Текст
CONDUCTIVITE THERMIQUE
DES SOLIDES,
LIQUIDES, GAZ
ET DE LEURS MELANGES
par
ANDRE /VUSSENARD
EDITIONS EYROLLES, PARIS
1965
#
А. МИСНАР
Теплопроводность
твердых тел,
жидкостей,
I газов
и их композиций
Перевод с французского
М. Г. БЕДЫ, А. Н. ВИШНЯКОВА, Ю. Б. ВОРОНОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР», Москва, 1968
УДК 536.2
Основная цель автора книги —¦ рекомендовать
инженерам простые и удобные формулы расчета теплопроводности
чистых веществ (твердые вещества, жидкости, газы) и их
композиций (гетерогенные тела, в том числе влажные и
пористые тела; смеси жидкостей или газов, водные и
неводные соляные растворы, твердые растворы, а также природные
каменные материалы). Эти формулы позволяют достаточно
точно определить коэффициенты теплопроводности веществ,
для которых нет никаких экспериментальных данных.
Ввиду практического характера книги в ней излагаются
только основы теории. Большой заслугой автора является
изучение и систематизация огромного количества
экспериментальных данных по теплопроводности, опубликованных в работах
английских, французских, немецких, американских и русских
авторов более чем за пятьдесят последних лет. На их основе
выведены и проверены предлагаемые автором полуэмпирические,
полутеоретические формулы. Многие из этих данных
представлены в книге в виде таблиц.
Книга несомненно представит большой интерес для
инженеров всех специальностей, которым приходится заниматься
вопросами теплопроводности. Ее можно рекомендовать также
студентам теплоэнергетических и строительных
специальностей, так как ряд глав книги посвящен строительным
материалам.
Редакция литературы по новой технике
Инд. 3-3-2
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Предлагаемая вниманию советских читателей книга А. Мис-
нара «Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их
композиций» не является монографией, посвященной
теплопроводности тел. Ее нельзя также отнести и к категории учебников
или учебных пособий. По замыслу она ближе всего к
справочному пособию, но не такому, в котором вся необходимая
информация предлагается в виде таблиц, а такому, в котором
показано, как определить необходимые величины, если таблицы их не
содержат.
Основное содержание книги можно охарактеризовать
следующим образом. В ней предпринята попытка связать
теплопроводность веществ в различных агрегатных состояниях с другими
свойствами этих веществ, которые обычно хорошо известны. Для
достижения этой цели можно использовать разные подходы, от
весьма строгих теоретических до чисто эмпирических. В
настоящей книге использован промежуточный подход. Соотношения,
связывающие теплопроводность с другими свойствами веществ,
отыскиваются теоретически, однако используемые теории
являются весьма приближенными и скорее качественными, нежели
количественными. Поэтому автор старается как можно полнее
сопоставить рекомендуемые формулы со всем известным
экспериментальным материалом и только на основе этих
сопоставлений высказать суждения об их универсальности.
Книга состоит из двух частей. Первая часть посвящена
теплопроводности чистых веществ, вторая — теплопроводности
сложных тел естественного и искусственного происхождения.
Автор считает первую часть служебной, так как, по его мнению,
инженер-практик никогда не имеет дела с чистыми веществами.
В первой части автор пытается получить универсальные
зависимости для теплопроводности чистого вещества в любом
агрегатном состоянии, используя основные положения известной
теории Дебая, в соответствии с которой процесс передачи тепла
в веществе рассматривается как волновой, причем термическое
сопротивление тела связывается с процессами рассеяния волн.
Согласно этой теории, теплопроводность пропорциональна
плотности, теплоемкости при постоянном объеме, скорости
распространения волн и некой характерной длине, которая по аналогии
с кинетической теорией газов может быть названа длиной
свободного пробега волны. Задача автора состоит в том, чтобы
наилучшим образом связать эти характеристики с наиболее
изученными свойствами вещества. В случае твердых диэлектриков,
например, в качестве таких свойств он выбирает плотность,
молекулярный вес и температуру плавления. Следует отметить, что
6
Предисловие к русскому изданию
при выводе формул используются крайне простые, но в то же
время физически ясные представления, помогающие качественно
правильно истолковать сложный характер зависимости
теплопроводности от температуры. Вообще качественным описаниям
тех или иных закономерностей уделяется много внимания, и это,
с нашей точки зрения, большое достоинство книги.
Вся первая часть книги построена следующим образом.
Твердым диэлектрикахМ, металлам, жидкостям и газам посвящено по
две главы, причем в первой из двух глав рассматриваются
факторы, влияющие на теплопроводность этих тел, излагаются
основы теорий переноса в них тепла, дается краткий обзор
экспериментальных работ. Во второй из двух глав автор выводит
обобщающие формулы, предлагает определенную
систематизацию по группам подобных веществ и сопоставляет результаты
вычислений по предложенным формулам с экспериментальными
данными. Следует отметить, что обширный табличный материал,
иллюстрирующий эти сопоставления, представляет
самостоятельный интерес, ибо в нем содержатся тщательно отобранные
данные по теплопроводности различных тел.
Оценивая первую часть книги, следует еще раз подчеркнуть,
что автор не задавался целью критически рассмотреть
современные теории теплопроводности различных тел и предложить
на их основе новую теорию. Иначе нам пришлось бы упрекнуть
его в недостаточной полноте и строгости изложения
соответствующих теорий. Однако, помня о прикладной направленности
книги, мы вынуждены признать такие упреки неосновательными
и согласиться, что многочисленные ссылки на оригинальную
литературу в данном случае вполне достаточны: читатель,
желающий углубить свои знания, найдет в этой литературе все
необходимое. Пожалуй, только в случае газов сделано досадное
упущение, так как не упомянуто новое интенсивно развивающееся
направление в теории теплопроводности, основанное на
использовании так называемых интегралов столкновении, которые
могут быть вычислены, если известны потенциалы парных
взаимодействий частиц газа.
Если материал, содержащийся в первой части книги, в той
пли иной форме рассматривался и систематизировался в
литературе, то вторую часть в этом смысле следует считать вполне
оригинальной. Ее задачи и построение существенно отличны от
первой. Дело в том, что употребляемые в технике материалы,
в частности твердые, во-первых, как правило, не являются
чистыми веществами, во-вторых, они имеют достаточно сложную
структуру (содержат поры, пустоты или трещины; при
использовании в атмосферных условиях их влагосодержание различно
и т. п.). Уже это дает все основания согласиться с автором, что
Предисловие к русскому изданию
7
непосредственное табулирование значений теплопроводности
конкретных материалов бессмысленно. Важнее выяснить влияние
основных факторов и рекомендовать инженеру достаточно
простые формулы, которые позволили бы ему рассчитать
теплопроводность материала в тех условиях, которые его интересуют.
Именно этот подход избран автором книги.
В гл. 10—12 он анализирует влияние на теплопроводность
структуры гетерогенного твердого тела из связующего и
наполнителя (в наиболее широком значении этих терминов),
содержащего воздушные поры, пустоты и влагу. Следует отметить,
что изложение ограничено преимущественно комнатными
температурами (роли излучения в пористых материалах уделено
недостаточно места) и обычными давлениями (не
проанализировано влияние давления на конвекцию газа в порах). Тем не
менее указанный материал служит основой для приведенного
в последующих главах анализа теплопроводности некоторых
классов материалов.
В первую очередь здесь рассмотрены бетоны (гл. 13) и
показано, как влияют на их теплопроводность тип и объемное
содержание цемента, тип, форма и количество наполнителя,
плотность бетона и т. п. В книге приводится очень полезная
номограмма, по которой можно определить теплопроводность
бетона при произвольном сочетании указанных факторов.
Следующая глава посвящена огнеупорным материалам, но по
полноте изложения она значительно уступает предыдущей. В
основном здесь приведены лишь общие рассуждения и, к сожалению,
мало конкретных рекомендаций. Весьма интересна гл. 15,
посвященная теплопроводности порошков, поскольку порошковые
изоляции достаточно широко применяются в последнее время.
Автор показывает, что в определенных условиях при понижении
давления газа, заполняющего промежутки между частицами
порошка, теплопроводность последнего может стать меньше
теплопроводности этого газа при соответствующем давлении.
Однако, к сожалению, здесь совсем не рассмотрена
теплопроводность порошков при высоких температурах и особенности
переноса в них тепла излучением.
Несколько особняком стоит в книге гл. 16 о теплопроводности
материалов органического происхождения — древесины, угля и
некоторых других. Автор предлагает рассчитывать
теплопроводность дерева, считая его гетерогенным телом, состоящим из
целлюлозы и воздушных пустот, по так называемой тепловой
формуле. Рекомендованы числовые коэффициенты для этой
формулы, что позволяет вычислить теплопроводность самых
различных типов древесины с плотностями от 0,2 до 0,9 г/см3.
Если для упомянутых выше материалов основным фактором,
8
Предисловие к русскому изданию
влияющим на их теплопроводность, является гетерогенность
в широком смысле этого слова, то самое главное при
рассмотрении сплавов, газовых и жидких смесей, растворов солей —
учесть зависимость теплопроводности от состава. Применительно
к сплавам металлов (гл. 17) автор обходит эту задачу,
указывая, что можно рассчитать теплопроводность сплава на основе
некоторого металла, в котором остальные металлы присутствуют
только в виде легирующих добавок, зная лишь его
электропроводность. Формулы такого рода предложены для сплавов на
основе железа, меди, никеля и др. Они представляют известный
практический интерес, хотя их обоснование явно недостаточно.
В случае газовых и жидких смесей (гл. 18) автор использует
уже упомянутую ранее тепловую формулу, уподобляя тем самым
газовую смесь гетерогенной системе. Сопоставление с
экспериментальными данными для смесей газов с заметным дипольным
моментом, а также для различных жидкостей подтверждает
справедливость этой формулы, однако, как и в случае чистых газов,
остается пожалеть, что автор даже не упомянул о новейших
работах по коэффициентам переноса в газовых смесях, дающих
весьма хорошие результаты.
Автор не оставляет без внимания и столь сложный вопрос,
как теплопроводность водных и неводных растворов солей
(гл. 19). Следует иметь в виду, что количество
экспериментальных работ, на основании которых можно было бы судить о
применимости того или иного расчетного метода, здесь относительно
невелико. В связи с этим рекомендации автора следует считать
сугубо предварительными.
Очень интересна заключительная глава книги, посвященная
теплопроводности горных пород. Здесь приведена очень полезная
классификация, позволяющая достаточно надежно
ориентироваться в огромном разнообразии существующих горных пород.
В заключение следует сказать, что данная книга
представляет собой первый в мировой литературе опыт такого рода
обобщения для столь сложного явления, как теплопроводность.
Естественно, что при этом неминуемы некоторые недочеты.
В частности, автора можно упрекнуть в недостаточном
использовании советских работ. Однако большая целенаправленность
книги, стремление автора даже в самых сложных случаях
довести свои рекомендации до численных формул, обширный
табличный материал делают эту книгу весьма полезной для самого
широкого круга инженеров, занимающихся тепловыми
расчетами. Полезной окажется книга и для студентов
физико-технических специальностей.
Д-р техн. наук
Э. Шпиль райя
ПРЕДИСЛОВИЕ
Автор данной книги, физик по призванию, промышленник по
профессии (primium vivare), руководит также преподаванием
инженерам предмета, который обычно именуется технической
физикой.
Профессионально мои интересы сосредоточены главным
образом на приложениях, чем и объясняется прагматический
характер этой книги.
Изучая в течение нескольких лет новый материал, я
вынужден был углубиться в законы теплопроводности. Сначала
выяснилось, что, несмотря па пятилетнее преподавание, я не очень-то
много знаю о них. В этом не было ничего удивительного.
Наоборот, вызывало недоумение то обстоятельство, что в известной
мне обширной научной литературе я не нашел необходимых
сведений.
Поэтому мне пришлось провести различные эксперименты
и, кроме того, изучить, а затем сопоставить все старые и новые
работы в этой области. К сожалению, выяснилось, что со времен
Фурье во Франции выполнено очень мало работ, особенно
экспериментальных. Не увенчались успехом и мои поиски
обобщающего труда на любом другом языке.
Этот пробел необходимо было восполнить. При попытке
связать разрозненные исследования пришлось создавать новые
теории, поскольку чаще всего никаких теорий не было вообще
либо существующие теории оказывались
неудовлетворительными. Поэтому я надеюсь, что эта книга представит собой новый
вклад Франции в области теплопроводности. Насколько мне это
удалось, будут судить специалисты различных стран.
Я надеюсь, что будущее не слишком скоро покажет, что
в данной книге истина и что ново... ведь истина не нова
и новое не истина! Но эта горькая мысль не становится
менее полезной оттого, что исключает мало обоснованные
гипотезы. Все теории, даже наиболее плодотворные, живут
недолговечно. Как бы ни дул ветер мысли, он несет дыхание разума...
ВВЕДЕНИЕ
ОБЩИЕ СООБРАЖЕНИЯ О ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
ПОИСКИ ПРИБЛИЖЕННОЙ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ,
ВЫРАЖАЮЩЕЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЧЕРЕЗ
ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
I.
1. Исследования теплопроводности обычно проводились
отдельно для твердых тел, жидкостей и газов. Различные физики,
изучавшие эти вопросы, конечно, стремились связать
коэффициент теплопроводности для каждого состояния вещества с
другими параметрами, которые лучше известны или легче
измеряются.
Так, по аналогии с кинетической теорией коэффициент
теплопроводности газов был выражен через коэффициент вязкости,
который сравнительно легко определяется путем измерения
расхода в режиме течения Пуазейля.
Коэффициент теплопроводности жидкости был выражен через
скорость звука и удельную теплоемкость, хотя измерение этих
двух параметров довольно затруднительно.
Наконец, коэффициент теплопроводности металлов был
выражен при помощи закона Видемана—Франца и числа Лоренца
через коэффициент электропроводности, который легко
измеряется.
Методы определения коэффициента теплопроводности
изменяются в зависимости от состояния исследуемого тела. Более
того, до настоящего времени занимались только схематизацией
явлений для одного состояния вещества (твердого,
жидкого, газообразного) и каждое агрегатное состояние изучалось
отдельно. Никто не пытался сделать обобщение.
В настоящее время, по-видимому, имеется достаточно
результатов измерений и наблюдений для построения общей картины
явления. Конечно, еще нельзя надеяться получить для
аналогичных тел точную универсальную кривую зависимости
коэффициента теплопроводности от температуры, построенную в виде
зависимости приведенной ординаты от приведенной абсциссы,
т. е. в виде соответственных состояний. Но, как это мы покажем
впоследствии, для тел, не исследованных экспериментально,
можно по крайней мере указать характер изменения
коэффициента теплопроводности с температурой, а также рассчитать
12
Введение
с точностью до 15% и выше значение коэффициента
теплопроводности при обычных температурах-
Конечно, наряду со многими факторами, влияющими на
теплопроводность независимо от химического состава, существенное
влияние оказывает физическое состояние тела. В зависимости
от того, находится ли тело в стекловидном состоянии !) или
представляет собой монокристалл, его коэффициент
теплопроводности может изменяться в широких пределах. Если твердое тело
не представляет собой единого кристалла, а является
поликристаллическим, то оно имеет промежуточную теплопроводность
между теплопроводностью монокристалла и аморфного тела,
которая будет тем ближе к теплопроводности аморфного
тела, чем меньше размеры кристаллов. Кристаллическая система
также является существенным фактором, и примеси, очевидно,
оказывают большое влияние.
Поэтому в случае твердого тела естественного
происхождения, например горной породы, коэффициент теплопроводности
можно определить только при условии, что известен химический
состав, кристаллические системы составляющих, содержание
кристаллической и стекловидной составляющих, размеры
кристаллов и т. д. Кроме того, необходимо предположить, что тело
непористое и совершенно сухое, поскольку воздушные включения и
влажность очень сильно влияют на тепловые свойства материала.
Очень часто одно название объединяет несколько
разновидностей породы с разной степенью чистоты, степенью
кристаллизации, пористостью и влажностью и поэтому невозможно
указать определенное, значение коэффициента теплопроводности
этой породы. Например, мы не можем утверждать, что при
температуре 20° С коэффициент теплопроводности плотного сухого
базальта равен 1,45 ккал/м* час • град. В действительности
можно указать лишь диапазон значений коэффициента
теплопроводности базальта, который обычно заключен между 1,3 и
1,6 ккал/м-час -град. Это не значит, что при известной
влажности нельзя определить коэффициент теплопроводности породы,
добытой в данном карьере. В этом случае коэффициент
теплопроводности имеет стабильное значение, по крайней мере если
эта порода предварительно не нагревается до высокой
температуры. Но даже при одинаковых влажности и пористости
коэффициент теплопроводности одного образца может не
совпадать с коэффициентом теплопроводности другого образца,
добытого в том же месторождении на расстоянии нескольких сот
метров.
*) Везде в данной книге слово стекловидное будет синонимом слова
аморфное; слово стекло будет противоположно слову кристалл.
Общие соображения о теплопроводности
13
Все это показывает сложность табулирования коэффициентов
теплопроводности и бесполезность составления точных таблиц
коэффициентов теплопроводности природных материалов.
Расхождение значений различных авторов обычно
объясняется ошибками измерений, хотя часто причиной этого является
различие физического состояния образцов. Поэтому, строго
говоря, можно указать только диапазон значений коэффициента
теплопроводности. Инженер, не имеющий возможности провести
непосредственные измерения на образце, вынужден сам
оценивать вероятное значение коэффициента теплопроводности в
зависимости от физического состояния материала, чистоты,
пористости, влажности и т. д. Но для такой оценки необходимо знать,
как влияют различные химические и физические параметры на
коэффициент теплопроводности. В этом и заключается цель
данного исследования-
2. Конечно, теплопроводность является старой наукой.
Многие экспериментаторы различными методами с различной
точностью измеряли коэффициенты теплопроводности.
Однако на практике инженеры обычно меньше занимаются
теплопроводностью, чем конвекцией и излучением. Если тепло
передается от одной жидкости (или газа) к другой жидкости
(или газу) через тонкую стенку, проводящую тепло, то
теплопроводность этой стенки фактически играет лишь
второстепенную роль, поскольку основное тепловое сопротивление
определяется теплоотдачей на стенке. В особенности это характерно
для нагревателей и теплообменников. Но тем не менее
сопротивление границ пропорционально коэффициенту
теплопроводности среды, которая соприкасается с ними; это может быть
вода, газообразные продукты сгорания или воздух.
Теплопроводность стенки имеет действительно важное значение только в том
случае, когда стенка очень толстая или является очень хорошим
изолятором, например в случае строительных материалов. Но
неопределенность коэффициентов теплоотдачи поверхности, с
одной стороны, и коэффициентов теплопроводности строительных
материалов — с другой, приводит к тому, что
инженеры-теплотехники обычно пользуются чисто эмпирическими значениями
коэффициентов теплопередачи, точность которых такова, что
уточнение коэффициентов теплопроводности теряет практически
всякий смысл.
Несмотря на то что состояние дел в области
теплопроводности не удовлетворяло насущных потребностей
промышленности, углубленных исследований в этом направлении почти не
проводилось.
Однако вот уже несколько лет наблюдается повышенный
интерес к такого рода исследованиям, по крайней мере в области
14
Введение
очень низких температур. Конечно, обогащение знаний в
области теплопроводности при абсолютных температурах ниже
40° может представлять интерес для некоторых технических или
военных приложений, но физики стремятся также извлечь из
этого полезные сведения о строении вещества.
3. Исследования теплопроводности возобновились в начале
этого века. Зачинателем этого дела был немецкий ученый Эйкен.
Его работы являются образцами точности и ясности.
Затем его работы были продолжены главным образом в
Англии, в частности в Оксфорде и Кембридже. Исследования
проводились в различных физических лабораториях, в том числе
и в Теддингтонской. Кроме английских исследователей
(например, Бермана, Поуэлла и других), проводивших важные
экспериментальные исследования, такие ученые, как Клеменс,
продолжали теоретические исследования, начатые немецкими
физиками Дебаем и Пайерлсом-
Во Франции этим вопросам, к сожалению, почти совсем не
уделялось внимания, за исключением нескольких работ Рибо и
Верона и теоретических работ Вернота A949 г.), Хапэна
A952 г.) и Эгрэна A959 г.), а также немногочисленных
докторских диссертаций, например диссертации Тавернье A960 г.I).
II
1. Различные свойства тела, очевидно, связаны между собой.
Физические и химические его свойства определяются
числом и расположением ядер и электронов.
Периодическая система Менделеева устанавливает
зависимость химических и физических свойств элементов. Позднее эти
связи более широко и наглядно были представлены в
Периодической таблице Хуббарда и Уэлча.
Любое физическое свойство обязательно должно выражаться
через другие свойства. Конечно, точность этих выражений
зависит от числа рассматриваемых факторов. Существующие
справочники констант содержат следующие данные (для
неорганических и органических тел):
атомный или молекулярный вес М\
плотность р;
температура плавления F и температура кипения Е\
кристаллическая система;
валентность или валентности элементов;
число атомов, входящих в химическую формулу, /V;
в некоторых случаях дипольный момент газа md.
!) См. замечание относительно экспериментов Жака в следующих далее
предварительных замечаниях.
Общие соображения о теплопроводности
15
Поэтому некоторые физики пытались выразить коэффициент
теплопроводности через эти химические и физические
характеристики. Из предыдущих соображений следует, что эта попытка
может быть успешной только в том случае, когда точно
определено состояние рассматриваемого тела. Например, если речь
идет о кристалле, то образец должен быть очень чистым и
сплошным монокристаллом, конечно, сухим и как можно более
правильной формы. Если рассматривается жидкость, то она
должна быть также чистой, хотя в этом случае примеси играют
меньшую роль. Наконец, если рассматривается металл, то он
должен быть не только чистым, но и предварительно
обработанным, если это необходимо (например, при помощи нагрева до
высокой температуры), таким образом, чтобы его
кристаллическая решетка была максимально правильной.
Попытки такого рода, предпринимаемые с целью выразить
коэффициент теплопроводности через молекулярные
характеристики, известны главным образом в случае кристаллов. В
частности, такие попытки предпринимались Лейбфрейдом и Шлоема-
ном в Германии A954 г.), Дагдейлом и Мак-Дональдом в
Англии A955 г.), Кейзом в Америке A959 г.) и впоследствии
Тавернье во Франции A960 г.). Все эти попытки оказались не
очень успешными, если судить по точности полученных
результатов. Кроме того, в некоторые из этих формул, например
формулы Лейбфрейда и Шлоемана, Дагдейла и Мак-Дональда,
входят величины, которые обычно мало известны инженерам,
такие, как температура Дебая 6 и постоянная Грюнайзена у.
Английский исследователь Смит, пытавшийся вывести
безразмерную формулу для жидкостей, не получил желаемых
результатов. Его эмпирическую формулу, включающую удельную
теплоемкость, плотность, молекулярный вес и коэффициент
вязкости, оспаривал немецкий физик Кардос.
Тем не менее очень полезно знать формулы, связывающие
коэффициент теплопроводности с физическими характеристиками
тела (с молекулярным весом, плотностью, температурой
плавления, температурой кипения, кристаллической системой и т. д.
и в некоторых случаях, когда это необходимо, с удельной
теплоемкостью, а также с дипольным моментом молекул газа).
Такая попытка вывести простую общую формулу для
коэффициента теплопроводности может показаться тщетной и даже
самонадеянной. Тем не менее результаты, представленные в
данной работе, по-видимому, показывают, что она не является
бессмысленной. Справедливость предложенных формул,
подтвержденных известными значениями коэффициентов
теплопроводности, следует проверить путем проведения новых измерений
теплопроводности. Поэтому автор заранее выражает благодар-
16
Введение
ность всем физикам, которые будут любезны сообщить ему
полученные значения коэффициентов теплопроводности чистых
тел с точным описанием условий проведения опытов. Возможно,
кто-нибудь выскажет полезные замечания относительно
предложенных формул, которые позволят лучше увязать их с
реальным явлением и повысить их точность.
Нам пришлось не только прочесть почти всю литературу по
этим вопросам, написанную за пятьдесят лет, но, кроме того,
выбрать как можно объективнее среди несогласующихся
экспериментальных данных наиболее правдоподобные значения. Наши
непосредственные измерения ограничиваются коэффициентами
теплопроводности природных каменных материалов, цемента
и бетона. Первоначально поставленная задача состояла в
изучении теплопроводности бетона применительно к промышленным
задачам. Однако из-за недостаточности и неточности
существующих экспериментальных данных пришлось предпринять общее
исследование, которое потребовало значительного труда.
Мы пытались представить полученные результаты в
возможно более сжатом виде, чтобы облегчить их практическое
применение. Те, кто пожелает более глубоко изучить
интересующие вопросы, могут обратиться к основным первоисточникам,
указанным в литературе в конце каждой главы.
2. В различных классических трудах по теплопроводности
изложение дается в основном в хронологическом порядке, т. е.
сначала речь идет о теплопроводности газов на основе
кинетической теории, затем — о теплопроводности жидкостей и,
наконец,— о теплопроводности диэлектрических твердых тел и
металлов.
Поскольку данная работа имеет синтетический характер,
в ней принят другой порядок изложения.
Вначале (часть I) рассматривается теплопроводность твердых
тел, которая в последнее время была предметом очень
подробных теоретических исследований, затем— теплопроводность
металлов и жидкостей и, наконец, — газов, причем для различных
состояний вещества мы пытались применить теории,
предложенные для твердых тел.
В части II изучаются гетерогенные тела, влажные тела,
пористые тела, в частности порошки, смеси жидкостей или газов.
Далее речь идет о водных и неводных соляных растворах и
твердых растворах. В конце этой части рассматриваются природные
каменные материалы, при изучении теплопроводности которых
приходится использовать все полученные ранее результаты.
Эта работа носит скорее философский и практический
характер, чем характер учебника. Повторяем, что ее цель
заключается в том, чтобы предоставить в распоряжение инженеров
Общие соображения о теплопроводности 17
и практиков простые и удобные для использования формулы.
Конечно, в части I следовало бы изложить основы теории, но
мы ограничились самым необходимым. Тем не менее, несмотря
на то что наша цель заключалась в выводе формул для
применения при обычных температурах, мы не могли обойти молчанием
выполненные в Англии замечательные исследования
последних лет по теплопроводности твердых тел, металлов или
диэлектриков, при очень низких температурах, т. е. в диапазоне от 2
до 40° К.
2 Заказ Кч 732
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Теплопроводность тела зависит от многих факторов, к
которым относятся следующие:
1. Химический состав и примеси. Последние имеют большое
значение для кристаллов.
2. Физическое строение твердых дел, в частности:
а) степень кристаллизации, а также размеры кристаллов;
б) пористость; при одинаковом содержании пор — форма и
размеры пор, размеры трещин и их ориентация;
в) анизотропность; направление теплового потока может
оказывать большое влияние, особенно для некоторых
кристаллических систем;
г) предварительная термообработка, т. е. температуры,
которые предварительно имело тело, и скорость охлаждения
(влияние этого фактора зависит от кристаллического состояния).
3. Средняя температура.
4. Величина теплового потока.
5. Давление.
Кроме того, из дальнейшего материала будет видно, что
теплопроводность внутри тела и вблизи его границ не обязательно
одинакова. Это может объясняться различными причинами:
изменением длины свободного пробега фононов, электронов и даже
молекул газа вблизи границ или влиянием предварительной
термообработки областей, расположенных вблизи границ,
которая может отличаться от термообработки внутренней части тела,
или любой другой причиной.
Влияние границ (которое, в частности, проявляется в виде
эффекта Казимира в кристаллах при очень низких
температурах) привлекло всеобщее внимание после того, как стали
известны результаты измерений Жака A961 г.). Согласно этим
измерениям, коэффициент теплопроводности исследованных металлов
меньше у границ в слое толщиной порядка 10 мк, поэтому
кажущийся коэффициент теплопроводности тела меньше
действительного (фиг. 1). Во всех последующих исследованиях будет
рассматриваться только действительная теплопроводность, т. е.
теплопроводность той части тела, которая удалена на
достаточное расстояние от границ.
Чтобы не перегружать книгу, в ней не будут описываться
различные методы измерения коэффициента теплопроводности.
Они обычно приводятся в классических трудах по энергетике,
Предварительные замечания
19
например в книге Вернотта «Термокинетика», а также в работах
профессора Верона. Гаске в статье «Методы измерения
теплопроводности» (Revue General de Thermique, nov. 1963) дает обзор
этих методов. Тем не менее в приложении к гл. 13 описан один
способ, основанный на методе цилиндра, с помощью которого
можно приближенно определять коэффициент теплопроводности
материалов, когда из-за малых размеров образца очень трудно
применить классические методы определения.
Примечание. В обычных
обозначениях анализа размерностей
размерность коэффициента теплопроводности
будет следующей:
ML2T~2
= MLT~3e-
Ф и г. 1. Влияние
границ на теплопроводноегь
(по результатам
измерений Жака).
с —
B) - •
кривая изменения
температуры тела;
действительное
сопротивление;
кажущееся
сопротивление.
В общей формуле. Дебая, на которой
основана теория, излагаемая в данной
книге, и которая имеет вид
/k~pcvwL1
где X — коэффициент теплопроводности,
р — плотность, w — скорость звука, cv —
удельная теплоемкость и L — длина
свободного пробега волн, правая часть
имеет следующую размерность:
т. е. MLT~30_1. Формула размерности однородная, поэтому
численный коэффициент этого уравнения безразмерный.
Пи выводе эмпирических формул приходится отказаться от
однородности этого уравнения, поэтому численные
коэффициенты эмпирических формул зависят от принятой системы
единиц х\
ЛИТЕРАТУРА
1. Berman R., The Thermal Conductivity of Disordered Solids at Low
Temperatures, Annexe 1952-1 au Bulletin de lTnstitut International du
Froid.
2. d e В о e r J., The Theory of the Heat Conductivity in Solids, Annexe
1952-1 au Bulletin de lTnstitut International du Froid.
3. В 1 о с h E., Theorie cinetique des gaz, Armand Colin, Paris, 1958.
4. В run Ed., Les chaleurs specifiques, Armand Colin, Paris, 1940.
5. С am merer J. S., Zeller W., Tabellarium aller wichtigen grossen fur
den Warme-Kalter Schallschutz, Rheinhold et Mahla, Mannheim.
6. Deb ye P., Zustandsleichung und quantenhypothese mit einem Anhang
1} Относительно обозначения принятых единиц см. заключительное
замечание на стр. 432.
2*
20
Литература
iiber Warmeleitung, Vortrage iiber die Kinetische Theorie der Materie and
der Elektrizitat, Teubner, Berlin, 1914.
7. F a b r e J., Les isolants solides: Theories modernes, Techniques de Vlngen-
nieur, 11, 1958.
8. H e r p i n A., Contribution a 1'etude de la theorie cinetique des solides,
Annales de Physique, 1952.
9. Hubbard, Periodic Chart of the Atoms, W. F. Meggers (ed.), Chicago,
1959.
10. Institut International du Froid, De divers problemes relatifs a la
conductivite thermique, Annexe 1952-1 au Bulletin.
11. Jacob M., Heat Transfer, Wiley, N. Y., 1950.
12. К1 em ens P. G., Thermal Conductivity and Lattice Vibrational Modes,
Vol. 7, Solid State Physics, Academic Press, N. Y., 1958.
13. Lor en tz H. A., Anwendung der kinetischen Theorien auf Elektronen-
bewegung, Teubner, Berlin, 1914.
14. Lucas R., Theorie du phenomene d'anomalie de temperature dans les
couches superficielles des materiaux, Bulletin de lTnstitut Fran^ais des
Combustibles et de l'Energie, 1961.
15. Ma с Adams W. H., Transmission de la chaleur, Dunod, Paris, 1950;
имеется русский перевод: Макадаме, Теплопередача, Металлургиздат,
1961.
16. Mendelssohn К., Simon F., La conductivite thermique, Masson et
Cie, Paris, 1939.
17. Michaud F., Le point caracteristique des corps purs, Journal de Chimie-
physique, 1935.
18. d'Or L., Chaleur specifique, Masson et Cie, Paris, 1939.
19. Peierls R., Zur frage des elektrischen Widerstandsgesetzes fur tiefe
Temperaturen, Annalen der Physik, 5, 12 A932).
20. Powell R. W., The Place of Heat Conduction in the Theory, Practice,,
and Testing of Bonds, Applied Materials Research, 1, № 3 (bet. 1962).
21. Reid R. C, Sherwood Т. К., The Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill, N. Y., 1958.
22. Roszak Ch., Veron M., Contribution a 1'etude de la conductivite calo-
rifique, Chaleur et Industrie, № 59-60-62 A925).
23. Roszak Ch., Veron M., Nouvelles etudes sur la chaleur, Dunod, Paris,
1929.
24. Sommerfeld A., Probleme der freien Weglange, Teubner, Berlin, 1914.
25. Vernotte P., Thermocinetique, Documentation et Information technique
de l'aeronautique, 1949.
26. Veron M., Cours de thermique industrielle au Conservatoire National des
Arts et Metiers (Feuilles autographiees).
27. Veron M., Champs thermiques et flux calorifiques, Bulletin technique de
la Ste Francaise Babcock et Wilcox, № 23, 1950; № 24, 1951.
28. Veron M., Liebaut A., Dupuy R., Dreyfus J., Gasquet R.,
Vernotte P., Levecque M., Menard J., Gargaud et Gasq,
С a 1 v e t P., Sur l'isolation thermique, Revue generate de thermique, oct.—
nov.—dec. 1963.
29. W i 1 k s J., The Thermal Conductivity of Ideal Dielectric Crystals, Annexe
1952-1 au Bulletin de lTnstitut International du Froid.
30. Yvon J., Les mecanismes de la conduction thermique a l'echelle mole-
culaire, Memoires et Travaux de la Ste Hydrotechnique de France,
Supplement au volume 1, 1957.
31. Справочники: Handbook of Chemistry and Physics, Cleveland, Ohio, U.S.A.
1963; Handbook of Thermophysical Properties of Solid Materials, N. Y.,
1961; Volume Constantes Physico-Chimiques-Techniques de lTngenieur,
Paris, 1957; International Critical Tables, U.S.A.
ЧАСТЬ I
Теплопроводность
чистых веществ
Глава 1
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ.
ОБЩИЕ СООБРАЖЕНИЯ
Если допустить, что передача тепла в твердом теле (или>
иными словами, тепловой поток между двумя точками)
пропорциональна градиенту внутренней энергии, то можно написать
п — Л dU ___ л dU <dT
^~~~A~1F—"A dT dx '
где Q — тепловой поток; U — внутренняя энергия; х —
направление распространения тепла; А — константа, характеризующая:
явление.
По определению
«--*-§•.
где Я — коэффициент теплопроводности,
откуда
к~-Л dT •
Но производная dUjdT пропорциональна удельной
теплоемкости при постоянном объеме, следовательно,
k=Bcv.
Однако, помимо того что cv является функцией температуры,
величина В совсем не обязательно должна иметь постоянное
значение. Она зависит:
а) от природы тела;
б) для одного и того же тела от температуры, поскольку
процесс изменения внутренней энергии может зависеть от
температуры.
Для некоторых тел В сохраняет сравнительно постоянное
значение в широком интервале температур. В этом случае
теплопроводность пропорциональна удельной теплоемкости. При обычных
температурах и в интервалах, достигающих 100° С (в
некоторых случаях несколько сот градусов), для стекловидных тел*
24
Глава 1
называемых также аморфными, коэффициент теплопроводности к
практически остается пропорциональным cv.
Однако опыт показывает, что в случае кристаллов положение
совершенно иное. Распространение тепла в кристаллах
представляет собой очень сложный процесс, который долго оставался
неясным, и даже в настоящее время его нельзя считать полностью
изученным. По-видимому, Эйкен первым установил в 1910 г., что
в изменении теплопроводности кристаллов и стекловидных
материалов есть существенные различия. Что касается стекловидных
материалов, то их теплопроводность изменяется так же, как
удельная теплоемкость, т. е. в окрестности температуры 273° К
она приблизительно линейно увеличивается с температурой. В тех
Т,°К.
Фиг. 1.1. Характер изменения
кривой зависимости коэффициента
теплопроводности кристалла от
абсолютной температуры (кварц).
Фиг. 1.2. Характер изменения кривой
зависимости коэффициента
теплопроводности аморфного тела от абсолютной
температуры (плавленый кремнезем).
же условиях теплопроводность кристаллов, наоборот,
уменьшается. Выше определенной температуры, различной для
различных кристаллов, к изменяется обратно пропорционально
абсолютной температуре (или по крайней мере обратно
пропорционально абсолютной температуре в степени п, близкой к 1):
Ь
или
1_
(п близко к 1).
Но при низких температурах этот простой закон уже не
справедлив, в частности при температуре жидкого воздуха
(приблизительно около 60° К), когда к уменьшается значительно быстрее,
чем 1/Г (фиг. 1.1). Этот более быстрый рост к с уменьшением
температуры прекращается при некоторой температуре,
различной для различных тел. Обычно эта температура расположена
между 10 и 20° К, но у некоторых разновидностей твердого гелия
она снижается до Г К, а у сапфира достигает приблизительно
50° К. После этого максимума к монотонно уменьшается с
уменьшением Т и стремится к 0 вместе с 7\ что вполне согласуется
Теплопроводность твердых диэлектриков
25
с классическими теориями, в соответствии с которыми в этих
условиях внутренняя энергия тела стремится к нулю.
Итак, кривая изменения коэффициента теплопроводности
чистых монокристаллов в зависимости от абсолютной температуры
имеет вид, показанный на фиг. 1.1 (масштаб произвольный).
Максимум этой кривой, соответствующий температуре Гт, обычно
находится между 5 и 20° К.
Для стекловидных материалов кривая коэффициента
теплопроводности более монотонна, но у некоторых видов стекла она
имеет площадку при температуре того же порядка, что и
температура Тт (фиг. 1.2). (Масштабы обеих фигур различаются, по
крайней мере для значений \ поскольку эксперимент показывает,
что стекла всегда значительно менее теплопроводны, чем
кристаллы, даже при обычных температурах.)
I. МОНОКРИСТАЛЛЫ
Согласно последним теориям, которые являются развитием
теории Дебая, созданной им в 1914 г., теплопроводность
кристаллов объясняется колебаниями кристаллической решетки.
Разъясняя эту теорию, Брэгг A931 г.) сравнивает кристалл с упругим
матрасом, колеблющимся в трех измерениях. Во время таких
колебаний кристаллической решетки положения атомов
относительно друг друга не меняются. Если бы эти колебания
передавались, суммируясь без искажений, то не было бы теплового
сопротивления и коэффициент теплопроводности был бы
бесконечным. Но в действительности эти колебания не гармонические
и гасят друг друга.
Дебай показал, что такое гашение колебаний объясняет
изменение л пропорционально 1/Г при обычных температурах, которое
было уже экспериментально обнаружено Эйкеном. Более строго
эта задача была рассмотрена в 1929 г. Пайерлсом, который
продолжил расчеты до низких температур. Гашение колебаний и,
следовательно, тепловое сопротивление обусловлены дисперсией
волн решетки (нем. Umklapp, что дословно означает
негармоничность колебаний). Эта негармоничность приводит к тому, что
в выражении для теплового сопротивления 1Д при высоких
температурах появляется член, пропорциональный Г, как было
показано Дебаем. Но в некоторой области низких температур это
сопротивление уменьшается экспоненциально и пропорционально
выражению
1
j*ebl*t
26
Глава 1
где е— основание натурального логарифма; 8 — характерная
температура тела, называемая температурой Дебая1); а —
коэффициент, зависящий от структуры кристалла, значения которого
изменяются от 2 до 2,5. Дебай привел выражение для
коэффициента теплопроводности X к следующему виду:
X ~ cvwl,
Таблица 1.1
Температуры Дебая различных элементов
(Эти значения температуры Дебая взяты из различных источников;
два числа через тире дают крайние значения)
Элемент
Аргон
Серебро
Алюминий
Мышьяк
Золото
Бор
Бериллий
Висмут
Углерод (ал-
1 маз)
Кальций
Кадмий
Кобальт
Хром
Медь
Железо
Галлий
Германий
Гадолиний
Ртуть
Индий
Калий
Литий
Обозначение
Аг
kg
А1
As
Au
В
Be
Bi
С
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Ga
Ge
Gd
Hg
Ш
К
Li
Температура
6, °K
85
215
394
285
170
1250
885—1000
120
1840—1860
230
120
385
460
315
420
240
360—370
152
100
129 j
100
400
Элемент
Лантан
Магний
Марганец
Молибден
Натрий
Неон
Никель
Свинец
"Палладий
Празеодим
Платина
Сурьма
Кремний
Серое олово
Белое олово
Тантал
Торий
Таллий
Титан
Ванадий
Вольфрам
Цинк
Цирконий
Обозначение
La
Mo-
Mn
Mo
Na
Ne
Ni
Pb
Pd
Pr
Pt j
Sb
Si
Sn
Sn
Та
Th
Tl 1
Ti
V
W
Zn
Zr
Температура
0, °K
132
318
400
380
150
' 63
375
88
275
74
230
200
625
260
170
225
100
96
380
390
310
234
250
]) В табл. 1.1 мы приводим значения температуры Дебая различных
элементов. Согласно теории удельной теплоемкости Дебая она зависит от
предельной частоты колебаний vw (см. Brun E., Les chaleurs specifiques, A. Colin, 1949).
Значение 6 связано с абсолютной температурой плавления F, плотностью р
и молекулярным весом М следующей приближенной зависимостью:
Значения коэффициента Л заключены между 140 и 150; в среднем Л = 145.
Теплопроводность твердых диэлектриков
27
где cv — удельная теплоемкость тела при постоянном объеме; w —
скорость распространения волн, например скорость звука; / —
расстояние, называемое по аналогии с кинетической теорией
газов средней длиной свободного пробега волн.
Следует напомнить одно основное соображение теории Дебая.
Оно заключается в аналогии рассеяния волн с рассеянием света
в туманной среде или с рассеянием лучистой энергии в газе. Если
обозначить через / интенсивность волны в направлении х9 то это
рассеяние будет описываться дифференциальным уравнением
dl =—mldx,
где m — коэффициент пропорциональности. В результате
интегрирования получаем следующее выражение:
При значении x=l/m интенсивность уменьшается в е раз.
Расстояние l=l/m Дебай назвал средним расстоянием действия
упругой волны. Чем меньше т, или, другими словами, чем
меньше затухание волн, тем больше длина I и тем больше
теплопроводность кристалла. Окончательно Дебай получил
следующую формулу:
X = — lwpcvy
где / — ранее определенная длина; w — средняя скорость
распространения упругой волны; р — плотность твердого тела; cv — его
удельная теплоемкость при постоянном объеме.
Клеменс A950 г.), обобщив теорию, представил коэффициент
теплопроводности в таком виде:
а = — \ С (со) wl (<о) Ло,
где С (со) — удельная теплоемкость для данной частоты волны со,
а / (со) — среднее расстояние действия упругой волны, или
средняя длина свободного пробега волны при соответствующей
частоте.
Отсюда следует, что коэффициент теплопроводности зависит
от температуры через удельную теплоемкость и среднее
расстояние действия упругой волны.
Изменение I в зависимости от характеристик кристаллов
(неметаллических).
а) Прежде всего сопротивление создается самим строением
кристалла, т. е. возникает вследствие негармоничности
колебаний (внутреннее сопротивление).
б) Кроме того, среднее расстояние действия упругой волны
может зависеть от размеров кристалла. У малых кристаллов,
28
Глава 1
особенно при низких температурах, область действия волн
ограничена. Это явление объяснил теоретически Казимир в 1938 г.
в, г) Дефекты решетки и дислокации в кристаллах также
создают сопротивление1).
Различные виды сопротивления по-разному зависят от
температуры, что частично объясняет их большее или меньшее
значение в различных диапазонах температур. Считают, что удельные
сопротивления суммируются, как в законе Ома или как при
теплопередаче через последовательно расположенные тела. Иначе
говоря, общее удельное сопротивление W=l/k выражается
следующей формулой:
где Wi — компонента сопротивления.
Рассмотрим последовательно эти сопротивления в случае
диэлектрических тел, воспользовавшись результатами расчетов
различных авторов, в частности результатами Клеменса.
Внутреннее сопротивление, обусловленное взаимным
гашением волн. Напомним, что при высоких температурах,
значительно превышающих 8, это сопротивление, возникающее
вследствие дисперсии волн решетки, пропорционально абсолютной
температуре, как было показано Дебаем. При низких
температурах, значительно меньших 0, оно пропорционально
_J
согласно расчетам Пайерлса и Клеменса.
Влияние размера кристалла, или влияние границ. Среднее
расстояние действия упругой волны увеличивается с
уменьшением температуры. Начиная с некоторого очень низкого значения
температуры, оно становится того же порядка, что и наименьший
размер кристалла, и даже стремится превысить его. Но тогда оно
ограничивается наименьшим размером кристалла, и при
дальнейшем уменьшении температуры эта длина свободного пробега
сохраняется постоянной и равной данному размеру кристалла L.
В этом случае коэффициент теплопроводности пропорционален
удельной теплоемкости. Поскольку удельная теплоемкость при
очень низких температурах, близких к 0°К, изменяется как Р,
сопротивление, обусловленное влиянием границ,
пропорционально L/T3.
*) В случае металлов колебания кристаллической решетки могут также
искажаться вследствие теплопередачи свободными электронами. Этот
вопрос выходит за рамки данной главы, в которой рассматриваются только
неметаллические кристаллы.
Теплопроводность твердых диэлектриков
29
Сопротивление, обусловленное дефектами кристаллической
решетки. Это сопротивление изменяется как температура Т
и пропорционально плотности дефектов, т. е. количеству
дефектов в единице объема.
Сопротивление, обусловленное дислокациями. Это
сопротивление изменяется пропорционально 1/Г2. Считается, что оно
пропорционально числу дислокаций.
Наконец, полное сопротивление, представляющее собой сумму
всех компонент сопротивления, при низких температурах
выражается следующим образом:
— = iy=-^- + ^~ +СГ + -^-(А, В, С, D - константы).
Влияние . Влияние дис- , Влия- _|_ Влияние /1 1\
границ ' персии волн "¦" ние ¦ дислока- V ' /
решетки дефек- ций
тов
Коэффициент теплопроводности при высокой температуре
G»8)
Внутреннее сопротивление. Лейбфрейд и Шлоеман, а также
Дагдейл и Мак-Дональд A955 г.) получили следующее
соотношение для чистых кристаллов:
где а — объем 1 г-атом; М — атомный вес; у — коэффициент Грю-
найзена, зависящий от сжимаемости; 8 — температура Дебая.
Проверка этой формулы дает положительные результаты
только для зависимости от б3 и от Г (последняя зависимость
хорошо известна со времен первых работ Эйкена).
Сопротивление, обусловленное примесями. При высокой
температуре сопротивление, которое создают примеси, не зависит
от температуры. Действительно, Эйкен и Кюн наблюдали
экспериментально (с 1914 по 1939 г.), что посторонние примеси
создают сопротивление, которое приблизительно не зависит от Т
в диапазоне от температуры жидкого кислорода E4° К) до
обычных температур. Этот факт позволяет оценить степень чистоты
кристалла по изменению его теплопроводности в зависимости от
температуры.
Таким образом, полное сопротивление при высоких
температурах выражается следующей формулой:
-±- = W = AT + B = D^ + B,
30
Глава 1
где А, В и D — константы. Принимая А = В93/Д получим 1/Х =
= ?>/63(Г + А) или Я~1/(Г + А) (где А —фиктивная
температура, характеризующая количество примесей). Эта формула была
получена Эйкеном в 1940 г.
Приведенное соотношение справедливо при обычных
температурах, когда температура Дебая 6 значительно ниже текущей
температуры. Оно позволяет оценить количество примесей в
кристалле. В частности, с помощью этого соотношения можно
определить пропорцию между стекловидным и кристаллическим
материалом в естественном минерале, если рассматривать стекло
как примесь в кристалле.
Зная значения X' и X', коэффициента теплопроводности
почти чистого образца при двух температурах Т и Т'', можно
определить, каким было бы значение коэффициента
теплопроводности Хт при температуре Г, если бы тело было совершенно чистым
и правильным кристаллом.
Действительно,
ХТТ = ХТ,Т\
К Т + А _ 1 , А
Иногда это соотношение записывается таким образом: Хт = Х'т-\-а>
где а — константа. В этом случае
(Хг+а)Г=(>.г+аO*\
Поскольку X' и X' известны, это соотношение позволяет
вычислить значение а и величину ХТ = Х'Т + а для чистого тела.
Этот расчет, очевидно, применим только в том случае, когда
отношение А/ /?/ не очень сильно отличается от Т'/Т, иными
словами, когда образец содержит не слишком много примесей. Тогда
этот метод дает значение, близкое к Хт. (Мы применяли этот
метод, чтобы использовать результаты измерений Эйкена,
проведенных на недостаточно чистых образцах.)
Тепловое сопротивление при низких температурах (Г<С6)
На основании теоретических соображений можно считать, что
в выражении для внутреннего сопротивления, обусловленного
дисперсией волн решетки (эффект Umklapp), коэффициент В
Теплопроводность твердых диэлектриков
31
в соотношении A.1) пропорционален величине y2Q/Ma
(обозначения прежние). Тогда
Если в формулу входит только один этот член, то, разлагая
в ряд знаменатель первого выражения, получим коэффициент
теплопроводности в виде возрастающей функции температуры
Дебая. Поскольку при высоких температурах коэффициент
теплопроводности пропорционален кубу температуры Дебая, чистый
кристалл, очевидно, при всех температурах тем более
теплопроводен, чем выше температура Дебая, при прочих равных условиях.
Поскольку сопротивления суммируются, общее выражение для
сопротивления при низких температурах будет иметь следующий
вид:
W = AT-s + BT-3e-WT+F(T),
где коэффициенты А и В не зависят от температуры. Напомним,
что первый член характеризует сопротивление, обусловленное
границами кристаллов (или их размерами), второй —
сопротивление, обусловленное эффектом Umklapp при низкой
температуре, и третий — сопротивление, обусловленное дефектами.
В случае точечных дефектов решетки F (Г) является линейной
функцией температуры Г, в то время как при других дефектах
функция F (Т) в общем случае уменьшается с повышением
температуры (фиг. 1.1).
Когда дефекты решетки и примеси не очень существенны,
другими словами, в случае чистого кристалла с правильной
структурой, эксперимент подтверждает, как это показал Берман на
искусственном сапфире, экспоненциальную зависимость Я от Г
в диапазоне от 50 до 100° К- Для искусственного сапфира
экспериментальное значение а равно 2,1. Экспоненциальные
зависимости получены также и для твердого гелия (а=2,3), фтористого
лития, окиси титана и висмута. Измерения, проведенные на
твердом гелии, представляют особый интерес, поскольку гелий может
образовывать кристаллы, плотность которых у различных
образцов различается вдвое, а соответствующие температуры Дебая —
в четыре раза.
При достаточно низких температурах сопротивление,
выраженное экспоненциальным членом, уменьшается, и в конце
концов в окрестности абсолютного нуля остается только
сопротивление, обусловленное влиянием границ, т. е. член с Т~3. Это
объясняет характер кривой коэффициента теплопроводности на
фиг. 1.1. По-видимому, между областью влияния дисперсии волн^
решетки (нисходящий участок кривой Я, расположенный правее
32 Глава 1
точки максимума Тт) и областью влияния границ (в окрестности
начала координат) существует область, в которой член F (Т)
(обычно линейная функция от Т) играет важную роль. Влияние
этого члена приводит к существенному снижению максимального
значения X по сравнению со значением, которое имело бы место,
если бы теплопроводность определялась только дисперсией волн
и влиянием границ кристаллов 4).
Обобщенная кривая
Рассмотрим, с одной стороны, выражение для коэффициента
теплопроводности правильного и чистого монокристалла при
высокой температуре
г Л Ма 63 /1 о\
А = Д—Т ~т~ <л~коыстанта)' \\*ty
а с другой стороны, выражение для коэффициента
теплопроводности того же правильного и чистого монокристалла при
значениях Г, превышающих на достаточную величину температуру Тт
(нисходящая ветвь кривой на фиг. 1.1).
Ма Г3 й/аТ ,
Л = —~ п~ ? (а —константа, завислщая тол ко от структуры кристалла).
A.3)
Полагая 776 = / и X = MaQ2Jy2 (вспомогательные переменные),
можно представить коэффициент теплопроводности на первом
участке кривой в следующем виде: X~X/t, а на втором участке —
в виде X = Xt3ei/at. Иначе говоря, если коэффициенты
пропорциональности одинаковы, то изменение коэффициента
теплопроводности чистых и правильных монокристаллов с одинаковой
кристаллической структурой можно свести к одной и той же
обобщенной кривой.
Если, кроме того, размеры этих монокристаллов одинаковы, то
длины свободного пробега волн при очень низких температурах
(ниже Гтив окрестности абсолютного нуля) должны быть
практически равными, согласно эффекту Казимира. Другими словами,
коэффициент теплопроводности в этом интервале изменяется
пропорционально удельной теплоемкости при постоянном объеме,
*> В некоторых случаях в окрестности нуля наблюдалось более
медленное изменение теплопроводности, чем по кубической зависимости Г3.
Оксфордские исследователи предполагают, что это явление объясняется отражением
от границ кристалла. Коэффициент отражения увеличивается с уменьшением
частоты, или, иными словами, с уменьшением температуры Т. Вследствие
этого увеличивается / и с уменьшением удельной теплоемкости X уменьшается
медленнее.
Теплопроводность твердых диэлектриков
33
т. е. пропорционально (Г/0K. Характерной переменной для
абсциссы также остается Г/0. Чтобы получить связь с ветвью кривой,
расположенной правее точки Гш, можно принять, за неимением
математических исследований, что в этом интервале X остается
характерной переменной для оси ординат. Если существует
обобщенная кривая, справедливая при всех температурах для
диэлектрических монокристаллов с одинаковой кристаллической
структурой, имеющих одинаковую относительную чистоту, то
характерными переменными будут: для оси абсцисс ^=Г/0, для оси
ординат Х=Ма№/у2.
Таким образом, обобщенная кривая схематизирует явления,
сводя их к зависимости от кристаллической структуры и степени
чистоты.
К сожалению, мы располагаем скудными
экспериментальными данными для проверки этой гипотезы. Тем не менее
экспериментальные данные, опубликованные Клеменсом (Solid State
Physics, 1958 г., стр. 47 и 52), позволяют выполнить две
следующие проверки:
1) Решетка кубической системы.
Монокристалл
Кварц
Германий
е
290
370
8
ъ
3
66
430
f
0,49
4
1
О
CD
8,4
13,8
о
11,3
11,6
T
m
12
15,5
ъ
41
41,5
вт/см • град
11—12
12
Xm
X.102
0,97—1,06
1,04
Совпадение очень хорошее.
2) Две разновидности гелия, различающиеся плотностями
и температурами Дебая. Допустим, что они имеют одинаковый
коэффициент у, и будем сравнивать относительные значения Хт
с относительными значениями Y = aQ2.
Монокристалл
Гелий I
Гелий II
Р
0,28
0,19
о
55
25
е2- ю-2
30,2
6,25
1
Тт
2,2
0,95
m .1Q3
6
40
39
вт! СМ'град
1
0,225 1
3 Заказ № 732
34
Глава 1
о— -Sfr.-(*?)""• *?-«•¦ * таг,=4,45-
Согласие также хорошее. Отметим еще постоянство
отношения Гш/0.
Заключение и выводы относительно диэлектрических кристаллов
Теплопроводность твердых тел в очень большой степени
зависит от их физического состояния. Одно и то же диэлектрическое
тело в кристаллическом состоянии может быть в несколько
десятков раз более теплопроводным, чем в стекловидном состоянии при
прочих равных условиях.
Характерной особенностью теплопроводности
диэлектрических кристаллов является ее обратно пропорциональная
зависимость от абсолютной температуры при значениях последней,
превышающих на достаточную величину температуру Дебая. Эта
зависимость справедлива для большинства чистых кристаллов при
нормальной температуре. Экспериментально она была
обнаружена Эйкеном в начале этого века и затем объяснена Дебаем,
который создал теорию теплопроводности кристаллов,
основанную на передаче колебаний, распространяющихся со скоростью
звука.
По мере уменьшения температуры, начиная от обычных
температур, теплопроводность кристаллов продолжает
увеличиваться, затем проходит через максимум при температуре, равной
приблизительно от 10 до 20° К. Далее теплопроводность падает
пропорционально Р, так же как и удельная теплоемкость,
вследствие того, что средняя длина свободного пробега волн,
ограничиваемая размерами кристаллов, остается постоянной при очень
низких температурах.
II. ПОЛИКРИСТАЛЛЫ И СТЕКЛА
В предыдущем разделе рассматривались в большей или
меньшей степени чистые кристаллы, но всегда предполагалось, что
они имеют большие размеры и являются монокристаллами.
У твердых тел, состоящих из мелких кристаллов,
сопротивление вследствие ограничения расстояния действия упругих волн
границами между кристаллами проявляется до тем более
высоких абсолютных температур, чем меньше размеры кристаллов.
В результате теплопроводность, особенно при низких абсолютных
температурах, меньше, а максимум имеет небольшую величину и
соответствует более высокой температуре. Например, Берман
получил максимум теплопроводности для экспериментального об-
Теплопроводность твердых диэлектриков
35
разца сапфира диаметром 3 мм приблизительно при температуре
45° К, а для поликристаллического глинозема, отличавшегося
только размерами кристаллов, — приблизительно при темпера-
10 100100
Т, °К
Фиг. 1.3. Коэффициенты
теплопроводности
монокристалла и поликристалла
сапфира.
/ — монокристалл; 2 —
поликристалл.
О 15 50 75 100
Т, °К
Фиг. 1.4. Составляющие
коэффициента
теплопроводности стекловидных тел,
обусловленные продольными
и поперечными
колебаниями (по теории Клеменса).
А — составляющая,
соответствующая продольным колебаниям;
В — составляющая,
соответствующая поперечным колебаниям;
С — кривая коэффициента
теплопроводности.
туре 65°, причем этот максимум был в 25—30 раз меньше
(фиг. 1.3).
Если среднее расстояние действия упругой волны равно
размеру кристаллического зерна L, то
h~pcvwL.
A.4)
Проводя эксперименты с различными поликристаллами, Берман
обнаружил, что это соотношение приблизительно подтверждается,
т. е. теплопроводность приблизительно пропорциональна
размеру кристаллов.
3*
36
Глава 1
В случае стекловидного материала, не имеющего
кристаллической решетки, среднее расстояние действия упругой волны
очень мало. Киттель в 1949 г. высказал мысль, что такое малое
расстояние действия приблизительно не зависит от температуры.
Отсюда следует, что соотношение A.4) справедливо при всех
температурах и постоянном малом значении L. Кроме того,
теплопроводность изменяется приблизительно как удельная
теплоемкость, в диапазоне температур от температуры жидкого
кислорода до обычных и даже до более высоких температур. Однако
при низких температурах теплопроводность уменьшается
медленнее, чем удельная теплоемкость. Это свидетельствует о
некотором увеличении значения / в формуле Дебая.
Берман экспериментально обнаружил, что теплопроводность
плавленого кремнезема (аморфное вещество) при температуре
жидкого гелия изменяется пропорционально Г и в интервале
температур от 6 до 20° К кривая изменения X имеет площадку
(фиг. 1.2). Однако Коэн получил для X совершенно другие
числовые значения, чем Берман. Это говорит о том, что в случае
стекловидных материалов существенное значение имеет не только
один химический состав. Может быть, некоторые образцы
частично кристаллизуются. Более того, возможно, что одно и то же
тело существует в различных стекловидных состояниях. Короче
говоря, с термической точки зрения отличие кристаллического
состояния от стекловидного не очень ясно.
Клеменс следующим образом объясняет увеличение X
плавленого кремнезема пропорционально Г в окрестности 0° К. При
температуре ниже 5° К теплоемкость cv изменяется пропорционально
(Т/9K. Если X пропорциональна 7, то I должно изменяться
пропорционально Г-2. При высоких температурах теплопроводность
обусловлена поперечными колебаниями; в этом случае она
пропорциональна удельной теплоемкости. При низких температурах
теплопроводность обусловлена главным образом продольными
колебаниями. Они дают составляющую, которая при более
низких температурах пропорциональна Т и по мере роста
температуры проходит через максимум и уменьшается при температурах
выше 10° К. Сложив обе составляющие, Клеменс получил
совпадение с экспериментальными результатами Бермана (фиг. 1.4).
Поликристаллы
Поликристаллы ведут себя, как кристаллы, но в них создается
дополнительное сопротивление, обусловленное поверхностями,
разделяющими элементарные кристаллы, большей или меньшей
плотностью контакта этих поверхностей, а также возможным
присутствием стекла между кристаллами. Поэтому можно пе-
Теплопроводность твердых диэлектриков
37
рейти от чистого монокристалла к стекловидному телу с помощью
промежуточных кривых, расположенных между кривой для
монокристалла и кривой для стекловидного тела. Поскольку при
высоких температурах теплопроводность чистых монокристаллов
уменьшается пропорционально 1/Г, а теплопроводность
стекловидных тел увеличивается более или менее пропорционально
температуре, то в результате теплопроводность в зависимости от
степени поликристаллизации твердого тела может:
либо уменьшаться с ростом температуры, когда поликристалл
близок к монокристаллу,
либо сохранять постоянное значение у промежуточного
поликристалла,
либо увеличиваться с ростом температуры у поликристалла,
приближающегося к стекловидному телу.
Волны решетки аморфных твердых тел
Клеменс обратил внимание на то, что хотя атомы аморфного
твердого тела не расположены в правильном порядке, тем не
менее каждый атом имеет положение равновесия, как в кристалле,
и колеблется около этого положения. Аморфное твердое тело, как
и всякая система, находящаяся в равновесии, имеет собственные
колебания, хотя их и невозможно определить.
На основании результатов исследований Клеменса можно
сделать следующие выводы:
1) При определенных температурных условиях удельная
теплоемкость аморфного твердого тела не должна значительно
отличаться от удельной теплоемкости соответствующего кристалла.
Поэтому спектр собственных частот колебаний аморфного тела
не должен существенно отличаться от соответствующего спектра
собственных частот колебаний кристалла, за исключением, быть
может, самых высоких частот.
2) Низкочастотные собственные колебания должны иметь
форму, близкую к форме низкочастотных волн упругой среды,
поскольку для длинных волн атомная структура не имеет
значения. В этом случае имеют значение только макроскопические
константы, характеризующие упругость тела.
3) Существуют поперечные волны с низкой частотой. В этом
смысле стекловидные тела отличаются от жидкостей, в которых
могут распространяться продольные волны с низкой частотой, но
не может быть поперечных низкочастотных волн.
4) Собственные колебания высокой частоты (близкой к
частоте Дебая) существенно отличаются по форме от
высокочастотных волн кристаллической решетки.
38
Глава 1
Длина свободного пробега фононов в стекловидных телах
Интересно отметить, что длина свободного пробега фононов
быстро увеличивается по мере уменьшения температуры до очень
низких значений Ч Это подтверждает предыдущую гипотезу о том,
что в стекловидном твердом теле существуют упругие волны
низкой частоты, несмотря на беспорядочное расположение
атомов. Следовательно, можно применить теорию почти
совершенного кристалла к задаче о теплопроводности стекловидных тел
при низкой температуре. Как отмечал Киттель, при высокой
температуре теплопроводность большинства стекловидных тел
пропорциональна удельной теплоемкости. Это свидетельствует о том,
что при высокой частоте длина свободного пробега волн не
зависит от частоты.
Величина / мала и имеет порядок, равный лишь нескольким
межатомным расстояниям. Если стекловидное состояние
рассматривать как предел поликристаллического состояния, то
размеры элементарных кристаллов, по-видимому, должны быть того
же порядка, что и размеры элементарной кристаллической ячейки
(тетраэдр окиси кремния в случае плавленого кварца). Если же
принять, что стекловидное тело имеет нерегулярную решетку,
в которой все элементы расположены случайным образом, то
логично предположить, что длина волны соизмерима с размером
связи (размер агломерированных элементов), который имеет
одинаковый порядок с размерами кристаллической ячейки.
Киттель отметил также, что увеличение / с уменьшением
температуры можно объяснить сравнительной однородностью
стекловидных тел для длинных волн.
Опыты с аморфным кремнеземом и другими аморфными
твердыми телами при низких температурах
Берман обнаружил A951 г.), что при низких температурах,
меньших 8° К, Я~Г, хотя Бижль A949 г.) получил зависимость
к~Т/з в диапазоне от 1,5 до 3°К, а Коэн A958 г.) —зависимость
Я~Г2'2 при температуре ниже 5° К для плавленого кварца. Это
говорит о том, что не существует единственного стекловидного
состояния. Химический состав играет второстепенную роль,
поскольку стекловидные тела с одинаковым составом, но,
по-видимому, различной структуры могут вести себя по-разному.
Теплопроводность рубина [при температурах, меньших
температуры жидкого кислорода, она была измерена Шалламахом
!) По-видимому, при температурах, значительно меньших температуры
Дебая.
Теплопроводность твердых диэлектриков
39
A941 г.)] оказалась в общем пропорциональна удельной
теплоемкости при длине свободного пробега волн / порядка 10~8 см.
Однако измерения не были доведены до достаточно низких
температур и, следовательно, не было получено данных об
увеличении / при этих температурах.
Уайт измерил теплопроводность стекловидного селена в
диапазоне температур от 2 до 90° К. Зная удельную теплоемкость при
температурах ниже 15° К, он сделал
вывод, что / стремится к
постоянному значению при температуре выше
40° К, а при очень низких
температурах становится
пропорциональной г-2-6.
Влияние радиоактивного облучения
Берман из монокристаллов
получил искусственные
поликристаллы. Его метод заключался в
облучении кристаллов в течение
некоторого времени. Под действием
радиоактивного излучения атомы
перемещаются из своего
нормального положения, и в результате
создаются точечные дефекты, которые
увеличивают сопротивление. По
мере увеличения интенсивности
облучения происходит постепенный
переход от кристалла к стекловидному
телу. При этом получаются тела,
аналогичные поликристаллам с
промежуточными кривыми
теплопроводности, соответствующими
различной степени
поликристаллизации (фиг. 1.5).
Ограниченность исследований теплопроводности
аморфных твердых тел
Трудно разработать теорию теплопроводности аморфных
твердых тел из-за недостатка экспериментальных данных в этой
области. Как подчеркивал Клеменс, единственное основательно
изученное стекловидное тело — это плавленый кварц и,
по-видимому, еще несколько модификаций стекловидного кремнезема.
10 10 50 100
Т} °К
Фиг. 1.5. Изменение
коэффициента теплопроводности
кремнезема (по измерениям
Бермана) в зависимости от
температуры.
/ — кристалл кварца; 2 —
кристалл кварца после облучения;
3 — кристалл кварца после более
интенсивного облучения; 4 —
плавленый кремнезем.
40
Таблица 1.2
Коэффициенты теплопроводности некоторых стекловидных твердых тел
(указан весовой состав стекол)
Аморфные тела
Кремнеземное стекло
Плавленая сера (в основном
аморфная)
1 Бетол
Боросиликат — крон (состав
неизвестен)
Флинт обыкновенный (состав
неизвестен)
Флинт тяжелый (вероятный состав:
41% Si02, 51% РЬО, 7% K20)
Фосфат — крон (состав неизвестен)
Плавленый кварц
Стекло (81% Si02, 13% В203)
Стекло E4% Si02, 7% К20, 34%
РЬО)
Стекло B0% Si02, 80% РЬО)
Стекло пирекс (вероятный состав:
81% Si02, 13% В203, 4% Na20,
2°/о А1203)
Коэффициент
теплопроводности, 10~~3
кал см-сек-град
J:S(^j
0,387
0,470
0,269
0,308
1,18
2,8
3,24
0,865
1,9
0,85
1,87
0,88
1,80
2,6
3,2
3,5
2,1
2,6
3
1,5
1,8
2,3
1
1,3
1,5
2,73
Температура, °к
%|273
83
273
83
195
83
273
373
83
273
83
273
83
273
173
273
373
173
273
373
173
273
373
173
273
373
293
Автор
Эйкен
•
"
я
•
Рзтклифф J
»
»
п
»
Шалонэ и
Поуэлл
Теплопроводность твердых диэлектриков
41
Конечно, были проведены различные исследования стекол,
в частности Эйкеном после его первой работы 1911 г. (боросили-
кат—крон, обыкновенный флинт, тяжелый флинт, борат—флинт,
фосфат—крон). Позднее A960 г.) Рэтклиффом из Теддингтон-
ской национальной физической лаборатории (Великобритания)
были проведены также исследования различных стекол с
различным составом. Они будут подробно рассмотрены в приложении
к гл. 19, ч. П. Мы оценили значения теплопроводности
стекловидных окислов, входящих в состав этих стекол, но эти оценки не
позволяют развить теорию, поскольку они делались только сточки
зрения влияния их на теплопроводность сложных стекол,
изученных Рэтклиффом.
Чтобы дать представление о порядке величин, мы приводим
в табл. 1.2 коэффициенты теплопроводности некоторых
стекловидных твердых тел, полученные Эйкеном, Рэтклиффом, Шалонэ
и Поуэллом. Более полные данные приводятся в гл. .19, ч. II.
Замечание. Различные результаты наводят на мысль, что
в некоторых случаях стекла ведут себя как переохлажденные
жидкости. Было бы интересно выяснить, нельзя ли путем
экстраполяции применить к аморфным твердым телам выражение,
полученное в гл. 5 для жидкостей.
Выводы относительно аморфных твердых тел
Теплопроводность стекловидных тел значительно ниже
теплопроводности монокристаллов, поскольку длина свободного
пробега фононов очень мала и практически остается постоянной при
температуре выше температуры Дебая. У этих тел
теплопроводность изменяется пропорционально удельной
теплоемкости, т. е. увеличивается с увеличением температуры.
Чтобы оценить относительные порядки величин, достаточно
сказать, что теплопроводность плавленого кремнезема при
обычных температурах приблизительно в 10 раз меньше
теплопроводности кварца (Эйкен). Теплопроводность плавленой серы
(частично аморфной, частично поликристаллической) составляет
2/з теплопроводности поликристаллической серы (Эйкен).
К сожалению, из-за недостатка экспериментальных данных и
затруднений, связанных с определением предельного
поликристаллического состояния исследованных тел, называемого
аморфным, практически невозможно провести работу, аналогичную
описываемой в последующих главах в случае жидкостей, к которым,
по-видимому, приближаются стекловидные тела. Мы думаем, что
такое исследование будет полезным, и его необходимо провести,
когда будет достаточно экспериментальных данных.
Глава 2
ВЫВОД ФОРМУЛЫ ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТА
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЧИСТЫХ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ
ПРИ ОБЫЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
I. Выше было показано, что для кристаллов данного класса,
по-видимому, можно получить обобщенную кривую, откладывая
по оси абсцисс Г/Э и по оси ординат Мад2/\2, где а — объем
1 г-атом и М—атомный вес. Задача, очевидно, упрощается,
поскольку отыскивается зависимость для ограниченной области,-
в которой теплопроводность изменяется пропорционально 1/Г.
В этом случае искомая формула должна иметь следующий вид:
l = f(M, p, F, ...)-f • B-1)
Конечно, эта формула может быть получена только как
комбинация теоретических результатов и экспериментальных данных.
Экспериментальная проверка связана с трудностями
различного характера.
1. Экспериментальная проверка должна проводиться на телах
с одинаковой кристаллической системой.
2. Экспериментальные значения должны быть получены для
области, в которой произведение XT постоянно. Эта область
изменяется от тела к телу в зависимости от температуры Дебая или
от температуры плавления. Например, для твердых тел, которые
плавятся при температуре приблизительно от 300 до 400° К,
конечно, можно использовать результаты измерений, проведенных
при обычной температуре. Для тел, которые плавятся при
высоких температурах (порядка 4000° К), например для алмаза,
необходимо проводить измерения при очень высоких температурах.
Очень часто исследователи пытаются использовать результаты
измерений теплопроводности алмаза при обычных температурах,
при которых произведение XT для кристалла еще не постоянно,
а изменяется с изменением температуры.
3. Исследуемые кристаллы должны быть очень чистыми,
поскольку всякие примеси и дефекты структуры создают
сопротивление, которое почти не зависит от температуры. Оно вносит
ошибку в полученные значения X.
Если считать, что примеси и дефекты структуры исследуемых
тел дают практически постоянное, не зависящее от температуры
Вывод формулы для чистых диэлектрических кристаллов 43
сопротивление, можно при помощи приведенного выше простого
метода рассчитать значение X для исследованных тел, имеющих
необходимую чистоту и правильную кристаллическую решетку
(при условии, что количество примесей и дефектов решетки
относительно мало). Напомним, что мы использовали таким образом
результаты некоторых измерений Эйкена, выполненных,
по-видимому, при недостаточно чистых кристаллах, поскольку XT
изменялось с изменением Т.
4. Наконец, важно, чтобы исследуемые тела были
монокристаллами. Присутствие нескольких кристаллов искажает
результаты измерений из-за сопротивления, обусловленного
границами кристаллов, которое, по-видимому, также не зависит от
температуры. Если справедливо это предположение *\ то при помощи
расчета, аналогичного предыдущему, можно исключить влияние
множественности кристаллов при условии, что их не слишком
много. Этим фактом, по-видимому, всегда пренебрегали.
Исследователи, которые экспериментировали с кристаллическими
телами, не учитывали множественности кристаллов (независимо
от их количества) и неявно предполагали, что измеренный
коэффициент теплопроводности соответствует монокристаллу.
По этим причинам имеющиеся экспериментальные данные
неопределенны. К тому же, очевидно, добавляются и неизбежные
экспериментальные ошибки. Поэтому исследование кристаллов
представляет собой особенно сложный случай (несмотря на то
что они являются наиболее простыми твердыми телами), и, по-
видимому, трудно получить выражение, точность которого была
бы порядка 10%.
П. При выводе формулы, в которую не входит удельная
теплоемкость, возникает другой источник ошибок, заключающийся
в различии молярных теплоемкостей различных кристаллов.
Согласно закону Дюлонга и Пти, молярные теплоемкости,
несомненно, имеют приблизительно одинаковые значения при
одинаковом числе атомов в молекуле. Отношение удельной
теплоемкости к числу атомов в молекуле уменьшается приблизительно от 6,2
для одноатомных тел до 3,6 для тел, молекулы которых содержат
восемь атомов (молярную теплоемкость, по-видимому, можно
приближенно представить выражением N> 6,2/Nll* = 6,2N3/*, где
N — число атомов в молекуле).
Если можно получить обобщенную кривую изменения
молярных удельных теплоемкостей в зависимости от температуры 2\
*) Это справедливо, если не добавляется влияние мозаичности структуры,
т. е. не возникает сопротивление, обусловленное тем, что оси различных
кристаллов ориентированы неодинаково.
2) См. работу F. M i с h a u d, Le point caracteristique des corps purs,
Journal de Chimie-Physique, 32, 527 A935).
44
Глава 2
аналогичную приведенной выше кривой для коэффициента
теплопроводности, то возможно, эта трудность будет обойдена при
условии, что обобщенные кривые для удельной теплоемкости и для
коэффициента теплопроводности имеют некоторое подобие.
В этом случае приближенно удельную теплоемкость можно
заменить выражением вида G-N3/4/Mr считая, что изменение
величины G (равной при обычной температуре ~6,2) в зависимости
от температуры пренебрежимо мало по сравнению с изменением
1/Г в той относительно небольшой области, для которой
требуется найти формулу для X.
Короче говоря, вероятно, можно найти формулу вида B.1),
которую пытались получить Кей и Тавернье и ранее Лейбфрейд
и Шлоеман, а также Дагдейл и Мак-Дональд. Но при обычной
температуре эта формула, учитывающая молекулярный вес и
число атомов в молекуле, может быть справедлива только для тел,
имеющих достаточно низкую температуру плавления, у которых
теплопроводность в этих условиях изменяется по закону ХТ =
= const и не попадает на промежуточный участок обобщенной
кривой.
Существующие формулы для коэффициента теплопроводности
при температурах около 273° К
I. Лейбфрейд и Шлоеман, а также Дагдейл и Мак-Дональд
предложили выражения для теплопроводности через константы и
физические характеристики кристаллов. Например, формула
Лейбфрейда и Шлоемана, приведенная ранее, имеет вид
ч Ма 63
к ^Т"'
где 0 — температура Дебая; М—атомный вес; a = V^ (Vo —
объем 1 г-атом);у — константа Грюнайзена.
В предположении, что у имеет постоянное значение, при
помощи приближенных классических законов пропорциональности
fi / F у/2 1/3 /Л*у/3
Н^г) и a=Vo = М
это соотношение сводится к следующему:
' 1 м FZ'2 M1'3 F'V'3 F
'*~ Т уИ3'2— ^1/3 М?16 Т '
Р
Вывод формулы для чистых диэлектрических кристаллов 45
Тавернье теоретически получил формулу, которая упрощается
в том случае, когда кристалл не содержит точечных дефектов и
имеет постоянную плотность. При этом она принимает
следующий вид:
где В — некоторая константа, зависящая от класса кристалла.
II. Формулу, аналогичную приведенным выше, по-видимому,
можно вывести из простых соображений, воспользовавшись
приближенными классическими законами пропорциональности,
связывающими физические характеристики кристаллов.
Действительно, общая формула Дебая имеет вид
k~pwcvl, B.2)
где р — плотность; w — скорость звука; cv — удельная
теплоемкость при постоянном объеме; I — длина свободного пробега волн.
1. По соотношению Линдемана w~ (F/M)l/2
(пропорциональность, которая, как показала проверка, достаточно хорошо
выполняется, особенно если учесть, что значения скорости звука
не очень точны).
2. Значение cv можно приближенно считать равным
значению ср. По закону Дюлонга и Пти атомная теплоемкость при
постоянном давлении в случае высоких температур приблизительно
постоянна. В действительности у многих тел при обычных
температурах атомная теплоемкость далеко не одинакова. Но и
молярная теплоемкость не увеличивается пропорционально числу
атомов. Например, у двухатомных тел молярная теплоемкость,
по-видимому, увеличивается с ростом молекулярного веса. Так,
среди двухатомных тел, для которых известны коэффициенты
теплопроводности, окись бериллия имеет молярную
теплоемкость, равную 6 при молекулярном весе М=25, окись магния 8,5
при М = 40 и йодистый натрий 12,9 при М=150. Таким образом,
при одинаковом числе атомов в молекуле молярная теплоемкость
изменяется пропорционально М1/2, поэтому правильнее считать,
что удельная теплоемкость изменяется как M^2/M=l/Mlf2y а не
как 1/М.
3. Длина свободного пробега волн /, по-видимому, связана
с размерами кристаллической решетки, т. е. с величиной
,/i/s М1/3
a = Vo =—щ-.
Кроме того, / изменяется в зависимости от температуры. Из
работ Эйкена известно, что в той области, для которой мы хотим
46
Глава 2
найти формулу для Я, / изменяется пропорционально 1/Т.
Поэтому если принять во внимание соображения, касающиеся
обобщенной кривой, которые были изложены выше, то, вероятно, I
должна быть пропорциональна величине
Af1/3 F
Р1,а
4. В итоге соотношение B.2) после преобразования
принимает следующий вид:
, F F1* 1 М1 /з
Л ^г-р Г7
Г г М I
или
Г iW1/2 М1'* рх/
F1/2p2/3 Z7
Л*1'» Т '
B.2а)
где Л — коэффициент, зависящий от класса кристалла и числа
атомов в молекуле.
Мы получили выражение, аналогичное предыдущим
формулам, но оно нам кажется более точным. (Заметим, что если бы
мы считали молярную теплоемкость одинаковой для всех тел и,
следовательно, удельную теплоемкость пропорциональной 1/Мт
как это обычно предполагается для тел, молекулы которых
состоят из одинакового количества атомов, то получили бы
выражение, которое обязательно бы вытекало из формулы Лейбфрейда
и Шлоемана.)
Сравнение с экспериментом
Остается проверить, в какой степени эта формула
согласуется с экспериментальными результатами, по крайней мере
в случае тел, молярная теплоемкость которых при обычной
температуре приблизительно пропорциональна М1/г. Оказывается,
коэффициент пропорциональности
позволяет точнее систематизировать экспериментальные
результаты, чем формула Лейбфрейда и Шлоемана и формула Тавернье
(табл. 2.1).
Таблица 2.1
Теплопроводность диэлектрических кристаллов (коэффициенты теплопроводности выражены в кал (см • сек • град;
температуры — в градусах Кельвина; плотности — в г/см3)
Твердые тела
1 Кремний Si
Германий Ge
Алмаз С
1 /
F
1687
1230
3950
Р
Одно
2,4
5,35
3,51
м
II
F/4
^—'в
>< 1
II
«5
Кристаллы кубической системы
атомные кристаллы кубической системы
28 1 8 | 422 I 0,25 I 31
73 6,10 307 0,128 20,9
12 27,6 987 0,415 15,03
Примечания
Удельная теплоемкость
входит в формулу для К в
виде const/M1^- Если
принять const = 6,1 для
среднего атомного веса 50, то
значения В с учетом
действительного атомного
веса и атомной
теплоемкости исследованных тел
изменятся следующим
образом:
Si 31-1=31
Ge 23-1,32-30
С (алмаз) 13,5-2,15=29
Твердые тела
м
м
О-
"ft.
^
If
к
/»/4
• град
ft, U ^
r< *
/яа
i
и
05 1
Примечания
Двухатомные кристаллы кубической системы
Хлористый натрий NaCl
Хлористый калий КС1
Магнезия MgO
Бромистый натрий NaBr
Фтористый калий KF
Бромистый калий КВг
Йодистый калий KI
Хлористый рубидий RbCl
Йодистый рубидий Rbl
Фтористый литий LiF
1074
1050
2773
1029
1129
1003
953
987
915
1143
2,16
2
3,55
(средн.)
3,2
2,5
2,75
3,12
2,76
3,45
2,6
58,5
74,5
40,3
103
58
119
166
121
212
26
3,6
2,9
10,4
3,15
4,14
2,58
2,2
2,52
1,93
7,29
268
262
693
257
282
251
238
249
226
286
0,0242
0,0256
0,0555
0,0086
0,0163
0,0109
0,0084
0,0116
0,0148
0,027
0,66
0,9
0,66
0,29
0,49
0,49
0,32
0,41
0,69
0,37
2,37 I
2,61
6,86
0,91
2,02
1,26
0,7
1,03
1,34
2,69 !
9,
8;
09
9,45
8,06
8,6
12
11
11
10,03
Твердые тела
р
м
о.
-ft.
3
И
FIA
ft, Г
Примечания
Фтористый кальций CaF2
Кремнезем Si02
Фтористый барий BaF2
Трехатомные кристаллы кубической системы
1634
1900
1573
1 3,18
2,32
4,9
78
60
175
4,8
5
3,65
409 1
475
393
0,0175
0,0191
0,0201
3,65
3,82
5,5
Твердые тела
Хлорат натрия NaC103
Бромистый аммоний
NH4Br
Хлористый аммоний
NH4C1
Нитрат бария Ba(N03h
i Твердые тела
Окись бериллия ВеО
Сернистый цинк ZnS
.
F
р
м
" о.
hя*
II
<
F/4
<^
"Г4*
—^<з
11
1 ^
Пятиатомные кристаллы кубической системы
550 | 2,5 | 106 | 1,92 | 137 | 0,0061 | 3,17 |
Шестиатомные кристаллы кубической системы
815
(сублим.)
793
(давл. 37 атм)
1 2,42
1,53
1 98
53,5
1 2'41 1
2,64
204 1
198
0,С086*
0,0083
1 3,56
3,14
Девятиатомные кристаллы кубической системы
868 | 3,24 | 261 1 1,57 | 217 | 0,00525 | 3,34 |
F
р
м
F/Л
щ
II
oq
Кристаллы гексагональной системы
Двухато
I 2843
1850
(давл. 150 атм,
сублим. при
1 1473°С)
мные кр
| 3,01 |
4,1
иcтaлJ
25
97
1ы гекса
13
5,20
гонал!
711
462
>ной системы
1 0,14 1 0,56 1
0,046 0,50
7,28
2,60
19,2
17,7
Примечания
Примечания
4*
со
Твердые тела
Лед Н20 ' I
Корунд А1203 |
Висмут Bi S
Сурьма Sb
Теллур Те 1
Кальцит СаСОз 1
F
9
м
II
/74
с>,
v—^e
Трехатомные кристаллы гексагональной системы
273 1 0,91 1 18 1 2,25 1 68 1 0,021
Пятиатомные кристаллы гексагональной системы
2323 14 или! 102 1 5,57 1 581 1 0,031
1 4,5 | 1 1 1
Кристаллы ромбоэдрической системы
Одноатомные кристаллы ромбоэдрической системы
546 |
903
9,8 1
6,7
209 1
122
3,04 1
4,4
136
226
0,0284
0,0296
Двухатомные кристаллы ромбоэдрической системы
725 1 6,23 1 255 1 2,27 1 181 10,0132
Пятиатомные кристаллы ромбоэдрической системы
1612 I
(давл. 1025 атм)
2,71 1
100 1
3,6 1
403
0,0069
и
9,3
5,56
9,3
6,72
5,81
1,91
Примечания
ел
о
Вывод формулы для чистых диэлектрических кристаллов 51
Кристаллы кубической системы *>
Если через Я обозначить коэффициент теплопроводности при
абсолютной температуре Г, то коэффициент А = (I03k/K) (T/F)
будет уменьшаться с увеличением числа атомов в молекуле.
Одноатомные тела. Кремний, В = 31;
Германий, В = 232);
Алмаз, 5=13,5.
Относительно этих простых тел следует заметить, что при
обычных температурах, при которых были проведены измерения,
атомная удельная теплоемкость алмаза составляет
приблизительно 30% теплоемкости кремния. Если бы его атомная
теплоемкость была равна теплоемкости кремния, умноженной на
поправочный множитель, учитывающий зависимость от М1'2,
введенную выше, то она была бы равна 4,65- A2/28),/2, т. е.
приблизительно 3 кал/г-атом-град. Поскольку она равна всего
1,4 кал/г-атом-град, коэффициент теплопроводности, найденный
по предложенной формуле, необходимо умножить на 1,4/3, т. е.
полученная цифра 13,5 должна быть исправлена на величину
13,5- C/1,4) =29.
Аналогично германий должен иметь атомную теплоемкость,
равную 4,6 • G3/28) 1/2 = 7,45 кал/г-атом - град. В действительности
она равна 5,7 кал/г-атом • град. Следовательно, коэффициент
теплопроводности, найденный из предыдущей формулы, должен
быть умножен на 5,7/7,45 = 0,76, т. е. полученная цифра 23 должна
быть исправлена на 23/0,76 = 30.
Короче говоря, если бы атомные удельные теплоемкости
кремния, германия и алмаза относились как корни квадратные из
атомных весов в соответствии с нашей гипотезой, то величина
(К- Ю3/К) (T/F) для этих трех простых тел выражалась бы
цифрой, близкой к 30 при T = F/4.
Двухатомные тела. Необходимо учитывать, что колебания
двух компонент взаимно искажают друг друга. По-видимому,
искажения тем больше, чем больше отличается отношение масс
от единицы. Поэтому в случае двухатомных тел необходимо
ввести множитель /C(mi/m2) (mi обозначает молекулярный вес
!> Чтобы не отдаляться от экспериментальных данных, мы здесь брали
значения А,, соответствующие температуре, равной F/4, и вычисляли
отношение B=WX(F/4)IK, равное 4Л.
2> Эта и многие другие цифры данного раздела несколько отличаются от
значений, приведенных в табл. 2.1. Возможно, в табл. 2.1 приведены
неисправленные экспериментальные данные, а это различие соответствует
поправке, исключающей влияние примесей, которую вносил автор. Однако
в тексте это нигде не оговорено. — Прим. перев.
4*
52
Глава 2
более легкой компоненты, а/пг — молекулярный вес более
тяжелой компоненты) и рассмотреть значения отношения
в,__ Ю3^ Т
щ_ F *
Щ
Для хлористого натрия, хлористого калия, магнезии,
бромистого натрия, фтористого калия, йодистого калия, хлористого
рубидия и йодистого рубидия значения этого отношения
заключены между 8,2 и 11.
Трехатомные тела. Для фтористого кальция, кремнезема и
фтористого бария значения 5 заключены между 3,65 и 4,8.
Пятиатомные тела. У хлората натрия значение 5 равно 3,17.
Шестиатомные тела. Для бромистого аммония и хлористого
аммония значения В равны соответственно 3,35 и 3,15.
Девятиатомные тела. Для нитрата бария 5 = 3,2.
Отсюда относительно кристаллов кубической системы можно
сделать следующие выводы:
1. Различные значения В и В/ точно ложатся на одну кривую
(фиг. 2.1), которая, по-видимому, представляет собой
зависимость вида l/iVn, где N— число атомов в молекуле.
2. У одноатомных тел получается незначительный разброс,
если учесть действительные значения удельных теплоемкостей.
У двухатомных тел максимальное отклонение от среднего
значения составляет ±15%. У трехатомных и многоатомных тел
разброс равен ±20%.
Кристаллы гексагональной системы
Одноатомные тела. Висмут, 5 = 9,3;
Сурьма, 5 = 6,78.
Двухатомные тела. Коэффициент Вг изменяется от 19 до 17,7.
Трехатомные тела. Лед Н20, 5 = 9,3.
Пятиатомные тела. Корунд, 5 = 5,85.
Экспериментальные точки для двух-, трех- и
пятиатомных тел располагаются очень близко к кривой, имеющей такой
же характер изменения, как и в случае кубической системы.
Напротив, точки, соответствующие висмуту и сурьме, очень
далеки от кривой. Причину отклонения объяснить не удалось. Это
единственные вещества, которые дают расхождением
предложенной общей формулой, даже если учесть действительные удельные
теплоемкости. Не ясно, являются ли эти вещества исключениями,
которые в настоящее время невозможно объяснить. Возможно,
причина несовпадения заключается в неточности измерений или
/ 2 3
Фиг. 2.1. Отношения
R-
\\ _? | • 103
для двухатомных кристаллов и
(F1l*f'l»lM*lt)(ml/m2)
103
/"•У'./л*1/.
/0 /V
для многоатомных кристаллов в зависимости от числа атомов в молекуле N.
кристаллы кубической системы;
? , —•— кристаллы гексагональной системы;
-К кристаллы ромбоэдрической системы.
Изменение средних значений Я в зависимости от N для кристаллов кубической системы
Л' 1
R
30
2
10
3
4,5
4
3,6
5
3,2
6
3
54
Глава 2
в том, что нельзя пренебрегать электропроводностью этих
кристаллов и что они ведут себя не так, как действительные
диэлектрические тела.
Кристаллы ромбоэдрической системы
Двухатомные тела. Теллур, 5 = 5,85.
Пятиатомные тела. Кальцит, В= 1,92;
Арагонит, В = 2,3.
Эти три точки лежат на кривой, расположенной ниже
предыдущих кривых, но имеющей аналогичный вид.
Замечания.
¦ I. При помощи соотношения
для жидкостей получены очень хорошие результаты, которые
будут приведены в дальнейшем. Они побуждают к поискам более
простой формулы для кристаллов.
Выражение F1/2p2l3/M2/* может быть записано в виде
рх1г р1/
Ll J-
Однако значение (р/МI/б мало изменяется у многоатомных
тел при одинаковом числе атомов в молекуле. У тел, для которых
проведены экспериментальные измерения, максимальное
изменение для двухатомных тел составляет от 1,50 (магнезия) до 1,935
(йодистый калий), что соответствует отклонению от среднего
значения всего от 10 до 15%. Поэтому интересно выяснить,
насколько экспериментальные результаты согласуются с формулой,
имеющей вид
где ср заменено на const/M,/2.
Из табл. 2.2 и фиг. 2.2 следует, что в общем это соотношение
по сравнению с предыдущим лучше согласуется с
экспериментальными результатами. Если разброс исходных значений
сравнительно велик, как, например, в случае одноатомных и
трехатомных тел, то поправка, учитывающая действительные
значения удельной теплоемкости, существенно снижает этот разброс.
II. Кажется странным, что формула B.4) дает лучшие
результаты, чем формула (?.2а), которая, по-видимому, точнее соответ-
Кристаллы
кубической
системы
R
О
Кристаллы
гексагональной
системы
R
14
11
10
8
S
4
г
113 4
Фиг. 2.2. Отношения
R-
Xg) • 103
(**Ч1Чм1'*)(тг1щ)
для двухатомных кристаллов и
/?==-
103
70
/V
Т7'7* р1/2/М1/2
для многоатомных кристаллов в зависимости от числа атомов в молекуле N.
#. кристаллы кубической системы; О,— — кристаллы гексагональной системы.
Изменение средних значений R в зависимости от N
для кристаллов кубической системы
Л'
R
1
20
2
5,25
3
2,5
4
1,9
5
1,7
6
1,55
9
1,45
Таблица 2.2 g
Теплопроводность диэлектрических кристаллов (коэффициенты теплопроводности выражены в кал /см - сек • град;
температуры — в градусах Кельвина; плотности — в г/см3)
Твердые тела
__ / ^р VI»
F
4
'D)-
кал/см • сек • град
В' =
L
Примечания
Кристаллы кубической системы
Одноатомные кристаллы кубической системы
Кремний Si
Германий Ge
Алмаз С
I 1687
j 1230
! 3950
2,4
5,35
3,51
28 1
73 |
12 |
12
9,49
33,9
422
307
987
0,25
0,128
0,415
20,8
13,48
12,2
С поправкой, учитывающей
действительные значения
атомной удельной
теплоемкости, получаются
следующие значения:
Si 20,Ы=20,1
Ge 13,48.1,32=17,8
С (алмаз) 12,2-2=24,4
Твердые тела
F
4
град
сек-
<< *
'< i
II
/я,
т2
В'
тг1 Шч
Примечания
Хлористый натрий NaCl
Хлористый калий КС1
Магнезия MgO
1 1074
1 1050
1 2773
2,16
2
3,55
(средн.)
58,5 1
74,5 ,
40,3
Двухатомные кристаллы кубической системы
6,29
5,30
15,6
1 268
262
693
0,0242
0,0256
0,0555
3,84
4,83
3,55
0,66
0,9
0,66
5,8 I
5,36 1
5,37
В случае двухатомных тел
необходимо учитывать от
ношение атомных весов
компонент iu\lm2
Твердые тела
F
4
град
ы
*>
<*>
к\* 3
- §
5 Г
и
оа
В'
Примечания
Бромистый натрий NaBr
Фтористый калий KF
Карбид титана TiC
Бромистый калий КВг
Йодистый калий KI
Хлористый рубидий RbCl
Йодистый рубидий Rbl
Окись никеля NiO
Фтористый кальций CaF2
Кремнезем Si02
Фтористый барий BaF2
1029
1129
3500
1003
1 953
! 987
I 915
2263
3,2
2,5
4,93
2,75
3,12
2,76
3,45
7,45
103
58
60
119
166
121
212
75
Хлорат натрия NaC103 I 550
5,65
6,97
16,9
4,81
4,23
4,82
3,85
15
257
282
875
251
238
247
226
565
1
0,0086
0,0163
0,019
0,0109
0,0084
0,0116
0,0148
0,0175
1,52
2,33
1,125
1,17
0,29
0,49
0,25
0,49
0,32
0,41
0,69
0,27
5,2
4,75 |
4,5
4,61
6,18
5,85
5,56
4,3
Трехатомные кристаллы кубической системы
1634
1900
1573
3,18
2,32
4,9
78
60
175
8,15
8,57
6,64
409
475
393
0,0175
0,0191
0,0201
2,14
2,22
3,02
Пятиатомные кристаллы кубической системы
2,5 I 106 I 3,6 I 137 I 0,0061 I 1,69 1
Образец Вазилоса и Кин
гери с небольшой при
месью @,4% 02)
Нам не известна точность
коэффициента
теплопроводности BaF2,
приведенного Кейсом. По данным
Handbook, Am. Inst, of
Phys. это значение
завышено.
Твердые тела
Бромистый аммоний
NH4Br
Хлористый аммоний
1 NH4C1
Нитрат бария Ba(N03h
Окись бериллия ВеО
Сернистый цинк ZnS
Окись цинка (цинцит)
ZnO
Лед Н20
F
Р
м
II
F
4
"и
/га,
/га2
В'
rriilm^
Шестиатомные кристаллы кубической системы
815 (сублим.)
793 (давл.
37 атм)
2,42
1,53
98
53,5
4,49
4,76
204
198
0,0086
0,0083
1,91
1,74
Девятиатомные кристаллы кубической системы
868 | 3,24 1 261 | 3,28 \ 217 10,005251 1,6 1 |
Кристаллы гексагональной системы
Двухатомные кристаллы гексагональной системы
2843
1850
(давл. 150 атм,
сублим.
при 1473 °С)
2073 или
2100
3,01
4,1
5,6
25
97
81
18,5
8,84
12
711
462
520
0,14
0,046
0,036
7,56
5,2
3
0,56
0,50
0,247
13,5
10,4
12,14
Трехатомные кристаллы гексагональной системы
273
0,91
18
3,71
68
0,021
или
0,0215
5,66
или
5,8
Примечания
1
В случае двухатомных тел
необходимо учитывать
отношение атомных весов
компонент nii/m2
en
ОО
Твердые тела
Корунд А1203
Висмут Bi
Сурьма Sb
Теллур Те
. ,_ . . _
F
2323
546
903
1 725
р
м
II
F
4
О,
<*>
- So
^1
"и
пи
В'
гПи'т.}
Пятиатомные кристаллы гексагональной системы
4или| 102 1 9,54 1 581 1 0,044 1 4,6 1 1
Кристаллы ромбоэдрической системы
Одноатомные кристаллы ромбоэдрической системы
9,8 1 209 1 5,06 1 136 1 0,0284 1 5,61 I I
6,7 122 7,04 226 0,0296 4,2
Двухатомные кристаллы ромбоэдрической системы
1 6,23 | 255 1 4,21 | 181 I 0,0132 | 3,13 1 [
1
Примечания
Эти два вещества являются
промежуточными между
диэлектриками и
металлами. В некоторых
учебниках, может быть ошибочно,
их кристаллы относят к
гексагональной системе.
Согласно Chart of the
Atonies, их кристаллы
относятся к ромбоэдрической
системе
Твердые тела
?И
F
4
ft.hr
<ъ
«
о.
f^
«
so
5
,^
Q
^
СЧ
2 Г
11
0Q
т,
т2
В'
Я1\1,Ш%
Примечания
Щавелевая кислота
СООНСООН
Нафталин СюШ
Сера S
Кристаллы моноклинной системы
Восьми атомные кристаллы моноклинной системы
460
(раз-
лож.)
1,9
90
3,12
115
0,010
3,21)
Восемнадцатиатомные кристаллы моноклинной системы
353 11,15 1128 1 1,78 I 88 | 0,0032611,831) 1 \
Кристаллы орторомбической системы
Восьмиатомные кристаллы орторомбической системы
386 I 2,07 1 256 I 1,76 I 96 1 0,002741 1,55 1 1
') Отношение этих двух коэффициентов 3,2/1,83=1,74, а отношение (N1/N2I/2 =A8/8I/'2 =1,5, что вполне удовлетворительно.
Вывод формулы для чистых диэлектрических кристаллов 61
ствует теории Дебая. Напомним, что формула B.4) получена при
помощи следующих приближений:
а) замены скорости звука соотношением Линдемана;
б) замены удельной теплоемкости выражением вида const/M,/2;
в) замены множителя (р/МI/б некоторым средним значением.
Таким образом, независимо от того, что является причиной:
взаимная компенсация принятых приближенных значений ш, cv
и / или просто тот факт, что, несмотря на свой полуэмпирический,
полутеоретический характер, формула B.4) точнее отражает
явление теплопроводности, она, очевидно, лучше согласуется с
экспериментальными значениями (конечно, в той степени, в какой
можно считать эти значения действительными, а их количество
достаточным для установления общей формулы).
Заключение
В области, где коэффициент теплопроводности чистых
монокристаллов изменяется обратно пропорционально абсолютной
температуре, его можно с некоторой точностью представить
следующими соотношениями, обозначив через К коэффициент
теплопроводности, кал/см ••¦ сек • град; Д2, An — числовые
коэффициенты, зависящие от класса кристалла (их значения приведены
ниже); F — температуру плавления, °К; р — плотность, г/см3;
М — молекулярный вес; N — количество атомов в химической
формуле; mi/m2 — отношение атомного веса более легкого
компонента к атомному весу более тяжелого компонента для
двухатомных тел.
1. Двухатомные тела
' Fp У/г ГП\ F
~М~) m2 T '
103Ь
B.5)
В зависимости от типа кристаллической системы коэффициент Аг
имеет следующие значения:
м
Кристаллы
кубической
системы
1,32
Кристаллы
гексагональной
системы
3
Кристаллы
ромбоэдрической
системы
8,7
2. Многоатомные тела
103Х =
Л*/.
F9
М
Т
62
Глава 2
ИЛИ
103л = Л
¦N
MN
/2 ?_
Т
B.6)
Для различных кристаллических систем коэффициент AN имеет
следующие значения:
An
Кристаллы кубической
системы
1,12
Кристаллы
гексагональной системы 1)
2,5
1) Коэффициент AN для кристаллов моноклинной
системы, по-видимому, несколько меньше значения этого
коэффициента для гексагональной системы. Но вещества,
для которых известны коэффициенты теплопроводности
(щавелевая кислота и нафталин), слишком
малочисленны, чтобы можно было это утверждать.
3. Одноатомные тела. В крайнем случае можно использовать
формулу B.6), исключая значение коэффициента AN. Но если
известна удельная теплоемкость при постоянном давлении ср, то
более точное значение, по крайней мере для тел с
кристаллической решеткой кубической системы, получается с помощью
выражения
" 2/з F
B.7)
103X = 8'7T<W
Экспериментальные данные для одноатомных тел с
кристаллической решеткой другого типа очень немногочисленны и очень
неточны, чтобы можно было в настоящее время получить сколько-
нибудь надежную формулу.
Точность формул B.5) — B.7)
В начале данной главы мы указывали факторы, которые
могли влиять на теплопроводность и, следовательно, вносить ошибки
в экспериментальные результаты. Например, часто у двух
авторов, авторитетных в данной области, результаты расходятся в 2
и даже, как исключение, в 15 раз! Именно поэтому при
разработке данной теории мы стремились использовать только те
значения, которые нам казались в какой-то степени надежными и
однородными в том смысле, что они были получены одним и тем
же экспериментальным методом и измерения проводились в той
области, где теплопроводность изменяется строго
пропорционально 1/7. К таким значениям относятся результаты замеча-
Вывод формулы для чистых диэлектрических кристаллов 63
тельных экспериментов Эйкена, которые, по-видимому, до сих пор
не использованы полностью. Если экспериментальные данные
изменялись не пропорционально 1/7, то мы пытались находить
более точные значения, исключая влияние примесей и дефектов
структуры кристалла.
