Простомолотов_монография_145х200_cover_print568
Простомолотов-2023.02.01
Текст
                    М
Е
Х
А
Н
И
К
А
П
Р
О
Ц
Е
С
С
О
В
П
О
Л
У
Ч
Е
Н
И
Я
К
Р
И
С
Т
А
Л
Л
И
Ч
Е
С
К
И
Х
М
А
Т
Е
Р
И
А
Л
О
В
А
.
И
.
П
Р
О
С
Т
О
М
О
Л
О
Т
О
В
Н
.
А
.
В
Е
Р
Е
З
У
Б
А. И. ПРОСТОМОЛОТОВ, Н. А. ВЕРЕЗУБ
МЕХАНИКА ПРОЦЕССОВ
ПОЛУЧЕНИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ


Москва 2023 А.И. Простомолотов Н.А. Верезуб МЕХАНИКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ МОНОГРАФИЯ
УДК 621.315.592:536.24 ББК 517.2 П54 Рекомендовано к изданию Институтом проблем механики им. А .Ю . Ишлинского РАН Рецензент д-р физ.-мат. наук, профессор РАН, заведующий лабораторией «Механика технологических процессов» ИПМех РАН Д.С . Лисовенко Простомолотов, Анатолий Иванович. П54 Механика процессов получения кристаллических ма- териалов / А.И . Простомолотов, Н.А. Верезуб. – Москва : Издательский Дом НИТУ «МИСиС», 2023. – 568 с. – Табл. 44. Ил. 165. Библиогр. 523 назв. ISBN 978-5-907560 -57 -4 В монографии обобщены результаты математического и фи- зического моделирования процессов механики при получении кристаллических материалов рядом технологически значимых промышленных технологий (выращивание технически ценных мо- нокристаллов из расплава для микроэлектроники и из солевых рас- творов для фотоники, термическое прессование и кристаллизация из порошков для получения термоэлектрических материалов). При- водятся результаты исследования влияния основных управляющих воздействий на гидромеханику жидкой фазы (расплава и солевого раствора), включая управление вращением кристалла, тигля и раз- личного рода мешалок, тепловой секционный нагрев стенок тигля, сложные конструкции кристаллизатора, применение магнитных полей и условия микрогравитации. Рассмотрены пути, обеспечи- вающие оптимизацию конструкций тепловых узлов и технологиче- ских параметров, управление процессами переноса тепла и массы в жидкой и твердой фазах, включая управление напряженным со- стоянием и процессами дефектообразования в твердой фазе. Рассма- триваются программные комплексы для математического модели- рования, в том числе с возможностью дистанционной работы. Монография предназначена для специалистов в области техно- логий получения кристаллических материалов, механики, тепло- физики, а также аспирантов и студентов соответствующих специ- альностей. УДК 621.315.592:536.24 ББК 517.2 ISBN 978-5 -907560 -57 -4  Простомолотов А.И ., Верезуб Н.А., 2023
3 Оглавление Сокращения ..........................................14 Введение .............................................15 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов ........................26 1.1. Обзор подходов к математическому моделированию МЧ-выращивания кристаллов .........................26 1.1.1. Классификация гидромеханических МЧ-моделей ......................................26 1.1.2. Гидромеханические критерии подобия при МЧ-моделировании ............................28 1.1.3. Численное гидромеханическое МЧ-моделирование ................................29 1.1.4. Сопряженное гидромеханическое МЧ-моделирование ................................31 1.1 .5. Эксперименты для верификации МЧ-моделирования ................................33 1.2. Математическая гидромеханическая МЧ-модель ......34 1.2.1. Обзор методических подходов ..................34 1.2.2. Математическая формулировка гидромеханической МЧ-модели ......................38 1.2.2.1. Векторная запись уравнений в случае переменных теплофизических свойств ..............40 1.2.2.2. Векторная запись уравнений в случае постоянных теплофизических свойств. . . . . . . .41 1.2.2.3. Компонентная запись уравнений в V-P-переменных (осевая симметрия) ...............43 1.2.2.4. Компонентная запись уравнений в w-y -переменных (осевая симметрия) ...............44 1.2.2.5. Компонентная запись уравнений в V-P-переменных (трехмерная модель) ..............45 1.2.2.6. Граничные условия для «тигельной» примеси ...48
4 Оглавление 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов .........................................49 1.3.1. Обзор результатов МЧ-моделирования ...........49 1.3.2. Вращение и тепловая конвекция в расплаве .......54 1.3 .2.1. Вращение расплава .......................54 1.3.2.2. Тепловая конвекция в расплаве .............57 1.3.3. Тесты гидромеханических расчетов ..............59 1.3.3.1. Тест изотермического течения при вращении кристалла ......................................59 1.3.3.2. Международный гидромеханический тест ....60 1.3.3.3. Технологический тест при боковом подводе тепла к тиглю .................62 1.3.3.4. Технологический тест при донном подводе тепла к тиглю ............................64 1.3.3.5. Тесты при действии МП ...................68 1.4. Воздействие течения на перенос легирующей (летучей) примеси в расплаве ..................................71 1.4.1. Формулировка задачи .........................71 1.4.2. Результаты расчетов ..........................73 1.5. Явление образования холодных термиков в модельных жидкостях и расплавах ....................78 1.5 .1. Термики в модельных жидкостях (без кристаллизации) ...............................78 1.5 .2. Термики в расплавах (при кристаллизации) .......83 1.5.2.1. Формулировка МЧ-модели с учетом кристаллизации расплава .........................83 1.5.2.2. Результаты расчетов и их верификация .......85 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов ........................94 2.1. Обзор применения различных управляющих воздействий ........................................94 2.1.1. Обзор применения вибрационных воздействий ......................................94 2.1.2. Обзор воздействий нагревом, вращением иизменениемконструкциитигля.....................99 2.1.3. Обзор воздействий различных конфигураций постоянного МП ..................................101 2.1.4. Обзор воздействия ВМП ......................106
5 Оглавление 2.2. Управляющие вибрации кристалла ................109 2.2.1. Физическая гидромеханическая МЧ-модель......109 2.2.2. Вибрационные течения в меридиональной плоскостиизотермическойжидкости.................116 2.2.3. Вибрационные вихревые структуры на поверхности изотермической жидкости ............120 2.2.4. Вихревые структуры при вибрациях кристалла в неизотермической жидкости ......................124 2.2.5. Апробация результатов в МЧ-ростовом процессе с вибрациями кристалла ...........................131 2.3. Управляющие изменения скоростей вращения кристалла/тигля и геометрии тигля....................132 2.3.1. Неизотермические течения при изменении скорости вращения тигля .............132 2.3 .1.1. Течение расплава при тепловой конвекции.....................................132 2.3 .1.2. Течение расплава при тепловой конвекции и противовращении кристалла и тигля .............136 2.3 .1.3. Течение расплава при изменении скорости вращения тигля ................................137 2.3.2. Управляющее воздействие с помощью двойного тигля .........................140 2.3.2.1. Обзор технологических применений двойного тигля .................................140 2.3.2.2. Гидродинамическая МЧ-модель с плавающим тиглем ............................143 2.3.2.3. Особенности гидромеханики в МЧ-модели с плавающим тиглем ............................146 2.4. Управление течением расплава с помощью вращения кристалла .......................150 2.4 .1. Математическая модель индукционного нагрева тигля ....................................151 2.4 .2. Гидродинамическая МЧ-модель с индукционным нагревом тигля ....................156 2.4 .3. Управление потоками тепловой и вынужденной конвекции .........................158 2.5. Управление течением с помощью позиционирования тигля ............................165
