Автор: Леенсон И.А.
Теги: неорганическая химия биохимия химические вещества химические процессы
Год: 1987
Текст
И./ J Itl НС I
Чёт или нечет?
Занимательные очерки
по химии
е ч
л10
3^
OOJ-
о
*
'4*
^
НО
ЬИБЛ
НАУЧНО-ПОПУЛЯРНАЯ БИБЛИОТЕКА ШКОЛЬНИКА
И.А.ЛЕЕНСОН
Чёт или нечет.
Занимательные очерки
по химии
МОСКВА «ХИМИЯ> 1987
540
Л 33
УДК 546 + 547 (087.6)
Рецензент: проф. д-р техн. наук Л.С. Гузей
УДК 546 + 547 (087.6)
Леенсон И. А. Чет или нечет? Занимательные очерки
по химии. М.: Химия, 1987. 176 с.
В популярной и увлекательной форме рассказывается о многих широко известных
веществах и химических процессах Рассмотрение их позволяет глубже понять природу
разнообразных химических явлений Книга учит ставить вопросы и находить на них
ответ, что, в сущности, и составляет основу любой науки
Книга предназначается читателю разного возраста и разной профессиональной
подготовки Она будет полезна школьникам, поможет им лучше узнать химию, будет
способствовать их профессиональной ориентации Книга интересна также для студентов,
преподавателей и профессиональных химиков
Табл 7 Ил 50
1802000000-112
Л 112-87
050(01)-87
© Издательство «Химия», 1987 г.
О ЧЕМ ЭТА КНИГА?
Обычная картина: только что прошел дождь,
немногочисленные прохожие спешат по своим делам, и почти никто
не обращает внимания на цветные разводы на мокром
асфальте-следы стоявшего здесь недавно автомобиля. Но вот
один из прохожих замедлил шаг, полюбовался на радужные
разводы (будто бы никогда раньше не видел!), и если бы
в этот момент удалось подслушать его мысли, то,
возможно, мы услышали бы примерно следующее: «Все-таки какое
это красивое явление-интерференция света на тонких
пленках! Интересно, кстати, много ли бензина было пролито?
А может быть, это был вовсе не бензин, а машинное масло?
Жидкости для возникновения интерференции надо совсем
немного. Ее количество нетрудно подсчитать в уме. Так,
значит, толщина слоя на поверхности воды составляет...
Площадь пятна оценить совсем просто, значит, я легко
получаю объем жидкости... Да, в общем, довольно ничтожная
величина. Впрочем, этого и следовало ожидать. А интересно,
как располагаются молекулы углеводородов на поверхности
воды? Если бы у них были с одного конца гидрофильные
группы, как, например, у молекул мыла, было бы все ясно:
молекулы встали бы торчком, утопив эти свои группы в
воду и выставив наружу гидрофобные концы. А
здесь-углеводороды, у их молекул что один конец, что другой-никакой
разницы. Лежат они, что ли, на воде? Надо будет
посмотреть книгу-наверное, об этом что-нибудь написано в
учебнике по коллоидной химии. И еще интересно: когда вода
высохнет, что станет с кольцами-останутся они на асфальте
или исчезнут? Если это бензин, то он вообще испарится
раньше воды. Но если это-машинное масло...»
Так, или не совсем так рассуждал наш прохожий, мы
точно не знаем. Но размышлений по поводу увиденного ему
хватило на добрые полчаса. Часто там, где другие видели
только скучный дождь да грязные лужи, наш прохожий
находил массу интересного. И у него появлялось желание
получить ответ на возникшие вопросы. Это желание может
быть очень сильным. Тогда оно заставляет человека долгие
годы упорно трудиться, потому что чем больше он узнаёт,
тем больше встает новых вопросов. Именно стремление
найти истину дало миру многие выдающиеся открытия...
Одна из задач этой книги как раз и состоит в том, чтобы
показать, как много вокруг нас интересного-надо только
3
захотеть увидеть. Для этого необходимо иметь не только
зоркий глаз, но и определенный минимум знаний. Только
тогда можно попытаться дать самостоятельное научное
объяснение увиденному, а потом проверить свою гипотезу,
обратившись к соответствующей литературе. Как приятно
бывает, если твоя версия оказывается правильной!
Главное - расширяются знания, новые факты как бы
нанизываются на стержень уже имеющихся у вас знаний,
выстраиваются в стройную логическую систему.
Учеными становятся, как известно, далеко не все. Но
и не занимаясь наукой, можно смотреть на мир глазами
исследователя и получать истинное наслаждение от того,
насколько мудро и интересно он устроен.
Эта книга-о разнообразных вещах и явлениях, так или
иначе связанных с химией, о том, какими интересными
могут оказаться даже самые элементарные сведения из
школьного курса химии, если только приглядеться к ним
повнимательнее. И если читатель, который раньше был совершенно
равнодушен к химии, полюбит ее или просто заинтересуется
этой замечательной наукой, автор будет считать свою
задачу выполненной.
Глава 1
ЭКА НЕВИДАЛЬ!
Как-то один начинающий химик заявил своему учителю,
что намерен взяться за разрешение одного трудного и
запутанного вопроса, над которым безуспешно ломали головы
многие известные ученые. Однако умудренный опытом
наставник считал, что так начинать свой путь в науку не стоит.
«Вы достигнете большего,-сказал он,-если станете изучать
какую-нибудь хорошо известную реакцию или вещество,
исследованное до вас, как говорится, вдоль и поперек.
Приложите все ваши способности, и вы, несомненно, получите
ценные для науки результаты». Такой подход действительно
часто оказывается плодотворным. Ведь даже в хорошо
знакомых, казалось бы, рудах обнаруживали новые химические
элементы.
В этой главе рассказывается о некоторых хорошо
известных и встречающихся в быту веществах. Но и самые
простые химические соединения зачастую таят в себе массу
неожиданностей.
ПОВАРЕННАЯ СОЛЬ
Поваренная соль... Что в ней может быть необычного?
Любой школьник знает, что поваренная соль-это хлорид
натрия, который хорошо растворим в воде и образует
бесцветные кристаллы кубической формы. Но вот перед нами
хорошо ограненный октаэдр красивого сине-фиолетового
цвета. Трудно поверить, что это тоже поваренная соль.
И все-таки...
Однако все по порядку. Начнем с формы кристаллов.
Для многих веществ она нередко зависит от того, в каких
условиях эти кристаллы получены. Если раствор хлорида
натрия испаряется на морозе, то образуются не кубики,
а шестиугольные пластинки дигидрата Na0-2H20. При
нагревании эти кристаллы мутнеют и распадаются с
выделением кубиков NaCl. Дигидрат можно получить и
по-другому-охлаждая до — 15°С насыщенный при комнатной
температуре раствор соли. Именно так впервые получил это
соединение русский химик Т.Е. Ловиц в 1792г. При этом
дигидрат хлорида натрия получается как в виде шестиу-
5
Рис. 1. Кристаллы поваренной соли: октаэдр, выращенный из
раствора NaCl, содержащего 0,1% Pb(N03)2 и 0,5% H2S04 (справа);
ромбододекаэдр, полученный в результате периодического
изменения температуры насыщенного раствора NaCl (слева);
сине-фиолетовый кристалл каменной соли, изменивший свою окраску при
прокаливании в парах натрия (в центре)
гольных пластинок, так и в виде призматических
игольчатых кристаллов.
Дигидрат легко получить зимой, выставив рассол во
двор или на балкон. Наилучшая концентрация раствора для
получения дигидрата-от 23,3 до 26,3%.
Безводный хлорид натрия тоже образует кристаллы
разной формы. Давно известно, что некоторые примеси могут
изменить кристаллическую форму вещества, выделяющегося
из раствора. Когда же получаются солевые октаэдры? Для
этого надо выращивать кристаллы поваренной соли из
насыщенного водного раствора NaCl, содержащего примеси
мочевины, буры или некоторых других соединений. А
иногда под микроскопом можно заметить и 20-гранные
кристаллы-комбинацию октаэдра и додекаэдра (рис. 1).
Почему же хлорид натрия в присутствии небольшого
количества добавки изменяет свою излюбленную кубическую
форму? В кубическом кристалле все грани растут с
одинаковой скоростью. Но некоторые вещества образуют с
хлоридом натрия непрочные соединения, которые и изменяют
условия роста кристаллов. Вот и получается необычная для
данного вещества кристаллическая форма.
6
Обычные бесцветные кристаллы NaCl тоже не всегда
устроены просто: они зачастую имеют внутри полости,
заполненные раствором, из которого соль
выкристаллизовалась. Чем крупнее кристаллы, тем больше в них жидкости,
ее масса может превышать 3% от массы кристаллов.
Поэтому совершенно сухая с виду поваренная соль, особенно
крупная, трещит и «разбрызгивается», если ее бросить на
горячую сковороду: вскипающая вода «взрывает» кристаллы.
По этой же причине трещат и сырые дрова в печке.
Химики умеют изменять не только форму, но и цвет
кристаллов.
Как, например, получить синюю соль? Оказывается, не
так трудно, причем окрашена она будет не только с
поверхности, но и во всем объеме. Для окрашивания соли
достаточно сильно нагреть кристаллы хлорида натрия с
небольшим количеством металлического натрия. В реакционный
сосуд не должен проникать воздух, иначе натрий просто
сгорит.
При высоких температурах натрий (который находится
в расплавленном, а частично-в газообразном состоянии)
растворяется в твердом хлориде натрия, что и приводит
к окрашиванию соли. Но как же металл может растворяться
в соединении с ионной кристаллической решеткой?
Процесс этот очень интересен. При высокой температуре
атомы Na легко проникают в ионную решетку NaCl, теряя
электроны и превращаясь в катионы Na +. Эти катионы
достраивают кристаллическую решетку, занимая в ней те
узлы, где по каким-либо причинам отсутствуют ионы Na +.
Таких дефектов в любом реальном кристалле множество.
А куда деваются электроны? В целом кристалл должен
быть электронейтральным, поэтому электроны остаются
в кристалле. Они располагаются в тех узлах решетки, где по
всем правилам полагается быть анионам О ~. Узлы ионной
решетки, занятые электронами, называются F-центрами (от
немецкого Farbe-цвет). Кристалл с F-центрами окрашен
в желто-коричневый цвет. Недостаток анионов хлора
невелик: на тысячу анионов С1~ приходится не более одного F-
центра. Это означает, что в 1 см3 кристалла избыток ионов
Na+ составляет 1019. При охлаждении такого кристалла
происходит сближение F-центров, свободным электронам
становится энергетически выгоднее связаться с ионами Na + .
В результате образуются коллоидные частицы натрия
диаметром от 1 до 5 нм. Они содержат от 10 до 1000 атомов
натрия и поглощают свет в основном в желто-оранжевой
7
Длина световой волны, нм
Рис. 2. Спектр поглощения синего кристалла NaCl. Узкая полоса
слева находится в ультрафиолетовой части спектра и не влияет на
окраску. Широкая полоса в видимой области показывает, что при
освещении белым светом вещество поглощает в основном зеленые,
желтые, оранжевые и красные лучи, а пропускает лучше других
фиолетовые, синие и голубые; этим и определяется его окраска.
Приведенное на рисунке соотнесение цвета и длины волны в
некоторой степени условно: цвета в радуге плавно переходят один
в другой
области спектра. Благодаря этим коллоидным частицам
кристаллы и приобретают красивый сине-фиолетовый цвет.
Пожалуй, самое любопытное происходит при
растворении такой соли в воде: цвет внезапно исчезает. Это
выглядит как фокус-синие кристаллы дают совершенно
бесцветный раствор.
Природная каменная соль (галит) тоже бывает окрашена
в голубой, синий или фиолетовый цвет. И в этом случае
окраска обусловлена присутствием следов металлического
натрия. Но здесь свободные электроны, необходимые для
8
реакции Na+ +e~ -*Na, появились по совсем иной
причине-под действием излучения, которое сопровождает
радиоактивные превращения в земной коре.
Соль бывает не только синей. В южных районах нашей
страны есть озера, в которых осаждается поваренная соль...
красного цвета. Мало того, она иногда имеет еще
отчетливый ароматный запах. Это редкое явление нашло
отражение и в названиях некоторых озер, расположенных в
низовьях Волги: Розовое, Красное, Малиновское. Добывали здесь
красную соль еще в позапрошлом веке. Екатерина II
любила поражать иностранных гостей, приказывая подавать
к столу пахучую розово-фиолетовую соль. Иностранцы
дивились и ели экзотическую соль, густо приправленную
микробами! Действительно, впоследствии было выяснено, что
виновниками окраски и запаха соли чаще всего являются
микроорганизмы, которые не могут жить без соли. Их так
и называют: галлофилы, т.е. «любители соли». Понятно,
что сейчас эту соль в пищу не употребляют.
Поваренная соль известна человеку с незапамятных
времен, и название ее сходно во многих языках (латинское sal,
французское sel, немецкое Salz, английское salt). В честь соли
названы многие города, реки и озера: Солигорск,
Соликамск, Сольвычегодск, Сольцы, Усолка, Усолье и многие
другие в нашей стране, река Зальцах и родина Моцарта
Зальцбург в Австрии, озеро Солтон-Си и Солт-Лейк-Сити
в США-таких примеров на географической карте можно
найти множество, и вряд ли какое-либо другое вещество
способно соперничать в этом отношении с поваренной
солью. И это не удивительно: без соли нет жизни. Взрослому
человеку при нормальном питании необходимо получать
в день около 10 г хлорида натрия. Недостаток соли (как,
впрочем, и ее избыток) пагубно сказывается на здоровье.
Полагают, например, что массовая гибель наполеоновских
солдат, особенно раненых, при их отступлении из Москвы
была обусловлена нехваткой поваренной соли в пище.
У древних народов нередко бывали войны из-за соляных
источников. У римлян ни одно жертвоприношение не
обходилось без соли. А римские легионеры времен Цезаря часть
жалованья получали солью. Крестоносцам в средние века
тоже часто платили не золотом или серебром, а солью
(отсюда, кстати, английское salary-жалованье). Соль заменяла
деньги во многих странах. В Китае XIII века, как
свидетельствует Марко Поло, из каменной соли изготовлялись и сами
монеты. И даже в 1927 г. в Эфиопии, по свидетельству ака-
9
демика Н.И. Вавилова, соль еще заменяла крупные деньги,
а красный перец-мелкие...
У всех народов соль-символ гостеприимства, верности,
радушия. Хлебом-солью встречают самых дорогих гостей.
И наоборот, просыпать соль означало по древним поверьям
навлечь на себя гнев богов. Вспомните знаменитую
картину Леонардо да Винчи «Тайная вечеря»: один из
апостолов, Иуда, неловким движением левой руки опрокидывает
солонку.
Конечно же^ здесь названы далеко не все необычные или
малоизвестные свойства хлорида натрия. Он, например,
в неводных средах образует коллоидные растворы желто-
красного цвета. Даже знакомый каждому вкус соли и тот
непостоянен. В присутствии сахара или при повышенной
температуре соленый вкус поваренной соли ослабляется, а
в присутствии кислот-усиливается.
Кстати, из раствора, содержащего хлорид натрия и
глюкозу, легко выделяются красивые кристаллы
NaCl(C6H1206)2-2H20. Редкое сочетание соленого и
сладкого!
ПОЗОЛОТА
Каждый видел позолоченные предметы. Хотя бы блюдца
с золотой каемкой. Но все ли знают, как наносят позолоту?
Речь будет идти только о настоящей, неподдельной
позолоте. Единого способа ее получения нет. Одно дело покрыть
золотом корпус часов, совсем другое - вернуть изначальный
блеск куполу собора. Золотят электрические контакты
в точных приборах и детали искусственных спутников,
интегральные цепи микросхем и музыкальные инструменты.
Много ли на все это уходит золота? Пленка золота,
конечно, очень тонкая. Однако золото по плотности (19,3 г/см3)
занимает одно из первых мест среди всех металлов, и даже
такой тяжелый металл, как свинец, вдвое легче его. Поэтому
пусть не покажется слишком удивительным тот факт, что
при изготовлении деталей космического корабля
«Колумбия» было израсходовано более 40 кг золота.
Самый древний способ золочения-оклеивание
предметов тончайшей золотой фольгой, иногда в несколько слоев.
Золото-исключительно пластичный металл. Из маленького
золотого шарика радиусом менее 2 мм можно вытянуть
тончайшую проволоку длиною в целый километр. Не удиви-
10
тельно, что небольшой кусок золота можно расплющить
в лист огромной площади. Золотобойное мастерство -
искусство получения тончайших золотых листков - очень древнее
и упоминается еще Гомером. В Древнем Египте золотой
фольгой покрывали носилки фараонов, сделанные из дерева.
Такие носилки были легкими, а выглядели так, как будто
сделаны из чистого золота. По свидетельству Плиния
Старшего, древнеримские мастера из одной унции (27,3 г) золота
могли получить 750 квадратных листков шириной «в четыре
пальца». Если принять, что площадь такого листка равна
50 см2, то можно рассчитать, какой толщины были листки,
описанные Плинием. Получается чуть меньше 4 мкм.
Этот способ золочения широко применялся в Киевской
Руси с Х-XI вв. В России так золотили железные или
медные главы церквей, крыши, шпили дворцов. Толщина
применяемых для этой цели золотых листков составляла
несколько микрометров, но уже в ХГХ в. мастера умели
готовить золотую фольгу толщиной 0,1 мкм.
Технология изготовления тончайших листков золота
в общих чертах сохранилась до настоящего времени.
Сначала тонкую золотую ленту режут на квадратики и
складывают стопкой по 200 штук, прокладывая листками
пергамента большего размера. Стопку кладут на гладкую
гранитную плиту и бьют по ней с полчаса молотком. Когда
линейные размеры квадратиков удваиваются, а толщина
соответственно уменьшается в 4 раза, их разрезают на 4 части
и получают уже 800 листков толщиной примерно с лист
бумаги. Этот начальный этап работы теперь обычно заменяют
прокаткой золота в вальцах. А дальше листки золота снова
перекладывают в стопку, но на этот раз вместо пергамента
берут «плевку»-особо выделанную внутреннюю оболочку
из толстых бычьих кишок. Стопку зажимают специальным
прессом и снова бьют на гранитном камне; при этом стопка
так разогревается, что если плевку заранее как следует не
просушить, то оставшаяся в ней влага закипает. Когда
золото расплющится настолько, что начнет выступать из-под
плевки, стопку разбирают, каждый листок снова разрезают
на четыре части, и все начинается сначала.
Как видим, работа тяжелая и утомительная. Чего стоит
только перекладывание тысяч золотых листков: пальцами
их не возьмешь-порвутся, поэтому мастер действует
кисточкой, помогая себе легким дуновением. Зато фольга
получается замечательной, совершенно равномерной по
толщине. Такой фольгой недавно заново оклеили 72-метровый
11
шпиль ленинградского Адмиралтейства. Если сплавить все
золото, израсходованное на покрытие шпиля, то получится
шар радиусом около 3 см и массой 2 кг.
Интересно проследить, как изменяется цвет золота в
зависимости от толщины его слоя и структуры поверхности.
Кусок металла или гладкая пластинка окрашены в
знакомый каждому желтый цвет чистого золота. Тонкий
золотой порошок имеет цвет от темно-фиолетового до красного,
а расплавленное золото зеленое.
Очень тонкие пленки золота пропускают свет. Еще
Майкл Фарадей наблюдал цвет пленки золота толщиною
около 0,1 мкм; в отраженном свете такая пленка желтая, а
в проходящем-сине-зеленая. Опыт Фарадея можно легко
повторить. Надо взять стеклянный стакан с золотым
ободком и посмотреть через него на яркий свет (лучше через
увеличительное стекло). Еще более тонкие пленки кажутся
почти бесцветными в отраженном свете и розово-красными-в
проходящем. В настоящее время самая тонкая золотая
фольга (ее получили в 1983 г.) имеет толщину 0,025 мкм;
в такой фольге менее 200 атомных слоев золота. А можно
ли получить еще более тонкие пленки? Можно.
Самые тонкие пленки золота и других металлов
получают методом вакуумного напыления. Золото кипит при
температуре 2880 °С, однако для получения напыленного
слоя совсем не обязательно доводить золото до кипения.
В вакууме золото испаряется и при значительно более
низких температурах, которые получают с помощью
электропечи. Пары золота осаждаются на холодной поверхности,
образуя сплошную золотую пленку толщиной в несколько
атомных слоев. Такую пленку просто не увидеть
невооруженным глазом. Для чего же она нужна?
Метод напыления золота (и других тяжелых металлов)
на поверхности различных веществ в вакууме используется
для изучения этих поверхностей. Например, если в высоком
вакууме расколоть кристалл хлорида натрия, то зеркальная
поверхность скола будет выглядеть абсолютно гладкой
даже под электронным микроскопом. Но стоит осадить на
этой поверхности пары золота, как мельчайшие кристаллики
металла, выросшие на микроскопических дефектах
поверхности - гранях, сколах, сделают контрастными, отчетливо
заметными под микроскопом тончайшие детали рельефа.
Такой метод исследования поверхностей, позволяющий
обнаружить неоднородности на атомном уровне, называется
декорированием (рис. 3).
12
Рис. 3. Поверхность скола хлорида натрия, декорированная
золотом
Если пары золота осадить на стекле, то на нем можно
получить тончайшую прозрачную пленку. Этой пленкой
можно покрывать стекла в кабинах и пассажирских салонах
самолетов. Пропуская ток через такую «позолоту», можно
полностью исключить обледенение стекол на больших
высотах, где очень холодно.
Все соединения золота легко разлагаются при
нагревании с выделением металлического золота. Это свойство
используется при нанесении позолоты на фарфор, фаянс,
стекло. Способов существует много. Давно известен, например,
такой. Сначала золото растворяют в царской водке с
избытком хлороводородной кислоты:
Au + 4HC1 + HN03 = HAuCl4 + NO + 2H20.
Образующуюся золотохлороводородную кислоту
переводят в комплексную соль-тетрахлороаурат калия:
НАиС14 + КС1 = KAuCl4 + НС1.
С помощью этой соли получают сложное органическое
соединение, содержащее золото (так называемое «жидкое
золото»). Раствором «жидкого золота» можно расписать
чашку или вазу, и после прокаливания на них появится
красивый золотой узор.
Всем, кажется, хорош этот способ, но есть у него и
недостатки: не так просто приготовить «жидкое золото», а
главное-далеко не всегда изделие может выдержать высокую
температуру. Сейчас созданы более совершенные химиче-
13
ские способы осаждения золота, позволяющие обходиться
без обжига и получать позолоту хорошего качества при
температуре ниже 100 °С: ведь золото, как и серебро, очень
легко восстанавливается из растворов его соединений. Но
если просто опустить в раствор соли золота, например,
железный гвоздь, то реакция будет идти, а позолоты не
получится: золото выделится в виде рыхлого порошка. Кроме
того, в присутствии многих восстановителей золото вообще
не дает осадка, а переходит в коллоидное состояние.
Поэтому ученые много работали над тем, чтобы подобрать
условия, при которых золото осаждалось бы в виде прочного
и красивого покрытия. Например, фирма «Дюпон де Не-
мур» разработала такой метод: комплексное соединение зо-
лота(1) АиС1(СН3)3Р растворяют в спирте, подкисленном
хлороводородной кислотой, подогревают этот раствор до
80 °С и погружают в него изделие. Спустя 2 ч позолота
готова, остается только промыть изделие водой, ополоснуть
ацетоном и высушить. Таким простым способом, как
оказалось, можно наносить позолоту на алюминий, медь, свинец,
никель, платину, серебро, вольфрам, сталь, некоторые
сплавы, а также на пластмассы и керамику.
Для золочения металлов и сплавов используют также
щелочные растворы, содержащие цианидный комплекс
золота и гипофосфит натрия. Для осаждения золота на неметалл
изделие опускают в ванну, содержащую хлорид золота,
щелочь и восстановитель (например, глюкозу или
формальдегид-как в реакции серебряного зеркала), а затем
высушивают.
Из множества существующих способов золочения,
пожалуй, самый распространенный-электрохимический. Как
правило, в качестве электролита используют комплексные
соединения золота. Уже полтора века назад некоторые
ювелиры получали блестящие золотые покрытия
электролизом аммиачных комплексов золота. Сейчас разработаны
десятки рецептур, но чаще всего используют цианидные
комплексные соединения. Золото в таких электролитах может
находиться в виде двух комплексов-одновалентного золота
[Au(CN)2]~ и трехвалентного [Au(CN)4]~. Комплекс
трехвалентного золота обычно получают при добавлении раствора
цианида калия к раствору К [АиС14]. Иногда применяют
и такой способ. Сначала из раствора хлорида золота(Ш)
осаждают аммиаком «гремучее золото»-желтый порошок,
имеющий приблизительный состав Au(NH3)3(OH)3,
который в сухом виде очень неустойчив. Поэтому осадок не
14
высушивают, а прямо с фильтра переносят в раствор KCN.
В кислой среде комплекс золота(Ш) очень устойчив даже
при нагревании, а в щелочной -неустойчив, так как
происходит восстановление Аиш до Аи1. Механизм этого процесса
может быть электрохимическим
[Au(CN)4]- + 2е~ -+ [Au(CN)2]" + 2CN "
либо химическим (при взаимодействии с золотым анодом)
[Au(CN)4]" + 2Au + 2CN" -+ 3[Au(CN)2]".
Интересно, что золото, устойчивое к воздействию даже
концентрированной азотной кислоты, легко растворяется под
действием цианида калия, если к раствору имеется доступ
воздуха:
4Au + 8KCN + 2Н20 + 02 = 4K[Au(CN)2] + 4KOH.
Эта реакция, открытая русским инженером П. Р.
Багратионом, лежит в основе промышленного способа извлечения
золота из руд.
Механизм электролиза тоже не совсем обычен.
Комплексные анионы разряжаются не на положительно
заряженном аноде, а на отрицательном катоде:
[Au(CN)2]" + е~ -> Au + 2CN".
При некоторых условиях возможен и другой
механизм-сначала образуется цианид золота(1):
[Au(CN)2]" = AuCN + CIST,
а затем он распадается на Аи + и CN ~ с последующим
выделением золота в результате реакции
Аи+ + е~ -> Аи°.
Электрохимическим способом можно нанести позолоту
и на мелкие детали, и на очень крупные предметы. Вот
какую работу пришлось проделать полвека назад нашим
гальванотехникам-специалистам по электрохимическому
осаждению металлов. В середине 30-х годов было принято
решение снять с башен московского Кремля царских орлов
и заменить их золотыми пятиконечными звездами.
Изготовить эти звезды было очень непросто - каждая звезда весила
почти тонну, имела размер около 5 м, и позолотой надо
было покрыть десятки квадратных метров ее поверхности. За
решение этой задачи взялись ученые-электрохимики
15
Научно-исследовательского физико-химического института
им. Л. Я. Карпова, которые разработали специальную
технологию золочения. Была построена специальная ванна
вместимостью 5000 л, в которую можно было погрузить самую
большую деталь звезды (звезды были разборными). Сейчас
этих звезд на Кремле нет-в 1937 г. их заменили звездами
другой конструкции, с прозрачными рубиновыми стеклами,
которые изнутри освещаются мощными лампами. Для
золочения арматуры новых звезд (и здесь не обошлось без
золота!) вновь были приглашены специалисты-гальваники.
Упомянутые выше простые цианистые электролиты
дают красивое покрытие известного всем «золотого» цвета.
Если же вводить в электролит небольшие количества
особых присадок, то можно получать позолоту и других
цветов и оттенков. Так, в присутствии меди получаются
розовые покрытия, в присутствии никеля или олова-белые,
а медь в сочетании с никелем придает покрытиям красный
цвет. Вводя в раствор палладий, можно получить позолоту
цвета «загара», в то время как серебро и цинк окрашивают
покрытия соответственно в зеленый и сиреневый цвет. При
желании можно получить коричневое и даже черное золотое
покрытие...
Очень большое значение имеет, конечно, не только цвет,
но и качество покрытия. Обычно при золочении стараются
получить красивую блестящую пленку. Но что такое блеск?
Оказывается, у этого понятия нет строгого научного
определения. Ощущение блеска субъективно, оно возникает, когда
поверхность обладает двумя противоречивыми
свойствами -зеркальным и рассеянным отражением света. Качество
позолоты зависит от условий электролиза, от состава
электролита и состояния поверхности, на которую оседает
металл. Осадок может быть плотным или рыхлым, блестящим
или матовым. Чтобы он получился блестящим, в состав
электролита вводят блескообразователи-специальные
органические или неорганические соединения. Например, блеск
покрытия улучшается при использовании соединений
никеля, кобальта, титана, особенно если ввести в электролит
органические комплексообразователи типа многоатомных
спиртов, алифатических аминов. Из органических добавок
часто используют соединения, содержащие серу, например,
тиомочевину. Качество позолоты, прежде всего, зависит от
подготовки поверхности, на которую ее наносят. Особенно
это важно для очень тонких покрытий, когда золотая пленка
в точности повторяет рельеф поверхности: если поверхность
16
была грубой, шероховатой, то это же свойство сохранится
и у первых слоев нанесенного золота. Поэтому перед
золочением поверхность шлифуют и полируют.
Часто на изделие требуется нанести более толстую
золотую пленку. Например, на корпус часов наносят слой золота
толщиной до 20 мкм (эта цифра, как правило, указывается
на корпусе часов рядом с химическим символом золота).
Такое покрытие соответствует примерно ста тысячам атомных
слоев золота.
Для относительно толстых покрытий особенно важными
становятся условия осаждения атомов золота на золотой
подложке. Золото должно осаждаться так, чтобы не
образовывались крупные кристаллы. Покрытие будет блестеть,
если осадок мелкозернистый, а размер микрокристаллов
золота на его поверхности меньше длины волны видимого
света (примерно 0,5 мкм). Чтобы сгладить шероховатость
толстых золотых осадков, в электролит и добавляют бле-
скообразующие вещества. Как же «работают» блескообразо-
ватели, почему небольшие добавки, казалось бы,
совершенно посторонних веществ могут сильно изменить внешний
вид и свойства осажденной пленки металла? Их задача-
препятствовать укрупнению кристаллов золота, сглаживать
острые выступы образовавшихся крупных кристаллов,,
способствовать зарастанию впадин на поверхности. В
отсутствие таких добавок кристаллы золота могут принимать
самую причудливую форму: они напоминают то старинные
пагоды, то папоротники, выросшие на каменистой почве.
Подошедший к концу рассказ о позолоте, как и
предыдущий, о поваренной соли, ни в коей мере не претендует не
только на полноту описания, но даже на упоминание всех
способов нанесения золотых покрытий.
НА ЧТО СПОСОБЕН АММИАК
Химики-экспериментаторы знают, что у каждого
вещества есть свое «лицо». Возьмем, к примеру, аммиак. Чем он
может быть особенно интересен? Его свойства описаны во
всех учебниках, но за их страницами остается еще много
увлекательного и поучительного.
Впервые аммиак был получен в чистом виде немногим
более 200 лет назад. Однако резкий запах этого газа
известен человеку с доисторических времен, так как аммиак
образуется в значительных количествах при гниении, разложении
и сухой перегонке азотсодержащих органических соедине-
2 —Зак. 633
17
ний, например мочевины или белков. Не исключено, что на
ранних стадиях эволюции Земли в ее атмосфере было
довольно много аммиака. Однако и сейчас ничтожные
количества этого газа всегда можно обнаружить в воздухе и в
дождевой воде, поскольку он непрерывно образуется при
разложении животных и растительных белков.
Водный раствор аммиака был известен с древних времен,
его использовали как щелочь при выработке и окрашивании
шерсти. В XVII веке Роберт Бойль обнаружил, что
стеклянная палочка, смоченная разбавленной хлороводородной
кислотой, начинает «дымиться» под действием паров аммиака.
Столетие спустя Джозеф Пристли впервые получил чистый
аммиак, нагревая хлорид аммония с известью и собирая
выделяющийся газ над ртутью. Д. Пристли назвал этот газ
«щелочным воздухом». А вскоре Клод Бертолле с помощью
электрического разряда разложил аммиак на элементы и
таким образом определил его состав.
К началу прошлого века аммиачную воду получали из
угля уже в значительных количествах в качестве побочного
продукта при производстве светильного газа, который
использовали для освещения. Но откуда в угле взяться
аммиаку? Его там и нет, но уголь содержит заметные количества
сложных органических соединений, в состав которых входят
помимо других элементов, азот и водород. При сильном
нагреве (пиролизе) образуется аммиак. На коксохимических
заводах при нагревании без доступа воздуха 100 кг каменного
угля получали до 70 кг кокса и свыше 30 м3 газообразных
продуктов. Горячие газы охлаждали, а затем пропускали
через воду, при этом получали примерно 5 кг
каменноугольной смолы и 4 кг аммиачной воды. Не растворившийся
в воде коксовый газ состоял в основном из водорода (45%),
метана (35%), оксида углерода (8%) и небольших количеств
других углеводородов, азота и диоксида углерода.
Однако получаемого таким способом аммиака явно не
хватало, поэтому были разработаны химические методы его
синтеза, например из цианамида кальция:
100 °С
CaCN2 + ЗН20 > 2NH3 + СаСОэ
или из цианида натрия:
500 °С
NaCN + 2Н20 > HCOONa + NH3.
18
Рис. 4. Схема инверсии
молекулы аммиака. Показано
расположение в
пространстве атомов водорода и
азота, а также орбитали с непо-
деленной электронной парой
азота
В настоящее время практически весь аммиак получают
из азота и водорода. Так как этот метод хорошо известен,
мы на нем останавливаться не будем и на этом закончим
краткий экскурс в историю аммиака.
Медики используют водные растворы аммиака
(нашатырный спирт) в повседневной практике: вспомните
ватку, смоченную в нашатырном спирте, к которой
прибегают при обмороках. Для человека аммиак в такой дозе не
опасен. Тем не менее этот газ токсичен. К счастью, человек
способен почувствовать запах аммиака в воздухе уже в
ничтожной концентрации - 0,0005 мг/л, т.е. в концентрации, не
опасной для здоровья. При повышении концентрации в 100
раз (до 0,05 мг/л) проявляется раздражающее действие
аммиака на слизистую оболочку глаз и верхних дыхательных
путей, возможна даже рефлекторная задержка дыхания. Еще
более высокие концентрации вызывают химические ожоги
глаз и дыхательных путей и становятся опасными для
жизни. Внешние признаки отравления аммиаком могут быть
весьма необычными. У пострадавших резко снижается
слуховой порог, и даже не слишком громкий звук становится
для них невыносим и может вызвать судороги. Отравление
аммиаком вызывает также сильное возбуждение, вплоть до
буйного бреда, а последствия могут быть весьма
тяжелыми-до снижения интеллекта и изменения личности.
Очевидно, аммиак способен поражать жизненно важные центры,
при работе с ним надо тщательно соблюдать меры
предосторожности.
Физические и химические свойства аммиака весьма
интересны. Молекула NH3 представляет собой трехгранную
пирамиду с атомом азота в вершине. Эта пирамида способна
с легкостью выворачиваться «наизнанку», наподобие зонти-
N
НС )Н Н<
Н
Н
N
>Н
2»
19
ка. Такое превращение происходит 23 миллиарда 870
миллионов раз каждую секунду!
Аммиак химически довольно активен и вступает во
взаимодействие со многими веществами. В чистом кислороде он
сгорает бледно-желтым пламенем, при этом образуется азот
и вода.
Аммиак обладает аномально высокими для гидридов
элементов V группы температурами плавления (— 77,8 °С)
и кипения ( — 33,4 °С). Причина та же, что и в случае воды,
которая аномальна среди гидридов VI группы: между
молекулами NH3 образуются водородные связи; при плавлении
аммиака рвется только 26% всех водородных связей,
существовавших в твердом веществе, еще 7% разрывается при
нагреве жидкости до температуры кипения и лишь при
кипении рвутся почти все оставшиеся связи между молекулами.
Именно наличием большого числа водородных связей
в жидком аммиаке объясняется довольно высокая теплота
его испарения-23,3 кДж/моль. Это в 4 раза больше теплоты
испарения жидкого азота и в 280 раз больше этого значения
для жидкого гелия. Большая теплота испарения жидкого
аммиака не только облегчает работу с ним как с
растворителем, но и позволяет использовать это вещество в качестве
хладоагента в различных холодильных установках. Хранят
жидкий аммиак в герметичных баллонах (давление пара над
жидким аммиаком при 25 °С составляет приблизительно
МО6 Па).
Среди других газов аммиак выделяется своей огромной
растворимостью в воде: 1 мл воды при 0°С и давлении
1 • 105 Па способен поглотить 1170 мл аммиака, т.е. больше
литра! В то же время аммиак довольно легко «выгнать»
назад из водного раствора: при комнатной температуре
давление пара над концентрированным 25%-ным раствором
составляет две трети атмосферного, над 4%-ным
раствором-26 мм рт. ст. и даже над очень разбавленным
0,4%-ным раствором оно все еще равно 3 мм рт. ст. Не
удивительно, что даже слабые водные растворы аммиака
имеют отчетливый резкий запах, а при хранении в неплотно
закупоренной посуде они довольно быстро выдыхаются.
Непродолжительным кипячением можно полностью удалить
аммиак из воды.
На высокой растворимости аммиака в воде основан
красивый демонстрационный опыт-окрашенный фонтан в
колбе, наполненной аммиаком. Устройство прибора для опыта
ясно из рис. 5. «Пусковым устройством» служит обычная
20
Рис. 5. Прибор для демонстрации
«аммиачного фонтана». Колбу
предварительно заполняют
аммиаком, а нижний сосуд-водой с
добавкой фенолфталеина
пипетка с водой. Нескольких
капель воды, впрыснутых
в колбу, достаточно для
растворения значительного
количества газа. В результате в
колбе создается разрежение, и под
действием атмосферного
давления вода с растворенным в ней
индикатором (фенолфталеином)
с силой устремляется в колбу,
мгновенно окрашиваясь в
малиновый цвет из-за изменения
цвета индикатора в щелочной
среде.
Для слабой щелочи, какой является водный раствор
аммиака, в химической литературе часто используют название
«гидроксид аммония». Однако это название не вполне
точное, поскольку гидроксида аммония, т.е. соединения с
формулой NH4OH, в природе, по-видимому, вообще не
существует-об этом свидетельствуют данные по равновесию
в системе NH3—Н20, исследования ее фазовой диаграммы
и кристаллической структуры при низких температурах.
А что же в таком случае представляет собой водный
раствор аммиака? При растворении этого газа сначала
образуется гидрат NH3H20, который затем частично
распадается на ионы NH4 и ОН ~. Несмотря на то, что
недиссоциированных молекул NH4OH в растворе нет,
гидроксид аммония все же условно считают слабым
основанием. Та же константа диссоциации NH4OH, которая
приводится в справочниках, является эффективной величиной; при
расчете ее предполагается, что весь аммиак в растворе
находится в виде NH4OH, а не в виде гидрата.
Если рассчитать соотношение NH3 и Н20 в насыщенном
при нормальных условиях растворе, то получится, что одна
молекула аммиака удерживает одну молекулу воды. При
сильном охлаждении такого раствора (примерно до — 80 °С)
гидрат аммиака NH3H20 получается в чистом
кристаллическом виде.
V
I
Г
21
Говоря об аммиаке, невозможно не упомянуть его
комплексные соединения, так называемые амминокомплексы
или аммиакаты, которых известно огромное число. Ком-
плексообразование часто сопровождается изменением
окраски вещества; например, голубой раствор пентагидрата
сульфата меди принимает интенсивную темно-синюю
окраску при добавлении раствора аммиака. Многие
амминокомплексы достаточно устойчивы и могут быть получены
в твердом состоянии. Твердый комплекс аммиака с
хлоридом серебра был использован Майклом Фарадеем для
сжижения аммиака. Фарадей нагревал комплексную соль
в одном колене запаянной стеклянной трубки, а в другом
колене, помещенном в охлаждающую смесь, происходило
сжижение паров аммиака.
Необычными свойствами обладают аммиакаты иодида
алюминия. При температуре — 70 °С в среде жидкого
аммиака образуется соединение состава A1I3-20NH3. В
интервале температур от — 33 до +П0°С устойчив аммиакат
A1I3-6NH3, а при нагревании до 300 °С-аммиакат
A1I35NH3.
Еще более удивительны свойства аммиачного комплекса
тиоцианата аммония. Если сухую соль NH4NCS,
охлажденную до 0°С, поместить в атмосферу аммиака, то соль
«растает» и превратится в жидкость, содержащую 45% (масс.)
аммиака. Эту жидкость можно хранить в склянке с
притертой пробкой и использовать в качестве своеобразного
«склада» аммиака.
А теперь осталось самое интересное-рассказать о
свойствах сжиженного аммиака. Жидкий аммиак-прекрасный
растворитель как для ионных, так и для неполярных
соединений, и в этом отношении он напоминает воду. В нем
легко растворяются многие соли, которые, как и в водных
растворах, диссоциируют на ионы. Однако химические реакции
с участием солей в жидком аммиаке часто протекают
совсем не так, как в воде. Прежде всего это связано с тем, что
растворимость одних и тех же веществ в воде и в жидком
аммиаке может различаться очень сильно:
Вещество Agl Ba(N03)2 KI NaCl KCl BaCl2 ZnCl2
Растворимость при
20 °C (г/100 г
растворителя)
в Н20 0 9 144 36 34 36 367
в NH3 207 97 182 3 0,04 0 0
22
В жидком аммиаке легко протекают такие обменные
реакции, которые немыслимы для водных растворов:
Ba(N03)2 + 2AgCl = BaCl2| + 2AgN03.
Молекула NH3-сильный акцептор протонов, поэтому
если в жидком аммиаке растворить слабую (в водном
растворе) уксусную кислоту, то она будет диссоциировать
полностью, т.е. станет очень сильной:
СН3СООН + NH3 *± NH + + СН3СОО".
В среде жидкого аммиака значительно усиливаются (по
сравнению с водными растворами) кислотные свойства
солей аммония. Поэтому в жидком аммиаке нитрат аммония
легко реагирует, например, с магнием или с пероксидом
натрия:
2NH4N03 + Mg=Mg(N03)2 + 2NH3 + H2
Na202 + 2NH4N03 = 2NaN03 + H202 + 2NH3.
С помощью реакций в этом не совсем обычном
растворителе впервые были выделены пероксиды магния, кадмия
и цинка:
Zn(N03)2 + 2K02 = Zn02 + 2KN03 + 02,
получен в чистом виде кристаллический нитрит аммония:
NaN02 + NH4C1 = NH4N02 + NaCl|,
проведены многие другие необычные превращения,
например:
Na + NO = NaNO И 2К + 2СО = К2С202.
Последнее соединение содержит тройную ацетиленовую
связь и имеет строение К + О ~ —С^С—О ~ К +.
Отмеченное выше большое сродство жидкого аммиака
к протонам позволяет провести эффектный опыт по
«пластификации» дерева. Дерево в основном состоит из
целлюлозы: длинные полимерные цепи молекул целлюлозы
соединяются между собой с помощью гидроксильных групп ОН.
С участием гидроксильных групп образуются водородные
связи (иногда их называют водородными мостиками).