При всех этих предосторожностях результаты расчетов по
предложенным формулам согласуются с экспериментальными
данными с точностью порядка 20% (за исключением двух или
трех случаев, в которых точность составляла 25%). Эти формулы
значительно точнее по сравнению с ранее предлагавшимися
аналогичными формулами, которые часто дают значения,
отличающиеся от экспериментальных в 5 раз.
Тем не менее отметим, что висмут и сурьму необходимо
исключить из числа тел, теплопроводность которых согласуется
с предложенными выражениями. Возможно, новые опыты
прольют свет на результаты по теплопроводности этих металлов.
Если полученные результаты подтвердятся, то необходимо будет
искать объяснение. Но есть опасения, что в опытах всегда будут
получены очень низкие значения коэффициентов
теплопроводности. Возможно, низкие значения, приведенные Кейсом,
которые были заимствованы из работ Уайта и Вудса, обусловлены
электронной теплопроводностью этих металлов.
Напомним, что, как указывалось выше, лучшее согласие с
экспериментом получается при учете молекулярного веса и числа
атомов в молекуле, а также отношения атомных весов
составляющих элементов в случае двухатомных тел.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВАМ 1 И 2 ОТНОСИТЕЛЬНО
ТВЕРДЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
При обычных температурах коэффициент теплопроводности
монокристаллов, температура плавления которых F ниже
1500° К, можно представить выражениями B.5) — B.7).
Если тело поликристаллическое, то коэффициент
теплопроводности имеет меньшие значения и отличие тем больше, чем
меньше размеры кристаллов. В предельном состоянии, в котором
тело называется аморфным, коэффициент теплопроводности
становится еще меньше. В этом случае вместо уменьшения с ростом
температуры, как это происходит у монокристаллов,
коэффициент теплопроводности увеличивается с ростом температуры
приблизительно так же, как удельная теплоемкость. Однако
проведено очень мало опытов со стекловидными телами, чтобы в
настоящее время можно было получить общую формулу, как в
случае монокристаллов. Кроме того, монокристаллическое состояние
64
Глава 2
строго определяется; в случае стекловидного состояния
положение иное. Неизвестно, где расположена граница между
поликристаллами и стекловидными телами. Точка плавления, которая
является одним из существенных параметров в приведенных
выражениях для теплопроводности монокристаллов, в случае
аморфных тел точно неизвестна, поскольку плавление аморфных
тел представляет собой процесс размягчения, в котором вязкость
изменяется по логарифмическому закону. По этим причинам мы
не имели данных, по которым можно было бы вывести формулу
для коэффициента теплопроводности стекловидных тел.
Тем не менее мы возвращаемся к этому вопросу в гл. 19, и
все-таки приводим простую формулу, которая согласуется с
экспериментальными значениями коэффициентов теплопроводности
аморфного кремнезема (при условии, что он имеет формулу
Si02-4H20), плавленой серы (Эйкен) и различных сложных
стекол, исследованных Рэтклиффом, Шалонэ и Поуэллом.
Однако проведено очень мало исследований чистых стекловидных
тел, поэтому приведенная формула вызывает сомнения.
ЛИТЕРАТУРА
(к главам 1 и 2)
1. Berman R., The Thermal Conductivities of Some Dielectric Solids at
Low Temperatures, Royal Society Burlington House, Lnd., W. 1, vol. 208,
1951.
2. Berman R., Nettley P. Т., S heard F. W., Spencer A. N.,
Stevenson R. W. H., Z i m a n J. M., The Effect of Point Imperfections on
Lattice Conduction in Solids, Royal Society Paper, vol. 253, 1959, p. 403.
3. С a s i m i r H. B. G., Note on the Conduction of Heat in Crystals, Physica,
5, №6, 495 A938).
4. D u g d a 1 e J. S., MacDonald D. К. С, Lattice Thermal Conductivity,
Phys. Rev., 98, № 6 (June 1955).
5. E u с k e n A., Die Warmeleitf ahigkeit einiger Kristalle bei tiefen Tempera-
turen, Physik. Zeitschr., XII A911).
6. E u с k e n A., Uber die Temperaturabhangigkeit der Warmeleitf ahigkeit
fester Nichtmetalle, Annalen der Physik, 339, Bd 34 A911).
7. E u с k e n А., К u h n G., Ergebnisse neuer Messungen der Warmeleitf
ahigkeit fester krvstallisierter Stoffe bei 0° und —190° C, Z. Physikal. Chem.,
134 A928).
8. Eucken A., Die Warmeleitf ahigkeit keramischer feuerfester Stoffe, VDI
Forschungsheft, 353, Ausgabe B, Bd 3 (Marz—April 1932).
9. E u с k e n A., Energie und Stoffaustausch an Grenzflachen, Die Natur-
wissenschaften, 25, 1937.
10. Keyes R. W., High-temperature Thermal Conductivity of Insulating
Crystals, Relationship to the Melting Point, Phys. Rev., 115, № 3 A959).
11. Klemens P. G., The Thermal Conductivity of Dielectric Solids at Low
Temperatures, Royal Society Burlington House, Lnd., W. 1, vol. 208, 1951.
12. Leibfried G., Schlomann E., Warmeleitung in elektrisch isolierenden
Kristallen, Gottingen, Vandenhoeck und Ruprecht, 1952.
Литература
65
13. Ma с С а г thy К. A., Ballard S. S., New Data on the Thermal
Conductivity of Optical Crystals, Journal of the Optical Society of America, 41,
№41, 1062 A951).
14. Peierls R., Zur kinetischen Theorie der Warmeleitung in Kristallen, An-
nalen der Physik, 5, Bd 3 A929).
15. Powell R. W., The Thermal and Electrical Conductivities of a Sample
of Acheson Graphite from 0 to 800° C, Proc. of the Phys. Soc, 49, 419
A937).
16. Powell R. W., The Thermal Conductivity of Beryllia, Trans, of the
British Ceramic Society, 53, № 7 A954).
17. R a t с 1 i f f e E. H. Thermal Conductivities of Fused and Crystalline Quartz,
British Л of Appl. Phys., 10, 22—25 (Jan. 1959).
18. Ratcliffe E. H., Preliminary Measurements to Determine the Effect of
Composition of the Thermal Conductivity of Glass, Physics and Chemistry
of Glasses, 1, № 3 (June 1960).
19. Ratcliffe E. H., The Thermal Conductivity of Ice. New Data on the
Temperature Coefficient, Philosophical Magazine, 7, № 79, 1197 A962).
20. T a v e r n i e r J., Theses presentees a la Faculte des Sciences de I'Universite
de Paris, Contribution a l'etude de la conductivite thermique de reseau
dans les solides, 1960.
21. To x en A. M., Thermal Resistivity of Point Defects, Phys. Rev., 110, № 2
(April 1958).
5 Заказ № 732
Глава 3
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ МЕТАЛЛОВ
После первых исследований по электричеству выяснилось, что
металлы, которые были известны как хорошие проводники тепла,
являются также хорошими проводниками электричества. Отсюда
естественно возникла идея о том, что тепло и электричество
переносятся одинаково. Действительно, Видеман и Франц в 1859 г.
экспериментально показали, что отношение коэффициента
теплопроводности К к произведению коэффициента
электропроводности о на абсолютную температуру Т постоянно при обычных
температурах: X/oT = L.
Но поскольку металл является одновременно хорошим
проводником электричества и поликристаллом, тепло в нем
переносится свободными электронами (электронная теплопроводность)
и передается самой кристаллической решеткой
(теплопроводность, обусловленная фононным газом). Общий коэффициент
теплопроводности равен сумме "двух коэффициентов
теплопроводности
А — АЭл ~г Ареш>
где Аэл — коэффициент электронной теплопроводности; Ареш —
коэффициент теплопроводности решетки.
Однако эти два коэффициента теплопроводности зависят друг
от друга из-за взаимодействия электронов и фононов. К
сожалению, теоретически изучить это взаимодействие невозможно без
очень существенных упрощений, поэтому теоретические
результаты имеют ограниченную область применения. Тем не менее при
некоторых температурах (в частности, выше 273° К) электронную
теплопроводность чистых металлов можно исследовать
теоретически, потому что теплопроводность решетки при этих
температурах составляет малую долю общей теплопроводности. Но при
низких температурах закон Видемана—Франца не подтвержден,
и теоретические исследования в этой области очень
неопределенны.
Короче говоря, не существует удовлетворительной теории
теплопроводности металлов при всех температурах из-за
трудности исследования взаимодействия разных видов
теплопроводности. Известные результаты можно схематически изложить
следующим образом.
Исследования теплопроводности металлов
67
Электронная теплопроводность
Факторы, влияющие на электронный газ, можно
классифицировать следующим образом:
1. Взаимодействие электрон—электрон. Согласно Пайерлсу,
это явление количественно менее существенно, чем
взаимодействие электрон—фонон, за исключением, может быть, очень
низких температур.
2. Влияние колебаний решетки на электроны. Колебания
решетки влияют на электронную теплопроводность. Это влияние
усиливается с ростом температуры.
3. Влияние примесей. Оно, по-видимому, зависит от плотности
примесей и практически не зависит от температуры.
4. Влияние крупномасштабных дефектов. Влияние таких
дефектов (границ, структуры кристаллических зерен или
дислокаций) сравнимо с влиянием предыдущих факторов, но
исследовать его еще трудней.
Сопротивление электронному распространению тепла
обусловлено двумя существенными причинами: влиянием решетки и
влиянием примесей. У промышленных металлов высокой чистоты
сопротивление, обусловленное примесями, по-видимому,
пренебрежимо мало при обычных температурах, но становится
преобладающим при очень низких температурах, когда ослабевает
влияние фононов на электроны.
После эмпирического открытия закона Видемана—Франца
в 1860 г. теория электронной теплопроводности металлов
развивалась в трех различных направлениях.
1. Классическая теория, называемая теорией электронного
газа Друде и Лоренца, в которой предполагается, что металл
содержит свободные электроны, подчиняющиеся законам
классической механики.
2. Квантовая теория свободных электронов Зоммерфельда.
3. Зонная теория, предложенная Блохом в 1928 г., в которой
предполагается, что электроны движутся в электрическом поле
кристаллической решетки.
Теория электронного газа. В 1900 г. Друде предположил, что
перенос тепла и электричества в металлах осуществляется
совокупностью частиц с отрицательным зарядом (электронами),
движущимися в металле между положительно заряженными
центрами, причем эти частицы движутся так же, как молекулы газа.
Поэтому он применил кинетическую теорию газов к переносу
тепла и электричества электронным газом.
Для коэффициента теплопроводности Друде использовал
выражение
l = ~Y nlku,
5*
68
Глава 3
где п — число электронов в 1 см3] I — длина свободного пробега
электрона; и — средняя скорость движения электрона; k —
постоянная Больцмана.
Известно также, что а--=C&77т),/2, где т — масса электрона.
Аналогично была выведена формула для электропроводности
пеП
(\2ткТ)Чг '
где через е обозначен заряд электрона. Отношение коэффициента
теплопроводности к коэффициенту электропроводности равно
±. = 3^Yt=lt..
Из выражения L = X/oT следует, что постоянная L, по теории
Друде, должна быть равна 3(k/eJ. Расхождение этого значения
с экспериментальным побудило Лоренца провести новое
исследование, основанное на статистической теории Максвелла—
Больцмана. Он получил в 1905 г. новое теоретическое значение
этой постоянной
Оно составляет 2/з предыдущего значения.
В 1920 г. Зоммерфельд применил статистику Ферми—Дирака
к электронному газу и получил новое теоретическое значение
г — — (АЛ2
или L = 2,44-10~8 вт-ом/град2, или L = 0,583• 10~8 кал-ом/сек^
У^град2. В табл. 3.1 приведены экспериментальные значения LT
при температуре 18° С и изменения этого произведения,
соответствующие изменению температуры на 1°С.
Таблица 3.1
Экспериментальные значения Х/о при температуре
18° С и изменение этого отношения при изменении
температуры на 1° С
Чистые
металлы
Медь
Серебро
Золото
Цинк
Олово
(Х/<х). Ю-10 (СГС)
при температуре
18° С
6,71
6,86
7,09
6,72
7,35
Изменение Х/о при
изменении
температуры на 1° С
0,0039
0,0037
0,0037
0,0038
0,0034
т, °к
Фиг. 3.1. Общее сопротивление переносу тепла электронами и его
составляющие.
1 — общее сопротивление; 2 — сопротивление, обусловленное влиянием решетки; 3 —
сопротивление, обусловленное примесями.
Увеличение степени
чистоты металла
Т/0
Ф и г. 3.2. Теоретическая зависимость электронной теплопроводности от
температуры и степени чистоты металла.
1 — теоретическая кривая; 2 — действительные кривые.
Примечание. При низких температурах сопротивление в основном создается
примесями, а при более высоких температурах преобладающим становится сопротивление,
обусловленное влиянием решетки.
70
Глава 3
Несмотря на небольшие различия значений Х/а у различных
металлов, закон Видемана—Франца—Лоренца и теория Друде
в целом, очевидно, удовлетворительно подтверждаются
экспериментом при температуре 18°С, поскольку 700/291=2,41 и 1/291 =
= 0,00343.
На фиг. 3.1 представлены составляющие теплового
сопротивления и общее сопротивление переносу тепла электронами, а на
фиг. 3.2 — результирующие значения коэффициента
теплопроводности.
Теплопроводность кристаллической решетки
Теория теплопроводности диэлектрических кристаллов,
изложенная в гл. 1, применима и к металлам, если учесть, что они яв-
Т,°К
Ф и г. 3.3. Общее сопротивление распространению тепла решетки
и его составляющие.
/ — сопротивление, обусловленное границами кристаллов; 2 — электронное
сопротивление; 3 — общее сопротивление; 4 — сопротивление решетки.
ляются поликристаллическими веществами. К ранее указанным
факторам, влияющим на теплопроводность (столкновения фоно-
нов, структура, границы, примеси), добавляется влияние
электронов. Исследование этого влияния, имеющего первостепенное
значение, связано с большими трудностями. На фиг. 3.3
представлены составляющие сопротивления и общее сопротивление
распространению тепла кристаллической решетки. На фиг. 3.4а
показано изменение коэффициента теплопроводности решетки
в зависимости от температуры. Видно, что в различных диапазо-
Исследования теплопроводности металлов
71
нах температур различные факторы оказывают определяющее
влияние: при очень низких температурах определяющее влияние
оказывают границы, при низких — электроны, при немного ббль-
•е-
•о--
е
бол*,а^ дисперсии
""Решетки
Абсолютная температура
Ф и г. 3.4а. Зависимость коэффициента теплопроводности решетки X от
температуры [по Вильсону A954 г.)].
/ — кривая теплопроводности диэлектрического кристалла; 2 — воздействие электронов;
3 — результирующая кривая, характеризующая колебания решетки, вызванные
различными факторами.
Т, °К
Ф и г. 3.46. Коэффициент теплопроводности диэлектрических кристаллов
(только за счет колебаний решетки) (экспериментальные кривые).
ших температурах — примеси и наконец — дисперсия волн
решетки (эффект Umklapp). (На фиг. 3.46 представлены
экспериментальные кривые для диэлектрических кристаллов.)
72
Глава 3
В результате комбинация двух видов теплопроводности
приводит к экспериментальным кривым, показанным на фиг. 3.5
и 3.6.
Фиг. 3.5. Теплопроводность чистых Ф и г. 3.6., Теплопроводность чистых
металлов группы 16. металлов группы II.
Область низких температур (Т<^Щ
Теплопроводность металлов при низких температурах,
близких к абсолютному нулю, стала предметом систематических
экспериментальных исследований всего 20—30 лет назад.
Как видно из фиг. 3.5 и 3.6, характер изменения полученных
кривых аналогичен характеру изменения кривых для
диэлектрических поликристаллов, близких к монокристаллам. Чем больше
размеры металлических кристаллов, тем больше сходство между
кривыми. Коэффициент теплопроводности в окрестности
абсолютного нуля равен нулю, затем довольно быстро увеличивается,
проходит через максимум, абсцисса которого обычно лежит
между 5 и 20° К, и затем уменьшается, причем может проходить
через минимум в зависимости от того, будет ли теплопроводность
вновь увеличиваться при обычных температурах или будет
продолжать уменьшаться (фиг. 3.7).
Электрическое сопротивление, наоборот, монотонно
увеличивается с ростом температуры (фиг. 3.8). При абсолютном нуле
оно равно нулю, если металл чистый. Но в действительности из-
за примесей электрическое сопротивление принимает некоторое
конечное значение, которое тем меньше, чем чище металл.
В результате число Лоренца L уменьшается с уменьшением
температуры. Оно обращалось бы в нуль при абсолютном нуле,
Исследования теплопроводности металлов
73
если бы металл был чистым, но из-за примесей принимает
конечное значение. При этих температурах, безусловно, нельзя
применять теорию Друде и закон Видемана—Франца.
<ъ
i
300
Фиг. 3.7. Характер изменения коэффициентов теплопроводности металлов
в диапазоне температур от 0 до 300° К @ — температура Дебая для металла).
кадмий; магний.
Согласно Зондеймеру A950 г.), теплопроводность
одновалентных металлов при температурах ниже температуры Дебая в за-
т,°к
Фиг. 3.8. Зависимость
электрического сопротивления от
абсолютной температуры.
/ — действительная кривая I/O', 2 —
теоретическая кривая I/O.
0,2 0,4 0,6 0,8
Температура Т/0
1,0
Фиг. 3.9. Коэффициент
теплопроводности одновалентного металла при
различных значениях параметра Р,
характеризующего количество
примесей (по Зондеймеру), —кривые 1—3.
Кривая 4 соответствует реальному
металлу с еще большим процентным
содержанием примесей.
висимости от процентного содержания примесей должна
представляться кривыми 2—4 фиг. 3.9. Теоретическая кривая 1
соответствует совершенно чистому однородному металлу.
74
Глава S
Вильсон и Макинсон теоретически показали A938 г.), что
коэффициент электропроводности а и коэффициент электронной
теплопроводности Яэл изменяются следующим образом. При
очень низких температурах, т. е. при Г<Сб, 1/а стремится к
величине, пропорциональной (Г/6M, а 1ДЭЛ становится
пропорциональной (Г/9J. При таких низких абсолютных температурах
термическое сопротивление W равно сумме двух членов. Первый
член Wi определяет сопротивление, обусловленное примесями и
дефектами, а второй Wo— сопротивление, обусловленное
колебаниями кристаллической решетки. По закону Маттьезена эти
сопротивления суммируются линейно:
Предполагают, что коэффициент к{ подчиняется общему
закону Друде, и, следовательно, он пропорционален ale (и —
скорость электронов, / — длина свободного пробега и с — тепловой
поток). Поскольку с пропорционально Г, сопротивление Wi
пропорционально 1/Г. С другой стороны, полагают, что к
сопротивлению, обусловленному дефектами и примесями, применим закон
Лоренца, т. е.
h г 1 Р
—4jr=L, или* -т-=ф-;
где |3=1/a*L.
Изучение сопротивления Wo имеет особенно важное значение,
поскольку оно связано с самой природой металла и не
изменяется от образца к образцу, как Wi.
Таблица 3.2
Значения а в формуле C.2)
Металл
Алюминий
Вольфрам
Га'л'лий
Железо
Золото
Индий
Иридий
Кадмий
Кобальт
Магний
Медь
Молибден
105<х
3,2
9,3
87 (средн.)
10
19
185
4,6
130
10,5
8,5
2,5
7,5
Металл
Никель
Олово
Палладий
П'л'атина
Родий
Свинец
Серебро
Тантал
Теллур
Цинк
Цирконий
105а
10,4 |
60
41
43
10,7
290
5
79
537
32
127
Исследования теплопроводности металлов
75
Наконец, из предыдущего рассмотрения следует, что
коэффициент теплопроводности почти чистых металлов при очень
низких температурах должен удовлетворять следующему
соотношению:
1 4-+^2-
\
C.1)
Величина fi = l/OiLo зависит от количества примесей, а
коэффициент а — от числа свободных электронов в единице объема.
Значения коэффициента а приведены в табл. 3.2.
Область высоких температур (Г^>Э)
При высоких температурах, значительно больших
температуры Дебая (Г»Э), 1/а стремится к у4(Г/Э), а 1/Аэл в пределе
принимает значение Л/LG, где А — константа, одинаковая в обоих
выражениях. Поэтому при высоких температурах должен
выполняться закон Видемана—Франца (X/oT = L). При очень низких
температурах этот закон не выполняется, поскольку термическое
сопротивление стремится к нулю пропорционально Г2, а
электрическое сопротивление — пропорционально Г5. Отношение Яэл/сгГ
в окрестности абсолютного нуля стремится к нулю
пропорционально Г2.
В диапазоне промежуточных температур произведение оТ
имеет вид const/Tn~\ где п стремится к 1 с ростом температуры,
т. е. произведение оТ уменьшается. Поскольку %эл = ЬоТ,
изменение Аэл с температурой связано с изменением уменьшающегося
произведения at и изменением L.
Согласно результатам измерений Эйкена A940 г.),
значения L для алюминия, меди, золота, свинца и платины
должны монотонно увеличиваться в диапазоне от 0 (и даже
ниже) до 600°С (и выше). У двух последних металлов значения
L выше теоретических, что свидетельствует о значительном
влиянии теплопроводности кристаллической решетки этих
металлов, сравнительно плохо проводящих электричество (см.
фиг. 3.17).
В действительности коэффициент электронной
теплопроводности Аэл обычно несколько снижается с ростом температуры.
Он уменьшается значительно медленнее 1/Г.
Коэффициент теплопроводности чистых или почти чистых
металлов при обычных температурах можно определить при помощи
закона. Видемана—Франца, используя значения коэффициента
Лоренца из табл. 3.3. Из этой таблицы следует, что число L
имеет тенденцию увеличиваться с уменьшением теплопроводности
76
Глава 3
металла. То же самое происходит с уменьшением чистоты
металла, особенно если примесью является другой металл, т. е.
в случае сплавов. Для сплавов была предложена другая более
сложная формула (часть II, гл. 17).
Если учесть выводы, сделанные в случае низких и высоких
температур, то кривая коэффициента теплопроводности должна
иметь максимум и минимум (кривые 3 фиг. 3.9 и 3.10). Однако
в действительности минимум почти никогда не наблюдался.
Наконец, если учесть одновременно сопротивление, обусловленное
Фиг. ЗЛО. Действительные кривые теп- Фиг. 3.11. Теоретическая за-
лового сопротивления с учетом со- висимость коэффициента тепло-
противления, обусловленного примесями проводности.
(кривые ), и нормальное СОПрО- З — теоретическая зависимость; 4 —
ТИВЛение 1ДЭл. действительная зависимость.
Таблица 3.3
Значения функции Лоренца L для некоторых чистых металлов
при температуре приблизительно 10° С
Металл
Алюминий
Вольфрам
Железо
| Золото
Индий
Иридий
Магний
Медь
Молибден
Натрий
Никель
L. ю-9
вт- ом/ град2
22,3
33
27 ,
23,5 !
26 |
26
24,7
22,3
27
22,3
23,3
Металл
Ниобий
Платина
Родий
Ртуть
(твердая)
Свинец
Тантал
Титан
Хром
Цинк
Цирконий
L, 10-9
вт> ом/град2
26
25,1
24
28 [
24,7
28
33
36
24,1
31
Исследования теплопроводности металлов 77
примесями или дефектами, и сопротивление, обусловленное
возмущением решетки, то общее сопротивление должно
соответствовать кривой 4 фиг. 3.10, а коэффициент теплопроводности —
кривой 4 фиг. 3.11.
Разделение электронной теплопроводности
и теплопроводности кристаллической решетки
Для разделения этих двух составляющих были предложены
различные методы. В основном они состоят в том, чтобы
по крайней мере уменьшить теплопроводность, обусловленную
свободными электронами, если нельзя от нее полностью
избавиться.
Делались попытки заранее непосредственно определить
теплопроводность, обусловленную свободными электронами, при
помощи закона Видемана—Франца. Но, как мы показали, число
Лоренца L постоянно только у чистых металлов и в
ограниченном диапазоне температур.
Другой метод состоит в исключении электронной
теплопроводности при помощи достаточно интенсивного магнитного поля.
Этот метод пока еще окончательно не разработан.
Можно также привести металл в состояние электрической
сверхпроводимости. Такой метод применим в довольно
ограниченной области температур и, по-видимому, не обеспечивает
очень надежных результатов.
Наконец, метод, который, очевидно, нашел наиболее
широкое применение, заключается в создании дополнительных
дефектов, ограничивающих длину свободного пробега электронов, не
вызывая больших искажений колебаний решетки. Этими
дефектами являются главным образом посторонние металлы, т. е.
в этом методе используются сплавы. Присутствие постороннего
металла уменьшает электронную теплопроводность основного
металла. Таким способом можно уменьшить составляющую
коэффициента теплопроводности Хэл до значения, сравнимого с
значением составляющей Яреш. Затем коэффициент остаточной
теплопроводности Хэл можно рассчитать по закону Видемана—
Франца, если он применим в рассматриваемом диапазоне
температур.
Все эти методы связаны с многочисленными трудностями,
как практическими, так и теоретическими. Поэтому вопрос
остается пока еще сравнительно неясным.
У тех металлов, для которых удалось таким образом
исследовать коэффициент теплопроводности решетки Яреш, он
изменяется пропорционально Г2 при самых низких температурах^и
возрастает более медленно при более высоких температурах,
78
Глава 3
несомненно, вследствие влияния электронов и дефектов. Затем
он проходит через максимум и снова уменьшается с ростом
температуры вследствие дисперсии волн решетки (эффект
Umklapp) и влияния дефектов ( фиг. 3.4).
Изменение функции Лоренца в зависимости от температуры
Интересно исследовать изменение отношения L = X/oT в
зависимости от температуры.
Если металл очень чистый, то функция Лоренца при
приближении к абсолютному нулю стремится к 0 пропорционально Г2.
Она монотонно растет и
достигает своего теоретического
значения L0 при высоких
температурах (кривая а фиг. 3.12).
Если металл содержит
примеси, то L не становится равной
нулю при абсолютном нуле, а
проходит через минимум и
снова достигает значения L0
при абсолютном нуле (кривые
b и с фиг. 3.12).
Таким образом, у очень
чистых металлов изменение
функции Лоренца показывает,
как влияют колебания
кристаллической решетки на перенос
тепла свободными
электронами, описываемый теорией
Друде.
У сплавов и некоторых металлов, например у сурьмы,
висмута, теллура и даже у таких металлов с низкой проводимостью,
как свинец и платина, функция Лоренца достигает значений,
превышающих соответствующие теоретические значения L0. Это
свидетельствует о том, что кристаллическая решетка существенно
влияет на теплопроводность. Следовательно, в этом случае уже
нельзя пренебрегать величиной Яреш.
При высоких температурах, т. е. при температурах,
превышающих 100°С C73°К), функция Лоренца многих металлов
изменяется сравнительно слабо (фиг. 3.12 и 3.13). Она обычно
уменьшается с ростом температуры, за исключением железа.
В последнем случае функция Лоренца проходит через максимум
при температуре, равной приблизительно 500° С. Таким образом,
по средней величине L можно получить приближенное значение
Фиг. 3.12. Изменение числа
Лоренца в зависимости от температуры при
различных степенях чистоты металла.
а — чистый металл; Ъ — металл с примесью;
с — металл с еще большим количеством
примесей.
Исследования теплопроводности металлов
79
коэффициента теплопроводности через коэффициент электропро- **'
водности. Но в любом случае не может быть речи ни о каком
постоянном значении L, как это предполагается в теории Друде.
/
0,9
X
И7
г;
¦? 0,6
0,3
Сг
" X Теоретическое
^u значение
3,6
I
I
V
IS
125
-ZOO
200
800
WOO
400 600
Температура, °С
Фиг. 3.13. Изменение функции Лоренца в зависимости от температуры для
нескольких чистых металлов в твердом состоянии.
Влияние обработки металлов
Коэффициент теплопроводности металлов в большой степени
зависит от их обработки. Закалка и обработка холодом
уменьшают коэффициент теплопроводности в различной степени для
различных металлов. Нагревание до высокой температуры,
наоборот, увеличивает его.
Так, Поуэлл получил увеличение коэффициента
теплопроводности некоторых образцов бериллия при температуре 50° С на
величину от 15 до 20%, предварительно нагревая их до
температуры выше 700° С. По данным этого же физика, коэффициент
теплопроводности электролитического хрома при 50° С равен
0,06 кал/'см- сек• град, а после предварительного нагрева до
1410° С возрастает до 0,205 кал/см-сек- град, т. е.
приблизительно в 3,5 раза. К сожалению, коэффициент
электропроводности не всегда изменяется в той же пропорции, что может
привести к изменению функции Лоренца.
80
Глава 3
Изменение коэффициента теплопроводности
в диапазоне от обычных температур до высоких
В общем коэффициент теплопроводности немного
уменьшается в диапазоне температур от 0°С до температуры
плавления (фиг. 3.14). Однако у некоторых металлов, например у
железа и никеля, он затем довольно быстро увеличивается при
температуре, немного меньшей температуры плавления.
Во всяком случае, если не стремиться к большой точности и
особенно если неизвестен процесс обработки рассматриваемого
Температура, °С
Фиг. 3.14. Зависимость коэффициентов теплопроводности чистых металлов
в твердом состоянии от температуры в. диапазоне от обычной до высокой
температуры (по данным Поуэлла). Координаты логарифмические.
металла, то для некоторых промышленных металлов, например
меди, алюминия и магния, можно брать среднее значение
коэффициента теплопроводности в интервале температур от 0 до
500° С. Но железо представляет исключение, так как его
коэффициент теплопроводности уменьшается линейно от 0,18 кал/ему^
X сек-град при температуре 0°С до 0,10 кал/см- сек-град (т. е.
приблизительно на 45%) при температуре 500° С. То же самое
можно сказать и о никеле, коэффициент теплопроводности
которого уменьшается от 0,21 кал/см- сек-град при температуре 0°С
до 0,12 кал/см- сек- град (т. е. более чем на 40%) при темпера-
Исследования теплопроводности металлов
81
туре 400° С, а затем заметно увеличивается, возвращаясь к
прежнему значению 0,21 кал/см-сек*град при температуре
плавления.
Выводы
Согласно результатам Поуэлла, коэффициент
теплопроводности большинства металлов имеет максимум в диапазоне от 2 до
10 10 30 40
Т,°К
Фиг. 3.15. Коэффициенты теплопроводности алюминия, индия и
таллия.
Оси ординат: слева — для индия и таллия, справа — для алюминия.
40° К приблизительно при температуре, равной 6/30 @ —
температура Дебая). Чем выше температура Дебая, тем больше этот
максимум. Чем чище образец, тем больше максимум и тем
меньшей температуре он соответствует, а кривая имеет более четко
выраженный пик.
На фиг. 3.15 представлены зависимости коэффициентов
теплопроводности от температуры для трех металлов III группы, у
которых значения 0, Тт и Кг существенно различны.
Кроме того, величина максимума значительно больше у
монокристалла, чем у поликристаллического образца (в качестве
б Заказ № 732
82
Глава 3
примера на фиг. 3.16 приведены кривые для двух образцов
кадмия). Это согласуется с выводами предыдущей главы,
посвященной теплопроводности диэлектриков. Только кривая изменения
80
^ 60
^ 40
10
Тт 10 10 30 40
• Т,°К
Фиг. 3.16. Влияние кристаллического состояния двух
образцов кадмия.
Cdj — монокристалл; Cdn — поликристаллический образец.
Максимумы расположены приблизительно при одной и той же
температуре Гт, но они относятся как 1 к 50.
коэффициента теплопроводности тантала, по-видимому, имеет
минимум.
Низкие температуры
Коэффициент теплопроводности при низких абсолютных
температурах (по крайней мере при температурах ниже ~0/5)
можно определить по формуле
-JL = аГ2 + cLL0T = аТ2 + а. . 2,45 • 1СГ8 ~, C.2)
где Oi — коэффициент остаточной электропроводности,
измеряемый обычно при температуре жидкого водорода, и в
исключительных случаях при температуре жидкого гелия, если образцы
очень чистые или имеют низкую температуру Дебая. В табл. 3.2
приведены значения а для некоторых металлов, полученные Ро-
зенбергом (единицы измерения физические, X выражается
в вт/см • град).
Исследования теплопроводности металлов
83
Обычные температуры (около 20° С) и высокие температуры
Зная коэффициент электропроводности, можно найти
коэффициент теплопроводности чистых металлов при обычных
температурах при помощи закона Видемана—Франца,
воспользовавшись значениями функции Лоренца, приведенными в табл. 3.3.
При увеличении температуры до нескольких сот градусов
Цельсия функция Лоренца в общем случае увеличивается (фиг. 3.17).
Однако у некоторых чистых металлов, как и у сплавов,
функция Лоренца принимает значения, превышающие теоретическое,
О 100 100 300 400 500
Температура, °С
Фиг. 3.17. Функция Лоренца для некоторых чистых металлов и сплавов (по
Эйкену).
вследствие существенного влияния теплопроводности
кристаллической решетки. В этих случаях L уменьшается с ростом
температуры.
В процессе обработки металлов коэффициент
теплопроводности изменяется. При обработке холодом и закалке коэффициент
теплопроводности уменьшается, а при нагреве до высокой
температуры увеличивается, поскольку в этом случае кристаллическая
решетка восстанавливается, как при нагреве диэлектрических
кристаллов в опытах Бермана (гл. 1). Коэффициент
электропроводности и коэффициент теплопроводности при такой
обработке часто изменяются приблизительно в одинаковой
пропорции, и функция Лоренца практически не меняется. Это позволяет
проследить за изменением коэффициента теплопроводности,
измеряя изменения коэффициента электропроводности. Однако есть
данные, свидетельствующие о существовании исключений
из этого правила.
6*
Глава 4
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ МЕТАЛЛОВ
ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ОКОЛО 20° С
Факторы, влияющие на коэффициент
теплопроводности металлов при обычных температурах
Со времен первых, уже давних экспериментальных
исследований коэффициента теплопроводности металлов при обычных
температурах в общем мало что стало известно о влиянии
примесей. Это влияние даже недооценивалось. Однако в некоторых
случаях достаточно присутствия очень малой дозы постороннего
вещества, чтобы вызвать большое изменение X. Так, у стали,
содержащей 1% углерода, коэффициент теплопроводности на
40% меньше, чем у чистого железа.
С другой стороны, правильности кристаллической системы
уделялось столь незначительное внимание, что исследования
кристаллов были начаты Эйкеном только в 1910 г. Но, как мы уже
указывали, различные процессы обработки металлов, например
обработка холодом, деформируют кристаллическую решетку.
Кроме того, не исключено, что при обычных температурах
размеры кристаллов влияют на коэффициент теплопроводности,
как при очень низких температурах1). Мы об этом уже
упоминали в случае кадмия (фиг. 3.7).
Учитывая все это, не следует удивляться тому, что разные
авторы приводят сильно отличающиеся значения коэффициента
теплопроводности. Например, значения Гриффитса и Поуэлла
для никеля A942 г.) на 40% выше значений Егера и Дисселхор-
ста A900 г.). Для иридия значения Поуэлла A958 г.) более чем
в два раза выше значений Баррата A914 г.). Для родия
результаты Поуэлла A956 г.) приблизительно на 70% выше
результатов Баррата A914 г.). Для титана значения Поуэлла A961 г.)
также превосходят значения Силвермена приблизительно на 40%.
Итак, очевидно, что различия тем больше, чем реже
встречается металл, и, кроме того, более поздние значения всегда
несколько выше старых. По-видимому, это объясняется тем, что
со временем образцы становятся все более и более чистыми.
Кроме того, некоторые экспериментаторы предварительно
отжигали образцы. В результате кристаллическая решетка
восстанавливалась и коэффициент теплопроводности повышался.
V Во всяком случае, мы ничего не нашли в литературе, что бы
подтверждало или опровергало гипотезу о влиянии размеров кристаллов на
теплопроводность металлов при обычных температурах.
Теплопроводность металлов при температуре 20° С
85
Наконец, для широко распространенных металлов: железа,
меди, серебра, золота, алюминия, свинца, платины и цинка —
имеются сравнительно хорошо согласующиеся данные. Однака
возможно, что в дальнейшем будут получены еще более высокие
значения коэффициента теплопроводности, по крайней мере для
некоторых из этих металлов.
С увеличением температуры от 0 до 600° С коэффициент
теплопроводности различных металлов изменяется по-разному.
Он не подчиняется простому закону, как в случае чистых
диэлектрических кристаллов. Для большого количества металлов-
(Си, Al, Mg, Th, Pt) он изменяется сравнительно мало (меньше-
чем на 15%) и обычно уменьшается (за исключением платины).
Однако коэффициент теплопроводности никеля уменьшается на -
25%, а железа — на 50% (фиг. 3.14). Эти металлы составляют
исключение.
Может показаться, что при существующем состоянии дел
преждевременно искать простую общую формулу для
коэффициента теплопроводности в функции молекулярных
характеристик металлов. Во всяком случае, такие исследования всегда
полезны. Они могут вдохновить на новые опыты и подсказать
исследователям полезные идеи.
Вывод простой приближенной формулы
для коэффициента теплопроводности
Хотя теплопроводность металлов обычно рассматривается:
как побочный результат электропроводности, с которой она
связана числом Лоренца, все-таки может быть небесполезно
попытаться, как в случае диэлектрических кристаллов, получить
выражение, устанавливающее с большей или меньшей степенью*
точности зависимость коэффициента теплопроводности от
молекулярных характеристик металла и его кристаллической
системы.
Прежде всего наблюдается некоторая связь между
коэффициентом теплопроводности и абсолютной температурой
плавления F. При одинаковой кристаллической системе металлов-
разных групп отношения k/F получаются довольно близкими..
Среднее значение этих отношений монотонно уменьшается с
увеличением номера группы.
Можно учесть также небольшое влияние атомного веса. Для
данной группы металлов отношение
точнее сохраняет постоянное значение, чем отношение X/F.
Таблица 4.1 §g
Оценка выражения для коэффициента теплопроводности твердых металлов через их молекулярные характеристики *)
Металл
Группа
Натрий Na
Калий К
Литий Li
Группа
Медь Си
Серебро Ag
Золото Аи
Группа
Алюминий А
Группа
Свинец РЬ
Торий Th
Группа
Тантал Та
1а
16
III
IV6
Va
Валентность
1
1
1
1 и 2
1
1 и 3
3
2 и 4
4
5
м
24
39
7
64
108
197
27
207
232
181
Температура
плавления
F, °К
Металлы
371
337
455
1356
1233
1336
933
600
2118
3273
Коэффициент
теплопроводности
X при
температуре 20° С,
кал 'см • сек • град
~J2
II
кубической системы
0,325
0,238
0,17
0,96
0,98
0,74
0,50
0,084
0,1
0,13 и 0,14
218
183
330
678
565
550
540
245
854
1375
о
II
с*
14,9
13
5,1
14,15
17,3
13,45
9,29
3,4
1,17
0,94
Примечания 1
Существенное
расхождение данных
Существенное
расхождение данных
Существенное
расхождение данных
Металл
Валентность
Температура
плавления
Коэффициент
теплопроводности
А при
температуре 20° С,
кал /см -сек -град
Группа VI
Хром Сг
Молибден Мо
Вольфрам W
Группа VIII
Железо Fe
Никель Ni
Родий Rh
Палладий Pd
Иридий Ir
Платина Pt
Группа Па
Бериллий Be
Магний Mg
Группа Нб
Цинк Zn
Кадмий Cd
Группа
Титан Ti
Цирконий Zr
Гафний Hf
IVa
2, 3, и 4
2, 3, 4 и 5
2, 4, 5 и 6
2 и 3
2
3
2
3, 4 и 6
2, 3 и 4
От 2 до 4
От 2 до 4
4
52
96
184
55,
58.
103
106,
193
195
2073
2893
3923
1803
1728
2258
1822
2713
2028
0,208
0,335
0,40S
0,196
0,217
0,30
0,182
0,33
0,177
Металлы гексагональной сие
9
24,3
65,4
112,4
91,5
178,5
1513
924
692
594
1933
2070
2403
0,55
0,35
0,265
0,22
0,049
0,050
0,05
ъ
?
II
1 *
1074
1350
1648
924
877
1040
835
ИЗО
840
1050
550
344
270
1017
976
1010
о
II
1,93
2,48
2,45
2,1
2,47
2,88
2,17
2,9
2,1
5,3
6,36
7,7
8,1
0,48
0,51
0,49
Примечания
Зависит от направления
То же
»
»
С примесью циркония, 2%
00
Металл
Группа VIII
Рутений Ru
Осмий Os
Группа Пб
Ртуть
(твердая) Hg
Группа Va
Ниобий Nb
Группа V6
Сурьма Sb
Висмут Bi
Группа III
Индий In
Группа IVa
Олово Sn
1) Автор использ>
Примечание
системы.
Валентность
3, 4, 6, 8
4, 6, 8
1 и 2
5
3 и 5
3 и 4
3
4,2
'ет классификации
. Хотя рутений и
М
101
190
Температура
плавления
F, °К
2773
2800
Коэффициент
теплопроводности
А при
температуре 20° С,
кал'см'сек'град
0,258
0,206
Is
1!
X
1285
1165
Металлы ромбоэдрической системы
200
93
122
209
235
2773
903
546
0,082
0,12
0,055
0,0205
97
1300
404
224
Металлы квадратной системы
115
119
428
505
0,205
0,16—0,265
194
228
э по подгруппам, которая не всегда соответствует п
осмий принадлежат к той же группе, что и платин
о
II
с*
2,01
1,76
8,4
0,92
1,36
0,91
10,5
Примечания
Поуэлл A962 г.)
То же
Зависит от направления
То же
»
»
»
7 и 11,6 »
1
ринятой у нас. — Прим. ред.
а, они образуют кристаллы Гексагональной
Теплопроводность металлов при температуре 20° С 89
Выражая F в °К и л — в кал/'см- сек-град', получим
следующие приближенные выражения для различных кристаллических
систем и различных групп (табл. 4.1).
Металлы кубической системы
Группа I. Натрий, калий, медь, серебро, золото. Выражение
к- 104=15(/7/А11/б) имеет точность ±15% (исключение составляет
литий).
Группа III. Более или менее надежно известен коэффициент
теплопроводности единственного металла этой группы —
алюминия. Х- 104 = 9 (F/Mlb).
Группа IV6. Свинец. X-\0A = 3A(F/M1^).
Группа VI. Хром, молибден, вольфрам. I- 104 = 2,25 (F/M46)
(точность ±12%).
Группа VIII. Железо, палладий, платина, никель, родий,
иридий. К- 104 = 2,5(F/M46), точность — приблизительно +18%.
В этой группе экспериментальные значения коэффициента
теплопроводности, полученные различными авторами,
существенно отличаются друг от друга.
1. Никель. Егер и Дисселхорст A900 г.) получили значение
коэффициента теплопроводности, равное 0,142 кал/см- сек-град,
Гриффите и Поуэлл A942 г.) — 0,20 кал/см- сек-град, Поуэлл
A955 г.) — 0,217 кал/см - сек - град.
2. Родий. Баррет A914 г.)—0,21 кал/см-сек- град, Поуэлл
A956 г.) —0,36 кал/см- сек-град и, наконец, Поуэлл A957 г.) —
0,30 кал/см - сек • град.
3. Иридий. Баррет A914 г.)—0,141 кал/см- сек-град,
а Поуэлл A955 г.) — 0,33 кал/см - сек - град.
Металлы гексагональной системы
Группа На. Бериллий, магний, цинк, кадмий.
Коэффициент теплопроводности определяется с точностью ±12%
по следующей формуле: Х-104 = 7,1 (F/M1/e).
Группа IVa. Титан, цирконий, гафний. К-104 = 0,5(F/МЧ*),
точность ±5%.
Металлы ромбоэдрической системы
Группа Нб. Ртуть (твердая). I-104 = 8,4G7^)•
Группа V. Ниобий, сурьма, висмут. А,-104= 1,12(/7/А1,/в),
точность ±20%.
«90
Глава 4
Металлы квадратной системы
Группа III. Индий. Х- 104= 10,5(F/M4*).
Группа IVa. Олово. Х- 104 = 9,3 (F/M1/*).
Следует заметить, что у металлических монокристаллов
гексагональной, ромбоэдрической и квадратной систем
коэффициент теплопроводности зависит от направления. Вероятно,
опыты с поликристаллами дают средние значения коэффициента
теплопроводности (за исключением олова, для которого мы
взяли среднее арифметическое от максимального и
минимального значений коэффициента теплопроводности).
Наконец, все приведенные значения коэффициентов
теплопроводности металлов, за исключением трех из них, которые
встречаются довольно редко (литий, торий, тантал), можно
представить следующей формулой:
X • 104=fi-V-.
М °
Значения В для различных групп металлов и различных систем
кристаллической решетки приведены в табл. 4.2. Точность этой
формулы ±20%, т.е. погрешность не превышает пределов
разброса экспериментальных значений, полученных различными
авторами для различных редко встречающихся металлов.
Таблица 4.2
F
Значения коэффициента В в формуле Х=10-4 В —т~
(коэффициент теплопроводности выражен в кал\см • сек • град
и F— в градусах Кельвина)
Кристаллическая
система
Кубическая
Гексагональная
Ромбоэдрическая
Квадратная
Группа периодической системы |
I
15
и
7,1
8,4
III
9
10,5
IV
3,4
0,5
9,3
V
1,12
VI
2,25
VII
VIII
2,5
Если перенести все эти точки на график, отложив по оси
абсцисс номер группы, а по оси ординат значения коэффициента В,
то получим средние кривые, которые довольно монотонно
убывают с ростом номера группы (фиг. 4.1). Эти кривые позволяют
интерполировать значения В на различные группы соответствую-
Теплопроводность металлов при температуре 20° С
91
щих систем. Создается впечатление, что кривые для различных
кристаллических систем имеют в общем одинаковую форму, и их
можно получить одну из другой вращением относительно точки
пересечения с вертикальной прямой, абсцисса которой равна 1.
R
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
1
1
Ir •• Rh
/
N
Фиг. 4.1. Теплопроводность металлов. Зависимость отношения R-
I • 10*
(при температуре 20° С) от номера группы N в периодической системе
элементов для металлов кубической, гексагональной, ромбоэдрической и квадратной
кристаллической систем.
ф , металлы кубической системы; ?, — • — металлы гексагональной системы;
" »._-.-- i -металлы квадратной системы.
О, + + + + металлы ромбоэдрической системы; -\-,
+
Поскольку данная классификация носит несколько
искусственный характер, мы не пытались искать простую зависимость от
номера элементов N в периодической системе.
«92
Глава 4
Выводы
Результаты настоящего исследования коэффициента
теплопроводности металлов довольно ненадежны вследствие
неточности предложенной формулы, которая позволяет рассчитать
коэффициент теплопроводности с точностью не более ±15 или ±20%.
Действительно, коэффициент теплопроводности одного и того
же металла может значительно изменяться от образца к образцу.
Поликристаллическое состояние металлов значительно
усложняет задачу по сравнению с монокристаллами,
рассматриваемыми в гл. 2. Возможно, именно поликристаллическое состояние
является причиной того, что коэффициент теплопроводности
некоторых металлов, например алюминия и платины, увеличивается
с ростом температуры, в то время как коэффициент
теплопроводности большинства других металлов уменьшается. Кроме
того, картина усложняется противоположным действием
электронной теплопроводности и теплопроводности решетки.
Поэтому неясно, можно ли на данном этапе обойтись простым
теоретическим исследованием.
Экспериментальные материалы очень бедны и часто
противоречивы. Мы указывали, что для некоторых, особенно мало
распространенных металлов разброс экспериментальных данных
различных авторов достигает 50% и даже более. Наблюдаются
также расхождения в определении кристаллических систем. Так,
в Techniques de ITngenieur указывается, что ртуть относится
к гексагональной системе, а в Charte des Atomes (Хуббарда —
Меггерса) кристаллы ртути считаются ромбоэдрическими.
В Handbook указано, что ниобий имеет кристаллы ромбической
системы, а согласно Techniques de ITngenieur, его кристаллы
относятся к кубической системе. Цирконий относится к кубической
системе, по данным Handbook и Techniques de ITngenieur, a no
данным Charte des Atomes — к гексагональной. Наконец,
согласно Handbook и Techniques de ITngenieur, сурьма и висмут
относятся к гексагональной системе, а согласно Charte des
Atomes, — к ромбоэдрической.
Мы пользовались сведениями последнего справочника,
который нам кажется более надежным.
Итак, коэффициент теплопроводности широко
распространенных металлов, по-видимому, можно представить с точностью
порядка 20% простой формулой
Значения коэффициента В для металлов кубической,
гексагональной, ромбоэдрической и квадратной систем приведены
Теплопроводность металлов при температуре 20° С
93
в табл. 4.2. Эту формулу следует рассматривать как чисто
эмпирическую. Когда будут получены более надежные
экспериментальные значения коэффициентов теплопроводности, возможно,
удастся найти более точную формулу, введя другие переменные.
Отметим, что при прочих равных условиях коэффициент
теплопроводности металлов гексагональной системы меньше
коэффициента теплопроводности металлов кубической системы, а
в случае диэлектрических монокристаллов наоборот. Может быть,
более интенсивные колебания кристалла в большей степени
ограничивают электронную теплопроводность? Но тогда
непонятно, почему при восстановлении кристаллической решетки
путем нагрева увеличивается коэффициент теплопроводности и у
металлов, и у диэлектриков.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
В 1949 г. Поуэлл выразил сожаление по поводу бедности
наших экспериментальных данных по теплопроводности жидких
металлов. Исследованы только десять металлов и пять сплавов.
Более того, четыре металла из десяти изучались одним и тем же
экспериментатором.
В общем случае при плавлении коэффициент
теплопроводности металлов резко изменяется. Поуэлл вычислил отношения
коэффициентов электропроводности gs/ol и коэффициентов
теплопроводности АяАь твердых и жидких металлов при температуре
плавления (табл. 4.3) *).
Исторический обзор
Теория Бриджмена, Перлица, Мотта и Рао
Еще в 1921 г. Бриджмен отметил, что электрическое
сопротивление металлов и сплавов резко меняется при плавлении. Это
изменение происходит таким образом, что фаза с наименьшим
удельным объемом имеет также минимальное электрическое
сопротивление.
В 1926 г. Перлиц выдвинул гипотезу о том, что должна
существовать связь между формой кристаллической решетки и
изменением коэффициента электропроводности в точке плавления,
поскольку можно считать, что атомы, расположенные
упорядочение в твердой фазе, в жидкости распределяются хаотически.
По его расчетам отношение os/oL при распределении металлов
на три группы должно иметь следующие средние значения:
1. У висмута, сурьмы и галлия о^/сть — 722).
2. У натрия, лития, калия, рубидия, цезия и алюминия
os/oL-3/2-
1} В таблице приведено несколько последовательно полученных средних
значений отношения коэффициентов электропроводности. Последнее значение
учитывает результаты Матуяма A927 г.) и Пьетенпола и Мили A929 г.).
2) Впоследствии Поуэлл нашел, что у галлия отношение cts/cTl равно
приблизительно 5/з, что не согласуется с результатами Перлица. Следует
отметить, что по результатам Поуэлла кристаллическая решетка висмута и
сурьмы гексагональная ромбоэдрическая, а тип решетки галлия точно неизвестен
(по Chart of the Atomes она считается орторомбической).
Таблица 4.3
Значения отношений коэффициентов электропроводности Gs/вь и теплопроводности AsI^l металлов в твердом
и жидком состояниях при температуре плавления по данным различных авторов (см. работу Поуэлла).
Сравнение экспериментальных значений с теоретическими значениями Мотта и Рао
96
Глава 4
3. У серебра, кадмия, свинца, таллия, меди, цинка, теллура,
олова и золота отношение os/ol~2-
Щелочные металлы второй группы имеют объемноцентриро-
ванную кубическую кристаллическую решетку, а алюминий —
гранецентрированную кубическую решетку. Большая часть
металлов третьей группы имеет гексагональную или
гранецентрированную кубическую решетку.
К сожалению, последующие исследования не подтвердили
этого простого правила (табл. 4.3).
В 1934 г. Мотт предложил теоретическую зависимость
отношения коэффициентов электропроводности до и после плавления
от отношения частот колебаний атомов в твердой и жидкой
фазах vs/vl- Это отношение выражается экспоненциальной
функцией с показателем в виде отношения скрытой теплоты
плавления L (в кдж/г-атом) к температуре плавления F (°К).
(Значения, полученные Моттом, приведены в табл. 4.3.)
Для висмута и сурьмы Os меньше oL, причем эти значения os
близки к теоретическим. Это позволяет считать, что при
плавлении металлов число свободных электронов увеличивается на
порядок. Ртуть, наоборот, является единственным металлом, у
которого увеличение электрического сопротивления в точке
плавления значительно превосходит изменение сопротивления по
теории Мотта.
Теория и эксперимент сравнительно хорошо согласуются. Это
позволяет предполагать, что увеличение сопротивления в жидком
состоянии связано с увеличением амплитуды колебаний атомов,
а не с тем, что атомы в жидкости не упорядочены, как в твердом
теле. Кроме того, исследование Мотта показывает, что
коэффициент электропроводности изменяется обратно пропорционально
абсолютной температуре.
В 1942 г. Рао провел аналогичное исследование отношения
коэффициентов теплопроводности в твердом и жидком
состояниях ks/kL. На основании результатов экспериментов Бидуэлла
он показал, что коэффициент теплопроводности металлов в
твердой и жидкой фазах полностью определяется электронами. Если
предположить, что функция Лоренца одинакова для обеих фаз,
то отношение коэффициентов теплопроводности должно
описываться формулой Мотта
KL
= е F .
Теплопроводность металлов при температуре 20° С
97
Значения, вычисленные Рао, также приведены в табл. 4.3.
(Отметим, что значения отношения vs/vL> использованные этим
автором, точнее значений Мотта, поскольку они основаны на
более поздних экспериментальных данных.)
Теория Бидуэлла
В 1928 г. Бидуэлл опубликовал исследование, из которого
следует, что коэффициент теплопроводности твердого лития,
натрия, цинка и свинца в интервале температур от —250 до +200° С
можно представить в следующем виде1);
-?- = -J- -f- к2» D.3)
где С — атомная теплоемкость; Т — абсолютная температура;
ki и &2 — константы.
Кроме того, Бидуэлл показал, что второй член в правой части,
возможно, соответствует переносу тепла вследствие соударений
атомов.
В 1940 г. он опубликовал новое исследование, в котором
первоначальная формула была модифицирована. В эту формулу
была введена плотность
I *[
Тс"= Т~ + къ
Он обосновал это соотношение ссылками на новые теории
физики твердого тела и предположением, что коэффициент
теплопроводности этих металлов состоит из двух членов, из которых
один соответствует электронной теплопроводности, а второй —
теплопроводности, обусловленной колебаниями кристаллической
решетки. При высоких температурах электронная
теплопроводность становится постоянной. Используя результаты работ
Вильсона, Бидуэлл получил следующее соотношение:
где / — длина свободного пробега фононов; и — скорость звука
в металле; п — число свободных электронов в единице объема;
R — универсальная газовая постоянная; тп — масса электрона;
]) Эта формула очень близка к формулам, предложенным Эйкеном для
кристаллов с примесями или поликристаллов.
7 Заказ № 732
•98
Глава 4
т — время релаксации, т. е. среднее значение времени между
двумя соударениями *>.
Отсюда Бидуэлл сделал вывод, что коэффициент
теплопроводности жидкости можно найти, проследив за изменением
коэффициента теплопроводности твердого тела в зависимости от 1/Г и
определив точку пересечения кривой с осью ординат 1/Т = 0.
Учитывая важность этого вывода, Поуэлл систематически
изучил значения коэффициентов теплопроводности, полученные
Бидуэллом, чтобы проверить его формулу. Он установил, что
теория Бидуэлла не подтверждается опытом. Поэтому
необходимы новые исследования.
Функция Лоренца для жидких металлов
На фиг. 4.2 представлены значения коэффициентов
теплопроводности различных жидких металлов при различных
температурах. Эти значения заимствованы из работ Поуэлла и других
авторов.
Если предположить, что теплопроводность жидких металлов
обусловлена главным образом электронными явлениями, то
функция Лоренца должна иметь значение, близкое к 0,58 X
X Ю~8 кал-ом/сек-град2. (На фиг. 4.3 показано изменение L
в зависимости от температуры для ртути, свинца и висмута.)
В 1949 г. Поуэлл рассчитал значения функции Лоренца для
нескольких металлов и одного сплава калия с натрием. В 1957 г.
после экспериментов с жидким свинцом, висмутом и
эвтектическим жидким сплавом свинца с висмутом D4,5% свинца и 55,5%
висмута) он уточнил и дополнил эти расчеты (табл. 4.4).
Найденное значение L для алюминия явно занижено. В
действительности функция Лоренца не может быть значительно
ниже своего теоретического значения. По-видимому, сильно
занижено использованное значение коэффициента теплопроводности 2\
Высокие значения L для цинка и олова довольно надежны,
потому что они получены по экспериментальным данным двух
авторов. Эти значения наводят на мысль, что теплопроводность
расплавленного металла обусловлена не одними только
электронными явлениями (по крайней мере в окрестности точки
плавления, поскольку с ростом температуры L приближается к
своему теоретическому значению). Но прежде чем делать
окончательный вывод, необходимо убедиться в точности использованных
экспериментальных данных.
*> Чтобы формулы D.3) и D.4) были эквивалентны для твердых тел,
необходимо, чтобы 1и и т изменялись пропорционально Г-1, если считать, что
произведение рС не зависит от температуры.
2> Данные табл. 4.3, кажется, подтверждают это предположение.
\0Л5
\0Z0
\0,15 ?
ас
«о
J
\010
\0М
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 С
Фиг. 4.2. Теплопроводность жидких металлов.
О —температура кипения; •—температура плавления.
Эта фигура взята из работ Поуэлла. На ней приведены значения
коэффициента теплопроводности К жидких металлов, которые Поуэлл опубликовал
в 1957 г. на основании работ Холла A938 г.), Хогана A950 г.), Эуинга,
Гранда и Миллера A952 г.), Эуинга, Сиболда, Гранда и Миллера A955 г.),
Вебера, Гольдштейна и Феллингера A955 г.) и собственных работ.
^h
I
I
0
100 400
Температура, °С
600
Фиг. 4.3. Изменение функции Лоренца L в зависимости от
температуры Т для нескольких чистых металлов в жидкой фазе.
Таблица 4.4
Коэффициенты теплопроводности, удельное электрическое сопротивление и функция Лоренца различных жидких
металлов в окрестности температуры плавления (по данным Поуэлла, 1949 и 1957 гг.)
X
Юбр
108/.
X
Юбр
108/
X
Юбр
108/
темпера-
плавле-
0,226
0,124
20,4
25 7
0,49—0,27
0,62—0,34
0,027
128
0,63
0,038
95
0,58
Си о
§ +
н 3
о. <=и
Си О
о» см
и
S о
Си Си
Алюминий
0,215
0,148
21,7
26,8 >
0,45—0,31
0,56—0,38
0,209
0,17
23,2
28
0,43—0,35
0,52—0,42
Висмут
0,0295
133
0,59
0,032
138
0,57
Свинец
0,042
99,5
0,57
0,044
104,5
0,56
Экспериментатор
Конно
Бидуэлл, Хоган
Цуцуми
Матуяма
К. Ц.; Б., X. Ц.;
К. М.; Б., X. М.
Поуэлл
Цуцуми
Поуэлл, Цуцуми
Поуэлл
Среднее значение
Поуэлл, среднее
значение
X
Юбр
108/
X
Юбр
108/
X
Юбр
108/
темпера-
плавле-
си Си к
С н X
0,052
110
115
0,63
0,66
0,108
32,8
0,60
0,016
90,9
0,625
а о
си о
cd О
Си О
S ^_
Сурьма
0,05
114
116,2
0,55
| 0,56
Кадмий
0,117
33,0
0,56
Ртуть
0,185
99,5
0,64
0,0205
110
0,65
Экспериментатор
Конно
Цуцуми
Матуяма
Конно, Цуцуми •
Конно, Матуяма
Браун
Матуяма
Браун,
Матуяма
Поуэлл'
Среднее значение
Поуэлл, среднее
значение ,
X
Юбр
108?
Пр
сопрот
При
температуре
плавления F
в +
Z ft.
а. си
Z7 >>
сё О
О. °
§ +
о» «,
Олово
0,082 |
0,075
47,25
0,77
0,70
0,0804
0,076
51,15
0,68
0,64
0,0785
55,22
0,615
Экспериментатор
Конно
Браун
Пьетенпол, Мили
К. П., М.
Б. П., М.
При температуре плавления
F
X
Юбр
имечание
ивление, ом •
I 0,055
34
0,65
темпера-
плавле-
г? >> К
X
Юбр
1081
0,141
0,147
37
0,75
0,78
При температуре (Z^+lOO)
а §
2 ft.
с ?
S +
Экспериментатор j
Цинк
0,139
0,143
37
0,65
0,67
0,137
0,139
38
0,58
0,59
При температуре (/* 4-200)
Сплав натрия с калием
р _ температура плавления;
см; L — число Лоренца, кал • с
Я — коэффициент
ш/сек • град2.
:• теплопроводности, /
шл1см • се/с •
Конно
Бидуэлл
Цуцуми
Конно, Цуцуми
Бидуэлл, Цуцуми
Экспериментатор i
град;
Хорнбек
Хорнбек
X., Б.
о — удельное электрическое
102
Глава 4
Для других металлов получены, по-видимому, нормальные
результаты. Так, функция Лоренца большинства жидких металлов
в окрестности точки плавления, очевидно, заключена между
0,6 - 10~8 и 0,8 - 10~8 кал • ом/сек - град2 и с ростом температуры
приближается к теоретическому значению (при увеличении
температуры на 200° С выше температуры плавления она отличается
от теоретического значения на 10%).
Поуэлл пришел к выводу, что закон Видемана—Франца
применим к жидким металлам. Исходя из известных значений
электрического сопротивления, он рассчитал в 1949 г. вероятные
значения коэффициентов теплопроводности различных жидких
металлов, имеющих низкую температуру плавления (табл. 4.5).
В последующей работе A957 г.) Поуэлл получил значения
коэффициентов теплопроводности некоторых металлов при
температуре плавления, которые можно сравнить с результатами
измерений, выполненными различными физиками еще в 1952 и 1955 гг.
Эти результаты приводятся ниже.
Таблица 4.5
Коэффициенты теплопроводности различных жидких металлов в функции
их удельного электрического сопротивления (расчетные данные Поуэлла)
Юбр
X
Юбр
1
темпера-
плавле-
Р
о, о, ж
•J7 >* я
Е н я
<л о4
?•8
§ ?
? ft
Цезий
36
0,05
0,065
Натрий
9,65
0,23
0,30
Примеча
противление, ом
16,7
0,20
н и е. F -
- см; X —
темпера-
плавле-
Р
ft ft К
С н я
темпера-
is
Галлий
25,9
0,07
0,09
Индий
29
0,09
0,12
- температ
коэффицш
УРа
2НТ Т
8
+
ft
плавл
еплог
темпера-
плавле-
Р
Я 4»
aft«
С н я
i f
с/ о»
я "^
Рубидий
22,5
0,085
0,11
Литий
31,7
0,085
0,11
ения; р —
роводноет
- удельное
л, кал/см
темпера-
плавле-
Р
я <"
Q, ft К
>IT >> я
Пня
«з о4
О) СЧ
§. ft !
Калий
13,6
0,15
0,20
электриче
се/с • град
26
0,13
ское со-
Натрий. Л = 0,21 кал/см- сек-град (Эуинг, Гранд и Миллер,
1952 г.).
Калий. Я = 0,118 кал/см- сек-град (Эуинг, Гранд и Миллер,
1952 г.).
Литий. Я = 0,112 кал/см-сек-град (Вебер, Гольдштейн и Фел-
лигер, 1955 г.).
Теплопроводность металлов при температуре 20° С 103
Согласие удовлетворительное, за исключением калия. Эуинг,
Гранд и Миллер получили для этого металла в 1952 г. значение
L, близкое к 0,5- 10~8 кал»ом/сек-град2, т. е. приблизительно на
15% ниже теоретического значения.
Выводы
Из изложенного следует, что теплопроводность жидких
металлов обусловлена главным образом электронной
теплопроводностью. Поэтому коэффициент теплопроводности можно
вычислить при помощи закона Видемана—Франца, если известен
коэффициент электропроводности.
Точность значений, полученных таким образом, составляет
~15% вблизи точки плавления и возрастает с увеличением
температуры, поскольку с повышением температуры число Лоренца
жидких металлов приближается к теоретическому значению
0,58 • 10~8 кал • ом/сек • град2.
ЛИТЕРАТУРА
(к главам 3 и 4)
1. Eucken A., Allgemeine Gesetzmassigkeiten ftii das Warmeleitvermogen,
Forschung, 11, Bd/Heft 1, 1940.
2. Huetz J., Lavigne P., Vautrey L., Les resistances de contact dans
l'utilisation des metaux liquides comme refrigerants, Bulletin de l'lnstitut
Francais des Combustibles et de l'Energie, Paris, 1961.
3. Laredo S. J., Recent Work on Thermal Conductivity of Metals at Very
Low Temperatures, Bulletin de l'lnstitut International du Froid, Annexe
1952-1.
4. Mendelssohn K-, Heat Conductivity of Metals at Low Temperatures,
Bulletin de l'lnstitut International du Froid, Annexe 1952-1.
5. P e i e r 1 s R., Zur Theorie der elektrischen und thermischen Leitf ahigkeit
von Metallen, Annalen der Physik, 5, Bd 4, Heft 2 A930).
6. Powell R. W., The Thermal and Electrical Conductivities of Metals and
Alloys: Part I., Iron from 0° to 800° C, Proc. of the Phys. Soc, 46, 659
A934).
7. Powell R. W., Further Measurements of the Thermal and Electrical
Conductivity of Iron at High Temperatures, Proc. of the Phys. Soc.y 51, 407
A939).
8. Powell R. W., Bidwell's Intercept Relation and the Thermal Conductivity
of Liquid Metals, /. Appl. Phys., 19, № 11, 995 A948).
9. Powell R. W., Some Anisotropic Properties of Gallium, Nature, 164, 153
A949).
10. P о w e 11 R. W., Reviews of Certain Aspects of Metal Physics. Thermal
Conductivities of Molten Metals and Alloys, /. of the Iron and Steel Inst.
(July 1949).
11. Powell R. W., The Thermal and Electrical Conductivities of Beryllium,
Philosophical Magazine, 7, 44, 645 A953).
12. Powell R. W., The Thermal Conductivities of Metals below Room
Temperature, Institut International du Froid, Paris, 1954.
104
Литература
13. Powell R. W., Thermal Conductivities of Solid Materials at High
Temperatures, Research, 7, 492 (Dec. 1954).
14. P о w e 11 R. W.f The Effect of Quenching of the Thermal Conductivities
and Electrical Resistivities of Steel, /. of the Iron and Steel Inst., 184
(Sept. 1956).
15. Powell R. W., Discussion on the Metallurgy of Niobium, /. of the Inst,
of Metals, 85 A956—1957).
16. Powell R. W., Armco Iron as a Thermal Conductivity Standard, National
Physical Laboratory, Teddington, Middlesex, G. B. 1961 D2).
17. Powell R. W., Туе R. P., Thermal Conductivity Measurements dow to
—190° C: Iridium and Rhodium, The National Physical Laboratory,
Teddington (United Kingdom) (вероятно опубликовано после 1955).
18. Powell R. W., Туе R. P., The Influence of Heat-Treatment on the
Electrical Resistivity and the Thermal Conductivity of Electrodeposited
Chromium, /. of the Inst, of Metals, 85 A956—1957).
19. Powell R. W., Туе R. P., Experimental Determinations of the Thermal
and Electrical Conductivities of Molten Metals, Publ. by the Institution,
I Birdcage Walk, London SW 1, 1957.
20. P о w e 11 R. W., T у е R. P., The Thermal and Electrical Conductivity of
Liquid Mercury, International Developments in Heat Transfer, Part IV,
A.S.M.E. A961).
21. Powell R. W., Туе R. P., The Thermal and Electrical Conductivities of
Zirconium and of Some Zirconium Alloys, /. Less-Common Metals, 3, 202
A961).
22. Powell R. W., Туе R. P., The Thermal and Electrical Conductivity of
Titanium and its Alloys, /. Less-Common Metals, 3, 226 A961).
23. Powell R. W., W о о d m a n M. J., T у е R. P., The Thermal Conductivity
and Electrical Resistivity of Indium, Philosophical Magazine, 7, № 79, 1183
A962).
24. P о w e 11 R. W., T у e R. P., Woodman M. J., Thermal Conductivities
and Electrical Resistivities of the Platinum Metals, Platinum Metals Review,
6, №4 (Oct. 1962).
25. Powell R. W., Woodman M. J., Туе R. P., Further Measurements
Relating to the Anisotropic Thermal Conductivity of Gallium, British
Journal of Appl. Phys., 14, 432 (July 1963).
26. Powell R. W, Туе R. P., Woodman M. J., The Thermal Conductivity
and Electrical Resistivity of Rhenium, /. Less-Common Metals, 5, 49 A963).
27. Powell R. W, Hickman M. J., Туе R. P., Woodman M. J., Armco
Iron as a Thermal Conductivity Standard, National Physicial Laboratory,
Teddington, Middlesex, G. В., 1961 D3).
28. Rosenberg H. M., The Thermal Conductivity of Metals at Low
Temperatures, Phil. Trans. Roy. Soc, A247 A955).
29. Туе R. P., Preliminary Measurements on the Thermal and Electrical
Conductivities of Molybdenum, Niobium, Tantalum and Tungsten, /.
Less-Common Metals, 3, 13 A961).
30. Z i m a n J. M., A Theory of the Electrical Properties of Liquid Metals,
Cavendish Lab., Univ. of Cambridge, 1961.
Глава 5
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ И ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР РАБОТ
ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ
С давних пор проводились измерения теплопроводности
жидкостей, как и теплопроводности металлов. В течение почти
столетия ученые пытаются получить теоретическое или эмпирическое
выражение для этого коэффициента.
Возникает вопрос, в какой степени общая формула Дебая
k~pwcvl, E.1)
выражающая зависимость коэффициента теплопроводности
диэлектрических твердых тел от плотности, скорости звука,
удельной теплоемкости при постоянном объеме и длины свободного
пробега волн решетки, может быть распространена и на
жидкости?
Существующие результаты показывают, что коэффициент
теплопроводности жидкости тем больше, чем больше ее удельная
теплоемкость при постоянном давлении ср (вместо
теплоемкости при постоянном объеме, которая обычно известна с меньшей
точностью). Следовательно, теплоемкость ср должна входить
в выражение для К Кроме того, в жидкостях происходит
явление, аналогичное тому, которое наблюдается в твердых телах,
а именно колебания молекул распространяются со скоростью
звука и область их распространения ограничивается длиной
свободного пробега волн.
Поэтому можно исследовать, насколько точно коэффициент
теплопроводности жидкостей выражается произведением вида
pwcvl (с постоянным коэффициентом). Между прочим, различные
исследователи, начиная с Вебера A885 г.), пользовались
выражениями, которые представляли собой упрощенные выражения
Дебая, хотя часто авторы и не связывали их с формулой Дебая.
Формула Вебера A885 г.)
После различных преобразований Вебер вывел следующую
формулу:
Х=АсррШ~\
106
Глава 5
которую можно записать в виде
где М—молекулярный вес и А — константа, для которой Вебер
принял среднее значение 0,210 в системе [кал, г, мин, см, °С].
К сожалению, экспериментальные значения отличаются от
результатов расчетов по этой формуле от —12,5 до +34,5%.
Эту формулу можно рассматривать как упрощение формулы
E.1) при допущении, что cv можно заменить на cv и что
произведение скорости распространения колебаний на среднюю длину
свободного пробега волн пропорционально обратной величине
расстояния между молекулами, т. е. (р/М),/з.
Исследования Егера и Пашки. Формула Бриджмена
По аналогии с теорией теплопроводности газов Егер
безрезультатно пытался связать коэффициент теплопроводности
жидкостей с их вязкостью.
В 1915 г. после выхода в свет работы Дебая A914 г.) Пашки
получил упрощенное выражение, в которое по существу входят
скорость распространения колебаний, расстояние между
молекулами и коэффициент, пропорциональный атомной теплоемкости
(молярная теплоемкость, деленная на число атомов в молекуле).
При данной температуре этот коэффициент считался постоянным
для всех жидкостей. Работа Пашки практически осталась
незамеченной.
По-видимому, независимо от исследования Пашки Бриджмен
в 1923 г. ввел в формулу для X скорость звука и
межмолекулярное расстояние. Но он предположил, что атомная теплоемкость
для всех жидкостей постоянна: cv = 2R (R— универсальная
газовая постоянная). Впоследствии Якоб заменил 2R на 37?, и
формула Бриджмена приняла следующий вид:
ь=з/?* (?)''.
Эта формула дает значения, отличающиеся от известных
измеренных значений на 30—40%. Итак, эта формула представляет
собой преобразованную формулу Дебая, в которой атомная
теплоемкость при постоянном объеме заменена постоянной
величиной, а длина свободного пробега волн предполагается
пропорциональной межмолекулярному расстоянию.
Обзор работ по теплопроводности жидкостей
107
Работы Смита и Кардоса
В 1930 г. Смит, пренебрегая всеми теоретическими
исследованиями, на основании известных экспериментальных данных
получил эмпирическую формулу вида
Затем в 1936 г. он предложил формулу в виде полинома,
состоящего из членов, в которые входят ср, р, М и коэффициент
вязкости \х.
Кардос в 1935 г. снова обратился к общей формуле Дебая.
Однако длину свободного пробега волн он заменил не
расстоянием между центрами молекул, как это делал Бриджмен, а
расстоянием между ближайшими поверхностями молекул, которое
по его оценке было постоянно для всех жидкостей и равно
0,95-Ю-8 см. Кроме того, он ввел удельную теплоемкость при
постоянном давлении. (Известно, что это противоречит условиям,
на основании которых выводится формула Дебая. Такая замена
должна рассматриваться только как удобный эмпирический
способ.) Кардос получил выражение вида
рсршб, E.1а)
где б — расстояние между ближайшими поверхностями соседних
молекул. Это исследование широко распространилось в странах
с немецким языком.
Как показал Смит, упрощенная формула Бриджмена в общем
дает лучшие результаты, чем формула Кардоса. Может быть,
это объясняется тем, что вместо удельной теплоемкости при
постоянном давлении для всех жидкостей все-таки нужно брать
удельную теплоемкость при постоянном объеме? Может быть,
также средняя длина свободного пробега волн, которую Кардос
считал равной расстоянию между молекулами и постоянной для
всех жидкостей, зависит от других неучтенных факторов, в
частности от вязкости. (Это объяснило бы присутствие вязкости в
экспериментальной формуле Смита, хотя в действительности
зависимость от вязкости слабая, поскольку 8 = 0,12.)
Если попытаться установить причину расхождения между
экспериментальными данными и результатами расчета по фор*
муле Кардоса, то действительно обнаружится, что различие
между ними тем больше, чем больше вязкость жидкости, с
которой проводились опыты. Расхождение составляет от 100 до
200% в случае глицерина, 50% в случае изоамилового спирта и
25% в случае бутилового спирта. Связи между вязкостью и
108
Глава 5
коэффициентом теплопроводности Кардосу, по-видимому,
получить не удалось. Чтобы согласовать свою формулу с
экспериментальными данными для некоторых жидкостей, например для
спиртов — этилового, пропилового, бутилового, амилового — и
для глицерина, он предложил спорный метод расчета
параметра б, основываясь на силах Ван-дер-Ваальса.
ВЫВОД НОВОЙ, БОЛЕЕ ПРОСТОЙ ФОРМУЛЫ
Все приведенные выше формулы, например формула Бридж-
мена и формула Кардоса, основанные на теоретических
соображениях, имеют серьезный недостаток, заключающийся в том, что
они содержат в той или иной степени неопределенные
физические характеристики жидкостей. Конечно, удельная теплоемкость
при постоянном давлении (используемая вместо удельной
теплоемкости при постоянном объеме) известна для многих
жидкостей, и измерить эту величину не столь уже трудно. Однако
скорость звука известна в более редких случаях. Кроме того,
введенный Кардосом уточняющий расчет зависимости длины
свободного пробега волн от сил Ван-дер-Ваальса вызывает
серьезные дополнительные трудности.
Поэтому необходимо было найти более простую формулу,
в которую входили бы только хорошо известные физические
характеристики или характеристики, которые можно измерить без
особых затруднений.
Поэтому мы задались целью выразить скорость звука w и
длину свободного пробега волн / через легко определяемые
физические характеристики жидкостей 1}.
Скорость звука
В первом приближении обычно предполагают, что скорость
звука пропорциональна A/р%),/2, но коэффициент сжимаемости %,
как правило, неизвестен; поэтому вопрос остается
неразрешенным.
По аналогии с приближенной формулой Линдемана для
скорости звука в твердых телах w~ (F/M)il2 (F— абсолютная
температура плавления и М—молекулярный вес) была сделана
попытка использовать следующее выражение применительно к
жидкостям: w~ (Е/рУ?2 (Е — абсолютная температура кипения).
Эксперимент показывает, что отклонения довольно
значительны; при одинаковом числе атомов в молекуле отклонение
!> См. в приложении замечания относительно вывода формулы для
коэффициента теплопроводности жидкостей при температуре плавления.
Обзор работ по теплопроводности жидкостей
109
тем больше, чем больше вязкость жидкости. Наконец, если
ввести коэффициент вязкости щ то скорость звука можно
представить следующей формулой:
i(i)"v.
где Ъ — числовой множитель, зависящий только от числа атомов
в молекуле жидкости N. Если выразить Е в градусах Кельвина,
р — в граммах на кубический сантиметр, а \х — в сантипуазах, то
средние экспериментальные значения этого множителя будут
N
\\Ь
3
75
5
69
8
59
10
56
15
50
1
В общем случае 1/6 ~ 100//V4
Средняя длина свободного пробега волн
В формуле X=Bpwcvl (В — константа) осталось выразить
произведение cvl через физические характеристики жидкости.
Для различных веществ, для которых справедлива формула
Кардоса (дихлорметан, хлороформ, толуол, вода, этиловый спирт,
метиловый спирт, йодистый этил, бромистый этил, эфир, ацетон,
сероуглерод, четыреххлористый углерод, гексан, октан, ...),
а также веществ, для которых экспериментальные результаты не
согласуются с результатами расчета по этой формуле
(бутиловый, пропиловый, метиловый, изоамиловый спирты и глицерин),
можно рассчитать произведение cvl, поскольку для них известны
значения К, р и w.
При одинаковом числе атомов произведение cvl с точностью
до постоянного множителя равно
1
Таким образом, формула для X принимает следующий вид:
по
Глава 5
Пренебрегая членом, содержащим \i, получаем 1}
1 к = В(Ер)Ч*ср.\ E.2)
Множитель В можно считать постоянным для жидкостей,
имеющих одинаковое число атомов в молекуле. Но, как и в
случае твердых тел, вследствие взаимодействия колебаний
различных атомов множитель В уменьшается с увеличением числа
атомов в молекуле. Кроме того, с ростом числа атомов в молекуле
этот множитель, очевидно, уменьшается все медленнее, что
подтверждается значениями коэффициента Ъ в принятом
выражении для скорости звука.
!) Это упрощение допустимо, поскольку для большинства жидкостей
коэффициент вязкости при 0° С имеет значения от 0,25 до 10 спз, т. е. \i°>02
заключено в диапазоне значений от 0,97 до 1,05. Кроме того, имеется очень
мало точных измерений, необходимых для точного определения показателя
степени \х.
Из представленных в табл. 6.2 результатов расчета для глицерина, у
которого вязкость при 0° С равна нескольким тысячам сантипуаз, следует, что
вязкость, по-видимому, не играет существенной роли. Кроме того, на
основании экспериментальных результатов Бриджмена приходим к выводу, что
изменение коэффициента теплопроводности при изменении давления (гл. 6),
по-видимому, также совершенно не зависит от изменения вязкости.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЗАМЕЧАНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНО ВЫВОДА ФОРМУЛЫ
ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЖИДКОСТИ
ПО АНАЛОГИИ С ФОРМУЛОЙ ДЛЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
КРИСТАЛЛОВ
Очевидно, если коэффициент теплопроводности изменяется
по некоторому закону, то, как и в случае кристаллов, желательно
найти общую формулу, справедливую в широком диапазоне
температур. Короче говоря, желательно получить соотношение,
аналогичное соотношению для диэлектрических кристаллов:
Х = /(М, р, F9 ...)f, B.1)
в котором второй член F/T представляет изменение К в
зависимости от температуры, а первый член f (M, p, F, ...) — коэффициент
теплопроводности при температуре плавления.
К сожалению, до настоящего времени выполнено слишком
мало исследований жидкостей, чтобы более или менее точно
установить закон изменения коэффициента теплопроводности в
зависимости от температуры вплоть до точки затвердевания. По-
видимому, не существует простого закона, как в случае
кристаллов. С увеличением Т коэффициент теплопроводности некоторых
жидкостей (например, воды, тяжелой воды и глицерина)
увеличивается в отличие от большинства других жидкостей, у которых
он уменьшается. Относительное изменение для различных
жидкостей различно, и значения, полученные многими авторами, не
согласуются между собой.
В табл. 5.1, составленной по данным различных работ,
приведены вероятные значения коэффициентов теплопроводности для
некоторых жидкостей при температуре 20° С и значения
коэффициента а, характеризующего изменение теплопроводности в
зависимости от температуры.
Вследствие недостоверности экспериментальных материалов,
очевидно, можно получить только формулу для коэффициента
теплопроводности жидкостей при обычных температурах. Во
всяком случае, небезынтересно проверить, существует ли простое
соотношение между'коэффициентом теплопроводности,
температурой плавления, другими молекулярными характеристиками и
удельной теплоемкостью.
На основании предыдущих соображений о скорости звука
вводим множитель (FpFy/2 (где р^— плотность при температура
плавления). Работы Бриджмена и Кардоса и аналогия с аморф-
Таблица 5.1
Коэффициенты теплопроводности некоторых чистых жидкостей в зависимости от температуры.
Значения коэффициента а в формуле Х^ —А0 A + &t) (t—температура в градусах Цельсия)
Формула
1 |
С2Н5ОН
| СбНбСНз
н2о
СН2(ОН)СН(ОН)СН2(ОН)
СС14
CC13F
CHCIF2
C2CI3F3
CCI2F2 '
CHC12F
j C2C12F4
СН3ОЫ
H-C4H9OH
C3H7OH
Название
2 1
Этиловый спирт
То'луол
Вода
Глицерин
Четыреххлористый
углерод
Фреон 11
Фреон 22
Фреон 113
Фреон 12
Фреон 21
Фреон 114
Метиловый спирт
«-Бутиловый спирт
Изопропиловый
спирт
кал/см-сек-град
3 |
Групп
[ 440
330
1350
680
268
250
265
225
225
290
215
Групп
519
395
420
1000а
4
a A
—1,8
—2
+2,5
+0,45
—2
—2,7
—4,5
—2,6
—4,0
-3
—3,5
а Б
-1,6
—1,8
-0,3
Диапазон
температур,
°С 1)
5
0—90
15—90
0—100
0—100
—20+80
—100+20
—100+20
—40+60
—30+30
—30+30
—30+30
15—90
15—90
15—90
Экспериментатор
6
Поуэлл, Ридель, Закиадис, Коатс
Ридель, Поуэлл
Бриджмен, Смит, Кей, Хиггинс,
Поуэлл и др.
Кей, Хиггинс, Поуэлл
Поуэлл, Бакстер, Ридель
Поуэлл, Грасмен, Чернеева
Поуэлл; Чернеева, Марквуд (среднее
значение)
Марквуд, Данилова
Псуэлл, Шалонэ |
Поуэлл, Шалонэ, Марквуд
Риде'лъ
»
Бриджмен, Смит
Формула
1 1
СбНб
cs2
С2НБВг
c2h5i
С2Н5ОС2Н5
СНа-СНСН2СвН3(ОСН3) (ОН)
СНзСОСНз
С6Н5С1
С6Н5Вг
С6Н51
C6H5N02
W"C5H12
«-С7Н1б
Я-СюН22
«-С12Н26
CHoCl
с5н12о
Название
2 |
Бензол
Сероуглерод
Бромистый этил1
Йодистый этил
Эфир
Эвгенол
Ацетон
Хлорбензол
Бромбензол
Иодбензол
Нитробензол
«-Пентан
«-Гептан
«-Декан
я-Додекан
Хлористый мети'л1
Изоамиловый
спирт
х0.ю«,
кал1см'Сек-град
3 |
365
366
302
268
337
384
406
317
280
260
397
315
1 335
1 358
368
428
365
1000а
4
—1,5
—1,1
—1
—0,35
—0,5
—0,11
—2
-1,5
—1,6
-1,2
—0,95
—1
ММ
-0,9
-0,8
-4,7
-0,32
Диапазон
температур,
°С1)
5
20—70
15—90
15—90
15—90
15-90
15—90
15—90
20—100
20—100
20—100
20—100
20—70
20—70
20—100
20—100
—50+80
15—90
Экспериментатор
6
Смит
Бриджмен, Кардос
Бриджмен, Ланг
Бриджмен
»
Смит
Бриджмен, Мэзон, Ридель
» » »
Ридель
Смит
Смит, Закиадис
Смит
«Frigen»
Бриджмен, Смит
1) Этот диапазон температур не всегда соответствует экспериментальному диапазону, поскольку здесь указан диапазон, для
которого мы считаем приемлемыми предложенные значения.
Примечание. Значения коэффициента теплопроводности при температуре 0° С (столбец 3) являются наиболее вероятными
экспериментальными значениями и использованы при составлении табл. 6.2. Коэффициенты, характеризующие изменение
теплопроводности (столбец 4), определены по данным авторов, указанных в столбце 6. Эти коэффициенты для группы А, полученные путем
сопоставления результатов последних работ различных физиков, более надежны, чем для группы Б, относительно которых следует
заметить, что на самом деле они значительно занижены (особенно это касается значений, полученных по данным Бриджмена).
В табл. 6.4 приведены более поздние результаты.
114
Глава 5
ными твердыми телами наводят на мысль о том, что длина
свободного пробега волн должна быть постоянной. Поэтому
коэффициент теплопроводности в точке плавления должен быть
пропорционален
\(FpP)ll'cv.\ E.3)
Температура плавления известна точно, если тело не остается
аморфным в некотором интервале температур (как, например,
глицерин). Если плотность в точке плавления неизвестна, то ее
с некоторой точностью можно определить, зная плотность при
обычной температуре и коэффициент расширения жидкости.
Определение cv связано с большими трудностями. У
жидкостей удельная теплоемкость при постоянном объеме значительно
отличается от удельной теплоемкости при постоянном давлении.
Кроме того, она не приводится в обычных сборниках физических
констант. При определении значения cv можно воспользоваться
предположением, что при переходе из твердого состояния в
жидкое удельная теплоемкость изменяется незначительно, поскольку
принимается, что жидкость представляет собой массу
микрокристаллов (Les chaleurs specifiques, A. Colin). Тогда удельную
теплоемкость при постоянном объеме в твердом состоянии можно
определить при помощи приближенного закона Нернста—Линде-
мана:
cv = cp — 0,02144-7Г*'
где молярные удельные теплоемкости выражены в кал/г-атомХ
Хград.
Кроме того, определение KF представляет некоторые
трудности. Правда, в последних работах, в частности работах Поуэлла
и др., приведены зависимости X от температуры в диапазоне от О
до 80°, по которым при помощи интерполяции можно оценить
значения XF для некоторых жидкостей.
Данные, приведенные в табл. 5.2, свидетельствуют о том, что,
несмотря на все неточности, для воды, этилового спирта и четы-
реххлористого углерода (данные для этих жидкостей наиболее
надежны) отношение k/(FpFy/2(cv/M) постоянно с точностью
приблизительно ±5%.
Для других жидкостей получены менее точные
экспериментальные данные и потому разброс больше. Если исключить
из рассмотрения толуол и метиловый спирт, то это отношение
будет изменяться от 188 для воды до 220 для эфира и отклонение
от среднего значения будет равно 8%. Толуол и метиловый спирт
по неизвестным причинам дают значительные отклонения. Мо-
Таблица 5.2
¦jo
•к
Возможный вариант формулы для коэффициента теплопроводности жидкостей при температуре плавления
Жидкости
Вода
Сероуглерод CS2
Этиловый спирт С2Н5ОН
Ацетон СНзСОСНз
Эфир С2Н5ОС2Н5
н-Пентан С5 Hi2
Четыреххлористый углерод ССЦ
Толуол С6Н5СН3
Метиловый спирт СН3ОН
м
18,02
76,13
46
58
74
72,14
156
р/7 ПрИ
температуре
плавления
(экстраполяция)
1
1,44
0,90
0,92
0,88
0,78
1,7
F, °К
273
165
161
178
153
142
250
(FPFy>*
16,5
15,4
12
12,8
11,6
10,5
20,6
Существенное расхождение данных
92,13
32
1,06
0,90
178
175
13,8
12,55
ЮП при
температуре
плавления
(экстраполяция),
кал/ см- сек • град
1340
440
505
483
369
368
286
410
560
Су
(расчетные
значения)
7,85
10,3
10
11,5
10,7
11,6
10,6
11,7
9,2
X
(^I/ат
188
211
194
190
220
220
204
234
155
116
Глава 5
жет быть, это объясняется ненадежностью рассмотренных
значений. (В данном случае глицерин не рассматривался, потому что
его температура плавления точно не известна. Он остается
вязким при температурах ниже 18° С и затвердевает при значительно
более низких температурах.)
Интересно, что для семи рассмотренных жидкостей получено
довольно хорошее соответствие, хотя оно и не позволяет сделать
общие выводы. Кроме того, в эту формулу, по-видимому, трудно
ввести абсолютную температуру (за исключением изменения
формулы для cv), чтобы учесть изменения коэффициента
теплопроводности с температурой. Вот почему в конце концов мы
остановились на формуле E.2): Х = В (Epy/2cv. Результаты расчетов
по этой формуле будут сравниваться с экспериментальными
данными, полученными при обычных температурах и нормальных
давлениях.
Глава 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ
Необходимо провести сравнение экспериментальных данных
с результатами расчета по формуле
% = B(Epyi>cP\ E.2)
Критическая оценка экспериментальных данных
Известные нам экспериментальные результаты взяты из
самых разных источников.
В 1936 г. Смит составил довольно полную для своего времени
сводку экспериментальных данных. Кроме своих результатов, он
привел результаты Данилова, Бриджмена, Кейза, Кэйя и Хиг-
гинса, Дэвиса, Вебера, Кардоса, Якоба, Мартина и Ланге,
Грльдшмидта, Лиза и др. Большое количество
экспериментальных данных опубликовал также Ланге в справочнике Handbook
of Chemistry *). Некоторые из этих результатов были опублико-
!) К некоторым результатам, приведенным в Handbook of Chemistry and
Physics, по-видимому, следует относиться с осторожностью. Так, для
олеиновой кислоты (С18Н34О2) приведено значение коэффициента
теплопроводности, равное 0,429-10~3 кал/см* сек • град, а для пальмитиновой кислоты
СНз(СН2I4СООН— значение 0,409-Ю-3 кал/см • сек * град и для
стеариновой кислоты СН3(СН2IбСООН — 0,382-Ю-3 кал/см - сек - град. Значение
коэффициента теплопроводности олеиновой кислоты, по-видимому, содержит
ошибку. Поскольку все эти три кислоты имеют похожие формулы, олеиновая
кислота, молекула которой содержит 54 атома, должна иметь коэффициент
теплопроводности с промежуточным значением между значениями
коэффициентов теплопроводности двух других кислот, молекулы которых содержат
50 и 56 атомов. Если считать верными значения коэффициентов
теплопроводности пальмитиновой и стеариновой кислот, то коэффициент
теплопроводности олеиновой кислоты должен иметь значение, близкое к 0,39- Ю-3 кал/смХ
Хсек- град.
Маловероятно также, чтобы коэффициент теплопроводности тетрахлор-
этана (симметричного) С2Н2С14 был равен 0,272-Ю-3 кал/см- сек -градг
тетрахлорэтилена С2СЬ — 0,386 • Ю-3 кал/см • сек • град, а толуола С6Н5СН3 —
от 0,32 • Ю-3 до 0,35-Ю-3 кал/см- сек - град (по данным различных авторов).
Значение для тетрахлорэтилена явно завышено; вероятное значение,
очевидно, должно быть близко к 0,3 «Ю-3 кал/см • сек* град (последнее значение
приведено в справочнике International Critical Tables).
118
Глава 6
ваны во французском справочнике Constantes des Techniques
de l'lngenieur. Эти данные несколько расходятся с данными
Смита. Значения Ланге на 10—15% ниже значений, полученных
ранее Вебером и Бриджменом.
В издании 1933 г. International Critical Tables приведены
коэффициенты теплопроводности около 60 жидкостей и указана
вероятная точность измерений. Данные, приведенные в табл. 6.1 для
четырех жидкостей, считаются точными, и тем не менее, за
исключением воды, отличие двух крайних значений больше 10%.
Таблица 6.1
Наиболее надежные значения коэффициентов теплопроводности жидкостей
при температуре 20° С, приведенные в International Critical Tables A933 г.)
Формула
н2о
СНзОН
с2н5он
СН2 (ОН) СН (ОН) СН2 (ОН)
Название
Вода
Метиловый
спирт
Этиловый спирт
Глицерин
А, 10~6
кал/см-сек-град
1400
500
435
690
Минимум
1385
476
410
656
Максимум
1420
525
455
740
В этом справочнике приведены также возможные значения
коэффициента теплопроводности для десятка жидкостей, а также
минимальные и максимальные значения. Расхождение между
минимальными и максимальными значениями в различных случаях
составляет от 15 до 35%. Наконец, для 50 жидкостей приведены
приемлемые и сомнительные экспериментальные значения.
Итак, за исключением четырех упомянутых выше жидкостей,
экспериментальные значения отличаются не менее чем на 15—
20%.
В 1956 г. Поуэлл и др. (Национальная физическая
лаборатория) непосредственно измерили и критически оценили ранее
известные значения коэффициентов теплопроводности воды,
глицерина, этилового спирта, толуола и четыреххлористого углерода.
Их результаты приведены в табл. 6.1а. При определении
минимальных и максимальных значений мы все-таки исключили
сомнительные результаты, которые значительно отличаются
от средних величин, полученных другими авторами.
Таким образом, для шести жидкостей довольно точно
известны коэффициенты теплопроводности при температуре 20° С,
поскольку результаты серьезных экспериментаторов почти всегда
расходятся больше чем на 15%.
Таблица 6.1а
Наиболее надежные значения коэффициентов теплопроводности некоторых жидкостей при температуре 20° С
по данным Поуэлла A956 г.)
Формула
н2о
СН2(ОН)СН(ОН)СН2(ОН)
с2н5он
СбНэСНз
СС14
1
Название
Вода
Глицерин
Этиловый спирт
Толуол
Четыреххлористый
углерод
Наиболее
вероятные
значения 106Х2о.
кал/см •сек•град
1430
690
425
332
269
Минимум
1400
640
485
298
240
Максимум
1480
735
455
382
295
Примечания
Средние значения по
данным 34 авторов, из
которых исключены 4
сомнительных
значения
Средние значения по '
данным 16 авторов
Средние значения по
данным 14 авторов
Средние значения по
данным 15 авторов
Средние значения по
данным 19 авторов, из
которых исключены 2
сомнительных
завышенных значения
120
Глава 6
Сравнение результатов расчета по формуле E.2)
с экспериментальными данными
Из различных источников (Techniques de ringenieur,
Handbook of Chemistry and Physics, International Critical Tables и
работ Бэйтеса, Бриджмена, Кардоса, Ланге, Марквуда, Поуэлла,
Риделя, Закиадиса и др.) можно собрать экспериментальные
данные приблизительно для 160 жидкостей Ч Мы оставили около
150 значений, которые казались наиболее вероятными или были
критически изучены другими авторами.
Если сравнить эти значения со значениями, рассчитанными по
формуле E.2), то оказывается, что примерно для 140 жидкостей
эта формула дает правильные значения (с точностью около 10%)
при условии, что коэффициент В уменьшается с увеличением
числа атомов в молекуле пропорционально 1/ЛГ/4.
На фиг. 6.1 нанесены на график полученные точки
приблизительно для 60 наиболее употребляемых жидкостей. По оси
ординат отложены значения отношения К/(ЕрУ12ср, а по оси абсцисс —
число атомов.
Указанные выше сравнительно надежные значения для воды,
глицерина, метилового спирта, этилового спирта, толуола и че-
тыреххлористого углерода позволяют с достаточной точностью
вычислить постоянный коэффициент В, входящий в формулу E.2).
Расчет дает значение В = 89/ЛГ/4. Учитывая приближенность этого
значения, можно считать, что B = 90/N^2\ Таким образом,
формула E.2) приобретает следующий вид:
90
™% = -^1г(ЕРоIгс,
А)
F.1)
где Ко — коэффициент теплопроводности, кал/см* сек -град; Е —
температура кипения, °К; ро — плотность, г/см3; с —удельная
теплоемкость при постоянном давлении, кал/см3-град.
Сравнение значений, полученных по этой формуле, с
известными экспериментальными результатами (табл. 6.2) показывает,
*) Результаты Риделя A948 г.) в целом ниже результатов других
авторов. Мы установили, что эти значения необходимо систематически
увеличивать на 6%. Около 12 сомнительных значений, относящихся к жидкостям,
удельные теплоемкости которых неизвестны, было исключено. В
действительности мы не знаем, где допущена ошибка: при измерении X или при
вычислении удельной теплоемкости по приближенному методу, приведенному
далее в этой главе.
2) В знаменателе коэффициента В снова можно видеть ту же величину
NXU, которая входила в формулу для скорости звука (гл. 5).
жидкости, для которых известны удельная
теплоемкость и коэффициент теплопроводности
жидкости, для которых известен коэффициент
теплопроводности, а удельная теплоемкость
определена приближенно
а эксперимент при повышенном давлении
an
- крцвая у=^ъ
1 Z 3 4 5 6 7 8 9 10 11 11 13 14 15 16 17 18 19 10 11 11 13 14 15 16 17 18 19 30 31 31 33 34 35 36 37 38 N
Фиг. 6.1, Теплопроводность чистых жидкостей,
Таблица 6.2
Коэффициенты теплопроводности жидкостей.
X • 106
Значения отношения ш— в зависимости от числа атомов в молекуле 1)
Жидкости
Вода Н20
Тяжелая вода D20
Сероуглерод CS2
Аммиак NH3
Четырехх'лористый
углерод СС14
Хлороформ СНС13
Муравьиная кислота
нсоон
Е, °К
373
374
319
240
350
334
374
Р
1
1,105
1,29
0,72
1,59
1,48
1,25
ср
1
1,01
0,24
1,15
0,198
0,232
0,50
Х- 106 при указанной
температуре в °С
3 атома (^ = ^7Г = 69)
19,3
20,55
4,87
1350 при 0°
1335 при 0°
366 при 0°
4 атома ( в = -л"- = 63,51
15,4
1150 при 5° и давлении
12 атм
5 атомов 1 В == „ = 60
4,65
5,15
10,8
268 при 0°
300 при 0°
648 (температура не
указана)
А-106
D
70
65
75,1
74,5
58,6
58,3
59,8
Примечания
Среднее значение по данным
12 последних
экспериментов (с 1950 по 1960 г.),
в том числе экспериментов
Поуэлла
Кардос
Кардос
Кардос, Поуэлл', Вульф
Кэйз, Ван-дер-Хельд
Кардос
Дихлорметан СН2СЬ
Фреон 11, фтортрихлор-
метан CC13F
Бромоформ СНВгз
Йодистый метил СН31
Фреон 12, дифторди-
хлорметан CC12F2
Фреон 21, фтордихлор-
метан CHC12F
Фреон 22, дифторхлор-
метан CHC1F2
314
295
422
315
243
282
232
1,34
1,49
2,89
2,28
1,35
1,42
1,15
0,29
0,207
0,128
0,140
0,22
0,245
0,28
5,94
4,33
4,456
3,75
3,98
4,9
4,56
372 при 0°
Диапазон значений при
0° от 220 (Грасмен)
до 250 (Марквуд);
наиболее вероятное
значение 250
254 при 0°
237 при 0°
225 при 0°
290 при 0°
Диапазон значений при
0° от 230 до 290;
наиболее вероятное
значение 265 — среднее
между значениями
Марквуда и Поуэлла
62,5
57,7
57
63
56,5
59,1
58,1
Кардос, Закиадис (среднее
значение)
Грасмен, Марквуд, Поуэлл
Ридель
Ридель
Марквуд, Данилов (среднее
значение)
Марквуд, Поуэлл (среднее
значение)
Марквуд, Поуэ'л'л
6 атомов В —
90
hfU
:57,5
Метиловый спирт
СНзОН
Трихлорэтилен C2HCI3
Тетрахлорэтилен С2СЦ
Дихлорэтилен C2H2CI2
338
360
394
305
0,79
1,455
1,622
1,25
0,57
0,223
0,211
0,27
9,34
5,106
5,317
5,265
530 при 0°
290 при 0°
(интерполяция)
302 при 22°; вероятное
значение при 0° 308
320
1 57
56,8
57,9
60,7
Ридель
Handbook
International Critical Tables
Ридель
Жидкости
Е, °К
Й-
т
Х.106 при указанной
температуре в °С
Х.Щ8
D
Примечания
7 атомов В
90
Нитрометан CH3NO2
Серная кислота H2S04
Ацетальдегид СН3СОН
Йодистый этил С2Н51
БрОМИСТЫЙ ЭТИЛ С2Н5ВГ
Уксусная кислота
СНзСООН
Фреон 113, трифтортри-
хлорэтан C2CI3F3
Фреон 114, тетрафторди-
хлорэтан C2CI2F4
Дихлорэтан C2H4CI2
Пентахлорэтан C2HCI5
сюш-Тетрахлорэтан
С2Н2СЦ
374
603
294
345
311
391
319
277
356
435
419
1,15
1,9
0,783
1,46
1,05
1,58
1,47
1,26
1,71
1,6
0,42
0,34
0,47
(расч.)
8,69
11,56
7,12
0,162
0,28
0,45.
0,205
0,22
0,292
0,214
(расч.)
0,2291
(расч.)
