепараторе 16. Раствор сульфоната
вают под давлением 0,8—1 МПа до 190—235 °C в испаряИ
15 с последующим дросселированием парожидкостной см?Я1
сепаратор 16. В сепараторе происходит отгонка оставшихся Я
омыляемых с водяным паром от плавленого сульфоната, ф
новременно происходит отщепление хлора, который при вз8
модействии со щелочью образует хлорид натрия. J
Испарители — это многосекционные аппараты, соединен
параллельно. Каждая секция состоит из пяти элементаШ
звеньев, соединенных между собой последовательно. КазД
элемент состоит из концентрических цилиндров типа «тр.уЯ
трубе». По внутреннему и внешнему цилиндрам циркуляр
теплоноситель (дифенил или пар высокого давления), Я
среднему — раствор сульфоната. Сепаратор имеет обогЫИ
мую рубашку, в которой циркулирует теплоноситель; плав
фоната стекает на дно сепаратора. Часть товарного сулы^В
та выпускается в виде пасты, которая получается раствореЖ
плава в воде [концентрация пасты 60% (масс.)].
108
^Отечественная промышленность выпускает технические
^ьфоиаты двух марок — сульфонат А и волгонат. Эти про-
ть1 состоят из моющего вещества, небольшого количества
^мыдяемых веществ и минеральных солей.
^Сульфонат А (ГОСТ 123 90—66) содержит не менее 90%
|ИСС.) алкилсульфонатов натрия, не более 7% (масс.) хлори-
я натрия, не более 2% (масс.) неомыляемых веществ и 0,01%
hiacc.) железа.
Волгонаг (ГОСТ 15034—69), который предназначен для из-
готовления специального эмульгатора, является более высоко-
качественным продуктом с- содержанием моноалкилсульфона-
тов не менее 92%.
Промышленность выпускает еще один технический продукт—
сульфонат Б, который представляет собой порошок, получаемый
высушиванием концентрированного раствора. хлорида натрия
(образующегося на стадии его отделения от алкилсульфонатов).
Порошок сульфоната Б содержит только 50—60% (масс.) ал-
килсульфонатов и «40% хлорида натрия.
Алкилсульфонаты Б состоят из низкомолекулярных алкил-
моно- и алкилдисульфонатов. Они характеризуются низким
моющим действием, но являются хорошими смачивателями и
пенообразователями. Применяются при получении технических
моющих средств.
Получение алкилсульфонатов сульфоокислением
Недостатком метода получения алкилсульфонатов сульфохло-
1рироваиием является применение хлора, который в последую-
рнем выводится из реакционной среды и безвозвратно теряется.
Поэтому для получения алкилсульфонатов используют реакцию
РУльфоокисленпя, открытую в 1940 г. и впервые осуществлен-
ную на заводах фирмы «Хёхст» (Германия) в 1941—1945 гг.
кадкилсульфонаты, полученные этим способом, назывались «хос-
рипон».
I Реакции получения алкилсульфонатов сульфоокислением
рожно схематически представить следующим образом;
RH-B2—-^RSO3H RSO3Na + Н2О.
L Для сульфоокисления применяется то же углеводородное
гелЬе> Что и ПРИ сульфохлорировании, которое должно быть тща-
рыЬН° очиЩено от алкенов, ароматических углеводородов и се-
L ’ так как эти соединения тормозят или полностью подавля-
Г рУльфоокисление парафиновых углеводородов.
L еакция сульфоокисления, как и сульфохлорировапие, ипи-
рияРУеТся ультрафиолетовым светом, пероксидными соедине-
кае^И Илк у-излучением радиоактивного изотопа 60Со и проте-
а о^° св°боднорадикальному механизму. Под действием све-
°бРазуются свободные алкильные радикалы R- , которые
109
взаимодействуют с диоксидом серы с. образованием алкидЖ,
фенильного радикала, который, реагируя с кислородом,Ж'
алкилсульфопероксидный радикал: Я
RH + /zv + О2-R-+ НОО •; R - + SO2 ->RSO2-; U
RSO2- + O2->RSO2OO-. Я
При столкновении с углеводородом алкилсульфопероИ
ный радикал образует алкилсульфогидропероксид, который™
падаясь, опять дает свободные радикалы, продолжающие Ж
цию: Ж
RSO2OO- + RH— RSO2OOH4 R-; Ж
RSO2OOH— RSO2O • + ОН •; Ж
RSO2O • + RH — RSO2OH + R •;
OH-+ RH —R- +H2O. I
Поскольку алкилсульфогидропероксид распадается дЛ
свободных радикала, имеет место вырожденное разве! ьаещ|
цепи. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинацимИ
бодных радикалов и взаимодействия алкилсульфогидропер^И
да с реакционной водой и диоксидом с образованием побяИ
го продукта — серной кислоты:
RSO2OOH + SO2 + Н2О RSO2OH + H2SO4.
Если в реакционную среду воду не вводят, то колич^^И
образовавшейся серной кислоты невелико. Если сульфоок^И
ние проводят в присутствии воды, то алкилсульфогидроп^И
сид сразу восстанавливается диоксидом серы, свободно|И
кальный процесс больше не может протекать автокаталитч|
ки и реакционную смесь необходимо непрерывно облучать Ква:
товый выход реакции при сульфоокислении в присутсты и вс
ды составляет 7—8.
Согласно рассмотренному механизму на одну молекулу су®
фокислоты образуется одна молекула серной кислоты. С ;.нак
на практике это соотношение составляет 3:1. Это объж
тем, что серная кислота образует гидраты H2SO4-H2O, и.-
го не вся вода вовлекается в реакцию разложения алки.
пероксида.
Для инициирования пероксидами в промышленности
няют уксусный ангидрид с небольшим количеством гидр*
сида водорода. Цепная реакция начинается с взаимод!
гидропероксида водорода с уксусным ангидридом и обра:
ния гидропероксида ацетила, являющегося очень нестабш
продуктом. Он распадается на свободные радикалы, явля:
ся источником образования алкильных радикалов, начину
цепной процесс сульфоокисления:
Н2О2 + (СН3СО)2О-> СНзСООН + СНзСОООН;
(
НО
3COOOH — CH3C00 • + OH •; RCOO • + RH — R • + H*6;
RH + OH • —R • + H2O; R • + SO2-> RSO2 ;
RSO2 + O2— RSO2OO •; RSO2OO • + RH — RSO2OO11 + R .
^лК)!Дсульфогидропероксид этерифицируется уксусным ан>
। рИДом С образованием стойкого алкилацегилсульфоцвдрб-
Г оксида, который распадается при нагревании на два свобод-
р -радикала, начинающих цепную реакцию сульфоокисления
'врожденным разветвлением цепи:
RSO2OOH + (СН3СО)2О —RSO2OOCOCH3 + СШСООН;
RSO2OOCOCH3 — RSO2O • + СН3СОО •;
RSO2O • + RH— RSO3H + R •;
СН3СОО • + RH -> R • + CH3COOH.
Образующаяся в качестве побочного продукта уксусная кис-,
та является хорошим растворителем сульфокислот.
Механизм реакций радиоактивного сульфоокисления анало-
:чен механизму реакций, протекающих под воздействием ульт-
1фиолетового света. Он отличается только стадией образова-
м алкильных радикалов.
При сульфоокислении независимо от способа инициирова-
1я образуются вторичные алкилсульфокислоты со статистичес-
ш распределением сульфогрупп по алкильной цепи. Это объ-
:няется тем, что реакционная способность атомов водорода при
шьфоокислении возрастает: вторичные> первичные.
При сульфоокислении помимо образования серной кислоты
ротекают и другие побочные реакции. К ним относится, в част-
ости,
R • —ROO •ROOH + R •.
Для подавления этого процесса применяют избыток диок-
:Да серы по сравнению со стехиометрическим.
Еще одной побочной реакцией является образование ди- и
[ 'исульфокислот:'
irCHR^CHSOsHIT-——Ц-R''CHR"' CHR'.
SO3H SO3H
Для уменьшения выхода ди- и полисульфокислот процесс ве-
еппРп иевысок°й температуре (20—30 °C) и при невысоких
»н Нях превращения углеводородов с последующим их возвра-
j.er'! в цикл в виде возвратного углеводородного сырья.
!т т Уже было сказано, получение алкилсульфонатов прово-
, ₽емя способами: иод воздействием УФ-света, в присутст-
1 Жсусного ангидрида и радиационное сульфоокисление. Они
111
Рис. 5.3. Технологическая схема сульфоокисления водио-световым
1— реактор; 2— насос; 3— холодильник; 4— отстойник углеводоро,
отстойник отделения серной кислоты; 6—нейтрализатор; потоки;
ционные газы; II — углеводороды; III — Н2О; IV— 22%-я H2SOi;
твор NaOH; VI — сульфонат
и
iko:
ПС
ль.
на:
Об:
л су:
различаются стадией сульфоокисления, а нейтрализаь
деление, не вступивших в реакцию углеводородов о,
для всех методов.
В промышленности наиболее распространен первый
численных методов — так называемый водно-световой,
окисление проводят, в колоннах, конструкция которы
гична конструкции аппаратов для сульфохлорйроваш
чение должно быть непрерывным в течение всего проце
фоокисления. Алкилсульфокислоты ограниченно растворима
углеводородах и при накоплении в реакционной среде оседй
на стенках трубок, частично там разлагаются под воздейсг
ем ультрафиолетовых лучей, превращаясь в черные смолист
вещества, что затрудняет проникновение света в среду, и ре-
ция может прекратиться. Поэтому процесс сульфоокисления
дут неглубоко, до накопления в реакционной массе неболъП
количества сульфоновых кислот [не более 4% (масс.)]. Их
прерывно отделяют от углеводородов в сепараторе и возвра-
ют в реактор для дальнейшего сульфоокисления. Вся апп2
тура должна быть изготовлена из кислотостойких матер!13.
На рис. 5.3 представлена схема технологического прогИ-
сульфоокисления .водно-световым методом. В нижнюю часть
актора 1 через барботер подается смесь газов SO2 и (> в с
ношении 70:30 [% (об.)], т. е. применяется ~ 10%-й избыто*;
оксида серы. Сюда же загружают свежие и возврати’те 1
водороды и воду в соотношении 2:1. При помощи цир: 1111
пого насоса реакционная смесь из нижней части че
112
нИк 3 попадает в верхнюю часть колонны. Часть реакцион-
смеси непрерывно поступает в отстойник 4, где отстаива-
|ОЙ оТ цспрореагпровавшнх углеводородов, которые возвраща-
|сТС в реактор. Из отстойника, пройдя подогреватель (на ри-
I нке не показан), где сульфомасса нагревается до 80—90°C,
СУ поступает во второй отстойник. Выделившиеся в отстойни-
°р непрореагировавшие углеводороды также возвращаются в
| еаКционную колонну: Водный слой распадается на два: ниж-
Г0Й — сернокислотный, в котором концентрация серной кисло-
ты составляет 20—22%, удаляют, а верхний — сульфоновые кис-
лоты с непрореагировавшими углеводородами — поступает на
нейтрализацию и отделение несульфированных соединений.
Водно-световой метод имеет ряд недостатков, наиболее су-
щественным из которых является большой расход световой энер-
гии и диоксида серы (он расходуется на образование серной
[кислоты).
Метод сульфоокисления с применением уксусного ангидрида
лишен этих недостатков, но регулирование процесса и его аппа-
ратурное оформление более сложны. Процесс проводят в две
[стадии в двух разных колоннах (такой же конструкции, как и
|при водно-световом методе). В первую колонну загружают уг-
леводородное сырье (свежее и возвратное), 2,5% (масс.) уксус-
ного ангидрида и 0,1—0,05% (от массы углеводородов) 30%-го
гидропароксида водорода и пропускают смесь: диоксида серы
(70% об.) и кислорода (30% об.). В колонне поддерживается
температура 40 °C; степень окисления — до 4%.
Образовавшийся уксусный эфир алкилсульфогидроперокси-
да поступает во вторую колонну, где при 80 °C он распадается
на свободные радикалы, начинающие реакции образования
сульфокислот и уксусной кислоты. Затем сульфосмесь поступа-
ет на нейтрализацию и отделение несульфированных соедине-
ний.
При радиационно-химическом сульфоокисленип требуется
сырье особой степени чистоты. Технологический процесс в ос-
новном аналогичен водно-световому и отличается только тем,
7Т° реактор с источником излучения помещают в камеру, пог-
чощающую у-излучение. Все остальное оборудование размеща-
ется вне зоны облучения.
* Схема пилотной установки радиационного сульфоокисления
парафинов приведена на рис. 5.4. Смесь диоксида серы и кис-
4"Ma подается в реактор <3 снизу, сюда же из смесителя 4
темТ^ПЭЮт свежее сырье, возвратные углеводороды и вода. За-
м Реакционная смесь поступает в сепаратор 5, из которого
Ле'1ев°Дороды возвращаются в реактор, а водный экстракт пос-
да7°ТдУВки в колонне 7 растворенного SO2 направляется на
“Пнейшую переработку в алкилсульфонаты.
де Птимальный режим радиационного сульфоокисления н-уг-
городов следующий: соотношение диоксида серы и кисло-
"1'Э 113
—I
n
Ял
Ряс. 5.4. Технологическая схема пилотной установки радиационного cd
фоокисления н-парафинов:
/—газоанализатор; 2—труба с облучателем; 3—реактор; 4—е’гейте.
5—сепаратор; 6—подогреватель; 7—колонна; 8—емкость воды; 9— _
кость парафина; 10—емкости газообразных продуктов; И—насосы; коте.]
I—кислород; II—SO2; III—циркулирующий газ; IV—Н2О; V— -араф;
VI — возвратный парафин
ОВД
ЦЯЧ
рода (3 -т-5) : 1, скорость подачи газов 0,013 м/с, темп
25 °C, мощность дозы от 25 до 50 рад/с.
После омыления и Отделения основного количества
кислоты сульфомасса содержит значительное количес
прореагировавших углеводородов (до 60% массы сульс-
кислот), поэтому требуется омыление сульфомассы и
ее от несульфированных соединений. Для омыления прт’
10—15%-й раствор гидроксида натрия, омыление прово
pH 8.
Отделение несульфированных соединений проводят ио 1
кой же технологической схеме, которая была описана при поля
чении алкилсульфонатов сульфохлорированием (см. рис. 5.2)1
Алкилсульфонат выпускается в виде плава и содержит 92j
97% (масс.) алкилсульфонатов, до 1% (масс.) несульфироИ
ных соединений, 2—6% (масс.) сульфата натрия и до 1
(масс.) воды.
Получение первичных алкилсульфонатов
Исходным сырьем для производства первичных алкилсу.
тов служат алкены крекинга алканов и олигомерации э:
а также бисульфит натрия. В присутствии кислорода иль
114
гелей протекает свободнорадикальное присоединение бисуль-
та натрия к алкенам-1 с образованием первичных алкилсуль-
фопатов:
RCH = СН2 + NaHSO3— RCH2CH2SO3Na.
Зарождение цепи происходит вследствие распада образую-
щихся в реакционной среде пероксидов, которые взаимодейст- у
уют с ионами бисульфата и образуют ион-радикал БОГ- По- *
скольку БОз является чрезвычайно активным акцептором
электронов, он взаимодействует с той частью молекулы алкена,
которая имеет наибольшую электронную плотность:
RCH = СН2 + SO7— RCH — CH2SO3~ .
Присоединение БОГ к койцевому углеродному атому алке-
на объясняется тем, что свободный радикал RCHCH2SO3 более
устойчив, чем радикал RCHCH2. Регенерация ион-радикала
SO3*
SO Г происходит следующим образом: __
RCHCH2SOr + HSof—RCH2CH2SO3~ + SO~ .
Реакцию взаимодействия с бисульфитом натрия [концентра-
цией 36—38% (масс.)] проводят в таких растворителях, как.
пропанол, изопропанол, продувая небольшое количество возду-
ха через реакционную смесь и применяя в качестве инициатора
нитрат натрия (0,2 моль на 1 моль алкена) при 80—100 °C. В
оптимальных условиях глубина превращения широкой фракции
алкенов Cj2—С2о в алкилсульфонаты составляет 80%.
Безводные первичные алкилсульфонаты в отличие от вто-
ричных негигроскопичны и могут применяться для получения
порошкообразных и кусковых СМС.
Свойства алкилсульфонатов и их растворов
Для производства моющих средств применяют натриевые со-
•J11 алкилсульфонатов, получаемые сульфохлорированием, пред-
,“тавляющие собой смесь вторичных алкилсульфатов с различ-
им положением сульфогруппы в алкильной цепи и содержа-
пЧИе незначительное количество первичных изомеров. В табл. 5.1
Редставлены данные о растворимости вторичных алкилсульфо-
Тов, полученных сульфоокислением индивидуальных алканов
широкой фракции Сю—С20, в воде.
р0 астворимость снижается с увеличением числа атомов угле-
тает.В алкильн°й цепи, но даже для октадецилсульфоната ос-
МосСЯ достат°чно высокой [28% (масс.)]. Высокая раствори-
оди,ь’ по-видимому, объясняется тем, что алкилсульфонаты
•зковой молекулярной массы представляют собой смесь
115
Табл. 5.1. Растворимость алкилсульфонатов в воде
Растворимость, % (масс.)
вторичных алкилсуль- фонатов при 2542 первичных алкилсульфопато”
С в алкиль- ной цепи 25°С 40°С 45°С 50°С G11
10 12 14 15 16 17 18 10—20 54 43 35 30 28 50 1,93 0,191 0,04 62,3 6,54 0,087 0,02 31,4 0,7 0,012 8,29 0,12 32,9 60 . 0,08 ‘2(1 2
гомологов с различным положением сульфогруппы в алкилык
цепи и, кроме того, содержат небольшое количество дисульф
натов.
Растворимость первичных алкилсульфонатов в воде завис
от температуры. Для каждого индивидуального соединения
узкой области температур (вблизи точки Крафта) происход
резкое увеличение растворимости. Точка Крафта для первичн
алкилсульфонатов составляет (°С):С12—34, Си—45, Си—5
С is—68.
Такая же закономерность наблюдается при растворении
органических растворителях. Алкилсульфонаты с сульфогру!
пой у первого и второго углеродного атома почти нерастворим!
в таких растворителях, как хлороформ, дихлорметан, петр<
лейный эфир, бензол; гомологи с сульфогруппой у третьего!
далее по цепи) углеродного атома хорошо растворимы в эти
растворителях. Растворимость можно использовать для разд*
ления этих соединений.
Первичные алкилсульфонаты негигроскопичны, 2-алкилсул1
фонаты — слабо гигроскопичны. При перемещении сульфогру®
пы; к середине цепи гигроскопичность резко возрастает. Гигр1
скопичность промышленных алкилсульфонатов ограничивает«
применение в производстве порошкообразных СМС, но они
роко применяются для получения жидких и пастообразн1’
СМС благодаря хорошей растворимости в воде.
Поверхностная активность водных растворов может быть0'
ределена по изотермам поверхностного натяжения, приведи
ным на рис. 5.5, на поверхности газ—жидкость при 40 СС А
индивидуальных первичных алкилсульфонатов натрия, полу41
ных взаимодействием бисульфита натрия с алкенами. ВоД^'
растворы сульфонатов проявляют слабую поверхностную
тивность, которая возрастает по мере увеличения числи У1"’1
родных атомов в алкильной цепи.
116
Рис. 5.5. Изотермы поверхностного натя-
жения первичных алкилсульфонатов
при 40 °C:
/—Си; 2-С14; 3- С15; 4~ С16; 5-С17
Рис. 5.6. Смачивающая
способность первичных ал-
килсульфонатов при 50 "С
и концентрациях [% (масс.)]
0,0625 (1), 0,125 (2),
0,25 (3)
Поверхностное натяжение растворов вторичных алкилсуль-
фатов, полученных сульфохлорированием н-алканов (сульфо-
нат.А) в зависимости от концентрации (С) при 20 °C равно:
Й С, % (масс.) 0,125 0,2.5 0.5 1
а, мН/м 39-41 32-34 31 — 32 30-32
Смачивающая способность алкилсульфонатов примерно та-
кая же, как смачивающая способность алкилбензолсульфона-
1ов; краевой угол смачивания парафина при 20 °C для смеси
вторичных алкилсульфонатов (алкилсульфонат А) равен:
С, % (масс.) 0,05 0,1 0,15 0,2
9, град 51 47 45 44 В * * * * * * * * * * * * * * *
В присутствии электролитов [2% (масс.) NaCl] краевой угол
значительно снижается и составляет 33—38° (при тех же зна-
чениях С). Краевой угол смачивания смесью первичных алкил-
А’льфонатов Сю—С]8 при концентрации раствора 0,5% (масс.)
вставляет 50°, т. е. они хуже смачивают, чем вторичные алкил-
Ульфонаты. На рис. 5.6 приведены данные о смачивающей спо-
Щбности первичных алкилсульфонатов, определенной по вре-
ien!i погружения хлопковой ткани в раствор ПАВ. Из рисунка
1Дно, чт0 максимальной смачивающей способностью характе-
у’з.'ется пентадецилсульфонат. Из вторичных алкилсульфона-
максимум смачивания также наблюдается для растворов
1 ундецил сульфоната.
3 Алкилсульфонаты применяют в качестве смачивателей в
; )ю 1!зв°Дстве инсектицидов. Данные о пенообразующей способ-
де'.,111 в,рричиых алкилсульфонатов (алкилсульфонат А), опре-
' енной по Росс-Майлсу, приведены в табл. 5.2.
117
Табл. 5.2. Пенообразующая способность алкилсульфонатов
Концентра- ция раст- Дистиллированная вода Жесткая вода (5,35 мэк^
20°С 50° С 20°С 50od
вора, % Но, мм Но, мм
(масс.) Но, мм У ’ У У /?0, мм
0,031 140 60 180 70 55 38 7
0,062 150 62 180 70 60 — 42
0,125 150 63 185 71 100 50 80
0,25 150 63 200 72 140 59 170
— через 5 миц
* (/= (/75//7о) • ЮО, где Но— начальная высота пены;
I естее эмульгаторов масел, жиров, при эмульсионной полиме-
ГизаИвИ каУчУк0В> винилхлорида и в других областях. Особеп-
Р эффективный эмульгатор — волгонат.
9° Как известно, влияние природы гидрофильных групп на
невелико. Сравнение значений ККМ алкилсульфатов и
яепвичных алкилсульфонатов показывает, что они близки. ККМ
(ммо-чь/дм3) вторичных алкилсульфонатов, полученных суль-
1оокислением индивидуальных алканов выше, чем первичных,
пт0 иллюстрируется следующими данными:
10 12
Первичные (50°С) 34,8 9,2
Вторичные (40°С) 73,9 11
13
4,3
7
* Число атомов С в алкильной цепи.
1,2
1,6
16
0,47
18
0,12
0,2
10-18
Пенообразование возрастает при повышении температуры Ц
20 до 50 °C. В дистиллированной воде пена достаточно высоиИ
при низких концентрациях раствора и мало изменяется
увеличении концентрации. Пена, которую дают алкилсульодМ
ты, такая же обильная, как и в случае алкилсульфато^И
менее устойчивая.
В жесткой воде при низких концентрациях пенообразов’^|
значительно ниже, чем в дистиллированной, по-видимому, из-за
образования некоторого количества кальциевых солей высши
гомологов, вызывающих уменьшение концентрации натриевы.'.
солей в растворе.
Пенообразующая способность вторичных алкилсульфонатов.
полученных сульфоокислением индивидуальных алканов, изме-
ренная по объему пены в дистиллированной воде при коицеш-
рации раствора 0,025% (масс.) и 70 °C, характеризуется
дующими значениями:
п*
У
12 13 14 15 16 17 18
мм3 300 400 500 900 800 700 500
мм3 80 100 250 550 480 420 250
27 25 50 60 60 60 50
* п — число атомов С в исходном алкане.
Максимум пенообразования, как и смачивания, характере
для растворов пептадецилсульфоната.
Зависимость объема пены растворов гексадецилсульфонат-
от места расположения сульфонатной группы приведена ппЖ
7 8
970 980
1 2 3 4 5 6
Vo, мм3 400 630 700 750 900 950
Видно, что при перемещении сульфонатной группы к сереД1-
не цепи объем пены увеличивается.
Вторичные алкилсульфонаты, полученные сульфохлорнр
ванием (сульфонат А, волгонат), широко применяются в
118
Растворы алкилсульфонатов характеризуются высокой солю-
билизирующей способностью по отношению к полярным вещест-
вам (олеиновая кислота, алканолы) и небольшой к алкенам,
pro подтверждается, в частности, данными по солюбилизации
Ьонилового спирта и бензола растворами индивидуальных ал"-
килсульфонатов, определенной турбометрическим методом
|(табл. 5.3).
Табл. 5.3. Солюбилизация растворами алкилсульфонатов
Число С в алкильной цепи Концентра- ция, моль/дм3 Солюбилизация спирта, г/дм3 Солюбилизация бензо- ла, г/дм3
40°С | 60°С 40° С 60°С
8 0,16 3 4
10 0,1 — 2,2 2,4
12 0,1 6 7,8
14 0.1 7,8 9,5 — —
Общим для сульфонатов является то, что их моющее дейст-
вие в дистиллированной и жесткой воде ниже моющего дейст-
вия других анионоактивных ПАВ. В присутствии алкилсульфа-
,Ов их моющее действие значительно повышается, поэтому в
1'еЦептурах СМС их рекомендуется применять в смеси с други-
11 i.AB: алкилсульфатами или алкилбензолсульфонатами.
-ноющее действие, как и для всех ПАВ, зависит от длины
соГ'1ЬНОЙ цепи и расположения сульфогруппы. Моющая спо-
<есНОсть снижается при перемещении гидрофильной группы к
'аг>еДИНе алкильн°й цепи. Максимальной моющей способностью
2 Растеризуются гомологи с сульфогруппой в положениях 1 и
aji,a Затем она резко снижается. Моющая способность (%) пер-
сти11их алкилсульфонатов и широкой фракции вторичных при
Рке в стандартных условиях в лаундерометре [50 °C, жест-
119
кость воды 5,35 мэкв./дм3, концентрация раствора 0,25 и 0,12'
(масс.)] по отношению к додецилсульфату составляет:
R 0,25% (масс.) 0,125% (масс.)
С[2 Н25 60 55
С13 Н27 67 59
С15 Н31 68 60
С17 Н35 87 78
С-18 Н37^ 93 89
С12 84 81
Сю — С18 (вторичные) 70 46
Моющее действие смесей алкилсульфонатов и первичных а.
килсульфатов при соотношении 1:1 в жесткой воде примерн
такое же, как и в случае одних алкилсульфатов в дистиллир-
ванной воде. При этом проявляется синергетический эффект
отношении как алкилсульфонатов, так и алкил сульфатов. Э~
необходимо учитывать при составлении рецептур СМС.
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА АЛКЕНСУЛЬФОНАТОВ
Промышленное производство первичных алкенсульфонатов, и
называемых олефинсульфонатов, существует в ряде зарубел
ных стран и в последнее время намечается его расширение. Hi
пример, в Японии доля алкенсульфонатов в общем объеме пг:
изводства моющих средств составляет около 50%. Интерес
этому типу моющих веществ объясняется их высокой биолог,
ческой разлагаемостью, хорошей растворимостью в воде, выл
ким моющим действием.
Сырьем для производства алкенсульфонатов является шг
кая фракция алкенов-1 С12—С20, получаемая либо крекинг
парафина, либо олигомеризацией этилена.
В основу процесса положена реакция сульфирования алк
пов-1 газообразным триоксидом серы, сопровождающаяся, обр
зованием алкенсульфоновых кислот и сультонов:
RCH = СН2
RCH = CHCH2SO3H
RCH = CHCH2CH2SO3H
RCH — CH2
О —SO2
RCH — CH2 — CH2
I I
О----------SO2
При сульфировании образуется смесь изомеров алкплС
фоновых кислот с различным положением двойной свя ш в
кильной цепи (в основном в положениях 1, 2, 3, 4).
120
Вследствие поляризации двойной связи и индукционного эф-
фекта алкильного радикала первый углеродный атом алкенов-1
^еет повышенную электронную плотность и поэтому присоеди-
няет атом серы триоксида серы, который имеет пониженную
' 1еКтронную плотность. В результате происходит выравнивание
заряда и образование диполярного иона:
R _ сн2 — сн = сн2 + so3 — rch2 — си — сн2 - so г .
Одним из путей стабилизации этого иона -является элимини-
рование протона от одной из соседних метиленовых групп, в ре-
зультате чего образуется алкен-1 (I) либо алкен-2-сульфоновая
кислота (II):
RCH2CH = CHSO3H; RCH = СН — CH2SO3H.
I п
Однако в алкенсульфонатах двойная связь обнаружена не
только в положениях 1, 2 и 2, 3, но и в 3, 4; 5, 6 и т. д. Это
объясняется изомеризацией иона в присутствии веществ кислот-
ного характера (триоксид серы, алкенсульфоновые кислоты), в
результате чего происходит миграция двойной связи по цепи.
Вторым ва-риантом стабилизации иона может быть внутри-
молекулярное выравнивание заряда путем нейтрализации от-
рицательной сульфогруппы положительным ионом карбония с
образованием сультонов:
RCH (СН2) п • SO3~— RCH (СН2)„СН2.
I I
О----------------------------so2
При этом образуются пяти- и шестичленные 1,3- и 1,4-суль-
тоны, термодинамически более устойчивые по сравнению с дру-
гими циклами. В сультонный цикл возможно также внедрение
молекулы SO3.
При нейтрализации и щелочном гидролизе под действием
высоких температур происходит расщепление сультонных цик-
лов с образованием .оксисульфонатов и алкенсульфонатов нат-
рия:
NaOH
RSO3H + RCHCH2---► RCHOHCH2SO3Na + RSO3Na + H2O.
I i
oso2
Технологический процесс получения алкенсульфонатов вклю-
чает три стадии: сульфирование алкенов-1 и нейтрализацию
9’льфомассы, гидролиз сультонов и отгонку углеводородов.
Принципиальная технологическая схема процесса представлена
На Рис. 5.7. Сульфирование проводят в пленочном реакторе 1
Сообразным триоксидом серы, разбавленным сухим воздухом
121
Рис. 5.7. Технологическая схема производства алкенсульфонатов:
пленочный реактор; 2—колонки с шаровой насадкой для очистки га?г>?
—слоевой фильтр; 4—гидролизер; 5—термопечь: 6—сепаратор; 7—ai
рат для отбелки; 8 — насос; потоки: I—сульфирующий агент; II—алкс
III—раствор NaOH; IV— отходящие газы; У—конденсат; VI— пары R
VII— пары воды и углеводородов; VIII— паста алкенсульфонатов, I
отбеливающий агент .
до концентрации 6—8% (об.) при температуре 35—40 °C и моль-
ном соотношении алкен: SOs= 1,0:1,15. После отделения от от-
работанного воздуха в колонне 2 сульфомассу нейтрализуют в
насосе 8 10%-м раствором гидроксида натрия. Для превраще-
ния сультонов в поверхностно-активные оксисульфонаты нейт-
рализованную массу подвергают гидролизу в щелочной среде
при температуре 130—150 °C в течение 20—30 мин.
Технические крекинг-алкены содержат 20—30% (масс.)
предельных углеводородов, которые остаются в алкенсульфопа-
тах в виде несульфированных веществ. Их отгоняют путем на-
гревания 10%-го раствора в термопечи 5 при температуре 220—
240 °C и давлении 2—2,5 МПа с последующим снижением дав-
ления до атмосферного в сепараторе 6. Испаряющаяся вода ув-
лекает углеводороды, которые поступают в систему конденса-
ции.
После отгонки углеводородов получается плав алкенсуль-
фонатов, содержащий до 90% основного вещества (остальное —
оксисульфонаты). Если возникает необходимость отбелки, то
его разбавляют водой до 40—45%-й концентрации и обраба-
тывают гипохлоритом натрия при 60—80 °C в течение 2—3 ч.
Алкен-, а особенно оксисульфонаты хорошо растворимы в
воде; с увеличением длины углеводородного радикала раство-
римость снижается. В табл. 5.4 приведены основные свойс
водных растворов — ряда алкен- и алкилоксисульфонатов. 3
чепия поверхностного натяжения и начальной высоты пены
для алкенсульфонатов, так и для оксисульфонатов имеют м
симум в области Си—С16. В жесткой воде максимальная пт
122
5.4. Основные свойства алкенсульфонатоз (АС) и алкилоксисульфонатов (АОС)
123
образующая способность характерна для гомологов с болс^ к
роткой углеводородной цепью (особенно для алкенсульфонаТо’
С12—Си,) - Устойчивость пены алкен- и оксисульфонатов приме.?
но одинакова и составляет 85—90%. Наименьшим значений
ККМ и наиболее высокой солюбилизирующей способностью От
личаются гомологи С14—Cig.
Таким образом, оптимальными свойствами обладают алкен
сульфонаты Сн—С]8, полученные на основе алкенов фрагщи?
240—320 °C. Моющая способность таких алкенсульфонатов пр
стирке хлопчатобумажной ткани в стандартных условия
тавляет 108—112% по отношению к моющей способное [f)
децилсульфата натрия.
Ллкенсульфонаты Си—С!8 благодаря хорошей раство] >
ти и высокому моющему действию находят широкое пр
ние для получения высококачественных порошков и я и-
моющих средств. Ллкенсульфонаты С10—Си (фракция й,
нов 180—240 °C) применяют в качестве пенообразователе р
пожаротушении.
Глава 6. КАТИОНОАКТИВНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-
АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Среди всех поверхностно-активных веществ катионоактиппыс
занимают особое место, как по разнообразию областей г чле-
нения, так и по объему производства. В настоящее время .’-ару-
бежная промышленность поставляет на мировой рынок г яро-
кий ассортимент катионоактивных ПАВ (более 200 найм за-
ний): амины и их-производные, оксиды аминов, четвер' не
соли аммония и др. В СССР в ограниченном масштабе из-
водят в основном амины и четвертичные аммониевые оснс. .НЕ-
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОАЛКИЛДИМЕТИЛАМИНОВ
Моноалкилдиметиламины получают из алкилкарбоновь ис-
лот — синтетических жирных кислот (СЖК) двумя спос чн
одностадийным и двухстадийным. При одностадийном с з&
дегидратация и гидрирование протекают на одном и 1 >Kf
катализаторе при давлении 20 МПа и температуре 300— "С
При двухстадийном методе на первой стадии путем аммо чзг
жирных кислот с катализатором дегидратации получай ’!Т
рилы, которые при последующем гидрировании преврат т
амины под давлением 0,3—0,7 МПа.
Реакции получения нитрилов схематически можно и 13
вить следующим образом:
RCOOH-— RCOONH.,^ RCONH2RCN-
— HeO - Н2О
Каталитическое гидрирование нитрилов проходит через про-
мкУтОЧНое образование альдиминов, которые не только восста-
^вливаются до первичных аминов, по и взаимодействуют с пер-
ечными аминами, образуя основания Шиффа, восстанавли-
|101цпеся до вторичных аминов: Т-
RCN «=* RCH = NH —> RCH2NH2;
СП = NH + RCH2NH2— RCH — NH2 — RCH = NCH2R + NH3;
. HN — CH2R
I RCH = NCH2 R + H2 — (RCH2)2NH.
I Третичные амины образуются в результате гидрогенолиза
Ьодуктов конденсации альдиминов со вторичными аминами:
Г NH2
f R(CH,),NH I Н2
RCH = NH--------> RCH —N(CH2R)2—- (RCH2)3N Д NH3.
Применение щелочей, в частности аммиака, подавляет об-
разование оснований Шиффа и, следовательно, вторичных и тре-
тичных аминов. Поэтому восстановление ведут в присутствии
аммиака.
Тепловой эффект процесса получения аминов с числом ато-
мов углерода в цепи от 7 до 20 равен 128 кДж/моль.
Побочными продуктами являются углеводороды, которые об-
разуются в результате гидрирования аминов при высоких тем-
пературах:
н2
RCH2NH2 ДД RCH3 + NH3.
Технологический процесс получения первичных аминов на
основе СЖК фракции Сю—С)6 и Ci7—С2о включает следующие
стадии; получение нитрилов, восстановление нитрилов и разде-
ление продуктов восстановления методом ректификации или
ДИСТИЛЛЯЦИИ.
Схема технологического процесса представлена на рис. 6.1.
Смесь кислот и аммиака, предварительно нагретая в теплооб-
менниках 2, поступает в реактор 3, где происходит дегидрата-
ция аммониевых солей до нитрилов над катализатором — ок-
сидом алюминия. Реакция протекает при 300—350 °C, объемная
скорость подачи кислот—0,25 ч-1, мольное соотношение кислот
и аммиака в потоке —от 1:10 до 1:30. Поскольку эндотермиче-
ский эффект каталитической реакции получения нитрилов сос-
Тацляет 92 кДж/моль, реактор обогревают. В теплообменнике
'1а'шнается частичная дегидратация аммониевых солей, которая
айертается в реакторе. Из реактора газожидкостная смесь
уступает на охлаждение в межтрубное пространство теплооб-
1енника 2, а затем последовательно в сепараторы, в которых
125
6.1 Технологическая схема получения моноалкиламинов
23
24
2/
22
25
26
Рис.
тиламинов: .
1—сборник СЖК; 2—теплообменник; 3—реактор; 4, 1Ь, 17, 29, 30— сепа-1
раторы; 5 — воздуходувка для аммиака; 6, 32 — разделительные сборники;
7, 8— сборники воды и нитрилов; 9— дозаторный насос; 10, 24— смеситзд-
11, 25—подогреватели; 12, 21, 26—насосы; 13—реактор гидрирования; %
15, 28— холодильники-конденсаторы; 18— сборник алкиламинов; 19, 31-
компрессоры для водорода; 20—сборник жидкого аммиака; 22, 23—сбор-
ники растворов изопропанола и формальдегида; 27— реактор алкилирова-
ния; 33, 34—сборники водного раствора и алкилдиметиламинов; потоки.
I—СЖК; И—аммиак (газ); III—водород; IV-—нитрилы; V—жидкий ам-
миак; VI— алкиламин
6
8
2S
29
27
34- Алкилу
тилаит'.
и
алкилдцуе.
при охлаждении происходит отделение газообразного аммиака
от нитрилов и аммиачной воды.
После разделения слоев нитрилы направляют в сборник
технических нитрилов 8, а водный раствор аммиака — на нейт-
рализацию. Избыточный аммиак газодувкой 5 возвращают в
цикл. Выход нитрилов составляет 96—98% (масс.), количество
нитрильного пека—3% (масс.). Полученные нитрилы содержат
2,7% амидов и имеют кислотное число 0,6 мг/КОН.
Для гидрирования нитрилов используют стационарный, час-
тично выщелоченный никель-алюминиево-титановый катализа-
тор, который в виде зерен размером 5—10 мм загружают в ре-
актор, представляющий собой цилиндрический аппарат диамет-
ром 185 мм и высотой 4000 мм с внешним электрическим обо-
гревом. Гидрирование проводят при 100—120° С и давлении
5 МПа; объемная скорость подачи нитрилов составляет 0,25
аммиака — 0,4 ч-1.
Нитрилы насосом-дозатором 9 подают в смеситель 10, куДа
одновременно поступают жидкий аммиак и водород. Смесь прО'
дуктов через теплообменник направляют в реактор гидрирова-
ния 13, а затем газожидкостная смесь проходит холодильник'
конденсатор 14 и поступает в сепаратор первой ступени
предназначенный для отделения аминов от циркулирующего
газа. Амины через дроссельный вентиль отводят в сборник 1°'
126
а разовую смесь аммиака и водорода после охлаждения, при
котором происходит конденсация аммиака, направляют в сепа-
ратор второй ступени 17. В последнем сжиженный аммиак от-
деляют от водорода, который компрессором 19 возвращают в
систему, аммиак сливают в сборник 20 и затем дозирующим
насосом 21 возвращают в процесс.
Для очистки технических аминов предусмотрена стадия дис-
тилляции (на рисунке не показана), которую проводят при дав-
лении 0,5—1,5 кПа и температуре 180—200 °C.
Относительный выход технического продукта составляет
99,2% (масс.), выход дистиллированных аминов—90,7% (масс.).
Содержание в конечном продукте первичных аминов составля-
ет не менее 90—95% (масс.), вторичных— не более 4% (масс.).’
Температура плавления аминов фракции Сп—С20 равна 52—
57 °C.
Метилирование первичных аминов можно проводить фор-
мальдегидом и муравьиной кислотой по реакции Эшвейлера—
Кларка:
RNH2 + 2НСНО + 2НСООН—►RN(CH3)2 + 2СО2 + 2Н2О.
Реакцию проводят в растворе изопропанола при 70—80 °C
при 50—80%-м избытке формальдегида и муравьиной кислоты.
Соотношение алканол:алкиламин (по массе) равно 0,5:1. Про-
должительность процесса составляет 4—6 ч и определяется по
прекращению выделения диоксида углерода.
Продукты реакции нейтрализуют гидроксидом натрия и от-
'стаивают: нижний слой — водный раствор формиата натрия,
формалина, алканола, верхний—раствор алкилдиметиламинов
в алканоле. Для выделения целевого продукта алканол отгоня-
ют. Для окончательной очистки алкилдиметиламины дистилли-
руют при 150—200 °C и остаточном давлении 1,5—1,6 МПа.
Несмотря на высокий выход алкилдиметиламинов, этот про-
цесс обладает существенными недостатками, к которым относят
периодичность, необходимость применения значительного из-
бытка метилирующих агентов, высокий расход щелочи для вы-
деления алкилдиметиламинов.
Второй путь получения алкилдиметиламинов — восстанови-
тельное алкилирование первичных алкиламинов формальдеги-
дом:
RNH2 + 2НС НО + 2Н2— RN(CH3)2 + 2Н2О.
Алкилирующим агентом является формальдегид [34% (масс.)],
еакцию проводят в растворе изопропанола, катализатором
служит выщелоченный сплав N1—Ti—Al.
Схема технологического процесса на опытно-промышленной
Установке представлена на рис. 6.1. Основным аппаратом яв-
Дется реактор-автоклав 27, изготовленный из нержавеющей
тали и представляющий собой цилиндрический аппарат, ,за-
127
полненный зернами катализатора и снабженный паровой р„
башкой. Раствор первичных алкиламинов в изопропаноле (1;п
и раствор формальдегида (мольный избыток 25%) подают вре
актор 27. Одновременно сюда же поступает свежий и циркудя.
ционный водород. Температура алкилирования 95—105 °C, дав.
ление 4—5 МПа. Продукты алкилирования поступают в сепа-
ратор 29 для отделения газовой фазы (водорода) от жидкой
(алкилдиметиламинов и водно-алканолового слоя). Водород
пройдя систему сепараторов 30 для окончательного отделения
от капель жидкости, компрессором 31 возвращается в процесс
Продукты реакции в разделительном сборнике 32 разделяются
на два слоя: водный и алканоловый. Алкилдиметиламины вы-
деляются из -алканового раствора дистилляцией, как и в пре.
дыдущем случае.
Конверсия первичных аминов в алкилдиметиламины состав-
ляет 96—100% (масс.), выход дистиллированных алкилдимети-
ламинов в расчете на технический продукт—86% (масс.).
ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
Четвертичные соли аминов получают в одну стадию метилиро-
ванием аминов метилхлоридом в присутствии щелочи:
2NaOH
RNH2 + ЗСНзС! —> [RN(CH3)3]+ С1~ + 2NaCl + 2НгО.
Однако данный метод применяется тогда, когда присутствие
хлорида натрия не вызывает осложнений в процессе примене-
ния.
Наиболее распространенным способом получения является
двухстадийный, по которому вначале получают алкилдиметила-
мины, а затем их алкилируют.
Алкилирование третичных аминов галогеналкилами (реакция
Меншуткина) протекает по механизму нуклеофильного заме-
щения второго порядка <S,v2 путем диполь-дипольного взаимо-
действия с образованием сольватированного переходного комп-
лекса, обладающего большим дипольным моментом:
г- 5+ г-
R3N : + R'X^i R3N--------RI-------X ч==^- [R3NR'] + X Ч
R (С Н3)2N + СН3С1 +=* [R (СНз) 3N] + Cl
R (CH3)2N + - CH2C1 [R (CH3) 2n (CH2 1 C'~
При реакции в растворе (в этаноле или изопропаноле) пр0’
исходит сольватация исходных веществ и переходного комплеК’
са с понижением свободной энергии. С повышением полярно^
ти растворителя сольватация переходного комплекса и скорост
реакции увеличиваются.
Скорость образования четвертичной соли из третичного аМ1*
128
Рис, 6.2. Технологическая схема получения четвертичных аммониевых солей:
,. 2, 3 — мерники; 4 — реактор; 5 — емкость метилхлорида; 6 — насос
на и галогеналкила повышается с увеличением нуклеофильнос-
ти атома галогена в ряду I>Br>Cl>F. Удлинение или развет-
вление углеводородной цепи галогеналкила уменьшает его реак-
ционную способность.
В промышленности чаще всего в качестве алкилирующего
агента используют метил- или бензилхлорид. Получаемые чет-
вертичные соли — алкилтриметиламмонийхлорид (ATM) и ал-
килбензилдиметиламмонийхлорид (АБДМ)—находят широкое
применение. Процесс ведут в реакторе из нержавеющей стали,
снабженном мешалкой и паровой рубашкой для обогрева и ох-
лаждения. Реакцию проводят в изопропаноле в течение 2,5—
3 ч при 70—80 °C и давлении 0,1—0,3 МПа в случае метилхло-
рида и при атмосферном давлении при использовании бензил-
^лорнда.
Принципиальная технологическая схема процесса представ-
лена на рис. 6.2. Полученный продукт представляет собой 50—
/о-й раствор четвертичной соли в изопропаноле, содержит 0,3—
io (масс.) аминов, и 0,5—3% (масс.) солей аминов. Конвер-
сия алкиламинов в четвертичные соли составляет 98—99%
(масс.). \
9—179 129
У нас в стране четвертичные аммбнйеВЫе соли алкилтрй1,
тиламмонийхлорида и алкилдиметилбензилхлорида по.туца' |
на опытно-промышленной установке главным образом с испг
зеванием СЖК фракций Сю—С16 и С]7—С2о- Это наиболее д
вые катионоактивные ПАВ. Ассортимент зарубежных катк
активных ПАВ очень велик. Наиболее известны ПАВ, выпу<
мые под торговыми названиями «арквиды» и «циферолы».
Четвертичные аммониевые соли могут быть получены так;
на основе оксиэтилированных аминов. Так, при присоединен
этиленоксида к первичным аминам происходит замещение дв
атомов водорода:
. RNH2+2C2H4O— RN(C2H4OH)2.
При взаимодействии оксиэтилированного алкиламина с
полнительным количеством этиленоксида образуются алкило.
ксиэтилированные амины:
. С2Н4ОН , (С2Н4О)ЛН
RNZ + лС2Н4О —RNZ ,
XC2H4OH ’ \(C2H4O)yH
где п=х+у+2. . 4
При обработке метилхлоридом или деметилсульфатом
зуются четвертичные аммониевые соли:
(С2Н4О)ЛН- +
N- (С2Н4О)уН
СН3
г / (С2Н4О) х Н-|+
>4? N-(C2H4O)yH
- ХСН3
CHjCI
C1ZJ
RN
CH3SO;
Четвертичные соли аммония могут быть получены так»
при взаимодействии алифатических галогеналкилов с гетере
циклическими азотистыми основаниями, например с пиридине»
Так, галогенцетилпиридиний синтезируют при нагревании 1-г2
логенгексадекана с пиридином
Х=Вг, С1
и используют в аналитической практике для объемного aaa-w
за анионоактивных ПАВ и в медицинской практике.
Достаточно дешевым и доступным нефтяным сырьем Д'1'
производства четвертичных аммониевых солей являются алки-*
бензолы — полупродукт производства сульфонола. На осн°6
алкилбензола в полупромышленном масштабе получают алК#'1
130
, ;зНлпиридинип- (катапины) и алкилбензилтриметиламмоний-
Ьориды (катамины). Первой стадией процесса является хлор-
Нети.1ир°вание алкилбензолов Сю—Сю параформальдегидом и
Грдоридом водорода:
+ СН2О + на
СН2С1
Н2О
ъ, r -- включает 10—14 атомов углерода.
Реакцию проводят в водной среде в присутствии катализа-
тора— дихлорида цинка. К алкилбензолу добавляют водный
[40% (масс.)] раствор формальдегида с 25%-м избытком, плав-
леный дихлорид цинка в количестве 25% массы алкилбензола,
сМесь нагревают до 60 °C и через нее в течение 6—8 ч барбо-
тируют хлорид водорода. Затем реакционную смесь разделяют
на два слоя и из верхнего после продувки азотом выделяют п-
алкилбепзилхлорид.
Следующей стадией процесса является конденсация алкил-
бензилхлорида с пиридином и образование п-алкилбензилпири-
динийхлорида:
Реакцию конденсации осуществляют при стехиометрическом
соотношении компонентов в водно-спиртовой среде при 90 °C.
По окончании реакции слои разделяют, спиртовой раствор раз-
бавляют водой, отделяют выделившиеся неомыляемые вещест-
ва, водно-спиртовой раствор упаривают. Выделенный продукт
представляет собой массу, хорошо растворимую в воде и эта-
ноле и содержащую 85% (масс.) ПАВ, 14,5% воды и 0,5% при-
месей.
Конденсацией •га-алкилбензилхлорида с триэтиламином в
спирте при 90 °C с последующим упариванием раствора получа-
10т я-алкилбензилтриметиламмонийхлорид, который представ-
ляет собой вязкую массу, растворимую в воде и этаноле. Про-
ект содержит 81% (масс.) ПАВ, 18,5% воды и 0,5% примесей.
ДВОЙСТВА КАТИОНОАКТИВНЫХ ПАВ
ИХ РАСТВОРОВ
д
а^ИНы- Насыщенные первичные амины с числом углеродных
3 °^ов до Ю в обычных условиях жидкие вещества со слабым
Пахом аммиака, начиная с додециламина — это твердые ве-
131
Амины поглощают диоксид углерода из воздуха, обра,
карбонаты, поэтому при хранении аминов на воздухе набл^'’
ются повышение их температуры плавления. С кислотами
ны образуют соли, растворимые в воде. В растворах ониве-
себя как катионные электролиты. Из солей аминов наибе
распространены ацетаты и гидрохлориды. При нагревании с
разрушаются.
Амины растворяются в большинстве органических растве
телей: ацетоне, метаноле, этаноле, серном эфире, этилацета
хлороформе. Третичные амины хорошо растворимы в непол-
ных растворителях — бензине, циклогексане. Их растворимо,
уменьшается с увеличением полярности растворителя. Высо?
молекулярные амины разрушаются при перегонке под ату
ферным давлением. Вторичные амины с двумя симметрична
радикалами имеют температуру плавления и кипения вы®,
чем первичные амины, содержащие ту же алкильную груш»
Третичные амины имеют более низкую температуру плавлен»,
чем вторичные, содержащие ту же алкильную группу.
Водные растворы солей аминов, содержащих не меньше
углеродных атомов в алкильной цепи, проявляют поверхн
но-активные свойства. Данные о поверхностном натяже
ст (мН/м) водных солянокислых растворов некоторых мош
киламмонийхлоридов в зависимости от концентрации
(ммоль/дм3) при 20 °C и pH 5 приведены в табл. 6.1.
Табл. 6.1. Поверхностное натяжение водных растворов моноалкиламмоннйхлоридов
С12 Cie
С а С а С а
1 1,6 2.5 4 6,3 10 52,8 49,8 46,5 41,5 36 30,5 0,25 0,06 0,63 1 1,5 2 56,1 53,8 50,-2 45 35,2 30,3 0,04 0,06 0,1 0,16 0,25 0,4 ’2.8 49 2 4',8 41,9
Таким образом, поверхностная активность возрастает с Ув
личением длины алкильной цепи. Оптимальной поверхности
активностью при 20 °C обладает гексадециламмонийхлор11
ККМ (моль/дм3) водных растворов солей аминов, в частно£‘
моноалкиламмонийхлоридов (как и других ПАВ) сни-кае
с увеличением длины алкильной цепи (25°C):
Cs Иц Cto Н21 Си С14 Н29 С18 Н3з Си Н37
1,75 4-10-’ 1,4-10—2 2,88-Ю-з 1,07-10-* 2-10-ь
132
убавление электролитов уменьшает ККМ, что указывает
о3можность их применения в минерализованных средах.
:‘а цетвертичные аммониевые соли. Их свойства в значительной
, е![ени зависят от длины и строения алкильной цепи. Четвер-
' '11Ые соли сильных кислот являются ионными соединениями,
^обными солям щелочных металлов. Катион их бесцветен, и
краска зависит от природы аниона.
Температура плавления безводных индивидуальных солей
(олеблется в широких пределах — от 60 до 240 °C и в значитель-
10Й степени зависит от состава аниона. Наиболее высокой тем-
рературой плавления характеризуются алкилтриметиламмоний-
лориды и бромиды (до 230 °C), более низкой — нитраты. Соли,
одержащие бензильный радикал или оксиэтильные группы,
1Уеют температуру плавления ниже 100 °C.
Четвертичные аммониевые соли — гигроскопичные и недо-
статочно термостойкие соединения. При нагревании выше 100 °C
начинается их частичное разложение:
Г /R/]+ R\
RCH2CH2N - R" X-—* RCH = CH2+ R" — N • HX: (1)
К J р///
[RiNj+X-— R3N + RX. (2)
Термическое разложение большинства солей происходит по
реакции (1), а реакция (2) характерна лишь для тетраметил-
н триалкилбензиламмонийхлоридов. При 180 °C за 2 ч различ-
ные соли разлагаются на 40—100%. Термостойкость их в боль-
шей степени зависит от природы аниона, чем от строения .ал-
кильных радикалов и уменьшается в ряду
СН3 > С6Н5СН2 > SO3- > NO3~ > I - > Вг- > Cl- > F-.
Четвертичные соли хорошо растворимы в низших алканолах,
борированных углеводородах, ацетоне, умеренно в бензоле и
практически нерастворимы в диэтиловом эфире и углеводоро-
ду. В воде хорошо растворимы соли с одним длинноцепным
С!6) и тремя короткими (R = Ci—С4) радикалами. Повы-
шение температуры увеличивает их растворимость в воде. При
охлаждении растворов индивидуальных солей выпадают их крис-
бллогидраты с переменным содержанием воды.
Четвертичные соли, содержащие хотя бы один длинноцеп-
1оц углеводородный радикал (R^Cio), в воде и неводных раст-
лителях проявляют поверхностно-активные свойства, подоб-
ие свойствам анионных и неионогенных ПАВ. Они снижают
°верхностное натяжение растворителя, ускоряют смачивание,
вособствуют ценообразованию, эмульгированию и диспергиро-
анИю. Но в отличие от других видов ПАВ поверхностно-ак-
133
тивные
Рис. 6.3. Изотермы поверхностного натяжения четвертич-
ных аммониевых солей
свойства четвертичных солей обусловлены строением
катиона, поэтому их иногда называют «инвертными мылами».
На рис. 6.3 приведены изотермы поверхностного натяжения
для водных растворов алкилбензилдиметиламмонийхлоридов;
аналогичный вид имеют изотермы для алкилтриметиламмоний-
хлоридов. Поверхностная активность в гомологическом ряду
повышается с увеличением длины цепи. Характерно, что поверх-
ностная активность четвертичных аммониевых солей на основе
синтетических жирных кислот фракций Сю—С16 и С]7—С2о зна-
чительно выше, чем у индивидуальных солей со средней, оди-
наковой для С[4 и С]8 молекулярной массой, что объясняю'- си-
нергизмом отдельных компонентов.
Высокая поверхностная активность обусловливает <- ст-
вающую, эмульгирующую и диспергирующую способное! i ам-
мониевых солей. Так, водные растворы додецилгриметилг пю-
нийбромида концентрации 5 ммоль/дм3 полностью смач1 сакЯ
парафин (cos 0=1) при 20°C, Эмульгирующая способност. воз-
растает с увеличением адсорбции. Так, зависимость уст'й'Ш-
вости эмульсий толуола в воде для алкилтр '-щгиламмоничхло-
ридов от работы адсорбции (W) следующая:
IF, Характерна п,та
кДж/моль эмульсии
С, Hl6 N (СН3)з Ct
C9HI9N(CH3)3 Cl
C12H25N(CH3)3C1
Cle H33 N (CH3)3 Cl
Cis H37 N (СНз)з Cl
12,6 He образуйся
17,2 . Неустойчивая
24,3 Устойчива .
33,9
36
В табл. 6.2 приведены данные о ККМ и солюбили.-иру
способности (S) некоторых четвертичных аммониевых с;
иней
е,Ъ
134
й <j 6.2. ККМ и солюбилизирующая способность четвертичных
Та Лиевых солей
Наименование ККМ, ммоль/дм3 S, мг красителя/моль ПАВ (80°С)
20°С | 40°С Н2О | 0,1 н. КС1 | 0,1 н. НС1
. кицбензилдиметил- ;м5!Онийх.юриды 21 24 40 160
С12 4,6 5 100 220 180
с13 3.7 4,6 150 580 400
с,4 1.8 2,2 — —- —
С,о—С1в 1,3 1,4 300 600 400
С17—Cso 0.76 — 200 400 400
4лкилтриметиламмо-
нийхлориды 1,3 1 f-
0,35 0,37 180 540 —.
