/
Автор: Павлов В.Н Фиошин М.Я.
Теги: неорганическая химия электрохимия электрический ток электролиз
Год: 1976
Текст
Сканировал: Neptunyi
(Магнитогорск)
Все замечания и пожелания присылать по
адресам:
rhenium @list.ru
nept2006@yandex.ru
Буду рад также высылаемым книгам от вас!
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Серия «Проблемы науки
и технического прогресса»
М. Я. ФИОШИН, В. Н. ПАВЛОВ
ЭЛЕКТРОЛИЗ
В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
in
сч
LQ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва 1,976
Магнитогорского |
I кого института i
Сканировал: Neptunyi
(Магнитогорск)
Все замечания и пожелания присылать по адресам:
rhenium@list.ru
nept2006@yandex.ru
Буду рад также высылаемым книгам от вас!
В книге описан метод получения неорганиче-
ских продуктов непосредственным воздействием элек-
трического тока на вещество. Этот метод является
весьма прогрессивным, так как позволяет более
коротким путем получать очень чистые продукты,
экономить дефицитные реактивы, вести процесс при
обычном давлении и температуре. Электролиз уже
широко применяется в промышленности. Многие цен-
ные продукты, в частности всем известную «марган-
цовку», получают только электрохимическим путем.
В последние годы интерес к электрохимии резко
возрос — публикуются монографии, созываются кон-
ференции, вузы готовят электрохимиков-технологов.
Данная книга излагает сложные вопросы электролиза
в популярной форме и рассчитана на студентов, пре-
подавателей вузов, работников электрохимической и
смежных отраслей промышленности.
20502__035
Ф ------------24-76 НП © Издательство «Наука», 1976 г.
054(02)-76
ВМЕСТО ВВЕДЕНИЯ
В XIX столетии Менделеев одним из первые выявил
основную причину медленного развития методов получения
химических соединений с помощью электричества и пред-
сказал бурный рост этих методов, когда электрическая
энергия станет дешевой. Вот что писал он в своих «Основах
химии» в 1906 г.: «Так как получение гальванического
тока с помощью динамо-машин, пользуясь топливом,
ветром, водопадами и др. силами природы, и вследствие
возможности проводить токи на далекие расстояния,
постепенно, но постоянно (особенно в последней четверти
XIX столетия) упрощается и удешевляется, то электро-
литическое разложение многих сложных тел приобретает
большое значение, и электротехника все более и более
приобретает прав на пользование ею для практических
целей во множестве химических производств».
Время электрохимии наступило. Мы живем в эпоху
невиданного расцвета энергетики. И сейчас уже отчетливо
видно, что будущее науки и промышленности неотделимо
от электрохимии.
Уже сейчас электрохимическая промышленность зани-
мает видное место в промышленном развитии всех стран.
Такие ценные металлы, как алюминий, натрий, кадмий,
серебро, золото, получают исключительно путем электро-
лиза. В производстве никеля, магния, меди, белой жести
электрохимическая продукция составляет 80—90%; весь
хлор и. его кислородные соединения получают электро-
химически. Заметное место занимает электролиз в произ-
водстве олова, свинца, цинка. Электрохимический метод
широко распространен в производстве надсерной кислоты
и ее солей, из которых получают перекись водорода, пер-
манганат калия и двуокись марганца. Электролиз воды —
пе единственный метод получения водорода, но в ряде
3
случаев его преимущества заставляют отдать этому методу
явное предпочтение.
Ни одна отрасль машиностроения не может обойтись
без электрохимических методов обработки поверхности
металлических изделий. Электрохимическим методом
наносят металлические покрытия, которые охраняют
металл от ржавчины.
Все шире развиваются электрохимические методы
получения органических соединений. Электролиз начинают
применять для обессоливания воды, для укрепления грун-
тов за счет удаления воды (электроосмос) и т. д. Его
развитие тесно связано с проблемой получения чистых
и особо чистых материалов.
В ряде случаев широкое применение электрохими-
ческих методов оказывает заметное влияние на другие
отрасли промышленности. Например, быстрый рост
электрохимического производства хлора путем электролиза
хлоридов влечет за собой,в ряде стран свертывание
неэлектрохимического метода получения кальцинирован-
ной соды из каустической. И это понятно: каустическая
сода является сопутствующим продуктом при получении
хлора электролизом.
Все возрастающее значение промышленных процессов
электролиза хорошо иллюстрируется данными экономи-
ческого анализа, проведенного в США. В частности,
опубликованные там сведения говорят о том, что оборот
всей электрохимической продукции составляет более 10%
общего оборота продукции химической промышленности,
а темпы роста на 3% превышают темпы роста обрабатыва-
ющей промышленности.
Перспективы роста электрохимической промышлен-
ности тесно связаны с ростом производства электроэнергии
и снижением ее стоимости. В развитых промышленных
странах в настоящее время выработка электроэнергии за
каждое десятилетие увеличивается более чем в два раза,
а в развивающихся — утраивается. В 1966 г. во всем мире
было произведено 3588 млрд. кВт-ч. электроэнергии. По
некоторым прогнозам, мировое производство электро-
энергии в 1980 г. достигнет 12 000 млрд. кВт-ч. Создание
столь мощной электроэнергетической базы, несомненно,
будет способствовать дальнейшему развитию электрохими-
ческих производств. Ведь в себестоимости многих продуктов
электролиза доля, приходящаяся на электроэнергию, весьма
Масштабы производства различных продуктов и затраты электроэнергии
на электролиз в 1966 г.
Продукт Мировое производство, тыс. т / ГОД Удельный расход электроэнер- гии, кВт-ч/т Ежегодная пот ребность в электро- энергии, Млн. кВт-ч Ежегод- ный при- рост за 1956— 1965 гг., %
Алюминий 7 270 16 000 116 000 12,5
Магний 160 18 000 2 900 5,6
Натрий 140 12 000 1700 —
Медь 6 360 300 1900 5,6
Серебро, золото 9,5 800 8 —
Цинк 4 266 3 600 9 500 4,9
Олово 210 3 200 7 0,6
Свинец 3 300 200 7 2,9
Кадмий 13,3 2 600 34 7,0
Белая жесть 11 900 340 4000 —
Никель 413 3 000 1 250 6,3
Хлор 14 800 3 500 53000 9,0
Едкий натр 16 500 .— — —
Хлорат натрия 500 5 400 2 700 —
Водород 1,5-109м3/год 5 кВт-ч/м3 7 500 —
Продукты органи- — —. 1 300 —
ческого электро-
синтеза
Прочие продукты — — 50 —
значительна: электролиз воды — до 70%, рафинирование
меди — 30—40%, производство перекиси водорода — 40 —
45%, хлора и щелочи — 25—30%.
Здесь мы приводим таблицу, из которой видно, что
только на процессы электролиза уже в 1966 г. было затра-
чено свыше 200 млрд. кВт-ч. Не считая затрат на другие
стадии электрохимического производства (обогрев, транс-
порт и т. д.), это составляет 5,6% общей выработки
электроэнергии. К наиболее крупным потребителям
электроэнергии относятся производства алюминия и хлора
(169 млрд. кВт-ч., или 4,7%); эти производства развива-
ются наиболее быстро: среднегодовой прирост за 1956—
в
1965 гг. составил соответственно 12 и 9%. По последним
данным в 1971 г. мировое производство алюминия достиг-
ло 10, а хлора 20 млн. т.
В рамках популярного обзора трудно рассмотреть все
электрохимические производства. Мы остановимся лишь
на некоторых наиболее важных процессах электролиза
и синтеза химических веществ, в частности на производстве
хлора, перманганата калия, перекиси водорода. Эти отрасли
электрохимической промышленности потребляют около
трети всей электроэнергии, расходуемой на электролиз.
КОРИФЕИ ЭЛЕКТРОХИМИИ
История любой науки — это биографии ученых, которым
данная наука обязана своим возникновением и своим раз-
витием. Поэтому первые шаги электрохимии мы рас-
смотрим на фоне научных достижений ученых, внесших
наибольший вклад в электрохимию.
Гальвани и Вольта
Шел к концу насыщенный многими политическими, эконо-
мическими и военными событиями XVIII век. Наряду
с именами Радищева и Пугачева, Марата и Робеспьера,
Суворова и Наполеона мир узнал о Ломоносове и Фран-
клине, Лавуазье и Бертолле. Казалось бы, на фоне этих
имен, на фоне тех крупных успехов естествознания,
которыми характеризуется вторая половина XVIII века,
скромная деятельность итальянских ученых Луиджи Галь-
вани и Алессандро Вольта могла остаться незамеченной.
Однако некоторые из их открытий оказались столь необыч-
ными, что заинтересовали людей, далеких не только от
физики, но и вообще от науки.
Луиджи Гальвани родился в 1737 г. в городе Болонье,
и вся его жизнь тесно связана с Болонским университетом,
профессором которого он стал в 26-летнем возрасте. Гальва-
ни происходил из семьи, насчитывавшей немало профес-
соров. Имя его, вероятно, было бы забыто, как забыты
в
Луиджи Гальвани
(1737 — 1798)
имена многих других профессоров, весьма талантливых
и столь же трудолюбивых, как он, но не возвысившихся
над уровнем науки того времени, если бы в довольно
преклонном возрасте ему не удалось сделать (совершенно
случайно) интереснейшее открытие. Оно сделало имя
Гальвани известным всему миру и сохранило его до наших
дней.
Первые работы Гальвани посвящены сравнительной
анатомии позвоночных, затем он занялся изучением явле-
ний электричества в живом организме.
Мы хотим подробнее остановиться на истории откры-
тия, имеющего поистине эпохальное значение. Сам Гальва-
ни излагает ее следующим образом: «Я препарировал
лягушку... и, снабдив ее всем необходимым, положил на
стол, на котором стояла электрическая машина, на значи-
тельное расстояние отдаленная от своего кондуктора...
Как только один из моих помощников коснулся, совершен-
но случайно, кончиком пинцета внутренних бедренных
нервов лягушки, мышцы суставов ее стали сокращаться
как будто в сильных тонических судорогах. Другой мой
помощник, однако, уверял, что это произошло тогда, когда
была извлечена искра из кондуктора электрической маши-
7
ны. Приведенный в изумление этим новым явлением,
он обратил на него мое внимание, ибо я был занят чем-то
другим и, задумавшись, не заметил ничего. У меня явилось
«до невероятности страстное желание» проверить это явле-
ние и выяснить, что за ним скрывается. Я сам поэтому
прикоснулся кончиком ножа сначало к одному, затем
к другому бедренному нерву и в этот же момент один из
присутствующих вызвал электрическую искру. Явление
повторилось таким же образом, как раньше. Несомненные,
сильные сокращения охватывали отдельные мышцы
суставов в тот самый момент, когда появилась искра».
Иными словами, Гальвани наблюдал сокращение мыш-
цы под действием электрического разряда, но это было
известно и раньше. Гальвани, как и другие ученые, не смог
дать исчерпывающего объяснения этому явлению, однако,
к счастью для науки, он стал самым разнообразным обра-
зом изменять условия своих опытов, чтобы найти при-
чину. Связь наблюдаемого эффекта с электрическим раз-
рядом была очевидной, но Гальвани заинтересовался,
может ли оказать то же самое воздействие атмосферное
электричество. Повесив препарированное бедро лягушки
с помощью железного крючка на железной же балюстраде
своего балкона, он наблюдал во время грозы те же сокра-
щения мышцы. Тогда ученый захотел узнать, как будет
действовать атмосферное электричество, если оно «не раз-
ряжается в молнии»; здесь добиться ясности ему не уда-
лось. «Утомленный долгим ожиданием, я стал изгибать и
прижимать крючок к железной балюстраде,— причем крю-
чок проколол спинной мозг лягушки,— чтобы посмотреть,
не вызову ли я этим мышечные движения... Неоднократно
я замечал, правда, кое-какие сокращения мышцы, но вне
всякой связи с различным состоянием атмосферы и элек-
тричества». Отсюда Гальвани сначала сделал вывод, что
его «аппарат препарированной лягушки» есть собиратель
атмосферного электричества. Затем Гальвани возобновил
свои опыты в комнате. Положив препарат на железную
доску, он прикоснулся концом крючка, погруженного в
спинной мозг лягушки, к железу. Мышцы сокращались
всякий раз, и сокращения эти были сильнее или слабее в
зависимости от металла, из которого был сделан крючок.
Особенно сильные сокращения наблюдались в тех слу-
чаях, когда препарат держали одной рукой за крючок та-
ким образом, что лапки лягушки касались серебряной
8
чашки, а в другую руку брали металлическую палочку
и прикасались ею к чашке. Но еще более четкими сокра-
щения становились тогда, когда обнаженные части нервов
обкладывали станиолем, как лейденскую банку, и какой-
нибудь проволочкой соединяли эту обкладку с мышцами.
При этом Гальвани заметил, что если проводящая цепь
между нервом и мышцей состояла из разнородных метал-
лов, то сокращения были гораздо сильнее, чем в случае
однородных металлов. Сокращений совсем не было,
когда частью цепи являлось вещество, не проводящее
электричества.
Гальвани обобщил все свои наблюдения и создал тео-
рию, согласно которой препарат есть самозаряжающаяся
лейденская банка; при соприкосновении с металлической
дугой разрядника эта банка разряжается, что и вызывает
мышечные сокращения. Каждое мышечное волокно в от-
дельности представляет, согласно этой теории, элементар-
ную лейденскую банку с внутренней обкладкой из нерво-
подобного волокна, служащего проводником. Мозг обладает
способностью направлять в мышцу электрическую «жид-
кость» и вызывать электрический разряд.
Эти удивительные открытия — плоды многолетних
трудов Гальвани —в 1791 г. были изложены им в написан-
ной по латыни статье; она напечатана в седьмом томе со-
чинений академии в Болонье. Открытия вызвали величай-
ший интерес и внесли много горя в мирное существование
бедных лягушек, ставших с тех пор «мучениками науки».
Во многих местах опыты Гальвани были повторены и во
всем существенном подтвердились. Полагали, что найдена
тайна жизни, заключающаяся в электричестве. Этот само-
обман ученых того времени извинителен: более полувека
спустя знаменитый физиолог Дюбуа-Реймон положил ту
же мысль в основу всей своей научной деятельности.
После обнародования открытия Гальвани его жизнь
заметно осложнилась. Весьма страстная полемика по ис-
толкованию обнаруженных им явлений дала толчок за-
рождению двух школ, и это принесло ученому много не-
приятностей. Кроме того, его постигли несчастия личного
характера, и среди них самое тяжелое —потеря жены,
которой молва приписывала активное участие в его рабо-
тах. Изменился политический строй на его родине, и,
когда он отказался присягнуть на верность Цизальпинской
республике, его открытие не защитило его от потери всех
9
должностей. В 1798 г., через 7 лет после опубликования
трудов, прославивших его, Гальвани умер.
Отношение современников к Гальвани и к его откры-
тию было весьма неблагоприятным. Прежде всего, это объ-
яснялось тем, что первое, главное наблюдение было
сделано не им самим: на него указали его ассис-
тенты.
Несомненная заслуга Гальвани в том, что именно он
осознал важность этого явления и в какой-то степени изу-
чил его. Но для полного изучения явления у него, как пи-
сал немецкий электрохимик Оствальд, не было достаточ-
ной подготовки, из-за чего он был не в состоянии отделить
физико-химическую сторону явления от физиологической.
Гальвани считал, что единственная причина сокращения
мышцы — собственное «животное» электричество. Это дало
возможность Вольта указать на ошибку Гальвани — ошиб-
ку, как мы увидим, мнимую.
Мастерски разработав физико-химическую сторону
явления, Вольта пришел к мысли, что физиологического
электричества вообще нет, и сумел убедить в этом своих
современников. Лишь гораздо позже оказалось, что прав
был Гальвани, а не Вольта. Парадокс в том, что Гальвани
совершенно неправильно объяснил происхождение элект-
ричества, вызывающего сокращение мышцы, но, пытаясь
доказать свою теорию, сделал другое гениальное открытие,
которое на много десятилетий опередило эпоху. И если
механизм возникновения гальванического электричества
давно уже не является загадкой, то происхождение «жи-
вотного» электричества все еще изучается учеными разных
стран. Так, например, совсем недавно, в 1975 г., за экспе-
риментальное доказательство функции белков как моле-
кулярных генераторов электрического тока члену-коррес-
понденту АН СССР В. П. Скулачеву и группе ученых
присуждена Государственная премия.
Возникающие при определенных условиях опыта элект-
рические процессы в организме лягушки Гальвани пони-
мал в основном правильно, и те из его экспериментов,
при которых сокращение мышц происходило при сопри-
косновении с металлическими проволочками из одного и
того же металла, действительно, могут быть объяснены
только так, как объяснял их он. Причиной же неблаго-
приятного отношения других ученых к его исследованиям
было то, что он не обратил никакого внимания на им же
10
Алессандро Вольта
(1745-1827)
самим наблюдаемый факт: мышцы сокращались сильнее,
когда цепь состояла из двух разных металлов.
Алессандро Вольта, самый опасный противник Галь-
вани, сначала полностью стоял на точке зрения Гальвани
и даже развил его идею, говоря о собственном электриче-
стве животных. Однако далеко не все исследователи согла-
шались с Вольта. В частности, знаменитый клиницист
Рейль, в то время профессор в Галле, высказался следую-
щим образом: «Разъяснений насчет жизненной силы, со-
общающей мышцам способность сокращаться, я от этих
явлений не ожидаю. На мой взгляд, они доказывают толь-
ко то, что мышцы очень чувствительны к действию элект-
ричества и минимального количества его, развивающегося
при прикосновении различных металлов, достаточно, чтобы
вызвать их сокращения. Послужат ли эти опыты впослед-
ствии для того, чтобы определять электричество различных
металлов, или они приведут к открытию новых средств
против паралитических заболеваний, покажет будущее».
Эти слова написаны в 1792 г. В этом же году обнаро-
дована первая работа Вольта о явлениях, открытых Галь-
вани, в которой он объяснил сокращение мышцы так же,
как и Гальвани. Таким образом, по всей вероятности,
11
Рейль оказался прозорливее Гальвани и Вольта в объяс-
нении этого явления. Вольта в то время был профессором
физики университета в Павии, уже достаточно известным
своими физическими и химическими работами. Однако,
когда на 47-м году жизни он приступил к этим новым ис-
следованиям, именно им было суждено прославить его имя
гораздо больше, чем все сделанное ранее.
В указанной работе Вольта всецело примыкает к Галь-
вани и, в частности, сообщает об очень остроумном опыте,
при помощи которого он пытался определить в мышце,
рассматриваемой как лейденская банка, направление
электрического заряда. Пропуская весьма слабый разряд
сначала от мышцы к нерву, а затем в противоположном
направлении, он заметил, что мышцы сокращаются с раз-
личной силой. По мнению Вольта, в случае сильного сок-
ращения направление обоих зарядов одинаково и они
складываются, а при слабом сокращении направления
зарядов противоположны. Отсюда он делает вывод, что
нерв служит катодом, а оболочка мышечного волокна —
анодом.
Гальвани же, наоборот, считал нерв анодом, а оболоч-
ку катодом. В своем ответе Вольта он пытался защитить
это мнение, что ему как будто бы и удалось при помощи
теории лейденской банки, специально для этого разрабо-
танной, но не выдерживающей критики с точки зрения
физики. Вольта опроверг Гальвани, доказав, что сокраще-
ния мышцы имеют место и тогда, когда в электрическую
цепь, кроме металлов, входит только часть нерва и вовсе
не входят мышцы.
Однако вскоре внимание Вольта переключилось на
другой интересный факт: действие цепи, составленной из
двух различных металлов, значительно сильнее цепи, вклю-
чающей два одинаковых металла. При этом он говорит
(правда, чаще в весьма неопределенных выражениях),
что именно здесь следует искать ключ к решению загадки.
Загадке этой Вольта посвятил несколько лет.
В предварительном сообщении, опубликованном в но-
ябре 1792 г., мы находим его основную идею: «лягушечный
препарат — это весьма чувствительный электроскоп, даю-
щий возможность доказать образование электричества
при новых условиях, именно при соприкосновении различ-
ных металлов», т. е. они являются не только проводни-
ками, как в других случаях, но и «истинными двигателями
12
я возбудителями электричества, и именно в этом заклю-
чается открытие величайшей важности».
В письмах к различным ученым, а также в статьях,
которые вскоре были напечатаны в научных журналах,
постепенно намечаются отдельные фазы развития этой
основной идеи. Но только в 1796 г. Вольта настолько убе-
дился в своей правоте, что решил изложить теорию в це-
лом. Большим затруднением в его исследованиях было то,
что ему приходилось иметь дело с токами очень малого
напряжения и доказать их наличие обычными способами
было почти невозможно. Пришлось пользоваться методом
раздражения вкусового аппарата, прикладывая металлы,
составляющие цепь, к верхней и нижней стороне языка
(этот метод, описанный Сульцером еще в 1760 г., позволял
определять даже направление возбуждения), а также ме-
тодом возбуждения световых раздражений в глазе. С по-
мощью этих методов Вольта уточнил главные положения
своей теории и пришел к вполне определенным выводам.
«Вы видите теперь,— пишет он издателю «Анналов фи-
зики»,— в чем заключается вся тайна, все действие галь-
ванизма. Это не что иное, как искусственное электриче-
ство, приведенное в движение прикосновением двух раз-
нородных проводников».
В 1797 г. Вольта осуществил эксперимент, который в
течение целого столетия проводился на лекциях по физи-
ке; и только критика более позднего времени показала его
непригодность для объяснения механизма действия воль-
това столба. Опыт заключался в следующем: после сопри-
косновения отшлифованных пластинок из двух разных
металлов (цинка, серебра или меди) каждая из пластинок
приобретает заряд, причем цинк заряжается положительно,
а серебро или медь — отрицательно. Вольта считал это
явление доказательством того, что электричество возникает
при соприкосновении металлов; соприкосновение метал-
лов с жидкостями не вызывает появления электричества.
Эти ошибочные понятия не помешали Вольта ознаменовать
начало нового столетия большим успехом: в 1800 г. оп соз-
дал свой знаменитый «столб»—источник электрического
тока (рис. 1).
Очевидно, к этому его привела трудность доказатель-
ства присутствия весьма малых количеств электричества
при использовании только двух разнородных проводников.
Как усилить это электричество, как сделать его появление
13
с
Рис. 1. Вольтов столб
более заметным, более ощутимым? В отчете о своих рабо-
тах об этих изысканиях он выражался несколько ирони-
чески: «Существуют, однако, еще люди, на которых такие
опыты производят больше впечатления, когда знаки полу-
ченного электричества довольно велики, когда электро-
метр показывает много градусов или стрелка отклоняется
на довольно большой угол, если не ударяется совсем о
стенки сосуда... Хотели бы они даже увидеть искру...
Нужно еще удовлетворить и этих людей». Но, по-види-
мому, к этим требованиям он относился гораздо серьезнее,
чем хотел показать: много лет он потратил на то, чтобы
удовлетворить их, и, когда это удалось, он прекратил вся-
кую творческую деятельность, хотя прожил еще долго.
£При создании своего столба Вольта брал три соприко-
сающихся между собой проводника из разных материалов
и такие тройки многократно накладывал друг на друга.