4,34
5,95
9,09
4,59
4,44
6,35
5,842
5,93
508 при 0(
715 при 0'
= 55,5
409 при 20°; вероятное
значение при 0° 415
58,5 1
61,8
58,1
8 атомов В
90
:53,5
rfU
215 при 30°; вероятное
значение при 0° 230
269 при 0°
430 при 25°;
вероятное значение
при 0° 450
225 при 0°
215 при 0°
350 при 0°
299 при 20°;
вероятное значение
при 0° 305
272 при 20°;
вероятное значение
при 0° 285
53
58
49,5
49,01
48,4
55
52,2
48
Среднее значение по данным
Смита и Брути
Экстраполяция результатов
Егера
Handbook
Ридель
Ридель
Ланге (Т. I.)
Марквуд, Поуэлл (среднее
значение)
Марквуд
Ридель
Handbook
Handbook
1,2-Дибромэтан
C2H4Br2
Метилформиат
НСООСНз
Тетрабромэтан С2Н2Вг4
Этиловый спирт С2Н5ОН
Бромистый аллил СзН5Вг
Ацетон СНзСОСНз
Этиленгликоль
СН2ОНСН2ОН
Алли'лЪвый спирт
С3Н5ОН
Бромистый пропил
С3Н7Вг
Метилацетат
СНзСООСНз
Дихлорпропан С3Н6С12
405
305
376
2,18
0,974
2,9
0,176
(расч.)
0,516
0,13
(расч.)
5,227
8,90
4,28
329
471
376
344
330
370
9 атомов В
264 при 0°
480 при 0°
240 при 0°
90
351
344
0,79
1,44
0,54
0,223
8,96
4,96 j
10 атомов
0,79
1,12
0,855
0,51
0,544
0,50
(расч.)
8,21
12,5
8,95
1,353
0,924
1.16
11 атомов
5,76
0,268 |
(расч.)
0,468
0,315
(расч.)
8,14
6,50
TV1/,
440 при 0°
278 при 0°
= 52
= -^- = 50,5'
В
406 при 0°
635 при 0°
429 при 40°;
вероятное значение
при 0° 455
В =
90
ДЛ'4
= 49,5
257 при 12е;
вероятное значение
при 0° 265
385 при 12°;
вероятное значение
при 0° 390
299 от 20 до 50°;
вероятное значение
при 0° 310
50,5
53,9
56
[ 49,1
56
1 49,4
50,6
50,8 |
| 46
47,9
47,6
Ридель
Ридель
Поуэлл
Интерполяция данных
Ланге (Т. I.);
Среднее значение по данным
Данилова и Поуэлла
Риде'л'ь
Риде'л'ь
Handbook of Chemistry and
Physics
Ланге (Т. I.)
Ланге (Т. I.)
Handbook
Жидкости
Этилформиат
НСООС2Н5
Пропионовая кислота
СН3СН2СООН
Хлористый пропил1
С3Н7С1
Йодистый пропил С3Н71
Изотиоцианат аллила
C3H5NCS
Пиридин C5H5N
Бромистый изопропил
С3Н7Вг
я-Пропиловый спирт
(пропанол) С3Н7ОН
Бензол СбН6
Иодбензол C6HsI
Бромбензол С6Н5Вг
Хлорбензол С6Н5С1
_\ °к
327
414
320
375
425
388
333
370
353
460
429
405
0,924
0,992
0,89
1,743
1,012
0,982
1,31
0,804
0,88
1,82
1,5
1,11
СР
0,48
0,43
(расч.)
0,391
(расч.)
0,197
(расч.)
0,384
(расч.)
0,431
0,24
т
8,3
8,707
6,57
5,043
7,948
8,40
5,01
12 атомов
0,526 |
0,42
0,191
0,231
0,31
9,15
7,39
5,52
5,87
6,57
X. 10е при указанной
температуре в °С
404 при 12°;
вероятное значение
при 0° 407
414 при 12°;
вероятное значение
при 0° 420
325 при 12°;
вероятное значение
при 0° 329
265 при 12°;
вероятное значение
при 0° 267
406 при 12°;
вероятное значение
при 0° 408
440 при 0°
245 при 0°
(*-?=«•»)
410 при 0°
365 при 0°
260 при 0°
280 при 0°
317 при 0°
Х-10е
_____
49
48,2
50,07
52,9
51,3
52,3
48,8
44,8
49,4
47
47,8
48,4
Примечания
Ридель
Ридель
Ридель
Ридель, Закиадис
Смит, Ридель (среднее
ние)
Ридель
Ридель
значе-
Фторбензол C6H5F
о-Дихлорбензол СбН4С12
ж-Дихлорбензо'л СбН4С12
358
454
445
1,024
1,309
1,288
0,34
(расч.)
0,270
0,270
6,55
6,59
6,45
13 атомов
Пропиленгликоль или
пропандиол С3Нб(ОНJ
Уксусный ангидрид
(СНзСОJ0
о-Хлорфенол СбНаРНО
о-Бромфенол С6Н4ОНВг
462
413
449
468
1,05
1,087
1,241
1,493
0,48
0,565
0,35
(расч.)
0,27
(расч.)
10,6
12
8,26
7,12
14 атомов
Глицерин
СНа(ОН)СН(ОН)СН2(ОН)
Анилин C6H5NH2
Нитробензол C6H5N02
Этилацетат
СНзСООС2Н5
«-Пропилформиат
НСООС3Н7
«-Масляная кислота
СН3(СН2JСООН
Бромистый изобутил
С4Н9Вг
Хлористый изобутил
СЦН9С1
563
457
484
350
354
437
364
342
1,27
1,02
1,2
0,90
0,90
0,964
1,258
0,884
0,54 |
0,478
0,34
0,459
0,45
0,45
(расч.)
0,293
(расч.)
0,408
(расч.)
14,5
10,3
8,23
8,15
8.0
9,2
6,27
7,09
302 при 30°
вероятное значение
при 0° 312
320 при 0°
310 при 0°
505 при 0°
529 при 20°; вероятное
значение 535
364 при 0°
318 при 0°
(-^—••)
680 при 0°
432 при 0°
397 при 0°
410 при 0°
357 при 12°;
вероятное значение
при 0° 368
389 при 12°;
вероятное значение
при 0° 400
320 при 12°;
вероятное значение
при 0° 324
320 при 12°;
вероятное значение
при 0° 322
47,6
48,5
48
47,6
44,6
44
44,2
46,7
42
48,2
50,2
46
43,5
51,6
45,4
Ридель, Закиадис
Ридель
Ридель [
Ридель
Handbook j
Ридель
Ридель
Кэйз, Хиггинс, Поуэлл
Го'Яьдшмит, Тодос
Смит
Закиадис
Ланге (Т, I.)
|
Жидкости
Йодистый изобутил
C4H9I
ж-Диоксан (С2Н40J
о-Хлоранилин
C6H4NH2C1
ж-Хлоранилин
C6H4NH2C1
/г-Хлортолуол С6Н4СНзС1
Диэтиловый эфир
С2НбОС2Н5
Толуол С6Н5СНз
«-Бутиловый спирт
С4Н9ОН
Диэтилсульфид (C2H5JS
. о-Хлортолуол С6Н4СН3С1
ж-Х'лортолуол СбН4СНчС1
Бензиловый спирт
С6Н5СН2ОН
Диэтиламин (C2H5JNH
Е, °К
394
379
482
503
435
307
384
390
365
432
1 435
478
328
Р !
1,605
1,034
1,213
1,216
сп
р
0,220
(расч.)
0,42
0,36
0,36
^
5,544
8,31
8,7
8,89
15 атомов
1,069
0,71
0,87
0,81
10,837
1,082
11,072
0,316
0,529
0,386
0,52
0,470
0,316
0,36
6,82
7,8
7,03
9,25
8,201
6,82
1 7,77
16 атомо
1,043
0,725
0,45
(расч.)
0,6
(расч.)
10
9,26
А-Ю" при указанной
температуре в °С
253 при 12°; |
вероятное значение
при 0° 256
422 при 0°
382 при 0°
385 при 0°
(-¦&-«•')
310 при 20°;
вероятное значение
при 0° 325
337 при 0°
330 при 0°
395 при 0°
340 при 0°
328 при 0°
328 при 0°
¦ ('-&-*)
415 при 0°
450 при 0°
Х.Ю6
D
46,1
50,7
44
43,3
47,6
43
46,9
42,7
41,5
48
42,2
41,5
48,6
Примечания
Ридель
Ридель
Ридель
Handbook
Кардос
Handbook, Поуэлл,
Закиадис
Ридель
Ридель
! Ридель
Ридель
Ридель
17 атомов \В
90
w-Пентан C5Hi2
я-Метнланилин
СбН4Ш12СН3
Бромистый амил С5НцВг
Пропилацетат
СН3СООСзН7
Хлористый амил" С5НцС1
Йодистый амил СбНц1
Метилбутират
С3Н7СООСНз
о-Нитротолуол
G6H4CH3N02
Циклогексан СбН^
Этилбензол С6Н5С2Н5
Изоами'ловый спирт
сбн„он
о-Ксилол С6Н4(СН3J
1 309
468
401
375
381
421
375
495
0,626
0,99
1,24
0,887
0,878
1,524
0,898
1,163
0,527
0,49
0,31
(расч.)
0,455
0,421
(расч.)
0,241
(расч.)
0,46
(расч.)
0,37
7,32 1
10,5
6,97
8,281
7,683
6,097 '
8,45
8,88
356
408
403
417
0,810
0,866
0,81
0,88
0,44
0,40§
0,50
0,411
7,424 1
7,69
9
7,85
315 при 0е
= 44,3
441 при 21°;
вероятное значение
при 0° 450
282 при 12°;
вероятное значение
при 0° 286
363 при 12°;
вероятное значение
при 0° 369
325 при 12°;
вероятное значение
при 0° 329
249 при 12°;
вероятное значение
при 0° 252
402 при 21°;
вероятное значение
при 0° 410
366 при 0°
18 атомов В =
= 43,8
90
TV1/*
344 при 0°
316 при 20°;
вероятное значение
при 0° 328
354 при 30°;
вероятное значение
при 0° 372
331 при 0°
1 43
43
41,3
44,5
43
41,3
48,5
41,2
1 46,3
42,6
41,2
42,2
Смит, Ридель, Закиадис
(среднее значение)
Handbook
Среднее между значениями,
приведенными в Handbook и
Crit. Intern. Tables
Ридель
Ридель |
Handbook,
Ридель
Бриджмен !
Ридель
Жидкости
Е, °К
is
IT
Q
Х.106 при указанной
температуре в °С
X.1QQ
D
Примечания
ж-Ксилол С6Н4(СНзJ
w-Амиловый спирт
CgHnOH
n-Ксилол СвНю
Бромнафталин СюНуВг
Фени'лацетат
СНзСООСбНи
Метилбензоат
С6Н5СООСН3
Фенетол СбН5ОС2Н5
Индан (гидринден) С9Ню
Циклогексанол
С6Н„ОН
Гексан СбНн
Бутилацетат
СН3СООС4Н9
Метилвалерат
СН3(СН2)зСООСНз
412
411
411
554
469
471
445
449
434
0,875
0,815
0,861
1,487
1,073
1,12
0,97
0,964
0,950
0,39
0,52
0,397
0,25
0,40
0,363
7,4
9,5
7,46
7,17
9
8,40
19 атомов
0,42
(расч.)
0,39
0,405
8,11
8,2
- 340 при 0°
390 при 0°
343 при 0°
290 при 0°
378 при 0°
378 при 0°
Nlu )
372 при 0°
348 при 0°
352 при 0°
20 атомов В ==
\ 342
398
400
0,66
0,90
0,91
0,525
0,46
0,461
(расч.)
7,87 I
8,75
8,805
355 при 0°
402 при 0°
——- =42,5
366 при 21°;
вероятное значение
при 0° 375
46
41
45,9
40,4
42
45
42,7
42,9
43
Среднее между значениями,
приведенными в Handbook
и у Гольдшмита и Лан-
ге (Т. I.)
Бэйтс и др. A945)
Ридель
Ридель
Ридель
Ридель
Ридель
Риде'л'ь
Ридель
42,5 1
46
42,5
Смит, Закиадис
Ридель
131
я
н
я
?
и
СО
о
nF
^
о
о
-О
-а
с
(Я
X
Г-.
СО
со
М
О
Ч
Я
я
03
t3
00
00
со
Jbc-
о
о
.а
-а
с
оз
X
см
СО
-*
Л
Ч
CL)
ВС
ВС
Я
CQ
го^Г
и
о
<2~ о
о о
Я Я
Си Он
Я Я
1^ 00
О СО
СО СО
СО СМ
со со
Г>- ОО
00
rf rf
ОО
см со
ОО
1ЯЮ
осо
^^
а
со
Е В
<о Я
S ¦
*^§
И н
а.*
О S
Ч s
Xt[
X
X
Z
со
X
и
см
!
1
о
I
>
QQ
о
н
аз
<М
О
со
я
Я
Я
си
сг
аз
Я
о ...
,—1 О
сисоо
Оо
КО К
Си Н
я
ю
о
СО
см
со
с-
m
гГ
о
ь>
t^
о
Tf
г^
СО
о
м °*
^с
а, яоо
си
CQ
я
СЗ
о
*!
си
и.
0 СО
Ч "-г1
sU
яг ~
си
S
и
СП
см
сп
о
^
^
о
СО
00
о
ю
см
^
ч
о
со
я
си
\о
ч
я
с
о
о*
я
о
го
Ч
о
>->
я
я
си
ЕГ
СЗ
я
со
см
о
g«oo
О о
коя
Е-
о
~ О-
Си
а, я сп
си
PQ
X
и
X
и
СП
СО
ОО
см
о
ю
to
о
ОО
00
о
о
со
Tf
н
О-
5
о
=я
3
CQ
о
я
CJ
и
i
X
Г)
X
и
"ч"
о
я
КЗ
О
си
о
О
СМ
я
Сч
я
ю
см
со
см
со
г>
со
сп
со
о
LO
СО
00
о
Г-
со
-Ф
<и
S
Си
Ю
СО"
Я
си
ч
Я
Н
Я
СО
си
*
я
я
си
сг
03
я
си
о
го
си со
Оо
ко
н
о
я
о-
Он Я
си
ю
с
со
к
си
VC
ч
я
н
СО
X
СО
X
и
о
см
со
я
о-
я
гч
00
со
см
00
00
h-
С0
о
г_
ю
о
-ч
со
00
•"*
я
я
си
сг
СЗ
я
со
см
стз
gcooo
о о
ко я
н
о
о.
си
03
X
рз О
Ол
со ^
яи
CU ю
ч ^>
СП
о
~ О-
s с
о.
Я 00
со
со
СО
00
^
¦*
о
со
t^
00
о
см
<*
^н
я
Си
Е-1
-41
о
о
я
Си
я
см
со
со
to
со
о
ю
о
со
СО
t>
о
rh
СО
СО
Си
я
С ц-
5Я
—г з
о «^|Х
&ои ох
си
о
с
SU яО
п
'-—-
Tj«
II
8
!
>
CQ
S
о
cd
о
см
я
Си
я
см
^f
со
ю
00
ю
т(*
о
ОО
00
о
со
^г-
я
я
си
СГ
cd
ffi
0J
ю
Tf
сиСОЬ
Оо
я о я
н
К!
о
~ ^
s я
о- ^
о. кю
си
CQ
X
ни
go
So
э^
са м
SX
S
<
и
со
СО
см
t^
ОО
Tf
о
ю
сп
СО
о
^
tr^
со
«5
X
г-
и
я
сз
н
я
си
?
я
к
си
V
сз
.- к со
о ГЛсО
ggco
О о
я ко
ЛЙ -
я «я s
Ой
со о- к
to си
СО Я
со
СО
00
ю
Tf
о
00
00
о
оп
т—t
^
X
и
о
о
и
03^
8«
чО _
§х
яи
CD
9*
Жидкости
Я, °К Р
If
Q
ХЛО6 при указанной
температуре в °С
я__^_ = 40,7
24 атома I в — ^и
Эвгенол (З-метокси-4-ок-
сиаллилбензол)
СН2=СНСН2СбНз(ОСНз)ОН
п-Цимол (я-мети'Лизо-
пропилбензол)
С6Н4СзН7СНз
Гептиловый спирт
C7Hi5OH
н-Октан C8Hi8
Изобутилбутират
СНз(СН2JСООС4Н9
526 11,07
0,342
1 (расч.)!
Диэтиланилин
C6H5N(C2H5J
н-Октиловый спирт
С8Н17ОН
Изобутшпэензоат
СбН5СООС4Н9
450
449
0,857 0,42
0,822
.0,513
(расч.у
8,10 | 384 при 0°
8,25 315 при 12°;
вероятное значение
при 0° 320
9,85 395 при 0°
26 атомов
{,.
_90_
= 39,9
399 10,76
330 0,90
488 0,945
0,52 I 9,04 351 при 0
О 47 8,3 344 при 18 ;
вероятное значение
. при 0° 351
10,435 9,35 355 при 0°
/d_J*L = 39,4
27 атомов I ** — ^и
468
510
0,824
1,002
0,52 110,19 1 397 от 30 до 100°;
(расч.) вероятное значение
i при 0° 390
0,398 9,034 344 при 21°;
(расч.) вероятное значение
I J при 0° 351
Х-106
D
Примечания
47,4
38,7
Смит (удельная теплоемкость
, рассчитана)
Вебер
40 Данилов
38,8 | Смит
43
38 Ридель
я-Нонан С9Н20
Изобутилвалерат
СН3(СН2)зСООС4Н9
Амилбутират
СНз(СН2JСООС5Нп
Нониловый спирт
CgHjgOH
Амилбензоат
С6НбСООС5Н„
423
440
458
486
534
0,73
0,854
0,871
0,827
0,992
29 атомов В
90
= 38,8
0,503
0,473
(расч.)
0,473
(расч.)
8,85
9,176
9,365
#7*
355 при 0°
327 при 21°;
вероятное значение
при 0° 334
339 при 18°;
вероятное значение
при 0° 345
/ 90
30 атомов (? = —^ = 38,4
0,519
(расч.)
0,406
(расч.)
10,4
9,338
401 от 30 до 100°;
вероятное значение
при 0° 405
337 при 23°;
вероятное значение
при 0° 343
я-Декан СюН22
Амилвалерат
СН3(СН2)зСООС5Н11
32 атома [В
90
= 37,8
1 432
477
0,73
0,881
0,53
0,476
(расч.)
9,43 1
9,634
358 при 0°
330 при 21°;
вероятное значение
при 0° 337
я-Ундекан СцН24
35 атомов В =
90
N4<
467 [ 0,76 I 0,50 [ 9,4 I 361 при 0°
= 37
40
36,4
36,8
39
36,7
37,9
34,9
38,4
Смит
Смит
Смит
Handbook
Жидкости
Е, °К
Х.106 при указанной
температуре в °С
X.1Q"
D
Примечания
90
38 атомов В = —т— =36,3
и-До декан Ci2 H26
Трибутиламин
(C4H9KN
Пальмитиновая кис'л'ота
СН3(СН2I4СООН
Стеариновая кислота
СН3(СН2I6СООН
487
0,77
0,50
9,7
360° при 20°;
вероятное значение
при 0° 368
(D 90 ок ,
40 атомов в = —г~ = °*°»'
\ N '*
487 10,778 | 0,5 I 9,7 I 332 при 0°
50 атомов В
90
= 33,8
612
660
0,85
0,85
0,55
12,54
56 атомов В =
N1'*
409 при 72°;
вероятное значение
при 0° 425
90
jV1
:33
0,55
13
382 при 72°;
вероятное значение
при 0° 400
38 I Смит
34,2 I Ридель
33,8 I Handbook
30,7 I Handbook
1) Принятые обозначения: Е — температура кипения, ° К; р — плотность (г/см2) при температуре 0° С; ср — удельная
теплоемкость при постоянном давлении (кал/г • град) при температуре 0° С; К — коэффициент теплопроводности (кал/см • сек • град) при
температуре 0° С (за исключением указанных случаев).
Примечания. 1. В основном приведены коэффициенты теплопроводности при температуре 0° С и в редких случаях при
10° С. Если значение при температуре 0° С получено посредством экстраполяции известных экспериментальных данных, то оно
обозначено как вероятное значение при 0° С. (Данные Риделя систематически увеличены на 6%.)
2. Значения рисп иногда брались при температуре 20° С, поскольку произведение р >2сп мало отличается от произведения р 'г° D
* 20 гго 0 ^0 •
Исследование теплопроводности жидкостей
135
что расхождение не превышает ±10% для 135 жидкостей1) из
приведенных 147, т. е. приблизительно для 92% 2) от общего
количества.
Двенадцать экспериментальных значений из International
Critical Tables и Handbook, авторы которых нам неизвестны, не
подчиняются общему закону3). Эти значения приведены
в табл. 6.2а4).
*> В этой таблице особого упоминания заслуживает аммиак. Для него
отклонение составляет ~ 17%. Но в этом случае опыт проводился под
давлением, т. е. в условиях, для которых предложенная формула несправедлива.
Этот случай будет рассмотрен в дальнейшем.
2) Часто в экспериментальных данных фигурирует плотность при
температуре 20° С, р2о, а также удельная теплоемкость Ср2о при той же
температуре. В табл. 6.1 мы иногда заменяли (Ер0I/а ср0 на (?р2оI/г с^20 * ^то
не приводит к большим погрешностям, поскольку изменения р и ср
компенсируются.
3> Те из 12 значений, которые взяты из International Critical
Tables, отмечены к тому же авторами справочника как сомнительные.
4) Критическое изучение этих значений позволяет внести следующие
поправки:
Изомасляная кислота (СН3JСНСООН. 106 VD=38 вместо 46,6.
Расчетное значение удельной теплоемкости 0,50 кал/г - град, по-видимому,
немного завышено по сравнению с теплоемкостью этилацетата. В то же
время измеренное значение Я, по-видимому, сильно занижено; при
температуре 0° С оно, вероятно, должно быть близким к.450 «Ю-6 кал/см- сек-град.
м-Крезол С6Н4ОНСН3. Расчет дает 106 Я//)=34,4 вместо 45.
Расхождение уже значительное. Приведенное значение удельной
теплоемкости, по-видимому, сильно завышено.
п-Крезол С6Н4ОНСН3.
Результат такой же, как и в случае м-крезола. Значения А,, измеренные
Риделем, следует считать точными. Значение удельной теплоемкости
сомнительное.
н-Валериановая кислота (СН3JСНСН2СООН. 106 XfD=37,7 вместо 44,3.
Сравнение с другими веществами, например с амилацетатом и бутил-
ацетатом, показывает, что значение удельной теплоемкости допустимое. Но,
по-видимому, измеренное значение коэффициента теплопроводности
значительно занижено. В действительности при температуре 0° С он должен быть
равен приблизительно 430*10б кал/см- сек- град.
Изовалериановая кислота (СН3JСНСН2СООН. 106 АД*=35,5 вместо 44,3.
Тот же результат, что и в предыдущем случае. Коэффициент
теплопроводности при температуре 0° С, вероятно, должен быть порядка
440 • Ю-6 кал/см - сек - град.
Диметилэтилкарбинол (СН3JС2Н5СОН. 106 XfD=30,2 вместо 43,8.
По сравнению с амиловым спиртом вычисленное значение удельной
теплоемкости, по-видимому, несколько завышено. Так что коэффициент
теплопроводности при температуре 0° С должен иметь порядок 390* 10~6 кал/смХ
X сек • град и приближаться к коэффициенту теплопроводности изоамилового
спирта, у которого Е и р имеют близкие значения.
Изокапроновая кислота (СН3JСН(СН2JСООН. 106 %/D = 35,2 вместо 42,5.
Удельная теплоемкость при сравнении с удельной теплоемкостью бутил-
ацетата кажется правильной. Так что коэффициент теплопроводности при
Таблица 6.2а
Коэффициенты теплопроводности жидкостей, для которых экспериментальные данные существенно расходятся
с результатами расчета по формуле F.1). (Значения из справочников International Critical Tables и Handbook.)
Х106
Зависимость отношения п от числа атомов в молекуле1)
Жидкости
Е% °К
Р
СР
с*.
II
Экспериментальные
значения X . 106 при
указанной температуре
в °С
Х.106
D
Источник
Вероятные значения
Х.106, вычисленные
по формуле F.1)
Изомасляная кислота
(СНзЬСНСООН
ж-Крезол СбН4ОНСНз
/г-Крезол С6Н4ОНСН3
427
0,949
14 атомов В
0,48
90
= 46,6
9,85
NlU
375 при 12°;
вероятное значение
при 0° 380
38,5
Intern. Crit.
Tabl.
- 450 при 0° С 2)
16 атомов В
90
= 45
476
475
1,034
1,034
0,465
0,443
(расч.)
10,3
9,85
358 при 20°;
вероятное значение
при 0° 365
345 при 20°;
вероятное значение
при 0° 355
36,4
36
Handbook
- 380 при 0° С 3)
-380 при 0°С3>
17 атомов В =
90
М1!*
:44,3
«-Валериановая кислота
СНз(СН2)зСООН
460
0,939
0,47
(расч.)
9,77
363 при 12°;
вероятное значение
при 0° 369
37,7
Intern. Crit.
Tabl.
430 при 0°С2>
Изовалериановая
кислота
(СНзJ СНСН2СООН
450
0,931
0,49
(расч.)
10
351 при 12°;
вероятное значение
при 0° 355
35,5
Intern. Crit.
Tabl.
440 при 0° С 2)
Диметилэтилкарбинол
(СН3JС2Н5СОН
375
0,809
18 атомов | В =
9,8
90
0,565
(расч.)
NlU
296 при 0°
43,8
30,2
Intern. Crit.
Tabl.
^390 при 0°С 2)
Изокапроновая кислота
(СН3JСН(СН2JСООН
Этилбутират
СНз(СН2JСООС2Н5
Нафти'л'амин CioH7NH2
Диизопропиловый эфир
С3Н7ОС3Н7
481
394
574
20 атомов I В
90
= 42,5
0,925
0,879
1,131
0,48
(расч.)
0,455
(расч.I
0,43 I
(прибл.!
расч.)
10,2
8,45
10,9
339 при 12;
вероятное значение
при 0° 343
397 при 24°;
вероятное значение
при 0° 405
280 при 52°;
вероятное значение
при 0°295
33,5
48
27
Intern. Crit.
Tabl.
То же |
»
21 атом [В
90
rfU
:42
341 I 0,725
0,55 |
(расч.)|
8,65
262 при 20°;
вероятное значение
при 0° 268
31
- 420 при 0° С 2)
- 360 при 0°С2)
- 390 при 0° С 2)
330 при 0°С2)
Жидкости
Е,
°К
Р
СР
CS.
О-
т
Экспериментальные
значения Х«106 при
указанной температуре
в °С
'
Х.106
D
Источник
Вероятные значения
А«106, вычисленные
по формуле F.1)
Триэтиламин
(C2H5KN
362
0,722
22 атома \В
0,56
(расч.)
9,05
25 атомов В
90
rfU
= 41,6
350 при 80°;
вероятное значение
при 0° 300
90
N'
¦ЛОЛ
33,2
Ридель 3)
Тимол
С6НзОН(С3Н7)СНз
507
0,969
0,445
(расч.)
9,87
313 при 13°;
вероятное значение
при 0° 317
32
- 375 при 0° С2)
1) Принятые обозначения: Е — температура кипения, °К; Р — плотность (г/см3) при 0° С; ср — удельная теплоемкость при
постоянном давлении (кал/г • град) при 0° С; Я — коэффициент теплопроводности (кал/см • сек • град) при 0° С (за исключением указанных
случаев).
2) Экспериментальное значение наверняка имеет ошибку, превышающую 15%.
3) Неизвестно точное значение ср. При проверке другим методом установлено, что значение Ао определено с точностью
приблизительно ±10%.
Примечания. 1. В основном приведены коэффициенты теплопроводности при 0° С и в редких случаях при 10° С. Если
значение при 0° С получено путем экстраполяции известных экспериментальных данных, то оно обозначено как вероятное значение при 0° С.
от произведения р
2. Значения р
сРо.
иногда брались при температуре 20° С, поскольку произведение р<г с0 мало отличается
20 0
Исследование теплопроводности жидкостей
139
В заключение можно сказать, что если Е и р известны с
большой точностью, то по формуле F.1) можно определить
коэффициент теплопроводности жидкостей в интервале температур от О
до 20°С с точностью, не меньшей 10%, при условии, что ср
известно с точностью 5%.
Критическое изучение экспериментальных данных, которыми
мы располагаем, показывает, что следует больше верить
значениям, вычисленным по этой формуле, чем результатам,
полученным отдельным экспериментатором.
Возможность использования более простой,
но менее точной формулы
Для применения формулы F.1) необходимо знать удельную
теплоемкость. Измерение этой величины, очевидно, не вызывает
больших затруднений, однако необходимо ставить
соответствующий эксперимент, если ее значение не приведено в технической
литературе, в частности в справочнике Recueils de Constantes.
Допуская некоторую неточность, удельную теплоемкость можно
определить при помощи приближенного закона аддитивности
температуре 0° С в действительности должен быть равен 420* 10~6 кал/см X
X сек - град вместо 343 • 10~6 кал - см - сек - град.
Этилбутират СНз(СН2JСООС2Н5. 106 Я/?>=47,2 вместо 42,5.
Как и в случае изокапроновой кислоты, значение удельной теплоемкости,
по-видимому, правильное. Так что коэффициент теплопроводности при
температуре 0° С должен быть порядка 360-Ю-6 кал/см- сек- град вместо
приведенного значения 405 • 10~6 кал]см • сек • град.
Нафтиламин C10H7NH2. 106 WD = 27 вместо 42,5.
Если сравнивать с метиланилином, то удельная теплоемкость,
по-видимому, будет выше — порядка 0,45 кал/г • град. Так что коэффициент
теплопроводности при температуре 0° С может быть порядка 390-Ю-6 кал/см X
X сек-град вместо 295*10-6 кал/см-сек-град. Ясно, что различие
значительное.
Диизопропиловый эфир С3Н7ОС3Н7. 106 X/D = 3l вместо 42.
Из сравнения с другими веществами, в частности с гексанолом, следует,
что значение удельной теплоемкости, по-видимому, правильное. Так что
указанное значение коэффициента теплопроводности, вероятно, занижено. При
температуре 0° С оно должно быть порядка 330 • 10~6 кал[см • сек • град и
близким к значению коэффициента теплопроводности гексанола или меньше.
Триэтиламин (C2H5KN. 106 Я/?> = 33,2 вместо 41,6.
Трудно что-либо сказать относительно надежности рассчитанного
значения удельной теплоемкости, поскольку очень мало веществ, имеющих
аналогичное строение при близком числе атомов. Тем не менее значение Ко,
измеренное Риделем, можно считать точным.
Тимол С6НзОН(СзН7)СН3. 106 %/D = 32 вместо 40,1.
Сравнение с гексанолом показывает, что значение удельной теплоемкости
как будто бы верное. Оно дает значение коэффициента теплопроводности при
температуре 0° С порядка 375 • 10~6 кал/см • сек • град вместо
экспериментального значения 317 • Ю-6 кал/см - сек - град.
140 Глава 6
атомных удельных теплоемкостеи и удельных теплоемкостеи
групп атомов.
Молярная удельная теплоемкость жидкости, имеющей
формулу
B$DtEe
с молекулярным весом М, приблизительно равна
Ср = аАР + рВР + 8DP + &Ер,
где Ар, .. ., Ер — атомные удельные теплоемкости или удельные
теплоемкости групп атомов.
Удельная теплоемкость, очевидно, равна Ср = Ср/М. За
исключением редких случаев, эта формула позволяет определить
удельную теплоемкость жидкостей с точностью до 10% и выше,
используя следующие значения атомных удельных теплоемкостеи
Таблица 6.3
Атомные удельные теплоемкости и удельные теплоемкости групп атомов
Группы
Элементь
С6Н5—
30,5
СН3-
9,9
С—
2,6
-СН2-
6,3
—н
3,5
1
—СН
1
5,4
—О—
8
—соон
19
—N
7
—соо—
(эфиры)
14,5
Элементы
Группы
—С1
7
С=0
14,5
—Вг
9
—CN
14
—I
10
—ОН
11
—S
10
-NH2
15,2
—F
5
-N02
15
Исследование теплопроводности жидкостей
141
и удельных теплоемкостей групп атомов в калориях, полученных
по оценкам автора и из теории Джонсона и ХуангаЧ
Таким образом, зная только химическую формулу чистой
жидкости, можно определить ее коэффициент теплопроводности
по формуле F.1) следующим образом:
1) вычислить приближенно удельную теплоемкость по
правилу аддитивности;
2) определить р взвешиванием (пикнометрическим методом);
3) довести жидкость до кипения при нормальном давлении и
измерить Е. Это легкая и простая операция, поскольку
температура кипения остается постоянной в течение всего опыта.
Мы считаем, что по результатам этих двух измерений можно
получить коэффициент теплопроводности в среднем с точностью
до 15%, в то время как расхождение экспериментальных
значений различных авторов часто превышает 15—20%.
Влияние температуры и давления
Чтобы проанализировать влияние температуры и давления на
вязкость и теплопроводность, напомним принятую нами модель
жидкости, которая упоминалась выше. Молекулы, из которых
состоят жидкости, взаимодействуют друг с другом. Ускорение или
замедление молекулы тем сильнее передается другим молекулам,
чем ближе они расположены. С повышением температуры
плотность жидкости уменьшается, расстояние между молекулами
возрастает, а связь между ними ослабляется. Иными словами, с
увеличением скорости движения молекул все больше и больше
ослабляется их взаимное притяжение. Вязкость уменьшается,
теплопроводность также уменьшается. При сжатии жидкости,
наоборот, молекулы сближаются, их взаимное притяжение
становится сильнее. Связь между ними усиливается. Вязкость и
теплопроводность увеличиваются.
Короче говоря, взаимодействие молекул зависит от их
относительного положения и скорости движения, т. е. от плотности и
температуры. Во время кипения, когда скорость становится
достаточно большой, молекулы покидают жидкость2).
]) Johnson, Huang, Estimation of the Heat Capacities of Organic
Liquids, Canadian Journal of Technology, 33 A955).
Полученные нами значения в общем мало отличаются от значений
Джонсона и Хуанга, за исключением брома, для которого эти авторы дают
значение 3,7 кал/г-атом, в то время как нами после многочисленных
проверок выбрано значение 9 кал/г-атом.
2)) Повторим, что именно поэтому параметр Е ^, введенный в выражение
для скорости звука и в формулу для коэффициента теплопроводности при
температуре 0° С и нормальном давлении, является критерием,
характеризующим связь между молекулами при этой температуре.
142
Глава 6
Поэтому понятно, что уменьшение температуры и увеличение
давления оказывают аналогичное влияние. Если плотность
жидкости в двух состояниях (Ро, Го) и (Pi, Ti) одинакова, то
коэффициент теплопроводности будет одинаковым (колебания молекул
передаются одинаково) при одинаковых удельных теплоемкостях
и одинаковых скоростях движения. В действительности этого не
наблюдается. С одной стороны, при одном и том же давлении
скорость движения молекул и удельная теплоемкость увеличиваются
с температурой, а с другой стороны, при одинаковой температуре
удельная теплоемкость при постоянном давлении увеличивается
с увеличением давления.
Таким образом, можно объяснить результаты измерений
Бриджмена, согласно которым (если исходить из одинакового
состояния) увеличение плотности за счет сжатия приводит к
большему увеличению коэффициента теплопроводности, чем такое же
увеличение плотности за счет снижения температуры.
Например, при сжатии ацетона, имеющего температуру 30° С,
до давления 1000 атм плотность увеличивается приблизительно
на 5%, а коэффициент теплопроводности — на 18%. Чтобы
получить такое же увеличение плотности при постоянном давлении,
необходимо понизить температуру приблизительно на 35°. При
этом коэффициент теплопроводности возрастает только на
величину порядка 7%. При таком уменьшении температуры удельная
теплоемкость при постоянном давлении уменьшается
приблизительно на 2%. Но это изменение не может объяснить отличие
коэффициентов теплопроводности.
Аналогично при сжатии эфира, имеющего температуру 30° С,
до давления 1000 атм плотность увеличивается на 6%, а
коэффициент теплопроводности — на 30%. Такое же увеличение
плотности при постоянном давлении обеспечивается за счет уменьшения
температуры приблизительно на 37° С. Согласно измерениям
Бриджмена, это приводит к повышению коэффициента
теплопроводности на 2%. Последняя цифра нам кажется сильно
заниженной,— вероятно, она близка к 10%. Во всяком случае, изменение
коэффициента теплопроводности за счет охлаждения явно
меньше, чем изменение за счет увеличения давления. Это отличие
также невозможно объяснить изменением удельной теплоемкости
при постоянном давлении с изменением температуры, которое
составляет величину порядка 3%.
Некоторые исследователи на основании полученных
результатов сделали вывод, что вязкость зависит от удельного объема,
поскольку он может оставаться постоянным только при
одновременном изменении температуры и давления. Этот вывод сам по
себе является спорным. Как бы то ни было, показано, что
коэффициент теплопроводности зависит не только от удельного объема.
Исследование теплопроводности жидкостей
143
Влияние температуры
Наиболее точными измерениями, по-видимому, являются
измерения Поуэлла, выполненные для воды, глицерина, этилового
спирта, толуола и четыреххлористого углерода A956 г.), а также
фреона A960 г.). Есть еще более старые измерения Данилова,
Кардоса, Смита, Риделя, Закиадиса и Коатса, а также графики
для фреонов из немецкого справочника «Frigen».
При изменении температуры на 100° С коэффициент
теплопроводности изменяется на величину от 5 до 25%. За исключением
воды и глицерина, коэффициент теплопроводности с увеличением
температуры уменьшается. Конечно, экспериментальные
значения коэффициента теплопроводности при температуре 0 или 20° С
у разных авторов очень сильно отличаются, но этот разброс
в значительной степени следует отнести за счет использованных
методов. Можно считать, что отношения коэффициентов
теплопроводности при различных температурах по результатам
измерений одного автора будут правильными, потому что
систематические ошибки сохраняются во всех измерениях и при
вычислении отношения они взаимно компенсируются. Таким образом, мы
располагаем результатами измерений примерно для 30
жидкостей (табл. 6.4) *).
Кардос попытался рассчитать изменение коэффициента
теплопроводности в зависимости от температуры, исходя из формулы
E.1а), в которую он ввел элементарные приращения
параметров р, w, ср, б, /.
Как правило, ср увеличивается с ростом температуры
приблизительно от 0,05 до 0,25% на 1°С, за исключением воды, у
которой удельная теплоемкость при постоянном давлении остается
почти одинаковой в интервале от 0 до 100° С.
Скорость изменения р зависит не только от жидкости, но
также и от температуры. Например, для воды р уменьшается
на величину порядка 0,05% на 1°С при температурах от 4 до
20° С и величину порядка 0,07% на 1°С при температурах от 90
до 100° С.
Характер изменения w мало известен. Имеющиеся данные
часто противоречат друг другу. Коэффициент сжимаемости во
многих случаях увеличивается с увеличением температуры, так
что скорость звука должна уменьшаться. Для воды данные
противоречивы. По данным некоторых авторов, скорость звука в
морской воде увеличивается на 0,2% на 1°С, по данным других — на
]) Из соображений точности мы рассматривали только те эксперименты,
в которых температура изменялась не меньше чем на 50° С. Величины,
соответствующие изменению температуры на 100°#С, определялись при помощи
линейной экстраполяции.
Таблица 6.4
Сравнение экспериментальных значений отношения коэффициентов теплопроводности при 100 и 0° С (столбец 6)
с теоретическими расчетами по
а) формуле Вебера, Смита и Пальмера (столбец 4),
б) формуле Миснара (столбец 5),
в) предложенной упрощенной формуле (столбец 7)
Жидкости
Л100°
Ацетон
Глицерин
Метиловый спирт
«-Октан
Толуол
329
563
338
399
383
1,10
1,22
1,16
1,14
1,22
1,14
1,05 1
1,12
1,116
1,106 |
Первая группа
1,10
1,19 ~°'92
1,22
1,07
: 1,15
1,16
-у^у- = 0,99
1,14
1,17
1,22
1,15
:0,97
1,06
0,75
1,03
0,83
0,85
0,90
0,80 Ридель
1,045 Поуэлл
1,045 Ридель
0,84 Ридель
0,865 Смит
0,79 Поуэлл
0,81 Ридель
Жидкости
Фреон 11
Фреон 21
Фреон 113
Фреон 114
Четыреххлористый
углерод
Эти'лЪвый спирт
Бромбеизол
«-Бутиловый спирт
i
Е
1
297
282
319
277
350
351
428
390
8
о
О
2
1,09
1,19
1,17
1,08
1,07
1,24
о
О
о
§
о.
3
1,16
! 1,19
1,16
1,205
1,122
1,10
;-
о
О
О
о
о
О-
о
о
<5
о
4
1,09
Х2Г = 0,9
4^ = 0,94
1,17
1,08
-у-2т- = 0,86
1,07
TF-0'92
1,24
8
о
О
X ^
~ ^
8
1
о
сц ?
о
О
v ' л
5
0,71
0,71
0,78
0,65
0,76
0,91
Х100°
Х0о
6
0,75 Frigen (среднее
значение 0,76)
0,83 Поуэлл
0,70 Чернеева
0,68 Frigen (среднее
значение 0,70)
0,72 Поуэлл
0,70 Frigen (среднее
значение 0,73)
0,77 Поуэлл
0,67 Поуэлл
0,86 Поуэлл (среднее
значение 0,8)
0,74 Ридель
0,82 Поуэлл
0,83 Ридель
Вторая группа
0,84 Ридель
0,82 Ридель
d=
г |0
48
-—"
1
8
о
О
7
0,74
0,72
0,76
0,71
0,8
0,80
0,88
0,84
Жидкости
я-Гексиловый спирт
(гексанол)
я-Гептиловый спирт
(гептанол)
я-Декан
Диметиланилин
Дих'л'орметан
(существенное расхождение
данных)
я-Додекан
Иодбензол
ж-Крезол
о-Ксилол
Нитробензол
я-Нонан
я-Нониловый спирт
(нонанол)
Е
1
430
449
447
466
313
487
461
464
417
484
424
486
8
о
2
о
о.
о
8
О-
3
•
.«
8
Q.
О
О
О
о
О
О-
О
4
8
х ^
8р 8
о
о
О
о.
X
5
Х100°
Л0о
6
0,93 Данилов
0,94 Данилов
0,91 Смит
0,87 Ридель
0,89 Кардос
Закиадис
0,92 Смит
0,88 Ридель
0,94 Ридель
0,84 Ридель
0,91 Смит
0,89 Смит
0,93 Данилов
>
(
о
8
ю
Ю
!
°
°
г<
- — |
0,89 !
0,91
0,9
0,92
0,76
0,93
0,91
0,92
0,87
0,93
0,89
0,94
Жидкости
я-Окти'ловый спирт 468
Паральдегид 398
Пропиленгликоль-1, 2 | 462
я-Пропиловый спирт I 371
«-Ундекан I 470
Хлорбензол 405
Эвгенол 535
Эти'л'бензол I 408
Этиленгликоль
474
Фреон 22
232
1,22
1,36
<:
о
8
! ^
о
о
О
4
о
о
о
X ;"
О 1 О °
о о о
5
ЧоО°
Х0с
6
0,93 Данилов
0,90 Смит
0,98 Риде'лъ
0,77 Бэйтс
0,89 Ридель
0,56 Бэйтс
0,915 Смит
0,85 Ридель
0,99 Смит
0,88 Смит
0,81 Ридель
1,04 Ридель
0,74 Бэйтс
Третья группа
1 1,22
1,51
= 0,81
0,58
0,48 Поуэлл
0,57 Чернеева
0,51 Грасмен (среднее
значение 0,53)
^
1
8
<<
LO
ю
1
о
7
0,93
0,85
0,92
0,83
0,925
0,85
0,99
0,86
0,93
0,65
148
Глава 6
0,05%. Как бы то ни было, отсутствие данных не позволяет
использовать на практике формулу Кардоса.
Некоторые русские авторы, в частности Предводителев А. С.
A948 г.), пытались теоретически обосновать старую формулу Ве-
бера (преобразованную впоследствии Смитом, а затем Пальме-
ром, которые сохранили ее общую форму)
Другие русские авторы пытались использовать эту формулу
для определения характера изменения к в зависимости от
температуры1) [Варгафтик Н. Б. и Осьминин П. A956 г.), Эльда-
ров Ф. Г. (I960 г.)]. В этом случае изменение % в зависимости
от температуры должно было определяться изменением р4/зср.
Если сравнить столбцы 4 и 6 табл. 6.4, в которой приведены
данные, соответствующие изменению температуры на 100° С, то
оказывается, что величины (cpiQQ0 /cPqo ) (p10QO /р0оL/з не согласуются
с величинами отношения коэффициентов теплопроводности
^юосМос при температурах 100 и 0°С. Для 12 жидкостей,
приведенных в таблице, удалось провести расчеты, поскольку были
известны изменения удельной теплоемкости и плотности; при этом
расхождение оказалось столь значительным, что оно позволило
сделать вывод о неприменимости формулы Вебера для
определения изменений коэффициента теплопроводности. Она даже не
всегда указывает направление изменения.
Возникает вопрос, в какой степени общая формула F.1),
полученная для температуры 0°С, применима для определения
изменения коэффициента теплопроводности в зависимости от
изменения различных параметров с температурой.
Прежде всего следует заметить, что при нагревании
изменяется не только Ср, но вследствие расширения изменяется также
и объем, которому соответствует эта удельная теплоемкость при
постоянном давлении. А ведь коэффициент теплопроводности
относится к единицам длины, а не к единицам массы. Поэтому,
сравнивая коэффициент теплопроводности при температуре 0°С
с коэффициентом теплопроводности при температуре /°С,
необходимо считать, что удельная теплоемкость изменяется от cPq0
ДО Cpto(pt/po).
Кроме того, выше было показано, что взаимодействие
молекул, т. е. силы притяжения, изменяются с изменением
температуры. Они учитываются в общей формуле F.1) параметром Е1'2.
1) Даже для определения изменения X с изменением концентрации
растворов солей.
Исследование теплопроводности жидкостей
149?
Чем выше температура ?, тем больше силы притяжения при
температуре 0°С, тем сильнее связаны молекулы и тем больше
коэффициент теплопроводности при температуре 0°С. Приближенно1
можно считать, что с повышением температуры на величину t°C
силы притяжения изменяются так же, как при уменьшении
температуры кипения на такую же величину. Так что коэффициент
теплопроводности при температуре f С должен выражаться в
зависимости от коэффициента теплопроводности при температуре-
0° С с помощью следующего соотношения:
J± = (Е~*\!г BlK/2 Iel.
h \ E ) \ Ро / сРо'
Если предположить, что изменения Xt в зависимости от
температуры t подчиняются линейному закону в интервале —50-^
+50° С, чтобы упростить вычисление значения
остается проэкстраполировать изменения плотности и
удельной теплоемкости до температуры 100° С, если данные приведены
для более низкой температуры.
В справочниках физических констант приведены значения
рюо/ро для довольно большого количества жидкостей. Изменения
с /с представлены значительно более бедными
экспериментальными материалами.
Тем не менее для некоторых жидкостей, для которых
коэффициент теплопроводности известен достаточно надежно, можно
проверить, насколько хорошо формула F.2) согласуется с экспе-
риментальными данными. Сравнивая данные, приведенные
в столбцах 5 и 6 табл. 6.4, находим, что формула согласуется
с экспериментальными значениями с точностью приблизительно
5% для фрёонов 11, 113, 114, я-октана, глицерина, четыреххлори-
стого углерода, метилового спирта и ацетона, если брать в
некоторых случаях данные Поуэлла, а в других данные Риделя.
Согласие несколько хуже для этилового спирта и толуола. Однако
мы не очень уверены в точности использованных значений р и ср<
для этих жидкостей.
Как бы то ни было, в диапазоне изменения температуры от
—50 до +50° С во всех случаях формула дает значения Я+5ооАо°
и л_5о°Ао' с точностью приблизительно 5%.
Это выражение имеет ограниченное практическое применение,
поскольку очень часто неизвестны значения р и ср. Необходимо
попытаться вывести приближенную эмпирическую формулу.
Статистика показывает, что с точностью приблизительно 10%
150
Глава 6
коэффициент расширения а, определяемый соотношением р* =
= ро A — at), можно представить формулой а=8/?1/5. Смысл этого
соотношения понятен, поскольку расширение жидкости связано
с силами притяжения между молекулами.
Труднее найти формулу, определяющую изменения
коэффициента |3 в соотношении cPt =cPqA + C/). В общем случае
коэффициент |3 изменяется с изменением Е. Ясной зависимости между
C и р или N не найдено. Поэтому нет никакой необходимости
искать сложную формулу. В первом приближении можно просто
принять 104р = 5 (?/100). В этом случае
моо
A=рц
0,8
Е у,5
100/
[A +
0,05)
Е
100
F.3)
Если рассчитать значения г/ = Яюо/Яо при изменении Е от 250 до
550°, то получатся следующие результаты:
1 Е, °К
У
(?/550I/2
250
0,62
0,67
300
0,73
0,74
350
0,81
0,80
400
0,88
0,85
450
0,95
0,92
500
1
0,96
550
1,05
1
В диапазоне от 300 до 500° К эту сложную функцию,
по-видимому, можно заменить величиной ' (?/550I/2, значения которой
приведены в предыдущей таблице.
Сравнивая данные, приведенные в столбцах 6 и 7 табл. 6.4,
находим, что различие в общем не превышает 6%, за
исключением дихлорметана 1}. Из-за отсутствия данных о коэффициенте
расширения и об изменении удельной теплоемкости
дихлорметана невозможно определить, что является причиной:
экспериментальная ошибка или отклонение изменений плотности и
удельной теплоемкости от принятых выше статистических
зависимостей,
!> Из этой таблицы исключен аммиак, поскольку опыты Закиадиса и
Коатса в диапазоне температур от —20 до +30° С, должно быть,
проводились под давлением, что, по-видимому, влияет на изменение X с
температурой.
Вода, очевидно, представляет исключение. Мы не располагаем
экспериментальными данными для трехатомных и четырехатомных жидкостей.
Область применения предложенной простой формулы должна быть ограничена
жидкостями, содержащими по меньшей мере пять атомов.
Исследование теплопроводности жидкостей
151
В заключение отметим, что интервал между температурой
плавления и температурой кипения обычно равен приблизительна
100—150°С (примерно от —50 до +50°С). Это позволяет
практически определять изменение коэффициентов теплопроводности
жидкостей.
Поскольку имеется приближенное соотношение
550/ 23,5 '
то, считая зависимость линейной, получаем в диапазоне от —50
до +50° С
\ — хо[1+ТооB3^~1).
F.4)
[Конечно, если необходимо определить значение X при
температуре более низкой, чем —50° С, или более высокой, чем +50° С,
то можно также пользоваться формулой F.4), но точность
будет меньше.]
Таким образом, коэффициент теплопроводности большинства
обычных жидкостей с температурой кипения в диапазоне от 300
до 450° К уменьшается на величину от 0,1 до 0,25% при
повышении температуры на 1°С; в среднем можно считать — на 0,15%-
Напомним, что эти формулы пригодны для тех веществ,
которые находятся в жидком состоянии при температуре 0°С. Для.
фреонов 22, 12 и 13, а также для хлористого метила
(газообразных при обычных температурах) результаты будут хуже,
поскольку с увеличением температуры X уменьшается быстрее, чем
по формуле F.4), как это видно в случае фреона 22, который для*
примера приведен последним в табл. 6.4. Тогда, вероятно,
следует вновь обратиться к формуле F.3) 1>.
Влияние давления
Из известных, очень немногочисленных измерений
коэффициента теплопроводности под давлением следует, что при обычных
температурах он увеличивается с ростом давления до 50 атм
в пределах 5%. Действительно, экспериментальных работ по
данному вопросу очень мало. Наиболее известными работами
являются работы Бриджмена [1]. Экспериментально исследовано*
15 жидкостей, две из которых представляют собой смеси. Если
*) Когда мы будем располагать большим количеством надежных
экспериментальных данных, тогда, очевидно, стоит попытаться найти более-
точную формулу, чем формула F.4), которая, помимо всего прочего, была бы
применима к жидкостям с молекулами, содержащими меньше пяти атомов.
152
Глава 6
исключить воду (у которой коэффициент теплопроводности
изменяется медленнее, чем у других жидкостей), то останется 12
чистых жидкостей, для которых'измерены коэффициенты
теплопроводности в диапазоне температур от 30 до 75° С и давлений от 0
до 12 000 кГ/см2.
Выведенные выше формулы E.2) и F.1) применимы при
обычной температуре и атмосферном давлении. Чтобы
определить влияние давления на коэффициент теплопроводности,
необходимо возвратиться к формуле Дебая E.1) и попытаться
изучить влияние изменения давления на каждый из входящих в нее
параметров.
Плотность р даже при больших изменениях давления
изменяется сравнительно мало, поскольку жидкости плохо сжимаются.
По этой же причине мало изменяется и расстояние между
молекулами, которое, по-видимому, играет определенную роль для
значения / и зависит от р. И наоборот, из-за зависимости / от
вязкости, с которой мы встречались выше, может заметно измениться
длина свободного пробега волн, по крайней мере при очень
высоких .давлениях. (Однако такое же влияние должна испытывать
и скорость звука. Оба фактора вместе могут компенсировать
влияние вязкости на коэффициент теплопроводности.) Изменение
cv в зависимости от давления плохо изучено, но, по-видимому,
оно зависит как от р, так и от коэффициента сжимаемости %.
Осталось рассмотреть изменение скорости звука w. Возвращаясь
к приведенному выше соотношению йУ~A/р%)Ч видим, что
скорость звука может сильно меняться в зависимости от давления.
В результате вновь получаем формулу F.1) с дополнитель-
лым множителем
J Ui ' Pi /'
где х1 и хр — коэффициенты сжимаемости при атмосферном
давлении и при давлении Р соответственно, a pi и рР —
соответствующие плотности. Кроме того, возможно, что при высоких
давлениях скорость звука зависит от произведения %р не в степени
—7г, а в какой-то другой степени.
Длина свободного пробега волн / считается
пропорциональной р~1/з. Удельная теплоемкость, по-видимому, изменяется
незначительно в зависимости от давления. Итак, коэффициент
теплопроводности должен изменяться в зависимости от давления
пропорционально множителю
Р (ХР)" р1-'- '
Исследование теплопроводности жидкостей
153.
Из различных эмпирических соображений следует считать
п = хи. Следовательно, К изменяется пропорционально p5/l2/x'/4- Так
как р изменяется довольно слабо, то для облегчения расчетов
можно считать, что
\.
1^
В табл. 6.5 приведены значения следующих отношений:
^1000 атм и / 1\ атм У^ I PlOOO атм У/з
М атм \Xl000 атм I \ ?1 атм
а также отношении
М2 000 атм
Xl атм \ 4 / Pl2 000 атм
Xl2 000 атм
Pi атм
для ряда жидкостей, для которых известны коэффициенты
сжимаемости, плотности и коэффициенты теплопроводности при
различных давлениях.
Таблица 63
Коэффициенты теплопроводности жидкостей в зависимости от давления
Жидкости
Вода
Сероуглерод
Ацетон
Эфир
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Бутиловый спирт
058
174
184
305
202
221
1,181
51
96
45
1
11
01
0,96
0,93
0,93
0,90
0,93
0,93
0,95
0,76
0,74
0,75
0,69
0,73
0,73
0,73
11
18
23
36
20
18
1,21
6
14
06
35
09
09
2,06
Сравнивая между собой данные, приведенные в столбцах 2
и 6, а также в столбцах 3 и 7, убеждаемся, что значения К с точ-
154
Глава 6
ностью приблизительно 5% пропорциональны значениям р11з/%и.
Следовательно, можно считать, что *)
, Ч. / П \ Ч„ I
F.5)
Кроме того, изучение зависимости от вязкости подтверждает,
что она, по-видимому, не влияет на теплопроводность.
С изменением давления от 1 до 1000 атм коэффициент
вязкости метанола увеличивается приблизительно в 1,5 раза. При
давлении 12 000 атм коэффициент вязкости этой жидкости
приблизительно в 10 раз больше, чем при 1 атм. У я-бутанола коэффициент
вязкости при давлении 1000 атм в 2,1 раза больше, чем при
1 атм, а при 12 000 атм он в 160 раз больше, чем при 1 атм.
Однако коэффициенты теплопроводности метанола и бутанола
изменяются почти одинаково в зависимости от давления.
К сожалению, предыдущая формула имеет ограниченное
практическое применение, поскольку значения р и % жидкостей при
различных давлениях обычно не известны. Поэтому необходимо
искать эмпирическую формулу, выражающую коэффициент
теплопроводности через простые молекулярные характеристики
жидкости. Каким образом общая формула F.1) может учитывать
изменение коэффициента теплопроводности в зависимости от
давления? Если допустить, что взаимодействие молекул определяется
расстоянием между ними, т. е. плотностью, то можно
использовать предыдущее соображение относительно изменения
коэффициента теплопроводности в зависимости от температуры. Прежде
всего необходимо определить, какому увеличению Е или какому
уменьшению температуры At соответствует увеличение плотности
сжатой жидкости. Соображения об изменении удельной
теплоемкости также применимы в данном случае.
Коэффициент теплопроводности ХР,о° при температуре 0°С и
избыточном давлении Р выражается через коэффициент
теплопроводности при температуре 0° С и атмосферном давлении
следующим соотношением:
Ыо° __ / Е + ЫХ'Ч ?Р Y'2 СрР
V о° \ Е i \ Ро / сРо
*> По формуле F.1) значение коэффициента теплопроводности аммиака
на 13—14% меньше, чем значение, приведенное Кардосом. Но последнее было
получено при абсолютном давлении 13 атм. Отсутствие данных по
коэффициенту сжимаемости и плотности аммиака при этом давлении не позволило
учесть влияние этого фактора. Однако известно, что с увеличением давления
коэффициент теплопроводности возрастает и при давлении 13 атм он должен
быть больше, чем при обычном давлении. Этим частично можно объяснить
указанное расхождение.
Исследование теплопроводности жидкостей 155
где срр — удельная теплоемкость при давлении Р и
температуре 0° С. К сожалению, отсутствие экспериментальных данных
относительно изменения ср не позволяет проверить это
соотношение.
Тогда можно попытаться получить чисто эмпирическую
формулу. Предположим
В первом приближении, по-видимому, можно считать, что
$=АР\
где Р — избыточное давление, кГ/см2; А — коэффициент (каждая
жидкость имеет свое значение этого коэффициента).
При температуре 30° С приращение |3, соответствующее
изменению давления от 0 до 12 000 кГ/см2, изменяется от 0,724 у
йодистого этила до 1,481 у я-пентана, согласно измерениям Бридж-
мена, которые, кроме того, позволяют получить следующее
приближенное выражение для среднего значения коэффициента Л:
А =0,0383/ (?роI/2. При прежних обозначениях и размерностях
переменных получаем приближенно
Для 12 жидкостей, изученных Бриджменом (метиловый спирт„
этиловый спирт, изопропиловый спирт, я-бутиловый спирт, изо-
амиловый спирт, эфир, ацетон, сероуглерод, бромистый этил,
йодистый этил, толуол, я-пентан), эта формула дает значения
коэффициента теплопроводности при температуре 30° С и
давлении Р (кГ/см2), согласующиеся с точностью приблизительно 5%
с экспериментальными данными в диапазоне давлений от 0 до
12 000 кГ/см2 (табл. 6.6).
Бриджмен измерил также коэффициенты теплопроводности
при температуре 75° С и различных давлениях. Но он,
по-видимому, получил заниженные значения этих коэффициентов в
диапазоне температур от 30 до 75° С при нормальном давлении. Тем
не менее будем считать, что отношения коэффициентов
теплопроводности при температуре 75° С и различных давлениях остаются
правильными. При температуре 75° С коэффициент
теплопроводности увеличивается быстрее с ростом давления, чем при
температуре 30° С.
Если проэкстраполировать значения, полученные
Бриджменом, то можно получить следующие формулы, характеризующие
156
Глава 6
Таблица 6.6
Зависимость отношения коэффициентов теплопроводности от избыточного
давления при температуре 30° С (сравнение результатов расчета
с экспериментальными данными Бриджмена)
Жидкости
Метиловый спирт СН3ОН
Этиловый спирт С2Н5ОН
Изоп^опиловый спирт
С3Н7ОН
Эфир С2Н5ОС2Н5
Ацетон СНзСОСНз
Сероуглерод CS2
Йодистый этил C2H5I
к-Пентан С5Н12
]
0
1000
1,207
1,227
1,221
1,26
1,205
1,225
1,305
1,252
1,184
1,232
1,174
1,187
1,125
1,145
1,281
1,269
Примечание. Верхняя строка — экс
нижняя строка — значения, рассчитанные по ф
[ ХР\
{ к0 )го
о
1 , !
(?РоI/а
/1збЬ1Т0ЧН0?
3000
1,458
1,472
1,477
1,47
1,469
1,468
1,667
1,524
1,421
1,482
1,419
1,388
1,319
1,311
1,644
1,56
nepHMeHTaj
ормуле
( р V
{ 135 )
» давление,
6000
1,724
1,752
1,744
1,746
1,743
1,745
2,009
1,834
1,659
1,766
1,663
1,618
1,509
1,481
1,987
1,89
кГ/см2
9000
1,927
1,985
1,954
1,977
1,963
1,976
2,251
2,092
1,864
2,005
1,834
1,810
1,628
1,630
2,245
2,165
12 000
2,097
2,182
2,122
2,173
2,150
2,171
2,451
2,311
1,962
1,970
1,724
1,756
2,481
2,40
тьные значения Бриджмена,
/з
изменение коэффициента теплопроводности при температурах 0 и
f С в зависимости от давления:
кр
V
1
(??оУы
1
Р
144
(Яро) 2
144 — 0,3^
Опыты Бриджмена, а также его формулы свидетельствуют
•о том, что для увеличения коэффициента теплопроводности
типичной жидкости с температурой кипения 350° К и плотностью
1 г/см3 на 5% необходимо повысить давление приблизительно
.на 140 кГ/см2.
Исследование теплопроводности жидкостей
157
Коэффициент теплопроводности воды возрастает с ростом
давления значительно слабее. Для воды справедлива следующая
формула с точностью приблизительно 5%:
I Р \0,85 / т \0,25
1+5,15- 1Q-*1Р\ т\
loo/ V loo/
где Т — абсолютная температура.
Выводы
1. Коэффициент теплопроводности жидкости при температуре
0°С и атмосферном давлении выражается простой формулой
10% = -^(?р0I/^Ро, F.1)
где Х0 — коэффициент теплопроводности, кал/см- сек-град; Е —
температура кипения, °К; ро — плотность при температуре 0°С и
нормальном давлении, г/см3; с —удельная теплоемкость при
постоянном давлении, соответствующая температуре 0°С и
нормальному давлению, кал/г-град; N — число атомов в молекуле.
В 92% случаев от общего количества 150 жидкостей, для
которых получены экспериментальные данные, результаты расчетов
по формуле F.1) совпадают с экспериментальными данными
с точностью не менее 10%.
2. Чем ниже температура кипения жидкости, тем быстрее
уменьшается коэффициент теплопроводности с ростом
температуры. Это изменение обычно составляет приблизительно от 0,1
до 0,25% на 1°С. В среднем можно считать, что коэффициент
теплопроводности изменяется на 0,15%.
Формула
X, =Х0
дает значения коэффициента теплопроводности в диапазоне
температур от —50 до +50°С с точностью порядка 5%, если
значение Я0 известно точно. Вода и глицерин представляют исключение.
У этих жидкостей коэффициент теплопроводности увеличивается
с ростом температуры. Для воды можно пользоваться следующей
формулой:
10% = 1320 (l +0,22_L) кал\см - сек • град,
3. У всех жидкостей коэффициент теплопроводности
возрастает с ростом давления. Это увеличение слабое, и практически
им можно пренебречь до давления 50 кГ/см2. При высоких
давлениях Р, достигающих 12 000 кГ/см2, коэффициент теплопровод-
158
Глава 6
ности Хр при температуре 0°С можно определить (с точностью
~5%, если считать, что известно точное значение Л0) по формуле
К V ^ (?Ро)'-'. V 144
Г-
При температуре f С и том же давлении коэффициент
теплопроводности ХР определяется по формуле
(М
1+ '
{E9o)ll\ \ 144-0,3*
Коэффициент теплопроводности воды также возрастает с ростом
давления, но его увеличение составляет всего 40% приращения,
определенного по предыдущей формуле.
4. Если неизвестна удельная теплоемкость жидкости при
постоянном давлении, но известна химическая формула AaB^D^Eey
..., то ее можно вычислить, используя приближенный закон
аддитивности атомных теплоемкостеи и теплоемкостеи групп
атомов
сп =
аЛр + ?Вр + Wp + zEp
Р М
F.6)
где М — молекулярный вес жидкости, а Ар, BPi Dp, ЕР —
значения атомных удельных теплоемкостеи или теплоемкостеи групп
атомов, которые приведены в табл. 6.3.
В этом случае вероятная ошибка вычисленного значения
удельной теплоемкости может суммироваться с ошибкой
предыдущей формулы. Суммарная погрешность в наиболее
неблагоприятном случае не превышает 15%.
Этот упрощенный способ определения удельной теплоемкости
позволяет получить довольно точные результаты для
углеводородов. Поэтому можно считать, что формула F.1) позволяет
определить с точностью до 10% коэффициенты теплопроводности
углеводородов, химическая формула которых известна, но не
известна действительная удельная теплоемкость.
Простота этой формулы и точность, которую она обеспечивает,
вполне удовлетворяют практические запросы1).
!) В случае твердых тел положение иное. Может показаться, что это
объясняется тем, что при одинаковом числе атомов коэффициент
теплопроводности изменяется меньше от жидкости к жидкости, чем от кристалла
к кристаллу. Это не так, поскольку, например, среди пятиатомных жидкостей
у наиболее теплопроводной муравьиной кислоты коэффициент
теплопроводности в 5 раз больше, чем у фреона 13. Причина, возможно, заключается
в меньшем влиянии примесей в случае жидкостей, чем в случае кристаллов.
ПРИЛОЖЕНИЕ I
I. После завершения редактирования гл. 5 в 1963 г. мы
познакомились с книгой The Properties of Gases and Liquids [13] 1958 r.
издания, в которой Рейд и Шервуд излагают различные теории
расчета коэффициентов теплопроводности жидкостей. Мы не
будем возвращаться к теории Вебера A885 г.), Бриджмена
A923 г.), Смита A936 г.) и Пальмера A948 г.), о которых уже
говорилось в гл. 5.
Методы Закиадиса и Коатса A955 г.)
Эти авторы предложили метод, основанный на
соответственных состояниях. В нем используются различные константы,
зависящие от функциональной группы и химического ряда жидкости.
Затем они предложили второй метод, используя при выводе
формулы для скорости звука и длины свободного пробега волн
соображения, аналогичные соображениям Бриджмена. Для
применения этого метода необходимо знать параметры, зависящие от
структурного строения жидкости и межмолекулярных
расстояний, которые редко бывают известны. Тем не менее эти методы
дают более точные значения, чем методы Бриджмена, Вебера,
Смита и Пальмера.
II. Рейд и Шервуд проводят также сравнение
экспериментальных данных с результатами расчетов при использовании
различных теорий применительно к 30 жидкостям, причем
экспериментальные данные предварительно тщательно обсуждались *).
*) Отметим прежде всего, что в экспериментальных значениях,
приведенных Рейдом, есть некоторые ошибки. Например, для коэффициента
теплопроводности уксусной кислоты при температуре 23° С приводится значение
931 • 10"* кал/см* сек• град. По-видимому, была допущена грубая ошибка,
так как коэффициент теплопроводности уксусной кислоты при этой
температуре имеет порядок 430 • 10_6—440 • 10*6 кал/см • сек • град. Аналогично
коэффициент теплопроводности йодистого этила при температуре 30° С, который
принимается равным 204-Ю-6 кал/см • сек • град, в действительности близок
к 260 • 10~6 кал/см • сек • град. Для изопропилового спирта Рейд приводит
значение коэффициента теплопроводности при температуре 40° С, равное
335-Ю-6 кал/см-сек-град, которое в действительности близко к 400 X
ХЮ_6 кал/см- сек-град. Эти цифры являются именно теми цифрами, кото^
рые мы оценивали в основном как сомнительные. Они дают наибольшее
расхождение между предыдущими теориями и экспериментом.
160
Глава 6
Согласно Рейду, средние отклонения теоретических значений
от экспериментальных равны
Среднее отклонение, %
Вебер 13
Смит, 1-й метод 18
2-й метод 20
Пальмер 18
Закиадис и Коатс, 1-й метод 16
2-й метод 19
3-й метод (метод соответственных
состояний) 12
Сравнение результатов расчета по предложенному методу
[формула F.1)] с экспериментальными данными дает
следующие результаты, если ограничить это сравнение жидкостями,
коэффициент теплопроводности которых при температуре 0°С
известен с определенной точностью.
Ни для одной из рассмотренных 25 жидкостей отклонение не
превышает 10%. Для семи жидкостей коэффициент
теплопроводности, вычисленный по формуле F.1), меньше
экспериментальных значений, и среднее отклонение равно —5%. Для 17
жидкостей вычисленные значения коэффициента теплопроводности
выше измеренных, причем среднее отклонение равно +5%. Для
одной жидкости отличие получается равным нулю. Если
вычислить среднюю алгебраическую погрешность для всех жидкостей,
то получится отклонение, равное всего +1,8% 1}.
Если возвратиться к экспериментальным данным,
приведенным Рейдом и Шервудом, то средние арифметические отклонения
коэффициентов теплопроводности, вычисленных по другим
формулам, для тех же 25 жидкостей, т. е. за исключением тех
экспериментальных данных, которые в предыдущей ссылке названы
сомнительными, получатся следующими:
Среднее Максимальное
отклонение, % отклонение, %
Вебер —4,49 —18
Смит, 1-й метод +14,3 +30
2-й метод +10,1 +36
Пальмер +13,6 +44
Закиадис и Коатс, 1-й метод . . . —3,5 +54
2-й метод . . . +5 +50
Предложенный метод +1,8 +10
!> Если представится возможность провести это сравнение для большего
количества жидкостей, для которых будут известны точные значения
коэффициентов теплопроводности, то, вероятно, оно позволит уточнить значение
постоянного коэффициента формулы F.1). Предыдущие расчеты показывают,
что вместо коэффициента 90 следует брать 88, однако точность не настолько
высокая, чтобы имело смысл учитывать эту поправку.
Исследование теплопроводности жидкостей
161
Таким образом, формула F.1) (очень удобная для
практического применения, поскольку содержит параметры, которые
можно найти в обычных справочниках, и остается вычислить
лишь удельную теплоемкость) дает значения коэффициента
теплопроводности при температуре 0°С с гораздо большей
точностью, чем другие предложенные формулы.
Формула F.1) ^применима только при температуре 0°С, но
в диапазоне от—50 до -f-50°C можно считать, что коэффициент
теплопроводности изменяется на—0,45% с-увеличением
температуры на 1°С, за исключением водьги глицерина. Ошибка,
связанная с этим предположением, обычно цб превышает ^—3%. Таким
образом, в диапазоне дт —50 до + 50° С предложенный выше
метод дает значения коэффициентов теплопроводности Для 25
жидкостей, для которых сравнивалась точность различных формул,
со средней точностью ±5%. ;; - _ - Г~ --^
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
ЖИДКОСТЕЙ (ЙСеЛЕДОВАНИЕ ЛЕНУАРА)
В работе Ленуара [8], опу4ликованн0Й в. 1957 г., предложен
простой метод определения изменения* коэффициентов
теплопроводности жидкостей в зависимости^ от давления. Используя
работы Уотсона, автдр получает две следующие формулы,
связывающие значения коэффициентов теплопроводности К при
одинаковой температуре Т и различных давлениях (индексы 1 и 2)
с значениями плотности при соответствующих давлениях и той же
температуре:
ЬЛ = (и\т = 1l
h/т \ Р2 / ?^ '
т = — 2,94 TR + 3,77,
где TR — приведенная температура (отношение абсолютной
температуры Т к абсолютной критической температуре Те).
Для облегчения ресчетов Ленуар построил график,
представленный на фиг. 6.2, позволяющий сразу определять
коэффициенты 8i и е2 в зависимости от приведенной температуры и
приведенного давления (отношения абсолютного давления к
абсолютному критическому давлению).
Сравнивая результаты вычислений при помощи этого графика
с экспериментальными данными Бриджмена A923 г.), Зельшоппа
A934 г.) и Улира A952 г.), он получил очень хорошее
совпадение: средние отклонения составляли всего 1—2%.
1 1 Заказ № 732
162
Глава 6
Кроме того, Ленуар приводит следующий пример применения
своего метода (нами заменена система единиц).
Пример, Коэффициент теплопроводности жидкого «-пен-
тана при температуре 30° С и абсолютном давлении 1,4 кГ/см9-
равен 325-Ю-6 кал/см- сек- град. Определить коэффициент теп-
Приведенное давление
Фиг. 6.2. Диаграмма Ленуара для определения зависимости коэффициента
теплопроводности жидкостей от давления, для которой исходными
параметрами являются приведенная температура ТR в диапазоне значений от 0,4 до 1,0
и приведенное давление.
Исследование теплопроводности жидкостей
163
лопроводности при давлении 272 ата и той же температуре
C0° С).
Критическая температура я-пентана равна 475° С,
критическое давление 32,6 ата. Приведенная температура будет равна
C0 + 273)/475 = 0,64. Приведенное давление в первом случае
равно 0,051, а во втором 8,35. С помощью фиг. 6.2 находим
соответствующие коэффициенты, которые равны: в первом случае
?i=12 и во втором случае 82=13,15. Отсюда искомый
коэффициент теплопроводности равен
325» 1(Г6х 13,5 =356 • КГ6 кал\см . сек . град.
Это значение с точностью приблизительно 0,2% совпадает с
экспериментально измеренным значением Бриджмена.
Предложенный метод расчета очень прост, если известны
критическое давление и критическая температура. Мы не
располагаем достаточным количеством экспериментальных данных для
точной оценки этого метода. Тем не менее можно утверждать, что
предложенная нами зависимость от плотности и коэффициента
сжимаемости лучше согласуется с данными Бриджмена.
Очевидно, этот метод дает заниженное приращение коэффициентов
теплопроводности с увеличением давления.
ЛИТЕРАТУРА
(к главам 5 и 6)
1. Bridgman P. W., The Thermal Conductivity of Liquids under Pressure,
Proc. of Am. Acad. Arts and Sciences, 59, № 7 (Dec. 1923).
2. С h a 11 о n e r A. R., P о w e 11 R. W., Thermal Conductivities of Liquids:
New Determinations for Seven Liquids and Appraisal of Existing Values,
Proc. of the Royal Society, 238A, 90 A956).
3. E i g e n M., Zur Theorie der Warmeleitfahigkeit des Wassers, Zeitsehrift
fur Elektrochemie, 56, № 3 A952).
4. E u с k e n A., Allgemeine Gesetzmassigkeiten fur das Warmeleitvermogen,
Forschung, 11, Bd./Heft 1 A940).
5. Farbwerke Hoechst A. G., Frigen, Frankfurt/M., Hoechst, Jan. 1961.
6. F о u r n i e r A., La theorie des molecules encagees et la conductivite ther-
mique des liquides, С R. Academie des Sciences, seance du 10.9.45.
7. К a r d о s A., Theorie des Warmeleitung von Flussigkeiten, Forschung, 5,
Bd/Heft 1 (Jan-Febr. 1934).
8. L e n о i r J. M., Effect of Pressure on Thermal Conductivity of Liquids,
Petroleum Refiner, 36, № 8 A957).
9. Polissar M. J., A Kinetic Approach to the Theory of: Conductance of
Infinitely Dilute Solutions, Based on the Cage Model of Liquids, Journal
of Chemical Physics, Johnson Reprint Corporation, N. Y., vol. 6. Dec. 1938,
10. Powell R. W., Challoner A. R., New Measurements of the Thermal
Conductivities of Several Liquide Refrigerants of the Fluorochloro Deriva-
11*
164
Литература
tive Types, Comptes-rendus du Юе Congres International du Froid, Copen-
hague, 1959, vol. 1, tome 1, Pergamon Press Ltd, London.
11. Powell R. W., Chal loner A. R., Proposed Values for the Thermal
Conductivities of Some Liquid Refrigerants, Modern Refrigeration, Jan.
1960.
12. P о w e 11 R. W., С h a 11 о n e r A. R., Thermal Conductivity Measurements
on Oils, Journal of the Institute of Petroleum, 46, № 440 (Aug. 1960).
13. Reid R. C, Sherwood Т. K-, The Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill, Inc., N. Y., 1958.
14. Riedel L., Warmeleitfahigkeitmessungen an Flussigkeiten, C. F. Muller
Verlag, Karlsruhe, 1948.
15. Riedel L., Warmeleitfahigkeitmessungen an Mischungen verschiedener
organischer Verbindungen mit Wasser, Chem. Ing. Techn., № 19 (Oct. 1951).
16. Smith J. F. D., The Thermal Conductivity of Liquids, Transactions AkS.M.E.
A936).
Глава 7
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ГАЗОВ.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ
Законы теплопроводности газов исследовались теоретически
на основе кинетической теории. Хотя работы Эйкена,
выполненные с 1913 г.1) по 1940 г.2), и не были первыми работами по этому
вопросу, они, очевидно, принадлежат к наиболее значительным
исследованиям в этой области. В 1940 г. он выдвинул теорию,
которая достаточно хорошо согласуется с экспериментом, за
исключением нескольких газов, в частности водяного пара. Эйкен
вывел также формулы, позволяющие рассчитывать коэффициент
теплопроводности газов по их вязкости и удельной теплоемкости
при постоянном объеме с точностью, которая по его оценке в
наихудшем случае составляет 5%.
Благодаря новым экспериментальным данным, которые, в
частности, получены Бромли и др. и Рейдом и Шервудом в 1955 г.,
удалось установить, что формулы Эйкена в действительности
дают отклонения для некоторых газов порядка 20%. В гл. 9 мы
рассмотрим возможность уточнения теории Эйкена, но
предварительно имеет смысл изложить классическую теорию,
связывающую теплопроводность газа с его вязкостью.
Напомним вкратце основные принципы кинетической теории
газов.
Некоторые основные формулы кинетической теории газа
Обозначения
п — число молекул в единице объема;
v — средняя скорость молекул в данном направлении;
/ — длина свободного пробега молекул газа между двумя
последовательными соударениями с другими
молекулами;
т — масса молекулы;
р = пт — плотность;
1) Eu ken A., Phys. Z., 14, 324 A913).
2) Eu ken A., Forschung at d. geb. d. Ingenieurwesen, 11, 6 A940).
166
Глава 7
cv — массовая удельная теплоемкость при постоянном
объеме;
Cv — молярная удельная теплоемкость при постоянном
объеме.
По кинетической теории газов молекулы между двумя
последовательными столкновениями пролетают некоторое среднее
расстояние, которое можно приближенно определить, предположив,
что молекулы представляют собой упругие шары. Движение
молекул вызывает перераспределение различных физических
параметров сплошной среды. Так, при перемещении молекул в
направлении, которое не совпадает с направлением средней скорости,
они переносят количество движения, и в результате
возникают силы вязкого трения. Если температура газа непостоянна,
то перемещение молекул создает тепловые потоки. Аналогично
объясняется диффузия одного газа в другой, если их молекулы
имеют различное строение.
Ясно, что может существовать полная аналогия между
такими, казалось бы, совершенно различными явлениями, как
газовые разряды, теплопроводность, диффузия и, следовательно,
растворение и химические реакции, которые являются следствием
диффузии. Замечено также, что между коэффициентами
вязкости, теплопроводности и диффузии существуют простые
соотношения, поскольку значения этих, коэффициентов зависят главным
образом от перемещения молекул.
Первым, кто заметил эти аналогии, по-видимому, был
Рейнольде. На основании соображений, вытекающих из максвеллов-
ской теории теплоты, он рассмотрел диффузию в движущейся
среде, в результате которой возникают макроскопические явления
переноса. По правде говоря, Рейнольде исследовал только
аналогию между теплопроводностью и силами вязкого трения.
Поскольку взаимная диффузия двух газов представляет собой
наиболее сложное явление, нам кажется, что рационально
вывести только выражение для коэффициента взаимной диффузии,
а другие свойства газа можно будет получить из этого
выражения, поскольку они являются частными случаями диффузии.
Приближенное выражение для коэффициента взаимной
диффузии в кинетической теории газа можно получить на основании
следующих соображений.
Предположим, что в смеси двух газов существуют плоскости,
в которых оба газа распределены равномерно, т. е. диффузия
происходит в направлении нормали к этим плоскостям, которую
будем считать осью Z.
Числовые концентрации молекул (число молекул в единице
объема) rii и я2 обоих газов, очевидно, зависят от Z. Будем
считать, что они представляют собой линейные функции Z.
Теплопроводность газов
167
Суммарная концентрация молекул равна ti\.-\-n<i = n. Согласно
закону Авогадро, она постоянна. В некоторой точке оси Z
концентрация молекул равна соответственно
П г-*
/Z^-g- — cpZ,
где ф — градиент концентрации молекул; ф =—dni/dZ = dri2/dZ.
Справедливость этих формул вытекает непосредственно из закона
Авогадро, согласно которому величина п^-\-Пг должна быть
постоянной.
Плоскость Р, перпендикулярная оси Z, непрерывно
пересекается молекулами обоих газов.
Введем обозначения.
U — длина свободного пробега молекул первого газа;
V\ —их средняя скорость, которая считается одинаковой
для всех молекул этого газа;
/2 и v2 — те же величины для молекул второго газа.
Классический расчет показывает, что количество молекул
первого газа, пересекающих плоскость Р, равно
A = kyl\V\,
где k — константа.
Упрощенный расчет дает значение k = i/3. Более точный расчет,
учитывающий реальное распределение скоростей вместо средней
скорости, а также распределение длин свободного пробега
вместо средней длины свободного пробега /, дает значение й,
близкое к 0,5.
Аналогично количество молекул второго газа В,
пересекающих плоскость Р, равно
В = &ф/21>2.
Поскольку потоки молекул не компенсируются вследствие
того, что обычно АфВу диффузия вызывает макроскопический
перенос газа, который должен поддерживать постоянной
суммарную концентрацию молекул. Поэтому плоскость Р в
отрицательном направлении оси Z будет пересекать следующее количество
молекул первого газа:
(А — В)пг
Щ + п2
168
Глава 7
так что суммарное количество перенесенных молекул первого
газа будет равно
п — А — {Л — В)пх _^ __ lxvxn2 + /gt^wi
Это выражение можно записать следующим образом:
или
Величина D по определению является коэффициентом
взаимной диффузии. Этот коэффициент один-и тот же для обоих газов.
Предыдущая формула позволяет определить другие физические
свойства газа. Во-первых, если один из газов содержится в смеси
в незначительном количестве и его концентрация пч
пренебрежимо мала по сравнению с щ, то коэффициент диффузии
определяется следующим образом:
JT) = *2*'2
Во-вторых, если молекулы обоих газов одинаковы, то получаем
коэффициент самодиффузии lv/2.
Коэффициент вязкости
Если жидкость движется, то диффузия создает сопротивление
трения вследствие переноса количества движения. По
определению это сопротивление равно
^ da
F = *4T>
где Z — координата, направленная по нормали к скорости и
(движение считается ламинарным); [х — коэффициент вязкости.
Можно повторить предыдущие выкладки, предположив, что
одинаковые молекулы в процессе движения вызывают
перераспределение некоторой физической величины, которая является
линейной функцией Z, например переносят количество движения.
Каждая молекула в точке Z будет обладать количеством
движения тиу где т — масса молекулы. В этом случае получаем, что
nvl/2 молекул пересекает единицу площади поверхности в
единицу времени. В сумме они переносят количество движения,
Теплопроводность газов
169
равное (nvl/2)m(du/dZ). Приравняв эту величину силе трения,
получим
vl lv jx
ПШ—. — р^ или = _П #
Таким образом, коэффициент самодиффузии молекул газа
равен
o = T = v,
т. е. коэффициенту кинематической вязкости.
Коэффициент теплопроводности
Исходя из этих же соображений, можно определить
коэффициент теплопроводности. Обозначив через Т абсолютную
температуру/ а через с^ удельную теплоёмкость при постоянном
объеме, получаем, что каждая молекула в точке Z переносит
количество тепла, равное
¦• mcvT.
Суммарное количество тепла, проходящее через единицу площади
поверхности в единицу времени, равно
п__ _ nvl_ dT _ _ lv_ dT
Ц— 2 mCv dZ —~~№v 2 dZ *
Отсюда находим коэффициент теплопроводности
П— I dT
> vl
Из этих соотношений вытекает следующее простое
теоретическое соотношение между коэффициентом теплопроводности,
удельной теплоемкостью при постоянном объеме и коэффициентом
вязкости:
ixcv
В действительности опыт не подтверждает это соотношение.
Соотношение
— = S <7.1)
170
Глава 7
называемое числом Стантона, в экспериментах не получается
равным Г по причинам, которые мы сейчас рассмотрим.
Эти соображения кинетической теории газа и в особенности
очень упрощенные расчеты, которые связаны с ней, очевидно,
недостаточно строги из-за предельной схематизации явлений. В
частности, предполагалось, что «горячие» молекулы имеют такую
же скорость, как и «холодные». Это не совсем точно. В
действительности скорость, согласно предыдущим соотношениям,
пропорциональна ]/Г, т. е. горячие молекулы движутся быстрее,
чем холодные. Это вносит различие между явлением переноса
тепла и явлением вязкости. Тем не менее на основании
вышеизложенного можно заключить, что между математическими
выражениями для напряжения трения, тейлопроводности и диффузии
существует глубокая аналогия.
Молярная удельная теплоемкость при постоянном объеме Cv
Согласно классическим гипотезам, молекулы движутся в трех
направлениях, соответствующих трем осям классической
пространственной системы координат. Поэтому в каждую грань куба
с длиной ребра 1 см за секунду в одном направлении ударяется
п/6 молекул. Предположим также, что молекулы представляют
собой упругие шары. При столкновении со стенкой по нормали
к ее поверхности количество движения каждой молекулы
одноатомного газа изменяется на —2mv (—mv в момент удара
молекулы о стенку и —mv после отражения в прежнем направлении).
Давление газа на стенку, определенное несколько более строгим
способом, равно
р = -о- nmv2.
Умножая обе части этого равенства на объем моля газа V,
получим
pV = -g- nVrfiv2,
где nV = N, т. е. числу молекул в объеме V (число Авогадро).
Поэтому для совершенного газа
pV = RT=^Nmv2t
Откуда
где R — универсальная газовая постоянная. « _
Теплопроводность газов
171
Внутренняя энергия, заключенная в объеме V, равна
U = ""У Nmv2.
Откуда
По определению молярной удельной теплоемкости при
постоянном объеме
Предполагается, что в одноатомном газе 7з удельной
теплоемкости, т. е. /?/2, принадлежит каждой из трех степеней свободы,
соответствующих осям координат. Кроме поступательных
степеней свободы, существуют еще три степени свободы, поскольку
возможно вращение вокруг трех взаимно перпендикулярных осей.
Для одноатомного газа энергия этих степеней свободы
пренебрежимо мала ввиду того, что масса молекул незначительна 1}.
Положение совсем иное, если молекулы газа состоят более чем из
одного атома. Например, для двухатомной молекулы, кроме трех
поступательных степеней свободы, нужно учитывать вращение
вокруг двух перпендикулярных осей, расположенных в плоскости,
нормальной к линии, соединяющей атомы. (Вращение вокруг
последней не может обладать заметной энергией по причине, на
которую мы уже ссылались.) Таким образом, двухатомная
молекула имеет пять степеней свободы.
Трехатомный газ имеет шесть степеней свободы, поскольку
молекула, состоящая из трех атомов, может вращаться
относительно трех взаимно перпендикулярных осей.
Теперь, согласно гипотезе о равномерном распределении
энергии по степеням свободы, предположим, что каждая степень
свободы обладает одинаковой энергией. Тогда:
3
для одноатомного газа Cv= —R;
для двухатомного газа Cv= —R\
г 6 р
для трехатомных и многоатомных газов Lv = — К.
*> Автор допускает неточность. Масса одноатомной молекулы может быть
значительно больше массы многоатомной молекулы, но при этом энергия
вращательных степеней свободы одноатомного газа будет значительно
меньше, чем у многоатомного газа. Обычно этот факт объясняется тем, что
масса атома сосредоточена в ядре, размеры которого малы по сравнению
с размерами атома. — Прим. перев.
172
Глава 7
Вернемся к формуле G.1) и попытаемся найти точное
значение 5. По классическим расчетам Чепмена *), выполненным
в 1912 г. [3], в случае одноатомного газа, состоящего из
сферических молекул, S = 2,5.
Задача усложняется, если необходимо учитывать
вращательные и колебательные степени свободы. Эту проблему рассмотрел
Эйкен. Он ввел следующее среднее значение, равное среднему
арифметическому с весом от значений, соответствующих
поступательным, вращательным и колебательным степеням свободы
(которые указаны индексами п, в, к):
s=-
^vn г ^vb i ?>vk
Знаменатель CVTL + CVB + CVK — не что иное, как молярная
удельная теплоемкость при постоянном объеме Cv.
Эйкен предположил, что у молекул, обладающих, кроме
поступательных, вращательными и колебательными степенями
свободы, энергия этих степеней не зависит от энергии
поступательных степеней свободы и переносится так же, как механическая
энергия, т. е. тепло переносится как количество движения.
Другими словами, для описания процессов переноса тепла и
энергии справедливы простые теоретические соображения, и нет
никакой необходимости учитывать различия скоростей
поступательного движения, а соответствующие числа Стантона SB и SK
равны 1. •
Поскольку для поступательных степеней свободы, по
расчетам Чепмена Sn = 2,5, а Сш = 3/2#, имеем
2,5 X .-§-R + с™ + с™ !'5 X 4"R + (i R + CvB + CvK)
Если выражать Cv в кал/моль • град и подставить значение R =
= 1,99 кал/моль • град, то
G.2)
Если соображения Эйкена верны, то по формулам G.1) и
G.2) можно определить коэффициент теплопроводности газа при
атмосферном давлении, зная вязкость и удельную теплоемкость
при постоянном объеме.
*) Chapman, Phili. Trans., 211 А, 459 A912).
Теплопроводность газов
173
Осталось определить, какие степени свободы имеют
молекулы, которые состоят более чем из одного атома.
Энергия колебательных степеней свободы двухатомных
газов— азота, кислорода и воздуха, — по-видимому, близка к нулю.
Поэтому
^v = ^ип I ^vв = ~2~ Н»
и, следовательно, 3 = 1,9. Для других двухатомных газов,
например СЬ, необходимо прибавить энергию колебаний вдоль линии,
соединяющей атомы. В этом случае CV = 3R и S = 1,75.
По результатам измерений, выполненных при температуре
273° К, S = 1,92; 1,95 и 1,95 для кислорода, азота и воздуха
соответственно и S = 1,75 для Gfe.
Для некоторых трехатомных и многоатомных газов при
обычной температуре получено хорошее соответствие. При других
температурах соответствие хуже, как это видно из следующей
таблицы, опубликованной Эйкеном в 1940 г. (табл. 7.1).
Если экспериментальное значение выше теоретического (Нг;
СгНб), то это различие объясняется неточностью сделанных
предположений и существованием некоторой связи между энергиями
колебательных и поступательных степеней свободы. Эйкен
отмечал, что если теоретические значения больше экспериментальных
(как, например, у паров воды на 23% при температуре 100°С и
на 16% при 400°С, а также у SO2 и МНз), то это значит, что
молекулы имеют большой дипольный момент. Хлороформ
составляет исключение, но Эйкен сомневался в правильности
использованных экспериментальных значений. Как бы то ни было, на
основании этих данных в 1940 г. Эйкен мог с уверенностью сделать
вывод, что формула G.2) удовлетворительно согласуется с
экспериментом. •
Значение S уменьшается с увеличением количества атомов,
входящих в состав молекулы газа. Для этилацетата, молекулы
которого состоят из 14 атомов, S = 1,19; это наименьшее из
известных значений. Уменьшение S с ростом числа атомов
объясняется увеличением числа колебательных степеней свободы,
а также увеличением Cv. Кроме того, при одинаковом числе
атомов в молекуле cv изменяется обратно пропорционально
молекулярному весу (хотя зависимость не точно обратно
пропорциональная, за исключением, по-видимому, одноатомных газов). Так,
для одноатомного гелия с молекулярным весом 4 cv =
= 0,745 кал/г-град, а для одноатомного аргона, молекулярный
вес которого равен 40, ^ = 0,074 кал/г-град. Для двухатомного
водорода с молекулярным весом 2 ^ = 2,42 кал/г-град, а для
двухатомного кислорода, молекулярный вес которого равен 32,
Таблица 7.1
Коэффициенты теплопроводности газов
Сравнение экспериментальных значений S с результатами расчета по формуле G.2) (Данные Эйкена, 1940 г.)
Обозначения
Гелий Не
Неон Ne
Аргон Аг
Криптон Кг
Ксенон Хе
Водород Н2
Азот N2
Кислород Ог
Воздух
Окись углерода СО
Окись азота N0
Температура, °С
0
0
0
0
0
—186,2
0
+200
+400
0
0
—78,4
0
+ 100
+200
0
0
3,42
1,095
0,390
0,2090
0,1225
1,50
4,12
6,35
8,46
5,74
0,583
0,432
0,575
0,731
0,880
0,551
0,564
ъ
0,745
0,1476
0,0745
0,0360
0,0229
1,64
2,42
2,48
2,50
0,1775
0,1565
0,171
0,171
0,173
0,176
0,178
0,1724
С кал моль•
• град
2,98
2,98
2,98
2,98
2,98
3,31
4,87
5,00 .
5,04
4,97
5,01
4,97
4,97
5,00
5,06
4,97
5,17
05
ъ
1887
2981
2103
2334
2107
390
835
1207
1545
1656
1920
1903
1722
2170
2570
1656
1785
>>
а,
о
¦в-
о
О) О)
СЛ Ч
2,43
2,50
2,49
2,49
2,54
2,35
2,03
2,12
2,19
1,95
1,915
1,94
1,95
1,945
1,943
1,865
1,83
>>
а,
о
¦в-
о
с с?
5 ь
Л
Он О»
СЛ Ч
2,50
2,35
1,92
1,90
1,89
1,90
1,895
1,90
1,90
1,893
1,883
1,90
1,865
В*
О
ев
О,
СЛ
1
С
о
ы
(Г)
СЛ
0
+0,11
+0,22
+0,30
+0,05
+0,02
+0,04
+0,05
+0,05
+0,06
—0,035
—0,035
о
сз
О.
СЛ
1
с
и
СЛ
5
10
13
2
1
2
2
2
3
2
2
Л
X
Л
о
К
~-' н
да X
21
• о
0
0
0
0,11
0,1
u>t,u> jc
я ь ь г
a>
" - si 3 E
CO Jh
о
X
ъ
*. о
н
X X
и ~ и
о 5 о
-а 2 "о
о з к
о
*> нн О О
23 П
ОТ
о
я
о
со
-о
ел
(У)
о
о
О
О
о оо о о
++++ I
СЛ О О О j^
Температура, °С
о о оо о
оооооо
4^ •—» »?. •—»
Со СД •— 4^
СпсОСО Ю
Сп МЮЮС0 05
4s» 0> Сп tOOO Сп
COO -4 Сп
04^004
О О СО 00
СО «-1 С5 Сп Со to
О 05 -<J •—• 4* to
4* СП •<! tOCO О)
X • 104,
кал] см» сек > град
ООООО
ОООООО
СОн-* tO _i
toooo •—'
•<i too to
i—' »_-COCO—' —
>-» 4^ CO ^1 ми
О С5 4^ 4-* 4*> CO
О
CO CO COCO
00 О СП СО
КЭЮммнм
•—' О СО <1 Сп tO
4-^ to Со Сп (-. со
с , кал!г-град
*0 С5 О *<J 00
О О О С5
СО 00 ОО -vj 05 СП
00 00 00
О5 00СП
со
to
•—» C0C0C0C0 СП
СО G5 О •<! tO ^
00 СпСО •—'
СП ^ СО »-*
4^ 00 4^ *<1 05 О
•— СО СО -Ч 4^ СО
CVj кал/моль.
• град
00CDCD СО
4^ 05 4^ «-1
00 00»-- О
СО СО О СО •—' СО
4^ Сп Со О --J to
4*- СлСл0504*
4* О О tO
OCOQ >—
ОООО
tO^I CntOc7?~
00 ^J О 050 tO
Сп 4^ Сп СО
-<1 н-.-^ 00
СП Сп
Сп -v) Сп 4*. Сп
Сп 00 4^ 00 00
Сп
4s» 4=ь Со 4^
to —СО •—
СпОСпО
Сп Сп Сп <Л ОЭ 00
Сп Сп ОО -<1 О
Сп
Р..107, пз
ле G.1)
4-^ 4^ Сп
ОЭ Сп -q
Сп
СО ОЭ -<1 -^ О СП
4*. ммо •— tO
Сп
Сп 00 О СО
Сп
4-^ Сп Сп Сп ОЭ -~J
-vl О Со 00 -О СО
Spac4 по
Формуле G.2)
ооо
1—о
+
о
+ 1 + 1 1 +
О ООООО
"— ЬЬммЬ
О О <Л С75 tO О
Сп Сп
III!
ОООО
NDN3COCO
to-^ — to
Сп
+ + + + +
ОООООО
ОООО О
00 Сп СО tO •—
Сп
с __ с
эксп °расч'
4> Со О 00 4->
S — S
эксп расч'
Tj-lO18 (дипольный
момент)
176
Глава 7
cv = 0,156 кал/г-град. Вязкость, наоборот, мало изменяется с
изменением молекулярного веса. Например, при температуре 0°С
вязкость аргона всего лишь приблизительно на 11% больше
вязкости гелия. У кислорода по сравнению с водородом вязкость
больше на 120%. Поэтому у тяжелых газов коэффициент
теплопроводности меньше.
Наконец, при отсутствии результатов непосредственных
измерений Эйкен рекомендует пользоваться следующим методом
определения коэффициента теплопроводности газа по известным
значениям коэффициента вязкости и удельной теплоемкости.
1. Вычислить X = [icv D,47/C^+l).
2. Увеличить результат на 2% при низких температурах и на
3% при высоких температурах, если молекула газа не имеет ди-
польного момента.
3. Уменьшить найденное значение на 10%, если молекула
имеет дипольный момент. Величина этой поправки увеличивается
с увеличением дипольного момента.
По методу Эйкена коэффициент теплопроводности
определяется с точностью от 1 до 5% для двух- и трехатомных газов и
с точностью до 5% для многоатомных газов.
Выводы
Теоретические соображения, опирающиеся на положения
кинетической теории газа и в основном подтвержденные опытом,
позволяют сделать следующие общие выводы:
1. Коэффициент теплопроводности газа в широких пределах
практически не зависит от давления. Действительно, число
молекул в единице объема увеличивается пропорционально давлению,
но длина свободного пробега уменьшается во столько же раз.
В результате произведение nl остается постоянным, поэтому
коэффициент теплопроводности не изменяется. Это очень простое
соображение предполагает, что число молекул очень велико. Оно
справедливо только в том случае, когда длина свободного пробега
молекул (которая определяется по существу соударениями
молекул) значительно меньше расстояния между границами слоя
газа. При очень низких давлениях это условие не выполняется
из-за малой числовой концентрации молекул. Молекулы
пролетают от одной границы до другой без столкновений. В этом
случае коэффициент теплопроводности пропорционален числу
молекул, т. е. давлению. Он стремится к нулю с уменьшением
давления.
Для тяжелых газов К практически не зависит от давления при
давлениях выше 1 мм рт. ст., а для легких газов (водород и
гелий)— выше 20 мм рт. ст. Коэффициент теплопроводности К
можно считать пропорциональным давлению для тяжелых газов
Теплопроводность газов
177
при давлениях ниже 0,05 мм рт. ст. и для легких газов (гелий,
водород и др.1}) при давлениях ниже ОД мм рт. ст.
Когда толщина слоя газа становится бесконечно малой, длина
свободного пробега молекул при нормальном давлении также
определяется не столкновениями молекул, а границами.
2. При одинаковом числе атомов в молекуле число S
практически одинаково для всех газов, если молярные удельные
теплоемкости близки. Поскольку молярная удельная теплоемкость
увеличивается с увеличением числа атомов в молекуле, S регулярно
уменьшается с ростом числа атомов. От значения 2,5 для
одноатомного газа оно уменьшается до 1,9 для двухатомного газа,
принимает значение, равное приблизительно 1,6 для трехатомного
газа и 1,54 для пятиатомного газа. С увеличением числа атомов
в молекуле до бесконечности оно теоретически стремится к 1.
При одинаковом количестве атомов в молекуле значение cv
тем больше, чем легче газ. Поэтому чем легче газ, тем больше
должна быть его теплопроводность. Так, гелий приблизительно
в 32 раза легче ксенона, и его теплопроводность при температуре
0°С в 28 раз больше. Аналогично водород в 8 раз легче
кислорода, и его теплопроводность в 7 раз больше.
3; Если число атомов в молекуле газа увеличивается за счет
присоединения легких атомов, например водорода, то его
теплопроводность будет больше, чем в случае такого же увеличения
числа атомов за счет присоединения атомов более тяжелого
элемента. Так, метан СНЦ имеет столько же атомов в молекуле,
сколько и четыреххлористый углерод ССЦ, но молекулярный вес
первого почти в 10 раз меньше, чем второго. Коэффициент
теплопроводности четыреххлористого углерода при температуре 0°
приблизительно в 5 раз меньше, чем метана.
Все эти классические выводы Эйкена воспроизводятся более
или менее подробно в последних работах (например, в работе
Якоба Heat Transfer, 1950 г.). Более обоснованный и более
строгий их вывод будет получен в гл. 9.
Примечание. Газ ведет себя совершенно иначе, чем
жидкость. Тем не менее, как и в случае жидкостей, можно попытаться
схематизировать явления вязкости и теплопроводности газа на
основании взаимодействия молекул, считая, что оно тем сильнее,
чем меньше расстояние между молекулами. Таким образом
можно объяснить увеличение вязкости и теплопроводности с
увеличением давления при постоянной температуре и, наоборот, их
1} См. гл. 15. Это классическое положение является несколько
упрощенным, поскольку оно не учитывает изменение молярной удельной
теплоемкости при постоянном объеме в зависимости от давления. Строго говоря,
коэффициент теплопроводности несколько уменьшается с уменьшением давления,
причем изменение в среднем составляет приблизительно 1 % на 1 атм.
12 Заказ № 732
178
Глава 7
уменьшение с уменьшением давления. Поскольку это
взаимодействие слабое, необходимо значительное увеличение давления
для того, чтобы оно оказало заметное влияние на эти явления.
Но в противоположность жидкостям это взаимодействие не
уменьшается с увеличением скорости молекул вследствие
повышения температуры. По-видимому, оно связано с температурой и
усиливается с увеличением температуры (при прочих равных
условиях), но наряду с усилением взаимодействия, обусловленным
повышением температуры, происходит его ослабление за счет
увеличения расстояния между молекулами вследствие расширения.