Единичная водородная связь довольно слабая по сравнению
с другими химическими связями. Но так как молекулярная
масса целлюлозы достигает 2 миллионов, а мономерных
23
Рис. 6. Эти спички и палочки от мороженого эскимо можно было
согнуть, не сломав, после того, как они побывали в жидком
аммиаке
звеньев (глюкозных остатков) в молекуле свыше 10 тысяч,
то длинные молекулы целлюлозы сцеплены друг с другом
очень прочно. Жидкий аммиак с легкостью разрушает
водородные мостики, связывая атомы водорода в NH^, и в
результате молекулы целлюлозы приобретают способность
скользить относительно друг друга. Если деревянную
палочку опустить на некоторое время в жидкий аммиак, то ее
потом легко согнуть в любом направлении и даже свернуть
в спираль, как будто она сделана не из дерева, а из
алюминия. При комнатной температуре аммиак через несколько
минут испарится, и водородные связи снова восстановятся,
но уже в другом месте, а деревянная палочка вновь станет
жесткой и при этом сохранит ту форму, которую ей
придали (рис. 6).
Из растворов различных веществ в жидком аммиаке, без
сомнения, самые любопытные-это растворы щелочных
металлов. Такие растворы вызывают живейший интерес
ученых уже более ста лет. Впервые растворы натрия и калия
в жидком аммиаке были получены в 1864 г. Спустя несколь-
24
ко лет было обнаружено, что если дать аммиаку спокойно
испариться, то в осадке останется чистый металл, как это
бывает с раствором соли в воде. Такая аналогия, однако, не
совсем точна: щелочные металлы, хотя и медленно, с
аммиаком все же реагируют с выделением водорода и
образованием амидов:
2К + 2NH3 = 2KNH2 + Н2.
Амиды-стабильные кристаллические вещества,
энергично взаимодействующие с водой:
KNH2 + Н20 = NH3 + КОН.
При растворении металла в жидком аммиаке объем
раствора всегда больше суммарного объема компонентов.
В результате такого разбухания раствора его плотность
непрерывно падает с увеличением концентрации (чего не
бывает у водных растворов солей и других твердых
соединений). Концентрированный раствор лития в жидком
аммиаке-самая легкая при обычных условиях жидкость, ее
плотность при 20 °С равна всего 0,48 г/см3 (легче этого
раствора только сжиженные при низких температурах водород,
гелий и метан).
Свойства растворов щелочных металлов в жидком
аммиаке сильно зависят от концентрации. В разбавленных
растворах имеются катионы металла, а вместо
анионов-электроны, которые, однако, не могут свободно передвигаться,
так как связаны с молекулами аммиака. Именно такие соль-
ватированные электроны придают растворам красивый
синий цвет. Электрический ток разбавленные растворы
обычно проводят плохо, но с повышением концентрации
металла, когда электроны приобретают способность
перемещаться в растворе, электропроводность увеличивается
исключительно сильно-иногда в триллионы раз, от 10"8
Ом-1 -см-1 (что типично для диэлектриков) до 104 Ом-1 х
хсм"1 (что приближается уже к электропроводности
металлов). Разбавленные и концентрированные растворы
щелочных металлов в жидком аммиаке сильно различаются
и по другим физическим свойствам. Иногда даже трудно
поверить, что это растворы одного и того же вещества.
Недаром концентрированные растворы называют жидкими
металлами: они имеют отчетливый металлический блеск
с золотисто-бронзовым отливом. Это свойство сохраняется
также в твердом состоянии, когда раствор замораживают.
25
И здесь литию принадлежит своеобразный рекорд: его
концентрированный раствор в жидком аммиаке-самый
легкоплавкий «металл», который замерзает лишь при — 183°С,
т.е. при температуре сжижения кислорода.
А много ли металла может растворить жидкий аммиак?
Это в основном зависит от температуры. При температуре
кипения в аммиаке можно растворить примерно 15% (мол.)
щелочного металла. С повышением температуры
растворимость быстро увеличивается и становится бесконечно
большой при температуре плавления металла. Это значит, что
расплавленный щелочной металл (цезий, например, уже при
28,3 °С) смешивается с жидким аммиаком в любых
соотношениях. Аммиак из концентрированных растворов
испаряется медленно, так как давление его насыщенных паров
стремится к нулю при увеличении концентрации металла.
Еще один очень интересный факт: разбавленные и
концентрированные растворы щелочных металлов в жидком
аммиаке не смешиваются друг с другом. Для водных
растворов это редкое явление. Если же, допустим, в 100 г
жидкого аммиака внести 4 г натрия при температуре — 43 °С, то
образующийся раствор сам собой расслоится на две жидкие
фазы. Одна из них, более концентрированная, но менее
плотная (ведь в жидком аммиаке все наоборот!), окажется
сверху, а разбавленный раствор с большей плотностью-
внизу. Заметить границу между растворами легко: верхняя
жидкость обладает металлическим бронзовым блеском,
а нижняя имеет чернильно-синий цвет.
Общепринятой теории, которая бы объясняла все
особенности растворов металлов в жидком аммиаке, особенно
концентрированных, пока нет. Однако экспериментаторы не
ждут теоретиков и обнаруживают все новые факты.
Например, переход «диэлектрик - металл» происходит не
постепенно, как можно было предполагать, а почти скачком, в узкой
области концентраций металла. Недавно ученые обратили
внимание на крайне малое сопротивление замороженного
раствора натрия в аммиаке. Растворы металлов в аммиаке
использовали также для получения сверхпроводящих
систем. Возможно, что дальнейшие исследования в этой
области приведут к получению практически важных результатов.
Поэтому не удивительно, что растворами щелочных
металлов в жидком аммиаке с большим интересом занимаются
не только химики, но и физики: и те и другие находят
в этой области немало пищи для размышлений и
приложения своих способностей...
26
ЗАГАР И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ ЛУЧИ
Загар-это потемнение кожи, вызванное образовавшимся
в ней особым веществом, меланином. Кому же не хочется
вернуться после каникул или из отпуска с этаким
бронзовым или шоколадным загаром. И вот мы лежим на пляже
или на зеленой лужайке, блаженно закрыв глаза, и нас
нисколько не волнует множество биологических,
химических и физических процессов, протекающих в это время в
нашей загорающей коже. Иногда не мешало бы и
задуматься.
Как мы обычно загораем? Примерно так: проведя
в первый же день значительное время под солнцем,
особенно южным, мы обнаруживаем, что кожа стала розовой и
горячей. Эти признаки быстро проходят после окончания
солнечной ванны. Через несколько часов кожа вновь сильно
краснеет, как будто она обожжена, в более тяжелых случаях
образуются волдыри. Общее самочувствие тоже неважное.
Все это - последствия ультрафиолетовой эритемы, которая
может длиться от десяти часов до нескольких дней. Эритема
означает по-гречески «краснота». По существу, это
воспалительная реакция, ожог кожи. Когда эритема проходит, кожа
темнеет, шелушится, и на ней, наконец, появляется загар.
Все эти стадии едва ли не каждый испытал на себе-в
большей или меньшей степени, и редко кому загар доставался
совсем безболезненно. Все же: обязательно ли кожа должна
сначала слезать? Можно ли загореть, вовсе избежав ожога?
Каков тот минимум облучения, который необходим для
загара? Чтобы ответить на эти вопросы, надо знать
особенности ультрафиолетовых лучей и их действия.
Начнем с ультрафиолета. Ультрафиолетовые лучи можно
получить разными способами. Любое нагретое твердое тело
излучает непрерывный спектр электромагнитных волн,
в том числе и ультрафиолетовых, длина волны которых
меньше 400 нм (нанометр-единица длины, равная 1 • 10~9 м).
Доля ультрафиолета сильно зависит от температуры
источника излучения. В обычных лампах, спираль которых
редко нагревается выше 2600 °С, практически все излучение
приходится на видимую и инфракрасную (тепловую)
области спектра, а на ультрафиолет - всего лишь около 0,1%.
В так называемых галогенных лампах (о них речь впереди)
спираль можно нагреть сильнее, примерно до 3000 °С, что
в несколько раз увеличивает долю ультрафиолета в общем
световом потоке. Температура поверхности Солнца близка
27
3000°C
Рис. 7. Распределение
энергии в спектре
излучения обычной лампы с
вольфрамовой нитью,
нагретой до 2600 °С, и
галогенной лампы (3000 °С).
Для сравнения приведена
кривая, соответствующая
температуре поверхности
Солнца (6000 °С) -для нее
масштаб по оси ординат
уменьшен в 100 раз
600 800 1000
Длина волны, нм
к 6000 °С, поэтому УФ-излучение Солнца довольно
значительно.
Итак, получать УФ-лучи накаливанием твердых тел-
практически напрасная трата энергии, так как почти все
излучение приходится на видимую и инфракрасную области.
Более эффективный способ получения
УФ-лучей-возбуждение электрического разряда в газах и парах. Спектр
излучения при этом получается линейчатым в отличие от
сплошного спектра раскаленных твердых тел. Чаще всего
применяют разряд в парах ртути. Возбужденные атомы ртути
излучают свет с длинами волн в основном 254, 303, 313
и 365 нм (УФ-область), 405 нм (фиолетовые лучи), 436 нм
(синие), 546 нм (зеленые) и 579 нм (желтые). Спектральный
состав излучения светящихся паров ртути зависит от
давления в колбе. Когда оно мало, ртутная лампа остается
холодной, горит бледно-синим светом (рис. 8, кривая 1).
Если повысить давление паров ртути до нескольких
атмосфер, то интенсивность других линий заметно возрастет,
сами линии расширятся, а между ними появится ощутимый
«фон», который становится преобладающим в ксеноновых
лампах сверхвысокого давления (рис. 8, кривые 2 и 3).
Ртутные лампы высокого давления часто называют «квар-
28
К з
200 300 400 500 600
Длина волны, нм
Рис. 8. Спектральный состав излучения:
1-ртутной лампы низкого давления; 2-дуговой ртутной лампы высокого
давления, 3-ксеноновой лампы
цевыми», потому что их корпус изготовлен из тугоплавкого
кварцевого стекла, пропускающего УФ-лучи. Именно такие
лампы используют в физиотерапевтических кабинетах, когда
врач прописывает больному «кварцевание». Как видно из
рисунка, излучение этих ламп сильно отличается от
солнечного. Ближе к непрерывному солнечному спектру яркий
белый свет ксеноновых ламп, которые излучают и
ультрафиолет с длиной волны более 300 нм.
Ультрафиолетовое излучение неоднородно, и
соответственно может по-разному воздействовать на кожу. Условно
УФ-излучение разделяют на три области. Границы этих
областей были в последний раз обозначены в 1963 г.
Международной комиссией по освещению. Комиссия
постановила считать интервал от 315 до 400 нм областью «мягкого
ультрафиолета (или УФ-А), от 280 до 315 нм-областью
среднего ультрафиолета (УФ-В) и от 100 до 280 нм-
областью жесткого ультрафиолета (УФ-С).
Многочисленными экспериментами доказано, что
чувствительность кожи существенно зависит от длины волны,
что хорошо видно на рис. 9. Чувствительность кожи тем
выше, чем меньше времени требуется для появления
эритемы при постоянной интенсивности облучения. Обратите
внимание, что на кривой чувствительности два «горба»
29
Длина волны, им
Рис. 9. Зависимость эритемной эффективности света от длины вол
с максимумами в областях УФ-В и УФ-С. Почему так
происходит? Ответ был дан физиологами и биохимиками,
которых уже давно интересовало, что же происходит в
коже, да и во всем организме под действием
ультрафиолета.
Прежде всего, загар-это защитная реакция кожи на
облучение. В результате этой реакции образуется
черно-коричневый пигмент меланин. Недаром ведь у негров черная
кожа. Строение этого пигмента до сих пор в точности не
установлено, но известна его брутто-формула, которая
записывается так: C77H98033N14S. Образование меланина
идет в особых клетках кожи-меланоцитах.
Загар начинается с окисления аминокислоты тирозина
с помощью специального фермента тирозиназы.
Дальнейшие превращения происходят уже без участия ферментов
и приводят к образованию меланина. Связанный с
молекулой белка, он образует в коже темные зернышки размером
от 0,1 до 2 мкм. Меланоциты через свои отростки как бы
впрыскивают эти зернышки в клетки верхних слоев кожи,
и постепенно почти весь меланин оказывается в наружном
роговом слое. Среди людей, как и среди животных и птиц,
изредка встречаются альбиносы; отличаются они только
тем, что меланин у них вовсе не синтезируется из-за
отсутствия активной формы тирозиназы. Кожа у альбиносов
всегда белая, и даже радужная оболочка глаз не имеет
окраски.
Меланин в коже-прекрасный фильтр; он задерживает
более 90% УФ-излучения. Однако образование меланина-не
единственный природный механизм зашиты кожи от
излучения. При сильном солнечном облучении и просто загорелый
человек, и даже негр, попавшие на жаркое солнце после
30
долгого перерыва, не застрахованы от солнечного ожога.
Вместе с тем альбиносы, совсем не имеющие меланина,
вырабатывают некоторую устойчивость к ультрафиолету.
Среди дополнительных механизмов защиты самый
действенный-образование на поверхности кожи толстого рогового
слоя из мертвых клеток. Когда облучение повторяется,
роговой слой становится еще толще. Поэтому загоревшая кожа
более грубая и шершавая, чем она была до загара.
Фильтрующим действием рогового слоя, а также
поглощением света присутствующими в клетках кожи белками
и объясняются два максимума на кривой эритемной
чувствительности кожи. Действие света в области этих
максимумов различно. Так, при облучении в области УФ-С
намного меньше пороговая доза радиации, т.е. минимальная
доза, которая вызывает покраснение кожи. Последействие
при этом меньше-покраснение быстро появляется, но зато
быстро исчезает. Лучи области УФ-В уже при небольшой
передозировке вызывают ожог.
Почему мы все время говорим о покраснении кожи, и
даже кривая была приведена именно для эритемной
чувствительности? В конце концов, наша цель-не покраснеть, а
загореть, причем по возможности безболезненно. Дело в том,
что загар, как правило, связан с эритемой, и в естественных
условиях одно обычно следует за другим.
Но обязательно ли для того, чтобы загореть, надо
сначала обгореть? Нет, не обязательно. Во-первых, если
облучаться малыми дозами (ниже пороговых) в течение многих
дней, можно вовсе не довести кожу до покраснения. Во-
вторых, организм привыкает к солнечной радиации, так что
биодоза-минимальное облучение, вызывающее легкое
и безболезненное покраснение кожи, постепенно
увеличивается изо дня в день. Защитная реакция кожи настолько
велика, что время появления эритемы может увеличиться от
одной минуты до нескольких часов; отмечались даже случаи
тысячекратного снижения чувствительности к УФ-излуче-
нию! Значит, при загаре очень важна постепенность. Есть
еще одна возможность загореть без ожога, возможность,
о которой мало кто знает. Речь идет о загаре в области
УФ-А, т.е. при мягком излучении.
Раньше считалось, что мягкий ультрафиолет не может
вызвать загар. Однако это не совсем верно. Дело в том, что
в коже всегда есть бесцветная, восстановленная форма
меланина. Под действием ультрафиолета, даже мягкого,
происходит окисление этой формы и кожа слегка темнеет: это
31
^ 100-1
300 320 340
360 380 400 420
Длина волны, нм
Рис. 10. Спектр пигментирующего действия света; даже в
максимуме при- 340 нм для возникновения едва заметной (пороговой)
пигментации требуется в сотни раз большее облучение, чем для
пороговой эритемы при 297 нм
так называемая непосредственная пигментация.
Эффективность ее мала, что видно по очень низкой чувствительности
кожи в области УФ-А. Чтобы получить одинаковое
потемнение кожи от света с длиной волны 297 нм (УФ-В,
максимум эритемной чувствительности) и 370 нм (УФ-А),
необходимо при равной интенсивности источников облучаться
соответственно 15 с и 75 мин.
В общем, при облучении мягким ультрафиолетом можно
загореть без ожога, но для этого нужен мощный источник,
излучающий в этой области спектра. Такие источники
созданы, их называют эритемными лампами. Они устроены
примерно как обычные люминесцентные, но сделаны из
стекла, прозрачного для мягкого ультрафиолета. Максимум
излучения у них находится в области УФ-А, а жесткого
ультрафиолета они совсем не излучают. Эритемные лампы
выгодно отличаются от ртутно-кварцевых тем, что не
провоцируют образования в воздухе озона и оксидов азота (они
образуются в результате фотохимических реакций в воздухе
под действием жесткого ультрафиолета).
Другой хороший источник мягкого ультрафиолета-это
наше Солнце. Однако Солнце испускает в значительных
количествах и самые жесткие УФ-лучи, которые убивают все
живое. Защищает нас земная атмосфера. Прежде всего все
лучи с длиной волны меньше 175 нм поглощает кислород,
который при этом распадается на атомы: 02 -> О + О.
Но один кислородный щит нас бы не спас-уж слишком
много пропускает он губительных лучей в области УФ-С.
Спасает жизнь на Земле озон, который образуется в резуль-
32
тате быстрой реакции атомного кислорода с молекулярным.
Озона в атмосфере не очень много: если собрать его у
поверхности Земли, то получится слой толщиной всего 3 мм.
Но даже такие небольшие количества озона практически
полностью задерживают излучение в диапазоне 175-290 нм;
происходит это на высоте примерно от 10 до 30 км. В
результате до земной поверхности никогда не доходят лучи
с длиной волны меньше 286 нм.
В умеренных широтах свет с длиной волны менее 295 нм
(в Москве-менее 301 нм) никогда не достигает Земли. Так
что для получения хорошего и безболезненного загара не
нужно ездить на юг из средней полосы. Ведь в умеренных
широтах доля мягкого солнечного ультрафиолета
значительно выше, чем где-нибудь на Кавказе. Потому-то здесь
редко бывают солнечные ожоги. Правда, для загара
требуется долгое время, но зато он гораздо дольше держится,
чем бронзовый, южный.
Иное дело в горах. Там при подъеме на каждые 100 м
интенсивность суммарной УФ-радиации возрастает на 3-4%,
причем главным образом за счет жесткого излучения.
Поэтому солнечное излучение на больших высотах опасно,
и прежде всего страдают глаза: они особенно
чувствительны к ультрафиолету. Другая крайность наблюдается
в северных районах. Например, уже на широте Ленинграда
с 15 октября по 15 марта-«биологическая ночь»: лучи,
способные вызвать эритему, в этот период вообще не
достигают Земли. Москвичи лишены естественного
ультрафиолета два зимних месяца. В тропиках-проблема защититься от
вредного избыточного действия УФ-лучей.
Как же защититься от солнечного УФ-излучения?
Обычно те материалы, которые задерживают видимый свет,
непрозрачны и для УФ-лучей. Обратное утверждение часто
бывает неверным: вещество может быть совершенно
прозрачным на вид и в то же время полностью задерживать
УФ-луч и. Для наглядности на рисунке показаны спектры
пропускания некоторых распространенных материалов; из
него видно, кстати, как важна толщина материала.
Например, обычное, не кварцевое стекло толщиной 0,1 мм весьма
прозрачно во всей УФ-области. Обычное оконное стекло
толщиной 3 мм пропускает свет в области УФ-А. Так что
теоретически можно загореть, вопреки распространенному
мнению, и под стеклянной крышей. Правда, время,
потраченное на такой загар, окажется настолько долгим, что
разумнее использовать его как-нибудь иначе...
3 — Зак 633
33
55 100
80
> 60 2 3 За
о
а
с
40
20
250 300 350 400
Длина волны, нм
Риа 11. Прозрачность некоторых материалов в УФ-области
спектра:
1 -оптический кварц, 3 мм; 2-оргстекло, 2 мм, 3 и За-оконное стекло, 1 мм
и 6 мм соответственно; 4-поливинилхлоридная пленка, 0,15 мм
Частично пропускает ультрафиолет и легкая одежда;
наиболее прозрачны ткани редкого плетения из тонких
волокон типа капрона. Из полимерных материалов самый
прозрачный-полиэтилен: изготовленная из него пленка
ослабляет УФ-радиацию Солнца весьма незначительно.
Поскольку ультрафиолетовые лучи далеко не
безразличны для здоровья человека, то, помимо изложенных выше
экспериментальных фактов и теоретических соображений,
нелишне будет привести ряд сведений и рекомендаций
практического характера, которые, будем надеяться, помогут
вам загорать исключительно на здоровье.
Общеизвестно, что УФ-лучи полезны, более того,
необходимы для человека хотя бы потому, что под их действием
в организме образуется витамин D (при длине волны
280-320 нм). Менее известно, что ультрафиолет в разумных
дозах помогает организму подавлять простудные,
инфекционные и аллергические заболевания, усиливает обменные
процессы, улучшает кроветворение. Ультрафиолет повышает
устойчивость ко многим вредным веществам, включая
свинец, ртуть, кадмий, бензол, тетрахлорид углерода и
сероуглерод. Однако химиков поджидает опасность, связанная
34
с явлением сенсибилизации. Речь идет о том, что под
действием определенных химических соединений (их называют
сенсибилизаторами) может значительно возрасти
чувствительность к ультрафиолетовому и даже видимому свету.
Такие соединения могут попасть в кожу и при
непосредственном контакте, и при приеме внутрь. Известно довольно
много сенсибилизаторов загара; среди них различные
смолы, желчь, хинин, метиленовый синий, эозин и даже
мука, которая вызывает болезнь, именуемую «гречишной».
Сенсибилизаторами могут быть и некоторые лекарства,
например сульфаниламиды. При лечении такими препаратами
следует избегать длительного пребывания на солнце.
Специально синтезированы соединения из группы фуро-
кумаринов, обладающие особенно сильным фотосенсибили-
зирующим действием. Это бероксан (5-метоксипсорален)
и пувален (8-метоксипсорален)-производные псоралена,
который впервые был выделен в 1933 г. из растительного
сырья.
псорален бероксан пувален
Эти вещества используют в медицинской практике для
получения лечебного загара (так называемая ПУВА*-тера-
пия). В день облучения пациент глотает таблетку и через два
часа его облучают эритемной лампой.
Может ли ультрафиолет вызвать рак кожи?
Канцерогенная активность УФ-лучей известна давно, но в кругах
неспециалистов она, пожалуй, несколько преувеличена. Рак могут
вызвать лучи с длиной волны в интервале 270-334 нм;
наиболее опасны лучи от 301 до 303 нм, т. е. как раз в той
области, где самая высокая чувствительность к ожогу.
Канцерогенная доза намного превосходит пороговую эритемную:
рак кожи возникает лишь при тысячекратном превышении
порога.
Чувствительность к ультрафиолету весьма
индивидуальна, причем эта чувствительность не есть свойство, данное
* Это название происходит от сочетания «псорален - УФ-А»
в английской транскрипции.
з*
35
человеку от рождения раз и навсегда. В зависимости от
состояния организма, тренированности, привыкания она
может изменяться. Например, спортсмены, как правило, менее
чувствительны к УФ-лучам. Большое значение имеет и
время года: наивысшая чувствительность обычно бывает
в апреле-мае, после зимнего «солнечного голодания».
Вот наилучшая схема для загара: начинать надо
примерно с 1/А.-1У2 биодозы, а затем постепенно увеличивать время
пребывания на солнце. В средней полосе в ясный
безоблачный день загорающий человек получает 1 биодозу
примерно за 1 ч при высоте солнца над горизонтом 54°. Эта
величина может служить примерным ориентиром. Сведения
для других широт даны в таблице.
Следует обратить внимание на возможность загара при
рассеянном излучении. Многие знают, почему небо голубое,
а солнце на закате красное: это объясняется рассеянием
солнечного света в атмосфере, причем чем меньше длина
волны, тем рассеяние сильнее. Значит, наиболее сильным оно
будет именно для ультрафиолетовых лучей. Когда солнце
подымается над горизонтом не выше 54°, рассеянное
солнечное излучение содержит даже больше ультрафиолета,
чем прямые лучи.
Многие полагают, что в облачную погоду загорать
бесполезно. Ничего подобного: облака задерживают только
прямые лучи. Рассеянная радиация проходит сквозь них
почти беспрепятственно. Отсюда вывод: чтобы получать
минимально необходимую дозу ультрафиолета, надо
побольше находиться на свежем воздухе, не заботясь особенно
о том, попадает ли на кожу прямой солнечный свет.
Условия получения оптимальной биодозы на разных
географических широтах в летнее время
Месяцы
Май-
июнь
Июнь-
август
Август
Географическая широта
60° (Ленинград, Вологда,
Соликамск, Магадан)
70° (Мурманск,
Норильск)
45° (Ялта, Новороссийск,
Пятигорск, Шевченко,
Алма-Ата, Владивосток)
Высота солнца,
град
46-53,7
42,5-43,8
62-63
Время получения 1 био-
дозы
прямые
лучи и
рассеянное
излучение
65
90
20
[, МИН
только
рассеянное
излучение
135
150
40
36
Рис. 12. Так выглядит при
сильном увеличении с
помощью растрового
электронного микроскопа
спираль новой лампы
Для того, чтобы
хорошо загореть, совсем не
обязательно лезть в
пекло, под жаркие лучи
солнца. Будет вполне доста- .
точно, если значительная 1
часть небесной сферы не
загорожена от вас, скажем, домами или густым лесом.
Идеальные условия-тень от одиноко стоящего дерева на
открытом месте в ясный летний день (или тень от
маленького тента на солнечном пляже). Загорайте на здоровье! При
этом вспоминайте иногда, что изучением загара занимались
многие ученые-химики, биологи, медики, и что в этой
области еще осталась масса невыясненных вопросов, которые
ждут своих исследователей.
ПЕРЕГОРЕВШАЯ ЛАМПА
Речь пойдет о предмете, который у большинства людей
может вызвать лишь досаду. Действительно, на что годна
перегоревшая лампа? Разве что какой-нибудь юный химик
постарается извлечь из нее хоть что-нибудь полезное: из
стеклянного баллона сделает колбу, а остатки
вольфрамовой спирали, молибденовые крючочки, на которых она
висела, да токовводы из никелевого сплава ухитрится
использовать для опытов. Но юных химиков не так уж много,
поэтому практически для любой перегоревшей лампы путь
один-в мусор. Хотя вольфрам относится к редким
металлам, собирать перегоревшие спирали нерентабельно.
Несмотря на миллиарды выпускаемых ежегодно электрических
ламп, вольфрама для их производства требуется не так уж
много: 10 кг этого металла достаточно для изготовления
четверти миллиона 60-ваттных ламп. Электротехническая
промышленность потребляет лишь малую долю добываемого
ежегодно вольфрама-около 100 т (почти все остальное идет
в металлургию, на изготовление особых марок сталей).
Но вернемся к перегоревшей лампе и, прежде чем ее
выкинуть, рассмотрим повнимательнее. Почему она
перегорела? И что можно сделать, чтобы удлинить срок ее службы?
37
В рассказе об ультрафиолетовых лучах упоминалось, что
чем сильнее раскалено твердое тело, тем больше оно
излучает света и в ультрафиолетовой области спектра, и в
видимой. Спирали в лампах потому и делают из вольфрама, что
это самый тугоплавкий из всех металлов. Когда лампа
совсем новая, ее спираль даже при сильном увеличении
выглядит довольно гладкой, на ней заметны только продольные
полосы-следы механической обработки вольфрамовой
нити. Но вот только что купленную лампу ввернули в патрон,
щелкнул выключатель, и спираль немедленно раскалилась
добела. Толщина и длина спирали рассчитаны так, чтобы ее
температура была намного ниже температуры плавления
вольфрама (3420 °С), иначе нить перегорела бы очень
быстро. Даже при 2700°С, т.е. при температуре на 700 градусов
ниже температуры плавления, давление паров вольфрама
над твердым металлом достигает 10~4 мм рт.ст. (0,013 Па),
а при 2975°С-10~3 мм рт.ст. (0,13 Па). При таких
давлениях пара материалы испаряются достаточно быстро.
Вольфрамовая спираль очень тонкая, и замедлить ее испарение
совершенно необходимо. Но как это сделать?
Есть по крайней мере три способа. Первый-понизить
температуру спирали. Однако при этом резко упадет
световая отдача-лампа будет светиться тускло и иметь
красноватый оттенок. Именно такими были первые электролампы.
Значит, этот путь не годится. Второй способ-заполнить
баллон газом, который был бы инертен по отношению
к вольфраму и в то же время чисто механически мешал бы
атомам W покидать спираль. Таких газов известно не так
уж много. Это азот и инертные газы. Очевидно, что, чем
больше размеры молекул газа и чем они тяжелее, тем
с большим успехом они будут выполнять возложенную на
них функцию. Поэтому уже давным-давно не делают
вакуумные электрические лампы. После откачки воздуха
баллон заполняют тем или иным газом. Раньше это был
чистый азот, теперь это чаще всего смесь аргона (86%)
и азота (14%), а в последние годы многие лампы заполняют
криптоном, иногда с примесью ксенона («криптоновые»
лампы легко отличить по их грибовидной форме). Чистый
ксенон был бы, конечно, еще лучше, но он слишком дорог (в
воздухе его почти в 8 раз меньше, чем криптона).
Криптон позволил более чем вдвое увеличить средний
срок службы вольфрамовой спирали, а благодаря хорошим
теплофизическим характеристикам криптона стало
возможным делать лампы меньше размером, чем аргоновые
38
\
Рис. 13. Обычная (слева) и «криптоновая» лампы мощностью по
100 Вт каждая (для сравнения между ними помещена 150-ваттная
«галогенная» лампа)
и особенно азотные. Третий и самый совершенный на
сегодняшний день способ увеличения срока службы спирали
заключается в том, что в баллон, помимо инертного газа,
вводят некоторое количество галогена, обычно иода. На
первый взгляд это кажется парадоксальным: ведь
галогены-наиболее реакционноспособные элементы! Хотя
вольфрам не относится к особо активным металлам, с
галогенами он прореагирует легко, особенно при нагревании:
с иодом и бромом-при 700-800°С, с хлором-уже при
250-300 °С, а с фтором-и вовсе при комнатной температуре.
Тем не менее лампа с галогеном служит значительно
дольше обычной. Более того, в «галогенной» лампе можно
значительно-на сотни градусов-повысить температуру
спирали, доведя ее до 3000 °С, что увеличивает светоотдачу вдвое
(см. рис. 9).
Почему же галогены увеличивают срок жизни спирали?
Все объясняется так называемым галогенным циклом,
который был открыт еще в 1915 г. американским физикохими-
ком И. Ленгмюром. С помощью этого цикла вольфрам,
испарившийся со спирали и осевший на внутренней
поверхности стеклянной колбы, снова переносится на спираль.
Сущность галогенного цикла можно пояснить на примере
современного способа получения металлического титана
высокой чистоты. При нагревании порошка титана в вакууме
39
V
Рис. 14. Друзы кристаллов титана, осевшие на титановой
проволоке при разложении Til4
в присутствии иода до температуры выше 400 °С образуется
газообразный тетраиодид титана (IV). Пары Til4 далее
пропускают над титановой проволокой, нагреваемой током до
1100-1400 °С. При такой высокой температуре Til4
существовать не может и распадается на металлический титан
и иод; титан конденсируется на проволоке в виде красивых
кристаллов, а выделившийся иод снова может реагировать
с титановым порошком, превращая его в летучий иодид.
Таким образом осуществляется цикл:
600 °С
Ti + 212 < > Til4 + 550 кДж.
1100°С
Реакция титана с иодом идет с выделением тепла, поэтому
смещение равновесия при изменении температуры
происходит в полном согласии с принципом Ле Шателье. Иодидный
метод можно использовать для очистки различных
металлов-меди, никеля, железа, хрома, гафния, ванадия, ниобия,
тантала и др.
Аналогичные процессы идут и в галогенной лампе,
только разобраться в них было очень непросто. Раньше считали,
что в наиболее распространенных йодных лампах идут
40
Рис. 15. В кластерном
катионе иодида вольфрама (И)
восемь атомов иода
(красные кружки)
располагаются в вершинах куба, а
в центре каждой из его
шести граней находятся атомы
вольфрама, образующие
октаэдр. Каждый атом иода
в катионе [W6I8]4+ связан
с тремя атомами
вольфрама; остальные (внешнес-
ферные) ионы I ~
выполняют роль мостиков,
связывающих кластеры, и на
рисунке не показаны
простые реакции образования (вблизи стенок) и распада (на
спирали) иодида вольфрама (II):
<1200°С
W + 21 < > WI2.
>1200°С
В этом уравнении иод записан в атомном, а не в
молекулярном состоянии не случайно. Связь между атомами в
молекуле 12 слабая, поэтому уже при 800 °С иод начинает
диссоциировать на атомы; при 1350°С уже половина всего иода
находится в атомном состоянии, а при температуре выше
1800 °С молекул 12 практически не остается. Поэтому вблизи
раскаленной спирали иод всегда существует только в виде
атомов. Эту простую схему иодидного цикла всегда
приводили при объяснении работы галогенной лампы.
Химия вольфрама сложнее химии многих переходных
металлов. Это полностью подтвердилось и в данном случае.
Прежде всего, оказалось, что твердое вещество, которое
называли дииодидом вольфрама и получали в виде чешуек
или хлопьев при пропускании паров иода над горячим
вольфрамом, на самом деле представляет собой значительно
более сложное соединение, которое можно представить
формулой [W6I8]I4. Это вещество относится к так называемым
кластерным соединениям, в которых несколько атомов
металла непосредственно связано друг с другом. Строение
кластерного катиона [W6I8]4+ показано на рисунке. Этот
иодид может существовать только в твердом состоянии,
а если его нагреть при атмосферном давлении выше 727 °С,
он полностью разлагается.
41
Итак, в галогенной лампе этот иодид не может служить
переносчиком вольфрама на спираль. Но, может быть, в
газовой фазе образуются другие, более простые иодиды?
Расчеты показали, что все без исключения иодиды вольфрама,
начиная от WI и кончая WI6, в газовой фазе
термодинамически неустойчивы: при тех температурах, которые
существуют в лампе, все они полностью распадаются на
металлический вольфрам и атомный иод. Однако несмотря на
теоретический запрет, йодные лампы исправно работают!
Оказалось, что все дело здесь в ничтожных количествах
кислорода, которые всегда есть в лампе. В присутствии
кислорода образуются оксид-иодиды, например W02I2 и W02I,
которые и являются переносчиками вольфрама.
Для переноса вольфрама на спираль используют и
другие галогены и их смеси. Повышение температуры спирали
неизбежно приводит и к более сильному разогреву колб
в галогенных лампах-до 400-600 °С. Простое стекло такие
температуры не выдерживает, поэтому приходится
помещать спираль в трубку из кварцевого стекла. Первые
патенты на галогенные лампы были выданы лишь в 1949 г.,
а их промышленный выпуск был налажен еще позже.
Галогенные лампы имеют отличные световые характеристики,
поэтому эти лампы, несмотря на их высокую стоимость,
широко используются везде, где нужен мощный и
компактный источник света,-в кинопроекторах, автомобильных
фарах и т.д.
Ничто не вечно, и вольфрамовая спираль рано или
поздно перегорает. Ученые выяснили, как именно это
происходит. Мы уже видели на рис. 12, что даже новая
вольфрамовая спираль не идеально гладкая. Где-то она чуть тоньше,
где-то на ней есть бороздки, ямки и царапины, пусть и
микроскопические. Именно в этих местах спираль разрушается
быстрее, чем на соседних, более гладких участках. Дальше
в дело вмешиваются простые законы электротехники: там,
где спираль стала чуть тоньше, ее электрическое
сопротивление увеличивается. Мощность, выделяющаяся при
прохождении тока через проводник, прямо
пропорциональна сопротивлению:
P=I2R
где Р-мощность тока; /-сила тока; R-сопротивление.
Поэтому более тонкие места спирали нагреваются при
прохождении тока до более высокой температуры, чем со-
42
Рис. 16. Оплавленный
участок вольфрамовой спирали.
Такая спираль перегорит
очень скоро-может быть,
сразу после включения
лампы
седние участки, и,
следовательно, они начинают
истончаться еще быстрее.
Как известно, «где тонко,
там и рвется»:
температура какого-то участка
спирали достигает
температуры плавления вольфрама, этот участок оплавляется
(рис. 16), капля металла вбирает в себя вещество с соседних
участков, и очень скоро в этом месте спираль перегорает.
Иногда такие наплывы бывают настолько заметными, что
их можно увидеть и невооруженным глазом. Кроме того,
в перегоревшей лампе стекло обычно не такое прозрачное
и чистое, как в новой, а иногда даже заметен черный налет.
Это вольфрам, который за время работы лампы испарился
со спирали и осел на относительно холодной поверхности
стекла. Основная часть этого налета обычно появляется
в последний период службы лампы, незадолго до того, как
она перегорит.
Изредка лампы перегорают так: слышится слабый
хлопок, и весь баллон покрывается беловатым налетом. Это
значит, что произошла разгерметизация лампы, в баллон
проник воздух, и раскаленный вольфрам немедленно сгорел.
Образовавшийся W03 при высокой температуре находится
в газообразном состоянии, а на стекле он оседает в виде
мельчайших кристаллов. Они настолько малы, что их не
разглядишь и в самую сильную лупу. Но если рассмотреть
их в электронный микроскоп, увеличивающий в десятки
тысяч раз, то обнаружится удивительная картина:
молекулы W03 при остывании паров успевают выстроиться в
стройную кристаллическую решетку. Образуются
прекрасно оформленные, но очень маленькие
кристаллы (рис. 17).
На верхнем рисунке - вытянутые октаэдрические
кристаллы W03, которые образовались при сгорании
вольфрамовой спирали в атмосфере, состоящей на 80% из аргона
и на 20% из кислорода. Если же спираль сгорает в обычном
43
Рис. 17. Кристаллы W03,
полученные при сгорании
вольфрама в аргоно-кислородной
атмосфере (вверху) и в обычном
воздухе (внизу)
воздухе, то получаются
кристаллы причудливой формы
(нижний рисунок). Они
образуются в результате
слипания более мелких
кристаллов.
Хотелось бы сделать
небольшое, но
принципиальное отступление о том,
почему «тонкое место»
спирали перегорает быстрее.
Приведенное выше объяснение
более сильного нагрева
тонкого участка - стандартное,
его обычно приводят как очевидное и не требующее
пояснений. Однако дотошный читатель заметит, что в
соответствии с законом Ома зависимость мощности тока от
сопротивления можно записать и иначе: Р = U2/R, и тогда
мощность, а следовательно, и нагрев, будут не прямо,
а обратно пропорциональны сопротивлению! Нет ли здесь
ловкого жонглирования формулами, когда из нескольких
возможных приводится одна, «нужная»? Поговорка
«доверяй, но проверяй» часто бывает очень полезна.
Решим задачу в общем виде. Представим спираль в виде
двух участков с сопротивлениями R (основная часть
спирали) и г (более тонкий участок). Напряжение в сети постоянно
и равно U0. Как зависит мощность, вьщеляемая на тонком
участке (РД от его сопротивления? Поскольку Pr = I2r,
а /-сила тока, одинаковая во всей цепи, определяется
формулой U0 = I(R + г), то легко получаем: Pr = U20rl(R + г)2.
Зависимость оказалась не такой простой. Из ее
графического изображения (качественно ее легко построить, если
сообразить, что и при г-* О, и при г -► оо Рг-+0) видно, что
мощность Рг может как увеличиваться с ростом г, так
и уменьшаться! Максимум достигается при г = R. Какой же
вариант реализуется в нашем случае? Ясно, что первый,
когда график идет в гору: ведь сопротивление тонкого участка
заведомо меньше всего сопротивления спирали (г«К). Зна-
44
Рис. 18. Схематическое
изображение спирали лампочки и
график зависимости мощности,
выделяющейся на «тонком месте»,
от его сопротивления
(К-основная часть спирали,
г-перегорающий участок)
О R 2R 3R г
чит, с ростом г тонкий участок действительно будет
нагреваться сильнее, и объяснение было дано верное.
Наверное, все же не зря мы не спешили выкинуть
перегоревшую лампу: в ней нашлось много интересного. Конечно,
рассказано здесь далеко не обо всем, что уже известно.
Сколько еще неведомых загадок хранит в себе такая
знакомая всем электрическая лампа...
Глава 2
ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАДОКСЫ,
ИЛИ КОГДА В ХИМИИ
ДВАЖДЫ ДВА-НЕ ЧЕТЫРЕ
Что такое парадокс? Это то, что на первый взгляд
противоречит здравому смыслу. Например, утверждение о том,
что в некоторых случаях 2x2^4 воспринимается как
парадоксальное: ведь этого не может быть! Оказывается, может:
например, в троичной системе счисления 2x2 = 11, в
четвертичной 2x2=10.
Что же такое здравый смысл применительно к химии?
Это теории, правила, которые выполняются в подавляющем
большинстве случаев; но нет правил без исключения. Так,
некоторые вещества в определенных условиях могут не
вступать в характерные для них реакции или, наоборот,
реагировать необычным образом. В этом разделе приводятся
примеры подобных исключений из самых привычных
закономерностей в химии.
45
ПАРАДОКС ПЕРВЫЙ: АТОМНАЯ МАССА КИСЛОРОДА,
ИЛИ КОГДА 16+17 + 18<16
Большинство элементов, как известно, представлено
несколькими стабильными изотопами, поэтому их атомная
масса выражается дробными числами. Например,
природный хлор состоит из двух изотопов: с массовым числом*
35 (такого хлора примерно 75%) и с массовым числом 37
(на его долю приходятся оставшиеся 25%). Можно было бы
предположить, что значение атомной массы хлора должно
быть где-то между 35 и 37 с учетом распространенности
в природе атомов хлора-35 и хлора-37. Действительно, в
Периодической таблице элементов Д. И. Менделеева под
символом хлора значится 35,453.
Природный кислород, и это тоже хорошо известно,
состоит из трех стабильных изотопов с массовыми числами
16, 17 и 18. Первого изотопа намного больше других, и на
основании этого можно предположить, что атомная масса
природной смеси изотопов будет лишь чуть больше 16.
Заглянем теперь в таблицу элементов: атомная масса
кислорода равна, оказывается ... 15,9994! Как же так-среднее
значение из трех величин оказалось меньше минимального?
Может быть, у кислорода есть более легкие изотопы?
Формально есть-это 150, но стабильность данного изотопа
настолько мала (период полураспада - всего 2 мин), что он не
может внести ни малейшего вклада в атомную массу
кислорода. Кстати, у кислорода известен и изотоп с массовым
числом больше 18-это 190, который также практически не
встречается в природе (его период полураспада составляет
27 с).
Как же «решается» данный парадокс? Прежде чем
ответить на этот вопрос, полезно вспомнить недавнюю
историю. Раньше химики пользовались так называемой
кислородной единицей, с помощью которой они выражали
относительные массы всех элементов. Эту единицу получали
так: брали усредненную атомную массу (или, как тогда
говорили, атомный вес) всех трех природных изотопов
кислорода, с учетом их относительной распространенности, и
делили полученную величину на 16. Вот этой меркой
и измеряли все остальные элементы. Очевидно, что для
* Массовое число-это общее число протонов и нейтронов
в ядре; масса покоя этих частиц в свободном состоянии составляет
я 1 атомную единицу массы.
46
16
^__ i
\
1 N
1 N
18
' i?
V
t -^^^^^
I
iVx
64 •
■v
самого кислорода атомная масса по определению была
равна точно 16. Эта «химическая мерка» была, однако, не очень
точной. Почему? Когда точность измерительных приборов
достигла определенного уровня, выяснилось, что изотопный
состав кислорода в различных природных объектах может
быть разным (о причинах этого мы сейчас говорить не
будем; отметим лишь, что кислород не представляет
исключения-колебания атомных масс, хотя и небольшие,
наблюдаются, например, для водорода, углерода, кремния, бора
и серы). Именно непостоянством изотопного состава
кислорода объясняется, почему в таблицах последнюю четверку
в значении атомной массы кислорода иногда ставят ниже
других цифр или уменьшают в размерах: за эту четверку
никто поручиться не может. То же справедливо и для
некоторых других элементов.