Сю—С16 0,6 — 80 280 280-
Доденилсульфат нат- рия — 8,65 14,4 — —
Как видно из таблицы, солюбилизирующая способность в
гомологическом ряду повышается с увеличением длины цепи.
У солей на основе смеси синтетических жирных кислот солюби-
лизирующая способность выше, чем у индивидуальных соеди-
нений. Добавление кислых, щелочных и нейтральных электро-
литов увеличивает солюбилизацию практически одинаково, что
свидетельствует о влиянии на солюбилизацию ионной силы
раствора, а не специфических ионов электролита и pH раство-
ра. Такие свойства обеспечивают успешное применение чет-
вертичных аммониевых солей' для солюбилизации в самых раз-
нообразных средах.
Поверхностно-активные свойства водных растворов катапи-
н°в и катаминов близки; в табл. 6.3 приведены некоторые свой-
ства катапинов.
т абл. 6.3. Поверхностно-активные Чапинов свойства водных растворов
% асе.) pH з, мН/м Пенообразующая (//) спо- собность во времени Смачиваю- щая способ- ность в, град
0 3 мин 6 мин
j О.э 4,80 37,26 250 190 130 49
I ° .25 4,85 38,72 250 180 130 50
; О'’2.5 4,97 43,26 250 180 150 50
' °.0625 5,08 49,96 250 170 130 51
Катамины и катапины входят в состав моющих средств
качестве смачивателей, а также применяются в нефтяной пр(
мышленности как дезинфицирующие средства и ингиб, ,pbI
коррозии.
Четвертичные соли прочно адсорбируются на отрица; ,,Но
заряженных поверхностях — на металлах, пластмассах, >' :к0. ‘
вых и цедлюлозных волокнах, силикатных материалах, •. <Ле
и т. п. Адсорбированные молекулы удерживаются в резу :ате
электростатического притяжения между отрицательно за: .пен-
ными группами поверхности материала и положительно заря-
женным атомом азота Адгезия в этом случае близка к силе
химической связи.
Адсорбция четвертичных аммониевых солей позволяет нап-
равленно изменять свойства поверхности различных материа-
лов. Так, с помощью этих солей можно гидрофобизировать или
гидрофилизировать поверхность, защитить ее от коррозии, при-
дать антистатические свойства текстильным и пластмассовым
изделиям и т. д.
Однако из-за сильной адсорбции четвертичные соли облада-
ют низким моющим действием, но все они могут быть исполь-
зованы как моющие вещества в кислых средах в такой концент-
рации, при которой происходит перезарядка поверхности очи-
щаемого материала. Кроме того, их применяют в сочетании с
неионогенными ПАВ в моющих средствах с бактерицидным дей-
ствием. Бактерицидная (и фунгицидная) активность также обус-
ловлена адсорбцией четвертичных солей на отрицатедьно заря-
женных участках клеток бактерий и водорослей и вследствие
этого нарушением обмена веществ бактерий.
Катион четвертичных аммониевых солей способен образо-
вать соединения различного состава с анионами и анионными
комплексами ряда тяжелых и трансурановыхкметаллов, кото-
рые растворимы в органических растворителях. Это свойство
используют в горнорудной и атомной промышленности при вы-
делении и очистке ряда ценных металлов, а также в аналити-
ческой практике.
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ОКСИДАМИНОВ
Оксиды третичных аминов, так называемые N-оксиды, пред<" яв-
ляют собой продукты реакции третичных аминов с перокси-'ОМ
водорода или другими пероксидными соединениями:
СН
RN/ 3 +H2O2-R(CH3)2N->O + H2O.
\ СНз
Кроме основной реакции протекают побочные:
2Н2О2-> 2Н2О + О2;
2R(CH3)2N— О- 2R(CH3)2N + О2.
136
g качестве сырья используют алкилдиметиламины, получен-
е пз синтетических жирных кислот, чаще всего фракции Сю—
Наиболее подходящим катализатором является монохлор-
сусная кислота, в присутствии которой разложение пероксида
пород3 уменьшается в 2—4 раза, а конверсия аминов значи-
дьно возрастает.
Окисление алкилдиметиламинов проводят полунепрерыв-
ным способом. Алкилдиметиламины и 30—45%-й водный раст-
вор пероксида водорода с монохлоруксусной кислотой непре-
пывно смешивают в проточном эмульгаторе турбинного типа.
Затем реакционную смесь подают в эмалированный реактор,
где при перемешивании и нагревании до 80—85 °C ее выдержи-
вают 6—8 ч. Конверсия алкилдиметиламинов в N-оксиды сос-
тавляет 97—99%. Мольное соотношение алкилдиметиламинов
и Н2О2 поддерживают равным 1:(1,4...1,5). Количество катали-
затора составляет 0,4—0,5% массы алкилдиметиламинов.
Конечный продукт представляет собой вязкий водный раст-
вор оксид^аминов, содержащий .33—36% (масс.) оксидамннов:
0,7—0,9% алкилдиметиламинов и 0,2—0,7% Н2О2.
N-оксиды — бесцветные кристаллические вещества. Длина
связи N—О составляет 0,136 нм, энергия связи, равная
276 кДж/моль, близка к энергии координационной связи. Поэ-
тому молекулы N-оксидов характеризуются высоким дипольным
моментом и полярностью. С пероксидом водорода и водой они
образуют водородные связи, поэтому гигроскопичны и трудно
поддаются сушке. Безводный оксид алкилдиметиламина можно
выделить только в вакууме. Безводные оксиды аминов плавят-
ся с частичным разложением при 60—120 °C.
N-оксиды легко растворимы в воде и низкомолекулярных
спиртах и нерастворимы в бензине, бензоле, диэтиловом эфире.
Основные свойства N-оксидов хуже, чем у третичных аминов,
однако с сильными кислотами они образуют соли:
R(CH3)2N—О + НС1 ->[R(CH3)2NOH]+C1
Термостойкость N-оксидов невысокаг при нагревании до 100—
200 "С они разлагаются с образованием алкенов:
R(CH3)2N— О -> R'CH = CHR" + (CH3)2NOH.
При более низких температурах происходит отщепление кис-
,'1оРода:
2R3N—* О —2R3N + О2.
1 ермостойкость солей оксидамипов выше термостойкости
,|,!<>ТЫХ оксидов.
Особенностью N-оксидов является двойственность поведе-
н,1я в водных растворах. В щелочных, нейтральных и слабокис-
‘1ЬН растворах они ведут себя как неионогенные ПДВ, а при
137
значении рН-<4 ,5— как кжшоактивные. Водные растворы ок.
сидов алкилдимзетиламинш, в которых алкильная цепь содер.
я<ит более 10 ат*омов С, проявляют поверхностно-активные свод,
ства. Водные р астворы N-оксидов образуют очень устойчивую
цену, и в смесягх с аниошктивными ПАВ повышают устойчи-
вость пены.
Свойства водцных растюров N-оксидов, полученных на осно-
ее фракций СЖЖ Сю—С», приближаются к свойствам раство,
ров оксида тридецилдименламина. Оксиды алкилдиметилами-
нов, в том числе и на основе СЖК фракций С10—Сю и С14—С!5<
обладают доста точно высокой моющей способностью. Они сов'
мести мы с любыми ПАВ, нечувствительны к наличию солей
жесткости и pH раствора, В смесях с анионоактивными ПАВ
проявляется синергизм.
Атом азота ® молекуле W-оксидов обусловливает их сродст-
во к белковым волокнам,поэтому такие соединения действуют
смягчающе на волосы и коку человека. В настоящее время N-
оксиды применяют в моющих, пенообразующих, очищающих,
косметических ш других составах.
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА АЛКИЛ ИМИДАЗОЛИНОВ
Алкилимидазолдины являются гетероциклическими производны-
ми дигидроимиддазолов
/NH — СН2
НС( | .
\n — сн2
Практическо е применение находят 2-замещенные алкилими-
дазолины и пол учаемые на их основе четвертичные аммониевые
соли и амфолит ные ПАВ.
В качестве исходного сырья при получении 2-замещенпых
алкилимидазолигнов используют алкилкарбоновые кислоты, со-
держащие от 7 дю 20 атомов углерода, их сложные эфиры, нит-
рилы, иминоэфиры, соли, этилендиамин, диэтилентриамин или
полиэтиленполи амины.
На практике имидазолы получают двумя способами. Сог-
ласно первому вначале из кислот и этилендиамина получают
диамиды, котор ые в присутствии магния, цинка, натрия или
хлорида водорода при 270-350 °C циклизуются в имидазолины:
2RCOOH + H2ZNCH2CH2NH2-^RCNHCH2CH2NHCR—д*
I! II “RC°
О О
/NH — СН2
—ИС< I .
W-----СН2
138
-j0 второму способу сначала получают аминоамиды, кото-
, также циклизуются при 260—300 °C в имидазолины:
RCOOH + h2nch2ch2nh2 —> rcnhch2ch2nh2
— Н^О । >
О
сн2
—нго
СН2
Использование сложных эфиров вместо кислот позволяет
снизить температуру получения аминоамидов до 100—215 °C и
циклизации до 225 °C. При этом выход аминоамидов составляет
85%.
В нашей стране находит применение периодический процесс
получения 1,2-дизамещенных имидазолинов на основе диэти-
лентриаминов, включающий три стадии. На первой стадии при
5—90 °C проводят нейтрализацию кислот аминами:
5 RCOOH + H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 —
— [RCOO] -NH3(CH2)2NH(CH2)2NH2
А
[RCOOk2 [NH3(CH2)2NH(CH2)2NH3]
Б
Вторую стадию, на которой из солей А и Б получают соот-
ветственно аминоамид и диамид
RCONH(CH2)2NH(CH2)2NH2; RCONH(CH2)2NH(CH2)2NHOCR
проводят при 90—160 °C. Третья стадия циклизации протекает
при 140—260 °C. В результате получают смесь, содержащую
90% (масс.) аминоимидазолинов и ~ 10% (масс.) амидо-
1гх'идазолинов:
RC
N - СН2
N —СН2
(CH2)2NH2
zN-CH2
RC<f I
N - СН2
।
(CH2)2NHOCR
‘1ри получении 1,2-дизамещенных имидазолинов мольное от-
_°Шение кислота:амин должно составлять 1: (1,1...1,3). Про-
нзительность процесса 6—8 ч.
139
.Характерная особенность алкилзамещенных имидазолинов
состоит в том, что с неорганическими и органическими кисло,
тами и алкилгалогенидами они образуют соли:
zN —СН2 zN —СН2
RC<f | I +R"A-RC< I +А~,
VCH“ \*-СН,
где A — анион кислоты.
2-Замещенные имидазолины представляют собой кристалли-
ческие вещества, 1,2-дизамешенные—• высококипящие жидкос-
ти. Низшие гомологи имидазолинов растворяются вводе и по-
лярных растворителях. С увеличением длины углеводородного
радикала во втором положении кольца растворимость в воде
уменьшается. Водные растворы имидазолинов являются сильны-
ми основаниями, о чем свидетельствуют значения рКа некото-
рых производных:
2-Пентилмимидазолим 2-Нонилимидазолин 2-Гептилимидазолин
10,89 10.43 10,15
Четвертичные аммониевые соли производных имидазолинов
представляют собой жидкие вещества, растворимые в воде.
Увеличение длины углеводородных радикалов способствует
растворимости в малополярных растворителях.
Катионоактивные ПАВ на основе имидазолинов характери-
зуются хорошими поверхностно-активными свойствами. Так,
водные растворы четвертичных аммониевых солей на границе
с малополярными углеводородами, например гептаном, снижа-
ют межфазное натяжение менее чем до 0,1 мН/м.
Глава 7. НЕИОНОГЕННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-
АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИДОВ
Для производства неионогенных ПАВ наибольшее значение име-
ют этилен- и пропиленоксиды.
Получение этиленоксида
В качестве сырья для получения этиленоксида используют ,гН"
лен, который окисляют воздухом или кислородом высокой те'
пени очистки.
140
Этиленоксид раньше получали, действуя концентрированной
щелочью на этиленхлоргидрин, который образуется при взаимо-
действии хлорноватистой кислоты НС1 О и этилена:
С12 + Н2о НС1 +НС1О;
НСЮ + СН2 = СН2 — СН2С1 — СН2ОН;
СН2С1 — СН2ОН + NaOH - СН2 — СН2 + NaCl + Н2О.
О
Однако этот метод требует большого расхода хлора и ще-
лочи, а кроме того, образуются отходы — неорганические соли
и органические вещества (1,2-дихлорэтана, р, р'-дихлордиэти-
лового эфира). Поэтому в настоящее время этиленоксид полу-
чают каталитическим окислением этилена кислородом в при-
сутствии металлического серебра:
СН2 = СН2 + 0,5О2—СН2 — СЫ2; А// = —146 кДж/моль.
Наряду с основной реакцией протекает более медленная по-
бочная реакция полного окисления:
зо„
СН2 = СН2 —»-2СО2 + 2Н2О; АН = —1350 кДж/моль.
В процессе окисления происходит адсорбция кислорода по-
верхностью катализатора, на отдельных участках которого воз-
никают пероксидные группировки:
Ag\ СН2 СН2 — СН2
6 >О + 7|| — 6 \ / +2СО2+2Н2О.
Agz СН2 О
Обычно катализатор наносят на поверхность оксида алюми-
силикагеля, пемзы, пропитывая носитель раствором соли
СеРебра с последующим восстановлением до металла.
При избытке кислорода реакция имеет первый порядок по
этилену. Реакция может тормозиться побочным продуктом —
Диоксидом углерода. Энергия активации окисления алкенов при
141
гетерогенном Катализе 63—84 кДж/моль, а энергия г >,,14j
сгорания—21—42 кДж/моль, поэтому существует оптимальна
область температур реакции от 220 до 280 °C. Однако чем ни^Я
температура, тем меньше выход и селективность процесса, по^
кольцу скорость окисления этилена достаточно высока. По
ре увеличения степени конверсии этилена уменьшается селек
тивность процесса. При использовании кислорода и воздуха Се
лективность составляет 66—72%, а при использовании чистоГ(
кислорода —70—75%.
Максимальный выход продукта достигается при соотноще.
нии (объемном) воздухгэтилен (7...8);1. Такие смеси взрыве-
опасны, поэтому процесс проводят при концентрации этилена
ниже нижнего предела взрываемости [2,75% (об.)].
Обычно поступающая газовая смесь содержит 4—6 объемов
этилена, 6—8 объемов кислорода [8—10 объемов СО2, но не
более 10% (об.)]. Выходящая смесь при 30—40%-й конверсии
этилена содержит около 1,5% (об.) этиленоксида. При исполь-
зовании кислорода для окисления содержание этилена состав-
ляет 20—30%.
Для предотвращения перегревов и регулирования теплоот-
вода продолжительность окисления не должна превышать 1-
4 с; кроме того, требуется недостаток кислорода [6—8% (об.)],
а также добавка 0,01—0,02 масс. ч. дихлорэтана на 1 масс. ч.
этилена. Процесс проводят под давлением 1—3 МПа, что облег-
чает выделение этиленоксида и позволяет несколько снизить
габариты основного оборудования.
При окислении этилена большое значение имеют отвод теп-
ла и исключение зон перегрева, поскольку коэффициенты теп-
лоотдачи от газа к стенке невелики. Процесс окисления прово-
дят в трубчатых реакторах, приближающихся по конструкции
к реакторам идеального вытеснения. Катализатор загружают в
трубы диаметром 10—40 мм, а межтрубное пространство запол-
няют водным конденсатом. Реагенты в реактор подают предва-
рительно подогретыми. Основные недостатки таких аппаратов -
неравномерность температуры слоя катализатора при большом
его расходе. Срок службы катализатора не более 1—2 лет.
На рис. 7.1 приведена технологическая схема окисления эти-
лена воздухом. Процесс проводят в две ступени под давлениеМ-
Смесь свежего воздуха и этилена смешивают с циркулирующий
газом и подают в реактор 1. Циркулирующий газ предвари;
тельно подогревают в теплообменнике 2. В реакторе первой
ступени 1 в течение 1—4 с достигается 30—40%-я конверсий
этилена. Выходящий газ содержит 1,5% (об.) этиленоксида-
который после охлаждения подают в абсорбер 3 первой ступе-
пи, орошаемый водой. Часть непревращенных газов возврат2)
ют в реактор 1, а остальной газ подают в реактор 5 втор01-
ступени через теплообменник 4. Продукты второй ступени окис'
ления проходят через теплообменник 4 и поступают в абсор-
142
Рис. 7.1. Схема получения этиленоксида окислением этилена воздухом:
1 5—реакторы окисления; 2, 4, 7—теплообменники; 3, 6—абсорберы; 8—
отпарная колонна; 9, 11—дефлегматоры; 10—ректификационная колонна;
12— разделительная колонна
бер 6 второй ступени. Из абсорберов 3 и 6 водный раствор эти-
леноксида через теплообменник 7 подают в отпарную колонну 8
и получают парогазовую смесь. Смесь проходит дефлегматор 9
и поступает на разделение в ректификационную колонну 10.
Окончательную очистку этиленоксида от СОг проводят в колон-
не 12. Так как газ второй ступени выбрасывают в атмосферу, то
в реакторе 5 поддерживают такой режим, чтобы конверсия эти-
лена была выше, чем в первой ступени. Степень конверсии эти-
лена при общем выходе этиленоксида 60% (в расчете на эти-
лен) достигает 90%. В случае трех ступеней окисления выход
этиленоксида возрастает до 65%.
При использовании в качестве окисляющего агента кисло-
рода степень его очистки составляет 99,5%. В этом случае су-
щественно меньше количество циркулирующего газа и выше
выход этиленоксида; кроме того, уменьшаются размеры аппа-
ратов и расход энергии. Однако необходим тщательный конт-
роль состава циркулирующей смеси для обеспечения безопасной
1’аботы.
Реакцию окисления кислородом проводят при избытке эти-
чна и его конверсии около 10%. Газ после абсорбции этиле-
ноксида направляют на рециркуляцию, предварительно очищая
от диоксида углерода. Таким образом поддерживают постоян-
ную концентрацию СО2 в рециркуляторе.
На рис. 7.2 приведена технологическая схема окисления эти-
‘1ена кислородом. Свежие этилен и кислород смешивают с ре-
циркулирующим газом под давлением около 2 МПа и направ-
пяют в трубчатый реактор 1. Поступающая смесь содержит 20—
' (об.) этилена, 7—8% (об.) кислорода и 4—5% (об.) диок-
ида углерода. Для охлаждения используют, например, дека-
ан> с помощью которого в парогенераторе 3 получают пар с
-д пением 2 МПа. Реакционные газы сначала охлаждают в теп-
лообменнике 2, подогревая рециркулят, а затем в холодильни-
е Охлажденные газы, содержащие 1,8—2% (об.) этилен-
143
Рис. 7.2. Схема получения этиленоксида окислением этилена кис
1—реактор; 2, 8, 10—теплообменники; <3—парогенератор; 4—хо.тс
5, 6, 13 — абсорберы; 7— компрессор; 9— десорбер; 11 — отпарна
12, 14—ректификационные колонны
оксида подают в абсорбер 5, в котором поглощаются ысе-
оксид и часть диоксида углерода. После абсорбера один поте:
газа направляют на .рециркуляцию, а второй — в абсорбер
на доочистку от СО2 водным раствором карбоната калия:
К2СО3 + СО2 + Н2О—- 2КНСО3.
Очищенный газ компрессором 7 возвращают в, реактор 1
Раствор Тидрокарбоната калия подогревают в теплообменнй’
8 обратным потоком абсорбента, дросселируют и в десорбере'
при нагревании отгоняют диоксид углерода. Регенерирован^
раствор карбоната калия возвращают в абсорбер 6.
Водный раствор этиленоксида и СО2 из абсорбера 5 др<№
лируют до давления 0,5 МПа и через теплообменник 10 по>
ют в отпарную колонну И. В колонне отгоняется этиленов,
и часть СО2, а оставшаяся вода после охлаждения в тепл°0
меннике 10 возвращается в абсорбер 5. Газы после О'
колонны И подвергают ректификации в колонне 12,
СО, и часть этиленоксида. Этиленоксид поглощают воде
сорбере 13, а СО2 выводят из системы. Водный раствор
оксида возвращают в колонну 11. Кубовую жидкость из оел‘'
144
Рис. 7.3. Технологическая схема прямого окисления этилена воздухом или
кислородом:
/—основной реактор; 2—основной абсорбер; 3—установка очистки от ди-
оксида углерода; 4— вспомогательный реактор; 5— вспомогательный абсор-
бер; 6—десорбер; 7—отпарная колонна; 8—ректификационная колонна;
9 — теплообменник; 10 — насосы
фикационной колонны 12 подают на ректификацию в колонну
14, на выходе которой получают 99,5%-й этиленоксид.
Достоинство этой схемы в том, что эффективно используется
тепло и отсутствуют вредные выбросы в атмосферу. Разработа-
на также совмещенная схема (рис. 7.3) прямого окисления эти-
лена воздухом или кислородом. Смесь этилена с воздухом или
кислородом подают компрессором под давлением 1—2 МПа в
основной трубчатый реактор 1, в котором поддерживают тем-
пературу 220—280 °C. В трубном пространстве находится твер-
дый катализатор — серебро, нанесенное на оксид алюминия
ИЛИ карбид кремния. На катализаторе протекает экзотермиче-
ская реакция окисления этилена с образованием этиленоксида,
Диоксида углерода и водяного пара. Реакционный газ охлаж-
дают в теплообменнике и газодувкой подают на рециркуляцию
между основным абсорбером 2 и основным реактором 1. В ос-
новном абсорбере газовая смесь контактирует с водой, которая
поглощает этиленоксид.
При использовании в качестве окислителя воздуха часть ре-
циркулирующего газа подают во вспомогательный реактор 4,
который работает аналогично основному реактору 1. В реакто-
ре 4 окисляется остаточный этилен, образующийся этиленоксид
- сорбируют из газовой смеси во вспомогательном абсорбере
•Промывные воды обоих абсорберов объединяют и через де-
Р^ер 6 направляют в отпарную колонну 7. В колонне этилен-
сид испаряют, а затем фракционируют в ректификационной
10"179 И5
колонне 8. Выход этиленоксида составляет 65—72% при чИс.
те не менее 99,9%'. Для получения 100 кг этиленоксида при V
ходе 70—72% требуется 100 кг этилена. 4'
При использовании в качестве окислителя кислорода дост
точно одного реактора; при этом селективность выше при м(.н?
шей степени конверсии, меньше отходящих газов.
Получение пропиленоксида
Пропиленоксид получают через стадию образования хлоргидрц.
нов. При действии хлора на пропилен в водной среде образуют-
ся пропиленхлоргидрины, которые омыляются щелочью с полу,
чением пропиленоксида:
СНдСН = СН2 + С12 + Н2О—Р СНзСНОН СН2С1 (90%)
I—CHsCHCl —СН2ОН (10%)-|
Са(ОН)2
-------> 2Н2С — СНСНз.
-СаС12;-2Н20 \ /
О
Побочными продуктами реакции являются 1,2-дихлорпро-
пан и р, р'-дихлордиизопропиловый эфир. Для уменьшения об-
разования побочных продуктов концентрацию пропилеп.хлор-
гидрина поддерживают не выше 4—8%.
Хлоргидрирование пропилена проводят в колоннах при 35-
45 °C и концентрации хлора в растворе не более 20%. Для омы-
ления применяют известковое молоко или хлорную известь. При
таком способе образуется большое количество отходов (дихло-
рид кальция, известь, вода), во много раз превышающее коли-
чество пропиленоксида. Достоинством способа является возмож-
ность использования пропилена любой концентрации. Так, на
практике широко используют промышленные фракции с кон-
центрацией пропилена 60 и 90%.
Высокая стоимость хлора и необходимость утилизации боль-
ших количеств отходов способствовали разработке других бо-
лее экономичных методов получения пропиленоксида. Одним из
них является взаимодействие пропилена с гидропероксидами,в
частности гидропероксидом этилбензола в жидкой фазе в при-
сутствии металлокомплексного катализатора (нафтената молиб-
дена) :
СНзСН = СН2 + ROOH ROH + СН3 — СН — СН2.
О
Выбор гидропероксида этилбензола обусловлен тем, что 8
этом случае в качестве побочного продукта образуется метн»1
фенилкарбинол, который легко дегидратируется в стирол О1
1 т пропиленоксида получают 2,5 т стирола),
146
реакция эпоксидирования характеризуется индукционным
периодом, продукты реакции ингибируют процесс, а скорость
реакции пропорциональна концентрациям пропилена, гидропе-
роксида и катализатора. Селективность процесса по пропилену
достигает 97%, а по гидропероксиду ниже, поскольку на
катализаторе протекает побочная реакция разложения гидропе-
роксида до метилфенилкарбинола. Высокая концентрация про-
пилена, проведение процесса под давлением и при невысоких
температурах способствуют уменьшению разложения гидропе-
роксида, энергия активации которого выше энергии активации
реакции эпоксидирования. Эпоксидирование проводят в раство-
ре того углеводорода, из которого получен гидропероксид, при
90—110 °C и давлении 2,5—3 МПа в течение 0,3—2 ч. Избыток
пропилена по отношению к гидропероксиду поддерживают рав-
ным 2—5. Количество катализатора составляет 0,001—0,005 моль
на 1 моль гидропероксида. Селективность разложения гидропе-
роксида достигает 98%.
Технология промышленного синтеза пропиленоксида основа-
на на реакции гидропероксида этилбензола с пропиленом. Про-
цесс включает следующие стадии: окисление углеводорода в
гидропероксид
RH + О2-> ROOH;
эпоксидирование пропилена
С6Н5СН(СНз)ООН + СН3СН = сн2 —
-> С6Н5СНОН — СНз + СНз — СН — СН2;
Дегидратацию алканола в алкен (стирол)
С6Н5СНОН — СНз------> С6Н5СН = сн2.
— Н2О
В тарельчатую колонну 1 (рис. 7.4) подают воздух, а свер-
ху противотоком — этилбензол. Окисление ведут при 100—
120 °C под давлением 0,3—0,5 МПа, чтобы поддерживать смесь
в жидком состоянии. Отвод тепла осуществляют с помощью
В11Утренних змеевиков, помещенных на тарелках колонны. Сте-
”№ь конверсии этилбензола в гидропероксид ограничивают
О л для уменьшения его разложения. Полученный раствор гид-
Р°пероксида в смеси с побочными продуктами (ацетофенон, ме-
1илфенилкарбииол) концентрируют путем отгонки исходного уг-
”еводорода до 20—30%-й концентрации. Затем гидропероксид
этилбензоле смешивают в реакторе 2 со свежим молибдено-
Ь,Х1 катализатором, пропиленом и рециркулирующими тяжелы-
,li пРодуктами со стадии разделения. Реакционная смесь пос-
тает во второй реактор 3. Число реакторов может достигать
етЧрех. Все реакторы снабжают мешалками и охлаждающи-
147
я
Рис. 7.4. Технологическая схема получения пропиленоксида взаимен
ем пропилена с гидропероксидом: Я
1—тарельчатая колонна окисления; 2, 3—реакторы эпоксидироваии:
6, 7— ректификационные колонны
Ьддепсаторе 2 за счет удаления инертных газообразных при-
1рСей. Вместе с водой испаряется дихлорпропан, для отделения
Кторого смесь паров поступает в сепаратор 3. Воду из сепара-
Кра возвращают в реактор 1, дихлорпропан используют как
КваРнь,й продукт. Раствор хлоргидрина сливается через боко-
Кй перелив и поступает в омылитель 4, где при 100 °C обра-
батывается 30 %-м гидроксидом кальция. Реакционную смесь
подогревают 0СТРым паром. Получаемый пропиленоксид через
дефлегматор поступает в конденсатор. Конденсат разделяют в
пектификациониой колонне 6. Дистиллятом этой колонны явля-
рТСЯ пропиленоксид, который собирают в сепараторе 7 и нап-
равляют па дальнейшее использование. Кубовая жидкость ко-
лонны 3 содержит воду, дихлорпропан и остатки пропиленокси-
да, которые разделяют ректификацией (на схеме не показано).
ми элементами в виде змеевиков и рубашек. Продукты реакция
из последнего реактора поступают в колонну 4, в которой отго-
няют пропилен и возвращают его на окисление. В колонне 5 по-
лучают пропиленоксид в виде дистиллята. Кубовый остаток из
колонны 5 перегоняют в вакуумной колонне 6 и отделяют тя-
желый остаток, содержащий катализатор. Часть остатка воз-
вращают на эпоксидирование, а остальной продукт подают на
регенерацию катализатора. Дистиллят вакуумной колонны 6
содержит этилбензол, метилфенилкарбинол и ацетофенон. Пос-
ле нейтрализации этой смеси щелочью (на схеме не показано)
в колонне 7 отгоняют этилбензол и возвращают его на получе-
ние гидропероксида. Кубовый остаток колонны 7 направляют на
ПОЛУЧЕНИЕ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ НА ОСНОВЕ
ЭТИЛЕН- И ПРОПИЛЕНОКСИДОВ
Исходным сырьем для получения неионогенных моющйх ве-
ществ служат соединения, включающие атом водорода, с длин-
ными углеводородными цепями, способные реагировать с эти-
лен- пли пропиленоксидом: алканолы, эфиры, карбоновые кис-
лоты, алкилфенолы, амины, амиды и др. Реакция присоедине-
ния этилен(пропилен)оксидов называется оксиэтилированием
(пропилированием). Присоединяя различное число молекул ок-
сида, можно в широких пределах изменять физические и пот-
ребительские свойства неионогенных моющих веществ.
получение стирола.
Этот процесс получил название «Халкон-процесс». В другом
варианте этого процесса вместо стирола получается изобутилен,
при гидратации которого образуется трет-бутанол, представ-
ляющий собой эффективную добавку к топливам.
На рис. 7.5 приведена технологическая схема получения про-1
пиленоксида хлоргидринным способом. В стальной реактор А
футерованный кислотоупорными плитками, снизу подают хлор,]
пропилен (в количестве, избыточном по сравнению со стехио-j
метрическим) и воду, на нагревание которой расходуется част->|
избыточного тепла,, другая часть тепла снимается в обратно'1
Реакция оксиэтилирования включает последовательное при-
соединение молекул этиленоксида с образованием смеси поли-
мергомологов, содержание которых подчиняется распределению
n^accgHa^
b R —X —Н + Н2С —CH2-*R —X —СН2СН2ОН;
НгО
С3Н6
\oMX~5
1
Остаток
CaClz
и О
R - X(С Н2СН2О)„ Н + Н2С - СН2 РХ(СН2СН2О) я+1 н,
снимается в обратно^^в q
^-1" ,\--Ц — полярная группа с подвижным атомом водорода. (
К Реакция присоединения в разбавленных водных растворах
Технологическая схема Л’вляеТ(.я бимолекулярной и протекает по механизму нуклео-
пропиленоксида хлорп1- Сильного замещения SN2. Скорость реакции возрастает при до-
---: по"'И1,ав1епии вешеств основного или кислотного характера. В ка-
хлоргидрироват ^л,,и естве кислотных 'катализаторов применяют минеральные кис-
5—конден()B\!°TbI и кислоты Льюиса, в качестве основных — гидроксиды или
‘"И ‘'^оголяты щелочных металлов. В присутствии кислотных ка-
ализаторов достигается более узкое молекулярно-массовое
149
Рис. 7.5.
лучения
ринным способом: I
1—реактор хлоргидрирования ПО1
пилена; 2—конденсатор; 3—сепар-
тор; 4—омылитель; 5—конден)
тор; 6 — ректификационная колрн»"
7— сепаратор
148
распределение, однако образуется больше побочных продукЛ
(диоксан, полиэтиленгликоли). Поэтому на практике предпоч^
тают применять основные катализаторы.
Скорость реакции, определяемая по скорости изменения коц
центрации этиленоксида (ЭО), описывается уравнением перв0
го порядка:
— d [ЭО]/Л = k [ЭО].
При взаимодействии этиленоксида с алканолами доноров
протонов является гидроксильная группа, а нуклеофильным
агентом —- алкоголят. При повышенных концентрациях алкано-
ла реакция имеет первый порядок по алканолу, и константа
скорости k снижается с увеличением кислотности алканолов.
При взаимодействии этиленоксида с фенолами па первой
стадии донором протонов являются ОН-группы фенола, кото-
рые по мере протекания реакции заменяются оксиэтил и рован-
ными группировками с концевыми ОН-группами. Поскольку кис-
лотность фенолов врцце кислотности алканолов, алкоголяты не
образуются до тех пор, пока не израсходуется фенол. Поэтому
на первой стадии образуется только монофениловый эфир эти-
ленгликоля, а на второй происходит оксиэтилирование фенило-
вых эфиров.
Скорость расходования фенола, как и в случае алканолов,
подчиняется уравнению первого порядка, а с ростом кислотнос-
ти фенолов их реакционная способность уменьшается. Образую-
щиеся фениловые эфиры, характеризующиеся меньшей кислот-
ностью, чем фенолы, выступают как- доноры протонов, поэтому
реакция этиленоксида с фенолами является автокаталитической
и подчиняется следующему кинетическому уравнению:
dxldt—[kx(a — х) + &2.т][СбН5ОНа] [ЭО],
где а — начальная концентрация фенола; х — концентрация фениловое1
эфира этиленгликоля в момент времени t; k}, k2 — константы скорости.
В конце первой стадии реакционная смесь состоит из эти-
леноксида, фенилового эфира этиленгликоля и фенолята. Пр>!
продолжении реакции,образуется статистическая смесь фенило-
вых эфиров полиэтиленгликолей.
При взаимодействии этиленоксида с алкилкарбоновымп кИ[
лотами различие в кислотности кислоты и образующегося слож-
ного эфира этиленгликоля еще больше, чем между фенолом '
фениловым эфиром этиленгликоля. Кроме того, в сильнощело1!
ной среде ускоряются реакции переэтерификации и устанавлА
вается равновесие между полиэтиленгликолем, ди- и моноэф51
ром алкилкарбоновой кислоты:
2RC(O) — О(СН2СН2О)ЛН^КС(О-) — O(CH2’CH2O)„C(O)R '
-]-НО(СН2СН2О)лН,
150
Вторая стадия аналогична оксиэтилированию фенола и про-
дает после превращения нуклеофильного агента. Анион кар-
)Ксильной кислоты слабой нуклеофильности превращается в
льно нуклеофильный анион моноэфира этиленгликоля, в свя-
[ с чем реакция оксиэтилироваппя кислот также является ав-
)Каталитической.
Расходование этиленоксида подчиняется уравнению первого
>рядка.
При переэтерификации образуется смесь полиэтиленглико-
;й, моно- и дикарбоксилатов в соотношении 1:2:1.
При взаимодействии этиленоксида с амидами алкилкарбоно-
,ix кислот на первой стадии образуется моноэтаноламид:
RCONH2 + Н2С — СН2— RCONHCH2CH2OH,
О
затем происходит наращивание оксиэтиленовой цепи.
Взаимодействие этиленоксида с аминами ускоряется доно-
1ми протонов, реакция протекает автокаталитически и подпи-
шется уравнению первого порядка. С ростом кислотности доно-
>в протонов каталитическая активность возрастает. Реакция
гиленоксида с первичными аминами протекает следующим об-
Н;С----СН3
н.с-----сн
RNHj--------> RNHCH2CH2OH---------> RN(CH2CH2OH)2.
f Аминоалканолы при последующем взаимодействии с этилен-
кидом частично образуют четвертичные аммониевые соеди-
епия
; rn(ch2ch2oh)2 + н2с — сн2
сн2сн2о-
(СН2СН2ОН)2
О
•торые способствуют оксиэтилированию при низких температу-
1х, являясь основными катализаторами.
Таким образом, механизм оксиэтилирования можно предста-
вь следующим образом. Предварительное активирование ок-
!Да наблюдается при кислотном и основном катализе, а также
случае некаталитической реакции. При нуклеофильном ката-
,3е и в отсутствие катализатора возникает промежуточный ас-
’Циат, облегчающий раскрытие эпоксидного цикла:
, т НА +А—
Н2с — СН,ч=^ Н2С — Н2С — СН2----------------А]- —*
о
0•НА О•НА
-> НОСН2СН2А.
151
Различие состоит в том, что при катализе основная рсакцй
протекает при 80—120 °C, а некаталитическая реакция—-п.я
150—200 °C. р1)
Кислотный катализ протонными кислотами эффективен тодь
ко в сильнополярных средах. Реакция протекает также с обй'
зованием промежуточного ассоциата:
Н2О • • Н2С — СН2
+ ОН
НОСН2СН2ОН + Н3О+.
В средах, с низкой диэлектрической проницаемостью чппец.
оксид присоединяется к протонным кислотам, что приводит к
их дезактивации. Поэтому в качестве катализатора применяют
апротонные кислоты. Реакция протекает при 20—150 °C.
Взаимодействие этиленоксида с сильными основаниями, нап-
ример с аминами, может проходить с раскрытием кольца в от-
сутствие специальных катализаторов. Однако реакция ускоря-
ется в присутствии веществ с подвижным атомом водорода и
протекает при 40—100 °C.
В промышленности неионогенные моющие вещества на осно-
ве этиленоксида получают при 150—250 °C в присутствии нук-
леофильных катализаторов при атмосферном или повышенном
давлении. В качестве катализатора используют около 0,1—
0,5% (масс.) гидроксида или метилата натрия.
В качестве моющих веществ бытового и технического наз-
начения получают производные алкилфенолов (ОП-4, ОП-7,
ОП-Ю), высших алканолов (ДТ-3, ДТ-7, ДС-10), высших ал-
килкарбоновых кислот (ОЖК-20), амидов кислот (синтамид-5)
и др. Цифра, входящая в марку, обозначает среднее число при-
соединенных молекул этиленоксида.
В процессе наращивания оксиэтилеповой цепочки происхо-
дит выделение значительного количества тепла (около 92 кДж
на 1 моль превращенного этиленоксида). Поскольку продукты
реакции не выдерживают длительного нагрева при температу-
ре выше 200 °C, проблема теплоотвода является наиболее су-
щественной. Поэтому процесс проводят периодическим способов
в присутствии 0,3% (масс.) гидроксида или алкоголята натрия,
пропуская газообразный этиленоксид через слой жидкости, Ю
торую перемешивают мешалкой и охлаждают с помощью внут‘
ренних змеевиков. По мере протекания реакции вязкость реа1-'-
• ционной массы возрастает и эффективность процесса снижает'
ся. Продолжительность оксиэтилирования составляет 6—15 (
и зависит от числа молекул этиленоксида, которые необходим^
присоединить. Для сокращения продолжительности реакции е?
сначала проводят при более высокой температуре, которую за'
тем снижают; давление составляет 0,2—0,5 МПа. При пепре'
152
равных способах давление превышает 5 МПа. Для снижения
Удержания полиэтиленгликолей, вызывающих вследствие низ-
кой растворимости помутнение целевых продуктов, применяют
^иленоксид 99,5%-й чистоты и содержанием воды до 0,02%
имасс.). Примесь ацетальдегида в этиленоксиде вызывает ок-
раску конечных продуктов, поэтому его содержание не должно
Превышать 0,01% (масс.).
h Периодический процесс проводят в реакторах объемом 2—
5 м3, снабженных рубашками. Реакционную смесь перемешива-
ет мешалками или рециркулируют через выносной теплообмен-
ник. В непрерывном производстве применяют трубчатые реак-
торы.
Периодический процесс (один из вариантов) проводят сле-
дующим образом. Соединение, которое должно взаимодейство-
вать с этиленоксидом, вводят в реактор и при температуре до
130—150 °C в течение нескольких часов сушат, пропуская азот.
По мере сушки-контролируют содержание влаги. После сушки
вводят'в этиленоксид до достижения давления в реакторе
0,2 МПа. О начале реакции судят по повышению температуры
и снижению давления. Затем еще подают этиленоксид и уста-
навливают требуемую температуру, а давление поддерживают
таким образом, чтобы оно всегда было меньше, чем в емкости
этиленоксидом. После прибавления этиленоксида реакцион-
ную смесь перемешивают до полного сброса давления. Полу-
денный продукт отбеливают пероксидом водорода и фильтруют.
При использовании циркуляционного способа подлежащее
жсиэтилированию вещество насосом подают в реактор. Жид-
кий этиленоксид в реакционную зону вводят со скоростью, обес-
печивающей необходимое давление. Испаряющийся этиленоксид
реагирует с введенным реагентом, а для отвода тепла реакци-
онная смесь постоянно циркулирует через выносной теплооб-
менник.
В СССР таким способом получают продукт ОАФ-Ю. Продол-
жительность реакции составляет 2—4 ч. Выделяющееся боль-
шое количество тепла используют для получения технологиче-
ского пара.
I Непрерывный процесс осуществляют в трубчатых реакторах
с трубами диаметром 6 и 9 мм и длиной 15 и 12,5 м соответст-
венно. Реакционное тепло отводят с помощью воды, находящей-
f ся под давлением. Технологическая схема процесса представле-
на на рис. 7.6.
Сырье, подлежащее оксиэтилированию, из мерника 3 через
фильтры 6 и измерительное устройство 5 насосом 7 под давле-
нием 5—10 М.Па подают в камеру смесителя 8. В эту же ка-
. МеРу из мерника 1, помещенного на весы 2, подают этплен-
°ксид. Вначале смешения устанавливают температуру 60—80 °C,
а Мольное отношение сырья к этплепоксиду поддерживают От
j До 1:6 в зависимости от требуемой степени оксиэтилирова-
153
Блок-сополимеры обеспечивают эффективное эмульгировд.
ние полярных и неполярных веществ. Значения ККМ блок-со.
полимеров типа АВ составляют 1 —10 ммоль/дм3 и по зависят
от молекулярной массы. Моющая способность блок-сополиме-
ров невысока, однако в смеси с другими ПАВ благодаря синер.
гическому эффекту она усиливается. В моющих составах блок-
сополимеры применяются в ограниченных количествах из-за
низкой биологической расщепляемости.
Технология получения поверхностно-активных блок-сополи-
меров существенно не отличается от процессов оксиэтилиро-
вания.
Производные амидов алкилкарбоксильных кислот. В состав
моющих средств вводят N-замещенные амиды карбоновых кис-
лот, в частности имеющие при азоте алкилкарбонильную груп-
пу N-гидроксиэтил- и N, N-дигидроксилэтиламиды, которые на-
зывают соответственно моноэтаноламидами и диэтанолампдами
жирных кислот. Моноэтаноламиды применяют при получении
твердых моющих средств, диэтаноламиды — паст и жидких.
Такие вещества получают реакцией конденсации органиче-
ской кислоты с аминоалканолами при температуре 160—170°С
в течение 4—6 ч:
/О /°
RC< + H2NCH2CH2OH—RC<f + I12O;
\он \nhch2ch2oh
/О /°
RC<f + HN(CH2CH2OH)2-RC/ + н2о,
\OH \N(CH2CH2OH)2
где R включает от 7 до 20 атомов углерода.
В качестве побочных продуктов образуются эфиры аминов
и амидов. Для уменьшения протекания побочных реакций в
промышленных условиях этаноламиды получают конденсацией
аминоэтанолов с метилалкилкарбоксилатами в присутствии ка-
тализаторов (алкоголятов щелочных металлов):
RCOOCH3 + H2NCH2CH2OH— RCONHCH2CH2OH + СНуОН.
Схема получения этаноламидов алкилкарбоновых кислот
представлена на рис. 7.7. Алкилкарбоновые кислоты подают че-
рез теплообменник 1 в колонну этерификации 2, куда так»е
поступает катализатор этерификации (серная кислота). Мета-
нол из испарителя 4 в виде паров поступает в нижнюю часП
колонны 2. Полученные при 120 °C и атмосферном давлении
тплалкилкарбоксилаты собирают в сборник 3, затем пром!
ют в колонне 6 водным раствором гидроксида натрия и о
ляют в центрифуге 7 от побочных веществ. Очищенные эф
дистиллируют под вакуумом в дистилляторе 10, Днетилл
156
„ . и в /.л ъ) .? - * . i
: /4
рис. 7.7. Технологическая схема получения этаноламидов алкилкарбоновых
кислот:
/^-теплообменник; 2—колонна этерификации; 3, 8, 12, 15—промежуточные
сборники; 4—испаритель; 5, 9, 13, 16, 18—насосы; 6—промывная колонна;
7—центрифуга: 10—дистиллятор; 11, 20—холодильники; 14—реактор по-
лучения катализатора; 17—реактор конденсации; 19—кюль-вальцы; пото-
ки: I—алкилкарбоновые кислоты; II—H2SO4; III—СН3ОН; IV— NaOH;
V — Н2О; VI *— этаноламин; VII — этаноламиды алкнлкарбоновых кислот
ванные эфиры после конденсации собирают в сборник 12 и по-
дают в реактор 17 для конденсации. В этот же реактор посту-
пает суспензия катализатора в аминоэтаноле. Катализатор по-
лучают взаимодействием этаноламинов с 40%-м раствором гид-
роксида натрия при остаточном давлении 1—2 кПа в реакторе
14. Процесс ведут до остаточного содержания воды 0,4—0,5%'
при температуре 100—120 °C, а затем разбавляют этанолами-
ном. Конденсацию проводят при температуре 100—105 °C и ат-
мосферном давлении. Выделяющийся метанол конденсируют и
направляют на ректификацию. Моноэтаноламиды подают на
кюль-вальцы 19, на которых готовый продукт застывает, среза-
ется ножами в виде чешуек и поступает на склад.
Получаемые продукты с чистотой 90—93% ограниченно раст-
воряются в воде. Однако в присутствии водорастворимых анио-
ноактивных ПАВ растворимость повышается более чем на по-
рядок. На этом основано применение алкилоламидов в составах
моющих средств в качестве стабилизаторов пены и для повы-
шения моющей способности. Обычно используют производные
алкнлкарбоновых кислот фракций С7—С9, Ci0—Сы и Сю—Cie.
Для повышения растворимости алкилоламиды также оксиэти-
лируют или сульфатируют обычными способами.
Моноэтаноламиды — твердые вещества с температурой плав-
аения, изменяющейся от 57 до 102 °C при переходе от октил- к
'Штадецилгидроксиэтиламиду, незначительно растворимые в
ВоДе. Растворимые в воде вещества снижают поверхностное на-
гяжение, краевой угол смачивания, образуют мицеллы с ККМ
г°Мологов С8 и Cie, равной 1,8 и 0,04 ммоль/дм3 при 40 °C.
157
Моющее действие не превышает 12%. В смеси с анионоакТИв
ними ПАВ моющее действие и стабильность пены повышают
Большую эффективность проявляют сульфаты моноэтаноламп’
дов; так, моющее действие C17H35CONHC2H4OSO3Na при 60 С'с
и концентрации 0,05% составляет 32%, а диспергирующая спо-
собность—5 при точке Крафта 53 °C. Диэтаноламиды, как ц
оксиэтилированные моноэтаноламиды,— вязкие вещества; при,
меняются в составах различного назначения.
Производные глицерина. Синтетические ПАВ на основе гли-
церина производят в небольших количествах и применяют не
только в составе СМС, но и в качестве эмульгаторов в пищевой
парфюмерно-косметической и фармацевтической промышлен-
ности. Их получают переэтерификацией триацилглицеринов
взаимодействием с жирами или этерификацией глицерина ок-
тадекановой кислотой.
Этерификацию проводят при 210—245 °C в присутствии
0,3% гидроксида калия и давлении «30 кПа. В качестве сырья
используют очищенные говяжьи или свиные жиры либо гидри-
рованное подсолнечное или хлопковое масло (а также динамит-
ный глицерин). После завершения процесса получают смесь, на-
зываемую эмульгатором Т-1, включающую моно-, ди- и триа-
цилглицерины, в которой содержится 42—45% моноэфиров. На
основе гидрированных жиров с температурой плавления не ме-
нее 59 °C и йодным числом I г Тг/ЮО г с катализатором СаО
получают эмульгаторы, содержащие 60 и 90% моноацилглице-
ринов. Этерификацию проводят при 210—220 °C- непрерывной
отгонке воды. и
На основе моноацилглицеринов получают также эфиры 2-
гидроксипропановой кислоты (лактоэфиры). Реакцию ведут при
180 °C и давлении «84 кПа в течение 6 ч. Моноацилглицерины
являются сырьем для получения других эфиров, например диа-
цетилвинной кислоты (ДАВА-эфиры).
J' Технология получения моноацилглицеринов по одному из
способов состоит в следующем. Жировое сырье и глицерин, по-
догретые до 160 °C, подают в переэтерификатор, снабжений
пропеллерной мешалкой, куда также добавляют оксид кальция.
Переэтерификацию проводят при перемешивании^ ври давлении
50 кПа и температуре 245° С в течение 0,5 ч. После завершения
реакции реакционную массу охлаждают до 125 °C, после чего
катализатор нейтрализуют Н3РО4. Катализаторный шлам, гли-
церин и реакционную смесь, содержащую не менее 50% моно-
эфиров, разделяют на центрифуге. Для выделения моноацилгли-
церинов смесь отправляют на молекулярную дистилляцию, ко-
торую осуществляют в три ступени в пленочных испарителях-’
На первой ступени при остаточном давлении 130—260 Па
температуре 140 °C отделяют легколетучие компоненты и час-
тично глицерин, на второй-—при давлении 13—39 Па и 160
отгоняют глицерин, свободные кислоты и часть эфиров. Куб°‘
158
остаток на 60% состоит из моноацилглицеринов. Их при
•обходимости направляют на третью ступень дистилляции и
щ давлении 1,3—3,9 Па и 210 °C выделяют 90%-е моноацил-
[ицернны, охлаждаемые затем в виде капель на движущейся
-адьной ленте.
Высшие алканолы. В промышленности алканолы с числом
сомов углерода более 8 получают гидрированием алкилкарбо-
эвых кислот и их эфиров, гидроформилированием, алюминий-
щаническим синтезом и некоторыми другими способами.
Гидрирование карбоксильной группы кислот протекает че-
Зз стадию образования альдегидов:
RCOOH + Н2<=* RCHO + Н2О,
которые восстанавливаются до первичных алканолов. В ряде
случаев предполагают промежуточное возникновение диола:
RCOOH + RHC(OH)OH,
который дегидратируется с образованием альдегидов, а затем
алканола. При гидрировании эфиров протекает реакция
RCOOCH3 + 2Н2^ RCH2OH + СН3ОН.
Процесс ведут обычно при температуре 300 °C в присутствии
медь-цинк-хромитного (CuO-ZnO-Cr2O3) или других катализато-
ров. Для увеличения степени конверсии и скорости процесс про-
водят при давлении «30 МПа. При получении алканолов воз-
можно протекание параллельной реакции образования эфира
RCOOH + ROH««* RCOOR + Н2О,
который через промежуточный полуацеталь
RCOOR + Н2*=^ RCH (ОН) OCH2R
также превращается затем в алканол. Превращение альдегидов
в алканолы при высоких температурах протекает с промежу-
точной енолизацией:
RCH2CHO RCH = СНОН,
которая облегчает переход углерода из sp2- в зр3-состояние:
RCH = СНОН + Н2 - RCH2CH2OH.
При гидрировании эфиров насыщенных монокарбоновых кис-
лот фракции Сю—Сю получают алканолы с выходом 90—95%.
тепловой эффект гидрирования эфиров равен 104 кДж/моль.
Процесс взаимодействия алкенов со смесью СО и Н2, в ре-
зультате которого происходит возникновение формильной груп-
% —-СНО, т. е. образование альдегидов, называют гидрофор-
’алированием:
RCH = СН2 + СО + н2— RCH2CH2CHO.
159
Тепловой эффект реакции й зависимости от природы
нов может достигать 147 кДж/моль, а энергия активации
83 кДж/моль. Реакция протекает в присутствии различных кУ
тализаторов, например карбонила кобальта. Для предотвращу
ния разложения катализатора процесс проводят при давлены
10—30 МПа, которое может быть снижено до 5—10 МПа в
присутствии тоже кобальткарбонильного катализатора, но с три.
алкилфосфиновым лигандом в катализаторе HCo(CO)3PR3.
Предполагается следующий механизм гидроформилирова-
ния. Вначале образуется гидротетракарбонил кобальта по ре.
акции
Со2(СО)8 + Н2ч=* 2НСо(СО)4.
Затем он переходит в координационно ненасыщенный гидро-
карбонил кобальта:
НСо(СО)4^ НСо(СО)3 + СО,
а последний образует с олефином л-комплекс RCH=
= СН2-НСо(СО)3. Перегруппировка этого комплекса при-
водит в итоге к образованию альдегида, а из него получается
алканол. Поскольку группа СНО— присоединяется к наименее
замещенному атому углерода при двойной связи, то из линей-
ных алкенов получают не только изомер нормального строения,
но и разветвленный, причем отношение первого ко второму сос-
тавляет в зависимости от применяемого катализатора (3...15):1.
Больший выход линейных альдегидов наблюдается при исполь-
зовании триалкилфосфинового катализатора. Скорость реакции
увеличивается с повышением концентрации катализатора (С),
давления алкенов (Ра), водорода (Рн2 ) и тормозится с рос-
том давления, оксида углерода Рс0:
v = kCPtP^I(l + k'Pco).
Алюминийорганическим синтезом получают первичные ал-
канолы с четным числом углеродных атомов. Процесс идет че-
рез стадию образования триэтилалюминия:
А1 + ЗСН2 = СН2 + 1,5Н2—А1(СН2СН3)з,
которая протекает в углеводородной среде под давлением 4^
12 МПа при 100—120 °C. Затем начинается реакция наращива-
ния алкильной цепи. После окисления высших алюминийтриал-
килов при 20—100 °C
A1R3 + 1,5О2 — A1(OR)3
и гидролиза образовавшихся алкоголятов алюминия в подкис-
ленной серной кислотой воде при 25—150 °C
Al (OR) з + ЗН2О-> А1 (ОН) з + 3ROH
160
разуются алканолы от С2 до С30. Этот способ получения ал-
нолов носит название «альфоль-процесс».
Главную стадию роста цепи проводят в змеевиковом реакто-
ре при давлении 8—10 МПа и 120—130 °C, куда подают три-
этилалюминпй, этилен и растворитель. Реакционную массу дро-
сселируют, а затем в сепараторе жидкую фазу отделяют от эти-
лена. Окисление воздухом проводят в колонне, снимая тепло
реакции растворителем. Пары растворителя конденсируются и
зозвращаются в реактор. Из алкоголятов в другой колонне от-
гоняют растворитель, а затем в аппарате с мешалкой их гидро-
зпзуют до алканолов. Из гидролизата выделяют сульфат
алюминия, а органическую часть подвергают ректификации, со-
бирая фракции Сю—С]2, С12—Cj4, Си—Сю, Сю—Cjg или при
необходимости более широкие; общая продолжительность по-
лучения алкоголятов составляет 7—9 ч при степени превраще-
ния этилена до 85%.
Высшие алканолы относят к неколлоидным ПАВ.. В воде
эти соединения мало или совсем нерастворимы. Свободная энер-
гия растворения в воде возрастает на 1,76 кДж на каждую
связь С—Н. В органических растворителях, например в ССЦ,
Дбр=—6,42 кДж/моль. В неводных средах алканолы образуют
ассоциаты. Взаимодействие гомологического ряда алканолов
с растворителем определяется числом СНг-групп.
В бытовых моющих средствах алканолы не применяют, од-
нако в средствах технического назначения используются в ка-
честве стабилизаторов пен или пеногасителей, компонентов мик-
роэмульсий и т. д.
СВОЙСТВА НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ
Поведение неионогенных ПАВ (НПАВ) в водных растворах оп-
ределяется спецификой их строения (спиралевидного) и меж-
молекулярными взаимодействиями. Так, растворение НПАВ
обусловлено взаимодействием воды с атомом кислорода окси-
этиленовой группы, результатом которого является образование
смеси соединений с водородными связями, а также имеющих
структуру оксониевого иона. Число молей воды, присоединяю-
щихся к одному атому кислорода, или степень гидратации, дос-
тигает 4 и более, что зависит от содержания оксиэтиленовых
гРупп в молекуле. Гидратация является экзотермическим про-
цессом и приводит к образованию ассоциатов. Следствием это-
г° является изменение вязкости растворов НПАВ. При повы-
шении концентрации и температуры вязкость повышается до оп-
ределенного предела, а затем уменьшается в результате раз-
деления фаз. Изменение вязкости также связано с гидрофиль-
но-липофильным соотношением молекулы. При нагревании тер-
мостойкость водородных связей становится недостаточной, и
11 —-179 161
поэтому выше некоторой температуры раствор мутнеет. Помуч
нение с последующим разделением фаз является обратим^
процессом и исчезает при охлаждении. Температура помутНе
ния изменяется при изменении не только ГЛС молекул, Но
концентрации НПАВ в растворе.
Температуры помутнения некоторых НПАВ приведены в
табл. 7.1.
Табл. 7.1. Температура помутнения 0,1%-х растворов
и физические константы некоторых эфиров алканолов
п тп, °с .Т’кип, °C (давление, Па) Тзатв> к
2
3
4
6
18
36
60
я-СюН21
156(400)
1751266)
166(20)
192(13,3)
205(26,6)
3
5
6
н-С12Н25
185(200)
198(13,3)
224(13,3)
н-С16Н33
172(26,6)
194(40)
233(40)
236(6,65)
5,6
5,2
9,9
14.5
16,7
Число оксиэтиленовых групп и, необходимых для достиже-
ния определенной степени растворимости НПАВ, связано с чис-
лом атомов углерода в гидрофобной части молекулы пс- ДлЯ
достижения незначительной растворимости, что необходимо для
умягчающих средств, п=пс/3. В веществах, обладающих мою-
щим, смачивающим и эмульгирующим действием п = нс/2. Сред-
ства, диспергирующие кальциевые мыла, и выравнивают116
средства содержат НПАВ, в которых п = Зпс/2.