Этим объясняется, почему вязкость газа изменяется с изменением
температуры быстрее, чем корень квадратный из абсолютной
температуры, как это должно быть по кинетической теории газа.
Поправочный множитель к этой зависимости называется
коэффициентом Сазерленда.
Эти простые гипотезы позволяют сразу понять, что
происходит с вязкостью и теплопроводностью при изменении
температуры и давления, и служат соединительным звеном между газом
и жидкостью.
Наша конечная цель — найти формулу, выражающую к
только через элементарные величины ?, М, N. Но прежде всего
необходимо найти формулу, выражающую \i только через эти
величины.
Глава 8
ВЫВОД ФОРМУЛЫ, ВЫРАЖАЮЩЕЙ ВЯЗКОСТЬ ГАЗОВ
ЧЕРЕЗ ИХ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Чтобы выразить коэффициент теплопроводности газа через его
молекулярные характеристики, основываясь на общей формуле
G.1), необходимо сначала найти такую формулу для
коэффициента вязкости. Соответствующую формулу для коэффициента
вязкости жидкости при температуре кипения мы выводили
эмпирически.
Вязкость при температуре кипения.
Постоянная Сазерленда
Необходимо знать экспериментальные значения коэффициента
вязкости при температуре кипения по крайней мере для
некоторых газов. Было проведено много экспериментов при различных
температурах (часто при обычной температуре). Известно, что
коэффициент вязкости изменяется в зависимости от температуры
по закону Сазерленда
\ХЕ
т у/. 1+W1
*Е 1
где \хт — коэффициент вязкости при температуре Т\ \1е —
коэффициент вязкости при температуре ТЕ.
Это выражение можно записать в следующем виде:
/ Т \3/2 Е + Cs
где через Е обозначена температура кипения.
Постоянная Сазерленда Cs немного изменяется с изменением
температуры. Ее значения для различных газов можно найти
в справочниках констант (табл. 8.1).
Приближенно значение Cs можно также определить по
известным значениям коэффициента вязкости при различных
температурах, как это было сделано нами для некоторых газов
(табл. 8.2).
12*
180
Глава 8
Таблица 8.1
Постоянная Сазерленда
Газ
Азот
Аргон
Водород
Гелий
Двуокись углерода
Кислород
Хлористый метил
Этилен
'¦'-'Ч1"'-"
113
110,6
169,9
71,7
80,3
71,7
239,7
138
459
| 225,9
Интервал температур,
288—185
83—300
288—184
252—302
288—184 •
252-302
252-302
288—185
252—302
252—302 1
Строго говоря, значение Cs изменяется с изменением
температуры Т. В действительности для коэффициента Cs не требуется
очень высокой точности. Если Т и Е отличаются не очень сильно
и имеют достаточно высокие значения (т. е. если вязкость
измерена при обычной темйературё 1и температура кипения выше
200°С), то величина отношения (E-\-Cs)J(T+Cs), мало изменяется
при изменении Cs от 10 до 15%.
Таблица 8.2
Постоянная Сазерленда
Газ
Метан
Сернистый
ангидрид
Йодистый
водород
Аммиак
с,
168
430
380
465 ]
Поэтому значение Cs можно заменить приближенным
средним значением
С,я = 90 + 70DУ'/5
:(8.i)
Пользуясь этой простой формулой, мы определяли значения
коэффициентов вязкости при температуре кипения по известным
значениям этого коэффициента при температуре Г, когда
значение Cs было неизвестно. (Конечно, при этом мы всегда
использовали значение коэффициента вязкости при температуре Т, наи-
Формула вязкости газов
181
более близкой к Е.) Затем при помощи последовательных
приближений, используя данные для некоторых газов, для которых
значения коэффициента вязкости казались наиболее надежными^
мы получили следующую формулу:
(8.2)
где \лЕ — коэффициент вязкости, пз\ Е — температура кипения,.
°К; М—атомный или молекулярный вес; N— число атомов в
молекуле.
Сравнение результатов расчета
по предложенной формуле с экспериментальными данными
Для проверки формулы все газы, для которых мы нашли
значения коэффициента вязкости в справочниках констант или в
научной литературе, сведены в три таблицы.
Таблица 8.3
Для всех этих газов (за исключением гелия, для которого мы
не знаем точно коэффициент вязкости при температуре 4° К)
отношение
106[Лр
имеет общее среднее значение, приблизительно равное 1,28.
Большинство полученных значений отличается от этого среднего
значения не более чем на 10%. Исключениями являются следующие
газы:
Отклонение, %
1 атом, ксенон —14
2 атома, хлор + 14
иод +13
водород +13
окись азота +23
бромистый водород +60
3 атома, сероуглерод —21
5 атомов, хлороформ . —12
четыреххлористый углерод —16
6 атомов, метиловый спирт +11
В общем для одноатомных и двухатомных газов
коэффициент К" немного ниже, но для кислорода и окиси азота заметно*
выше расчетных значений.
Таблица 8.8
Сравнение результатов расчета по формуле (8.2) с экспериментальными Данными
Газ
Гелий Не
Аргон Аг
Криптон Кг
Ксенон Хе
Неон Ne
Хлор С12
Иод 12
Окись углерода СО
Бром Вг2
Водород Н2
j Хлористый водород НС1
| Йодистый водород HI
I Окись азота N0
j Азот N2
Кислород 02
Е, °К
4
88
120
166
27
238
457
63
332
20
189
238
121
77
90
м
4
40
83
131
20
71
253
28
160
2
36
127
30
28
32
\>. при Е °К,
10~6 пз
1 атом
65
98
116
23,5
2 атома
109
222
37 или 38
177 или 181
9
89 или 90
125
78
49 или 50
59
{л при 273° К
или при указанной
температуре,
10~6 пз х)
186
210
233
210
297
124
218 при 473° К
222 при 457° К
166
145
83,5
138 при 286° К
132 при 273° К
142
178
156 при 251°К
165 при 273° К
189 или 192
Е /4/И /в
В~ N4*
53
76
104
20
98
198
31
144
8
74
108
51
36
42
V-E
*' = —
1,22
1,28
1,11
1,17
1,11
1,12
1,20»
1,25
1,12
1,22
1,15
1,53
1,36
1,40
Двуокись углерода С02
Сероуглерод CS2
Хлористый нитрозил NOC1
Закись азота N20
Двуокись серы S02
Водяной пар Н20
Сероводород H2S
Ацетилен С2Н2
Аммиак NH3
Цианоген C2N2
Фосфористый водород Н3Р
Хлороформ СНС13
Метан СН4
Хлористый метил СН3С1
Четыреххлористый углерод ССЦ
Хлористый метилен СН2С12
Этилен С2Н4
Метиловый спирт СН3ОН
р. при Е °К,
10~6 пз
3 атома
1 96
ПО
106
90
111 или 112
1 121
91
4 атома
| 68
81
86
74
5 атомов
I 114
43
85
117
105
6 атомов
1 58 или 61
109
jx при 273° К
или при указанной
температуре,
10~6 пз ')
134
91 или 92
114 при 288° К
135
116
125 или 121
при 373° К
117
93,5
92 или 90,6
93
106
94 или 96
103
97 или 90
91 или 95
109 при 337°К
68
109
92
66
91
95
70
56
61
66
57
101
32
71
109,43
91,5
45
78
«¦-¦?¦
1,41
1,01
1,15
1,36
1,23
1,27
1,30
1,21
1,32
1,30
1,30
1,13
1,34 |
1,20
1,07
1,15 |
1,28
1,40
184
и
ьс
to
~?
to"
<!
-™
>
1
05
ной
о 5! Л m
го. g >•• с
i я „ о»
S
о" П
1 tej.J5 -
К 1
* 2
*
^
~
°
1 "^
Газ
03
о
О
00
CN CD t>
СО СО СО
1—1 Т-Н Г-Н
г-н ^И О
00 Tf С^
X
О
СО
а.
ю.
о.'
о ^
CD Oi
. 5 К
^5
^ s я
О) CD
Ю ОЭ
о ою
CD CO CD
т—i Ю Ю
05 00 00
СОт-нСЧ
о
о
со (J
и *
аз U
о 5
О аз О
« Е- Ч
>>съх
О
О
а»
00 00
СОСЧ
Т-Н т-Н
Tf <м
t^ ю
**
S S
я с
2Rco
о-§g
CN Ь»
О CD
1—1
CDCN
r-tCD
Ю СМ
COCN
О
и
К Дн
SJ
га 5
о я
я 2
н л
СГ)П
еа
О
• 2.
о
&
О
ю
1—1
Г-Н
о
с^
ы
о
СО
Г^
СО
о.
СО
СГ5
,__
ОО
ОО
«О
О
CN
СО
СО
О
и
и
О
ь
я
<
09
о
о
Л
~-
CN —i
СО СО
Т-Н т-Н
ОО
Ю 00
М^
° , о
я а
«о.
С5 —и
CD LO
CD О
r—'
^t СО
т-HTf
СО Tf
СЧ СО
и,
СО
и
с
о
а.
00 Д
X
«»я
и з
н
3 CJ
аз S
2 °
3 о-
XiQ
со
о
о
cd
<м
(М CD
CN CN
Г-Н т—(
coco
tf
со
СО О
СЧ СО
т-н т-Н
<м
CD t^
CD~0~
Ю l^
о
^С§
Осо^
(^ я -Я
а.
с
СМ
О
OCN
00 05
ОС О
t^ CD
СО О
LO 1>-
со со
X
о
X
СО
и
i
н
о.
s5
to и2
« о
SC
tQ Ж
?5
t^CN
oTof
CD О
CD О
Ю CD
00 LO
CD LO
CN CO
^ га ^
T о и
<" 5 S
ь о S3
>> c^ «3
tQS
Газ
Е, °К
{х при Е °К,
10~6 пз
{х при 273° К
или при указанной
температуре,
КГ пз 1)
14 атомов
в =.
iV/a
/Г =
1ХЕ
В
н-Бутан Я-С4Н10
Этилацетат СН3СООС2Н5
Изобутан изо-С^ю
272
350
263
58
88
58
68,7
88,2
66,8
54,76
70,85
53,46
1,25
1,24
1,25
ДИЭТИЛОВЫЙ Эфир С2Н5ОС2Н5
Толуол С6Н5СН3
308
384
74
92
15 атомов
91,4
68
61
74,8
1,27
1,22
я-Пентан Я-С5Н12
Изопентан W30-C5H12O
Циклогексан СбН^
Гексан C6Hi4
309
401
354
342
72
84
86
17
18
20
атомов
71
атомов
90
81,7
атомов
77,7
84 при 273° К
88 при 373° К
58
72
64,75
61,6
1,22
1,25
1,26
1,26
') Эти значения коэффициента вязкости взяты либо из таблицы Эйкена 7.1, либо из справочника Handbook of Chemistry arid Physics,
издание 1961—1962 гг., Techniques de I'lngenieur и в редких случаях из различных статей.
2У Значение Рейда и Шервуда,.
186
Глава 8
Три газа необходимо рассмотреть отдельно. Окись азота N0
и сероуглерод имеют отклонения 23 и 21% соответственно.
Причина этого отклонения нам неизвестна, возможно, она вызвана
ошибкой эксперимента. Бромистый водород НВг имеет еще
большее отклонение. В последнем случае, по-видимому, существует
неопределенность, обусловленная тем, что у бромистого водорода
есть несколько модификаций, которые отличаются друг от друга
числом молекул воды, т. е. молекулярным весом, а также
значительно отличаются температурами кипения. Поэтому трудно
сказать, чему соответствуют данные: НВг или НВг + Н20. Заметим,
что данные для хлористого водорода и йодистого водорода
хорошо согласуются со средним значением. Поэтому, вероятно,
следует исключить из рассмотрения бромистый водород из-за
неопределенности состава этого газа.
Кроме этих трех газов и гелия, которые необходимо
исключить из рассмотрения, остается 51 газ с числом атомов в
молекуле от 1 до 20. Для этих газов, за исключением семи из них, ко-
эффициент вязкости при температуре кипения достаточно точно
совпадает с результатами расчета по формуле
^106=1,28^^-. (8.2)
Отклонения не превышают 10%.
Таблица 8.4
В табл. 8.4 приведены результаты Штуделя A882 г.), которые
явно отличаются от данных, приведенных в табл. 8.3. Для газов,
экспериментально исследованных этим автором, коэффициент К!'
имеет среднее значение, равное приблизительно 2,18. Отклонение
в общем случае не превышает 10%.
Эти результаты кажутся странными. Речь идет о галогенидах
(хлоридах, бромидах и иодидах). Можно предположить, что эти
соединения не подчиняются предыдущему общему закону, но
различные соображения заставляют сомневаться в этом.
а) Для брома и хлора (табл. 8.3), вязкости которых были
определены соответственно Ренкином A915 г.) и Траутцем A934 г.),
получено хорошее соответствие со средним коэффициентом 1,28.
Аналогичное положение имеет место в случае хлороформа (Ти-
тани, 1933 г. и др.), хлористого метила (Брейтенбах, 1901 г., и
Фогель, 1914 г.), хлористого этила (Фогель, 1914 г.) и бромистого
пропила (Почеттино, 1916 г.). Значения, найденные Штуделем
для аналогичных соединений, в 1,69 раза выше значений,
полученных другими исследователями.
Таблица 8.4
Сравнение результатов расчетов по формуле (8.2) с экспериментальными данными Штуделя
Газ
Бромоформ СНВгз
| Йодистый метил СН31
Бромистый этил С2Н5Вг
Бромистый этилен С2Н4ВГ2
Хлористый этилен C2H4CI2
Бромистый изопропил
W30-C3H7Br
1 '
Е, °К
•
423
315
311
405
357
333
м
253
142
109
188
99
123
р. при Е °К,
10 пз
5 атомов
252
232
8 атомов
186,5
220
168
11 атомов
176
[а при 273° К
или при указанной
температуре,
10~6 пз ')
253 пои 424° К
232 при 315° К
186,5 при 311° К
220 при 404° К
168 при 357°К
176 при 333°К
N а
137
100
81
108
88
78
к-- *Е
1,84
2,32
2,3
2,03
1,91
2,25
Газ
Хлористый изопропил
^зо-С3Н7С1
Йодистый изопропил азо-С3Н71
Йодистый пропилен С3Н51
Е, °К
310
363
172
м
79
170
170
\х при Е °К,
10—6 пз
148
201
95
ix при 216° К
или при указанной
температуре,
10~6 пз х)
148 при 310° К
201 при 363° К
210 при 375° К
TV1 з
69
88
50
h -~в~
2,14
2,28
1,90
БрОМИСТЫЙ ИЗОбуТИЛ «ЗО-С4Н9ВГ
Хлористый изобутил изо-С^НдС\
Йодистый изобутил W30-C4H9I
364
342
393
137
93
184
14 атомов
180
150
205
179,5 при 364° К
150 при 342° К
205 при 393
Изобутиловый спирт
^зо-С4Н9ОН
381
74
15 атомов
145*
145 при 380° К
79
70
87
72
*) Эти значения коэффициента вязкости получены экспериментально Штуделем A882 г.). Они взяты из справочника Handbook of
Chemistry and Physics, издание 1961—1962 гг.
Формула вязкости газов
189
б) Хлористоводородная (соляная), бромистоводородная и
иодистоводородная кислоты всегда ведут себя одинаково (они
имеют очень близкие удельные теплоемкости, которые
изменяются одинаково и т. д.). Коэффициент вязкости НС1 при
температуре 273° К равен 132-Ю-6 пз, a HI при температуре 273° К
142 • 10~6 пз. У Штуделя приведено значение коэффициента
вязкости НВг при температуре 273° К, равное 172- Ю-6 пз, что явно
расходится с предыдущими значениями.
в) Для изобутилового спирта (азо-СШдОН), не являющегося
галогенидом, Штудель получил значение, которому соответствует
величина /(" = 2,04, в то время как для очень близкого газа, каким
является диэтиловый эфир (С2Н5ОС2Н5), по результатам других
исследователей (например, Титани, 1933 г.) получено
нормальное значение К" = 1,27.
г) Штудель измерил также вязкость четыреххлористого
углерода. В следующей таблице сравниваются его значения с
значениями Титани и Эйкена.
Штудель ....
Эйкен
[х, 10 ~6 пз
195
133
156
190
91
т, °к
350
401
473
588
273
По закону Сазерленда получается хорошее согласие между
различными значениями Титани и Эйкена. И, наоборот, эти
результаты, приведенные к температуре 350° К, дают значение ji =
= 117- 10~6 пз вместо значения Штуделя, равного 195 • Ю-6 пз.
д) Данные, приведенные в табл. 9.1 (следующая глава),
свидетельствуют о том, что коэффициент теплопроводности
йодистого метила СН31, удельная теплоемкость которого неизвестна,
согласуется с результатом расчета по общей формуле (9.4) для
многоатомных газов. Следовательно, значение его коэффициента
вязкости должно подтверждаться формулой (8.2), которая
использовалась при выводе формулы (9.4).
Итак, значения Штуделя для галогенидов, очевидно,
завышены в среднем в 2,18/1,28=1,71 раза. Для изобутилового спирта
его значение завышено в 2,04/1,27 = 1,61 раза. Наконец,
значение, приведенное для четыреххлористого углерода, превышает
в 195/117 = 1,67 раза значения Титани и Эйкена.
В результате можно сделать вывод, что вследствие
систематической ошибки данные Штуделя сильно завышены. Чтобы
Таблица 8.5
Сравнение результатов расчетов по формуле (8.2) с экспериментальными данными для фреонов
Газ
Фреон 12 CC12F2
Фреон 13 CC1F3
Фреон 11 CC13F
Фреон 21 CHC12F
Фреон 22 CHC1F2
Фреон 113 C2CI3F3
Фреон 114 C2Q2F4
Е, °К
243
192
297
282
232
; 320
277
1 ;
м
121
104
137
103
86
187
171
¦ '•Ч 2
с 1
± 2
111
96
112
ПО
107
ПО
111
и. при 273° К
или при указанной
температуре,
10~6 пз
5 атомов
120
138
103
108
122
8 атомов
98
ПО
II
аз
80
66
94
88
74
89
81
II
1,38
1,45
1,19
1,25
1,44
1,23 1
1,37
Примечания
Эти значения коэффициентов
вязкости взяты из
справочника «Frigen», Farbwerke Ho-
echst A. G. Frankfurt
Формула вязкости газов
191
исправить эти значения, их необходимо умножить на
коэффициент 1/1,69 = 0,59 (за исключением, может быть, бромоформа,
хлористого этилена и йодистого пропила, у которых отличие
значительно меньше). Это приведет их в соответствие с данными
табл. 8.3.
Мы не могли выяснить причину предполагаемой
систематической ошибки измерений Штуделя, так как не удалось достать его
работу, которая была опубликована очень давно A882 г.).
После внесения поправки формула (8.2), по-видимому, дает
значения коэффициентов вязкости этих газов с точностью не
менее 10%.
Таблица 8.5
В этой таблице приведены значения коэффициентов вязкости
для жидкостей, называемых фреонами, которые применяются
в холодильных машинах. Эти данные опубликованы в
справочнике по фреонам «Frigen», Farbwerke Hoechst A. G. Frankfurt.
По этим данным коэффициент К" получается в среднем
равным 1,35, т. е. на 5% выше, чем значения, которые приведены
в табл. 8.3. Значения этого коэффициента для различных
фреонов отличаются от значения К"= 1,35 не более чем на 7—8%.
Максимальное отклонение имеют фреон 13 (CC1F3) +7% и
фреон ИЗ (C2CI3F3)—8%.
В общем результаты все-таки удовлетворительные.
Выводы
1. Если исключить Не, N0, ВгН и CS2, для которых мы не
можем дать никакого объяснения, а также устаревшие
результаты Штуделя, которые по сравнению с результатами измерений
других исследователей завышены приблизительно на 40% 1\ то
из общего количества 51 газа с известными коэффициентами
вязкости [iE при температуре кипения для 44 газов формула
1GVe=1,28 ff (8.2)
дает значения \iE с точностью не менее 10%.
И только для семи газов, т. е. примерно для 14% общего
количества, отклонение составляет от 11 до 15%.
*) Желательно провести новые измерения коэффициентов вязкости газов,
исследованных Штуделем. Если имеются неопубликованные данные, автор^
очень хотел бы о них узнать.
192
Глава 8
2. Если считать, что значения Штуделя приемлемы после
умножения их на поправочный коэффициент 0,59, то из общего
количества 74 газов, для которых мы считаем известными
коэффициенты вязкости при температуре кипения:
для 61 газа предыдущая формула согласуется с точностью
не менее 10%,
для 13 газов (т. е. меньше чем для 18% общего количества)
отклонение составляет от 11 до 15%.
Итак, поскольку экспериментальные значения, которыми мы
располагаем, по-видимому, имеют точность не менее 10%,
можно считать, что наша цель, заключающаяся в выводе
формулы для коэффициента теплопроводности газа с точностью
порядка 10% будет выполнена, если коэффициент вязкости при
температуре кипения выражается формулой (8.2).
Глава 9
ВЫВОД ФОРМУЛЫ,
ВЫРАЖАЮЩЕЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ГАЗОВ
ЧЕРЕЗ ИХ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Новое рассмотрение числа Стантона S
Будем исходить из общей формулы
-*~S.
Обозначим через Sut коэффициент Сазерленда,
E + Cs
GЛ)
*"-?-?)*
T + Cs
через CvT и cvT соответственно молярную теплоемкость и
удельную теплоемкость при абсолютной температуре Т. Тогда
коэффициент теплопроводности при температуре Т будет равен
Но прежде чем выразить различные переменные через
молекулярные характеристики газа, необходимо снова вернуться к
значению S.
В гл. 7 была приведена следующая формула Эйкена:
S*=i(?- + 1. (9.1)
Экспериментальные результаты, опубликованные после работ
этого автора, позволяют точнее оценить данную формулу. Как
указывали Рейд и Шервуд [6], последние измерения
коэффициентов теплопроводности газов показывают, что эта формула,
считавшаяся удовлетворительной около 15 лет, в некоторых случаях
приводит к значительным ошибкам.
Американские исследователи, в частности Бромли [1],
предложили для S более сложные зависимости от различных
составляющих удельной теплоемкости (а именно от теплоемкости
поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы)
и других физических характеристик газа.
Согласно Рейду и Шервуду, формула Бромли точнее, челг
формула Эйкена. Однако желательно найти более простую
13 Заказ № 732
194
Глава 9
формулу, и поэтому мы обратились к соображениям Эйкена,
приведенным в гл. 7.
Анализ экспериментальных результатов показывает, что
значение k/\icv остается практически постоянным в диапазоне
температур от 200 до 600° К. Поэтому для S можно выбрать
постоянное значение, не зависящее от температуры, например значение
при температуре 273° К @° С).
По расчетам Чепмена первый член формулы Эйкена (9.1)
обусловлен разностью скоростей «горячих» и «холодных»
молекул. Как указывалось выше, Эйкен предположил, что энергии
вращательных и колебательных степеней свободы не влияют
на величину этого члена. Энергии этих степеней свободы
приобретают все большее и большее значение с увеличением числа
атомов в молекуле, и поэтому число S уменьшается с ростом числа
атомов в молекуле и стремится к единице.
Но не объясняется ли хотя бы частично добавочное слагаемое
Чепмена к члену, соответствующему энергии поступательных
степеней свободы, влиянием энергии вращательных и
колебательных степеней свободы? Основное соотношение Эйкена (гл. 7)
записывается следующим образом:
2,5С ' +SC n + S С
Q, ' УП ' В VB ' К V К 4
где SB и SK немного больше 1. В этом случае S должно иметь
следующий вид:
- - - ¦ о , 4L7 -f- (SB — 1) CVB -Ь (SK -— 1) CVK | 1 __ A I i (Q 9)
Cv С v
В случае многоатомных газов числитель А может быть больше
4,47. Вероятно, следует считать, что он зависит от Cv, т. е. от
числа атомов в молекуле, при условии, что значения SB и SK
практически не зависят от числа атомов Ч
Известно, что дипольный момент также оказывает влияние.
Поэтому необходимо отдельно рассматривать газы с
пренебрежимо малым дипольным моментом и газы, имеющие
значительный дипольный момент. Таким образом, газы делятся на
следующие три группы:
1. Одноатомные газы и двухатомные газы с линейными
молекулами. Для одноатомных газов справедливы соображения
*> После завершения работы над этой главой мы познакомились с
работой Вина и Беннетта [9], в которой они предложили аналогичную гипотезу и
эмпирическим путем определили значения SB и SK. Эти значения изменяются
у различных газов от 1 до 1,20 при температуре около 0° С и увеличиваются
с ростом: температуры до 1,30 при температуре около 150° С.
Формула теплопроводности газов
195
Чепмена и значение S с большой точностью можно принять
равным 2,5. Это подтверждается также данными табл. 7.1.
У двухатомных газов с линейными молекулами теплоемкость
вращательных и колебательных степеней свободы составляет
лишь незначительную часть общей молярной теплоемкости.
В этом случае объяснение Эйкена является удовлетворительным,
что подтверждается данными для изученных двухатомных газов,
приведенными в табл. 7.1.
2. Многоатомные газы с нелинейными и неполяризованными
молекулами. Статистическое изучение экспериментальных
данных показывает, что в формуле (9.2) коэффициент А при
температуре 273° К возрастает с увеличением числа атомов в молекуле.
У хлористого метила он равен 4,15, у хлористого метилена 4,2,
у метана 4,9 E атомов) и у циклогексана 9 A8 атомов). В
первом приближении при N^3 коэффициент А можно представить
в виде следующей зависимости от N:
А = 4,5 + 0,3 (N — 2).
3. Многоатомные газы с нелинейными молекулами,
обладающими значительным дипольным моментом. Дипольный момент,
очевидно, препятствует передаче тепла, поэтому в формуле (9.2)
значение коэффициента А должно быть меньше.
Статистическое изучение экспериментальных данных,
которые можно считать надежными, приводит к следующей
приближенной эмпирической зависимости коэффициента А от N:
А=1,5 + 0,3(уУ — 2).
Итак, наиболее удовлетворительными значениями S при
существующем уровне наших знаний будут следующие.
Одноатомные газы S = 2,5.
Многоатомные газы с линейными молекулами
° 4'47 ¦ 1. (9.3)
Сг?/
273
Многоатомные газы с нелинейными молекулами,
обладающими пренебрежимо малым дипольным моментом
4,5 + 0.3(^-2) +1 (94)
jm— с
v 273
• В крайнем случае можно еще более упростить эту формулу,
приняв для коэффициента А среднее значение, равное 6. Тогда
=Л-+.1. (9.4а)
'?273
13*
196
Глава 9
В табл. 9.1 приведены отклонения значений, вычисленных по
этим двум формулам, от экспериментальных значений. Прежде
всего из этой таблицы видно, что амплитуда отклонения
значений SM значительно меньше, чем амплитуда отклонений
значений Эйкена SE- Среднее отклонение результатов расчета по
формуле Эйкена равно —10,5%, оно уменьшается до +2% при
расчетах по формуле (9.4) и до +0,35% ПрИ расчетах по формуле
(9.4а). Тем не менее мы предпочитаем формулу (9.4) формуле
(9.4а). Действительно, она дает меньшую амплитуду отклонений,
и средние величины отклонений, как правило, малы *).
Многоатомные газы с молекулами, обладающими
значительным диполъным моментом
Sm=2±±0MN-2) +l (95)
-С у
273
Как и в предыдущем случае, эту формулу можно еще более
упростить, приняв для коэффициента А среднее значение 3,5.
Тогда получим
s«=-rt + L ' (9-5a)
^z/273
В табл. 9.1 сравниваются экспериментальные значения с
значениями, вычисленными по формулам (9.5) и (9.5а). Сравнение
показывает, что в обоих случаях амплитуды отклонений
значительно меньше, чему результатов расчетов по формуле
Эйкена (9.1). Формула (9.5) в общем дает лучшие результаты.
Максимальное отклонение равно +9% вместо +23%, как в случае
формулы Эйкена, а среднее отклонение равно +1,15% вместо
+ 7,4%,
Таким образом, замена в формуле G.1) числа уУе на SM
позволяет более точно рассчитывать значения Хт по известным
значениям [х и CvT.
Выражение коэффициента теплопроводности газа
через его молекулярные характеристики
Чтобы получить такое выражение, необходимо представить
различные параметры, входящие в формулу для коэффициента
теплопроводности, jx, cv и SM, только через молекулярные
характеристики Е, М и N.
!> Конечно, это стремление получить наилучшее совпадение с
экспериментальными данными может показаться наивным из-за неизбежных
экспериментальных ошибок. Однако если будут более точные экспериментальные
данные, то ничто не помешает выбрать более подходящие значения
эмпирических коэффициентов в формуле для А.
197
Таблица 9.1
Сравнение экспериментальных значений \/y>cv с результатами расчета
по формуле Эйкена (9.1) и по формулам (9.3), (9.4), (9.4а), (9.5) и (9.5а)
Газ
Ацетилен
Двуокись
углерода
Сероуглерод
Моноокись
углерода
Хлор
Водород
Окись азота
Азот
Закись азота
Кислород
т, °к
Экспериментальное значение
формула
Эйкена
(9.1)
Значения b/v-c
к
X
О)
О
Газы с линейными молекулами
198
273
373
200
273
631
273
200
273
380
273
200
273
673
200
273
380
273
700
1273
200
300
380
200
273
380
1,63
1,51
1,52
1,67
1,67
1,79
1,58
1,85
1,86
1,94
1,74
2,08
2,03
2,19
1,76
1,83
1,92
1,95
1,74
1,73
1,62
1,68
1,72
1,91
1,92
2,0
1,70
1,55
1,46
1,76
1,67
1,47
. 1,52
1,90
1,90
1,90
1,74
2,02
1,91
1,88
1,85
1,87
1,86
1,90
1,84
1,73
1,71
1,61
1,55
1,90
1,89
1,87
Средняя
величина
отклонения
+4,3
+2,6
—3,9
+5,4
0,0
—18
—3,8
+2,7
+2,1
—2
0,0
-2,9
-5,9
—14
+5,1
+2,2
-3,1
—2,6
+5,8
0,0
+5,5
—4,2
—10
—0,5
—1,6
—6,5
—1,6
предложенная
формула
(9.3)
1,55
1,55
1,55
1,67
1,67
1,67
1,52
1,90
1,90
1,90
1,74
1,91
1,91
1,91
1,87
1,87
1,87
1,90
1,90
1,90
1,63
1,63
1,63
1,89
1,89
1,89
Средняя
величина
отклонения
4»
X
X
<У
о
—5
+2
+2
0,0
0,0
—6
—4
+3
+2
—2
0,0 1
—8
—6
—12
+6
+2
—2
—2
+9
+9
0,0
—з
—5 1
—1' 1
-5 J
—1
198
Газ
Г, °К
й»
°
к
Эксперим
значение
S
Си ^
¦9- S
Значения A/|ic
Газы с нелинейными неполяризованными или почти неполяризованными
молекулами
Бензол
«-Бутан
Четыреххлорис-
тый углерод
Хлороформ
Циклогексан
Дихлордифтор-
метан
Этан
Этилацетат
Диэтиловый
эфир
Этилен
Гексан
Метан
Хлористый
метил
Хлористый
метилен
я-Пентан
1 273
486
273
373
273
457
273
457
339
433
273
! 473
273
393
319
457
273
486
273
! 373
273
433
273
370
273
486
273
485
273
1,511
1,49 J
1,35
1,31
1,38
1,28
1,48
1,42
1,40
1,38
1,52
1,57
1,57
1,52
1,24
1,27
1,35
1,45
1,57
1,46
1,21
1,37
1,78
1,78
1,55
1,59
1,42
1,40
1,32
1,28
1,15
1,22
1,17
1,26
1,22
1,34
1,27
1,16
1,12
1,32
1,24
1,45
1,33
1,18
1,13
1,18
1,13
1,57
1,44
1,14
1,10
1,71
1,60
1,60
1,41
1,45
1,32
1,17
—15
—23
—9,7
—11
—8,6
—4,7
—9,5
—10
—17
—19
—13
—21
—8,3
—12
—4,9
—И
—13
—23
0,0
—1,4
—5,8
—20
—3,9
—10
+3,2
—11
+2,1
—5,7
—11
1,46
1,46
1,40
1,40
1,31
1,31
1,41
1,41
1,41
1,41
1,37
1,37
1,63
1,63
1,28
1,28
1,34
1,34
1,72
1,72
1,31
1,31
1,75
1,75
1,72
1,72
1,54
1,54
1,34
—3
—2
+3
+6
—5
+2
—5
0,0
0,0
+2
—9
-12
+3
+7
+3
0,0
0,0
—7
+9
+ 19
+7
—4
+4
+4
+ 10
+ 10
+1
1,375
1,375
1,30
1,30
1,35
1,35
1,45
1,45
1,26
1,26
1,42
1,42
1,61
1,61
1,27
1,27
1,24
1,24
1,76
1,76
1,19
1,19
1,95
1,95
1,8
1,8
1,6
1,6
1,23
199
Газ
Пропан
\т, °к
273
413
Экспериментальное
значение tyv-с
1,47
1,46
Я
О)
«
се
а, ??
-в- S
1,31
| 1,21
Средняя
величина
отклонения
Я
я
О)
ВС
о
н
о
—и
—17
—10,5
Значения ^Ipc^
В ё.
о о.
°* 2
1 с •&
1,48 2)
1 1,48 2)
Средняя
величина
отклонения
а?
S
я
О)
я
о
ы
н
о
0,0
+1
+2
со
to
1 ~
я «в
о ч
* Я
о s
°* Й4
1,413)
1 1,413)
Средняя
величина
отклонения
Газы с нелинейными поляризованными молекулами
Ацетон
Ацетонитрил
Ацета'л'ьдегид
Аммиак
Этиловый спирт
Сероводород
Метиловый
спирт
Пропиловый
спирт
Двуокись серы
Вода
') Отклонения
2) Эти значение
3) Эти значение
273
457
353
313
393
213
273
373
293
401
273
273
400
304
402
273
373
473
573
1,28
1,30
1,22
1,26
1,31
1,51
1,54
1,42
1,44
1,35
1,53
1,45
1,39
1,46
1,36
1,48
1,41
1,40
1,41
1
округлены в
ц. вычислены
i вычислены
1,29
1,19
1,38
1,38
1,33
1,74
1,70
1,64
1,34
1,26
1,75
1,54 1
1,42
1,27
1,20
1,61
1,73
1,70
1,68
Средняя
величина
отклонения
сторону мен
по формуле
по формуле
+0,8
+8,5
+13
+9,6
+1,5
+15
+11
+15
—6,9
—6,6
+14
+6,2
+2,1
—13
—12
+18
+23
+22
+ 19
+7,4 J
ьшего з
(9.4).
(9.4а).
| 1,32
1,32
1,33
1,33
1,33
1,33
1,5
1,5
1,5
1,38
1,38
1,47
1,41
1,41
1,37 1
1,37
1,38
1,47
1,47
1,47
Средняя
величина
отклонения и
начения.
+3
+1
+9
+8
+5
+1
0,0
+2
+5
—4
—2
—4
—2
+1
—6
0,0
—6
+4
+4
+4 |
-1,15 |
1,23
1,23
1,35
1,35
1,31
1,31
1,55
1,55
1,55
1,29
1,29
1,58
1,42
1,42
1,24
1,24
1,48
1,58
1,58 |
1,58 |
Средняя ]
величина
откло-^
ненияЗЛ
я
О)
Я
о
о
4
+0,35
—4
—5
+10
+10
+3
0,0
+2
0,0
+9
—10
—4
+3
—2
+2
-15
—8
0,0
+ 12
+12
+12
+ 1,35[
200
Глава 9
В гл. 7 показано, что можно принять следующую формулу:
1 озс Ё'^М1 6
Р= 1,285^ лЛз .
2) cv = Cv\M.
Для одноатомных газов величина С^ постоянна и равна
приблизительно 3.
Для таких двухатомных газов, как азот, кислород и воздух,
величина Cv равна приблизительно 5 и практически постоянна.
Для других двухатомных газов, обладающих дополнительной
колебательной степенью свободы, например для СЬ, Cv = 6.
Для газов, молекулы которых содержат не менее 3 атомов,
значение Cv уже не постоянно и изменяется в зависимости от
числа атомов в молекуле и от температуры. Исходя из
соображений скорее эмпирических, чем теоретических, получаем
следующую приближенную формулу для газа, молекулы которого
содержат от 3 до 12 атомов *>:
CV273=0,85Mll>N2l>(N^3)y
ею можно пользоваться при температуре 273° К, а в диапазоне
температур Т от 273 до 423° К — формулой
•+(' + ^т)Ш"->]^1].
откуда с той же степенью точности получаем
С,Г-0,85М".ЛЛ [1 +A +т^г)Щ' - 1]^-].
3) SM.
Поскольку Cv считается неизвестной величиной, необходимо
заменить формулу (9.4) более простой. Статистическое изучение
данных позволяет сделать следующий вывод:
Sm = 2,5 при N=\ (одноатомный газ),
Sm=1,9 при N = 2 (двухатомный газ),
Sm=1,6—0,02 (N — 3) (газ, молекулы которого содержат не
менее 3 атомов); минимальное значение SM равно 1,192).
Наконец, из формулы G.1) получаем следующие выражения
для коэффициента теплопроводности:
!> Для газов, молекулы которых содержат более 12 атомов, будет
непосредственно выведена эмпирическая формула, выражающая зависимость
коэффициента теплопроводности от температуры Т.
2) Для газов, молекулы которых состоят не менее чем из трех атомов,
берется среднее значение SM без учета дипольного момента, значение
которого считается неизвестным. Для случая, когда этот момент существен по
величине, мы дадим необходимую поправку.
Формула теплопроводности газов
201
1. Одноатомные газы1)
106АТ
.9,5!^Т"-*-+С-. *
т + с„
м°
Экспериментальные данные показывают, что постоянный
коэффициент следует увеличить на 2%. После упрощения получаем
в-окончательном виде
10% = 0,97
Е+С„
fh
T+Cm ?и М°1'
(9.6)
При температуре 273° К эта формула принимает следующий вид:
1(R07Q = Л + С» _,f44Jtt I (9.6а)
273 273+ Cm E'1'At1*
Из табл. 9.2 следует, что для одноатомных газов (за
исключением гелия, имеющего слишком малое значение ?, чтобы можно
было применять эту приближенную формулу, не говоря уже о
несоответствии показателя степени при М2^) расхождение между
расчетными и экспериментальными значениями коэффициента
теплопроводности при температуре 273°К не превышает 4%.
2. Двухатомные газы. Если молярную теплоемкость считать
постоянной и равной 5 кал/моль • град при температуре выше
200° К, то по результатам сравнения с известными
экспериментальными значениями получается, что теоретический числовой
коэффициент следует несколько увеличить. Тогда формула
примет следующий вид:
105Ar=l,04SVr
AT*
или после упрощения
1С5ЛГ=1,04
в + с„
T+Cm gUrf,
(9.7)
1} В последующих формулах постоянная Сазерленда Cs считается
неизвестной. Вместо нее подставляется приближенное значение
Cm = 90 + 70fTo()
Е \1.75
(8.1)
2) См. в дальнейшем замечание о расхождении значений для Н20 и NH3,
имеющих малый молекулярный вес.
202
Глава 9
При температуре 273° К получаем
io\73=f-
с„
47
Е' 4Vf
(9.7а)
Из табл. 9.2 следует, что по этой формуле (за исключением
водорода, у которого Е и М имеют малые значения) при
температуре 273° К получаются значения с максимальным
отклонением от экспериментальных не более 12%.
3. Трехатомные и многоатомные газы
а) При температуре 273° К.
После преобразования формула G.1) принимает следующий
вид:
(9.8а)
б) При температуре Т.
Если ^273 известно, то
•к —) I T
кТ Л273 07:
I 273
.'« 273 + С„
г+ с
Если же Я27з неизвестно, то
1 +
N + 4
Т У/а
273 J
N~\
10
(9.9)
(9.8)
Однако если дипольный момент md имеет достаточно боль-
шую величину, превышающую 0,5 • 10~i8 ед. СГСЭ, то в
полученное значение необходимо внести поправку, которая по нашей эм-
пирической оценке имеет вид коэффициента A — 2/3 tnd) (md —
значение дипольного момента в 10~19 ед. СГСЭ, т. е. в единицах,
которые в 10 раз меньше обычно употребляемых единиц1)).
!) Обычно дипольный момент молекулы выражается в дебаях. 1 дебай—
¦¦ 108 ед. СГСЭ. — Прим. ред.
Таблица 9.2
Оценка формулы, выражающей коэффициент теплопроводности газа при температуре 273° К через молекулярные
характеристики и дипольный момент 1)
Газ
Неон Ne
Аргон Аг
Криптон Кг
Ксенон Хе
Газ
Азот N2
Кислород 02
Окись углерода СО
Окись азота N0
Хлор С12
Е, °К
27
88
120
166
Е, °К
I 77
90
83
121
238
м
20
40
83
131
м
1 28
32
28
30
71
Ст
100
144
187
260
Ст
1 134
150
121
190
410
X, 10~^ кал/см-с^ек-
-град,
экспериментальное
значение при
температуре
273° К (если не
оговорено особо)
X, Ю-4 кал/см-
• сек- град, при
температуре 273° К,
расчет по формуле
(9.6а)
1 атом
1,095 | 1,042
0,390 0,393
0,209 0,204
0,123 0,128
X, Ю-*4 кал /см- сек -
-град,
экспериментальное
значение при
температуре
273° К (если не
оговорено особо)
>S 10~~4кал/см.
• сек-град, при
температуре 273° К,
расчет по формуле
(9.7а)
2 атома
1 0,574 1 0,580
0,575 0,509
0,551 0,548
0,564 0,509
0,185 1 0,208
Отклонение,
%
—4 1
0,0
2
+4
Отклонение,
%
1 +1
—12
0,0
—9
+12
Примечания
Экспериментальные значения
взяты из различных
источников: Эйкен, Volume des
Constantes des Techniques de
ringenieur, Handbook, Рейд
и Шервуд [6], Бромли [1],
Вин и Бенне [9]
Примечания
Фреон
Фреон
Фреон
>— Ю ь—
ЮЮм
nnn
ПХП
to О
оо S си "О to Я
оо к (-[> -о to ж
Е § х * Е
— L2 О "~« J
& Ъэ X
х* и
ф Lis
я н
ы Е
я«
2
О)
н
Я
В я
СО
м СО Н
si»
>в* Со О
Я Н р
Я Е ?=i
S • Со
§s
о u>
53 я
СГ Я
?«•
S fD
О
g Я
о cr
л я
Я §
5
н н
о
01
я
>>
я s
g §
Я О)
^Я
Оо
to to to
Ф^СосО
СО tO ^|
>—1 >—*
tooo со
н-05^1
СЛ
4^ Со Сл
tOCOO
ОСЛО
ооо
to to»—»
О 4^ -0
Сл Сл СЛ
ооо
«— Ю»-1
ОО ЮО
00 О СО
1 I I
1 1 1
00 -^ -^
to
4^
о
Сл
о
Сл
^
^
о
to
^3
Сл
о
to
00
00
•—»
00
<1
о
00
00
о
254
1
1
00
со
СЛ
о
|__1
Сл
4^
^
to
о
о
1—1
4^
о
о
•—'
4^
4^
о
1
1
со
со
СО
00
Сл
о
00
о
>—1
СЛ
о
о
to
о
1—'
Сл
-4
о
оо
о
о
^1
00
+
-
сл
1
ато
as
о
ев
го»-»
4^ 00
ОсО
•-* ю
¦<! О
4^ Со
i-*0
СлСл
оо
СЛ4^
tO 4^
to
оо
4^ 4^
-О .—»
осо
н-О
4^
^1
О
СО
О
433
1
to 1
о о
4*
Р
н
о
2
р
п
* я
я В
со со
о
-а н
<тэ со
w со
*< я
Ья Я
СГ О
Н fD
Со
2 Со
СО о
X
О
и
СО
о
За
Со
о р со и о»
)=) « *о Си Т)
со я о о о
•7 »т:Е О
Q0O ООкэ
>-* СО >-» Ю tOCO
СО ^Д ОО н-1 (Ji I—*
Сл СО Сл*-* COCO
4^ м^СОС7>Ч
^ оо 4^ 4^ 4^ О
СО ЧЮСО^О)
|—» СО со 4^ "Ч tO
Сл О Сл 00 О 4^
©*2 о о о о о
Со г , Сл Со Со »—' »-*
4* ?°, ОСО О СО О
°>а^
о
Я
О 4^00 СТ5
©*§ ооооо
to Гх5 сл to со to н-
» со xt сл со to I-* оо
O^OCO»-'S^
о
о • —
оо
о©-*©
^СО О
СЛ 4^ tOCO
оооо
00
оо
я
"О о
я ,
со?
Й°
о
1. 1
Сл to
СО 00
4^ СО
оо
СО»-1
ОСО
tOCO
1 о, +
-°(СО
р
о
2
р
яЕ
fD CD
О
"° Й
fD СО
W fD
<< Я
ь» я
СГ О
Н fD
Со
2 со
я о
X
О
X, 10 4 кал/см'сек-град,
экспериментальное
значение при
температуре 273° К (если не
оговорено особо)
А, 10~~4 кал'см-сек-град,
при температуре 273° К,
расчет по формуле (9.8а)
Дипольный момент,
10~18 ед. СГСЭ
Поправочный
коэффициент на дипольный
момент
Окончательное
расчетное значение
X, Ю-4 кал!см.-сек-град
Отклонение, %
ш
Фреон 21 CHC12F
Хлороформ CHCU
Метан СН4
Бромистый метил
СН3Вг
Йодистый метил СН31
Этилен С2Н4
Метиловый спирт
СНзОН
Ацетонитрил CH3CN
Окись этилена С2Н4О
Нитрометан CH3N02
Ацетальдегид
СНзСОН
Гексафторид урана
UF6
Этан С2Нб
Фреон 113 C2C13F3
Хлористый этил
С2Н5С1
282
| 333
112
277
315
103
119
16
95
142
520
664
175
508
620
0,215
169
338
335
28
32
41
265
679
734
284
| 374
| 294
329
44
61
44
353
528 1
795
554
650
1 185
321
285
30
187
64,5
295 1
629 1
529
0,154
0,696
0,280
при 373е
0,125
0,415
0,285
0,33
при 373°
0,460
при 373°
0,300
при 373°
0,420
при 373°
0,132
(экстраполяция)
0,435
0,151
0,400
при 373°
0,193
0,167
0,62
0,325
при 373е
0,157
1,02
1,8
1,62
6 атомов
0,452
0,335
0,489
при 373°
7 атомов
0,540
при 373°
0,417
при 373°
0,535
при 373°
0,107
1,9
3,44
2,72
0
8 атомов
0,94
0,88
0,89
0,87 ]
0,77 !
0,815'
0,157
0,286
при 373°
0,139
—9
+2
—10
+2
+10
0
1,7
3,8
0,89
0,75
0,298
0,365
при 373°
0,470 1
при 373°
0,320
при 373°
0,436
при 373°
0,460
0,152
0,472
ри 373°
0
2,06
0,86 1
0,406
при 373°
+4
+ 10
+2
+6
+4
-19
+5
0,0
+ 1
ния, которые дает
принятая формула.
Вероятно, фтористые
соединения заслуживают
специального
исследования (см. также
гексафторид урана UF6)
Экстраполяция
результатов измерений Вина и
Беннетта [9]
( Расхождение
результатов существенное. Этот
экспериментальный
результат Агрона и
Тейлора A948 г.),
воспроизведенный Бромли
A952 г.) [1], вызывает
недоумение.
Поскольку разница между
значениями Е и N мала,
очень тяжелый
гексафторид урана должен
быть значительно
менее теплопроводным,
чем йодистый метил
206
Примечания
% 'эинэнсжнхо
QvdZ'-HdO-nolvvv ^_01 \
эинэьвне эонхэьэвй
90НЧ1ГЭХВЬН0ЯО
XH9W0W
ИННЧ1ГОПИ1Г ВН ХНЭИН
-иффбол HiqHhoeBduou
еэлэ -»э 8l__oi
'XH3N0W HI4H4IfOUHtr
(В8*б) а1гХмс!оф ou xghDBd
*М o2LZ 3dXxBdauw9x ndu
yQvdZ'VdO'WOlvvn ^_0I 'у
(одоэо OHadoe
I -ojo эй И1ГЭЭ) y\ 0?iz 9d
-XXBd9UW9X Hdu ЭИНЭЬ
-BHe 90H4IfBXH9WHd9U9H6
yQVdz-ydD'WDJVVX -_0I *Y
1 e
^
о
Газ i
Существенное
расхождение результатов
Экстраполяция
экспериментальных данных
Вина [8]
Дипольный момент точно
неизвестен
2 2 • о -ф^осм оз
+ | о + 1 о + +
0,640
при 373°
0,267
0,240
0,352
0,360
0,183
0,89
0,82 |
0,87
0,88
0,84
омов
1,69
гомов
2,89 |
омов
1,95
1,72
Вероятное
значение
2,5
омов
0
9 ат
0,640
при 373°
0,300
10 ai
0,282 |
11 ат
0,371
0,405
при 343°
0,408
при 343°
0,218
12 ai
0,229
0,580
при 373°
0,310
0,238 |
0,355
0,367
при 343°
0,358
при 343°
0,18
0,209
410
730
654 |
415
656
665
755
734
<М со л rf* Tf "Ф у—' оо
«3 tF (§ ^^ Ь. Оз 1^
239
352
330 |
241
327
330
362
1 353
со
О
X hS Z
"^ X J2
г^? ь сз X
U Он U СО^
1 5 Ч х«х йун ?
с _ ин »?.? но та »
а ЗО и Z* Й-О *Я н U
СдЧь к о ;=: таи к ч
^§г^ н о Зй е-П s я
s gU сь> Онр^н o;U s ?
Я" CD ^ СЛ S Й Ю
н-Пропиловый спирт
я-СзН7ОН
Изопропиловый спирт
изо-С3Н7ОН
Диоксан (С2Н40J
я-Бутан я-С4Ню
Этилацетат
CH3COOC2H5
Диэтиловый эфир
С2Н50С2Н5
Диэтиламин
(C2H5JNH
Изопентан изо-С^И^
Циклогексан C6Hi2
Гексан СбНн
х) Е — температура к
Сазерлеида.
371
356
375
272
350
308
1 328
1
| 301
| 354
| 342
ипения
60
60
88
58
88
74
1 73
1
| 72
| 84
| 86
соответ
790
734
0,504
при 378°
0,531
при 376°
798
492
720
0,380
при 373°
0,332
0,386
при 373°
592 I 0,290
1
652 | 0,290
574 ] 0,29
728 | 0,231
| 715 | 0,260
ствующих жидкое
0,530
при 378°
0,540
при 376°
1,67
1,60
0,89
0,90
0,472
при 378°
0,486
при 376°
14 атомов
0,386
при 373°
0,325
0,468
при 373°
0
0
1,78
0,88
0,412
| при 373°
15 атомов
0,276
1,15 | 0,93 I 0,257
1 1
16 атомов
0,285
I 0,92 1 0,94 | 0,268
1 1 1
17 атомов
0,285 | 0 | |
18 атомов
1 0,246 | | |
20 атомов
I 0,250 | 0 | . |
Средняя величина отклонения
гей, °К; М — молекулярный вес; С
1
-6
—8
1 +1
—2
+6
1 —11
1
1 ~7
1
1 -2
1 +6
1 -4
-1,6
т-пРИ
Различие
экспериментальных значений
коэффициента
теплопроводности этих двух спиртов
(результат Шушпарова
A939 г.),
воспроизведенный Бромли A952 г.)
[1], тоже вызывает
недоумение. Значение для
изо-пропилового
спирта, по-видимому,
слишком завышено
1
1
1
1
ближенное значение постоянной
208
Глава 9
В табл. 9.2 сравниваются экспериментальные значения,
полученные при температуре 273 или 373° К с значениями,
рассчитанными по этой формуле. [Для газов, молекулы которых состоят
больше чем из 12 атомов, значения коэффициента
теплопроводности при температуре 373° К вычислялись по формуле (9.10).]
Для 56 газов значения совпадают с точностью не менее 12%,
за исключением Н20, NH3, СО2, UF6 и этилового спирта. Для
этилового спирта расхождение не превышает 13%. Нам кажется,
что в случае воды и аммиака расхождение объясняется малым
значением М. По-видимому, стоит попытаться вывести формулу,
в которую М входит в более высокой степени. В случае СОг
расхождение составляет 15%. Мы не можем предложить никакого
объяснения этому расхождению.
Изменение теплопроводности в зависимости от температуры
Коэффициент теплопроводности газа увеличивается с
температурой, поскольку
Л273 1^273 cv21Z
а коэффициент вязкости и удельная теплоемкость газа
увеличиваются с ростом температуры, за исключением одноатомных
газов, у которых удельная теплоемкость остается почти постоянной,
Такое изменение коэффициента теплопроводности в.
зависимости от температуры следует из формул (9.6) — (9.8).
У одноатомных и двухатомных газов А изменяется
пропорционально [1/(Г+Ст)]Г3/2. Е СЛИ dm очень мало, то коэффициент
теплопроводности практически пропорционален Т12. В общем
случае к изменяется пропорционально Гп, где п близко к 1.
Среднее изменение коэффициента теплопроводности
одноатомных и двухатомных газов можно оценить, взяв среднее
значение ?'=100. Тогда Ст=160 и X будет изменяться
пропорционально [260/(Г+160)]Г3/г. Отсюда получаем, что коэффициент
теплопроводности увеличивается на 29% при изменении
температуры от 0 до 100° С, на 55% при изменении температуры от 0
до 200° С, на 80% при изменении температуры от 0 до 300° С.
Коэффициент теплопроводности изменяется немного медленнее,
чем Т.
В диапазоне температур от 0 до 150° С для газов, молекулы
которых содержат от трех до десяти атомов,
\Ш) -1J ю J
'23
Т V 2 273+С„
273 } Т + Ст
1+ 1 + ЛГ
+ •
(9.9)
Формула теплопроводности газов
209
Коэффициент теплопроводности X изменяется быстрее, чем
в случае одноатомных и двухатомных газов, поскольку, с одной
стороны, Ст обычно увеличивается с увеличением числа атомов
в молекуле и множитель B73+Cm) /T+Cm приближается к 1 и,
с другой стороны, удельная теплоемкость увеличивается с ростом
температуры.
В табл. 9.3 приведены данные об изменении теплопроводности
двуокиси углерода, воды, метана, бензола, хлороформа, этана,
пропана и метилового сп-ирта в зависимости от температуры по
Бромли.
Чтобы оценить точность формулы (9.9), мы сравнили
экспериментальные значения Хт/кяз с значениями, рассчитанными по
этой формуле. Расхождение не превышает 10%.
Таблица 9.3
Коэффициенты теплопроводности в зависимости от температуры.
Сравнение экспериментальных значений с результатами расчета
по формуле (9.9)
г, °к
273
373
486
273
320
380
д
273
373
673
! 1273
т, °к
373
573
! 673
АТ
Х«73
эксперимент
расчет
по формуле
(9.9;
Бензол C^Hg
1
1,95
3,38
1
1,91
3,22
Метан СН4
1
1,22
1,54
1
1,22
1,51
вуокись углерода С
1
1,49
3,05
5,7
1
1,43
2,72
5,7
]т
hi3
Вода Н20
1
1,85
2,05
1
1,83
2,25
отклонение,
%
—2
—4
0,0
—2
о2
—4
—10
0,0
—1
+9
г, °к
273
423
273
393
273
413
¦М<
273
433
хт
^273
эксперимент
расчет
по формуле
(9.9)
Хлороформ СНС13
1
1,89
[ 1
1,99
Этан С2Н6
1
1,89
1
1,82
Пропан С3Н8
1
2,19
1
2,14
этиловый спирт СН
1
2,04
1
2,12
отклонение,
%
+5
—3
—2
3ОН
+4 1
14 Заказ № 732
210
Глава 9
Относительные значения коэффициентов теплопроводности
бензола, метана и двуокиси углерода показывают, что при
температурах от 0 до 600° С коэффициент теплопроводности
увеличивается почти пропорционально Г, что позволяет рассчитывать
значения Ят в этом диапазоне по двум известным значениям.
Примечание. Можно отметить, что характеристики газа
входят в формулу (9.9) только в виде числа атомов в молекуле
N и Е (через постоянную Ст). Е обычно увеличивается с
ростом N. Но величина Ст оказывает очень слабое влияние на
коэффициент теплопроводности. Поэтому приближенно отношение
^т/^27з может быть представлено в следующем виде:
^- = 1+Л(Г-273),
где коэффициент А зависит только от числа атомов в молекуле.
Мы уже указывали, что принятая эмпирическая формула для
CvT и, следовательно, для ХТ справедлива только в том случае,
когда число атомов в молекуле не превышает 12. Для газов,
молекулы которых содержат больше 12 атомов, проведено очень
мало измерений. Известны измерения Вина и Беннетта [9],
которые охватывают гексан, диоксан, циклогексан, диэтиламин, три-
этиламин и диэтиловый эфир. Если учесть измерения,
проведенные для газов, молекулы которых состоят из 10, И и 12 атомов,
то можно вывести простую формулу
^r=1 + @,6S + i)Xz^, (9,0)
справедливую в интервале температур от 0 до 150° С (от 273 до
423° К).
Влияние числа атомов N довольно ограничено, поскольку
с ростом числа атомов относительное увеличение
Хг-Х27з „_@« ¦ N\ T-273
¦ ^ - @,55 + -jog-J юо
составляет приблизительно 30% при изменении N от 3 до 20.
Примечание. Якоб предложил следующую формулу
для Я:
в предположении, что Cv увеличивается пропорционально Г,
потому что первый член представляет собой множитель Сазерленда,
учитывающий изменение вязкости. Зная значения Хт при двух
температурах, отличающихся на достаточную величину, можно
вычислить константы а и Ь.
Формула теплопроводности газов
211
Изменение теплопроводности в зависимости от давления
Согласно кинетической теории газов, коэффициент
теплопроводности не должен зависеть от давления, если средняя длина
свободного пробега молекул между последовательными
соударениями очень мала. Это условие не выполняется, если толщина
газового слоя меньше длины свободного пробега молекул. Такой
случай имеет место, когда абсолютное давление стремится
к нулю или при более высоком давлении, когда толщина газового
слоя становится еще меньше. Чтобы получить это явление, не
обязательно обеспечивать очень низкие давления, если материал,
в котором имеются газовые слои, представляет собой очень
мелкий порошок.
Итак, можно выделить три диапазона давления.
1) Диапазон очень низких давлений, порядка одного или
нескольких миллиметров ртутного столба, в котором длина
свободного пробега молекул велика по сравнению с размером
газового слоя. Это явление, представлявшее несколько лет назад
лишь научный интерес, в настоящее время систематически
используется для создания эффективной тепловой изоляции.
2) Диапазон средних давлений, от нескольких миллиметров
ртутного столба до давления, равного приблизительно 10 атм.
В этом диапазоне давлений коэффициент теплопроводности
К можно считать постоянным, хотя он изменяется в среднем на
величину порядка 1% на 1 атм (от 3—4% для метанола и нитро-
метана, до 0,2% для гексана и пропана).
3. Диапазон давлений, превышающих приблизительно 10 атм.
В этом диапазоне Я может изменяться быстро и нерегулярно.
Различными авторами были предложены номограммы расчета
изменения коэффициента теплопроводности в зависимости от
приведенного давления и приведенной температуры. Такие
номограммы, например, были предложены Ленуаром, а также Юн-
ком и Комингсом A953 г.). К сожалению, при повышенных
давлениях, по-видимому, имеются расхождения между различными
газами. По имеющимся материалам, очевидно, трудно с
достаточной точностью определить изменение коэффициента
теплопроводности. Этот вопрос еще требует исследования.
Замечания относительно зависимости коэффициента
теплопроводности при температуре 273° К
от молекулярных характеристик газа
Обратимся к формуле
Ю3^з = 5 ?++% /^, [1,6-0,02(^-3)]. (9.&0
14*
212
Глава 9
1. Зависимость от молекулярного веса Ж. При прочих
равных условиях эта зависимость очень простая, поскольку
Х~\/М1/2. Она объясняет, почему гелий и водород должны
обладать сравнительно высокой теплопроводностью и, наоборот,
хлор и хлористые соединения, например фреоны, должны плохо
проводить тепло. Вероятно, в случае очень легких газов (Не, Нг,
Н2О, NH3) молекулярный вес должен содержаться в формуле
в более высокой степени.
X~N/3[1;6~0,02(N:3)]
X.
10
15
Фиг. 9.1. Изменение
коэффициента теплопроводности
l~Nl 3 [1,6 —0,02 (JV — 3)] в
зависимости от числа атомов
в молекуле N при постоянных
значениях остальных
переменных.
i i i
Л/
50 75100 200 300 400 Е,°К
Фиг. 9.2. Изменение коэффициента
теплопроводности
IЕ + 90 4- 70
X
100/
Т +90
¦70,ж/
в зависимости от Е при Г = 273°К.
2. Зависимость от числа атомов в молекуле N
Л~ЛГ'/"[1,6 —0,02(ЛГ —3)].
Эта зависимость представлена на фиг. 9.1, начиная с N = 3.
Ориентировочно можно считать, что, начиная с yV = 4, X почти
линейно изменяется в зависимости от N. В интервале от 5 до 20
атомов Я увеличивается в среднем на 2% на атом при постоянных
прочих параметрах. В первом приближении можно считать, что
Х~ [2,60 + 0,067 (N — 4)].
Эта формула объясняет, почему бутан, молекулы которого
содержат 14 атомов, значительно более теплопроводен, чем
трехатомный SO2 с приблизительно теми же значениями Е и М.
Формула теплопроводности газов
213
3. Зависимость от температуры кипения Е.
4 273 + Cm gU •
На фиг. 9.2 приведена зависимость К от Е при прочих равных
условиях. При увеличении Е от 100 до 400° К Я уменьшается
приблизительно по линейному закону на величину от 8 до 9% при
изменении Е на 100°.
Можно принять следующую зависимость:
А,~ [18 —(?— 100H,016].
Например, хлороформ и фреон 12 имеют одинаковое число
атомов в молекуле и почти одинаковый молекулярный вес. Коэффи:
циент теплопроводности хлороформа, имеющего температуру
кипения 333°К, приблизительно на 25% меньше, чем у фреона 12,
температура кипения которого равна 243° К.
Примечание. Можно получить более простую, но менее
точную формулу для зависимости к27з от ?, если ввести вместо
Сщ очень приближенную зависимость, предложенную Фогелем:
Сот=1,47?.
Это дает следующую формулу:
Ёи
Х273~ 273+1,47? '
В диапазоне температур от 100 до 400° К результаты почти
одинаковы 4).
Замечание. Для газов, молекулы которых содержат более
трех атомов, эти результаты позволяют получить более простую
*> Очевидно, этот результат имеет лишь статистическое значение,
поскольку значения коэффициента вязкости, удельной теплоемкости и числа S
подобраны эмпирически.
Полученная зависимость, по-видимому, приближенно выполняется для
многоатомных газов и, следовательно, при высоких значениях Е. Наоборот,
вязкость одноатомных и двухатомных Газов, очевидно, слабо зависит от Е
вопреки характеру изменения кривой фиг. 9.2. Такой характер изменения
определяется главным образом принятой осредненнои зависимостью для
постоянной Сазерленда Cs, как в наших расчетах, так и в формуле Фогеля.
Это относится в равной степени и к приведенным выше зависимостям X.
от М, N и Т. Во всяком случае, эти соображения позволяют получить
простую формулу для К, которая вполне удовлетворительно согласуется с
экспериментальными данными.
214
Глава 9
по сравнению с предыдущими приближенную формулу для
коэффициента теплопроводности при температуре 273° К
I 10%73 = ^ [18-(?-100) 0,016] [2,60 +0,067 (Af-4)]
(9.11)
в которой каждый член характеризует влияние одного
молекулярного параметра. Эта чрезвычайно простая формула часто
обеспечивает достаточную для практики точность, как это
показывают следующие примеры.
Примеры.
Метиловый спирт. N = 6, ? = 338, М = 32,
106Х273 = Т|^A8~3,8)B,6 + 0,134) = 34,3 кал\см • сек . град.
Экспериментальное значение составляет 33,5 кал/см • сек • град.
Фреон 11. Af = 5, ? = 297, М= 137,
106X273 = TfrA8 -3,15)B,6 + 0,067) =
= 16,91 кал\см • сек • град.
Экспериментальное значение составляет 17,0 кал/!см • сек • град.
Этиловый спирт. N = 9, ?" = 351, М = 46,
10%73 = -^A8-4,03)B,6+0,335) = 30,2 кал\см . сек - град.
Экспериментальное значение составляет 31 кал/см • сек • град.
н-Бутан. N = 14, ? = 272, М = 58,
10%73 = -^-A8-2,76)B,6 + 0,67) = 32,7 кал\см • сек - град.
Экспериментальное значение составляет 33,2 кал/см • сек • град.
Изопентан. N = 17, Е = 301, М = 72,
106А273 = -Д-A8 -3,23)B,6 + 0,87) = 30,3 кал\см • сек . г/?ад.
Экспериментальное значение составляет 29 кал/см* сек - град.
Результаты имеют вполне удовлетворительную точность.
Если необходимо быстро вычислить значение Хт при
температуре до 423° К для газа, молекулы которого содержат не более 12
Формула теплопроводности газов
215
атомов, то можно определить Я27з по формуле (9.11) и затем
воспользоваться следующей формулой:
V / Т V/2 273+С,
Л273
273 / Т + С„
1+A+^тт)[Шг/з
1
N— 1
10
(9.9)
Если молекулы газа содержат более 12 атомов, то можно
воспользоваться следующей простой формулой:
\ 1 , (гл кк I W \ Г-273
= 1+0,55+^-^^. (9.10)
Пример. Теплопроводность диоксана (С2Н40) 2 при
температуре 393°К A20°С). Л^= 14, ? = 375, М = 88 [формула (9.10)].
106Х393 = -Д-A8 — 275 • 0,016) B,6+ 0,067 . 10) A+0,69 -1,2) =
= 43,2 кал\см • сек • град.
Экспериментальное значение Вина и Беннетта равно 42,5 кал/смХ
X сек • град.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ГАЗОВ
I. Если известна вязкость и удельная теплоемкость газа при
определенной температуре, то можно вычислить его коэффициент
теплопроводности по формуле
V-cv
задаваясь следующими значениями S.
1) Одноатомные газы: S = 2,5.
2) Многоатомные газы с линейными молекулами:
Q - 4>47 , ^
bM~Cvm + 1'
3) Многоатомные газы с нелинейными молекулами, но с
пренебрежимо малым дипольным моментом:
_ 4,5 + 0,3(ЛГ-2) ,
или несколько менее точная, но более простая формула
^м=== ~~г г * •
^ v 273
216
Глава 9
4) Многоатомные газы, у которых нельзя пренебречь диполь-
ным моментом (т. е. дипольный момент больше 0,5 • 10~18 ед.
СГСЭ):
с __ 2,5+ 0,3 (Л' —2) , 1
•И — г ZZ г* ]i
W273
или менее точная, но более простая формула
q 3>5 _1_ 1
^г>2,3
Точность вычисленных значений, очевидно, зависит от
точности значений ji и Cv. Можно считать, что если коэффициент
вязкости и удельная теплоемкость известны с точностью до 5%, то
точность коэффициента теплопроводности в общем случае будет
не менее 10%.
II. Если для газа известны только молекулярный вес М,
температура кипения Е и число атомов в молекуле /V, то, заменив
постоянную Сазерленда, которая обычно неизвестна, ее средним
значением
^=90+70(т!)У'75.
можно вычислить коэффициент теплопроводности при
температуре 273° К с точностью, составляющей в среднем около 10% (за
исключением крайне редких случаев, в которых существенно
сказывается влияние дипольного момента):
1) Одноатомные газы
103^m = ^r7Q i п ~1—— кал\см • сек • град. (9.6а)
273 273 + Ст в U м «
2) Двухатомные газы
\0*\ =. ovo : ™ Tl—— кал\см • сек • град. (9.7а)
27- 273+ Cm EUMU -
3) Многоатомные газы, молекулы которых содержат более
<двух атомов,
X [1,6 - 0,02 (N - 3)] кал\см • сек • град.
Если молекулы газа содержат более 23 атомов, то вместо
последнего множителя следует брать постоянную величину 1,2
(поскольку для этого случая нет достаточных экспериментальных
данных).
Формула теплопроводности газов
217
Аналогично в диапазоне абсолютных температур от 223° К
(—50° С) до 473° К (+200° СI) коэффициент теплопроводности
можно вычислить с точностью порядка 10% (в редких случаях
15%) по следующим формулам:
1) Одноатомные газы
1С5Л7
2) Двухатомные газы
10% = 1,04 ltCrm J\ - •
3) Многоатомные газы, молекулы которых содержат больше
двух атомов,
1CR _5 Е + С™ ( Т XU *'/а у
щкт-ь Т + Ст[273) Е*им>,2 X
Х{1 +A +1^)Щ!'- !)¦?-} [1,6-0,02(^-3I.
Последний множитель имеет постоянное значение 1,2, если
молекула содержит более 23 атомов.
Но если молекулы газа обладают большим дипольным
моментом, превышающим 0,5«Ю-18 ед. СГСЭ, то ошибка может быть
значительной. В этом случае в найденное значение необходимо
внести поправку, умножив его на коэффициент A—2/3 md)r
где md — дипольный момент, выраженный в Ю-19 ед. СГСЭ (т. е.
в единицах, которые в 10 раз меньше обычно используемых
единиц) 2\
Замечание. При помощи следующей очень простой
формулы можно вычислить коэффициент теплопроводности газов,
молекулы которых содержат больше 3, но меньше 20 атомов, при
температуре Т в диапазоне от 223 до 473 °К с погрешностью,
значительно меньшей 15% (за редкими исключениями):
Юблг = -4- [ 18-(?-100) 0,016] [2,6 +0,067 (N-4)] X
М 1г
х
1+@,55' *^-273
х юо) юо
*) Вероятно, эти формулы справедливы в более широком диапазоне
температур, но экспериментальных данных недостаточно для решения этого
вопроса.
2> Значения дипольных моментов приведены, например, в Handbook of
Chemistry and Physics. Более полные таблицы опубликованы Роулисоном [7],
а также Кроуном и Ламберто [2]. Отметим, что у углеводородов дипольный"
момент обычно равен нулю или пренебрежимо мал.
218
Глава 9
К достоинствам этой формулы следует отнести то, что она
показывает влияние различных факторов М, Е, N и Т.
Если дипольный момент оказывает существенное влияние, то
найденное значение следует умножить на поправочный
коэффициент A —2/3md), где md — дипольный момент в 10~19 ед. СГСЭ.
В конечном счете полученные полутеоретические,
полуэмпирические результаты удовлетворяют практические запросы. Они
позволяют, на основе простых данных, имеющихся во всех
таблицах, найти приближенные значения не только для
коэффициента теплопроводности газа, но также для коэффициента
вязкости и удельной теплоемкости при постоянном объеме в
диапазонах давлений от 0,5 до 100 атм и температур от —50 до 200° С.
Отметим, что если для чистого газа известно только число
атомов в молекуле, то молекулярный вес можно определить,
измерив плотность, а Е можно найти, измерив температуру кипения
соответствующей жидкости. Эти измерения не представляют
экспериментальных трудностей. Однако возможна ошибка за счет
влияния дипольного момента, которая при максимальной
величине этого момента D,5-10~18 ед. СГСЭ) может составлять 30%.
ПРИЛОЖЕНИЕ I
ПРОСТАЯ ФОРМУЛА ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
ГАЗА ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ КИПЕНИЯ
СООТВЕТСТВУЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ
Может представлять интерес простая формула для
коэффициента теплопроводности газа при его температуре кипения.
Согласно формуле (9.8), при температуре Т = Е
\0г\Е== 5 (JLY
N'
N-{-S N —
ЧШ'"-'])х
273 / ?3U мЧг \х "I~"N +Т 10
X [1,6 — 0,02 (iV — 3)] кал\см • сек • град.
Расчет этой функции для значений абсолютных температур
кипения 200, 300, 400° К и чисел атомов в молекуле 5, 10 и 15
приводит к эквивалентной приближенной формуле
—-| ' П +-Т7Г) кал\см • сек • град. (9.12)
ША? — ^ЬД200;
Таблица 9.4
Коэффициенты теплопроводности некоторых газов и паров при их температуре
кипения Е
Газ или пар
Ацетальдегид
Ацетон
Ацетонитрил !>
Бензол
Бромистый метил
Вода
Гексан
Диоксан
Диэтиламин
Диэтиловый эфир
Метанол
Нитрометан
Окись этилена
Пропан
Хлористый этил
Хлороформ
1) Дипольный моме
?, °К
294
330
355
353
277
373
342
375
328
308
338
374
284
241
285
333
нт 3,8.
А? 10~4 кал
'
расчетное
значение
0,296
0,336
0,374
0,357
0,18
0,52
0,432
0,396
0,368
0,313
0,40
0,334
0,29
0,243
0,24
0,194
см-сек-град
экспериментальное значение
0,28
0,33
0,30
0,35
0,16
0,57
0,40
0,38
0,405
0,35
0,43
0,31
0,27
0,25
0,24
0,20
Отклонение,
%
+6
+2
+24
+2
+12
—9
+8
+4
—9
—11
—7
+8
+7
—3
0
—3
220
Глава 9
Значения, вычисленные по этой формуле, сравниваются с
экспериментальными значениями Вина [8] и Вина и Беннетта [9]
(табл. 9.4).
Из 16 газов только для ацетонитрила получено существенное
отклонение, составляющее 24%. Вероятно, это объясняется
влиянием дипольного момента, который у этого газа особенно
велик. Для остальных 15 газов отклонение в среднем меньше
10%. Следовательно, эта очень простая формула дает значения
коэффициента теплопроводности газов или паров при
температуре кипения соответствующей жидкости с точностью
порядка 10%.
ПРИЛОЖЕНИЕ II
ЗАМЕЧАНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНО ВОЗМОЖНОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ
НА ГАЗЫ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ ДЕБАЯ
ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Общая формула Дебая имеет следующий вид:
X~pwLcv,
где w — скорость звука; L — длина свободного пробега волн. Это
основное соотношение теории теплопроводности твердых тел.
После некоторых изменений мы применили ее к жидкости, как
это раньше пытались сделать Пашки и Бриджмен.
Возникает вопрос: в какой мере она применима к газам,
теплопроводность которых исследовалась совсем иным
теоретическим путем?
Скорость звука в газе пропорциональна 1/р1/2. Если в случае
газа можно использовать формулу Дебая, то должно
выполняться следующее соотношение: pwLcv =A\xScv, откуда p42L=A\iS>
где А — постоянный коэффициент, S — число Стантона, которое
имеет почти постоянное значение для газов, молекулы которых
содержат одинаковое число атомов.
Но, с другой стороны, [i~pvl. Кроме того, скорость молекул v
также пропорциональна 1/р1/з, откуда следует, что L~IS.
Таким образом, длина свободного пробега волн
пропорциональна средней длине свободного пробега молекул. Коэффициент
пропорцинальности будет зависеть от числа атомов в
молекуле и, возможно, от других молекулярных характеристик.
За неимением точных данных логично предположить, что длина
свободного пробега волн, определенная в теории Дебая,
непосредственно связана и даже пропорциональна средней длине сво-
Формула теплопроводности газов
221
бодного пробега молекул, т. е. пробег волн зависит от пробега
молекул.
Тогда применительно к газам формула Дебая будет иметь
следующий вид:
X~pwLcv,
w~ 1/р1/2, т. е. w~v (v — скорость молекул).
L~l
Откуда
X~pvlcVy или X~iicv.
Наконец, X = Svlcv, где S — коэффициент пропорциональности,
значение которого должно быть определено *).
Таким образом, исходя из общей формулы Дебая, мы
получили формулу для коэффициента теплопроводности газа,
выведенную на основании кинетической теории 2\
ЛИТЕРАТУРА
(к главам 7—9)
1. Bromley L. A., Thermal Conductivity of Gases at Moderate Pressures,
UCRL, Univ. of California, 1952.
2. Craw en, Lambert, Proc. Roy. Soc. (London), 205A, 439 A951).
3. Devienne M., Conduction thermique dans les gaz rarefies. Coefficient
d'accommodation. Fascicule LVI du Memorial des Sciences physiques,
Paris, 1953.
4. E u с k e n A., Allgemeine Gesetzmassigkeit fur das Warmeleitvermogen ver-
schiedener Stoffarten and Aggregatzustande, Forschung 11, Heft 1, 1940.
5. Powell R. W., Need for Revision of Accepted Thermal Conductivity Values
of Certain Refrigerants, Modern Refrigeration, Dec. 1956.
6. R e i d R. C, Sherwood Т. К., The Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill, N. Y., 1958.
7. R о w 1 i s о n, Trans. Faraday Soc, 45, 974 A949).
8. Vines R. G., The Thermal Conductivity of Organic Vapours: The Influence
^ Возможно, что при более подробном изучении пропорциональных
зависимостей (особенно между L и /) удастся определить на основании
теоретических соображений значение коэффициента S в зависимости от числа
атомов и других молекулярных характеристик.
2) Вывод упрощается, если исходить из термодинамической формулы
Приравняв два выражения для коэффициента теплопроводности, с помощью
этой формулы можно выразить L через /, откуда в принятых обозначениях
(ср\112
\ cv ]
222
Выводы по части I
of Molecular Interaction, Division of Tribophysics, C.S.I.R.O., Univ. of
Melbourne, 1952.
9. Vines R. G., Bennett L. A., The Thermal Conductivity of Organic
Vapors. The Relationship Between Thermal Conductivity and Viscosity and the
Significance of the Eucken Factor, /. of Chem. Phys., 22, № 3 A954).
ВЫВОДЫ ПО ЧАСТИ I
I. Из приложения II гл. 9 следует, что формула Дебая,
которая обычно применяется в случае твердых тел, может быть
обобщена на жидкости и газы. Таким образом, существует единый
способ установления законов теплопроводности твердых
диэлектрических тел, жидкостей и газов, независимо от других теорий,
в частности кинетической теории газов 1\
II. Формулу для коэффициента теплопроводности жидкостей
мы представили не через удельную теплоемкость при постоянном
объеме cv, а через удельную теплоемкость при постоянном
давлении ср. Для сравнения полученных формул для различных
агрегатных состояний вещества желательно заменить ср
приближенным выражением через молекулярные характеристики
жидкостей. В результате статистического исследования получена
следующая приближенная формула: ср = 10,5Л^/2, которая
справедлива для жидкостей, молекулы которых содержат от 3 до
20 атомов. Отсюда приближенная формула для коэффициента
теплопроводности жидкостей приобретает следующий вид:
, (?pI/27V1/4
М
Можно также сравнить коэффициенты теплопроводности тел
при одной характеристической температуре, например при
температуре плавления для твердых тел и при температуре кипения
для жидкостей и газов.
1) Диэлектрические кристаллы. При T = F
1 А (Г?У/г
где А — коэффициент пропорциональности, величина которого
зависит от типа кристаллической системы.
2) Металлы. При T = F
*> Конечно, в случае газов всегда удобнее использовать коэффициент
вязкости, но этот метод можно считать лучшим только с экспериментальной
точки зрения.
Выводы по части I
223
где V — коэффициент пропорциональности, зависящий от числа
атомов в молекуле и от типа кристаллической системы.
3) Жидкости. При Т = Е
, (?pI/2/Vv*
^ м *
4) Газы. При Т = Е
> 1 / ? \°»75Л , J^\
"Е М1/2 ^200/ ^ "• 10)'
Если известна зависимость плотности жидкости при некоторой
определенной температуре, например при температуре 0°С, от
молекулярного веса, то
х р°'7 E T1S(\ + N\
¦Е -щ\ш) (/+Toj-
а) Если исключить из рассмотрения металлы, у которых
перенос тепла свободными электронами усложняет явление, то
можно сделать вывод, что для диэлектрических кристаллов,
жидкостей и газов коэффициент теплопроводности при
температуре плавления или кипения пропорционален отношению ро1/2/7Ит.
(Поскольку плотность твердых тел и жидкостей изменяется
слабо, вместо р можно брать значение при температуре 0° С.)
Показатель степени m переменный. Он изменяется от Уг в случае
диэлектрических кристаллов до 1 в случае жидкостей и газов.
Итак, коэффициент теплопроводности твердых тел, жидкостей
и газов пропорционален корню квадратному из плотности и
обратно пропорционален молекулярному весу в степени,
изменяющейся от 7г в случае диэлектрических кристаллов до 1 в случае
жидкостей и газов.
б) Для кристаллов и жидкостей коэффициент
теплопроводности при выбранной характеристической температуре
пропорционален корню квадратному из абсолютной температуры
плавления или абсолютной температуры кипения. Для газов
зависимость более сложная, поскольку при температуре кипения
коэффициент теплопроводности пропорционален температуре
кипения в степени, зависящей от числа атомов в молекуле. При
УУ = 3 или N = 4 %Е почти пропорционален Е. А при N=10 КЕ
пропорционален Е1'5.'
в) Влияние числа атомов в молекуле N также зависит от
агрегатного состояния вещества. Коэффициент теплопроводности
уменьшается пропорционально l/iV1/2 в случае диэлектрических
твердых тел, а в случае жидкостей увеличивается
пропорционально N1'*.
224
Выводы по части I
Влияние N на коэффициент теплопроводности газа при
температуре кипения имеет более сложный вид вследствие влияния
этого параметра на Е. При значениях ?, близких к 200° К, Я. почти
не зависит от N. При значениях Е, близких к 300° К, Я изменяется
приблизительно как №>i8. При значениях ?, близких к 400° К,
Я изменяется приблизительно как №^. В общем при температуре
кипения от 250 до 350° К коэффициент теплопроводности обычных
жидкостей и газов при температуре кипения пропорционален Nl/o.
В качестве общего вывода можно сказать, что коэффициент
теплопроводности тел, находящихся в различных агрегатных
состояниях, в выбранных характеристических точках (температура
плавления для диэлектрических кристаллов и температура
кипения для жидкостей и газов) при прочих равных условиях *)
увеличивается с увеличением плотности,
уменьшается с увеличением молекулярного веса 2\
увеличивается с повышением.температуры плавления или
кипения,
уменьшается в случае кристаллов и увеличивается в случае
жидкостей и газов с увеличением числа атомов в молекуле3).
J) Выполненные ранее статистические исследования показывают, что
коэффициент теплопроводности жидкостей при температуре 0°С почти
пропорционален
1 Е°'*
поэтому при любом значении М он изменяется как 1/р02-
2У Большинство инженеров считает, что теплопроводность твердых
диэлектрических тел возрастает с увеличением плотности. Строго говоря, это
справедливо только до тех пор, пока влияние молекулярного веса не
перекроет влияние плотности. Это относится также и к влиянию пористости,
рассмотренному в части II. Легкие пористые тела менее теплопроводны, чем
плотные тяжелые тела.
3) Отсутствие экспериментальных данных не позволило нам получить
формулу для твердых аморфных тел. Формулы, выведенные в гл. 19 для 100%-
ных растворов, позволяют надеяться, что в случае аморфных тел выводы
не изменятся, но влияние N, по-видимому, будет более сильным.
ЧАСТЬ II
Теплопроводность
гетерогенных тел,
смесей и соляных
растворов
15 Заказ № 732
Глава 10
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ТЕЛА
Общая характеристика
Рассмотренные ранее твердые и жидкие вещества
предполагались химически чистыми. Однако примеси часто изменяют
теплопроводность веществ (обычно в сторону ее уменьшения) даже
в случае, если примеси сами по себе обладают более высокой
теплопроводностью, чем основное вещество. Этот эффект, более
или менее явный в случае кристаллов, слабее проявляется в
случае аморфных материалов, жидкостей и газов.
Часто встречаются не только тела, содержащие примеси, но
и тела, представляющие собой смеси более или менее сложных
веществ различной химической природы. Например, в то время
как кварц представляет собой чистую двуокись кремния,
диабаз—¦ один из видов базальта — содержит приблизительно 12
составляющих в различных пропорциях (^50% SiCb, 15% А1,
8% РегОз, 10% CaO, 5% MgO, остальное в виде примесей).
Очевидно, трудно установить расчетом теплопроводность такого
материала, даже если точно известны его состав и
теплопроводности составляющих.
Кроме того, существуют гетерогенные тела, представляющие
собой смесь двух или трех достаточно однородных (по крайней
мере статистически), или гомогенных, веществ, теплопроводность
которых можно считать известной. Типичным примером таких
гетерогенных тел служит бетон, получаемый путем смешения
одного или нескольких материалов — обычно песка или гравия
с цементом. Материалами такого же типа являются огнеупорные
смеси кремнезема, алюминия, а также карбида кремния.
Гетерогенными телами считаются также гомогенные вещества,
содержащие воздушные пустоты.
Рассматриваемые в настоящей главе гетерогенные тела
предполагаются сухими, если это не оговорено особо.
Вещества, содержащие влагу, рассматриваются в отдельной
главе. Ненасыщенное влагой вещество нельзя отнести к обычным
гетерогенным телам. При нагревании вода ведет себя не как
составляющая вещества, а как теплоноситель, которому
свойственны процессы испарения и конденсации. l
15*
228
Глава JO
В наиболее простом случае, примером которого является
смесь двух составляющих, связующее1) (вещество,
представляющее собой основу смеси) более или менее равномерно окружает
частицы другого вещества (заполнителя). Но гетерогенные тела
могут содержать большое количество составляющих, которые
распределены в связующем. Задача состоит в определении
теплопроводности Кь гетерогенного тела, если известны
теплопроводность Я/ связующего, теплопроводности Ха±у К2, ... остальных
составляющих смеси, объемные содержания vav var ...
составляющих и объемное содержание vi связующего.
Совершенно очевидно, что vai-\- va9+ ••• +Vi=l. В частном
случае, если в связующем распределено только одно вещество,
Va + Vi=l.
Разумеется, что форма и количество частиц, распределенных
в связующем (при одном и том же содержании составляющих),
играют более или менее важную роль. Обычно форма частиц,
получаемых в процессе производства, различна; например, бетон
часто изготовляют на основе гравия, частицы которого имеют
округлую форму — от сфер до сплющенных эллипсоидов. Иногда
для этой цели используют раздробленную горную породу, форма
и размеры частиц которой зависят от природы вещества и, в
частности, от его твердости. Такие частицы могут иметь, например,
форму куба или удлиненного параллелепипеда. Воздушные
включения, иногда выполняющие роль распределенных частиц, обычно
имеют сфероидальную форму.
Теоретическая модель возможна только в предположении
равномерного распределения в связующем частиц определенной
геометрической формы. Кроме того, если частицы не имеют
сферической формы, необходимо учитывать направление теплового
потока относительно осей частиц.
За исключением, вероятно, частиц сферической формы,
частицы гетерогенных тел не отвечают какому-либо простому
геометрическому описанию. Обычно частицы имеют более или менее
неправильную форму; во многих случаях приближенно известно
количество частиц, распределенных в объеме смеси, особенно
если смесь приготавливается искусственным путем. Это
содержание частиц определяется, например, их относительным
количеством при сортировке на ситах. Разумеется, в гетерогенном теле
эти частицы распределены и ориентированы случайным образом.
Если речь идет о тщательно приготовленном бетонном растворе,
*> В растворах понятию «связующее» соответствует растворитель, в
суспензиях и эмульсиях—дисперсионная среда, в твердых смесях, в частности
в бетонах, — вяжущее. — Прим. перев.
Гетерогенные тела
229
то можно допустить, что частицы заполнителя предварительно
покрыты слоем цемента, так что, несмотря на произвольность
формы частиц, между ними всегда имеется прослойка (иногда
очень тонкая) вяжущего вещества.
Очевидно, что подобную смесь невозможно изготовить без
воздушных включений. Поэтому искусственные твердые
вещества (бетон, кирпич и т. д.) всегда имеют пустоты. Для
повышения прочности всегда стараются свести к минимуму содержание
таких пустот; для повышения теплоизолирующих свойств
материала поступают наоборот. Но в любом случае смесь содержит
какое-то количество воздушных включений, и для точного
анализа необходимо учитывать, что гетерогенное тело, состоящее из
связующего и заполнителя, по существу содержит три
составляющие.
Стена, построенная из однотипных элементов, например из
обтесанных камней или кирпича, связанных цементом, является
одним из наиболее простых примеров гетерогенных тел.
Мы рассмотрим последовательно частицы заполнителя,
имеющие форму 1) куба, 2) сферы и 3) правильной тетрагональной
дипирамиды (две правильные пирамиды с общим основанием,
имеющим форму квадрата).
В каждом из указанных случаев условно будем предполагать,
что эти частицы одинаковы, равномерно распределены и
одинаковым образом ориентированы в связующем. Значения
коэффициентов теплопроводности, полученные для таких простых
случаев, попытаемся распространить на более сложные реальные
случаи.
Эта проблема, очень важная для практики, не нашла
отражения во французской научной литературе. Впервые гетерогенные
тела были исследованы Максвеллом A873 г.), который изучал
электропроводность гетерогенного тела, содержащего частицы
сферической формы. В 1915 г. Бургер распространил теорию
Максвелла на случай эллипсоидальных частиц. По-видимому,
первым, кто использовал этот теоретический анализ
применительно к исследованию теплопроводности, был Эйкен A912 г.).
Позднее исследование гетерогенных тел было продолжено Ол-
лендорфом A931 г.), Бруггеманом A935 г.), Бёттхером A945 г.),
Польдером и Ван Сантеном A946 г.), де Врие и др.
Много экспериментальных исследований было посвящено
гетерогенным телам, содержащим сферические частицы изолятора
(стекло) или проводника (свинец, сталь, медь) в жидкой среде
(воздух, масло). Подобным проблемам посвящены работы Кан-
нулюка A933 г.), Шумана и Восса A934 г.), Бартенса A936 г.),
Клинга A938 f.), Уэдамса A944 г.), Фершура и Шюи A950 т.\
и др.
230
Глава 10
Теоретическое исследование теплопроводности пористых и
сыпучих тел было опубликовано во Франции Рибо (Chaleur et
Industrie, январь 1937 г.). В нем рассматривалось гетерогенное
тело с газом в качестве связующего. Рибо считал, что на
теплопроводность такой системы оказывает большое влияние
теплообмен излучением между различными частицами смеси.
Плотные и сухие гетерогенные тела
Предметом исследования большинства указанных работ была
электропроводность; мы будем рассматривать главным образом
теплопроводность гетерогенных тел. Рассмотрим сначала смесь
с равномерно распределенными частицами кубической формы,
в частности случаи, когда направление теплового потока
перпендикулярно одной из граней куба, параллельно диагонали грани
куба и диагонали куба. Вслед за этим рассмотрим тело с
частицами сферической формы, расположенными в узлах кубической
решетки, и тело, содержащее частицы, имеющие форму
правильной тетрагональной дипирамиды.
Будет показано, в какой мере полученные коэффициенты
теплопроводности отличаются друг от друга в случае одних и тех
же частиц заполнителя, связующего и содержания составляющих
смеси. Мы попытаемся получить зависимость, которая была бы
справедливой для общего случая формы частиц, промежуточной
между формой эллипсоида и призмы. В заключение мы
произведем оценку точности полученных значений коэффициента
теплопроводности Кь в зависимости от коэффициентов X/, к±, Л2 для
связующего и заполнителей в интересном с практической точки
зрения случае, когда связующее является плохим проводником
тепла (цемент); а заполнитель представляет собой
измельченную горную породу.
Во всех рассматриваемых случаях предполагается, что
обеспечен достаточно тесный контакт между составляющими смеси,
так что тепловым сопротивлением контактов можно пренебречь.
Сравнение теоретических и экспериментальных данных
показывает, что такой подход приемлем, по крайней мере для
диэлектриков; хорошие проводники в меньшей степени удовлетворяют
этому условию.
РАВНОМЕРНО РАСПРЕДЕЛЕННЫЕ И ОДИНАКОВЫМ ОБРАЗОМ
ОРИЕНТИРОВАННЫЕ ОДИНАКОВЫЕ ЧАСТИЦЫ ЗАПОЛНИТЕЛЯ
КУБИЧЕСКОЙ ФОРМЫ
Обозначим через х ребро куба, а через у — промежуток между
частицами, занятый связующим.
Пусть х-\-у= 1, т. е. х и у в совокупности образуют ребро гете-
Гетерогенные тела
231
рогенного куба, состоящего из частицы заполнителя кубической
формы, покрытой слоем связующего толщиной у 12 (фиг. 10.1).
Объем частицы равен х3, объем рассматриваемого
гетерогенного куба (х-\-уK. При этом объем связующего составляет
(х+уK— х3\ если у мало по сравнению с х, то объем можно
принять равным 6х2у/2 = 3х2у. Объемное содержание частицы в рас-
Фиг. 10.1. Одинаковые
и одинаковым образом
ориентированные
кубические частицы. Тепловой
поток перпендикулярен
грани куба.
Направление
теплового
потока
сматриваемом гетерогенном кубе и,
Vi=l —Va.
.= v3
х3/(х-\-уK, а связующего
Тепловой поток перпендикулярен грани гетерогенного куба
Необходимо различать два возможных пути теплопередачи.
1) Через слой связующего по поверхности (х + уJ — х2.
В этом случае коэффициент теплопроводности равен %i.
2) Через слой связующего и заполнителя с относительной
толщиной заполнителя х/(х-\-у) и связующего у/(х-\-у) по
поверхности х2.
Коэффициент теплопроводности такой сложной системы
определяется следующим образом:
х + У К
+
1
х + у h
или
A Ue ^ A,
х + у
232
Глава 10
Полный тепловой поток равен сумме указанных двух потоков,
в частности для перепада температуры 1°С
h
х + у
откуда
= Q = K-« + yJ-^]
Bх+у)
Ч — У х + у h
xl
JL + JL
и, так как х-\-у=\,
-У(\+Х) +
ДГ2
*i+>
Так как x=v'lz и у = \—о'/з, то
д, и aJ
у A + х) = A - vt) A + vk) = 1 - г#,
i*-—1 — г,2'3.
+ l-v?
Откуда после преобразований получим
A0.1)
Тепловой поток параллелен диагонали грани куба
Рассмотрим гетерогенный элемент в виде параллелепипеда,
состоящего из кубической частицы и связующего (фиг. 10.2) и
ограниченного гранями соседних частиц (перпендикулярно
плоскости фигуры) и плоскостями, проходящими посредине слоев
связующего, которые отделяют рассматриваемую кубическую
частицу от частиц, расположенных под ней и над ней (параллельно
плоскости фигуры). Для этого элементарного объема следует
различать две зоны.
1) Зона, где тепловой поток проходит лишь через слой
связующего.
Части этой зоны, расположенные выше и ниже плоскости
фигуры, имеют толщину у/2, т. е. в целом у. Ширина зоны,
перпендикулярная направлению теплового потока, равна ребру выде-
Гетерогенные тела
233
ленного пунктиром параллелепипеда, т. е. (х+у)~)/2. Глубина
зоны параллельно плоскости фигуры также равна (х-\-у)^2.
Коэффициент теплопроводности для этой зоны равен ii, и
тепловой поток при перепаде температуры 1° С составляет
Qi-
-(x + y)V2y.
2) Наиболее сложная часть системы, где тепловой поток
проходит последовательно через частицу и связующее; типичное
направление характеризуется ломаной линией ABCDEF.
Направление
теплового
потока
Фиг. 10.2. Одинаковые и одинаковым образом ориентированные
кубические частицы. Тепловой поток параллелен диагонали грани куба.
Возможно, что в действительности вследствие меньшей
теплопроводности связующего (предполагается, что теплопроводность
связующего меньше теплопроводности заполнителя) направление
теплового потока в слое связующего приблизительно
перпендикулярно грани куба. Короче, мы предположим, что суммарная
длина пути теплового потока в связующем равна 2г/, и,
следовательно, длина пути в пределах кубической частицы (х-\-у)^2—
—yf2 = xfl7
Среднее значение коэффициента теплопроводности к для этой
зоны определяется соотношением
(х + у) V2 = 2у . хУ2
234
Глава 10
Тепловой поток при перепаде температуры 1°С равен
Q2
{х + у) У~2
= (х + у) Vlx = (х + У) )/л: •
2у 2ж
+
X,
Суммарная величина теплового потока при тех же условиях
составляет
= */У + (* + У) j+g ,
1 , ' 1
откуда, учитывая, что х+у= 1, и упрощая, получим
= у-\
xV2
2j + xV2±L\
A0.2)
Интересно сопоставить значения коэффициентов
теплопроводности по приведенным формулам в случае гетерогенного тела
типа бетона, для которого теплопроводность вяжущего (цемента)
составляет 1 ккал/м-час*град, а теплопроводность заполнителя
(кварцита) равна 4 ккал/м •час•град.
1) Примем х = 0,9, i/ =^= 0,1, следовательно, иа = 0,73 (что
соответствует в случае бетона содержанию цемента 0,17 X 1600 =
= 270 кг/м3).
По формуле A0.1) находим
X,
= 1+0,73Хт
1 — 0,25
- 0,9 X 0,75
Соответственно по формуле A0.2)
1,27
1 + 1,64 = 2,64.
Х, = 0,1
0,2+1,27X0,25
= 0,1+2,45 = 2,55.
Разница составляет ~3,5%.
2) x = 0fi, # = 0,4, иа = 0,216 (т. е. содержание цемента в бетоне
довольно значительное — 1200 кг/м3).
Расчет по формуле A0.1) дает
л, = 1+0,216Х-
1 — 0,25
1 — 0,6 X 0,75
1,295,
Гетерогенные тела
235
а по формуле A0.2)
Хь = ОД + о,8+0°8855Х 0,25 = °'4 + °'84 = J -24'
Разница составляет менее 5%. Теплопроводность выше в
направлении, перпендикулярном граням, что представляется
естественным в связи с передачей тепла более прямым путем через
менее теплопроводный материал связующего.
Тепловой поток параллелен диагонали куба
Мы выполнили этот громоздкий расчет, который не вызывает
принципиальных затруднений. Здесь мы его не приводим, чтобы
не перегружать текст выкладками. Этот расчет дает значение A,g,
несколько меньшее значения, получаемого по формулам A0.1) и
A0.2). В практических случаях разница не превышает 5%, если
считать, что заполнитель имеет в 4 раза более высокую
теплопроводность, чем связующее, что является предельным случаем
для бетонов. Мы считаем, что для кирпича и бетона можно
удовлетвориться формулой A0.1), поскольку расчет по более строгой
зависимости нецелесообразен ввиду неточности известных
значений коэффициентов теплопроводности составляющих..
РАВНОМЕРНО РАСПРЕДЕЛЕННЫЕ
ОДИНАКОВЫЕ СФЕРИЧЕСКИЕ ЧАСТИЦЫ ЗАПОЛНИТЕЛЯ
Центры сфер расположены в узлах кубической решетки
(фиг. 10.3). Сферы распределены в связующем. В предельном
случае они могут плотно примыкать одна к другой; при этом
каждая сферическая частица будет находиться в контакте с шестью
такими же частицами. В общем случае каждая сфера отделена
от остальных слоем связующего.
Расчет коэффициента теплопроводности такого гетерогенного
тела (причем связующее может быть твердым или жидким, как
в некоторых изоляторах) можно упростить с помощью
следующих предположений:
1) Связующее является или твердым, или достаточно вязким
с учетом толщины его слоя, так что передачей тепла конвекцией
можно пренебречь (далее мы предположим, что отсутствует
также передача тепла излучением).
2) Коэффициенты теплопроводности связующего и
заполнителя достаточно близки по величине; следовательно, можно
считать, что изотермы расположены в плоскостях, перпендикулярных
общему направлению теплового потока (в случае значительной
разницы в значениях коэффициентов теплопроводности это
предположение не справедливо).
236
Глава 10
При рассмотрении кубического элемента, представляющего
собой восьмую часть показанного на фиг. 10.3 куба (фиг. 10.4),
можно выделить две следующие зоны (предполагается, что
тепловой поток направлен снизу вверх):
1) зону, где тепловой поток проходит только через связующее;
2) зону, где тепловой поток проходит через связующее и
сферическую частицу.
свнег
Фиг. 10.3. Равномерно
распределенные кубические
частицы.
Направление
теплового
потока
Фиг. 10.4. Случай
равномерно распределенных
сферических частиц. Расчет теплового
потока для 1/8 элементарного
куба.
С учетом обозначений, показанных на фигуре, а также
принимая за единицу длины ребро этого элементарного куба, получим
коэффициент теплопроводности %ъ из следующего уравнения:
R
кь
о
dx
^(?-0+1
Интегрирование, выполненное Б. Миснаром, приводит к
следующему выражению:
A0.3I
^ В работе «Расчет теплопроводности пористых тел» (Сапа /., Phys.%
July 1958) Вудсайд привел аналогичную формулу, за исключением
коэффициента 2 в знаменателе третьего члена, что, по-видимому, является опечаткой.
Гетерогенные тела
237
РАВНОМЕРНО РАСПРЕДЕЛЕННЫЕ И ОДИНАКОВЫМ ОБРАЗОМ
ОРИЕНТИРОВАННЫЕ ЧАСТИЦЫ ЗАПОЛНИТЕЛЯ
В ВИДЕ ДИПИРАМИД
Для упрощения расчетов дипирамида вписана в куб (фиг.
10.5). Ее основание имеет форму квадрата со стороной, равной
ребру описанного куба. Высота каждой из пирамид равна поло-
Ф и г. 10.5. Одинаковые и оди- Фиг. 10.6. Случай одинаковых
наковым образом ориентиро- и одинаковым образом ориен-
ванные частицы заполнителя тированных частиц в виде ди-
в виде дипирамид. пирамид. Расчет теплового
потока для 1/8 элементарного
куба.
вине ребра куба, так что полная высота дипирамиды равна
ребру куба.
Дипирамиды ориентированы одинаковым образом, и их
центры расположены в узлах кубической решетки аналогично
рассмотренному выше случаю со сферами. Связующее заполняет
пространство между пирамидами. В предельном случае соседние
дипирамиды могут касаться друг друга вершинами и сторонами
основания (решетка имеет шаг, равный высоте дипирамиды),
что соответствует максимальному содержанию частиц в смеси.
Дипирамиды могут быть разделены в большей или меньшей
степени промежутками, т. е. шаг решетки может быть намного
больше высоты дипирамиды. Расчет теплопередачи для случая
теплового потока, направленного по оси симметрии дипирамиды,
произведем аналогично описанному выше. Рассмотрим две зоны
(фиг. 10.6); в одной из них тепловой поток проходит лишь через
слой связующего, а во второй — и через связующее, и через
заполнитель.