Конечно, для практических расчетов, например, при
выполнении химических анализов, колебания в несколько
десятитысячных кислородной единицы не имели никакого
значения. Однако многих ученых не удовлетворяла сама
постановка вопроса: как можно, например, точно измерять массы
других элементов и отдельных изотопов, если сама единица
измерения не вполне постоянна ? Все равно, как если бы
хранящийся в Париже эталон метра (сейчас, впрочем, он
заменен и определяется иначе) изготовили в свое время не из
платиноиридиевого сплава, а, положим, из гигроскопичного
47
дерева. Поэтому наряду с «химической кислородной
единицей», которая появилась еще в 1906 г. взамен водородной,
физики ввели свою единицу, которой пользовались при
расчетах в атомной физике. «Физическая кислородная единица»
определялась как 1/1"6 массы изотопа 160, а эта масса,
конечно, уже была вполне определенной и не подверженной
никаким колебаниям. По этой шкале атомная масса
природного кислорода получалась равной 16,0044.
Так в течение многих лет и сосуществовали две единицы
измерения - очень точная физическая и менее точная
химическая. Это, естественно, создавало определенное неудобство,
часто приходилось пересчитывать одни величины в другие
и всегда надо было указывать, в какой шкале атомных масс
приведена та или иная величина. Поэтому в 1959 г.
Международный союз теоретической и прикладной химии
(ИЮПАК) предложил, а в 1961 г. утвердил переход к новой
единице измерения атомных масс-углеродной. Эту единицу
приняли и физики. Она равна 1/12 массы наиболее
распространенного в природе (98,89%) изотопа 12С.
Теперь мы подошли к самому главному. Для начала
попробуем ответить на вопрос, что больше: прежняя
физическая кислородная единица или нынешняя углеродная?
Казалось бы, они должны быть совершенно одинаковыми, так
как масса обоих изотопов 160 и 12С делится на
соответствующее число нуклонов в ядре и электронов в атоме.
Правда, масса нейтрона чуть больше, чем у протона-на
0,0014 углеродных единицы, однако в обоих изотопах
протонов и нейтронов как раз поровну. Поэтому если обозначить
массу протона тр, массу нейтрона тп и массу электрона те,
то по правилам арифметики мы должны получить для
кислородной единицы (8mp + 8m„ + 8mg)/16 = 1/2 (тр + тп + те),
а для углеродной единицы (6тр + 6тп + 6те)/\2 = 1/2(тр +
+ тп + те), т. е. то же самое значение.
Однако в действительности все не так: двенадцатая часть
массы атома 12С больше шестнадцатой части атома 160.
Здесь-то и кроется разгадка парадокса: при образовании
ядер из отдельных нуклонов арифметика «не работает». При
слиянии протонов и нейтронов в одно прочное ядро
выделяется огромное количество энергии; в соответствии с
уравнением Эйнштейна Е = тс2, выделившаяся энергия «уносит»
с собой часть массы, и масса нового атома не равна сумме
масс, его составляющих. Эта разница, получившая название
дефекта масс, может составлять значительную долю от
массы ядер-около 1%. Больше всего «худеют» при образо-
48
вании изотопы с массовым числом около 50 (середина 4-го
ряда элементов в Периодической таблице). До этих
элементов дефект массы растет с увеличением атомного номера,
а затем постепенно падает.
Для иллюстрации дефекта масс просуммируем массы
покоя электронов, протонов и нейтронов, например, для
изотопа 4Не. У этого ядра гелия два протона, два
нейтрона, а на электронной оболочке атома-4 электрона.
Всего получаем: 2тр + 2Щ + 4те = 2 • 1,00728 + 2-1,00867 +
+ 4 • 0,00055 « 4,0341 (все значения приведены в современных
атомных единицах массы, т. е. в углеродных единицах). А на
самом деле масса 4Не равна 4,0026, т.е. отличается от
«рассчитанной» уже во втором знаке после запятой. Теперь не
покажется удивительным, что точные массы трех изотопов
кислорода в углеродных единицах составляют
соответственно 15,9949; 16,9991 и 17,9992 и не равны массовым числам,
а усредненная масса кислорода, рассчитанная из этих
значений с учетом распространенности в природе 160, 170 и 180
(99,759; 0,037 и 0,204% соответственно), как раз и равна
15,9994.
«Парадоксальные» относительные атомные массы, не
соответствующие массовым числам стабильных изотопов,
можно найти и у других элементов в Периодической
таблице элементов Д. И. Менделеева-у гелия, фтора, фосфора,
скандия, марганца, кобальта, мышьяка, иттрия, ниобия,
родия, иода, цезия, празеодима, тербия, гольмия, тулия,
лютеция, золота, висмута, урана и тория. При этом только у
гелия, лютеция и урана имеются два или три стабильных (или
очень долго живущих изотопа); все остальные-это
элементы-одиночки, имеющие лишь по одному стабильному
изотопу-для них дефект масс выявляется наиболее
наглядно. Так, у марганца только один стабильный изотоп-это
марганец-55, однако атомная масса марганца меньше 55
и равна 54,9380.
ПАРАДОКС ВТОРОЙ: СКОЛЬКО АЗОТА
МОЖНО ЗАКАЧАТЬ В БАЛЛОН,
ИЛИ КОГДА 1x5 НЕ РАВНО 5
В химических лабораториях часто используется чистый
азот, который необходим, например, для работы газовых
хроматографов, для создания инертной атмосферы в
реакционных сосудах, а также в других случаях. Азот хранят
в толстостенных стальных цилиндрах, выдерживающих
4 —Зак. 633
49
6Ъ
i> .
• V
большие давления. Представим себе, что в лаборатории
имеется такой цилиндр объемом 3 л, который теоретически
может выдержать давление 5-Ю7 Па. В этот цилиндр
регулярно закачивают 10 моль азота (280 г), и манометр при
этом показывает давление около 8 • 106 Па.
Зададимся теперь простым вопросом: можно ли закачать
в баллон в пять раз больше газа? Ответ как будто простой:
давление при этом также возрастает в 5 раз, а 4 • 107 Па
баллон выдержит. На самом деле этого нельзя делать ни
в коем случае, так как баллон взорвется, потому что
давление в нем вырастет не в пять, а почти в десять раз! Как же
это может произойти? Ведь в соответствии с известным
законом при прочих равных условиях давление газа Р должно
быть пропорционально его количеству п, что и выражает
формула Клапейрона - Менделеева:
PV= nRT,
где V-объем, занимаемый газом; Т-абсолютная температура;
К-газовая постоянная.
Все это совершенно справедливо, но лишь в отношении
идеальных газов, для которых принимается, что между
молекулами не действуют силы притяжения или отталкивания,
50
а объем самих молекул равен нулю. Нет ничего
удивительного в том, что идеальные газы в природе не встречаются,
а реальные газы в большей или меньшей степени
отклоняются от законов, которым должны подчиняться
идеальные газы. Между молекулами газов всегда
существуют силы притяжения, в результате чего объем
реального газа меньше объема идеального газа. А при достаточно
высоких давлениях нельзя пренебрегать и собственным
объемом молекул.
Существуют различные методы расчета для реальных
газов. Довольно простое уравнение предложил более 100 лет
назад голландский ученый Ван-дер-Ваальс:
(Р + п2a/V2)(V- nb) = nRT,
в котором поправка а/V2 учитывает взаимодействия между
молекулами реального газа, а параметр Ъ представляет
собой поправку к объему газа, численно равную объему всех
молекул газа при их плотнейшей упаковке. Уравнение Ван-
дер-Ваальса хорошо согласуется с опытом в тех случаях,
когда пасует уравнение Клапейрона - Менделеева.
При практических расчетах уравнением Клапейрона-
Менделеева можно пользоваться для реальных газов с
низкими температурами кипения, когда они находятся при не
очень высоких давлениях. Расхождение между двумя
уравнениями хорошо иллюстрируют данные для мольных объемов
различных газов при нормальных условиях. Идеальный газ
в этом случае должен всегда иметь объем 22,4 л. А вот что
дают экспериментальные данные для мольных объемов
некоторых реальных газов (см. табл.).
Видно, что отклонения достигают 5%, и лишь у трех
газов, которые стоят в самом начале таблицы, мольный
объем соответствует мольному объему идеального газа. Но
Мольные объемы некоторых реальных газов
Газ
N2
о2
Не
Хе
СН4
С2Н2
С2Н4
HCI
Мольный
объем, л
22,4
22,4
22,4
22,3
22,3
22,2
22,2
22,2
Газ
со2
с2н6
NH3
НВг
HI
с3н6
с3н8
С12
Мольный
объем, л
22,2
22,1
22,1
22,1
22,1
22,0
22,0
22,0
Газ
SO 2
(СН3)20
СН3С1
t/30-C4Hlo
Оз
н-С4Н10
Мольный
объем, л
21,9
21,8
21,8
21,7
21,6
21,4
А*
51
это при нормальных условиях. А что будет с тем же азотом,
который закачан под большим давлением в стальной
баллон? Это легко рассчитать, поскольку параметры а и Ъ
в уравнении Ван-дер-Ваальса экспериментально определены
для многих газов. В частности, для азота, когда давление
выражено в Паскалях, а объем-в литрах, а =
= 1,41-105 л2Па/моль2, Ъ = 0,0391 л/моль. А теперь
проведем простейшие расчеты.
Из уравнения идеального газа получаем, что Р = nRT/V.
Когда в баллон (V= 3 л, Т= 293 К) закачали 280 г азота
(п= 10), то по приведенной формуле получаем, что давление
в нем равно 8,1 • 106 Па. А для случая п = 50 и расчетов
проводить не надо: ясно, что давление повысится ровно в 5 раз.
А теперь рассчитаем действительное давление в баллоне.
Из уравнения Ван-дер-Ваальса получаем, что P = nRT/(V—
— bn) — n2a/V2. В первом случае соответствующий расчет
дает 7,75-106 Па; разница хотя и есть, но она
невелика-менее 5%. Значит, при не очень точных расчетах можно
считать азот идеальным газом, даже когда он сжат до
нескольких десятков атмосфер. Но если закачать в баллон в 5 раз
больше азота, то получим по уравнению для реальных газов
огромное давление 7,74-107 Па (вместо 4-Ю7)! Значит, при
очень высоких давлениях ни один газ не ведет себя, как
идеальный. Конечно, это приходится учитывать при
разработке химических реакторов и другой аппаратуры,
работающей при высоких давлениях.
ПАРАДОКС ТРЕТИЙ: СКОЛЬКО ОСТАНЕТСЯ АТОМОВ
ИЛИ КОГДА 4:2 НЕ РАВНО 2
Поговорим теперь о радиоактивных изотопах, которые
распадаются, испуская различные частицы. Радиоактивные
изотопы многих химических элементов широко
применяются в различных отраслях промышленности, в медицине,
научных исследованиях. Радиоактивный распад подчиняется
строгим математическим закономерностям. Например,
часто используется понятие времени, или периода
полураспада, когда распадается ровно половина имеющегося в
наличии изотопа; в течение следующего периода (его
обозначают обычно буквой 7) распадается половина оставшегося
количества и т.д.
Период полураспада для разных радиоактивных
изотопов может изменяться в очень широких пределах-от 7-1015
лет для а-активного изотопа самария-148 (что значительно
52
превышает возраст Вселенной) до 3-10~7с для изотопа
212Ро (он тоже испускает а-лучи). Время полураспада очень
важно знать исследователям, особенно если они работают
с коротко живущими изотопами: чуть промедлишь-и
исследовать уже нечего... Так, группе американских физиков и
химиков, получивших первые, буквально считанные
атомы нового элемента № 101-менделевия, пришлось
осваивать «химию на бегу», чтобы успеть провести все
необходимые операции и доказать присутствие
нового элемента до того, как его атомы распадутся.
Новый элемент получали облучением эйнштейния-253
на циклотроне, а химическая лаборатория была от него
в полутора километрах. Чтобы выиграть драгоценные
секунды, ученым приходилось мчаться с приготовленными
препаратами по коридорам и лестницам и держать
наготове автомобиль, на котором везли образец в лабораторию.
Сейчас установлено, что период полураспада для
изотопа 256Md, который получался в тех опытах, равен 1 ч
15 мин. В одном из опытов было получено 4 атома этого
изотопа, а спустя 75 мин остался только один. Что это-
ошибка эксперимента? Или, может быть, период
полураспада был определен неправильно? Однако ученые себе эти
вопросы не задавали, поскольку считали, что все идет, как
положено. В чем тут дело?
В действительности здесь никакого противоречия нет;
наоборот, оно бы немедленно появилось, если попытаться
приложить закон радиоактивного распада к нескольким
атомам. Действительно, если через время Т должно
обязательно остаться ровно 2 атома, то, рассуждая подобным
образом, мы придем к выводу, что через период 2Т (2,5 ч)
останется 1 атом, спустя еще один период 7... пол-атома
и т.д., что явно лишено смысла. Значит, наши рассуждения
никуда не годились. А теперь попробуем ответить на такой
вопрос: что будет с последним оставшимся атомом через 2,
4 или 6 ч? И как точно узнать, когда именно он распадется?
Знать ответ на этот вопрос было бы очень кстати,
потому что многие нестабильные изотопы как раз и получают
часто в виде единичных атомов.
К сожалению, ответить на этот вопрос невозможно,
потому что закон радиоактивного распада-статистический, он
справедлив только для большого числа атомов. Когда же
атомов всего несколько, можно говорить лишь о
вероятности того или иного события в их жизни. В этом смысле
хорошей моделью радиоактивного распада служит бросание
53
'ф
>v О» \
- i \
монет. Положим на стол несколько монет и условимся, что
монета, лежащая гербом вверх, соответствует «живущему»
атому, а лежащая гербом вниз - распавшемуся. Однократное
подбрасывание всех монет будет означать, что прошел еще
один период полураспада.
Начнем «игру в атомы» с одной-единственной монеты,
которая лежит гербом вверх. Конечно, не обязательно
ждать 75 мин, чтобы подбросить монету-это можно
сделать в любой момент. «Опыт» покажет, что за время Татом
может либо остаться без изменений, либо распасться,
причем вероятность каждого события равна 0,5. Если наш атом
«выживет», то вероятность его распада в течение
следующего периода Т нисколько не изменится: предыстория атома
(как и монеты) не оказывает влияния на дальнейшие
события. Пусть, например, монета пять раз подряд упала гербом
вверх, или атом пережил пять периодов полураспада
(событие редкое, но вполне возможное). Вероятность того, что
монета и в шестой раз упадет гербом вверх (а атом не
распадется за следующий период Т) снова равна в точности 0,5.
Интересно, сколько же может прожить наш атом?
Вероятность того, что он проживет 2,5 ч (2Т) равна х/4, или
25%; для 3,75 ч (т.е. ЗТ)-1/^ или 12,5%, а вероятность про-
'Ч
54
жить 12,5 ч (10 7) уменьшится до (1/2)10= 7ю24> или 0,1%.
Для единственного атома шанс небольшой, но когда атомов
очень много, например, не менее нескольких миллиардов, то
многие из них, без сомнения, проживут и 10 периодов
полураспада, и 20, и даже больше.
Теперь чуть усложним задачу и «возьмем» два атома,
т.е. выложим две монеты гербами вверх. Подбросим
каждую из них один раз и посмотрим, что может получиться.
Ясно, что всего имеется 4 варианта. Один из них-обе
монеты упали гербом вверх; это означает, что вероятность
обоим атомам остаться в «живых» через время Т равна 25%;
такова же вероятность того, что за это же время оба атома
распадутся. Наиболее же вероятное событие (50%) состоит
в том, что один атом распадется и один останется.
Возьмем, наконец, 4 атома, о которых шла речь вначале,
и ограничимся для простоты рассмотрением одного
периода их полураспада. Всего здесь может быть 16 вариантов,
поэтому вероятность распада всех четырех атомов (1
вариант из 16), как и вероятность их выживания, равна 1/16
(чуть больше 6%). Две монеты могут упасть гербом вверх
шестью способами, поэтому вероятность того, что через
75 мин останется ровно половина атомов, т. е. два, равна
всего-навсего 6/16 или 37,5%. Остальные шансы (а их ровно
50%) приходятся на те случаи, когда из четырех атомов
останутся либо три, либо один. Поэтому-то ученые
нисколько не удивились, когда по прошествии одного периода
полураспада остался только один атом-это событие имеет
довольно большую вероятность.
Уяснив, что закон радиоактивного распада -
вероятностный (иначе говоря-статистический) и потому должен
выполняться тем точнее, чем больше вещества,
сформулируем еще один, несколько неожиданный парадокс: чем
больше имеется атомов данного радиоактивного изотопа, тем
меньше вероятность того, что за время Т распадется
половина атомов этого изотопа. Да-да, это не опечатка:
именно меньше! А как же тогда теория вероятностей?
Оказывается, она говорит то же самое. Поскольку мы
имеем дело с математикой, то «половина атомов» изотопа
должна означать ровно г/2 от всех атомов. Значит, когда
исходное число атомов нечетно, вероятность вообще равна
нулю, так как не может распасться дробное число атомов.
А для четного числа атомов вновь прибегнем к испытанной
модели с монетами. Раньше мы убедились, что в случае
двух атомов вероятность распада половины из них за время
55
Т равна 0,5, или 50%, а для 4 атомов она снижается до
37,5%. Далее, если атомов 6, вероятность распада половины
из них равна 31% (так как 6 монет могут упасть 64
способами, из которых 20 составляют те случаи, когда только три
монеты лежат гербами вверх). Для 10 атомов вероятность
уже меньше 25%, для 20 атомов-меньше 18% и т.д. Теперь
все становится ясным. Действительно, трудно ожидать, что,
бросив, скажем, 1000 монет, мы получим ровно 500 из них
гербом вверх. Зато очень велика вероятность того, что таких
монет будет приблизительно 500.
То же и с атомами. Ясно, что вероятность распада за
время Т ровно половины атомов, скажем, из миллиона,
близка к нулю. А вот вероятность распада примерно 500
тысяч атомов, например, от 495 000 до 505 000, будет уже
близка к 100%. Поэтому, чтобы не было больше никаких
парадоксов, сформулируем закон распада таким образом: чем
больше имеется атомов радиоактивного изотопа, тем ближе
к 0,5 отношение числа распавшихся за время Т атомов к их
исходному количеству.
ПАРАДОКС ЧЕТВЕРТЫЙ: КИСЛОТА И ЩЕЛОЧЬ
МЕНЯЮТСЯ МЕСТАМИ
Во всех учебниках написано, что самый простой способ
отличить кислоту от щелочи-это воспользоваться
индикатором, например, фенолфталеином: в кислой среде он
бесцветен, в щелочной-окрашен в малиновый цвет. Для
химиков это считается азбучной истиной, и если бы вдруг на
экзамене учащийся ответил, что раствор фенолфталеина
может окрашиваться от кислоты и обесцвечиваться от щелочи,
то скорее всего экзамен для него на этом бы закончился.
Однако легко поставить опыт, больше похожий на фокус.
Возьмем немного, 1-2 мл, концентрированного раствора
щелочи и добавим 1-2 капли раствора фенолфталеина.
Вопреки ожиданиям, этот раствор останется бесцветным.
Теперь начнем из пипетки добавлять по каплям кислоту,
непрерывно перемешивая раствор. Произойдет настоящее
чудо: сначала от добавления кислоты появится малиновая
окраска, затем она исчезнет, а потом, когда кислоты будет
уже много, появится снова!
Может быть, это были какие-то особые щелочь и
кислота, с какими-то редкостными свойствами? Нет, и кислота,
и щелочь самые что ни на есть обычные: NaOH и H2S04.
А весь фокус в том, что оба реактива были концентриро-
56
ванные. В сильнощелочной среде фенолфталеин существует
в виде трехзарядного аниона, в котором имеется три
«нормальных» бензольных кольца (формула I); такая форма
IVa
бесцветна. Добавление небольшого количества кислоты
связывает часть щелочи, и появляется знакомая всем
малиновая окраска: индикатор перешел в другую форму, в
которой одно из колец имеет хиноидную структуру (формула II).
Это превращение легче осуществить в более разбавленном
растворе, так как уже небольшой избыток кислоты вновь
приведет к обесцвечиванию фенолфталеина (формула III).
Эта форма существует в нейтральных и кислых растворах.
Наконец, в среде концентрированной серной кислоты снова
появляется красная окраска, хотя и не такая интенсивная,
как в щелочной среде. Виновник окраски-катион
фенолфталеина (формула IV), для которого можно написать и
хиноидную форму (формула IVa).
После того, что было рассказано о фенолфталеине,
наверное, не покажется таким уж парадоксальным
утверждение, что с помощью кислоты, например хлороводородной,
можно осадить гидроксид металла из раствора его соли.
Вы, вероятно, уже догадались, что соли этого металла
должны быть амфотерными, например соли Sn, Al, Zn. К рас-
57
твору соли надо заранее добавить избыток щелочи. Тогда
все становится на свои места: в избытке щелочи
присутствуют гидроксо-соли. Не удивительно, что осторожное
подкисление такого раствора приводит к нейтрализации
избытка щелочи и выпадению осадка гидроксида, например:
K2[Zn(OH)4] + 2НС1 = Zn(OH)2| + 2КС1 + 2Н20.
В общем, самая заурядная реакция.
Вот еще несколько парадоксов, связанных с кислотами.
Всем известно правило, согласно которому сильные
кислоты вытесняют слабые из их солей. А бывает ли наоборот?
Сколько угодно. Реакцию можно «вывернуть наизнанку»,
заставить ее идти справа налево, если вывести из зоны
реакции хотя бы один из продуктов в виде труднорастворимого
осадка или газа. Вот простой пример:
H2S + CuS04 - CuSi + H2S04,
т.е. очень слабая сероводородная кислота вытеснила очень
сильную серную из ее соли. Другой пример: очень слабая
борная кислота при высокой температуре вытесняет
большинство других, даже сильных кислот из их солей. Это
происходит потому, что борная кислота (при высокой темпера-
58
туре она превращается в тетраборную кислоту Н2В407)
исключительно устойчива к испарению, тогда как многие
другие кислоты улетучиваются и не могут участвовать
в обратной реакции. Так, борная кислота при прокаливании
с хлоридом натрия превращается в тетраборат натрия и
выделяется хлороводород:
4Н3ВОэ + 2NaCl = Na2B407 + 2HC1T + 5H2OT-
А может ли слабая кислота вытеснить сильную...
щелочь? Такое предположение вовсе неправдоподобно-и тем
не менее известна реакция между борной кислотой и
фторидами щелочных металлов:
Н3В03 + 3KF = BF3 + ЗКОН.
Почему же такая реакция идет? Дело в том, что борная
кислота-соединение амфотерное, она может быть не только
кислотой, но и основанием, хотя и очень слабым. Тем не
менее реакция обмена
В(ОН)3 + 3KF = BF3 + ЗКОН
идет потому, что один из продуктов этой реакции образует
с избытком фторида калия очень прочное комплексное
соединение:
BF3 + KF = KBF4.
Поэтому суммарную реакцию можно записать так:
В(ОН)3 + 4KF = KBF4 + ЗКОН.
Причиной парадокса и в этом случае оказывается
связывание одного из продуктов реакции.
Хорошо известно, что такие соли, как Na2B407, Na2C03,
Na2S, при растворении в воде дают сильно щелочную
реакцию. Это понятно-соли сильных оснований и слабых
кислот подвержены заметному гидролизу. А что если
попробовать получить гидроксид натрия гидролизом... хлорида
натрия? Но ведь во всех учебниках сказано, что соли,
образованные сильными кислотами и сильными же основаниями,
гидролизу не подвергаются. Иными словами, реакция
NaCl + Н20 = NaOH + HC1
слева направо идти никак не может. Но это в обычных
условиях, в водном растворе при комнатной температуре. Вот
если бы удалось как-нибудь вывести из зоны реакции одно
59
из веществ, стоящих в правой части уравнения, тогда бы,
конечно, реакция пошла. Однако как это осуществить?
Оказывается, что ничего невозможного нет. Если на твердую
поваренную соль подействовать перегретым водяным паром при
500 °С и давлении, в 10 раз превышающем атмосферное,
хлороводород начинает улетучиваться с паром и
парадоксальный гидролиз поваренной соли идет практически до
конца.
И последний парадокс, связанный со сдвигом
равновесия. Может ли медь раствориться в кислоте с выделением
водорода? Если учащийся запишет, например, реакцию
Cu + 2HC1 = СиС12 + Н2, то преподаватель больше двойки
вряд ли за это поставит. Общеизвестно, что медь
растворяется лишь в кислотах, имеющих свойства окислителей,
например в азотной кислоте. Однако водород в таких случаях
не вьщеляется. Из кислот, не обладающих окислительным
действием, медь не вытесняет водород, так как она стоит
в ряду напряжений правее водорода. Однако и здесь
пригодится испытанный неоднократно метод: реакция все же
пойдет, если в результате ее образующиеся при растворении
в кислоте ионы меди будут-полностью выводиться из
раствора, например, за счет связывания в прочные комплексы.
Так, например, реагирует медь с раствором бромоводород-
ной кислоты:
2Cu + 4HBr = 2H[CuBr2] + Н2.
Более того, если комплексообразователь очень силен
(бромид-ионы связывают медь все же не слишком прочно),
то медь сможет вытеснять водород даже из воды! Это
происходит, например, в присутствии очень сильного комплек-
сообразователя-цианида калия:
2Си + 4KCN + 2Н20 = 2K[Cu(CN)2] + 2КОН + Н2Т-
Но можно, оказывается, вытеснить медью водород и из
обычной хлороводородной кислоты. Для этого нужно
немногое: всего-навсего поместить этот металл в ряду
напряжений левее водорода. А в этом нет ничего невероятного:
ведь положение в ряду напряжений зависит не только от
самого металла, но и от растворителя. Обычный ряд
напряжений (точнее говоря, ряд стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов) измерен для водной среды
в строго определенных (стандартных) условиях. Если же
вместо воды взять, нацример, ацетонитрил CH3CN, то
стандартные потенциалы металлов изменятся, причем в неоди-
60
наковой степени. Ниже приведены 2 ряда напряжений
металлов в воде и в ацетонитриле (потенциалы приведены
в вольтах):
в водном растворе
Li К Са Na Zn Cd Pb H Cu Ag
- 3,05 - 2,92 - 2,87 - 2,71 - 0,76 - 0,40 - 0,13 0 0,34 0,80
в ацетонитриле
Li К Na Са Zn Cd Cu Pb H Ag
- 3,23 - 3,16 - 2,87 - 2,75 - 0,74 - 0,47 - 0,28 - 0,12 0 0,23
Сопоставив оба ряда, мы увидим, что у меди потенциал
даже поменял знак: из положительного стал
отрицательным. И в ацетонитриле должна спокойно пройти
немыслимая для водных растворов реакция
2Си + 2НС1 = 2СиС1 + Н2,
в которой медь окисляется до одновалентного состояния,
а хлороводород восстанавливается до газообразного
водорода.
Как видно, ни один из перечисленных парадоксов по
сути дела не противоречит химическим правилам. Так и
должно быть: закон остается законом. Но в любой научной
системе есть место неожиданностям.
Несколько химических парадоксов, рассмотренных
в этой главе, тему далеко не исчерпали...
Глава 3
«ДЕТСКИЙ ВОПРОС»
Изучающие химию часто задают разнообразные
вопросы, которые возникают при чтении книг или при
проведении химических опытов. Как ответить на все эти «почему»?
Иногда достаточно взять хороший учебник, и все
становится ясно (хотя ответ не всегда лежит на поверхности, и чтобы
его найти, приходится изрядно поломать голову). Однако
объем учебников ограничен, в них дается только самое
важное, самое значительное и общепринятое. Как же быть,
когда нужных сведений в учебниках нет? Тогда на помощь при-
61
ходят справочники и энциклопедии, и не только
современные.
Не следует думать, что старые справочники,
обобщающие труды химиков прошлого, интересны только для
историков науки. Как без алхимии не было бы химии, так без
массы экспериментальных фактов, добытых в трудах
многих поколений химиков, были бы невозможны дальнейшие
исследования. Английский химик Дж. У. Меллор, автор
классического справочника по неорганической и
теоретической химии, написал с признательностью на титульном
листе своего многотомного труда: «Посвящается рядовым
огромной армии химиков. Их имена забыты, их работы
остались...»
Интересные подробности об этих работах можно узнать
из многочисленных книг по истории химии, из старых
энциклопедий, в подготовке которых часто принимали участие
выдающиеся ученые. В качестве примера можно привести
10-томную «Техническую энциклопедию», которая была
впервые издана в России под редакцией Д. И. Менделеева.
Он же был редактором раздела химии известного
85-томного Энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона и
лично написал для него много статей.
В этой главе с помощью старых и современных
учебников и справочников прослеживается история нескольких на
первый взгляд довольно частных вопросов, заданных
любознательными юными химиками. Попытки ответить на эти
«детские вопросы» позволяют показать, что химия-не
набор готовых фактов и рецептов, а непрерывное развитие,
преодоление ошибок и заблуждений прошлого, постановка
новых задач, которые еще предстоит решить.
БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ ИЛИ ТУРНБУЛЕВА СИНЬ?
Химики давно знакомы с такими комплексными
соединениями железа, как гексацианоферрат(11) калия K4[Fe(CN)6]
(прежнее название-желтая кровяная соль) и гексацианофер-
рат(Ш) калия K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль).
Реакции этих «кровяных солей», которые широко
используются для обнаружения ионов Fe2+ и Fe3+ в растворах,
казались совершенно понятными, и запомнить их было
очень просто. В старом учебнике аналитической химии
можно прочитать, что реактивом на соли железа(Ш) служит
K4[Fe(CN)6], и в результате простой обменной реакции ме-
62
жду ионами в растворе получается синий осадок берлинской
лазури:
4FemCl3 + 3K4[Fe"(CN)6] = Fe1]1 [Fen(CN)6]3l + 12KC1.
Чтобы обнаружить в растворе соли железа(И), нужен
другой реактив-гексацианоферрат(Ш) калия; в осадок
в этом случае выпадает турнбулева синь:
3FeHCl2 + 2K3[Feln(CN)6] = Fe1] [Fein(CN)6]2| + 6KC1.
Но откроем какой-нибудь современный учебник,
например «Общую и неорганическую химию» М. X. Карапетьянца
и С. И. Дракина (М.: Химия, 1981), и там прочитаем, что
«берлинская лазурь и турнбулева синь имеют одинаковое
строение»! Так что же получается в результате этих очень
простых с виду реакций?
Строение синих осадков, образующихся при сливании
солей железа и гексацианоферратов калия, интересовало
химиков не одно столетие, но ясность в этот вопрос удалось
внести сравнительно недавно. История эта достаточно
интересная и поучительная.
Первой была открыта берлинская лазурь. Сейчас трудно
с точностью установить, как и когда это случилось: о новой
химической реакции не только не было научных публикаций,
но сохранялся в тайне даже способ ее проведения. А все
дело в том, что открытие сделали не химики. Полагают, что
берлинская лазурь была получена в начале XVIII в. в
Берлине, и притом случайно. Все началось с того, что красильный
мастер Дизбах получил от торговца необычный поташ,
растворы которого с солями железа давали синее окрашивание.
При проверке оказалось, что этот поташ (карбонат калия)
был ранее прокален с бычьей кровью. Осадок, который
давал этот поташ с солями железа, представлял собой после
высушивания темно-синюю массу с красновато-медным
металлическим блеском. Попытка использовать это вещество
для окрашивания тканей оказалась удачной. Краска была
относительно дешевой, не ядовитой, устойчивой к слабым
кислотам. А главное-она обладала исключительно
интенсивным цветом. Например, для получения голубой краски
достаточно было на 200 частей белил взять всего одну часть
нового пигмента, т.е. в 10 раз меньше, чем традиционного
ультрамарина. Новая краска, названная берлинской лазурью
и сулившая большие выгоды ее обладателям, быстро
вытеснила ультрамарин; ее использовали в красильном и
печатном деле, для изготовления синих чернил, масляных и аква-
63
рельных красок. Не удивительно, что способ получения
берлинской лазури долгое время держали в секрете.
Этот секрет был раскрыт спустя два десятилетия
англичанином Д. Вудвордом. Теперь краску мог получить каждый
желающий: для этого надо было прокалить с карбонатом
калия сухую кровь, полученную с боен, обработать плав
водой, добавить к раствору сульфат железа с алюмокалиевы-
ми квасцами и, наконец, подействовать на смесь
хлороводородной кислотой. Позднее французский химик П. Макер
установил, что вместо крови можно использовать рог, кожу,
шерсть и другие животные остатки, но что при этом
происходит, оставалось невыясненным.
Механизм химических процессов, приводящих к
образованию берлинской лазури, в общих чертах стал понятен
гораздо позднее, в ХЕК в. благодаря работам многих ученых,
среди которых был виднейший немецкий химик Ю. Либих.
Животные остатки, и это было уже тогда хорошо известно,
содержат азот и серу. Карбонат калия прокаливали при
высокой температуре в больших чугунных сосудах, в которые
стали еще специально добавлять железо в виде опилок или
стружек. В этих условиях карбонат калия частично
превращался в цианид калия, а сера давала с железом сульфид.
Если обработать такой плав горячей водой, то цианид калия
прореагирует с сульфидом железа и образуется раствор гек-
сацианоферрата(П) калия:
6KCN + FeS = K4[Fe(CN)6] + K2S.
Отсюда, кстати, понятно происхождение названия этой
соли; немецкий химик XVIII века А. С. Маргграф назвал ее
«щелочью, воспламененной бычьей кровью».
Дальнейшие операции получения берлинской лазури
были довольно простыми, и их легко воспроизвести, исходя из
готового гексацианоферрата(П) калия. Если нагреть до
75-80 °С 20%-ный водный раствор этого вещества и
добавить 25%-ный раствор сульфата железа, то выпадет белый
осадок, который быстро синеет на воздухе в результате его
окисления кислородом. Чтобы ускорить окисление и
получить берлинскую лазурь, применяли окислители-хлор или
азотную кислоту.
В зависимости от способа проведения этой реакции
краситель получали либо в виде нерастворимого осадка, либо
в виде коллоидного раствора, который получил название
«растворимой берлинской лазури». Коллоидный раствор
получается, например, при промывании осадка большим коли-
64
чеством воды или в присутствии небольших количеств
щавелевой кислоты.
Названий у красителя было множество. Наиболее чистое
вещество в прошлом веке поступало в продажу под
названием парижская лазурь, смесь синего пигмента с желтой
краской называли прусской зеленью, а прокаливанием
получали «жженую берлинскую лазурь»-красновато-коричневый
порошок, мало отличающийся по составу от простого
оксида железа Fe203. Можно было встретить и другие торговые
названия берлинской лазури: прусская лазурь, гамбургская
синь, нейблау, милори и т.д., но все они в своей основе
содержали одно и то же вещество.
Со временем выяснилось, что краски на основе
берлинской лазури не так уж хороши, как казались вначале: они
светочувствительны и очень неустойчивы по отношению
к щелочам, под действием которых разлагаются с
выделением гидроксида железа Fe (OH)3. Поэтому сегодня пигмент
имеет лишь ограниченное практическое применение. Зато
реакция образования берлинской лазури уже более 200 лет
с успехом используется в аналитической химии. Еще
в 1751 г. А. С. Маргграф с помощью этой чувствительной
реакции обнаружил железо в различных соединениях
щелочноземельных металлов, встречающихся в природе:
известняке, флюорите, кораллах, костях и даже... в желчных
камнях быков. А в 1784 г. ирландский химик Р. Кирван
впервые предложил использовать водный раствор гексациа-
5 — Зак. 633
65
ноферрата(11)калия с точно известной концентрацией в
качестве стандартного раствора для определения железа.
Что же касается турнбулевой сини, то так называли
вещество, образующееся при смешении растворов сульфата
железа(П) и гексацианоферрата(Ш)калия. Последний был
получен только в 1822 г. немецким химиком Л. Гмелином
путем окисления K4[Fe(CN)6] хлором, поэтому раньше
K3[Fe(CN)6] называли солью Гмелина или красной
красильной солью. По внешнему виду ту рн булева синь была
очень похожа на берлинскую лазурь, и ее тоже можно было
получать в виде нерастворимой и растворимой (коллоидной)
формы. Особого применения этот синтез не нашел, так как
K3[Fe(CN)6] дороже K4[Fe(CN)6]. Вообще следует
отметить, что долгие годы эффективность способа получения
«кровяных солей» была очень низкой. При прокаливании
органических остатков азот терялся в виде аммиака,
синильной кислоты, летучих органических соединений, и лишь
10-20% его переходило в продукт реакции-K4[Fe(CN)6].
Тем не менее этот способ оставался единственным в течение
почти 150 лет-до 60-х годов прошлого века, когда
научились выделять цианистые соединения из доменного и
коксового газов.
Химики, конечно, интересовались составом
образующихся соединений красивого синего цвета. В старых работах
можно найти результаты множества анализов берлинской
лазури и турнбулевой сини. Эти результаты не всегда
согласовывались друг с другом. С несомненностью было лишь
выяснено, что состав продукта реакции может зависеть как
от соотношения исходных реагентов, так и от способа
проведения реакции. Например, нерастворимые и растворимые
формы пигментов отличались по составу: в последних
всегда находили калий, но его количество получалось
разным-оно отвечало то формуле KFe [Fe (CN)6], то
K2Fe[Fe(CN)6]. И еще одну странную вещь заметили
химики: часто анализы берлинской лазури и турнбулевой сини
давали совершенно одинаковые результаты.
Было ясно, что определение только элементного состава
красителей без изучения их строения с помощью других
методов не даст ответа на вопрос, что же получается на самом
деле при взаимодействии ионов железа с гексацианоферра-
тами калия. Действительно, в этом помогли разобраться
только исследования, проведенные уже в нашем столетии.
В основном исследовались растворимые формы соединений,
которые легче было очистить. Когда в 1928 г. были изме-
66
рены магнитные моменты, а в 1936 г. получены
рентгенограммы порошков, стало ясно, что очищенные берлинская
лазурь и турнбулева синь-это действительно одно и то же
соединение, которое содержит два типа атомов железа
в разных степенях окисления, + 2 и +3. Однако различить
в то время структуры KFeir[FeII](;CN)6] и KFeII1[FeI1(CN)6]
и установить таким образом истинное строение вещества
было невозможно. Это удалось сделать только в последние
два десятилетия с помощью современных
физико-химических методов исследования: оптической спектроскопии,
инфракрасной спектроскопии и гамма-резонансной (мессбауэ-
ровской) спектроскопии. В последнем случае были
специально получены осадки, меченные изотопами железа 57Fe.
Таким образом было установлено, что атомы Fe11 окружены
шестью атомами углерода, а в ближайшем соседстве с
атомами Fe111 находятся только атомы азота. Это означает, что
шесть цианидных ионов связаны всегда с атомами желе-
за(П), т. е. правильны формулы KFe \Fq \CN)6] для
растворимой формы и Fe4^Fe \СЫ)6]3-для нерастворимой
формы «лазури», или «сини», независимо от того, получены
ли они из FeCl2 и K3[Fe(CN)6] или из FeCl3 и K4[Fe(CN)6].
Как же можно объяснить эти результаты? Оказывается,
при смешении растворов, содержащих ионы Fe2+ и
[Fe(CN)6]3~, происходит окислительно-восстановительная
реакция; реакция эта самая простая из всех окислительно-
восстановительных процессов, поскольку в ходе ее не
происходит перемещения атомов, а просто один электрон с иона
Fe2+ переходит к иону [Fe(CN)6]3~, и в результате
получаются ионы Fe3+ и [Fe(CN)6]4~.
Рассмотрим еще один вопрос: что получается при
взаимодействии ионов железа и гексацианоферратов, когда
степень окисления железа в них одинакова? Если смешать в
отсутствие окислителей растворы сульфата железа(П) и гекса-
цианоферрата(И)калия (а именно так получали в старину
берлинскую лазурь), то получится белый осадок-соль
Эверитта, состав которой соответствует формуле
K2Fe [Fe \CN)6]. Эта соль очень легко окисляется, и
поэтому быстро синеет даже на воздухе, превращаясь в
берлинскую лазурь.
Осталась, наконец, последняя пара реагентов-FeCl3 и
K3[Fe(CN)6]. При взаимодействии растворов этих
соединений никакого осадка вообще не выпадает, получается
зеленовато-коричневый коллоидный раствор, который при кипя-
5*
67
чении в темноте дает так называемую берлинскую зелень.
Ей обычно приписывают строение Fe^Fe^CN^]. Однако
данные последних исследований указывают на присутствие
в этой «зелени» некоторого количества ионов Fe11. Они, по
всей вероятности, образуются в результате реакции
Fe3+ + [Fe(CN)6]3- + 2Н20 = Fe2+ + [Fe(CN)5]3- +
+ NH + + С02
СОЕДИНЕНИЯ В СКОБКАХ
Дали как-то студенту задание: получить висмутовую
кислоту и оксид висмута(У). Ну что ж, задание обычное, и с
чего начать его выполнение, тоже ясно. Взял студент
руководство по неорганическому синтезу и аккуратно переписал
в свой рабочий журнал методику. Вот что там говорилось.
Оксид висмута Bi203 взбалтывают в растворе гидроксида
натрия, нагревают почти до кипения и пропускают хлор, пока взвесь
не примет равномерную коричневую окраску:
Bi203 + 2С12 + ЗН20 = 2НВЮ3 + 4HC1
Взвесь отфильтровывают, промывают горячей, а затем
холодной водой и высушивают при 60-80 °С. Для получения более
чистого продукта рекомендуется перед высушиванием висмутовую
кислоту прогреть в концентрированной азотной кислоте, разбавить
водой, отфильтровать и высушить. На воздухе висмутовая кислота
устойчива. При 120°С она постепенно теряет воду и переходит
в оксид Bi2Os, который имеет красно-коричневую окраску.
Синтез показался студенту достаточно простым, но его
несколько смущало уравнение реакции: синтез ведут в
насыщенном растворе щелочи, а в качестве продуктов
получаются две кислоты. На всякий случай заглянул студент в
химический справочник, чтобы узнать основные свойства
соединений, которые ему предстояло получить, но не нашел там
практически ничего нового. Студент был дотошный, и
прежде чем приступить к работе, он решил просмотреть
несколько учебников по неорганической химии, благо были они под
рукой. Но от того, что он прочитал в учебниках, он пришел
в полную растерянность. И было от чего.
Возьмем, например, первый том книги Р. Рипана
и И. Четяну «Неорганическая химия»*. Там указано, что
Bi205-темно-коричневый порошок с плотностью 5,10 г/см3
и температурой плавления 150°С и что его получают либо
окислением соединений Bim в концентрированной водной
* Р. Рипан, И. Четяну. «Неорганическая химия». М.: Мир, 1971.
Т. 1. 560 с.
68
щелочи сильными окислителями (С12, Оэ, КМгЮ4, КСЮ3,
K2S208, Na202, гипохлоритами и т.д.), либо электролизом
на платиновом аноде суспензии Bi203 в растворе КОН
в присутствии КС1. Реакция окисления идет по уравнению
Bi203 + 4КОН + 2С12 = Bi2Os + 4KC1 + 2Н20.