6 Оглавление 2.5.1. Формулировка задачи ........................165 2.5.2. Результаты расчетов и анализ ФК ..............167 2.6. Управление течением с помощью вращающегося магнитного поля ...................................170 2.6.1. Гидромеханика при МЧ-выращивании монокристаллов кремния в ВМП ....................170 2.6.2. Диаграмма неустойчивости течений в ВМП ......172 2.6.3. Подавление неустойчивости течений в комбинированном МП (вращающемся и постоянном) ... 175 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния ...............179 3.1. Обзор сопряженных тепловых МЧ-моделей ..........179 3.2. Формулировка сопряженной модели гидромеханики и теплопереноса для МЧ-процесса .....................181 3.2.1. Кондуктивный теплоперенос ..................181 3.2.2. Радиационный теплоперенос ..................184 3.2.3. Учет дополнительных факторов сопряжения .....186 3.2.3.1. Электромагнитное воздействие .............186 3.2.3.2. Криволинейная форма свободной поверхности расплава ...........................187 3.2.3.3. Течение невязкого инертного газа ...........188 3.3. Особенности гидромеханики расплава в МЧ-тепловом узле .................................188 3.3.1 . Обзор экспериментальных и расчетных данных ... 188 3.3 .2. Течение и теплоперенос на различных стадиях роста кристалла ..................................190 3.3 .3. Анализ изменений теплового поля в кристалле. Параметры «тепловой истории» кристалла ...........194 3.3 .4. Анализ течения инертного газа в ТУ ............196 3.4. Верификация температурных распределений в МЧ-тепловом узле .................................199 3.4 .1. Измерения и расчеты температурного поля в кристалле .................................199 3.4.2. Международный тест теплообмена в МЧ-тепловом узле ...............................200 3.5. Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов кремния диаметром 100 и 125 мм .......202
7 Оглавление 3.5.1. Теплоперенос в ТУ Редмет-30 для монокристаллов кремния диаметром 100 мм .......203 3.5.1.1. Описание экранных вариантов .............203 3.5.1.2. Влияние модификаций экранов ............210 3.5.1.3. Выводы по оптимизации экранов ...........212 3.5.2. Теплоперенос в ТУ EKZ-1600/Элма для монокристаллов кремния диаметром 100 и 125 мм .....................................213 3.5.2.1. Сравнительная характеристика установки ...213 3.5.2.2. Анализ ТУ EKZ-1600 различных модификаций......................................215 3.5.2.3. Анализ влияния конструкции ТУ на тепловое поле в кристалле .....................217 3.6. Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов кремния сверхбольшого диаметра .......219 3.6 .1. Обзор сопряженных тепловых МЧ-моделей ......219 3.6 .2. Обзор «тепловых историй» МЧ-выращивания кристаллов на промышленных установках ............226 3.6 .3. Влияние тепловых экранов на теплоперенос в промышленных МЧ-установках ...................229 3.6.3.1. Варианты ТУ ............................230 3.6.3.2. Поведение Ga.и Ge/Ga........................235 3.6 .3.3. Поведение Ge.на поверхности слитка..........235 3.6 .3.4. Сравнение различных вариантов ТУ .........237 3.6 .3.5. О роли начальной загрузки ................238 3.6 .3.6. Влияние геометрических и теплофизических параметров ...................239 3.7. Перспективные направления отечественных конструкторских и технологических разработок .........241 3.7.1. Теплоперенос в большегрузной МЧ-установке Редмет-90М .....................................241 3.7 .1.1. Расчетная модель ........................242 3.7 .1.2. Влияние вращения тигля на форму ФК и температурное поле в кристалле .................245 3.7.2. Применение двойного тигля на установке Редмет-90М ..........................249 3.7 .2.1. Конвекция и теплоперенос в МЧ-процессе с двойным тиглем ..............................250
8 Оглавление 3.7 .2.2. Перенос примеси в МЧ-процессах с одинарным и двойным тиглями ..................253 3.7.3. Выращивание малогабаритных трубок кремния на МЧ-установке Редмет-10 ........................257 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии .......................................261 4.1. Обзор фундаментальных представлений о дефектообразовании в бездислокационном монокристаллическом кремнии и их технологическая апробация .........................................261 4.1.1. Обзор физических и математических моделей дефектообразования...............................261 4.1.2. Обзор работ по технологической апробации моделей дефектообразования .......................267 4.1.3. Обзор работ по сопряженному расчету теплообмена и дефектообразования ..................271 4.2. Формулировка моделей дефектообразования в бездислокационном монокристаллическом кремнии .....276 4.2.1. Стационарная модель переноса и рекомбинации СТД ..............................276 4.2.2. Распределения СТД в процессе ОТУ-6-18-1 ...... .281 4.2.3. Нестационарная модель переноса и рекомбинации СТД ..............................285 4.2.4. Модель процесса образования микродефектов ....287 4.3. «Тепловые истории» выращивания МЧ-монокристаллов кремния .........................291 4.3.1. Выращивание кристаллов кремния диаметром 150 мм ................................291 4.3 .1.1. Процесс ОТУ-6-18-1 ... ...... ...... ...... .291 4.3.1.2. Процессы ОТУ-6-18-2, ОТУ-6 -20 ............292 4.3.2. Выращивание кристаллов кремния диаметром 200 мм. Процессы ОТУ-8 -22-1, ОТУ-8 -22 -2 ... 295 4.4. Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах кремния диаметром 150 мм ...............300 4.4.1. Процесс ОТУ-6-18-2 ..... ...... ...... ...... ..301 4.4.1.1. Распределение СТД в кристалле ОТУ-6 -18-2 . .. 301 4.4.1.2. Распределение микродефектов в кристалле ОТУ-6-18-2 ...... ...... ...... ...... ..304
9 Оглавление 4.4.2. Процесс ОТУ-6-20 ...........................306 4.4 .2.1. Распределение СТД в кристалле ОТУ-6-20. Поправка критерия Воронкова ....................306 4.4 .2.2. Распределение микродефектов в кристалле ОТУ-6-20. Влияние кислорода ..........308 4.5. Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах кремния диаметром 200 мм ...............312 4.5.1. Распределение СТД в шейке и плече кристалла ОТУ-8 -22-1 ... ...... ...... ...... .312 4.5.2. Распределение СТД в цилиндрической части кристалла ОТУ-8-22 -1 .... ...... ...... ...... ...... .314 4.6. Термонапряженное состояние в кристаллах кремния ...............................317 4.6.1. Обзор сопутствующих работ ...................317 4.6.2. Формулировка термоупругой задачи ............321 4.6.3. Результаты расчетов напряжений ..............322 4.7. Напряжения и дефектообразование в пластинах кремния. Процесс RTA ..............................325 4.7.1. Напряжения в пластинах кремния .............325 4.7.1.1. Гравитационные напряжения ..............327 4.7.1.2. Термические напряжения .................329 4.7.2. Дефектообразование в пластинах кремния .......330 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов .......................335 5.1. Обзор работ по МБ-выращиванию кристаллов ........335 5.2. Гидромеханика при выращивании монокристаллов фторида кальция ...................................338 5.2.1. Формулировка задачи ........................338 5.2.2. Теплоперенос на разных стадиях выращивания кристалла ...........................341 5.2.2.1. Начальная стадия ........................345 5.2.2.2. Средняя и конечные стадии роста ...........347 5.3. Физическое моделирование гидромеханики в МБ-модели .......................................348 5.3 .1. Физическая МБ-модель ......................348 5.3 .2. Сравнение математической и физической МБ-модели ..........................351