То, что полученное напряжение такой комбинации пред-
ставит собой сумму напряжений всех отдельных троек,
предвидеть заранее было невозможно, и в этом экспери-
ментальном успехе заключается все величие изобретения
Вольта^ Так впервые был получен ток большого напря-
жения и четко проявилось «специфически-химическое»
действие гальванического электричества. Изучение этих ка-
чественно новых явлений дало толчок быстрому развитию
электрохимии, но Вольта, открывший этот путь, не при-
нимал в освоении его уже никакого участия.
14
Вольта предложил два способа сочетания элементов.
По одному из способов (см. рис. 1) столб складывался из
большого числа кружков цинка, серебра и влажного кар-
тона; серебро вскоре было заменено медью. Кружки рас-
полагались в определенном порядке: цинк, серебро, кар-
тон, снова цинк, серебро, картон и т. д. Наложенные друг
на друга кружки образовывали столб, поэтому такой ис-
точник тока назвали вольтовым столбом. К двум крайним
кружкам, цинковому с одной стороны столба и серебря-
ному с другой, припаивались проволочки, которые при
соприкосновении или накаливались, или между ними воз-
никала искраТ/Поскольку приборов для обнаружения сла-
бых токов в то время не существовало, а приборы для
измерения силы тока были несовершенны, Вольта и его
последователи использовали любые способы для доказа-
тельства возникновения электрического тока. Самый до-
ступный «гальванометр» — это сам человек, и ученые часто
пользовались таким «прибором» для определения, хотя и
весьма грубого, силы тока. Если столб состоял из большого
количества кружков, то исследователь, замкнув его на
себя, испытывал такой же толчок, как и при соприкосно-
вении, например, с электрическим скатом.
Опытами Вольта заинтересовался первый консул Фран-
ции Наполеон Бонапарт. Существует даже картина, на
которой изображена демонстрация опытов Вольта в при-
сутствии Наполеона. Вольтов столб стал чрезвычайно по-
пулярным. Для чего только не пытались использовать это
изобретение: и в медицине — для лечения глухоты, и в
химии — для определения драгоценных металлов и даже
в криминалистике — для установления личности отдель-
ных людей.
В. В. Петров
Одним из первых истинное значение открытия Вольта су-
мел оценить академик Петербургской академии наук
Василий Владимирович Петров. Академик Петров обога-
тил крупными открытиями не только электрохимическую
науку и электротехнику, он внес существенный вклад
в физику, метеорологию и другие науки. Тем не менее
о жизни и деятельности В. В. Петрова известно довольно
мало. К сожалению, и портрет Василия Владимировича
не сохранился до наших дней.
15
Петров родился в маленьком городке Обояни (ныне
Курской обл.) в семье приходского священника. В 1785 г.
он поступил в учительскую гимназию в Петербурге, од-
нако в 1788 г., не закончив ее, уехал на Алтай, в г. Бар-
наул. Там он преподавал в Горном училище математику,
физику, русский язык и латынь. В 1791 г. он возвратился
в Петербург и стал преподавать в кадетском училище,
а в 1793 г.— в Главном петербургском врачебном училище,
которое вскоре было преобразовано в Медико-хирургиче-
скую академию. Свои основные работы Петров провел в
стенах этой академии, где проработал около сорока лет
(до 1833 г.). Являясь профессором математики и физики
Медико-хирургической академии, он продолжал препо-
давать в кадетском корпусе в должности профессора фи-
зики. В 1802 г. Петров был избран членом-корреспонден-
том Петербургской академии наук, в 1809 г,—экстраор-
динарным и в 1815 г. ординарным академиком.
Научная деятельность Петрова была на редкость мно-
гогранной и плодотворной. Петрову было присуще крити-
ческое отношение к существовавшим в то время теориям,
он доверял прежде всего факту и умел добывать факты,
будучи талантливым и трудолюбивым экспериментатором.
В первой из наиболее серьезных работ, озаглавленной
«Собрание физико-химических новых опытов и наблюде-
ний», опубликованной в 1801 г., Петров выступил против
теории флогистона, отстаивая кислородную теорию горе-
ния. Свои соображения он подтвердил очень тонко прове-
денным экспериментом.
£Как только до Петрова дошли сообщения об опытах
Вольта, он начал активно заниматься опытами с электри-
чеством. Будучи диалектиком-материалистом, он быстро
понял, что путем увеличения количества медных и цин-
ковых кружков можно получить качественно иные ре-
зультаты. В 1802 г. он соорудил мощную гальваническую
батарею, состоящую из 2100 пар цинковых и медных
кружков, каждая из которых была разделена бумажкой,
смоченной раствором нашатыря. Электродвижущая сила
такой батареи была необычайно высокой — около 1700 В,
(цифра немалая даже по современным представлениям).
Батарею называли вольтовым столбом, хотя это был уже
фактически не столб: Петров расположил медные и цин-
ковые кружки не друг над другом, а на одной плоскости.
Именно это, на первый взгляд, незначительное отличие
16
рис. 2. Вольтов столб
В. В. Петрова
благоприятствовало созданию батареи огромной мощности:
при расположении электродов в виде столба электролит
попросту выдавливался под тяжестью пластинок и элемент
переставал работать (рис. 2).
С помощью своей батареи Петров открыл в 1802 г.
явление электрической дуги._|Это открытие помогло рус-
скому ученому П. Н. Яблочкову создать впоследствии
прообраз электрической лампочки — свечу Яблочкова. Од-
нако нередко честь открытия электрической дуги припи-
сывают английскому ученому Дэви, который обнаружил
ее, по меньшей мере, шестью годами позже.
Петров показал, что электрическую дугу можно исполь-
зовать для плавления металлов, для восстановления ме-
таллов из окислов и для других целей. Работая со своей
батареей, он подметил характерную особенность — зави-
симость силы тока от площади поперечного сечения про-
водника. Таким образом, Петров является одним из пред-
шественников немецкого ученого Ома, установившего
четверть века спустя (в 1827 г.) закон, носящий его
имя.
Петров подвергал действию электрического тока самые
разнообразные жидкие и твердые вещества: растительные
Ма(Ж>аЛед, древесный уголь, фосфор, серу. Он обнаружил,
чтотщц действием тока происходит разложение сложных
17
—ёРОИЗТЕЯЯ’*"'*)
s J магнитогорского I
, - о«!1о-»^->а.1тургичев- |
‘ ’-.•'To инсо1тута__!
соединений, или, как мы сейчас говорим, электролиз. При
этом для разложения воды достаточно небольшой батареи,
всего лишь из двух пар пластинок меди и цинка, а для
разложения спирта и некоторых масел требуется огромная
батарея из нескольких тысяч пар таких пластинок/Кроме
того, ученый установил, что жирные масла имеют высокие
электроизоляционные свойства, другими словами большое
электрическое сопротивление. Наиболее замечательные
опыты описаны Петровым в широко известной сейчас
работе «Известие о гальвани-вольтовских опытах...».
1803 г.— год опубликования этой книги — стал считаться
годом рождения электрохимии в России. Академик
А. Н. Фрумкин писал: «Хотя и с большим опозданием,
пионерские работы В. В. Петрова по химическим и физи-
ческим явлениям, сопровождающим прохождение тока че-
рез разнообразные проводники, получили признание».
Петров воспитал большую группу талантливых учени-
ков: академик И. X. Гамель, профессор И. Е. Грузинов,
С. П. Власов, Ф. Ф. Рейс и др.
Риттер и другие
В довольно ранний период своих исследований Вольта об-
наружил, что сила действия металлов как источников тока
далеко не одинакова; в этом отношении они могут быть
расположены в определенный ряд. При этом самые силь-
ные электрические цепи образуют те металлы, которые
стоят в этом ряду наиболее далеко друг от друга. Иными
словами, он установил существование ряда напряжений
металлов.
В 1792 г., т. е. за два года до изобретения вольтова стол-
ба, Иоганн Вильгельм Риттер сообщил о весьма важном
факте: ряд напряжений металлов, предложенный Вольта,
тождествен ряду металлов, расположенных по их срод-
ству к кислороду. Этот последний ряд был основан на ре-
зультатах известных еще в XVI веке исследований по вза-
имному вытеснению металлов из их растворов. Согласно
этим исследованиям, серебро вытесняется медью, медь —
свинцом, свинец — цинком и т. д.
Следующим этапом развития идеи можно считать опы-
ты оксфордского ученого Аша, установившего, что окис-:
ление в воде происходит гораздо быстрее, если ’ металл
лежит на серебряной пластинке. Основываясь на этом
18
факте,', Риттер произвел следующий интересный опыт.
Он пробуравил в серебряной пластинке две пары отвер-
стий и просунул через них две цинковые и две висмутовые
палочки таким образом, что рядом оказались палочки из
разных металлов. Нижняя часть всех палочек была опу-
щена в воду, и, следовательно, все они были соединены
посредством воды; кроме того, одну пару палочек он со-
единил сверху металлическим проводником. В результате
оказалось, что цинк в паре, не соединенной этим проводни-
ком, почти не окислялся, тогда как цинк из второй пары
окислился весьма быстро. Получившийся при этом белый
осадок — «водная окись цинка» — образовал как бы дорож-
ку к палочке висмута. Опыт был повторен и иначе. На се-
ребряную пластинку Риттер поместил каплю воды, а с
4<раю — кусочек стекла. Сверху на серебряную пластинку
он положил цинковую так, что одним концом она лежала
на серебре, а другим на стекле; капля воды соединяла эти
два металла. Цинк окислялся очень быстро. Но, как толь-
ко между ним и серебром Риттер помещал тонкий лист
бумаги, окисления цинка не происходило.!
Чтобы понять все значение этих опытов, следует
учесть, что в то время тождество между «гальваническим
агентом» и электричеством еще не являлось очевидным,
а для доказательства существования «гальванического
агента» не было никаких других средств, кроме сокраще-
ния мышцы лягушки. Проверяя опыты Вольта на препа-
рированной лягушке, Риттер подтвердил закономерность
расположения металлов в ряду напряжений, а так-
же аналогию этого ряда с рядом по сродству металлов
к кислороду.
Самой важной стороной своего открытия Риттер считал
то, «что гальванизм действует и в природе неорганической».
Так как «гальванизм» тождествен электричеству, то это
положение было одновременно и доказательством причин-
ной связи между явлениями химическими и электриче-
скими, ибо, когда электрическая цепь прервана, нет и хи-
мических реакций.
По мнению Оствальда, эксперименты Риттера следует
считать истинным фундаментом научной электрохимии.
Ими впервые с полной очевидностью была доказана связь
между химическими и электрическими явлениями. Но,
к сожалению, историки науки отнеслись к Риттеру крайне
несправедливо: о нем почти не осталось никаких упоми-
19
наний. Поэтому здесь мы позволим себе сказать об этом
ученом несколько слов. Иоганн Вильгельм Риттер родился
в 1776 г. в Самице (Силезия). Родители его были бедны и.
чтобы удовлетворить стремление к изучению естественных
наук, юноше пришлось поступить па службу в аптеку,
Позднее ему удалось стать студентом университета в Вене,
а потом и преподавателем этого университета. Большим
авторитетом среди преподавателей он, видимо, не пользо-
вался. Об этом свидетельствует такой, например, факт.
Группа студентов обратились к Риттеру с просьбой про-
честь ряд лекций о гальванизме, который в то время
занимал многие умы. Коллегия профессоров в Вене не
пожелала дать на то разрешение, так как молодой препо-
даватель не имел для этого соответствующего научного
ценза.
Потребовалось вмешательство герцога Карла Авгу-
ста, чтобы устранить это формальное препятствие. Из
Вены Риттер переехал в Готу, где условия работы были
более благоприятны. Тогдашний герцог Готы и Альтен-
бурга, Эрнст II, живо интересовался естественными нау-
ками и выделил средства для построения необыкновенно
большого вольтова столба. К сожалению, он вскоре умер,
и Риттер стал вести жизнь странника, переезжая из Вены
в Веймар и из Веймара в Готу. Так продолжалось до
1804 г., когда он был приглашен в Мюнхен. Но и там ему
не удалось сводить концы с концами, приходилось бороться
со всевозможными трудностями. Умер он в 1810 г., в воз-
расте не более 34 лет.
Риттер обнаружил необычайную работоспособность,
совершив несколько открытий первостепенного значения.
Он первым построил так называемый сухой столб (кото-
рый иногда называют столбом Замбони, по имени ученого,
открывшего его позже) и первым выдвинул правильную
теорию этого столба. Риттер открыл явление поляризации,
создал аккумулятор, изучал электрохимические свойства
амальгамы, одновременно с английскими физиками провел
разложение воды при помощи вольтова столба, изучал
движение поляризованной ртути и т. д.
Все эти исследования он описал в чрезвычайно объ-
емистых сочинениях, ценность которых была бы гораздо
выше, если бы Риттер не проводил свои исследования
слишком быстро и не старался бы изложить результаты
как можно скорее. Он отсылал свои работы в типографию
20
в необработанном виде и не давал себе труда переделывать
их. Поэтому стиль работ настолько путаный, что их
почти невозможно читать. Наряду с отчетами об остро-
умно придуманных экспериментальных работах мы нахо-
дим в них какие-то фантастические отклонения, сумбурные
положения. Но стоит вчитаться в работы Риттера, как
убеждаешься, что автор превосходил большинство ученых
своего времени в способности подвергнуть сложное явле-
ние систематическому анализу, разложить это явление
на отдельные части и тем самым оценить его научное зна-
чение. Мы уже говорили, что Риттер первым, еще до изо-
бретения вольтова столба, указал на связь между химиче-
скими и электрическими явлениями и тем самым стал
предтечей позднейших электрохимических теорий. Но если
в этой области за ним должен быть признан безусловный
приоритет, то в отношении фактов, обнаруженных с по-
мощью вольтова столба, он должен разделить приоритет
с несколькими английскими учеными.
Первые ученые, имена которых связаны с разложени-
ем воды током вольтовой цепи,— это Никольсон и Кар-
лейсл. В период проведения этих работ Никольсон был
издателем естественнонаучного журнала; до этого он
служил чиновником в Ост-Индской компании, был комми-
вояжером фабрики глиняных изделий, начальником школы
в Лондоне, инженером при водопроводных сооружениях.
Карлейсл — врач и профессор медицины в Лондоне.
В первом же сообщении эти исследователи описали целый
ряд правильных и важных фактов, которые они обнару-
жили с помощью прибора, показанйого на рис. 3. Этот
прибор можно считать одним из прототипов современных
электролизеров. Сам по себе факт разложения воды элект-
ричеством не представлял "особого интереса, так как еще
Кавендиш разлагал таким образом воду. Поразительным
было то, что, как указывали Никольсон и Карлейсл,
составные части воды выделялись отдельно: кислород око-
ло одной и водород около другой проволоки. Вместе с тем
наблюдалось образование кислоты на «кислородном» по-
люсе и щелочи на «водородном».
Научного объяснения этим удивительным фактам анг-
лийские исследователи не дали; вероятно, у них не было
Для того необходимых познаний. Их опыты продолжили
Другие лондонские ученые. Так, Крукшенк, нашел, что
если жидкостью, соединяющей два металла, служит не
21
Рис. 3. Один из первых
приборов для электролиза
вода, а раствор нашатыря, то получаются гораздо боле;
сильные кислоты. Он же наблюдал выделение на «водород
ном» полюсе серебра, меди, свинца и других тяжелы:
металлов из растворов их солей. Крукшенк построил такж;
столб новой формы, расположив спаянные попарно плас
тинки из цинка и меди в призматическом ящике, проме
жутки между двумя парами были наполнены жидкостью
столб этой формы нашел широкое применение.
Работая со столбом Крукшенка, Холдейн установил
что в безвоздушном или даже просто в замкнутом прост
ранстве действие столба скоро прекращается. Холдеш
объяснил это тем, что существенную роль в работе столб;
играет кислород воздуха. Подобные сообщения были еде
ланы и другими наблюдателями.
В скором времени на основе всех этих фактов стало ясно
что работа столба самым тесным образом связана с хи
мическими процессами, и это развенчало теорию соприкос
новения Вольта, выдвинув на первое место химическув
теорию. Конечно, для создания правильной химическо;
теории гальванических явлений требовалось еще очен:
много трудов. Только в самое последнее время удалое!
развить эту теорию настолько, что выяснились механиза
и взаимосвязь основных явлений гальванического
электричества.
22
Дэви
Гемфри Дэви родился в 1778 г. в Англии в небольшом
городке Пензансе в семье резчика по дереву. Уже в самой
ранней юности его живой ум приводил окружающих
в изумление, хотя школу мальчик посещал весьма лениво
и с малым успехом. В зрелых летах ученый вспоминал,
что находил в школе лишь одно достоинство — она остав-
ляла ему много досуга, который он мог посвятить собст-
венным склонностям, например: ужению рыбы, собиранию
камней, жадному чтению научных книг, с трудом достава-
емых у знакомых. Чтобы приобрести какую-либо профес-
сию, он поступил в помощники к врачу и здесь обнару-
жился его интерес к химическим экспериментам. Удовлет-
ворению этого интереса способствовало то, что в те време-
на не было фармацевтических заводов и каждый врач сам
готовил медикаменты, часто поручая эту работу своим
ученикам. ’
Дэви проявлял большую леность в занятии собственно
медициной, но зато не упускал ни малейшей возможности
произвести физические и химические эксперименты. Так,
из подаренной ему клистирной трубки он приготовил воз-
душный насос и с помощью этого насоса и старых часов
осуществил на 17-м году своей жизни эксперимент, зна-
менитый в течение столетия. Он хотел выяснить, что такое
теплота: вещество (согласно распространенному в то вре-
мя мнению), род движения или что-нибудь подобное.
Для таяния льда необходима теплота; он тер друг о друга
куски льда в безвоздушном пространстве и установил, что
лед при этом немного тает. В этом юный исследователь
увидел доказательство, что теплота не есть вещество, ибо
под колокол его воздушного насоса никакое вещество по-
пасть не могло.
Вскоре эти и другие эксперименты доставили ему та-
кую известность, что его пригласили на место ассистента
в Пневматический институт в Бристоле. Институт в то
время занимался изучением медицинских свойств откры-
тых в 1797 г. новых газов, на которые врачи возлагали
Оолыпие надежды. Дэви установил наркотическое действие
закиси азота, впоследствии названного веселящим газом,
и представил по этому вопросу интересную работу, выз-
вавшую широкий отклик. Почти одновременно он начал
свои работы с только что открытым вольтовым столбом.
23
В 1801 г. Дэви был приглашен преподавателем химии
в недавно основанный в Лондоне Королевский институт.
В столице он приобщился к светской жизни и много -вре-
мени отдавал развлечениям «хорошего общества». Но, к
счастью, это не повлияло па развитие богатых дарований
ученого, его отношение к лекциям и научной работе оста-
лось вполне добросовестным. Его исследования химиче-
ского действия вольтова столба способствовали превраще-
нию местной знаменитости во всемирно известного ученого.
Уже первые работы Дэви отличаются большой скру-
пулезностью. Поставив целью выяснить, откуда появля-
ются кислота и щелочь, наблюдаемые около полюсов при
гальваническом разложении воды, он длинным рядом все
время усовершенствуемых экспериментов доказал, что это
продукты разложения под действием вольтова столба
примеси солей, которые всегда присутствуют в воде, вы-
деляясь из стенок сосудов. Только в золотых тиглях вода
остается довольно чистой долгое время.
Результат экспериментов Дэви был весьма важен
хотя бы потому, что лишал всякой почвы целый ряд ги-
потез насчет источников образования кислот и щелочей
Кроме того, он доказывал, что при действии гальваниче-
ского электричества не создается никаких новых веществ
а только разлагаются существующие; под действием тока
продукты разложения перемещаются к тому или другому
полюсу.
Это движение веществ под влиянием тока стало объек-
том дальнейших экспериментальных исследований Дэви
Закончив серию разнообразных интереснейших опытов, от
выдвинул как общее правило следующее положение: в об
щем движении тока одна составная часть соли перемеща-
ется вправо, а другая — влево, и это движение не зависит
от того, находятся ли растворы солей в соприкосновении с
проволоками или отделены от них другими проводниками
В этих^ работах Дэви задался вопросом, нельзя ли вос-
пользоваться током для разложения на элементы таких
веществ, которые еще не были разложены, но сложны!
состав которых уже предполагался. После многочисленные
бесплодных экспериментов в 1806 г. Дэви удалось разло-
жить кусочек увлажненного едкого калия; при этом ш
катоде появились маленькие шарики металла блестящей
серебристого цвета, которые при нагревании становилио
жидкими, как ртуть. Это было открытие нового металл?
24
Гемфри Дэви
(1778 — 1829)
калия с совершенно необычными свойствами: например,
брошенный в воду калий самопроизвольно загорался. До
работ Дэви были известны лишь тяжелые металлы, сохра-
няющие относительное постоянство свойств в воде и в
воздухе. Новое вещество, калий, к которому вскоре присо-
единился натрий, вызвало величайшее изумление.
Известие об опытах Дэви с быстротой молнии распро-
странилось по Европе, объятой в тот период времени
завоевательными войнами Наполеона и, казалось бы,
равнодушной к событиям иного, не военного плана. Дэви
уже имел Большую премию Парижской академии наук,
после же открытия калия имя его получило столь почетную
известность, что он был единственным англичанином,
имевшим право приезжать во Францию, ведущую войну
с Англией.
Вскоре после своего великого открытия Дэви серьезно
заболел. По-видимому, причиной его болезни был образ
жизни — активная научная работа с одновременным
«исполнением обязанностей» светского человека. Выздо-
ровев, он вскоре женился. Так как жена его была доста-
точно обеспечена, а сам Дэви имел доходы от печатных
трудов, то он отказался от должности в Королевском
25
институте, чтобы целиком посвятить себя научной работе
В эту вторую половину своей жизни ученый заняло
решением ряда практических вопросов. Общеизвестш
изобретенная им и носящая его имя лампа, предохраняю-
щая от взрыва газов в угольных копях. Дэви был первым
кто пытался защитить от коррозии морские судна, корпус
которых изготовлен из медного сплава, с помощью «жер-
твенного» анода. Таким анодом был железный стержень:
В то время этот метод не получил распространения. Но тат
или иначе это было первое применение метода протектор;
ной защиты от коррозии — метода, широко применяемого
в наши дни.
Берцелиус
Одновременно с Дэви действие вольтова столба изучал
шведский ученый Иене Якоб Берцелиус. Работа на эту
тему, опубликованная им в 1803 г. в сотрудничестве
с Гизингером, была его первым научным трудом. На фоне
блестящих открытий Дэви этот труд шведских ученых
выглядел весьма скромно. Их вывод, что при наличии
в цепи тока в водных растворах щелочных и щелочно-
земельных металлов на одном полюсе собираются кислоты,
а на другом — основания, был уже не нов. Однако на
основе этого вывода Берцелиус пришел к общему положе-
нию: все соли состоят из кислот и оснований, и все другие
химические соединения, подобно солям, имеют двойствен-
ный состав. Причину разложения веществ под действием
электрического тока Берцелиус усматривал в положи-
тельном или отрицательном электричестве, которым обла-
дают атомы; когда атомы соединяются, эти два вида
электричества взаимно нейтрализуют друг друга.
Всю свою долголетнюю и богатую научными работами
жизнь Берцелиус оставался верным этим воззрениям своей
юности, соглашаясь, однако, с некоторыми изменениями
их, вносимыми другими учеными с течением времени. Так,
например, он полагал, что хлор — вещество сложное,
содержащее кислород и некоторый неизвестный еще
элемент мурий. Когда же Дэви доказал, что хлор — элемент,
Берцелиус полностью согласился с Дэви. Существует
забавный рассказ о том, как Берцелиус поучал свою
служанку по этому поводу. Она чистила чайник и при
этом сказала, что чайник пахнет «окисленной соляной
26
кислотой». Добросовестный Берцелиус сейчас же возразил:
«Надо говорить только «хлор», «пахнет хлором»». Позже
эта гибкость ума у него исчезла, и к концу своей жизни он
тратил силы бесцельно и безрезультатно, защищая теорию
электрохимического дуализма, которую пытался применить
не только к солям, но и к электронейтральным (как мы
теперь знаем) органическим соединениям.