При нагревании пентаоксид висмута постепенно
разлагается по схеме
Указано, что известны гидраты Bi205H20 (или НВЮ3),
а также Bi2Os 2Н20 и Bi205-3H20.
Однако в уже упоминавшемся учебнике М.Х. Карапеть-
янца и С. И. Дракина «Общая и неорганическая химия»
сказано, что пентаоксид висмута - очень нестойкое соединение,
которое при нагревании уже до 100°С интенсивно
разлагается на Bi203 и 02; про висмутовую кислоту-вообще ни
слова. Странно-с одной стороны, Bi2Os плавится при
150°С, а с другой - разлагается при 100°С, да еще
интенсивно. Ну, а в других книгах?
В первом томе учебника Г. Реми «Курс неорганической
химии» (1972 г.) отмечается, что уже в процессе синтеза
происходит отщепление кислорода, и полученный продукт
представляет собой не чистое соединение, а смесь Bi2Os и
ВЮ2. Еще более определенно высказываются Ф. Коттон
и Дж. Уилкинсон, авторы учебника «Современная
неорганическая химия» (1969 г.); вот что они пишут: «Единственным
хорошо изученным окислом висмута является Bi203 ... По-
видимому, пятиокись висмута существует, но она крайне
неустойчива и никогда не была получена в совершенно чистом
состоянии».
Но ведь в других источниках указано, что Bi2Os
разлагается лишь при 250 °С! Разве такое вещество можно
считать крайне неустойчивым? И вообще, почему так
различаются мнения разных авторов? Ведь все упоминавшиеся
учебники были изданы примерно в одни и те же годы.
Скорее всего, их авторы приводят данные, которые были
получены разными исследователями в разные годы и потому не
вполне соответствуют друг другу. Не только студенты, но
и опытные химики не так уж редко сталкиваются с
подобными ситуациями. И явление это вполне закономерное:
наука не стоит на месте, и то, что казалось твердо
установленным сегодня, завтра может оказаться неверным.
69
I Bi 05
и 0
*••
Совершим же небольшой экскурс в историю и возьмем
для начала классический учебник Б. В. Некрасова «Курс
общей химии», который с 1934 по 1962 г. выдержал 14
изданий, а в последующие годы вышло несколько изданий
монографии Б. В. Некрасова «Основы общей химии».
Посмотрим, не изменялось ли за эти годы отношение самого
автора к интересующему нас вопросу. Оказывается,
изменялось. Так, в первых семи изданиях сказано, что «при
действии сильных окислителей на Bi(OH)3 в растворе щелочи
получаются продукты, близкие к NaBi03. Обработкой
осадка горячей азотной кислотой может быть, по-видимому,
выделена и свободная метависмутовая кислота НВЮ3». Но
начиная с 1948 г., т.е. с восьмого издания своего учебника,
Некрасов ограничивается лишь кратким указанием:
«Существование НВЮ3 и Bi2Os как индивидуальных соединений
сомнительно».
Возьмем теперь учебник, написанный ещ§ в прошлом
веке-классический труд Д. И. Менделеева «Основы химии».
В нем мы уже не встретим никаких сомнений. Менделеев
пишет: «... известны: пятиокись Bi2Os (так раньше
записывали формулы веществ.-Я. Л.), ее метагидрат Bi205H20 или
BiHO3, называемый висмутовою кислотою, и пирогидрат
Bi2H407. Пятиокись висмута получается, когда долго
пропускается хлор через кипящий раствор КНО (уд. вес
70
1,38), в котором висит взболтанный порошок окиси висмута;
осадок промывают водою, кипящею азотною кислотою (но
ею недолго - иначе гидрат Bi2Os разлагается), опять водою,
а затем полученный ярко-красный порошок гидрата BiHO3
высушивается при 125°».
Знакомое описание? Действительно, оно почти
полностью повторяется и в современных руководствах.
Методика, приведенная Д. И. Менделеевым, была впервые
предложена в 70-х годах прошлого века английскими химиками
М. Мьюром и Д. Карнеги. Однако их работа не была
единственной по данному вопросу. О получении высших оксидов
висмута сообщалось еще в 1818 г. С тех пор данному
вопросу было посвящено немало исследований, однако химики не
пришли к единой точке зрения относительно состава оксида,
получаемого после отмывки щелочи от продукта окисления.
Никто не сомневался, что сначала получается-в
сильнощелочной среде-калиевая или натриевая соль висмутовой
кислоты. Конечным же продуктом реакции после действия
кислоты и высушивания должен теоретически быть пентаоксид
Bi2Os. Однако данные многих анализов, проделанных уже
после появления работы Мьюра и Карнеги, показывали, что
образуется продукт неполного окисления. Так, сообщалось
о получении Bi3Os, Bi204, Bi407, Bi409, Bi6013 и т.д. Во
всех этих продуктах формальная степень окисления висмута
была меньше 5 и изменялась от 3,3 до 4,5. Результаты
последующих работ, выполненных в 20-е годы нашего века,
дали основание считать, что фактически получается смесь
двух продуктов, Bi205H20 и Bi204-2H20, которую
невозможно разделить; некоторые химики полагали, что
выделяющийся при окислении твердый продукт-это висмутат
калия, связанный с переменными количествами Bi203 или
Bi2Os. В общем, полная неразбериха.
Вероятно, различные результаты объяснялись как
различиями в методике синтеза, выделения и очистки веществ, так
и несовершенством применявшихся тогда методов анализа.
Но ведь в настоящее время существуют точнейшие
физические и физико-химические методы исследования состава
и строения вещества, и их применение должно было дать
окончательный ответ на вопрос о природе продукта реакции
окисления трехвалентного висмута. Оказывается, в 1950 г.
действительно было выполнено исследование «пентаоксида
висмута» методом рентгеноструктурного анализа.
Исследованию подверглись кристаллы, полученные действием
азотной кислоты на висмутат калия КВЮ3. Было выяснено, что
71
эти кристаллы имеют кубическую решетку и отвечают
составу Bi20437 3H20. Это был важный результат, но для
того, чтобы сделать окончательный вывод, одного
исследования, вообще говоря, недостаточно. Но подобные
исследования с тех пор, по-видимому, не проводились; были изучены
лишь соли висмутовой кислоты, о которых теперь можно
говорить достаточно определенно.
Тем не менее химики используют «пентоксид висмута»
для различных целей, не смущаясь неопределенностью
строения этого вещества. Имеется за последние годы много
публикаций (причем половина из них-патенты), авторы
которых использовали Bi2Os в качестве добавки к стеклам
и эмалям, как катализатор некоторых химических реакций
и т.д., однако ни в одной из этих работ структура самого
соединения не изучалась. Вещество же состава НВЮ3 в
последнее время вообще не привлекало внимания химиков, так
что его существование как индивидуального химического
соединения пока следует оставить под сомнением...
И ЕЩЕ ОДНИ СКОБКИ
В этой небольшой заметке речь пойдет об атомных
массах химических элементов-актиноидов. Назовем три их
особенности. Во-первых, в отличие от атомных масс
большинства других элементов данные для актиноидов приво-
Значения атомных масс актиноидов, полученные
в разные годы
Элемент
Рт
Ри
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Ku
Ns
1951
147 (2,62 года)
239 (24100 лет)
241 (432 года)
242 (163 сут)
243 (4,5 ч)
245 (44 мин)
—
—
—
—
—
—
—
Годы
Г958
145 (18 лет)
242 (3,76-105 лет)
243 (7370 лет)
245 (8500 лет)
249 (330 сут)
251 (900 лет)
254 (276 сут)
253 (3 сут)
256 (76 мин)
—
—
—
—
1983
145
244 (8,2-107 лет)
243
247 (1,58-107 лет)
247 (1400 лет)
251
254
257 (100,5 сут)
258 (55 сут)
255 (3 мин)
256 (35 с)
261 (65 с)
261 (1,8 с)
Примечание Данные приведены по литературе Краткий справочник химика
М-Л Госхимиздат, 1951, Н Л Глинка Общая химия М Госхимиздат, 1958, Свойства
неорганических соединений Справочник Л Химия, 1983 В скобках приведены
современные данные для периодов полураспада различных изотопов
72
дятся всегда целочисленные. Во-вторых, они, как правило,
стоят в скобках (обычно квадратных). В-третьих, и это
может показаться самым странным, в Периодических таблицах
элементов Д. И. Менделеева, напечатанных в разные годы,
легко заметить расхождения в значениях атомных масс
актиноидов (см. табл.). В чем тут дело?
На первые два вопроса ответить легко. У актиноидов,
которые следуют за ураном (а именно о них будет идти
речь), нет ни одного стабильного изотопа, а в таких случаях
принято приводить массы наиболее долгоживущих изотопов
и брать их в скобки. То же мы встречаем и у других
элементов, обладающих этой особенностью,-прометия, полония,
астата, радона, франция, актиния, а также самых
тяжелых трансуранов, находящихся в седьмом периоде
(начиная с курчатовия). А раз у элементов нет стабильных
изотопов, значит, в природе они практически не
встречаются (ничтожные их количества, образующиеся
непрерывно в земной коре за счет естественных
радиоактивных процессов, в счет не идут). Значит, не надо из многих
известных изотопов каждого элемента выводить среднюю
массу с учетом распространенности каждого изотопа. И
вообще, числа в квадратных скобках-это вовсе не
относительные атомные массы, каковые приведены для других
элементов (иначе бы они не были целыми), а так называемые
73
массовые числа. Массовое число всегда целое, так как это
суммарное число протонов и нейтронов в ядре данного
изотопа. Массовые числа всегда получаются при округлении
до ближайшего целого числа относительной атомной массы
изотопа.
Когда открывают новый радиоактивный элемент, то
получают вначале лишь один из его изотопов. Исходя из
теоретических представлений, а также экспериментальных
возможностей, стараются получить изотоп нового элемента
с достаточным временем жизни (с таким изотопом легче
работать), однако удавалось это «с первого захода» не всегда.
Как правило, при дальнейших исследованиях выяснялось,
что существуют и могут быть синтезированы новые
изотопы с большим временем жизни, и тогда проставленное
в Периодической таблице элементов Д. И. Менделеева число
надо было заменять. Сопоставим массовые числа некоторых
актиноидов, а также прометия, взятые из книг, изданных
в разные годы.
Как видно из таблицы, иногда удавалось найти изотопы,
живущие в тысячи и даже в миллионы раз дольше
известных до этого. Например, когда в 1944 г. на циклотроне
в Беркли были поставлены первые опыты по синтезу
элемента № 96 (впоследствии его назвали кюрием), то
единственная имевшаяся тогда возможность получения этого
элемента заключалась в облучении а-частицами ядер плуто-
ния-239:
2ЦРи + *Не -> 2t26Cm + Я
Полученный изотоп нового элемента имел период
полураспада около полугода; он оказался очень удобным
компактным источником энергии и позднее его использовали
с этой целью, например, на американских космических
станциях «Сервейор». В настоящее время известен изотоп кю-
рий-247, который имеет период полураспада 16 млн. лет, что
в 36 млн. раз превышает время жизни первого известного
изотопа этого элемента.
В заключение отметим, что даже в Периодической
таблице элементов Д. И. Менделеева, помещенной в
справочнике «Свойства неорганических соединений»*, для некоторых
элементов приведены сведения не для самых долгоживущих
из известных изотопов. Например, для эйнштейния, как
следует из того же справочника, известен более долгоживущий
изотоп, а именно 252Es с периодом полураспада 472 сут. За-
* «Свойства неорганических соединений». Л.: Химия, 1983.
74
мене подлежат и числа, стоящие в скобках у последних
элементов приведенной таблицы. К примеру, для нобелия
получен изотоп 259No с периодом полураспада 58 мин, для
лоуренсия-изотоп 260Lr (Т1/2 = 3 мин), для нильсбо-
рия-262№ (Т1/2 = 34 с). Так что изменения, вносимые время
от времени в Периодическую таблицу элементов Д. И.
Менделеева, могут быть связаны не только с открытием новых
химических элементов!
МОЖНО ЛИ ОСТАНОВИТЬ РЕАКЦИЮ?
Химики располагают многими методами исследования
веществ. Тут и точнейшие спектральные методы, и
хроматография, и классические аналитические приемы. Но чтобы
подвергнуть вещество анализу, необходимо, чтобы это
вещество было хотя бы некоторое время в руках
исследователя. А что делать, если вещество малоустойчивое и
распадается почти сразу после его получения?
Примером такого неустойчивого химического
соединения могут служить некоторые комплексы тиосульфата
натрия Na2S203, натриевой соли тиосерной кислоты, которая
в виде пятиводного кристаллогидрата знакома всем
любителям фотографии под названием гипосульфита.
Тиосульфат натрия применяют в фотографии в качестве фиксажа,
поскольку он легко переводит в раствор бромид серебра
с незасвеченных участков путем образования растворимой
комплексной соли:
AgBr + 2Na2S203 = Na3[Ag(S203)2] + NaBr.
Тиосульфатный комплекс серебра бесцветен и вполне
устойчив. Если же слить водные растворы тиосульфата
натрия и какой-либо соли железа(Ш), например FeCl3, то сразу
же появится интенсивная фиолетовая окраска, которая
исчезнет через несколько секунд, и раствор снова станет
совершенно бесцветным. Любые попытки «поймать» фиолетовое
соединение ни к чему не приведут или даже ускорят его
исчезновение. Например, если в растворе окажется хотя бы
немного ионов меди, фиолетовая окраска исчезнет почти сразу
после своего появления.
Как же установить, что происходит при взаимодействии
солей железа(Ш) с тиосульфатом? Впервые о появлении
кратковременной фиолетовой окраски в реакции этих
веществ сообщил немецкий химик А. Ленц еще в 1841 г.
Однако ничего определенного о механизме реакции он узнать не
75
мог. С тех пор эту интересную реакцию изучали химики во
многих странах мира. Среди них были и известные ученые:
Г. Ландольт, автор фундаментального многотомного
справочника по физической химии (многим известна реакция
Ландо ль та - взаимодействие иодата с сульфитом в
присутствии крахмала, сопровождающееся внезапным почернением
прозрачного раствора); К. Мор, именем которого названы
двойной сульфат железа(П) и аммония (соль Мора), мерная
пипетка, применяемая в аналитической химии, а также
метод количественного определения хлоридов в растворе.
В результате многочисленных анализов раствора,
содержащего соль железа и тиосульфат (анализы проводились,
конечно, уже после того, как окраска исчезала), было
совершенно точно установлено, что тиосульфат окисляется желе-
зом(Ш) до тетратионата в соответствии с уравнением
2FeCl3 + 2Na2S203 = 2FeCl2 + 2NaCl + Na2S406
Установить это было, вероятно, не столь сложно: точно
по такому пути идет реакция окисления тиосульфата иодом,
которая является основой так называемого иодиметрическо-
го метода анализа. Однако приведенное уравнение отражает
лишь суммарный процесс и ничего не говорит о его
механизме. Например, о причине возникновения окраски-ведь
в растворе и исходные реагенты, и все продукты реакции
бесцветны!
Очевидно, решили химики, в ходе реакции сначала
образуется промежуточное окрашенное соединение, которое
затем превращается в продукт, не имеющий окраски. Вывод
справедливый: ведь было известно, что ионы Fe3+ дают
окрашенные комплексы с различными соединениями,
например, красный комплекс с тиоцианат-ионом. Но какой
именно комплекс образуется с тиосульфатом, не удавалось
выяснить на протяжении многих десятилетий. И это не
удивительно, поскольку продолжительность жизни
фиолетового комплекса измеряется секундами, а классические
методы исследования, известные химикам прошлого века, не
позволяли изучать столь быстрые по тем меркам
химические процессы. Поэтому стали просто считать (вероятно, по
аналогии с известным тиосульфатным комплексом серебра),
что в ходе реакции образуется комплексное соединение
Na[Fe(S203)2] фиолетового цвета.
Такое строение комплекса, в котором атом железа
входит в состав аниона, никто не подвергал сомнению до тех
пор, пока не появились новые методы исследования бы-
76
X
Растворы
реагентов
Смесительная
камера
)
Расстояние от смесительной
камеры (или скорость потока)
.2 о
1 г-
1 70°:
1 600;
1 500~.
1 А00~.
1 зсхь
1 200~.
1 10°:
т
i
Источник света
Рис. 19. Принципиальная схема устройства
для изучения кинетики быстрой
последовательной реакции А -> В -> С струевым
методом с использованием оптического метода
регистрации концентрации веществ. Вверху
показано, как изменяются концентрации
исходного, промежуточного и конечного
продуктов в зависимости от времени
пребывания в зоне реакции
стрых реакций. Ученые знали, что для того, чтобы
управлять химическими процессами, необходимо прежде всего
выяснить их детальный механизм. Любое серьезное
исследование механизма химического процесса основывалось
прежде всего на измерениях скоростей реакций и факторов,
влияющих на эти скорости. В начале 20-х годов нашего
столетия два английских химика, Г. Хартридж и Ф. Рафтон,
занялись изучением кинетики очень важной биохимической
реакции-взаимодействия кислорода с гемоглобином кро_ви.
Оба вещества можно было получить в чистом виде, но как
измерить скорость реакции между ними-ведь она идет
очень быстро! В 1923 г. Хартридж и Рафтон опубликовали
статью, в которой для изучения скорости реакции между
гемоглобином и кислородом был применен новый метод,
получивший название «струевой» или «проточный».
Принцип метода довольно прост. Растворы двух
реагентов подаются под давлением (чтобы растворы текли
быстрее) в два отростка Т-образной трубки. Дойдя до
смесительной камеры, растворы быстро (примерно за одну
тысячную секунды) перемешиваются, и затем смесь
проходит через трубку, в определенном месте которой
установлено специальное устройство для измерения какого-либо свой-
77
ства раствора. Это может быть, например, пара прозрачных
окошек в противоположных стенках трубки, через которые
проходит «зондирующий» луч света. Попадая в
специальный прибор-фотометр, этот луч может дать
информацию о том, в какой концентрации находятся соединения
в растворе в тот момент, когда он протекает мимо окошек.
Такое нехитрое устройство позволяет следить за
изменениями, происходящими в растворе за очень короткие
промежутки времени. Действительно, если скорость струи
постоянна и равна, допустим, v, то в данную точку трубки, где
находится измерительное устройство, расположенную на
расстоянии / от смесителя, раствор всегда будет поступать
через строго определенное время после начала реакции; это
время равно t = l/v. Следовательно, в данной точке реакция,
даже если она идет очень быстро, как бы остановилась.
Степень превращения (и, следовательно, концентрации
исходных, промежуточных и конечных веществ) будет
оставаться в этой точке постоянной, соответствующей времени
t после начала реакции. Например, если г=10м/с, а / =
= 5 см, то ( = 0,005 с; значит, проводя измерения при этих
условиях, мы как бы увидим «застывшее изображение»
реагирующей системы спустя 5 10~3 с после начала реакции.
Изменяя скорость струи или расстояние от смесительной
камеры до регистрирующего устройства, можно
«останавливать» реакцию в разные моменты после ее начала и,
следовательно, измерять кинетику процесса. Скорость струи легко
определить, зная диаметр трубки и объем раствора,
вылившегося из нее, например, за 1 мин.
Что дает этот метод? Во-первых, он позволяет
исследовать кинетику, т.е. изменение во времени концентраций
веществ даже для быстрых реакций; ограничение здесь
накладывает только скорость смешения реагентов-реакция
должна протекать не быстрее, чем за несколько тысячных
долей секунды, иначе она полностью завершится еще в
смесительной камере, и дальше уже изучать будет нечего. Во-
вторых, при использовании струевого метода появляется
возможность изучить, не торопясь (был бы только запас
реактивов), даже очень неустойчивые промежуточные
продукты, измеряя оптические свойства раствора, его
электропроводность или какое-либо другое свойство, которое
может сигнализировать о промежуточном соединении.
Прошло всего несколько лет после изобретения
струевого метода, как немецкий химик Г. Шмид применил его для
изучения реакции ионов Fe3+ с тиосульфатом. Он измерял
78
электрический потенциал в различных точках стеклянной
трубки, по которой с большой скоростью протекала смесь
реагентов, и таким образом доказал, что фиолетовое
соединение-это вовсе не анионный комплекс, а катион
[FeS203] +. Более того, Шмиду удалось даже измерить
константу комплексообразования. Струевой метод позволил
решить задачу, которую химики тщетно пытались решить на
протяжении многих десятилетий. Теперь можно было
записать уточненное уравнение реакции:
Fe3+ + S20|" *± [FeS203]+ ;
2[FeS203]+ + S2032" -> 2Fe2+ + S4026~ + S20|-
B дальнейшем выводы Шмида были подтверждены
и спектральными измерениями в сочетании с тем же
струевым методом. В частности, было выяснено, что
сильнее всего луч света ослабляется в тех случаях, когда
концентрации исходных реагентов равны между собой, что
подтверждало состав комплекса: Fe3+ : S20|~ = 1:1.
Максимум поглощения света комплексом приходился на
оранжевую область спектра (589 нм), что объясняло его окраску.
Интенсивность же окраски при тех же концентрациях
оказалась значительно меньшей, чем, например, для тиоцианатно-
го комплекса железа...
А может ли эта красивая реакция иметь какое-либо
практическое значение? В середине прошлого века ее пытались
использовать в аналитической химии для количественного
определения ионов Fe3+ в растворе, для чего соль железа
титровали раствором тиосульфата натрия с точно известной
концентрацией, пока фиолетовая окраска не переставала
появляться при добавлении очередной порции тиосульфата.
Однако этот метод оказался недостаточно точным и
поэтому не привился.
Еще одно возможное применение этой реакции связано
с аналитической химией... урана. В 1964 г. ленинградские
химики И. А. Церковницкая и Т. Т. Быховцева установили,
что при восстановлении ионов Fe3+ тиосульфатом
введенные в раствор ионы урана(У1) количественно
превращаются в ионы урана(1У), хотя сам тиосульфат (а ионы
Fe3+ и подавно) не способен восстановить ионы урана(У1).
Объясняется это тем, что образование комплекса
[FeS203]+ сильно (на 300 мВ) сдвигает в отрицательную
сторону окислительно-восстановительный потенциал
системы Fe3 + /Fe2 + , а этого достаточно для восстановления
UVI.
79
p.oo
о 0.75i
30 40 50
Время, мин
Рис. 20. Так изменяются со временем концентрации (в
относительных единицах) исходного реагента (перманганата калия) и
продукта (сульфата марганца) в автокаталитической реакции
2КМп04 + 5Н2С204 + 3H2S04 = 2MnS04 +
+ K2S04 + 10СО2 + 8H20,
идущей при 25 °С. Так как эта реакция широко используется в
аналитической химии для определения точной концентрации растворов
КМп04, то для ее ускорения, особенно в начальной стадии,
рекомендуется добавлять перманганат к раствору щавелевой кислоты,
нагретому почти до кипения
Такие реакции называются сопряженными: протекание
одной реакции способствует осуществлению другой, на
первый взгляд с ней совершенно не связанной. Например,
арсениты, соли мышьяковистой кислоты HAs02, не
окисляются в растворе кислородом воздуха, но если в растворе
присутствует также соль сернистой кислоты-сульфит, то
окисляться будут оба вещества. Еще пример. Перманганат
калия в растворе не окисляет хлорид-ионы. Если же в
растворе присутствует соль железа(П), то перманганат калия
будет реагировать с хлоридом натрия, окисляя его до
свободного хлора. Сопряженные реакции играют очень
большую роль и в биохимии: синтез белков и нуклеиновых
кислот в живых клетках сопряжен с гидролизом аденозинтри-
фосфорной кислоты (АТФ).
Итак, о реакции ионов Fe3+ с тиосульфатом известно
в настоящее время немало. Но можно ли считать, что
известно уже все? Ни в коем случае; многие факты до сих пор
остались необъясненными, и прежде всего это касается
кинетики реакции. Так, было обнаружено, что в нейтральной
среде реакция не идет вовсе, а в слабокислой фиолетовая
окраска, которая появляется практически мгновенно, исчезает
80
сложным образом: сначала медленно, затем все быстрее,
а потом реакция снова замедляется. Аналогично
изменяются концентрации исходных реагентов и конечных продуктов.
Такое явление обычно связывают с так называемым
автокатализом-увеличением скорости реакции по мере
накопления ее продуктов. Именно так, например, протекает
окисление щавелевой кислоты раствором перманганата калия-
вначале реакция идет очень медленно, особенно если
раствор не нагревать. Но так как один из продуктов
реакции (ион Мп2 +) сильно ускоряет процесс, то по мере
протекания реакции и соответственно накопления ее продуктов
скорость реакции все время растет, пока, наконец, снова не
снизится из-за исчерпания исходных реагентов.
Однако введение в исходную смесь тетратионата не
повлияло на скорость реакции, а при добавлении другого
продукта (ионов Fe2 + ) наблюдалось даже значительное
замедление процесса. Трудно согласовать с приведенным
механизмом реакции и ускоряющее действие некоторых веществ,
например солей меди. Наконец, в сильнокислой среде, а
также в присутствии фосфатов, при избытке тиосульфата или
хлорида натрия самоускорение не наблюдается, а в
некоторых случаях раствор даже перестает приобретать
промежуточную фиолетовую окраску. Все это показывает, что
истинный механизм реакции много сложнее и включает,
вероятно, несколько дополнительных, еще не изученных
стадий.
Так на примере одной-единственной и с виду очень
простой реакции мы познакомились со столь важными в химии
понятиями, как промежуточное неустойчивое соединение,
сопряженная реакция, автокатализ, узнали о том, как можно
«остановить» реакцию, если надо изучить быстро
протекающие процессы. Значит, работая даже с самыми простыми
веществами, можно обнаруживать и изучать очень важные
и интересные явления.
ПОЧЕМУ РЕАКЦИЯ НЕ ЗАМОРОЗИЛАСЬ?
Есть у химиков такой распространенный метод изучения
реакций, который называется методом отбора проб. В чем
он заключается? Представим себе, что в колбе, помещенной
в термостат при точно известной температуре (например,
при 50 °С), идет химическая реакция. Перед химиком стоит
задача проследить, как изменяются во времени
концентрации исходных веществ и продуктов, причем методика анали-
6 —Зак. 633
81
за известна. Как это сделать практически? Если реакция
заканчивается, положим, приблизительно за 1 час, то
достаточно каждые 10-15 мин отбирать пробы из колбы для
анализа. Но за тот небольшой промежуток времени, через
который следуют отборы проб, можно не успеть их
проанализировать. Кроме того, уже после отбора пробы реакция
в ней все еще продолжается, хотя и с измененной скоростью
(вследствие охлаждения), что вносит ошибку в результаты
измерений. В таких случаях реакцию останавливают,
«замораживая» ее каким-либо подходящим способом. Например,
если реакция идет в щелочной среде, но не идет в кислой,
можно, отобрав пробу раствора, немедленно вылить ее
в раствор кислоты. После этого анализ можно проводить
хоть на следующий день. Иногда пробы замораживают и
в буквальном смысле, помещая образцы в ледяную воду,
а то и в специальную охлаждающую смесь, дающую
температуру значительно ниже 0°С. Считается, что если реакция
идет, например, в водном растворе, то замораживание
раствора - надежный способ остановить любую реакцию в нем.
Но так ли это на самом деле?
Проведем два простых эксперимента. Сначала
приготовим в двух одинаковых пробирках разбавленные растворы
перманганата калия в дистиллированной воде.
Химики-аналитики знают, что даже в очень чистой на вид воде всегда
есть пылинки, небольшие примеси органических соединений,
поэтому концентрация свежеприготовленного раствора
перманганата может поначалу медленно изменяться из-за его
частичного восстановления примесями. Если одну пробирку
оставить при комнатной температуре, а другую охладить до
0°С, не замораживая, то спустя несколько часов окраска
раствора в холодной пробирке окажется чуть темнее (это
легче заметить на фоне белой бумаги). Результат опыта
понятен: в холодном растворе реакция восстановления идет
немного медленнее, поэтому раствор обесцветился в
меньшей степени.
Но если немного видоизменить опыт и охладить
пробирку посильнее, чтобы она замерзла, то результат этого опыта
будет прямо противоположным: в растворе, который
подвергся замораживанию, степень превращения будет больше,
и этот раствор окажется светлее, чем контрольный,
находящийся при комнатной температуре!
Второй опыт похож на первый, только в пробирке будет
протекать реакция не восстановления, а окисления.
Окисляющимся веществом будет иодид калия, растворенный
82
• ©• •
л\
в воде, которая слегка подкислена. Этот раствор весьма
неустойчив к действию различных окислителей; в этом легко
убедиться, добавив к нему хотя бы немного пероксида
водорода: раствор побуреет из-за выделившегося иода.
Растворы иодида калия медленно окисляются даже кислородом
воздуха. Эта реакция, как и большинство других,
замедляется при охлаждении. При 0°С (или при чуть более низкой
температуре, когда раствор еще не замерзает) иод
выделяется заметно медленнее, чем при комнатной температуре.
Теперь поставим пробирку в морозильник или выставим
ее на балкон, если на улице мороз. Разморозив через
некоторое время эту пробирку, легко убедиться, что иодид калия
в ней в заметной степени окислился, что видно по
пожелтению раствора. Почему же реакции идут при сильном
охлаждении, да еще во льду? Ведь химики обычно используют
охлаждение смеси как раз для того, чтобы приостановить
в ней химические реакции...
Все это правильно. Но, как известно, нет правил без
исключений. В частности, химики давно знакомы с реакциями,
скорость которых увеличивается с понижением
температуры. Одна из наиболее известных реакций такого рода-это
окисление оксида азота(П) кислородом:
2NO + 02
2NO,
6*
83
Однако замедляется эта реакция с повышением
температуры не особенно сильно-всего в 7 раз при повышении
температуры на 100°С (со 150 до 250 °С). Известны значительно
более интересные в этом отношении реакции, например,
между нейтральными молекулами и некоторыми ионами в
газовой фазе: в том же температурном интервале, т.е. при
повышении температуры со 150 до 250 °С, такие реакции могут
замедляться в сотни раз! Причины такого необычного
поведения химических реакций могут быть различными. Мы
здесь рассмотрим только те, которые имеют отношение
к реакциям, ускорившимся на морозе.
Лучше других изучена реакция окисления иодида калия,
поэтому посмотрим, что с ней может произойти при
понижении температуры раствора. Эта реакция сложная; в
подкисленных растворах она идет по суммарному уравнению
4KI + 02 + 4Н+ = 212 + 2Н20 + 4К+.
О том, что механизм реакции не такой простой,
свидетельствуют многие данные, в том числе и результаты
изучения кинетики процесса. В частности, для нас сейчас важно,
что скорость реакции в растворе прямо пропорциональна
концентрациям иодида и кислорода, а также кислотности
среды: v = /с[1 ~] [02] [Н + ], где квадратными скобками, как
это принято в химической кинетике, обозначены
концентрации реагентов. Константа скорости этой реакции к ведет
себя обычным образом-уменьшается с понижением
температуры. Поэтому при постоянной концентрации всех
реагентов скорость реакции должна при охлаждении понижаться,
что и наблюдается на опыте.
Но вот температура понизилась настолько, что смесь
начала замерзать. Как это может сказаться на скорости
химической реакции?
Рассмотрим сначала, как вообще замерзает раствор
какой-нибудь соли в воде. Прежде всего вспомним, что
раствор замерзает ниже 0°С. Кроме того, растворы замерзают
не сразу, а постепенно: сначала образуется некоторое
количество чистого льда, вовсе не содержащего соли, а в той
части раствора, которая осталась жидкой, концентрация соли
растет. Соответственно может расти и скорость реакции,
если произведение концентраций реагентов в уравнении
скорости увеличивается в большей степени, чем снижается
константа скорости реакции.
Когда температура раствора достигнет определенного
критического значения, раствор замерзнет сразу, как одно
84
целое, и лишь под микроскопом можно будет разглядеть,
что твердое вещество состоит из отдельных тесно
перемешанных кристалликов льда и соли. Такая смесь называется
эвтектической (или просто эвтектикой), а температура, при
которой она образуется,-эвтектической температурой. Эта
температура разная для разных солей. Так, для водных
растворов хлорида натрия она составляет — 21,1 °С. Для
растворов иодида калия в воде эвтектическая температура
составляет примерно — 23 °С. Состав эвтектической смеси
строго определенен. Эвтектическая смесь, образующаяся из
водных растворов NaCl любой концентрации, состоит на
23,3% из кристаллов соли и на 76,7% из кристаллов льда.
Итак, по мере замерзания раствора концентрация
реагирующих веществ в еще не замерзших областях повышается,
в результате чего возможно ускорение реакции.
Продемонстрируем этот эффект на числовых соотношениях. Пусть,
например, при замораживании раствора объем жидкой фазы
уменьшился в 5 раз. Если в кинетическое уравнение входят
концентрации двух веществ, и оба-в первой степени, то
скорость процесса в таком случае должна возрасти в 25 раз; но
так как константа скорости при этом уменьшится (скажем,
в три раза), то наблюдаемая скорость реакции возрастет
в 25 :3 # 8 раз. В случае окисления иодида калия кислородом
в кинетическое уравнение входят сразу три сомножителя,
и поэтому эффект ускорения должен быть еще значительнее
(если предположить, что концентрация растворенного
кислорода увеличивается так же, как и концентрация других
веществ). Так как константа скорости этой реакции не очень
сильно зависит от температуры (уменьшается примерно
в 1,7 раза с понижением температуры на каждые 10 °С), то
значительным будет и результирующий эффект ускорения
этой реакции при замерзании раствора.
Интересно, что если не размораживая раствор после
окончания реакции, разбить пробирку и аккуратно разрезать
льдышку, то можно заметить, что интенсивность окраски от
выделившегося иода возрастает от периферии к центру. Так
оно и должно быть: именно в центральной части пробирки
концентрируются реагенты при постепенном наращивании
слоя льда со стороны стенок. Однако так получается не
всегда, а только при медленном замораживании пробирки.
Если заморозить ее очень быстро, но не достигая
температуры эвтектики, то раствор иодида калия распределится
в массе льда в виде отдельных капель. Если эти капли очень
мелкие, то не исключено, что реакция может идти на разде-
85
ле твердой и жидкой фаз, а сам лед тоже принимает участие
в реакции, скажем, как катализатор.
В реакции, которую мы рассматриваем, принимают
участие ионы водорода, а они обладают аномально высокой
подвижностью. Так, подвижность ионов водорода в водных
растворах почти в 10 раз выше, чем подвижность ионов
лития. О высокой подвижности ионов Н+ свидетельствуют
также опыты, проведенные с обычной и с тяжелой водой.
Например, в жидкой фазе реакция Н+ +ОН~ = Н20
идет в 1,7 раза быстрее, чем соответствующая ей реакция
D+ + OD~ = D20. А вот в замороженном состоянии, т.е.
во льду, водородные ионы реагируют уже в 7 раз быстрее,
чем дейтериевые. Сходные результаты получены и при
изучении окисления иодида калия кислородом в растворе: при
20°С скорость этой реакции как в обычной, так и в тяжелой
воде одинакова, тогда как в замороженном растворе
скорость в «тяжелом льду» в несколько раз меньше, чем
в обычном.
Еще одна особенность реакций, протекающих в
замороженных растворах, связана с влиянием посторонних
соединений, не принимающих непосредственного участия в
процессе. Замечательно, что при внесении в раствор эти
вещества не оказывают никакого влияния на скорость
реакции, но после замерзания начинают как бы конкурировать
с реагентами, тоже концентрируясь в жидкой фазе и мешая
протеканию основной химической реакции. Справедливости
ради следует сказать, что в некоторых случаях введение
посторонней добавки в раствор может ускорить реакцию при
замораживании; это происходит тогда, когда добавленное
вещество, концентрируясь в жидкой фазе вместе с
реагентами, каким-либо специфическим образом ускоряет реакцию,
например, изменяя полярность растворителя.
И последнее, на что следует обратить внимание в случае
окисления иодида калия,-это на ускорение реакции как
в жидких, так и в замороженных растворах под действием
света. Свет тоже может ускорять эту реакцию, способствуя
выделению иода в пробирке. Впрочем, объяснить действие
света на эту реакцию долго не удавалось: ведь все реагенты
бесцветны и видимый свет не поглощают.
Один из законов фотохимии гласит: превращение может
происходить только под действием света, который
поглощается веществом (этот закон был сформулирован еще
в первой половине прошлого века). Однако все же
выяснилось, что свет поглощается окрашенным соединением - ио-
86
дом, который уже успел частично образоваться при
окислении иодида. При поглощении света происходит расщепление
молекулы иода на атомы: I2 = f + f. Атомный иод в
данной системе вызывает каталитический цикл превращений:
Г + I" * 1^,
i;- + о2 + н+ -> i2 + но;,
но; + 1- + н+ -> Г + н2о2,
Н202 + 21- + 2Н+ -> 2Н20 +12.
Если сложить левые и правые части всех этих уравнений,
протекающих последовательно, то получится суммарное
уравнение
41- + 02 + 4Н+ = 212 + 2Н20.
Так как концентрация иода растет со временем,
возрастает и скорость образования атомов под действием света,
потому по мере протекания реакции ее скорость
увеличивается. Такие реакции, как мы уже знаем, называются
автокаталитическими.
...В предыдущей заметке рассказывалось о том, что
реакция между обычными веществами-хлоридом железа (III)
и тиосульфатом натрия-таит в себе множество интересных
неожиданностей. Окисление иодида калия кислородом
воздуха тоже наглядно показывает, что многие сложные
закономерности химических процессов можно изучать, работая
с самыми доступными веществами.
СЕРНАЯ КИСЛОТА ПЛЮС МЕТАЛЛЫ
Изучающие химию считают, что реакция серной кислоты
с металлами - одна из самых простых в неорганической
химии. Действительно, в учебниках написано, что
разбавленная кислота легко реагирует с металлами, стоящими в ряду
напряжений левее водорода, и при этом выделяется
водород, тогда как с металлами, стоящими правее водорода,
разбавленная кислота не реагирует. Такая реакция может
идти с горячей концентрированной серной кислотой,
которая здесь выступает в роли окислителя и при этом
восстанавливается до оксида серы(1У), например:
Си + 2H2S04 = CuS04 + S02 + 2Н20.
87
В общем, с серной кислотой как будто все просто и
понятно, не то, что, например, с азотной: вот для нее,
действительно, попробуй-ка запомнить, как она реагирует с тем или
иным металлом, да еще при разной концентрации!
Но так ли «проста» серная кислота? Посмотрим, какие
результаты получались у химиков, изучавших действие
серной кислоты на металлы. Ограничимся несколькими
металлами, занимающими разные положения в ряду напряжений.
Начнем с щелочных и щелочноземельных металлов. Это
не оговорка: когда-то химики шли на такие крайне
рискованные эксперименты, и не всегда дело заканчивалось взры-
вом (это, конечно, не значит, что такие опыты можно
повторять, не имея для этого особых условий). Великий
английский химик Гемфри Дэви, первым получивший многие
наиболее активные металлы, еще в 1808 г. наблюдал, как
только что открытый им барий тонет в концентрированной
серной кислоте, а затем всплывает, окруженный пузырьками
выделяющегося при реакции газа.
Калий и натрий, как и следует ожидать, с разбавленной
серной кислотой при комнатной температуре реагируют со
взрывом. Однако натрий вовсе не реагирует с 35%-ной
кислотой, если ее охладить почти до температуры замерзания
(т.е. ниже — 70°С). Но уже при — 50°С (а в случае калия
при — 68 °С) реакция идет бурно и сопровождается
воспламенением выделяющегося водорода.
Иначе ведет себя концентрированная кислота. При 16 °С
натрий реагирует с ней хотя и достаточно энергично, но все
же медленнее, чем с водой, тогда как реакция с калием
может закончиться взрывом. Продуктами этих реакций
оказываются сульфиды металлов; значит, степень окисления серы
понижается с + 6 до — 2. Это не удивительно: натрий и
калий-очень сильные восстановители.
Кроме Г. Дэви, реакции серной кислоты с активными
металлами изучали и другие видные химики прошлого века-
Роберт Бунзен, разработавший совместно с Густавом
Кирхгофом метод спектрального анализа, лауреат Нобелевской
премии Анри Муассан, прославившийся получением
газообразного фтора. Они обнаружили, что кальций и стронций
в зависимости от условий проведения реакции могут
восстанавливать серную кислоту до диоксида серы, серы или
сероводорода, а реакция магния с концентрированной серной
кислотой при комнатной температуре вскоре сама собой
прекращается. Ее можно возобновить, если нагреть кислоту;
при 170°С реакция эта идет в основном с выделением S02.
88
Взаимодействие цинка с разбавленной серной кислотой -
стандартный лабораторный способ получения водорода. Но
и эта реакция не всегда идет гладко. Оказывается, при
определенных условиях появляется новый продукт-сероводород,
концентрация которого растет с повышением температуры.
Доля сероводорода среди газообразных продуктов
существенно зависит от чистоты цинка.
Если действовать цинком на концентрированную серную
кислоту, то основным продуктом становится диоксид серы,
хотя часто он выделяется в смеси с сероводородом.
Одновременно в растворе можно заметить появление серы, ее
источником может быть реакция окисления сероводорода
горячей серной кислотой.
Алюминий отличается от многих металлов тем, что его
поверхность на воздухе покрывается прочной защитной
пленкой оксида. И хотя алюминий стоит в ряду напряжений
значительно левее водорода, разбавленная серная кислота
на него почти не действует. Скорость этой реакции сильно
зависит от чистоты металла и присутствия
адсорбированных газов на его поверхности. Например, выделяющиеся
мелкие пузырьки водорода препятствуют дальнейшему
протеканию реакции, а если эти пузырьки механически удалять,
то даже очень разбавленная кислота будет реагировать
с алюминием, хотя и медленно.
Скорость растворения алюминия в серной кислоте
разной концентрации исследовалась специально. Оказалось, что
при комнатной температуре за 12 ч пластинка алюминия,
погруженная в 35%-ную серную кислоту, теряет с 1 см2
поверхности всего 0,46 мг; в 78%-ной кислоте убыль тоже
невелика, хотя и возрастает до 2,45 мг. При дальнейшем
повышении концентрации кислоты реакция снова замедляется
и холодная концентрированная серная кислота на алюминий
уже вовсе не действует, тогда как горячая кислота быстро
реагирует с ним с выделением S02. Впервые это установил
в 1827 г. немецкий химик Фридрих Вёлер, тот самый,
который через год синтезировал органическое
соединение-мочевину из неорганического вещества и тем самым нанес
решительный удар по теории «жизненной силы». Кстати,
Вёлер получил и алюминий, проведя реакцию
металлического калия с А1С13, и это был, по-видимому, наиболее чистый
алюминий, полученный в лаборатории со дня его открытия
датчанином Г. X. Эрстедом в 1825 г.
Перейдем от алюминия к железу. Чистое железо
реагирует с серной кислотой любой концентрации. При реакции
89
с разбавленной (< 60%) кислотой, горячей или холодной,
всегда выделяется водород. При 25 °С 15%-ная кислота
реагирует примерно вдвое быстрее, чем 5%-ная, а 30%-ная-
уже в 50 раз быстрее. Если же концентрация кислоты
больше 60%, скорость реакции резко снижается.