10 Оглавление 5.3.3. Физическое МБ-моделирование ................352 5.3 .3.1. Влияние AV, fV, d/D .........................352 5.3 .3.2. Влияние вязкости модельной жидкости ......353 5.3 .3.3. Влияние формы вибрирующего диска .......354 5.3 .3.4. Влияние параметров в экспериментах с кристаллизацией ..............................355 5.4. Гидромеханика при кассетной МБ-кристаллизации теллурида висмута ................356 5.4.1 . Введение в проблему кассетной кристаллизации ... 356 5.4.2. Расчет теплообмена в объеме ростового узла ......360 5.4.3. Расчет гидромеханики и массообмена в отдельной кассете ...............................365 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации .................................370 6.1. Обзор работ по гидромеханике в условиях микрогравитации .........................370 6.2. Верификация аналитических решений одномерной задачи о переносе примеси в расплаве при микрогравитации ...............................374 6.2 .1. Анализ экспериментальных данных по легированию кристаллов ........................374 6.2 .2. Анализ аналитических моделей распределения примеси ............................377 6.2 .3. Формулировка полуаналитической модели.......380 6.2 .4. Сравнение полуаналитической и аналитических моделей ..........................382 6.2 .5. Сравнение аналитических и 2D численных решений ..........................388 6.3. Сопряженное моделирование гидромеханики и кристаллизации для МБ-процесса в условиях микрогравитации .........................391 6.3 .1. Данные о космическом МБ-процессе ............391 6.3 .2. Формулировка гидромеханической МБ-модели ...392 6.3 .3. Анализ макронеоднородности распределения примеси на ФК ......................397 6.3 .4. Влияние внешних воздействий на микронеоднородность кристалла ..................401
11 Оглавление 6.4. Сопряженный теплоперенос в космической МБ-печи ..............................407 6.4.1. Формулировка задачи ........................407 6.4.2. Анализ результатов моделирования и их верификация ................................410 6.4.2.1. Варианты модификации модели ............412 6.4.2.2. Сравнение с моделью 3В...................413 6.5. Теплоперенос при ампульном ЗП-выращивании кристаллов германия ................414 6.5.1. Математическое моделирование температурного поля в ампуле ......................414 6.5.2. Физическое моделирование теплопереноса на стенде Зона ...................................417 6.5.2.1. Описание стенда Зона .......................417 6.5 .2.2 . Макронеоднородность температурного поля .......................................... 420 6.5.2.3. Флуктуации температуры .................424 6.5.2.4. Применение контролируемых вибраций .....427 6.5.2.5. Особенности вертикального ЗП-процесса .....428 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора ..........................................432 7.1.Вводныезамечания..............................432 7.1 .1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований ....................................432 7.1 .2. Общая характеристика проточных и непроточных кристаллизаторов....................439 7.2. Математическое описание гидродинамических процессов в водно-солевых растворах ...................441 7.2.1. Расчет гидродинамических процессов на основе полных уравнений Навье – Стокса ...........442 7.2.2. Расчет гидродинамических процессов на основе (k-ε)-модели турбулентности ................443 7.2.3. Массоперенос в однокомпонентном солевом растворе .................................445 7.2 .4. Массоперенос в двухкомпонентном солевом растворе .................................447 7.3. Гидродинамика и массоперенос в проточных кристаллизаторах .......................449
12 Оглавление 7.3.1. Результаты математического моделирования для действующего KDP-кристаллизатора с трехмерной ориентацией направления втекающего раствора........450 7.3.2. Результаты математического моделирования для модернизированного KDP-кристаллизатора с осесимметричным втеканием раствора ..............452 7.3.3. Результаты математического моделирования для смешанного кристалла KCNSH с прямоточным и спиральным периферийным втеканием раствора ......454 7.3.4. Ускоренно-замедленное вращение мешалки в кристаллизаторе больших размеров со спиральным периферийным втеканием раствора ..................458 7.4. Гидродинамика и теплоперенос в непроточных кристаллизаторах ..................................459 7.4.1. Результаты расчетов для действующего непроточного кристаллизатора ......................460 7.4.2. Результаты расчетов для модернизированного непроточного кристаллизатора ......................462 7.5. Итоги и перспективы дальнейших исследований .....463 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии ................................466 8.1. Процесс горячей экструзии .......................466 8.1.1. Технологические особенности горячей экструзии ... 466 8.1.2. Математическое моделирование процесса горячей экструзии ........................468 8.1 .2.1. Методический подход.....................468 8.1 .2.2. Схема и параметры математической модели........................................472 8.1 .2.3. Результаты расчетов......................473 8.1.3. Экспериментальные результаты ...............479 8.2. Процесс равноканального углового прессования ......483 8.2.1. Особенности и параметры процесса РКУП для ТЭ-материалов ................................483 8.2.2. Математическое моделирование процесса РКУП ..................................485 8.2.3. Экспериментальные результаты ...............489 8.2.4. Сравнение экспериментальных и расчетных размеров зерен ........................494
13 Оглавление ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике получения кристаллических материалов ........498 9.1. Общий обзор разработок программных комплексов для технологической механики .......................498 9.1.1. Программные разработки на основе МКР-аппроксимации и их применение ...............499 9.1.2. Программные разработки на основе МКЭ-аппроксимации и их применение ...............501 9.1.3. Программные разработки на основе гибридной МКР/МКЭ-аппроксимации ...............503 9.2. Программные комплексы ИПМех РАН для решения задач технологической механики...........504 9.2.1. Программный комплекс Crystmo/Marc .........505 9.2.2. Программный онлайн-комплекс Crystmo/Net ....506 9.2.2.1. Модуль Mentat .............................509 9.2.2.2. Модуль Crystmo.............................510 9.2.2.3. Модуль Fluent ..............................511 9.2.2.4. Модуль Defects .............................511 9.2.2.5. Модуль Tecplot360 ..........................512 9.2 .3. Примеры моделирования МЧ-процесса .........512 9.2.3.1. Сопряженный расчет теплопереноса .........513 9.2.3.2. Сопряженный расчет термонапряжений и дефектообразования ...........................514 Заключение .........................................517 Библиографический список ............................518
