Текст
                    Ш.В. Гумиров
ОСНОВЫ ИМПУЛЬСНО-МАТРИЧНОЙ
ХИМИИ
ТЕОРИЯ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ В ГЕОХИМИИ, БИОХИ-
МИИ, ФАРМАКОЛОГИИ.
КАНЦЕРОГЕНЕЗ
Новокузнецк 2018


Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 2 УДК 541 Гумиров Ш.В. Основы импульсно-матричной химии. Теория и прикладные аспекты в гео- химии, биохимии и фармакологии. Канцерогенез. 2018, 177 с. Изложены основные положения теории импульсно-матричной химии, дополняющей химию твёрдого тела, органическую химию, геохимию и биохимию. Рассмотрены приклад- ные аспекты импульсно-матричной химии на примерах использования отдельных ее положе- ний в геологии, биологии, фармакологии, медицине. Приведены результаты изучения фи- зико-химических процессов в геохимии и биохимии в связи cо следующими, впервые установ- ленными автором, явлениями: динамичным возникновением и исчезновением квазиатомов (комплексов атомов), ведущих себя как целостный физический объект в минералах и в живой клетке организма; влиянием «эффекта массы атома» (импульса массы атома или квазиатома) на диффузию; воздействием Дебаевской частоты колебания матричных атомов минералов и живой клетки на энергетическую накачку физико-химических процессов в минералах и в жи- вой клетке. История выполненных исследований следующая. Данная работа возникла благодаря разработанной автором теории адаптации объектов неживой природы (1993 г.) . Применение теории адаптации к процессам дифференциации вещества литосферы и рудогенеза потребо- вало исследований в области твердофазной диффузии и позволило выявить ранее неизвест- ные закономерности твердофазной диффузии, а также установить закономерности адаптации химических элементов к факторам внешней среды: к температуре, давлению, к окислительно- восстановительным условиям (1993 г.) . Дальнейшее применение теории адаптации к процессам углефикации и торфогенеза позволило обнаружить общие черты в геохимических и биохимических процессах. Именно это заставило исследовать биохимические процессы в организме человека с точки зрения адапта- ции химических элементов к внешним, по отношению к ним, факторам. Полагаем, что роль импульса массы атома (квазиатома) весьма существенна в катали- тических и ферментативных процессах. © Гумиров Ш. В. 2018 Гумиров Шамил Валетдинович
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 3 ОСНОВЫ ИМПУЛЬСНО-МАТРИЧНОЙ ХИМИИ Теория и прикладные аспекты в геохимии, биохимии и фармакологии. Канцерогенез Некоторые термины и обозначения 1 Объект - упорядоченная часть среды, локализованная в его фазовом простран- стве, образованном параметрами объекта и среды. Геологический объект – часть геологический среды, локализованная в фазовом пространстве. Внешняя среда объекта – множество других объектов и полей разных видов. Вещественно-энергетический поток возникает в результате взаимодействия объекта со средой и проходит сквозь объект. Адаптивный анализ объекта состоит: из выявления вещественно-энергетичес- ких потоков, действующих на объект; из установления адаптивных параметров объ- екта, реагирующих на воздействие потоков и вызывающих адаптацию объекта; из ре- конструкции процесса адаптации объекта. Адаптивные параметры объекта реагируют на воздействие вещественно-энер- гетических потоков и вызывают адаптацию объекта. Адаптация объекта – это вынужденное изменение его состояния под воздей- ствием вещественно-энергетических потоков, обеспечивающее сохранение целостно- сти и функциональности объекта. Адаптационные закономерности и адаптационные взаимосвязи описывают механизм адаптации объекта к вещественно-энергетическим потокам, т.е . к воздей- ствию факторов среды. Атомные параметры химического элемента: R – радиус, Э – электроотрица- тельность,  – Дебаевская температура элемента, соответствует предельной темпера- туре среды, при превышении которой рвутся кристаллические связи эле мента; М – масса атома. 1 Описания новых терминов, введённых автором, выделены курсивом.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 4 «А» - адаптивность химического элемента - равна ширине электрохимической области существования его соединений, т.е ., это ширина электрохимического ареала соединений элемента: Аi= E o i(max)-E o i (min), вольт, где Аi - адаптивность i-го химического элемента; Eo i (max), E o i (min) - соответственно наибóльший и наименьший стандартные окисли- тельно-восстановительные потенциалы образования соединений i-го химического элемента (термин автора); «е» - расстояние до инертного газа – число электронов, получаемых или теряе- мых атомом при создании оболочки ближайшего инертного газа. Если при этом атом теряет электроны - он электронофоб «+е» (имеет металлические свойства), если приобретает электроны – электронофил «-е» (имеет неметаллические свойства) (термин автора). Активация химического элемента – его твердофазная диффузия из объёма ми- нерала. Транзитный поток химических элементов в литосфере - состоит из много - кратно повторяющихся этапов минерагенеза, активации и миграции во флюидах, обу- словлен их адаптацией (термин автора). R2 – достоверность аппроксимации. R – индекс корреляции, для прямолинейной связи он равен коэффициенту кор- реляции r. Например, если R2 =0,15,тоr=R =0,38. Шкала Чеддока – используется для облегчения выводов относительно практиче- ской значимости синтезированной модели и характеризует тесноту связи следующим образом: слабая (r=0.1÷0.3; R2 =0.01÷0.09), умеренная (r=0.3÷0.5; R2 =0.09÷0.25); замет- ная (r=0.5÷0.7; R2 =0.25÷0.49); высокая (r=0.7÷0.9; R2 =0.49÷0.81); весьма высокая (r=0.9÷0.99; R2 =0.81÷0.98). Кластерный анализ идентифицирует и классифицирует объекты или перемен- ные на основе сходства характеристик, которыми они обладают.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 5 ВВЕДЕНИЕ История исследований, структура работы и благодарности Исследованиями в области адаптации объектов неживой природы автор занима- ется с 1979 г. Все началось с того, что автор разработал теорию адаптации неживых объектов и, в результате применения методологии адаптивного анализа, обнаружил влияние атомного радиуса рудогенных химических элементов на рудогенез в планетар- ном масштабе (1988, 1993 [1]). Выяснение причины этого автор начал с анализа законо- мерностей твердофазной диффузии в моноэлементных матрицах и впервые установил, что скорость твердофазной диффузии зависит от атомного радиуса и от атомной массы диффундирующих элементов и элементов матрицы. Эти явления автор назвал соответ- ственно «эффект величины атома» и «эффект массы атома». Предлагаемая вниманию работа базируется на двух понятиях: «импульс тела» и «матричный элемент». Импульс тела равен произведению массы тела на его скорость и характеризует величину возможного воздействия движущегося тела на другое тело при их столкнове- нии. В качестве взаимодействующих тел в данной работе рассматриваются атомы и комплексы атомов. Понятие «матричный элемент» заимствовано из физики твёрдого тела, где тер- мин применяется в связи с твердофазной диффузией: диффундирующий атом воздей- ствует на матричные элементы вещества, в данном случае на его атомы. Результаты исследований автора позволили расширить понятие «матричный элемент», включив в него и те комплексы атомов, которые ведут себя как целост- ные объекты, то есть как квазиатомы при физическом взаимодействии с атомами, с молекулами и с другими квазиатомами. К идее создания импульсно-матричной химии, с включением биохимии и органи- ческой химии, автор пришёл в 2015 г. Причиной послужили полученные автором
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 6 результаты исследований в области твердофазной диффузии, геохимии, биохимии, а также осознание двух следующих фактов: 1. В органических соединениях, как и в твердых телах, атомы химических элементов находятся в потенциальных ямах. 2. Для перескока атома из одной потенциальной ямы в другую требуется его активация – увеличение амплитуды его колебания относительно центра равнове- сия - либо путем повышения температуры, либо посредством импульса атома диф- фундирующего элемента, действующего на рассматриваемый атом. Так, при повышении температуры тела растёт энергия каждого его атома, ко- леблющегося относительно центра потенциальной ямы: растут средняя скорость атома и величина его отклонения от центра потенциальной ямы (п.2.3, ф.2 .7). Роль импульса диффундирующего атома состоит в том, что с его увеличением растёт вероятность выбивания матричного элемента (атома или комплекса атомов) из его потенциальной ямы. Осознание важности этих двух достаточно тривиальных фактов пришло в ходе переосмысления результатов исследований, выполненных автором с 1988 по 2015 год: изучения закономерностей твердофазной диффузии, минерагенеза, рудогенеза, ми- грации химических элементов в литосфере; выявления матричных элементов в минералах, каменных углях, в битумах и в живой клетке организма человека. Одним из главных результатов этих исследований явилось установление суще- ствования матричных элементов, представленных комплексом атомов, которые как целостный объект взаимодействуют с атомами и с другими матричными элемен- тами. Взаимодействие начинается на физическом уровне: матричный элемент действует как квазиатом, обладающий импульсом массы. Если импульс диффундирующего атома или квазиатома, то есть комплекса атомов, достаточно большой, то он входит в потен- циальную яму матричного элемента, и затем взаимодействие идёт на химическом уровне.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 7 В результате анализа данных о твердофазной диффузии в моноэлементных веще- ствах, автор установил влияние на диффузию примесных химических элементов их атомной массы и массы матричного элемента, слагающего данное вещество [1]. Отме- тим, что в моноэлементных веществах матричным элементом является атом химиче- ского элемента. Автор выяснил, что диффундирующие атомы взаимодействуют с мат- ричными элементами вещества посредством шести атомных параметров, в том числе посредством массы атома через импульс атома. При постоянной температуре вещества вероятность выбивания матричного элемента из потенциальной ямы тем выше, чем больше масса диффундирующего атома. Что также тривиально, если из курса физики вспомним столкновение двух шаров: при их одинаковой скорости отскакивает менее массивный шар. Явление взаимодействия атомов диффундирующих примесных элементов с мат- ричными элементами исследуемого вещества позволяет определить массу матричного элемента следующим образом. На диаграмме «Масса атома химических элементов (ось y) – Скорость твердофазной диффузии примесных элементов (ось x)» точки примесных элементов образуют два кластера, разделённые горизонтальной линией (п.1 .8, рис.1 .12, на стр.34). Горизонтальная линия проходит параллельно оси x на отметке массы атома матричного элемента. То есть, скорость твердофазной диффузии примесных элементов изменяется скачкообразно по горизонтальной линии, разделяющей два кластера на диа- грамме. Легкие примесные элементы, входящие в нижний кластер, диффундируют по междоузлию, а элементы массивнее, чем матричный элемент – по узлам кристалличе- ской решётки. Аналогичным образом исследовались диаграммы содержания и коэффициентов концентрации химических элементов в литосфере, в минералах (гл.3), в живой клетке (гл.4). Интерпретация этих диаграмм позволила выявить матричные элементы в веще- стве литосферы, в отдельных минералах, в живой клетке. Установлено, что матричные элементы представлены как атомами химических элементов, так и комплексами атомов. В веществе литосферы, минералов, органических соединений, в том числе в живой
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 8 клетке организма, матричные элементы оказывают влияние как на содержание примес- ных элементов, так и на их коэффициенты концентрации в одной части исследуемого вещества относительно другой части. Однако взаимодействие матричных элементов с диффундирующими примесными элементами происходят более сложным образом. Автором установлены шесть атомных параметров, влияющих на вероятность перескока примесного элемента из одной потен- циальной ямы в другую в твердых телах. А в органических соединениях достоверно установлено влияние атомной массы и температуры Дебая. Вероятно, в органических соединениях и другие атомные параметры оказывают влияние на перескок атомов и матричных элементов из одной потенциальной ямы в другую. В первую очередь хочу поблагодарить сыновей Ш.Ш.Гумирова, В.Ш.Гумирова за участие в данной работе. Выражаю искреннюю благодарность учёным-геологам ВСЕГЕИ, которые органи- зовали семинары для меня, выслушали и поверили в мои идеи в 90-х годах. Это геологи из отделов угля, металлогении, геохимии, из ЛГУ, института Физики Земли и др. Выра- жаю благодарность В.А.Амантову, В.М.Богомазову, Г.М.Беляеву, М.В.Богдановой, И.Б.Волковой, В.Н.Волкову, В.И.Драгунову, Н.В.Иванову, А.И. Кобернику, В.М.Ка- линченко, Ю.С.Ляхницкому, К.А.Маркову, Н.С.Миронову, А.Е.Могилеву, И.А.Нежен- скому, Н.В.Никитину, В.М.Никольскому, Т.Г .Петрову, А.А.Пермякову, В.Ф.Рудниц- кому, Ю.Е .Рыцк, В.Н.Сальникову, Н.С.Скрипченко, А.Е.Соболеву, А.С.Тараканову, С.А.Топорец, П.П.Тимофееву, В.П.Феоктистову, В.Н.Фрянову, И.И.Шарудо, А.К.Ша- ульскому, В.А.Шамахову, Е.Д .Шпайхеру, В.И. Щеглову, Т.А.Ягубянц и другим учёным и коллегам, советами которых воспользовался при написании геологической части дан- ной работы.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 9 ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ НА ТВЕРДОФАЗНУЮ ДИФФУЗИЮ АТОМНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПРИМЕСНЫХ И МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 1.1 . Изученность проблемы твердофазной диффузии Наиболее простым для анализа случаем является диффузия в моноэлементных матрицах, например, в железе, где матричным элементом является атом железа. Изу- чая особенности твердофазной диффузии, можно выяснить основные факторы, контро- лирующие твердофазную диффузию и в многокомпонентных матрицах, в том числе в литосфере. Для анализа твердофазной диффузии в моноэлементных матрицах автором использовались численные данные из справочника «Свойства элементов» [2], значения атомных параметров нами взяты из приложения к указанному справочнику. Различают диффузию и самодиффузию в кристаллах. Диффузия – это самопроиз- вольное выравнивание концентрации атомов одного вида. Самодиффузией называется выравнивание состава твёрдого раствора. Диффундирующий атом перемещается, совер- шая ряд скачков между равновесными положениями в кристаллической решетке. Теоре- тически предложены около десяти механизмов диффузии, основные из которых ниже даны по Дж.Маннингу. Все они являются комбинациями двух простых видов скачков из одного узла решётки в другой узел, или же из одного равновесного положения в междо- узлии в другое равновесное положение в междоузлии. Для кристаллов с рыхлой упаковкой атомов возможен простой обмен двух сосед- них узловых атомов. Кольцевой механизм является усложнённым вариантом обмена, ко- гда три или более атомов одновременно меняются местами. Мелкие примесные атомы могут диффундировать по междоузлиям, не сильно смещая атомы матрицы. Если раз- мер атома примеси равен величине узлового атома, может реализоваться механизм не- прямого перемещения междоузельной конфигурации. При этом атом примеси из меж- доузлия смещается в узел, выталкивая атом матрицы в междоузлие . Затем все повто- ряется. Это так называемый гантельный механизм. В плотноупакованной атомной ре- шетке может реализоваться краудионный механизм, когда избыточный атом находится
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 10 в ряде атомов, равномерно смещая около десяти соседних атомов. Считается, что наиболее распространённым является вакансионный механизм в системах замещения с примерно одинаковыми атомами. Атом совершает скачок в соседний пустой узел, об- разуя вакансию на первоначально занятом узле. Если одновременно диффундируют со- седние вакансии, то говорят о дивакансионном механизме. При некоторых условиях воз- можно смещение соседних атомов к вакансии. Если величина смещения такова, что пра- вильная структура решётки исчезает, то возникает релаксированная область. В ней атомы могут совершать нерегулярные движения, как в жидкости. Это - релаксационный механизм диффузии. Меньше изучена диффузия атомов по поверхностям. Известно, что «... поверх- ность может рассматриваться как двухмерная среда, ограниченная с одной стороны ад- сорбированным слоем, а с другой – объёмом, обладающим высокими потенциальными барьерами для диффузии атомов» [3, с.31]. В качестве поверхностного слоя рассматри- вают до 4-х атомных слоёв. Амплитуда колебания атомов в поверхностном слое в 1,5  2,5 раза выше, чем в объёме. Разрыв увеличивается по мере повышения частоты колеба- ния решётки до 0.5· γd (Дебаевской частоты). Это указывает на то, что, при прочих рав- ных условиях, скорость диффузии в поверхностном слое выше, чем в объёме кристалла, и, что с увеличением температуры скорость диффузии растёт быстрее в поверхностном слое, чем в объёме. Коэффициент диффузии D в кристалле зависит от подвижности ато- мов [4, с.10]: D=b ·0·T, (1.1) где b – подвижность атомов данного сорта; T – абсолютная температура. Экспериментальные значения коэффициента диффузии часто описывают форму- лой Аррениуса: D=D0·exp(-Q/0·T), (1.2) где D0 – предэкспоненциальный множитель,
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 11 Q – экспериментальная энергия активации. Коэффициент диффузии для одномерной диффузии определяется первым законом Фика: = -D ·∂c/∂x, (1.3) где  – число диффундировавших атомов, c – концентрация атомов, x – линейное расстояние. Скорость диффузионного накопления вещества описывается вторым законом Фика: с t = (D с x ) x =D d2c dx2 , (1.4) где t – время. Общепринятым является представление об уменьшении коэффициента диффузии атома с ростом его массы. Это так называемый изотопный эффект. Он вытекает из классической теории реакций. Частота скачков, следовательно, и скорость твердофаз- ной диффузии прямо пропорциональны вибрационной частоте колебания решётки. Но частота колебания решётки обратно пропорциональна корню квадратному из масс изо- топов [5, с.148]. Однако нами впервые установлено, что это представление ошибочно. Наоборот, с ростом массы атома скорость его диффузии увеличивается [1]. 1.2 . Суммарное влияние атомных параметров на твердофазную диффузию В справочнике «Свойства элементов» [2] приведены параметры взаимной диффу- зии различных элементов. Примеси диффундировали в моноэлементных матрицах. Ана- лиз данных из вышеуказанного справочника по твердофазной диффузии нами выпол- нялся на диаграммах «Коэффициент диффузии - Атомные параметры». Рассматрива- лась диффузия в 16 моноэлементных матрицах. В этой главе «r» — это атомный радиус для химических элементов одного периода. Было установлено, что коэффициент твердофазной диффузии D диффун-
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 12 дирующего элемента коррелируется в разных случаях с одним или с несколькими его атомными параметрами: с атомным радиусом (R), с массой (М), с электроотрицательно- стью (Э), с Дебаевской температурой (), а также с наименьшим числом электронов от элемента до ближайшего инертного газа данного или предыдущего периода. Это число назвали «расстояние до инертного газа (e)». Величина e показывает, сколько электронов атом этого элемента должен отдать (+e - лишние электроны) или присоеди- нить (-e - недостаточно электронов), чтобы его электронная оболочка стала такой же, как и у инертного газа. Например, для Cа, e = +2; для Сl, e = -1; для Si, e = ±4. Атомы, отдающие электроны, названы нами – электронофобами (+e) (не «любят» электроны, обладают металлическими свойствами); присоединяющие электроны – электронофи- лами (-e) («любят» электроны, обладают свойствами неметаллов). Необходимость введения параметра «Расстояние до инертного газа» возникла из поведения химических элементов: «...Металлы и неметаллы в условиях химического взаимодействия стремятся приобрести электронную конфигурацию инертного газа, при этом неметаллы стремятся присоединить недостающие для заполнения электронных уровней электроны, а металлы - отдать внешние, наименее связанные с ядром» [2, с.9]. Для той или иной моноэлементной матрицы величина D коррелируется с 1÷4 атомными параметрами диффундирующей примеси. Корреляция может быть прямая (+), обратная (-) или резонансного типа (o). В последнем случае диффузия возрастает с приближением значения параметра диффундирующих атомов к значению параметра атома матрицы. На D-R диаграммах (коэффициент диффузии – атомный радиус) диф- фундирующие примесные элементы образуют относительно упорядоченное отобра- жение периодической системы элементов. Это заключается в последовательном укла- дывании элементов одного периода на прямые или изогнутые отрезки линий, в некото- рых случаях, в последовательно субпараллельном расположении этих линий в зависи- мости от номера периода. Для типизации отображений периодической системы элементов на диаграммах была применена следующая формализация. Случаю, если рост D коррелировался с
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 13 увеличением номера периода, а значит и массы M атома, присваивался знак (+), т. е . M + . Уменьшение номера периода отмечалось как M - . Далее рассматривался вид корре- ляции коэффициента диффузии с атомным радиусом всех элементов на D-R диаграмме. По двум параметрам: массе М и радиусу R атома примесей установлены 4 типа отображений диффундирующих элементов на диаграммах: М+R 0 (в кристаллах Cu, Ag, Zn, Mo, Fe, Ge, Zr, Al, Au). М-R0(вSiприR>RSi). М+R + (в кристаллах U, Ti, W). М-R + (в Hg, Pb). В том числе случай М+ реализуется с вероятностью 0.85, случай R0 - с вероятно- стью 0.73. Дальнейшая детализация проводилась по корреляции D с изменением атом- ных радиусов (r) элементов внутри одного периода. Было установлено, что рост D сле- дующим образом коррелируется с r: r - (в кристаллах Cu, Ag, Zn). r0 (в кристаллах Mo, Fe, Ge, Zr, Al, Au). r+ (в матрицах Si, U, Ti, W, Hg, Pb). Таким образом, по корреляции D с М, R, или по типу отображений диффундиру- ющих элементов на диаграммах D-R, можно выделить 4 группы матриц: М+ R0 r0 (кристаллы Fe, Au, Mo, Zr, Ge, Al). М+R 0 r - (кристаллы Ag, Cu, Zn). М+R + r+ (кристаллы U, W, Ti). М-R + r+ (матрицы Pb, Hg, Si). Для выяснения факторов, влияющих на твердофазную диффузию в моноэлемент- ных матрицах, были также изучены диаграммы: D-Э, D-, D-e (табл. 1.1).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 14 Таблица 1.1 Влияние атомных параметров диффундирующих элементов на скорость их твердофазной диффузии Параметры матричного элемента Вид корреляции коэффициента диффузии диффундирующих эле- ментов с их параметрами Эл-тМЭеR r МЭ е Х Рост коэффициента диффузии D вызван: Fe max max max 02 , +20 2 +2 - 5 - 3 -4 .1 Снижением периода решётки Au max max -max min 0 2 02+ 2 - 3 05 -5.75 Ag max -max min 0 2 - 2 +2 - 3 + 3 + 5 -4 .5 Опережают электронофобы (+e) Cu max -max 02 - 2 +2 - 4 +40 2 -5 .14 Родство m,n электронных слоев U maxmin +6 min+ 2 +2+ 2 - 4 - 4 - 5 -6 .45 Родство p,q электронных слоев W max +6 +2+ 2 +2 - 5 -5 .7 Снижение валентности Mo +6 020 2 +20 2 +10 1 -8 Hg max max -6 +2+ 4 - 2 +1 +4 -9.6 Рядe=(+2,+1,-7, - 6,-5,-4) Zn -6 04 - 2 +2+ 1 +5 -5 .3 Снижение валентности Zr +4 020 2 +2 +1 -6.6 Ti +4 +2+ 2 +2 - 1 -6 .9 Si max±4max0 2 +2± 2 02 05 04 -4.9 Рост валентности C max±4max0 2 +2 - 1 01 - 5 -2.5 Pb max max -4 min + 4 +4 - 2 - 1 010 1 -5 Родство o, p электронных слоёв Ge max -4 020 2 +2+ 1 +1 -5.2 Опережают. электронофилы (-e) Al +3 020 2 +2 - 5 0 1 -7 .6 Опережают крупные атомы Примечание: М - масса атома, Э - электроотрицательность,  - температура Дебая, e - число элек- тронов от атомов примеси до инертного газа, R - атомный радиус всех элементов, r - атомный ра- диус элементов периода, Х – усреднённый для многих химических элементов показатель степени при коэффициенте диффузии D. Вид корреляции: + прямая; - обратная; 0 резонансная. Выражен- ность (степень) корреляции (например, для прямой зависимости): +5 сильная; +4 средняя; +3 сла- бая; +2 весьма слабая; +1 незначительная. В табл.1.1 показаны соответствующие той или иной моноэлементной матрице взаимосвязи коэффициента твердофазной диффузии примесных элементов с их
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 15 атомными параметрами. Характеристики матричного элемента даны на качественном уровне. Для условной оценки выраженности корреляции Кi коэффициента диффузии (D) с i-м атомным параметром примеси (см. табл. 1.1) для рис. 1.3 применялась следующая градация. Сильная выраженность корреляции Кi приравнивалась 1, средняя - 0.8, слабая - 0.7, очень слабая - 0 .6, незначительная - 0.5. Анализ табл. 1 .1 позволяет сделать следующий основной вывод: диффузия в мо- ноэлементных матрицах является многофакторным и сложным процессом, который трудно описать одной формулой. Диффузия происходит в результате конкуренции раз- личных управляющих факторов и определяется взаимодействием атомных парамет- ров диффундирующих примесных элементов и матричных элементов, то есть атомов моноэлементной матрицы. В то же время существует мнение Дж. Маннинга о том, что «... динамические ха- рактеристики примеси не зависят от атомной массы и силовых констант кристалла ...» [5, с.157]. Очевидно, что это мнение ошибочно. В результате изучения влияния пара- метров диффундирующих атомов и атомов матрицы на диффузию (рис. 1 .1, 1.2, 1.3) установлено следующее: 1. Коэффициент твердофазной диффузии растёт по мере уменьшения сходства между атомами матрицы и примеси (рис. 1.1). Следовательно, твердофазная диффузия – это процесс, обратный изоморфизму. И изоморфизм ярче проявляется для тех примес- ных элементов, у которых значения 6-ти указанных атомных параметров меньше отли- чаются от атомных параметров элементов матрицы. 2. Рост коэффициента диффузии происходит вследствие увеличения числа корре- лирующих параметров атомов примеси, и общей коррелированности с ними (рис. 1.2, 1.3).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 16 Рис. 1.1. Рост средней скорости твердофазной диффузии (ось у) химических элементов в моноэле- ментных матрицах по мере увеличения степени отклонения свойств элементов матрицы от сред- них значений свойств химических элементов (ось х). По шкале Чеддока теснота связи заметная Рис. 1.2. Связь между средней скоростью диффузии D (ось у) элементов в матрице и степенью кор- релированности (ось х) параметров матрицы со скоростью диффузии элементов. По шкале Чеддока теснота связи умеренная. Таким образом, если атомы матрицы сильно отличаются от диффундирующих атомов примеси, то скорость диффузии растёт и начинает сильнее зависеть от атомных параметров примеси. То есть, растёт выраженность коррелированности (К) скорости Fe Au Ag Cu U W Mo Hg Zn Zr Ti Si C Pb Ge Al Th Pt y=1.064x-7.3 R2 = 0.37 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Отклонение свойств атомов матрицы от средних значений П о к а з а т е л ь с т е п е н и п р и D
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 17 диффузии с атомными параметрами примеси. Рис. 1.3. Рост степени коррелированности К (ось у) параметров матрицы со скоростью диффузии эле- ментов по мере увеличения отклонения V (ось х) свойств элементов матрицы от средних значений свойств химических элементов. По шкале Чеддока теснота связи заметная Степень несходства (V) свойств атомов кристалла и примеси: , Δ ) ( 2 C C Ci i V −  = (1.5) где Vi – отклонение свойств по i-му параметру; Ci – значение i-го параметра атома матрицы; C – среднее значение i-го параметра, ;) min max ( 2 1 min C C C C − + = С = Сmax - Сmin; Сmax, Сmin – соответственно его наибóльшее и наименьшее значения. Несходство свойств оценивалось для электроотрицательности (Э), температуры Дебая (), атомной массы, расстояния до инертного газа (e). Суммарное несходство для кристалла: V=V1+V2+V3+V4. (1.6)
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 18 Общая выраженность (К) коррелированности коэффициента диффузии (D) с атом- ными параметрами примеси: К=ΣКi=К1+К2+...+Кi...+Кn, (1.7) где Кi – выраженность корреляции скорости диффузии D с i-м параметром примесного элемента,i =1,2,3, ... n; n – число атомных параметров, с которыми коррелируется D. Изучалась корреляция скорости диффузии D с электроотрицательностью (Э), с температурой Дебая () и с расстоянием до инертного газа (e). Поскольку существует взаимосвязь между коэффициентом твердофазной диффу- зии с одной стороны, и с V и K с другой стороны, то несомненна связь между несход- ством свойств (V) атомов примеси и матрицы с одной стороны, и степенью коррелиро- ванности (К) скорости диффузии с атомными параметрами примеси с другой (см. рис. 1.3). Управляющим параметром здесь является несходство (V) атомов матрицы и при- меси: К = f(V). (1.8) Коррелированность (К) минимальна, если кристалл состоит из атомов с |e| = 4. Это - матрицы из элементов Zr, Ti, Ge, Pb, C. 1.3. Влияние на твердофазную диффузию температуры Дебая, электроотрицательности, массы атома и плотности электронной плазмы Твердофазная диффузия включает в себя активацию атома и его перескок в дру- гой узел или междоузлие. Под активацией примеси, в физике твёрдого тела, понимают передачу колебательной энергии от атомов матрицы атому примеси, т.е . энергетиче- скую накачку примеси. Общепринятым является мнение о прямой зависимости частоты перескока от ча- стоты колебания [5]: чем выше температура Дебая для примеси, тем бóльшим должен быть коэффициент диффузии. Но нами установлено, что в 69% всех случаев все происходит наоборот.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 19 Так, в 46% всех случаев коэффициент диффузии максимален тогда, когда темпе- ратура Дебая для примеси равна температуре Дебая для атомов матрицы. То есть, диффузия максимальна, если существует частотный резонанс в колебаниях атомов примеси и кристалла (матричных элементов). Это, вероятно, связано с уменьшением времени активации атома примеси вследствие передачи энергии без потерь. И ещё в 23% всех случаев рост коэффициента диффузии сопровождается сниже- нием температуры Дебая. Поскольку амплитуда находится в обратной зависимости от частоты, то это показывает, что здесь частота перескока растёт по мере увеличения ам- плитуды колебания примеси. И лишь в 31% всех случаев скорость диффузии действительно растёт с увеличе- нием частоты колебания атомов примеси ( +). Электроотрицательность. В 77% всех случаев коэффициент диффузии растёт при снижении электроотрицательности атомов примеси. Причина в том, что вероят- ность перескока растёт, если атом примеси легко теряет свои внешние электроны. Масса атома примеси. В 81% случаев увеличение коэффициента твердофазной диффузии коррелируется с ростом массы атома примеси (рис. 1.4). Здесь работает от- ношение массы атома примеси к массе атома матрицы, т.к. с ростом массы атома мат- рицы среднее значение коэффициента диффузии примесей в ней снижается (рис. 1 .5). Чтобы объяснить эти два факта, автор предположил гантельный механизм диффузии, или же простой обменный механизм. И в том, и в другом случае атом примеси при пе- рескоке выбивает атом кристалла из устойчивого состояния и занимает его место. И чем больше масса атома примеси, тем выше его импульс, что увеличивает вероятность выбивания атома кристалла высокоимпульсным атомом примеси.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 20 Рис. 1.4. Пример влияния на скорость твердофазной диффузии D0 (ось х) атомной массы М (ось у) диффундирующих примесных элементов. При равенстве атомной массы атомов примеси, и мат- рицы скорость диффузии меняется скачком. (Диффузия в железе). По шкале Чеддока теснота связи от умеренной до высокой Рис. 1.5. Снижение скорости диффузии (ось у) примесных элементов в матрице по мере увеличе- ния массы (ось х) атомов матрицы. По шкале Чеддока связь умеренная. y = 13.782x + 61.51 R2 = 0.1528 y = 8.7169Ln(x) + 138.34 R2 = 0.4908 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 1.0E -08 1.0E -06 1.0E -04 1.0E -02 1.0E+00 1.0E+02 Предэкспоненциальный множитель D0 м 2 /с при коэффициенте скорости твердофазной диффузии примесных атомов М а с с а а т о м а д и ф ф у н д и р у ю щ е й п р и м е с и . M D0 Fe, M=55.6 а.е.м.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 21 Расстояние до инертного газа. При рассмотрении коэффициента диффузии в связи с расстоянием до инертного газа e для атомов матрицы выявлено следующее: 1. С ростом абсолютного значения |e| для атомов матрицы увеличивается коэф- фициент диффузии (рис. 1.6). 2. При |e| = 4 в матрицах из атомов-электронофилов коэффициент диффузии в 10÷100 раз выше, чем в кристаллах из атомов-электронофобов. Рис. 1.6. Снижение средней скорости (ось х) диффузии по мере уменьшения абсолютного значения величины е – «расстояние до инертного газа» (ось у) у атомов матрицы. По шкале Чеддока теснота связи умеренная Влияние абсолютного значения |e| атомов матрицы объясняется ростом плотно- сти электронной плазмы в матрице. Согласно теории Фрелиха, существует электрон- фононное взаимодействие, когда движущийся электрон непрерывно взаимодействует с атомами решётки, получая от них и передавая им колебания [6, с.339]. Следовательно, увеличение плотности электронной плазмы, происходящее при росте значения |e|, уси- ливает межатомное взаимодействие. Это приводит к уменьшению времени актива- ции атома примеси, что повышает скорость его диффузии. Более высокая скорость диффузии в кристаллах из атомов электронофилов объяс- няется тем, что они эффективнее взаимодействуют с электронами атома примеси, Fe Au Ag Cu U W Mo Zn Zr Ti Si Pb Ge Al y=0.58x+8.8 R2 = 0.18 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 -9 -8 -7 -6 -5 -4 Показатель степени при D Р а с с т о я н и е д о и н е р т н о г о г а з а I e I
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 22 поскольку электроны примеси периодически включаются в электронную оболочку окружающих атомов и возвращаются примеси. Тем самым, передача колебательной энергии от атомов кристалла к атому примеси происходит достаточно быстро. 1.4 . Влияние размера атомов примеси и матрицы на твердофазную диффузию При анализе нами был выявлен эффект величины атома примеси, когда с увели- чением атомного радиуса диффундирующей примеси растёт коэффициент ее диффу- зии (рис. 1.7). Рис. 1.7. Пример влияния на скорость твердофазной диффузии D0 (ось х) атомного радиуса (ось у) диффундирующих примесных элементов. При равенстве атомного радиуса атомов примеси и мат- рицы скорость диффузии меняется скачком. (Диффузия в железе). По шкале Чеддока связь от слабой до заметной. Наиболее чётко эффект проявляется в матрицах из тяжёлых металлов (U, W, Hg, Pb), атомы которых трудно выбиваются атомом примеси из потенциальной ямы из-за большой инерции покоя. Однако процесс выбивания атома матрицы облегчается, если он заранее смещён относительно равновесного состояния более крупным атомом при- меси. Тогда атом примеси, при перескоке, достаточно легко выбивает атом матрицы и занимает его место. Понятно, что чем больше величина смещения атома матрицы, тем y = 0.0416x + 1.2347 R2 = 0.0561 y = 1.6048x 0.0361 R2 = 0.3515 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 1.0E-08 1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01 Предэкспоненциальный множитель D0 м 2 /с при коэффициенте скорости твердофазной диффузии примесных атомов Р а д и у с а т о м а д и ф ф у н д и р у ю щ е й п р и м е с и . R D0
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 23 выше вероятность его выбивания. Величина смещения атома кристалла зависит от раз- мера соседнего атома примеси и растёт с увеличением атомного радиуса примеси. Эффект величины атома в разной степени проявляется в моноэлементных матри- цах почти всех элементов. Он начинается, когда радиус атома примеси превысит на 5÷25% радиус атома кристалла (табл. 1.2). Таблица 1.2 Эффект величины атома примеси в моноэлементных матрицах Элемент мат- рицы Начало эффекта и параметры примеси R, % a, нм Rk, нм , o K Cu 18 0,361 0,128 345 Ag 13 0,409 0,144 225 Hg 24 0,299 0,157 397 Ge 11 0,566 0,139 406 Pb 9 0,495 0,174 105 Fe 14 0.296; 0.364 0,126 478 W 8 0,316 0,14 384 Si 12 0,543 0,134 645 Al 5 0,405 0,143 432 Примечание:  R = ((Rp -Rk)/ Rk) · 100, где Rp - радиус атома примеси, Rk - радиус атома мат- рицы; а - размер ячейки кристалла-матрицы;  - температура Дебая. Было изучено влияние различных факторов на начало проявления эффекта раз- мера примеси, и установлено следующее: 1. Матрицы из атомов-электронофилов ведут себя иначе, чем матрицы из атомов- электронофобов, так как между электронофилами преобладает валентная связь, а в мат- рице из электронофобов положительно заряженные ионы погружены в электронную плазму. 2. Существует обратная связь между R - величиной относительного превышения размера атома примеси над атомом матрицы с одной стороны и, а - размером ячейки кристалла-матрицы с другой, (см. табл. 1.2, рис. 1 .8): с увеличением размера ячейки кри- сталла эффект наступает при меньшем значении R. 3. При прочих равных условиях, в кристалле из атомов-электронофобов эффект наступает при меньшем R, чем в кристалле из атомов-электронофилов (рис. 1.8).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 24 Причина в том, что во втором случае связь между атомами матрицы более прочная. 4. С увеличением амплитуды колебания (со снижением температуры Дебая) уменьшается R (рис. 1.9). То есть, при тепловом колебании атом матрицы смещается из узла, дополняя эффект величины атома примеси. Рис. 1.8. «Эффект величины атомов примеси» наступает раньше при увеличении размера ячейки кри- сталла матрицы, а также, если атомы матрицы – электронофобы. Ось y – превышение радиуса атома примеси над радиусом атома матрицы, при котором начинается «эффект величины атома», %. 4. В кристалле из атомов-электронофилов (-e) чем выше амплитуда их колебания (ниже ), тем раньше начинается эффект - при малых R (рис 1.9). 5. В кристалле из атомов-электронофобов (+е) эффект начинается при меньших R по мере роста радиуса атома кристалла (рис. 1.10).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 25 Рис. 1.9. «Эффект величины атомов примеси» наступает раньше, по мере увеличения амплитуды ко- лебания атомов матрицы. Ось y – превышение радиуса атома примеси над радиусом атома матрицы, при котором начинается «эффект величины атома», %. Рис. 1.10. Влияние параметров элементов матрицы – величины атома и температуры Дебая атома – на проявление эффекта размера примеси. Проведены изолинии отличия размера атомов примеси и матрицы (R, %), когда наступает «эффект величины атома» Рассмотрим более подробно рис. 1.10. При одной и той же температуре Дебая (400oК) атомов матрицы, т.е . при одинаковой амплитуде их колебания:
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 26 a) в матрицах – электронофилах (-е, т.е . элементы матрицы заряжены отрица- тельно после приобретения дополнительных электронов) R=25%, b) в матрицах – электронофобах (+е, т.е . элементы матрицы положительно и атомы примеси плавают в электронной плазме), R=5%. Причина в том, что здесь про- исходит электрон-фононное взаимодействие и более быстрая активация примесных ато- мов. Приведённое позволяет дополнить сказанное о механизме действия эффекта раз- мера примеси. Когда более крупный атом примеси занимает один из узлов решётки, смещая со- седние атомы кристалла, то возникает множественная гантельная картина. После активации атом примеси перескакивает в соседний узел, выталкивая хозяина в меж- доузлие, откуда последний может перейти в следующий узел. Затем все повторяется. Снижение R по мере роста размера ячейки объясняется тем, что величина ган- тельного смещения атома кристалла при этом возрастает. Это связано с увеличением незанятого объёма междоузлия по мере роста размера ячейки. 1.5. Влияние ангармоничности колебания атомов на твердофазную диффузию Автором установлено, что элементы-электронофилы (-е), легко приобретающие электроны, имеют меньшую энергию активации (рис.1.11). Причина в том, что те атомы-электронофилы, которые накопили предпороговую энергию для перескока, легко притягивают электроны соседних атомов, тем самым, по- лучая дополнительную энергию, и перескакивают в соседний узел. Рассмотрим более подробно причину данного явления. В кристалле из атомов-электронофилов (-е) на основные колебания решётки накладываются высокочастотные ангармонические колебания по следующей причине. Атом кристалла забирает электроны у атома примеси, формируя оболочку инертного газа. Под действием кулоновской силы положительно заряженный атом примеси притягивается к отрицательному иону кристалла. Поскольку электронная
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 27 оболочка примеси отличается от оболочки атомов кристалла, то возникшая связь не- устойчива. Электроны возвращаются атому примеси, который занимает своё преж- нее место. Затем аналогичное взаимодействие повторяется, либо с этим, либо с дру- гим атомом матрицы. Рис. 1.11. Взаимосвязь между энергией активации самодиффузии (Е) и расстоянием до инертного газа (е). Элементы-электронофилы (-е), то есть, легко приобретающие электроны, имеют меньшую энергию активации. Причина данного явления в том, что те атомы-электронофилы, которые нако- пили предпороговую энергию для перескока, легко притягивают электроны соседних атомов, тем самым получая дополнительную энергию, и перескакивают в соседний узел. Благодаря высокочастотной составляющей, которая относится к валентным коле- баниям, возрастает величина смещения атома примеси относительно атомов кристалла. А начальное смещение атома кристалла относительно узла, обусловленное бóльшим размером атома примеси, способствует выбиванию атома кристалла в результате пере- скока атома примеси. Уточняя механизм активации, отметим, что существенным явля- ется ангармоничность колебания атома примеси. Это обеспечивает взаимное смещение его положения относительно атомов решётки. Следовательно, способствует более быст- рой диффузии. Энергия активации затрачивается на увеличение частоты колебания атома в основной моде. Для достижения одинаковой частоты колебания более тяжёлых атомов требуется больше энергии. Это связано с их высокой инерционностью. Больше Ag Au Cu Ge In P Pb Pt Pd S Sb Se Sn Te Zn Al Be C Ca Cd Co Cr Fe Hf La Li Mo Mg Nb Si Ta Ti U V W Zr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 100 200 300 400 500 600 700 Энергия активации самодиффузии (Е ) А б с . з н а ч е н и е р а с с т о я н и я д о и н е р т н о г о г а з а ( е ) +е -е
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 28 энергии потребляется и при активации до определённой частоты атомов-электронофи- лов по сравнению с атомами - электронофобами. Причина этого в образовании локаль- ных высокочастотных колебаний, частота которых в 3-4 раза выше основных колебаний решётки [5]. Следовательно, здесь лишняя энергия при активации нужна для передачи более высокой кинетической энергии атому примеси. Высокая кинетическая энергия примесного атома обеспечивается его бóльшей массой, или же большими его ускорениями в области высокочастотных колебаний. И чем больше энергии активации атома примеси затрачивается сверх обычной нормы, тем выше коэффициент его диффузии. В качестве нормальной энергии для элемента здесь рассматривается энергия активации самодиффузии элемента. 1.6 . Некоторые особенности твердофазной диффузии в моноэлементных матрицах В большинстве из рассмотренных моноэлементных кристаллов наиболее быст- рая диффузия происходит следующим образом. 1. Быстрее диффундируют те атомы примеси, которые и имеют одинаковые размеры с атомами кристалла и плотно с ними контактируют. 2. В кристаллах, состоящих из тяжёлых атомов (Hg, W, U, Pb) и из атомов с ко- ординационным числом 4 (Si, Ti) быстрее диффундируют те атомы, которые крупнее атомов кристалла. Это вызвано тем, что более крупные атомы смещают из кристалли- ческих узлов соседние атомы кристалла, т. е . возникает множественная гантельная кар- тина. 3. Ангармоничность колебания примеси снижает время активации и повышает вероятность перескока. Ангармоничность возникает из-за отличия масс атомов при- меси и кристалла; из-за большого радиуса атома примеси, смещающего атомы ре- шётки; а также в кристаллах из атомов -электронофилов. Высокочастотные ангармо- нические колебания ускоряют диффузию в Ge, Ag, Zr, Hg.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 29 4. В кристаллах C, Fe вероятность перескока повышается вследствие роста ам- плитуды колебания. 5. В кристаллах из атомов-электронофилов (Pb, Ge, Zn, Au, Ag, Cu, Hg, Si) возни- кают высокочастотные валентные колебания, ускоряющие диффузию. 6. Перескок после активации происходит быстрее, если связь между ионом при- меси и внешними электронами является слабой. Это условие реализуется в моноэле- ментных матрицах Cu, Al, Pb, Ag, Au, C, W, U, Ti, Fe, где опережают атомы примеси с минимальной электроотрицательностью. 7. Атом примеси при перескоке не возвращается назад, а закрепляется в следую- щем узле тогда, когда имеет большой импульс, достаточный для выбивания из узла атома-хозяина. Такое явление характерно для всех моноэлементных кристаллов, кроме матриц из тяжёлых атомов Pb и Hg. Рассмотрим особенности диффузии в моноэлементных матрицах, приведённых в табл. 1.1. 1.6 .1 . Матрицы из элементов с расстоянием до инертного газа |e|>6: Fe, Au, Ag, Cu Fe – у железа расстояние до инертного газа е = +8. Он имеет малый атомный ра- диус и большую электроотрицательность. В нем быстрее диффундируют атомы, либо легко отдающие электроны (Эmin), или более тяжелые, или более крупные, или имею- щие большую амплитуду колебания (min). Cu – медь имеет малый атомный радиус, большую электроотрицательность, электронофил. Коэффициент диффузии большой у атомов с минимальным радиусом внутри периода, или с наименьшей электроотрицательностью, или у атомов с внеш- ними электронными оболочками, как у меди. Однако атомы, у которых 2 внешних электронных слоя идентичны электронным слоям меди, диффундируют плохо. Именно поэтому золото и серебро, изоморфно замещая медь, накапливаются в медных рудах (п.3.6.2). Ag – серебро характеризуется большой электроотрицательностью, большой
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 30 массой атома, низкой температурой Дебая. Диффузия более интенсивна у элементов с высокой температурой Дебая, или с низкой электроотрицательностью, или с бóльшей массой, или с малым атомным радиусом. Au – Коэффициент диффузии выше у атомов с малой электроотрицательностью, или с большой массой, или с резонансной частотой колебания. 1.6 .2 . Матрицы из элементов с расстоянием до инертного газа |e|=6:U,W,Mо,Hg,Zn U – уран имеет большой атомный радиус, малую электроотрицательность, боль- шую атомную массу и низкую температуру Дебая. Быстрее диффундируют крупные, или тяжелые атомы, или атомы с малой электроотрицательностью, или с низкой тем- пературой Дебая; либо атомы, внешние электронные слои которых идентичны слоям атома урана. W – вольфрам имеет большую атомную массу. Диффузия быстрее у атомов с бóльшим радиусом, или с большой массой, или с малой электроотрицательностью. Mо – в молибдене быстрее диффундируют атомы с бóльшей массой или с резо- нансными параметрами: либо по размеру, либо по электроотрицательности, либо по частоте колебания. Zn – в цинке быстрее диффундируют атомы с бóльшей массой или с минималь- ным радиусом внутри периода, или с меньшей валентностью, или с бóльшей электро- отрицательностью. Hg – ртуть характеризуется большим атомным радиусом и большой массой. Диффузия более интенсивна у атомов с высокой температурой Дебая; или с радиусом, превышающим радиус атома ртути; либо у электронофилов с малым координацион- ным числом.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 31 1.6 .3 . Матрицы из элементов с расстоянием до инертного газа |e|=4:Zr,Ti,Si,C,Pb,Ge Zr – у циркония атомы крупные, температура Дебая низкая. В нем быстрее диф- фундируют атомы или с бóльшей массой, или с высокой температурой Дебая. Ti – в титане интенсивно диффундируют атомы с большим радиусом, или с низ- кой электроотрицательностью, или с большой массой. Si – характеризуется большой электроотрицательностью, малой атомной массой, высокой температурой Дебая. Быстрее диффундируют элементы, схожие с кремнием или по координационному числу, или по электроотрицательности, или по те мпературе Дебая; внутри периода – элементы с большим радиусом. С массой примесного атома корреляция прямая, если его размер меньше, чем у атома кремния; и обратная – если радиус больше. То есть, для мелких атомов примеси работает эффект массы, для круп- ных – эффект величины атома. С увеличением валентности диффузия ускоряется. C – атом углерода имеет малый радиус, большую электроотрицательность, ма- ленькую массу, высокую температуру Дебая. Диффузия интенсивна для элементов с ма- лой электроотрицательностью, или схожих с атомом углерода по координационному числу, или с большой амплитудой колебания, или с большой массой. Pb – свинец имеет большие значения массы, радиуса, электроотрицательности атома и низкой температурой Дебая. Быстро диффундируют атомы или с большим ра- диусом, или с малой электроотрицательностью, или с меньшей массой; или с резонанс- ной частотой, либо с координационным числом как у свинца, или с внешней электрон- ной оболочкой, похожей на оболочку свинца. Gе – германий характеризуется большой электроотрицательностью. Легко диф- фундируют атомы с высокой температурой Дебая, или с большой электроотрицатель- ностью, или атомы-электронофилы.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 32 1.6 .4 . Матрицы из элементов с расстоянием до инертного газа |e| = 3: Al Al – алюминий характеризуется малой атомной массой. Коэффициент диффузии выше у атомов с малой электроотрицательностью, или с большой массой, или с радиу- сом, превышающим радиус атома алюминия. 1.7. Механизм твердофазной диффузии в зависимости от электронной плазмы в кристалле При изучении диффузии примесных атомов в связи с наличием электронной плазмы в матрице установлены следующие основные закономерности. Главными факторами, управляющими диффузией примеси в матрицах из атомов- электронофилов, где нет электронной плазмы, являются Дебаевская температура (р = 0.57) и расстояние до инертного газа (р = 0.29). Наиболее интенсивно диффундируют атомы с большой температурой Дебая и с большим значением |e|. Мы ранее отметили, что успех при выбивании атома кристалла из узла решётки определяется либо эффектом размера примеси, обеспечивающим исходное смещение из узла атома кристалла, либо высокой энергией атома примеси. Энергия атома растёт с увеличением его массы и ча- стот колебания. Здесь эффект величины атома слабо работает, поскольку внешние элек- троны атома примеси включаются во внешние слои атомов-электронофилов решётки. В то же время температура Дебая , т.е . частота колебания, определяет разрыв межатом- ных связей и начало действия эффекта размера примеси (см. рис. 1.10) в кристаллах из атомов - электронофилов. Следовательно, вероятность выбивания атома кристалла из узла решётки растёт с увеличением колебательной энергии атома примеси. В матрицах из атомов – электронофобов, где существует электронная плазма, главным фактором, управляющим диффузией примеси, является низкая электроотрица- тельность атома примеси. Причина, видимо, в том, что атомы кристалла и примеси до- статочно легко теряют внешние электроны и взаимодействуют между собой как кати- оны. То есть, в электронной плазме находятся положительные ионы. И чем легче атом примеси теряет электрон, тем выше вероятность его быстрой активации в результате
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 33 электрон - фононного взаимодействия. 1.8 . Твердофазная диффузия в активном и пассивном режимах и роль матричных элементов Выполненные исследования твердофазной диффузии в моноэлементных матри- цах позволили нам установить, что диффузия зависит от шести атомных параметров как химических элементов матрицы, так и диффундирующей примеси. Скорость твердофаз- ной диффузии элементов «ступенчато» изменяется при таком значении их атомного па- раметра, когда оно равно значению атомного параметра элемента матрицы. Создание и исследование компьютерной модели (п.2 .4) процесса твердофазной диффузии в двумерной матрице позволило выяснить, что ступенчатость графиков объ- ясняется диффузией атомов в двух режимах: в активном и пассивном, в зависимости от соотношения величины параметра для атома примеси и элемента матрицы. Анализ данных по твердофазной диффузии в моноэлементных кристаллах выпол- нялся на диаграммах (D - P), где D - предэкспоненциальный множитель коэффициента твердофазной диффузии атома примеси (по оси Х), а P – один из шести его параметров (по оси ординат), на рис. 1.12 это масса атома. На многих диаграммах по линии, параллельной оси абсцисс и равной соответству- ющему параметру атома матрицы (матричному элементу), наблюдается ступенчатый разрыв связи между скоростью диффузии и атомным параметром. Исследование компьютерной модели (п.2 .4) при условии, когда диффузия управ- ляется атомной массой, показало, что данное явление вызвано сменой междоузельной диффузии на узловую, и что атомы примеси диффундируют в двух режимах: активном и пассивном. Смена режимов происходит на уровне матричного элемента в связи с вза- имодействием диффундирующего атома с матричным элементом, то есть с атомом мат- рицы. Из-за диффузии в двух режимах возникает ступенчатый разрыв связи между ско- ростью диффузии и атомной массой (см. рис. 1.12).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 34 Рис.1.12. График диффузии химических элементов в железе. Элементам присвоены их атомные массы. Штриховая горизонтальная линия поведена по атомной массе матричного элемента (железа). линия разрыва проходит по массе атома железа. Тяжёлый примесный атом имеет большой импульс, легко выбивает атом матрицы и активно диффундирует по узлам матрицы. Лёгкий примесный атом не может выбить атом матрицы из его узла и пассивно диффундирует по междоузлиям. И при пассивной диффузии по междоузлиям, диффун- дирующий атом расталкивает атомы матрицы. При этом с ростом массы диффундиру- ющего атома эффективность «расталкивания» возрастает, что приводит к росту скоро- сти диффузии. Наличие ступенчатого разрыва на всех других видах (D - P) - диаграмм позволяет предположить, что и другие атомные параметры примеси, при взаимодействии с соот- ветствующими параметрами атомов матрицы, работают в двух режимах, активном и пассивном. Другие атомные параметры следующим образом влияют на твердофазную диф- фузию. Для перескока атома необходима его энергетическая накачка, а эффект вели- чины атома снижает время накачки и увеличивает вероятность перескока (см. рис. 1.7). У атома, с уменьшением его электроотрицательности или расстояния до инерт- ного газа, снижается сила связи с элементами матрицы. Это увеличивает вероятность 74 23 92 22 14 16 15 28 41 7 42 25 72 Fe 29 24 27 20 6 4 5 79 13 1 y = 161,47x0,1731 R2 = 0,5782 1 10 100 1000 1E-08 0,0000001 0,000001 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 А т о м н а я м а с с а э л е м е н т о в , а . е . м . . Предэкспонен циальный мн ожитель, D0 , м2/с Fe Пассивный режим Активный режим
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 35 перескока атома и ускоряет диффузию. С уменьшением адаптивности снижается вероятность образования атомом хими- ческих соединений с элементами матрицы, следовательно, растёт вероятность его пере- скока. Но в матрицах, где присутствует электронная плазма, все обстоит наоборот: при- месные элементы с большой адаптивностью присоединяют электроны плазмы, быстро получают энергетическую накачку и быстрее диффундируют (п. 3.2.2). Причина диффузии в активном и пассивном режимах в том, что перескок атома в ту или иную потенциальную яму происходит в условиях конкуренции между ато- мами примеси и атомами матрицы, которые также диффундируют. В моноэле- ментных кристаллах атомы матрицы диффундируют преимущественно по узлам. В активном режиме значение параметра примесного атома выгодно отличается от параметра атома матрицы и благодаря этому вероятность перескока атома примеси в соседний узел матрицы выше, чем у атома матрицы. Например, если у атома примес- ного элемента электроотрицательность меньше, чем у атома матрицы, то вероятность перескока примеси скачком возрастает, по сравнению с атомами матрицы и тех примес- ных элементов, у которых эти параметры больше, чем у атома матрицы. Эти рассужде- ния верны и для минералов литосферы, когда элементами матрицы являются молекулы и ионы. В пассивном режиме (когда, например, адаптивность примеси выше, чем у атома матрицы) в соседний узел более успешно происходит перескок атомов матрицы. То есть, активный режим сменяется пассивным при определённых соотношениях между соответствующими атомными параметрами. Вывод о двух, принципиально различных режимах твердофазной диффузии явля- ется новым и вытекает из результатов нашего исследования твердофазной диффузии в моноэлементных кристаллах. Лишь создание и исследование компьютерной модели, в которой можно наблюдать перемещение образов отдельных атомов, позволило прийти к выводу о пассивном и активном режимах твердофазной диффузии. Данный вывод нами подтверждён в результате анализа миграции химических
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 36 элементов в литосфере, где миграция выражена их транзитным потоком, направленным снизу вверх (п.4.1.4), вызванным их адаптацией к температуре, к давлению и к геохи- мическим условиям среды (п.3.2). Поток начинается с твердофазной диффузии неадап- тированных атомов. Такая диффузия известна в геологии как активация – выход атома из объёма минерала. 1.9 . Основные выводы по главе «Влияние на твердофазную диффузию атомных параметров примесных и матричных элементов» Нами установлено, что скорость твердофазной диффузии зависит: 1. От Дебаевской частоты колебания атомов: • с вероятностью 0,46 коэффициент диффузии максимален тогда, когда тем- пература Дебая у атомов примеси равна температуре Дебая для атомов матрицы (для матричных элементов). То есть, диффузия максимальна, если существует ча- стотный резонанс в колебаниях атомов примеси и атомов матрицы. Это, веро- ятно, связано с уменьшением времени активации атома примеси вследствие пере- дачи энергии без потерь; • с вероятностью 0,31 скорость диффузии растёт с увеличением Дебаевской частоты колебания атомов примеси (температуры Дебая +). 2. От электроотрицательности: • с вероятностью 0,77 скорость диффузии растёт при снижении электроотри- цательности атомов примеси. Причина в том, что вероятность перескока атома примеси растёт, если атом легко теряет свои внешние электроны. 3. От расстояния до инертного газа e: • с ростом абсолютного значения расстояния до инертного газа |e| для ато- мов матрицы увеличивается коэффициент диффузии. Считаем, что причина этого явления заключается в следующем. Рост величины |e| атомов матрицы сопровож- дается увеличением плотности электронной плазмы в матрице. Согласно теории Фрелиха, существует электрон-фононное взаимодействие, когда движущийся
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 37 электрон непрерывно взаимодействует с атомами решётки, получая от них и пе- редавая им колебания. Следовательно, увеличение плотности электронной плазмы, происходящее при росте абсолютного значения расстояния до инертного газа |e|, усиливает межатомное взаимодействие. Это приводит к уменьшению вре- мени активации атома примеси, что повышает скорость его диффузии; • при |e| = 4 в матрицах из атомов-электронофилов (склонных к притягиванию электронов) коэффициент диффузии в 10÷100 раз выше, чем в кристаллах из ато- мов-электронофобов (склонных терять электроны). Более высокая скорость диф- фузии в кристаллах из атомов электронофилов объясняется тем, что они эффек- тивнее взаимодействуют с электронами атома примеси, поскольку электроны при- меси периодически включаются в электронную оболочку окружающих атомов и возвращаются примеси. Тем самым, передача колебательной энергии от атомов матрицы к атому диффундирующей примеси происходит достаточно быстро. 4. От величины атома (эффект величины атома): • по мере увеличения атомного радиуса диффундирующей примеси растёт коэффициент диффузии. Это вызвано тем, что процесс выбивания атома матрицы, т.е . матричного элемента из его потенциальной ямы облегчается, если матричный элемент заранее смещён относительно равновесного состояния более крупным атомом примеси. Тогда атом примеси, при перескоке, достаточно легко выбивает атом матрицы и занимает его место. Понятно, что чем больше величина смещения атома матрицы, тем выше вероятность его выбивания. Величина смещения атома кристалла зависит от размера соседнего атома примеси и растёт с увеличением атомного радиуса примеси. Эффект величины атома в разной степени проявляется в моноэлементных матрицах почти всех элементов. Он начинается, когда радиус атома примеси превысит на 5÷25% радиус атома матрицы. 5. От массы атома примеси (эффект массы атома): • с вероятностью 0,81 скорость диффузии атомов примеси увеличивается по мере роста их атомной массы. Здесь работает отношение массы атома примеси к
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 38 массе матричного элемента, т.к . с ростом массы атома матрицы среднее значение коэффициента диффузии примесей в ней снижается. Чтобы объяснить эти два факта, автор предположил гантельный механизм диффузии, или же простой об- менный механизм. И в том, и в другом случае атом примеси при перескоке выби- вает атом кристалла из устойчивого состояния и занимает его место. И чем больше масса атома примеси, тем выше его импульс, что увеличивает вероят- ность выбивания атома кристалла (матричного элемента) высоко импульсным атомом примеси.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 39 ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБЪЯСНЕНИЕ ЭФФЕКТА МАССЫ АТОМА В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ 2.1. Потенциальная яма атома Под понятием «атом покидает свою потенциальную яму» необходимо понимать, что атом, входящий в некую ассоциацию атомов, разрывает свои связи с соседними ато- мами и становится более свободным. Это может произойти либо в твёрдом веществе (органическом или неорганическом соединении), либо в растворе: атом може т разорвать свои связи с атомами молекулы или комплекса, куда он входит. При повышении температуры вещества вероятность реализации такого события увеличивается вследствие роста кинетической энергии атомов, как диффундирующих, так и расположенных в потенциальных ямах. И здесь на первый план выходит температура Дебая (), которая обычно рас- сматривается применительно к кристаллам. 2.2. Температура Дебая химического элемента По мере повышения температуры тела до температуры Дебая химического эле- мента, слагающего данное тело, происходит наполнение энергией всего спектра частот колебания кристалла. При этом амплитуда колебания атомов не увеличивается. Когда температура тела превысит температуру Дебая, начинается рост амплитуды коле- бания атомов, что приводит к их выходу из потенциальных ям с разрушением внутрикристаллических связей. Температура Дебая () определяется следующей формулой: θD= ħωD kБ , (2.1) где ħ– постоянная Планка, θD – температура Дебая, D – Дебаевская частота колебания – максимальная частота колебаний атомов твёр- дого тела, выше которой атом покидает свою потенциальную яму и начинает диффун- дировать,
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 40 kБ– постоянная Больцмана. Температура Дебая химического элемента прямо пропорциональна максималь- ной частоте колебания его атома (см. ф . 2 .1) и соответствует той температуре, ниже ко- торой начинают сказываться квантовые эффекты. Более точно температура Дебая: θD= ħс kБ (6π2 Nn V ) 1 3 , (2.2) где N – число элементарных ячеек, V – объём тела, n – число частиц в элементарной ячейке, c – скорость звука в кристаллической решетке, ħ– постоянная Планка, kБ– постоянная Больцмана. Температура Дебая характеризует тепловые (так называемые «акустические») ко- лебания атома. Переносчиком тепловой энергии является фонон – квант колебательной энергии. Потенциальная энергия колебания (осцилляции) атома: U= kx2 2 = mω2x2 2 , (2.3) где k – квазиупругая сила, действующая на осциллирующий атом, х – величина отклонения атома от центра потенциальной ямы, m – масса атома,  – частота осцилляции атома. Полная энергия (E) осциллятора в любой момент времени есть сумма мгновенных значений его кинетической и потенциальной энергий E= mV⃑⃑ 2 2 + mω2x2 2 , (2.4) где V⃑ – мгновенная скорость атома.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 41 При x=o в кинетическую энергию переходит вся потенциальная энергия колеба- ния атома, которая прямо пропорциональна частоте колебания. 2.3. Исходная гипотеза, объясняющая эффект массы атома: в наноразмерной области у всех атомов кинетические энергии равны Среднюю кинетическую энергию атома можно выразить через температуру: E̅= mV̅2 2 = 3 2 kБT, (2.5) где E̅ - средняя кинетическая энергия атома, V̅ – средняя скорость атома, Т – температура. Среднеквадратичная скорость осциллирующего атома из (2.5): V̅=√ 3kБT m , (2.6) где m – масса атома. Рассмотрим мысленный эксперимент. Плотно соединим отполированные основа- ния двух одинаковых цилиндров из меди и свинца. Это обеспечит теплопроводность из одного цилиндра в другой. Нагреем медный цилиндр. Через некоторое время темпера- туры обеих цилиндров – медного и свинцового, станут одинаковыми. То есть, средняя кинетическая энергии атома свинца будет такой же, как и у атома меди. Отсюда сле- дует вывод, принятой автором в качестве следующей исходной гипотезы: В наноразмерной области средние кинетические энергии атомов разного сорта, имеющих разную атомную массу, одинаковы. Возникает вопрос: почему в наноразмерной области? Потому что именно в нано- размерной области быстро устанавливается тепловое равновесие. Средняя кинетическая энергия атома равна его средней потенциальной энергии: 3 2 kБT = mω2x ̅ 2 2 , (2.7) где x ̅ – среднее отклонение атома от центра потенциальной ямы.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 42 Умножим на 2 m обе части равенства (2.7): 2 m ∙ 3 2 kБT = 2 m ∙ mω2x ̅ 2 2 ; 2 m ∙ 3 2 kБT = 2 m ∙ mω2x ̅ 2 2 ; 3kБT m = ω2x ̅ 2. (2.8) Из (2.6, 2.7, 2.8) средняя скорость атома: V̅ = √ω2x ̅ 2=ωx ̅ . (2.9) Откуда импульс (P) атома прямо пропорционален частоте колебания: P=mV̅ =mωx ̅ . (2.10) То есть, импульс атома растёт по мере увеличения его массы и частоты ко- лебания. И вероятность того, что перескок атома из одной потенциальной ямы в дру- гую будет успешным, растёт по мере увеличения массы данного атома и частоты его колебания – то есть его температуры Дебая при прочих равных условиях для всех атомов в наноразмерной области. Из (2.10) следует, что при определении импульса атома через частоту его колеба- ния необходимо учитывать ещё две переменные: массу атома и амплитуду его колеба- ния (х - величину отклонения атома от центра потенциальной ямы). Гораздо проще импульс атома вычисляется через температуру тела (2.4, 2.5, 2.10). 2.4. Импульс массы атома: компьютерная модель твердофазной диффузии Нами создана компьютерная программа, моделирующая твердофазную диффу- зию атомов в зависимости от их атомной массы. Компьютерная программа написана лично Ш.Ш. Гумировым2 на языке программирования Java (рис.2.1). Твердофазная диф- фузия атома складывается из множества его перескоков из потенциальной ямы 2 Гумиров Ш.Ш. Моделирование процесса твердофазной диффузии. /Сбор.тез. участ. 15 Росс. конф. «Юность, наука, культура». - Обнинск: ДНТО Интеллект будущего, 2000. - с.112-113.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 43 кристаллической решётки в соседнюю потенциальную яму и состоит из следующих эта- пов: 1. Вхождения диффундирующего атома в i-ю потенциальную яму с выбиванием из нее элемента-хозяина. 2. Выхода из i-й потенциальной ямы. За- тем следуют либо перескок (п.3), либо воз- врат (п.4). 3. Перескок в соседнюю i+1 потенциаль- ную яму. 4. Возврат в i-ю потенциальную яму. Для реализации этапа вхождения атома, с выбиванием из нее элемента-хозя- ина, нужен достаточно большой импульс диффундирующего атома. Импульс прямо пропорционален его атомной массе и его скорости (см. 1.10). В постановке модели мы использовали вышеизложенную гипо- тезу (см. п.1.3), согласно которой средние кинетические энергии атомов разного сорта в локальной области одинаковы. Та- ким образом, в ходе создания алгоритма модели твердофазной диффузии, учитывающей эффект массы диффундирующего атома, исходили из следующего. Каждая локальная область кристалла получает одинаковую энергию тепловых колебаний: m1 V1 ̅ ̅ ̅ 2 2 = m2V2 ̅ ̅̅ 2 2 . (2.11) Но, если: m2>m1,то V̅ 2<V̅ 1. (2.12) Причём:
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 44 m1 m2 = V2 ̅ ̅̅ 2 V1 ̅ ̅̅ 2 . (2.13) Импульсы вычисляются по формуле: P1 = m1V1 ̅ иP2=m2V2 ̅ ̅ ̅ . (2.14) Следовательно, P2 P1 = V1 ̅ ̅̅ V2 ̅ ̅̅ >1, → P2>P1, (2.15) и более тяжёлый атом с массой m2 имеет больший импульс. Таким образом, c ростом массы атома возрастает его импульс, и, как следствие, увеличивается вероятность его перескока в соседний кристаллический узел. 2.5. Основные выводы по главе «Теоретическое объяснение эффекта массы атома в физико-химических процессах» В результате исследования явления участия импульса атома в физико-химических процессах установлено следующее: 1. Все атомы не только в кристаллических, но и в органических соединениях нахо- дятся в потенциальных ямах, а именно: каждый атом в той или иной степени связан с соседними атомами, которые препятствуют свободному перемещению данного атома. Атом может выйти из потенциальной ямы вследствие: • Повышения температуры тела, что приведёт к превышению силы ускорения данного атома над силой связи, удерживающей его в потенциальной яме. • Воздействия другого атома, способного выбить данный атом из его потенци- альной ямы. 2. Рост температуры тела первоначально сопровождается наполнением энергией всего спектра частот колебания его атомов, без увеличения амплитуды колебания каж- дого атома вокруг центра его равновесия (центра потенциальной ямы). После повыше- ния температуры до критической температуры, называемой температурой Дебая, начи- нается увеличение амплитуды колебания атома, что приводит к выходу атома из его потенциальной ямы. При этом в кинетическую энергию атома переходит вся
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 45 потенциальная энергия колебания данного атома, которая прямо пропорциональна Де- баевской частоте колебания. Поэтому температура Дебая влияет на физико-химические процессы как в твердотельных матрицах, так и в живой клетке организма. 3. Установленное автором явление «эффект массы атома», когда с вероятностью 0,81 происходит рост скорости твердофазной диффузии атомов примеси по мере увели- чения их атомной массы, можно объяснить лишь приняв в качестве исходной аксиомы следующую гипотезу: в наноразмерной области средние кинетические энергии у атомов различных химических элементов, имеющих разную атомную массу, оди- наковы. 4. Явление «эффект массы атома», то есть действие импульса массы атома, нами смоделировано в компьютерной программе.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 46 ГЛАВА 3. ИМПУЛЬСНО-МАТРИЧНАЯ ХИМИЯ В ГЕОЛОГИИ: АДАПТИВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ АТОМОВ, ТЕХНОЛОГИЯ АДАПТИВНОГО АНАЛИЗА ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ 3.1. Твердофазная диффузия в геологических процессах: состояние вопроса Проблеме твердофазной диффузии геологи обычно уделяют внимание в связи с метаморфизмом и рудогенезом. Прямая оценка масштабов влияния твердофазной диф- фузии на геологические процессы практически невозможна. Дело в том, что мы видим конечные результаты действия генетических факторов рудогенеза, а диффузия атомов в твёрдой фазе является лишь одним из этих факторов. При построении рудогенных мо- делей обычно игнорируется этап твердофазной диффузии [33], поскольку скорость диф- фузии атомов в кристаллах настолько мала, что на первое место по значимости выдви- гаются другие факторы [34, 35]. Считается, что главным фактором, контролирующим скорость твердофазной диф- фузии в геологических процессах, является температура внешней среды [36, 37]. При увеличении температуры на 100 градусов время, необходимое для полного завершения химической реакции, обусловленной твердофазной диффузией, уменьшается с 500 млн. лет до 1 секунды. При высоких температурах, приближающихся к температуре плавле- ния, основную роль играет твердофазная диффузия через кристаллическую решётку. При более низких температурах – твердофазная диффузия по границе между зёрнами и по дислокациям [38]. Число дислокаций резко возрастает с увеличением температуры и при наличии примесных атомов [39]. Скорость образования минералов за счёт твердо- фазной диффузии достигает 1 мм за 1 час. Экспериментальные данные по твердофазной диффузии, приводимые в связи со становлением мигматитов, дают следующие коэффи- циенты взаимной диффузии [40, с.57, с.67, с.70]: a)D=10-14 см2/с, в плагиоклазах для сухих систем; b)D=2,6·10-11 см2/с, для пары CaAl-NaSi в плагиоклазе при T=1450oC; c) D = 7,5·10 - 13 см2/с, для пары CaAl-NaSi в плагиоклазе при T=1360oC; d)D=7·10-14 см2/с, для полевых шпатов при T=700oC.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 47 e)D=10-12 см 2/с, для плагиоклазов при T=1400oC. О масштабах участия твердофазной диффузии в процессах метаморфизма обще- известно следующее: гранитизация многих формаций невозможна без предваритель- ного приноса извне необходимого количества калия и натрия [41]. Как выяснить место твердофазной диффузии в шкале приоритетов для геолого- генетических факторов? Одним из способов является установление степени коррелиро- ванности геологических процессов с такими атомными параметрами, которые прояв- ляются лишь в ходе твердофазной диффузии. К ним относится характеристическая температура Дебая (), играющая «...роль подгоночного параметра, который обеспечивает наилучшее согласие между экспери- ментальными и теоретическими значениями теплоёмкости» кристалла [6, с.161]. Отме- чают, что «...как это не удивительно, но понятие температуры Дебая используется во многих задачах физики твёрдого тела, в том числе и не связанных с теплоёмкостью» [6, с.165]. С учётом Дебаевской частоты, коэффициент диффузии D (м2/с) для атомов в твёр- дом теле записывается в виде [6, с.587]: , 0 2 2      − = = T E exp a a D d j      (3.1) где ξ – определяется типом решётки, порядка единицы; a – расстояние до ближайших соседей; γj – частота перескоков атома; γd – Дебаевская частота; Е – энергия активации. Дебаевская частота — это предельная частота колебания кристаллической ре- шётки [6, с.587]: γd=(0)/h, (3.2) где 0 – постоянная Больцмана;
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 48 h – постоянная Планка;  – температура Дебая. Необходимость исследования процесса твердофазной диффузии элементов в мо- ноэлементных матрицах (см. гл. 2) возникла после того, как автором был установлены факты корреляции температуры Дебая с некоторыми геологическими процессами и яв- лениями [1]: 1. В планетарном масштабе возраст месторождений металлов увеличивается с ро- стом температуры Дебая металла. 2. На содержание примесных химических элементов в основных, средних и кис- лых породах влияет их температура Дебая. 3. На содержание всех химических элементов в геосферах влияет их температура Дебая. 4. Минерагенез элемента зависит от его температуры Дебая. 5. В тектоно-рудогенных циклах раньше формировались месторождения элемен- тов с более высокой температурой Дебая. 6. Температура Дебая для рудогенных элементов из мантийных источников на 45% выше, чем для всех химических элементов. Геологическая значимость твердофазной диффузии может быть обусловлена сле- дующими причинами. Во-первых, при наличии дефектов скорость твердофазной диф- фузии возрастает [4]. Во-вторых, рудогенезу обычно предшествует возникновение в кристаллах дефектов и микротрещин, что значительно уменьшает путь диффундирую- щего атома из объёма кристалла до первой микротрещины. Далее происходит миграция в составе флюидов. Выделяя в процессе рудогенеза этапы активации - переноса рудо- генных элементов из объёма минерала на его поверхность, их мобилизации, транспор- тировки и рудоотложения, отмечают, что этап активации зависит от твердофазной диффузии [7].