С учетом тех же предположений и обозначений, что и в
описанных выше случаях, т. е. принимая за единицу ребро элемен-
238
Глава 10
тарного куба на фиг. 10.6 и обозначая через R сторону основания
и высоту дипирамиды, получим выражение
R
Хь „ ^ ( dx
1-7?
1
т:г2
1+1
Интегрирование, несколько менее сложное по сравнению со
случаем сферы, выполненное Б. Миснаром, позволило получить
следующую формулу:
A0.4)
По формулам A0.3) и A0.4) вычислены значения
коэффициента теплопроводности бетона, состоящего из цемента
(Л,г = 1) и кварцита (Яа = 4), а также для смеси с меньшими'
значениями коэффициентов теплопроводности связующего (^ = 0,5)
и заполнителя (Яа = 3). Эти значения приведены в табл. 10.1.
Таблица 10.1
Коэффициенты теплопроводности бетонов в зависимости от формы частиц
заполнителя
Сфера
Отношение радиуса сферы
к стороне элементарного куба R
Объемное содержание
частиц vа
Содержание цемента, кг]жъ
%ь при Я/=1, А,а = 4
Хь при ^ = 0,5, ^а = 3
1
0,525
760
2,3
1,53
3/4
0,222
1250
1,49
0,85
1/2
0,066
1500
1,155
0,615
1/4
0,0082
1590
1,025
0,502
Отношение высоты
пирамиды к стороне
элементарного куба R
Объемное содержание
частиц va
Содержание цемента, кг]мъ
Хь при Яг== 1, %а = 4
Хъ при ^ = 0,5, Ха = 3
Пирамида
1
0,333
1060
1,66
0,97
3/4
0,14
1370
1,28
0,7
1/2
0,0415
1520
1,1
0,57
1/4
0,0052
1590
1,01
0,501
Гетерогенные тела 239
На фиг. 10.7 приведена зависимость Хь (при Xi=l и Я0 = 4) от
содержания и распределения частиц заполнителя разной
формы. Очевидно, что с учетом изложенных выше допущений
максимальное объемное содержание сферических частиц равно
0,525, а частиц, имеющих форму дипирамиды, 0,333.
Приведенные на фигуре данные показывают, что при одинаковом
объемном содержании заполнителя наилучшую теплопроводность
1О 0,1 0,1 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Объемное содержание частиц заполнителя
Фиг. 10.7. Зависимость теплопроводности бетонов от содержания, формы и
распределения частиц заполнителя; вяжущее — цемент.
/, кубические частицы заполнителя с более высокой теплопроводностью, чем
вяжущего (цемента); Яа=4 ккал/м • час • град, A,z= 1 ккал/м • час • град [формула A0.1)];
//, — . — кубические частицы заполнителя с меньшей теплопроводностью, чем вяжущего
(цемента); А,а = 1 ккал/м • час • град, Хг=4 ккал/м • час • град [формула A0.1)];
///, сферические частицы заполнителя с более высокой теплопроводностью, чем
вяжущего (цемента); Яа=4 ккал/м • час • град, Kt=\ ккал/м • час • град;
IV, 1 частицы в виде дипирамид с более высокой теплопроводностью, чем вяжущего
(цемента); Яа=4 ккал/м • час • град, A,z=l ккал/м • час • град.
обеспечивают сферические частицы, несколько хуже
теплопроводность в случае дипирамид и еще хуже в случае кубических
частиц. Но наибольшее различие в данных не превышает 15%,
т. е. средняя величина разницы в коэффициентах
теплопроводности ~7,5%.
240
Глава 10
Форма частиц, распределенных в менее теплопроводном
связующем, оказывает относительно небольшое влияние на
теплопроводность, вследствие чего кривые коэффициентов
теплопроводности для трех рассмотренных случаев расположены близко
друг к другу *). Наоборот, влияние формы частиц существенно,
если связующее более теплопроводно. Опыты Беккера,
проведенные под руководством Эйкена в 1935 г., подтверждают
сделанные выводы. Эти опыты были предприняты с целью изучения
электропроводности смеси фенола
и водного раствора KI
(электропроводность фенола
приблизительно в два раза ниже
электропроводности раствора KI).
Экспериментальные данные,
полученные Беккером, хорошо
согласуются с кривой // (фиг.
10.8), пока содержание фенола не
превышает 50 об.%. Фенол
распределен в растворе KI,
имеющем более высокую
теплопроводность, в виде маленьких
сферических частиц. Когда содержание
фенола достигает 70 об.%,
электропроводность раствора резко
падает и экспериментальные
данные ложатся на кривую /. В этом
случае сферические частицы
раствора KI окружены менее
электропроводным фенолом.
Отсюда следует, что в случае
пористого материала типа
ячеистого бетона, у которого
сферические включения воздуха
обладают меньшей
теплопроводностью по сравнению с окружающей их массой бетона, необходимо
использовать кривую типа кривой //. Напротив, когда
рассматриваются сыпучие материалы с высокой концентрацией
непроводящих составляющих, например гранулы цемента, в большей
или меньшей степени окруженные воздухом, то следует
использовать кривую типа кривой /. Во всех промежуточных случаях
4
т"" 2'5\
•**
<j Z,U\
I
1
1 w\
а:
-о
1
^ 0
IV
ч
\
1
/\
Содер
1 4
warn
¦
\
k \
\ \
0 6
ie фе
\
\
YV4
1 \\
0 8
нола
\
0 П
,од.с
10
/о
Ф и г. 10.8. Зависимость
электропроводности смеси фенола
и водного раствора KI от
объемного содержания фенола.
/ и // — тепловой закон смеси;
X — экспериментальные точки.
J) Бургер A919 г.) оценил относительное влияние изменения \ъ, если
частицы не сферические, а эллипсоидальные или цилиндрические. Изменение
Хь, очевидно, зависит от значения Ka[fa. При Xalh ^ 5 изменение %ь не
превышает 3—4%. Такое отклонение можно не учитывать, имея в виду точность,
с какой обычно известны величины Ха и Xi.
Гетерогенные тела
241
можно считать, что значения коэффициентов теплопроводности
находятся в переходной области между кривыми I и II.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
УРАВНЕНИЕ В ОСРЕДНЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ
ДЛЯ ТВЕРДЫХ СМЕСЕЙ
Когда коэффициенты теплопроводности заполнителя и
связующего существенно различны, относительное распределение
этих составляющих оказывает сильное влияние на коэффициент
теплопроводности гетерогенного тела.
Рассмотрим, например, смесь с одинаковым объемным
содержанием составляющих, т. е. vi = va = 0,5\ коэффициенты
теплопроводности составляющих равны соответственно 1 и 10.
1) Предположим, что составляющие смеси расположены па-
реллельными слоями. Очевидно, теплопроводность смеси в очень
сильной степени зависит от направления теплового потока, вдоль
или поперек слоев.
В первом случае, очевидно, теплопроводность тела равна
полусумме теплопроводностей составляющих, т. е.
I — Ьа+lL-'^- 10+1 —К S
b — 2 — ~2~~~~ ' '<
Во втором случае коэффициент теплопроводности
определяется по формуле
¦Ь-Ъ + Ъ-о*.
•откуда Я =1,83.
Итак, теплопроводность перпендикулярно слоям в 3 раза
еиже теплопроводности вдоль слоев.
2) Если гетерогенное тело имеет структуру типа показанной
еа фиг. 10.1, теплопроводность системы зависит от соотношения
теплопроводностей заполнителя и связующего.
Простой расчет по формуле A0.1) (с использованием
обозначений фиг. 10.1, а также в предположении, что у = х/3, т. е.
объемное содержание составляющих одинаково) дает следующие
значения для Хь:
а) кубические частицы заполнителя распределены в
связующем с меньшей теплопроводностью
X, = 1A +0,5 X 1-10J9°X0,9) = 2'55'
16 Заказ № 732
242
Глава 10
б) кубические частицы заполнителя распределены в
связующем с более высокой теплопроводностью
х;=10 A-0,5 X
1 + 0,79 X 0,9
= 4,45.
Изменяя соотношение между связующим и заполнителем,
можно получить кривую // (кубические частицы заполнителя
0 0,5 1
Отношение объемов составляющих смеси
Фиг. 10.9. Зависимость теплопроводности смеси от отношения объемов двух
составляющих.
Р — тепловой поток параллелен трещинообразным пустотам (фиг. 11.1); N — тепловой
поток перпендикулярен трещинообразным пустотам (фиг. 11.1); / — кубические частицы
заполнителя с меньшей теплопроводностью, чем у связующего (фиг. 10.1); // — кубические
частицы заполнителя с более высокой теплопроводностью, чем у связующего (фиг. 10.1);
R — действительная зависимость.
с более высокой теплопроводностью) и кривую / на фиг. 10.9
(связующее с более высокой теплопроводностью).
В действительности относительное распределение
составляющих природных и искусственных (типа бетона) материалов
таково, что кривая теплопроводности таких материалов R
занимает промежуточное положение между двумя описанными
предельными кривыми. Возможно, что в случае обычных, нетепло-
изолирующих бетонов действительная кривая R должна быть
ближе к кривой //, чем к кривой /. Напротив, когда имеются
в виду пористые тела с пустотами приблизительно сферической
Гетерогенные тела
243
формы, распределенными более или менее равномерно,
действительная кривая должна быть ближе к кривой /.
Обычно большинство пористых тел имеет трещины.
Ориентация этих трещин относительно направления теплового потока
имеет большое значение. Если такие трещины параллельны
направлению теплового потока, то кривая теплопроводности
приближается к кривой / и даже может проходить выше нее, между
нею и кривой Р. Наоборот, если трещины перпендикулярны
направлению теплового потока, кривая теплопроводности
приближается к кривой // и может даже проходить ниже нее, между
нею и кривой N.
Форма и расположение пустот, так же как и форма и
расположение трещин, зависят от природы материала. Можно считать,
что для более или менее подобных образцов одного и того же
материала, например кирпичей, ячеистого бетона и даже
сыпучих материалов, распределение пустот приблизительно
одинаково (для каждого типа материала); другими словами, для
различных образцов одного и того же материала или двух
подобных материалов кривая R проходит в том же самом месте
относительно кривых / и //. Можно также предположить, что
действительный коэффициент теплопроводности такого материала А
определяется выражением
X = a\i<u) -f- йХцод),
где X(io.i) и Я(ю.1) — значения, вычисленные по формуле A0.1),
если считать заполнителем сначала вещество с более высокой
теплопроводностью, а затем вещество с меньшей
теплопроводностью (фиг. 10.7). Коэффициенты а и Ь являются
характеристиками материала.
К сожалению, трудно определить теоретически значения
коэффициентов а и Ь. Для их расчета необходимо провести один или
два точных опыта. Полученные значения а и b будут
действительны не только для одного образца при различных
температурах, но и для различных образцов одного и того же
материала.
В случае бетонов, частицы заполнителя которых имеют
неправильную форму, а содержание цемента обычно составляет
400—200 кг/м3 (от 25 до 12,5 об.%), при отсутствии
экспериментальных данных следует просто брать среднее значение
коэффициента теплопроводности, т. е.
х V.D + W) m A0<5)
16*
244
Глава 19
Если предположить, что известны точные значения Xi и Ха, то
погрешность определения Хъ составляет менее 10%, так как
отношение XJXi почти всегда меньше 3. Учитывая неточность
значений Xi и особенно Ха, такую точность определения Хъ следует
считать удовлетворительной.
На практике точность определения Хъ снижается вследствие
влияния пустот и влажности, поскольку обычно располагают
лишь ориентировочными данными о распределении, а также
концентрации пустот и влажности.
Глава 11
ВЛИЯНИЕ ВКЛЮЧЕНИИ ВОЗДУХА
Теплопроводность гетерогенных тел, содержащих включения
воздуха, может быть изучена как теплопроводность тел с твердым
заполнителем. Однако форма и размер воздушных включений
при всех прочих равных условиях имеют огромное значение.
Если форма включений воздуха отлична от сферической,
необходимо учитывать также направление газового потока.
Рассмотрим три основных случая (фиг. 11.1).
а б в
Фиг. 11.1. Различные формы включений воздуха.
а — в виде слоев; б — в виде сфер; в — между произвольным образом ориентированными:
частицами.
1) Включения воздуха имеют вид слоев.
Напомним, что в этом случае следует принимать во внимание
направление потока относительно слоев воздуха.
2) Включения воздуха имеют форму сферических пузырьков,
различных размеров, образованных как правило искусственным
путем. Обычно в этом случае направление потока не имеет
большого значения.
3) Гетерогенное тело состоит из частиц материала,
расположенных упорядоченно или с произвольной ориентацией
(воздушные включения образуются в промежутках между частицами
твердого вещества). В том случае, когда эти частицы имеют
форму сфер одинакового диаметра, пористость может доходить до
40%. Но, если частицы материала имеют форму сфер разного
диаметра, пористость уменьшается, так как частицы малых
'246
Глава 11
размеров заполняют промежутки, разделяющие крупные
частицы. Если рассматриваемый образец состоит из бесчисленного
множества таких частиц, направление потока безразлично.
Эффективная теплопроводность воздуха
В противоположность тому, что мы наблюдали в случае
твердого связующего, коэффициент теплопередачи через воздушные
включения, выполняющие роль связующего,
зависит от размера пустот.
Допустим, что полости, заполненные
воздухом, достаточно малы, так что конвекцией
можно пренебречь. В случае воздуха размер
полостей должен быть меньше 1 см.
Передача тепла через такие полости
осуществляется теплопроводностью и излучением.
Рассмотрим случай, изображенный на фиг. 11.2.
Введем следующие обозначения: К —
коэффициент теплопроводности воздуха; Е — излуча-
тельная способность материала; Т\ и Т2 —
абсолютные температуры соответствующих
границ.
Классический расчет показывает, что
количество тепла, переданное излучением и
выраженное в ккал/м • час • град, равно
U
Фиг. 11.2. Теп-
лопередача
через слой
воздуха.
<7Г = 4,9 • Ю~
'71-71)
?2
1— A— ?J
После упрощений получим
qr=pf(tt — t2),
где р={?2/[1—A—ЕJ]} -4,9» 108 — приведенный коэффициент
излучения системы\ f=(T\—Tk)l(U—fe)—температурный
коэффициент, характеризующий среднюю температуру между
Ti-и Тч\ ti и h — температуры стенок, °С.
Количество тепла, переданное теплопроводностью, равно
Таким образом, общее количество тепла равно
Q = QrJrQc = (ti
4)Hr+/P)=('i
t2)-
Влияние включений воздуха
247
Обозначим через V коэффициент эффективной теплопроводности
газообразного заполнителя, т. е.
При температуре, близкой к 330° К, можно принять
Я = 0,022, р = 2,5, /=1,3.
Таким образом, А/ = 0,022+3,25^. Значения V, вычисленные по
этой формуле, приведены в табл. 11.1.
Таблица 11.1
Эффективный коэффициент теплопроводности воздуха в зависимости
от ширины е воздушной полости при температурах, близких к 10° С
е, мм
\г, /скал/м-час-град
1
0,025
2
0,0285
4
0,035
я
0,038
8
0,046
10 I
*
0,054
1
Коэффициент теплопроводности воздуха увеличивается более
чем в два раза, если размер полости превышает 8 мм.
Дальнейшее увеличение этого размера сопровождалось бы
увеличением эффективной теплопроводности, но в этом случае пришлось
бы учитывать возможные конвективные перемещения воздуха.
В нашем расчете предполагается, что тепловой поток
перпендикулярен воздушной прослойке. Если поток параллелен,
теплопроводность излучением пренебрежимо мала, так как
поверхности, параллельные потоку, имеют такую же температуру.
Передача тепла через твердое тело,
содержащее воздушные включения
Параллельные воздушные прослойки
1) Воздушные прослойки, параллельные тепловому потоку
(фиг. 11.3), лишь уменьшают полезное сечение теплопередачи.
Если эти слои имеют некоторую ширину, тепло может
передаваться также излучением. Количество тепла, переданного
излучением, зависит от ширины воздушной прослойки. В любом
случае при малой ширине воздушной прослойки можно считать
в первом приближении, что роль излучения пренебрежимо мала.
Если v — объемное содержание воздушных включений, fa —
коэффициент теплопроводности пористого материала, Ка — коэф-
48
Глава 11
фициент теплопроводности воздуха (всегда очень низкий), то
теплопроводность твердых составляющих тела будет равна
^ь = М1 — v) + hav.
2) Если воздушные прослойки перпендикулярны направлению
теплового потока (фиг. 11.3), то они создают при том же
объемном содержании включений воздуха тем большее сопротивление,
Тепловой k *
поток I a °
Фиг. 11.3. Передача тепла через материал, содержащий воздушные
прослойки.
а — тепловой поток параллелен воздушным прослойкам; б — тепловой поток
перпендикулярен воздушным прослойкам.
чем они уже и чем их больше. Если средняя толщина таких
прослоек равна 4 мм, Хь определяется соотношением
1
Ч ~~
Если ширина прослоек
Если
1
ширина прослоек
1
h ~
l—v
к
5 мм,
1—V
к
10 мм ^
l—v
к
\
1
+
I
V
0,035 "
V
0,062 "
V
0,054
Мелкие упорядоченные включения воздуха,
более или менее равномерно распределенные в материале
Наиболее типичным материалом является идеальный
ячеистый бетон, т. е. бетон, в котором нет никаких трещин, а
воздушные включения имеют более или менее сферическую форму.
Влияние включений воздуха
249
Расчеты Эйкена привели к следующему выражению:
1 — v
K-h
' + ТГ
где v — объемное содержание воздушных включений; Xi —
коэффициент теплопроводности материала.
Аналогичное выражение можно получить из основной
формулы A0.1), если рассматривать воздух как заполнитель. При
таких условиях h/K очень велико, так что формула принимает
вид
-^- = i-4t-=i-V/3
(ИЛ)
Выражение Эйкена и формула A1.1) дают сопоставимые
результаты, разница между которыми никогда не превышает 10%-
Принимая во внимание указанную точность, можно
использовать то или иное выражение, если воздушные включения
надежно окружены вяжущим, которое составляет практически
непрерывную массу.
Сыпучие материалы
В этом случае воздух практически окружает материал.
Формула (П.1) больше не годится. Можно рассмотреть
идеальный материал, т. е. такой материал, частицы которого полностью
окружены воздухом, т. е. между частицами не существует
никакого контакта. Другими словами, не существует
термических мостиков через воздушные прослойки.
Применительно к этому идеальному случаю формула A0.1)
справедлива в предположении, что Xi/Xa практически равно нулю.
Таким образом,
^Ч1+тзН- . : •AL2)
Но v в этом случае обозначает содержание заполнителя, т. е.
твердого вещества, и тогда содержание воздуха (т. е. пористость)
равно 1 — v. Теплопроводность такого материала определяется
через %i, т. е. через эффективную теплопроводность воздуха.
Итак, эта формула не учитывает теплопроводность
материала, иначе говоря, предполагается, что термическое
сопротивление материала невелико по сравнению с термическим
сопротивлением воздуха. Очевидно, это допущение справедливо только
в тех случаях, когда содержание воздушных включений относи-
250
Глава J J
тельно велико и контакты между частицами оказывают незначи-
- тельное влияние на теплопередачу, поскольку формула A1.2)
предполагает, что связующее, а именно воздух, плотно окружает
материал.
Более того, теплопроводность, прямо пропорциональная h,
зависит не только от коэффициента излучения материала, но и
от среднего размера воздушных включений. Если размер
этих включений незначителен, например меньше нескольких
долей миллиметра, коэффициент излучения твердого тела играет
малую роль в теплопередаче, однако им нельзя пренебречь, когда
включения становятся большими, но не настолько, чтобы могли
возникнуть конвективные токи.
Общий случай пористых материалов
В действительности все обстоит гораздо сложнее, чем в
изложенной нами схеме. Материалы, называемые пористыми, такие,
как ячеистые бетоны и изделия из кирпича и бетонов, содержат
не только поры более или менее сферической формы, но также
прерывистые или непрерывные беспорядочно ориентированные
трещины. Отсюда следует, что в некоторых зонах может
произойти нарушение сплошности материала, а в других, наоборот,
могут возникнуть термические мостики.
Из этого следует, что само представление теплопроводности
материала в функции общей пористости (т. е. содержания
пустот) неправомерно в случае образца малых размеров.
Теплопроводность может изменяться также в направлении теплового
потока. Однако, когда размеры образца достаточно велики,
можно допустить, что в целом справедлив закон больших чисел
и что средний коэффициент теплопроводности не слишком
изменяется от одного образца к другому и в одном направлении
образца.
Вот почему мы решили специально рассмотреть случай
пористого кирпича и ячеистого бетона.
Пористый кирпич и ячеистый бетон. В соответствии с
формулой A1.1) и ее производными изотермы нормальны к
направлению теплового потока. Эта схема приемлема лишь для случая,
когда коэффициенты теплопроводности вяжущего и заполнителя
близки по значению.
Эту схему нельзя, очевидно, применять для пористых тел,
в которых вяжущее (цемент или горная порода) имеет
коэффициент теплопроводности от ~ 1,4 до 4 ккал/м-час-град, а
коэффициент теплопроводности заполнителя (воздуха) изменяется
в зависимости от среднего размера воздушных включений от
0,025 до 0,055 ккал/м - час - град.
Влияние включений воздуха
251
К тому же материалы, прошедшие обжиг, такие, как кирпич,
могут иметь наряду с пустотами сферической формы
беспорядочно направленные щели или трещины, аналогичные по виду
пустотам в сыпучих материалах.
В этом случае естествен вопрос, какой же из двух формул
A1.1) или A1.2) следует пользоваться, тем более что они дают
крайне несогласующиеся результаты. Действительная же
величина имеет какое-то промежуточное значение. Можно допустить,
что теплопроводность пористого и сухого материала есть
средневзвешенная значений, полученных по обеим формулам A1.1) и
A1.2), а именно
Я = а Я(ц.1) + 6Я(ц.2),
причем а-\-Ь = 1.
Величины а и Ь должны зависеть от многих факторов, в
частности от формы пустот, от длины поперечных трещин (иначе
говоря, от нарушения сплошности материала), а также,
возможно, от отношения теплопроводностей материала и
промежуточного газа.
Величины а и 6, следовательно, должны определяться
природой материала.
Для различных видов сухого кирпича плотностью от 0,2 до
2,4, теплопроводность которого была приведена Каммерером
(Bulletin National Research Council of Canada, 1952, и Feuchtig-
keitsiegelung und Warmeleitfahigkeit, 1957), на основании
экспериментальных данных можно принять
а = 0,3, 6 = 0,7.
При допущении, что для пористого материала % =
= 1,45 ккал/м • час • град, а для воздуха Я = 0,035 ккал)м • час • град,
соответствие между этим методом расчета и экспериментом
удовлетворительное. Действительно, отклонение составляет менее
10% при содержании пустот в объеме от 0 до 45% (табл. 11.2).
Такой же расчет можно произвести и для пенобетона
(называемого иначе газобетоном). Мы располагаем
экспериментальными данными из упомянутых работ Каммерера. Выполненная
им экстраполяция позволяет предположить, что в сухом воздухе
пористый бетон будет иметь удельный вес 2600 кг/м3 и
теплопроводность 2 ккал/м • час • град. В этом случае можно принять
а = 0,4, 6 = 0,6.
Таким образом, как следует из табл. 11.3, разница между
расчетными и экспериментальными величинами при пористости
252
Глава 11
Таблица 11.2
Коэффициенты теплопроводности сухого кирпича (сухой воздух)
при температуре 20° С
Удельный
вес,
К2;М3
600
1000
1400
1800
2200
2600
Объемное
содержание
пустот
(пористость), %
77
62
46
31
15
0
X, ккал/м- час -град
формула
A1.1)
0,232
0,39
0,59
0,79
1,04
1,45
формула
A1.2)
0,08
0,095
0,135
0,21
0,63
1,45
о.зхA1Л) -t-
+ °.7Х(ц.2)
0,125
0,183
0,27
0,48
0,76
1,45
экспериментальные данные
по Каммереру
0,100
0,19
0,30
0,48
0,82
1,45
Разница,
%
+25
—5
—10
0 1
- —8
0
Таблица 11.3
Коэффициенты теплопроводности сухого пенобетона (сухой воздух)
при температуре 20° С
Удельный
вес,
кг/м3
600
1000
1400
2600
Объемное
содержание
пустот
(пористость), %
11
62
46
0
X, ккал/М' час -град
формула
A1.1)
0,3
0,535
0,81
2
формула
A1.2)
0,08-
0,095
0,135
2
0.4A(iU) +
-Ь°'6АA1.2)
0,168
0,27
0,405
2
экспериментальные данные
по Каммереру
0,145
0,28
0,43
2
Разница,
%
+ 16
—4
—6
менее 60% не превышает приблизительно 6%. Однако в
некоторых случаях (при пористости выше 75%) она достигает 16%.
Пористый кирпич, насыщенный водой. Хотя этот материал
будет рассматриваться в следующей главе, интересно отметить, как
влияет на его теплопроводность замещение воздуха водой.
Теплопроводность пористых кирпичей, насыщенных водой, можно
определить по формуле (ЮЛ) при допущении на основании
экспериментальных данных Кришера и Рональтера, что в атмосфере
с повышенной влажностью коэффициент теплопроводности
испытуемого образца без пор равен 2,8 ккал/м • час-град.
Коэффициент теплопроводности воды при обычной температуре равен
0,5 ккал/м • час - град.
Хотя коэффициенты теплопроводности одного порядка по
величине, тем не менее имеет смысл применить формулу A0.1),
рассматривая последовательно:
1) кирпич как связующее, воду как заполнитель (Я(ю.1));
2) воду как связующее, кирпич как заполнитель (Я' ).
Влияние включений воздуха
253
В соответствий с табл. 11.4 средневзвешенная найденных
значений @,ЗЯAо.1)+0,7А/_10 \ согласуется с точностью от 1,5 до 8%
со значениями Кришера, воспроизведенными Каммерером.
Таблица 11.4
Коэффициенты теплопроводности пористого кирпича, насыщенного водой,
в зависимости от пористости при температуре 20° С
Пористость,
Об.%
25
50
75
X, ккал/м'час• град [по формуле (ЮЛ)]
кирпич —
связующее,
вода —
заполнитель
1,77
1,4
0,95
вода —
связующее,
кирпич —
заполнитель
1,73
1,04
0,722
°»зхA0.1) +
+ °'7Vi)
1,74
1,15
0,79
эксп
1,84-
1,25
0,78
Разница,
%
6
8
1,5
Зернистые материалы
Зернистые материалы, состоящие, например, из песка, ведут
себя, как сыпучие материалы, рассмотренные ранее. Но к ним
нельзя так просто применить пригодную для идеальных сыпучих
материалов формулу A1.2) из следующих соображений.
Во-первых, существует непосредственная передача тепла через
контакты от одного зерна заполнителя к другому. Формула A1.2)
предполагает, что этих контактов не существует или в крайнем
случае имеются лишь отдельные точки соприкосновения
(т. е. никакой поверхности нет). Следовательно, действительное
значение коэффициента теплопроводности должно быть выше
значения, рассчитанного по формуле A1.2). Во-вторых, в том
случае, когда зерна материала чрезвычайно малы, наблюдается
явление, названное немецкими учеными, в частности Хенгстом,
temperatursprung, т. е. температурным скачком (гл. 15).
В непосредственной близости у стенки существует зона,
толщина которой равна приблизительно длине свободного
пробега молекул. В этой зоне свободное движение молекул
затруднено, следствием чего являются резкий скачок температуры и
уменьшение теплопроводности воздуха 1}.
*> При этом толщина газового слоя е как бы становится равной е + 2у,
где у — эффективная длина того же порядка, что и длина свободного пробега
молекул ('для воздуха она равна 0,15 мк). Температурный скачок имеет^
место только в случае порошковых материалов (гл. 15).
Таблица 11.5
Коэффициенты теплопроводности зернистых материалов в насыпном состоянии (зерна приравнены к сферам
радиусом R) 1)
эксперимента
Номер
1
2
3
4
5
6
7
Зернистое
вещество
в насыпном
состоянии
1
Стекло —
воздух
То же
Стекло —
водород
Стекло —
гелий
Стекло —
углекислый
газ
Сталь —
воздух
То же
А
а
2
2,6
2,6
2,6
2,06
2,6
107
107
х1
3
0,069
0,058
0,35
0,332
0,039
0,065
0,065
R
4
0,4—
0,15
0,016
0,4
0,016
0,017
0,24
0,28
va
5
0,6
0,65
0,6
0,65
0,60
0,606
0,609
Л
эксп
6
0,43
0,38
1,1
0,86
0,56
1,21
1,12
А(П.1)
7
1,19
1,31
1,43
1,26
1,19
49,43
49,75
ЛA1.2)
8
0,330
0,336
1,03
1,02
0,187
0,319
0,321
0.^A1.1) +
+ 0,98^/^ 2) или
0.02*(ЮЛ) +
+ 0,98Х('10Л)
9
(Миснар)
0,024+0,325=
=0,35
0,026+0,329=
=0,355
0,028+1,009=
=1,037
0,025+0,999=
=1,024
0,0244-0,183=
=0,207
0,988+0,313=
=1,301
0,995+0,314=
= 1,309
и
о
J
10
(Максвелл)
0,32
0,33
1,1
1,15
0,19
0,36
0,37
и
>>
Оч
из
И
(Бруг-
геман)
0,55
0,60
1,2
1,3
0,38
1,04
1,06
Экспериментатор
12
'
Фершур, Шюи
A950 г.) |
Каннулюк, |
Мартин |
A933 г.)
Фершур, Шюи
A950 г.)
Каннулюк,
Мартин
A933 г.)
Принс, Шенк,
Шрам A950 г.)
Уэддамс 1
A944 г.)
Свинец —
воздух
То же
Сталь —
водород
Свинец —
масло
То же
107
107
84,3
84,3
84,3
62,5
67
67
0,065
0,065
0,062
0,063
0,063
0,46
0,43
0,43
0,32
0,40
0,083
0,108
0,065
0,610
0,577
0,654
0,69
0,60
0,635
0,57
0,62
1,24
1,24
0,95
1,62
1,03
3,05
2,4
2,8
50,08
46,86
42,65
45,69
38,69
31
29
32
0,325
0,286
0,366
0,437
0,3017
2,55
1,86
2,2
1,001+0,318=
=1,319
0,937+0,280=
=1,217
0,853+0,358=
=1,211
0,914+0,428=
=1,342
0,774+0,296=
=1,07
0,62+2,499-
=3,119
0,58+1,823=
=2,403
0,64+2,156=
=2,796
0,37
0,33
0,41
0,48
0,34
2,73
2,1
2,1
1,07
0,83
1,43
2,0
0,95
6,9
4,4
5,9
Уэддамс
A944 г.)
де Врие
A952 г.)
Шуман, Восс
A934 г.)
Бартенс
A936 г.)
Обозначения:
Яа — теплопроводность твердого материала, 10~3 кал/см • сек • град;
/,j —теплопроводность газа, 10-3 кал/см • сек • град;
R — средний радиус сферы, см;
va — объемное содержание твердого вещества;
^эксп — экспериментальное значение, полученное автором, указанным в последней колонке, 10-3 кал/см • сек • град;
^•A1.1) — коэффициент теплопроводности, вычисленный по формуле A1.1), т. е. газ рассматривается в качестве заполнителя;
^A1.2) — коэффициент теплопроводности, вычисленный по формуле A1.2), т.е. газ рассматривается в качестве связующего;
^Максв —коэффициент теплопроводности, вычисленный по формуле Максвелла;
ЛБруг. _ коэффициент теплопроводности, вычисленный по формуле Бруггемана.
В столбцах 7—11 приведены расчетные значения Я.
256
Глава 11
Теплопроводность таких материалов в насыпном состоянии
также трудно поддается анализу.
Были выполнены многочисленные эксперименты с зернистыми
материалами, образованными сферическими частицами
радиусом от полусантиметра до доли миллиметра, находящимися
во взвешенном состоянии либо в газе (в частности, воздухе),
либо в масле, либо в воде.
Экспериментальные данные не всегда согласуются между
собой и отражают влияние перечисленных выше «помех».
Некоторые из этих экспериментов трудно воспроизводимы, так как
авторы не всегда учитывали влияние излучения и иногда даже
не указывали размеры мелких сферических частиц, образующих
зернистый материал.
Как и в случае пористых кирпичей и ячеистого бетона, нельзя
использовать только выражения A1.1) и A1.2), которые к тому
же дают совершенно несогласованные результаты, особенно
когда зернистым материалом является металл, а промежуточной
средой — воздух. Как и выше, воспользуемся следующим
выражением:
ЯЛA1.1) + &^A1.2)
или, если теплопроводность промежуточной среды не пренебре-
жима в сравнении с теплопроводностью материала,
а'кA0Л) + Ь'Х'{10ЛГ
Используя результаты опытов с зернистыми металлическими
материалами, можно рассчитать а и Ъ для материалов, имеющих
высокую теплопроводность. Например, с помощью результатов
Уэддамса A944 г.), де Врие A952 г.), Шумана и Восса A934 г.)
для сферических частиц стали или свинца было найдено
а = а' = 0,02 и ft = 6'= 0,98.
Эти же коэффициенты были приняты и для стекол.
В табл. 11.5 приведены экспериментальные значения
коэффициентов теплопроводности зернистых материалов со сферической
формой частиц в насыпном состоянии и результаты расчета по
формуле
0,02ЯA1.1) + 0,98Я(ц.2)
Влияние включений воздуха
257
(или, если промежуточная среда характеризуется умеренной
проводимостью,
0,02Vd + 0,98^101)).
Кроме того, в этой же таблице приведены результаты расчета
по формулам Максвелла и Бруггемана *>.
Анализ данных, приведенных в табл. 11.5
Сравнение экспериментальных данных колонки 6 и расчетных
величин колонки 9 указывает на хорошее соответствие;
расхождение не превышает 8% для экспериментов 2, 3, 6, 8, 9, 12—15.
Значительно хуже соответствие в следующих случаях.
Эксперимент 1. Величина, найденная экспериментально,
противоречит величине, полученной в эксперименте 2. Фактически
содержание пустот меньше именно во втором случае, и коэффициент
теплопроводности в эксперименте 1 должен быть меньше, чем
в эксперименте 2. Следовательно, результат эксперимента
оказался сомнительным.
Эксперимент 4. Содержание пустот в образце меньше, чем
в эксперименте 3, и теплопроводность гелия близка к
теплопроводности водорода, так что теплопроводность исследуемого
материала должна быть или несколько ниже, или близка к
теплопроводности, полученной в эксперименте 3, несмотря на меньшую
величину коэффициента теплопроводности, принятого для стекла.
Результат эксперимента, следовательно, оказался сомнительным.
Эксперимент 5. Результат этого эксперимента противоречит
результатам экспериментов 1 и 2, поскольку углекислый газ
гораздо менее теплопроводен, чем воздух. В эксперименте 5
должен быть получен коэффициент более низкий, чем коэффициенты,
полученные в экспериментах 1 и 2. Следовательно, результат
эксперимента сомнителен.
Эксперимент 7. Результат эксперимента, очевидно, ошибочен,
так как в соответствии с условиями эксперимента найденное
значение коэффициента должно быть больше полученного в
эксперименте 6, и меньше полученного в эксперименте 8, т. е. близким
к 1,2.
Эксперимент 10. Полученное экспериментальное значение
должно быть выше значения, полученного в эксперименте 12,
поскольку содержание пустот меньше. Результат эксперимента, по-
видимому, ошибочен.
*) Формула Максвелла дает почти те же величины коэффициента
теплопроводности, что и наша формула A1.2). Формула Бруггемана, выведенная
на основе других гипотез, дает слишком завышенные значения в случае,
когда роль связующего выполняет жидкость или проводящий газ (гелий или
водород), а заполнителя— металл.
17 Заказ № 732
258
Глава 11
Эксперимент 11. Результат эксперимента оказался слишком
завышенным по сравнению с результатом эксперимента 12.
Уменьшение содержания пустот на 22% не могло привести к
увеличению теплопроводности на 60%.
Изменение теплопроводности теплоизоляционных материалов
со значительным объемным содержанием воздуха
в зависимости от температуры
Это изменение можно определить, исходя из общей формулы
(ЮЛ):
1-А
Н 1-1^A
Теплоизоляционные материалы изготавливаются обычно
из стекловолокна или органического волокна. Величина Ха
возрастает линейно с температурой, и отношение Xi/Xa невелико.
Например, для стекловолокна можно принять Xi/Xa приблизительно
равным 0,10—0,15. Из этого следует, что отношение Хь/Xi мало
зависит от возможных изменений отношения Xi/Xa при изменении
температуры. Можно также допустить, что Хъ изменяется с
температурой так же, как и %и
Эффективная теплопроводность воздуха Xi записывается в виде
Xi = X + efp,
где X — теплопроводность воздуха; р — приведенный
коэффициент излучения внутри волокон; f={T\—f*)/(^i— fe) —
температурный коэффициент (Т — абсолютная температура, t —
температура в градусах Цельсия). Можно написать
/ = Ю-8 [471 + 671 (А - t2) + 4Т2 (А - t2f + (/, - t2f].
Если Т2 велико и (U — fe) мало (случай пористого или
трещиноватого материала), можно в первом приближении сохранить
только первый член этого выражения. К тому же в гл. 9 показано
(об этом также свидетельствуют результаты измерений Канну-
люка и Кармана), что коэффициент теплопроводности воздуха X
можно вычислить по формуле AT0'8, Так что эффективная
теплопроводность воздуха может быть представлена в виде
АГ>8 + ВГ.
Влияние включений воздуха
259
Из этого следует, что в интервале температур 0° С B73° К) и
300° С E73° К) теплопроводность изоляционного материала
изменяется как
А'Т°>В + В'Т3.
Следовательно, достаточно знать две экспериментальные
величины, чтобы определить А' и В'.
Это приближенное выражение становится точным только в том
случае, когда hlK незначительно изменяется по абсолютной
величине с изменением температуры, что практически имеет место
нри малых значениях h/K- Коэффициент В' пропорционален
размеру воздушных включений и приведенному коэффициенту
излучения материала, который при всех прочих равных условиях
к тому же почти постоянен для неметаллических материалов без
примеси металла, из которых обычно изготавливаются
изоляционные материалы.
Например, для изоляционных материалов, содержащих
стекловолокно, в федеральной Цюрихской лаборатории
экспериментальных исследований получены следующие результаты.
Температура нагретой
поверхности, °С 29 53 106 180 309
Температура холодной
поверхности, °С 10 12 15 20 32
Средняя температура, °К 292,5 305,5 333,5 373 443,5
\ ккал/м -час- град 0,039 0,042 0,046 0,053 0,064
Определив коэффициенты а и Ъ в соотношении
'«_аD)»ч»D)'
по экстремальным значениям Т (скажем, при 292,5 и 443,5° К),
получим
103Х=14'4(тГ + °'193(тK-
Для температуры 100° С C73° К) расчет по этой формуле дает
Ю3 Я = 51,4, т. е. разница с экспериментальной величиной E3)
составляет 3%. Это очень хороший результат, принимая во
внимание точность эксперимента и имея в виду значительную разность
температур нагретой и холодной поверхностей, которая велика
по сравнению с Т.
Примечание. Согласно этой теории, отношение b/а,
по-видимому, пропорционально е — ширине воздушных включений.
17*
260
Глава 11
Хотя стеклянные волокна не образуют упорядоченных
перегородок, было бы интересно, изменяя объемное содержание
воздушных включений, определить соответствующие изменения Ь/а.
Заключение
По-видимому, для теплопроводности материалов
(теплопроводность плотной фазы Ла), содержащих включения (в виде
пузырьков или трещин), или для сыпучих материалов, в которых
межзерновые промежутки заполнены воздухом либо
каким-нибудь другим газом (с теплопроводностью Я/), справедливо
следующее выражение:
аЯ(ю.1) + 6ЯAол)i a+ 6=1,
где А(ю.1) и Я(ю.1) — величины, определяемые по формуле
в предположении, что роль связующего выполняют
последовательно воздух (или какой-то другой газ), а затем сам материал.
Значения а и 6 зависят от формы пустот, от формы зерен
материала в том случае, когда рассматриваются сыпучие
материалы, и, возможно, также от относительных величин Ка и ki.
Поясним эти положения на следующих примерах:
для более или менее пористого кирпича а = 0,3, 6 = 0,7;
для ячеистого бетона а = 0,4, 6 = 0,6;
для металлических порошков со сферической формой частиц
а = 0,02, 6 = 0,98.
Этими примерами следует руководствоваться при выборе
значений а и 6 для других материалов.
Без сомнения, эта оценка носит всего лишь приблизительный
характер. Теплопроводность рассмотренных пористых
материалов зависит от воздействия столь многих факторов, что она
может изменяться от образца к образцу одного и того же
материала при прочих равных условиях, кроме формы и ориентации
пустот.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ «ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛОВ»,
ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
ПУТЕМ АГЛОМЕРАЦИИ ПРИ НАГРЕВАНИИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Эти материалы получают из металлических порошков путем
их прессования под давлением и агломерации (спекания) в
восстановительной среде при температуре, близкой к температуре
плавления.
Исследования теплопроводности пористых металлов были
выполнены в 1952 г. [6]. Экспериментальные образцы были
изготовлены из агломерированного порошка бронзы (89% Си, 10%
Sn) с почти сферической формой зерен, диаметр которых в
зависимости от размеров образца изменялся от 0,0133 до 0,4 мм.
Плотность металла была равна 8,7. Плотность образцов,
изготовленных из порошков, составляла от 6,45 до 5,50, что
соответствовало пористости приблизительно в интервале от 0,143 до 0,37.
Теплопроводность, так же как и электропроводность, зависит,
очевидно, от поверхности контакта элементарных сфер. В
спрессованном порошке сферы деформируются и поверхность контакта
между частицами становится максимальной. Если температура
агломерации близка к точке плавления, частицы металла
размягчаются, происходит местное плавление металла и частицы
срастаются.
Для простоты предположим, что сферические частицы
расположены одна над другой (фиг. 11.4а). (Именно так
распределялись частицы в образцах, исследованных Поуэллом. На самом
деле в насыпном материале или порошке частицы распределены
иначе. Так, например, сферические частицы располагаются как
показано на фиг. 11.46. Приведенный ниже вывод можно отнести
к обоим случаям с некоторыми небольшими изменениями.)
Рассмотрим 1 м3 порошка, состоящего из одинаковых
сферических частиц радиусом R, заключенных в куб с ребром 1 м. Число
слоев частиц п связано с радиусом отношением 2nR=\ м, откуда
n=l/2R. Если мы приложим давление по нормали к верхней
поверхности, металл деформируется и точечные контакты между
частицами нарушатся: теперь частицы будут соприкасаться по
некоторой поверхности (фиг. 11.5).
Предположим, что металл несжимаем, другими словами,
занимает постоянный объем. Допустим также, что поверхность
контакта между частицами соответствует поверхности шарового
262
Глава 11
сегмента высотой Л, иначе говоря, поверхность контакта равна
2nRh (фиг. 11.6).
В силу симметрии все сферы деформируются одинаковым
образом: верхний слой опустится на 2яй, где п — число слоев
частиц.
Фиг. 11.4а. Сферические ча- Фиг. 11.46. Действительная
стицы расположены одна над укладка сферических частиц
другой. в сыпучем материале.
Предположим, что между верхней и нижней поверхностями
установилась разность температур. Если между сферами
имеются точечные контакты или они не соприкасаются совсем, можно
Фиг. 11.5. Укладка сферичес- Фиг. 11.6. Поверхность кон-
ких частиц, изображенных на такта двух сферических ча-
фиг. 11.4а после сжатия. стиц.
допустить, учитывая малую теплопроводность воздуха по
сравнению с теплопроводностью металла, что теплопроводность
конгломерата незначительна 1}.
Если поверхность контакта между двумя сферическими
частицами невелика, можно допустить, что количество тепла,
проходящее между двумя слоями, пропорционально поверхности
контакта между двумя сферическими частицами двух разных слоев
*> В действительности поверхность контакта никогда не бывает равной
нулю, и в этом случае теплопроводность в соответствии с табл. 11.5 имеет
порядок 1 . Ю-3 кал/см- сек» град, или порядок 1% теплопроводности металла,
так что этой величиной можно пренебречь.
Влияние включений воздуха
263
и количеству контактов, т. е. общей поверхности контакта между
двумя слоями п • 2nRh.
Чтобы получить однородное вещество, очевидно, необходимо
при его изготовлении приложить одинаковое давление ко всем
граням куба. Таким образом, сферы равномерно деформируются
в точках контактов сфер, т. е. в шести точках. При таких условиях
все ребра куба станут равными 1 —2nh. В конечном счете объем
куба будет A—2nhK. Объем металла в соответствии с
сделанным предположением остается неизменным и равным 0,523;
следовательно, объем пустот равен V = BnhK— 0,523, откуда 2nh =
= 1 — (V + 0,523)'/. и h = [1 — (V + 0,523)V3]/2az.
Количество тепла, прошедшее через конгломерат, обратно
пропорционально числу слоев частиц. Коэффициент
теплопроводности в итоге пропорционален
2izRh
A — 2^J '
a 2nR=\. Заменив h ее значением, можно написать
^_ А 1 — (V+0,523)*1*
~~ 2п (V + 0,523)х/з '
где А = const.
При У = 0,476 Я = 0 (точечные контакты). При V = 0
,_х ___ А 1-0,805 _ А 09Д9
k — km— 2п 0,805 — 2n U'Z^Z
(Кп — теплопроводность плотного металла без пор), откуда А =
= 2яЯт/0,242. В окончательном виде получаем
*--A 1-(K+0'52f3. (и.з)
0,242 (v + 0,523) /з Ч ;
Таким образом, теплопроводность не зависит от числа слоев,
а значит, от размеров зерен. Если мы исследуем изменения X в
зависимости от Кщ, принятого за единицу, получим кривую F
(фиг. 11.7), расположенную несколько ниже прямой,
соединяющей точку Х = Хт на оси ординат с точкой V = 0,476 на оси
абсцисс 1}.
*> Выполняя такой же расчет в предположении, что сечение слоев остается
равным 1 ж2, т. е. что боковое давление на зерна меньше вертикального,
получаем выражение
X = Хт A — 0,1921/ — 41/2),
которому соответствует кривая С на фиг. 11.7. В этом случае металл
неоднороден в том смысле, что сферические частицы деформировались
неравномерно, и теплопроводность образца неодинакова во всех направлениях.
264
Глава 11
* 4
у/
!
1
С
/
//
В/
/
' I
f
<
1
I
I
Однако следует подчеркнуть, что
1) приведенный выше вывод основан на предположении,
что термическое сопротивление в объеме металла вне
поверхности контакта между сферическими частицами равно нулю.
Это допустимо только при условии высокой теплопроводности
металла и относительно малой поверхности контакта
сферических частиц. Этот вывод перестает
быть строгим, когда сферические
частицы превращаются в.
кубические, т. е. когда пористость
стремится к 0;
2) между частицами
предполагается существование плотного
контакта, т. е. практически частицы
срастаются между собой. Это
предположение верно в том случае,
когда агломерация металла
происходит при температуре, близкой к
температуре плавления.
Если между частицами нет
плотного контакта (это имеет место,
когда металл содержит примеси или
спекание происходит под высоким
давлением, но при низких
температурах), сопротивление вдавливанию
одной сферы в другую может быть
значительным.
В предельном случае, если между
двумя сферическими частицами
находится идеальный изолятор,
теплопроводность на границе останется
нулевой, несмотря на сжатие. Но
это возможно только теоретически.
В соответствии с
экспериментами Поуэлла по определению
теплопроводности и экспериментами
целого ряда исследователей по
определению электропроводности, когда
явление носит такой же характер, а также, согласно закону
Видемана—Франца (гл. 3 и 4), экспериментальные точки
располагаются близко к прямой, соединяющей точку Хт при
пористости, равной 0, с нулевым значением К при пористости,
равной 0,476 (фиг. 11.8 и 11.9).
По правде говоря, результаты, полученные различными
экспериментаторами: Адлассигом и Фогларом A950 г.), Хауснером
0,476 0,4 0,3 0,1 0,1 0
Относительный объем пустот
Фиг. 11.7. Изменение
коэффициента
теплопроводности пористых материалов.
F — теоретическая кривая,
соответствующая укладке
сферических частиц, изображенной на
фиг. 11.4а, при одинаковом
давлении сжатия, приложенном ко
всем граням куба; С —
теоретическая кривая, соответствующая
укладке сферических частиц,
изображенной на фиг. 11.4а, при
меньшем боковом давлении; D —
прямая, соединяющая точку А,т
на оси ординат
(теплопроводность плотного металла) с
точкой V=0,476 на оси абсцисс
(нулевая теплопроводность при
отсутствии контактов между
сферическими частицами).
Влияние включений воздуха
265
A948 г.), Гётцелем A940 г.), Ханселем, Ларсеном и Свэзи
A945 г.), Киффером и Хотопом A943 г.), Зауэрвальдом и Кьюби-
ком A932 г.), Тшебятовским A934 г.), и приведенные в работе
1
1
I
I
0,16
Плотность, г/см3
5 6 7 8
}ЦП
0,08
0,04
и
—\—г
о
01
54,0 \42,5 31,0 19,5 8,0
47,64 Пористость, %
0,7
§0.6
i
ins
!
!
X
Плотность, г/см3
5 6 7 8
0,1
т
*
о
?
• У
• 5
3 • /
/ L
е °
г о
/
X
X уЛ
< УЬо. 1
•Яг 1 п 1
i
* +
55,5 43,8 32,5 11,1
Пористость, %
10
Фиг. 11.8. Изменение коэффициента
теплопроводности пористых бронз в
зависимости от процентного
содержания пустот (эксперименты Грутен-
хауза и Поуэлла).
А — твердая бронза; ? — пористая бронза,
образец Ai; О — пористая бронза, образец
В\\ Н пористая бронза, образец С\\ X —
пористая бронза, образец IV, Д — пористая
бронза, образец Е\. Хотя разница в
диаметрах частиц образцов Л и ? колеблется от
0,0133 до 0,4 мм или в отношении I : 30,
Поуэлл не обнаружил никакого влияния
размера частиц на коэффициент
теплопроводности, что находится в соответствии
с вышеизложенной теорией [число п не
фигурирует в окончательном выражении
A1.3) для К].
Фиг. 11.9. Изменение
электропроводности пористых бронз в
зависимости от процентного содержания
пустот (по данным различных
экспериментаторов) .
/ — плотная медь (без пор); О — Адлассиг
и Фоглар; # — Гётцель; X —• Хауснер;
ф —¦ Хенсель, Ларсен и Свэзи; j^ «— Киффер
и Хотоп; ? — Зауэрвальд и Кьюбик;
Н Тшебятовский.
Поуэлла, разбросаны около этой прямой. Независимо от
экспериментальных ошибок этот разброс имеет, вероятно, различные
причины: неоднородность металла вследствие неравномерности
сжатия в разных направлениях, сопротивление в местах контакта
266
Глава И
сферических частиц, обусловленное разными причинами, и
особенно пониженными температурами прессования
металлического порошка.
В итоге Поуэлл пришел к выводу, что теплопроводность
пористого металла, по структуре подобного описанному выше, очень
просто определяется графически в точке пересечения ординаты,
проходящей через точку V оси абсцисс, обозначающую пористость
в процентах, с прямой, соединяющей точку Кт (коэффициент
теплопроводности плотного металла без пор) на оси ординат с
точкой V = 0,476 на оси абсцисс. Но по причинам, изложенным выше,
полученные величины являются приближенными.
ЛИТЕРАТУРА
(к главам 10 и 11)
1. Cammerer J. S., The Thermal Conductivity of Light-Weight Concretes
Especially of Aerated and Foam Concretes, Fortschritte und Forschungen im
Bauwesen Series B, № 2, 74—79 A942).
2. Cammerer W. F., Warmeleitfahigkeit von Baustoffen aus Hochofens-
chlacke, Die Bauwirtschaft 42.
3. Eucken A., Allgemeine Gezetzmassigkeiten fur das Warmeleitvermogen,
Forschung 11, Bd/He#ft 1, Jan-Febr. 1940.
4. F i с a i C, La conductivite thermique des materiaux d'isolation thermique
et des refractaires isolants thermiques microporeux, L'lndustrie Ceramique,.
№411 A950).
5. F r a n k e W., Die Anderung der Warmeleitf ahigkeit durch Auswahl Geeig-
neter Mineralogischer Struktur der Baustoffe, Wissenschaftliche Zeitschrift
der Hochschule fur Architektur and Bauwesen, Weimar, Heft 2, 1958—1959.
6. Grootenhuis P., Powell R. W., Туе R. P., Thermal and Electrical
Conductivity of Porous Metals Made by Powder Metallurgy Methods, Proc.
Phys. Soc, LXV, B, 502 A952).
7. Powell R. W., T у е R. P., Thermal Conductivity of Ceramic Materials
and Measurements with a New Form of Thermal Comparator, Special
Ceramics, London, 1962.
8. S k о с h d о р о 1 e R. E., The Thermal Conductivity of Foamed Plastics,
Chem. Engin. Progress, 57, 10 A961).
9. Van P a e m e 1 O., Conductivite thermique de quelques matieres poreuses
contenant de l'air sous pression reduite, Centre d'Etudes scientifiques et
Techniques du Froid, Louvain, 1952.
10. V a n Paemel O., La conductivite thermique de la laine de verre a basse
temperature et a basse pression de l'air inclus, Bulletin de Vlnstitut
International du Froid, annexe 1952-1.
11. Woodside W., Calculation of the Thermal Conductivity of Porous Media,
Can. J. Phys., 36, № 7 A958).
Глава 12
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВЛАГИ В МАТЕРИАЛАХ
НА ТЕПЛОПЕРЕДАЧУ
Обычные материалы имеют трещины, поры, капиллярные
каналы. Во влажной атмосфере при температуре ниже 100° С эти
полости заполняются водой или смесью паров воды и воздуха.
Теплопередача через полости в теле
Передача тепла через полости, содержащие смесь воздуха,
воды и водяных паров, может осуществляться различными
путями: вследствие проводимости воздуха, путем излучения от
стенок полости, путем конвекции, вследствие проводимости воды,
путем диффузии паров воды в воздухе.
Передача тепла вследствие проводимости воздуха. Этот
процесс подробно рассматривался в предыдущей главе.
Излучение от стенок. Эта проблема также рассматривалась
выше. Теплопередачу одновременно вследствие проводимости
воздуха и излучения от стенок можно учесть с помощью
эффективного коэффициента теплопроводности, изменяющегося с
размерами полости (этот эффективный коэффициент увеличивается
от 0,025 до 0,054 ккал/м • час • град при изменении ширины
полости от 1 до 10 мм).
Конвекция. Предполагается, что полости имеют достаточно
малые размеры, которые исключают возможность конвекции
воздуха.
Теплопроводность воды. Передача тепла вследствие
проводимости воды имеет место в том случае, когда содержание воды
в материале достаточно велико, так что воздух в некоторых
полостях, в частности в капиллярах, частично или полностью
замещается водой.
Коэффициент теплопроводности воды увеличивается, как было
показано в гл. 6, от 0,490 до 0,575 ккал/м-час-град при
повышении температуры от 0 до 100°.
Теплопередача посредством диффузии водяных паров. Долгое
время считали, что теплопроводность пористых или содержащих
влагу материалов определяется описанными выше четырьмя
процессами. Однако точные эксперименты позволили обнаружить,
268
Глава 12
что значения коэффициента теплопроводности, вычисленные
только с учетом теплопроводности воздуха и воды, а также
излучения, ошибочны. Расхождение объясняется наличием
теплопередачи посредством диффузии водяных паров в воздухе. Впервые
физическая картина теплопередачи в такой системе описана, по-
видимому, Кришером в 1934 г. и, по всей вероятности, выглядит
следующим образом (фиг. 12.1).
Для схематизации процесса можно считать, что поры или
пустоты связаны между собой капиллярными каналами.
Противоположные поверхности пор имеют разную температуру,
вследствие чего существует разница давлений насыщенных паров
жидкости между этими поверхностями.
Г'с-;в/.'г:.о."-'^:л'->:.°:>;>' *: В результате пары диффундируют от бо-
•°'/0?.'\\ лее нагретой стенки к более холодной.
//Д'Л;-у. Короче, пар, образовавшийся у нагретой
'у/Уin' поверхности, диффундирует через полость
.-/•/.у и конденсируется на холодной поверхно-
'•/.*:':'•':'*¦ сти, выделяя при этом количество тепла,
'•:';/'¦";;"!• равное теплоте парообразования. Вода,
• '¦" ° •¦¦'¦•¦•* :---".^ конденсирующаяся на холодной поверх-
Фиг 12 1 Теплопере- ности полости> переносится по капилля-
дача' посредством диф- Р^м в другую полость. Таким образом,
фузии водяных паров че- в теле происходит циркуляция воды с пе-
рез поры. риодическим преобразованием ее в пар.
Когда эта вода достигает наружной,
холодной поверхности материала, она испаряется в атмосферу, и
содержание влаги в материале уменьшается. Однако, если вода
не может выйти в окружающую среду, например из-за
герметичности оболочки, она вследствие капиллярности или действия
силы тяжести может вновь оказаться на горячей стенке. При
этом происходит циркуляция воды от горячей стенки к холодной,
и наоборот. Естественно, что влагосодержание материала у
холодной стенки выше, чем у горячей. Изменение влажности внутри
материала зависит от многих факторов, в особености от
размеров и расположения капиллярных каналов.
Теоретический анализ теплопередачи
посредством диффузии водяных паров
Для теоретического исследования явления рассмотрим
слой воздуха, заключенный между параллельными стенками
(фиг. 12.2), температуры которых равны соответственно U и 4;
а давления насыщенных паров при этих температурах /?i и р*
Обозначим через Ci и Сч концентрации водяных паров
(пропорциональные давлениям насыщенных паров).
Влиянии содержания влаги на теплопередачу
269
Диффузия водяных паров между стенками 1 и 2 прямо
пропорциональна разности концентраций Ci— С2 и коэффициенту
диффузии водяных паров в воздухе <р и обратно пропорциональна
расстоянию L между этими стенками. Другими словами, поток
водяных паров / через единицу поверхности выражается
следующим образом:
dC т С\ — Со
ТЛ7ТМ / = Г0. ± *-
dx
/=<
или / = ср*
При одном и том же перепаде температур U — h разность
d — Сг зависит от среднего значения U и U\ она быстро
возрастает с увеличением абсолютных значений
температур. Вследствие этого диффузия водяных
паров быстро растет с увеличением температуры
при прочих равных условиях. :
Диффузионный тепловой поток к единице
площади поверхности A см2) за 1 сек при шири- :°
не трещины 1 см и перепаде температур 1° за- :0
писывается следующим образом: ¦:
г dC
Jq = <?-^q,
ti
Pi
С,
ti
Рг
где q — теплота испарения воды при данной тем- фиг 122
пературе 11 Диффузия ' во-
Количество тепла, переданного путем диффу- дяных паров че-
зии, быстро возрастает с увеличением температу- Рез трещину,
ры; при некоторой температуре оно становится
равным теплу, переданному за счет проводимости воды (если
вода заполняет всю трещину), а затем начинает превосходить
его. Значение указанной температуры 0 можно определить,
решив уравнение
Jq = K
где К — коэффициент теплопроводности воды при температуре 0.
Это уравнение можно записать в виде
фДС<7 = Я,
где ф — коэффициент диффузии водяных паров в воздухе при
температуре 0, а АС —увеличение концентрации водяных паров
в насыщенном воздухе при возрастании температуры на 1°.
Это уравнение можно решить либо методом последовательных
приближений с использованием табличных зависимостей для q,
V Точнее q — это скрытая теплота испарения плюс 1 кал с учетом
разницы в температурах поверхности в 1°.
270
Глава 12
X и С, либо путем построения кривых / и К в функции
температуры.
Однако для этого необходимо знать <р при различных
температурах. В физико-химическом справочнике (Handbook of Chemistry
and Physics) приводится значение ф при 8°, равное 0,239 см2/сек
(~0,24). Из теоретических соображений, основанных на
кинетической теории газов, следует, что этот коэффициент изменяется
с температурой аналогично коэффициенту кинематической
вязкости водяных паров, т. е. увеличивается по линейной зависимости
приблизительно на 0,7% при увеличении температуры на Г
в диапазоне температур от 10 до 75°.
В табл. 12.1 указаны значения Jq и X для этих условий (в
единицах СГС).
Таблица 12.1
Сравнение характеристик теплопередачи путем диффузии водяных паров
и вследствие проводимости воды при различных температурах
1 /, °с
20
50
60
75
<р
0,257
0,307
0,324
0,35
Д(М06
1,15
5,1
8,6
22,7
Q
592
572
565
554
/<?.ю6
175
896
1575
4400
х.ю6
1440
1550
1565
1600
Примечания
Равновесие (одинаковый
вклад) между двумя
механизмами
теплопередачи
Из-за недостаточной достоверности некоторых величин, в
частности коэффициента диффузии водяных паров в воздухе,
невозможно провести точный расчет. Данные фиг. 12.3 и табл. 12.1
свидетельствуют о том, что равновесие имеет место в
окрестности 60°.
Вследствие этого при температуре тела ниже 60° увеличение
содержания воды приводит к увеличению теплопроводности
материала.
При температуре около 60° увеличение влагосодержания
будет вызывать увеличение коэффициента теплопроводности до тех
пор, пока воды в материале не станет достаточно для насыщения
имеющегося в нем воздуха и для смачивания всей поверхности
трещины. С этого момента увеличение влагосодержания не будет
оказывать влияния на коэффициент теплопроводности и
количество тепла, переданного за счет диффузии и проводимости
жидкости, будет одинаково.
При температуре выше 60°, например 75°, теплопередача
достигнет максимального значения, когда содержащейся в мате-
Влияние содержания влаги на теплопередачу
271
риале влаги будет достаточно для смачивания всех поверхностей
и, следовательно, насыщения водяными парами воздуха,
находящегося в трещине. По мере дальнейшего увеличения содержания
воды насыщенный воздух из некоторых пор вытесняется водой, и
теплопроводность материала снижается.
Фиг. 12.3. Определение условий
равновесия между теплопередачей
проводимостью и диффузией.
А — коэффициент теплопроводности,
соответствующий теплопередаче посредством
диффузии водяных паров; В — коэффициент
теплопроводности воды при различных
температурах.
О 10 20 SO 40 ЮГ60 70 80 <<
Температура, °С
Во всех этих случаях теплопроводность насыщенного влагой
материала зависит только от теплопроводности самого материала
и теплопроводности воды при данной температуре.
75°
if5
SO
/io
40
<< 0 5 10 IS 20 25
Содержание воды, вес.%
30
Фиг. 12.4. Экспериментальные кривые коэффициента теплопроводности
влажного песка в зависимости от содержания воды по отношению к весу сухого
песка при температурах 20, 40, 60, 75° (данные де Врие).
Этот вывод подтверждается кривыми, полученными де Врие
в опытах с песком при разных температурах и различном
содержании воды *) (фиг. 12.4).
!> Анализ, изложенный в настоящем разделе, предполагает, что вода,
содержащаяся в материале, не имеет примесей и что диффузия паров в
заполненных воздухом порах не встречает противодействия.
272
Глава 12
Изменение теплопередачи путем диффузии водяного пара
с увеличением влагосодержания
Для передачи при данной температуре максимального
количества тепла путем диффузии водяного пара, очевидно,
необходимо, чтобы вся поверхность пор и трещин была влажной.
Рассмотрим схему очень большой трещины, в стенках которой
имеется множество капиллярных каналов (фиг. 12.5).
Поверхность / имеет температуру /i, а поверхность 2— температуру fe,
mm
//////////,
ZZZZZZZZZZZ
Фиг. 12.5. Циркуляция воды через пустоты в
материале.
Фиг. 12.6. Поступление
воды в недостаточном
количестве для
смачивания всех стенок полости.
причем U > h. Через капиллярные каналы вода поступает к
поверхности /, смачивает всю эту поверхность (если воды
достаточно для этого), испаряется, переносится в виде пара на другую
сторону трещины, конденсируется и по капиллярным каналам
отводится от поверхности 2 к следующей трещине. Если воды
недостаточно, то она не растекается по всей поверхности /, а
смачивает лишь участки поверхности вокруг выходных отверстий
капилляров (фиг. 12.6). В этом случае воздух, заполняющий
трещину, не насыщен водяными парами, поскольку давление паров
Указанные предположения не справедливы, когда: а) вода содержит
растворенные вещества, уменьшающие давление ее насыщенных паров;
б) диффузия паров в заполненных воздухом порах ограничена.
Очевидно, что изложенный выше анализ приемлем для случаев чистого
кварцевого песка, а также для большинства горных пород, не содержащих
растворимых в воде веществ.
Если абсорбированная вода растворяет какое-либо вещество материала,
то изменение теплопроводности материала происходит несколько иначе.
Такими материалами являются, в частности, дерево и, возможно, органические
вещества, рассмотренные в гл. 16. Эксперименты с органическими веществами
показали, что, по-видимому, эффективный коэффициент теплопроводности
воздуха слабо изменяется вследствие диффузии паров воды, по крайней мере при
температурах порядка 10—20° С, при которых проводились опыты (гл. 16).
Влияние содержания влаги на теплопередачу
273
связано с поверхностью испарения, и коэффициент
теплопроводности вследствие диффузии паров будет меньше значения,
указанного на фиг. 12.3.
Однако эта схема является упрощенной; в действительности
при достаточном количестве воды в местах наименьшего
удаления противоположных поверхностей трещины образуются водные
термические мостики (фиг. 12.7). Эти мостики оказывают
большое влияние на теплопередачу, в связи с чем небольшое
увеличение влагосодержания может вызвать значительный рост
теплопроводности.
Фиг. 12.7. Водный
термический мостик в точке Р между
двумя стенками полости.
Ф и г. 12.8. Частичное
заполнение трещины водой.
Влагосодержание, соответствующее полному смачиванию
поверхностей трещины, легко установить опытным путем при
температурах выше 60°. Так, например, на фиг. 12.4, заимствованной
из работы де Врие, максимальный коэффициент
теплопроводности влажного песка при температуре 75° соответствует моменту,
когда теплопроводность вследствие диффузии водяных паров
максимальна. В случае меньшего влагосодержания поверхности
трещины покрыты водой неполностью, и передача тепла
диффузией уменьшается. При избыточном влагосо держании пленка
воды на поверхностях трещины становится более толстой
(фиг. 12.8), некоторые трещины частично заполняются водой,
другие — полностью, при этом доля теплопередачи через воду
возрастает, а путем диффузии водяных паров — убывает,
вследствие чего полный коэффициент теплопроводности уменьшается.
Абсцисса, соответствующая максимуму кривой (или
изменению характера кривых при температуре ниже 60°), должна
быть одинаковой для различных температур, поскольку во всех
случаях изменение механизма теплопроводности для данной
трещины наступает при определенном весовом содержании воды.
Это видно из кривых фиг. 12.4.
18 Заказ № 732
274
Глава 12
Очевидно, что для определенного материала количество воды,
необходимое для достижения рассматриваемого режима
теплопередачи, зависит не только от формы полостей, но также от их
размеров и ориентации. При одинаковом суммарном объеме пустот
в случае меньшего количества более широких трещин потребуется
меньшее количество воды. Резкое изменение наклона кривых
коэффициента теплопроводности связано со средними размерами
трещин, зависящими от природы материала. Вследствие этого
влагосодержание, соответствующее максимальному вкладу
диффузии в теплопередачу при прочих равных условиях, не одинаково
для разных материалов. Вода аккумулируется либо в
капиллярных каналах, либо в полостях в зависимости от их относительных
размеров. Поэтому влагосодержание, при котором происходит
резкое изменение наклона кривой, представляет, по-видимому,
особый интерес. В соответствии с экспериментальными данными
Есперсена вода должна занимать от 10 до 15% объема в случае
материала типа кирпича, пористость которого составляет 50%.
Естественно, что с уменьшением пористости снижается и
процент содержания влаги, соответствующий резкому изменению
наклона кривой, поскольку поверхность пустот уменьшается.
Когда количество воды в материале меньше указанного
значения, трудно предугадать, в какой мере уменьшится
интенсивность испарения с поверхностей пустот. По-видимому,
коэффициент парообразования не пропорционален площади поверхности
и более высок для поверхностей очень малых полостей,
аналогично коэффициенту конвективной теплоотдачи. Кроме того,
вероятно, что увеличение смоченной поверхности происходит
быстрее, чем увеличение влагосодержания; эти два фактора влияют
в противоположных направлениях, и предопределить
окончательный результат затруднительно.
Зернистые непористые материалы
Проблема представляется более простой в случае зернистых
непористых тел типа природного песка или кварца, поскольку
частицы материала практически не содержат капилляров, а пустоты
образуются между соседними частицами. В соответствии с
результатами опытов де Врие с песком содержание воды,
необходимое для полного смачивания поверхностей частиц материала,
должно составлять 5—6%, или 100 г воды на 1 л песка с
суммарным объемом пустот 40—45% (т. е. объем воды должен
соответствовать 24% объема пустот).
В этом случае можно предположить, что при меньшем
процентном содержании воды относительная величина смоченной
поверхности пропорциональна влагосодержанию. При таких уело-
Влияние содержания влаги на теплопередачу
275
виях можно подсчитать коэффициент теплопроводности влажного
песка описанным выше методом, т. е. при помощи формулы
A0.1), полагая последовательно связующим влажный воздух и
твердые частицы (А = 0,4Я +0,6V ). Результаты расчетов
приведены в табл. 12.2, причем были приняты следующие
значения коэффициентов теплопроводности:
При 60°
кварцевый песок; Х = 4 ккал/м-час-град, т. е. 11 200 X
X Ю~6 кал/см - сек - град;
насыщенный водяным паром воздух, Я = 0,56 ккал/м - час - град,
т. е. 1560 • 10~6 кал/см - сек - град;
влажный воздух в случае смачивания водой 50% поверхности,
Х = 0,3 ккал/м-час* град, т. е. 830-10~6 кал/см- сек-град;
влажный воздух в случае смачивания водой 25% поверхности,
А = 0,17 ккал/м-час-град, т. е. 470- 10~~6 кал/см- сек-град.
Таблица 12.2
Коэффициенты теплопроводности влажного песка
Содержание воды,
вес.%
6
3
1,5 1
6
3
1,5
0
Полный коэффициент
теплопроводности
воздуха,
10"—" кал/см* сек-град
Полный коэффициент
теп лоп рово дности
влажного материала
@.4Х(Ш) + 0.»A0Л)).
10~~3 кал/см» сек-град
При 60°
1560
830
470
5,7
4,4
3,7
При 75°
3500
1800
950
7,05
5,5
4,3
0,79
Экспериментальные
данные де Врие,
10~ кал/см • сек • град\
5,8
4,5
3,6
7,15
5,8
4,5 |
0,75
При 75°
кварцевый песок, Я = 4 ккал/м-час-град, т. е. 11 200 X
X Ю-6 кал/см - сек - град;
насыщенный водяными парами воздух,
X = 1,25 ккал/м - час - град, т. е. 3500 • Ю-6 кал/см - сек - град;
влажный воздух в случае смачивания водой 50% поверхности,
А = 0,65 ккал/м -час -град, т. е. 1800-Ю-6 кал/см-сек-град;
влажный воздух в случае смачивания водой 25% поверхности,
1 = 0,345 ккал/м-час-град, т. е. 950-Ю-6 кал/см-сек-град.
18*
276
Глава 12
Получено очень хорошее соответствие расчетных и
экспериментальных данных. По-видимому, можно предсказать с
достаточной точностью теплопроводность влажного сыпучего
материала, если частицы материала не пористые и известно
содержание воды, соответствующее полному смачиванию поверхности
частиц без избытка F вес. % по данным де Врие). Это
содержание воды можно определить экспериментально при температуре,
существенно превышающей 60° (например, при 75 или 80°),
когда максимум кривой проявляется достаточно отчетливо.
Общий случай
На практике проблема оказывается значительно более
сложной, поскольку расположение пустот неизвестно. Воздушные
полости могут иметь форму сфер -или трещин, либо параллельных,
либо перпендикулярных, либо произвольным образом
ориентированных относительно направления теплового потока.
Интересно оценить влияние влагосодержания на
теплопроводность в каждом из этих случаев, предполагая все пустоты
одинаковыми.
Определим значения коэффициентов теплопроводности
материала пористостью 50%, предполагая, что плотный материал
в атмосфере влажного воздуха имеет коэффициент теплопровод-
Таблица 12.3
Коэффициенты теплопроводности сухого и-влажного материала
пористостью 50% (коэффициент теплопроводности плотного материала
в сухой атмосфере равен 2,5 ккал/м • час - град при температуре 15° С)
Теплопроводность
материала
Трещина
параллельна
тепловому
потоку
Трещина
перпендикулярна
тепловому
потоку
Изолированные
сферические пустоты
Трещины,
ориентированные
произвольным
образом
лсух
^дифф
1,2б—51о/0
1,28—52о/0
1,50—60о/о
0,05—2о/о
0,137—5,5о/о
0,83—ЗЗо/о
0,92—36о/о
0,94—37о/0
1,3-52о/о
0,086—3,4о/0
0,24—9,5о/0
1,05—42о/о
2,5—ЮОо/о
/vcyx. пл. матер.
Обозначения: ^сух — коэффициент теплопроводности сухого материала
в зависимости от формы и ориентации пустот; ^ДИфф — коэффициент теплопроводности
материала при условии, что вода смачивает (без избытка) всю поверхность пустот;
Янасыщ — коэффициент теплопроводности материала в случае, когда вода заполняет
все пустоты.
Примечание. В каждой колонке приведены значения коэффициента
теплопроводности в ккал/м • час • град и в процентах от значения этого коэффициента для
плотного материала.
Влияние содержания влаги на теплопередачу
277
Таблица 12.4
Коэффициенты теплопроводности сухого и влажного материала
пористостью 50% (коэффициент теплопроводности плотного материала
в сухой атмосфере равен 1,5 ккал/м • час • град при температуре 15° С) *)
Теплопроводность
материала
Трещина
параллельна
тепловому
потоку
Трещина
перпендикулярна
тепловому
потоку
Изолированные
сферические пустоты
Трещины,
ориентированные
произвольным
образом
Лсух
Лдифф
^насыщ
асух. пл. матер.
0,76—51о/0
0,77—52о/0
1—6бо/о
0,05—3,Зо/о
0,134—8,9о/о
0,75-50о/о J
0,56—37о/0
0,57—З80/0
0,9—60о/о
0,086—5,7о/о
0,23—1бо/о
0,84—5бо/о
1,5-ЮОо/о
') Обозначения и примечание см. в табл. 12.3.
ности 2,5 ккал/м-час-град (табл. 12.3) и 1,5 ккал/м • час - град'
(табл. 12.4).
Эти значения соответствуют теплопроводности большинства.
плотных горных пород.
Таким образом, в зависимости от формы и ориентации пустот
коэффициент теплопроводности материала пористостью 50%,
отнесенный к коэффициенту теплопроводности плотного материала,,
составляет в среднем:
от 51 до 3% для сухого материала;
от 52 до 7% в случае смачивания (без избытка) всей
поверхности пустот;
от 66 до 33%, если все пустоты заполнены водой.
Эти цифры показывают, что форма и ориентация пустот
оказывают очень сильное влияние на теплопроводность материала,,
в особенности когда пустоты не полностью заполнены водой.
В случае материала типа кирпича можно тем не менее
предварительно оценить порядок величины коэффициента
теплопроводности с учетом результатов, полученных для сухих пористых,
материалов, и на основании следующих предположений.
Можно рассматривать влажный кирпич как гетерогенное тело,,
состоящее из двух составляющих: 1) плотного материала самого*
кирпича и 2) смеси воды, водяного пара и воздуха, заполняющей
пустоты кирпича, состав которой зависит от влагосодержания
материала.
Рассмотрим, в частности, кирпич пористостью 50% с
удельным весом 1300 кг/м3 (для такого материала имеются
экспериментальные данные Есперсена). Теплопроводность смеси воды,.
'278
Глава 12
воздуха и водяного пара, очевидно, изменяется в зависимости от
влагосодержания. Будем считать, что воды достаточно для
смачивания всей поверхности пустот. В соответствии с результатами
предыдущих расчетов полный коэффициент теплопроводности,
определяемый теплопроводностью воздуха, диффузией водяного
пара и излучением, может быть принят равным 0,08 ккал/м • часу,
Хград при температуре 15—20°. Коэффициент теплопроводности
воды составляет 0,5 ккал/м-час-град. В табл. 12.5 приведены
значения коэффициентов теплопроводности смеси воды и
насыщенного воздуха в зависимости от содержания воздуха и воды,
Таблица 12.5
Коэффициенты теплопроводности смеси воды и насыщенного воздуха Ясм
при температуре 15—20° в зависимости от объемного содержания воды va
Ха (вода),
ккал!м» час • град
0,5
А. (насыщенный
воздух),
ккал/М'час-град
0,08
va
(вода)
0,4
0,8
1
vl
(насыщенный
воздух)
0,6
0,2
0
хA0.1)
(вода —
связующее)
0,215
0,37
хA0.1)
(насыщенный
воздух —
связующее)
0,15
0,33
Лсм
арифметическое
значение)
0,18
0,35
0,5
Таблица 12.6
Расчетные и экспериментальные значения коэффициента теплопроводности %
кирпича пористостью 50% в зависимости от содержания воды va
при температуре 15—20°
Материал
Насыщенный
воздух+вода
Кирпич (результаты
расчета)
Кирпич
(экспериментальные данные
Есперсена)
1 Принятые значения в ккал/м
| ^вода = 0'5-
0
0,03
0,42
0,38
• час •град:
5
0,1
0,53
0,54
^пл от=^»
V , 0б.%
20
0,18
0,67
0,78
^сух. возд
40
0,35
0,88
0,94
= 0,03, Янас
50
(максимально
возможное
содержание
воды)
0,5
1,04
1,06
ы щ. возд = ^»0°'
Влияние содержания влаги на теплопередачу
279
которые определяли как средневзвешенные значения в
соответствии с формулой A0.1), принимая последовательно в качестве
связующего воду и воздух (аналогично методу определения
данных табл. 12.2).
По данным табл. 12.5 можно построить кривую зависимости
коэффициента теплопроводности смеси от процентного
содержания воды (фиг. 12.9).
На основании этих данных можно подсчитать значения
коэффициента теплопроводности материала, исследованного
Есперсеном (кирпич пористостью 50%), в зависимости от содержания
Ц>0,4
<<
О 20 40 60 80 100
Содержание воды, об.°1о
Фиг. 12.9. Зависимость полного коэффициента теплопроводности смеси
насыщенного воздуха и воды при температуре 15° С от объемного содержания воды.
воды (следует помнить, что содержание воды в объеме смеси
насыщенный воздух ± вода в два раза выше содержания воды во
всем объеме указанного материала). Соответствующие
расчетные и экспериментальные данные приведены в табл. 12.6.
Наиболее существенное расхождение между расчетными и
экспериментальными данными наблюдается при умеренной влажности
порядка 15% (причем экспериментальные данные Есперсена
выше расчетных). Это связано, по-видимому, с возникновением
термических мостиков даже при незначительном влагосодер-
жании.
Заключение
Предыдущий анализ показывает, как незначительное
повышение влагосодержания может вызвать существенное увеличение
коэффициента теплопроводности материала. Но все же проблема
остается сложной, и это изменение теплопроводности в сильной
степени зависит от формы и ориентации пустот. Эти
характеристики определяются не только природой материала, но даже для
одного и того же материала могут изменяться от образца
'280
Глава 12
ж образцу. Без сомнения, используя очень крупные образцы,
можно определить среднестатистические значения
коэффициентов теплопроводности. Но обычные строительные материалы
состоят из элементов небольших размеров » (например, кирпич и
черепица), теплопроводность которых может существенно
изменяться от образца к образцу.
В результате приходится пользоваться средними значениями.
В табл. 12.7 приводятся данные, характеризующие относительное
увеличение теплопроводности влажного материала по сравнению
с теплопроводностью сухого материала в зависимости от влагосо-
держания. Эти значения получены на основе предыдущего
анализа, а также данных Каммерера, Кришера и Рональтера,
а также Есперсена.
Таблица 127
Относительное увеличение теплопроводности влажного материала ДА,
при температуре 15° (по сравнению с теплопроводностью сухого материала
ЯСух) при увеличении объемного содержания воды на 1%
Материал
Строительный
кирпич
1 Строительный
известняк
Обычный бетон на
известковом
заполнителе
Легкий бетон
Пемзобетон
о
О)
га
3 ••
к
А
4 «L
>5 ^
1500
1800
2000
1800
1600
1400
2300
1600
1200
800
600
«о
3*.
0,45
0,55
0,65
0,65
0,6
0,4
1,1
0,4
0,22
0,16
0,10
АХ/Х при увеличении объемного
сух .
содержания воды на 1% для материалов
с различным влагосодержанием, %
. 2%
16
14
10
20
17
15
20
15
15
15
15
5%
14
12
9
15
13
12
13
10
12
12
12
10%
12
11
8
10
10
9
10
8
10
10
10
20%
10
9
6
6
5
5
5
8
8
8
30%
8
4
5
5
5
Примеры.
1. Кирпич с удельным весом 1900 кг/м3, ЯСуХ = 0,60. При объем-
лом содержании воды 10% Я = 0,6 A + 0,095-10) = 1,17, т. е.
коэффициент теплопроводности увеличивается на 95%.
Влияние содержания влаги на теплопередачу
28*
2. Пемзобетон с удельным весом 600 кг/м3, Ясух = 0,10. При
объемном содержании воды 20% Я = 0,10 A + 0,08-20) = 0,26, т. е.,
коэффициент теплопроводности увеличивается на 160%.
3. Известняк с удельным весом 1800 кг/м3, ЯСух = 0,65. При:
объемном содержании воды всего 2% Л = 0,65 A + 0,20 • 2) = 0,91,
т. е. коэффициент теплопроводности увеличивается на 40%.
Этот последний пример показывает, какое большое влияние
оказывает влагосодержание известняков на их теплопроводность.
Проведенные расчеты не позволяют, однако, определить
количество тепла, требуемое для испарения воды.
ЛИТЕРАТУРА
(к главе 12)
1. Cammerer J. S., Die Warmeleitfahigkeit des Erdreichs, Gesundheits-
Ingenieur, No 33 (aoflt 1934).
2. С a m m e r e r J. $., Schacke H., Feuchtigkeitsregelung durch Feuchtung
und Warmeleitfahigkeit bei Baustoffen und Bauteilen, W. Ernst, Berlin, 1957.
3. J e s p e r s e n H. В., Die Warmeleitzahlen Feuchter Stoffe und ihre Messungv
Gesundheits-Ingenieur, No 11/12 A953).
4. J e s p e r s e n H. В., The Effect of Moisture on Insulating Materials Made
of Plastic Foam, Impregnated Mineral Wool, Vermiculite, I. T. F. annexe,
1960—1962.
5. KrischerO., Rohnalter H., Die Warmeubertragung durch Diffusion
des Wasserdampfes in den Poren von Baustoffen unter Einwirkung eines-
TemperaturgefaTles, Gesundheits-Ingenieur, No 41 (oct. 1937).
6. KrischerO., Rohnalter H., Warmeleitung und Dampf diffusion in
feuchten Gutern, V. D. I- Forschungsheft, Ausgabe B, Bd 11 (mai—
juin 1940).
7. de V r i e s D. A. The Thermal Conductivity of Granular Materials, annexe
1952-1 au Bulletin de lTnstitut International du Froid, p. 115—130.
Глава 13
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ БЕТОНОВ
Общие положения
Бетоны представляют собой гетерогенные тела, состоящие
из цементного вяжущего и минерального заполнителя. В
качестве заполнителя применяются природные (песок, гравий) или
искусственно дробленные каменные материалы. Частицы
природного заполнителя имеют форму, приближающуюся к форме
эллипсоида, в то время как заполнитель, получаемый путем
дробления, состоит из частиц с более или менее остроугольной
формой в зависимости от твердости породы. Наибольшая
допустимая фракция определяется габаритами изделия.
Обычно стремятся перемешать частицы заполнителя
различной крупности в такой пропорции, которая соответствовала бы
фракционному составу в результате дробления. Это
распределение по размерам следует некоторым законам, называемым
правилами гранулометрии, использование которых позволяет
получить смеси с минимальным содержанием межзерновых
пустот после уплотнения. В бетонной смеси эти пустоты
заполняются цементом. Бетон может быть весьма плотным, если
пространство между зернами целиком заполнено цементом, для
чего требуется не только минимально необходимое содержание
его в смеси, но и интенсивное уплотнение, чтобы цемент мог
вытеснить воздух, заполняющий пустоты.
Основными факторами, влияющими на теплопроводность
бетона, являются:
1) тип и теплопроводность цемента;
2) расход (объемное содержание) цемента;
3) расход воды затворения;
4) тип и теплопроводность заполнителя;
5) крупность заполнителя;
6) плотность бетона;
7) условия твердения бетона;
8) возраст бетона.
Примечание. Существует некоторая связь между
теплопроводностью и механической прочностью бетонов. Мы уже
предпринимали попытку изучить возможность получения бетонов
с максимальной теплопроводностью. Этот подход будет исполь-
Теплопроводность бетонов
283
зован и в данной главе. Таким образом, когда речь пойдет об
оптимальных условиях, мы будем иметь в виду получение
возможно большей теплопроводности, что, как будет видно из
дальнейшего, сопровождается увеличением механической прочности.
Влияние типа и теплопроводности цемента
В различных лабораториях определяли теплопроводность
чистого цемента после схватывания. Мы также провели серию*
опытов. Оказалось прежде всего, что теплопроводность чистого^
цемента возрастает с повышением температуры. Согласно
опытам, проведенным в 1940 г. в США, теплопроводность различных,
цементов торговых марок [L.23N, М.5, Y.3.N., M.L.N. (стандарт),,
S.N.] возрастает в среднем почти линейно на 10% в диапазоне-
температур от 10 до 65° С.
Полученные нами экспериментальные данные для
французских цементов (суперцемент, быстротвердеющий цемент,
шлаковый цемент, CIMDOR, портландцемент с добавкой гипса до*
20%) свидетельствуют об увеличении их теплопроводности от
10 до 15% в диапазоне температур от 15 до 70° С-
Теплопроводность американских цементов приведена
в табл. 13.1, а французских цементов —в табл. 13.1а.
Таблица 13.1
Коэффициенты теплопроводности К ккал/м • час • град,
при различных температурах нормально уплотненных
американских цементов после схватывания
Тип цемента
М.5 )
L.23N
Y.3.N J
M.L.N, (стандарт)
S.N.
Температура, °С
10
0,98
0,79
0,84
40
1,03
0,92
0,91
65
1,07
1,01
0,97
Короче говоря, можно считать, что при обычных
температурах (порядка 15° С) различные портландцементы имеют
коэффициенты теплопроводности приблизительно от 0,75 до
0,8 ккал/м-час-град. Некоторые американские цементы и
французский портландцемент с добавкой гипса имеют коэффициенты!
-284
Глава IS
Таблица 13.1а
Коэффициенты теплопроводности Я, ккал\м • час • град, при различных
температурах нормально уплотненных французских цементов
(пористость приблизительно 15%) после схватывания
Тип цемента
Портландцементы
Суперцемент, 355/500 кг
Быстротверцеющий цемент, 315/400 кг
Шлаковый цемент, 160/250 кг
CIMDOR I, 210/325 кг
Портландцемент с добавкой гипса
до 20%, 210/325 кг
Огнеупорные цементы
Огнеупорный глиноземистый плавле-
J ный цемент
Температура, °С
15
0,75
0,70
0,65
0,75
0,90
1,35
40
0,82
0,78
0,71
0,82
0,97
70
0,97
0,92
0,85
0,97
1,12
теплопроводности несколько выше (порядка 0,85 ккал/м • часХ
Хград), что, по-видимому, объясняется различной пористостью
цемента Ч
Коэффициент теплопроводности глиноземистого плавленого
цемента значительно выше—: приблизительно на 50%.
Увеличение теплопроводности с повышением температуры
объясняется поликристаллической структурой отвердевшего
цементного клея.
Влияние расхода цемента
Нормально уплотненный цемент после схватывания имеет
объемный вес 1,6 кг/дм3 2\ Следовательно, объем цемента в 1 м3
бетона равен d/1,6 дм3, где d — расход цемента в кг/м3. Так, при
расходе цемента 350 кг/м3 его объем в бетоне составит 350/1,6 =
!) Путем анализа состава этих цементов и полученных
экспериментальных значений теплопроводности не удалось установить, что между ними
существует какая-нибудь связь. Но этот вопрос заслуживает дальнейшего
изучения.
2) Этот объемный вес A,6 кг/дм3) соответствует пористости приблизительно
от 15 до 20%. Такой объемный вес имеют уплотненные обычным способом
чистые цементы после схватывания. Без сомнения, в некоторых случаях
объемный вес цемента может быть гораздо выше, но при этом соответственно
возрастает и теплопроводность материала.
Теплопроводность бетонов
285
= 218 дм3/м3, или 21,8%. Очевидно, для получения бетона с
возможно большей теплопроводностью следует обеспечить
максимальную плотность бетона, т. е. минимальную пористость.
Несмотря на то что подбор состава заполнителя
производится по правилам гранулометрии, между частицами
заполнителя неизбежно остаются пустоты, которые должны быть
заняты цементом. Как только пустоты оказываются
заполненными цементом благодаря интенсивному виброуплотнению, уже
не имеет смысла увеличивать расход цемента, поскольку це^
менты менее теплопроводны, чем обычно используемые
заполнители.
Для выявления влияния содержания цемента в бетоне на его
теплопроводность были проведены эксперименты с бетонами,
содержащими заполнитель со значительно, большей
теплопроводностью, чем используемый цемент. Расход цемента изменяли
от 100 до 600 кг/м3- При этом вначале наблюдалось увеличение
теплопроводности (что является следствием заполнения
воздушных пустот), затем после достижения некоторого предела,
порядка 500 кг/м3 (в зависимости от крупности и типа
заполнителя), теплопроводность начинала уменьшаться даже при
хорошо подобранном с точки зрения гранулометрии и формы
зерен составе заполнителя.
Короче говоря, расход цемента, необходимый для
максимального заполнения межзерновых пустот, следует назначать с
учетом имеющихся средств виброуплотнения. Заметим, что
дальнейшее увеличение расхода цемента (при использовании
обычных заполнителей, обладающих большей
теплопроводностью, чем цемент) может привести только к снижению
теплопроводности бетона *>.
Минимально необходимый расход цемента зависит от формы
зерен заполнителя. Действительно, какой бы
гранулометрический соста(в мы ни предусмотрели, компактность укладки зерен
определяется их формой. На основании многочисленных опытов
можно утверждать, что остаточная пористость сухого
заполнителя после уплотнения при обычных дозировках колеблется
в зависимости от типа заполнителя в пределах 30—40%. Нам
почти никогда не удавалось получить пористость менее 32—33%,
т. е. менее 7з всего объема, при использовании заполнителей,
состоящих из частиц остроугольной формы. Отсюда следует, что
*) Аналогичные эксперименты были выполнены Барбю, Мирсю, Меню
(Betonsteinzeitung, май I960 г.). Они установили, что с увеличением расхода
цемента теплопроводность непрерывно повышается. Но это происходит
потому, что используемый заполнитель (топливные шлаки) менее теплопроводен,
чем цемент.
286
Глава 13
минимальный расход цемента в 1 м3 бетона будет равен
330 X 1,6 = 525 кг.
При использовании кварцевых заполнителей, содержание
которых определяется по правилу Боломея, минимальное
содержание цемента составляет 550 кг/м3. Дальнейшее его уменьшение
может привести к образованию пустот, объем которых
теоретически легко рассчитать. Практически образование этих пустот
более опасно, чем может показаться на первый взгляд, так как
при наличии пустот упаковка частиц заполнителя становится
рыхлой из-за недостатка вяжущего.
Влияние расхода воды
Была проведена серия опытов с бетонами при расходе
цемента 500 кг/м3. При прочих равных условиях изменялось
только количество воды затворения, так что водо-цементное
весовое отношение В/Ц возрастало от 0,4 до 0,8.
Полученные данные показали, что при обычных средствах
виброуплотнения объем пустот с увеличением расхода воды
несколько возрастает, а теплопроводность, определенная в
зависимости от объема пустот, снижается на величину от 5 до 10%
соответственно увеличению количества воды затворения. Было
установлено, что наилучшей теплопроводностью обладают
бетоны с В/Ц =0,45.
Американские исследователи провели аналогичные опыты,
варьируя расход воды от 4 до 8% конечного веса бетона.
Расход цемента составлял в среднем 14% веса бетона, а расход
воды — от 30 до 60% содержания цемента. При таких условиях
теплопроводность бетона снизилась в среднем на величину от 9
до 10%.
Барбю и др. [1] установили, что повышение расхода воды
затворения на 30% изменяет теплопроводность бетона на 3%.
Как бы то ни было, расход воды в указанных пределах
оказывает незначительное влияние на теплопроводность бетонов.
Учитывая, что влажные заполнители уплотняются лучше
сухих, оптимальным водо-цементным отношением можно считать
В/Ц порядка 0,45—0,5.
Влияние типа заполнителя
Как было показано в гл. 10, теплопроводность бетона при
прочих равных условиях тем выше, чем выше теплопроводность
заполнителя. Каменные породы, обычно применяемые для
приготовления бетонных смесей, имеют различные коэффициенты
теплопроводности. Без учета пористости значение коэффициента
теплопроводности колеблется от 1 до 4,5 ккал/м • час • град.
Теплопроводность бетонов
287
Иногда бетоны приготовляют на заполнителях, имеющих более
низкую теплопроводность. К ним относятся аморфные
материалы (золы уноса и шлаки с коэффициентом теплопроводности
около 0,5 ккал/м • час • град), а также пористые породы
(пуццолан, пемза, песчаники и др.).
Значения коэффициентов теплопроводности горных пород,
применяемых для приготовления обычных бетонов, приведены
в табл. 13.2. Экспериментальные данные американских ученых
для пяти типов заполнителей приведены в табл. 13.2а.
Таблица 13.2
Экспериментальные значения коэффициентов теплопроводности
заполнителей (французские данные)
Тип заполнителя
Базальт
Песок и гравий,
богатые
кварцем
') Исследова!
высокой степенью
теплопроводность*
Коэффициент
теплопроводности А,
ккал/м • час • град
1,4-1,6
1,8—1,9
1 2,5—2,7
Тип заполнителя
Гранит
Доломит *)
Кварцит !)
Коэффициент
теплопроводности X,
ккал/м • час • град
2,2—2,6
3,2—3,4
4—4,5
*ные образцы доломита и кварцита отличались
чистоты; обычно эти материалы обладают меньшей
о.
Таблица 13.2а
Экспериментальные значения коэффициентов теплопроводности
заполнителей (американские данные)
Тип заполнителя
Базальт
Риолит
Гранит
Коэффициент
теплопроводности А,
ккал!м - час • град
1,8
2,24
Тип заполнителя
Известняк
Доломит
Кварцит
Коэффициент
теплопроводности X,
ккал/м • час • град
2,65
2,80
3,30
Примечание. Учитывая изложенное выше, не следует
удивляться разнице в значениях коэффициента
теплопроводности одной и той же породы, но из разных районов залегание
и даже континентов.
288
Глава 13
Влияние размера частиц заполнителя
Влияние размера частиц заполнителя следует рассмотреть
с двух точек зрения. Прежде всего — в связи с межзерновыми
пустотами заполнителя, оставшимися после виброуплотнения.
Как было указано выше, для обеспечения максимально плотной
структуры бетона эти пустоты должны быть заполнены
цементом. Чем больше пустот, тем больше вероятность их
незаполнения цементом. Следовательно, для получения теплопроводных
бетонов целесообразно смешать частицы заполнителя
различных размеров в такой пропорции, чтобы количество
межзерновых пустот было минимальным. Этот вопрос достаточно изучен,
и для получения бетонов с максимальной механической
прочностью при определенном содержании цемента следует
воспользоваться правилами подбора гранулометрического состава
заполнителя Боломея или Фори, наиболее известными во
Франции,
С другой стороны, каким бы прочным ни было сцепление
между цементом и заполнителем, на поверхностях раздела
между этими материалами может возникнуть тепловое
сопротивление. Поэтому желательно, если позволяют габариты
конструкции, применять заполнитель с максимально возможными
размерами частиц.
На основании проведенных нами опытов можно утверждать,
что при увеличении содержания самых крупных частиц
заполнителя в бетонной смеси до 50% теплопроводность бетона
возрастает на 5%. Однако при хорошем виброуплотнении можно
считать, что тепловое сопротивление на поверхностях раздела
цемент — заполнитель невелико.
Барбю и др. изучили влияние гранулометрического состава
заполнителя на механическую прочность и на теплопроводность
бетона при прочих равных условиях. Они разделили заполни-•
тель на четыре фракции @—3, 3—7, 7—15 и 15—30 мм).
Расход цемента в бетоне во всех случаях принимался равным
200 кг/м3. Оказалось, что наилучшую теплопроводность имеет
бетон на заполнителе фракции 0—3 мм и наихудшую — на
заполнителе фракции 15—30 мм.
Этот результат объясняется очень просто: объемный вес
фракции 0—3 мм равен 0,995 и фракции 15—30 мм — 0,465,
объемный вес бетона на первом заполнителе составляет 1,475, на
втором — 0,794, а коэффициенты теплопроводности равны
соответственно 0,366 и 0,188 ккал/м-час-град. Очевидно, второй
бетон более пористый, чем первый. Цемент не полностью
заполняет межзерновые пустоты в первом случае и еще меньше —
во втором. Увеличивая содержание цемента фракции 0—3 мм
Теплопроводность бетонов
289
от 200 до 276 кг/м3, Барбю получил бетон с объемным весом 1,565
вместо 1,475 с коэффициентом теплопроводности 0,481 вместо
0,366 ккал/м-час-град, что свидетельствует о незаполненности
межзерновых пустот цементом при его расходе 200 кг/м3.
Описанные экспериментальные исследования не вносят ничего
нового в вопрос о влиянии размера частиц заполнителя на
теплопроводность бетона, но еще раз подтверждают ранее
приведенные соображения о минимальных дозировках цемента
в бетоне.
Влияние плотности бетона
Уменьшение теплопроводности вследствие небольшой
пористости можно определить по формуле A1.1), в которой
вяжущим является бетон, а заполнителем — воздух.
Чтобы получить очень плотный бетон, необходимо
эффективное уплотнение. Считается, что механическое уплотнение по
сравнению с встряхиванием или уплотнением трамбовкой
позволяет повысить плотность бетона на 7%, а
теплопроводность— приблизительно на 15%. Эти цифры только
ориентировочные, так как степень уплотнения зависит от периода и
амплитуды колебаний виброинструмента.
Кроме того, образованию воздушных полостей способствует
излишек испаряющейся воды. Этим отчасти объясняется
влияние содержания воды на теплопроводность бетона.
Применение в обычных количествах коммерческих
пластифицирующих добавок (Гепласт, Сика) приводит к увеличению
теплопроводности хорошо уплотненных бетонов всего на 2—4%.
Когда же требуется изготовить теплоизоляционные бетоны,
стремятся получить смеси с максимальной пористостью, используя
в этих случаях пористые заполнители (например, пуццолан)
или предварительно добавляя в цемент порообразующие
вещества (ячеистый бетон). Коэффициенты теплопроводности
ячеистых бетонов можно определить по формуле, приведенной
в гл. 11,
X = 0,4Х(ц.1) + 0,6Х(ц.2)
(см. табл. 11.3).
При этом необходимо знать коэффициенты теплопроводности
бетона и эффективной теплопроводности воздуха, введенные
в формулы A1.1) и A1.2), с учетом типа и влажности бетона.
19 Заказ № 732
290
Глава 13
Влияние условий твердения бетона
Твердение бетона требует некоторого срока, и практически
о прочности бетона нельзя говорить ранее чем через месяц.
Были проведены исследования теплопроводности бетонов
различного возраста, в частности от 5 суток до нескольких месяцев.
Существенной разницы в результатах измерений обнаружено
не было.
В табл. 13.3 приведены американские данные, по
теплопроводности бетонов в возрасте от 3 до 180 суток. Как видно,
разница в результатах незначительна и составляет менее 4%, так
что ею практически можно пренебречь.
Таблица 13.3
Изменение теплопроводности с возрастом бетона
(в относительных величинах)
Возраст, сутки
3
7
14
Теплопроводность
100
101,5
102
Возраст, сутки
28
60
180
Теплопроводность
102,3
102,4
103,8
Нами была проведена серия опытов по выяснению влияния
скорости твердения бетона на его теплопроводность. Вместо
того чтобы дожидаться вызревания бетона в течение
нескольких суток, с помощью подогрева мы сократили этот процесс до
нескольких часов, избегая, однако, подсушки поверхности
образцов, для чего ее покрывали влажной тканью. Было
отмечено уменьшение теплопроводности основной массы бетона
на 5%.
Расчет коэффициента теплопроводности бетона
графическим методом
Коэффициент теплопроводности совершенно плотного бетона
рассчитывается в зависимости от коэффициентов
теплопроводности заполнителя Ха и цемента Яс, а также от расхода цемента
по формуле для твердых смесей A0.5).
Для облегчения расчета мы помещаем номограмму (фиг. 13.1),
которой можно пользоваться без предварительных вычислений.
|\^
h *
L ^
\
L
[
F
к
к
-ч_ Л г
3^
2?
и
1
0,5
\
150 100 150 300 350 400 450 500 550 61
Расход цемента, кг/м3
1 — 1 ___ i i i i I
3
о
L
и
1
о,<
10
10
15 10 15 30
Содержание цемента, об. %
35
Фиг. 13.1. Номограмма для определения отношения коэффициента
теплопроводности бетона к коэффициенту теплопроводности цемента ЯьДс в
зависимости от расхода цемента и отношения коэффициента
теплопроводности заполнителя к коэффициенту теплопроводности цемента ЯаДс.
19*
292
Глава 13
Примеры.
1. Требуется определить коэффициент теплопроводности
совершенно плотного бетона Хь, у которого Ха = 2,5 и А,с = 0,8;
расход цемента 325 кг/м3:
^а А& ^19
Хс ~ 0,8 — °'1Z\
откуда Л,ьДс = 2,63 или А,Ь = 2,63Х0,8=2,10.
2. Если в бетоне содержится до 5% пустот, равномерно
распределенных в заполнителе и цементе, коэффициент
теплопроводности бетона будет равен 2,1 X (i — 0,52/з) = 1,82.
, Влияние воздушных пустот на теплопроводность бетона
Возможно, следует более подробно изучить влияние
пористости на теплопроводность бетона.