Сокращения МКО Метод конечных объемов МКР Метод конечных разностей МКЭ Метод конечных элементов ФК Фронт кристаллизации СТД Собственный точечный дефект МЧ Метод Чохральского МБ Метод Бриджмена МС Метод Стокбаргера ЗП Зонная плавка МП Магнитное поле АМП Аксиальное МП ВМП Вращающееся МП ПМП Поперечное МП МГД Магнитная гидродинамика ТУ Тепловой узел ОТУ Открытый тепловой узел (без экрана) ОТУ-Ds-Dc-No Процесс выращивания кристалла в открытом МЧ-тепловом узле (ТУ или ОТУ) диаметром DS из тигля диаметром DC, заданными в дюймах. Для процессов с одинаковыми DS и DC указывается их номер No ТЭ Термоэлектричество RTA Rapid thermal annealing
15 Введение Наряду с известными приложениями механики в обла- сти навигации, машиностроения, энергетики, авиационной и космической техники в настоящее время важное значение приобретают ее технологические приложения, направлен- ные на получение материалов высокого качества с заданными структурой и свойствами. Технологическая механика – это но- вое научно-техническое направление, находящееся на стыке механики жидкости-газа и твердого тела с различными тех- нологическими дисциплинами. Пока имеется значительный разрыв между фундаментальными исследованиями в области механики и ее технологическими приложениями. Среди существующих технологий материалов преобладают такие, в которых осуществляется переработка исходного жид- кого (газообразного) продукта: его переплав, разделение и т.п . При этом выход годного продукта, особенно технически цен- ных монокристаллических материалов, бывает весьма мал. До сих пор причины, вызывающие те или иные дефекты мате- риалов, плохо исследованы. Между тем в их изучении и в це- ленаправленном устранении кроются значительные резервы повышения качества материалов. Интенсивное развитие технологий получения кристалли- ческих материалов обусловливает интерес к моделированию физических явлений, лежащих в основе процессов кристалли- зации из жидкой и порошковой фазы. С одной стороны, этот ин- терес продиктован непосредственными потребностями быстро развивающихся производств монокристаллов и порошковой металлургии, а с другой – все возрастающими возможностями самого моделирования (математического и физического) в объ- ективном описании физических явлений при выращивании Посвящается памяти проф. М .Г. Мильвидского и проф. В.И. Полежаева
16 ВВедение монокристаллов благодаря применению новой компьютерной техники и средств измерений, а также расширению баз данных по теплофизическим и физико-химическим свойствам наиболее важных с практической точки зрения материалов. Велика роль моделирования в развитии общих представлений о процессах механики, сопровождающихся кристаллизацией, особенно при их внедрении в учебные процессы для студентов и аспирантов соответствующих специальностей. К наиболее распространенным методам получения моно- кристаллов относятся направленная кристаллизация, при- меняющаяся в двух вариантах – горизонтальном (метод Бриджмена – МБ) и вертикальном (метод Стокбаргера – МС), вытягивание из расплава, или метод Чохральского (МЧ), зон- ная плавка (ЗП), газотранспортный метод, жидкостная эпи- таксия. В книге рассматриваются основные технологии на- правленной кристаллизации из расплава: МЧ, МБ, МС и ЗП, показанные на рис. 0.1. МЧ является самым распространен- ным промышленным способом выращивания монокристаллов наиболее важных полупроводников, прежде всего кремния (Si), а также монокристаллов ряда широко востребованных диэлектриков. Существенные различия теплофизических свойств кремния и диэлектриков обусловливают значитель- ные различия в конструкции тепловых узлов (ТУ) и ростовых технологиях при получении этих материалов по МЧ. Задача моделирования в технологиях выращивания мо- нокристаллов является нестационарной, нелинейной, со- пряженной с многими внешними (контролируемыми и не- контролируемыми) факторами и зависящей от них. Поэтому возникает необходимость рассмотрения комплекса моделей, которые взаимно дополняют друг друга в учете перечислен- ных факторов и в результате с достаточной степенью полноты отвечают технологическим потребностям. Наиболее наглядно это продемонстрировано на примере гидродинамических (ма- тематической и физической) моделей и сопряженных вари- антов математической модели процессов тепломассопереноса для МЧ (в применении к полупроводникам и диэлектрикам).
17 ВВедение а б в д Рис. 0 .1. Основные методы выращивания монокристаллов: а – МЧ; б – МС; в, г – методы вертикальной и горизонтальной ЗП; д – МБ; пунктир – фронт кристаллизации (ФК), стрелки – направления перемещения (ФК, кристалла или тигля), g – вектор гравитации На современном этапе стало возможным сопряженное мо- делирование с выходом на управление структурным совершен- ством выращиваемого монокристалла. Сопряженные модели позволяют рассчитывать как «тепловые истории» выращива- ния монокристаллов кремния большого диаметра в промыш- ленных ростовых установках, так и распределения собствен- ных точечных дефектов (СТД) и ростовых микродефектов в них. Особенно остро необходимость широкого использова- ния моделирования ощущается для технологий с длительным периодом выращивания, а также в очень дорогих эксперимен- тах по космическому материаловедению, где моделирование сегодня является неотъемлемой частью наземной отработки ростовых процессов, осуществляемых на борту космических аппаратов. Кроме фундаментальной значимости излагаемые в кни- ге результаты математического моделирования имеют четко г
18 ВВедение выраженную прикладную направленность, отвечая на акту- альный запрос по получению однородных кристаллических материалов все больших размеров с требуемой кристалличе- ской структурой и необходимыми физическими свойствами. В частности, анализируются результаты решения задач ги- дромеханики, поставленные авторами книги в разные годы в связи с оптимизацией технологии МЧ-выращивания моно- кристаллов кремния на установках серии Редмет, в том чис- ле применительно к установкам, усложненным магнитными системами и двойными тиглями. Параллельно аналогичные задачи решались применительно к зарубежным установкам для МЧ-выращивания монокристаллов кремния, что также отражено в данной книге. На рис. 0 .2 показана историческая линейка установок серии Редмет для МЧ-выращивания моно- кристаллов кремния. Рис. 0 .2 . Историческая линейка установок серии Редмет для выращивания монокристаллов кремния (слайд из доклада В.Ю . Жвирблянского, В.С. Ежлова на конференции «Кремний 2008». Черноголовка) Фундаментальная задача моделирования состоит в иссле- довании сопутствующих процессов механики, обнаружении закономерностей поведения материала в жидкой и твердой