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 49 3.2. Технология адаптивного анализа геологических объектов и матричные элементы вещества литосферы Для выявления матричных элементов в веществе литосферы изучались диа- граммы «Атомные параметры химических элементов - Коэффициенты концентрации элементов (Kk)» для главных типов магматических пород, где коэффициент концентра- ции – это отношение кларка элемента в вышерасположенном структурном этаже Земли к его кларку в нижерасположенном этаже. Очевидно, что вычисленный таким способом коэффициент концентрации химического элемента в определённой степени соответ- ствует интенсивности его миграции (п. 3 .2 .4). При построении некоторых диаграмм ав- тор исходил из общепринятого мнения, что первоначальный состав Земли, следова- тельно, и состав мантии, приблизительно соответствует составу протопланетного пыле- газового вещества. Автор впервые установил явление адаптации химических элементов к факторам внешней среды (Ш.В.Гумиров, 1993, 2004). 3.2 .1 . Адаптация химических элементов к давлению и к температуре среды: адаптивные параметры атомов Адаптация химического элемента к факторам внешней среды включает: • вхождение или выход из объёма минерала данного химического элемента по- средством его твердофазной диффузии; • создание или разрыв межатомных связей в кристаллической решетке данным химическим элементом в зависимости от температуры, давления и окислительно-вос- становительных условий в породном массиве. Химические элементы в литосфере адаптируются к факторам внешней среды по- средством атомных параметров: • к температуре (Т) массива – посредством температуры Дебая (Ɵ), • к давлению (Р) в массиве – посредством расстояния до инертного газа (е), • к геохимической обстановке – посредством адаптивности (А). Явление адаптации химических элементов к температуре и к давлению массива
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 50 достаточно явно прослеживается по изменению некоторых атомных параметров в лито- сферных слоях снизу вверх, точнее, от ультраосновных пород к кислым (табл. 3 .1, рис. 3.1). Таблица 3.1 Атомные параметры примесных химических элементов, специализированных по типам магматических горных пород Примечание: обозначения атомных параметров следующие – e-расстояние до инертного газа;  - Тем- пература Дебая,К; R – атомный радиус, ангстрем; Э-электроотрицательность; М- масса атома, а.е.м .; у.к. – устойчивость комплекса по Яцимирскому [8]. Горная порода Атомные параметры Устойчивость комплекса по Яцимирскому Эл-т e  R Э M у.к . Ультрабазит Mg 2 386 1,62 1,2 24 57 то же Fe 8 478 1,26 1,8 56 86 то же Cr 6 357 1,28 1,6 52 151 то же Со 9 445 1,25 1,7 59 93 то же Ni -8 476 1,24 1,8 58 97 Базальт Cu -7 345 1,28 1,9 64 36 то же Ag -7 225 1,44 1,9 108 57 то же Ti 4 430 1,45 1,5 48 то же V 5 339 1,34 1,6 51 то же Sc 3 231 1,64 1,3 45 Гранодиорит La 3 135 1,88 1,2 139 37 то же Pr 3 138 1,83 1,2 141 38 Гранодиорит Sm 3 148 1,8 1,3 150 45 то же Се 3 138 1,82 1,2 140 38 Гранит Li 1 370 1,57 0,97 7 -2 то же Rb 1 55 2,53 0,8 85 23 Гранит Cs 1 39 2,74 0,7 132 22 то же Pb -4 105 1,74 1,9 207 156 то же Sn -4 200 1,58 1,8 118 то же Ta 5 26- 240 1,46 1,5 181 то же Th 3 180 1,8 1,1- 1,2 232 то же V 3 200 1,53 1,1- 1,2 238 то же Be 2 1060 1,13 1,5 9 то же Te -5 79 1,71 1,8 204 то же In -5 109 1,66 1,7 115 Сиенит Na 1 160 1,92 0,9 23 18 то же K 1 90 2,36 0,8 39 20 то же Nb 5 238 1,74 1,6 93 то же Zr 4 237 1,59 1,4 92 то же F -1 0,71 4,0 19 то же Ba 2 96 2,21 0,9 137 35
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 51 Рис. 3.1. Изменение атомных параметров (ось у) примесных элементов в магматических породах в ряду (ось х): 1-ультраосновные, 2 - основные, 3 - средние, 4 - кислые, 5 - щелочные. (Использованы табличные данные Л.Н. Овчинникова, 1988 г., [8]). По шкале Чеддока теснота связи от умеренной (для атомной массы и атомного радиуса), до заметной (для расстояния до инертного газа) и высокой (для температуры Дебая) Снижение Дебаевской температуры примесных элементов от нижних структур- ных этажей литосферы к верхним можно объяснить, если учесть физический смысл дан- ного параметра. Температура Дебая примесного элемента показывает предельную частоту колеба- ния его атома в кристалле, и, если температура среды выше температуры Дебая атома примеси, то данный примесный атом покидает кристалл. Поэтому, по нашему мнению, на бόльшей глубине остаются примесные элементы с более высокой температурой Дебая, способные закрепиться в минералах при более высокой температуре среды. То есть, специализированные в разных типах магмат иче- ских пород примесные элементы являются датчиками, по Дебаевской температуре ко- торых можно оценить температуру зоны их минерагенеза. х х х х х хх y = -171,29ln(x) + 417,19 R2 = 0,59 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5 6 Т е м п е р а т у р а Д е б а я , ° К Горная порода
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 52 Распределение по типам магматических пород примесных элементов в соответ- ствии с их «расстоянием до инертного газа (е)» мы объясняем следующим. Данный па- раметр «е» соответствует максимально возможной валентности атома примеси при со- здании им электронной оболочки инертного газа, что является наиболее выгодным со- стоянием, т.к. примесь становится менее активным, а молекула, куда входит примесь, остаётся электронейтральной. Следовательно, параметр «расстояние до инертного газа» для атома примеси определяет число его соседних атомов. Поэтому выявленное снижение параметра «е» снизу вверх указывает на уменьшение координационного числа и плотности упаковки атомов в минералах от мантии к земной поверхности, вследствие падения давления в массиве. Таким образом, атом примеси через свои свойства, выраженные адаптивными па- раметрами - температурой Дебая и расстоянием до инертного газа, реагирует на тем- пературу и давление в массиве. Благодаря этому он адаптируется к РТ - условиям внеш- ней среды. Если эти параметры атома примеси соответствуют РТ - условиям, то он вхо- дит в минерал и остаётся в нем. В противном случае диффундирует из объёма минерала на его поверхность, то есть, происходит активация примеси. Затем он захватывается флюидами и мигрирует на вышерасположенный струк- турный этаж, где повторяется попытка вхождения примесного элемента в минерал. Все- гда успешнее диффундируют более крупные и массивные атомы, которые, в результате многократных ремобилизаций, накапливаются на верхних структурных этажах лито- сферы в кислых породах, в адаптивных для себя РТ - условиях. Таким образом, темпе- ратура Дебая и расстояние до инертного газа, являются адаптивными параметрами примесного элемента. Отметим, что активация элемента и его захват флюидом отличается от его поступ- ления во флюид путем растворения минерала. Увеличение атомной массы и атомного радиуса примесных элементов от мантии вверх указывает на то, что вверх с опережением выносятся элементы с более высокой
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 53 скоростью твердофазной диффузии, вследствие действий эффекта массы атома и эф- фекта величины атома (см. гл. 1). Результаты выполненного исследования специализации примесных химическ их элементов по типам магматических пород позволяют говорить о том, что дифференци- ация химических элементов в породах ряда ультраосновные – кислые начинается с их адаптации к РТ - условиям, происходит путем их активации и миграции, и идёт до тех пор, пока возможна их твердофазная диффузия. То есть, при температуре в породном массиве более 100С она происходит постоянно. Отсутствует прямая корреляция между температурой Дебая и устойчивостью комплексов по Яцимирскому (см. табл. 3.1). Однако здесь они действуют однонаправ- ленно: в ряду ультраосновные - кислые породы устойчивость комплексов так же снижа- ется. При этом в роли лигандов выступают алюминий и кремний из силикатного рас- плава. И более устойчивые комплексы, с примесным элементом в центре, первыми вхо- дят в кристаллизующийся минерал. После кристаллизации, если по параметрам темпе- ратура Дебая, расстояние до инертного газа примесь соответствует РТ – условиям мас- сива, то атом примеси в минерале и останется. В противном случае активируется и ми- грирует вверх. Для подтверждения адаптации химического элемента к РТ–условиям среды через свои адаптивные параметры (см. п. 3 .2 .1, стр. 49) построены 2 диаграммы: «Расстояние до инертного газа химического элемента – Давление в зоне минерагенеза химического элемента» (рис. 3.2) и «Температура Дебая химических элементов – Температура ми- нерагенеза химических элементов» (рис. 3 .3), с использованием численных данных дру- гих исследователей [9 и др.]. В результате анализа диаграмм установлено, что минерагенез химического эле- мента в породном массиве происходит при соответствии его адаптивных параметров РТ - условиям в зоне минерагенеза: расстояния до инертного газа химического элемента (е)
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 54 – давлению (Р) в массиве (ф.3.3, см. рис. 3.2), температуры Дебая (Θ) элемента – темпе- ратуре (Т) массива (ф.3.6, ф.3.7, см. рис. 3 .3, рис. 3 .4). Связь между расстоянием до инертного газа (е) и давлением (P) для минералов- индикаторов метаморфических фаций: , 0638 , 0 е 2417 , 2 Р е  = R2 = 0.82, (3.3) где е – основание натурального логарифма; – расстояние до инертного газа, усреднённое для атомов минерала-инди- катора данной стадии метаморфизма по формуле: (3.4) где еi – расстояние до инертного газа для i-го катиона; n – всего катионов в химической формуле минерала. Связь между расстоянием до инертного газа (е) и давлением (P) для рудогенных элементов: е= 3.0614 е 0.3872Р, R2 = 0.44. (3.5) Рис. 3.2. Взаимосвязь между параметром «расстояние до инертного газа е» (ось у) химического эле- мента (или минерала индикатора) и давлением (ось х) в зоне минерагенеза элемента и минерала. Тес- нота связи, по шкале Чеддока, от заметной для рудных месторождений до весьма высокой для мета- морфических фаций Ц Цу-Ак Гл-Фл Гл-Цз Цз-К -Кв Э-Ам К-Эк Ал-Ам Ку-Ам y = 2.2417e 0.0638x R2 = 0.8205 y = 3.0614e 0.3872 x R2 = 0.4448 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 12 Давление в зоне минерагенеза (Р), кбар Р а с с т о я н и е д о и н е р т н о г о г а з а . Метаморфические фации Рудогенез Р, кбар е, электронов Hg Sb g W g Mo Zn Cu Au Ca Pb е n е е n i i = = 1
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 55 Рис. 3.3. Взаимосвязь между температурой Дебая и температурой в зоне рудогенеза и метаморфизма (Использованы табличные данные Е.М. Лазько [10] и Д.В. Рундквиста [11] и др.) . Теснота связи, по шкале Чеддока, высокая Рис. 3.4. Взаимосвязь между температурой Дебая и температурой в зоне минерагенеза. (Использо- ваны табличные данные из многих открытых источников. Теснота связи, по шкале Чеддока, высокая Связь между температурой Дебая (Θ) рудогенных элементов и температурой их a Ag+Au en dk Li Pb-Zn ph As-Au vrk adl ax ac ab am adr ar ba ba+spl f-brz be vrk bst w gn ham hed hyp f-grz db da do jdr Au illt ca kl cs q cor f-lst lmt mg mo mrd mu pyr py pu f-p-ac f-srp spl to f-tu fr fl As-Au chp f-cl ct f-ceo zw sh ep mt sbg alx bt si ky hbl hm or hu td y = 138,33ln(x) - 529,01 R2 = 0,6487 100 150 200 250 300 350 400 100 200 300 400 500 600 700 Р а с ч е т н а я т е м п е р а т у р а Д е б а я д л я м и н е р а л а , ° К Температура минерагенеза, °С
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 56 рудогенеза (Т): , K 529 (T) ln 138,3 Θ  −  = R2 = 0.65, (3.6) Связь между температурой Дебая для минералов-индикаторов метаморфических фаций и температурой их минерагенеза: , 51 , 224 2 K T 38 Θ  +  = R2 = 0.69. (3.7) Здесь температура Дебая для минерала – индикатора ( Θ ) вычисляется как сред- невзвешенная величина по формуле: (3.8) где k – всего видов атомов в минерале, Nj – число атомов j-го вида химического элемента в молекуле минерала–индикатора. Таким образом, химический элемент адаптируется посредством адаптивных пара- метров «температура Дебая» и «расстояние до инертного газа» к температуре и к давле- нию в зоне минерагенеза. То есть, он образует стабильный минерал в той части лито- сферы, где функции его вышеуказанных адаптивных параметров соответствуют темпе- ратуре и давлению в массиве. 3.2.2. Адаптация химических элементов, посредством их адаптивности, к геохимическим условиям среды Для оценки влияния геохимической обстановки на миграцию элементов, нами введено понятие адаптивность химического элемента, что позволило выявить новые закономерности минерагенеза. Под адаптивностью химического элемента мы понимаем ширину электрохими- ческой области существования соединений этого элемента. То есть, это ширина элек- трохимического ареала соединений элемента: Аi= E o i(max)-E o i (min), (3.9) где Аi – адаптивность i-го элемента, вольт; , 1 1   =  =  = k jjN k j jNj Θ Θ
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 57 Eo i (max), E o i (min) – соответственно наибóльший и наименьший стандартные окисли- тельно-восстановительные потенциалы образования соединений i-го элемента. (Значе- ния потенциалов Eo i взяты из монографии Р.Хорна [12, таблица А.14]). Другими словами, адаптивность химического элемента показывает его способ- ность сохранять свои связи в молекулах или в кристаллах в различных геохимических условиях: при изменении состава или pH флюидов. Элемент с большой адаптивностью способен образовать сложные соединения в высоко динамичных геохимических усло- виях в твёрдой фазе или во флюидах. В моноэлементных кристаллах примесные элементы, имеющие большую адап- тивность, быстро диффундируют в том случае, если элементы ма трицы достаточно легко теряют электроны внешней оболочки. Это характерно для матриц из лития, сере- бра (рис.3 .5) и ртути. Следовательно, при наличии электронной плазмы – при избытке свободных электронов, примесные элементы, имеющие большую адаптивность, не вхо- дят в соединения с элементами матрицы, а присоединяют электроны из электронной плазмы, получая энергетическую накачку, и быстро перескакивают в соседний узел или междоузлие. Общеизвестно, что «... окисление происходит тем успешнее, чем выше pH рас- твора». «С увеличением pH раствора на 1, Eh будет также изменяться на -0,06 в» [13, с.150]. Следовательно, химические элементы через свою адаптивность способны реа- гировать как на pH среды и наличие в ней свободных электронов, так и на химический состав флюидов и минералов. Из рисунка 3.6 следует, что в литосфере основными мат- ричными элементами, влияющими на геохимическую обстановку, являются S, Cl, Fe, Al, т.к. скачок скорости миграции элементов происходит при равенстве их адаптивности величине адаптивности указанных элементов.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 58 Рис. 3.5. Рост скорости твердофазной диффузии химических элементов по мере увеличения их адап- тивности (А). Химические элементы диффундируют в монокристалле серебра. Обозначения: ось абс- цисс – предэкспоненциальный множитель (D, м 2/с) при коэффициенте диффузии примесных элемен- тов; ось ординат – адаптивность (А), вольт Рис.3.6. Влияние адаптивности элементов матрицы литосферы на миграцию химических элементов. Ось абсцисс - Kk – коэффициент концентрации, ось ординат – адаптивность (А), вольт. 3.2 .3 . Технология адаптивного анализа минерагенеза для выявления матричных эле- ментов в исследуемых объектах Технология адаптивного анализа минерагенеза включает в себя построение диа- грамм и собственно анализ этих диаграмм. Для минералов строятся следующие диа- граммы: Kk
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 59 1. Масса атома химического элемента – Содержание элемента. 2. Радиус атома химического элемента – Содержание элемента. 3. Температура Дебая химического элемента – Содержание элемента. 4. Электроотрицательность элемента – Содержание элемента. 5. Адаптивность химического элемента – Содержание элемента. 6. Расстояние до инертного газа элемента – Содержание элемента. 7. Масса атома элемента – Коэффициент концентрации элемента. 8. Радиус атома элемента – Коэффициент его концентрации. 9. Температура Дебая элемента – Коэффициент его концентрации. 10. Электроотрицательность элемента – Коэффициент его концентрации. 11. Адаптивность химического элемента – Коэффициент его концентрации. 12. Расстояние до инертного газа элемента – Коэффициент его концентрации. При создании диаграмм используется таблица 3.2 . Таблица 3.2 Параметры химических элементов и их содержание в земной коре Эле- мент Кларк, % Масса атома, а.е.м. Радиус атома, Å Электроотри- цательность Темпера- тура Де- бая, °К Расстояние до инертного газа Адаптив- ность, вольт Н 0,88 1 1,54 2,1 100 1 - Li 0,006 7 1,33 0,9 370 1 - Be 0,0006 9 1,02 1,8 1060 2 0,77 B 0,0003 10,8 0,73 2,01 1219 3 0,92 C 0,087 12 0,6 2,5 1860 4 3,55 H 0,88 1 1,54 2,1 100 1 C 0,087 12 0,77 2,5 360 4 3,55 N 0,03 14 0,54 3 213 -3 5,94 O 49,5 16 0,57 3,5 150 -2 5,88 F 0,028 19 0,64 4 200 -1 5,13 Na 2,63 23 1,55 0,9 156 1 0,01 Mg 1,95 24,3 1,32 1,2 386 2 0,32 Al 7,57 27 1,26 1,5 432 3 0,69 Si 25,8 28 1,16 1,9 645 4 1,8 P 0,09 31 1,11 2,1 300410 -3 2,11 S 0,048 32 0,94 2,6 180 -2 3,45 Cl 0,19 35,5 0,99 3 180 -1 2,2 K 2,41 39,1 1,96 0,8 90 1 0,01 Ca 3,38 40,1 1,47 1 220 2 0,16 Sc 0,0006 45 1,48 1,2 231 3 0,52 Ti 0,41 47,9 1,36 1,5 430 4 1,73 V 0,014 50,9 1,34 1,6 339 5 2,18
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 60 Эле- мент Кларк, % Масса атома, а.е.м. Радиус атома, Å Электроотри- цательность Темпера- тура Де- бая, °К Расстояние до инертного газа Адаптив- ность, вольт Cr 0,019 52 1,22 1,6 357 6 2,63 Mn 0,085 54,9 1,19 1,95 450 7 3,25 Fe 4,7 55,8 1,16 1,8 478 8 2,91 Ni 0,015 58,7 1,1 1,8 476 -8 2,51 Co 0,0037 58,9 1,11 1,7 445 9 2,55 Cu 0,01 63,5 1,12 1,9 345 -7 1,66 Zn 0,012 65,4 1,18 1,6 305 -6 0,68 Ga 0,0015 69,7 1,24 1,6 333 -5 0,69 Ge 0,0007 72,5 1,21 2 406 -4 0,75 As 0,0005 74,9 1,21 2 285 -3 3,48 Se 0,0000 6 79 1,16 2,4 89 -2 2,07 Br 0,0001 6 79,9 1,14 2,9 100 -1 2,25 Rb 0,029 85,5 2,1 0,8 55 1 0,01 Sr 0,014 87,6 1,57 1 129 2 0,1 Y 0,0026 88,9 1,63 1,2 214 3 - Zr 0,021 91,2 1,54 1,4 274 4 0,83 Nb 0,0019 92,9 1,47 1,6 257 5 0,45 Mo 0,0003 95,9 1,38 1,45 380 6 1,54 Pd 0,0000 01 106 1,2 1,35 275 -8 1,29 Ag 0,0000 1 108 1,28 1,9 225 -7 2,67 Cd 0,0000 5 112 1,36 1,7 213 -6 0,81 In 0,0000 15 115 1,42 1,7 109 -5 0,66 Sn 0,0035 119 1,4 1,3 200 -4 1,09 Sb 0,0000 5 122 1,4 1,9 204 -3 1,24 I 0,0000 4 127 1,33 2,6 70 -1 2,35 Te 0,0000 01 128 1,28 2,1 129 -2 2,16 Cs 0,0003 7 133 2,32 0,7 39 1 0,01 Ba 0,026 137 1,61 0,9 96 2 0,05 La 0,003 139 1,8 1,2 135 3 0,38 Ce 0,0043 140 1,63 1,2 138 4 4,09 Nd 0,0022 144 1,74 1,3 138 6 - Sm 0,0006 150 1,72 1,3 148 8 - Eu 0,0001 2 152 1,68 1,2 121 9 - Gd 0,0005 4 157 1,69 1,3 155 10 1,37 Tb 0,0000 9 159 1,68 1,3 158 11 - Dy 0,0003 163 1,67 1,3 158 12 - Ho 0,0001 2 165 1,66 1,3 161 13 - Er 0,0002 8 167 1,65 1,3 163 14 - Tm 0,0000 48 169 1,64 1,3 167 15 - Yb 0,0003 173 1,7 1,2 118 16 - Lu 0,0000 5 175 1,62 1,3 166 17 0,47 Hf 178 1,52 1,3 178 4 0,8 Ta 0,0002 181 1,46 1,5 216 5 - W 0,0064 184 1,41 1,8 384 6 0,96 Re 186 1,31 2 415 7 1,1 Pt 1E-07 195 1,23 1,44 235 -8 1,28 Au 5E-07 197 1,24 2,4 162 -7 1,68 Hg 0,0000 07 201 1,33 1,44 357 -6 1,64 Tl 0,0000 45 204 1,44 1,8 79 -5 2,21 Pb 0,0018 207 1,44 1,9 105 -4 2,64 Bi 0,0000 2 209 1,51 1,9 117 -3 2,03 Th 0,0009 6 232 1,75 1,15 180 3 0,58 U 0,0002 7 238 1,7 1,15 200 3 3,01
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 61 В процессе анализа диаграмм необходимо выяснить причину накопления примес- ных химических элементов в минералах, в горных породах. Необходимо выявить мат- ричные элементы и установить участие в минерагенезе тех матричных элементов, кото- рые отсутствуют в составе минерала или горной породы, однако они присутствовали в ходе минерагенеза и оказывали существенное воздействие на процесс минералообразо- вания. Анализ диаграмм позволил установить, что матричными элементами в лито- сфере и в минералах являются как атомы, так и комплексы атомов, ведущие себя как целостные объекты в процессе взаимодействия с диффундирующими атомами. Расчёт массы или температуры Дебая для матричного элемента, представляющего собой комплекс атомов минерала, производится по (8, 9): Mматр = ∑ k∙mi n i=1 n , (3.10) где Мматр – масса матричного элемента, mi – масса i-го химического элемента, входящего в матричный элемент, k – число атомов i-го химического элемента в формуле минерала, n – общее число химических элементов, входящих в формулу минерала. Для температуры Дебая: Ɵматр = ∑ k∙Ɵi n i=1 n , (3.11) где Ɵматр – температура Дебая матричного элемента, Ɵi – температура Дебая i-го химического элемента, входящего в матричный эле- мент, k – число атомов i-го химического элемента в формуле минерала, n – общее число химических элементов, входящих в формулу минерала.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 62 3.2 .4 . Применение технологии адаптивного анализа минерагенеза для выявления матричных элементов в литосфере Для выявления матричных элементов в веществе литосферы, общедоступный фактический материал анализировался на диаграммах (рис. 3 .7  3.18). Рис. 3.7. Влияние массы (М) элементов матрицы литосферы (атомов, ионов, молекул) на миграцию химических элементов. O Mg Si Fe Ca NaAl Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0 50 100 150 200 - 1,5 - 0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 М а с с а э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , а . е . м . Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Хондрит/Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → → Хондрит Fe2SiO4, 204 а.е .м. Fe2Si, 140 а.е .м. SiO22+ , 60а.е.м. Si, 28 а.е.м. FeSi2, 112 а.е .м. SiO,44а.е.м. C, 12 а.е.м. Si4O3 6+ , 160а.е.м. SiO44- , 92а.е.м. 3SiO2, 180 а.е .м . O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm CeLa Nd Ho Eu LuYb Er Tb 0 50 100 150 200 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 М а с с а э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , а . е . м . Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Ультраосновные/Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → →Ультраосновные Fe2SiO4, 204 а.е .м. Fe2Si, 140 а.е .м . SiO44- , 92а.е.м. SiO22+, 60 а.е .м . Si, 28 а.е .м. FeSi2, 112 а.е .м . Si2O4 4+, 120 а.е .м. С, 12 а.е.м. SiO32- , 78а.е.м. Si4O3 6+, 160а.е.м. 3SiO2, 180 а.е .м.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 63 Рис. 3.8. Влияние массы (М) элементов матрицы литосферы (атомов, ионов, молекул) на миграцию химических элементов. (Продолжение) O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0 50 100 150 200 - 0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 М а с с а э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , а . е . м . Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Основные/Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → → Основные Fe2SiO4, 204 а.е .м. SiO44- , 92а.е.м. SiO22+ , 60а.е.м. Si2O4 4+ , 120а.е.м. Si3O6, 180 а.е .м . C, 12 а.е.м . H4OSi, 48 а.е .м. Si4O3OH- , 176 а.е .м. Si, 28 а.е .м. Si4O3 6+ , 160 а.е .м. Si2O6 4- , 152 а.е .м. Fe2Si, 140 а.е.м . O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 М а с с а э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , а . е . м . Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Кислые/Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → → Кислые Fe2SiO4, 204 а.е.м . Si2O5 2- , 136 а.е.м . SiO22+ , 60а.е.м. Si2O4 4+ , 120а.е.м. Si3O6, 180 а.е .м. SiO, 44 а.е .м. C, 12 а.е .м. Si2О2- , 72а.е.м. Si2O6 4- , 152 а.е.м . Si3O5 2+ , 164а.е.м. Si4O3 6+ , 160 а.е .м. MgSiO3, 100 а.е .м. SiO44- , 92а.е.м. Si, 28 а.е.м . Si2O2 4+ , 88а.е.м.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 64 Рис. 3.9. Влияние массы (М) элементов матрицы литосферы (атомов, ионов, молекул) на миграцию химических элементов. (Окончание) O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0 50 100 150 200 0,01 0,1 1 10 100 1000 М а с с а э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , а . е . м . Коэффициент концентрации химических элементов "Основные/Ультраосновные" Ультраосновные → → → миграция элементов → → → Основные Fe2SiO4, 204 а.е .м . Fe2Si, 140 а.е.м . SiO44- , 92а.е.м. Si2О2- , 72а.е.м. Si, 28 а.е .м. Si3O6, 180 а.е.м . Mg, 24 а.е.м . Si4O3 6+ , 160 а.е .м. H4OSi, 48 а.е.м . O, 16 а.е .м. O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0 50 100 150 200 0,01 0,1 1 10 100 М а с с а э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , а . е . м . Коэффициент концентрации химических элементов "Кислые/Основные" Основные → → → миграция элементов → → → Кислые Fe2SiO4, 204 а.е.м . Fe2Si, 140 а.е .м. SiO44- , 92а.е.м. Si2О2- , 72а.е.м. Si, 28 а.е.м . Si3O6, 180 а.е .м. H4OSi, 48 а.е .м. O, 16 а.е .м. Mg, 24 а.е .м. Al2O2, 86 а.е.м . 2SiO2, 120 а.е.м . Si4O3, 160 а.е .м. MgO, 40 а.е .м.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 65 Рис. 3.10. Влияние радиуса (R, Å) элементов матрицы литосферы (атомов, ионов, молекул) на мигра- цию химических элементов. O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta InTl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd HoEu Lu Yb ErTb 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 Р а д и у с э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , Å Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Хондрит / Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → → Хондрит SiO, R =1 ,61 Si0, R.=1,92 С, R=0,77 квO, R=1,46 Si, Rков.=1,07 квH, R =1,32 O2- , R =1,21 O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 Р а д и у с э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , Å Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Ультраосновные /Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → → Ультраосновные SiO, R =1 ,61 Si0, R.=1,92 С, R=0 ,77 квO, R=1,46 6O, R=1,26 Si, Rков.=1 ,07
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 66 Рис. 3.11. Влияние радиуса (R, Å) элементов матрицы литосферы (атомов, ионов, молекул) на мигра- цию химических элементов. (Продолжение) O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 Р а д и у с э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , Å Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Основные /Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → → Основные SiO, R =1,61 Si0, R.=1,92 С, R=0,77 квO, R=1,46 6O, R=1,26 Si, Rков.=1,07 O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl HgI Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Р а д и у с э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , Å Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Кислые / Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → → Кислые SiO, R =1 ,61 Si0, R.=1,92 С, R=0 ,77 квO, R=1,46 6O, R=1 ,26 Si, Rков.=1,07
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 67 Рис. 3.12. Влияние радиуса (R, Å) элементов матрицы литосферы (атомов, ионов, молекул) на мигра- цию химических элементов. (Окончание) O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pt Pd SbW Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 0,01 0,1 1 10 100 1000 Р а д и у с э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , Å Коэффициент концентрации химических элементов "Основные / Ультраосновные" Ультраосновные → → → миграция элементов → → → Основные SiO, R =1,61 SiH, R=1,52 O2- , R=1,42 Si, Rков.=1,07 OH- , R.=1,01 С, R=0,77 Si, R=1,18 квH, R =1,32 рут.SiO, R=1,76 эфф.Si4- , R=1,98 O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P C F S Cl V Zn Zr Cu Sr N Sc Ga Rb Ba Ge B Nb Br As Li Sn Be Mo Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re TuY Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 0,01 0,1 1 10 100 Р а д и у с э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , Å Коэффициент концентрации химических элементов "Кислые / Основные" Основные → → → миграция элементов → → → Кислые O,R . =0 ,57 квH, R =1,32 рут.SiO, R=1,76 SiO, R =1,61 Si, Rков.=1,07 С, R=0,77 квO, R=1,46 Si, R =1,18 O2- , R=1,21
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 68 Рис. 3.13. Влияние температуры Дебая () элементов матрицы литосферы (атомов) на миграцию хи- мических элементов. O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P F S Cl V Zn Zr Cu Sr Sc Ga Rb Ba Ge Nb Br As Li Sn Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 Т е м п е р а т у р а Д е б а я э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , К ° Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Хондрит / Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → → Хондрит SiO4H4 , Q =195 SiO2 , Q=318 H , Q=122 O2- , Q=155 SiH , Q=384 SiO44- , Q =253 K,Q=91 HSiO43- , Q =231 O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P F S Cl V Zn Zr Cu Sr Sc Ga Rb Ba Ge Nb Br As Li Sn Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0 100 200 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 5 6 7 Т е м п е р а т у р а Д е б а я э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , К ° Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Ультраосновные /Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → → Ультраосновные SiO4H4 , Q =195 SiO2 , Q =318 H , Q=122 O2- , Q=155 SiH , Q=384 SiO44- , Q =253 K,Q=91 Fe , Q=477
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 69 Рис. 3.14. Влияние температуры Дебая () элементов матрицы литосферы (атомов) на миграцию хи- мических элементов. O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P F S Cl V Zn Zr Cu Sr Sc Ga Rb Ba Ge Nb Br As Li Sn Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 1 2 3 4 5 6 7 Т е м п е р а т у р а Д е б а я э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , К ° Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Основные /Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → → Основные SiO4H4 , Q=195 SiO2 , Q =318 H , Q=122 O2- , Q=155 SiH , Q=384 SiO44- , Q=253 K,Q=91 O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P F S Cl V Zn Zr Cu Sr Sc Ga Rb Ba Ge Nb Br As Li Sn Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Т е м п е р а т у р а Д е б а я э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , К ° Логарифм коэффициента концентрации химических элементов "Кислые / Мантия" Мантия → → → миграция элементов → → → Кислые SiO4H4 , Q=195 H, Q=122 O2-, Q=155 SiH, Q =384 SiO4 4- , Q=253 K,Q=91 Fe2Si, Q=533
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 70 Рис. 3.15. Влияние температуры Дебая () элементов матрицы литосферы (атомов) на миграцию хи- мических элементов. O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P F S Cl V Zn Zr Cu Sr Sc Ga Rb Ba Ge Nb Br As Li Sn Mo Pt Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0,01 0,1 1 10 100 1000 Т е м п е р а т у р а Д е б а я э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , К ° Коэффициент концентрации химических элементов "Основные / Ультраосновные" Ультраосновные → → → миграция элементов → → → Основные SiO4H4 , Q=195 SiO2 , Q =318 H , Q=122 O2- , Q=155 SiO , Q=400 SiO44- , Q=253 K,Q=91 O Mg Si Fe Ca Na Al Cr Ni Mn Ti K Co P F S Cl V Zn Zr Cu Sr Sc Ga Rb Ba Ge Nb Br As Li Sn Mo Pd Sb W Pb Cs Hf Cd Dy Se Ag Ta In Tl Hg I Th Au U Te Bi Re Tu Y Gd Sm Ce La Nd Ho Eu Lu Yb Er Tb 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0,01 0,1 1 10 100 Т е м п е р а т у р а Д е б а я э л е м е н т а м а т р и ц ы м и н е р а л а и д и ф ф у н д и р у ю щ е г о а т о м а , К ° Коэффициент концентрации химических элементов "Кислые / Основные" Основные → → → миграция элементов → → → Кислые SiO4H4 , Q =195 SiO2 , Q=318 H , Q=122 O2- , Q=155 Si2O2- , Q=482 SiO4 4- , Q=253 OH- , Q=140 K,Q=91
