Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза - Рейхсфельд В.О., Рубан В.Л., Саратов И.Е., Королько В.В.

Автор: Рейхсфельд В.О. Рубан В.Л. Саратов И.Е. Королько В.В.

Теги: практическая и лабораторная химия, препаративная и экспериментальная химия органический синтез лабораторный практикум

Год: 1966

Похожие

Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов

Лабораторно-лекционные опыты и демонстрационные материалы по органической химии

Лабораторные методы получения чистых газов

Лабораторный практикум по синтетическим каучукам: Учебное пособие для вузов

Текст

ОПЕЧАТКИ
Стра- ница Строка Напечатано Должно быть
101 3 сверху объемн. %; объемн. доля;
126 4 снизу ДЛЯ одиноч- ных, двойных ДЛЯ двойных
182 8 сверху л {моль • мин) i/мин
203 3 сверху метилвинил- диметилвинил-
204 2 снизу загрузки нагрузки
205 6 снизу (формула) 1 но=сн 1 1 но-сн 1
213 18 снизу колбу 1 круглодонную колбу
254 23 сверху g2=VoG (в г) £г=Уоб<Цв 0)
290 20 снизу стр. 288 стр. 286
Заказ 827-
В. 0. РЕЙХСФЕЛЬД, В. Л. РУБАН,
И. Е. САРАТОВ, В. В. КОРОЛЬКО
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ПО ТЕХНОЛОГИИ
ОСНОВНОГО
ОРГАНИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА
Под общей редакцией
канд. хим. наук В. 0. РЕЙХСФЕЛЬДА
Допущено Министерством высшего
и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов химико-технологических
специальностей вузов
шющ - «гож
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ"
МОСКВА • 1966 • ЛЕНИНГРАД
УДК 542
В книге описаны общие приемы и методы работы
в лаборатории основного органического синтеза, тех-
ника эксперимента, элементы экспериментальных уста-
новок, разделение и исследование продуктов реакции.
Особое внимание уделяется вопросам работы с легко-
летучими жидкостями и легкосжижаемыми газами,
а также технике безопасности.
Книга предназначена в качестве пособия для
студентов химико-технологических вузов, специали-
зирующихся в области основного органического син-
теза и синтетических каучуков. Она может быть полез-
ной также для студентов вузов и техникумов, специа-
лизирующихся в области технологии пластических
Масс, нефтехимического синтеза, фармацевтической и
пищевой промышленности и может быть использована
как справочное руководство в заводских лабораториях.
2-5-6
Предисловие
Промышленность основного органического синтеза (ООС) —
одна из наиболее сложных и вместе с тем наиболее совершенных
отраслей промышленной органической химии. Поэтому практиче-
ские работы в лаборатории занимают исключительно важное
место в подготовке инженеров, способных удовлетворить высо-
ким запросам научных учреждений и предприятий этой отрасли.
До настоящего времени единственной книгой, которая в какой-
то мере могла быть использована в качестве пособия при выпол-
нении практических работ в лаборатории химии и технологии
основного органического синтеза, было «Руководство к практи-
ческим занятиям в лаборатории синтетических каучуков»
И. А. Волжинского, В. И. Львова и В. О. Рейхсфельда, изданное
в 1955 г. Как по своей направленности, так и по кругу рассматри-
ваемых вопросов эта книга не отвечает предъявляемым в настоя-
щее время требованиям. Назрела необходимость в создании нового
специального руководства, построенного на современных принци-
пах, в полном соответствии с читаемыми в вузах теоретическими
курсами и охватывающего широкий круг вопросов, подлежащих
практическому изучению студентами, которые специализируются
в области технологии основного органического синтеза.
При написании настоящего Практикума авторы стремились
не только ознакомить студентов с некоторыми конкретными во-
просами, но помочь им выработать навыки самостоятельной ра-
боты в лаборатории, развить мышление исследователя-экспери-
ментатора, научить правильному ведению рабочих дневников
и оформлению результатов научных исследований. Эти знания
и навыки необходимы студентам также при выполнении курсовых
1* 3
и дипломных работ, инженерам-исследователям и технологам в их
повседневной практической деятельности.
В соответствии с этой задачей Практикум состоит из двух ча-
стей. Первая содержит общие сведения об основных приемах
и методах работы в лаборатории основного органического синтеза
и по технике безопасности. Вторая часть, состоящая из четырех
глав, содержит описание конкретных работ, посвященных свой-
ствам продуктов основного органического синтеза, закономерно-
стям процессов, синтезу наиболее важных веществ и характерным
технологическим процессам, применяемым в производствах О ОС.
В отдельную главу выделены вопросы синтеза мономеров для
производства синтетических каучуков. Благодаря этому, Практи-
кум может быть использован, как пособие для практических работ
в лаборатории синтетических каучуков по разделу «Синтез 'моно-
меров».
Современное технологическое исследование обязательно вклю-
чает определение оптимальных условий проведения процесса.
В Практикуме примеров таких исследований нет по причине их
громоздкости и трудности выполнения при работе в лаборатории
ООС. Тем не менее, практически любая работа из описанных
в главах VII — IX может быть при необходимости дополнена зада-
нием на отыскание оптимальных условий и предложена студенту
в качестве самостоятельного исследования типа курсовой работы.
В приложении кратко освещены вопросы обработки экспери-
ментальных данных и составления отчетов по лабораторным рабо-
там. Выполнение конкретного задания возможно только после
изучения общей части, сознательного выбора необходимых эле-
ментов и монтажа экспериментальной установки, усвоения общих
приемов работы и методов анализа. Таким образом, по мысли
авторов, должен стимулироваться сознательный, творческий под-
ход к выполнению любого задания. Можно думать, что благодаря
принятой структуре, книга окажется полезной и как справочное
руководство в заводских лабораториях.
В Практикуме главы I—V и IX написаны В. Л. Рубаном,
работы 1—4 главы VI и глава VII — В. О. Рейхсфельдом и
В. В. Королько, а работы 5—16 главы VI и глава VIII —
В. О. Рейхсфельдом и И. Е. Саратовым. Общая редакция осуще-
ствлена В. О. Рейхсфельдом.
Авторы считают своим приятным долгом выразить благодар-
ность профессорам М. И. Фарберову, С. В. Львову и Р. М. Флиду,
а также канд. техн, наук В. С. Тимофееву за многие ценные
указания, позволившие улучшить содержание Практикума. Тем
не менее, несомненно в книге имеются недостатки и упущения,
указания на которые будут приняты авторами с благодарностью.
Часть первая
Приемы работы,
методы анализа
и техника безопасности
Студенты могут быть допущены н работе в ла-
боратории лишь после того нан они изучат и твердо
усвоят общие правила работы е химичесной лабора-
тории и правила техники безопасности, поскольку
недостаточное знакомство с этими правилами и со
свойствами веществ, а также неаккуратность и не-
внимательность могут повлечь за собой несчастные
случаи. Твердость усвоения этих правил проверяется
при личном собеседовании преподавателя с каждым
студентом. При положительной оценке его знаний
проведенный инструктаж оформляется е специаль-
ном журнале и скрепляется подписями нан студента,
тан и преподавателя.
Глава I
Техника безопасности
при работе
в химической лаборатории
Общие правила работы в химической лаборатории
При работе в химической лаборатории необходимо выполнять
следующие основные правила:
1. Приступая к работе, студенты должны познакомиться с место-
нахождением средств пожаротушения и уметь пользоваться ими.
2. Получив задание от преподавателя внимательно изучить
его, обращая особое внимание на правила, обеспечивающие
безопасное выполнение работы.
3. Собранный прибор или установку студент должен показать
преподавателю и лишь после получения от него разрешения при-
ступить к выполнению работы.
4. При отклонении хода опыта от описанного в литературе
немедленно обратиться к преподавателю.
5. Не оставлять без надзора работающую установку.
6. Содержать свое рабочее место в порядке и не иметь на столе
лишних предметов, не относящихся к опыту.
7. По окончании работы надо выключить на своем рабочем
месте электроприборы, газовые горелки и водопроводные краны
и навести порядок. Все необходимое для дальнейшей работы,
за исключением предметов общего пользования (муфты, огнестой-
кие подставки, штативы и т. д.), нужно убрать в лабораторный
стол. При этом все склянки с веществами должны иметь этикетки
с четкими надписями, на которых указывается, что находится
в сосуде и фамилия студента. Сосуды с горючими жидкостями
в количестве £> 100 мл или растворителями над металлическим
натрием нельзя хранить в лабораторном столе. Их следует ставить
в специально отведенный для этой цели металлический ящик или
отдавать на хранение старшему лаборанту. Хранение легко вос-
пламеняющихся жидкостей в тонкостенных колбах недопустимо.
6
На необходимые для дальнейшей работы газометры нужно
прикрепить листы бумаги с надписями, указывающими кому при-
надлежит газометр и какой газ в нем находится.
8. Перед уходом студент обязан сдать свое рабочее место
дежурному по лаборатории.
В лаборатории студентам запрещается:
1. Самостоятельно делать какие-либо переключения проводов
на силовых электрощитках.
2. Выливать в раковины остатки кислот и органических
жидкостей, хромовую смесь после мытья посуды и остатки охла-
ждающей смеси.
3. Допускать во время работы посторонних лиц.
4. Пить воду из лабораторной посуды и принимать пищу
в помещении лаборатории.
Источники опасности и меры предосторожности
при выполнении работ
Взрывоопасные газовые смеси
Большинство органических веществ в паро- или газообразном
состоянии в смеси с воздухом в известных пределах концентраций
способно взрывать от действия внешнего возбудителя — пламени,
искры, раскаленного тела, а также при нагреве до 400—500° С *.
В наиболее широких пределах взрывают в смеси с воздухом
ацетилен, водород, окись углерода, окись этилена.
Мерами предосторожности от подобных взрывов являются,
во-первых, предупреждение образования взрывоопасных смесей
в тех случаях, когда наличие таких смесей в приборе недопустимо
(контактные и пиролизные печи, приборы, в которых могут нахо-
диться силаны, и т. д.), для чего воздух из прибора вытесняют
рабочим или инертным газом, и, во-вторых, устранение возмож-
ности воспламенения взрывоопасных смесей в тех случаях, когда
наличие их в приборе допустимо.
При проливании или быстром испарении даже небольших
количеств сжиженных углеводородных газов взрывная концен-
трация может образоваться в ограниченном объеме, пока пары
еще не распространились равномерно по. всему помещению. По-
этому такие работы, как переливание, испарение и перегонку
дивинила и других углеводородных газов нужно проводить в от-
дельном вытяжном шкафу, оборудованном взрывобезопасным
освещением, в котором не производятся работы с открытыми
* Исключение составляют смеси воздуха с парами силанор (самовозго-
раются при обычной температуре), с парами сероуглерода (100—170° С)
и диэтилового эфира (190° С).
7
нагревательными приборами. Если же указанные операции
выполняются в общем помещении, то на расстоянии 4—5 м от
места работы не должно быть источников воспламенения. Вскры-
вать сосуды со сжиженными углеводородами можно лишь после
охлаждения их до температуры на 10—15 град ниже температуры
кипения соответствующих газов. На рабочем месте не допускается
хранения сжиженных углеводородных газов в количестве боль-
шем, чем необходимо для выполнения работы.
При работах с газометрами следует всегда учитывать возмож-
ность образования в них взрывоопасных смесей из-за подсоса
воздуха, а также при неполном вытеснении его затворной жидко-
стью перед заполнением горючим газом.
В установках для дегидрирования бутана или бутилена, де-
гидрирования этилбензола и других, когда газометр присоеди-
няется к реакционной трубке, нагретой до высокой температуры
(—600е С), между газометром и реактором следует поместить
предохранительное устройство в виде стеклянной трубки, запол-
ненной медной проволокой.
Взрывоопасная смесь может образовываться при заполнении
воздухом газометров, ранее использовавшихся для углеводород-
ных газов, вследствие выделения ранее растворенного газа из
затворной жидкости. В этом отношении наибольшую опасность
представляет ацетилен, довольно хорошо растворимый в
воде и дающий взрывоопасные концентрации в широких пре-
делах.
Значительную опасность в отношении взрыва представляют
порожние склянки, из которых недавно вылита горючая жидкость
с высокой упругостью пара. Для вытеснения из таких склянок
взрывоопасной газовой смеси их сразу же после освобождения
от огнеопасной жидкости необходимо заполнять до самого верха
водой.
Особое внимание следует уделять предотвращению возможности
образования взрывоопасных смесей в приборах, имеющих нагре-
тые до высокой температуры поверхности (контактные и пиролиз-
ные печи, «изопреновая лампа»). Включать электрообогрев можно
лишь после полного вытеснения воздуха инертным газом или
парами.
Причиной взрыва может быть также проникновение газа из
газовой сети в помещение, поэтому нужно хорошо знать правила
работы с бытовым газом. При входе в помещение, в котором чув-
ствуется запах газа нельзя ни включать, ни выключать электро-
освещение и электроприборы во избежание образования искры.
В этом случае следует перекрыть общий газовый кран, проветрить
помещение, и только после этого найти и устранить причину
утечки газа.
8
Перекисные соединения
Перекисные соединения (перекись бензоила, гидроперекись
изопропилбензола, персульфат калия и др.) являются неустой-
чивыми веществами и многие из них способны разлагатьсй со взры-
вом. Взрыв может быть вызван самыми незначительными причи-
нами: сотрясением, легким трением, небольшим нагревом.
При работе с перекисями нельзя допускать трения *, ударов,
перегрева; нужно обязательно пользоваться средствами защиты:
щиток на лицо, толстые резиновые перчатки, защитный экран
из органического стекла.
Наибольшую опасность представляют самопроизвольно обра-
зующиеся перекиси, поскольку их присутствие может оказаться
неожиданным.
Наиболее способны к поглощению кислорода с образованием
перекисей высшие полимеры ацетилена — дивинилацетилен и аце-
тиленилдивинил. Продукты их окисления взрывают уже при
толчке или ударе. Ввиду этого все смеси, в которых могут присут-
ствовать эти вещества, следует немедленно уничтожать, а приборы
и сосуды сразу же по окончании работы тщательно промывать
растворителем (хлорбензолом, ксилолом) или теплым раствором
щелочц и затем водой.
Возможность образования перекисных соединений необходимо
учитывать также при работе с пипериленом, дипропенилом, про-
стыми эфирами и тетрагидрофураном. Во избежание взрыва пере-
гонку жидкостей, в которых могут оказаться перекиси, до конца
доводить нельзя. В перегонной колбе следует оставлять около
1/4—1/5 взятого для разгонки объема жидкости. Перегонную
установку надо собирать в таком месте, чтобы в случае взрыва
разлетающимися осколками не были поранены люди, находящиеся
в том же помещении, и закрывать экранами из мелкой сетки
или из органического стекла.
Наличие перекисей можно качественно определить взболтав
исследуемую жидкость со свежеприготовленным раствором серно-
кислого железа и добавив затем несколько миллилитров раствора
роданистого аммония. Розовое окрашивание, обусловленное нали-
чием ионов трехвалентного железа, свидетельствует о наличии
перекиси.
Убедиться в наличии перекиси в веществе можно и на- основании
пробной перегонки небольшого количества (~20 мл) этого веще-
ства в приборе, состоящем из колбочки Вюрца емкостью 50—
100 мл, холодильника и приемника. Колбочка нагревается на пес-
чаной бане и перегонка ведется досуха. В горло колбочки без тер-
мометра неплотно вставляется корковая пробка, которая
* По этой причине нельзя хранить перекиси в склянках с притертыми
пробками.
9
в случае взрыва может легко выскочить. Выполняя эту работу,
нужно соблюдать все меры предосторожности, применяемые при
взрывоопасных работах. Если взрыва во время пробной пере-
гонки не последует, то исходное вещество может быть подвергнуто
разгонке.
Обнаруженную перекись можно разрушить нагреванием веще-
ства с раствором щелочи.
Стеклянные приборы, работающие под давлением
или при разрежении
Все работы с приборами, давление в которых значительно
отличается от атмосферного, связаны с постоянной опасностью
разрушения прибора и поэтому во избежание ранения работающего
должны выполняться в защитных очках или со щитком из органи-
ческого стекла.
Хранение даже малых количеств сжиженных углеводородных
газов в герметически закрытых бутылках и запаянных ампулах
должно производиться в прохладных местах при отсутствии источ-
ников воспламенения. Бутылки и ампулы следует оберегать от
толчков и держать в металлических патронах. Для хранения сжи-
женных газов (бутана, дивинила и др.) можно применять бутылки
лишь с достаточно толстыми стенками (лучше всего из-под шампан-
ского, выдерживающие давление до 50 кгс/см2). Вскрывать бу-
тылки и ампулы можно только после выдерживания их в охла-
ждающей смеси, имеющей температуру на 15—20 град ниже тем-
пературы кипения хранящегося вещества.
Ампулу, в которой проводится реакция при нагревании, нельзя
вынимать из патрона до полного охлаждения. Ни в коем случае
не следует держать ампулу в руках, если заметна самопроизвольно
идущая реакция (разогревание). Встряхивать ампулы можно лишь
завернув их предварительно в полотенце или металлическую
сетку.
Все работы с применением вакуума также выполняются в за-
щитных очках или со щитком на лице. Вакуум, создаваемый водо-
струйным насосом (давление 10—20 мм рт. ст.), не менее опасен,
чем глубокий вакуум. Опасность разрушения прибора быстро
возрастает с увеличением его размеров и отклонением от сфериче-
ской формы. При больших размерах даже достаточно толсто-
стенные приборы могут быть раздавлены давлением наружного
воздуха. Совершенно недопустимо использование для работы
под вакуумом тонкостенных приборов с плоским дном (плоско-
донные колбы, склянки Алифанова и др.).
Для предотвращения разбрасывания осколков перед прибором
следует ставить экран из органического стекла или металлической
сетки, а части прибора, не подвергающиеся нагреванию, заверты-
вать плотной тканью.
10
Также осторожно следует обращаться с приборами (сосуды
Дьюара, вакуумные муфты для ректификационных колонок),
внутри которых имеется постоянное разрежение, так как такие
приборы часто разрываются при работе и даже при хранении.
Для предупреждения разлетания осколков при разрыве эти при-
боры помещают в чехол из плотной ткани. Сосуды Дьюара удобно
помещать в специальные металлические, деревянные или поро-
пластовые подставки, полностью закрывающие всю поверхность
сосуда. Загрузку сосудов следует проводить аккуратно, без
толчков и ударов.
Наиболее чувствительно к удару дно сосуда, поэтому на него
следует положить слой ваты. Нельзя выливать холодную жидкость
через край сосуда, так как он при этом может лопнуть.
Опасность пожаров при работе в лаборатории
Причиной вспышек и пожаров в лаборатории чаще всего бы-
вает несоблюдение правил пожарной безопасности, а также невни-
мательность и небрежность, допущенные в работе.
Приступая к работам, опасным в пожарном отношении, необ-
ходимо знать расположение в лаборатории средств пожаротуше-
ния и уметь пользоваться ими.
Плотность паров органических жидкостей почти всегда больше
плотности воздуха, поэтому они могут стлаться по горизонталь-
ной поверхности, распространяясь на значительное расстояние.
Все работы с огнеопасными легколетучими жидкостями следует
производить вдали от горящих газовых горелок, плиток и других
возможных источников воспламенения.
Не допускается нагревание огнеопасных жидкостей пламенем
газовой горелки или электронагревательными приборами с откры-
тым обогревом. При кипячении жидкостей, во избежание их пере-
грева и неравномерного кипения, в них нужно помещать кипелки—
кусочки пемзы или неглазурованного фарфора, или же стеклянные
капилляры диаметром 0,2—0,4 мм, запаянные с одного конца.
Во избежание бурного вскипания жидкости и выброса ее из сосуда
кипелки нельзя бросать в жидкость, предварительно нагретую
до кипения.
Совершенно недопустимо нагревание жидкостей до кипения
в герметически закрытых сосудах, кроме приборов, специально
предназначенных для этой цели.
При перегонке легколетучих жидкостей (т. кип. ^50° С) при-
емник для дистиллята следует помещать в баню с ледяной водой.
Если расстояние от установки до источника воспламенения меньше
3—4 м. между ними следует поставить вертикально лист асбесто-
вого картона или другого негорючего материала, плотно прилега-
ющий к поверхности стола и доходящий до его края.
11
Нагревание производится обязательно в круглодонных колбах
без дефектов’(царапин, пузырей и т. п.), которые не следует зажи-
мать в лапке с излишним усилием и необходимо оберегать от
Ударов.
Резиновые пробки нужно плотно, но без усилий, вставлять
в отверстия на х/2—2/3 их длины. Стеклянные детали прибора
следует закреплять в лапках достаточно надежно, но также без
излишних усилий; применение металлических лапок без эластич-
ных прокладок недопустимо. Штативы, на которых крепятся
детали прибора должны быть устойчивыми. Однако, лучше всего
собирать установки на монтажных решетках и стендах. Отдельные
стеклянные детали прибора, особенно на шлифах надо соединять
так, чтобы в них не создавалось напряжений.
Проникновение паров в помещение может произойти при
бурном протекании реакции или при неожиданном прекращении
подачи воды в холодильник. Поэтому не следует приступать
к проведению реакции, не ознакомившись предварительно с ее осо-
бенностями, и не оставлять работающую установку без присмотра.
Нельзя ставить электронагревательные приборы непосред-
ственно на стол или деревянные предметы, (во избежание их
перегрева и даже обугливания), Для этого следует применять
огнестойкие подставки из асбеста, керамики и т. п.
Применение масляной бани сопряжено с опасностью воспла-
менения масла при перегреве его выше допустимой температуры
(допускается нагрев масла до температуры на 40—50 град ниже
температуры вспышки). Масло, долго не находившееся в примене-
нии, перед использованием для полного удаления влаги необхо-
димо осторожно прогреть в вытяжном шкафу и в процессе работы
строго следить за температурой масла, для чего в бане должен
постоянно находиться предназначенный для этой цели термометр.
Причиной вспышек и пожаров может быть неосторожная ра-
бота с металлическим натрием. Поэтому все операции с ним необ-
ходимо производить с особой тщательностью, избегая возмож-
ности соприкосновения натрия с водой или охлаждающей смесью
лед — соль. Мелкие обрезки натрия нужно сразу же помещать
в специальную склянку с осушенным керосином или уничтожать,
обрабатывая спиртом. Металлические предметы, находившиеся
в соприкосновении с натрием (нож, щипцы, части пресса для
выдавливания натрия), сразу же после работы следует обтирать
тряпочкой, смоченной спиртом и затем вытирать насухо. Запре-
щается оставлять в рабочих столах стеклянные сосуды, в которых
находится металлический натрий; их надо хранить в особо отве-
денных местах в металлических патронах.
Перегонку растворителей над металлическим натрием можно
производить лишь на масляной бане или электронагревательном
приборе с закрытым обогревом. Применение водяной бани недо-
пустимо.
12
Особую пожарную опасность представляют вещества, облада-
ющие способностью самовозгораться, например силаны, литий-
и алюминийорганические соединения, желтый фосфор. Хранить
эти вещества и работать с ними можно лишь с применением спе-
циальных приемов, исключающих возможность их соприкоснове-
ния с воздухом.
Красный фосфор, хотя и не способен к самовозгоранию, пред-
ставляет пожарную опасность, так как в нем может содержаться
некоторое количество желтого фосфора. Ни в коем случае нельзя
выбрасывать даже незначительные остатки красного фосфора
в урну с мусором.
Причиной пожаров может быть нарушение правил пользова-
ния бытовым газом. Нужно строго следить, чтобы все газовые
краны перед уходов из лаборатории были закрыты. Не допускается
выключения горелки путем перекрывания подачи газа регулиро-
вочным винтом без закрытия крана газовой сети. Резиновая
трубка длиной не более 1,5 м должна быть плотно надета на
штуцера горелки и крана газовой сети. Горелки следует распола-
гать на огнестойких подставках и во избежание проскакивания
в них пламени надевать на них колпачки из медной сетки. Катего-
рически запрещается оставлять зажженные горелки без при-
смотра.
Средства тушения пожаров
Средства для тушения пожаров в каждой химической лабора-
тории должны находиться в легко доступных местах.
Для тушения небольших вспышек в зависимости от характера
загоревшихся веществ и конкретной обстановки могут применяться
асбестовое или шерстяное одеяло, сухой песок и углекислотные
огнетушители ОУ-2 и ОУ-5. В более серьезных случаях могут при-
меняться также пенные огнетушители ОП-1 и ОП-3 и пожарный
шланг с брандспойтом, действующий от пожарной водопроводной
магистрали.
При тушении пожаров нужно твердо знать, какие средства
тушения нельзя применять в каждом конкретном случае.
Если горящие вещества могут бурно реагировать с водой или
выделять при взаимодействии с ней горючие продукты, то приме-
нение воды и пенных огнетушителей недопустимо. К таким веще-
ствам относятся щелочные металлы (литий, натрий и калий),
магний, гидриды металлов, металлорганические соединения, кар-
бид кальция. В этом случае тушение можно производить лишь
одеялами, сухим песком или углекислотными огнетушителями,
добиваясь прекращения доступа воздуха к источнику горения.
Воду нельзя применять также и для тушения несмешивающихся
с ней органических жидкостей, разлитых на горизонтальной
поверхности. Горящая жидкость будет растекаться по поверхности
13
воды и площадь пожара может увеличиваться. В этом случае
следует пользоваться асбестовым или шерстяным одеялом, песком,
а также огнетушителями (углекислотными и густопенными).
Пенные огнетушители нельзя применять при тушении электро-
приборов и электропроводок, находящихся под напряжением,
так как струя пены является хорошим проводником, и возможно
поражение током. В случае использования пенного огнетушителя
необходимо предварительно выключить общий рубильник.
Для тушения загоревшейся масляной бани следует иметь
наготове два куска асбестового картона с вырезами по форме
колбы. При прекращении доступа воздуха к горящему маслу
обычно легко удается его потущить.
Успешность ликвидации пожара зависит от быстроты действий
и правильности применения средств пожаротушения. Пожар
легче потушить в самом начале, поэтому в случае вспышки дей-
ствовать нужно быстро, но без лишней суетливости.
Если вспышка произошла в вытяжном шкафу, то прежде всего
необходимо перекрыть дроссель-клапан и выключить вентилятор,
чтобы пламя не было затянуто в воздуховод, по которому пожар
может распространиться на другой этаж (при выделении отравля-
ющих газов перекрывают только дроссель-клапан).
Студент, на котором загорелась одежда, ни в коем случае
не должен бежать по лаборатории, так как при этом горение уси-
ливается. Если нельзя быстро снять с себя горящую одежду,
следует броситься на пол и попытаться погасить пламя, перекаты-
ваясь по полу. В этом случае пострадавшему может быть быстро
оказана помощь: на него необходимо накинуть асбестовое или
шерстяное одеяло. Если человек в горящей одежде бегает по лабо-
ратории, необходимо прежде всего повалить его на пол и затем
накинуть на него одеяло. При тушении горящей одежды возможно
также обливание водой.
Применение огнетушителей при тушении горящей одежды
недопустимо.
Опасность электрического тона
Пользуясь электроприборами нужно иметь ясное представле-
ние о том, какую опасность может представлять электрический ток.
Пожарная опасность электрического тока. При применении
электронагревательных приборов необходимо выполнять спе-
циальные правила: пользоваться только исправными приборами,
употреблять огнестойкие подставки, не применять абажуры из
сгораемых материалов и т. д. Кроме того, электрический ток
создает значительную пожарную опасность при неумелом или
небрежном монтаже экспериментальных установок с применением
силового или осветительного тока. Непосредственной причиной
пожара могут быть искрение, перегрев при плохом присоединении
14
проводов, а также короткое замыкание. Поэтому монтаж соедини-
тельных проводов надо производить со всей тщательностью, при-
меняя провода необходимого сечения с хорошей изоляцией.
Провода с нитяной оплеткой должны быть ошлангованы, все
сбединения сделаны надежно и покрыты изоляционной лентой.
Некоторую опасность в пожарном отношении представляют
реостаты, которые при нормальной нагрузке могут нагреваться
незначительно, но сильно перегреваются и даже перегорают при
увеличении нагрузки или при коротком замыкании. Пользование
реостатами допускается только при установке их на огнестойкие
подставки из асбестового картона или другого негорючего мате-
риала.
Воздействие электрического тока на организм человека. Элек-
трический ток, проходящий через тело человека, представляет
большую опасность для его здоровья и жизни. Он может вызы-
вать тяжелые ожоги, а прохождение тока через жизненно важные
органы человека (мозг, сердце) вызывает паралич дыхания и оста-
новку сердца. В последнем случае опасность представляет даже
ток силой 0,01 а. Величина тока, прошедшего через тело человека,
зависит от напряжения и сопротивления электрической цепи, од-
ним звеном которой является человек. При влажной коже и плот-
ном контакте с проводником сопротивление может быть относи-
тельно небольшим, поэтому уже невысокое напряжение может
представлять опасность.
Известны случаи гибели людей при воздействии напряжения
24 и даже 12 в, поэтому напряжение силовой и осветительной
электрической сети 127 или 220 в при любых обстоятельствах
следует считать опасным. Все работы, связанные с применением
электрического тока, требуют особой внимательности и осторож-
ности при строгом соблюдении правил безопасной работы.
Для химической лаборатории, в которой применяются электро-
приборы общего назначения, основные правила безопасной работы
следующие:
1. Разрешается пользоваться лишь исправными приборами.
Соединительные шнуры должны иметь неповрежденную изоляцию
и быть ошлангованными. Концы многожильных проводов при
соединении их к прибору под гайку должны иметь специальные
наконечники или быть хорошо скрученными и пропаянными.
Для того чтобы не лохматилась нитяная оплетка, концы проводов
заделываются изоляционной лентой. Все соединения должны
быть надежными и исключать возможность случайного замыка-
ния или отсоединения проводов во время работы.
2. Все крупные электроприборы в металлических корпусах
(муфельные печи, термостаты, электродвигатели и т. д.) необхо-
димо снабжать защитным заземлением или занулением (присоеди-
нение корпуса прибора к заземленному нейтральному проводу).
Провод для заземления (зануления) должен выдерживать ток,
15
при котором перегорает плавкий предохранитель на электрощитке;
он должен быть без изоляции, чтобы перелом провода или какой-
либо другой дефект сразу был обнаружен. Защитное заземление
(зануление) служит для исключения возможности появления
напряжения на корпусе прибора при случайном пробое изоляции.
3. Все монтажные работы, а также присоединение и отсоедине-
ние проводов можно производить только па установке, полностью
отключенной от электросети.
4. Включать в электросеть собранную электрическую схему
можно лишь после осмотра ее преподавателем и получения от него
разрешения.
5. Студентам запрещается самостоятельно производить какие-
либо переключения проводов на силовых электрощитках.
6. Следует избегать прикосновения к проводникам, находя-
щимся под напряжением. Особую осторожность необходимо соблю-
дать при пользовании реостатом. Передвигая движок реостата
нельзя одновременно прикасаться к заземленным металлическим
предметам (водопровод, корпуса заземленных приборов и др.).
7. Нельзя вынимать вилку из штепсельной розетки, дергая
ее за шнур.
Едкие и ядовитые вещества
В лаборатории приходится иметь дело с такими едкими веще-
ствами, как кислоты, щелочи, бром. Неосторожное обращение
с ними может привести к тяжелым и трудно заживающим ожогам.
Особенно опасно попадание этих веществ в глаза.
При всех работах с едкими веществами следует избегать их
проливания и разбрызгивания и обязательно защищать глаза
и руки, для чего пользоваться предохранительными очками и рези-
новыми перчатками.
Сосуд, в который наливают раствор, не следует держать в ру-
ках, его надо поставить на стол или укрепить в штативе. Перели-
вание брома можно производить только в вытяжном шкафу.
При наборе в пипетку едких и ядовитых жидкостей запрещается
втягивание их ртом. Для этого нужно пользоваться резиновой
грушей или водоструйным насосом.
Пары многих химических веществ оказывают вредное дей-
ствие на человеческий организм. Из них следует особо отметить
бром, ртуть, а также ряд органических веществ, к которым
в первую очередь относятся бензол и другие ароматические угле-
водороды. Сильными ядами являются метиловый спирт и дихлор-
этан.
Пары брома уже в небольших концентрациях сильно раздра-
жают органы дыхания. Все работы с бромом нужно вести в вытяж-
ном шкафу при возможно меньшей площади открытых дверец.
При работе с вредными веществами вне вытяжного шкафа нужно
предусмотреть меры, предохраняющие от выделения паров этих
16
веществ в атмосферу (работать с герметичными приборами, для
сообщения с атмосферой пользоваться поглотительными труб-
ками и т. п.).
При работе со ртутью необходимо всегда помнить, что ее пары
являются сильно действующим ядом и поэтому опасны для рабо-
тающего и окружающих. При длительном воздействии они вызы-
вают хроническое отравление.
При проливании ртуть дробится на мельчайшие капли с боль-
шой суммарной поверхностью. Пары ртути обладают способностью
быстро распространяться в воздухе, проникать через пористые
тела и адсорбироваться, тканями, штукатуркой, деревом, заражая
все помещение.
Постоянные работы со
ртутью разрешаются лишь
в специально оборудован-
ном помещении.
Главной мерой борьбы
с ртутным отравлением
является аккуратная ра-
бота с соблюдением мер
Рис. 1. Щипцы для сбора ртри.
предосторожности, исклю-
чающих ее проливание.
В случая^, когда это воз-
можно, следует отказаться от применения ртути. Все приборы,
содержащие ртуть даже в небольших количествах, должны стоять
на специальных подставках или противнях.
Пролитая ртуть должна быть сразу и с возможно больше!!
полнотой убрана. Для уборки больших капель ртути применяются
специальные ртутные щипцы (рис. 1). Небольшие капли удобно
убирать с помощью амальгамированной медной или латунной пла-
стинки. Мелкие капли ртути, а также капли, попавшие в щели,
можно убрать с помощью узкой стеклянной трубки с оттянутым
концом, к которой присоединены ловушка и водоструйный насос.
После сбора основной части пролитой ртути убирают таким же
образом мельчайшие капли ртути, которые обнаруживают с по-
мощью лупы.
Собранную ртуть помещают в толстостенную склянку с проб-
кой и хранят под слоем воды. Амальгамированная пластинка
должна также храниться в закрытой широкогорлой склянке
с водой.
Для «дегазации» место пролива ртути (после удаления ее)
обрабатывают 3%-ным раствором перманганата калия или рас-
твором полисульфида натрия, который приготавливают насыще-
нием серой 5—10%-ного раствора сернистого натрия при ки-
пении.
Ртуть может попадать в организм через поверхность кожи или
вместе с пищей. Поэтому запрещается трогать ртуть руками,
2 Заказ 827.
17
а также хранить или принимать пищу в помещении со ртутными
приборами.
Неисправные приборы, в которых находилась ртуть, перед
отправкой в ремонт должны быть тщательно промыты азотной
кислотой или хромовой смесью.
Оказание первой помощи
Своевременное оказание помощи пострадавшему может в зна-
чительной мере уменьшить тяжесть последствий несчастного слу-
чая. Для этой цели в химической лаборатории должна иметься
аптечка с перевязочными средствами и некоторыми медикамен-
тами, а каждый студент обязан знать наиболее необходимые меры
оказания первой помощи. Однако первая помощь не заменяет
врачебной, поэтому в серьезных случаях после оказания первой
помощи пострадавший должен быть направлен к врачу.
Работающие в лаборатории должны знать следующие меры
оказания первой помощи:
1. При ожогах кислотами необходимо быстро промыть обо-
жженное место большим количеством воды из-под крана, а затем
нейтрализовать разбавленным раствором соды. При ожогах
щелочами после обильной промывки водой производят нейтрали-
зацию разбавленным раствором уксусной кислоты.
2. При попадании кислоты или щелочи в глаза нужно быстро
промыть их водой из-под крана. Никаких нейтрализующих средств
применять не следует. Во всех случаях при поражении глаз,
после оказания первой помощи, пострадавшего необходимо напра-
вить к врачу.
3. При ожогах бромом — быстро промыть-пораженное место
водой или спиртом, затем наложить компресс из 1%-ного раствора
фенола или 1—5%-ного раствора тиосульфата натрия.
4. При не сильном отравлении парами брома или хлора следует
вдыхать пары разбавленного раствора аммиака, а затем выйти
на свежий воздух.
5. При термических ожогах следует немедленно делать при-
мочку в месте ожога раствором перманганата калия или этиловым
спиртом, затем нанести мазь от ожогов.
6. При поражении электрическим током пострадавшего необ-
ходимо сначала освободить от действия тока, выключив рубиль-
ник, а затем, если это необходимо, делать искусственное дыхание
до прихода врача.
Глава И
Некоторые приемы работы
в лаборатории основного
органического синтеза
Для успешной и безопасной работы в химической лаборатории
необходимо выполнять ряд общих требований и иметь навык в пра-
вильном выполнении ряда приемов, большинство которых является
общими для различных по характеру работ.
Студенты IV—V курсов знакомы со значительной частью
общих требований, поэтому в данной главе рассмотрены только
приемы, специфические для лаборатории основного органического
синтеза (обращение со сжатыми и сжиженными газами, работа
с комплексными катализаторами и т. д.). Кроме того, некоторое
внимание уделено также простейшим приемам работы со стеклом
(запаивание и вскрытие ампул с веществом, изготовление тонко-
стенных ампул и пипеток для взятия навески вещества и др.).
Без практического освоения этих сравнительно несложных при-
емов немыслима самостоятельная работа студентов при выполне-
нии курсовых и дипломных работ и тем более работа в научной
лаборатории после окончания института.
Приемы работы
со сжатыми и сжиженными газами
Хранение сжатых и сжиженных газов
Газы с низкой критической температурой (водород, кислород,
азот, аргон, метан, этилен) транспортируют и хранят в баллонах
в газообразном состоянии под высоким давлением. Такие вещества,
как аммиак, углекислоту, пропан, бутан, дивинил, критическая
температура которых достаточно высока, хранят в баллонах
2*
19
в жидком состоянии при давлении, соответствующем упругости
их паров.
Небольшие количества легко сжижаемых газов (бутан, бути-
лен, дивинил) можно хранить в закупоренных бутылках.
Ацетилен при повышении давления способен взрываться,
поэтому в баллоне его хранят в виде раствора в ацетоне,
которым пропитывают пористую массу (активированный уголь,
пемзу и т. п.), заполняющую баллон. В этих
условиях ацетилен безопасно переносит давление
20—25 ат.
Баллоны для сжатых и сжиженных газов.
Устройство баллона для сжатых газов показано
на рис. 2. Обычно емкость баллона 20 или 40 л.
Стенки его делаются достаточно толстыми, чтобы
он мог свободно выдерживать рабочее давление
(150—160 ат).
На верхней (сферической) части баллона вы-
биты метки, обозначающие марку завода-изгото-
вителя, тип и номер баллона, год и месяц из-
готовления, а также время последнего и срок
следующего испытания. Кроме того, имеются
метки, обозначающие рабочее давление, испыта-
тельное давление и емкость баллона (в л).
Вентиль (рис. 3) служит только для открыва-
ния и закрывания баллона. Скорость отбора газа
можно регулировать только с помощью редуктора
или редукционного вентиля, которые присоеди-
няют к вентилю баллона. Боковой штуцер вен-
тиля баллона для водорода и других горючих
газов (метана, этана, этилена) имеет левую резьбу.
Баллоны для сжиженных газов (например,
для хлора или аммиака) иногда имеют сифонную
трубку, доходящую почти до дна (рис. 4). Если
вещество из баллона с сифонной трубкой нужно
отбирать в виде газа, то баллон ставят на специальную подставку
вентилем вниз. При этом регулировка скорости газового потока
из баллона осуществляется легче и точнее.
Вентили баллонов со сжиженными газами (рис. 5) устроены
так, что позволяют грубо регулировать скорость отбора газа из
баллона.
Баллоны для ацетилена имеют стальной вентиль без бокового
штуцера и без маховичка (рис. 6). Такая конструкция вентиля
исключает возможность присоединения к нему редуктора для
другого газа. Специальный редуктор для ацетилена присоеди-
няется к вентилю баллона с помощью струбцинки. Вен-
тиль баллона открывают с помощью специального торцевого
ключа.
Рис. 2. Устрой-
ство баллона
для сжатых
газов:
1 — корпус; г —
башмак; з — вен-
тиль, 4 — колпак.
20
Маркировка баллонов.* Каждый баллон предназначается для
вполне определенного газа и, в соответствии с этим, имеет отличи-
тельные знаки: цвет окраски баллона, текст и цвет надписи, нали-
чие и цвет поперечных полос.
Основные правила обращения с баллонами. К работе с балло-
нами допускаются лишь лица, знакомые с устройством баллонов
и прошедшие специальный инструктаж. Студенты при пользова-
нии баллонами должны выполнять следующие правила:
Рис. 3. Выпускной вентиль баллона
для сжатого газа:
1 — боковой штуцер; г — заглушка; 3 — фи-
бровая прокладка, 4 — гайка маховичка;
л — пружина; в — маховичок; 7 — шпиндель;
8 — сальниковая гайка; 9 — передаточная
муфта, 10 — клапан; 11 — корпус вентиля;
12 — хвостовик.
Рис. 4. Валлон для сжиженных
газов с сифонной трубкой:
1 — корпус; 2 — сифонная трубка;
3 — вентиль; 4 — колпак.
1. Баллон нужно устанавливать на рабочем месте в специаль-
ной стойке или крепить к стене или лабораторному столу специаль-
ным металлическим хомутом. Следует помнить, что при падении
баллона может произойти взрыв.
2. Перемещать баллон в помещении можно осторожно перека-
тывая его в наклонном положении по полу или пользуясь спе-
циальной тележкой.
3. Не разрешается устанавливать баллоны ближе, чем на 1 м
к отопительным и нагревательным приборам и на 1,5 м к откры-
тому огню. Нельзя оставлять баллон в местах,'не защищенных
от прямых солнечных лучей.
4. Пользоваться сжатыми газами из баллонов разрешается
только с применением редукторов. Самостоятельно присоединять
* Подробнее см. «Инструкция по пользованию баллонами со сжатыми
и сжиженными газами».
21
редуктор к вентилю баллона или отсоединять его студентам-катего-
рически запрещается.
5. Открывать вентиль баллона можно лишь вручную или спе-
циальным накидным ключом с короткой ручкой. Закрывать вен-
тиль только вручную!
6. При работе с кислородом недопустим контакт газа с мас-
лами, жировыми и горючими веществами во избежание самовос-
пламенения и взрыва.
7. При обнаружении негерметичности системы или неисправ-
ности редуктора или вентиля баллона следует немедленно закрыть
Рис. 5. Вентиль баллона для
сжиженного газа:
1 — корпус; 2 — маховичок; з —
шпиндель; 4 — прокладка; 5 — за-
глушка; в — штуцер.
Рис. 6. Вентиль для ацетиленового баллона:
1 — корпус; 2 — хвостовик, 3 — войлочный
фильтр; 4 —эбонитовое уплотнение клапана;
5 — шпиндель; в — уплотняющее кольцо; 7 —
гайка сальника.
8. Нельзя полностью расходовать газ из баллона. Остаточное
давление должно быть не менее 1—1,5 ат.
9. По окончании работы нужно закрыть редуктор, а потом
вентиль, стравить давление в редукторе и снова закрыть его.
Хранение сжиженных газов в бутылках. Для хранения сжи-
женных газов нужно брать прочные бутылки из толстого стекла
(лучше всего из-под шампанского), которые выдерживают давление
до 50 ат.
Заполненную не более, чем на 3/4 объема бутылку закупори-
вают, закрепляя пробку с помощью мягкой проволоки, как это
показано на рис. 7. Проволока должна быть надежно закреплена
на горлышке бутылки.
Для закупоривания можно использовать хорошие корковые
пробки, предварительно обмятые на обжимке. Можно пользоваться
22
и обычными резиновыми пробками, однако они способны набухать,
а ингредиенты резины загрязняют сжиженный газ. Пробки из
резины на основе нитрильного каучука или наирита набухают
значительно меньше, поэтому применение их более желательно.
Пробка должна плотно входить в горлышко бутылки не менее,
чем на 2/3 ее длины.
С бутылкой, наполненной сжиженным газом, нужно обращаться
осторожно, предохраняя ее от ударов и обязательно пользуясь
Рис. 7. Закрепление пробки в бутылке со сжи-
женным газом.
защитным щитком или очками. Хранить бутылку со сжиженным
газом рекомендуется в помещении,- в котором нет возможных
источников воспламенения, в специальной металлической гильзе.
Отбор газа из баллона
Отбор газа из баллона со сжатым газом. Ввиду того, что вен-
тили баллонов со сжатыми газами не приспособлены для тонкой
регулировки скорости отбора газа, пользоваться сжатым газом
из баллонов можно только при наличии газового редуктора или
редукционного вентиля (рис. 8).
Газовые редукторы можно применять для газов, не вызыва-
ющих коррозии (таких, как азот, кислород, водород, ацетилен
и других). Редуктор крепят с помощью накидной гайки! к штуцеру
вентиля баллона. Прибор, в который должен поступать газ, при-
соединяют посредством резиновой трубки к штуцеру редуктора 2.
Регулировочный винт 3 перед началом работы (и после ее оконча-
ния) следует вывернуть до свободного вращения. Для отбора
газа из баллона поступают следующим образом. Сначала
23
открывают вентиль баллона (при этом манометр 4 должен
показать давление газа в баллоне), а затем осторожно поворачи-
вают регулировочный винт 3 по часовой стрелке до тех пор, пока
скорость газового потока не достигнет необходимой величины.
Манометр низкого давления 5 необходим в тех случаях, когда
газ из баллона должен подаваться под некоторым давлением,
например при работе с автоклавами.
При работе с редукторами нужно знать следующие правила:
1. Каждый редуктор предназначен только для одного опре-'
деленного газа и должен быть выкрашен в тот же цвет, что и бал-
лон для соответствующего газа.
Рис. 8. Редукционный вентиль (а) и газовый ре-
дуктор (б):
1 — накидная гайка; 2 — штуцер; 3 — регулировочный
винт; 4 — манометр высокого давления; 5 — манометр низ-
кого давления.
2. Применение редуктора не полностью исключает возмож-
ность опасного повышения давления в стеклянных приборах
{например, при засорении барботажной трубки), поэтому при
работе cq стеклянными приборами между редуктором и прибором
нужно ставить предохранительный гидрозатвор, обеспечивающий
свободный выход газа при повышении давления сверх предусмо-
тренного (см. стр. 140).
Для агрессивных газов (например, хлора) применяются редук-
ционные вентили, которыми можно пользоваться и для других
газов.
Редукционный вентиль крепится к штуцеру выпускного
вентиля баллона. Перед отбором газа сначала редукционный вен-
тиль полностью закрывают и осторожно открывают выпускной
вентиль баллона. Необходимую скорость газового потока устана-
вливают осторожным приоткрыванием редукционного вентиля.
24
При работе с редукционным вентилем нужно иметь в виду,
что он регулирует лишь скорость истечейия газа, но не регулирует
давления, поэтому между установкой и редукционным вентилем
необходимо устанавливать предохранительный гидрозатвор. При
работе с такими газами, как хлор, аммиак, углеводородные газы,
предохранительный гидрозатвор устанавливают в вытяжном
шкафу.
Отбор газа из баллона со сжиженным газом. Баллон со сжи-
женным газом (за исключением баллонов с углекислотой и ацети-
леном) соединяют с прибором металлической или резиновой
трубкой. Металлическая трубка крепится к штуцеру вентиля
баллона с помощью накидной гайки, а резиновая — посредством
переходного штуцера. Грубая регулировка скорости газового'
потока производится вентилем баллона. При необходимости более
тонкой регулировки к вентилю баллона присоединяют специаль-
ный вентиль тонкой регулировки.
Баллон с сифонной трубкой для отбора газа необходима
устанавливать вентилем вниз.
Довольно часто встречается необходимость отобрать сжижен-
ный газ в открытый сосуд. В этом случае выходящий из баллона
сжиженный газ надо охладить до температуры кипения (или
немного ниже) в металлическом змеевике, пользуясь соответству-
ющей охлаждающей смесью, или за счет испарения части сжи-
женного газа. В последнем случае сжиженный газ выливают из
баллона через соединительную трубку в широкий сосуд, в котором
он вскипает и, частично испарившись, охлаждается. Разумеется,
что эту операцию производят в хорошо действующем вытяжном
шкафу со взрывобезопасным освещением, причем поблизости не
должно быть возможных источников воспламенения. Соедини-
тельная резиновая трубка должна быть прочно закреплена на
переходном штуцере баллона с помощью мягкой проволоки.
При выполнении этой работы необходимо соблюдать следу-
ющие меры предосторожности:
1. Конец резиновой трубки нужно * закрепить, чтобы силой
реакции струи его не выбросило из сосуда.
2. Внимательно следить, чтобы трубка имела плавные изгибы
без заломов.
3. При работе с аммиаком или другим вредным газом пользо-
ваться только металлическими трубками и иметь наготове исправ-
ный и подогнанный по лицу противогаз с соответствующим погло-
тительным фильтром.
Сжижение газов
Большинство углеводородных газов, с которыми приходится
иметь дело в лаборатории основного органического синтеза и син-
тетичёских каучуков, — легко сжижаемы.
25
Ниже приведены температуры конденсации (в °C)
газов при атмосферном давлении:
некоторых
Дивинил ..............................
Винилацетилен.........................
Изобутилен ...........................
цис-Р-Б ути лен ......................
шраис-р-Бутилен ......................
Бутан ................................
—4,5
5
-6,9
3,7
0,9
-0,5
Для конденсации этих газов достаточна температура охлажда-
ющей смеси (до —21,2° С), приготовленной из снега или мелко
раздробленного льда с поваренной солью * *.
Рис. 9. Конденсация небольших количеств газа
в змеевиковом конденсаторе (а) и в ампуле (б).
При конденсации незначительных количеств газа можно вос-
пользоваться специальным змеевиковым конденсатором или про-
изводить конденсацию в ампуле (рис. 9). Для контроля полноты
конденсации на выходе газа установлена склянка Алифанова
или счетчик пузырьков.
Так как поверхность охлаждения при конденсации в ампулах
невелика, то лучше применять охлаждающую смесь с более низ-
кой температурой. Очень удобна для этой цели смесь, пригото-
* Охлаждающую смесь приготовляют, хорошо смешивая снег или мелко-
раздробленный лед с поваренной солью, взятой в количестве —*/3 от веса
льда. Еще более низкую температуру (до —55°. С) дает охлаждающая смесь,
приготовленная смешением снега или льда с хлористым кальцием СаС12 •
• 6Н2О, взятом в полуторакратном количестве по отношению к весу льда.
26
вленная из ацетона (или бензина) с твердой двуокисью углерода
(сухим льдом)*, имеющая температуру порядка —77° С.
Разумеется, газ, поступающий на конденсацию, должен быть
сухим, иначе возможно вымерзание влаги на стенках трубок
и закупорка их льдом. В ряде случаев это может привести к не-
приятным последствиям. Для осушки подлежащий конденсации
газ пропускают через трубку, заполненную хлористым кальцием
или, еще лучше, гранулированным едким кали.
Рис. 10. Прибор для сжижения значительных ко-
личеств газа:
1 — промывная склянка; 2 — осушительная трубка; з —
медный змеевик в охлаждающей смеси; 4 — бутылка, 5 —
сосуд с охлаждающей смесью; 6 — склянка для контроля
полноты конденсации.
Для конденсации значительных количеств газа можно восполь-
зоваться прибором, изображенным на рис. 10. Змеевик обычна
изготовляют из медной трубки (нельзя пользоваться медью и ее
сплавами при сжижении винилацетилена).
* В цилиндрический сосуд Дьюара наливают ацетон или бензин с таким
расчетом, чтобы при погружении ампулы жидкость на 7—10 см не доходила
до верха сосуда. Затем, набрав в небольшой мешочек, простеганный ватой,
твердой двуокиси углерода из баллона, бросают ее небольшими порциями
с помощью деревянной или фарфоровой ложки в сосуд Дьюара до прекра-
щения бурного «вскипания» жидкости. Ампулу погружают в охлаждающую
смесь постепенно, во избежание перелива ее через край сосуда. Для предо-
хранения от ударов на дно сосуда следует положить комок стеклянной ваты.
Все работы с сосудом Дьюара производить только в очках.
27
Переливание сжиженных газов
Рис. И. Переливание
сжиженного газа:
1 — тройник; 2 — сифонная
«рубка.
Переливание сжиженных газов производят после охлаждения
их ниже температуры кипения. Ни в коем случае не рекомендуется
переливать сжиженные газы через горлышко бутылки или шейку
ампулы, так как при этом произойдет бурное вскипание жидкости,
ее разбрызгивание или даже выброс. Для этой цели нужно поль-
зоваться сифонной трубкой (рис. 11). Сосуд, в который перели-
вается сжиженный газ, следует предвари-
тельно охладить, причем при переливании
в ампулу конец сифонной трубки должен
входить в ампулу до ее широкой части.
Переливание производят либо под дей-
ствием сжатого, воздуха из резиновой
груши, либо под давлением паров веще-
ства. В последнем случае бутылку выни-
мают из охлаждающей смеси, закры-
вают пальцем отверстие сифонного ус-
тройства, сообщающее бутылку с атмо-
сферой, и слегка встряхивают, чтобы
жидкость попала на неохлажденную
часть поверхности сосуда. Если жидкость
в бутылке не слишком сильно переохла-
ждена, то почти сразу же сифон начи-
нает действовать. Открыв сообщение с ат-
мосферой, можно в любой момент прекра-
тить перетекание жидкости (для этого выходной конец сифонной
трубки не следует опускать ниже уровня жидкости в бутылке).
Для удобства в работе и сохранности трубки ее делают из двух
частей, соединенных встык отрезком резинового шланга (рис. 11).
Испарение сжиженных газов
Предварительно охлажденный сосуд со сжиженным газом
вскрывают и присоединяют к нему резиновую трубку, по которой
газ через контрольную промывную склянку должен подаваться
в газометр или прибор. После этого для испарения газа сосуд
помещают в воду комнатной температуры. Скорость испарения
можно регулировать, вынимая сосуд (бутылку или ампулу)
из воды и тем самым замедляя испарение, или встряхивая находя-
щийся в воде сосуд и тем самым ускоряя выделение газа. Для
более равномерного кипения в сжиженный газ после вскрытия
сосуда нужно бросить несколько крупинок пемзы. Однако делать
это следует до того, как газ будет нагрет до температуры кипения.
При наполнении газометра необходимо сначала довести сжи-
женный газ до кипения и вытеснить из бутылки и соеди-
28
нительной трубки воздух, после чего, не прекращая тока газа,
присоединить трубку к газометру.
Регулировать скорость испарения газа можно также винтовым
зажимом, который устанавливают на резиновую трубку, присоеди-
ненную к сосуду.
Разумеется, при этом способе присоединение резиновой трубки
к сосуду со сжиженным газом должно быть достаточно
чтобы ее не сорвало давлением газа. Работа должна
проводиться в защитных очках, поблизости не должно
быть возможных источников воспламенения.
надежным,
Отбор проб сжиженного газа для анализа
Если сжиженный газ не является индивидуаль-
ным веществом, а представляет собой смесь ком-
понентов с разной летучестью, то при отборе газа
для анализа частичным испарением могут быть
получены неверные результаты. В этом случае бе-
рут пробу жидкого газа с последующим полным
его испарением.
В сосуд со сжиженным газом, переохлажденным
на 10—15 град ниже температуры конденсации, по-
гружают специальную пипетку с краном (рис. 12).
После охлаждения пипетки закрывают кран,
вынимают пипетку из сосуда и быстро присоединяют
через резиновую трубку к газометру, после чего
открывают кран газометра и дают пробе испариться,
прогревая пипетку рукой по всей длине.
Рис. 12. Пи-
нетка ДЛЯ
отбора проб
сжиженного
газа.
Обращение с жидкими веществами,
чувствительными к кислороду
и влаге воздуха*
Хранение растворителей, подготовленных для работы
с алюминийорганичесними соединениями
Растворители, подготовленные для работы с алюминийоргани-
ческими соединениями, хранят в специальных сосудах (рис. 13),
имеющих сифонную трубку 2 и два трехходовых крана 5, конструк-
ция которых обеспечивает возможность отдельной продувки соеди-
нительных линий перед наполнением сосуда растворцтелем или
перед переливанием растворителя.
* Эти вопросы рассмотрены на примере наиболее чувствительных к влаге
и кислороду воздуха алюминийорганических соединений.
29
Перед наполнением, для удаления окклюдированных кисло-
рода и влаги, сосуд «тренируют», создавая в нем вакуум (масляным
вакуум-насосом) и нагревая сосуд над электроплиткой в течение
20—30 мин до температуры —200° G. Затем вакуум стравли-
вают осушенным и очищенным инертным газом (азотом, аргоном).
-3 раза. После заполнения сосуда
растворителем в нем создают да-
вление (избыточное) инертного
газа порядка 100 мм рт. ст., для
того чтобы предотвратить проник-
новение атмосферного воздуха
через шлифы.
Хранение и дозировка алюминий-
органических соединений
операцию проводят 2
Рис. 13. "Сосуд для хранения
растворителей в атмосфере инерт-
ного газа:
1 — колба; з — сифонная трубка; 3 —
трехходовые краны.
Для хранения и дозировки
небольших количеств алюминий-
органических соединений приме-.
няют сосуды Шленка (рис. 14),
в которых алюминийорганические
соединения, подобно растворите-
лям для них, находятся под дав-'
лением инертного газа. Перед
наполнением веществом сосуд
Шленка также «тренируют». За-
полненные сосуды следует хра-
нить в специальном железном
ящике, закрепленном в верти-
кальном положении.
Растворы алюминийорганиче-
ских соединений являются менее
опасными, однако и при работе с ними необходимо принимать все
меры предосторожности.
Для дозировки алюминийорганических соединений сосуд
Шленка наклоняют и переливают в градуированный боковой
отросток необходимое количество вещества. Затем присоединяют
кран бокового отростка к реакционному сосуду, который также
должен пройти предварительную «тренировку», и закрепляют сосуд
Шленка так, чтобы боковой отросток его находился в вертикаль-
ном положении. После этого соединительные трубки продувают
инертным газом. Переливание производят под давлением инерт-
ного газа в сосуде Шленка, для чего линию инертного газа присо-
единяют к отростку крана пробки и, продув кран инертным газом,
устанавливают его на сообщение с сосудом. Только после этого
отмеренное количество вещества выпускают через кран бокового
30
отростка в реакционный сосуд. Перед отсоединением сосуда
Шленка от реакционного сосуда соединительные трубки должны
быть промыты сухим растворителем.
Все работы с алюминийорганическими соединениями выпол-
няют с применением защитного щитка. К работе с алюминийорга-
ническими соединениями могут быть
допущены лишь лица, прошедшие 1111 А
специальный инструктаж. 11 а )
Приготовление натриевой |м|
проволоки 7
Натриевая проволока часто при- -
меняется для сушки растворителей, t- 'Ч'Х
при проведении реакций с участием L
металлического натрия, а также в
качестве катализатора при полиме- L
ризации диеновых углеводородов. г
Для приготовления натриевой L
проволоки применяют специальный j_
пресс (рис. 15). Он состоит из ста- It .
нины 1. в которой укреплен винт 2
с рукояткой. В нижней части ста- Рис. 14. Сосуд Шленка,
нины, находящейся под винтом,
имеется отверстие, куда вставляется и закрепляется непо-
движно патрон 5. На нижний конец его, выступающий из отвер-
стия и снабженный нарезкой, навинчивается матрица 6, имеющая
в центре отверстие 0 0,5—3 мм. В патрон 5 помещают кусочки
натрия, предварительно отжатые от керосина фильтровальной
бумагой и очищенные от верхнего окислившегося слоя. При вра-
щении винт 2 входит в патрон и выдавливает из отверстия матрицы
натриевую проволоку.
Для учета количества натрия, выдавленного в виде проволоки,
к прессу прикреплен неподвижно круг 4 с делениями на 360°,
а винт снабжен указателем 3. Опытным путем находят количество
натрия, выдавливаемого прессом при повороте рукоятки на опре-
деленный угол. Для этого в патрон пресса помещают кусочки
натрия и вращают винт до тех пор, пока из отверстия матрицы
не появится проволока. Выдавленный натрий снимают и замечают
положение указателя .3. Затем под пресс подставляют предвари-
тельно взвешенный на технических весах с точностью до 0,01 г
бюкс с сухим керосином и медленно повернув винт ровно на один
оборот выдавливают проволоку. После этого винт пресса немного
поворачивают в обратную сторону. Ножом отделяют от матрицы
натриевую проволоку и, взвесив бюкс вторично, определяют ее
вес. Зная количество натрия, .выдавленного при повороте винта
31
Рис. 15. Пресс для при-
готовления натриевой
проволоки:
на один оборот, нетрудно рассчитать, на какой угол нужно
повернуть винт для выдавливания необходимого количества
натрия.
По окончании работы пресс необходимо сразу же очистить от
металлического натрия. Для этого отвинчийают матрицу от па-
трона, выдавливают винтом оставшийся натрий и вынимают
патрон. Матрицу и патрон помещают в чашку со спиртом-сырцом
до полного растворения натрия, обмывают водой, вытирают насухо
и протирают тряпочкой, смоченной ке-
росином. Приставший к винту металли-
ческий натрий удаляют, обтирая его
смоченной в спирте тряпкой, после чего
протирают винт тряпочкой, смоченной ке-
росином.
Работы» требующие применения
стеклодувной горелки
Стеклодувная горелка
В каждой химической лаборатории
должна иметься стеклодувная горелка,
изображенная в разрезе на рис. 16.
Величина и характер пламени зависят
от количества подаваемого газа и воз-
духа. (При обработке тугоплавких сортов
стекла применяется воздушно-кислород-
ное дутье.) Пламя может быть получено
от широкого коптящего (при подаче толь-
ко газа) до острого, узкого, имеющего
высокую температуру (при подаче не-
большого количества газа с относительно
большим количеством воздуха).
При обработке стекла в пламени горелки следует придержи-
ваться следующих правил:
1. Нельзя вносить стекло сразу в горячее пламя. Делать это
следует осторожно, не допуская резкого изменения температуры
стекла. Во избежание растрескивания, толстостенные стеклянные
трубки и палочки следует сначала прогреть в коптящем пламени,
постепенно увеличивая подачу воздуха в горелку. Только когда
пламя начнет окрашиваться от нагретого стекла, можно отрегу-
лировать пламя горелки так, как это нужно для работы.
2. Для равномерного обогрева трубки необходимо непрерывно
вращать.
3. Заканчивать обработку стекла следует равномерным про-
гревом на широком пламени. Охлаждают сначала в коптя-
32
1 — станина; 2 — винт; з —
указатель. 4 — круг с деле-
ниями; 5 — патрон, 6 — ма-
трица.
щем пламени (при постоянном вращении!), а затем в воздухе, не
допуская соприкосновения с холодными предметами.
Кроме стеклодувной горелки, необходимым инструментом
является нож для резки стекла. Вместо специального ножа можно
Рис. 16. Стеклодувная горелка,
пользоваться плоским папилышком с мелкой насечкой, по мерезату-
пления ребер которого узкие грани стачивают на наждачном круге.
Запаивание ампул
В ампулы запаивают обычно вещества с низкой температурой
кипения, поэтому ампулы предварительно нужно переохладить
на 15—20 град ниже температуры кипения вещества. Уровень
жидкости в ампуле должен быть ниже уровня охлаждающей
смеси. Шейка ампулы должна быть чистой и сухой.
Запаивание ампулы производят следующим образом. Ставят
сосуд с охлаждающей смесью и ампулой рядом с горелкой
и устанавливают последнюю таким образом, чтобы шейка ампулы
находилась рядом с передней частью пламени. Горелка при этом
должна стоять почти горизонтально, пламя должно быть неболь-
шим (рис. 17). Если в качестве охлаждающей смеси применяют
сухой лед с органическим растворителем (ацетон, бензин
и т. п.), то сосуд Дьюара нужно покрыть сверху куском
асбестового картона (на рисунке не показан), через отверстие
в котором пропускают шейку ампулы. Если шейка ампулы доста-
точно длинная, то берут ампулу за шейку двумя руками: левой
рукой — ниже пламени, а правой — выше. Вращая ампулу,
осторожно приближают ее к пламени и постепенно вводят в горя-
чую часть его. Когда пламя начнет окрашиваться от нагретого
стекла, увеличивают в горелке подачу воздуха и нагревают шейку
ампулы до размягчения, не торопясь растягивать размягченное
стекло, чтобы место перетяжки не получилось слишком тонким. Об-
разовавшуюся перетяжку переплавляют на более узком пламени.
3 Заказ 827.
33
Если шейка ампулы коротка, или ее нужно запаять у верхнего
конца, то сначала припаивают к верхней части шейки ампулы
стеклянную палочку, с помощью которой удерживают ампулу
во время работы. Если нужно определить взвешиванием количе-
Рис. 17. Запаивание ампулы.
ство взятого в ампулу вещества, то стеклянную палочку предва-
рительно взвешивают вместе с ампулой. Запаивание ампулы нужно
производить обязательно в защитных очках.
Вскрытие запаянной ампулы
Запаянную ампулу помещает на 10—15 мин в охлаждающую
смесь, имеющую температуру не менее, чем на 15 град ниже тем-
пературы кипения вещества, находящегося в ампуле. Затем острым
ножом для стекла (или напильником) делают надрез на шейке
ампулы и прикладывают к надрезу нагретый до размягчения
остро оттянутый конец стеклянной палочки. Шейка ампулы легко
ломается по образовавшейся трещине. Работу необходимо выпол-
нять в защитных очках.
Изготовление капилляров
для определения точки плавления
Капилляры 0 0,5—0,8 мм и длиной 60—80 мм можно изгото^
вить из стеклянной трубки 0 8—10 мм. На конце трубки сначала
оттягивают державу *, затем нагревают (при постоянном враще-
* Державой называют оттянутый конец трубки, служащий для удержи-
вания ее при обработке в пламени.
34
Рис. 18. Вытягивание капилляра
для вакуумной перегонки.
нии!) участок трубки рядом с державой до размягчения и, вынув
трубку из пламени, быстро растягивают ее. Проделав эту опера-
цию несколько раз, находят наиболее подходящую степень на-
грева и скорость растягивания для получения капилляра необхо-
димых размеров. Полученные капилляры режут на куски длиной
120—160 мм и переплавляют на остром пламени горелки пополам.
Трубка для изготовления капилляра должна быть предварительно
хорошо промыта и высушена.
Изготовление капилляров
для вакуумной перегонки
Капилляр для вакуумной перегонки должен иметь достаточно
узкое отверстие и без всяких регулирующих приспособлений не
пропускать больше воздуха (или другого газа), чем это необхо-
димо для равномерного кипения жидкости. В то же время капил-
ляр должен иметь достаточную
прочность, т. е. стенки его
должны быть достаточно тол-
стыми. Для изготовления ка-
пилляра берут трубку 0 6—
7 мм, лучше барометрическую,
с тем же внешним диаметром
и с отверстием 1—1,5 мм. Труб-
ку (не растягивая и не пере-
кручивая!) разогревают в небольшом, но горячем пламени
горелки до сильного размягчения. При зтом стенки трубки спа-
даются и просвет отверстия уменьшается. Когда в нагретой части
трубки останется лишь «волосяной» канал (рис. 18), трубку выни-
мают из пламени и, не торопясь, растягивают, не прекращая вра-
щения до полного затвердевания стекла. Внешний диаметр капил-
ляра должен быть не менее 1 мм. Затем перетяжку перерезают
в средней части и получается сразу два капилляра. Капилляры
проверяют, продувая через них воздух резиновой грушей после
погружения конца капилляра в пробирку с диэтиловым эфиром.
Хорошим считается капилляр, из которого воздух выходит
в виде отдельных пузырьков, следующих друг за другом в виде
цепочки.
Может случиться, что при изготовлении капилляра в средней
части перетяжки отверстие окажется совсем заплавленным.
В этом случае при проверке капилляра следует укорачивать его
последовательно на несколько миллиметров до тех пор,
пока из него не станет выходить воздух с необходимой ско-
ростью.
3*
35
Изготовление тонкостенных ампул
для взятия навески вещества
а
,с=*=-? .
2 < ~~ 1 —-=О-
<==
4===О
.-О—
Рис. 19. Изготовление тонкостенных
ампул.
Тонкостенные ампулы емкостью 0,2—0,5 мл можно изготовить
из стеклянной трубки 0 5—10 мм в той последовательности, как
это показано на рис. 19:
1. На конце трубки оттягивают капилляр.
2. Нагревают на остром пламени конусную часть трубки неда-
леко от перехода ее в капилляр (по линии аа) и удлиняют послед-
ний, причем на нем полу-
чается утолщение. В течке б
капилляр отрезают от трубки.
3. Нагревают утолщенное
место капилляра на остром
пламени горелки и перепла-
вляют его на две части, при
этом получают две заготовки
для ампул.
4. Нагревают утолщен-
ную часть на конце капил-
ляра до сильного размягчения и раздувают ее в шарик нужного
размера. Эта операция наиболее трудна и требует некоторого
навыка, так как не всегда удается вовремя прекратить вдувание
воздуха и шарики получаются либо слишком
большими, либо лопаются.
5. Если ампула должна вскрываться при
падении (определение молекулярного веса по
плотности пара), то делают на ампуле второй
тонкостенный капилляр. Для этого на очень
остром пламени нагревают шарик со стороны,
противоположной капилляру и, прикоснувшись
к нагретому месту острооттянутой стеклянной
палочкой, оттягивают иглообразный капилляр
и отпаивают его от палочки.
Изготовление пипетки
для взятия навески жидкости
Способ изготовления пипетки показан на
рис. 20. Заготовку для пипетки (рис. 20а)
делают из трубки 0 6—8 мм. Сначала на
конце трубки оттягивают толстостенный ка-
Рис. 20. Изгото-
вление пипетки
для взятия навес-
ки жидкости.
пилляр (тем же приемом, что и капилляр
для вакуумной перегонки) длиной 12—15 см с отверстием
0 0,5—0,8 мм. Затем разогревают трубку на расстоянии
12—15 мм от места перехода ее в капилляр и вытягивают
36
до диаметра 3—4 мм (толщина стенки должна быть достаточно
большой!). После отпаивания заготовки от основной части
трубки, изгибают ее оттянутые концы, как это показано на
рис. 206. Пипетку подвешивают на аналитических весах на тонкой
проволочке. Наполняют и опорожняют пипетку с помощью груши,
которую подсоединяют к широкой трубке пипетки.
Важнейшие приемы разделения
и очистки продуктов реакции
Разделение продуктов реакции и очистка их — не менее важ-
ный этап работы, чем осуществление самого синтеза. Результаты
химического опыта сводятся на нет, если не удается, по каким-
либо причинам, выделить из реакционной смеси целевой продукт
с достаточной полнотой и в достаточно чистом виде.
Вопрос чистоты полученного продукта довольно часто имеет
большое значение. Иногда присутствие незначительных коли-
честв примесей в веществе, применяемом для дальнейшей работы,
может очень сильно сказаться на полученных результатах. Также
только после тщательной очистки можно производить идентифи-
кацию и определение свойств вещества.
Для разделения и очистки продуктов реакции служат такие
методы, как фильтрование, декантация, центрифугирование, экс-
трагирование из твердых веществ и из жидкостей, перегонка
и ректификация, отгонка с водяным паром, перекристаллизация,
возгонка, распределительная хроматография и др. Все эти опе-
рации относятся к области техники лабораторных работ и довольно
подробно описаны в имеющейся литературе.
В данной главе рассматриваются лишь те вопросы, которые
не освещены в литературе, или имеют наиболее важное значение
при работе в лаборатории основного органического синтеза.
Фракционная перегонка
Фракционная перегонка и ректификация являются основными
методами, применяемыми в лабораторной практике для разделения
жидких смесей, состоящих из компонентов с различной летуче-
стью.
Для фракционной перегонки требуются более простые приборы,
но она не дает возможность получить достаточно чистый продукт
в один прием. Для четкого разделения жидкой смеси на достаточно
чистые компоненты требуются многократные повторные перегонки
полученных фракций. Метод ректификации при применении
эффективных колонок дает возможность выделить из жидкой смеси
чистые компоненты в один прием.
37
Метод фракционной перегонки основан на том, что при частич-
ном испарении жидкой смеси концентрация более летучего компо-
нента в парах больше, чем в жидкости, из которой они образова-
лись (исключение может быть в случае, когда компоненты образуют
нераздельно кипящие смеси с максимумом или минимумом тем-
пературы кипения). В жидкости, оставшейся в перегонной колбе,
процентное содержание летучего компонента становится меньше,
чем в исходной смеси, поэтому температура кипения перегоня-
емой смеси в процессе перегонки будет непрерывно повышаться
и состав паров будет меняться.
Если в процессе перегонки конденсат собирать последовательно
в несколько приемников, то может быть получен ряд фракций,
в первой из которых количество летучего компонента будет боль-
ше, чем в исходной смеси, а содержание его в каждой последу-
ющей фракции будет убывать. При повторной перегонке получен-
ных фракций можно выделить фракцию еще более обогащенную
легколетучим компонентом, в перегонной колбе же после пере-
гонки последней фракции (перегонку не ведут до испарения всей
жидкости из перегонной колбы) останется жидкость, обогащенная
высококипящим компонентом еще в большей степени, чем послед-
няя фракция от первой перегонки. Таким образом, многократно
повторяя перегонку полученных фракций, можно выделить из
первоначальной ' смеси индивидуальные вещества в достаточно
чистом виде.
При фракционной перегонке следует иметь в виду, что отбор
фракции в узких температурных пределах, соответствующих тем-
пературе кипения индивидуального вещества, ни в какой мере не
гарантирует чистоты выделенного продукта. О чистоте выделенного
вещества можно судить только по постоянству температуры кипе-
ния при повторной полной перегонке отобранной фракции.
Следует отметить, что при перегонке, даже из простой перегон-
ной колбы, отгоняемые пары содержат легколетучего компонента
больше, чем это соответствует фазовому равновесию паров с на-
ходящейся в колбе жидкостью, так как за счет конденсации на
стенках и в горле колбы преимущественно тяжелых компонентов
пара происходит дополнительное обогащение оставшегося пара
легколетучим компонентом.
Применение специальных насадок — дефлегматоров — способ-
ствует еще большему обогащению пара легколетучим компонен-
том и позволяет сократить число необходимых перегонок для вы-
деления из жидкой смеси чистых компонентов. Установка для
фракционной перегонки с дефлегматором изображена на рис. 21.
Фракционную перегонку производят следующим образом.
Подлежащую разделению смесь помещают в перегонную колбу
и ведут перегонку, собирая фракции, перегоняющиеся в разных
температурных интервалах, в отдельные приемники. При неизве-
стном составе исходной смеси температурными интервалами,
38
в которых отбираются фракции, задаются произвольно, либо
сообразуясь со скоростью подъема температуры паров при пере-
гонке (при быстром подъеме температуры интервал, в котором от-
бираются фракции, можно принять большим, так как количество
отобранной фракции при этом бывает небольшим).
При известном составе перегоняемой смеси температурные
интервалы фракций выбирают так, чтобы отдельно собирать
фракции, соответствующие температурам кипения имеющихся
в смеси веществ (в интервалах 2—5 град), и отдельно промежу-
точные фракции. Если количество вещества в промежуточных
фракциях будет большим, то между температурами кипения
веществ следует отбирать не по одной, а по 2—3 промежуточные
фракции.
Повторное фракционирование
производят следующим образом.
В перегонную колбу * поме-
щают первую фракцию от первой
перегонки и производят пере-
гонку. Легкокипящую фракцию
отбирают отдельно, а вторую фрак-
цию отбирают в таком же тем-
пературном интервале, как пер-
вую фракцию при первой пере-
гонке. Затем, к остатку в пере-
гонной колбе добавляют вторую Рис. 21. Прибор для фракцион-
фракцию от первой перегонки, ной перегонки,
после чего отбирают фракцию,
приблизительно соответствующую по температурным интервалам
второй фракции первой перегонки. Таким образом последовательно
перегоняют все полученные от первой перегонки фракции. Если
необходимо, проводят несколько последовательных перегонок,
причем с каждой повторной перегонкой происходит все более чет-
кое разделение первоначальной смеси. При этом скорость повыше-
ния температуры при перегонке фракций, соответствующих по
температуре кипения индивидуальным веществам, уменьшается,
и температурные интервалы этих фракций следует сужать, раз-
бивая каждую из них на 2 или 3 фракции или увеличивая темпе-
ратурные интервалы промежуточных фракций.
При достижении четкого разделения основные фракции при
повторной перегонке должны перегоняться в узких температур-
ных интервалах, соответствующих температурам кипения инди-
видуальных веществ, и не давать после перегонки более высоко-
кипящего остатка.
* Перегонную колбу следует взять меньшего размера, чем при первом
^акционировании. Объе^ колбы должен соответствовать количеству наи-
олыпей из полученных при первом фракционировании фракции.
39
При выполнении работ по фракционной перегонке необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Жидкости, не смешивающиеся с водой, перед перегонкой
необходимо высушить, так как присутствие даже небольшого ко-
личества воды в перегоняемом веществе сильно мешает фракцио-
нированию. Для осушки жидкостей применяют прокаленный
хлористый кальций, плавленый поташ, безводный сульфат нат-
рия, едкий натр и едкое кали, серную кислоту, металлические
натрий и кальций и др. Выбор осушающего средства следует
производить с учетом свойств осушаемого вещества. Выбор осу-
шающих средств подробно рассмотрен в рекомендованной литера-
туре.
2. Перегонную колбу нужно заполнять перегоняемым веще-
ством не более, чем на 2/3 объема. Следует применять только круг-
лодонные или грушевидные колбы.
3. В перегоняемую жидкость необходимо внести «кипелки» —
запаянные с одного конца капилляры или кусочки пористого ма-
териала (кирпича, неглазурованного фарфора, пемзы). Ни в коем
случае не следует вносить кипелки в нагретую жидкость, в про-
тивном случае может произойти бурное вскипание и выброс жид-
кости из перегонной колбы. Перед внесением кипелок колбу
нужно немного охладить.
После перерыва в работе (возобновление перегонки на следу-
ющий день; после добавления к остатку свежих порций жидкости
и т. п.) кипелки, как правило, в значительной мере утрачивают
свое действие, поэтому в этих случаях рекомендуется добавлять
свежие кипелки.
4". Нагрев перегонной колбы с огнеопасными жидкостями
можно производить только на электроприборах с закрытым обогре-
вом и на водяной или масляной бане.
5. При нагреве перегонной колбы на электроплитке следует
предохранять часть колбы выше уровня жидкости от перегрева,
закрывая ее асбестом.
6. При перегонке жидкостей, легко разлагающихся под воздей-
ствием высокой температуры, не следует пользоваться электро-
плиткой или колбонагревателем. Нагревать колбу следует на
водяной, масляной или металлической (сплав Вуда или Розе)
бане, что исключает возможность местных перегревов.
Для контроля температуры в масляную или металлическую
баню обязательно помещают термометр. С масляной баней работать
нужно в вытяжном шкафу. Масло разрешается нагревать до тем-
пературы на 40—50 град ниже его температуры вспышки.
7. Термометр должен быть вставлен так, чтобы верх ртутного
шарика находился на 5 мм ниже нижнего уровня отводной трубки
дефлегматора. В случае более высокого расположения термо-
метра ртутный шарик может плохо омываться парами перегоня-
емого вещества и показания термометра будут неверны.
40
8. Холодильник должен иметь достаточный наклон, чтобы
в широкой части трубки не скапливалась жидкость.
9. При температуре перегонки выше 160° С следует применять
только воздушный холодильник. Применение водяного холодиль-
ника в этом случае возможно только при охлаждении горячей
водой.
10. Приемную колбу следует присоединять к холодильнику
с помощью форштоса. Недопустимо закрывать прибор гер-
метически, не оставляя сообщения с атмосферой. При перегонке
легколетучих жидкостей с т. кип. «3 50° С, место соединения фор-
штоса с приемником следует закрыть ватой, а приемник поместить
в баню с ледяной водой. При перегонке жидкостей, чувствитель-
ных к влаге, следует применять форштос с отводной трубкой
и присоединять приемник к форштосу на пробке. Отводная трубка
форштоса должна сообщаться с атмосферой через хлоркальцие-
вую трубку, заполненную осушителем, или промывную склянку
с серной кислотой.
12. Перегонку следует вести со скоростью 1 капля в 1—2 сек.
При более быстрой перегонке четкость разделения резко ухуд-
шается.
Дефлегматоры для фракционной перегонки. Применение де-
флегматоров позволяет сократить число перегонок, необходимое
для достаточно четкого разделения исходной смеси. Обогащение
паров легколетучим компонентом при применении дефлегматоров
достигается, во-первых, за счет конденсации в дефлегматоре
преимущественно высококипящих компонентов и, во-вторых,
за счет массообмена в дефлегматоре между поднимающимися
вверх парами и стекающей вниз жидкостью (флегмой). Совер-
шенно очевидно, что массообмен между парами и флегмой происхо-
дит тем интенсивнее, чем большая часть поднимающихся по де-
флегматору паров конденсируется в нем и возвращается в перегон-
ную колбу в виде флегмы, т. е. в том случае, когда отводной трубки
дефлегматора достигает лишь небольшая часть образовавшихся
в перегонной колбе паров. Поэтому с увеличением скорости пере-
гонки четкость разделения значительно снижается.
Часто встречающейся ошибкой при фракционной перегонке
является стремление провести перегонку возможно быстрее.
Иногда для этой цели закрывают дефлегматор теплоизоляционным
материалом, значительно снижая, таким образом, его эффек-
тивность и затрудняя процесс разделения.
Закрывать дефлегматор теплоизоляцией нужно лишь при пе-
регонке высококипящих веществ, когда требуется избежать
полной конденсации паров в дефлегматоре. Но и в этом случае
следует изолировать лишь нижнюю часть дефлегматора. В от-
крытой верхней части в этом случае будет происходить интенсив-
ное образование флегмы, обеспечивающее хороший массообмен
между паром и жидкостью по всей высоте дефлегматора.
41
Конструкции дефлегматоров, нашедших применение в лабора-
торной практике, весьма разнообразны (рис, 22). Однако, эффек-
тивность их не всегда находится в прямой зависимости от сложно-
сти устройства.
Для четкого разделения жидких смесей имеют наибольшее
значение две характеристики дефлегматоров: эффективность и
величина задержки жидкости в дефлегматоре.
Чем эффективнее дефлегматор, тем в большей степени бн сокра-
щает число перегонок для достижения необходимой степени
разделения.
Рис. 22. Дефлегматоры:
а и б — шаровые, в — дефлегматор Арбузова, в —- елочный; д — дефлег-
матор со спиралью, е — дефлегматор с насадкой
Так как эффективность дефлегматоров зависит от скорости
перегонки, то сравнивать их по этому показателю можно лишь
в одинаковых условиях работы. Наиболее удобно сравнение работы
дефлегматоров при скорости отбора дистиллата, равной нулю.
Эффективность дефлегматора определяется числом теоретиче-
ских ступеней изменения концентрации, необходимых для изме-
нения состава пара, поднимающегося из колбы до состава дистил-
лата, полученного в ловушке. Это число может быть найдено
методом графического построения с помощью диаграммы равно-
весных концентраций жидкость-пар. Подробнее эти вопросы
рассмотрены в рекомендованной литературе.
Так как высота различных дефлегматоров бывает различной,
то удобной величиной для сравнения относительной эффектив-
ности дефлегматоров различных конструкций является высота,
эквивалентная одной теоретической ступени (БЭТС), которая
получается делением общей высоты дефлегматора на число сту-
пеней разделения, которому эквивалентен данный дефлегматор.
42
Рис. 23. Головка
полной конденса-
ции.
1 данные по ВЭТС различных
являются ориентировочными,
удобнее проводить фракцион-
с дефлегматором, присоединив
Одной теоретической ступени разделения соответствует такой
участок высоты дефлегматора, для которого пары, покидающие
верхнюю границу участка, находятся в фазовом равновесии с флег-
мой, стекающей с нижней границы участка.
ВЭТС в значительной мере зависит от свойств
компонентов (в частности от их молекулярных
весов), поэтому сравнивать эффективность
различных дефлегматоров можно лишь при пе-
регонке одинаковых по составу смесей. Приве-
денные в табл. '
дефлегматоров
Значительно
ную перегонку
к нему головку полной конденсации (рис. 23),
позволяющую с помощью крана более точно
регулировать скорость отбора дистиллата.
Интенсивность кипения жидкости в пере-
гонной колбе, а следовательно, и величина
потоков пара и жидкости в дефлегматоре
с головкой полной конденсации, могут быть
значительно большими, чем в обычных дефле-
гматорах, что заметно увеличивает эффектив-
ность работы дефлегматора. При применении
головки полной конденсации дефлегматор не
должен иметь бокового отвода. Дефлегматор
полезно закрыть по всей высоте теплоизоля-
цией.
Фракционная перегонка небольших количеств жидкости. При
фракционировании небольших количеств жидкости необходимо
максимально сократить потери. Это достигается правильным
Таблица 1
Сравнительные характеристики наиболее употребительных
типов дефлегматоров
Тип
дефлегматора
ВЭТС, см
Задержка флегмы
Шаровой а и б . . . 8-12 Значительная
Дефлегматор Арбу- зова 6-10 »
Елочный с наколкой «звезда» 8-12 Малая
Со спиралью (0 5 *л) 6-8 »
С насадкой Зависит от типа Большая
Трубка диаметром 12—15 мм (для сравнения) .... насадки, может до- стигать 1,5—2 см 20-25 —
43
выбором размера прибора и его конструкции. Дефлегматор и все
остальные детали (холодильник, форштос и т. д.) перегонного
прибора должны иметь возможно меньшую задержку жидкости.
На рис. 24 изображен прибор, в котором можно производить
фракционирование 3—5 мл жидкости. Приемник прибора позво-
ляет производить разгонку веществ, чувствительных к влаге воз-
духа, и производить отбор трех фракций при перегонке под ва-
куумом. Собранные в приемнике фракции извлекаются из него
с помощью пипетки с оттянутым концом.
В настоящее время на вооружении у химика имеются микро
методы фракционной разгонки, дающие возможность производить
фракционирование всего лишь нескольких капель жидкости.
А
*Рис. 24. Прибор для фракциониро-
вания 3—5 мл жидкости.
Рис. 25. Прибор для перегонки ве-
ществ с высокой температурой за-
мерзания.
Перегонка веществ с высокой температурой замерзания.
Иногда приходится подвергать перегонке вещества, имеющие
относительно высокую температуру замерзания (бензол, ледя-
ная уксусная кислота, диоксан, циклополисилоксаны, фенол
и т. д.). В этом случае возможно вымерзание перегоняемого веще-
ства в трубке холодильника, особенно в зимнее время, когда вода
в водопроводе имеет низкую температуру. Кроме нарушения нор-
мального хода перегонки, это создает опасность разрыва перегон-
ной колбы при полной закупорке холодильника. Во избежание
этого перегонку следует вести не слишком медленно и внимательно
наблюдать за холодильником. Если начнется кристаллизация сле-
дует увеличить скорость перегонки и уменьшить или даже вре-
менно прекратить совсем подачу воды в холодильник.
Для перегонки веществ с высокой температурой замерзания
(например, малеинового ангидрида с т. пл. 52,8° С) лучше всего
воспользоваться прибором, изображенным на рис. 25. Воздуш-
ный холодильник следует брать по возможности коротким.
44
Конденсация перегоняемого вещества должна происходить
частично в приемной колбе, для чего ее орошают с поверхности
водой из водопровода.
Если же в холодильнике вещество начнет замерзать, то не-
обходимо осторожно подогреть трубку холодильника коптящим
пламенем газовой горелки или обернуть ее предварительно подо-
гретым куском асбестового картона.
Перегонка под разрежением. Большей частью перегонка под
вакуумом применяется для предотвращения разложения, когда
в смеси имеются вещества, неустойчивые при температуре перегон-
ки под обычным давлением. Иногда перегонка в вакууме приме-
няется при разделении веществ с близкими температурами кипе-
ния, но относящихся к разным группам органических соедине-
ний. В этом случае применение вакуума может способствовать
увеличению их относительной летучести, а следовательно, и лег-
кости разделения.
Вакуум можно создавать водоструйным или масляным насо-
сом. Хороший водоструйный насос при достаточном напоре воды
позволяет создать давление, равное упругости паров воды, по-
ступающей из водопроводной сети. Летом оно составляет 15—18,
а зимой всего 6—10 мм рт. ст. Масляные вакуум-насосы приме-
няются в большинстве случаев для получения давления 0,5—
1 мм рт. ст., однако хорошие масляные насосы, заполненные
специальным маслом, способны давать вакуум порядка
0,001 мм рт. ст. и даже более глубокий.
Сущность процесса фракционной перегонки под неглубоким
вакуумом ничем не отличается от фракционной перегонки при
обычном давлении, однако вакуумная перегонка имеет некоторые
особенности, которые обуславливают требования к конструкции
применяемых приборов. Также несколько отличаются и приемы
работы.
Прибор для фракционной перегонки при давлении более
5—10 мм рт. ст. показан на рис. 26. Для перегонки
при более глубоком вакууме применяются специальные при-
боры, описание которых можно найти в рекомендованной лите-
ратуре.
Между перегонной установкой и вакуумным насосом всегда
необходимо устанавливать предохранительные системы. В случае
применения водоструйного насоса назначение предохранительной
системы — предотвращение затягивания воды из насоса в мано-
метр и перегонную установку при случайном падении напора
воды в водопроводной сети. Предохранителем может служить
склянка, как это изображено на рис. 26, или обратный клапан
или же сочетание того и другого. При применении масляного
насоса предохранительная склянка, поставленная перед насосом,
служит для предотвращения попадания масла из масляного на-
соса в вакуумную линию.
45
При пользовании масляным насосом следует учитывать возмож-
ность загрязнения масла органическими веществами. Загрязнен-
ное масло имеет повышенную упругость паров, и поэтому вакуум,
создаваемый насосом, уменьшается. Для предотвращения попада-
ния паров органических веществ в масло между перегонной уста-
новкой и предохранительной склянкой следует ставить ловушки:
поглотительную трубку с активированным углем, который время
от времени следует менять, или ловушку-конденсатор (см. рис. 9),
охлаждаемую в сосуде Дьюара смесью сухого льда с аце-
тоном или бензином.
Довольно часто бывает необходим вакуум менее глубокий,
чем дает насос. Для регулировки применяют тройник с надетым
Рис. 26. Прибор для фракционной перегонки под разрежением:
1 — прибор для перегонки; 2 — вакуум-манометр; з — предохранительная склянка;
4 — кран; 5 — винтовой зажим.
на отросток отрезком резиновой трубки и винтовым зажимом,
устанавливаемый на вакуумной линии между манометром и пре-
дохранительной склянкой (в отрезок резиновой трубки, в месте
зажима, полезно при этом вставить кусочек тонкой проволоки).
Еще лучше применять специальные маностаты, описание кон-
струкций которых можно найти в литературе.
При нагревании под вакуумом из жидкостей легко удаляются
все растворенные газы, поэтому жидкости могут перегреваться
выше температуры кипения и кипят неравномерно. При бурном
вскипании возможно сильное вспенивание и переброс из перегон-
ной колбы. Обычные кипелки в этом случае не помогают, поэтому
для обеспечения равномерного кипения в вакууме применяют
специальные методы. Чаще всего подводят воздух или инертный
газ через капилляр, вставленный через горло перегонной колбы
и доходящий до дна (см. стр. 35). Очень важно, чтобы капилляр
пропускал газа не больше, чем это необходимо для обеспечения
равномерного кипения, так как при разбавлении паров перего-
няемого вещества газом температура, показываемая термометром,
46
не будет соответствовать температуре кипения перегоняемого
вещества при данном вакууме. Кроме того, будет затруднена
полная конденсация паров в холодильнике, что вызовет их унос
в вакуумную линию.
Крайне нежелательно брать капилляр с широким отверстием
и регулировать количество подаваемого газа с помощью винто-
вого зажима, так как при случайном уменьшении вакуума в си-
стеме перегоняемая жидкость может быть затянута в капилляр,
после чего нормальное кипение прекратится1. При освобождении
капилляра от жидкости может произойти бурное вскипание и пе-
реброс жидкости в приемник. При перегонке под '^вакуумом
следует соблюдать следующие правила:
1. Все детали установки для вакуумной перегонки должны
легко выдерживать давление атмосферного воздуха. Совершенно
недопустимо применение тонкостенных сосудов с плоским дном
(склянок Алифанова или плоскодонных колб). Установку для
работы с вакуумом следует расположить в таком месте, чтобы в слу-
чае разрыва ее разлетающиеся осколки не поранили бы соседей
по работе. Работающий должен обязательно применять защитные
средства (очки, щиток, экран).
2. Кипение жидкостей в условиях вакуума часто происходит
при значительном вспенивании, поэтому перегонную колбу нельзя
наполнять перегоняемой жидкостью более, чем наполовину.
3. Дефлегматор, применяемый для вакуумной перегонки,
должен обладать минимальным сопротивлением. Лучше всего ис-
пользовать елочный дефлегматор. Шаровые дефлегматоры для
перегонки при давлении 10—15 мм рт. ст. непригодны. Отвод-
ная трубка дефлегматора должна иметь внутренний диаметр
не менее 8 мм. При более узких трубках перепад давления в них
будет достигать заметной величины и температура паров, показы-
ваемая термометром, не будет соответствовать тому вакууму,
который показывает манометр.
4. Если при перегонке легко разлагающихся жидкостей тре-
буется более глубокий вакуум, чем 10—15 мм рт. ст., то от
применения дефлегматора следует отказаться, так как в противном
случае в перегонной колбе не будет достигнуто достаточное сни-
жение температуры.
5. Приемник для дистиллата должен обеспечивать возмож-
ность отбора нескольких фракций без прекращения перегонки.
6. До начала перегонки нужно убедиться в том, что установка
достаточно герметична и необходимый вакуум легко достигается.
7. Нагревать перегонную колбу, во избежание перегрева
и бурного вскипания жидкости, можно лишь после создания не-
обходимого вакуума.
8. При вынужденном временном прекращении перегонки (на-
пример, смена приемников), во избежание перегрева жидкости,
нагрев перегонной колбы следует прекращать.
47
9. Нри перегонке легко разлагающихся жидкостей нагрев
перегонной колбы следует производить на масляной, глицериновой
или металлической бане, температура которой должна контроли
роваться отдельным термометром.
10. Со ртутным вакуумным манометром следует обращаться
аккуратно, не допуская резкого снижения вакуума и удара
ртути в закрытом колене манометра. Вакуумный манометр должен
стоять в подставке с бортиками, предохраняющей от разливания
Давление, мм рт.ст
Рис. 27. Номограмма для определения температуры кипения при
изменении давления.
ртути в случае поломки манометра. Кран манометра должен быть
постоянно закрыт. Открывать его следует лишь на короткое время
для проверки величины вакуума.
11. Заканчивая перегонку, необходимо сначала убрать на-
гревательный прибор из-под перегонной колбы, затем, не пре-
кращая работы насоса, стравить вакуум в системе,
открыв кран, сообщающий вакуумную установку с атмосферой,
и только после этого остановить насос. Несоблюдение последнего
правила может привести к попаданию в вакуумную систему воды
из водоструйного насоса или масла из масляного, насоса.
При перегонке под вакуумом иногда бывает желательно знать
заранее, при какой температуре будет перегоняться вещество.
Если температура кипения вещества при одном каком-либо да-
48
влении известна, то температуру кипения при другом давлении
можно приблизительно определить с помощью номограммы
(рис. 27), пользование которой не нуждается в пояснениях.
Температуру кипения при любом давлении можно рассчитать,
если известна температура кипения при этом давлении для какого-
либо другого вещества, относящегося к тому же классу соедине-
ний. Для этого можно воспользоваться следующей формулой:
£а
Г,. Т'
в в
где ТА и Т'А — абсолютные температуры кипения вещества А
’ при двух различных давлениях;
Тъ и Т'ъ — абсолютные температуры кипения вещества В
при этих же давлениях.
Ректификация
В отличие от фракционной перегонки, ректификация дает
возможность разделить жидкую смесь на компоненты в один
прием.
Прибор для ректификации — ректификационная колонка —
имеет устройство, аналогичное дефлегматору с насадкой и голов-
кой полной конденсации. В отличие от дефлегматора, колонка
имеет эффективную теплоизоляцию, поэтому конденсация паров
в ней практически отсутствует и колонка может иметь любую
высоту.
Если колонка имеет достаточную эффективность, то в резуль-
тате массообмена поднимающихся по колонке паров с движущейся
навстречу более холодной флегмой может происходить обогащение
паров легколетучим компонентом настолько, что содержание по-
следнего в парах в верхней части колонки будет близким к 100%.
Пары практически чистого легколетучего компонента, дошедшие
до верха колонки, конденсируются в холодильнике. Часть кон-
денсата (обычно большая) направляется на орошение насадки
колонки, а остальное отбирается в приемник.
На рис. 28 показана конструкция обычной лабораторной рек-
тификационной колонки. Изготовляют колонки с различной про-
изводительностью и эффективностью. Производительность колон-
ки (пропускная способность) при применении одинаковых насадок
зависит от диаметра колонки, а эффективность — от высоты ее.
Высота колонки, соответствующая одной теоретической ступени,
для наиболее эффективных насадок может составлять всего 1 —
2 см.
Насадки для колонок изготовляют чаще всего в виде метал-
лических (из нихромовой проволоки) или стеклянных спиралей.
Эффективность насадки тем больше, чем меньше размеры спиралей
4 Заказ 827. 49
и чем меньше число витков в элементе. Колонка с наса дк ой
из одновитковых спиралей 0 2,4 мм из проволоки сече ни ем
0,25 мм имеет ВЭТС 2,2—2,6 см. На-
садки из шестивитковых спиралей 0 3 мм
обеспечивают ВЭТС 4—6 см.
Очень важной характеристикой колонки
является задержка, т. е. количество
жидкости, удерживаемое насадкой при
работе колонки (динамическая задержка) .
При выборе колонки для разго нки не-
больших количеств смесей нужно руко-
водствоваться именно этой характеристи-
кой. Количества промежуточных фракций,
получаемых при разгонке, приблизитель-
но равны произведению величины за-
держки колонки, приходящейся на вы-
соту насадки, эквивалентную одной сту-
пени, на число ступеней, необходимое
для полного разделения компонентов.
При задержке, соизмеримой по величин е
с количеством компонентов в смеси, не
может быть достигнуто четкого разделе -
ния, какой бы эффективной ни была
колонка. Поэтому при разгонке небольших
количеств смеси бывает целесообразно вос-
пользоваться колонкой может быть и ме-
нее эффективной, но обладающей не-
большой задержкой, подвергнув получен-
ные фракции вторичной перегонке.
Для ориентировочного определения
необходимой эффективности колонки мож-
но воспользоваться приведенной на рис. 29
зависимостью минимального числа теоре-
тических тарелок (при полном возврате
флегмы) от разности температур кипения
разделяемой бинарной смеси для полу-
чения в дистиллате 99,9, 99,0 и 90,0 мол. %
легколетучего компонента, при содержа-
нии его в кубовой жидкости 50 мол. %.
Рис. 28. Лабораторная
ректификационная ко-
лонка:
Для эффективной работы насадка ко-
лонки должна хорошо орошаться флегмой.
Флегмовое число, т. е. отношение коли-
1 — колонка; 2 — насадка;
3, 4 п 5 — термометры; в —
стеклянная муфта с электро-
обогревом; 7 — внешняя
муфта; 8 — головка колонки;
9 — кран регулировки отбо-
ра дистиллата; 10 и 11 —
капельники.
чества конденсата, поступающего на оро-
шение насадки, к количеству конден-
сата, отбираемого в виде продукта, обычно
принимают равным 10—20. При разде-
лении компонентов с близкими свойствами
50
значение флегмового числа часто приходится принимать еще боль-
шим.
Колонка работает с максимальной эффективностью только при
отсутствии теплообмена с внешней средой. Если теплоизоляция
недостаточна, то часть паров, поднимающихся из куба, будет кон-
денсироваться в колонке, в результате чего с максимальным оро-
шением,. а следовательно, и наиболее эффективно будет работать
только нижняя часть колонки. Иногда для колонок в качестве
теплоизоляции применяют вакуумные посеребренные муфты,
однако они удовлетворительно работают лишь при температурах
Разность температур кипения компонентов, град
Рис. 29. Определение числа теоретических таре-
лок по разности температур кипения компо-
нентов.
100° С, и большей частью поэтому их используют при низко-
температурной ректификации. Для колонок, работающих при
повышенной температуре, чаще всего используют муфты с электро-
обогревом (см. рис. 28), обеспечивающим поддержание внутри
муфты температуры, близкой к температуре паров в колонке.
Так как температура паров по высоте колонки не постоянна, то
электрообогрев муфты должен быть разбит на секции, нагреваемые
соответственно изменению температуры по высоте колонки.
Следует иметь в виду, что перегрев муфты на 2—3 град выше
температуры паров в колонке уже заметно снижает эффективность
разделения. Поэтому лучше муфту недогревать на 2—4 град.
Насадка колонки работает наиболее эффективно лишь тогда,
когда она хорошо смочена флегмой, для этого перед началом
разгонки колонке дают «захлебнуться» 1—2 раза.
- 51
Подготовка колонки к работе. Перед началом работы на ко-
лонке ее следует промыть каким-либо растворителем (спирт,
эфир, бензин) и просушить. Для этого в куб заливают раствори-
тель (не забыть бросить кипелки!) и заставляют колонку работать
30—60 мин при полном орошении, дав при этом ей «захлебнуться»
2—3 раза. После этого отбирают несколько раз по 0,5—1 мл
дистиллата, чтобы промыть кран и отводные трубки, затем вы-
ключают обогрев куба. Когда вся флегма стечет, куб отсоединяют
и, не прекращая обогрева колонки, просасывают через нее воздух
с помощью водоструйного насоса. Воду из холодильника при этом
выпускают. После промывки колонка готова к работе.
Техника разгонки на колонке. Подлежащую разгонке жидкость
наливают в перегонную колбу не более, чем на 2/3 ее объема,
и бросают в колбу кипелки, после чего присоединяют колбу к ко-
лонке. Затем пускают воду в холодильник и включают обогрев
перегонной колбы. Когда жидкость закипит, колонке надо дать
«захлебнуться». Для этого поступают следующим образом. Сначала
при закрытом кране для отбора дистиллата регулируют обогрев
муфты так, чтобы температура в ней была на 5—10 град ниже тем-
пературы кипения самого легкокипящего компонента, и постепен-
но увеличивают нагрев куба до начала захлебывания колонки.
После этого обогрев куба опять уменьшают, чтобы флегма посте-
пенно стекла из колонки. В состоянии захлебывания колонка вы-
держивается 15—20 мин.
После этого устанавливают режим работы колонки. Для этого
обогрев муфты регулируют так, чтобы температура верхней ее
секции была равна или немного меньше, чем температура, показы-
ваемая термометром в головке колонки, а температура в нижней
секции равна или немного меньше температуры, показываемой
термометром в кубе колонки. Колонку выдерживают при полном
орошении 1—3 ч для того, чтобы установилось равновесие. На-
ступление равновесия можно определить по прекращению сниже-
ния температуры паров в головке колонки.
Отбор дистиллата производят с такой скоростью, чтобы флег-
мовое число соответствовало ранее заданному (о флегмовом числе
можно судить по числу капель, падающих в определенный
промежуток времени в приемник и в колонку из головки). При
отборе индивидуального вещества флегмовое число можно умень-
шать, но не настолько, чтобы была заметна тенденция к подъему
температуры паров. При отборе промежуточной фракции (о том,
что отбирается промежуточная фракция, можно судить по быстрому
повышению температуры) флегмовое число следует увеличивать.
Хотя при высоком флегмовом числе разгонка будет происходить
значительно медленней, зато четкость разделения будет лучше
и количество промежуточной фракции меньше.
При отгонке промежуточной фракции иногда удобно произво-
дить отбор дистиллата периодически. Делают это следующим
52
образом. После того как колонка некоторое время проработает
с полным орошением (до достижения минимума температуры паров
в головке колонки), открывают кран полностью на 1—5 сек и
отбирают дистиллат. После этого кран опять закрывают на время,
пока вновь не будет достигнут минимум температуры паров. При
этом время работы колонки с полным орошением должно не ме-
нее чем в 15—20 раз превышать время работы с отбором дистил-
лата (это отношение равно флег-
мовому числу).
По окончании отбора проме-
жуточной фракции флегмовое чи-
сло можно опять несколько
уменьшить.
Перегонка на колонке иногда
с перерывами длится несколько
дней. Для того, чтобы колонка
работала эффективно, каждый раз
при возобновлении перегонки ко-
лонке необходимо дать захлеб-
нуться.
Успешная работа с ректифи-
кационными колонками требует
некоторых навыков. Особенно
сложно пользоваться колонками
небольшой производительности,
при диаметре насадочной части
колонки до 10—12 мм. Для таких
колонок незначительное уменьше-
ние обогрева муфты или измене-
ние интенсивности кипения мо-
жет привести к нарушению нор-
мального режима работы, к захлебыванию или к временному пре-
кращению перегонки. Поэтому за работой колонки нужно все
время внимательно наблюдать и своевременно устранять причины
нарушения нормального режима. Для этого полезно включить
в цепь обогрева муфты и куба колонки амперметры. Колонку же
следует устанавливать в месте, где не было бы сквозняков, которые
мешают нормальному ходу разгонки. Постоянную интенсивность
кипения жидкости в кубе колонки очень удобно поддерживать авто-
матически с помощью реле, датчиком к которому является кон-
тактный манометр, подключенный к кубу колонки (рис. 30). При
увеличении интенсивности кипения перепад давления паров в
колонке, а следовательно, и давление в кубе увеличиваются. При
достижении определенного давления в контактном манометре про-
исходит замыкание контактов, и посредством реле отключается
обогрев куба. Для более точной регулировки нагревательный
элемент куба должен иметь небольшую тепловую инерцию.
Рис. 30. Автоматический ре1уля-
тор нагрева куба ректификацион-
ной колонки:
1 — перегонная колба, 2 — трубка-хо-
лодильник, J — контактный манометр,
4 - реле, 5 — колбонагреватель.
53
Ректификация газов. Иногда для препаративных целей или
при анализе приходится подвергать ректификации вещества,
представляющие собой в обычных условиях газы. Ректификация
проводится при низкой температуре и называется поэтому низко-
температурной. Сущность процесса при этом ничем не отличается
от обычной ректификации и различие состоит лишь в особенностях
конструкции ректификационной
колонки. Во-пе±вых, в качестве
теплоизоляции применяются
чаще всего вакуумные посере-
бренные муфты. В колонках,
предназначенных для работы
при умеренно низких темпера-
турах, можно применять в ка-
честве теплоизоляции вату или
пробковую крошку. Во-вторых,
конденсационная часть делается
с учетом необходимости приме-
нять в качестве хладоагентов
охлаждающую смесь, рассол,
жидкий воздух или азот.
Третьей особенностью является
то, что дистиллат, как правило,
отбирается в виде газа, кото-
рый можно либо собирать в га-
зометр либо конденсировать
в специальном конденсаторе.
Конструкции колонок для
низкотемпературной ректифи-
кации могут быть весьма раз-
нообразны. Часто они бывают
очень сложными и имеют ав-
томатическое управление. На
рис. 31 показана одна из наибо-
лее простых колонок (прибор
Дэвиса), которая применяется
представляет собой трубку 4
Колонка Дэвиса:
колба; 2 — капельник;
муфта; 4 — спиральная
„____. ___I трубка; 6
Рис. 31.
1 — перегонная
з — вакуумная v
трубка; 5 — конденсационная
и 7 — термометры; 8 — реометр f 9 — ме-
шалка.
для препаративных целей. Она
длиной 2—5 м, свернутую в спираль и помещенную в ваку-
умную посеребренную муфту 3. Муфта посеребрена так, чтобы
по всей высоте ее с двух противоположных сторон остава-
лись прозрачные щели. Внизу трубка 4 заканчивается капель-
ником 2, позволяющим наблюдать за стеканием флегмы. Верхняя
часть муфты представляет собой сосуд Дьюара, через который
проходит конденсационная часть колонки 5. Температура паров
измеряется термометром 7, а охлаждающей смеси в сосуде Дью-
ара — термометром 6. Газ из отводной трубки проходит через
реометр 8 (или счетчик пузырьков), позволяющий следить за
54
скоростью перегонки, и поступает на конденсацию (см.
стр. 26).
Работа на колонке осуществляется следующим образом. Охла-
ждают конденсационную часть колонки охладительной смесью
(сухой лед с бензином или ацетоном) до температуры
на 10—15 град ниже температуры кипения наиболее летучего ком-
понента смеси и присоединяют к нижней части колонки перегон-
ную колбу с охлажденным веществом, подлежащим перегонке
(не забыть бросить перед этим кипелки!). Затем, осторожно
нагревая перегонную колбу водой, доводят находящуюся в ней
жидкость до кипения. При этом через реометр 8 вытеснится нахо-
дившийся в колонке воздух, после чего выделение газа из колонки
должно временно прекратиться. Отбор продукта можно начать
тогда, когда из колонки в перегонную колбу будет достаточно
интенсивно стекать флегма и когда температура, показываемая
термометром 7, перестанет изменяться.
Для отбора продукта следует увеличить интенсивность кипе-
ния настолько, чтобы не все поднимающиеся пары успевали кон-
денсироваться в трубке 5. Если колонка при этом будет захлебы-
ваться (это можно заметить, наблюдая за трубкой 4 через про-
зрачные щели в муфте 5), то интенсивность кипения следует
несколько уменьшить и подождать, пока не повысится температура
охлаждающей смеси.
Когда перегонка начнется, температуру охлаждающей смеси
поддерживают постоянной, добавляя в сосуд Дьюара мелкими
порциями сухой лед’ и перемешивая охладительную смесь
мешалкой 9, и повышают ее только на необходимую для нор-
мального хода перегонки величину. При отборе следующей фрак-
ции скорость перегонки, т. е. скорость отбора продукта, следует
поддерживать по возможности постоянной, регулируя интенсив-
ность кипения.
Ведение записей при фракционной перегонке и ректификации.
Записи при фракционной разгонке или ректификации следует
вести в рабочем дневнике в виде таблицы. При этом можно реко-
мендовать следующую форму:
№ фракции Давление, мм рт. ст. Темпера- турный интервал, град Вес пустого прием- ника, г Вес прием- ника с фрак- цией, г Вес вещества, г Приме- чания
1
2