Тот факт, что великий шведский химик не провел
никаких других экспериментальных исследований в об-
ласти электрохимии, кроме указанного, объясняется тем,
что главной целью его работ была химическая систематика,
рациональная и наглядная классификация химических
соединений. Данные электрохимии служили ему только
средством для наглядного изображения двойственного
порядка, в которой он располагал все соединения. Простей-
шие соединения состояли, по его теории, из одного положи-
тельного и одного отрицательного атома. Но оба рода
электричества нейтрализовались не сполна: оставался
всегда какой-то избыток, положительный или отрица-
тельный.
Ясно, что при таком подходе электрохимическое содер-
жание теории отодвигалось на задний план. Так, например,
некоторые ученые продолжали считать, что соли, образую-
щиеся из хлора и какого-либо металла, согласно ранней
теории Берцелиуса, состоят из соляной кислоты и окиси
металла.
у Гротгус
Расскажем еще о работе, впервые разъяснившей тот
поразительный факт, что кислород и водород (при разложе-
нии воды), как и другие составные части химических
соединений, разложенных электрическим током, выделя-
ются у различных полюсов. Этот факт, замеченный еще
Никольсоном и Карлейслом, естественно, дал пищу для
многих споров, и Риттер со свойственной ему поспеш-
ностью сделал отсюда вывод, что кислород есть не что иное,
как вода плюс положительное электричество, а водород —
вода плюс отрицательное электричество. Риттеру казалось,
что это воззрение он подтвердил опытами, однако загадка
оставалась неразгаданной.
Первое решение дал литовский ученый Теодор Гротгус.
Рано' лишившйёГотца, Гротгус воспитывался многочислен-
27
Майкл Фаргц
(1791 — 1867
Фарадей принадлежал к типу ученых, работающих
медленно и добросовестно. Поставив задачу эксперимен-
тально исследовать всю область электрических явлений, он
по-видимому, попытался представить процесс электролиза
схематически. Здесь мы приведем одну из схем электро-
лиза, нарисованную Фарадеем (рис. 4). Он решил выяс-
нить, тождественно ли электричество, получаемое из раз-
личных источников,— и, в особенности, тождественны лт
электричество, возникающее при трении, и гальваническое
электричество. На этот вопрос Фарадей дал следующий
ответ: виды электричества различаются между собой толь-
ко по напряжению и по количеству, а во всем остальное
абсолютно тождественны. Не менее интересным показалоа
ему выяснить, какова мера воздействия электричества не
вещество, подвергаемое электролизу. Здесь Фарадей уста-
новил общее правило: равным отклонениям стрелки при-
бора соответствуют (в равное время) равные количестве
продуктов разложения; при этом вид источника электри-
чества безразличен.
{Какая же существует связь между количеством про
дуктов разложения, с одной стороны, и остальным!
свойствами электричества, с другой? И Фарадей открыл
30
Рис. 4. Схема электролиза, нарисованная Фарадеем
первую часть названного его именем закона: количество
разложенного вещества всегда пропорционально количе-
ству прошедшего через него электричества независимо от
всех других условий опыта. Когда же он ввел в электри-
ческую цепь последовательно несколько сосудов (в каж-
дый из которых были опущены два электрода) с различ-
ными веществами, подвергаемыми разложению, так что
через все сосуды проходило одинаковое количество элект-
ричества, выяснилось, что количества выделенных за рав-
ные промежутки времени веществ пропорциональны их
химическим эквивалентам. Так была получена вторая
часть закона Фарадея: равным количествам электричества
соответствуют химически эквивалентные количества
вещества.
Этот закон до наших дней — один из основополагаю-
щих законов электрохимии. 7
Итак, мы вкратце познакомились с биографиями уче-
ных, которые заложили фундамент электрохимии. Как на-
ука электрохимия начинается с Фарадея. В последующие
полтора столетия электрохимия сделала огромные успехи,
и мы должны с уважением и благодарностью помнить
имена тех, кто первыми создавал эту науку.
31
НЕМНОГО ОБ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
I Процессы, протекающие на электродах при пропускания
через растворы или расплавы электролитов электрической
тока, объединяются общим названием «электролиз». llpi
электролизе могут происходить одновременно нескольк*
химических и электрохимических реакций^ Особенностя
разделение
процессов электролиза — пространственное
процессов окисления и восстановления.
Ща поверхности положительного электрода (анода)
ионы отдают электроны, т. е. протекает реакция электро-
химического окисления. На электроде, подключенном я
отрицательному полюсу источника постоянного тока (ка-
тоду), происходит присоединение электронов, т. е. реакция
электрохимического восстановления. '
Время пропускания через раствор электрического тока
однозначно говорит о количестве электричества, так кая
последняя величина есть произведение силы тока на вре-
мя его прохождения. Между количеством электричества в
количеством вещества, образующегося или вступившей
на электродах в реакцию, имеются строгие соотношения
подчиняющиеся законам Фарадея, о которых мы уже пи-
сали выше.
Щервый закон Фарадея в современной формулировка
гласит, что количество прореагировавшего при электролиза
вещества пропорционально количеству прошедшего чере:
электролит электричества
Дт = K3Q,
где Ат — количество прореагировавшего вещества; К3 —
электрохимический эквивалент (коэффициент, показываю-
щий, сколько вещества прореагировало при прохождения
единицы количества электричества), выражаемый в куло-
нах или ампер-часах; Q — количество электричества.
Согласно второму закону, при определенном количестве
прошедшего электричества отношение масс прореагиро-
вавших веществ равно отношению их химических эквива-
лентов:
Arni Д?П2 Дтз
—г- = —г— = —; = const,
Al Аз Аз
Ai, А2, Аз— химические эквиваленты (весовое количеств*
химического элемента, соединяющееся с одной весово!
32
частью водорода или заменяющее одну весовую часть во-
дорода в соединении)^
Эффективность процессов электролиза оценивается
силой тока, напряжением, плотностью тока, выходом по
току, выходом по веществу, расходом электроэнергии на
единицу полученного продукта и т. д. Сила тока, или ам-
перная нагрузка на электролизер, характеризует его про-
изводительность. Чем выше сила тока, пропускаемого через
Электролизер, тем больше производительность.
Аппараты для проведения электролиза называются
электролизерами, электролитическими ячейками или элект-
ролитическими ваннами. Простейший электролизер — это
сосуд, например стакан, в который опущены две металли-
ческие пластинки — анод и катод.
Корпус промышленных электролизеров изготовляют из
стали, керамики, пластмассы, стекла. Для защиты от кор-
розии и действия высоких температур корпус электроли-
зера в некоторых случаях изнутри гуммируют или выкла-
дывают пластмассой, огнеупорным кирпичом, коррозиоп-
ностойкими металлами. Для уменьшения тепловых потерь
электролизеры в некоторых случаях снабжаются теплоизо-
ляцией. Для поддержания заданной температуры в элект-
ролитической ванне используют теплоноситель (чаще все-
го воду или пар), который пропускают через змеевик или
рубашку ванны. '
При выборе ’материала для электродов учитывается
много факторов: природа исходного и конечного продуктов
электролиза, электролита, условия проведения процесса
и т. д. (Катоды делают из стали, многих цветных металлов
(ртуть, свинец, платина, цинк, олово, медь), из сплавов
металлов, из угля или графита^
Аноды бывают растворимые и нерастворимые. В хими-
ческой промышленности растворимые аноды используются
редко, только в тех случаях, когда материал анода служит
исходным сырьем для получения химических продуктов,
эапример в производстве перманганата калия. Нераство-
римые аноды изготавливаются из платины, графита или
Кгля, никеля, нержавеющей стали, двуокиси свинца, дву-
окиси марганца, магнетита/В некоторых случаях исполь-
зуют биметаллические аноды, у которых топкий слой бла-
ородного металла, нерастворимого в данных условиях,
занесен на токоподводящую основу из другого металла,
нертного в данных условиях. Наибольшее распростране-
М. Я. Фиошии, В. Н. Павлов 33
Рис. 5. Схема электро/
моиополярпого типа •
корпус электролиз
аноды, 3 — катоды
пие получили титановые аноды с нанесенным на их п
верхность тонким слоем платины. В последние годы пол
чили распространение, особенно в производстве xnoj
аноды из титана, покрытого двуокисью рутения.
(Для нерастворимых анодов большое значение име
износ, который должен быть минимальными
sli Электроды можно включать в электрическую цепь п
стоянпого тока мопополярпо и биполярно. В зависимое
от электрической схемы включения электродов ванны 61
вают мопополярпыми и биполярными. В первом случ
все катоды присоединены к отрицательной, а все аноды
к положительной шипе источника постоянного toi
(ряд, 5)\ Распределение тока по электродам происходит
соответствии с .законами электротехники для параллел
ных электрических цепей,
на один электрод, равна
электролизер, деленной па
или число пар электродов,
дов равно п, то сила тока,
род, равна 1/п, где 1 — нагрузка па электролизер, Падени
напряжения между катодом и анодом равно напряженш
па всем электролизере.
При биполярном включении (рис. 6) ток подводите
т. е. сила тока, приходягцаяс
силе тока, проходящего чере
число электродов одного знак
Если число пар катодов и анс
проходящего через один элек!
34
дярными. Все остальные промежуточные электроды элект-
рически изолированы от крайних. Одна сторона промежу-
точных электродов — катод, вторая — анод. Напряжение
на биполярном электролизере равно сумме падения напря-
жения между всеми парами электродов противоположного
знака. Через все ячейки биполярного электролизера про-
ходит ток одинаковой силы, равной амперной нагрузке,
подаваемой на электролизер. ,
Из сказанного следует, чтф монополярные электролизе-
ры требуют большей силы 'тока и малых напряжений.
Биполярные электролизеры — наоборот: малой силы тока
и больших напряжений.^'По экономичности, компактности,
мощности, удобству эксплуатации биполярные электроли-
зеры превосходят монополярные. Техническое перевоору-
жение ряда электрохимических производств идет по пути
все более широкого использования биполярных электро-
лизеров, хотя для некоторых процессов электролиза пока
еще не создано надежных конструкций этого типа.
Электролитами, т. е. веществами, способными в рас-
творенном или расплавленном состоянии проводить элект-
рический ток, могут быть минеральные или органические
кислоты, соли или их смеси, основания. В некоторых
случаях электролит является одновременно исходным, ве-
ществом для получения продукта электрохимического
окисления или восстановления, в других — лишь токопро-
водящей добавкой. При получении неорганических соеди-
нений путем электролиза применяется лишь один рас-
творитель — вода. !
Часто, когда требуется исключить взаимодействие
продуктов электролиза, образующихся на аноде и катоде,
а также предотвратить участие исходных продуктов в ре-
акциях на электроде противоположного знака, в электро-
лизере устанавливают пористую перегородку — диафрагму,
разделяющую его как минимум на два электродных про-
странства, т. е. на две камеры — анодную и катодную.
Раствор, заливаемый в анодное пространство, называется
анолитом, в катодное — католитом. Диафрагмы бывают
погруженными и фильтрующими. Диафрагмы первого
типа должны быть проницаемы лишь для ионов электро-
лит& и задерживать продукты электролиза. Фильтрующие
диафрагмы, обладающие низким диффузионным сопротив-
лением, применяют при электролизе с противотоком:
электролит перетекает через диафрагму из одного элект-
2*
35
родного пространства в другое,- навстречу движению ионов
определяющих электропроводность раствора; таким путек
удается предотвратить проникновение этих ионов из од
ного электродного пространства в другое.
Диафрагмы должны обладать хорошей химическо!
стойкостью и достаточной механической прочностью. Ма-
териалами для их изготовления служат асбест, керамика
пластмассы. В последние годы получают распространенш
ионитовые диафрагмы или мембраны, проницаемые толькс
для ионов одного заряда (катионов или анионов).
к Плотностью тока называется отношение силы прохо
джИгто через электролизер тока к величине поверхности
электрода; плотность тока измеряют в амперах на 1 см2
1 дм2 или 1 м2. В промышленности работают с разной
плотностью тока — от нескольких сотен до нескольких ты-
сяч ампер на 1 м2. Величина плотности тока характери-
зует количество продукта, получаемого с единицы элект-
родной поверхности, т. е. в конечном счете производитель-
ность электролизера. Поэтому, если повышение плотности
тока не влечет за собой падения выхода продукта, элект-
ролиз желательно проводить при максимально высокой
плотности тока. Однако при выборе оптимальных значе-
ний I часто требуется принимать во внимание увеличение,
себестоимости продукта из-за повышения расхода элект-
роэнергии.
При электролизе может иметь место расход тока ча
несколько параллельных электрохимических реакций.
Например, при электролизе водных растворов основным
реакциям сопутствует реакция разложения воды на кис-
лород и водород, выделяющиеся на аноде и катоде. Чтобы
учесть эффективность использования пропущенного через
электролизер количества электричества на образование
конечного продукта, вводится понятие выхода по току.
Выход по току — отношение количества электричества,
теоретически необходимого для получения продукта (по
закону Фарадея), к практически затраченному количеству
электричества. Для уменьшения затрат электроэнергии на
побочные электрохимические реакции и повышения выхо-
да по току нужны такие условия электролиза, при которых
разложение растворителя минимально. Подобные условия
достигаются повышением плотности тока, изменением тем-
пературы электролита, подбором материала электрода
п т. д.
36
Г Существует еще один критерий эффективности процес-
са — выход по веществу, или отношение количества полу-
ченного в результате электрохимической реакции продукта
к тому количеству, которое должно образоваться теорети-
чески, исходя из величины загрузки исходного продукта.
Выход по току и выход по веществу обычно выража-
ются в процентах. Расход электроэнергии постоянного тока
на электролиз чаще всего относят к единице веса конеч-
ного продукта и измеряют в киловатт-часах на килограмм
или на тонну.
Электролиз можно проводить периодически и непре-
рывно. В первом случае постоянный ток пропускают че-
рез электролит до тех пор, пока все исходное вещество
или определенная часть его не восстановится или не окис-
лится в целевой продукт. Затем электролит сливают, ван-
яу заполняют свежей порцией электролита и исходного
зещества и вновь проводят электролиз. Если электролит,
содержащий исходное вещество, непрерывно поступает и
зтводится из электролизера, электролиз называется непре-
рывным. Продолжительность непрерывной эксплуатации
электролитической ванны в этом случае определяется сро-
ком службы электродов, диафрагм или какими-либо дру-
'ими факторами, не связанными с составом раствора.
Три непрерывном электролизе электролит может пода-
эаться одновременно в несколько электролитических ванн
параллельное питание). В тех случаях, когда выход по
'оку зависит от концентрации конечного и исходного ве-
ществ, целесообразно пропускать электролит последова-
ельно через ряд электролизеров, установленных каскадом.
3 последних электролизерах каскада выход по току неве-
гик (из-за низкой концентрации исходного вещества и
олыпой концентрации конечного), однако благодаря вы-
окому выходу по току в первых электролизерах средний
ыход всего каскада достаточно хорош. Электролизеры
южно включать в цепь последовательно или параллельно,
яд электролизеров, соединенных последовательно, обра-
уют серию, напряжение в которой равно сумме напряже-
яи в каждой ванне плюс падение напряжения в токопод-
одягцих шинах и контактах.
37
ХЛОР
Открытие хлора
Когда в 1774 г. в трудах Шведской академии наук появц
лась статья Карла Вильгельма Шееле, посвященная они
санию опытов по взаимодействию двуокиси марганца i
соляной кислоты, вряд ли кто-нибудь догадался об огром
ном значении этой реакции для химических и многщ
других зарождавшихся и развивающихся производств
Важность работ Шееле заключалась в открытии желто!
зеленого газа, названного Шееле, последователем теорщ
флогистона, «дефлогистированной соляной кислотой>>
Лишь в 1810 г. Дэви доказал элементарную природу жел
то-зеленого газа и предложил назвать его хлором (от гре
ческого слова /Xcopog — желто-зеленый).
Шееле не только открыл хлор, но и изучил ряд ег<
свойств: растворимость в воде, способность взаимодейство
вать с некоторыми металлами, органическими соедине'
ниями, а также отбеливающее действие хлора. Открытш
Шееле довольно быстро нашло практическое использова’
ние, в первую очередь благодаря работам выдающегося-
французского ученого Клода Луи Бертолле. Будучи пра
вительственным инспектором государственных красиль
ных фабрик, Бертолле предложил в 1784 г. использоват
хлор для отбеливания тканей; этот метод заменил мало!
эффективный способ лугового беления тканей. Таки!
образом хлор из лаборатории стал проникать в про
мышленность.
Естественно, что в связи с этим возникла необходи
мость в разработке методов получения нового элемента
Благоприятные условия для этого сложились благодар:
открытию в 1791 г. французским ученым Николя Лебла
ном способа получения соды из поваренной соли. Побох
ным продуктом данного метода является соляная кислот!
которая могла служить сырьем для получения хлора п
методу Шееле. В результате хлорное производство оказа
лось связанным с производством соды по способу Лебла
на. Метод химического окисления соляной кислоты госпо;
ствовал до конца XIX столетия.
Один из основных недостатков этого метода — значв
тельный расход окислителя (двуокиси марганца), перехо
38
этого ценного сырья в виде хлористой соли в так назы-
ваемые отвальные щелока:
4НС1+МпО2—’МпСЬ+ЗНгО+СЦ.
Усилия многих исследователей XIX столетия были
направлены на утилизацию двуокиси марганца путем
многократного использования ее в процессе окисления со-
ляной кислоты.
В истории естествознания есть немало примеров, когда
крупные научные и технические открытия совершались
вовсе не специалистами в данной области. Известно, нап-
ример, что честь изобретения шин принадлежит садовнику
Данлопу, а парашюта — казалось бы, совсем далекому от
техники человеку: актеру Котельникову. Кельнер по фа-
милии Ленуар изобрел двигатель внутреннего сгорания,
а морской офицер, наш соотечественник Можайский —
самолет.
Аналогичный случай произошел и в истории хлорного
производства. Метод регенерации двуокиси марганца был
предложен английским журналистом Вельдоном.
Свои опыты Вельдон проводил на химическом заводе
в Гэмбле и в 1866 г. получил патент, суть которого заклю-
чалась в следующем. Вначале отвальные щелока обраба-
тываются гидратом окиси кальция. Выпавший гидрат за-
киси марганца окисляется кислородом воздуха в присут-
ствии избытка гидрата окиси кальция. При этом, однако,
двуокись марганца регенерируется не в первоначальном
виде: в ней содержится химически связанная окись каль-
ция. В таком виде (СаО-МпО2) она используется в после-
дующих циклах окисления соляной кислоты, вызывая
повышенный расход кислоты на превращение пепужной
окиси кальция в балласт — хлористый кальций; это сни-
жает степень использования НС1 до 25—30%. Несмотря
па отмеченные недостатки способ Вельдона просущество-
вал до первой четверти XX века.
Одновременно с Вельдоном англичанин Генри Дикон
запатентовал способ получения хлора путем окисления
хлористого водорода кислородом воздуха:
4НС1+О2-*2С12+2Н2О.
Процесс протекает с достаточно высокой скоростью
лишь при температуре около 400° С в присутствии ка-
39
тализатора - хлорида меди, нанесенного на пористый
материал.
По сравнению со способом Вельдона данный процесс
отличается высокой степенью использования хлористого
водорода (до 80%) и применением такого дешевого окис-
лителя, как кислород воздуха. К числу недостатков отно-
сится низкая концентрация хлора: при использовании в
качестве окислителя кислорода воздуха он разбавляется
азотом; в воздухе содержится около 80% азота. Кроме
того, при внедрении метода в промышленность возникли
трудности с аппаратурным оформлением, и это послужило
препятствием к расширению применения способа Дикона,
несмотря на его, казалось бы, неоспоримые технологиче-
ские преимущества по сравнению со способом Вельдона.
К концу XIX века в хлорную промышленность начали
проникать электрохимические методы, которые вступили
в активную конкуренцию с химическими методами.
От первых патентов до производства
Об электролизе человечество узнало на рубеже XVIII
и XIX столетий. К середине прошлого века уже был опуб-
ликован ряд серьезных работ по электрохимии и Фарадей
сформулировал фундаментальные законы электрохимии,
но, несмотря на все это, применение электрохимических
методов для промышленного получения химических про-
дуктов началось лишь в 80-х годах XIX века. Такое от-
ставание объясняется различными причинами, среди ко-
торых не последнюю роль играет отсутствие до 70-х годов
промышленного производства генераторов постоянного
тока достаточно большой мощности.
Первый патент на электрохимический способ получе-
ния хлора получил в 1851 г. англичанин Уатт.
Интересные опыты по электролизу поваренной соли
ставили в начале 70-х годов прошлого столетия русские
ученые П. Н. Яблочков и Н. Г. Глухов. С этими опытами
связана одна любопытная подробность, проливающая свет
на историю создания Яблочковым дуговой электрической
лампы — открытия, обессмертившего имя этого ученого.
Яблочков и Глухов пытались создать промышленную уста-
новку для получения хлора путем разложения поваренной
соли постоянным электрическим током. Свои опыты они
проводили в электролизере, изображенном па рпс. 7.
40
d
Рис. 7. Электролизер
П. H. Яблочкова
для получения хлора
и металлического натрия
Однажды, меняя расстояние
между стержнями — угольными
электродами, расположенными
параллельно и погруженными в
раствор поваренной соли, иссле-
дователи случайно сблизили их
и соединили нижними конца-
ми. Возникла электрическая
дуга. Это явление само по себе
не ново, его наблюдал еще Пет-
ров. Но в этой дуге Яблочков
сразу увидел свою «свечу».
Глухов незадолго до своей
смерти поведал об этом эпизоде
К. А. Чернышову, преподава-
телю физики и издателю жур-
нала «Физик-любитель», кото-
рый и рассказал о нем в своих
воспоминаниях, опубликован-
ных в 1904 г.: «Павел Николаевич и Николай Гаврило-
вич — достойные друг друга, оба горе-предприниматели,
влюбленные в электричество и науку, любовались инте-
ресным явлением внутри жидкости сквозь толстые стен-
ки дорогого сосуда и предоставили углям гореть до конца,
а сосуду треснуть! Какие мысли родились в головах этих
двух чудных людей, внимание которых было приковано к
блестящему явлению? Что это не было детское любова-
ние без мысли, как фейерверком или разноцветными ог-
нями, видно из того замечания, которое сорвалось у Пав-
ла Николаевича: «Смотри! и регулятора никакого не
нужно». Так, в поисках путей решения совершенно дру-
гой проблемы, родилась идея знаменитой электрической
«свечи» Яблочкова.
Позже, уже в 1879 г., Глухов совместно с Ф. Ващуком
запатентовал электрохимический способ получения хлора.
По-видимому, первая промышленная установка по
электролизу раствора поваренной соли была пущена в Гер-
мании в 1890 г. В России первые производства хлора пу-
тем электролиза возникли в 1900—1901 гг. на Донецком
содовом заводе и в Славянске. Выше мы говорили о недо-
статках химических методов получения хлора; электрохи-
мический метод свободен от этих недостатков, что и при-
вело к постепенному свертыванию химических методов и
3 М. Я. Фкошин, В. H. Павлов
41
к полному господству электрохимического производства.