Действие концентрированной серной кислоты на железо
ввиду практической важности этой реакции изучали многие
известные химики, в том числе Марселей Бертло. С 92%-ной
кислотой при комнатной температуре реакция идет
медленно с выделением водорода и некоторого количества
диоксида серы. С повышением температуры доля водорода
снижается, а при 210 °С начинает выделяться и сера. А вот
безводная серная кислота пассивирует железо, т.е. делает
его неактивным даже при температуре кипения кислоты. Не
действует на железо при комнатной температуре и олеум.
Кроме того, примесь углерода и легирующих металлов
значительно повышает устойчивость железа к серной кислоте,
а потому ее можно без опасений хранить и перевозить
в стальных цистернах.
В заключение рассмотрим, как реагируют с серной
кислотой металлы, стоящие в ряду напряжений правее
водорода. Возьмем к примеру серебро. Его небольшие кусочки
легко растворяются в горячей концентрированной серной
кислоте с выделением S02. Реакция идет так же, как и
с медью. Образующийся при этом сульфат серебра, почти
не растворяющийся в воде, настолько хорошо растворяется
в горячей концентрированной серной кислоте, что даже
после полного растворения всего серебра раствор остается
совершенно прозрачным, но после охлаждения застывает,
превращаясь в кристаллическую массу. Это свойство серебра
используют для его отделения от золота.
Концентрация кислоты, при которой начинается реакция,
зависит от чистоты металла: чистое серебро реагирует с
кипящей кислотой, если ее концентрация выше 80%, тогда как
наличие примесей способствует реакции и с более
разбавленной кислотой; очень мелкий порошок серебра может
реагировать даже с 20%-ной серной кислотой, однако это
происходит только в присутствии окислителей-кислорода или
перекиси водорода.
Итак, даже серебро не может уступить натиску такой
агрессивной жидкости, как горячая концентрированная
серная кислота. Но уж, наверное, платине, одному из самых
благородных металлов, серная кислота нипочем?
Действительно, во многих учебниках так и сказано: платина вполне
90
стойка к действию азотной и концентрированной серной
кислот.
Однако утверждать, что платина совсем не реагирует
с серной кислотой, было бы по крайней мере неосторожно.
Посмотрим, что известно об этой реакции. Действие серной
кислоты на платину привлекало внимание многих химиков.
И это понятно: ведь из платины делают чашки, тигли и
другую химическую посуду, которую используют для работы
с самыми агрессивными реагентами. Поэтому необходимо
было выяснить, действует ли серная кислота на платину,
а если действует, то как именно и при каких условиях.
Реакционная способность платины, как и любого
другого металла, сильно зависит от степени ее раздробленности.
Одно дело-компактный металл, и совсем другое-губчатая
платина, получаемая слабым прокаливанием хлороплатина-
та аммония:
(NH4)2[PtCl6] = Pt + 2NH3 + 2НС1 + 2С12,
или еще более мелко раздробленная платиновая чернь (она
действительно черного цвета). Уже давно было установлено,
что разбавленная серная кислота растворяет лишь
ничтожные следы платиновой черни и совсем не действует на
губчатую платину. В 1878 г. французский химик А. Девилль
и бельгиец Ж. Стае (известный своими точнейшими опреде-
91
лениями атомных масс многих химических элементов)
обнаружили, что платиновая чернь, получаемая восстановлением
металла из его соединений муравьиной кислотой, неплохо
растворяется в горячей концентрированной серной кислоте.
В результате этой реакции выделяется S02 и образуется
хорошо растворимый сульфат Pt(S04)2 желтого цвета. А раз
так, то надо было проверить, можно ли нагревать
концентрированную кислоту в платиновых тиглях. Этой
проблемой занялся французский химик М. Делепин. Он с
удивлением обнаружил, что некоторые платиновые сосуды
подвергаются действию кислоты, а некоторые-нет. Дело здесь,
конечно, было в чистоте применявшихся материалов.
Оказалось, например, что небольшая примесь иридия уменьшает
устойчивость платины к серной кислоте (хотя именно из
сплава платины с 10% иридия были в свое время
изготовлены эталоны метра и килограмма).
Химики специально изучили действие серной кислоты на
чистую платину при разных условиях. Оказалось, что 1 кг
горячей 94%-ной кислоты может растворить до 1 г металла,
а 1кг 99%-ной кислоты-уже 9 г. Выяснилось также, что
большое значение имеют примеси не только в металле, но
и в самой кислоте. Даже воздух может способствовать
реакции, ускоряя ее в десятки раз. Увеличивают агрессивность
серной кислоты также избыток S03, H202, нитрозные газы
и даже сульфаты металлов. Например, по данным М. Де-
лепина, 1 дм2 платиновой фольги теряет за 1 ч до 50 мг
металла, если опустить фольгу в горячую смесь из 50 г
концентрированной H2S04 и 10 г K2S04. Если содержание
сульфата калия увеличить до 20 г, то потеря платины в тех
же условиях достигнет 130 мг, а для драгоценного металла
это уже большая величина. В то же время присутствие
в кислоте такого сильного окислителя, как перманганат
калия, пассивирует платину.
И еще один интересный факт (он был обнаружен
немецким химиком К. Фрёлигом в 1935 г.): при температурах до
250 °С платина устойчивее к серной кислоте, чем золото, но
выше этой температуры устойчивее уже золото.
Итак, даже такая нехитрая вроде бы реакция, как
взаимодействие серной кислоты с металлами, оказывается при
ближайшем рассмотрении не такой уж простой.
Значительная часть ее «секретов» была раскрыта в результате
исследований, выполненных многими видными химиками
прошлого. И их работы имеют, конечно, важное практическое
значение.
92
Глава 4
ЧЕТ ИЛИ НЕЧЕТ?
«Числа правят миром!»-так думали древние философы,
последователи Пифагора. В их представлении числа жили
своей собственной жизнью и диктовали свои законы
реальным вещам. В этом было что-то магическое: основу
Вселенной составляют числа, а наш несовершенный мир-лишь
приблизительное воплощение истинной математической
гармонии. Такие представления просуществовали долго; их
охотно разделяли алхимики. Так, предполагалось, что число
основных элементов, из которых построен мир, и число
частей света, и даже число рек в раю равно четырем; число
планет и «соответствующих» каждой планете
металлов-семи и т.д.
Ну, а что говорит наука? Существует ли «магия чисел»
в живой и неживой природе? Что касается человека, то
о его числовых пристрастиях могут свидетельствовать
данные, приведенные в книге Я. И. Перельмана
«Занимательная арифметика»*.
«Вероятно, все замечали на себе и на окружающих, что
среди цифр есть излюбленные, к которым мы питаем
особенное пристрастие. Мы, например, очень любим «круглые
числа», т.е. оканчивающиеся на 0 или 5. Пристрастие
к определенным числам, предпочтение их другим, заложено
в человеческой натуре гораздо глубже, чем обыкновенно
думают...» В этом отношении нередко сходятся вкусы не
только современных людей, но и древних народов.
«При каждой переписи населения обычно наблюдается
чрезмерное обилие людей, возраст которых оканчивается на
5 или на 0; их гораздо больше, чем должно бы быть.
Причина кроется, конечно, в том, что люди не помнят твердо,
сколько им лет, и, показывая возраст, невольно
«округляют» свои годы. Замечательно, что подобное же
преобладание «круглых» возрастов наблюдается и на могильных
памятниках древних римлян.
Эта одинаковость числовых пристрастий идет еще
дальше...» Было подсчитано, как часто встречается в
обозначениях возраста на древнеримских могильных плитах та или
* Перелъман Я. И. Занимательная арифметика. Загадки и
диковинки в мире чисел. Л.: Время, 1932.
93
иная цифра, и сравнение этих результатов с повторяемостью
цифр в обозначениях возраста по переписи в американском
штате Алабама, где живут преимущественно негры,
показало, что конечные цифры возраста по частоте их
повторяемости располагались в обоих случаях в одинаковой
последовательности, а именно: 0, 5, 8, 2, 3, 7, 6, 4, 9 и 1.
«Но и это не все. Чтобы выяснить числовые пристрастия
современных европейцев, упомянутый ученый производил
такого рода опыты: он предлагал множеству лиц
определить «на глаз», сколько миллиметров заключает в себе
полоска бумаги, например, в палец длиною, и записывал
ответы. Подсчитав затем частоту повторения одних и тех же
конечных цифр, ученый получил снова тот же самый ряд: О,
5, 8/2, 3, 7, 6, 4, 9 и 1.
Нельзя считать случайностью, что народы, столь
отдаленные друг от друга и антропологически, и географически,
обнаруживают полную одинаковость числовых симпатий,
т.е. явное пристрастие к «круглым» числам,
оканчивающимся на 0 или 5, и заметную неприязнь к числам некруглым.
Любовь к пятеркам и десяткам находится, без сомнения,
в прямой связи с десятичным основанием нашей системы
счисления, т.е. в конечном итоге-с числом пальцев на обеих
руках. Остается неразгаданной лишь та правильность,
с какой слабеет эта симпатия по мере удаления
от 5 и 10».
К сказанному можно добавить, что существуют и другие
особые («магические») числа, привлекательные для
определенного круга лиц: 21-для игроков в карты и настольный
теннис, 64-для шахматистов и т.д. Если перейти от
человека к живой природе вообще, то и здесь мы найдем свои
числовые пристрастия. Так, у всех животных, исключая
иглокожих, число конечностей четное, и это, конечно, результат
симметрии их тела. Возьмем растения. Весь многообразный
мир цветковых растений выдающийся классификатор
К. Линней подразделил на 24 класса-по числу тычинок
в цветке. Так, у большинства злаковых 3 тычинки, у цветков
риса-6 тычинок и т.д. А кто из нас не отыскивал в букете
сирени редкие «счастливые» цветки с пятью лепестками
в венчике вместо обычных четырех? Об исключительной
важности строго определенного и постоянного числа
хромосом в клетках всего живого и говорить не приходится.
Например, у человека их должно быть 23 пары, и изменение
этого количества хромосом хотя бы на одну приводит к
тяжелому заболеванию или даже к гибели организма.
94
Все это может показаться не столь удивительным в
сравнении с тем, что и у неживой природы тоже есть свои
«любимые» числа. Она может, например, запросто отличить
четное число от нечетного, и это ведет к важным
последствиям в химии-как органической, так и неорганической.
Не верите? Что ж, давайте проведем небольшое
расследование и ограничимся несколькими объектами, в которых
можно выделить числовую последовательность.
Мы встретимся с фактами не менее удивительными, чем
те, о которых писал Перельман, и тайна которых до сих пор
во многом не раскрыта. Итак, несколько рассказов о
неожиданных числовых закономерностях в химии.
МАГИЧЕСКИЕ ЧИСЛА
Все элементы в Периодической таблице элементов Д. И.
Менделеева, как известно, раз и навсегда пронумерованы,
у каждого элемента есть свой порядковый номер,
указывающий на заряд ядра данного элемента. Не будем
рассматривать всю таблицу, а ограничимся только семейством
лантаноидов. У этих элементов наружные электронные оболочки
построены почти одинаково, поэтому их химические
свойства весьма сходны.
Уже давно было замечено, что химические элементы
с нечетными порядковыми номерами обычно более редки,
чем соседние с ними четные. С распространенностью
элементов связаны и цены-нечетные встречаются реже и
поэтому, естественно, более дороги. Это правило
распространяется не только на семейство лантана.
В 1889 г. американский геохимик Ф. У. Кларк впервые
попытался оценить содержание известных тогда химических
элементов в земной коре. Впоследствии числа, выражающие
Распространенность лантаноидов в земной коре
Элемент ПоР*~ Кларк Элемент Порядковый
La
Се
Рг
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
57
58
59
60
61
62
63
64
2,9-10" 3
7-КГ3
9-КГ4
3,7-10"3
0
8-10-4
1,3-KT4
8-КГ4
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
65
66
67
68
69
70
71
4,3-10"4
5-10"4
1/7-10-4
3,3-10"4
2,7-10"5
3,3-10"5
Ы0"5
95
содержание того или иного элемента, так и стали
называть - кларками. Эти числа (чаще всего их выражают в
массовых долях атомов данного элемента) рассчитывают по
результатам многочисленных анализов различных минералов,
горных пород; не удивительно, что числовые значения клар-
ков в разных справочниках могут различаться: кларки
много раз уточнялись, и работа эта до сих пор не закончена.
Выше в таблице приведены кларки для лантаноидов по
данным академика А. П. Виноградова (СССР) и К. Г. Веде-
поля (ФРГ).
Перенесите полученные значения на график и вы увидите
«пилообразную» зависимость, причем зубья «пилы»
попадают на четные элементы, а впадины-на нечетные.
Получается так, конечно, не случайно. Начнем с того, что
порядковый номер элемента в Периодической таблице элементов
Д. И. Менделеева определяется числом протонов в ядре.
Можно ли из этого сделать вывод, что ядра с четным
числом протонов более устойчивы? Не будем спешить, а
посмотрим сначала, как распространены в природе некоторые
стабильные изотопы одного из лантаноидов-неодима
(число протонов у них, конечно, одинаково):
Массовое число изотопа 142 143 144 145 146
Содержание в природном элемен- 27,1 12,2 23,8 8,3 17,2
те, %
Опять «неравноправие»: изотопов с нечетным массовым
числом значительно меньше! Значит, не только в протонах
дело.
Четным или нечетным в атомном ядре может быть
и число протонов, и число нейтронов, т.е. надо
рассматривать и те и другие частицы. Всего возможно четыре
сочетания четного и нечетного, т.е. 4 типа изотопов: чет/чет,
нечет/чет, чет/нечет и нечет/нечет. Что же оказывает
решающее влияние-четность протонов или же четность
нейтронов? В настоящее время для всех элементов известно около
300 стабильных изотопов. Если рассчитать суммарное
содержание в земной коре изотопов каждого типа (исключая
кислород, на изотопы которого приходится 52%), то
получим такую картину: изотопов с четным числом протонов
и нейтронов, т.е. чет/чет-21%; изотопов с нечетным числом
протонов и четным числом нейтронов, т.е. нечет/чет - 26%;
изотопов чет/нечет-1%, а изотопов нечет/нечет - всего
0,03%.
96
Выходит, что распространенность в природе зависит
прежде всего от четности нейтронов в ядре. Стабильных
нечетно-нечетных ядер известно только четыре-это ядра
дейтерия (1 протон, 1 нейтрон; природный водород содержит
0,02% дейтерия), лития-6 (3 протона, 3 нейтрона; содержание
в природном литии 7,4%), азота-14 (7 протонов, 7
нейтронов; азот-14 составляет 99,6% всего азота) и бора-10 (5
протонов, 5 нейтронов; природный бор содержит 19,7% бо-
ра-10).
Есть и еще одно очень интересное проявление
«четно-нечетного эффекта». Оно связано с числом изотопов того или
иного элемента. Многие элементы с нечетным порядковым
номером, т.е. с нечетным числом протонов в ядре,-это
элементы-одиночки: они состоят из одного лишь стабильного
изотопа. Таких элементов 19; вот эти изотопы: фтор-19,
натрий-23, алюминий-27, фосфор-31, скандий-45, марганец-55,
кобальт-59, мышьяк-75, иттербий-89, ниобий-93, родий-103,
иод-127, цезий-133, празеодим-141, тербий-159, гольмий-165,
тулий-169, золото-197 и висмут-209. В то же время
существует всего-навсего один четный элемент-одиночка-это
бериллий с единственным стабильным изотопом Ве-9.
У всех остальных нечетных элементов имеется всего два
стабильных изотопа, и почти у всех-нечетные массовые
числа. У элементов с четным порядковым номером, как
правило, по нескольку стабильных изотопов, причем большей
частью-с четными массовыми числами. Рекорд среди таких
элементов принадлежит олову (порядковый № 50): у него
десять стабильных и еще больше радиоактивных изотопов
(самый легкий изотоп этого элемента отличается от самого
тяжелого на 22 атомные единицы массы!).
Как же объяснить все эти проявления «четно-нечетного
эффекта»? Окончательного ответа пока нет. Несомненно,
в распространенности тех или иных изотопов в природе
каким-то образом проявляется структура и состав атомных
ядер, что отражается на устойчивости ядер.
Физики-теоретики уже давно предпринимали попытки создать модель ядра,
которая смогла бы объяснить наблюдаемые
закономерности. Еще в 1939 г. Н. Бор и Дж. Уиллер предложили
капельную модель атомного ядра. В том же году со сходной
«электрокапельной» теорией ядра выступил советский
физик-теоретик Я. И. Френкель. Эта модель, сравнившая ядро
с жидкой каплей, хорошо предсказывала механизм деления
ядер, а также объясняла предел их устойчивости к делению.
В то же время многие экспериментальные данные не удава-
7 — Зак. 653
97
лось объяснить на основе данной модели, поэтому
предпринимались попытки создать другие модели. Наиболее
успешной оказалась оболочечная модель. Согласно этой модели,
нуклоны-протоны и нейтроны-в ядре движутся примерно
так же, как электроны в атоме. Аналогия с электронами
была проведена довольно далеко. Так, предполагалось, что
нуклоны располагаются на определенных энергетических
оболочках в ядре и подчинены принципу Паули. Это означало,
что на одном энергетическом уровне может быть не более
двух протонов или двух нейтронов.
Оболочечная модель ядра сразу привела к большому
успеху: с ее помощью удалось объяснить существование так
называемых «магических чисел» в ядрах. Было известно, что
наиболее распространены в природе и наиболее устойчивы
ядра, содержащие 2, 8, 20, 50, 82 и 126 протонов или
нейтронов (заметьте, что все «магические числа»-четные!). В
соответствии с оболочечной моделью эти числа-не что иное,
как максимально возможное число нуклонов на
соответствующих энергетических ядерных оболочках. Максимально
стабильными должны быть ядра, имеющие заполненные
оболочки, точно так же, как наиболее стабильными (в
смысле химической активности) среди элементов оказываются
инертные газы с полностью заполненными электронными
оболочками. Особенно устойчивы «дважды магические»
ядра, например очень стабильное ядро 2%1РЪ - в нем 82
протона и 126 нейтронов. Кстати, именно свинцом (хотя и
разными его изотопами) заканчиваются цепочки всех
естественных радиоактивных превращений (ряд урана, ряд
актиния и ряд тория).
Казалось бы, что оболочечная модель внесла полную
ясность в вопрос о стабильности ядер, их внутреннем
устройстве и «магии чисел». Однако это не так. И дело не только
в том, что с оболочечной моделью не согласовывались
результаты некоторых экспериментов, например с ядрами,
сильно отличающимися от «магических» по числу протонов
и нейтронов; для объяснения подобных фактов были
созданы усовершенствованные модели. В последние годы в
теоретической физике бурно развиваются новые представления,
в соответствии с которыми элементарные частицы, и
нуклоны в том числе, вовсе не элементарны, а построены из
еще более простых частиц-кварков, т.е. «ядра состоят не из
нуклонов-протонов и нейтронов, а из кварков»*.
* «Химия и жизнь», 1984, № 11.
98
Изменяет ли это наши представления о ядре? Изменяет,
и очень сильно. Сможет ли новая теория объяснить четно-
нечетный эффект, существование магических чисел и прочие
диковинки ядерного мира? Поживем-увидим. А пока
закончим не совсем серьезной цитатой из книги известного
американского писателя-фантаста (и биохимика) А. Азимова
«Вид с высоты»*, «Почти 87 процентов земной
коры,-пишет Азимов,-состоит из элементов с четными атомными
номерами. А если взять весь земной шар, то этот процент
еще увеличится... Мне думается, что наш земной шар на 96
процентов «чет/чет». Это, пожалуй, безобразие. Как давний
энтузиаст научной фантастики и активный противник
существующего порядка вещей, я всегда питал необъяснимую
симпатию к «нечет/нечету» в той же мере, как и ко всему
необычному».
Если читатель разделяет взгляды А. Азимова, то его
ждет еще одно разочарование, потому что в следующем
рассказе верх снова берут «четные». Но зато в самом конце
главы «нечетные» все же возьмут некоторый реванш. А пока
переходим к следующему рассказу, в котором «четные»
снова торжествуют, на этот раз в химии органической.
ПОЧЕМУ У «НЕЧЕТНЫХ» НЕТ ИМЕНИ
Идеальные объекты для исследований в области «четно-
нечетного эффекта» в органической химии-это молекулы
с длинными углеродными цепочками; припишем таким мо-
Число Предельный
уГл^да "ород
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Пентан
Гексан
Гептан
Октан
Нонан
Декан
Ундекан
Додекан
Тридекан
/моль
8,4
14,7
18,9
22,2
25,9
28,8
31,8
34,3
36,8
39,3
41,4
43,5
45,7
/моль
0,8
2,9
3,4
4,6
8,4
13,0
14,2
20,9
15,5
28,9
22,2
36,8
28,4
Число
атомов
углерода
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Предельный
углеводород
Тетрадекан
Пентадекан
Гексадекан
Гептадекан
Октадекан
Нона декан
Эйкозан
Генэйкозан
Докозан
Трикозан
Тетракозан
Пентакозан
/моль
47,7
49,3
51,4
53,1
54,8
56,4
57,7
58,9
60,2
61,4
62,7
63,5
/моль
45,2
34,7
53,1
40,6
61,9
50,2
70,2
53,9
75,2
60,2
82,8
66,5
* Азимов А Вид с высоты. М.: Мир, 1965.
99
o° 901 ^_
5 бон /^
> 30J /*-</
I 20J /
« I /
101 /
20 I /
-30 \ I
-40 '—i—|—|—|—|—i—|—|—|—|—i—|—1—|—i—\—i—i—i—i—r-
5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
Число атомов углерода в цепи
Рис. 21. Зависимость температуры плавления монокарбоновых
кислот от числа атомов углерода в молекуле
лекулам порядковый номер, совпадающий с числом атомов
углерода в цепи, и посмотрим, что из этого получится.
Займемся для начала самым простым и хорошо всем
известным гомологическим рядом метана; выпишем в
таблицу первые 25 углеводородов и некоторые физические
свойства-теплоты (энтальпии) испарения и плавления.
Казалось бы, при последовательном удлинении цепочки
свойства веществ должны монотонно изменяться. Иногда
это действительно так; например, теплоты испарения более
или менее плавно возрастают от СН4 к С25Н52. Но
химикам давно уже известно, что некоторые другие свойства,
например температура плавления или теплота плавления,
изменяются со странной периодичностью. Постройте график
зависимости ЛЯПЛ от числа атомов углерода и вы увидите,
что начиная с гептана все четные углеводороды имеют
заметно более высокую теплоту плавления, чем ближайшие
к ним нечетные (для Сх-С6 эта закономерность
отсутствует).
А теперь посмотрим, как проявляется четно-нечетный
эффект в ряду органических кислот с одной и двумя
кислотными (карбоксильными) группами; химики называют такие
кислоты моно- и дикарбоновыми. Прежде всего этот эффект
отражается на чисто физическом свойстве-на температуре
плавления. Посмотрите, как скачкообразно изменяются
100
Рис. 22. Зависимость^ 190
температуры плавления вГ
ДИКарбОНОВЫХ КИСЛОТ I 180
с концевыми кислотными |
группами от числа ато- 1170
мов углерода в молекуле „
(альтернируют) темпе- >1бо-|
ратуры плавления мо- |
нокарбоновых кислот, |1
начиная с кислоты, со- 140.
держащей 5 атомов
углерода (валериановой), 1зо
и до кислоты с 25 ато-
, 120
мами углерода (пента-
козановой). Легко за- 110
метить, что все
четные кислоты имеют 10°
более высокие темпе- оп ___ ^__^_
ратуры плавления, чем « 6 8Числ1о0 ат£ов Цпер™а в^пи
нечетные, находящиеся по соседству. При желании
можно даже вывести формулу, связывающую физическое
свойство (в данном случае температуру плавления) с
числом атомов углерода в цепи, но для четных
кислот это будет одна формула, а для
нечетных-другая! Из рисунка видно также, что
альтернирование температур плавления постепенно уменьшается
с ростом числа углеродных атомов и где-то после С36
кривые должны практически слиться. Вот если бы мы
отложили на графике не температуры, а теплоты плавления, то
кривые, соединяющие четные и нечетные кислоты, не
сходились бы, а шли параллельно друг другу.
Еще интереснее выглядит график альтернирования
температур плавления для дикарбоновых кислот: самые
большие зубья «пила» имеет для кислот с небольшим числом
атомов углерода-янтарной С4, глутаровой С5, адипиновой
С6 и т.д.; затем они постепенно уменьшаются. Если
продлить график за пределы а, со-гептадекандикарбоновой
кислоты* С19, то обе кривые-для четных и нечетных кислот—
также практически сольются.
Можно было бы привести и другие примеры
«пилообразного» (альтернирующего) изменения физических и физи-
* Альфа и омега-первая и последняя буквы греческого
алфавита-в данном случае означают, что две карбоксильные группы
СООН присоединены к первому и последнему атомам углерода
в «длинной» молекуле с большим числом атомов углерода в цепи.
101
ко-химических свойств веществ. Видимо, следует
остановиться и попытаться ответить на возникшие вопросы: как
все же природа различает четные и нечетные гомологи.
Объяснение альтернирующему изменению физических
свойств, в частности, температур или теплот плавления,
было дано сравнительно недавно, после того как получили
развитие физические методы исследования, и в первую очередь
рентгеноструктурный анализ. Зададимся сначала самым
общим вопросом: от чего зависит такое свойство вещества,
как температура плавления или, положим, теплота
плавления? Очевидно, от того, как упакованы молекулы этого
вещества в твердом кристаллическом состоянии. Чем «лучше»,
чем прочнее эта упаковка, тем больше энергии надо
затратить, чтобы «расшатать» кристалл, отделить молекулы друг
от друга и получить таким образом из кристалла жидкость.
От чего зависит прочность упаковки молекул в
кристалле? Вопрос этот уже не так прост. Очевидно, что здесь
важны и свойства молекул, и их геометрическая форма.
Например, молекулы бензола-симметричные шестиугольники,
им очень легко и удобно упаковываться в кристаллы,
поэтому затвердевает бензол при сравнительно высокой
температуре (5,5 °С). Ближайший родственник бензола, толуол, уже
далеко не такой симметричный: в его молекуле к
шестиугольнику бензольного ядра «привешена» метильная группа
СН3, которая очень мешает молекулам плотно
упаковываться при кристаллизации. При какой же температуре
затвердевает толуол? При — 95°С, т.е. при температуре на
100°С ниже температуры затвердевания бензола!
Рассмотрим теперь более подробно, как отражаются
свойства и форма молекул предельных неразветвленных
углеводородов на свойствах их кристаллов. Общая формула
этих углеводородов проста: СН3—(СН2)П—СН3. Такие
углеводороды можно назвать «низкомолекулярными
полимерами». Взаимодействие между молекулами в кристалле будет
определяться, конечно, в первую очередь метиленовыми
группами —СН2—, которых значительно больше, чем
концевых метальных групп СН3.
Впервые строение углеводородных кристаллов удалось
выяснить английскому исследователю А. Мюллеру в серии
работ, выполненных в конце 20-х годов, когда ему удалось
вырастить хороший кристалл нонакозана С29Н60 и
полностью определить его структуру. В дальнейшем его
результаты были подтверждены в работах других ученых, в том
числе советских (работы А. И. Китайгородского).
102
L .j
Рис. 23. Вид на молекулы предельных неразветвленных
углеводородов в кристаллах сверху (правый рисунок) и сбоку. Для простоты
на этом и следующих рисунках показано расположение в
пространстве только атомов углерода и не показаны атомы водорода
Каждая отдельная молекула углеводорода построена
так: атомы углерода располагаются зигзагообразной
С С
цепью \i с и ПРИ этом все они в кристалле лежат
в одной плоскости, а присоединенные к каждому атому
углерода по два атома водорода выходят из этой плоскости
и располагаются по обеим сторонам от нее. Как
упаковываются такие цепочки в кристалле? Рентгенограммы
показали, что они выстраиваются строго параллельно друг другу
наподобие карандашей в пачке и так же, как шестигранные
карандаши, плотно упаковываются; при этом «выпуклые»
части одной цепочки входят во «впадины» соседней
(рис. 23).
В первой главе в рассказе об аммиаке говорилось, как не
очень прочные водородные связи между молекулами
целлюлозы благодаря своей многочисленности делают дерево
довольно твердым материалом. Аналогичное явление
наблюдается и для кристаллов углеводородов. Сила притяжения
между двумя группами —СН2— соседних цепочек еще
слабее, чем водородная связь, и в сотни раз слабее, чем
взаимодействия между атомами в молекуле. Но благодаря
большому числу таких взаимодействующих групп в сумме
набирается ощутимая, хотя все же и не очень большая
величина. Поэтому, например, углеводород пентакозан С25Н52
плавится всего лишь при 53,7 °С, и даже гектан С10оН2о2
с очень большой молекулярной массой 1405 имеет
температуру плавления чуть больше 115 °С. Для сравнения можно
привести гексабромбензол С6Вг6: его молекулярная масса
103
Рис. 24. Так выглядит
кристалл предельного
углеводорода при
сильном увеличении.
Ступеньки в кристалле
образованы слоями вертикально
расположенных и плотно
упакованных молекул
в 2,8 раза меньше, чем у гектана, но плавится он только при
327 °С-вот что значит более сильное притяжение молекул
друг к другу в кристалле!
Итак, мы выяснили, как располагаются в углеводородах
относительно друг друга соседние цепочки, но осталось
непонятным влияние четности числа атомов углерода в
цепочке на свойства кристаллов. А дело здесь в том, что мы не
рассмотрели еще одну проблему: как упаковываются сами
пачки, т.е. слои из параллельно расположенных молекул.
Эта проблема становится особенно важной, когда цепи не
очень длинные и имеет значение взаимная стыковка концов
этих цепей, принадлежащих разным слоям. Существование
этих слоев хорошо видно на рис. 24, иллюстрирующем
растущий кристалл углеводорода. Высота ступеньки,
образованной слоем вертикально стоящих молекул, как раз равна
длине одной молекулы.
С помощью электронного микроскопа ученые получают
фотографии растущих кристаллов. Такие фотографии,
конечно, дают информацию о росте слоев (он происходит
обычно по спирали), но из них нельзя узнать, как именно
налагается один слой молекул на другой-такая задача
решается с помощью кристаллографических исследований.
Оказывается, что именно здесь как раз важна симметрия
отдельных молекул, потому что от нее зависит способ
наложения одного слоя на другой.
Симметрия у четных и нечетных молекул, как легко
убедиться, совершенно разная.
У нечетных молекул типа гептана имеется плоскость
симметрии, проходящая через центральный атом углерода,
а концевые метальные группы направлены в одну и ту же
сторону относительно оси молекулы (рис. 25). Углеродная
цепочка с четным числом атомов углерода как, например,
104
Рис. 25. В молекуле
гептана (внизу) имеется
плоскость симметрии,
показанная пунктиром; обе
половинки молекулы
отражаются в этой
плоскости, как в зеркале. В
симметричной молекуле
октана (вверху) стрелкой
отмечен центр инверсии:
при повороте вокруг
этого центра на 180°
молекула совпадает сама с
собой
в молекуле октана,
теряет плоскость
симметрии, но зато
приобретает так
называемый центр инверсии
(его можно назвать
также центром
симметрии), который
расположен между двумя
средними атомами
углерода. Концевые
метальные группы у таких молекул направлены в разные
стороны относительно оси. Вот этим разным
расположением метильных групп и определяется разная упаковка
слоев молекул.
При образовании любого кристалла молекулы стремятся
«устроиться поудобнее», а это понятие включает в себя
и наилучшую геометрическую стыковку, и максимальную
энергию взаимодействия между молекулами. Оказывается,
четным углеводородам выгоднее расположиться в
кристалле так, чтобы уже следующий их слой полностью повторял
(с небольшим смещением вбок) предыдущий, в то время как
в кристаллах нечетных углеводородов одинаковые по
расположению молекул слои располагаются через один (рис. 26).
Небольшое количество примеси «чужого» углеводорода
с другой четностью может полностью смешать картину
в кристалле, и один тип упаковки перейдет в другой.
Удлинение цепи также постепенно сводит на нет
преимущество одного типа упаковки перед другим, и
четно-нечетный эффект для углеводородов постепенно уменьшается,
а при достаточно большом числе углеродных атомов и во-
»» »»
I I I I
I I
I I
I
>
<
I
>
V >!
I I
I I
I I I I
I I
I I
«Л<
»»
105
все исчезает. Попутно отметим, что на таких свойствах, как
теплота испарения или температура кипения, четность
молекул вообще никак не сказывается - исходное-то состояние
жидкое, и энергия кристаллической решетки не имеет здесь
никакого значения.
Примерно те же рассуждения применимы и для
объяснения четно-нечетного эффекта у карбоновых кислот, хотя
конкретный механизм упаковки их молекул в кристаллах
иной, а кристаллическая решетка выглядит, пожалуй,
красивее, чем углеводородная. Основная часть молекулы карбо-
новой кислоты-это та же зигзагообразная цепочка метиле-
новых групп —СН2—, так что молекулы в кристалле также
образуют «частокол» из параллельных цепочек. Но если на
одном из концов такой цепочки находится та же метальная
группа —СН3, что и в предельных углеводородах, то на
другой расположена карбоксильная группа —СООН. А две
такие группы могут притягиваться друг к другу за счет
водородных связей гораздо сильнее, чем метальные или мети-
леновые группы. Поэтому в кристаллах карбоновых кислот
молекулы образуют парные слои, в которых они
располагаются наклонно относительно плоскости, разделяющей два
соседних слоя, причем угол наклона зависит от четности
молекулы, т.е. от того, «смотрят» ли концевые группы СН3
и СООН в одну или в разные стороны относительно оси
молекулы. Предполагают, что именно разный угол наклона
определяет неодинаковую энергию взаимодействия между
слоями четных и нечетных кислот. Например, в зависимости
от угла наклона цепей между этими группами возможно
образование одной или двух водородных связей, как это
показано на рис. 27. Лишняя водородная связь, да еще
умноженная на огромное число молекул в слое, существенно
упрочняет кристаллическую решетку.
Еще сильнее четно-нечетный эффект проявляется у ди-
карбоновых кислот: ведь у них в каждой молекуле имеется
по две карбоксильные группы, поэтому энергия
взаимодействия в кристаллах и соответственно различие в физических
свойствах четных и нечетных гомологов еще больше (см.
рис. 22).
Итак, дан ответ на основной вопрос, поставленный
вначале,-почему у четных и нечетных членов ряда родственных
соединений некоторые физические свойства изменяются не
плавно, а «пилообразно». Но остались, как, наверное,
помнит читатель, и другие вопросы. Например, почему четкая
альтернирующая зависимость, постепенно исчезающая
106
I
I
Рис. 26. Так упаковываются слои молекул в кристалле нечетных
(слева) и четных (справа) углеводородов. Для простоты показаны
только по 2 атома углерода с каждого конца цепи, а пунктиром
обозначены оси молекул. Заметьте, что элементарная ячейка
кристалла (это элементарный объем кристалла, который повторяется
без изменений во всех трех измерениях) нечетного углеводорода
почти в 2 раза больше, чем у кристалла четного углеводорода.
I
С
С
I
о с^о
i и
о. J
^ с
I
с
с
I
I
Рис. 27. Схема построения кристалла карбоновой кислоты (слева).
Черные кружки-метил ьные группы, белые-карбоксильные;
пунктиром обозначена плоскость, разделяющая парные слои. Справа
показаны два типа возможных взаимодействий между
карбоксильными группами двух цепочек: с двумя водородными связями
и с одной связью; пунктиром обозначена плоскость, разделяющая
молекулы кислот внутри одного парного слоя
Н-О.
С
I
с
I
н
I
о
107
Рис. 28. Сравнение симметрии молекул углеводородов с
короткими и длинными цепями. Очевидно, что «шарики» метана,
«палочки» этана, «треугольники» пропана и «ромбики» бутана будут
упаковываться в кристаллических решетках каждый своим
собственным способом. Когда же число атомов углерода в молекулах
становится достаточно большим (молекулы ундекана и додекана
в нижней части рисунка), то на их упаковку в кристалле влияет
в основном только направление концевых групп относительно оси
молекулы
с увеличением числа углеродных атомов, для первых членов
ряда вообще не наблюдается. (Именно поэтому на рис. 21,
иллюстрирующем четно-нечетный эффект для карбоновых
кислот, не помещены данные для самых первых членов
ряда-они выпадают из общей закономерности.)
Объяснение здесь довольно простое. Для первых членов
любого гомологического ряда-будь то предельные
углеводороды, моно- или дикарбоновые кислоты, спирты или
соединения других классов-добавление к углеродной цепочке
каждого звена полностью изменяет симметрию молекулы.
На ее фоне четность молекулы отходит на второй план.
Сравните, например, симметрию молекул углеводородов
Сх-С4 и Сп и С12. Различие очевидно (рис. 28).
Обратимся теперь к самому, наверное, необычному из
проявлений четно-нечетного эффекта. Посмотрите на
таблицу, в которой приведены названия первых 25 монокарбо-
новых кислот. Прежде всего бросается в глаза, что у каждой
четной кислоты есть свое собственное имя, тогда как
названия всех нечетных кислот, начиная с С11? просто образованы
от греческих числительных, как и названия
соответствующих углеводородов (например, ундециловая-это просто-на-
108
просто одиннадцатая). Правда, здесь есть одно исключение -
маргариновая кислота. Но это исключение настолько
интересно само по себе, что ему стоит посвятить отдельный
рассказ.
В таблице приведены также сведения о том, какое
внимание уделено каждой кислоте в самом полном справочнике
по органической химии, основанном членом Российской
Академии наук Ф. Ф. Бейльштейном и изданном впервые
в 1881-1882 гг. В этом справочнике, состоящем сейчас более
чем из 100 толстых томов, приводятся краткие сведения об
основных исследованиях, посвященных всем известным
органическим соединениям. Видно, что четным кислотам
в справочнике Бейльштейна отведено значительно больше
места, чем нечетным (приведенные сведения охватывают
всю химическую литературу с 1929 по 1949 гг.). Особенно
разительны отличия у средних членов ряда с Сп по С19.
Аналогичные закономерности можно проследить и на
примере «Химического энциклопедического словаря» (1983 г.)
и «Краткой химической энциклопедии» (1961-1967 гг.).
Почему же нечетные кислоты (начиная с ундециловой) не
имеют своих названий и почему к ним так «несправедливы»
справочники? Начнем с названий. Первые члены этого ряда
известны давно, а их названия чаще всего указывают на
природный источник, из которого они впервые были
выделены. Уксусная кислота, например, была известна (в виде
водного раствора) уже в античные времена; она получалась
при скисании виноградного вина, и само ее название
происходит от греческого слова «оксос», что означает «кислый».
(Любопытно одно довольно необычное использование
уксуса как кислоты в древности: в нем растворяли жемчуг,
чтобы получить якобы целебный напиток.)
Муравьиная кислота стала известна только в XVII в.,
когда ее обнаружили в едких выделениях рыжих муравьев.
Большинство других кислот, имеющих свои «собственные»
исторически сложившиеся названия, были получены
главным образом в прошлом веке и названы по
природному источнику, в котором они содержатся в значительных
количествах или были впервые обнаружены. Например,
масляная кислота, как нетрудно догадаться, есть в обычном
сливочном масле-только не в свободном состоянии, а в
виде сложного эфира с глицерином. Свободная масляная
кислота, как и все карбоновые кислоты с небольшим числом
атомов углерода, обладает резким неприятным запахом;
поэтому когда масло портится, масляная и другие жирные
109
кислоты выделяются в свободном состоянии и придают ему
неприятный запах.
В названиях рассмотренных трех кислот используются
русские корни, тогда как для их производных (солей,
сложных эфиров и т.п.) принято использовать латинские
корни: формиат-для муравьиной кислоты, ацетат-для
уксусной, бутират-для масляной.
Другие карбоновые кислоты, о которых пойдет речь,
встречаются в природе обычно в виде смеси сложных
эфиров с глицерином и другими многоатомными спиртами (это
твердые и мягкие жиры, жидкие масла, различные виды
воска и др.) и очень редко-в свободном состоянии.
Валериановая кислота содержится в валериановом корне.
В названиях трех последующих четных кислот-капроновая,
каприловая и каприновая есть общий корень. «Капра» по-
латыни-«коза»; эти кислоты действительно содержатся
Объем справочных данных, относящихся к монокарбоновым
кислотам с различным числом атомов С
[исло атомов
углерода
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Монокарбоновая
кислота
Муравьиная
Уксусная
Пропионовая
Масляная
Валериановая
Капроновая
Гептановая
Каприловая
Пеларгоновая
Каприновая
Ундециловая
Лауриновая
Тридециловая
Миристиновая
Пентадециловая
Пальмитиновая
Маргариновая
Стеариновая
Нонадециловая
Арахиновая
Генэйкозановая
Бегеновая
Трикозановая
Лигноцериновая
Пентакозановая
Брутто-формула
сн2о2
с2н4о2
с3н6о2
с4н8о2
C5Hi0O2
с6н12о2
с7н14о2
СвН1602
с9н18о2
СюН2о02
СцН2202
С12Н2402
С1зН2б02
с14н28о2
Ci5H30O2
С16Н3202
Q7H34O2
С18Н3602
С19Н3802
С2оН4()02
C2iH4202
с22н44о2
с23н46о2
с24н48о2
с25н50о2
Число страниц
в справочнике
Бейльштейна
25
68
16,5
14
6
8,5
5
6,5
4
6
2
15
1,5
10
1
16
1,5
21
0,7
3
0,3
2,5
0,5
1,5
0,2
110
в жире козьего молока (как, впрочем, и коровьего).
Содержание этих кислот в молочных жирах не очень велико-от
7 до 14% от суммы всех жирных кислот.
Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле
пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых,
лауриновая кислота (в старых книгах ее называли
лавровой)-в лавровом масле (до 45%). Миристиновая кислота
преобладает в масле растений семейства миристиковых,
например в ароматных семенах мускатного
дерева-мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту легче всего выделить из
пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосового ореха
(копры). Это масло почти целиком состоит из глицерина
пальмитиновой кислоты. «Стеар» по-древнегречески
означает «жир, сало»; отсюда и название стеариновой кислоты.
Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным
жирным кислотам и составляет главную часть большинства
растительных и животных жиров. Из смеси этих кислот
(стеарина) раньше изготовляли свечи. Эта же смесь сыграла
роковую роль в истории маргариновой кислоты (о
ней-следующий рассказ).
Арахиновая кислота встречается в масле земляного
ореха-арахиса. По масштабам производства оно занимает
одно из первых мест среди всех пищевых масел, но
собственно арахиновой кислоты в нем мало-всего несколько
процентов. Бегеновая кислота содержится в бегеновом
масле, которое выжимают из крупных, как орех, семян
распространенного в Индонезии растения семейства моринговых.
Практически чистую лигноцериновую кислоту (в ее
названии легко усмотреть латинские «лигнум»-«дерево,
древесина» и «цера»-«воск») извлекают из смолы букового
дерева. Раньше эту кислоту называли также карнаубовой,
потому что ее довольно много в карнаубеком воске,
которыми покрыты листья бразильской восковой пальмы.
Последней в нашей таблице была пентакозановая
кислота. Более «длинные» кислоты встречаются в основном уже
в восках, например церотиновая С26Н5202, монтановая
С28Н5602, мелиссиновая С30Н60О2, лацериновая С32Н6402.