55
II родолжение
№ фракции Давление, мм рт. ст. Темпера- турный интервал, град Вес пустого прием- ника, г Вес прием- ника с фрак- цией, г Вес вещества, г Приме- чания

Остаток
Нотерн
Общий вес
При перегонке при атмосферном давлении указывается баро-
метрическое давление, а при перегонке под вакуумом — давление
в приборе.
Остаток после перегонки определяют по разности весов пере-
гонной колбы вместе с остатком и пустой перегонной колбы.
Рис. 32. Кривые разгонки бинар-
ной смеси на ректификационных
колонках одинаковой эффек-
тивности, но с различными за-
держками флегмы:
1 — отношение объема задержки к объ-
ему промежуточной фракции близко к
нулю; 2 — объем задержки меньше,
но соизмерим с объемом промежуточ-
ной фракции; з — объем задержки
больше объема промежуточной фрак-
ции.
Потери при перегонке определяют
как разность количества взятой
для перегонки жидкости и суммы
количеств всех полученных фрак-
ций и остатка после перегонки.
В графе «Примечания» следует
писать о всех замеченных откло-
нениях от нормального хода про-
цесса. В этой же графе следует
записывать данные для вычисле-
ния поправки к температуре на
выступающий столбик ртути.
По полученным данным полез-
но построить график разгонки
(рис. 32). На горизонтальной оси
откладывают количество отогнан-
ного вещества (в %), а на вер-
тикальной — температуру пере-
гонки (в °C).
Пологие участки кривой со-
ответствуют отбору основных
фракций, а крутые — промежу-
точных. График дает наглядное
представление о результатах разгонки: о количественном соотно-
шении между отдельными фракциями и о четкости разделения
смеси. При четком разделении на графике должны быть ярко вы-
раженные ступени с горизонтальными участками при отборе ин-
дивидуальных веществ и с крутыми подъемами при отборе проме-
жуточных фракций.
56
Другие методы разделения
и очистки продуктов реакции
Из других методов, которые находят применение для разделе-
ния и очистки органических веществ, необходимо упомянуть
жидкостную хроматографию и зонную плавку.
Жидкостная хроматография. Принцип хроматографии заклю-
чается в том, что при пропускании какого-либо раствора или
смеси жидких веществ через высокую и
сравнительно узкую колонку, наполненную
адсорбентом, вещества поглощаются, в за-
висимости от степени их адсорбируемости,
в определенной последовательности. При
этом адсорбция является процессом обра-
тимым.
Соотношение между количеством разде-
ляемого вещества и количеством адсорбента
берется таким, чтобы все вещество по-
глотилось верхним участком, ниже которого
оставался бы слой чистогд адсорбента.
Полученную хроматограмму «проявляют»,
для чего через колонку пропускают неко-
торое количество растворителя, чаще всего
того же, в котором растворена смесь, под-
лежащая разделению. При этом происхо-
дит перераспределение адсорбированных
веществ между адсорбентом и растворителем.
На верхнем участке насыщенного поглощен-
ным веществом адсорбента происходит пе-
реход вещества из адсорбента в раствори-
тель. Вместе с растворителем вещество
проходит всю зону насыщенного адсорбента
и, пройдя ее, опять поглощается нижележа-
щим, еще ненасыщенным слоем. Таким обра-
зом, зона, в которой находится адсорбирован-
ное вещество, перемещается вдоль столбика
адсорбента в направлении движения раство-
рителя. Скорость продвижения зоны с адсор-
бированным веществом зависит от скорости
Рис. 33. Колонки для
жидкостной хрома-
тографии.
движения раствори-
теля и от способности вещества адсорбироваться. Поскольку эта
способность у разных веществ, как правило, различна, то при
достаточной высоте колонки зоны с различными компонентами
смеси могут довольно четко разделиться друг от друга.
Выделение различных веществ из проявленной хроматограммы
может производиться различными способами. Один из способов
основан на последовательном вымывании адсорбированных
57
компонентов растворителями (проточный способ). Этот способ можно
рассматривать как продолжающееся проявление хроматограммы
до вывода отдельных зон за пределы столбика адсорбента. Второй
способ заключается в извлечении столбика адсорбента из колонки,
разрезания его на части, соответствующие зонам отдельных ком-
понентов, и извлечении отдельных компонентов из адсорбента ме-
тодом экстракции.
В зависимости от применяемого адсорбента различают адсорб-
ционную хроматографию (применяется твердый адсорбент), рас-
пределительную хроматографию (твердая фаза служит лишь для
удержания жидкости, не смешивающейся с растворителем, кото-
рая выполняет роль поглотителя разделяемых веществ) и ионо-
обменную хроматографию (в качестве адсорбента применяются
ионообменные смолы). Конструкции колонок для жидкостной
хроматографии показаны на рис. 33.
Для разделения небольших количеств веществ применяют
тонкослойную хроматографию (адсорбент наносится тонким
слоем на стеклянную пластинку).
Подробнее с методами хроматографии можно ознакомиться
в рекомендованной литературе.
Зонная плавка как метод очистки органических веществ до
высокой степени чистоты примейяется недавно. Метод состоит
в постепенном последовательном перемещении узкой расплавлен-
ной зоны через длинный твердый брусок вещества. При этом вновь
выкристаллизовавшиеся участки освобождаются от примесей, ко-
торые вместе с расплавленной зоной перемещаются вдоль бруска.
Варианты этого метода можно применять для концентрирования
примесей, а также для фракционирования полимеров.
Глава III
Определение важнейших свойств
газообразных и жидких веществ
После разделения и очистки продуктов реакции необходимо
определить их свойства. Для веществ, свойства которых приве-
дены в литературе, это делается с целью подтверждения идентич-
ности полученного вещества с тем, за которое оно принимается,
или для контроля его чистоты. Для веществ, полученных впервые,
определение свойств позволяет охарактеризовать вещества, а так-
же убедиться в их чистоте.
Некоторые свойства (плотность, показатель преломления)
являются аддитивными и могут служить для определения количе-
ственного состава смеси известного качественного состава.
Из всех методов определения свойств веществ, описанных
п литературе, приведем ниже лишь наиболее употребительные
и простые.
Определение плотности
Плотностью вещества называется отношение массы вещества
к его объему:
т
где т — масса вещества, кг;
V — объем вещества, м3.
Таким образом, в системе единиц СИ плотность р имеет размер-
ность кг!м3. В лабораторной практике чаще применяется выраже-
ние плотности в системе СГС, в этом случае она имеет размерность
1>/ем3. Соотношение между выражением плотностей в этих системах
имеет простой вид:
1 г/см3 = 1000 кг/м3
59
Часто используется значение так называемой относительной
плотности, представляющей собой отношение плотности данного
вещества к плотности стандартного вещества при определенных
условиях *. Относительная плотность выражается безразмерным
числом.
Относительную плотность жидкостей и твердых тел d при-
нято определять по отношению к плотности дистиллированной
воды:
d = -6-
Qb
где р — плотность вещества;
QB — плотность дистиллированной воды.
При определении относительной плотности газов за стандарт-
ное вещество принимают сухой атмосферный воздух, водород
или кислород.
Так как плотность веществ зависит от температуры, то при
обозначении относительной плотности необходимо указывать,
при каких температурах определены плотности веществ. Напри-
мер, с^2о означает, что плотность вещества при 20° С определена
по плотности воды при 20° С, a означает, что плотность веще-
ства при 20° С определена по плотности воды при 4° С.
Так как при 4° С объем воды (в см3) численно равен ее массе
(в г), т. е. ^- = 1, то относительная плотность вещества d™
V в
численно равна его плотности р20, выраженной в системе СГС.
Поэтому наиболее удобно пользоваться значениями относительной
плотности ^4°.
Определение плотности жидкостей
Определение относительной плотности ареометрами. Для
быстрого определения относительной плотности жидкости приме-
няют ареометры (рис. 34).
Ареометр представляет собой стеклянную трубку, имеющую
в нижней расширенной части груз (дробь или ртуть).
В верхнюю узкую часть вложена шкала, отградуированная
обычно в значениях относительной плотности. Более точ-
ные ареометры имеют градуировку с делениями на 0,001 и 0,0005
и охватывают диапазон измеряемых плотностей в пределах 0,2—
0,4. Для измерения плотности в широком интервале такие арео-
метры комплектуются в наборы.
Иногда ареометры снабжены термометрами (рис. 34,^6), что
избавляет от необходимости пользоваться отдельным термометром
при измерении плотности.
* Относительная плотность численно равна также отношению весов или
масс одинаковых объемов веществ.
60
Выпускаются также ареометры специального назначения, на-
пример спиртометры, шкала которых градуирована в значениях
крепости спирта (объемные проценты).
На всех ареометрах указано, при какой температуре жидко-
сти должно производиться измерение. Измерение плотности
ареометром производят следующим образом. В высокий цилин-
дрический сосуд (можно взять мерный цилиндр) наливают иссле-
дуемую жидкость в таком количестве, чтобы л
при погружении в нее ареометра она не
перелилась через край сосуда. Температура
жидкости должна соответствовать той, кото-
рая указана на ареометре. Затем в жидкость
осторожно опускают сухой и чистый арео-
метр. Отпустить ареометр следует не раньше
и, по возможности, не позже того момента,
когда он окажется погруженным до равно-
весного состояния. Это необходимо для
того, чтобы выступающая часть ареометра
не оказалась бы смоченной жидкостью,
пленка которой может увеличить вес при-
бора и послужить причиной неправильных
показаний. Ареометр должен свободно пла-
вать в сосуде, не касаясь его стенок. Отсчет
производят обычно по нижнему мениску,
располагая глаз на уровне поверхности
жидкости. Иногда ареометры предназнача-
ются для измерения плотности непрозрач-
ных жидкостей, например нефтепродуктов.
Такие ареометры калибруются по верхнему
мениску.
После измерения ареометр следует тща-
тельно вымыть и насухо вытереть.
Недостатком этого метода является необ-
ходимость иметь в распоряжении значитель- а 6
ное количество (около 0,5 л) исследуемой рис 34. Ареометры,
жидкости.
Определение относительной плотности пикнометром. Достоин-
ствами этого метода являются большая точность (до четвертого
знака) и возможность определения плотности при наличии неболь-
шого количества вещества.
11 ри определении плотности взвешивают * в пикнометре
* Строго говоря, на рычажных весах определяют не вес, а массу тела,
।ин как уравновешивают взвешиваемое тело с гирями, имеющими определен-
ную массу. Независимо от ускорения силы тяжести результаты взвешивания
rivnvi одинаковы, хотя при разных значениях ускорения силы тяжести вес
io in нудит разным. В дальнейшем, говоря о результатах взвешивания, мы
Пун'м пользоваться термином «масса»-
61
отмеренные в нем при определенной температуре одинаковые
объемы исследуемой жидкости и воды. Относительная плотность
при температуре t выражается отношением:

масса вещества в объеме пикнометра при температуре t
масса воды в объеме пикнометра при температуре t
Стандартной температурой считают 20° С и определение плот-
ности чаще всего производят именно при этой температуре.
Пикнометры (рис. 35) представляют собой цилиндрические
или шаровые сосуды с узкой шейкой, на которой нанесена метка,
закрывающиеся пришлифованной пробкой. Пикнометры для вяз-
ких жидкостей (рис. 35,а) имеют ши-
Рис. 35. Пикнометры для
рокую короткую шейку и пришлифо-
ванную пробку с капиллярным отвер-
стием, через которое выдавливается
избыток вязкой жидкости при закры-
вании заполненного пикнометра проб-
кой.
Наиболее употребительными явля-
ются пикнометры объемом 1—20 мл.
Точность отмеривания объема жидкости
в пикнометре зависит от соотношения
объема пикнометра и сечения канала
шейки. Чем больше это соотношение,
определения плотности
жидкостей.
тем меньше ошибка измерения.
Для каждого пикнометра должно
быть тщательно определено водяное
число, выражаемое массой воды
в объеме пикнометра при температуре определения 20° С.
Перед употреблением пикнометр промывают хромовой смесью,
затем дистиллированной водой и спиртом. Сушат его просасыва-
нием воздуха с помощью водоструйного насоса через оттянутую
стеклянную трубочку, вставленную через шейку пикнометра *,
после чего взвешивают на аналитических весах. Затем с помощью
пипетки наполняют пикнометр дистиллированной водой, помещают
его в термостат при 20° С и выдерживают там не менее 10 мин,
после чего устанавливают уровень воды в пикнометре. Избыток
воды убирают из шейки тонкосвернутыми полосками фильтроваль-
ной бумаги так, чтобы мениск оказался на метке своим нижним
краем. После этого фильтровальной бумагой тщательно убирают
воду со стенок шейки пикнометра выше мениска и закрывают пик-
нометр пробкой. Вынимают пикнометр из термостата, обтирают
снаружи чистым полотенцем и тщательно взвешивают на анали-
тических весах.
* Сушить пикнометр при нагревании, как и любую другую мерную посу-
ду, нельзя.
62
Водяное число пикнометра к2о равно разности масс пикнометра
с водой Pj и пустого пикнометра р0:
”20 = Pi—Po
Если необходимо определить относительную плотность веще-
ства d^0, то водяное число пикнометра для 4° С находят, умножив
найденное для 20° С на 1,0018.
Перед заполнением пикнометра исследуемым веществом его
промывают и высушивают, как указывалось,^ ранее. Заполняют
пикнометр веществом и, выдержав не менее 10 мин в термостате,
доводят уровень жидкости в шейке пикнометра до метки (по ниж-
нему краю мениска), пользуясь описанными уже
приемами.
Относительную плотность вещества d™ рас-
считывают по формуле:
^2о _ Рг Ро
4 г*
гДе Рй — масса пикнометра с веществом, г;
р0 — масса пустого пикнометра, г;
— водяное число пикнометра для 4° С, г.
При точном определении плотности следует
вносить поправку на потерю массы при взвешива-
нии в воздухе и расчет производить по формуле:
d2o = Рг—Рр. (0 9982 _ 0,0012) + 0,0012
4 Pi—Ро
где 0,9982 — плотность воды при 20° С;
0,0012 — плотность воздуха.
Однако, когда удовлетворяет точность определения ± 0,0002,
поправку можно не вносить, так как величина ее не превосходит
точности определения.
Плотность сжиженных газов определяют с помощью дилато-
метрического пикнометра (рис. 36), позволяющего отсчитывать
объем жидкости, находящейся под давлением собственных паров.
Определение плотности газов
Определение плотности газов основано на взвешивании опре-
деленного объема газа при данных температуре и давлении. Взве-
шивание производят в колбах емкостью 250—300 мл (рис. 37).
Конструкция колбы такова, что в ней нет мертвых пространств,
в которых мог бы остаться заполнявший ранее колбу газ при
продувке ее тем газом, которым она должна быть заполнена.
63
Конструкция колбы, изображенной на рис. 37а, отличается
тем. что позволяет производить мытье и сушку колбы более
удобным способом.
Масса газа в объеме колбы — очень небольшая величина,
поэтому для получения удовлетворительных результатов вся
работа требует большого внимания и тщательного выполнения.
Подготовка прибора. Колбу, проверенную па герметичность,
тщательно моют мыльным раствором или хромовой смесью, опо-
ласкивают водопроводной, затем дистиллированной водой и
Рис. 37. Колбы для взвешивания
газов:
а — колба с пробкой; б — колба с дв^лш
кранами; 1 — колба; 2 — кран, 3 — от-
водная трубка; 4 — трубка, впаянная в
пришлифованную пробку
чистым спиртом, после чего вы-
сушивают просасывапием воз-
духа с помощью водоструйного
насоса.
После просушки колбы все
шлифы смазывают. Хорошо
смазанный шлиф должен быть
прозрачен и не иметь избытка
смазки на наружных частях и
в каналах кранов. Для хране-
ния и переноски колб необхо-
димо иметь хорошо закрыва-
ющиеся чистые коробки, сде-
ланные по размерам колб, с
отверстием в крышке для тер-
мометра.
Определение емкости колбы.
Чистую и сухую колбу взвеши-
вают при открытом кране на технических весах с точностью до
0,01 г. Затем, не разнимая шлифов, заполняют колбу через боко-
вую трубку дистиллированной водой, имеющей комнатную тем-
пературу, так, чтобы ни в трубках, ни на стенках йолбы не остава-
лось пузырьков воздуха. После этого закрывают кран на боковой
трубке или поворачивают на некоторый угол пришлифованную
пробку. Излишнюю воду из боковой трубки 3 и крана 2 удаляют
с помощью свернутых полосок фильтровальной бумаги до полной
просушки. Затем колбу обтирают, взвешивают с водой на техни-
ческих весах с точностью до 0,0'1 г и, открыв кран, выливают
из колбы воду в стакан с термометром, которым замеряют темпе-
ратуру воды с точностью до 0,5 град.
По разности в массе колбы с водой и колбы с воздухом опреде-
ляют массу воды в объеме колбы при температуре определения.
Принимая во внимание плотность воды при данной температуре,
рассчитывают объем колбы.
Определение плотности газа. Для определения массы газа
в объеме колбы сначала взвешивают подготовленную указанным
ранее способом сухую колбу на аналитических весах с точностью
до 0,0002 г (кран колбы при взвешивании должен быть открыт).
64
Для набора газа боковую трубку колбы 3 присоединяют
к источнику газа посредством резиновой трубки с винтовым
зажимом. ’ Резиновая трубка состоит из двух отрезков, соединен-
ных стеклянной трубкой с расширением, заполненным ватой
для фильтрования газа от пыли. Открывая винтовой зажим,
заполняют колбу исследуемым газом. Для полного вытеснения
воздуха, ранее находившегося в колбе, ее необходимо продуть
8—10-кратным объемом газа. После заполнения колбы закрывают
сначала боковой кран, а затем дран 2 и отсоединяют колбу вместе
с резиновой трубкой от источника газа. Колбу обтирают и вклады-
вают в коробку, в крышку которой вставляют термометр, и, вы-
держав колбу 10—15 мин в помещении, где отбиралась проба,
отмечают показания термометра. После этого ненадолго открывают
боковой кран (при этом нужно браться только за верхний и боко-
вой кран, чтобы не нагреть колбу руками) для уравнивания да-
вления в колбе с внешним давлением и отсоединяют от колбы
резиновую трубку.
Взвешивание колбы с газом производят с той же точностьюt
выдержав колбу 15—20 мин в весовой комнате, и отмечают тем-
пературу и барометрическое давление.
Плотность газа (в г/Зм3 или кг/л3) для условий, при которых
производили уравнивание давления, рассчитывают по формуле:
[В-(4-С)]1000
а ~ V
где Б — масса колбы с анализируемым газом, г;
А — масса колбы с воздухом, г;
С — масса воздуха в объеме колбы при температуре весовой
комнаты и барометрическом давлении в момент взвешива-
ния колбы с газом, г;
V — объем колбы, см3.
Плотность газа, найденную для условий, при которых колба
была заполнена газом, следует пересчитать для нормальных усло-
вий (t = 0° С; р — 760 мм рт. ст.) по формуле:
d* = 760<273.+.Q. = 2,784 d’’ р .273 + *
273д р
Определение показателя
преломление жидкостей
Показатель преломления является одной из важней-
ших констант жидкостей, он может служить критерием
чистоты вещества, более надежным, чем температура ки-
пения.
5 Закпз 827.
65
По значению показателя преломления жидкости можно вы-
числить молекулярную рефракцию R:
п2 —1 М
и2 + 1 ' d
где и— показатель преломления;
М — молекулярный вес вещества;
d — относительная плотность.
Величина молекулярной рефракции вещества для определен-
ной длины световой волны практически не зависит от температуры
и может лишь незначительно изменяться. с изменением агрегат-
ного состояния. Поэтому ее можно рассматривать как характер-
ную константу данного вещества.
Для органических соединений молекулярную рефракцию
можно с достаточной точностью считать величиной аддитивной
и рассчитывать как сумму инкрементов (составляющих), относя-
щихся к содержащимся в молекуле атомам (атомные рефракции),
некоторым их группировкам и связям (рефракции связей):
7?=2«7?а
где т — число атомов или связей данного вида в молекуле;
— величина атомной рефракции или рефракции связей.
Значения инкрементов для некоторых атомов и связей при-
ведены в табл. 2. *
Таблица 2
Атомные рефракции и рефракции связей
Атом или связь йа Атом или связь йа
Водород 1,100 Азот:
Углерод 2,418 в алифатических ами-
Фтор 0,997 нах 2,322
Хлор 5,967 первичных
Бром 8,865 вторичных 2,499
Иод 13,900 третичных 2,840
Кислород: 1,525 в нитрилах 3,118
в гидроквиле .... в имидах 3,776
в карбонильной Двойная связь (С=С) . . 1,733
группе 2,211 Тройная связь (C:iС) 2,398
в простом эфире . . 1,643 Четырехчленное кольцо 0,48
Сера (в тиоспиртах) . . . 7,69 Трехчленное кольцо . . . 0,71
* Более подробные данные о значении рефракций различных атомов
и связей можно найти в Справочнике химика, т. I. Госхимиздат, 1962,
стр. 391.
66
Рис. 38. Универсальный лабораторный
рефрактометр:
1 — ручка установки границы; 2 — лупа; з —
шкала; 4 — окуляр; 5 — тубус окуляра; в — руч-
ка установки компенсатора; 7 — патрубки для
подвода воды; 8 — термометр; 9 — призма; ю —
затвор блока призм; 11 — зеркало.
Совпадение значения молекулярной рефракции, найденного
по показателю преломления, с вычисленным свидетельствует
о том, что исследуемое вещество действительно имеет предполага-
емое строение. Несовпадение может указывать на наличие приме-
сей, неучтенные особенности строения или просто на ошибочность
первоначального предположения.
Для определения показателя преломления жидкостей в лабо-
ратории чаще всего применяется рефрактометр Аббе (РЛУ)
(рис. 38). Рефрактометр
может работать как при
дневном, так и при искус-
ственном освещении и дает
значение показателя пре-
ломления света по отно-
шению к D-линии натрия.
Так как величина по-
казателя преломления за-
висит от температуры, то
его обозначают п^, где
t — температура, при ко-
торой производилось из-
мерение. При повышении
температуры на 1 град
показатель преломления
уменьшается на -—0,0004.
Рефрактометр точный
и дорогой прибор, поэтому
обращаться с ним следует
осторожно.
Измерение показателя
преломления производят
следующим образом. Сна-
чала подключают рефрак-
тометр к водяному термо-
стату с циркуляционным
насосом и пропускают че-
рез каналы в блоке призм воду, контролируя температуру по термо-
метру 8. При достижении необходимой температуры вводят 2—
3 капли исследуемого вещества на поверхность призмы 9. Для этого
открывают блок призм, ставят нижнюю призму в горизонталь-
ное положение, наносят на нее с помощью пипетки, не прикасаясь
пинеткой к призме, вещество и закрывают блок, наклоняя в это
нремя прибор так, чтобы жидкость не стекла с призмы. После
того устанавливают зеркало 11 таким образом, чтобы получить
хорошее освещение, и вращают ручку 1 до тех пор, пока часть
поди прения, наблюдаемого в окуляр 4, не станет темной.
67
Поворачивая ручку компенсатора 6, добиваются резкой границы
между светом и тенью. При этом может появиться необходимость
подогнать положение окуляра 4 по зрению, что достигается вра-
щением тубуса 5.
Вращая ручку 1 добиваются совпадения границы света и
тени с точкой пересечения нитей окуляра. Отсчет показателя
преломления производят с помощью лупы 2 по шкале 3 с точ-
ностью до четвертого десятичного знака. Для проверки делают
еще несколько отсчетов, совмещая с точкой пересечения нитей
окуляра границу света и тени с помощью установочного винта.
После измерения очищают поверхности призм прибора, про-
тирая их чистой ватой, слегка смоченной летучим растворителем.
Фильтровальная бумага для этой цели не годится, так как мо-
жет содержать твердые включения, царапающие призмы.
Правильность показаний прибора проверяют по дистиллиро-
ванной воде (для воды п™ — 1,3330). В случае неправильного
показания прибора об этом необходимо сообщить старшему ла-
боранту или преподавателю.
Определение температуры плавления
Температура плавления, наряду с температурой кипения,
может служить критерием чистоты вещества.
Наиболее распространенным является способ определения
температуры плавления в капилляре (способ изготовления капил-
ляра см. стр. 34).
Исследуемое вещество, предварительно измельченное в втупке,
набирают в капилляр и постукиванием добиваются, чтобы поро-
шок сместился в нижнюю часть капилляра. Эту операцию удобно
производить при свободном падении капилляра в узкой трубке
длиной 60—80 см, вертикально стоящей на твердой поверхности.
Высота столбика вещества в капилляре должна быть не менее
4—5 мм.
Нагревание капилляра производят в одном из приборов,
изображенных на рис. 39. Капилляр крепят к термометру так,
чтобы нижний конец его находился рядом с шариком термометра.
Прибор заполняют какой-либо прозрачной высококипящей
жидкостью (глицерином, вазелиновым маслом, или концен-
трированной серной кислотой, иногда раствором KHSO4 в
HaSO4).
Нагрев производят обычно небольшим пламенем газовой го-
релки. При приближении температуры к ожидаемой темпера-
туре плавления скорость нагрева снижают до 1 град!мин. Для
определения момента плавления более удобно наблюдать за веще-
ством в капилляре через лупу. Момент плавления определяют по
появлению мениска.
68
Для идентификации наиболее надежные -результаты дает опре-
деление температуры плавления смеси равных количеств исследуе-
мого вещества с очищенным веществом, идентичность с которым
требуется установить (смешанная проба). Так как примеси посто-
ронних веществ (за редкими исключениями) понижают темпера-
туру плавления, то в случае неидентичности веществ температура
плавления смеси окажется ниже ожидаемой. При определении
Рис. 39. Приборы для определения темпера-
туры плавления:
а — с естественной циркуляцией жидкости; б — с на-
клонными трубками для внесения капилляров; в — с двой-
ными стенками.
температуры плавления смешанной пробы бывает удобно нагре-
вать сразу три капилляра: два со смешиваемыми веществами и
один во смешанной пробой.
Определение температуры кипения
Определение температуры кипения при перегонке
При перегонке без дефлегматора температура, показываемая
термометром, установленным в горле колбы, может оказаться
несколько выше температуры кипения жидкости, вследствие
перегрева паров. Более точные результаты можно получить при
перегонке жидкости с дефлегматором, так как в этом случае термо-
метр находится в насыщенных парах, которые соприкасаются
с конденсатом, тонкой пленкой обволакивающим термометр.
Для определения температуры кипения существуют и специаль-
ные приборы различных конструкций. Один из наиболее удобных
приборов (прибор Руппа) изображен на рис. 40. Он состоит из
69
двух сосудов, вставленных на пробке один в другой. Во внутрен-
ний сосуд 2 с отводной трубкой 5, к которой присоединяется холо-
дильник и приемник, впаяна трубка 3, доходящая почти до дна
и имеющая выход через боковую стенку сосуда. В сосуд 2 на проб-
ке вставляется термометр, как это показано на рисунке.
Для определения температуры кипения в сосуд 1 наливают
3—5 мл исследуемой жидкости и бросают в нее кипелки. Жид-
Рис. 40. Прибор Руп-
па для определения
температуры кипе-
ния:
кость нагревают до кипения. Пары жидко-
сти вначале конденсируются во внутреннем
сосуде и образовавшийся конденсат посте-
пенно нагревается до температуры кипения
барботирующим через него паром, поступа-
ющим по трубке 3. Постоянная температура
устанавливается через 5—10 мин. Точность
определения при условии равномерного
спокойного кипения определяется точ-
ностью примененного в приборе термометра.
Микрометод определения
температуры кипения
Когда в распоряжении имеется неболь-
шое количество вещества, приходится при-
менять микрометоды определения темпера-
туры кипения, например метод Сиволобова.
Исследуемую жидкость с помощью пи-
петки с оттянутым концом вносят в тонко-
стенную запаянную с одного конца трубку,
имеющую диаметр 3—4 мм и длину 10—
12 см; высота слоя жидкости должна быть
6—8 мм. Затем в трубку помещают запаян-
ный с одного конца капилляр так, чтобы от-
1 — внешний сосуд; 2 —
внутренний сосуд; з —
трубка, впаянная в стен-
ку внутреннего сосуда,
4 — термометр; 5 — от-
водная трубка.
крытый конец его находился в жидкости.
Трубку с жидкостью и капилляром при-
крепляют с помощью резинового кольца к
термометру, как это показано на рис. 41.
Нагревание производят в таком же приборе,
как и при определении температуры плавления (см. рис. 39). Тем-
пературу поднимают со скоростью 10—15 град]мин, а при при-
ближении к ожидаемой температуре кипения замедляют подъем
температуры до 1 град/мин. Когда из капилляра начнет выходить
непрерывная цепочка пузырьков, отмечают температуру и пре-
кращают нагрев. Как только выделение пузырьков прекратится
и жидкость начнет затягиваться в капилляр, отмечают темпе-
ратуру второй раз. Найденный температурный интервал при-
нимают за температуру кипения жидкости.
70
Таблица 3
Поправка к температуре кипения
при 760 ±30 мм рт. ст.
Примерная температура кипения, °C Изменение температуры кипения, °C на 1 Л1Л1 рт. ст.
для пеассоцииро- ванных жидкостей для ассоциирован- ных жидкостей
50 0,038 0,032
100 0,044 0,037
150 0,050 0,042
200 0,056 0,046
300 0,068 0,056
Точность метода не превышает ±0,5 град.
При определении температуры кипения нужно помнить сле-
дующее:
1. Исследуемая жидкость и прибор должны быть сухими,
так как присутствие влаги может значительно исказить результат
определения.
2. При точном определении температуры кипения
необходимо обязательно регистрировать атмосфер-
ное давление.
Для получения сравнимых данных следует на-
ходить температуру кипения при вполне определен-
ном давлении. Если атмосферное давление при
проведении опыта отличалось от 760 мм рт. ст.,
то к полученному результату можно внести по-
правку, пользуясь табл. 3.
Определение молекулярного веса
Чаще всего молекулярный вес определяют с целью
выяснения строения вещества. В этом случае,
как правило, приходится делать выбор между одно-
кратным, удвоенным и многократным молекулярным
носом.вещества, состав которого определен элемен-
тарным анализом. Поэтому обычно приходится
удовлетворяться умеренной точностью опреде-
ления.
Из многочисленных методов, описание которых
можно встретить в литературе, рассмотрим лишь
наиболее простые и удобные.
Рис. 41. При
бор для оп
ределения
температуры
кипения по
Сиволобову:
1 — широкий
капилляр; 2 —
узкий. капил-
ляр; з — тер-
мометр , 4 —
резиновое
кольцо.
71
Определение молекулярного веса по плотности пара
Рис. 42. Прибор для определения молеку-
лярного веса по плотности пара:
1 — сосуд для испарения вещества; 2 — паровая
баня; з — холодильник; 4 — отросток для отвода
воздуха; '5 — приспособление для сбрасывания
ампул; в — ампула, 7 — пробка; 8 — бюретка;
9 — трехходовой кран.
Этот метод пригоден для газообразных веществ и для жидко-
стей, не разлагающихся при температуре кипения.
При вычислении молекулярного веса исходят из того, что при
нормальных условиях (р — 760 мм рт. cm., t = 0° С) одна грам-
молекула любого газа за-
нимает объем, близкий
к 22,4 дм9.
Для газов, плотность
которых при нормальных
условиях известна, чи-
сленное значение молеку-
лярного веса может быть
рассчитано простым умно-
жением значения плотно-
сти газа, выраженной в
кг!м9 или а/дм9, на чис- '
ло 22,4.
Определение молеку-
лярного веса жидких ве-
ществ по плотности пара.
Метод заключается в ис-
парении в закрытом со-
суде навески исследуемого
вещества и измерении
объема воздуха, вытеснен-
ного при этом из сосуда
и равного объему образо-
вавшихся паров.
Прибор для определе-
ния молекулярного веса
(рис. 42) состоит из стек-
лянного сосуда 1, поме-
щенного в паровую баню 2,
имеющую обратный холо-
дильник 3. Сосуд 1 имеет нижнюю более широкую часть
объемом ~ 200 мл. Верхняя, более узкая часть, снабжена
боковым отростком 4 для отвода воздуха и приспособлением
5 для сбрасывания ампулы 6. Верхнее отверстие сосуда
плотно закрывается пробкой 7.
Для измерения объема вытесненного воздуха отводную трубку
4 присоединяют к газовой бюретке емкостью 50 мл.
Нижний оттянутый конец ампулы 6 (см. стр. 36) должен быть
по возможности тонкостенным, чтобы он ломался при падении
ампулы. Заполнение ампулы производят следующим образом.
Держа ее за длинный капилляр, прогревают в течение нескольких
72
секунд над небольшим пламенем спиртовки и сразу же опускают
открытый конец капилляра в исследуемое вещество. При охлажде-
нии ампулы жидкость затягивается в нее. После этого перепаи-
вают капилляр на остром пламени паяльной горелки на расстоя-
нии 3—4 см от ампулы. Отпаянный конец взвешивают вместе
с запаянной- ампулой. Для того чтобы в нем не осталась жид-
кость, после отпаивания его прогревают в коптящем пламени.
Массу взятого вещества (~0,2 г) определяют по разности
масс заполненной и пустой ампулы.
Определение производят следующим образом. В паровую баню
2 заливают выбранное в качестве теплоносителя вещество * и
вносят кипелки. Ампулу с исследуемым веществом помещают
в верхней части сосуда 1 на приспособлении для сбрасывания,
закрывают сосуд 1 пробкой и присоединяют его к бюретке 8.
Затем нагревают баню на газовой горелке так, чтобы пары тепло-
носителя поднялись до отводной трубки обратного холодильника
и следят за изменением уровня затворной жидкости в бюретке.
Когда температура установится постоянной и уровень жидкости
перестанет изменяться, с помощью уравнительного сосуда вырав-
нивают давление в системе с атмосферным и, поставив кран бюрет-
ки 9 на сообщение с атмосферой, полностью вытесняют воздух
из нее. После этого вновь устанавливают кран 9 на сообщение
с сосудом 1 и, с помощью устройства 5, сбрасывают ампулу.
Если при падении ампула не разбилась, то ее извлекают из при-
бора и утяжеляют, надев на верхний запаянный конец свинцовое
колечко, после чего все повторяют снова.
Объем воздуха, вытесненного образовавшимся паром исследуе-
мого вещества, V измеряют в бюретке 8 и приводят к нормальным
условиям пересчетом по формуле:
V Р 273 (р — fe)
0 760(273 + 0
гдер — барометрическое давление, мм рт. ст.;
h — упругость паров затворной жидкости в бюретке, мм рт. ст.\
t — температура воздуха в бюретке, °C.
Молекулярный вес вещества рассчитывают по формуле:
М=2^00<
где g — навеска вещества, г;
Vo — объем вытесненного воздуха, приведенный к нормаль-
ным условиям, см3.
* В качестве теплоносителя выбирают вещество, имеющее более высокую
юмпературу кипения, чем исследуемое. Разность температур кипения должна
составлять не менее 20 град. Для веществ с температурой кипения до 80s С
। инлоносителем может служить вода. Для получения более высоких темпе-
ратур можно применять ксилол (т. кип. 138—144° С), анилин (т. кип. 184е С),
нафталин (т. кип. 218° С), дифениламин (т. кип. 302° С) и др.
73
Выполняют не менее двух параллельных определений. После
каждого определения из сосуда 1 необходимо отсосать пары
исследуемого вещества. Для этого опускают почти до дна сосуда 1
узкую стеклянную трубку, присоединейную к водоструйному
насосу.
Методы определения молекулярного веса,
основанные на понижении температуры
замерзания растворителя
Эти методы применимы для жидких и твердых веществ с моле-
кулярным весом до 1500—2000, хорошо растворимых в примени
ющихся для этих методов растворителях. При этом растворение
не должно сопровождаться диссоциацией или ассоциацией веще-
ства пли химическим взаимодействием его с растворителем.
Указанные методы основаны на том, что растворы замерзают
при более низких температурах, чем чистый растворитель. Для
разбавленных растворов понижение температуры замерзания про-
порционально концентрации раствора:
А/ = fc
где е — коэффициент пропорциональности;
с — концентрация растворенного вещества, выраженная в
молях на 1000 г растворителя.
Величина е является характеристикой растворителя и назы-
вается молярным понижением температуры замерзания или кри-
оскопической постоянной.
Значения молярного понижения температуры замерзания наи-
более употребительных для определения молекулярного веса
растворителей приведены в табл. 4.
Таблица 4
Криоскопическая постоянная е некоторых растворителей
Растворитель 8 Т. пл., °C Растворитель 8 Т. пл., °C
Вода 1,86 0 Нафталин .... 7,1 80,1
Бензол 5,1 5,5 Циклогексанол . . 42,5 24,7
Ледяная уксусная Камфора 37-40 176-180
кислота 3,9 16,6
Точность определения молекулярного веса обуславливается
величиной криоскопической константы и связанной с этим точ-
ностью измерения температуры замерзания. Чем ниже значение
криоскопической постоянной, тем точнее должно быть измерение
температуры. Для таких растворителей, при использовании кото-
рых понижение температуры замерзания составляет всего
74
0,2—0,3 град, определение производят в приборе Бекмана
с помощью специального термометра с большим ртутным шариком,
погруженным непосредственно в раствор. Этот метод требует зна-
чительных количеств исследуемого вещества (0,2—0,5 г).
При использовании в качестве растворителя камфоры или
циклогексанола Ai может составлять несколько градусов. Опре-
деление молекулярного веса в этом случае производится по методу
Раста в приборе, аналогичном опи-
санному уже для определения тем-
пературы плавления (см. стр. 68),
с применением обычного термометра
(с ценой деления 0,1 или 0,2 град).
Метод очень прост и не требует зна-
чительного расхода исследуемого ве-
щества (бывает достаточно всего
несколько миллиграмм).
Однако, возможности этого ме-
тод^ ограничены небольшим ассор-
тиментом растворителей. Наиболее
удобна камфора, обладающая очень
высокой растворяющей способностью
по отношению к большинству орга-
нических веществ.
Для веществ, нерастворимых в
камфоре или образующих с ней со-
единения, а также разлагающихся
при температуре ниже 180° С, этот
Рис. 43. Прибор для опреде-
ления молекулярного веса:
1 — стакан; 2 — «рубашка»; з —
пробирка; 4 — крышка; 5, 9 и и —
пробки; 6 и 8 — мешалки; 7 —
термометр Бекмана; 10 — термо-
метр; 12 — боковой отросток.
растворитель непригоден.
Определение молекулярного веса
по Бекману. Основной частью при-
бора Бекмана (рис. 43) является
пробирка 3 с боковым отростком 12.
Верхнее отверстие пробирки плот-
но закрывается пробкой 9, через
которую проходит термометр 7 и мешалка 8 из нихромовой
проволоки. Нижний конец мешалки загнут в виде кольца,
свободно охватывающего нижнюю часть термометра. Про-
бирка 3 со вставленным в нее термометром и мешалкой с помощью
пробки 5 закрепляется в более широкой пробирке 2, выполня-
ющей назначение воздушной бани, которая в свою очередь укре-
пляется в крышке 4 стеклянного стакана 1. Стакан 1 перед нача-
лом опыта заполняют охлаждающей средой, температура которой
должна быть на 3—5 град ниже ожидаемой точки замерзания.
В зависимости от выбранного растворителя в качестве охлажда-
ющей среды применяют воду, воду со льдом, воду со льдом и с
солью. Уровень охлаждающей смеси должен быть выше, чем
уровень жидкости в пробирке 3
75
Термометр Бекмана 7 имеет большой ртутный шарик и длин-
ную шкалу, с пределом измерения 5° С и ценой деления 0,01 град.
В верхней части термометра имеется устройство, с помощью кото-
рого можно изменять количество ртути в капилляре термометра.
Термометр настраивают таким образом, чтобы при температуре
замерзания чистого растворителя ртуть устанавливалась в верх-
ней части шкалы. Такой термометр дает возможность измерять
только разность температур. Шкала термометра градуирована
для температур, близких к 0° С. При применении растворителя
с точкой замерзания, значительно отличающейся от 0° С, найден-
ную с помощью термометра разность температур следует пере-
считать, пользуясь приведенными ниже данными:
Интервал температур, град ^^значеиие1106
1 град шкалы
0-5............................. 1,000
20—25 .......................... 1,009
30—35 .......................... 1,013
45-50 .......................... 1,020
При точных измерениях необходимо внести указанную в пас-
порте термометра поправку на неравномерность капилляра термо-
метра.
Отсчет показаний следует производить с помощью лупы, с точ-
ностью до 0,2 наименьшего деления шкалы.
При определении молекулярного веса вещества определяют
разность температур замерзания чистого растворителя и раствора.
Поступают при этом следующим образом. В сухую и чистую про-
бирку 3 наливают такое количество чистого растворителя, чтобы
ртутный шарик термометра был бы полностью погружен в жид-
кость. Количество растворителя определяют по разности весов
наполненной и пустой пробирки. Взвешивание производят на
технических весах с точностью до 0,1 г. Затем в пробирку вста-
вляют пробку с термометром и мешалкой и производят приблизи-
тельное определение , показания термометра при замерзании
жидкости. Для этого помещают пробирку 3 непосредственно
в охлаждающую среду и охлаждают ее шри перемешивании. Мо-
мент замерзания определяют по выпадению кристаллов. После
этого, осторожно нагревая пробирку, полностью расплавляют
кристаллы, стараясь при этом по возможности не перегреть жид-
кость (если жидкость все же перегреется, то следует охладить ее
до температуры на 0,5 град выше найденной ранее приблизительно
температуры замерзания, вновь погрузив пробирку в охлаждаю-
щую среду), и производят точное определение показания термо-
метра при замерзании. При этом пробирку 3, вставив ее предва-
рительно в пробирку 2, охлаждают через воздушную про-
слойку. Охлаждение ведут вначале при перемешивании, а при
достижении температуры, на 0,2—0,3 град превышающей темпера-
туру замерзания, перемешивание прекращают или значительно
76
не превышало 0,006
Рис. 44. График изме-
нения температуры при
замерзании раствора.
замедляют, что дает возможность жидкости переохладиться. Как
только переохлаждение достигнет 0,2—0,3 град, возобновляют
энергичное перемешивание, чем вызывают кристаллизацию. Тем-
пература жидкости при этом опять поднимается и в случае чистого
растворителя значительное время удерживается на постоянном
уровне, а в случае раствора, достигнув максимального значения,
постепенно снижается, вследствие повышения концентрации рас-
твора при вымерзании растворителя. За точку замерзания прини-
мают максимальное показание термометра. Определение произ-
водят не менее трех раз, добиваясь, чтобы расхождение между
последовательными замерами температуры
град, и берут среднее арифметическое
значение.
Точно так же производят определение
температуры замерзания раствора. На-
веску исследуемого вещества вводят в про-
бирку 3 через боковой отросток 12, следя
за тем, чтобы вносимое вещество не попа-
дало на стенки пробирки или на термометр
выше уровня растворителя. Жидкое ве-
щество осторожно прикапывают из спе-
циальной пипетки для взвешивания.
Взвешивание производят на аналитических
весах, величина навески определяется по
разности весов пипетки с веществом до и
навески. Величина навески должна быть такой, чтобы понижение
температуры замерзания At составляло —0,2 град.
С одной порцией бензола можно провести 2—3 параллельных
определения, добавляя новые порции исследуемого вещества. Из
найденных значений молекулярного веса берется среднее арифме-
тическое.
Расчет молекулярного веса М производят по формуле:
после взятия из нее
М=е
1000g
Дг<?
где е — криоскопическая постоянная растворителя;
g — навеска вещества, г;
At — понижение температуры замерзания, град;
G — количество растворителя, г.
Точность определения составляет около 5%. Основная ошибка
состоит в том, что не учитывается количество вымерзшего раство-
рителя. Однако можно получить более точные результаты, если
найти исправленное значение показания термометра в момент
замерзания раствора. Сделать это можно графически, построив
зависимость показание термометра — время (рис. 44). Точка А
па оси ординат соответствует замеченному значению температуры.
77
Точка Б — исправленному значению. Способ нахождения испра-
вленного значения температуры замерзания ясен из рисунка и
дополнительного пояснения не требует.
Определение молекулярного веса по Расту. Определение тем-
пературы плавления производят в капилляре.
В сухой и чистый, запаянный с одного конца капилляр диа-
метром 3—4 мм и длиной 50
Рис. 45. Капилляр для определе-
ния молекулярного веса по Расту:
а — капилляр, б — наполнение ка-
пилляра: 1 — капилляр; 2 — узкая
капиллярная трубка; з — стеклянная
нить — «поршень»; в — первая стадия
запаивания капилляра; а — запаянный
капилляр.
70 мм (рис. 45, а) с помощью более
узкого капилляра 2 с «порш-
нем» 3 (рис. 45,б) вносят 2—5 мг
исследуемого вещества*. Количе-
ство внесенного вещества опре-
деляют по разности масс капил-
ляра 1 с веществом и пустого
капилляра. Таким же образом
в капилляр вводят растворитель
(чаще всего камфору) в количе-
стве, необходимом для получения
5—10%-ного раствора исследуе-
мого вещества. После этого капил-
ляр снова насухо вытирают, взве-
шивают и запаивают примерно
на 20 мм выше уровня вещества
на пламенимикрогорелки (рис. 45,в
и г). Запаивание следует произво-
дить осторожно чтобы не улету-
чивался растворитель. При этом
нижнюю часть капилляра следует
обернуть мокрой фильтровальной
бумагой. Верхняя часть запаян-
ного капилляра должна быть от-
тянута в толстую нить (рис. 48, г),
удобную для крепления капил-
ляра к термометру с помощью
резинового кольца (см. рис. 41).
Запаянный капилляр осто-
рожно нагревают до расплавления
растворителя (во избежание пе-
регрева и разложения вещества
нагрев лучше производить на парафиновой бане, нагретой до
185° С) и встряхивают до полного растворения вещества в камфоре.
Растворенное вещество должно хорошо смешаться с камфорой.
* Если исследуемое вещество жидкость, то его вносят в капилляр 1
с помощью капилляра диаметром 1 мм, конец которого оттянут еще более
тонко. Сначала капилляр погружают оттянутым концом в исследуемое веще-
ство и после того как наберется необходимое количество вынимают и, тща-
тельно вытерев снаружи, вносят его в капилляр 1, стараясь не коснуться
стенок, и выдувают жидкое вещество.
78
поэтому последнюю операцию проделывают с особой тщатель-
ностью.
Температуру плавления раствора и чистого растворителя опре-
деляют в приборе для определения температуры плавления. Для
ускорения работы к одному термометру следует прикрепить сразу
два капилляра — с раствором и с чистым растворителем (наиболее
удобен термометр со шкалой 140—230° С). Раствор расплавляется
не сразу, так как концентрация его в процессе плавления меняется.
Сначала образуется жидкость, в Которой видна мелкая сетка
кристаллов, количество их постепенно уменьшается. За темпера-
туру плавления принимается та, при которой исчезают последние
кристаллы на дне капилляра. Определение делается несколько
раз, причем, после каждого расплавления термометр с капилля-
рами необходимо вынимать из прибора и, наклоняя его, доби-
ваться перемешивания не успевшего еще замерзнуть раствора.
Расхождение последовательных определений не должно превы-
шать 0,5 град.
Молекулярный вес рассчитывают, по той же формуле, что
и в методе Бекмана (см. стр. 77).
Точность определения не превышает 5%.
Перед началом определении значение криоскопической
постоянной камфоры, имеющейся в распоряжении, следует уточ-
нить, производя определение со стандартным веществом, в каче-
стве которого можно взять чистый нафталин (М=128).
Глава IV
Аналитические методы в лаборатории,
основного органического синтеза
В этой главе изложены методы анализов, которые студентам
придется производить при выполнении работ, описанных в Прак-
тикуме.
В последние годы в научно-исследовательских и заводских
лабораториях, наряду с химическими, все большее применение
находят физико-химические методы анализа, такие, как потенцио-
метрическое и кондуктометрическое титрование, полярография,
спектрофотометрия, масс-спектрометрия, ядерный магнитный резо-
нанс и др. В данной главе значительное внимание уделено химиче-
ским методам, широко распространенным в лабораторной прак-
тике, однако при наличии соответствующего оборудования
следует отдавать предпочтение физико-химическим методам,* опи-
санным в последнем разделе главы.
При выполнении анализов работу следует производить с особой
тщательностью. Во избежание случайных результатов всегда
делают не менее двух параллельных определений. Результат
принимают лишь в том случае, когда расхождение не превышает
допустимой для данного метода погрешности. В противном случае
анализ повторяют до получения сходимых результатов.
Анализ газообразных продуктов
В настоящее время основным методом полного газового анали-
за стал хроматографический метод. Однако, в отдельных случаях
еще не утратили своего значения и методы, основанные на химиче-
ском поглощении (прибор Гемпеля, газоанализатор ВТИ-2).
80
6 Заказ 827.
Наиболее совершенным из них является газоанализатор ВТИ-З*-
(рис. 46). Определение отдельных компонентов газовой смеси
основано на химическом поглощении этих компонентов соответст-
вующими поглотителями.
Определение отдельных компонентов газовой смеси
Определение дивинила бромированием
Этот метод применим для газовых смесей с любым содержанием
дивинила и без примесей других диеновых углеводородов. Опре-
деление основано на том, что при пропускании газа через бром
дивинил образует твердые тетрабромиды, в то время как другие
компоненты газа (этилен, бутилены) образуют жидкие дибромиды,
легко отделяемые от тетрабромида дивинила отгонкой при разре-
жении. Но весу тетрабромида рассчитывают содержание дивинила.
Реактивы и оборудование
Раствор брома (х.ч. ,ч.д. а) в хло-
роформе или четыроххлористом
углероде в объемном соотношении
1:5 или 1:3
30%-ный раствор щелочи
Бюретка (100 мл) ............1
Газометр цилиндрический (500 мл),
градуированный на 5 мл . . . 1
Газометр шарообразный (200—
300 мл) с припаянной трубкой
(25—30 мл), градуированный на
0,2 мл.......................1
Прибор для бромирования
(рис. 47)....................1
Прибор для отюнки бромидов
(рис. 48)....................1
Ход определения
В газометр, наполненный насыщенным раствором поваренной
соли, набирают анализируемый газ: при содержании дивинила
в газовой смеси > 50% — 100 мл в бюретку, при содержании
дивинила 10—50% — 200—300 мл в шарообразный газометр,
при содержании дивинила <10% — 500 мл в цилиндрический
газометр.
Чистую сухую колбочку 1 (рис. 47) взвешивают вместе с капил-
ляром, но без пробки, с точностью до 0,0005 г. Капилляр вста-
вляют в пробку и подгоняют в колбочке так, чтобы конец его не
доходил до дна на — 2 мм.
Затем в колбочку наливают 1—2 мл раствора брома (бром :
: растворитель — г1: 5) в случае анализа газа с малым содержанием
дивинила или 3—4 мл раствора брома (бром: растворитель = 1:3)
* См. Метод анализа на газоанализаторе типа ВТИ-2, Изд. стандартов,
1963.
82
при анализе газа с большим содержанием дивинила, колбочку
плотно закрывают пробкой с капилляром и помещают в стакан
со льдом. Отводную трубку колбочки 1 соединяют со склянкой
Рис. 47. Прибор для бромирования:
1 — колбочка (8—10 мл), 2 — счетчик пу-
зырьков; з — склячка Тищенко; 4 — химиче-
ский стакан (водяная баня).
Тищенко 3 с крепким раствором щелочи, а конец капилляра —
через счетчик пузырьков 2
с газометром.
После этого измеряют
объем газа в газометре, от-
мечая при этом температуру
и атмосферное давление.
Напорную склянку ставят
выше газометра, и, осто-
рожно приоткрывая кран,
пропускают газ с такой ско-
ростью, чтобы через счетчик
проходили отдельные частые
пузырьки (20—25 мл!мин).
Когда весь газ из газо-
метра будет вытеснен, подни-
мают напорную склянку так,
чтобы рассол заполнил счет-
чик пузырьков до колена А.
После этого закрывают кран
газометра и отделяют колбочку от системы, надев на верхний
конец капилляра и на отводную трубку колбочки резиновые
трубки с закрытым винтовым зажимом.
Колбочку 1 присоединяют к прибору для отгонки (рис. 48).
Постепенно водоструйным насосом создают в приборе разрежение,
не допуская при этом подъ-
ема брома в колбочке 1 выше
расширенной части. Когда
основная масса брома испа-
рится, вакуум увеличивают,
немного приоткрывая при
этом зажим на капилляре
колбочки 1, и продолжают
отсасывание бромадо обесцве-
Рис. 48. Прибор для отгопки бромидов:
1 — колбочка для бромирования; 2 — хими- ЧИВ8.НИЯ брОМИДОВ.
ческий стакан (водяная баня); з — колба о г
Вюрца (50—100 мл)', 4 — склянка Тищенко; ОЯТСМ КОЛООЧКу 1 С бро-
.5 - манометр; 6 — колба Бунзена (0,5 л). МИДами НОГружаЮТ В КИПЯ-
щую водяную баню 2 так,
чтобы в воде находилась только расширенная часть кол-
бочки. В это время в приборе поддерживают давление
15—20 мм рт. ст., тетрабромиды дивинила расплавляются,
жидкие бромиды отгоняются в приемник. Воздух через
капилляр при этом должен проходить отдельными пузырь-
ками.
(>*
83
Отгонку на кипящей бане производят 15 мин, после чего
закрывают зажим, отделяющий предохранительную склянку 6
от склянки Тищенко, и постепенно впускают воздух в прибор,
приоткрывая зажим на капилляре колбочки 7; затем ее отделяют
от прибора. После отгонки жидких бромидов отводная трубка
колбочки должна быть чистой и сухой.
Охладив колбочку 1 до температуры помещения и удалив проб-
ку с капилляром, взвешивают колбочку с прежней точностью,,
определяя массу тетрабромидов.
Содержание дивинила х (в объемн. %) рассчитывают по фор-
муле:
а (273 +1) 760 • 100 100<z
Х 6,93 V (р — Л) 273 • 2,48 17,19 KV
где t — температура помещения, °C;
а — вес тетрабромидов дивинила, г;
р — атмосферное давление, мм рт. ст.;
h — упругость паров "воды над рассолом, мм рт. ст.-,
V — объем газа, cbt3;
6,93 — отношение молекулярных весов тетрабромида дивинила
и дивинила;
2,48 — вес 1 Ли3 дивинила при нормальных условиях, г;
К — коэффициент для приведения объема газа к нормаль-
ным условиям.
Определение дивинила на приборе Михалева
Метод применим для газовых смесей с содержанием дивинила
10—60% при отсутствии других диеновых углеводородов. Нали-
чие в газе больших количеств этиленовых углеводородов, вслед-
ствие их растворимости в малеиновом ангидриде, значительно
завышает результаты определения дивинила, поэтому в испытуе-
мую газовую смесь вводят 40—50% воздуха, водорода или азота,
что уменьшает растворение этиленовых углеводородов.
Определение дивинила на приборе Михалева (рис. 49) заклю-
чается в поглощении дивинила из газа в процессе барботирования
его через малеиновый ангидрид.
Описание прибора
Сифон 1, заключенный в цилиндр 2, и баллон 5 с пятиходовым
краном 4 представляют собой сообщающиеся сосуды и являются
приспособлением для автоматического барботирования газа через
малеиновый ангидрид. ' _
Баллон 5 посредством пятиходового крана 4 можно соединять
с атмосферой, с напорной склянкой 7 и, через тройник 3, с сифо-
84
ном и водопроводом. Боковой отросток крана 4 служит для
слива воды из баллона.
Пятиходовой кран 4 состоит из двух секций: одна из них двух-
ходовая, другая — трехходовая.
Бюретка 8 для измерения газа (емкость 50 мл, градуирована
на 0,1 мл) с уравнительной трубкой 12 заключена в муфту 15,
снабженную термометром.
оо
Рис. 49. Прибор Михалева:
1 — сифон; 2 — цилиндр сифона; J — тройник; 4 — пятиходовой кран; 5 — баллон;
в — воздушная линия; 7 — напорная склянка; 8 — газовая бюретка; 9 — кран бюретки;
10 и а — отростки крана бюретки; 12 — уравнительная трубка; 13 — кран; 14 — пипет-
ка; 15 — муфта; 16 — хлоркальциевые трубки; 17 — реактор.
Реактор 17 через краны 9 и 13 и хлоркальциевые трубки 16
соединен с одной стороны с бюреткой 8, с другой — с пипеткой
14. Последняя служит для перевода газа из бюретки.
Действие автоматического барботирования основано на сле-
дующем. Вода через тройник 3 поступает одновременно в цилиндр
сифона и через кран 4 в баллон 5, сжимая в последнем воздух.
Давление воздуха через воздушную линию 6 передается в напор-
ную склянку 7. Благодаря этому газ из бюретки 8 под давлением
рассола переходит в реактор 17 и, барботируя через малеиновый
ангидрид, поступает в пипетку 14.
В момент, когда вода в цилиндре дойдет до верха сифона,
последний начинает работать, и вода из цилиндра выливается.
85
Вследствие понижения уровня воды в цилиндре и баллоне 5
происходит обратное засасывание газа из пипетки 14 в бюретку.
Подача воды в цилиндр сифона регулируется так, чтобы скорость
поступления ее была меньше скорости слива.
Ход определения
Заполнение бюретки анализируемым газом, измерение объема
газа, взятого на определение и оставшегося после анализа, и
вытеснение из бюретки, оставшегося после анализа газа, произ-
водят вручную, т. е. с помощью напорной склянки при отключен-
ном автоматическом приспособлении.
В течение всего анализа необходимо соблюдать следующие
условия: 1) вода в стакане с реактором должна быть доведена до
кипения и уровень ее должен быть постоянным;
2) температура воды в муфте бюретки также должна быть
постоянной.
Перед началом анализа отключают прибор от сифона для
чего трехходовую секцию крана 4 устанавливают в положение _|_.
Затем кран 9 переводят в положение и поднятием напорной
склянки удаляют из бюретки через отросток 10 воздух или остав-
шийся газ. Когда уровень рассола дойдет до крана, последний
ставят в положение _|, к отростку 10 присоединяют резиновую
трубку от газометра, открывают его кран и продувают газом
(-~100 мл) соединительные пути через отросток 11. Далее поворо-
том крана в положение “] набирают в бюретку —50 мл газа; напор-
ную склянку при этом следует поднять, а затем постепенно опу-
скать. После этого закрывают кран газометра, кран 9 поворачи-
вают в положение [_ и, установив мениски в бюретке и уравни-
тельной трубке при помощи напорной склянки на одном уровне,
измеряют объем взятого на анализ газа. Затем, переведя кран 9
в рабочее положение |—, проверяют объем газа и помещают склян-
ку выше уровня рассола в бюретке.
Для включения автоматического приспособления кран 4
поворачивают по часовой стрелке на 90° (при этом трехходовая
секция принимает положение , соединяющее баллон 5 с трой-
ником 5), включают подачу воды и открывают кран 13. С этого
момента газ начинает барботировать через малеиновый ан-
гидрид.
Измерение объема газа после поглощения дивинила производят
следующим образом. В момент, когда сифон начинает заполняться
водой, перекрывают кран 13 и поворачивают кран 4 на 90° против
часовой стрелки. Трехходовая секция при этом принимает поло-
жение I и автоматическое приспособление отключается. С по-
мощью напорной склянки доводят уровень рассола в пипетке 14
до метки, закрывают кран 13 и, приведя газ в бюретке и трубке
к одному уровню, измеряют объем оставшегося газа.
86
Для проверки полноты поглощения дивинила вновь включают
автоматическую циркуляцию. Для этого в момент, когда начи-
нается заполнение сифона водой, поворачивают кран 4 на 90°
по часовой стрелке и открывают кран 13. Последующие измерения
производят через каждые 5 мин до достижения постоянного
объема.
Водопроводный кран, подающий воду, не закрывают до
окончания работы на приборе.
При загрузке в реактор ~3 г малеинового’ ангидрида можно
провести 5—8 определений.
Продолжительность определения 30 мин.
Ошибка определения и допускаемое расхождение 0,5%.
Определение бутана в бутан-бутиленовых смесях
Метод основан на растворении паров бутана в органических
растворителях (керосине, соляровом масле и др.). При анализе
газовую смесь разбавляют в бюретке равным количеством воздуха.
Ход определения
Определение производят в приборе Гемпеля при заполнении
поглотительной пипетки керосином или соляровым мас-
лом. Поглощение бутана осуществляют до постоянного
объема.
Содержание бутана в смеси г- (в объемн. %) определяют по
формуле:
где а — уменьшение объема газа после поглощения бутана керо-
сином или соляровым маслом, мл;
V — объем взятой для анализа бутан-бутиленовой смеси, мл.
Продолжительность определения 15—20 мин в зависимости
от содержания бутана.
Погрешность определения 2%.
Примечания. 1. Чтобы своевременно заметить отработку раство-
рителя, необходимо производить параллельные анализы на более свежем
растворителе. Медленное поглощение и пониженное содержание углеводоро-
дов при параллельном определении свидетельствуют об отработке раствори-
теля и необходимости его замены.
2. Для контроля качества применяемых растворителей каждый из
них предварительно проверяют на искусственных смесях.
87
Определение изобутилена в изобутилене-рентификате
и в изобутилене-сырце
/
Метод основан на способности изобутилена поглощаться
53 %-ной серной кислотой значительно быстрее, чем бутиленов нор-
мального строения. Анализируемый газ предварительно разба-
вляют воздухом в отношении 3 : 1.
Реактивы и оборудование
Серная кислота 53%-ная Газометр цилиндрический (0,3—
0,5 л), заполненный насыщен-
ным раствором поваренной соли 1
Газовая бюретка (100 мл) с ценой
деления 0,1 л»л..............1
Поглотительная пипетка (200—
250 мл) с краном, заполненная
до крана стеклянными труб-
ками ......................1
Батарейный стакан (1—1,5 л) . . 1
Ход определения
Пипеткой отбирают 1 мл жидкой охлажденной (смесью льда
с солью) анализируемой пробы и испаряют ее в газометр. Затем
из газометра отбирают в газовую бюретку —75 мл газа и через
3 мин измеряют его объем, после чего в бюретку набирают 25 мл
чистого воздуха.
Бюретку стеклянной трубкой, согнутой под углом, соединяют
с поглотительной пипеткой, заполненной 53 %-ной серной кислотой
(рис. 50), и измеряют общий объем газа при открытом кране бюрет-
ки. Поглотительная пипетка с серной кислотой при этом должна
быть помещена в водяной термостат с температурой воды 25° С.
Газ из бюретки переводят в пипетку, а через 1ч — обратно,
и измеряют оставшийся объем газа, после чего снова газ пере-
водят в пипетку. Последующие измерения оставшегося объема
газа производят через каждые 5 мин. Поглощение изобутилена
считается законченным, когда три последовательные измерения
дают одинаковые результаты.
Содержание изобутилена х (в объемн. %) рассчитывают по
формуле:
(Гг-Гг) 100
где Уо — объем изобутилена, взятого для анализа, мл;
— общий объем газа (вместе с воздухом), взятого для
анализа, мл;
V2 — объем газа, оставшегося после поглощения изобутилена,
мл.
88
мл чистого воздуха и при от-
Рис. 50. Прибор для определе-
ния изобутилена:
1 — бюретка с муфтой, 2 — уравни-
тельный -сосуд, 3 — поглотительная
пипетка; 4 — соединительная трубка,
ns 5 - водяная баня (термостат) fг.&
Продолжительность определения 2—2,5 ч.
Ошибка определения 0,1%.
Быстрое определение изобутилена в изобутилене-ректификате
и изобутилене-сырце. В поглотительную пипетку наливают
60%-ную серную кислоту. В газовую бюретку из газометра отби-
рают 75 мл анализируемого газа. Через 3 мин измеряют его объем,
после чего в бюретку добавляют 25
крытом кране измеряют общий
объем газа. Затем газ из бюретки
переводят на 5 мин в поглотитель-
ную пипетку с 60 %-ной серной
кислотой. Оставшийся объем газа
измеряют через каждые 5 мин
до получения трех совпадающих
результатов. Температура воды
в термостате на протяжении ана-
лиза 25° С.
Продолжительность определе-
ния 25—30 мин.
Ошибка определения 0,2%.
Определение содержания
ацетилена в сыром ацетилене
Анализ, основанный на рас-
творимости ацетилена в воде, про-
водят в газовой бюретке (100 мл)
с двумя кранами и уравнитель-
ным сосудом (рис. 51), причем водопроводную воду следует выдер-
жать на открытом воздухе 15—20 ч.
Ход определения
Ацетилен набирают в бюретку, продувая ее десятикратным
объемом исследуемого газа*. Воду подают через один из отростков
верхнего крана бюретки. Нижний кран регулируют так, чтобы
вода вытекала из него по каплям. По мере растворения ацетилена
в воде уровень ее в бюретке будет подниматься. После прекраще-
ния подъема воды в бюретке верхний кран закрывают и поворотом
нижнего крана соединяют бюретку с уравнительным сосудом,
после “чего -производят отсчет объема газа.
* После продувки первым закрывают кран, через который газ входит
в бюретку. При отсутствии необходимого количества газа бюретку можно
наполнить, вытесняя из нее рассол, предварительно насыщенный исследуе-
мым газом.
89
Содержание ацетилена х (в объемн. %) рассчитывают но
формуле:
(V-Vi) 100 . , _
х = -—— ------f-1,8
где 1,8 — поправка на воздух, вытесненный из воды ацетиленом;
ух — объем газа, оставшегося в бюретке, м'л;
V — объем бюретки (между кранами), мл.
Рис. 51. Бюретка для оп-
ределения ацетилена.
объема газа в бюретке,
изменение объема газа
Определение различных компо ентов
в газообразных продуктах
полимеризации ацетилена
Определение суммы винилацетилена
и диеинилацвтилена
Метод основан на быстром погло-
щении винилацетилена и дивинилаце-
тилена 80 %-ной серной кислотой. Аце-
тилен поглощается значительно мед-
ленней. Определение производят в
приборе Гемпеля.
Бюретку (50 мл) с исследуемым га-
зом (затворная жидкость — насыщенный
раствор поваренной соли) соединяют
сухой капиллярной трубкой с пи-
петкой, наполненной 80%-ным раство-
ром серной кислоты.
Измерив объем газа в бюретке и
отметив уровень жидкости в капил-
ляре пипетки, переводят газ из бюретки
в пипетку (соединительную трубку при
этом раствором не заполняют). Через
10 мин (пипетку не встряхивать!) пере-
водят газ в бюретку, доводя жидкость
в капилляре пипетки до прежнего
уровня. Спустя 2 мин производят отсчет
Операцию повторяют до тех пор, пока
не достигнет постоянной величины
(~0,2 м% за 10 мин). После этого отсоединяют пипетку и из-
меряют объем газа.
Суммарное содержание винилацетилена и дивинилацетилена
жва + два в объемн. % рассчитывают по формуле:
_ (V-Б1 + а») 100
гВА + ДВА------у
90
где V — начальный объем газа в бюретке, мл;
Vх — объем газа, оставшегося в бюретке, мл;
а — постоянное изменение объема, мл;
п — число поглощений.
Определение ацетилена
Остаток газа после поглощения винилацетилена и дивинил-
ацетилена переводят в пипетку Гемпеля, наполненную олеумом.
Поглощение производят при встряхивании пипетки до постоян-
ного объема газа. Перед окончательным отсчетом объема из газа
поглощают пары SO3 в пипетке с раствором щелочи.
Содержание ацетилена в смеси х (в объемн. %) рассчитывают
по формуле:
(Fj—V2+ ап) 100
у
где V2 — объем газа в бюретке после поглощения паров SO3, мл.
Анализ жидких продуктов
Определение альдегидов солями гидронсиламина
Метод основан на свойстве альдегида реагировать с соляно-
кислым или сернокислым гидроксиламином по уравнению;
CH3CHO + NH2OH-НС1 —> ch3chnoh + hci + h2o
Выделившуюся кислоту определяют титрованием раствором
щелочи в присутствии смешанного индикатора метиловый оран-
жевый индигокармин или, еще лучше, в присутствии бромфено-
лового синего. При применении первого индикатора окраска
меняется от фиолетовой (в кислой среде) до зеленой (в щелочной
среде), переходный цвет серый. При применении второго индика-
тора окраска изменяется от желтой (в кислой среде) до голубой
(в щелочной среде), переходный цвет зеленый.
Так как раствор соли гидроксиламина имеет кислую реакцию,
то по приготовлении определяют его кислотность. Для этого
следует брать те количества раствора соли гидроксиламина и
дистиллированной воды, какие применяются при анализе (холо-
стой опыт). Это необходимо особенно при малых количествах
альдегида, так как дистиллированная вода по отношению к дан-
ному индикатору не нейтральна. Кроме того, при проведении
холостого опыта учитывают возможную ошибку при титровании
до появления зеленой окраски.
Содержание альдегида х (в вес. %) в анализируемом продукте
(в расчете на ацетальдегид) вычисляют по формуле:
(а —Ь) Fn • 100
~ g
где а — объем раствора щелочи, затраченной на титрование
пробы, мл;
91
Ь — кислотность раствора соли гидроксиламина (холостой
опыт), мл;
F — фактор применяемого раствора щелочи;
g — навеска продукта, г;
п — количество ацетальдегида, эквивалентное 1 мл раствора
щелочи, г (для 0,1 н. — 0,0044; для 0,5 н. — 0,022).
Реактивы и оборудование
1 н. раствор соли гидр окси ламина
(70 г волянокислого или 82 г сер-
нокислого гидроксиламина на 1 л
воды)
-0,1 н. раствор щелочи
Индикатор (метиловый оранжевый +
+ индигокармин или бромфеноло-
вый синий)
Конические колбы (200—250 мл) 2
Пипетка (3—5 мл).............1
Пипетка (50 мл)..............1
Ход определения
Определение альдегида в углеводородных фракциях. В кони-
ческую колбу вливают 50 мл дистиллированной воды, 1—2 мл
1 н. раствора соли гидроксиламина и пипеткой точно 3 или 5 мл
анализируемого продукта, охлажденного до 0° С. Содержимое
колбы энергично встряхивают в течение 5 мин, после чего выдер-
живают 10 мин для достижения полного взаимодействия альде-
гида с гидроксиламином. Затем прибавляют 2—3 капли индика-
тора и титруют 0,1 и. раствором щелочи до появления переходной
окраски.
Навеску вычисляют умножением взятого объема анализируе-
мого продукта на его плотность, определенный при 0° С.
При анализе углеводородных фракций с очень малым содер-
жанием альдегида навеску увеличивают (10—20 мл).
Определение альдегида в альдегидной воде. В коническую
колбу вводят из бюретки 5 мл 1 н. раствора соли гидроксиламина,
20 мл дистиллированной воды и пипеткой 5 мл исследуемой альде-
гидной воды, охлажденной во льду.
Содержимое колбы перемешивают, прибавляют 2—3 капли
индикатора и титруют 0,1 н. раствором щелочи до появления
зеленой (со смешанным индикатором) или голубой (с бромфеноло-
вым синим) окраски. При расчете плотность альдегидной воды при-
нимают условно равным единице.
Определение альдегида в спирто-водных смесях. В кониче-
скую колбу вливают 20 мл дистиллированной воды, 5 мл 1 н.
раствора соли гидроксиламина и пипеткой точно 3 или 5 мл анали-
зируемого продукта. После этого колбу встряхивают, прибавляют
в нее 1—2 капли индикатора и титруют смесь 0,1 н. раствором
щелочи до появления переходной окраски.
92
Навеску рассчитывают умножением емкости пипетки на
плотность анализируемого продукта, приведенного к темпера-
туре, измеренной во время набора пробы.
Определение формальдегида в промежуточных и побочных про-
дуктах производства изопрена. Во взвешенную на технических
весах с точностью до 0,01 г колбу fc 20 мл воды вносят пипеткой
3—5 мл пробы продукта, перемешивают до растворения пробы
и снова взвешивают. Затем приливают несколько капель индика-
тора и, если реакция содержимого колбы окажется кислой, ней-
трализуют кислоту 0,1 н. раствором щелочи, а потом добавляют
5 мл раствора соли гидроксил амина, перемешивают и через 15 мин
титруют до появления переходной окраски. До такой же окраски
титруют и при установлении кислотности 5 мл раствора соли гид-
роксиламина с 20 мл дистиллированной воды.
Продолжительность определения (в мин) при анализах!
углеводородных фракций................ 20—25
продуктов о большим содержанием альде-
гида ................................ 15—20
спирто-водных смесей.................... 5—10
Допускаемые расхождения (в %) при анализах:
углеводородных продуктов и альдегид-
ной воды.............................. 0,01
спирто-водных и спиртовых продуктов 0,20
технического альдегида................. 1,00
Примечания 1. При приготовлении новых растворов соли гидро-
кеиламина или щелочи кислотность гидроксиламина необходимо определять
заново.
2. При анализе продуктов, содержащих большие количества альдегида,
можно применять раствор соли гидроксиламина, предварительно нейтрали-
зованный щелочью.
3. При анализе других, не упомянутых выше продуктов, содержащих
различные количества альдегида, необходимо руководствоваться следующим:
а) навеску анализируемого продукта брать с таким расчетом, чтобы на
определение затрачивалось не менее 5 мл щелочи;
б) растворы соли гидроксиламина вводить в реакцию из расчета, что
1 мл 1 н. раствора соли связывает 0,044 г альдегида, при этом затрачивается
~10 мл 0,1 н. раствора щелочи;
в) определять альдегид с помощью соли гидроксиламина можно только
в продуктах, имеющих нейтральную среду по отношению к смешанному
индикатору; в случае щелочной или кислой среды необходимо сначала
оттитровать навески анализируемого продукта до нейтральной реакции,
а затем, внести раствор соли гидроксиламина.
Определение этилового спирта
методом отгонки
с предварительным удалением примесей
Определение заключается в удалении основных примесей
(углеводородов, диэтилового эфира, ацетальдегида и высших
спиртов), находящихся в спиртовых продуктах, после чего этило-
93
вый спирт отгоняют с водой и находят содержание его по удель-
ному весу дистиллата.
Способы удаления примесей меняются в зависимости от состава
продукта. Углеводороды и диэтиловый эфир, при небольшом
содержании их, удаляют путем экстрагирования керосином при
разбавлении продукта раствором поваренной соли, а при большом
содержании выделяют этиловый спирт путем отмывки его 10 %-ным
.раствором поваренной соли с последующим экстрагированием
керосином. Ацетальдегид удаляют, осмоляя его раствором щелочи
при кипячении.
Реактивы и оборудование
Керосин Грушеобразные делительные во-
Насыщенный раствор NaCl (d = l,2) ронки (250—300 и 500 мл) . . 2
10% раствор NaCl Мерные цилиндры (25,50 и 100 мл) 3
Твердый NaCl Круглодонпые колбы (250 и
30% раствор щелочи 500 мл) ...................2
Плоскодонные колбы (100—250 мл) 2
Холодильник (длина муфты 50—
60 см).......................1
Прибор для отгонки, состоящий
из двухшарикового дефлегма-
тора с термометром на 100° С,
холодильника (длинамуфты 45—
50 см) и форштоса............1
Пикнометры 10 мл............2
Ход определения
Удаление примесей
Спирто-водный конденсат. В чистую, взвешенную на техни-
ческих весах с точностью до 0,05 г делительную воронку цилиндром
вливают 50 мл анализируемой пробы и взвешивают вторично
с той же точностью. Затем в воронку вливают 25 мл дистиллиро-
ванной воды, 75 мл насыщенного раствора поваренной соли,
50 мл керосина и производят экстрагирование, встряхивая содер-
жимое воронки 3 мин-, после этого слоям дают отстояться 10 мин.
Нижний слой сливают через кран в другую делительную воронку,
приливают к нему вновь 50 мл керосина и проводят второе эк-
страгирование точно так же, как и первое. После второго экстра-
гирования нижний слой, содержащий этиловый спирт и альде-
гид, переводят в колбу емкостью 250 мл, добавляют 30—40 мл
раствора щелочи, несколько мелких кусочков пористого мате-
риала и присоединяют колбу к прибору для отгонки.
До начала отгонки, для осмоления альдегида жидкость слегка
кипятят в течение 15—20 мин так, чтобы пары из колбы не дости-
гали дефлегматора, после чего начинают отгонку. Количество
отгона должно составлять 60—70 мл.
Спирто-водная смесь с большим содержанием примесей. В чи-
стую, взвешенную с резиновой пробкой делительную воронку
вливают цилиндром 50 мл анализируемого продукта, предвари-
тельно охлажденного до 0° С, закрывают воронку пробкой и
вторично взвешивают на технических весах с точностью до 0,05 г.
Затем в воронку приливают 25 мл 10%-ного раствора поваренной
соли и 50 мл керосина, закрывают воронку пробкой и встряхи-
вают 2 мин', слоям дают отстояться 5 мин и сливают нижний слой
в другую воронку. К верхнему слою, оставшемуся в первой дели-
тельной воронке, приливают еще 25 мл раствора поваренной соли
и вновь производят извлечение спирта в том же порядке. Нижний
слой вновь сливают в ту же воронку. Такую отмывку повторяют
еще два раза.
Во вторую воронку с нижними слоями, собранными от всех
отмывок, приливают 50 мл керосина, содержимое встряхивают
2 мин, дают слоям остояться в течение 15 мин. Образовавшийся
нижний слой сливают в круглодонную колбу, добавляют 30 мл
раствора щелочи, несколько мелких кусочков пористого мате-
риала и присоединяют к обратному холодильнику. Содержимое
колбы слабо кипятят 30 мин для осмоления альдегида. После
охлаждения колбу отделяют от холодильника, вносят свежие
кусочки пористого материала и присоединяют к прибору для
отгонки.
Спирто-водная смесь с малым содержанием примесей. Во взве-
шенную на технических весах с точностью до 0,1 г делительную
воронку вливают 100 мл спирто-водной смеси и взвешивают вто-
рично с той же точностью. Затем в воронку всыпают 15 г сухой
поваренной соли (так, чтобы получился 14—15%-ный раствор)
и встряхивают до растворения. После этого цилиндром приливают
50 мл керосина и встряхивают воронку 2—3 мин. Слоям дают
отстояться 20—25 мин. По истечении этого срока нижний слой
сливают в колбу, добавляют в нее 30 мл раствора щелочи, не-
сколько кусочков пористого материала и присоединяют к прибору
для отгонки. Жидкость в колбе вначале слегка кипятят в течение
15—20 мин, а затем начинают отгонку.
Отгонка и определение спирта по относительной плотности
отгона. Жидкость перегоняют до 99—100° С, собирают отгон
и чистую сухую взвешенную с резиновой пробкой плоскодонную
100 мл колбу или в цилиндр. По окончании отгонки приемник
накрывают пробкой и взвешивают на технических весах с точ-
ностью до 0,05 г.
Относительную плотность отгона определяют пикнометром
ври 20° С (стр. 61) и по таблице * находят содержание спирта
и отгоне (в вес. %).
* См. Справочник химика, т. III, Изд. «Химия», 1964, стр. 555.
95
жащих
Рис. 52. Прибор для оп-
ределения воды:
1 — бюретка; 2 — термостати-
ческая муфта; з — уравнитель-
ная трубка; 4 — напорный со-
суд; 5 — трехходовой кран;
6 — реактор.
Содержание этилового спирта х (в вес. %) в анализируемом
продукте рассчитывают по формуле:
аЬ
х= —
g
где а — содержание спирта в отгоне, вес. %;
Ъ — вес отгона, г;
g — навеска продукта, взятая на определение, г.
Продолжительность определения 70—100 мин.
Ошибка определения для спирто-водных смесей, содер-
1, ±0,5%; при значительном содер-
жании альдегида и высших спиртов
±1,0%.
Допускаемые расхождения не^ бо-
лее 1%.
Определение воды карбидом кальция
в продуктах, не содержащих
легколетучих веществ
Метод основан на измерении объема
ацетилена, выделяющегося при взаимо-
действии карбида кальция с водой,со-
держащейся в анализируемом про-
дукте:
СаСзЧ-ЗНдО —> СзНз-р- Са(ОН)2
Описание прибора
Прибор для определения (рис. 52)
состоит из градуированной на 0,2 мл
бюретки 1 емкостью 100 мл с треххо-
довым краном 5 и уравнительной труб-
кой 3. К уравнительной трубке при-
креплен термометр. Бюретка 1 с урав-
нительной трубкой 3 заключена в стек-
лянную муфту 2, наполненную водой.
Снизу бюретка и уравнительная трубка
соединены тройником между собой и
с общим напорным сосудом 4. В каче-
стве затворной жидкости употребляют
раствор поваренной соли, насыщенный
ацетиленом.
Один отросток крана 5 заканчивается воронкой, другой через
хлоркальциевую трубку соединен посредством стеклянной трубки
с реактором 6. На пробирке реактора отмечен объем, занимаемый
1,0 г карбида кальция
96
Ход определения
В колбочку чистого, сухого и предварительно взвешенного
реактора вносят пипеткой навеску анализируемого продукта
в зависимости от предполагаемого количества воды:
При содержании воды 1—2% ..........—5 г
» » » 2—5% —2,5 г
» » » 5—10%...............—1,2 г
» » » 10—20%...............—0,6 г
Взвешивание производят на аналитических весах с точностью
до 0,001 г.
Через воронку в пробирку реактора всыпают —1 г (до метки)
мелкоизмельченного карбида кальция, быстро присоединяют
реактор к прибору и помещают в баню с водой комнатной темпера-
туры. Кран 5 поворачивают так, чтобы реактор был соединен с бю-
реткой (в последней находится газ от предыдущего анализа) и,
приведя к одному уровню жйдкости в бюретке и в уравнительной
трубке, ставят кран на сообщение бюретки с атмосферой. Подня-
тием напорного сосуда вытесняют газ из бюретки. После этого,
закрыв кран, опускают напорный сосуд примерно до середины
бюретки и поворотом крапа соединяют бюретку с реактором.
Реактор вынимают из бани и, наклоняя его, постепенно пересыпают
карбид кальция в колбочку с навеской, осторожно встряхивая
ее при этом.
Когда при встряхивании прекратится выделение ацетилена,
реактор погружают на 5 мин в баню с водой, нагретой до определен-
ной температуры (35—40° С при анализе спирто-водных продуктов;
80—85° С при анализе технического паральдегида и других про-
дуктов с высокой температурой кипения).
По мере выделения ацетилена напорный сосуд следует опускать
ниже уровня в бюретке, чтобы в приборе поддерживалось неболь-
шое разрежение.
Затем реактор помещают в баню с водой комнатной темпера-
туры. Через 8—10 мин, когда в бюретке установится постоянный
объем, измеряют объем выделившегося ацетилена; отмечают тем-
пературу воды в муфте и водяной бане.
Содержание воды х (в вес. %) в анализируемом продукте
рассчитывают по формуле:
_ V • 273 (р-h) 36 • 100 _ 0,16X7
Х (273+ 0 760-22 400g ~ g
где V — объем ацетилена, выделившегося при определении, мл;
р — атмосферное давление, мм рт. ст.;
h — упругость паров воды над рассолом при температуре
помещения, мм рт. ст.;
36 — количество воды, соответствующее одному молю ацети-
лена, г;
7 Заказ 827. 97
t — температура помещения при определении, ®С;
g — навеска анализируемого продукта, г;
К — коэффициент приведения газа к нормальным условиям.
Продолжительность определения 20—25 мин.
Ошибка определения и допускаемое расхождение 0,5%.
Определение эфира в спирто-водных смесях
Метод основан на отгонке эфирной фракции и дальнейшем
определении в отгоне эфира в сумме с углеводородами экстраги-
рованием бензином в присутствии воды. Из найденного суммар-
ного содержания эфира и углеводородов (в объемн. %) вычитают
содержание углеводородов (в объемн. %), найденное принятым
для анализируемого продукта методом.
Реактивы и оборудование
30% раствор щелочи Прибор для отгонки, состоящий из круг-
Чистый бензин лодонной 500 мл колбы, четырехша-
рикового дефлегматора, термометра,
четырехшарикового холодильника и
50 мл цилиндра; к отводной трубке
дефлегматора, согнутой под прямым
углом, присоединяют в вертикальном
положении четырехшариковый холо-
дильник, трубка которого удлинена
и доходит почти до дна цилиндра . . 1
Бюретка емкостью 60—65 мл, отградуи-
рованная на 50 мл с ценой делений
0,1 мл\ к верхней части ее припаяно
шарообразное расширение (емкостью
—60 мл), а нижний конец бюретки
заплавлен ....................... 1
Пипетка (10 мл)...................1
Ход определения
В колбу вливают цилиндром 250 мл анализируемого продукта,
охлажденного до 0° С и 25 мл раствора щелочи и присоединяют
ее к прибору для отгонки. Для осмолення альдегида содержимое
колбы до начала отгонки слегка кипятят 10—15 мин.
После этого отгоняют —50 мл эфирной фракции со скоростью
2 капли в секунду. Отгон собирают в цилиндр, охлаждаемый
ледяной водой; в начале отгонки цилиндр устанавливают так,
чтобы трубка холодильника доходила до дна, а по мере наполнения
цилиндр постепенно опускают ниже. -
По окончании отгонки измеряют количество отгона, а затем
определяют в нем эфир и углеводороды следующим образом.
В чистую бюретку вливают пипеткой 20 мл дистиллированной
воды и 20 мл бензина и встряхивают 2 мин. Через 10 мин после
98
отстаивания слоев измеряют объем бензинового слоя. Затем в бю-
ретку приливают 10 мл полученного отгона и встряхивают ее
вторично 2 мин, затем в течение 10 мин дают отстояться и изме-
ряют объем верхнего слоя. Увеличение верхнего слоя и показывает
суммарное содержание эфира и углеводородов.
В случае образования стойкой эмульсии ее надо разрушить
1—2 каплями насыщенного раствора поваренной соли.
Суммарное содержание эфира и углеводородов ;гх (в объемн. %)
и содержание эфира х3 (в объемн. %) в анализируемом продукте
рассчитывают по формулам:
где а — увеличение бензинового слоя, мл',
с — объем отгона, мл\
х — содержание углейодородов, найденное ранее, объемн. %.
%Для перевода объемн. % в вес. % следует полученный резуль-
тат умножить на 0,7135 (плотность эфира при 20° С) и разделить
на плотность продукта.
Продолжительность определения 1,5—2 ч.
Допускаемое расхождение 0,3%.
Определение изопрена в изопрене-ректификате
и его смесях с олефинами
Метод основан на взаимодействии изопрена с малеиновым
ангидридом. Не вступившие в реакцию продукты (амилены и
др.) удаляют продувкой воздухом.
Реактивы и оборудование
Малеиновый ангидрид
Гидрохинон
Ампулы (длина расширенной части 30—
35 мм, диаметр 12 », длина горла
150 мм, диаметр горла 8 мм) со стек-
лянными трубками к ним (диаметр
3 мм, длина 250 мм)..............2
Градуированная пипетка (1—2 мл) с
ценой деления 0,01—0,02 мл ... . 1
Воронка (диаметр 25—30 мм, длина
трубки 180 мм, внешний диаметр
трубки 5,5—6,0 мм)...............1
Водяная баня ..................... 1
Осушительная система (склянка Ти-
щенко с серной кислотой и колонка с
хлористым кальцием)..............1
7*
99
тических весах,
4
к газо-
метру
Ход определения
В ампулу помещают 1 г малеинового ангидрида и 0,02 г гидро-
хинона и закрывают ее отрезком резиновой трубки с заглушкой.
Вместе со стеклянной трубкой и куском гигроскопической ваты
('—0,2 г) ее помещают в маленький стаЬан и взвешивают на аналп-
а затем погружают в смесь льда с солью. Пипеткой
в ампулу вводят —0,8 мл анализируемого про-
дукта и запаивают, помещая отпаянный кончик
в стакан. Ампулу погружают в водяную баню
и выдерживают 1,5 ч при 100° С. После этого
ампулу вынимают, охлаждают и снова взвеши-
вают (вместе со стеклянной трубкой, отпаянным
кончиком, заглушкой и ватой), а затем вновь
охлаждают в ледяной воде и вскрывают.
В .ампулу вставляют стеклянную трубку и
просвет между нею и верхней частью горла за-
крывают куском ваты, чтобы предотвратить по-
терю малеинового ангидрида. Конец стеклянной
трубки присоединяют через осушительную си-
стему к линии подачи воздуха и начинают
вести продувку с такой скоростью, чтобы через
серную кислоту проходили отдельные пузырьки
воздуха. Затем ампулу погружают в водяную
баню с температурой 60—70° С и, когда ее
содержимое расплатится, стеклянную трубку опу-
скают до дна ампулы. Продувку ведут 10—15 мин,
после чего ампулу (вместе со стеклянной трубкой,
отпаянным и отрезанным кончиками, заглушкой
и ватой) опять взвешивают. Снова продувают
содержимое ампулы в течение 5 мин и еще раз
взвешивают. Продувку воздухом заканчивают,
когда расхождение между двумя последователь-
ными взвешиваниями составит не более 0,001 ?.
Содержание изопрена в пробе равно привесу ма-
леинового ангидрида.
Продолжительность анализа 2,5—3 ч.
Изопрен можно также определить методом газового анализа
на приборе Михалева (см. рис. 49). В 5—10 мл ампуле отвешивают
навеску изопреновой фракции (—1 г) и полностью испаряют ее
на холоду в токе воздуха с помощью приспособления, изображен-
ного на рис. 53. В газометре измеряют объем образовавшейся
паровоздушной смеси. Содержание изопрена в ней (в объемн. %)
определяют обычным способом на приборе Михалева. Содержание
изопрена в навеске х (в вес. %) рассчитывают по формуле:
= Уа-273 (p-h) . 69-100 Va(p-h)
(273+ «)• 760-22400g ’ (273-|-i)£
Рис. 53. Уст-
ройство для
испарения на-
вески изопрено-
вой фракции в
токе воздуха:
1 — ампула; 2 —
тройник; ,? —
трубка с оттяну-
тым концом; 4 —
отрезок резино-
вой трубки.
100
где V — объем паровоздушной смеси в газометре при температуре
t (в °C) и давлении р (в мм рт. ст.), мл;
а — содержание изопрена в паровоздушной смеси, объемн. ДОЛЯ
h — упругость паров воды в газометре при температуре t,
мм рт. ст.;
69 — молекулярный вес изопрена;
g — навеска анализируемого продукта, г.
Определение спиртов
методом фталирования
в продунтах производства изопрена
Метод основан на взаимодействии спиртов со фталевым ангид-
ридом с образованием сложных эфиров, омылении водой избытка
фталевого ангидрида и титровании образующейся фталевой кис-
лоты раствором щелочи:
/^-СО-О-СНз
СО—О—СН3
O-f-2CH3OH -->
/\-COOH
I^J-COOH
/^.-COONa
COONa
+ 2H2O
Холостым опытом устанавливают количество щелочи, затра-
чиваемое на титрование взятого на определение фталевого ан-
гидрида, и по разности вычисляют количество ангидрида, пошед-
шее на фталирование спиртов. Метод фталирования пригоден
для первичных и вторичных спиртов и может быть использован
для определения метилового спирта и изобутенилкарбинола
в продуктах получения изопрена.
Реактивы и оборудование
Фталевый ангидрид ч. д. а.
11иридия
Индикатор (1%-ный спиртовый рас-
твор фенолфталеина)
0,5 и. раствор щелочи
Конические колбы (250 мл), при-
шлифованные к шариковым хо-
лодильникам ................2
Пипетки (1 и 10 мл) с ценой деле-
ния 0,01—0,02 мл ............2
Водяная баня .................1
Примечание. Фталирующую смесь [приготовляют ежедневно в необходимом
для работы количестве путем растворения на холоду фталевого ангидрида в свеже-
исрогнанном пиридине в соотношении 1:10 (по объему).
101
Ход определения
Определение изобутенилкарбинола в диметилдиоксане-сырце.
Высушенную коническую колбу с резиновой пробкой взвешивают
на аналитических весах, вносят в нее пипеткой 1 г анализируемой
пробы, закрывают пробкой и вновь взвешивают. Затем в колбу
прибавляют пипеткой 10 мл фталирующеп смеси, присоединяют
колбу к шлифу холодильника и погружают в кипящую водяную
баню на 1 ч. После этого колбу отделяют от холодильника,
вливают в нее 25—30 мл горячей воды для гидролиза избытка
фталевого ангидрида, перемешивают и сразу титруют раствором
едкого натра в присутствии нескольких капель фенолфталеина до
появления розоватой окраски. Одновременно проводят холостой
опыт с теми же количествами реактивов, но -без навески пробы.
Содержание изобутенилкарбинола в дпметплдиоксане-сырце
х (в вес. %) вычисляют по формуле:
(a — b) F- 0,043 100
х = ----------------2,69 z,
g
где а — объем 0,5 н. раствора щелочи, израсходованного на
титрование при проведении холостого опыта, мл\
Ь — объем 0,5 н. раствора щелочи, израсходованного на титро-
вание пробы с навеской анализируемого вещества, мл',
F — фактор 0,5 н. раствора щелочи;
g — навеска анализируемой пробы, а;
0,043 — количество изобутенилкарбинола, соответствующее
1 мл 0,5 н. раствора щелочи, г;
— содержание метилового спирта, найденное методом фта-
лирования с применением отгонки, вес. %;
2,69 — коэффициент для пересчета содержания метилового
спирта на содержание изобутенилкарбинола.
Определение диметилдиоксана
в продуктах производства изопрена
Метод основан на гидролизе диметилдиоксана в кислых рас-
творах с образованием формальдегида по реакции:
СН3 СН3
I I
СН3—С—СН2—СН2-|-Н2О —СН3—С—СН2—СНа-|-СН2О
II II
О—СН2—О он он
Образовавшийся формальдегид связывается сернокислой солью
гидроксиламина:
2CH2O + (NH2OH)2-H2SO4 —> 2CH2NOH + 2H2O + H2SO4
102
Количество выделившейся при этом кислоты, определяемой
титрованием щелочью, соответствует содержанию диметилдиоксана
в пробе.
Реактивы и оборудование
1 н. раствор сернокислого гидроксил-
амина *
5% раствор серной кислоты
0,5 н. раствор щелочи
Индикатор (бромфеноловый синий)
Ампулы (длина расширенной ча-
сти 150 мм, диаметр 40 льм,
длина горла 25 мм, диаметр под
пробку №14) ..................2
Бюретки (20 зм) с расширением
(рис. 54) или пипетки .... 2
Бюретка обычная (50 мл) с ценой
деления 0,1 мл или пипетка
(50 мл)......................1
Градуированные_ пипетки емко-
стью 5 мл с ценой деления
0,1 мл и емкостью 1 лыс ценой
деления 0,01—0,02 мл ....
Конические колбы (300 мл) . . .
1\Э LO
* Так как раствор гидроьсиламипа имеет кислую реакцию, то предварительно сле-
дует проверить его кислотность, для чего —4 г сухой соли растворяют в 6 0 мл воды,
добавляют 7—8 капель индикатора и титруют 0,5 п раствором щелочи; расход послед-
ней не должен превышать 0,3—0,4 .мл В противном случае гидроксиламин перекристал-
лизовывают из насыщенного водного раствора при нагревании до 70—80° G Полученные
кристаллы 2—3 раза промывают па фильтре небольшим количеством этилового спирта,
сушат на Аоздухе при комнатной температуре 10—12 ч, а затем в термостате при 90—95° G
2—3 ч Перекристаллизацию гидроксиламина производят в вытяжном шкафу.
Ход определения
При проведении анализа необходимо поддерживать постоянную
кислотность гидролизуемой смеси (1,25—1,3 вес. % серной кис-
лоты), что достигается сохранением постоянства объема гидро-
лизуемой смеси (80 мл).
В чистую ампулу вносят из бюретки или пи-
петки 20 мл раствора серной кислоты и 50 мл рас-
твора сернокислого гидроксиламина; закрывают
ампулу пробкой и взвешивают на аналитических
весах с точностью до 0,0002 г.
Затем туда же вносят пипеткой навеску ана-
лизируемого вещества с таким расчетом, чтобы
диметилдиоксана содержалось —0,2 г. При внесении
в ампулу навески анализируемого вещества трубку
пипетки предварительно следует обтереть снаружи
фильтровальной бумагой, чтобы не смочить горла
и стенок ампулы. Ампулу закрывают пробкой,
слегка взбалтывают и снова взвешивают с той же
точностью. Затем ее открывают, осторожно обмывают
горло дистиллированной водой, доводя общий
Рис. 54. Бюретка с расширением.
103
объем жидкости до 80 мл, и плотно закрывают пробкой, ко-
торую закрепляют мягкой железной проволокой.
Закрытую ампулу погружают на 3 ч в кипящую водяную
баню, после чего охлаждают в ледяной воде и содержимое коли-
чественно переводят в коническую колбу, многократно промывая
ампулу 70—80 мл дистиллированной воды. Добавив в колбу 10
капель индикатора, титруют раствором щелочи до появления
синеватой окраски. Одновременно в тех же условиях проводят
холостой опыт, чтобы установить кислотность гидролизуемой
смеси.
Содержание диметилдиоксана х (в вес. %) определяют по
формуле:
(а — b) Р • 0,015 100 • 3,867 _ 5,8 F (а — Ъ)
Х~. g * ~ g
где а — объем 0,5 н. раствора щелочи, затраченного на титрование
пробы с навеской анализируемого вещества, мл',
b — объем 0,5 н. раствора щелочи, затраченного на титрование
холостой пробы, МЛ",
F — фактор 0,5 н. раствора щелочи;
0,015 — количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0,5 н.
раствора щелочи, г;
3,867 — коэффициент для пересчета формальдегида в диметил-
диоксан;
g — навеска анализируемой пробы, г.
При наличии в анализируемом продукте свободного формаль-
дегида расчет производят по формуле:
я —3,867 р100
где у — содержание свободного формальдегида в анализируемой
пробе.
Продолжительность анализа 3,5 ч.
Определение непредельных соединений
в жидких продуктах
бромид-броматным методом
Метод основан на присоединении непредельными соединениями
по месту двойной связи брома, выделяемого бромид-броматным
раствором под действием кислоты. Оставшийся избыток брома
переводят в эквивалентное количество иода, который определяют
титрованием раствором тиосульфата натрия:
КВгО3+ 5КВг4-6НС1 —> 3Br2+6KCl-t-3H2O
-НС=СН—+ Вг2 —> —СНВг—СНВг-
Вг2 + 2К1 —> 124-2КВг
I2 + 2Na2S2O3 —> Na2S4O6 + 2NaI
104
Реактивы и
Ледяная уксусная кислота или че-
тыреххлористый углерод — рас-
творители при анализе продуктов,
содержащих большое количество
непредельных углеводородов
0,1 н. или 0,2 и. бромид-броматный
раствор* (2,8 г КВгО3 и 10—11 г
КВг в 1 л воды для 0,1 н. рас-
твора)
5 н. раствор серной или соляной
кислоты
5% раствор йодистого калия
0,1 и. раствор тиосульфата натрия
Индикатор (крахмал)
оборудование
Коническая колба (150—250 мл)
с притертой пробкой..........1
Градуированные пипетки 1 и 5 мл 2
* Факгор F и титр Т приготовленного бромид-бромагного раствора устанавливают
следующим образом: в коническую колбу вливают из бюретки 10 мл бромид-бромагного
раствора, затем пипеткой вносят раствор йодистого калия —5 мл для 0,1 п. бромид-бро-
матного раствора или 10 мл (для 0,2 и раствора) и 10 мл раствора кислоты
Колбу закрывают пробкой и через 3 мин выделившийся иод титруют 0,1 н. раство-
ром тиосульфата натрия. Перед концом титрования прибавляют —1 мл раствора крах-
мала, об окончании реакции судят по исчезновению синей окраски.
Расчет производят по формулам:
„ aFt aF,-79,92
10 10 10-1000
где а—объем 0,1 п. раелвора тиосульфата натрия, .«л;
Ft—факгор раствора шосульфаы натрия,
7 9,92— атомный вес брома
Ход определения
При анализе продуктов с небольшим количеством непредель-
ных соединений во взвешенную на аналитических весах колбу
с 10 мл 5 н. раствора кислоты вносят пипеткой 0,5—0,6 мл анали-
зируемой пробы п снова взвешивают.
При анализе продуктов со значительным содержанием непре-
дельных соединений навеску в количестве 0,2—0,5 г вносят
в колбу с 10 мл концентрированной уксусной кислоты или че-