При концентрации неионогенных ПАВ выше ККМ молеку-
лы ассоциируются в мицеллы со статическим распределение1*'
Для индивидуальных НПАВ разной степени оксиэтилироваий*
(и) ККМ определяют по изотермам поверхностного натяжений-
светорассеиванию и вязкости. С ростом и происходит увелич®’
162
И ККМ (ммоль/дм4), что видно из приведенных ниже приме-
роб для эфиров алканолов: п
S । 8 2 я-Гексил ~ 2 я-Нонил — / , О 2 я-Децил —- О,о 2: «-Додецил оо57 5 ККМ 5 ' 8 9.9 13 5 8 0,9 1.3 6 8 11 0,08 0,1 0,14 6 8 11 14
Н -1 С 1\ ui д с ц ri.i 0,00166 0,00174 0,00209 0.00234 0,00309
Значения ККМ для неионогенных ПАВ примерно на два
порядка меньше, чем для анионоактивных с такой же углево-
дородной цепью. Полагают, что мицеллообразование НПАВ
связано с дегидратацией при их агрегировании, поскольку объе-
динение молекул в мицеллы приводит к разрушению части псев-
докристаллической структуры молекул воды, расположенных'
вокруг ПАВ. Таким образом, при упорядочивании молекул ПАВ
в благоприятную мицеллярную структуру происходит десольва-
тация молекул воды. Процесс десольватации усиливается с уд-
линением оксиэтиленовой цепи и сопровождается уменьшением
молекулярной массы мицелл (МММ) и числа молекул в мицел-
ле (ЧМ), что видно на примере оксиэтилированного гексадека-
нола:
п 6 7 9 12 21
МММ (-103) 1230 327 140 117 82
ЧМ 2430 504 219 152 70
При одинаковой длине оксиэтиленовой цепи с увеличением
ниела углеводородных атомов в гидрофобной части молекулы
ККМ уменьшается; ККМ снижается при повышении температу-
ры (табл. 7.2).
а б л 7.2. Влияние температуры иа ККМ эфиров деканола
ККМ, ммоль/дм3
1°С 5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 30°С 35°С
4 1,45 0,98 0,9 0,63 0,68
— 1.41 1,18 0,97 0,9 0,81 0,76 0,72
— 2,1 1.72 1.4 1.1 0,9 — 0,77
163
Прн смешении индивидуальных НПАВ наибольшей kv,
характеризуются смеси, содержащие соединения с самой *
роткой и самой длинной оксиэтиленовой цепью. к°-
Введение в раствор веществ, нарушающих структурирован
воды, таких, как карбамид, способствует высвобождению
лекул воды для гидратации оксиэтиленовой цепи, привод^0'
увеличению растворимости ПАВ и повышению ККМ. Элекн/
литы снижают ККМ; такие углеводороды, как бензол, н-о^0
нол, мало влияют на ККМ. При увеличении количества добав
ляемого к раствору ПАВ углеводорода молекулярная Масс,'
мицелл возрастает за счет не только увеличения числа молек/
ПАВ в мицелле, но и поглощения углеводорода, что привод^
к «надстраиванию» мицеллы солюбилизированными соедини
ниями. При этом концентрация молекулярно-диспергированно-
го ПАВ меняется незначительно.
Интервал солюбилизации значительно изменяется с изме-
нением температуры, так как число ассоциации и количество
солюбилизированного вещества увеличиваются при приближе-
нии к температуре помутнения НПАВ, что связывают с ростом
размеров мицелл. Для того’ чтобы НПАВ образовал в воде ми-
целлярный раствор, гидрофильная часть молекулы должна
иметь минимальный размер. В таком случае ПАВ с меньшей
гидрофильной группой более эффективно солюбилизируют уг-
леводороды. Это подтверждается тем, что ОП-7 эффективнее
солюбилизирует гептан, чем ОП-Ю (табл. 7.3).
Табл. 7.3. Солюбилизирующая способность оксиэтилированных
алкилфенолов RAr(OCH2CH2)nOH
RAr п 5, МОЛЬ/МОЛЬ*
Изооктилфенил 6,4 7,3
Изопопилфенил 7,4 8,49
8,6 7,74
9,2 6,67
11,4 6,47
Изододецилфенил 9 8,87
* 1 моль гептана на 1 моль НПАВ.
От числа групп —СН2СН2О— (/г) зависят и адсорбциоинь)
свойства НПАВ. Возрастание п приводит к уменьшению адсор1'
ции Г на границе вода—воздух и увеличению площади 32
нимаемой одной молекулой, что видно на примере эфиров А
деканола при общей концентрации 0,1 ммоль/дм3:
п 5 7 9 12
Г(-10~10), 3.07 2,8 2,32 2,15
молекул/см3 8М, нм2 0,54 0,59 0,71 0,77
164
Так, на поверхности хлопка адсорбция эфира додеканола
)й /1=14 достигает насыщения вблизи ККМ при расходе 35 мг
дВ на ЮО г хлопка.
Если площадь, занимаемая одной молекулой Км, с увеличе-
[ем п возрастает, то площадь, занимаемая одной оксиэтилено-
й группой (5Э), практически не изменяется, что подтвержда-
ла данными для эфиров гексадеканола:
п 6
SM, пм’ 0,38
S3-10-2, ПМ2 6,3
7
0,44
6,3
9
0,53
5,9
12
0,72
6
0,81
5,4
21
1,62
5,7
Значение поверхностного натяжения эфиров додеканола ко-
16блется от 30 для гомолога с п = 5 до 40 мН/м для гомолога
с п = 9. Поверхностное натяжение НПАВ изменяется со време-
нем и равновесное значение устанавливается в течение />0,5 ч.
Изменение химического потенциала, составляющее около
48 кДж/моль при адсорбции эфиров додеканола, не зависит от
длины оксиэтиленовой цепи, поскольку гидратация во время
адсорбции приводит к тому, что гидрофильная часть находится
в водной фазе и ее состояние существенно не изменяется. Кон-
станту скорости диффузии при адсорбции оценивают величи-
ной, равной ж10"6 см2/с.
Для индивидуальных НПАВ и их смесей поверхностное на-
тяжение при ККМ с увеличением п сначала уменьшается, дос-
тигая минимального значения, а затем возрастает (табл. 7.4).
Т;'а б;.т.Г7.4. Поверхностное натяжение в системах
с неноногенными ПАВ
ПАВ 1 Концентрация, моль/дм3 1 Поверхностное натяжение (мН/м) па границе
1 с возду- 1 ХОМ 1 с парафи- i ном с октано- лом J с кисло- той окте- | новой с триоле- атом гли- церина с касто- ровым маслом с изоок- танолом
9к1и.1фепо,1, п=9 0,00,5 30 2,6 5,5 6,5 0.7 3,3 3,3
0,01 30 2.5 4,8 5,8 0,3 2,8 3
0,02 30,1 2,3 4,7 5,6 0,5 2,4 2,6
^'Г.текаиол, 4=12 0,005 29,6 5 3,5 5,3 0,4 4,0 4,1
0,01 29,3 —— — . 0,4 3,8 3,8
0,02 29,4 4,4 2,3 5,4 0,4 3,5 3,6
•декановая кисло- 0,005 29,3 4,7 5 6 3,1 5,7 5,8
Та> ч=9 0,01 29,1 4 4,9 5,2 2,3 5,4 5,1
0,02 29,2 4,2 4,7 5,6 1.4 4 4,3
С ростом п увеличивается как ККМ, так и площадь, зани-
аеМая молекулой. При этом для индивидуальных веществ зна-
чения выше, чем для смесей, что свидетельствует о пред
тельной адсорбции на границе раздела вода—воздух м<
с более короткой оксиэтиленовой цепью. Межфазное н;
ние в системе вода—углеводород с увеличением п возр; ^е’
как и площадь, занимаемая одной молекулой, а ККМ в
родороде уменьшается. Это свидетельствует о предпочтит< ii0'(
адсорбции на межфазной поверхности молекул с длинной окси
этиленовой цепью. С удлинением оксиэтиленовой цепи поверх
ностное натяжение увеличивается при концентрациях смесей
НПАВ больших, чем ККМ, что не наблюдается для индивиду,
альных продуктов. Подобные закономерности при высоких кон-
центрациях НПАВ обусловлены тем, что молекулы с короткой
гидрофильной группировкой экстрагируются раствором и солю-
билизируются мицеллами, а их место занимают менее активные
молекулы.
Введение в раствор электролитов приводит к уменьшению
поверхностного и межфазного натяжения, а также ККМ. Сте-
пень воздействия катионов и анионов согласуется с их положе-
нием в лиотропном ряду:
F- > SQ2- > Cl - > Br- > NO- > I > CNS > NH + > К + >
> Na+ > Li + > Mg2 + .
Изменение поверхностной активности и ККМ неионогенных
ПАВ связано с их высаливанием. При этом высаливание нейт-
ральных молекул зависит от их ионных радиусов, диэлектриче-
ской проницаемости, концентрации электролитов. Ионы с низ-
кими лиотропными числами более эффективны, чем большие
гидратируемые ионы, т. е. ионы с высокими лиотропными чис-
лами. Введение электролитов сдвигает равновесие в растворе
в сторону дегидратации, что приводит к снижению растворимос-
ти НПАВ и ККМ.
Добавки гидротропных веществ оказывают влияние на зна-
чение ККМ и не влияют на поверхностное натяжение (рис. 7.8)-
Влияние гидротропных добавок обусловлено уменьшением струк-
турирования воды вокруг гидрофобных групп и ослаблением гид-
рофобных связей.
Адсорбцию и мицеллообразование в растворах НПАВ мож-
но представить как конкурирующие процессы.
Рис. 7.8. Зависимость
поверхностного натяже-
ния водных растворов
2-додецилоксиполиокси-
этиленэтаколов от koi
центрации гидротропны
веществ:
1 — в чистой воде; 2 -
с карбамидом; 3 —
метилацетамндом
166
От соотношения скоростей этих процессов, термодинамиче-
gux факторов, концентрации, состояния поверхности зависят
«сорбционные свойства НПАВ.
Способность неионогенных ПАВ смачивать текстильные во-
окна зависит от температуры. Считают, что температура сма-
лвания должна быть несколько ниже температуры помутнения
дя облегчения диффузии молекул к волокну. Ниже приведены
Вачепия температуры помутнения Т„ и времени смачивания т
зависимости от числа оксиэтиленовых звеньев п в ряду поли-
(ергомологов (одинаковой концентрации) додециловых эфиров:
п 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Т„, °C 6.9 31,250,4 65,6 67,2 86,6 99,4 97,4 —
с 29 10 8 17 26 47 59 88 132
Смачивающая способность в ряду полимергомологов произ-
юдпых октилфенолов (определенная по времени смачивания г
),1°/о-ми растворами) характеризуется следующими значения-
ми:
п 5,5 6,2 6,9 7,35 7,76 8,22
т, с 17 10 7,5 6,6 5,5 6,5
, , Так как ККМ неионогенных ПАВ имеют низкие значения, а
(ицеллы обогащены водой и потому подвижны, эти факторы
। бъясняют равномерную и эффективную смачиваемость хлоп-
атобумажных тканей. При смачивании НПАВ твердых ве-
1еств с низкой поверхностной энергией, таких, как полиэтилен,
ефлон, поверхностное натяжение составляет менее 30 и 19 мН/м
; «ответственно.
Суспендирующая способность НПАВ возрастает симбатно
юнцентрации. Защитный слой кроме молекул ПАВ содержит
юлекулы воды, связанные с атомами кислорода группы
:Н2СН2О. Этим НПАВ отличается от анионоактивных ПАВ,
1ля которых стабилизирующее действие наступает после дос-
ижения предельной адсорбции. На суспендирование частиц с
олярной поверхностью незначительное влияние оказывают pH
;Реды в интервале от 4 до 12 и температура. Суспендирование
(астиц с неполярной поверхностью возрастает при значении pH
!Р1..,12 и повышении температуры.
I Неионогенные ПАВ могут быть как эффективными пенооб-
[Разователями, так и антивспенивателями (табл. 7.5).
* Разветвление гидрофобного радикала способствует уменьше-
нию стабильности пены. Удлинение углеводородной части мо-
Жрт приводить как к повышению пенообразующей способности
и стабильности, так и к уменьшению, что зависит от числа ок-
счэтиленовых групп. Добавление электролитов в раствор неио-
Ногенных ПАВ снижает стабильность пены, пенообразование
Уменьшается при температуре выше температуры помутнения.
176
При вспенивании высокоминерализированных растворов
300 г/дм3) эффективными пенообразователями и стабилизато
рами пены являются натриевые соли сульфатов оксиэтилироващ
пых алканолов. Эти же ПАВ эффективно вспенивают углево-
дороды.
Табл. 7.5. Пенообразующая способность неионогенных ПАВ
(концентрация 1 ммоль/дм3)
Основа НПАВ п Ооъем пены, см3 Стабильность пены, с
Нонилфенол 4 10 1
6 150 д»
10 . 150 5,5
30 170 7
50 165 6,5
н-Додеканол 4 50 7
7 190 1 i
14 160 6 fl
23 150 5
30 145 3 fl
Тридеканол (разветвленный) 5 '40 2 fl
9,5 170 8 Д
20 160 oj^fl
30 150 j^fl
н-Октадеканол 5 0 0
14 180 14
100 ПО 4,5^Ц
Додецилбензолсульфоиат —. ' 160 10
натрия
Адсорбция НПАВ в моющем процессе зависит от природы
отмываемой поверхности и состава смеси полимергомологов.
Введение в моющий раствор оксиэтиленового производного до-
деканола с п=9,5 показывает, что после первой стирки в раст-
воре преобладает продукт с п=10,7, а на ткани адсорбируется
ПАВ с самой короткой оксиэтиленовой цепью (и = 6,2). Промыв-
ные воды содержат неионогенные ПАВ с л = 11,3. Характер
распределения полимергомологов сохраняется при ступенчатой
стирке более 5 циклов. Таким образом, преимущественная ад-
сорбция продуктов оксиэтилирования с небольшим числом
групп (СН2)2О свидетельствует или о необратимости процесса,
или о медленной десорбции.
Первый цикл стирки показывает также, что ПАВ с с. ;
короткой оксиэтиленовой цепью адсорбируется на найлог 1
с самой длинной цепью — на дакроне. С увеличением числа
168
g 7.6. Остаточное количество окснэтилированного деканола (п-9) на различных тканях
Цикл F Г Остаточное количество ПАВ, млн 1
найлон хлопок дакрон 35% хлопка+ -1-65^ дакрона
>-* 1 1141 350 165 350
о 1848 580 214 550
3 2320 • 670 259 710
4 2561 770 288 77')
5 2785 81о 333 840
6 3120 860 343 860
7 3335 845 374 935
8 3360 850 371 930
лов стирки остаточное содержание ПАВ возрастает до опре-
деленного предела, после которого изменяется незначительно
(табл. 7.6). При использовании эквимольных смесей анионоак-
тивных и неионогенных ПАВ количество адсорбированных неио-
ногенных ПАВ больше в 2—3 раза.
Степень удаления жировых загрязнителей также зависит от
вида ткани. Эффективность моющего действия неионогенных
ПАВ в значительной мере зависит от присутствия электроли-
тов (табл. 7.7) и в их присутствии находится на уровне эффек-
тивности действия анионоактивных ПАВ.
Неионогепные ПАВ с более высокой температурой помут-
нения характеризуются лучшей моющей способностью.
Табл. 7.7. Степень удаления 1% кожного жира
с хлопчатобумажной ткани неионогеннымн ПАВ (0,04%)
£ добавкой электролитов (0,21%) при 49°С
Основа ПАВ Степень удаления жира, %
ПАВ ПАВ г с. Na;,P3Oin ПАВ t- +Na2SO;s ПАВ F -l-Na^O,
^онилфенол (п=1О) 21 52 51 35
рилекано.т (п=10) (валовое масло (п=10) (°Децилсульфат натрия -Т°Децилбепзолсульфопа с 21 51 48 35
15 49 47 28
19 53 49 43
11атрия 12 53 48 40
В ряде случаев атом водорода группы ОН в неионогенных
1 *АВ замещают на группу OSO3Na. Такие ПАВ снижают по-
ЬеРхностное натяжение и проявляют высокое суспендирующее
действие (СД) (табл. 7.8). Обычно для получения сульфатов
используют НПАВ с п=\—3. По-видимому, такие анионоактцв
ные производные неионогенных ПАВ являются наиболее перспек
тивным классом моющих веществ. В настоящее время они ца
ходят применение в составах жидких моющих средств, Шамщч
ней, косметических препаратов.
Характерной чертой таких модифицированных НПАВ явля-
ется то, что в отличие от обычных неионогенных ПАВ с увели-
чением числа оксиэтиленовых групп значение ККМ уменьшает,
ся, как и в случае удлинения гидрофобной части молекулы. Это
очевидно, свидетельствует о том, что в таких соединениях ок-
сиэтиленОвые группы по сравнению с сульфатной проявляют
больше гидрофобность, чем гидрофильность.
Табл. 7.8. Свойства сульфатов оксиэтнлированных
алканолов R(OCH2CH2)ROSO3Na
R п Т’пл, °C ККМ, ММОЛЬ/ДМ3 сд*. % г, мН/м (1%-й раствор)
С12Н25 1 143—146 3,31 7 36
С12Н25 2 126-136 2,58 5 40
C14H29 1 146—150 0,85 7 38
С14Н29 2 130—134 0,68 5 40
С1бН33 I 161-166 0.22 3 38
с16н33 2 116—119 0,14 3 41
С]вНз7 1 123-125 0,056 9 39
С1вНз7 2 119—121 0,040 7 41
По отношению к кальциевым мылам.
Введение электролитов в раствор снижает ККМ, как и в
случае алкилсульфатов. В отличие от них сульфаты неионогеп-
ных ПАВ устойчивы к солям жесткости, так как образуют во
дорастворимые соли. Моющая способность сульфатов неионо-
генных ПАВ повышается по отношению к полярным поверхнос
тям и остается незначительной в случае малополярных, что
видно из приводимых ниже данных 0 степени осветления раз
личных тканей (%): Хлопчато- бумажная ткань МераклонJ
6*16 N33 OSO3 Na 79.5 16
Cte Н33 OCHnCH,OSO3 Na 81,5 11,5
c)e н33 0 (CH2 CH2 O)3 OSO ( Na 83,5 5
C16 H33 (OCH2 СН2)з OSO3 Na 85 3
Стойкость к солям жесткости позволяет применять продУ*'
ты в минерализованных средах в качестве смачивателей, иен<?‘
образователей и диспергаторов.
170
1
рава 8. АМФОЛИТНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-
АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
даровое производство амфолитных моющих ПАВ составляет
,0_30 тыс. т в год, в том числе в странах Европы более
тыс. т. Более 80% из производимых в мире амфолитных
фАВ составляют производные имидазолинов, амидо- и сульфо-
етаипов. В большинстве случаев они являются смешанными
производными аминов, алкилкарбоновых, алкилсульфоновых и
а,ткилфосФ°РНЬ1Х кислот. Поскольку молекулы амфолитных
ПАВ включают кислотные и основные группы, свойства их мо-
гут быть в определенной степени равноценны свойствам смесей
л'олекул катионоактивных и неионогенных, или анионоактивных
[ неионогенных или катионоактивных и анионоактивных ПАВ.
Такое сочетание поверхностно-активных свойств молекул раз-
!Ы.х классов ПАВ в одной молекуле позволяет снизить стои-
мость моющих средств в результате повышения эффективности
действия за счет введения в него амфолитного ПАВ. Напри-
мер, моющая способность бетаинов и сульфобетаинов равно-
енна моющей способности композиции оксиэтилированных ал-
шолов с неорганическими фосфатами. Кроме того, амфолит-
>те ПАВ умягчают ткани, волосы, обладают антистатическим
дйствнем и эффективны при применении в холодной и жест-
кой воде. Все эти свойства позволяют создавать моющие сред-
ства комплексного действия и заставляют искать новые пути
(интеза амфолитных ПАВ. Однако подробные данные о про-
мышленной технологии получения этих соединений отсутст-
вуют.
СИНТЕЗ АМФОЛИТНЫХ ПАВ
Истинно амфолитные ПАВ, к которым относят алкилампнокар-
юповыс кислоты, могут быть получены взаимодействием М,К-ди
гидроксиэтил) алкпламина с галогенсодержащими карбоповы-
ри кислотами в щелочной среде либо в нейтральной при pH
[-•7,5 с их солями. Реакцию гидрофилизапии относят к бимо-
лекулярной нуклеофильной реакции замещения 5Л2, в которой
нуклеофилом является азотсодержащий реагент:
RN(C2H4OH)2 + ClCH2COONa —
- RN(C2H4OH)C2H4OCH2COONa + RN(C2H4OCH2COONa)2.
Выход смеси солей аминокислот уменьшается с удалением
галогена от карбоксильной группы и обычно составляет 60—
Для реакции берут двукратный мольный избыток гало-
Ге1Додержащего компонента, поскольку в щелочной среде про-
водит его гидролиз:
ClCH2COONa + NaOH - HOCH2COONa NaCl,
1 ч,)Рость которого с повышением pH и температуры возрастает.
171
Некоторые другие возможные пути получения таких соедй
нений приведены ниже:
RNH2 + НСНО + NaCN + H2O—»RNHCH2COONa + NH5.
RNH2 + C1CH2COOH + 2NaHCO3—►
-> RNHCH2COONa + HC1 + 2H2CO3;
RNH2 + CH2 = CHCOOH— RNHCH2CH2COOH;
RCH(Br)COOH + NH4OH->RCH(‘NH2)COOH + HBr + H2O;
RNHCONH2 + C1CH2COOH^RNHCONHCH2COOH • HC1.
На основе алкилимидазолинов амфолитные ПАВ получают
с выходом до 97% конденсацией с ненасыщенными нитрилами
или сложными эфирами при 45 °C с последующим омылением
эфиров в течение 45 мин при 100 °C:
/М— CHi zN —CH2n
RC< ! + СН2 = CHCOOCH3-RC<f ! —
\ NH — СН2 \ N — СН2
СН2СН2СООСН3
^N —СН2
^RC< I +СН3ОН.
\N —сн2
CH2CH2COONa
В ряду катионо-ориентированных амфолитных ПАВ наи-
большее распространение получили алкиламидобетаины, суль-
фобетаины и природный лецитин. Некоторые из этих ПАВ по-
лучают по следующим реакциям:
RCOOH + NH2(CH2)3N(CH3)2_^
-н2о
^RCONH(CH2)3N(CH3)2^±^
— RCONH(CH2)3N + (СН3)2СН2СОО- + NaCl;
RCH(Br)COOH + N(CH3)3— RCHfN (CH3)3]COO- +HBr.
RN(CH3)2 + ClCH2COONa—* RN+ (CH3)2CH2COO + NaCl;
RN(CH3)2 '+ CH2CH2O + SO2 -> RN+ (CH3)2C2H4OSO2- :
C CH2 COONa
RNH2 + rtCH2CH2O—>RN(C2H4OH)ot (C2H4OH) -7—7»
— RN (C2H4OH) m (C2H4OH)CH2COO~;
I I N(C2H,OH)8
RCH = CH2 + SO3 + RzCHCH2CH2SO2O---->
->r'CHCH2CH2SO - .
+ N(C2H4OH)?
172
I Получение ПАВ по реакции, приведенной последней,
Представляется наиболее перспективным, поскольку в
этом случае применяется доступное сырье: пропилен или
другие алкены, триоксид серы, этаноламины. Лецитин
R0OCH2CH(COOR)CH2OPO3' CH2CH2N (СНз)з выделяют из
природных веществ.
г Анионо-ориентированные ПАВ часто получают конденсацией
высших аминов с натриевыми солями 2-хлорэтансульфоновой
R2NH + ClC2H4SO3Na—>-R2NC2H4SO3Na + НС1
и 2-гидроксиэтансульфоновой кислоты
R2NH + HOC2H4SO3Na— R2NC2H4SO3Na + Н2О
либо конденсацией алкилгалогенидов с 2-аминоэтансульфоно-
вой кислотой
RC1 + NH2C2H4SO3Na^ RNHC2H4SO3Na + НС1. '
Такие ПАВ могут быть получены также и по другим хими-
ческим реакциям:
RCH = CHR + H2NC2H4SO3Na—► RCH(NHC2H4SO3Na)CH2R;
RCONH2 + СН2О + H2NC2H4SO3Na—
— RCONHCH2NHC2H4SO3Na + H2O;
RCH = CH2 + CH2O + HN(CH3)C2H4SO3Na —►
— RCH (OH) C2H4N (СНз) C2H4SO3Na;
RCONH(CH2)2NH2 + CIC2H4SO3Na—►
—»RCONH (CH2)2NHC2H4SO3Na + HC1;
N — CH2
N —CH2
+ C1SO3H—>-
-HCl
CH2CH2OH
N — CH2
„ // I Na OH
RCf I ----
\ I H2o
N —CH2
CH2CH2OSO3H
N — CH2
// I
->RC—N—- CH2
CH2CH2OSO3Na
К анионо-ориентированным примыкают анионоактивные
ПАВ, включающие атом азота, амидокарбоксилаты, амидо-
сУльфонаты и амидосульфаты.
Амидокарбоксилаты могут быть получены взаимодействием
комнатной температуре и pH 10,5 хлорангидридов кислот
в основном ,с йодным раствором натриевой соли 2-(%-Ме
тил) аминоуксусной кислоты:
RCOC1 + CH3NHCH2COONa-> RCON(CH3)CH2COONa + HQ.
Реакционную смесь, содержащую натриевую соль 2-(N-Me
тил-Ы-алкилкарбон) аминоуксусной кислоты, нагревают до 50 %
прибавляют хлористоводородную кислоту, доводя pH до зна^
чения ~3, и при 75°C выделяют RCON(CH3)CH2COOH.
Подобные продукты получают также конденсацией хлорац.
гидридов кислот с полипептидами (казеином, желатином, отхо-
дами кожи, шерсти и т. д.) после предварительного их гидроли-
за. Технология в случае использования отходов кожи состоит
в следующем. К 100 кг раздробленной кожи прибавляют 7 кг
оксида кальция, 100 кг воды, нагревают при 115 °C в течение
3 ч и фильтруют. Фильтрат обрабатывают 4 кг карбоната нат-
рия, фильтруют, затем концентрируют раствор, получая 70 кг
концентрата. К 10 кг концентрата при температуре 40 СС в те-
чение 40 мин прибавляют 2,2 кг хлорангидридов кислот Сю—С18
п 2,6 кг 90%-го раствора гидроксида натрия. Конечный продукт
(.одержит 40% ПАВ.
В промышленности амидосульфонаты получают взаимодей|
ствпем хлорангидридов кислот, в частности 9-октадеценовой, 1
натриевой солью 2-\'-метилами1юэтапсульфоновой кислоты-
RCOC1 + HN(CH3)C2H4SO3Na > RCON (СН3) C2H4SO3Na + lICll
Для этого в реакторе готовят смесь 9%-го раствора гидро-
филизирующего агента и 30%-го раствора гидроксида натрия
в соотношении 1:0,55. В смесь в течение 4—6 ч при 25 "С п
рН>7 вводят хлорапгидрид кислоты и 30%-й раствор гидро-
ксида натрия в соотношении 1 : 1,1. Реакционную смесь переме-
шивают 1 ч и нейтрализуют хлористоводородной кислотой
pH ~ 7,3. Амидосульфаты получают сульфатированием, как
другие анионоактивные ПАВ.
до
и
СВОЙСТВА АМФОЛИТНЫХ ПАВ
Амфолитные ПАВ в зависимости от pH среды проявляют свой-
ства катионоактивных либо анионоактивных ПАВ. Эти свойст-
ва проще всего рассмотреть на примере алкиламинокарбоновои
кислоты, которая в полностью протонированной форме являет-
ся как бы двухосновной кислотой. На рис. 8.1 представлены ре-
зультаты двухстадийного титрования такой кислоты. Значения
рА двух стадий диссоциации сильно различаются, поэтому КРЙ
вая титрования имеет две ветви. Для каждой ветви имеется
средняя точка, в которой изменение pH при добавлении гидр0'
м-нда натрия минимально. Кажущиеся значения рА для этих
стадий оценивают по средней точке, соответствующей кажД*^
стадии. Например, для кислоты с R = CH3 pAi = 2,34 и рлг^
174
... 8.1- Кривая Титрования ме-
-аминокарбоновой кислоты:
j NH3CHRCOO- ; 2—смесь
chrcooh и NH3CHRC00-
, <=2,34); 3 — NH3CHRCOO-
j'g 6,02) — изоэлектрическая
_пцКа: 4— смесь NH3CHRCOO-
„ NHzCHRCOO- (рК=9,69)-,
5 NH2CHRCOOMe
= 9,69. При pH 2,34, что соответствует средней точке первой
стадии, присутствуют в эквимольных количествах донор прото-
нов NH3CHRCOOH и акцептор протонов NH2CHRCOO~. В сред-
ней точке второй стадии в эквимольных количествах присутст-
вуют ионы NH3CHRCOO и NH2CHRCOO~. Точка перехода
между двумя ветвями лежит в этом случае при значении рН =
=6,02. При таком значении pH молекула электронейтралыта
и не перемещается в электрическом поле. Значение pH, при ко-
тором молекула не несет суммарного электрического заряда, на-
зывают изоэлектрической точкой. Величину изоэлектрической
точки можно определить как среднее арифметическое между
значениями p/G и р/С2.
Если известны значения pKi и рА2, то можно рассчитать со-
отношение различных ионов для-любого значения pH, так как
форма кривой титрования может быть описана на основе урав-
нения для константы диссоциации К.=[Н+] {А-]/[НА], откуда
(Н+]=/С[НА]/[А~], где [НА], [Н+], [А~]—концентрации недиссо-
ниированной кислоты, катиона и аниона соответственно. При
логарифмировании и перемене знака получают
- 1g[Н+] = - 1g К— 1g ([НАПА-]).
Подставляя pH вместо —lg[H+] и р/С вместо —lg/С, прихо-
дят к уравнению
рН = р/С —lg ([НАНА-]),
Леняя знак в котором получают уравнение
pH = р7< + 1g ([А-]/[НА]).
_ В общей форме это уравнение, называемое уравнением Ген-
4ерсона—Хасельбаха, имеет вид:
pH = pf( + 1g ([акцептор протонов]/[донор протонов]).
Однако при вычислении по этому уравнению соотношений
? Зличных ионов следует иметь в виду, что в равновесии с заря-
175
образованием комплексов с анионо- или катионоактивными ПАВ
ори соотношении 1:1 со свободной энергией комплексообразо-
вания ~2 кДж на СН2-группу, что соответствует гидрофобно-
му взаимодействию.
Аминогруппа придает амфолитным ПАВ более высокую ус-
тойчивость к солям жесткости по сравнению с мылом.
Свойства катионо-ориентированных ПАВ обусловлены воз-
никновением структур типа
[RN (СН3)2СН2СООН] + Cl-fci RN+ (СН3)2СН2СОО“^Н
-HCI —NaOH
[RN (ОН) (СН3)2СН2СОО]“ Na +.
Эти ПАВ в результате образования внутренних солей
(бетаиновой структуры) выделяются в кислых средах в
твердом состоянии. Их основные соли неустойчивы; в водных
растворах они существуют в виде диполярных ионов в широком
интервале pH. Бетаины, в частности, растворяются в полярных
растворителях и воде независимо от pH среды; они также не
высаливаются из водных растворов и не осаждаются под дейст-
вием ионов тяжелых металлов и ионных ПАВ. Разбавленные
растворы их при охлаждении до 0 °C и нагревании до 100 °C
не мутнеют. Изоэлектрическая точка для октил-, децил- и доде-
цилбетаинов R (CH3)2N СН2СОО“ соответствует значениям pH,
равным 5,45; 6,1 и 6,65, а ККМ (моль/дм3) при 27 °C составляет
0,097; 0,031 и 0,00132 соответственно; С-алкилбетаины имеют
меньшие значения ККМ, чем N-алкилбетаины: для С-алкилбе-
таинов In ККМ = 76,5—1,08/гсщ. ККМ также уменьшается в
ряду СОО“—SO3“>—OSO“ и при переходе от азот- к фос-
форпроизводным ПАВ. В холодной воде лучшие свойства про-
являют сульфобетаины. Они не только устойчивы к солям жест-
кости, но и диспергируют кальциевые мыла.
Моющее действие 20%-го раствора С16_18Нз3-з7Л(СНз)2СН2Х
XLH2(OH)CH2SO% такое же, как и фосфорсодержащей ком-
позиции с алкилбензолсульфонатами натрия. Однако при этом
отмечается большая степень осаждения па шерсти солей каль-
ЦИя и магния. При увеличении в сульфобетаинах длины алифа-
тической цепи возрастает моющее действие и уменьшается пе-
н°образование. Смеси, содержащие 10—25% амфолитных ПАВ
и 75—90% мыла, проявляют синергизм моющего действия, ко-
°Рое может быть более высоким или близким к моющему дейст-
т. 11ии>,,И|° промышленных композиций, содержащих до 50% пента-
моюш^ атрийфосфата в присутствии обычно применяемых анионоак-
Тивных ПАВ.
Бетаины лучше растворяются в воде, чем сульфобетаины, и
К Растеризуются более низкой точкой Крафта. При этом точка
^Рафта тем-выше, чем длиннее углеводородный радикал. Вве-
1!-179 177
женнЫми молекулами находится небольшое число незаря^
ных. Определение всех форм амфолитных соединений Мо^
рассчитывать, если учесть количественно протекающую реа^
цию взаимодействия в изоэлектрической точке непротонировар
ных аминогрупп с формальдегидом:
h2nchrcoo- + 2 НСНО — (HOCH2)2NCHRCOO .
При увеличении длины алифатического радикала в алкид.;,
аминокарбоновых кислотах величины рК1 и рК2 изменяют^
незначительно и имеют приблизительно одинаковые значения
Карбоксильные и аминогруппы в этих соединениях обладаю;
соответственно более выраженной кислотностью и основность^
по сравнению с соответствующими алифатическими кислотами
и аминами. Перемещение аминогруппы во второе и третье по-
ложение молекулы приводит к увеличению рКь В интервале
pH, близком pKj, эти соединения обнаруживают буферную ем-
кость. Амфолитные вещества на основе . имидазолинов могут
проявлять буферную емкость при pH 6—8.
Таким образом, свойства истинно амфолитных ПАВ обус-
ловлены существованием различных структур в зависимости
среды:
+ +нх + +К'аОГ,
(RNHC2H4COOH)X“±=> RN Н2С2Н4СОО“
—RNHC2H4COO- Na +.
от
Такие ПАВ образуют соли как в сильнокислых, так и в сил!
потцелочных средах. Изоэлектрическая точка их находится, ка
уже указывалось, вблизи pH 7. В этой точке ПАВ характерна;
ются минимальными растворимостью, смачиванием, пенообр£
зованием и моющим действием. В частности, растворимость в
изоэлектрической точке может быть на порядок меньше, чем ®
кислой или щелочной среде.
Адсорбция на границе раздела вода—воздух амфолитнШ
веществ протекает подобно адсорбции анионоактивных ПАВ!
в случае 2-М-додециламинопропионата составляет 3,73/
Х10-10 моль/см2, что близко к адсорбции додецилсульфата на'
рия (3,19-10“:о моль/см2). Критические концентрации мицелл<
образования в кислой и щелочной средах могут отличаться ®
порядок. В частности, ККМ З-Ы-додециламинопропионата на
рия составляет 0,003 моль/дм3, а гидрохлорида З-Ы-додеНв
аминопропионовой кислоты —0,01 моль/дм3. С повышением Р
среды эмульгирование и моющее действие возрастают. По^
шение кислотности также приводит к увеличению
действия и ценообразования.
Солюбилизация дикарбоксилатов выше, чем монокарбон
латов. Истинно амфолитные ПАВ увеличивают растворение v
лорастворимых ПАВ. Такой эффект, как полагают, обусловь
176
и
денсат и воду удаляют из скважины в виде пены, нефть I
виде эмульсии или в солюбилизированном состоянии), в бод 6
шинстве случаев одно поверхностно-активное вещество не
жет удовлетворить всем требованиям. Поэтому ПАВ в моющи'.|
средствах в большинстве случаев применяют в смеси с другим!
веществами — органическими или неорганическими. Если Мыт!
в качестве основного компонента содержит лишь соль Жирно,|
кислоты, чего вполне достаточно для его эффективного приме
нения для стирки и мытья, то для СМС характерен сложный
состав, и это обусловливает возможность их широкого пример
нения.
Множественность областей использования и разнообразие
проявления свойств затрудняет четкое определение СМС. В нас-
тоящее время под СМС обычно понимают сложную многоком-
понентную смесь (композицию), состоящую из поверхностно-
активных веществ и различных активных добавок и позволяю-
щую эффективно удалять загрязнители с различных изделий.
Удаление загрязнителей является широким понятием, охва-
тывающим различные процессы, и подразумевает отделение
всех посторонних веществ. Очистка (чистка)—более узкое по-
нятие, хотя также подразумевает разделение, по меньшей мере,
двух веществ, слабо связанных друг с другом. Очисткой (чист-
кой) называют удаление загрязнителей при помощи какого-
либо средства с гладкой или неровной поверхности. Очистку
гладкой поверхности растворами СМС называют смыванием,
очистку шероховатой поверхности растворами СМС — стиркой.
В процессе удаления загрязнителей участвуют минимум три
компонента: очищаемая поверхность, загрязнитель и моющее
средство. Все они оказывают существенное влияние на скорость
и полноту удаления загрязнителей.
Очищаемая поверхность при стирке — это ткани, изготовлен-
ные из различных волокон. Волокна различаются и по строе-
нию, и по химическому составу, могут быть более или менее
инертными или содержать реакционноспособные группы и т. Д-
Изделия, подлежащие стирке, изготавливают из натуральных
волокон (хлопок, лен, шерсть, Натуральный шелк), искусствен-
ных (вискозные, ацетатные), синтетических (полиэфирные, по-
лиамидные, полиэтилентерефталатные и др.) и их смесей.
Ткани представляют собой систему, состоящую из узлов и
капилляров. Проникновение жидких загрязнителей в эти капил-
ляры оценивают капиллярным давлением Р, которое определя-
ется краевым углом смачивания 0, радиусом пор Р, поверхност-
ным натяжением на границе загрязнитель—воздух о: Р^
= 2о cos 0/7?. На значение 0 влияет шероховатость поверхности'
что учитывается коэффициентом шероховатости К: cos б-'
= /Ccos0„. При этом, если 0ГЛ гладкой поверхности меньп1
90°, то коэффициент шероховатости уменьшается. Работу адге'
зии жидких загрязнителей находят по уравнению Дюпре.
180
Адгезия твердых загрязнителей определяется дисперсионны-
. { взаимодействиями, возрастающими с увеличением относи-
ь^-яьноп влажности воздуха выше 50%. Влага конденсируется
капиллярах и создает жидкую пленку. В случае электроста-
Ического притяжения адгезию оценивают, используя донорно-
цепторный ряд: —NH2>—ОН>—OR>—OCOR>—СН3>
СеНа>—С1> = СО>—CN>—С = С—, в котором чем даль-
не друг от друга находятся взаимодействующие группы, тем
выше сила адгезии F, зависящая в общеу случае от диэлект-
рической проницаемости' е и поверхностной плотности заряда
д. А = <72/(2е). Поскольку 2/3 находящихся в воздухе частиц заг-
рязнителей заряжены отрицательно, то возникающий на ткани
в результате трения положительный заряд притягивает проти-
яположно заряженную частицу и степень загрязнения будет
.этому расти с увеличением заряда ткани. Адгезия загрязни-
ли зависит не только от его полярности, но и от полярности
чани, способа ее предварительной обработки. Так, радиоизо-
;оп кобальта удаляется с хлопчатобумажной ткани легче, если
папь предварительно обработать неполярным углеводородом.
Изотоп фосфора удаляется легче, если хлопок обработать угле-
юдородом после загрязнения.
Показателем полярности ткани служит водоудерживающая
способность, которая равна [% (масс.) воды]: для ацетатного
пюлка—0,7, полиамидных волокон—13, шерсти—42, хлопка —
вискозного шелка—95. По способности загрязняться поляр-
ми загрязнителями ткани располагаются в ряд: хлопок>аце-
гный шелк>капрон> шерсть. Жировые компоненты труднее
алять с хлопка, а сажу —• с шерсти и капрона. Эксперимен-
пьно обнаружено, что в случае жировых загрязнителей 35%
общего количества остается на поверхности волокон, 35%
эникает в структуру волокон, 30% остается между волокиа-
в результате капиллярного эффекта.
Загрязнители представляют собой обычно гетерогенную
гсь веществ, различных по химическому составу, физическим
шствам и агрегатному состоянию. В зависимости от возмож-
'о способа удаления загрязнители разделяют на водораство-
«ые и водонерастворимые. Водорастворимые соединения бы-
ОТ органическими и неорганическими. К ним относятся: са-
-Р, крахмал, мочевина, мука, органические кислоты, белки,
поваренная соль и др. К водонерастворимым органическим сое-
динениям относят углеводороды, различные смолы, асфальты,
кРаски, лаки, жиры и др. Водонерастворимые неорганические
с°единения включают глины, силикаты, цемент, сажу и др.
Состав и количество загрязнителей зависят от характера
°кРужающей среды, условий быта и работы. Например, пыль
г°Родах состоит на 2/3 из неорганических силикатов и карбо-
и на ю% из жировых веществ. Средний состав загрязни-
е‘1ей верхней одежды (% (масс.)] таков: влаги—5, раствори-
181
мых в воде солей—10, жиров—10, других органических Ве.
ществ —10, сажи—5, карбонатов—20, силикатов—40. БелЬе
загрязняется пылью, потом, кожными жировыми выделениями
которые включают линейные и разветвленные углеводороды’
С14—С41 и воски С24—С42. Пигментные загрязнители делят На
первичные и вторичные; первичные частички имеют размер
10~5...1СН мм и упорядоченную структуру, вторичные-L
10~3...10 2 мм и построены беспорядочно, являются обычно аг-
ломератами первичных частиц, имеют трещины (в которые об-
легчается проникновение моющих веществ).
Синтетические моющие средства подразделяют на твердые,
жидкие, пасты.
Твердые CMC производят в виде порошков, кусков, драже,
«чешуек», хлопьев, «вермишели». Кусковые СМС представля-
ют собой твердые моющие средства, по внешнему виду и фи-
зическим свойствам аналогичные кусковому мылу. Кусковые
СМС отличаются от кускового мыла более высокой плотностью
(меньше истираются), меньшей растворимостью, устойчи-
востью к солям жесткости; им может быть придана любая фор-
ма. Однако при этом кусковые СМС мягче. Кусковые СМС
весьма успешно используют в нейтральной или слабокислой
среде. При очистке сильнозагрязненной поверхности кусковые
СМС более эффективны, чем кусковые мыла; при малом со-
держании моющего вещества (10—40%) с ними достигаются
лучшие результаты, чем при применении мыл с концентрацией
60—80%.
Чешуйчатые СМС получают при вальцовой сушке растворов
моющих веществ, обычно алкиларенсульфонатов натрия кон-
центрацией более 45% и малым содержанием сульфата натрия.
Содержание активного вещества в «чешуйках» достигает 80—
85%.
Хлопья и «вермишель» пока не находят широкого распрост-
ранения. Они, как и «чешуйки», содержат более 70% активного
вещества. Для их получения применяют высококонцентрирован-
ные не содержащие неорганических солей синтетические ПАВ.
Соли снижают эластичность и обусловливают мутность, поэтому
в хлопья.и «вермишель» трудно вводить активные добавки, спо-
собные повышать моющий эффект. При получении «чешуею,
хлопьев, «вермишели», таблеток применяют ПАВ с длинными
линейными углеводородными Цепями, что обеспечивает необхо-
димую эластичность; последнюю повышают, вводя в состав син-
тетических композиций специальные коллоиды и синтетически6
сополимеры. в
Для получения СМС в ряде случаев синтетические ПАР
комбинируют с мылом. В качестве синтетических ПАВ приме
няют анионоактивные и неионогенные продукты. Для улучШе
ния моющей способности таких смесей в их состав вводят мою
щие вещества, которые диспергируют образующиеся в мине
182
«ализованной воде кальциевые мыла, например амфолитные
ПАВ- л
Наиболее распространенной формой СМС являются порош-
ки или гранулы. Более 90% всех выпускаемых твердых СМС
уготовляют путем распыления раствора или суспензии в зак-
рытой камере с помощью воздуха, причем высушивание проис-
ходит либо за счет-образования кристаллогидратов, либо прос-
то путем испарения воды. Метод холодного распыления с об-
разованием кристаллогидратов применяется в производстве
пыльных стиральных порошков, а для получения СМС не при-
меняется. Высушивание за счет испарения влаги является ос-
новным способом производства твердых СМС в виде порошков.
Сушку проводят в распылительной сушилке или в кипящем
слое.
Для получения паст используют продукты нейтрализации
алкил аренсульфоновых, алкилоксисульфоновых, алкилполиокси-
этиленоксисульфоновых и алкилсульфоновых кислот. Пасты со-
держат 30—60% моющего вещества, 2—5% неорганических со-
лей (хлорид и сульфат натрия), 2—4% исходного сырья и во-
ду. При длительном хранении неорганические соли при низких
температурах выкристаллизовываются, продукт становится не-
гомогенным и это ухудшает его потребительские свойства. Пре-
пятствует кристаллизации хлорид натрия. Пасты, а также гели
в большинстве случаев применяют как пеномоющие средства.
Технология производства паст является наименее энергоемкой.
Жидкие СМС (особенно за рубежом) нашли более широкое
применение, чем пасты и гели, поскольку для их получения
"ребуются еще меньшие затраты энергии и пригодны любые
’стройства, предназначенные для дозировки разлива жидкос-
ти. Кроме того, жидкие СМС быстро растворяются в воде, их
егче дозировать, они обладают большой плотностью и, следо-
вательно, занимают мало места при хранении.
К недостаткам жидких СМС относят: трудности при полу-
чении концентрированных растворов из-за ограниченной раст-
воримости моющих веществ и при использовании активных до-
'авок, возможное изменение товарного вида при длительном
•'''Ранении, а также низкую агрегативную и гидролитическую.
Устойчивость смеси некоторых ПАВ в концентрированных раст-
сорах. Для получения жидких СМС применяют моющие ве-
щества с минимальным содержанием неорганических солей.
*асто используют комбинации из анионоактивных и неионоген-
ных ПАВ.
Форма, в какой выпускается моющее средство, имеет боль-
шее значение в быту, чем в промышленности. Для текстильных
спомогательных операций, при флотации, обработке металлов,
Добыче нефти имеют значение только свойства ПАВ, а форме
-'-Н'ляется мало внимания, если только опа не создает труднос-
ти для применения.
183
СМС различают и по назначению: для стирки хлопчатобу
мажных и льняных тканей, изделий из шерстяных, шелковых
искусственных и синтетических волокон, универсальные CAIq’
а также СМС для стирки слабо- и сильнозагрязненных ткан^’
Кроме того, производят пеномоющие, чистящие и СМС техни.
ческого назначения. Моющие средства, обеспечивающие в про.
цессё стирки мягчение и антистатическую обработку тканей
относят к СМС комплексного действия. По условиям примене’
ния СМС делят на моющие средства для низкотемпературной
и высокотемпературной стирки, а по способу применения — на
высоко- и низкопенные.
Как мы уже говорили, поверхностно-активные моющие ве-
щества могут быть диспергаторами, пенообразователями, солю-
билизаторами, смачивателями, моющими, поэтому оптимальный
подбор компонентов позволяет усилить одно свойство и пода-
вить другое. Установление закономерностей оптимального под-
бора компонентов для получения необходимых свойств компо-
зиции является основной задачей современной химии поверх-
ностно-активных моющих веществ.
ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ СМС
Рассмотренные ранее синтетические ПАВ являются лишь сырь-
ем для получения моющих средств. Выбор компонентов и раз-
витие производства СМС определяются не только природой и
свойствами ПАВ, но и их потребительской ценностью. При этом
существенными факторами являются тенденции в производстве
и потреблении СМС, сложившаяся структура производства,
сырьевые ресурсы, технология получения и требования охраны
окружающей среды.
Согласно имеющимся данным мировое производство мою-
щих средств в 1970 г. составило более 16 млн т, а в 1986 г.—
более 30 млн т; темпы прироста производства моющих средств
за период 1980—1986 гг. оценивают 4% в год.
Распределение производства и потребления моющих средств
в мире неравномерное. Так, страны Западной и Восточной Ев-
ропы, Северной Америки и Япония, в которых проживает около
25% населения, потребляют 2/3 всей продукции. При прогнози-
руемом росте населения до 1990 г. на 1,6% и увеличении про-
изводства моющих средств на 3% потребление их па 1 чело-
века в 1990 г. составит 7,2 кг.
В течение последних десятилетий производство мыла в мире
сократилось и в 1983 г. составило 5,2 млн т. Однако имеются
сведения о возможности его более широкого применения и в
качестве пеногасителя, и в моющих средствах при условии УсТ’
ранения основных его недостатков: низкой растворимости в
холодной и невысокой моющей способности в жесткой вод6-
Мыла, содержащие диспергаторы кальциевых мыл, по потреби'
184
,ельским свойствам не уступают СМС, содержащим 40% неор-
‘иппеских фосфатов.
Опережающими темпами возрастает производство жидких
моюших средств для стирки слабозагрязнепных тканей. Так,
с 1977 по 1987 г. в странах Западной Европы производство
жидких СМС увеличилось в 1,5 раза, а порошков — в 1,02 раза.
В странах Западной Европы в силу сложившегося производ-
ства ПАВ основой 70% порошков и жидких моющих средств
служат тройные смеси мыла, линейных алкилбензолсульфонов
натрия и оксиэтилиров,анных алканолов. Ниже приведены ре-
цептуры (% (масс.)] некоторых порошковых СМС, применяемых
в разных странах, и условия стирки:
Европа Япония США
\нионоактивные 5 15 15—20 10—25 15-20
' ПАВ
Неиопогенные ПАВ О 2—3 — — 1—20
Мыла •' 5 — 1—3 1—3 —
Пента натрийфосфат 30-40 55 — 14-24 2—35
Силикат натрия 5 5 — — 6—10
Перборат натрия 21—25 20-25 —. — 0-6
Концентрация раст- 4-6 4-6 •—— — 2-3
вора, г/дм3
Модуль ванны (6...8):1 (6...8):1 — — (15. ..20); 1
Температура стир- ки, °C 60-100 60—100 Холодная вода — 38—55
Жидкие моющие средства и пасты для стирки содержат,
как правило, до 10% линейных алкилбензолсульфонатов нат-
рия и 35% оксиэтилированных алканолов.
Основным видом ПАВ для СМС в настоящее время явля-
ются линейные алкилбензолсульфонаты натрия, входящие в
состав всех СМС. Высокая эффективность достигается при ис-
пользовании смесей алкилбензолсульфонатов с неионогенными
ПАВ и сульфатами оксиэтилированных алканолов. Известный
порошок «Tide» содержит 7—-10% линейных алкилбензолсуль-
фонатов и 10—14% сульфатов оксиэтилированных алканолов.
Средства для стирки сильно загрязненных поверхностей содер-
жат линейные алкилбензолсульфонаты в чистом виде (15—
20%) пли в смеси с другими ПАВ.
В производстве СМС с малым содержанием неорганических
Фосфатов в последнее время приобретают значение алкенсуль-
фопаты, алкилсульфонаты и неионогепные ПАВ, позволяющие
С|шзпть температуру их применения. Это обусловливает рост
п°требления неионогенных продуктов. Ниже показана структу-
ра потребления (% (масс.)] ПАВ в Западной Европе:
1976 г. 1950 г. 19S5 г
Анионоактивные 77,4 75,3 72,8
Неиопогенные 17,4 19 20,4
Катиопоактивные 3.5 3,5 3.6
Амфолитные 0,2 0,2 0,3
185
Следует отметить, что бесфосфатпые СМС содержат
50% моющих ПАВ с примерно равными количествами в
составе алкилбензолсульфонатов, оксиэтилированных алкано
лов С16—Cis и мыла.
Обработка белья в стиральных машинах, особенно при 0--_
сутствии возможности сушить его на воздухе, ведет к тому
что ворс па поверхности ткани приходит в беспорядочное сос’
тояние, которое фиксируется при высыхании: белье приобретя-
ет жесткий гриф. В связи с этим одновременно со специальны-
ми СМС создают мягчители для ткан,ей, добавляемые непо-
средственно в моющий раствор или в'воду для полоскания
Среднегодовые темпы роста производства мягчителей в странах
Западной Европы в 1975—1980 гг. составили 15%.
Большую часть мягчителей выпускают в виде эмульсий. В
качестве активной основы в них используют четвертичные ам-
мониевые соединения (90%4 и производные имидазолинов
(10%).
Катионные ПАВ, обладающие умягчающим действием, не
рекомендуют вводить в составы порошковых универсальных
СМС, поскольку они снижают моющее действие всей компози-
ции. Их применение перспективно в жидких моющих средствах;
в этих случаях комбинируют неионогенные ПАВ и четвертич-
ные аммониевые соединения. Из последних могут, очевидно, при-
обрести значение соединения типа алкилтриметиламмонийхлори-
да, которые способствуют в случае определенных загрязните-
лей повышению моющего эффекта.
Для низкотемпературной стирки применяют СМС с относи-
тельно большими концентрациями анионоактивных ПАВ, для
высокотемпературной (60—95 °C)—составы с более высоким
содержанием неионогенных при среднем содержании анионоак-
тивных ПАВ. При необходимости удаления твердых жировых
загрязнителей при температуре ниже температуры их плавле-
ния к моющим составам предъявляются повышенные требова-
ния в отношении их смачивающей, эмульгирующей и солюбили-
зирующей способности.
Анализ сырьевой базы свидетельствует о том, что оксиэтп-
лированные синтетические алканолы пока менее доступны, чем
продукты из натурального сырья. Тем более, что при производ-
стве оксиэтилированных алканолов необходим специальный от-
бор фракций с оптимальной степенью оксиэтилирования и по-
ниженной температурой помутнения, обладающих более высо-
кой моющей способностью. Оксиэтилированные алкилфенолы >
амиды карбоновых кислот представляют интерес не только кат
компоненты СМС, но и как заменители алканолов. Хоро-
шая моющая способность производных этаноламидов алкиЛ’
карбоновых кислот позволяет использовать их в небольших к°’
лнчс-ствах в сочетании с другими ПАВ; при этом рецептур1’1
СМС разрабатывают с учетом влияния этаноламидов на пенО’
186
бразование композиции. Перспективы использования ПАВ из
руипы алкилфенолов связаны с решением экологических проб-
ам. Оксиды аминов как пеионогенныё ПАВ в связи с их де-
доцитностью применяют и будут применять в составах спе-
лальных жидких моющих средств. Применение в составе СМС
мфолитпых ПАВ также ограничено их дефицитом, но эти ПАВ
вляются незаменимыми компонентами СМС --------------------
ействия.
Развитие производства СМС связано с рядом
□торых главным является требование снижения
и. Ряд существенных требований предъявляется
аемым подробнее далее процессам
комплексного
факторов, из
энергоемкос-
к рассматри-
распылительной сушки,
ричем они оказывают влияние па промышленность СМС в це-
ом. К таким требованиям относятся: термическая и гидроли-
ическая устойчивость, низкая летучесть, поведение в составе
успензии, влияние на вязкость и растворимость компонентов,
беспечение прочности зерен, достаточной сыпучести и раство-
имости порошков и, наконец, удобство в обращении с ндми.
‘ребование к летучести, в частности, связано с технологией ок-
иэтилирования и выбором способа производства, обеспечиваю-
iero снижение содержания незамещенного алканола и компо-
зитов с низкой степенью оксиэтилирования.
Все больше находит применение метод получения гранули-
рваниых СМС путем смешения сыпучего сырья со связующими
падкими ПАВ, который отличается низким расходом энергии,
; получаемый готовый продукт характеризуется относительно
ысокой кажущейся плотностью. Очевидно, что еще ниже энер-
Ьемкость процессов, в которых полностью исключена сушка.
)то позволяет не только избавиться от наиболее энергоемкой
тадии удаления воды, но и исключить выбросы пыли в атмос-
феру.
С экологической точки зрения в составе СМС такие компо-
зиты, как алкилсульфаты, алкилполиоксиэтиленсульфаты, co-
in сульфоалканкарбоновых кислот, алкансульфокислоты, ал-
флбензензолсульфокислоты и алкенсульфокислоты, весьма же-
1ательны, поскольку отвечают требованиям действующих поло-
жений по способности к биоразложению. При этом анионоак-
’йвиые ПАВ на основе жиров и масел, кроме алкансульфона-
'ов, обладают преимуществами по сравнению с продуктами из
зфтехимического сырья. Неионогеипые ПАВ па основе алка-
нолов также отвечают указанным требованиям, поскольку раз-
лагаются на 80—90%. Однако в будущем эти требования, по-
нидимому, будут все более ужесточаться, что может привести
к преимущественному получению моющих средств на основе
Натуральных жиров и масел.
Ограничения касаются и содержания в СМС неорганических
Фосфатов, которые также должны быть в будущем заменены
другими активными добавками.