Рассмотрим подробнее сущность электрохимического
метода. Если в сосуд, заполненный раствором поваренной
соли, опустить угольную и стальную пластины, подсоеди-
нив первую к положительному полюсу источника постоян-
ного тока, а вторую — к отрицательному (как это делали
Яблочков и Глухов), то при замыкании внешней цепи и
появлении тока на угольной пластине, аноде, будут раз-
ряжаться ионы хлора с образованием молекулярного
хлора:
2С1~-2е^С12.
На стальном катоде произойдет выделение водорода:
2НаО+2е—*-Н2+2ОН_.
Ионы ОН- вместе с ионами натрия образуют щелочь, на-
капливающуюся у катода, и вся реакция электролитиче-
ского разложения поваренной соли может быть изображена
следующим суммарным уравнением:
2ХаС1+2Н2О^С12+2ХаОН+Н2.
Таким образом, в отличие от химических методов при
электролизе образуются сразу три ценных продукта. Од-
нако, если проводить электролиз так, как мы только что
описали, количества выделяющегося из электролизера хло-
ра и накапливающейся в растворе щелочи будут постепен-
но уменьшаться. Чем это объясняется?
Дело в том, что хлор, выделяющийся на аноде, спосо-
бен вступать в реакцию с водой, гидролизоваться:
С12+Н2О**НС1О+НС1.
В результате гидролиза образуются хлорноватистая и со-
ляная кислоты. Концентрация этих кислот очень мала или,
как говорят, равновесие гидролиза сдвинуто влево.
Казалось бы, гидролиз хлора не препятствует образо-
ванию этого продукта и не может быть причиной, умень-
шающей его выход. Но нельзя забывать о щелочи, которая
в процессе электролиза накапливается около поверхности
катода. По мере повышения ее концентрации она все в
больших количествах проникает в пространство около ано-
да, где имеется хлорноватистая кислота. Перемещение
щелочи происходит вследствие диффузии, а также за счет
отрицательных ионов гидроксила, участвующих в переносе
42
тока через раствор и стремящихся к положительному
электроду. Смешиваясь с хлорноватистой кислотой, щелочь
нейтрализует ее с образованием соли — гипохлорита; рав-
новесие реакции гидролиза хлора сдвигается вправо и но-
вые порции последнего взаимодействуют с водой. Образо-
вавшийся гипохлорит способен окисляться, превращаясь
в другие кислородные соединения, речь о которых пойдет
ниже. В конечном счете, образование хлора прекращается,
а продуктами электролиза становятся его кислородные
соединения и водород.
Следовательно, чтобы получать хлор и щелочь раздель-
но, необходимо предотвратить перемещение щелочи к ано-
ду, т. е. разделить анодные и катодные продукты электро-
лиза. Конечно, поставить сплошную перегородку между
электродами нельзя, так как опа окажется непреодолимым
препятствием для движения ионов, ответственных за
электропроводность раствора. Еще Ващук и Глухов пред-
ложили разделить электролизер на анодное и катодное
пространства пористой перегородкой — диафрагмой, про-
пускающей ионы, но являющейся препятствием для сме-
шивания продуктов электролиза.
Электролизер для получения хлора, щелочи и водорода
на первой стадии развития имел вид сосуда с двумя
электродами, заполненного неподвижным раствором пова-
ренной соли и разделенного цементной пористой диафраг-
мой на анодное и катодное пространства. Однако такие
электролизеры работали нестабильно. Высокий выход
продуктов электролиза имел место недолгое время после
начала электролиза. Через несколько суток выход и хлора
и щелочи падал, концентрация последней не превышала
40 г/л. Легко понять, виновными в этом были ионы
гидроксила, проникающие сквозь поры диафрагмы в анод-
ное пространство, где и происходили побочные процессы
с образованием гипохлорита и хлорита. По мере течения
электролиза участие ОН-ионов в переносе тока от катода
к аноду возрастало, так как в катодном пространстве
концентрация хлористой соли падала, а щелочи возрастала.
Диафрагма препятствовала смешиванию продуктов элек-
тролиза, однако предотвратить проникновение ионов
гидроксила в анодное пространство в процессе электро-
переноса она не могла. Приходилось останавливать процесс,
выливать раствор, заполнять электролизер новой порцией
электролита — и все начинать сначала.
3'
43
NaCl
Рис. 8. Схема электролизера
с противотоком
Конечно, все это было
очень неудобно и заставляло ис-
кать иных решений. Наиболее
удачным вариантом проведения
электролиза хлорида с целью
получения хлора, щелочи и
водорода оказался метод с про-
тивотоком анолита движению
ионов гидроксила из катод-
ного пространства в анодное
(рис. 8).
Катодное и анодное про-
странства электролизера запол-
няются раствором поваренной
соли. При пропускании постоян-
ного тока в катодном простран-
стве накапливаются ионы ОН',
по мере повышения концентра-
ции которых возрастает их
стремление принять участие в
электропереносе и попасть в
анодное пространство. Чтобы
предотвратить это, начинают
непрерывно подавать раствор
поваренной соли в анодное про-
странство, а католит, содержащий щелочь и неразложив-
шийся хлорид, выводить непрерывно из катодного. Есте-
ственно, что это возможно лишь в том случае, если рас-
твор будет свободно протекать через диафрагму, а уро-
вень анолита будет выше уровня католита. В отличие от
электролиза с неподвижным электролитом при непрерыв-
ном процессе диафрагма должна обладать малым диффу-
зионным сопротивлением. Скорость подачи раствора по-
варенной соли, или рассола, как его называют в произ-
водстве хлора, и скорость отвода католита должны быть
такими, чтобы ионы гидроксила не проникали в анодное
пространство электролизера.
Стабильный выход по току в этом случае может сохра-
няться длительное время при концентрации щелочи в
катодном пространстве 130—135 г/л, т. е. в три раза выше
концентрации, достигаемой при электролизе с неподвиж-
ным электролитом.
44
Время непрерывной эксплуатации электролизера
с фильтрующей диафрагмой, работающего по принципу
противотока, исчисляется несколькими месяцами. По
истечении этого срока фильтрующая способность диаф-
рагмы постепенно ухудшается, что приводит к уменьшению
скорости противотока до значений, при которых проникно-
вение щелочи в анодное пространство уже не может быть
предотвращено. Потери фильтрующей способности диа-
фрагмы обусловлены уменьшением ее пористости из-за
набухания асбеста и забивания пор различными примесями.
Временно восстановить фильтрующую способность диа-
фрагмы (а следовательно,и скорость противотока) можно
путем промывки водой. Для этого электролизер останав-
ливают и после удаления электролита заполняют водой.
Но несмотря на промывку через несколько месяцев
электролиз приходится прекращать и производить смену
диафрагмы. Все современные электролизеры с твердым ка-
тодом работают по принципу противотока.
Схема современного хлорного электролизера с фильтру-
ющей диафрагмой и его общий вид показаны на рис. 9
и 10. Электролизер состоит из трех частей — стального
корпуса 7, бетонной крышки 9 и стального днища 6. Ток
к графитовым анодам 3, укрепленным в днище, подводится
снизу через днище с помощью шины 2. Катоды 13 пред-
ставляют собой гребенку из плетеной стальной сетки,
между зубьями которой располагаются анодные графитовые
плиты. Катодная гребенка связана с корпусом. Ток от
катодной шины подводится к гребенке через корпус. Рас-
сол подают в анодное пространство из трубопровода 12
через расходомер 8. Католит отводится в трубу 4 через
капельницу 5. Хлор через трубу, укрепленную в крышке,
поступает в коллектор 11, а водород собирается в кол-
лекторе 70; трубка 7 служит для регулирования уровня
католита.
Такие электролизеры рассчитаны на нагрузку в
несколько десятков тысяч ампер. Производительность
одного электролизера обычно равна 1 —1,5 т/сутки хлора
и соответствующему количеству щелочи и водорода.
Описанный нами электрохимический способ получения
хлора, щелочи и водорода завоевал прочное положение,
в настоящее время это один из основных промышленных
способов производства электролитического хлора. Однако
метод не лишен ряда существенных недостатков.
45
Один из недостатков обусловлен тем, что в процессе
электролиза не вся поваренная соль превращается в хлор,
едкий натр и водород. Высокий выход по току продуктов
электролиза имеет место лишь в тех случаях, когда разлага-
ется примерно половина хлористого натрия, содержащегося
в рассоле, подаваемом на электролиз. Щелочь, отводимая
из катодного пространства электролизера в виде разбавлен-
ного раствора (12—14%), содержит неразложившуюся
поваренную соль. В дальнейшем католит подвергается
выпариванию, в процессе которого происходит разделение
щелочи и поваренной соли. Последнюю возвращают в
процесс, а щелочь в виде 50%-ного раствора является
товарным продуктом.
Однако далеко не все потребители щелочи могут
использовать ее в таком виде. Дело в том, что щелочь,
полученная в диафрагменных электролизерах, всегда
содержит хлористый натрий (до 4%), который не удается
полностью отделить в процессе выпарки. В частности,
подобная щелочь не может быть использована таким
крупным потребителем, как производство искусственного
волокна. Для получения волокна высокого качества диа-
фрагменную щелочь приходится очищать от примесей
хлоридов и некоторых других веществ, и затраты на
очистку щелочи весьма значительны.
Сейчас уже разработан метод получения электро-
химической щелочи, не нуждающейся в очистке, и этот
метод существенно отличается от описанного.
При проведении электролиза поваренной соли не со
стальным катодом, а с ртутным, катодными продуктами
будут пе водород, а щелочь и амальгама натрия — сплав
натрия с ртутью. Дело в том, что на твердом катоде метал-
лический натрий не выделяется, так как энергия, необходи-
мая для этого, превышает энергию, требуемую па выделе-
ние водорода.
Процесс, происходящий на отрицательном ртутном
электроде, может быть выражен уравнением:
Hg+Na++e—»-HgNa.
На аноде, как и при электролизе с твердым катодом,
образуется хлор. Следовательно, процесс электролиза
с ртутным катодом не может быть выражен суммарным
уравнением:
2NaCl+2H2O—>2NaOH+Cl2+H2
46
Рис. 9. Общий вид
хлорного электролизера
//
Рис. 10. Электролизеры с
фильтрующей диафрагмой
Рис. 11. Хлорный цех
и для получения щелочи, образовавшейся на катоде,
амальгаму необходимо разложить водой:
2HgNa+2H2O—*-2NaOH+H2+2Hg.
Амальгаму разлагают в аппарате, отделенном от
электролизера и называемом разлагателем. Если просум-
мировать реакции в электролизере и разлагателе, то в
конечном счете и при ртутном и при твердом катоде можно
получить одинаковые продукты, т. е. хлор, щелочь и водо-
род. Однако реакция разложения амальгамы протекает
в отсутствие хлорида и образующаяся щелочь не содержит
примесей, препятствующих ее применению в производстве
вискозы и других областях. Кроме того, концентрация
щелочи, полученной при разложении амальгамы, значи-
тельно выше концентрации продукта, получаемого в диа-
фрагменном электролизере.
Современные электролизеры с ртутным катодом имеют
нагрузку в десятки и сотни тысяч (до 500 тыс.) ампер.
Можно без преувеличения сказать, что некоторые конструк-
ции электролизеров этого типа — самые мощные электро-
химические аппараты в промышленной электрохимии.
Один такой электролизер способен производить десятки
48
тонн хлора в сутки. На рис. 11 показан цех, в котором
установлены электролизеры с ртутным катодом.
Конечно, метод электролиза с ртутным катодом имеет
заметные преимущества по сравнению с диафрагменным
методом, но все же и его можно подвергнуть критике.
Прежде всего следует отметить дороговизну ртути, а также
то, что напряжение на электролизере с ртутным катодом,
а следовательно, и расход электроэнергии на электролиз
выше, чем в случае диафрагменного электролиза. Наконец,
нельзя не сказать о потерях ртути вместе с продуктами
электролиза. Попадая в окружающую среду, ртуть и ее
соединения наносят непоправимый вред природе вслед-
ствие своей высокой токсичности.
Потребители продуктов электролиза
Мы уже рассказывали о том, что в свое время необ-
ходимость ' интенсификации процесса отбеливания тканей
привела к использованию для этой цели хлора и к появле-
нию первых промышленных производств этого продукта.
За прошедшие два столетия, безусловно, появились новые
потребители хлора, а следовательно, и новые стимулы для
развития этой важной отрасли электрохимической промыш-
ленности. В наше время до 90% всего производимого
в мире хлора потребляется производствами, вырабатываю-
щими различные органические продукты.
Большую ценность имеют продукты хлорирования
простейшего углеводорода — метана. Например, продукт
замещения одного атома водорода в этом углеводороде на
хлор — хлористый метил — представляет значительный
интерес в качестве исходного продукта в производстве
кремнийорганических высокомолекулярных соединений,
используемых для получения пластмасс, каучуков, сма-
зочных материалов. Продукты хлорирования метана
используются для приготовления фреонов, а хлороформ —
ценнейший продукт для получения фторопластов. Хлори-
рованные углеводороды служат органическими раствори-
телями во многих отраслях промышленности.
Трудно переоценить значение хлора в производстве
ядохимикатов для сельского хозяйства, красителей, синте-
тических моющих средств и ряда других важных продук-
тов. Без хлора не могут развиваться некоторые отрасли
цветной металлургии, например получение магния и тита-
49
на. Важную роль этот продукт играет в производстве крем-
ния. Немало хлора расходуется в производстве соляной
кислоты методом совместного сжигания хлора и водо-
рода.
Большие количества хлора потребляют производства
неорганических соединений: гипохлорита и хлорной из-
вести, хлоридов цинка и алюминия и т. д. Не уменьшилось
значение хлора как отбеливающего агента в текстильной
промышленности, в производстве бумаги и целлюлозы,
для санитарной обработки питьевой воды и сточных вод.
Едкий натр, или каустическая сода, тоже представляет
огромный интерес для многих отраслей промышленности.
85% всей каустической соды производится сейчас путем
электролиза, а в некоторых странах этот продукт получают
только электрохимическим способом. Намечается опре-
деленная тенденция к свертыванию химического метода
производства каустической соды из кальцинированной,
поскольку, помимо других недостатков этого метода, при
его применении образуется много сточных вод (15 м3 на 1т
продукта).
Каустическая сода поставляется в те отрасли промыш-
ленности, где производятся красители и пластические
массы, фармацевтические препараты и искусственные
волокна. Много каустика потребляют нефтяная и нефте-
химическая промышленность, а также целлюлозно-бумаж-
ная, текстильная и мыловаренная. Ниже приведены дан-
ные (в % общего объема производства соды) о потребле-
нии каустической соды в нашей стране:
Химическая’промышленнооть 41,0
Нефтяная промышленность 11,2
Текстильная промышленность ЗвЗ
Целлюлозно-бумажная промышленность 5,4
Прочие отрасли 39,1
Напомним, что на каждую тонну хлора образуется
310 м3 водорода. Этот газ — ценный восстановитель, широко
используемый для гидрирования органических продуктов
и масел в производстве маргарина, нефтепродуктов и т. д.
Синтез аммиака при получении удобрений требует
огромных количеств водорода. Стоимость аммиака суще-
ственно зависит от стоимости водорода; на него приходится
до 50% затрат. Из количества водорода, вырабатываемого
на хлорном заводе мощностью 300 тыс. т в год хлора,
можно выработать 40 тыс. т аммиака.
50
Утилизация отходов
В структуре потребления продуктов электролиза поварен-
ной соли в последние годы происходят существенные
изменения, главным образом за счет повышения удельного
веса потребления хлора для получения хлорорганических
продуктов. Развитие этой отрасли породило ряд проблем,
одна из которых — утилизация образующихся попутно
соляной кислоты и хлористого водорода. Дело в том, что
из 90% хлора, потребляемого промышленностью органи-
ческого синтеза, только половина хлора входит в состав
органических продуктов. Это видно из реакции хлорирова-
ния, при которой в молекуле органического соединения
происходит замещение водорода хлором:
RH+CL-^RCl+HCl.
Вторая половина хлора превращается в хлористый водород
или соляную кислоту.
В промышленности многих стран накапливаются сотни
тысяч тонн попутной соляной кислоты, не находящей
сбыта. К тому же попутная соляная кислота загрязнена
примесями и не может в полной мере заменить продукт,
полученный из хлора и водорода.
Проблема утилизации попутного продукта может быть
решена различными путями. Для нас наибольший интерес
представляет электрохимический способ регенерации хлора,
который мы и рассмотрим.
Электролитическое разложение соляной кислоты может
быть выражено очень простым уравнением:
2НС1—>Н2+С12.
На аноде выделяется хлор, а на катоде — водород. Эти
газы должны быть разделены, так как при смешивании они
загрязняют друг друга и, кроме того, возникает опасность
образования взрывчатых смесей.
Электролиз соляной кислоты обычно проводят в би-
полярных ваннах, где катодные и анодные ячейки раз-
делены диафрагмами, препятствующими смешиванию
хлора и водорода. Применение диафрагм усложняет
конструкцию электролизера, поэтому был предложен так
называемый косвенный метод электролиза соляной кисло-
ты. Суть этого метода заключается в следующем.
Электролизу подвергают раствор попутной соляной
51
кислоты, содержащий хлорид какого-либо металла, напри-
мер хлорид меди. На аноде при этом образуется молекуляр-
ный хлор, так же как и при электролизе соляной кислоты,
не содержащей хлорида. Но на катоде протекает не реак-
ция выделения водорода, а реакция восстановления двух-
валентной меди до одновалентной, или однохлористой,
меди:
2СиС12+2е—>2СнС1+2С1~.
Поскольку водород на катоде не образуется, то потребность
в диафрагме отпадает.
Раствор из электролизера перекачивают в емкость, куда
продувают воздух. Кислород воздуха окисляет одовалент-
ную медь снова в двухвалентную:
гснСи-гнси-УгОг-^гснси+НгО.
Далее раствор донасыщают соляной кислотой или хло-
ристым водородом и возвращают в электролизер.
Суммарная реакция в электролизере выражается
уравнением:
2НС1+‘/2О2—->-С12+Н2О.
Нетрудно заметить, что это уравнение аналогично урав-
нению реакции, протекающей при получении хлора по
способу Дикона.
Напряжение на электролизере ниже, чем при способе
прямого электролиза соляной кислоты, а следовательно,
ниже и расход электроэнергии на электролиз. Это объяс-
няется тем, что восстановление двухвалентной меди до
одновалентной происходит на катоде легче, чем выделение
водорода, т. е. при менее отрицательном потенциале.
Весьма эффективен предложенный недавно метод ре-
генерации хлора путем электролиза расплавленных солей.
Хлористый водород в этом случае продувают через смесь
расплавленных хлоридов лития и калия. Расплав заливают
в электролизер, в котором находятся графитовый анод,
а на дне — катод в виде слоя расплавленного металла,
например цинка.
Цинк взаимодействует с соляной кислотой с образова-
нием хлорида и водорода:
Zn+2HCl->ZnCl2+H2.
52
При электролизе на аноде выделяется хлор, а на расплав-
ленном катоде происходит разряд ионов цинка:
Zn+++2e—>-Zn.
Металлический цинк взаимодействует с новыми порциями
хлористого водорода с образованием хлорида цинка, кото-
рый снова подвергается электролитическому разложению.
Таким образом, и в данном косвенном методе электро-
лизу, по существу, подвергается не соляная кислота, а ее
соль. Процесс протекает при высокой плотности тока с
выходом по току, превышающим 90 %
Производство хлора — важнейшая и быстро развиваю-
щаяся отрасль химической промышленности. Высокие тем-
пы роста выработки электроэнергии являются надежной ос-
новой дальнейшего расширения электрохимического про-
изводства хлора и сопутствующих ему каустика и водоро-
да. Запасы сырья для этого производства, поваренной соли,
неисчерпаемы. Сейчас во всем мире добывается свыше
100 млн. т хлористого натрия, и 70% этого количества ис-
пользуется для промышленных нужд. Поваренную соль
добывают из соляных озер, имеющихся во многих местах
земного шара, из подземных рассолов, из мощных пластов
каменной соли, залегающих в недрах земли. Неисчерпае-
мые запасы солей, из которых 70% приходится на долю
поваренной соли, содержатся в воде морей и океанов —
около 48 млн. км3. Представим себе эту соль, рассыпанную
равномерно по всей поверхности суши,— получится слой
толщиной в 320 м. Если бы удалось испарить воду, то дно
океанов было бы покрыто слоем солей толщиной 133 м.
Поэтому нашим далеким потомкам нет никаких осно-
ваний опасаться нехватки поваренной соли, даже если
темпы электролитического производства хлора сохранятся
на современном уровне, т. е. каждые 10 лет выработка
этого продукта будет удваиваться.
53
КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ХЛОРА
Гипохлорит
Подавляющее количество производимого в промышленно-
сти хлора используется в качестве полупродукта для по-
лучения других, главным образом органических, веществ.
Однако электролиз дает возможность непосредственно по-
лучать некоторые соединения хлора — и, в первую очередь,
кислородные соединения.
Мы уже писали, что толчком к практическому исполь-
зованию хлора для отбеливания тканей послужили работы
Бертолле. Первоначально ткань предлагалось обрабатывать
раствором хлора в воде, однако эта идея оказалась неудач-
ной, так как хлор, выделяясь из воды, загрязнял воздух
в производственных помещениях. Тогда Бертолле предло-
жил растворять хлор в щелочах и получать растворы солей
хлорноватистой кислоты — гипохлоритов:
Cl2+2NaOH—>NaClO+NaCl+H2O.
Такие растворы оказались вполне устойчивыми и быст-
ро завоевали признание в текстильной промышленности
многих стран. Впервые щелочные растворы гипохлорита
натрия были применены для отбеливания тканей на одной
из текстильных фабрик Франции, расположенных в г. Жа-
велли. Поэтому такие растворы иногда называют «жаве-
левой водой».
Растворы гипохлорита натрия могут быть получены
непосредственно электролизом поваренной соли.
Когда мы рассказывали о производстве хлора электро-
химическим методом, то указывали на необходимость при-
менения диафрагмы в электролизере с твердым катодом
и проведения процесса по методу противотока. Это пред-
отвращает взаимодействие катодных и анодных продук-
тов, приводящее к образованию вместо хлора и щелочи
гипохлорита и хлората натрия.
Электролиз с целью получения гипохлорита, напротив,
нужно проводить в условиях, когда катодные и анодные
продукты вступают в хороший контакт, т. е. когда отсут-
ствует диафрагма и противоток.
Реакция, протекающая в электролизере при получении
гипохлорита, может быть выражена уравнением:
2NaCl+H2O—►NaC10+NaCl+H2.
54
В конце XIX — начале XX столетия электролитические
установки стали возникать на многих текстильных фабри-
ках. Растворы гипохлорита натрия недостаточно устойчи-
вы, разлагаются с выделением кислорода и не подлежат
транспортировке, поэтому оказалось целесообразным по-
лучать гипохлорит натрия непосредственно на месте
потребления.