тыреххлорлстого углерода (взвешивание также производят на
аналитических весах), а потом добавляют 10 мл 5 н. раствора
соляной или серной кислоты.
После взятия навески содержимое колбы слегка охлаждают
в ледяной воде, а затем прибавляют из бюретки бромид-броматный
раствор до появления неисчезающей при взбалтывании желтой
окраски; тогда колбу плотно закрывают пробкой и оставляют
на 3 мин в темном месте. После этого добавляют 5 мл раствора
йодистого калия и титруют выделившийся иод 0,1 н. раствором
тиосульфата натрия в присутствии крахмала до обесцвечивания.
Расчет содержания непредельного соединения х (в вес. %)
производят по формуле:
_ («/’’-fe^i) 0,008-Л/-100
Х~ g- 79,92 п
где а — объем бромид-броматного раствора, прилитого в избытке
при титровании, мл',
105
F — фактор бромид-броматного раствора;
Ъ — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, затраченного
на связывание выделившегося пода, мл;
Fv — фактор* раствора тиосульфата натрия;
0,008 — количество брома, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора
тиосульфата натрия, г;
М — молекулярный вес непредельного соединения;
g — навеска анализируемого вещества, г;
79,92 — атомный вес брома;
п — количество атомов брома, присоединяющихся к одной
молекуле непредельного вещества.
При определении кротилового спирта расчет производят по
формуле: i (aF — bPJ 0,36 g
Определение содержания акриловой кислоты
Метод заключается в нейтрализации кислоты при титровании
исследуемой фракции раствором щелочи в присутствии фенолфта-
леина. Конец реакции определяют по появлению слаборозового
окрашивания.
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт...........30 мл Конические колбы (200—250 мл)
0,5 н. раствор едкого кали с притертыми пробками ... 2
Индикатор (1% спиртовый раствор
фенолфталеина)
Ход определения
В две конические колбы с притертыми пробками отвешивают
на аналитических весах с точностью до 0,0002 г по ~1 г исследу-
емого вещества, быстро приливают в каждую из них по 15 мл
нейтрализованного этилового спирта и после растворения навесок,
добавив по несколько капель индикатора, титруют 0,5 н.раствором
едкого калп до появления слабо-розового окрашивания.
Содержание акриловой кислоты х (в вес. %) рассчитывают
по формуле:
аР 0,036 • 100
х =----------
g
где а — объем 0,5 н. раствора щелочи, израсходованного на титро-
вание, мл;
F — фактор раствора щелочи;
g — навеска исследуемого вещества, г;
0,036 — количество акриловой кислоты, соответствующее 1 мл
0,5 и. раствора щелочи, г.
106
Физико-химические методы анализа
Физико-химические методы анализа получили за последнее
время большое распространение, имея перед химическими преи-
мущества как в точности, так и в быстроте выполнения. В не-
которых случаях они являются единственно возможными.
Хроматография газов
Хроматографические методы в последнее время в практике
заводских и научно-исследовательских лабораторий почти пол-
ностью вытеснили все другие методы газового анализа. Наряду
с относительной простотой п быстротой проведения анализа,
они дают возможность анализировать смеси, содержащие большое
количество компонентов (до 15—20), причем могут быть раздельно
определены компоненты с близкими свойствами. Хроматографи-
ческий метод дает возможность обнаружить в анализируемой
пробе примеси,.содержащиеся в очень незначительных количествах.
Наибольшее распространение получил метод проявительной
хроматографии, основанный на различной сорбируемости компо-
нентов анализируемой пробы. При пропускании через колонку,
заполненную сорбентом, инертного газа, в поток которого быстро
введена анализируемая проба, отдельные компоненты ее, вслед-
ствие различия в степени удержания их сорбентом, передви-
гаются вдоль колонки с различными скоростями. Несорбиру-
ющнеся компоненты выходят из колонки первыми. Последова-
тельность выхода остальных компонентов может изменяться
в зависимости от природы примененного сорбента.
При применении твердого адсорбента хроматография назы-
вается газовой адсорбционной, в случае жидкого сорбента, нане-
сенного на твердый носитель, — газо-жидкостной.
Наблюдение за выходом пз колонки отдельных компонентов
смеси осуществляется с помощью прибора, называемого детекто-
ром, который по изменению какого-либо свойства газа-носителя
(например, теплопроводностй) фиксирует наличие в нем того
или иного вещества. Показание детектора отмечают визуально
или с помощью автоматического самописца в виде хроматографи-
ческих кривых (рис. 55), по которым определяют наличие и кон-
центрацию отдельных компонентов в анализируемой пробе.
При дифференциальной форме записи (рис. 55, а) концентра-
цию компонентов обычно определяют по площади пиков, реже
по их высоте. При интегральной записи (рис. 55, б) концентрация
вещества выражается высотой соответствующей ступеньки. Для
установления необходимых зависимостей производят предвари-
тельную калибровку прибора.
107
Из хроматографов, получивших наибольшее распространение,
следует назвать такие, как лабораторный хроматограф ХЛ-3,
автоматический хроматограф ХПА-2, хроматограф ХТ-2М.
На рис. 56 показана схема лабораторного хроматографа ХЛ-3.
Исследуемый газ через многоканальный дозировочный крап 1
вводится в дозировочный объем 2, откуда потоком газа-носителя
через тот же кран 1 (при этом положение каналов крана на схеме
показано пунктиром) и испаритель 3 переносится в колонку 4.
Газ-носитель (водород, гелий, реже аргон или азот) из баллона 9
проходит через редуктор 8, снижающий его давление до
1,5—2, ротаметр 7 и змеевик 6, после чего разветвляется
на два потока: один поступает в сравнительную ячейку детектора 5,
другой через дозирующие кран и объем
Рис. 55. Хроматограммы
проявления, полученные
с дифференциальным детек-
тором (а) и интегральным
детектором (б).
направляется по пути, описанному
выше. При прохождении газа-носителя
и исследуемого газа через колонку
происходит разделение последнего на
индивидуальные компоненты, которые
в виде бинарной смеси с газом-носите-
лем поступают в измерительную ячейку
детектора 5. При этом происходит раз-
баланс мостовой измерительной схемы,
вызывающий отклонение пера реги-
стрирующего потенциометра, пропор-
циональное концентрации данного ком-
понента. В результате анализа запи-
сывается хроматограмма дифферен-
циального типа. Полный анализ газовой
смеси углеводородов Сх—Сй продол-
жается 28—30 мин.
Прибор дает возможность анали-
зировать и жидкие смеси. Для этой
цели схемой предусмотрен испаритель жидкой пробы перед
введением ее в колонку. Колонку и детектор нужно термо-
ста тировать при температуре, при которой анализируемая смесь
находится в парообразном состоянии.
При отсутствии названных приборов, в студенческой лабора-
тории можно использовать хроматограф простейшей конструкции,
например для анализа фракции углеводородов С2—С4 в присут-
ствии Н 2 и СН4. Метод анализа основан на разделении углеводо-
родных смесей на адсорбенте при воздействии потока газа-носи-
теля СО 2’и на объемном методе фиксации отдельных углеводородов
при выходе из адсорбционной колонки. В качестве адсорбентов
в хроматографических колонках используют окись алюминия
и активированный уголь с зернением 0,3—0,4 мм. Окись алюминия
прокаливают в муфеле 3—4 ч при 450° С, уголь — 3 ч при 150° С.
108
Схема хроматографа изображена на рис. 57. Изготовленные
из жаростойкого стекла адсорбционные колонки 1 и 2 длиной
1000 мм с внутренним диа-
метром 5 мм соединены друг
с другом через тройник 14.
Колонка с окисью алю-
миния может обогреваться
неподвижной электропечью
(металлическая трубка с об-
моткой из нихромовой про-
волоки, расположенной меж-
ду ДвУмя слоями асбестовой
теплоизоляции). Обогрев печи
включают через 6 мин после
начала опыта, и через 12—
14 мин температура печи до-
стигает 160° С. Скорость
подъема температуры регу-
лируют автотрансформато-
ром. Колонка с углем не
обогревается.
Общая емкость барботаж-
ной бюретки 3, градуирован-
ная часть которой помещена
Рис. 56. Схема хроматографа ХЛ-3:
г — дозировочный кран; 2 — дозировочный
объем; 3 — испаритель; 4 — колонка; 5 —
детектор; 6 — змеевик; 7 — ротаметр; 8 —
редуктор; 9 — баллон; 10 — регистратор
ЭПП-09, 11 — блок управления. '
в термостатическую муфту,
500 мл, емкость градуированной части — 5 мл, цена деления
0,01 мл. Газ подается в бюретку через ртутный затвор,
Рис. 57. Схема хроматографа:
I — колонка с окисью алюминия; 2 — колонка с активированным углем; 3 — барботаж-
ная бюретка; 4 — трубка с аскаритом ' или ангидроном; 5 — мерник; в —маностат;
7 реометр; 8 — осушительная трубка; 9—1 в — трехходовые серповидные краны;
17 и 18 — уравнительные сосуды.
109
препятствующий попаданию раствора щелочи в соединительные
трубки. Газ для анализа отмеривается в мернике 5, имеющем
объем 3,0—3,5 мл.
Давление углекислого газа регулируется на входе в прибор
маностатом 6. Затем углекислый газ проходит через реометр 7 и
осушительную трубку с хлористым кальцием 8.
Для подачи углекислого газа удобен автоклав с вентилем тонкой
регулировки от хроматографа ХЛ-2М. Автоклав загружают
мелкораздробленной твердой двуокисью углерода, после чего из
него необходимо удалить воздух, выпуская газ'в течение 1,5—2 ч
в вытяжной шкаф.
Подготовка прибора к работе
Перед началом анализа всю систему, включая адсорбционные ко-
лонки, продувают углекислым газом, поступающим из автоклава.
Для контроля полноты вытеснения воздуха выходящий из
системы углекислый газ посредством крана 16 направляют в барбо-
тажную бюретку. Незначительное накопление газа в бюретке
указывает на полноту вытеснения воздуха и хорошее качество
углекислого газа. По окончании продувки газометр с исследуемым
газом подсоединяют к крану 10 и через осушительную трубку 4
продувают мерник 5 исследуемым газом, выпуская газ через кран
13 в атмосферу. Для продувки используют объем газа, превыша-
ющий, по крайней мере, в 10 раз объем продуваемого участка си-
стемы (включая осушитель 4 и соединительную трубку между
осушителем и газометром). Затем удаляют исследуемый газ из
соединительных трубок, продув их углекислым газом. Для этого
переключают сначала кран 11, затем 12 и 10. Для того чтобы
давлением углекислого газа не перебросило манометрическую
жидкость в реометре, перед установкой крана 10 следует понизить
столб жидкости в маностате 6 до 8—10 см.
Затем всю систему, кроме мерника 5, продувают углекислым
газом. Необходимую постоянную скорость углекислого газа
(30—35 мл/мин) устанавливают по реометру, регулируя уровень
жидкости в маностате. При продувке следует еще раз убедиться
в полноте удаления воздуха из системы. Уровень раствора щелочи
в бюретке устанавливают против нулевой метки.
Проведение анализа
Поворачивают краны 11 и 12 и направляют ток углекислого
газа через мерник. Одновременно включают секундомер. В течение
примерно 6 мин из колонки с активированным углем выходят
и собираются в бюретке воздух, водород и метан, в то время как
этан, этилен и пропан остаются в угольной колонке. Десорбцию
их производят позднее. Через 6 мин колонку с углем отключают
не
и в бюретку собирают газ из колонки с окисью алюминия, пуская
его мимо угольной колонки по шунтовой линии. При этом сначала
десорбируется пропилен, затем изобутан, бутан, бутилены и ди-
винил. Когда кончается десорбция дивинила (— на 25-ой мин),
включают угольную колонку, из которой десорбируется этилен,
этан и пропан.
Расчет содержания- отдельных компонентов в анализируемом
газе производят на основании наблюдений за изменением объема
газа в бюретке, которые записываются через каждые 20 сек.
Для внесения поправки на изменение объема газа в бюретке за
счет воздуха, содержащегося в углекислом газе, предварительно
определяют это изменение в единицу времени опытным путем.
Продолжительность анализа при комнатной температуре
—30 мин. Для ускорения анализа колонку с окисью алюминия
можно обогревать (см. стр. 109). Продолжительность анализа
при этом сокращается до 18—20 мин.
Изобутилен и нормальные бутилены в данном приборе не раз-
деляются и их содержание рассчитывают суммарно.
Для смесей газов с большой концентрацией компонентов
ошибка определения составляет 0,4—0,5%; для смесей с концен-
трацией компонентов до 3% ошибка иногда достигает 1,5.%.
Анализ фракции, не содержащей Н2 и СН4, производят только
на колонке с окисью алюминия. Продолжительность его при этом
13—15 мин.
Потенциометрическое титрование
Метод потенциометрического титрования дает возможность
анализировать очень слабые кислоты и кислоты при больших
разбавлениях, а также в при-
сутствии окрашенных веществ,
окислителей и коллоидов. Кроме
того, этот метод позволяет опре-
делять непосредственно и количе-
ственно один или несколько сов-
местно присутствующих компо-
нентов раствора. На основании
кривых титрования можно устано-
вить количество оттитрованных
групп. По точкам эквивалентности
можно определить эквивалентные
веса, а следовательно, возможный
молекулярный вес органической
кислоты или основания.
При нейтрализации кислоты
или основания происходит из-
менение концентрации водородных
11
10
9
8
х 7
°-6
5
4
3
Объем 0,05н.едкого натра,мл
Рис. 58. Кривая потенциометри-
ческого титрования фталевой ки-
слоты (5 Л1г) в воде (20 мл). Точки
эквивалентности находятся при-
близительно при А и Б.
111
ионов. pH раствора (который может быть и не водным) во время
титрования измеряют периодически с помощью pH-метра. Нанося
на график значения pH для различных количеств добавленного
титрованного раствора, можно найти точку эквивалентности.
В области точки эквивалентности pH быстро изменяется и на
кривой наблюдается перегиб (рис. 58).
Титрование
Перемешивание
мешалкой
инертного
pH опре-
каждого
очередной
удобно производить в стеклянном стаканчике,
осуществляют обычной или магнитной
или же струей
газа. Значения
деляют после
прибавления
порции титрованного рас-
твора pH-метром ЛП-58
или ЛПУ-01 с каломель-
ным и стеклянным элек-
тродами.
Прибор для потенцио-
метрического титрования
показан на рис. 59.
для потенциометриче-
титрования:
Рис. 59. Прибор
ского
1 — рН-метр; 2 и з — каломельный и стеклян-
ный электроды; 4 — стакан; 5 — магнитная ме-
шалка; 6 — микробюретка.
Определение точки
(или точек)
эквивалентности
Существует несколько
методов определения то-
чек эквивалентности, бо-
лее точных, чем определение по точкам перегибов на кривой
титрования.
Определение точки эквивалентности по изменению наклона
кривой титрования. Выбирают 4—5 точек на кривой титрования
(рис. 60, а), по обе стороны от предполагаемой точки эквивалент-
ности; наносят на график зависимость ДрН/ДУ от V, как показано
на рис. 60, б. Для ДУ выбирают малые значения, например 0,04 мл.
Точка пересечения перпендикуляра, опущенного из точки макси-
мума, с абсциссой дает точку эквивалентности в единицах объема.
Четкость максимума и, следовательно, точность метода непо-
средственно зависит от крутизны перегиба на кривой титрования.
Метод Грэна. Наносят на график зависимость от V соответ-
ствующих функций:
Для титрования сильных кислот сильными основаниями
до точки эквивалентности (Уо y)-10fe-pH
после точки эквивалентности (Уо -у У)-10рН~к
Для титрования слабых кислот сильными основаниями
112
Одноосновные кислоты
до точки эквивалентности У-10к-рН
после точки эквивалентности (Уо У)-10рН’&
Двухосновные кислоты
до первой точки эквивалентности y.lOfe-pH
после первой точки эквивалентности (Ve2— V)-10pH~fi
до второй точки эквивалентности (V— Уе2) 10ft"pH
после второй точки эквивалентности (Уо V) • 1()рн~/г
Рис. 60. Графический метод опреде-
ления точек эквивалентности по
кривой титрования:
п\---1------1--]—I----1------1--
0,3 0,4 0,5 06 07 0,8
Точка экбибалентности(V=0555)
а —кривая титрования; б—точка экви-
валентности определена точно; в — точка
эквивалентности определена Приблизи-
тельно.
Рис. 61. Определение точек экви-
валентности по Грэну.
График для области первой точки экви-
валентности А по рис. 58 (Ve =1,15;
fe=-4).
где V — объем титрованного раствора щелочи, израсходованного
при анализе, мл;
Уо — объем испытуемого исходного раствора, мл;
Ve — объем титрованного раствора щелочи, добавленного
после достижения точки эквивалентности (по перегибу
кривой титрования), мл;
к — произвольная константа (удобнее всего взять целое
число, наиболее близкое к значению pH в приблизитель-
ной точке эквивалентности).
На графике получаются две прямые линии. Абсцисса, соответ-
ствующая их пересечению, дает эквивалентную точку титрования
в единицах объема (рис. 61). s
Метод Грэна, применимый несколько шире, чем определение
точки эквивалентности по изменению наклона кривой титрования,
не годится для очень слабых кислот и оснований. В таких случаях
приблизительное значение для конечной точки эквивалентности
можно получить, нанося на график зависимость АрН/АУ от У
8 Заказ 827. ИЗ
и деля длинное плато максимума пополам (рис. 60, в). Обычно
лучше заменить растворитель' чтобы повысить силу кислоты или
основания, которые нужно титровать.
Кондуктометрическое титрование
При кондуктометрическом титровании эквивалентную точку
определяют по изменению электропроводности раствора в процессе
титрования. Обычно зависимость изменения электропроводности
от количества прибавляемого реагента изображают графически
и по точке резкого излома или изгиба кривой определяют экви-
валентную точку.
Рис. 62. Реактор и схема титратора для определения небольших
количеств влаги:
3 — электроды; П — переключатель рода работ; К — «контроль»; Т —
«титрование»; В — выключатель; Б — сухой элемент 1,5 в; А — ми-
кроамперметр
В условиях заводской контрольной лаборатории при много-
кратном повторении одинаковых анализов можно изготовить
титратор, приспособленный для данного анализа и дающий воз-
можность осуществлять его с минимальной затратой времени.
Схема такого прибора для определения небольших количеств
влаги приведена на рис. 62. Принцип действия титратора основан
на уменьшении сопротивления раствора при введении в него ре-
актива Фишера.
В ходе титрования изменяется соотношение делителя, состо-
ящего из сопротивления и сопротивления раствора между
электродами. В результате уменьшения последнего уменьшается
114
напряжение на базе триода П-8, что приводит к снижению тока
в эмиттерной цепи. В'Качестве указывающего прибора в .схеме
используется микроамперметр на 100 мка типа М 261 или М 494.
Питание на схему подается от любого источника постоянного тока
с напряжением 1,2—1,6 в.
На внешнюю панель электрической части прибора (рис. 63)
выведены клеммы для подключения питания и электродов, а также
ручка потенциометра для настройки прибора в положении «кон-
троль» и переключатель с ука-
занием рода работ: «кон-
троль» — «титрование».
Электроды, изготовленные
из платиновой проволоки
0 1 мм, расположены парал-
лельно друг другу и выступают
рабочей частью из стекла на
10 мм. Провода, идущие от
электродов, подключают к клем-
мам на внешней панели при-
бора «электроды». При наладке
прибора к клеммам «электроды»
подключают магазин сопроти-
влений ц устанавливают экви-
валентное концу титрования
значение сопротивления рас-
твора — 500 ом (растворитель
метиловый спирт). Переключа-
тель устанавливают в положе-
ние К («контроль») и ручкой
Рис. 63. Панель прибора для оп-
ределения небольших количеств
влаги:
1—2 — клеммы для присоединения элек-
тродов, з — переключатель рода работ,
4 — настройка прибора; 5 — включение
прибора; в, 7—клеммы для присоединения
сухого элемента.
настройки (Я4 = 10 ком), выведенной на внешнюю панель,
ставят стрелку прибора на красную риску на правом конце
шкалы микроамперметра (этой риской обозначается положение
«контроль»). Затем переключатель ставят в положение Т («ти-
трование»), Если при значении на магазине сопротивлений
500 ом стрелка прибора доходит до зеленого сектора шкалы,
прибор исправен.
Определение малых ноличеств влаги
в различных продуктах по методу Фишера
Метод основан на взаимодействии воды с реактивом Фишера,
представляющим собой раствор иода, сернистого ангидрида и
ииридина в метиловом спирте:
I2+SO2+H2O —> 2HF-|-SO3
Пиридин служит для связывания кислот.
8*
115
Реактивы и оборудование
Метиловый спирт (абсолютный)
Реактив Фишера
Титратор, состоящий из микро-
бюретки (10 мл) с ценой деле-
ния 0,02 мл с темной склянкой
для реактива Фишера (1000 мл),
реакционной колбы, магнитной
мешалки и потенциометра
(рис. 62)....................1
Секундомер ................... 1
Пипетки (1, 2,5 и 20 мл) .... 4
Ход определения
В реактор, установленный на магнитной мешалке, вливают
такое количество метилового спирта, чтобы в него были погружены
концы платиновых электродов. Реактор закрывают хлоркальцп-
евой трубкой, присоединяют бюретку для титрования и включают
мешалку. Электроды подключают к клеммам титратора 1 и 2,
батарею — к клеммам 3 и 4 и проверяют нулевое положение титра-
тора. Для этого выключатель ставят в положение К и подводят
стрелку к красной риске. Убедившись в правильности показаний
прибора, выключатель переводят в положение «титрование» (при
этом стрелка должна стать на середину шкалы). Следующая опе-
рация заключается в титровании остатка влаги в налитом в реак-
тор метиловом спирте. Для этого при включенной мешалке из
бюретки постепенно вливают реактив Фишера до тех пор, пока
стрелка прибора не установится между первым и вторым делени-
ями шкалы (на рис. 63 зачернены) и будет удерживаться в этом
положении 1 мин. Затем реактор взвешивают, через тубус вводят
навеску анализируемого продукта и снова взвешивают. Величину
навески, в зависимости от предполагаемого наличия влаги, рас-
считывают так, чтобы на титрование затрачивалось 1—10 мл
реактива Фишера.
После введения навески включают мешалку и производят
титрование. В одной и^той же порции растворителя можно про-
водить 8—10 определений.
Продолжительность определения 20 мин.
Содержание влаги в продукте х (в вес. %) рассчитывают
по формуле:
TV 100
X =------
g
где Т — титр раствора реактива Фишера по воде, г!мл\
V — объем раствора реактива Фишера, израсходованного
на титрование, мл',
g — навеска анализируемого продукта, г.
116
Полярография
Метод основан на изучении кривых напряжение — сила тока,
которые можно получить при электролизе электровосстанавли-
вающегося или электроокисляющегося вещества в электролизной
ячейке специальной конструкции (рис. 64).
Одним из электродов служит капающая
ртуть, а другим — большая поверхность
ртути (величина поверхности электродов
должна отличаться во много тысяч раз).
Иногда применяют платиновые электроды.
Внешний источник напряжения подает на
электроды постепенно увеличивающееся на-
пряжение. В координатных осях напряже-
ние (е) — сила тока (г) вычерчивается кри-
вая, которая носит название вольтамперной
кривой или полярографической волны
(рис. 65).
При применении простейшего поляро-
графа кривую строят на миллиметровой
бумаге по полученным опытным точкам.
Более совершенные приборы вычерчивают
ее на диаграммной ленте. В некоторых
Рис. 64. Электролиз-
ная ячейка с ртутным
анодом:
случаях удобно пользоваться производной
кривой di!de. = / (е), которая имеет острый
максимум, соответствующий точке перегиба
полярографической ВОЛНЫ. 1 - трубка для контак-
1< та, 2 — сливная трубка
Напряжение, соответствующее середине дл’я раствора; з - слив-
ВОЛЦЫ (потенциал полуволны) ИЛИ пику Н,1Я грубка для ртути,
на производной кривой, зависит от природы
анализируемого вещества и не зависит от его концентрации.
Определение потенциала полуволны является основой качествен-
Рис. 65. Полярографическая кривая (1) и ее производная
(2) — а; определение ьвысоты волны методом касатель-
ных — б.
117
Концентрацию анализируемого вещества в растворе можно
определить по высоте полярографической волны или по высоте
пика на производной кривой. •
Высоту волны обычно измеряют методом касательных
(рис. 65, б).
Присутствие в определяемом веществе растворенного кисло-
рода метает анализу, поэтому во время анализа раствор, поме-
щенный в электролизную ячейку, продувают азотом или водо-
родом. Для увеличения проводимости в раствор добавляют фон —
раствор индифферентного электролита.
Методы определения концентрации анализируемых веществ
*
Метод градуировки. Приготовляют ряд растворов с различ-
ной, но точно известной концентрацией вещества и снимают
полярограммы. Далее вычерчивают градуировочный график зави-
симости высоты волны от концентрации вещества. При анализе
пользуются этим графиком плп выведенной на основании его
данных расчетной формулой.
Некоторым видоизменением метода градуировки является
вывод расчетной формулы на основании уравнения Пльковича:
Iо ^=QQt>ncDl!2гп 3т"/9
где I — предельный диффузионный ток, мка;
п — валентность определяемого попа;
с — концентрация определяемого иона, ммоль л;
D — коэффициент диффузии определяемого иона, см2 сек;
т — скорость вытекания ртути из капилляра, мг/сёк;
т — период образования капли ртути, сек.
Определив константу капилляра т'^х'1* и найдя на основании
градуировочного графика постоянную величину 605 nD^2, не-
трудно составить расчетную формулу. При этом в случае замены
капилляра достаточно определить константу последнего и подста-
вить в прежнюю формулу, не производя повторной градуировки.
Следует помнить, что в обоих случаях нельзя допускать отклоне-
ния температуры анализируемого раствора от температуры, при
которой производилась градуировка, больше чем на 1 град.
Метод стандартных добавок. После определения высоты волны
анализируемого иона к раствору в электролизере добавляют опре-
деленный объем стандартного раствора этого иона известной кон-
центрации и снова определяют высоту волны. Искомую концен-
трацию х (в ммолъ!л) находят по формуле:
Х~ h'(W + V)-hxV
где сст — концентрация стандартного раствора, ммолъ/л;
hx — высота волны до добавки;
118
h' — высота волны после добавки;
V — объем раствора в электролизере, л;
W — объем добавленного стандартного раствора, л.
Этот метод требует прямой пропорциональности между кон-
центрацией и высотой волны, но зато не зависит от температуры
растворов и от влияния различных примесей и колебаний в составе
раствора.
Определение гидроперекиси
изопропилбензола и ацетофенона
в продуктах окисления изопропилбензола
Метод основан на способности гидроперекиси изопропилбензола
и ацетофенона восстанавливаться на ртутном капельном электроде.
Реактивы и оборудование
0,3 М раствор безводного хлори-
стого лития в смеси бензол : мета-
нол — 1 : 1(фон)
Эталонная смесь: 2% гидроперекиси
изопропилбензола и 0,2% ацето-
фенона в изопропилбензоле
Полярограф .................. 1
Насыщенный каломельный элек-
трод .........................1
Электролитический ключ со стек-
лянными фильтрами № 3 пли
Лз 4 на концах..............1
Баллон с азотом...............1
Азотный редуктор..............1
Установка для очистки азота от
кислорода ................. 1
Стабилизатор напряжения . . . 1
Пипетки (1 и 20 мл)...........2
Коническая колба (25 мл) с при-
тертой пробкой ............. 1
Ход определения
Для проведения анализа необходимо разбавить навеску реак-
ционной массы окисления (РМО) изопропилбензолом в 15 раз.
Для этого 1 г РМО и 14 г изопропилбензола последовательно
взвешивают на аналитических весах в конической колбе с притер-
той пробкой.
Для полярографирования 20 мл фона вносят в электролизер пг
после продувки азотом, добавляют 1 мл разбавленной РМО'.
Затем снимают обычную полярограмму гидроперекиси изо-
пропилбензола от 0 до —1,6 в, далее производную полярограмму
ацетофенона от —1,6 до —2,0 в. Аналогичным образом снимают
полярограммы эталонного раствора. -
Высоту волны гидроперекиси изопропилбензола измеряют
при —1,4 в от нулевой линии гальванометра. Определение ацето-
фенона в РМО производят по второму максимуму, высота послед-
него отсчитывается также от нулевой линии гальванометра.
Продолжительность анализа 30—40 мин.
И»
Содержание гидроперекиси хг и ацетофенона ха (в вес. %)
рассчитывают по формулам:
Лгсг ~ ___ haca
где сг и са — содержание гидроперекиси и ацетофенона в эталон-
ном растворе, вес. %;
hr n ha — высота волны гидроперекиси и пика ацетофенона,
отвечающая эталонному раствору, мм;
hr и ha — высота волны гидроперекиси и пика ацетофенона,
отвечающая анализируемому раствору, мм.
' Ошибка определения для гидроперекиси изопропилбензола
±2 отн. %.
Примечание. Полярограмму эталонного раствора снимают по
каждый раз, так как электролитический ключ изменяет свое сопротивление
медленно. 'Электролитические ключи хранятся в насыщенном растворе
хлористого калия.
Если температура анализируемого раствора отличается от температуры,
при которой снимали полярограмму эталонного раствора, при вычислении
содержания компонентов следует вводить поправку 1% на 1 град.
Определение кротонового и уксусного альдегидов
в водно-альдегидном нонденсате
Метод предназначен для анализа водно-альдегпдного конден-
сата, получающегося в производстве уксусного альдегида ме-
тодом жидкофазной или парофазной гидратации ацетилена,
и основан па полярографическом определении кротонового и
уксусного альдегидов на фоне 0,025 М раствора йодистого тетра-
этиламмония по градуировочным графикам.
Реактивы и оборудование
0,025 М раствор йодистого тетра- Полярограф ....................1
этиламмония, содержащий 0,07% Насыщенный каломельный элек-
желатины (фон) трод........................1
Стандартный 0,06% раствор крото- Мерная колба (200 мл)........1
нового альдегида* Пипетки (I, 10 и 20 мл).......3
Стандартный 0,6% раствор уксус-
ного альдегида *
Построение градуировочных графиков
Разбавляя водой основные стандартные растворы альдегидов,
получают ряд растворов со следующими концентрациями: для
кротонового альдегида 0,01—0,06 вес. %, для уксусного альде-
гида 0,1—0,6 вес. %.
* ТочньГо концентрации альдегидов устанавливают гпдроксиламиновым
методом.
120
В электролизер вносят 20 мл фона и 1 мл раствора, перемеши-
вают и снимают полярограмму: для кротонового альдегида от
—1,2 до —1,8 в, а для уксусного альдегида от —1,6 до —2,2 в.
Шунт гальванометра подбирают так, чтобы волна для максималь-
ной концентрации альдегида была почти во всю шкалу прибора.
Остальные концентрации снимают при том же шунте.
Затем строят градуировочные графики, откладывая по оси
ординат высоту волны, измеренную по методу касательных (в мм),
а по осп абсцисс — концентрацию соответствующего стандарт-
ного раствора (в вес. %).
Для кротонового альдегида следует построить еще один граду-
ировочный график в тех же пределах концентраций кротонового
альдегида, но в присутствии ~5% уксусного альдегида в каждом
растворе. Этим графиком следует пользоваться при определении
кротонового альдегида в водно-альдегпдном конденсате при жидко-'
фазной гидратации ацетилена.
Ход определения
10 мл водно-альдегидного конденсата, полученного при паро-
фазной гидратации ацетилена, разбавляют в мерной 200 мл колбе
водой до метки. К 20 мл фона в электролизере прибавляют 1 мл
раствора и снимают две полярограммы от —1,2 до —1,8 в и от
— 1,6 до —2,2 в при тех же шунтах гальванометра, при которых
производилась градуировка.
Высоту волн измеряют методом касательных.
Так как вторая волна кротонового альдегида совпадает с вол-
ной уксусного альдегида, в высоту последней должна быть внесена
поправка: считая высоту второй волны кротонового альдегида
равной высоте первой, из высоты волны уксусного альдегида вы-
читают высоту волны кротонового альдегида, учитывая шунты,
при которых снимались волны.
С помощью градуировочных графиков находят соответству-
ющие этим высотам волн концентрации альдегидов. Концентрации
альдегидов в конденсате будут в 20 раз больше.
Продолжительность анализа 10—15 мин.
Ошибка определения кротонового альдегида не превышает
10 отн. %, а уксусного 4 отн. %.
Оптическая спектроскопия
В современном анализе используются все виды оптической
спектроскопии: УФ (200—400 ммк), спектроскопия в видимой
частп спектра (400—700 ммк) и ИК (>-700 ммк). Все они основаны
на измерении интенсивности лучей, проходящих через раствор
пли образец анализируемого вещества, и определении концентра-
ции последнего по величине светопоглощения.
121
При измерении поглощения исходят из интенсивности излу-
чения, падающего на поглощающее вещество. Интенсивность
падающего излучения 10 уменьшается после прохождения через
поглощающую среду до величины I. Отношение 1/10 называется
пропусканием, обозначается D и обычно выражается в процентах
О = ///0. 100
Величина поглощения излучения А обычно также выражается
в процентах:
Zl = 100-D= ЮО
Поглощение зависит от толщины исследуемого слоя образца,
а также от концентрации вещества в непоглощающем раствори-
теле. Эти величины связаны между собой законом Ламберта —
Бера:
£ = Ig /о/I — kcd
где Е — экстинкция, или оптическая плотность;
к — коэффициент экстинкции, т. е. поглощающая способность
вещества;
d — толщина слоя образца, см;
с — концентрация вещества, г/л.
Величины Е и к зависят от волнового числа:
£(v)=!g-y^- = ^(v)ed
>
Спектрофотометрия
Метод объединяет спектроскопию в ультрафиолетовой и види-
мой частях света. Используются стандартные приборы марок
СФ-4 (для УФ), СФ-10, СФ-28 и другие, отличающиеся по сложности
конструкции, назначению и рабочему диапазону.
Для количественного анализа пользуются градуировочными
графиками «оптическая плотность — концентрация», которые
строят по искусственным смесям, имитирующим состав анализи-
руемой среды и содержащим известные концентрации определя-
емого компонента.
На основании данных градуировочного графика и уравнения
Ламберта — Бера находят коэффициент к-
k = E/cd
Найденным средним значением к пользуются при расчете
концентрации вещества по этой же формуле.
При наличии в растворе двух оптически, активных веществ
необходимо определить удельные коэффициенты поглощения каж-
122
Таблица 5
Спектральная характеристика мономеров
Мономер Растворитель Длина волны максимума поглощения ^макс, ммп Коэффициенты поглощения
удельный а молярный е
Акрилонитрил Этиловый спирт 1 205 90 4750
Бутилметакрилат » » 207,5 66 8 300
(технический) 11450
2-Винилпиридин Хлороформ 238 109
278,5 48 5 050
Дивинил Этиловый спирт 218 570 30 750
Диметилвинилацетп- 50%-ный этило- 221,5 138 15 200
ленилкарбинол вый спирт 230,5 110 12 200
Изопрен Этиловый спирт 223 316 21 500
Кротоновый альде- Вода 223 — —
гид Метакриловая ки- Этиловый спирт 207,5 92 7 900
слота
2-Метил-5-винил- Хлороформ 244 140 16 650
пиридин * 284 37 4 400
Метилметакрилат Этиловый спирт 207,5 84 8 400
(технический)
а-Метилстирол » » 206 170 20 000
243 103 121500
Пинерилен, 93% )> » 220 250 16 850
транс-формы
Пиперилен, 77,5% гщс-формы » » 225 235 16000
Стирол » » 208 203 21 100
248 150 15 500
Фенилацетилен Метанол 234,5 266 26 100
245 229 23 350
Хлоропрен Этиловый спирт 223 240 21 250
дого компонента X и Y при двух длинах волн, соответствующих
максимумам поглощения этих компонентов. Эти значения коэффи-
циентов поглощения подставляются в уравнения, составленные со-
гласно закону Ламберта — Бера:
сХ!сХ + CY*Y — "5" cXfeX + С Y/cY — ~
где сх и cY — определяемые концентрации компонентов X и Y
в растворе, г/л;
Е, кх и /су — оптическая плотность и удельные коэффициенты
поглощения компонентов X и Y при длине волны,
соответствующей максимуму поглощения компо-
нента X;
123
Е', k'x и ку — те же величины при длине волны, соответствующей
максимуму поглощения компонента Y;
d — толщина слоя кюветы, см.
Решая систему двух этих уравнений относительно сх и су,
получаем расчетные формулы:
Е’к^—Ек' E'kv — Ek'v
Л. Л X X
С X - 2 / 1 у "" - ~ - —
dlk^ky — d (к^ку —
Определение поправки, обусловленной различием оптических свойств
кювет. В расчетные формулы, получаемые в результате градуировки, должна
быть введена поправка на различие оптических свойств кювет. Для этого
обе кюветы заполняют растворителем и измеряют оптическую плотность
рабочей кюветы по отношению к кювете сравнения при той же длине волны,
при которой проводится анализ. Эта величина может получиться и отрица-
тельной. Найденная поправка алгебраически вычитается из получаемых
при измерениях значений оптической плотности анализируемых растворов.
Величину поправки время от времени следует проверять, так как она изме-
няется в результате образования царапин на поверхности кварцевых окошек
и вкладыша, что влияет на их оптические свойства.
Метод спектрофотометрии, особенно в УФ-области, может
быть применен в производстве ООС и СК для анализа самых
различных продуктов: примесей в мономерах, состава полимеров,
содержания ингредиентов п т. д.
В табл. 5 приведена спектральная характеристика ряда моно-
меров.
Определение кротонового альдегида в ацетальдегиде
Метод основан на измерении оптической плотности 1%-ного
водного раствора анализируемого ацетальдегида при 228 ммк
(максимум поглощения кротонового альдегида).
Оборудование
Спектрофотометр СФ-4 ......................1
Мерная колба (100 мл) .....................1
Градуированная пппетка (2 мл)..............1
Ход определени я
Мерную 100 мл колбу, на 3/4 заполненную водой, взвешивают
на технических весах с точностью до 0,01 г. Пипеткой ц колбу
вливают 1,4 мл предварительно охлажденного во льду анализи-
руемого ацетальдегида (1,0 г), перемешивают и снова взвешивают.
Затем колбу доливают до метки водой и перемешивают раствор.
В кювету с толщиной слоя 1,0 мм наливают раствор, в кювету
сравнения — воду. Измерение оптической плотности производят
124
при 223 ммк. Содержание кротонового альдегида в ацетальдегиде
х (в вес. %) находят по формуле:
Е223 0,043
dg
где g — навеска ацетальдегида, г;
d — толщина слоя кюветы по паспорту, см;
®22з — оптическая плотность раствора при 223 ммк.
Продолжительность анализа 15 мин.
Ошибка определения 5 отн. %.
Инфракрасная спентроснопия
ИК-спектроскопия может быть использована для анализа
многокомпонентных смесей. Поэтому в настоящее время количест-
венный анализ с помощью ИК-спектроскопип может успешно
конкурировать с газо-жидкостной хроматографией, масс-спектро-
скопией и т. п.
В лабораторной практике используют как отечественную,
так и иностранную стандартную аппаратуру. Наиболее распростра-
нены спектрографы ИКС-14 и UR-10.
Методом ИК-спектроскопии можно анализировать газообраз-
ные, жидкие и твердые вещества. Однако при количественном
анализе органических веществ наиболее надежные результаты
можно получить, приготовляя растворы анализируемых веществ
в подходящих растворителях. Если вещество плохо растворяется,
то образцы готовят в виде пленок,
полученных испарением из летучего
растворителя, суспензий в парафино-
вом масле или, наконец, в виде табле-
ток, спрессованных из исследуемого
вещества и КВг. В зависимости от спо-
соба приготовления образца соответ-
ственно видоизменяют и методику
анализа.
Определение содержания метана
е газах дегидрирования
коэффи-
от кон-
2 — этан
Рис. 66. Зависимость
циентов экстинкции к
центрации:
1 — метан (7,7 мкм);
(6,8 мкм); з — пропан (6,8 мкм).
По содержанию метана контро-
лируют течение реакции дегидриро-
вания. Быстрый анализ осуществля-
ют путем пропускания реакционного газа,, освобожденного от выс-
ших углеводородов (С4 и выше), через специальную кювету
ПК-спектрографа и по коэффициенту экстинкции вычисляют со-
держание метана с помощью графика, приведенного на рис. 66.
125
Начестеенный анализ продуктов тримеризации генсина-1
и сотримеризации генсина-1 с фенилацетиленом
На рис. 67 приведены ИК-спектры и сделаны отнесения частот
поглощения.
Спектры тримера гексина-1. Полоса поглощения 1610 см"1
отвечает плоскостным колебаниям связи С=С бензольного кольца,
Рис. 67. ИК-спектры замещенных бензолов:
1 — 1, 3, 5-трибутилбензола; 2 — дибутилфенилбензола, 3 — бутилдифенилбепзола.
полоса поглощения в области 856 см"1 точно совпадает с литера-
турными. данными для 1, 3, 5-трибутилбензола. В спектре нет
характерных линий для двойных и тройных связей.
Правда, полоса поглощения при 1610 см"1 может отвечать и сопря-
женной системе двойных связей, но сопоставляя данные ИК-спек-
тра с данными спектра ПМР (см. рис. 69) легко убедиться, что в
126
исследуемом соединении имеются двойные связи только аромати-
ческого характера.
Спектры сотримеров. Наглядно видно увеличение интенсивно-
сти поглощения в районе, характерном для бензола и его производ-
ных, при переходе от дибутилфенилбензола if бутилдифенилбензолу;
это относится к линиям при 3058, 3024, 1595, 1480, 1170, 692 см'1
и области 850—900 см'1. О расположении заместителей в бен-
зольном кольце судить труднее, так как подробно эти спектры
не изучались.
ЯМР-спентроснопия
Помимо электрического момента некоторые атомные ядра
(Н1, С13, F19, Si29, Р31 и др.) обладают магнитным моментом. Если
систему ядер, обладающих магнитными моментами, поместить
во внешнее магнитное поле, то на них будут действовать пары
сил, стремящихся выстроить моменты параллельно полю. Непо-
средственное наблюдение этого явления достаточно трудно, однако
возможно создать условия, при которых магнитные моменты будут
поглощать энергию переменного магнитного поля, колеблющегося
счастотой, лежащей в радиодиапазоне. Это поглощение и приводит
к возникновению ядерного магнитно-резонансного спектра
(ЯМР-спектра). Для органической химии большое применение
нашла спектроскопия как на ядрах водорода — протонах
(ПМР-спектры), так и на ядрах других элементов.
Наиболее важным параметром ЯМР-спектров является хими-
ческий сдвиг. Поскольку магнитный резонанс на ядрах различных
элементов в постоянном магнитном поле обычно происходит
щ сильно отличающихся областях спектра, практически прихо-
дится иметь дело только с химическими сдвигами для ядер одного
и того же типа. При рассмотрении ЯМР-спектров ядер одного
вида в различном химическом окружении, т. е. ядер, находящихся
либо в различных молекулах, либо в химически различных поло-
жениях в одной молекуле, обнаруживается соответствующий
набор констант экранирования хиз-за различного электрон-
ного окружения. В результате резонансные частоты для каждого
химически отличного положения ядра будут находиться в^различ-
ных частях спектра.
Смещение сигнала в зависимости от химического окружения
называется химическим сдвигов б, который выражается в милли-
онных долях резонансной частоты (м. д.) или в герцах.
Для примера рассмотрим этиловый спирт СН3—СН2—ОН,
в молекуле которого имеется три типа протонов. Типичный
ПМР-спектр спирта показан на рис. 68, причем спектр 1 снят
при низком (20 Мгц), а спектр 2 при высоком разрешении. В по-
следнем случае в спектре наблюдается дополнительное расщепле-
ние СН2- и СН3-сигналов из-за так называемого спин-спинового
взаимодействия этих рядом расположенных в углеводородной
127
цепи протонов. Так как интенсивности сигналов находятся при-
мерно в отношении 3 : 2 : 1, то отнесение спектра не представляет
труда. Интерпретация спектров сложных молекул представляет
Н—*-
Рис. 68. ПМР-сиектры этилового
спирта:
1 — при 20 Мгц; 2 — при 40 Мгц. и
6qH8 — химические сдвиги гидроксильного
и метиленовых протонов относительно сиг-
нала метильной группы молекулы спирта
значительные трудности и
требует специальной подго-
товки.
При экспериментальном
измерении величины хими-
ческих сдвигов всегда отсчи-
тывают от некоторой опор-
ной резонансной линии, ко-
торой для протонов служит
резонансная линия от воды
(внешний эталон) или яге
сигналы от циклогексана,
тетраметилсилана. Послед-
ние смешиваются с иссле-
дуемым образцом (3—5 объ-
емн. %) и служат внутренним
эталоном.
ЯМР-спектры имеют ха-
рактеристические химиче-
ские сдвиги подобно харак-
теристическим полосам поглощения в оптических спектрах.
Поэтому ЯМР-спектр каждого соединения также является
индивидуальным.
Таблица 6
Характеристические химические сдвиги ё (в м. д.) протонных сигналов
от некоторых водородсодержащих групп относительно сигнала от Н2О
Группы 6 м. д. Группы 6 м д.
>NH (алифатич.) . . +4,3-+4,5 ^NH (ароматич.) . . +1,8-+2,2
С сн3 +3,6 —+4,2 —О—СН3 +1,4-+1,7
=с-сн3, —NH2 (алифатич ) . . \СН2 (циклич.) . . . +3,3 —+3,5 +3,2-+4,2 +3,2 —+3,8 —NH2 (ароматич.) . . —ОН (алифатич.) . . —СН2 с~сн с +1,2-+1,8 -0,8-+0,8 -1,0-+0,2 -1,7-+0,5
—SH (алифатич.) .* . +3,2 —+3,4 —X—сно* -2,6 3,7
Х“\-СН3 +3,0-+3,7 ^СН (ароматич.) . . -2,7 1,2
=с-сн3 1 +2,8-+3,8 —ОН (ароматич.) . . —NH2 (амид) .... —2,7 2,1 -2,8 3,1 —4,4 5,0 -5,6 7,2 —6,3 7,0
\n—сн3 =сн —SH (ароматич.) . . +2,2 (-2,4 +2,0—+2,6 + 1,9—+2,2 —С—СНО -СООН —SO2—ОН г
* X — Si, Р, S и др.
128
В табл. 6 приведены величины химических сдвигов протонных
сигналов от некоторых водородсодержащих групп.
Метод ЯМР-спектроскопии может применяться и для количест-
венного анализа. Например, очень легко и быстро можно опреде-
лять содержание влаги в различных материалах по интенсивности
сигнала протонов воды. При содержании влаги от нескольких до
100% точность определения ±0,1%,
Снятие ЯМР-спектр ов требует высокой квалификации и вы-
полняется специалистами-физиками. В задачу химика-исследова-
теля входит подготовка образцов для измерений, расшифровка
и интерпретация полученных спектров.
Приготовление образцов. Для снятия ПМР-спектров доста-
точно 0,2—0,5 мл жидкости или 0,1—0,2 г кристаллического ве-
щества. После проведения анализа вещества не претерпевают
никаких изменений (действие лишь магнитного поля) и могут
быть использованы для дальнейших исследований после удаления
внутреннего эталона или растворителя. Жидкие образцы поме-
щают в пробирку длиной 12—15 см и диаметром (5 ± 0,1) мм,
заполняя пробирку на 1/д.
При использовании внешнего стандарта в эту же пробирку
вставляют запаянный с водой капилляр диаметром 0,6—1,0 мм.
Если же используется внутренний стандарт, в пробирку добавляют
2—3 капли эталона. Твердые образцы можно исследовать на спе-
циальных спектрографах или на
том же приборе в виде раствора.'
В качестве растворителя лучше всего
применять четыреххлористый угле-
род, хлороформ, циклогексан и дру-
гие вещества. Для изучения спект-
ров легкосжижаемых газов сжижен-
ные образцы с добавкой внутрен-
него эталона должны быть при
охлаждении предварительно запаяны
в пробирки.
Анализ продуктов тримеризации
гексина-1 и сотримеризации его
с фенилацетиленом
При тримеризации только од-
ного гексина-1 получается, в ос-
новном, силш-трибутилбензол. Ес-
ли же брать для тримеризации
смесь гексина-1 с фенилацетиленом, то в продуктах реакции будут
находиться все четыре возможных соединения, которые можно
ныделить в виде отдельных фракций: 1, 3, 5-трибутилбензол,
Н2О
Рис. 69.
торых
4
Н2О
~3 2 -1
0 +J .4
~ Н
ПМР-спектры неко-
тризамещенных бен-
золов:
2 — 1,3, 5-трибутилбензол; г — ди-
бутилфенилбензол; з — бутилдифе-
нилбензол; 4 — 1,3, 5-трифенил-
бензол.
9 Заказ S27.
129
дибутилфенилбензол, дифенилбутилбензол и 1, 3, 5-трифенилбен-
зол. Строение этих продуктов можно достаточно быстро определить
с помощью ПМР-метода совместно с ИК-спектроскопией. На рис. 69
приведены ПМР-спектры всех этих продуктов. Так, для 1, 3,
5-трибутилбензола (7) имеется дублетный сигнал малой интенсив-
ности в области от —1,8 до —2,7 м. д. и очень интенсивный мульти-
плетный сигнал, характерный для алкильных протонов от -|-2
до +4м. д.; в спектре 1, 3, 5-трифенилбензола (£) наблюдается
лишь интенсивный мультиплетный сигнал в области, характерной
для ароматического кольца. Остальные спектры (2 и 3) являются
промежуточными.
Глава У
Элементы экспериментальных установок
Экспериментальные установки, применяемые в лаборатории
ООО очень разнообразны. Однако большинство из них состоит
из определенного набора типовых элементов. Например, уста-
новка для проведения реакций м'ожет включать реактор, дозаторы
реагирующих веществ, сборники продуктов, холодильные и нагре-
вательные элементы и т. д. Работающему в лаборатории важно
зна^ь, как устроены отдельные элементы, их назначение и при-
менение для конкретных случаев. Тогда не трудно собрать любую
установку, отвечающую задачам работы.
Газометры
Газометры предназначены для измерения объема и кратко-
срочного хранения относительно небольших (чаще всего до 20 л)
количеств газа. Существуют сухие газометры и газометры с затвор-
ной жидкостью.
Преимущество сухих газометров заключается в возможности
длительного хранения газа без опасности изменения его состава.
Однако, эти газометры менее удобны в обращении, так как перед
заполнением из них необходимо с возможно большей полнотой
откачивать ноздух или иной находившийся ранее газ. Отбирать
газ из сухих газометров нужно также при разрежении, что пред-
ставляет известную опасность и требует применения специаль-
ных мер защиты. Поэтому для дозировки и сбора газов чаще при-
меняют газометры с затворной жидкостью емкостью от 0,5 до не-
скольких десятков литров.
Конструкции газометров с затворной жидкостью весьма раз-
нообразны. Самыми распространенными являются газометры
9* 131
с напорной воронкой и цилиндрические. Однако, эти газометры не
всегда удобны в работе, так как не приспособлены для дозировки
и приема газов при постоянном давлении. Для этой цели можно
применять газометры специальной конструкции, собираемые
самостоятельно из склянок с нижним тубусом или из бутылей.
В качестве затворной жидкости чаще всего применяют воду
и насыщенные водные растворы хлористого натрия, хлористого
магния или хлористого кальция (рассолы). Применение воды менее
желательно, вследствие заметной растворимости в ней некоторых
углеводородных газов. Наибольшей растворимостью обладает
ацетилен (при 20° С в 1 объеме воды растворяется 1,1 объема
газа). Поэтому при работе с ацетиленом следует применять рас-
солы (лучше всего насыщенный раствор хлористого кальция),
в которых растворимость газов значительно меньше. Предвари-
тельное насыщение затворной жидкости рабочим газом также
исключает его растворение. Однако, при заполнении газометра
газом другого состава может происходить перераспределение
отдельных компонентов газовой смеси между газом и затворной
жидкостью, в результате чего состав газа изменится. Поэтому
для точных работ, при переходе к работе с газом другого состава,
затворную жидкость в газометре следует сменить или проки-
пятить.
Давление газа в газометре отличается от атмосферного на
величину Ар (в мм рт. ст.)'.
где р — плотность затворной жидкости, ка/л43;
АЯ — разность уровней затворной жидкости в газометре и
в напорном устройстве, мм.
Эта поправка имеет положительное значение при уровне жид-
кости в напорном устройстве выше уровня жидкости в газометре
и отрицательное, если уровень жидкости в напорном устройстве
ниже, чем в газометре.
Следует иметь в виду, что таким образом находят давление
влажного газа. Для определения истинного давления газа в газо-
метре из общего давления следует вычесть давление паров воды
над затворной жидкостью (см. Прцложение 3).
Газометры с напорной воронкой (рис» 70) изготавливают
объемом 3—20 л.
Перед наполнением газометра газом его предварительно пол-
ностью заполняют затворной жидкостью и проверяют на герме-
тичность. Для этого при закрытых кранах 2 и 5 вынимают пробку
из нижнего тубуса. Газометр считается герметичным, если в него
при этом не подсасывается воздух и затворная жидкость из ту-
буса 2 не вытекает.
132
Для сбора затворной жидкости при наполнении газом, газо-
метр устанавливают на специальный поддон со сливом, под кото-
рый подставляют ведро (рис. 71). Вместо поддона можно пользо-
ваться резиновой пластиной толщиной 2—3 мм с отверстием, ко-
торая плотно надевается на нижний тубус газометра.
Наполнять газометры можно как через кран 1, так и через
нижний тубус. В первом случае газ поступает в газометр при
некотором разрежении, величина которого меняется в зависи-
мости от уровня затворной жидкости в газометре. Во втором случае
газ поступает в газометр при некотором постоянном избыточном
давлении, величина которого определяется глубиной погружения
трубки, по которой посту-
пает газ.
При небольшой скоро-
сти поступления газа
в газометр вследствие
уменьшения температуры
помещения или
растворе-
Рис. 70. Набор газа в газометр с напор- Рис. 71. Поддон со [сливом
ной воронкой:
1 — кран; 2 — нижний тубус; 3 — кран воронки; НИЯ газа В ЗЭТВОрНОЙ
4 — шлиф; S — трубка воронки; в — верхний _____
тубус. жидкости, ее уровень
в нижнем дубусе может
понизиться. Во избежание подсоса воздуха в этом случае в газометр
следует впустить из напорной воронки небольшое количество
затворной жидкости.
При наполнении газометра газом через верхний кран 1 затвор-
ную жидкость можно выпускать из газометра через резиновую
трубку, вставленную на пробке в нижний тубус газометра.
Однако, этот способ не следует применять при наполнении газо-
метра газом из баллона, ввиду опасности разрыва газометра
при случайной забивке или перегибе сливной резиновой
трубки.
Отбор газа из газометра производят, вытесняя его через кран 1
затворной жидкостью из напорной воронки.
Отсчет объема газа в газометре следует производить только
при закрытом кране 3 и открытом нижнем тубусе, либо при за-
крытом нижнем тубусе и открытом верхнем кране.
Цилиндрические газометры с напорной склянкой (рис. 72)
имеют обычно объем 1—5 л. Давление газа в газометре зависит
133
от взаимного расположения уровней жидкости в газометре 1
и напорной склянке 2.
Перемещая напорную склянку по мере входа или выхода газа
из газометра, можно сохранять давление в газометре постоянным.
Преимущество такого газометра в возможности полного вытес-
нения затворной жидкости и, следовательно, длительного хра-
нения газа без изменения его состава.
Цилиндрические газометры с напорной склянкой для приема
газа при постоянном давлении (рис. 73) имеют обычно объем не
выше 5 л.
Перед работой газометр заполняют затворной жидкостью.
Для этого открывают кран 6 и поднимают уравнительную склянку
5. В рабочем положении кран 6 должен быть закрыт, а уравни-
Гвз
Рис. 72. Цилиндрический газо- Рис. 73. Цилиндрический газометр для
метр с напорной склянкой: приема газа при постоянном давлении:
1 — газометр; 2 — напорная склянка; 1 -«газометр; 2 — подводящая трубка; з —
3 и 4 — краны. гидрозатвор; 4 — «воздушна»; 5 — уравни-
тельная склянка; 6 — кран.
тельная склянка 5 должна находиться ниже уровня перелива
затворной жидкости в гидрозатворе. Гидрозатвор в самой верхней
точке сообщается с атмосферой через трубку 4 (конец ее должен
быть на 30—50 см выше крана 6). Высота гидрозатвора не меньше
25—30 см. Газ подается по трубке 2.
Давление,газа, поступающего в газометр, определяется высо-
той столба затворной жидкости Н между уровнем перелива жид-
кости в гидрозатворе и уровнем нижнего конца трубки 2. При
опущенной уравнительной склянке давление газа в газометре
меньше атмосферного на величину h, равную давлению столба за-
творной жидкости между уровнями жидкости в газометре и гидро-
затворе.
Отсчет объема газа в газометре можно производить, уравни-
вая с помощью склянки 5 давление в газометре с атмосферным.
134
Однако, этот прием не всегда удобен, так как при подъеме уравни-
тельной склянки может временно прекратиться поступление газа
в газометр. Поэтому лучше не поднимать уравнительную склянку,
но при каждом отсчете отмечать высоту столба жидкости h, по
которой рассчитывают поправку к атмосферному давлению.
В этом случае удобно откалибровать газометр с учетом поправки
(см. стр. 139).
Газометр из двух бутылей для приема
газа при постоянном давлении (рис. 74)
состоит из соединенных системой стек-
лянных трубок двух бутылей объемом
10-20 л.
В качестве верхней может быть использована
бутыль с нижним тубусом. В этом случае из
схемы исключается сифонная часть переливной
трубки 7 и вместо нее просто ставится загнутая
под прямым углом стеклянная трубка, соединя-
ющая посредством отрезка резиновой трубки
нижний тубус верхней бутыли с гидроза-
твором.
Затворную жидкость из нижней бу-
тыли в верхнюю передавливают сжатым
воздухом. Его давление в линии нужно
регулировать так, чтобы исключить
опасность разрыва нижней бутыли (за-
творная жидкость в воздушке не должна
подниматься до самого верха трубки 5).
Для подготовки газометра к работе
рассолом вытесняют из верхней бутыли
воздух или остаток газа от прошлого
опыта. Для этого закрывают кран 1,
а кран 2 ставят в положение а. Под
действием сжатого воздуха затворная
жидкость из нижней бутыли 3 подни-
мается по переливной трубке 4 и через
гидрозатвор 6 и сифонную трубку 7
поступает в верхнюю бутыль 9 (винтовой
зажим 6 должен быть при этом открыт).
Как только затворная жидкость в трубке 5 поднимется выше
уровня жидкости в верхней бутыли, открывают кран 8 и вы-
пускают находившийся ранее в газометре газ, доводя уровень
затворной жидкости до пробки, после чего кран 8 опять закры-
вают.
Количество затворной жидкости в газометре должно быть
таким, чтобы при полной верхней бутыли в нижней оставался бы
слой 5—8 см; нижний конец трубки 4 должен-быть погружен
в жидкость. Кран 2 ставят в положение б и газовое пространство
бутыли 3 сообщается с атмосферой. Как только давление воздуха
Рис. 74. Газометр из
двух бутылей для приема
газа при постоянном
давлении:
1, 2 и в — краны; з — ниж-
няя бутыль; 4 — переточная
трубка; 5 — «воздушна»; 6 —
гидрозатвор; 7 — сифонная
трубка; 9 — верхняя бутыль;
10 — винтовой зажим.
135
в бутыли 3 станет равным атмосферному, газометр готов
к работе.
Газ поступает в газометр по трубке 1 под давлением, опреде-
ляемым высотой столба затворной жидкости Н. Давление газа в га-
зометре меньше атмосферного на величину, h, равную давлению
столба затворной жидкости.
Рис. 75. Газометр для подачи газа
при постоянном давлении:
1 — газометр; 2 — гидрозатвор; 3 — переливной
напорный сосуд; 4 — винтовой зажим; 5 — «воз-
душна»; ей 7 — краны; 8 — устройство для
разрыва струи.
Рис. 76. Газометр для подачи
газа при постоянном да-
влении:
1 — газометр; г — гидрозатвор;
3 — напорная склянка; 4 —
трубка.
К газометру можно подсоединить U-образный манометр.
Отбор газа из газометра производят, вытесняя его затворной
жидкостью, как и при подготовке газометра к работе.
Сохранять газ в газометре следует под некоторым давлением,
чтобы избежать подсоса воздуха при случайном нарушении
герметичности.
Для создания давления закрывают кран 1 и ставят кран 2
в положение а. Когда уровень затворной жидкости в трубке 5
поднимется выше пробки бутыли 9 и перестанет повышаться,
плотно зажимают переточную трубку зажимом 10, после чего
кран 2 снова ставят в положение б.
Газометры для подачи газа при постоянном давлении пред-
ставлены на рис. 75 и 76. Их конструкции отличаются лишь
напорными устройствами.
136
' Газометр, изображенным на рис. 75 можно применять в тех
случаях, когда затворной жидкостью служит вода из водопровода.
От газометра с напорной воронкой он отличается тем, что вместо
последней к бутыли на резиновой пробке, через гидрозатвор 2,
присоединяют напорный сосуд 3 с переливным устройством,
в котором поддерживается постоянный уровень воды.
Гидравлическое сопротивление трубок, по которым поступает
вода в газометр, должно быть небольшим, поэтому их диаметр
должен быть не менее 8—10 мм, а зажим 4 во время работы дол-
жен быть полностью открыт. Для нормальной работы гидрозатвор
должен иметь глубину не менее 30 см. Переливная часть гидро-
затвора снабжена устройством для разрыва струи 8, чтобы вер-
тикальный участок трубки, вставленной в пробку бутыли периоди-
чески не заполнялся водой по всему сечению. Это необходимо
для стабильной работы газометра.
Скорость подачи газа регулируют краном 6 или, что удобнее,
винтовым зажимом на резиновой трубке, соединяющей газометр
с прибором, в который подается газ.
Наполнение газометра газом производят таким же образом,
как и газометра с напорной воронкой. Перед этим весь газометр
заполняют водой.
Газометр, изображенный на рис. 76, отличается от предыду-
щего лишь напорным устройством, в качестве которого исполь-
зован сосуд Мариотта, обеспечивающий постоянство напора вы-
текающей из него жидкости. Давление газа в газометре опреде-
ляется величиной столба затворной жидкости h между уровнями
нижнего конца трубки 4 и перелива жидкости в гидрозатворе.
Преимущество газометра этой конструкции состоит в том, что
в качестве затворной жидкости в нем можно использовать
рассол.
Газометр из двух бутылей для подачи газа при постоянном
давлении (рис. 77) удобен для стационарных экспериментальных
установок.
Если в распоряжении имеется бутыль с нижним тубусом, то
схема газометра несколько упрощается. В этом случае гидро-
затвор 6 присоединятся? к трубке, согнутой под прямым углом
и вставленной на пробке в нижний тубус бутыли (на рис. 77 по-
казано пунктиром). При этом переточная сифонная трубка 7
из схемы исключается.
Перед наполнением газометра газом нижнюю бутыль пол-
ностью (до пробки) заполняют затворной жидкостью, выпуская
находящийся в ней газ через кран 2 в линию стравливания, после
чего закрывают кран 2 и зажимом 12 зажимают переливную
трубку. Затворной жидкости в газометре должно быть столько,
чтобы при полной нижней бутыли в верхней бутыли остался слой
5—8 см (нижние концы трубок 7 и 10 должны всегда находиться
ниже уровня жидкости). При наполнении газометра газом затворная
137
жидкость вытесняется им по переливной трубке из нижней
бутыли в верхнюю.
Наполнение производят следующим образом:
1. Присоединяют баллон с газом * к отростку четырехходо-
вого крана 1 (кран должен стоять в положении а) и осторожно
продувают газом соедини-
тельные трубки, после
чего прекращают подачу
газа.
2. Переводят кран 1
в положение б, открывают
кран 8, и осторожно впу-
скают газ из баллона,
следя за уровнем затвор-
ной жидкости в трубках 4
и 5. Как только уровень
жидкости в трубке 5 под-
нимется немного выше
уровня жидкости в бу-
тыли 9, быстро полностью
открывают зажим 12 и
регулируют скорость по-
дачи газа таким образом,
чтобы уровень жидкости
в трубке 5 был выше
уровня жидкости в буты-
ли 9 на 20—30 см.
3. После набора необ-
ходимого количества газа
прекращают подачу его
из баллона (при этом
уровни жидкости в труб-
ке 5 и в бутыли 9 должны
сравняться) и плотно за-
жимают переточную труб-
ку зажимом 12. Давление
Рис. 77. Газометр для подачи газа при
постоянном давлении:
1, 2 и 8 — краны; з — газометр; 4 — переточная
тр убка; 5 — воздушна; 6 — гидрозатвор; 7 — си-
фонная трубка; 9 — напорная склянка; ю —
трубка, а и 12 — винтовые зажимы.
газа в газометре при этом определяется напором столба жидко-
сти Н, равным разности уровней жидкости в бутылях.
4. Закрывают кран 8 и, осторожно приоткрывая кран 2, выпу-
скают из газометра некоторое количество газа, следя за уровнем
жидкости в трубке 5. Как только он опустится до трубки гидро-
затвора 4, кран 2 закрывают и кран 1 снова ставят в положение а.
5. Открывают винтовой зажим 12, после чего газометр готов
к работе. Давление газа в газометре во время работы постоянно
* Баллон с сжатым газом подсоединяют через редуктор. При наполнении
газометра из баллона со сжиженным газом следует пользоваться предохра-
нительным гидрозатвором, описанным на стр. 140.
138
и равно давлению столба затворной жидкости h между уровнем
нижнего конца-трубки 10 и уровнем перелива жидкости в гидро-
затворе. Регулировку скорости газового потока производят вин-
товым зажимом 11. При длительном перерыве в работе перелив-
ная трубка должна быть зажата зажимом 12.
Градуировка газометров заключается в нанесении меток, обо-
значающих объем газа, находящегося в газометре, при соответ-
ствующем положении уровня затворной жидкости. Метки можно
ставить на приклеенной к газометру полоске миллиметровой бу-
маги или несмывающейся краской непосредственно на газометре.
Перед градуировкой газометр проверяют на герметичность
и заполняют водой таким образом, чтобы в нем не оставалось
пузырьков воздуха. Градуировку производят, выливая воду
из газометра (через нижний тубус или через переливную сифон-
ную трубку) в мерный цилиндр.
В зависимости от емкости газометра метки наносят через
каждые 50—500 мл. Нулевая метка должна соответствовать верх-
ней точке сосуда. Для надежности градуировку повторяют 2—3 раза
до получения сходящихся результатов.
Газометр для приема газа при постоянном давлении можно
откалибровать так, чтобы показание при отсчете соответствовало
объему газа при давлении, равном внешнему давлению.
Газометры с уравнительным сосудом градуируют следующим
образом. Откалибровав газометр так, как уже описано, набирают
в него воздух до какой-либо метки при совмещении уровней
жидкости в уравнительном сосуде и в газометре. После этого
кран, сообщающий газометр с атмосферой, закрывают и опускают
уравнительный сосуд в нижнее положение. Против установив-
шегося нового уровня наносят на газометре новую метку рядом
с основной шкалой. Таким образом последовательно наносят
на новую шкалу все'метки.
Градуировку газометра, описанного на стр. 135, производят
аналогично. Установив при открытом кране 8 уровень жидкости
в газометре против какой-либо метки, зажимают переточную
трубку винтовым зажимом 10, после чего кран 8 закрывают.
Затем открывают винтовой зажим 10 и после прекращения изме-
нения уровня наносят метку на новой шкале (кран 2 при этом
должен стоять в положении б). Таким образом последовательно
переносят на новую шкалу все метки. При изменении уровня
перелива в гидрозатворе градуировку нужно делать заново.
Маностаты
При работе с газами часто необходимо поддерживать постоян-
ное давление или разрежение. Давление или разрежение, необ-
ходимое для обеспечения тока газа через экспериментальную
установку, обычно невелико, поэтому его с успехом можно регу-
лировать жидкостными маностатами.
139
Маностат для поддержания постоянного давления газа на
входе в экспериментальную установку при дозировке газа из
баллона или для регулирования давления воздуха при подаче его
воздуходувкой (или из линии сжатого воздуха) изображен на
рис. 78.
Маностат помещают между источником и потребителем газа.
Скорость поступления газа к маностату регулируют так, чтобы
она была немного больше, чем необходимо для работы прибора
или установки. Избыточный газ будет уходить из маностата,
пройдя по трубке 2, опущенной в жидкость. Сечение этой трубки
Рис. 78. Маностат для поддержания
постоянного давления:
1 — винтовой вашим; 2 — внутренняя
трубка; з — внешняя трубка; 4 — уравни-
тельный сосуд; 5 — кран.
Рис. 79. Маностат для поддержания
постоянного разрежения:
1 — внешняя трубка; 2 — тройник; з —
внутренняя трубка.
^5 мм, поэтому гидравлическим сопротивлением ее можно пре-
небречь. Давление газа, поддерживаемое маностатом, Ар
(в мм рт. ст.) зависит от глубины погружения трубки 2 в жид-
кость и от плотности жидкости;
Р~ 13 600
где р — плотность жидкости, кг/л3;
Н — глубина погружения трубки, мм.
Глубину погружения трубки 2 можно регулировать либо
передвигая ее в пробке, либо изменяя уровень жидкости в трубке
3. Последнее удобнее делать с помощью уравнительного сосуда 4,
присоединенного к трубке 3 через кран 5.
Избыточный газ, проходящий через маностат, в случае необ-
ходимости, отводят в вытяжной шкаф.
Для того, чтобы не было заметной пульсации регулируемого
давления при образовании на конце трубки 2 пузырьков газа,
140
нижний конец трубки следует расширить в виде небольшой во-
ронки. Во избежание выброса затворной жидкости диаметр трубки
3 должен быть не менее 30—40 мм, а избыток газа небольшим.
В качестве затворной жидкости можно пользоваться водой,
но для некоторых газов приходится применять другие вещества
(например для хлора — серную кислоту).
Описанный маностат одновременно является хорошим предо-
хранительным устройством, препятствующим повышению давле-
ния газа в установке при случайной, забивке трубок. Если в регу-
лировании давления необходимости нет, то не нужно подавать
избыточное количество газа, и маностат будет выполнять роль
предохранительного гидрозатвора.
Маностат для поддержания постоянного разрежения (рис. 79)
работает аналогично маностату для поддержания постоянного
давления. Его можно применять в тех случаях, когда через прибор
необходимо пропустить воздух с постоянной скоростью (с по-
мощью водоструйного насоса). Маностат включают в схему между
водоструйным насосом и прибором.
Устройства для измерения скорости газового потока
Для измерения и регулирования скорости газовых потоков
в химических лабораториях чаще всего применяют реометры,
ротаметры, а также «мокрые» и «сухие» газовые счетчики.
Реометры и ротаметры дают возможность определять ско-
рость газового потока в любой момент времени. При постоянной
скорости по показанию реометра можно рассчитать расход газа.
Газовые счетчики, наоборот, измеряют количество прошед-
шего через них газа, но не дают показаний скорости газового
потока в каждый момент времени. По показанию газовых счет-
чиков можно подсчитать либо среднее значение скорости газо-
вого потока на определенном отрезке времени, либо истинное зна-
чение скорости, если она поддерживалась постоянной.
Реометры
Реометр капиллярного типа (рис. 80) состоит из капилляра
1 и U-образного дифференциального манометра 2. Внешний диа-
метр трубки манометра 8—9 мм. Для точности отсчета оба колена
манометра должны быть расположены близко одно к другому.
Недостатком такого реометра является возможность выброса
(при неосторожной работе) манометрической жидкости давлением
газа. Для предотвращения этого в верхней части одного колена
манометра можно сделать расширение такого объема, чтобы
и него свободно помещалась вся жидкость (рис. 81). Однако,
141
и такое устройство не гарантирует от уноса брызг при прорыве
газа через трубку U-образного манометра.
> Более эффективно действует ловушка, изображенная на
рис. 82. Выброшенная из манометра жидкость попадает в рас-
ширение, а газ проходит через центральную трубку 1, не барбо-
тируя через жидкость. После прекращения тока газа манометри-
ческая жидкость стекает опять в манометр через отверстия 2.
Можно изготовить реометры, в которых уровень жидкости
будет изменяться только в одном колене манометра (рис. 83).
Реометр, изображенный на рисунке 83,6 более удобен в работе,
так как он очень компактен и не так подвержен случайным по-
Рис. 81. Реометр с] ловуш-
кой для манометрической
жидкости.
Рис. 82. Устройство
ловушки для маноме-
трической жидкости:
Рис. 80. Капилляр-
ный реометр:
1 — капилляр! 2 — П-об-
разный манометр.
1 — центральная труб-
ка; 2 — отверстия.
ломкам. Диаметр внутренней трубки 4—6 мм, внешней — 13—
15 мм. Шкала к реометру из полоски миллиметровой бумаги мо-
жет быть наклеена прямо на внешнюю трубку с задней стороны
реометра. Для более точного отсчета внутренняя трубка должна
быть смещена к стенке наружной трубки.
При измерении небольших скоростей газовых потоков прихо-
дится применять капилляры с узким отверстием. Однако, такие
капилляры очень чувствительны к случайным загрязнениям.
Лучше взять капилляр большей длины и измерять перепад да-
вления наклонным манометром (рис. 8,4). Реометры этого типа
удобны также для измерения расхода газа, имеющего малый за-
пас давления. Наклон трубки манометра (диаметр =С5 мм) вы-
бирают таким, чтобы длина рабочего участка I в несколько раз
превосходила высоту столба жидкости h. Нулевую метку ставят
на шкалу после заполнения реометра рабочей жидкостью и уста-
новки его в нужном положении. Для правильной установки рео-
метра используют уровень в виде кольцевой запаянной трубки,
142
наполовину заполненной диэтиловым эфиром. Эту трубку за
крепляют на той же подставке, что и реометр. При нанесении на
шкалу реометра нулевой метки одновременно на подставке, про-
тив уровней жидкости в кольцевой трубке, ставят метки, по кото-
рым в дальнейшем проверяют пра-
вильность установки прибора.
Диафрагменный реометр (рис. 85)
находит применение для измерения
больших расходов газа.
Рис. 83. Реометры с изменением уровня жидкости в одном колене.
Калибрование реометров заключается в нахождении зависи-
мости между скоростью газа и перепадом давления в реометре.
Поскольку перепад давления является функцией вязкости и плот-
Рис. 84. Реометр для измерения малых расходов газа:
1 — капилляр; 2 — наклонный манометр; з — уровень.
ности газа, то лучше всего калибровать реометр с тем газом,
для работы с которым он предназначен. Однако, это не всегда
удобно, поэтому допускается калибровка по любому другому газу
143
(например, по воздуху) с последующим пересчетом показаний.
Точность калибровки в этом случае будет несколько меньше.
Для капиллярных реометров формула пересчета имеет сле-
дующий вид:
где г?2 — скорость рабочего газа, л!мин\
— скорость газа, по которому производилось калибро-
вание реометра, л!мин\
Tj L — вязкость газа, по которому производилось калибро-
вание реометра;
р2 — вязкость рабочего газа.
Вязкость газа в довольно широких пределах не зависит от
давления, поэтому при
разных давлениях одному и тому же
перепаду давления в капилляре рео-
метра соответствуют одинаковые объем-
ные скорости газа.
Вязкость газа зависит от темпера-
туры, однако при изменении темпера-
туры на 2 град ошибка в измерении
скорости газа не превышает 0,3—0,5%.
Для реометров с диафрагмой пере-
счет показаний ведут по формуле:
где dv и <72 — соответственно плотно-
сти газа, взятого для
калибрования, и рабо-
чего газа.
Рис. 85. Диафрагменный Вследствие изменения давления при
реометр. прохождении газа через реометр, объем-
ная скорость его увеличивается, причем
изменение тем больше, чем больше потеря давления газа в капил-
ляре реометра. Это обстоятельство следует учитывать при калибро-
вании реометров, особенно в случае применения в качестве мано-
метрической жидкости ртути. Например, при перепаде давления
80 лл рт. ст. и при давлении газа на выходе из реометра
760 мм рт. ст. объемная скорость газа при прохождении его
через реометр изменяется в = 1,105 раз, т. е. более, чем
на 10%. Поэтому не безразлично, какой объем газа измерять при
калибровании реометра, — на входе в реометр или выходе из
него. При пользовании реометром нужно знать, как производи-
лось его калибрование, и приводя объем газа к нормальным усло-
виям, принимать во внимание давление газа соответственно до
144
реометра или после него. Наиболее удобный способ калибрования
реометра следует определять в каждом конкретном случае,
исходя из назначения реометра и места, занимаемого им в рабо-
чей схеме. Например, реометры, предназначенные для измерения
скоростей потоков двух газов, смешиваемых в заданном соотно-
шении, нужно калибровать по скорости газа на выходе из рео-
метров, а реометр для измерения скорости газа, отходящего с уста-
новки, целесообразно откалибровать по газу, поступающему
в реометр.
При калибровании реометра прежде всего подбирают мано-
метрическую жидкость, которая должна быть инертна по отно-
шению к рабочему газу. Ниже перечислены некоторые вещества,
используемые в качестве манометрической жидкости:
кг/м3
Петролейный эфир ......................... 660
Бензин.................................... 740
Парафиновое масло......................... 880
Вода ................................... 1 000
Серная кислота....................... 1840
76%-ный раствор йодистого олова .... 2 400
Ацетилтетрабромид....................... 2 880
Ртуть................................... 13 560
Для реометров, измеряющих малые скорости газа, предпочти-
тельно применение легких невязких жидкостей.
Для обеспечения достаточной точности измерений длина
трубок манометра не должна быть менее 25—30 см. При калибро-
вании лучше всего измерять разность уровней, подкладывая под
трубки манометра шкалу из миллиметровой бумаги и совмещая
нулевую отметку с нижним уровнем.
Схему установки для калибрования реометров можно соста-
вить по-разному, однако, в любом случае она должна удовлетво-
рять. следующим требованиям:
1. Скорость газового потока при калибровании следует под-
держивать постоянной.
2. Устройство, измеряющее объем прошедшего через реометр
газа (газометр, газовый счетчик) устанавливают:
для реометров, измеряющих скорость газового потока, вхо-
дящего в реометр (рис. 86, а), —до него;
для реометров, измеряющих скорость газового потока, вы-
ходящего из реометра (рис. 86, б), — после него.
3. Устройство для регулирования скорости газового потока
нельзя помещать между реометром и измерительным устройством.
При калибровании реометров на расходы до 1 л/мин для из-
мерения объема прошедшего газа следует пользоваться газо-
метрами, при больших расходах — газовыми часами или сухими
газовыми счетчиками.
10 Заказ 827. 145
Для обеспечения достаточной точности показаний реометра
желательно, чтобы при максимальной скорости газового потока
разность уровней манометрической жидкости составляла не
менее 2/3 длины трубки манометра. Поэтому перед калиброванием
реометра прежде всего необходимо подобрать подходящий ка-
пилляр, для чего можно воспользоваться данными, приведенными
в табл. 7 и 8.
Рис. 86. Схемы установок для калибрования реометров а — по посту-
пающему газу и б — по выходящему газу:
1 — реометр; 2 — трехходовой кран; з — винтовой зажим; 4 — газометр; 5 —
маностат
Значения скорости газа можно наносить непосредственно
на шкалу реометра. Удобнее сделать шкалу подвижной и сов-
мещать нулевую отметку шкалы с нижним уровнем манометри-
ческой жидкости. При нахождении каждой точки нужно пропу-
скать через реометр количество газа, обеспечивающее возмож-
ность замера его объема с достаточной точностью. Наиболее точно
измерить объем газа можно, производя только один отсчет и пол-
ностью расходуя при этом отмеренное в газометре количество газа.
Таблица 7
Скорость воздуха (в мл/мин) при показаниях реометра 20 — 300 мм
Диаметр капилляра при длине 70 мм, мм Манометрическая жидкость
бензин парафи- новое масло вода серная кислота ацетилтетра- бромид ртуть
0,2 0,52-3,9 0,62—4,6 0,7-5,3 1,29—9,7 2,0—15,3 9,5—72
0,4 4,4-70 5,3-83 6-95 11-174 17,3-244 44—1290
1,0 74-1110 88—1320 100-1500 184-2800 288-4330 1360—21 000
146
Динамическая вязкость газов
Таблица 8
у Газ р • 10’, пз Газ Ч • 10’, пз
0° С 20°С 0°С 20° С
Азот 1670 1740 Изобутилен 732 786
Амилен 629 676 Кислород 1920 1980
Аргон 2096 2217 Метан 1030 1095
Ацетилен 955 1021 Окись углерода . . . 1660 1722
Бутан 682 739 Пентан 623 668
а-Бутилен 708 761 Пропан 750 800
(З-Бутилены 694 746 Пропилен 784 840
Водород 860 890 Сероводород 1180 —
Воздух 1710 1800 Углекислый газ . . . 1370 1454
Гелий . . 1860 1941 Этан 860 920
Изобутан 689 744 Этилен 941 101(}
Ротаметры
Для измерения скоростей газовых потоков, наряду с реомет-
рами, применяют также ротаметры. Конструктивное оформление
их может быть разнообразным, хотя
принцип работы всех ротаметров оди-
наков.
Один из простых ротаметров показан на
рис. 87. Он представляет собой вертикаль-
ную отшлифованйую и отполированную
изнутри стеклянную трубку, имеющую ко-
нусность 1—2°, внутри которой помещен
волчок из эбонита или другого легкого и
химически устойчивого материала. Трубка
расширяется кверху и при прохождении
газа снизу вверх волчок приподнимается
силой давления газа на определенную вы-
соту, соответствующую скорости газового
потока. Край волчка имеет винтовые на-
резы, благодаря чему он вращается, что
придает ему устойчивость, необходимую
для удобства отсчета скорости газа.
Рис. 87. Ротаметр:
1 — вертикальная труб-
ка, 2 — ВОЛЧОК
Газовые часы
Газовые часы предназначены для измерения больших объемов
газа в динамических условиях. Они бывают различных размеров.
Металл или сплав, из которого изготовлен прибор, должен про-
тивостоять корродирующему действию воды, и рабочих газов.
10*
147
Схематически устройство газовых часов показано на рис. 88.
Перед пользованием необходимо проверить 'по уровню пра-
вильность установки газовых часов и уровень воды в них.
Сухой газовый счетчик
Сухой газовый счетчик (рис. 89) применяется при скорости
газового потока до 6 мЧч- По устройству он аналогичен счетчику
бытового газа. Точность счетчика несколько меньше, чем газовых
часов. Погрешность пока-
зания счетчика зависит
от скорости газа и указы-
вается в паспорте.
Рис. 88. Газовые часы:
1 — барабан; 2 — кожух; 3 — пе-
регородки; 4 — камеры; 5 — вход-
ной патрубок; 6 — внутренняя
трубка; 7 — выходной патрубок;
8 — воронка; 9 — сливной кран;
10 — установочные винты; 11 —
внутренняя цилиндрическая каме-
ра; J2 — термометр; 13 — манометр.
Рис. 89. Сухой газовый счетчик:
1 — патрубок для входа газа; 2 — патрубок для
выхода газа; з — заглушки; 4 — штуцер для
термометра; 5 — штуцер для подсоединения
U-образного манометра и отбора проб газа.
Приборы для дозировки жидкостей
Выбор дозирующих устройств определяется необходимой ско-
ростью подачи и требованиями в отношении постоянства расхода
жидкости.
При больших расходах используют сосуды Мариотта (см.
рис. 76) и переливные устройства (см. рис. 75). Последние можно
148
применять для жидкостей, имеющихся в избытке (например,
водопроводная вода), или при наличии циркуляционного насоса.
Для определения скорости потока в этих случаях обычно употреб-
ляют жидкостный реометр (рис. 90). Манометрической жидкостью
в нем является сама рабочая жидкость. В верхней точке опроци-
Рис. 90. Жидкостный рео-
метр:
1 — капилляр; 2 — манометр;
з — кран.
нутого U-образного манометра припаян кран для вйуска и вы-
пуска воздуха.
Реометр калибруют непосредственно по рабочей жидкости.
Для дозировки небольших количеств жидкости применяют
капельные воронки, дозировочные насосы и микродозаторы.
Капельная воронка. При пользовании капельной воронкой
иногда возникают затруднения при дозировке жидкости в сосуд
с некоторым избыточным давлением. Чтобы их устранить, соеди-
няют пространство воронки над жидкостью с тазовым про-
странством сосуда, в который подается жидкость (рис. 91, а),
или применяют специальную воронку (рис. 91, б). Стабильность
подачи повышается, если трубка, соединяющая газовое простран-
ство сосуда с воронкой, доходит до низа воронки (рис. 91, в).
Регулировку подачи жидкости удобно производить краном
лишь при скоростях ^2—3 мл/мин. При меньших скоростях по-
дачи регулирование становится неустойчивым. В таких случаях
149
рекомендуется регулировать подачу воздуха, поступающего в во-
ронку, как это показано на рис. 92. Этот способ пригоден для
дозировки жидкости в сосуд, в котором поддерживается постоян-
ное давление. Для предотвращения случайного проскока газа
через нижнюю трубку воронки к концу ее следует присоединить
гидрозатвор 2 из барометрической
трубки с отверстием 1—2 мм. Кран
воронки 3 при работе полностью
открывают. Подачу воздуха регули-
руют с помощью микрокрана 4 или
винтового зажима, надетого на рези-
новую трубку. Для более легкого
регулирования в резиновую трубку
при этом следует вставить отрезок
тонкой проволоки (0 0,2—0,3 лии).
Скорость потока жидкости следует
определять по скорости потока воз-
духа при помощи реометра 5. Доза-
тор этого типа, изготовляемый на
объем жидкости пт нескольких лит-
ров до 50 лл, удовлетворительно
работает при скоростях подачи
!>1 Мл/mUH.
Строго говоря, вследствие зави-
симости давления воздуха в воронке
от уровня жидкости, при постоянном
расходе воздуха расход жидкости
будет постепенно уменьшаться, одна-
ко изменение это незначительно и
в большинстве случаев его можно
не принимать во внимание.
На равномерность подачи жидко-
сти может оказывать влияние измене-
ние температуры в рабочем помеще-
нии. Это влияние особенно заметно
при дозировке жидкостей с высокой
упругостью пара, поэтому в некото-
рых случаях воронку приходится тер-
мостатировать с помощью муфты 7.
Дозировочный насос (рис. 93) очень удобен для равномерной
подачи неагрессивных жидкостей с заданной скоростью в преде-
лах 2—20 мл!мин.
Корпус 3 клапанного устройства насоса может быть изгото-
влен из латуни, бронзы или алюминия, в качестве клапанов 4
применяются стальные шарики 0 2 мм. Пружинки 12, прижи-
мающие клапаны, изготовлены из константановой проволоки
0 0,1 мм. Для насоса используют стеклянный медицинский
Рис. 92. Регулирование ско-
рости подачи жидкости по
поступающему воздуху:
1 — воронка; 2 — гидрозатвор;
3 — кран, 4 —микрокран, 5 — рео-
метр; в — трубка; 7 — муфта.
150
шприц 1 на 1—2 мл. Насос .приводится в действие от
моторчика Уоррена СД-6О или другого синхронного двига-
теля.
Заданную подачу устанавливают установочным винтом 9, пере-
двигающим ползунок 8 и изменяющим эксцентриситет криво-
шипа 7. Люфт во всех шарнирных соединениях кинематического
устройства насоса устраняется с помощью пружины 12. Для более
надежной работы насоса вса-
сывающий и нагнетающий кла-
паны можно сделать двойными.
Микродозатор (рис. 94) очень
удобен при дозировке жидко-
стей со скоростью 0,01 —
2 мл/мин. Основной частью
микродозатора является меди-
цинский шприц емкостью 2—
100 мл, закрепленный на плите
I