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 71 Kk Kk а) б) в) г) д) е) Рис. 3.16. Влияние электроотрицательности (Э) элементов матрицы литосферы (атомов) на миграцию химических элементов. Kk – коэффициент концентрации, log K – логарифм коэффициента концентра- ции
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 72 а) б) в) г) д) е) Рис. 3.17. Влияние строения электронной оболочки (расстояния до инертного газа – «е») элементов матрицы литосферы (атомов) на миграцию химических элементов. Kk – коэффициент концентрации, log K – логарифм коэффициента концентрации Kk Kk
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 73 а) б) в) г) д) е) Рис. 3.18. Влияние адаптивности (А) элементов матрицы литосферы (атомов) на миграцию химиче- ских элементов. Kk – коэффициент концентрации, log K – логарифм коэффициента концентрации Kk Kk
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 74 В последней диаграмме (см. рис. 3.18), в интервале между горизонтальными ли- ниями двух смежных матричных элементов, более адаптивные элементы мигрируют быстрее. Этим диаграмма «А - Кk» похожа на диаграмму «А - D» для моноэлементной матрицы, сложенной серебром (см. рис. 3.5). Это говорит об избытке свободных элек- тронов в ультраосновных и основных породах. На диаграммах «Масса элементов матрицы литосферы (атомов, ионов, молекул) – Коэффициент концентрации химических элементов» (см. рис.3.7-3 .9) видно, что диф- фундирующие химические элементы с массой, чуть большей массы элемента матрицы минерала, входят в матричный элемент минералов литосферы. Скорость их твердофаз- ной диффузии в минералах, следовательно, активации и последующей миграции в со- ставе флюидов, растёт прямо пропорционально их атомной массе. На диаграммах «Радиус элементов матрицы литосферы (атомов, ионов, молекул) – Коэффициент концентрации химических элементов» (см. рис.3.10-3.12) видно, что диффундирующие химические элементы с величиной атома, чуть большей величине элемента матрицы минерала, входят в матрицу минералов литосферы. Скорость их твер- дофазной диффузии в минералах, следовательно, выхода из минерала (активации) и по- следующей миграции в составе флюидов, растёт прямо пропорционально величине их атома. На диаграммах «Температура Дебая элементов матрицы литосферы (атомов, ионов, молекул) – Коэффициент концентрации химических элементов» (см. рис.3.13- 3.15) видно, что диффундирующие химические элементы с температурой Дебая, при- близительно равной температуре Дебая элемента матрицы минерала, входят в матрицу. Скорость их твердофазной диффузии в матрице, следовательно, активации и последую- щей миграции в составе флюидов, растёт прямо пропорционально их температуре Де- бая. Выполнено сопоставление установленных автором закономерностей твердофаз- ной диффузии химических элементов в моноэлементных матрицах с особенностями ми- грации химических элементов в литосфере (см. рис. 3 .7 ÷ 3.18). Это позволило
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 75 установить сходство диаграмм «Атомные параметры химических элементов – Скорость их диффузии в моноэлементных матрицах» (см. гл. 1)), и «Атомные параметры химиче- ских элементов – Коэффициент их концентрации в литосфере». В частности, и скорость твердофазной диффузии химических элементов в моноэлементной матрице (см. гл. 1), и коэффициент их концентрации в литосфере возрастают по мере увеличения массы и радиуса их атомов. Это указывает на действие в обоих случаях «эффекта массы атома» и «эффекта величины атома», следовательно, на значительную роль твердофазной диффузии хими- ческих элементов в их дифференциации в литосфере. Участие твердофазной диффузии химических элементов в их дифференциации в литосфере также подтверждается следующим: на диаграммах твердофазной диффузии химических элементов в моноэлементных матрицах, и на диаграммах коэффициентов концентрации химических элементов в литосфере диаграммные кластеры, образован- ные точками диффундирующих элементов, ступенчато разрываются, когда атомные па- раметры диффундирующей примеси (Vi ) становятся равными атомным параметрам эле- ментов (VM) моноэлементной матрицы или литосферы: Vi = VM . Причина такого ступенчатого разрыва кластеров на диаграммах 2-х типов: «Атом- ные параметры (V) химических элементов – Скорость диффузии (D) в моноэлементных матрицах» и «Атомные параметры (V) химических элементов – Коэффициент концен- трации (Kk) в литосфере» заключается в том, что диффундирующие химические эле- менты взаимодействуют с элементами моноэлементной матрицы в первом случае, и с элементами матрицы литосферы во втором. Явление ступенчатого разрыва позволило выяснить, что элементами матрицы литосферы являются (рис. 3.7 -3.9 и др.): молекулы Fe2[SiO4], Mg2[SiO4], SiO2, Si3O6 , Si2O4, FeSi2, H2O, FeO; ионы [SiO4] 4- , Si2O6 4- , SiO2+ , атомыFe,С,S,Si, Mg,Al,O,Ca,H идр. Атом химического элемента может выступать в качестве элемента матрицы как самостоятельно, так и в составе сложного иона, или молекулы. Например, Si, SiO2+ ,
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 76 Mg2[SiO4]. На наличие в кристаллах более прочных фрагментов с сильными координацион- ными связями и на переход кварца в молекулярное состояние SiO2 в кварцевом стекле обратил внимание Н.В.Белов [14]. Рис. 3.19. Элементы матрицы минералов литосферы, взаимодействующие с химическими элементами транзитного потока: а) матричные элементы состоят из молекул и ионов; б) матричные элементы со- стоят из атомов 3.3. Применение технологии адаптивного анализа минерагенеза для выявление матричных элементов в минералах Выполненные автором исследования показали, что элементами матрицы минера- лов являются не только атомы, но и комплексы атомов. В частности, в кварце выявлены следующие виды матричных элементов: Si, (Si2O6)4- ,О 2- , SiO2+ , SiO2, (SiO4) 4- и др. (рис.3.20). Si2O6 4- SiO4 4- Si2O6 4- Si2O4 Mg 2SiO4 FeSi2 H2O SiO2 Si3O6 Fe 2SiO4 FeS2 0 5 10 15 20 25 30 35 Fe2SiO4 Si3O 6 SiO 44- Si2O 64- SiO2 H2O FeSi2 Mg2SiO4 Si2O4 SiO2+ F eS2 П р о ц е н т у ч а с т и я и з ч и с л а м о л е к у л и и о н о в И оны Молекулы Логарифмич ес кий (Молекулы) Логарифмический (И оны) а) O Cl C K Al Si Fe S Mg H Ca Na 0 5 10 15 20 25 30 F e S i S M g O A l K C H C a N a C l П р о ц е н т у ч а с т и я и з ч и с л а а т о м о в Атомы Логарифмический (Атомы) б)
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 77 Рис. 3.20. Кварц пегматитовый. Влияние, на содержание примесных химических элементов в кварце, элементов матрицы кварца (атомов, комплексов атомов) и массы (М) матричных и примесных эле- ментов. На диаграмме диаметр знака примесного элемента пропорционален его атомному радиусу На диаграмме (см. рис. 3 .20) видно уменьшение содержания примесного элемента по мере роста его атомной массы. Отсюда следует следующий вывод: примесные атомы диффундируют из минерала. Матричные элементы минерала способствует накоплению в нем того или иного примесного элемента благодаря действию явления «эффект массы». В данном случае примесный атом с массой, приблизительно равной массе матричного элемента может попасть в потенциальную яму матричного элемента, но выйти из нее уже не может. Например, поступление редкоземельных элементов в центр зерна клинопироксена ре- гулируется матричным элементом (Si4O3)10- с массой 160 а.е .м. (рис. 3.21). Так, на диа- грамме для клинопироксена редкоземельные элементы имеют массу от 138,9 а.е .м. до 175 а.е .м., и они ступенчато разделяются на массе 160 а.е .м. матричного элемента (Si4O3)10- . 7,0 9,0 44,9 47,9 50,9 58,9 58,7 63,5 65,4 69,7 72,5 74,9 85,5 87,6 88,9 91,2 92,9 107,9 114,8 118,6 121,7 137,3 138,9 140,1 140,9 144,2 150,4 152,0 157,3 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 173,2 175,0 178,4 181,0 232,0 238,0 0 50 100 150 200 250 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 Кварц пегматитовый: диаграмма "Масса атома химического элемента (М) - Содержание химического элемента (С)" М, а.е .м. С Si2O4 , M=120 Si2O5 2- , M=136 Si2O6+ , M=72 SiO2 , M=60 Si2O2 2+ , M=88 Si2O6 4- , M=152 Si2O7 6- , M=168 Si3O6 , M=180 SiO2+ , M=44
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 78 Рис. 3.21. Клинопироксен. Степень влияния, на коэффициент концентрации примесных химических элементов в клинопироксене, элементов матрицы клинопироксена (атомов, комплексов атомов) и массы (М) матричных и примесных элементов Из диаграммы «Масса атома химического элемента – Содержание химического элемента в кварце» следует, что, в интервале атомных масс между двумя матричными элементами, существует закономерное снижение содержания примесных элементов по мере увеличения атомной массы примеси (рис. 3.22). Например, в интервале между матричными элементами SiO2+ (М=44 а.е .м.), SiO2 (М=60 а.е .м.) содержание примесных элементов падает в 150 раз. Затем следует рост содержания примесных элементов до начала следующего интервала, расположенного между матричными элементами SiO2 (М=60 а.е .м.) и Si2O6+ (М=72 а.е .м.), а внутри этого интервала (от SiO2 до Si2O6+) повторяется снижение содержания примесных элементов в 100 раз по мере увеличения атомной массы примеси. 16 28,1 27 55,8 54,9 24,3 40,1 23 39,1 47,9 52 7 10,8 45 50,9 52 58,9 58,7 65,4 85,5 87,6 88 ,9 91,2 92,9 132,9 137,3 138,9 140,1 140,9 144,2 150,4 152 157,3 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 173,2175 178,4 181 207,2 232 238 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 0,05 0,5 5 Клинопироксен, диаграмма "Масса атома химического элемента (М) - Коэффициент концентрации (Kk)" (Kk - Содержание элемента: Центр зерна / Край зерна) O, M=16 Si, M=28 Ca, M=40 Si2 , M=56 SiO2 , M=60 SiO4 4- , M=92 Mg2SiO4 , M=140 Si2O7 , M=168 Si3O6 , M=180 O4 2- , M=48 Si4O3 10- , M=160 М, а.е.м. Kk
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 79 Рис. 3.22. Кварц магматический. Влияние, на содержание примесных химических элементов в кварце, элементов матрицы кварца (атомов, комплексов атомов) и массы (М) матричных и примес- ных элементов. На диаграмме диаметр знака элемента пропорционален его атомному радиусу Причина такого ступенчатого изменения содержания примесных элементов, когда масса атома примеси равна массе матричного элемента (в данном случае матричные элементы SiO2 или Si2O6+), заключается в следующем. 1. Диффундирующий атом примеси периодически входит в потенциальные ямы тех матричных элементов (атомов или комплексов атомов), масса которых меньше или равна массе диффундирующего атома. 2. Диффузия происходит путем перескока диффундирующего атома из по- тенциальной ямы в соседнюю яму, с выбиванием оттуда атома-хозяина. 3. Чем больше масса диффундирующего атома, тем выше его импульс и тем легче он перескакивает в соседнюю потенциальную яму. 4. Поэтому глобальное время (Т) удерживания атома в объекте (минерале или в организме) обратно пропорционально массе атома (Т=1/М). 5. Если в объекте есть матричные элементы (комплексы атомов) различной массы, то глобальное время удержания атома в объекте складывается из суммы ло- кальных времён (t) удержания атома в матричных элементах (T=t), где t=1/M. 7,0 9,0 45,0 47,9 50,9 58,9 58,7 63,5 65,4 69,7 72,5 74,9 85,5 87,6 88,9 91,2 92,9 107,9 114,8 118,6 121,7 137,3 138,9 140,1 140,9 144,2 150,4 152,0 157,3 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 173,2 175,0 178,4 181,0 232,0 238,0 0 50 100 150 200 250 0,01 0,1 1 10 100 1000 Кварц магматический: диаграмма "Масса атома химического элемента (М) - Содержание химического элемента (С)" Si2O4 , M=120 Si2O5 2- , M=136 Si2O6+ , M=72 SiO2 , M=60 Si2O2 2+ , M=88 Si2O6 4- , M=152 Si2O7 6- , M=168 Si3O6 , M=180 SiO2+ , M=44 М, а.е.м . С
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 80 6. Если масса диффундирующего атома примеси равна или больше массы матричного элемента (комплекса атомов), то атом примеси входит в потенциальную яму матричного элемента и удерживается в ней (см. п1). 7. Вхождение атома примеси в потенциальную яму происходит следующим образом: под ударом атома примеси матричный элемент (комплекс атомов) выходит из потенциальной ямы и сразу возвращается назад. Но не может выбить атом при- меси из потенциальной ямы, поэтому комплекс присоединяет его к себе, при этом теряя один из атомов, ранее входивших в комплекс. Атом примеси занимает место потерянного атома. Например, все примесные элементы с массой, приблизительно равной или больше массы SiO2, входят в потенциальную яму SiO2. Затем эти примесные элементы пытаются выйти из потенциальной ямы SiO2. Чем успешнее перескок, тем выше скорость твердофазной диффузии и активации примес- ного атома. Следовательно, такой атом примеси быстрее уходит из кварца, а значит, со- держание данной примеси снижается. В ходе перескока примесный атом вынужден из положения равновесия смещаться вместе со всем комплексом матричного элемента. Чем больше масса примесного атома, тем больше его импульс, и тем больше величина смещения, то есть выше вероятность его перескока. На содержание примесных элементов в кварце оказывают значительное влияние следующие матричные элементы: SiO2, Si2O6+ , Si2O4, Si2O5 2- , (Si2O7)6- (см. рис. 3.20, 3.22). Степень влияния матричного элемента на содержание химического элемента в кварце демонстрирует диаграмма «Масса атома химического элемента – Коэффициент концентрации химического элемента», где коэффициент концентрации химического элемента равен содержанию химического элемента в кварце, делённому на его содер- жание в земной коре (рис. 3.23). Степень влияния матричного элемента, которая тожде- ственна величине коэффициента концентрации примесных элементов, снижается в ряду SiO2+ (М=44 а.е .м.), SiO5 6- (М=108 а.е .м.), Si2O (М=72 а.е .м.), Si2O4 (М=120 а.е .м.), SiO2 (М=60 а.е .м.) (см. рис. 3 .23).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 81 Рис. 3.23. Степень влияния на коэффициент концентрации примесного химического элемента в кварце массы матричного элемента кварца (атома или комплекса атомов). Кварц является минералом-концентратором золота по следующей причине. Атомы золота способны войти в кварц и удержаться в его кристаллической решетке благодаря эффекту массы, то есть благодаря взаимодействию с матричным элементом – комплексом Si3O7 2- , масса которого равна 196,24 а.е .м., в то время как у атома золота масса 196,97 а.е .м. То есть, масса атома золота чуть больше, чем комплекса Si3O7 2- . По- этому атом золота входит в потенциальную яму, занятую данным комплексом, выбивая его, или, скорее смещая из потенциальной ямы. Затем комплекс возвращается в свою потенциальную яму, но встречает там атом золота. Поскольку импульс комплекса меньше импульса атома золота, то комплекс не может выбить из потенциальной ямы атом золота. Объем потенциальной ямы ограничен, в яме находится атом золота, по- этому комплекс, при возвращении в свою потенциальную яму, теряет один или два своих атома, а их место занимает атом золота. На фоне снижения температуры 7,0 9,0 44,9 47,9 50,9 58,9 58,7 63,5 65,4 69,7 72,5 74,9 85,5 87,6 88,9 91,2 92,9 107,9 114,8 118,6 121,7 137,3 138,9 140,1 140,9 144,2 150,4 152,0 157,3 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 173,2 175,0 181,0 232,0 238,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 1 10 100 1000 10000 100000 Кварц пегматитовый: диаграмма "Масса атома химического элемента (М) - Коэффициент концентрации примеси (Kk)" (Kk: Содержание примесного элемента/Его кларк ) М, а.е.м. Kk SiO2+ , M=44 Si2O4 , M=120 Si2O, M=72 SiO44+ , M=92 Si4O3 10+ , M=160 3SiO2 , M=180 SiO2 , M=60 Si2O7 6- , M=168 Si2O6 4- , M=152 Изоморфизм SiO5 6- , M=108
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 82 породного массива соседние комплексы Si3O7 2- , с массой приблизительно равной массе атома золота, начинают играть роль «сторожей», не позволяющих атому золота перескочить в соседнюю потенциальную яму. Именно это и приводит к кон- центрации золота в кварце. Масса атома золота лишь на 0,78 а.е .м. превышает массу матричного элемента кварца. Из этого следует, что концентрация золота в кварце мо- жет происходить на фоне постепенного снижения температуры породного массива. И, при увеличении температуры, золото покинет кварц благодаря эффекту массы. Диаграммы, на которых в качестве атомного параметра используется температура Дебая, позволяют выявить те матричные элементы, которые отсутствуют в составе ми- нерала, однако они присутствовали в минерале в ходе минерагенеза и оказывали суще- ственное воздействие на процесс минералообразования (рис.3.24). Рис. 3.24. Клинопироксен. Влияние на коэффициент концентрации примесных химических элементов в клинопироксене, элементов матрицы клинопироксена (атомов, комплексов атомов) и температуры Дебая (Ɵ) матричных и примесных элементов. На диаграмме видно влияние на минерагенез атомов водорода (H) и ионов гидроксильной группы (ОН-), отсутствующих в формуле клинопироксена. Ря- дом с точкой примесного элемента показана массы его атома. Например, в результате анализа коэффициента концентрации химических Cs ; 132,9 Rb; 85,5 K;39,1 Ba ; 137,3 Pb; 207,2 Yb; 173,2 Eu; 152 Sr; 87,6 La ; 138,9 Ce; 14 0,1 Pr; 140,9 Nd; 144,2 Sm; 150,4 O; 16 Gd; 157,3 Tb; 158,9 Dy; 162,5 Na;23 Ho; 164,9 Er;167,3 Lu; 175 Tm ; 168,9 Hf; 178,4 Th; 232 U; 238 Y;88,9 Ta;181 Ca ; 40,1 Sc;45 Nb; 92,9 Zr; 91,2 Zn; 65 ,4 V; 50,9 Cr; 52 Li; 7 Mg; 24 ,3 Ti; 47,9 Al; 27 Co; 58,9 Mn; 5 4,9 Ni; 58,7 Fe; 55,8 Si; 28,1 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0,01 0,1 1 10 Диаграмма "Те мпература Д ебая приме сных элементов - Коэффици ент конце нтраци и элеме нтов в це нтре зерна относительно края зерна (Kk)" в кли нопи роксе не Ca(Mg,Fe)Si2O6 O2- , =155 K SiO, =400 K Fe ,=478 K Ca , =230K H,=100K OH- ,  =128K SiO2 , =318K SiO4 4- , =254K CaO ,=192K Si2O6 4- , =440K , К Kk
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 83 элементов в центре зерна клинопироксена относительно края зерна, на диаграмме «Ко- эффициент концентрации химического элемента в минерале – Температура Дебая хи- мического элемента» установлено участие в процессах минерагенеза атомов водорода и ионов гидроксильной группы. В то же время водород не входит в состав формулы кли- нопироксена (см. рис. 3.24). Представленная автором технология адаптивного анализа минерагенеза позво- ляет выяснить условия накопления редкоземельных (РЗЭ) и редких элементов в мине- ралах. Так, на диаграмме для монацита (рис. 3.25) видна роль матричных элементов в накоплении РЗЭ, тория, урана и других микропримесей. Рис. 3.25. Содержание химических элементов в монаците в связи с атомной массой матричных и при- месных элементов. Влияние матричных элементов монацита видно по горизонтальным линиям, каж- дой из которых соответствует химический элемент или комплекс, входящий в минерал. Отметим, что для накопления РЗЭ в монаците роль основного матричного эле- мента, присоединяющего атом редкоземельного элемента, играет электронейтральный 140 139 144 232 140,9 150 157 28 163 27 40,1 167 238 159 165 55,8 173 207 152 169 178 24,3 47,9 175 87,6 92,9 137 58,7 54,9 50,9 85,5 181 58,9 157 115 0 50 100 150 200 250 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 Монацит : диаграмма "Масса атома химического элемента (М) - Содержание химического элемента (С)" PO4 3- , M=95 CaO(PO4)3- , M=151 Ca2PO4 1+ , M=175 CaPO5+ , M=87 Ca2+H2O , M=58 CaPO3 1+ , M=119 Ca2+ , M=40 P4-5+ , M=31 P2O5 , M=142 P3O9 3- , M=237 а.е.м. М, а.е.м. С, г/т
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 84 комплекс P2O5. Атомы лантаноидов входят в потенциальную яму указанного матрич- ного элемента и остаются в ней. Вероятность того, что атом РЗЭ останется в потенци- альной яме снижается по мере уменьшения разницы между массой атома РЗЭ и массой матричного элемента, то есть комплекса P2O5 (см. рис. 3.25). 3.4 . Основные выводы по главе «Импульсно-матричная химия в геологии: адаптивные параметры атомов, технология адаптивного анализа геологических объектов» В результате исследования явления взаимодействия примесных химических эле- ментов с матричными элементами (атомами, комплексами атомов, в том числе молеку- лами) минералов, рудных тел и литосферы, установлено следующее: 1. Выявлены адаптивные параметры химического элемента: температура Дебая () и расстояние до инертного газа (е). Атом примесного химического элемента адап- тируется к воздействию внешней среды, реагируя посредством своей температуры Де- бая на температуру среды, и посредством расстояния до инертного газа – на давление во внешней среде. 2. С помощью ранее разработанной технологии адаптивного анализа объектов [15] установлены матричные элементы в геологических объектах. 3. Увеличение, от мантии вверх, атомной массы и атомного радиуса примесных элементов указывает на то, что снизу вверх с опережением выносятся элементы с более высокой скоростью твердофазной диффузии вследствие действий эффекта массы атома (импульса массы атома) и эффекта величины атома в процессе их активации. Активация атома – это его твердофазная диффузия из объёма минерала на расстояние в несколько миллиметров. Активация атома заканчивается его вхождением во флюидный поток. 4. Минерагенез химического элемента в породном массиве происходит при соот- ветствии его адаптивных параметров РТ - условиям в зоне минерагенеза: расстояния до инертного газа химического элемента (е) – давлению (Р) в массиве, температуры Дебая (Θ) элемента – температуре (Т) массива. 5. Адаптивный анализ позволил установить, что матричными элементами
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 85 литосферы являются атомы, молекулы и заряженные комплексы атомов, в том числе: Fe2[SiO4], Mg2[SiO4], SiO2, Si3O6 , Si2O4, FeSi2, H2O, FeO; ионы [SiO4] 4 , Si2O6 4 , SiO2+ , Fe, С, S, Si, Mg, Al, O, Ca, H и т.д . А матричными элементами кварца являются Si, (Si2O6)4- ,О 2- , SiO2+ , SiO2, (SiO4) 4- и др. 6. Общеизвестно, что кварц накапливает золото. Установлено, что причина этого заключается в следующем: • в кварце имеется матричный элемент (Si3O7) 2- , с массой 196,248 а.е .м., в то время как атомная масса золота 196,666 а.е .м., что на 0,72 а.е .м. превышает массу матричного элемента; • учитывая, что матричный элемент (Si3O7) 2- способен удерживать от 1 до 2 атомов водорода, и увеличивать свою массу до 197,248198,248, очевидно, что он способен захватывать и удерживать атом золота. Поскольку при этом им- пульс атома матричного элемента (Si3O7Н2) превысит импульс атома золота. 7. Аналогичным образом, благодаря наличию матричных элементов соответству- ющей массы, в некоторых минералах накапливаются редкоземельные элементы. 8. Диффундирующий примесный атом РЗЭ, при попытке выхода из потенциаль- ной ямы вынужден перескакивать в соседнюю потенциальную яму матричного эле- мента P2O5. И вероятность успешного перескока возрастает по мере увеличения массы атома РЗЭ, имеющего больший импульс массы, что и приводит к снижению содержания данного атома с большей массой.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 86 ГЛАВА 4. ИМПУЛЬСНО-МАТРИЧНАЯ ХИМИЯ В БИОЛОГИИ 4.1 . Использование технологии адаптивного анализа минерагенеза для выявления матричных элементов в тканях организма человека Применение в биологии технологии адаптивного анализа минерагенеза показало, что содержание примесного микроэлемента в тканях организма человека подчиняется тем же законам, что и в минералах: оно максимально в случае близости массы его атома к массе элемента матрицы ткани организма – к массе атома или комплекса атомов. На диаграмме «Содержание химического элемента – Разность (М) между атомной массой химического элемента и массой матричного элемента» показано, что, по мере прибли- жения атомной массы химического элемента к массе матричного элемента ткани орга- низма, растёт содержание данного химического элемента, так как он сильнее удержива- ется в тканях организма (рис.4.1). Рис.4.1. Ткань организма человека: рост содержания (С) примесного химического элемента по мере уменьшения разности между массой атома примеси и массой ближайшего матричного элемента ткани. M = m - Mматр., где m – масса примесного химического элемента, а.е.м.; Mматр. – масса матричного элемента. H-; -1 Li; 1 Be; 2 B;3 C; -4 N; -3 O; -2 F; -1 Na; 1 Mg; 2 Al; 3 Si; 4 P S; -2 Cl; -1 K;1 Ca; 2 Sc; 3 Ti; 4 V;5 Cr; 6 Mn; 7 Fe; 8 Ni; -8 Co; -9 Cu; -7 Zn; -6 Ga; -5 Ge; -4 As; -3 Se; -2 Br; -1 Rb; 1 Sr; 2 Y;3 Zr; 4 Nb; 5 Mo; 6 Ag; -7 Cd; -6 In; -5 Sn; -4 Sb; -3 I; -1 Te; -2 Cs; 1 Ba; 2 La; 3 Ce; 4 Pr;5 Nd;6 Sm; 8 Eu; 9 Gd; 10 Tb; 11 Dy; 12 Ho; 13 Er; 14 Tm; 15 Yb; 16 Lu; 17 Hf; 4 W;6 Pt; -8 Au; -7 Hg; -6 Tl; -5 Pb; -4 Bi; -3 Th; 4 U;6 0,01 0,1 1 10 100 0,000001 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 Диаграмма "Содержание химического элемента элемента в организме - Разность (М) между атомной массой (m) химического элемента и массой (М) матричного элемента" С +e -e "+e, -е" расстояние до инертного газа (М), а.е .м.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 87 Причина заключается в следующем. Диффундирующий химический элемент с атомной массой, большей массы матричного элемента или равной ей, легко входит в потенциальную яму матричного элемента благодаря действию эффекта массы атома (см. главу 3). И по мере уменьшения разницы между массой матричного элемента и мас- сой диффундирующего примесного элемента, возрастает вероятность удержания при- месного атома в составе матричного элемента. Из диаграммы следует, что электронофобы (+е, т.е . анионы) лучше удерживаются в тканях организма по сравнению с электронолюбами (-е) (см. рис. 4.1). Влияние импульса массы атома химического элемента на его содержание в ткани организма иллюстрирует и диаграмма «Атомная масса химических элементов – Коэф- фициент концентрации химических элементов в ткани организма относительно их кларка» (рис. 4 .2). Рис.4.2. Коэффициент концентрации (Kk) химических элементов в организме человека в тканях с их высоким содержанием относительно кларкового содержания в земной коре. Видна зависимость Kk химического элемента от его атомной массы и от массы матричных элементов ткани. Обозначения: Х – элементы – канцерогены. H-; 1 Li; 6,94 Be; 9 B; 10,8 C; 12 N; 14 O; 16 F; 19 Na; 23 Mg; 24 Al; 27 Si; 28 P; 31 S; 32 Cl; 35,5 K; 39,1 Ca ; 40,1 Sc;45 Ti;47,9 V; 51 Cr; 52 Mn; 55 Fe; 55,8 Ni; 58,7 Co ; 58,9 Cu; 63,5 Zn; 65,4 Ga; 69,7 Ge ; 72,6 As; 75 Se; 79 Br; 79,9 Rb; 85,5 Sr; 87,6 Y; 88,9 Zr; 91,2 Nb; 92,9 Mo; 96 Ag ; 107,9 Cd ; 112,4 In; 114,8 Sn; 118,7 Sb; 121,75 I; 127 Te; 127,6 Cs; 132,9 Ba ; 137,3 La; 138,9 Ce; 140,12 Pr; 140,9 Nd; 144,2 Sm; 150,4 Eu; 152 Gd; 157,3 Tb; 158,9 Dy; 162,5 Ho; 164,9 Er; 167,2 Tm; 168,9 Yb; 173 Lu; 175 Hf; 178,5 W ; 183,9 Pt; 195,1 Au; 197 Hg; 200,6 Tl; 204,4 Pb ; 207,2 Bi; 209 Th; 232 U; 238 y = 117,2x-0,097 R2 = 0,1171 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 0 1 10 100 10 00 1 0000 100000 1000000 10 00 0000 M, а.е .м. Kk N, М=14 C2, М =24 Част ь гем а: FeN4C8 6+ , M=208 Ча сть порфирина гема : N2С2 , M=52 Nb - угнетает фермент Sb -канцероген Hg -канцероген In - Канцероген As - канцероген Cd - канцероген U -канцероген Урацил РНК: C4H4N2O2 , M=112 Пиразин C4N2Н4, M=80 Тимин ДНК: C5H6N2O2 , M=126 Часть ДНК: PO3+, M=47 Ga - в раковой клетке Ge-отрака Br-отрака Mo - ускоряет РНК и ДНК Sn -рост, кожа Te- рост,паралич Cs- кроветворение! W- блокирует Mo Pt -против рака Au -угнетает кроветворение Tl -блокирует фермент Pb -угнетает ГЕМ Ag -против вирусов и бактерий Cu - Рак от дефицита Zn - Рак от дефицита Йод -против рака, кожа Be - канцероген Co, Ni - канцерогены (?) Si - канцероген Ti - канцероген V,Cr - канцерогены РНК: Цитидин без H5: C9H8N3O5 5-; M=2 38 Скелет дезоксирибозы + адени н: (C4O+C5N5Н5) ; M=199 ,14 Мембрана: C5H5, M=65 Скелет ц ит озин а C3N2, M=64 Se- от рака Часть ДНК: О2, M=32 Часть ДНК: P5+, M=31
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 88 На приведённой диаграмме видно (см. рис. 4 .2), что наибольшей способностью накапливать химические элементы в организме обладают следующие матричные эле- менты ткани организма: атом азота, атом фосфора, атом кислорода, тимин, урацил, пи- разин, матричный элемент, состоящий из аденина и скелета дезоксирибозы, скелет ци- тозина. Под понятием «скелет» мы рассматриваем указанные молекулы ткани без боко- вых атомов водорода, или кислорода. 4.1 .1 . Участие импульса атома в биохимических процессах организма В живой клетке организма человека, как и в минералах, содержание примеси сни- жается по мере превышения массы атома примеси над массой матричного элемента. Причина в том, что вероятность выхода примеси из потенциальной ямы матрич- ного элемента возрастает по мере превышения массы атома примеси над массой матричного элемента-хозяина потенциальной ямы. То есть, как и в случае с мине- ралами, из организма уходят примесные элементы при участии эффекта массы атома. Однако существует и различие между минералом органической тканью орга- низма. Отличие в том, что в минералах участвует твердофазная диффузия при накап- ливании примесных элементов. В тканях организма твердофазная диффузия отсут- ствует. Анализируя содержание примесных микроэлементов в тканях организма человека, можно говорить лишь об участии в этом процессе эффекта массы, то есть импульса атома. Имеется в виду, что атом примеси может внедриться в состав матричного эле- мента ткани организма лишь в том случае, если импульс примеси достаточен для выби- вания из потенциальной ямы матричного элемента-хозяина, или, по крайней мере, до- статочен для его сильного сотрясения. Это возможно, если масса диффундирующего атома примесного элемента приблизительно равна массе матричного элемента-хозяина, или превышает ее. Рассмотрим случай, когда матричным элементом является комплекс из
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 89 нескольких атомов. Под ударом достаточно массивного диффундирующего атома при- месного химического элемента комплекс на мгновение выходит из потенциальной ямы, куда тотчас поступает примесный атом. В следующее мгновение комплекс возвраща- ется назад и от повторного удара о примесный атом теряет один свой атом, место кото- рого занимает атом примесного элемента. В результате меняется химический состав комплекса. Полагаем, что при этом примесный атом может заместить один или не- сколько атомов комплекса, либо полностью изгнать из потенциальной ямы матричный элемент и занять его место. В организме, как и в минералах, обычно наблюдается уменьшение коэффициента концентрации примесных элементов (см. рис. 4.2), а также их содержания по мере роста их атомной массы (рис. 4 .3). Рис.4.3. Ткань организма человека: уменьшение содержания (Сmid) примесного химического элемента по мере роста атомной массы примеси. Видно влияние массы матричного элемента ткани на измене- ние содержания примесных атомов. Коэффициент корреляции около 0,7. H-; 1 Li; 6,94 Be; 9 B; 10,8 C; 12 N; 14 O; 16 F; 19 Na; 23 Mg; 24 Al; 27 Si; 28 P; 31 S; 32 Cl; 35,5 K; 39,1 Ca; 40,1 Sc; 45 Ti; 47,9 V; 51 Cr; 52 Mn; 55 Fe; 55,8 Ni; 58,7 Co; 58,9 Cu; 63,5 Zn; 65,4 Ga; 69,7 Ge; 72,6 As; 75 Se; 79 Br; 79,9 Rb; 85,5 Sr; 87,6 Y; 88,9 Zr; 91,2 Nb; 92,9 Mo; 96 Ag ; 107,9 Cd; 112,4 In; 114,8 Sn; 118,7 Sb; 121,75 I; 127 Te; 127,6 Cs; 132,9 Ba; 137,3 La; 138,9 Ce; 140,12 Pr; 140,9 Nd; 144,2 Sm; 150,4 Eu; 152 Gd; 157,3 Tb; 158,9 Dy; 162,5 Ho; 164,9 Er; 167,2 Tm; 168,9 Yb; 173 Lu; 175 Hf; 178,5 W; 183,9 Pt ; 195,1 Au; 197 Hg; 200,6 Tl; 204,4 Pb; 207,2 Bi; 209 Th; 232 U; 238 y = 41,743x-0 ,115 R2 = 0,5053 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 0,0000001 0 ,000001 0,00001 0 ,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 ДНК: P, M=31 Гем: FeN4, M=112 M, а.е.м. С Порфирин N4 , M=56 ДНК: PO31- , M=79 PO43- , M=95 Мембрана: Мио-Иноз итол: C6H6(OH)6; M=1 8 0 Тимин ДНК: C5H6N2O2, M=126 Мембрана, CO 2+, M=28 Мембрана, C3, М=36 Мембрана: C5H5, M=65 Рибоза: C5H5 ; M=140 C4 , М=48 ДНК: PO4+CH 2+C4H4O, M=177 Мембрана: C2O 4, M=88 Мембрана: PO4+C3H5 , M=95+41=136 O, 16 аем Цитозин ДНК: C4H5N3O, M=111 Ме мбрана Липид: C6 H15РO4N; M=196 П орфирин Гема: N2С2, M=52 Гем: FeN4C8 6+, M=207,9 а.е .м. Гем: FeN3 1- , M=98 С - содержание примесных элементов в организме человека РНК: Цитидин без H5: C9H8N3O5 5-; M=23 8 С, 12 аем