Однако вскоре научились сжижать хлор, и надобность
во многих электролитических установках при текстильных
фабриках отпала. Удобнее привозить жидкий хлор в бал-
лонах и, пропуская его через щелочь, получать растворы
гипохлорита. Это вовсе не означает, что интерес к элект-
ролизу с целью получения гипохлорита ныне навсегда ут-
рачен. Гипохлорит натрия используется не только как от-
беливающий агент в текстильной и целлюлозно-бумажной
промышленности, он широко применяется для обработки
сточных вод, а также для стерилизации пищевой тары,
в частности фляг для хранения и перевозки молока, и мо-
локопроводов. В связи с этим в последние годы во многих
местах строятся высокопроизводительные компактные и
надежные электролизеры для получения растворов гипо-
хлорита непосредственно на месте его потребления. Недав-
но выпуск таких электролизеров был начат в Москве на
экспериментальном машиностроительном заводе «Ком-
мунальник».
Гипохлорит, образующийся при электролизе хлоридов,
может быть использован вне электролизера или непосред-
ственно в нем, например при получении гидразина.
В этом случае электролизу подвергают 1 % -ный раствор
хлористого аммония в воде, содержащий 20% аммиака.
Образовавшийся в результате окисления на аноде иона
хлора гипохлорит в свою очередь окисляет аммиак в
гидразин:
2NH3+C1O~—>N2H4+H2O+C1-.
Хлораты
Бертолле принадлежит честь открытия и практического
использования и другого кислородного соединения хлора —
хлората калия, названного впоследствии в его честь бер-
толетовой солью. Последняя образуется при нагреве рас-
твора гипохлорита калия, который образуется в результате
насыщения щелочи хлором:
55
6КОН+ЗС12->ЗКС1О+ЗКС1+ЗН2О->
->КС1Оз+5КС1+ЗН2О.
Богатая кислородом бертолетова соль — сильный окис-
литель, смеси ее с углем и серой взрывчаты. Сходство мно-
гих свойств этой соли с селитрой навели Бертолле на
мысль использовать хлорат калия в качестве компонента
черного пороха, в котором так нуждалась молодая Фран-
цузская республика. В те годы блокада препятствовала
доставке во Францию многих видов сырья, в том числе и
селитры. Оборона Парижа требовала большого количества
пороха, и Бертолле решил рискнуть, заменив селитру хло-
ратом калия. Все шло хорошо, пока опыты проводились
в малых масштабах: порох получился вроде бы неплохим.
Однако один из опытов в крупном масштабе закончился
трагически, едва не стоив жизни Бертолле и находивше-
муся рядом с ним Лавуазье.
В этот день Бертолле демонстрировал опыты по изго-
товлению крупной партии пороха государственному ко-
миссару по пороховому делу Шевро, прибывшему в лабо-
раторию вместе с дочерью. Загрузка бертолетовой соли
составляла 16 фунтов. В определенной пропорции были
добавлены сера и уголь. Продемонстрировав гостям опе-
рацию приготовления исходной смеси и дав указание при-
ступить к последующим операциям, Бертолле пригласил
всех к завтраку. Через некоторое время вся компания
возвращалась обратно. Внезапно раздался взрыв, полно-
стью разрушивший помещение, где шло приготовление
пороха. При этом погибли ушедшие вперед дочь Шевро и
инженер Лефорт. Только случайность спасла жизнь Бер-
толле, Лавуазье и другим гостям, задержавшимся при ос-
мотре других помещений.
Трагический случай не охладил стремления исследо-
вателей использовать хлораты для изготовления взрывча-
тых веществ, хотя большого распространения такие веще-
ства и не получили. Известно, например, что один из
членов народнической организации «Народная воля» Ни-
колай Иванович Кибальчич предложил использовать смесь
бертолетовой соли с сахаром в качестве запала для бомб.
Такой бомбой был убит царь Александр II. Приговоренный
к смертной казни вместе с другими народовольцами, Ки-
бальчич, находясь в камере Петропавловской крепости,
разработал проект реактивного летательного аппарата,
56
топливом для которого должен был служить порох на ос-
нове бертолетовой соли.
Однако интерес к бертолетовой соли определяется не
только возможностью использовать ее как компонент по-
рохов и взрывчатых веществ. На основе бертолетовой соли
можно составлять различные зажигательные составы.
Известно, например, что если к смеси из бертолетовой соли
и сахара добавить хотя бы ничтожное количество серной
кислоты, то происходит воспламенение. На основе ука-
занной смеси немцы во время первой мировой войны соз-
дали зажигательные устройства, так называемые адские
карандаши, которыми снабжались диверсионные группы,
забрасываемые в тыл противника. Воспламенение адского
карандаша происходило в результате соприкосновения
смеси Кибальчича с серной кислотой, которая находилась
в карандаше в стеклянной ампуле, разбивавшейся с по-
мощью специального устройства.
Бертолетова соль широко применяется в спичечной
промышленности, в различных пиротехнических составах
и т. д.
Бертолетову соль, а также другие хлораты, в частности
хлорат натрия, можно получать электрохимическим ме-
тодом. Для этого в электролизере без диафрагмы необхо-
димо создать условия, при которых гипохлорит будет окис-
ляться до хлората на аноде в результате реакции
~ве
6С1О-+6ОН-->2С1О3-+4С1-+11/2О2+ЗН2О.
В объеме раствора будет протекать реакция
2НС1О+С1О--*С1О3“+2С1-+2Н+.
Химической реакции окисления гипохлорита хлорновати-
стой кислотой благоприятствует повышенная температура.
Хлорат калия вырабатывается в промышленности и
электрохимическим и химическим методом, но хлорат
натрия готовят исключительно путем электролиза пова-
ренной соли. Первая промышленная установка для элект-
росинтеза хлоратов была сооружена в 1892 г. в г. Валлор-
бе (Швейцария), а вторая в г. Сен-Мишель (Франция) по
проекту французских инженеров Галля и Монтлора.
Электролизеры для получения хлоратов достаточно просты,
надежны в эксплуатации. Процесс в них протекает с боль-
шой эффективностью и высоким выходом по току.
57
Хлорат натрия в ограниченном количестве применя-
ется как отбеливающий агент в текстильной промышлен-
ности, а также для отбеливания целлюлозы. Однако
главными потребителями хлората натрия являются про-
изводства химических продуктов, где из него получают,
например, перхлораты, хлораты кальция и магния и дру-
гие вещества. В последнее время хлорат натрия стал ис-
пользоваться в качестве полупродукта в производстве
таких ценных кислородных соединений, как двуокись хло-
ра и хлорит натрия. Эти два соединения — эффективные
отбеливающие средства для текстильной и целлюлозно-бу-
мажной промышленности.
Гипохлорит — сильный окислитель. Когда растворами
гипохлорита обрабатывают ткани, окисляются не только
примеси, ухудшающие качество волокна, но и само во-
локно, что снижает прочность тканей. Двуокись же хлора
и хлорит — более мягкие окислители и при отбеливании
тканей они не только не ухудшают, но даже повышают
их качество. Например, применение хлорита для отбели-
вания искусственного волокна повышает прочность тканей
на 20—40%, а носкость на 20—30%; при этом существен-
но улучшается и внешний вид тканей.
Двуокись хлора получают путем восстановления хло-
рата натрия сернистым газом или метанолом часто непо-
средственно на месте потребления, так как двуокись хлора
плохо транспортируется. Хлорит натрия вырабатывают,
восстанавливая двуокись хлора цинковой пылью, аммиа-
ком и некоторыми другими восстановителями.
Большой интерес для сельского хозяйства представляет
хлорат магния. Его используют в качестве препарата для
обработки посевов хлопчатника. Эта операция необходима
для удаления листьев, мешающих механизированной
уборке хлопка, она называется дефолиацией, а хлорат
магния — дефолиантом. Для обработки 1 млн. га посевов
хлопчатника требуется около 5000—8000 т хлората магния.
Это, конечно, большое количество, но зато экономия при
этом достигается немалая —2,5—3,0 млн. руб.
Хлорат магния получают химическим методом — хлори-
рованием гидроокиси или окиси магния. Можно произво-
дить этот ценный хлорат из электролитического хлората
натрия, обрабатывая его хлористым или сернокислым маг-
нием по простой обменной реакции, например:
2NaCIO3+MgCl2-^Mg (С1О3) 2+2NaCl.
58
Следует отметить, что хлораты по масштабам произ-
водства стоят на первом месте среди других кислородных
соединений хлора.
Перхлорат
А теперь перейдем к процессам получения высших кисло-
родных соединений хлора — перхлоратов и хлорной кис-
лоты.
Впервые перхлорат калия получен в 1816 г. австрий-
ским исследователем Стадионом путем расплавления в ре-
торте хлората калия в присутствии небольшого количества
серной кислоты. Два года спустя Стадион опубликовал ре-
зультаты своих исследований по получению перхлората
калия методом электролиза водного раствора хлората
калия. Этот ученый впервые описал не только перхлораты,
но и хлорную кислоту, которую он получил двумя спосо-
бами: электролизом водного раствора двуокиси хлора и пе-
регонкой смеси хлората калия и серной кислоты.
Стадион был первым исследователем, который предска-
зал электрохимическим методам синтеза высших кислород-
ных соединений хлора большое будущее. Однако первое
промышленное электрохимическое производство перхлора-
тов было организовано лишь в 1895 г. в г. Мансбо (Шве-
ция), а детальное исследование технологии процесса
электролиза проведено Ферстером в 1898 г. В настоящее
время метод получения перхлоратов электролизом занимает
одно из ведущих мест в электрохимической промышлен-
ности. Интерес к перхлоратам определяется их практиче-
ской ценностью для самых различных отраслей техники.
До первой мировой войны небольшие промышленные
производства перхлоратов существовали в ряде стран
(Франция, Германия, Швейцария, США), по ежегодная
выработка этих продуктов была сравнительно невелика —
2—3 тыс. т. в год. Первая мировая война вызвала расши-
рение производства перхлоратов, так как их стали вводить
в состав взрывчатых веществ. После войны в производст-
ве перхлоратов наступил спад, вызванный падением спро-
са на эти продукты. Они применялись лишь в незначитель-
ном масштабе в пиротехнических составах для фейервер-
ков, сигнализации и т. д.
Возрождение интереса к перхлоратам относится к
началу 30-х и, особенно, 40-х годов. В 1940 г. перхлораты
59
в США были объявлены стратегическим сырьем, и произ-
водство их в 1941—1945 гг. расширилось в 20 раз. Это
было связано с развитием ракетной техники, где перхло-
раты использовались в качестве компонентов твердых
топлив.
Перхлораты — вещества, богатые кислородом, что и оп-
ределило интерес к ним, как к окислителям — непременным
компонентам твердых ракетных топлив. Перхлораты ис-
пользуются и в других областях — в производстве взрыв-
чатых веществ и пиротехнических составов, при сушке
газов, в фотографии, медицине и т. д.
Поскольку основным методом производства перхлора-
тов является электрохимический, рассмотрим некоторые
его особенности.
Хлораты образуются при электролизе с графитовым
анодом и стальным катодом в результате электрохимиче-
ской, а также химической реакций в объеме раствора,
перхлораты же образуются исключительно на поверхности
электрода. Исходным сырьем для перхлоратов служат
хлораты, чаще всего хорошо растворимый хлорат натрия.
При электролизе насыщенного раствора хлората натрия на
аноде происходит электрохимическая реакция окисления
аниона:
СЮ3-+Н2О-2е-->СЮ4-+2Н+,
протекающая при высоком положительном потенциале.
Поскольку для электролиза используются водные раство-
ры, всегда существует опасность выделения на аноде кис-
лорода:
2Н2О—4е-*О2+4Н+.
Эта побочная реакция уменьшает выход основного про-
дукта — перхлората. Поэтому должны быть приняты меры
для ее подавления.
Выделение кислорода протекает с малой скоростью на
платиновых анодах, которые достаточно устойчивы даже
при высоком положительном потенциале, необходимом для
проведения реакции окисления хлората в перхлорат. В свя-
зи с этим в производстве перхлоратов, как правило, ис-
пользуются платиновые аноды. В последние годы изучают-
ся аноды из двуокиси свинца, которые призваны заменить
платину.
60
Не менее важным продуктом электролиза является
хлорная кислота. Эту сильную минеральную кислоту полу-
чают главным образом химическим методом, основанным
на обработке перхлоратов соляной или серной кислотами:
NaC104+HCl-*HC104+NaCl.
Этому методу свойственны существенные недостатки,
один из которых — многостадийность.
Еще в конце прошлого столетия Габер и Гринберг уста-
новили, что хлорная кислота может быть получена окисле-
нием на аноде разбавленных растворов соляной кислоты.
Однако лишь недавно в ФРГ был осуществлен промышлен-
ный способ получения хлорной кислоты путем окисления
на платиновом аноде, но не соляной кислоты, а молеку-
лярного хлора:
CI2+8H2O—14е^-2СЮ4“+16Н+.
Электролизу подвергают растворы, насыщенные хлором.
Растворимость хлора увеличивается с понижением темпе-
ратуры. Поэтому приготовление исходных растворов про-
водят при температуре —5° С. При этой температуре удает-
ся получить растворы, содержащие 3 г/л хлора.
Однако, если подвергать электролизу воду, насыщенную
хлором, то это создает существенные неудобства вследст-
вие низкой электропроводности электролита (требуется
высокое напряжение на электролизере — и, следовательно,
большой расход электроэнергии). Чтобы повысить элект-
ропроводность раствора, подвергаемого электролизу, его
готовят путем растворения хлора в конечном продукте
электролиза — хлорной кислоте. Для этой цели используют
40%-ный водный раствор хлорной кислоты, хорошо прово-
дящий электрический ток.
Электрохимический способ получения хлорной кислоты
менее трудоемок, чем химический, и позволяет получать
продукт более высокого качества без дополнительной слож-
ной очистки.
61
ДРУГИЕ ПРОДУКТЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Фтор
Мы рассказали о процессах электролиза с целью получения
хлора и кислородных соединений хлора, занимающих ве-
дущее место среди электрохимических производств. Одна-
ко электрохимические методы позволяют получать и дру-
гие галогены и их соединения, представляющие значи-
тельный практический интерес. Остановимся на некоторых
из этих методов.
Фтор и некоторые его соединения — весьма важные
продукты для многих областей техники. Фтор находит при-
менение в производстве гексафторида урана UF6, гексафто-
рида серы, фторидов хрома, в органической химии для
получения фторсодержащих углеводородов, используемых
в качестве теплоносителей, и т. д. Производство фтора в
США, Англии, Франции, ФРГ, Японии в сумме составляет
несколько десятков тысяч тонн в год.
При электрохимическом получении фтора основная
трудность заключается в том, что фтор не может быть вы-
делен на аноде путем электролиза водных растворов фто-
ридов, так как при этом кислород будет выделяться на ано-
де легче, чем фтор.
Проблему получения электролитического фтора впер-
вые в 1886 г. решил французский ученый Анри Муассан.
Он подверг электролизу раствор фтористого калия в без-
водной фтористоводородной кислоте. Поскольку источник
кислорода — вода — в данном случае отсутствовала, то на
аноде происходил разряд ионов фтора с образованием мо-
лекулярного фтора. На катоде при этом выделяется водо-
род:
+ 2в
2F- + 2H+ —>F2 + H2.
Метод, предложенный Муассаном, в настоящее время
(конечно, в усовершенствованном виде) используется в
промышленности. Процесс ведут при 90—120’ С в расплаве,
имеющем состав KF-2HF. Аноды изготовляют из угля или
графита, а корпус электролизера — из стали или меди.
Газообразный фтор содержит до 99% F2 и небольшие при-
меси кислорода, углекислого газа и азота.
62
Большой интерес для современной ракетной техники
представляют некоторые соединения фтора, например
окись фтора и его галогениды. Эти соединения фтора могут
выполнять роль окислителей в ракетных топливах.
Окись фтора и хлориды фтора можно с успехом полу-
чать путем электролиза. Окись фтора, например, синтези-
рована на никелевом аноде при электролизе плавиковой
кислоты, содержащей фторид щелочного металла и неболь-
шое (0,1—2,0 мол.%) количество воды. При электрохими-
ческом окислении на аноде молекулярного хлора в безвод-
ной плавиковой кислоте образуется хлорид фтора GIF и
пентафторид хлора C1F5. Процесс рассматривается как
цепь последовательных реакций радикального характера
с участием радикалов фтора, возникающих в результате
электрохимического акта. Выход хлорида фтора на нике-
левом аноде при этом достигает 49%, а пентафторида хло-
ра— 12%. С еще большим выходом пентафторид хлора
получается при электрохимическом фторировании три-
фторида хлора.
Ценное соединение фтора с серой, обладающее большой
инертностью (не разлагается при нагревании до 800°С и
не реагирует со щелочами),— гексафторид серы — может
быть получен с выходом, превышающим 90%, при фтори-
ровании на никелевом аноде сероводорода или элементар-
ной серы.
О большом будущем гексафторида серы стоит расска-
зать подробнее. В наше время неотъемлемым элементом
почти любого загородного пейзажа служит линия высоко-
вольтных передач. Каждая такая линия требует отчужде-
ния полосы земли шириной около 50 м. Лесные просеки,
по которым расставлены стальные опоры, протянулись на
тысячи и десятки тысяч километров. Аварии на таких ли-
ниях приводят иногда к тяжелым последствиям, особенно
если обрыв проводов происходит в месте пересечения вы-
соковольтных линий — тогда упавший провод вызывает
короткое замыкание на всех линиях. Естественно, возника-
ет вопрос: а нельзя ли передавать электрическую энергию
по проводам, уложенным под землей? Ведь в этом случае
и места требовалось бы меньше, и облегчилась бы проклад-
ка линий. Главная трудность прокладки линий высоко-
вольтных передач — это изоляция труб, внутри которых
укладывается кабель. Можно, конечно, добиться некото-
рого эффекта, используя масляную изоляцию. Но масло
63
надо часто менять, что требует значительного количества
резервуаров, насосов и больших трудовых затрат.
Американские энергетики показали, что весьма эффек-
тивными могут оказаться подземные линии электропопе-
дач с газовой изоляцией. А наилучшим газом-изолятором
оказался инертный гексафторид серы. Такие линии уже
эксплуатируются в США.
Можно получать и другие ценные соединения фтора
путем электролиза. Например, безводную плавиковую кис-
лоту, которая служит средой для электрохимического фто-
рирования бифторида аммония. При этом образуется фто-
рид азота N2F2. Очень ценный окислитель — трехфтори-
стый азот — может быть с достаточно высокой эффектив-
ностью синтезирован при электрохимическом фторирова-
нии мочевины:
NH2CONH2+12F--12e^2NF3+COF2+4HF.
или гуанидина:
(NH2)2C=NH+15F--15e^2NF3+CF4+1/2N2+5HF.
Бром и йод
Бром находит все более широкое применение при получе-
нии многих органических и неорганических соединений.
Этот галоген довольно широко распространен в природе,
но не в свободном виде, а в виде солей — бромидов. В ча-
стности, в океанской воде содержится около 60—70 г/м3
брома, а в буровых водах, выделяющихся при добычи неф-
ти,— до 3,5 кг/м3. Уже разработаны достаточно эффектив-
ные электрохимические методы извлечения брома, в осо-
бенности из буровых вод, даже при сравнительно малом
содержании бромидов (около 200 г/м3). При этом выход
брома по веществу на графитовом аноде близок к 100%,
а выход по току — примерно 50%.
Образующийся при электролизе бром можно использо-
вать прямо в электролизере для синтеза такого важного
препарата, как гидразин. Для этого электролизу подверга-
ют раствор бромида натрия в жидком аммиаке. На аноде
происходит окисление ионов брома, в результате чего полу-
чается бром. Последний взаимодействует с аммиаком:
Br2+NH3+BrNH2+HBr.
64
На катоде в безводном жидком аммиаке возникает такой
отрицательный потенциал, что возможен разряд ионов
калия:
К++е^К.
Металлический калий взаимодействует с аммиаком:
K+NH3^KNH2+‘/2H2.
Затем анодные и катодные продукты смешиваются уже
вне электролизера — и получается гидразин:
BrNH2+KNH2^N2H4+KBr.
Из кислородных соединений брома следует отметить
броматы калия и натрия, находящие применение в качест-
ве окислителей в различных химических реакциях, в ана-
литической химии и в хлебопечении. Броматы могут быть
получены электрохимическим методом с высоким выходом
путем окисления на аноде.
Привлекают внимание электрохимические методы по-
лучения йода и его соединений. Аналогично брому, высо-
кий выход йода получается при электролизе буровых вод.
Электрохимическим окислением солей йода удается по-
лучать кислородные соединения: йодат и перйодат. Усло-
вия проведения этих реакций во многом аналогичны
условиям электрохимического синтеза хлоратов и перхло-
ратов.
Перекись водорода
Одним из методов получения перекиси водорода является
электрохимический. Этим методом в настоящее время
производится свыше 35% всей перекиси водорода. Впер-
вые промышленное производство перекиси водорода путем
электролиза было организовано в 1908 г. в австрийском
городе Вейссенштейне.
Однако этот ценный продукт получается не непосред-
ственно в результате электрохимической реакции, а в ре-
зультате гидролиза надсерной кислоты или ее солей. По-
следние являются продуктами электролиза, образующи-
мися на аноде.
При электролизе концентрированной серной кислоты в
определенных условиях на аноде происходит ее окисление
До надсерной кислоты. Специальными исследованиями
65
спектров комбинационного рассеяния света было установ-
лено, что серная кислота в водных растворах диссоциирует
с образованием анионов HSO4~:
H2SO4 Н+ + HSO;.
И вот эти-то анионы окисляются на аноде в надсерную
кислоту:
2HSO7 — 2е —> H2S2O8.
Раствор надсерной кислоты из электролизеров посту-
пает на стадию гидролиза, в результате чего получается
перекись водорода; серная кислота после отделения Н2О2:
H2S2O8+2H2O-*2H2SO4+H2O2
возвращается в электролизеры.
Во время электролиза на катоде выделяется водород.
Если просуммировать все процессы, протекающие в элект-
ролизе и на последующих стадиях переработки надсерной
кислоты, то получится простая реакция:
2Н2О->Н2О2+Н2.
Выделяющаяся на стадии гидролиза перекись водорода
в результате дистилляции превращается либо в разбавлен-
ные 3—5%-ные растворы, либо в пергидроль — 33—
35%-ный водный раствор. Дальнейшая дистилляция дает
возможность получить более концентрированные растворы,
содержащие 95% и даже больше Н2О2. Концентрированная
перекись водорода используется как окислитель в жидких
ракетных топливах. Один литр 100%-ной Н2О2 может дать
при разложении на составные элементы до 400 л кисло-
рода.
При получении надсерной кислоты нужны особые ус-
ловия, чтобы выход этого продукта был высоким. Так,
окисление 50 %-ной серной кислоты требует высокого по-
тенциала анода, в связи с чем к материалу для анода
предъявляются высокие требования. Наряду с основной
реакцией окисления на аноде может происходить парал-
лельная электрохимическая реакция выделения кислорода:
2Н2О—4е->О2+4Н+.
Эта реакция нежелательна, так как на нее расходуется
ток и выход по току надсерной кислоты снижается. Расход
66
тока на побочную реакцию заметно уменьшается, если
материал анода, на котором происходит выделение кисло-
рода, затрудняет этот процесс; как говорят электрохимики,
реакция протекает с высоким перенапряжением.
До сего времени считается, что непревзойденными ка-
чествами с этой точки зрения обладает платина. На аноде
из этого драгоценного металла достигается максимальный
выход по току надсерной кислоты, так как потенциал та-
кого анода может быть доведен до 2,5 В и выше без за-
метного выделения кислорода. Многочисленные попытки
заменить платину на более дешевые металлы или их окис-
ли успеха не имели. Платина обладает и другим замеча-
тельным свойством, ставящим ее вне конкуренции с други-
ми металлами. Благодаря прочному окисному слою на
поверхности платины анод, изготовленный из этого метал-
ла, не растворяется, или, как говорят, сохраняет пассивные
свойства даже при высоком положительном потенциале.