2
Рис. 93. Дозировочный насос:
2 —плита; 3 — корпус клапанного устройства; 4—ша-
тан, S—электродвигатель; 6—диск; 1 — кривошип; S —
9 — установочный винт; 10 —кулиса; 11— шатун, 12—
пружина.
1 в горизонтальном положении. Его поршень связан с гайкой
2, передвигающейся по ходовому винту 3, который приводится
во вращение от моторчика Уоррена СД-60. На вал мотора
насажен диск 4 с кривошипом 5, который приводит в дви-
жение кулису 6 с собачкой 7. Собачка при каждом обороте
диска 4 (1 об!сек) на несколько зубцов поворачивает храповое
колесо 8, насаженное на ходовой винт. Число зубцов, захватывае-
мых за один ход собачки, можно менять вращением установоч-
ного винта 9.
151
При шаге ходового винта 0,5 лг.ч и числе зубцов храпового
колеса 180 величину скорости подачи жидкости W (в мл/мин)
можно выразить формулой:
п • 60 • 0,5 V nV
ц/ = =------
18(М 6/
где п — число зубцов, захватываемых за один ход собачки;
V — объем градуированной части шприца, мл;
I — длина градуированной части шприца, мм.
Рис. 94. Микродозатор:
1 — плита; 2 — гайка; з — ходовой винт; 4 — диск; 5 — кривошип; 6 — ку-
лиса; 7 — собачка; 8 — храповое колесо; 9 — установочный винт; 10 — ручка;
11 — воронка; 12 и га—краны.
При наборе жидкости в шприц кран 13 должен быть закрыт,
а кран 12 открыт. При откинутой собачке ходовой винт 3 с по-
мощью рукоятки 10 вращают по часовой стрелке п засасывают
в шприц жидкость из воронки 11. Для подачи жидкости в уста-
новку кран 12 закрывают, а кран 13 открывают, со-
бачку ставят в рабочее положение и включают электродви-
гатель.
При больших расходах приходится временно прекра-
щать подачу для набора в шприц очередной порции жидко-
сти или устанавливать два дозатора, работающих по оче-
реди.
Если применяют шприцы большой емкости, мощность электро-
двигателя может оказаться недостаточной. Ее можно несколько
повысить, включив двигатель в электросеть через бумажный
конденсатор емкостью 2 мкф при напряжении сети 127 в и 1 мкф
при напряжении сети 220 в.
1'52
Приборы для осуществления реакций
Приборы для осуществления реакций в жидкой фазе
Большинство химических реакций, осуществляемых в лабо-
ратории, протекает в жидкой фазе. В зависимости от свойств
реагирующих веществ и скорости протекания реакции, конст-
рукции приборов для проведения этих реакций выбирают разные.
Например, медленно протекающие гомогенные реакции не тре-
буют сколько-нибудь интенсивного перемешивания и их про-
водят в обычных реакционных колбах, запаянных трубках или
Рис. 95. Реакционная колба с мешалкой:
1 — колба; 2 — затвор; з — мешалка; 4 — капельная
воронка; 5 — барботер (вставляется вместо воронки);
6 — холодильник.
автоклавах (если необходим нагрев выше температуры кипе-
ния реакционной смеси). Для проведения реакций, протекающих
со значительным тепловым эффектом, или гетерогенных реакций
требуются более сложные приборы.
Реакционная колба с мешалкой. Наиболее простым и распро-
страненным прибором для реакций в жидкой фазе, требующих
интенсивного перемешивания и хорошего теплообмена, является
реакционная колба с мешалкой, обратным холодильником, тер-
мометром и устройством для ввода жидкости (капельная воронка),
газа (барботер) или того и другого. Такая установка изображена
на рис. 95, а.
153
В различных конкретных случаях отдельные элементы при-
бора могут отсутствовать, например обратный холодильник,
если температура реакции значительно ниже температуры кипе-
ния реакционной смеси, или затвор, если нет необходимости в гер-
метичности системы. В случае необходимости в одно из горл
колбы вставляют термометр.
Применение насадки, изображенной на рис. 95, б, позволяет
сократить необходимое количество дополнительных горл реак-
ционной колбы.
Мешалки могут иметь различные конструкции (рис. 96).
Изображенная на рис. 96, а наиболее проста и имеет то достоин-
ство, что ее радиус захвата значительно больше, чем радиус
горла колбы. Однако она
Рис. 96. Мешалки:
а - однолопастная; б — пропеллерная;
в, з и д — турбинные; е — складная.
не симметрична и поэтому
плохо работает при боль-
шом числе оборотов.
Пропеллерная мешал-
ка (рис. 96, б) хорошо пе-
ремешивает при работе на
большой скорости.
Турбинные мешалки
(рис. 96, в, г и д) также
хорошо работают при
большом числе оборотов.
Их применение особенно
целесообразно для пере-
мешивания двух взаимно
нерастворимых жидкостей.
Показанную на рис.
96, е мешалку вставляют
через горло колбы в сло-
женном положении. При
работе эта мешалка имеет
большой радиус захвата
и удобна для перемешивания жидкостей с осадками.
Перемешивание в реакционной колбе может осуществляться
также с помощью магнитных мешалок, одна из конструкций
которых показана на рис. 97.
В корпус прибора вмонтирован электродвигатель, на валу
которого закреплен подковообразный магнит, взаимодейству-
ющий с помещенным в реакционный сосуд цилиндрическим маг-
нитом, вплавленным в стекло для предохранения от воздействия
реакционной среды.
Различные конструкции затворов к мешалкам представлены
на рис. 98.
В жидкостных затворах (рис. 98, а и б) затворной жидкостью
может служить глицерин, вазелиновое масло, ртуть. При исполь-
154
зовании в качестве затворной жидкости ртути центровать подвиж-
ную часть затвора нужно особенно тщательно, чтобы при враще-
нии мешалки ртуть не разбрызгивалась. В этом отношении за-
твор, изображенный на рис. 98, б, имеет значительные преимуще-
ства, так как вероятность разбрызгивания ртути гораздо меньше.
Поверх ртути в затвор следует
налить немного вазелинового
масла, это в значительной мере
уменьшает испарение ртути. Тем
не менее от применения ртутных
затворов в студенческой лабора-
тории следует по возможности
отказываться.
Если реакционная жидкость
не требует изоляции от воздуха,
то она может сама служить за-
творной (рис. 98, в). Требуется
лишь, чтобы количество ее в ре-
акционной колбе обеспечивало до-
статочное погружение затворной
трубки.
Все жидкостные затворы имеют
тот недостаток, что в реакцион-
ной колбе нельзя создать давле-
ния, заметно отличающегося от
атмосферного.
Простым и во многих случаях
удовлетворительным является за-
твор, в котором в качестве уп-
лотнения применяется отрезок
эластичной резиновой трубки,
плотно, но без большого усилия,
охватывающий мешалку, и наде-
тый другим концом на стеклянную
трубку, через которую проходит
мешалка (рис. 98, г). Для легкости
вращения трущиеся части смазы-
вают глицерином. В начале работы
Рис. 97. Магнитная мешалка.
мешалки смазку надо производить
довольно часто, пока резина не пропитается глицерином. Если ра-
бота ведется с органическими жидкостями при температуре кипе-
ния, то, во избежание набухания уплотняющей резиновой трубки,
длина выступающего из пробки колбы участка стеклянной трубки,
на конец которой надета уплотняющая резиновая трубка, дол-
жна быть не менее 80—100 мм.
Для ответственных работ удобно применять затворы на шли-
фах (рис. 98, д, е и ж). Затвор с конусным шлифом (рис. 98, д)
155
проще в изготовлении, но при работе иногда заклинивается,
даже при значительной величине угла у вершины конуса. Шаро-
вой шлиф (рис. 98, е) в этом отношении более надежен. Очень удо-
Рис. 98. Затворы:
а, б и в — жидкостные; г-на резиновой трубке; д, е и ж — на шлифах, з —
.фторопластовый: 1 — бронзовый конус; 2 — вал мешалки; з — фторопластовая
втулка; 4 — стеклянный шлиф.
бен в работе затвор с цилиндрическим шлифом (рис. 98, ж), для
изготовления которого может быть использован медицинский
Рис. 99. Устройство для пере-
мешивания встряхиванием.
вания.
шприц на 2 мл с полым стеклян-
ным поршнем, к которому при-
паивается вал мешалки.
Затворы со стеклянными шли-
фами герметичны и надежны
в работе. Однако необходимая
для них смазка (вазелин) может
попадать в реакционную среду.
Фторопластовый затвор (рис.
98, з) не требует смазки, в нем тру-
щиеся детали изготовлены из
бронзы или латуни и фторопласта.
Бронзовый или латунный конус 1
крепится на стеклянном валу
мешалки 2 с помощью отрезка
резиновой трубки или эпоксидной
смолы. Втулка 3, выточенная из
фторопласта, укреплена в муфте
стеклянного шлифа.
Реакционный сосуд с переме-
шиванием за счет встряхивания.
При небольших объемах реакционных сосудов часто бывает удоб-
ней осуществлять перемешивание без мешалки, за счет встряхи-
156
На рис. 99 показан прибор, в котором реакционная колба,
при необходимости помещенная в водяную или глицериновую
баню, встряхивается с помощью шатунно-кривошипного устрой-
ства. Наиболее эффективное перемешивание достигается при не-
которой оптимальной частоте, которая зависит от формы и раз-
мера сосуда, а также от вязкости и количества находящейся
в нем жидкости.
Автоклавы (рис. 100
и 101) применяются
для работы под давле-
Рис. 101. Автоклав высокого давления.
нием со значительными
Рис. 100. Автоклав низ-
кого давления.
количествами вещества (несколько десятков или сотен грамм).
Автоклавы низкого давления применяются при рабочем давлении
до 10 кгс!см\ а автоклавы высокого давления — до 1000 кгс!см2.
Чаще всего встречаются автоклавы, рассчитанные на давление
до 15—25 кгс!см2, емкостью 0,25—5 л.
Крышка автоклава крепится на болтах и легко снимается
при загрузке и выгрузке. Автоклавы снабжаются предохрани-
тельным клапаном, манометром и термометром, помещенным в спе-
циальную гильзу, а также штуцером с вентилем для подвода или
стравливания газа. Перемешивание в автоклавах производится
при помощи мешалки, вал которой выведен через сальниковое
157
уплотнение в крышке, либо за счет вращения автоклава в наклон-
ном положении или покачивания.
После загрузки автоклава убеждаются в правильности уста-
новки прокладки и закрывают автоклав крышкой. Болты затяги-
вают в два приема. Сначала затяжку производят слегка, и, лишь
убедившись в отсутствии перекоса крышки, производят окон-
чательную затяжку. Болты следует затягивать не подряд, а так,
чтобы в порядке очередности затягивались болты на диаметрально
противоположных сторонах крышки.
Нагрев лабораторных автоклавов производится с помощью
специальных электропечей. 'Во время нагрева необходимо все
время следить за показаниями манометра и термометра.
Раскрывать автоклав по окончании реакции можно лишь после
охлаждения и стравливания избыточного давления.
Работать разрешается лишь с автоклавами, прошедшими ис-
пытания на прочность, о чем свидетельствуют акты испытаний.
Категорически запрещается повышать давление в автоклаве
выше допустимого. Для работы с автоклавами должно быть выде-
лено специально оборудованное помещение, к работе допускаются
лица, прошедшие специальный инструктаж.
Приборы для осуществления взаимодействия
между газом и жидкостью
К процессам в системе газ — жидкость относятся: промывка
газов с целью их очистки *, извлечение из газовых смесей отдель-
ных компонентов, каталитические газовые реакции над жидким
катализатором и, наконец, реакции между газом и жидкостью.
Во всех этих случаях приборы должны обеспечить хороший
контакт между газом и жидкостью", а также нормальный тепло-
обмен и заданную производительность.
Рассматриваемые в данном разделе приборы условно разделены
на две группы: газопромыватели и приборы для осуществления
реакций. Однако, в ряде случаев реакции можно проводить
в приборах для промывки газов.
Газопромыватели различных конструкций показаны на рис. 102.
Для обеспечения эффективной работы газопромывателей, кон-
струкция их должна удовлетворять следующим требованиям:
1. Газоподводящая трубка должна доходить- почти до дна
сосуда.
2. Длина пути газовых пузырьков.в жидкости должна быть
по возможности большой.
3. Пузырьки газа должны быть маленькими.
* Строго говоря, при промывке газов протекают химические реакции,
так как промывка часто производится веществами, взаимодействующими
с находящимися в газе примесями. Однако, ввиду незначительного содержа-
ния примесей, тепловой эффект реакции бывает мала заметен.
158 •
Склянки Дрекселя, Тищенко и Алифанова (рис. 102, а, б и в)
по своей эффективности равноценны. Эти газопромыватели удо-
влетворительно работают лишь при малых скоростях газа. Для
более эффективной работы их следует соединять последовательно
по нескольку штук. Склянка Дрекселя неудобна в том отношении,
Рис. 102. Газопромыватели:
а'— склянка Дрекселя; б — склянка Тищенко; в — склянка Алифанова; г — змеевико-
вый газопромыватель; д — с циркуляцией жидкости; е и ж — барботажные с пористой
пластинкой; з и и — шариковые; к — насадочный с циркуляцией жидкости; 1 — нижний
сосуд; 2 — эрлифтная трубка; з — колонка с насадкой.
что при движении газа в обратном направлении промывная жид-
кость неизбежно попадает в соединительные трубки.
Газопромыватели, изображенные на рис. 102,г и д, работают
более эффективно, так как газовые пузырьки, двигаясь по спираль-
ному пути, находятся в контакте с жидкостью более длительное
время.
159
Очень эффективно работают газопромыватели (рис. 102, ей ж),
в которых газ образует мелкие пузырьки, проходя через пла-
стинку из пористого стекла (можно использовать фильтр Шотта
№ 1 и № 2). Существенным недостатком
этих газопромывателей является необходи-
мость иметь в газовой системе запас давле-
ния (0,5—0,8 м вод. ст.), который нужен
для преодоления сил поверхностного натя-
жения при образовании мелких пузырьков.
Однако этот недостаток вполне окупается
эффективностью их работы.
о
о-
о
"о
о
. о
Приборы, представленные на рис. 102, з
и и, применяются для поглощения отдель-
ных компонентов газовой смеси при газовом
анализе, но могут применяться и как обыч-
ные газопромыватели. По эффективности
они превосходят- склянки Дрекселя, Ти-
щенко и Алифанова, но уступают газопро-
мывателям с пластинкой из пористого
стекла.
Газопромыватель, изображенный на
0 <5 рис. 102, к, применяется при больших скоро-
Рис 103 Еапботепы- стях газового потока. Действует он следу-
ющим образом. Поступающий на промывку
а — для одного газа; х « о
б - для двух газов. газ проходит по эрлифтной трубке 2 и увле-
кает с собой промывную жидкость из сосуда 1
в сосуд 3, который заполнен насадкой. Газ очищается, проходя
сверху вниз через смоченную поглотительной жидкостью насадку.
Хлор
Рис. 104. Реактор для хлорирования непредельных
газообразных углеводородов.
Приборы для осуществления реакций между газом и жид-
костью. При проведении реакций, как правило, требуется
поддерживать определенный тепловой режим, поэтому из всех
газопромывателей для проведения реакций пригодны лишь
те, которые имеют хорошую эффективность и, кроме того,
могут быть удобно помещены в соответствующий термостат. Из
160
таких реакции с достаточ-
заться более существенным
между газом и жидкостью,
а б
Рис. 105- Барботажные реакторы
для взаимодействия между газом
и жидкостью.
рассмотренных газопромывателей наиболее подходят для
этой цели приборы, представленные на рис. 102, а, д, е
и ж.
Однако более удобными для проведения реакций являются
приборы, специально предназначенные для этого.
Многие органические реакции протекают в растворах с неболь-
шой скоростью. Для осуществлен
ной производительностью может
не обеспечение наилучшего конта!
а создание достаточно большого
реакционного объема.
Выбор того или иного реак-
тора для каждого конкретного
случая определяется особенно-
стями осуществляемой реакции.
При очень быстром протекании
реакции, например при взаимодей-
ствии дивинила с бромом, можно
применять обычный барботер
(рис. 103, а) или описанную ранее
реакционную колбу с мешалкой
и барботером (см. рис. 95).
Для осуществления реакций
между двумя газами в присутствии
растворителя (например, хлориро-
вание этилена в растворе дихлор-
этана) применяют барботер специ-
альной конструкции, позволяю-
щий осуществлять подвод двух
газов в один сосуд (рис. 103, б).
Для хлорирования этилено-
вых углеводородов в присутствии
воды очень удобен реактор в виде наклонной трубки 0 25—30 мм
и длиной —1 м (рис. 104). Оптимальный наклон (от 1 : 6 до 1 > 10)
подбирается экспериментально.
В тех случаях, когда реакция идет быстро или газ плохо
растворим в жидкости, преобладающим в определении скорости
процесса может оказаться диффузионный фактор. В этом случае
следует применить распределитель газа из пористого стекла
(см. рис. 102, ж).
Более совершенным реактором такого типа является прибор,
изображенный на рис. 105.' Реактор имеет приспособление для
дозировки жидкости (капельную воронку) и обратный холодиль-
ник (рис. 105, а). Обогрев или охлаждение производится с по-
мощью водяной рубашки, снабженной электрообогревом. В таком
реакторе удобно проводить реакции алкилирования, окисление
изопропилбензола и некоторые другие.
И Заказ 827.
161
Вместо водяной рубашки для такого реактора можно приме-
нить изотермическую муфту, в которой- кипит жидкость, подобран-
ная по температуре кипения таким образом, чтобы обеспечить
необходимый температурный режим (рис. 105,6).
Приборы для осуществления гомогенных гезовых реакций
и газовых реакций над твердым катализатором
Газофазные реакции, протекающие в присутствии твердых
катализаторов или без них, относятся к наиболее распространен-
ным в технологии основного органического синтеза. К ним отно-
Рис. 106. Установка для проведения
газовых реакций над твердым катали-
затором:
1 — кварцевая трубка; 2 — электропечь; з —
наколы; 4 — битый кварц; 5 — катализатор;
6 — карман термопары; 7 — крестовина; S —
сборник конденсата; 9 — холодильник; 10 —
осушительная трубка; 11 — склянка Ти-
щенко.
сятся дегидрирование и де-
гидратация спиртов, деги-
дрирование этилбензола,
дегидрирование бутана и бу-
тиленов, пиролиз ацетона
до кетена, разложение 4,4-
диметилдиоксана-1, 3 и мно-
гие другие.
Значительного разнообра-
зия в лабораторном оформле-
нии этих процессов нет:
в большинстве установок га-
зообразное вещество реаги-
рует, проходя через трубку,
обогреваемую электропечью
до температуры реакции.
В случае каталитической ре-
акции трубка заполнена ка-
тализатором, в случае пи-
ролиза — трубка полая.
Установка для газовых
реакций над твердым ката-
лизатором, изображенная на
рис. 106, при использовании
различных катализаторов мо-
жет быть применена для раз-
нообразных реакций в га-
зовой фазе.
Основной частью уста-
новки является кварцевая
реакционная трубка 1, заполненная катализатором и по-
мещенная в электрическую печь 2. Для удержания катали-
затора в вертикальной трубке последняя имеет три или
четыре накола 3 (как в елочном дефлегматоре). Сначала
в трубку насыпают небольшой слой битого кварца или
162
фарфора 4, затем катализатор 5, а после него опять битый
кварц.
Верхний слой кварца является зоной испарения и перегрева
и препятствует попаданию капель исходного вещества непосред-
ственно на катализатор.
В реакционную трубку помещен
кварцевый карман термопары 6. Кре-
стовина 7 служит для подключения
к реакционной трубке дозирующих ус-
тройств (газометра — при подаче газо-
образных веществ и микродозатора —
при подаче жидких веществ). Приемник
8 служит для сбора жидких продуктов.
Газообразные продукты реакции, прой-
дя обратный холодильник 9, могут на-
правляться в газометр. Если отходящий
с установки газ является легкосжи-
жаемым, то его можно направлять на
конденсацию.
Такие реакции, как дегидрирование
этилбензола, разложение диметилдиок-
сана и некоторые другие, протекают
в присутствии водяного пара. Поэтому
установка снабжается двумя микродо-
заторами для подачи исходного веще-
ства и воды. Склянка Тищенко 11
служит буфером, сглаживающим резкие
колебания давления в системе, которое
обычно имеет место при подаче в уста-
новку воды. Она предохраняет также
от засасывания в установку затворной
жидкости из г&зометра после выключе-
ния печи. Температура регулируется
с помощью автотрансформатора или
автоматически (ЭПП-09).
Установка для каталитического деги-
дрирования спиртов. Для осуществле-
ния каталитических реакций в паровой
фазе, при которых неполностью про-
реагировавший исходный продукт мо-
жет быть выделен из реакционной среды методом ректификации,
удобен прибор, изображенный на рис. 107. В частности, такой
прибор используют для препаративного получения альдегидов
и кетонов дегидрированием первичных и вторичных спиртов.
Работает прибор следующим образом. В колбу 1 наливают
исходный спирт и бросают для равномерного кипения кусочки
пемзы. Колбу присоединяют к прибору, разогревают трубчатую
И* 163
Рис. 107. Установка для
каталитического дегидри-
рования спиртов:
1 — колба; 2 — реакционная
трубка; а — катализатор; 4 —
термопара; 5 — ректификацион-
ная колонка; в — приемник;
7 — гидрозатвор; з — колбона-
греватель; 9 — трубчатая элек-
тропечь.
цечь до необходимой температуры и включают колбонагрева
тель 8. Пары спирта, пройдя через реакционную трубку 2, на-
полненную катализатором, частично разлагаются на альдегид
и водород. Продукты реакции отделяются от непрореагировав-
шего спирта в колонке 5.
Альдегид или кетон собирается в приемнике 6, охлаждаемом
ледяной водой. Водород выводится в газометр, а непрореа-
гировавший спирт через гидрозатвор 7 возвращается в
колбу 1.
Так как пары целевого продукта при конденсации разбавлены
водородом, в холодильник должна подаваться вода с возможно
более низкой температурой или, еще лучше, рассол. По этой же
Рис. 108. Установка для пиролиза:
I — реакционная трубка; 2 — карман термопары; 3 — электроспираль;
4 — теплоизоляция; 5, 6 и 7 — холодильники.
причине показание термометра может быть значительно ниже, чем
температура кипения целевого продукта.
Установка для пиролиза изображена на рис. 108.
Реакционная трубка для пиролиза должна иметь конструкцию,
обеспечивающую быстрое охлаждение («закалку») продуктов при
выходе их из зоны реакции, для того чтобы свести к минимуму
возможность вторичных превращений.
Реакционная трубка 1 и карман термопары 2 изготовлены
из кварцевого стекла. Обмотка электрообогрева 3 (нихромовая
спираль) наматывается непосредственно на кварцевую трубку *
параллельно с асбестовым шнуром и затем обмазывается глиной
(для нагрева можно также использовать разъемную печь для
микроанализа).- Холодильная муфта 5 надевается на резиновых
пробках на реакционную трубку до припаивания к ней отростков.
Внутренний холодильник 6 должен иметь такой диаметр, чтобы
* Электроспираль можно также поместить непосредственно в реакцион-
ную трубку, намотав ее на карман термопары.
164
расстояние между ним и внутренней поверхностью реакционной
трубки составляло не более 3 мм.
В такой установке можно проводить пиролиз не только жид-
ких, но и газообразных углеводородов. В этом случае вместо микро-
дозатора применяется газометр для подачи газа при постоянном
напоре.
Все соединения лучше всего выполнять на шлифах, так как
резиновые пробки сильно набухают (особенно при пиролизе
керосина).
Прибор для пиролиза на нагретой
спирали (рис. 109) удобен для таких
реакций, как получение кетена из аце-
тона, дивинила из циклогексена, изопрена
из скипидара и т. п. Он изготовлен из
жаростойкого или молибденового стекла.
Спираль 1 из нихрома или другого ма-
териала (платина, вольфрам, хромель)
крепится с помощью вольфрамовых
крючков 4, вплавленных в подвешенную
стеклянную палочку 2. Нижняя часть
нагревательного элемента закреплена
в стеклянном держателе 3, который мо-
жет опускаться по мере удлинения
спирали, что предохраняет от короткого
замыкания.
При работе с прибором в целях без-
опасности следует строго соблюдать по-
следовательность операций при включении
и выключении прибора. Ни в коем слу-
чае нельзя включать нагрев спирали
ранее, чем из прибора будет вытеснен
воздух парами кипящей в колбе 7 жид-
кости (с холодильника 5 должен интен-
сивно капать конденсат). Выключать
спираль нужно до выключения обогре-
вателя колбы. Нельзя оставлять без над-
зора работающий прибор, так как при
снижении интенсивности кипения при
случайном отключении нагревателя кол-
бы в прибор может попасть воздух, что
приведет к взрыву.
Величина рабочего тока спирали ре-
гулируется с помощью автотрансформатора или реостата и
подбирается экспериментально. Материал спирали может
влиять на направление процесса, поэтому применение хромонике-
левых сплавов нежелательно, вследствие выделения при пиро-
лизе сажи.
Рис. 109. Прибор для
пиролиза на нагретой
спирали:
1 — электроспираль;
2 — стеклянная палочка;
3 — держатель спирали;
i — вольфрамовые крючки;
5 — холодильник; в — гидро-
затвор; 7 — колба.
165
Компоновка и сборка
экспериментальных установок
Работая в лаборатории основного органического синтеза и син-
тетических каучуков, студенты значительную часть работ выпол-
няют на готовых приборах и установках. Но довольно часто,
особенно при выполнении курсовых и дипломных работ, прихо-
дится самостоятельно собирать экспериментальные установки,
нередко довольно сложные и требующие для создания большой
затраты труда.
Успех в экспериментальном исследовании во многом зависит
именно от того, насколько хорошо продумана, тщательно выпол-
нена и налажена опытная установка.
Всякому серьезному экспериментальному исследованию пред-
шествует изучение литературы по данному вопросу. При этом
можно встретить описания установок, на которых проводились
аналогичные опыты, и постараться воссоздать подобные. Однако
не следует при этом слепо копировать установку во всех деталях,
так как следует всегда иметь в виду, что для одной и той же цели
могут быть с одинаковым успехом применены приборы различных
конструкций, а также и то, что в установках, описанных в литера-
туре, не всегда детали наилучшим образом соответствуют своему
назначению.
Установка должна быть собрана самим студентом и затем
проверена преподавателем.
Порядон сборки и монтаж экспериментальной установки
После того, как окончательно продумана схема установки,
приступают к подбору элементов. При этом необходимо учиты-
вать те конкретные требования, которым должен удовлетворять
каждый элемент установки. Так например, дозировочные устрой-
ства должны обеспечивать заданную производительность при
необходимом напоре; объем реакционного пространства, при про-
ведении непрерывных процессов, должен обеспечивать необхо-
— димое время контакта при заданных подачах исходных веществ
и т. д. Для этого в некоторых случаях необходимо сделать пред-
варительные расчеты.
Монтировать установку следует на специальной монтажной
решетке, укрепленной на лабораторном столе или на стенде.
Применение для этой цели лабораторных штативов менее жела-
тельно, так как они излишне загромождают стол и не придают
всей конструкции необходимой жесткости. Применение стендов
дает возможность сделать установку более компактной, поскольку
позволяет располагать отдельные элементы ее по вертикали.
Сначала находят оптимальное расположение основных дета-
лей. Оно должно соответствовать основным требованиям процесса
166
(ориентирование в пространстве, соблюдение принципа самотека
и пр.), и в то же время установка должна выглядеть по возмож-
ности просто, быть компактной и удобной в работе; соединитель-
ные линии должны быть возможно короче. Детали крепят с по-
мощью колец и лапок. Лапки обязательно должны иметь кожаные
или резиновые прокладки. Стеклянные детали зажимают надежно,
но без лишних усилий, вызывающих опасность раздавливания.
Крепление лапок к монтажной решетке должно быть достаточно
прочным, чтобы при некотором усилии они не изменяли поло-
жения.
Соединительные трубки должны иметь размеры, соответству-
ющие расстоянию между соединяемыми деталями, изгибы должны
быть плавными. Лучше всего сначала сделать шаблоны из толстой
проволоки и изготовить соединительные трубки по их образцу.
Соединения стеклянных деталей производят с помощью ре-
зиновых пробок и трубок. При работе с неполярными жидко-
стями, в которых резина набухает, можно применять полиэти-
леновые трубки, предварительно намоченные в ацетоне.
Все соединения должны быть выполнены без напряжения. Это
особенно важно при сборке установки на шлифах.
Все электрические провода, идущие к нагревательным при-
борам, электродвигателям, автотрансформаторам и реостатам,
должны быть защищены резиновыми трубками (ошлангованы) *.
Провода лучше всего прокладывать вдоль прутьев монтажной
решетки, укрепляя их с помощью изоляционной ленты.
Испытание установки на герметичность
Собранную установку перед работой обязательно нужно испы-
тать на герметичность. Для этого в установке закрывают все от-
верстия, сообщающие ее с атмосферой, кроме одного, к которому
присоединяют через счетчик пузырьков (или склянку Тищенко)
газометр, с помощью которого в установке создают разрежение
или давление —30 см вод. ст. Установку можно считать герме-
тичной, если через счетчик пузырьков будет проходить не более
1—2 пузырьков газа в минуту.
Для обнаружения негерметичного соединения установку можно
проверять по частям, перекрывая зажимом соединительные ре-
зиновые трубки или разъединяя отдельные соединения и ставя
вместо них заглушки. При испытании давлением негерметич-
ное соединение можно обнаружить, промазав мыльной пеной все
подозрительные места. При проверке герметичности температура
* При ошланговании через резиновую трубку сначала продевают жест-
кую проволоку, с помощью которой затем протягивают через трубку провод.
Для уменьшения трения в трубку нужно предварительно насыпать немного
талька или окиси магния.
167
газа в установке должна оставаться постоянной и равной темпе-
ратуре помещения.
Часто причиной негерметичности оказывается несоответствие
диаметра отверстия в пробке размеру стеклянной трубки. Диа-
метр стеклянной трубки должен быть немного больше диаметра
отверстия, просверленного в пробке, чтобы, несмотря на некото-
рую шероховатость внутренней поверхности отверстия, остаю-
щуюся при сверлении пробки, обеспечивалась полная герметич-
ность. Если наружная поверхность пробки шероховатая, то это
также может привести к негерметичности. При сборке прибора
прежде, чем вставить пробку в отверстие, ее следует слегка (не
слишком, иначе пробка будет выскальзывать) смазать глицери-
ном. При этом пробка входит без больших усилий и лучше при-
легает к стенкам отверстия.
Причиной негерметичности может также быть несоответствие
размеров соединяемых трубок (резиновой и стеклянной) или
дефекты на внутренней поверхности резиновой трубки (трещины,
- а также продольные царапины, образующиеся при надевании ее
на неоплавленный конец стеклянной трубки).
Соединения на шлифах для герметичности смазывают вазели-
ном, ланолином или специальной смазкой. Смазку наносят на
чистый и сухой шлиф в таком количестве, чтобы после притирки
она равномерно распределилась по всей пришлифованной поверх-
ности. Чрезмерное смазывание шлифов не способствует увеличе-
нию герметичности, а избыток смазки может попадать в прибор.
Испытание установки в работе
Перед началом экспериментальной работы проверенную на
герметичность установку следует испытать для выявления недо-
статков и особенностей ее работы. Испытания производят в усло-
виях, близких к рабочим, с помощью какой-либо нейтральной
среды или проводя предварительные опыты. Все выявившиеся
при этом недостатки или ненормальности в работе должны быть
устранены, для чего отдельные узлы установки может быть при-
дется переделать. Только убедившись в безупречном действии
установки, можно приступить к экспериментальной работе.
После завершения курсовой или дипломной работы не нужную
для дальнейшего использования установку разбирают и в виде
отдельных деталей сдают на хранение старшему лаборанту.
Прилипшие к стеклу резиновые трубки или пробки во избежание
поломок деталей лучше срезать с помощью острого ножа. Все
детали установки должны быть сданы чисто вымытыми и высу-
шенными.
168
Часть вторая
Практические работы
по химии и технологии
основного органического
синтеза
В прантичесних работах отражены наиболее важ-
ные вопросы химии и технологии основного органи-
чесного синтеза (ООО)-, основные занономерности
процессов, их харантерные твхнологичесние особен-
ности, свойства главнейших продунтов и способы
их синтеза. Выполнение даже части этих работ
вполне достаточно для успешной подготовни инже-
нера. Вместе с тем содержание прантинума далвно
не исчерпывает всего многообразия промышленности
00С. Поэтому возможно введение и новых работ на
основе мвтодичесних разработан данной части и
общих положений части первой. Это онажется осо-
бенно полезным, если разработну новых задач пору-
чить студентам в порядне выполнения нурсовой
работы.
Прантичвсние работы по синтезу продунтов 00С
представлены в двух главах. В гл. VII собраны ра-
боты по получению нонвчных продунтов ООО;
гл. VIII посвящена синтезу мономеров для производ-
ства синтвтичесних научунов.
Глава VI
Основные закономерности реакций
и свойства продуктов 00С
Для того чтобы сознательно подходить к вопросам синтеза
и промышленного производства продуктов ООС, прежде всего необ-
ходимо знание основных закономерностей, управляющих течением
реакций, а так же свойств получаемых веществ. Соответствующие
сведения изучаются в курсе «Теоретические основы производств
ООС». Практические работы, собранные в данной главе, предна-
значены для иллюстрации и закрепления знаний, полученных при
изучении упомянутого курса.
Физико-химические закономерности синтезов
Задача всякого практически ценного процесса — получение
максимального выхода продукта при минимальных затратах
сырья, энергии, времени и оборудования. Такие результаты могут
быть достигнуты, если реагирующие вещества обладают доста-
точно высокой реакционной способностью, которая определяется,
во-первых, строением вещества, во-вторых, термодинамическими
характеристиками реакции, в-третьих, кинетическими законо-
мерностями.
Исследование зависимости реакционной способности от строе-
ния является предметом теоретической органической химии. Тех-
нологу приходится иметь дело с конкретными реакциями, кото-
рые должны приводить к определенным конечным продуктам.
При этом успех определяется уже термодинамическими и кине-
тическими факторами реакционной способности.
Важнейшая термодинамическая характеристика реакционной
способности — изобарный потенциал AZ, величина и знак кото-
170
рого указывают на способность системы претерпевать превращение
в желаемом направлении. С помощью изобарного потенциала (из-
менения свободной энергии) можно вычислить константу равно-
весия, значение которой непосредственно характеризует состав
реакционной смеси в данных условиях, а следовательно, и выход
целевого продукта. Изменяя условия (температуру, давление, соот-
ношение реагирующих компонентов и т. д.), можно изменять зна-
чения констант равновесия и таким образом улучшать показатели
процесса.
Однако даже при благоприятных термодинамических характе-
ристиках процесс может оказаться практически неприемле-
мым, если скорость его мала. Поэтому не менее важны кинети-
ческие характеристики реакций — знание скоростей и порядков
реакций и умение влиять на эти показатели. Главный способ уве-
личения скорости реакции — применение катализаторов. Послед-
ние являются специфическими для каждого процесса, приготовле-
ние их требует специальных приемов, а активность зависит как
от состава, так и от обработки готового катализатора.
Для практических целей весьма важно, не только уметь приго-
товить катализатор, но и проверить его пригодность путем опре-
деления активности.
Работы, представленные в данной главе, предназначены для
ознакомления с методами определения констант равновесия,
констант скоростей и порядков реакций, а также практического
изучения влияния различных факторов на термодинамические
и кинетические характеристики реакций. Приведенные практи-
ческие работы следует рассматривать лишь как примерные, и они
легко могут быть заменены подобными же, но с использованием
других реактантов. При этом теоретическая часть работ и методы
обработки результатов практически не будут изменяться.
Одна из работ специально посвящена иллюстрации техники из-
готовления катализаторов и способов оценки их активности.
Работа 1
Определение выхода а-метилстирола *
Дегидрирование изопропилбензола (кумола) приводит к обра-
зованию а-метилстирола — одного из важнейших мономеров в произ-
водстве синтетических каучуков. Реакцию проводят практически
в таких же условиях, как и дегидрирование этилбензола (см.
работу 31) и с теми же катализаторами по схеме?
СН3 сн3.
I I
СвН5-СН-СН3 —> С6Н5—С=СН24-Н2
* Эта работа может выполняться как одна из задач по синтезу мономеров
для СК (гл. VIII).
171
сн3
I
с6н6—сн—сн3 —
Наряду с этой основной реакцией протекает ряд побочных
реакций, приводящих к образованию нежелательных продуктов:
—СвН5—СН2—сн3 + сн4
——> С6Н5—СНз+С2Нв
—> с„нв+сн4 + с2н4
-----> С6Н5-СН=СН2 + СН4 и т. д.
Для подавления побочных реакций процесс ведут при сравни-
тельно низкой температуре (530° С) и применяют значительное
разбавление водяным паром (объемное отношение 20 : 1, что
составляет около 3 кг пара на 1 кг кумола). Объемная скорость
по кумолу принимается 0,2—0,5 л/(л катализатора • ч). В этих
условиях выход а-метилстирола 93—94% при конверсии ~40%.
Цель и задачи опыта. Получение а-метилстирола дегидрирова-
нием изопропилбензола. Знакомство с термодинамикой процесса.
Выделение полученного а-метилстирола из продуктов реакции,
определение качества и выхода его. Определение термодинамиче-
ски возможного выхода а-метилстирола. Составление баланса опыта.
Реактивы а оборудование
Изопропилбензол . . 30—50 мл Установка для дегидри-
Дистиллированная рования (см. рис. 134) 1
вода.............. 100—200 мл Пробирка (50 мл) с
пробкой ......... 1
Коническая колба
(100 мл)........... 1
Газовая пипетка или
бюретка ........... 1
Сосуд Дьюара со смесью
сухого льда (двуокись
углерода) с ацетоном
(или ректификацион-
ная колонна) .... 1
Проведение опыта
Опыт проводят, пропуская 30—50 мл изопропилбензола через
реактор на установке, описанной в работе 31, при температурах
550—650° С, объемной скорости 0,2—0,5 л/(л катализатора -ч)
изопропилбензола и разбавлении водой в соотношении 20 25 : 1
(условия опыта указываются преподавателем).
В конце опыта анализируют продукты реакции, составляют
материальный баланс и определяют выход а-метилстирола на про-
пущенный и разложенный кумол, а также выход а-метилстирола
в % от термодинамически возможного.
Для определения последней величины необходимо знать кон-
станту равновесия Кр реакции дегидрирования изопропилбензола
в а-метилстирол:
с9н12 С9Н10+Н2
172
Константу равновесия Кр, выраженную через парциальные
давления компонентов равновесной системы, можно предста-
вить следующим уравнением
где Р — общее давление в системе, х* — мольная доля компонента.
Если в системе к моменту равновесия образовалось х моль
компонента Н2 (и соответственно С9Н10), то число молей непро-
реагировавшего кумола равно (1 — х).
Связь между мольными долями и числом молей компонента
выражается соотношениями:
' _ 1—ж
zceH12
,ГСаН10^ l-J-x
, х
жн2 = 7x7
Тогда выражение для Кр примет вид:
У (1 +г) Дж-Дж Рхг
(1 + 2) (1 + г) (1-х) Р ~ 7=^2
Так как общее давление в системе равно 1 ат, то Р = 1 и
Последнее выражение является исходным уравнением для
расчета числа молей а-метилстирола в равновесной системе.
Произведение молекулярного веса а-метилстирола на долю его
содержания в смеси дает количество а-метилстирола (в г), которое
получится при пропускании 1 моль изопропилбензола. Эти вели-
чины дают возможность рассчитать выход а-метилстирола в % от
термодинамического.
Зависимость константы равновесия реакции дегидрирования
изопропилбензола от температуры при атмосферном давлении
приведена в табл. 9.
Таблица 9
Зависимость константы равновесия
_____________ от температуры______________
Темпера- тура, °C Кр 1 Темпера- тура, °C кр
480 0,18 580 1,549
500 0,3 600 2,239
520 0,46 620 3,20
540 0,7 640 4,366
560 1,06 — —
Пример. При 620° С константа равновесия дегидрирования изопропил-
бензола Кр = 3,20. Подставим значение Кр в предыдущее уравнение
3,20 = -1--»-
1 — л2
откуда х = 0,87.
173
Таким образом, если пропустить 1 моль изопропилбензола (120,0 г),
то в равновесной системе будет находиться 0,87 моль или 0,87 X 118,0 =
— 102,6г а-метилстирола.
В результате опыта получено 30,8 г а-метилстирола, т. е. выход его
(в % от термодинамически возможного) составляет
30,8-ЮО _30
102,6 dU/o
Работа 2
Кинетика дегидратации этилового спирта
Дегидратация спиртов является ценным лабораторным методом
получения ненасыщенных углеводородов, например этилена из
этилового спирта:
СН8СН2ОН —> СН2=СН2 + Н2О
Реакцию проводят как в паровой фазе, пропуская пары спирта
через слой твердого катализатора, так и в жидкой — в присут-
ствии жидкого или твердого катализатора.
Из числа твердых катализаторов окись алюминия и окись тория
известны как классические. Применение первого из них в качестве
катализатора позволяет получить при 300—400° С 100%-ный
выход этилена из этилового спирта.
Кинетика дегидратации спиртов изучена рядом авторов.
Для дегидратации этилового спирта в проточной системе над
окисью алюминия А. В. Фростом было выведено следующее
кинетическое уравнение:
г,01п у—у =p^+a (1)
где р0 — скорость подачи исходного вещества на катализатор;
у — глубина превращения;
аир — константы, зависящие от условий опыта, природы
катализатора и реагирующего вещества.
Для случая дегидратации спирта, содержащего некоторое
количество воды, если на 1 моль спирта подается 6 моль воды,
значения постоянных аир будут определяться следующим обра-
зом:
1 + 6 (1 -|-ь2) fcj
2
/
в — bi + 2
₽ =--------------г—— (3)
1-ьб(1+ь2)
2
174
Или
(4)
и
(5)
г
Здесь А = п — В — kvbxS и Ь, = &iVjP —
2
произведение из адсорбционного коэффициента bi на соответ-
ствующий стехиометрический коэффициент v, и давление Р;
i
n==2vi — 1; <S — рабочая поверхность катализатора; кг — кон-
2
станта скорости реакции, отнесенная к единице рабочей поверх-
ности катализатора.
Из уравнений (4) и (5) следует, что величины 1/а и 1/р должны
линейно зависеть от степени разбавления 6. Это обстоятельство
дает возможность определять значения аир графическим методом
непосредственно из опытных данных.
А. X. Борком было установлено, что кинетика реакции дегид-
ратации этилового спирта описывается тем же уравнением, что
и кинетика его дегидрирования:
dm М — т
~di~kx М~
(6)
где М — число молей исходного вещества, впускаемых в единицу
времени в каталитическую трубку;
т — число молей прореагировавшего исходного вещества
(спирта) в единицу времени;
t — время;
кг — константа скорости.
Для частного случая, когда к исходному веществу прибавляется
сначала один из продуктов реакции и притом так, чтобы N —
общее число молей, пропущенных в единицу времени в катали-
тическую трубку, — оставалось постоянным, было выведено урав-
нение
(N-M)AM
к = -----т---- <7>
М~2
где к — krt, так как t во время опыта постоянно;
ttj иа2 — коэффициенты адсорбции спирта и воды.
175
Уравнение (7) значительно упрощается, если для дегидра-
тации применяется абсолютный спирт. Тогда N — М и уравнение
принимает вид
Последнее уравнение содержит уже всего лишь одну константу
к, которую можно определить, если экспериментально найденные
значения т подставить в уравнение (8), не содержащее больше
адсорбционных коэффициентов.
Уравнение зависимости кажущейся константы скорости реак-
ции от температуры было найдено А. В. Фростом
1g к = 5,797-jr-
Им же была вычислена кажущаяся энергия активации процесса,
равная 22,0 ккал/молъ.
Цель и задачи опыта. Осуществление процесса парофазной
дегидратации этилового спирта в проточной системе цад окисью
алюминия; расчет константы скорости реакции по кинетическому
уравнению А. X. Борка и проверка применимости этого уравне-
ния.
Реактивы и оборудование
Абсолютный этиловый спирт Установка для дегидратации эти-
Баллон или газометр с азотом лового спирта (рис. 110) ... 1
Секундомер ............... 1
Проведение опыта
В кварцевую трубку 4 длиной 150 мм и внутренним диаметром
15 мм (рис. ПО) помещают 20 мл катализатора (приготовление
катализатора см. работу 4). Трубку вставляют в печь с электро-
обогревом 5, имеющим терморегулятор, с помощью которого тре-
буемая температура поддерживается с точностью ±2° С. Темпе-
ратуру измеряют в центре слоя катализатора градуированной
хромель-алюмелевой термопарой.
Спирт из дозатора 1 поступает в испарительную часть катали-
тической трубки, заполненную мелким кварцем, и проходя через
слой катализатора разлагается на этилен и воду. Реакционные
газы через холодильник 7, в котором конденсируются пары воды
и спирта, поступают в градуированный с точностью до 5 мл газо-
метр 8 емкостью 1,0 л с постоянным давлением. Таких газометров
два, пока в один собирается газ, другой заполняется рассолом.
Водно-спиртовый конденсат собирается в приемник 6.
После проверки на герметичность установка приводится в ра-
бочее состояние. Для этого в шприц дозатора (V = 50 мл) зали-
вают абсолютный спирт и устанавливают определенную скорость
176
подачи (0,1—0,5 мл!мин). После этого нагревают печь и в течение
1 ч повышают температуру до требуемой (по указанию преподава-
теля), одновременно продувая систему сухим азотом. При устано-
влении температуры прекращают ток азота и подают спирт, со-
бирая несконденсировавшийся газ попеременно то в один, то
в другой газометр. С момента подачи спирта включают секундо-
мер, отмечают атмосферное давление и температуру окружающей
среды; через каждые 3 мин записывают температуру реакции
и скорость образования этилена (последнюю определяют по
измене'нию объема газа в газо-
метре) .
Пропустив заданное количе-
ство спирта, прекращают его по-
дачу и снова записывают темпе-
ратуру и давление окружающей
среды. После этого регенерируют
катализатор путем пропускания
через него сухого воздуха в тече-
ние 30—40 мин при 350°С.
Аналогичные опыты проводят
еще при двух-трех температурах.
конденсат анализируют на со-
держание спирта. На основании
данных анализов составляют ма-
териальный баланс опыта по
спирту.
Рис. НО. Схема установки для
изучения кинетики дегидратации
спиртов:
В процессе опыта запись ре-
зультатов наблюдений целесооб-
разно вести по следующей фор-
1 — дозатор; 2 — капельная воронка;
3 — милливольтметр; 4 - реактор;
5 — печь с электрообогревом; в —
приемник; 7 — холодильник; 8 — га-
зометры.
ме:
Время от начала опыта, JHUH Темпера- тура реакции, °C Объем выде- лившегося этилена (в мл) при Т° G и Р мм рт. ст. Объем этилена при нормальных условиях, мл Прирост объема за 3 мин, мл
0 0 0
3 Fx V1 прив ДУ1 = V1 прив
6 f2 V 2 Прив Л1/2== ^2 прив ^хприв
9 . V3 Vз прив ДИ3=Г3прпв —^гприв
И т. д. 2 Л1’г AFcp .
12 Заказ 827.
177
На основании данных таблицы устанавливают зависимость
константы скорости реакции от температуры. Для этого откла-
дывают по оси абсцисс обратные значения абсолютных темпера-
тур (1/71), а по оси ординат — логарифмы констант скорости об-
разования этилена. Эта зависимость подчиняется уравнению
Аррениуса и поэтому при правильно поставленных опытах на
графике должна получиться прямая линия.
На основании температурной зависимости, константы скоро-
сти рассчитывается величина кажущейся энергии активации реак-
ции. Расчет ведут по формуле
к
2,3 RT^lg-^
Р 12
где Е — энергия активации, ккал/моль;
R — газовая постоянная;
ТТ2 — температуры двух опытов, °К;
Лгх, к2 — константы скорости реакции при температурах 7\
и Т 2, соответственно.
Расчет константы скорости ведут следующим образом. При-
водят объемы газа, выделившегося заЗлшн, к нормальным усло-
виям и отсчеты за первые 12 мин отбрасывают, так как только
к этому времени можно быть уверенным в установлении стацио-
нарного режима. Из данных опыта, берут средний объем газа,
выделившегося за 3 мин. Для этого среднего значения рассчиты-
вают величины m и М, которые и подставляют в уравнение (8).
Результаты обработанных таким образом данных записываются
в таблицу по следующей форме:
№ опыта Тем- пера- тура, °C Скорость подачи спирта Скорость об- разования этилена Кон- вер- сия спир- та, % Констан- та ско- рости к ~ t
мл/мин моль! мин мл/мин моль/мин
Раболп а 3
Определение порядна реакции
Для выведения кинетического уравнения реакции, знание ко-
торого необходимо при проведении расчета химической аппара-
туры и при изучении механизма реакции, часто приходится
сталкиваться с задачей определения порядка реакций по тем
178
или иным компонентам или порядка реакции в целом. Для опре-
деления порядка реакции применяются различные методы.
Но чаще всего используются следующие из них.
1. Метод подстановки заключается в том, что экс-
периментальные данные подставляют в уравнения кинетики
реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков и опре-
деляют, которое из них приводит к постоянному значению кон-
станты скорости реакции. Если ни одно из них не дает такого ре-
зультата, то реакция является сложной.
2. Графический метод состоит в построении гра-
фика, выражающего зависимость различных функций концентра-
ции от времени, и в определении, для которой из них зависимость
выражается прямой линией. В случае реакций первого порядка
линейную зависимость от времени t дает 1g С (С — концентрация
реагирующего вещества). Из уравнения кинетики реакций вто-
рого порядка следует, что для этих реакций — является линей-
ной функцией t. Для реакций третьего порядка линейную зави-
симость от времени показывает . Для реакций нулевого порядка
сама концентрация С (или любая из названных ее функций) дает
прямые, параллельные оси абсцисс.
3. Метод определения периода полурас-
пада основан на определении промежутка времени, в течение
которого концентрации исходных веществ уменьшаются ровно
в два раза. Сокращенно это время называют периодом полурас-
пада и обозначают т. Если концентрации исходных веществ
одинаковы, то в общем случае для реакции re-го порядка кон-
станта скорости к определяется из уравнения
,r= 2n-1 —1
(п-
т. е. при указанном условии период полураспада обратно про-
порционален (ге — 1) степени начальной концентрации.
Проводя реакцию при двух различных начальных концен-
трациях С01' и СВг и определяя для обоих случаев периоды полу-
распада тх и т2, можно составить два уравнения:
т 2”-1-1
Т1 (n-l)^J1
2п-1-1
Т Л —— ...
(п-1) кС^
Разделив их одно на другое, получим
Т2 \ C0i /
12*
179
откуда
lgT-
п =-_*_ + 1
1g—
Такие соотношения можно вывести не только для периодов
полураспада, но и для промежутков времени, в течение которых
реагирует не половина, а какая-нибудь другая постоянная доля
взятого количества исходных веществ.
4. Метод изоляции, или метод избытка,
реагентов заключается в том, что проводят серии опытов, в каж-
дой из которых изучается влияние изменения концентрации
только одного из исходных веществ на скорость реакции. Это до-
стигается применением всех остальных исходных веществ в дан-
ной серии опытов в таком избытке, что расход их в ходе реакции
не меняет существенно их концентраций, которые поэтому можно
считать постоянными. Охватывая такими сериями опытов все
исходные вещества, можно установить влияние изменения кон-
центрации каждого из них на скорость реакции и отсюда опре-
делить порядок реакции и уравнение кинетики ее.
Цель опыта. Определение порядка реакции триалкил(арил)-
силанов с кислотами методом подстановки и последующая про-
верка его графическим методом.
Реактивы и оборудование
Дифенилметилсилан........0,2 г
Бензойная кислота...........0,5 г
Диметилформамид............. 2 г
Установка для исследования ки-
нетики дегидроконденсации
триалкил(арил)силанов е кисло-
тами (рис. 111)...............1
Секундомер ................... 1
Проведение опыта
Опыт проводится следующим образом. В боковой отросток
.реактора 1 (рис. 111) вносят навеску дифенилметил силана
(0,0350 моль), а в другое колено — эквимолярное количество бен-
зойной кислоты (0,0350 моль) и ~2 г диметилформамида (все ис-
ходные вещества должны быть тщательно обезвожены). Реактор
помещается в глицериновый термостат 2, в котором постоянно под-
держивается температура 90—110° С (по указанию преподавателя)
с точностью ±0,2° С, и через обратный холодильник 5 соединяется
каучуковой трубкой с градуированной бюреткой 7 (50 мл), за-
полненной рассолом и снабженной двухходовым краном и водя-
ной рубашкой 6.
Через 8—10 мин (время, за которое реактор принимает темпе-
ратуру термостата) проверяют установку на герметичность,
180
поднимают уровень рассола в бюретке до нулевого и переводят
навеску силана из бокового отростка в основную часть реактора,
причем содержимое реактора встряхивают для лучвгего смешения
жидкостей. Тотчас же включают секундомер и через каждые 15—
20 мин (в начальный период за-
меры могут производиться чаще)
отмечают объем выделяюще-
гося водорода. Одновременно
отмечают давление и темпера-
туру окружающей среды. Опыт
ведут в течение 3—4 ч.
Результаты наблюдений во
время опыта записывают в ви-
де таблицы:
Полученные эксперимен-
тальные данные обрабатыва-
ются следующим образом.
После приведения объема газа
к нормальным условиям (с уче-
том поправки на упругость
водяных паров) строят график
в координатах объем — время.
На кривой выбирают несколько
Рис. 111. Схема установки для оп-
ределения порядка реакции:
I — реактор с боковым отростком; 2 —
термостат; з — контактный термометр;
4 — контрольный термометр; 5 — холо-
дильник; в — рубашка; 7 — бюретка;
8 — напорная склянка.
точек (6—8), для которых рассчитывается уменьшение концен-
трации реагирующих веществ. Расчет концентрации ведут по
формуле
Vt
а
где х = А о — А — уменьшение концентрации реагирующих ве-
ществ к моменту времени t;
Vt — объем водорода, выделившегося к моменту вре-
мени t, при нормальных условиях;
Ло—начальная мольная концентрация силана;
А — текущая мольная концентрация силана;
а — теоретическое количество водорода, ко-
торое должно выделиться в конце ре-
акции.
181
Затем подставляют найденные значения х в уравнения первого
и второго порядка и находят численное выражение константы
скорости:
к = 4" л — (уравнение I порядка)
t Aq — х
к = ---г (уравнение 11 порядка)
(До — х)
Расчет целесообразно вести по следующей форме:
1) по уравнению I порядка
t. Vt, X, Аа—х, Ао In До х к = -^~ln J л° . t А0—х 1/мин
мин МЛ МОЛЬ МОЛЬ А0 — х
2) по уравнению II порядка
t, мин Vt, МЛ X, МОЛЬ А0 — х, МОЛЬ г • моль • мин к== х (4> х) лЦмоль • мин)
По постоянству величины константы скорости определяют
порядок исследуемой реакции. Правильность определения по-
рядка реакции проверяется графическим методом. Для этого
строят график в координатах время — концентрация
| t — In (Л 0 — х) | для реакции первого порядка или t — --
До —х
для реакции второго порядка. На графике должна получиться
прямая линия.
Работа 4
Приготовление катализатора дегидратации спиртов
и определение его активности
Для проведения реакций в гетерогенной фазе необходимы
твердые катализаторы, которые должны быть высокоактивны, что
в значительной степени зависит от метода получения и предва-
рительной обработки. Главнейшими требованиями, предъявляе-
мыми к твердым катализаторам, являются: надлежащая актив-
ность, стабильность, избирательность, возможно большая дли-
тельность работы, малая чувствительность к перегревам и ядам,
легкость регенерации и т. д. Пригодность катализатора часто
предрешается выбором материала для его изготовления и усло-
виями обработки.
Современные катализаторы, представляющие часто сложные
многокомпонентные смеси или соединения, содержащие акти-
вирующие и стабилизирующие добавки, находят эмпирически.
182
Также эмпирически часто приходится находить условия обра-
ботки и режим работы катализаторов. Подавляющее число ката-
лизаторов изготовляется одним из следующих методов: 1) сухим
(обжиг), 2) влажным (осаждение), 3) сплавлением, 4) получе-
нием коллоидных металлов. Часто применяется комбинация этих
методов.
Как уже указывалось, реакции дегидратации спиртов прекрасно
катализируются окисью алюминия. Существует несколько спо-
собов приготовления активной окиси алюминия. Однако наиболее
эффективным является получение ее из осажденной гидроокиси,
путем прокаливания последней при 400—450° С. Активность при-
готовленного таким образом катализатора чаще всего опреде-
ляют объемом газа (в мл), полученного из 1 г пропущенного спирта
на 1 мл катализатора (объемная активность).
Цель и задачи опыта. Ознакомление с одним из методов при-
готовления катализатора для реакции дегидратации спиртов и
определение его активности.
Приготовление катализатора
Реактивы и оборудование
A12(SO4)3 • 18Н2О (техн.) . . . 100 г Прибор для фильтрования ... 2
NaOH......................63 г Сушильный шкаф........... 1
(NH4)2CO3.................35 г Стаканы (0,5 л)...........3
Дистиллированная вода Водяная баня .............1
Газометр с СО2
Готовят раствор 100 г A12(SO4)3 • 18Н2О в 150 мл дистилли-
рованной воды, фильтруют, нагревают до 75—80° С и приливают
тонкой струей при перемепгивании в горячий раствор 63 г NaOH
в 150 мл воды. Полученный раствор выдерживают при 70—80° С
в течение 20—30 мин и фильтруют через двойной складчатый
фильтр, добиваясь полной прозрачности фильтрата. Оставшийся
на фильтре осадок промывают 30—50 мл горячей дистиллирован-
ной воды.
Фильтрат снова нагревают до 80—85° С. Затем добавляют
к нему профильтрованный раствор 32—35 г чистого (NH4)2CO3
в 120 мл дистиллированной воды, предварительно насыщенный
(в течение 1 ч) СО2. Следует добиваться возможно более полного
осаждения А1(ОН)3, но и избытка осадителя следует избегать,
для чего раствор (NH4)2CO3 надо добавлять вначале быстро,
тонкой струей, при постоянном перемешивании, а под конец
небольшими порциями.
Затем смесь нагревают еще 20 мин при 80—85° С, дают от-
стояться в течение 1 ч, после чего раствор сливают, а осадок
отсасывают, промывают три раза декантацией и, наконец, снова
отсасывают и промывают 8—10 раз горячей дистиллированной
водой до полного удаления SO1” (проба с ВаС12). Гидрат окиси
алюминия сушат в термостате при ПО—115° С и используют
183
в виде кусочков нужной степени зернения (3—5 мм). Окись
алюминия получают путем прокаливания гидроокиси в течение 3 ч
при 450° С.
Определение активности катализатора
Каталитическая активность определяется по разложению
спирта при 350° С и различной скорости подачи (14, 23 и 29 мл/ч).
Опыты проводят в установке, описанной в работе 2, предназначен-
ной для работы проточным методом. В реакционную трубку вво-
дят 20 лл окиси алюминия, вес которой известен. Когда темпера-
тура достигнет 300° С, начинают подачу спирта со скоростью
14 мл!ч, постепенно повышая температуру до 350° С. По устано-
влении температуры проводят часовой опыт. В этот момент сли-
вают ненужный конденсат, отсчитывают количество спирта в до-
заторе, подключают новый газометр для собирания газа. Отсчеты
количества спирта в дозаторе, количества газа в газометре и
температуры производят каждые 10 мин. Через час сливают
конденсат во взвешенную склянку, отключают газометр и прово-
дят аналогичный опыт со следующей скоростью подачи и, на-
конец, с третьей. После полного охлаждения прибор разбирают,
выгружают катализатор и определяют его объем и вес.
Полученный в газометре объем газа приводят к нормальным
условиям и анализируют на содержание СО2 и этилена. В конден-
сате находятся неразложившийся спирт и вода. Для целей настоя-
щей работы количественное определение их необязательно, так как
характеристику активности катализатора в этом случае можно
вычислить на основании количеств образовавшегося непредель-
ного углеводорода и пропущенного спирта. Процент разложенного
спирта вычисляется по количеству полученного непредельного
углеводорода.
После составления материального баланса опыта рассчитывают
объемную активность катализатора для каждого опыта. Сравни-
вая величины активности, полученные из разных опытов, опре-
деляют зависимость активности катализатора от скорости подачи
спирта.
Запись результатов наблюдений ведут по следующей форме:
Время, мин Температура, °C Объем газа, мл Объем пропущен- ного спирта, мл Примечание
Характерные реакции важнейших продунтов 00С
Продукты, выпускаемые промышленностью основного органи-
ческого синтеза, относятся к соединениям различных классов и ха-
рактеризуются наличием в них соответствующих функциональных
184
групп. Последние определяют специфические свойства веществ,
от которых зависят возможности их дальнейшего практического
применения, идентификации и анализа при нахождении в виде
смесей с другими соединениями, препаративного и промыш-
ленного выделения в чистом виде и т. д. Поэтому знакомство
с характерными реакциями органических соединений, обусловлен-
ными наличием в них тех или иных функциональных групп и важ-
ными для процессов промышленности OOG, является необходимым
звеном в подготовке специалистов, посвящающих себя этой об-
ласти. Следует отметить, что многие характерные реакции исполь-
зуются при синтезах, и знакомство с ними в процессе выполнения
синтетических работ (гл. VII—VIII) окажется вполне достаточ-
ным. В данной главе собрано минимальное количество работ,
позволяющих на практике оценить специфические свойства соеди-
нений, содержащих диеновые и ацетиленовые связи, гидроксиль-
ные, карбонильные, карбоксильные, диизоцианатные и нитриль-
ные группы, а также связи галоген — углерод и галоген — элемент
(кремний). Этими работами, конечно, не исчерпывается поста-
вленная выше задача и ассортимент их может быть расширен за
счет многочисленных литературных источников, приведенных
в списке рекомендуемой литературы.
Характерные реакции диеновых углеводородов
Большинство реакций, характерных для изолированных двой-
ных связей, например присоединение галогенов и галогеноводо-
родов, водорода и т. п., имеет место и в диеновых системах.
Однако присоединение протекает не только по отдельным двойным
связям диенового производного — в положении 1,2 (I), но и в
положении 1,4 (II), с образованием новой двойной связи, напри-
мер:
1 2 3 4 ЛСН2Х-СНХ-СН=СН2 (I)
сн2=сн-сн=сн2+xZ
^СН2Х-СН=СН-СН2Х (II)
Такое своеобразное поведение диеновых систем, обнаруженное
впервые Тиле, объясняется эффектом сопряжения л-электронных
облаков конъюгированных двойных связей, приводящим к пере-
распределению электронной плотности и возникновению повы-
шенных зарядов на крайних атомах углерода. Это установлено
экспериментальным путем, а также показано расчетами по методу
молекулярных орбит, согласно которым индексы свободной ва-
лентности в условных единицах распределяются таким образом:
СН2-СН^СН^СН2
/ J. J. Ч
0,837 0,391 0,391 0,837
185
Благодаря этому возможна преимущественная атака крайних
атомов диеновой системы, что и наблюдается на практике. Это,
однако, не исключает и обычного присоединения в положение -1, 2.
Особенности диеновых систем обуславливают и ряд совер-
шенно своеобразных реакций, таких как реакции диенового син-
теза, образование комплексов с солями переходных металлов,
в частности меди, взаимодействие с сернистым ангидридом и диазо-
соединениями.
Все эти реакции находят практическое применение для каче-
ственного или количественного анализа, а также для выделения
диеновых углеводородов из смесей.
Работа 5
Получение диброиида дивинила
Углеводороды с сопряженной системой двойных связей могут
присоединять в зависимости от условий два или четыре радикала,
в том числе и атомы брома. Присоединение двух атомов брома
протекает при проведении реакции в мягких условиях, причем
главным продуктом является 1,4-дибромид, выход которого
достигает 70% (в зависимости от природы растворителя).
Реакция дивинила с бромом в основном протекает по следу-
ющему механизму:
СН2=СН-СН=СН2 + Вг~Вг+ —> СН2-СН=СН-СН2Вг + Вг+ —>
1 2 3 4
—> СН2Вг—СН=СН—СН2Вг,
однако, ввиду появления отрицательного заряда на атоме угле-
рода 3, идет и образование 3, 4-дибромида:
-6 -й +6
СН2=СН-СН=СН2 + Вг2->СН2=СН—СНВг-СН2Вг
Дивинил конденсируется при ——4,5° С; пары его в смеси
с воздухом взрывоопасны; токсичность — слабая. 1, 4-Дибромид
является жидкостью с т. кип. 58—66°/14 мм, в то время, как
1,2-дибромид — кристаллы с т. пл. 53° С. Поэтому их разделение
не представляет труда. Следует иметь в виду, что дибромиды
дивинила действуют на кожу, слизистые оболочки и, в особен-
ности, на глаза. Поэтому при работе ни в коем случае нельзя
касаться лица руками. Работать лучше в резиновых перчатках
и под тягой. Если бромиды или хлориды подействовали на глаза,
то следует предварительно вымыть тщательно руки с мылом,
промыть глаза струей воды и, не вытирая и не дотрагиваясь до век,
186
выйди на свежий воздух. Не следует также вытирать глаза плат-
ком или полотенцем.
Цель и задачи опыта. Изучение реакции взаимодействия диви-
нила с бромом, как представителем галогенов. Синтез дибромидов
дивинила, выделение их из продуктов реакции, идентификация
и определение соотношения полученных продуктов по плотности,
показателю преломления, молекулярной рефракции и т. д.
Реактивы и оборудование
Хлороформ.................75 мл Установка получения дибромида
Жидкий дивинил............25 лы дивинила (рис. 112)............1
Бром Змеевиковый конденсатор .... 1
Петролейный эфир
Смесь льда с солью
Проведение опыта
Реакцию образования дибромида дивинила осуществляют,
прибавляя вычисленное количество брома (лучше несколько
меньше теоретического — 75%) к раствору дивинила в хлоро-
форме при охлаждении в смеси льда
с солью (—15 —20° С).
В колбу на 250 мл 1 (рис. 112) по-
мещают хлороформ и охлаждают в смеси
льда с солью до —10 —12° С, вливают
сифоном из охлажденной ампулы 25 мл
дивинила, соединяют с форштосом, ме-
шалкой и прикапывают в течение 2 ч
бром при непрерывном перемешивании.
По окончании бромирования хлоро-
форм отгоняют (лучше при комнатной
температуре и разрежении водоструйным
насосом).
После этого для разделения жидких
и твердых бромидов оставшийся про-
дукт растворяют равным объемом петро-
лейного эфира (фракция 40—60° С),
охлаждают до температуры —15, —20° С
и декантируют раствор от выпавших
кристаллов. Кристаллы дважды быстро
промывают небольшими количествами
охлажденного петролейного эфира, причем
промывную жидкость прибавляют к ма-
Рис. 112. Схема уста-
новки для получения
дибромида’ дивинила:
1 — колба (100—250 мл)',
2 — мешалка; з — капель-
ная воронка; 4 — хлоркаль-
циевая трубка; 5 — форш-
тос; в — баня.
точному раствору, высушивают, взвешивают, рассчитывают
выход и определяют температуру плавления. Жидкие дибро-
миды выделяют из маточного раствора отгонкой эфира при
пониженном давлении. Дибромиды перегоняются при 40—
С/15 мм рт. ст.
187
Определяют весовое количество жидких дибромидов, их выход,
плотность, коэффициент преломления и рассчитывают молеку-
лярную рефракцию. Рассчитывают относительный выход изо-
меров и составляют отчет о работе.
Работа 6
Получение тетрабромида дивинила
и регенерация дивинила
При присоединении к дивинилу четырех атомов или радикалов
получается тетразамещенный бутан. Так, присоединение двух
молекул брома протекает, очевидно, последовательно и приводит
к тетрабромиду:
СН2-=СН-СН=СН2 + Вг2 —> СН2Вг-СН=СН-СН2Вг — >
—> СН2Вг—СНВг—СНВг—СН2Вг
Молекула тетрабромида дивинила имеет два асимметричных
атома и поэтому может существовать в нескольких стереоизомер-
ных формах. Известны два стереоизомера: низкоплавкая (ромби-
ческие пластинки, т. пл. 38—39° С) и высокоплавкая формы (иглы
моноклинической системы, т. пл. 116—118° С). При обычных
условиях бромирования высокоплавкая .форма получается отно-
сительно в большом количестве. Для их разделения может быть
использована различная растворимость в органических раство-
рителях: низкоплавкая форма легко растворима в спирте, эфире
и лигроине, высокоплавкая — мало растворима в холодном спирте
и холодном лигроине.
Бромирование дивинила и получение тетрабромида дивинила
имеет большое препаративное значение. При бромировании смеси
углеводородов, содержащих дивинил, последний образует коли-
чественно твердый тетрабромид. Этиленовые углеводороды, со-
путствующие дивинилу (например, этилен, р-бутилены), также
присоединяют бром, но дают при этом жидкие дибромиды, которые
отличаются от тетрабромида дивинила физическими свойствами
(температурой кипения, растворимостью) и могут быть легко
отделены от него.
Вследствие различия в растворимости дибромидов и тетра-
бромида, последний может быть выделен в чистом виде перекри-
сталлизацией из горячего спирта. Из чистого тетрабромида за-
тем может быть выделен в чистом виде (регенерирован) дивинил —
при нагревании тетрабромида с цинком в спирто-водном растворе:
C4HeBr4 + 2Zn —> 2ZnBr,4-C4He
Регенерация дивинила из его тетрабромида или тетрахлорида
относится к числу наиболее удобных и чаще всего применяемых
188
способов препаративного получения чистого дивинила *. Реакция
легко проходит при действии цинковых стружек ** на тетрабро-
мид в спиртовой среде.
Для начала реакции требуется небольшой подогрев, который
затем сменяется охлаждением, так как при регенерации диви-
нила выделяется значительное количество тепла.
Обе -формы тетрабромида дивинила представляют собой белые
кристаллические вещества. Тетрабромид, а также тетрахлорид
дивинила действуют подобно дибромидам на кожу, слизистые
оболочки и глаза. Поэтому с ними нужно соблюдать все те меры
предосторожности, которые указаны в работе 5. Всю работу вы-
полняют в предохранительных очках.
Цель и задачи опыта. Знакомство с методом выделения чистого
дивинила из технического с использованием реакции дивинила
с бромом. Синтез, выделение и характеристика тетрабромида
дивинила по температуре плавления. Регенерация дивинила
из его тетрабромида. Определение эффективности метода — опре-
деление соотношения дивинил : бутилены в исходном и регене-
рированном газе.
Реактивы и оборудование
Раствор брома в хлорофор-
ме3* (1:1 по объему) 90 мл
Газообразный технический
дивинил..................7—8 л
Этиловый спирт
Цинковые стружки
Раствор соды (5%-ный)
Установка для бромирования
(рис. ИЗ)....................1
Склянки Тищенко с насыщенным
раствором поваренной соли
и 50%-ным раствором щелочи 2
Стакан емкостью 500 мл с ледя-
ной водой....................1
Установка для разложения тетра-
бромида (рис. 114)......... 1
Градуированный газометр на
10—15 л с рассолом.........1
Химический стакан или фарфо-
ровая чашка на 100—200 мл . . 1
Баня с ледяной водой..........1
Колба Вюрца с холодильником 1
Получение тетрабромида дивинила
Технический дивинил (7—8 л) из баллона или бутыли испа-
ряют в газометр 1 (рис. 113). По указанию преподавателя диви-
нил может быть разбавлен до 9—10 л бутиленом или инертным
газом (азотом). Затем отбирают в газовую пипетку пробу для
анализа на содержание дивинила и бутиленов. Для бромирования
* Получение тетрабромида и регенерация углеводорода из него с по-
мощью цинка служит также препаративным способом выделения пиперилена
it дипропенила.
** Применение цинковой пыли менее удобно, так как в этом случае
реакция идет очень энергично.
8* Согласно литературным данным к лучшим результатам приводит бро-
мо ровапие дивинила в растворе метанола.
189
в пробирку 3 наливают 70—90 мл раствора брома в хлороформе
и 5—10 мл дистиллированной воды для уменьшения испарения
брома. Затем пробирку закрывают резиновой пробкой, имеющей
два отверстия: в одно из них вставляют трубку, доходящую почти
до дна, во второе отверстие — загнутую под углом трубку для
отвода непоглощенных газов.
Скорость пропускания дивинила регулируют так, чтобы но
было значительного проскока газа через слой брома. Пропу-
скание 10 л дивинила обычно длится 2—2,5 ч. Иногда газопро-
водная трубка забивается тетрабромидом. Чтобы избежать этого,
необходимо пропускать газ непрерывно и с постоянной скоростью,
а также периодически взбал-
тывать содержимое пробирки.
Реакция считается закончен-
ной, как только раствор с со-
держащимися в нем кристал-
лами тетрабромида примет
бледно-розовую окраску.
Полученный продукт пере-
Рис. 113. Схема установки для по-
лучения тетрабромида дивинила:
1 — газометры; 2 — снлянни Тищенко
с водой; 3 —пробирка (150 мл); 4 —
стакан со льдом.
бромиды становятся
молочно-белыми,
носят в фарфоровую чашку
или стакан; остатки бромидов
споласкивают 5%-ным раство-
ром соды. Бромиды отмывают
от избытка брома (в тяге)
5%-ным раствором соды. Когда
иногда с желтоватым
или розоватым оттенком, их отмывают от избытка соды
водой до нейтральной реакции на лакмус. Отмытые бромиды пере-
носят в колбу Вюрца и растворитель отгоняют на водяной бане.
По окончании отгонки колбу соединяют с обратным холодиль-
ником (отводную трубку закрывают резиновым колпачком),
приливают 250—300 мл этилового спирта и нагревают на кипящей
водяной бане. Раствор тетрабромида дивинила в горячем спирте
сливают в стакан; выпавшие по охлаждении кристаллы отфиль-
тровывают на воронке Бюхнера, фильтрат приливают к остав-
шемуся нерастворенному тетрабромиду и повторяют эту операцию
до полной перекристаллизации тетрабромида.
Перекристаллизованный тетрабромид дивинила высушивают
на фильтровальной бумаге. Определяют вес полученного тетра-
бромида и температуру плавления. Если она ниже 115—116° С,
перекристаллизацию проводят с новой порцией спирта.
Регенерация дивинила
Навеску перекристаллизованного тетрабромида (50—100 г)
смешивают в двухгорлой колбе 1 (рис. 114) с цинковыми струж-
ками (120—125% от теоретического), охлаждают до —10—15° G
190
и приливают 100—250 мл 80%-ного водного этилового спирта.
Затем осторожно (следует работать в предохранительных очках)
начинают повышать температуру, подогревая колбу в бане 2
с теплой водой (50—60° С). Часто реакция начинается самопроиз-
вольно (без нагревания) и протекает очень бурно. Поэтому необ-
ходимо заранее приготовить баню с ле-
дяной водой. При правильном выпол-
нении реакции через склянку Тищенко
.должна проходить быстрая и равно-
мерная струя газа. Газ собирают
в газометр, либо конденсируют после
•сушки в ампулу. Когда реакция начи-
нает замедляться, колбу снова поме-
щают в водяную баню и регулируют
нагревом скорость выделения дивинила.
В конце нагревают колбу на кипящей
водяной бане до полного прекраще-
ния выделения дивинила и продувают
воздухом. Определяют объем выделив-
шегося дивинила.
Затем из полученного газа от-
бирают пробу, определяют в ней
последовательно содержание дивинила
Рис. 114. Схема установки
регенерации дивинила из
тетрабромида:
1 —колба (500 мл); 2 —баня;
3 — газометр; 4 — склянка Ти-
щенко с водой; 5 — холодиль-
ник; 6 — трубка с зажимом,
и бутиленов методами,
описанными в гл. IV (по указанию преподавателя), и составляют
отчет о проделанной работе.
Пример записи результатов опыта:
Исходный газ
Тетрабромид
дивинила
Регенерированный газ
Работа 7
Взаимодействие дивинила с малеиновым ангидридом
Малеиновый ангидрид оказался наиболее пригодным реакти-
вом для количественного определения диеновых углеводородов
по реакции диенового синтеза. Циклические диены взаимодей-
ствуют с малеиновым ангидридом количественно на холоду, угле-
водороды с открытой цепью — медленно на холоду и быстро
при нагревании до 70—100° С. Продукты реакции — твердые
191
кристаллические вещества с характерными температурами плавле-
ния * (табл. 10).
Таблица 10
Температуры плавления продуктов соединения
диеновых углеводородов с малеиновым ангидридом
Соединения т. пл, °C Примечание
Дивинил .... Пиперилен . . . Изопрен .... Гексадиен-2,4 . . Хлоропрен . . . 103—104 62 63—64 95-96 173-175 Температура плав- ления кислоты, полу- ченной из соответст- вующего ангидрида
Реакция дивинила с малеиновым ангидридом протекает коли-
чественно по следующему уравнению:
СН2
СН
СН
СН-С
И
СН-С
Д’-тетрагидро-
фталевый
ангидрид
СН2
Подобно реакции с малеиновым ангидридом для количествен-
ного определения дивинила может применяться реакция с га-бен-
зохиноном:
Этот способ более медленный и менее точный.
Цель и задачи опыта. Изучение реакции дивинила с малеино-
вым ангидридом, как одной из характерных реакций диенового
синтеза. Синтез Д3-тетрагидрофталевого ангидрида, выделение
его из продуктов реакции и характеристика по температуре пла-
вления.
* В некоторых случаях (изопрен, пиперилен) образуются также высоко-
молекулярные соединения. Строение этих продуктов мало изучено. Пред-
полагают, что они являются продуктами совместной полимеризации углеводо-
рода с малеиновым ангидридом.
192
Малеиновый ангидрид .... 4 г
Бензол....................10 мл
Дивинил ..................12 мл
Лигроин
Реактивы и оборудование
1
Змеевиковый конденсатор ... 1
Толстостенная стеклянная трубка 1
Баня с охлаждающей смесью . . 1
Водяная баня с электрообогревом 1
Прибор для определения темпе-
ратуры плавления............... 1
Металлический патрон для трубки 1
Проведение опыта
В градуированную трубку из толстостенного стекла, запаян-
ную с одного конца и слегка оттянутую с другого, вводят 4 г
малеинового ангидрида, затем наливают 10 мл бензола и поме-
щают в охлаждающую смесь (лед с солью). После охлаждения
(через 10—15 мин) приливают с помощью сифона 12 мл пред-
варительно сконденсированного и находящегося в охлаждающей
смеси дивинила, запаивают трубку и оставляют при комнатной
температуре в патроне на 12 ч. Затем трубку помещают в водяную
баню и нагревают в течение 5 ч при 100° С. После 'бтого трубку
постепенно охлаждают до —10, —15° С, вскрывают, испа'ряют
бензол и непрореагировавший дивинил на водяной бане и пере-
кристаллизовывают продукт реакции из лигроина. Определяют
выход продукта по малеиновому ангидриду и температуру пла-
вления.
Аналогичным образом проводится работа по взаимодействию
пиперилена с малеиновым ангидридом.
Работа 8
Разделение дивинила и р-бутиленов медными солями
Одной из отличительных особенностей диеновых углеводо-
родов является их способность образовывать сравнительно устой-
чивые комплексы с солями переходных металлов, в частности
одновалентной меди. Впервые это было установлено на примере
полухлористой меди Си2С12. При взаимодействии дивинила с рас-
твором полухлористой меди и хлористого аммония образуется
желтый мелкокристаллический осадок комплекса дивинила, ко-
торый практически полностью разлагается при 90—100° С с ко-
личественной регенерацией дивинила:
• Си2С12• 2NH4Cl + C4He <на х°лоду^ Cu2Cla-C4He-|-2NH4Cl-|-17,7 ккал
90° С
Присутствие хлористого аммония необходимо, так как полу-
хлористая медь плохо растворима в воде, а комплекс ее с хлори-
стым аммонием обладает высокой растворимостью.
Этиленовые углеводороды также способны к образованию
комплексов с солями меди, однако устойчивость этих комплексов
13 Заказ 827.
193
гораздо ниже: уже при 30° С равновесие сдвинуто полностью
в сторону исходных продуктов.
Рассмотренное свойство диеновых углеводородов широко ис-
пользуется в промышленной практике для разделения смесей
диенов и олефинов, в частности дивинила и бутиленов. Как из-
вестно, при производстве дивинила дегидрированием бутиленов
получаются бутилен-дивинильные смеси, разделение которых
обычными методами, например ректификацией, крайне затрудни-
тельно из-за близости температур кипения и относительных ле-
тучестей компонентов таких смесей (табл. 11).
Таблица 11
Температуры кипения и относительные
летучести дивинила и бутиленов
Углеводород T. кип.,°C Относительная летучесть
а-Бутилен —6,2 1,046
Дивинил -4,5 1,000
Р-тракс-Бутилен . . . +0,9 0,843
р-гщс-Бутилен +3,7 0,776
При производстве дивинила из этилового спирта по способу
С. В. Лебедева также образуются смеси дивинила с р-бутиленами
(5—6%), причем при полимеризации таких смесей получаются
остаточные смеси с повышенным содержанием р-бутиленов.
Для получения достаточно чистого дивинила пользуются
методом разделения смесей с помощью медных солей.
• Применение реакции с полухлористой медью в промышлен-
ности оказалось неудобным, так как операции с суспензиями
вызывают ряд технологических затруднений. Поэтому применяют
аммиачные растворы уксуснокислой закисной меди, позволяющие
получить растворимые комплексы дивинила.
Поглотительный комплекс готовится растворением металли-
ческой меди в водном растворе уксусной кислоты при продувании
воздухом и одновременном насыщении аммиаком. При этом про-
текают реакции:
гСи-р/аОз+гСНдСООН 2Си(СН3СОО) + Н2О
Си-Н/аОа + гСНзСООН Си(СНоС00)а 4- Н2О
2Cu(CH3COO) + 4NH3 —> [Cu2(NH8)4](CH3COO)a
Cu(CH3COO)2 + 4NH3 —> [Cu(NHs)4](CH3COO)2
Комплекс двухвалентной меди получается побочно и в не-
значительных количествах. Для предотвращения выпадания
194
осадка гидроокиси меди необходим избыток аммиака в рас-
творе:
CuOH + CH3COONH4 —> Cu(CH3COO) 4-NH4OH
Поглотительный комплекс энергично взаимодействует с диви-
нилом при низкой температуре:
[Cua(NH3)4](CH3COO)2 + C4He —*, [Cu2(NH3)3 • C4He](CH3COO)a-|-NH3
Насыщенный раствор при нагревании до 70° С полностью
выделяет хемосорбированный дивинил, после чего он вновь
может быть использован (после удаления из него ацетиленовых
углеводородов и насыщения аммиаком). При разложении ком-
плекса вместе с дивинилом уходит и аммиак, который легко
отделить от дивинила поглощением водой.
Реакция диеновых углеводородов с солями одновалентной
меди может применяться не только для выделения дивинила из его
смесей, но и для выделения других его гомологов (изопрена,
пиперилена). Разделение этим путем дипропенила и гексена-2
затруднительно вследствие малой скорости реакции дипропенила
с поглотительным раствором и близости температуры разложения
его к температуре кипения гексена-2.
Скорость реакции диеновых углеводородов с солями одно-
валентной меди и стойкость комплексных соединений зависит
от строения углеводорода и длины цепи: с увеличением молеку-
лярного веса диолефина скорость реакции и стойкость комплексов
понижается.
Цель и задачи опыта. Знакомство с методом выделения чистого
дивинила из технического с помощью реакции с солями одно-
валентной меди. Поглощение дивинила раствором ацетата одно-
валентной меди с образованием комплекса. Регенерация дивинила
из полученного комплекса. Определение эффективности метода
путем сравнения соотношений дивинил : бутилены в исходном и
регенерированном газе.
Реактивы и оборудование
Технический дивинил Газометр (10 л).............2
(газ) ............ 6—8 л Поглотительный сосуд............ 1
Поглотительный .... Счетчики пузырьков..........2
раствор .......... 100—150 мл Установка для регенерации ди-
винила (см. рис. 114) .... 1
Газовая пипетка или бюретка . . 1
Баня с охлаждающей смесью
(лед с водой)............ 1
Проведение опыта
Собирают установку в соответствии со схемой рис. 115.
В газометр 1 испаряют из ампулы или из баллона 6—8 л тех-
нического дивинила и отбирают 50—100 мл газа для анализа в га-
зовую пипетку или бюретку.
13* 195
Готовый аммиачный раствор ацетата одновалентной меди
(метод приготовления см. ниже) в количестве 100—150 мл поме-
щают в поглотительный сосуд и охлаждают в ледяной воде в тече-
ние 10—15 мин. Затем начинают пропускать газ со средней ско-
ростью 1,5—2л/ч. Непоглощающиеся газы отводят в газометр
(анализируют по указанию преподавателя) или в вытяжной шкаф.
После окончания пропускания газа раствор из поглотитель-
ного сосуда переносят в предварительно охлажденную в ледяной
воде колбу от установки регенерации
Рис. 115. Схема установки
разделения дивинила и 0-бу-
тиленов медными солями:
1 — газометры; 2 — счетчики пу-
зырьков (ици склянки Тищенко)
с водой; з — поглотительный со-
суд; 4 — фильтр; 5 — баня.
дивинила (см. рис. 114).
Раствор постепенно подогревают
на водяной бане до 90° С. Для
предотвращения толчков в колбу
следует поместить «кипелки». При
нагревании колбу изредка взбалты-
вают. Нагрев регулируют таким
образом, чтобы можно было считать
пузырьки выделяющегося газа
(склянка Тищенко с водой, которая
одновременно служит для улавлива-
ния аммиака).
По прекращении выделения газа
газометр отсоединяют от установки,
и раствор нагревают в течение 20—30 мин на кипящей водяной
бане для окончательной его регенерации (если есть аце-
тиленовые углеводороды, то выпадает осадок их полимеров),