19 ВВедение фазах, оптимизации технологических параметров при суще- ственном сокращении материальных затрат для обеспечения необходимого качества кристалла. Это особенно существенно при разработке новых технологий и оборудования, потому что принцип подобия в моделировании позволяет внедрять научно обоснованные конструкции новых ростовых установок и спо- собы управления на их основе процессами механики. Гидродинамические процессы, используемые при полу- чении материалов из жидких (газообразных) продуктов, исключительно разнообразны. Они определяются техноло- гией получения материалов, их назначением, различием физико-химических и теплофизических свойств, областью применения. Например, материалы электронной техники (мо- нокристаллы) отличаются высокой структурной чувствитель- ностью, поэтому их качество существенно зависит от однород- ности и совершенства структуры. Основными элементами соответствующих технологиче- ских установок являются рабочий объем, занятый жидкой (газообразной) питающей средой (ампула, тигель, «лодочка», эпитаксиальная ячейка и т.д.), нагревательное устройство, а также приводы для того или иного механического воздей- ствия. Существуют два основных типа движения питающей среды: вынужденное и естественно-конвективное. Первое создается механическим воздействием (вращение, вибрация, направленное движение жидкости в канале, перемешива- ние мешалками и т.д.) или магнитным полем (МП). Второе обусловлено действием подъемных сил или градиентов сил поверхностного натяжения в неизотермической и (или) не- однородной по составу жидкой (газовой) среде. Естественная конвекция, как известно, бывает двух видов: гравитационная и негравитационная. Гидродинамическая модель процессов теплопереноса в рас- плаве является общей для технологий кремния и диэлектри- ков, а различия учитываются при задании тепловых гранич- ных условий и значений критериев подобия (чисел Прандтля, Рейнольдса, Грасгофа, Марангони, Россби, Гартмана и др.),
20 ВВедение характерных для конкретных материалов. На рис. 0.3 пере- числены гидродинамические процессы при выращивании кристаллов в условиях действия электрических и магнитных сил. Рис. 0 .3 . Гидродинамические процессы при выращивании кристаллов в условиях действия электрических и магнитных сил Некоторые из упомянутых движений сами по себе очень сложны, хотя механизмы их возникновения не столь разно- образны. Например, известно не менее 10 типов термоконцен- трационной конвекции гравитационного и негравитационного вида в предположении одномерности потоков тепла и массы при различном взаимном направлении этих потоков. Но у них два разных механизма возбуждения. Первый допускает ста- тическое равновесие в системе, но оно может быть неустойчи- вым; конвекция возникает после потери устойчивости. Во вто-
21 ВВедение ром случае статическое равновесие в системе невозможно и конвекция всегда существует. Движения и связанные с ними процессы переноса при получении материалов, помимо поло- жительного воздействия (перемешивания), могут быть причи- ной дефектов в кристаллах (дислокации, макро- и микронеод- нородность распределения примеси). Общими особенностями гидродинамических процессов при выращивании кристаллов являются малая скорость, инер- ционность, сложная внутренняя структура (в связи с чем те- чение трудно разделить на пограничный слой и ядро), взаим- ное влияние полей движения, температуры и концентрации, зависимость этих полей от начальных и граничных условий, от основных безразмерных параметров (чисел Рейнольдса, Рэ- лея, Прандтля), от геометрической конфигурации и различ- ных осложняющих факторов. Эти особенности, безусловно, проявляются в процессах тепло- и массообмена, используемых в технологии получения материалов. В связи с этим важное значение имеет разработка адекватных математических мо- делей, учитывающих главные особенности таких движений. Модели должны быть построены на достаточно общих уравне- ниях механики вязкой жидкости (уравнения Навье – Стокса), позволяющих описать сложные течения не только в погранич- ном слое, но и в ядре. В книге рассматривается ряд оригинальных гидродинами- ческих явлений, которые могут быть потенциальными причи- нами дефектов в кристаллизующихся материалах, например: – явление макронеоднородности температуры и (или) кон- центрации в жидкой фазе связано с максимумом макронеод- нородности в распределении концентрации на ФК и может проявляться в макросегрегации примесей в твердой фазе. Это явление показывает, что однородный материал можно полу- чить при малых числах Рэлея, т.е. при пониженной силе тя- жести. Однородный материал можно было бы получить и в земных условиях (при больших числах Рэлея), но этому пре- пятствуют пульсации полей течения и температуры, возника- ющие в расплаве. Эффект максимума макронеоднородности
22 ВВедение температуры и концентрации универсален, проверен в разных геометрических условиях; – явление образования холодных термиков на ФК связано с особенностью геометрии и условиями подвода и отвода тепла в МЧ-процессе; – явления вихреобразования при вибрациях кристалла, вращении кристалла/тигля, гравитационной и капиллярной конвекции могут быть заранее непредсказуемыми и требуют специального исследования. В случае физического моделирования на основе этой ги- дродинамической модели наиболее полное исследование (с ви- зуализацией течений) возможно для небольшого числа про- зрачных модельных жидкостей, которые характеризуются большими числами Прандтля, соответствующими расплавам диэлектриков. Поэтому комплексное использование матема- тической и физической гидродинамических моделей удается реализовать лишь для случая выращивания диэлектрических монокристаллов. При математическом моделировании эта модель дополнена моделью, описывающей высокочастотный индукционный нагрев, расчет которого позволяет дополни- тельно учесть особенности конструкции ТУ и является суще- ственным элементом сопряженности этой модели для диэлек- трических материалов. Постоянная тенденция в развитии технологий МЧ- выращивания монокристаллов кремния, связанная с увеличе- нием их диаметра и длины при одновременном ужесточении требований к показателям качества, рассматривается путем обсуждения результатов моделирования тепловых процес- сов для промышленных установок и технологий выращива- ния монокристаллов кремния различных диаметров: 40, 75, 100 мм (на основе гидродинамической математической моде- ли), а также 100, 150 и 200 мм (на основе сопряженной мате- матической тепловой модели). Выращивание монокристаллов кремния диаметром 40 и 75 мм производится из сравнительно небольших масс рас- плава в тигле. Управление структурами течения в расплаве