В самом деле, где размещаются воздушные пустоты? В том
случае, когда применяется плотный заполнитель, воздушные
пустоты располагаются, очевидно, между частицами
заполнителя или в цементе. Вполне логично предположить, что
пористость влияет на теплопроводность цемента или точнее на
теплопроводность комбинированного вяжущего, образованного смесью
цемент-{-воздух. Воздух может присутствовать в цементе в виде
пузырьков или располагаться между частицами заполнителя
при недостатке цемента. Принимая условно это
комбинированное вяжущее за пористое зещество, легко определить его
реальную теплопроводность. Но иногда в практических расчетах,
и особенно при пользовании номограммой (фиг. 13.1), следует
учитывать реальный объем, занимаемый комбинированным
вяжущим цемент + воздух. Это, очевидно, объем плотного цемента
плюс объем воздуха.
Другой метод основан на предположении равномерного
распределения воздуха в бетоне. В этом случае в
коэффициент теплопроводности для бетона, определенный по
номограмме (фиг. 13.1), вводится поправка.
Оба метода дают близкие результаты, как это видно из
следующего примера.
Пример. Бетон приготовлен на заполнителе с
коэффициентом теплопроводности 2,5 ккал/м • час • град и обычном
цементе с коэффициентом теплопроводности 1 ккал/м • час • град
при расходе последнего 350 кг/м3. Пористость бетона 10%.
Первый метод. Объем нормального цемента равен 350/1,6 =
= 218 дм?/м3. Объем комбинированного вяжущего цемент + воз-
дух равен 318 дм3/мъ. Относительное содержание воздуха
составляет 100/318 = 0,314; следовательно, коэффициент теп-
Теплопроводность бетонов
293
лопроводности комбинированного вяжущего будет равен
1 [1 — @,3142/з] = 0,535 ккал/м • час • град.
Зная объем комбинированного вяжущего C18 дмг/м3), по
номограмме фиг. 13.1 находим
Г7~= 0,535 "=4>65> тогда у^- = 2,85,- откуда
lb = 2,85X0,535 = 1,52.
Второй метод. Предполагаем, что в бетоне нет пустот. Тогда
А,а/Лс = 2,5, откуда по номограмме находим АгДс = 2,05, Хь = 2,05.
С учетом пористости получаем
Х6 = 2,05 - [l-@,10f3] = l,64.
Результат, полученный вторым методом, выше
приблизительно на 6%.
Второй метод определения коэффициента теплопроводности
является более простым и более быстрым, но, если необходимо
выполнить точный расчет, лучше воспользоваться первым
методом, так как он лучше отражает действительные условия.
Разница в полученных результатах объясняется тем, что воздух,
заключенный в менее теплопроводном вяжущем, в большей
степени ухудшает теплопроводность, чем тот же объем воздуха,
заключенный в более теплопроводном заполнителе.
Изменение теплопроводности бетона с температурой
Цементный клей после схватывания приобретает
мелкокристаллическую структуру, и его теплопроводность возрастает с
повышением температуры, как у аморфных или
мелкокристаллических тел (табл. 13.1 и 13.1а). Заполнители также могут
иметь либо аморфную, либо поликристаллическую, либо
кристаллическую структуру.
Таким образом, в результате совместного влияния цемента
и аморфного заполнителя теплопроводность бетона с
повышением температуры возрастает.
Напротив, влияние поликристаллического заполнителя может
скомпенсировать влияние цемента, в результате чего
коэффициент теплопроводности бетона не будет зависеть от
температуры. Заполнитель кристаллического строения может вызвать
уменьшение теплопроводности бетона с повышением
температуры, несмотря на влияние цемента.
Эти рассуждения относятся к плотным бетонам. Когда же
в бетоне содержится довольно значительное количество воздуха,
294
Глава 13
теплопроводность последнего возрастает с повышением
температуры, поскольку речь идет о газе. Влияние воздуха может
ослабить и даже совсем ликвидировать понижение
теплопроводности бетона с температурой, если этот пористый бетон
приготовлен на кристаллическом заполнителе.
На зависимость теплопроводности бетона от температуры
влияет:
1) структура заполнителя;
2) размер частиц заполнителя;
3) содержание заполнителя и цемента;
4) плотность бетона.
Опыты американских исследователей показали, что бетон,
который содержит значительное количество риолита, имеет
коэффициент теплопроводности 1,785 ккал/м-час-град при
температуре 10° и 1,8 ккал/м-час- град или немного выше при
температуре 65°. Бетон на основе базальта имеет почти постоянный
коэффициент теплопроводности в диапазоне температур 10—65°.
Коэффициент теплопроводности бетона на основе доломита,
напротив, уменьшается от 2,89 ккал/м -час- град при 10° до
2,73 ккал/м • час - град при 65°, т. е. на 5—6%, при изменении
температуры на 50°.
Это изменение теплопроводности с повышением температуры
происходит почти по линейной зависимости. Отсюда можно
заключить, что в соответствии с типом заполнителя
теплопроводность бетона либо остается постоянной, либо понижается с
повышением температуры, причем максимальное понижение
теплопроводности достигает 10% на 100°.
Так как теплопроводность бетона в основном обусловлена
кристаллической структурой заполнителя у бетонов с
относительно низкой теплопроводностью (К^2 ккал/м- час- град),
последняя практически не меняется с изменением температуры,
в то время как у бетонов с относительно высокой
теплопроводностью C>А,>2 ккал/м-час-град) наблюдается небольшое
уменьшение теплопроводности с повышением температуры,
причем тем заметнее, чем выше теплопроводность.
Примечание. Связь между механическими и тепловыми
свойствами бетонов.
Барбю и др. [1] при проведении опытов по определению
теплопроводности бетонов одновременно измеряли и их
механическую прочность. Было установлено соответствие между этими
двумя факторами: теплопроводность бетона 28-суточного
возраста является линейной функцией его прочности.
Хотя эти результаты и не позволяют сделать выводов
общего характера, по-видимому, можно утверждать априори, что
с увеличением плотности и сцепления цемента с заполнителем
Теплопроводность бетонов
295
увеличиваются механическое сопротивление бетона и его
теплопроводность. Весьма желательно дальнейшее изучение этого
вопроса.
Заключение
Теплопроводность бетона зависит от многих факторов: от
типа, расхода и теплопроводности цемента, от расхода воды
затворения, от типа и теплопроводности заполнителя, так же как
и от размера его частиц, и, наконец, от условий твердения
бетона.
Подробное изучение этих факторов показало, что одни
играют первостепенную роль, а влияние других не столь
значительно. Существенными являются следующие факторы:
теплопроводность цемента, его объемное содержание,
теплопроводность заполнителя и конечная плотность бетона.
Зная теплопроводность цемента, его объемное содержание
и плотность бетона (содержание пустот), легко рассчитать
теплопроводность бетона с помощью номограммы фиг. 13.1. Эта
номограмма устанавливает связь между отношением
коэффициентов теплопроводности бетона и цемента и отношением
коэффициентов теплопроводности заполнителя и цемента. Чтобы учесть
воздушные пустоты, надо умножить найденное по формуле
A0.1) значение на 1—у2/з, где v — объемное содержание пустот.
Коэффициент теплопроводности абсолютно плотных бетонов
на основе портландцемента при содержании последнего 300 кг/мъ
может меняться от 1,5 ккал/м-час-град в случае базальтового
заполнителя до 3 ккал/м- час - град, если не более, в случае
чистого кварцитового заполнителя. Однако присутствие 10%
воздуха (что не является чрезмерным даже в обычном бетоне)
понижает их коэффициент теплопроводности соответственно до 1,1
и 2,3 ккал/м-час-град. Если пористость достигает 15%,
коэффициент теплопроводности снижается до 1 и 2 ккал/м - час - град.
Вот почему часто принимают коэффициент теплопроводности
обычного бетона на* известково-песчаных заполнителях равным
1 ккал/м - час - град.
Бетоны, приготовленные на стекловидных материалах, таких,
как шлаки, могут иметь еще более низкий коэффициент
теплопроводности (порядка 0,6 ккал/м- час -град и даже меньше)
вследствие плохой теплопроводности этих заполнителей.
ПРИЛОЖЕНИЕ
МЕТОД ПРИБЛИЖЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ПЛОТНЫХ МАТЕРИАЛОВ^)
Этот метод состоит в том, что из соответствующим образом
дробленного и просеянного материала в композиции с каким-
либо цементом (например, портландцементом) с известным
значением коэффициента теплопроводности
изготавливают бетон. Расход цемента назначают
достаточно большим (например, ~500 кг/м3), чтобы
по возможности сократить объем пустот. Тем не
менее впоследствии следует учитывать
пористость полученного бетона.
Путем заливки в форму получают
цилиндрический образец бетона диаметром от 15 до 20 см,
осью которого служит трубка диаметром 20—
27 мм. Этот цилиндр должен быть достаточно
высоким во избежание концевых эффектов и
иметь теплоизолированные торцы (фиг. 13.2).
Через трубку пропускается вода при средней
температуре t\. После установления режима
контрольным термометром измеряют температуру
поверхности цилиндра h в нескольких точках
(чтобы получить среднее значение температуры).
Коэффициент теплопроводности бетона
определяется из классического уравнения
теплопроводности через цилиндры
Г\
Q
Фиг. 13.2.
Цилиндрический
образец из
бетона для
определения
теплопроводности
заполнителя.
г2 2ti {tx — t2)t '
где Т\ и г2 — внешние радиусы трубки и цилиндра,
т. е. внутренний и внешний радиусы
цилиндрического образца.
Величину Q можно определить по известному
расходу воды и падению температуры в трубке
или по известному расходу электроэнергии, если нагревание
образца производится электричеством.
*) Этот метод применяется в том случае, когда из-за малых размеров
образца классический метод определения невозможен.
Теплопроводность бетонов
297
Для повышения точности измерения можно использовать
идентичный контрольный образец, нагретый и помещенный в
такие же условия, что и испытуемый цилиндр, но изготовленный из
бетона с известным коэффициентом теплопроводности Я0:
X _ / гг Q'
г2 2* ( tx - t2)
где t2' — температура поверхности цилиндра, откуда
х Q t1 — t'2
Так как эти бетоны имеют приблизительно одинаковый
коэффициент излучения, а /2 и t2' различаются незначительно, можно
считать, что оба цилиндра имеют одинаковый коэффициент
теплообмена поверхности (излучение +конвекция) с
окружающей средой. Таким образом,
откуда в итоге имеем
Эти простые измерения величин 9, t±, ^ ? могут быть
выполнены в неспециализированных лабораториях, оснащенных
соответствующим оборудованием, и позволяют определить
коэффициент теплопроводности материала в пределах от 0,5 до
5 ккал\м • час • град с максимальной погрешностью до 10%.
В измеренное значение К вводится поправка в соответствии
с уравнениями гл. 11, учитывающая наличие воздушных
включений в экспериментальном образце. Содержание воздуха
можно измерить классическим методом и в случае
необходимости, если нет более точных методов, определить путем оценки
плотности.
Зная коэффициент теплопроводности плотного бетона, с
помощью номограммы фиг. 13.1 можно определить коэффициент
теплопроводности материала, применяемого в качестве
заполнителя.
Замечания
1. Так как материал, теплопроводность которого требуется
определить, может быть пористым или трещиноватым, его
дробление может исказить результаты. В самом деле, материал
298
Глава 13
дробится по местам пор или вдоль трещин, которые затем
заполняются цементом. Короче говоря, раздробленный заполнитель
имеет меньшую пористость, чем целый его кусок. Поэтому при
исследовании рекомендуется применять как можно более
крупные куски заполнителя и тщательно уплотнять бетон.
2. Само собой разумеется, что до начала измерений образцы
должны быть тщательно высушены, особенно если исследуется
пористый материал.
ЛИТЕРАТУРА
(к главе 13)
1. Barbu V., Mirsu О., Menu V., Der Einfluss der Korngrosse auf die
Festigkeit und die Warmeleitzahi von Kesselschlackenbeton, Betonstein-
Zeitung, Heft 5 (I960).
2. Boy L., Contribution a l'etude des traitements thermiques des betons,
Cahiers du Centre scientifique et technique du Batiment, No 53 (dec. 1961).
3. Bulletin du Centre d'Information de VIndustrie cimentiere beige, Les
deformations du beton, 1956.
4. Bulletin du Centre d'Information de I'Indus trie cimentiere beige, Le beton
aux temperatures elevees, juin 1957.
5. Bureau of Reclamation, Boulder Canyon Project Final Reports, Cement
and Concrete Investigations, Thermal Properties of Concrete, Denver,
Colorado, 1940.
6. Carman A. P., Nelson R. A., The Thermal Conductivity and Diffusi-
vity of Concrete, Univ. of Illinois Bulletin, No 122 (avril 1921).
7. С о d e g о n e C, Le proprieta termiche del cemento, Giornale del Genio
civile, fascicolo 3—4 (mars—avril 1947).
8. С о d e g о n e C, La conduttivita termica del cemento, Atti E Rassegna
tecnica delta Societa degli Ingegneri E degli Architetti in Torino, mars—
avril 1948.
9. H e 11 b e r g K., Betonghalblocks varmeisoleringsformaga, Cement Belong
(mars 1949).
10. L a f u m a H., Le ciment, Problemes scientifiques, techniques et economi-
ques, Annates de I'Institut Technique du Bdtiment et des Travaux Publics,
No 165 (sept. 1961).
11. Mitchell L. J., Thermal Expansion Tests on Aggregates, Neat Cements,
and Concretes, 1953.
Глава 14
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Кристаллы и стекла, образующие эти материалы
Кроме практического интереса, изучение огнеупорных
материалов хорошо выявляет возможные различия кристаллов и
стекол с точки зрения их тепловых свойств. Самыми
распространенными из огнеупорных материалов являются: силикаты,
шамоты, силлиманиты, карборунд и магнезия. Они состоят из
кристаллов, окруженных стекловидным веществом того же
состава. Например, силикатный огнеупорный кирпич содержит
кристаллы кварца или кварцита, окруженные аморфным
кремнеземом.
В 1923 г. Якоб сообщил о явных аномалиях в изменении
теплопроводности этих материалов с температурой. В частности,
многими исследователями было замечено, что теплопроводность
магнезиального кирпича, содержащего одно и то же количество
MgO (86—92%), в образцах одной серии была неодинакова:
у одних она повышалась, у других — понижалась с ростом
температуры.
Эйкен в 1932 г. объяснил эти расхождения следующим
образом. Теплопроводность монокристаллов подчиняется закону
1/Я = ЛГ, а поликристаллов 1/Х=АТп + В (п близко единице),
тогда как теплопроводность стекол увеличивается с
температурой в соответствии с выражением
±-С + ^-
Поскольку тепловое сопротивление материала обусловлено
сопротивлением кристаллов и стекол, его теплопроводность
может быть представлена в виде
¦ Х = ! 1Г. A4.1)
Так как п близко к единице, для упрощения мы принимаем
п=\.
Результаты исследования теплопроводности двух образцов
карборунда в зависимости от содержания в них кристаллической
300
Глава 14
фазы представлены в виде кривых I к II на фиг. 14.1,
которые достаточно точно описываются зависимостью 1/Х = аТ +
+ Ь + С/Т. Уменьшение теплопроводности с температурой
происходит тем быстрее, чем выше содержание кристаллической
фазы в материале.
^0,0$
%
<§
005
ом
0,03
0,01
0,01
и
+
1 +
/
/
Ч
\
S,
:=с
d
<
+v
]0Z
>
28i
j>
т
[>.
.S?
* т
ч+]
it]
1
I
5
0,018 §
0,016 \
0,014 ^
0,01 г 1
0,010 с<
Фиг. 14.1.
О 200 s600 ,1000
-ZOO 400 800 1100
Т, °С
Теплопроводность карборундовых пород в
зависимости от температуры (по Эйкену).
/ — 88% кристаллического карборунда; // — 57% кристаллического кар-
1 2 35
борунда -т— = 0,033 Т -\ ~— Ю3 -+- 43,3; теоретическая кривая,
Л У
формула A4.1); + экспериментальные точки.
Отсюда следует, что для керамических материалов
изменение теплопроводности с температурой зависит главным образом
от содержания в них кристаллов и стекол. Эйкен получил
кривые зависимости коэффициентов теплопроводности от
температуры при различном содержании кристаллической фазы
(фиг. 14.2).
При определении расчетным путем теплопроводности какого-
либо огнеупорного материала необходимо знать не только его
химический состав, но также и содержание кристаллической и
стекловидной фаз. Последнее зависит в действительности от
многих факторов и особенно от условий предварительной
термообработки, поскольку нагревание до высокой температуры
ведет к повышению содержания кристаллов. Таким образом,
материал, нагретый до высокой температуры, может иметь
максимальную теплопроводность.
Например, натриевокальциевое стекло G8% SiCb, 10%
Теплопроводность огнеупорных материалов 301
Na20, 12% СаО), выдержанное в течение 2 час при
температуре 800°, становится непрозрачным вследствие образования
микрокристаллов. Теплопроводность этого стекла, частично рас-
стеклованного при температуре 50°, приблизительно на 15%
выше первоначальной.
-Z00 0 300 500 700 300 J J00
Tf°C
Фиг. 14.2. Зависимость коэффициентов теплопроводности от
температуры при различном содержании кристаллической фазы (по
Эйкену).
кремнистые материалы (предполагается, что материал не имеет пор);
— • — реальные пористые кремнистые материалы, исследованные Лаубе
(кривые 1) и Эссером (кривая 2), пористость материалов 15—30%.
Другое натриевокальциевое стекло F9% Si02, 15% Na20,
16% СаО) в виде плитки толщиной 2 см, нагретое до 900°,
частично окристаллизованное и охлажденное до 50°, имеет
теплопроводность на 40% выше первоначальной.
Кривые фиг. 14.2 подсказали Эйкену метод определения
содержания кристаллической и стекловидной фаз. Этот метод
состоит в определении теплопроводности образцов в интервале
температур от 300 до 1000°. Изменение теплопроводности в этом
302
Глава 14
Характеристики и теплопроводность при различных температурах
Основные
материалы
Кремнезем
Шамот
Силлиманит
Корунд
Двуокись
циркония
Карборунд
Окись магния
Химический состав, вес.%
А^20з
1,03
2,92
31,06
40,0
62,96
61,13
69,83
81,54
6,30
3,14
19,52
1,75
1,63
Si02
96,3
92,94
65,82
55,72
34,87
36,40
29,22
15,35
24,32
6,70
25,64
2,37
2,90
Si С
89,7
49,39
ZrO,
63,88
f2o3
0,92
0,98
1,19
1,87
1,26
2,03
0,62
1,84
2,67
0,11
0,44
4,83
5,32
MgO
1,68
3,10
1,95
2,12
0,91
0,44
0,33
1,27
1,80
0,35
5,01
88,9
88,3
Удельный вес
(с учетом пор),
г! см*
1,77
1,69
1,84
1,94
2,12
2,31
1,92
2,72
3,73
2,32
2,19
2,98
2,85
Пористость,
об.%
22,87
28,10
30,0
19,2
29,0
22,0
38,5
25,1
18,9
25,6
22,1
15,8
17,1
Температура
обжига, °С
1460
1460
1300
1310
1000
1510
1420
1450
1450
1435
1310
1530
1550
промежутке имеет приблизительно линейный характер. По углу
наклона экспериментальных кривых, наложенных на
соответствующие кривые фиг. 14.2, можно судить о процентном
содержании кристаллов в материале. Абсолютная величина
коэффициента теплопроводности зависит, очевидно, от пористости
образца.
Используя этот метод, Эйкен определил содержание
кристаллической фазы различных материалов, теплопроводность
которых была измерена Лаубе. В кремнистых материалах, например,
содержание кристаллов составляет от 25 до 30%.
В табл. 14.1 приводятся характеристики различных образцов
огнеупорных материалов, экспериментально исследованных
Лаубе и затем изученных Эйкеном.
Располагая данными о коэффициентах теплопроводности
кристаллической и стекловидной фаз и пористости образца,
Эйкен с помощью уравнений теплопроводности гетерогенных
веществ, аналогичных нашим уравнениям, получил хорошее
соответствие между расчетными и экспериментальными величинами.
Теплопроводность огнеупорных материалов
303
Таблица 14.1
огнеупорных материалов, исследованных Лаубе [из работы Эйкена A932 г.)]
Коэффициент теплопроводности, кал!см* сек -град
300° С
0,00323
0,00280
0,00211
0,00310
0,00313
0,00384
0,00249
0,00564
0,00695
0,0115
0,0206
0,0273
500° С
0,00339
0,00308
0,00233
0,00317
0,00330
0,00372
0,00244
0,00529
0,00598
0,0365
0,0109
0,0159
0,0196
700° С
0,00374
0,00335
0,00249
0,00321
0,00342
0,00364
0,00238
0,00510
0,00534
0,0310
0,0104
0,0129
0,0148
900° С
0,00399
0,00360
0,00258
0,00322
0,00352
0,00360
0,00233
0,00501
0,00489
0,0269
0,0099
0,0102
0,0112
1100° С
0,00423
0,00383
0,00262
0,00323
0,00359
0,00357
0,00227
0,00498
0,00456
0,0239
0,0093
0,0080
0,0086
Коэффициент теплопроводности,
ккал/м-час-град
200° С
1,16
1,008
0,76
1,11
1,12
1,38
0,89
2,03
2,50
4,14
7,41
9,83
500° С
1,22
1,10
0,84
1,14
1,18
1,34
0,88
1,90
2,15
13,1
3,92
5,72
7,06
700° С
1,35
1,21
0,89
1,155
1,23
1,31
0,86
1,83
1,92
11,16
3,74
4,64
5,32
900° С
1,44
1,29
0,93
1,159
1,27
1,29
0,84
1,80
1,76
9,68
3,56
3,67
4,03
1100° С
1,52
1,38
0,94
1,16
1,29
1,28
0,82
1,79
1,64
8,60
3,35
2,88
3,09
Таблица 14.2
Коэффициенты теплопроводности чисто кристаллических
керамических материалов при 0° С
Материалы
Разновидности
кристаллического кремнезема
и силлиманита
Муллит
Корунд
Карборунд
Периклаз
Кристаллические
шамот и
силлиманит
Коэффициент теплопроводности, ккал/м- нас • град
0° С
7,56
5,22
9
61,2
36
6,48
300° С
4,32
3,20
5,04
36
17,28
3,53
500° С
3,60
2,63
4,32
27,72
11,52
2,88
700° С
3,31
2,27
3,96
22,32
8,28
2,55
900° С
3,17
1,98
3,78
18,72
6,12
2,37
1100° С
3,09
1,76
3,60
15,84
5,04
2,23
304
Глава 14
При расчетах Эйкен использовал значения коэффициентов
теплопроводности кристаллов и стекол при различных
температурах, приведенные в табл. 14.2 и 14.3.
И наконец, на основании экспериментальных данных Лаубе
и наших уравнений, учитывающих влияние пористости, были
получены средние значения коэффициентов теплопроводности
плотных огнеупорных материалов при обычной температуре
@—20°) (табл. 14.4). Теплопроводность природной скальной
Таблица 14.3
Коэффициенты теплопроводности чисто стекловидных
керамических материалов при 0° С
1 Материалы
Кремнистое стекло
Шамотное стек'лЪ
D0% А1203, 58%
Si02, 2% F203,
остальное—примеси)
Коэффициент теплопроводности, ккалм-час-град
0° С
0,97
0,75
300° С
1,19
0,97
500° С
1,40
1,08
700° С
1,58
1,19
900° С
1,76
1,33
1100° С
1,98
1,44 !
Таблица 14.4
Коэффициенты теплопроводности плотных (без пор) огнеупорных
материалов обычного состава при нормальной температуре
Материалы
Кремнистые
материалы
Шамот
Силлиманит
Корунд
Двуокись
циркония
Карборунд
Окись магния
Химический состав, %
О
<
2
35
65
82
6
20—5
1,5
о
оо
94
60
32
15
24
25—5
3
о
ОО
50-90
о
64
о
1
1,5
1
2
3
1
5
о
2,5
2
0,5
1
2
1—5
88
о»
2,35
2,6
3,1
3,65
4,6
2,8—3,1
3,5
Температура
обжига, °С !
1450
1400
1300
1450
1450
1350
1550
Коэффициент
теплопроводности
при 0° С,
ккал<м-час-град
1,4—1,5
1,45—1,55
1,5—1,7
3,6—3,8
3,9—4,3
7—30
15—21 (в
зависимости
от состава
и
содержания А120з)
Теплопроводность огнеупорных материалов
305
породы аналогичного состава можно определить с учетом
пористости [формула A1.1)], состава и температуры обжига. При
прочих равных условиях огнеупорные материалы имеют тем
большую теплопроводность, чем больше они содержат
составляющих с высокой теплопроводностью (MgO, SiC, Si02, A1203)
и чем выше температура обжига.
Заключение
Огнеупорные материалы содержат в различных пропорциях
компоненты в кристаллическом и аморфном состояниях.
Теплопроводность огнеупоров зависит, очевидно, от содержания
кристаллического и аморфного веществ. Следовательно, когда
в материале преобладает кристаллическая фаза, его
теплопроводность уменьшается с температурой; при доминирующем
содержании стекловидной фазы теплопроводность увеличивается
с температурой.
Эйкен показал, что если известна зависимость
теплопроводности огнеупорных материалов от температуры, то по ней можно
определить содержание кристаллов и стекол.
Содержание кристаллической фазы зависит от температуры
обжига огнеупорных материалов. Чем выше температура
обжига, тем больше при прочих равных условиях вероятность
более высокого содержания кристаллической фазы. Таким
образом, теплопроводность огнеупорного материала зависит от
условий предварительной термообработки, т. е. от
максимальной температуры обжига и скорости охлаждения.
Тип компонентов оказывает, очевидно, большое влияние на
теплопроводность при одинаковой степени кристаллизации. Так,
при 300° различные огнеупорные материалы классифицируются
следующим образом в порядке понижения теплопроводности
в зависимости от содержания основных компонентов:
А,ккал/м•час.град
Окись магния . . —8
Карборунд —6—8
Двуокись циркония —'2,5
Корунд —2,0
Силлиманит —0,8—1,2
Шамот —0,8—1,2
Кремнезем —0,8—1,2
Эти данные справедливы лишь при обычных содержаниях
перечисленных компонентов.
20 Заказ № 732
306
Глава 14
Теплопроводность огнеупоров изменяется с изменением
содержания кристаллической и аморфной фаз, так же как с
изменением температуры, особенно в том случае, когда большая
часть основной составляющей находится в кристаллическом
состоянии, как, например, в случае окиси магния и карборунда
(табл. 14.1).
ЛИТЕРАТУРА
(к главе 14 !>)
1. Griffiths Е., С h а 11 о п е г A, R., The Determination of the Thermal
Conductivity of Refractory Materials, British Ceramic Soc, Vol. 40, 1941 -
2. Ruh E., McDowell J. S., Thermal Conductivity of Refractory Brick,
J, Am. Soc, 45, No 4 A962).
3. R u h E., Renkey A. L., Thermal Conductivity of Refractory Castables,
/. Am. Soc, 46, No 2 A963).
l) См. также литературу, приведенную в конце гл. 11
Глава 15
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Порошковые или сыпучие материалы являются смесью
твердых частиц (от нескольких микрон до нескольких десятых
долей миллиметра), промежутки между которыми чрезвычайно
малы. Тепловой поток должен проходить через очень большое,
чтобы не сказать бесконечное, число таких промежутков,
заполненных воздухом или каким-либо другим газом.
Очевидно, передача тепла от одной частицы к другой
происходит непосредственно через поверхности контактов, и
количество тепла, прошедшее через материал, зависит не только от
теплопроводности материала, но в равной степени и от площади
контактов, а также от формы частиц и степени уплотнения
материала.
Теоретическое рассмотрение теплопроводности газа,
заполняющего промежутки между частицами
Эксперименты с порошкообразными материалами были
выполнены Смолуховским в 1910 г., Абердином и Лэби в 1927 г.,
затем в 1934 г. было опубликовано фундаментальное
исследование Хенгста [1]. Во Франции в 1937 г. появилась работа Рибо
на эту же тему [2].
Как и в упомянутых выше исследованиях, меняя давление
газа в промежутках между частицами, можно только
попытаться объяснить теоретически влияние давления на
теплопроводность этого газа.
Рассмотрим (фиг. 15.1) две стенки с абсолютными
температурами Т\ и Г2, отстоящие друг от друга на расстояние е.
Как уже упоминалось ранее, если е невелико (менее 1 мм), то
при обычных температурах можно пренебречь не только
конвекцией, но и излучением.
Количество переданного тепла равно
41 е '
308
Глава 15
где X — коэффициент теплопроводности газа, заполняющего про-
межутки между частицами. Согласно выводам гл. 7,
Х = -^с„9Пг, A5.1)
где U — средняя скорость молекул газа; cv — удельная
теплоемкость газа при постоянном объеме; р — плотность газа; 5 —
числовой коэффициент, величина которого приведена в гл. 9;
е — средняя длина свободного пробега по кинетической теории
; 2 газов, т. е. средняя длина пробега молекулы
|V между двумя последовательными столкнове-
^ ниями.
Средняя длина свободного пробега обратно
пропорциональна количеству молекул газа в
единице объема /г, квадрату диаметра молекулы dy
а также множителю A + С/Г), обусловленному
взаимодействием молекул. Приближенные
значения постоянной Сазерленда С были приведены
в гл. 7. Окончательно получаем
Фиг. 15.1. 1
Схема межзер- й / С \ ' A5.2)
нового проме- * У 2 тедР/г [ 1 +-у-
жутка.
Следовательно, е пропорционально давлению газа р (через п)у
или
ер — Се = е0Р0,
где 80 — средняя длина свободного пробега при атмосферном
давлении Р0.
Из совместного рассмотрения уравнений A5.1) и A5.2)
следует, что Я в некоторых пределах не зависит от давления, как
мы уже упоминали об этом в гл. 7 и 9. Но это, очевидно,
несправедливо при очень малых давлениях, так как при р-^0
теплопроводность стремится к нулю из-за отсутствия молекул,
которые могли бы переносить тепло.
При очень низких давлениях, когда средняя длина
свободного пробега достигает величины е, столкновения между
молекулами перестают играть определяющую роль. В этом случае
тепло передается от одной стенки к другой молекулами
разреженного газа.
Выделим между стенками 1 и 2 цилиндр с площадью
основания, равной единице, и высотой е. Заключенные в его объеме
пе молекул будут сталкиваться с одной из стенок каждые
Теплопроводность порошковых материалов
309
U'l2e сек, где V— составляющая скорости U по нормали
к стенке.
В этом случае количество перенесенного тепла будет равно
Q'=^cv?(Tx-T2). A5.3)
Согласно кинетической теории газов, U/=U/3.
Экспериментальным путем установлено, что при столкновении молекулы
с поверхностью стенки молекула не отдает или не поглощает все
тепло, соответствующее разности температур.
Если ввести коэффициент аккомодации S', то количество
перенесенного тепла будет равно
Q'=^cv?U{Tx-T,). A5.4)
Величина Q' не зависит от расстояния между стенками и
пропорциональна давлению (через р).
Обратимся снова к классическому уравнению
где А/ — коэффициент эффективной теплопроводности, который
определяется по формуле
X>=SLCv?Ve A5.5)
и который тем меньше, чем меньше промежутки между
частицами и чем мельче сами частицы.
При промежуточных давлениях, когда средняя длина
свободного пробега е становится меньше расстояния е (но того же
порядка величины), движение молекул, находящихся вблизи
стенки, затруднено, что вызывает температурный скачок
(Temperatursprung) в слое газа на каждой стенке толщиной у
(того же порядка величины, что и е).
При промежуточных давлениях коэффициент эффективной
теплопроводности немного ниже обычного коэффициента X.
Выражение для теплового потока имеет вид
Q"=7T2?^-^)- <15-6>
В этом случае толщина газового слоя как бы возрастает на
величину 2у того же порядка, что и удвоенная средняя длина
свободного пробега молекул.
310
Глава 15
Теоретические и экспериментальные исследования
коэффициента у> названного немецкими учеными коэффициентом скачка
температуры (Temperatursprungskoefficient), позволили вывести
для него формулу
Т = Ле,
где А— константа, зависящая от газа и, возможно, от природы
материала. Так как ep = Ctey отсюда следует yp = Cte.
Значения величин ур, полученные разными
экспериментаторами, приведены в табл. 15.1.
Таблица 15.1
Значения 7Р для воздуха, водорода и углекислого газа
Экспериментаторы
Смолуховский
Герке
Лазарев
Средние значения
Материал
стенки
Стекло
Никель
Золото
Стекло
Нике'лъ
7Р, Ю ' м-атпм
воздух
1,77
1,55
1,80
1,70
1,60
водород
13,3
11,6
8,2
10,9
14,3
10
углекислый газ
1,31
1,10
1,04
1,1
Поскольку результаты измерений величин ур различных
порошковых материалов гораздо ниже, в последней строке
приводятся средние значения этой величины.
Упрощенная схема порошкового вещества
Предположим сначала, что твердое вещество состоит из
параллельных слоев, разделенных слоями газа (фиг. 15.2).
Коэффициент теплопроводности %v через элемент Л, образованный
слоем твердого материала и слоем газа, определяется из
классического соотношения, полученного с учетом выражения A5.6)
(в обозначениях фиг. 15.2):
е + ет ___ е' , е + ^
Теплопроводность порошковых материалов
311
Второй член в правой части характеризует эффективную
теплопроводность слоя воздуха.
Если коэффициент теплопроводности материала Ха
относительно велик, это соотношение принимает вид
X
2т
К
или, обозначив через 5 отношение объемного содержания
твердого вещества к объемному содержанию пор s = e'/e, получим
X,
1+S
или окончательно
1+25-
1 + 5
1 + 2s
_Т<?о
е' р
A5.7)
A5.8)
гч
к е
К
Фиг. 15.2.
Упрощенная схема
порошкового
вещества.
Итак, если порошковое вещество можно
рассматривать состоящим последовательно из
слоев твердого вещества и газа и если
твердое вещество более теплопроводно, чем
газ, теплопроводность порошкового
вещества при всех прочих равных условиях
уменьшается с понижением давления. Она
уменьшается и в том случае, если промежутки между частицами
сокращаются при сохранении неизменным объемного
содержания плотного вещества и пор, иначе говоря, когда при постоянном
объемном содержании пор количество пор возрастает, их общий
объем остается неизменным.
Теплопроводность условного порошкового материала будет
выше теплопроводности воздуха, если е' р > 2^оРо, и, напротив,
ниже, если е'р < 2уоЛ>.
В случае воздуха, для которого уо = 0,00016 мм при
атмосферном давлении, последнее неравенство выполняется, когда
е' < 0,32Р0/р мк, или р/Р0 < 0,32/е', где е' выражено в мк.
Например, при е*', равном приблизительно 3,2 мк, р будет ниже
76 мм рт. ст. потому, что Ро = 760 мм рт. ст.
Понятно, что, обеспечив достаточную пористость, можно
получить материал, теплопроводность которого ниже
теплопроводности воздуха.
Что же касается реальных порошковых материалов, т. е.
таких, в которых имеются термические мостики между
мельчайшими частицами порошка, то исследования Смолуховскога^
теплопроводности порошков кварца, цинка, диатомита и зол
312
Глава 15
уноса наглядно показали, что при достаточно низких давлениях
газа их теплопроводность становится значительно ниже
теплопроводности воздуха (приблизительно 0,02 ккал/м • час • град;
фиг. 15.3). Экспериментально было установлено, что необхо-
Ф и г. 15.3. Теплопроводность
порошков [по экспериментальным данным
Эрка A933) и Смолуховского A910)].
/ — кварцевый песок размером 0,26 мм;
II — цицковая пыль размером 0,028 мм;
III—цинковая пыль размером 0,0062 мм
(I—III — зернистые порошки); IV — диато-
митовая земля; V — золы уноса (IV—V—
очень тонкие порошки); VI — воздух.
димое давление для получения такого результата должно быть
тем ниже, чем крупнее частицы порошка.
Реальные порошковые материалы
В действительности все обстоит, очевидно, сложней, чем
согласно рассмотренной выше схеме, и поры между частицами
порошка имеют форму, совсем не напоминающую параллельные
прослойки (фиг. 15.4). Иногда скачок температуры происходит
в заштрихованных участках воздушных включений, т. е. там,
где ширина их минимальна, в то время как в центральной части
он отсутствует. Следовательно, коэффициент теплопроводности
газа при заданном давлении является сложной функцией,
зависящей не только от размера частиц, но в равной степени и от
их формы и степени их уплотнения.
Более того, совершенно недопустимо пренебрегать
теплопроводностью непосредственно через твердое вещество, поскольку
поверхности контакта между частицами образуют термические
мостики, влияние которых на общую теплопроводность зависит
от их площади и от прочности этой связи, т. е. от формы частиц
и степени уплотнения материала.
Расчеты, которыми можно пользоваться, весьма
приблизительны, и Хенгст, посвятивший свою диссертацию этому
вопросу A934 г.), получил чрезвычайно сложные формулы.
^
^
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,01
00/
I 11
ш 1
iv\
VI J
~^v\
0,1 1 10 WO
Р, мм рт. ст.
760
Теплопроводность порошковых материалов
313;
Тем не менее, когда давление газа близко к атмосферному я
частицы материала не очень малы (диаметром в десятые доли
миллиметра), можно пренебречь влиянием скачка
температуры и использовать для порошковых материалов
приведенные выше формулы для сыпучих материалов, по крайней мере
когда твердое вещество относительно плохо проводит тепло,,
т. е. образовано песками, глинистыми, кварцевыми,
известковыми или, еще лучше, органическим веществом типа пробковой-
коры.
Хенгст исследовал четыре различных
материала: диатомитовую муку, диато-
митовый песок, пробковую пыль,
доломитовый порошок. Межзерновые
промежутки были заполнены либо воздухом,
либо углекислым газом, либо водородом,
либо метаном, либо газом, называемым
газолем и состоящим из смеси этана,
пропилена, этилена, метана и азота.
Теплопроводности этих газов приведены
в табл. 15.2. Определенный рассевом
гранулометрический состав исследованных
Хенгстом порошковых материалов при- Фиг- 15-4- Схема рас-
веден в табл. 15.2а. В табл. 15.3 приве- положения частиц по-
л. л. рошка.
дены значения коэффициентов
теплопроводности этих материалов с
межзерновыми промежутками, заполненными воздухом, при температуре-
50° С и давлениях 1, 15, 50 атм.
Таблица 15.2
Значения коэффициентов теплопроводности, принятые Хенгстом
для газов, заполняющих межзерновые промежутки
исследованных им порошковых материалов, при температуре 50° С
Газ
Воздух
Водород
Углекислый газ
К, ккал;м> час*град
0,024
0,16
0,014
Газ
Метан
Газоль
X, ккал/м* час -град
0,033
0,027
Коэффициенты теплопроводности диатомитовой муки в
различных газовых средах при тех же давлениях приведены*
в табл. 15.4.
314
Таблица 15.2а
Гранулометрический состав порошковых материалов (размеры частиц
и весовое содержание), определенный рассевом (по Хенгсту)
Сито
I
II
III
IV
1 V
Размер ячеек
сита, мм
0,078
0,080
0,105
0,171
0,215
Диатомитовая
мука, вес.%
42,02
3,27
8,16
16,61
29,94
Диатомитовый
песок, вес,%
23,43
1,99
6,36
14,19
54,03
Пробковая
пыль, вес.%
62,83
4,23
11,78
12,31
8,85
Доломитовый
порошок,
вес.%
34,76 '
9,78
10,32
24,10
21,04
Таблица 15.3
Коэффициенты теплопроводности различных порошковых материалов
с межзерновыми промежутками, заполненными воздухом, при температуре
50° С и разных давлениях
Давление,
атм
1
15
50
диатомитовая
мука
0,1120
0,145
0,157
Материал
диатомитовый
песок-
пробковая пыль
X, ккал;м' час • град
0,1244
0,1436
0,150
0,0545
0,0578
0,0597
доломитовый
порошок
0,0538
0,0636
0,0766
Таблица 15.4
Коэффициенты теплопроводности диатомитовой муки в различных газовых
средах при разных давлениях и температуре 50° С
Абсолютное
давление,
атм
1
15
50
Газ
воздух
0,1120
0,145
0,157
, заполняющий межзерновые промежутки порошка
водород
углекислый газ
метан
газоль
А, ккал\м-час'град
0,273
0,364
0,387
0,099
0,130
0,178
0,1518
0,180
0,199
0,1331
0,159
0,192
Теплопроводность порошковых материалов
315
Вывод простейшего выражения для коэффициента
теплопроводности в зависимости от природы частиц и газа,
заполняющего промежутки между ними
Выражения, полученные Хенгстом, очень сложны и даже при
давлениях выше атмосферного учитывают скачок температуры,,
которым при этих давлениях в первом приближении можно
пренебречь.
Если еще можно согласиться со значениями коэффициентов,
теплопроводности, принятых Хенгстом для газов, то значения,,
принятые им для порошковых материалов, особенно для
диатомита, известняка с малым удельным весом C ккал/м- час -град) ь
определены, видимо, без учета пористости. Это значение явно
завышено в с)вете изложенного в предыдущих главах, и мы
приняли для этих материалов следующие значения коэффициентоа
теплопроводности.
Таблица 15.5
Коэффициенты теплопроводности твердых составляющих
порошковых материалов
Материал
X, ккал/м • час ¦ град
Диатомит
1,3
Пробка
0,4
Доломит
1,4
Использованная в опытах диатомитовая мука в
действительности имеет больше примесей, чем доломитовая,.и содержит*
кроме диатомита, глину и окись железа. Эти примеси
уменьшают обычную теплопроводность известняка.
Если предположить, что влияние скачка температуры
пренебрежимо мало при давлении 1 ата, то эти порошки можно
отождествить с пористыми материалами, рассмотренными
в гл. 11, и использовать применительно к ним формулу1)
^ = аЯAо.1)+6Чю.1)-
По результатам нескольких измерений были приняты
следующие значения коэффициентов а и b\ а = 0,3, Ь = 0,7. Эти
величины вполне оправданны ввиду существенной роли контактов
между частицами, в результате чего порошок уподобляется до
1> При обычных температурах (ниже 50° С) передача тепла излучением
пренебрежимо мала. Чтобы ее учесть, достаточно немного увеличить коэф^
фициент теплопроводности воздуха (см. гл. 11).
316
Глава 15
некоторой степени сплошному материалу типа очень пористого
кирпича, так что окончательно имеем
*=0'3\io,)+0>7W A5-9)
1. Диатомитовая мука, содержащая примеси (пористость
0,71; Х=1,3).
а) Воздух (коэффициент теплопроводности 0,024 ккал/мх
Хчас • град)
Wd = 1,3 A + 0,71 х t^oSwJ = °-27>
/ 0,024
ХAол) = 0,024^1 + 0,295 X ! _0дзб5х0,98 /=0,0446,
откуда А, = 0,ЗХ0,27 + 0,7Х0,0445 = 0,112. Значение К по Хенгсту
равно 0,112.
б) Водород (коэффициент теплопроводности 0,16 ккал/мХ
Хчас • град)
Wi) = 1,3 A + 0,71 X г ]Го^7Л ) = 0Д0,
( 1-^- \
>чюл) = 0,16^1 +0,29X г-wxwJ = °>257>
откуда К = 0,3X0,40 + 0,7X0,26 = 0,299. Значение X по Хенгсту
равно 0,273. Расхождение составляет приблизительно 10%.
в) Углекислый газ (коэффициент теплопроводности
0,014 ккал/м • час • град)
^(ю.1) = 0,27,
^о.1)=°>026>
откуда К = 0,3X0,27 + 0,7X0,026 = 0,099. Значение X по Хенгсту
равно 0,099.
г) Метан (коэффициент теплопроводности 0,033 ккал/мХ
X час•град)
1,3 \
A0.1
1
0,033
Л)=1,3^1+0,71Х 1+0|8^7з8 J,283,
0,033
х;10Л) = 0,033 [ 1 + 0.29Х 1_0,66Х30,975 ) = °'059'
Теплопроводность порошковых материалов
317
откуда К = 0,3X0,283 + 0,7X0,059 = 0,126. Значение I по Хенгсту
равно 0,151. Расхождение составляет почти 20%.
Экспериментальный результат, полученный Хенгстом для
метана, вызывает сомнение по сравнению с результатом для
воздуха, поскольку принятые значения коэффициентов
теплопроводности воздуха и метана, безусловно, правильны. Действительно,
коэффициент теплопроводности порошка изменяется от 0,112 до
0,1518 в том случае, когда воздух замещается метаном, т. е.
возрастает на 36%, в то время как теплопроводность газа,
заполняющего межзерновые промежутки, изменяется только от 0,024 до
0,033, т. е. возрастает на 37%. Так как теплопроводность порошка
определяется главным образом теплопроводностью твердого
вещества, то, по-видимому, ошибочно полагать, что
теплопроводность порошка увеличивается в такой же мере, как и
теплопроводность газа, заполняющего межзерновые промежутки.
Возможно, эту разницу можно объяснить влиянием скачка
температуры, который мог бы изменить относительные значения
эффективных коэффициентов теплопроводности обоих газов
в большей степени, чем действительные значения
коэффициентов теплопроводности.
д) Газолъ (коэффициент теплопроводности 0,027 ккал/мХ
X час•град)
\io.i) =0,28, Х- Л)= 0,049,
откуда Я = 0,ЗХ0,28 + 0,7Х0,049 = 0,118. Значение К по Хенгсту
равно 0,133. Расхождение составляет 11%.
Такое расхождение, по-видимому, обусловлено
ненадежностью значения коэффициента теплопроводности газоля,
вычисленного по значениям коэффициентов теплопроводности его
составляющих.
2. Диатомитовый песок с межзерновыми промежутками,
заполненными воздухом (пористость 72,5%). Данные получены
на основании лишь одного опыта.
Расчет, аналогичный предыдущему, дает
( 1. 1Л ^
Х(Ш) = 1,4^1+0,725 X 1+0,9°х2о,57 J = °'276>
/ 0,024 \
X|„.i) = 0,024 [ 1 + 0,275 X r=o^Twj = °'042'
откуда Я=0,3X0,276+0,7X0,042=0,112. Значение К по Хенгсту
равно 0,124. Расхождение составляет приблизительно 10%.
318
Глава 15
В этом случае разница, возможно, обусловлена меньшим
влиянием скачка температуры, так как частицы песка несколько
крупнее частиц порошка. Возможно также, что это расхождение
явилось следствием того, что в обоих случаях мы приняли
одинаковые значения коэффициента теплопроводности для воздуха,
в то время как следовало бы со всей тщательностью учесть
излучение, влияние которого тем больше, чем больше межзерновые
промежутки.
3. Пробковая пыль с межзерновыми промежутками,
заполненными воздухом (пористость 77,2%).
На основании многочисленных исследований (гл. 16) можно
принять для пробки как плотного материала, не имеющего порг
коэффициент теплопроводности, равный 0,4 ккал/м-час-град.
Расчет, аналогичный предыдущему, дает
/' 1 °-4
*(юл> = 0,4\1 + 0,77 X 1+о,915х415,5 ) = °>088'
х 0,024
Х(Ш) = 0>024^1 + 0,23 Xjz~?m) = 0,0364,
откуда Х = 0,3X0,088 + 0,7X0,0364 = 0,052. Значение X по Хенгсту
равно 0,0545. Расхождение в 5%' практически свелось бы к нулю,
если бы мы приняли для пробки коэффициент теплопроводности
несколько больший и близкий 0,5 ккал/м • час - град.
4. Доломитовый порошок с межзерновыми промежутками,
заполненными воздухом. Согласно Хенгсту, доломитовая мука
была изготовлена из ракушечника, содержащего относительно
меньше примесей, чем диатомитовая мука. Этот известняк,
органического и осадочного происхождения, должен иметь, согласно
исследованиям предыдущей главы, коэффициент
теплопроводности, близкий к 1,4 ккал/м -час - град. Пористость этого
порошка очень высока и равна 90%. Расчет, аналогичный
предыдущему, приводит к следующим результатам:
( 1 - и
Wi) = 0,14^1+0,9X 1+0,965°X57
0,024
А,
оол) = 0,024^1 + 0>10Х1,о,4б51хо,98
откуда ^ = 0,3X0,113 + 0,7X0,0283 = 0,0537. Значение I по Хенгсту
равно 0,0538.
Теплопроводность порошковых материалов
319
Заключение
В порошкообразных материалах промежутки между
частицами твердого вещества очень малы. Поэтому, когда давление
газа, заполняющего эти промежутки, понижается, средняя длина
свободного пробега молекул может превысить расстояние между
частицами. В этих условиях теплопроводность может быть ниже
теплопроводности газа, заполняющего межзерновые промежутки,
при обычном давлении. Даже при промежуточных давлениях
подобное явление наблюдается в зонах, где расстояния между
частицами невелики. В результате происходит скачок температуры,
который затрудняет передачу тепла, как если бы толщина
газового слоя возросла на величину того же порядка, что и удвоенная
средняя длина свободного пробега молекул.
Теоретическое изучение теплопередачи порошковых
материалов с учетом скачка температуры связано с большими
трудностями.
Мы выполнили исследование порошковых материалов только
при атмосферном давлении, применяя тепловую формулу со
средневзвешенными характеристиками для смесей и пренебрегая
скачком температуры. Мы подтвердили экспериментальные
величины Хенгста (в основном с точностью не менее 10%) для
диатомитовой муки, диатомитового песка, пробковой пыли и
доломитового порошка. Во всех рассмотренных материалах
межзерновые промежутки были заполнены воздухом, а для
диатомитовой муки были рассмотрены случаи заполнения
межзерновых промежутков водородом, углекислым газом, метаном
и газолем.
Так как коэффициенты а и b (a = 0,3, 6 = 0,7) в формуле
\ = аХA0Л) + 6^A0,1)
имеют те же значения, что и для кирпича, можно предположить,
что благодаря контактам между частицами порошка
чрезвычайно малых размеров порошок уподобляется до некоторой
степени сплошным материалам. Но эти коэффициенты
действительны, очевидно, только для относительно уплотненных
порошков минерального или органического происхождения с
произвольной укладкой частиц и малыми значениями
коэффициентов теплопроводности, сравнимыми по величине. Они, вероятно,
будут другими для тонких металлических порошков со слабыми
контактами между частицами.
320
Литература
ЛИТЕРАТУРА
(к главе 15)
1. Hengst G., Die Warmeleitfahigkeit pulverformiger Warmeisolierstoffe bei
hohem Gasdruck, Buchdruckerei E. Hohenhaus, Landwehrstr. 29, Munchen,
1934.
2. R i b a u d G., Conductivite thermique des materiaux poreux et pulverulents.
Etude theorique, Chaleur et Industrie, Paris, jan. 1937.
3. de V r i e s D. A., The Thermal Conductivity of Granular Materials,
Bulletin de lTnstitut International du Froid, Annexe 1952-1.
Глава 16
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ
ОРГАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Материалы органического происхождения, используемые
в промышленности, имеют волокнистую основу и всегда со- ,
держат в той или иной пропорции воздух и воду. Удельный вес
часто применяемой, особенно в строительстве, древесины
составляет от 0,15 (бальзовое дерево) до 0,95 (дуб). Волокнистый
материал древесины сам по себе имеет удельный вес порядка
1,56—1,6, а пористость древесины составляет от 40 до 90 об.%.
Частицы или волокна материала растительного
происхождения, распределенные в связующем, служат для изготовления
изоляционных материалов. Коэффициент теплопроводности
различных композиционных материалов можно определить при
помощи тепловой формулы со средневзвешенными параметрами
для твердых смесей (гл. 10), используя значения
коэффициентов теплопроводности целлюлозы и связующего, а также
учитывая наличие пустот.
ДРЕВЕСИНА
Экспериментальное исследование древесины проводили
многие авторы, в частности Роули и Альгрен, Каммерер, Есперсен,
Мак-Лин, Шмидт, Вангард, Ватцингер.
Сухая древесина
Древесина состоит из волокон, ориентированных в одном
направлении; пустоты, имеющие вытянутую форму, параллельны
волокнам. Согласно изложенному в гл. 10, теплопроводность
таких материалов меняется в широких пределах в зависимости
от направления теплового потока, параллельного или
перпендикулярного волокнам.
Различные измерения позволяют принять для сухой и
плотной целлюлозы при 0° значение коэффициента теплопроводности
X = 0,4 ккал/м-час-град, а для воздуха при этой же температуре
0,02 ккал/м- час• град, так как излучение при такой температуре
несущественно. Расчетные значения коэффициентов
теплопроводности в направлениях, перпендикулярном и параллельном -
волокнам древесины, в предположении, что между волокнами
21 Заказ Кя 732
322
Глава 16
нет никакого контакта (т. е. волокна полностью изолированы
друг от друга), при удельном весе 0,790 и пористости 50%
равны:
а) тепловой поток параллелен волокнам
/1 = 0,5X0,4 + 0,5X0,02 = 0,21 ккал/м • час • град;
130 V
#5#Ь—^1 1 1 \ \ 1
; 0,30 ОАО . 0,50 0,60 0J0
Удельный вес, к г/'дм3
Фиг. 16.1. Соотношение между коэффициентом теплопроводности X и
удельным весом р различных пород дерева [данные Роули A933 г.)].
А — содержание воды 12 вес. %; В — сухая древесина. / — дугласова пихта; 2 —
восточный хемлок; 3— черный клен; 4— длиннохвойная желтая сосна; 5 — норвежская сосна;
6 — пондозова сосна; 7 — красный кедр; 8 — красный дуб; 9 — короткохвойная желтая
сосна; 10 — аляскинская ель; 11 — белый ильм; 12 — белый клен; 13 — сахарная сосна;
14 — западный красный кедр; 15—калифорнийский хемлок; 16 — западная лиственница;
17 — белый ясень; 18 — колорадская пихта; 19 — белый дуб; 20 — белая сосна; 21 —
желтая береза.
б) тепловой поток перпендикулярен волокнам
-1 = 0,5/0,4 + 0,5/0,02 = 26,25,
или
Я = 0,038 ккал/м-час- град.
Следовательно, при данной пористости материала
коэффициент теплопроводности вдоль волокон в пять с лишним раз
больше коэффициента теплопроводности в поперечном
направлении.
В действительности волокна древесины не изолированы,
а связаны между собой волоконцами, которые расположены под
углом к направлению волокон.
Теплопроводность органических материалов
323
С учетом того, что дерево в виде досок или плиток
применяется обычно для теплоизоляции, исследовалась главным
образом теплопроводность древесины в направлении,
перпендикулярном волокнам. Экспериментально было получено, что
теплопроводность древесины вдоль волокон приблизительно в два
раза выше теплопроводности перпендикулярно волокнам.
Измерения Роули и Альгрена в опытах примерно с 20
породами дерева приведены к содержанию воды в древесине 12%
веса сухой древесины, что соответствует среднему влагосодер-
жанию древесины в атмосфере воздуха влажностью 60% при
обычных температурах. Значения коэффициентов
теплопроводности, полученные этими авторами, в зависимости от
удельного веса древесины приведены на фиг. 16.1 (прямая А).
Коэффициент теплопроводности сухой древесины обычно на
~10% ниже, чем древесины с небольшим содержанием
воды. Соответствующая зависимость на фиг. 16.1, полученная
с учетом экспериментальных данных, представлена в виде
прямой Б.
Теплопроводность сухой древесины
Коэффициент теплопроводности сухой древесины можно
вычислить по тепловой формуле со средневзвешенными
характеристиками, предложенной для твердых смесей:
А, = аЯ(ю.1) + 6^(ю.1).
Величины X и %' соответствуют значениям коэффициента
теплопроводности смеси, если считать заполнителем
целлюлозу и воздух соответственно.
Значения постоянных а и b определяются на основании
одного или двух опытов. С учетом известных значений
коэффициента теплопроводности древесины можно принять а = 0,7,
6 = 0,3.
Расчет производится в следующей последовательности, как
показано ниже на примере древесины пористостью 0,65
(удельный вес 0,550):
Х(ш) = 0,4(l+0,65X i+^19j = 0.,
Х<'ш, = 0,02 (\ + 0,35 X in^vnJ = °'04'
21*
1 — 0,705 X 0,95/
X = 0,7 X 0,117 + 0,3 X 0,04 = 0,093.
324
Глава 16
В результате аналогичных расчетов для пористости 0,8; 0,5;
0,4; 0,15; 0,05 получены значения, приведенные в табл. 16.1 и
на фиг. 16.2.
Экспериментальные данные Роули, воспроизведенные Кам-
мерером, сравниваются в табл. 16.2 с расчетными данными
фиг. 16.2.
Совпадение расчетных и экспериментальных значений
удовлетворительное. Можно считать, что кривая фиг. 16.2 харак-
0,5
X
Приблизительные пределы
ъ удельного веса обычного
% дерева
0,6 0,8 1,0 1,2
Удельный вес, кг/дм3
Фиг. 16.2. Соотношение между коэффициентом теплопроводности % и
удельным весом р сухой древесины при температуре 5° С.
Я=0,7ЯA0Л)+0,3^A0Л).
Коэффициент теплопроводности сухого и плотного волокнистого материала равен
0,4 ккал/м • час . град, воздуха 0,02 ккал/м • час - град.
I — действительная зависимость; // — линейная аппроксимация Роули и Вангарда.
Таблица 16.1
Коэффициенты теплопроводности древесины при 10°С
Пористость
Удельный
вес, кг/м*
X, ккал ,'м- час • град
Пористость
Удельный
вес, кг'м''
X, ккал /ж • час град
0,8
0,65
0,5
315
550
790
0,06
0,093
0,132
0,4
0,15
0,05
940
1330
1480
0,161
0,263
0,331
Принятые величины: коэффициент теплопроводности целлюлозы без
пустот (удельный вес 1,56) А,=0,4 ккал/м • час • град; коэффициент теплопроводности
воздуха А/=0,02 ккал/м • час • град.
Теплопроводность органических материалов
325
Таблица 16.2
Расчетные и экспериментальные значения коэффициентов теплопроводности
сухой древесины
я 5
300
400
500
600
эксп'
ккал; м-час• град
(Роули, Каммерер)
0,064
0,079
0,095
0,111
Арасч'
ккал' м • час • град
0,06
0,075
0,09
0,105
я й-
?S CQ
700
800
900
1000
эксп'
ккалfм-час-град
(Роули, Каммерер)
0,127
0,143
0,159
0,175
расч'
ккал'м•час• град
0,122
0,138
0,155
0,175
теризует теплопроводность обычной сухой древесины в
направлении, перпендикулярном волокнам.
Для рассматриваемого диапазона удельных весов (от 0,2
до 0,9) эту кривую можно аппроксимировать прямой линией,
полученной Роули.
Для определения коэффициента теплопроводности сухой
древесины по формуле
X = 0,02-}-0,15р ккал\м • час • град
достаточно знать ее удельный вес р, г/см3-
Предельные значения удельного веса обычных пород дерева
приведены в табл. 16.2а.
Таблица 16.2а
Предельные значения удельного веса обычных пород дерева
Порода дерева
Бальзовое дерево
Береза
Кедр красный
Дуб (разные породы)
Кипарис красный
Клен
Ясень
Удельный вес,
KZJM*
120—130
650—800
350—420
700—1000 ¦
350—420
600—800
600—800
Порода дерева
Лиственница
Тополь
Сосна (разные
породы)
Ель
Секвойя
Липа
Удельный вес,
кг Jm3
550—650 1
300—600
•
300—750
380—720
450—550
300—600
Теплопроводность влажной древесины
При температуре выше 0°. Влага, поглощаемая древесиной,
заполняет мелкие каналы, смачивает поверхности промежутков
между волокнами, а затем после насыщения заполняет объем
326
Глава 16
всех пустот. В этом случае удельный вес древесины становится
больше удельного веса воды.
Если считать, что вода в древесине ведет себя так же, как
в пористых минералах, то при некотором влагосодержании
(вероятно, выше 5—10 об.%) возникает процесс теплопередачи
за счет диффузии водяных паров. В случае содержания воды
15—20 вес.% можно определить коэффициент
теплопроводности древесины по приведенным выше формулам, принимая
следующие значения К составляющих при 10° С:
А, ккал/м•час•град
Целлюлоза 0,4
Вода 0,5
Смесь воздуха и водяного пара 0,11
Однако такой расчет дает значения X, значительно
превышающие экспериментальные.
Если же предположить, что коэффициент теплопроводности
воздуха сохраняется таким же, как и в случае сухой древесины
(т. е. Я = 0,02 ккал/м • час -град), а также рассмотреть
дополнительно композицию волокнистый материал—вода, то расчетные
данные согласуются с экспериментальными. Вычисленные таким
образом значения коэффициентов теплопроводности
сравниваются в табл. 16.3 с экспериментальными данными Роули
(влагосодержание 12 вес.%) и Есперсена (влагосодержа-
ние30об.%).
Таблица 16.3
Сравнение расчетных и экспериментальных значений коэффициентов
теплопроводности влажной сосны при температуре 10° С
Удельный вес
сухой сосны,
кг/м3
405
! 300
i 600
[ 900
Пористость
сухой сосны,
74
81
62
43
Содержание
воды
30 об.о/0
12 вес.о/0
12 вес.о/0
12 вес.о/0
расч
ккал'м •час• град
0,158
0,072
0,126
0,179
эксп'
ккал/м •час• град |
0,158 (Есперсен)
0,073 (Роули) 1
0,123 (Роули)
0,173 (Роули)
Например, для сухой сосны пористостью 74% и удельным
весом 405 кг/м3, содержащей 30 об.% воды, расчет
производится следующим образом:
Композиция целлюлоза—вода будет иметь следующий состав:
30/B6 + 30) =54% воды и, следовательно, 46% целлюлозы.
Теплопроводность органических материалов
327
Для этого материала коэффициент теплопроводности,
определенный по формуле для твердых смесей A0.1), составляет
0,45 ккал/м - час - град.
При пористости 74 — 30 = 44% расчет по методу
предыдущего раздела дает Х = 0,158 ккал/м-час-град. Есперсен получил
экспериментально то же значение.
Результаты аналогичных расчетов представлены в табл. 16.3.
Приведенные данные показывают, что, по-видимому, механизм
теплопередачи во влажной древесине отличается от механизма
теплопередачи в исследованных выше минералах. Возможно, это
объясняется уменьшением давления водяных паров при
контакте с органическими материалами,^трудными условиями
распространения пара в воздушных полостях, имеющихся во
влажной древесине, или образованием термических мостиков в зоне
волоконец, на которых скапливается вода.
Если связывать увеличение теплопроводности с объемным
содержанием воды, то с увеличением удельного веса древесины
рост коэффициента теплопроводности замедляется. Например,
увеличение содержания воды на 1 об.% приводит к увеличению
коэффициента теплопроводности легкой древесины с удельным
весом 300 кг/мг на 4%, древесины с удельным весом 700 кг/м3 на
1,2%, а тяжелой древесины с удельным весом 1000 кг/мг на 0,7%.
Наоборот, если связывать это изменение теплопроводности
с весовым содержанием воды, то для рассмотренных выше
примеров приращение коэффициента теплопроводности не зависит
от удельного веса и составляет в среднем ~1% (табл. 16.4).
Таблица 16.4
Приращения коэффициентов теплопроводности древесины с увеличением
весового содержания воды при температуре 20° С
Удельный вес
сухого материала,
кг 'м3
300
500
700
900
1000
450
1 405
А, ккал/м* час* град
сухая древесина
0,064
0,095
0,127
0,159
0,175
0,09
0,085
влажная древесина
0,073
0,106
0,140
0,173
0,190
0,145 ]
0,135 J
содержание воды
12 вес.о/о
содержание воды
г 55 вес.о/о
Приращение А
с увеличением
содержания воды
на 1 вес.%, %
1,171)
0,971)
0,841)
0,741)
0,711)
1,12) 1
1,182)
') Данные Роули и Каммерера.
2) Данные Есперсена.
328
Глава 16
На фиг. 16.3 приведены данные Роули, Каммерера и
Есперсена.
При температуре ниже 0°. В таких условиях влагосодержа-
щая древесина состоит из двух элементов: волокнистого
материала и льда.
Теплопроводность такой древесины можно определить по
тепловой формуле со средневзвешенными характеристиками для
твердых смесей A, = aA,(io.i) + 6A/(io.i)» принимая последовательно
в качестве заполнителя волокнистый материал и лед
(коэффициент теплопроводности льда в этом случае можно принять
равным 2 ккал/м • час • град).
у™— — —
1,5
lie*
|1
^ о
\ I ' I
Ч1^ з
ZOO 400 600 800
Удельный еес чг/м3
1000
Фиг. 16.3. Влияние содержания воды на теплопроводность
материалов органического происхождения [Каммерер A957 г.)].
/ — данные Есперсена; 2 — данные Каммерера; 3 — данные Роули.
Для точного определения коэффициентов а и b нет
достаточного количества экспериментальных данных. В первом
приближении для определения коэффициента теплопроводности
материала без пор можно принять, как и в предыдущем случае,
а = 0,7, Ь = 0,3. Затем описанным выше методом можно
определить коэффициент теплопроводности реального пористого
материала.
В табл. 16.5 приведены данные Каммерера, полученные
в экспериментах с древесиной сосны, ели и дуба при влагосодер-
жании —15 вес.%. Произведем расчет теплопроводности
описанным выше методом. Например, в случае легкого дуба
(удельный вес 0,645, содержание льда 18,5% веса сухой древесины)
льда соответствуют 645X0,185=120 кг, т. е. 13,5е
18,5 вес.%
полного объема. В этом случае мерзлая древесина содержит
41 об.% волокнистого материала, 13,5 об.% льда, 45,5 об.%
воздуха.
Теплопроводность органических материалов
329
Таблица 16.5
Влияние содержания воды на теплопроводность древесины
при температуре ниже 0° С
Порода дерева
Пихта
Сосна
Дуб
Удельный вес
сухой древесины,
кг/м3
385
515
645
Содержание
воды,
вес.%
14
16,8
18,5
эксп
(Каммерер)
'расч
ккал}м •час•град
0,097
0,127
0,170
0,092
0,123
0,181
Композиция волокнистый материал — лед содержит
13,5/54 = 25 об.% льда и 75 об.°/о волокнистого материала, так
что
1—0,2
ХA0Л) = 0,4 1+0,25 X
X(io.i) = 2 1 - 0,75Х-
1 — 0,63 X 0,8
4
= 0,565,
1 + 0,9 X 4
= 0,7,
откуда
% = 0,7 X 0,565 + 0,3 X 0,7 = 0,6.
Расчет с учетом пористости 45,5% дает
( I-0-6 ^
^A0.1) :
0,02
: 0,6^1 +0,455 Х1+0>7^а;-0,25
N1Q.U = '
лчю.
0,88
откуда
1) = °'02 П+0,646 X !_ 0,82X0,88 == °'032'
Я = 0,7 X 0,25 + 0,3 X 0,032 = 0,181.
Результаты аналогичных расчетов для сосны и ели
приведены в последней колонке табл. 16.5. Соответствие с
экспериментальными данными Каммерера удовлетворительное;
расхождение составляет 6—7%, что меньше погрешностей эксперимента.
К сожалению, увеличение коэффициента теплопроводности,
соответствующее повышению весового содержания льда на 1%,
не подчиняется никакой закономерности; поэтому следует
пользоваться данными табл. 16.8 с учетом удельного веса древесины.
330
Глава 16
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
В случае одинаковой пористости теплопроводность такого
материала зависит от теплопроводности связующего, которым
может быть цемент, производные гудрона или клей
(магнезиальный, целлюлозный и т. д.).
Сухие композиционные вещества
Коэффициенты теплопроводности сухих материалов легко
определить описанным выше методом. Для этого сначала
находят коэффициент теплопроводности композиции волокно —
связующее, затем учитывают влияние пористости. Коэффициенты
а и Ь в общей формуле Х = аЯ(ю.1) + ЬХ'{10Л) зависят от метода
обработки растительных волокон. В некоторых случаях эти
коэффициенты ближе к значениям, характерным не для древесины, а для
материала типа кирпича из-за нарушения связи между
волокнами 1>.
Влияние влагосодержания зависит от метода обработки
волокон и природы связующего, поскольку от этих характеристик
зависит давление насыщенных паров содержащейся в
конгломерате воды и, следовательно, роль диффузии в механизме
теплопередачи.
Таблица 16.6
Коэффициенты теплопроводности сухих материалов из органических волокон
по данным различных авторов
Материал
Прессованный войлок
Прессованное льноволокно
Прессованный камышит
Прессованное древесное
волокно
Прессованное волокно
Прессованное волокно
B4° С)
То же
>» 1»
Мазонит
Целотекс B0° С)
Удельный
вес, кг/м3
198
196
215
257
257
248
270
340
350
355
241 |
х»
ккал/м • час • град
0,035
0,040
0,044
0,036
0,035
0,045
0,049
0,052
0,044
0,046
0,043
Авторы
| Миллер A927 г.)
Каммерер
\
| Уилкс A950 г.)
) Ватцингер и Кин-
1 дем A949 г.)
*) Например, в случае неупорядоченного расположения волокон
(четвертая колонка табл. 16.7) расчеты дают приблизительные значения а=0,25,
6 = 0,75; это объясняет, почему такие материалы обладают более высокой
изолирующей способностью, чем древесина с тем же удельным весом.
Теплопроводность органических материалов
331
Экспериментальные данные в некоторых случаях не согла*
суются между собой в связи с тем, что материалы с одинаковым
названием часто изготавливаются различным образом (табл. 16.6
и фиг. 16.4).
Минеральные связующие, как правило, имеют более высокие
по сравнению с целлюлозой удельный вес и коэффициент
теплопроводности; поэтому заранее нельзя сказать, сохранится ли
в материале с таким связующим зависимость теплопроводности
0,06
0,05
%0,04
* 0,03
к 0,02
0,01
L
3
¦ ¦ ¦ •
5
• V^—
• 2
-
;
i
|
0,1 0,1 0,3
Удельный вес, к г/'дм3
0,4
Фиг. 16.4. Зависимость коэффициента теплопроводности К
материалов из сухих органических волокон от их удельного веса.
1 — прессованное волокно; 2 — прессованное древесное волокно; 3 —
прессованное льноволокно; 4 — прессованный камышит; 5 — прессованный войлок;
6 — мазонит; 7 — целотекс.
от удельного веса, характерная для чисто органических
композиций.
В целом по данным Каммерера, приведенным в табл. 16.7,
можно заключить, что коэффициент теплопроводности материала
с связующим возрастает с увеличением удельного веса быстрее,
чем коэффициент теплопроводности материала без связующего.
В итоге можно сформулировать следующие три зависимости
коэффициента теплопроводности композиционных органических
веществ от их удельного веса (г/смг) и состава.
Материалы с минеральным связующим
Я = 0,03 + 0,1р ккал/м • час • град.
332
Глава 16
Таблица 16.7
Коэффициенты теплопроводности сухих материалов органического
происхождения (по данным Каммерера и Ватцингера)
Удельный
вес, кг/м3
200
300
400
500
X, ккал' м> час-град 1
прессованная
древесная шерсть
с минеральной
пропиткой
0,050
0,056
0,067
0,083
прессованная пробка
и прессованное
растительное волокно
с органическим связующим
0,042
0,050
0,057
0,065
плетеные маты или
покрытия из
органических волокон с
произвольной ориентацией
0,038
0,040
0,044
0,050
Прессованная пробка или прессованное растительное волокно
(лен} камыш и т. д.) с органическим связующим
К = 0,03 + 0,07р ккал/м • час • град.
Материалы без связующего
Я = 0,03 + 0,04р ккал/м • час • град.
Влажные композиционные вещества
Увеличение коэффициента теплопроводности, вызванное
наличием воды или льда, определяется так же, как и в случае
древесины. Экспериментальные данные имеют большой разброс.
Все же приращение коэффициента теплопроводности с
увеличением содержания воды для этих материалов можно принять
таким же, как и для древесины (табл. 16.8).
Таблица 16.8
Приращения коэффициентов теплопроводности органических материалов
по сравнению с их значением для сухих материалов в зависимости
от содержания воды или льда
Материалы
Древесина
Прессованная пробка итги
различные волокнистые
материалы растительного
происхождения
Удельный вес,
кг'м?
150
200
300
400
600
800
Приращение X при повышении
содержания воды или льда
на 1 вес.%, %
лед (—5°)
1,3
1,44
1,5
1,6
2
2,5
вода (+5°)
1 (в среднем)
Теплопроводность органических материалов
333
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование теплопроводности органических материалов
упрощается в связи с тем, что сухие органические вещества
имеют такую же структуру, что и вещества растительного или
животного происхождения. Коэффициент теплопроводности
таких сухих материалов без пор во всех случаях можно принять
равным 0,4 ккал/м* час*град при температурах несколько
выше 0°.
В зависимости от пористости коэффициент теплопроводности
реальных сухих материалов можно определить по тепловой
формуле со средневзвешенными характеристиками для твердых
смесей
Х = аЯ(ю.1) + 6^(io.i);
X(io.i) и Я(ю.1) определяют по формуле A0.1), рассматривая в
качестве заполнителя последовательно сухой органический
материал и воздух.
Для древесины или волокнистого материала, волокна
которых связаны между собой волоконцами, экспериментально
получены значения а = 0,7 и 6 = 0,3. С учетом этих значений
коэффициент теплопроводности перпендикулярно волокнам выражается
формулой
Я = 0,02 + 0,15р,
где р — удельный вес материала.
Коэффициент теплопроводности параллельно волокнам
приблизительно в 2 раза выше.
В случае конгломератов с заполнителем из растительных
волокон следует различать материалы с органическим и
минеральным связующими. При одинаковом удельном весе
теплопроводность материалов с минеральным связующим несколько
выше.
Если связь между волокнами отсутствует, то при одинаковом
удельном весе теплопроводность таких материалов несколько
ниже, чем у древесины, а коэффициенты а и b имеют следующие
значения: а = 0,25, 6 = 0,75.
Если содержание связующего невелико, то его
теплопроводность оказывает слабое влияние на теплопроводность материала
в целом. В случае материалов с минеральным связующим
экспериментально получена одинаковая зависимость для всех
коммерческих материалов, т. е.
Я = 0,03 + 0,1р.
334
Глава 16
В случае материалов с органическим связующим
(прессованное растительное волокно или прессованная пробка и т. п.)
Я=0,03 + 0,07р,
а для материалов без связующего *) коэффициент
теплопроводности выражается зависимостью
Я = 0,03 + 0,04р.
Увеличение влагосодержания всех органических материалов
при температуре выше 0° на 1% веса сухого материала приводит
к увеличению коэффициента теплопроводности по сравнению
с сухим материалом приблизительно на 1%.
При температуре ниже 0° увеличение содержания льда на 1%
веса сухого материала вызывает увеличение коэффициента
теплопроводности для материалов с удельным весом от 150 до
800 кг/мг на 1,3—2,5% по сравнению с сухим материалом
(табл. 16.8). Существенный рост теплопроводности в этом
случае объясняется большей теплопроводностью льда по сравнению
с водой-
*> С увеличением удельного веса коэффициент теплопроводности таких
органических материалов возрастает медленнее, чем у древесины. Вероятно,
это связано с разрушением тонких волоконец, которые в случае
натуральной древесины способствуют образованию термических мостиков между
волокнами.
ПРИЛОЖЕНИЕ I
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ КАМЕННОГО УГЛЯ
Уголь, имеющий органическое происхождение, отличается
от материалов, рассмотренных в настоящей главе, поскольку
минерализация вызывает кристаллизацию углерода, степень
которой различна для разных месторождений.
Степень кристаллизации связана с удельным весом угля. Чем
выше удельный вес угля (соответственно чем крупнее
кристаллы), тем большая часть углерода подверглась кристаллизации
и тем выше теплопроводность угля. В предельном случае чистый
графит с удельным весом 2250 кг/мг имеет максимальный
коэффициент теплопроводности (табл. 16.9).
Таблица 16.9
Коэффициенты теплопроводности абсолютно плотного угля (без пор)
в зависимости от его удельного веса (данные Фрица)
Удельный вес,
кг/м3
1200
1300
1400
1500
1600
л,
ккал'М'час» град
0,16
0,19
0,24
0,35
0,51
Удельный вес,
кг/м3
1700
1800
1900
2000
2250 (графит)
К
ккал/м-час•град
0,83
1,5
2,75 |
6,3
140
Теплопроводность пористых углей, в частности древесного
угля, кокса и бурого угля, определяют по формуле для смесей
Я = аЯ(ю.1)+ 6Я(ю.1),
где а = 0,4, 6 = 0,6.
В общем случае для определения коэффициента
теплопроводности угля следует сначала оценить степень его пористости,
затем найти его действительный удельный вес (исключив объем
пор) и коэффициент теплопроводности из табл. 16.9, а затем
применить приведенное выше выражение.
Пример. Удельный вес угля р=1,2 г/см3\ пористость 25%.
Действительный удельный вес абсолютно плотного угля будет
1,2/0,75=1,6. По табл. 16.9 находим его коэффициент теплопро-
336
Глава 16
водности 0,51 ккал/м-час-град. С учетом пористости
коэффициент теплопроводности угля будет равен 0,51 A—0,252/з) ==
= 0,36 ккал/м - час - град.
ПРИЛОЖЕНИЕ II
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ СИЛИКОНОВЫХ КАУЧУКОВ
Рэтклифф изучал A962 г.) теплопроводность каучуков, в
частности диметилового, метилвинилового, метилфенилового, метил-,
фенилвинилового и фторуглеродного, с добавками (в количестве
10—20 об.%) синтетического кремнезема SiCb, двуокиси титана
Ti02, силиката циркония ZrSi04, карбоната кальция СаСОз,
окиси цинка ZnO. Эти силиконовые полимеры в химически
чистом состоянии при температуре 25° имеют удельный вес порядка
0,0015
80 90
Содержание полимера, об. %
100
Фиг. 16.5. Зависимости коэффициента теплопроводности каучуков X
от объемного содержания полимера.
/ — метилвинил и синтетический кремнезем; 2 — метилвинил и СаСОз или ме-
тилвинил и ZrSi04; 3 — метилвинил и Ti02; 4 — метилвинил и ZnO.
0,95—1 г/см3 и коэффициент теплопроводности ~41 • 10~5 кал/смХ
Хсек-град. На фиг. 16.5 представлены коэффициенты
теплопроводности различных каучуков в зависимости от объемного
содержания полимера (по данным Рэтклиффа).
Полученные кривые хорошо согласуются с формулой A0.1)
с учетом теплопроводности составляющих и их объемного
содержания.
Теплопроводность органических материалов 337
Эти гетерогенные материалы до некоторой степени
аналогичны пористому кирпичу или ячеистому бетону с той разницей,
что у каучуков отношение коэффициентов теплопроводности
добавки и связующего значительно выше, чем отношение
коэффициентов теплопроводности сплошного материала и воздуха.
В связи с этим вероятно, что коэффициент теплопроводности
каучуков можно выразить через коэффициенты X и X'
[определяемые формулой A0.1)], считая связующим последовательно
добавку и полимер:
?t=aX(io.i) + 6Я(ю.1)>
где коэффициенты а и b можно считать равными соответственно
0,2 и 0,8.
Если для различных добавок принять следующие значения
коэффициентов теплопроводности при температуре 25°:
X, кал!см • сек • град
ZnO 0,05
ТЮ2 0,018
ZrSi04 0,016
СаСОз 0,008
Si02 0,0032
то для соответствующих каучуков получаются значения,
приведенные в табл. 16.10.
Таблица 16.10
Коэффициенты теплопроводности различных каучуков при температуре 25°
Каучуки
80% метилвинила + 20% окиси
цинка
80% метилвинила + 20%
двуокиси титана
80% метилвинила+20%
карбоната кальция
80% метилвинила+ 20%
синтетического кремнезема
драсч'
кал /см -се К' град
0,00184
0,00096
0,00075
0,00061
эксп'
кал'СМ'сек-град
0,00107
0,00093
0,00078
0,00063
Расхождение, %
42
. 3
4
3
Эти расчетные данные удовлетворительно согласуются с
результатами экспериментов Рэтклиффа (расхождение не
превышает 3—4%) для Ti02, СаСОз и Si02.
В случае ZnO наблюдается существенное расхождение между
расчетными и экспериментальными данными. По-видимому,
значение коэффициента теплопроводности ZnO, принятое Рэтклиф-
22 Заказ № 732
338
Глава 16
фом, завышено. Однако если использованный в экспериментах
материал имел поликристаллическую структуру, то это
позволяет объяснить расхождение, поскольку расчетный коэффициент
теплопроводности относится к монокристаллу.
Что касается силиката циркония, то значение его
коэффициента теплопроводности по Рэтклиффу явно завышено 1\ В
соответствии с результатами измерений Рэтклиффа (фиг. 16.5)
коэффициент теплопроводности использованного силиката
(вероятно, поликристаллического) должен быть близок к
коэффициенту теплопроводности карбоната кальция @,008 кал/смХ
Хсек-град).
Зависимость теплопроводности от температуры
Зависимости коэффициентов теплопроводности
рассматриваемых каучуков от температуры приведены на фиг. 16.6 и
в табл. 16.11. Кривая зависимости теплопроводности от
температуры становится более крутой для материалов, имеющих
повышенное содержание поликристаллических веществ. Хотя
Рэтклифф не приводит данные для чистого метилвинила, можно
полагать, что его коэффициент теплопроводности несколько
возрастает с повышением температуры.
Таблица 16.11
Коэффициенты теплопроводности различных каучуков в зависимости
от температуры
Состав
70% диметила +
I +18% Ti02+12% ZnO
80% метилвинила +
+20% СаСОз
78% метилфенилви-
нила + 22%
синтетического кремнезема
Вулканизованная резина
38% каучука
50% каучука
100% каучука
А, ккал/М'час*град
20° С
0,55
0,27
0,19
0,25
0,19
0,115
50° С
0,51
0,25
0,185
100° С
0,45
0,23
0,175
Экспериментатор
Рэтклифф
»
Каммерер
»
^ При обмене мнениями с Рэтклиффом удалось установить, что данные
этого автора по коэффициентам теплопроводности для ZnO и ZrSi04
действительно завышены.
Теплопроводность органических материалов
339
Изменение коэффициентов теплопроводности этих каучуков
с температурой аналогично изменению коэффициентов
теплопроводности огнеупорных материалов, исследованных Эйкеном
(гл. 14, фиг. 14.2).
I
1
0,0010
0,0005
з °-^
г 4 Ъ^
L 6 0—¦
1
' 0 50 100 150 100
Температура, °С
Фиг. 16.6. Зависимости коэффициентов теплопроводности каучуков
X от температуры.
/ — 70% ДИметила + 18% ТЮ2+12% ZnO; 2 — 79% метилвинила+21% ZnO; 5 — 79%
метилвинила+21% ТЮ2; 4 — 80% метилвинила+20% СаСОз или 79%
метилвинила+21% ZrSi04; 5 — 82% диметила+18% синтетического кремнезема; 5 — 78%
метилфенилвинила+22% синтетического кремнезема.
Вероятно, исследование изменения теплопроводности
каучуков с температурой позволит без химического анализа
определять порядок величины содержания в них кристаллических
веществ.
ЛИТЕРАТУРА
( к главе 16)
1. С am merer J. S., Schacke H., Feuchtigkeitsregelung Durchfeuchtung und
Warmeleitfahigkeit, W. Ernst, Berlin, 1957 (VI Teil).
2. J e s p e r s e n H. В., Die Warmeleitzahl feuchter Stof fe und ihre Messung, Ges.
Ing„ 74, 187 A953).
3. R a t с 1 i f f e E. H., Thermal Conductivity of Silicone Rubber and Some
Other Elastomers, Trans. Inst, of the Rubber Industry, 38, No 5 A962).
4. Rowley F. В., The Heat Conductivity of Wood at Climatic Temperature
Differences, A. S. H. V. E. (Juin 1933).
5. W a t z i n g e r A., Kindem E., M i с h e 1 s e n В., Untersuchungen an Mas-
senaustauschstoffen fur Weg und Eisenbahnbau, Saertrykk av Meddemelser
fra Veidirektoren, No 6, 473 A938).
6. W i 1 k e s G. В., Heat Insulation, Wiley, N. Y., 1950.
22*
Глава 17
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ СПЛАВОВ
Сравнительное исследование теплопроводности химически
чистых металлов и сплавов при обычных и, особенно, низких
температурах показало, что
разница между ними аналогична
разнице между теплопроводностя-
ми твердых диэлектрических
монокристаллов и поликристаллов.
100
1 2
5 1120 50100 500
200 1000
Температура, °К
Фиг. 17.1. Зависимость
коэффициентов теплопроводности X чистой
меди и константана F0% Си, 40% Ni)
от температуры.
/ — чистая медь; 2 — константан.
25 50 75 100 125 150
Температура, °Д
Фиг. 17.2. Зависимость
коэффициента теплопроводности К одного и
того же образца химически чистого
серебра (99,999%, размер зерен
0,1 мм) от температуры.
/ — после обработки холодом; 2 — после
отжига при температуре 650°.
Приведенные на фиг. 17.1 зависимости коэффициентов
теплопроводности химически чистой меди и сплава меди с никелем
в соотношении, близком к составу константана F0% меди, 40%
никеля), подобны зависимостям фиг. 1.3 и 1.5, представляющим
Теплопроводность сплавов
341
теплопроводность монокристаллов сапфира и кварца, с одной
стороны, и поликристаллов, в частности аморфного
кремнезема,— с другой.
Данные этих фигур также можно сопоставить с данными
фиг. 17.2.
Металл после обработки холодом становится подобным
поликристаллу, кристаллическая решетка которого деформирована;
теплопроводность и электропроводность такого металла при
нормальной температуре можно повысить путем термообработки.
Сплавы имеют меньшую теплопроводность и
электропроводность, чем образующие их чистые металлы. Согласно данным
Портвэна (фиг. 17.3 и 17.4), теплопроводность и
электропроводность сплавов свинца и сурьмы, а также серебра и палладия
изменяются по некоторому закону, приобретая при
определенном соотношении составляющих минимальное значение. Для
других сплавов, например для сплава цинка и меди, эти
зависимости имеют более сложный характер (фиг. 17.5).
Из рассмотрения этих фигур становится ясно, что существует
определенная аналогия между электропроводностью и
теплопроводностью, позволяющая принять для числа Лоренца
выражение L = )JTa независимо от содержания составляющих в сплаве.
Более глубокое изучение вопроса показывает, что в случае
одного и того же основного металла в сплаве число Лоренца в
некоторых пределах не зависит от природы присадочного металла.
Поэтому теплопроводность может быть выражена через
электропроводность и определена при помощи уравнений, приведенных
в конце данной главы.
Обычно число Лоренца имеет более высокие значения для
сплавов по сравнению с чистыми металлами; это говорит о том,,
что структура кристаллической решетки сильно влияет на
теплопроводность.
Зависимость теплопроводности сплавов от температуры
Как правило, теплопроводность сплавов в диапазоне
температур 0—500° меняется мало (фиг. 17.6). Все же для некоторых:
сплавов теплопроводность несколько увеличивается с
температурой (фиг. 17.7). Зависимость теплопроводности от
температуры для сплавов железа (фиг. 17.8) имеет особый характер.
Теплопроводность некоторых сталей (например, ERA A.T.V.,
15% Сг — 25% Ni) увеличивается с температурой, однако для
большинства сплавов, как и для железа, теплопроводность
уменьшается. Впрочем, значения коэффициентов
теплопроводности сплавов железа становятся примерно одинаковыми в облает
температур 800—900°.
С-10
l4
4
г
0
Pb
\.
-
-
Ъ,
Sb I
tfj
-
w
w
0
0 10 40 60 80 100
Sb, вес. %
Фиг. 17.3. Зависимость
коэффициентов электропроводности а и
теплопроводности X сплавов свинца и
сурьмы от процентного содержания
сурьмы.
30
го
[0
0
Pd
-
А?|
I \
K-W1
^0
10
10 'W 60 80
Ag-, вес.%
100
Фиг. 17.4. Зависимость
коэффициентов электропроводности сг и
теплопроводности X сплавов палладия и
серебра от процентного содержания
серебра.
О-10
Си
CuZnCuZn2
40 60 80
Z n, вес. %
Фиг. 17.5. Зависимость
коэффициентов электропроводности а и
теплопроводности X сплавов меди и
цинка от процентного содержания
цинка.
град
сек
-ал/см
1,0
0,8
0,6
0,4
ОЛ
0,1
0,08
^0,06
0,04
001
—~"
/ —
2
4
6
з —
5
1
*
|
Си
-Т
i
\
\
\
\
\
7
/
0,8
0,6
<^
Сч
^
00
*
«1)
О
§
олЪ
о,г
0.1
^
CSJ
^
к)
^
<^>
*^«
^
^
On]
Температура, °С
Фиг. 17.6. Зависимость коэффициентов теплопроводности К различных
сплавов от температуры (кривые для меди и титана приведены в качестве
предельных характеристик теплопроводности чистых металлов).
/ — сплав Y3L.25; 2 — RR53C; 3 — бронза; 4 — сталь Н.27; 5 — монель-металл; б —
пористая бронза (пористость 34%); 7 — сталь ERA A.T.V.
Состав сплавов
Сплав
Сплав Y3L. 25
RR53C
Бронза
Монель-металл
Сталь ERA A.T.V.
Сплав
Сплав Y3L. 25
1 RR536
Бронза
Монель-металл
Сталь ERA А. Т. V.
Си
3,76
1,33
91,7
29,18
N1
1,85
0,87
67,10
26,86
Sn
8,0
Р
0,3
0,024
Mg
1,33
0,50
0,13
0,018
С
0,16
0,46
Состав, %
Fe
0,40
1,12
1,72
52,2
Состав, %
Мп
0,93
1,18
S
0,014
0,014
Si
0,45
2,42
0,01
1,30
Ti
0,15
Со
0,33
Cr
15,29
Al
92,21
93,61
0,04
Г
W
2,77
ZOO 400 600 800 WOO
Температура, °С
•Фиг. 17.7. Зависимость коэффициентов теплопроводности X различных
сплавов от температуры. (В качестве предельных характеристик проведены
пунктирные кривые для технически чистого железа и стали ERA A.T.V.)
/ — электролитический никель; 2 — технически чистое железо; 3—монель-металл;
4 — TiC + 50% Ni; 5 — стеллит 8 (виталлий); 6 — нимоник 80; 7 — сталь ERA A.T.V.;
8 — нихром (80% Ni, 20% Сг).
Состав сплавов
Сплав
Монель-металл
Нихром (80% Ni,
20% Сг)
Нимоник 80
Стеллит 8
(Виталлий)
Fe
1,72
0,59
0,5
С
0,16
0,12
0,04
0,15
0,25
Со
0,33
61,67
м
67,10
77,28
74,0
Сг
20,98
21,0
28,32
Мп
0,98
0,65
0,6
Состав, %
Si
0,01
0,38
0,5
Си
29,18
S
0,014
Р
0,024
Мо
5,7
А1
0,04
1.2
Mg
0,13
Ti
2,5
zoo
400 600 800
Температура, °С
1000
Фиг. 17.8. Зависимость коэффициентов теплопроводности X железа и
сталей от температуры.
7 —технически чистое железо; 2 — BGKI (Еп32А); 3 — СМК (Еп8); 4 — Еп31.1; 5 — С—Сг—
Мо; 6 — Ni—Сг—Мо; 7 — 3,8%Si; 8 — Н.48; 9 — 25%Сг — 20%Ni; Я> — ERA А. Т. V.
Состав сплавов
Сплав
BGKI(En32A)
СМК (En 8)
En 31.1.
C-Cr-Mo
Nl-Cr-Mo
3,8% Si
H.48
25% Cr-20% Ni
ERA A.T.V.
С
0,1
0,39
1,06
1,05
0,42
0,07
0,50
0,20
0,46
Si
0,21
0,14
0,24
0,23
0,21
3,8?
0,57
1,55
1,30
Mn
0,42
1,05
0,495
0,73
0,60
0,08
0,68
0,85
1,18
Состав, %
S
0,036
0,043
0,013
0,028
0,031
0,01
0,014
P
0,018
0,032
0,017
0,030
0,024
0,022
0,018
Cr
0,07
1,46
1,5
0,70
23,7
23,58
15,20
Ni
0,23
0,12
0,31
0,23
2,63
4,58
21,31
26,86
W
2,77
Mo
0,21
0,62
2,94
-
346
Глава 17
Влияние обработки на теплопроводность сплава
Так же как и в случае чистых металлов, теплопроводность
сплавов уменьшается в результате обработки холодом или
закалки и увеличивается в результате отжига. На фиг. 17.9
показано влияние термообработки алюминиевого сплава Y3L.25
C,76% Си, 1,85% Ni, 1,33% Mg, 0,40% Fe, 0,45% Si,
остальное— Al) на его коэффициент теплопроводности.
0,50
%0,45
а-
^0,40
:0,35
0,30
и
\-~
^
_--
_^г^-
S-
1
50 100 150 100 150 300
Средняя температура, °С
350
Фиг. 17.9. Влияние обработки сплава Y 3L. 25 на его коэффициент
теплопроводности.
/ — коэффициент теплопроводности исходного образца (закалка при 51 Г); 2 —
коэффициент теплопроводности образца после нагрева до температуры, соответствующей точке
пересечения данной кривой с кривой /. Образец нагревали до определенной температуры
и, начиная с этой температуры, измеряли его коэффициент теплопроводности при
постепенном понижении температуры. Например, коэффициент теплопроводности образца,
предварительно нагретого до 200° С, на 10% ниже при 50° С, чем у образца,
предварительно нагретого до 340° С.
Образец, закаленный при 511°, постепенно нагревали и
измеряли его теплопроводность. После этого, начиная с определенной
температуры B00, 230, 340°), образец охлаждали. Измерения
теплопроводности показали, что первоначальное значение
коэффициента теплопроводности образца при 50° составляло
0,34 кал/см- сек-град; после предварительного нагрева до 340°
и охлаждения коэффициент теплопроводности образца при той
же температуре увеличивался до 0,44 кал/см - сек-град.
Следовательно, в результате термообработки теплопроводность возросла
на 30%.
Теплопроводность сплавов
347
Зависимость числа Лоренца от температуры
В области температур 50—250° число Лоренца сплавов
обычно слабо изменяется и имеет тенденцию к некоторому росту
с температурой, в частности для сплавов алюминия, циркония
и титана.
Однако с увеличением температуры сталей от 0 до 800°
число Лоренца падает, и при высоких температурах его значе-
/,2
11
1*0
0,9 \
0,8
0,7
06
NV 7
[\5 |\\
^Й^
JH^^
^>S^«g?
-х- -=
==^?
~Нс"
/
2
\
ч
5
О
— о [
-6 -—
0,5 о wo юо зоо
400 500 600
Температура, °С
700 800
900
Фиг. 17.10. Число Лоренца для железа и различных сталей (данные Поу-
элла).
/ — железо армко; 2 — сталь F.N.C.T; 3 — монель-металл; 4 — хромоникелевая сталь;
5— сталь ERA A.T.V.; 6 — нихром (80% Ni—20% Сг); 7 — нержавеющая сталь F.H.
ние становится близким к теоретическому значению L0
(фиг. 17.10). Очевидно, число Лоренца при повышении
температуры стремится к постоянному значению, как и коэффициент
теплопроводности.
Зависимость теплопроводности сплава от содержания
его составляющих
Вероятно, теплопроводность сплава может быть определена
в зависимости от его состава. К сожалению, имеется
недостаточное количество систематических данных по измерению
теплопроводности и электропроводности и определению числа Лоренца
при изменении состава сплава.
По-видимому, изменение теплопроводности должно зависеть^
от соотношения молекулярных весов составляющих сплава,
348
Глава 17
подобно теплопроводности двухатомных диэлектрических
кристаллов. Возможно, удастся найти простое соотношение между
коэффициентом теплопроводности, температурой плавления и
удельным весом сплава. Но в настоящее время известно лишь то,
что теплопроводность сплава почти всегда ниже
теплопроводности любой его составляющей и имеет минимальное значение (по
крайней мере для сплавов, характеристики которых
представлены на фиг. 17.3—17.5) при соотношении составляющих
бинарного сплава примерно 50% —50%.
Исходя из закона аддитивности сопротивлений, Грюнайзен и
Гоэнс A927 г.) предложили выразить теплопроводность сплавов
в виде
J__j4_ , 1_
а "~ А0 ~"~ L'Te '
Второй член в правой части уравнения представляет собой
обратную величину электронной проводимости (при этом
значение U близко к теоретическому значению числа Лоренца L0).
Первый член в правой части (ЛДо) выражает сопротивление,
обусловленное примесями и колебаниями кристаллической
решетки.
(Величины А и U зависят только от свойств основного
металла сплава и почти не изменяются в зависимости от
температуры.)
Например, эти авторы дают для сплавов меди следующие
два выражения:
— =0,146 -|—^— • Ю-8 кал\см • сек • град
B73<Г<293°К),
1\ = 0,0963 +-~- • Ю-8 кал\см • сек • град (Г~373°К).
Здесь а имеет размерность омтх • см~1.
Смит и Палмер A935 г.) предложили эмпирическую
зависимость
X = L"oT+'b,
не связанную непосредственно с теоретическими соображениями,
изложенными в гл. 3 (считается, что L" и & не зависят от
температуры).
В частности, для сплавов меди Смит и Палмер предлагают
следующую формулу:
К = 0,57 Ы 0-8аГ + 0,018 кал/см • сек • град.
Теплопроводность сплавов
349
Эйкен A940 г.) сравнил экспериментальные значения % с
расчетными значениями по формуле Грюнайзена, с одной стороны,
и Смита и Палмера — с другой. Он сделал вывод, что формула
Смита и Палмера более удобна при расчетах и в большинстве
случаев дает результаты по меньшей мере с той же точностью,
что и формула Грюнайзена.
Согласно различным исследованиям, проведенным до
настоящего времени, теплопроводность сплавов, по-видимому, можно
выразить через их электропроводность посредством простого
выражения
Х=АоТ + В,
где А и В — характеристики основного металла сплава,
которые практически не зависят от температуры по крайней мере
в диапазоне 0—100°.
Заключение
Теплопроводность сплавов обычно значительно ниже, чем
чистых металлов, и, как правило, ниже теплопроводности любой
из составляющих сплава. ^Электропроводность и
теплопроводность сплава аналогичным образом зависят от состава сплава.
Очень часто число Лоренца уменьшается с повышением
температуры.
На фиг. 17.6—17.8 приведены зависимости коэффициентов
теплопроводности некоторых сплавов от температуры.
В табл. 17.1 —17.6 приведены данные по теплопроводности
сплавов железа (стали), меди, алюминия, магния, титана и
циркония при различных температурах.
На основании данных этих таблиц можно сделать
следующие выводы:
1. Теплопроводность металлов (за исключением железа и
никеля) и сплавов (за исключением некоторых сталей)
увеличивается с температурой.
2. Присутствие в металле примеси даже в небольшом
количестве вызывает резкое уменьшение теплопроводности при
обычных температурах. Однако это различие уменьшается с
повышением температуры.
3. При обычных температурах теплопроводность сплава, как
правило, уменьшается с увеличением содержания присадочного
металла по крайней мере до 40 вес.%.
4. Теплопроводность изученных Поуэллом сплавов циркония
и титана при нормальной температуре сохраняется
приблизительно постоянной (в пределах ±10%) независимо от типа
присадочного металла, если основной металл в сплаве составляет
90—95%.
Сплав
Коэффициенты теплопроводности некоторых сталей и их состав (данные Поуэлла).
Коэффициенты теплопроводности Я, кал!см • сек • град
Таблица 17.1 со
о
Чистое железо
Сталь F.N.C.T.
Нержавеющая сталь F.N
Монель-металл
Хромоникелевая сталь
Нихром (80% Ni, 20%
Сг)
Сталь ERA A.T.V.
0,179
0,080
0,0585
0,051
0,0355
0,030
0,160
0,086
0,060
0,058
0,039
0,0335
0,145
0,089
0,061
0,066
0,042
0,0375
0,131
0,090
0,0612
0,073
0,045
0,0415
0,116
0,088
0,0613
0,080
0,049
0,045
0,103
0,084
0,0614
0,088
0,052
0,051
0,093
0,075
0,0613
0,095
0,056
0,055
0,082
0,067
0,059
0,1025
I 0,059
0,059
0,051 J
0,072
0,059
0,0565 1
0,110
0,0625
0,063
0,054
351
Таблица 17.2
Коэффициенты теплопроводности некоторых медных сплавов Я,
кал!см ' сек ' град
Сплав
Химически чистая медь
Технически чистая медь
Сплавы Си — А1
А1 0,71%—Си 99,29%
А1 4,61%—Си 95,39%
А1 10,0% —Си 90,0%
Сплавы Си—Zn
Znl8,0% —Си 72,0%
Zn 38,5%—Си 61,5%
Сплавы Си — Ni
Ni 1,97%—Си 98,03%
Nil 7,3%—Си 82,7%
Ni 30,23%—Си 69,77%
Ni 15% — Zn 22% — Си 63%
Ni 46%—Си 54%
Сплавы Си — Мп
Мп - 15%— Си 85%
Мп 19,82% — Си 80,18%
Мп 30%—Си 70%
Сплавы Си — Sn
Sn 0,99%—Си 99,01%
Sn 4,92%—Си 95,08%
Snl2,4%P —0,4% Си 87,2%
Сплавы Си — Si
Si 1,00%—Си 99,00%
Si 3,91% —Си 96,09%
Сплавы Си — Р
Р 0,075%—Си 99,925%
Р 0,480%—Си 99,520%
Температура, °С
20
0,941
0,938
0,418
0,198
0,112
0,303
0,188
0,410
0,0813
0,069
0,0587
0,0485
0,0519
0,036
0,030
0,545
0,195
0,087
0,197
0,081
0,570
0,216
100
0,1375
0,210
0,098
0,201
0,0993
Авторы
Смит и Палмер
Грюнайзен 1
Смит и Палмер
Гриффит и Шоффйлд
Эйкен и Нойман
Гриффит и Шоффилд
Смит и Палмер
Шенк
Смит и Палмер
Лиз
Грюнайзен
Лиз
Смит и Палмер
Эйкен и Дитрих
Смит
Гриффит и Шоффилд
Смит и Палмер
»» »» j
Смит
Таблица 17.3
Коэффициенты теплопроводности некоторых алюминиевых сплавов после нагрева до 300° и последующего охлаждения
на воздухе и их состав (данные Поуэлла)
Коэффициенты теплопроводности X, кал /см • сек • град
Сплав
Алюминий
Сплав Y
RAE 40C
RAE 55
RR 77
RAE SA 44
1 RR 50
| а1
Сплав
Сплав Y
RAE 40C
RAE 55
1 RR 77
RAE SA 44
RR 50
а7
1
Си
3,76
2,0
1,67
2,20
5,0
1,40
20
0,50
0,435
0,32
0,31
0,39
0,39
0,385
0,45
N1
1,85
5,0
2,85
0,90
Mg
1,33
0,5
0,52
2,54
0,5
0,12
0,35
Fe
0,40
0,5
0,41
0,31
0,5
1,18
0,28
100
Температура, °С
0,516
0,45
0,335 |
0,33
0,41
0,40
0,40
0,45
Состав
Si
0,45
0,3
0,17
0,26
11,0
2,25
12,0
200
0,537
0,465
0,355
0,35
0,42
0,41
0,41
0,445
300
0,56
0,465
0,36
0,37
0,425
0,41
0,42
0,44
Ссстав, %
Ti
0,07
следы
0,1
0,19
Мп
3,0
2,02
0,54
0,4
0,29
| Be
0,4
Сг
0,5
0,49
Zn
4,96
0
Со
0,3
А1
92,29
87,80
91,80
89,19
82,20
93,96
87,08
353
Таблица 17 А
Коэффициенты теплопроводности некоторых магниевых сплавов
и их состав (данные Поуэлла)
Коэффициенты теплопроводности X, кал /см- сек -град
Сплав
W. 1630
W. 1635
W. 1567
W. 1648
W. 1662
N. P. L. P2
W. 1702
Сплав
W. 1630
W. 1635
W. 1567
W. 1648
W. 1662
N. P. L. P2
W. 1702
Се
10,1
2,65
3,17
-9,0
2,2
50
0,25
0,34
0,33
0,31
0,28
0,28
Температура, °С
0,315
150
0,255
0,34
0,34
0,31
0,29
0,29
0,315 '
250 : :
0,26
0,35
0,34 ;
0,31 ; •
0,295
0,30
0,315
Состав
Со
-3,0
2,4
Состав, %
Мп
2,64
1,8
-0,5
N1
5,56
5,36
1,6 |
Mg
80,90
94,44
97,36
91,99
95,03
-87,50
93,80
Удельный
вес
1,86
1,84
1,77
1,87
1,78
1,87
23 Заказ № 732
Таблица 17.5 jg
Коэффициенты теплопроводности титана и титановых сплавов *) Я, кал/см-сек-град (данные Поуэлла) **
Сплав
Химически чистый титан
2о/0 А1 + 2о/0 Мп + 9бо/0 Ti
5о/0 Al + 2,5o/0 Sn + 92,5o/0 Ti
4o/0 Al + 4o/o Mn + 92o/0 Ti
4o/0 Al + 40/o Mo + 2o/0 Sn +0,5o/0 Si-f 89,5<>/0Ti
l) В среднем сплавы, содержащие 90—95% титана,
50 |
100
Температура, °
200
С
300
0,049 0,048 0,046 0,0444
0,0237 0,025 0,0277 0,0305
0,0183 0,0198 0,02127 0,0253
| 0,0193 0,022 0,0226 0,025
0,0185 0,0195 0,0221 0,0249
имеют коэффициент теплопроводности 0,02 кал/см • сек • град при
400
0,0435
0,033
0,0277
0,0272
0,0275
50°.