охлаждают, отфильтровывают и отдают препаратору для повтор-
ного использования.
В регенерированном газе определяют последовательно содер-
жание дивинила и бутиленов по методам, описанным в гл. IV
(по указанию преподавателя). Составляют отчет о проделанной
работе.
Пример записи результатов опыта:
Исходный газ ... л, «... СС Непоглощенный газ * ... л, t ... °C Регенерированный газ . . . л, t . . . *С
ДИВИНИЛ, объемн. % | бутилены, объемн. % . 1 дивинил: бутилены ДИВИНИЛ, объемн. % бутилен, объемн. % дивинил: бутилены ДИВИНИЛ, объемн. % бутилены, объемн. % дивинил: бутилены
* Анализ производится по указанию преподавателя.
В аналогичных же условиях производится отделение изопрена
или пиперилена от амиленов. Работу можно выполнять и с рас-
твором полухлористой меди (25 а) и хлористого аммония (25 а)
в 100 мл воды.
196
Приготовление поглотительного раствора (раствор готовится
препаратором).
1. В двухлитровую круглодонную колбу с обратным холодиль-
ником и трубкой для подвода газа, доходящей до дна колбы,
помещают 1—1,5 л 50%-ного раствора уксусной кислоты/ 500—
550 г медных стружек и при нагревании на водяной бане до 60—
70° С продувают воздух, барботирующий через слой 25%-ного
раствора аммиака со скоростью 20—30 л!ч до растворения меди.
Затем при комнатной температуре в течение 10—15 ч пропу-
скают из баллона 300—340 л аммиака со скоростью около 25—
30 л/ч по реометру (200—230 г аммиака), охлаждают, отфильтро-
вывают через стеклянную вату в толстостенную бутыль и хранят
с закрытой пробкой.
2. При наличии ацетата одновалентной меди поглотительный
раствор легко приготовить растворением ацетата в продажном
водном аммиаке (25%-ный раствор), с последующим насыщением
раствора газообразным аммиаком. На 1 л аммиачной воды берется
3—3,5 моль медной соли.
Характерные реакции других продуктов ООС
Здесь приведены практические работы, позволяющие ознако-
миться с важнейшими химическими свойствами некоторых про-
дуктов ООС. О многих других характерных реакциях можно
получить представление при выполнении работ по синтезу, со-
бранных в гл. VII и VIII.
Работа 9
Циклизация ацетиленов
Высокая -реакционная способность тройной связи проявляется
в ее способности к разнообразным реакциям присоединения. На
этих реакциях основаны многочисленные синтезы на базе ацети-
лена, наиболее важные из которых описаны в гл. VII и VIII. Боль-
шой интерес представляют реакции циклизации ацетиленов, зна-
комство с которыми необходимо для получения наиболее полного
представления о свойствах соединений с тройной связью. По-
скольку-эти реакции осуществляются под влиянием комплексных
(циглеровских) катализаторов, студенту представляется воз-
можность ознакомиться с этими важными веществами.
Реакция линейной полимеризации ацетилена в моновинил-
ацетилен, дивинилацетилен и т. д., происходящая под каталитиче-
ским влиянием кислого раствора полухлористой меди, была от-
крыта 35 лет назад Ньюлендом. Процесс этот получил широкое
промышленное применение для производства хлоропрена и хлоро-
преновых каучуков (см. гл. VIII, работа 29).
197
Другим направлением полимеризации ацетиленов является
циклотримеризация. Так, еще Бертло показал, что при темпе-
ратурах красного каления ацетилен образует бензол. Метилаце-
тилен при действии серной кислоты может превращаться в сим-
метричный триметилбензол (мезитилен):
СН
СН СН //\
+ >
СН СН к)
сн3
СНнС ^сн
СНз~^ ^-СН3
СН
снз
СНз СН3
Показано, что реакция циклотримеризации является характер-
ной и легко осуществимой в присутствии металлоорганических
катализаторов почти для всех гомологов ацетилена RCsCH,
гдеВ— алкилы, арилы, гетероциклы, замещенные алкилы и арилы
и т. д. При этом возможно проводить также совместную цикло-
полимеризацию ацетиленов, например:
СН2=СН-С = СН СН-С-СН=СН2 ги-сп-А гп-гп
мояовинилацетилен I l| ljll2
+ > /
СНнС-СН2-СН2-СН2-СН3 I
гексин-1 ptj ph ргт гп
Cixlg—Grig-“Grig—Grig
2, 6-дивинил-4-бутилбензол
Реакции циклотримеризации ацетиленовых углеводородов
весьма перспективны для промышленного получения тризаме-
щенных бензолов, которые могут быть применены как мономеры
для производства каучуков и других полимерных материалов,
и в качестве промежуточных продуктов для дальнейших син-
тезов на их основе.
В качестве катализаторов используются комплексные соеди-
нения (типа катализаторов Циглера), в частности состоящие из
триалкилалюминия и четыреххлористого титана. Вместо триалкил-
алюминия можно использовать менее опасный и более дешевый
диалкилалюминийхлорид.
При работе с алюмоорганическими соединениями необходимо
принимать все меры для предотвращения контакта с воздухом.
Эти вещества тотчас же окисляются на воздухе, дымят и при
соприкосновении с влагой воспламеняются. Поэтому инертный
газ (азот, аргон) тщательно осушается и освобождается от следов
кислорода. Для этого азот, например содержащий обычно до 1%
198
кислорода, пропускают через трубку с гопкалитом, помещенную
в печь, при температуре до 200 °C, затем последовательно пропу-
скают через склянки, наполненные плавленым хлористым каль-
цием, твердым едким кали, пятиокисью фосфора на асбесте и сили-
кагелем: Чувствителен к влаге и второй компонент катализа-
тора — четыреххлористый титан. Поэтому практически все one- »
рации по приготовлению катализатора, подготовке и проведению
опытов должны выполняться в атмосфере сухого азота или аргона,
очищенного от кислорода.
Цель и задачи опыта. Знакомство с реакциями циклизации
ацетиленовых углеводородов на металлоорганических катализа-
торах. Знакомство с методами приготовления и применения этих
катализаторов. Синтез, выделение и характеристика (температура
кипения, показатель преломления, плотность, молекулярная
рефракция, молекулярный вес) продуктов циклической тримери-
зации н-бутилацетилена (гексина-1) и сравнение с литературными
и расчетными данными.
Реактивы и оборудование
н-Бутилацетилен..............10 г
Циклогексан или 71-октан (рас-
творитель)
Диизобутилалюминийхлорид
Четыреххлористый титан
Метанол
Соляная кислота (d=l,19)
Едкий натр (0,1 н. раствор)
Сосуд Шленка (200 мл)........3
Прибор для перегонки четырех-
хлористого титана (рис. 117) 1
Прибор для полимеризации аце-
тилена (рис. 118).............1
Сосуд для хранения раствори-
теля под азотом (см. рис. 13) 1
Прибор для перегонки жидкости
в токе азота (рис. 116) .... 1
Подготовка компонентов для проведения синтеза. н-Бутилаце-
тилен. Имеющийся в лаборатории или синтезированный по из-
вестному методу * н-бутилацетилен сушится над плавленым хло-
ристым кальцием и перегоняется над кусочками металлического
натрия. В куб для предотвращения полимеризации добавляется
на кончике ножа гидрохинон. Перегонку проводят в токе абсолют-
но сухого азота, очищенного от «следов кислорода (рис. 116).
Нужную фракцию собирают непосредственно в тренированный**
прибор Шленка 7 (см. также рис. 14). Температура кипения н-бутил-
ацетилена 71,5° С, п™ = 1,4001.
Растворитель. Циклогексан (т. кип. 80° G, п™ = 1,4266) или
н-октан (т. кип. 127,5° С, п™ = 1,3988), предварительно высу-
* См. сб. «Синтезы органических препаратов», 4, 111 (1952).
** «Тренировка сосуда Шленка и других приборов проводится для уда-
ления кислорода и влаги, окклюдированных стеклом, и заключается в том, что
прибор в течение 1,5—2. ч нагревается до 200° С и одновременно вакууми-
руется. В течение этого времени прибор дважды продувается абсолютным
азотом. После окончания тренировки прибор охлаждается и наполняется тем
же азотом.
199
шенный над хлористым кальцием, перегоняется в токе абсолют-
ного азота (или аргона) над кусочками металлического натрия.
Приемником служит тренированный сосуд для хранения раство-
рителя (см. рис. 13) или сосуд Шленка соответствующей емкости.
При переливании жидкостей из «шлейка» в «шленк» эти приборы
вначале с помощью резиновых шлангов герметично соединяются,
место соединения продувают током абсолютного азота и, наклонив
один из приборов, переливают жидкость также в токе абсолют-
ного азота.
Рис. 116. Прибор для перегонки жидкости в токе инертного газа:
1 — перегонный куб; 2 — дефлегматор (или ректификационная колонна); 3 — газопод-
водящая трубка (очищенный сухой азот или аргон); 4 — баня; S — холодильник; 6 —
термометр; 7 — сосуд Шленка (или сосуд для -хранения растворителя); 8 — отросток
для слива ненужных фракций; 9 — осушительная предохранительная колонна с P2Oj,
10 — склянка Тищенко с конц. H2S04.
'Раствор диизобутилалюминийхлорида [А1(изо-С4Н8)2С1,
т. кип. 194° С, = 1,427]. Раствор готовится следующим обра-
зом. В предварительно тренированный сосуд Шленка перели-
вается, как указано выше, —100 мл абсолютного растворителя
(циклогексан или н-октан), затем туда же дозируется из другого
сосуда Шленка готовый концентрированный диизобутилалюми-
нийхлорид. Концентрация efro.B растворе определяется титрова-
нием 0,1 н. водным (лучше спиртовым) раствором едкого натра.
Проба для анализа отбирается следующим образом. Коническую
колбу с пришлифованной пробкой (100 мл) вначале сушат, про-
дувают 1—2 раза азотом и взвешивают (после охлаждения).
Затем в токе азота из сосуда Шленка быстро переливают в колбу
0,5—1 мл (в зависимости от концентрации) раствора диизобутил-
алюминийхлорида, быстро закрывают пробкой, взвешивают и
титруют.
Раствор четыреххлористого титана. TiCl4 (т. кип. 136° С,
d™ = 1,726) перегоняется в токе абсолютного азота в специаль-
ном. приборе над медными стружками (рис. 117). Приемником
200
служит также тренированный и наполненный наполовину (100 мл)
абсолютным растворителем (циклогексан или н-октан) сосуд
Шленка. Перегоняют 50—100 мл (по указанию преподавателя)
четыр'еххлористого титана. Концентрацию его в растворе узнают
также титрованием навески (~0,5 мл) 0,1 н. раствором едкого
натра.
Проведение опыта
Реакция проводится в четырехгорлой колбе (100—250 мл),
снабженной термометром, герметической мешалкой, капельной
воронкой, обратным холодильником, вводом для загрузки ката-
Рис. 117. Схема установки для пе-
регонки четыреххлористого титана:
1 — перегонная колба; 2 — медные струж-
ки; 3 — осушительная трубкА с СаС18 или
Р2Ое; 4 — сосуд Шленка.
Рис. 118. Схема установки для ци-
клической полимеризации ацети-
ленов:
1 — реакционная колба; 2 — термометр;
з — капельная воронка; 4 — мешалка,
5 — холодильник — форштос; S — отро-
сток для ввода катализатора; 7 — баня.
лизатора и газоподводящей трубкой (рис. 118). При отсутствии
указанного прибора установку для синтеза можно собрать из
стандартных частей.
Отвод газа из установки осуществляют через обратныйхоло-
дильник, причем газоотводящую трубку соединяют последова-
тельно с осушителем и гидрозатвором с концентрированной
серной кислотой.
Перед каждым опытом колбу тщательно моют и тренируют
в токе азота при 200° С. После этого колбу охлаждают в токе
азота до 20° С, передавливают в нее 50—100 мл растворителя
н дозируют из сосудов Шленка сначала раствор четыреххлори-
стого титана, а затем раствор диизобутилалюминийхлорида.
Количество катализатора — 5% от веса мономера из расчета
на следующий состав катализатора:
(изо-С4Н9)2А1С1 : TiCl4=3 :1
После смешения растворов температуру в реакторе поднимают
до 50° С и выдерживают систему при этой температуре в течение
30 мин при перемешивании. Получается суспенз'ия темно-бурого
201
цвета. Затем прибор термостатируют при 40° С и при этой темпе-
ратуре в течение 15—20 сек приливают 10 г н-бутилацетилена.
Выдерживают 1 ч при перемешивании (необходимо следить, чтобы
температура не поднималась выше 40°С). Для прекращения реакции
в реакционную смесь добавляют 50 мл метанола, подкисленного
4—5 каплями концентрированной соляной кислоты, при переме-
шивании. Прекращают подачу азота и разделяют метанольный
и углеводородный слои. От углеводородного слоя отгоняют рас-
творитель, а остаток перегоняют в вакууме.
Для полученного образца определяют температуру кипения
(или плавления), плотность, показатель преломления и молеку-
лярную рефракцию, а в необходимых случаях — и молекулярный
вес (по указанию преподавателя).
Аналогичным образом можно проводить циклотримеризацию
и других ацетиленов, а также совместную циклополимеризацию
двух или трех ацетиленов с получением тризамёщенных бензолов.
Работа 10
Внутримолекулярная дегидратация спиртов
Спирты характеризуются наличием в них одной или несколь-
ких гидроксильных групп. Поэтому специфическими для этих
соединений являются реакции с участием гидроксцлов. Важней-
шая из них — дегидратация.
Реакции, идущие с отнятием воды, могут в конечном резуль-
тате приводить для одноатомных спиртов R—ОН к образованию
или этиленовых углеводородов, или простых эфиров. В первом
случае молекула воды выделяется из одной молекулы спирта
(за исключением метилового) — реакция внутримолекулярной
дегидратации
R-CH2-CH2-OH •—> r-ch=ch2 + h2o
во втором случае — из двух молекул спирта — межмолекулярная
дегидратация:
2R-OH .—> R-0-R + H20
Направление реакции зависит от температуры и строения
спиртов. При более высоких температурах обычно образуются
олефины, при более низких — эфиры. Легче всего идет дегидра-
тация третичных, затем вторичных и труднее всего — первичных
спиртов. Третичные спирты, например триметилкарбинол, иногда
дегидратируются уже при простом нагревании, однако чаще
требуется применение катализаторов (серная, борная, щавелевая
кислоты, иод, хлористый цинк, сульфит натрия и др.). Для дегид-
ратации вторичных и первичных спиртов нужна высокая темпера-
тура (200—350° С) и гетерогенные катализаторы, например А12О3,
ThO2 и др.'
202
В промышленности реакцию внутримолекулярной дегидрата-
ции спиртов используют для получения олефинов (этилена, изо-
бутилена), дивинила из бутиленгликолей, изопрена из диметилвинил-
карбинола. В лабораторной практике чаще всего эту реакцию
применяют для получения чистых олефиновых углеводородов из
соответствующих спиртов.
В данной работе эта реакция будет изучена на примерах дегид-
ратации н- (т. кип. 117,5° С) или втор- (т. кип. 99,5—100° С)
бутилового спирта. Обе жидкости бесцветные с характерным масля-
нистым запахом.
Цель и задачи опыта. Знакомство с условиями и закономер-
ностями внутримолекулярной дегидратации спиртов и использова-
ние этой реакции для получения непредельных углеводородов.
Получение бутиленов дегидратацией нормального* или вторичного
бутилового спирта. Определание качества и выхода бутилена на
пропущенный рпирт, а также количества и выхода побочного
продукта реакции — дибутилового эфира.
Реактивы и оборудование
Бутиловый спирт............50 мл
Окись алюминия в виде табле-
ток или червячков .... 60 мл
Установка дегидратации (рис. 119) 1
Мерный цилиндр на 10 и 50 мл 2
Газовая пипетка или бюретка
для отбора пробы газа .... 1
Прибор Гемпеля для анализа
бутиленов в контактном газе 1
Проведение опыта
Включают обогрев реактора и при достижении 340—350° С *
реактор просушивают в токе воздуха (рис. 119). Подготовку ката-
лизатора можно считать законченной, когда в приемнике не на-
блюдается более конденсации паров
воды. В дозатор 1 наливают 30—50 мл
предварительно высушенного бутило-
вого спирта и пропускают со ско-
ростью 1 л/(л катализатора-ч). Пары
Рис. 119. Схема установки дегидратации
спиртов:
2 — дозатор; 2 —реактор; з — трубчатая печь
с олектрообогревом; 4 —приемник; 5—холодиль-
ник; 6 — предохранитель-маностат (склянка Ти-
щенко); 7 — отвод газа в газометр постоянного
давления (см. гл. V); 3 — милливольтметр.
* В случае дегидратации вторичного бутилового спирта достаточно
нагреть реактор до 250”С,
203
спирта, проходя в реакторе 2 через слой катализатора, дегидратиру-
ются в бутилен и воду. Остатки неразложившегося спирта, а также
побочно образующийся дибутиловый эфир конденсируются в при-
емнике 4. Бутилен собирается в газометр.
По окончании пропускания спирта через реактор продувается
воздух в течение 1—2 мин, измеряются объем газа (приводится
к нормальным условиям) и количество конденсата. Из газометра
отбирают пробу газа в пипетку или бюретку и определяют в ней
содержание бутиленов. В конденсате определяют содержание
диЦтилового эфира (см. гл. IV), а в необходимых случаях (по ука-
заний преподавателя) также и количество непрореагировавшего
спирта и содержание воды.
Определяют выход бутиленов на пропущенный бутиловый
спирт, выход побочного продукта — дибутилового эфира на про-
пущенный спирт и составляют отчет о проделанной работе.
Пример записи результатов опыта:
Опыт № . . .; температура 350° С, объемная скорость 1 л/(л катализа-
тора • ч).
Взято бутилового спирта Получено конден- сата (в г), в том числе Получено контактного газа Выход на пропущенный спирт, %
МЛ г ВОДЫ спирта эфира л содержание бутиленов объемн. % бути- ленов эфира
- Аналогичным образом проводятся также реакции дегидратации
этилового, пропилового и высших спиртов с образованием воды
и соответствующих олефинов. Следует указать, что при дегидра-
тации нормальных спиртов С5 — С7 и выше получающийся оле-
фин-1 частично или почти полностью подвергается изомеризации —
двойная связь «странствует» по углеродной цепи —, а в продук-
тах реакции обычно получается смесь изомерных олефиновых
углеводородов.
Приготовление катализатора и заполнение им реакционной трубки
Продажную окись алюминия замешивают с водой в густую массу и про-
тирают через сито с диаметром отверстий —2 мм. Полученные червячки
высушивают в сушильном шкафу при 110° С, после чего'катализатор активи-
руют, прокаливая в токе воздуха при,450—500° С в течение 2 ч. Можно высу-
шенный катализатор загрузить в реакционную трубку и производить актива-
цию непосредственно перед началом контактирования. Для равномерной
Нагрузки катализатора над ним в реакционной трубке насыпают слой высо-
той 5—10 СМ' битого фарфора или кварцевого стекла.
204
Работа 11
Дльдолизация уксусного альдегида
Характерной особенностью карбонильных соединений является
наличие в них весьма реакционноспособной карбонильной группы
t>C=O. Эта группа не только сама способна к различным реак-
циям, но и активирует атомы водорода, соединенные с атомами
углерода, находящимися в a-положении к ней. Таким образом
карбонильные соединения по сути дела являются бифункциональ-
ными. Это свойство лучше всего может быть проиллюстрировано
на примере реакции альдолизации уксубного альдегида.
Под влиянием небольшого количества основания две молекулы
ацетальдегида вступают в реакцию конденсации таким образом,
что один из а-атомов водорода первой молекулы ацетальдегида
присоединяется к атому кислорода второй молекулы альдегида,
а остальная часть первой молекулы соединяется с атомом углерода
карбонильной группы второй молекулы, образуя ацетальдоль
(Р-окси-н-масляный альдегид), существующий в двух формах:
в виде альдегида с открытой цепью и в виде циклического полу-
ацеталя:
/О
CH3-C<f +нсн2-СНО —>
ХН
—> СН3—СН—СН2—СНО СН3—СН—СН2—СН—ОН
I I I
ОН о--------!
ацетальдоль
Между молекулами двух различных альдегидов может проис-
ходить смешанная альдольная конденсация, причем ацетальдегид
может являться источником или карбонильной группы, или
а-атома водорода. В случае замещенных альдегидов легкость,
с которой а-атом водорода соединяется с атомом кислорода моле-
кулы какого-либо другого альдегида, увеличивается в следующем
порядке:
R2CHCHO>RCH2CHO>CH3CHO
Побочным продуктом реакции конденсации ацетальдегида
является 4-окси-2,6-диметил-1,3-диоксан;
СН3
I о-сн-сн3
/О но—СН / \
СП3—С<; + I 5Z* сн3-сн сн2
хн СН2 \ /
| О—СН—он
СНО
Это вещество — основной компонент сырого технического
ацетальдоля. При перегонке оно распадается на 1 молекулу ацет-
альдегида, которая отгоняется, и на 1 молекулу мономерного
205
альдоля. Этим объясняется, почему степень превращения ацеталь-
дегида при технических методах получения ацетальдоля не пре-
вышает 66%.
В крупном промышленном масштабе ацетальдоль получают,
прибавляя небольшое количество гидроокиси щелочного металла
к ацетальдегиду и выдерживая смесь в течение нескольких часов
при 20° С и ниже. Процесс ведут периодически или непрерывно.
Реакция экзотермическая (13 ккал!моль), и поэтому следует пред-
усмотреть отвод тепла реакции.
Целевым продуктом в промышленности является кротоновый
альдегид, образующийся в результате дегидратации альдоля при
нагревании до температуры выше 60° С. Из . кротонового альде-
гида получают н-бутиловый спирт.
Чистый ацетальдоль кипит при 83° С (20 мм рт. ст.).
Ацетальдегид — летучая бесцветная жидкость (т. кип. 21° С,
df — 0,7834) с резким запахом, раздражающим органы дыхания
и слизистые оболочки.
Кротоновый альдегид — также летучая бесцветная жидкость
(т. кип. 104° С, d™ = 0,8575), приобретающая при стоянии желто-
ватую окраску. Пары его имеют резкий неприятный запах, пора-
жают органы дыхания, слизистые оболочки носа и глаз.
Работа по конденсации ацетальдегида и выделению кротонового
альдегида проводится в вытяжном шкафу в предохранительных
очках и резиновых перчатках.
Цель и задачи опыта. Изучение реакции альдольной конден-
сации в жидкой фазе в присутствии щелочи как катализатора
реакции, освоение метода, выделение и характеристика получае-
мого продукта (кротонового альдегида).
Реактивы и оборудование
Уксусный альдегид........50 мл Установка для проведения аль-
10-%-ный раствор едкого натра долизации (рис. 120)........1
(или едкого кали) .... ,50 мл Баня с охлаждающей смесью
25%-ный раствор серной ки- (лед с содью)...............1
слоты Прибор для перегонки (колба
Вюрца на 250 мл) ..........1
Делительная воронка на 25—50 мл 1
Проведение опыта
Реакция осуществляется в колбе 1 на 250 мл, снабженной
термометром, обратным' холодильником, мешалкой и капельной
воронкой (рис. 120). Колбу охлаждают в охладительной смеси
в течение 15—20 мин, вносят предварительно приготовленную
и охлажденную смесь 50 мл (3S,0 а) ацетальдегида в 25 мл воды
(2 : 1) и доводят температуру смеси до 0° С при перемешивании.
Затем вводят 50 мл 10%-ного раствора.едкого натра (или едкого
кали) по каплям с такой скоростью, чтобы температура реакцион-
ной массы не поднималась выше 0° С. Время реакции 1,5—2 ч,
206
Схема
альдо-
ал ьде-
Рис. 120.
установки
лизации
гидов:
после чего при перемешивании доводят температуру до комнатной,
выдерживают еще 10 мин и через ту же капельную воронку при
охлаждении и перемешивании вводят по каплям рассчитанное
количество серной кислоты до pH — 2—3 по лакмусовой бумажке.
Реакционный продукт охлаждают, переводят в охлажденную
колбу Вюрца и перегоняют на водяной бане. При перегонке вна-
чале удаляется непрореагировавший и выделив-
шийся при распаде диоксана ацетальдегид (при-
емник с ацетальдегидом охлаждают ледяной
водой). После удаления ацетальдегида начинает
перегоняться азеотроп кротонового альдегида
с водой. Кротоновый альдегид отделяют ют воды
в делительной воронке (желательно с деления-
ми) и измеряют его количество. Определяют вес
кротонового альдегида с учетом растворимости
в нем воды (в 100 мл кротонового альдегида
растворяется 18 г воды при 20° С), выход
на взятый ацетальдегид, вес непрореагиро-
вавшего ацетальдегида и составляют отчет.
В некоторых случаях определяют чистоту
кротонового альдегида по непредельности
(см. гл. IV).
Аналогичным образом, но при более вы-
сокой температуре (20—40° С), можно прово-
дить реакцию конденсации кротонового и ма-
сляного альдегидов или совместную конден-
сацию альдегидов. Отличие будет заключаться
лишь в выделении из подкисленной реакцион-
ной массы соответствующего непредельного альдегида. Непре-
дельные альдегиды являются полупродуктами для дальнейших
синтезов на их основе.
1 — реакционная кол-
ба; 2 — холодильник;
з — капельная во-
ронка; 4 — термо-
метр; S — мешалка;
6 — форштос, 7 —
баня.
Работа 12
Этерификация уксусной кислоты
Характерной особенностью карбоновых кислот наряду с дру-
гими реакциями является реакция этерификации, т. е. способ-
ность аналогично неорганическим кислотам образовывать слож-
ные- эфиры со спиртами. Эта важная реакция имеет внешнюю ана-
логию с реакцией нейтрализации кислоты щелочью (хотя сложные
эфиры нисколько не напоминают соли). В отличие от нейтрализа-
ции, которая, как известно, представляет собой ионную реакцию,
а потому идет моментально и необратимо, этерификация, как и
громадное большинство реакций органических веществ, хотя и
может быть ионной, протекает медленно.
Реакции этерификации обрати'мы, а следовательно, ограни-
чены состоянием равновесия. Реакции, обратные этерификации,
207
состоящие в том, что сложный эфир, присоединяя воду, превра-
щается в спирт и кислоту, называются реакциями омыления
или гидролиза.
Эти реакции протекают по следующей схеме:
о
R-C
+ -Н
етерификация
О—R' < -
гидролиз
R—С—О—R'-f-Н20
Этерификация ускоряется в присутствии сильных минераль-
ных кислот, так как в растворах таких кислот создается высокая
концентрация ионов водорода, являющихся катализаторами
реакции. По этой же причине этерификация спиртов сильными
минеральными кислотами идет быстро.
Пользуясь методом «меченых атомов», удалось показать, что
при этерификации кислоты спиртом молекула выделяющейся
при этом воды образуется из гидроксила кислоты и водорода
спирта.
Цель и задачи опыта. Изучение реакции этерификации кар-
боновых кислот на примере взаимодействия уксусной кислоты
с этиловым спиртом. Выделение и характеристика этилацетата,
сравнение констант полученного эфира с литературными.
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт-ректификат 150 мл
Концентрированная серная
кислота (d = l,84) .... 50.ил
Ледяная уксусная кислота 150 мл
10%-ный раствор бикарбоната
натрия
Хлористый кальций кристал-
лический
Лакмусовая бумажка
Плавленый хлористый каль-
ций
Установка для получения эфира
(рис. 121)...................1
Делительная воронка на
200—250 мл....................1
Масляная или глицериновая баня
с электрообогревом .......... 1
Водяная баня....................1
Прибор Вюрца для перегонки
эфира........................ 1
Проведение опыта
В круглодонную двухгорлую колбу 1 на 250 мл, снабженную
прямым холодильником с приемником и капельной воронкой
(рис. 121), помещают 25 мл этилового спирта и 25 мл концентри-
рованной серной кислоты (охлаждая извне водой со льдом),
а затем нагревают на масляной или глицериновой бане до 140° С.
При достижении этой температуры начинают постепенно приба-
влять из капельной воронки смесь, состоящую из 125 мл этилового
спирта и 125 мл ледяной уксусной кислоты. Скорость прикапы-
вания этой смеси регулируют так, чтобы происходила нормальная
208
отгонка образующегося уксусноэтилового эфира (этилацетата).
Реакцию заканчивают, когда отгонка эфира прекратится.
Для нейтрализации примеси уксусной кислоты, отогнанной
вместе с этилацетатом, погон встряхивают с 10%-ным раствором
соды, добавляя последний малыми порциями в колбу до тех пор,
пока верхний слой не перестанет окрашивать синюю лакмусовую
бумажку в красный цвет. Затем оба слоя разделяют в делительной
воронке и для удаления примесей этилового спирта встряхивают
эфирный слой с раствором 100 г хлористого кальция в 100 мл
воды. Снова разделяют оба слоя на делительной воронке,
верхний (эфирный) слой прокаленным хлористым кальцием
ние 0,5—1 ч в колбе с обратным
холодильником при нагревании
на водяной бане и охлаждают
до комнатной температуры.
(Эфир с хлористым кальцием
можно оставлять. для сушки
на ночь.)
Высушенный уксусноэтило-
вый эфир перегоняется из колбы
Вюрца. Температура кипения
чистого уксусноэтилового эфира
77,2° С, С - 0,901.
Определяют вес уксусноэти-
лового эфира, выход на взятый
этиловый спирт, плотность и по-
казатель преломления (сравнивают с литературными). Получен-
ный эфир сдается препаратору для хранения. Составляется
отчет о проделанной работе. '
Этерификацией уксусной кислоты можно получить сложные
эфиры высших спиртов, причем техника выполнения работы не
сушат
в тече-
для по-
эфира:
колба; 2 — капельная
воронка, з — холодильник, 4 — приемник,
- - - - в — баня;
Рис. 121. Схема установки
лучения уксусноэтилового
1 — реакционная
5 — хлоркальциевая трубка,
. 7 — термометр
отличается от описанной выше.
Работа 13
Гидролиз (омыление) этиленхлоргидрина
Реакционная способность галогенпроизводных определяется
подвижностью атома галогена у насыщенного углеродного атома.
При этом возможны два направления реакций с участием галогена:
замещение и отщепление его в виде галогенводорода или в какой-
либо другой форме. Реакция отщепления галогена (Вг) с помощью
металлического цинка была описана в работе 6 на примере дебро-
мирования тетрабромбутана с образованием дивинила. Для иллю-
страции других свойств галогенпроизводных лучшим объектом
является этиленхлоргидрин СН2ОН—СН2С1, в котором хлор может
реагировать по различным направлениям при сравнительно не-
больших изменениях в условиях реакции.
14 Заказ 827. 209
При взаимодействии этиленхлоргидрина с основаниями реак-
ция протекает в двух направлениях:
СН2—С1
| + NaOH
СН2—ОН (ВОДНЫЙ)
сп2Х
| )O4-NaC14-H2O
СН/
+н2о
СН2-СН2
I I
ОН он
Сильные основания вызывают преимущественно образование окиси
этилена, слабые — этиленгликоля. Оба процесса тесно связаны
и имеют промышленное значение.
Этиленгликоль — прозрачная маслянистая жидкость, сладкова-
тая на вкус, т. кип. 197° С, п-£ = 1,4318, = 1,1088, т. пл. —12,3°С.
Физиологическое действие его незначительно.
Цель и задачи опыта. Изучение реакции гидролиза этилен-
хлоргидрина в этиленгликоль в присутствии щелочи, знакомство
с методом проведения гомогенно-каталитической реакции гидро-
лиза на указанном примере. Определение веса полученного эти-
ленгликоля, выхода его на взятый этиленхлоргидрин, плотности
и показателя преломления. Сравнение характеристик получен-
ного продукта с литературными.
Реактивы и
Этиленхлоргидрин в расчете
на 100%-ный................20 г
Раствор едкого натра(20%-ный) 25 .мл
Соляная кислота (20%-ная)
Лакмусовая бумага
оборудование
Толстостенная ампула или трубка
(100 мл).....................1
Термостойкий стакан для выпа-
ривания (100 мл).............1
Колба с елочным дефлегматором
(50—100 мл)..................1
Воронка с фильтровальной бума-
гой .........................1
Металлический патрон с завин-
чивающейся крышкой для
ампул........................ 1
Проведение опыта
Навеску этиленхлоргидрина * в количестве 20 г помещают
в предварительно вымытую толстостенную ампулу или трубку,
добавляют 25 мл 20%-ного раствора едкого натра и запаивают**.
После охлаждения спая ампулу вставляют в металлический пат-
рон с завинчивающейся крышкой, энергично взбалтывают в тече-
ние 1—2 мин и, поместив в водяную баню, нагревают при 100° С
* Предварительно в исходном продукте определяют содержание воды
с помощью карбида кальция (навеска для анализа 0,0500 4- 0,1000 г).
** Для опыта удобнее использовать ампулы с горлышком, приспособлен-
ные для закрывания резиновой пробкой и допускающие прикрепление послед-
ней проволокой (см. рис. 7).
210
в течение 1,5—2 ч. Затем ампулу с патроном охлаждают в ледяной
воде (выдержка 15—20 мин), вынимают ампулу из патрона и
вскрывают. Содержимое ампулы количественно переносят в стакан.
Для этого ампулу промывают два — три раза 1—2 Л1Л воды, сли-
вая промывные воды в тот же стакан. Раствор нейтрализуют
20 %-ной соляной кислотой (по лакмусовой бумаге), после чего ста-
кан помещают в термостат или ставят на плитку с асбестом и выпа-
ривают жидкость наполовину. При последующем охлаждении ледя-
ной водой выпадают из оставшегося раствора кристаллы поварен-
ной соли, от которых освобождаются фильтрованием. Фильтрат
собирают непосредственно в колбу с елочным дефлегматором,
после чего из него отгоняют на масляной или глицериновой бане
воду и непрореагировавший этиленхлоргидрин. Необходимо сле-
дить, чтобы температура в бане не поднималась выше 150° С.
Определяют вес остатка, его показатель преломления,
плотность и сравнивают с литературными данными. Определяют
выход этиленгликоля на взятый этиленхлоргидрин. ‘
Работа 14
Гидролиз нитрила акриловой кислоты
Наиболее важной реакцией нитрильной группы является ее
гидролиз. В зависимости от условий гидролиз можно проводить
дибо до амида, либо до соответствующей кислоты, в частности, —
до аммониевой соли; последнее наблюдается в случае гидролиза
только водой при достаточно высокой температуре. Однако обычно
реакцию гидролиза ведут в кислой или щелочной среде так же,
как и при гидролизе эфиров.
Таким способом из соответствующего нитрила при действии
серной кислоты в присутствии порошкообразной меди или другого
катализатора получают амид кислоты, например:
CH8=CH-CN HgOr’”f9A.> CH2=CH-CO-NH2 (выход 95%)
Если применять концентрированную соляную кислоту, то
одновременно по месту двойной связи происходит присоединение
хлористого водорода. Двойная связь образуется вновь при дей-
ствии 50 %-ной щелочи на холоду:
CH2--=CH-CN -Н2°’ ?cU C1CH2-CH2-CONH3C1
—> ch2=ch-co-nh2
Если же, наоборот, проводить гидролиз при повышенной тем-
пературе или брать разбавленную кислоту, то амид тотчас же
гидролизуется с образованием соответствующей карбоновой кис-
лоты. Эта реакция используется для получения акриловой кислоты
из акрилонитрила:
СН2=СН—CN + 2H2O ^гидр^ипоп? СН2=СН—СООН (выход 86,3%)
14* 211
При гидролизе акрилонитрила в щелочной среде и слегка
повышенной температуре часто в большей или меньшей степени
происходит присоединение молекулы воды по месту двойной
связи молекулы нитрила с образованием этиленциангидрина:
СН3=СН-CN4-H2O -NaOH> HO-CH2-CH2-CN
Метод гидролиза акрилонитрила в акриловую кислоту в кис-
лой среде (серная кислота) в присутствии гидрохинона и порошко-
образной меди является удобным препаративным и промышлен-
ным методом получения этого полупродукта.
Название акриловая кислота является тривиальным. Правиль-
нее называть ее пропеновой или этиленкарбоновой (метиленуксус-
ной) кислотой. В обычных условиях она представляет собой чи-
стую бесцветную жидкость тяжелее воды, отличается острым
раздражающим запахбм (как и метакриловая кислота), напоми-
нающим запах соответствующих насыщенных кислот. Темпера-
тура кипения акриловой кислоты 141° С, пд = 1,4224, =
= 1,051. При охлаждении затвердевает, превращаясь в массу,
по внешнему виду подобную кристаллической уксусной кис-
лоте, плавящуюся при 14° С. Ее нельзя высолить из водных рас-
творов как метакриловую кислоту. С обычными органическими
растворителями смешивается неограниченно. В свободном состоя-
нии акриловая кислота легко самопроизвольно полимеризуется,
поэтому ее хранят с добавкой гидрохинона или, еще лучше,
в виде водного раствора.
Работу с акрилонитрилом следует обязательно проводить
в хорошо работающем вытяжном шкафу в резиновых перчат-
ках и предохранительных очках.
Цель и задачи опыта. Изучение характерной реакции гидро-
лиза связи — C^N. Гидролиз акрилонитрила в присутствии
серной кислоты с целью получения акриловой кислоты и ее выде-
ление. Анализ на содержание акриловой кислоты и определение
ее выхода.
Реактивы и оборудование
Акрилонитрил...............100 г
Серная кислота (d~ 1,84) . . 102 мл
Порошок металлической меди 1,4 г
Гидрохинон................. 0,6 г
Лед......................... 65 г
Охлаждающая смесь (лед с
солью)
Стружки меди
Прибор для проведения реакции
гидролиза .................. 1
Прибор Бюхнера для фильтро-
вания .......................1
Масляная (парафиновая) баня 1
Баня с охлаждающей смесью
(лед • с солью).............1
Водяная баня..................1
Технический термометр на
300—350° С................. 1
Прибор для отсасывания нитрила
акриловой кислоты (рис. 122) 1
Прибор для однократного испа-
рения (рис. 123).............1
212
Проведение опыта
Реакция гидролиза нитрила акриловой кислоты. Прибор для
реакции состоит из 500 мл круглодонной колбы с широкогорлым
обратным шариковым холодильником, снабженной водяной
баней.
В колбу помещают 100 г хорошо охлажденного нитрила акри-
ловой кислоты, 0,6 г гидрохинона, 1,4 г порошка металлической
меди и, наконец, смесь 102 мл концентрированной серной кислоты
с 65 г мелко истолченного льда. Чтобы лед сразу не растаял, сле-
дует предварительно серную кислоту хорошо охладить в бане
с охлаждающей смесью (лед с солью). После загрузки всех ком-
понентов реакционную колбу быстро соединяют с широкогорлым
шариковым обратным холодильником, взбалтывают и начинают
медленно подогревать на водяной
бане.
В течение первого часа реакция
идет с саморазогревом, поэтому во из-
бежание перебросов необходимо пре-
рывать внешний обогрев. Затем ре-
акция ведется на кипящей водяной
бане.
Реакция гидролиза заканчивается
по истечении примерно 40—50 ч,
при меньшей продолжительности
уменьшается глубина превращения.
Продолжительность ведения реак-
ции гидролиза устанавливается пре-
подавателем. круглодонную
По окончании реакции’колбу с продуктом охлаждают в ледя-
ной воде, а выпавшие кристаллы бисульфита аммония отфильтро-
вывают на воронке Бюхнера 2. Фильтрование следует проводить
по возможности быстро, с использованием водоструйного насоса
(рис. 122).
Выделение акриловой кислоты из продуктов реакции. Если
реакция гидролиза проводилась непродолжительное время, то
вначале следует удалить часть непрореагировавшего нитрила
акриловой кислоты продуванием воздуха (илй лучше азота из
газометра) с помощью водоструйного насоса: Эта операция выпол-
няется в том же приборе для фильтрования, только вместо во-
ронки Бюхнера вставляется капиллярная трубка (рис. 122).
Затем фильтрат помещается в капельную воронку прибора для
однократного испарения, имеющего дефлегматор высотой не более
50 -см, и производят отгонку акриловой кислоты (рис. 123). Пере-
гонка осуществляется при давлении 10—50 мм ртп.-ст. из колбы
1 с медными стружками, предварительно нагретой до 250° С
на масляной или парафиновой бане fi, закрывающей колбу на две
Рис. 122. Прибор для филь-
трования и отсасывания:
1 — колба Бунзена; в — воронка
Бюхнера; 3 — приемник-ловушка
(колба Вюрца); 4 — баня с охла-
ждающей смесью; 5 — капилляр
с зажимом.
213
трети объема. По достижении в бане температуры 250° С начинают
прикапывать реакционную массу (фильтрат) с такой скоростью,
чтобы испаряющаяся акриловая кислота успевала отгоняться
Рис. 123. Схема установки для однократного
испарения и перегонки акриловой кислоты:
1 — реакционная колба; 2 — капельная воронка;
3 — дефлегматор; 4 — холодильник; 5 — прием-
ник; в — баня масляная; 7 — баня с охлажда-
ющей смесью (лед с солью); 8 — термометры.
Пример записи результатов
в приемник (последний
следует поместить в смесь
льда с солью!). Отогнан-
ный продукт состоит из
—86% акриловой ки-
слоты и —14% воды.
Точное определение
содержания акриловой кис-
лоты в полученном про-
дукте осуществляют мето-
дом простого или потенцио-
метрического’ титрования
(см. гл. IV). Затем на ос-
новании данных опыта и
анализов рассчитывают
выход акриловой кислоты
на взятый акрилонитрил,
составляют баланс опыта и
отчет о проделанной работе.
опыта:
Гидролиз нитрила акриловой кислоты (НАК), время гидролиза . . . ч
Взято НАК, г Получено 'акриловой кислоты, г • Не прореаги- ровало НАК, г Выход акри- ловой кислоты, % от теории Потери НАК, %
Работа 15
Получение триметилсиланола гидролизом
триметилхлорсилана
Алкил(арил)галогенсиланы представляют обширную группу
мономерных кремнийорганических соединений. Наиболее практи-
чески важными и доступными соединениями этого класса являются
алкил(арил)хлорсйланы.
К группе алкил(йрил)хлорсиланов относятся соединения:
RSiHjCl, R2SiHCl,’ RSiHCl2 (1)
RSiCl3, R2SiCl2, R3SiCl (2)
Соединения первой группы (1) мало изучены, и число синте-
зированных соединений незначительно. Соединения второй группы
(2), имеющие более важное значение, синтезированы в большом
количестве, и многие из них подробно изучены.
214
Большая химическая активность галогена в алкил(арил)-
хлорсиланах позволяет широко использовать их для различных
реакций с органическими соединениями. Особенно интересна их
реакция с водой. Алкил- и арилгалогенсиланы при действии воды
легко обменивают атом галогена на гидроксил; при этом обра-
зуются гидроксилсодержащие органосиланы.
Гидроксилсодержащие органосиланы являются основными
мономерными соединениями, поликонденсация которых приводит
к образованию полиорганосилоксанов — кремнийорганических
каучукообразных и других полимеров.
Наиболее распространенными и общепризнанными реакциями
образования органогидроксисиланов являются реакции гидролиза
триалкил- и триарилхлорсиланов, тризамещенных эфиров орто-
кремневой кислоты и некоторых других соединений.
Гидролиз триметилхлорсилана избытком воды приводит к обра-
зованию только гексаметилдисилоксана (т. кип. 100° С). Количе-
ственного выхода триметилгидроксисилана можно добиться, если
гидролиз вести аммиачной водой при определенных условиях или
же вести реакцию в две стадии. В первую стадию проводят реак-
цию взаимодействия триметилхлорсилана с жидким аммиаком
с образованием гексаметилиминдисилана — жидкости, кипящей
при 126° С (758 мм рт. ст.):
2(CH3)3SiC14 NH3 —> (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 + 2HCl
На второй стадии проводят гидролиз гексаметилиминдисилана
водой или водной щелочью с образованием триметилсиланола:
(CH3)3Si—NH-Si(CH3)3 + 2H2O —> 2(CH3)3SiOH+NH3
При кислом гидролизе гексаметилиминдисилана образуется
только гексаметилдисилоксан.
Триметилгидроксисилан — бесцветная жидкость с сильным
камфарным запахом, обладающая нейтральной реакцией (т. кип.
98—99° С, d2” = 0,8112). Он дегидратируется при продолжитель-
ной перегонке, при быстрой — получается достаточно чистый
продукт.
Алкил(арил)галогенсиланы в большинстве случаев предста-
вляют собой бесцветные жидкости с резким запахом. Лишь отдель-
ные представители — главным образом высшие триалкил- и три-
арилгалогенсиланы — при обычных условиях являются твердыми
кристаллическими продуктами.
Резкий запах алкилгалогенсиланов обусловливается выделе-
нием газообразного галогенводорода вследствие гидролитических
процессов, происходящих при соприкосновении с влагой воздуха.
Метилхлорсиланы имеют наиболее резкий и неприятный запах,
даже более резкий, чем запах четыреххлористого кремния.
215
Поэтому перегонку алкилгалогенсиланов и работу с ними необ-
ходимо проводить под хорошо работающей тягой, в кожаных * пер-
чатках и предохранительных очках. Не рекомендуется применять
приборы и установки, собранные на шлифах, так как они быстро
заклиниваются образующимися при гидролизе полисилоксанами.
Применять следует лучше всего обычные резиновые пробки, вхо-
дящие в горлышки колб на две трети и закреплять их проволокой.
Цель и задачи опыта. Знакомство с представителями обшир-
ного класса кремнийорганических соединений — алкил(арил)гало-
генсиланами. Изучение характерной реакции гидролиза алкил
(арил)галогенсиланов на примере щелочного гидролиза триметил-
хлорсилана. Получение, выделение и характеристика триметилси-
ланола и гексаметилдисилоксана.
Реактивы и оборудование
Свежеперегнанный три-
метилхлорсилан ... 50 г
Водный 10%-ный рас-
твор аммиака .... 170—180 мл
Этиловый эфир
Индикаторы: бромтимо-
ловый синий и фенол-
фталеин
Установка гидролиза (рис. 124) 1
Делительная воронка (250—
500 мл).....................1
Прибор для перегонки (колба
Вюрца) триметилсиланола . . 1
Баня с охлаждающей смесью
(лед с водой)...............1
Водяная баня с закрытым элек-
трообогревом ...............1
Проведение опыта
В четырехгорлую колбу 1 (250—500мл), снабженную мешалкой,
газоотводной трубкой, термометром и двумя капельными ворон-
ками 2 (рис. 124) вливают — 50 мл дистиллированной воды,
добавляют по 0,5 мл индикаторов: бромтимолового синего и
фенолфталеина. Колбу погружают в ледяную воду и охлаждают
в течение 10— 15 мин. В одну из капельных воронок берут на-
веску триметилхлорсилана (50 г), в другую воронку заливают
170—175 мл 10%-ного водного раствора аммиака.
После охлаждения воды в реакционную колбу начинают при-
капывать при перемешивании триметилхлорсилан и аммиачную
воду таким образом, чтобы выделяющийся хлористый водород
сразу же нейтрализовался аммиаком. При этом цвет раствора
в течение всего опыта должен оставаться светлого-лубым, что
соответствует нейтральной среде (pH = 6 -5- 8).
Подача триметилхлорсилана и аммиачной воды продолжается
1—1,5 ч, причем необходимо следить, чтобы температура реакцион-
ной массы не поднималась выше 0° С.
После окончания реакции триметилсиланол экстрагируют из
реакционной массы равным объемом диэтилового эфира в не-
* Резиновые перчатки при попадании на них органогалогенсиланов
становятся грубыми и растрескиваются.
216
сколько приемов. Следует избегать применения большого коли-
чества эфира, так как это затягивает разгонку эфирной вытяжки,
что способствует конденсации триметилсилана.
Эфирный слой разделяют в делительной воронке и подвергают
разгонке из колбы Вюрца. Обогрев осуществляют предварительно
йодогретой водяной баней с закрытым электрообогревом. После
отгонки эфира необходимо быстро отогнать
триметилсиланол. Остаток в колбе — гек-
саметилдисилоксан. Более высоких выхо-
дов триметил силанола можно добиться,
если после отгонки эфира прибор подключить
к водоструйному насосу и проводить отгонку
при 30—50 мм рт. ст. Определяют вес по-
лученного силанола и гексаметилдисилок-
сана, их чистоту, выход на взятый хлорсилан
и составляют отчет о проделанной работе.
Работа 16
Реакция дииэоцианатов
с гликолями
Реакция изоцианатов со спиртами
О
II
R-N=C=O + R'OH —> r-NH-C-OR'
Рис. 124. Схема ус-
тановки гидролиза
триметилхлорсилана:
1 — реакционная колба.
2 — капельные воронки,
3 — холодильник, 4 —
мешалка; s — баня;
в — термометр.
приводит к образованию уретанов. Если вместо моноизоцианата
взять диизоцианат, а вместо одноатомного спирта — двухатом-
ный, то в результате реакции образуются высокомолекулярные
линейные полиуретаны:
nO=C=N—R-N=C=O+nHO— R'—ОН —> -
-CNHRNHC—OR'O-|
II II
-О О
При взаимодействии трифункциональных соединений (три-
изоцианата и трехатомного спирта) получаются неплавкие и не-
растворимые сшитые полимерные продукты. Эти реакции имеют
большое практическое значение для синтеза ценных мономерных
и полимерных продуктов.
Мономерные уретаны (эфиры карбаминовой кислоты) приме-
няют в качестве селективных растворителей, а в медицине как
снотворные средства. Линейные полиуретаны с различными
группами R и R' используются для изготовления волокон, поли-
уретановых каучуков, клеев, пленок, пластических масс, лаков,
эластичных пенопластов и других изделий.
Для получения полиуретановых каучуков применяют обычно
вместо простого гликоля сложные линейные полиэфиры, получен-
ные из адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1, 2-пропиленгликоля
или 2,3-бутиленгликоля, полиэфирамиды, при синтезе которых
217
некоторая часть гликоля заменяется этаноламином, и простые
полиэфиры, изготовленные на основе гликолей.
При применении этиленгликоля в качестве одного из’компо-
нентов нельзя получить практически пригодные полимеры, так
как при плавлении они разлагаются. Ценные полиуретаны полу-
чаются из гликолей начиная с пропандиола и выше.
Проведение реакций изоцианатов с гидроксилсодержащими
соединениями несколько затрудняется тем, что изоцианаты легко
реагируют с водой. Поэтому полиуретаны необходимо получать
из продуктов, не содержащих воду, что очень сложно ввиду
гигроскопичности веществ, содержащих гидроксильные группы.
Кроме того, наличие следов влаги и избытка диизоцианата при-
водит к ряду побочных реакций, вызывающих образование развет-
вленных и сшитых молекул. Эти реакции ускоряются в щелочной
среде и замедляются в кислой. Повышение температуры реакции
также увеличивает степень сшивания.
Диизоцианаты обладают раздражающим действием, поражая
слизистые оболочки глаз и органов дыхания. При попадании
на кожу происходит ее слабое раздражение.
Степень токсичности различных видов диизоцианатов опреде-
ляется их летучестью: чем более летучи изоцианаты, тем более
они опасны. Например, более летучий гексаметилендиизоцианат
опаснее, чем менее летучий толуилендиизоцианат.
Ввиду того, что диизоцианаты — вещества токсичные, в поме-
щениях, где работают с ними, должна быть обеспечена хорошая
вентиляция. При взвешивании, переливании и загрузках изоциа-
натов в сосуды необходимо пользоваться резиновыми перчатками
и защитными очками.
При аварийных случаях проливания или утечки изоцианат
следует немедленно нейтрализовать водным раствором спирта
и мыла. Перегонку диизоцианатов следует проводить в вакууме
с целью предотвращения их разложения и конденсации.
Цель и задачи опыта. Знакомство с характерными реакциями
диизоцианатов. Изучение реакции гексаметилендиизоцианата с
диэтиленгликолем. Выделение продукта конденсации и опреде-
ление его свойств и выхода.
Реактивы ц оборудование
Гексаметилендиизоцианат 40 г
Диэтиленгликоль............ 13,5 г
Хлорбензол................. 305 г
Прибор Вюрца для перегонки
гексаметилендиизоцианата в
вакууме .................... 1
Трехгорлая круглодонная колба
(500 мл) с герметической ме-
шалкой, обратным холодиль-
ником и термометром .... 1
Прибор для отгонки с водяным
паром.........................1
Фарфоровая чашка (100 л4л) . . 1
218
Проведение опыта
В 500 мл колбу, снабженную мешалкой с герметическим затво-
ром, обратным холодильником и термометром, при перемешивании
последовательно загружают хлорбензол, свежеперегнанный гек-
саметилендиизоцианат и диэтиленгликоль. Затем включают обрат-
ный холодильник и нагревают колбу пламенем горелкина асбесто-
вой сетке при кипении реакционной массы в течение 6 ч. По исте-
чении указанного времени реакционную смесь охлаждают до
комнатной температуры, переносят в колбу Вюрца и отгоняют
хлорбензол с водяным паром.
После отгонки всего хлорбензола содержимое колбы выливают
в предварительно взвешенную фарфоровую чашку, и отделяют
конденсат от полиуретановой смолы.
Полученный продукт высушивают в термошкафу при 80° С
и определяют его выход на взятый гексаметилендиизоцианат или
дпэтиленгликоль.
Аналогично вышеописанному методу можно проводить реак-
цию конденсации других диизоцианатов с гликолями. Особенно
широко применяются толуилендиизоцианаты, а также ряд других
ди- и триизоцианатов (табл. 12).
Таблица 12
Температура кипения диизоцианатов
Название Т. кип., °C Давление, мм рт, ст.
.м-Фенилендиизоцианат 108 15
п-Фенилендиизоцианат 107—109 10
1-Хлор-2,4-фенилендииз9цианат 128—129 10
2,4-Толуилендиизоцианат 120 10
2,6-Толуилендицзоцианат Толуилендиизоцианат 60/40 (60 % 2,4- и 40% 101-103 6
2,6-изомеров) 118—120 10
4Л'-Метилен-бис(фенилизоцианат) ....... 180—182 3
4,4'-Метилен-бис(2-метилфенилиз6цианат) . . . 200-202 3,5
Глава VII
Синтез продуктов основного органического
синтеза
К продуктам, выпускаемым промышленностью ООС, относится
широкий круг веществ, принадлежащих к различным классам
органических соединений. Эти продукты имеют либо самостоя-
тельное значение в качестве растворителей, пластификаторов,
хладоагентов, компонентов различных смесей, используемых в дру-
гих отраслях промышленности, либо являются полупродуктами—
сырьем для синтезов других веществ. Последние могут, в свою
очередь, являться либо самостоятельными продуктами, либо
сырьем, — обычно мономерами для получения высокомолеку-
лярных соединений. Получению мономеров для синтетических
каучуков посвящена VIII глава. Настоящая же глава имеет
целью практическое ознакомление с методами и закономерно-
стями синтезов важнейших самостоятельных продуктов основного
органического синтеза. При этом нет ни возможности, ни необхо-
димости изучать синтезы всех или хотя бы большинства продуктов
ООС. Для приобретения необходимых знаний вполне достаточно
подробно проработать вопросы получения некоторых характер-
ных представителей различных классов веществ: спиртов, окисей,
галогенпроизводных, альдегидов, кетонов, ангидридов и важ-
нейших других веществ жирного ряда. В предлагаемых работах
по возможности воспроизводятся синтезы, сходные с осущест-
вляемыми в промышленной практике. Однако это не всегда воз-
можно как по экспериментальным условиям, так и по методиче-
ским соображениям. Кроме того, часто в промышленности одно-
временно используется несколько различных методов производ-
ства одного и того же продукта, причем выбор метода связан
с многими обстоятельствами и, в конечном счете, обусловливается
220
экономической целесообразностью с учетом местных условий.
В связи с этим каждой работе предпослано краткое введение,
в котором указываются не только особенности процесса, рас-
сматриваемого в данной работе, но дается и обзор других методов
с оценкой их значения. Этот материал должен быть внимательно
изучен.
Основной задачей, стоящей перед студентами при выполнении
работ, собранных в этой главе, является проведение заданной
реакции в готовой или самостоятельно собранной установке и
исследование технологических параметров' процесса. Главными
показателями при этом, конечно, являются как выход целевого
продукта, так и материальный баланс. Они зависят от таких
параметров, как температура, давление, природа катализатора,
время контакта и др. Поэтому в одних и тех же работах по усмо-
трению преподавателя эти параметры (один или несколько) могут
изменяться в широких пределах. Особенно полезно для студента
проследить самому в процессе работы изменения выхода и харак-
тера материального баланса при изменении параметров процесса.
Однако обычно на это требуется много времени и такое исследо-
вание часто может быть выполнено лишь в пределах курсовой
работы. Тем не менее, соответствующие задания, по возможности,
следует выполнять и в обычном практикуме. В описаниях работ
приведены лишь блок-схемы установок. Более подробных сведе-
ний не требуется, если студент хорошо изучил элементы экспери-
ментальных установок (гл. V).
Работа 17
Получение изопропилового спирта
сернокислотной гидратацией пропилена
Синтез низших алифатических спиртов (этилового, изопропи-
лового, бутиловых) может осуществляться различными способами,
главным из которых является гидратация соответствующих
олефинов. Этот процесс существует в двух вариантах, значительно
отличающихся друг от друга как по условиям, так и по резуль-
татам.
Химически наиболее прост метод прямой гидратации:
R-CH=CH2+H2O —> R—СН—СН3
ОН
Эта реакция протекает при повышенных давлениях и темпера-
турах с небольшой конверсией олефина (4—5% для этилена,
10—15% для пропилена).
Второй метод —' косвенная гидратация в присутствии серной
кислоты. Процесс включает две стадии:
221
1. Взаимодействие олефина с серной кислотой с образованием
алкилсульфатов:
R-CH=CH2+HOSO2OH —> R—СН—СН3
I
OSO2OH
2R-CH=CH2 + HOSO2OH —► R—CH—OSOaO—CH—R
I I
CH8 CH8
2. Гидролиз алкилсульфатов водой с образованием спирта
и регенерацией серной кислоты:
R-CH-OSO2OH+H2O —> R—CH—OH + H2SO4
I I
сн8 сн8
R—CH-OSO2O—CH-R + 2H2O —> 2R—СН-ОН+ H2SO4
I I I
CH3 CH3 CH8
Условия взаимодействия олефина с серной кислотой, так же,
как и гидролиза алкилсульфатов, в сильной степени зависят от
строения цепи олефина. Чем меньше длина углеродной цепи,
тем более жестки условия синтеза. Так, для этилена применяется
давление до 15 ат, температура 80° С и концентрация H2SO4
98%; для пропилена реакцию можно проводить при нормальном
давлении, комнатной температуре и концентрации H2SO4 87%.
Поглощение изобутилена ведут при охлаждении с применением
60 %-ной серной кислоты.
Процесс взаимодействия с серной кислотой сопровождается
побочными реакциями образования негидролизуемых соединений
(карбилсульфат, сульфоны), полимеров, а также окислением.
Для максимального их сокращения необходимо строго следить
чтобы температура и концентрация серной кислоты не превы-
шали допустимые значения. С другой стороны, понижение этих
параметров ниже нормы резко ухудшает поглощение.
При гидролизе алкилсульфатов, который идет при нагревании
с водой, необходимо прежде всего учитывать возможность сле-
дующих побочных реакций: частичного гидролиза с образова-
нием простых эфиров и алкоголиза алкилсульфатов, также с обра-
зованием эфиров. Поэтому необходимо значительное разбавление
водой и быстрое удаление спирта из зоны реакции, что дости-
гается его отгонкой из гидролизата.
Для знакомства с производством спиртов наиболее удобным
примером является метод сернокислотной гидратации пропилена:
реакция не требует давления, идет гладко и с высокими выходами
изопропилового спирта.
Изопропиловый спирт — бесцветная жидкость с характерным
спиртовым запахом, т. кип. 82,4® С, d™ = 0,7851, мд = 1,3775.
222
С водой образует азеотропную смесь, содержащую 87,7 % спирта
и 12,3% воды, кипящую при 80,4° С, d™ = 0,8157, = 1,2765.
Цель работы. Ознакомление с процессом сернокислотной гид-
ратации олефинов на примере гидратации пропилена. Определе-
ние выхода спирта на пропущенный и прореагировавший пропи-
лен. Составление материального баланса процесса.
Реактивы и
Баллон или газометр с про-
оборудование
пиленом ................. 22 г
Серная кислота (d = 1,8) . . НО-мл
NaCl....................... 54 г
Установка для абсорбции про-
пилена (рис. 125)...........1
Круглодонная колба (1л) ... 1
Холодильник Либиха ......... 1
Прибор для перегонки под
атмосферным давлением ... 1
Проведение опыта
Пропилен из баллона 1 (или газометра) через реометр или
счетчик пузырьков 3 поступает в абсорбер 4 с пористой пластин-
кой и змеевиком для отвода тепла реакции (рис. 125). Неабсорби-
рованный газ собирается в градуированный газометр.
Рис. 125. Схема установки для проведения серно-
кислотной гидратации пропилена:
1 — баллон с пропиленом; 2 — маностат; з — реометр;
4 — абсорбер; 5 — термометр; в — холодильник; 7 — склянка
Тищенко с водой.
При слабом токе пропилена в реактор заливают НО мл 87 % -
ной серной кислоты (d = 1,8). Через тубус вставляют термометр
по центру абсорбера так, чтобы ртутный шарик находился в реак-
ционной смеси, и начинают пропускать газ со скоростью, обеспечи-
вающей полное поглощение. Один моль газа пропускают в течение
2—2,5 ч. Расход пропилена определяют по показанию газо-
вого счетчика или реометра. В абсорбере поддерживают темпера-
туру 15—20° С, подавая в его змеевик холодную воду. В процессе
223
опыта с интервалом 10—15 мин записывают расход пропилена
и температуру процесса абсорбции.
Пропустив 1 моль пропилена, опыт прекращают, отмечают
давление и температуру окружающей среды и переносят реак-
ционную смесь в круглодонную колбу для гидролиза*. К содер-
жимому колбы добавляют четыре объема воды, нагревают смесь
с обратным холодильником до температуры кипения и кипятят
в течение 30 мин. После этого заменяют обратный холодильник
на прямой и из колбы отгоняют 150 мл азеотропной смеси спирта
и воды. Добавив к смеси 54 а поваренной соли, снова перегоняют
ее из колбы Вюрца, отбирая фракцию 80—84° С в предварительно
взвешенный приемник.
Определяют коэффициент преломления отогнанного спирта.
Газ из баллона и неабсорбированный газ, собранный в газо-
метре, анализируют на содержание непредельных. На основании
данных анализа составляют материальный баланс по пропилену.
Затем рассчитывают выход изопропилового спирта на пропущен-
ный и прореагировавший пропилен.
Запись результатов наблюдений целесообразно вести по сле-
дующей форме:
Время от на-
чала опыта,
мин
Температура
абсорбции, °C
Расход
пропилена, л
Объем непо-
глощенного
газа, л
Примеча-
ние
Работа 18
Получение окиси этилена из этиленхлоргидрина
Окись этилена является исходным веществом для разнообраз-
ных и важных синтезов. Главным образом она расходуется на
производство гликолей (особенно моно- и диэтиленгликолей),
эфиров гликолей, этаноламинов, моющих средств и многих дру-
гих важных химических соединений и препаратов, ассортимент
которых все расширяется.
Основным сырьем для получения окиси этилена является
этилен, выделяемый из газов-отходов нефтеперерабатывающей
промышленности.
В настоящее время только два процесса могут иметь практи-
ческое значение для массового промышленного производства
окиси этилена:
1. Гипохлорирование этилена с последующим разложением
образующегося этиленхлоргидина (ЭХГ) сильными щелочами.
* Для лучшего поглощения можно добавить в абсорбер 50 мл гептана.
В этом случае после прекращения опыта реакционная смесь переносится
в делительную воронку для отделения верхнего углеводородного слоя от
нижнего кислотного. Гидролизу подвергается кислотный слой.
224
2. Прямое окисление этилена кислородом или воздухом.
Получение окиси этилена прямым окислением — технологиче-
ски сложный и небезопасный процесс, идущий с небольшими
выходами продукта в виде сильно разбавленных газовых смесей.
Лабораторное оформление такого процесса весьма сложно.
Наоборот, получение окиси этилена через этиленхлоргидрин
осуществляется весьма просто. Процесс состоит из двух стадий:
1. Реакция хлора и этилена в присутствии воды с образо-
ванием этиленхлоргидрина:
СН2=СН2 + С12-ЬН2О —> НО-СН2-СН2-С14-НС1
2. Взаимодействие этиленхлоргидрина с основаниями с обра-
зованием окиси этилена:
НО-СН2-СН2-Cl + NaOH —> CH2-CH2 + NaCl + H2O
О
В зависимости от условий превращения этиленхлоргидрина
в окись этилена выход последней может колебаться в пределах
от 15—20% до 96—97%. При этом крайне важным фактором
является порядок сливания ЭХГ и раствора основания: высокие
выходы получаются только при приливании щелочи к раствору
ЭХГ; при обратном порядке сливания растворов выход окиси
падает до 15—20%.
Для обеспечения высоких выходов окиси этилена при разло-
жении ЭХГ необходимо как можно быстрее выводить ее из реак-
ционной щелочной среды. С этой целью реакторы снабжаются
системой продувки реакционной среды паром.
Окись этилена — газ; при низких температурах — бесцветная
подвижная жидкость с эфирным запахом, т. кип. 10,7° С; d\ —
= 0,887. Хорошо растворяется в воде, спирте, эфире. Нижний пре-
дел взрываемости в смеси с воздухом 3%, верхний — 34%.
Окись этилена — наркотик с сильной специфической ядовитостью.
При работе с ней необходимо тщательно соблюдать все меры
предосторожности: обязательная защита кожи, герметизация
оборудования (специальная инструкция).
Цель работы. Ознакомление с процессом получения окиси
этилена из этиленхлоргидрина и методом его проведения.
Определение выхода окиси, составление материального баланса
процесса и вычисление расходных коэффициентов по этилену и
хлору.
Реактивы и оборудование
40%-ный раствор ЭХГ Установка для получения окиси
30%-ный раствор NaOH этилена (рис. 126)..........1
15 Заказ 827 225
Проведение опыта
Перед началом работы необходимо убедиться в полной герме-
тичности установки (рис. 126). После этого загружают в реактор 2
40%-ный водный раствор этиленхлоргидрина и нагревают, про-
пуская через раствор водяной пар. Затем начинают подачу
30%-ного раствора NaOH по каплям с постоянной скоростью.
Нагрев ведут так, чтобы температура в верху обратного конденса-
тора 4 поддерживалась ~80° С. Продукт вместе с парами воды
направляется в куб 6 отгонной колонны 7. Температура в верху
колонны поддерживается в пределах 10—11° С, за счет ввода
9
Рис. 126. Схема установки для получения окиси этилена:
1 — парообразователь; 2 — реакционная колба; з — капельная воронка; i — холо-
дильник ; 5 — термометр; в — куб отгонной колонны; 7 — отгонная колонна со
стеклянной насадкой; 8 — охлаждающая баня; 9 — приемник; ю — склянка Тищенко
с раствором СаС1г.
в рубашку ее конденсатора холодного рассола. Отогнанная окись
этилена собирается в конденсаторе-приемнике 9, также .охлажда-
емом рассолом. Несконденсированный газ отмывается раствором
хлорида кальция и выводится в тягу. После того как в реактор
подано количество NaOH, на 40% превышающее теоретически
рассчитанное (1,4 моль NaOH на 1 моль ЭХГ), подачу раствора
щелочи прекращают и продолжают нагревание реакционной
массы еще в течение 0,5 ч. Затем нагревание заканчивают,
анализируют полученный продукт на содержание окиси этилена,
а остаток — на содержание NaOH, ЭХГ и этиленгликоля.
На основании данных анализов составляют материальный
баланс опыта, рассчитывают выход окиси этилена и расходные
коэффициенты по хлору и этилену, принимая,-что выход этилен-
хлоргидрина составляет 95% от теоретического.
226
Форма записи результатов наблюдений следующая:
Время от начала
опыта, мин
Температура
в верху дефлегма-
тора, °C
Расход NaOH, мл
Примечание
Раб от а 19
Получение дихлорэтана
Дихлорэтан — продукт, на ходящий применение в химической
промышленности в качестве исходного сырья при синтезе разно-
образных веществ» Так, дихлорэтан применяется при получении
этиленгликоля, этилендиамина, хлористого винила, динитрила
янтарной кислоты и др.
Действием полисульфидов щелочных металлов на дихлорэтан
были впервые получены каучукоподобные полимеры (тиоколы),
которые являются одними из самых маслостойких каучуков.
Основной метод получения дихлорэтана — хлорирование эти-
лена по реакции:
СН2=СН2+С12 —> С1-СН2-СН2-С1
Эта реакция может протекать как в газовой, так и в жидкой
фазах. Лучшие результаты получаются при использовании жидко-
фазного процесса, заключающегося в одновременном пропускании
хлора и этилена в жидкость, являющуюся растворителем по отно-
шению к обоим газам, удобнее всего в дихлорэтан.
Присоединение хлора к этилену сопровождается выделением
большого количества тепла. Поэтому необходимо следить, чтобы
температура жидкофазной реакции не превышала 30° С; этим
предотвращаются процессы замещения водорода хлором, которые
приводят к образованию побочных продуктов — полихлоридов.
В этих условиях выход дихлорэтана превышает 95%. 1, 2-Дихлор-
этан — жидкость с т. кип. 83,8° С, d™ = 1,2576, Пд = 1,4443.
Очень стоек к воде, кислотам и щелочам; последними гидроли-
зуется лишь при высокой температуре. Воспламеняется с трудом.
Пределы взрываемости паров 5, 8 — 15,6%. Дихлорэтан — силь-
ный яд и наркотик, действующий на внутренние органы.
Цель работы. Ознакомление с жидкофазным процессом хлори-
рования этилена. Определение выхода дихлорэтана и составление
материального баланса опыта.
Реактивы и оборудование
Баллон с хлором Установка для хлорирования
Баллон или газометр с этиле- этилена в жидкой фазе
ном (рис. 127) ..............1
Дихлорэтан...............100 г Прибор для разгонки под атмо-
сферным давлением........................................1
Проведение опыта
Этилен и хлор из баллонов 1 и 5, пройдя осушительные склянки
3 с СаС12, через реометры 4 подаются в низ реактора 7, заполнен-
ного дихлорэтаном (рис. 127). Реактор 7 представляет собой ци-
линдрический сосуд, в нижней части которого впаяна пористая
пластинка.. Реактор помещен в термостат, в котором поддержи-
вается температура 5—7° С. Из реактора непрореагировавшие
газы, пройдя обратный холодильник 8, ловушку 9, охлаждаемую
смесью льда с солью и поглотительную склянку 11 с 1,0 н. рас-
твором щелочи выводятся в вытяжной шкаф.
Рис. 127. Схема установки для хлорирования этилена в жид-
кой фазе:
1 — баллон с хлором; 2,6— маностаты; з — осушители; 4 — реометры;
5 — баллон с этиленом; 7 — реактор; 8 — холодильник; 9 —ловушка;
10 — охлаждающая баня; 11 — склянка Тищенко.
Охладив реактор до требуемой температуры, загружают в него
100 г дихлорэтана и начинают подачу газов из баллонов. Этилен
пропускают со скоростью 0,5 л!мин.- Хлор подается в реактор со
скоростью, обеспечивающей соотношение хлор : этилен= 1 : 1,1.
В течение опыта через каждые 10 мин записывается расход этилена
и хлора, а также отмечается температура реакции. Пропустив
20 л этилена, прекращают подачу исходных газов, переносят ре-
акционную смесь в прибор для разгонки под атмосферным давле-
нием и перегоняют, собирая фракцию дихлорэтана в интервале
82—86° С в предварительно взвешенный приемник. По разности
определяют количество образовавшегося сырого дихлорэтана.
Анализируют исходный этилен на содержание непредельных и
рассчитывают выход дихлорэтана на пропущенный этилен. Со-
ставляют материальный баланс опыта.
Форма записи результатов наблюдений:
Время от начала опыта, мин Температура, °C Пропущено хлора, л Пропущено этилена, л Примеча ние
228
Работа 20
Получение уксусного альдегида
гидратацией ацетилена
Ацетальдегид имеет наибольшее техническое значение по
сравнению со всеми другими альдегидами, так как служит исход-
ным продуктом для получения большого числа самых разнообраз-
ных алифатических соединений: кислот и сложных эфиров, выс-
ших альдегидов и спиртов, дивинила и т. д.
Получение уксусного альдегида гидратацией ацетилена от-
крыто Кучеровым и основано на взаимодействии ацетилена и
воды в присутствии сернокислотного раствора сернокислой окис-
ной ртути:
сн-сн+н2о —> СН3СНО
Применение ртутного катализатора позволяет получить ацет-
альдегид с выходом свыше 90% от теоретического. Однако этот
метод обладает очень существенными недостатками, связанными
с применением дефицитной ртути, ее токсичностью, а также край-
ней агрессивностью реакционной среды (CH3GOOH, H2SO4,
HNO3).
Указанный недостаток устраняется при проведении гидрата-
ции в паровой фазе в присутствии катализатора, состоящего из
фосфатов кальция и кадмия и содержащего небольшое количество
кислых фосфатов, которые ослабляют конденсирующее действие
средних солей по отношению к СН3СНО. При этом оптимальный
состав кадмий-кальцийфосфатного катализатора соответствует
молярному отношению = 2,75—2,90. Глубина превра-
щения ацетилена и выход ацетальдегида при проведении гидрата-
ции в паровой фазе обусловлены температурой контактирования,
скоростью подачи ацетилена и степенью разбавления ацетилена
водяным паром. Найдено, что оптимальные условия, при которых
конверсия ацетилена 40—50%, а выход ацетальдегида, считая
на прореагировавший ацетилен, 88—90%, следующие: темпера-
тура 340—350° С, разбавление ацетилена водяным паром 1:7 —
1 : 10 и объемная скорость ацетилена 150—200 л/(л катализатора-ч).
Подъем температуры выше оптимальной снижает выход ацеталь-
дегида, а понижение приводит к меньшей степени конверсии аце-
тилена. Увеличение объемной скорости ацетилена также снижает
степень превращения ацетилена.
Изменение степени разбавления мало сказывается на выходе
ацетальдегида, но при ее увеличении понижается производитель-
ность процесса. При разбавлении меньше оптимального услож-
няется управление процессом, так как весьма трудно регулировать
равномерность процесса по температуре.
Ацетальдегид — очень летучая жидкость, т. кип. 21° С,„с^8 =
~ 0,7834, Пр = 1,3392. Растворим в воде, спирте, эфире. Предел
229
взрываемости в смеси с воздухом 2—13%. При вдыхании
сильно раздражает слизистые оболочки. При попадании на кожу
и при раздражении глаз первая мера помощи — обильное промы-
вание водой.
Цель работы. Ознакомление с процессом парофазной гидра-
тации ацетилена на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе,
определение выхода ацетальдегида и составление материального
баланса опыта. Оценка эффективности принятого режима.
Реактивы и оборудование
Газометр с ацетиленом . . 12—15 л Установка для проведения паро-
Дистиллированная вода . . 70—80 г фазной гидратации ацетилена
Баллон или газометр с азо- (рис. 128) ..............1
том
Проведение опыта
Рис. 128. Схема установки для проведе-
ния ’парофазной гидратации ацетилена:
1 — дозатор; 2 — капельная воронка; 3 —
печь с электрообогревом; 4 — реактор; 5 —
миллиамперметр; в — приемник; 7 — реометр;
8 — холодильник; 9 — газометр с ацетиленом;
10 — поглотительная склянка; и — газометр
для приема ацетилена.*^ । «
В реактор— кварцевую трубку—помещают 25 мл катализатора.
Подача в реактор 4 воды и ацетилена производится через верхний
конец реакционной трубки. Вода подается дозатором 1, а ацети-
лен — из газометра 9 под
давлением рассола, находя-
щегося в напорной склянке.
Равномерность подачи ацети-
лена контролируется рео-
метром 7.
Несконденсированный
газ, состоящий главным об-
разом из непрореагировав-
шего ацетилена, для отмывки
от паров уксусного альде-
гида пропускается через по-
глотительную склянку 10
с 1,0 н. раствором соляноки-
слого гидроксиламина и со-
бирается в газометре 1.
Перед проведением опыта
приводят установку в рабо-
чее состояние. Для этого
заполняют газометр 9 ацети-
леном, а шприц дозатора
1 — дистиллированной водой
(90—100 .мл), а в поглотительную склянку заливают 1,0 н. рас-
твор солянокислого гидроксиламина. После проверки установки
на герметичность продувают систему азотом, чтобы предотвра-
тить возможность образования взрывоопасной смеси ацетилена
с воздухом. По окончании продувки включают нагрев печи 3
и при достижении 120° С начинают подачу воды со скоростью,
установленной для опыта.
230
Когда температура в реакторе достигнет заданной (по указанию
преподавателя), сливают скопившуюся в приемнике 6 воду,
подключают поглотительные склянки к газометру для приема
отходящего газа, записывают время начала опыта и начинают
подачу ацетилена и прием отходящего газа. Необходимо помнить,
что ни в коем случае нельзя подавать в реактор сухой ацетилен,
так как это приведет к взрыву.
В процессе опыта через каждые 15—20 мин контролируют
температуру реакции, скорость подачи ацетилена и воды, а также
отмечают объем газа в газометрах.
Пропустив 10—12 л, прекращают подачу ацетилена и воды,
снимают обогрев печи и продувают систему азотом, собирая
его в газометр, предназначенный для отходящего газа. После
окончания продувки определяют объем газа в газометрах и объем
водно-альдегидного конденсата, отметив также температуру по-
мещения и атмосферное давление.
Анализируют исходный и контактный газ на содержание
ацетилена (олеумом или растворением в воде), а жидкость в по-
глотительной склянке — на содержание ацетальдегида. Водно-
альдегидный конденсат анализируют на содержание уксусного
и кротонового альдегидов.
Уточняют режимные условия опыта. Для этого определяют
фактическую объемную скорость подачи С2Н2, приведенного к нор-
мальным условиям, и его фактическое разбавление водяным
паром.
На основании данных анализов определяют количество обра-
зовавшихся уксусного и кротонового альдегидов, вычисляют
их выходы на пропущенный и разложенный ацетилен, а также
рассчитывают производительность катализатора по ацетальдегиду.
Составляют материальный баланс опыта и, сравнивая результаты
синтеза с оптимальными, заключают об эффективности применен-
ного режима.
Форма записи результатов наблюдений: ’
Время от начала опыта, мин Темпе- ратура, °C Объем ацети- лена, л Скорость подачи ацетилена, л/мин Скорость подачи воды, мл/мин Объем кон- тактного газа, л Приме- чание
Работа 21
Синтез ацетона из уксусной кислоты
В последнее время основным сырьем для промышленного
получения ацетона являются продукты переработки нефти: изо-
пропилбензол и изопропиловый спирт. Однако не потеряли своего
значения, особенно для районов, ощущающих недостаток нефти,
231
и другие виды сырья. К ним относятся: этиловый спирт, ацетилен
и уксусная кислота. Существует мнение, что в основе этих синтезов
лежит один и тот же процесс: декарбоксилирование уксусной
кислоты с образованием ацетона, углекислого газа и
воды.
Процесс декарбоксилирования уксусной кислоты протекает
в присутствии катализаторов при 350—450° С. В качестве катали-*
заторов в настоящее время применяют окиси, гидроокиси и аце-
таты следующих металлов: Mg, Zn, Al, Sn, Th, Mn, Cr, Fe,
Ni и др.
Ацетон получается из уксусной кислоты по следующей сум-
марной реакции:
2СН3СООН —> сн3-со-сн3 + со2 + н2о
Ацетон — бесцветная воспламеняющаяся жидкость с приятным
запахом, т. кип. 56,1° С, d™ = 0,7908, п™ = 1,3591. Хорошо
смешивается с водой и органическими растворителями. Нижний
предел взрываемости в смеси с воздухом 2,25%. На человеческий
организм действует как наркотик.
Цель работы. Проведение процесса декарбоксилирования уксус-
ной кислоты над ториевым катализатором. Составление матери-
ального баланса опыта и определение выхода ацетона на разло-
женную и пропущенную кислоту.
Реактивы и оборудование
Ледяная уксусная кислота . . 40 мл Установка для разложения уксус-
Баллон или газометр с азотом ной кислоты (рис. 129) .... 1
Проведение опыта
Уксусная кислота из дозатора 1 (рис. 129) поступает в реактор'
4, представляющий собой кварцевую трубку, заполненную ката-
лизатором (ThO3).
Контактный газ, состоящий в основном из ацетона, углекислого
газа, воды и непрореагировавшей кислоты, поступает в приемник
6, охлаждаемый холодной водой, где конденсируются пары воды,
кислоты и ацетона.
Несконденсированный газ (СО2, СН4) поступает в газометр 8,
заполненный рассолом, насыщенным С0.2.
Для проведения опыта заполняют шприц дозатора уксусной
кислотой (30—40 мл) и устанавливают определенную скорость
подачи в интервале 0,3—0,5 мл/мин (по указанию преподавателя).
Проверяют установку на герметичность и начинают разогрев
катализатора в токе сухого азота до заданной температуры. По
достижении требуемой температуры прекращают подачу азота,
отмечают время начала опыта и начинают подачу кислоты, собирая
232
неконденсирующийся газ в газометр. В течение опыта через каж-
дые 10 мин контролируют температуру процесса, измеряют
объем выделившегося газа и количество оставшейся в дозаторе
кислоты.
Пропустив необходимое коли-
чество кислоты, прекращают обо-
грев реактора и продувают си-
стему азотом, собирая его в тот же
газометр. Одновременно отмечают
время окончания опыта; темпера-
туру окружающей среды, атмос-
ферное давление, а также объем
газа в газометре и конденсата
в приемнике.
Газ анализируют на содержание
СО 2 и СН4, а конденсат на содер-
жание уксусной кислоты и ацетона
(титрование тиосульфатом).
На основании данных ана-
лизов составляют материальный
баланс опыта по кислоте и рас-
считывают выход ацетона на про-
пущенную и разложенную ки-
Азот
Рис. 129. Схема установки для
разложения уксусной кислоты до
ацетона:
1 — дозатор; 2 — капельная воронка,
з — печь с электрообогревом; 4 — ре-
актор; 5 — миллиамперметр; в — при-
емник; 7 — холодильник; 8 — газометр
слоту.
Рекомендуется следующая форма записи результатов наблю-
дений:
Время от начала опыта, мин Температура реактора, °C Объем газа в газометре, л Объем кисло- ты в дозаторе, мл Примечание
Работа 22
Получение уксусного ангидрида через кетен
Уксусный ангидрид находит широкое применение в производ-
ствах ацетилцеллюлозы, нитроцеллюлозных лаков, пластических
масс, сложных эфиров, уксуснокислого натрия и др.
В основе большинства современных методов промышленного
производства уксусного ангидрида лежит взаимодействие кетена
с уксусной кислотой по уравнению:
/О
CJJ. _QzZ
сн2=с=о+ СН3С00Н—> 3 ^0
сн3-с/
Ч)
Кетен получают пиролизом уксусной кислоты или ацетона.
В случае применения последнего в качестве исходного продукта
233
пиролиз осуществляется при 700—800° С без катализатора. При
этом наряду с основной реакцией протекают и побочные, обуслов-
ленные в основном разложением образовавшегося кетена.
Все эти превращения можно выразить следующими уравнениями
реакций:
Основная реакция
СН8СОСН3 —► СН2=С=О+СН4
Побочные реакции
2СН2=С=О —► 2СО + СН2=СН2 1
СН2=С=О —► 2С + Н2О J
Выход кетена зависит от степени превращения ацетона. Раз-
меры превращения (обычно 25—30%) можно регулировать под-
бором времени контактирования, которое составляет 0,25—
0,75 сек, в зависимости от температуры. Для снижения термиче-
ского разложения кетена, т. е. для подавления побочных реакций,
горячие продукты реакции должны быть немедленно охлаждены
до 150° С. Выход кетена, считая на ацетон, вступивший в реакцию,
-75%.
Для улавливания образовавшегося кетена используется ле-
дяная -уксусная кислота.
В общем по этому методу выход уксусного ангидрида, считая
на пропущенный ацетон, 35—40%.
Уксусный ангидрид — бесцветная жидкость с резким запахом,
т. кип. 140° С, d™ — 1,0871. Хорошо растворим в эфире и про-
чих органических растворителях. При действии воды разлагается
до уксусной кислоты. Вступает в реакции со многими соедине-
ниями, являясь активным ацетилирующим агентом.
Пары уксусного ангидрида раздражают слизистые оболочки,
главным образом верхних дыхательных путей. Первая помощь
при попадании на кожу — обильное промывание водой.
Цель работы. Проведение пиролиза ацетона; составление
материального баланса опыта и определение выхода уксусного
ангидрида на пропущенный и разложенный ацетон.
Реактивы и оборудование
Ацетон......................100 л л
Ледяная уксусная кислота 200 мл
Баллон или газометр с азотом
Установка пиролиза ацетона
(рис. 130)...................1
Прибор Вюрца.................1
Проведение опыта
Ацетон из дозирующего устройства 1 подается в реактор 4
(рис. 130), представляющий собой полую кварцевую трубку с вну-
тренним диаметром 11 мм и длиной пиролизной части 70 мм.
234
Жидкие продукты пиролиза собираются в приемники 6, а не-
сконденсировдвшийся газ, состоящий главным образом из кетена
и метана, через реометр 8 поступает в змеевиковые поглотители 9,
заполненные ледяной уксусной кислотой, где и образуется уксус-
ный ангидрид.
Непоглощенный газ промывается водой и собирается в газо-
метре 11.
Перед началом работы заполняют шприц дозатора ацетоном
(100 мл) и устанавливают определенную скорость подачи 1,0—
1,5 мл!мин (по указанию преподавателя). В поглотители заливают
по 80—100 мл ледяной уксусной кислоты и проверяют установку
на _ герметичность. Затем включают обогрев пиролизной печи
Рис. 130. Схема установки для пиролиза ацетона:
1 — дозатор; 2 — капельная воронка; 3 — печь с электрообо-
гревом; 4 — реактор; 5 — миллиамперметр; в — приемник; 7 —
холодильник; « — реометр; 9 — поглотители с уксусной кисло-
той; 10 — склянка Тищенко; н — газометр.
и одновременно продувают систему азотом, так как исходные,
промежуточные и конечные продукты реакции образуют с возду-
хом взрывоопасные смеси. По достижении 800° С * отмечают время
начала опыта и начинают подачу ацетона, собирая выделяющийся
газ в газометр. В процессе опыта через каждые 10—15 мин за-
писывают температуру процесса (необходимо поддерживать тем-
пературу 750 ± 5° С) и объем газа в газометре.
После прекращения подачи ацетона отмечают время окончания
опыта, снимают обогрев печи и продувают систему азотом, собирая
его в тот же газометр. Поглотительный раствор из поглотителей
переносят в колбу Вюрца и разгоняют на воздушной бане. Соби-
рают фракции 116—120° С. (уксусная кислота) и 138—142° С
(уксусный ангидрид). Фракцию уксусного ангидрида анализи-
руют на содержание ангидрида. Определяют количество непро-
реагировавшего ацетона взвешиванием конденсата, собранного
* Для начала реакции температура должна быть'несколько выше опти-
мальной.
235
в приемниках ацетона, и анализируют промывную воду на со-
держание уксусной кислоты.
Газ, собранный в газометре, анализируют хроматографически
или на газоанализаторе ВТИ-2 на содержание СО2, О2, СО, не-
предельных и предельных углеводородов.
На основании данных анализов составляют материальный
баланс опыта и рассчитывают выход уксусного ангидрида в рас-
чете на пропущенный и разложенный ацетон.
Форма записи результатов наблюдений:
Время от на-
чала опыта,
мин
Температура
пиролиза, °C
Объем газа
в газометре,
мл
Объем ацетона
в дозаторе, мл
Примеча-
ние
Материальный баланс целесообразно сводить в следующую
таблицу:
3
R
О
ацетон, г
Материальный баланс
Работа 23
Получение гидроперекиси изопропилбензола
Гидроперекись изопропилбензола (ГИП) является полупро-
дуктом в производстве фенола и ацетона так называемым кумоль-
ным методом.
Кроме того, она получается как промежуточный продукт в не-
которых синтезах, например а-метилстирола. ТИП имеет и само-
стоятельное значение в качестве инициатора полимеризации.
В связи с этим производство ее осуществляется в очень крупных
промышленных масштабах. ГИП получается путем окисления
изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха, и ее производство
является одним из характерных и наиболее распространенныхшри-
меров синтезов, основанных на окислении углеводородов в жидкой
фазе:
СН /СН3
3 + О2 —> СвН5С(—ООН
СН3 ^СНз
—> свн5он+сн3со
I
СН,