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 90 Это характерно как для всей диаграммы, так и для интервала между соседними матричными элементами, отличающимися массой. Например, между линиями цитозина (М-111 а.е .м.) и тимина (М-126 а.е .м.) . Такое снижение коэффициента концентрации и содержания примесных эле- ментов свидетельствует о более высокой вероятности перескока в соседнюю по- тенциальную яму, занятую таким же матричным элементом-хозяином, тех при- месных атомов, масса которых больше массы матричного элемента–хозяина по- тенциальной ямы. В результате ряда перескоков атом примеси выходит за пре- делы ткани и мигрирует из организма в составе жидкости. Результаты анализа диаграмм для ткани организма указывают на то, что ме- ханизм химических реакций в тканях организма имеет сходство с механизмом твердо- фазной диффузии в минералах. Сходство обусловлено следующим. Твердофазная диф- фузия примесного атома – это перескок из одной потенциальной ямы матричного эле- мента в другую, и перескок тем более успешен, чем массивнее примесный атом по срав- нению с элементом матрицы. Биохимическая реакция между примесным атомом и матричным элементом тканей организма – тоже перескок, точнее переход примесного атома из потенциаль- ной ямы одного матричного элемента в потенциальную яму другого аналогичного мат- ричного элемента ткани организма. И перескок тем более успешен, чем массивнее при- месный атом по сравнению с матричным элементом ткани организма. И наоборот, чем ближе величина атомной массы примесного элемента к массе матричного эле- мента (атома или комплекса), тем труднее примесному атому выйти из потенциаль- ной ямы матричного элемента. Следовательно, тем выше его содержание в организме, что подтверждает диаграмма на рис. 4 .3 . Продолжительность удерживания в организме примесного химического элемента (время его полувыведения) также должна зависеть от способности его атома войти в потенциальную яму матричного элемента и задержаться там. Анализ диаграммы «Масса
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 91 атома химических элементов – Время их полувыведения из организма» показал, что чем ближе масса примесного элемента к массе матричного элемента гемоглобина крови, тем с большей вероятностью он входит в потенциальную яму матричного элемента крови организма и на больший срок задерживается в организме, то есть тем больше время его полувыведения (рис. 4.4). Рис.4.4. Ткань организма человека: время полувыведения химических элементов зависит от их взаи- модействия с матричным элементом гемоглобина крови. Те примесные атомы, которые попали в по- тенциальную яму матричных элементов гемоглобина, дольше удерживаются в организме. Ярким примером является длительность времени полувыведения свинца с массой атома 207,2 а.е.м. Следовательно, примесный атом может выводиться либо циркулируя в составе гемоглобина, либо в составе межклеточной жидкости в плазме крови. И в последнем случае он выводится быстрее. Диаграмма (см. рис. 4 .4.) показывает, что на время удер- живания в организме примесных химических элементов наибольшее влияние оказывает их циркуляция в составе гемоглобина крови организма. Взаимодействие примесного химического элемента с матричным элементом H-; 1 Be; 9 B; 10,8 C; 12 N; 14 O; 16 F; 19 Na; 23 Mg; 24 Al; 27 Si; 28 P; 31 S; 32 Cl; 35,5 K; 39,1 Ca ; 40,1 Ti; 47,9 V; 51 Cr; 52 Mn; 55 Fe; 55,8 Ni; 58,7 Co; 58,9 Cu; 63,5 Zn; 65,4 Ga; 69,7 Ge; 72,6 As; 75 Se; 79 Br; 79,9 Rb; 85,5 Sr; 87,6 Zr; 91,2 Nb; 92,9 Mo; 96 Pd; 106,4 Ag; 107,9 Cd; 112,4 In; 114,8 Sn; 118,7 Sb; 121,75 I; 127 Te; 127,6 Cs; 132,9 Ba; 137,3 La; 138,9 Ta; 181 W; 183,9 Re; 186,3 Ir; 192,2 Pt; 195,1 Au; 197 Hg; 200,6 Tl; 204,4 Pb; 207,2 Bi; 209 Th; 232 U; 238 y = 0,0124x+ 88,107 R2 = 0,0789 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 0,1 1 10 100 1 000 10 000 100000 Гем: FeN4, M=112 M, а.е.м. t, сутки Порфирин N4, M=56 Мембрана: Мио-Иноз итол: C6H6(OH)6; M=1 80 Тимин ДНК: C5H6N2O2, M=126 Мембрана: C2O4, M=88 N, 14 аем Гем: FeN4C8 8+, M=207,9 Время полувыведения химического элемента из организма РНК: Цитидин без H5: C9H8N3O5 5-; M=2 38 Порфирин N3, M=43 Порфирин N2, M=28 Гем: FeN4C7 7+, M=195 ,9 Гем: FeN 4 C10 8+, M=23 2 ,9
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 92 заключается в его способности войти в потенциальную яму данного матричного эле- мента и удержаться там некоторое время. Отметим, что массивные примесные атомы постоянно входят в потенциальные ямы лёгких матричных элементов, но через мгновение выходят из него. Необходимо учитывать особые условия, в которых идут биохимические реакции в живом организме – это относительное постоянство температуры. При повышении тем- пературы тела, например, во время болезни, время полувыведения снижается из-за бо- лее высокой частоты и амплитуды колебания матричных элементов ткани организма . При очень сильном повышении температуры может произойти разрушение гема вслед- ствие выхода атома железа из потенциальной ямы в порфирине. 4.1 .2 . Импульс атома как активатор биохимических реакций Выполненные автором исследования показали, что в различных процессах, на ато- марном уровне, атомы и комплексы атомов ведут себя как упругие физические тела, обладающие импульсом. В твердофазных процессах следствием этого является уско- рение твердофазной диффузии примесных элементов по мере увеличения массы их атома. В организмах импульс примесного атома проявляется через закономерности его вхождения в матричные элементы тканей организма. В биохимических процессах, которые проходят при относительно постоянной температуре, вероятность вхождения химического элемента в состав матричного эле- мента тем выше, чем больше его масса. Продолжительность времени удержания при- месного атома в составе матричного элемента максимальна, если их массы равны, и уменьшается по мере увеличения их разности. Результаты исследований позволяют сделать ещё один вывод: в биохимических процессах любой матричный элемент ткани организма относительно инертен. Чтобы начался акт химического процесса с его участием, необходим внешний тол- чок, и он существует в виде импульса массы атома примеси или импульса массы примесного матричного элемента (комплекса атомов).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 93 Следовательно, наличие в тканях организма примесных химических элемен- тов является необходимым условием запуска множества актов биохимических ре- акций. И здесь неоценима роль импульса массы атома или матричного элемента. Поскольку наименьшими матричными элементами организма являются атомы во- дорода, углерода, азота и кислорода, то все другие химические элементы, входящие в организм, служат своеобразными «двигателями», запускающими те или иные биохими- ческие реакции. Запуск реакции биохимической реакции осуществляется путем выбивания более массивным диффундирующим атомом более лёгкого матричного элемента из его потен- циальной ямы. Если масса примесного атома приблизительно равна массе матричного эле- мента (атома или комплекса атомов), то примесный атом входит в матричный эле- мент, изменив его состав и меняя в дальнейшем его функции. Эти функциональ- ные изменения могут иметь для организма как положительный, так отрицатель- ный эффект. Последнее вызвано тем, что может произойти разрушение тех есте- ственных биохимических реакций, которые основаны на эффекте массы. И это мо- жет нести вред для организма. Например, привести к развитию раковой опухоли (рис. 4.5). При повышении температуры растёт вероятность выхода примесного атома из по- тенциальной ямы матричного элемента. Таким образом, применение технологии адаптивного анализа минерагенеза для выявления матричных элементов в тканях организма человека оказалось успешным и позволило установить матричные элементы в живой клетке (см. рис. 4.2, 4.3, 4.4 , 4.5). Анализ диаграмм позволяет сделать следующие выводы:
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 94 Рис. 4.5. Влияние матричных элементов клетки на накопление микроэлементов. По горизонтальной оси: отношение максимального содержания химических элементов в организме человека к мини- мальному содержанию. 1. Диаграмма «Масса атома - Коэффициент концентрации» (см. рис.4.2) показы- вает уровень сложившейся физиологической потребности организма в тех или иных хи- мических элементах. Отметим, что не все химические элементы, судя по их воздей- ствию на организм, играют положительную роль. Однако матричные элементы орга- низма вынуждены их накапливать из окружающей внешней среды в том количестве, которое определяется эффектом «масса атома». 2. В матричный элемент входят те примесные элементы, атомы которых имеют массу, превышающую массу матричного элемента. И чем массивнее примесный атом, тем с большей вероятностью он покидает матричный элемент, что приводит к уменьше- нию коэффициента концентрации данного примесного элемента. 3. Диаграмма «Масса атома – Отношение максимального содержания химических элементов в организме к их минимальному содержанию» (см. рис. 4.5) показывает H-; 1 Li; 6,94 Be; 9 B; 10,8 C; 12 N; 14 O; 16 F; 19 Na; 23 Mg; 24 Al; 27 Si; 28 P; 31 S; 32 Cl; 35,5 K; 39,1 Ca; 40,1 Sc; 45 Ti; 47,9 V; 51 Cr; 52 Mn; 55 Fe; 55,8 Ni; 58,7 Co; 58,9 Cu; 63,5 Zn; 65,4 Ga; 69,7 Ge; 72,6 As; 75 Se; 79 Br; 79,9 Rb; 85,5 Sr; 87,6 Y; 88,9 Zr; 91,2 Nb; 92,9 Mo; 96 Ag; 107,9 Cd; 112,4 In; 114,8 Sn; 118,7 Sb; 121,75 I; 127 Te; 127,6 Cs; 132,9 Ba; 137,3 La; 138,9 Ce; 140,12 Pr; 140,9 Nd; 144,2 Sm; 150,4 Eu; 152 Gd; 157,3 Tb; 158,9 Dy; 162,5 Ho; 164,9 Er; 167,2 Tm; 168,9 Yb; 173 Lu; 175 Hf; 178,5 W; 183,9 Pt; 195,1 Au; 197 Hg; 200,6 Tl; 204,4 Pb; 207,2 Bi; 209 Th; 232 U; 238 y = 35,363x0,1887 R2 = 0,13 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 0,1 1 10 100 10 00 10000 10000 0 ДНК: P, M=31 M, а.е.м. Порфирин N4, M=56 ДНК: PO 3 1- , M=79 PO4 3- , M=95 C, 12 аем Мембрана: Ми о- Ин ози тол: C6H 6(OH) 6; M=180 Тимин ДНК: C5H6N2O2 , M=126 Мембрана, C2 , М =24 Ме мбрана, C3, М=36 Мембрана: C5H5 , M=65 Мембрана: C6H 3, M=75 аем Ме мбрана: C6H6 (OH)5 ; M=163 Рибоза: C5H5 ; M=140 C4 , М=48 ДНК: PO4+CH2+C4H4O, M=177 Мембрана: PO 4+C3H 5 , M=95+41=136 ДНК: PO+C4 H4O, M=1 15 N, 14 аем N3 , M=42 Гуанин ДНК: C5 H5N 5O, M=1 51 ДНК: PO2 1+, M=63 Цитозин ДНК : C4H5N3O, M=111 Мембрана Липид: C6H15РO4N; M=196 Порфирин Гема: N2С2, M=52 Гем: FeN4C8, M=207,9 а.е .м. ДНК: C5H4N 5+C4H4O, M=202 РНК: Цитидин без H5: C9H8N3O5 5-; M=238 Pb -угнетает ГЕМ Tl -блокирует фермент Pt-противрака Au -угнета ет кроветворение Гем: FeN4C 7, M=196 а.е.м. Cd - канцероген Sb -канцероген As - канцероген In - Канцероген Йод -противрака, кожа Sn -рост, кожа Cr - канцероген Гем: FeN4, M=112 Co , Ni- канцерогены V - канцероген Ti - канцероген Si - канцероген Be - канцероген Hg -канцероген Ag -против вирусов и бактерий Te- рост,паралич Ga - в раковой клетке Cu, Zn - Рак отдефицита Se-отрака Mo - ускоряетРНК иДНК W- блокирует Mo Порфири н Гем а: N2С4, M=76 Скелет у рацила: C4N2, M=76 ,06
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 95 способность организма накапливать наибольшее количество того или иного примесного элемента. Здесь также видна роль тех же матричных элементов, что и на рис. 4 .2. 4. В то же время существует значимое различие между этими диаграммами. Оно обусловлено следующим. На рис. 4 .2 накапливание из окружающей среды химических элементов в матричных элементах организма происходит в условиях стабильно низкой температуры (36,5С), что ограничивает энергию колебательного движения примесных атомов в потенциальных ямах для их выхода из них. Подобное ранее было отмечено в остывающих массивах угольных пластов. 5. На рис. 4 .5 показано максимально возможное содержание того или иного при- месного элемента в органах. По всей видимости, оно отражает накапливание примесных элементов в условиях повышенной температуры организма. Поэтому их атом легко пре- одолевает потенциальный барьер матричного элемента и попадает в его потенциальную яму несмотря на то, что масса примесного атома меньше массы матричного элемента (например, Sb в тимине). 6. Также благодаря повышенной температуре организма, следовательно, высокой энергии колебательных движений примесного атома, он легко покидает матричный эле- мент, как только масса атома примеси становится равной массе матричного элемента. 7. В диаграммах есть и слабо выраженные промежуточные случаи. 4.2 . Биологическая активность инертных газов как проявление импульса массы атома в чистом виде Есть ряд работ по биологической активности инертных газов [16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]. Автор проанализировал данные о действии инертных газов на организм, с целью выяснения роли «эффекта массы атома» в чистом виде, поскольку инертные газы не участвуют в биохимических реакциях, и при наркотическом применении быстро выво- дятся из организма из-за неспособности входить в состав биологических молекул. Из- вестно, что анестезирующее воздействие возрастает в ряду инертных газов He – Ne – Ar – Kr – Xe. В этом же направлении происходит рост их атомной массы, что позволяет
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 96 говорить об их влиянии лишь в результате действия явления «эффект массы атома» (рис. 4.7). Исследователи отмечают, что «...ксенон слабо растворим в жидких средах орга- низма, быстро элиминируется через лёгкие, не подвергается биотрансформации, обла- дает способностью связываться с белками плазмы, гемоглобином и миоглобином» [19]. Рис. 4.7. Влияние инертных газов в анестезиологии. Полагаем, что, инертные газы, благодаря их неспособности создавать химические связи в организме, свободно проходят через все клетки, воздействуя на биологические молекулы посредством «эффекта массы атома». По указанной выше причине это воздействие кратковременное и является след- ствием того, что биомолекула разрушается в момент вхождения в нее атома инертного газа, и восстанавливается после его ухода. И чем массивнее атом инертного газа, тем значительнее разрушения в биомолекуле. Именно поэтому биологическое воздействие инертных газов возрастает с увеличением их атомной массы (см. рис. 4 .7). Так, обезболивающее действие инертных газов может быть связано с их кратко- временным разрушающим воздействием на эндогенный опиат метионин-энкефалин, вырабатываемый мозгом в условиях стресса, и ответной реакцией организма (рис. 4.8). Возможное реагирование организма на разрушение опиата заключается в компенсатор- ной реакции и стремлении восстановить содержание данного нейропептида, с Xe Kr Ar Ne He y = 6,1943x2 - 5,3437x + 3,74 R2 = 0,9978 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 0 1 2 3 4 5 6 М а с с а а т о м а , а . е . м . Рост наркотического воздействия, в баллах → Усиление наркотического воздействия на организм инертных газов по мере роста их атомной массы C5H8O2S, M=132 а.е .м. C4H5O2, M=85 а.е .м . C2O, M=40 а.е.м . CO, M=28 а.е .м .
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 97 последующим увеличением его выработки. Как только разрушающее воздействие инертных газов прекращается, компенсаторная выработка нейропептида заканчивается, и организм быстро выходит из наркотического состояния. Рис. 4.8. Возможная схема действия инертных газов на мет-энкефалин при анестезии. Так как инертные газы не могут создавать химические связи, их атомы не закреп- ляются в той или иной молекуле, а в ходе анестезии проходят сквозь весь организм. И во всех биомолекулах они входят, благодаря эффекту массы, в состав тех матричных элементов, масса которых приблизительно равна массе атома инертного газа. Это при- водит к временному разрушению матричных элементов, в том числе нейропептида мет- энкефалин. Ответная, паническая компенсаторная реакция организма восполняет число разрушенных молекул нейропептида, многократно превышая их и создавая наркотиче- ское воздействие на организм. Однако опасность применения инертных газов заключается в том, что они прохо- дят сквозь все биомолекулы организма, нигде не закрепляясь, но временно разрушая некоторые из них, и поэтому невозможно предсказать, какая жизненная функция и в какой степени может быть дестабилизирована. 4.3. Роль матричных элементов лекарственных препаратов и ткани организма, а также импульса массы химического и матричного элементов в фармакологии Из вышеизложенного следует, что матричные элементы, представляющие собой комплексы атомов в минералах и в живой клетке, при взаимодействии с атомами
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 98 примесных элементов ведут себя как целостные объекты. Поэтому приемлемо исполь- зование для обозначения матричных элементов термина квазиатомы. Возникает вопрос, а не ведут ли себя подобным же образом химические соедине- ния, внешние по отношению к минералам и к живой клетке? Например, соединения в составе флюидов по отношению к минералам, или же химические комплексы, входящие в состав лекарственных препаратов, по отношению к организму. Ответ на этот вопрос попытаемся найти путем изучения результатов взаимодействия лекарственных препа- ратов с организмом, тем более что в литературе достаточно таких данных. Автором вы- полнен анализ информации об антисептических и противоопухолевых лекарственных препаратах, для возможного выявления в их составе комплексов (т.е . матричных эле- ментов), воздействующих на матричные элементы живой клетки (рис.4.9). Рис. 4.9. Пример выделения матричных элементов в лекарственном препарате. Обозначения в жёл- том прямоугольнике: «(56,72) – без Н»; и «(60, 75) – с Н» означает, что выделенный матричный эле- мент имеет массу 56,72 а.е.м . если не учитывать атомы водорода, и 60, 75 а.е.м. если учитывать атомы водорода Часть результатов анализа в прилагаемой таблице (табл. 4 .1).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 99 Таблица 4.1. Роль импульса массы взаимодействующих матричных элементов лекарственного пре- парата и живой клетки организма Название ле- карственного препарата Матричные элементы препарата Входят в клетку, замещая мат- ричные элементы клетки Масса матричного элемента лекарства, а.е .м. Матричный элемент клетки и его масса а.е.м. в скобках (без ато- мов водорода / с водородом): Т-тимин (126/120); U-урацил (112/108); G-гуанин (151/146/132); C- цитозин (11/106); A-аденин (135/130). Каркас гуанина (116). Каркас ти- мина, урацила, цитозина (76). РО4 (95/79/63/59/47). Остов РНК (109). Гем (208/112/56/52). Мембрана (196/180/163/136/75/65) 1-й матрич- ный элемент препарата 2-й матрич- ный элемент препарата 3-й мат- ричный элемент препарата Без ато- мов во- дорода Содер- жит во- дород Без атомов водо- рода Содер- жит во- дород Без атомов водо- рода Содер- жит водо- род Антибиотики Меропенем 76 83 94 99 Каркас Т, U, С (76), РО4, 95, мембрана. Цефозалин 118 125 128 132 Т(126/120); G(132); мембрана Пефлоксацин 76 82 ДНК - РО3, 79 Метициллин 128 138 Т(126/120); G(132); мембрана, 136. Хлортетрацик- лин 110 113 123 124 Гем, 112; U(112/108); Т(126/120) Олеандомицин 122 124 124 126 Т(126/120) Кларитромицин 76 81 158 168 ДНК - РО3, 79; мембрана Амоксициллин 106 113 132 137 Гем, 112; G(132); U(112/108), мембрана Пенициллин 122 127 Т(126/120) Налидиксовая кислота 74 79 124 132 ДНК - РО3, 79; G(132); Т(126/120) Оксолиновая кислота 110 112 116 122 Гем, 112; Т(126/120); U(112/108) Фторхинолоны 76 82 119 125 ДНК - РО3, 79; Т(126/120) Эритромицин 76 80 122 127 124 129 ДНК - РО3, 79; Т(126/120) Противоопухолевые препараты Нитроксолин* 122 126 190,1 ДНК, Т (126/120) Митомицин* 146 РНК, G (151/146) Даунорубици ́ н 56 60 76,1 122 126 POC1- (59); каркас Т, U, С (76); T(126) Доксорубицин 56 60 72 76 122 126 POC1- (59); каркас Т, U, С (76); T(126) Идарубицин 56 60 75 86 134 145 POC1- (59); каркас Т, U, С (76); A, G(145)
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 100 Название ле- карственного препарата Матричные элементы препарата Входят в клетку, замещая мат- ричные элементы клетки Масса матричного элемента лекарства, а.е .м. Матричный элемент клетки и его масса а.е.м. в скобках (без ато- мов водорода / с водородом): Т-тимин (126/120); U-урацил (112/108); G-гуанин (151/146/132); C- цитозин (11/106); A-аденин (135/130). Каркас гуанина (116). Каркас ти- мина, урацила, цитозина (76). РО4 (95/79/63/59/47). Остов РНК (109). Гем (208/112/56/52). Мембрана (196/180/163/136/75/65) 1-й матрич- ный элемент препарата 2-й матрич- ный элемент препарата 3-й мат- ричный элемент препарата Без ато- мов во- дорода Содер- жит во- дород Без атомов водо- рода Содер- жит во- дород Без атомов водо- рода Содер- жит водо- род Idarubicinol C26H29NO9 55 61 75 86 134 145 POC1- (59); каркас Т, U, С(76); A, G(145) Блеомицин 32 56 62 186 191 POC1- (59); гем, мембрана Актиномицин 62 66 174 180 POC1- (59); гем, мембрана, РО2 (63) Дихлорацетат 126,9 128,9 150 152 A(135/130), Т(126/120), G(151/146) Ибупрофен 48 54 68 73 188 206 Гем, мембрана. Примечание: матричный элемент лекарственного препарата входит в потенциальную яму матричного элемента живой клетки в том случае, если их массы равны. Затем происходит их взаимодействие на химическом уровне; *каркас молекулы препарата. В качестве матричных элементов молекулы рассматривали те наиболее целостные ее части, которые слабо связаны с основной частью молекулы. Например, слабая связь, образованная химическим элементом с минимальной электроотрицательностью. Результаты выполненного анализа позволяют утверждать, что матричный эле- мент лекарственного препарата входит в потенциальную яму матричного элемента жи- вой клетки в том случае, если их массы приблизительно равны. Затем происходит их взаимодействие на химическом уровне. Отметим, что при всём сходстве у матричных элементов антибиотиков и проти- воопухолевых препаратов, между ними есть некоторые различия. А именно, почти во всех противоопухолевых препаратах присутствуют матрич- ные элементы с переменной массой от 55 а.е .м . до 60 а.е .м. Они, благодаря эффекту массы, входят в матричный элемент фосфодиэфирных связей нуклеотидов, а именно в комплекс POC1- , имеющую массу 59 а.е .м., и разрушают его.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 101 Разрушению именно больных клеток способствует то, что в больных клетках по- вышена температура в результате более интенсивного метаболизма [Michel Gautherie, 1982], что способствует поступлению в них препарата и успешной реализации «эффекта массы». 4.4 . Основные выводы по главе «Импульсно-матричная химия в биологии» 1) Применение технологии адаптивного анализа позволило установить, что в жи- вой клетке человеческого организма, как и в минералах, существуют матричные эле- менты, представляющие собой молекулы (электрически незаряженные комплексы ато- мов), и ионы (одноатомные или многоатомные). 2) Многоатомные матричные элементы ведут себя как целостный объект в ходе физико-химических взаимодействий, при этом химическому взаимодействию предше- ствует физическое. А именно: примесный химический элемент, или же примесный комплекс (молекула или многоатомный ион) сначала должен войти в потенциаль- ную яму матричного элемента живой клетки, и лишь после этого происходит хи- мическая реакция между примесью и матричным элементом клетки. 3) Установлено, что продолжительность времени удерживания примесного атома в матричном элементе живой клетки зависит от соотношения массы примеси и матрич- ного элемента: чем ближе величина атомной массы примесного элемента к массе мат- ричного элемента, тем труднее примесному атому выйти из потенциальной ямы мат- ричного элемента. 4) В биохимических процессах любой матричный элемент относительно инертен. Чтобы начался один акт химического процесса с его участием, необходим внешний толчок, и он существует в виде физического импульса массы атома или импульса массы комплекса (эффекта массы). Следовательно, наличие в тканях организма при- месных химических элементов является необходимым условием запуска множества ак- тов биохимических реакций. 5. Полагаем, что биохимическая активность инертных газов обусловлена, в
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 102 первую очередь, и главным образом, действием импульса атома инертного газа, то есть «эффектом массы атома» инертного газа. 6. Результаты выполненного анализа позволяют утверждать, что матричный эле- мент лекарственного препарата входит в потенциальную яму матричного элемента жи- вой клетки в том случае, если их массы приблизительно равны. Затем происходит их взаимодействие на химическом уровне. 7. Матричные элементы медицинских препаратов (их активная часть), а именно антибиотиков и противоопухолевых, воздействуют на следующие матричные элементы живой клетки (в скобках указана масса матричного элемента в а.е .м., с атомами водо- рода и через дробь – без атомов водорода): тимин (126/120); урацил (112/108); гуанин (151/146/132); цитозин (11/106); аденин (135/130); каркас гуанина (116); каркас тимина, урацила, цитозина (76); РО4 (95/79/63/59/47); остов РНК (109); гем (208/112/56/52); мем- брана (196/180/163/136/75/65). 8. Большинство проанализированных нами противоопухолевых препаратов со- держат матричные элементы с переменной массой от 55 а.е .м. до 60 а.е .м., действующие на матричный элемент живой клетки POC1- (59 а.е .м.).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 103 ГЛАВА 5. ЭФФЕКТ ВЕЛИЧИНЫ АТОМА ПРИМЕСИ В МОНОЭЛЕМЕНТНЫХ МАТРИЦАХ, В МИНЕРАЛАХ, В ЛИТОСФЕРЕ, В ЖИВОЙ КЛЕТКЕ ОРГАНИЗМА 5.1 . Эффект величины атома примеси в моноэлементой матрице Явление влияния величины атома примеси на его твердофазную диффузию обна- ружено автором при анализе данных о твердофазной диффузии в моноэлементных мат- рицах (см. п . 1.4). Данное явление нами названо «эффект величины атома примеси», когда с увеличением атомного радиуса диффундирующей примеси растёт коэффи- циент диффузии примесного атома. Эффект величины атома примеси наиболее чётко проявляется в матрицах из тя- жёлых металлов (U, W, Hg, Pb), атомы которых трудно выбиваются атомом примеси из их потенциальной ямы вследствие большой инерции покоя таких массивных матричных атомов. Однако процесс выбивания атома матрицы облегчается, если он заранее сме- щён относительно равновесного состояния более крупным атомом примеси. Это и вы- зывает ускорение твердофазной диффузии крупных атомов примеси. Обычно эффект величины атома примеси начинается в том случае, когда величина примесного атома превысит величину матричного атома на 525%. В матрицах, обла- дающих металлическими свойствами и состоящих из одно-, двухвалентных атомов, эф- фект величины атома подчиняется формуле: y = -0,01x + 0,5399, (5.1) R2 = 0,9996, где у – превышение радиусом атома примеси над радиусом атома матрицы, %; х – размер ячейки кристалла матрицы, нм; R2 – величина достоверности аппроксимации. То есть, чем больше пространство между атомами матрицы, тем раньше начинается дей- ствие эффекта величины атома примеси, при меньшем превышении величиной атома примеси над величиной матричного атома. Если не учитывать матрицы из тяжёлых атомов (W, Pb), то формула (5.1)
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 104 изменится следующим образом (обозначения те же, что и в 5.1): y = 0,5738e-0,024x (5.2) R2 = 0,3876. То есть, чем больше пространства между атомами в ячейке матрицы, тем раньше наступает эффект величины атома, при меньшем превышении величиной атома при- меси над величиной матричного атома. Степень окисления атомов матрицы также влияет на начало действия эффекта ве- личины атома примеси. Чем больше электронов способен отдать атом матрицы, тем ско- рее начинается эффект величины атома примеси, то есть при меньшем превышении ве- личиной атома примеси над величиной матричного атома: y = 6,122e-0,073x , (5.3) R2 = 0,4341; где у – превышение радиусом атома примеси над радиусом атома матрицы, %; х – степень окисления атомов матрицы (валентность); R2 – величина достоверности аппроксимации. Общий вывод здесь следующий. Перескок атома примеси из потенциальной ямы происходит тем раньше, чем больше расстояние между атомами матрицы и чем больше свободных электронов в меж- атомном пространстве. То есть, свободные электроны способствуют перескоку атома примеси из одной потенциальной ямы в другую. Это дополнительно подтверждается тем, что, по мере роста электроотрицательности матричных атомов, позже начинается эффект величины атома примеси. То есть, если электроотрицательность атома матрицы большая, то примесный атом должен быть гораздо крупнее атома матрицы для того, чтобы произошёл перескок атома примеси из одной потенциальной ямы в другую. 5.2. Эффект величины атома примеси в минералах Рассмотрим влияние атомного радиуса примесных элементов на их диффузию в минералах.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 105 Исследования различных параметров примесных элементов в минералах в связи с их содержанием в минерале, коэффициентом их концентрации в минерале относительно их кларка, их содержания в центре минерала относительно окраины минерала показало следующее. Минерал является, как бы, «проходным двором» для примесных химических эле- ментов. Это означает, что примесные элементы относительно свободно циркулируют в минерале, то входя в его состав в качестве примесного элемента, то покидают его. Они остаются в минерале в том случае, если параметры внешней среды минерала, следова- тельно, и внутренней среды минерала, соответствуют адаптивным параметрам примес- ного атома. Это такие параметры среды, как температура среды, давление в среде, окис- лительно-восстановительные условия среды. Указанные параметры среды воздей- ствуют, соответственно, на следующие адаптивные параметры химического элемента: • на Дебаевскую частоту колебания атома (на температуру Дебая атома), • на расстояние до инертного газа (на число электронов, которые могут быть от- даны примесным атомом, или приняты для того, чтобы внешняя электронная орбита атома стала такой же, как у ближайшего к нему инертного химического элемента), • на адаптивность атома примеси – на его способность создавать стабильные со- единения с другими химическими элементами в более широком диапазоне окисли- тельно-восстановительных условий внешней среды. Понять действие эффекта величины атома примеси удалось лишь после анализа действия данного явления в живой клетке. Дело в том, что процесс прохождения при- месных элементов сквозь минерал и накопления в нем происходит в условиях меняю- щейся температуры внешней среды. А в живой клетке биохимические процессы идут в условиях постоянной температуры, что облегчает анализ химического обмена клетки с внешней средой. Для начала рассмотрим действие эффекта величины атома в ходе явного переме- щения примесных элементов между центром минерала и его окраиной, а затем изучим