Таблица 17.6
Коэффициенты теплопроводности циркониевых сплавов Я, кал/см*сек-град (данные Поуэлла)
Сплав
Цирконий
0,84о/0 Sn + 0,10о/о С + 99,06<>/о Zr
2,3о/0 Sn + 0,10>/о С + О,14о/О02+
+ 97,4о/о Zr
6,70/0 Sn + 0,100/0 с+ 0,100/0 о2 +
+ 93о/о Zr
7,бо/о Mo+ 0,14о/о С+ 0,10о/о 02 +
+ 92о/0 zr
9,8о/о Nb + 0,19о/о С + 0,06о/о Fe +
1. + 90о/о Zr
Температура, °С
50 I 150
0,0475
0,035
0,026
0,0186
0,0205
0,0278
0,0455
0,0365
0,028
0,0229
0,0277
0,0314
250
0,0445
0,0380
0,0299
0,0272
0,035
0,035
Примечания
В среднем неотожженные сплавы, содержащие
90—97% циркония, имеют коэффициент
теплопроводности 0,023 кал/см • сек • град при 50°.
После нагрева до 680° коэффициент
теплопроводности молибденового сплава при 50° С
увеличивается на ~45°/о
После нагрева до 435° коэффициент теплопро
водности ниобиевого сплава при 50° увеличивается
на ~50%
Теплопроводность сплавов
355
5. На основании данных табл. 17.3 для алюминиевых
сплавов, по-видимому, можно сделать вывод, что при одинаковом
содержании алюминия и нормальной температуре
теплопроводность сплава уменьшается с увеличением числа присадок. В
данном случае наблюдается зависимость, аналогичная при прочих
равных условиях снижению теплопроводности чистых
диэлектрических кристаллов с увеличением числа их примесей.
В заключение приведены выражения, с помощью которых
можно определить теплопроводность сплава по известному
значению его электропроводности с учетом свойств основного
металла (коэффициент теплопроводности X имеет единицу
измерения кал/см • сек • град, а удельная электропроводность а —
ом~1 • слг1).
Сплавы
железа Я=0,625* 10"8аГ+0,06 [Поуэлл A939 г.)],
меди Я=0,571 * 10-8оТ+0,018 [Смит и Палмер A935 г.)],
никеля Х=0,52 * \Q-8oT+0fl2 [Файн A920 г.)],
алюминия (за исключением сплавов [Поуэлл A949 г.)],
с высоким содержанием Si02) Я=
=0,53'10-8(у7+0,025
магния X=0,526 * 10"8аГ+0,027 [Поуэлл A939 г.)],
титана %=0,580 * 10-8о\Г+0,065 \ ггт _ /1Qft1 ч1
циркония ^=0,60 ' КИаГ+0,00535 } [ПоУэлл A961 г>]-
В настоящее время исследование теплопроводности сплавов
не завершено. Нам не удалось найти простую зависимость,
связывающую теплопроводность с составом сплава, в частности
для бинарного сплава. Однако следует ожидать, что в связи
с недостатком соответствующих данных по теплопроводности
удастся найти зависимость электропроводности бинарных
сплавов от их состава. Очевидно, что найти такую зависимость для
электропроводности проще, чем для теплопроводности; затем,
сделав определенные предположения относительно числа
Лоренца, а также теплопроводности кристаллической решетки,
можно оценить соответствующую зависимость для
теплопроводности сплава. Такая схема исследований, до настоящего времени
не изученная, представляется обнадеживающей.
ЛИТЕРАТУРА
(к главе 17)
1. Communication from the National Physical Laboratory, Some Physical
Properties of Aluminium Alloys at Elevated Temperatures, Metallurgia,
41, 15 (Nov. 1949).
2. Estermann I., Zimmerman J. E., Effect of Lattice Defects on the
Thermal Conductivity of Certain Alloys at Low Temperatures, Bulletin de
lTnstitut International du Froid Annexe 1952-1.
23*
356
Литература
3. Portevin A., Conductivite thermique et electrique des metaux et alli-
ages, Chaleur et Industrie, Paris, Jan. 1937-
4. Powell R. W., The Thermal and Electrical Conductivites of Metals and
Alloys: part 2, Some Heat-Resistant Alloys from 0° С to 800° С, Proc. Phys.
Soc, 48, 381 A936).
5. Powell R, W., The Thermal and Electrical Conductivities of Some
Magnesium Alloys. Phil Mag., Ser. 7, XXVII (Juin 1939).
6. Powell R. W., High Alloy Steels for Use as a Thermal Conductivity
Standard, British J. Appl Phys., 11 (May 1960).
7. Powell R. W., Туе R. P., Thermal and Electrical Conductivites of
Nickel-Chromium (nimonic) Alloys, The Eng. (April 1960).
8. Powell R. W., Туе R. P., The Thermal and Electrical Conductivity of
Titanium and Its Alloys, /. Less-Common Metals, 3 A961).
9. Powell R. W., T у е R. P., The Thermal and Electrical Conductivities of
two Further Titanium Alloys, /. Less-Common Metals, 5 A963).
10. Та vernier J., Theses presentees a la Faculte des Sciences de l'Univer-
site de Paris, Contribution a Tetude de la conductivite thermique de reseau
dans les solides, Paris, 1960.
Глава 18
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЖИДКИХ
И ГАЗООБРАЗНЫХ СМЕСЕЙ
Рассмотрим смесь двух жидкостей, имеющую коэффициент
теплопроводности Х\ составляющие смеси имеют соответственно
коэффициенты теплопроводности Xi и Х2.
Большинство авторов считали, что коэффициент
теплопроводности смеси следует* определять как средневзвешенное
коэффициентов теплопроводности ее составляющих, т. е.
X = акх -\- 6Х2,
где а и b — концентрация составляющих, у одних авторов —
весовая, у других— объемная.
Такой подход, по-видимому, неприемлем, поскольку в
противном случае он также должен быть справедливым для
гетерогенных твердых веществ, что опровергается данными гл. 10.
Единственным рациональным подходом при отыскании простого
соотношения коэффициентов теплопроводности является форма
зависимости A0.1). Такое соотношение позволяет уподобить
жидкую смесь твердой смеси, или, другими словами,
экстраполировать теоретические и экспериментальные данные молекулярных
характеристик на область молярных характеристик.
Несмотря на свою логичность, эти соображения требуют
экспериментальной проверки. Мы начнем исследование со смесей
газов, поскольку из простейших рассмотрений, основанных на
кинетической теории газов, можно определить теплопроводность
каждого газа в смеси, которая отличается от теплопроводности
чистого газа, не содержащего примесей.
СМЕСИ ГАЗОВ
Характеристики, используемые в кинетической теории газов
Обозначения
р — молекулярный вес;
п — число молекул газа в единице объема;
v — скорость движения молекулы;
X — коэффициент теплопроводности;
jli — коэффициент вязкости;
358
Глава 18
I — средняя длина свободного пробега;
о — диаметр молекулы газа;
Cv — мольная теплоемкость;
cv — удельная теплоемкость.
Эти величины связаны следующими соотношениями:
= О — число Стантона,
4 47
S = —i 1- 1 (формула Эйкена).
Зависимость средней длины свободного пробега от состава смеси
Предположим, что имеется смесь двух газов в соотношении
xdx2, J!Ci + *2=.l. Можно допустить, что молекулы обоих газов
распределены равномерно. Если молекулы газа / меньше
молекул газа 2, то молекулы второго газа в смеси имеют большую
длину свободного пробега по сравнению со случаем чистого
газа 2. (Эта длина свободного пробега тем больше, чем больше
молекул газа 1 в смеси.) Обратная картина имеет место для
газа 7.
Среднюю длину свободного пробега молекул в смеси можно
определить на основании тех же рассуждений, что и в случае
чистых газов. Поскольку смесь имеет состав х±/х2, в некотором
объеме имеется xi молекул газа / и хг молекул газа 2.
За 1 сек молекула газа /, перемещающаяся по прямой,
пересечет объем пространства 4Д no\v. По пути она столкнется со
всеми молекулами газа /, центры которых находятся в пределах
кругового цилиндра объемом яа2и, т. е. совершит xino^v
столкновений. В то же время эта молекула столкнется со всеми
молекулами газа 2У центры которых находятся в пределах кругового
цилиндра объемом n[(oi + o2)/2]2t;, т. е. совершит х2л;[(а1 +
+ а2)/2]2^ столкновений. Полное количество столкновений за
м
1 сек составит—яу [^1^+X2[(ai + а2)/2]2]. В этом случае
средняя длина свободного пробега молекул газа / в смеси
определяется по формуле
/' = J
Теплопроводность жидких и газообразных смесей
359
На основании тех же соображений 1\=\1ппо\. В результате
выражение для VJU примет вид
h
h
или
U
A8.1)
2
Аналогично записывается выражение для l'2/k-
Зависимость теплопроводности от состава смеси
Коэффициенты теплопроводности газов в смеси определяются
следующим образом:
\х = Xi — и Х2 = Х2 —г-.
h h
При этом предполагается, что дипольные моменты обоих газов
незначительны. В противном случае влияние дипольного момента
в смеси газов изменяется и теплопроводность рассматриваемого
газа увеличивается в зависимости от величины этого момента
(табл. 9.2) и содержания газа в смеси.
Газ с пренебрежимо малым дипольным моментом
Для простоты рассмотрим сначала газ, не имеющий совсем
или имеющий пренебрежимо малый дипольный момент.
Поставим, как это делается в общих случаях, следующий важный
вопрос: как взаимосвязаны теплопроводности составляющих смеси?
Грюсс и Шмик полагали, что коэффициент теплопроводности
смеси представляет собой средневзвешенное значение
коэффициентов теплопроводностей составляющих смеси. В
противоположность этому, предполагая аналогию между жидкой и твердой
смесями (т. е. считая, что молекулы жидкости колеблются
относительно своего нормального положения), можно прийти
к выводу, что теплопроводность смеси определяется с помощью
выражения A0.1). Для выяснения механизма взаимосвязи
необходимо подсчитать для различных газовых смесей новые
360
Глава 18
значения коэффициентов теплопроводности составляющих
У{ и Х^ и сравнить экспериментально полученные значения
с расчетными величинами — средневзвешенной арифметической и
определенной по формуле A0.1). Для начала рассмотрим
бинарные смеси с одинаковым объемным содержанием составляющих,
поскольку в данном случае различие в значениях
коэффициентов теплопроводности, определенных разными методами, будет
4
сх
* 3
к
i
'—
<< 1
СО
2-Нг
Аг-
со-н
02-Н2^
Яо>
\Аг
^М
-Не
Ш
гу^у
^>
^-н2
Ar-N2
I-
>чп
/ш/
ш±
-
Ц 1 U
0,10 §.
со
5
0,05 *
<
\о,01
0 10 20 30 40 50 60 70
Объемная доля, %
80 80 100
Фиг. 18.1. Зависимости коэффициентов теплопроводности Я бинарных
газовых смесей от объемного содержания составляющих.
/ —02—Н2 (Васильева); // — СО—Н2 (Иббс, Хирст); /// — Аг—Н2 (Иббс, Хирст); IV —
С02—Н2 (Иббс, Хирст, впоследствии Вебер); V — N2—Н2 (Иббс, Хирст); VI — Аг—Не
(Уошмут); VII — Аг—N2 (Вебер).
максимальным. Поскольку xi = #2 = 0,5, выражение A8.1)
упрощается и принимает вид
U
1 +
1 +
vr
A8.1а)
На основании данных Васильевой, Иббса и Хирста, Вебера и
Уошмута (фиг. 18.1) можно получить следующие результаты:
Смесь 50% двуокиси углерода и 50% водорода (Иббс и
Хирст, Вебер).
Для двуокиси углерода Ai = 0,35 кал/см • сек • град\ k =
-3,83- 10 см; /;=4,68- 10 см.
Теплопроводность жидких и газообразных смесей
361
Для водорода Х2 = 4 кал/см- сек-град; /2= 11,02 • 10"~6 см; 1'2 =
= 7,85-Ю-6 см.
Соответствующие значения коэффициентов теплопроводности
составляющих смеси.
Для двуокиси углерода Х^ =0,43 кал/см-сек-град.
Для водорода А/ = 2,85 кал/см - сек - град.
Среднеарифметическое значение Х'± и \'г составляет
1,64 кал/см-сек-град.
Среднеарифметическое значение Л(ю.1) и ^A0.i) равно
1,24 кал/см - сек - град:.
Экспериментальное значение коэффициента теплопроводности
1,3 кал/см- сек-град лишь на 4% отличается от значения Я,
определенного по методу гл. 10, и на 23% от средневзвешенного
арифметического значения коэффициента теплопроводности
смеси *).
Смесь воздух—гелий (Экке^т и др. J3J) (фиг. 18.2). (Воздух
считается чистым газом, хотя на .самом деле тоже является
смесью.) Рассмотрим смесь_50% воздуха, и 50% гелия при
температуре 0° С.
Для воздуха Xi = 0,57-10~4 кал/см-сек-град; 4=5,90-10~6 см\
/' = 7,75-10 см.
Для гелия Я2 = 3,44 • 10~4 кал/см - сек - град; /2= 17,55 • 10~6 см\
Г2 = 12,55-Ю см.
В результате получим следующие значения коэффициентов
теплопроводности составляющих смеси:
для воздуха %! =0,75 • 10~4 кал/см - сек - град;
для гелия Х'2 =2,4 • 10~4 кал/см - сек - град.
Среднеарифметическое значение %\ и К'2 составляет 1,57Х
X 10~4 кал/см - сек - град.
Среднеарифметическое значение К(±ол) и Я(юл) равно 1,27Х
X 10-4 кал/см - сек - град.,
Экспериментальное значение коэффициента теплопроводности
смеси 1,30-10~4 кал/см- сек-град лишь на 2,5% отличается от
значения Я, вычисленного по методу гл. 10, и на 20% —от
средневзвешенного арифметического значения.
Рассмотрим теперь смеси с другим соотношением
составляющих.
v Различие становится еще более существенным, если взять
средневзвешенное значение коэффициентов теплопроводности чистых газов, а не со^
ставляющих смеси. В этом случае Я= @,35+4)/2=2,17 вместо 1,3, т. е. ошибка
достигает 66%.
362
Глава 18
Смесь 35% азота и 65% водорода (|Иббс и Хирст).
Для азота /± = 5,88 • 10~6 см; для водорода /2= 11,02 • Ю-6 см.
Длины свободного пробега молекул в смеси
для азота /^//1=1,196;
для водорода VJk = 0,876.
В результате получим следующие значения коэффициентов
теплопроводности составляющих смеси:
0,1 0,1 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,3 1,0
Чистый Чистый гелий
воздух
Молярная доля гелия
Фиг. 18.2. Зависимости относительного коэффициента
теплопроводности смеси воздух — гелий АДв от содержания гелия в смеси при
различных температурах.
Температура смеси соответствует значению температуры в точке пересечения
каждой из кривых с правой осью ординат. Я/Яв — отношение коэффициентов
теплопроводности смеси и воздуха при 0° С.
для азота Х[ =0,553Z/1//i = 0,66-10~4 кал/см -сек -град;
для водорода А/2=4,05/'2/4 = 3,55- Ю-4 кал/см-сек-град.
Среднеарифметическое значение Х(ю.1) и fyio.i) составляет
2,01 • 10~4 кал/см - сек - град.
Экспериментальное значение коэффициента теплопроводности
смеси равно 1,94- Ю-4 кал/см-сек-град, т. е. разница между
экспериментальным и расчетным значениями составляет 3%.
Смесь 73% аргона и 27% гелия (Вебер).
Для аргона ^ = 0,39- 10~4 кал/см-сек-град; /i = 6,23 • 10~6 см:
/;//i=l,109.
Для гелия Я2 = 3,4 • 10~4 кал/см - сек - град; 12= 17,55 • 10~6 см;
1'2 /k = 0,632.
Теплопроводность жидких и газообразных смесей
363
В результате получим следующие значения коэффициентов
теплопроводности составляющих смеси:
для аргона А/ =0,432 • 10~4 кал/см • сек • град\
для гелия Л'2 = 2,15 • 10 кал/см • сек • град.
Среднеарифметическое значение Х^0Л) и К^0Л) составляет
0,735 • 10~4 кал/см- сек-град. Экспериментальное значение равно
0,745-10~4 кал/см- сек- град, т. е. разница между ними
составляет 1%.
Смесь 15% аргона и 85% гелия. Аналогичный расчет дает
коэффициент теплопроводности смеси 2,37-10~4 кал/см- сек-град
по сравнению с экспериментальным значением 2,33-10~4;
разница между этими значениями составляет 2%.
Из проведенного анализа видно, что коэффициент
теплопроводности смеси газов следует определять по формуле A0.1) с
учетом действительных значений коэффициентов теплопроводности
каждой из двух составляющих смеси, а не по закону
средневзвешенного арифметического значения действительных
коэффициентов теплопроводности составляющих смеси.
Определение теплопроводности газовых смесей указанным
методом требует знания средней длины свободного пробега
молекул / каждого из газов, входящих в смесь. В табл. 18.1 указаны
значения / для ряда газов при 0° С.
Таблица 18.1
Средняя длина свободного пробега молекул газа при 0° С
Газ
н2
о2
U Ю-6 см\
11,02
6,25
Газ
N2
Аг
/, 10~6 см
5,88
6,23
Газ
Не
СО
/, 10~6 см
17,55
5,85
Газ
со2
Воздух
/, Ю-6 см\
3,83 !
5,90
Для других газов можно вычислить / по формуле
/ L_
уи1'* *
A8.2)
если известна вязкость. В тех случаях, когда( \х неизвестна, можно
использовать приближенные соотношения гл. 8 (обозначая через
SUT коэффициент Сазерленда)
106(л7.= 1,285,
ит
*"'?'' =1,28 (-4
3/2 ЕЛ-Ст ?3/'М1/б
т + с„
N
Чз
364
Глава 18
откуда
1ЛЙ ^Т 1 OQT-3 2 Е-\-Сп
- МЧг
Окончательно 4>
h ^i + C\m
h &2 + ^2m
71 + Cm
T + C2m I No ^
rfligUM113
nmt
M-) . A8.3)
Выражение для вязкости, использованное при выводе
соотношения A8.3), обычно лучше подтверждается в случае
многоатомных газов, чем в случае одно- и двухатомных (табл. 8.3). Эта
выражение является более точным при вычислении отношения
средних длин свободного пробега молекул многоатомных газов.
Кроме того, форма выражения A8.1), описывающего изменение
средней длины свободного пробега в газе при переходе к смеси,
ослабляет влияние возможных ошибок отношения k/k. Например,
ошибка в величине k/k на 20% дает результирующую ошибку
в величине I'Jh менее 10% и во многих случаях порядка 5%.
Газ с существенным значением дипольного момента
Если один из газов, например газ 2, обладает существенным
дипольным моментом, то его коэффициент теплопроводности Я?,
вычисленный по изложенному выше методу, должен увеличиться
вследствие уменьшения или исчезновения влияния дипольного
момента в смеси. В итоге новое значение коэффициента
теплопроводности изменится не только вследствие изменения средней
длины свободного пробега, но и вследствие изменения влияния
дипольного момента.
Влиянием дипольного момента объясняется тот факт, что
теплопроводность газовой смеси иногда оказывается выше теплопро-
водностей составляющих. Этим же влиянием объясняется и
форма кривой зависимости коэффициента теплопроводности от
состава смеси, имеющая выпуклость, обращенную вверх, тогда
как в соответствии с выражением A0.1) для твердых смесей
кривизна должна иметь обратный знак.
Ослабление в смеси дипольного эффекта газа, обладающего
значительным дипольным моментом, связано с концентрацией
этого газа. Очевидно, что при 100%-ной его концентрации
влияние дипольного момента максимально. Наоборот, если
концентрация такого газа близка к нулю, дипольный эффект практически
!) Выражение A8.3) неприменимо по отношению к гелию и водороду,
поскольку приближенное выражение для вязкости дает для этих газов
значительную ошибку вследствие очень низких значений Е.
Теплопроводность жидких и газообразных смесей
365
не проявляется. Соответственно увеличение коэффициента
теплопроводности за счет уменьшения дипольного момента должно
зависеть от концентрации газа.
Таким же образом объясняется форма кривых фиг. 18.3,
характеризующих смеси воздух+водяной пар и воздух+NH3.
Отличие кривых для этих смесей от остальных объясняется тем, что
дипольный эффект очень слабо проявляется при малых
концентрациях водяного пара или NH3, что приводит к увеличению
теплопроводности смеси в диапазоне малых концентраций.
1,06
1,01
0,98
Воздух
0,94
0,90
0,86
4
3 "
JL
1
^з\
Ц
^4\
О 0,1 0,1 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
* Содержание второго газа
1,20
Я/Л,
1,16
1,11
1,08
1,04
1,00
Воздух
0,96
0,91
I ^Д^] I 1 Г^Ц-g
^\ I 8 Г^>^
\~\—————iTri
17
О 0,1 0,1 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Содержание второго газа
0,9 1,0
Фиг. 18.3. Отношение коэффициента теплопроводности бинарных
газовых смесей к коэффициенту теплопроводности воздуха АДВ в
зависимости от содержания второго газа в смеси (данные Грюсса и Шмика).
1 — воздух — водяной пар (80° С); 2 — воздух — С2Н2 F5° С); 3 — воздух — СО
A2° С)- 4 — воздух — С2Н2 B0° С); 5 — воздух — метан B2° С); 6 — воздух — NH3
(80° С); 7 — воздух - NH3 B0° С); 8 — CO-NH3 B2° С).
366
Глава 18
Сравнение сделанных выводов с данными Грюсса и Шмика
(фиг. 18.3) дает следующие результаты:
Смесь 50% окиси углерода и 50% аммиака при 22° С.
Для окиси углерода /i = 5,85- 10~6 см; /^ =5,45 • 10~6 см.
Для аммиака 4 = 4,45 • 10~6 см; /'2=4,75-10 см.
Если, как и экспериментаторы, принять коэффициент
теплопроводности воздуха за 1, то получим следующие значения
коэффициентов теплопроводности составляющих смеси:
< U 5 45
для окиси углерода Х1=Х1 — = 0,953 X-тппг = 0,89;
для аммиака Х^ = Х2-~ = 0,922 х4^г = 0>99-
/2 4,40
Но в связи с ослаблением (предположительно вдвое) диполь-
ного эффекта действительная теплопроводность аммиака в
соответствии с данными табл. 9.2 увеличивается на 5%, т. е.
0,99X1,05 = 1,04.
По формуле A0.1) получаем коэффициент теплопроводности
0,965; экспериментальное значение коэффициента
теплопроводности составляет 0,995. Расхождение равно 3%.
Смесь 50% воздуха и 50% водяного пара при температуре
80° С (Грюсс и Шмик).
Для воздуха /i = 7,l • 10~6 см; /^ = 6,4 • Ю-6 см.
Для водяного пара 4 = 5,1 • 10~6 см; Г2=5,5- 10~6 см.
Принимая, как и экспериментаторы, коэффициент
теплопроводности воздуха за 1, получим следующие значения
коэффициентов теплопроводности:
h 6 4
для воздуха Xi = Xi -у- = 1 Х-ур = 0,9;
для водяного пара X2==h — = 0,91 Х-^у =0,98.
Но в связи с ослаблением (предположительно вдвое) диполь-
ного эффекта действительная теплопроводность в соответствии
с данными табл. 9.2 должна увеличиться на 6%, т. е. к'2 =
= 0,98- 1,06=1,04. Среднее арифметическое значение Я(ю.1) и А,'
составляет 0,98; эксперимент дает такую же величину.
Из приведенного анализа видно, что экспериментальные
значения теплопроводности подтверждаются путем умножения
значений теплопроводности составляющих смеси на
соответствующий коэффициент, учитывающий ослабление дипольного
эффекта.
Теплопроводность жидких и газообразных смесей
367
Замечания по поводу выражений, предложенных Линдсеем
и Бромли, а также Брокау
1. Линдсей и Бромли [9], основываясь на работах Сазерленда
A885 г.) и Васильевой [14] A904 г.), предложили (в
использованных выше обозначениях) следующие полуэмпирические
выражения для коэффициента теплопроводности смеси:
Х = ^ 1 ^ ,
х\ хч
где
л — * fi | |>i /Afa\'/. Г + SiT/Q r + Si.2
Если поменять индексы, то получим Лгд. Здесь \it, [Хг —
коэффициенты вязкости чистых газов, составляющих смесь; Ми Мг —
удельные веса чистых газов, составляющих смесь; Si.2 — число
Сазерленда для смесей. Авторы предлагают определять Si.2 по
формуле Si.2 = (SiS2I/2 в случае составляющих с пренебрежимо
малыми значениями дипольного момента и по формуле Si.2 —
= 0,735(SiS2I/2 в случае существенного дипольного момента
одного из газов, образующих смесь (например, воды, водяного пара
или аммиака). Заметим, что в данном случае имеются в виду
средневзвешенные арифметические значения коэффициентов
теплопроводности смеси с учетом изменения теплопроводности
составляющих в смеси. Согласно Рейду и Шервуду, расчетные
данные по приведенным зависимостям и экспериментальные данные
при нормальных давлениях хорошо согласуются между собой;
в большинстве случаев расхождение не превышает 2%;
максимальная величина расхождения 10%. Расхождение становится
значительным при давлениях порядка 100—200 атм.
2. В 1935 г. Брокау предложил очень простое выражение для
смеси с любым числом составляющих:
К = 0,5 (Xsm H" Xrm) ,
где
Xsm = *1^1 + #2^2 + *з^3 + . . . ,
1 _ ?l_ I _^2_ I j*3_ I
Km h ~Г ^2 ' A3 ' ' * '
(В данном случае средневзвешенное арифметическое
значение коэффициента теплопроводности связывается со средним
арифметическим сопротивлений, т. е. используется принцип, ана*
логичный тепловому закону смеси.)
368
Глава 18
Результаты расчетов по этим зависимостям, по-видимому,
удовлетворительны, хотя проверить их затруднительно. Во
всяком случае, как сообщает сам Брокау, газы со значительным ди-
польным моментом указанным формулам не подчиняются.
Вывод. Если не принимать во внимание выражения Брокау,
которое имеет недостаточно общий характер и которое, кроме
того, нет возможности проверить, остается лишь метод Линдсея и
Бромли, область применения которого можно сопоставить с
областью применения предложенного метода. Предложенный метод
определения теплопроводности смеси представляется более
простым. Кроме того, он более наглядно описывает явление,
поскольку показывает влияние изменения коэффициентов
теплопроводности чистых газов при переходе к составляющим смеси.
Описанный метод может применяться для любых температур
и широкого диапазона давлений (от нескольких миллиметров
ртутного столба до давлений порядка 20 атм). Предварительно
должны быть вычислены значения коэффициентов
теплопроводности чистых газов при соответствующей температуре. Если один
из газов имеет существенный дипольныи момент, то его влияние
на теплопроводность этого газа как составляющей смеси
учитывается введением соответствующего коэффициента, зависящего
от величины дипольного момента и объемной концентрации
рассматриваемого газа в смеси.
Для расчета теплопроводности смеси неполярных газов
требуются лишь элементарные характеристики Е> М и N
составляющих. Следует ожидать, что погрешность вычислений Я не
превысит 10%.
СМЕСИ ЖИДКОСТЕЙ
Если выражение A0.1), предложенное для твердых смесей,
оказалось справедливым для смесей газов, то, очевидно, оно еще
в большей степени справедливо для жидких смесей. Но
изменяется ли теплопроводность чистой жидкости при переходе к
составляющей смеси, как в случае газа? К смесям жидкостей
неприменим подход, используемый по отношению к смесям газов.
В связи с отсутствием сколько-нибудь обоснованного метода
предположим, что теплопроводность чистых жидкостей и
теплопроводность соответствующих составляющих смеси одинаковы
или по крайней мере почти одинаковы. Обоснованность этого
утверждения можно проверить расчетом коэффициентов
теплопроводности по формуле A0.1) и сравнением результатов расчета
с соответствующими экспериментальными значениями. Часто,
когда теплопроводности составляющих мало отличаются друг от
друга, достаточно подсчитать только Х(юл)у принимая в качестве
Теплопроводность жидких и газообразных смесей
369
основы смеси (связующего) жидкость с преобладающей
концентрацией без определения среднего значения (Я(юл) +^ioi))/2.
Вода—-н-пропиловый спирт при 50° С (Бейтс) (фиг. 18.4).
Для воды ^i= 1530 • 10~6 кал/см • сек • град.
Для спирта Я2 = 350 • 10-6 кал/см -сек • град.
150
140
130
%'ПО
k 110
Ь
i 100
§
•о
^
«<
J-
90
80
70
J0
50
'40
30
\\
\
\
\
V
у-'
N
.-¦ N
50
\
>с\
\
\
\
Ч
\
_>-
*
\
\
\
О J0 10 30 40 50 60 70 80 90 100
Концентрация н-пропилового спирта,
вес. %
Фиг. 18.4. Зависимость коэффициента
теплопроводности X смеси воды и «-про-
пилового спирта от весовой
концентрации спирта (данные Бейтса).
a) ui = 0,2 (по объему), т. е. весовая концентрация я-пропило-
вого спирта составляет 76%.
Wl) + \l0.1)
= 466 • 10 6 кал!см • сек • град.
Измеренное Бейтсом значение Я равно 470- Ю-6 кал/см • секХ
Хград. Расхождение составляет менее 1%.
б) ^1 = 0,5 (по объему), т. е. весовая концентрация я-пропило-
вого спирта 44,5%.
дA0.1)
+ \
(ЮЛ)
= 762 • 10 4 кал)см • сек • град.
24 Заказ № 732
370
Глава 18
Измеренное Бейтсом значение X равно 760- 10~4 кал/см- секХ
Хград. Расхождение составляет менее 1%.
в) ui = 0,8 (по объему), т. е. весовая концентрация я-пропило-
вого спирта 16,7%.
При выборе воды в качестве связующего кцол) =
= 1120-Ю-6 кал/см-сек-град. Расхождение с
экспериментальным значением Бейтса 1170- 10~6 кал/см- сек-град
составляет 4%.
*ъ
1
сек
щ
<.
S
^
1
<^>
*>»»
„
<<
150
140
130
110
ПО
100
90
80
70
МО
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 SO 100
Концентрация гликоля, вес.% '
Фиг. 18.5. Зависимость коэффициентов
теплопроводности смеси воды и гликоля от весовой концентрации
гликоля при температуре 50° С (данные Бейтса).
Вода — этиленгликоль при 50° С (Бейтс) (фиг. 18.5).
Для воды Xi= 1530 • Ю-6 кал/см - сек - град.
Для гликоля Я2 = 640 • Ю-6 кал/см - сек • град.
i>i = 0,5 (по объему), т. е. весовая концентрация гликоля
53,5%.
ЯAо.1) = 990 • 10~6 кал/см - сек - град.
Измеренное Бейтсом значение Я равно 970 • 10~6 кал/см - сек X
X град. Расхождение составляет ~2%.
Вода — глицерин (Эрк и Келлер) (фиг. 18.6).
а) При 25° С
для воды ^i = 0,52 ккал/м - час - град\
для глицерина Я2 = 0,23 ккал/м- час-град.
ui = 0,5 (по объему), т. е. весовая концентрация глицерина
56%.
Я(ю.1) = 0,348 ккал/м-час- град.
ч
^Л
Пропь
\Зтиленгликоль
^
Ч\
'лен
WnC
\
OU L
\
гликоль
ч
\
лч
ч
\
ч
\
ч.
\
Теплопроводность жидких и газообразных смесей 371
Измеренное Эрком значение Я равно 0,345 ккал/м • час - град.
Расхождение составляет менее 1%.
б) При 70° С
для воды Ad = 0,58 ккал/м • час • град;
для глицерина ^2=0,24 ккал/м • час • град.
ui = 0,5 (по объему), т. е. весовая концентрация
глицерина 55%.
Я(ю.1) = 0,371 ккал/м • час • град.
0,60
0,55
0,50
>*
*ч
k
<ъ
§ 0,40
7 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Концентрация глицерина, вес.%
Фиг. 18.6. Зависимость коэффициентов теплопроводности
смеси воды и глицерина при различных температурах от
весовой концентрации глицерина (данные Эрка и Келлера,
1936 г.).
Измеренное Эрком значение % равно 0,38 ккал/м-час-град.
Расхождение составляет ~2%.
Вода —серная кислота (Егер) (фиг. 19.4). В соответствии
с данными работы Егера коэффициент теплопроводности воды
принимается равным 1. Коэффициент теплопроводности серной
кислоты, по результатам его же измерений, равен 0,53 1\
^ На основании этой величины при 0° С получается значение
коэффициента теплопроводности серной кислоты 715 • 10~6 кал/см • сек • град.
Измерения, выполненные недавно Брауном, дали значение коэффициента
теплопроводности серной кислоты 680-Ю-6 кал/см- сек- град. Указанные значения
достаточно хорошо согласуются с результатами расчета по формуле F.1).
24*
372
Глава 18
а) i>i = 0,4 (по объему), т. е. весовая концентрация серной
кислоты 73,5%.
Я(ю.1) = 0,69 ккал/м * час * град.
Измеренное Егером значение X равно 0,67 ккал/м - час - град,
а измеренное Брауном 0,695 ккал/м * час-град.
Расхождение расчетного значения коэффициента
теплопроводности с экспериментальным результатом последнего автора
составляет менее 1 %.
б) ^1 = 0,5 (по объему), т. е. весовая концентрация серной
кислоты 65%.
Я(ю.1) = 0,729 ккал/м * час - град.
Измеренное Егером значение К равно 0,7 ккал/м - сек - град,
а измеренное Брауном 0,74 ккал/м - часугрйд.
Расхождение между расчетным и экспериментальным (по
Брауну) значениями составляет ~1,5%. J,
в) ^1 = 0,6 (по объему), т. е. весовая концентрация серной
кислоты 55%.
ЯAо.1) = 0,785ккал/м - сек - град.
Измеренное Егером значение К равно 0,755 ккал/м* час*град,
а измеренное Браунбм 0,785 ккал/м - час - град.
Расчетное значение совпадает с экспериментальным
результатом Брауна.
Вода — соляная кислота. Концентрации, исследованные
указанными авторами, слишком малы, чтобы можно было
определить путем экстраполяции теплопроводность соляной кислоты.
Используя формулу
10^ = -J^(?p)'4 F-1)
и принимая следующие значения параметров для соляной
кислоты: ?=189° К, р= 1,194, сР= 15,4/36,5 = 0,422, получим
106Х = -^- X 15 X 0,422 = 480 кал\см • сек - град.
а) Раствор содержит 30 вес.% НС1, т. е. 30,6 об.%.
Я(ю.1)= 1010 • Ю-6 кал/см - сек - град.
Измеренное Риделем и приведенное к 0° значение Я равно
1035-10~6 кал/см- сек* град. Расхождение составляет —2,5%.
б) Раствор содержит 20 вес.% НС1, т. е. 12 об.%.
A(io.i)= 1190 • 10~6 кал/см - сек - град.
Теплопроводность жидких и газообразных смесей
373
Измеренное Егером и приведенное к 0° значение X равно
1210-10-6 кал/см- сек-град. Расхождение составляет менее 2%.
Вода — ортофосфорная кислота Н3Р04 при 29° (Браун). Для
воды Xi = 0,515 ккал/м - час - град.
Для ортофосфорной кислоты Я = 0,380 ккал/м- час- град.
а) Концентрация кислоты 70%, т. е. 82 вес.%.
Я(ю.1) = 0,415 ккал/м - час - град.
Измеренное Брауном значение Я равно 0,391 ккал/м-нас - град.
Расхождение составляет 6%.
б) Концентрация кислоты 50 об.%, т. е. 66 вес.%.
Vo.i) = 0,44 ккал/м - час - град.
Измеренное Брауном значение К равно 0,405 ккал/м - час - град.
Расхождение составляет 8%.
в) Концентрация кислоты 30 об.%, т. е. 46 вес.%*
Я(ю.1) = 0,47 ккал/м - час - град.
Измеренное Брауном значение А равно 0,44 ккал/м-час-град.
Расхождение составляет ~7%.
Данные пяти из шести рассмотренных выше типов смесей.
с достаточной точностью подтверждают правомерность
использования формулы A0.1) применительно к жидким смесям.
Данные шестого примера {вода — ортофосфорная кислота)
имеют расхождение порядка 8%, объяснить которое
затруднительно. Поскольку в работе Ридеяя не указываются значения
плотностей смесей, исследованных Брауном, возможно, допущена
ошибка при пересчете весовых и объемных концентраций
кислоты Ч 'да*--*.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предположение о том, что коэффициент теплопроводности:
смеси нескольких жидкостей или газов равен
среднеарифметическому значению коэффициентов теплопроводности
составляющих, не подтверждается экспериментально.
Сравнение результатов теоретических расчетов с
экспериментальными данными показывает, что коэффициент теплопровод-
V Автор был бы признателен, если бы ему сообщили другие
экспериментальные значения коэффициентов теплопроводности, измеренные с
достаточной точностью. Это позволило бы уточнить, насколько применима формула
A0.1) к жидким смесям.
'374
Глава 18
ности смеси может быть определен по коэффициентам теплопро-
водностей составляющих с использованием теплового закона
смесей
ХA0.1) + \
(ЮЛ)
A0.1)
если принимать последовательно за связующее ту и другую
составляющие смеси.
^
V 6
+
0,1
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Объемная доля А/ в смеси
0,3
*Ф и г. 18.7. График для определения коэффициента теплопроводности бинарной
смеси.
Коэффициент теплопроводности смеси X = ( ^/jq. 1) "^ дA0,
л»)'2
определяют при помощи
теплового закона смесей, принимая по очереди за связующее каждую из составляющих
смеси. Xi/k2 — отношение коэффициентов теплопроводностей составляющих смеси (A-i>A,2).
Пример. ^i = 2; А2=0,5. Объемная концентрация составляющей 1 равна 80%.
\l0.1) + ДA0Д)
= 3,02. 0,5 = 1,51.
Эти расчеты упрощаются путем использования графиков
фиг. 18.7, по которым можно непосредственно определить
значение К в функции отношения Wta и объемной концентрации
составляющих.
Теплопроводность жидких и газообразных смесей
375
Однако в таких расчетах следует использовать
действительные значения коэффициентов теплопроводности составляющих,
смеси, поскольку они отличаются от значений для чистых
жидкостей или газов.
Жидкости
По-видимому, теплопроводность составляющих жидкостей
в смеси не отличается от теплопроводности соответствующих
чистых жидкостей. В этом случае в тепловой закон смесей
подставляются значения коэффициентов теплопроводности чистых:
жидкостей. Изменение теплопроводности бинарной смеси в
зависимости от концентрации обычно описывается монотонной кривой
малой кривизны. Тем не менее определение
среднеарифметического коэффициента теплопроводности смеси приводит к
ошибкам, достигающим в отдельных случаях 25% и выше. .
Газ
Теплопроводность газообразной составляющей смеси
отличается от теплопроводности соответствующего чистого газа. При
определении коэффициента теплопроводности смеси следует
учитывать влияние дипольного момента.
Газ с пренебрежимо малым дипольным моментом
Изменение теплопроводности газа в смеси связано с
изменением средней длины свободного пробега молекул из-за различия:
в диаметрах молекул составляющих смеси. Средняя длина
свободного пробега молекул большего диаметра в смеси
увеличивается, что приводит к увеличению теплопроводности этого газа.
Наоборот, средняя длина свободного пробега молекул меньшего-
диаметра в смеси уменьшается, в результате чего уменьшается
и теплопроводность такого газа. Изменение коэффициентов
теплопроводности легко вычисляется по классическим законам
кинетической теории газов.
Газ с существенным значением дипольного момента
Теплопроводность такого газа увеличивается, поскольку ди-
польный эффект в смеси ослабляется или подавляется полностью.
Примером могут служить смеси аммиака, водяного пара, окиси
углерода и других газов с воздухом.
376
Глава 18
При определении коэффициентов теплопроводности таких
газов в смеси необходимо учитывать не только изменение средней
длины свободного пробега молекул, но и изменение дипольного
момента. Изменение дипольного момента приводит к
увеличению коэффициента теплопроводности паров воды в смеси до 12%,
.аммиака — до 9%, сернистого, ангидрида — до 11%, когда
концентрация указанных составляющих мала. Эта разница в
теплопроводности, естественно, уменьшается с увеличением
концентрации указанных газов и становится равной нулю, когда их
концентрация достигает 100%.
Увеличение теплопроводности одной из составляющих смеси
вследствие подавления влияния дипольного момента приводит
к тому, что теплопроводность смеси может оказаться выше
теплопроводности любого из газов, составляющих смесь. Для
рассмотренных газов, исследованных экспериментально, максимальное
увеличение теплопроводности составляет 9% в случае смеси
воздуха и аммиака с одинаковой объемной концентрацией, 6%
в случае смеси воздуха и водяного пара с одинаковой объемной
концентрацией при 90°С, 6% в случае смеси окиси углерода и
аммиака с одинаковой объемГной концентрацией при температуре
22° С. В случае смеси воздуха с метаном при температуре 22° С
противоположные влияния дипольного момента и теплового
закона смеси компенсируются, так что при изменении состава смеси
коэффициент теплопроводности смеси точно соответствует
средневзвешенному значению коэффициентов теплопроводности газов,
«ее составляющих.
ЛИТЕРАТУРА
(к главе 18)
1. Bates О. К., Hazzard G., Thermal Conductivity of Alcohols and
Glycols, Industrial and Eng-. Chem. (Febr. 1934).
2. Davis D. S., Thermal Conductivity of Aqueous Diethylene Glycol, Chem.
and Process Eng. (July 1961).
3. Eckert, I be 1, I r b i n e, Thermal Conductivity of Helium Air Mixtures,
Thermodynamic and Transport Properties of Gases, A. S. M. E., 1959.
4. Erk S., Keller A., Die Warmeleitfahigkeit von Glyzerin-Wasser-Gemi-
schen, Physikalische Zeitschrift, No 10 (Mai 1936).
5. Filipov, Thermal Conductivity of Solutions Associeted Liquides, Journal
de Chimie-Physique, No 8 A955).
•6. Filipov, Novo se lev a, Conductivite Therrnique de Solutions Nor-
males, Journal de Сhimie-Physique, No 3 A955).
7. Gruss H., Schmick H., Uber die Warmeleitfahigkeit von Gasgemi-
schen, 1928.
¦8. Khar band a O. P., Thermal Conductivity of Alkali Solutions, The
Industrial Chemist, (April 1956).
D. L i n d s а у A. L., В г о m 1 e у L. A., Thermal Conductivity of Gas
Mixtures, Industrial and Eng. Chem., 42, No 8 A950).
Литература
377
10. Lindsay A. L., Bromley L. A., Use of the Unsteady State Method
for the Determination of the Thermal Conductivity of Gases, UCRL-1128,
Berkeley, California. , ,;..,.,-, .... .-..-. . , ;; ,.
11. R i e d e Г L./ Warmeleitifariigkeit Me'ssun'gen an Mischurigen * verschiedener
organischer Verbindungen mit Wasser, Chem. Ing, Tech., No 19, (Oct. 1951).
12. Schmick H., Uber den Einlfluss der molekularen Anziehungskrafte auf
die innere Reibung und Warmeleitfahigkeit von Gasgemischen, Physikali-
sche Zeitschrift, No 18 (Sept. 1928).
13. Варгафтик IT. Б., Керженцев В. В., К вопросу о
теплопроводности двойных жидких смесей, Журнал физической химии, т. 24, вып. 6,.
718 A950).
14. W a s s i 1 j e w a A., Warmeleitung in Gasgemischen, Physikalische Zeit-
schrift, No 22 A904).
15. Zwicky F., Zur Theorie der spezifischen Warrrie von Losungen, Physi-
katische Zeitschrift, No 9 (Mai 1926).
Глава 19
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ СОЛЯНЫХ РАСТВОРОВ
Концентрация соли, растворенной, например, в воде, в
технической литературе определяется тремя различными способами.
1. Весовое процентное содержание р растворенной соли,
отнесенное к весу раствора. Это наиболее простое определение.
2. Вес в граммах т соли, растворенной в 100 г воды.
Эти два определения согласуются друг с другом при помощи
соотношения
F 100+ m '
3. Число п грамм-молекул содержащихся в 1 л раствора. Это
определение согласуется с первым соотношением.
__ пМ
Р~~~ 1000р '
Здесь М — вес грамм-молекулы соли, г, а р — удельный вес
раствора.
ОБЩИЕ СООБРАЖЕНИЯ
Наиболее известны работы по теплопроводности соляных
растворов Егера A890 г.) [3], Якоба A926 г.), Брауна A937 г.),
а также сравнительно недавние экспериментальные
исследования Риделя, относящиеся к 1949—1950 гг. (фиг. 19.2, 19.3) [6].
I. Поставим следующий вопрос: в какой мере общее
выражение, справедливое для жидкостей, не содержащих примесей, и
приведенное в гл. 6,
Ш=-?ГГ(ЕрI!*ср, F.1)
(где Е — температура кипения, °К; р — плотность, г/см3; ср —
удельная теплоемкость при постоянном давлении, кал/см3 - град;
N — число атомов) применимо к растворам соли в жидкости?
Теплопроводность соляных растворов
37$>
При растворении соли в жидкости изменяются:
1. Температура кипения в соответствии с выражением
где m — масса соли, г, растворенной в 100 г растворителя.
В соответствии с уравнением Вант-Гоффа
/С, = 0,1938^,
где Е — температура кипения растворителя, °К; L — его теплота:
испарения, кал/г.
Экспериментальные значения Ке несколько отличаются от-
теоретических. В табл. 19.1 указаны теоретические и
экспериментальные значения Ке для ряда веществ; в некоторых случаях
известны лишь экспериментальные значения Ке-
Таблица 19.Т
Экспериментальные и теоретические значения Ке
Растворитель
Вода Н20
Аммиак NH3
Сероуглерод CS2
Сернистый
ангидрид S02
Эксперимент
5,2
3,2
23,7
14,5
Расчет
5,17
3,6
23,9
14,4
Растворитель
Этиловый спирт
С2Н5ОН
Бензол С2Нб
Четыреххлористый
углерод ССЦ
Эксперимент
12,2
25,3
50,3
Расчет 1
Для воды изменение температуры кипения сравнительно
невелико. Например, при растворении 1 г-моль соли в 100 г воды (вес
соли 50—100 г, что соответствует концентрации 33—50%)
температура кипения раствора изменяется на ~5,2°. Короче говоря,,
относительное изменение температуры кипения АЕ/Е воды очень,
мало, но у других жидкостей, например четыреххлористого
углерода, оно может быть значительным.
2. Плотность. В литературе для некоторых веществ имеются-
данные по изменению плотности растворов солей в воде в
зависимости от весовой процентной концентрации растворенных
безводных солей.
В табл. 19.2 приведены значения плотности некоторых водных:
растворов кислот и солей при концентрации растворенного ве—~
щества 20 вес.%.
380
Глава 19
Таблица 19.2
Плотности водных растворов, содержащих 20 вес.%
растворенного вещества
Растворенное
вещество
НВг
HF
СаС12
MgS04
К2С03
Плотность
1,155
1,08
1,18
1,22
1,19
Растворенное
вещество
NaCl
Na2C03
NaC2H302
NaBr
Плотность
1,15
1,20
1,10
1,174
Смеси воды и метилового, этилового или пропилового спирта
имеют плотность меньше 1 г/см3.
3. Удельная теплоемкость. По удельной теплоемкости
растворов опубликовано мало данных. В частности, в работах Маринь-
яка и Томсена указываются удельные теплоемкости различных
растворов, концентрация которых соответствует содержанию
1 г-моль соли в 25, 50 и 100 г-моль воды.
Удельные теплоемкости водных растворов характеризуются
следующими цифрами:
от 0,85 до 0,99 для растворов, содержащих 1 г-моль
растворенного вещества в 100 г-моль воды;
от 0,75 до 0,98 для растворов, содержащих 1 г-моль
растворенного вещества в 50 г-моль воды;
от 0,66 до 0,96 для растворов, содержащих 1 г-моль
растворенного вещества в 25 г-моль воды.
В первую очередь следует разрешить вопрос, какие значения
необходимо принимать для N. Должно ли это быть число атомов
растворителя, растворенного вещества или раствора?
II. Егер [3] пришел к выводу, что теплопроводность водных
растворов солей всегда ниже теплопроводности чистой воды,
причем снижение теплопроводности пропорционально концентрации
соли в растворе.
Кроме того, Егер сравнил измеренные значения
коэффициентов теплопроводности различных растворов солей с
соответствующими значениями произведений плотности р и удельной
теплоемкости с раствора. При этом использовались значения
удельных теплоемкостей, вычисленные по данным Мариньяка A876 г).
Егер пришел к выводу, что выражение Х/рс практически
постоянно (в пределах 5%), по крайней мере для растворов, у
которых весовая концентрация растворенного вещества не
превышает 30%. Егер пытался проверить справедливость следующего
Теплопроводность соляных растворов
381
предположения, сформулированного за несколько лет до этого
Вебером:
Отношение Х/рс коэффициента теплопроводности к
произведению плотности и удельной теплоемкости приблизительно
постоянно при данной температуре для бесцветных неметаллических
жидкостей.
Это предположение Вебера противоречит выражению F.1),
если указанные жидкости существенно различаются по
плотности или находятся при температуре кипения.
СОПОСТАВЛЕНИЕ ВЫРАЖЕНИЯ F 1) И ГИПОТЕЗЫ ВЕБЕРА
С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ
Измерения, проведенные Егером и Риделем в случае
соляных растворов значительных концентраций, иногда
подтверждают, а иногда опровергают гипотезу Вебера К/рс=const.
Кроме того, эти данные не согласуются с выражением F.1),
справедливым для чистых жидкостей.
а) В случае раствора с концентрацией йодистого калия KI
27 вес.%, т. е. при соотношении 25 г-моль воды— 1 г-моль KI,
произведение рс= 1,237 X 0,715 = 0,885. Отношение
коэффициентов теплопроводности раствора и воды ЯРДВ составляет 0,88.
В случае раствора с концентрацией бромистого калия КВг
21 вес.%, т. е. 25 г-моль воды на 1 г-моль КВг, рс = 0,169Х
X 0,769 = 0,90. Отношение коэффициентов теплопроводности
раствора и воды Яр/Ав = 0>91.
Согласие с гипотезой Вебера удовлетворительное.
б) Для раствора с концентрацией сульфата алюминия
A12(S04K 16 вес.% A00 г-моль воды на 1 г-моль соли) рс =
= 1,177 X 0,87= 1,023. Отношение коэффициентов
теплопроводности раствора и воды составляет 0,94. Расхождение довольно
существенно. В то же время р1/зс = 0,94. В данном случае согласие
с выражением F.1) лучше, поскольку Е может рассматриваться
по существу как постоянная величина.
в) Для раствора с концентраций хлористого бария ВаСЬ
32 вес.% B5 г-моль воды на 1 г-моль соли) рс= 1,355X0,78 =
= 1,056, а р1/2с = 0,91, тогда как отношение коэффициентов
теплопроводности раствора и воды составляет 0,94. Этот результат не
согласуется нис выражением F.1), ни с гипотезой Вебера.
г) Для раствора серной кислоты в воде, рассмотренного
в предыдущем разделе в качестве смеси, гипотеза Вебера совсем
не согласуется с экспериментальными данными (табл. 19.3,
фиг. 19.1). Данные табл. 19.3 в графическом виде приведены на
фиг. 19.1. Видно, что зависимость Я = ЯРДВ от весовой
концентрации растворенного вещества имеет почти линейный характер.
382
Глава 19
Зависимость X от объемной концентрации нелинейна.
Зависимости р и ср также до некоторой степени нелинейны. По-види-
мому, выражение F.1) неприменимо, так как неясно, какое
следует брать значение для N, когда концентрация становится
значительной.
0,9
0,8
0,7
%0,6
<^%0,5
?*0,4
° 0,3
0,2
0,1
19
1,8
W
>,s%
1,4 <С
1,3
11
и 10 10 30 40 50 60 70 80 90 100
Концентрация H2S0A,eec.o/o
Фиг. 19.1. Зависимость удельной теплоемкости с, отношения
коэффициентов теплопроводности ЯРДВ и плотности р смеси
воды и серной кислоты от весовой концентрации H2SO4 [данные
Егера A880 г.)].
Итак, ни предположение Вебера, ни выражение F.1) не
справедливы применительно к соляным растворам.
Таблица 19.3
Изменение отношения коэффициента теплопроводности раствора H2S04
к коэффициенту теплопроводности воды Хр/Хв в зависимости
от концентрации кислоты
Концепт нация
H2SO„ вес.%
10
1 30
50
70
| 90
К'*
Р в
95,4
86,1
76,8
67,5
58,2
р
1,068
1,223
1,399
1,616
1,820
СР
0,913
0,749
0,597
0,476
0,377
*СР
0,975
0,916
0,834
0,769
0,686
V9cp
98
94
92
88
85
Теплопроводность соляных растворов
383
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ ГЛ. 18 ПО ЖИДКИМ СМЕСЯМ
Водные растворы
Водные растворы, в частности растворы солей, можно
рассматривать как смеси двух жидкостей:
1) воды, коэффициент теплопроводности которой ki =
= 0,515 ккал/м - час - град при 20° С;
2) концентрированного раствора с известной
теплопроводностью Лг.
Если раствор 2 имеет недостаточно высокую концентрацию,
например если весовая концентрация соли меньше 40 или 50%,
то Я2, как правило, составляет больше 70% А*. (Коэффициент
теплопроводности раствора KI с весовой концентрацией 52%
составляет 0,355 ккал/м-час -град, т. е. приблизительно 70% Хв.
Коэффициент теплопроводности раствора ВаСЬ с весовой
концентрацией 25% равняется 0,49 ккал/м-час-град, т. е. ~95%
значения коэффициента теплопроводности воды.)
В связи с этим зависимость коэффициента теплопроводности
от объемного содержания двух составляющих смеси имеет малую
кривизну, и в первом приближении ее можно представить в виде
прямой линии. Отсюда вытекает, что для слабых растворов в
первом приближении можно считать, что уменьшение
теплопроводности пропорционально изменению объемного содержания
составляющей раствора, находящейся в меньшем количестве, т. е.
изменению концентрации соли.
Рассматривая в качестве составляющих смеси воду и
«теоретическую» жидкость, состоящую целиком из растворенного
вещества (т. е. раствор без растворителя), которую мы назовем
100%-ным раствором, при помощи выражения A1.1) можно
определить коэффициент теплопроводности соляного раствора,
исходя из коэффициента теплопроводности Ха 100%-ного раствора
и объемного содержания в процентах va соли в исследуемом
растворе^.
Изложенные соображения приводят к необходимости
рассмотрения теплопроводности грамм-молекулы соли в растворенном
состоянии при 100%-ной концентрации и отыскания (так же как и
для других состояний) выражения, позволяющего определить
теплопроводность априорно в зависимости от молярных
характеристик соли.
*> Это становится ясным из следующего рассуждения: 1 л раствора весит
р (удельный вес); в литре раствора содержится рр граммов соли. Вес
(следовательно, и объем) воды есть р—/?р = рA— /?)¦ Объем, занимаемый солью,
при этом равен 1—рA—р).
В случае гидратов солей следует учитывать объем, занимаемый всей
солью, т. е. включая молекулы воды. Эти молекулы воды должны учиты-^
ваться также при вычислении значения N для данного гидрата соли.
о
10
, I 4 В 8
Молярная концентрация, моль/л
Фиг. 19.2, Зависимость коэффициентов теплопроводности Я водных
растворов солей щелочных металлов от молярной концентрации соли
[данные Риделя для 20° С A950 г.)].
QSZ
°>3ff0 1 4 в
Молярная концентрация, моль/л
Фиг. 19.3. Зависимость коэффициентов теплопроводности X водных
растворов бромистых, хлористых и йодистых солей от молярной
концентрации соли [данные Риделя для 20° С A950 г.)].
Теплопроводность соляных растворов
385
Вывод выражения для теплопроводности теоретического
100%-ного раствора в зависимости от молярных
характеристик соли
Измерения, проведенные Егером, Брауном и Риделем
(фиг. 19.2—19.4), позволяют определить коэффициент
теплопроводности К 100%-ного раствора большинства солей, за
исключением тех, для которых нет необходимых данных, в частности
плотности раствора.
0,51
0,50
0,45
C4J
§ 038
0,34
0,30
°>160 4 8 11 16 18
Молярная концентрация, моль/л л
Фиг. 19.4. Зависимость коэффициентов теплопроводности %
водных растворов кислот от молярной концентрации кислоты
[данные Брауна A937 г.) и Егера A880 г.) для 20° С].
При исследовании связи между коэффициентом
теплопроводности %а и молекулярными характеристиками растворенного
вещества следует рассмотреть кристаллическую систему, чтобы
иметь представление о теплопроводности в твердом состоянии.
Без сомнения, влияние кристаллической системы в данном
случае менее очевидно по сравнению с твердыми телами. Но не
следует априорно утверждать, что кристаллическая система не
оказывает влияния на другие свойства молекул.
25 Заказ № 732
^Ь
Сч
H2S04
H2CrO
?HN03
\hci
!j\
386
Глава 19
Рассмотрим следующие группы солей в зависимости от типа
кристаллической системы:
1. Кубическая система
NaBr, NaCl, Nal, KBr, KC1, I<I, KF, LiBr, LiCl, Lil
CaCl2, SrCl2, ZnCl2
NaBr03, NaC103
Ca(N03J, Pb(N03J, Ba(N03J
2. Орторомбическая система
кон
NaN02
AgN03, KN03
K2S04) H3P04
BaCl2 • 2H20, Bal2 • 2H20
3. Моноклинная система
K2C03
BaBr2 • 2Н20
Li2S04 • H20
Na2Cr207 • 2H20
MgCl2 • 6Н20
Na2S203 • 5H20
MgS04 • 7H20
Na2C03 • 10H2O
Na2S04 • 10H2O
4. Гексагональная система
NaN03
SrCl2 • 6Н20, MgBr2 • 6Н20
Na3P04 • 12H20.
5. Ромбоэдрическая система
NaC104 • Н20
6. Некристаллизующиеся из раствора соли
CaBr2, SrBr2, MgBr2
СаС12 • Н20
На основании различных теоретических соображений,
изложенных в части I книги, следует сравнить отношение коэффи-
Теплопроводность соляных растворов
387
циентов теплопроводности 100%-ного раствора и воды Ха = Яр/Яв
с выражением 1}
X-
м5/«
N,
где F — температура плавления соли, °К;
р — удельный вес соли;
М — молекулярный вес соли;
N— число атомов в молекуле соли.
Концентрация соли, об. %
5 6 7 8 9 10 11 11 13 /4 15
5 10
Концентрация соли, об. %
Ф и г. 19.5. Определение отношения коэффициента теплопроводности
теоретического раствора со 100%-ной концентрацией безводной соли к
коэффициенту теплопроводности воды ЯРДВ (с использованием экспериментальных
данных Риделя, Брауна и Егера).
Приведенные кривые характеризуются постоянными значениями ка.
Пример. В растворе содержится 25,7 вес.% безводной соли LiBr (данные Риделя).
Объемная концентрация соли 9,6%. Относительный коэффициент теплопроводности
ЯрДв=0,895. Абсолютное значение коэффициента теплопроводности 0,515x0,895=
=0,460 ккал/м • час • град
ХЛ =-7^=0,34.
!) Отношение Я==ЯРДВ не имеет размерности коэффициента
теплопроводности. Мы сохраним это обозначение, которое имеет физический смысл
теплопроводности, если принять теплопроводность растворителя за 1.
25*
388
Глава 19
Данные табл. 19.4 и фиг. 19.5, 19.fi, с одной стороны, и
графики фиг. 19.7а и 19.76, с другой стороны, показывают, что все
соли независимо от типа кристаллической системы удовлетворяют
соотношению
ЮХ =1,5.Y= 1,57V-
Mbl«
A9.1)
Концентрация соли, об. %
10 15
10 15
Концентрации соли, об. %
Фиг. 19.6. Определение отношения коэффициента теплопроводности
теоретического раствора со 100%-ной концентрацией гидрата соли к коэффициенту
теплопроводности воды ЯРДВ (с использованием экспериментальных данных
Риделя, Брауна и Егера).
Приведенные кривые характеризуются постоянными значениями Ка.
Пример. В растворе содержится 28,02 вес. % безводной соли Ва12 • 2Н20 (данные Риделя).
Объемная концентрация гидрата соли 9,5%. Относительный коэффициент теплопроводности
* 'л """ *---- значение коэффициента теплопроводности 0,515X0,897=
=0,462 ккал/м • час • град
Хв = ^?- = 0,32.
у*-
= 0,897. Абсолютное
389
ч
о
Я
о.
н
а
Q.
X
х
о.
к
ч
о
К
09
а
II
N
?1*
и
О) х
к s
и S
<и си
и
CN CM CM CN CN CN CN CN CN CN СО СО СО ЮЮ ООСЪО
сОЮсОЮСОЮООСОт^
lo со Th ь- ь- со
Ь- t- т—I О О О
СО тН
IOLO
oooooooooo ooo оо оооо
h- ю а> оо t--r-« оо cn оэ
C5CNOOt-CNOOC7>i—«COCO
lOCN 00
r-iCOLO
OOO CO
i—« CO CO CO
LOCO 'vt4 LQ
г-нОО OO OOOO
OLOLOC75»—iOOr-.CNt^CN
О Or-. 0H000 t^ О О CX»
^o
LOCO
СОЮ
LO^F COCO
cOCOrJ^ Th
00 00 t""- OO
LO 00 CO CO t^ CO CON нЮн Tf CT> т^ CO CO
!>. ^rnrfOOtMHCD LOOOS CO^f CNCOlO
C4~CN CN CO CO CA ^f CO C^ CO CNCOci CO CM COCN-^CO
O^foocOcOCNTfcOooO
HMOtDOOTtcOOiOlO
r-.OCO
r-HLOCO
LOO
со со со г-н
CN rHCOCN
CN <N_CN
uuu
cd ^ с
CO CO
OO
cqu
CO C3
(N (N CN IN
CO CO CO CO
OOOO
CO cd JD .^?
Соли
Л!
КОН
NsN02
AgNQg
KN03
H3P04
ВзС12.2Н20
Вз12-2Н20
| 56
69
169,9
1 101
98
244
427
2,04
2,17
4,35 1
2,11 j
1,83
3,1
5,15 j
к2со3
Na2Si03
BaBr2-2,H20
LioS04-H20
Na2Cr207.2H20
MgCl2-6H20
Na2S203-5H20
MgS04.7H20
Na2CO3.10H2O
Na2SO4.10H2O
138,2
122
333
127,96
298
203
248
246
286
322
2,428 1
2,4
3,58
2,06 j
2,52 1
1,56 I
1,71
1,65
1,44
1,464 j
v =
z = -
1(X)A
Примечания
CO
CD
О
Орторомбическая система
1,25
0,98
0,637
0,764
0,52
0,355
0,279
0,68
0,74
0,44
0,56
0,5
0,62
0,32
54
74
69
73,3
96
177
115
Существенное
расхождение данных
Моноклинная система
1 0,871
1,043
0,279
0,504
1 0,29
0,29
1 0,235
| 0,267
0,187
I 0,170
0,52
59,5
6
Величина не поддается расчету
0,42
0,83
0,84
0,77
0,88
0,92
1,08
1,05
150
165
290
265
372
345
577
590
9
10
17
21
22
27
36
37
Существенное
расхождение данных
Соли
М
; NaN03
MgBr2-6H20
SrCl2.6H20
Na3P04.12H20
85,01
292
267
380
NaC104.H20 | 140
CaBr2
MgBr2
SrBr2
CaCl2-H20
[ 199,91
184
247,46
129
Обозначения:
Xa — отношение коэффициентов
ный вес соли; М — молекулярнь
Р
2,261
2,00
1,93
1,63
2,02
3,353
3,72
4,216
2,6-1,7
теплопров
1й вес соли
F, °К
580
438
333
348
403
1 1038
973
916
533
одности ЮС
N — число
м7б
X
а
Гексагональная система
0,898
0,26
0,241
0,167
0,69
0,57
0,83
1,17
Ромбоэдрическая система
0,465 | 0,64
Аморфная структура
0,714
0,775
0,625
0,634
0,20^-0,25
0,2
0,21^-0,27
0,66
%-ного раствора и чистой
атомов в молекуле соли.
7 тха
*- у
76,7
219
344
700
137
28ч-34,8
26
33,6-43,2
104
N
5
21
21
44
9
3
3
3
6
воды; F — температур
Примечания
Существенное
ние данных
Существенное
ние данных
а плавления соли;
расхожде-
расхожде-
р — удель-
392
Глава 19
или, выражая теплопроводность 100%-ного раствора А, в
абсолютных величинах,
т. е.
*р = *«Х 0,515,
Хр = 0,08^ = 0,08^ ™* ккал\м • час • град. A9.2)
Z=
2/7
/Z7A5
^Р
15
11
11
W
8
8
7
в
5
0
Z--l5N+20°j'
Z--1,5N
/NaBrO/
NaNO* ¦ &NaC103
л
/Z=1,5N-W%
/ / SBa(NOaJ
СаС12у / ygCa(NO^Pb(N03J
KC11 K0H-
K?rter7 7
&# xM^Br2
V/
13456789 10
/V
Фиг. 19.7а. Зависимость величины Z=
(gp)
7.
для некристаллизующихся
из раствора солей, а также солей кубической и орторомбической систем от
количества атомов N в химической формуле соли (с учетом молекул воды
в гидратах).
? — кубическая кристаллическая система; ¦ — орторомбическая кристаллическая
система; X — аморфная структура.
13456 910
Фиг. 19.76. Зависимость величины Z
для солей моноклинной, гексагональной и ромбоэдри-
(/7I/2/М5/б
ческой систем от количества атомов N в химической формуле соли (с учетом молекул воды в гидратах).
ф —- моноклинная кристаллическая система; Л гексагональная кристаллическая система; Q — ромбоэдрическая
кристаллическая система.
394
Глава 19
В общем случае погрешность результатов вычислений по этой
формуле не превышает 10%. Однако имеется ряд исключений,
когда экспериментальные значения Ха отличаются от
вычисленных по указанной формуле более чем на 20%.
Соль Sr(NOsJ, кристаллы которой относятся к кубической
системе (расхождение между теоретическими и
экспериментальными значениями % около 23%), является исключением из 19
солей с такой же кристаллической структурой.
Соль ВаС12-2Н20, кристаллы которой относятся к
ромбической системе (расхождение ~30%), является исключением из
восьми солей с такой же кристаллической структурой.
Соль К2СО3, кристаллы которой относятся к моноклинной
системе (расхождение ~27%), является исключением из девяти
солей с такой же кристаллической структурой.
Соль MgBr2-6H20, кристаллы которой относятся к
гексагональной системе (расхождение ~29%), является исключением
из четырех солей с такой же кристаллической структурой.
Теплопроводность всех солей, кристаллы которых относятся
к ромбоэдрической системе, описывается приведенной выше
зависимостью.
Некристаллизующаяся из раствора соль MgBr2. Расхождение
~37%. Такая большая разница, между теоретическим и
экспериментальным значениями Я, возможно, обусловлена неточностью
использованного метода определения теплопроводности,
поскольку теоретический 100%-ный раствор этой соли обладает
малой теплопроводностью, что делает затруднительным ее
определение указанным методом с точностью выше 15—20%. Эта соль
является единственным исключением из четырех солей, имеющих
аморфную структуру.
В целом из 45 солей лишь 5 имеют значительные
расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями
коэффициентов теплопроводности. Для большинства остальных
выражение A9.2) дает значение коэффициента
теплопроводности 100%-ного раствора со средней точностью 10%.
В большинстве 100%-ные растворы рассматриваемых солей
имеют коэффициент теплопроводности, составляющий от 30 до
70% коэффициента теплопроводности воды. Следует учесть, что
ошибка в 20% в значении коэффициента теплопроводности
100%-ного раствора для растворов, содержащих до 10 об.% соли
(что часто соответствует концентрации соли 20—25 вес.%),
приводит к погрешности определения коэффициента
теплопроводности всего в 1,5—2%.
Итак, даже с учетом больших расхождений в значениях К для
некоторых солей описанный метод позволяет определить тепло-
Теплопроводность соляных растворов
395
проводность водного раствора соли с точностью, не уступающей
точности экспериментального определения.
Из данных табл. 19.4 и фиг. 19.5 и 19.6 видно, что в случае
растворов солей с одинаковым числом атомов растворы солей
натрия обладают более высокой теплопроводностью, чем
растворы солей калия; аналогичное заключение можно сделать
относительно хлористых и бромистых, а также бромистых и
йодистых солей. По-видимому, фтористые соли имеют более высокую
теплопроводность по сравнению с хлористыми солями.
Неводные растворы солей
В какой мере изложенный выше теоретический анализ
применим к неводным растворам?
Различные соображения позволяют предположить о
применимости такого анализа к жидким смесям. В самом деле,
выражение A9.1), представляющее собой тепловой закон смесей,
применимо к смесям жидкостей (гл. 18), а эти смеси, часто
называемые растворами в работах русских авторов, близки к соляным
неводным растворам.
Другим априорным подтверждением правильности такого
подхода является закон Егера (описываемый ниже) об
аддитивности изменений теплопроводности различных растворенных
веществ. Этот закон показывает, что растворение соли в соляном
растворе следует тому же закону, по которому соли растворяются
в чистой воде. К сожалению, эти соляные растворы,
выполняющие роль растворителя, имеют коэффициент теплопроводности,
близкий к коэффициенту теплопроводности воды, что сужает
пределы такой аналогии.
Данных о теплопроводности неводных растворов солей очень
мало. Несмотря на тщательные поиски работ наиболее
квалифицированных специалистов различных стран, удалось обнаружить
лишь работы советского автора Эльдарова [7]. Данные его
исследований относятся к растворению солей в метаноле, этаноле,
ацетоне и бензоле. Одна из работ Эльдарова опубликована на
английском языке в июньском номере журнала Russian Journal of
Physical Chemistry за 1960 г. Использование этих
экспериментальных данных затруднительно, так как, с одной стороны, для
некоторых растворов не указываются характеристики
растворяемого вещества, а с другой стороны, нет уверенности в
достаточной достоверности данных, поскольку имеются существенные
расхождения между результатами, сообщавшимися в ранних
работах Эльдарова, и результатами, приведенными в указанной
выше работе на английском языке.
Таблица 19.5
Коэффициенты теплопроводности неводных растворов солей при 25—26 ° С
(по экспериментальным данным Эльдарова)
Растворитель и растворенное
вещество
Метанол — Nal
Метанол — KI
Метанол — NH4N03
Метанол — NaBr
Этанол — ZnCl2
Этанол — КОН
Этанол — Cdl2
Ацетон — ZnCl2
Ацетон — SbCl3
Бензол — SbCl3
Концентрация
соли, вес. %
1 °
9,95
19,5
40,2
57,6
9,5
13,6
4,5
9,6
15,1
4,9
10,2
14,1
0
9,65
18,3
26,2
34,1
41,0
14,2
18,6
10,1
18,6
30
37,5
43,5
50,0
0
4,5
15,3
20,6
10
19,3
42
51,6 1
61,5
0
10
19,8
29,8
Плотность
р, г/см3
0,792
0,852
0,926
1,129
1,363
0,854
0,885
0,830
0,858
0,816
0,864
0,891
@,789)
0,863
0,933
1,013
1,093
1,186
0,941
0,865
0,938
1,063
1,157
1,260
1,375
@,790)
0,813
0,958
0,851
0,926
1,161
1,466
@,879)
0,934
1,009
1,098
Коэффициент
теплопроводности
А, 10~3 ккал1м>час X
X град
180
179
180
179
179
178
175
186
191
197
180
179
179
150
153
153 |
154
154
154
165
167 1
147 1
143
138
132
129
125
139
139
139
139
113
134
130
129 1
126
126
123
122
119
Теплопроводность соляных растворов 397
Результаты этих исследований сведены в табл. 19.5. В табл.
19.6 приведены значения коэффициентов теплопроводности
100%-ных растворов, определенные по формуле A9.2):
XD = 0,08/V 5,— ккал\м • час • град.
Из табл. 19.5 видно, что коэффициент теплопроводности
раствора равномерно возрастает с увеличением концентрации соли,
если 100%-ный раствор имеет более высокую теплопроводность,
чем растворитель, и наоборот. Для проверки применимости
изложенной выше теории по отношению к неводным растворам
необходимо дополнить данные Эльдарова, приведенные в его первых
работах, результатами измерений плотности растворов при
температуре в окрестности 25°4).
Таблица 19.6
Коэффициенты теплопроводности теоретических растворов
со 100% -ной концентрацией растворенного вещества
/ (WM
I результаты расчета по формуле Хр = 0,08 N ^5/б
Растворенные
вещества
NH4N03
SbCl3
Nal
Cdl2
ZnCl2
NaBr
KI
KOH
M
80
228
150
366
136
103
166
56
p
1,725
3,14
3,67
5,67
2,91
3,2
3,13
2,044
F
443
346
924
277
535
1028
996
633
(^pI'2
жб/е
0,717
0,355
0,89
0,288
0,657
1,20
0,785
1,24
N
9
4
2
3
3
2
2
3
X, ккал/м*час-град
0,516
0,113
0,142
0,069
0,157
0,196
0,126
0,297
Экспериментальные данные, которые можно использовать,
относятся к следующим растворам:
растворы Nal, KI, NH4N03, NaBr в метаноле;
растворы ZnCb, KOH, Cdl2 в этаноле;
растворы ZnCb, SbCb в ацетоне;
раствор БЬС1з в бензоле.
Nal в метаноле. В растворе с весовой концентрацией Nal
57,6% (р= 1,363) объемная концентрация соли 27%. Отношение
*) Соответствующие измерения выполнены А. Амбларом и Л. Амбларом
в лабораториях завода компании «Сен-Гобэн» в Шони.
398
Глава 19
коэффициентов теплопроводности 100%-ного раствора и
растворителя Ха= 142/180 = 0,79. Согласно фиг. 19.8, уменьшение
коэффициента теплопроводности должно составлять около 5%, а
результаты экспериментов дают изменение коэффициента
теплопроводности 1 %. Расхождение довольно существенное.
KI в метаноле. В растворе с весовой концентрацией KI 13,6%
(р = 0,885) объемная концентрация соли составляет 3,5%.
Отношение коэффициентов теплопроводности Яа= 126/180 = 0,7. Такое
значение %а, согласно фиг. 19.8, должно соответствовать
уменьшению коэффициента теплопроводности на 1—2%. Эксперимент
дает 2,5%; соответствие достаточно удовлетворительное.
NH4N03 в метаноле. В растворе с весовой концентрацией
NH4NO3 15,1% (р = 0,858) объемная концентрация соли
составляет 8%. Отношение коэффициентов теплопроводности Аа =
= 516/180 = 2,85. По данным фиг. 19.8, увеличение коэффициента
теплопроводности должно составлять ~9%. Экспериментальное
значение равно 9,5%, т. е. получено очень хорошее соответствие
расчетных и экспериментальных данных.
NaBr в метаноле. В растворе с весовой концентрацией NaBr
14,1% (р = 0,891) объемная концентрация соли составляет 3,5%.
Отношение коэффициентов теплопроводности Ха= 196/180= 1,08.
Коэффициент теплопроводности возрастает на пренебрежимо
малую величину. Экспериментальные данные с учетом погрешности
измерений подтверждают этот вывод.
ZnCb в этаноле. В растворе с весовой концентрацией
ZnCb 41% (р= 1,186) объемная концентрация этой соли
составляет 11%. Отношение коэффициентов теплопроводности гка =
= 157/150= 1,05. Согласно фиг. 19.8, увеличение коэффициента
теплопроводности должно составлять ~1%, а результаты
измерений дают величину 2,5%. Соответствие удовлетворительное.
КОН в этаноле. В растворе с весовой концентрацией КОН
18,6% (р = 0,941) объемная концентрация этой щелочи
составляет 10,5%. Отношение коэффициента теплопроводности
раствора со 100%-ной концентрацией КОН к коэффициенту
теплопроводности растворителя Яа = 297/159= 1,86. Согласно фиг. 19.8,
коэффициент теплопроводности должен увеличиться на 6,5%;
эксперимент дает величину ~5%. Соответствие
удовлетворительное.
Cdl2 в этаноле. В растворе с весовой концентрацией Cdl2
50% (р= 1,374) объемная концентрация этой соли составляет
13%. Отношение коэффициентов теплопроводности Яа = 69/153 =
= 0,45. Согласно фиг. 10.8, коэффициент теплопроводности
должен уменьшаться на 10%. По результатам измерений
коэффициент теплопроводности уменьшается на 16%. Расхождение
довольно существенное.
Отношение коэффициента теплопроводности раствора к коэффициенту теплопроводности
растворителя
Фиг; 19.8. Номограмма для определения коэффициента теплопроводности раствора в зависимости от отношения
коэффициента теплопроводности 100%-ного раствора к коэффициенту теплопроводности растворителя (прямые eg
0,2—3,5) и объемной концентрации соли. «о
400
Глава 19
ZnCl2 в ацетоне. В растворе с весовой концентрацией
ZnCb 20,6% (р = 0,959) объемная концентрация этой соли
составляет 4%. Отношение коэффициентов теплопроводности Ха =
= 157/130= 1,2. Согласно фиг. 19.8, увеличение коэффициента
теплопроводности должно быть менее 1%. Экспериментальным
путем не обнаружено никакого изменения теплопроводности.
Соответствие данных удовлетворительное.
SbCl3 в ацетоне. В растворе с весовой концентрацией
SbCb 61,5% (р= 1,466) объемная концентрация этой соли
составляет 28,7%. Отношение коэффициентов теплопроводности
%а= 113/139 = 0,81; согласно фиг. 19.8, коэффициент
теплопроводности должен уменьшиться на 6%. Эксперимент дает
величину 9%. По экспериментальным данным Эльдарова,
опубликованным в 1958 г., коэффициент теплопроводности уменьшается
на 7%, так что согласие расчетных и экспериментальных данных
следует считать удовлетворительным.
SbCl3 в бензоле. В растворе с весовой концентрацией
SbCb 29,8% (р = 1,098) объемная концентрация этой соли
составляет 12%. Отношение коэффициентов теплопроводности Ха =
= 114/126 = 0,9. Согласно фиг. 19.8, уменьшение коэффициента
теплопроводности должно составлять 1,5%. Эксперимент дает
величину 5%. Соответствие данных удовлетворительное.
В целом для рассмотренных-растворов, за исключением
растворов Nal в метаноле и Cdb в этаноле, соответствие расчетных и
экспериментальных данных удовлетворительное. Однако с учетом
неточности экспериментальных данных и расхождений в
результатах Эльдарова> (работы 1958 и 1960 гг.) в первом приближении
можно считать, что экспериментальные данные подтверждают
изложенную теоретическую концепцию, особенно если иметь
в виду, что погрешность в определении коэффициентов
теплопроводности растворов со 100%-ной концентрацией, как указано
выше, может достигать 20%. Но и такая большая ошибка
приводит к погрешности в определении коэффициента
теплопроводности растворов с объемной концентрацией ~10% (т. е. с весовой
концентрацией 20—30%) всего 2%. С учетом погрешности
измерений 3% максимальная суммарная ошибка составляет ~5% Ч
Из приведенного анализа можно сделать вывод, что тепловой
закон жидких смесей применим к водным и, возможно, неводным
1) В работе, опубликованной в I960 г., Эльдаров предлагает вычислять
коэффициент теплопроводности Хе раствора, исходя из положения, что
изменение коэффициента теплопроводности пропорционально молярности. Число
грамм-молекул растворенного вещества в 1 л предельного A00%-ного)
раствора (раствор представляет собой жидкость в переохлажденном состоянии,
supercooled — в соответствии с английским текстом) составляет 1000р/М, где
р — удельный вес соли (по теоретическим соображениям).
Теплопроводность соляных растворов
401
растворам солей. При этом раствор рассматривается как смесь
двух жидкостей: растворителя и «теоретической» жидкости со
100%-ной концентрацией растворенного вещества; коэффициент
теплопроводности последней определяется по формуле A9.2).
При оценке изменения коэффициента теплопроводности,
обусловленного растворением соли в какой-либо жидкости, следует
избрать следующую схему:
1. По известному коэффициенту теплопроводности чистого
растворителя Я4 определяется коэффициент теплопроводности
«теоретического» раствора со 100%-ной концентрацией
растворяемого вещества Я2 по формуле A9.2). Составляется отношение
2. По плотности раствора определяется объемная
концентрация растворенного вещества в растворе va-
3. По графикам фиг. 19.8 определяется отношение
коэффициентов теплопроводности раствора и растворителя. Это
отношение больше 1, если Х2 >Xif и меньше 1, если А,2< Я4.
Примечания: 1. Для обычных концентраций (т. е. весовая
концентрация растворенного вещества не превышает 20%)
изменение коэффициента теплопроводности невелико и, как правило,
не превосходит 10%. Следовательно, нерационально учитывать
такое изменение теплопроводности при определении абсолютного
значения коэффициента теплопроводности раствора, поскольку
значение коэффициента теплопроводности растворителя известно
с точностью порядка 10%.
На практике, однако, чаще требуется знать не столько точное
значение коэффициента теплопроводности, сколько влияние,
оказываемое растворенным веществом на теплопроводность
раствора.
Экспериментально Эльдаров определял коэффициент теплопроводности
Xs указанного предельного раствора путем сопоставления данных для
различных растворителей. В этом случае
К — ^о — (^о — К) ~т~ »
с/
где Х0— коэффициент теплопроводности растворителя, а се и
С/—соответственно молярности исследуемого раствора и раствора со 100%-ной
концентрацией растворенного вещества.
Из приведенного описания следует., что метод Эльдарова близок к
предлагаемому, хотя, по-видимому, менее точен, поскольку связь между
коэффициентом теплопроводности и объемной концентрацией более строгая, чем
между коэффициентом теплопроводности и весовой концентрацией. Кроме
того, предлагаемый метод позволяет определить Ха расчетным путем, тогда
как по Эльдарову эту величину приходится определять эмпирически, что
приводит к ошибкам.
26 Заказ № 732
402
Глава 19
2. Необходимо установить, дают ли выражения A9.1) и A9.2)
значение коэффициента теплопроводности 100%-ного раствора
для характерного состояния вещества, в частности при
температуре плавления. Полученные расчетные данные хорошо
согласуются с экспериментальными при обычных температурах
независимо от температуры плавления растворенного вещества.
Например, изложенная гипотеза подтверждает (с указанной выше
степенью точности), что температура плавления должна иметь
порядок 1200° К для солей NaCl, SrCl2, CaCl2, K2S04, Na2S04,
порядок 600° К для NaBr3, КОН, AgN03 и порядок 300° К для
Н3Р04.
Такое согласие, вероятно, объясняется слабым изменением
коэффициента теплопроводности в диапазоне от обычной
температуры до температуры плавления, что характерно для
большинства жидкостей и аморфных тел.
Растворы, содержащие несколько растворенных веществ
Если водный раствор содержит несколько растворенных
веществ, то его коэффициент теплопроводности определяется (как
и в случае гетерогенных твердых веществ) с последовательным
учетом всех составляющих.
Первоначально рассматривается раствор, в котором
растворено только первое вещество без учета всех остальных
растворенных веществ. Определяется относительный объем,
занимаемый растворенным веществом в этом условном растворе.
Очевидно, что рассматриваемый относительный объем больше
фактического объема, занимаемого этим веществом в
действительном растворе. После этого рассматривается условный
раствор, содержащий только второе из растворенных веществ, и т. д.
Если общий объем, занимаемый различными растворенными
веществами, мал по сравнению с объемом воды, то в первом
приближении можно допустить, что объемы, занимаемые
растворенными веществами в рассматриваемых условных растворах, равны
объему всех этих веществ в действительном растворе,
теплопроводность которого надо определить.
Если изменение коэффициента теплопроводности,
обусловленное наличием первого из растворенных веществ, равно ДЯь
второго— ДХ2 и т. д., то в первом приближении можно
предположить, что коэффициент теплопроводности исследуемого раствора
равен
A, = V+AA,i + Ata+ ¦-., A9.3)
т. е. полное изменение коэффициента теплопроводности равно
алгебраической сумме изменений, связанных с наличием в
растворе каждого из растворенных веществ.
Теплопроводность соляных растворов
403
Исследуя водные растворы, содержащие одновременно
несколько растворенных веществ, Егер констатировал, что
уменьшение коэффициента теплопроводности водного раствора
нескольких солей равно сумме изменений коэффициентов
теплопроводности, обусловленных растворением каждой из солей по
отдельности. Он привел ряд примеров (табл. 19.7), выразив
коэффициент теплопроводности раствора в виде его отношения
к коэффициенту теплопроводности воды.
Таблица 19,7
Относительное уменьшение теплопроводности воды (%)
при одновременном растворении двух солей (данные Егера)
Весовая концентрация солей
10о/о NaCl + 10% КС1
12<>/0 СаС12 + 7о/0 ВаС12
Юо/о KN03 + 20о/0 NaN03
16о/0 Pb (N03J + 18о/0 Sr (N03J
8о/0 CuS04 + 12o/0 ZnS04
Эксперимент
94,7
94,7
92,8
92,9
93,8
Расчет
93,5
95,1
91,8
92,9
94,5
В случае более концентрированных растворов во избежание
неточностей, вероятно, следует рассматривать раствор двух
солей как смесь двух элементарных растворов; коэффициент
теплопроводности такой смеси определяется, как указано выше, при
помощи теплового закона смесей.
Приближенные выражения для водных растворов
Во многих случаях полезно оценить порядок величины
изменения коэффициента теплопроводности, связанного с
растворением в воде одной или нескольких солей.
Если водный раствор одной или нескольких солей имеет
весовую концентрацию менее 40%, то для большинства солей
можно определить уменьшение коэффициента теплопроводности
раствора с точностью 25% по формуле
-^=-0,82^, A9.4)
где ^va — суммарная объемная концентрация растворенных
солей. Так как обычно ^va меньше 0,15, то АХ/ХВ, как правило,
меньше 12% коэффициента теплопроводности воды. Ошибка
в значении ДА величиной 25% приводит к максимальной погреш-
26*
404
Глава 19
ности коэффициента теплопроводности раствора 3%, что вполне
допустимо.
Эта очень простая, но довольно приближенная оценка может
оказаться ошибочной, поскольку растворение некоторых
электролитов увеличивает теплопроводность воды.
Морская вода. Нукияма и Иошизава определили
коэффициент теплопроводности морской воды, содержащей в 1 кг
0,39 г Са, 1,21 г Mg, 9,9 г Na, 0,37 г К, 18,1 г С1 и 2,5 г S04. При
этом оказалось, что при температуре от 0 до 100° коэффициент
теплопроводности морской воды составляет 98% значения
коэффициента теплопроводности дистиллированной воды.
Хотя значение коэффициента теплопроводности
дистиллированной воды, полученное этими авторами, на 3% выше значений,
принятых Поуэллом, Смитом и Риделем @,529 по сравнению
с 0,515 ккал/м - час - град при 20°, что само по себе говорит о
тонкости подобных измерений), все же есть основания полагать, что
относительное значение коэффициента теплопроводности
определено с достаточно высокой точностью. Короче говоря, можно
считать, что коэффициент теплопроводности морской воды на 2%
ниже коэффициента теплопроводности дистиллированной воды;
аналогичный результат можно получить по формуле A9.4).
Заключение
Хотя теплопроводность водных и неводных растворов
исследована недостаточно обстоятельно, все же, на основании
изложенного, можно считать, что известны закономерности ее
изменения в зависимости от природы и концентрации растворов.
Обычно теплопроводность водных растворов ниже
теплопроводности воды, за исключением нескольких случаев, когда
растворенными веществами являются соли натрия. В случае
растворителей, теплопроводность которых ниже теплопроводности воды,
например метанола, этанола и ацетона, теплопроводность
раствора после растворения соли часто увеличивается.
Относительная величина этих изменений коэффициентов
теплопроводности обычно невелика. Для растворов с весовыми
концентрациями меньше 40% изменение коэффициента
теплопроводности редко превосходит 20%.
I. Для большинства водных растворов в первом приближении
можно подсчитать коэффициент теплопроводности при 20° по
формуле
^ = 0,515 A — 0,8 21 v а) ккал/м- час-град,
или
7, = 1440 • 10"8 A — 0,8 ? va) кал/см - сек • град.
Теплопроводность соляных растворов
405
В случае одной растворенной соли этот.объем va связан с
весовой концентрацией соотношением 1 — р A — р).
Для большинства растворенных веществ можно определить
коэффициент теплопроводности раствора с точностью не менее
3%, если 0,8 2] va ^ 20%, что обычно соответствует весовым
концентрациям 30—40%.
II. Единственным достаточно строгим методом определения
теплопроводности раствора (водного или неводного) является
применение теплового закона смесей двух жидкостей:
растворителя и теоретического раствора со 100%-ной концентрацией
растворенного вещества.
Если имеются точные данные по теплопроводности раствора
при определенной концентрации соли, то с помощью графиков
фиг. 19.8 можно найти отношение Ха коэффициента
теплопроводности указанного теоретического раствора к коэффициенту
теплопроводности растворителя. После этого нетрудно определить
коэффициент теплопроводности раствора любой
концентрации.
Отметим, что номограмма (фиг. 19.8) представляет собой
графическое выражение теплового закона смесей. Для малых
концентраций изменение коэффициента теплопроводности
пропорционально изменению весовой концентрации растворенного
вещества (более точно — его объемной концентрации).
III. Если какие-либо опытные данные отсутствуют, можно
априорно определить изменение коэффициента
теплопроводности раствора, применяя описанный выше метод, при условии, что
известны коэффициент теплопроводности растворителя и
молярные характеристики растворенного вещества.
Эти характеристики позволяют определить по формуле
X = 0,087V {F9f.h A9.2)
М /б
коэффициент теплопроводности 100%-ного раствора и,
следовательно, отношение коэффициентов теплопроводности Ха. Если
отсутствуют табличные данные плотности рассматриваемого
раствора, то для нахождения объема va, занимаемого
растворенным веществом в растворе, необходимо выполнить
соответствующие измерения. Графики фиг. 19.8 позволяют определить
искомое изменение коэффициента теплопроводности в зависимости
ОТ Va И %а-
ПРИЛОЖЕНИЕ I
МЕТОД РИДЕЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТА
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРА
При исследовании растворов солей Ридель предположил, что
образующиеся в водном растворе соли радикал и металл, т. е.
анион и катион, независимо друг от друга изменяют
теплопроводность воды. Другими словами, изменение коэффициента
теплопроводности раствора определяется алгебраической суммой,
учитывающей влияние анионов и катионов. Влияние каждого
типа аниона или катиона характеризуется коэффициентом
(табл. 19.8), и изменение теплопроводности определяется
алгебраической суммой этих коэффициентов, умноженных на
количество молекул растворенного вещества, содержащихся в 1 л
раствора.
Предположим, например, что в 1 л раствора имеется р
молекул соли Rn Мт. Каждый радикал R, содержащийся в
растворе, вызывает изменение коэффициента теплопроводности AkR,
а каждая молекула металла М изменяет коэффициент
теплопроводности раствора на величину АХМ- Суммарное
изменение коэффициента теплопроводности, обусловленное
растворением 1 г~моль соли, запишется следующим образом:
А%\ = nAXR + тАХм,
я для р молекул
АХ = pAXi = pnAXR + ртАХм.
Ридель предположил, таким образом, что ионы,
образующиеся при растворении соли, влияют на теплопроводность
раствора независимо друг от друга. Эта гипотеза была подтверждена
экспериментально, поскольку при помощи коэффициентов,
указанных в табл. 19.8, Риделю удалось получить расчетным путем
значения коэффициентов теплопроводности водных растворов
солей, которые соответствовали экспериментальным.
Мы полагаем, что предложенный в данной главе метод
определения коэффициента теплопроводности имеет более общий
характер по сравнению с методом Риделя. Как указывали
некоторые советские авторы, а также сам Ридель, его метод применим
только по отношению к водным растворам.
Пример использования данных Риделя (табл. 19.8).
Необходимо определить коэффициент теплопроводности
водного раствора с весовой концентрацией А1(ГЮз)з 30%.
Теплопроводность соляных растворов
407
Таблица 19.8
Изменение коэффициента теплопроводности воды, содержащей
1 г-моль аниона или катиона (за начало отсчета
принято нулевое значение отклонения для Na)
Анион
ОН
F
С1
Вг
I
N02
N03
СЮз
С104
Вг03
С03
Si03
so3
so4
s2o3
Сг
i Cr207
i P04
Fe(CNN
Ацетат
Оксалат
') Указанные
AXR
+0,01800
+0,00182)
—0,0047
—0,0150
—0,0236
—0,0040
—0,0060
—0,0122 3)
—0,01503)
—0,0122 3)
—0,00650
—0,00803)
—0,00203)
+0,0010
—0,00701.3)
+0,00103)
—0,01373)
+0,01803)
—0,01603)
—0,01973)
—0,0033)
величины примен
рядка 1 г-моль/л.
Катион
н
Li
Na
К
NH4
Mg
Са
Sr
Ва
Ag
Си
Zn
Pb
Co
Al
Th
М
—0,0078
—0,00302)
0,0000
—0,0065
—0,01004)
—0,0080
—0,0005
—0,0034
—0,0066
—0,00903)
—0,01404)
—0,01404)
—0,00803)
—0,01003)
—0,0280
—0,03753)
имы только для концентраций по-
2) Указанные величины могут не соответствовать действительности |
при высоких концентрациях.
3) Приведенные значения основ*
ного раствора.
1ны на характеристиках только од-
4) Приведенные значения недостаточно надежны в связи с расхо- |
ждениями, обнаруженными различи!
>ши экспериментаторами.
Молекулярный вес растворенного вещества равен 213, а
плотность раствора при температуре 20° составляет 1,28 г/см3. Мо-
лярность соли (количество грамм-молекул в 1 л раствора)
определяется следующим образом:
1,28X300 = 380 г, т. е. 380/213=1,8 г-моль.
Из табл. 19.8 находим AkR = — 0,006 и АКМ = — 0,028.
При концентрации растворенного вещества 1 г-моль
АЯ = 3-(—0,006) + (—0,028) = —0,046,
408
Глава 19
следовательно, для данной молярности (т. е. 1,8 г-моль
растворенного вещества)
ДЯ,=0,046X1,8 = 0,083.
Искомый коэффициент теплопроводности раствора при 20°
X = 0,515 — 0,083 = 0,432 ккал/м -час- град.
ПРИЛОЖЕНИЕ II
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ОДНОРОДНЫХ СМЕСЕЙ
ИЛИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Так мы называем продукты, которые получаются при
остывании расплава смеси твердых веществ.
Это состояние противоположно состоянию гетерогенных
твердых материалов, таких, как бетон, в котором каждый компонент
смеси сохраняет свои индивидуальные свойства в
макроскопическом состоянии. Если твердые смеси перед отвердением
доводятся до сравнительно высоких температур, некоторые из
составляющих плавятся, в то время как другие остаются без
изменения. Такие расплавы являются, промежуточным звеном между
твердыми гомогенными растворами и гетерогенными телами.
На основании результатов, полученных при исследовании
жидких растворов, можно с достаточной уверенностью
предположить, что все твердые смеси независимо от состояния
компонентов подчиняются тепловому закону смесей A0.1). В самом деле,
если составляющие довести до состояния расплава,
образовавшаяся однородная смесь будет аналогична ранее изученным
жидким смесям, и к ней, следовательно, можно применить
формулу для смесей. И наоборот, если некоторые из компонентов
не изменили своего первоначального состояния, теплопроводность
полученного гетерогенного продукта, подобного бетону,
подчиняется тепловой формуле, специально выведенной для этого
случая. Остается еще подтвердить, что тепловая формула смесей
годится для твердых гомогенных растворов, образующихся при
застывании расплава смеси твердых веществ, доведенных до
температуры плавления, в виде аморфной массы. К таким смесям,
в частности, относятся стекла.
¦; Теплопроводность стекол
В 1941 г. Эйкен опубликовал коэффициенты теплопроводности
следующих стекол: боросиликатного крона, обычного флинта,
тяжелого флинта, борофлинта и фосфаткрона. К сожалению, в его
Теплопроводность соляных растворов
409*
работе не приведен их химический состав. Поэтому эти данные,,
пусть точные, нам ничего не дают.
В 1960 г. Рэтклифф опубликовал данные по теплопроводности
и химическому составу (весовому) для 12 стекол (табл. 19.9).
Основными их составляющими являются: аморфный
кремнезем (Si02), K2O, Na20, PbO, Sb203, B203, A1203, ZnO, CaO, ВаО„
MgO. В 1963 г. этим же автором были опубликованы данные еще
для 12 стекол. Таким образом, Рэтклифф экспериментально
исследовал 24 твердых раствора.
Теплопроводность только кремнезема, кроме Рэтклиффа,
изучалась и другими исследователями. На основании
многочисленных экспериментальных данных теплопроводность кремнезема
при 20° была принята равной приблизительно 325-10~5 кал/смХ
X сек-град. Если для определения теплопроводности
составляющих, образующих эти твердые растворы, применить выражение
A9.2), то в случае кремнезема (с химической формулой
Si02 • ЗН20) будет получено хорошее соответствие между
расчетными и экспериментальными значениями. Для других
составляющих расчетные данные приводятся в табл. 19.10.
Из таблицы химического состава стекол видно, что
основными составляющими, кроме кремнезема, являются или РЬО„
или ВаО, или В20з, или А1203. Чтобы применить тепловое
правило смесей, удобно рассмотреть вначале теплопроводность
бинарной смеси, образованной кремнеземом и какой-нибудь из.
основных составляющих (испольауя во избежание расчетов
номограмму фиг. 18.7), затем внести поправки, учитывающие
содержание добавок в малых количествах, используя для упрощения
номограмму 19.8.
Примеры
Первая серия (стекла А — L по данным Рэтклиффа,
опубликованным в 1960 г., табл. 19.9).
Стекло L. Объемный состав
48,6% Si02,
51,4% PbO.
Кремнезем в 7 раз теплопроводнее РЬО. Тепловой закон смесей
(номограмма фиг. 18.7) при содержании кремнезема 48,6%
дает
Я= 127 • Ю-5 кал/см • сек • град,
в то время как по данным Рэтклиффа
Х= 128 • 10~5 кал/см • сек • град.
Стекло J. Основные составляющие: кремнезем и ВаО..
Таблица 19.9
Химический состав и коэффициенты теплопроводности стекол, исследованных Рэтклиффом (первая серия, 1960 г.)
Стекла
А
В
С
D
Е
F
G
Н
I
J
К
L
А
О
О
к т
§3
2,22
2,27
2,45
2,52
2,42
2,55
3,19
3,18
3,55
3,56
4,29
6,10
Si02
80,8
79,11
79,5
77,79
72,7
82,408
71,2
74,27
67,7
70,98
57,9
66,74
54,2
73,8
49,8
66,34
46,0
69,13
40,5
58,21
35,6
64,15
20,0
48,66
К2о
14,5
13,69
8,9
8,804
1,8
1,78
2,3
2,51
7,1
9,18
8,5
10,73
9,2
13,10
4,4
7,49
Na20
4,2
3,98
5,3
5,02
4,0
3,86
7,6
7,684
14,6
14,83
9,4
10,502
2,4
3,15
2,9
3,74
РЬО
34,2
12,31
5,9
2,07
44,8
17,75
59,7
28,35
80,0
51,34
Содержание
Sb203
0,4
0,214
0,8
0,449
2,0
1,47
0,7
0,50
0,3
0,23
As203
1,0
0,2
0,2
0,1
0,2
0,2
составляющих, % г)
В203
12,8
15,32
13,1
15,66
7,7
9,37
2,9
3,69
'4,0
5,12
1,9
2,67
6,5
11,42
А1203
2,2
1,57
2,1
1,507
0,4
0,291
0,1
0,075
1,8
1,38
11,1
9,38
1,8
1,89
ZnO
0,4
0,157
3,0
1,25
9,7
4,47
7,8
4,15
7,7
4,42
СаО
5,5-
3,77
5,4
3,72
4,9
3,72
ВаО
3,3
1,33
24,2
12,4
42,9
23,80
F2
2,7
MgO
1,32
0,832
Коэффициент
теплопроводности X
при 20° С,
1(Г~5 кал/см X
X сек-гоад
269
269
255
240
240
264
198
179
179
186
160
128
') Первое число — весовое содержание составляющей; второе — объемное содержание составляющей (объемное содержание
составляющих вычислено автором книги).