187
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ
РЕЦЕПТУР СМС
Составление рецептур СМС основано на существующих пред,
ставленник о механизме моющего действия, сведениях об ад.
сорбционных и объемных свойствах поверхностно-активных ком.
ионентов и выборе вспомогательных добавок, конечно, при уЧе.
те состояния производства всех необходимых веществ.
Как уже говорилось в гл. 2, моющее действие, или удале-
ние загрязнителя, удерживаемого силами поверхностного натя-
жения, состоит в преодолении этих сил. Изменение свободной
поверхностной энергии AG при отрыве частицы, например жи-
рового загрязнителя (ж), от поверхности (т) в моющем раство-
ре (в) равно: AG=<rBJK+nBT—атж . Самопроизвольный отрыв
частицы наступает тогда, когда AG^O, что соответствует нера-
венству оТж^авж + Пвт • В случае жидкого загрязнителя необхо-
димо, чтобы краевой угол смачивания был минимальным, а ко-
эффициент растекания положительным. Как следует из уравне-
ния, для получения минимальных или отрицательных значений
адгезии загрязнителя к поверхности необходимо уменьшать
сумму <твж+ствт при незначительном изменении <гтж . Поэтому
эффективным моющим действием характеризуются ПАВ, ад-
сорбирующиеся на поверхностях раздела загрязнитель — вода
и загрязнитель—поверхность. Эмпирически найдено, что луч-
шее моющее действие проявляют ПАВ с длиной полиметилено-
вой цепи (2...3) 10~6 мм, т. е. включающие 12—18 атомов угле-
рода.
При составлении рецептур СМС учитывают, что в действий
моющих ПАВ наблюдается синергизм, который заключается в
том, что моющее действие отдельных ПАВ не просто суммиру-
ется, а значительно взаимно усиливается в их смеси. На осно-
ве изучения синергизма разрабатывают смеси, включающие
несколько различных ПАВ, суммарная концентрация которых
в композиции составляет 15—20%'. Оптимальное соотношение
между обычно применяемыми анионоактивными и неионоген-
ными ПАВ и мылом находят при построении тройных или объ-
емных диаграмм. На диаграммах определяют области соотно-
шений компонентов, при которых проявляется максимальное
моющее действие или другое требуемое свойство.
Эффективность действия ПАВ, особенно мыл, как уже было
сказано, снижается в минерализованной воде, содержащей п0;
ны кальция, магния, железа, в результате протекания обменной
реакции
2RCOONa + СаС12-* (RCOO)2Ca + 2NaCl
и образования хлопьев нерастворимой соли с этими катионами-
Степень минерализации воды в разных районах страны неодИ'
какова, поэтому в разных местностях необходимо подбирать
188 fl
тцмальные составы. Образующиеся кальциевые й другие Не-
растворимые в воде соли высших алкилкарбоновых кислот не
Проявляют моющего действия. Удаление или связывание этих
ионов снижает жесткость воды и улучшает моющее действие,
для связывания ионов жесткости в рецептуры вводят комплек-
•ообразующие вещества. Выбор комплексообразователей явля-
ется одной из важных проблем производства СМС.
Если взаимодействие загрязнителя с поверхностью больше,
;ем взаимодействие с ней ПАВ, то в СМС вводят дополнитель-
ные компоненты, усиливающие воздействие ПАВ на загрязни-
тель с целью перевода его в моющий раствор. В процессе сма-
чивания молекулы ПАВ, адсорбируясь на ткани и частицах
загрязнителей, придают им отрицательный заряд. Кроме того,
отрицательный заряд получают частицы загрязнителей и по-
верхность при адсорбции на них гидроксильных групп, обра-
зующихся в результате гидролиза ряда солей слабых неорга-
нических кислот и сильных оснований, вводимых в состав -СМС.
Чем выше величина одноименных зарядов, тем больше сила
отталкивания частиц загрязнителей от поверхности и тем выше
моющий эффект.
Загрязнители, оказавшиеся в растворе СМС, могут снова
осесть на очищаемую поверхность, поэтому в рецептуру вводят
компоненты, препятствующие их обратному осаждению: нат-
рийкарбоксиметилцеллюлозу, поливинилпирролидон, поливини-
ловый спирт и др.
В реальных условиях кроме водорастворимых, жировых и
твердых загрязнителей необходимо удалять (при пониженных
температурах) окрашенные пятна различного происхождения
и белковые загрязнители, энергия взаимодействия которых с по-
верхностью выше, чем поверхности с ПАВ. Удаление таких заг-
рязнителей обеспечивается только за счет химического и биоло-
и биологически актив-
оптические отбелива-
за счет изменения ее
при составлении ком-
гического воздействия на них, для чего в рецептуры СМС вво-
дят химические реагенты — отбеливатели
иые вещества. Кроме того, применяют и
гели, способные усилить белизну ткани
отражающих свойств.
Важно соблюдать еще один принцип
позиций: рецептура не должна оказывать вредного воздействия
Ие только на окружающую среду и на человека, но и не вызы-
Вать коррозии оборудования, не пениться при применении в
автоматических стиральных машинах и т. п. В то же время
Желательно, чтобы она обладала приятным запахом.
Таким образом, современные СМС в зависимости от назна-
чения должны содержать достаточно много различных компо-
зитов: ПАВ разных классов или их смеси, комплексообразо-
Зтели для связывания солей жесткости воды, антиресорбен-
; Ч ингибиторы коррозии металлов, химические и оптические
^еливатели, включая их стабилизаторы и активаторы, пено-
189
гасители, регуляторы pH, ферменты, ароматизаторы и дрУгр
компоненты, придающие рецептуре требуемые специфически
свойства. 5
Глава 10. КОМПОНЕНТЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ
МОЮЩИХ СРЕДСТВ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ
Выше уже отмечалось, что на тканях при стирке в жесткой во-
де происходит отложение карбоната кальция, называемое ин-
крустацией ткани и ускоряющее ее износ. Ряд веществ, в част-
ности пентанатрийфосфат, образуя в водных растворах комп-
лексы с ионами щелочноземельных и других металлов, снижа-
ет жесткость воды, и значит и предотвращает инкрустацию
тканей. Рассмотрим основы теории действия различных комп-
лексообразователей и умягчителей воды, а также способы цх
получения.
Теоретические основы комплексообразования
Химическая связь в комплексах обычно осуществляется за счет
пары электронов. Молекулы или ионы, отдающие свои электро-
ны в состав такой пары, называются донорами, а принимающие
эту пару электронов — акцепторами электронов; соответственно
возникающую связь называют в этих случаях донорно-акцеп-
торной, или координационной.
Центральный атом или ион в координационном соединении
называют комплексообразователем, а окружающие его атоми
или ионы — лигандами. Лиганды, расположенные в непосредст-
венной близости от центрального атома (иона), образуют внут-1
реннюю сферу комплексного соединения; их число называют
координационным числом. Лиганды (ионы), нейтрализующие
общий заряд комплексного иона, образуют внешнюю сфер?
комплексного соединения, суммарный заряд которого должен
быть равен нулю.
Соединения, в которых один из ионов сам является комп-
лексным, в водных растворах диссоциируют на комплексный и°'
и на ионы, находящиеся во внешней сфере. Сам комплексны11
ион, состоящий из центрального атома и лигандов, тоже може-
подвергаться диссоциации. Константа его диссоциации в это’-
случае характеризует неустойчивость самого комплексного ис
на, и поэтому ее обычно называют константой нестойкости, '
обратную величину называют константой устойчивости. К°_
станту устойчивости, как и состав комплекса, определяют эк
перимеитально. fl,
Константы устойчивости комплексов связаны с изобару
изотермическим потенциалом обычным соотношением А
=—1g на основе которого оценивают направление ком
190
пСксообразования, относительную прочность соединения и его
связей.
Устойчивость возникающего комплекса определяется элект-
ронной конфигурацией комплексообразователя и лигандов. Про-
цесс комплексообразования протекает в том случае, когда за-
нятая энергонасыщенная орбиталь донора вступает во взаимо-
действие с вакантной низкой в энергетическом отношении ор-
биталью акцептора. Когда в качестве акцепторного центра выс-
тупает атом водорода, образуются соединения с водородными
связями.
Акцепторами чаще всего являются металлы, донорами —
электроотрицательные атомы четвертой—седьмой групп перио-
дической таблицы элементов О, Р, N, Cl, F и др. Число донор-
ных атомов в лиганде может быть различным. Лиганды, предо-
ставляющие один атом для связывания с акцептором, называ-
ют монодентатными, более одного — полидентатными. Полиден-
татиые лиганды, образующие замкнутые циклы за счет одно-
временного существования нескольких связей с одним цент-
ральным атомом, называют хелатными, а возникшие комплекс-
ные соединения — хелатами. Наиболее устойчивыми циклами
являются пяти- и шестичленные, замыкаемые лигандом с цент-
ральным атомом.
Соединения, в которых центральный атом, соединен с дру-
гими атомами с помощью как главной, так и побочной валент-
ности, являются внутрикомплексными соединениями. Внутри-
комплексные соединения пентанатрийфосфата и трилона Б с
кальцием и магнием можно представить следующими форму-
лами;
OOCH2CNCH2CH2NCH2COO -
Н2С 4 Mg ' СН2
I I \ I
ОС —О о —со
2-
2Na + .
Комплексные соединения, в которых лигандами являются
°лько молекулы воды, называют гидратами. Присоединение
т°Лекул воды может быть настолько прочным, что при крис-
аллизацНИ вещества из раствора вода переходит в состав
191
кристаллов, и таким образом образуются кристаллогйдрат
В кристаллогидратах молекулы воды обычно координировав
вокруг катиона. Однако встречаются соединения, молекулу
ды в которых связаны с анионами за счет водородных связей
Упомянутые два комплексообразователя являются основны'
ми из числа тех, которые вводят в составы СМС. Но в качее/
ве умягчителей в составах моющих средств могут применяться
и соли угольной, кремниевых и других кислот.
Пентанатрийфосфат
Потребность страны в пентанатрийфосфате (который является
солью триполифосфорной кислоты) составляет около 500 тыс. i
в год. Для его производства используют фосфорную кислоту
которую нейтрализуют карбонатом натрия до получения раст-
вора с отношением оксида натрия к пентоксиду фосфора 5:3,
При этом протекает реакция образования ортофосфатов:
ЗН3РО4 + 2,5Na2CO3 + иН2О + 2Na2HPO4 + NaH2PO4 +
+ (и + 2,5) Н2О + 2,5СО2.
Дегидратация образовавшихся кислых ортофосфатов прока-
ливанием при температуре 185—400 °C вначале приводит к воз-
никновению пиро- и метафосфатов
2Na2HPO4 + NaH2PO4—»-Na4P2O7 -f- NaPO3 + 2H2O,
Образование которых протекает с максимальной скоростью при
185—200 °C; при 230 °C пентанатрийфосфат уже частично обра-
зуется. Однако основная масса его получается в течение 15-
30 мин при 290—310 °C по реакции
Na4P2O7 + NaPO3—>Па3РзОю-
Установлено, что получаемый таким путем и используемы»
в составе СМС пентанатрийфосфат является смесью высоко-
температурной (65%) и низкотемпературной (35%) модифика-
ций, причем последняя устойчива ниже 450 °C, не слеживаетсс
во влажной среде и не комкуется при растворении в воде. Вы-
сокотемпературная модификация устойчива выше 450 °C (те%
пература перехода одной модификации в другую равна 417 °C1
Структурных различий между двумя модификациями не обна'
ружено. При кристаллизации из воды пентанатрийфосфат по-
лучают в виде кристаллогидрата с шестью молекулами воды
Кристаллизационная вода (при степени гидратации >70 /с
обеспечивает хорошую сыпучесть моющих средств, выпускаемы
в форме порошка. Скорость гидратации низкотемператур1^
модификации выше, чем высокотемпературной. Это часто «Pf
водит к образованию комков в процессе приготовления комп
зиции растворением, так как используют смесь модификаи11'
192
дедует отметить, Что й растворимость пентанатрийфосфата в
[де невысокая: 32,5% (масс.) при 100 °C.
I При растворении в воде теплота растворения низкотемпера-
1рцой модификации пентанатрийфосфата составляет 67 кДж/
|оль, высокотемпературной —58,5 кДж/моль. Можно полагать,
L различие между модификациями обусловлено строением
рразующихся кристаллогидратов.
Г Гексагндрат пентанатрнйфосфата устойчив и хранится дли-
|лыюе время. Однако при температурах около 300 °C насту
ает его обезвоживание, а поэтому при производстве порошко-
бразиых СМС необходимо сушку композиций проводить в за-
днее найденных оптимальных условиях.
В нейтральных водных растворах пентанатрийфосфат устой-
нв. Период полураспада его при температуре 20 °C более 1 го-
да. Однако при значениях pH ниже 7 и повышенных темпера-
vpax он подвергается гидролизу с образованием пиро- и орто-
росфатов:
Na5P3Oio 4" Н2О -> Na3HP2O7 + Na2HPO4j
2Na5P3O10 + H2O—Na4P2O7 + 2Na3HP2O7;
Na3HP2O7 + Na2HPO4”> Na4P2O7 4- NaH2PO4,‘
1
Na3HP2O7 + H2O -> Na2HPO4 + NaH2PO4;
Na4P2O7 + H2O—«2Na2HPO4.
; Гидролиз протекает в заметной степени и при сушке компо-
рций: в моющих порошках обнаруживается более 10% пиро-
фосфатов и до 5% ортофосфатов.
' Сушку растворов ортофосфатов натрия и последующую де-
идратацию его прокаливанием проводят как раздельно, так и
одном аппарате (более распространенный способ). В послед-
ом случае сушку раствора, прокаливание ортофосфатов и ох-
аждение полученного продукта проводят в сушильно-прока-
тной цилиндрической башне, футерованной кирпичом. В ниж-
ей части башня имеет две прокалочные и две холодильные
брелки. Горячие газы с температурой 800—900 °C, получен-
ие сжиганием жидкого топлива, поступают в нижнюю часть
ашни по кольцевому газоводу. Основную массу газа подают
пространство между прокалочными тарелками, остальную
асть направляют в зону над верхней тарелкой. Сначала раст-
°Р распыляют сверху пневматическими форсунками под дав-
анием 0,5—0,7 Я*Па. Высушенные ортофосфаты оседают на </
верхней тарелке, перемещаются скребками к центру и ссыпают-
ся на вторую прокалочную тарелку. С этой тарелки продукт с
СА!пературой около 400 °C поступает на холодильные тарелки,
° которым пропускают охлажденную воду. Пентанатрийфос-
выходит из башни с температурой 40 °C, отработанные га-
Ь1 имеют температуру 140—200 °C.
М/9
193
Рис. 10.1. Технологическая схема получения пентанатрийфосфата:
1— бак фосфорной кислоты; 2 — бункер карбоната натрия; 3—реактор; 4__
насосы; 5—фильтр; 6—сборник раствора; 7—выпарной аппарат; 8—скруб-
бер; 9—брызгоуловитель; 10—дымосос; 11, 12—сборники; 13, 22—цикло-
ны; 14—бункер; 15—мигалка; 16—топка; 17—сушильно-прокалочная печь-
75— разбрызгиватель; 19—напорный бак; 20—шнек; 21—вентилятор; 2;;..
дробилка; 24— бункер пентанатрийфосфата; 25— теплообменник
Схема производства пентанатрийфосфата приведена на
рис. 10.1. Предварительно упаренный до 60%-й (масс.) кон-
центрации исходный раствор подают насосом через напорный
бак в распределительный желоб башни, в которой происходят
описанные выше процессы. Отработанные газы направляют в
циклоны для очистки от пыли, которую собирают в бункере и
возвращают в башню. Выходящие из циклона газы дополни-,
тельно очищают от пыли в скруббере, который орошают исход-
ным раствором ортофосфатов, после чего через циклонный
брызгоуловитель выбрасывают в атмосферу.
Полученный в башне пентанатрийфосфат после дробления
пневмотранспортом подают в сепаратор, откуда крупные части-
цы поступают на дополнительное измельчение в мельницах тон-
кого помола. Мелкий порошок улавливают в циклонах и пода-
ют в бункер готового продукта.
Комплексообразующая способность пентанатрийфосфата за-
висит от температуры, pH, природы и концентрации катионов-
Для проявления максимальной комплексообразующей способ-
ности его концентрация в растворе не должна превышать 0,01 М
При увеличении ионной силы раствора, например в присутс?
вии ионов натрия, прочность образующихся комплексов умень
шается. С повышением температуры количество пентанатри11
фосфата, необходимое для связывания одного и того же кол11
чества ионов кальция, проходит через минимум, положение Ч
торого относительно оси температур меняется в зависимости °'
значения pH: с уменьшением pH минимум сдвигается в стор°
ну более низких температур. При одной и той же температур
194 ЧУ 1 ?
зависимость комплексообразующей способности от pH характе-
ризуется S-образной кривой, причем максимум на этой кривой
соответствует pH 10. Необходимо также отметить, что комплек-
сообразующая способность пентанатрийфосфата возрастает не
только с увеличением содержания щелочности, но и с умень-
шением жесткости воды.
Водные растворы пентанатрийфосфата имеют рН>7 в ре-
зультате протекания следующих реакций:
Р3О5- + Н2О«=*НР3О|0- + ОН-;
i-ip3of0- + н2о н2р3о-;-+ он - .
Концентрация гидроксильных,ионов зависит от стабильнос-
ти образующихся комплексов НР3О4~ и Н2Р3О^. Приведен-
ные уравнения являются уравнениями реакции гидролиза анио-
на триполифосфориой кислоты со ступенчатыми константами
лиссоциации (рК), равными при ионной силе 1 : 0,5 1,2; 2,0; 5,7;
8,6. Если пренебречь концентрацией ионов Н2Р3О;5~ и после-
дующими стадиями гидролиза, то концентрацию ионов НРзО4'
можно принять равной концентрации ионов ОН- или, другими
словами, значения pH раствора могут являться мерой концент-
рации ионов НР3О40~. Если к раствору пентанатрийфосфата до-
бавить соль двухвалентного катиона, то равновесие первой ре-
акции свдинется влево за счет комплексообразования
Me2 + + НР3О4-— MeP3Of- + Н+,
что приведет к снижению pH; ДрН служит в этом случае ме-
рой устойчивости образующегося комплекса и может использо-
ваться для определения констант нестойкости. Значения ДрН
для катионов железа, магния, кальция, бария и натрия при
25 °C соответственно равны 4,37; 1,35; 1,1; 0,98; 0,01. Чем мень-
ше ДрН, тем меньше устойчивость комплекса. Вычисленные
константы нестойкости (—1g К) некоторых комплексов на осно-
ве полученных значений ДрН при ионной силе 1 приведены
ниже:
MgP3O2- M.gHP3O2~ СаРзО^ СаНРзО2- СаН2Р3О~ NaP3O4~
5,83 3,34 5,44 3,01 2,77 1,64
Как видно из этих данных, стабильность комплексов щелоч-
ных и щелочноземельных металлов увеличивается с увеличени-
ем заряда и уменьшением радиуса катиона, входящего в комп-
Декс.
Наряду с пентанатрийфосфатом комплексы с многовалент-
ными катионами образуют другие конденсированные фосфаты.
Комплексообразующая способность некоторых фосфатов, выра-
195
женная количеством граммов металла на 100 г фосфатов, при-
ведена ниже:
Фосфат
Тетранатрийпирофосфат
Гексаметафосфат натрия
Тетранатрийфосфат
Пентанатрийфосфа 1
Са2 г Mg2 + Fe3 +
4,7 8,3 0,27.3
19,5 2.9 0,031
18.5 3.8 0.С92
13,4 6,4 0,184
Однако смягчением воды роль пентанатрийфосфата в сос-
таве СМС не ограничивается. Пентанатрийфосфат способству-
ет удалению многовалентных катионов также и из загрязнен-
ного материала. Удаление начинается с адсорбции комплексе-
образователя на поверхности волокна, затем по истечении не-
которого времени происходит десорбция комплекса с захвачен-
ными из загрязнителя многовалентными катионами. Удаление
всего загрязнителя с материала в целом, несомненно, стимули-
рует начало десорбции. Моющие качества пентанатрипфосфата
связывают также и с синергизмом в действии его совместно с
ПАВ. Важно и то, что пентанатрийфосфат нейтрален по отпо-
шению к текстильным волокнам и другим материалам, а так-
же что его наличие в системе создает буферный раствор с
pH—10, что является оптимальным условием для проведения
стирки. Кроме того, на пентанатрийфосфат можно наносить
жидкие поверхностно-активные вещества, которые не поддают-
ся сушке, и таким образом совершенствовать технологию при-
готовления СМС.
Моющее действие 0,2%-х растворов фосфатов при содержа-
нии солей жесткости 3-10~4% достигает 30%.
Органические комплексообразователи
Несмотря на множество полезных свойств, проявляемых пента-
натрийфосфатом в составе моющих средств, применение его не
очень желательно: он загрязняет водоемы, создает в них избы-
ток питательных веществ, что приводит к чрезмерному росту
водорослей и плохо отражается на обитателях рек и озер. Этот
факт обусловил интенсивные поиски пригодных заменителей,
способных подобно пентанаТрийфосфату связывать многова-
лентные ионы металлов. Ниже приведен перечень таких соеди-
нений — комплексообразователей различной структуры; некото-
рые из них производят в промышленном масштабе:
. О ОН О
II I I*
1 -Гидроксиэтан-1, I-дифосфоновая кислота НО—Р — С—Р—ОН
I I I
ОН СН3 ОН
/СН2 РОз Н2
Аминотриметиленфосфоиовая кислота N—СН2РО3Н2
\СН2РО3Н2
196
Дмлнотриуксусная кислота
Л-(2-Гидроксиэтил)-иминодиуксуспая кис-
лота
/СН2СООН
N—СН2СООН
\СН2СООН
/СНоСООН
N- сн'соон
\сн., СН2ОН
’• -Динатриевая соль этилендиамино-тетраук
сусной кислоты (ЭДТА, трилон Б)
NaOOCCH2 CH2COONa
N(CH2)2N
HOOCCI% CH2COOH
1. 2, 3, 4-Циклойентантетракарбоновая
кислота
НООС СООН
Лимонная кислота
ноос/Х'/ Хсоон
ОН
(
сн2---с----сн2
i I I
СООН СООН СООН
Полиакриловая кислота
СН—СИ2 —’
СООН
Поли-а-гидроксиакриловая кислота
ОН -I
I
—СН2—С—
I
СООН. п
: Пол и-3-гидроксиметил гекса мети-
лен-1, 3, й-трикарбоновая
кислота
СН2ОН
i
— СН2- СН- СН,С-СН2—сн-
I I I
СООН СООН СООН
Полшетраметилен -1 -метокси-1, 2-дикарбо-
човая кислота
' —СН—СН.,СН — СН— 3
I ’I I
ОСНз COOHCOOHj„
Нолятетраметилеп-!,
кислота
2-дикарбоновая
’ —СН2—СН2 — СН — СН—
I I
СООН СООН ]л
Сырьевой базой для получения этих соединений служат
"Неимущественно продукты нефтехимии.
Комплексообразователи с ионами многовалентных металлов
°бразуют в водном растворе хелатные комплексы. И в этих слу-
чаях особенно важны сведения о стабильности комплекса и се-
лективности комплексообразователя по отношению к ионам
Различных металлов. При удалении многовалентных ионов ме-
'аллов решающую роль играют температура и концентрация
к°мплексообразователя. Данные о способности различных
197
комплексообразователей удалять ионы кальция из раство-щ
выраженной количеством каждого из них, необходимым дця
полного захвата (растворения) свежеосажденного карбоната
кальция в мг СаО/г при pH 10 и в „зависимости от температу.
ры приведены ниже:
1-Гидроксиэтан-1, l'-дифосфоновая кисло-
та
Аминотриметиленфосфоновая кислота
Аминотриуксусиая кислота
М-(2-Гидроксиэтил)-имиподиуксусная кис-
лота
Этилендиамиптстрауксуспая кислота
1, 2, 3, 4-Циклопентантетракарбоновая
кислота
Лимонная кислота
Полиакриловая кислота
20сС 90°С
394 378
224 224
285 202
145 91
219 154
280 235
195 30
307 259
Кроме связывания ионов жесткости необходимо селективно
удалять и другие ионы тяжелых металлов, например железа,
которые являются катализаторами разложения химических от-
беливателей. Необходимыми для этой цели селективностью и
другими свойствами обладает ЭДТА.
Цеолиты
Возрастание производства СМС влечет за собой увеличение
потребления всех компонентов, в том числе пентанатрийфосфа-
та, содержание которого в порошках в среднем составляет
35%. Увеличение содержания фосфатов в медленнотекущих и
застойных водах приводит, как уже было отмечено, к активи-
зации роста водорослей. Активный рост водорослей в свою оче-
редь снижает содержание кислорода, а значит, в конечном ито-
ге замедляет важный процесс окисления (аэробного разложе-
ния бактериями) отмерших водорослей и их последующей мине-
рализации. При кислородной недостаточности наступает ана-
эробное разложение водорослей, которое приводит к образова-
нию таких токсичных веществ, как метан, аммиак, сероводород.
Постепенное окисление минерализованных осадков нераствори-
мых фосфатов, например трехвалентного железа, высвобожда-
ет в итоге значительные количества растворимых фосфатов, ко-
торые вызывают еще более активный рост планктона, что при-
дает воде зеленый цвет. Поэтому увеличение количества ве-
ществ, попадающих в водоемы и способствующих росту расте-
ний, приводит к гибели флоры, а затем и фауны водоемов и к
ухудшению качества питьевой воды. В связи с этим в твердых
СМС пентанатрийфосфат частично заменяют другими вещест-
вами, способными снизить жесткость воды. За рубежом около
половины пентанатрийфрсфата заменяют цеолитами,
198
Цеолиты — это кристаллические водные алюмосиликаты
аркасной структуры, из которых нагреванием может быть об-
атимо удалена вода без разрушения каркаса. При удалении
оды в каркасе образуется система регулярных каналов и по-
остей, доступных для адсорбции молекул, поэтому цеолиты
}Кже называют пористыми кристаллами.
Известно много типов и разновидностей цеолитов. Соглас-
5 принятой номенклатуре цеолиты обозначают буквенными и
ифровыми символами, которые содержат информацию о хими-
ис. 10.2. Модели цеолитов: вось-
кчленные окна в синтетическом
далите NaA (о) и двенадцати-'
ленные окна в фожазите (б),
„граничивающие входы в полос-
ти
ческом составе каркаса, природе и происхождении катионов и
особенностях структуры решетки. Для обозначения типа решет-
ки синтетического цеолита используют начальные латинские
' квы названия природного цеолита идентичной структуры. Ка-
онный состав записывают химическими символами соответст-
ющих элементов.
В цеолитах существенно важными являются геометрия внут-
.кристаллических каналов и полостей, природа обменных ка-
। онов, их количество и распределение по позициям в решетке.
В синтетических цеолитах полости, называемые окнами, огра-
ничивают входы внутрь кристалла. Окна образованы 6-, 8-, 10-
и 12-членны.ми кольцами, включающими кислород, диаметр ко-
торых может достигать 10—15 А. Наиболее известным синтети-
ческим и природным цеолитом с восьмичленнымн кислородны-
ми кольцами является цеолит NaA (рис. 10.2). Суммарная
ЧРутто-формула одного из цеолитов типа NaA выглядит сле-
дующим образом: Na(2(AlO2)i2(SiO2)i227H2O.
Благодаря подобранным условиям кристаллизации анионная
основа цеолита NaA отличается системой пор, напоминающей
пространственное сито. В пределах этого сита происходит ионо-
обмен. В порах цеолитов особенно легко движутся ионы Na+,
Ко'”орые могут обмениваться на катионы Са2+ и Mg2+. Следует
('тметить, что на ионы натрия могут обмениваться только такие
1[оны, диаметр которых в гидратированном состоянии меньше
|,0Р анионной основы. При этом поры анионной основы долж-
HbI быть доступны, что имеет место в том случае, когда диа-
'че1Р пор в цеолите NaA составляет 0,22 и 0,42 нм. Теоретичес-
Кп наибольшее количество обменных ионов натрия находится в
199
алюмосиликатах, конденсированные ионы которых характеру
зуются регулярной последовательностью тетраэдров SiO4 р
А1О4, что соответствует соотношению Al3+/Si4+, равному 1:1 -р ‘
кую оптимальную анионную структуру имеет цеолит NaA, ЧТи
позволяет использовать его в качестве компонента СМС.
Обмен многовалентных катионов с ионами натрия в цеолц.
тах происходит в соответствии с условиями химического рав,
новесия и зависит от времени, температуры и концентрации; ор
может быть выражен уравнением
k,
NaZ + Мел+?=*Ме2 + zzNa+,
где NaZ — ионы натрия, связанные цеолитом; MeZ — валентные катиону
связанные с цеолитом; Мс” + — валентные катионы в водном раствор,
Na+ —ионы натрия, обменные на Мел+.
Константа равновесия этой реакции соответствует коэффц.
циепту избирательности ср цеолита для определенного катиона,
определяемому по уравнению
CP = 2VMe«+ Л^+Мме«+ ’
где •— эквивалентная доля катионов, участвующих в процессе обмена
п — соответствующая доля катионов в водном растворе.
Состояние равновесия процесса обмена значительно зависит
от характера катиона MeTi+ и соотношения между радиусами
пор и ионов. Так, цеолит NaA в натриевой форме преимущест-
венно вступает в обмен с катионами большей валентности. В
качестве радиуса иона учитывают эффективный радиус гидра-
тированных катионов.'Этот радиус для иона Mg2+ при .20 °C на
30% больше, чем радиус иона Са2+; поэтому при пониженных
температурах с цеолитом прежде всего связываются ионы каль-
ция. При повышении температуры связывание ионов увеличи-
вается и приближается к расчетным значениям (табл. 10.1).
Табл. 10.1. Связывание ионов кальция Са2 +
цеолитами в жесткой воде
Т ип цеолита Na.O-Al,.O3-SiO.,-ll.,O Связывание, мг CaO,i _
расче г- иэе экспериментальную
20°С 90 С
Цеолит NaA 0,97- 1-1,91-3,10 198 ] АО 198
Цеолит NaX 0,92- 1-2,60-5,10 163 120 163
Цеолит Р 0,98- 1-2,00-2,91 193 93 193
Повышение температуры также приводит к разрушению
ратной оболочки и повышению степени связывания ионов маГ
ния по сравнению со связыванием ионов кальция.
200
Цеолиты за счет протекания процесса ионного обмена толь-
снижают жесткость воды; другими функциями, которые
двойственны пентанатрийфосфату, они не обладают. Кроме то-
L при полной замене пентанатрийфосфата цеолитами вознн-
ка’ет опасность инкрустации тканей за счет отложения на них
кристаллов неорганических веществ. Вследствие этого в соста-
вах СМС применяют комбинации цеолитов и пентанатрийфос-
(Ьзта (или других комплексообразователей) при соотношении,
Рис. 10.3. Технологичес-
кая схема получения це-
олита NaA:
/ — реактор получения
алюмината натрия; 2 —
реактор получения геля;
3 — дозреватель; 4 —
кристаллизатор; 5 — ро-
тационный фильтр; 6 —
насос
близком к 1:1. При совместном действии обоих этих компонен-
тов может наблюдаться эффект переноса. Он заключается в
следующем: комплексообразующие вещества, адсорбируясь на
поверхности, способствуют удалению ионов кальция и магния
из загрязнителей в раствор, где они переходят в цеолит за счет
ионного обмена.
В промышленности цеолиты получают из реакционноспособ-
ных алюмосиликатных гелей или глинистых минералов, в част-
ности из каолина. Исходными веществами в первом способе яв-
ляются водные растворы силиката, алюмината и гидроксида
натрия. Концентрацию исходных растворов подбирают таким
образом, чтобы содержание сухих веществ составляло 10—20%
(масс.). Технологическая схема получения высокочистых крис-
таллических порошков цеолита NaA по этому способу представ-
лена на рис. 10.3. Гидроксид натрия, тригидрат оксида алюми-
ния п воду загружают в реактор 1 для получения алюмината
«атрия, который затем направляют в реактор 2, куда добавля-
ет силикат натрия и воду и готовят алюмосиликатный гель,
юо выдерживают в течение определенного времени в дозрева-
Ге-тях 3 с мешалками. Затем в кристаллизаторе 4 при 93,3 °C
кристаллизуют в гидротермальных условиях (т. е. из водной
;И.стемы) цеолит, который отфильтровывают на ротационном
Фильтре 5. Для удаления остатков гидроксида натрия и других
201
примесей продукт на фильтре промывают водой до pH фн п
рата, равного 9 при 79,5 °C. ‘
Получение цеолитов NaA, NaX, ИаУ из каолина проводят
по аналогичной схеме, но в качестве исходного сырья испощ,
зуют каолин, прокаленный при 550 °C. В этом случае каолш
дегидратируется до метакаолина: " !
2Al2Si2O5(OH) 4— 2Al2Si2O7 + 4Н2О.
Расход исходных материалов в расчете на сухой продук
для получения 1000 кг цеолита NaA приведен ниже, кг:
Силикат натрия (9,4 % Na2O, 28,4 % SiO2) 1350
Гидрат триоксида алюминия А12О3-ЗН2О 575
Гидроксид натрия (50%-й) 870
Вода 3135
Состав получаемого цеолита следующий (моль): Na?O—204-
А12о3—1; SiO2—1,75; Н2О—70. ’ ’
Осадок после фильтра направляют на распылительную суш-
ку или в виде суспензии на получение СМС. После сушки по-
лучают порошок белого цвета в форме кубиков максимального
размера 2—10 мкм. Кажущаяся плотность порошка 0,45—
0,54 т/м3, ионообменная способность его 100—250 мг СаСО3/г.
Емкость полученного цеолита не менее 3,5%. Такой цеолит
уменьшает жесткость воды за 1 мин со 120 до 3 ч. карбоната
кальция.
ю •
СРЕДСТВА, ПРИДАЮЩИЕ БЕЛИЗНУ
К средствам, обеспечивающим белизну тканей, относятся хими-
ческие и оптические отбеливатели, а также ферменты. К этим
же средствам можно отнести вещества, удерживающие уже уда-
ленные загрязнители в растворе, т. е. не дающие им повторно
осаждаться на чистую поверхность (антиресорбенты).
Химические и оптические отбеливатели
Содержание химических отбеливателей может достигать Д°
25% от массы моющего средства. Потребность в оптических от-
беливателях в стране не превышает на сегодня 5 тыс. т в год-
Солнечный свет охватывает широкий спектр электромагнитных
воли длиной от 290 до 5000 нм, из которых человеческий глаз
воспринимает отрезок 400—700 нм — видимый свет. Если тело
прозрачно для световых лучей, то оно бесцветно. Если падай'
щий свет поглощается' телом на 100%, то оно кажется черным-
Белым нам кажется тело, которое отражает падающий па него
свет в неизменном виде, т. е. в том же спектральном составе-
который был получен от освещающего источника света По*-'
леднее определение предполагает, что речь идет о солнечн1-'1'
202
или °б искусственном источнике света, спектр которого
I оК к спектру солнечного света. Полное светопропускание,
I (Ощение либо отражение света являются крайними- идеаль-
Т 1й случаями. Обычно почти все окружающие нас предметы
Е 1висимости от их природы в той или иной степени поглоща-
'свет с различной длиной волны и в различном процентном
решении. За окраску таких предметов глаз человека прини-
т неабсорбированную, т. е. отраженную, часть света. Этот
Сраженный свет воспринимается рецепторами глаза, возбуждая
рем сегменты, избирательно чувствительные к красному, зе-
’нОму или голубому цвету; соотношение их восприятий и оп-
ределяет ту конкретную окраску, которую мы видим.
Р Для понимания действия оптических отбеливателей важно
подчеркнуть следующий давно установленный факт: человечес-
кий глаз воспринимает белый цвет любого предмета еще более
ярко-белым в том случае, если он имеет голубой оттенок. Лю-
бой ДРУг°й оттенок белой окраски, например желтый, приглу-
шает белую окраску, белый предмет с таким оттенком кажется
нам менее белым (именно по этой причине белье после стирки
обычно слегка подсинивают).
Чтобы понять действие оптических отбеливателей, необхо-
димо разбираться в особенности их поведения при освещении.
Абсорбированная телом часть падающего на него света в ос-
новном превращается в химическую или термическую энергию.
Однако абсорбированная световая энергия может быть и воз-
вращена в виде люминесцентного излучения. Это излучение об-
ладает спектральным распределением, свойственным только
данному телу, точнее — данному химическому соединению, при-
чем спектр люминесценции не зависит от возбуждающего света.
Поэтому помимо обычных цветов имеется множество так назы-
ваемых люминесцентных цветов в видимой области спектра, ко-
торые разделяют на флуоресцирующие и фосфоресцирующие.
Абсорбция света вызывает переход молекулы из исходного сос-
тояния 30 в колебательный энергетический уровень возбужден-
ного синглетного состояния Si или 32. В то время как состоя-
H1,e S, возникает в основном за счет абсорбции длинных волн
с невысокой энергией, состояние 32 образуется в результате аб-
сорбции света с высокой энергией в коротковолновой области
3лУчения. После этого в течение 1013... 10~'2 с происходит ко-
стельная релаксация и дезактивация без излучения с пере-
лом в синглетное состояние Si, из которого молекула в тече-
те 1О8 с возвращается в исходное состояние с выделением
луоресцируюшего света. Помимо прямой дезактивации син-
етного состояния Si к возврату в исходное состояние 30 при-
нят также внутрикомбинационные переходы через более глу-
°к°е п обладающее большей продолжительностью жизни три-
‘'етчое состояние Тд вследствие этого можег появиться эмис-
я Фосфоресцирующего света.
203
Фотолюминесценция органических соединений обычно Св
на с поглощением света сопряженными связями молекул и по-
тирается от коротковолновой, ультрафиолетовой до красной '
ласти спектра. Именно такие связи входят в состав оптичес^
отбеливателей, обладающих свойством абсорбировать невц?5
мые ультрафиолетовые лучи (290—400 нм), содержащиеся1!'
обычном солнечном свете в количестве 3—5%, а излучать
мииесцентный свет в голубой видимой части спектра. Благод.
ря смешению цветов голубой флуоресцентный свет не тольк'
компенсирует до нейтрального белого цвет отбеливаемой ткан»
но и снимает остающийся на ней желтый оттенок, словом, прп
дает в итоге ткани белый цвет, который глазом воспринимаете!
белее всех других оттенков белого цвета — ослепительно fje;
лым. Получающаяся при этом яркость превышает даже пока,
затель идеального, белого цвета б результате прибавления к б£.
лому превращенного УФ-света.
Оптические отбеливатели в моющих средствах по их назнз
чению разделяют на отбеливатели для хлопка, хлоррезистент-
ные отбеливатели, отбеливатели для полиамидных и полиэфир-
ных тканей. Отбеливатели получают обычно на основе стильбе
на, кумарина, хинолина или бензимидазола с заместителями
содержащими сопряженные связи (табл. 10.2). Некоторые зз
местители придают отбеливателю специфические свойства, прак-
тически не изменяя при этом спектры абсорбции и отражение
Так, диэтаноламиновые и морфолиновые группы обеспечиваю
хорошую растворимость отбеливателя в воде и обеспечиваю
достижение оптимального эффекта отбеливания при темпера-
туре кипения. Метиламиновые, этиламиновые и другие подоб-
ные заместители входят в состав молекул отбеливателей дт
стирки при температуре до 60°C. Сочетание этих групп вс
ставе отбеливателей позволяет получить желаемый эффект1
различных условиях применения. К оптическим отбеливатель
для хлопка относятся 4,4-бис (триазол-2-ил) стильбен-2,2'-д
сульфокислоты и стильбенилнафтотриазолы, которые в прот
воположность 4,4-бис (триазиниламино) стильбен-2,2-д; "М
кислотам являются весьма устойчивыми к хлору. Поз У;
применяют в сочетании с гкпохлоритными отбеливател
Особое значние для отбеливания тканей из полна
полиэфирных, ацетатных, триацетатных, шерстяных, ш 1ih
волокон приобрели производные пиразолина, кумарин С;
дин-, бис(сензоксазол-2-и ь-й, бис(бензимидазол-2-пла),
бепбензоксазолы и 2-стильсеннафтоксазолы.
Основные требования к оптическим отбеливателям з
ются в том, чтобы они гола iaли достаточным сродстве с
лок'-ам, 1’3 которых еде-ала ткань, в щелочной среде, ‘
рошо бы пропитывали их и у.-ерживалжь ими, чтобы j
ство нс. очень зависело от температуры стирки и конце
204
.ерХностйо-актиВных веществ, чтобы они перекрывали как
\но более широкий спектр цветов ткацей, были бы токсико-
ичсски безопасными, а также устойчивыми к действию кис-
„рода, хлора и света.
'Отбеливающий эффект может быть также достигнут меха-
ицескпм и химическим путем. Механическим путем удаляют
основном пигментные и масляные загрязнители. Химические
Жбеливатели разрушают загрязнители, взаимодействуя с ними,
ьевращая их в такие соединения, которые не имеют окраски,
Есивегны либо имеют белый цвет. При химическом отбслива-
удаляются несмываемые, прочно связанные с волокнами
К-рязнители благодаря окислительному или восстановительно-
К воздействию отбеливателя на хромофорные участки моле-
Кд загрязнителя. При этом практическое значение приобрело
ДЬрнно окислительное отбеливание, так как при восстанови-
I «льном отбеливании загрязнители только переходят в неокра-
шенные соединения и под влиянием кислорода воздуха хромо-
।орные группы молекул загрязнителя могут возвратиться в ис-
Ьдное состояние, а значит опять стать окрашенными. Эффект
I гбеливания в целом определяется природой отбеливателя, его
j мщентрацией и временем стирки или полоскания, а также
। мпературой.
В Окислительное отбеливание при стирке или полоскании в
I стоящее время проводят с помощью пероксидов и гипохло-
I тов. В случае отбеливания' с помощью пероксидов в щелочной
I еде из гидропероксида водорода в качестве активного про-
I жуточного вещества образуется ион пергидроксида, выде-
I тощий активный кислород:
I Н2О2 + ОН”^НО2-+ Н2О; НО-—ОН-+ О-.
I' При гипохлоритном отбеливании в нейтральной или ще-
| чной среде образуется анион гипохлорита, из которого затем
I кже выделяется активный кислород:
|| НОС1 + OH-T=t CIO- + Н2О - НС1 + он - + о •.
I «Поставщиками» гидропероксида водорода обычно служат
I Органические пероксиды и гидропероксиды. Важнейшим пред-
| Жителем этих соединений является перборат натрия, кото-
I и в кристаллическом состоянии существует в виде пероксо-
пРата
Г НО\ /О —О\ /0НГ-
>В( >В< 2Na+,
L но/ \о —о/ \он .
в вОде — в виде пероксогидрата — метабората натрия, содер-
жащего кроме трех молекул кристаллизационной воды еще од-
;'ьгМолекУлу гидропероксида водорода: NaBO2-3H2O-H2O2, кото-
11 Разлагается с образованием Н2О2. В моющих средствах
205
Габл. 10.2. Некоторые оптические Отбеливатели, применяемые в
Основа отбеливателя
и отбеливаемая ткань
4-4'-Бис(триазинил-
а ми но) стнльбен-2,2'-
дисульфокислота для
хлопчатобумажных
тканей
4,4'-Бис(триазол-2-
- ил) стильбен-2,2'-ди -
сульфокислота для
хлопчатобумажных и
полиамидных тканей
Стильбенилнафто-
триазол для тех же
тканей
Пиразолин для тех
же тканей
Общая формула
206
Заместители
R = — Н; —Cl; — NHCH3; — N(CH3)2
R' = — S.O3H; — SO3N <SO2OC6H5; — CN
R" = H; — SO3H; — OCH3
R = — H; — Cl; — N =
Rr=-H; -AI„;
* Л •
R' = C1; — SO3H; — SO3NH4; — H; — SO2NH2;
— COOAIk; — COO(CH2)2OA1k; — SO2CH2;
— SO2CH2CH2OH; — SO2CH = CH2;
SO2NHCH2CH2N (CH3)2
207
Основа отбеливателя
и отбеливаемая ткань
Кумарин для шер-
стяных и полиамид-
ных тканей
Производные
5ис(бензоксазол-
2-ила) для различных
тканей
Общая формула
268
перборат натрия обеспечивает высокий отбеливающий эфф
устойчив при хранении. Попытки заменить его перкарбон;
натрия Na2CO3-l,5H2O2, перфосфатом натрия Na4P2Or3H2O2,
карбамидом CO(NH2)-H2O2 закончились неудачно, так как
соединения либо не гидролизуются в щелочной среде с о,
зованием П2О2, либо обладают недостаточным окислитель
потенциалом.
Разложение пербората натрия в щелочной среде происхс
следующим образом:
NaBO2 • Н2О2 • ЗН20з=±: Na + + ВО ~ + Н2О2 + ЗН2О;
Н2О2+=±НЧ + НОО-;
НОО“~> ОН~ + О •;
20 • —02.
Последняя реакция — образование молекулярного кислоро-
да при температурах выше 40°C под действием каталитических
количеств ионов железа, меди — снижает отбеливающее дейст-
вие, поэтому ее ингибируют введением стабилизаторов, которы-
ми являются силикат магния, ЭДТА и др. В присутствии ста-
билизаторов атомарный кислород выделяется при 80 °C; для
снижения температуры выделения атомарного кислорода при-
меняют активаторы, которыми могут служить NiNiN'N'-тетра-
ацетилэтилендиамин, натриевая соль 4-ацетоксибензолсульфо-
кислоты и другие соединения.
Оптимальный отбеливающий эффект пербората натрия доо
тнгается при температурах стирки выше 60 °C в присутствию
ЭДТА. При температурах стирки до 60 °C перборатные отбелин
ватели применяют с активаторами (обычно эфиры уксусной кис-
лоты). При значениях pH от 9 до 12 независимо от температу-
ры стирки они образуют с «поставщиками» пероксида водорода
надуксусную кислоту, которая сама также проявляет отбели-
вающие средства: :1
О О
II II
Н3С — С — XR + Н2О2 —Н3С-—С — О — ОН + RXH.
Кроме отбеливания перборат натрия способствует образова-
нию пены и при концентрациях более 0,4% дает щелочную сре-
ду с pH 9. Достигаемая степень, белизны при использовании
одного только пербората натрия растет с повышением его кой',
центрации и при 0,5%-м содержании превышает 10%.
Гппохлоритное отбеливание гипохлоритом натрия (NaOflM
реже гипохлоритом лития (LiOCl) ведут также при темпер^И
ре 60 °C.
Иногда для отбеливания применяют органические азо^М
держащие соединения, такие, как дихлоризоцианурат нал^И
210
I л0р-н-толуолсульфонамид (хлорамин Т), которые при щелоч-
ам гидролизе образуют гипохлорит, а также сульфиты.
Получение пербората натрия. Потребность страны в этом
оТбеливателе постоянно возрастает и составляет в настоящее
время 70 тыс. т в год. Перборат натрия получают взаимодейст-
вием тетрабората натрия или борной кислоты с гидроксидом
|1атрия и гидропероксидом водорода:
Na2B4O7 • 10Н2О + 2NaOH 4- 4Н2О2 + Н2О^
^4(NaBO2-H2O2-3H2O);
И3ВО3 + NaOH + Н2О2 4- H2O^NaBO2-H2O2.3H2O.
борную кислоту, необходимую для получения пербората и
1еграбората натрия, производят сернокислотной переработкой
ашарита и гидроборацита:
2MgO • В2О3 • ЗП2О + 2II2SO4-- 2MgSO4 + 2Н3ВО3',
СаО • MgO • ЗВ2О3 • 6Н2О 4- 2H2SO4-^
-> 6Н3ВО3 4- CaSO4 4- MgSO4.
Оптимальная скорость разложения минерального сырья дос-
тигается при температуре 60—90°C, реакция заканчивается за
30--60 мин. В этих условиях в раствор переходит 95—99% В2О3.
| Ашаритовую руду, содержащую до 25% В2О3, дробят, вы-
сушивают при температуре около 400 °C во вращающейся бара-
банной печи топочными газами, затем размалывают. Получен-
ную муку разлагают 75—78%-й серной кислотой в реакторах
с ,мешалкой. В первый реактор одновременно с серной кисло-
той и мукой подают маточный раствор от кристаллизации бор-
ной кислоты и воду. Из последнего реактора пульпу направля-
. ют на ленточный вакуум-фильтр. Слабокислый фильтрат после
фильтрования на фильтр-пресее охлаждают в вакуум-кристал-
лкзаторах до 15 °C. Кристаллы борной кислоты отделяют от
Маточного раствора на центрифуге и промывают холодной во-
, Д°й. Маточный раствор используют для получения метабората
Натрия. Промывные воды возвращают в реакторы, а борную
кислоту сушат воздухом при 100 °C во вращающейся барабан-
ной сушилке.
Тетраборат натрия (буру) получают по следующей реакции:
4Н3ВО3 4- Na2CO3 Na2B4O7 4- СО2 4- 6Н2О.
В реакторе, снабженном мешалкой, готовят раствор карбо-
aja натрия, нагревают до 100 °C, небольшими порциями заг-
Р-йсают борную кислоту и перемешивают 30 мин. Полученный
к Створ отделяют от нерастворимых веществ и направляют в
т™сталдизаторы для охлаждения до 15 °C. Выделившиеся крис-
Твп"1Ь1 Na2B4O7-l0Н2О отделяют на центрифуге. Маточный рас-
Р Направляют в реактор для растворения соды.
2Н
Для получения пербората натрия к 30%-му раствору гн ;
ксида натрия добавляют тетраборат натрия с избытком 0,2 ?<,
К полученному раствору медленно добавляют 1,5—3% и
пероксида водорода при 10 °C. При охлаждении до 0°С гн
рат натрия высаливают хлоридом натрия, отделяют на центрд.
фуге и высушивают при 40—50°C. Для улучшения образования
пербората натрия при применении низкоконцентрированных
растворов Н2О2 используют катализаторы, в частности сульфат
цинка.
При получении пербората натрия из маточного раствора
производства борной кислоты последний вначале обрабатыва-
ют гидроксидом натрия в присутствии магнезита и удаляют же-
лезо, аммоний, марганец. Обработку ведут при 80 °C и одно-
временно гипохлоритом кальция окисляют ионы двухвалентно-
го железа и марганца, отделяют шлам. Полученный раствор
обрабатывают содой, осаждают карбонат магния и фильтруют.
К фильтрату добавляют карбонат натрия и получают раствор
метабората натрия, в который после охлаждения до 10 °C вво-
дят гидропероксид водорода. После завершения реакции крис-
таллы пербората натрия высаливают хлоридом натрия, фильт-
руют и сушат.
Производный этими способами перборат натрия содержит
кристаллизационную воду (МаВОг-НгОг-ЗНгО) и от 8,5 до 10%
активного кислорода. Обезвоживанием тригидрата получают
монопергидрат ЦаВОг-НгОг, содержащий до 16% активного
кислорода. f
Антиресорбенты
Антиресорбентами называют вещества, препятствующие пов-
торному осаждению загрязнителей на очищаемую поверхность.
Наиболее распространенным антиресорбционным средством яв-
ляется натрийкарбоксиметилцеллюлоза .(НКМЦ). Потребность
в этом компоненте СМС составляет около И тыс. т в год, а по
прогнозам потребление НКМЦ увеличится в будущем в Два
раза.
Натрийкарбоксиметилцеллюлозу получают обработкой Ще-
лочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой или ее натриевои
солью. Целлюлозу выделяют из древесины сульфитным или нат-
ронным способом. Сульфитный способ заключается в обработ-
ке древесины при 130—150 °C разбавленным раствором бисуль-
фита кальция, содержащим свободный диоксид серы. Вы,
ние целлюлозы производят варкой древесины под давлени
котлах объемом 200—400 м3, куда загружают древесную :
и химические реагенты. Полагают, что в процессе варки се]
тая кислота присоединяется к молекуле лигнина по дво
связи и образуется кальциевая соль лшпнпсульфоновой ki
212
И) которая переходит в раствор. После варки целлюлозу про-
и’цают и отбеливают газообразным хлором в течение одного
часа при температуре 16—20°C, а затем 0,5—1 %-м раство-
ром гидроксида натрия при 95—100 °C. Для окончательного
удаления окрашивающих веществ целлюлозу обрабатывают ги-
похлоритом натрия, промывают водой и слабым раствором сер-
ной кислоты.
Сущность натронного способа состоит в обработке древеси-
I при 150—180 °C разбавленным раствором гидроксида нат-
1Я в смеси с оксидом кальция. Модификацией является спо-
б, по которому древесину обрабатывают смесью гидроксида
трия и сульфида натрия. Варку древесины производят при
рлении 0,6—1 МПа и температуре 150—180 °C в течение 6—
I. Для уменьшения деструктирующего действия щелочи в ко-
п добавляют 30% сульфида натрия. По этому методу полу-
ют целлюлозу со степенью полимеризации около 550. Для
_ !еяьшения расхода гидроксида натрия к отработанным вароч-
"ым щелокам после упаривания добавляют сульфат натрия, ко-
торый при прокаливании с сухим остатком, содержащим 50—
55% лигнина, 30% лактонов кислот и другие органические ве-
цества, восстанавливается с образованием сульфида натрия.
Такой метод называют сульфонатным. Полученную и отбелен-
ную целлюлозу при необходимости промывают 0,5—8%-м раст-
вором гидроксида натрия при 20—100 °C в течение 2—3 ч и су-
шат.
Фракцию целлюлозы со степенью полимеризации выше 200,
не растворимую в 17,5%'-м растворе гидроксида натрия при 20°C
в течение 1 ч, называют а-целлюлозой; содержание ее в товар-
ном продукте составляет более 90%. Щелочную целлюлозу по-
лучают взаимодействием 22—24 %-го водного раствора гидро-
ксвда натрия и целлюлозы при 20—50 °C в течение 15—60 мин.
При этом образуются алкоголят целлюлозы и ее молекулярные
соединения со щелочью (C6Hio05-NaOH)n, а также происходит
частичное разрушение межмолекулярных связей между макро-
молекулами, что приводит к повышению растворимости эфиров
Целлюлозы. ,
Для получения натрийкарбоксиметилцеллюлозы сначала
Целлюлозу измельчают или на перфорированных вальцах, или
в двухвинтовом шнековом прессе. Затем в эти же аппараты
Добавляют монохлоруксусную кислоту или ее натриевую соль
11 небольшие количества органического растворителя. Для обес-
печения диффузии карбрксиметилирующего агента смешение
компонентов проводят в присутствии такого количества воды,
При котором минимально протекает гидролиз соли хлоруксус-
Ной кислоты. На практике на 1 моль целлюлозы берут по
г Моль гидроксида натрия, натриевой соли хлоруксусной кис-
еты и 15—18 моль воды. Смешение реагентов проводят при
°--40°С в течение 1,5—2,5 ч. Карбоксиметилирование завер-
213
шают в стационарных емкостях при 35—40 °C в течение 0
1ч.
Сушку НКМЦ проводят в шнековых сушилках или током го
рячего воздуха в трехступенчатых трубных сушилках. Воздух
на вход в сушилку поступает с температурой 120—130 °C ц ВЬ1‘
ходит с температурой 80—90 °C. Время пребывания в трубцЬи
сушилках составляет 2—3 мин. Полученный продукт измельча"
ют на молотковых мельницах. Степень измельчения определи-
ется размером применяемых сит. При непрерывном производст.
ве, технологическая схема которого приведена на рис. 10.4, пос-
ле получения щелочной целлюлозы в аппарате 3 ее отжимают
Рис. 10.4. Технологическая схема
получения натрийкарбоксиметщ.
целлюлозы непрерывным мето,
дом:
1—емкость для щелочи; У—пи-
татель; 3—аппарат для щелоч-
иой обработки целлюлозы; 4—от-
жимной пресс; 5— двухвалко-
вый смеситель; 6— дозреватель
ленточного типа; 7—сушилка; 8,
9— дробилки; 10— вентиляторы
прессом 4 от раствора щелочи до уменьшения массы в 2,7—
2,8 раза и охлаждают рассолом в смесителе 5 до 25 °C (часто-
та вращения вала которого составляет 60 об/мин). Масса пре-
бывания в смесителе 20—60 мин. Затем щелочную целлюлозу
смешивают с карбоксиметилирующим агентом и направляют в
дозреватель 6. В дозревателе реакционная масса находится 1ч.
затем поступает в ленточную сушилку 7 и в пневматические
дробилки 8. Окончательное дробление НКМЦ проводят в дро-
билке 9.
В итоге НКМЦ получают со степенью полимеризации 250—
350 и степенью замещения 65—75, которая определяется чис-
лом гидроксильных групп в 100 элементарных глюкозных ос-
татках, замещенных карбоксиметильиыми группами. Степень
замещения обусловливает потребительское свойство продукта.
| Действие НКМЦ сводится к ее необратимой сорбции как
тгткапи (хлопке, найлоне), так и на саже, глине или други'-
загрязнителях, что было подтверждено методом меченых ат°'
мов. Однако до конца механизм сорбции пока не выяснен
Сорбция НКМЦ придает волокнам свойства отталкивать час
тицы загрязнителя: на предварительно обработанную антир®'
сорбентом ткань загрязнители оседают меньше. Степень бели3
ны при стирке хлопка в присутствии НКМЦ выше, чем в еГ'
отсутствие. Полагают, что молекулы НКМЦ состоят из воД°
растворимой и нерастворимой в воде частей. При этом в''
растворимая часть образует мицеллы и адсорбируется на во
не, а другая часть непосредственно взаимодействует с заг
214
ллтелями и удерживает их в растворе. Кроме того, дифильные
молекулы НКМЦ накапливаются на межфазных поверхностях.