Чтобы еще более уменьшить и без того незначительные
потери платины, в нее вводят небольшие добавки другого
инертного металла — иридия. Износ анодов из платино-ири-
диевых сплавов не превышает Л01 г на 1 кг 100%-ной
перекиси водорода.
Как мы уже говорили, надсерную кислоту получают
главным образом для дальнейшей переработки в перекись
водорода. Этот процесс проводится в отдельном аппарате,
и, если в электролизере появляется перекись водорода, ее
не удается сохранить — она разлагается в электролизере.
Существуют специальные меры, предотвращающие гидро-
лиз падсерной кислоты в электролизере. Одной из дейст-
венных мер является поддержание низкой (15—16°С),
температуры электролита. Скорость реакции гидролиза
надсерной кислоты с понижением температуры падает, что
уменьшает потери продукта электролиза вследствие его
разложения в электролитической ванне. Низкая темпера-
тура электролиза не только способствует снижению ско-
рости гидролиза надсерной кислоты, но и затрудняет вы-
деление кислорода по побочной электрохимической
реакции из-за повышения перенапряжения реакции.
Любопытен еще один прием, позволяющий значительно
снизить выделение кислорода при электрохимическом син-
тезе надсерной кислоты. Еще в начале этого столетия было
показано, что введение в раствор серной кислоты, подвер-
гаемой электролизу, некоторых анионов, например: фтора,
67
хлора, роданида, даже в очень небольших количествах,
резко увеличивает выход по току надсерной кислоты
(с 50 до 70%)- По-видимому, это объясняется избиратель-
ным влиянием указанных добавок на скорость процесса
выделения кислорода. Этот прием используется во всех
промышленных процессах электросинтеза надсерной
кислоты.
Однако несмотря па все принимаемые меры выход по
току надсерной кислоты все же не превышает 75%, так
как частичный гидролиз этого продукта и выделение кис-
лорода в какой-то степени играют свою отрицательную
роль.
Современные промышленные электролизеры для получе-
ния надсерной кислоты обычно изготавливаются из пласт-
массы. Обязательным элементом электролизера является
диафрагма, разделяющая ванну на два электродных про-
странства — катодное и анодное. Диафрагма делается
тоже из пластмассы и вводится в конструкцию электроли-
зера для предотвращения попадания надсерной кислоты
к катоду, где опа восстанавливается в серную кислоту,
что снижает выход продукта.
Скорость процесса гидролиза надсерной кислоты зави-
сит не только от температуры электролита, но и от кон-
центрации серной кислоты. Чем больше ее концентрация,
тем выше скорость гидролиза надсерной кислоты в электро-
лизере и ниже ее выход. Казалось бы, устранить появление
перекиси водорода в электролизере можно путем умень-
шения концентрации серной кислоты. Действительно, ско-
рость гидролиза при этом падает, но уменьшается и выход
надсерной кислоты. Последнее обусловлено возрастанием
выхода кислорода, образующегося за счет побочной
электрохимической реакции окисления воды.
Следовательно, при понижении концентрации серной
кислоты уменьшается отрицательное влияние гидролиза
на выход надсерной кислоты, однако в большей степени
начинает проявляться отрицательное воздействие другого
фактора — увеличения доли тока на выделение кислорода.
Напрашивается вывод, что проблема может быть решена
путем уменьшения концентрации свободной серной кисло-
ты, при сохранении высокой концентрации сульфатных
анионов, окисляющихся на аноде в надсерную кислоту. .
Этого можно достигнуть, заменив часть серной кислоты i
ее солью — сульфатом. При электролизе раствора, содер- j
68 ]
Рис. 12. Цех электролиза надеерной кислоты
жащего не только серную кислоту, но и ее соль, скорость
гидролиза понижена и выход кислорода не возрастает, так
как концентрация реагирующего на аноде сульфат-иона
сохранена высокой. За счет снижения главным образом
скорости гидролиза и уменьшения потерь, связанных с по-
явлением в электролите перекиси водорода, удается прово-
дить процесс с выходом по току основного продукта около
84—85%. При этом образуется более устойчивая к гидроли-
зу соль надсерной кислоты — персульфат.
Чаще всего электролизу подвергают водный раствор
сульфата аммония (250 г/л), подкисленный серной кисло-
той (250 г/л). Невольно возникает вопрос: а почему бы не
окислять на аноде один сульфат аммония в растворе, не
содержащем серной кислоты? Казалось бы, что в этом слу-
чае выход персульфата будет еще выше, так как в отсутст-
вие серной кислоты продукт не будет подвергаться гидро-
лизу непосредственно в электролизере. Однако провести
электролиз нейтрального раствора сульфата с высоким ста-
бильным выходом персульфата не удается. Причину этого
можно установить из суммарного уравнения, характери-
зующего электрохимическую реакцию окисления сульфата:
2 (NIL) =SOi+2H2O->- (NH4) 2S2O8+2NH4OH+H2.
69
Из нее видно, что, кроме надсерной кислоты, в электролите
появляется основание — гидрат окиси аммония. В резуль-
тате подщелачивания раствора выход персульфата по току
падает. Если в растворе присутствует свободная серная
кислота, то она нейтрализует образующуюся щелочь, уст-
раняя ее отрицательное влияние на протекание процесса
и выход продукта электролиза.
Условия проведения электрохимического синтеза пер-
сульфатов в основном аналогичны условиям электросинте-
за надсерной кислоты. Некоторые отличия связаны с мень-
шей скоростью гидролиза персульфатов, что позволяет,
например, проводить электролиз при несколько повышен-
ной температуре. Отметим также, что вся надсерная кис-
лота, вырабатываемая путем электролиза, перерабатывает-
ся на перекись водорода; персульфаты же, в частности
персульфат аммония, имеют и самостоятельное примене-
ние, например в качестве окислителей, и могут выпускать-
ся как товарные продукты.
Общий вид цеха электролиза в производстве надсерной
кислоты представлен на рис. 12. Дальнейшая переработка
электролитических продуктов производится в других це-
хах, где установлены гидролизеры, дистилляторы и другая
довольно сложная аппаратура.
Описанные процессы получения надсерной кислоты, ее
солей и перекиси водорода — наиболее крупнотоннажные
из всех процессов, рассматриваемых в этой главе.
Перборат натрия
Этот окислитель находит применение для отбелки тканей,
окисления красителей, в производстве моющих средств,
парфюмерных продуктов, антисептиков и т. д. Исходным
сырьем для получения пербората натрия как химическим,
так и электрохимическим методом служит бура.
В химическом методе щелочной раствор буры обраба-
тывают перекисью водорода. В щелочном растворе бура
превращается в метаборат натрия, который, взаимодейст-
вуя с перекисью водорода, образует перборат:
Na2B4O7+2NaOH->4NaBO2+H2O;
NaBO.+H 2O;;+3II2O->-NaBO2 • Н2О2 • ЗН2О.
Обязательным компонентом растворов, применяемых в
электрохимическом синтезе перборатов, является, кроме
70
буры, кальцинированная сода или поташ. Вез этих компо-
нентов перборат не образуется. До сего времени нет единой
точки зрения на механизм образования перборатов, однако
необходимость добавлять в электролитический раствор
карбонаты навела некоторых исследователей па мысль об
участии этих компонентов раствора в образовании конеч-
ных продуктов электролиза.
На платиновом аноде при высоком положительном
потенциале происходит окисление карбонатов щелочных
металлов с образованием перкарбонатов, например:
2№а2СОз~ 2е—Я\а2С20б+2№а+.
Перкарбонат в объеме раствора гидролизуется, превра-
щаясь в перекись водорода:
Na2C2O6+2H2O^2NaHCO3+H2O2.
Так как раствор щелочной, то бура, находящаяся в нем,
переходит-в метаборат, взаимодействующий с перекисью
водорода по указанной выше химической реакции.
С целью уменьшения износа анода в некоторых случа-
ях его изготавливают не из чистой платины, а из сплавов
платины с иридием.
Перборат натрия впервые был получен описанным вы-
ше химическим методом в 1898 г. Тантаром. Вскоре за
химическим методом появился электрохимический, предло-
женный Арндтом и вскоре осуществленный в промышлен-
ном масштабе на химических заводах в Грюкау и некото-
рых других городах Германии.
Следует, однако, отметить, что с электрохимическим
методом успешно конкурирует химический. Судьба того
или другого метода зависит от экономической конъюнкту-
ры в данной стране или в каком-либо районе страны.
В стране, располагающей дешевой перекисью водорода
в достаточных количествах, по-видимому, целесообразнее
использовать химический метод получения пербората. Если
же перекись водорода дорога и к тому же должна достав-
ляться из районов, далеких от производящего перборат за-
вода, то выгоднее электрохимический метод.
Кислородные соединения марганца
Если чаша весов склоняется иногда в пользу химического
метода, когда речь идет о производстве пербората натрия,
71
то такая ситуация не возникает при обсуждении вопроса
о перспективах промышленных методов получения перман-
ганата калия. Здесь может быть только одно решение —
электролиз. Во всем мире перманганат вырабатывается
промышленностью только электрохимическим способом.
Существует два электрохимических способа получения
перманганата, значительно отличающихся друг от друга.
В первом способе сырьем служит двуокись марганца —
пиролюзит. Месторождения пиролюзита имеются во мно-
гих районах земного шара. У нас крупнейшее месторожде-
ние есть в Грузии, в окрестностях г. Чиатуры. После из-
влечения из недр земли марганцевая руда подвергается
обогащению с целью получения концентрата, содержащего
до 90% двуокиси марганца. Такой концентрат поступает
на заводы, где перерабатывается в перманганат калия.
Процесс получения перманганата состоит из двух ста-
дий. Первая стадия — химическая: двуокись марганца
смешивают со щелочью и окисляют при высокой темпера-
туре кислородом воздуха. При этом образуется промежу-
точное соединение — манганат калия, или манганатный
плав:
MnO2+2KOH+‘/2O2->K2MnO4+H2O.
Окислить манганат калия кислородом дальше в пер-
манганат уже не удается. И здесь на помощь приходит
электрохимия. Манганатный плав измельчают и обрабаты-
вают щелочью. Получают суспензию манганата в щелочи,
и эту суспензию подвергают электролизу. На аноде ман-
ганат окисляется в перманганат, на катоде одновременно
выделяется водород. Весь процесс в электролизере может
быть записан уравнением
2К2МпО4+2Н2О—2е->2КМпО4+2КОН+Н2.
Перманганат выпадает на дно электролизера, а затем его
отделяют от щелочи, которую снова возвращают в электро-
лизер.
Процесс электролиза манганатного плава имеет неко-
торые характерные особенности. Одна из них — необходи-
мость поддерживать раствор в состоянии постоянного на-
сыщения. Если концентрация манганата падает, выход по
току перманганата уменьшается. Чтобы раствор все вре-
мя оставался насыщенным исходным манганатом, он дол-
жен быть в контакте с твердой фазой манганата. По мере
72
расходования растворенного манганата твердая фаза пере-
ходит в раствор, что восполняет убыль вещества, всту-
пающего в электрохимическую реакцию.
Существенным недостатком данного электрохимиче-
ского способа получения перманганата является низкая
скорость процесса. Анодная плотность тока составляет все-
го лишь 100 А/м2. Попытки повысить плотность тока при-
водят к падению выхода по току перманганата калия: на
аноде начинается интенсивное выделение кислорода, так
как манганат не успевает продиффундировать из объема
раствора к поверхности анода. Иными словами, расход
манганата за счет окисления на аноде не успевает компен-
сироваться подводом из глубины раствора.
Единственный выход из создавшегося положения —
интенсивное перемешивание. Интересные результаты мо-
гут быть получены при перемешивании с помощью ультра-
звука. Для этого в электролизер помещают специальные
ультразвуковые генераторы; это позволяет создать интен-
сивное перемешивание и облегчить подвод реагирующего
вещества к поверхности анода. Применение ультразвука
повышает скорость процесса окисления манганата в 10—
15 раз, что проявляется в соответствующем увеличении
анодной плотности тока.
Однако если проблема интенсификации процесса элект-
ролиза все же решается и усилия в этом направлении
плодотворны, то большие трудности связаны с усовер-
шенствованием начальной стадии производства перманга-
ната — приготовлением манганатного плава окислением
двуокиси марганца. Этот процесс проводится во вращаю-
щихся цилиндрических печах при высокой температуре и
сопряжен с рядом технических трудностей. Отметим при
этом, что условия труда в отделении приготовления ман-
ганата тяжелые. Все это послужило толчком к поискам
новых путей электрохимического синтеза перманганата
калия.
Еще в конце прошлого века было известно, что в опре-
деленных условиях электролиз с анодом из металлического
марганца приводит к растворению этого анода. На этом и
основан другой метод получения перманганата калия.
При электролизе в щелочной среде марганцевый анод
растворяется с образованием перманганата калия:
Мп + 8О1Г — 1е -> МпО; + 4Н2О.
4 М. Я. Фиошин, В. Н. Павлов 73
Большое внимание уделяется материалу анода, на
котором происходит окисление сульфата марганца. В дан-
ном процессе удается обойтись без платиновых анодов,
так как вполне пригоден свинцовый анод. Последний,
не растворяясь в присутствии серной кислоты, покрыва-
ется защитной пленкой из двуокиси свинца, имеющей
характерный темно-коричневый цвет. Износ свинцового
анода может быть еще понижен, если ввести в свинец
около 1% серебра. Кроме свинцового, получили некоторое
распространение и угольные аноды, рекомендуются аноды
из титана, тантала, циркония с нанесенным на их поверх-
ность слоем родия.
КАТОДНЫЕ РЕАКЦИИ
Значение реакций электровосстановления, протекающих
на катоде при электролизе, огромно. На катоде получаются
многие металлы: алюминий, магний, натрий, цинк, никель,
кадмий, медь, олово, платина, серебро, золото и др.; обра-
зуются гальванические покрытия многими металлами
и сплавами, придающие металлическим изделиям ценные
свойства — способность противостоять коррозии, твердость,
декоративный вид и т. д. В данной книге мы не касаемся
вопросов, связанных с покрытиями металлов; наша
задача — рассмотреть процессы образования на катоде
различных химических продуктов.
Когда в результате электролиза хотят получить продукт,
выделяющийся на аноде, например: хлор и его кислородные
соединения, надсерную кислоту, перманганат и т. д., на
катоде обычно в этих условиях получается водород. Если
же целью электролиза служит продукт, образующийся ма
катоде, то тогда обычно имеет место выделение на аноде
кислорода или, гораздо реже, хлора.
В данной главе мы рассмотрим реакции электрохими-
ческого синтеза, протекающие на катоде при электролизе
неорганических соединений; об электролитическом получе-
нии водорода речь будет идти ниже.
Процессы электрохимического синтеза на катоде в отли-
чие от анодных процессов не получили большого распро-
76
страдания в промышленности, и мы остановимся лишь
па двух, наиболее важных процессах: электросинтезе
гидроксиламина и дитионита натрия.
Гидроксиламин
[Интерес к гидроксиламину обусловлен широким развитием
производства ценного высокомолекулярного соединения —
поликапролактама, сырья для изготовления искусственного
волокна^На 1 т капролактама расходуется 0,9—1 т гидро-
ксиламина. Кроме того, гидроксиламин широко использу-
ется в практике идентификации органических соединений
как восстановитель в различных химических реакциях,
в фотографии и т. д.
промышленности широко распространен очень
старый химический способ получения гидроксиламина
путем восстановления солей азотистой кислоты бисульфи-
том натрия и сернистым ангидридом. Гидроксиламин —
основание, поэтому в результате реакции восстановления
он получается в виде соли — в данном случае сульфата^
При этом на 1 г-моль сульфата гидроксиламина полуйгь
ется 2 г-моль бисульфата и 1 г-моль сульфата натрия.
Иными словами, образуются значительные «хвосты» мало-
ценных продуктов. Кроме того, [сам процесс требует
громоздкой аппаратуры, значительных расходов сырья
и материалов, а полученный гидроксиламин содержит ряд
примесей, которые могут влиять на качество капролактама—/
, У же издавна привлекает внимание электрохимический
спобоб получения гидроксиламина путем восстановления
на катоде азотной кислоты:
2HNO3+12H++12e-|-H2SO4-> (NH2OH) 2 H2SO4+4H А/
Здесь, кроме воды, никаких малоценных побочных
продуктов в результате электрохимической реакции не
образуется, тогда как при химическом методе получения,
кроме этих компонентов, в растворе в качестве побочных
продуктов присутствуют кислый и нейтральный сульфаты
натрия. Следовательно, в принципе уже одно только
сопоставление уравнений химической и электрохимической
реакций восстановления позволяет сделать вывод о преиму-
ществах последней. Однако практически все обстоит не так
просто.
77
Прежде всего, рассмотрим такой, на первый взгляд,
второстепенный фактор, как концентрация серной кислоты,
в присутствии которой протекает электровосстановление
азотной кислоты. Содержание серной кислоты в растворе
много больше количества, необходимого для нейтрализации
гидроксиламина и превращения его в соль — сульфат.
Следовательно, после электролиза в растворе остается
много свободной серной кислоты и, когда раствор направ-
ляют на переработку в капролактам, эту серную кислоту
приходится нейтрализовать. Нейтрализацию производят
аммиаком, и для этого требуются весьма значительные
количества реагента. Кроме того, образующийся в резуль-
тате нейтрализации сульфат аммония затрудняет дальней-
шее использование раствора гидроксиламина.
Естественно возникает вопрос, почему нельзя снизить
концентрацию серной кислоты хотя бы до количества,
необходимого для связывания гидроксиламина в сульфат.
Или вообще восстанавливать азотную кислоту в отсутствие
серной кислоты? К сожалению, этого сделать нельзя.
Причина, по которой приходится создавать избыток серной
кислоты, кроется в возможности гидроксиламина вос-
станавливаться на катоде в аммиак:
М12ОП+2П++2е—>NIE+n2O.
В результате этой реакции теряется целевой продукт
электрохимического синтеза, т. е. уменьшается его выход.
Работами различных исследователей было показано,
что наилучшие результаты достигаются при восстановле-
нии разбавленных растворов азотной кислоты (50—80 г/л)
в 20—30 %-ной серной кислоте. При этом чем выше
концентрация гидроксиламина, которую хотят получить
в результате восстановления, тем выше должна быть
концентрация серной кислоты. В 30 %-ной серной кислоте
можно накопить сульфат гидроксиламина до концентрации
200 г/л. При этом потери от восстановления будут сравни-
тельно невелики, а выход продукта достаточно высок.
Реакция электровосстановления азотной кислоты доста-
точно сложна. И, конечно, оптимальные условия ее прове-
дения определяются не только составом раствора, подвер-
гаемого электролизу. Не менее важен выбор материала для
изготовления катода. Поскольку реакция восстановления
протекает в водном растворе, то на катоде кроме электро-
78
восстановления азотной кислоты происходит выделение
водорода. Это побочная электрохимическая реакция, на
которую расходуется часть тока, проходящего через
электролизер. Естественно, что гидроксиламин может
быть получен с высоким выходом по току лишь в том
случае, если выделение водорода на катоде будет затруд-
нено. Иными словами, для катода нужен материал, на
котором может возникнуть высокое перенапряжение водо-
рода или на котором водород выделяется с высокой поляри-
зацией. Таких материалов немного и все они металлы или
сплавы металлов. С высоким выходом протекает процесс
электросинтеза гидроксиламина на катодах из ртути,
свинца, цинка, амальгамированного свинца.
(^Гидроксиламин принадлежит к числу продуктов,
обладающих высокой реакционной активностью. Это
сильный восстановитель. Попадая на анод, он окисляется,
и выход по току снижается. По этой причине приходится
разгораживать электролизер пористой диафрагмой, препят-
ствующей проникновению гидроксиламина, образующегося
на катоде, к аноду/
Высокая активность гидроксиламина делает его весьма
чувствительным к повышению температуры. Температура
раствора при электролизе не должна превышать 20° С,
так как при более высокой температуре происходит терми-
ческое разложение гидроксиламина.
Судьба электрохимического метода зависит от его
экономических преимуществ по сравнению с другими
методами, в частности с несовершенным, но все еще
применяемым в промышленности способом Рашига. Из
сопоставления расходов на сырье видно, что электро-
химический способ имеет явные преимущества перед
способом Рашига. Стоимость сырья в первом случае
(азотная и серная кислоты) примерно в 6 раз меньше, чем
во втором (нитрат натрия, бисульфит натрия, сернистый
ангидрид). Но надо учитывать, что на восстановление
азотной кислоты требуется очень много электроэнергии.
По тем сведениям, которые опубликованы в литературе,
на 1 т сульфата гидроксиламина необходимо затратить
16,4 19,6 тыс. кВт-ч электроэнергии. Однако при современ-
ных ценах на электроэнергию, существующих в районах
крупных гидроэлектростанций, общие исходные затраты
на сырье и электроэнергию в электрохимическом способе
будут все же в 4,5 раза ниже, чем в химическом.
79
Можно ожидать, что электролитический продукт будет
иметь высокую степень чистоты благодаря отсутствию
в растворе химических восстановителей и продуктов их
распада. Кроме того, электрохимический способ получения
гидроксиламина имеет меньше производственных стадий,
чем химический.
Бисульфит
Мы считаем уместным остановиться еще на одном процес-
се восстановления, представляющем значительный практи-
ческий интерес. Речь идет о восстановлении на катоде
бисульфита натрия до дитионита натрия:
2NaHSO3+2e—>Na2S2O4+2OH_.
Дитионит натрия — сильный восстановитель, применя-
емый при крашении тканей, а также как химический
поглотитель кислорода в газовом анализе.
Электролизер для восстановления бисульфита натрия
весьма напоминает ванну с ртутным катодом для получе-
ния хлора. Катодом служит ртуть, непрерывно протекаю-
щая в виде тонкого слоя по дну электролизера. Анод, так
же как и в производстве хлора, графитовый. Однако при
получении электролитического хлора амальгама, образую-
щаяся на катоде, не попадает на анод, тогда как при
электросинтезе дитионита натрия продукт находится в
растворе и может легко оказаться на аноде, где незамедли-
тельно будет окислен. Поэтому приходится разделять
катод и анод диафрагмой. Ею обычно служит катионо-
обменная мембрана, предотвращающая перемещение
аниона дитиопита от катода к аноду. В раствор, подверга-
емый электролизу, кроме бисульфита и небольшого коли-
чества сульфита натрия, добавляют хлористый натрий.
Этот реагент выполняет двойную роль: во-первых, он
повышает электропроводность раствора, а во-вторых,
благодаря присутствию в растворе ионов хлора в довольно
высокой концентрации на аноде происходит выделение не
кислорода, а хлора. В результате в процессе электролиза
получается еще один ценный продукт — хлор. Кроме того,
замена ионов кислорода ионами хлора предохраняет графи-
товый анод от разрушения. Под воздействием кислорода
в момент выделения он быстро разрушился бы или, как
говорят, «сгорел» из-за окисления углерода.
80
Нужно отметить еще один важный фактор — переме-
шивание раствора. Благодаря перемешиванию восполня-
ется убыль у поверхности катода ионов бисульфита,
вступивших в реакцию восстановления, и происходит
отвод образующихся ионов дитиопита. Без перемешивания
раствора потенциал катода повысится и начнется дальней-
шее восстановление дитионита в тиосульфат, что, конечно,
уменьшит выход целевого продукта. Пожалуй, перемешива-
ние — одно из основных условий электролиза бисульфита
натрия.