Еще более внушительным выглядел бы список
«нехимических» (тривиальных) названий ненасыщенных карбоновых
кислот с одной или несколькими двойными связями С=С
в цепочке атомов углерода. Среди них-олеиновая и элаиди-
новая, ангеликовая и тиглиновая, эруковая и брассидиновая,
линолевая и линоленовая-всех не перечислишь.
Как уже упоминалось, все кислоты, начиная с Сп,
111
имеют тривиальные названия только в том случае, если они
содержат четное число атомов углерода в молекуле. Теперь
понятно, что это связано с источниками их получения-
четные кислоты были впервые выделены из природных
объектов. Нечетные кислоты с числом углеродных атомов
больше 10 химики в природе не находили, их приходилось
синтезировать в лабораториях, и называли их просто по
названию соответствующего углеводорода. В течение долгого
времени такие кислоты не представляли большого интереса;
в соответствии с важностью четных и нечетных кислот для
живых организмов им посвящено неодинаковое число
исследований: свойства четных кислот изучены значительно
лучше, чем нечетных, и это, естественно, нашло отражение в
химической литературе.
Итак, получены ответы на все поставленные вопросы.
Теперь, как было обещано, рассказ о «нарушителе» правила -
нечетной маргариновой кислоте, которая тем не менее
имеет свое название, да еще более известное, чем у многих
четных кислот.
ЕСТЬ ЛИ В МАРГАРИНЕ МАРГАРИНОВАЯ КИСЛОТА?
«Жемчуг!-воскликнул французский химик Меж-Мурье,
увидев мерцавшие на солнце шарики, образовавшиеся из
только что охлажденной жировой эмульсии. Эти шарики
и были маргарином, принесшем ему вскоре славу-Меж-
Мурье выиграл приз, назначенный Наполеоном III за
изобретение заменителя сливочного масла». Так начиналась
одна из популярных статей, посвященная «жемчужному
маслу»-маргарину*. В ней же объяснялось, что название это
происходит от греческого слова «маргарон», т.е. жемчуг.
Сейчас трудно проверить, что именно произнес Меж-Мурье,
сделав свое открытие. Зато с точностью известно, что
красивое название придумал вовсе не он, а другой французский
химик, причем более чем за 50 лет до изобретения
маргарина. Этим химиком был Мишель Эжен Шеврёль, автор
многочисленных исследований природы жиров и теории
цветовых контрастов, проживший исключительно
плодотворную и долгую жизнь.
История маргариновой кислоты может служить
прекрасной иллюстрацией к третьему закону диалектики, который
часто называют законом развития по спирали. Ее первый
виток начался в 1811 г., когда крупнейший химик-аналитик
того времени Л. Н. Воклен, руководивший исследованиями
* «Химия и жизнь», 1973, № 11.
112
молодого Шеврёля, принес в лабораторию образец
прогорклого жира и предложил своему ученику проанализировать
его. Шеврёль увлекся новой темой, продолжил исследования
и стал основоположником химии жиров.
Что было известно к тому времени о жирах? Очень
немногое. Еще в XVII в. один из первых химиков-аналитиков
Тахений впервые высказал предположение, что жиры
содержат «скрытую кислоту». В 1741 г. Э. Жоффруа, известный
своими исследованиями в области химического сродства,
обнаружил, что при разложении мыла (которое, как
известно, готовили варкой жира со щелочью) кислотой образуется
жирная на ощупь масса. Однако Жоффруа подчеркивал, что
эта масса-вовсе не исходный жир, так как отличается от
него по свойствам. Наконец, в 1779 г. знаменитый химик
XVIII в. К. В. Шееле получил новое жидкое вещество,
нагревая оливковое масло со свинцовым глетом (РЬО). Повторив
опыты со свиным салом, сливочным маслом и другими
подобными веществами, Шееле показал, что новое вещество
входит в состав всех растительных и животных жиров.
В те времена при описании новых веществ было принято
среди прочих свойств указывать и вкус. Поэтому нет ничего
удивительного в том, что Шееле, который установил, какова
на вкус даже синильная кислота, попробовал и открытое им
вещество. К счастью, оно оказалось не ядовитым, и даже
сладким. Так он его и назвал: «сладкое начало масел».
Вот и все, что было известно Шеврёлю, когда он начал
свои многолетние исследования природы жиров. В общем,
негусто. Да это и не удивительно. «В то время органическая
химия существовала только по названию, и все имевшиеся
сведения о жирах представляли собой хаос предвзятых
идей»,-написал в биографическом очерке о Шеврёле Опост
Бегаль. В серии работ, выполненных в 1813-1823 гг. и
обобщенных в шеститомном труде «Химические исследования
тел животного происхождения», Шеврёль доказал, что при
нагревании самых разнообразных жиров и масел с водой
в присутствии кислоты или щелочи они распадаются с
образованием жирных кислот и «сладкого начала» Шееле.
Шеврёль назвал его глицерином (от древнегреческого «глюке-
рос»-«сладкий»). Формула глицерина была установлена
значительно позже. Оказалось, что это трехатомный спирт
НО—СН2—СН(ОН)—СН2—ОН, т.е. он имеет три гидрок-
сильные группы. И каждая такая группа может связать
остаток кислоты с образованием сложного эфира-глицери-
да. Например, всем известный нитроглицерин-это полный
8 —Зак. 633
113
эфир глицерина и азотной кислоты. Органические карбо-
новые кислоты образуют с глицерином жиры или масла
(впервые этот синтез осуществил в 1854 г. М. Бертло).
В природных жирах и маслах содержатся глицериды самых
разнообразных кислот. Общая формула этих глицеридов
такая:
СН2—О-СО—R
I
СН—О—CO-R'
CH2-0-CO-R",
где R, R' и R"-углеводородные остатки (радикалы) жирных кислот,
которые могут быть одинаковыми или разными.
Этими радикалами и определяется природа жира или
масла. Если в радикалах число атомов углерода мало или
между ними имеются двойные связи, то получаются жидкие
при обычных условиях триглицериды, например глицерид
масляной кислоты (глицерилтрибутират) или олеиновой
кислоты (глицерилтриолеат). Если же в глицерилтриолеате
присоединить водород ко всем двойным связям, то получится
твердый глицерилтристеарат, плавящийся лишь при 72 °С.
Различием радикалов R объясняется, почему подсолнечное
масло жидкое, свиное сало твердое, а сливочное масло или
маргарин мягкие.
Заслуга Шеврёля в том, что он первый установил, что
жиры и масла расщепляются при гидролизе на глицерин
и кислоты, и что они представляют собой смеси различных
глицеридов. Работая с самыми разнообразными
объектами-от козьего сала до тюленьего жира, он смог разделить,
очистить и получить в индивидуальном виде новые
химические соединения-монокарбоновые (жирные) кислоты,
которым тут же придумывал названия. Некоторые из них (фо-
ценовая кислота, гирциновая кислота и т.д.) не привились,
другие-например олеиновая, стеариновая-общеизвестны.
Для Шеврёля не представляло большой проблемы отличить
даже похожие с виду кислоты друг от друга: ведь он
прошел прекрасную школу химического анализа у Л. Н. Вокле-
на, и ему приходилось анализировать самые разнообразные
объекты, например индиго и даже кости динозавра.
Проблема была в другом-получить действительно чистое
индивидуальное соединение, отделив его от других, очень на него
похожих.
114
В первые годы своей работы над жирами Шеврель
выделяет из свиного сала кислоту, которую он называет
маргариновой. К тому времени (а было это в 1816 г., когда ему
только исполнилось 30 лет) Шеврель уже успел стать
известным ученым, профессором. Его авторитет в данной
области был настолько велик, что в течение долгого
времени не позволял сомневаться в полученных им результатах.
Однако в 1857 г. немецкий химик В. Хайнц сообщил, что
ему не удалось обнаружить в сале маргариновую кислоту.
Он был уверен, что не ошибся, так как незадолго до этого
впервые синтезировал эту кислоту. Сам метод синтеза
исключал возможность ошибки, хотя был невероятно
трудоемким. Суть этого метода, разработанного Э. Франклен-
дом и Г. Кольбе, заключается в следующем.
Берут спирт с точно известным числом атомов углерода
и превращают его в галогенпроизводное, например,
действием иодоводородной кислоты. Далее с помощью
цианида калия полученное вещество превращают в нитрил и
таким образом удлиняют углеродную цепь на одно звено.
Гидролизом нитрила получают кислоту, а ее
восстановлением- спирт, в молекулах которого содержится на один
атом углерода больше, чем в исходном спирте:
+HI +KCN +2Н20 +H2S04
R—ОН u _ > R—I >■ R—CN ^R-COONH4 >-
_Н2° -KI -(NH4)2S04
+ 4Н
►R-COOH ^R-CHo—ОН
-н2о г
Далее весь цикл повторяют снова и получают новые
кислоту и спирт, имеющие в цепи уже на два атома углерода
больше. Очевидно, что таким способом можно
синтезировать любую карбоновую кислоту, необходимо только
обладать невероятным терпением, иметь хороший запас
реактивов, в том числе цианида калия, и не сбиться со счета,
проводя многократно одни и те же операции.
Всем этим В. Хайнц, очевидно, обладал, потому что
исходя из этанола С2Н5ОН он получил гептадекановую (она
же маргариновая) кислоту, повторив указанный выше цикл
превращений 15 раз! Как насмешливо заметил немецкий
химик Ф. Крафт, синтез В. Хайнца завершился успешно скорее
благодаря упорству экспериментатора, чем достоинствам
самого метода. Действительно, маргариновую и другие
синтетические кислоты можно получить с помощью
значительно более экономичных методов, всего в несколько стадий.
Так, сам Ф. Крафт получил маргариновую кислоту в 1879 г.
8* 115
из стеариновой в четыре стадии. Для этого ему пришлось
укоротить углеродную цепочку в исходной кислоте на одно
звено (химики умеют делать и такие операции).
Но как бы там ни было, В. Хайнц со своей задачей
справился. Теперь он мог убедиться, что та кислота, которую он
выделил из жира, отличается от синтезированной им
маргариновой кислоты, но зато она оказалась идентичной
выделенной еще в 1840 г. пальмитиновой кислоте.
В чем тут дело-неужели Шеврель ошибся? Но ведь он
был прекрасным аналитиком и, конечно, сумел бы отличить
пальмитиновую кислоту С16Н3202 от маргариновой
С17Нз402 хотя бы потому, что для нейтрализации их
равных весовых количеств в первом случае требуется на
5,5% щелочи больше, чем во втором. Вопрос идентификации
четных и нечетных кислот для химиков был
принципиальным. Открытие новых жирных кислот, выделяемых из
природных источников, шло полным ходом на протяжении
всего XIX в. К 30-м годам нашего столетия их число
достигло уже 35 (из них 20 были ненасыщенными). И почти всегда
эти кислоты имели четное число атомов углерода в
молекуле. Постепенно это стали считать правилом, а к любому
исключению относились с большим недоверием.
Ситуация здесь похожа на ту, которая сложилась с
открытием некоторых химических элементов, например,
технеция. Кто его только не «открывал», и как его только не
называли - ильмений, дэвий, люций, ниппоний, мазурий
(кстати, символ Ма стоял на месте элемента № 61 в
Периодической таблице элементов более 10 лет-с 1925 г., когда его
«открыли», по 1937 г., когда технеций был наконец
синтезирован).
Примерно то же было и с маргариновой кислотой.
Сначала, после работы М. Э. Шевреля, она в течение 40 лет
рассматривалась как одна из распространенных в природе
жирных кислот. Затем, благодаря В. Хайнцу, термин
«маргариновая кислота» вообще исчез из химической литературы.
Однако впоследствии, начиная с 1890 г., эту кислоту, хотя
и под другими названиями, снова начали «выделять» из
различных жиров и масел. Обнаруживали ее в самых
разнообразных источниках-в пальмовом масле (1892 г.),
оливковом масле (1901 г.), топленом свином сале (1903 г.), гусином
жире (1915 г.), масле семян люцерны (1916 г.), рыбьем жире
(1928 г.), тунговом масле (1931 г.) и даже в аравийской
камеди (1937 г.). И называли эту кислоту тоже
по-разному-просто гептадекановой, маргариновой, датуровой, доросомо-
116
вой... Но за каждым таким «открытием» неукоснительно
следовало очередное «закрытие», и так повторялось чуть ли
не 15 раз.
Наиболее «упорной» из всех была, без сомнения, «дату-
ровая кислота», которую неоднократно выделяли из масла
семян Datura Stramonium-дурмана обыкновенного,
повсеместно распространенного и очень ядовитого растения (из
него извлекают алкалоиды, в том числе атропин, который
применяется в медицине). Впервые «датуровую кислоту»
получили в 1890 г., а к 20-м годам нашего столетия ее
репутация настолько укрепилась, что Г. Д. Элсдон, автор изданной
в 1926 г. книги о пищевых маслах и жирах, прямо заявил,
что С17Н3402-единственная кислота с нечетным числом
атомов углерода, присутствие которой в природных
источниках было доказано с определенностью.
В конце концов «закрыли» и эту кислоту. Сделали это
в 1935 г. индийские химики Б. Манджунат и С. Сиддаппа,
при этом потрудиться им пришлось немало. В те времена
одним из основных методов идентификации вещества было
определение его температур кипения и плавления. Для
точных измерений требуются химически чистые вещества,
следовательно, необходимо было иметь много исходного
материала, чтобы выделить из него отдельные хорошо
очищенные фракции. Индийские химики собрали более 6 кг
спелых семян из специально выращенного дурмана,
извлекли из него экстракцией петролейным эфиром 1 кг масла.
Затем в результате омыления щелочью и последующим
добавлением кислоты выделили 855 г смеси жирных кислот.
Это немалое количество, с ним уже можно работать
надежно. Сначала из смеси выделили твердые насыщенные
жирные кислоты (их содержание составило 13,1%), затем их
перевели с помощью метанола в летучие эфиры, которые
разделили тщательной перегонкой. В результате оказалось,
что среди твердых кислот преобладает пальмитиновая-ее
получили около 92 г.
Простой расчет показывает, что это соответствует 10,8%
суммы всех кислот. Остальные 2,3% насыщенных кислот
составили стеариновая и лигноцериновая. Среди жидких
ненасыщенных кислот преобладали олеиновая и линолевая.
Итак-никакой «датуровой кислоты» (маргариновой) в «да-
туровом масле» не оказалось, даже следов ее не нашли!
Причем сейчас известно, что индийские химики, в общем,
выполнили работу хорошо, а некоторые их результаты
были очень точными даже по современным меркам. Так, по
117
данным советских исследователей, полученным уже в наше
время с помощью точнейших физико-химических методов
анализа, в масле из семян дурмана содержится 10,88% (!)
пальмитиновой кислоты. Правда, то, что в 1935 г. приняли
за смесь стеариновой и лигноцериновой кислот, на самом
деле оказалось почти чистой стеариновой кислотой (2,17%)
с небольшой примесью миристиновой (0,13%). Сумма опять
же очень хорошо соответствует старым данным (13,1%
насыщенных кислот). Не ошиблись индийцы и с
ненасыщенными кислотами: по современным данным в масле дурмана
27,1% олеиновой кислоты и 58,39% линолевой...
Выполненное в Индии исследование, видимо, уже тогда
произвело впечатление, и к 40-м годам укоренилось мнение,
что жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода
в молекуле в природе не встречаются. Так, про
маргариновую кислоту в те времена писали, что, хотя некоторые
аргументы в пользу ее присутствия в маслах и жирах все еще не
опровергнуты, можно без большого риска утверждать, что
в природе маргариновой кислоты нет. Откуда такая
уверенность? Дело тут, конечно, в том, что у химиков на это
имелись серьезные аргументы.
Прежде всего, развитие рентгенографического анализа
позволило с большой точностью определять толщину уже
знакомых нам двойных слоев в кристаллах индивидуальных
жирных кислот, а также угол наклона молекул в слое (см.
рис. 27). Эти данные позволяли однозначно определить
длину цепи и, следовательно, число атомов углерода в ней. Для
всех изученных природных жирных кислот оно оказалось
четным.
Второй довод против «нечетных» был довольно
неожиданным. Уже давно было известно, что высшие жирные
кислоты очень похожи по своим свойствам и разделить их
чрезвычайно трудно. Исследование смесей, содержащих две
соседние четные кислоты, показало, что во многих
отношениях такие смеси ведут себя как индивидуальные вещества
и «имитируют» промежуточную нечетную кислоту. Так, на
кривой плавления смесей пальмитиновой С16Н3202 и
стеариновой С18Н3б02 кислот имеются два излома. Один из
них, отвечающий равному количеству каждой кислоты,
соответствует молекулярному соединению или комплексу,
который состоит из одной молекулы пальмитиновой кислоты
и одной молекулы стеариновой. Если не знать, что это
сложное соединение, то по результатам его химического
анализа мы всегда получим «среднюю» формулу, т.е.
118
О 20 40 60 80 100
Количество стеариновой кислоты
в смеси. % (мол.)
Рис. 29. Фазовая диаграмма
состав-температура плавления
для смесей пальмитиновой
и стеариновой кислот. Точки
А и В диаграммы отвечают
чистым кислотам, Е-эвтектике,
К - молекулярному комплексу
С17Нз402, а это и есть
маргариновая кислота! Второй
излом соответствует
эвтектике, которая содержит около
30% (мол.) стеариновой
кислоты (с эвтектическими
смесями мы познакомились в
рассказе о замороженных
растворах). Коварство
эвтектической смеси двух таких
кислот заключается в том,
что ее невозможно разделить
на отдельные компоненты даже многократной
кристаллизацией из растворителя: каждый раз в осадок выпадают
кристаллы одного и того же состава с постоянной
температурой плавления*.
Но ведь температура плавления смеси ниже температуры
плавления индивидуальных кислот-почему же химики не
обратили на это внимание? Можно, конечно, ответить на
это, что в старых работах чистота выделяемых веществ
была недостаточно высокой и у разных авторов температура
плавления даже одного и того же вещества могла
отличаться на несколько градусов. Главное, видимо, в другом.
Природа сыграла здесь с химиками злую шутку: ведь как мы
уже знаем, все нечетные кислоты должны плавиться при
температуре ниже своих четных соседок! Поэтому, выделив
из какого-нибудь жира или масла эвтектическую смесь
пальмитиновой (С16) и стеариновой (С18) кислот и измерив
температуру плавления образца, химик вполне мог считать, что
выделил маргариновую кислоту (С17). То, что эта «кислота»
плавится при температуре ниже температуры плавления не
* С помощью количественного анализа тоже трудно отличить
чистую маргариновую кислоту от эвтектической смеси: кислота
содержит 75,49% С и 12,61% Н, а смесь-75,26% С и 13,19% Н, что
находится в пределах экспериментальной погрешности определения
углерода. Анализ только по водороду здесь не может служить
надежным критерием.
119
только двух соседних четных кислот, но и настоящей
маргариновой кислоты, полученной синтетически, химик всегда
мог отнести за счет небольшого количества трудноуда-
ляемых примесей.
Теперь понятно, почему ошибся Шеврель: он получил
«неразделяемую смесь» пальмитиновой и стеариновой
кислот и принял эту смесь за новую кислоту. Ошибались
химики и с другими кислотами. Дело в том, что диаграммы
температур плавления, аналогичные приведенной на рис. 29,
характерны и для других пар кислот: С14-С16, С12-С14,
С10-С12 и т.д. Например, обнаруженная в дельфиньем жире
«фоценовая кислота» С5Н10О2 оказалась на самом деле
смесью двух кислот С4-С6. Но чаще всего «обманывала»
химиков маргариновая кислота, так как именно ее
ближайшие четные соседки-пальмитиновая и стеариновая
кислоты-являются наиболее распространенными в природе
высшими насыщенными жирными кислотами, а их смесь-
стеарин - основной продукт омыления многих растительных
и животных жиров (после отделения жидких ненасыщенных
кислот).
Итак, закончился первый виток спирали: химики как
будто определенно и навсегда установили, что «нечетных»
кислот в природе не бывает. Но законы диалектики
неумолимы, и «нечетные» медленно, но верно завоевали себе
достойное место. Так, в отличие от маргариновой кислоты
никак не удавалось «справиться» с нечетной валериановой
кислотой. А тут еще из воскоподобной оболочки
туберкулезных бактерий выделили туберкулостеариновую кислоту,
которая оказалась одним из изомеров нонадециловой
кислоты С19Н3802, а именно 10-метилоктадециловой; строение
ее было доказано специальным синтезом, синтетическая
кислота оказалась полностью идентична природной, и против
этого возразить было нечего. Пришлось признать, что
«четное» правило не абсолютно и что имеется два (и не
больше!) исключения-кислоты С5 и С19. А про маргариновую
кислоту писали однозначно, например, в Краткой
химической энциклопедии* читаем: «В природе маргариновая
кислота не найдена».
Но исследования шли своим ходом, и второй виток
спирали начал раскручиваться все быстрее. То и дело
появлялись сообщения о том, что в природных источниках най-
* Краткая химическая энциклопедия. Т. III. M.: Советская
энциклопедия, 1964.- 1112с.
120
дены новые нечетные кислоты. Некоторые химики,
несмотря на печальный опыт своих предшественников,
осмелились даже на поиски, казалось бы, окончательно
скомпрометированной природной маргариновой кислоты. И кто бы
мог подумать, что первая же попытка, предпринятая
в 1947 г. американскими химиками А. Уэйткампом, А. Сми-
ляничем и С. Ротманом, приведет к успеху. Правда,
потрудиться им пришлось больше, чем их индийским коллегам:
они начали с того, что собрали в парикмахерских 45 кг (!)
волос. Далее с помощью стандартных химических операций
(экстракция свободных жирных кислот кипящим эфиром, их
очистка и этерификация, т.е. перевод в сложные эфиры
кипящим метанолом, насыщенным хлороводородом) было
получено 240 г смеси метиловых эфиров жирных кислот.
Тщательная разгонка этой смеси при пониженном давлении
с помощью высокоэффективной ректификационной колонки
позволила получить из природного источника до 6%
кислоты (в виде сложного эфира) с 17 атомами углерода.
Правда, она лишь на */з состояла из собственно маргариновой
кислоты, остальные 2/з принадлежали ненасыщенным
кислотам С17, но это дела не меняет. Более того, как бы в
насмешку над «четным» правилом, были выделены и другие
нечетные кислоты-С7, С9, С13, С15...
Тут-то и началось. В 1954 г. маргариновую кислоту
нашли в бараньем жире, правда, немного-всего 1,2%, но ведь
дело-то в принципе! В 1955 г. кислоты С15 и С17 выделили
из акульей печени, затем-из жира канадского овцебыка и,
наконец, из молочного жира. Лавинообразно росло и общее
число найденных в природе жирных кислот-твердых и
жидких, насыщенных и ненасыщенных, с линейной углеродной
цепью и разветвленных. К 70-м годам число известных
жирных кислот увеличилось с 35 до 170, а еще через 10 лет
уже превысило 500. Не надо думать, что они содержатся
в 500 разных источниках: в одном только сливочном масле
можно найти большинство их, но только в ничтожных
количествах.
Причина такого успеха объясняется появлением новых
методов разделения и идентификации жирных кислот, и
в первую очередь газожидкостной хроматографии. Летучую
смесь кислот или их производных (например, сложных
эфиров) вводят с потоком инертного газа в узкую длинную
трубку (колонку), наполненную специальным адсорбентом.
Компоненты смеси удерживаются сорбентом неодинаково,
поэтому они двигаются по колонке с разными скоростями.
121
Таким образом, компоненты постепенно разделяются и
выходят из колонки уже порознь, что регистрируется
чувствительным прибором. Применение газожидкостной
хроматографии позволило сократить время анализа в десятки раз по
сравнению с продолжительностью анализа прежними
классическими методами. Стало возможным также
количественное определение индивидуальных веществ в сложных смесях
при их содержании до 0,001%, что раньше было вообще
немыслимо.
В 1956 г. хроматографический метод применили для
исследования молочного жира, и с тех пор этот метод стал
основным для качественного и количественного анализа кар-
боновых кислот в различных природных объектах. Теперь
уже ни у кого не вызывает ни сомнения, ни просто
удивления, когда в том или ином жире находят, к примеру,
маргариновую кислоту. А много ли ее находят? В оливковом,
подсолнечном или арахисовом масле ее мало-всего 0,2% от
суммы всех жирных кислот, а вот в горчичном масле уже
в 10 раз больше-до 2,1%. Примерно столько же ее в
говяжьем жире. В сливочном масле маргариновой кислоты
чуть больше 1%, причем летом ее меньше, зимой - больше.
По-видимому, маргариновая кислота довольно широко
распространена в природе-небольшие ее количества нашли
в жире питонов и песцов, в семенах помидоров и
апельсинов, в речных водорослях и даже в ... дыме болгарских
Табаков. Так что в энциклопедии 1964 г.-явная ошибка (она
была исправлена с выходом в 1983 г. Химического
энциклопедического словаря*). Отметим, что в «датуровом масле»,
выделенном из семян дурмана, этой кислоты нет совсем.
А как обстоит дело с маргарином, с которого и начался
наш рассказ? Теперь не представляет труда ответить на
этот вопрос. Маргарин, как известно, делают из смеси
различных растительных масел (частично превращенных
в твердые жиры путем гидрирования двойных связей),
молока и сливочного масла. Значит, маргариновая кислота
обязательно содержится и в маргарине, только ее там совсем
немного.
Вот каким долгим и трудным был путь, который
прошли ученые, чтобы можно было ответить на такой, казалось
бы, «детский» вопрос: есть ли в маргарине маргариновая
кислота?
* Химический энциклопедический словарь. М: Советская
энциклопедия, 1983.-792 с.
122
«НЕЧЕТНЫЕ» БЕРУТ РЕВАНШ
До сих пор у нас всегда побеждали «четные»: и изотопы
у них стабильнее, и кристаллические решетки устойчивее,
и жирные «четные» кислоты чаще встречаются. А нет ли
в природе таких объектов, где у «нечетных», на радость
писателям-фантастам, есть шансы выйти вперед? Прежде чем
заняться поисками таких объектов, полезно
проанализировать, почему, действительно, в природе такое
преобладающее распространение получили именно «четные» жирные
кислоты?
Вспомним, как синтезировал маргариновую кислоту
В. Хайнц: он последовательно наращивал углеродную цепь
на одно звено и получал подряд все жирные кислоты
(наряду с множеством промежуточных соединений). Очевидно,
в природе биологический синтез жирных кислот идет по-
другому, иначе бы и в жирах встречались все жирные
кислоты без преобладания четных. Биосинтез-очень сложный
процесс, поэтому рассмотрим его лишь в общих чертах.
Большинство реакций в живых организмах регулируется
и направляется особыми белками-катализаторами, которые
называются ферментами. Это очень большие и сложно
устроенные молекулы. Для успешной работы многих
ферментов необходимы более простые соединения, например
витамины. Такие соединения называются коферментами.
Для биосинтеза жирных кислот большое значение имеет так
называемый кофермент А, который обозначают обычно как
КоА или HSKoA (так как на конце его молекулы есть
группа —SH):
НО СН3
HS(CH2)2NH-
3-меркапто-
этиламин
CO(CH2)2NHCOCHCCH2-0-P-0-PO-CH2
СН3
пантотеновая кислота |пирофосфор-
|Ная кислота
ОН НО
рибоза- | ,
фосфат |
Как видим, КоА-не очень-то простая молекула, но ее
сложность не идет ни в какое сравнение со сложностью самих
123
ферментов, молекулярная масса которых может быть в
сотни раз больше и достигает десятков тысяч и более. Роль
кофермента А заключается в переносе кислотных групп
в различных реакциях. Сначала кислотная группа
присоединяется к коферменту; если это остаток уксусной кислоты, то
образуется соединение СН3—СО—SKoA, или ацетил-КоА.
Рост цепи при синтезе жирных кислот начинается именно
с этого соединения, а во всех дальнейших реакциях
участвует производное уже не уксусной, а малоновой кислоты
НООС—СН2—СООН. Это производное-малони л-Ко А,
оно содержит три атома углерода:
НООС—СН2—СО—SKoA
Однако один из них в каждой стадии удлинения цепи
отщепляется в виде С02, так что цепь наращивается всегда на
два атома углерода. Если обозначить фермент, с помощью
которого идет синтез, как Ф (этот фермент называется син-
тетазой жирных кислот, и именно к нему подсоединяются
коферменты), то схему синтеза можно записать так:
малонил
hooc-ch2-co-s4 сн3-со-сн2—co-s4
/ф 1 у Я> ►
5 4/ —СС\„ /
CH3-CO-s' 2 HSX
ацетил кетокислота
ch3-ch-ch2-co-s сн3-сн=сн-со—Sv +2H
-+ он /^ /—*
HS' HSX
гидроксикислота
сн3-сн2-сн2—co-s сн3-сн2-сн2—co-s4
-* /Ф~~* /Ф1~~^
HS НООС-СН2—CO-SX С°2
малонил
СН3—СН2-СН2-СО-СН2—СО—Sv
> Ф —>и тд
Такое наращивание цепи через малонил-Ко А-дело
непростое, потому что, как и при лабораторном синтезе, здесь
также получается ряд промежуточных продуктов. После
каждого удлинения цепи надо восстановить кетонную группу
—СО— до спиртовой —СН(ОН)—, затем отщепить
молекулу воды, потом прогидрировать двойную связь и только
после этого можно начинать цикл сначала (еще раз напом-
124
ним, что даже эта схема упрощена по сравнению с тем, что
происходит на самом деле). Химики умеют проводить и
восстановление, и гидрирование, и отщепление воды от
спиртов, но-в жестких условиях, при повышенных температурах
и давлениях. А ведь синтез жирных кислот идет в печени,
стенке кишечника, легочной ткани, костном мозге, где нет
ни высоких температур, ни высоких давлений. Более того,
природа должна хорошо уметь считать, чтобы синтез
вовремя остановился (чаще всего он останавливается на
пальмитиновой кислоте). Ясно, что без слаженной работы сложной
ферментной системы здесь не обойтись.
Итак, наращивая цепочку всегда на два атома, мы
получаем «четные» кислоты, преобладающие в живых тканях. Но
ведь точно таким же образом можно получать и «нечетные»
кислоты: ведь они тоже отличаются друг от друга на два
звена в цепи! Действительно, ферментная система, как
выяснилось, «умеет» в равной степени хорошо строить как
«четные», так и «нечетные» кислоты: механизм-то ведь
совершенно одинаковый.
Если внимательно посмотреть на схему синтеза, то легко
заметить, что «четность» цепи будет зависеть от самого
первого ее фрагмента. Обычно это ацетил-КоА с двумя
атомами углерода-один из самых распространенных участников
обменных процессов в организмах. В том случае, когда
в первом фрагменте будет нечетное число атомов углерода,
начнут синтезироваться исключительно «нечетные» кислоты.
Значит, ферментную систему можно обмануть, «подсунув»
ей «нечетный» первый фрагмент. Именно так был поставлен
эксперимент с мышами, которым вводили внутривенно или
добавляли в пищу пропионовую кислоту или ее
производные: синтез при этом начинался не с ацетил-, а с про-
пионил-КоА с тремя атомами углерода. «Нечетные»
кислоты синтезируются и при введении в организм больших
количеств производных валериановой кислоты.
Теперь понятно, откуда берутся небольшие количества
«нечетных» кислот в живых организмах: они синтезируются
при участии пропионил-КоА, который является одним из
продуктов обмена веществ и образуется в небольших
количествах, например, при распаде аминокислот валина и изо-
лейцина. Нужны ли такие кислоты организму или это
вредный побочный продукт его жизнедеятельности?
Советские ученые (Е. К. Алимова с сотр.) считают, что в пределах
физиологической нормы «нечетные» жирные кислоты
играют определенную положительную роль в обменных
125
процессах всех живых организмов. Какова может быть эта
роль? Пока еще однозначный ответ на этот вопрос дать
нельзя - здесь тот самый случай, когда мы подошли вплотную
к переднему краю научных исследований. Об этом
свидетельствует хотя бы то, что каждый год публикуются десятки
работ, посвященных «нечетным» кислотам,
присутствующим в живых организмах.
Так или иначе, в живой природе преобладают «четные»
кислоты. Примечательно, что в ходе эволюции в результате
усовершенствования ферментных систем прослеживается
четкая тенденция к уменьшению разнообразия жирных
кислот. Если жиры простейших организмов представляют
собой обычно смесь глицеридов множества различных кислот,
то у млекопитающих основными являются всего-навсего
три кислоты-олеиновая, пальмитиновая и стеариновая.
А теперь представим, что при разложении жирных кислот
произошла только одна реакция декарбоксилирования, т.е.
отщепление С02 от карбоксильной группы —СООН.
Очевидно, в таком случае мы получим углеводороды в
основном с «нечетным» числом атомов углерода. Возможен ли
такой процесс в живом организме? По-видимому, возможен,
так как соответствующие углеводороды встречаются в
организмах в свободном состоянии. Обычно их очень
мало-тысячные доли процента, однако у рыб их может быть до
0,12%
Анализ этих углеводородов у некоторых насекомых
(мух, шелкопряда) показал, что «нечетных» среди них, как
и следовало ожидать, обычно значительно больше, чем
«четных». В высших растениях тоже найдены
углеводороды-от декана С10Н22 до тетраконтана С40С82, причем
обнаружено значительное преобладание «нечетных»,
особенно гептакозана С27Н56, нонакозана С29Н60 и гентриаконта-
на С31Н64. Правда, и здесь бывают исключения; так, в
воске, которым покрыты некоторые австралийские травы,
обнаружено равное количество «четных» и «нечетных»
углеводородов, что может свидетельствовать о другом
механизме их образования.
Теперь посмотрим, как обстоит дело с «четностью»
углеводородов в неживой природе. В природе встречаются
огромные скопления углеводородов в виде нефти.
Разнообразие углеводородов в нефтях, пожалуй, не меньшее, чем
карбоновых кислот в жирах. Действительно, в нефти
обнаружены сотни различных углеводородов, и среди них видное
место занимают насыщенные-от метана СН4 до гептакон-
126
тана С70Н142 (и даже выше). В свое время много копий
было сломано в дискуссиях о происхождении нефти. В
настоящее время принято считать, что источником нефти служили
остатки органического вещества водорослей, бактерий,
планктона и высших растений. Если это так, то
значительная часть углеводородов нефти должна вести свое
происхождение от жирных кислот, входивших в состав живых
организмов. При порче жиров-их прогоркании, как уже
упоминалось, образуются жирные (насыщенные) кислоты.
Сами по себе эти кислоты-устойчивые соединения, в
обычных условиях они могут сохраняться очень долго.
Например, в конце прошлого века французский химик Ш. Фридель
сообщил, что нашел стеариновую и пальмитиновую
кислоты в египетских гробницах. В земной коре при контакте
жирных кислот с природными
катализаторами-алюмосиликатами происходит декарбоксилирование, а также другие
процессы, приводящие к образованию углеводородов. Этот
процесс пытались воспроизвести в лаборатории. Например,
бегеновую кислоту С22Н44О2 смешивали с глиной (глина-
тоже алюмосиликат) и выдерживали в течение месяца в
запаянной ампуле при 200 °С. В результате бегеновая кислота
превратилась в основном в углеводород генэйкозан С21Н44,
что свидетельствует об отщеплении молекулы С02.
Каких же углеводородов в неживой природе больше-
четных или нечетных? Казалось бы, ответ
очевиден-нечетных должно быть значительно больше. Посмотрим, что
дают результаты анализов природных смесей
углеводородов. Такие анализы, позволяющие количественно
определять индивидуальные углеводороды в сложных смесях,
химики стали проводить сравнительно недавно, когда
появились точные хроматографические методы. И здесь
выявились удивительные закономерности. Прежде всего,
оказалось, что так называемый «коэффициент нечетности» Кнеч,
т.е. отношение суммы «нечетных» углеводородов к
сумме «четных», очень сильно зависит от того, где
именно найдены углеводороды. Например, для
углеводородов, выделенных из торфа, который содержит большое
количество не полностью разложившихся органических
остатков, значение Хнеч может достигать 12, т.е.
«нечетных» углеводородов в торфе более 92%.
Дальнейшая деструкция органических остатков (уже не жирно-
кислотных) приводит к появлению как «четных», так и
«нечетных» углеводородов примерно в равных количествах,
поэтому Хнеч снижается. Так, в углеводородах молодых оса-
127
1100
о
5
Рис. 30. Содержание нераз-
ветвленных углеводородов
с различной длиной цепи
в двух образцах нефти:
вверху-нефть, найденная в
западной части
Калифорнийского залива, Мексика;
внизу - нефть, найденная на
Камчатке
24 26 28 30 32 34 ДОЧНЫХ
Число атомов углерода в молекуле
13 15 17 19 21 23 25
Число атомов углерода в молекуле
пород все еще
преобладают «нечетные»-
их там от 75 до 90%
(Хнеч = 3-8); в бурых
углях «нечетных»
углеводородов уже меньше-от
62 до 77% (Яне, = 1,6-
— 3,4), а в каменных
углях обычно
наблюдается примерно равное
соотношение «нечетных»
и «четных»
углеводородов (КНеч~ 1).
Как же обстоит дело с самой нефтью? В «молодых» неф-
тях все еще преобладают «нечетные» углеводороды, что
является одним из важных доводов в пользу биологического
происхождения нефти. Взгляните на верхнюю часть
рис. 30-опять «пила»! В отличие от графика для жирных
кислот зубцы в ней соответствуют нечетным числам, а
впадины-четным. Здесь Кнеч = 3,8, т.е. «нечетных»
углеводородов 80%. В более древних отложениях, возраст которых
исчисляется многими миллионами лет, в результате
различных химических превращений происходит «созревание»
нефти, следствием которого является постепенное
выравнивание количества «нечетных» и «четных» углеводородов.
При этом Хнеч в разных типах нефти колеблется от 0,9 до
1,1, что соответствует содержанию «нечетных»
углеводородов от 47,5 до 52,5%. Таким образом, Хнеч позволяет делать
определенные выводы о возрасте месторождения, что имеет,
конечно, большое значение.
Так же как среди основной массы «четных» жирных
кислот встречаются в небольших количествах и «нечетные», так
128
и среди «нечетных» нефтей с Кнеч > 1 или «нейтральных» с
Кнеч = 1 изредка попадаются «четные», для которых Кнеч <
< 1. Например, в одной из камчатских нефтей «четных»
углеводородов в 1,3 раза больше, чем нечетных (Хнеч = 0,79).
Если посмотреть на нижнюю часть рисунка, то видно, что
четные углеводороды здесь выходят вперед только
благодаря октадекану С18Н38 (интересно, что если бы октадекана
было не 19, а 11%, то приведенный на рис. 30 график
с острым зубцом превратился бы в плавную кривую,
а «четных» и «нечетных» углеводородов в этой нефти стало
бы в точности поровну).
Механизм происхождения «четной нефти» пока неясен,
хотя и были попытки объяснить его. Так, в середине 60-х
годов профессор химии Оксфордского университета в Англии
Р. Робинсон предположил, что в земной коре при
повышенных температурах и давлениях происходит распад
молекул углеводородов с образованием их осколков-свободных
радикалов, и при их повторном случайном соединении
(рекомбинации) преимущественно образуются «четные»
углеводороды. Рассуждал он, вероятно, следующим образом.
Допустим, в процессе «созревания» нефти некоторые молекулы
углеводородов в каком-то месте разрываются на два
фрагмента, после чего образовавшиеся радикалы рекомбини-
руют случайным образом, образуя новые углеводородные
молекулы. Очевидно, что из «нечетного» углеводорода
должен получиться один четный R4eT и один нечетный RHe4
радикал, тогда как из четного с равной вероятностью могут
получиться либо два четных радикала, либо два нечетных.
Значит, при любом составе исходной углеводородной смеси
и достаточно большом числе разрывов мы получим
одинаковое количество R4eT и RHe4-
До сих пор предполагаемые рассуждения были
безупречными. Но дальше Робинсон сделал логическую ошибку,
которая привела его к неверному выводу. На первый взгляд
все было как будто правильно: если в случайном процессе
встретятся два «четных» радикала, то новая молекула будет
«четной»; то же произойдет при рекомбинации двух
«нечетных» радикалов (два нечетных числа в сумме дают
четное). Если же встретятся R4eT и RHe4, то получится
«нечетная» молекула. Таким образом, имеется как будто два
шанса против одного, что при случайной рекомбинации
радикалов образуется «четная» молекула углеводорода.
В следующем году Робинсон признался в том, что
совершил элементарную ошибку, на которую ему указал коллега.
9— Зак. 633
129
Дело в том, что при случайной рекомбинации радикалов
надо подсчитывать встречи не только четных с нечетными,
но и наоборот-нечетных с четными, так что шансы
полностью уравниваются. Это можно пояснить на таком
примере. Если в ящике в беспорядке лежит множество красных
шаров и столько же синих, то у нас одинаковые шансы
вытащить в темноте либо 2 шара одного цвета, либо
разноцветные. Действительно, мы можем случайным способом
взять либо 2 красных, либо 2 синих, либо (двумя
способами !) один красный и один синий. Интересно, что если шаров
в ящике мало (например, всего два красных и два синих), то
шансы вытащить 2 одинаковых сильно падают. То же
должно наблюдаться и при случайной рекомбинации
радикалов. Вероятность образования «четного» углеводорода рчет
зависит от состава исходной смеси, т. е. от содержания в ней
четных и нечетных радикалов ас. Из приведенных ниже
данных следует, что рчет -» 0,5 с увеличением числа
радикалов:
1 + 1 2 + 2 3 + 3 4 + 4 5 + 5 6 + 6 10+10 20+ 20
0 0,333 0,400 0,428 0,444 0,455 0,473 0,487
Поясним расчет на одном примере. Имея 4R4eT, можно
получить четный углеводород шестью способами, то же
справедливо и для 4RHe4, т.е. всего имеется 12 способов.
Нечетные углеводороды получаются перекрестной
рекомбинацией R4eT и RHe4-всего таких комбинаций может быть 16.
Таким образом, рчет= 12/(12 + 16) = 0,428. Расчеты
значительно упрощаются, если использовать формулу, которую
дает теория вероятностей:
Acr = (N-l)/(2JV-l),
где N- число четных или нечетных радикалов.
В реальной смеси углеводородов имеется огромное
число молекул, поэтому даже редкие разрывы связей в них
дадут настолько большое число R4eT и RHe4, что рчет будет
в точности равно 0,5. Таким образом, геохимикам надо
искать другие пути, чтобы объяснить преобладание четных
углеводородов в некоторых нефтях и других природных
объектах. Сам Р. Робинсон обратил внимание на
электросинтез углеводородов, осуществленный еще в 1849 г.
немецким химиком Г. Кольбе: при электролизе растворов солей
130
карбоновых кислот в результате окисления аниона на аноде
образуется свободный карбоксильный радикал, который
путем отщепления С02 превращается в алкильный; два ал-
кильных радикала рекомбинируют с образованием
углеводорода (реакция Кольбе):
-2е- -2С02
2RCOO " ► 2RCOO' ► 2R' -> R—R.