Сорбированные на волокне молекулы НКМЦ вследствие иони-
зации карбоксиметильных групп, направленных в сторону мою-
щего раствора, сообщают поверхности ткани отрицательный за-
ряд, чем объясняется заметное действие НКМЦ. Укажем1*^
еще, что адсорбция ионогенных ПАВ также повышает ста-
бильность диспергированных частиц загрязнителей. А в присут-
ствии неионогенных ПАВ их стабилизирующее действие, по-ви-
дпмому, обусловлено тем, что при сорбции на межфазных по-
верхностях они образуют гидратные слои, благодаря чему соз-
Рис. 10.5. Влияние нат-
рийкарбоксиметилцеллю-
лозы на способность
удерживать загрязните-
ли:
1 — мыло; 2 — СМС с
карбоксимётилцеллюло-
зой
Концентрация,
дается высокая концентрация НКМЦ и возникают вязкие струк-
туры, которые способствуют удержанию загрязнителя в раство-
ре, чем объясняется стабилизирующее действие антиресорбен-
та. Это подтверждается тем, что оптимальный эффект их дейст-
вия проявляется при значениях pH = 7—9, обеспечивающих мак-
симальную вязкость 1%-х растворов НКМЦ. Высокая вязкость
растворов замедляет растекание жидких пленок, что повышает
устойчивость эмульсий, пен, мицелл и в итоге моющее действие
(рис. 10.5).
Антиресорбцпонный эффект может быть также, по-видимо-
му, обусловлен солюбилизацией. Макромолекулы НКМЦ в раст-
воре могут сворачиваться в глобулы таким образом, что их
гидрофобные части будут расположены внутри, а гидрофильные
гнаружи, где возникают ассоциаты с водой. Такие глобулы мо-
гут захватывать загрязнитель или солюбилизировать углеводоро-
ды, подобно мицеллярным растворам ПАВ. (Очевидно, именно
поэтому НКМЦ повышает суспендирование твердых загрязни-
телей, в том числе и кальциевых мыл. Кроме того, НКМЦ
Уменьшает жесткость воды.
Антиресорбционный эффект также проявляет поливиниловый
с'Пирт.
При стирке тканей из гидрофобных волокон шерсти, капро-
|]а. ацетатного волокна, на которых молекулы НКМЦ плохо
Дли вовсе не сорбируются, в качестве антиресорбента применя-
215
ют поливинилпирролидон. Антиресорбционный эффект так^е
получают в результате обработки полиэфирных тканей оксиэти-
лированной терефталевой кислотой при температуре до 200 °C
J или любых тканей оксиэтилированными высшими амидами в
смеси с сульфонатами.
Ферменты
Эффективными компонентами для удаления окрашенных пятен
белкового происхождения в композициях СМС являются про-
теолитические и амилолитические ферменты. Ферментами назы-
вают белки, обладающие каталитическими свойствами, благо-
даря которым в моющем растворе происходит разложение заг-
рязнителей белкового характера в результате их гидролиза, в
процессе которого они превращаются в водорастворимые ами-
нокислоты и другие соединения.
Рис. 10.6. Зависимость I
активности протеаз от I
температуры и времени 1
состав-
в
время, мин
Обычно содержание ферментов , и
ляет 0,5—2%. Наиболее распространенными ферментами явля- j
ются микробные сериновые протеазы, относящиеся к типу ба- I
циллопептидаз, в частности замещенные лизины. Эти вещества «
усиливают моющее действие за счет форментативного гидроли-
за, эффективно уничтожают пятна от молока, крови, какао я
других продуктов.
Активность ферментов оценивают по скорости ферментатив-
ной реакции. За единицу ферментативной активности принима-
ют количество фермента, способное вызвать превращение одно-
го микромоля белкового субстрата в минуту при 25 °C в оп-
тимальных условиях. Число молекул субстрата, подвергающих-
ся превращению в единицу времени в расчете на один актив-
ный центр фермента в условиях, когда скорость реакции лими-
тируется концентрацией фермента, называют числом оборотов.
Например, в случае применения амилазы число оборотов в ми-
нуту при 20—38 °C равно 11-105. Активность протеаз сильно за-
висит от pH и температуры (рис. 10.6): при температурах выШе
70 °C она практически исчезает, так как они сами разрушаю1"
ся в этих условиях.
Обычным методом производства протеаз для моющи*
средств является культивирование микроорганизмов родов
216
•gcillus subtilis или Bacillus lichiforinis. Производство состоит
"г ряда стадий и соответствует схеме: пробирка — колба —
’дварительный ферментер — основной ферментер. Вначале
6аКтеРии из ПО|Сева культуры переносят в небольшие реакцион-
ные сосуды с определенной питательной средой, потом в ос-
новной ферментер объемом 100 м3, в котором и протекает про-
цесс- При достаточной подаче кислорода в зависимости от усло-
вий производства максимум получения протеаз достигается че-
рез 2—3 сут. Затем охлаждением процесс останавливают и со-
держимое фильтруют на фильтр-прессах. Полученный фермент
содержится в фильтрате, который подвергают выпариванию в-
тонком слое, полученный твердый продукт высушивают, разма-
лывают, доводя до требуемой активности.
Ферменты получают в виде пылящих порошков, мелких гра-
нул или таблеток. Для введения в состав моющих средств вна-
чале готовят суспензию фермента с оксиэтилированными алка-
нолами при отношении масс 1:1, которую наносят на пентанат-
рийфосфат, уменьшая активность до 0,05 от первоначальной.
После перемешивания и высушивания гомогенную смесь при-
бавляют к порошку моющего средства.
При выборе фермента в качестве компонента СМ.С учитыва-
ют его стабильность и протеолитическую активность при раз-
личных температурах и значениях pH, стойкость к действию
окислителей, скорость расщепления в присутствии электроли-
тов. Применение ферментов позволяет создавать рецептуры
СМС для стирки изделий из тканей, не выдерживающих нагре-
вание и щелочную среду.
Для удаления загрязнителей жирового характера исполь-
зуются другие ферменты — липазы, являющиеся достаточно
стабильными и устойчивыми.
Ьбл. Ю.З. Свойства ферментов
Фермент Актив- ность* Кажу- щаяся плот- ность, кг/м3 - T**, МИН Снятый белковый загряз- нитель, %
стирка замачи- вание стирка и зама- чивание
^ерлаза 91950 880 0.9 55 59,5 66
Л®Рмент П-300 94300 870 1 44 59 70,8
рРотомезентерин г°1охубтилин 40000 — 43 47 56
43040 584 1,3 54 55.5 62
* В единицах протеолитической активности на 1 г.
Время растворения в 1%-м растворе СМС при 40°С.
217
При составлении композиции необходимо учитывать
остальные компоненты СМС не должны снижать актив!
ферментов при хранении готового продукта и в процессе (
ки. Характеристики свойств некоторых зарубежных и оте
венных ферментов представлены в табл. 10.3.
Поскольку термическая устойчивость ферментов низка, ь
тимальная температура их применения составляет 40—50 °C1
Основное использование ферменты находят в составе порош-
кообразных СМС, но могут использоваться также в моюцщ-
пастах совместно со стабилизаторами, например с дих,торид0-.
кальция.
РЕГУЛЯТОРЫ СРЕДЫ
Действие моющих веществ, комплексообразующая способное-:
пентанатрийфосфата, антиресорбционное действие НКМЦ и био-
логическая активность ферментов в процессе удаления загряз
нителей максимально проявляются в щелочной среде. Для соз-
дания щелочной среды в составы СМС вводят соответствующг.
неорганические соединения. Наряду с созданием щелочной срс
ды присутствие некоторых из таких соединений предотвращав
коррозию металлических поверхностей. К регуляторам сред
относятся карбонат, бикарбонат и силикаты натрия и др.
Карбонат и бикарбонат натрия
Карбонат натрия (или кальцинированная сода) является одни)
из основных компонентов синтетических моющих средств. Пр(
изводство его в СССР составляет около 5 млн т, из которы
значительная часть расходуется для производства СМС.
В промышленности наиболее распространенным способе
получения карбоната натрия является аммиачный, заключай
щийся в том, что взаимодействием диоксида углерода с водны
аммонизированным раствором хлорида натрия получают гидр'
карбонат натрия, который при 160 °C разлагают до карбона’
натрия:
н2о I
СО2 + NH3 + NaCl —*-NaHCO3 + NH4CI; I
2NaHCO3— Na2CO3 + СО2 + Н2О. I
Выделяющийся диоксид углерода возвращают па начальта
стадию процесса, образующийся хлорид аммония либо прНМ
няют в качестве готового продукта, либо направляют на РФИ
нерацию аммиака:
2NH4C1 + Са(ОН)2 -> 2NH3 + 2Н2О + СаС12.
Полученный аммиак отгоняют и направляют на стацп
бонизации, а хлорид кальция является отходом произво
218
Гидроксид кальция получают обжигом известняка или мела
113вестково-обжигательных печах при 1100—1200 °C с после-
.[Ощей обработкой оксида кальция водой:
СаСО3 - СаО + СО2;
СаО + Н2О Са (ОН) 2.
Применение -солей угольной кислоты в составах моющих
>едств обусловлено тем, что в воде они гидролизуются с обра-
)ванпем ОН-групп
Na2CO3 + Н2Од> NaHCO3 + Na + + ОН~
тем самым обеспечивают щелочность среды, которая способ-
гвует удалению загрязнителей. Степень гидролиза Ыа2СО3воз-
астает с повышением температуры и уменьшением концентра-
ии:
Концентрация 0,942 0,19 0,094 0,047 0,0238
Na2CO3, моль
Степень гидролиза, 0,53 2,12 3,17 4,87 7,1
%
При концентрации 0,06 моль/дм3 водные растворы карбона-
ia натрия имеют щелочную реакцию с pH =11,2. При этой кон-
центрации устойчивость пены составляет 4 с, моющее действие
при содержании солей жесткости 0,3% (мойт) превышает 30%.
При этом адсорбция Na2CO3 на целлюлозных волокнах при
концентрации 0,05 моль/дм3 в расчете на Na2O составляет все-
го 0,002 моль на 100 г волокна.
В случае шерсти при pH > 10 Na2CO3 будет разрывать пеп-
тидные связи, что приведет к порче и даже частичному раст-
ворению волокон. Кроме того, при адсорбции ОН-групп шерсть
набухает. При химическом разрушении шерсти в сильнощелоч-
ной или кислой среде образуется войлок.
При стирке присутствие карбонатов полезно еще и потому,
ито они способны омылять жировые загрязнители и переводить
11х в растворимое состояние, а значит, усиливать моющее дейст-
"ие. Наряду с, этим Na2CO3 уменьшает жесткость воды, связы-
вая ионы кальция и магния, как уже было указано ранее.
В безводном состоянии карбонат натрия представляет со-
°°й белые кристаллы с плотностью 2532,6 кг/м3, кажущейся
плотностью 550—600 кг/м3 и углом естественного откоса 61—
ь • Безводный продукт поглощает из воздуха диоксид угле-
РоДа, воду и слеживается. Из водных растворов при 32 °C вы-
деляется десятиводный кристаллогидрат.
_ Гидрокарбонат натрия представляет собой белые кристал-
плотностью 2160—2200 кг/м3, кажущейся плотностью
ЭД кг/м3 и углом естественного откоса 89°.
219
Силикаты натрия
Силикаты натрия могут иметь переменный состав, приближещ
отвечающий общей формуле Na2O-n SiQ2. В моющих средств*?
чаще всего используют метасиликат натрия Na2SiO3 или Л
метасиликат натрия Na2Si2O5, а также полисиликаты натрия*
Силикаты натрия получают сплавлением оксида кремния'
гидроксидом натрия:
2NaOH 4- SiO2 -> Na2SiO3 + Н2О
либо по карбонатному или сульфатному методу. Карбонатный
метод заключается в сплавлении карбоната натрия и оксида
кремния:
Na2CO3 4- SiO2 -Na2SiO3 + СО2.
При сульфатном методе процесс протекает по следующим
уравнениям:
2Na2SO4 + 2SiO2—► 2Na2SiO3 4- 2SO3;
2SO3^ 2SO2 + O2.
Выделяющийся кислород взаимодействует с углеродом, ко
торый для этого специально добавляют в шихту:
ЗО2 4- 4С—2СО2 + 2СО.
Метасиликат натрия может быть выделен из растворов в
виде кристаллов. При их растворении протекает гидролиз, п
за счет гидроксильных групп раствор приобретает щелочную ре-
акцию. С увеличением концентрации растворов силикатов и со-
держания в силикатах диоксида кремния степень гидролиза
уменьшается, что отражается и на значениях pH.
В водных растворах силикатов обнаруживают мета- и диси-
ликат натрия, которые находятся в равновесии:
2Na2SiO3 4* Н2О Na2Si20s 4- 2NaOH.
Из водных растворов мета- и дисиликат натрия выкристал-
лизовываются в виде девятиводных кристаллогидратов
Na2SiO3-9H2O и Na2Si2Os'9H2O.
При растворении силикатов легко образуются коллоидные
растворы. Устойчивость таких растворов зависит от содержа
ния диоксида кремния: при содержании 1—10% (масс.) раСТ’
воры устойчивы длительное время, а выше 10% возможно вь1'
падение аморфного осадка. Растворы, которые содержат сил**’
каты с отношением SiO2:Na2O <^4, особенно стабильны.
гуляцию коллоидных растворов силикатов вызывает такз*
повышение температуры, а также наличие частиц, несущих п
ложительный заряд. В присутствии гидроксидов щелочи03
мельных металлов устойчивость растворов силикатов повьИ0
220
я с увеличением отношения SiO2:Na2O возрастает и вяз-
ать растворов.
Т В промышленности силикаты натрия для СМС получают в
1де твердого прозрачного стекловидного сплава, который на-
^увают силикат-глыбой или растворимым стеклом. Водные
«асгворы силикат-глыбы называют жидким стеклом. Отноше-
SiO2:Na2O, которое называют модулем стекла, для раство-
,'1|М()Г0 стекла находится в интервале от 1:1 до 4,2:1. Растворе-
ние силикат-глыбы сопровождается гидратацией и гидролизом.
Гидратация является первой стадией воздействия воды, и
за1См в результате гидролиза образуются гидроксид натрия и
аМорфный оксид кремния. Гидролитическое расщепление про-
рекает в тем меньшей степени, чем выше модуль растворимого
стекла. Выделившийся оксид кремния тут же суспендируется
раствором гидроксида натрия — именно таким образом проис-
ходит растворение силикат-глыбы и получение растворов сили-
катов. Благодаря гидролизу
Na2O • SiO2 + 2Н2О 2Na+ 4- 2ОН~ + SiO2 • Н2О,
как уже было 'отмечено, водные растворы силикатов имеют ще-
лочную реакцию, в которых pH достигает 12—13. Гидроксиль-
ная группа в высокощелочных растворах взаимодействует с
поверхностью, и в случае таких металлов, как алюминий и
цинк, происходит выделение водорода с образованием оксидов.
Однако в случае других металлов на их поверхности происхо-
дит хемосорбция высокополимерных коллоидных силикатов, и
образующиеся Пленки защищают поверхности от разрушений.
Потому в составе СМ.С силикаты выполняют роль ингибиторов
коррозии.
В присутствии пентанатрийфосфата силикаты натрия спо-
собствуют суспендированию полярных загрязнителей и препят-
ствуют их оседанию на очищенную поверхность. Кроме того,
силикаты натрия уменьшают разложение пентанатрийфосфата
три сушке и способствуют получению сыпучих порошков. В
иоющих средствах для стирки тканей применяют силикаты с
модулем от 1,7 до 2,5, а в средствах для очистки твердых по-
Зерхностей — с модулем от 0,5 до 1.
Моющее действие Na2SiOs в 0,2%-й концентрации и при
Меткости воды 0,3% (мой'.) превышает 20%. На жировые заг-
рязнители и жесткость воды, а также на сами ткани силикаты
Называют действие, аналогичное Ыа2СОз. Следует, однако,
•'’Читывать, что, хотя в коллоидной форме время стабилизации
3агРязнителей силикатами в суспензиях может превышать 1 ч,
они оседают на ткани примерно в 10 раз больших коли-
ках, чем Na2CO3.
Производство растворимого стекла ведут в газовых ванных
ЧиЭХ Прямоугольной формы со сводом из огнеупорного кир-
' р'а высотой Эми длиной 18 м, в которых высота расплава
221
достигается 1,5 м, при температуре 1300 1500 °C. Печь
жена горелками, через которые газы, подогретые в реген '
рах и рекуператорах, поступают в ванное пространство.
ту по карбонатному или сульфатному способам загружаю
зогретую ванну. Плавка сопровождается выделением дис
углерода, который перемешивает расплав и способствует
рому «провару» смеси. Образование гомогенной массы i с
риодическому способу достигается за 8—10 ч; при непрер
способе загрузку шихты производят каждые 15—30 мин, /
ликат натрия постоянного состава выводят из ванны
рывно. По окончании варки расплавленный силикат и lfI
выпускают в вагонетки, в которых происходит охлаждени г._
дукта. Охлажденную глыбу измельчают и отправляют па
или для растворения.
Расход сырьевых материалов на изготовление 1 т сил
глыбы при сульфатном способе варки составляет (кг) : Na/
232, сульфата натрия—358, песка—772, угля—38. При"
такой шихты периодическим способом потери в виде ле
веществ достигают 28,5% (масс.). Расход условного то. ;(1
при производстве 1 т силиката натрия составляет 425 к: ц
теплотворной способности топлива 30 000 кДж/ кг. ,
Более целесообразным является, получение раствор >
стекла в электропечах, производительность которых не превы
шает 420 кг/ч с расходом электроэнергии 8,4 кВт. Расход у?
ловкого топлива на 1 т силиката натрия в этом случае в 2-
3 раза ниже, чем при использовании жидкого или газообразно
го топлива. При электрической варке стекла разогрев реакци
оиной массы происходит благодаря ее сопротивлению прохож
дению тока.
Ароматизаторы
Душистые вещества, эфирные масла и различные экстракты
или их смеси, которые входят в композиции СМС для прида-
ния им соответствующего аромата, называют ароматизаторами
или отдушками. Потребность производства СМС в ароматиза-
торах составляет более 1000 т в год.
До настоящего времени не существует объективных критери-
ев оценки запаха. Запах воспринимается только органами
чувств и субъективно оценивается направлением, оттенком
и силой. Сила и направление запаха зависят от химической
природы, строения и летучести молекул ароматизатора. 5е'
щества с нормальной углеродной цепью отличаются, например-
по запаху от их гомологов с разветвленной цепочкой; особен^0
сильное влияние на запах оказывает наличие в молекуле тре'
тичных атомов углерода. Увеличение числа углеродных атоМ°Б
выше определенного предела ведет к ослаблению или даже йС'
чезновению запаха. Запах циклических соединений усиливав?'
222
рП введении гетероатомов. Введение функциональных групп
Икже влияет на силу и направление запаха. Так, например,
Кпроксильная группа часто ослабляет силу запаха, а этерифи-
ргфя этой ГРУППЫ органическими кислотами се восстапавли-
1,3 ’ Вещества с двумя одинаковыми функциональными груп-
нмеют более слабый запах, чем с одной группой. Сущест-
,е влияние на запах вещества оказывает карбонильная
1;1' ,
‘ Пля получения ароматизаторов используют эфирные масла,
Фотукты переработки нефти, каменного угля, лесотехнической
промышленности, В качестве примеров можно назвать лавандо-
вое масло, экстракты вербены, скипидар, а также синтетические
зЛКанолы, кислоты и другие классы органических соединений.
Наибольшая доля выпускаемых ароматизаторов приходит-
•я на простые и сложные эфиры, алканолы, альдегиды и ацета-
1Н. Самостоятельного применения отдельные ароматизаторы в
фопзводстве СМС находят не всегда: из них обычно получают
меси для ароматизации моющих средств. Основные компонен-
ты ароматизаторов представлены в табл. Г0.4. а-Пинен входит
н состав скипидаров и эфирных масел. Гераниол получают пз
цинтропеллового масла через борный эфир, который разлагают
нагреванием с водой при 100 °C. Полученный гераниол отделя-
ют от водного раствора кислоты, и очищают вакуум-ректифика-
пией.
Фенилэтпловый спирт (2-фенилэтанол) может быть получен
гсколькими способами. Отечественной промышленностью осво-
I процесс, основанный на реакции Фриделя—Крафтса. По это-
у способу бензол алкилируют этиленоксидом в присутствии
ыхлорида алюминия:
С6Н6 4- СН2 - СН2 —‘ С6Н5СН2СН2ОА1С12
— С6Н5СН2СН2ОН + А1(ОН)С12.
К сожалению, этот способ имеет недостатки: наряду с целе-
11 продуктом образуются такие побочные вещества, как ди-
изил, этенхлоргидрины; кроме того, аппаратура корродирует.
Метиловый эфир р-пафтола (2-метоксинафталин) получают
Фмодействием fl-нафтола с метанолом в присутствии серной
-Юты:
осн.
11,0
После нейтрализации серной кислоты эфир очищают возгон-
ки 180—215 °C.
223
Табл. 10 4. Основные ароматизаторы
Название
Формула
а-Пинен
Линалоол
Гераниол
Цитронел-
лол
Фенилэти-
ловый
спирт
Метиловый
эфир
Р-нафтола
Изоамилва-
лериаиат
Циклоаце-
тат
СНз — С = СНСНгСНг — С — СН = СН2
I
ОН
СНз СНз
I I
СНз — С = СНСН2СН2 — С = СН — СН2ОН
СНз СНз
I I
сн2 = С — СН2СН2СН2 — СН — СН2 — СН2ОН
Эфиры
О
Н
С4Н9СО(СН2)2СН(СНз)2
Хвои
Лаванды
Герани,
розы
Мяты
Розы
Черемухи
фруктовый
Цветочный
224
Продолжение табл. 10,4
Название
Формула
Запах
Дзоамил-
бензоат
Диналил-
эцетат
Цитроиел-
лилформиат
р-Декалил-
ацетат
Бензилбен-
зоат
>тиллаури-
(ат
Изобориил-
ацетат
Бутил бен-
зоат
Этиловый
эфир корйч-
кислоты
(эТИд-
Ци^амат)
^~~179-----
СНз
сн2 = сн2 — с — сн = сн2
ОСОСНз
СНз СНз
I I
СН2 = С — СН2 — СН2СН2 — СНСН2СН2ОСОН
СН3(СН2)10(?ОСгН5
Специфи-
ческий
Ландыша
Розы
Цветочный
Жасмина
Фруктовый
Хвои
Фиксатор
запаха
Фруктовый
225
Продолжение табл. ](^
Название Формула Запах
Дпэтил- 0 II х^ХхСОСЛ,, ‘—-и. Фрукювий
фталат О
Лактоны
Ундекалак-
тон
СП (СИ ),C1ICILCH;,C=O
О А о I £. 4. J
I---Q-----1
Персика
Кумарин
Пентадека-
нолид
Оксалактон
2-11
Цитраль
Фенилук-
сусный
альдегид
Диметил-
ацеталь
феннлаце-
тальдегида
226
(СН^ СО
I--.—о----1
(СН2)2О(СН,)<0СО
L—-—о-3-J
Альдегиды
Н3СХ хО
>С = СН — СН2СН2 — С = CHCf
НзС7 I 'Н
СН3
Ацетали
СН3НС(ОСН3)2
Сена
Мускуса
Лимона
Гиацинта
Окончание табл. 10.4
азвание Формула Запах
Дигидро-
щасмои
Экзальтон
Метилгеп-
тепон
Мускус
амбровый
Кетоны
Зелени
цветов
Мускуса
Зелени
СИ3 — С = СН — СН2СН2 — С = О
I I
СНз СНз
Ннтроарены
Мускуса
Изоамилвалерианат (изопептилпентаноат) получают взаи-
модействием фракции С5—С6 синтетических карбоновых кислот
с изопентанолом в присутствии серной кислоты:
сн3(сн2)йсоон + с5нион СН3(СН2)ЯСООС5НИ + Н2О '
*
Этерификацию ведут, прибавляя к смеси карбоновых кис-
чот и алканола серную кислоту при температуре около НО °C.
Образующаяся вода отгоняется с изопентанолом, который отде-
ляют от воды и возвращают в процесс. Реакцию заканчивают
ПРИ 130°С.
Продукты реакции промывают раствором карбоната натрия
11 водой. Полученную смесь эфиров очищают вакуум-ректифи-
’'<;Цией.
Циклоацетат получают алкилированием фенола изобутано-
Дом> получая 4-т’рет’-бутилфенол, который гидрированием при
227
180 °C и давлении 8 МПа переводят в 4-трет-бутилциклоГекса
нол:
+ (СН3)2СН2СП2ОН
С(СН3)3 С(СН3)г
Из продуктов гидрирования, обработанных раствором гидро-
ксида натрия, 4-грег-бутилциклогексанол отгоняют с паром и
после перекристаллизации обрабатывают ангидридом уксусной
кислоты:
ОН
(СН3СО)2О
О
С(СН3)3
з
(З-Декалилацетат получают гидрированием р-нафтола в при-
сутствии скелетного никеля при температуре 165—175 °C и дав-
лении 4,9—9,8 МПа. После удаления катализатора продукт гид-
рирования подвергают этерификации уксусной кислотой в при-
сутствии серной кислоты:
Этилцинамат получают конденсацией бензальдегида с ->1 ил-
ацетатом в присутствии алкоголята натрия:
/О
С6Н5С< + СНзСООС2Н5^ С6Н5СН == СН — СООС2Н5.
\н
Гидролизом полученного эфира коричной кислоты получаю^
этил-2-фенилкротоновую кислоту, которая является важны*’
промежуточным продуктом для синтеза различных других арО'
матизаторов.
Ундекалактон является внутренним циклическим эфиром у”'
декановой оксикислоты. В промышленности ундекалактон п0'
228
дучают изомеризацией ундециленовой кислоты в кислой среде
с последующей лактонизацией:
HaSO,
СНзСН2 = СН(СН2)8СООН—^СНз(СН2)6СН = СНСН2СООН—
— СНз(СН2)6СНСН2СН2С = 0.
1—0______I
Процесс осуществляют, добавляя ундециленовую кислоту и
воду к серной кислоте при температуре 50—85 °C. Продукт лак-
тонизации промывают раствором карбоната натрия, перегоня-
ют над карбонатом кальция и очищают вакуумной перегон-
кой.
Цитраль получают из кориандрового, ленонграссового и дру-
гих масел. При нагревании масел в присутствии уксусной кис-
лоты и хромовой смеси находящийся в них линалоол изомери-
зуется в гераниол, который окисляется в цитраль. Для выделе-
ния цитраля к смеси раствора сульфита натрия и окисленного
масла добавляют раствор серной кислоты при температуре
16—30 °C, поддерживая рН^З,3—9. При этом образуется крис-
таллическое производное, разложением которого щелочью по-
, лучают цитраль.
• Диметилацеталь фенилацетальдегида получают взаимодейст-
: вием альдегида с метанолом в присутствии метилсерной кис-
(лоты при температуре 50—55 °C:
/О
С6Н5СН2С< + 2СН3О11 — С6Н5СН2СН (ОСНз) 2 + Н2О.
\н
Дигидрожасмон (2-гексилциклопентен-2-ол-1) получают цик-
лизацией ундециленовой кислоты в присутствии ортофосфорной
кислоты при температуре 80 °C и давлении 7—11 кПа с одно-
временной отгонкой образующейся воды; по мере протекания
реакции температуру доводят до 250 °C:
Н РО г~"" I
CH,=CH(CH,)KCOOH ПС(снЛсн, * И"5
о
В качестве побочного продукта образуется ундекалактон.
Реакционную смесь обрабатывают карбонатом и гидроксидом
’'атрия для связывания кислот и побочных продуктов. Кетон
очищают от примесей обработкой бисульфитом натрия при
102 °C. Затем удаляют органические примеси экстракцией и
Разлагают бвсульфитное соединение при температуре 70 °C
Раствором гидроксида натрия,
229
Мускус амбровый (1-метил-4-трет-бутил-3-метокси-2,6-дн.
нитробензол) получают многостадийным синтезом из ж-крезо-
ла. Вначале в избытке раствора гидроксида натрия получают
фенолят, взаимодействие которого с метилсульфатом натрид
приводит к образованию метилового эфира крезола:
Na„SO^
Взаимодействием эфира с изобутиленом в присутствии хло-
рида железа при 40—50 °C получают З-метокси-4-трет-бутплто-
луол:
Введение нитрогруппы в это вещество осуществляют дейст-
вием смеси азотной кислоты и ангидрида уксусной кислоты при
температуре от —10 до +2 °C:
2 1ШО3
(сн,со)
По окончании процесса нитрования продукты реакции об-
рабатывают холодной водой, а затем дибутиловым эфиром,
из которого выделяют кристаллы целевого вещества.
Гидротропные вещества
Гидротропными веществами (или гидротропами) называют та-
кие компоненты СМ.С, которые повышают растворимость по-
верхностно-активных веществ в воде или водных растворах не-
органических солей. Повышение растворимости связано с тем,
что растворителем вэтом случае является не только свободная
вода, но и гидратная, входящая в состав молекулы гидротро-
230
па; одновременно гидротропы способствуют солюбилизации гид-
рофобных частей дифильиых веществ. Введение в состав СМС
гидротропов не только способствует растворению ПАВ, но и
приводит к снижению температуры помутнения и уменьшению
вязкости таких структурированных систем, как концентриро-
ванные растворы алкилбензолсульфонатов (рис. 10.7), алкил-
сульфатов, алкилкарбоксилатов натрия и др.
Наиболее распространенным гидротропом является толуол-
сульфонат натрия, который получают сульфированием толуола
серной кислотой или триоксидом серы с последующей нейтра-
лизацией водным раствором гидроксида натрия. Чаще всего
сульфируют смесь алкилбензолов, получая в результате смесь
Рис. 10.7. Зависимость
9ффективной вязкости
35%-го водного раство-
ра .хлорного сульфонола
от температуры при раз-
личных концентрациях
метилбензолсульфоиата
натрия [% (масс.)]:
7 — 0; 2 — 1; 3 — 5; 4 —
10; 5 — 15
ПАВ и гидротропов, которая является эффективным сырьем
для производства порошкообразных СМС методом распыли-
тельной сушки. Например, товарный хлорный сульфонол содер-
жит 2—10% гидротропов.
Кроме низкомолекулярных сульфонатов гидротропное дейст-
вие проявляют карбамид, N-метилацетамид, оксиэтилированные
рлкилфенолы, алканолы и амиды (для ионогенных ПАВ),фос-
|фаты оксиэтилированных алканолов (для неионогенных ПАВ).
F Механизм гидротропного эффекта до конца не изучен. Сни-
жение вязкости и повышение растворимости ПАВ объясняют
следующим образом. Концентрированные растворы ПАВ и
СМС — это дисперсные системы с высокой степенью агрегиро-
вания дисперсной фазы, определенными вязкостью и простран-
;'твенной структурой. Полагают, что под влиянием введенных
в раствор гидротропов происходит разрушение гидрофобных
('вязей радикалов ПАВ друг с другом и связей между ними и
•''олекулами воды. В результате структурирование воды вок-
радикалов нарушается и появляются неструктурированные
Дементы в объеме раствора. Это подтверждается тем, что в
ьриеутствни гидротропов увеличивается ККМ и гидратация
'Рупп СН2СН2О неиопогенных ПАВ, Предполагают также, что
231
гидротропы способствуют образованию адсорбционных слоевна
частицах дисперсной фазы, которые снижают прочность и, как
следствие, вязкость структур. По этим причинам 35%-е раство-
ры алкилбензолсульфонатов натрия с дабавкой 7% изопропил,
бензолсульфоната натрия прозрачны и гомогенны при темпера-
туре ~ 1 °C, а вязкость раствора при этом может снижаться в
5 раз.
Наряду с понижением вязкости в композиции СМС гидро-
тропы улучшают сыпучесть готового продукта, снижают сле-
живаемость и комкуемость, увеличивают производительность
распылительной сушилки (табл. 10.5).
Табл. 10.5. Влияние гидротропов на свойства СМС
Наименование показателя Значение показателя
Без гидро- тропов при 10% толуолсуль- фо нала при 5% кумол- сульфопага
Производительность по порош- ку, т/ч 16,5 18 18
Содержание воды, % 32 32 32
Температура композиции, °C 85 80 80
Вязкость композиции, Па-с 4,9 3 3
Температура газов на входе, °C 300 295 290
Расход воздуха, м3/ч 55000 50000 53000
Расход топливного газа, м3/ч .540 510 500
ТИПОВЫЕ РЕЦЕПТУРЫ СМС
Рецептуры СМС составляют с учетом ассортимента сырья,
функциональных свойств компонентов, условий их получения и
применения. Несмотря на ряд экономических и технологических
факторов, которые неизбежно учитывают при* выборе состава
рецептуры, решающим критерием является их назначение и ус-
ловия применения. Так, при стирке различных изделий необхо-
димо учитывать тип тканей, степень и характер загрязненности,
температуру и жесткость воды, продолжительность применения
СМС, а также конструкцию стиральных машин. Поэтому сос-
тав моющих средств в странах Европы отличается от составов
СМС, выпускаемых в США и Японии. Различие в составах в ос-
новном обусловлено тем, что в США в большинстве случаев |
вода менее жесткая, чем в Европе. Рецептуры порошков США, I
как правило, не содержат химических отбеливателей. В Япо-1
нии стирают в основном в холодной воде, поэтому в состав СМС
вводят специальные ПАВ. Ниже приведен состав [% (масс.)]
ряда отечественных СМС:
232
С универсального назначения лл“ „Нептун"
„Ока" „ Лотос-А“ „Лотос" „Криста
| д.1ки.1бепзол- I сульфопаты 1 натрия 1 ддки.тсульфаты 8 10 1 8 12 — 6 1'8
натрия Неиопогеиные 3 8 — — ПАВ Алкилкарбокси- 4 — ‘ латы натрия рентанатрийфос- 40 40 40 40 фат .НК.МЦ 1 0,9 0,9 0.9 Силикаты натрия 5 3 3 3 (ЙС для стирки хлопчатобумажных и льняных тканей „Эра-А“ „Эра-авто- „Планета" „ Астра* 40 1 1 „Чайка*
А.ткилбензолсу.чь- 12 мат" 8 22 12 22
фопаты натрия Алкилсульфаты — — — 6 —
натрия Пеионогенпыё — з — — —
ПАВ Алкилкарбокси- 3 4 — — —
латы натрия Пептанатрнйфос- 35 35 30 35 30
фат КУЦ 0.9 1,2 0,9 0,9 0,9
Силикаты натрия 5 .) 2 5 2
Карбонат натрия Ю 10 15 15 15
Перборат натрия 15 15 10 10 —
СМС для стирки тканей из синтетических.
искусственных и смешанных волокон («Славянка»)
А Б В
Алкилбензолсульфонаты 13 17 17
натрия
Алкилсульфаты натрия 7 3—-
Алкилкарбоксилаты пат- — — 3
рия
Пеитанатрийфосфат 25 25 25
Силикаты натрия 222
Бикарбонат натрия 10 10 10
Все приведенные рецептуры включают также до 0,1—0,3%
>'1а^с.) оптических отбеливателей, 0,2% ароматизаторов; ос-
Злыюг приходится на сульфат натрия, служащий наполните-
Г,4> и воду. Кроме того, в некоторые рецептуры вводят допол-
ртельно ЭДТА («Эра-A»), ферменты с карбонатом натрия
г'-’ка»). перборат натрия («Нептун»), дихлорид кальция и фер-
(«Био-С»).
Для стирки на предприятиях бытового обслуживания приме-
йт моющее (средство СМ, которое включает 25% (масс.)
233
1)
сульфонола, 40% пентанатрийфосфата, 3% силиката натри
2% алкилоламидов, 3%' антиресорбента, 1% протосубтилиц"
0,2% оптического отбеливателя, 13,8% сульфата натрия и вод*
Ниже приведены данные о моющем действии [% (масс.)]н^
которых СМС при концентрации 5 г/дм3 и 50 °C:
Хлопок Шерсть Шелк
„Лотос автомат
„Эра автомат"
„ Лотос"
„Эра-А"
„Славянка"
47
48
29
30
Сравнение этих данных с аналогичными показателями зару.
бежиых СМС («Диксон»—41% для хлопчатобумажной ткани
«Перволь»—39% для шерсти) свидетельствует о достаточно вы’
соком моющем действии отечественных СМС.
ПРИЕМ, ХРАНЕНИЕ И ПОДГОТОВКА СЫРЬЯ
ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СМС
Основы смешения сыпучих материалов
Смешение сыпучих компонентов при производстве СМС имеег
свои специфические особенности. В процессе смешения части-
цы подвергаются действию различно направленных сил, и дви-
жение частиц является конечным результатом сложения этих
сил. Механизм смешения зависит от устройства смесителя и
способа проведения процесса. Сыпучие материалы смешивают
в аппаратах с мешалками, в барабанах, в кипящем слое.
Отдельные твердые частицы (зерна) имеют обычно различ-
ные форму и линейные размеры и поэтому характеризуются
средними или условными параметрами, к которым относятся
эквивалентный диаметр, пористость и форма зерна, порозность
и удельная поверхность зернистого слоя, коэффициент внутрен-
него трения и угол естественного откоса. Эквивалентный диа-
метр зерна d3 определяют как диаметр шара, имеющего таков
же объем, что и данное зерно. Выражая объем зерна отношени-
ем его массы т к плотности о, получают, что d3 — (6m/nQ) ’
Если сыпучий материал представляет собой ситовую фРаК'
цию, задержанную ситами с линейными размерами отверстие
Ц[ и а2, эквивалентный диаметр определяют как среднюю гео-
метрическую величину: d3^='l^aia2. Если по результатам сито-
вого анализа получают ряд фракций со средним диаметр- 1
реп d3}, d32,..., d3i, а массовая доля отдельных фракций с
ляст соответственно А’ь А2,..., А,-, то средний эквивалс
диаметр вычисляют по формуле цэ —5 Х,с/Э/, оде п
фракций.
234
1 Сыпучий материал в связи с наличием свободного прост-
лства между зернами занимает больший объем, чем сплош-
j кусок твердого тела, из которого получены твердые часто-
той же массы. Отношение объема V„, приходящегося на сво-
дное пространство между зернами в слое, к полному объему
,я У называют порозностью е слоя:
VJV = 1 — VJV,
рт — объем твердого зерна в слое.
При смешении зерен двух разных видов суммарная пороз-
:ос11> слоя не может быть найдена по правилу аддитивности,
т0 обусловлено тем, что меньшие зерна заполняют свободные,
фостранства между большими зернами, уменьшая тем самым
,бщ\ю порозность. Порозность смеси для данного случая оп-
,оделяют по уравнению е=т|/(1+г]), где т] =/(ХА d, V„, VT),
и Xb —объемные доли компонентов А и В, d — отношение
квивалентных диаметров зерен.
Сыпучие системы, которые состоят не из однородных зерен,
. представляют собой конгломераты зерен меньшего размера,
арактсризуют пористостью зерна х:
Л=У,/УО = 1 - VJVO,
je 1'в— объем свободных пространств внутри зерна; Vo — общий объем
дрнс; 1 т — объем твердого тела в зерне.
Отношение поверхности зерна к поверхности шара, имеюще-
го тот же объем, что и зерно, называют фактором формы гр.
Фактор формы определяют на основании данных о площади по-
верхности F и объеме Vo зерна: (р = 0,20577/У’'». Фактор формы
Для идеального шара равен 1, для некруглых зерен он больше 1.
Суммарную поверхность зерен, приходящуюся па единицу
"ассы или объема слоя, называют удельной поверхностью слоя.
Цельная поверхность, определенная по отношению к единице
Дассы, — 6 у/(pncf,), а по отношению к единице объема Fo =
а6((!'п/(«'эР), где р„ — кажущаяся плотность слоя.
Сыпучая масса отличается от твердой способностью к теку-
'^ст:|. Это приводит к появлению внутреннего трения между
Истицами и, как следствие, к образованию в слое пустот и
’’Розных сводов, которые характеризуются начальным сопротив-
лением сдвигу или спайностью. Спайность оценивают, исходя из
'|бШего уравнения предельного равновесия сил в сыпучей среде:
т — касательное напряжение сдвига; f — коэффициент внутреннего
ения; о _ нормальное напряжение сдвига; т0 — спайность.
н Приведенное уравнение показывает, какую минимальную
'^У сдвига необходимо приложить к единице поверхности зер-
4стого слоя, нагруженной силой о, чтобы вызвать перемещение
235
Прием и хранение сыпучего сырья
Сыпучее сырье поставляют на заводы СМС в основном жеде.
Подорожным транспортом в резинокордных контейнерах, ц?'
Тернах-содовозах, мешках, бочках и насыпью в крытых ващ'1
Нах. Для обеспечения стабильной работы предприятий
при пих предусматривается устройство складских помещений!
Крупнотоннажное сырье — пентанатрийфосфат, соду и сульфа|
натрия — загружают в железобетонные силосы объемом" 175-J
500 м3. Сыпучее сырье, поступающее в мешках и бочках, хра.|
нят в закрытых складских помещениях, площади которых о-
ределяют, исходя из кажущейся плотности, которая составля.
ет (кг/м3): перборат натрия—600, натрийкарбоксиметилцеллы
лоза—300, ароматизаторы—1000, оптические отбеливатели-,!
800, трилон Б —700, сплпкат-глыба —700, порошок СМС —400.!
Для примера можно указать, что производительность выг-j
рузки пневмотранспортом на высоту до 25 м при расходе воз-i
духа 0,015 м3/кг достигает для карбоната натрия 420 кг/с, дай
сульфата натрия — в два раза меньше; скорость транспортно-
го потока для карбоната натрия и пентанатрийфосфата 25 м/с,
для сульфата натрия—30 м/с.
Для выгрузки сырья из контейнеров применяют следующее
оборудование: кран-балку, приемный бункер с устройством для
просева комков, пневмотранспорт (пневмокамерный или пнев-
мовинтовой насос). Резинокордный контейнер выгружают из ва-
гона кран-балкой и устанавливают над . приемным бункером.]
Сыпучее сырье через нижний клапан контейнера выгружают si
бункер, где крупные комки отделяются на сите и поступают в|
дробилку. Просеянное сырье самотеком поступает в пневмока-j
мерный или пневмовинтовой насос, установленный под буйке-:
ром, и с помощью сжатого воздуха транспортируется в скл;с
ские силосы или в расходные бункеры отделения приготовле/
ния композиции. Над силосами устанавливают циклоны, рукав/
ные фильтры и вытяжные вентиляторы для очистки транспорту
рующего воздуха от пыли перед выбросом в атмосферу. Тако-
го рода оборудование позволяет за 1—2 ч разгрузить вагон
переправить сырье в силосы.
Для транспортирования сыпучего сырья из складских ем
костей служат скребковые транспортеры, ковшовые элевап1
ры или пневмотранспорт (пневмовинтовые или ппевмокамеР
ные насосы). v
Пневмокамерный насос представляет собой пустотелую е
кость, оборудованную внутри системой аэрации (решеткои)> '
снаружи патрубками для подачи воздуха, входа и выхода п|т
дукта. Пневмокамерные насосы устанавливают на тензо-
гидродатчики, позволяющие фиксировать массу поступив
продукта и давать сигналы на открытие или закрытие зыноР^..
арматуры, которая имеется на трубопроводах загрузки и в’’
238
1узКИ сырья и на линиях сжатого йОзДуха. ПневмокаШфНЫе на-
|рсы соединяют с расходными бункерами сыпучего сырья тру-
бопроводами различного диаметра в зависимости от производи-
тельности установки и вида транспортируемого сырья.
[ Для ведения процесса в автоматическом режиме управления
расходные бункеры снабжают указателями минимального и
Максимального уровня или устанавливают на тензодатчиках.
Гранспортирование сыпучего сырья в автоматическом режиме
^правления на производстве СМС проводят следующим обра-
|ом- Сырье непрерывно выгружают из расходных бункеров, и
Ьри достижении минимального уровня сигнал от уровнемера
ли тензодатчика поступает на пневмокамерный насос. По по-
лучении сигнала автоматически открываются клапаны на загру-
зочном трубопроводе линии выхода, и сыпучее сырье самотеком
Заполняет камеру пневмокамерного насоса. При достижении
Жданной массы или уровня клапаны автоматически закрыва-
ется и включается сжатый воздух на аэрацию и транспорти-
рование сырья по трубопроводу. После освобождения пневмо-
камерного насоса цикл загрузки и выгрузки повторяется до тех
[юр, пока от расходного бункера не поступит сигнал о дости-
жении максимальной массы или уровня.
рием и хранение паст и жидкостей
Кидкое сырье (водный раствор алкилбензолсульфонатов нат-
|ия, гидроксид натрия, высшие алканолы, алкилкарбоновые
Кислоты, неионогенные ПАВ и др.) может поступать на пред-
приятия в железнодорожных цистернах, в холодное время го-
la застывшим. Цистерну с сырьем в этом случае устанавли-
1ают в помещении сливной станции, которая оборудована сис-
емами разогрева и выгрузки. При выгрузке с помощью крана
[ерез верхний люк в цистерну опускают змеевиковую паровую
релку для местного разогрева сырья. Как только змеевик
I .остигает дна цистерны, подачу пара прекращают, грелку из-
| лекают и в люк опускают две трубы, соединенные гибкими
| Флангами с вакуумным приемником и линией возврата сырья
Iй теплообменника. Вакуумный приемник заполняют сырьем,
которое откачивают центробежным насосом и подают в тепло-
роменник, обогреваемый паром. Циркуляцию цистерна—ваку-
умный приемник—насос—теплообменник—цистерна проводят
"у полного расплавления сырья, которое после разогрева и ус-
РеДнения насосом закачивают в емкость для хранения.
Емкости для жидкого сырья представляют собой вертикаль-
1е Цилиндрические стальные резервуары объемом 100—400 м3,
т абЖенные змеевиками для обогрева горячей водой. Темпера-
^Урный режим для каждого вида сырья поддерживается авто-
атически. Жидкое сырье из резервуаров подают насосами.
239
Подготовка сырья к переработке
При производстве СМС предварительной подготовке подверг
ют силикат-глыбу, волокнистую натрийкарбоксиметилцеллюЛ"
зу и синтетические алкилкарбоновые кислоты. Г
Раздробленную силикат-глыбу взвешивают на весах h
(рис. 10.8), промывают водой на транспортере 2 и через гиц.
кий рукав направляют в автоклав 3. Из напорного бака 4*
автоклав подают воду, поддерживая массовое отношение во.
да:силикатная глыба равным 2:1. В автоклаве глыбу раство.
Рис. 10.8. Технологическая схема получения жидкого стекла нз силикат-
глыбы:
1—весы с бункером; 2—транспортер; 3—автоклав; 4—напорный бак; 5-
промежуточный сборник; 6, 11, 12—иасосы; 7—фильтр-пресс; 8—емкое»
для отходов; 9— бак промывных вод; 10— отстойник; 13— приемный бак
ряют в течение 5 ч при 160—180 °C под давлением 0,5—0,8 МП»-
Полученный раствор силикатов натрия, содержащий 20—ЗО»
диоксида кремния, подают в промежуточный сборник 5 и н»‘
сосом 6 направляют или на фильтр-пресс 7, или в отстойник'1'
для отделения нерастворимых частиц. Фильтр промывают во*
дой. Промывные воды собирают в бак 9 и насосом 11 возвр3'
щают в автоклав 3. Отходы собирают в емкость 8. Раствор с,'‘
ликата натрия из сборника 5 и отстойника 10 направляют
приемный бак 13 для приготовления композиции или для раС
ворения НКМЦ. z о (
Растворение НКМЦ проводят в аппарате с мешалкой ЯР
температуре 60—70 °C в течение нескольких часор до поЛ^..е
ния вязкого раствора с концентрацией б—10% (масс.).
240
уменьшения количества воды в композиции волокнистую НКМЦ
растворяют в жидком стекле.
Синтетические алкилкарбоновые кислоты перед применени-
ем нейтрализуют гидроксидом натрия в аппаратах с мешалка-
ин, часто в присутствии водных растворов ПАВ. Процесс про-
водят при 50—-90 °C в течение 0,5—1 ч. Продолжительность
нейтрализации зависит от интенсивности перемешивания и ко-
личества нейтрализуемых кислот. Гидроксид натрия прибавля-
ют постепенно, поскольку при быстром и одновременном сме-
шении эквимольных количеств реагентов образуется очень вяз-
кая масса. Контроль процесса осуществляют периодически по
содержанию в продукте свободных алкилкарбоновых кислот и
гидроксида натрия.
лава 11. ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
КОМПОЗИЦИЙ
Jacnpoc'rpaiieHHbiM способом получения порошков, паст, жид-
;их СМС, как уже указывалось, является смешение жидких и
вердых компонентов. Однородную смесь компонентов, состав-
яющих моющее средство, называют композицией. От однород-
ости состава композиции и ее стабильности зависит качество
<МС. Так как в композицию входит 60—70% твердых веществ,
опа представляет собой суспензию, в которой дисперсионной
средой является водный раствор солей и моющих веществ, а
дисперсной фазой — неорганические соли и иногда еще высо-
ленные ПАВ. Стабильность такой системы зависит от диспер-
гирующего действия соответствующих компонентов. Что касает-
ся однородности состава, то она определяется не только сте-
пенью диспергирования, но и связанным с ним качеством пе-
ремешивания.
Диспергирование в концентрированных водных растворах
СМС в значительной степени связано со способностью твердых
компонентов приобретать гидрофильные свойства. По своей
природе входящие в состав СМС соли фосфорной, серной,
'Угольной и борной кислот — гидрофильны. Гидрофильность
твердых компонентов композиций повышается также за счет
Адсорбции на твердых частицах ОН-групп, появляющихся в ре-
зультате частичной диссоциации солей щелочных металлов и
слабых неорганических кислот.
На приготовление композиции оказывают влияние и адсорб-
ционные свойства ПАВ, их способность адсорбироваться на
ГиДрофильных поверхностях, а значит гидрофобизировать ее
и таким образом снижать смачиваемость.
Однако более всего технология приготовления композиций,
с°Держащих значительное количество твердых частиц, зависит
вязкости системы. Величина вязкости отражает характер
1еЖмолекуляркого взаимодействия компонентов системы. Все
16—179 241
подобные системы называют текучими и разделяют на пьюто.
новские и неньютоновские. К ньютоновским относят те, закону
течения которых описываются формулой Ньютона (рис. Пд
кривая 3):
т — р, D — [л dv]dx,
где т — напряжение сдвига; D—скорость сдвига; ц — динамическая вяз.
кость, или коэффициент вязкости, не зависящий от приложенной силы; v^..
скорость перемещения слоев жидкости; х — расстояние между слоями.
Характерными представителями таких систем являются во-
да, истинные растворы веществ и ряд Других жидкостей. Ком-
позиции моющих средств в обычных условиях не подчиняются
Рис. 11.1. Типы режи
мов течения:
1 — пластическое; 2 —
псевдопластическое; 3 —
ньютоновское; 4 — ди
латантное
формуле Ньютона и проявляют неньютоновское течение. Ненью-
тоновские жидкости разделяют на те, реологические характе-
ристики которых либо не зависят, либо зависят от времени. К
первой группе относят жидкости и другие системы, проявляю-
щие пластическое, псевдопластическое и дилатантное течение
(см. рис. 11.1).
Законы течения неньютоновских систем подчиняются урав-
нению Шведова—Бингама
•с = тп 4-1* dv/dx,
где То — предельное динамическое напряжение сдвига.
Вязкость, характеризуемая линейным участком кривой
неньютоновского течения, называют эффективной или каЖУ'
щейся. Поскольку равновесное напряжение сдвига, обусловлен-
ное структурными изменениями, не устанавливается мгновен-
но, эффективная вязкость представляет собой величину, прине'
денную к вязкости некоторой истинной жидкости, и характерИ' вязкость снижается со временем вследствие разоу-
зует сумму вязкостного и прочностного сопротивлений течений- Пр _ РУктуры жидкости. Тиксотропия является обпатимым
Реологические свойства композиций с пластическим реЖй' I и хаРактеРД3УетСя появлением на кривых течения
мом течения определяются предельным динамическим и ста^И н сных ]
ческим напряжениями сдвига. Предельное статическое f:a
242
любо-
теку-
быть
пряжение сдвига характеризует прочность тиксотропной
структуры композиции и определяется величиной касательных
напряжений, при которых происходит ее разрушение. Предель-
ное динамическое напряжение сдвига определяет степень от-
клонения реальной системы от ньютоновской жидкости и ха-
рактеризует прочность структуры, после разрушения которой
наблюдается течение. Динамическое напряжение в большинст-
ве случаев выше статического. Таким образом, кривая пласти-
ческого течения характеризуется напряжением сдвига, являю-
щегося пределом, выше которого начинается вязкое течение.
Считают, что в покоящихся пластических жидкостях существует
жесткая пространственная структура, сопротивляющаяся
му напряжению, которе не превышает этот предел.
При псевдопластическом течении жидкости предел
чести не проявляется. Однако этот тип течения может
охарактеризован предельным динамическим напряжением сдви-
га. Отношение напряжения сдвига к скорости сдвига при таком
течении постепенно снижается с ростом скорости сдвига. Идея
«одели псевдопластического течения заключается в том, что с
возрастанием скорости сдвига частицы (или молекулы жидкос-
ти) постепенно ориентируются вдоль направления потока, что
приводит к снижению вязкости.
При дилатантном течении жидкостей также отсутствует пре-
дел текучести, однако кажущаяся вязкость в данном случае
повышается с возрастанием скорости сдвига. Такой тип тече-
ния часто наблюдают в суспензиях. Суспензии в состоянии по-
коя характеризуются минимальным объемом прослоек между
твердыми частицами и жидкой фазой, достаточным лишь для
того, чтобы заполнить все пустоты. При небольшом напряже-
нии сдвига жидкость в этом случае служит смазкой для твер-
дых частиц. Но при больших усилиях сдвига структура суспен-
зии нарушается, объем твердых частиц может существенно из-
мениться, и при возникшей новой структуре жидкой фазы мо-
жет оказаться недостаточным для смазки трущихся частиц; это
приведет к необходимости увеличить действующее напряжение,
а значит, и к возрастанию кажущейся вязкости.
I Кажущаяся вязкость ряда жидкостей не только определяет-
ся скоростью сдвига, но и зависит от времени. Жидкости, для
[Которых значения напряжения сдвига со временем убывают или
Возрастают, называются соответственно тиксотропными или
Реопектическими. При воздействии с постоянной скоростью сдви-
Га на тиксотропную жидкость, находящуюся в состоянии покоя,
Кажущаяся вязкость снижается со временем вследствие пязпу-
петель. Положение равновесия зависит от скорос-
Л сДвига и смещается при ее возрастании в сторону разруше-
«я структуры.
243
Для реопектических жидкостей свойственно постен :ilOe
структурообразование при небольших скоростях сдвига, что Со
временем приводит к увеличению вязкости. Поскольку вязкость
пластичных, псевдопластичных и текучих систем изменяется с
изменением скорости сдвига, для сравнения режимов течения
разных композиций необходимо определение значений ц в щй.
рокой области скоростей сдвига.
Реологические свойства композиций зависят от вязкостных
свойств дисперсионной среды и дисперсной фазы. Чем больше
вязкость дисперсионной среды, тем выше реологические пара-
метры системы. С увеличением концентрации и дисперсности
твердой фазы вязкость системы также возрастает. Гидрофиль-
ные частицы в воде способствуют укрупнению глобул, сниже-
нию реологических характеристик и стабильности композиции.
Гидрофобные частицы, напротив, способствуют повышению рео-
логических параметров.
На вязкость дисперсной среды и композиции в целом су-
щественное влияние оказывает температура. Взаимосвязь меж-
ду вязкостью и температурой может быть выражена уравне
нием
р. — A exp (E/RT),
где А — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации вяз-
кости, характеризующая энергетический барьер разрыва межмолекулярных
связей при переносе вещества.
Выше уже говорилось, что композиции СМС — это дисперс-
ные системы, в которых дисперсная фаза представляет собой
смесь твердых и жидких веществ, что затрудняет выявление
их реологических характеристик, устойчивости и т. д. Посколь-
ку в композиции входит до 70% твердых веществ, они являют-
ся суспензиями. Вязкость суспензий повышается с увеличени-
ем концентрации твердой фазы, и для композиций невысокой
концентрации, текущих в ламинарном режиме, может быть вы-
числена по модифицированному уравнению Эйнштейна:
V = 7io(1 + kc^
где т)о — кинематическая вязкость жидкости без примесей; с — объемная кон-
центрация взвешенных частиц; k — коэффициент, равный 2,5.