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 106 влияние эффекта величины атома на содержание примесных элементов в наиболее про- стых минералах, а именно в окислах и в сульфидах. 5.2 .1 . Эффект величины атома примесных элементов в ходе их диффузии между центром и краем зерна клинопироксена Автор исследовал, на соответствующих диаграммах, влияние атомных парамет- ров примесных элементов на соотношение содержания примесных элементов между центральной частью зерна клинопироксена и его окраинной частью. Для правильной интерпретации результатов одновременно анализировались диаграммы, включающие следующие атомные параметры примесных элементов: температуру Дебая, атомного радиуса, атомной массы и др. Сначала определим вектор диффузии примесных химических элементов внутри зерна клинопироксена. 5.2.1.1. Определение вектора диффузии примесных элементов по изменению их атомной массы в зерне клинопироксена Из диаграммы «Атомная масса примесных элементов - Коэффициент концентра- ции примесных элементов в центре зерна относительно края зерна» (рис. 5 .1) следует, что диффузия примесных элементов направлена из центра зерна к его окраине (на диа- грамме слева-направо). Об этом свидетельствует рост массы примесных элементов по мере снижения их содержания в центре зерна. В ходе твердофазной диффузии в центре зерна сильнее удерживались те примесные элементы, которые попадали в потенциаль- ные ямы следующих матричных элементов: Fe, М=55,8 а.е .м.; Si, М=28 а.е .м.; Mg , М=24 а.е .м.; SiO4 4- , M=92 а.е .м.; Н4Si2O6 , М=156 а.е .м.; FeSi2O5 , М=192 а.е .м. И по мере уве- личения разности между массой матричного элемента и массой примесного атома, со- держание примеси уменьшалось (см. рис. 5 .1).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 107 Рис. 5.1. Влияние на коэффициент концентрации примесных химических элементов в клинопи- роксене, элементов матрицы клинопироксена (атомов, комплексов атомов) и атомной массы матрич- ных и примесных элементов. Рядом с примесным элементом показана массы его атома. На диаграмме "Атомная масса примесных элементов - Содержание элементов в центре зерна" в клинопироксене видна чёткая связь между содержанием примесных эле- ментов и массой их атомов (рис. 5 .2): М = -10,67ln(С) + 38,229, (5.4) R2 = 0,6037, где М – атомная масса примесного элемента, а.е .м; С – содержание примесного элемента, г/т; R2 – достоверность аппроксимации, откуда коэффициент корреляции: r = √R2 = √0,6037 2 =0,78. То есть, по мере роста атомной массы примесного элемента снижается его содер- жание, что указывает на диффузию примесных атомов из минерала. Вероятно, что боль- шинство примесных атомов попали в зерно клинопироксена на стадии образования Cs; 132,9 Rb; 85, 5 K;39,1 Ba; 137,3 Pb; 207 ,2 Yb; 173 ,2 Eu;152 Sr; 87,6 La;138,9 Ce; 140,1 Pr; 140,9 Nd;144,2 Sm; 150,4 O; 16 Gd;157,3 Tb;158,9 Dy; 162 ,5 Na;23 Ho; 164,9 Er; 167,3 Lu; 175 Tm; 168,9 Hf; 178,4 Th; 232 U; 238 Y;88,9 Ta;181 Ca; 40,1 Sc;45 Nb;92,9 Zr; 91,2 Zn; 65,4 V;50,9 Cr; 52 Li; 7 Mg; 24, 3 Ti;47,9 Al;27 Co; 58,9 Mn; 54,9 Ni; 58,7 Fe;55,8 Si; 28,1 B; 10,8 y = 55,354x-0 ,458 R2 =0,2437 0 50 100 150 200 250 0,01 0,1 1 10 Диаграмма "Атомная масса примесных элементов - Коэффициент концентрации элементов в центре зерна относительно края зерна (Kk)" в клинопироксене Ca(Mg,Fe)Si2O6 М, а.е.м. Kk SiO4 4- , M=92 а.е.м. CaSiO4 2- , M=132 а.е.м. Fe , М=55,8 а.е.м. Si , М=28 а.е.м. O, М=16 а.е.м. Mg , М=24 а.е.м. FeSi2O5 , М=192 а.е .м. Н4Si2O6 , М=156 а.е.м.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 108 минерала. Однако это утверждение слабое. Сходство диаграмм на рисунках 5.1. и 5.2. позволяет использовать диаграммы «Атомный параметр примесных элементов – Их содержание в минерале» в качестве объективного инструмента исследования диффузии примесей в минерале. Рис. 5.2. Влияние элементов матрицы клинопироксена (атомов, комплексов атомов) на содержание примесных атомов. Рядом с примесным элементом показана массы его атома. 5.2 .1 .2 . Энергетическая накачка диффундирующих примесных элементов в клинопироксене Мы выше отметили, что в результате анализа коэффициента концентрации хими- ческих элементов в центре зерна относительно его края, на диаграмме «Коэффициент концентрации примесного химического элемента в минерале – Температура Дебая хи- мического элемента» выявили участие в минерагенезе клинопироксена тех химических элементов и ионов, которые не входят в состав клинопироксена. В частности, это водо- род, гидроксильная группа (см. рис. 3 .24). На диаграмме (рис. 5.3) автором выделены акустические фононы, активирующие Cs; 132,9 Rb; 85 ,5 K; 39,1 Ba; 137,3 Pb; 207 ,2 Yb; 173 ,2 Eu; 152 Sr; 87,6 La; 138,9 Ce; 140,1 Pr; 140,9 Nd; 144 ,2 Sm; 150,4 O; 16 Gd; 15 7,3 Tb; 158 ,9 Dy;162,5 Na; 23 Ho; 164,9 Er; 167,3 Lu; 175 Tm; 168,9 Hf; 178 ,4 Th; 232 U; 238 Y;88,9 Ta;181 Ca; 40,1 Sc; 45 Nb; 92,9 Zr; 91,2 Zn; 65,4 V;50,9 Cr; 52 Li; 7 Mg; 24, 3 Ti; 47,9 Al;27 Co; 58,9 Mn; 54,9 Ni;58,7 Fe;55,8 Si; 28,1 B; 10,8 y = -10,67ln(x) + 38,229 R2 = 0,6037 0 50 100 150 200 250 0,00 000 01 0,0 00001 0,00001 0,0001 0,0 01 0 ,01 0,1 1 10 100 Диаграмма "Атомная масса примесных элементов - Содержание элементов в центре зерна" в клинопироксене Ca(M g,Fe)Si2O6 SiO4 4- , M=92 а.е.м. CaO , М=56 а.е.м. Н2Si2O5 , М=138а.е.м. М, а.е.м. С, г/т Si , М=28 а.е.м. Са , М=40 а.е.м. Fe , М=55,8 а.е.м. O, М=16 а.е.м. Н4Si2O6 , М=156 а.е.м. FeSi2O5 , М=192 а.е .м.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 109 перескок примесных атомов из одной потенциальной ямы в другую и ускоряющие их перемещение внутри минерала. Данным примером (см. рис. 5.3) автор хотел донести, что существует энергетическая накачка примесных элементов матричными эле- ментами минерала. Роль акустических фононов рассматривается ниже в данной монографии (Глава 6). Рис. 5.3. Влияние на коэффициент концентрации примесных химических элементов матри чных эле- ментов клинопироксена (атомов, комплексов атомов) и температуры Дебая (Ɵ) матричных и примес- ных элементов. На диаграмме видно влияние на диффузию атомов акустических фононов. Рядом с примесным элементом показана массы его атома. Накачка осуществляется теми матричными химическими элементами или матрич- ными комплексами атомов, содержание которых больше в минерале, и которые полу- чают энергетическую подкачку из внешней среды благодаря тому, что у них характери- стическая температура Дебая (собственная частота колебания) равна температуре внеш- ней среды. Поэтому собственные колебания указанных матричных элементов как бы входят в резонанс с колебаниями атомов внешней среды. И матричные элементы Cs;39 Rb; 55 K; 90 Ba;96 Pb; 105 Yb;118 Eu; 121 Sr;129 La; 135 Ce;138 Pr; 138 Nd;138 Sm; 148 O; 155 Gd; 155 Tb;158 Dy; 158 Na;160 Ho; 161 Er; 163 Lu; 166 Tm; 167 Hf; 178 Th;180 U; 200 Y; 213 ,5 Ta; 216 Ca; 230 Sc; 231 Nb;257 Zr; 273,5 Zn; 305 V; 339 Cr; 357 Li;370 Mg; 386 Ti;430 Al;432 Co; 445 Mn; 450 Ni; 476 Fe; 478 Si; 645 y = 62,961ln(x) +305,69 R2 = 0,0837 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0,01 0,1 1 10 Диаграмма "Температура Дебая примесных элементов - Коэффициент концентрации элементов в центре зерна относительно края зерна (Kk)" в клинопироксене Ca(Mg,Fe)Si2O6 O2- , =155K S iO, =400 K Fe , =478 K Ca , =230 K H,=100K OH- , =128K SiO2 , =318 K SiO4 4- , =254K CaO ,=192K Si2O6 4- , =440K , К Kk
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 110 становятся передатчиком энергии из среды примесным элементам минерала, то есть источником энергетической накачки для примесных атомов. Передача энер- гии, то есть активация примесного элемента происходит следующим образом. У атома матричного элемента, у которого температура Дебая равна температуре внешней среды, начинается рост амплитуды колебания после наполнения всего спектра его колебаний. Увеличение амплитуды колебания данного атома матричного элемента приводит к его выходу из его потенциальной ямы и Из рисунка 5.3 следует, что, в условиях длительного понижения температуры внешней среды происходит интенсивная энергетическая накачка примесных элементов с низкой температурой Дебая (<250K), которые диффундируют из минерала в первую очередь. Именно поэтому их содержание в центре зерна гораздо меньше, чем на окра- ине. Вектор диффузии установлен по изменению массы атома примесных элементов: на окраине зерна больше содержание тяжёлых атомов, так как они быстрее диффундиро- вали из центра зерна благодаря эффекту массы атома (см. п.2.3). Из диаграммы также следует, что энергетическую накачку примесных элементов осуществляли следующие матричные элементы клинопироксена (их воздействие сни- жается слева направо в приводимом списке): CaO, =192K; SiO44- , =254K; OH- , =128K; атом водорода H, =100K; атом (ион) кислорода O2- , =155 K; Si2O6 4- , =440K. На диаграмме «Температура Дебая примесных элементов - Содержание примес- ных элементов в центре зерна» (рис. 5 .4) присутствуют те же матричные элементы, что и на предыдущей диаграмме (см. рис. 5 .3). По росту атомной массы примесных элемен- тов справа-налево, при =const, делаем вывод о том, что примесные элементы диффун- дировали из объёма зерна благодаря действию “эффекта массы” (см. п. 2 .3). Таким образом, анализ приведённых диаграмм показал, что преобладала диффу- зия примесных химических элементов из минерала. Наконец, опираясь на данный вы- вод, рассмотрим влияние величины атомов и матричных элементов на диффузию
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 111 примесных элементов в клинопироксене. Рис. 5.4. Влияние на содержание примесных химических элементов в клинопироксене температуры Дебая (Ɵ) матричных и примесных элементов. На диаграмме видно влияние акустических фононов на диффузию. Рядом с примесным элементом показана массы его атома. 5.2 .1 .3 . Влияние величины атома примесных элементов на их твердофазную диффузию в клинопироксене На диаграмме "Ковалентный радиус примесных элементов - Коэффициент кон- центрации элементов в центре зерна относительно края зерна (Kk)" в клинопироксене видна связь между содержанием примесных элементов и ковалентным радиусом их ато- мов (рис. 5.5): Kk = 0,8303Rков - 1,58, г/т R2 = 0,1416, где Kk – коэффициент концентрации примесных элементов в центре зерна относи тельно края зерна; Rков – ковалентный радиус примесных элементов. Cs; 132,9 Rb;85,5 K;39,1 Ba; 137,3 Pb; 207,2 Yb; 173,2 Eu;152 Sr; 87,6 La; 138,9 Ce; 140,1 Pr; 140,9 Nd; 144 ,2 Sm; 150,4 O; 16 Gd; 157,3 Tb;158,9 Dy; 162 ,5 Na; 23 Ho; 164,9 Er; 167,3 Lu; 175 Tm; 168,9 Hf;178,4 Th;232 U; 238 Y;88,9 Ta;181 Ca; 40,1 Sc; 45 Nb; 92,9 Zr; 91,2 Zn; 65,4 V; 50,9 Cr; 52 Li; 7 Mg;24,3 Ti;47,9 Al;27 Co; 58,9 Mn; 54,9 Ni; 58,7 Fe; 55,8 Si; 28 ,1 y = 320,55x0,0707 R2 = 0,2648 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0,0000001 0 ,000001 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 10 00 Диаграмма "Температура Дебая - Содержание примесных элементов в центре зерна" в клинопироксене Ca(Mg,Fe)Si2O6 O2- , =155 K SiO, =400K Fe ,=478 K Ca , =230K H,=100K OH- , =128K SiO2 , =318K SiO4 4- , =254K CaO ,  =192K Si2O6 4- ,  =440K , К С, г/т
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 112 Рис. 5.5. Влияние на коэффициент концентрации примесных химических элементов в клинопи- роксене, элементов матрицы клинопироксена (атомов, комплексов атомов) и ковалентного радиуса примесных элементов. Рядом с примесным элементом показана массы его атома. Стрелки показы- вают вектор диффузии атомов, определяемый по «эффекту массы» "Граничными" матричными элементами клинопироксена, влияющими на твердо- фазную диффузию и на содержание примесных элементов, являются атомы кальция, железа, кислорода. В общем случае, примесные элементы диффундировали из клинопи- роксена, о чем свидетельствует рост атомного радиуса примесных элементов по мере снижения их содержания в минерале. На диффузию примесных атомов из минерала также указывает рост атомной массы примесей по мере снижения их содержания при Rков. = const (см. рис. 5.5). То есть, более массивные примесные атомы быстрее диффун- дировали из зерна благодаря действию «эффекта массы» атома. При этом в минерале задерживались те примесные элементы, величина атома ко- торых приблизительно равнялась величине матричного элемента (Fe, Rkov.=1,25Å; Fe, R=1,56Å; Са1+ , Rkov.=1,71Å; Са, R=1,94Å). Cs; 132,9 Rb; 8 5,5 K;39,1 Ba; 13 7,3 Pb; 207 ,2 Yb; 173,2 Eu; 152 Sr; 87,6 La; 138 ,9 Ce; 140,1 Pr; 140,9 Nd;144,2 Sm; 150,4 O; 16 Gd; 157,3 Tb;158,9 Dy;162,5 Na; 23 Ho; 164,9 Er; 167,3 Lu; 175 Tm; 168,9 Hf; 178 ,4 Th; 232 U; 238 Y;88,9 Ta; 181 Ca; 40, 1 Sc; 45 Nb; 92,9 Zr;... Zn; 65,4 V;50,9 Cr; 52 Li; 7 Mg; 24 ,3 Ti; 47,9 Al; 27 Co; 58,9 Mn; 54,9 Ni; 58, 7 Fe; 55,8 Si; 28,1 B;10,8 Rков = 1 ,3811Kk - 0,09 R2 = 0,1416 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 0,01 0,1 1 10 Диаграмма "Атомный радиус примесных элементов - Коэффициент концентрации элементов в центре зерна относительно края зерна (Kk)" в клинопироксене Ca(Mg,Fe)Si2O6 Rков, Å Kk O2- , R=1,35Å O , R=1,81Å O , RVan Der Waals=1,52Å O , REq Van Der Waals=1,71Å Са2+, R=1 ,8Å Са, R=1 ,9 4Å Mg2+, R=1 ,5Å Са1+, Rko v.=1 ,7 1Å Fe, Rkov.=1,25Å Fe , R=1 ,56Å
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 113 Попав в потенциальную яму матричного элемента, атом примеси задерживается в минерале до тех пор, пока ковалентный диаметр примеси не превысит диаметр потен- циальной ямы матричного элемента клинопироксена. Как только размер атома примеси превысит величину потенциальной ямы граничного матричного элемента, атом выходит из потенциальной ямы. Это вызывает скачкообразный рост скорости вывода примес- ного атома из минерала, что приводит к снижению содержания примеси в клинопи- роксене. Если размер примесного атома меньше величины потенциальной ямы, то содер- жание примеси растёт по мере увеличения ковалентного радиуса примесного атома, так как замедляется скорость диффузии примеси и скорость ее вывода из минерала. На диаграмме «Атомный радиус примесных элементов - Содержание примесных элементов в центре зерна» рассматривали распределение примесных элементов в кли- нопироксене (рис. 5 .6). Установлено, что «граничными» матричными элементами на данной диаграмме выступают: SiO, R=1,70Å; O , REq Van Der Waals=1,71Å; FeO, R=1,85Å; Fe, Rkov.=1,25Å; Fe2+ , R=1,4Å; O , RVan Der Waals=1,52Å; Са, R=1,94Å; Fe-O, R=2,16Å; CaO, R=2,37Å. Из диаграммы следует, что атом железа реализовал свои разные формы связыва- ния с атомами клинопироксена, а также в процессе взаимодействия с примесными хи- мическими элементами. Он сильнее всего удерживал примесные элементы в своей по- тенциальной яме при ковалентной связи, и минимальном размере ковалентного радиуса железа (1,25Å). Атом кислорода также реализовал свои различные формы связи с при- месными атомами. Сильнее всего примесные атомы удерживались в потенциальной яме кислорода с химической связью (O2- , R=1,35Å). Слабее всего удерживались примесные атомы в потенциальной яме кислорода с Ван-дер-Ваальсовыми связями (O , RVan Der Waals=1,52Å; O , REq Van Der Waals=1,71Å).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 114 Рис. 5.6. Влияние на содержание примесных химических элементов в клинопироксене, элементов матрицы клинопироксена (атомов, комплексов атомов) и атомного радиуса примесных элементов. Рядом с примесным элементом показана массы его атома. Стрелки показывают вектор диффузии ато- мов, определяемый по «эффекту массы» 5.2 .2 . Эффект величины атома примеси в молибдените "Граничными" матричными элементами в молибдените являются атомы молиб- дена, серы, ионы (MoS) (рис. 5 .7). В общем случае, примесные элементы диффундировали из молибденита, о чем свидетельствует рост атомного радиуса примесных элементов по мере снижения их со- держания в минерале. При этом задерживались в минерале те примесные элементы, величина атома ко- торых приблизительно равнялась величине матричного элемента (S2- , Rион.=1,84Å; S2- , Rкрист=1,70 Å; Mo , R=1,38 1,45Å). Как только величина атома примеси превышала ве- личину матричного элемента, атом примеси быстро диффундировал из минерала. Cs; 132,9 Rb; 85 ,5 K; 39,1 Ba; 137,3 Pb; 207,2 Yb; 173,2 Eu; 152 Sr; 87,6 La ; 138,9 Ce; 14 0,1 Pr; 140,9 Nd; 144,2 Sm; 15 0,4 O; 16 Gd; 157,3 Tb; 158,9 Dy; 1 62,5 Na; 23 Ho; 16 4,9 Er; 167,3 Lu; 175 Tm; 168 ,9 Hf; 178,4 U; 238 Y; 88,9 Ta; 181 Ca; 40 ,1 Sc; 45 Nb; 92 ,9 Zr;... Zn; 65,4 V; 50,9 Cr; 52 Li; 7 Mg; 24 ,3 Ti; 47,9 Al;27 Co; 5 8,9 Mn; 54,9 Ni; 58,7 Fe; 55,8 Si; 28,1 R2 = 0,157 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 0,00000 01 0 ,0 00001 0,0 000 1 0,0001 0,001 0 ,01 0,1 1 10 100 10 00 Диаграмма "Атомный радиус примесных элементов - Содержание примесных элементов в центре зерна" в клинопироксене Ca(Mg,Fe)Si2O6 R,Å С, г/т O , RVan Der Waals=1 ,52Å O,REq Van DerWaals=1,71Å Са, R=1 ,9 4Å Fe, Rkov.=1,25Å Fe, R=1 ,56Å Fe2+, R=1 ,4Å Fe-O, R=2,16Å FeO, R=1 ,85Å SiO, R=1 ,7 0Å CaO, R=2 ,37 Å O2- , R=1,35Å Ca,REq Van Der Waals=2 ,78Å
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 115 Рис. 5.7. Изменение содержания примесных элементов в молибдените в связи с величиной атома при- месных элементов. Попав в потенциальную яму матричного элемента, атом примеси задерживается в минерале. И, чем больше величина атома примеси, тем сильнее он цепляется за атомы минерала, расположенные вокруг потенциальной ямы матричного элемента. Поэтому замедляется скорость диффузии атома примеси и скорость его вывода из минерала. Ко- гда размер примеси превысит величину размера потенциальной ямы граничного мат- ричного элемента молибденита, скачком возрастает скорость вывода атома примеси из минерала. Это свидетельствует о том, что величина потенциальной ямы граничного матрич- ного элемента больше величины самого матричного элемента, что связано с необходи- мостью наличия свободного пространства для тепловых колебаний матричного эле- мента в потенциальной яме. Установлено, что диффузия РЗЭ из минерала ускоряется по мере роста их атомной массы (рис. 5.8). Be ; 1060 Ti;430 V; 339 Cr; 357 Mn; 450 Fe;478 Ni;476 Co; 445 Cu; 345 Zn;305 Ga; 333 Sr;129 Y; 213 ,5 Zr; 273,5 Nb; 257 Mo;380 Cd; 213 Ba;96 La;135 Ce;138 Pr; 138 Nd; 138 Sm; 148 Eu; 121 Gd; 155 Tb; 158 Dy; 158 Ho; 161 Er; 163 Tm;167 Yb; 118 Lu; 166 Hf; 178 Ta;216 Pb; 105 U; 200 y = 1,771x-0 ,021 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 0,1 1 10 100 1000 10 000 100000 Молибденит. Диаграмма "Содержание примесных элементов - Их атомный радиус" Mo , R=1,38 1,45Å H+ , R=1,20 Å S2- , Rкрист=1,70 Å S2-, Rион.=1,84Å Rатом. Å Содержание примесных элементов в молибдените, г/т MoS , R=2,15 Å
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 116 Рис. 5.8. Изменение содержания редкоземельных примесных элементов в молибдените в связи с их атомной массой. 5.2 .3 . Эффект величины атома примеси в вольфрамите (FeMn)WO4 "Граничными" матричными элементами в вольфрамите являются атомы воль- фрама, кислорода, железа, марганца и ионы (WO) (рис. 5.9). Из диаграммы следует, что примесные элементы диффундировали из вольфрамита. Это видно по росту атомного радиуса примесных элементов по мере снижения их содержания в минерале. При этом задерживались в минерале те примесные элементы, величина атома которых приблизи- тельно равнялась величине матричного элемента (O2- , Rкрист.=1,28Å; O2- , Rион=1,42Å; W, R=1,41Å; WO, R=1,93Å). Если величина атома примеси превышала величину матрич- ного элемента, атом примеси начинал быстро диффундировать из вольфрамита. Как и в молибдените, в потенциальной яме матричного элемента атом примеси задерживается. И содержание примеси растёт по мере увеличения радиуса примесного атома. Это свидетельствует о замедлении скорости диффузии атома примеси и скорости его вывода из минерала. La ; 138,9 Ce ; 140,1 Pr; 140,9 Nd; 144,2 Sm; 150,4 Eu; 152 Gd; 157,3 Tb; 158,9 Dy; 162,5 Ho; 164,9 Er; 167,3 Tm; 168,9 Yb; 173,2 Lu; 175 Hf; 178,4 Ta;181 R2 = 0,4062 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 0,1 1 10 100 Молибденит. Диаграмма "Атомная масса РЗЭ - Содержание" М, а.е .м. Содержание, г/т
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 117 Рис. 5.9. Изменение содержания примесных элементов в вольфрамите в связи с величиной атома при- месных элементов. Как только размер примеси превысит величину размера потенциальной ямы гра- ничного матричного элемента вольфрамита, скорость вывода атома примеси из мине- рала резко возрастает. В связи с большой атомной массой вольфрама, на диффузию РЗЭ из минерала не влияет атомная масса редкоземельных элементов. 5.3. Эффект величины атома примесных химических элементов в живой клетке организма Анализ диаграмм «Величина атома химических элементов – Время их полувыве- дения» (рис.5 .10), «Величина атома химических элементов – Их содержание в орга- низме человека» (рис. 5.11) позволил выяснить, что необходимо работать с ковалент- ным радиусом химических элементов, но не с их атомным радиусом. Это вполне объяс- нимо: химические элементы в органических молекулах преимущественно образуют ко- валентные связи. Be; 1060 Ti; 430 V; 339 Cr; 357 Mn;450 Fe;478 Ni;476 Co; 445 Cu; 345 Zn;305Ga;333 Sr; 129 Y; 2 13,5 Zr; 273,5 Nb;257 Mo; 380 Cd; 213 Ba;96 La; 135 Ce; 138 Pr; 138 Nd; 138 Sm; 148 Eu; 121 Gd; 155 Tb;158 Dy; 158 Ho; 161 Er; 163 Tm;167 Yb; 118 Lu; 166 Hf; 178 Ta; 216 Pb; 105 U; 200 y = 1,7692x-0 ,02 4 R2 = 0,1053 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 0,0001 0,0 01 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 Вольфрамит. Диаграмма "Содержание примесных элементов - Их атомный радиус" O2- , RVan Der Waals=1,71 Å O2-, Rион.=1,42Å; К=8 Rатом. Å Содержание примесных элементов в вольфрамите, г/т O2- , Rкрист=1,28 Å, К=8 W, R=1,41Å WO, R=1,93Å Mn, RVan Der Waals=2,05 Å Fe, RVan Der Waals=2,27 Å
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 118 Рис. 5.10. Влияние величины ковалентного радиуса атома и величины матричных элементов ткани организма на время полувыведения химических элементов из организма человека. Из анализа диаграмм следует, что примесный элемент попадает в потенциальную яму того матричного элемента, у которого длина связи равна или больше ковалентного радиуса данного примесного элемента (см. рис. 5 .10, 5.11). Это следующие матричные элементы органических соединений: C-H, C-N, C=N, CN, C-C, C=C, CC, C-Cl, Fe-N, H2O. Попав в потенциальную яму матричного элемента, атом примеси задерживается в ней. И, чем больше величина примесного атома, тем сильнее он связан с атомами, рас- положенными вокруг потенциальной ямы. Поэтому, по мере роста ковалентного ради- уса примесных атомов, замедляется скорость их диффузии и скорость их вывода из ор- ганизма (см. рис. 5.10). Но, как только ковалентный радиус атома примеси превысит величину потенци- альной ямы, примесный атом покидает ее. Это приводит к тому, что скачком возрастает скорость вывода примесного атома из ткани (см. рис. 5.10). H-; 0,32 O; 0,63 F; 0,64 N; 0,71 C; 0,75 B; 0,85 Cl; 0,99 Be; 1,02 S; 1,03 Ni; 1,1 P; 1,11 Co; 1,11 Cu; 1,12 Br; 1,14 Si; 1,16 Fe; 1,16 Se; 1,16 Zn; 1,18 Mn; 1,19 Pd; 1,2 Ge; 1,21 As ; 1,21 Cr; 1,22 Ir; 1,22 Pt; 1,23 Ga; 1,24 Au; 1,24 Al; 1,26 Ag ; 1,28 Te; 1,28 Re; 1,31 I; 1,33 Hg; 1,33 V; 1,34 Ti; 1,36 Cd; 1,36 Mo; 1,38 Mg ; 1,39Sn; 1,4 Sb; 1,4 W; 1,41 In; 1,42 Tl; 1,44 Pb; 1,44 Ta; 1,46 Ca ; 1,47 Nb; 1,47 Bi; 1,51 Zr; 1,54 Na; 1,55 Sr; 1,57 Ba; 1,61 U; 1,7 Th; 1,75 La; 1,8 K; 1,96 Rb; 2,1 Cs; 2,32 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 Влияние ковалентного радиуса химических элементов на время их полувыведения из организма, сутки Rков, Å Время полувыведения элемента из организма, сутки С=С, R =1 ,34Å СС, R=1,20Å С-N, R =1,46Å С N, R=1,16Å Fe-N , R=2,01Å С- С= , R=1,51Å С-H , R=1 ,09Å С-Cl, R=1,77Å C=Cбензол , R =1,397Å H2O , R=1,63Å
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 119 Рис. 5.11. Влияние величины ковалентного радиуса атома и величины матричных элементов ткани организма на среднее содержание химических в организме человека. Здесь появляется проблема встраивания примесного атома в органические моле- кулы ткани. Данную проблему позволяет решить совместный анализ приведённых диа- грамм «Rков. – Pткани» (см. рис. 5 .10, 5.11) с диаграммами «М – Pткани», где в качестве одного из параметров выступает масса атома примеси (см. рис. 4 .2, 4.3, 4.4, 4.5). Например, по диаграммам «Атомная масса – Коэффициент концентрации (k) при- месных атомов в ткани (здесь k – это отношение максимального содержания химиче- ского элемента в ткани организма к его среднему содержанию)» (см. рис. 4.5) мы выяс- няем, что вольфрам (М=183,9 а.е .м.), при повышенном его содержании, может удержи- ваться в инозитоле (М=180,16 а.е .м.) (см. рис. 4.5). Атом вольфрама, имеющий кова- лентный радиус RW =1,41Å, может встраиватся на место атома углерода в бензольном кольце (RC=1,397Å) (рис.5.12). Здесь достаточно важную роль играет приблизительное соответствие атомного радиуса углерода в бензольном кольце ковалентному радиусу атома вольфрама. Из чего следует, что атом вольфрам также может встраиваться в H-; 0,32 Li; 1,33 Be; 1,02 B; 0,85 C; 0,75 N; 0,71 O; 0,63 F; 0,64 Na; 1,55 Mg; 1,39 Al; 1,26 Si; 1,16 P; 1,11 S; 1,03 Cl; 0,99 K; 1,96 Ca; 1,47 Sc; 1,48 Ti; 1,36 V; 1,34 Cr; 1,22 Mn; 1,19 Fe; 1,16 Ni; 1,1 Co; 1,11 Cu; 1,12 Zn; 1,18 Ga; 1,24 Ge; 1,21 As; 1,21 Se; 1,16 Br; 1,14 Rb; 2,1 Sr ; 1,57 Y; 1,63 Zr; 1,54 Nb; 1,47 Mo; 1,38 Ag; 1,28 Cd; 1,36 In; 1,42 Sn; 1,4 Sb; 1,4 I; 1,33 Te; 1,28 Cs; 2,32 Ba; 1,61 La; 1,8 Ce; 1,63 Pr; 1,76 Nd; 1,47 Sm; 1,72 Eu; 1,68 Gd; 1,69 Tb ; 1,68 Dy; 1,67 Ho; 1,66 Er ; 1,65 Tm ; 1,64 Yb; 1,7 Lu; 1,62 Hf; 1,52 W; 1,41 Pt; 1,23 Au; 1,24 Hg; 1,33 Tl; 1,44 Pb; 1,44 Bi; 1,51 Th ; 1,75 U; 1,7 y = 1,1495x-0,029 R2 = 0,3667 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 0,000001 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 С R,Å С - среднее содержание химических элементов в организме человека С-H , R=1 ,09Å СN, R=1,16Å С=N, R=1,28Å С=С, R=1 ,34 С-N , R=1,46Å С-C, R=1,54Å H2O , R=1,63Å Fe-N , R=2,01Å C=Cбензол , R=1,397Å
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 120 бензольные кольца и других тканей организма. Рис. 5.12. Встраивание атома вольфрама в молекулу инозитола. Атом сурьмы (М=121,75 а.е .м.), скорее всего встраивается в ДНК, в молекулу ти- мина (М=120126 а.е .м.) (минимальные значения массы при потере атомов водорода), и удерживается там достаточно долго (рис.5.13). Именно поэтому сурьма является кан- церогеном. Рис. 5.13. Встраивание атома сурьмы в молекулу тимина. О 1,4Å Sb
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 121 ГЛАВА 6. ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ НАКАЧКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МИНЕРАЛАХ И В ЛИТОСФЕРЕ 6.1 . Эффект массы атома и матричные элементы Как выше отмечено, явлению роста скорости твердофазной диффузии у диффун- дирующих атомов, по мере увеличения атомной массы, автор присвоил термин «эффект массы», и использовал его для определения направления миграции атомов в геологиче- ских объектах [1, 23]. Влияние «эффекта массы» на диффузию получило теоретическое обоснование через предложенную автором гипотезу о равенстве кинетической энергии атомов в наноразмерной области. Если принять эту гипотезу в качестве аксиомы, то из расчётов следует, что атом с большей массой обладает большим импульсом, и это по- вышает вероятность его перескока в соседнюю потенциальную яму. Также установлено участие импульса массы атома и импульса массы матричного элемента в минерагенезе и в биохимических процессах. В качестве матричного элемента выступает комплекс атомов. Матричный элемент взаимодействует с диффундирующим атомом как целост- ный объект. Участие импульса массы заключается в том, что диффундирующий при- месный атом ai с массой mi может войти в состав матричного элемента Мj с массой mj, если масса атома составляет 80100% от массы матричного элемента: mi = mj −δ, где 00,2mj . (6.1) Здесь: ai=‹mi›, Мj=‹mj›, Если масса диффундирующего атома ai меньше величины, указанной в (6.1), то он не сможет войти в матричный элемент Мj, если больше – матричный элемент не сможет удержать диффундирующий атом в своём составе. Более крупный матричный элемент состоит из матричных элементов меньшего размера, следовательно, и меньшей массы: Mk∈Mj, гдеMk∈{M0,...,Mn}, гдеn0, (6.2)
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 122 (масса Мk ) = mk, mkmj. В веществе химический элемент находится в потенциальной яме в относительно стабильном состоянии. Для реализации химической реакции необходима энергетиче- ская накачка диффундирующего атома, претендующего на замещение стабильного атома. То есть, импульс массы диффундирующего атома должен быть достаточен для того, чтобы он смог войти в потенциальную яму, занятую другим атомом или матрич- ным элементом. 6.2 . Температура Дебая и акустические фононы При повышении температуры вероятность реализации химической реакции уве- личивается вследствие роста кинетической энергии диффундирующих атомов. В живой клетке, для которой характерна постоянная температура, такие события происходят бла- годаря «эффекту массы» диффундирующего атома. И здесь на первый план выходит температура Дебая (), которая обычно рассмат- ривается применительно к кристаллам. Температура Дебая определяется следующей формулой: θD= ħωD kБ , (6.3) где ħ– постоянная Планка, D – максимальная частота колебаний атомов твёрдого тела, kБ– постоянная Больцмана. Температура Дебая химического элемента прямо пропорциональна частоте коле- бания его атома (см. ф.6.3) и соответствует той температуре, ниже которой начинают сказываться квантовые эффекты. Температура Дебая характеризует тепловые (акусти- ческие) колебания атома, переносчиком тепловой энергии является фонон – квант коле- бательной энергии. Более точно температура Дебая:
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 123 θD= ħс kБ (6π2 Nn V ) 1 3 , (6.4) где N – число элементарных ячеек, V – объём тела, N – число частиц в элементарной ячейке, c – скорость звука в кристаллической решетке. По мере повышения температуры внешней среды до температуры Дебая химиче- ского элемента, слагающего кристалл, происходит наполнение энергией всего спектра частот колебания кристалла. При этом амплитуда колебания атомов не увеличивается. Когда температура среды превышает температуру Дебая, начинается рост амплитуды колебания атомов, что приводит к их выходу из потенциальных ям с разрушением внут- рикристаллических связей. Относительно постоянная температура человеческого организма дает уникаль- ную возможность оценить степень влияния Дебаевской частоты колебания (темпера- туры Дебая) химического элемента на биохимические процессы (п.5 .5). 6.3 . Температура Дебая и акустические фононы в геологических процессах 6.3 .1 . Роль температуры Дебая в низкотемпературном минерагенезе Для выяснения роли Дебаевской частоты колебания в химических процессах, рас- смотрим распределение микропримесей в минералах в связи с температурой Дебая. По температурному режиму, к биохимическим реакциям в живой клетке организма наибо- лее близок низкотемпературный минерагенез, характерный для осадочно-хемогенного кварца и сидерита. В осадочно-хемогенном кварце (рис. 6 .1) матричными элементами являются ато- марный кислород, Si(OH)4, SiO4, Si2O6, Si2O3 2+ , SiO. Вдоль горизонтальной линии, соот- ветствующей температуре Дебая матричного элемента, расположены микроэлементы, атомная масса которых растёт в сторону уменьшения их содержания в кварце. Согласно «эффекту массы», это указывает на более быструю диффузию из кварца