Из смеси двух разных солей можно получить
несимметричные углеводороды. Если из двух молекул жирных
кислот RCOOH и R'COOH с четным числом атомов углерода
в каждой каким-то образом образуются два радикала RhR'
(оба-«нечетные»), то при их рекомбинации всегда получатся
«четные» углеводороды R—R, R'—R' и R—R'. Неясно
только, как может идти такая реакция при образовании нефти
и куда девается водород. Не вполне ясен также путь, по
которому образуются углеводороды с большим числом
атомов углерода. Например, в уже упоминавшемся опыте с бе-
геновой кислотой, помимо генэйкозана C2iH44, образуются
также предельные углеводороды с большим числом атомов
углерода в молекуле, чем в исходной кислоте - вплоть до
С36Н74. Это означает, что, помимо простого декарбоксили-
рования бегеновой кислоты, проходят разнообразные
реакции с разрывом углеродных цепей и последующей
«сшивкой». Очевидно, подобные процессы идут и в природе
и приводят к образованию большого числа углеводородов
из относительно ограниченного набора жирных кислот.
Итак, мы видим, что чем больше информации получают
ученые с помощью усовершенствованных методов
исследования и чувствительных приборов, тем более удивительные
закономерности, о которых раньше даже не подозревали,
открываются перед ними. Но одновременно появляются
и новые вопросы, на которые еще предстоит ответить.
Такова логика развития науки.
9*
131
Глава 5
ХИМИЯ ПЛЮС ФИЗИКА
Химия и физика-разные науки, и это кажется очевидной
истиной. Однако провести точную границу между ними
невозможно. Действительно, трудно представить химическую
реакцию без сопутствующих ей физических явлений.
Физические процессы также часто сопровождаются химическими
превращениями. Так, уже простое размельчение твердого
вещества, например угля, сопровождается разрывом
химических связей, образованием свободных радикалов, реакциями
с кислородом и т.д. Подобные примеры легко продолжить:
при конденсации водяного пара между молекулами воды
возникают новые химические связи (водородные); при
растворении многие вещества химически взаимодействуют
с растворителем, что может сопровождаться тепловыми эф-
фектамиДсмешение серной кислоты с водой) и даже
изменением окраски. Например, растворы иода в тетрахлориде
углерода имеют фиолетовую окраску, а в
спирте-коричневую.
В этой главе рассказывается о некоторых явлениях,
которые обычно относят к физическим, но при ближайшем
рассмотрении в них можно увидеть некоторые детали,
характерные для химических явлений. Такие явления
становятся предметом исследований физической химии и химической
физики.
ПОЧЕМУ ЛОПНУЛА БУТЫЛКА?
Все знают, что если бутылку с водой выставить на
мороз, она лопнет. Более того, замерзающая вода разрывает
даже железные батареи и трубы. Причина такого каверзного
свойства обыкновенной воды тоже известна: вода при
замерзании, в отличие от большинства других жидкостей,
увеличивается в объеме. Именно поэтому водопровод
прокладывают глубоко под землей, да еще специально
утепляют трубы. Для охлаждения двигателей автобусов
и автомобилей зимой используют не воду, а специальную
незамерзающую смесь-антифриз.
Как же объяснить увеличение объема воды при переходе
из жидкого состояния в твердое? Ведь в жидкости молекулы
132
расположены более или менее хаотично, тогда как в
кристаллах царствует строгий порядок. А порядок должен
приводить к уменьшению среднего расстояния между
частицами и соответственно к уменьшению объема. Вспомните, как
трудно поместить набор шахматных фигур в тесную
коробку, если насыпать их туда в беспорядке. Но если размещать
фигуры аккуратно, стараясь оставлять как можно меньше
пустого пространства, все они легко умещаются в коробке.
Стремление молекул занять как можно меньшее
пространство наблюдается и при кристаллизации большинства
жидкостей. Большинства-но не всех.
У воды много аномалий (подробнее о них можно
прочитать в книге И. В. Петрянова «Самое необыкновенное
вещество в мире». М.: Педагогика, 1981). Аномально и изменение
плотности воды при ее кристаллизации или плавлении.
Объясняется это тем, что молекулы воды не линейны, а
изогнуты под углом около 104°. Кроме того, в кристалле воды
каждый атом кислорода связан не только с двумя атомами
водорода ко валентными связями, но и образует две
дополнительные водородные связи с двумя соседними
молекулами воды. В результате каждая молекула Н20 оказывается
связанной с четырьмя другими молекулами, причем связи
эти располагаются в пространстве не хаотично, а строго
определенным образом. Такая «неудобная геометрия» не
дает возможности молекулам воды в кристалле упаковаться
достаточно плотно: лед имеет ажурную кристаллическую
решетку с относительно крупными пустотами. Этим
объясняется и низкая плотность льда (0,92 г/см3 при 0°С), и
существование множества так называемых клатратных
соединений льда, в которых полости кристаллической решетки
заполняются молекулами совершенно посторонних веществ
с образованием таких необычных соединений без
химических связей, как Хе-5,75 Н20 или СН4-6Н20.
При плавлении льда водородные связи частично рвутся
(примерно 10% всех связей) и часть молекул воды получает
относительную свободу передвижения. Эти молекулы
немедленно устремляются в полости кристаллической
структуры, и в результате плотность заполнения пространства
молекулами воды увеличивается, а объем вещества
уменьшается. Уменьшение объема при плавлении (или
соответственно его увеличение при затвердевании) - редкое
свойство: кроме воды, им обладают чугун и некоторые сплавы,
а из элементов-только кремний, германий, висмут, сурьма
и галлий.
133
«Обломки» кристаллической структуры льда частично
сохраняются и при повышении температуры (возможно,
с этим связаны особые свойства, приписываемые талой
воде). Это приводит к еще одной аномалии: плотность воды
при нагревании выше температуры плавления продолжает
увеличиваться и достигает максимума при 4°С. При
дальнейшем повышении температуры некоторое уплотнение за
счет дальнейшего разрыва водородных связей и размещения
молекул воды в еще не занятых пустотах уже не может
конкурировать со снижением плотности в результате обычного
теплового расширения; в результате выше 4°С вода ведет
себя, как все прочие «нормальные» жидкости, т.е.
расширяется при нагревании.
Рассмотрим теперь более внимательно бутылку с
замерзающей водой. Вода начинает замерзать сразу по всей
окружности, и быстрее всего сверху, где она соприкасается
с морозным воздухом. Значит, вода сразу оказывается как
бы в ледяном панцире, который давит с одной стороны на
воду, с другой-на стенки бутылки. Если бы вода легко
сжималась, бутылка осталась бы целой. Однако при увеличении
атмосферного давления вдвое объем воды уменьшается
всего на несколько тысячных долей процента. Поэтому
растущему слою льда значительно проще разорвать бутылку (и
даже стальную трубу), чем сжать воду. Следует также
учесть, что разрушить изнутри тело цилиндрической или
шарообразной формы гораздо легче, чем снаружи:
вспомним, как легко еще не родившийся цыпленок разбивает
скорлупу своего яйца.
Так, нет ничего удивительного в том, что бутылка не
выдерживает даже небольшого увеличения давления и
лопается. В водопроводной трубе вода также замерзает
неравномерно: всегда находятся участки, в которых вода замерзает
быстрее (например, хуже изолированные). В таких участках
образуются ледяные пробки, между которыми остается
жидкая вода, а дальше все происходит в точности так же, как
и в нашей бутылке. Интересно, что если в сосуд с водой
поместить пластмассовый флакон или резиновый мячик, то
при замерзании воды сосуд остается целым: воздух легко
сжимается, поэтому большого давления не возникает даже
при замерзании всей воды.
Какое же давление может создать замерзающая вода?
Его можно рассчитать по формуле
134
где АV-изменение объема воды при ее сжатии, V0-объем
несжатой воды (при Р= 1,013-105 Па), р-сжимаемость воды, которая
равна 4,7-10" 10 Па~ 1. Близкую к воде сжимаемость имеют
металлы рубидий и цезий, а вот ртуть, например, сжимается в 10 раз
хуже, чем вода.
Если наш сосуд имеет форму шара и объем 10 л, а замерзло
х л, то V0= \0 — х. Так как из х л замерзшей воды получилось
1,09х л льда, то объем воды, находящейся под давлением, составит
(10— 1,09х)л, а АК=0,09хл. Подставляя выражения для V0 и AV
в формулу для АР, получим:
АР = 0,09х/(10 - х)4,7 • 10 " 10 * 2- 108х/(Ю - х).
При выводе этой формулы мы предполагали, что лед
несжимаем и его объем не зависит от давления. В
действительности лед, конечно, тоже сжимается: по
экспериментальным данным обычный лед (почему здесь лед назван
«обычным», будет ясно из дальнейшего) при температуре
— 13°С сжимается примерно в 4 раза хуже, чем вода, так
что без большой погрешности в расчетах сжимаемостью
льда можно пренебречь.
Итак, формула, по которой можно рассчитать давление
при замерзании разных количеств воды в сосуде, оказалась
очень простой. Сами же расчеты дают довольно
неожиданные результаты. Пусть, например, из 10 л воды замерзло
всего 100 мл, т. е. 1 %. Нетрудно подсчитать, что корочка
льда, образовавшаяся при этом на внутренней стенке сосуда,
будет иметь толщину всего 0,5 мм. И вот оказывается, что
такой ничтожный слой льда в таком большом объеме
вызывает увеличение давления на 2-108-0,1 /9,9, т.е. почти на
2-Ю6 Па, т.е. в 20 раз выше атмосферного. С утолщением
ледяной корки давление будет стремительно расти (его
легко подсчитать по приведенной выше формуле). Если бы мы
решили действительно провести такой эксперимент, то
следовало бы учесть, что при — 1 °С замерзание воды вскоре
приостановится, так как с повышением давления
температура замерзания воды постепенно понижается: сначала
примерно на 1 °С при увеличении давления на каждые
1,7 107 Па, затем чуть быстрее. Значит, для дальнейшего
нарастания льда пришлось бы охлаждать сосуд все
сильнее.
Если бы лед был абсолютно несжимаем, то можно было
бы получить сколь угодно большое давление. Например,
при замерзании 99% воды (х = 9,9 л) АР =
= 2 • 108 -9,9/0,1 я 2-1010 Па. В действительности такого дав-
135
ления получить нельзя. Как уже отмечалось, лед тоже
может сжиматься, хотя и в меньшей степени, чем вода. Это
свойство льда приводит к еще одному эффекту:
оказывается, при достаточно больших давлениях ажурная
кристаллическая решетка обычного льда разрушается. Такое
«раздавливание» льда приводит к двум важным последствиям.
Во-первых, с повышением давления выше определенного
значения наша формула перестает «работать». Во-вторых,
при достижении этого давления кристаллическая решетка
обычного льда (его называют лед-I) окончательно ломается
и лед превращается в другую, более плотную модификацию,
в которой молекулы воды упакованы более плотно (лед-Ш).
Это происходит при давлении около 2 • 108 Па, когда
температура замерзания воды понизилась уже до — 22 °С. Лед-
Ill-плотный лед, он тяжелее воды и тонет в ней. Поэтому
его образование не приводит к дальнейшему увеличению
давления в полости. Если же продолжать повышать
давление с помощью пресса, то можно получить и другие
модификации льда-в настоящее время их известно по крайней
мере девять.
Например, лед-VII при большом давлении (до 3-Ю9 Па)
может существовать, не плавясь, до температуры 190°С.
Впервые «плотный лед» был получен еще в начале века
немецким физикохимиком Г. Тамманом. Могут ли
необычные модификации льда существовать в природе? Толщина
наиболее толстого ледяного щита на Земле (он находится
в Антарктиде) достигает 4 км, что соответствует давлению
под ним 3,5-107 Па. Как видим, это очень далеко от
давления, при котором лед переходит в более плотную
модификацию. Поэтому в естественных условиях, по крайней
мере на нашей планете, не может быть других модификаций
льда, кроме льда-1.
КТО КОГО ПЕРЕТЯНЕТ?
Несколько лет назад «Комсомольская правда»
напечатала любопытную статью о том, как проходят вступительные
экзамены в Московский физико-технический
институт-знаменитый «Физтех»,-рассказы о котором переходят от
одного поколения абитуриентов к другому. В этих устных
преданиях есть и коварные экзаменаторы, сбивающие с толку
несчастных абитуриентов, и специально придуманные
«неразрешимые» задачи, и прочие страсти. Газета своих
читателей не пугала, а вот кое-какие задачи из числа тех, что пред-
136
*3\
•Л
V
лагаются абитуриентам на собеседовании, в статье
упоминались. Например, задача о том, как будет двигаться камень
в воображаемом колодце, пронизывающем Землю насквозь.
Или как изменится температура в комнате, если открыть
дверцу холодильника (кстати, а вы знаете как?-задача ведь
имеет не одно решение ...).
Самым интересным, пожалуй, оказался вопрос, который
задали не экзаменаторы, а одна из поступавших-и такое
случается. Она проделала опыт, результат которого
показался ей странным: консервная банка отрывала от магнита
притянутую им железную кнопку. Но разве такое
возможно? Ведь консервные банки делают из жести, которая не
обладает остаточным магнетизмом. А если и «передает»
действие постоянного магнита, с которым соприкасается, то
уж, конечно, не может стать «сильнее» его и перетянуть
кнопку на свою сторону. Но давайте проверим это, казалось
бы, очевидное утверждение на опыте. Все, что нам
потребуется,-это достаточно сильный постоянный магнит, болт
и брусок из низкоуглеродистой стали (с ними удобнее рабо-
137
t t
N
S
Рис. 31.
тать, чем с банкой
и кнопкой).
К магнитно-мягким
материалам (способным
намагничиваться и пере-
магничиваться в слабых
магнитных полях)
относятся железо,
низкоуглеродные стали, некоторые
сплавы. Постоянные
магниты изготавливаются из
магнитно-жестких
материалов (углеродистых,
вольфрамовых сталей,
специальных сплавов), в
которых намагничивание
и перемагничивание происходят только под действием
сильного магнитного поля.
Сначала убедимся, что ни болт, ни брусок не обладают
остаточным магнетизмом. Поднесем их к постоянному
магниту на несколько секунд, а затем-к железным опилкам.
Как и следовало ожидать, опилки не притягиваются. Такое
поведение характерно для магнитно-мягких материалов (в
отличие от магнитно-жестких, которые обладают
остаточным магнетизмом). Теперь расположим брусок
вертикально, поставим на него болт и поднесем сверху магнит,
как это показано на рис. 31 слева. При этом между бруском
и болтом тоже обнаружится притяжение-это хорошо
известно. А дальше (внимание!) начинается самое интересное.
Что будет, если, придерживая брусок, прикоснуться
магнитом к болту, а затем потянуть магнит вверх? Ответ как
будто очевиден: магнит оторвет болт от бруска. Ничего
подобного-болт остается на месте.
Странный результат ... Может быть, болт слишком
тяжел? Но тогда почему магнит легко поднимает его, когда
снизу нет бруска? Немного изменим опыт: поставим магнит
снизу, на него-болт, а сверху-брусок (см. рис. 31 справа).
Поднимем «немагнитный» брусок. Невероятно-болт
отрывается от магнита и висит на бруске! И чем сильнее
постоянный магнит, тем выше можно поднять брусок с
притянутым к нему болтом. Значит, железо стало более сильным
магнитом, чем постоянный магнит (с которым, кстати, оно
даже не соприкасалось). Убедившись в этом своими
глазами, попробуем понять, что тут происходит.
138
Магнитные свойства вещества связаны с магнитными
свойствами его атомов. У ферромагнитных материалов
отдельные атомы-магнитики ориентируются так, чтобы все их
одноименные полюса были направлены в одну сторону. Из
простых веществ ферромагнетизмом при комнатной
температуре обладают только железо, кобальт, никель и
гадолиний.
Однако такая строго одинаковая магнитная ориентация
всех атомов имеет место только в очень ограниченных
областях металла, которые называются доменами. Размеры
этих мельчайших магнитиков-доменов составляют
примерно 0,01-0,1 мм, поэтому они доступны непосредственному
наблюдению с помощью микроскопа. Если отшлифовать
поверхность ферромагнитного материала и посыпать ее
тонким магнитным порошком, то частицы порошка
расположатся в основном по границам доменов, четко обозначив
их контуры. Следует отметить, что домены-это вовсе не
кристаллические зерна, а макроскопические участки объема
ферромагнитного кристалла с однородной
намагниченностью, и даже небольшой монокристалл железа с
совершенно однородной кристаллической решеткой может
содержать несколько доменов. Это объясняется тем, что
разбиение на домены энергетически более выгодно, чем
образование однодоменного кристалла.
Каждый домен состоит из миллионов атомов железа,
магнитные моменты которых направлены в одну сторону,
именно вдоль одной из главных кристаллографических осей.
Кристаллическая решетка у железа кубическая, поэтому
в ней возможны шесть равноправных ориентации.
Соответственно даже у монокристалла чистого железа в целом нет
собственного магнетизма, потому что магнитные поля
доменов, «смотрящих» в одну из шести сторон, взаимно
уравновешены. Тем более нет магнетизма у обычного железа,
мелкие кристаллы которого расположены хаотично.
Но вот мы поместили железо в магнитное поле,
созданное, например, постоянным магнитом. Под влиянием этого
поля «стрелки» всех микромагнитов, как по команде,
повернутся в одну сторону-вдоль магнитного поля.
Исследования под микроскопом показали, что происходит это явление
довольно любопытным образом: домены, которые случайно
оказались «правильно» ориентированными относительно
внешнего магнитного поля, увеличиваются в размерах. Они
присоединяют к себе, как бы «поедают» соседние домены,
у которых направление собственной намагниченности оказа-
139
лось «неправильным» относительно внешнего поля. В
результате суммарная магнитная составляющая уже не равна
нулю-железо намагнитилось. Максимальная
намагниченность будет достигнута, когда магнитные моменты всех
доменов будут ориентированы в одну сторону (это замечание
для нас очень важно).
Посмотрим, что произойдет, когда внешнее магнитное
поле будет снято. Если бы у нас была стальная иголка, то
она так бы и осталась намагниченной: доменам в
закаленной стали не очень просто выстроиться в одном
направлении, трудно им и принять прежнюю ориентацию. Именно
это свойство используют для создания постоянных
магнитов, в которых необходимо ориентировать как можно
больше доменов в одном направлении, но так, чтобы они потом
сами собой не размагничивались. Первые постоянные
магниты, которые изготовляли еще в прошлом веке, делали из
углеродистой стали. Магнит считался хорошим, если он мог
удержать груз, масса которого равна его собственной.
Примерно с 1933 г. начали применять сплавы, которые по
магнитным свойствам превосходили сталь в десять и более раз.
Это были сплавы железа с никелем, алюминием, кобальтом,
медью (например, сплав «алнико»). В 1958 г. был создан
сплав платины с кобальтом, магнитная энергия которого
была в несколько раз выше, чем у сплава «алнико». Еще
через десять лет были созданы магниты, способные
удерживать груз, масса которого уже в сотни раз превышала их
собственную. Такие магниты сделаны из сплавов
редкоземельных металлов-церия, празеодима, самария.
Сравнительно небольшой магнит из подобного сплава,
умещающийся на ладони, способен удержать автомобиль «Жигули»
вместе с пассажирами! Пока такие магниты из-за высокой
стоимости редкоземельных элементов не нашли широкого
применения. Но скоро они, видимо, будут широко
применяться в радиотехнике, приборостроении и других областях,
так как они позволят значительно снизить объем и
массу многих приборов, в которых применяют постоянные
магниты.
Секрет сплавов типа SmCo5 в том, что они состоят из
очень мелких, очень сильно намагниченных частиц
вытянутой формы, которые как бы вкраплены в слабомагнитное
вещество. При охлаждении такого сплава в сильном
магнитном поле вытянутые частицы ориентируются
преимущественно в одном направлении, что и приводит к уникальным
магнитным свойствам получающегося материала.
140
В обычном же гвозде магнитные стрелки доменов
переориентируются так легко, что его даже не надо сильно
нагревать или подвергать резким ударам-он
размагничивается сам по себе, и довольно быстро. Это же свойство
доменов приводит к тому, что в сильном внешнем
магнитном поле они почти все принимают одну ориентацию,
и магнитно-мягкое железо становится сильнейшим
магнитом-его магнитная восприимчивость в десятки раз выше,
чем у закаленной стали. Поэтому и в нашем опыте брусок
стал более сильным магнитом, чем «породивший» его
постоянный магнит.
Подобным свойством мягкого железа пользуются при
изготовлении электромагнитов: довольно слабое магнитное
поле катушки с током (соленоида) значительно усиливается,
когда внутрь катушки вводят сердечник из мягкого железа.
Из такого же железа изготовлены сердечники
трансформаторов-ведь они должны быстро перемагничиваться, когда
по обмоткам катушек течет переменный ток. Мягкое железо
размагничивается за доли секунды почти полностью. Это
легко проверить в нашем втором опыте: отведите магнит
в сторону-и болт сразу же упадет вниз ... Для
непосвященных все это настолько удивительно, что данный эффект
вполне могли бы использовать фокусники.
ЖИДКОСТЬ ПЛЮС ГАЗ
Химики в лабораториях, а также в заводских условиях
очень часто имеют дело не с чистыми жидкостями или
газами, а с системами, содержащими одновременно жидкие
и газообразные компоненты. Любые жидкости в большей
или меньшей степени испаряются. Если, например,
испарением вазелинового масла можно спокойно пренебречь, то
в случае таких жидкостей, как легкий бензин, а тем более
диэтиловый эфир или сероуглерод, такое пренебрежение
приведет к быстрой и полной потере всего жидкого
вещества. Еще легче и быстрее испаряются жидкости, которые
при обычных условиях находятся в виде газа и сжижаются
лишь при повышении давления и понижении температуры.
Равновесие жидкость-газ важно учитывать и в тех
случаях, когда газообразное вещество растворено в каком-либо
растворителе. Из подобных систем мы чаще всего
сталкиваемся с растворами диоксида углерода, который в быту
называют углекислым газом. И лимонад, и минеральная
вода-все это раствор С02 в воде с небольшими добавками
141
некоторых других веществ. Равновесие жидкость-газ имеет
большое значение при разработке распространенных в быту
химических препаратов в аэрозольной упаковке, в которых
давление создается парами легкокипящих жидкостей-фрео-
нов. При этом проектировщики должны учитывать и
возможный случайный нагрев баллончиков, например, на
солнце.
Рассмотрим равновесие жидкость-газ всего на двух
примерах. Первый касается газов-углеводородов, которые
используются как топливо. Если вы живете в городе, то к
газовой плите на вашей кухне подведен скорее всего метан,
поступающий по магистральному трубопроводу.
Метан-основная составная часть природного газа, который широко
используется в качестве горючего. В этом газе метана
может быть от 60 до 99%, остальное приходится на долю
этана, пропана, бутана и пентана. Все эти газы не имеют
запаха, поэтому к метану обычно добавляют ничтожные
количества очень сильно пахнущего вещества, например
изоамилмеркаптана (СН3)2СН—СН2—СН2—SH, что
позволяет обнаружить по запаху утечку газа в жилых
помещениях: человек способен почувствовать запах этого
соединения в количестве 2• 10~12 г/л, т.е. две триллионные доли
грамма! Метан-хорошее топливо, теплота его сгорания
составляет 882 кДж/моль.
Жителям сельской местности хорошо знакомы красные
баллоны с газом, которые используются там, где нет
магистральных газопроводов. Такие же баллоны, только
маленькие, возят с собой туристы, пользующиеся портативными
газовыми плитками. Какой же газ находится в этих
баллонах-может быть, тоже метан? Если покачать такой баллон,
то легко почувствовать, что внутри плещется жидкость.
Значит, газ в баллоне находится в сжиженном состоянии, и он
никак не может быть метаном: ведь у метана критическая
температура равна — 82,3 °С, а выше этой температуры газ
невозможно превратить в жидкость ни при каком давлении.
Поэтому такие баллоны заполняют пропаном (или смесью
пропана с бутаном). У пропана критическая температура
равна 96,8 °С, у бутана-еще выше (152°С). Но ведь метан
дешевле-почему же его не закачивают в баллоны под
давлением, а заполняют их сжиженным газом? В принципе
в баллоны можно, конечно, закачать и метан. Но
посмотрим, что выгоднее.
В химических лабораториях для хранения сжатых газов
используют стандартные стальные баллоны объемом 40 л,
142
которые выдерживают давление 150• 105 Па (такие баллоны
часто можно увидеть на стройках, в больницах, так как
в них хранят также ацетилен и кислород). Так как метан -
газ, близкий при комнатной температуре к идеальному (см.
гл. 2), то легко подсчитать, что при нормальных условиях
в баллоне поместится 40/22,4 = 1,78 моль газа. Под
давлением же 150-105 Па и при 20 °С в баллон войдет 250 моль
метана, при сгорании которого выделится 2,2-105 кДж (не-
идеальным поведением метана под давлением мы здесь
пренебрегаем).
Посмотрим теперь, много ли энергии можно получить из
заполненного всего наполовину бытового газового баллона
с жидким пропаном. Объем такого баллона 50 л, плотность
жидкого пропана вдвое меньше плотности воды (0,5 г/см3),
а давление газообразного пропана, находящегося в
равновесии с жидким, составляет при комнатной температуре
10,1 • 105 Па. Сначала найдем количество газообразного
пропана: его объем равен 25 л (другая половина баллона занята
жидкостью), а это соответствует 1,04 моль при атмосферном
давлении, или 10,4 моль-при рабочем (10,1 • 105 Па). Жидкая
часть пропана имеет массу 12,5 кг, или 284 моль. Значит,
всего в баллоне содержится 10,4 + 284 = 294,4 моль пропана.
Уже из этих расчетов видно, насколько больше вещества
содержит сжиженная часть пропана по сравнению с
газообразной. Теплота сгорания пропана 2202 кДж/моль, значит, наш
полупустой баллон даст 294,4-2202 = 6,5 • 105 кДж, что втрое
больше того количества, которое дал бы значительно более
тяжелый и более опасный в обращении баллон со сжатым
метаном.
Во втором примере рассмотрим, что происходит в
сифоне для приготовления газированной воды, когда его
заполняют диоксидом углерода из баллончика. Растворимость
газов в жидкостях, в том числе и диоксида углерода в воде,
определяется законом Генри, который утверждает, что
давление газа над раствором Р пропорционально мольной
доле газа в растворе х:
Р = Кх,
где К -константа Генри (для растворов С02 в воде К = 1,65-108
Па).
Указанный закон выполняется с точностью до 1-3% для
многих слабо растворимых газов.
Теперь возьмем пустой сифон объемом 1 л, нальем 0,9 л
воды и насытим ее диоксидом углерода из металлического
143
г г
ч
г
баллончика, в котором С02 находится под давлением
в сжиженном состоянии. Если взвесить баллончик до и
после его использования, то получится в среднем, что разность
по массе составляет 8,8 г, или 0,2 моль. Интересно было бы
получить ответ на такие вопросы: много ли газа
растворилось в воде; какова концентрация и кислотность полученной
«газировки»; велико ли давление в сифоне и, наконец, что
изменится, если налить в сифон мало воды?
Сначала выведем уравнение, связывающее концентрацию
СО2 в воде со степенью заполнения сифона жидкостью.
Пусть в сифоне находится п моль С02, причем из них пж
растворено в воде, а пг находится в газовой фазе над
раствором:
п = пж + пг (1)
Парциальное давление С02 над раствором (т.е.
давление, создаваемое только диоксидом углерода без учета
воздуха) находим по уравнению для идеальных газов:
P = nrRT/Vr,
где VT-объем газовой фазы в баллоне над раствором.
Мольная доля С02 в растворе составляет
х = пж/(пж + пр),
где ир-число молей растворителя-воды.
ЙГ
\>
Ml
Л
•
•
•
.*:%
144
Для мало растворимых газов пр » пж (это условие как раз
хорошо выполняется в нашем случае, так как в сифоне
находится ир = 50 моль воды и пж = 0,2 моль С02), поэтому
можно считать, что х = пж /пр. Подставляя выражения для Р и
х в формулу Генри, получим второе уравнение:
пгЯТ/Уг = Кпж/пр. (2)
Совместное решение уравнений (1) и (2) дает
пж = пп^Т/(УгК + п^П
откуда концентрация газа в растворе, выраженная в моль на
1 л, равна
[С02] = пж/Уж = пп^Т/Уж(УгК +
+ npRT) = п/Уж (1 + VrK/npRT). (3)
Если бы ведь газ был растворен в воде, его
концентрацию было бы определить намного проще:
[СО 2У = п/Уж.
Перепишем формулу (3), используя эту формулу:
[С02] = [С02] */(1 + KVr/npRT).
Посмотрим, что дает эта формула для нашего случая:
п = 0,2 моль, Кж = 0,9 л, VT = 0,1 л, ир = 50 моль (так как
объемы у нас выражены в литрах, а давления-в паскалях,
то для газовой постоянной R надо использовать значение
Я = 8,3 103 л-Па/(градмоль). Итак, [СО2] * = 0,2/0,9 = 0,22
моль/л, [С02] = 0,22/(1 +1,65-108-0,1/50-8,3-103-293)^0,19
моль/л. Значит, в воде находится (0,19/0,22)100% = 86,5% от
всего введенного в сифон С02. Чему равно давление над
этой «газировкой»? Его рассчитать совсем легко:
Р = Кх = Кпж/пр = 5,1-\05 Па
и еще 1,013 105 Па дает воздух, который, конечно, остался
в баллоне. Значит, давление в нем равно 6,7 105 Па.
Интересно, что получится, если и воды, и диоксида
углерода взять в 10 раз меньше, наверное, то же самое?
Действительно, если п = 0,02 моль, а 7Ж = 0,09 л, то значение
[С02] * останется, естественно, прежним, т. е. 0,22 моль/л.
Однако если мы подставим в формулу остальные значения:
VT = 0,91 л и пр = 5 моль, то получим для С02 значение 0,016
моль/л, т. е., несмотря на пропорциональное уменьшение
количеств воды и газа, концентрация «газировки» снизилась
10 — Зак 633
145
почти в 12 раз! Теперь в воде растворено лишь
(0,016/0,22) 100% = 7,3% всего введенного Ш2, остальная же
его часть находится над раствором. Поэтому для возможно
лучшего насыщения жидкости каким-либо газом, количество
которого ограничено, следует сводить к минимуму объем
газовой фазы над раствором. Кстати, давление в сифоне
в этом случае будет сильно отличаться от рассчитанного
ранее; действительно, Р = Кх = 1,65 • 108 • 0,016 • 0,09/5 =
= 0,48-105 Па С02 и еще 1,013 105 Па воздуха.
Попробуем, наконец, наполнить сифон водой лишь на
одну десятую его объема (J^ = 0,09 л), но впустить в него
весь диоксид углерода из баллончика (п = 0,2 моль). В этом
случае получим, что [С02] * = 2,2 моль/л, [СО2] = 0,16
моль/л и по-прежнему в растворе находится 7,3% С02.
Значит, распределение С02 между водой и газовой фазой не
зависит от количества С02, а лишь от соотношения воды
и воздуха в сифоне. Давление в этом случае равно Р = Кх =
= 1,65-108-0,16-0,09/5^ 4,8-105 Па (плюс 1,013 105 Па
воздуха). Примерно такое же давление будет в сифоне, если
в него вовсе не налить воды. Выходит, наличие воды
приводит к некоторому повышению давления в сифоне (если,
конечно, воды достаточно много).
В заключение приведем справочные данные о
кислотности газированной воды при разных давлениях С02 над ней.
Когда Рсо2 = 1,013-105 Па, рН = 3,7; такую кислотность
имеет примерно 0,0007%-ный раствор хлороводородной
кислоты-желудочный сок намного кислее! Но даже при
давлениях С02 до 20-105 Па значение рН не опускается ниже 3,3.
Это значит, что газированную воду (в умеренных
количествах, конечно) можно пить без вреда для здоровья, даже
если она насыщена диоксидом углерода.
СКОЛЬКО СУЩЕСТВУЕТ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ?
«Как это, сколько?-удивится читатель.-Все металлы
могут стать жидкими, если их расплавить!» Тогда поставим
вопрос иначе: «Сколько существует жидких металлов при
обычных условиях?» Но что считать «обычными»
условиями? Часто говорят-«при комнатной температуре», но и это
понятие довольно растяжимое-у кого-то в комнате может
быть 15°С, а летом где-нибудь в Средней Азии-и все 35 °С.
Поэтому условимся считать обычными условия от 15°С до
температуры человеческого тела. В таком случае металл
будем считать жидким, если его можно расплавить на ладони.
146
V
' >
^
V
\1^=^
Про ртуть много говорить не будем: все знают, что это
металл и что он жидкий при обычных условиях. Замерзает
ртуть лишь при — 39,9 °С и ниже этой температуры по
внешнему виду мало отличается от многих других
металлов. Раньше на лекциях иногда показывали такой опыт:
в ртуть, налитую в пробирку, опускали палочку, затем
замораживали пробирку жидким воздухом (теперь для этого
взяли бы менее опасный жидкий азот) до температуры почти
— 200 °С, и получившимся ртутным «молоточком» легко
ъбивали в доску большой гвоздь, благо молоток получался
довольно увесистым: плотность ртути почти вдвое больше
плотности железа. (Заметим, что опыт этот довольно
рискованный, и не потому, что можно не успеть забить гвоздь-
ртуть будет нагреваться до температуры плавления
довольно долго, а потому, что от «молотка» могут отскочить
небольшие осколки, которые потом станут источником
ядовитых ртутных паров.)
Многие видели эффектную фотографию: небольшой
кубик, сделанный из металлического галлия, плавится на
ладони (эта фотография помещена, например, в «Популярной
библиотеке химических элементов»). Действительно,
температура плавления галлия всего 29,8 °С. (Известны весьма
легкоплавкие сплавы: например, сплав галлия с индием
становится жидким при 16°С, а натрия с калием-уже при
— 12,6°С. Однако здесь мы сплавов не рассматриваем.)
ю*
147
Цезий плавится при температуре еще более низкой, чем
галлий, а именно при 28,5 °С, однако вряд ли кому-нибудь
придет в голову идея плавить цезий на ладони. Активность
этого металла настолько высока, что на воздухе он
моментально воспламеняется, а в атмосфере инертного газа он все
равно будет реагировать с влагой, содержащейся на коже
руки, что приведет к химическому ожогу.
Последний герой нашего рассказа-франций, сосед цезия
по Периодической таблице элементов. Д. И. Менделеев так
и назвал не открытый тогда еще элемент-экацезием. В
некоторых учебниках и руководствах по химии утверждается,
что франций - единственный, если не считать ртути, металл,
который остается жидким при комнатной температуре.
Действительно, в последнем издании Большой Советской
Энциклопедии сказано, что франций плавится при 8°С. Однако
в изданном в 1985 г. справочнике «Свойства элементов» для
температуры плавления франция приведена почему-то
совсем другая величина-плюс 26,84 °С! В других же изданиях
можно встретить различные значения, а иногда просто
указан интервал температур, например 15-23 °С. Почему же так
отличаются эти данные?
Температура плавления франция определена не
экспериментально, а рассчитана путем сопоставления со свойствами
других щелочных металлов. Чтобы понять, как это делается,
попробуем провести подобный расчет самостоятельно.
Сначала отложим по горизонтальной оси атомные номера
элементов Z (напомним, что под этими номерами элементы
расположены в Периодической таблице элементов Д. И.
Менделеева, причем заряд ядра численно равен
порядковому номеру элемента), а по вертикальной оси-определенные
экспериментально температуры плавления для остальных
щелочных металлов. Перед построением графика удобно
свести все необходимые сведения в таблицу. (Для чего
понадобились в таблице две последние строчки, будет объяснено
ниже.)
Температура плавления щелочных металлов
Металл Li Na К Rb Cs Fr
37 55 87
39,3 28,5 ?
0,0255 0,035 ?
3,33 3,80 4,43
Атомный номер 3 11 19
Гпл, °С 180,5 97,9 63,5
1/Гпл 0,0055 0,010 0,016
Xfc 1,44 2,22 2,66
148
^^£_ Fr
30 40 50
Рис. 32.
60 70 80 90
Атомный номер
Посмотрим теперь, о 2оо
что получилось на гра- * 1
фике (рис. 32). Видно, I
что температуры плав- |1
ления всех щелочных *1
металлов от лития до t
цезия ложатся на плав- |
ную кривую. Чтобы 11
получить неизвестную
температуру
плавления франция, надо
продолжить кривую
до Z = 87 и
посмотреть, какой
температуре плавления будет
соответствовать это
значение Z. Такой
метод определения неизвестной величины по нескольким
известным называется экстраполяцией, он очень широко
используется в науке. Но возникает вопрос: как продолжать
кривую после цезия? Может быть, она пойдет так, как
показано нижней пунктирной линией (см. рис. 32), а может быть
так, как верхней? Если бы была известна математическая
зависимость, описывающая нашу кривую, надо было бы
в уравнение, описывающее данную зависимость, подставить
значение атомного номера франция и затем рассчитать
соответствующее значение tnjl. Однако пока никто не смог
вывести теоретическое уравнение, связывающее температуру
плавления (или другое физическое свойство элементов) и их
атомный номер. Поэтому остается неизвестным, как
продолжать кривую, а получающиеся расхождения для
температуры плавления достигают чуть ли не 20 °С, как это видно
из рисунка.
Как поступают в таких случаях? Очень просто:
придумывают такую математическую зависимость, чтобы на
графике получилась прямая, а прямую очень легко
продолжить (экстраполировать) к нужному значению. Чтобы
получить прямую, пробуют откладывать на графике вместо
температур плавления и атомного номера элемента (для
данного случая) какие-нибудь производные, например,
квадратные или кубические корни, логарифмы и др. Один химик
попробовал построить график зависимости £Пл от yZ
(рис. 33). Для всех щелочных металлов прямой не
получилось (можете сами проверить, используя данные, приве-
149
. 0.05
-_^K
-се
Rb
Rb
I
l
Na
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 \/Z
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
РИС. 33. Атомный номер
денные в таблице), но для тяжелых щелочных металлов (К,
Rb, Cs) три точки ложились на прямую. Ученый решил,
и совершенно справедливо, что франций скорее должен
быть похож на тяжелые щелочные металлы, чем на литий
и натрий, поэтому первыми двумя точками на графике он
пренебрег, а затем продолжил прямую до значения
yZ = |/87 = 4,43. Эта точка как раз и соответствовала
£пл = 8 °С, и именно это значение появилось в энциклопедии.
Но давайте попробуем построить какую-нибудь другую
зависимость; возможно, нам удастся поместить данные для
всех щелочных металлов на одну прямую. Построим,
например, график зависимости «обратных температур плавления»,
т.е. 1ДПЛ от атомного номера (значения 1ДПЛ тоже
приведены в таблице). Сразу отметим, что физического смысла
величина \/tnsi не имеет. Однако, как видим, получилась
достаточно точная линейная зависимость для всех щелочных
металлов (только для калия точка чуть-чуть «вылетает» из
прямой). Продолжим эту прямую до Z = 87 и получим для
франция 1 Апл = 0,054 или tUJl=\S95°C. Наверное, все
согласятся, что этот график более убедителен, чем предыдущий,
где прямая была проведена всего по трем точкам, да и то
они не очень хорошо ложились на прямую.
Итак, можно ли сделать вывод, что температура
плавления франция равна 18,5°С, и внести это значение во все
учебники и справочники? Этот вывод, возможно, был бы
правильным, если бы франций мог существовать в виде ме-
150
талла. Однако франций в отличие от многих других
искусственных элементов (технеция, протактиния, нептуния,
плутония и др.) не имеет ни одного стабильного изотопа,
а самый долгоживущий, франций-223, имеет период
полураспада всего около 22 мин. Если принципиально нельзя
получить металлический франций, значит, температура его
плавления-величина фиктивная и физического смысла не
имеет, а все попытки с экстраполяцией гпл- просто игра,
хотя и поучительная.
Чтобы подтвердить этот вывод, сошлемся сначала на
другие металлы, полученные в виде мельчайших частиц.
Например, впервые полученный в металлическом состоянии
берклий-249 с периодом полураспада около 11 месяцев, что
в десятки тысяч раз больше, чем у франция, весил всего
пять миллионных долей грамма; в нем было около 1016
атомов, а размер крупинки составлял менее 0,1 мм. Этого
оказалось достаточно, чтобы определить температуру
плавления берклия-986°С. Если же размеры частиц металла еще
меньше, температура плавления начинает снижаться, потому
что разрушить кристаллическую решетку мелких
кристаллов легче, чем решетку большого кристалла. Так, частицы
золота размером 0,01 мкм плавятся не при 1063 °С, как
положено золоту, а всего лишь при 887 °С. Индий же,
раздробленный до частиц размером 0,003 мкм, плавится уже при
40 °С (вместо 156°С).
Значит, чтобы измерить температуру плавления франция,
надо иметь хотя бы 1 • 1015 атомов, причем в виде
компактного кусочка. А это невозможно. Ведь франций по мере
получения непрерывно распадается, значит, его надо
синтезировать со скоростью не меньшей, чем скорость распада.
Скорость радиоактивного распада, т.е. число атомов
изотопа, распадающихся за 1 с, легко подсчитать по формуле
у = 0,7Л0/7,
где А0-имеющееся число атомов, 7-период полураспада.
Если Ло = 1015 атомов, а Т= 22 мин = 1320 с, то d =
= 5-10п, т.е. каждую секунду надо синтезировать по 500
миллиардов атомов Fr, что находится далеко за пределами
возможностей науки и техники. Например, при синтезе
этого элемента в Дубне путем облучения урана мощным
пучком протонов франций получался со скоростью 106 атомов
в 1 с, что почти в миллион раз меньше рассчитанной выше.
Но и это еще не все. Если бы даже каким-то способом
и удалось получить крошечный слиток франция в количе-
151
W -г.
щ**
О ®1
В"
Ъ
•'О
стве 1015 атомов, то и тогда измерить его температуру
плавления нам все равно не удалось бы: помешала бы
чудовищно высокая радиоактивность этого элемента. Уже
кюрий-242 (Тх 0,5 года) сильно разогревается за счет
собственной радиоактивности, если от него непрерывно не
отводить тепло. Можно представить себе, что же будет
с францием! Прикинем, сколько тепла будет выделяться
нашей крупинкой франция, содержащей 1 • 1015 атомов (что
соответствует 3,7 • 10 ~7 г), где каждую секунду происходит
5-Ю11 актов распада. Из справочника можно узнать, что
почти все они (точнее, 99,6%) сопровождаются испусканием
Р-частиц, и каждая частица несет энергию 1,15 МэВ (мета-
электрон-вольт), или 1,6 10-13 Дж. Предположим, что
только 1% от всех р-частиц задерживается в массе металла,
тогда за 1 с в нем выделится 5- \011-\,6-10" 13-0,01 = 8-10~4
Дж в виде тепла. Сильно ли нагреется металл? Для расчета,
помимо массы металла и подведенной энергии, надо знать
теплоемкость. Ее можно оценить по правилу Дюлонга
и Пти, согласно которому произведение удельной
теплоемкости элемента на его атомную массу приблизительно
постоянно и равно 26 Дж/(град-моль): атомная масса франция
равна 223, отсюда удельная теплоемкость-примерно
0,12 ДжДг-град). Итак, за 1с крупинка Fr нагреется на
152
8-10-4/(3,7-10-7-0,12)= 1,8-10\ или на 18000°C, что втрое
превышает температуру поверхности Солнца! А если бы
кусочек металла был побольше, и в нем задерживалась
значительная доля (3-излучения, то скорость нагрева была
бы еще в десятки раз выше. Очевидно, что при такой
скорости нагрева металл мгновенно испарится. Вот к каким
неожиданным последствиям приводит малый период
полураспада и соответственно высокая радиоактивность
элемента. Остается только восхищаться радиохимиками, которые
сумели все же определить некоторые химические свойства
франция, имея в своем распоряжении от 10~9 до 10~13 г
этого элемента и очень ограниченный запас времени...