23 ВВедение в этом случае осуществляется путем оптимизации скоростей и направлений вращения кристалла и тигля, формы и условий нагрева тигля. При выращивании монокристаллов сверхболь- ших диаметров существенно возрастает масса расплава в ти- гле, что приводит к появлению гидродинамической неустой- чивости течения и значительным колебаниям температуры в расплаве. В этих условиях для подавления неустойчивости используются как обычные технологические воздействия (на- пример, оптимизация скорости вращения и тигля, нагрева тигля), так и такие нетрадиционные приемы, как наложение МП. Задача оптимизации в данном случае решается и с учетом необходимости обеспечения контролируемого переноса приме- си – кислорода от стенок кварцевого тигля к ФК. В современных промышленных МЧ-технологиях получе- ния бездислокационных монокристаллов кремния большого диаметра 150 и 200 мм принципиальное значение приобретает контроль процесса образования микродефектов как на стадии выращивания монокристалла, так и при последующих термо- обработках пластин. В этом случае предметом исследования являются сопряженные теплофизические процессы на осно- ве глобального расчета теплопереноса в промышленных ТУ и математических моделей, описывающих СТД-взаимодействие и образование микродефектов, а также термонапряженное со- стояние в растущем монокристалле. Аналогичная задача ре- шается применительно к технологии быстрой высокотемпера- турной обработки пластин. Процессы механики являются предметом исследования и в применении к другим технологиям выращивания моно- кристаллов из расплава. В математической МС-модели из- учаются условия нагрева ампулы на примере выращивания монокристаллов фторида кальция. Верификация этих усло- вий проводится на стенде физического моделирования при кристаллизации низкотемпературного расплава нитрата натрия, на котором также отрабатываются параметры кон- тролируемого вибрационного воздействия на потоки в рас- плаве. В качестве примера технологии выращивания моно-
24 ВВедение кристаллов из расплава в космосе рассмотрен ЗП-процесс. Предметом исследования на стенде физического моделиро- вания кристаллизации расплава нитрата натрия вертикаль- ным и горизонтальным ЗП-методами являются процессы те- плопереноса в расплаве, а также закономерности их влияния на фронты плавления и кристаллизации, в том числе в услови- ях контролируемых вибрационных воздействий. Для математического моделирования процессов механики важны разработки эффективных расчетных методик и ком- плексов программ, которые дают возможность проводить расче- ты в диапазоне натурных технологических параметров. В книге рассмотрены методические подходы, в которых в жидкой фазе решаются полные уравнения Навье – Стокса совместно с урав- нениями тепло- и массопереноса, а образование твердой фазы моделируется как сопряженный теплоперенос с учетом кри- сталлизации методами конечных разностей (МКР) и конечных элементов (МКЭ). Для физического моделирования процессов гидромеханики рассматриваются стенды оригинальной кон- струкции для основных технологий выращивания кристаллов из расплава (МЧ, МС и ЗП) с использованием модельных жид- ких сред, в том числе кристаллизующихся. Для этих стендов разработаны средства визуализации течений в модельной жид- кости и средства измерения температуры. Для сопряженной (глобальной) математической модели процессов теплопереноса в промышленных установках МЧ и космического МБ-процесса рассматриваются численные ал- горитмы с учетом радиационно-кондуктивного теплообме- на и конвекции в расплаве, а также газодинамики инертного газа. В сопряженном расчете анализируется термонапряжен- ное состояние МЧ-выращиваемых кристаллов. Применитель- но к МЧ-выращиванию бездислокационных монокристаллов кремния рассматривается СТД-рекомбинация и образование микродефектов вакансионного и межузельного типа. Справочный материал по технологическим вопросам со- держится в работах [186, 367, 408, 463, 467, 468]. Обзоры по проблемам моделирования представлены в [209, 454, 474,
25 ВВедение 519, 520]. Данные по теплофизическим свойствам кристаллов и расплавов можно найти в работах [44, 222, 240, 374, 379, 421, 473, 475, 499, 509, 515]. Материал книги составили оригинальные работы авторов, опубликованные при участии их коллег и аспирантов [21, 22, 45, 60, 61, 99, 190, 195, 197, 211, 234, 235, 241–249, 251–255, 312–316, 327, 372, 378, 384, 391, 394–397, 399–402, 404–407, 431, 435, 444, 460, 461, 465, 466, 469–471, 480–486, 489–494].
26 ГЛАВА 1 Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов 1.1 . Обзор подходов к математическому моделированию МЧ-выращивания кристаллов 1.1.1. Классификация гидромеханических МЧ-моделей В иерархии моделей гидродинамическая МЧ-модель яв- ляется базовой, и ее разработки ведутся с конца 1970-х годов. Ее особенности представлены в приводимом ниже обзоре. От- метим наличие ряда фундаментальных работ по механике жидкости, например по исследованию структур течения, раз- витию температурных флуктуаций при тепловой конвекции, влиянию числа Прандтля на тепловую конвекцию во враща- ющейся жидкости [418, 428, 511]. Однако в них рассматри- вались только классические модели гидромеханики, которые не дают адекватной картины режимов движения для гидроди- намической МЧ-модели, в которой важная комбинация крите- риев подобия (чисел Рейнольдса Re, Россби Ros, Грасгофа Gr и Марангони Mn) в технологическом диапазоне их значений. Схема МЧ-процесса и общая картина тепловых потоков при МЧ-выращивании кристалла со скоростью Vp из расплава, находящегося в тигле, представлена на рис. 1.1 .1. Расплавле- ние и нагрев кристаллической массы в тигле осуществляется боковым и донным нагревателями. ТУ находится в замкну- той водоохлаждаемой камере, стенки которой изолируются
27 1.1. Обзор подходов к математическому моделированию... от нагреваемых поверхностей теплозащитными экранами. Процессы тепломассопереноса в ТУ довольно разнообразные и происходят в области сложной геометрии. Они включают кон- дуктивный теплоперенос в жестких элементах конструкции, конвекцию в расплаве и газовой атмосфере, радиационный те- плообмен нагретых поверхностей, процесс кристаллизации. Рис. 1 .1 .1 . Принципиальная схема ТУ при вытягивании кристалла из расплава по МЧ: 1 – кристалл; 2 – расплав; 3 – ФК; 4 – свободная поверхность расплава; 5 – тигель; 6 – шток тигля; 7, 8 – боковой и донный нагреватели; 9 ÷ 11 – тепловые экраны; 12 – водоохлаждаемый корпус
28 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов В [479] было предложено применительно к МЧ-модели разделять конвективные движения в тигле на четыре груп- пы: естественно-конвективные – гравитационные и неграви- тационные, вынужденные и электромагнитные. Управление конвективным движением – трудная задача, тем более что диапазон управляющих воздействий (скорость вращения, градиенты температуры и т.д.) в конкретных случаях огра- ничен. Наличие сложной совокупности течений и процессов тепломассообмена в тигле делает целесообразным отдельное изучение всех этих процессов. Существуют трудности с инфор- мацией о скоростных, температурных и концентрационных полях, необходимой для формулировки гидродинамических критериев качества (полнота смешивания в подкристалльной области, разделяющих линий тока и т.д.), которые, как пра- вило, специфичны и большей частью интересны лишь для МЧ-выращивания кристаллов. 1.1.2. Гидромеханические критерии подобия при МЧ-моделировании В работах [30, 38] экспериментально показано, что струк- турное совершенство оксидных кристаллов в значитель- ной степени зависит от формы ФК и является наилучшим в случае его плоской формы. Установлено, что на форму ФК влияет структура течения расплава в тигле, вызванная те- пловой конвекцией и вращением кристалла (вынужденная конвекция). В технологической практике получили распро- странение критериальные оценки соотношения подъемных и центробежных сил в тигле. Они определяются отношением числа Грасгофа, характеризующего интенсивность тепловой конвекции, к квадрату числа Рейнольдса, характеризующе- го интенсивность вынужденного движения при вращении кристалла: g = Gr/Re2. При g > 1 преобладает тепловая кон- векция, при g < 1 – вынужденная конвекция. Однако этих оценок недостаточно, так как не учитываются другие существенные факторы, такие как распределение энер-