Для высококонцентрированных суспензий с объемной долей
твердых частиц 0,5—0,9 вязкость оценивают по уравнению Га-
шека:
Высокая вязкость суспензий не только препятствует э<
тивному смешению компонентов, но и приводит к увели1
усилий, затрачиваемых на перемешивание. Определить у ;
или мощность, расходуемую на перемешивание неньютоно
жидкостей, довольно трудно .из-за того, что вязкость таких
244
костей зависит, в частности, от гидродинамического режима в
аппарате с мешалкой. Это означает, что для определения ско-
рости перемешивания в конкретном аппарате необходимо знать
не только кривую течения жидкости, но и градиент скорости
(jVj'dx для данной частоты вращения мешалки. Наиболее прос-
то это сделать для пластичных веществ, поскольку в выраже-
ние для определения мощности мешалки подставляют значения
предела текучести и кажущейся вязкости рк, которая опреде-
ляется уравнением
Р = f(dv/dx) =
т
dv/dx
Значения dv[dx находят из выражения dv[dx—kn, где k —
постоянная для данных мешалки и жидкости; п — частота вра-
щения мешалки. Для турбинных мешалок с прямыми и наклон-
; ыми лопатками и для пропеллерных мешалок k= 11.
Рис. 11.2. Зависимость
напряжения сдвига от
скорости сдвига для ком-
позиции СМС, содержа-
щих 38 (1), 40 (2), 42
(3) и 44,5 (4) % (масс.)
воды при 65 °C
Чаще всего вязкость неньютоновских жидкостей представля-
ют уравнением [x = KDn (К, п — константы). На рис. 11.2 при-
ведены зависимости x=f(D) стандартных композиций СМС,
из которых следует, что псевдопластическое течение с умень-
шением содержания воды переходит в пластическое. При этом
Динамическое напряжение сдвига 10 Па при содержании воды
44,5% возрастает до 28 Па при содержании воды 38%; доля
статического напряжения при этом составляет 18 Па. Опреде-
ление вязкости моющих паст, в которых содержание ПАВ из-
меняется от 15 до 25%, показало, что динамическая вязкость
неразрушенных структур составляет 0,4—1 кПа-c при напря-
жениях сдвига 130—450 Па.
Твердые компоненты, используемые в рецептурах СМС, ха-
рактеризуются различными растворимостью и способностью к
°бразованию кристаллогидратов. Большинство неорганических
солей при достаточном содержании воды гидратируется в про-
цессе приготовления композиций. Растворимость этих солей ог-
245
раничивается растворимостью образующихся неполных гпдра.
тов пли кристаллогидратов, которые в основном и определяют
вязкость композиций.
Состояние реальных композиций больше всего определяется
содержанием в них пентанатрийфосфата, которое может достц.
гать 50% (масс.). В процессе приготовления композиций пента-
натрийфосфат, особенно в низкотемпературной модификации
быстро гидратируется до гексагидрата пентанатрийфосфата, об-
разуя вязкий продукт. Повышение температуры приводит к
уменьшению не только вязкости, но и скорости гидратации.
Поскольку композиции получают при температурах<90 °C, то
при использовании недостаточно гидратированного и, следова-
тельно, гигроскопичного пентанатрийфосфата получаются мою-
щие порошки, которые могут слеживаться, комковаться, имеют
недостаточную сыпучесть. Комкование заключается в возникно-
вении оболочки из поглотившего влагу пентанатрийфосфата
вокруг безводного продукта, а также других компонентов. В
связи с низкой скоростью растворения МабРзОю-бНгО образую-
щиеся комки растворяются затем в моющих растворах в тече-
ние длительного времени и при повышенных температурах. Так
как в производство поступает негидратированная смесь моди-
фикаций, композиции готовят в течение 10—15 мин или гидра-
тацию пентанатрийфосфата проводят перед загрузкой других
компонентов.
Влияние на вязкость композиции содержания воды, темпе-
ратуры и продолжительности приготовления композиции пока-
зано в табл. 11.1. Следует отметить, что при загрузке сыпучего
сырья в жидкую фазу вносится воздух, а перемешивание при-
водит к образованию пены. Эти два фактора влияют не только
на вязкость, но и на плотность композиций. При сушке компо-
зиций, содержащих воздух, получают продукт с низкой кажу-
щейся плотностью и высоким содержанием пылевидных фрак-
ций: чем выше объемная доля воздуха в композиции, тем ниже
плотность композиции и порошка. Связь между кажущейся
плотностью порошка У и плотностью композиции X выражает-
ся линейной зависимостью У=АХ+В, где А и В — константы.
Содержание воздуха в композиции уменьшают вакуумирова-
нием или обработкой ультразвуком. Ультразвуковая или ме-
ханическая обработка уменьшает также размеры твердых час-
тиц и улучшает текучесть композиции. Механическую обработ-
ку проводят в гомогенизаторах или насосах; при этом получа
ют частицы размером 0,2—0,3 мм.
Процесс приготовления композиции включает дозировант
жидкого и сыпучего сырья, смешение компонентов в реактора*
с мешалками, фильтрацию, удаление воздуха и гомогенизации^
Композиции готовят периодическим или непрерывным спос<
Периодический процесс применяют при получении жш
пастообразных СМС и порошков на установках производи'
246
b
,абл. П.1 Зависимость свойств композиций от технологических
параметров ее приготовления :•
Параметр Вязкость, Па-с pH 1%-го раствора Моющее действие, % Комплексо- образую- щая спо- собность, %
емпература приготов- ления, °C 60 3,93 10,05 30,5 98,2
70 2,95 10,2 29.6 98,2
80 2,81 10,1 29,2 98,2
90 2,66 Ю,1 29,7 98,2
>емя приготовления, мин 10 2,95 10,05 26,6 98,8
20 3,77 10 27,4 96,2
30 6,79 10,05 27,6 94,9
40 6,3 10,05 29,4 97,6
держание воды в (оппозиции (70°С, 0 мии), % (масс.) 40 9,2 10,25 30,7 98,2
50 2,95 10,25 29,6 97,9
60 1,03 10,25 29,3 98,1
70 0,544 10,25 30,5 98
ностью 30 и 100 тыс. т в год. Периодический способ приготов-
ления композиций отличается надежностью и простотой аппа-
ратурного оформления, кроме того, он позволяет вести загруз-
ку компонентов в реактор-смеситель в любой последовательнос-
ти, что является преимуществом перед непрерывным способом.
Порядок загрузки влияет на вязкость и кажущуюся плотность
порошка. Для получения порошка с высокой кажущейся плот-
ностью сначала загружают жидкое стекло, воду, растворы мою-
щих веществ. Полученную смесь подогревают до 70—90 °C, на-
чинают перемешивать при одновременной последовательной по-
даче порошка КМЦ, оптического отбеливателя, сульфата нат-
Рия, карбоната натрия и пентанатрийфосф ата. Загрузка сырья
н обратной последовательности приводит к получению порошка
е низкой кажущейся плотностью. При периодическом приготов-
лении композиции компоненты последовательно загружают в
Реактор-смеситель, из которого полученную смесь насосом или
самотеком направляют в расходный реактор, гомогенизируют,
Фильтруют на самоочищающихся фильтрах и подают на рас-
фасовку или на сушку.
247
Непрерывно композицию готовят в каскаде реакторов-сме.
сителей, работающих по переточной схеме. Компоненты парад,
дельными потоками подают в первый реактор, из которого смесу
перетекает в следующие. Время пребывания в одном аппарате
составляет 4—5 мин. В качестве реакторов-смесителей приме-
пяют эмалированные или из нержавеющей стали аппараты объ-
емом 1—14 м3, оборудованные рубашками и мешалками (24-—
300 об/мин). При непрерывном производстве СМС применяют
реакторы объемом 1 м3.
' Для гомогенизации композиции используют гомогенизато-
ры-дезинтеграторы, рабочими частями которых являются диски
с выступами. Зазор между поверхностями дисков не превышает
2 мм. Один из дисков имеет частоту вращения 750 об/мин.
Композицию подают по центру дисков и гомогенизированный
продукт выводят на периферию. Очевидно, что более эффектив-
но гомогенизация суспензий протекает при вращении обоих дис-
ков в противоположные стороны.
Для дозирования компонентов на первых заводах по произ-
водству СМС при периодическом способе применяли бункерные
платформенные весы для жидкого сырья или ленточные весо-
измерителп для сыпучих компонентов, дозирование продолжа-
лось 40—60 мин. В последнее время используют автоматичес-
кие порционные весовые дозаторы на рычажной системе взве-
шивания и на тензодатчиках с пределами взвешивания от 20
до 500 кг при продолжительности цикла 45—180 с. При непре-
рывном способе дозирование проводят с частотой 100—120 цик-
лов в час. Жидкое сырье в дозаторы загружают и выгружают
через двухклапанное устройство, сыпучее сырье — при помощи
пневмокамерных насосов и скоростных шнеков. Основные ха-
рактеристики некоторых типов дозаторов приведены в табл. 11.2.
Табл. 11.2. Дозаторы для жидкого и сыпучего сырья
Марка дозатора Пределы взве- шивания, кг Продолжи- тельность цикла, с Объем ем пика, мИ
Д ЛЯ ЖИДКОГО СЫРЬЯ'
АВДЖ-425/1200 м 20—200 45 °-1И
АД-250-2Ж 25-250 60
Д л я сыпучего С ы р ь я
ДВСТ-150 50—150 । 180 0,2/
АД-500-2П 50-500 | 60 0,8 21
Распространенная технологическая схема производств2
композиций моющих порошков приведена на рис. 12.1
с. 259). Сыпучее сырье из складских силосов 1 системой траРс'
248
сортеров подают на вибросито 4, затем пнёвмокаМерным насо-
сОм 5 направляют в расходные бункеры 6. Из бункеров сыпу-
че сырье шнеком или скребковым транспортером подают в доза-
горы 7, где поочередно взвешивают и шнеком или транспорте-
ру 8 выгружают в один из двух реакторов-смесителей 9.
Жидкое сырье со склада поступает в емкости 10, из кото-
рых самотеком его поочередно направляют на весы 11, взвеши-
вают и выгружают в реактор-смеситель 9. После приготовления
в течение 10 мин композицию насосом 14 через фильтр-отстой-
ник 13 подают в расходный реактор 15. Из расходного реакто-
ра композиция самотеком поступает в гомогенизатор 16. Даль-
ше насосом низкого давления 17 композицию через фильтр тон-
кой очистки 18 подают к насосам высокого давления 19, кото-
рым готовую смесь направляют на сушку.
На ряде предприятий применяют усовершенствованный ва-
риант схемы, отличающийся тем, что композицию из реактора-
смесителя в расходный реактор направляют самотеком. В ряде
случаев компоненты взвешивают непосредственно в реакторах-
смесителях-, установленных на тензодатчиках, что позволяет ис-
ключить из технологической схемы дозаторы сыпучего и жид-
кого сырья. Описанные способы приготовления композиции реа-
лизованы на установках производительностью 30 тыс. т порош-
ка в год. Наиболее производительным периодическим способом
является приготовление композиции по технологической схеме,
в которой на тензодатчики установлены не только реакторы-
смесители, но и расходные емкости. Это позволило автомати-
зировать процесс приготовления композиции и осуществить уп-
равление при помощи ЭВМ. Производительность при этом дос-
тигает 100 тыс. т в год. Технологическая схема, включающая
стадию приготовления композиции непрерывным способом с
1 производительностью 60 тыс. т порошка в год, приведена на
[ рпс. 12.3 (см. с. 262).
Сыпучее сырье из силосов 1 и узла растаривания крафт-
мешков подают в расходные бункеры 4 отделения приготовле-
ния композиции с помощью пневмокамерных насосов 3. Сырье
самотеком заполняет необходимый объем камеры до заданного
Уровня и осушенным сжатым воздухом транспортируется в рас-
ходные бункеры 4, снабженные датчиками уровня. Из бункеров
сыпучие компоненты весовыми порционными быстровзвешиваю-
Щими дозаторами 5 подают в шнековый транспортер-смеситель
°' где тщательно перемешивают и самотеком выгружают неп-
рерывно в реактор-смеситель 7.
Жидкое сырье, используемое для приготовления композиций,
Уступает в расходные емкости 8, которые представляют собой
Цилиндрические стальные или эмалированные аппараты. Ем-
। ности снабжены мешалками, рубашками для обогрева, датчи-
ками уровня и температуры. Для дозирования жидких компо-
зитов используют дозаторы 5, работающие в автоматическом
249
режиме управления по заданной программе. Порции жидки
компонентов самотеком по трубопроводам сливаются в реактор
смеситель 7, где смешиваются с сухими компонентами, и дале
по перетоку попадают во второй реактор-смеситель 7 для дс
полнительного смешения. Затем композиция по переливнойтр^
бе поступает в расходный реактор 9. Дозирование компоненте
контролируют по указателям массы и по электронному цифре
вому прибору на щите управления. В ряд рецептур СМС вве
дят мыло, которое получают нейтрализацией синтетических ал-
килкарбоновых кислот раствором гидроксида натрия в реакто-
ре-нейтрализаторе 10. Для приготовления однородной компози-
ции нейтрализацию проводят в растворе поверхностно-активных
веществ.
Реакторы для приготовления композиции 7, 9, 10 представ-
ляют собой вертикальные стальные цилиндрические аппараты
с различными мешалками: реактор 9 имеет рамную мешалку,
реактор 7— сдвоенную (внизу турбинную, вверху рамную),
нейтрализатор 10— пропеллерную. Различные конструкции и
частота вращения мешалок обеспечивают эффективное пере-
мешивание и растворение сыпучих компонентов в жидких. Эф-
фективность действия мешалок достигают тем, что внутри реак-
тора-смесителя помещают стакан с окнами в верхней части.
Загружаемое сырье вначале попадает в стакан, перемешивает-
ся и постепенно нижней турбинной мешалкой отбрасывается к
стенкам аппарата. В результате этого происходит циркуляция
массы, находящейся в стакане и в пространстве между стен-
ками реактора и стакана. Из одного смесителя в другой ком-
позиция поступает самотеком.
Полученная после перемешивания в каскаде реакторов од-
нородная масса самотеком поступает на один из фильтров гру-
бой очистки 11 для отделения твердых примесей и нерастворив-
шихся комков сухих компонентов. Однородная композиция са-
мотеком поступает к одному из насосов-гомогенизаторов 12, ко-
торым через самоочищающиеся фильтры 13 подается на плун-
жерные насосы высокого давления 14.
В самоочищающихся фильтрах из композиции удаляются ча-
стицы размером более 2 мм. Производительность такой схемы
составляет ~3 кг/с.
Глава 12. ТЕХНОЛОГИЯ СУШКИ МОЮЩИХ
КОМПОЗИЦИЙ
Современные СМС производят в основном в виде гранулир0'
ванных порошков сушкой моющих композиций. В зависимое^
от способа подвода тепла для испарения жидкости и способа
удаления образующихся паров различают газовый и контаК*'
ный способы сушки. При газовой, или конвективной, сушке теЯ'
230
L передается газом (нагретым воздухом, дымовыми газами,
l30tom и т. п.), который непосредственно соприкасается с вы-
биваемым материалом. Образовавшиеся при испарении жид-
'оСти пары смешиваются с потоком газа и удаляются из сис-
гемы. При контактной сушке тепло передается высушиваемо-
му материалу от горячей поверхности, обогреваемой теплоноси-
гелем. Чаще всего в качестве теплоносителя используют насы-
денпый водяной пар, подвергающийся при этом конденсации.
]ри контакте с поверхностью теплообмена (пучок труб, плос-
ки стенка) высушиваемый материал нагревается, пары испа-
1ившейся жидкости удаляются из сушилки и могут быть нап-
равлены на конденсацию или возвращены в технологический
(ИКЛ.
! В контактных сушилках часто создают вакуум, что поз-
юляет ускорить процесс и проводить его при более низкой тем-
пературе.
В практике производства СМС применяют конвективную
):ушку нагретым воздухом и горячими дымовыми газами.
Физические основы сушки
1ля расчета газовых воздушных сушилок необходимо знать ос-
новные характеристики влажного воздуха, представляющего со-
юй смесь воздуха с водяными парами: температуру, относитель-
<ую влажность, влагосодержание, энтальпию.
Температуру воздуха или дымовых газов выбирают в зави-
симости от свойств высушиваемого материала, и она может из-
меняться в широких пределах. Относительная влажность возду-
ха <р (отношение массы влаги, содержащейся в воздухе, к мак-
симально возможному ее содержанию в условиях насыщения
•того воздуха при той же температуре) изменяется от нуля для
абсолютного сухого воздуха до единицы (или 100%, если за
йиницу измерения взять проценты) для насыщенного воздуха,
^асса водяного пара, содержащегося в 1 ме воздуха, численно
’авна плотности водяного пара рп, находящегося в перегретом
состоянии, а максимально возможное его содержание равно
Плотности насыщенного пара рн при данной температуре воз-
духа. Следовательно, <р = рп/рн •
I Относительная влажность является показателем работоспо-
собности воздуха при сушке: чем больше <р отличается от еди-
ГИЦЬ1, тем больше влаги может перейти из высушиваемого ма-
рРИала в воздух.
I При нагревании и охлаждении воздуха или дымовых газов
Реличина <р изменяется вследствие изменения давления насы-
щенного пара с температурой.
Характерным параметром влажного воздуха является его
лагосодержание т е масса влаги (в кг), приходящаяся на
! Кг сухого воздуха.
251
В соответствии с уравнением состояния газов можно ; ;tn
сать следующие выражения:
Для водяного пара Р„ V = 47,1 TGn;
Для сухого воздуха Рв V= 29,3 7’OB.
Отсюда массы водяного пара и воздуха в объеме V б'
Gn = Рп 17/47,1 Т-
Ga = Рв 1+29,3 Т.
Тогда
Л = Оп/Ов = (29,3/47,1) (Р„/Ра) = 0,622 Рп/Рв. (12.])
Поскольку общее давление системы Р равно сумме парци-
альных давлений водяного пара Рп=<рРн и сухого воздуха
Рв =Р—Рп, то уравнение приобретает вид
X = 0,622—0,622 - фРн . (12.2)
Р-Ра Р-<?Ра ' >
Плотность влажного воздуха определяют из выражения
Рвв = Рв(1 + Х). (12.3)
Энтальпию влажного воздуха Н, отнесенную к 1 кг сухого
воздуха при температуре t (за начало отсчета взята темпера-
тура 0 °C), определяют по уравнению
(12.4)
где Св — средняя теплоемкость сухого воздуха в интервале температур
от 0 °C до б Н' — энтальпия водяного пара.
При температурах до 250—300 °C средняя теплоемкость воз-
духа может быть принята равной 1 Дж/(кг-К). В этих же пре-
делах температур можно с достаточной точностью считать Н'=
= 595 + 0,46/. С учетом этого энтальпия влажного воздуха (в
кДж/кг) может быть определена по уравнению
/7- [0,24 t + X (595 + 0,46 /)] 4,18. (12.5)
Практически любой твердый материал способен поглощать
влагу из окружающей среды и отдавать ее окружающей сре-
де в зависимости от соотношения давления водяного пара в°
влажном материале Ры и парциального давления водяного па-
ра Рп в окружающей среде при данной температуре. Про№<7
сушки протекает при условии, что РМ>РП; в противном случа*’
материал станет поглощать влагу. Давление водяного пара 5
материале Рм зависит от температуры и характера связи
ды с материалом; при повышении температуры материала Р
возрастает.
Влажность материала называют равновесной, если она °
вечает условию РМ=РП. В этом случае достигается равнов6.
сие между испарением и поглощением влаги и процесс суШ15
прекращается.
252
Р
По характеру связи воды с твердым материалом различа-
jpi следующие виды влаги: поверхностная влага — влага, нахо-
; дЯщаЯся на поверхности твердого материала и в порах круп-
। )1Ых частиц, удерживаемая силами когезии; капиллярная вла-
га — влага, находящаяся в мелких порах, образующих капил-
дяры, удерживаемая капиллярными силами; адсорбционно-хи-
мическая влага — влага, удерживаемая не только за счет сил
адгезии, но и благодаря химическому взаимодействию молекул
воды с твердым материалом; влага набухания — влага, погло-
щенная телами, имеющими клеточную или подобную ей струк-
туру-
Поверхностная влага испаряется с поверхности твердого ма-
гериала подобно тому, как происходит испарение со свободной
поверхности воды. Капиллярная влага связана с твердым ма-
К-ерпалом более прочно, чем поверхностная, и имеет понижен-
ные значения Рм.
Адсорбционно-химическая влага и влага набухания харак-
теризуются еще меныцим значением Ри и потому наиболее
трудно удаляются.
При сушке влажность материала может быть снижена
настолько, что давление водяного пара над ним станет мень-
ше, чем в атмосферном воздухе. В этом случае он способен пог-
лощать влагу из воздуха и должен храниться в упаковке, ис-
: ключающей его контакт с атмосферным воздухом. Материалы,
способные поглощать влагу из воздуха, называют гигроскопич-
ными.
При сушке моющих композиций необходимо удалять не толь-
ко поверхностную, но и капиллярную, и адсорбционно-химичес-
, кую влагу. По этой причине сушку относят к нестационарно-
му массообменному процессу. Скорость такого процесса меня-
ется по мере протекания сушки. В начальный период скорость
; сушки нарастает параллельно с разогревом материала, затем
[Наступает период постоянной скорости сушки, во время которо-
го происходит удаление поверхностной влаги; лимитирующей
J стадией этого периода является десорбция молекул воды с по-
верхности твердого тела в поток газа. Затем наступает период
Равномерного снижения скорости сушки, который, очевидно,
обусловлен в основном удалением капиллярной влаги и лими-
тируется скоростью диффузии воды из глубины к поверхнос-
ти твердого тела. В конце сушки скорость ее снижается нерав-
номерно. При этом удаляется остаточная капиллярная и крис-
"'тлизационная влага. В этом случае скорость сушки опреде-
ется положением равновесия между процессами удаления и
тлощения влаги.
Интенсивность сушки характеризуют массой влаги, удаляе-
й с единицы поверхности высушиваемого материала в
1Нццу времени, которую называют показателем скорости
" адки.
253
МАТЕРИАЛЬНЫЙ И ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС
ГАЗОВОЙ СУШКИ
Установка для сушки воздухом включает подогреватель возд\
ха (калорифер), в котором воздуху сообщается тепло QKaJI>\.
собственно сушилку. В калорифере масса воздуха G нагревает
ся от температуры /0 до температуры t[>tn. В результате дру.
гие параметры воздуха изменяются следующим образом'
Ф1<Фо, Н]>На, Х}=Х0. В сушилке воздух отдает часть своего
тепла на испарение влаги массы W, которая присоединяется к
уходящему из сушилки воздуху. Кроме того, тепло воздуха рас-
ходуется на нагрев от температуры tH до температуры tK высу.
шиваемого материала, поступающего на сушку в количестве
GH и уходящего в количестве GK, на нагрев транспортных и дру.
гих устройств массой GT и на потери в окружающую среду
Qn0T. В сушилку может поступать также дополнительное тепло
Qwn через поверхность нагрева. Параметры (Х2, t2, ф2) уходя-
щего из сушилки воздуха отвечают следующим неравенствам:
X2>Xb t2<t\, ф2>фь обычно Н2<Н\, хотя могут быть и слу-
чаи, когда Н2^- Нх, если поступает большое количество допол-
нительного тепла.
Материальный баланс для влажного материала можно за-
писать в виде GH = GK + W. Если через ю обозначить относи-
тельную влажность материала, то массу абсолютно сухого ма-
териала Gc можно выразить через начальное и конечное сос-
тояния высушиваемого материала:
GH = G.. + Гн или Gc = Gn—U7H = GH(1—wH). (12.6)
Соответственно
Gk = Gq + Wk или Gc = Gk—Wk = Gk(\—wk), (12-7)
откуда
GK = — = Ga . (12.8)
1 _Ик l-<oK
По уравнению (12.8) можно определить выход высушивае-
мого продукта GK. Массу испарившейся влаги находят по урав-
нению
W^zG ~~ . (12-9)
I — “к
Кроме того, можно составить баланс влаги в воздухе. Мас"
са влаги, вводимой в сушилку с воздухом, составляет GXi^
= GXo; к ней добавляется масса влаги W7, и тогда масса влаги
в уходящем из сушилки воздухе будет равна GX2=GX0 + W,оТ"
куда
^G=WKX2 — X0). (12.1°)
254
Разделив обе части уравнения (12.10) на W, получим удель-
Ь1Й расход воздуха g, т. е. массу воздуха, необходимую для
таления 1 кг влаги:
g = G/W=\/(X2^X()). (12.11)
Рассмотрим тепловой баланс сушилки. Тепло вносится в су-
1,[,1ку нагретым воздухом, влажным материалом, транспортны-
(I и другими средствами и через поверхность нагрева. Из су-
1,1лки тепло уносится уходящим воздухом, материалом, транс-
, ртпыми и другими средствами и теряется в окружающей
еде. Уравнение теплового баланса имеет вид
OHi + GHCM112 tH + GTCT t№ + Qaon — G/72 + GKCMK tK T
+ GT CT tK -p QnoT, (12.12)
,, CM — теплоемкость влажного, материала, определяемая по уравнению
См = (1-ш)С0 + «>; (1-2.13)
, — теплоемкость абсолютно сухого материала.
Приход тепла с поступающим материалом можно предста-
вить следующим образом:
GHCH„/H=GKCMK/K + Wt*. (12.14)
С учетом уравнений (12.12) и (12.14) тепловой баланс мож-
но записать в виде
G (^ - Н2) = GK Смк (/к - /„) + GT Ст (/к -7М) +
+ Рпот-Рдоп-^м. (12-15)
Левая часть уравнения (12.15) характеризует тепло, кото-
вое отдается нагретым воздухом в сушилке и расходуется на
агрев материала QM=GK Смк (fK —fH), транспортных и других
Вредств. Оно частично компенсируется дополнительным теплом
Кдоп и начальным теплосодержанием влаги в материале Qw ~
l=W7H. С учетом сказанного уравнение (12.15) записывают в
Виде
I G (Нг 4- Н2) — QM 4~ QT + QnoT Quon Qw (12.16)
[ Разделим левую и правую части уравнения (12.16) на IF и
обозначим стоящие в правой части величины через q с соот-
етствующим индексом и получим удельные расходы тепла по
вставляющим:
» ' ' '
О., = _9М_ • п — Фт • п == Фпот . __ Одоп .
W ’ 41 W ’ Упот W ’ ^лоп W ’
255
Тогда уравнение теплового баланса для удаления 1 к!
ги можно записать в виде
S (J ^г) — Ям т Qi Qnoi Qдоп Qw (1
или 1 (Я, — Н2) = qM + qr ?пот — q№„ - - qw . i, ,
Л2 — Aq
Начальные параметры воздуха /0 и фо принимают по спрц
вочным метеорологическим данным, соответствующим данной
местности. Затем по значению to, взятому.из таблиц свойств
насыщенного водяного пара, по уравнению (12.3) находят на-
чальное влагосодержание поступающего в сушильную установ-
ку воздуха. Далее, выбрав наивысшую температуру сушки и
учитывая, что Xi=X0, по уравнению (12.5) находят энтальпию
Hi поступающего в сушилку воздуха. Затем по уравнению
(12.18) находят величины Х2 и t2. Одной из этих величин зада-
ются; обычно задаются величиной t2 — температурой уходящего
воздуха. При известной температуре t2 из уравнения (12.18) оп-
ределяют величину Х2. Если полученное влагосодержание. X,
и соответствующая ему относительная влажность фо имеют
ожидаемые значения, то по уравнению (12.11) определяют
удельный и затем полный G расходы воздуха и количество теп-
ла, сообщаемое в калорифере:
QKaa = G(^-^)- О2'19»
Полученное значение Скал используют для определения рас-
хода теплоносителя и теплообменной поверхности нагревателя.
Расчет основных параметров процесса сушки может быть вы-
полнен также с использованием Н—А'-диаграммы влажного
воздуха.
ТЕХНОЛОГИЯ РАСПЫЛИТЕЛЬНОЙ СУШКИ
Распылительную сушку ведут в вертикальном цилиндрическом
аппарате, в котором для создания большой поверхности контак-
та теплоагента с частицами суспензии ее распыляют форсун-
ками. В зависимости от размеров промышленных сушильных
аппаратов их производительность по порошку изменяется сле-
дующим образом:
Общая высота, м 26,3 32 39,6
Высота сушильной части, 10 16 19
м Диаметр сушильной час- 5,7 8 9
ти, м Объем сушильной части, 255 612 803
м3 Число форсунок 10 20 20
Давление на подачи ком- 7 7 8
позиции, МПа Выход порошка, тыс. т в 30 40 60
год
256
Распылительная сушилка, которую называют сушильной
шней, снабжена форсунками с диаметром отверстия 2,5—
5 мм, производительностью 1,2—1,5 т/ч. Форсунки располо-
жим под углом 60° к стенке башни для того, чтобы при рас-
пылении капли композиции меньше приставали к стенке. В про-
изводстве порошков СМС распространены форсунки вихревого
типа. Основными элементами такой форсунки .являются каме-
рз и сопло. Композицию вводят в вихревую камеру форсунки
иод давлением 6—8 МПа. В результате вращательного движе-
:|.;я на выходе из сопла образуется полая конусообразная плен-
ьа, которая на расстоянии xr 1 м от сопла распадается на от-
дельные капли, которые при сушке превращаются в гранулы
среднего диаметра 50—200 мкм.
Скорость движения частиц распыленной композиции может
изменяться от 0,3 до 5 м/с при диаметре частиц 0,1—1,1. мм.
Частицы размером менее 0,4 мм трудно осаждаются и уносят-
ся в атмосферу. !
В качестве теплоагента при распылительной сушке СМС при-
меняют топочные газы, получаемые сжиганием газообразного
или жидкого топлива. Теплоагент в сушильную башню пода-
ки противотоком или прямотоком по отношению к движению
частиц композиции. Направление движения теплоагента в рас-
пылительной сушилке, его количество, температура определя-
ют параметры сушки и влияют на характеристики гранул.
При противоточном режиме сушки композиции, который
обычно и применяют, окончательное высушивание частиц про-
исходит в зоне максимальной температуры, теплоагента, при
этом влажность распыленных частиц композиции достигает 17—
20%, Что соответствует разрушению кристаллогидратов. При
сушке прямотоком капли суспензии сразу попадают в зону вы-
соких температур, где наряду с поверхностной влагой происхо-
дит интенсивное удаление капиллярной влаги, что приводит к
разрушению капель и образованию большого количества мел-
ких частиц, а следовательно, и значительного количества пыли;
кроме того, это обусловливает низкую кажущуюся плотность
П0Рощка. Увеличение числа мелких частиц также приводит к
взрастанию скорости удаления кристаллизационной воды и
скорости разложения пентанатрийфосфата до пирофосфатов.
Гак, при содержании влаги в порошке 11, 9 и 5% (масс.) сте-
пень гидролиза пентанатрийфосфата составляет 20, 33 и 45 со-
iответственно. Очевидно, что при этом уменьшается и комплек-
°°бразующая способность композиции. Наиболее прочно крис-
аллизационная вода удерживается карбонатом натрия, поэто-
его количество в порошке должно быть по возможности ми-
1Имальным.
Комплексообразующая способность К пентанатрийфосфата
^отношению к эталону находится в обратно пропорциональ-
, °и зависимости от температуры Т сушки композиции и при
^"179 «кт
прямоточном варианте вычисляется по уравнению К—А—Bf
(где А и В — константы), которое выполняется в интервале
температур 150—350 °C. Температура сушки противотоком мень-
ше влияет на разложение пентанатрийфосфата; в этом случае
более важным фактором является количество теплоагента. По-
вышение расхода теплоагента увеличивает степень разложения
пентанатрийфосфата [% (масс.)] (табл. 12.1).
Табл. 12.1. Расход теплоагента при сушке
Расход теплоагента*, м3/с Пентапатрий- фосфат Пирофосфат натрия Ортофосфат натрия
1,38 (310°С) 80,5 16,6 2,9
1,2Г (34041) 85,3 12,6 2,1
1,16 (370еС) 84 13,4 2,3
1,11 (400°С) 84, Ь 13 2,2
В скобках —температура на входе.
Обычно продолжительность сушки композиции при темпера-
туре 250—400 °C на входе в башню составляет 15—30 с; при
этом температура в зоне распыления снижается до 160—220 °C.
С уменьшением содержания воды в подаваемой композиции
можно снижать температуру сушки и повышать производитель-
ность сушилки. Производительность сушилок в .зависимости от
содержания воды в композиции изменяется следующим образом
(табл. 12.2).
Табл. 12.2. Произ'одительность сушилок в зависимости
от содержания воды в композиции
Содержание воды, % (масс.) Выход порошка (кг/ч) после сушилок с проектной мощностью ио испаряемой воде
3000 5000
' 45 4715 7815
40 6000 16000
35 7800 13000
30 10500 17500
Повышение производительности сушильной башни без уве-
личения размеров достигается при тангенциальной подаче теи-
лоагента, что обеспечивает равномерную сушку по сечению ап-
парата. Снижение содержания воды в композиции наряду с от-
меченными преимуществами обеспечивает и уменьшение коли-
чества пыли, и повышение кажущейся плотности порошка, ко-
торая при сушке композиции противотоком составляет 0,4—
0,6 кг/м3, а при сушке прямотоком —0,2—0,4 кг/м3.
258
Рис. 12.1. Технологическая схема производства синтетических моющих по-
рошков периодическим методом фирмы «Кестнер»:
/—силос; 2, 13, 18—фильтры; 3, 8, 28. 29, 39—транспортеры; 4, 31—виб-
росита; 5, 14, 25, 27—насосы; 6—бункер сыпучего сырья; 7, 33, 36—доза-
торы; 9—реакторы-смесители; 10—емкость жидкого сырья, 11—весы; 12—
распределитель; 15— расходные реакторы; 16— гомогенизатор; /7.— насос
низкого давления; 19-- насос высокого давления; 20—сушильная башня;
21—газогенератор; 22—циклоны; 23—вентилятор; 24—скруббер; 26— под -
скрубберная емкость; 30, 38—ковшовые элеваторы (нории); 32—бункер
кипенного порошка; 34—смесители; 35—бункер пербората натрия; 37—
фиемнып бункер; 40—бункер готово;о порошка; 41 — сливная емкость
Рассмотрим основные технологические схемы получения по-
рошков СМС периодическим и непрерывным способами.
^Технологическая схема производства порошков включает
следующие стадии: прием, хранение и подготовка сырья, при-
готовление и сушка композиции, введение иетермостабильных
компонентов, расфасовка и упаковка, а также очистка отрабо-
танных газов.
Существует два метода производства порошков периодиче-
ским способом с производительностью 30 тыс. т в год: метод
Фирмы «Кестнер» и метод фирмы «Лурги». Технологическая
схема производства порошков по первому методу приведена на
Рис. 12. {(Приготовление исходной композиции (см. гл. 11) про-
водят периодическим способом в двух реакторах 9 объемом
” каждый. Готовую композицию насосом высокого давления
19 подают в форсунки сушильной башни 20', имеющей диаметр
' м. Сушку распыляемой композиции в этой башне ведут про-
тивотоком при температуре теплоагента 300—350 °C, который
вентилятором горячих газов из газогенератора 21 нагнетают в
г‘°-г1лектор башни.
Отработанный теплоагент температурой 105—120 °C, пред-
ъявляющий собой смесь воздуха с парами воды и пылевидны-
‘1И Фракциями СМС, выходит из верхней части башни 20 и
259
Рис. 12.2. Технологическая схема производства синтетических моющих го
рошков периодическим методом фирмы «Лурги»:
1, 5, 26 — ковшовые элеваторы (нории); 2, 4, 6, 8, 10, 23, 28, 29 — транспор.
теры; 3—силос; 7—бункер сыпучего сырья; 9—весы; 11—реакторы-смеси
тели; 12— объемный мерник жидкого сырья; 13— фильтр; 14— насос высо
кого давления; 15— сушильная башня; 16, 17, 22— вентиляторы; 18— газо
генератор; 19—предварительный пылеотделитель; 20—циклон; 21—мультй
циклон; 24—бункер пербората натрия; 25—емкость ароматизатора; 27-
вибросито; 30— бункер готового продукта
поступает на сухую очистку в группу из четырех циклонов 22,
подключенных параллельно. В циклонах отделяются крупные
частицы порошка, которые через шлюзовые затворы подают на
транспортер готового продукта 29. Запыленный воздух из цик-
лонов вентилятором 23 подают на мокрую ступень очистки в
скрубберы 24, где происходит дополнительное удаление частиц
пыли. После скрубберов отработанный воздух направляют в ат-
мосферу, а жидкую фазу — в реакторы 15.
Порошок температурой 70 °C из нижней части башни транс-
портерами 28, 29 и ковшовым элеватором 30 через вибросито
31 подают в приемный бункер. Из бункера дозатором 33 его
подают в барабанный смеситель 34, в котором дабавляют не-
термостабильные компоненты.
Дозатором 36 вводят перборат натрия и ферменты, из бун-
кера 35—ароматизаторы и неионогенные ПАВ в смеситель 34.
Порошок из смесителя поступает в приемный бункер 37, а за-
тем ковшовым элеватором 38 и транспортером 39 распределя-
ется по бункерам готового продукта, откуда его подают на фа-
совку в картонные пачки или бумажные мешки автоматами
АРСП, АКМА или «Хессер». Пачки с порошком пакуют в кар-
тонные ящики, бумагу или термоусадочную полиэтиленовую
пленку.
Технологическая схема получения порошков методом фирмы
«Лурги» приведена на рис. 12.2. Исходную композицию готовят
также периодическим способом в реакторах И объемом около
15 м3 и насосом высокого давления 14 подают к форсункам
260
башни 15, диаметр которой 8 м. Объем сушильной камеры этой
башни больше объема башни фирмы «Кестнер»; благодаря это-
му удельная мощность по удаляемой влаге с 1 м3 объема сос-
тавляет 1,38 кг/с, что в два раза меньше, чем при использова-
нии сушилки «Кестнер». Это позволяет вести сушку при тем-
пературе теплоагента на входе 250—280 °C: теплоагент пода-
ют в башню из газогенератора 18. Порошок из башни поступа-
ет на ленточный транспортер 23, на этот же транспортер авто-
матическим ленточным весоизмерителем дозируют перборат
натрия и ферменты из бункеров 24 и напыляют из форсунки
ароматизатор и неиопогенные ПАВ, поступающие из емкостей
25. Полученный порошок ковшовым элеватором 26 подают на
вибросито 27, а затем ленточным 28 и скребковым 29 транспор-
терами в бункеры готового продукта. Отходящие газы очи-
щают от пыли в предварительном пылеотделителе 19, далее в
системе циклонов 20 и мультициклонов 21, после чего отправ-
ляют в атмосферу.
Технология получения порошков непрерывным способом
включает те же стадии, что и периодический способ, однако
имеет преимущества: повышенная производительность
(60 тыс. т порошка в год), применение пневмотранспорта для
перемещения сыпучих материалов, непрерывное приготовление
исходной композиции, автоматическое дозирование сырья и уп-
равление всем процессом. Технологическая схема получения по-
рошков непрерывным способом приведена на рис. 12.3. Исход-
ную композицию (см. гл. 11) плунжерным насосом высокого дав-
ления 14 подают в коллектор высокого давления, находящийся
в верхней части сушильной башни 16, откуда суспензия посту-
пает на форсунки. На линии высокого давления для уменьше-
ния пульсаций устанавливают компенсатор 15, а чтобы не за-
бивались форсунки, — фильтр с отверстиями диаметром 2 мм.
Кроме коллектора высокого давления верхняя часть башни
снабжена коллектором низкого давления, представляющим со-
бой обогреваемый паром кольцевой трубопровод. Коллекторы
соединены между собой и с каждой форсункой. При выходе
форсунки из строя композиция поступает в коллектор низ-
кого давления, из которого возвращается в расходный реак-
тор 9.
Горячий теплоагент из газогенератора 18 подают со ско-
ростью 0,3—0,6 м/с в нижнюю часть башни. Образующийся по-
рошок оседает вниз и через коническое днище башни поступа-
ет при температуре 60—70 °C на транспортер 19. Этим транс-
портером порошок направляют в нижнюю часть аэролифта 20,
откуда за счет разрежения, создаваемого вентилятором 23, по-
рошок потоком воздуха подается в сепаратор 21. При движе-
нии по аэролифту порошок охлаждается до 30—40 °C; при этом
повышается и его сыпучесть. В сепараторе транспортирующий
Воздух отделяют от порошка и вентилятором направляют в ба-
261
Рис. 12.3. Технологическая схема получения порошков непрерывным методом;
/—силос; 2, 11, 13, 42— фильтры; 3, 41, 43—насосы; 4— расходный бун-
кер сыпучего сырья; 5— дозаторы; 6, 19, 30, 32, 34— транспортеры; 7— ре-
актор-смеситель; 8— расходные емкости жидкого сырья; 9— расходный реак-
тор; 10—реактор-нейтрализатор; 12—насос-гомогенизатор; 14—насос высо-
кого давления; 15— компенсатор давления; 16— сушильная башня; 17, 23,
25, 38—вентиляторы; 18—газогенератор; 20—аэролифт; 21—сепаратор
аэролифта; 22, 37—циклоны; 24, 39—скрубберы; 26—разгрузитель порош-
ка; 27—вибросито; 28— аппарат для ввода ароматизатора; 29—мерник
ароматизатора; 31—промежуточный бункер башенного порошка; 33— бара-
банный смеситель; 35, 36— бункера нетермостабнльных компонентов; 40—
подскрубберные емкости
тарею циклонов 22, где происходит основная очистка воздуха
от мелкодисперсной пыли. Очищенный в циклонах воздух нап-
равляют в скруббер 24 для окончательной очистки, после чего
вентилятором 25 отправляют в атмосферу.
Тяжслые агломераты порошка, не увлекаемые потоком воз-
духа в аэролифт, падают вниз, где их собирают в бункер или
в мешки и возвращают на повторную переработку. Порошок,
отделенный от транспортирующего воздуха в сепараторе аэро-
лифта, по трубопроводу через разгрузители 26 направляют на
вибросито 27, где происходит отделение частиц порошка раз-
мером более 2,5 мм. Агломераты поступают на растворение, я
порошок проходит через аппарат для ввода ароматизатора 28
и транспортером 30 подается в промежуточные бункеры 31. Из
этих бункеров шнековыми питателями порошок выгружают и
системой транспортеров 32 подают к узлу введения нетермоста-
бильных компонентов. Узел состоит из автоматических ленточ-
ных весов, ленточного транспортера, барабанного смесителя 33,
бункеров 35, 36 для пербората натрия, ферментов, гидрокарбо-
ната натрия и дозаторов этих продуктов.
Основным аппаратом узла введения нетермостабнльных
компонентов является барабанный смеситель 33, представляю-
262
щий собой наклонный вращающийся цилиндр. Внутри аппара-
та неподвижно закреплены форсунки, из которых напыляют на
порошок неионогенные ПАВ’ и при необходимости ароматиза-
тор. После барабанного смесителя порошок направляют по тру-
бопроводу на транспортер 34, откуда плужковыми сбрасывате-
лями подают в бункеры готового продукта.
Отработанный воздух после башни проходит циклоны 37,
обогреваемые снаружи паровыми змеевиками, в которых осаж-
дается основная масса (25%) уносимого из сушилки порошка.
Осаждаемый порошок пневмотранспортом возвращают в баш-
ню. После очистки в циклонах пылегазовую смесь направляют
на мокрую очистку в скруббер 39. Скруббер орошают суспен-
зией готовой композиции или водным раствором силиката нат-
рия и КМЦ, которые подают насосами 41 и 43 из емкостей 40.
Отработанный воздух направляют в скруббер тангенциально
противотоком жидкой фазе. Очищенная газовая смесь поступа-
ет в атмосферу через вентилятор 25.
В настоящее время считается более перспективным произ-
водство с единичной мощностью 100 тыс. т порошка в год, тех-
нологическая схема которого изображена на рис. 12.4. Сыпучее
сырье со склада пневмокамерными насосами загружают в рас-
ходные бункеры (объемом 5 и 10 м3) узла приготовления ком-
i>nrC' '2'^’ Технологическая схема получения порошков единичном мощиосш
фи тыс. т в год:
'"'-Дозаторы; 2— реактор-смеситель; 3, 5, 9, 22, 24, 37, 38—насосы; 4—рас-
ходный реактор; 6—фильтр грубой очистки; 7-дсзинтегратор; 8—деаэра-
°Р; 10—фильтр тонкой очистки; 11—гомогенизатор; 12—насос высокого
Давления; 13—сушильная башня; 14—газогенератор; 15—вентилятор вто-
ричного воздуха; 16—вентилятор первичного воздуха; 17—циклоны; 18—•
ентилятор; 19— пылеосадительная камера; 20— электрофильтр; 21, 23—
°Рои1аюЩей жидкости; 25, 30, 31, 35—ленточные транспортеры;
у 27— аэролифты; 28—-рукавные фильтры; 29— вентилятор; 32— барабан-
Уфситель; 33, 34 —- расходные бункеры; 36 — емкость неионогенных ПАВ;
'холодильник воздуха
263
позиции. Из них сырье с помощью шнековых или шлюзовыЛ
питателей выгружают в дозаторы 1, представляющие собой eij
кости различных объемов и конструкций, смонтированные цЛ
тензодатчиках. Жидкое сырье из складских емкостей насосамЯ
подают в весовые емкости — дозаторы, также установленные нЯ
тензодатчиках. Расходные емкости жидкого сырья в отличиЯ
от ранее рассмотренных схем отсутствуют, поскольку их ролД
выполняют весовые емкости. Ко всем емкостям-дозаторам под-1
ведены два трубопровода разного диаметра для грубого и точ-1
ного дозирования. Синтетические алкилкарбоновые кислоты и|
раствор гидроксида натрия подают насосами непосредственна!
в реактор-смеситель через объемные счетчики. Я
Приготовление композиции проводят в реакторе периодичеЦ
ского действия 2 объемом 14 м3, оборудованном рубашкой й|
мешалкой. Жидкое и сыпучее сырье в определенной последоЯ
вательности из весовых дозаторов 1 выгружают в реактор-смеЯ
ситель 2 и перемешивают при заданных условиях. Загрузка!
компонентов осуществляется автоматически по заранее состав-]
ленной программе с помощью ЭВМ. Приготовленную компози-1
цию из реактора-смесителя перекачивают насосом 3 в расход*!
ный реактор 4 объемом 20 м3, из которого центробежным насо-1
сом 5 через фильтр 6 и дезинтегратор 7 подают в деаэратор $1
объемом 1,9 м3, оборудованный внутри вращающимся диском,!
Деаэрированную композицию насосом 9 через фильтр тонкой!
очистки 10 и гомогенизатор 11 подают к насосу высокого дав-1
ления 12 и далее на сушку. Теплоагент, образующийся в газо-|
генераторе 14 в результате смешения газов от сгорания топлиИ
ва с атмосферным воздухом, нагнетаемым вентиляторами 15 и|
16, вводят в нижнюю часть сушилки через воздухораспредели-
тель. Распылительные форсунки расположены в два ряда по вы-
соте башни для оперативного регулирования кажущейся плот-
ности и влажности порошка на выходе из сушилки.
Композиция поступает в верхнюю часть сушильной башни
13, где она распыляется форсунками. Восходящий поток горя-1
чего воздуха в распылительной сушилке движется вверх по спи-
рали; такое движение теплоагента сообщает нисходящим час-
тицам порошка вращательное движение, удлиняя их путь и вре-
мя пребывания в сушилке, что позволяет эффективнее исполь-
зовать теплоагент и вести сушку в менее жестких условиях.
Порошок после сушилки ленточным транспортером 25 пода-
ют в первый аэролифт 26 диаметром 750 мм, отделяют в сепа-
раторе от воздуха и направляют в приемник второго аэролиф-
та 27, куда подают охлажденный воздух, из холодильника 39.
Из конуса сепаратора второго аэролифта порошок поступает на
ленточный транспортер 31, куда добавляется пыль с транспор-
тера 30, уловленная фильтрами очистки воздуха 28. Лентош
транспортер 31 оборудован датчиками контроля влажности,
сыпной плотности порошка и производительности.
264
Нетермостабильные компоненты (перборат натрия, фермен-
ты п др.) и, возможно, гранулированный пентанатрийфосфат
пневмотранспортом загружают в расходные бункеры 33, откуда
щнековыми питателями через весовые бункерные дозаторы по-
дают на транспортер 35 и далее в барабан-смеситель 32 для
I смешения с потоком башенного порошка. В смеситель 32 через
I форсунки напыляют неионогенные ПАВ, подаваемые насосом-
I дозатором 37 из емкости 36 и ароматизатор, подаваемый насо-
I сом 38.
I Из барабанного смесителя готовый порошок поступает на
I приемный транспортер и в бункеры для хранения, которые ос-
I цащены реверсивными ковшовыми конвейерами. Благодаря
I оригинальной конструкции системы конвейеров подаваемые в
I бункер порошки тщательно распределяются по горизонтальным
I слоям, а выгрузка осуществляется одновременно со всего вер-
; тикального слоя, что обеспечивает стабильную кажущуюся
| плотность.
Запыленный воздух после сушилки удаляют вентилятором-
I 18 и очищают на первой ступени в циклонах. Пыль из циклонов
возвращают в нижнюю часть сушилки, а воздух подают в пы-
леосадительную камеру 19, орошаемую исходной композицией,
а затем в электрофильтр. Очистку воздуха после аэролифта
проводят в двух рукавных фильтрах.
К основным аппаратам рассмотренных технологических схем
кроме реакторов-смесителей относятся: сушильные башни,
скрубберы, циклоны, транспортные средства.
I Сушильную башню изготовляют из кислотоупорной или уг-
I леродистой стали и покрывают внутри слоем алюминия или
I цинка. Корпус башни собирают из отдельных свариваемых
I между собой звеньев. Для уменьшения потерь тепла корпус с
I наружной стороны изолируют. Рабочей частью башни
I (рис. 12.5) является вертикальный цилиндр, имеющий в ниж-
I ней части конус, через который выгружают порошок. Крыша
г заканчивается патрубком для отвода отработанных газов при
противотоке и для ввода сушильного агента при прямотоке. В
верхней части этого патрубка находится клапан. При противо-
токе горячие газы поступают по кольцевому газоходу, при пря-
мотоке по нему удаляются отработанные газы. В верхней час-
ти цилиндра установлены форсунки, конус башни представля-
ет собой разгрузитель-холодильник. Иногда в конус отдельным
вентилятором подают холодный воздух для охлаждения порош-
ка до 70 °C перед выгрузкой из башни. Конус может быть снаб-
жен вибратором для облегчения выгрузки порошка и предуп-
реждения образования сводов. Охлажденный порошок удаляют
113 башни через гибкий рукав, после чего он поступает на транс-
портер. В башне может поддерживаться вакуум около 10 мм
ВоД. ст., который уравновешивается с внешним давлением мас-
сой накапливающегося в конусном дне порошка,
265
Рис. 12.5. Сушильная башня:
1 — предохранительный клапан; 2 — колпак; 3 — патрубок колпака; 4 —
форсунка; 5 — сушильная камера; 6 — кольцевой трубопровод; 7—-нижний
Рис. 12.6. Скруббер:
1—цилиндр; 2—днище; 3—
форсунка
цилиндр; 8 — мягкий клапан
Рис. 12.7. Бункеры с трубами (а) и
с вибратором (б):
а: 1—верхняя воронка; 2 — нижняя
воронка; 3—трубы; б: 1—корпус
бункера; 2— виброопоры; 3— сек-
ция днища; 4— вертикальный разъ-
ем; 5—упругая связь; 6—вибратор;
7—лоток; 8—шарнирная связь
Скруббер (рис. 12.6) представляет собой стальной цилиндр
с конусным днищем. Внутри него в три яруса могут быть рас-
положены жалюзи, удлиняющие путь движения газов и удер-
живающие капли суспензии. Для распыления циркулирующего
раствора по высоте, скруббера расположены форсунки с факе-
лом распыла снизу вверх, что позволяет получить равномерный
поток по сечению аппарата. Стекающая суспензия собирается
в конусе и поступает в подскрубберные емкости, откуда воз-
вращается в верхнюю часть скруббера.
Бункеры представляют собой металлические цилиндрические
емкости с коническими днищами, оборудованными приспособле-
ниями, которые устраняют образование сводов, слеживаемость
и обеспечивают при выгрузке равномерный состав сыпучего
материала. Схематически бункер показан на рис. 12.7, а. Он
снабжен верхней 1 и нижней 2 воронками. Сыпучий материал
из центральной части бункера поступает через верхнюю ворон-
ку с размером отверстия таким же, как в нижней воронке. Ма-
териал, расположенный у стенок бункера, движется по трубам
3, в которые поступает через вертикальные щели и смешивает-
ся в нижней воронке с материалом, поступающим из централь
266
ной части бункера. Для устранения сводов в бункерах также
используют механические мешалки, сжатый воздух, вибраторы.
Сжатый воздух подают к днищам через пористые элементы или
сопла. Более эффективными для хранения синтетических мою-
щих порошков являются бункеры с вибрирующим днищем
(рис. 12.7,6). Корпус 1 бункера жестко закреплен на опорах.
Коническое днище с лотком подвешено па вибрирующих опо-
Рах 2. Эта часть бункера выполнена из двух секций 3 с верти-
кальным разъемом 4, соединенных между собой упругими свя-
зями 5. Одна из секций снабжена вибратором 6. Лоток 7 с од-
н°й стороны шарнирно прикреплен к секции 3, оборудованной
’ибрагором, а с другой стороны прикреплен двухшарнирпой
Жесткой связью 8 к другой секции. Лоток 7 служит затвором
Ри горизонтальном положении и регулятором расхода мате-
^ала при различных углах наклона.
Описанные способы получения порошков в зависимости от
ДЩности предприятия характеризуются показателями, пред-
Тавленными в табл. 12.3.
Себестоимость порошка включает стоимость сырья (с уче-
м его доставки) и эксплуатационные расходы при получении.
267
Табл. 12.3. Характеристика производства порошков
Показатель Значение показателя при мопщ0 ти завода, тыс. т
30 60 120 200^
Мощность одного агрегата, тыс. т Выработка продукции на 1 работ- ника, т/год Удельные капитальные вложения, руб./т в том числе в основное про- изводство Себестоимость, руб./т 30 64 220 110 575 60 75 208 104 558 60 92 200 100 553 120 143 180 88 543
Структура себестоимости порошков, получаемых распылитель-
ной сушкой, представлена ниже:
% от себе-
стоимости '
Сырье и материалы
Электроэнергия
Пар и топливо
Вода
Заработная плата
Амортизационные
отчисления
Другие затраты
Расход энергоресурсов зависит от технологии и объема про-
изводства. При производстве 1 т порошков распылительной суш-
кой расходуется в среднем 120—200 кВт-ч электроэнергии,
160—200 кг водяного пара, 1—5 м3 воды, 20—40 м3 сжатого
воздуха и 90—120 м3 топливного газа.
Методом распылительной сушки получают сыпучие порошки,
которые не пылят, быстро растворяются в воде, имеют однород-
ный состав. Содержание в них частиц размером 0,2—2,5 №
согласно принятым нормам должно составлять 80%.
К недостаткам получения порошков распылительной сушкой
относятся разложение ряда компонентов при повышенных тем-
пературах сушки и низкая кажущаяся плотность, что приводи1
к значительному расходу упаковочных материалов, а также вы-
сокий расход топлива и значительные удельные капитальны1
вложения.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ СМЕШЕНИЕМ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
До внедрения в практику распылительной сушки в промыШле^
ности использовали метод получения порошков СМС смеШеь;
ем сухих сыпучих компонентов. По этой технологии получа^
не гранулированные моющие средства, а сильно пылящие ®Р
дукты, поскольку применяли сыпучее сырье, а не жидкую к ''
дозицйЮ. Готовые продукты расслаивались при транспортиро-
вании и хранении, что вызывало трудности при расфасовке.
Некоторые недостатки метода смешения устраняются при
пОдучении распылительной сушкой гранулированной компози-
ции, включающей [% (масс.)]: сульфонола — 64, натрийкарбо-
ксцметилцеллюлозы —3, силиката натрия —8, оптического от-
беливателя—0,2, воды—4; остальное — сульфат натрия. Ком-
позицию и остальные необходимые по рецептуре компоненты
пневмотранспортом загружают в расходные бункеры, а затем
порционными весовыми дозаторами дозируют в шнековый или
скребковый транспортер, который непрерывно подает сырье во
вращающийся барабан-смеситель. В барабане-смесителе напы-
ляют жидкие компоненты. Несмотря на то что содержание гра-
нулированной композиции составляет 30—40% (масс.), готовые
продукты получают все же в виде пыли. В связи с этим все
большее распространение получают методы, основанные на
псевдоожижении сыпучих материалов, которые позволяют по*
лучать гранулированные порошки СМС.
Выше (см. гл. 10) уже было рассмотрено взаимодействие
сыпучих материалов с газовым потоком. Состояние кипящего
слоя (или псевдоожижения) наступает тогда, когда силы гид-
родинамического воздействия движущегося снизу газового по-
тока превышают массу давления, оказываемого слоем твердых
частиц, и они начинают перемещаться вверх и в стороны. Сис-
тема с псевдоожиженным кипящим слоем имеет две границы:
одна из них — неподвижный слой, продуваемый газом, вторая —
пневмотранспорт, вынос газом частиц. Скорость газового по-
тока, при котором твердые частицы находятся во взвешенном
состоянии, называют скоростью витания. Отсюда ясно, что об-
ласть витания является верхним пределом существования ки-
пящего слоя: выше уже начинается пневмотранспорт.
Скорость витания равна и противоположна по знаку скорос-
И1 свободного падения в одинаковых условиях. Твердая части-
Ча в пространстве испытывает действие силы тяжести, силы
сопротивления среды и подъемной силы. После установления
Равновесия между противоположно направленными силами ско-
рость свободного падения твердой частицы становится постоян-
Три расчете параметров псевдоожижения определяют ско-
гь витания частиц кипящего слоя:
(I/#5,
Г?с ®во — скорость витания шарообразной частицы; f — динамический
°эффициент, определяемый по критерию Re.