236
В процессе окисления образующаяся гидроперекись подвер-
гается различным превращениям, ведущим к образованию
побочных продуктов.
В начале окисления выход гидроперекиси бывает почти коли-
чественным, считая на прореагировавший изопропилбензол, но
постепенно падает по мере повышения ее концентрации в системе
за счет разложения. Поэтому окисление изопропилбензола про-
водят обычно до содержания 25—30% гидроперекиси.
Основные факторы, вызывающие и ускоряющие распад гидро-
перекиси, — температура реакции, количество катализатора и чис-
тота исходного сырья.
С повышением температуры скорость реакции окисления растет,
но снижается выход гидроперекиси в результате ее разложения.
Оптимальная температура окисления 110—120° С, в этих усло-
виях количество продуктов распада гидроперекиси незначительно,
а скорость окисления достигает 5—7% гидроперекиси в час.
С увеличением количества катализатора скорость реакции
возрастает, но одновременно увеличивается распад гидроперекиси.
Большое значение имеет чистота исходного сырья. Чем чище
исходный изопропилбензол, тем больше скорость реакции,
проводимой при умеренных температурах и малых количествах
катализатора или даже в его отсутствие. В связи с этим к качеству
изопропилбензола предъявляются высокие требования. Он не
должен содержать примесей сернистых соединений, непредельных
углеводородов, фенола, стирола и а-метилстирола. Применяемый
изопропилбензол должен иметь п™ = 1,4912 и 90% его должно
выкипать в интервале 152,1—152,8° С.
Гидроперекись изопропилбензола — бесцветная маслянистая
жидкость с запахом, напоминающим озон. Т. кип. 60° С (0,2 мм),
dl0 = 1,062. Взрывается при 170° С. Хорошо растворяется в обыч-
ных органических растворителях, плохо — в воде.
Пары гидроперекиси изопропилбензола раздражают слизистые
оболочки дыхательных путей и глаз. При попадании на кожу
вызывает значительные повреждения. При поражении глаз —
немедленное обильное промывание водой в течение 10— 15 мин.
При попадании на кожу — удалить тампоном, смоченным спиртом,
затем промыть водой с мылом.
Цель работы. Ознакомление с процессом окисления изопропил-
бензола до гидроперекиси и условиями его проведения. Расчет
выхода гидроперекиси изопропилбензола на взятый изопропил-
бензол.
Реактивы и оборудование
Изопропилбензол.............60 г
Раствор резината марганца
в изопропилбензоле ... 0,5 г
Са(ОН)2....................0,03 г
Установка для окисления изо-
пропилбензола в гидроперекись
(рис. 131) •.................1
237
Проведение опыта
Окисление ведут кислородом воздуха, который подается воз-
духодувкой через маностат 1, очистительную камеру 2 с активи-
рованным углем, реометр 3 и осушитель 4 в низ реактора (рис. 131).
Реактор 5, имеющий в нижней части пористый фильтр и ввод для
воздуха, а в верхней — тубусы для термометра 6 и, обратного хо-
лодильника 7, заполнен стеклянной насадкой для обеспечения
лучшего контакта воздуха с изопропилбензолом. Для поддержа-
ния постоянной температуры реактор термостатирован. Воздух,
пройдя пористый фильтр, обратный холодильник и промывную
склянку 8, стравливается в атмосферу.
Рис. 131. Схема установки для окисления изо-
пропилбензола в гидроперекись:
1 — маностат; г — камера с активированным углем;
з — реометр; 4 — осушитель с СаС12; 5— реактор со
стеклянной насадкой; в — термометр; 7 — холодиль-
ник; 8 — склянка Тищенко с водой.
Включают обогрев реактора и устанавливают подачу воздуха
через систему. В реактор в токе воздуха через отверстие для термо-
метра загружают 0,5 моль (60 г) изопропилбензола, затем вста-
вляют термометр и устанавливают требуемый расход воздуха.
Скорость подачи воздуха 10—12 л!ч (166—200 мл!мин) на 1 моль
изопропилбензола.
Когда температура в реакторе достигнет 115—116° С, в него
пипеткой добавляют 0,5 г (0,65 мл) предварительно приготовлен-
ного раствора 1,5 а резината марганца в 25 мл изопропилбензола
и 0,03 г Са(ОН) 2 для ускорения реакции. Определяют pH изо-
пропилбензола, который должен быть 7,5—8,5.
При окислении изопропилбензола необходимо следить за
температурой, которая не должна превышать 118° С (при 120° С
начинается термический распад образовавшейся гидроперекиси),
и расходом воздуха, так как при повышении расхода увеличи-
вается унос изопропилбензола из реактора, что, в свою очередь,
вызывает повышение pH и ведет к значительному распаду гидро-
перекиси изопропилбензола.
238
С момента добавления катализатора начинают отсчет времени
проведения реакции. Через 0,5, 1, 1,5, 2 и 3 ч от начала реакции
берут пробы и анализируют на содержание гидроперекиси изо-
пропилбензола (йодометрическим или полярографическим ме-
тодом). На основании данных анализа строят график зависимости
конверсии от времени и рассчитывают выход гидроперекиси
изопропилбензола на взятый изопропилбензол.
Форма записи результатов наблюдений:
№ пробы Время от начала опыта, мин Расход воз- духа по реометру, мл/мин Темпера- тура в ре- акторе, °C Выход гидропере- киси, % Примеча- ние
Глава Ш
Синтез мономеров для производства
синтетических каучуков
Еще сравнительно недавно основным и практически единствен-
ным полупродуктом для производства синтетических каучуков
считали двуэтиленовые углеводороды и, в частности, ди-
винил.
В настоящее время к числу важных мономеров, используемых
для промышленного производства синтетических каучуков, от-
носят не только углеводороды диенового ряда (дивинил, изо-
прен, хлоропрен и другие замещенные бутадиена), но и стирол,
а-метилстирол, нитрил акриловой кислоты, изобутилен,. наконец,
этилен и пропилен и другие олефиновые углеводороды. Большое
значение имеют такие производные олефиновых углеводоро-
дов как, хлористый винил, винилацетат, акриловые эфиры
и т. д.
В последние годы распространение получили каучукоподобные
вещества, образующиеся при поликонденсации бифункцио-
нальных соединений. Так, из дихлорпроизводных органических
соединений и полисульфидов щелочных металлов получают масло-
стойкие полисульфидные каучуки. Адипиновая кислота и гликоли
являются сырьем для производства полиуретановых каучу-
ков. Из алкил(арил)хлорсиланов получают кремнийорганические
каучуки, обладающие высокой теплостойкостью. В последнее
время получают также каучуки, содержащие другие элементы
в главной и боковых цепях. Использование элементоорганических
мономеров открывает широкие возможности’синтеза каучуко-
подобных полимеров и пластических масс, отвечающих все возра-
стающим требованиям современной техники.
Таким образом в число мономеров для синтеза каучуков вхо-
дят продукты самого разнообразного происхождения.
240
Несмотря на расширение круга мономеров, используемых
промышленностью синтетического каучука, их можно разделить
на два больших класса:
Мономеры
полимеризующиеся
пол икон денсиру ю-
щиеся
с одной двойной связью, или
виниловые;
с двумя двойными связями,
или диеновые;
мономеры, полимеризация
которых сопровождается
раскрытием кольца;
бифункциональные;
полифункциональные.
Многочисленность мономеров обусловливает разнообразие ме-
тодов их получения и исходных материалов, применяемых для
синтезов. Практическое знакомство с наиболее важными и типич-
ными методами производства мономеров, а также с требованиями,
предъявляемыми к основным видам сырья, и составляет предмет
работ, собранных в настоящей главе.
Работа 24
Получение дивинила из этилового спирта
Дивинил является важнейшим мономером для производства
синтетических каучуков. Широкий спрос на дивинил обусловил
разнообразие методов его получения, которые создавались при-
менительно к местным условиям. В результате в настоящее время
известны следующие промышленные способы получения дивинила:
1) контактное разложение этилового спирта по Лебедеву;
2) дегидрирование н-бутана и н-бутиленов;
3) получение дивинила из ацетилена по Кучерову — Остро-
мысленскому через уксусный альдегид, ацетальдоль и бутан-
диол-1,3;
4) получение дивинила из ацетилена и муравьиного альдегида
через бутиндиол, бутандиол-1,4 и тетрагидрофуран;
5) получение из пропилена и формальдегида через 4-метил-
диоксан;
6) гидрирование винилацетилена;
7) синтез из фурфурола через фуран и тетрагидрофуран и т. д.
Все способы, кроме двух первых, многоступенчатые и сопря-
жены со значительными технологическими трудностями. Поэтому
их нельзя считать основными. Однако, когда нет спирта или нефтя-
ного сырья, применение их может оказаться целесообразным.
Получение дивинила из этилового спирта по способу Ле-
бедева основано на пропускании -паров спирта при 375—380° С
16 Заказ 827
241
над катализатором сложного состава, содержащим дегидриру-
ющие, дегидратирующие и конденсирующие компоненты.
Основная реакция может быть изображена следующим суммар-
ным уравнением:
2С2Н6ОН —> СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2О + Н4
Однако в действительности образование дивинила идет через»
ряд промежуточных стадий:
2C,HftOH------------> 2СН,—с/° ----------+-
1 6 дегидрирование 3 \jj конденсация
—> СНз-СН-СЩ-С^0 ----------±2*---->
3 । 1 \jj гидрирование
ОН
—> СН3-СН-СН2СН2ОН-------Г2Щ0—сн2=сн-сн=сн2
I дегидратация
ОН
При этом образование дивинила из ацетальдоля может идти
и по другому пути, с промежуточным образованием кротонового
альдегида и кротилового спирта:
/О /О „
CH3-CH-CH2-C<f -Тнъ-* СН3-СН=СН-СС
ОН
—> СН3-СН=СН-СН2ОН -------- СН2=СН-сн=сн2
—-HgO
Для получения хороших выходов дивинила важно соблюдение
ряда условий: высокой активности катализатора, ведения
процесса при оптимальной температуре, отсутствия в исходном
сырье вредных примесей и т. д.
Эффективность процесса контактирования определяется вы-
ходом дивинила на разложенный и пропущенный спирт. Если
выход дивинила на разложенный спирт удовлетворительный,
а на пропущенный мал, это означает, что установка работает с ма-
лой производительностью, например вследствие слишком высокой
скорости пропускания паров через слой катализатора. Малый вы-
ход на разложенный спирт указывает на неселективность процесса,
т. е. на ненормальную работу катализатора.. Качество работы
катализатора характеризуется количеством образовавшегося газа
и составом побочных продуктов. В оптимальных промышленных
условиях выход дивинила достигает 40—41% (на спирт) при кон-
версии спирта-—150%.
Цель и задачи опыта. Знакомство с методом получения диви-
нила из этилового спирта по способу Лебедева. Определение выхо-
дов дивинила на разложенный и пропущенный спирт, оценка эффек-
242
тивности работы катализатора при заданных условиях; определе-
ние состава побочных продуктов реакции разложения спирта.
Составление материального баланса процесса.
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт 80%-ный 80—100 мл Установка для разложения
(рис. 132)....................1
Прибор для определения диви-
нила в газе (см. гл. IV) ... 1
Прибор ВТИ-2 для полного ана-
лиза газа (см. рис. 46) ... . 1
Приборы для анализа конденсата
(определения воды, этилового
спирта, уксусного альдегида,
диэтилового эфира, бутилового
и высших спиртов, нераство-
римых веществ)
Проведение опыта
Разложение спирта в дивинил проводится на лабораторной
установке, схема Которой изображена на рис. 132. Перед началом
опыта проверяют систему на
герметичность, включают обогрев
печи и приводят установку в ра-
бочее состояние. Для этого за-
полняют шприц дозатора 80—
100 мл 80%-ного спирта и на ме-
ханизме подачи устанавливают
скорость подачи спирта, соответ-
ствующую 0,2—0,5 л/(л катализа-
тора-ч). Для получения 80%-ного
спирта исходный спирт-ректифи-
кат разбавляют водой, и концен-
трацию определяют спиртометром.
По достижении 350—400° С (по
указанию преподавателя) выклю-
чают подачу спирта и фиксируют
начало опыта.
Рис. 132. Схема установки раз-
ложения спирта в дивинил:
1 — дозатор; 2 — реактор; 3 — труб-
чатая печь с электрообогревом; 4 —
приемник, 5 — холодильник; в — пре-
дохранитель-маностат (склянка Ти-
щенко); 7 — отвод газа в газометр
постоянного давления; 8 — милли-
вольтметр .
Во время опыта необходимо
следить за постоянством темпера-
туры, скоростью подачи спирта
я количеством выделяющегося
газа. Иногда часть газа прихо-
дится выпускать в линию страв-
ливания. Его количество учитывается по времени пропускания
и по газообразованию в 1 мин или реометром.
По окончании опыта выключают обогрев печи и отключают
газометр с контактным газом от установки. Определяют объем
16*
243
полученного газа и приводят его к нормальным условиям. Полу-
ченный конденсат взвешивают, после чего его анализируют (п»
указанию преподавателя). Из полученного газа берут пробу для
анализа на содержание дивинила и групповой анализ на приборе
ВТИ-2 или полный анализ на хроматографе.
Данные анализа газа (в объемн. %) переводят в граммы и
определяют суммированием общий вес контактного газа. Эти
данные записывают в таблицу.
Конденсат после взвешивания анализируют на содержание
воды карбидным методом, этилового спирта, ацетальдегида, нерас-
творимых веществ, диэтилового эфира и высших спиртов. (Описание
и методика анализов приведены в гл. IV).
Форма записи результатов анализа.
Вес. % г Основные компоненты Остальные компоненты 2
Н2О С2ЩОН уксус- ный альдегид
нераст- воримые высшие спирты этиловый эфир
100%
Затем по , полученным данным составляют материальный
баланс опыта, определяют выход дивинила на пропущенный и
на разложенный спирт, а также степень конверсии спирта.
Материальный баланс реакции разложения этилового спирта
в дивинил на катализаторе Лебедева
Условия: температура . . ,°С; объемная скорость подачи спирта . . .
мл/мин (л/л катализатора • ч)
Пропущено спирта (80%-пого) Получено газов, г Получено конденсата, г Ба- ланс опыта Выход диви- нила, % Степень конвер- сии спирта, %
г г в расчете на 100% диви- нила про- чих спирта прочих про- дуктов ± г на про- пущен- ный на раз- ложен- ный
В отчете о работе делается заключение о соответствии принятого
режима и эффективности катализатора оптимальным показателям.
Активация и регенерация катализатора. Для того чтобы свеже-
загруженный катализатор имел нормальную активность, его
подвергают специальной обработке при высокой температуре —
активации. Активация заключается в нагревании катализатора
(7 —8 ч) до 500° С и последующем медленном охлаждении в тече-
244
ние 1—2 ч. Во время всего периода активации через катализатор
пропускается ток воздуха со скоростью 0,5—1 л/(л катализа-
тора -ч).
Регенерация катализатора для восстановления его активности
после многократного использования осуществляется продувкой
воздухом. При регенерации катализатора в результате сгорания
угля образуется углекислый газ по реакции:
С + О2 > СО2 + 96,8 ккал
Поскольку эта реакция сопровождается большим выделением
тепла, температура катализатора при регенерации возрастает.
Нормальная температура регенерации 450—490° С. Следует,иметь
в виду, что чрезмерный перегрев катализатора приводит к по-
тере его активности. Поэтому необходимо строго контролировать-
температуру катализатора в период его регенерации. Регулировка
температуры осуществляется как с помощью регулирующего-
устройства (реостат или лабораторный автотрансформатор), так
и количеством воздуха. Процесс регенерации длится 3—3,5 ч,
Работа 2,5-
Получение дивинила дегидрированием н-бутиленов
Возможность получения дивинила из «-бутиленов с достаточно
высокими выходами была впервые показана С. В. Лебедевым
и его сотрудниками в 1932 г. Однако особо важное значение этот
метод приобрел в последние годы, благодаря возможности исполь-
зования дешевого сырья — газов нефтепереработки и попутных
газов. В настоящее время этот метод получения дивинила как на-
иболее экономичный все более и более вытесняет способ разложе-
ния спирта.
Реакция дегидрирования «-бутиленов протекает в присутствии
катализаторов по уравнению
► С4Н6-1— Н2—22,5 ккал
и сопровождается рядом побочных процессов, из которых глав-
ными являются полимеризация получающегося дивинила и глубо-
кий распад углеводородов с образованием кокса. Поэтому необ-
ходимо соблюдать условия, наиболее благоприятствующие-
протеканию основной реакции. К ним относятся: применение изби-
рательного катализатора, оптимальная температура, снижение пар-
циального давления углеводородов, находящихся в зоне реакции.
В качестве катализаторов предложены многие вещества, в част-
ности окислы магния, алюминия, хрома. Достаточно избирательным
является железо-магниевый катализатор марки К-16.
Оптимальная температура дегидрирования w-бутиленов колеб-
лется в довольно узких пределах (600—650° С). При более низкой
температуре выходы дивинила и 'конверсия малы, при более
высокой — выходы, несмотря на большую конверсию, также не
245
удовлетворительны, что связано с протеканием вторичных про-
цессов пиролиза.
Снижение парциального давления w-бутиленов позволяет зна-
чительно улучшить условия равновесия и подавить побочные
процессы. Для этого применяют разрежение или разбавление
реакционного газа инертными разбавителями (азот, углекислый
газ, водяной пар). „
Создание вакуума в системе, работающей при высокой темпера-
туре, сопряжено с большими трудностями, а возможность подсоса
создает опасность образования взрывоопасных смесей. Применение
таких разбавителей, как азот и СО2, нежелательно, так как ос-
ложняется выделение углеводородов из реакционных газов. Наи-
более удобный разбавитель — водяной пар. Поэтому его широко
применяют во всех случаях, когда катализатор не отравляется
парами воды (как это имеет место при использовании хром-
алюминиевых катализаторов). Следует отметить, что водя-
ной пар способен реагировать с углистыми отложениями на поверх-
ности катализатора и, таким образом, обеспечивать его самореге-
нерацию. Для облегчения этой реакции в состав катализатора
вводят К2О.
В -оптимальных промышленных условиях при соотношении
«-бутилены : водяной пар = 1 : 11 (по объему) и конверсии 30% вы-
ход дивинила достигает 80—85%.
Следует отметить, что константы равновесия реакций дегидри-
рования а- и р-бутиленов близки друг к другу. Следовательно,
для работы практически безразлично, какой из изомеров нормаль-
ного строения используется в качестве исходного продукта.
Бутилены, как и дивинил, образуют с воздухом в широких
пределах взрывоопасные смеси. Поэтому при работе с этими га-
зами нужно строго следить, чтобы они не попадали в атмосферу
помещения.
Цель и задачи опыта. Ознакомление с процессом получения
дивинила из н-бутиленов, определение выходов дивинила на
пропущенный и разложенный бутилен, а также общей степени
конверсии н-бутиленов. Составление материального баланса и
оценка эффективности режима.
Реактивы и оборудование
«-Бутилены из баллона или Лабораторная установка дегидри-
газощетра 4,5 л рования (рис. 133)...............1
Газовая пипетка или бюретка
для отбора проб контактного
газа..........................1
Прибор для определения диви-
нила (по указанию преподава-
теля) ........................1
Прибор для определения непре-
дельных углеводородов (по ука-
занию преподавателя) .... 1
246
Проведение опыта
Работа выполняется на лабораторной установке, показанной
на рис. 133.
Перед началом работы прибор испытывают на герметичность,
после чего включают печь и нагревают катализатор до заданной
температуры.
Исходный газ анализируют на
содержание бутиленов, и объем его
приводят к нормальным условиям.
Опыт проводится при следу-
ющих условиях:
1) температура контактирова-
ния 600—625—650° С (по указа-
нию преподавателя),
2) давление атмосферное,
3) объемная скорость 800—
1000 л!(л катализатора-ч) при
600° С и 2000 л/(л катализатора-ч)
при 650° С,
4) разбавление водяным па-
ром — отношение бутилен : вода =
= 1 : 10 (в моль),
5) длина контактного слоя
10—20 мм при объеме катализа-
тора 5 мл. Размер зерен катали-
затора 3 мм.
Отходящий газ собирается в
20—25 л газометр постоянного
Рис. 133. Схема установки де-
гидрирования н-бутиленов:
1 — реактор; 2 — трубчатая печь 7 е
электрообогревом; з — приемник; 4 —
холодильник; 5 — предохранитель —
маностат (склянка Тищенко с водой);
в — реометр водяной; 7 — дозатор;
8 — милливольтметр; 9 — отвод газа
в газометр постоянного давления.
давления.
В ходе опыта записываются условия проведения реакции в виде
таблицы.
Дегидрирование н-бутиленов в присутствии водяного пара
Расход воды . . . л/(л катализатора • ч)
Время опыта, мин Темпера- тура. °C Объемная скорость газа Пропу- щено воды, мл Получено
л/мин по реометру л/(л ка- тализа- тора • ч) газов, л конден- сата, мл
10 ю 620 615
Итого . .
247
По окончании пропускания бутиленов реактор продувают
парами воды, пропустив 3—5 мл воды с помощью дозатора. Затем
определяют количество полученного контактного газа (которое
приводят к нормальным условиям), а также количество образовав-
шегося конденсата.
В контактном газе определяют содержание дивинила и бути-
ленов. Такой анализ удобнее всего проводить последовательным
поглощением в пробе газа сначала дивинила (малеиновый ан-
гидрид), а затем бутиленов (бромная вода). При необходимости
проводят полный анализ газа на хроматографе.
На основании опытных данных и результатов анализов соста-
вляют материальный баланс дегидрирования, вычисляют выходы
дивинила на пропущенный и разложенный бутилен, а также сте-
пень конверсии бутиленов *.
Материальный баланс дегидрирования «-бутиленов
в присутствии водяного пара
Пропущено газов, л Состав полученных газов, л Баланс в расчете на тео- ретиче- ские количе- ства, л Выход дивинила, % Степень конвер- сии бутилена, %
всего в том числе н-бути- ленов диви- нил бути- лены прочие на про- пущен- ный на раз- ложен- ный
Приготовление катализатора
Окись магния. Продажную окись магния, содержащую обычно следы
сернокислого магния, промывают горячей водой до исчезновения реакции на
ион SO*?-.
4
Слегка подсушенную массу протирают через металлическое сито с диа-
метром отверстий 0,5—1 мм. Полученные «червячки» длиной 0.3—0,5 см
сушат при 110° С и насыпают в фарфоровую или кварцевую трубку слоем
6 см. Трубку помещают в трубчатую печь.
До начала работы катализатор необходимо активировать. Для этого его
нагревают при 600° С в слабом токе азота до исчезновения в отходящих газах
двуокиси углерода (проба с баритовой водой), что указывает на полное разло-
жение образовавшегося в процессе приготовления катализатора углекислого
магния.
Окись хрома. Из раствора азотнокислого хрома содой или аммиаком
осаждают гидрат окиси хрома. Осадок отмывают водой до исчезновения реак-
ции на ион NO”, формуют в червячки, как описано выше, и высушивают
при 110° С. Затем катализатор помещают в реакционную трубку и нагре-
вают при 400—450° С в токе воздуха до прекращения выделения паров воды.
При применении этого катализатора в качестве разбавителя следует приме-
нять азот или СО2.
* О правильности выбранного режима дегидрирования можно также
судить по количеству образовавшихся продуктов крекинга —метана, этана,
пропана, определенных методом ИК-спектроскопии (гл. IV).
248
Промышленный катализатор. Применяют катализатор К-16, состоящий
из окислов магния, железа, меди и калия. Перед применением катализатор
следует активировать. Для этого катализатор нагревают со скоростью 300° в
час до 650° С и продувают при этом воздухом. Выдержка при этой температуре
2 ч. Скорость подачи воздуха 1000 л/(л катализатора • ч). После длительных
и частых циклов контактирования катализатор дезактивируется. Для вос-
становления активности катализатор регенерируют продувкой при темпера-
туре контактирования паровоздушной смесью (10 : 1). Регенерация считается
законченной, если в отходящем газе содержится менее 0,2 объемн. % угле-
кислого газа.
Р а б от а 26'
Получение и-бу^иленов дегидрированием ч-бутана
Процесс получения «-бутиленов из н-бутана дегидрированием
является первой стадией промышленного получения дивинила
из газов нефтепереработки в двухстадийном методе. Основным
сырьем служит бутановай фракция, получаемая низкотемператур-
ной перегонкой природного газа или газообразных продуктов
переработки нефти. Поскольку дегидрирование бутана в бутадиен
в одну стадию требует сложного оборудования, а сам процесс
довольно капризный и с трудом поддается управлению, то его
проводят обычно в две стадии. Сначала бутан дегидрируют при
550—600° С в бутилены по реакции
-------------------------->- н-С4Н8-|— Нц—30 ккал
которые после выделения подвергают дегидрированию в дивинил
(см. работу 25).
Для дегидрирования и-бутана в w-бутилены применяют ката-
лизатор из окиси алюминия, содержащей 8% окиси хрома. Ката-
лизатор отравляется парами воды, поэтому процесс ведут без раз-
бавителей при атмосферном давлении и с тщательно высушенным
исходным бутаном. Отработанный катализатор, дезактивирован-
ный углеродом, получающимся в результате пиролитических
реакций, регенерируют в токе воздуха при 550° С, предварительно
продувая систему азотом. В промышленности регенерацию прово-
дят через каждые 1—1,5 ч, если работают в реакторах с неподвиж-
ным слоем. Однако в настоящее время такие реакторы не приме-
няют; заводы оборудованы непрерывнодействующими реакторами
с пылевидным катализатором, и регенерацию ведут также непре-
рывно в специальных регенераторах. Конверсия бутана в дивинил
в этом процессе —50—55%, а выход бутиленов 80—85%.
В лабораторной практике для дегидрирования w-бутана при-
меняют промышленный катализатор К-12. и-Бутан для опыта берут
непосредственно из баллона или газометра. Подобно м-бутану
можно дегидрировать и другие углеводороды: пропан, изобутан,
изопентан и т. д.
Цель и задачи опыта. Ознакомление с процессом получения
олефиновых углеводородов из предельных дегидрированием на
249.
примере получения н-бутиленов из н-бутана. Определение выхода
как н-бутиленов на пропущенный и на разложенный н-бутан,
так и побочного пррдукта — дивинила, степени конверсии н-бу-
тана, составление баланса опыта и оценка эффективности режима.
Реактивы и оборудование
Баллон с бутаном или газометр Установка дегидрирования н-бу-
с 5—10 л бутана тана.........................1
Прибор для анализа н-буТиленов 1
Прибор для анализа дивинила 1
Газовая пипетка или бюретка на
50—100 мл....................1
Проведение опыта
Опыт проводится на лабораторной установке дегидрирования
(см. рис. 133).
Перед началом опыта вся система обязательно проверяется
на герметичность, после чего включают обогрев печи. Во время на-
грева испарением жидкого бутана из баллона набирают в газометр
5—10 л н-бутана. Отбирают пробу газа на анализ. Замеряют точный
объем набранного н-бутана и приводят его к нормальным условиям.
При достижении 550° С начинают пропускать н-бутан со ско-
ростью 1000 л!(л катализатора-ч). Через каждые 10 мин записы-
вают показания реометра, температуру в реакторе и количество
образовавшегося газа.
После окончания пропускания н-бутана отключают приемный
газометр, выключают печь, к системе присоединяют газометр
с азотом и продувают систему в течение 3—5 мин. Продувные
газы стравливают в вытяжной шкаф.
Определяют общий объем полученного газа, приводят его к нор-
мальным условиям и отбирают пробу газа для анализа на содержа-
ние в нем бутиленов и дивинила.
На основании опытных данных и результатов анализа соста-
вляют материальный баланс опыта, определяют выход бутиленов
на пропущенный и разложенный w-бутан, выход дивинила и общую
степень конверсии н-бутана.
Материальный баланс дегидрирования н-бутана
Условия: катализатор; температура; объемная скорость подачи н-бу-
тана л/(л катализатора • ч)
Пропущено н-бутана, л Получено газов, л Выход бути- ленов, % Выход диви- нила, % Степень конверсии н-бутана, %
всего в том числе непредельных, в расчете на н-бутилены бутилены 1 дивинил прочие на пропущен-1 ный на разложен- ный на пропущен- ный на разложен- ный
250
Работа 27
Получение изопрена разложением
4, 4-диметилдионсана-1, 3
Изопрен, или 2-метилбутадиен-1, 3 — один из важнейших
мономеров, применяемых в настоящее время для получения
как сополимерных синтетических каучуков, так и стереорегуляр-
ного полиизопренового каучука СКИ-3. Последний по своим свой-
ствам близок к натуральному каучуку, а по некоторым показа-
телям даже превосходит его.
Изопрен можно получать различными путями, но в настоящее
время наиболее хорошо разработанным и освоенным способом
получения изопрена является синтез его из изобутилена и форм-
альдегида через 4, 4-диметилдиоксан-1, 3:
СНд О------СН2
3\с=СН2 + 2СН2О —> /с\ /° —►
СНз Сн/ СН2-СН2
изобутилен 4,4-диметилдиоксан-1,3
сн3
I
—> СН2=С-СН=СН2 + Н2О+СН2О
гизопрен
Конденсация изобутилена с формальдегидом осуществляется
под давлением в присутствии серной кислоты. Разложение 4, 4-ди-
метилдиоксана-1,3 идет в присутствии катализаторов — фосфа-
тов кальция. Лучшим по активности, устойчивости и удовлетвори-
тельной прочности оказался смешанный катализатор, содержа-
щий 20—25% двузамещенного фосфата кальция (катализатор КСД).
Реакцию необходимо проводить в присутствии водяных паров.
Катализатор в отсутствие водяного пара ^теряет свою активность,
так как идет процесс распада:
2СаНРО4 —> Са2Р2О7 + Н2О
В присутствии больших количеств водяного пара протекает
практически только основная реакция образования изопрена,
а побочная реакция распада диоксана с отложением смолистых
соединений либо не идет вовсе, либо ее удельный вес мал. Опти-
мальное соотношение воды к диоксану составляет 2,5 кг на 1 кг
или 15 : 1 (в моль).
Следует указать, что избыток паров воды против оптимального-
может затормозить реакцию распада диметилдиоксана на проме-
жуточной стадии образования изобутенилкарбинола:
СН3 О--------СН2
\с<^ \о —> СН2О+СН3-С=СН—СН2ОН
СНа СН2-СН2
Изменение температуры влияет на выход изопрена. Чем выше
температура'реакции, тем меньшее время контакта требуется для
достижения максимального выхода.
251
Практическими опытами установлено, что наилучший выход
изопрена (70—75%) на пропущенный и (80—85%) на разложен-
ный диоксан на катализаторе КОД при 350° С получается при ско-
рости подачи диметилдиоксана 0,7 ч- 1 лЦл катализатора-ч).
Это соответствует времени контакта, 0,50—0,55 сек.
4, 4-Диметилдиоксан-1, 3— бесцветная прозрачная жидкость,
легко воспламеняющаяся, т. кип. 133,4° С, d®° = 0,9634, п™ =
- 1,4238, М = 116. Жидкость наркотического действия. Техни-
ческий диметилдиоксан (96%-ный) содержит примеси триметил-
карбинола, непредельных спиртов и воды. С водой диоксан обра-
зует азеотроп, кипящий при 92,8° С и имеющий состав: диметил-
диоксана — 65 вес. % , воды — 35 вес. %. Растворимость при
20° С диоксана в воде — 18 вес. %, воды в диоксане —
2,8 вес. %.
Изопрен в нормальных условиях представляет собой бесцвет-
ную подвижную жидкость, нерастворимую в воде и хорошо раство-
ряющуюся в спирте, эфире и других органических растворителях.
Т. кип. изопрена при атмосферном давлении 32,6° С, т. пл.
—146,8° С. Изопрен легко воспламеняется; работа с ним требует
большой осторожности.
По физиологическим свойствам изопрен похож на бутадиен,
однако более активен. Присутствие в атмосфере небольшого коли-
чества паров изопрена вызывает ощущение сухости во рту и
усиливает сердцебиение.
Цель и задачи опыта. Ознакомление с методами производства
важнейшего мономера — изопрена. Получение изопрена разло-
жением 4, 4-диметилдиоксана-1, 3, определение выхода на пропу-
щенный и разложенный диметилдиоксан, а также выхода изо-
бутенилкарбинола, общей степени конверсии диметилдиоксана,
составление баланса реакции разложения его и определение вре-
мени контакта.
Реактивы и оборудование
4 4-Диметилди- Прибор с елочным дефлегматором
ч ’оксан-1,3 . . . 30—50 лл для перегонки диметилдиоксана 1
Промышленный Установка разложения диметилди-
катализатор оксана (рис. 134) ................ 1
КСД Пробирка (20 мл) для испарения
изопрена из конденсата в газо-
метр ............................. 1
Газовые пипетки или бюретки ... 2
Газометр с рассолом (10 л) .... 1
Приборы для определения
изопрена ....................... 2
изобутенилкарбинола в конден-
сате ......................... 1
формальдегида в конденсате . . 1
диметилдиоксана ........... 1
Конические колбы с пробками 2
(50 мл).........................
252
Рис. 134. Схема установки раз-
ложения диметилдиоксана:
1 — дозатор; 2 — реактор; з — труб-
чатая печь с электрообогревом, 4 —
приемник; 5 — холодильник, 6 —
склянка Тищенко; 7 — отвод газа
в газометр постоянного давления; 8 —
милливольтметр.
Прбведение опыта
Перед проведением реакции разложения технический диме-
тилдиоксан перегоняют из колбы с елочным дефлегматором, отби-
рают фракцию с т. кип. 131 —135° С. Одновременно с этим про-
водят активацию катализатора (рис. 134). Активация заклю-
чается в медленном подъеме температуры в течение 1—1,5 ч до
350—375° Сив выдержке при этой температуре в течение 20—
30 мин. Начиная со 150° С до конца активации в печь подается
вода со скоростью 1,3 л/(л ката-
лизатора-ч) и медленно просасы-
вается воздух с помощью газомет-
ра самой установки разложения,
либо воздуходувкой или водо-
струйным насосом. Объем катали-
затора в печи 30 мл при среднем
размере зерен его 3 х 3 мм. По
окончании активации, не пре-
кращая подачи воды в реактор,
перестают просасывать воздух.
Затем начинают дозировать ди-
метилдиоксан в количестве 30 мл
со скоростью 0,7 л/(л катализа-
тора -ч). Одновременно удаляют
водный конденсат из приемника.
При таком проведении процесса на
1 моль диметилдиоксана подается
не менее 7 моль воды.
В приемную колбу попадает
вся вода, непрореагировавший
диметилдиоксан, формальдегид,
значительная часть изопрена,
изобутенилкарбинол и другие примеси. Несконденсировавшиеся
в водяном холодильнике газы поступают в градуированный газо-
метр с насыщенным раствором поваренной соли.
Как только закончится дозировка диметилдиоксана, выклю-
чают обогрев печи, но в реактор продолжают пропускать воду
для вытеснения продуктов реакции и охлаждения катализатор-
ного слоя до 150° С. Скорость пропускания воды такая же, как
и во цремя опыта.
По окончании пропускания воды по возможности быстро сли-
вают из приемника водный и углеводородный слои в две предвари-
тельно взвешенные и охлажденные в ледяной воде конические
колбочки с пробками. Затем через сливной кран приемника
конденсата просасывают воздух в газометр с контактным газом
для его разбавления (3-кратное). При таком разбавлении исклю-
чается конденсация изопрена в газометре.
253
Измеряют объем газа в нем, приводят к нормальным условиям
и отбирают пробы в две пипетки; в одной определяют содержание-
изопрена, в другой производят групповой анализ на приборе
ВТИ-2 или полный анализ на хроматографе.
Углеводородный и водный слои конденсата взвешивают на
технических весах с точностью до 0,01 г и анализируют.
В углеводородном слое определяют содержание изопрена,,
изобутенилкарбинола, ди оксана, формальдегида по методикам,
описанным в гл. IV, а в водном слое определяют содержание
формальдегида и рассчитывают количество диоксана по раствори-
мости в воде.
На основании опытных данных и результатов анализа произ-
водят расчет выходов при контактном расщеплении 4,'4-диметил-
диоксана-1,3 и составляют примерный материальный баланс.
В конце определяют действительное время контакта.
Расчет выходов при контактном разложении 4, 4-диметилдиоксаиа-1, 3.
1. Количество пропущенного диоксана:
рт
g1 = Vd (в г) и = (в моль)
где V — объем диоксана, мл,
d — плотность, г/см3,
М — молекулярный вес диоксапа.
2. Количество обратного диоксана:
g2 = lW(B г) т2 = ^ (в моль)
где К0б — объем непрореагировавшего диоксана, мл (по данным анализа)^
3. Количество диоксана, превращенного в газ (в .моль):
У?(Я68+Я84)
тз 100 • 22,4
где — объем контактного газа, приведенного к нормальным условиям, л~
Н68 -f- Н84 — общее содержание непредельных в контактном газе, погло-
щенных 68 и 84% серной кислотой, объемн. %.
4. Количество диоксана, превращенного в изопрен (в моль)-.
।
4 100 • 22,4 ~г 100Ми
где хи— содержание изопрена в контактном газе, объемн. %;
уи — содержание изопрена в конденсате, вес. %;
А — вес конденсата, г;
Мп — молекулярный вес изопрена.
5. Количество диокеана, превращенного в изобутенилкарбинол (в моль):
__ AgK
6 100Мк
где gK — содержание изобутенилкарбинола в конденсате, вес. %;
Мк — молекулярный вес.
254
Затем определяют конверсию диметилдиоксана (в мол. %) по газам
(— • 100 ), по возврату диоксана ( ——— 100 ) выход изопрена на пропу-
/ \ /
гценшдй (^-Юо) ина разложенный • Ю0^ диоксан, опреде-
(т, . лл \
—• 100 ) , выход изопрена
на разложенный диоксан, с учетом образования изобутенилкарбинола
——-100^. Определяют также выход формальдегида на разло-
женный диоксан. Затем определяют потери диоксаНа в % к пропущенному
диоксану:
mt —(m2 + m3 + m44-m5) _
Расчет материального баланса сводят в таблицу.
Материальный баланс разложения 4, 4-диметилдиоксана-1, 3 на ката-
лизаторе КСД
Условия: температура 375 4-395°; объемная скорость по диметилди-
оксану (ДМД) 0,5 —1,5 л/(л катализатора • ч)
^Расчет среднего времени контакта т (в сек):
Ук-273-Р
VTT 760
гдеУк — свободный объем катализатора, мл;
Уг — объем пропускаемых паров диметилдиоксана и воды, мл!сек;
Р — давление в системе, л<л1 рт. ст.;
Т — температура реакции, °К.
Для приблизительных расчетов свободный объем катализаторного слоя
можно принять равным одной трети объема катализатора:
т/ _ гдмд + гн2о
г~ -
где t — общее время пропускания диметилдиоксана;
®^ДМД и Vo — объем паров диметилдиоксана и воды, прошедших через
слой катализатора за время t.
255
Работа 28
Получение винилацетилена димеризацией ацетилена
Винилацетилен является практически единственным исходным
продуктом для синтеза хлоропрена — мономера для получения
хлоропренового каучука. Благодаря своей высокой реакционной
способности он находит применение для ряда синтезов, в том
числе и для синтеза дивинила (гидрированием).
Винилацетилен легко образуется путем димеризации ацети-
лена, которая происходит при пропускании последнего через
жидкий катализатор, состоящий из Сп2С12 и NH4C1, растворенных
в подкисленной воде:
СН^СН + СН = СН —> СН-С-СН-СНг
Наряду с этой реакцией протекают побочные процессы:
1) дальнейшая олигомеризация, приводящая к линейным
тримерам, тетрамерам и высшим полимерам:
СЩСН-С ее С-СН=СН2
дивинилацетилен
СН ее С-СН=СН2 + СН ЕЕ СН
\н2=сн-сн= СН-С = СН
ацетиленилдивинил
2) образование уксусного альдегида и хлористого винила за счет
реакций гидратации и гидрохлорирования ацетилена.
Для получения максимальных выходов винилацетилена необ-
ходимо вести процесс при небольшой конверсии (порядка 10—
15%) и при температуре 80° С, что обеспечивает быстрое удаление
образовавшегося димера ацетилена из сферы реакции. Во из-
бежание разрушения катализатора необходимо поддерживать
кислую реакцию в растворе, для чего в него добавляется
— 1% HG1.
Реакция димеризации протекает в кинетической области.
Поэтому ее обычно проводят в барботажных реакторах колонного
типа. Специального перемешивания в промышленных условиях
не нужно. В лаборатории можно применять либо реактор с пори-
стым фильтром, либо колбу с мешалкой.
Винилацетилен из реакторного газа извлекают селективными
растворителями, из которых лучшими являются хлорбензол и
ксилол.
Винилацетилен при обычных условиях — бесцветный газ
с неприятным раздражающим запахом, напоминающим запах
Дивинила, ист. кип. 5,5° С. С воздухом образует взрывоопасные
смеси в широких пределах концентраций.
256
Реактивы и оборудование
Ацетилен . . .
Катализаторный
раствор
40—60 л Баллон с ацетиленом или карбид-
ный генератор................................. 1
Установка очистки ацетилена ... 1
Установка синтеза винилацетилена
(рис. 135)....................... 1
Стакан с охлаждающей смесью (лед
с солью).......................... 1
Сосуд Дьюара со смесью ацетона
с сухим льдом..................... 1
Колонка для перегонки сжиженных
газов............................. 1
Газовая пипетка или бюретка для
отбора проб газов .............. 1
Водяная баня с электрообогревом 1
Газовые часы или реометр........ 1
Проведение опыта
Для опыта приготовляют свежий поглотительный раствор
следующего состава (в г):
Полухлористая медь.................. 200
Хлористый аммоний..................... 80
Соляная кислота (d=l,19)............... 6
Вода .................................. 85 мл
Для очистки ацетилена от примесей его пропускают последо-
вательно через склянки Тищенко с растворами щелочи, азотно-
кислой меди, солянокислого раствора хлорной ртути, щелочи
и концентрированной серной кислоты (рис. 135).
7
Рис. 135. Схема установки синтеза винилацетилена:
1 — баллон с ацетиленом, 2 — маностат; з — система очистки и осушки
ацетилена, 4 — реометр с тяжелым маслом; 5 — реакционная колба с ме-
шалкой, 6 — ловушки для винилацетилена; 7 — сосуды с охлаждающей
смесью; 8 — газометр; 9 — газовый счетчик.
Перед началом опыта систему проверяют на герметичность
и продувают азотом. Реакционный сосуд помещают в водяную
баню и нагревают катализаторный раствор до 80° С, после чего
начинают пропускать аДетилен со скоростью 10—15 л[ч [1000 —
1500 л'(л катализатора-ч]. Из продуктов реакции в двух
17 Заказ 827. 257
последовательно соединенных приемникахсжижаются вода, высшие
углеводороды и большая часть винилацетилена, а несконденси-
ровавшиеся газы через счетчик или реометр стравливают в
тягу. При этом через определенные промежутки времени произ-
водят отбор газов для анализа в газометр или аспиратор. Длитель-
ность опыта 3,5—4 ч. По окончании реакции систему вновь про-
дувают 3—5 л азота.
Жидкие продукты реакции разгоняют на колонке для пере-
гонки сжиженных газов в присутствии ингибитора (гидрохинона);
при этом собирают фракцию от -|-5 до -|-70 С, взвешивают и опре-
деляют в ней содержание моновинилацетилена.
В несконденсировавшихся газах, собранных в газометре,
определяют содержание ацетилена и дивинилацетилена.
На основании данных разгонки и анализа газа составляют
материальный баланс опыта и рассчитывают выход винилацети-
лена на пропущенный и прореагировавший ацетилен.
Пропущено Получено ви- Непрореагиро- Выход випил-
С2Н2, л нилацетилена вавший С2Н2 ацетилена
и
ф
ь
о
К
г
в, 3
и й
к
Работа 29
Получение хлоропрена гидрохлорированием
винилацетилена
Гидрохлорирование винилацетилена является второй стадией
промышленного получения хлоропрена'(2-хлорбутадиена-1,3). При-
соединение хлористого водорода к винилацетилену катализи-
руется комплексом полухлористой меди с хлористым аммонием.
Применяемый для этих целей раствор катализатора отличается
большей концентрацией хлористого водорода и часто добавкой
к раствору порошкообразной меди. Концентрацию хлористого
водорода следует поддерживать постоянной.
Хлоропрен, в свою очередь, может присоединить еще одну
молекулу хлористого водорода с образованием побочного про-
дукта — 1, З-дихлорбутена-2:
СН2=СС1-СН=СН2-|-НС1 —> СН3-СС1=СН-СН2С1
Гидрохлорирование винилацетилена может производиться как
в растворе, так и в отсутствие растворителя.
Наиболее пригодные растворители — ксилол и керосин. Опти-
мальное содержание ксилола в растворе 35—50%.
258
Наилучшая температура проведения реакции 20° С; пониже-
ние температуры ведет к замедлению реакции, при повышении
температуры увеличивается выход дихлоридов.
Оптимальная концентрация хлористого водорода в исходной
соляной кислоте ~35% (d = 1,19). Применение избытка хлори-
стого водорода (по сравнению с теоретическим количеством) не
улучшает выхода хлоропрена. Оптимальная продолжительность
реакции — 1 — 2 ч.
Хлоропрен представляет собой бесцветную прозрачную горю-
чую жидкость, кипящую при 54,9° С. Он отличается характерным
приятным запахом, который напоминает запах бромистого этила.
Хлоропрен почти нерастворим в воде, однако смешивается в лю-
бом соотношении с обычными растворителями. Он легко полиме-
ризуется в присутствии инициаторов и даже самопроизвольно.
Поэтому хранить его длительное время нельзя. Хлоропрен до-
вольно ядовит. Его пары в низких концентрациях раздражают
слизистую оболойку глаз; более высокие концентрации вызывают
недомогание, переходящее затем в вялость и в наркотический
сон со смертельным исходом. Следует отметить, что хлоропрен,
подвергшийся действию кислорода воздуха, является физиологи-
чески более активным и более ядовитым, чем чистое соединение.
Поэтому все работы с хлоропреном необходимо производить
в-вытяжном шкафу.
Цель и задачи опыта. Знакомство с методом получения хлоро-
прена в присутствии растворителя, определение его выхода
и составление баланса опыта.
Реактивы и оборудование
Винилацетилен .... 50 мл Колба (500 мл), оборудован-
Ксилол 60 мл ная мешалкой, капельной
Гидрохлорирующая смесь: соляная кислота (d—1,19) .... 135 мл воронкой, термометром и от- водом для газа (рис. 136) Промывная склянка с раст- вором поваренной соли . .
полухлористая медь 18 г Газометр (10—20 л)
хлористый аммоний 3,5 г Баня с ледяной водой ....
Насыщенный раствор поваренной соли, со- держащий 3% соды Плавленый хлористый кальций Гидрохинон или пиро- галлол 0,3—0,5 г Мерный цилиндр (200 мл) . . Электроплитка Делительная воронка (500 мл) Прибор с елочным дефлегма- тором для перегонки и вы- деления хлоропрена . . . . Конические колбы (250 мл) для
приготовления растворов 2
Проведение опыта
Перед началом работы прибор (рис. 136) должен быть проверен
на герметичность при действующей мешалке. Для выполнения
работы заранее приготовляют гидрохлорирующую смесь. Затем
готовят раствор винилацетилена в ксилоле. Для этого бутылку
17*
259
с винилацетиленом охлаждают в смеси льда с солью; в этой же
смеси охлаждают мерный цилиндр на 200 мл с 60 мл ксилола,
куда переливают сифоном 50 мл (~35 г) винилацетилена.
Охлажденную смесь винилацетилена с ксилолом быстро вли-
вают в охлажденную ледяной водой колбу, прибор соединяют
с газометром и через капельную воронку медленно вливают при
перемешивании гидрохлорирующую смесь. Приливание смеси
производится таким образом, чтобы температура в реакционной
массе не поднималась выше 30—50° С. Опыт длится, как правило,
Рис. 136. Схема установки ги-
дрохлорирования винилацети-
лена в присутствии раствори-
теля:
1,5—2 ч. После окончания прилива-
ния реакционную смесь перемеши-
вают еще 1 ч при 50° С.
По окончании реакции реакцион-
ную смесь разделяют в делительной
воронке; верхний слой — раствор
хлоропрена в ксилоле — промывают
2—3 раза малыми порциями насы-
щенного раствора поваренной соли,
содержащего около 3% соды (для
удаления соляной кислоты), сушат
над хлористым кальцием и отго-
няют из колбы с дефлегматором или
на колонке. В колбу для пере-
гонки добавляют 0,3—0,5 г стаби-
1 — реакционная колба; 2 — ка-
пельная воронка; з — мешалка;
4 — склянка Тищенко с конц.
H,SO4; 5 — баня; в — термометр;
7 — газометр; 8 — форштос.
лизатора — гидрохинона или пиро-
галлола.
Приемник перегонной установки
соединяют с тем же газометром, куда
собирают выделяющийся газ (винил-
ацетилен). Хлоропреновая фракция перегоняется при 56—62° С. Ее
собирают в предварительно взвешенный приемник. По окончании
перегонки взвешивают приемник с хлоропреном и измеряют общее
количество газа, выделившегося при реакции и при перегонке
хлоропрена. Газ анализируют на содержание винилацетилена
поглощением 80%-ной серной кислотой в пипетке Гемпеля,
а хлоропреновую фракцию — на содержание хлоропрена. На
основании полученных данных составляют баланс опыта и опре-
деляют выход хлоропрена. Полученный хлоропрен сдается пре-
паратору для хранения.
Работа 30
Получение изобутилена дегидратацией
изобутилового спирта
Изобутилен применяется в промышленности как мономер для
производства полиизобутилена и бутилкаучука, а также для
синтеза многих важных соединений (например, изопрена). Для
его получения применяют ряд способов.
260
Наиболее простой — выделение из газов нефтепереработки
путем абсорбции умеренно разбавленной серной кислотой.
Реакция дегидратации протекает по схеме:
сн3 снзу
)СН-СН2ОН—> >С=СН24-Н2О
СН/ СН/
При более низких температурах возможна реакция межмоле-
кулярной дегидратации с образованием диизобутилового эфира:
СН3. СН3. /СН3
2 )СН—СН20Н )СН—СН2-О-СН2—СН<
СН/ 2 СН/ ЧСН3
Помимо катализатора и температуры важное значение имеет
чистота применяемого для реакции изобутилового спирта.
Изобутилен или 2-метилпропен представляет собой бесцветный
газ, обладающий неприятным запахом, сравнительно легко сжи-
жающийся при температуре —6,9°. Как и любой легколетучий уг-
леводород, изобутилен образует с воздухом взрывоопасные смеси.
Изобутилен токсичен. Начальные признаки отравления про-
являются в расстройстве желудка, а несколько позднее — в голов-
ных болях и тошноте. Дальнейшая стадия характеризуется
расстройством зрения и потерей сознания. Длительное пребывание
в загазованном помещении может привести к смертельному исходу.
Цель и задачи опыта. Ознакомление с получением изобути-
лена дегидратацией изобутилового спирта. Получение жидкого
изобутилена, пригодного для дальнейших работ по полимериза-
ции, его анализ, составление баланса контактирования и оценка
эффективности режима.
Реактивы и
Сухой изобутиловый
спирт (ч. д. а. или
х. ч.).......... 50—100 мл
Окись алюминия . . 200 мл
Ацетон
Сухой лед......... 200—300 г
оборудование
Установка для дегидратации
(см. рис. 119)............... 1
Приемник со змеевиком
(200 мл)..................... 1
Сосуд Дьюара (500 мл) с охла-
ждающей смесью .............. 1
Газовая пипетка или бюретка
(100—150 мл)................. 1
Ампула стеклянная (100—
200 мл) для хранения жид-
кого изобутилена .......... 1
Градуированный газометр (5—
10 л)....................... 1
Коническая колба (50—100 мл) 1
Пипетка для отбора проб сжи-
женных газов................ 1
Проведение опыта
Схема установки подобна приведенной в работе 10 (рис. 119). -
Перед началом опыта следует проверить систему на герметич-
ность, затем включить печь. По достижении температуры реак-
ции 350—400° С (по указанию преподавателя) заливают в бюретку
261
механического дозатора 50—60 мл изобутилового спирта и начи-
нают подачу его в печь со скоростью 1 — 1,5 л! (л катализатора -ч).
Установка отличается от установки дегидратации этилового
спирта тем, что между обратным холодильником приемника
конденсата и газометром подключается змеевиковая ловушка —
приемник для сжижения изобутилена, которая охлаждается
смесью ацетона (или бензина) с сухим льдом, находящейся в со-
суде Дьюара. Температура в сосуде Дьюара поддерживается
в пределах от —30 до —40° С.
В течение всего опыта ведут наблюдение за температурой
в печи, поддерживая ее на заданном уровне. По окончании опыта
выключают обогрев печи и просасывают 1—2 л воздуха через
реакционную печь в газометр. Затем отключают газометр и изо-
бутилен из ловушки сифоном переводят в предварительно взве-
шенную ампулу, охлажденную в смеси сухого льда с ацетоном.
Ампулу запаивают, взвешивают (вместе с отпаянным концом)
и определяют количество жидкого изобутилена.
Из приемника сливают сконденсировавшуюся воду и изобути-
ловый спирт в предварительно взвешенные конические колбы
на 50—100 мл и определяют их количества. В спиртовом конден-
сате определяют содержание воды карбидным способом и коли-
чество изобутилового спирта (по разности).
Газ, собранный в газометре, анализируют на содержание
изобутилена. Жидкий изобутилен также анализируют. Для этого
запаянную ампулу охлаждают в смеси ацетона с сухим
льдом в течение 10—15 мин при температуре от —15 до —30° С,
вскрывают,' отбирают пипеткой для отбора проб сжиженных
газов (см. гл. II) изобутилен и испаряют его в градуированный
газометр. Затем ампулу снова запаивают, а в газе определяют
общее содержание непредельных соединений, изобутилена и дру-
гих газов по описанным в гл. IV методикам (химическим или
физико-химическим).
На основании полученных данных составляют материальный
баланс опыта и судят о качестве изобутилена, собранного в ло-
вушке. Результаты сводят в следующую таблицу:
Материальный баланс дегидратации изобутилового спирта
на активированной окиси алюминия
Условия: температура ... °C, объемная скорость подачи спирта -. . .
л/(л катализатора • ч)
Пропу- щено спирта Получено конденсата, з, в том числе Получено изо- бутиленовой фракции Получено изобути- лена в газе Выход изо- бутилена, % Общая степень конвер- сии
мл г спирта воды г чистота, % | изобути- лена, г % г на пропу- щенный на разло- женный %
262
На основании данных материального баланса делают заключе-
ние о достоинствах и недостатках примененного в работе катали-
затора и режима.
Приготовление и активация катализатора. Продажную окись алюминия
замешивают с водой в густую массу и протирают через сито с диаметром отвер-
стий — 2 мм. Полученные червячки высушивают в сушильном шкафу при
110° С, после чего катализатор активируют, прокаливая в токе воздуха
при 450—500° С в течение 2 ч. Скорость подачи воздуха 30—50 л/(л катализа-
тора • ч). Можно высушенный катализатор загрузить в реакционную трубку
и производить активацию непосредственно перед началом контактирования.
Работа 31
Получение стирола дегидрированием этилбензола
Стирол, С6Н6 — СН=СН2, способен легко полимеризоваться
и является одним из важнейших мономеров в современной промыш-
ленности синтетического каучука и пластических масс.
Особо важное значение приобрел стирол при производстве
синтетического каучука. Совместной полимеризацией стирола
с дивинилом получают сополимеры, имеющие хорошие техниче-
ские свойства и являющиеся важнейшими каучуками общего
назначения (СКС).
Стирол может быть получен из различных веществ, но наи-
более целесообразен его синтез из этилбензола путем каталити-
ческого дегидрирования:
СВН5-СН2-СН3 -^изатор^
С6Н5-СН=СН2-ЬН2
Этот способ, как наиболее дешевый и удобный, осуществляется
в больший промышленных масштабах.
Дегидрирование этилбензола — равновесная реакция, протека-
ющая с увеличением объема. Очевидно разрежение благоприятно
для хода этой реакции. Как уже отмечалось (стр. 248), поддержание
разрежения при высоких температурах (температура реакции
на современных катализаторах 560—610°) технически трудно, по-
этому для понижения парциального давления компонентов реакци-
онной системы применяют разбавление водяным паром. Водяной
пар в этом процессе помимо разбавления играет роль агента,
регенерирующего катализатор, и может служить теплоносителем,
если его применять в перегретом состоянии. Водяной пар вводится
в систему из расчета от 1,2 до 2,6 кг на 1 кг этилбензола, в зависи-
мости от условий процесса и природы катализатора.
Дегидрирование этилбензола сопровождается образованием
ряда побочных продуктов: бензола, толуола и газообразных.
углеводородов:
СвН5-СН2-СН3
—> с6н5-сн=сн2 С,Нв+С,Н4
> С6н6 СН3 + СН4 ~сн4^ СвН6-)-СН4
* С6Н6 + СН3-СН3 и т. д.
263
Эти реакции протекают тем в большей степени, чем выше
температура. Поэтому необходимо применение катализатора с низ-
ким температурным оптимумом. Такими катализаторами явля-
ются «стирол-контакт», содержащий ZnO (79,5%), MgO (5%),
А1203 (5,5%), СаО (5%), K2SO4 и К2СгО4 (по 2,5%), а также
железо-хромовый катализатор (Fe2O3 87%, Сг2О3- 5%, К20 8%).
Последний чаще используют для дегидрирования изопропил-
бензола.
Следует отметить, что разбавление реагирующей смеси водя-
ным паром также способствует снижению доли побочных реак-
ций.
При оптимальных условиях (560° С, отношение пар : этил-
бензол = 2,6 : 1, конверсия 40%) выход стирола на прореагиро-
вавший бензол может достигать 95%.
Чистый стирол представляет собой бесцветную прозрачную
жидкость; т. кип. 145° С, относительная плотность d™ = 0,9060,
= 1,5469, мол. вес 104,14. Мономерный стирол очень хорошо
растворим во многих органических растворителях. Он смеши-
вается во всех отношениях с алифатическими, ароматическими,
алициклическими углеводородами, метиловым и этиловым спир-
тами, эфиром, ацетоном, сероуглеродом, хлорированными угле-
водородами, нитропарафинами, уксусной кислотой, этилацетатом
и т. д. Стирол сам является хорошим растворителем различных
органических веществ. В нем растворяются полистирол и другие
высокополимерные вещества.
В воде стирол растворим незначительно: при 20° С в 100 г воды
растворяется 0,0125 г стирола; в свою очередь растворимость
воды в стироле при 25° С составляет 0,066%.
Стирол может быть стабилизирован гидрохиноном, п-трет-
бутилпирокатехином, серой, фенолом, алюминиевым порошком
и другими веществами. Гидрохинон служит ингибитором поли-
меризации стирола только в присутствии кислорода воздуха.
При отсутствии кислорода гидрохинон не задерживает процесс
полимеризации. При 100° С и выше гидрохинон уже не стабилизи-
рует стирол.
При работе со стиролом и при хранении его должны соблю-
даться такие же меры предосторожности от пожара, как и при
работе с другими, легковоспламеняющимися жидкостями (бензо-
лом, толуолом, этилбензолом и т. д.). Взрывоопасные концентра-
ции стирола в смеси с воздухом при атмосферном давлении и
температуре 29—65° С находятся в пределах от 1,1 до 6,1
объемн. %.
Пары стирола умеренно токсичны при вдыхании, действуют
на нервную систему. Характерный сладковатый запах мономера
и неприятный резкий запах, обусловленный присутствием альдеги-
дов, легко распознается задолго до достижения опасных концент-
264
раций паров мономера. Допустимые концентрации — ниже 10—
12 мг!л.
Этилбензол — прозрачная бесцветная легко воспламеня-
ющаяся жидкость, т. кип. 136,2°, = 0,8669. Физиологическое
действие аналогично другим ароматическим углеводородам.
Цель и задачи опыта. Получение стирола, пригодного для
совместной полимеризации с дивинилом, определение его каче-
ства, выхода, составление баланса процесса и оценка эффектив-
ности режима.
Реактивы и оборудование
Этилбензол (х. ч. или Установка для дегидрирова-
ч. д. а.)................ 50 мл ния (см. рис. 134).............. 1
Дистиллированная вода . . 100 мл Пробирка с пробкой (50 мл) 1
Коническая колба (100 мл) 1
Газовая пипетка или бюретка 1
Сосуд Дьюара со смесью сухого
льда (двуокись углерода)
с ацетоном (или ректифи-
кационная колонна) ... 1
Проведение опыта
Перед проведением работы установку, схема которой ана-
логична изображенной на рис. 134, испытывают на герметичность
и включают обогрев печи. По достижении температуры реакции
560—610° С (по указанию преподавателя) начинают подавать
одновременно этилбензол и воду в соотношении 1 : 1,2-г-2,6
(по указанию преподавателя). Скорость подачи этилбензола
поддерживается ~0,6 л! (л катализатора-ч), что соответствует
1 мл!мин на 100 мл катализатора. Опыт ведут 1,5—2 ч, все время
следя за температурой в трубке и регулируя ее с помощью рео-
стата. По окончании дозировки этилбензола, продолжая про-
пускать воду, выключают обогрев; пропускают 10—20 мл воды
для вытеснения паров углеводородов из реакционной трубки,
после чего отключают от системы газометр.
По окончании опыта конденсат, собранный в приемнике,
отделяют от воды, сливают в широкую (0 = 20 лии) пробирку,
закрывают пробкой и определяют его вес.
Конденсат, представляющий собой смесь стирола с непро-
реагировавшим этилбензолом и побочными продуктами (бензол
и толуол), анализируют на содержание стирола бромированием
с помощью титрованного раствора брома (см. гл. IV) и подвергают
разделению для получения чистого стирола. Разделение вы-
полняют (по указанию преподавателя) ректификацией или вы-
мораживанием. Для ректификации пользуются колонкой, описан-
ной в гл. II. Следует помнить, что т. кип. этилбензола 136° С,
стирола 145° С, и поэтому колонка должна обладать хорошей
разделительной способностью. Кроме того, во избежание
265
термополимеризации стирола, в ректифицируемую смесь при-
бавляют 0,5 вес. % гидрохинона, а ректификацию ведут при
таком разрежении, чтобы т. кип. компонентов была 65—70° С
(остаточное давление в кубе ~50 мм рт. ст.).
Для вымораживания стирола широкую пробирку охлаждают
смесью сухого льда с ацетоном в сосуде Дьюара до —60, —70° С;
стирол (т. пл. —31° С) кристаллизуется, а этилбензол остается
жидким. Многократным вымораживанием и сливанием этилбен-
зола (в коническую колбу с пробкой) удается получить чистый
стирол.
Очищенный стирол взвешивают и анализируют химическим
или спектрофотометрическим методами. Измеряют объем контакт-
ных газов, собранных в газометре, приводят объем к нормальным
условиям и определяют состав газа на приборе ВТИ-2 или хромато-
графе.
На основании полученных данных составляют баланс про-
цесса и определяют выход стирола. Полученный стирол сдается
на хранение препаратору.
Пример записи результатов опыта.
Материальный баланс реакции дегидрирования на . . . катализаторе . . .
Условия: температура . . . °C, объемная скорость подачи этилбензола . . .
л/(л катализатора • ч). Соотношение этилбензол : вода . . .
Пропущено, г Получено газов, г Полу- чено стирола, г Выход стиро- ла на пропу- щенный этил- бензол, %
этил- бензол н2о непре- дельных предель- ных Н2 прочих
В заключение дается анализ эффективности режима, при-
нятого в работе.
Приготовление и активация катализатора. Дегидрирующий катализа-
тор, в случае отсутствия промышленного, может быть приготовлен собствен-
ными силами.
Для приготовления цинк-алюминиевого катализатора (типа «стирол-кон-
такт») отвешивают по 50 г окиси хрома, азотнокислого магния, окиси алюми-
ния и азотнокислого цинка, разбавляют дистиллированной водой до тесто-
образного состояния, прибавляют около 2 г крахмала в качестве склеива-
ющего вещества, хорошо перемешивают и продавливают массу через сито
с диаметром отверстий — 2 мм. Сушат полученные червячки до воздушно-
сухого состояния и загружают в реакционную трубку, в которую предва-
рительно помещают слой битого кварцевого стекла. Трубку вставляют в
печь, присоединяют к водоструйному насосу и при слабом токе воды в тече-
ние нескольких часов при 350° активируют катализатор до полного прекра-
щения выделения окпслов азота.
Продуванием током воздуха в смеси с парами воды при 350—700° С
активируют и другие применяемые катализаторы: К-12, К-16, К-18 и т. д.
266
Работа 32
Получение винилхлорида из дихлорэтана
Винилхлорид, или хлористый винил, широко применяется
в промышленности пластических масс для получения поливинил-
хлорида и сополимеров с другими винильными производными.
Некоторые типы поливинилхлоридов используются и в качестве
синтетических каучуков (коросил).
Для промышленного синтеза винилхлорида используются
несколько методов. Первая группа способов основана на реакции
дегидрохлорирования дихлорэтана-1,2. Вторая—на реакции
ацетилена с хлористым водородом, катализируемой солями ме-
таллов (ртути, меди и др.) и проводимой в жидкой либо в газовой
фазе:
CH-CH-J-HCl —> СН2=СНС1
Дегидрохлорирование дихлорэтана может осуществляться
в жидкой фазе при нагревании со спиртовым раствором щелочи
(способ Остромысленского):
С1СН,-CH2Cl + 2NaOH —СН2=СНС1+2NaCl+Н2О
Процесс ведут либо периодически, при этом дихлорпроизвод-
ное нагревают под давлением с раствором едкого натра в метило-
вом спирте, либо непрерывно в водном или водно-спиртовом
растворе с непрерывным отбором хлористого винила.
Дихлорэтан-1, 2,С1СН2—СН2С1 — прозрачная бесцветная жид-
кость, кипящая при 83,7° С, d™ = 1,2576; имеет сладковатый
запах. Дихлорэтан — сильно токсичное вещество — относится
к ядам, с которыми обращаться надо согласно специальным пра-
вилам.
Винилхлорид в обычных условиях — бесцветный газ с прият-
ным эфирным запахом. Он очень легко воспламеняется, с возду-
хом дает взрывоопасную смесь, и поэтому при работе с ним запре-
щается применять открытое пламя. При охлаждении винилхло-
рид конденсируется, образуя прозрачную бесцветную жидкость,
плотность которой при —12,69° С = 0,9692 г!см\ Он кипит при
—13,9° и затвердевает при —150,7° С. Винилхлорид плохо рас-
творяется в воде, но хорошо — в органических растворителях
и главным образом в трихлорэтилене.
По своим физиологическим свойствам хлористый винил отно-
сится к группе анестезирующих и ингаляционных наркотиков.
Работу по синтезу хлористого винила следует обязательно
-проводить в хорошо работающем вытяжном шкафу.
Цель и задачи опыта. Знакомство с методами получения хло-
ристого винила. Синтез его дегидрохлорированием дихлорэтана
в жидкой фазе в присутствии едкого натра. Определение чистоты
полученного винилхлорида и выхода его на взятый дихлорэтан.
£67
Реактивы и оборудование
Дихлорэтан гнанный) . Едкий натр (свежепере- 107 г (х. ч. или Трехгорлая колба (250— 500 мл) с мешалкой и тер- мометром 1
ч. д. а.) . 40 г Холодильники Либиха .... 2
Этиловый спирт 50 мл Ацетон Сухой лед Капельная воронка 1 Форштос Вюрца с термомет- ром 1 Широкогорлая ампула на 100— 200 мл 1 Сосуд Дьюара 1 Водяная баня с электрообо- гревом 1
Проведение опыта
Рис. 137. Схема уста-
новки синтеза винил-
хлорида:
2 — реакционная колба;
2 — термометр; 3 — мешал-
ка; 4 — капельная воронка;
5 — холодильники-конденса-
торы; 6 — ампула; 7 — со-
суд Дьюара с охлаждающей
смесью; 8 — форштос; э —
кбаня.
Схема установки показана на рис. 137.
Реакцию ведут в трехгорлой колбе (250—500 мл), снабженной
мешалкой с затвором, термометром, капельной воронкой и об-
ратным холодильником. В верхней части
обратного холодильника укрепляют вто-
рой термометр и присоединяют с помощью
форштоса холодильник, нижний конец
которого опускают в широкогорлую ам-
пулу, погруженную в смесь ацетона
с сухим льдом.
Перед опытом систему проверяют на
герметичность.
В колбу помещают 50 мл этилового
спирта, 40 г едкого натра, в случае необ-
ходимости добавляют еще некоторое ко-
личество спирта, так чтобы он покрывал
едкий натр. При включенной мешалке
колбу нагревают до 50° С на водяной бане.
К раствору едкого натра в этиловом
спирте прибавляют из капельной воронки
107 г перегнанного дихлорэтана со ско-
ростью 100—120 капель в минуту. Когда
температура в колбе достигнет приблизи-
тельно 70° С, нагрев прекращают, так как
для поддержания необходимой темпера-
туры достаточно теплоты реакции.
Если температура понизится, то кол-
бу снова нагревают примерно до 70° С.
Во время реакции спирт и дихлорэтан, испаряясь, конденси-
руются в обратном холодильнике и возвращаются в реак-
ционную колбу, а винилхлорид поступает в охлаждаемый взве-
шенный приемник. Если на термометре, укрепленном на обратном
холодильнике, температура поднимется выше комнатной, необхо-
268
димо снизить температуру в реакционной колбе или уменьшить
скорость прикапывания дихлорэтана. В течение всего времени реак-
ции перемешивание ведут с умеренной скоростью.
По окончании прикапывания продолжают перемешивание при
70° С в течение получаса и прекращают опыт. Ампулу с жидким
винилхлоридом запаивают, взвешивают, определяют вес винил-
хлорида, после чего полученный продукт анализируют. Для
этого ампулу вновь охлаждают в течение 15 мин в смеси ацетона
с сухим льдом (—70° С), вскрывают, отбирают пробу в пипетку,
испаряют в газометр, продувают пипетку воздухом после испаре-
ния всего винилхлорида и определяют в газе содержание хлори-
стого винила с помощью бромной воды или. хроматографически.
На основании полученных данных определяют чистоту хлори-
стого винила и выход его на взятый дихлорэтан.
Работа 33
Получение винилацетата
из ацетилена и уксусной кислоты
Винилацетат применяется для гомополимеризации, а также
для сополимеризации с другими веществами, главным образом
с винилхлоридом. Он является также важным сырьем для произ-
водства поливинилового спирта.
Синтез винилацетата осуществляется путем взаимодействия
уксусной кислоты и ацетилена в присутствии жидких или твердых
катализаторов:
СН3СООН + СН = СН —> СН3СООСН=СН2
Жидкофазный процесс напоминает по условиям синтез уксус-
ного альдегида и заключается в пропускании ацетилена через
жидкую уксусную кислоту, в которой растворен катализатор —
ртутная соль ацетилсерной кислоты (получается при действии
смеси уксусной кислоты и олеума на HgO), при 60—65° С. Приме-
нение активаторов (например, HF, BF3) позволяет снизить тем-
пературу. В качестве побочных продуктов получаются этилиден-
диацетат
СН3СООСН=СН2 + СН3СООН —> СН3СН(ОСОСН3)2
и уксусный альдегид
СН = СН + Н2О —> СН3СНО
Первая реакция протекает при повышении температуры до
75° С и выше, вторая — при наличии влаги в системе. Поэтому
необходимо строго выдерживать температурный режим и исполь-
зовать сухие реактанты (ледяную уксусную кислоту и осушенный
ацетилен).
Чистый винилацетат представляет собой бесцветную жидкость
с эфирным запахом, т. кип. 73° С, т. пл. —100,2°; d°t = 0,9568, d™ =
= 0,9342; Пд = 1,3958. В воде при 20° С он растворяется
269
в количестве 2,5%; растворимость воды в винилацетате при той же
температуре 0,1%. Хорошо растворяется в обычных органических
растворителях. С водой и с некоторыми из этих растворителей он
образует тройные смеси. ,
Синтез винилацетата следует проводить под тягой и не при-
менять открытое пламя или электроплитку, так как и ацетилен
и винилацетат образуют взрывоопасные смеси с воздухом.
Цель и задачи опыта. Знакомство с методом синтеза винил-
ацетата из ацетилена и уксусной кислоты. Синтез, выделение,
определение чистоты винилацетата и его выхода на пропущенный
ацетилен.
Реактивы и оборудование
Поглотительный ра-
створ:
ледяная уксусная
кислота........... 330 г
уксусный ангидрид 50 г
мышьяковая кислота 1 г
фтористоводород-
ная кислота (40%-
ная)................. 3 г
окись ртути .... 0,9 г
Уксуснокислый натрий 1,7 г
Ацетилен................. 60—70 л
Концентрированный рас-
твор хромовой ки-
слоты
Баллон с ацетиленом или кар-
бидный генератор ............ 1
Система промывки и осушки
ацетилена ................... j
Реометр (рабочая жидкость —
масло) ...................... j
Трехгорлая колба с мешал-
кой и обратным холодиль-
Хлористый кальций пла-
вленый
Силикагель
ником ...................
Обратный клапан............... *
Газометр с рассолом, приспо- *
собленный для регулировки
давления в системе ....
Водяная баня с электрообо-
гревом (закрытым).......... 1
Коническая колба (500 мл)
Прибор с елочным дефлегма- *
тором....................... *
Прибор для перегонки под
вакуумом...................> 1
Проведение опыта
Реакция проводится на установке, схема которой показана
на рис. 138. Колба снабжена мощной мешалкой с герметическим
затвором, термометром и трубками для ввода и вывода газа.
Перед началом опыта проверяют систему на герметичность,
создавая разрежение в газометре.
Перед подачей в реакционный сосуд ацетилен пропускают
через склянки с водой и концентрированным раствором хромовой
кислоты, осушители) хлористый кальций и силикагель) и масля-
ный реометр * для измерения его подачи и определения количества
пропущенного ацетилена. На выходе из реакционного сосуда
установлен обратный холодильник, осушитель — предохранитель
с концентрированной серной кислотой и газометр — регулятор
* Если в установке применен водяной реометр, то его следует помещать
перед склянками с твердыми осушителями.
270
давления в системе. Во время реакции избыточное давление
10—20 см вод. ст. По изменению уровня воды в газометре судят об
изменении скорости поглощения ацетилена в реакционном со-
суде.
Реакционный поглотительный раствор, состоящий из указан-
ных количеств уксусного ангидрида, уксусной, мышьяковой и
плавиковой (40 %-ной) кислот, а также окиси ртути, готовят
в отдельном сосуде, затем переносят в реакционную колбу.
Уксусный ангидрид соединяется с водой, содержащейся в уксус-
ной и плавиковой кислотах (вода понижает эффективность ката-
литического действия мышьяковой и плавиковой кислот). Пред-
полагается, что в отсутствие воды образуется более реакционно-
способное фтористое соединение.
Рис. 138. Схема установки синтеза винилацетата:
1 — баллон с ацетиленом; 2 — маностат; з — система очистки
и осушки ацетилена; 4 — реометр масляный, s — реакционная
колба, в — холодильники; 7 — мешалка; 8 — склянка Тищенко
с конц. H2SO4; 9 — газометр; ю — баня
Во время пропускания ацетилена температуру в реакционной
колбе поддерживают между 15 и 20° С. Скорость поглощения
ацетилена не должна изменяться в продолжение приблизительно
2,5 ч. Время пропускания при заданной скорости рассчитывают,
исходя из необходимого количества ацетилена и показаний рео-
метра.
По истечении этого времени прибавляют сухой уксуснокислый
натрий для нейтрализации смешанного кислого катализатора,
и перемешивание продолжают еще 15—20 мин. При указанных
условиях работы выход винилацетата превышает 80%, считая
на количество поглощенного ацетилена.
Жидкие продукты необходимо сразу же по окончании опыта
отделить от неорганических соединений и сохранять при возможно
низкой температуре, .чтобы предотвратить дальнейшую реакцию
винилацетата с кислотой. Для освобождения винилацетата от этил-
идендиацетата и других высококипящих соединений реакцион-
ную смесь перегоняют под уменьшенным давлением. Вначале пере-
гонки давление поддерживают равным 100—150 лии рт. ст.,
271
в конце 10—12 мм рт. ст. Весь дистиллят конденсируют, охла-
ждают до —10, —20° С, после чего подвергают фракционной раз-
гонке в колбе, снабженной дефлегматором.
Первую фракцию собирают при температуре до 71° С. Вторую
фракцию отгоняют при 71—75° С. Эта фракция состоит в основном
из винилацетата. Следующая фракция, перегоняющаяся при 75—
115° С, является смешанным дистиллатом. Во фракции, перегоня-
ющейся при 115—120° С, преобладает уксусная кислота. Продукт:
перегоняющийся выше 120° С, состоит из этилидендиацетата,
некоторого количества уксусной кислоты и уксусного ангидрида.
Фракцию винилацетата (71—75° С) анализируют на содержа-
ние уксусной кислоты, винилацетата; определяют качественно
присутствие ацетальдегида (см. гл. IV).
На основании полученных данных судят о чистоте винил-
ацетата, определяют его выход на пропущенный ацетилен. Про-
дукт сдают препаратору на хранение.
В случае необходимости подвергают анализу исходный аце-
тилен и непоглощенный газ на содержание в них ацетилена.
Составляют отчет о проделанной работе.
Работа 34
Получение этиланрилата
иэ нитрила акриловой кислоты
Алкилакрилаты (метил-, этил-, бутилакрилат и др.) являются
мономерами для синтеза акрилатных каучуков, ценных смол и
лакокрасочных материалов. В промышленности акрилаты полу-
чают главным образом омылением и этерификацией акрилонитрила
по суммарной реакции:
CH^CH-CN+ROH+HijSOi-l-HjiO —>- CH,=CH-C00R+NH1HS04
Этилакрилат — бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 99—
100° С, плохо растворим в воде, но неограниченно растворяется
в органических растворителях; ядовит, обладает резким запахом
(подробнее об акрилатах и их свойствах см. в работе 14).
Цель и задачи опыта. Синтез этилакрилата омылением нитрила
акриловой кислоты с последующей этерификацией акриловой
кислоты. Выделение этилакрилата, пригодного для дальнейшей
его полимеризации, определение чистоты и выхода этилакрилата.
Реактивы . и оборудование
Нитрил акриловой ки- Прибор для синтеза этилакри-
слоты.............. 50 г лата.......................... 1
Серная кислота (конц.) . . 51 мл Прибор с дефлегматором для
Этиловый спирт-ректифи- фракционной разгонки . . . 1
кат . . 47,5 г Водяная баня 1
Гидрохино Порошок н металлической 0,3 г Масляная (парафиновая) баня Технический и химический 1
меди . Толченый лед 0,7 г 32,5 г термометры 2
272
Проведение опыта
В круглодонную колбу, снабженную широкогорлым шарико-
вым обратным холодильником, помещают 50 г нитрила акриловой
кислоты (предварительно охлажденной), 0,3 г гидрохинона,
0,7 г порошка металлической меди и вливают предварительно охла-
жденную смесь 51 мл концентрированной серной кислоты, 32,5 г
мелкоистолченного льда и 47,5 г этилового спирта-ректификата
(охлаждение в бане смесью льда с солью). После загрузки всех
компонентов колбу быстро соединяют с обратным холодильником,
взбалтывают и начинают медленно нагревать на водяной бане.
В течение первого часа реакция идет с саморазогревом, поэтому
целесообразно прерывать внешний обогрев во избежание перебро-
сов. Затем реакция ведется на кипящей водяной бане в течение
времени, указанного преподавателем. Реакция достигает равно-
весия в течение ~40 ч, при меньшей продолжительности глубина
превращения соответственно уменьшается.
После окончания реакции колбу охлаждают до комнатной
температуры, вместо обратного холодильника присоединяют де-
флегматор (высотой не более 50 см) с нисходящим холодильником
и термометром и проводят фракционную разгонку при атмосфер-
ном давлении на масляной или парафиновой бане. Температура
в бане поддерживается в пределах 120—130° С.
Вначале отгоняется непрореагировавший нитрил акриловой
кислоты и спирт вместе с водой (до температуры 97—98°), а затем
этилакрилат.
Определяют количество полученного продукта, анализируют
его на содержание в нем этилакрилата химическими или физико-
химическими методами и определяют выход. Полученный этил-
акрилат сдают на хранение препаратору и составляют отчет о про-
деланной работе.
Работа 35
Получение диэтилдихлорсилана
В последние годы в промышленности и технике все большее
значение приобретают высокомолекулярные кремнийорганиче-
ские соединения.
Чаще всего в качестве мономеров для получения йремний-
каучуков используются диметил-, метилэтил-, диэтил-, метилфе-
нил-, дифенилдихлорсиланы. Эти вещества легко можно получить,
исходя из металлического или четыреххлористого кремния и соот-
ветствующих галогеналкилов и галогенарилов. Реакция ведется
при высокой температуре и в присутствии катализатора — метал-
лической меди, например
2RCl-f-Si — -> R2SiCl2 + RnSiClm
18 Заказ 827.
273
В лабораторной практике синтез дихлорсиланов ведут на основе
четыреххлористого кремния путем его взаимодействия с магний-
органическим соединением, полученным из соответствующего
галогенпроизводного, например:
2С2Н5Вг + 2Mg —► 2C2H5MgBr
2C2H5MgBr-|-SiCI4 —> (C2H5)2SiCI2 -f-2MgC!Br
Характерной особенностью этих реакций является то, что наряду
с диорганодихлорсиланом получается смесь моно- и триорганоси-
ланов, а часто и тетраорганосилан. Полностью избежать получе-
ния побочных продуктов невозможно. Однако существует эмпи-
рическое правило, согласно которому для преимущественного
образования требуемого вещества необходимо брать 1,25 моль
магнийорганического соединения на каждый замещаемый атом
хлора.
Важное значение имеет порядок смещения SiCl4 с магнийорга-
ническим соединением. При приливании SiCl4 к раствору послед-
него в системе всегда будет избыток RMgBr и создаются благо-
приятные условия для более глубокого замещения. При обратном
порядке приливания будут благоприятные условия для неполного
замещения. Правда, если по окончании приливания любого
из компонентов некоторое время нагревать смесь, то вследствие
реакций диспропорционирования, например
2R2SiX2 RSiX34-R3SiX
будет устанавливаться некоторое равновесное соотношение про-
дуктов всех степеней замещения. Поэтому весьма важной опера-
цией является их выделение из реакционной смеси. Необходимо
помнить, что в мономере, поступающем на поликонденсацию,
присутствие моно- и триорганохлорсиланов недопустимо. Это
ведет, в конечном счете, к получению соответственно низкомоле-
кулярного или пространственного (трехмерного) полимера. Раз-
деление мономеров обычно осуществляют тщательной ректифи-
кацией.
Диэтилдихлорсилан, как и подавляющее большинство алкил-
(арил)-галогенсиланов, представляет собой бесцветную жидкость
с резким запахом, обусловленным выделением галогенводорода
вследствие гидролиза влагой воздуха. Т. кид. диэтилдихлорсилана
127—12$° С, d™ = 1,0530, = 1,4309. Четыреххлористый крем-
ний (т. кип. 57° С) также легко гидролизуется влагой воздуха,
выделяя при этом хлористый водород.
Все операции по синтезу диэтилдихлорсилана следует вести
в сухой аппаратуре, защищенной от попадания в нее влажного
воздуха, с сухими веществами и преимущественно в вытяжном
шкафу. Все соединения в приборах должны выполняться на
резиновых пробках, которые необходимо укреплять проволоками.
274
Цель и задачи опыта. Знакомство с синтезом кремнийорга-
нических мономеров. Синтез диэтилдихлорсилана через магний-
ор^аническое соединение, выделение его в чистом виде и составле-
ние баланса опыта.
Реактивы и оборудование
Абсолютный диэти-
ловый эфир .... 500—
600 мл
Магниевые стружки 50 г
Бромистый этил (су-
хой) ............. 220 г
Четыреххлористый
кремний........... 150 г
Прибор для абсолютирования ди-
этилового эфира ................
Прибор с мешалкой для синтеза
этилмагнийбромида и диэтилди-
хлорсидана (рис. 139), состоящий
из двух одинаковых трехгорлых
колб на 1 л, обратного холодиль-
ника с хлоркальциевой трубкой,
термометра, герметической ме-
шалки и капельной воронки с
хлоркальциевой трубкой ....
Коническая колба (500 мл) ....
Прибор с дефлегматором для от-
гонки эфира и остатков четырех-
хлористого кремния ..............
Прибор для фракционной разгонки
(насадочная колонка на 30—
40 теоретических тарелок) ....
Резиновая груша ................
Водяная баня ....................
1
1
1
1
1
1
Проведение опыта
Синтез диэтилдихлорсилана состоит из двух стадий, прово-
димых одна за другой непосредственно без значительного пере-
рыва в работе.
Приготовление раствора этилмагнийбромида (рис. 139). Рас-
твор этилмагнийбромида готовится взаимодействием 50 г актив-
ной магниевой стружки с 220 г бромистого этила в литровой
колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капель-
ной воронкой. Для предохранения от влаги воздуха капельную
воронку и обратный холодильник закрывают сверху хлоркальцие-
выми трубками.
В реакционную колбу помещают магниевые стружки и для
их активирования подогревают колбу на плитке в течение
10—15 мин, продувая через стружки воздух с помощью рези-
новой груши и стеклянной трубки. Затем через капельную
воронку быстро вливают 300 мл абсолютного эфира. В капель-
ную воронку наливают 220 г сухого бромистого этила, пускают
мешалку и медленно (по каплям) добавляют 2—3 мл броми-
стого этила. Выжидают, пока реакция начнется, после чего
возобновляют приливание бромистого этила с такой скоростью,
чтобы эфир слабо кипел и из обратного холодильника
конденсат стекал отдельными каплями. Если реакция идет слиш-
ком бурно, то уменьшают подачу этилбромида. По введении всего
18*
275
бромистого этила для завершения реакции раствор в колбе подо-
гревают некоторое время (30—60 мин) теплой водой до кипения.
Раствору магнийорганического соединения дают охладиться и
отстояться, после чего быстро переливают в коническую колбу
и закрывают пробкой. Вместо снятой с установки колбы с раство-
ром этилмагнийбромида присоединяют такую же, но сухую колбу;
на этой установке выполняют последующие операции.
Получение диэтилдихлорсилана (см. рис. 139).
В реакционную колбу помещают 150 г четыреххлористого крем-
ния и 200 мл абсолютного эфира. Затем из капельной воронки при
новки синтеза диэтилди-
хлорсилана:
1 — реакционная колба; г —
капельная воронка; з — хо-
лодильники; 4 — хлоркаль-
циевые трубки; 5 — трубка
с медными стружками; в —
баня; 7 — мешалка.
энергичном перемешивании по каплям
приливают раствор этилмагнийбромида.
Скорость приливания регулируют таким
образом, чтобы испаряющийся эфир успе-
вал конденсироваться и стекать обратна
в колбу.
По окончании приливания этого рас-
твора перемешивание -продолжают еще
1—2 ч при нагревании на водяной бане.
Затем колбу охлаждают до комнатной
температуры, присоединяют холодильник
с приемником на 1 л (с защитой от влаги),
помещают реакционную колбу на воз-
душную баню с закрытым электрообогре-
вом и все жидкие продукты отгоняют от
образовавшегося осадка (термометр в осад-
ке не должен показывать при этом более
180—200°С). Вначале отгонку ведут при
работающей (герметической) мешалке,
к концу отгонки ее выключают. Необ-
ходимо следить, чтобы пробки не могли вы-
скочить из горлышек во время перегонки,
в противном случае может возникнуть пожар! Осадок после
отгонки уничтожают (см. ниже).
От жидкой смеси в приборе с дефлегматором отгоняют эфир
и следы непрореагировавшего четыреххлористого кремния при
нагревании на водяной бане, а оставшиеся хлориды подвергают
фракционной разгонке на насадочной колонке, имеющей 30—4Q
теоретических тарелок (обязательно со стеклянной насадкой!).
Фракцию диэтилдихлорсилана (127—130° С) собирают во взве-
шенный приемник. Более легкую фракцию и кубовый остаток
также взвешивают. Полученный диэтилдихлорсилан анализи-
руют на содержание омыляемого хлора гидролизом едким натром
или хроматографически (см. гл. IV).
На основании данных анализа делают заключение о качестве
синтезированного продукта. Определяют выход диэтилдихлор-
силана и составляют баланс опыта.
276
Уничтожение осадка. Осадок, оставшийся в реакционной
колбе, следует сразу же после окончания отгонки жидких продук-
тов уничтожить. Для этого его высыпают малыми порциями
(под тягой! в защитных очках!) в большую емкость (баню) с во-
дой. Из воды крупные комки и липкие хлопья (если они есть)
вылавливают и выбрасывают в мусорное ведро, а воду выливают
в раковину.
Дополнительные сведения. Посуду после синтезов алкил(арил)хлорси-
ланов следует вымыть сразу же по окончании опытов во избежание образо-
вания плотного полимерного осадка — труднорастворимого и трудцоудаля-
емого. Для этого вначале приборы споласкивают диэтиловым или петролейным
эфиром, затем промывают спиртовым раствором щелочи. Только после такой
обработки можно приступить к мытью водой.
Колбы и приборы из под четыреххЛористого кремния лучше всего сна-
чала (непосредственно после их освобождения от четыреххлористого кремния)
продуть грушей досуха под тягой, а затем сполоснуть спиртовым раствором
щелочи или же сразу большими порциями воды.
Работа 36
Получение метилфенилдихлорсилана
Метилфенилдихлорсилан является одним из представителей
кремнийорганических мономеров со смешанными радикалами, из
которых можно получить высокомолекулярные соединения, об-
ладающие специфическими свойствами.
Для синтеза метилфенилдихлорсилана в лабораторных усло-
виях .осуществляют взаимодействие фенилмагнийгалогенида
с метилтрихлорсиланом или же, наоборот, взаимодействие метил-
магнийгалогенида с фенилтрихлорсиланом.
Метилфенилдихлорсилан — бесцветная жидкость, легко гидро-
лизующаяся влагой воздуха, кипит при .204° С, 82,5° С (13 мм
рт. ст.).
Метилтрихлорсилан кипит при 66,4° С, cZ®® = 1,270, ng =
= 1,4085, легко воспламеняется (т. воспл. 8,3° С) и легко гидро-
лизуется.
Синтез метилфенилдихлорсилана проводят, в общем, по ме-
тодике, описанной в предыдущей работе: сначала синтезируют
фенилмагнийгалогенид, а затем — метилфенилдихлорсилан при-
капыванием раствора магнийорганического соединения к эфир-
ному раствору метилтрихлорсилана.
Работа 37
Получение октаметилцинлотетрасилоксана
Октаметилциклотетрасилоксан, как и другие циклосилоксаны,
является промежуточным продуктом для получения полисилок-
сановых каучуков путем полимеризации под влиянием кислых или
основных катализаторов. В результате полимеризации с раскрытием
277
цикла образуются полимеры требуемого молекулярного
веса:
I I
—Si—О—Si—
I I ’ I I I I '
п О О —► —Si—О—Si—О—Si—О—Si—О------------
Октаметилциклотетрасилоксан получают гидролизом диметил-
дихлорсилана водой. Реакции, протекающие при гидролизе,
можно представить следующими схемами:
1) n (CH3)aSiCla + n НаО’—>
- СН3 -
I
—Si—О— +2пНС1
I
_ СН3 П
циклические, п—3 — 5 и выше
2) m(CH3)2SiCJa+(m f-1) IIaO —► НО—
сн3 - СН3
I I
-Si-0------Si—ОН +2т НС1
I I
_ СН3 _т-1СНд
линейные, т=30~- 35
В промышленности гидролиз диметилдихлорсилана водой
проводят при соотношении диметилдихлорсилан : вода = 1:2
при температуре ~20° С. Гидролизат представляет собой смесь
линейных и циклических силоксанов в соотношении 1 : 1. В про-
цессе гидролиза выделяется большое количество хлористого
водорода, при растворении которого в воде выделяется много
тепла. Это может привести к чрезмерному разогреванию реакцион-
ного сосуда и выбросу реакционной массы. Поэтому необходимо
предусмотреть эффективное удаление тепла реакции.
Чтобы получить из гидролизата с большим выходом октаме-
тилциклотетрасилоксан, гидролизат подвергают дополнительной
обработке. Для этого нейтрализованный гидролизат нагревают
в смеси с водным раствором едкого кали (50%) до 150—160° С.
При этом линейные низкомолекулярные полимерные молекулы
частично разрушаются и циклизуются в октаметилциклотетраси-
локсан: [(CH3)2SiO]4.
Отгоняемые продукты этой реакции обычно называют депо-
лимеризатом, который в дальнейшем подвергают полимериза-
ции.
Диметилдихлорсилан, т. кип. 70,2°, с^° = 1,066, п?£— 1,4002,
как и все хлорсиланы, легко гидролизуется и на воздухе «дымит»
с выделением хлористого водорода. Поэтому при работе с ним
необходимо соблюдать все правила безопасности, указанные
278
в предыдущих работах, связанных с кремнийорганическими со-
единениями. Он образует с воздухом взрывоопасные смеси,
нижний предел взрываемости которых 3,4 объемн. %.
Октаметилциклотетрасилоксан — подвижная бесцветная жид-
кость без запаха, физиологически неактивная; т. кип. 175° С,
т. пл. +17,5° С, <72» = 0,9558, п™ = 1,3968.
1 7 7 4 L)
Цель и задачи опыта. Знакомство с методом получения полу-
продукта в производстве кремнийорганических каучуков типа
СКТ. Синтез и выделение октаметилциклотетрасилоксана, при-
годного для дальнейшего получения полимера реакцией полиме-
ризации.
Реактивы и
Диметилдихлорсилан све-
жеперегнанный............ 65 г
Диэтиловый эфир .... 100 Л1Л
0,5%-ный раствор соды
Дистиллированная вода
50%-ный paciBop едкого
кали
Плавленый хлористый
кальций
оборудование
Прибор с [елочным дефлегма-
тором для щерегонки диме-
тилдихлор силана ............ 1
Прибор с мешалкой для про-
ведения реакции гидролиза
диметилдихлорсилана и де-
полимеризации продуктов
реакции ..................... 1
Прибор для отгонки октаме-
тилциклотетрасилоксана . . 1
Баня для охлаждения реак-
ционной колбы .............. 1
Воздушная баня с электро-
плиткой .................... 1
Проведение опыта
250—300 мл технического диметилдихлорсилана перегоняют
в полулитровой колбе с елочным дефлегматором на водяной
бане. Отбирают фракцию, кипящую при 69—71° С. Головную
фракцию и кубовые остатки выливают в специальные толстостен-
ные бутыли для хранения, закрывают резиновой пробкой и за-
крепляют проволокой.
Реакцию гидролиза проводят в колбе на 1 л, снабженной
герметической мешалкой, обратным холодильником, термометром
и капельной воронкой (см. рис. 139).
В колбу загружают 100 мл дистиллированной воды и 50 мл
диэтилового эфира, охлаждают до 15—20° С в проточной воде и
включают мешалку. Навеску диметилдихлорсилана смешивают
с 50 мл диэтилового эфира, наливают в капельную воронку и на-
чинают прикапывать с такой скоростью, чтобы температура
реакционной массы не поднималась выше 20° С (колбу охлаждают
ледяной водой). После окончания прикапывания продолжают
перемешивать еще 15—20 мин. Затем при работающей мешалке
вливают 200—300 мл дистиллированной воды, выключают ме-
шалку, дают отстояться до полного расслоения жидкости и нижний
279
водный слой декантируют. Операцию проводят 2—3 раза
дистиллированной водой и 1 раз 0,5%-ным раствором соды.
После промывки реакционной массы вместо обратного холо-
дильника подключают холодильник и отгоняют эфир на водяной
бане. Затем водяную баню заменяют воздушной, вливают 150 мл
50%-ного раствора едкого кали, нагревают при перемешивании
до 150° С и выдерживают при этой температуре 20—30 мин (при
этом частично может отгоняться вода). После этого температуру
повышают и отгоняют октаметилциклотетрасилоксан в предвари-
тельно взвешенный приемник.
Определяют выход продукта в расчете на взятый диметил-
дихлорсилан, показатель преломления, плотность и составляют
отчет о проделанной работе.
Глава IX
Характерные процессы промышленности
основного органического синтеза
Современные заводы основного органического синтеза осна-
щены сложной химической аппаратурой. Однако лишь незначи-
тельная часть оборудования является непосредственно реакцион-
ной аппаратурой, значительная часть его предназначается для
выполнения таких вспомогательных функций, как подогрев,
испарение, конденсация. Наибольшая часть оборудования пред-
назначена для разделения различных смесей жидких или газооб-
разных продуктов, образующихся на всех стадиях производствен-
ного процесса. В зависимости от свойств разделяемых продуктов
и их содержания в смеси, применяют следующие методы разделе-
ния: конденсацию, абсорбцию, экстракцию, ректификацию, кон-
денсацию или абсорбцию с отпаркой, хемосорбцию, экстрактив-
ную или азеотропную ректификацию и др.
Инженеру-технологу, специализирующемуся в области основ-
ного органического синтеза, необходимо не только хорошо знать
химические закономерности процессов, но и глубоко понимать
приемы и методы их технологического оформления, уметь пра-
вильно выбрать способы их осуществления, суметь рассчитать новые
установки и проанализировать работу действующих установок.
В настоящей главе приведены работы, позволяющие студентам
практически ознакомиться с некоторыми из методов, широко при-
меняющихся в промышленности ООС для разделения жидких
и газообразных смесей.
Работа 38
Определение равновесных концентраций
Все основные методы разделения веществ, применяющиеся
в химической технологии, основаны на различии в распределении
отдельных компонентов смеси между фазами (между паром и
281
жидкостью в процессах конденсации и ректификации, между
паро-газовой смесью и жидкостью в процессах абсорбции, между
двумя жидкостями в процессах экстракции).
Для расчета аппаратов, в которых такие процессы осуществля-
ются, необходимо знать равновесные распределения компонентов
между фазами.
Для многих систем соответствующие данные имеются в спра-
вочной литературе или в периодических изданиях. Однако, часто
такие данные отсутствуют и возникает необходимость получения
данных по фазовому равновесию как для давно известных, так
и для новых еще не исследованных систем.
Метод определения равновесных концентраций зависит от
изучаемой системы. Наиболее просто в экспериментальном отно-
шении определяются равновесные концентрации в системе жид-
кость — жидкость при изучении распределения компонента,
являющегося при экстракции целевым продуктом, между исход-
ным растворителем и экстрагентом. Для этого две жидкие фазы
перемешивают в изотермических условиях 2—3 ч в сосуде с ме-
шалкой или посредством встряхивания. Затем дают жидкости
расслоиться (при той же температуре) и определяют количество
каждой фазы. После анализа обеих фаз рассчитывают концентра-
ции компонентов. Проделав серию опытов с разными количествами
извлекаемого вещества, опытные данные представляют в виде
таблицы или графика. Наиболее простая зависимость между кон-
центрацией распределяемого вещества в экстрагенте у и концентра-
цией его в исходном растворителе х получается в случае, когда
исходный растворитель и экстрагент совершенно не растворимы
друг в друге, а также не происходит ассоциации или диссоциации
молекул распределяемого вещества и химического взаимодействия
его с растворителями:.
y = Kv-x
где Kv — постоянная величина, называемая коэффициентом
распределения. В иных случаях значения Kv зависят от концен-
трации распределяемого вещества.
Если экстрагент и исходный растворитель частично растворимы
друг в друге, то обе фазы будут представлять собой тройную смесь.
При некоторых соотношениях компонентов такая система может
перейти в однофазную. Совершенно очевидно, что для процесса
экстракции можно брать компоненты только в таких соотноше-
ниях, когда образуются две фазы.
Равновесия в тройных системах наглядно выражаются при
помощи треугольных диаграмм.
Из систем жидкость — паро-газовая смесь и жидкость — пар
последние имеют наибольшее практическое значение. Для изуче-
ния равновесия в этих системах предложено большое количество
приборов различных конструкций. Выбор прибора для каждой
282
конкретной системы прежде всего определяется однородностью
(или неоднородностью) жидкой фазы, а также температурой ки-
пения компонентов, рабочим давлением и необходимой степенью
точности экспериментальных данных.
Цель настоящей работы — ознакомление с одним из методов
исследования равновесия между жидкостью и паром бинарной
смеси жидкостей, смешивающихся между собой во всех отноше-
ниях и кипящих в пределах 30 ч- 200° С. Работа заключается
в нахождении состава паровой фазы равновесной жидкости опре-
деленного состава и сравнении полученных данных со справоч-
ными. При необходимости можно провести определение равновес-
ных концентраций во всем диапазоне их изменения.
Исследование проводят с помощью прибора Отмера при атмо-
сферном давлении.
Реактивы и оборудование
Бинарная смесь* (по Прибор Отмера (рис. 140) . . . . 1
указанию преподава-
теля) .............. ~250 ел»3
Описание прибора
Прибор Отмера для определения равновесия между паром и
жидкостью (рис. 140) работает следующим образом. Пары кипящей
в колбе жидкости, пройдя через цен-
тральную трубку 2, поступают в кон-
денсатор 7 и конденсируются. Конден-
сат по трубке 10 стекает в нижнюю
часть сборника 11 и через гидрозатвор
13 возвращается в колбу 1.
Для того, чтобы состав конденсата
в сборнике был идентичен составу па-
ров в колбе, и последний был бы
равновесен кипящей в колбе жидко-
сти, центральная трубка 2 должна
обогреваться снаружи парами из колбы,
а конденсация паров на стенках колбы
должна быть минимальной. Для этого
Рис. 140. Прибор Отмера:
1 — колба, 2 — центральная трубка, 3 — термометр,
4 и 5 — пробки, в — соединительная трубка, 7 —
конденсатор, 8 — капельник, о — отверстие, 10 —
трубка, 11 — сборник, 12 и 1в — краны, 13 — ги-
дрозатвор, 14 — кипятильник, 15 — циркуляционная
трубка; 17 — «воздушна».
* Можно рекомендовать такие смеси, как циклогексан — гептан, цикло-
гексан — толуол, бензол — гептан. Состав этих смесей в мол. % удобно
определять рефрактометрическим методом.
283
всю колбу выше уровня жидкости покрывают слоем теплоизо-
ляции, оставив лишь узкую полоску на горле колбы для на-
блюдения за показанием термометра.
Кипятильник колбы нагревается электроспиралью, включен-
ной в электросеть через автотрансформатор. Интенсивность ки-
пения регулируют так, чтобы в капельнике 8 образовывалось 2—
3 капли в секунду. Краны 12 и 16 служат для отбора проб на ана-
лиз.
В течение первых 2—3 ч работы прибора состав жидкости
в колбе и сборнике изменяется. Отбор проб производят после
наступления равновесия.
Проведение опыта
В сухой и чистый прибор наливают бинарную смесь, приго-
товленную из свежеперегнанных веществ (содержание легколету-
чего компонента в смеси задается преподавателем),бросают кипелки
и включают кипятильник. Когда жидкость закипит, с помощью
автотрансформатора устанавливают нормальный режим кипения.
Если первые порции конденсата, собравшиеся в приемнике, ока-
жутся мутными, то их следует удалить из прибора.
Нужно постоянно следить за тем, чтобы центральная трубка 2
была все время окружена парами кипящей жидкости. Поэтому
периодически приоткрывают пробку 4 и выпускают скопившийся
в горле колбы неконденсирующийся газ.
Пробы на анализ отбирают через 2—3 ч после заполнения
сборника 11 конденсатом *. Перед взятием проб первые 2—3 мл
жидкости следует отбросить. Отбор пробы из сборника и из колбы
следует производить по возможности одновременно. Тогда же
замечают и записывают показания термометра. Во взятых пробах
определяют содержание легколетучего компонента (в мол. %).
Для проверки правильности полученного результата по ли-
тературным данным ** строят для данной системы диаграмму
зависимости содержания легколетучего компонента в паре у
от содержания его в жидкости х, и наносят на нее найденную экс-
периментально точку. При хорошем совпадении она должна лечь
на кривую или недалеко от нее.
При необходимости определить равновесные концентрации во всем диа-
пазоне их изменения удобнее всего начинать со смеси, содержащей макси-
мальное количество легколетучего компонента. После определения первой
точки часть жидкости из прибора сливают, добавляют до прежнего объема
высококипящий компонент и производят новое определение. Так делают до
* Для более быстрого достижения равновесия объем сборника должен
быть возможно меньшим, однако достаточным для проведения 2—3 парал-
лельных анализов.
** См. Справочник по равновесию между жидкостью и паром, Госхимиз-
дат, 1957.
284
тех пор, пока концентрация высококипящего компонента не окажется доста-
точно высокой. Все полученные точки должны лечь на диаграмму х — у
так, чтобы через них можно было провести плавную кривую. Отклонение
некоторых точек от общего хода зависимости объясняется случайными ошиб-
ками опыта. Систематическую ошибку опыта, обусловленную недостатком
конструкции прибора или иными причинами, можно обнаружить, лишь под-
вергнув экспериментальные данные термодинамической проверке.
Работа 39
Абсорбция дивинила этиловым спиртом
Абсорбция применяется в тех случаях, когда необходимо
выделить целевой компонент или группу компонентов, из газовой
смеси, в которой присутствует значительное количество неконден-
сирующихся газов.
Этот метод заключается в обработке газовой смеси растворите-
лем (абсорбентом), от которого поглощенные компоненты, затем,
отделяются путем отгонки. Метод абсорбции обладает тем достоин-
ством, что позволяет достигнуть высокой степени извлечения без
применения слишком низких температур и высоких давлений.
Успешное осуществление процессов абсорбции требует со-
блюдения ряда условий:
1. Абсорбент должен обладать высокой поглотительной спо-
собностью по отношению к извлекаемому компоненту и в сильной
степени отличаться от него по летучести. (Однако не на столько,
чтобы существенно затруднить десорбцию извлеченного вещества.)
Абсорбент должен быть химически устойчивым, недорогим и
легкодоступным продуктом.
2. При абсорбции выделяется значительное количество тепла
(приблизительно равное теплоте конденсации извлеченного веще-
ства), поэтому абсорбент необходимо предварительно охлаждать
или отводить тепло в самом процессе абсорбции. Вообще, снижение
температуры и повышение давления благоприятно сказываются на
процессе абсорбции.
3. Для достижения максимальной степени извлечения при
минимальном расходе поглотителя необходимо обеспечить в абсор-
бере противоток.
В промышленности аппаратурное оформление процесса абсорб-
ции может быть в зависимости от конкретных условий очень раз-
нообразным. Наибольшее применение нашли абсорберы колонного
типа с насадкой или тарелками. Насадочные абсорберы проще,
достаточно эффективны и поэтому наиболее распространены.
Абсорбция является диффузионным процессом, для которого
применимо уравнение массопередачи
M = XfAcpT (1)
где М — количество вещества, перешедшее из одной фазы в дру-
гую, кг;
285
К — коэффициент массопередачи;
F — поверхность соприкосновения фаз, 3i2;
Лер — средняя движущая сила процесса;
т~ — время, сек.
Поверхность соприкосновения фаз в насадочных абсорберах
при достаточной плотности орошения может быть принята равной
площади поверхности насадки. Площадь промышленных насадок
в абсорбере может быть рассчитана по величине удельной поверх-
ности, значение которой для данного типа и размера насадки
имеется в справочной литературе.
Движущая сила процесса определяется в любых единицах,
применяемых для выражения состава фаз.
Расчет материального баланса абсорбции удобнее произво-
дить, выражая концентрацию извлекаемого вещества в килограм-
мах на 1 кг инертного газа или на 1 кг абсорбента. В этом случае
размерность движущей силы кг/кг инертного газа, а размер-
ность коэффициента массопередачи кг!(м2-сек).
Если зависимость равновесных концентраций извлекаемого
вещества в газовой фазе у от содержания его в абсорбенте х
выражается в координатных осях х—у линией, близкой к прямой,
то среднюю движущую силу можно определить, как среднюю
арифметическую (или среднюю логарифмическую при разлцчии
более, чем в два раза) движущих сил для низа и верха колонны.
В общем случае среднюю движущую силу находят другими мето-
дами, описанными в специальной литературе, в частности графи-
ческим интегрированием.
Целью расчета, как правило, является определение оптималь-
ных размеров абсорбера для обеспечения заданной производитель-
ности.
Диаметр колонны рассчитывают по максимально допустимой
скорости газа в колонне (по условиям захлебывания). Для рас-
чета высоты колонны существуют три метода: 1) по необходимой
поверхности массообмена, 2) по числу необходимых ступеней изме-
нения концентрации и высоте одной ступени и 3) по числу единиц
переноса и высоте одной единицы переноса. Однако для определе-
ния высоты, эквивалентной одной ступени изменения концентра-
ции или одной единице переноса также необходимо знать значе-
ние коэффициента массопередачи.
В соответствующей литературе для расчета коэффициента
массопередачи в абсорбционных насадочных колоннах можно
найти различные эмпирические и полуэмпирические формулы,
однако прп анализе работы действующих аппаратов иногда при-
ходится определять опытное значение коэффициента массопере-
дачи.
Цель работы. Ознакомление студентов с методом экспери-
ментального определения коэффициента массопередачи и числа
единиц переноса для абсорбционной колонны.
286
Определение производится на лабораторной колонке при абсорб-
ции этиловым спиртом дивинила из его смеси с азотом.
Реактивы и
Дивини I................ —20 г
Азот (в баллоне)
Этиловый спирт-сырец (по-
глотитель) ................ 2 л
Описание
оборудование
Экспериментальная установка
(рис. 141)............ 1
Секундомер ................. 1
Круглодонная колба (2 л) . . 1
Обратный холодильник ... 1
Водяная баня............. 1
Газовая бюретка (50 или
100 мл)............... 1
Пипетка с бромной водои . . 1
Пипетка с 40%-ным раство-
ром КОН............... 1
установки
Абсорбционная колонка 1 (диаметр — 15 мм и высота 80 см)
заполнена стеклянными кольцами Рашига (рис. 141). При размере
насадочных колец 5x5 мм
максимально допустимая ско-
рость газа в колонке ~ 1 л!мин.
Суммарную поверхность (в №)
насадки находят умножением
величины средней поверхности
одного элемента кольца (at2) на
число колец. Среднюю величину
поверхности одного элемента
рассчитывают по средним гео-
метрическим размерам, найден-
ным при измерении нескольких
колец. Число колец в колонке
определяют по весу насадки,
найдя предварительно средний
вес одного кольца.
Газ из газометра (20 л)
с постоянным напором 2 по-
ступает в нижнюю часть ко-
лонки. Скорость подачи газа
регулируется винтовым зажи-
мом 3 и измеряется реометром 4.
Выйдя из колонки, газ направ-
ляется по трубе 5 в вытяжной
шкаф. Часть отходящего газа
может быть отобрана для ана-
лиза в газовую пипетку 6.
Этиловый спирт подается
в верхнюю часть колонки из со-
суда Мариотта 7. Необходимый
Рис. 141. Установка для абсорбции
дивинила спиртом:
1 — абсорбционная колонка, 2 — газо-
метр; 3,8 — винтовой зажим, 4,9 —
реометр; 5 — тру(Тка, в — газовая пипет-
ка для отбора пробы газа, 7 — напорный
сосуд Мариотта для подачи спирта, ю —
гидрозатвор, 11 —сборник насыщенного
абсорбента; 12 — кран
287
расход устанавливают с помощью винтового зажима 8 по рео-
метру 9. Йройдя через колонку, спирт поступает через гидроза-
твор 10 в сборник 11.
Подготовка установки к работе
1. Рассчитывают расход абсорбента при заданном расходе
газа и концентрации дивинила в нем по формуле:
L — ^минф (2)
где Ьмин — теоретически минимальный расход абсорбента, кг/ч;
ср — коэффициент избытка абсорбента, значение которого
можно принять в пределах 1,2—1,5.
При расчете значения £мин допустимо предположение полного
извлечения дивинила из газа. Для определения концентрации
дивинила в насыщенном абсорбенте у (в г/л3) при данной его
концентрации в газе можно воспользоваться формулой Смирнова:
у— [200 + 7 (Г-273)] ж°’74 (3)
где Т — температура;
х — концентрация дивинила в спирте, вес. %.
2. Заполняют газометр 2 дивинилом и азотом в соотношении,
заданном преподавателем (15—40 объемн. % дивинила).
3. Наливают в сосуд Мариотта ~ 3 л этилового спирта.
4. Заполняют газовую пипетку 6 и соединительную трубку до
трубки 5 затворной жидкостью.
5. Закрывают винтовым зажимом трубку 5 и, создавая давле-
ние газом из газометра, проверяют герметичность прибора.
Затем закрывают винтовой зажим 3 и снимают зажим
с трубки 5.
Проведение опыта
1. Устанавливают необходимые расходы газа и абсорбента,
после чего дают установке работать некоторое время для достиже-
ния стационарного режима. Для этого через абсорбер должно
пройти ~ 5 .1 газа.
2. Не прекращая подачи газа и абсорбента, открывают кран 12
и спускают из сборника всю собравшуюся жидкость.
3. Закрывают кран 12, замечают показание га-зометра и пу-
скают в ход секундомер. Опыт ведут до тех пор, пока через аб-
сорбер не будет пропущено заданное количество газа (не менее
15 л). В течение опыта в газовую пипетку 6 постепенно или не-
большими порциями через равные промежутки времени отбирают
отходящий газ для анализа.
288
4. При окончании опыта, закрыв зажимы 3 и 8, прекращают
ток газа и абсорбента и останавливают секундомер.
5. Абсорбент из сборника 11 сливают во взвешенную кругло-
донную колбу с пробкой и взвешивают.
6. Газ из газометра 2 и газовой пипетки 6 анализируют на
содержание непредельных, которые принимают за дивинил.
7. В колбу с насыщенным абсорбентом бросают кипелки, за-
тем присоединяют к ней через обратный холодильник газометр
и отгоняют поглощенный дивинил. Нагрев производят на водяной
бане с закрытым обогревом. Отгонку заканчивают, когда при
кипении спирта в колбе перестает выделяться дивинил.
Результаты опыта по абсорбции дивинила спиртом записывают
в виде таблицы, указывая давление (в мм рт. ст.) и температуру
(в °C), при которых проводят опыт:
Показания
газометра
еб
со
сб
Содержание
дивинила в
газе, объемн. %
до
опыта
после
опыта
после
о
Сб со
Л 3
До
абсорб- абсорб-
ции
ции
Обработка результатов опыта
Определение коэффициента массопередачи. Определяют коли-
чество абсорбированного дивинила. При объемной доле дивинила
в газе а мольное отношение дивинила к азоту составляет:
1-а 21,8 W
Содержание дивинила в газе У (в кг/кг азота):
а -54
У= (1-а).28 ==1,98Т^7 (5)
22,4
Количество же азота, прошедшего через абсорбер G (в кг),
равно:
273 (p+pft-pB)-28 (1-а) . „<<п V(p+Ph-p„) (1-а)
760Г • 22,4 ~ ’ Т
где V — количество газа, израсходованного из газометра при
опыте, м9;
р — атмосферное давление, мм рт. ст.;
pt — избыточное давление газа в газометре, мм рт. ст.;
ръ — упругость паров воды в газометре, мм рт. ст.;
Т — температура газа в газометре.
19 Заказ 827.
289
Количество дивинила Л/(в кг), извлеченного абсорбентом, выра-
жается уравнением:
М = С(УН-УК) (7)
где Ун и Ук —- концентрация дивинила в газе до и после абсорбции,
ка/кг азота.
Определение движущей силы процесса. Для нахождения равно-
весных концентраций дивинила в газе можно воспользоваться фор-
мулой (3), преобразованной
к виду:
890рУ* _
р Т (У* 4-1,98)
(4 00/г \0.74
ттг) (8)
где Y* — концентрация дивини-
ла в газе, кг/кг азота;
х — концентрация дивини-
0\l^trL ___________ла в спирте, кг/кг
х абсорбента.
Рис. 142. Графическое определение В системе координат X—Y
числа единиц переноса: в пределах рабочих концентра-
ОС — линия равновесия; АВ — рабочая ций равновесная ЛИНИЯ близка
линия; MN — линия, делящая пополам „ _.. „ . - _
отрезки ординат между рабочей линией К ПряМОИ, ЦОЭТОМу средНЮЮ ДВИ-
и линией равновесия. жущуЮ силу процесса МОЖНО
найти как среднюю логарифми-
ческую (см. стр. 286) движущих сил для низа и верха колонны.
Подставляют в формулу (1) найденные значения М, Е,
Дср и т и находят величину коэффициента массопередачи.
Определение числа единиц переноса. Одна единица переноса
соответствует участку абсорбера, на котором изменение рабочих
концентраций равно средней движущей силе на данном участке.
Определение числа единиц переноса производят графически. Де-
лают это в следующем порядке. В системе координатX—Y (рис. 142)
строят равновесную линию ОС и вспомогательную линию MN,
делящую пополам отрезки ординат, заключенные между рабочей
линией АВ и’линией равновесия ОС. Эти отрезки ординат равны
(Y—У*)и выражают движущую силу процесса. Затем через точку В
на рабочей линии, соответствующую состоянию газовой фазы на
выходе из аппарата, проводят горизонталь. Эту горизонталь,
пересекающуюся с линией MN в точке D, продолжают до точки Е,
причем отрезок BE равен удвоенному отрезку BD. Из точки Е
проводят вертикаль ЕЕ до пересечения с рабочей линией.
Можно легко доказать, что отрезок ЕЕ равен отрезку KL.
Ступенька BEF соответствует некоторому участку колонны,
в котором изменение рабочих концентраций в газовой фазе (£’/’)
290
равно средней движущей силе на этом участке (&£), т. е. одной
единице переноса.
Продолжая вписывать указанным выше способом ступеньки
до точки А, соответствующей состоянию системы при входе газа
в абсорбер, находят число единиц переноса, равное числу ступе-
нек. Если между точками А и В не вписывается целое число
полных ступеней, то число единиц переноса, соответствующее
последней неполной ступеньке, равно отношению отрезка АР,
ограничивающего неполную ступеньку, к вертикальному отрезку
ST между рабочей линией и линией равновесия, проведенному
’ через середину основания неполной ступеньки.
Высоту одной единицы переноса находят делением высоты
слоя насадки в колонне на число единиц переноса.
Работа 40
Определение коэффициента массспередачи
в процессе энстранции
Экстракция в системе жидкость — жидкость является одним
из методов разделения смесей жидких продуктов. Сущность его
заключается в обработке разделяемой смеси другой жидкостью,
хорошо растворяющей извлекаемый компонент и практически не
растворяющей остальные компоненты смеси. Из полученного
экстракта извлеченное вещество обычно выделяют методом ректи-
фикации. Метод экстракции часто используют в тех случаях,
когда, вследствие образования азеотропных смесей или неустой-
чивости некоторых продуктов при температуре кипения, нельзя
применить метод ректификации. Кроме того, метод экстракции
иногда оказывается наиболее эффективным, например, когда
концентрация извлекаемого вещества в смеси мала.
Для достижения максимальной эффективности процесса не-
обходимо выполнять следующие требования:
1. Растворитель должен иметь хорошую избирательность и
растворяющую способность по отношению к извлекаемому веще-
ству и заметно отличаться по плотности от обрабатываемой жид-
кости.
2. Конструкция аппарата должна обеспечивать наличие
развитой поверхности соприкосновения фаз и противоток их движе-
ния при благоприятных для процесса массообмена гидродинамиче-
ских условиях.
Выбор подходящего растворителя производят на основании
экспериментального изучения распределения извлекаемого веще-
ства между жидкими фазами, с .учетом легкости последующего
разделения извлеченного вещества и растворителя.
В промышленности процесс экстракции осуществляют в аппа-
ратах различных конструкций. Широкое распространение полу-
чили аппараты колонного типа с тарелками или насадкой, а также
19*
291
полые колонны;. Увеличение поверхности массообмена достигается
дроблением одной из фаз на капли. В полых колоннах для этого
существуют специальные распылительные устройства, в соот-
ветствии с чем такие колонны называются распылительными.
В настоящее время на основании многочисленных исследований
найдены эмпирические зависимости, позволяющие рассчитать
для заданной производительности основные размеры экстракцион-
ного аппарата. Очень важная характеристика аппарата при за-
данной системе жидкость — жидкость — коэффициент массопе-
редачи Р, значение которого необходимо при расчетах. Коэффи-
циент массопередачи — это количество вещества, переходящего
в единицу времени из одной фазы в другую через единицу площади
раздела фаз при средней движущей силе процесса, равной единице.
Различными исследователями предложен целый ряд эмпири-
ческих формул для нахождения значения коэффициента массо-
передачи для аппаратов различных конструкций, однако его можно
найти и экспериментально. Поскольку не во всех экстракционных
аппаратах можно определить величину поверхности раздела фаз,
иногда коэффициент массопередачи удобнее отнести к единице
объема аппарата.
Коэффициент массопередачи необходимо знать не только при
расчете новых, но и для оценки работы действующих аппаратов.
В последнем случае сравнивают рассчитанное значение коэффи-
циента массопередачи с экспериментально найденным для данного
аппарата.
Цель работы. Ознакомление студентов с методом экспери-
ментального определения опытного коэффициента массопередачи
для экстракционной колонны.
Определение проводится на
колонке для системы уксусная
Реактивы, и
Бензол............... 120 мл
Ледяная уксусная ки-
слота ............. 5—10 мл
Водопроводная вода
комнатной темпера-
туры ................ 2 л
0,1 н. и 0,5 н. титрован-
ные растворы едкого
нат^а
Индикатор — фенолфта-
леин
лабораторной экстракционной
кислота — бензол — вода.
оборудование
Склянка (3 л)................ 1
Коническая колба (250 мл) . . 2
Мерный цилиндр (50 мл)... 1
Пипетки (10 и 50 мл) .... 2
Экспериментальная экстракци-
онная установка (рис. 143)
Секундомеры ................. 2
Описание установки
Экстракционная колонка 1 (рис. 143) работает при противо-
точном движении фаз. Вода из напорного сосуда 2 через реометр
3 подается в верхнюю часть колонки и уходит через переливное
устройство 4 по трубке 5. Отходящую воду можно направлять
в канализацию или в приемник 6.
292
Раствор уксусной кислоты в бензоле подается из напорных
воронок 7* и, пройдя регулировочный кран 8 и реометр 9, через
капиллярную трубку 10 поступает в колонку, диспергируясь
при этом на отдельные капли.
Попадая в воронку 11 капли
бензольного раствора слива-
ются в сплошную фазу, которая
через переточную трубку 12
сливается в приемник 13. Для
подсчета прошедших через ко-
лонку капель имеется фотосчет-
чик, состоящий из осветителя
14, фотоэлемента 15, .усилителя
16 и счетчика импульсов 17.
Для того чтобы луч света при
прохождении через колонку
не рассеивался, нижняя часть
колонки помещена в сосуд 18
из органического стекла с пло-
скопараллельными стенками,
заполненный водой.
Подготовка
установки к работе
1. В сосуд 2 наливают — 2 л
воды комнатной температуры
(винтовой зажим 19 при этом
закрыт), закрывают сосуд проб-
кой со вставленной в нее стек-
лянной трубкой и вытесняют
воздух из соединительной труб-
ки между сосудом 2 и рео-
Рис. 143. Установка для определе-
ния коэффициента массопередачи
при экстракции из отдельных ка-
пель:
метром.
2. Под свободный отросток
крана 20 ставят сухую колбу
(кран в положении а), затем
в одну из воронок 7 наливают
—50 мл бензольного раствора
уксусной кислоты и, открыв
краны воронок, добиваются
вытеснения воздуха из трубки
закрывают кран одной из. воронок и, открыв кран 8, вытесняют
воздух из соединительных трубок между кранами 8 й 20
1 — экстракционная колонка; г — напор-
ный сосуд для воды, з и 9 — реометры;
4 — переливное устройство; 5 — сливная
трубка, в и 13 — приемники; 7 — напор-
ные воронки, 8 — регулировочный кран;
10 — капиллярная трубка, 77 — приемная
воронка, 72 — переточная трубка, 14 —
осветитель, 15 — фотоэлемент, 1в — уси-
литель, 77 — счетчик импульсов, 18 — со-
суд из органическо! о стекла, 19 — винто-
вой зажим, 20—22 — краны.
между кранами. После этого
* Одна и! воронок служит расходной емкостью при работе колонки
до достижения стационарного режима Во вторую воронку наливают отмерен-
ное количество раствора, которое расходуют во время опыта.
293
раствором из второй воронки, доводя при этом уровень
жидкости в воронке до крана. После этого кран воронки закры-
вают.
3. Проверяют положение уровня жидкости в реометре. Если
в реометре осталось слишком мало воздуха, то вцускают необхо-
димое количество, приоткрыв кран 21, а если воздуха слишком
много, вытесняют избыточное количество его раствором из за-
полненной воронки через кран 20.
4. Отмеряют 50 мл бензольного раствора кислоты и наливают
в одну из напорных воронок (рабочую), а остаток раствора в дру-
гую (пусковую) воронку. После этого обе воронки закрывают
пробками со вставленными в них, достающими до низа воронок,
стеклянными трубками.
5. Ставят кран 20 в положение б, открывают кран пусковой
воронки и, осторожно приоткрывая кран 8, заполняют раствором
капиллярную трубку 10, после чего кран 8 опять закры-
вают.
6. Ставят под сливную трубку 12 приемную колбу 13.
1. Слегка приоткрывают зажим 19 и заполняют колонку
водой, пока вода не начнет вытекать через переливное устройство 4,
после чего зажим снова закрывают (вода из трубки 5 при этом
должна поступать в канализацию).
8. Включают осветитель 14 и усилитель 16.
9. С помощью зажима 19 и регулировочного крана 8 уста-
навливают по реометрам необходимые скорости потоков (скорости
задаются преподавателем) и некоторое время дают работать ко-
лонке при постоянных скоростях потоков для достижения ста-
ционарного режима. Переливное устройство 4 должно быть рас-
положено на такой высоте, чтобы граница раздела фаз устано-
вилась между воронкой 11 и сливной трубкой 12. Расстояния
между отдельными всплывающими каплями должно быть от 3
до 15 см. Проверяют работу фотоэлектрического счетчика, кото-
рый должен фиксировать каждую каплю (перед началом опыта
на выключенном счетчике поворотом циферблатов устанавливают
стрелки на нули).
Проведение опыта*
Опыт начинают, когда почти весь раствор из пусковой воронки
будет израсходован. При этом (по-возможности одновременно)
производят следующие действия: 1) пускают секундомер; 2) вклю-
чают счетчик 17', 3) закрывают кран пусковой и открывают кран
рабочей воронки; 4) заменяют приемцик 13 мерным цилиндром
(50 мл)-, 5) направляют воду из трубки 5 в приемник 6.
* Работу эту удобнее выполнять вдвоем, заранее распределив функции
и отрепетировав действия.
294
Пока длится опыт, с помощью второго секундомера несколько
раз определяют время всплывания капель (от момента отрыва
от капилляра до момента входа в воронку 11). 5
Концом опыта считают момент, когда уровень жидкости в ра-
бочей воронке достигнет крана. В этот момент, по-возможности
одновременно производят следующие действия: 1) останавливают
секундомер; 2) выключают счетчик; 3) закрывают кран S; 4) уби-
рают мерный цилиндр и подставляют под сливную трубку другой
сосуд; 5) ток воды, отходйщей из колонки, направляют в канали-
зацию.
После этого записывают показания счетчика.
По окончании опыта выключают осветитель и усилитель и
выливают из прибора остатки бензольного раствора и воду.
Делают это следующим образом: 1) не прекращая подачи воды
из напорной емкости 2 пережимают пальцами резиновую трубку 5,
при этом граница раздела фаз в трубке воронки 11 повышается,
и остаток бензольного раствора переливается в колбу 13; 2) за-
крывают зажим 19 и, открыв кран 22, сливают воду из колонки;
3) подставляют колбу 13 под кран 20 и, повернув его в положе-
ние в, сливают раствор из трубки 10; затем ставят кран в поло-
жение а и, открыв кран 8 и краны воронок 7, сливают раствор
из соединительных трубок.
Измеряют объемы растворов, собранных в склянке 6 и мерном
цилиндре, и анализируют на содержание в них уксусной кислоты
(для титрования необходимо брать такое количество раствора,
чтобы расходовалось не менее 10—15 мл раствора щелочи). Все
данные записывают в виде таблицы:
Бензольный раствор
Водный
раствор
Обработка результатов опыта
По полученным опытным данным прежде всего составляют
материальный баланс, из которого находят количество кислоты,
перешедшей из одной фазы ж другую. Хорошее совпадение мате-
риального баланса свидетельствует о тщательности проведения
опыта. Расхождение между уменьшением количества кислоты
295
в бензольном растворе не должно отличаться от количества кис-
лоты, найденной в водной фазе, более, чем на 5% от общего ее
колйчества.
Коэффициент массопередачи 0 рассчитывают по формуле!
, - Q
Р F ДС0Рт
где G — количество уксусной кислоты, перешедшей из одной
фазы в другую, кг;
F — поверхность массообмена, равная произведению среднего
значения поверхности капли на число капель, единовре-
менно находящихся в колонке, м2;
ДСср — средняя движущая сила процесса, кг/м3;
т — время опыта, сек.
Среднее значение поверхности капли /ор рассчитывают по
среднему, объему бензольного раствора РСр (между начальным
и конечным объемами) и числу образовавшихся капель..TV:
где dK — диаметр капли.
Число капель, находящихся единовременно в колонке, п
определяют по формуле:
„=1iZL+o,5
где Tj — время всплывания капли.
Среднюю движущую силу процесса определяют по формуле:
(сн —сн)~(св —св)
С\ н Н/ \ В В/
ср—-----------*------
где Сн — концентрация уксусной кислоты в воде, равновесная
концентрации ее в исходном бензольном растворе;
сн — концентрация уксусной кислоты в отходящей воде;
Св — концентрация уксусной кислоты в воде, равновесная
концентрации ее в отходящем бензольном растворе;
св — концентрация кислоты в поступающей в колонку воде
(в данном случае равная 0).
Равновесные концентрации уксусной кислоты в воде можно
рассчитать по формуле Смирнова и Кузнецова:
с*=45,5 [1 + 0,005 (20 — t) ] с°б’66
где со — концентрация уксусной кислоты в бензоле, кг/м3;
t — температура, °C.
296
Работа 41
Ректификация с добавкой разделяющего агента
В промышленности основного органического синтеза иногда
приходится разделять смеси компонентов, имеющих малую отно-
сительную летучесть (с близкими температурами кипения) или
перегоняющихся при определенном соотношении компонентов
без изменения состава (азеотропные смеси). Большинство изве-
стных азеотропных' смесей перегоняются при более низкой тем-
пературе, чем любой из образующих ее компонентов. Разделение
смесей компонентов с малой относительной летучестью методом
обычной ректификации потребовало бы применения чрезмерно
высокой ректификационной колонны при
использовании высоких значений флег-
мового числа. Разделение же- азеотропных
смесей этим методом вообще невозможно.
Для эффективного разделения таких
смесей методом ректификации использу-
ются различные приемы, позволяющие
увеличить относительную летучесть раз-
деляемых компонентов. Одним из таких
приемов является изменение давления
при перегонке (см. стр. 45). Изменение
давления может существенно повлиять
не только на относительную летучесть
близкокипящих при обычном давлении
компонентов, но и привести к смещению
азеотропной точки (изменению состава
азеотропа), вплоть до прекращения об-
разования азеотропов для смесей, которые
нии считались азеотропными (рис. 144).
Другим приемом, широко применяемым
носительной летучести разделяемых компонентов, является до-
бавление специального, так называемого разделяющего агента.
Действие его аналогично тому, которое наблюдается при измене-
нии давления (рис. 145). В зависимости от применяемого разде-
ляющего агента различают экстрактивную, азеотропную и соле-
вую ректификацию.
При экстрактивной ректификации применяемый растворитель
должен быть менее летуч, чем разделяемые компоненты. Он по-
дается в верхнюю часть колонны и удаляется с остатком. Примером
экстрактивной ректификации может служить разделение бутана
ц бутиленов с помощью водного ацетона или фурфурола.
При разделении азеотропной смесит разделяющий агент должен
давать с одним из компонентов азеотроп, кипящий ниже исходной
азеотропной смеси, или же образовывать тройной азеотроп. Жела-
тельно подобрать такой растворитель, который давал бы азеотроп
I
g юо
60
40
20
° 20 40 К 00 ЮО
Содержание ацетона
6 жидкости, иои.%
Рис. 144. Кривые рав-
новесия смеси ацетон —
метиловый спирт:
1, 2 и з — соответственно
при давлении 11090, 747 и
200 мм рт. ст.
при обычном давле-
для увеличения от-
297
с компонентом смеси, находящимся в меньшем количестве; при
этом отделение азеотропа происходит более легко и требует мень-
шей затраты тепла.
Разделяющий агент должен легко отделяться от* отгоняемого
вместе с ним вещества. Очень удобно, когда он отличается от по-
следнего по растворимости, что дает возможность применить
метод экстракции. Еще лучше, если отгоняемый азеотроп рас-
слаивается при конденсации. В последнем случае нет необходи-
мости добавлять растворитель к разделяемой смеси в количестве,
необходимом для полной отгонки одного из компонентов в виде
синтеза. В ка-
примера можно
азеотропную суш-
смешивающихся
органических рас-
Содержание гептана 6 жидкости
(без анилина), мол. %
Рис. 145. Кривые равновесия смеси геп-
тан — метилциклогексан при добавлении
* анилина:
1 — без анилина, 2, 3 и 4 — соответственно 58,
78 и 92 мол % анилина в исходной жидкости.
азеотропа, так как из ди-
стиллата слой, содержа-
щий растворитель, может
быть тотчас же направ-
лен в колонну. Разде-
ление большого количе-
ства смеси может быть
осуществлено с малым ко-
личеством разделяющего
агента.
Азеотропная перегонка
находит довольно широ-
кое применение в промыш-
ленности основного орга-
нического ~
честве
назвать
ку не
с водой
творителей, выделение ук-
сусной кислоты из водных
растворов.с добавкой этил-
или бутилацетата,'разделение ацетона и метанола с добавкой хлоро-
форма, абсолютирование этилового спирта с добавкой бензола и др.
Вследствие того, что при азеотропной ректификации добавля-
емый растворитель полностью отгоняется в виде азеотропа, примене-
ние этого метода требует большей затраты тепла, чем экстрактивная
ректификация, и находит применение, главным образом, при выде-
лении из смеси компонента, находящегося в небольшом количестве.
Метод солевой ректификации применим в тех случаях, когда,
по крайней мере, одно из разделяемых веществ обладает растворя-
ющей способностью по отношению к некоторым солям. Заклю-
чается он в том, что в флегму, поступающую на орошение колонны,
вводится соль. В присутствии соли в паровой фазе снижается
содержание того компонента, в котором соль растворяется легче.
Если этот компонент является менее летучим, то относительная
летучесть разделяемых компонентов возрастает, что облегчает
298
разделение смеси. Для-азеотропных смесей изменение соотноше-
ний парциальных давлений в присутствии соли может привести
к исчезновению на равновесной кривой азеотропной точки. Так,
например, при расходе хлористого кальция 1—1,5% от веса разде-
ляемой смеси из этилового спирта-ректификата может быть полу-
чен абсолютный спирт.
Этот метод появился сравнительно недавно и еще пе нашел
широкого применения.
Цель работы. Практическое ознакомление студентов с одним
из методов разделения жидких смесей ректификацией с добавкой
разделяющего агента. Удобной для этой цели является система
этиловый спирт — вода с применением в качестве разделяющего
агента бензола.
Азеотроп этилового спирта с водой содержит 4,4 вес. % воды
и перегоняется (без изменения состава) при температуре 78,15° С.
При перегонке смеси спирта-ректификата с бензолом сначала
отгоняется тройной азеотроп (т. кип. 64,86° С), содержащий
74,1% бензола, 18,5% спирта и 7,4% воды. Если количество
добавленного бензола несколько больше, чем необходимо для
отгонки с ним всей содержащейся в спирте воды, то после этого
отгоняется двойной азеотроп (т. кип. 68,4° С), содержащий 67,6%
бензола и 32,4% спирта, после чего при 78,3° С будет перегоняться
абсолютный спирт.
Тройной азеотроп расслаивается. Верхний слой составляет
—83% от веса азеотропа и имеет приблизительно следующий со-
став: 1% воды, 87% бензола и 12% спирта. Нижний слой содер-
жит (также приблизительно) 40% воды, 12% бензола и48% спирта.
Если при перегонке верхний слой, содержащий основное
количество бензола, возвращать в виде флегмы в колонку, то
количество бензола, необходимое для удаления всей воды из
спирта, может быть небольшим.
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт-ректификат Ректификационная колонка
Бензол для азеотропной ректифи-
кации, имеющая небольшую
задержку, эффективностью
15—20 т. с................ 1
Колбочки (50 мл)........... 2
Описание установки
Работа выполняется на ректификационной колонке для азео-
тропной ректификации *, которая отличается от обычной (см.
стр. 50) лишь устройством головки.
* При отсутствии специальной колонки можно воспользоваться обыч-
ной лабораторной ректификационной колонкой. Однако, ввиду того, что
бензольный слои азеотропа будет отводиться из колонки совместно с нижним
слоем, необходимое для осушки спирта количество бензола будет значительно
больше.
299
Головка, изображенная на рис. 146, а,-работает следующим об-
разом. Сконденсировавшийся в холодильнике 1 азеотроп посту-
пает в отстойцик 2, работающий по принципу флорентийского
сосуда. Легкая жидкость выходит из остойни1.а по трубке 3, а тяже-
лая по трубке 6. Их можно либо выводить из колонки через соответ-
ствующий кран, либо возвращать в колонку через гидрозатвор 5.
Головка, представленная на рис. 146, б, отличается от головки
обычной лабораторной колонки лишь большими размерами уча-
Рис. 146. Головки лабораторной колонки для азеотропной ректификации
а — с флорентийским сосудом, б — упрощенной конструкций:
1 — холодильник; 2 — отстойник; з — трубка для слива легкой фазы; 4 — краны для
регулировки отбора фаз; 5 — гидрозатвор; в — трубка для вывода из отстойника тяжелой
фазы; 7 — кран для слива жидкости из флорентийского сосуда; 8 — воздушна.
стка трубки над краном. Этот участок служит отстойником и дает
возможность выводить из колонки тяжелый слой расслаивающе-
гося азеотропа.
Головка с флорентийским сосудом (рис. 146, а) является более
универсальной, однако, ввиду значительного объема отстойника,
удобна лишь при перегонке больших количеств жидкости.
Проведение опыта
В зависимости от конструкции колонки, для работы берут
от 50 до 100 г этилового спирта-ректификата. Определив .концен-
трацию спирта спиртометром, рассчитывают минимально необ-
300
ходимое количество бензола. При этом надо иметь в виду, что при
использовании колонки для азеотропной перегонки при отгонке
первой фракции выводится лишь нижний слой тройного азеотропа,
а йри использовании обычной колонки — весь тройной азеотроп.
Практически количество применяемого бензола в 1,5—2 раза
больше рассчитанного. Приготовив смесь спирта с бензолом,
загружают ее в перегонную колбу, бросают кипелки и присоеди-
няют перегонную' колбу к колонке.
Производят перегонку и по определенной форме записывают
ее результаты (см. стр. 55).
Сначала при температуре до 70° С отгоняется вся вода и основ-
ное количество избытка бензола. Затем в тот же приемник отби-
рают промежуточную фракцию, отгоняющуюся при 70—78° С,
после чегр приемную колбу заменяют и перегоняют абсолютный
этиловый спирт.
Приемник для абсолютного спирта присоединяют к колонке
на пробке. С' атмосферой колонка должна сообщаться через
хлоркальциевую трубку или через склянку Алифанова, заполнен-
ную концентрированной серной кислотой.
Обработка результатов опыта
По окончании перегонки определяют вес фракций и остатка
в перегонной колбе. В абсолютном спирте определяют содержание
воды. Затем составляют материальный баланс перегонки. Рас-
считывают выход абсолютного спирта в % от взятого и от расчет-
ного количества.
Полученный абсолютный спирт сдают лаборанту, а жидкость
из первого приемника сливают в склянку для остатков органиче-
ских жидкостей.
Работа 42
Осушка газов в движущемся слое адсорбента
В ряде производств основного органического синтеза необхо-
дима тщательная осушка газов. Йто прежде всего относится к раз-
личным процессам, осуществляемым при низких температурах
(абсорбция, конденсация, ректификация смесей газов). Осушка
в этих случаях необходима для предотвращения вымерзания влаги
на внутренних поверхностях аппаратов, что может быть причиной
нарушения нормальной работы оборудования и даже аварий.
Присутствие паров воды в газе недопустимо также при некоторых
синтезах, например при работе с комплексными катализаторами,
алкилхлорсиланами и т. д.
При большом содержании влаги в газе ее удаляют конденса-
цией, при малом содержании — вымораживанием и адсорбцией.
В качестве адсорбентов чаще всего применяют силикагель и
активированную окись алюминия, которые имеют высокую
301
поглотительную способность по отношению к парам воды (до30%
от собственного веса) и осушают газ до точки росы —50° С
и ниже.
В последнее время для этой цели стали применять цеолиты,
которые очень эффективно поглощают из газа воду при малом ее
содержании, обеспечивая точку росы от —75 до —80° С.
До настоящего времени применяемый для осушки газов адсорб-
ционные установки, как правило, работают по периодическому
способу, который имеет ряд недостатков: значительные габариты
установки, неравномерность работы, ручное переключение или
сложное автоматическое управление.
Непрерывный процесс осушки можно осуществить по пред-
ложению Кельцева в движущемся слое адсорбента, который по
мере отработки выводится из адсорбера на регенерацию и после
регенерации снова возвращается в адсорбер. Такой принцип ши-
роко применяется и в других процессах основного органического
синтеза (дегидрирование бутана и изобутана в кипящем слое катали-
затора, каталитический крекинг или пиролиз, гиперсорбция и др.).
В промышленных условиях скорость движения адсорбента
выбирается близкой к расчетной, когда насыщение адсорбента
приближается к его динамической активности *.
Цель работы. Практическое ознакомление студентов с дей-
ствием установки с подвижным слоем адсорбента для непрерывной
осушки газа. Работа -позволяет ознакомиться также с принципом
действия промышленных установок с движущимся катализатором
или теплоносителем.
Ввиду того, что расчетная скорость движения адсорбента
невелика, и для достижения стационарного режима работы уста-
новки пришлось бы ждать несколько часов, в лабораторной уста-
новке скорость адсорбента значительно превышает необходимую
и принимается для всех опытов постоянной и равной ~50—
80 мл/(см2 -ч).
Задача опыта. Составление материального баланса по влаге,
определение степени осушки воздуха, а также сравнение действи-
тельного расхода адсорбента в установке с минимально необхо-
димым, считая, что динамическая активность адсорбента
15 г/100 мл.
Описание установки
Основными частями установки для непрерывной осушки газа
(рис. 147) являются адсорбер 1 и десорбер 2. В качестве адсорбента
используется силикагель АСМ с размером частиц 0,2—0,5 мм.
* Динамической активностью называется количество поглощенного веще-
ства (в г), приходящееся на единицу количества адсорбента, при насыщении
его в рабочих условиях. Динамическая активность всегда меньше статиче-
ской, которая имеет место при соприкосновении адсорбента с газом данного
состава неограниченно долгое время.
302
Поступающий на осушку воздух проходит увлажнители 3,
реометр 4, брызгоотделитель 5 и подается в нижнюю часть адсор-
бера.
Осушенный воздух выводится из верхней части адсорбера.
Остаточная влажность его определяется по точке росы, для чего
часть отходящего воздуха проходит через прибор 6.
Рис. 147. Установка для осушки газа в кипящем слое адсорбента:
1 — адсорбер; 2 — десорбер; з — увлажнители; 4, 10 и 19 — реометры; 5 — каплеотбой-
ники; в — прибор для определения точки росы; 7, 11 и 18 — переточные трубки; 8 —
холодильник; 9 — сборник для воды; 12 — регулятор скорости адсорбента; 13 — изме-
ритель скорости адсорбента; 14 — газлифтная трубка; 15 — бункер-сепаратор; 17 —
осушители с серной кислотой; 18 — осушительная колонка с силикагелем; 20 — термо-
метр; 21, 22 и 23 — винтовые зажимы; 24 — скребок.
Прибор для определения точки росы схематически показан на рис. 148.
Основной частью его является медный цилиндрический блок 1 со вставлен-
ным внутрь спиртовым термометром 2. Торцевая поверхность блока отполи-
рована и отникелирована. К блоку 1 приварен медный стержень 3, который
при погружении в сосуд Дьюара с жидким азотом охлаждается и охлаждает
блок 1. Степень и скорость охлаждения регулируются глубиной погружения
стержня. Блок заключен в пластмассовый корпус 4, имеющий ходы (каналы),
303
направляющие пропускаемый воздух на зеркальную поверхность. Наблюде-
ние за зеркальной поверхностью производится с помощью лупы 5, вставлен-
ной в корпус 4. Боковая подсветка с помощью миниатюрной электролампочки
(на рисунке не показана) позволяет заметить на зеркальной поверхности
мельчайшие кристаллики льда, которые образуют при достижении темпера-
туры, соответствующей точке росы.
Отработанный адсорбент по трубке 7 перетекает в десорбер,
нагреваемый намотанной на него электроспиралью до 200—240° С.
Температура в десорбере определяется посредством термопары
и гальванометра.
В нижнюю часть десорбера подается слабый ток сухого воз-
духа, который, проходя через
Рис. 148. Прибор для определения
точки росы:
1 — медный блок, 2 — спиртовый термо-
метр, з — медный стержень, 4 — пласт-
массовый корпус, 5 — лупа, в — поли-
рованная поверхность
адсорбент, уносит выделившуюся
из него влагу. Вода конденси-
руется в холодильнике 8 и соби-
рается в мерной бюретке 9,
а воздух уходит из системы
через реометр 10.
Регенерированный адсор-
бент выходит из десорбера по
переточной трубке 11 и, пройдя
регулятор скорости твердой
фазы 12 (тарельчатый питатель,
приводимый в действие элек-
тродвигателем СД-2) и измери-
тель скорости 13, поступает
в транспортную линию. В газ-
лифтной трубке 14 адсорбент
подхватывается током сухого
воздуха и трансйортируется в бункер-сепаратор 15, из ко-
торого по переточной трубке 16 снова возвращается в адсорбер.
Воздух, поступающий в десорбер и в транспортную линию,
предварительно сушится сначала в склянках 17 серной кислотой,
а затем в колонке 18 Силикагелем. Скорость воздуха в адсорбере
регулируют винтовым зажимом 21. Адсорбент нужно поддержи-
вать в состоянии «кипения». При размере частиц силикагеля 0,2—
0,5 мм «кипений» происходит при скорости воздуха 0,75—
1,5 лЦсм?-мин), при большей скорости начинается унос адсор-
бента.
Подачу воздуха в десорбер и в транспортную линию регули-
руют винтовыми зажимами 22 и 23. Скорость перетекания адсор-
бента может регулироваться изменением положения скребка 24
в регуляторе 12 и измеряется по времени заполнения объема изме-
рителя при закрывании крана (для свободного перетекания адсор-
бента кран измерителя должен иметь достаточно широкое отвер-
стие).
Для предотвращения проскока газа переточные трубки делают
достаточно длинными и по возможности узкими. Роль затвора
выполняет заполняющий трубки ддсорбент.
304
Подготовка к опыту и пуск установки
1. Осматривают установку и проверяют уровень жидкости
в реометрах, наличие воды в увлажнителях, исправность всех
соединений и резиновых трубок, наличие зажимов и т. д. Перед
пуском воздуходувки зажимы должны быть закрыты.
2. Включают воздуходувку и, осторожно приоткрывая за-
жим 23, устанавливают по реометру 19 нормальную скорость
воздуха в транспортной линии (необходимый для этого перепад
давления отмечен на реометре красной чертой).
3. Включают электродвигатель регулятора скорости 12 (кран
измерителя скорости 13 должен быть открыт). При этом должна
начаться циркуляция адсорбента через установку.
4. Осторожно приоткрывают винтовой зажим 22 и устанавли-
вают по реометру 10 необходимую скорость воздуха в регенера-
торе.
5. Пускают воду в холодильник 8.
6. Включают обогрев регенератора.
7. Осторожно приоткрывая зажим 21, пускают воздух в адсор-
бер и по реометру 3 устанавливают заданную преподавателем
скорость.
После этого дают установке работать 1—1,5 ч для достижения
стационарного режима. При этом необходимо следить за показа-
ниями реометров и за температурой в десорбере, которая должна
быть в пределах 200—240° С.
При нормальном режиме работы установки адсорбент должен
равномерно перетекать из адсорбера, где он должен находиться
в состоянии «кипения», в регенератор и из регенератора в транс-
портную линию. Переточные трубки 7, 11 и 16 должны быть
заполнены адсорбентом. Из холодильника 8 в мерник 9 должна
поступать сконденсировавшаяся вода.
Проведение опыта
Перед началом опыта в сосуд Дьюара прибора для определения
точки росы наливают жидкий азот.
Из мерника 9 спускают собравшийся в нем конденсат и кран
мерника снова закрывают, после чего сразу же замечают время по
часам. Этот момент считают началом опыта, который ведут 1,5—
2 ч. За это время 2—3 раза определяют скорость движения адсор-
бента и точку росы осушенного воздуха и записывают показание
термометра в барботере-увлажнителе.
Для определения скорости движения адсорбента закрывают
кран измерителя 13 и секундомером замеряют время заполнения
мерника (объем его должен быть известен), после чего кран откры-
вают и постепенно спускают собравшийся в измерителе адсорбент
в транспортную линию.
20 Заказ 827 305
Для определения точки росы постепенно погружают стержень 3
в жидкий азот и наблюдают через лупу 5 за полированной поверх-
ностью блока 1. Показание термометра, при котором на ней по-
являются кристаллики льда, принимают за точку росы. Для пра-
вильного определения при подходе к ожидаемой температуре по-
нижение температуры должно происходить достаточно медленно
(1—2 град /мин).
Выключение установки
Оканчивая опыт, записывают показание часов и последова-
тельно производят следующие операции:
1. Выключают электродвигатель регулятора скорости 12.
2. Перекрывают зажимы 21, 22, 23.
3. Останавливают воздуходувку.
4. Прекращают ток воды в холодильнике 8.
5. Выключают обогрев регенератора.
Обработка результатов опыта
Материальный баланс опыта по влаге. Необходимое для соста-
вления баланса количество влаги во влажном воздухе g (в г)
вычисляют по формуле:
V • 273 • pfe 18 = Vh
S (273+0 • 760-р-22,4 ’ 273+ <
1деУ—объем влажного воздуха, прошедшего через адсорбер
за время опыта, л;
h — упругость паров воды во влажном воздухе (равна упруго-
сти насыщенного пара при температуре в последнем
увлажнителе), мм рт. ст.;
р — давление влажного воздуха на входе в адсорбер, мм рт. ст.;
t — температура в последнем увлажнителе, °C;
18 — молекулярный вес воды.
Можно принять, что вся имевшаяся в воздухе влага поглоти-
лась адсорбентом, так как уже при точке росы —40° С упругость
паров воды менее 0,1 мм pip. ст. Если пренебречь тем количеством
воды, которое не сконденсировалось из воздуха, прошедшего
через холодильник 8, то количество адсорбированной влаги должно
совпадать с количеством конденсата, собранного в мернике 9.
Степень осушки а рассчитывают по формуле:
х%
а — —---
*1
где — содержание влаги во влажном воздухе;
х2 — содержание влаги в осушенном воздухе *.
* Содержание влаги в воздухе можно определить по давлению насыщен-
ного водяного пара над льдом (Справочник химика, т. I, Госхимиздат, 1962,
стр 725).
306
Минимально необходимый расход адсорбента gx (в мл/мин) рас-
считывают по формуле:
г,_0,289 « .«»
м < О - j” I 10
где V — расход влажного-воздуха в 1 мин, л\
15 — количество влаги, поглощаемое в рабочих условиях
100 мл адсорбента, г.
Приложение '1
Составление отчетов по лабораторным работам
При работе в лаборатории все записи и наблюдения заносятся в рабочий
дневник, записи в котором нужно делать возможно подробней и обязательно
датировать.
Материалы, записанные в рабочем дневнике, служат в дальнейшем для
составления отчета по проделанной работе. Хорошо и правильно написать
отчет не менее важно, чем хорошо выполнить экспериментальную работу.
Поэтому важной частью лабораторного практикума является привитие сту-
дентам навыков составления отчетов по лабораторным работам.
Отчет по каждой выполненной работе нужно писать по следующему
плану:
1. Введение.
2. Литературный обзор.
3. ‘Описание экспериментальной установки и методика проведения
опытов и анализов.
4. Экспериментальная часть.
5. Обсуждение результатов и выводы.
6. Перечень использованной литературы.
Во введении должно быть сказано, какое значение имеет данное иссле-
дование и почему оно поставлено (для работ, выполняемых по практикуму,—
краткая формулировка дели работы).
Литературный обзор пишется для исследовательских работ В нем
критически рассматривается литература по данному вопросу, намечаются
пути исследования, а также методика работы.
При описании экспериментальной установки должны быть обязательно
приведены аккуратно вычерченные схемы. Элементы схемы должны быть
обозначены цифрами, а под схемой, под теми же обозначениями, должны
быть даны названия элементов установки.
В этом же разделе отчета указывается, какими методами проводились
анализы, а при применении мало известных или оригинальных методов ана-
лиза дается подробное их описание.
Здесь же приводится характеристика исходных и вспомогательных про-
дуктов, применяемых в данной работе, и методика их очистки, если она
производилась.
Экспериментальная часть, по возможности, пе должна содержать опи-
сания опытов и анализов. Все это должно быть изложено в предыдущем
разделе отчета.
В экспериментальной части должен быть представлен фактический
цифровой материал с необходимыми разъяснениями. При проведении серии
параллельных опытов этот материал лучше представить в виде таблиц и гра-
фиков. Здесь же следует привести кинетические данные и контрольные
таблицы.
Если опыты проходили с отклонениями от описания их в методике, то
в этой части отчета описываются эти отклонения и отличительные особен-
ности каждого опыта.
20* 307
Сначала приводятся расчеты необходимых количеств исходных веществ,
затем приводятся опытные данные: количества и выходы конечных продук-
тов, количества фракций, полученных при разделении продуктов реакции,
объемы газообразных продуктов (с обязательным указанием температуры,
атмосферного давления и давления столба затворной жидкости в газометре).
По анализам должны быть представлены конечные результаты и все
другие количественные характеристики: количество вещества, взятого для
анализа, показания газовой бюретки, количество и титр титрованного рас-
твора, вес образовавшегося осадка и т. д. При этом должны быть приведены
данные по всем параллельным опытам.
Выходы конечных продуктов нужно приводить не только для очищен-
ных продуктов, но и для неочищенных.
По каждому опыту должен быть обязательно составлен материальный
баланс, по которому можно судить о тщательности проделанной работы.
При обсуждении результатов следует привести анализ полученного
экспериментального материала, дать теоретическое обсуждение результатов
работы и т. д.
В выводах нужно показать не только то, что сделано в результате работы
(в виде тезисов), но и указать те новые вопросы, которые неизбежно возни-
кают в результате каждого исследования.
Список литературы, использованной при выполнении работы, приводится
в конце отчета, после выводов, и оформляется следующим образом: порядко-
вый номер ссылки, затем инициалы и фамилия автора, сокращенное назва-
ние журнала, том (подчеркнуть), номер со знаком № , страница, год издания
(й скобках). Каждая порядковая ссылка приводится с новой строки. Напри-
мер:
1. К. А. А н д р и а н о в, Н. А. К у р а ш е в а, ДАН СССР, 135,
316 (1960).
2. К. П. Гриневич, Пластмассы, № 3, 24 (1960).
Приложение 2
Обработка результатов измерений
Выполнение практических работ складывается из двух стадий: из изме-
рений, производимых в процессе лабораторной работы, и вычислений, выпол-
няемых по окончании измерений при обработке результатов.
Математическая обработка результатов измерений, достаточно полная и
всесторонняя, часто позволяет не только оценить правильность и пригод-
ность полученных результатов, но и установить закономерности, характер-
ные для данного явления.
Как известно, результат измерений никогда не бывает вполне точным,
а всегда имеет некоторые погрешности. Эти погрешности или ошибки опыта
могут быть вызваны постоянно действующими причинами, определенным
образом изменяющими результаты измерения (неисправность прибора,
внешние условия опыта и т. п.). Ошибки, возникающие по этим причинам,
называются систематическими и могут быть в достаточной мере учтены или
даже устранены. Ошибки, имеющие место в результате большого количества
разных, не поддающихся учету причин, называются случайными.
Таким образом, в действительности имеют дело с приближенными
значениями измеряемых величин и при обработке результатов измерений
приходится прибегать к приближенным методам вычислений.
Пользуясь закономерностями, характерными для больших совокупно-
стей случайных величин (случайная величина — количественный результат
опыта), можно в среднем учесть погрешность опыта, вносимую случайными
причинами, и степень точности результата опыта.
Допустим, что при измерении величины X, повторенном п раз, получен
ряд значений х2, х3,............ ............ случайные ошибки кото-
308
рых соответственно равны alt а2, ая, ............, щ........... ап
Отсюда
X === х-^—~о^ — о>я . . . X ~—Хц — d^i
Теоретически показано, что наивероятнейшим значением измеряемой
величины является среднее арифметическое х из полученных результатов
измерений;
п
2®i
- _ Xj+xa+t. . - + хп _ 1__
п п
Преобразуя это уравнение, получаем:
п п
^Х1 = ПХ 2Ж<— пх = 0
1 1
Таким образом, сумма отклонений значений я от их средней арифмети-
ческой величины равна нулю:
п
2 —я) = 0
1
Сумма квадратов отклонений значений х от их среднего арифметиче-
ского х меньше суммы квадратов отклонений их от любой другой величины
а, т. е.
2 2 (*»—а>2
LI 1
где a x
Это свойство используется для характеристики точности эксперимен-
тально полученных результатов. Вычисляя среднюю квадратичную погреш-
ность ряда
/ п
/ V (х.____а)2
д = ~|/ (ж1 —а1)а + (ж2 —аг)2+- • - + (жп—ап)* _ 1/ 1
V п—1 у п—1
получают параметр, однозначно характеризующий степень достоверности
полученного ряда значений измеряемой величины.
На практике среднее арифметическое из всех измерений применяется
как наилучшее значение измеряемой величины.
При изучении различных химических явлений очень часто приходится
исследовать зависимость одной какой-либо величины (например, выхода)
от некоторых других величин (температуры, времени и т. д.). В результате
получается ряд соответственных значений той и другой величины. Перед
исследователем встает вопрос, существует ли соотношение между двумя полу-
ченными наборами чисел. Если же такое соотношение известно, то необхо-
димо определить вид уравнения, связывающего этот ряд значений. Примером
такого случая является проверка соответствия полученных эксперименталь-
ных данных закону Аррениуса, т. е. линейному соотношению между 1g к
30»
В качестве иллюстрации применим статистическую обработку к следу-
ющему набору значений:
х у]
1 5
2 8
3 9
4 10
Для того чтобы выяснить, имеет ли приведенное соотношение статисти-
ческий смысл или является случайным, введем понятие о коэффициенте кор-
реляции. Коэффициентом корреляции называют такую величину, которая
принимает значение -|-1, если экспериментальные величины точно подчиня-
ются уравнению вида у = ах -f- Ь с положительными значениями а, и —1,
•если они точно соответствуют этому же уравнению, но с отрицательными зна-
чениями а. Значения коэффициента корреляции между 0 и Т1 указывают,
что эти величины связаны уравнением с положительными значениями а,
по это соотношение не наилучшим образом описывает экспериментальную
зависимость (т. е. на графике точки будут разбросаны вокруг прямой).
Подобные же рассуждения справедливы и для значений а от 0 до —1. Равен-
ство корреляционного коэффициента нулю означает, что между эксперимен-
тальными величинами отсутствует какое-либо соотношение, имеющее стати-
стический смысл, т. е. ^то соотношение случайно.
Коэффициент корреляции г вычисляется по формуле:
ОХ‘Оу
где N —число пар х — у,
~х и ~у — средние арифметические этих величин,
ох и Оу — стандартные отклонения значений х и у.
Составим для взятого нами примера такую таблицу:
X У а:у X* У8
1 5 5 1 25
2 8 16 4 64
3 9 27 9 81
4 10 40 16 100
Сумма: 10 32 88 30 270
2,5 у
ху — 20,0 1 "V 88 -N 2j^ = ^ = 2 1 "V 2 “2 30 х~ N 2,4х Х ~ 4 Ох = 1,12 Су = 1,87 22,0 -2,52 = 1,25 - — 64 = 3,5
310
Отсюда коэффициент корреляции:
22,0—20,0 _ 2,00 2
1,12 • 1,87 2,09 0,957
Значение корреляционного коэффициента, близкое к 1, указывает, что
между рассматриваемыми рядами чисел действительно имеется довольно
близкая положительная корреляций.
Условно принимается, что при г 0,99 имеет место отличная, при
0,99 > г 0,9j> — хорошая, при 0,95 г 0,90 — удовлетворительная и
при г < 0,90 — неудовлетворительная корреляция.
Однако необходимо заметить, что коэффициент корреляции имеет смысл
только при довольно большом N. (При N = 2 всегда г — 1, но это не озна-
чает, что между х и у существует какое-либо определенное соотношение.)
Установив определенную зависимость между хну, следует выяснить,
является лн прямолинейное соотношение между ними наилучшим. Наилуч-
шим называют такое соотношение, при котором линия, определяющая зна-
чение у при заданном х, проведена таким образом, чтобы сумма квадратов
отклонений У, е2 между опытными значениями у и значениями у на прямой
была минимальной. Поэтому эту линию называют линией минимальных
квадратов, а операцию — методом наименьших квадратов. Уравнение, кото-
рым пользуются для расчетов по этому методу, известно как регрессивное
уравнение.
По методу наименьших квадратов линию легко найти, если предвари-
тельно сделаны расчеты корреляции. Регрессивное уравнение для у по х
таково:
У — У = г (х—х)
\ Ох /
Для рассматриваемого примера это уравнение примет вид:
у - 8,00 = 0,957 • 44л- (х - 2.5) = 1-6 *+4-0
1,12
Можно также получить регрессивное уравнение для х по у, для чего,
выражая х через у, находят такое уравнение, чтобы сумма квадратов отклоне-
нии опытного и рассчитанного значений была минимальной для х:
х—х = г ) (У—V)
\Vy /
•или для частного случая:
х = 0,573 у—2,084
Приложение 3
Упругость паров над водой (I) и насыщенным раствором NaCI (II)
. (в мм рт. ст.)
°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
I 12,8 13,6 14,5 15,5 16,5 17,5 18,7 19,8 21,1 22,4 23,8
II 9,7 10,3 11,0 11,7 12,4 13,2 14,1 15,0 15,9 16,9 17,9
311
Литература к первой части
Ахр ем А. А., Кузнецов А, И., Тонкослойная хроматог1©фия,
Изд. «Наука», 1964.
Балезин С. А., Руководство к практическим занятиям по физиче-
ской и коллоидной химии, Госхимиздат, 1950.
Б е р л и н А. Я., Техника лабораторных работ в органической химии,
Госхимиздат, 1963.
Вейганд К., Методы эксперимента в органической химии, т. III,
ИЛ, 1950.
Воскресенский П. И., Техника лабораторных работ, Госхим-
издат, 1962.
Кесслер И., Методы инфракрасной спектроскопии в химическом
анализе, Изд. «Мир», 1964.
Линстед Р., Элвидж Дж. и др., Современные методы исследо-
вания в органической химии, ИЛ, 1959.
Поил Дж., Шнейдер В.,Бернстайн Г., Спектры ЯМР высо-
кого разрешения, ИЛ, 1962.
Фихтенгольц В. С., Золотарева Р. В., Львов Ю. А.,
Атлас ультрафиолетовых спектров поглощения веществ, применяющихся
в производстве синтетических каучуков, Изд. «Химия», 1965
Херингтон Е., Зонная плавка органических веществ, Изд.
«Мир», 1965.
Ч е р о и и с Н., Микро- и полумикрометоды органической химии,
ИЛ, 1960.
Литература но второй части
Алюминийорганические соединения, перев. под ред. А. Ф. Жигача,
ИЛ, 1962.
Б е р л и н А. Я., Техника лабораторных работ в органической химии,
Госхимиздат, 1963.
Борк А. X., Толстопятова А. А, ЖФХ, 12, 2—3, 227 (1938).
Вацулик И., Химия мономеров, ИЛ, 1960.
312
Во лжинский И. А., Львов В. 'Н., Рейхсфельд В. О.,
Руководство к практическим занятиям в лаборатории синтетических каучу-
ков, Госхимиздат, 1955.
Гармонов И. В., Клебанский А. Л., Чевычалова К. К,
ЖОХ,-29, 3, 824 (1959).
Гейлорд Н., Марк Г., Линейные и стереорегулярные полимеры,
ИЛ, 1962.
Г ольдштейн Р., Химическая переработка нефти, ИЛ, 1961.
Г о р и и Ю. А. и сотрудники, Химическая промышленность, 4, 265
(1964).
Долгов Б. Н., Катализ в органической химии, Госхимиздат, 1959.
Зимаков П. В., Химическая наука и промышленность, 2, 1, 24
(1957).
Каталитические, фотохимические и злектролитические реакции,
ИЛ, 1960.
Кельцев Н. В., Газовая пром., № И, 1956.
Киреев В. А., Курс физической химии, Госхимиздат, 1956.
Леидлер К., Кинетика органических реакций, ИЛ, 1966.
Рейхсфельд В. О., Л. Н. Е р к о в а, Оборудование заводов
основного органического синтеза и синтетических каучуков, Изд. «Химия»,
1965.
Рейхсфельд В. О., Маковецкий К. Л., Успехи химии,
XXXV, 1204 (1966). .
Розенгарт М. И., Техника лабораторной перегонки и ректифика-
ции, Госхимиздат, 1951.
Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р., Химия металлоорганических
соединений, ИЛ, 1963.
Синтез кремнийорганических мономеров, сб., Изд. АН СССР, 1964.
Смирнов Н. И., Синтетические каучуки, Госхимиздат, 1954.
Смирнов Н(И., Теоретические основы производств основного орга-
нического синтеза и синтетических каучуков, в. 1, Л., 1960.
Справочник по равновесию между жидкостью и паром, под ред. В. В. Ка-
фарова, Госхимиздат, 1957.
Фрост А. В., Труды по кинетике и катализу, Изд, АН СССР, 1956,
X а л а Э., Ц и к И., Ф р и д В., Ви л им О., Равновесие между
жидкостью и паром, ИЛ, 1962.
Химия металлоорганических соединений, под ред. Г. Цейсса, Изд,
«Мир», 1964.
ЮкельсонИ. И., Технология основного органического синтеза,
Госхимиздат, 1953.
Оглавление
Предисловие................................................ 3
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
Приемы работы, методы анализа и техника безопасности
Глава!
Техника безопасности при работе в химической лаборатории...... 6
Общие правила работы в химической лаборатории............ 6
Источники опасности и меры предосторожности при выполнении
работ .................................................... 7
Взрывоопасные газовые смеси............................... 7
Перекисные соединения................................... 9
Стеклянные приборы, работающие под давлением или при раз-
режении ........................................... 10
Опасность пожаров при работе в лаборатории .............. 11
Средства тушения пожаров................................. 13
Опасность электрического тока............................ 14
Едкие и ядовитые вещества................................ 16
Оказание первой помощи................................... 18
Г л а в а II
Некоторые приемы работы в лаборатории основного органического
синтеза................................................. 19
Приемы работы со сжатыми и сжиженными газами............. 19
Хранение сжатых и сжиженных газов...................... 19
Отбор газа из баллона.................................. 23
Сжижение * газов ...................................... 25
Переливание сжиженных газов............................ 28
Испарение сжиженных газов.............................. 28
Отбор проб сжиженного газа для анализа................. 29
314
Обращение с жидкими веществами, чувствительными к кислороду
и влаге воздуха............................................ 29
Хранение растворителей, подготовленных для работы с алю-
минийорганическими соединениями.......................... 29
Хранение'!! дозировка алюминийорганических соединений . . 30
Приготовление натриевой проволоки...................... 31
Работы, требующие применения стеклодувной горелки .... 32
Стеклодувная горелка ..................................... 32
Запаивание ампул ......................................... 33
Вскрытие запаянной ампулы ................................ 34
Изготовление капилляров для определения точки плавления . 34
Изготовление капилляров для вакуумной перегонки .... 35
Изготовление тонкостенных ампул для взятия навески веще-
ства .................................................... 36
Изготовление пипетки для взятия навески жидкости .... 36
Важнейшие приемы разделения и очистки продуктов реакции . . 37
Фракционная перегонка .................................... 37
Ректификация ............................................. 49
Другие методы разделения и очистки продуктов реакции ... 57
Глава III
Определение важнейших свойств газообразных и жидких веществ . . 59
Определепце плотности ...................................... 59
Определение плотности жидкостей........................... 60
Определение плотности газов............................... 63
Определение показателя преломления жидкостей................ 65
Определение температуры плавления .......................... 68
Определение температуры кипения............................. 69
Определение температуры кипения при перегонке............. 69
Микрометод определения температуры кипения................ 70
Определение молекулярного веса ............................. 71
Определение молекулярного веса по плотности пара......... 72
Методы определения молекулярного веса, основанные на пони-
жении температуры замерзания растворителя................ 74
Глава IV
Аналитические методы в лаборатории основного органического син-
теза .......................................................... 80
Анализ газообразных продуктов............................... 80
Определение отдельных компонентов газовой смеси............. 82
Определение дивинила бромированием........................ 82
Определение дивинила на приборе Михалева.................. 84
Определение бутана в бутан-бутиленовых смесях............. 87
Определение изобутилена в изобутилене-ректификате и в изо-
бутилене-сырце........................................ 88
Определение содержания ацетилена в сыром ацетилене ... 89
Определение различных компонентов в газообразных продук-
тах полимеризации ацетилена........................... 90
Определение суммы винилацетилена и дивинилацетилена . . 90
Определение ацетилена .................................. 91
Анализ жидких продуктов..................................... 91
Определение альдегидов солями гидроксиламина.............. 91
Определение этилового спирта методом отгонки с предвари-
тельным удалением примесей............................ 93
Определение воды карбидом кальция в продуктах, не содер-
жащих легколетучих веществ............................ 96
Определение эфира в спирто-водных смесях................ 98
315
Определение изопрена в изопрене-ректификате и его смесях
с олефинами ............................................. 99
Определение спиртов методом фталирования в продуктах про-
изводства изопрена ................................. 101
Определение диметилдиоксана в продуктах производства изо-
прена .............................................. 102
Ощ)еделение непредельных соединений в жидких продуктах
оромид-броматным методом ............................... 104
Определение содержания акриловой кислоты.................. 106
Физико-химические методы анализа................................ 107
Хроматография газов ........................................ 107
Потенциометрическое титрование ............................. 111
Определение точки (или точек) эквивалентности............. 112
Кондуктометрическое титрование ............................. 114
Определение малых количеств влаги в различных продуктах
по методу Фишера........................................ 115
Полярография ............................................... 117
Методы определения концентрации анализируемых веществ . 118
Определение гидроперекиси изопропилбензола и ацетофенона
в продуктах окисления изопропилбензола ............. 119
Определение кротонового и уксусного альдегидов в водно-
альдегидном конденсате.............................. 120
Оптическая спектроскопия ................................... 121
Спектрофотометрия ........................................ 122
Определение кротонового альдегида в ацетальдегиде .... 124
Инфракрасная спектроскопия.................................. 125
Определение содержания метана в газах дегидрирования . . 125
Качественный анализ продуктов тримеризации гексина-1
и сотримеризации гексина-Гс фенилацетиленом............ 126
ЯМР-спектроскопия .......................................... 127
Анализ продуктов тримеризации гексина-1 и сотримеризации
его с фенилацетиленом................................. 129
Глава V
Элементы экспериментальных установок........................... 131
Газометры ................................................. 131
Маностаты ................................................. 139
Устройства для измерения скорости газового потока.......... 141
Реометры ................................................ 141
Ротаметры ............................................... 147
Газовые часы ............................................ 147
Сухой газовый счетчик.................................... 148
Приборы для дозировки жидкостей ... 148
Приборы для осуществления реакций.......................... 153
Приборы для осуществления реакций в жидкой фазе . . . . 153
Приборы для осуществления взаимодействия между газом и
жидкостью ............................................. 158
Приборы для осуществления гомогенных газовых реакций и
газовых реакций над твердым катализатором........... 162
Компоновка и сборка экспериментальных установок.......... 166
Порядок сборки и монтаж экспериментальной установки . 166
Испытание установки на герметичность..................... 167
Испытание установки в работе ... ............... 168
Литература .................................................... 169
316
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
Практические работы по химии и технологии
основного органического синтеза
Глава VI
Основные закономерности реакций и свойства продуктов.......... 170
Физико-химические закономерности синтезов................. 170
Работа 1. Определение выхода а-метилстирола............. 171
Работа 2. Кинетика дегидратации этилового спирта........ 174
Работа 3. Определение порядка реакции................... 178
Работа 4. Приготовление катализатора дегидратации спиртов
и определение его активности........................... 182
Характерные реакции важнейших продуктов ООС............... 184
Характерные реакции диеновых углеводородов................ 185
Работа 5. Получение дибромида дивинила.................. 186
Работа 6. Получение тетрабромида дивинила и регенерация ди-
винила ................................................ 188
Работа 7. Взаимодействие дивинила с малеиновым ангидридом . 191
Работа 8. Разделение дивинила и ^-бутиленов медными солями . 193
Характерные реакции других продуктов ООС.................. 197
Работа 9. Циклизация ацетиленов........................ 197
Работа 10. Внутримолекулярная дегидратация спиртов . . . 202
Работа 11. Альдолизация уксусного альдегида............. 205
Работа 12. Этерификация уксусной кислоты................ 207
Работа 13. Гидролиз (омыление) этиленхлоргидрина....... 209
Работа 14. Гидролиз нитрила акриловой кислоты........... 211
Работа 15. Получение триметилсиланола гидролизом триме-
тилхлорсилана ......................................... 214
Работа 16. Реакция диизоцианатов с гликолями............ 217
Глава VII
Синтез продуктов основного органического синтеза.............. 220
Работа 17. Получение изопропилового спирта сернокислотной
гидратацией пропилена ................................. 221
Работа 18. Получение окиси этилена из этиленхлоргидрина . 224
Работа 19. Получение дихлорэтана........................ 227
Работа 20. Получение уксусного альдегида гидратацией аце-
тилена ................................................ 229
Работа 21. Синтез ацетона из уксусной кислоты........... 231
Работа 22. Получение уксусного ангидрида через кетен . . . 233
Работа 23. Получение гидроперекиси изопропилбензола . . . 236
Глава VIII
Синтез мономеров для производства синтетических каучуков .... 240
Работа 24. Получение дивинила из этилового спирта....... 241
Работа 25. Получение дивинила дегидрированием и-бутиленов 245
Работа 26. Получение и-бутиленов дегидрированием и-бутана 249
Работа 27. Получение изопрена разложением!, 4-дцметилдиок-
сана-1,3 ............................................ 251
Работа 28. Получение винилацетилена димеризацией ацети-
лена ................................................. 256
Работа 29. Получение хлоропрена гидрохлорированием винил-
ацетилена ........................................... 258
317
Работа 30. Получение изобутилена дегидратацией изобутило-
вого спирта ........................................... 260
Работа 31. Получение стирола дегидрированием этилбензола . 263
Работа 32. Получение винилхлорида из дихлорэтана . . . ; 267
Работа 33. Получение винилацетата из ацетилена и уксусной
кислоты ............................................... 269
Работа 34. Получение этилакрилата из нитрила акриловой
кислоты................................................ 272
Работа 35. Получение диэтилдихлорсилана...................... 273
Работа 36. Получение метилфенилдихлорсилана.................. 277
Работа 37. Получение октаметилциклотетрасилоксана .... 277
Глава IX
Характерные процессы промышленности ООС........................... 281
Работа 38. Определение равновесных концентраций.............. 281
Работа 39. Абсорбция дивинила этиловым спиртом............... 285
Работа 40. Определение коэффициента массопередачи в про-
цессе экстракции ...................................... 291
Работа 41. Ректификация с добавкой разделяющего агента . . 297
Работа 42. Осушка газов в движущемся слое адсорбента . . . 301
Приложение 1. Составление отчетов по лабораторным работам .... 307
Приложение 2. Обработка результатов измерений. 308
Приложение 3. Упругость паров над водой и насыщенным раство-
ром NaCl..................................................... 311
Литература........................................................ 312
Валерий Орландович Рейхсфельд
Виктор Лаврович Рубан
Иван Емельянович Саратов
Владимир Васильевич Королька
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ПО ТЕХНОЛОГИИ ОСНОВНОГО
ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
с. 320 УДК 542
Темплан 1966 г. п. 51
Издательство «Химия», Ленинградское отделение,
Невский пр , 28
Редактор Е. И. Шур, А. Е. Пинчук
Техн, редактор Ф. Т. Черкасская
Корректор Л. А. Любович
Переплет художника В. П. Букина
Сдано в набор 22/VII 1966 г. Подписано к печати 30/IX 1966 г.
М-15862. Формат 60 X 90*/»<- Бумага № 2. Печ. л. 20,0.
Уч.-изд. п. 20,55. Тираж 14 000 экз. Ценав^коп. Заказ 827.
Ленинградская типография № 14 «Красный Печатник»
Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР.
Московский проспект, 91.