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 124 микроэлементов с более массивными атомами. Рис. 6.1. Кварц осадочный. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Содержание примесных эле- ментов в кварце», показаны их атомные массы. Стрелки показывают направление преобладающей диффузии атомов. Между линиями матричных элементов Si(OH)4 и SiO4; Si2O6 и Si2O3 2+ ; Si2O3 2+ и SiO расположены наклонные кластеры, в которых атомная масса микроэлементов рас- тёт по мере уменьшения их температуры Дебая. С учётом вектора диффузии микроэле- ментов из кварца (см.рис.6.1), очевидно, что скорость диффузии увеличивается по мере роста их Дебаевской частоты колебания, и мы выясним причину. Выше мы отметили, что импульс атома прямо пропорционален частоте колебания (2.10): mV̅ = mωx ̅ . Это объясняет (13) увеличение скорости диффузии, внутри осадочно-хемогенного кварца, атомов микроэлементов по мере роста их температуры Дебая: их атомы, с бóль- шей частотой колебания, следовательно, и с бóльшим импульсом, быстрее диффунди- ровали из объёма минерала.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 125 Такое же поведение, как и в осадочно-хемогенном кварце, характерно для микро- элементов в сидерите: в каждом кластере уменьшается содержание микроэлементов по мере роста их температуры Дебая (рис. 6 .2). Рис. 6.2. Диаграмма «Содержание химических элементов в сидерите – Температура Дебая элемен- тов». Наиболее вероятно, что микроэлементы вошли в состав кварца и сидерита одно- временно с макроэлементами в процессе основного этапа минерагенеза. Позже, в тече- ние продолжительного времени, происходило очищение состава минералов, что выра- зилось в диффузии микроэлементов из минерала. На этом этапе энергетическую накачку макро- и микроэлементов минерала обеспечивали распространённые химические и мат- ричные элементы с малой температурой Дебая: водород, гидроксильная группа, моле- кула воды и кислород, резонирующие с низкочастотными акустическими колебаниями атомов внешней среды. Каждый из указанных матричных элементов создавал свою аку- стическую моду, в которую вовлекались микроэлементы, температура Дебая у которых была чуть выше температуры Дебая матричного элемента, создающего акустическую
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 126 моду (см. рис.6 .1, 6.2). Таким образом, энергетическая накачка атомов кристалла осуществлялась за счёт акустических мод водорода, кислорода, гидроксильной группы и молекул воды, подпи- тываемых низкочастотными акустическими колебаниями внешней среды, то есть теми же атомами водорода, кислорода, гидроксильной группы и воды. Величина акустиче- ской энергии, затрачиваемой на возбуждение матричных элементов, макро- и микроэле- ментов, снижалась по мере роста их Дебаевской частоты колебания. Причина этого – увеличение различия между низкочастотными колебаниями водорода, кислорода, гид- роксильной группы, молекул воды с одной стороны, и высокочастотными колебаниями возбуждаемых атомов макро-, микроэлементов – с другой. Именно это явилось причи- ной уменьшения скорости диффузии микроэлементов из минерала и роста их содержа- ния по мере увеличения их температуры Дебая (см. рис.6 .1, 6.2). Следующие диаграммы подтверждают данный вывод. Анализ диаграмм для минералов «Содержание химических элементов – Темпера- тура Дебая элементов» позволяет сделать следующие выводы: 1. В распределении примесных элементов в минералах участвуют матричные элементы, образованные минералообразующими макроэлементами. Водород отсут- ствует в минералах, но в ходе минерагенеза был матричным элементом, а также входил в гидроксильную группу и в молекулу воды. 2. На диаграмме, вдоль горизонтальной линии, соответствующей температуре Дебая матричного элемента, происходит скачкообразное изменение содержания микро- элементов в 10 ÷ 1000 раз. 3. На стадии завершения минерагенеза микроэлементы диффундировали из ми- нерала. Это следует из увеличения их атомной массы в направлении от бóльшего содер- жания микроэлементов в сторону меньшего, при Ө = const. Микроэлементы объединяются в кластеры, каждый кластер располагается между горизонтальными линиями, соответствующими температуре Дебая двух матричных элементов. Внутри кластера происходит снижение содержания микроэлементов по мере
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 127 роста температуры Дебая, что связано с увеличением импульса их атомов. 6.3.2. Энергетическая накачка процесса минерагенеза Несомненно, что связь между внешней средой и атомом носит энергетическую природу. Часть получаемой из внешней среды энергии превращается в колебательную энергию атома. Колебательная энергия проявляется для отдельного атома в виде им- пульса массы атома, а для ансамбля атомов – в форме акустических фононов терагер- цовой частоты. Автор установил наличие связи между фононами акустической моды и Деба- евской частотой колебания преобладающих матричных элементов объекта [24]. Известно, что в ансамбле гармонических колебаний происходит конкуренци я между модами и выживают либо все моды, либо одна в зависимости от силы связи между модами, то есть от силы конкуренции. Выживает одна мода и формируется бегу- щая волна в том случае, если конкуренция между модами сильная [25, с. 46]. В связи с тем, что земная кора характеризуется высоким содержанием кремне- зёма, сначала рассмотрим акустические моды в кварце средне -, высокотемпературного происхождения. Анализ выполнялся на 7 диаграммах «Температура Дебая элементов – Содержание примесных элементов в кварце» (рис. 6 .3  6.9). Табличные данные о со- держании примесных элементов в кварце взяты из [26]. 6.3.3. Роль акустических фононов в минерагенезе кварца Изучим акустические моды диаграмм с целью выявления основных закономерно- стей. Несомненно, что минерагенез происходил в недрах в условиях относительно вы- соких температур и завершился в условиях низких температур вблизи поверхности. Лишь осадочный кварц формировался в относительно низкотемпературной среде. В средней части диаграммы для осадочного кварца две основные моды, соответствую- щие частотам колебания кислорода и матричного элемента Si2O6. Примесные элементы диффундируют из кварца, получая энергетическую накачку за счёт энергии фононов каждой моды. Импульс массы атома примеси растёт по мере увеличения Дебаевской частоты колебания данного атома [27]. Поэтому в каждой моде содержание примеси
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 128 снижается по мере роста ее температуры Дебая (рис.6.3). Рис. 6.3. Кварц осадочный. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Содержание примесных эле- ментов в кварце», показаны их атомные массы. Стрелки показывают направление преобладающей диффузии атомов. В средней части диаграммы для пегматитового кварца (рис. 6 .4) три основные моды, соответствующие частотам колебания матричных элементов H3SiO4, =200; Si2O6, =274; Si2O3 2+ , =349. В условиях длительного воздействия высокой темпе- ратуры минерагенеза начальное содержание примесных элементов возрастало по мере увеличения их температуры Дебая, с чем связан рост импульса массы атома. Последо- вавшее остывание зоны минерагенеза не изменило сложившееся соотношение содержа- ния примесных элементов. Отметим относительно низкое содержание Co и Ni, с темпе- ратурой Дебая более 450. Причина в том, что минерагенез в пегматитах происходит при температуре от 400С до 700С. В то же время кобальт и никель обычно входят в минералы магматогенных месторождений при более высоких температурах.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 129 Рис. 6.4. Кварц пегматитовый. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Содержание примесных элементов в кварце», показаны их атомные массы. Рис. 6.5. Кварц гидротермальный, низкотемпературный. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Содержание примесных элементов в кварце», показаны их атомные массы. Стрелки показывают направление преобладающей диффузии атомов.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 130 Рис. 6.6. Кварц гидротермальный, высокотемпературный. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Содержание примесных элементов в кварце. Рис. 6.7. Кварц магматический, высокотемпературный. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Содержание примесных элементов в кварце», показаны их атомные массы. Стрелки показывают направление преобладающей диффузии атомов.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 131 Рис. 6.8. Кварц магматический, низкотемпературный. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Содержание примесных элементов в кварце», показаны их атомные массы. Стрелки показывают направление преобладающей диффузии атомов. Рис. 6.9. Кварц постмагматический. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Содержание при- месных элементов в кварце», показаны их атомные массы. Стрелки показывают направление преоб- ладающей диффузии атомов.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 132 На диаграммах для гидротермального кварца три основные моды (см. рис. 6.5, 6.6). Низкочастотная мода соответствует частоте колебания молекул воды (=117), средняя мода аналогична средней моде пегматитового кварца. Высокочастотная мода соответствует Si2H, =465. На завершающей стадии остывания зоны минерагенеза интенсивно выносились примесные элементы, получающие энергетическую накачку от фононов низкочастотной моды, соответствующей молекулам воды. Наблюдается низ- кое содержание высокотемпературных элементов Ti, V, Ge, имеющих температуру Де- бая от 350 до 420. На диаграммах для магматического кварца три основные моды (см. рис. 6.7, 6.8). Низкочастотная мода соответствует частоте колебания молекул воды (=117), сред- няя мода – Si2O6, высокочастотная мода – SiO. На стадии остывания зоны минерагенеза интенсивно приносились примесные элементы с малой температурой Дебая, получаю- щие энергетическую накачку от фононов низкочастотной моды, соответствующей мо- лекулам воды. Моды у постмагматического кварца (см. рис. 6 .9) напоминают моды кварца гид- ротермального происхождения, высокотемпературного (см. рис. 6 .6). 6.3 .4 . Роль акустических фононов в дифференциации вещества литосферы Акустические фононы литосферы изучались на диаграммах «Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации химических элементов в слоях литосферы». Автор осознает отсутствие чётких слоёв в литосфере. Используя термин «литосферный слой» подразумеваем геологические объекты, возникающие в результате последова- тельной дифференциации мантийного вещества, сопровождаемой ростом содержания кремнезёма. Понятно, что одновременно с ростом содержания кремнезёма происходят и дру- гие изменения в составе пород. То есть, автор исследовал эти изменения в связи с влия- нием нормальных колебаний атомов химических элементов – температуры Дебая эле- ментов.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 133 Анализ указанных диаграмм позволяет говорить о трёх основных акустических модах в слоях литосферы (рис. 6 .106.15). В хондрите, по отношению к мантии, эти моды организованы водородом, Si2O6 и SiO, в ультраосновных и основных породах – кислородом, Si2O6 и SiO, в кислых породах – кислородом, SiO4 и SiO. При исключении мантийного вещества из анализа, в слоях земной коры картина меняется: в основных породах акустические моды организованы водородом, SiO4 и SiO, в кислых породах – водородом, кислородом, SiO4 и SiO2. Обращает на себя внимание то, что наиболее интенсивная энергетическая накачка химических элементов производилась водородом в хондрите, и кислородом в слоях ли- тосферы (см. рис. 6 .106.15). Сравнивая акустические моды в кварце и в литосфере, можно сделать вывод о том, что опережающее поступление и накапливание в слоях литосферы низкотемпера- турных химических элементов обусловлено большим количеством энергии у низкоча- стотных мод, организованных кислородом и водородом. Рис. 6.10. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации химических эле- ментов в хондрите относительно мантии». Стрелки показывают направление преобладающей мигра- ции атомов.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 134 Рис. 6.11. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации химических эле- ментов в ультраосновных породах относительно мантии». Рис. 6.12. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации химических эле- ментов в основных породах относительно мантии».
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 135 Рис. 6.13. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации химических эле- ментов в кислых породах относительно мантии». Рис. 6.14. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации химических эле- ментов в основных породах относительно ультраосновных».
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 136 Рис. 6.15. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации химических эле- ментов в кислых породах относительно основных». Рис. 6.16. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации химических эле- ментов в кислых породах относительно ультраосновных».
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 137 6.4 . Основные выводы по главе «Энергетическая накачка физико-химических процессов в минералах и в литосфере» В результате исследования источников энергии для химических процессов в ми- нерагенезе и в дифференциации вещества литосферы установлено следующее; 1. В веществе связанный химический элемент находится в потенциальной яме в относительно стабильном состоянии. Для реализации химической реакции между диф- фундирующим химическим элементом и элементами вещества объекта необходима энергетическая накачка диффундирующего атома, претендующего на замещение ста- бильного атома. 2. Диффундирующий элемент может занять место стабильного элемента веще- ства путем выбивания его из потенциальной ямы. Для вхождения в потенциальную яму стабильного элемента диффундирующий элемент должен обладать достаточным им- пульсом своей массы. 3. В процессе вхождения диффундирующего элемента в потенциальную яму ста- бильного элемента большую роль играет температура Дебая элемента, как стабильного элемента вещества, так и диффундирующего элемента. 4. Температура Дебая химического элемента – это предельная температура для данного элемента, ниже которой амплитуда колебания элемента не растёт, а выше кото- рой начинается увеличение амплитуды его колебания. Такое увеличение амплитуды ко- лебания элемента приводит к переходу данного элемента из стабильного, связанного с соседними элементами состояния, в нестабильное состояние, характеризующееся его самопроизвольным выходом из потенциальной ямы. 5. Температура Дебая элемента прямо пропорциональна частоте колебания его атома (см. ф .3) и соответствует той температуре, ниже которой начинают сказываться квантовые эффекты. Температура Дебая характеризует тепловые (акустические) коле- бания атома, переносчиком тепловой энергии является фонон – квант колебательной энергии.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 138 6. Энергетическая накачка всех атомов минерала осуществляется за счёт акусти- ческих мод атомов водорода, кислорода, гидроксильной группы и молекул воды, под- питываемых низкочастотными акустическими колебаниями внешней среды, то есть теми же атомами водорода, кислорода, гидроксильной группы и воды. 7. Величина акустической энергии, затрачиваемой на возбуждение матричных элементов, макро- и микроэлементов объекта, снижалась по мере роста их Дебаевской частоты колебания.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 139 ГЛАВА 7. ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ НАКАЧКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В КЛЕТКЕ ЧЕЛОВЕЧЕСКОГО ОРГАНИЗМА 7.1 . Температура Дебая и акустические фононы в биохимических процессах организма Анализ содержания примесных микроэлементов в организме человека на диа- грамме «Содержание химических элементов – Температура Дебая» позволил выяснить следующее (рис.7 .1, 7.2): Рис. 7.1. Диаграмма «Минимальное содержание химических элементов в организме человека – Тем- пература Дебая элементов», показаны их атомные массы. Стрелки показывают вектор диффузии хи- мических элементов. 1) примесные микроэлементы объединены в 8 кластеров, каждому кластеру мик- роэлементов соответствуют макроэлементы, характеризующиеся высоким содержа- нием в организме человека: a) Fe для кластера интервала 430478, b) C, Mg, Cl, P для кластера интервала 280415, c) Ca для кластера интервала 220235,
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 140 d) N для кластера интервала 180213, e) O для кластера интервала 129167, f) H для кластера интервала 100129, g) К для кластера интервала 39100; Рис. 7.2. Диаграмма «Максимальное содержание химических элементов в организме человека – Тем- пература Дебая элементов», показаны их атомные массы. Стрелки показывают вектор диффузии хи- мических элементов. 2) внутри каждого кластера увеличение температуры Дебая микроэлементов приводит к снижению их содержания, 3) если температура Дебая у микроэлементов одинакова, то быстрее диффунди- руют и выносятся из организма микроэлементы с большей массой, что устанавливается по росту массы атомов в направлении от бóльшего содержания элементов в сторону меньшего, при (Ө = const), 4) вывод п. 4 подтверждается анализом диаграммы «Атомная масса микроэле- ментов (М) – Содержание микроэлементов в организме (С)» для примесей с одинаковой
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 141 температурой Дебая: по мере роста атомной массы микроэлементов их содержание до- стоверно снижается (коэффициент корреляции 0,7): C = 1E + 06M−4,392 . (7.1) Сопоставление диаграмм «Коэффициент концентрации химических элементов в организме человека – Атомная масса элементов» и «Коэффициент концентрации хими- ческих элементов в организме человека – Температура Дебая элементов» позволяет го- ворить о том, что матричные элементы живой клетки проявляют себя благодаря дей- ствию импульса массы элемента (рис. 7.3). Рис. 7.3. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в организме человека – Атомная масса элементов», показаны их атомные массы. Благодаря этому, на диаграмме «Коэффициент концентрации химических элемен- тов в организме человека – Атомная масса элементов» выделены около десяти матрич- ных элементов (см. рис. 7 .3). А диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в организме
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 142 человека – Температура Дебая элементов» (рис. 7.4) позволяет установить те химиче- ские элементы, входящие в матричные элементы живой клетки, которые производили энергетическую накачку диффундирующих атомов. Рис. 7.4. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в организме человека – Температура Дебая элементов», показаны их атомные массы. Стрелки показывают вектор диффузии химических элементов. Основные выводы по распределению примесных микроэлементов в организме че- ловека: 1. На диаграммах, где по вертикальной оси показана температура Дебая, кла- стеры, образованные микроэлементами, объединены в 2 акустические моды: • в низкочастотную моду с температурой Дебая  <250, • в высокочастотную моду с температурой Дебая  >250. 2. Микроэлементы с бóльшей массой и с бóльшей частотой быстрее диффунди- руют и выносятся из организма (см. рис. 7 .1, 7.2). 3. В низкочастотной моде центральную часть занимает кластер, где доминирует
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 143 частота колебания кислорода с  = 150 (см. рис. 7 .1, 7.2). Симметрично к линии кис- лорода расположены кластеры с доминированием матричных элементов K, H, N, CH2. То есть, низкочастотная акустическая мода образовалась в результате наложения коле- баний макроэлементов, входящих в указанные матричные элементы. 4. Очевидно, что колебания микроэлементов, входящих в акустическую моду, стремятся к резонансу с колебаниями макроэлементов данной моды. 5. Из диаграмм следует, что в колебательном спектре низкочастотной моды наибольшей мощностью обладает частота колебания кислорода, содержание которого выше, чем других макроэлементов, входящих в моду. 6. В высокочастотной моде максимально содержание углерода, и поэтому мик- роэлементы и другие макроэлементы (Fe, Mg, P, Cl), входящие в кластеры данной моды, стремятся к резонансу с его Дебаевской частотой колебания. 7. Минимальное содержание микроэлементов выше в высокочастотной моде по сравнению с низкочастотной, что является следствием замедления выноса микроэле- ментов с более высокой Дебаевской частотой колебания (см. рис. 7.1, 7.2). Причина этого в том, что энергетическая накачка диффундирующих атомов в организме обеспе- чивается низкочастотной модой, то есть, атомами водорода и кислорода. Величина накачки снижается по мере роста разницы в температуре Дебая диффундирующих вы- сокочастотных микроэлементов с одной стороны, и низкочастотных атомов водорода и кислорода – с другой. 8. Продолжительность пребывания в организме человека химического элемента оценивается временем его полувыведения. На данный параметр влияет температура Де- бая химического элемента таким же образом, как и на его содержание в организме. Од- нако существует и некоторое отличие: время полувыведения меньше у химических эле- ментов, принадлежащих высокочастотной моде, по сравнению с элементами из низко- частотной моды (рис. 7 .5).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 144 Рис. 7.5. Диаграмма «Время полувыведения химических элементов из организма человека – Темпера- тура Дебая элементов», рядом с точками - атомные массы элементов. Стрелки показывают вектор диффузии химических элементов. Это вызвано тем, что импульс атома больше у элементов с более высокой Дебаев- ской частотой колебания (см. ф . 12). Поэтому они быстрее диффундируют и раньше вы- водятся из организма. 7.2. Акустические фононы и канцерогенез Очевидно, что содержание канцерогенного химического элемента в организме контролируется двумя факторами: 1) интенсивностью его поступления в организм, 2) интенсивностью вывода его из организма. Поступление канцерогенного элемента зависит от внешней среды – от условий формирования организма. Скорость вывода канцерогена из организма, согласно резуль- татам наших исследований, определяется частотной модой кластера, куда попадёт кан- цероген в соответствии со своей характеристической температурой Дебая.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 145 Вынос атома химического элемента-канцерогена из ткани организма осуществля- ется в результате его энергетической накачки. Основным источником акустической энергии являются атомы водорода и кислорода, которые находятся в колебательном ре- зонансе с внешней средой, в частности, с водной средой организма, имеющей постоянно низкую температуру (36,5С). Благодаря динамически подвижным связям атомы водо- рода и кислорода передают акустическую энергию атомам азота, углерода и железа, имеющим высокочастотные собственные колебания – то есть высокую температуру Де- бая. В результате в живой клетке присутствуют две основные акустические моды: низ- кочастотная и высокочастотная. Табличные данные об онкозаболеваниях для анализа нами взяты из различных ли- тературных источников, содержащих сравнительную информацию о содержании хими- ческих элементов в больном организме в сравнении со здоровым организмом. Часть ис- пользованной литературы приведена в списке [28, 29, 30, 31, 32]. Табличные данные анализировались на диаграммах «Коэффициент концентрации химических элементов в раковых клетках человека – Температура Дебая элементов» (рис. 7 .6  7.15). Используя результаты исследований, на диаграмме выделялись мар- кёры рака. В подмножество химических элементов – маркеров рака мы включили те химические элементы, содержание которых превышало нормальный коэффициент их концентрации в здоровом организме (см. рис.7 .4). Для исключения ошибок, одновременно мы рассмотрели накапливание химиче- ских элементов в повышенных количествах в организме спортсменок (рис. 7 .16). Результаты выполненного анализа сведены в таблицу 7.1 «Микроэлементы, со- держание которых в раковой опухоли превышает норму» (на стр.151).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 146 Рис. 7.6. Рак груди. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в раковых клет- ках человека – Температура Дебая элементов». Рис. 7.7. Рак груди. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в раковых клет- ках человека – Температура Дебая элементов», показаны атомные массы.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 147 Рис. 7.8. Рак груди. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в раковых клет- ках человека – Температура Дебая элементов», показаны атомные массы. Рис. 7.9. Рак груди. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в раковых клет- ках человека – Температура Дебая элементов», показаны атомные массы.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 148 Рис. 7.10. Рак груди. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в раковых клет- ках человека – Температура Дебая элементов», показаны атомные массы. Рис. 7.11. Рак желчного пузыря. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в раковых клетках человека – Температура Дебая элементов», показаны атомные массы.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 149 Рис. 7.12. Рак желчного пузыря. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в раковых клетках человека – Температура Дебая элементов», показаны атомные массы. Рис.7.13. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в раковых клетках чело- века – Температура Дебая элементов», показаны атомные массы.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 150 Рис. 7.14. Рак простаты. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в раковых клетках человека – Температура Дебая элементов», показаны атомные массы. Рис. 7.15. Рак щитовидной железы. Диаграмма «Коэффициент концентрации химических элементов в раковых клетках человека – Температура Дебая элементов», показаны атомные массы.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 151 Рис. 7.16. Концентрация элементов в тканях у спортсменок по отношению к не спортсменкам. Диа- грамма «Коэффициент концентрации химических элементов – Температура Дебая элементов», пока- заны атомные массы. Таблица 7.1. Микроэлементы, содержание которых в раковой опухоли превышает норму Примес- ный мик- роэле- мент Масса атома, а.е.м . Матричный элемент, удержи- вающий микроэлемент Масса матрич- ного эле- мента, а.е.м. Превышение массы матрич- ного элемента, % (гр.4-гр.2)/гр.4 1 2 3 4 5 Al 27 Часть мембраны, CO 28 3,6 Cl 35,5 C3 36 1,4 Ti 47,9 ДНК, PO 47 -1,9 Mn 54,9 ГЕМ, N4 56 2,0 Fe 55,8 Часть мембраны C5H5 (без H5) 60 7,0 Ni 58,7 Часть мембраны C5H5 (без H5) 60 2,2 Co 58,9 Часть мембраны C5H5 (без H5) 60 1,8 Zn 65,4 Часть мембраны C5H5 65 -0,6 As 75 Часть мембраны C6H3 75 0,0 Se 79 Часть ДНК, PO3 79 0,0
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 152 Примес- ный мик- роэле- мент Масса атома, а.е.м . Матричный элемент, удержи- вающий микроэлемент Масса матрич- ного эле- мента, а.е.м. Превышение массы матрич- ного элемента, % (гр.4-гр.2)/гр.4 Br 79,9 Часть ДНК, PO3 79 -1,1 Rb 85,5 Часть мембраны C2O4 88 2,8 Zr 91,2 Часть цитозина, C4N2O 92,1 1,0 Sb 121,8 Тимин 126 3,3 Cs 132,9 Аденин 135,1 1,6 Ba 137 Аденин 135,1 -1,4 Pb 207,2 Часть гема, FeN4C8 207,9 0,3 Bi 209 Часть гема, FeN4C8 207,9 -0,5 7.3 . Основные выводы по главе «Энергетическая накачка физико-химических процессов в клетке человеческого организма» 1. В процессе исследования человеческого организма, обладающего постоянной температурой, возникла идея, что эффект массы атома (импульс массы атома) наиболее распространённых в организме элементов является источником энергии биохимических реакций. В результате установлено, что запускающий химическую реакцию «эффект массы атома», то есть действие либо импульса массы атома, либо импульса массы комплекса атомов (см. п . 4.4) обеспечивается несколькими способами: • Случайным образом, за счёт флуктуаций, из распространённых химических элементов образуется такой комплекс атомов, у которого масса приблизительно равна массе матричного элемента, и за счёт действия эффекта массы комплекс входит в физико-химическое взаимодействие с матричным элементом. • В объект поступают из внешней среды атомы примесных химических эле- ментов или комплексы с такой атомной массой, которая обеспечивает действие эффекта массы атома (комплекса атомов). 2. Вероятность вхождения в потенциальную яму матричного элемента суще- ствует для всех диффундирующих атомов (комплексов) с массой равной или превыша- ющей массу матричного элемента. Однако, чем больше разница между массой
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 153 диффундирующего примесного атома (комплекса) и матричного элемента, тем быстрее примесь покидает потенциальную яму матричного элемента. 3. Тепловые колебания отдельных матричных элементов, а также распространён- ных кларковых элементов среды, складываются в акустические фононы, которые обес- печивают энергетическую накачку диффундирующих примесей – атомов и комплексов. Чем ближе Дебаевская частота колебания атома (комплекса) примеси к Дебаевской ча- стоте колебания либо матричного, либо распространённого кларкового элемента, тем большую энергетическую накачку примесь получает из акустического фонона и тем ин- тенсивней взаимодействует с матричным элементом. 4. Акустические фононы терагерцовой частоты играют роль в процессах мине- рагенеза и дифференциации вещества литосферы. 5. В биохимических процессах организма человека преимущественно суще- ствуют две акустические моды, с максимумом на уровне температуры Дебая кислорода (низкочастотная мода) и на уровне углерода (высокочастотная мода). 6. Именно эти акустические моды определяют закономерности обмена веществ в человеческом организме: • Содержание химических элементов в организме в зависимости от их Деба- евской частоты колебания. • Коэффициент концентрации химических элементов, то есть отношение их содержания в организме к их кларку, в зависимости от их Дебаевской частоты ко- лебания. • Время полувыведения химических элементов из организма человека в зави- симости от их Дебаевской частоты колебания. 7. Вынос атомов канцерогенных химических элементов из организма осуществ- ляется в результате их энергетической накачки акустическими фононами. 8. Скорость вывода канцерогена из организма, согласно результатам наших ис- следований, определяется частотной модой кластера, куда попадёт канцероген в
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 154 соответствии со своей характеристической температурой Дебая. 9. Основным источником энергии для акустических мод, определяющих ско- рость вывода канцерогенов из организма, следовательно, обеспечивающих предотвра- щение развития раковых опухолей, явля ются молекулы воды, гидроксильная группа, атомы кислорода и водорода. Они имеют малую температуру Дебая, и находятся в ко- лебательном резонансе с водной средой организма с температурой 36,5С. 10. В интервале между низкочастотной и высокочастотной модами существует «теневой» акустический участок, где минимальна энергетическая накачка атомов-кан- церогенов: циркония, мышьяка, ниобия, палладия и некоторых других, с температурой Дебая от 220К  330К. Именно там они задерживаются и способствуют развитию рака. 11. Полученные результаты исследований позволяют предполагать возможность предотвращения накопления или ускоренного вывода атомов канцерогенных химиче- ских элементов путем усиления низкочастотных и высокочастотных акустических мод в живой клетке, а также создания акустических фононов в «теневой акустической зоне».