Рабочая скорость газового потока в псевдоожиженном слое
Годится в интервале между скоростью начала псевдоожиже-
' йя и „с
шнсжКерср/(рср<4)
269
ii скоростью свободного витания осв, которую оценивают ц
верхнему пределу допустимой скорости уноса наиболее мелких
частиц: Л
Р-ср / Аг \
юсв -= —— I ———. I _
d Pep \ 18 + 0,575/Аг /
В этих уравнениях цср, рср —вязкость и плотность газового
потока при средней температуре; d3 — диаметр эквивалентного
шара; d — наименьший диаметр частиц сыпучего материала-
Re, Аг — критерии Рейнольдса и Архимеда.
Рабочая скорость о зависит от предельного числа псевдо,
ожижения = <оС8/(о),,с). Если Ап меньше 20—30, то рабочее
число псевдоожижения Л’р ==<о/(<dhc ) выбирают в интервале
1,5—3; если Кп превышает 40—50, то значение Ар выбирают в
интервале 3—7.
Влияние концентрации твердой фазы (1—е) на скорость ви-
тания оценивают по уравнению для определения критической
скорости псевдоожижения
18Jz'Аг г4-75
из которого следует, что с уменьшением порозности слоя е или
увеличением концентрации скорость витания снижается. Обыч-
но взвешенный слой существует при е от 0,4 до 0,9.
В псевдоожиженном состоянии происходит непрерывный об-
мен энергией между твердой и газовой фазами. Энергия газа
затрачивается на преодоление сил трения частиц слоя и моле-
кул газа о стенки аппарата и поверхность частиц, на расшире-
ние слоя, его «кипение» и связанные с этим изменения кине-
тической энергии газа. Затраты энергии на преодоление сил
трения газа о поверхность частиц наибольшие. При условии
равенства силы гидродинамического давления и силы тяжести,
противодействующей псевдоожижению твердой фазы газом, пе-
репад давления АР,|г в кипящем слое выражают отношением
А Рпс == (Рт - - Ре) (1 — s) hM -
гдг ре и А — плотность среды и твердой фазы; h0 — высота слоя; ,аМ
и >розпость, которую В среднем принимают для неподвижного слоя Я
0,4.
О.новным рабочим органом аппарата для сушки в гим
щем слое является распределительная решетка с диаметром
верстий от 2 до 5,6 мм. Минимально допустимое гидравличлЯ
кие - огротввление решетки ДРМИН определяют по формуле Я
£о) I
(^-1)(1-е0) ’ Я
где го — порозность однородного неподвижного слоя. И
270
А ^”мин — А Рпс
Сопротивление ДРВ выбранной решетки Вычисляют по
формуле
,2 ?ср
лр = и----
₽ \ Л:
где — коэффициент сопротивления решетки; Гс — доля «живого» сече-
ния решетки, принимаемая от 0,02 до 0,1.
В производстве СМС используют и сушку в виброкипящем
сдое. При вибрации возникают силы инерции, которые в отли-
чие от гидродинамических сил пропорциональны не поверхнос-
ти, а массе частиц. Благодаря этому колебательное движение
частиц начинает преобладать над поступательным, и потому
при вибрации «кипение» и интенсивное перемещение частиц на-
чинаются при несколько меньшей порозности, чем в случае ки-
пящего слоя. После отрыва частиц от решетки их кинетическая
энергия убывает вследствие взаимных соударений и трения,
частицы быстро опускаются. Затем снова поднимаются, образуя
виброкипящий слой. Такой слой имеет равномерную структуру
и не содержит газовых пузырей, так как вибропсевдоожижение
наступает при <n<<aIlc. Если виброкипящему слою придать про-
дольное перемещение, то в режиме полного вытеснения получа-
ют равномерно высушенный продукт.
Состояние виброкипящего слоя характеризуют критерием
Кт. В случае нормально направленного к решетке потока га-
за этот критерий определяют по выражению
д- __ ______А <.»2___
g + (Pc — Р)т ‘
где А и <о — амплитуда и частота колебаний; g — ускорение свободного
падения; Рс, Р — сила сопротивления среды и сила гидродинамического
давления потока; т — масса частицы; положительный знак в выражении
выбирают при Рс>Р, отрицательный — при Рс <Р, виброкипящий слой
существует при выполнении неравенства 1<Кт <3.
Получение гранулированного продукта включает три ста-
дии: упаривание раствора, гранулообразование и сушку гранул.
Гранулами называют пористые частицы твердого материала в
виде полых сфер, наружная поверхность которых покрыта обо-
лочкой, а поры заполнены воздухом. Такая структура частиц
придает необходимую прочность сыпучему материалу и обеспе-
чивает быструю растворимость его в воде.
В грануляторы с псевдоожиженным слоем исходное сырье
подают в виде суспензии или тонкого порошка и жидкости.
₽ост гранул происходит как за счет удаления влаги из капель,
так и за счет адгезии твердых частиц поверхностью тех же ка-
пель либо мелких, уже образовавшихся гранул, содержащих
пИдкую фазу. Поэтому гранулометрический состав порошков
^Условлен одновременно протекающими процессами роста и
Уменьшения отдельных частиц. Изменение гранулометрического
271
состава Во времени — рост Диаметра частиц — подчиняется
уравнению dDjdx = KDn, в которое подставляют средний диа-
метр D гранул в слое.
Наряду с ростом гранул происходят процессы дробления ц
агломерации частиц. Учитывая этот факт для оценки грануло-
метрического состава, применяют формулу так называемого
численного распределения:
п; __ (J j / О,-
п ~ А ! & j
где и;, Gi, di — соответственно число частиц, их общая масса и сред]
арифметическийхдиаметр частиц г-й фракции. .
Технология с использованием кипящего слоя
Получение СМС
в кипящем слое происходит за счет контакта-.
рования распыленного форсункой жидкого сырья и сухих ком-
понентов. При распылении твердые частицы внедряются в кап-
ли жидкости либо адсорбируются на них. Часть воды испаряет-'
ся, а остальная ее масса так или иначе связывается с тверды-'
ми компонентами; некоторые из них образуют при этом крис-j
таллогидраты. В качестве жидких компонентов используют вод4
ные растворы солей анионоактивных моющих веществ, силика-?
ты натрия, натрийкарбоксиметилцеллюлозу, неионогенные ПАВ!
а также алкилбензолсульфокислоты и алкилкарбоповые кисло-|
ты с добавлением водного раствора гидроксида натрия или да-1
же сухого карбоната натрия. Твердыми компонентами служат
пентанатрийфосфат, сульфат, карбонаты, перборат и силикаты
натрия, а также безводные сульфонол и натрийкарбоксиметил-
целлюлоза. Для получения прочных гранул необходимо, чтобы
сухое сырье содержало не менее 80% частиц с размером не бо-
лее 0,2 мм или было предварительно гранулировано, а жид-
кое диспергировано до размера частиц 300—500 мкм. Из сы-
пучих компонентов к агрегированию более всего склонны пер-
борат, сульфат и карбонат натрия.
При псевдоожижении сыпучих и жидких компонентов мак-
симальный прирост массы частиц наблюдается в течение пер-
вых 20—60 с. Увеличение концентрации сульфонола способст-
вует большему, приросту массы. Прочность (кН/кг) образую-
щихся гранул при напылении сульфонола и жидкого стекла на
пентанатрийфосфат, сульфат, перборат и карбонаты натрия с
течением времени возрастает почти на порядок:
1 мин 5 мин 10 мин
ПеитанатрийфосфаТ и
сульфонол
Жидкое стекло (25%
S1O.)
Синтанол ДС-10
1,7 5
25 20,6
0,8 1,2
11,6
72
1,8
272
Процесс окончательного вызревания гранул заканчивается
через 40—50 ч, что обусловлено перераспределением влаги
внутри частиц; при этом уменьшается доля пылевидных частиц.
Вызревание порошка, полученного распылительной сушкой,
сопровождается увеличением доли мелких частиц. Наиболее
прочные гранулы получают в том случае, когда на сухую ос-
нову вначале напыляют неионогенные ПАВ, а затем анионоак-
тивные ПАВ или жидкое стекло. Все три стадии процесса гра-
нуляции проводят при температуре от 20 до 150 °C, используя
для этого трехкамерные аппараты. В первую камеру подают
воздух с температурой 120—150 °C, во вторую—100 °C и в
третью — 20 °C. Жидкие компоненты подают для распыления
при температуре 60—70 °C. Поскольку при температуре в ин-
тервале 30—130 °C происходит дегидратация некоторых компо-
нентов, получаемые порошки содержат обычно около 5% вла-
ги. Половина этой влаги оказывается связанной в виде гекса-
гидрата пентанатрийфосфата. Для порошков, содержащих
15% воды, характерно увеличение содержания гексагидрата
пентанатрийфосфата. Кристаллогидраты сульфата и карбоната
натрия в таких условиях грануляции не образуются.
Для получения СМС псевдоожижением применяют также и
аппараты виброкипящего слоя (ВКС) производительностью
0,2—2,7 кг/с.
Аппарат ВКС снабжают газораспределительными решетка-
ми площадью 1—10 м2 при площади «живого» сечения 5,8—
8%. Толщина решетки составляет 0,5—2,8 мм, частота ее коле-
баний 15—33 с1 при амплитуде 1—1,2 мм. Высота псевдоожи-
женного слоя в аппарате достигает 160—180 мм. Расход возду-
ха па создание псевдоожиженного слоя колеблется от 1,4 до
14 м3/с, расход воздуха на распыление —0,05—0,08 м3/кг. Про-
изводительность форсунок при распылении жидких компонен-
тов достигает 40 г/с. Время пребывания материала в аппара-
те при максимальной производительности составляет около
7 мин. Такие аппараты обеспечивают производство СМС мощ-
ностью до 60 тыс. т порошка в год. В аппаратах с кипящим
слоем производительность, отнесенная к 1 м2 решетки, состав-
ляет 0,08—0,3 кг/с по сухому сырью и 0,02—0,05 кг/с по напы-
ляемой жидкости при расходе воздуха 0,2—0,5 м2/с.
Технологическая схема получения гранулированных СМС
мощностью 1 т/ч с применением аппарата ВКС приведена на
Рис. 12.8. Сыпучее сырье пневмотранспортом подают в расход-
ные бункеры 1, откуда непрерывно с помощью ленточных доза-
'Оров выгружают в транспортер 2 для подачи в предваритель-
ный смеситель 3. Для уменьшения образования пыли при сме-
щении сыпучего сырья в предварительный смеситель через фор-
сунку распыляют часть жидкого сырья, подаваемого из реакто-
Ра 10 насосом-дозатором 11. Тщательно перемешанное и ув-
лажненное сыпучее сырье из предварительного смесителя с по-
18-179 273
Рис. 12.8. Технологическая схема получения порошков с применением виб-
рокипящего слоя:
1 — бункеры и дозаторы сыпучих компонентов; 2, 4, 8 — транспортеры; 3 —
предварительный смеситель; 5—аппарат ВКС; 6—циклон; 7—вытяжной
вентилятор; 9—автомат расфасовки порошка; 10—реактор; 11—дозатор
жидких компонентов
мощью системы транспортеров 4 направляют в первую секцию
аппарата 5. Основание аппарата разделено на три секции, каж-
дая из которых имеет регулятор тяги и снабжена индивидуаль-
ной воздуходувкой. Сырье, поступающее на решетку, ожижает-
ся, а затем на псевдоожиженный слой напыляют жидкие ком-
поненты исходного сырья из реакторов 10 насосами-дозаторами
11. Гранулированный порошок ленточным транспортером 8 по-
дают в автомат 9 на расфасовку. Пыль собирают в циклоне 6
и смешивают с гранулированным порошком на транспортере 8.
Целевой продукт содержит 80—90% фракции с размером час-
тиц 0,2—2,5 мм. Кажущаяся плотность порошка колеблется в
пределах 450—560 кг/м3.
По данной технологии в нашей стране производят фермент-
содержащее СМС «Био Эст». В рецептуру входят неионогенны®
ПАВ, сульфонол и жидкое стекло. Расход распыляемой жиД'
кости составляет 23% массы готового продукта. В принятом
варианте воздух, поступающий в первую и вторую камеры аП'
парата ВКС, подогревают до 80—120 °C и получают порошок
влажностью 1,5—1,8%. Производительность установки достигЗ'
ет 10 т/ч.
274
Технология с Использованием комбинированных
методов
Получение порошков комбинированным методом включает ста-
дии распылительной сушки композиции, нейтрализации органи-
ческих кислот безводным карбонатом натрия и смешения по-
рошка распылительной сушки с продуктом нейтрализации и
нетермостабильными компонентами.
В качестве органических кислот для получения продукта
нейтрализации используют алкилбензолсульфоновые и алкил-
карбоновые кислоты. Для обеспечения полноты нейтрализации
применяют двух-трехкратный избыток карбоната натрия и до-
бавляют по 5% воды и гидроксида натрия. Нейтрализацию
проводят периодически или непрерывно при интенсивном пере-
мешивании в барабанных смесителях, аппаратах с мешалками,
с кипящим или виброкипящим слоем. При периодической нейт-
рализации продолжительность цикла, включающего загрузку
сырья, нейтрализацию и выгрузку, составляет 6—8 мин, причем
процессы загрузки и выгрузки длятся не более 2 мин.
Технологическая схема получения порошков комбинирован-
ным методом в упрощенном варианте изображена на рис. 12.9.
Сыпучее сырье пневмотранспортом загружают в расходные бун-
керы 1, откуда шнеками подают в бункер весового дозатора 2.
Из дозатора сыпучее сырье поступает в аппарат 3 для нейтра-
лизации. Алкилбензолсульфоновые и алкилкарбоновые кисло-
Рис. 12.9. Технологическая схема получения порошков комбинированным
методом:
А 16, 18 — бункеры сыпучего сырья; 2— весовой дозатор; 3 — нейтрализатор
сульфокислот; 4, 23, 24 — насосы-дозаторы; 5, 8, 14 — бункеры порошка СМС;
б- 9, 13, 25—ленточные транспортеры; 7—аэролифт; 10—сито; 11— ворон-
ка; 12, 15, 17, 19—ленточные дозаторы; 20— барабанный смеситель; 21, 22—
емкости жидких компонентов
275
ты, неионогенные ПАВ и раствор гидроксида натрия загружа-
ют в нейтрализатор 3 насосом-дозатором 4 после загрузки сы-
пучего сырья. При этом неионогенные ПАВ частично могут сме-
шиваться с компонентами рецептуры в барабанном смесителе
20 для введения нетермостабильных продуктов. Порошок после
нейтрализатора 3 (являющегося одновременно смесителем)
представляет собой смесь пентанатрийфосфата, карбоната нат-
рия, алкилбензолсульфоната, алкилкарбоксилата и сульфата
натрия. Кажущаяся плотность получаемого порошка в зависи-
мости от рецептуры изменяется от 600 до 900 кг/м3. Его нап-
равляют в бункер 5, откуда транспортером 6 и аэролифтом 7
подают в бункер 8. Из бункера 8 порошок транспортером 9 че-
рез воронку 11 ленточным дозатором 12 подают на сборный
транспортер 13. Параллельно получают гранулированный по-
рошок распылительной сушкой композиции; его собирают в
бункере 14 и также подают ленточным дозатором 13 на транс-
портер 13. На этот же транспортер дозируют перборат натрия
из бункера 16 дозатором 17 и ферменты из бункера 18 дозато-
ром 19. Все сыпучие компоненты подают в барабанный смеси-
тель 20, куда насосами-дозаторами 23 и 24 распыляют неионо-
генные ПАВ и ароматизатор из емкостей 21 и 22. Кажущаяся
плотность получаемого порошка приближается к характерной
для метода распылительной сушкой, а размер частиц порошка
составляет 0,2—1,4 мм.
РАСФАСОВКА ПОРОШКОВ
Порошки СМС выпускают в картонных пачках объемом 1,1
и 4,6 дм3, а также в бумажных мешках массой 20 кг. Картон-
ные пачки изготовляют на предприятиях, выпускающих гото-
вые продукты. ____...
Изготовление картонной тары
Картонную тару объемом 1,1 дм3 (размерами 126X47X208 мм)
изготавливают на автоматах типа ДО-53, а объемом 4,6 дм3 и
размерами 190X95X285 мм — на автоматах «Бобст». Для из-
готовления картонных пачек объемом 1,1 дм3 используют кар-
тон коробочный марки «Хромэрзац» толщиной 0,5—0,6 мм и
плотностью не менее 0,6 кг/м3, а для пачек 4,6 дм3— импортный
картон толщиной 0,7 мм и массой 1 м2 450—460 г.
Процесс изготовления пачек состоит из высечки заготовок,
нанесения печати с последующим склеиванием по продольному
шву. Доставленные к печатно-высекательным автоматам руло-
ны освобождают от верхнего предохраняющего слоя и после
акклиматизации в течение 24 ч используют для изготовления за-
готовок. Рулон картона (рис. 12.10) устанавливают в рулоно-
держатель, с которого картонная лента поступает в печатно-вы-
276
Рис. 12.10. Технологическая схема изготовления картонной тары:
1— печатно-высекательный автомат; 2, 4— ленточные транспортеры; 3— про-
лольио-склеивающий автомат; 5— фасовочный автомат; 6— узел укладки в
картонные короба; 7— автомат для получения бандеролей; 8, 10— контей-
нер; 9—автомат для получения бандеролей в термоусадочной пленке
секательный автомат 1. При использовании автомата ДО-53
картонная лента предварительно поступает в петлевое устройст-
во. Для образования петли и подачи в печатные секции уста-
новлен специальный механизм размотки рулона, а для гашения
скорости размотки имеется ленточный тормоз. Петля, образуе-
мая механизмом размотки, необходима для равномерного дви-
жения картона через автомат и устранения несовпадения пе-
чати.
Далее картон проходит через печатные секции, где на него
наносится цветная печать. Механизмом периодической подачи
картон после печатных секций подается под штамп, и происхо-
дит последняя операция — высечка и биговка картонных заго-
товок заданного размера. В печатно-высекательных автоматах
«Бобст» картонная лента с рулона подается в секцию высека-
ния, где происходит высекание и биговка заготовок без отде-
ления кромки. Затем заготовки поступают в печатную секцию,
где на них наносится красочный оттиск, удаляется кромка и
они собираются в штабель. Для закрепления краски после пе-
чати заготовки в штабелях выдерживаются в течение 16—
24 ч.
Следующей операцией является склеивание пачек по про-
дольному шву, выполняемое продольно-склеивающими автома-
тами типа АК.П-2. Заготовки пачек после закрепления красок
Укладываются в количестве 100—120 шт. оттиском вниз в шта-
белеукладчик автомата 3 с подающим устройством, откуда при
помощи двух отсекателей они отделяются по одной штуке и по-
277
даются на транспортерную ленту. При непрерывном движе:
рабочие органы автомата перегибают заготовки по продольна
линиям биговки, потом наносят клеи, после чего они складыва
ются и обжимаются. Затем заготовки поступают на поперечпщ'
конвейер и во время движения по нему плотно прижимаются'
лентой верхнего конвейера к нижнему, что обеспечивает проч*
ное склеивание. В конце пути нижний конвейер сбрасывает за*:
готовки на приемный стол, а затем их укладывают на пере-
движные тележки-этажерки и выдерживают не менее 4 ч перед
подачей к расфасовочным автоматам. Продольно склеенные за-
готовки доставляют на участок фасовки ленточными транспор-
терами, люлечными конвейерами, тележками, грузовыми лиф-:
тами, шахтными подъемниками и др. Заготовки устанавливают
в расфасовочные автоматы, которые и заполняют их порошком.
Технология расфасовки и упаковки
Расфасовку в пачки объемом 1,1 дм3 ведут на отечественных
автоматах Т1-АРСП, а в пачки объемом 4,6 дм3—на автомат
тических расфасовочно-упаковочных линиях типа «Хессер» И
АКМА. Расфасовку порошка в бумажные мешки (17—20 кг)
производят весовыми дозаторами.
Технологический процесс расфасовки и упаковки порошка ш
автоматических линиях включает следующие стадии: прием
гранулированных СМС и подачу их на расфасовку; расфасовкг
порошка в пачки или мешки; упаковка пачек в бандероли ил!
короба; транспортирование бандеролей и коробов на склад.
Порошки системой ленточных транспортеров подают в про.'
межуточные или расходные бункеры готового продукта отделе
ния расфасовки, а заготовки картонных пачек из картонажной
отделения — к расфасовочным автоматам (с помощью подвес
кого конвейера). Поливинилацетатную эмульсию для склеива
ния из емкостей-хранилищ подают насосом в расходную ем
кость для введения пластификаторов, а оттуда к расфасовоч
ным автоматам.
Заготовки пачек, ранее уже склеенных по продольному шву
загружают в кассеты расфасовочных автоматов, откуда при по
мощи вакуумных захватов они вводятся в транспортируют.!»
карманы ковшового транспортера, непрерывно движущегося п<
направляющей. Во время движения пачек происходит форми
рование и заклеивание их дна, закрытие узких створок, раскры
тие широких створок и нанесение на них клея. При дальней
шем перемещении специальные шины отгибают створки и пач
ка заходит под воронку дозатора; при этом освобождаете!
храповик блокирующего устройства дна мерного стакана доза
тора и происходит заполнение пачки порошком. После выход:
из-под воронки дозатора широкие створки пачки попадают 1
пазы направляющих шин (прерывающихся в местах, где уста
278
повлены вертушки для встряхивания порошка со створок пач-
ки). Встряхивание необходимо для обеспечения постоянного
уровня в пачке. Контроль за уровнем заполнения осуществля-
ют световым лучом, направленным под определенным углом
внутрь открытой пачки. Если уровень заполнения соответству-
ет установленному номинальному значению, отраженный луч
попадает на фотоэлемент, с помощью которого блокируется
действие браковочного механизма. Отклонение уровня запол-
нения от номинального приводит к тому, что отраженный луч
света не попадает на фотоэлемент и браковочный механизм вы-
талкивает пачку из транспортирующего кармана. При дальней-
шем перемещении пачки производится закрытие верхних узких
створок, раскрытие широких, нанесение на них клея и закры-
тие.
Заклеенные пачки поступают на комплектующий транспор-
тер, с которого пневматическим выталкивающим устройством
передаются на транспортер готовой продукции. Устройство снаб-
жено системой электронного автоматического управления и
обеспечивает передачу на транспортер по 5 пачек в ряд на ав-
томате АРСП или по 3 пачки на автомате «Хессер». Форми-
рование пачек в ряд выполняется следующим образом. Первая
пачка перемещается по комплектующему транспортеру, дохо-
дит до упора и, останавливаясь, вводит в действие бесконтакт-
ный переключатель и соответствующую электросхему; затем к
первой пачке подаются последующие. В момент подхода пос-
ледней пачки луч света к фотоэлементу оказывается перекры-
тым, система посылает питание на электропневматический зо-
лотник, который включает подачу сжатого воздуха, после чего
поршень пневмоцилиндра сталкивает ряд пачек с комплектую-
щего транспортера на транспортер готовой продукции. Дойдя
до крайнего положения, сталкиватель возвращается в исходное
положение.
На транспортере готовой продукции пачки сжимаются свер-
ху и снизу двумя движущимися с малой скоростью лентами,
происходит окончательное склеивание дна и верха пачки. Скле-
енные пачки подают на настил механизма гребенок группирую-
щего упаковочного автомата марки 45Г и далее на платформу.
Группа пачек при движении пересекает полотнище вертикально
натянутой полиэтиленовой пленки, обеспечивая в дальнейшем
П-образный охват их пленкой. После того как поток пачек при-
касается к ролику микровыключатеЛя, гребенки группирующе-
го автомата поднимаются и вся группа пачек завертывается в
термоусадочную пленку. Фиксация пачек выполняется меха-
низмом зажима, после срабатывания которого опускается при-
жимная губка, нагребая до 130—230 °C. и происходит сварива-
ние и поперечное разрезание пленки. Перемещение бандеролей
нт зоны сваривания на сетчатый транспортер осуществляется
’а счет сталкивания каждой из групп последующей.
279
Движущийся транспортер переносит блоки пачек через топ
нель термоусадочной печи, где при температуре 180—230 °i
происходит термическая обработка пленки. Термоусадочщ
печь снабжена нагревательными элементами, через котор!
вентилятором под избыточным давлением подают воздух, Г
выходе из печи блок пачек попадает в камеру охлаждения, г,
их обдувают воздухом для охлаждения и стабилизации наг
жения пленки.
Наряду с упаковкой в полиэтиленовую пленку проводят упа-
ковку пачек в картонные короба. Готовые пачки от расфасо-
вочного автомата по ленточному транспортеру поступают в ав-
томат групповой упаковки, где формируется пакет из 12 пачек
и толкателем подается в короб. Заполненный короб направля-
ется по рольгангу к автомату, где происходит закрытие верх-
них клапанов короба направляющими шинами и заклейка лен-
той .с клеевым слоем, предварительно смоченным водой.
При упаковке в мешки порошок из расходных бункеров пос-
тупает в весовой автоматический дозатор ДК-20. Затем откры-
вается днище дозаторов и порошок заполняет бумажный ме-
шок. После достижения заданной массы загрузка прекращает-
ся. Наполненные мешки зашивают (на машине) и направляют
потребителям.
Глава 13. ПРОИЗВОДСТВО КУСКОВЫХ МОЮЩИХ
СРЕДСТВ
К кусковым моющим средствам относят мыло, а также СМС в
форме брусков. В состав последних входят синтетические по-
верхностно-активные вещества, а мыла, как известно, являются
солями алкилкарбоновых (жирных) кислот натурального или
синтетического происхождения. В последнее время находят при-
менение кусковые СМС в смеси с мылом.
В нашей стране производство мыла составляет около 50%
на душу населения от производства моющих средств. Получе-
ние кусковых СМС освоено в опытно-промышленных условия^;
намечается организация их производства мощностью 40 тыс. 1г
в год. Хотя развитие производства мыла сдерживается дефици-
том естественного пищевого сырья и к тому же оно малоэффек-
тивно в минерализованных средах, тем не менее в ближайшие
годы получение его намечено увеличить на 25%.
КУСКОВОЕ МЫЛО
Растения и живые организмы содержат в составе некоторых
jvurr.ft HTTAWur-TO П.О1П АГТП Я_ТЯК 11Я<гиВЯР\|МР ПИПИПЫ Главно!
HdCiblU липидив ЯВЛИКЛСЯ лиры, i. С. cvivznnnic
на и жирных кислот — ацилглицерины. Выделяемые из жиро!
алкилкарбоновые (жирные) кислоты являются поверхностно
280
активными веществами, так как алифатическая цепь их содер-
жит 12—20 атомов углерода. В кусковом мыле используют ал-
килкарбоксилаты натрия, 60—80%-е смеси которых с. водой и
вспомогательными компонентами и являются собственно мы-
лом.
Мыло — первый промышленный продукт, который стали
использовать для стирки и мытья. Мыло подразделяют на туа-
летное и хозяйственное. Туалетное мыло содержит 80% солей
жирных кислот—алкилкарбоксилатов, а хозяйственное — 60—
70%' (в пересчете па жирные кислоты); их содержание в мыле
н его качество зависят от применяемого сырья.
Основное сырье и вспомогательные материалы
Сырьем для производства туалетного и хозяйственного мыла
являются различные жиры, масла и жироподобиые вещества.
К ним относят: технические и пищевые жиры, салома.с, кокосо-
вое, пальмоядровое, пальмовое и талловое масла, соапстоки,
микробные жиры, синтетические алкилкарбоновые и нефтяные
кислоты, канифоль, наполнители, красители и ароматизаторы,
а иногда и другие добавки.
Технические животные жиры получают вытапливанием, эк-
страгированием, прессованием из любых видов жирсодержа-
щего сырья, непригодного для пищевых целей. Технические жи-
ры применяют в производстве в натуральном виде или в виде
получаемых из них жирных кислот. При необходимости жиры
предварительно отбеливают, а кислоты очищают.
Саломас получают гидрированием растительных масел, жи-
ров некоторых наземных или морских млекопитающих.
Животные пищевые жиры (свиной и пр.) применяют только
в производстве туалетного мыла.
Кокосовое масло добывают из подсушенной мякоти (копры)
плодов кокосовых пальм. Масло отличается высоким содержа-
нием средне- и низкомолекулярных кислот (с^90%) и являет-
ся основным представителем так называемых клеевых жиров.
Кислоты кокосового масла способствуют получению однород-
ных, пластичных и твердых мыл, более устойчивых в минера-
лизованных средах и образующих обильную пену.
Пальмоядровое масло получают из косточек масличной
пальмы. По составу это масло близко к составу кокосового
Масла.
Пальмовое масло добывают из мякоти плодов масличной
пальмы. Масло обладает приятным запахом, но окрашено при-
сутствующим в нем каротином, а потому требует отбеливания.
Оно характеризуется высоким содержанием олеиновой кислоты
Соапстоки получают при щелочной очистке различных рас-
тительных масел и саломасов. Они содержат соли алкилкар-
281
боновых кислот, нейтральный жир и используются в производ-
стве хозяйственного мыла после предварительного облагоражи-
вания и очистки выделяемых из них жирных кислот.
Канифоль получают из живицы хвойных пород дерева пос-
ле отгонки скипидара путем экстракции растворителями или
обработкой при нагревании раствором щелочи. Основной сос-
тавной частью канифоли являются изомерные смоляные кисло-
ты терпенового ряда, главным образом ненасыщенные -абиети-
новая и пинаровая кислоты суммарной формулы С20Н30О2,
имеющие одну карбоксильную группу. Соли - смоляных кислот
называют резинатами, некоторые из них (соли Na, К) можно
вводить в состав хозяйственного мыла для улучшения раство-
римости и пластичности.
В производстве хозяйственного мыла используют также неф-
тяные кислоты. Натриевые соли нефтяных кислот, (мылонафт)
получают при обработке щелочью керосинового, газойлевого
или солярового дистиллятов нефти. Асидол-мылонафт пред-
ставляет собой смесь равных количеств нефтяных кислот и их
натриевых солей; асидолы, получаемые при обработке серной
кислотой натриевых солей нефтяных кислот,— это технические
нефтяные кислоты; из них получают очищенные нафтеновые
кислоты. Основной составной частью нефтяных кислот являют-
ся одноосновные насыщенные нафтеновые кислоты, изомерные
кислотам олеинового ряда, но имеющие циклическое строение.
Нефтяные кислоты добавляют в хозяйственное мыло для повы-
шения растворимости и пластичности.
Талловое масло является отходом целлюлозной промышлен-
ности. Масло получают при обработке серной кислотой суль-
фатцеллюлозных щелоков. Талловое масло состоит из смеси
40—60% жирных и 30—50% смоляных кислот. Жирные кисло-
ты — это преимущественно олеиновая и линолевая.
При производстве кормовых дрожжей микробиологическим
методом из н-парафинов получают микробный жир. После ще-
лочной очистки его образуется продукт, из которого после омы-
зления выделяют жирные кислоты с числом углеродных атомов
от 14 до 18; среди них—по 20% пальмитиновой и олеиновой
кислот.
Синтетические жирные кислоты (СЖК) получают обычно
окислением кислородом воздуха твердых и жидких алкано^-
Для получения туалетного мыла используют фракцию Сю—С)|,
а для хозяйственного— С17—С20.
Вспомогательными, материалами в производстве мыла яв-
ляются оксиды цинка и титана (2—5 кг па 1 т мыла), придаю-
щие мылу однородную белую окраску и устраняющие его проз-
рачность, а также красители (родамин, флюоресцин, бирюзо-
вый, метапил) и ароматизаторы. Расход красителей составляет
от 3 до 350 кг на 1 т мыла, а ароматизаторов—8—15 кг.
282
Для предотвращения окисления мыла в его состав вводят
антиоксиданты. Пластичность мылу придают пластификаторы.
Эти вещества вводят в такое туалетное мыло, которое содер-
жит небольшое количество клеевых жиров. В настоящее вре-
ня выпускают комплексные препараты, выполняющие роль и
пластификаторов, и антиоксидантов, которые могут содержать
в своем составе более 16 различных веществ. Расход такого
препарата составляет 3—10 кг на 1 т мыла. К вспомогательным
материалам в производстве мыла относят гидроксид и карбо-
нат натрия.
Типовая рецептура туалетного мыла [в % (масс.)] следую-
щая: кокосовое масло—3—17, техническое сало—13—23, пи-
щевое сало—13—70, саломас — 0—52, СЖК фракции Сщ—Сщ—
О—16. В рецептуры туалетного мыла высшего качества саломас
и СЖК не вводят. Кислотный состав стандартной рецептуры
туалетного мыла приведен ниже [% (масс.)]:
Октадекановая
Гексадекановая
Тетрадекаповая
Додекановая
Декановая
21,13 Октановая 1,2
21,72 Гексановая 0.23
4,1 9-Окта децеиовая 37,52
7,2 9, 12-Октадекадиено- 2,85
1,05 вая
Туалетное мыло с таким кислотным составом проявляет вы-
сокую моющую и пенообразующую способность, отличается
большой твердостью, умеренно набухает в воде и мало расходу-
ется при использовании. Из этого следует, что в состав высоко-
качественного мыла должны входить алифатические кислоты с
одной ненасыщенной связью и минимальное количество низко-
молекулярных кислот.
Рецептуры хозяйственного мыла включают [% (масс.)]: са-
ломас растительных масел—22—60, животные жиры—5—17,
растительные масла и жиры в их отходах —0—25, СЖК фрак-
ции С,о—С16 и С17—С20—12—48, канифоль—0—4, нефтяные
кислоты и талловое масло — по 0—2.
Химия и технология получения мыла
В основе получения мыла из жиров лежат две главные ре-
акции: омыление ацилглицеринов и нейтрализация алкил-
карбоновых кислот. Образование щелочных солей из жиров
протекает в две стадии. На первой стадии проводят нейтрали-
зацию кислот водным раствором карбоната натрия. Являясь
солью слабой кислоты и сильного основания, в водной среде он
подвергается гидролизу с образованием гидрокарбоната натрия
и гидроксида натрия. Гидроксид натрия взаимодействует с ал-
килкарбоновыми кислотами с образованием натриевой соли,
Т' е. мыла:
RCOOII + NaOH^RCOONa + Н,О.
283
При повышении температуры выше 60 °C происходит разло-
жение гидрокарбоната натрия с образованием карбоната нат-
рия, диоксида углерода и воды:
2NaHCO3s=!-Na2CO3 + СО2 + Н2О.
Образующийся карбонат натрия вновь вступает в реакцию
с кислотами, а диоксид углерода удаляют при 90°C.
Вторая стадия заключается в нейтрализации гидроксидом
натрия остатков жирных кислот и омылении ацилглицери-,
нов, т. е. жиров. Омыление водным раствором гидрокси-?,
да (иногда и карбоната) натрия представляет собой стуленча-
тый процесс: вначале протекает последовательно гидролиз
сложноэфирных групп, а затем образующиеся жирные кислоты
нейтрализуются щелочью с образованием солей:
CH2OCOR CH2OCOR
I I
CHOCOR + Н2О CHOCOR + RCOOH;
CH2OCOR СН2ОН
CH2OCOR СН2ОН
CHOCOR + Н2О^ CHOCOR + RCOOH;
СН2ОН СН2ОН
СН2ОН СН2ОН
CHOCOR + H2o^t СНОН + RCOOH;
I I
CH2OH CH2OH
3RCOOH + 3NaOH^3RCOONa + H2O.
Гидролиз сложных эфиров является лимитирующей стадией
процесса. Именно благодаря описанной реакции гидролиз слож-
ных эфиров карбоновых кислот получил термин «омыление».
Скорость омыления жиров характеризуется индукционным
периодом, который обусловлен первоначальной гетероген-
ностью системы. По мере течения процесса она уменьшается,
так как образующиеся алкилкарбоксилаты существуют в кон-
центрированных растворах в виде пластинчатых мицелл. Жир»
растворяясь в этих мицеллах, диспергируется до мономерных
молекул и в результате быстрее вступает в реакцию с ги,
ксидом натрия. Поэтому для ускорения процесса мыловаре Я
в систему заранее вводят небольшое количество готового mi 1
Получение мыла можно вести периодическим пли непрерыЖ
пым епо. обом. При периодическом способе в мыловаренные к<Я
лы загружают органическое сырье, которое облагораживай
284 Я
Рис. 13.1. Технологическая схема получения активной основы мыла непре-
рывным методом:
/—композиционный бак; 2—емкость гидроксида натрия; 3—емкость бикар-
боната натрия; 4— теплообменники; 5— насосы; 6— аппарат для омыления;
7— приемная емкость; 8— газгольдер
многократным высаливанием, а затем отбеливанием гидропе-
роксидом водорода. Осветленное сырье направляют в чистый
котел, в котором проводят омыление и нейтрализацию кислот.
Для нейтрализации используют 28—30 %-й раствор кальцини-
рованной соды (карбоната натрия). Кислоты подают со ско-
ростью около 2 т/ч. Смесь перемешивают паром и воздухом в
течение 1 ч. Карбонатное омыление считают законченным при
содержании в реакционной массе не более 0,5% (масс.) карбо-
ната натрия; при этом содержание алкилкарбонатов составля-
ет 56%. Для доомыления нейтральных жиров при кипячении
п перемешивании в котел вводят 42%-ый гидроксид нат-
рия в таком количестве, чтобы его избыток не превышал 0,3%
(масс). После отстаивания, которое длится более 8 ч, получа-
ют мыло, содержащее более 60% активной основы. Готовую
массу фильтруют и подают на вакуум-сушильную установку.
Технологическая схема приготовления активной основы мы-
ла непрерывным способом приведена на рис. 13.1. Жировую
композицию из бака 1 насосом 5 через теплообменник 4 при
температуре 105—115 °C подают в аппарат для омыления 6.
В этот же аппарат из емкости 3 поступает раствор гидрокарбо-
ната натрия. Смесь в первой цилиндрической части аппарата
6 перемешивают и продувают паром. Выделившийся диоксид
Углерода освобождается от воды и поступает в газгольдер 8,
откуда направляется на очистку и сжатие.
Реакционная масса из первого цилиндра аппарата 6 по го-
ризонтальному патрубку перетекает во второй цилиндр, где
285
также перемешивается. Выделяющийся газ поступает в газ-
гольдер, а реакционная масса через вертикальный патрубок
определяющий уровень заполнения двух секций аппарата 6, щ/
ретекает, предварительно смешавшись с гидроксидом натрия,в
третий цилиндр. В третьей секции происходит омыление нейт-
ральных жиров и нейтрализация остатка жирных кислот, в
четвертой секции, в которую смесь поступает по переточкой тру.
бе, реакция завершается. Готовый продукт собирают в прием-
ной емкости 7 и направляют на приготовление кускового мыла:
В производстве мыла получили распространение методы не-
прерывной обработки с использованием вакуум-сушильной ка-
меры и шнек-прессов по технологической схеме, приведенной
на рис. 13.2. Активная основа туалетного мыла из мылосбор-
ника насосом 1 через фильтр 2 (при температуре воды в ру.
башках 85 °C) поступает в емкость 3, а из нее дозировочным
насосом 4 под давлением 0,5 МПа подается в подогреватель 5,
в котором нагревается до 120—160 °C. Далее мыло поступает
внутрь вала вакуум-сушильной камеры 6 и распыляется через
форсунку в пространство, где вакуум составляет 2—6 кПа. Час-
тицы подсушенного и охлажденного мыла оседают тонким сло-
ем па внутренней поверхности камеры, откуда снимаются но-
Рис. 13.2. Технологическая схема получения туалетного мыла:
/—насос; 2—фильтр; 3—питающая емкость; 4^ дозировочный насос; М
подогреватель; 6—вакуум-суши.тьная камера; 7, 10—шнек-прессы; 8—(
рия; 9, П—циклоны;- 12— барометрический конденсатор с каплеотделнтелеМ- '
./3—вакуумный насос; 14— шнек мыльной' стружки; 15— бункер; 16— сме- ,
сительный шнек-пресс; 17, 23— транспортеры; 18— вакуумный шнек-нресС'
19—автоматическая резальная машина; 20—обдувочный тоннель, 21^
штамп-пресс; 22— оберточная машина
286
жаМй в виде стружки толщиной 1 мм. Подвижные ноЖИ При-
креплены к валу сушильной камеры. Полученная стружка попа-
дает в двухкамерный шнек-пресс 7, расположенный в нижней
части камеры. В первой камере пресса мыльная стружка уп-
лотняется, пластифицируется, продавливается через решетку и
разрезается на мелкие гранулы. Гранулы поступают в проме-
жуточную вакуумную камеру, где дополнительно высушивают-
ся, а затем подаются во вторую камеру шнек-пресса, которая
работает аналогично первой. Из второй секции пресса мыло в
виде чешуек поступает в норию 8 и далее шнеком 14 направ-
ляется в бункер 15.
Пары влаги и мыльная пыль поступают в циклоны 9 и 11.
Осевшие частицы пыли прессуют и удаляют в виде вермишели
шнек-прессом 10.
Мыльная стружка из бункера 15 поступает в смесительный
шнек-пресс 16, куда дозировочным насосом подают смесь не-
обходимых добавок. Выходящая из шнек-пресса 16 мыльная
масса разрезается и в виде вермишели или таблеток поступает
па транспортер 17, который подает смесь в шнек-пресс 18. В
этом прессе мыльную смесь подсушивают в вакууме, охлажда-
ют, прессуют и формируют из нее бруски при температуре 40—
60 °C. Бруски поступают на транспортер автоматической ре-
зальной машины 19; выходящие из нее куски по транспортеру
поступают в тоннель 20, где обдуваются холодным воздухом.
Затем затвердевшее мыло подают на штамп-пресс 21 и обер-
точные автоматы 22.
Основным оборудованием производства мыла являются, та-
ким образом, мыловаренные котлы, вакуум-сушильные установ-
ки и прессы.
Мыловаренный котел представляет собой емкость объемом
до 200 м3, снабженную трубопроводами для подачи исходного
сырья и шарнирной трубой для удаления отстоявшегося ядра,
а также змеевиками для нагревания и перемешивания реакци-
онной массы острым паром.
Вакуум-сушильная установка для получения высококон-
центрированных мыл с содержанием алкилкарбоксилатов до
85% состоит из вакуумной камеры, представляющей собой вер-
тикальный цилиндр высотой 4 м и диаметром 1,5 м. По оси ка-
меры проходит полый вал, к которому прикреплены две форсун-
ки и скребки; зазор между стенкой камеры и скребками 0,1 мм.
Производительность установок составляет 2—6 т/ч. Капиталь-
ные вложения в производство туалетного мыла в зависимости
от производительности составляют от 100 до 300 тыс. руб. Рас-
ход электроэнергии на производство 1 т в среднем равен
29 кВт-ч, пара — 220 кг, воды — 8 м3.
Кроме алкилкарбоксилатов натрия мыло может содержать
0,3—1% (масс.) карбоната натрия, 0—2% неомыляемых орга-
нических веществ, до 0,4 % примесей, нерастворимых в воде.
287
Получение синтетических жирных кислот
С целью экономии природного сырья мыло получают из спите
Тических жирных кислот (СЖК). Процесс получения СЖК ос
новая на радикально-цепной реакции окисления кислорода
воздуха алканов (парафинов) С10—-Сад в присутствии солей мар
ганца и калия:
RCH2 — СНз + 2,5О2 — 2RCOOH + Н2О, АЯ = —992 кДж/мол
Образующиеся при окислении радикалы R-, ROO- и др. npi
водят к получению ряда побочных продуктов: гидропероксидс
пероксидов, алканолов, кетонов, альдегидов и сложных эфиро;
Окисление алканов протекает с индукционным периодо!
Процесс заканчивается через 15—20 ч при достижении глуб1
ны окисления алканов 35%; глубина окисления контролируем
ся по'кислотному числу, которое должно составлять 70 мг КО!
на 1 г оксидата. Вначале окисление ведут при 125°Сизака1
чивают при 110 °C (при атмосферном давлении). Воздух пода
ют в двукратном избытке, что обеспечивает 50 %-ю степень пог
лощения кислорода и интенсивное перемешивание. Катализа
торы вводят в количестве 0,07% массы углеводородов в расче
те па марганец; соотношение калия и марганца поддерживаю'
равным 1:1.
Полученный оксидат, содержащий кислоты с числом угле
родных атомов от
до
25 и
более, обрабатывают
щелочным'
1
реагентами, как и при получении мыла, отделяют неомыляем!
вещества, а затем разлагают соли серной кислотой и дистилл
цией или ректификацией выделяют фракции кислот со следу:
щим выходом [% (масс.)]:
Ci—С4—5—10, С5—С6—3—5, С7—С9—8—10,
С10-С16—25—28, С17—С20—15— 20, >С20—20—25.
Упрощенная технологическая схема получения СЖК пр(
ставлена на рис. 13.3. Парафин и неомыляемые-1 в массор
отношении 1:2 смешивают в смесителе 1 с катализаторов
смесь направляют в периодически работающую колонну 2, J
торая снабжена теплообменниками для подогрева смеси и 1
вода тепла, а также устройством для ввода воздуха (на пра’
тике может быть 15—20 колонн). Оксидат после охлаждени
до ~90°С подают в отделитель катализаторного шлама 5, г
которого регенерируют катализатор (на схеме не показано,
Оксидат в колонне 6 отмывают от водорастворимых кислс
подкисленной водой, которая поступает из колонны 3 (выд<
ленные низкомолекулярные кислоты могут быть использован:
в качестве консерванта кормов), а отработанные газы чере
холодильник 4 отправляют на сжигание. Промытый оксида
обрабатывают последовательно содой в нейтрализаторе-омыл^
288
Рис. 13.3. Технологическая схема получения СЖК:
| 1, 14—смесители; 2—окислительная колонна; 3, 6—промывные колонны;
| 4—холодильник; 5—отделитель шлама; 7—иейтрализатор-омылитель; 8—
I омылитель; 9—теплообменник; 10—автоклав; 11—термопечь, совмещенная
е колонной; 12, 13, 46—разделители; 15—реактор; потоки: /---парафин;
//—катализатор; ///—воздух; /И—шлам; V—вода; V/—отработанный воз-
дух; К//—низкомолекулярные кислоты; VIII - неомыляемые-1; IX—неомы-
! ляемые-2; X—бикарбонат натрия; XI—гидроксид натрия; XII—серная кис-
। лота; XIII-— раствор сульфата натрия; XIV— СЖК на разделение
* теле 7, а затем водным раствором гидроксида натрия в омы-
лителе 8. Трудноомыляемые вещества разлагают в теплооб-
меннике 9 и автоклаве 10 при 180 °C и давлении 2—2,5 МПа.
В автоклаве также происходит отделение неомыляемых-1, со-
держащихся в виде эмульсии с мылом; неомыляемые-1 воз-
вращают в процеос. Мыло в .смеси с солюбилизированными нео-
Мыляемыми направляют на термообработку в печь 11, где при
температуре 320—340 °C происходит разложение неустойчивых
Кислородсодержащих соединений и отгонка с паром неомыляе-
мых-2 в колонне 12. После дросселирования парами неомыляе-
Мых-2 в теплообменнике 9 подогревают омыленный оксидат, в
Разделителе 13 отделяют воду и углеводородную фазы. Неомы-
ляемые-2 или возвращают на стадию окисления, или отправля-
ет на получение алканолов. Мыло, образующееся в виде вязкой
Массы, вначале разбавляют водой в смесителе 14, а затем в ре-
акторе 15 разлагают серной кислотой. Синтетические жирные
Кислоты в разделителе 16 отделяют от раствора солей и нап-
равляют на дистилляцию или ректификацию (на схеме не по-
-179 289
казано) для выделения необходимых фракций. Полученные
кислоты отправляют на мыловаренные заводы для получения
мыла.
Свойства солей карбоновых кислот
Натриевые соли карбоновых кислот, применяемые наиболее
часто в моющих средствах, представляют собой вещества с тем-
пературой плавления для гомологов Ci6 и С)8 соответственно
260 и 270 °C. Мыла, содержащие 30% воды, либо образованные
кислотами с меньшим числом углеродных атомов, плавятся при
температуре до 100 °C. Чем выше температура плавления мыл,
тем выше и температура их растворения в воде. Мыла с ради-
калами до С8 образуют истинные растворы, а начиная с доде-
каноатов — твердые гели. Они гигроскопичны. В разбавленных
водных растворах и при повышенных температурах мыла гид-
ролизуются с образованием слабодиссоциирующей кислоты и
щелочи. Степень гидролиза зависит также от концентрации
мыла (С) и длины радикала, что следует из данных, приведи» них в табл. 12.4 (60 °C). Ц Табл. 12.4. Степень гидролиза мыл
С, моль/дм3 Степень гидролиза RCOONa, % ,/Ц
С] [Нзз С13 ^27 С15 Нз1 Ci7 Н35
0,0001 0,8 1,8 4 22
0,001 3 1,2 11 46
0,01 3 1,7 17 13
Взаимодействие мыл с кислотами приводит к образованию
«кислых мыл» RCOOH-RCOONa, которые не растворимы в во-
де и вызывают помутнение раствора. Кислые мыла такого и
других составов могут образовываться и при омылении жиров и
нейтрализации жирных кислот и вызывать соответствующее
изменение вязкости.
Растворимые в воде мыла натрия, калия, аммония значи-
тельно снижают поверхностное натяжение, что видно из сле-
дующих данных для деканоата калия при 20°C:
С, ммоль/дм3 0 0,7 3,4 14,5 24 ' 33 38 42,5 48
а, мН/м 72,7 70 d 61,2 53,6 48,6 43,4 40,3 38,5 37
Снижение межфазного натяжения происходит и в систеим
додеканоат натрия—гептан—вода при 20 °C: Ц
С, ммоль/дм3 0 0,5 1,5 2,5 3 3,5 4 4,5 5 J
а, мН/м 51 45,7 41,4 39 38,4 37,7 37,2 36,8 36,5 |
В насыщенном адсорбционном- слое на поверхности воДИ
молекула мыла занимает в среднем площадь 26-10~20м2. ПрЯ
290 I
мицеллообразовании в воде число молекул мыла в мицелле
обычно составляет 30—200; в случае додеканоата и тетрадека-
ноата калия —39 и 56 соответственно. Диаметр мицелл олеата
натрия в неводной среде достигает 50 мкм. Необходимо отме-
тить, что увеличение числа карбоксильных групп увеличивает
ККМ. Так, для гомологов с числом углеродных атомов в ради-
кале от 8 до 18 в сравнении с монопроизводными ККМ возрас-
тает в 3—20 раз.
Емкость мицелл П с увеличением концентрации С
(моль/1000 г) раствора калиевых мыл возрастает, что подт-
верждает солюбилизация S этилбензола, выраженная в молях
на моль тетрадеканоата калия:
С. 0,096 0,242 0,347 0,432 0,5 0,566
S 0,563 0,723 0,784 0,807 0,855 0,872
п 90 107 120 123 130 133
С увеличением ДЛИНЫ радикала в RCOOK солюбилизация
этилбензола также возрастает:
с7н15 CgHjg СнН2з С13Н27 С15н-,
С 0,662 0,435 0,396 0,347 0,292
S_ 0,048 0.154 0,382 0,784 1,47
п 19 30 61 120 220
Возрастание длины углеводородного радикала солюбилизи-
руемого вещества приводит к уменьшению емкости мицелл, о
чем свидетельствует солюбилизация 0,63 М раствором додека-
ноата калия нормальных углеводородов:
У? CgH^ С6Н,д С7Н16 CgHjj С9Н40 СюН22
п 59 42 30 24 90 14
Пенообразующая способность в стандартных условиях, вы-
раженная высотой столба пены Но, с ростом радикала сначала
возрастает, а затем снижается:
R СцН23 С1зН.27 С15Нз1 С17Н35
Но мм 169 489 54 16
Эмульгирующее действие с ростом длины радикала также
увеличивается. В разбавленных растворах для каждого мыла
существует оптимальная концентрация, выше и ниже которой
эмульгирующее действие уменьшается; обычно эта концент-
рация равна 0,1—1%.
Смачивание раствором мыла полярных и неполярных по-
верхностей можно проследить по изменению Acos О/ДС на стек-
ле и парафине некоторыми кислотами:
CiHg С3НП СбН13 С,Н15 С8Н|7
Стекло 0,2 1,5 17,8 19 91
Парафин 12,2 59,8 402 695,7 625
291
По сравнению с другими классами ПАВ мыла в жесткой
воде проявляют наименьшую смачивающую способность. Опти-
мум смачивания наблюдается для гомологов Сю—С]3; он так-
же зависит от концентрации. В результате адсорбции мыл на
твердой поверхности и расклинивающего действия тонких сло-
ев размеры и площадь поверхности щелей,, возникающих на
частицах загрязнителя, увеличиваются, что способствует их
суспендированию. В присутствии небольших количеств электро-
литов суспендирование возрастает, но при соотношении элект-
ролита и соли карбоновой кислоты ->1 суспендирование может
полностью подавляться. Водные растворы мыл создают на заг-
рязнителях прочные вязкие слои, видимо, в результате обра-
зования «кислых мыл», а следовательно, проявляют антире-
сорбционное действие (например, при диспергировании техни-
ческого углерода) большее, чем некоторые другие классы ПАВ
(табл. 12).
Табл. 12.5. Зависимость белизлы от содержания технического
углерода
ПАВ Белизна (%) при концентрации нического углерода, г/дм3 тех-
0,1 1.0 2,0 | 5-° 1 10
643—15 *%7-31 COONa 5 31' 48 37 25
C14H29 С6Н45Оз№ 10 23 29 28 26
50 70 69 65 58
С14—Ю Н29—зз SO3Na 2 21 31 17 12
С,8НЭТ(ОСН2СН2)„ОН 10 30 40 49 42
Строгих корреляций между моющим действием, поверхност-
ной активностью и смачиванием не установлено. Максимальное
моющее действие, как уже указывалось, проявляют гомологи
С14 Сю-
КУСКОВЫЕ СМС
Активную основу кусковых СМС составляют анионоактивные
ПАВ, содержание которых колеблется от 10 до 90% (масс.).
Наиболее широкое применение получили алкилбензолсульфона-
ты, алкил- и алкенсульфонаты, а также алкилсульфаты натрия.
В рецептуры кусковых СМС входят также [% (масс.)]: пента-
натрийфосфат—10—75, карбонат и гидрокарбонат натрия —
8—55, силикаты натрия —до 7, сульфат натрия — до 30. Для
образования гладкой и глянцевой поверхности в рецептуры вво-
дят до 20% крахмала или поливипилпироллидона, а иногда и
другие компоненты; содержание влаги составляет 5—25%.
292
Кусковые СМС обладают достаточной прочностью, умеренно
набухают и расходуются при применении. Раздражающее дейст-
вие некоторых компонентов снижают введением так называе-
мых пережиривающих веществ, в качестве которых используют
ланолин, лецитин, глицерин, растительные масла и некоторые
амиды алкилкарбоповых кислот.
Существует несколько методов получения кусковых СМС,
из которых наибольшее распространение получили метод фор-
мования композиции и метод прессования порошков.
Получение кусковых СМС методом формования
Производство кусковых СМС формованием композиции
включает следующие стадии: смешение сыпучего и жидкого
сырья, вальцевание композиции, формование полученной мас-
сы в брусок, резание бруска па куски, созревание, штамповка,
фасование и упаковка кусков. Технологическая схема получе-
ния кусковых СМС методом формования приведена на рис. 13.4.
Сыпучее сырье подают из расходных бункеров 2 на ленточные
дозаторы 3 и ленточным транспортером 4 загружают в смеси-
тель периодического действия 5. Сюда же.' форсунками распы-
ляют жидкое сырье, подаваемое из расходных емкостей 1. Го-
могенная смесь компонентов из смесителя непрерывно посту-
Рис. 13.4. Технологическая схема получения кусковых СМС методом фор-
мования:
1 — расходные емкости жидкого сырья; 2 — расходные бункеры сыпучего
сырья; 3—ленточные весовые дозаторы; 4—ленточный транспортер; 5—
смеситель; 6—пятивалковый каландр; 7—элеватор; 8—экструдер; 9—ма-
шина для резки кусков; 10—камера дозревания; 11—вентиляторы; 12—
пресс формования кусков; 13—упаковочный автомат
293
пает в пятивалковый каландр 6, где прокатывается в тонкие
листы с образованием стружки. Тонкую стружку из каландра
с помощью элеватора 7 подают в загрузочную воронку экстру-
дера 8. Обрабатываемая масса поступает сначала в предвари-
тельный экструдер, из которого шнеком выдавливается через
фильер в вакуумную камеру, откуда непрерывно попадает на
шнек основного экструдера. Экструдер оснащен обогреваемой
головкой и насадкой для придания массе формы бруска необ-
ходимого сечения. Выходящий из экструдера брусок попадает
в резательную машину 9, где разрезается на куски необходи-
мых величины и массы. Системой транспортеров куски подают
для созревания в камеру 10, работающую по непрерывному ре-
жиму. На стадии созревания завершаются процессы гидрата-
ции солей, и кусок приобретает необходимые прочность и твер-
дость. Для ускорения затвердевания кусков в камеру нагне-
тают холодный воздух вентиляторами 11. Затвердевшие куски
непрерывно подают на пресс 12, где им придают требуемую то-
варную форму. Конечной стадией процесса является фасование
и упаковка, осуществляемая в автоматической машине 13.