29 1.1. Обзор подходов к математическому моделированию... говыделения на стенках тигля, изменение уровня расплава за счет вытягивания кристалла и др. Неудовлетворительная точ- ность упомянутых качественных оценок обусловливает пои- ски других подходов, которые основываются на более адекват- ных моделях. При выращивании монокристаллов молибдата свинца (PbMoO3) основными механизмами движения расплава также являются вращение кристалла и тепловая конвекция, возможность управления которыми показана в работе [232], причем упомянутые критериальные оценки оказались полез- ными для объяснения результатов натурных экспериментов. Специфика этого материала была отражена в конкретных значениях режимных параметров и выборе способа нагрева тигля, характерного для рассматриваемого типа ТУ. В этом плане интересной также является технология выращивания кристаллов гранатовой структуры (АИГ-кристаллы) неболь- шого диаметра по МЧ с плоским ФК и высокой оптической однородностью [337]. 1.1.3. Численное гидромеханическое МЧ-моделирование В 1970-е годы начато численное решение двумерных задач конвекции [144]. Расчеты проводились по гидродинамической МЧ-модели конечно-разностным методом в стационарном приближении при небольших числах Рейнольдса и Грасгофа. Исследовалось влияние тепловой гравитационной конвек- ции, вращения кристалла и тигля на тепловые потоки на гра- нице «кристалл – расплав», проводилось сравнение с экспе- риментальными наблюдениями формы ФК. Были получены оценки, предсказывающие инверсию формы ФК в оксидных кристаллах. Существенными были также тестовые задачи. В [339, 340] были предложены четыре тестовые задачи, охва- тывающие изотермические течения при вращении кристалла, противовращении кристалла и тигля, тепловой гравитацион- ной конвекции и смешанной конвекции. Каждая из тестовых задач включала расчеты при различных числах Рейнольдса,
30 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов но при одном соотношении скоростей вращения кристалла и тигля, а также при разных числах Грасгофа. Число Прандт- ля было малым и равным 0.01. Максимальное число Грасгофа было 107, число Рейнольдса – 103. Опубликованные результа- ты теста по одной из методик содержатся в [31]. В работах [161–163] на основе численного решения урав- нений Навье – Стокса изучался характер взаимодействия тепловой и вынужденной конвекции, были несколько скор- ректированы критические значения параметра g и степенные зависимости чисел подобия, а также обнаружены проявления гидродинамической неустойчивости. Например, обнаружен колебательный характер течения и теплообмена при равно- мерном нагреве тигля и вращении кристалла (Gr/Re2 = 0 .12, Pr = 2.8). Уменьшение или увеличение числа Gr давало стаби- лизацию течения. Предлагались сопряженные («кристалл – расплав») разностные методики для расчета конвекции в рас- плавах оксидных материалов [150, 151]. Большой цикл работ по физическому моделированию с использованием таких мо- дельных сред, как водно-глицериновые смеси, силиконовые масла, жидкий парафин и сахарный раствор в воде выполнен в Институте общей и неорганической химии (Болгария). Из- учались структуры течения при тепловой и вынужденной конвекции, измерялись распределения температуры и потоки тепла в модели кристалла. Получены зависимости, обеспечи- вающие поддержание плоской формы ФК [219, 220]. В работах Института механики жидкостей университета г. Эрланген (Германия) [17] следует отметить применение гидро- динамической модели МЧ для численного изучения трехмер- ной смешанной конвекции (тепловой гравитационной во вра- щающемся расплаве) при выращивании оксидных кристаллов по МЧ. Приводится много картин трехмерных течений в распла- ве при различных скоростях вращения кристалла (0 ÷ 6 об/мин). Используется МКО-аппроксимация, выбирается подробная сетка, сделано «распараллеливание» алгоритма расчета. Под- тверждается порог, установленный ранее (Gr/Re2 <235) для обе- спечения периодического теплового режима течения.
31 1.1. Обзор подходов к математическому моделированию... В работах [126–128] изложены результаты физического мо- делирования тепловой гравитационной, термокапиллярной и вынужденной конвекции на основе гидродинамической моде- ли для МЧ. В модельной установке кристалл мог вращаться, а тигель оставался неподвижным. В качестве модельной жидко- сти использовалась дистиллированная вода. Обсуждается вза- имодействие вращения кристалла и тепловой гравитационной конвекции, приводятся данные измерения температуры в мо- дельной жидкости и анализируются структуры течения, моде- лирующие течения в оксидных расплавах. В [277, 278] при физи- ческом моделировании основное внимание уделяется изучению термокапиллярной конвекции: ее влияние считается определя- ющим при взаимодействии с тепловой гравитационной конвек- ций и вращением кристалла. В качестве модельной жидкости используются этиловый спирт и модельный расплав NaNO3. В цикле работ (см. ссылки в [20–22]) представлены несколь- ко вариантов физической модели для МЧ, которые различают- ся размерами и числом приводов вращения. В первых моделях вращался только кристалл, а в более поздних добавлено вра- щение тигля. В основном в качестве модельной жидкости ис- пользовался этиловый спирт, поэтому во всех результатах зна- чительное влияние оказывает термокапиллярная конвекция. Проведено большое число параметрических экспериментов в зависимости от уровня жидкости в тигле, скорости вращения кристалла и тигля (постоянной и переменной), от температур- ной разности между стенкой тигля и кристаллом. Обсуждаются многочисленные структуры и колебательные режимы течения, а также критериальная обработка и общие закономерности их изменения. В [48] также предлагается некоторое обобщенное описание переходных режимов течения. 1.1.4. Сопряженное гидромеханическое МЧ-моделирование В [344] выполнены расчеты по МКЭ температурных полей в кристалле с учетом фазового перехода при выращивании
32 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов монокристаллов кремния диаметром 80 мм. Задается профиль изменения мощности нагревателя. Расчетная область включа- ет кристалл и окружающие экраны и разбивается на ряд зон, на границах которых тепловые условия сшиваются. Коэффи- циенты в граничных условиях для отдельных зон учитывают осевое охлаждение слитка и выбираются разными. Приводит- ся измеренный осевой профиль температуры в кристалле. В [265] рассматривается глобальное приближение для моделирования выращивания оксидных кристаллов, вклю- чающее расчет внутреннего радиационного теплопереноса в «прозрачном» кристалле BGO. Отмечается, что особенно- стью выращивания этих кристаллов является требование малых температурных градиентов в расплаве. Обсуждается внешняя морфология кристаллов и рассчитанные радиаль- ные температурные распределения на поверхности расплава. Аналогичные расчеты выполнены в [76, 77], где считается, что значительная выпуклость формы ФК в начале роста кри- сталла и ее существенное спрямление на последующих стади- ях связаны с увеличением радиационного стока тепла через кристалл. В [223] дается обзор моделей радиационного тепло- обмена и рассматривается программа глобального теплопере- носа Mastrapp2d, реализующая совместное решение внешней и внутренней (для «прозрачного» кристалла) радиационных задач. Приводятся данные моделирования роста кристаллов алюминий-иттриевого граната. В [117, 118] рассмотрена глобальная тепловая модель с уче- том индукционного нагрева для установки выращивания ок- сидных кристаллов по МЧ. Учитывается внутренний радиаци- онный теплообмен в расплаве и кристалле. Дана оценка роли термокапиллярного эффекта на течение и поверхностные по- токи. Анализируется рост кристаллов ниобата лития LiNbO3 диаметром 25 мм из тигля диаметром 60 мм, глубиной 1.5 мм и 39 мм, нагреваемым индуктором с частотой 7 кГц. Приводится зависимость скорости вращения кристалла на форму ФК, учи- тывается эффект Марангони. Показано влияние внутренней радиации (оптической толщины) на сопряженный теплообмен