Теплопроводность соляных растворов
411
Таблица 19.10
Коэффициенты теплопроводности, принятые для аморфных составляющих
стекол, исследованных Рэтклиффом
Аморфные
составляющие
Si09-3H20
к9о
Na0
PbO
Sb203
As203
B203
A1203
ZnO
! CaO
BaO
! MgO
M
114
94,19
61,99
223,21
291,52
197,82
69,64
101,94
81,38
56,08
153,36
40,32
P
2,2
2,32
2,27
9,53
5,2
3,865
1,844
3,5
5,47
3,346
5,72 •
3,58
/% °K
1940
623
-1500 i
1161
929
466
(субл.)
-723
2323
>2073
2853
2196
3073
F_(^PI/2
1,26
0,859
1,85
1,157
0,615
0,5164
1,06
1,911
>2,721
3,39
1,687
2,604
N
12
3
3
2
5
5
5
5
2
2
2
2
II §
1,17
0,198
0,435
0,168
0,236
0,20
0,406
0,74
>0,415
0,52
0,26
0,4
« 1
LO
1
О
325
55
120
46
65
56
113
205
>115
145
72
111
В бинарной смеси эти составляющие находятся в
соотношении (по объему): 71 % Si02 и 29% ВаО.
Отношение коэффициентов теплопроводностей составляющих,
равно
Тепловой закон смесей в этом случае дает
к = 210 • 10-5 кал/см • сек • град.
Чтобы учесть объемное содержание 4,5% ZnO, 1,9% А1203?
12% В2Оз, результат надо умножить на 0,97, 0,995 и 0,93
соответственно.
Таким образом, коэффициент теплопроводности будет равен
188 • 10~5 вместо 186 • 10~~5 кал/см • сек • град, определенного
Рэтклиффом.
Стекло А содержит две основные составляющие: кремнезем и
В20з. Их объемное соотношение соответственно равно 84 и 16%.:
Отношение коэффициентов теплопроводности 325/133 = 2,87.
412
Глава 19
По тепловому закону смесей коэффициент теплопроводности
равен 274 • 10~5 кал/см- сек*град. Чтобы учесть объемное
содержание 3,98% Na20, X надо умножить на 0,98. Влияние АЫЭз
незначительно. Таким образом, расчетное значение коэффициента
теплопроводности равно 274 • 10~5 X 0,98 = 268 • 10~5 кал/см X
У^сек-град\ по данным Рэтклиффа, оно составляет 269 X
X Ю~5 кал/см • сек • град.
Стекло Е содержит три основные составляющие: Si02, Na2U
и В2О3. Так как две последние составляющие имеют почти
одинаковые коэффициенты теплопроводности, их объемы можно
суммировать. Так что в этой тройной смеси содержание кремнезема
равно 71/91=78%. Отношение коэффициентов теплопроводности
325/114 = 2,85. Тепловой закон смесей (фиг. 18.7) дает
следующее значение коэффициента теплопроводности:
258 • 10~5 кал/см • сек • град.
Чтобы учесть объемное содержание 1,8% КгО, 1,5% А120з,
3,8% СаО, 1,4% ВаО, 0,9% MgO, результат надо умножить
в каждом случае на 0,975, или ввести общий коэффициент 0,925.
Таким образом, окончательное значение коэффициента
теплопроводности равно 258 • 10~5 X 0,925 = 239 • 10~5 кал/см • сек X
X град. По Рэтклиффу Я=240 • 10~5 кал/см • сек • град.
Стекло G содержит три основные составляющие: Si02, K2O и
РЬО. Последние имеют близкие по значению коэффициенты
теплопроводности. Расчет можно упростить, приняв для обеих
составляющих среднее значение коэффициента теплопроводности
~48-10~5, так что в данной тройной системе объемное
содержание кремнезема 74/95,5 = 0,755%. Отношение теплопроводно-
стей 325/48 = 6,70. По тепловому закону смесей коэффициент
теплопроводности равен 209 • 10~5 кал/см • сек • град.
С учетом объемного содержания 3,20% Na20, 1,5% ЭЬгОз
результат надо умножить в каждом случае на 0,98, или ввести
общий коэффициент 0,96. Следовательно, коэффициент
теплопроводности равен 209-10~5Х 0,96 = 200-10~5 кал/см- сек*град.
Рэтклифф получил значение коэффициента теплопроводности
198 • 10~5 кал/см • сек • град.
Вторая серия (стекла от М до Z.2 по данным,
опубликованным в 1963 г.). Большинство стекол второй серии (N, О, Q.l, Q.2,
S, U, Z.l, Z.2) имеет состав, аналогичный составу стекол первой
серии.
Так, состав Q.2 лишь немного отличается от состава Е, а
разница в коэффициентах теплопроводности составляет менее 1%.
Состав Z.1 почти не отличается от состава D, E, Q.l, Q.2, и
соответствующие коэффициенты теплопроводности имеют
расхождение -2—3%.
Теплопроводность соляных растворов
413
Короче говоря, установлено, что значения коэффициентов
теплопроводности, экспериментально определенные Рэтклиффом,
согласуются с точностью ~3% с результатами расчета по
тепловой формуле смесей.
То же самое можно сказать о тяжелом флинте, изученном Эй-
кеном (табл. 1.2), который предположил, что по составу (вернее,
по предполагаемому составу) такой тип стекол близок стеклу I
табл. 19.9.
Итак, коэффициент теплопроводности стекол, исследованных
при 20° С, изменяется от 325 • 10~5 кал/см- сек* град (чистый
кремнезем) до 127-10~5 кал/см- сек- град B0% Si02, 80% РЬО).
Он неуклонно уменьшается с уменьшением содержания
кремнезема в растворе, и особенно, если кремнезем замещается РЬО.
Стекла, изученные другими исследователями
Пирекс. Весовой состав 80,5—81% Si02, 13% В203, 3,8% Na20,
2,2%А1203.
Значения коэффициента теплопроводности при 20° С: 273 X
ХЮ~5 кал/см- сек-град (Шалонэ), B65-^275) • 10~5 кал/смХ
X сек • град (Кингери, Лаке).
В бинарной смеси Si02—В20з объемное содержание
составляющих: 84% Si02 и 16% В203.
Отношение коэффициентов теплопроводности равно 325/113 =
= 2,87.
По номограмме фиг. 18.7 находим Я= 113 X 2,44 = 276. Чтобы
учесть содержание Na20 в количестве 3,8% (по весу) или 3,9%
(по объему), надо умножить полученный результат на 0,97; тогда
X = 268 • 10~5 кал/см • сек • град. Влияние А120з незначительно.
Расхождение с экспериментальными данными до 2%.
Стекло викор. Весовой состав 96% Si02, 3% В20з и 0,4 А12Оз.
Чтобы учесть содержание 3% В20з по весу (или 3,5% по
объему), нужно умножить полученный результат на 0,965. Таким
образом, коэффициент теплопроводности при 20° С должен быть
приблизительно равен 325-10~5 X 0,965 или 315- 10 кал/см X
X сек -град. По опубликованным данным Лаке нашел значение
в интервале от 310- 10~5 до 320- Ю-5, т. е. несколько ниже, чем
для плавленого кремнезема.
Заключение
Тепловое правило смесей действительно для твердых
растворов. Следует подчеркнуть, однако, что случай стекол является
наиболее простым, так как все составляющие стекла, доведенные
414
Глава 19
до состояния расплава, застывают в аморфном состоянии. Если
у гетерогенного вещества плавятся не все составляющие, то
некоторые из них остаются в своем первоначальном состоянии —
аморфном или кристаллическом. Может даже оказаться, что
после плавления они отвердеют в виде кристаллов. В этих
случаях становится неясно, какой же коэффициент
теплопроводности следует использовать.
Последнее относится главным образом к горным породам,
степень кристаллизации которых зависит от многих факторов (и
в первую очередь от скорости остывания при их образовании),
что является предметом обсуждения следующей главы.
ЛИТЕРАТУРА
(к главе 19)
1. Е i g e n M., Zur Theorie des Warmeleitfahigkeit wassriger Elektrolytlosun-
gen, Zeitschrift fur Elektrochemie, 56, No 8 A952).
2. Эльдаров Ф. Г., Теплопроводность неводных растворов солей, Журнал
физической химии, 34, вып. 7, 1414 A960).
3. J age r G., Uber die Warmeleitungsfahigkeit der Salzlosungen, 1890.
4. N u k i у a m a S., Thermal Conductivities of Water, Sea-Water, and Some
Water Solutions, Summary Section, XXXVII, No 206, June 1934.
5. Riedel L., Warmeleitfahigkeitsmessungen an Flussigkeiten, С F. Muller
Verlag, Karlsruhe, 1948.
6. R i e d e 1 L., Die Warmeleitfahigkeit von wassrigen Losungen starker Ele-
ktrolyte, Cherry Ing. Technik, No 3 A951).
7. Эльдаров Ф. Г., Журнал физической химии, 32, вып. 10, 2443 A958).
Глава 20
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ПРИРОДНЫХ
КАМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Горные породы, рассматриваемые в данной главе,
представлены плотными материалами, т. е. не содержащими пустот.
Коэффициент теплопроводности пористой горной породы легко
рассчитать по известному значению коэффициента
теплопроводности плотной породы (гл. 11).
Как следует из заключения к гл. 19, тепловой закон смесей
применим к естественным горным породам, состоящим из
различных химических элементов, которые можно рассматривать как
твердые растворы или как гетерогенные вещества, образованные
совокупностью минералов.
Если порода полностью состоит из аморфных минералов, то
ее коэффициент теплопроводности можно рассчитать по
тепловому закону смесей, используя данные, приведенные
в табл. 19.10. Полученная величина коэффициента
теплопроводности будет тем больше, чем богаче порода веществами
с высокой теплопроводностью, такими, как гидратированныи
кремнезем.
Определение теплопроводности горной породы очень сложно,
потому что породообразующие могут быть полностью или
частично окристаллизованы. Степень кристаллизации зависит от
возраста породы и особенно от скорости охлаждения в процессе
образования. Поэтому две горные породы одинакового
химического состава могут иметь совершенно различные
коэффициенты теплопроводности в зависимости от степени
кристаллизации.
Следовательно, одна и та же порода в зависимости от того,
аморфная она или кристаллическая, имеет различные значения
коэффициента теплопроводности. Каков бы ни был химический
состав, кристаллические вещества чаще всего более
теплопроводны, чем аморфные. Причем твердые кристаллические породы
тем теплопроводнее, чем выше теплопроводность основного
породообразующего минерала.
Многие горные породы, особенно вулканогенные, содержат
большое количество кремнезема: в кварце приблизительно до
100%, в серпентине более 40% (табл. 20.1 и 20.1а).
Таблица 20.1
Основной состав (вес.%) горных пород на основе кремнезема
Наименование
горной породы
Кварц
Порфир
Риолит
Гранит
Гнейс
Ортоклаз
(обыкновенный полевой
шпат)
Базальт
Офит
Серпентин
Плотность,
г/см*
2,65
2,6
2,7
2,6 до 2,75
2,6 до 2,7
2,56
2,7—3,3
2,8—3
'•'
Si02
100
74,35
71
69,8
68,03
64,7
49,73
47,36
41,44
Ti02
1,33
0,51
A1203
8,73
12
15,6
15,17
18,4
18,46
16,79
6,63
Fe203
5,84
4
3,8
1,15
6,95
1,53
13,87
FeO
1
3,17
5,59
7,93
6,30
MnO
0,22
0,44
MgO
0,07
1
1,2
1,31
3,99
6,53
18,42
CaO
0,45
1
1,5
1,86
10,71
10,08
7,20
— г
Na20
4,51
K,0
3,96
7 до 9
4,0
2,92
3,50
2,85
0,24
4,7
4,23
16,9
1,07
0,84
0,93
H20
0,91
3,05
,5,60
Таблица 20.1а
Основной состав (вес.%) различных горных пород
Наименование
горной породы 1
Каолин
Боксит
Корунд
Лед
Доломит
Мрамор
Песчаник
Железная руда
Плотность,
г /см3
2,5
3,2
3,9
1
2,8—2,95
2,7
2,2—3
2,75—4
Si02
46
1,98
Ti02
2,38
А1203
40
61,25
100
Fe203
1,82
FeO
Кальциево-магниевый бикарбонат
MnO
MgO
CaO
Na20
K20
H20
14
31,43
100
Углекислый кальций в кристаллическо-зернистой форме, смешанный в небольших
количествах с кварцем, графитом, окисью железа и силикатами
Песчаник состоит из зерен кварца и цемента, который может быть кремнистым (кварц,
халцедон или опал), глинистым, известковым (доломитовым, мергелевым),
железистым (гематит). Таким образом, по типу цемента песчаники подразделяются на
кремнистые, глинистые, известковые, мергелевые. Известно множество разновидностей
песчаника
Шведские магнетиты — 60—65% железа; красный железняк или гематит — 80%
железа; бурый железняк — 60% железа; минетта (лотарингия) —30-^40% железа.
Примеси: известняк, глина, кварц, фосфор
418
Глава 20
В зависимости от степени кристаллизации различают
следующие структуры:
1. Стекловидная (аморфная) структура образуется в процессе
быстрого остывания горной породы, вследствие чего она не
успевает раскристаллизоваться, что характерно для стекол,
которые в случае неоднородности образуют волокнистые
псевдокристаллы. Разновидностями таких стекол являются опал,
аморфные и гидратированные кремнеземы. В их составе
содержится в основном кремний.
2. Микрокристаллическая структура образуется в два этапа
кристаллизации: на первом этапе возникают фенокристаллы,
видимые невооруженным глазом, на втором — при резком
охлаждении — неизбежно образуются микроскопические кристаллы
в основной аморфной массе. Эта структура характерна для
базальта и риолита.
3. Тонкозернистая структура также образуется в два этапа:
вначале возникают фенокристаллы, затем — микрокристаллы,
видимые только под микроскопом, например в случае
микрогранитов. Если фенокристаллы имеют крупные размеры, структура
называется порфировой.
4. Офитовая структура. В процессе образования этой струк-'
туры первыми выкристаллизовываются кристаллы полевого
шпата, затем — микрокристаллы. Такая структура характерна
для офита.
5. Зернистая структура характерна для полностью
кристаллической породы, средняя величина кристаллов в которой может
достигать размера зерна, хотя размеры кристаллов могут
заметно изменяться. Такую структуру имеют, например, граниты.
В предельном случае, когда кристаллы имеют большие размеры
и образованы только кремнеземом, мы имеем чистую и
прозрачную породу—кварц.
Разумеется, приведенные выше различия достаточно
схематичны, так как горные породы могут иметь промежуточную
структуру 1\
Если разные горные породы расположить в порядке
возрастания степени кристаллизации с указанием их коэффициентов
теплопроводности (ккал/м • час • град), получим следующую
классификацию: кремень, %= 1,4-*-1,5; базальт и трапп, А,= 1,4-М,7;
риолит, Х= 1,6; порфир, Я = 2,2-^-2,4; офит, Я = 2,3^2,5; гнейс,
Я = 2,5-^-2,8; граниты, A,=2,3-f-2,9; кварц, Х = 4,6-^5.
]) Зернистые горные породы, офиты и тонкозернистые являются
глубинными или, как их называют, магматогенными, а микрокристаллические и
стекловидные — излившимися или вулканогенными.
Теплопроводность природных каменных материалов 419
Отсюда следует, что коэффициент теплопроводности в
большей степени зависит от степени кристаллизации, чем от
содержания кремнезема, несмотря на то что величина
теплопроводности кремнезема является определяющей по сравнению с тепло-
проводностями других породообразующих. Например, гранит
и риолит имеют практически одинаковый химический состав, но
их коэффициент теплопроводности колеблется в пределах от 3
до 2, что объясняется различием их степени кристаллизации.
Для невулканогенных горных пород теплопроводность
определяется, очевидно, степенью кристаллизации и
теплопроводностью основного породообразующего (табл. 20.2). Так, корунд
более теплопроводен, чем кварц, так как кристаллы А120з при
обычной температуре имеют коэффициент теплопроводности
приблизительно в два раза выше, чем кристаллический
кремнезем. Мрамор, образованный в основном кристаллическим
карбонатом кальция, менее теплопроводным, чем кристаллический
кремнезем, при одинаковой степени кристаллизации, менее
теплопроводен, чем кварцит.
Теоретически можно рассчитать коэффициент
теплопроводности любой горной породы в зависимости от состава по методу,
примененному для бетонов (гл. 13) и стекол (гл. 19). Но
коэффициент теплопроводности одной и той же составляющей при
переходе ее из аморфного состояния в монокристаллическое
может изменяться в пять и более раз. При расчете значения
теплопроводности породообразующих должны выбираться с учетом
степени кристаллизации породы, меняющейся в соответствии со
структурой.
Без сомнения, можно принять для каждой
породообразующей приблизительную величину коэффициента теплопроводности
в зависимости от степени кристаллизации этой составляющей
в изучаемой породе и получить таким образом величину
коэффициента теплопроводности, близкую к действительному
значению коэффициента теплопроводности породы. Однако такой
расчет будет приблизительным.
Кроме того, иногда горные породы, имеющие близкий
химический состав, но разную степень кристаллизации, называются
одинаково1). Если учесть еще и изменения в составе одной и той
же горной породы, то станет очевидно, насколько бессмысленно
пытаться указать точное значение коэффициента
теплопроводности такой породы.
J) Архитекторы называют мраморами плотные известняки, хорошо
поддающиеся полировке, в то время как истинным мрамором является зернистое
кристаллическая горная порода.
27*
420
Таблица 20.2
Коэффициенты теплопроводности разных горных пород (в сухом состоянии) ]>
(данные по Миснару, 1959—1963 гг.)
Наименование
Вулканогенн
Базальт
Крупнозернистый гранит
Гранит № 2
Офит
Пегматит
Порфир
Кварц
Серпентинит
Трапп
Осадочные гор
Боксит
Корунд
Пикардийский
мел
Доломит № 1
Доломит № 2
1
я <ъ
h Q
* 1 *
к s о
о> о is
Ы 03 ~
й о *
¦е- g Д
¦& ° s
m е <3
° ? *«:
ые горные л
1,4—1,5
2,3—2,4
2,6—2,9
2,3—2,5
2,2—2,4
2,2—2,4
4,6-5
2,5—2,8
2,5—1,8
ные породы
3,6—3,9 1
7,1—7,4
0,9—1,1
2,9—3,2
3,3—3,5
^
А
н
нос
н
Е
ороды
2,65/2,70
2,64
2,7
2,9 1
2,7 1
2,65
2,65
2,5
2,68
и другие
3,2
4
1,9
2,95
3,15
Наименование
Феррофосфор
Гнейс
Мрамор
Строительный
камень 3>
Лотарингская
железная
руда
Шведская
железная руда
Кварцит № 1
Кварцит № 2
Кремень
Известковый
песок и
гравий
департамента Энн
Сарсельский
песок и
гравий 4>
Я* fO
h «
1 в ?
3 8 §
я со >»
Я § »
s S4 »
¦& ч ^
СО . с Q
5 S S
3,5—3,9
2,5—2,8
2,3—2,42)
1,6—1,8
1,5-1,7
2,4—2,6
3,8—4
3,9—4,2
1,4-1,5
1,7—1,8
2,4—2,6
"s$
«J
! А
1 *-"
НОС
н
с
5,5 !
2,6
2,8 |
2,00
2,75
4,00
2,60
2,65
2,5
2,3
2,6
') Приведенные коэффициенты теплопроводности были определены с целью
отыскания наиболее теплопроводной горной породы для производственных нужд
(нагревающие поверхности). В данном случае применялся метод определения теплопроводности
плотных материалов, описанный в гл. 13 (метод бетонной плитки или бетонного
цилиндра). Испытуемые материалы, из которых изготавливается бетонный образец,
предварительно измельчаются. Продукты дробления (особенно из естественной горной
породы с трещинами), полученные таким образом, имеют меньшую пористость и тре-
щиноватость, чем исходная порода. По этой причине найденные величины
коэффициента теплопроводности, особенно для строительного камня, очень завышены. При
изготовлении бетона составляющие обязательно увлажняются. Вот почему перед
началом измерений бетонные плитки выдерживались при температуре 60—70° в течение
нескольких дней при температуре окружающей среды 20° и влажности воздуха 60%.
Подготовленные таким образом материалы можно считать практически (но не
абсолютно) сухими. Данные, полученные этим методом, хорошо согласуются с данными,
полученными другими исследователями. Однако не следует забывать о колебаниях
коэффициента теплопроводности материала, которые зависят в основном от его
состава, степени кристаллизации и пористости. При определении теплопроводности
материала необходимо, насколько это возможно, учитывать перечисленные факторы. Кроме
того, если материал влажный, то полученное значение коэффициента
теплопроводности необходимо увеличить (см. гл. 11).
2) Цифры, указанные в различных источниках для мрамора, могут быть очень
разнообразны, так как архитекторы называют мраморами всякий известняк,
поддающийся полировке.
3) Этот строительный камень был измельчен. Из продуктов дробления были
изготовлены небольшие образцы. Вследствие этого испытуемый материал имеет меньше
пор, чем природный.
4) Материал богат кварцем.
Теплопроводность природных каменных материалов 421
Минералоги делят горные породы на две основные группы:
изверженные горные породы и осадочные.
Изверженные горные породы
Классификация изверженных горных пород, произведенная
на основании работ Комитета петрографии Франции, приводится
в табл. 20.3. Химический состав изверженных горных пород
зернистой структуры приведен в табл. 20.4.
В каких же пределах (независимо от уменьшения
коэффициента теплопроводности при переходе от зернистой структуры
к стекловидной) изменяется теплопроводность одной и той же
структуры с изменением состава, иначе говоря, при переходе
от квадрата к квадрату в горизонтальном ряду табл. 20.3, в
котором находится горная порода?
Систематических исследований по изучению этого вопроса,
например при переходе гранитов в перидотиты, проведено не
было. Из табл. 20.4 видно, что все указанные породы близки
по химическому составу, за исключением некоторых категорий,
богатых СаО и MgO, таких, как габбро и особенно перидотиты.
Известны экспериментальные значения при обычных
температурах коэффициентов теплопроводности монокристаллических
форм окиси магния (периклаз, ~35 ккал/м -час-град),
алюминия (корунд, до 50 ккал/м-час-град) и кремнезема (кварц, до
12 ккал/м - час - град).
Насколько нам известно, еще не опубликованы данные для
СаО, КгО и Fe203- Если в соответствии с заключением к гл. 1
вычислить коэффициенты теплопроводности при 0°
монокристаллов этих окислов, получим следующие величины: Fe203 —
18 ккал/м - час - град; КгО—1,96 ккал/м-час-град; СаО —
25 ккал/м - час - град.
Полученные величины позволяют предположить, что при
замене комплекса K20 + Na20 на СаО или MgO коэффициент
теплопроводности возрастает.
В общем можно предположить, что среди вулканогенных
горных пород зернистой структуры наиболее теплопроводными при
прочих равных условиях будут перидотиты и, возможно,
наименее теплопроводными — нефелиновые сиениты, вследствие того
что вклад алюминия в теплопроводность подавляется влиянием
солей калия. Было бы интересно проверить эту гипотезу
экспериментально. (Нам кажется, что это предположение
подтверждается величиной коэффициента теплопроводности, найденной
для серпентинита (табл. 20.2) на основе перидотитов.)
Такое же сравнение можно провести и для других структур,
например микрокристаллических. Однако по мере того как кри^
сталлы становятся мельче, коэффициенты теплопроводности
Два
этапа
Один
этап
Магмато-
генные
горные
породы
Офитовая
Диабаз
Вариолит
Зернистая
ОД > от
Гранит
Диорит
кварц-
содер-
жащий
Минетта
Сиенит
Керсантит
Диорит
Габбро
Трокто-
лит
Сиенит
нефелиновый
Ийолит
Горн-
блендит
Пирок-
сенит
Перидотит
Кристаллизация
Происхождение
Структура
преобладают
калиевые
полевые шпаты
(ортоклазы)
преобладают
плагиоклазы
кальцио-
натриевые
преобладают
калиевые
полевые
шпаты
кислые
основные
преобладают
плагиоклазы
полевые
шпаты и
фельдшпа-
тоиды
Горные породы
с большим
содержанием кремнезема,
представленного
кварцем
Горные породы кварцсодержащие,
с ограниченным содержанием кварца
и безкварцевые
Горные породы, не
содержащие ни кварца, ни
полевых шпатов, но
содержащие фельдшпатоиды
Горные породы, не
содержащие ни кварца, ни
полевых шпатов, ни фельд-
шпатоидов
8а
Д Р5
° J=
? *
1 S
t 1
• 5
w -,
^ о
•о
я
Е
х
о
¦о
о
^
Й
sst
Кристаллизация
Два
этапа
Один
этап
Происхождение i
Магмато-
генные
горные
породы
Вулканогенные
горные
породы
Структура
Тонкозернистая •
Микрокристаллическая <
г Б . .
А . .
П . .
^ О . .
/ Б . .
А . .
П . .
О . .
Стекловидная
Примечание. Б — биотит или черн
2 (Mg, Fe) О; А —- амфибол, метасиликат Ca, Mg
(перидот), ортосиликат железомагниевый SiCb;
Горные породы
с большим
содержанием кремнезема,
представленного
кварцем
преобладают
калиевые
полевые шпаты
(ортоклазы)
Микрогранит
Риолит
преобладают
плагиоклазы
кальцио-
натриевые
Голубой
порфир
Дацит
Пехштейн,
обсидиан
Горные породы кварцесодержашие,
с ограниченным содержанием кварца 1
и безкварцевые
преобладают
калиевые
полевые
шпаты
Микросиенит
Трахит
преобладают
плагиоклазы
кислые
Микродиорит
Андезит
основные
Микрогаббро
Лабрадорит
Базальт
Пемза
полевые
шпаты и
фельдшпатоиды
Фонол ит
Тахилиты
Горные породы, не
содержащие ни кварца ни
полевых шпатов, но
содержащие фельдшпатоиды
Нефели-
ниты и
лейци-
титы
Горные породы, не
содержащие ни кварца, ни
полевых шпатов, ни фельд-
шпатоидов
Лим-
буржит
Кимберлит |
ая слюда [мусковит 2Si02, AI203 (Но, Кг) О + силикат железомагниевый (оливин) SiOa
I, Na, К, Al, Fe; П — пироксены, то же, что и А, но с большим содержанием СаО; О — оливин
2 (Mg, Fe) О.
424
Глава 20
Таблица 20 А
Весовой состав (в процентах) изверженных горных пород
зернистой структуры
Наименование
горной породы
Гранит
Диориты кварц-
содержащие
Сиениты
Диориты
Габбро
Сиениты
нефелиновые
Ийолиты
Перидотиты
Si02
65—75
искл. 80
52—66
57—62
искл. 48
48—55
40—53
50—58
<45
35—45
А1203
11-16
15—22
13—17
15—22
15—22
18—24
15—20
<10
К20 + Na20
7—10
4—7
6—12
4—7
2—4
12—20
6—10
СаО
0—3
4—8
1—5
искл. 8
4—8
9—16
0,5—4
10-13
MgO
2—10
18—45
FeO
6—7
10
породообразующих сближаются, и, вероятно, разница между их
значениями будет еще меньше, чем у горных пород зернистого
состава. Например, риолит и базальт, химический состав
которых совершенно различен, имеют очень близкие по значению
коэффициенты теплопроводности (табл. 20.2).
Ввиду того что влияние химического состава весьма
незначительно, с учетом возможных изменений степени
кристаллизации породообразующих минералов мы считаем возможным
принять предельные значения коэффициента теплопроводности
для каждой из этих структур, приведенные в табл. 20.5.
Таблица 20.5
Значения коэффициентов теплопроводности изверженных горных пород
(в сухом состоянии) в зависимости от структуры
Структура
Зернистая
Офитовая
Микрозернистая
Коэффициент
теплопроводности
при
температуре 20° С,
ккал]м-час'?рад
2,3—3
2—2,6
1,8—2,2
Структура
Микрокристаллическая
Стекловидная
(аморфная)
Коэффициент
теплопроводности
при
температуре 20° С,
ккал!м* час* град
1,4—1,8
1,3—1,6
Теплопроводность природных каменных материалов 425
Осадочные горные породы и кристаллические сланцы
Состав осадочных горных пород очень разнообразен.
Различают следующие типы осадочных пород: кварциты, кремень,
известняки, доломиты, железные руды и осадочные горные угле-
родсодержащие породы, чешуйчатый графит, не говоря уже
о нефти, природном газе, гуано, которые относятся минералогами
к горным породам. Поэтому не так-то просто классифицировать
осадочные породы по теплопроводности.
То же самое можно сказать о кристаллических сланцах,
которые состоят по существу из гнейсов. Однако вследствие того,
что они близки по составу к изверженным породам и имеют
чисто кристаллическую структуру, их коэффициенты
теплопроводности близки к коэффициентам теплопроводности гранитов с
такой же структурой.
Изменения теплопроводности горных пород ]
в зависимости от температуры (в интервале 0—500° С)
Теплопроводность стекол возрастает с температурой, тогда
как теплопроводность монокристаллов убывает по закону
Эйкена. Оказывается, что изменение теплопроводности горной
породы в зависимости от температуры определяется в основном
ее структурой.
Это действительно подтверждается опытом, хотя
систематических измерений для одной и той же природной горной породы
при изменении ее структуры произведено не было i\
Для изверженных горных пород можно принять приведенные
в табл. 20.6 средние значения поправочных коэффициентов в
зависимости от структуры породы.
Для прочих горных пород, в частности для тех, которые
приведены в табл. 20.2, из-за отсутствия точных и систематических
данных можно принять те же самые поправочные
коэффициенты в соответствии с величиной коэффициента
теплопроводности. В самом деле, полностью аморфные материалы имеют
коэффициент теплопроводности часто ниже 1 ккал/м • час • град,
а коэффициент теплопроводности монокристаллов значительно
выше. Величина коэффициента теплопроводности горной породы
зависит главным образом от степени кристаллизации, которая
определяет изменение теплопроводности в зависимости от
температуры.
*) Отметим, что в 1932 г. Эйкен использовал свойство теплопроводности
изменяться с температурой для определения степени кристаллизации
керамических материалов.
426*
Глава 20
Таблица 20.6
Изменение коэффициентов теплопроводности горных пород
в интервале температур 0—500° С в зависимости от структуры
Структура
Чистые микрокристаллы
Зернистая
Офитовая
Микрозернистая
Микрокристаллическая
Аморфная
Коэффициент
теплопроводности
при температуре 20° С,
ккал/м- час¦• град
Максимальное
значение выше 10
2,3—3
2—2,6
1,8—2,2
1,4—1,8
1,3—1,6
Относительное
изменение
коэффициента
теплопроводности в интервале
температур 0—500° С,
%
60
(закон Эйкена)
~ —15-20
5—15
~ +5—5
-+15- +5
-+15—+20
Очевидно, что с повышением температуры теплопроводность
аморфных пород приближается к теплопроводности той же самой
горной породы поликристаллической структуры. Коэффициенты
теплопроводности при температуре плавления многих горных
пород ~1200—1400° К стремятся к единому значению порядка
1,8—2 ккал/м • час • град.
Заключение
Так как было выполнено слишком мало исследований
теплопроводности горных пород, невозможно сделать сколько-нибудь
точных общих выводов по данному вопросу.
Можно просто утверждать, что теплопроводность близких по
составу пород тем выше, чем больше степень кристаллизации
породы, но, поскольку все время речь идет о
поликристаллических структурах, изменения теплопроводности значительно
слабее, чем при переходе от монокристаллической фазы к
аморфной.
Не вызывает сомнения и следующее утверждение: при
одинаковой степени кристаллизации теплопроводность должна быть
тем выше, чем более теплопроводен материал в
монокристаллическом виде. Но размеры кристаллов различных составляющих
одной и той же горной породы могут существенно различаться.
Например, вероятно, по этой причине доломит более
теплопроводен, чем мрамор, хотя в монокристаллическом виде карбонат
магния имеет по существу такую же теплопроводность, что и
карбонат натрия.
Теплопроводность природных каменных материалов 427
Короче говоря, не вызывают сомнения данные относительно
изменения теплопроводности вулканогенных пород в
зависимости от их структуры (табл. 20.5).
Также можно допустить в первом приближении, что
теплопроводность плотной горной породы возрастает с повышением
температуры, если коэффициент теплопроводности при 20°
меньше 2 ккал/м-час-град, и понижается, если коэффициент
теплопроводности при 20° выше 2 ккал/м - час • град.
Теплопроводность горных пород при температуре плавления стремится
к одному и тому же значению порядка 1,8—2 ккал/м-час-град.
Как бы то ни было, предыдущие соображения упрощают
проблему. Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод,
что только на основании систематических экспериментальных
исследований можно создать стройную теорию теплопроводности
горных пород. Эта теория позволила бы определить априори
теплопроводность образца с известными химическим составом,
степенью кристаллизации различных породообразующих и
пористостью, если для испытания будет взята неплотная порода.
Пожелаем, чтобы этими исследованиями занялись физики-
минералоги.
ЛИТЕРАТУРА
(к главе 20)
1. Cailleux A., Les Roches^ Collection "Que sais-je?", Presses Universitai-
res de France, Paris, 1959.
2. Pommerol Ch., F о u e t R., Les roches sedimentaires, Collection "Que
sais-je?", Presses Universitaires de France, Paris, 1958.
3. Pommeror Ch., F о u e t R., Les roches metamorphique, Collection "Que
sais-je?", Presses Universitaires de France, Paris, 1959.
4. R i n n e F., La science des roches, Librairie Lamarre, Paris, 1959.
ВЫВОДЫ ПО ЧАСТИ II
В части II, имеющей, по сути дела, практический характер,
рассматриваются тепловые соотношения для смесей.
В основном здесь рассматриваются твердые гетерогенные
вещества, в которых каждая составляющая сохраняет свои
индивидуальные свойства в макроскопическом состоянии, но все
положения оказываются справедливыми и для самых
разнообразных смесей, содержащих в составе газовые включения при
условии применения теплового закона смесей, когда за вяжущее
принимается сначала одна, затем другая составляющая
последовательно рассматриваемых бинарных систем.
Изложенное также применимо как для твердых пористых
материалов (во влажном или сухом состоянии): легких бето-
428
Выводы по части II
нов, огнеупорных и порошковых материалов, так и для
материалов органического происхождения, самым распространенным
из которых является древесина и ее производные.
Что касается сплавов, здесь дело обстоит иначе: полученные
при их исследовании результаты так же противоречивы, как и
для металлов. Имеющихся экспериментальных данных
недостаточно для того, чтобы вывести закон изменения теплопроводности
сплава в зависимости от теплопроводности составляющих и их
содержания. Желательно, чтобы эта работа заинтересовала
специалистов в области электричества, которые могут подойти к
исследованию теплопроводности с позиций закона Видемана—
Франца, дополненного Смитом и Палмером.
Однако, когда тепловой закон, выведенный для твердых
смесей, применяется при определении теплопроводности газовых
смесей, следует учитывать изменение теплопроводности газовых
составляющих в результате изменения средней длины свободного
пробега молекул и дипольного эффекта.
Продолжая далее наши исследования, мы предложили
теорию теплопроводности водносоляных растворов. Тепловой закон
смесей действителен и для них, если рассматривать их как смесь
растворителя и раствора предельной концентрации, состоящего
из одного растворенного вещества. Исходя из теоретических и
эмпирических соображений, было получено выражение для
коэффициента теплопроводности соляного раствора 100%-ной
концентрации в функции только молекулярных характеристик соли *).
Хотя экспериментальных данных и недостаточно, можно
предположить все-таки, что эта теория справедлива также и для
неводных растворов.
Ее можно использовать в равной степени и применительно
к твердым растворам, если подразумевать под этим смесь
нескольких аморфных веществ, например стекол.
Наконец, была предпринята попытка на основании
полученных результатов внести некоторую ясность в вопрос о
теплопроводности горных пород. Мы полагаем, что предложенные нами
правила позволят приближенно определять теплопроводность
горной породы с известным химическим составом и степенью
кристаллизации. Тем не менее желательно изучение
совокупности характеристик и систематических исследований
теплопроводности различных горных пород в соответствии с
классификацией, принятой минералогами.
v Не исключено, что это выражение в несколько измененном виде может
быть использовано для твердых аморфных веществ.
Оно применимо для определения теплопроводности аморфной серы,
исследованной Эйкеном. Однако полученных экспериментальных данных
недостаточно, для того чтобы можно было сделать какие-либо определенные выводы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
I. Часть I данной книги посвящена поискам аналитических
выражений, позволяющих рассчитать коэффициенты
теплопроводности твердых тел, жидкостей и газов через их
молекулярные характеристики, а в некоторых случаях через удельные
теплоемкости.
Учитывая трудность получения точных экспериментальных
данных, следует признать, что приведенные выражения,
позволяющие определить расчетным путем подобные данные с
точностью 10% [в исключительных случаях 15%), могут оказаться
весьма полезными. Эти формулы позволяют инженерам
достаточно точно определить коэффициенты теплопроводности
веществ, для которых нет никаких экспериментальных данных,
а также дают возможность ориентироваться при выборе хороших
проводников и изоляторов.
В предложенную для жидкостей формулу входят только
плотность, температура кипения, удельная теплоемкость и число
атомов в молекуле; пригодность этой формулы подтверждена
экспериментальными данными с точностью не менее 10% для
92% из 150 различных жидкостей (экспериментальные данные
для этих жидкостей достаточно надежны Ч Более того, следует
ожидать, что результаты расчетов по этой формуле более
точны, чем имеющиеся экспериментальные данные.
Выражение, принятое для газов, у которых известны
коэффициент вязкости и удельная теплоемкость при постоянном
объеме, дает расхождение с экспериментальными данными,
также не превышающее 10%. Если известны только
молекулярные характеристики газов, то и для этого случая выведена
соответствующая формула, которая согласуется в пределах 10% с
достаточно надежными экспериментальными данными, получен-
]) Есть основания полагать, что существенное расхождение части
экспериментальных данных с расчетом в значительной мере обусловлено
ошибками измерений.
430
Заключение
ными более чем для 90% из 50 различных газов и паров. При
выводе этой формулы коэффициент вязкости был выражен в
функции молекулярных характеристик.
Формула для коэффициента теплопроводности
кристаллических тел дает результаты, отличающиеся в некоторых случаях
на 20% и даже на 25% от экспериментальных. Однако, учитывая
расхождение между экспериментальными данными, полученными
вследствие различных подходов, можно считать расчеты по этой
формуле не менее надежными, чем соответствующие
экспериментальные данные.
К сожалению, не удалось провести систематического
исследования теплопроводности стекол, или твердых аморфных тел,
из-за отсутствия достаточных экспериментальных данных. Все
же в части II книги приведено выражение, по которому
вычислены коэффициенты теплопроводности различных составляющих
стекол, исследованных в Теддингтонской лаборатории (Англия);
это выражение согласуется и с результатами Эйкена,
исследовавшего аморфную серу, и, возможно, годится для других аморфных
тел. Окончательный вывод можно будет сделать лишь при
наличии достаточного количества экспериментальных данных.
Для твердых металлов предложена очень простая формула,
в которую входят температура плавления, атомный вес,
валентность и учитывается кристаллическая система. При сравнении
с экспериментальными данными для 20 с лишним металлов эта
формула дает согласие в пределах 20%. Экспериментальные
данные для четырех-пяти редких металлов значительно ниже
результатов расчетов по указанной формуле. Однако из-за отсутствия
в достаточном количестве надежных экспериментальных данных
для этих металлов можно считать, что указанное расхождение не
ограничивает применимость формулы. Если эти
экспериментальные данные будут подтверждены результатами новых опытов
с достаточно чистыми образцами (чтобы получить максимальное
значение коэффициента теплопроводности), то потребуется
выяснить, чем обусловлено это различие в коэффициентах
теплопроводности. Возможно, при этом потребуется несколько изменить
полученное выражение.
В целом можно заключить, что приведенные формулы
позволяют определить с точностью не менее 10—15% коэффициент
теплопроводности чистого однородного тела (кристаллического
вещества, металла, жидкости или газа), если известны его
классические физические характеристики: молекулярный вес,
плотность, температуры плавления и испарения, удельная
теплоемкость при постоянном давлении, валентность, число атомов
в молекуле и т. д. В отличие от других характеристик удельная
теплоемкость часто бывает неизвестна. Но, как показано выше,
Заключение
431
ее можно заранее вычислить с точностью до 10%, если известен
химический состав вещества. Конечно, эта возможная
погрешность ±10% ухудшает точность вычислений коэффициента
теплопроводности.
Даже в самых неблагоприятных случаях — при отсутствии
всех тепловых характеристик — можно определить
коэффициенты теплопроводности жидкостей, газов и твердых тел с
точностью не менее 20%. Такая степень точности вполне приемлема,
поскольку разброс известных на сегодняшний день
экспериментальных данных достигает 15—20%.
II. В части II книги представлены методы расчета
теплопроводности гетерогенных тел и смесей на основе известных
значений коэффициентов теплопроводности составляющих. Эти
расчеты базируются на тепловом законе смесей, обобщенном на
многие случаи.
Рассматривая воду или водяной пар в качестве одной из
составляющих и обобщая данные Кришера, удалось теоретически
подтвердить экспериментальные данные, полученные для влаго-
содержащих материалов.
Удалось уточнить количественное влияние различных
факторов на теплопроводность бетона. Эти результаты позволяют
внести некоторую ясность в сложную проблему
теплопроводности естественных горных пород.
Было установлено, что тепловой закон смесей, справедливый
для твердых тел, также применим к смесям жидкостей и газов
с тем условием, что для последних следует определять значения
коэффициентов теплопроводности в смеси, которые отличаются
от соответствующих значений для чистых газов.
При помощи указанного теплового закона смесей удается
подтвердить экспериментальные данные Риделя и Эльдарова,
полученные при исследовании водных и неводных растворов*
солей.
Наконец, исследование сплавов, а также металлов
оказалось малорезультативным. Вызывает удивление отсутствие
систематических исследований по электропроводности сплавов
в зависимости от их состава и теплопроводности специалистами
по электричеству. Подобные исследования позволили бы
определить пути решения проблемы теплопроводности сплавов.
Приведенные материалы свидетельствуют о возможности
исследования различных аспектов теплопроводности довольно
приближенными методами. Оказалось, что выражение Дебая,.
обычно применяемое к твердым телам, может быть
распространено на жидкости и газы. Тепловое уравнение смесей со средне-^
взвешенными параметрами применимо к веществам, находя-
432
Заключение
щимся как в твердом, так и в жидком или газообразном
состоянии.
Если соотношения, приведенные в части I книги, окажутся
более точными, чем те, которые предложены предыдущими
исследователями, то это следует отнести за счет использования
в качестве дополнительных параметров температуры плавления
(или кипения), валентности элементов и химического состава
-сложных веществ. Колебательные движения различных атомов
в кристаллах оказывают друг на друга взаимное влияние, что
приводит к уменьшению длины свободного пробега волн и,
следовательно, уменьшению теплопроводности. В случае двухатомных
кристаллов следует ввести дополнительно отношение атомных
весов двух компонент. Для большего числа атомов влияние
этого отношения становится пренебрежимо малым. Однако не
исключено, что в результате более углубленного исследования,
позволяющего получить в достаточном количестве более точные
данные, потребуется учесть такое влияние в трехатомных и,
возможно, четырехатомных кристаллических веществах.
Возможно, при этом удастся получить более строгое
теоретическое выражение.
Заключительные замечания
Единицы
Разброс результатов исследований теплопроводности в
значительной мере объясняется многообразием использованных
единиц измерения. В континентальной Европе инженеры обычно
используют для измерения коэффициента теплопроводности
ккал/м -час -град, в то время как физики чаще выражают свои
результаты в кал/см- сек-град. Исследователи США,
Великобритании и стран Содружества наций используют последнюю из
указанных размерностей или Б. Т. Е./фут • сек • °F.
Такое многообразие единиц приводит к необходимости
использования переводных коэффициентов. Эти коэффициенты
указаны в табл. АЛ. Для некоторых единиц измерения они
довольно сложны.
По-видимому, пришло время упростить и
рационализировать эти единицы по примеру других областей науки.
Например, специалисты по электричеству используют единицы
сопротивления, а не проводимости. Сопротивление обладает
существенными преимуществами по сравнению с проводимостью,
,в частности свойством аддитивности; например, полное сопро-
Заключение
433
тивление сложной цепи равно сумме отдельных сопротивлений.
Аналогично нет никаких оснований в теплотехнике
предпочитать теплопроводность тепловому сопротивлению.
Можно указать два типа единиц измерения теплового
сопротивления.
В инженерной практике целесообразно использовать
единицу \\(ккал\м2-час-град) \ обозначим эту единицу f0 по имени
Фурье. Тепловое сопротивление R материала стены
толщиной L м, имеющего коэффициент теплопроводности
0,5 ккал/м- час -град, в таком случае составляет R = 2Lf0.
Исходя из часто используемой физиками классической
единицы измерения теплопроводности (кал/см-сек-град), можно
получить единицу теплового сопротивления I/ (кал/см2- сек- град),
которой можно было бы дать имя Эйкена (ей). Тепловое
сопротивление R слоя жидкости толщиной L см с коэффициентом
теплопроводности 4 • Ю~Акал/см - сек-град в таком случае
составит Я = 0,25-104 Leu.
На основании новой, принятой в настоящее время в физике
единицы измерения теплопроводности можно получить единицу
\1 (вт 1см2-град), которой следует дать аналогичное краткое
обозначение.
Очевидно, что в работах по теплопередаче можно
было бы избежать многократного повторения единиц типа
ккал/м - час - град или кал/см - сек - град, используя
предложенные выше единицы. В данной книге, чтобы не дезориентировать
читателя, пришлось использовать понятие коэффициента
теплопроводности и принятые единицы измерения. Если понятие
теплового сопротивления и новые единицы его измерения найдут
применение, то в последующем переиздании книги окажется
возможным произвести соответствующие изменения.
Факторы; которые необходимо учитывать
при исследовании процессов теплопроводности
В заключение хотелось бы напомнить экспериментаторам
о необходимости учета всех факторов, не только тех, влияние
которых известно, но и тех, которые априорно лишь отдаленно
связаны с изучаемым явлением.
Сколько результатов экспериментов оказалось бесполезными
потому, что авторы не указали некоторые характеристики
исследуемого материала, считая их несущественными! В качестве
примера можно назвать предварительную терх\юобработку
некоторых твердых образцов. Учет всех факторов, в том числе и
кажущихся пренебрежимыми, является признаком высокой
культуры экспериментатора. В будущем, когда мы будем лучше
, 28 Заказ Кя 732
434
Заключение
знать исследуемое явление, вероятно, мы сможем обнаружить,
что некоторые факторы, полагавшиеся второстепенными, не
являются таковыми.
Приведем перечень параметров, которые с учетом
современного состояния науки о теплопередаче необходимо измерять или
указывать при исследовании теплопроводности различных тел.
Этот список не является исчерпывающим.
Твердые тела и металлы
Происхождение образца.
Температура и температурный градиент.
Давление.
Направление теплового потока.
Степень чистоты. Природа примесей и их распределение
в образце.
Соотношение между составляющими материала,
находящимися в аморфном и кристаллическом состоянии.
Размеры кристаллов: монокристалл, поликристалл и т. д.
(в связи с эффектами Казимира и Жака).
Распределение кристаллов.
Пористость. Размеры воздушных пустот и их распределение.
Влажность. Фазовое состояние содержащейся воды.
Предварительная термообработка (температура отжига или
отпуска, скорость охлаждения, закалка).
Точность измерений.
Жидкости
Происхождение образца.
Температура и температурный градиент.
Давление.
Степень чистоты. Природа примесей.
Точность измерений.
Газ
Происхождение образца.
Температура и температурный градиент.
Степень чистоты. Природа примесей.
Дипольный момент.
Точность измерений.
Композиции (кроме параметров, перечисленных выше).
Объемное или весовое соотношение составляющих.
Относительная роль составляющих (связующее,
заполнитель).
Вероятно, в будущем потребуется ввести еще какие-либо
параметры.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Все приведенные в книге экспериментальные значения
коэффициентов теплопроводности можно классифицировать
следующим образом.
Часть I
Диэлектрические кристаллы (табл. А.2); твердые и жидкие
металлы (табл. 4.4, 4.5, А.3); различные сплавы (табл. 17.1—
17.6); чистые жидкости (табл. 6.2); масла (табл. А.4, А.5);
изменение коэффициентов теплопроводности жидкостей в зависимости
от температуры (табл. А.6); газы и пары (табл. А.7).
Часть II1)
А — сухие плотные или пористые материалы, являющиеся
изоляторами в сухом состоянии (табл. 11.2, 11.3, 11.5, А.8—
А.14).
Б — влияние влажности и влажные материалы (табл. 11.4,
12.2, 12.7).
В — горные породы, цементы, бетоны (табл. 13.1, 13.1а, 20.2,
20.5,20.6).
Г — органические материалы (табл. 16.2а, 16.7, 16.8, 16.9,
16.11).
Д — разные материалы (табл. 14.1, А.15—А.18).
Е — водные растворы (табл. А.20).
*> В этой части приведены различные данные, заимствованные из
английской, американской и особенно немецкой технической литературы.
28*
ПРЕДИСЛОВИЕ
В этом приложении представлены таблицы
экспериментальных значений коэффициентов теплопроводности.
Чаще всего коэффициенты теплопроводности приводятся
только в ккал/м • час • град, поскольку инженеры обычно
используют эту единицу измерения. Физики легко могут перевести эти
значения коэффициентов теплопроводности в кал/см • сек • град,
умножив их на 2,78 • 10~3, или в вт/см-град, умножив их
на 11,7* Ю-3.
В некоторых таблицах указаны отклонения от среднего
значения, которые обусловлены экспериментальным разбросом и
различиями образцов материалов.
Большинство представленных значений коэффициентов
теплопроводности можно вычислить при помощи методов,
изложенных в части I книги, если известны молекулярные
характеристики составляющих, а также степень их кристаллизации и
пористость в случае твердых тел. Можно убедиться, что расчет
такого рода, выполненный в соответствии с изложенной теорией,
позволяет определить коэффициент теплопроводности с
точностью, равной, если не большей, точности эксперимента,
проведенного в некоторых средних условиях.
В случае твердых тел естественного происхождения
наибольшие затруднения возникают при определении степени
кристаллизации различных составляющих. Поэтому, если
желательно знать коэффициент теплопроводности с точностью выше
10%, часто необходимо проводить точные экспериментальные
измерения. Но найденное таким образом экспериментальное
значение соответствует только исследованному образцу. При
прочих равных условиях коэффициент теплопроводности другого
образца той же породы, добытого в том же месторождении на
некотором расстоянии от первого образца, может существенно
отличаться.
Подчеркнем еще раз большое влияние влажности на
коэффициент теплопроводности (гл. 12). Она имеет особенно
важное значение для строительных материалов, работающих в
условиях переменной погоды.
Примечание. Сокращения, встречающиеся в таблицах,
имеют следующие значения:
Т. I. — Techniques de l'lngenieur, Paris.
Handbook — Handbook of Chemistry and Physics, Cleveland, U.S.A.
Crit. Int. Tab. — Critical International Tables, U.S.A.
Часть I
ТВЕРДЫЕ ТЕЛА, ЖИДКОСТИ,
ЧИСТЫЕ ГАЗЫ И ПРОСТЫЕ КОМПОЗИЦИИ
Таблица АЛ
Коэффициенты для перевода единиц измерения теплопроводности
дж/см* сек» град
или вт/см'град
1
4,2
0,0117
| 0,0173
кал /см • сек • град
0,24
1
0,00277
0,00415
ккал/м • час • град
86
360
1
1,48
Б. Т.Е.1фут-час°?
57,5
242
0,67
1
Таблица А.2
Коэффициенты теплопроводности X некоторых диэлектрических
монокристаллов или кристаллических тел, состоящих из больших кристаллов
(чистые и правильные кристаллы) 1)
Кристалл
Алмаз С
Бромистый
аммоний NH4Br
Бромистый калий
КВг
Бромистый натрий
NaBr
Висмут Bi
Германий Ge
') Коэффициент 1
няется обратно пропо
достаточно низка. К
исключением алмаза.
2) F — температур
о
с*
3950
815
1003
1029
546
1230
еплопро
рционал
этому
а плавл
X при
0°С
X при
температуре
F,°K
кал] см>сек-град
1,5
0,0064
0,01002
0,00809
0,0141
0,144
водности
ьно a6coj
случаю о
ения.
0,104
0,00215
0,0027
0,00215
0,0071
0,032
чистых к
1ютной те
тносятся
X при
0°С
X при
температуре
Z7, °К
ккал!м-час»град
540
2,304
3,607
2,912
5,076
51,84
ристаллов
мпературе
все крист
37
0,774
0,972
0,774
2,556
11,52
в окрес
i, если тс
аллы да}
Кристаллическая
система
Кубическая
»
> 1
Ромбоэдрическая
Кубическая
тности 0° С изме-
шпература Дебая
шой таблицы, за
438
Кристалл
Йодистый калий
KI
Йодистый рубидий
Rbl
Кальцит СаСОз
Корунд А120з
Кремнезем (кварц)
Si02
Кремний Si
Лед Н20
Магнезия MgO
Нитрат бария
Ba(N03J
Окись бериллия
ВеО
Сернистый цинк
ZnS
Сурьма Sb
Теллур Те
Фтористый барий
BaF2
Фтористый калий
KF
Фтористый
кальций CaF2
Фтористый литий
LiF
Хлорат натрия
NaC103
Хлористый
аммоний NH4C1
Хлористый калий
КС1
Хлористый натрий
NaCl
Хлористый
рубидий RbCl I
с*
953
915
1612
2323
1900
1687
273
2773
868
2843
1850
903
| 725
1573
1129
1634
1143
550
793
1050
1074
987
X при
0°С
X при
температуре
кал/ см- сек -град
0,0073
0,0122
0,0102
0,0659
0,0332
0,386
0,00523
0,1408
0,00417
0,364
0,0778
0,0245
0,0087
0,0289
0,0168
0,0262
0,0282
0,00306
0,00602
0,0245
0,0237
0,0105
0,0021
0,0037
0,00172
0,00775
0,00477
0,062
0,00525
0,0139
0,00131
0,035
0,0115
0,0074
0,0033
0,00502
0,004075
0,00437
0,00675
0,00152
0,00207
0,0064
0,00605
0,0029
X при
0°С
/скал/м-
2,628
4,392
3,672
23,724
11,952
139
1,88
50,69
1,501
131,04
28,1
8,82
3,132
10,404
6,048
9,432
10,152
1,101
2,167
8,82
8,532
3,78
X при
темпе-
^атуре
нас» град
0,756
1,332 1
0,621
2,79
1,719
22,32
1,89
5,004
0,472
12,60
4,14
2,664
1,188
1,809
1,467
1,575
2,43
0,549
0,747
2,304
2,178
1,044
Кристаллическая
система
Кубическая
»
Ромбоэдрическая
Гексагональная
Кубическая
»
Гексагональная
Кубическая
»
Гексагональная
»
Ромбоэдрическая
Гексагональная
Кубическая
»
*
*
»
»
» |
» j
» !
Таблица А.З
Коэффициенты теплопроводности твердых металлов при температуре 20° С
и при температуре плавления
Металл
Алюминий А1
Бериллий Be
Висмут Bi
Вольфрам W
Гафний Hf
Железо Fe
Золото Аи
Индий In
Иридий 1г
Кадмий Cd
Калий К
Кобальт Со
Литий Li
Магний Mg
Медь Си
Молибден Мо
Натрий Na
Никель Ni
Ниобий Nb
х
о
933
1513
546
3923
2403
1803
1336
428
2713
594
337
1768
455
924
1356
2893
371
1728
2773
X при
20° С
X при
температуре F,° К
кал/см» сек -град
0,50
0,55
0,021
0,40
0,05
0,196
0,74
0,21
0,33
0,22
0,26
0,27
0,17
0,35
0,96
0,33
0,32
0,22
0,12
0,60
„ 0,16
0,21
0,042
0,085
0,33
0,72
-0,175
(очень
дальняя
экстраполяция)
—0,175 ,
(очень
дальняя
экстраполяция)
X при
20° К
ккал/м •
180
200
7,5
145
18
71
265
74
120
80
90
97
61
126
350
120
115
80
43
X при
температуре
час»град
216
58
76
15
31
119
260
-63
63
Кристаллическая
система !
Кубическая
Гексагональная
Ромбоэдрическая
Кубическая
Гексагональная
Кубическая
"
Квадратная
Кубическая
Гексагональная
Кубическая
Кубическая
Гексагональная
Кубическая
"
Ромбоэдрическая
440
Металл
Олово Sn
Осмий Os
Палладий Pd
Платина Pt
Рений Re
Родий Rh
Ртуть твердая
Hg
Рубидий Rb
Рутений Ru
Свинец РЬ
Серебро Ag
Сурьма Sb
Тантал Та
Титан Ti
Торий Th
Хром Сг
Цинк Zn
Цирконий Zr
Примечай
их чистоты. При
ности изменяется
Приведенные знач
2. За исключ
ности в диапазон*
линейным в первор
US
о
«с
505
2800
1822
2028
3375
2258
235
311
2773
600
1233
903
3273
1933
2118
2073
692
2070
и я: 1.
весово
в не кот
гния сое
еыием з
г темпе!
i прибл
X при
20° С
X при
температуре Ft ° К
кал ¦ см- сек -град
0,16—
0,26
0,21
0,18
0,18
0,12
0,30
0,082
0,16
0,26
0,084
0,98
0,055
0,13—
0,14
0,050
0,1
0,21
0,27
0,05
0,215
(очень
дальняя
экстраполяция)
-0,23
(очень
дальняя
экстраполяция)
0,021
(очень
дальняя
экстраполяция)
0,11 |
(очень
дальняя
экстраполяция) |
Теплопроводность мета
м содержании примес
орых случаях на велр
тветствуют чистоте мет
келеза и никеля, изь
эатур от 20° С до тем
«кении.
X при
20° К
ккал/м •
58—96
75
65
65
43
108
30
58
93
30
350
20
47 или
50
18
36
75
100
18
ллов в б
ей 0,5%
чину, сое
-аллов ~
*енение к
пературы
X при
температуре
час'град
77
5
-83
8
40
элыпой ст
коэффици
тавляющу
99,7%.
оэффицие
плавлени
Кристаллическая
система
Квадратная
Гексагональная
Кубическая
»
Гексагональная
Кубическая
Ромбоэдрическая
Гексагональная
Кубическая
»
Ромбоэдрическая
Кубическая
Гексагональная
*
Кубическая
Гексагональная
»
епени зависит от
ент теплопровод-
ю от 15 до 25%.
нта теплопровод-
я можно считать
441
Коэффициенты теплопроводности различных масел
(по данным разных авторов)
Таблица А А
Жидкости
Трансформаторные масла
>>
1 Трансформаторные
масла (Insulating
reference oils)
Трансформаторные
масла (Ministry of Works)
Среднее значение для
трансформаторных
масел
Медицинский парафин
Примечание. Коэфс
1 на 0,06% при увеличении тем
Температура,
0 С
20
20
20
20
20
20
20
20
25
20
24
шциент
ператур
ккал!м•час•град
0,1148
0,108
0,1072
0,0961
0,1036
0,1036
0,1029
0,1011
0,099
0,1040
0,1090
теплопроводности
ы на 1° С.
Авторы
] Кэй и Хиггинс, 1928 г.
> Шмидт и Лейденфрост
J A953 г.)
} Цедерберг A957 г.)
Аллен A959 г.)
[ Поуэлл и Шалонэ A960 г.),
Поуэлл и Шалонэ A960 г.)
масел уменьшается в среднем
Таблица А.5
Коэффициенты теплопроводности продуктов перегонки нефти
при температуре 30° С
(по данным Смита, 1936 г.)
Жидкости
Масло Mobiloil В
Масло Rabbeth spindle
oil
Масло Velocite В
1 Масло Medium cylinder
oil
Масло Red oil
Масло Light
heat-transfer oil
Трансформаторное
масло
Трансформаторное
масло
Трансформаторное мас-
Трансформаторное
масло 2
Трансформаторное
масло 3
Парафиновое масло
Медицинский парафин
Примечание. Коэф
на 0,05% при увеличении тем!
К 1]
ккал/м-час-град ||
0,1346 1
0,1227 ,
0,1227
0,1314
0,1213
0,1137
0,1166
0,1144
0,1144
0,1044
0,1069
0,1062
0,108
фициент теплопрово
тературы на Г С.
Жидкости 1
Парафин
Керосин
я-Пентан
я-Гексан
я-Гептан
я-Октан
я-Нонан
я-Декан
я-Ундекан
я-Додекан
Метилциклогек-
сан
Газолин № 1
1 Газолин № 2
дности уменьшаете?
К 1
ккал/м»час• град \
0,1054
0,1285
0,1159
0,1184
0,1209
0,1231
0,1249
0,1263
0,1274
0,1278
0,1098
0,1152 -
0,1144
приблизительно
Таблица А.6 ?
to
Изменение коэффициентов теплопроводности некоторых жидкостей в зависимости от температуры
1 Жидкость
Вода
Толуол
Этиловый спирт
Глицерин
Четыреххлористый
углерод
Сероуглерод
Формула
н2о
С6Н5СН3
с2н5он
СН2(ОН)СН(ОН)СН2(ОН)
1 СС14
cs2
Температура,
° с
0
20
100
0
20
80
0
20
60
0
20
100
0
20
60
0
20
40
Коэффициент теплопроводности
10"-" кал'см- сек- град
1350
1440
1630
330
320
29.0
440
420
380
690
700
720
268
258
240
366
358
375
ккал'м-час-град
0,485
0,515
0,55
0,118
0,115 |
0,104
0,158
0,152 |
0,136
0,25 |
0,253 |
0,260
0,096
0,093
0,087
0,132
0,129
0,135
Автор или источник
Среднее значение по данным
более десяти работ, в том числе
Поуэлла
Handbook
Поуэлл, Ридель
Интерполяция Ланге (T.I)
Среднее между данными
Данилова и Поуэлла
Кэйз, Хиггинс, Поуэлл
Кардос, Поуэлл
Вульф
Кардос
Жидкость
Метиловый спирт
Бромистый этил
Йодистый этил
Ацетон
н-Пропиловый
спирт
я-Бутиловый спирт
Диэтиловый эфир
-
Формула
СН3ОН
С2Н5Вг
С2Н51
СН3СОСН3
с3н7он
С4Н9ОН
С2Н5ОС2Н5
атура,
о»
Но
0
20
60
0
20
30
0
20
100
0
20
50
0
20
80
0
20
100
0
20
Коэффициент теплопроводности
10~6 кал/см 'Сек>град
516
510
489
250
245
243
268
269
283
440
430
415
420
418
412
395
405
385
337
334
ккал/М'нас-град
0,186
0,183
0,176
0,09
0,088
0,087
0,0964
0,0968
0,102
0,158
0,155
0,149
0,151
0,150
0,148
0,142
0,146
0,138
0,121
0,120
Автор или источник
Закиадис
Ланге (Т. I.)
Бриджмен
Т. I.
Среднее значение по данным
Кейтса и Закиадиса
Закиадис
Кардос
Жидкость
w-Пентан
Изоамиловый
спирт
Фреон 113
Фреон 114
Фреон 11
Фреон 12
Фреон 21
Фреон 22
Формула
ОзН12
СБНиОН
С2С№з
C2C12F4
CCI3F
«
CC12F2 |
CHC12F
CHC1F2
Температура,
°C 1
0
20
0
20
100
-20
0
20
40
—20
0
—40
0
—40
0
—40
0
—40
0
Коэффициент теплопроводности
10~~6 кал\см-сек-град
322
316
360
357
345
235
225
217
208
226
210
265
250
245
215
320
290
320
265
ккал/м»час• град
0,116
0,114
0,129
0,128
0,124
0,084
0,081
0,078
0,075
0,0813
0,075
0,095
0,090
0,088
0,077 !
0,115
0,104
0,115
0,095
Автор или источник
Среднее значение по данным
Смита, Риделя, Закиадиса
Смит
Марквуд, Поуэлл
Фарбверке, Хосшт 1
Грассмен, Марквуд, Поуэлл |
Марквуд, Данилова
Марквуд, Поуэлл
Марквуд, Поуэлл
Коэффициенты теплопроводности газов и паров при различных температурах !>
Таблица А.7
Газ или пар
Е, °К
Коэффициент теплопроводности А, ккал/м*час*град
223 °К
-50 °С
273° К
о°с
323° К
50° С
373° К
100° С
423° К
150° С
473° К
200° С
673° К
400° С
873° К
600° С
Азот N2
Аммиак NH3
Аргон Аг
Ацетальдегид СН3СОН
Ацетилен С2Н2
Ацетон СНзСОСНз
Ацетонитрил CH3CN
Бензол С6Н6
Бромистый метил СН3Вг
изо-Бутан С4Ню
«-Бутан С4Н10
Водород Н2
Водянй пар Н20
Воздух
Гексан С6Нн
Гелий Не
Двуокись серы S02
Двуокись углерода С02
Диоксан (С2Н40J
77
240
88
294
189
330
335
353
277
263
272
20
373
342
4
263
195
375
0,01512
0,01123
0,1224
0,11162)
0,00964
0,0206
0,01893
0,01404
0,01605
0,00828
0,00752
0,0054
0,01191
0,01159
0,1483
0,0207
0,00936
0,12312)
0,00712
0,01234
0,02376
0,02336
0,0117
0,02073
0,01116
0,009
0,01418
0,00756
0,01623
0,01519
0,1684
0,01681
0,0234
0,01278
0,1346 2)
0,0154
0,01044
0,0257
0,0275
0,01512
0,02559
0,01458
0,0117
0,01447
0,01008
0,02066
0,02008
0,1886
0,02023
0,02631
0,01728
0,1458 2)
0,01843
0,0144
0,03013
0,04914
0,01836
0,01512
0,01908
0,01332
0,2088
0,2376
0,0288
0,02232
0,02106
0,01872
0,02412
0,2286
0,02764
0,03168
0,1692 2)
0,02437
0,3045
0,04104
0,2196 2)
0,0513
0,25922)|
0,0523
1) Значения коэффициентов теплопроводности при температурах меньше Е определены при помощи экстраполяции.
Коэффициенты теплопроводности при других температурах можно определить линейной интерполяцией или экстраполяцией.
Эти значения, очевидно, будут менее надежны, чем исходные. Если дано одно-единственное экспериментальное значение
коэффициента теплопроводности (СЬ, S02 и т. д.), то его значения при других температурах можно рассчитать при помощи метода,
изложенного в гл. 9.
2) /Экстраполированные значения.
Газ или пар
Диэтиламин (C2H5JNH
1 Диэтиловый эфир
С2Н5ОС2Н5
Закись азота N20
Кислород 02
1 Криптон Кг
Ксенон Хе
Метан СН4
Метил ацетат
СНзСООСНз
Метиловый спирт
СНзОН
1 Неон Ne
1 Нитрометан CH3N02
1 н-Пропиловый спирт
С3Н7ОН
1 Окись азота N0
1 Окись углерода СО
1 Окись этилена С2Н40
азо-Пентан C5Hi2
1 н-Пентан C5Hi2
1 Пропан СзНв
1 изо-Пропиловый спирт
СзН7ОН
н-Пропиловый спирт
СзН7ОН
Сероводород H2S
Е, °К
328
308
185
90
120
166
112
330
338
27
374
370
121
i 63
i 284
i 301
309
1 241
335
370
1 211
223° К
-50° С
0,02088
| 0,01652
273° К
0° С
0,01116
0,01382
0,021
0,00752
0,00442
0,0261
, 0,01209
| 0,00039
1 0,0203
0,01983
0,01044
0,01054
0,01296
0,0113
1
Коэффициент теплопроводности X, ккал'м-час*град
323° К
50° С
0,01404
0,0144
0,01728
0,02476
0,03222
0,01134
1 0,01465
1 0,00792
0,01364
0,02383
0,01224
0,01771
0,01468
0,01364
1
373° К
100° С 1
0,01872
0,01908
0,0207
0,0284
0,0388
0,01512
0,01904
| 0,0108
I 0,01771
1 0,02721
0,02628
1 0,01656
I 0,02246
0,01886
0,01771
423° К
150° С
0,02412
0,02052
0,01944
0,02376
0,0140
0,02239
0,0216
0,02239
473° К
200° С
1 0,02664
1 0,02664
673° К
400° С
873° К
600° С
Газ или пар
Сероуглерод CS2
Триэтиламин C6Hi5N
Фреон 11 CC13F
Фреон 12 CC12F
Фреон 22 CHC1F2
Фреон 113 C2C13F3
Хлор С12
Хлористый метил СН3С1
Хлористый метилен
CH2CI2
Хлористый этил C2H5CI
Хлористый этилен
C2H4CI2
Хлороформ СНСЦ
Циклогексан C6Hi2
Циклопропан С3Нб
Четыреххлористый
углерод ССЦ
Шестифтористый уран
1 UFe
Этан С2Нб
Этилацетат СН3СООС2Н5
Этилен С2Н4
Этилнитрат C2H5N03
Этиловый спирт С2Н5ОН
Этилформиат НСООС2Н5
1 /
¦Е, °К
319
362
297
243
232
321
238
249
313
285
330
333
354
239
350
1 329
185
350
169
362
352 •
327
223° К
-50° С
0,0108
Коэффициент
273° К
о°с
0,00594
0,01188
0,00648
0,00712
0,009
0,00604
0,00640
0,00774
0,00565
0,00828
0,00547
0,00972
0,00511
0,00522
0,01562
0,01494
0,01159
323° К
50° С
0,01656
0,00864
0,0095
0,0108
0,0072
0,01051
0,0072
0,01116
0,00864
0,00684
0,01152
0,01512
0,00619
0,0072
0,02052
0,01062
0,01926
0,01008
0,01526
0,01152
теплопроводности X, ккал/
373° К
100° С
0,0216
0,0108
0,01188
0,01242
0,00828
0,01353
0,00907
0,0144
0,01116
0,00842
0,01584
0,02088
0,00738
0,0077
0,02757
0,01389
0,02394
0,01368
0,01908
0,01584
423° К
150° С
0,01296
0,01666
0,01404
0,00936
0,0167
0,0110
0,01836
0,0144
0,01026
0,02088
0,027
0,00856
0,03384
0,01764
0,01764
0,02304
0,02052
м*час-град
473° К
200° С
0,0203
0,01296
0,02044
673° К
400° С
873° К
600° С
Часть II
ТВЕРДЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СОЛЯНЫЕ РАСТВОРЫ
Таблица Л.8
Коэффициенты теплопроводности предварительно непросушенных грунтов
и сухих песков в сухой атмосфере при различных температурах
Наименование
материалов
Кварцитовый
песок
Морской песок
Грунт
Измельченный
торф
Разброс данных с
Примечание
Средний
диаметр
частиц, мм
0,3
0,7
2,5
11
0,2
0,85
>тносительно ср
Средой, окру>
Удельный вес,
кг/м3
1540
1280
1310
1490
1630
1750
1560
100
едних значений .
кающей частицы
Коэффициент теплопроводности,
ккал/м*час* град
0° С
0,26
0,19
0,17
0,23
0,24
0,28
0,28
0,042
50° С
0,27
0,20
0,20
0,26
0,26
0,30
0,30
0,048
100° С
0,28
0,21
0,22
0,29
0,28 I
0,32
0,31
0,052
±15%.
является
зухой возду
X.
449
Таблица А.9
Коэффициенты теплопроводности предварительно
непросушенных легких бетонов в сухой атмосфере
при температуре 20° С
Бетоны
Бетоны на легких
заполнителях (пемза) или топливных
шлаках
Бетоны на доменных шлаках
Пенобетоны или ячеистые
бетоны на кварцевом песке
Пенобетоны или ячеистые
бетоны на аморфном песке
Легкие бетоны на золах или
кирпичном бое
Разброс данных относительно
Примечание. Приведенные
проводности относятся к материала
(внутренние перегородки отапливаем
вергающихся одностороннему воздей
стен отапливаемых зданий), следу
проводности в среднем на 15—20%.
воздействию влаги без подсушивани
неотапливаемого здания), следует
проводности на 35%. Указанные поп
конкретном случае определяются м<
Удельный
вес, кг/м3
600
800
1000
1200
1400
600
800
1000
1200
1400
600
800
1000
1200
1400
600
800
1000
1200
1400
600
800
1000
1200
1400
1600
Коэффициент
теплопроводности X,
ккал/м • час • град
0,14
0,20
0,26
0,34
0,43
0,13
0,18
0,23
0,28
0,34
0,26
0,38
0,52
0,69
0,85
0,21
0,30
0,38
0,49
0,61
0,17
0,23
0,31
0,39
0,49
0,63
средних значений ±20%.
значения коэффициентов тепло-
м, работающим в сухих условиях
ых зданий). Для материалов, под-
ствию влаги (внешняя поверхность
ет увеличить коэффициенты тепло-
Для материалов, подвергающихся
я с одной стороны (внешняя стена
увеличивать коэффициенты тепло-
равки приблизительны и в каждом |
2СТНЫМИ уСЛОВ!
гями.
Заказ № 732
450
Таблица Л.10
Коэффициенты теплопроводности предварительно непросушенных
распыленных изоляционных материалов минерального
происхождения или промышленного производства в сухой атмосфере
при температуре 100° С
Материалы
Минеральная шерсть,
стеклянный войлок,
шлаковая вата,
магнезиальные материалы
или материалы на базе
доломитов,
содержащих или не
содержащих примесь глины
Разброс данных относит
Примечания. 1. Д
ствию очень высокой темпе
чить на 25%.
1 2. Средой, заполняющей
Удельный
вес, кг,'м3
50
100
150
200
300
400
500
600
700
800
ельно средних
ля материало
эатуры, коэфф
промежутки,
Коэффициент
теплопроводности
при температуре
100°,
ккал/М'час» град
0,040
0,043
0,046
0,05
0,055
0,06
0,07
0,085
0,1
0,12
Изменение коэффициента
теплопроводности
в интервале температур
50—150° на 1° изменения
- температуры
относительно 100° С, %
0,6
0,36
0,28
0,24
0,18
0,14
0,105
0,09
0,07
0,06
значений ±15%.
в, предварительно подверженных воздей-
ициенты теплопроводности следует увели-
является сухой вог
дух.
Таблица Л.И
Коэффициенты теплопроводности некоторых неорганических материалов,
предварительно подвергнутых полной просушке или просто сушке на воздухе (по данным Каммерера)
1 л
о"
CQ
Удельный
200
300
400
! 500
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
! 2200
')
2)
Р
| т
помещ
табл.
П
Насыпные
материалы
зерна
шлака
(с в.I)
0,080
0,090
0,100
0,110
0,120
0,140
0,160
0,18
0,21
0,25
0,31
0,37
(с в.) -
(п. п.) -
азброс да
эбл. А.11
ены в су
А.11.
/р и м е ч с
доломитовый
порошок
(п. п.J)
0,040
0,048
0,057
0,066
0,075
0,100
0,130
0,16
0,19
сушка на
полная щ
1НЫХ OTHO
отличаете
хую атмо
1 н и е. С
Известковый
песчаник
(п. п.)
0,125
0,170
0,225
0,30
0,37
0,46
0,60
0,78
воздухе,
юсушка.
сительно <
:я от табл
сферу, не
эедой, за
или гипс
(с. в.)
0,150
0,205
0,270
0,35
0,43
0,53
0,69
0,90
на молотом
кварцевом песке
(п. п.)
0,046
0,057
0,075
0,100
0,130
0,180
0,230
0,30
0,37
зредних значений ±
1. АЛО тем, что в
подвергались сист
полняюще
й промел
(с. в.)
0,053
0,065
0,086
0,115
0,150
0,210
0,270
0,35
0,43
20%.
последней
ематическ
Ячеистые бетоны, или пенобетоны
на грубом
кварцевом песке
(п. п.)
0,100
0,130
0,160
0,230
0,320
0,42
0,52
(с. в.)
0,115
0,150
0,180
0,270
0,370
0,48
0,60
на золах
(п. п.)
0,046
0,058
0,072
0,087
0,103
0,140
0,190
0,24
0,30
(с. в.)
0,053
0,067
0,083
0,100
0,120
0,160
0,220
0,28
0,35
на доменных
шлаках
(п. п.)
0,046
0,054
0,064
0,074
0,085
0,110
0,140
0,17
0,21
0,25
0,31
0,38
0,48
(с. в.)
0,053
0,062
0,074
0,085
0,098
0,130
0,160
0,20
0,24
0,29
0,36
0,44
0,55
Бетоны на
пемзовом
заполнителе
(п. п.)
о,ио
0,150
0,205
0,285
(с. в.)
0,125
0,170
0,235
0,330
представлены более теплопроводные материалы, которые, хотя и были
ому предварительному просушиванию, как
сутки, является сухой воздух.
материалы, указанные в
Таблица Л. 12
Коэффициенты теплопроводности в сухой атмосфере
предварительно непросушенных пеноматериалов,
изготовленных из искусственного сырья
Материалы
Пеностекло
Ипорка
Стиропор
Пористый каучук
Разброс данных
Удельный
вес, кг/м?
150
200
8—15
15—16
25
80
120
200
относительно ср
Коэффициент теплопроводности X,
ккал/М' час» град
%0°С
0,027
0,027
0,029
0,029 |
0,035
0,047 1
едних значений :
20° С
0,043 1
0,06
0,030
0,031
0,033
0,033
0,039
0,051
±15%.
Таблица А.13
Коэффициенты теплопроводности в сухой атмосфере
предварительно непросушенных изоляционных материалов
растительного происхождения
Удельный вес,
нг/м3
20
50
100
200
300
400
500
600
Прессованная
пробка и
органические материалы
с одинаковой
формой и
одинаковым размером
пор
0,029
0,030
0,033
0,042
0,050
0,057
0,065
0,078
Плетеные
покрытия или маты
из органических
волокон
с произвольной
ориентацией
Прессованные
материалы
из органических
волокон
с минеральной
пропиткой
0,030
0,032
0,035
0,037
0,040
0,044
0,050
0,060
0,050
0,056
0,067
0,083
0,106
Разброс данных относительно средних значений
Для прессованной пробки и аналогичных материалов и для
прессованных материалов из растительных волокон ±15%
Для прессованных материалов из растительных волокон с
минеральной пропиткой (в зависимости от вида связующего) ... ±25%
Изменения коэффициента теплопроводности в
зависимости от температуры в интервале
температур от —50 до +50° С.
Для прессованной пробки или прессованных материалов из
растительных волокон
k=k0 A+0,0050,
для прессованных материалов из древесных волокон или растительных
волокон с минеральной пропиткой
Я=Я0 A+0,0010-
453
Таблица А.14
Коэффициенты теплопроводности в сухой атмосфере предварительно
непросушенных органических материалов
Материалы
Измельченная
пробка, размер
частиц — 3 мм
Шелковая шерсть
Шелк
Каучук
натуральный
Прессованная
пробка
Кожа
Картон
Древесный войлок
Разброс данных
Удельный вес,
кг'м3
| 37
55
58
1 100
86
100
150
200
1000
800
1000—1200
300—400
относительно с
-100° С
0,0175
0,019
0,019
0,032
:редних знг
X, ккал 1 м • час' град
-50° С
0,022
0,024
0,024
0,037
0,020
0,025
0,028
0,033
1чений ±15
0°С
0,028
0,03
0,029
0,043
0,028
0,033
0,037
0,042
0,13
0,12
0,13—0,15
0,05
*.
50° С
0,034
0,036
0,035
0,048
0,036
0,042
0,046
0,050
0,16
0,15
0,16—0,20
0,07
Таблица А.15
Теплопроводность стекол в сухой среде при температуре 20° С
(подробнее см. в табл. 19.9)
Стекла
Флинт
Зеркальное стекло
Хрусталь
Кронглас
Кварцевое стекло
Разброс данных
Удельный вес,
кг/м?
2550
2600—2850
2300—2700
относительно <
Коэффициент теплопроводности X,
ккал/м- час* град
0,67 |
0,69
0,76—0,78
0,90—0,92
1,2—1,6
:редних значений ±10%. !
454
Таблица А.16
Коэффициенты теплопроводности огнеупорных материалов
в сухой атмосфере
(по данным Гриффитса и Шалонэ, 1941 г.)
Материалы
Огнеупорная горшечная
глина
Огнеупорная глина
высокого качества
Глиноземистая
огнеупорная глина
Силлиманит
Кремнезем
Кремнистые материалы
То же
ПЛОТНОСТЬ,
г! см?
2,00
2,05
1,985
2,34
1,81
1,988
1,885
Средняя
температура, °С
415
584
1028
345
511
969
423
607
981
402
538
980
309
479
950
436
629
952
406
549
979
Коэффициент
теплопроводности X,
ккал/м* нас • град
0,9
0,972
1,08
0,72
0,828
0,972
1,008
1,044
1,08
1,44
1,512
1,512
1,296
1,44
1,584
0,936
1,08
1,26
1,044
1,116
1,224
Таблица А. 16 (продолжение)
Состав материалов
Наименование
материала
Огнеупорная
горшечная глина
Огнеупорная
глина высокого
качества
Глиноземистая
огнеупорная глина
Силлиманит
Кремнезем
Кремнистые
материалы
То же
/
Кремнезем
56,46
56,46
52,0
39,6
95,16
88,29
89,11
Окись
титана
1,84
1,84
2,7
1,49
0,57
0,89
0,75
Алюминий
36,79
36,79
41,3
58,08
1,46
9,24
9,04
Окись
железа
2,58
2,58
2,5
0,53
0,85
0,63
0,53
Окись
кальция
0,38
0,38
—
0,39
1,96
0,38
0,10
Окись
магния
0,60
0,60
—
0,15
0,08
0,10
0,13
Щелочные
окиси
1,24
1,24
—
0,25
0,21
0,29
0,17
Температура
обжига,
°С
—
—
—
1410—1420
в течение
60 час
— .
1360
в течение
14 час
—
Пористость,
%
—
—
—
23,16
22,77
21,36
24,10
Таблица Л.17
Коэффициенты теплопроводности различных огнеупорных кирпичей
(в интервале температур 135—1100° С) по измерениям Ру
и Макдоуэлла A962 г.)
Характеристика
материала
Состав
н
и
о
о *
няя
ература,
Сред
темп
°С
Коэффициент
теплопроводности,
ккал'м*час* град
А. Глиноземистые кирпичи
99%А1203
90%А12О3
(без пор)
90%А12О3
70%А12О3 '
60%А12О3
2867
2980
2787
2467
2307
Для сверхтяжелых
условий эксплуатации
доменной печи
Для сверхтяжелых
условий эксплуатации *>
Для тяжелых условий
эксплуатации 2>
Б. Огнеупорные кирпичи
2419
2355
2195
137
847
1079
129
556
1089
152
616
1101
150
621
1088
375
824
1044
367
817
1036
167
630
1091
135
602
1047
1) Соответствует французскому кирпичу, содержащему 42—45% А1203. Кирпич для
доменных печей предварительно обжигается при высокой температуре (пористость
доводится до 12—15%).
2) Соответствует французскому кирпичу, содержащему 35—40% А1203.
457
Характеристика
материала
Состав
1 |
Плотность,
1 кг/м3
В. Силикатные кирпичи
Для сверхтяжелых
условий эксплуатации3)
Обычный
Футеровочный 4>
Изоляционный 5>
96,3o/o S102
0,2о/о А1203
2,9о/0 СаО
95,8о/0 Si02
0,5о/о А1203
2,9о/о СаО
94,9о/о Si02
1,Оо/о А1203
2,9о/0 СаО
92,5о/0 Si02
1874
1810
1714
945
Д. Разные кирпичи
Магнезиальный
Магнезиально-хромовый
Хромо-магнезиальный
Хромовый
Форстеритовый
Магнезиально-хромовый
(необожженный)
3) Кирпич с высоким со
(менее 0,6%). Истинный удел
4) Содержит значительно
точную деформацию в пр
— 2,34—2,36.
Б) Пористый силикатный
93,бо/0 MgO
55,бо/0 MgO
15,40/0 Cr203
14,6о/0 А1203
34,2о/0 MgO
24,9о/о Cr203
21,7о/о А1203
18,2о/0 MgO
29,70/0 Cr203
34,1°/о А1203
50,3o/o MgO
29,5о/о S102
10,9о/о А1203
62,5о/о MgO
13,5о/о Сг203
12,5о/о А1203
держанием Si02 (S
ьный вес материал
е количество трид
оцессе эксплуатаи
кирпич.
2787
2787
3012
3108
2627
3028
5-96%) и
а 2,35-2,40.
имита и и
ии. Истин
Средняя |
температура,
153
639
1117
167
622
1086
167
614
1085
106
477
1086
161
396
906
131
593
1080
160
637
1097
161
658
1127
161
632
1084
160
624
1067
низким со
меет незнг
ная плоть
Коэффициент
теплопроводности,
ккал/лс час • град
1,10
1,25
1,56
0,942
1,24
1,50
0,88
1,14
1,41
0,273
0,384
0,682
8,72
5,91
3,69 |
1,54
1,46
1,55
1,44
1,49
1,54
1,86
1,92 !
1,68
1,55 1
1,24
1,28
2,39
1,59 !
1,57
держанием А1203
1чительную оста-
юсть материала^
458
Таблица А. 18
Коэффициенты теплопроводности некоторых предварительно
непросушенных искусственных материалов в сухой атмосфере
при температуре около 20° С
Материалы
1 Сополимер винилацетата и ви-
1 нилхлорида
Полистирол
Ацетилцеллюлоза
Целлулоид
Вулканизованные волокна
Прессованные материалы
органического происхождения
Прессованные материалы
неорганического происхожде-
1 ния
Разброс данных относительно
Удельный вес,
кг/м3
1350
1060
1320
1400
1100—1500
1300—1400
1700—2000
Коэффициент
теплопроводности X,
ккал/М'ЧаС'град
0,15
0,07
0,16—0,25
0,32
0,18—0,30
0,20—0,35
0,50—0,80
средних значений ±15%.
Таблица А. 19
Коэффициенты теплопроводности различных материалов
в сухой атмосфере при температуре 20° С
Материалы
Асбест
распушенный
волокнистый
прессованный
Лед
Слюда (перпендикулярно
чешуйкам)
Тальк (природный магниевый
силикат)
Битум
Асфальт
Разброс данных относительно
Удельный вес,
кг/м3
300
400
500
600
470
700
1900
900
2500
2600
1050
2100
средних значе!
Коэффициент
теплопроводности X,
ккал/м* час-град
0,06
0,09
0,128
0,175
0,135
0,205
0,32
1,92 (при 0°С)
0,205
2,3—2,4
0,84
0,60
шй ±20%.
459
Таблица Л.20
Коэффициенты теплопроводности водных растворов
при температуре 18—20° С в зависимости от весового содержания
растворенного вещества (по результатам измерений Егера,
Брауна и Риделя)
Растворенное
вещество
LiOH
NaOH
КОН
HCl
HN03
H2S04
Н2Сг04
H3P04
LiCl
LiBr
Lil
Li2S04
NaCl
NaBr
Nal
NaN02
NaN03
Na2SOs
Na2S04
Na2S203
Na2C03
Na2Si03
Na3P04
NaC103
NaCl04
NaBr03 1
Na2Cr207 1
CH3COONa
KF
KC1
KBr
Содержание
растворенного вещества
чистая вода Х18 = 0,515
ккал/м • час - град
10%
0,534
0,539
0,519
0,480
0,494
0,499
0,500
0,498
0,496
0,492
0,492
0,510
0,507
0,499
0,498
0,509
0,508
0,513
0,516
0,510
0,522
0,522
0,527
0,503
0,501
0,506
0,510
0,490
0,506
0,499
0,495
25%
0,553
0,509
0,418
0,460
0,470
0,474
0,468
0,468
0,451
0,450
0,502
0,493
0,470
0,466
0,498
0,494
0,497
—
—
0,481
0,479
0,491
0,499
0,448
0,483
0,471
0,4601
50%
0,556
0,461
0,408
0,420
0,418
0,367
—
—
0,389
—
—
—
—
—
—
0,428
—
0,480
—
—
Растворенное
вещество
KI
KN02
KNO3
K2S04
К0СО3
1 (СООКJ
1 K4[Fe(CNN]
MgCl2
MgBr2
Mg(N03J
MgS04
CaCl2
CaBr2
Ca(N03J
SrCl2
SrBr2
Sr(N03J
BaCl2
BaBr2
Bal2
AgN03
CuS04
ZnS04
ZnCl2
Pb(N03J
Co(N03J
A12(S04K
Th(N03L j
NH4C1
NH3
Содержание раство- J
ренного вещества
чистая вода Xi8 = 0,515 I
ккал/м»час-град Г
10%
0,495
0,502
0,502
0,507
0,509
0,505
0,502
0,493
0,493
0,501
0,509
0,505
0,498
0,507
0,506
0,500
0,507
0,507
0,501
0,499
0,505
0,505
0,505
0,496
0,507)
0,502 |
0,498
0,501
0,487
0,460
25%
0,460
0,479
—
0,493
0,481
0,457
0,451
0,476
0,496
0,489
0,467
0,492
0,489
0,471
0,492
0,491
0,476
0,471 1
0,487
—
0,488
0,462
0,493
0,478 1
0,465
—
0,442
0,398
50% .
0,375
0,437
—
0,438
—
0,350
—
0,390
0,458
—
0,402
—
0,398
0,442
—
—
—
— 1
— I
—
—
—
Примечание. Уменьшение теплопроводности по сравнению с теплопровод,-
ностью воды происходит медленнее, чем изменение объемного содержания
растворенного вещества. Весовое содержание растворенного вещества возрастает значительно
быстрее, чем объемное, в результате чего уменьшение теплопроводности по
сравнению с теплопроводностью воды происходит быстрее, чем изменение весового
содержания растворенного вещества.
УКАЗАТЕЛЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ1)
I. Твердые тела
Длмаз
Алюминий
Асбест
Асфальт
Ацетилцеллюлоза
Базальт
-Бальзовое дерево
Береза
Бериллий
Бетоны
Бетоны легкие
Битум
Боксит
^Бромистый аммонии
Бромистый калий
Бромистый натрий
Висмут
Вольфрам
Галлий
Гафний
Германий
Гнейс
Горные породы
-Гранит
Грунты и пески
Двуокись циркония
"Дерево
Доломит
Дуб
Железная руда
лотарингская
Железная руда
шведская
Железо
Золото
Изоляционные
материалы
промышленного
производства
Изоляционные
материалы
растительного
происхождения
А.2,
A3,
А. 19,
А. 19,
А. 18,
20.2,
16.2а,
16.2а,
А.З,
фиг. 13.1
437
439
458
458
458
420
325
325
439
(номограмма), 291
А.9,
АН,
А. 19,
20.2,
[ А.2,
А.2,
А.2,
4.4,
А.2,
А.З,
А.З,
4.5
A3,
А.2,
20.2,
20.5,
20.6,
20.2,
А.8,
14.1,
16.2а,
16.8,
20.2,
16.2а,
20.2,
20.2,
А.З,
А.З,
А. 10,
А.13,
449;
451
458
420
437
437
437
100
437
439
439
102
439
437
420 •
424;
426
420
448
302—303
325;
332
420
325
420
420
439
439
450
452
Йодистый калий
Йодистый рубидий
Индий
Ипорка
Иридий
Искусственные
материалы
Кадмий
Калий
Кальцит
Камень
строительный
Карборунд
Картон
Каучук
Кварц
Кварцит
Кедр красный
Кипарис красный
Кирпич
Клен
Кожа
Корунд
Кремень
Кремнезем
Кремний
Лед
Лиственница
Литий
Магнезия
Магний
Материалы
зернистые в насыпном
состоянии
Материалы
зернистые
органического происхождения
Материалы
зернистые влажные
А.2,
А.2,
А.З,
А. 12,
A3,
А.18,
4.4,
А.З,
4.5,
А.З,
А.2,
20.2,
14.1,
А.14,
16.10,
А.12,
А.14,
20.2,
20.2,
16.2а,
16.2а,
11.2
11.4
12.7
А.17
16.2а
А.14
14.1
20.2
А.2
20.2,
14.1,
А.2,
А.2,
А.2,
А. 19,
16.2а,
4.5,
А.З,
А.2,
А.З,
11.5,
16.7,
А.14,
16.8,
438
438
439
452
439
458
100;
439
102:
439
438
420
302—303
453
337;
452;
453
420
420
325
325
252:
253;
280;
456—457
325
453
302—303;
420;
438
420
302—303;
438
438
438:
458
325
102:
439
438
439
254
332
453
332
!> Полужирным даны номера таблиц.
Указатель коэффициентов теплопроводности
461
Материалы
зернистые разные
Медь
Мел пикардийский
Молибден
Мрамор
Натрий
Неорганические
строительные
материалы
Никель
Ниобий
Нитрат бария
Огнеупорные
материалы
Окись бериллия
Олово
Осмий
Офит
Палладий
Пегматит
Пенобетон
Пеноматериалы из
А.19,
А.З,
20.2,
А.З,
20.2,
А.З,
12.7,
А.11,
А.З,
А.З,
А.2,
14.1,
А. 16,
А.2,
4.4,
А.З,
А.З,
20.2,
A3,
20.2,
11.3,
А.12,
458
439
420
439
420
439
280;
451
439
439
438
302—303;
454—455
438
101:
440
440
420
440
420
252
452
искусственного
сырья
Пеностекло
Песок
Платина
Полистирол
Порфир
Пробка
Рений
Родий
Ртуть твердая
Рубидий
Рутений
Свинец
Серебро
Сернистый цинк
Серпентин
Силлиманит
Слюда
А.12,
12.2,
20.2,
А.8,
A3,
А.18,
20.2,
16.7,
16.8,
А. 13,
А.14,
А.З,
А.З,
А.З,
4.5,
А.З,
A3,
4.4,
11.5,
А.З,
А.З,
А.2,
20.2,
14.1,
А.19,
452
275:
420;
448
440
458
420
332;
332;
452:
453
440
440
440
102
440:
440
100;
255;
440
440
438
420
302—303
458
Сополимер винил- А.18, 458
ацетата и винил-
хлорида
Сплавы металлов:
алюминиевые
магниевые
медные
сталь
титановые
циркониевые
Сосна
Стекло
Стиропор
Сурьма
Тальк
Тантал
Теллур
Титан
Тополь
Торий
Торф
Трапп
Уголь
Феррофосфор
Фтористый барий
,,
-
калий
кальций
литий
Хлорат натрия
Хлористый аммоний
Хлористый
,,
,,
Хром
Хрусталь
Цезий
Целлулоид
Цемент
Цинк
Цирконий
Шамот
Шелк
Шелковая
Ясень
[ калий
натрий
рубидий
шерсть
17.3,
17.4,
17.2,
17.1,
17.5,
17.6,
16.2а,
11.5,
19.9,
А. 15,
А.12,
4.4,
А.2,
A3,
А.19,
А.З,
А.2,
A3,
16.2а,
А.З,
А.8,
20.2,
16.9,
20.2,
А.2,
А.2,
А.2,
А.2,
А.2,
А.2,
А.2,
А.2,
А.2,
А.З,
А. 15,
4.5,
А.18,
13.1,
44,
А.З,
А.З,
14.1,
А.14,
А.14,
16.2а,
352
353
351
350
" 354
354
325
254;
410;
453
452
100
438
440
458
440
438
440
325
440
448
420
335
420
438
438
438
438
438
438
438
438
438
440
453
102
458
283
101;
440
440
302—303
453
453
325
462
Указатель коэффициентов теплопроводности
Аллиловый спирт
Амилацетат
Амилбензоат
Амилбутират
Амилвалерат
«-Амиловый спирт
Аммиак
Анилин
Ацетальдегид
Ацетон
Бензиловый спирт
Бензол
Бромбензол
Бромистый аллил
О TV ft TJ 7Т
„ амил
изобутил
,, изопропил
,, пропил
этил
Бромнафталин
Бромоформ
о-Бромфенол
Бутилацетат
«-Бутиловый спирт
Вода
Гексан
Гексанол
я-Гексиловый
спирт см. Гексанол
я-Гептан
Гептиловый спирт
Гидринден
Глицерин
к-Декан
1, 2-Дибромэтан
Диметиланилин
ж-Диоксан
Ди-я-пропиловый
эфир
Дифтордихлор-
метан
Дифторхлорме-
тан
ж-Дихлорбензол
о-Дихлорбензол
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6,2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
62,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
II. Газы и пары
А.7,
III.
125
131
133
133
133
130
122
127
124
125;
443
128
126
126
125
129
127
126
125
124;
445
130
123
127
130
128;
443
122;
442
130
131
131
132
130
127;
442
133
125
13!
128
131
123:
444
123;
444
127
127
445—447
Жидкости
Дихлорметан
Дихлорпропан
Дихлорэтан
Дихлорэтилен
Диэтиламин
Диэтиланилин
Диэтиловый эфир
Диэтилсульфид
я-Додекан
Жидкие металлы
Изоамиловый
спирт
Изобутилбензоат
Изобутилбутират
Изобутилвалерат
Изопропилбензол
Изотиоцианат ал-
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6:2,
А.6,
6.2,
6.2,
4.5,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
лила
Индан см. Гидринден
Иодбензол 6.2,
Йодистый амил 6.2,
изобутил
„ метил
„ пропил
этил
ж-Ксилол
о-Ксилол
п- Ксилол
Кумол см.
Изопропилбензол
Масла
я-Масляная кислота
Мезитилен
я-Метиланилин
Метилацетат
Метилбензоат
Метилбутират
Метилвалерат
я-Метилизопро-
пилбензол
Метиловый спирт
Метилформиат
Метилциклогексан
З-Метокси-4-ок-
сиаллилбензол
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
А.4,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
123
125
124
123
128
132
128;
443
128
134
102
129;
444
132
132
133
131
126
126
129
128
123
126
124;
443
129
129
130
441
127
131
129
125
130
129
130
132
123;
443
125
131
132
Указатель коэффициентов теплопроводности
463
Муравьиная кислота 6.2,
Нитробензол
Нитрометан
о-Нитротолуол
«-Нонан
Нониловый спирт
я-Октан
«-Октиловый спирт
Пальмитиновая
кислота
я-Пентан
ПенТахлорэтан
Пиридин
Продукты
перегонки нефти
Пропандиол
Пропанол
Пропилацетат
Пропиленгликоль
см. Пропандиол
я-Пропиловый
спирт
н-Пропилформиат
Пропионовая
кислота
Псевдокумол
Серная кислота
Сероуглерод
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
А.5,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
Стеариновая кислота 6.2,
Тетрабромэтан
Тетрафторди-
хлорэтан
сшш-Тетрахлорэтан
Тетрахлорэтилен
Толуол
Трибутиламин
1, 2, 4-Триметил-
бензол см.
Псевдокумол
1, 3, 5-Триметил-
бензол см. Ме-
зитилен
Трифтортрихлор-
этан
Трихлорэтилен
Тяжелая вода
Уксусная кислота
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
122
127
124
129
133
133
132
132
134
129;
444
124
126
445
127
126
129
126:
443
127
126
131
124
122;
442
134
125;
444
124
124
123
128;
442
134
124;
444
123
122
124
IV, Водные
Уксусный ангидрид
«-Ундекан
Фенетол
Фенилацетат
Фторбензол
Фтордихлорметан
Фтортрихлор-
метан
Фреон 11 см.
Фтортрихлор-
метан
Фреон 12 см. Ди-
фтордихлорметан
Фреон 22 см. Ди-
фторхлорметан
Фреон 21 см.
Трифтортри-
хлорэтан
Фреон 114 см.
Тетрафтор-
дихлорэтан
ж-Хлоранилин
о-Хлоранилин
Хлорбензол
Хлоргексан
Хлористый амил
„ изобутил
„ пропил
о-Хлорофенол
Хлороформ
ж-Хлортолуол
о-Хлортолуол
я-Хлортолуол
Циклогексан
Циклогексанол
я-Цимол см. /г-Ме-
тилизопропил-
бензол
Четыреххлори-
стый углерод
Эвгенол см. З-Ме-
токси-4-оксиал-
лилбензол
Этилацетат
Этилбензоат
Этилбензол
Этилвалерат
Этиленгликоль
Этиловый спирт
Этилформиат
! растворы
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
6.2,
А.6,
6.2,
127
133
130
130
127
127;
444
123;
444
128
128
126
131
129
127
126
127
122
128
128
128
129
130
122;
442
127
131
129
131
125
125;
442
126
^
А.20,
459
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию 5
Предисловие 9
Введение. Общие соображения о теплопроводности 11
Часть I
Теплопроводность чистых веществ
Глава 1. Теплопроводность твердых диэлектриков. Общие соображения 23
Глава 2. Вывод формулы для коэффициента теплопроводности
чистых диэлектрических кристаллов при обычных температурах 42
Глава 3. Теоретические и экспериментальные исследования
теплопроводности металлов 66
Глава 4. Экспериментальные исследования теплопроводности
металлов при температуре около 20° С 84
Глава 5. Теоретический и исторический обзор работ по
теплопроводности жидкостей 105
Глава 6. Экспериментальные исследования теплопроводности
жидкостей ... 117
Глава 7. Теплопроводность газов. Теоретические соображения . . 165
Глава 8. Вывод формулы, выражающей вязкость газов через их
молекулярные характеристики 179
Глава 9. Вывод формулы, выражающей теплопроводность газов
через их молекулярные характеристики 193
Часть II
Теплопроводность гетерогенных тел, смесей а соляных растворов
Глава 10. Гетерогенные тела . . ¦ 227
Глава 11. Влияние включений воздуха 245
Глава 12. Влияние содержания влаги в материалах на теплопередачу 267
Глава 13. Теплопроводность бетонов 282
Глава 14. Теплопроводность огнеупорных материалов 299
Глава 15. Теплопроводность порошковых материалов 307
Глава 16. Теплопроводность материалов органического происхождения 321
Глава 17. Теплопроводность сплавов 340
Глава 18. Теплопроводность жидких и газообразных смесей . . . 357
Глава 19. Теплопроводность соляных растворов 378
Глава 20. Теплопроводность природных каменных материалов . . . 415
Заключение .:.... 429
Приложение 435
Указатель коэффициентов теплопроводности 460
А. м и с н А р
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ,
жидкостей, газов и их композиций
Редактор О. Н. Прядкина
Художник Л. А. Рабенау
Художественный редактор Н. А. Фильчагина
Технический редактор И. К. Церва
Сдано в производство 6/ХП 1967 г. Подписано к печати 22/IV 1968 г. Бумага типографская
№ 1. Формат 60X90716=14,5 бум. л. Уч.-изд. л. 27,03. Изд. № 20/4070. Цена 2 р. 13 к.
Зак. № 732
Темплан 1967 г. издательства «Мир», № 189
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ленинградская типография № 8 Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете
Министров СССР. Ленинград, Прачечный пер., 6