ОТЧЕГО ГУДИТ ПЛАМЯ?
Во время демонстрации свойств водорода часто
показывают, как он горит в разных средах. Опыт этот очень
простой: выходящий из аппарата Киппа водород поджигают
(только не в стеклянной трубке, которая быстро
оплавляется, а в металлической) и затем трубку с горящим водородом
опускают в сосуды с различными газами. Но иногда во
время опыта возникает необычный побочный эффект: раздается
гудение. Чаще всего пламя гудит, когда трубку опускают
в сосуд конической формы, заполненный хлором,
кислородом или просто воздухом; то же справедливо для
сферических колб, а вот в цилиндрах и сосудах прямоугольной
формы пламя обычно не гудит.
Как объяснить это явление? Вообще говоря, звук не так
уж редко сопровождает химические реакции: все, наверное,
слышали, как гудит пламя в топках, а о взрывных реакциях
и говорить не приходится. Очевидно, что звук возникает
в тех случаях, когда химическая реакция сопровождается
тепловыми явлениями. Еще в прошлом веке немецкий
ученый Рийке заметил, что если над раскаленной
проволочной сеткой вертикально поставить трубу-так, чтобы
расстояние от нижнего ее края до сетки равнялось примерно 1/4
ее длины, то труба начинает звучать; когда сетка остывает,
звук прекращается. Звук возникает и в том случае, когда
пламя находится внутри сосуда определенной формы,
который служит резонатором. Это явление назвали «поющим
пламенем».
Разберемся, отчего же возникает «поющее пламя». Даже
самое ровное пламя не может быть абсолютно спокойным.
Топливо подается в большей или меньшей степени неравно-
153
мерно; газ, попадая в зону горения, воспламеняется не
сразу, так как он должен предварительно смешаться со свежей
порцией окислителя (если, к примеру, водород горит в
кислороде или хлоре), да и сама химическая реакция протекает
не мгновенно. Так или иначе в пламени возникают
колебания, пусть и небольшие. Это приводит к тому, что начинает
колебаться и давление газа в сосуде: ведь горение
сопровождается нагревом и расширением газа. Это, в свою
очередь, вызывает колебания в давлении горючего газа в
подводящей трубке-горючее начинает подаваться толчками.
Иными словами, один раз возникнув, колебания в
определенных условиях могут усиливать сами себя. Наступает
режим самовозбуждения-в физике такое явление называют
положительной обратной связью.
Если частота возникших колебаний совпадает с
собственной частотой колебаний сосуда или камеры сгорания, то мы
услышим звук. Собственная частота сосуда зависит и от
материала, из которого он сделан, и от толщины его стенок,
и от формы сосуда. Вот почему иногда пламя гудит, а
иногда нет. Собственно, сосуд как бы усиливает колебания газа,
он действует подобно деке скрипки или гитары,
усиливающей звучание струн, или, еще точнее, подобно органной тру-,
бе, в которой колеблется воздух. Кстати, собственную
частоту сосуда называют иногда «частотой органной трубы».
Понятно, что чем мощнее пламя, тем сильнее колебания.
Очень сильные колебания могут возникать в ракетных
двигателях - на частотах от десяти до нескольких тысяч
колебаний в 1 с. Возникающая при этом вибрация двигателя
может вызвать даже его разрушение; не удивительно, что
такие процессы подробно изучались-и теоретически,
и практически - на различных установках и моделях.
Известно и прямо противоположное явление-действие
звука на пламя. Если в горелку с очень маленьким
выходным отверстием подавать под давлением обычный
светильный газ, то он будет гореть тонким высоким пламенем.
Если давление газа превысит некоторое значение, то
произойдет так называемый срыв пламени и газ будет гореть
с шипением, давая более низкое и широкое пламя.
Оказывается, аналогичный эффект может вызвать не только
повышение давления газа, но и внешний звук, если правильно
подобрать его высоту. Знаменитый английский физик
Уильям Генри Брэгг описывает *, как пламя такой горелки чутко
* Брэгг У. Мир света. Мир звука. М.: Наука, 1967.-335 с.
154
реагирует на звук свистка, находящегося на расстоянии
нескольких метров. И даже если кто-нибудь в комнате, в
которой находится горелка, будет звенеть монетами или греметь
ключами, то пламя тотчас же ответит на каждый такой
звук, изменяя свою форму, потому что все эти звуки-и
свистка, и гремящих ключей-содержат соответствующую
высокочастотную компоненту. Звуки с высокой частотой
колебаний мешают ровному выходу пламени из насадки
горелки.
ЧЕМ ХОРОШ БЛЕСТЯЩИЙ ЧАЙНИК
И ЧЕМ ПЛОХИ БЛЕСТЯЩИЕ БАТАРЕИ
Случилась как-то такая история: покрасил один новосел
все отопительные батареи в своей квартире блестящей
алюминиевой краской «под серебро». Получилось очень
красиво, хотя и необычно. Но прошло некоторое время и зимой
выявилась странная и неприятная особенность новых
батарей: они хуже нагревали комнату, хотя на ощупь были
такими же горячими, как и у соседей. В чем тут дело?
Чтобы понять причину этого явления, надо сначала
разобраться, как батареи и другие отопительные приборы
обогревают комнату. Казалось бы, что тут разбираться - и
так все ясно! Батареи нагревают воздух, прилегающий
к ним, а затем нагретый воздух распространяется по всему
помещению. Однако, кроме циркуляции нагретого воздуха
(этот способ нагрева называется конвекционным), важен
и другой механизм нагрева - излучательный. Нагретые тела
излучают тепловые лучи, которые распространяются во все
стороны, нагревая в основном предметы, на которые они
попадают. Встаньте непосредственно перед электрокамином
или рефлектором, а затем отойдите чуть в сторону.
Заметили разницу? Теперь тепловые лучи, которые еще специально
концентрируются с помощью отражателя, проходят мимо
вашего тела, и вы чувствуете только тепло конвекционных
потоков горячего воздуха.
Особенности теплового излучения нагретых тел давно
интересовали ученых. Французский физик Прево еще в
конце XVIII в. установил, что тепловые лучи могут проходить
через некоторые твердые и жидкие тела, подобно свету. Так,
он помещал между источником тепла и термометром две
стеклянные пластинки, между которыми протекала
холодная вода; термометр показывал повышение температуры,
хотя вод:* оставалась холодной. Как и свет, тепловые лучи
155
могут отражаться и преломляться. В 1833 г. К. Маттеуччи
наблюдал интерференцию тепловых лучей, что
окончательно доказало их волновую природу и родство со световыми
лучами (сейчас хорошо известно, что и свет, и тепловое
излучение представляют собой электромагнитные волны,
которые отличаются лишь частотой колебаний или длиной
волны).
Проделав множество опытов, Прево высказал
предположение о том, что всякое тело непрерывно испускает
тепловые лучи, а взамен получает теплоту благодаря
лучеиспусканию окружающих тел. Строго этот закон излучения
был сформулирован только в 1859 г. немецким физиком
Г. Р. Кирхгофом. В соответствии с законом Кирхгофа,
излучательная способность любого тела пропорциональна его
способности поглощать излучение. Это означает, что чем
сильнее тело поглощает излучение от внешнего источника,
тем в большей степени оно само способно к
лучеиспусканию. Сильнее всего поглощает излучение (в любой области
спектра-ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной)
так называемое «абсолютно черное тело»-этот термин
тоже ввел в употребление Кирхгоф. Такое тело поглощает все
падающие на него лучи и ничего не отражает. Коэффициент
поглощения абсолютно черного тела при любой
температуре равен единице (8=1).
Абсолютно черных тел в природе не бывает, однако
ученые смогли довольно близко подойти к этому пределу.
Пока лучший результат получил американский химик
К. Джонсон, который путем особой обработки никелевого
сплава получил пластинку, имеющую густой черный цвет.
Под электронным микроскопом было видно, что ее
поверхность вся испещрена углублениями, в которых почти весь
свет в результате нескольких отражений поглощается. Для
этой пластинки 8 = 0,995. Вместе с тем идеально зеркальное
(«абсолютно белое») тело вообще не должно ни поглощать,
ни излучать электромагнитные волны, в том числе
и тепловые.
Реальные тела (их называют «серыми») поглощают и
излучают меньше, чем абсолютно черное тело. Например, для
сажи или необработанного чугуна 8 = 0,94-0,95; если чугун
окрасить масляной краской, то значение 8 снижается до 0,78;
для листовой прокатанной стали 8 = 0,67, а для
никелированной-всего 0,06. У полированных металлов-алюминия,
меди, платины-излучательная способность совсем мала
(8 = 0,04-0,05). Какие отсюда можно сделать выводы?
156
Прежде всего, светлые блестящие тела хорошо отражают
не только видимые, но и инфракрасные тепловые лучи.
Например, ослепительно белый снег неделями лежит на
солнце, но в тех местах, где он покрыт сажей или грязью, он
начинает таять. Вода в баке тоже будет лучше нагреваться на
солнце, если бак покрасить черной краской. И наоборот,
чтобы в термосах не остывал горячий чай, их стенки
серебрят. В соответствии с законом Кирхгофа, тепловым лучам
одинаково трудно и проникнуть внутрь термоса, поэтому
лед в нем будет сохраняться очень долго. Термосы (в
лабораториях их называют сосудами Дьюара) используют для
хранения сжиженных газов, кипящих при очень низких
температурах, например, гелия (7^ип = 4,24 К). Главный
источник нагрева гелия-излучение от стенок сосуда. Чтобы
свести к минимуму это излучение, сжиженный газ
дополнительно окружают экранами из полированного металла, почти не
испускающего тепловые лучи. Если же эти экраны
охлаждать жидким азотом (7^Ип = 77 К), то скорость испарения
гелия снизится еще в 200 раз.
Черные тела не только лучше поглощают тепло, но и
сами сильнее излучают по сравнению со светлыми и
блестящими. Это теоретическое положение легко подтверждается
экспериментально. Если взять отполированную до блеска
платиновую пластинку, покрыть часть ее платиновой
чернью, а затем всю пластинку сильно нагреть, то будет
157
видно, что зачерненная поверхность светится значительно
ярче, чем блестящая. Именно поэтому блестящие
никелированные или хромированные чайники остывают медленнее:
они излучают меньше тепла. Может быть, они и
нагреваются медленнее? Нет-ведь их нагрев идет не за счет
излучения, а путем непосредственной теплопередачи. Вот если бы
чайники нагревались на гелиоустановках,
сфокусированными солнечными лучами,-тогда другое дело.
Аналогичные рассуждения справедливы и для батарей,
покрашенных блестящей краской-из-за меньшего теплового
излучения они будут хуже обогревать помещение.
Насколько хуже, точный расчет провести очень сложно, так как
тепло от батарей передается в помещение тремя способами
одновременно: излучением, теплопроводностью и
конвекцией. Кое-какие прикидочные расчеты сделать можно. Для
этого надо знать, как зависит излучение тел от
температуры. В 1879г. Ж.Стефан установил, что излучение
абсолютно черного тела пропорционально его абсолютной
температуре в четвертой степени. Это положение теоретически
обосновал Л. Больцман, и с тех пор закон, связывающий
мощность излучения Р с температурой тела Т и площадью
его поверхности S, называют законом Стефана - Больцман а,
а коэффициент пропорциональности а в уравнении Р =
= oST4 называется постоянной Стефана-Больцмана, эта
постоянная равна 5,7-10" 8 Вт/(м2К4). Для реального
«серого» тела необходимо учесть также его излучательную
способность е; кроме того, излучающее тело с Тх само
поглощает тепло, испускаемое окружающей средой, находящейся
при температуре Т2, поэтому для реальных тел формула
имеет вид
P = zoS(T4-T$).
Эту формулу используют для многих практических
расчетов.
Попробуйте рассчитать по формуле Стефана -
Больцмана, какова будет мощность излучения батареи с S = 1 м2,
покрашенной масляной краской (г » 0,8). Получите не такое уж
маленькое значение. Именно поэтому батареи не стоит
красить блестящей краской: из-за снижения теплового
излучения они будут хуже обогревать помещение.
158
Глава 6
САМОЕ-САМОЕ
Рекорды фиксируются во многих видах спорта. В
регулярно переиздаваемой «Книге рекордов Гиннеса» пытаются
увековечить рекорды (порой самые нелепые) во всех других
областях. А как обстоит дело в науке? Конечно, никто не
стоит с секундомером за спиной химика в лаборатории,
чтобы с точностью зафиксировать, за сколько часов, минут
и секунд он синтезирует тот или иной препарат. Все же
интересно посмотреть, существуют ли в науке свои рекорды
и есть ли в них какой-либо смысл.
САМАЯ БОЛЬШАЯ ФОРМУЛА
Когда-то в викторинах на химическую тему был
популярен такой вопрос: какое слово в школьном учебнике химии
самое длинное? Правильный ответ был такой: это дихлор-
дифенилтрихлорметилметан (ДДТ), в названии которого 30
букв. Сейчас ДДТ в школе не изучают, и этого слова вы
в учебнике не найдете. А что, если попытаться отыскать
самое длинное слово в химической литературе? Можно
заранее предсказать, что найти такое слово вряд ли удастся,
потому что никаких указателей, располагающих химические
термины в зависимости от их длины, конечно, не
существует, а на просмотр всех химических статей не хватит
человеческой жизни. Однако можно с уверенностью сказать,
что существуют названия, которые по своей длине намного
превосходят слово, сочиненное когда-то Марком Твеном.
Иронизируя над особенностью немецкого языка
образовывать сложные слова непомерной длины, Марк Твен
придумал слово, составленное по всем правилам немецкого языка
и состоящее из 80 букв. Химики же запросто пишут «слова»
в несколько раз длиннее, если надо назвать очень сложное
органическое соединение ...
Значительно проще найти самую большую формулу, т.е.
формулу химического соединения, содержащего наибольшее
число атомов в молекуле. Справочники, в которых
систематизированы формулы химических соединений, издаются
с давних пор. Чаще всего указатели химических соединений
построены по системе, предложенной в 1900 г. американ-
159
ским химиком Э. Хиллом: все формулы располагаются
в алфавитном порядке элементов (например, 04SZn для
сульфата цинка), за исключением углеродсодержащих
соединений, для которых формула всегда начинается с атомов
углерода и водорода (если в молекуле есть атомы Н),
а остальные элементы следуют за С и Н в алфавитном
порядке. Нет никаких сомнений, что самые большие формулы
имеют органические соединения, поэтому для отыскания
таких формул достаточно заглянуть в конец списка
углеродных соединений. Естественно, речь тут идет только об
индивидуальных химических соединениях, состоящих из
одинаковых молекул. Поэтому полиэтилен нам не подходит,
хотя его молекулы могут содержать сотни тысяч атомов:
ведь в полиэтилене все молекулы разные-одна чуть
длиннее, другая чуть короче.
Если начать с основного выпуска знаменитого
справочника Бейльштейна (в нем собраны сведения о всех
органических соединениях, описанных до 1910 г.), то мы обнаружим,
что к началу нашего столетия «рекордсменом» был тригли-
церид мелиссиновой кислоты. Он был синтезирован во
Франции в 1896 г. нагреванием глицерина с мелиссиновой
кислотой. Это одноосновная карбоновая кислота, которая
содержится в пчелином воске, а ее соединение с глицерином
относится к классу жиров. Однако подсчитать число атомов
в формуле «рекордсмена» не так-то просто. Дело в том, что
мелиссиновой кислоте приписывали формулу С31Н6202;
искушенный читатель сразу заподозрит тут что-то неладное
(кислота-то нечетная!), и будет совершенно прав. В
современных справочниках (да и то не во всех) ошибка
исправлена: мелиссиновая кислота имеет, конечно, четное число
атомов углерода, а ее формула С3оН6002. Значит, триглицерид
имеет формулу:
СН2(С30Н59О2)—СН(С30Н59О2)—СН2(С30Н59О2),
или С93Н18206 и содержит 281 атом.
Установленный в конце ХГХ в. рекорд был превзойден
более чем вдвое через 16 лет, в 1912 г., когда синтезировали
смешанный глицерид стеариновой и фосфорной кислот
с брутто-формулой С195Н375025Р- В этом соединении к
атому фосфора присоединены (через атомы кислорода) пять
молекул глицерина, к каждой из которых, в свою очередь,
присоединены еще по два остатка стеариновой кислоты.
Каждая молекула этого вещества состоит из 596 атомов.
160
» ^ >v
*
Л о0
^
^ ' ' U v с ^ |
О
о о
i
О
,\
* ^
»s
I
\
Через 7 лет установили (на этот раз надолго) новый
рекорд: был синтезирован ундекацеротат рафинозы, который
имеет состав С304Н582О27 и содержит 913 атомов в
молекуле. Несмотря на сложное название и устрашающую
формулу, разобраться в структуре этого соединения совсем
нетрудно. Рафиноза-это трисахарид, самый
распространенный после сахарозы олигосахарид растений. Рафиноза
содержится в небольшом количестве и в сахарной свекле, но
на вкус она совсем не сладкая. Молекула рафинозы состоит
из трех остатков простых Сахаров-галактозы, глюкозы
и фруктозы (соединение из первых двух моносахаридов
называется мелибиозой). Если атомы водорода во всех 11
(отсюда-префикс «ундека») гидроксильных группах рафинозы
заместить на остатки церотиновой кислоты С26Н5202, то
мы получим ундекацеротат рафинозы.
Формула полученного в 1919 г. сложного эфира
рафинозы и церотиновой кислоты оставалась самой большой
в течение нескольких десятилетий. В середине 50-х годов из
производного аминокислоты аланина был синтезирован ок-
таоктаконтаэтиловый эфир октаоктаконта [ДГ-карбобенз-
окси-(и-фенилен)диаланина]. Это соединение состава
11 — Зак. 633 161
^1936^2114^176^441 содержит 4667 атомов в молекуле!
Префикс «октаоктаконта» означает, что в молекуле имеется
88 повторяющихся групп. Следующий рекорд был
установлен через 10 лет, когда было получено соединение
С!320Н39бз^О66з^ббо» содержащее 6607 атомов в молекуле.
Это тоже полимер, как и предыдущее соединение; он
относится к полибордиметилсилоксанам и имеет формулу
{[OSi(CH3)2]22oOH}3B.
Силоксановый полимер держал первенство тоже целое
десятилетие, что по современным понятиям - очень большой
срок. В 1974 г. к нему вплотную (не хватило всего лишь 17
атомов) приблизился фермент аминотрансфераза
С2087Н3з1б^57оОбОб$11> структура которой была полностью
расшифрована группой советских биохимиков. Дальше
случилось то, что происходит и со спортивными рекордами,
когда изобретается, например, новый способ прыжков в
высоту («фосбери-флоп») или бамбуковый шест для прыжков
заменяется фибергласовым: рекорды начинают обновляться
по нескольку раз в год. В химии это было связано с
успехами в изучении полной структуры сложнейших
биологических полимеров-ферментов и нуклеиновых кислот. Самая
большая из расшифрованных структур имеет брутто-форму-
ЛУ C5750H7227N2215O4131S590 и содержит 19913 атомов. Это
нуклеотидная последовательность дезоксирибонуклеиновой
кислоты (ДНК) одного из бактериофагов; она содержит 960
пар азотистых оснований ...
Конечно, никто из химиков сознательно не стремится (и
никогда не стремился раньше) к «мировому рекорду» на
самую большую формулу. Более того, вряд ли кто-нибудь
вообще задумывался о возможности такого не вполне
обычного подхода к химическим формулам. И все же проведенное
здесь заочное соревнование химиков разных времен не
просто забавная игра: оно наглядно показывает, как быстро
развиваются синтетические и аналитические методы. Если
в начале века еще могли быть ошибки в определении числа
атомов углерода в довольно простых молекулах, то сейчас
химики умеют не только точно определять структуру
сложных природных соединений, состоящих из очень
больших молекул, но и синтезировать многие из них.
162
САМЫЕ БОЛЬШИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
Все знают, как много внимания обычно уделяют
преподаватели подбору коэффициентов в уравнениях химических
реакций. Умение правильно подбирать коэффициенты
требуется и от школьников, и от студентов. Зачем нужны эти
коэффициенты? Ведь иногда на их подбор приходится
затрачивать массу усилий. Так, читателям одного
американского журнала, посвященного вопросам преподавания
химии, однажды предложили подобрать коэффициенты
в таком уравнении:
{Cr[CO(NH2)2]6}4[Cr(CN)6]3 + КМп04 + HN03 -
-> К2Сг207 + С02 + KN03 + Mn(N03)2 + H20.
Формально подобрать коэффициенты в этом уравнении
можно. Для этого надо прежде всего уяснить, что в
комплексном соединении 4 атома хрома (те, что связаны с
мочевиной) имеют степень окисления + 3, тогда как другие
3 атома хрома в комплексном цианидном анионе имеют
степень окисления + 2; после этого остается лишь не
запутаться в арифметических выкладках. Записав электронно-
ионные уравнения окисления ионов Cr[CO(NH2)2]g+ и
[Cr(CN)6]4~ и восстановления перманганат-ионов МпО^,
уравниваем число электронов, пошедших на окисление и на
восстановление, и получаем в итоге уравнение с
гигантскими коэффициентами:
10{Cr[CO(NH2)2]6}4[Cr(CN)6]3 + 1176КМп04 +
+ 2798HN03 = 35K2Cr207 + 420СО2 + 1106KNO3 +
+ 1176Mn(N03)2 + 1879Н20.
Кстати, сам редактор сообщил, что на решение этой задачи
он потратил время на 1 доллар 27 центов. Остается только
гадать, какая зарплата была у редактора и сколько времени
он подбирал эти коэффициенты ...
Ну, а если серьезно-имеют ли смысл такие
коэффициенты, или это не более чем математическая головоломка,
у которой мало общего с химией? Вопрос непростой, и,
чтобы ответить на него, надо сначала четко представить
себе, что такое стехиометрия и чем стехиометрические
уравнения отличаются от нестехиометрических.
Любое химическое уравнение должно прежде всего
показывать, какие продукты получаются из данных реагентов
в ходе реакции. Коэффициенты уравнений показывают, в
каких количественных соотношениях находятся реагенты
и продукты. Именно такие уравнения называются стехиоме-
трическими. Этот термин ввел в употребление в 1792 г.
немецкий химик И. В. Рихтер. Под впечатлением лекций
Иммануила Канта, который говорил, что в отдельных ветвях
естественных наук истинной науки столько, сколько в ней
математики, И. В. Рихтер написал книгу «Начальные
основания стехиометрии или искусство измерения химических
элементов». Сам И. В. Рихтер объяснял, что термин
«стехиометрия» он произвел от греческих слов, означающих
«невидимый» и «измерение», что должно было означать
соотношение «невидимых» химических элементов в реакциях.
То, что сейчас кажется само собой разумеющимся,
например, расчеты по химическим уравнениям, было
совершенно непривычно для химиков того времени. Так, еще
в 1830 г. французский философ, основатель позитивизма
Опост Конт писал: «Любую попытку применить
математические методы при изучении химических вопросов следует
рассматривать как абсолютно неразумную и
противоречащую духу химии ... Если когда-либо математический анализ
займет в химии видное место-что, к счастью, почти
невозможно-то это привело бы к быстрому и полному
вырождению этой науки».
У Рихтера мы находим и первые в истории химии
количественные уравнения реакций. Например, по его данным из
2400 гранов СаСОэ при сильном прокаливании получается
1342 грана СаО, т.е. реакция разложения
СаС03 = СаО + С02
характеризуется соотношением СаСОэ: С02 = 1000: 559.
Это удивительно хорошо согласуется с современным
расчетом, который дает соотношение 1000:560.
Стехиометрическими должны быть все реакции, которые
используются в количественном анализе. Ведь
химик-аналитик должен быть уверен, что с данным количеством какого-
либо вещества, которое вступает в реакцию, прореагирует
совершенно определенное количество другого реагента
и образуется определенное количество продуктов реакции.
Например, при осаждении ионов бария в соответствии
с уравнением Ва2+ + SO^" = BaS04 1 г находящегося
в растворе бария даст 1,699 г осадка. Примером стехиоме-
трической реакции с участием органического вещества
является окисление щавелевой кислоты перманганатом ка-
164
лия в кислой среде. Эта реакция в точности соответствует
уравнению
5Н2С204 + 2KMn04 + 3H2S04 =
= 2MnS04 + K2S04 + 10СО2 + 8H20.
Поэтому ее используют в аналитической химии для точного
определения концентрации КМп04 в растворе (количество
щавелевой кислоты определяют по навеске дигидрата
щавелевой кислоты Н2С204-2Н20.
Однако большинство органических реакций и некоторые
неорганические не являются стехиометрическими; такие
реакции часто идут одновременно в нескольких направлениях.
В зависимости от условий проведения реакции будет
преобладать то или иное направление. Для примера возьмем
крекинг октана, т.е. его распад при высоких температурах:
С8Н18 -+ 2С2Н4 + С3Н6 + СН4.
Эта сложная цепная реакция никогда не идет точно по
написанному уравнению, каждый раз соотношение
указанных продуктов будет несколько иным, кроме того, в
небольших количествах образуются и побочные вещества.
Возьмем пример из неорганической химии. При
нагревании чистая бертолетова соль плавится и затем разлагается.
При этом хлорат калия частично разлагается с выделением
кислорода по схеме
4КСЮ3 = 4КС1 + 602,
а частично переходит в перхлорат:
4КСЮ3 -> ЗКСЮ4 + КС1.
Если эти уравнения сложить, получим нестехиометриче-
ское уравнение
8КСЮ3 = 5КС1 + ЗКСЮ4 + 602,
которое показывает только, какие вещества могут
получиться при разложении КСЮ3, но никак не отражает
количественного их соотношения. Расчеты по такому уравнению
делать нельзя. Таких примеров можно привести много: при
разложении нитрата аммония выделяется множество
продуктов, потому что реакция идет одновременно по
нескольким направлениям; при взаимодействии FeS04-7H20 с пе-
роксидом водорода одновременно идут процессы окисления
165
железа (II) до железа(Ш) и разложения Н202 с вьщелением
кислорода ...
Еще одна интересная особенность, связанная со
стехиометрией и коэффициентами, заключается в том, что для
некоторых химических реакций можно записать уравнения,
которые на первый взгляд кажутся совершенно правильными:
формальный подсчет числа атомов каждого элемента в
левой и правой части уравнения показывает, что они равны,
но тем не менее уравнение не соответствует
действительности. Таких уравнений, в которых формально сохраняется
баланс по каждому элементу, можно записать бесчисленное
множество, и все они будут совершенно неверными!
Возьмем, к примеру, уравнения для реакции перманганата калия
с пероксидом водорода в кислой среде:
2КМп04 + Н202 + 3H2S04 =
= K2S04 + 2MnS04 + 4Н20 + 302,
6КМп04 + Н202 + 9H2S04 =
= 3K2S04 + 6MnS04 + 10Н2О + 802.
Эта реакция используется в аналитической химии для
количественного определения пероксида водорода. Расчеты
основаны на том, что в действительности на 2 молекулы
перманганата всегда расходуется ровно 5 молекул пероксида
в соответствии с уравнением
2КМп04 + 5Н202 + 3H2S04 =
= K2S04 + 2MnS04 + 8H20 + 502.
Еще один пример. Реакция
PbS + 203 = PbS04 + 02,
несмотря на сохранение баланса по каждому элементу, идти
не может, потому что для окисления одного атома серы
S ~ 2 в сульфиде до S + 6 в сульфате требуется 4 атома
кислорода, которые при этом восстанавливаются до О " 2. Однако
одна молекула озона может дать только один «активный»
атом кислорода, который и является окислителем:
о3 = о2 + о.
166
Поэтому для окисления одной молекулы PbS необходимы
4 молекулы Оэ, но никак не две, и уравнение,
соответствующее действительности, записывается так:
PbS + 403 = PbS04 + 402.
Аналогичный пример из органической химии:
«правильно» сбалансированное уравнение:
3(СН3)3СОН + 602 = 2(СН3)2СО + 2СН3СООН +
+ 2С02 + 5Н20
на самом деле лишено химического смысла. Действительно,
при окислении трет-бутилового спирта (эту реакцию
проводят обычно с помощью очень сильных окислителей,
например бихромата калия или перманганата калия в кислой
среде, или с кислородом в присутствии катализаторов)
происходит разрыв связи С—С с образованием одной
молекулы кетона-в данном случае ацетона, тогда как
отщепившаяся метильная группа СН3 окисляется до С02 и Н20.
Очевидно, что из 3 молекул исходного спирта можно таким
образом получить три молекулы ацетона (СН3)2СО. Ацетон
тоже способен окисляться, при этом также разрывается
связь С—С и получается уксусная кислота наряду с
диоксидом углерода и водой. По уравнению осталось 2 молекулы
ацетона, значит, окислилась только одна, но как тогда
образовались две молекулы кислоты? Вместе с тем в случае
образования двух молекул кислоты должна была остаться
только одна молекула ацетона, но никак не две.
Таким образом, из 3 молекул спирта не могли
получиться 2 молекулы кислоты и 2 молекулы кетона.
Рассмотренные примеры позволяют сделать два вывода.
Во-первых, наличие материального баланса, т.е.
правильность записи уравнения реакции с алгебраической точки
зрения, еще не означает, что это уравнение верно и с точки
зрения химической.
Во-вторых, все нестехиометрические реакции оказались
сложными, представляющими совокупность ряда
последовательных или параллельных стадий. Если же реакция простая
и идет в одну стадию, то она обязательно будет стехиомет-
рической.
Теперь вернемся к реакции с большими коэффициентами.
Без сомнения, эта реакция сложная, включающая в себя
множество стадий. Ее коэффициенты, конечно же, не
соответствуют действительности и лишь приближенно отра-
167
жают соотношение реагентов и продуктов. Вычислять эти
коэффициенты в данном случае - занятие столь же
утомительное, сколь и бесполезное.
САМЫЙ ДЛИТЕЛЬНЫЙ ОПЫТ
Как долго может длиться один опыт? Конечно, это
зависит как от цели опыта, так и от возможностей
экспериментатора. Бывало и так, что опыт прекращался, когда
кончалось терпение экспериментатора-такие примеры в науке
тоже известны, и о них еще пойдет речь.
Вероятно, самый известный из длительных опытов-это
знаменитый двенадцатидневный опыт, который провел
А. Л. Лавуазье. Он нагревал ртуть в запаянной реторте, где
она превращалась в оксид HgO, соединяясь с кислородом.
С помощью точного взвешивания Лавуазье установил, что
масса сосуда в результате опыта не изменилась. Зачем же
опыт продолжался так долго? Дело в том, что
ртуть-малоактивный металл и при обычной температуре на воздухе
не окисляется. Для проведения реакции
Hg + 7202 = HgO
необходимо длительное нагревание при температуре,
близкой к температуре кипения ртути, т.е. 357°С. Почему
Лавуазье не нагрел реторту еще сильнее, чтобы ускорить
реакцию? Этого нельзя было делать, потому что при
температурах выше 400 °С оксид ртути снова разлагается на
металлическую ртуть и кислород. Вот и пришлось
непрерывно прокаливать реторту в течение многих суток, пока
содержащаяся в ней ртуть не превратилась полностью
в оксид.
За несколько лет до, опыта со ртутью Лавуазье провел
еще более длительный эксперимент, тоже связанный с
нагреванием в запаянном сосуде. Только нагревалась не ртуть,
а дистиллированная вода. Но зачем потребовалось
нагревать воду, да еще больше трех месяцев? Оказывается,
многие ученые в то время полагали, что вода при нагревании
может самопроизвольно превращаться в твердое вещество.
Действительно, когда «чистую» воду упаривали досуха,
всегда обнаруживали некоторое количество сухого остатка,
который называли землей. Поэтому и считали возможным
превращение воды в «землю». Вот это положение и решил
в 1770 г. проверить Лавуазье. Прежде всего он постарался
получить как можно более чистую воду. В те времена это
можно было сделать единственным способом-перегонкой.
168
|И ЕЩЕ 500ЛЕТ
ЧЭКДАТЬ БУДЕТ
9
-г-
■л
v * N •
v
$>
Лавуазье взял наиболее чистую природную
воду-дождевую, перегнал ее последовательно восемь раз, налил в
предварительно взвешенный стеклянный сосуд, который затем
герметично закупорил, и снова взвесил. После этого
Лавуазье нагревал сосуд с водой почти до кипения в течение
100 дней. После прекращения опыта оказалось, что в воде
действительно появилась «земля»! Однако повторное
точное взвешивание сухого сосуда показало, что его масса
уменьшилась, причем ровно настолько, сколько
образовалось «земли». Таким образом, Лавуазье убедительно
показал, откуда в воде появляется «земля»-она выщелачивается
из стекла; понятно, что при повышении температуры этот
процесс идет значительно быстрее.
В 1958 г. была опубликована работа, в которой следили
за уменьшением концентрации свободных радикалов в
полиэтилене и некоторых других полимерах. В растворе эти
радикалы исчезают за доли секунды, но в твердых
полимерах живут очень долго, так как они практически не могут
встретиться друг с другом и рекомбинировать, реакция
с кислородом идет тоже очень медленно. Чтобы получить
нужную информацию, ученым пришлось следить за
концентрацией свободных радикалов (с помощью очень чувстви-
169
тельного метода электронного парамагнитного резонанса)
в течение почти полугода.
Значительно более длительный опыт поставил более 300
лет назад один из крупнейших ученых своего времени, врач
и алхимик И. Б. Ван Гельмонт. Он сделал много открытий
в химии, исследовал диоксид углерода и описал его
появление в процессах горения и брожения. Да и само слово «газ»
ввел в употребление Ван Гельмонт.
В начале 30-х годов XVII в. Ван Гельмонт решил
проверить, откуда растения получают питательные вещества-из
воды или из почвы. Он взял 200 фунтов (около 80 кг) сухой
земли, насыпал ее в большой горшок, посадил в землю
ветку ивы и принялся усердно поливать ее дождевой водой.
Ветка пустила корни и начала расти, превращаясь
постепенно в деревце. Этот интересный опыт продолжался ровно
пять лет. Оказалось, что за это время растение прибавило
в массе 164 фунта 3 унции (около 66 кг), тогда как земля
«похудела» всего на 3 унции, т. е. меньше, чем на 100 г.
Следовательно, сделал вывод Ван Гельмонт, растения берут
питательные вещества только из воды. Теперь-то мы знаем,
что это вовсе не так: масса растения увеличивается главным
образом за счет диоксида углерода-того самого, который
как раз открыл Ван Гельмонт и даже назвал его «лесным
воздухом». Такое название диоксид углерода получил
благодаря тому, что он образуется при горении древесного
угля ...
САМОЕ СЛАДКОЕ ВЕЩЕСТВО
Диетологи считают, что обед лучше всего заканчивать
сладким блюдом. Поскольку никто еще не выяснил, какой
конец должен быть у научно-популярной книги, чтобы ее
содержание лучше усвоилось читателями, будем действовать
по аналогии и закончим сладкими веществами, благо их
известно предостаточно. Какое же из них самое сладкое?
Прежде всего необходимо выяснить, в каких единицах
и как измеряют сладость вещества. Обычно поступают так:
готовят сладкий раствор известной концентрации, а затем
разбавляют его водой до тех пор, пока не перестанет
чувствоваться сладковатый привкус. Одного человека для таких
испытаний, вообще говоря, недостаточно - ведь вкусовая
чувствительность у разных людей может быть
неодинаковой, поэтому следует получить усредненные данные для
группы людей.
170
За стандарт сладости принимают сахарозу-тот самый
сахар, который получают из свеклы или тростника. Это ди-
сахарид, при гидролизе он расщепляется на два
моносахарида-глюкозу и фруктозу. Фруктоза-самый сладкий из
Сахаров, она в 1,7 раза слаще сахарозы, а вот глюкоза, вопреки
распространенному мнению, в 1,3 раза менее сладкая, чем
обычный сахар. Еще один широко распространенный диса-
харид-молочный сахар, или лактоза, содержится в молоке
в количестве 4-5%; лактоза втрое менее сладкая по
сравнению с сахарозой. В последнее время большое
распространение в диетическом питании получили сорбит и ксилит.
Сладость сорбита в «сахарозных единицах» равна 0,5, тогда как
у ксилита она вчетверо выше. С химической точки зрения
сорбит и ксилит, собственно, и не сахара вовсе, а
многоатомные спирты, наподобие глицерина (вспомним, что и
название глицерина произошло от греческого слова,
означающего «сладкий»).
Сладким вкусом обладают не только сахара и некоторые
спирты. Известны сладкие вещества, которые по своему
химическому строению не имеют ничего общего с обычным
сахаром. Среди них есть даже неорганические соединения.
Например, бериллий раньше назывался глицинием (тот же
корень, что и у глицерина), потому что его соли сладкие;
ацетат свинца по той же причине называют иногда
«свинцовым сахаром». Эти соединения очень ядовиты. Сладки
171
и некоторые соли серебра. Для пищевых целей нужны,
конечно, совсем другие соединения-нетоксичные, желательно
малокалорийные и притом относительно дешевые.
Самый старый и наиболее известный пищевой
заменитель сахара-это сахарин, который более чем в 500 раз
слаще сахарозы. Формула сахарина довольно проста-это
циклический амид сульфобензойной кислоты
свн4сГ ><н
so2
Сахарин не усваивается организмом и в небольших дозах
безвреден, однако по вкусу он заметно отличается от сахара,
так как слегка горчит.
Сравнительно недавно в качестве малокалорийных
сладких агентов применялись родственные сахарину циклогек-
силсульфаматы натрия или кальция, которые представляют
собой соли циклогексилсульфаминовой кислоты. Циклогек-
силсульфаматы менее сладки, чем сахарин, но все же в
несколько десятков раз слаще сахара.
В поисках новых подслащивающих средств ученые
исследовали сотни различных ягод и фруктов, в которых обычно
накапливаются сладкие вещества. Среди них были
обнаружены исключительно сладкие соединения.
Ну, а какое вещество все же самое-самое сладкое ? Долгое
время первенство принадлежало довольно простому
производному бензола, синтезированному в 40-х годах нашего
века группой голландских химиков. Они исследовали алкок-
сильные производные м-нитроанилина с общей формулой
R0 \_/ N°2
NH2
Все эти вещества оказались очень сладкими, причем с
увеличением длины углеродной цепочки в радикале R сладость
сначала увеличивалась, а затем снижалась.
В отличие от сахарина, алкоксиаминонитробензолы
имеют чисто сладкий вкус, не горчат и не оставляют во рту
неприятный привкус (специалисты называют его
послевкусием). Однако для пищевых целей эти вещества не годятся.
Дело в том, что у них было обнаружено еще одно ярко
172
выраженное физиологическое действие-местная
анестезирующая способность.
Алкоксиаминонитробензолам принадлежало
первенство по сладости до начала 70-х годов, когда было
синтезировано соединение, в несколько раз более сладкое, чем
прежний «рекордсмен» - 2-амино-4-нитро-1 -пропоксибензол.
Этим самым сладким из известных веществ оказался дипеп-
тид, построенный из остатков двух аминокислот -аспараги-
новой
НООС—СН (NH2)—СН2—СООН
и аминомалоновой
НООС—СН (NH2)—СООН.
В дипептиде
НООС—СН2—СН (NH2)—CO—NH—СН (СООН)2
две карбоксильные группы остатка аминомалоновой
кислоты заменены на сложноэфирные группы, образованные
метанолом и фенхолом, который содержится в эфирных
маслах растений и добывается из скипидара. Вот
структурная формула этого вещества:
НзС СНз
ноос—сн2—сн-со—nh—сн-со—о-\ рн2)
NH2 CO-O-CH3
СН3
Называется оно так: метилфенхиловый эфир Z^a-acnap-
тиламиномалоновой кислоты. Это вещество в ЗЗООО раз
слаще сахарозы!
Почему же это вещество такое сладкое? Пока этого
никто не знает. Как можно было заметить, химические
формулы нескольких приведенных здесь сверхсладких веществ
имеют между собой мало общего.
ОГЛАВЛЕНИЕ
О чем эта книга?
ГЛАВА 1. ЭКА НЕВИДАЛЬ!
Поваренная соль
Позолота
На что способен аммиак
Загар и ультрафиолетовые лучи
Перегоревшая лампа
5
10
17
27
37
ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАДОКСЫ, ИЛИ
КОГДА В ХИМИИ ДВАЖДЫ ДВА-
НЕ ЧЕТЫРЕ
Парадокс первый: атомная масса
кислорода, или когда 16 + 17 + 18 < 16
Парадокс второй: сколько азота
можно закачать в баллон, или когда
1 х 5 не равно 5
Парадокс третий: сколько останется
атомов, или когда 4:2 не равно 2
Парадокс четвертый: кислота и
щелочь меняются местами
45
46
49
52
56
ГЛАВА 3. «ДЕТСКИЙ ВОПРОС»
Берлинская лазурь или турнбулева
синь?
Соединения в скобках
И еще одни скобки
Можно ли остановить реакцию?
Почему реакция не заморозилась?
Серная кислота плюс металлы
61
62
68
72
75
81
87
ГЛАВА 4. ЧЕТ ИЛИ НЕЧЕТ?
Магические числа
Почему у «нечетных» нет имени
Есть ли в маргарине маргариновая
кислота?
«Нечетные» берут реванш
93
95
99
112
123
174
ГЛАВА 5. ХИМИЯ ПЛЮС ФИЗИКА
132
Почему лопнула бутылка? 132
Кто кого перетянет? 136
Жидкость плюс газ 141
Сколько существует жидких
металлов? 146
Отчего гудит пламя? 153
Чем хорош блестящий чайник и чем
плохи блестящие батареи 155
ГЛАВА 6. САМОЕ-САМОЕ 159
Самая большая формула 159
Самые большие коэффициенты 163
Самый длительный опыт 168
Самое сладкое вещество 170
Научно-популярное издание
ИЛЬЯ АБРАМОВИЧ ЛЕЕНСОН
Чёт ли нечет.
Занимательные очерки
по химии
Редактор
И. И. Ланцева.
Художник-оформитель
Ф. Терлецкий
Художник-график
A. Е. Танков
Художественный редактор
К. К. Федоров
Технические редакторы:
B. В. Хазикова, Ю. А. Пантелеева
Корректор М.В. Черниховская
ИБ № 1988
Сдано в наб. 05.06.86. Подп. к печ. 05.01.87
Т. 04305. Формат бумаги 84x1081/32.
Бумага офсетная № 1.
Гарнитура тайме. Печать офсетная. Усл. печ. л.
9,24. Усл.кр.-отт. 37,38. Уч.-изд.л. 10,04.
Тираж 50 000 экз. Заказ № 633 Цена 60 к.
Изд. № 2995.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия»,
107076, Москва, Стромынка, 21/2
Набрано на Можайском полиграфкомбинате
Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли, г. Можайск,
ул. Мира, 93
Отпечатано с готовых форм пленок
Московской типографии № 6
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по
делам издательств, полиграфии и книжной
торговли.
109088, Москва, Ж-88, Южнопортовая ул., 24
Чёт или нечет?
Занимательные очерки
по химии
ИЗДАТЕЛЬСТВО МИЯ