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 155 ГЛАВА 8. МЕТОДОЛОГИЯ ИМПУЛЬСНО – МАТРИЧНОГО АНАЛИЗА В БИОХИМИИ 8.1. Импульсно-матричный анализ биохимических процессов Вышеизложенные результаты исследований указывают на то, что импульсно-мат- ричный анализ биохимических процессов может быть использован в качестве инстру- мента, дополняющего, в незначительной степени, принятые в медицине, в том числе в фармакологии, методы. Причин и возможностей здесь несколько: 1. Автором установлено, что химическое воздействие на неорганические и орга- нические объекты диффундирующего элемента (атома, молекулы или комплекса) реа- лизуется лишь в случае его вхождения и достаточно длительного удержания в потенци- альной яме хозяина – матричного элемента объекта, а именно: атома, или молекулы, или комплекса. 2. Для вхождения в потенциальную яму матричного элемента диффундирующий элемент должен иметь массу, равную или большую массы матричного элемента. 3. Для достаточно длительного нахождения в потенциальной яме матричного эле- мента, диффундирующий элемент должен иметь массу, приблизительно равную массе матричного элемента. 4. Для того, чтобы диффундирующий атом, попавший в потенциальную яму мат- ричного элемента объекта, играл роль катализатора, необходимо окружение вокруг его потенциальной ямы, состоящее из матричных элементов-охранников. Масса матрич- ного элемента-охранника должна быть равна массе атома-катализатора. Исходя из результатов исследования, предложена следующая технология анализа биохимических процессов, включающая в себя изучение диаграмм: 1. Масса атома химического элемента – Содержание химического элемента. 2. Ковалентный радиус химического элемента – Содержание химического эле- мента. 3. Температура Дебая элемента – Содержание химического элемента.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 156 4. Электроотрицательность элемента – Содержание химического элемента. 5. Адаптивность химического элемента – Содержание химического элемента. 6. Расстояние до инертного газа химического элемента – Содержание химиче- ского элемента. 7. Масса атома элемента – Коэффициент концентрации химического элемента в больной ткани организма относительно. 8. Ковалентный радиус химического элемента – Коэффициент концентрации хи- мического элемента в больной ткани организма относительно здоровой. 9. Температура Дебая элемента – Коэффициент концентрации химического эле- мента в больной ткани организма относительно. 10. Электроотрицательность химического элемента – Коэффициент концентра- ции химического элемента в больной ткани организма относительно здоровой. 11. Адаптивность химического элемента – Коэффициент концентрации химиче- ского элемента в больной ткани организма относительно здоровой. 12. Расстояние до инертного газа химического элемента – Коэффициент концен- трации химического элемента в больной ткани организма относительно здоровой. При создании диаграмм используется та же таблица, что и при анализе процессов минерагенеза (см. табл. 3.2). 8.2. Импульсно-матричный анализ биохимических процессов у больных после инсульта Для исследований биохимических процессов, протекающих в организме и сопро- вождающих инсульт, построены и проанализированы диаграммы, согласно вышеприве- дённому списку (см. п.7 .1). Из них наиболее информативными оказались следующие диаграммы: 1. Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации химического эле- мента в больной ткани организма относительно здоровой» (см. рис. 7.1). 2. Масса атома примесного элемента–Коэффициент концентрации химического элемента в больной ткани организма относительно здоровой (см. рис. 7.2).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 157 Диаграмма ««Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации при- месных элементов в тканях больного относительно здоровой» показывает действие аку- стических фононов, активирующих биохимические реакции (рис. 8.1). Рис. 8.1. Больной после инсульта. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Коэффициент концен- трации примесных химических элементов в тканях больного относительно здорового организма». Здесь и далее: у точки химического элемента показана масса его атома, а стрелки показывают направление перемещения атома. У больного наблюдается относительно низкое содержание тех химических эле- ментов, которые подвергаются действию акустических фононов большей интенсивно- сти (рис. 8.1, левая часть диаграммы). Частота низко- и высокочастотных акустических фононов высокой интенсивности совпадает с частотой колебания преобладающих мат- ричных элементов (водород, кислород, углерод), так как фононы вызваны ими. И выво- дятся из организма те примесные химические элементы, собственная частота колебания которых приблизительно равна частоте колебания атомов указанных матричных эле- ментов (O, C, Н). Диаграмма «Масса элемента – Коэффициент концентрации примесных элементов в тканях больного относительно здорового организма» указывает на удержание в тканях 79,0 39,1 137,3 207,2 127,0 87,6 127,6 79,9 16,0 23,0 158,9 164,9 167,2 175,0 232,0 88,9 118,7 238,0 112,4 40,0 107,9 45,0 92,9 181,0 35,5 106,4 75,0 65,4 69,7 32,0 51,0 63,5 52,0 6,9 24,0 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 410 0,5 1 1,5 2 2,5 3 C , =360 H2O , =117 H , =100 FeO , =317 ,  Kk Kk - отношение содержания химических элементов в организме больного с инсультом к их содержанию в здоровом организме CH2 , =187 FeO2 , =263 FeN, =346 N , =213 ОH , =125 O , =150 CО , =255 CH , =230 NO3 , =166 Mg, =386 CN, =287 Поле примесных элементов, теряемых организмом (Kk < 1) Действие высокочастотных фононов Действие низкочастотных фононов FeHO2 , =222 Интенсивность акустических фононов
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 158 больного организма тех примесных элементов, у которых масса атома наиболее близка к массе матричного элемента ткани (рис. 8.2). Рис. 8.2. Больной после инсульта. Диаграмма «Масса элемента – Коэффициент концентрации при- месных химических элементов в тканях больного относительно здорового организма». Это следующие матричные элементы, входящие в ДНК: тимин – C5H6N2O2 (M=126 а.е .м.), цитозин – C4H5N3O, (M=111 а.е .м.), комплекс PO21+ , (M=63 а.е .м.), а также в мембрану – мио-инозитол – C6H6(OH)6, (M=180 а.е .м.) . Результаты импульсно-матричного анализа биохимических процессов позволяют сделать предположение о способе перемещения примесных элементов, молекул и ком- плексов (далее – примесь) в органических соединениях. 79,0 39,1 137,3 207,2 127,0 87,6 127,6 79,9 16,0 23,0 158,9 164,9 167,2 175,0 232,0 88,9 118,7 238,0 112,4 40,0 107,9 45,0 92,9 181,0 35,5 106,4 75,0 65,4 69,7 32,0 51,0 63,5 52,0 6,9 24,0 27,0 58,9 55,0 58,7 55,8 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 0,5 1 1,5 2 2,5 3 M, а.е .м. Kk ДНК: PO31- , M=79 а.е.м. C34- , 36 а.е.м. Порфирин Гема: N4 4- , M=56 а.е.м. Мембрана: C6H6(OH)55- ; M=163 а.е .м. Цитозин ДНК: C4H5N3O, M =111 а.е .м . Мембрана: Мио-Инозитол: C6H6(OH)66- ; M=180 а.е .м. Мембрана: C6H3 3- , M=75 аем Гем: FeN4 4- , M=112 а.е.м. Тимин ДНК: C5H6N2O2, M=126 а.е .м . ДНК: PO21+, M =63 а.е .м . ДНК: PO43- , M=95 а.е.м. Поле примесных элементов , теряемых больным организмом (Kk < 1) Гем: FeN4C8 6+ , M=207,9 а.е.м. Kk - отношение содержания химических элементов в организме больного с инсультом к их содержанию в здоровом организме
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 159 Рис. 8.3. Больной после инсульта. Диаграмма «Радиус атома – Коэффициент концентрации примес- ных химических элементов в тканях больного относительно здорового организма». Рис. 8.4. Больной после инсульта. Диаграмма «Расстояние до инертного газа – Коэффициент концен- трации примесных химических элементов в тканях больного относительно здорового организма». 79 137,3 207,2 127 87,6 127,6 79,9 16 23 158,9 164,9 167,2 175 232 88,9 118,7 238 112,4 40 107,9 45 92,9 181 35,5 106,4 75 65,4 69,7 32 51 63,5 52 6,94 24 27 58,9 55 58,7 55,8 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 0,7 Kk OH- , R=1,53 Кислород в Kристалпе Кислород Ионный H+ , R=1,20 С-H , R=1 ,09 O , R=1,72 С-О , R=1 ,43 O , R =1,52-1,55 СС, R=1 ,20 O , R=1,21 С-С , R=1,34 Rков. Å Kk - отношение содержания химических элементов в организме больного после инсульта к здоровому 1,4 2,1 2,8 Поле примесных элементов , теряемых больным организмом (Kk < 1) O , R=1,28 Van der Waals связь в кристалле 79,0 39,1 137,3 207,2 127,0 87,6 127,6 79,9 16,0 23,0 158,9 164,9 167,2 175,0 232,0 88,9 118,7 238,0 112,4 40,0 107,9 45,0 92,9 181,0 35,5 106,4 75,0 65,4 69,7 32,0 51,0 63,5 52,0 6,9 24,0 27,0 58,9 55,0 58,7 55,8 y = -4,8147x + 7,7097 R2 = 0,1537 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Р а с с т о я н и е д о и н е р т н о г о г а з а , е ± , к о л и ч е с т в о э л е к т р о н о в д о и н е р т н о г о г а з а Kk C,e=+4 C,e=-4 H,e=+1 H,e=-1 N,e=-3 N,e=+5 O,e=+6 Поле примесных элементов , теряемых больным организмом (Kk < 1) Kk - отношение содержания химических элементов в организме больного после инсульта к здоровому е± O,e=-2
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 160 Полагаем, что указанные примесные объекты (примесные атомы, молекулы, ком- плексы) в органических соединениях перемещаются путем последовательного вхожде- ния в потенциальные ямы различных матричных элементов ткани организма (атома, мо- лекулы, комплекса). Перемещение диффундирующих элементов (атома, молекулы, комплекса) происходит во внутриклеточной жидкости. При таком переносе любая примесь может войти в потенциальную яму органиче- ского соединения ткани и удержаться там, то есть перейти из активного (радикального) состояния в инертное состояние, войдя в состав органической молекулы. Для этого необходимо выполнение следующих условий, указанных ранее: 1. Условие вхождения: импульс массы примесного диффундирующего элемента (атома, молекулы, комплекса) должен быть достаточен для вхождения в потенциальную яму матричного элемента (атома, молекулы, комплекса). Вероятность вхождения при- меси в потенциальную яму матричного элемента приближается к единице по мере уменьшения разницы между их массами. 5. Условие удержания в составе органического соединения: для предотвращения быстрого выхода примеси из потенциальной ямы, вокруг нее должны располагаться матричные элементы (атомы или комплексы), каждый несколько массивнее примеси. Сказанное также подтверждается тем, что удерживаемые в организме больного примесные химические элементы имеют атомную массу, близкую к массе следующих матричных элементов гемоглобина: порфирина гема – N4 4- (M=56 а.е .м.), комплексов FeN4 4- , (M=112 а.е .м.) и FeN4C8 6+ (M=207,9 а.е .м.) . Следовательно, содержащиеся в организме больного примесные химические эле- менты, с повышенным содержанием по сравнению с организмом здорового человека, удерживаются как в крови, так и в тканях. Эти примесные элементы либо попадают в «теневую зону» акустических фоно- нов, либо приближаются к этим зонам.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 161 То есть, время удерживания в организме больного примесных элементов возрас- тает из-за того, что они получают недостаточную энергетическую накачку акустиче- скими фононами. И засоряют кровь, ДНК, клеточную мембрану, вызывая сбой биохи- мических процессов. Для более полного понимания биохимических процессов при инсульте, выполнен импульсно-матричный анализ биохимических процессов у спортсменов. 8.3 .Импульсно-матричный анализ биохимических процессов у спортсменов Для сравнительной оценки особенностей и интенсивности процессов перемеще- ния примесных химических элементов у больных, перенёсших инсульт, изучены био- химические процессы спортсменов. Выполнен импульсно-матричный анализ биохими- ческих процессов в организме спортсменов в сравнении с молодыми людьми, которые не занимались спортом. Построены и проанализированы диаграммы, согласно выше- приведённому списку (см. п.6.1). 8.3 .1 . Передача колебательной энергии от низкочастотных акустических фононов к высокочастотным фононам Диаграмма «Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации примес- ных химических элементов в тканях спортсмена относительно здорового организма» (рис. 6.5) указывает на высокую динамику перемещения атомов примесных элементов. В ходе этого процесса с опережением покидают организм спортсмена более мас- сивные атомы и с более высокой частотой собственных колебаний, то есть с более вы- сокой температурой Дебая. Примесные атомы элементов с высокой температурой Дебая получают энергию из высокочастотных фононов. Об этом свидетельствует диаграмма «Величина атома – Коэффициент концентрации примесных химических элементов в тканях спортсмена от- носительно здорового организма» (рис. 8.6).
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 162 Рис. 8.5. Спортсмен. Диаграмма «Температура Дебая элементов – Коэффициент концентрации при- месных химических элементов в тканях спортсмена относительно здорового организма». Рис. 8.6. Спортсмен. Диаграмма «Величина атома – Коэффициент концентрации примесных химиче- ских элементов в тканях спортсмена относительно здорового организма». 204,4 79 39,1 207,2 127 87,6 23 118,7 112,4 40 107,9 75 65,4 31 51 63,5 52 200,6 6,94 96 24 27 58,9 55 58,7 55,8 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0,1 1 Kk ,  Kk - отношение содержания химических элементов в организме спортсмена к их содержанию у неспортивного человека FeHO2 , =222 Спортсмен: поле примесных элементов, теряемых ор ганизмом (Kk < 1) Действие высокочастотных фононов Действие низкочастотных фононов Интенсивность акустических фононов CN, =287 C , =360 H2O , =117 H , =100 FeO , =317 CH2 , =187 FeO2 , =263 FeN, =346 ОH , =125 CО , =255 CH , =230 NO3 , =166 Mg, =386 O , =150 N , =213 204,4 79 39,1 207,2 127 87,6 23 118,7 112,4 40 107,9 75 65,4 31 51 63,5 52 200,6 6,94 96 24 27 58,9 55 58,7 55 ,8 28 10,8 y = 0,016x6 - 0,2107x5 + 1,0436x4 - 2,4479x3 + 2,8165x2 - 1,3516x + 1,4298 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 0,3 3 Kk Rков. Å OH- , R=1,53 Кислород в Kристалпе Кислород Ионный H+, R=1,20 С-H , R=1,09 O,R=1,72 С-О, R=1,43 O,R=1,52 СС, R=1 ,20 O , R=1,21 С-С, R =1 ,34 Kk - отношение содержания химических элементов в организме спортсмена к их содержанию у неспортивного человека
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 163 На диаграмме видно, что атомы высокочастотных примесных элементов соответ- ствуют по величине атомам водорода, кислорода и углерода. Поэтому они входят, бла- годаря импульсу своей массы, в потенциальные ямы матричных элементов – комплек- сов атомов, и занимают места водорода, кислорода или углерода, выбивая их из потен- циальной ямы. Энергетическая накачка высокочастотных фононов производится низкочастот- ными ионами водорода и кислорода. Точнее, кислород и водород передают энергию от низкочастотных акустических фононов атомам углерода. Поясним сказанное. Акустические фононы в чистом виде – это связные резонирующие коллективные колебания атомов с одинаковой собственной частотой колебания. То есть, в идеале, низ- кочастотные акустические фононы должны порождаться атомами с одинаковой, низкой частотой колебания. Анализ диаграммы позволяет сделать следующие выводы: 1. Низкочастотные акустические фононы порождаются собственными колебани- ями преобладающих матричных низкочастотных элементов: атомов водорода и кисло- рода. 2. В соединениях водорода с кислородом – молекулах и комплексных ионах – ча- стоты колебаний атомов арифметически усредняются (например, в ОН- , H2O). 3. В колебательный ансамбль низкочастотных акустических фононов вовлекаются атомы тех примесных химических элементов, собственная частота которых близка к фо- нонной частоте. 4. Низкочастотные акустические фононы обладают коллективной мощностью энергии, и энергия может передаваться от одного атома другому через их электромаг- нитное взаимодействие. 5. Благодаря такому взаимодействию, высокочастотный матричный атом угле- рода получает энергию от низкочастотных акустических фононов через связи Н-С, О=С.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 164 8.4. Основные выводы по главе «Методология импульсно-матричного анализа в биохимии» 1. Разработана и предложена технология анализа биохимических процессов в тканях организма, включающая в себя построение и изучение диаграмм: «Масса атома химического элемента – Содержание химического элемента»; «Ковалентный радиус хи- мического элемента – Содержание химического элемента»; «Температура Дебая хими- ческого элемента – Содержание химического элемента»; «Электроотрицательность хи- мического элемента – Содержание химического элемента»; «Адаптивность химиче- ского элемента – Содержание химического элемента»; «Расстояние до инертного газа химического элемента – Содержание химического элемента»; «Масса атома химиче- ского элемента – Коэффициент концентрации химического элемента в больной ткани организма относительно здоровой»; «Ковалентный радиус химического элемента – Ко- эффициент концентрации химического элемента в больной ткани организма относи- тельно здоровой»; «Температура Дебая химического элемента – Коэффициент концен- трации химического элемента в больной ткани организма относительно здоровой ткани»; «Электроотрицательность химического элемента – Коэффициент концентрации химического элемента в больной ткани организма относительно здоровой»; «Адаптив- ность химического элемента – Коэффициент концентрации химического элемента в больной ткани организма относительно здоровой»; «Расстояние до инертного газа хи- мического элемента – Коэффициент концентрации химического элемента в больной ткани организма относительно здоровой». 2. Импульсно-матричный анализ биохимических процессов у больных после ин- сульта показал следующее: • Наиболее информативны диаграммы «Температура Дебая примесного хими- ческого элемента – Коэффициент концентрации химического элемента в больной ткани организма относительно здоровой»; «Масса атома примесного химического элемента–Коэффициент концентрации химического элемента в больной ткани ор- ганизма относительно здоровой».
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 165 • Анализ диаграммы «Температура Дебая примесного химического элемента – Коэффициент концентрации химического элемента в больной ткани организма относительно здоровой» показал, что у больного наблюдается относительно низ- кое содержание тех химических элементов, которые подвергаются действию аку- стических фононов большей интенсивности • Акустические фононы большей интенсивности сформированы преобладаю- щими матричными элементами живой клетки (водород, кислород, углерод). • Анализ диаграммы «Масса элемента – Коэффициент концентрации примес- ных элементов в тканях больного относительно здорового организма» указывает на удержание в тканях больного организма тех примесных элементов, у которых масса атома наиболее близка к массе матричного элемента ткани. Это следующие матричные элементы, входящие в ДНК: тимин – C5H6N2O2 (матричная масса M=126 а.е .м.), цитозин – C4H5N3O, (M=111 а.е .м.), комплекс PO21+ , (M=63 а.е .м.), а также в мембрану – мио-инозитол – C6H6(OH)6, (M=180 а.е .м.). 3. Импульсно-матричный анализ биохимических процессов в здоровом орга- низме, а именно у спортсменов, показал более высокую динамику биохимических реак- ций, по сравнению с больным организмом. Было установлено следующее: 1. Из организма более интенсивно выносятся атомы примесных элементов с более высокой собственной частотой колебания (см. рис. 8.5) и более массивные примесные атомы (рис. 8.7). 2. Низкочастотные акустические фононы порождаются собственными колеба- ниями преобладающих матричных низкочастотных элементов: атомов водорода и кислорода. 3. В соединениях водорода с кислородом (например, в ОН- , H2O) частоты ко- лебаний атомов арифметически усредняются. 4. В колебательный ансамбль низкочастотных акустических фононов вовлека- ются атомы тех примесных химических элементов, собственная частота которых
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 166 близка к фононной частоте. 5. Низкочастотные акустические фононы обладают коллективной мощностью энергии, и энергия может передаваться от одного атома другому через их электро- магнитное взаимодействие. Именно таким образом высокочастотный матричный элемент углерод получает энергию от низкочастотных акустических фононов че- рез связи Н-С, О=С. Рис. 8.7. Спортсмен. Диаграмма «Масса элемента – Коэффициент концентрации примесных химиче- ских элементов в тканях спортсмена относительно здорового организма». У точки химического эле- мента показана масса его атома. 204,4 79 39,1 207,2 127 87,6 23 118,7 112,4 40 107,9 75 65,4 31 51 63,5 52 200,6 6,94 96 24 27 58,9 55 58,7 55,8 28 10,8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 0,1 1 C, М=12 M, а.е.м. Мембрана: C2O4, M =88 Часть порфирина гема: N2С2, M=52 ДНК: PO3 1- , M=79 а.е.м. C3 4- , 36 а.е.м. Порфирин Гема: N4 4-, M=56 а.е.м . Цитозин ДНК: C4H5N3O, M=111 а.е .м . Мембрана: C6H3 3- , M=75 аем Тимин ДНК: C5H6N2O2, M=126 а.е .м . ДНК: PO2 1+, M=63 а.е.м. Гем: FeN4C8 6+, M=207,9 а.е.м . СО2+, 28 а.е .м . Гем: FeN4 4- , M=112 а.е.м. Kk Спортсмен: поле примесных элементов, теряемых организмом (Kk < 1)
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 167 ВМЕСТО ЗАКЛЮЧЕНИЯ: НЕКОТОРЫЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ВЫВОДЫ ИЗ МО- НОГРАФИИ, ДОПОЛНЯЮЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ГЛАВАМ 1. Если импульс диффундирующего атома или комплекса атомов достаточно большой, то он входит в потенциальную яму матричного элемента, и затем взаимодей- ствие идёт на химическом уровне. Диффундирующий атом примеси может войти в по- тенциальную яму в том случае, если масса примесного атома равна или больше массы матричного элемента. Например, все примесные элементы с массой, приблизительно равной или больше массы SiO2, входят в потенциальную яму SiO2. Затем эти примесные элементы начинают перескакивать в соседние с ними потенциальные ямы. И чем больше масса примесного атома, тем быстрее он совершает успешный перескок в со- седнюю потенциальную яму и тем выше скорость его твердофазной диффузии. Следо- вательно, такой атом примеси быстрее уходит из кварца, а значит, содержание данно го примесного химического элемента снижается. 2. По этой же схеме атом золота входит в потенциальную яму, занятую матрич- ным элементом (комплексом атомов) кварца, выбивая его, или, скорее смещая из потен- циальной ямы. Затем вышедший из потенциальной ямы комплекс возвращается назад, но встречает там более массивный атом золота. Поскольку импульс комплекса меньше импульса атома золота, то комплекс не может выбить из потенциальной ямы атом зо- лота. Поэтому комплекс, при возвращении в потенциальную яму, теряет один или два своих атома, а их место занимает атом золота. 3. Атомы лантаноидов входят в потенциальную яму указанного матричного эле- мента и остаются в ней с определённой вероятностью. И вероятность того, что атом РЗЭ останется в потенциальной яме снижается по мере уменьшения разницы между массой атома РЗЭ и массой матричного элемента, то есть комплекса P2O5 (см. рис. 3 .25). На рис. 4.1 накапливание из окружающей среды химических элементов в матричных элементах организма происходит в условиях стабильно низкой температуры (36,5С), что ограни- чивает энергию колебательного движения примесных атомов в потенциальных ямах для их выхода из них. Подобное ранее было отмечено в остывающих массивах угольных
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 168 пластов. 4. Результаты выполненного анализа позволяют утверждать, что матричный эле- мент лекарственного препарата входит в потенциальную яму матричного элемента жи- вой клетки в том случае, если их массы равны. Затем происходит их взаимодействие на химическом уровне. 5. В веществе химический элемент находится в потенциальной яме в относи- тельно стабильном состоянии. Для реализации химической реакции необходима энер- гетическая накачка диффундирующего атома, претендующего на замещение стабиль- ного атома. То есть, импульс массы диффундирующего атома должен быть достаточен для того, чтобы он смог войти в потенциальную яму, занятую другим атомом или мат- ричным элементом. 6. Атомы и ионы в твёрдой фазе представляют собой «пустоты», в центре которой находится ядро атома, а на расстоянии – электронное облако. 7. Взаимодействие атомов происходит посредством электронного облака: именно электроны взаимодействуют как с электронным облаком другого атома, так и с ядрами атомов, как своим ядром, так и с соседним. 12. Именно такое взаимодействие раскрывает особенности как твердофазной диф- фузии, так и химических реакций. 13. Эффект массы атома, то есть явление импульса атома, указывает на взаимо- действие атомов, как массивных целостных тел. Причина – в наличии вокруг каждого ядра электронного облака, который является причиной отталкивания при сближении ядер. Даже ион с недостающими электронами, то есть катион, ведёт себя как массивное тело при взаимодействии с другими ядрами, окружёнными электронным облаком. 14. Другими словами, наличие отрицательно заряженного электронного облака вокруг положительно заряженного ядра – позволяет рассматривать катионы, анионы как целостные массивные тела.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 169 Список литературы 1 Гумиров Ш.В. Основы теории адаптации неживых объектов и адаптивный ана- лиз в геологии. / Ш.В. Гумиров - Новокузнецк, СМИ, 1993. - 409 с. 2 Дриц М.Е . Свойства элементов. / М.Е. Дриц, П.Б. Будберг, Г.С. Бурханов, А.М. Дриц, В.М. Пановко - М.: Металлургия,1985, 672 с 3 Васильев М.А. Структура и динамика поверхности переходных металлов. / М.А. Васильев - Киев: Наукова думка, 1988. - 248 с. 4 Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. / Б.Я. Любов - М.: Наука, 1981. - 295 с. 5 Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. / Дж. Маннинг - М.: Мир, 1971- 431 с. 6 Блейкмор Дж. Физика твердого тела. / Дж. Блейкмор - М.: Мир, 1988. - 6 08 с. 7 Сахарова М.С. Накопление и перегруппировка вещества в процессе образова- ния золото - сульфидного оруденения в терригенно - осадочных толщах. / М.С. Сахарова, Н.Н. Кривицкая, С.К. Роховская // Построение моделей рудообразу- ющих систем. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 227 - 236. 8 Овчинников Л.Н. Образование рудных месторождений. / Л.Н. Овчинников - М.: Недра, 1988. - 25 5 с. 9 Гибшер Н.А. Поведение флюидов при формировании одного из золоторудных месторождений Енисейского кряжа. / Н.А. Гибшер // Термобарогеохимические исследования процессов минералообразования. - Новосибирск: Наука, 1988. - С. 177 - 185. 10 Лазько Е.М. Термобарогеохимия и прогнозирование постмагматического ору- денения. / Е.М. Лазько и др. // Термобарохимические исследования процессов минералообразования. - Новосибирск: Наука, 1988. - С. 136 - 149. 11 Рудоносность и геологические формации структур земной коры. / К.А.Марков, В.А.Трофимов, Ю.Г.Старицкий и др.; Под ред. Д .В. Рундквиста. – Л .:Недра, 1981. -423 с. 12 Хорн Р. Морская химия (структура воды и химия гидросферы). / Р. Хорн - М.: Мир, 1972. - 399 с.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 170 13 Тугаринов А.И. Общая геохимия. / А.И. Тугаринов - М.: Атомиздат, 1973. - 288 с. 14 Белов Н.В. Основной магматический процесс в свете кристаллохимии. / Н.В.Белов // Химия земной коры. Т.1. - М.: Из-во АН СССР, 1963. - С. 13 - 19. 15 Гумиров Ш.В. Моделирование и технология адаптивного анализа минерагенеза редкоземельных и примесных элементов в минералах/ Математический анализ распределения редкоземельных элементов. Часть 2 : Метод. указ. / Сиб. гос. ин - дустр. ун-т; Ш.В. Гумиров; Новокузнецк : Изд. центр СибГИУ, 2014. – 3 3 с. 16 Ананьев В.Н. Рецепторные механизмы действия нейтральных газов на поглоще- ние кислорода организмом // Фундаментальные исследования. 2013. No 11. С. 11 - 16. 17 Беспалов А. Ю., Звартау Э. Э. Нейропсихофармакология антагонистов NMDAрецепторов. — СПб.: Невский Диалект, 2000. - 297 с. 18 Дамир Е.А., Буров Н.Е., Макеев Г.Н., Джабаров Д.А. Наркотические свойства ксенона и перспективы его применения в анестезиологии // Анестезиология и реаниматология. - 1996. -No 1. -С.71 -75. 19 Наумов С.А., Давыдова Н.С., Костромитина Г.Г . Метод ксеноновой терапии. Методические рекомендации. – Екатеринбург: УГМА, 2007. – 23 с. 20 Павлов Б.Н. Физиологическое действие индифферентных газов при нормальном и повышенном давлении.// Авторефер. дисс. докт. мед. наук, Москва, 1998 г. 21 Thompson S.A. Wafford K. Mechanism of action of general anaesthetics – new infor- mation from molecular pharmacology/ Curr. Opin. Pharmacol. 2001; 1 (1):78-83 . 22 Yamakura T., Harris R.A. Effects of gaseous anesthetics nitrous oxide and xenon on ligand-gated ion channels. Comparison with isoflurane and ethanol. Anesthesiology 93: 1095101. – 2000. 23 Гумиров Ш.В. Моделирование процесса твердофазной диффузии химических элементов для объяснения их дифференциации в литосфере. / Ш.В.Гумиров, Ш.Ш. Гумиров // Вестник РАЕН (Западно-Сибирское отделение) Выпуск 5. Ке- мерово, 2002 г.- С. 273-282.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 171 24 Гумиров Ш.В. Температура Дебая и акустические фононы в дифференциации вещества литосферы 25 Борина М.А. Исследование механизмов формирования пространственно-вре- менных структур в реакционно-диффузионных системах. /М.А.Борина // Дисс. ... канд. физ. -матем. н . – Москва: 2013. – 100 с. 26 Светова Е.Н. Редкие и редкоземельные элементы в кварце как индикаторы усло- вий минералообразования./ Е.Н. Светова, С.А. Светов, Л.А. Данилевская // Труды Карельского научного центра РАН, No3. 2012. С. 137-144 . 27 Гумиров Ш.В. Температура Дебая в биохимии рака. / Ш.В.Гумиров // Scipeople, 2017. – 21 с. 28 L. Sheri , Rizk and Howard H. Comparison between concentrations of trace elements in normal and neoplastic human breast tissue. / Cancer research 44, 5390 -5394, No- vember, 1984. 29 T.R. Rautray. Analysis of blood and tissue in gallbladder cancer/ Nuclear Instru- ments and Methods in Physics Research B 267 (2009) 2878–2883 30 Nan Chen. Elevated Mitochondrial DNA Copy Number in Peripheral Blood and Tis- sue Predict the Opposite Outcome of Cancer: A Meta-Analysis/ Scientific Repo rts / 6:37404 / DOI: 10.1038/srep37404. 31 Al -Sayer, H., Mathew, T. C., Asfar, S., Khourshed, M., Al-Bader, A., Behbehani, A., & Dashti, H. (2004). Serum changes in trace elements during thyroid cancers. Mol. Cell. Biochem., 260, 1–5 . 32 Zygmunt Dobrowolski . Zirconium levels in serum and in tissue of renal cell carci- noma in humans. Urologia Polska 2000/53/3. 33 Наумов Г.Б. Геохимическая роль и место рудоподготовительных процессов в моделях эпигенетического рудообразования. / Г.Б . Наумов и др. // Генетиче- ские модели эндогенных рудных формаций. Т .1 . - Новосибирск: Наука, 1983. - С.34-42. 34 Павлова И.Г. Геолого - генетические модели молибдено - медных порфировых месторождений. / И.Г . Павлова // Генетические модели эндогенных рудных формаций. Т.1. - Новосибирск: Наука, 1983. - С. 127 - 135.
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 172 35 Шарапов В.Н. Физическая модель генетической связи с интрузивными масси- вами. / В.Н. Шарапов, А.Н. Черепанов // Эндогенные рудные формаций Сибири и проблемы рудообразования. - Новосибирск: Наука, 1986. - С. 110 - 118. 36 Кузнецов А.Е. К вопросу об оценке длительности процессов минералообразо- вания. / А.Е. Кузнецов // Физико-химия эндогенных процессов. Новосибирск, Наука, 1979 г. – с . 163-176. 37 Лейси Э.Д . Изучение скорости метаморфических реакций. / Э.Д. Лейси // При- рода метаморфизма. Серия «Науки о Земле», т.2. - М.: Мир. 1967. - С. 147 -160. 38 Раст Н. Образование центров кристаллизации и рост метаморфических минера- лов. / Н. Раст // Природа метаморфизма. Серия «Науки о Земле», т.2. - М.: Мир. 1967. - С. 78-108. 39 Мак-Лин Д. Метаморфизм в металлах. / Д. Мак-Лин // Природа метаморфизма. Серия «Науки о Земле», т.2. - М.: Мир. 1967. - С. 109-125. 40 Мигматиты. (Под ред. Дж. Р.Эшуорта). - М.: Мир, 1988. -344 с. 41 Кинг Б.К. Природа и происхождение метасоматитов; метасоматоз или анатек- сис. / Б.К. Кинг // Природа метаморфизма. Серия «Науки о Земле», т.2 . - М.: Мир. 1967. - С. 227 -242 .
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 173 Оглавление Некоторые обозначения и термины ................................................................................... 3 Введение. История исследований, структура работы и благодарности ........................... 5 Глава 1. Влияние на твердофазную диффузию атомных параметров примесных и матричных элементов .......................................................................................... 9 1.1 . Изученность проблемы твердофазной диффузии...................................................... 9 1.2 . Суммарное влияние атомных параметров на твердофазную диффузию ............... 11 1.3 . Влияние на твердофазную диффузию температуры Дебая, электроотрицательности, массы атома и плотности электронной плазмы ............ 18 1.4 . Влияние размера атомов примеси и матрицы на твердофазную диффузию ................................................................................................................... 22 1.5 . Влияние ангармоничности колебания атомов на твердофазную диффузию .................................................................................................................. 26 1.6 . Некоторые особенности твердофазной диффузии в моноэлементных матрицах . 28 1.6.1 . Матрицы из элементов с расстоянием до инертного газа |e|>6: Fe, Au, Ag, Cu ......................................................................................... 29 1.6.2 . Матрицы из элементов с расстоянием до инертного газа |e| = 6: U, W, Mо, Hg, Zn .................................................................................. 30 1.6.3 . Матрицы из элементов с расстоянием до инертного газа |e| = 4: Zr, Ti, Si, C, Pb, Ge ................................................................................. 31 1.6.4 . Матрицы из элементов с расстоянием до инертного газа |e| = 3: Al ........... 32 1.7 . Механизм твердофазной диффузии в зависимости от электронной плазмы в кристалле ................................................................................................................ 32 1.8 . Твердофазная диффузия в активном и пассивном режимах и роль матричных элементов ....................................................................................... 33
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 174 1.9 . Основные выводы по главе «Влияние на твердофазную диффузию атомных параметров примесных и матричных элементов ..................................... 36 Глава 2. Теоретическое объяснение эффекта массы атома в физико-химических процессах ................................................................................................................... 39 2.1 . Потенциальная яма атома ......................................................................................... 39 2.2 . Температура Дебая химического элемента .............................................................. 39 2.3 . Исходная гипотеза, объясняющая эффект массы атома: в наноразмерной области у всех атомов кинетические энергии равны ................ 41 2.4 . Импульс массы атома: компьютерная модель твердофазной диффузии ............... 42 2.5 . Основные выводы по главе «Теоретическое объяснение эффекта массы атома в физико-химических процессах» ....................................................... 44 Глава 3. Импульсно-матричная химия в геологии: адаптивные параметры атомов, технология адаптивного анализа геологических объектов .................................... 46 3.1 . Твердофазная диффузия в геологических процессах: состояние вопроса ...................................................................................................................... 46 3.2 . Технология адаптивного анализа геологических объектов и матричные элементы вещества литосферы ............................................................. 49 3.2.1 . Адаптация химических элементов к давлению и к температуре среды: адаптивные параметры атомов ........................................................................ 49 3.2.2 . Адаптация химических элементов посредством их адаптивности к геохимическим условиям среды .................................................................... 56 3.2.3 . Технология адаптивного анализа минерагенеза для выявления матричных элементов в исследуемых объектах..................... 58 3.2.4 . Применение технологии адаптивного анализа минерагенеза
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 175 для выявления матричных элементов в литосфере ........................................ 62 3.3 . Применение технологии адаптивного анализа минерагенеза для выявления матричных элементов в минералах ............................................... 76 3.4 . Основные выводы по главе «Импульсно-матричная химия в геологии: адаптивные параметры атомов, технология адаптивного анализа геологических объектов» ........................................................................................... 84 Глава 4. Импульсно-матричная химия в биологии .......................................................... 86 4.1 . Использование технологии адаптивного анализа минерагенеза для выявления матричных элементов в тканях организма человека .................... 86 4.1 .1 . Участие импульса атома в биохимических процессах организма..................... 88 4.1 .2 . Импульс атома в как активатор биохимических реакций .................................. 92 4.2 . Биологическая активность инертных газов как проявление импульса массы атома в чистом виде ........................................................................ 95 4.3 . Роль матричных элементов лекарственных препаратов и ткани организма, а также импульса массы химического и матричного элементов в фармакологии . 97 4.4 . Основные выводы по главе «Импульсно-матричная химия в биологии» ............ 101 Глава 5. Эффект величины атома примеси в моноэлементных матрицах, в минералах, в литосфере, в живой клетке организма ......................................... 103 5.1 . Эффект величины атома примеси в моноэлементной матрице ........................... 103 5.2 . Эффект величины атома примеси в минералах .................................................... 105 5.2 .1 . Эффект величины атома примесных элементов в ходе их диффузии между центром и краем зерна клинопироксена ............................................. 106 5.2.1 .1 . Определение вектора диффузии примесных элементов по изменению их атомной массы в зерне клинопироксена ...................... 106 5.2 .1.2 . Энергетическая накачка диффундирующих примесных элементов в клинопироксене ............................................................... 108
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 176 5.2.1 .3 . Влияние величины атома примесных элементов на их твердофазную диффузию в клинопироксене ........................................ 111 5.2 .2 . Эффект величины атома примеси в молибдените .......................................... 114 5.2 .3 . Эффект величины атома примеси в вольфрамите (FeMn)WO4 ........................ 116 5.3 . Эффект величины атома примесных химических элементов в живой клетке организма ...................................................................................... 117 Глава 6. Энергетическая накачка физико-химических процессов в минералах и в литосфере ........................................................................................................... 121 6.1 . Эффект массы атома и матричные элементы ......................................................... 121 6.2 . Температура Дебая и акустические фононы .......................................................... 122 6.3 . Температура Дебая и акустические фононы в геологических процессах ............. 123 6.3.1 . Роль температуры Дебая в низкотемпературном минерагенезе ............. 123 6.3.2 . Энергетическая накачка процесса минерагенеза ...................................... 127 6.3.3 . Роль акустических фононов в минерагенезе кварца ................................ 128 6.3.4 . Роль акустических фононов в дифференциации вещества литосферы .................................................................................................... 133 6.4 . Основные выводы по главе «Энергетическая накачка физико-химических процессов в минералах и в литосфере» ................................................................. 137 Глава 7. Энергетическая накачка физико-химических процессов в клетке человеческого организма ....................................................................................... 139 7.1 . Температура Дебая и акустические фононы в биохимических процессах организма ............................................................................................................... 139 7.2 . Акустические фононы и канцерогенез ................................................................... 144 7.3 . Основные выводы по главе «Энергетическая накачка физико-химических процессов в клетке человеческого организма» .................................................... 153 Глава 8. Методология импульсно-матричного анализа в биохимии ........................... 155
Гумиров / Основы импульсно-матричной химии / 177 8.1 .Импульсно-матричный анализ биохимических процессов .................................... 155 8.2 .Импульсно-матричный анализ биохимических процессов у больных после инсульта ........................................................................................................... 156 8.3 .Импульсно-матричный анализ биохимических процессов у спортсменов ............................................................................................................ 161 8.3 .1 . Передача колебательной энергии от низкочастотных акустических фононов к высокочастотным фононам .................................... 161 8.4 . Основные выводы по главе «Методология импульсно-матричного анализа в биохимии» .............................................................................................. 164 Вместо заключения: некоторые дополнительные выводы из монографии, дополняющие выводы по главам ........................................................................... 167 Список литературы ................................................................................................... 170 Оглавление .............................................................................................................. 173