Этим методом на автоматических промышленных линиях
производят 1500—2000 кг/ч готового продукта. При производст-
ве 1 т кусковых CMC по указанной технологии расходуют 20—
50 кг водяного пара, 5—10 м3 воды, 60—100 м3 сжатого возду-
ха_и 130—170 кВт-ч электроэнергии.
£ Синтетические кусковые СМС, в состав которых не вводят
пентанатрийфосфат и другие компоненты, получают на основе
первичных спиртов (алканолов), N-замещенных амидов алкил-
карбоновых кислот, малеинового ангидрида и сульфита нат-
рия. Средняя молекулярная масса используемых алканолов
фракции С10—Си составляет 195—225, а замещенных амидов
С; о—С и—270.
Процесс получения состоит из двух стадий. На первой про-
водят этерификацию смеси алканолов и этаноламидов карбо
новых кислот малеиновым ангидридом при температуре 105
115 °C в течение 4^ мин:
СН — СО
ROH + | / О —* ROCOCH = СНСООН;
СН — СО
СН —СО
RCNHCH2CH2OH +||
СН — со
о
— RCNHCH2CH2OCOCH = СНСООН
294
Рис. 13.5. Технологическая схема получения кусковых СМС в процессе син-
теза:
1— емкость алканолов; 2— емкость этаполамидов карбоновых кислот; 3—
насосы-дозаторы; 4 — этерификатор; 5, 9—расходные бункеры; 6, 10 — весо-
вые дозаторы; 7, 12—шестеренчатые насосы; 8—сульфуратор; И, 15, №—
расходные емкости; 13— транспортер; 14— шнек-прссс
На второй стадии протекают сульфирование полученных
сложных эфиров сульфитом натрия (по механизму 5дд ) и
нейтрализация карбоксильных групп:
ROCOCH = СНСООН + Na2SO3—» ROCOCH^HCOONa;
SO3Na
О
RCNHCH2CH2OCOCH = СНСООН + Na?SO3 —
О SO3Na
— RCNHCH2CH2OCOCH2CHCOONa.
Не вступивший в реакцию сульфит натрия окисляют в суль-
фат натрия:
Na2SO3 -|- Н2О2 —* Na2SO4 -|- Н2О.
Массовое соотношение алканолов, этаполамидов карбоно-
вых кислот, и сульфита натрия поддерживают равным 4:1:3,3.
Технологическая схема процесса приведена на рис. 13.5. Сухие
алканолы из емкости 1 и расплавленные этаноламиды карбоно-
вых кислот из емкости 2 насосами-дозаторами 3 подают в эте-
рификатор 4, куда через весовой дозатор 6 из бункера 5 пнев-
мотранспортом поступает малеиновый ангидрид. Образующую-
ся пыль малеинового ангидрида перед подачей в этерификатор
Улавливают алканолами в промывной колонне и щелочном
скруббере (на рисунке не показаны). Из этерификатора 4 по-
лученные эфиры насосом 7 подают в сульфуратор 8, в который
2^
из бункера 9 через дозатор 10 поступает безводный или крис-
таллический сульфит натрия. После перемешивания для разло-
жения остатка сульфита натрия в этот же реактор из емкости
11 насосом 12 добавляют гидропероксид водорода. Полученную
пластичную массу транспортером 13 подают в шнек-пресс 14,
где происходит ее уплотнение и смешение с ароматизатором
и красителем, которые поступают из емкостей 15 и 16. Выхо-
дящую массу транспортером направляют в следующий шнек-
пресс, где дополнительно перемешивают и отправляют в мыло-
резательный автомат. Дальнейшая обработка аналогична тех-
нологии получения кускового мыла.
Содержание активного вещества в куске составляет не ме-
нее 70%' (масс.). Величина pH 1%-го водного раствора мыла
изменяется от 6,5 до 7,2. Кусковые СМС такого типа не прояв-
ляют отрицательного действия на кожу, имеют в жесткой во-
де высокую моющую (36%) и пенообразующую способность,
эффективны при удалении с поверхностей углеродистых загряз-
нителей.
На получение 1 т продукта расходуют 482 алканола, 120 кг
этаноламидов, карбоновых кислот, 225 кг малеинового ангид-
рида, 10 кг сульфита натрия, 18 кг гидропероксида водорода,
1 кг ароматизатора., Расход электроэнергии составляет
0,111 кВт-ч, пара—9,1 ГДж, воды—6 м3.
Д
Получение кусковых СМС методом прессования ,Я
Технология получения кусковых СМС прессованием включаем
следующие стадии: размол порошков, смешение размолотым
порошков, прессование сухой смеси и расфасовку кусковым
СМС. Технологическая схема их получения приведена нм
рис. 13.6. Сыпучее сырье, используемое для производства кусЯ
ковых СМС, предварительно измельчают, просеивают и в необЯ
ходимых соотношениях загружают в смеситель периодического
действия 3. После окончания загрузки сыпучего сырья в смесИЯ
тель 3 насосом-дозатором 2 из емкости 1 загружают жидком
сырье. В качестве жидкого сырья используют алкилбензолсульЯ
фокислоты или смесь растворов алкилбензолсульфонатов натя
рия с жидким стеклом и другими компонентами. Количестве
жидкого стекла, необходимого для получения качественного
продукта, составляет от 0,5 до 35%. Очень важно, чтобы содер-1
жание влаги в рецептуре было минимальным, чтобы она несии-1
жала сыпучесть порошкообразных продуктов в смесителе. Для!
устранения липкости порошкообразной смеси в качестве допол-1
нительных компонентов вводят вещества, связывающие воду ю
кристаллогидраты. 3
Сыпучую смесь из смесителя 3 ленточным транспортером'^
4 загружают в промежуточный бункер 5, откуда смесь посту^
пает на молотковую дробилку 6 и сито, обеспечивающее отсещ
296 I
Рис. 13.6. Технологическая схема получения кусковых СМС методом прес-
сования: :
/—емкость жидкого сырья; 2—насос-дозатор; 3—смеситель сыпучего и
жидкого сырья; 4— ленточный транспортер; 5— промежуточный бункер; 6—
молотковая дробилка; 7—расходные бункеры; 8— загрузочная воронка; 9 —
пресс-машина; 10—воздуходувка; 11—циклоны; 12— шлюзовые затворы
частиц со степенью измельчения 0,10—0,15 мм. Просеянный по-
рошок воздуходувкой 10 транспортируют по трубопроводам в
циклоп 11 и через шлюзовые затворы 12 подают в расходные
бункеры 7. Из расходного бункера 7 сыпучая смесь поступает
на пресс-машину 9 через загрузочную воронку 8. Для обеспе-
чения равномерной подачи и постоянства кажущейся плотнос-
ти порошка в бункерах 7 и воронке 8 установлены вибраторы.
Прессование проводят в машине, оборудованной пресс-фор-
мой с ячейками слегка конической формы (для облегчения уда-
ления спрессованного куска). В эти ячейки с помощью загру-
зочного устройства, отрегулированного на подачу от 250 до'
400 г. загружают порошок и подвергают его предварительному
сжатию, а затем — с помощью двух пуансонов — окончатель-
ному прессованию. Прессование проводят при давлении не ни-
же 3 МПа. Стадия предварительного сжатия порошка необхо-
дима для удаления воздуха: большое количество воздуха в по-
рошке снижает производительность пресса, а оставшийся воз-
дух уменьшает прочность куска, придает ему хрупкость и рых-
лость,
297
При удалении воздуха на стадии предварительного сжатш
объем порошка уменьшается на 25%. 1
После удаления кусков пресс-форму очищают вращающими
ся щетками и обрабатывают внутренние части ячеек и пуанса
на тальком, каолином, крахмалом, что облегчает съем с ни]
кусков. Готовые куски после пресс-формы направляют на ynJ
ковку. Преимуществом этого метода получения кусковых СМ1
является простота аппаратурного оформления и низкий расхо
электроэнергии.
меры винилметилового эфира с малеиновым ангидридом, а в
качестве антиресорбционного компонента —- декстрин. Недо-
статком хлорида натрия является вызываемое им усиление кор-
розии оборудования. Удаление белковых загрязнителей эффек-
тивно моющими пастами, которые содержат фермент протосуб-
тплин, стабилизированный солями кальция в сочетании с гид-
ролизованпыми белками. Такой фермент длительное время сох-
раняет активность в водных средах. Из средств, придающих
белизну, в моющие пасты и ЖМС не вводят химические отбе-
Глава 14. ПРОИЗВОДСТВО ПАСТ И ЖИДКИХ М
МОЮЩИХ СРЕДСТВ М
Производство моющих паст и жидких средств составляет в н^М
шей стране 1,5 и 8% общего выпуска СМС. В США получени|И
моющих жидкостей и паст достигает 20% общего объема про-Я
изводства. Жидкие моющие средства (ЖМС) производят с со-Я
держанием моющих ПАВ 35—45% (если в их состав не входят Я
неорганические компоненты) либо 10—15%. Моющие пасты со-Я
держат 20—35% моющих ПАВ и ряд функциональных компо-Я
центов. Ограниченное введение в пасты и ЖМС поверхностно- Я
активных и вспомогательных компонентов обусловлено низкой Я
растворимостью этих веществ и высокой вязкостью образуемых Я
ими суспензий и растворов. Я
Пасты являются дисперсными системами с псевдопласти- Я
ческим режимом течения. Установлено, что вязкость, соответст-Я
вующая началу течения композиции и не затрудняющая перера-Я
ботку и фасование, не должна превышать 2000 Па-с. На вяз-Я
кость паст и ЖМС оказывает влияние не только соотношениеЯ
моющих ПАВ различных классов, но и наличие в них натри1^Я
карбоксиметилцеллюлозы, силикатов натрия и ряда други^Я
компонентов. Введение в состав композиции 2% КМЦ привс^Я
дит, в частности, к повышению вязкости на порядок. ВязкосЯЯ
ЖМС достигает 1—2 Па-с.
Вполне очевидно, что чем выше вязкость, тем меньше про^Я
изводительность установок для получения паст и ЖМС. Нап4Я
ример, при повышении вязкости с 0,05 до 0,35 Па-с производмЯ
тельность снижается в два раза. Возрастание вязкости частш^Я
но может быть скомпенсировано повышением температуры лт^Я
бо введением в состав композиции гидротропных веществ. НяИ
вязкость паст также оказывает влияние порядок загрузки ком-Я
понентов, который на практике определяют для каждой рецеп-Я
туры особо. Я
Как и в случае порошков, для получения ЖМС с высокойЧ
моющей способностью используют тройные смеси ПАВ с до- |
бавлением пентакалийфосфата, который лучше растворяется в 1
воде, чем пентанатрийфосфат. Для стабилизации композиции |
применяют хлорид натрия, водорастворимые полимеры, сополи-
298
Табл. 14.1. Рецептуры моющих паст
Содержание компонентов, % масс.)
Компоненты для чате ных ных хлоп- бумаж- и льня- тканей для шерс- ти, шелка и синтети- ческих тканей универ- сальные с дезипфе- цирующим и антиста- тическим эффектом
Поверхностно-актив- ные вещества (в пе- ресчете на 100% ос- новного вещества) алкилбензолсуль- фонаты натрия алкилсульфаты нат- рия синтапол ДС-10 натриевые соли карбоновых кис- лот алкилсульфопаты нагрия оксиды алкилами- нов кагионоактпвные ПАВ этанолами 1ы кар- боновых кислот спнтамид-5 Пенганатрпйфосфат Жидкое стекло (по SiO2) патрийкарбоксимегпл- целлюлоза Сульфат натрия Хлорид натрия Карбонат натрия Пероксид водорода Пропиленгликоль Оптические отбелива- тели Ароматизаторы Вода (до 100%) 20 13 5 2 25 2 ‘ 1 0—5 4 2 0,2 0,2 35 9-11 5 16 5-3 10 0-5 1-3 0.2 0,2 23 6 6-4 6-8 5 25 1 .2 1 0-5 3-6 0,3 0.2 25 10 6 4 25 2 5 4 0,1-1.5 о 0~3 0,3
299
ливатели, в частности перборат натрия, который разлагаеИ
в водных растворах и при хранении. дВ
Рецептуры отечественных моющих паст и ЖМС приведен!
в табл. 14.1 и 14.2. J
Производство СМС в виде паст и жидких средств предстал
ляется наиболее перспективным по ряду причин. Во-первых,]
технологии производства паст и ЖМС Отсутствуют стадии суй
ки композиции, введения нетермостабильных компонентов!
очистки отработанного воздуха. Во-вторых, ни на одной из ста
дий не используется повышенное давление, а также операций
Табл. 14.2. Рецептуры жидких СМС
Компоненты Содержание компонентов, % (масс.) Ц
для шерс- ти, шелка и синтети- ческих тканей для стирки в холодной воде с ан- тнстати- }ческим эффектом универ- сальные унивсрч сальные! н изкопенг ные
Поверхиостио-актив- 35 25 17 20 1
ные вещества (на 100% основного ве- щества) 15,5
сиитаиол ДС-10 10 " 2 |
синтамид-5 4 — 3 —— 'Я
алкилбензолсуль- 15,5 —. .— —
фонаты натрия алкилсульфонаты — 1' 12 6 '1
натрия натриевые соли — —. 2 аЯН
карбоновых кис- -'<Я
ЛОТ
диэтаноламиды — 15 •—
карбоновых кис- мН
лот
алкилсульфаты нат- — —- —— 6 JI
рия из вторич- ных алканолов
алкилсульфаты нат- — — — 3 1
' рня из первич- ных алканолов 'Я
Пентакалийфосфат 3.5 —. 13 16,5 1
Пентанатрийфосфат — — 5 .;Я
Карбамид —_ ——- 0-5 — ul
Гидроксид калия — 0,5 0,6-0,8 —* ,'Ш
Пентакалийнатрийфос- — 2 — — ЛВ
фат Оптические отбелива- 0.2 0,2 0,3 0,3 1
тели ,ji
Ароматизаторы Вода (до 100%) 0,2 0,2 0,2 0,2Я
300
необходимые на заключительном этапе Для выпуска твердой
товарной формы. Расфасовку жидкостей и паст ведут в поли-
мерные емкости, которые изготавливают непосредственно на
тех же производствах СМС. Плотность получаемых СМС сос-
тавляет 1—1,2 кг/м3, что позволяет уменьшить количество та-
ры по сравнению с тарой, требуемой для расфасовки порошков,
в два раза. Кроме того, производство моющих паст и ЖМС яв-
ляется наименее энергоемким, т. е. и в этом отношении более
перспективным.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОЮЩИХ ПАСТ
Получение моющих паст включает подготовку сыпучего и жид-
кого сырья, дозирование его в реактор в определенной очеред-
ности, растворение компонентов, гомогенизацию и расфасовку.
Производство ведут обычно периодическим способом. Синта-
мид-5, синтанол ДС-10, СЖК и жидкое сырье подают насоса-
ми в расходные емкости 1 (рис. 14.1). Сыпучее сырье (пента-
иатрийфосфат с размером частиц 1—5 мкм, пеиТакалийфосфат,
карбонат натрия) механическим способом или пневмотранспор-
том загружают в расходные бункеры 2. Из таких компонентов
моющих паст:
1 — расходные емкости жидкого сырья; 2 — расходные бункеры сыпучего
сырья со шлюзовыми питателями; 3, 4— весовые дозаторы; 5— шнек; 6— ре-
актор-смеситель; 7— подогреватель; 8— гомогенизатор; 9— шестеренчатый
насос; 10 — приемная емкость
301
сырья, как натрийкарбоксиметилцеллюлоза, этаноламиды кар.
боновых кислот, предварительно готовят водные растворы, ко-
торые направляют затем в расходные емкости. Растворение
натрийкарбоксиметилцеллюлозы и этаноламидов проводят в
реакторе с рамной мешалкой и рубашкой при температуре
50—60 °C в течение 90—120 мин до получения однородной мас-
сы. Слежавшееся при хранении сыпучее сырье предварительно
пропускают через молотковую дробилку, просеивают на ситах,
а затем подают на приготовление композиции.
Приготовление моющих паст происходит в реакторах-смеси-
телях, изготовленных из нержавеющей стали или покрытых
эмалью. Реакторы оборудованы рубашками для обогрева и ме-
шалками. Жидкое сырье в определенной последовательности
через весовые дозаторы 3 загружают в реакторы 6, куда из
расходных бункеров 2 через весы 4 с помощью шнека 5 пода-
ют сыпучее сырье. Продолжительность приготовления моющей
пасты зависит от емкости реактора, рецептуры, вида используе-
мого сырья и производительности оборудования.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ жидких моющих
СРЕДСТВ
Технологическая схема производства ЖМС приведена на
рис. 14.2. Для получения ЖМС вначале готовят водный раст-
вор пентакалийфосфата, пентанатрийфосфата, гексаметафосфа-
Рис. 14.2. Технологическая схема получения жидких CMC: J
1 — бункеры сыпучего сырья; 2, 8 — весовые дозаторы; 3 — транспортер; fl
реактор; 5, 10—насосы; 6, 11—фильтры; 7—расходные ^емкости жидка
сырья; 9 — реактор-смеситель; 12 — сборник жидкого моющего средства i
302
та натрия (соль Грэма). Фосфаты растворяют при 70—80 °C
и перемешивании в аппарате с мешалкой и рубашкой. Раст-
вор фосфатов фильтруют и охлаждают до 20—25°С. Сыпучее
сырье из сырьевых бункеров 1 через шлюзовой затвор последо-
вательно подают на весовой дозатор 2. Транспортером 3 сыпу-
чие компоненты направляют в реактор 4 для приготовления
раствора фосфатов или в реактор-смеситель 9. Жидкие компо-
ненты в реактор-смеситель поступают из расходных емкостей
7 через весовые дозаторы 8. После загрузки жидких компонен-
тов добавляют необходимое количество воды, не содержащей
солей жесткости, нагревают раствор до 60—70 °C, перемешива-
ют, а затем через дозатор 8 подают раствор фосфатов или тран-
спортером 3 сыпучие фосфаты, гидротропные вещества (карба-
мид, диметилбензолсульфонат натрия, оптический отбелива-
тель). Получив в результате перемешивания однородный проз-
рачный раствор, прекращают подогрев и при температуре. 40—
50 °C вводят при перемешивании ароматизатор. Получаемый
гомогенный раствор из смесителя 9 через фильтр 11 или насо-
сом 10 направляют в сборник 12, откуда ЖМС подают на рас-
фасовку. Качество приготовленного ЖМС контролируют по тем-
пературе помутнения,
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТАРЫ
И РАСФАСОВКИ
В качестве упаковки для жидких и пастообразных СМС ши-
роко используют пластмассовые бутылки, канистры и другую
полимерную тару, достаточно дешевую и удобную. Кроме то-
го, такая тара может выпускаться разнообразной формы, с раз-
личным оформлением, что удовлетворяет эстетическим требова-
ниям, она имеет небольшую массу и требует меньше затрат на
транспортирование.
Основным методом изготовления выдувной тары является
экструзия с раздувом, или выдувное формование. Способ осно-
ван на раздуве нагретой заготовки из термопласта, помещен-
ной в форму определенных объема и конфигурации. Раздув ра-
зогретых заготовок производится обычно сжатым воздухом с
последующим охлаждением отформованных изделий. В качест-
ве материала для выдувных изделий могут быть использованы
полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, поли-
стирол, твердый и мягкий (пластифицированный) поливинил-
хлорид, ацетат целлюлозы, полиамиды и различные сополи-
меры.
Заготовки из полимерных материалов, подаваемые в выдув-
ную форму, представляют собой трубки. Выдувные формы сос-
тоят из двух, трех, а иногда и большего числа разъемных час-
тей. Линия разъема формы располагается таким образом, что-
303
бы обеспечить легкое удаление изделия после окончания фор-
мования. Процесс изготовления тары методом выдувания или
экструзии включает следующие операции: зажим трубчатой по-
лимерной заготовки; отделение излишков материалов; формо-
вание и калибрование горловины; сварка концов трубчатой за-
готовки; раздув заготовки с удалением воздуха из полости фор-
мы; охлаждение отформованной тары; удаление облоя и отхо-
дов материала; удаление готового изделия из формы. Кроме
этих основных операций после формования на тару наносят пе-
чать с помощью трафаретов, установленных в форме, декори-
руют ее тиснением высекаемой в той же форме этикеткой.
Для изготовления полимерной тары на месте ее потребле-
ния организуются тарные цехи и участки при производстве пас-
тообразных и жидких СМС, рассчитанные на выпуск 20—
30 млн шт. тары в год. Номенклатура обычно включает 4—.
5 видов тары емкостью 0,1—2 л.
Основными стадиями технологического процесса изготовле^
ния выдувной полимерной тары являются: прием и подготовка
сырья, формование тары, удаление отходов, образовавшихся
при формовании, механическая обработка тары, контроль ка-
чества и удаление дефектных изделий, упаковка готовых изде-
лий или их передача на последующее декорирование, напол-
нение тары и ее укупоривание. Отходы подвергают дроблению,
гранулированию и возвращают на повторную переработку. .
В качестве основного технологического оборудования для
изготовления выдувных изделий и укупорочных средств при-
меняют экструзионно-выдувные агрегаты и термопласт-авто-
маты. В производстве СМС для изготовления полимерной тары
используют экструзионно-раздувное оборудование трех типов:
однопозиционные агрегаты-модули, обеспечивающие получение
300—750 шт./ч, агрегаты средней производительности (800—
3000 шт./ч) и роторные агрегаты большой производительности
(3000 шт./ч). Сравнительная характеристика агрегатов различ-
ного типа и технико-экономические показатели их работы при
условии потребности в обеспечении производства тарой в коли-
честве 10 тыс. шт./ч представлены в табл. 14.3.
Технологическая схема производства полимерной тары и
расфасовки жидких моющих средств и паст приведена на
рис. 14.3. Гранулированное полимерное сырье из бункера 1 и
измельченные отходы из дробилки 4 перемешиваются в смеси-
теле 3 и подаются в экструзионно-выдувные агрегаты 6. Гото-
вая тара испытывается в автомате 8 на герметичность и накап-
ливается в бункере 9. С помощью питателя 10 полимерная та-
ра попадает в сортировочное устройство 11, из которого посту-
пает в дозирующий автомат 12, куда одновременно подается и
моющее средство. После наполнения продуктом флаконы пос-
тупают в укупорочный автомат 13, куда одновременно посту-
пают колпачки из магазина 14. Далее флаконы проходя*г через
304
20—179
Табл. 14.3. Характеристика экструзионно-раздувных агрегатов
Показатель Модульный однопози- ционный /Модульный двухпози- ционный Роторный многопо- зиционный
Средняя производительность, 600 1200 10000
шт./ч
Требуемое число агрегатов 17 9 1
Требуемое число одноместных вы- 17 18 20
дувных форм Суммарная установленная'мощ- •I 289 423 185
ность, кВт-ч 54
Суммарная занимаемая площадь, 47 100
м2 Суммарная металлоемкость, т Численность обслуживающего пер- 315 45,9 15
2 3 2
сонала, человек
автомат этикетирования 16 и укладываются в картонные ящи-
ки автоматами 19 и 20. Картонные ящики с помощью штабеле-
ра 21 укладываются на поддоны и отправляются на склад.
Глава 15. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ЗАЩИТА
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Все поверхностно-активные вещества, применяемые для полу-
чения СМС, и сами СМС относятся к малотоксичным вещест-
вам, однако соблюдение правил техники безопасности на пред-
приятиях по производству СМС необходимо и обязательно.
Большую часть СМС в нашей стране получают на основе
анионоактивных ПАВ, для производства которых используют
серу, оксид серы, серную кислоту, алкилбензолы, алканолы и
их оксиэтильные производные, гидроксиды щелочных металлов.
Пыль серы в смеси с воздухом взрывоопасна, нижний пре-
дел взрываемости составляет 2,3 г/м3. Воспламенение и взрыв
происходят при наличии постороннего источника пламени. Се-
ра не обладает выраженными токсичными свойствами, но при
постоянном попадании через дыхательные пути может вызывать
различные функциональные нарушения в организме. При рабо-
те с серой надо пользоваться респираторами.
Диоксид серы вызывает раздражение кожи, слизистых обо-
лочек носа, глаз и верхних дыхательных путей. При содержа-
нии диоксида серы в воздухе 60 мг/м3 возможны острые отрав-
ления, сопровождающиеся'отеком легких и расширением серд-
ца. Для защиты от диоксида серы служат фильтрующие про-
тивогазы. Пострадавшего необходимо вынести на свежий воз-
306
дух, ему надо подышать кислородом й выпить слабый раствор
соды. При сильных отравлениях надо немедленно вызвать
врача.
Триоксид серы, соединяясь с парами воды, образует туман
серной кислоты, которая быстро обезвоживает и разрушает ко-
жу. Наличие в воздухе такого тумана затрудняет дыхание. Пре-
дельно допустимая концентрация триоксида серы и серной кис-
лоты в воздухе рабочей зоны производственных помещений со-
ставляет 1 мг/м3. При отравлении туманом серной кислоты не-
обходимо полоскать горло раствором соды и осторожно под на-
блюдением врача вдыхать пары спирта, эфира или хлороформа.
Попадание триоксида серы на кожу вызывает разрушение тка-
ней, сопровождающееся термическим ожогом. С поверхности
тела жидкий триоксид серы нужно быстро снять хлопчатобу-
мажной тканью, а затем обожженную поверхность промыть во-
дой, смочить 5%-м раствором соды и смазать вазелином. При
сильных ожогах необходимо обратиться к врачу.
Работать с оксидами серы и серной кислотой можно только
в суконных куртке и брюках, резиновых сапогах и перчатках.
Глаза должны быть защищены очками. Каждый работник дол-
жен иметь противогаз. В цехе па видном месте должны быть
установлены ванны с чистой водой и бачки со слабым раство-
ром соды.
Алкилбензолы, алканолы, оксиэтилированные алканолы от-
носятся к малотоксичным веществам, однако при попадании
внутрь в больших количествах вызывают нарушение работы пе-
чени. При работе с этими веществами должны соблюдаться об-
щие правила техники безопасности.
Продукты, получаемые в результате обработки этих соеди-
нений сульфирующими агентами, представляют собой жидкости
с легким раздражающим запахом оксидов серы и являются
сильными кислотами. При работе с ними необходимо соблю-
дать правила безопасной работы с серной кислотой.
Оксид этилена с воздухом образует взрывоопасные смеси
при объемном содержании оксида этилена 3—80%' и обладает
токсичными свойствами. Работу с ним проводят в соответст-
вии с инструкциями.
Водные растворы анионоактивных и неионогенных ПАВ об-
ладают очень слабым раздражающим и токсическим действием.
В подпороговых концентрациях они не вызывают раздражений
при попадании на кожу. Высоко концентрированные растворы
при длительном контакте могут оказывать вредное воздействие.
Порошкообразные синтетические моющие средства, содержа-
щие алкилсульфаты натрия, например «Кристалл», воспламе-
няются при температурах выше 440 °C и самовоспламеняются
при температурах выше 530 °C. Порошки на основе алкилбен-
золсульфонатов воспламеняются при температурах выше 510 °C
307
и самовоспламеняются при температурах выше 595 °C. Предел
взрываемости пыли порошков 300—500 г/м3.
Пыль синтетических моющих средств может вызывать пора-
жение верхних дыхательных путей и заболевание легких. По-
этому запыленные помещения оборудуют приточно-вытяжной
вентиляцией, а работающие для защиты от пыли пользуются
респираторами.
Поверхностно-активные вещества и синтетические моющие
средства после использования попадают в окружающую среду
и влияют на условия существования живых организмов. Эти
вещества могут накапливаться в водоемах и почве влиять на
флору и фауну, в ряде случаев вызывать гибель рыб. В ряде
стран установлены различные предельно допустимые концент-
рации (ПДК) ПАВ в природных водах; в большинстве стран
эта величина в среднем составляет 0,2—0,8 мг/л (в нашей стра-|
не — 0,5 мг/л). В атмосферном воздухе на расстоянии 3 км от
предприятия содержание моющих веществ составляет 0,03—
0,05 мг/м3.
Сточные воды, содержащие ПАВ, попадая с подземными ВО'
дами в водные бассейны, замедляют процессы самоочищения
ухудшают органолептические сойства воды, отрицательно деист-
вуют на развитие животных и растительных организмов, насе-
ляющих водоемы. Даже при небольших концентрациях (0,8—
2 мг/л) они вызывают обильное пенообразование, что нарушает
кислородный обмен в водоемах и отрицательно влияет на расти-
тельность прибрежных районов. Требования к содержанию
ПАВ в смешанных городских стоках в среднем составляют
2,5—5 мг/л. В стоках предприятий первичной обработки шерсти,
меховых и текстильных фабрик содержание ПАВ колеблется от
5 до 200 мг/л. Наличие 1IAB в бытовых и промышленных сточ-
ных водах нарушает работу очистных сооружений при биохи-
мической очистке этих вод.
В основе биохимической очистки лежит процесс окисления
органических веществ под действием энзимов, которые содер-
жатся в водоемах и образуются при помощи бактерий или дру-
гих микроорганизмов. На станциях биоочистки источником эн-
зимов является активный ил.
Исследования по биохимическому расФаду органических сое-
динений показали, что примерно 40% загрязнений сточных вод
окисляется до углекислого газа и воды, остальные 60% превра-
щаются в клеточный материал микроорганизмов.
Чаще всего биохимическую очистку оценивают количеством
биологически потребляемого кислорода (ВПК) за определен-
ное время.
По биологической разлагаемости все ПАВ разделяют на
три группы. К первой rpyrfne относятся «биологические мягкие»
ПАВ. Для них характерно увеличение потребления кислорода
пропорционально их концентрации в воде. Обычно потребление
кислорода для этой группы веществ в течение 6 ч составляет от
30 до 40%' от теоретического количества для полного окисления
ПАВ. Динамический метод, имитирующий работу очистных
сооружений, показывает, что количество удаляемых ПАВ при
этом составляет более 80%. Скорость полного распада в водое-
мах зависит от начальной концентрации ПАВ. Для этой груп-
пы веществ при исходной концентрации 1 мг/л полное разложе-
ние происходит в течение 0,5—1,5 с.-, и при концентрации
5 мг/л — в течение 1,5—5 сут.
Ко второй группе относятся ПАВ, которые разлагаются зна-
чительно медленнее и для которых характерно нарушение
пропорциональности в потреблении кислорода при повышении
исходной концентрации ПАВ в воде.
Третью группу составляют так называемые «биологически
жесткие» ПАВ. Для них также характерно уменьшение скоро-
сти разложения при увеличении концентрации ПАВ в сточных
водах. Соединения этой группы при длительной биоочистке
/больше 30 сут) разлагаются всего на 35—40%• Распад на 50>%'
достигается в течение 2 месяцев. Повышение содержания ПАВ
этой группы в воде выше 10 мг/л приводит к сильному ценооб-
разованию и нарушению окислительных процессов в водоемах.
В настоящее время в большинстве стран мира и в нашей
стране разрешается применение вешеств первой и второй групп,
т. е. таких, которые при очистке сточных вод удаляются более
чем на 80%.
Интенсивность распада ПАВ при биохимической очистке
сточных вод и самоочищении водоемов зависит от их химичес-
кой структуры. Полнота и скорость биохимического окисления
анионоактивных ПАВ обусловлены длиной и строением алкиль-
ного радикала. Соединения с «-алкильной цепью окисляются
значительно быстрее и полнее соединений с разветвленной
пепью. Чем выше степень разветвления, тем труднее биоочист-
ка. Вещества, алкильная цепь которых состоит из четкого числа
углеродных атомов, распадаются при биоочистке быстрее сое-
динений с нечетным числом углеродных атомов.
Первичные и вторичные алкилсульЛаты с «-алкильной
пепью относят к «биологически мягким» ПАВ; из всех синтети-
ческих янионоактпвных ПАВ они наиболее быстро окисляются
при биохимической очистке.
Труднее подвергаются биологическому разложению алкил-
бензолсульбонаты, которые относятся ко второй группе. Сте-
пень их окисления зависит от длины и степени разветвленности
алкильного радикала и в меньшей степени от положения фе-
нильной группы.
Быстпее всего подвергаются биологическому разложению
алкилбензолсульфонаты с н-алкильной цепью и фенильной
группы, находящейся у первого или второго углеродного ато-
ма, затем с ее перемещением по длине цепи скорость биохими-
ческого окисления несколько снижается. Алкилбензолсульфона-
ты с разветвленной алкильной цепью устойчивы к биохимичес-
кому окислению, их следует отнести к «биологически жестким»
соединениям, т. е. к соединениям третьей группы.
Длина цепи оказывает значительное влияние на биологиче-
ское разложение ПАВ. Соединения с алкильной цепью до С5
практически не подвергаются биохимическому окислению. Да-
лее с увеличением числа углеродных атомов в алкильной цепи
до Си этот процесс ускоряется, а затем замедляется. Оптимум
биохимического окисления находится в пределах длины алкиль-
ной цепи Сю—См. Биохимически более устойчивы соединения с
двумя алкильными цепями, чем с одной цепью той же длины.
Таким образом, среди выпускаемых промышленностью суль-
фонолов наиболее легко биохимическому распаду подвергается
сульфонол НП-3. Сульфонол НП-1 весьма устойчив к биохими-
ческому окислению. Это явилось причиной запрещения произ-
водства алкилбензолсульфонатов на основе тетрамера пропи-
лена в большинстве стран мира.
Первичные алкилсульфонаты с «-алкильной цепью полно-
стью биологически разрушаются и могут быть отнесены к «био-
логически мягким» ПАВ. Вторичные алкилсульфонаты разру-
шаются несколько медленнее, если они получены на основе ал-
канов керосиновой фракции. Длина цепи в пределах Сю—Сю
не оказывает существенного влияния на разложение. При оди-
наковых условиях «-алкилсульфонаты разрушаются на 100%,
а «-алкенбензолсульфонаты — на 75%.
Неионогенные ПАВ на основе «-первичных и «-вторичных
алканов относятся к «биологически мягким», если содержание
этиленоксида не превышает. 10—12 молей. При увеличении дли-
ны этиленоксидной цепи скорость биохимического окисления
снижается. Длина алкильной цепи в пределах Сю—Сю не оказы-
вает заметного влияния на скорость биохимического разложе-
ния этих соединений.
Сульфаты оксиэтилированных «-первичных и «-вторичных
алканолов, содержащих 2—3 моля этиленоксида, разрушаются
быстро и также относятся к «биологически мягким» ПАВ.
«Биологически мягкими» соединениями являются аддукты на ос-
нове кислот при длине этиленоксидной цепи, равной 5—10.
При разветвлении и удлинении анионовой цепи распад замед-
ляется.
«Биологически жесткими» являются сополимеры этиленокси-
да и пропиленоксида — проксанолы. Это объясняется тем, что
они имеют большой размер молекул и не могут проникнуть в
бактериальную клетку. Окисление их происходит только за
счет ферментов, выделяемых микроорганизмами наружу.
Исследование биологической разлагаемости катионоактив-
ных ПАВ, в частности четвертичных аммониевых солей, пока-
зало, что они разлагаются микроорганизмами. При содержа-
310
нии в промышленных сточных водах 1—4 мг/л они оказывают
лишь небольшое влияние на общий процесс биологической
очистки и в отходящих водах не обнаруживаются. Такие орга-
нические добавки, как стабилизаторы пены, гидротропы, нат-
риевая соль карбоксиметилцеллюлозы, карбамид, входящие в
состав синтетических моющих средств, полностью биохимичес-
ки разрушаются.
Поскольку синтетические моющие вещества, как уже было
сказано, оказывают воздействие на флору и фауну водных бас-
сейнов, а при стирке и мытье посуды попадают в организм че-
ловека, большое значение имеет их токсичность.
. , Общепринятым критерием токсичности является летальная
!|цоза для половины подопытных животных, выраженная в г на
|кг живой массы (ЛД50). Чем меньше это значение, тем выше
/ токсичность.
| Наиболее низкой токсичностью среди синтетических моющих
(веществ характеризуются неионогенные моющие вещества-на
J рснове кислот и алканолов. Токсичность анионоактивных мою-
щих веществ выше, чем у неионогенных ПАВ на основе алка-
?, нолов. Значение ЛД50 для этих веществ изменяется в пределах
' От 2,2 до 3. Наименее токсичны среди синтетических анионоак-
1 дивных соединений алкилсульфаты. Из всех моющих веществ
наименее токсично мыло.
Токсичность катионоактивных ПАВ в 10 раз выше, чем
анионоактивных. Однако в моющих средствах они применяют-
ся в смеси с непоногенпыми ПАВ, поэтому общая концентра-
ция их при применении невелика. Несмотря на то, что токсич-
ность моющих веществ невысокая, присутствие их в водоемах
выше допустимых концентраций может вызвать отравление рыб
в результате аккумуляции этих веществ в жабрах и нарушения
газообмена. ПАВ опасны и для мальков, икринок, микроорга-
низмов водоемов. На это воздействие оказывает влияние много
факторов: тип и происхождение Живого организма, физико-гео-
графические условия водоемов, характер водообмена, состав
: воды и др.
Летальной дозой синтетических моющих веществ для рыб,
мальков является концентрация 3,5—18 мг/л. У линейных алкил-
бензолсульфонатов она зависит от длины алкильной цепи и при
ее увеличении снижается. Так, при числе атомов углерода в це-
пи Сю—Сц предельная доза равна 10 мг/л, а при С|3— 1 мг/л.
Микроорганизмы, находящиеся в реках, озерах, переносят кон-
центрации синтетических моющих веществ от 60 до 125 мг/л.
При небольших концентрациях [0,125—0,5%' (мае.)] водных
растворов, в которых обычно стирают, моющие средства оказы-
вают отрицательное воздействие на кожу в крайне редких слу-
чаях. Однако при длительной стирке, например в течение 5—
10 дней (по 3 ч в день) раздражающее действие возрастает в
311
следующей последовательности: мыло, алкилсульфаты натрия,
алкилбензолсульфонаты натрия. j
Раздражающее действие зависит от химической природы)
моющего вещества, длины и структуры алкильной цепи. Такф
пороговая концентрация для алкилсульфатов фракции Сю—Сю'
составляет 12—16%', а для Сю—Сю— всего 5%. Пороговая кон-
центрация раздражающего действия на кожу для хлорного
сульфонола составляет 6—10 % (мае.). Пороговая концентра-
ция раздражающего действия на кожу оксиэтилированных ал-
канолов и оксиэтилированных алкилфенолов прямо пропорцио-
нальна числу звеньев этиленоксида в молекуле. Так, для окси-
этилированных алканолов фракции Сю—С16, содержащих от 16
до 20 молей этиленоксида, пороговая концентрация изменяется
от 10 до 20%, а при содержании 3 — 12 молей — составляет все-
го 3%' (мае.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и примене-
ние. Л., 1981.
Закупра В. А. Методы анализа и контроля в производстве поверхност-
но-активных веществ. М., 1977.
Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия /Пер. с англ./ Под ред.
И. К. Коробицыной. М., 1974.
Неволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.,
1971.
Поверхностно-активные вещества /Абрамзон А. А., Бочаров В. В., Гае-
вой Г. М. и др./Под ред. А. А. Абрамзона, Г. М. Гаевого. Л., 1979.
Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справоч-
ник /Абрамзон А. А., Боброва Л. Е., Зайченко Л. П. н др./Под ред. А. А.
Абрамзона, Е. Д. Щукина. Л., 1984.
Технология переработки жиров / Арутюнян Н. С., Аришева Е. А., Яно-
ва Л. И., Захарова И. И., Меламуд II. Л. М., 1985.
Тютюнников Б. Н. Химия жиров. ЛА, 1974.
Файнгольд С. И., Кууск А. Э., Кийк X. Э. Химия анионных и амфолит-
ных азотсодержащих поверхностно-активных веществ. Таллин, 1984.
Шварц А., Пеори Д. Поверхностно-активные вещества и моющие сред-
ства/Пер. с англ./ Под ред. А. Б. Таубмана. М., 1960.
Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этиле-
на /Пер. с нем./ Под ред. Н. Н. Лебедева. М., 1982.
Штюпель Г. Синтетические моющие и очищающие средства /Пер. с нем./
Под ред. А. И. Гершеповича. М., I960.
312
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адгезия 180, 188, 253, 271
Адсорбция
загрязнителей 12, 181. 189
моющего вещества 26, 72, 168, 176,
196
натрийкарбоксиметплцеллюлозы
214, 215
Алканолы 46, 50 п сл.
Алканы 46, 67, 77, 103
Алкены 48, 50, 53, 77
Алкенсульфонаты 102, 120, 187
получение 103, 109
свойства 123, 185
Алкилбензолсульфонаты 7, 77, 89
у критическая концентрация мицел-
’ лообразования 98, 99
у моющее действие 41, 43, 48, 102,
! 292
пенообразующая способность 100
поверхностное натяжение 98
получение 78, 89
разрушение 98
смачивающая способность 99
физические свойства 97
Алкилбензиламмонийгалогениды 131
Алкилбензолы 78, 81, 90, 130
получение 81, 91
сульфирование 84, 93
Алкилимидазолины 138, 178
Алкилкарбоксилат-ы 6, 7, 48, 280. 292
Алкилполиэтоксиалканолы 7, 41, 48
Алкилнафталинсульфонаты 102
Алкилоламиды 156, 186
Ароматизаторы 189, 222, 233
Алкилсульфаты 46, 47
первичные 57, 58
вторичные 67, 68
свойства 41, 72, 74, 135
моющее действие 41, 48, 292
получение 47, 57
применение 76
разрушение 49
растворимость 71
Алкилсульфонаты 102
получение 106, 109
применение 109, 116, 118
разрушение 105
свойства 115, 116
Алкилхлориды 78, 105, 106
Амиды см, Алкилоламиды
Амины 124, 127, 131
Аммонолиз 124
Аммониевые соединения 128, 130
Амфолитные вещества 138, 171, 174,
187
Аниопоактивные вещества 5, 46, 77,
102, 280
Антистатическое действие 45, 171
Аппараты
алкилирования 81
виброкипящего слоя 273
нейтрализации 65, 88. 92, 96, 285
очистка газов 259, 263, 266
приготовление композиции 248
сульфирования 57. 63, 88, 92
су.тьфохлорнрования 106
сульфоокисления 112
сушки 265
Бактерицидное действие 136
Баланс материальный 254
Башня сушильная 256, 266
Белизна'170. 178, 215, 217
Бетаины 9, 172. 173
Биологическое разрушение
Блок-сополимеры 155
Вещества
несульфатируемые 52, 70
несульфированные 81, 88. 89, 97
114
Волокна 180
Выход 50, 51, 54, 70, 93, ИЗ, 115, 127
Вязкость 37
композиций
натрийкарбоксиметилцеллюлозы
215
313
ньютоновская 242
неньютоновская 242, 243
энергия активации 244
Гексеметафосфат натрия 303
Гигроскопичность 98, 137, 253, 290
Гидратация И, 161, 221, 231
Гидролиз 48, 71, 193, 221, 290
Гидротропные вещества 94, 166, 230
Гидрофобные поверхности 35
Гидрофильно-липофильный баланс
31
Гидрофильные поверхности 35
Глубина
сульфатирования 51
сульфирования 87
Г омогеннзация 247, 248, 263
Гранулирование 271
Давление 89, 122, 124, 126, 142, 145,
147, 153, 160, 180, 265, 297
Деаэратор 263, 264
Диалкилсульфаты 50, 68, 69
Диспергирование 29, 32, 36, 241
Дисперсная
система 29
среда 29
фаза 29
Диоксид серы 78, 88, 103, 109, 220
Дифильные соединения 5, 6
Диэтаноламиды 158
Железо 195, 198, 210
Жесткость воды 188, 196, 201, 232
Жидкие моющие средства 182, 183,
298, 302
Жирные кислоты 283, 288
Жиры 179, 182, 280
Загрязнители
агрегатное состояние 181
адсорбция 180
классификация 181
удаление 37, 42
удерживание 212
Защитное действие 215
Изотермы
мицеллообразования 20
поверхностного натяжения 27, 72,
98
смачивания 35
солюбилизации 25
Ингибиторы 189,221
Инкрустация 190, 201
Ионогенные вещества
амфолитные 138, 171, 174, 187
аниоиоактивные 5. 46. 77, 102, 280
катионоактивные 8, 128
314
Катионоактнвные вещества 8, 128
Коалесценция 29 :Л
Когезия 253 я|
Константы скорости 29, 33, 53, 150 Я
Кислота /И
серная 47, 84
хлорсульфоиовая 50, 51 ' Я
Классификация моющих ’Я
веществ 5 ,‘я
средств 179 Я
Комплексообразование 12, 189 :Я
Комплексообразователи 190, 196 .'Я
Композиции моющих средств 1
основы приготовления 241 я
получение 246 j
рецептуры 233, 283, 299, 300 J
Краевой угол смачивания 31, 73,1
99, 117, 291 I
Критическая концентрация мицелло-,|
образования 20, 28, 162, 170, 176 j
Кусковые моющие средства 182 1
мыло 285
прессование 296
синтетические 293, 296
формование '293
Малеиновый ангидрид 294
Межфазное натяжение 28, 290
Методы сушки 183
Межмолекулярное взаимодействие
16, 34, 180, 241, 286
Микроэмульсии 24, 10
Мицеллообразование 16
Мицеллы 17
Модель
мицелл 17
моющего действия 38
пенообразования 32
смачивания 34
сульфатирования 53
Моющее действие веществ
амфолитных 178
анионоактивных 41, 43, 169, 170,
292, 296
катионоактивных 41, 186
композиций 234
неионогенных 43, 169
мыла 42, 43, 292
Натрий двууглекислый 218 I
углекислый 218, 283
— силикаты 220
— сульфат 70. 97, 233
сульфит 294
хлорид 298 J
Натрийкарбоксиметилиеллюлоза 189
получение 212
свойства 214
HeiioHuiеннь’е вещества 149, 150
Нейтрализация 56, 70, 88, 283
Несульфатированные соединения 52,
70
Несульфированные соединения 81, 97
Нитрилы 124
Оксиды
аминов 136 и сл., 187
пропена 140, 146
серы 50, 52, 85, 87, 94
этилена 140, 143, 144
Оксиэтилпрованные алканолы 149 186
алкилфенолы 150, 186
амины 151
карбоксильные, кислоты .150
Олеум 46, 51
Отбеливание 189, 202
Парафины см. Алканы
Пена 32
11енообра.зующая способность 32,
167, 170, 291
Пснтанатрийфосфат 48, 76, 187, 190,
192
Перборат натрия 185, 209
Перкарбонат натрия 209
Пирофосфаты 192, 196
Пищевые ПАВ 158
Площадь, занимаемая молекулой
164, 290
Поверхностная активность 166, 290
Поверхностно-активные моющие ве-
щества
адсорбция 26, 72, 168, 176, 196
амфолитные 138, 171, 174, 187
аниоиоактивные 5, 46, 47, 102, 280
катионоактивные 8, 128
классификация 5
неионогенные 149, 150
Поверхностное натяжение 26, 72,
98, 117, 128, 135, 165, 290
Полимерные ПАВ см. Блок-сополи-
меры
Порошки 182, 185, 187, 233, 259,
260
Потенциал
изобарно-изотермический 13, 14,
16, 19, 21, 26
химический 13, 15, 27
Правило
адгезии
Антонова 28
Дюкло—Траубе 28
фаз Гиббса 18
Противоионы 16, 23, 33
Производительность 247, 249, 263
Пыль 181, 257, 261, 262
Работа
адгезии 34. 35, 180
адсорбции 28, 38, 39, 42, 134
когезии 34
Равновесие 20, 24, 34, 38, 48,150,252
Разрушение биологическое 216
Распределение Пуассона 149, 272
Распыление 183, 256
Растворимость 11, 13, 15, 71, 97,
162
Растекание 35
Реологические модели 242
Седиментация 37
Сериая кислота 47
Слеживание см. Спайкость
Смачивание 34, 72, 291
Смачивающая способность 73, 74,
100, 117, 167
Солюбилизация 75, 101, 119, 135,
164, 176, 291
Спайкость 235
Способность удерживать загрязните-
ли 48
Степень превращения 127, 142, 143,
147
Стирка 180
Сульфобетаины 9, 172, 177, 178
Сульфонаты
получение 84, 95, 106, 109, 122
свойства 97, 115, 123
Сульфонол 77
Сульфоокисленис 109
Сульфохлорирование 103
Суспендирующее действие 36, 48,
167, 169, 177
Суспензия 36
Сушка
в виброкипящем слое 274
распылительная 256, 260, 262, 263
комбинированным методом 275
Теория
-ГЛБ 31
ДЛФО 36
мицеллообразования 18
Ткани 41, 169, 184
адсорбция ПАВ 41, 168
химический состав волокна 180
Температура помутнения 162, 164,
167, 186, "303
Тепловой эффект 51, 80, 87, 93,
106, 125, 141
Тетрапирофосфат натрия 196
Толуолсульфонат 231
Трилон Б 197
Триоксид серы 52, 85, 95, 220
Углеводородная цепь 15, 20. 22, 28,
41, 42
влияние на свойства ПАВ 71, 72,
74, 75
Углеводороды 23, 28, 29, 46, 78, 102
сульфоокисление 109
сульфохлорирование 103
315
Удаление загрязнителей 37
Улавливание пыли 260, 261, 295
Уравнения
Гендерсона—Хасельбаха 175
Гибсса 27
Дюпре—Юнга 34
Лэнгмюра 27
Ньютона 242
Ребиндера 28
Стокса 37
Шведова—Бингама 242
Шишковского 28, 72
Эйнштейна 244
Устойчивость 23, 29, 190
пен 33
солей жесткости 48, 49, 188
эмульсий 29
Форсунка 257
Фосфаты 190, 191
применение 196
разрушение 193
свойства 194
Ферменты 216
Хемосорбция 53
Химический потенциал 13, 15, 27,
165
Хлопок 43, 165, 169, 178, 234
Целлюлоза 212
Цеолиты 199 •
Частица, фактор формы 235
Четвертичные аммониевые соедини
ния 128, 133 J
Число агрегации 16, 163, 291 J
Чистка 180 1
Шампунь 183, 184 5
Шелк 180, 234
Шероховатость 180
Шерсть 180, 234
Электролиты 23, 25, 31, 33, 164, 16
Эмульгаторы 30 ’
Эмульсия 29
Энергия активации 79, 86, 104, 14
Эфиры
простые 48, 50
сложные 48
Явления
капиллярные 180, 253
поверхностные 12, 34, 134, 18
252
массоперсноса 15, 53, 254
316
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение (/1. П. Мельник} 3
Раздел первый. МОЮЩИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ
ВЕЩЕСТВА (Л. П. Мельник) 5
Глава 1. Классификация и номенклатура моющих поверхност-
но-активных веществ (А. П. Мельник) 5
Анионоактивные ПАВ 5
Катионоактивные ПАВ 8
Амфолитные ПАВ 9
Неионогенные ПАВ 11
Глава 2. Основные положения теории моющего действия
(А. П. Мельник) 12
Химический потенциал 13
Особенности поведения ПАВ в моющих растворах 14
Растворение 15
Мицеллообразование 16
Солюбилизация 23
Адсорбционные свойства дифильных моющих ве-
ществ 26
Поверхностное натяжение и поверхностная актив-
ность 26
Эмульгирующие свойства 29
Пенообразующая способность 32
Смачивание 34
Суспендирующее действие 36
Механизм моющего действия 37
Механизм антистатического действия 45
Глава 3. Алкилсульфаты (3. И. Бухштаб, А. П. Мельник) 46
Получение первичных алкилсульфатов 46
Сульфатирование насыщенных алканолов серной и
хлорсульфоновой кислотами 47
Сульфатирование насыщенных алканолов триоксидом
серы 52
Сульфатирование ненасыщенных алканолов 54
Нейтрализация алкоксисерных кислот 56
Технология и аппаратурное оформление сульфатиро-
вания 57
Технология н аппаратурное оформление нейтрали-
зации 65
Получение вторичных алкилсульфатов из алкенов 67
Сульфатирование алкенов 67
Нейтрализация сульфоэфиров и получение товарного
продукта 69
Свойства алкилсульфатов и их растворов 70
Глава 4 Алкиларенсульфонаты (3. И. Бухштаб, А. П. Мельник)
77
Получение алкилбензолсульфонатов 77
Получение алкилбензолсульфонатов на основе алкил-
хлоридов 78
317
Получение алкилбензолсульфонатов на основе алке-
нов-1 89
Свойства алкилбензолсульфонатов и их растворов 97 , i
Алкнлнафталинсульфонаты 102 I
Глава 5.
Алкилсульфонаты (3. И. Бухштаб, А. П. Мельник) 102
Получение и свойства алкилсульфонатов 102
Получение алкилсульфонатов сульфохлорированием 103
Получение алкилсульфонатов сульфоокислением 109
Получение первичных алкилсульфонатов 114
Свойства алкилсульфонатов и их растворов 115
Получение и свойства алкенсульфонатов 120
Глава 6.
Катиоиоактивные поверхностно-активные вещества
(3. И. Бухштаб, А. П. Мельник) 124
Получение моноалкилдиметиламинов 124
Получение четвертичных аммониевых солей 128
Свойства катноноактивных ПАВ и их растворов 131
Получение и свойства оксидаминов 136
Получение и свойства алкилимндазолинов 138
Глава
11.
Глава
12.
Глава 7.
на основе этилен- и
Неиоиогенные поверхностно-активные вещества
(А. П. Мельник) 140
Получение эпоксидов 140
Получение этиленоксида 140
Получение пропиленоксида 146
Получение неионогенпых ПАВ
пропиленоксндов 149
Неиоиогенные ПАВ на основе
изводных амидов карбоновых
ших алканолов 155
Свойства неионогенных ПАВ 161
блок-сополимеров, про-
кислот, глицерина, выс-
Глава
13.
Глава 8.
Амфолитные поверхностно-активные вещества
(А. П. Мельник) 171
Синтез амфолитных ПАВ 171
Свойства амфолитных ПАВ 174
Раздел втор
ой. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА
(А. П. Мелышк) 179
Глава 9.
Глава 14.
Общие сведения о синтетических моющих средствах
(А. П. Мельник) 179
Классификация СМС и виды загрязнителей 179
Производство и потребление СМС 184
Основные принципы составления рецептур СМС 188
Глава 15.
Глава 10.
Компоненты синтетических моющих средств
(А. П. Мельник) 190
Комплексообразователи 190
Теоретические основы комплексообразования 190
Пентанатрийфосфат 192
Органические комплексообразователи 196
Цеолиты 198
Средства, придающие белизну 202
Л'Гель-
Мель-
254
268
Химические и оптические отбеливатели 202
Антиресорбенты 212
Ферменты 216
Регуляторы среды (А. П. Мельник, В. М. Ковалёв) 218
Карбонат и бикарбонат натрия 218
Силикаты натрия 220
Ароматизаторы 222
Гидротропиые вещества 230
Типовые рецептуры СМС 232
Прием, хранение и подготовка сырья для пронзводст-
' ва СМС 234
Основы смешения сыпучих материалов 234
Прием и хранение сыпучего сырья 238
Прием и хранение паст и жидкостей 239
Подготовка сырья к переработке 240
Технология приготовления композиций (А. П.
ник, В. М. Ковалев) 241
Технология сушки моющих композиций (А. П. i
ник, В. М. Ковалев) 250
Физические основы сушки 251
Материальный и тепловой баланс газовой сушки
Технология распылительной сушки 256
Получение порошков смешением в кипящем слое
Технология с использованием кипящего слоя 272
Технология с использованием комбинированных мето-
дов 275
Расфасовка порошков 276
Изготовление картонной тары 276
Технология расфасовки н упаковки 278
Производство кусковых моющих средств (А. П. Мель-
ник, В. М. Ковалев) 280
Кусковое мыло 280
Основное сырье и вспомогательные материалы 281
Химия и технология получения мыла 283
Получение синтетических жирных кислот 288
Свойства солей карбоновых кислот 290
Кусковые СМС 292
Получение кусковых СМС методом
Получение кусковых СМС методом
Производство паст и жидких
(А. П. Мельник, В. М. Ковалев) 298
Технология получения моющих паст —
Технология получения жидких моющих средств 302
Технология производства тары и расфасовки 303
формования 293
прессования 296
моющих средств
301
Техника безопасности и защита окружающей среды 306
Список литературы 312
Предметный указатель 313
зга
810
Г л a & a’
f
Глав!
Глав;
Глава; Учебное издание ~~ ЗОЯ ИППОЛИТОВНА БУХШТАБ АНАТОЛИЙ ПАВЛОВИЧ МЕЛЬНИК ВИКТОР МАКСИМОВИЧ КОВАЛЕВ Технология синтетических моющих средств
Р а з д е Редактор Г. М. Медникова Художественный редактор Л. К. Овчинникова Технический редактор Т. П. Астахова Корректоры Т. М. Родичева, Е. А. Постникова
Глава ИБ № 160
Глава Сдано в набор 21.01.88. Подп. в печ. 27.10.88. Т-13338. Формат бОхЭО'/к. Бумага типографская № 2 Литературная гарнитура. Высокая печать. Объем 20,0 п. л. Усл. п. л. 20,0. Усл. кр.-отт. 20,0. Уч.-изд. л. 20,39. Тираж 4300 экз. Заказ 179 Цена 1 руб. Издательство «Легкая промышленность и бытовое обслуживание». 113035, Москва, 1-й Кадашевский пер., д. 12 Типография ВНИИПМ, Москва, Б. Полянка, 43
318
I
i
li