При энергичном перемешивании синтез дитионита
протекает с высоким выходом не только на ртутном катоде,
но и на катодах из серебра, никеля, хрома и др. Секрет
столь «безучастного» отношения дитионита при его вос-
становлении к материалу электрода кроется, очевидно,
в низком потенциале, при котором протекает электро-
химическая реакция. Этот потенциал ниже потенциала
выделения водорода даже па таких металлах, как никель
или серебро, на которых водород выделяется сравнительно
легко, с невысоким перенапряжением.
ВОДОРОД И КИСЛОРОД
Во многих процессах промышленного электролиза, проте-
кающих на аноде, происходит одновременное образование
на катоде водорода. Только в тех случаях, когда анодные
процессы окисления неорганических соединений в водных
растворах протекают с выходом меньшим 100%, сопутству-
ющим- процессом на аноде, па который затрачивается
часть тока, является образование кислорода. Однако при
получении хлора, его кислородных соединений, надсерной
кислоты, кислородных соединений марганца образующийся
на катоде водород используется лишь в незначительной
степени, хотя его количество весьма велико. Только
в 1969 г. хлорная промышленность стран мира, не считая
СССР, произвела около 4,5 млрд, м3 водорода, а общее
мировое потребление водорода, полученного всеми мето-
дами, составляет в настоящее время 18—20 млн. т.
81
Причина неполного использования водорода — попут-
ного продукта других электрохимических производств —
заключается в отдаленности потребителей этого продукта.
Кроме того, в ряде случаев водород получается недоста-
точно чистым. Например, водород, образующийся при
разложении амальгамы в производстве хлора с ртутным
катодом, практически не находит потребления из-за
загрязненности ртутью.
Вместе с тем потребность в химически чистом водороде
весьма велика. Он непременный участник синтеза аммиака
(50% всего производимого водорода), метилового спирта,
карбамида, гидрогенизации жиров, гидрирования угля
и различных органических соединений, процессов получе-
ния синильной и соляной кислот; он нужен в производстве
редких металлов и твердых сплавов, его применяют для
охлаждения мощных генераторов тока и во многих других
областях.
Общеизвестно использование жидкого водорода как
горючего в ракетном двигателе. Недавно американские
исследователи опубликовали некоторые данные о ядерном
ракетном двигателе, в котором газом-теплоносителем,
нагреваемым в реакторе до 2500°С, служит жидкий водо-
род. Нагретый до столь высокой температуры водород,
вырываясь из сопла, создает необходимую для движения
ракеты реактивную тягу.
Таким образом, области применения водорода в послед-
нее время все расширяются. Ученые уже находятся на
подступах к металлическому водороду, который можно
будет получать, сжав газ при давлении миллион атмосфер.
Полагают, что металлический водород обладает сверх-
проводимостью уже при—53°С, тогда как сейчас это свой-
ство приобретается металлами только при — 253°С. Если
такой высокотемпературный сверхпроводник из метал-
лического водорода удастся получить, то этот материал
вызовет подлинную революцию в технике.
Существующие химические методы получения водорода
из природного и коксового газов не обеспечивают высокой
степени чистоты продукта. Водород содержит различные
примеси, и для его очистки требуется дорогая и много-
стадийная технология.
Помимо получения более чистого продукта преимуще-
ством электрохимического метода является и возможность
одновременной выработки водорода и кислорода. Электро-
82
Д. А. Лачинов
(1842—1902) —
изобретатель первого
в мире электролизера
для разложения воды
лиз воды относится к числу немногих промышленных
процессов, когда используются оба продукта, образую-
щиеся на электродах противоположного знака.
Кислород в современной технике не менее важен, чем
водород. Кислород — это окислитель во многих химических
процессах, в металлургической промышленности. Он
обеспечивает жизнедеятельность людей, работающих в
изолированных помещениях, например на космических
и подводных кораблях. Основное количество кислорода для
промышленных нужд получают из воздуха методом его
сжижения при глубоком охлаждении с последующей рек-
тификацией, однако преимуществом электролитического
кислорода остается его высокая чистота.
В чем же состоит принцип электролитического метода
получения водорода и кислорода?
Подвергать электролизу чистую дистиллированную
воду нецелесообразно. Удельная электропроводность такой
воды всего лишь 6,7 -10-8 Ом-1<см-1. Потребовались бы ог-
ромные напряжения, чтобы пропустить через такую воду
токи заметной силы и получить ощутимые количества во-
дорода и кислорода. Водопроводная вода содержит неко-
торое количество солей, но и ее подвергать электролизу
83
с целью получения водорода и кислорода экономически
невыгодно ввиду низкой электропроводности (порядка
10~3 Ом-1 • см-1) и, следовательно, большого расхода элект-
роэнергии.
Поэтому в воду следует вводить электролит, чтобы соз-
дать систему, достаточно хорошо проводящую ток. В ка-
честве таких электролитов могут быть в принципе исполь-
зованы сильные минеральные кислоты, основания, соли.
Однако приходится думать не только о хорошей электро-
проводности системы, но и о материалах для изготовления
электродов и корпуса электролизера; они должны быть де-
шевы и надежны. Платина, конечно, достаточно надежный
материал при высоком положительном потенциале при
электролизе и кислых и щелочных электролитов. Но пла-
тина —драгоценный и дефицитный металл.
При разработке метода получения перманганата калия
был сделан вывод, что для щелочных растворов вполне
пригодны аноды из никеля или никелированной стали.
Если такие аноды применить при электролизе воды, то в
этом случае электролитом должна быть щелочь — гидраты
окиси калия или натрия. Все части стального электроли-
зера, соприкасающиеся с электролитом, имеющим темпе-
ратуру 80° С, для предохранения от коррозии подвергаются
электрохимическому никелированию.
I Продуктами электролиза воды являются газы, смеши-
ВсПттщ—Коих не только нежелательно, но и недопустимо.
В связи с этим катод отделяют от анода пористой диа-
фрагмой из асбестовой ткани.
В последние годы проявляется особый интерес к элект-
ролизу воды под давлением; первые патенты на этот спо-
соб были получены русским исследователем Д. А. Лачино-
вым еще в конце прошлого столетия. Отметим, что он
сформулировал не только принцип электролиза воды под
давлением, но и обосновал многие особенности этого про-
цесса, например целесообразность биполярного включения
электродов, необходимость применения диафрагмы из ас-
бестовой ткани, щелочного электролита; разработал конст-
рукцию электролизера (рис. 13). Этими работами Лачинов
опередил других исследователей на 30 лет: именно спустя
такой период времени появились новые патенты, принад-
лежащие другим авторам.
(При разложении воды на водород и кислород путем
электролиза в герметичном электролизере давление обра-
84
зующихся в нем газов постепенно повышается. Это будет
продолжаться до тех пор, пока объем газов не сравняется
с объемом воды, из которой они образовались. При этом
критическое давление будет равно примерно 1860 атм.
Однако проводить электролиз воды при таком давлении
технически трудно, да и не является необходимым.
Какое же предельное давление может быть реко-
мендовано?
Целесообразность электролиза воды под давлением оп-
ределяется тем, что водород во многих процессах исполь-
зуется в сжатом виде. Для сжатия любого газа требуется
система компрессоров и газгольдеров, а следовательно,
дополнительные затраты на оборудование, помещение,
рабочую силу и электроэнергию. Только экономия послед-
ней на сжатие 1 м3 газа при изменении давления от 10 до
200 атм составляет 0,11—0,23 кВт-ч/м3. Кроме того, с ро-
стом давления напряжение на электролизере снижается —
и, значит, уменьшается расход электроэнергии на электро-
лиз.
Следует также отметить, что повышение давления в
электролизере дает возможность проводить процесс при
повышенной температуре (100—120°С). Электролиз в та-
ких условиях протекает при более низком напряжении
благодаря уменьшению поляризации электродов и падению
сопротивления электролита.
Наиболее целесообразно проводить электролиз при дав-
лении 10—40 атм. Именно под таким давлением поставля-
ется водород потребителям. Повышение давления в элект-
ролизере до 10—40 атм не связано с существенным
усложнением конструкции электролизеров и технологиче-
ской схемы процесса. Конструктивные трудности резко
увеличиваются при создании конструкций, рассчитанных
на большее давление.
Современные электролизеры для получения водорода
и кислорода могут иметь различную мощность. В послед-
ние года наиболее широко применяются фильтр-прессные
биполярные электролизеры; один из таких электролизеров
показан на рис. 14. Аппарат может иметь несколько сотен
ячеек; сила тока или нагрузка в нем достигает 7500 А,
а производительность — 750 м3/ч водорода и 375 м3/ч кис-
лорода. Наряду с этим не отпала потребность в электро-
лизерах небольшой мощности, производящих до 25 м3/ч
водорода.
4
85
Рис. 13. Продольный
и поперечный вертикальные
разрезы электролизера
Д. А. Лачинова:
А — корпус,
а — анод,
Ъ — катод,
h — отвод водорода,
q — отвод кислорода,
f — крышка,
d — сборник газов
Опыт показывает, что электролиз воды как метод по-
лучения водорода успешно конкурирует с химическими
методами лишь в тех случаях, когда потребность в газе
невелика, а требования к его чистоте высокие. Дело в том,
что электролитический метод относится к числу энергоем-
ких процессов — расход электроэнергии на 1000 м3 водо-
рода достигает 6,3 тыс. квт-ч. Конкурентная способность
его в значительной степени возрастет в зависимости от
снижения стоимости электроэнергии. Ведь в себестоимости
водорода, получаемого электролизом, 70% приходится на
электроэнергию.
Мы уже говорили в начале книги, что перспективы на
снижение стоимости электроэнергии благоприятны. Оче-
видно, в дальнейшем окажется экономически более выгод-
ным производить водород электролизом, а не химическими
методами, связанными, как мы уже упоминали, со слож-
ной и длительной процедурой очистки конечного продукта.
Этот вывод подтверждается многими расчетами. В пос-
леднее время судьбу водорода все больше и больше связы-
вают с будущим энергетики. Действительно, а почему
нельзя сжигать водород в двигателях внутреннего сгора-
ния, используя его вместо бензина? Ведь водород при го-
рении в атмосфере образует всего лишь воду, а бензин —
целый букет крайне вредных для человека и весьма цен-
ных для промышленности продуктов, выбрасываемых с
выхлопными газами. Уже сейчас в 60% случаев возникно-
вения смога, образующегося во многих городах, повинны
выхлопные газы автомобилей. А что, если пойти дальше?
Может быть, есть смысл сжигать водород в камерах сго-
рания паровых и газовых турбин, например на тепловых
электростанциях? На первый взгляд эта мысль кажется
86
Рис. 14. Фильтр-прессный биполярный электролизер
малореальной. Но это в том случае, если при подсчетах
учитывать только стоимость производства электроэнергии,
а на ее доставку потребителю. Ученые подсчитали, что при
передаче электроэнергии по линиям электропередач в
проводах теряется 20—30% количества энергии, вырабо-
танного той или иной электростанцией. Вместе с тем, как
показывают подсчеты, при протяженности линий электро-
передачи свыше 500—600 км транспортировка водо-
рода по трубам дешевле передачи электроэнергии в
10 раз.
Отсюда возникает идея использования электрической
энергии непосредственно в районе ее выработки для элект-
ролитического разложения воды с последующей транспор-
тировкой его потребителю по трубопроводам. А дальше
водород может быть использован на транспорте, может
быть сожжен в тепловых машинах с превращением в
электроэнергию либо, наконец, использован для получения
электроэнергии в топливных элементах.
На этом, собственно, можно было бы поставить точку
в рассказе об электролизе воды как методе получения ВО-
СТ
дорода и кислорода. Действительно, что еще можно извлечь
из простого процесса разложения воды на ее составные
части — водород и кислород?
Однако в воде, имеющей химическую формулу Н2О,
содержится некоторое, хотя и очень малое (всего
0,015 ат. %), количество О2О— тяжелой воды, о которой
можно сказать: мал золотник, да дорог. Прежде всего,
тяжелая вода применяется в качестве замедлителя нейтро-
нов в атомных реакторах. Кроме того, и это очень важно,
дейтерий относится к числу легких элементов, которые
могут быть использованы в термоядерных реакторах. Ког-
да будет решена проблема управляемого термоядерного
синтеза, то только за счет дейтерия, содержащегося в мор-
ской воде, можно будет получать гигантское количество
энергии — около 10 млрд. Q (где Q — количество энергии,
которое может быть получено из 40 млрд, т условного
топлива). Для сравнения укажем, что за период между
1851 и 1960 гг. человечество потребило 1 Q энергии.
Таким образом, решение проблемы управляемого тер-
моядерного синтеза только на основе дейтерия позволит
человечеству уверенно смотреть в будущее и не опасаться
истощения энергетических ресурсов даже через многие
тысячелетия.
Какая же существует связь между тяжелой водой и
электролизом? Дело в том, что при электролизе на катоде
преимущественно выделяется легкий изотоп водорода —
протий; дейтерий же выделяется с большим трудом. Сле-
довательно, вода, которая остается в электролизере, обо-
гащена тяжелым изотопом, т. е. происходит электролити-
ческое фракционирование изотопов водорода. Процесс
электрохимического концентрирования тяжелой воды весь-
ма энергоемок — выделение 1 кг D2O требует затрат при-
мерно 105 кВт-ч электроэнергии, а из 1 т обычной воды
удается получить всего 10 см3 тяжелой воды.
Впервые тяжелая вода была выделена в 1933 г. путем
повторного электролиза электролита, длительно использо-
вавшегося для получения водорода и кислорода. Незадол-
го перед второй мировой войной в г. Рьюкане в Норвегии
было организовано производство тяжелой воды; в 1942 г.
производство этого продукта достигло 1,54 т, а затем воз-
росло до 6 т в год. Это был наиболее крупный в мире за-
вод того времени. Производство тяжелой воды контроли-
ровалось фашистской Германией, и возникла опасность
88
использования ее для работ по созданию атомного оружия,
проводившихся в оккупированной Норвегии. В связи с
этим завод был взорван диверсионной английской группой
и норвежскими патриотами.
Очевидно, в ближайшем будущем мы можем ожидать
новых успехов в развитии электролиза воды и в примене-
нии этого способа в самых различных областях.
Вот один интересный пример. Более 60 лет покоится
на дне Атлантического океана знаменитый «Титаник» —
гигантское английское пассажирское судно, затонувшее
(в результате столкновения с айсбергом) 14 апреля 1912 г.
на четырехкилометровой глубине.
Еще никто и никогда не поднимал затонувшие кораб-
ли с глубины более 100 м. И вместе с тем существует
проект и даже создана специальная экспедиция по подъ-
ему «Титаника» с глубины 4 км (а точнее — 3800 м). За-
дача крайне сложная: «Титаник» имел длину 268 м, во-
доизмещение — 666 тыс. т. Трюмы «Титаника» с течением
времени забил ил, вес судна в настоящее время составляет
приблизительно 140 тыс. т. Палуба корабля покрыта 9-мет-
ровым слоем ила, объем которого составляет 300 тыс. м3.
Какая же огромная сила нужна для того, чтобы вытолк-
нуть гигантский корабль из океанской пучины на по-
верхность!
И эта сила может быть получена с помощью электро-
лиза, а точнее — с помощью электролитического разложе-
ния морской воды на водород и кислород. По существую-
щему проекту, подъем «Титаника» предполагается
осуществить с помощью нескольких сотен пластмассовых
понтонов, которые будут заполнены водородом и кислоро-
дом из электролизеров, работающих под водой. Конечно,
трудностей будет немало. И они связаны не только
с техникой подъема корабля с огромной глубины, но и
с такой проблемой, как подача электроэнергии на эту
глубину. Ее потребуется очень много для получения
электролизом такого количества газов, которое создаст
необходимую подъемную силу. Подъем «Титаника» дол-
жен обойтись в 2 млн. фунтов стерлингов. Правда, игра
стоит свеч. Ведь существует предположение, что в сейфах
«Титаника» находится около 8 млн. фунтов стерлингов.
89
ИНДУСТРИЯ ПРЕСНОЙ воды
Королева Англии Елизавета, царствовавшая в XVI веке,
издала указ, устанавливающий премию в 10 тыс. фунтов
стерлингов за создание достаточно эффективного и деше-
вого метода опреснения морской воды. Говорят, что это
премия до сих пор никому не присуждена. Значит,
не только последние 3 — 5 лет люди начали задумываться
над тем, что при всей своей щедрости природные ресурсы
все же не беспредельны. Сейчас много говорится и пишется
об энергетических ресурсах, подсчитывается, на сколько
лет человечеству хватит угля, нефти, газа — продуктов,
миллионы лет аккумулировавших энергию Солнца.
Зазвучали тревожные голоса ученых, предсказывающих
истощение ресурсов пресной воды, хотя здесь, казалось бы,
особых причин для беспокойства пока нет. Ведь три
четверти поверхности Земли покрыты океанами и морями
и запасы воды на Земле выражаются астрономической
цифрой — 1,5-1018 м3 (1500 млн. км3), или примерно
500 млн. м3 на каждого человека. К сожалению, однако,
97% всего количества воды, существующей на Земле,
малопригодно для использования, так как она соленая
(в среднем 34 г/л растворенных минеральных солей).
К воде для водоснабжения и орошения, подпадающей под
категорию пресной, предъявляются строгие требования —
в ней не должно содержаться более 1—2 г/л солей.
Главные запасы пресной воды сосредоточены в поляр-
ных ледниках — 1,5-1016 м3 (15 млн. км3), в реках и озерах,
общий годовой сток которых достигает 4-1013 м3
(40 тыс. км3); в недрах земли имеется 8-1015 м3 (8 млн. км3)
воды. В виде атмосферных осадков ежегодно выпадает
3—4-1014 м3 (300—400 тыс. км3) воды, что в 60—70 раз
превышает современную потребность в пресной воде всего
человечества.
..Однако далеко не все ресурсы пресной воды могут быть
с одинаковой легкостью поставлены на службу человеку.
Дорого и хлопотно растапливать ледники для получения
из них пресной воды, хотя такие проекты и обсуждаются.
Например, рассматриваются проекты транспортировки
гигантских айсбергов, некоторые из которых содержат
сотни миллионов тонн воды, в районы, где ее недостаточно.
Пока еще не найдены достаточно доступные средства для
90
использования подземных вод. Естественно, весьма трудно
собирать и атмосферные осадки, особенно учитывая тот
факт, что лишь четверть их выпадает над сушей. Поэтому,
если говорить о реальных, а не о потенциальных ресурсах
воды, то они в настоящее время оцениваются цифрой
2,5—3,2-1013 м3, или 2,5—3,2 тыс. км3.
Положение усугубляется еще и тем, что запасы воды
на Земле распределены крайне неравномерно. Около 60%
суши относятся к районам, получающим недостаточное
для нормальных условий жизни количество воды.
Ко всему сказанному следует добавить, что бурное раз-
витие промышленности и орошаемого земледелия, наблюда-
емое в последнее время во всех районах мира, чрезвычайно
обостряет проблему пресной воды. Можно привести такие
цифры. Среднее потребление воды на одного жителя Земли
составляет 300—400 м3 в год, колеблясь от 20—50 м3 для
засушливых и слабо развитых стран, до 1500—2000 м3 для
стран с развитой промышленностью и орошаемым земле-
делием. Конечно, часть воды оборачивается, т. е. использу-
ется повторно; оборачиваемость достигает 30—40%.
Главная масса воды потребляется промышленностью
и сельским хозяйством; для удовлетворения хозяйственно-
бытовых нужд расходуется гораздо меньше. Например,
производство 1 т химических волокон требует 2000 м3
воды, 1 т алюминия—1500 м3, 1 т стали—120 м3. На
8 млн. га орошаемых земель в нашей стране требуется
ежегодно 150 км3 воды; к 1980 г. площадь орошения
возрастет в 2 раза.
Оценка ученых показывает, что с учетом темпов при-
роста населения, развития промышленности и сельского
хозяйства к 2040 г. водопотребление сравняется с запасами
воды. Но из-за неравномерных темпов роста численности
населения и развития экономики критическое положение
с водой в некоторых странах и в некоторых районах мира
наступит значительно раньше, еще в этом столетии. За
примерами далеко ходить не надо. Через 10—15 лет
бутылка чистой воды будет стоить, например в ФРГ,
дороже, чем стоит сегодня бутылка вина.
Вот почему уже сейчас со всей остротой встает вопрос
об использовании соленых вод для хозяйственно-бытового
и промышленного потребления, а также для нужд сельского
хозяйства.
Существует ряд способов опреснения воды. В принципе
91
Рис. 15. Схема аппарата
для опреснении воды
все эти способы могут быть разбиты на две группы. В одной
группе объединены способы, основанные на удалении из
воды солей. Другая группа способов опреснения соленой
воды имеет одну общую особенность — предусматривается
извлечение молекул Н2О путем изменения агрегатного
состояния воды: испарение, вымораживание и т. д.
Идея опреснения соленой воды путем перегонки
(дистилляции) восходит к древним временам. Еще в
IV веке до нашей эры Аристотель предлагал испарять
соленую воду и получать пресную конденсацией образую-
щихся при испарении водяных паров. Этот метод применя-
ется в различных странах мира и дает возможность
получать свыше 860 тыс. м3 пресной воды в сутки. Однако
использование для нагревания воды тепла, образующегося
при сжигании ископаемых — угля, нефти, газа, невыгодно.
Ведь чтобы испарить 1 т воды нужно сжечь около 100 кг
угля. Слишком дорого обойдется полученная таким образом
пресная вода!
Значительно более перспективно тепло, образующееся
в ядерных реакторах. Это тепло используется для получе-
ния пара, подаваемого на лопатки электрического генера-
тора. И только после того, как часть энергии пара исполь-
зована для получения электрической энергии, он поступает
92
в опреснительную установку, где происходит нагрев и
испарение воды. Следовательно, в данной установке будут
одновременно вырабатываться электроэнергия и пресная
вода. 200 тыс. м3 пресной воды можно получить с помощью
тепла, выделяющегося в результате «сгорания» всего лишь
1 кг ядерного горючего!
Среди многих других методов опреснения соленых вод
для Нас наибольший интерес представляет электрохими-
ческий. Принцип метода основан на электродиализе — раз-
делении катионов и анионов соли под действием электри-
ческого поля. Этот принцип может быть уяснен из рис. 15.
В среднее пространство электролизера, отделенное от
катода и от анода перегородками (мембранами), заливают
соленую воду, а затем начинают пропускать постоянный
ток. При этом происходит следующее. Катионы металлов
под действием электрического поля стремятся попасть
через мембрану к катоду, участвуя в переносе тока через
раствор. В соленой воде обычно присутствуют соли натрия,
кальция, магния; катионы этих солей, проникая сквозь
мембрану, будут скапливаться у катода. Однако эти
катионы разряжаться на катоде не будут, так как они
электроотрицательные и для их разряда требуется высокий
отрицательный потенциал. На катоде будет происходить
выделение водорода:
2Н2О+2е—*Н2+2ОН~.
Из образующихся при этом ионов гидроксила и катионов,
проникших через мембрану, получаются щелочи.
Анионы хлора и сульфата стремятся к положительному
электроду — аноду. Проходя через мембрану, эти анионы
накапливаются около анода; на аноде происходит выделе-
ние преимущественно кислорода:
2Н2О—4е—>О2+4Н+,
так как концентрация ионов хлора мала. В некоторой
степени в результате окисления хлор-анионов может
образовываться хлор:
2С1~-2е->С12.
Из ионов Н+ и анионов С1~ и SO?- получается кислота, и
раствор около анода подкисляется. В среднем пространстве
электролизера, или, как его называют, электродиализатора,
концентрация солей снижается, т. е. происходит опреснение
воды.
93
£о./7е//ая Sofia
Рис. 16. Схема многокамерного диализатора
Снизу, как это показано на рисунке, подается соленая
вода, а из верхней части отводится опресненная. Процесс
может быть непрерывным: чем медленнее скорость протока,
тем меньше солей остается в опресненной воде. Полнота
опреснения зависит и от материала мембраны. Если
перегородкой служит пористая диафрагма, неизбежно
неприятное явление: обратная диффузия щелочи, скаплива-
ющейся около катода, и кислоты, накапливаемой в среднем
пространстве электролизера ближе к аноду. Значительно
больший эффект опреснения может быть достигнут при
использовании селективных ионитовых мембран.
Ионы, обусловливающие электропроводность растворов
и перенос тока, проникают через ионитовые мембраны не
из-за наличия пор, а за счет обмена ионов раствора с одно-
именными ионами самой мембраны. Таким образом,
катионитовые мембраны имеют катионы, способные
к обмену с катионами электролита, и пропускают только
эти катионы. Анионитовые мембраны селективно проница-
емы только для анионов, а катионы не пропускают.
Благодаря замечательным свойствам катионитовых мем-
94
бран появилась возможность не только повысить эффектив-
ность очистки воды от солей, но и решить ряд других
проблем, связанных с электролизом.
Рассмотрим, например, одну из них. Напряжение на
электродиализаторе, схема которого изображена на рис. 16,
составляет примерно 4—6 В. Такое напряжение необходимо
наложить на клеммы электродиализатора, чтобы преодолеть
сопротивление электролита и довести значение потенциа-
лов катода и анода до значений, при которых на них будут
выделяться соответственно водород и кислород. В сумме
эти потенциалы составляют 3—4 В, т. е. на их долю
приходится две трети напряжения на электродиализаторе.
Следовательно, две трети электроэнергии расходуется на
бесполезный с точки зрения электродиализа процесс —
разложение воды. Заметим, что расход электроэнергии на
опреснение 1 м3 воды Каспийского моря в трехкамерном
диализаторе (см. рис. 15) достигает 60—70 кВт-ч. Как же
решить проблему снижения напряжения, а следовательно,
и расхода электроэнергии? Наиболее рациональный путь —
многокамерные электродиализаторы, создание которых
оказалось возможным благодаря появлению ионитовых
мембран.
Принцип многокамерного электродиализатора может
быть уяснен из рис. 16. Электродиализатор разделен на ряд
камер чередующимися анионитовыми и катионитовыми
мембранами. При этом непосредственно около анода
находится анионитовая мембрана, около катода — катиони-
товая. Соленая вода подается в четные камеры. При этом
под действием электрического поля анионы переходят
в левые соседние камеры, а катионы — в правые. Таким
образом, в четных камерах собирается опресненная вода,
которая непрерывно отводится, а в нечетных скапливается
также непрерывно отводимый рассол. На электродах, рас-
положенных только в крайних камерах, происходит со-
ответственно выделение кислорода (и небольшого коли-
чества хлора) и водорода.
В этом случае доля напряжения, приходящаяся на
электродные потенциалы, распределяется не на три камеры,
как в трехкамерном электродиализаторе, а на гораздо
большее число камер. В одном электродиализаторе может
быть 100—200 камер, из которых лишь одна катодная
и одна анодная. Доля напряжения, приходящаяся на
потенциалы электродов в таком многокамерном электро-
95
диализаторе, сокращается до 1—2% вместо 60—70%
в трехкамерном.
Помимо электродиализного опреснения соленых вод
существует еще много других. Целесообразность примене-
ния того или иного метода зависит от многих технико-
экономических факторов. Однако, по мнению известного
советского специалиста В. А. Клячко, на ближайшие годы
электродиализ, по-видимому, будет наиболее перспектив-
ным методом опреснения.
ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Бурное развитие промышленности во многих районах мира
привело к интенсивному загрязнению многих рек и озер,
являющихся источниками пресной воды, что в значитель-
ной степени усугубило проблему водоснабжения, создало
угрозу рыбным запасам, нанесло большой ущерб природе.
Например, только один Рейн выносит в океан до
60 млн. т в год различных примесей. По рекам Франции
ежегодно протекает 6—7 млрд, м3 загрязненных сточных
вод. Если взвесить все примеси, загрязняющие эти воды,
то получится такое количество сухого вещества, которым
можно загрузить 10 тыс. товарных железнодорожных
составов, грузоподъемностью 600 т каждый. В США
ежегодно выбрасывается па поверхность земли и в воду
165 млн. т твердых отходов, а в атмосферу 172 млн. т сажи,
пыли и пепла. Печальный вклад США в загрязнение био-
сферы Земли составляет около 50%.
Очистка рек требует огромных затрат. Подсчитано, что
в США, например, необходимо затратить в течение 30 лет
75 млрд. долл, для очистки рек. Конечно, это очень дорого,
но даже если бы сейчас можно было прекратить загрязне-
ние некоторых рек и озер промышленными стоками, все
равно потребовались бы десятки и даже сотни лет, чтобы
вода очистилась сама собой. Озеро Мичиган в США
загрязнено настолько, что его воды смогут очиститься без
вмешательства человека лишь через 500 лет.
В последние годы активно обсуждаются различные
90
аспекты применения электрохимического метода для
защиты окружающей среды. Рассматриваются три основ-
ных направления применения процессов электролиза:
а) использование электрохимических методов для очистки
промышленных стоков, городских сточных вод, воздуха;
б) внедрение электрохимических методов получения раз-
личных веществ взамен обычных химических методов,
так как методы электролиза, как правило, более «чистые»
(исключение составляют, пожалуй, те процессы, которые
проводят с помощью ртутного электрода), создание
замкнутых технологических циклов; в) применение
электрохимических методов для определения содержания
вредных веществ в окружающей среде (в почве, воде,
воздухе, растениях, в организме человека и т. д.).
В состав сточных вод нередко попадают ценные хими-
ческие продукты, извлечение их могло бы существенно
улучшить экономику многих химических и других процес-
сов. Кроме того, воду, очищенную от примесей, можно
повторно использовать для самых различных промышлен-
ных целей. Средний коэффициент оборота воды в настоящее
время, по-видимому, не превышает 35—40%. Однако он
может быть значительно увеличен — до 75%, а может
быть, и до 95%. Значит, проблема очистки вод важна не
только с точки зрения защиты человека, флоры и фауны,
но и с точки зрения повышения технического уровня и
эффективности производства, более широкого использова-
ния вторичного сырья и отходов. И здесь электрохимия
может сказать решающее слово, особенно при очистке вод,
используемых для хозяйственно-бытового потребления.
Однократное использование воды в городских условиях
повышает содержание минеральных примесей в ней при-
мерно на 0,3 г. Наиболее экономичным методом снижения
содержания примесей до уровня, обеспечивающего пов-
торное использование । воды, является в данном случае
электродиализ.
«Серебряная» вода
Воду можно очищать от нежелательных примесей тем же
самым путем, как и при обессоливании, т. е. электродиали-
зом. Причем не только очищать воду, но и придавать ей ряд
замечательных свойств. Речь идет прежде всего о так на-
зываемой серебряной воде. В трудах античного историка
97
Геродота указывается на употребление для длительного
хранения питьевой воды серебряных сосудов. Этим спо-
собом пользовался, в частности, персидский царь Кир во
время своих походов. Было отмечено, что офицерский сос-
тав его армий употреблял для питья болотную воду без
каких-либо последствий, а солдаты страдали желудочными
болезнями: первые пользовались серебряными кубками, а
вторые — оловянными.
Чудесные свойства воды, побывавшей в серебряном со-
суде хотя бы короткое время, было использовано церковни-
ками, объявившими эту воду святой. Рассказывают о ко-
лодце в Киевско-Печерской лавре, вода которого обладала
якобы целебными свойствами. При ремонте этого колодца
на дне его была обнаружена серебряная чаша.
Современная наука дает ответ па причины чудодейст-
венных свойств серебряной воды: содержание 1 мг серебра
в литре воды убивает возбудителей дизентерии, брюшного
тифа, дифтерии, делает воду стерильной, способной сохра-
няться длительное время. Более того, серебряная вода об-
ладает целебными свойствами. С ее помощью можно лечить
язвы и свищи, воспалительные процессы в горле, носу, гла-
зах, можно эффективно бороться с желудочными заболева-
ниями. Лекарства, приготовленные на серебряной воде,
сохраняются значительно дольше, чем приготовленные на
простой воде. Серебряная вода может быть использована
для консервации пищевых продуктов — молока, масла, со-
ков и т. д. Она привлекла внимание даже профессиональных
певцов, использующих ее для профилактики болезней гор-
ла и голосовых связок.
Наиболее простой способ получения серебряной воды —
электролиз.
Принцип метода заключается в следующем. В воду пог-
ружаются две серебряные пластины, соединенные с ис-
точником постоянного тока. Никаких электролитов не вво-
дится, так как вода применяется не дистиллированная, а
содержащая небольшое количество солей. Такая вода про-
водит ток небольшой силы (5—10 мк) даже при сравни-
тельно невысоком напряжении. При электролизе серебро,
которое является анодом, растворяется. Чтобы продезин-
фицировать воду, достаточно 0,05—0,2 мг/л серебра, т. е.
нескольких 1минут электролиза. Серебро переходит в рас-
твор в виде ионов и коллоидных частиц. При приготовле-
нии серебряной воды для консервации продуктов или для
98
лечебных целей содержание серебра за счет увеличения
продолжительности электролиза может быть повышено до
10—20 мг/л.
Существуют электрохимические приборы для получения
серебряной воды, так называемые ионаторы. Большой
вклад в создание таких приборов внес Л. А. Кульский.
Следует отметить, что электрохимический метод сте-
рилизации воды оказался весьма эффективным. В 1942 г.
на строительстве железной дороги в Бирме началась эпи-
демия дизентерии и холеры из-за недоброкачественной во-
ды, которой пользовались рабочие. Электрохимический ме-
тод стерилизации воды позволил обезопасить 30 тыс. ра-
бочих, обслуживающих строительство.
' Электролиз замыкает цикл
Итак, мы говорили, что в промышленных стоках содер-
жатся ценные вещества, которые можно извлекать, а за-
тем получать из них продукты, используемые на началь-
ных стадиях данного процесса. Во многих случаях для
этого можно применять электролиз, который будет как бы
замыкать производственный цикл.
В некоторых химических производствах в качестве от-
хода образуется сульфат натрия — малоценная натриевая
соль серной кислоты. При этом часто получаются доволь-
но концентрированные растворы сульфата натрия, кото-
рые можно перерабатывать электрохимическим путем. В
среднюю камеру трехкамерного электродиализатора зали-
вают раствор сульфата натрия При пропускании тока ио-
ны натрия уходят сквозь мембрану в катодное простран-
ство, образуя там щелочь, а ионы сульфата — в анодное
пространство, где будет накапливаться серная кислота.
И щелочь, и серная кислота могут быть использованы в
химическом процессе, в результате которого образуется
сульфат натрия. В данном случае наблюдается полная
аналогия с процессами электрохимического опреснения,
только продуктом электролиза является не пресная вода,
а химические продукты — щелочь и серная кислота.
К недостаткам метода относится следующее. Когда
средняя камера электролизера, куда заливается раствор
сульфата натрия, отделена от электродных камер обычны-
ми пористыми диафрагмами, получить чистые щелочь и
серную кислоту не удается, так как сквозь поры диафрагм
99
в электродные камеры неизбежно проникает сульфат на-
трия. Например, если в среднюю камеру заливается рас-
твор, содержащий 284—320 г/л сульфата натрия, то в ка-
тодной камере в результате электролиза образуется рас-
твор, в котором концентрация едкого натра и сульфата
натрия составляет 100 г/л. В анодной камере при содер-
жании серной кислоты 220—230 г/л находится еще и
150 г/л сульфата натрия. Последний приходится отделять
и от щелочи и от серной кислоты уже вне электролизера.
Однако при использовании ионитовых селективных мем-
бран, как при электродиализе с целью опреснения воды,
щелочь в катодной камере и кислота в анодной практиче-
ски не содержат сульфата.
Чистую щелочь можно получить и путем электролиза
сульфата натрия с ртутным катодом. Катодный процесс
в этом случае аналогичен процессу электролиза раствора
хлористого натрия. На ртутном катоде образуется амаль-
гама натрия, которая непрерывно отводится из электроли-
зера, поступает в разлагатель амальгамы, где разлагается
горячей водой на щелочь, водород и возвращаемую в
электролизер ртуть. Электролиз сульфата натрия с ртут-
ным катодом в последнее время получает преимуществен-
ное развитие в промышленности.
Таким образом, мы рассмотрели процесс, в котором
регенерация ценных продуктов происходит за счет перено-
са ионов к электродам противоположного им знака; сами
электродные реакции — выделение водорода на катоде и
кислорода на аноде — в данном случае практического инте-
реса не представляют. Однако утилизация ценных продук-
тов из промышленных стоков и возврат этих продуктов
в производственный цикл могут быть осуществлены на
основе процессов восстановления и окисления, протекаю-
щих при электролизе непосредственно на электродах. При-
ведем несколько примеров.
Двухромовая кислота и ее соли довольно широко приме-
няются в промышленности в качестве химических окисли-
телей. Двухромовой кислотой можно, например, окислять
толуол в бензойную кислоту.
C6H6CH3+H2Cr2O7+3H2SO4-^Cr2 (SOJ 3+С6Н3СООН+
+5Н2О.
Как видно из данной реакции, наряду с бензойной кисло-
той образуется сульфат хрома, и после отделения кислоты
100
возникает проблема, куда девать раствор сульфата хрома.
Нельзя сбрасывать его в реки и озера: соединения хрома
ядовиты, пагубно влияют на флору и фауну, опасны для
человека. Наилучший вариант — подвергнуть сульфат хро-
ма электрохимическому окислению на аноде. Трехвалент-
ные ионы хрома в этом случае отдадут три электрона и
превратятся в исходную двухромовую кислоту:
Сг2 (SO4) з+7Н2О-6е->Н2Сг2О7+ЗН2ЗО4+6Н+.
На катоде будет происходить выделение водорода:
6Н++6е->ЗН2.
Если регенерированную двухромовую кислоту возвра-
тить на стадию окисления толуола, получится замкнутый
цикл, выражаемый суммарной химической реакцией, в ко-
торой двухромовая кислота как бы не участвует:
СвН5СНз+2Н2О->СвН6СООН+ЗН2.
Таким образом, электрохимический метод позволяет ре-
шить сразу две проблемы — возвращение в процесс цен-
ного окислителя и избавление от вредных промышленных
стоков.
Реакцию электрохимической регенерации двухромовой
кислоты можно легко и с высокой эффективностью осу-
ществить в крупном масштабе. При этом, правда, возмож-
но одно существенное осложнение. Для окисления часто
используют концентрированные растворы двухромовой
кислоты в серной кислоте. Затем, уже после окисления,
раствор разбавляют водой, чтобы отделить продукт реак-
ции. Этот раствор сульфата хрома можно подвергнуть
электролизу и получить двухромовую кислоту, но настоль-
ко разбавленную, что ее уже нельзя повторно использовать
для окисления органических соединений. Конечно, раствор
сульфата хрома можно предварительно упарить, но эта
операция сопряжена с рядом трудностей. Целесообразнее
обработать раствор сульфата хрома едким натром, в ре-
зультате чего получится гидроокись хрома:
Cr2 (SO4) 3+6NaOH-*2Cr (ОН) 3+3Na2SO4.
Гидроокись хрома отфильтровывают, сушат и растворяют
в концентрированном растворе бихромата или хромовой
101
кислоты, который и подвергают электрохимическому окис-
лению. На аноде гидроокись хрома окисляется в двухромо-
вую кислоту, достаточно концентрированную и вполне при-
годную для использования в самых жестких условиях хи-
мического окисления.
Это один пример применения электролиза для регене-
рации окислителя из растворов, либо образующихся не-
посредственно после химической реакции, либо подвергну-
тых предварительной обработке с целью получения в
результате регенерации высококонцентрированного окис-
лителя.
Можно привести и другой характерный пример. В хи-
мической технологии нередко окислителем служит суль-
фат трехвалентного марганца. Этим веществом можно
окислить, например, такой непредельный углеводород,
как октен, в кетон-октанон:
СПз (СН2) 5СН=СН2+Мп2 (SO4) 3+Н2О^
->СНз (СН2) 5СОСНз+2Мп8О4+Н28О4.
При этом образуется сульфат двухвалентного марганца.
После отделения октанона сернокислый раствор сульфата
двухвалентного марганца подается в электролизер, где на
аноде двухвалентный марганец окисляется в трехвалент-
ный. Раствор сульфата трехвалентного марганца вторично
подается в реактор.
При использовании в качестве восстановителя метал-
лического цинка, последний вводится в процесс в виде
цинковой пыли. Например, нитробензол в щелочной среде
восстанавливается цинком в гидразобензол:
2CeH5NO2+5Zn+H2O->CeH6NH-NHCeH5+5ZnO.
Металлический цинк можно получать на катоде при
электролизе щелочного раствора цинката натрия. Для это-
го отходы производства, образующиеся после отделения
гидразосоединения, обрабатывают концентрированной ще-
лочью, переводя окись цинка в хорошо растворимый цин-
кат натрия. Полученный раствор подвергают электроли-
зу. При этом на катоде из нержавеющей стали металли-
ческий цинк выделяется в виде губки:
Na2ZnO2+2H2O+2e—>-Zn+2NaOH+2OH_.
В процессе получения важного продукта — циклопро-
папа из 1,3-дибромпропана образуется бромистый цинк:
102
СНг
ВгСНгСНгСНгВг + Zn -»СНг^ + ZnBr2.
СНг
Подвергнув электролизу раствор бромида цинка, образо-
вавшийся после отделения циклопропана, можно получить
на катоде цинк; на аноде одновременно будет выделяться
бром.
Микроэлектролиз
Итак, в этой главе мы уже рассмотрели два из трех ос-
новных путей применения электролиза для защиты окру-
жающей среды — очистка сточных вод и создание замкну-
тых технологических циклов. Что касается методов анали-
за вредных примесей в воздухе, воде, почве и т. д., то
здесь нужно упомянуть прежде всего о методе полярогра-
фии.
Полярография — это электролиз с микрокатодом. В ка-
честве катода, как правило, используется капельный
ртутный электрод. Поверхность такого электрода «живет»
считанные секунды или доли секунды — только то время,
в течение которого капля растет, затем она отрывается и
падает. Образуется новая капля, в точности повторяющая
судьбу предыдущей. Таким образом, поверхность электро-
да непрерывно обновляется, и именно это качество капель-
ного ртутного электрода — самое ценное.
Электрохимики знают, сколь сложна работа с электро-
дами, имеющими необновляемую поверхность. Ведь даже
поверхность электродов из драгоценных металлов, предпо-
ложим золота, обязательно изменяется в течение процесса
электролиза: образующиеся при этом процессе продукты
очень быстро покрывают ее пленкой. Значит, следующие
порции вещества восстанавливаются уже не на золотом
электроде, а, например при восстановлении ионов свинца,
на свинцовом. Если же в растворе присутствуют какие-ли-
бо органические примеси, то они могут адсорбироваться на
поверхности электрода, что нередко приводит к его «от-
равлению» и созданию непреодолимого барьера на пути
электрона.
Все эти опасности гораздо меньше грозят ртутному
электроду, так как он живет совсем недолго и его поверх-
ность не успевает существенно измениться.
103
Другой особенностью ртутного катода, применяемого
в полярографии, является то, что его поверхность, мень-
ше 1 мм2, крайне невелика по сравнению с площадью ано-
да; последняя, по крайней мере, в 100 раз больше. На оба
электрода подается сначала минимальное напряжение,
которое постепенно увеличивают до минус 1—2 В. При
этом из-за большой разности в размере площади катода и
анода (представляющего собой, например, ртутную «лу-
жу» или платиновую сетку) потенциал катода будет прак-
тически равен величине подаваемого напряжения. Между
катодом и анодом включен чувствительный гальванометр,
показывающий изменения в цепи силы тока до одной де-
сятимиллионной ампера.
Предположим, требуется определить содержание свин-
ца в воздухе полярографическим методом. При этом мы
будем иметь дело с электролизом свинца на ртутном мик-
рокатоде; ион свинца принимает два электрона и образует
атом свинца.
Анализ ведется следующим образом. Определенное ко-
личество воздуха насосом прокачивают через раствор,
частью которого затем заполняют ячейку для микроэлект-
ролиза. Из герметически закрытой ячейки удаляют кисло-
род путем продувки инертного газа. Затем потенциал
капельного ртутного электрода повышают от нуля до
—0,3 В. При этом стрелка гальванометра стоит практиче-
ски на нуле, и начинает отклоняться лишь тогда, когда
потенциал превысит —0,3 В. Скорость отклонения стрелки
достигает максимума, после чего снова уменьшается до
нуля. Дальнейшее увеличение потенциала уже не влияет
на движение стрелки. Кривая, отображающая изменение
силы тока в зависимости от потенциала, называется поля-
рограммой. Мы схематично описали, как ее получают са-
мым простым способом. Кривая обычно имеет вид ступен-
ки. Чем больше вещества в растворе, тем выше ступенька,
и, следовательно, по высоте ее можно определять концент-
рацию вещества. С помощью полярографии можно ана-
лизировать ничтожно малые примеси вредных веществ в
воздухе, воде, почве.
104
Сканировал: Neptunyi
(Магнитогорск)
Все замечания н пожелания присылать по адресам:
rhenium@list.ru
nept2006@yandex.ru
Буду рад также высылаемым книгам от вас!
СОДЕРЖАНИЕ
Вместо введения............................... 3
Корифеи электрохимии.......................... 6
Немного об электролизе........................ 32
Хлор........................................ 38
Кислородные соединения хлора................. 34
Другие продукты электролиза................. С>2
Катодные реакции............................ 7С>
Водород и кислород.......................... 81
Индустрия пресной воды...................... 90
Защита окружающей среды.................... ! б
Михаил Яковлевич Фпошии,
Владимир Никитович Павлой
ЭЛ1ППТО. 1113 В НЕО1Ч АНПЧЕСКО1Т химии
Утверждено к печати редколлегией серии
научно-популярных изданий Академии иа\к СССР
Редактор В. М. Тарасенко
Художественный редактор 13. 11. Тпкупов
Технической редактор II. II. Плохова
Корректор Т. В. Гурьева
Сдано в набор 22 II 107»» г. Подписано к печати 2’' VI 1976 г.
Формат К'»д I0S1 . Бумага XI 2. Уел. пен. л. .'Ж,
Уч.-изд. л. j.'i Тирад,- Г» 2»Ю. Т-121ГЖ. Тип. лак. 4.'Ж Цепа ;:s коп.
11•’.л.। гельстг.о -'Иа \ кя >
102717 ГСП. Москва, Н-62, Подеосепскнп Пер . 21
2-;( типография издательства 11о ' k'.i >.
12СФ1), Mot 1.!М. Г-90. III \ 61HH КИП Пер. Ю