33 1.1. Обзор подходов к математическому моделированию... в системе «кристалл – расплав». В «гидродинамическом» при- ближении при заданном равномерном нагреве боковой стенки тигля анализируются трехмерные поверхностные течения. По- лучено, что при вращении кристалла (48 об/мин) и Mn = 0 коль- цевое поверхностное течение преобразуется в эллипсообразное. 1.1.5. Эксперименты для верификации МЧ-моделирования Для полупроводниковых материалов, таких как кремний, германий, арсенид галлия, большое значение имеет одно- родность распределения примесей и пульсаций температуры вблизи поверхности роста. Пульсации температуры вблизи по- верхности роста могут измеряться и контролироваться в про- цессе роста. Начиная с первых измерений (в начале 1970-х го- дов) на расплаве галлия, где были обнаружены температурные колебания, считается, что они конвективного происхождения. В натурных условиях исследованы тепловые условия и кон- вективные потоки в расплавах кремния большой массы в за- висимости от скорости вращения тигля, измерения выполня- лись с помощью термопар [507, 508]. С конца 1980-х годов в цикле работ японских авторов раз- вивается метод рентгеновской визуализации течения расплава кремния в период выращивания кристалла, на основе которо- го исследовалась тепловая и вынужденная конвекция [135]. В последующем (1996 год) этот метод применялся для анализа переноса кислорода в расплаве кремния в МЧ без МП. Рассмо- трен механизм переноса кислорода в расплаве кремния, вклю- чающий эффекты МП. Используются твердотельные сенсоры, изготовленные из Zr2O3 и CaO, и трехмерное численное моде- лирование. Концентрация и парциальное давление молекул кислорода в расплаве было измерено кислородными сенсора- ми. Температура в расплаве измерялась термопарами. Флук- туации температуры коррелируют с флуктуациями концен- трации кислорода. Рентгеновская визуализация для течения кремния применялась в экспериментах с аксиальным и уни-
34 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов полярным МП. Экспериментально показано, что аксиальное МП (АМП) подавляет радиальное течение, и радиальное рас- пределение температуры и концентрации кислорода в подкри- сталльной области становятся неоднородными. Численный расчет показал уменьшение концентрации кислорода на кром- ке кристалла от 1018 до 2 ∙ 1017 см–3 в униполярном МП с уве- личением индукции от В = 0 до 0.6 Тл. В центре концентрация меняется существенно меньше: от 1018 до 9 ∙ 1017 см–3 . Развитие этого исследования представлено в ряде после- дующих работ (1997–2002 годы), в особенности для анализа эффективности применения поперечного МП (ПМП) с целью управления переносом кислорода. На основе эксперимен- тальных наблюдений за возникновением неких ассоциатов кислородных атомов в расплаве кремния в период ростового процесса предложена гипотеза о возникновении кислород- ных преципитатов на стадии, предшествующей кристалли- зации. Отмечается, что применение МП особенно актуально при выращивании кристаллов кремния диаметром 300 мм, поскольку конвекция становится нестабильной. Продемон- стрированы экспериментальные картины конвекционных течений без МП и при наложении МП разной мощности. По- мимо экспериментов проводилось трехмерное математиче- ское моделирование для определения распределения кисло- рода в расплаве при различных скоростях вращения тигля. Однако наиболее эффективное применение этой методики связано с анализом эффективности воздействия различных МП на перенос кислорода [134]. 1.2 . Математическая гидромеханическая МЧ-модель 1.2.1. Обзор методических подходов С начала развития технологии получения монокристаллов полупроводников, и в особенности монокристаллов кремния (с середины 1950-х годов), управление структурой и свойства-
35 1.2. Математическая гидромеханическая МЧ-модель ми объемных монокристаллов на стадии их выращивания яв- ляется фундаментальной научной проблемой. На начальных этапах (1960-е и 1970-е годы) научные исследования были тес- но связаны с технологическим поиском оптимальных параме- тров выращивания монокристаллов. В 1960-х и 1970-х годах из-за маломощности вычислительной техники модели тепло- физических процессов и напряженного состояния рассматри- вались упрощенно и формулировались как отдельные слабос- вязанные задачи. Для описания конвекции использовалось погранслойное приближение [454]. В последующем в этом приближении было рассмотрено влияние МП на перенос кислорода в расплаве и растворение кварцевого тигля. Подробное их применение для модели Чох- ральского описано в [339]. В работе [284] рассмотрен другой упрощенный, но эффективный подход для численного моде- лирования конвективных потоков в гидродинамической моде- ли МЧ на основе обобщенной дифференциальной квадратуры. Для его реализации требуется небольшое количество узлов сетки, что обусловливает возможность использования малых вычислительных мощностей и небольших объемов памяти. С середины 1970-х годов проблемой моделирования про- цессов выращивания монокристаллов стали заниматься ведущие научные центры в СССР (ВЦ Латвийского универ- ситета, Институты проблем механики и прикладной ма- тематики АН СССР) и за рубежом (Массачусетский техно- логический институт и фирма ИБМ в США, университеты: Католический в Бельгии, Эрлангена в Германии, Токий- ский), благодаря чему были развиты эффективные методы решения сложных уравнений кондуктивно-радиационного и конвективного теплообмена в элементах ТУ. К этому вре- мени получила развитие теория разностных схем и стали широко применяться методы МКР в гидродинамике и тепло- массопереносе [383, 501]. Метод МКЭ также стал применяться в механике вязкой жидкости – одной из наиболее трудных областей гидромеха- ники, где эффективность МКЭ длительное время была под со-
36 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов мнением и основным рабочим инструментом был метод МКР. Развитие МКЭ особенно интенсивно стало происходить во вто- рой половине 1980-х годов параллельно со сменой нескольких поколений ЭВМ. Это привело к созданию новых вычислитель- ных алгоритмов, обладающих гибкостью и возможностями адаптации к новым классам задач. К этому времени были раз- работаны прикладные итерационные методы, решение боль- ших разреженных систем уравнений, показавшие свою эффек- тивность при практическом применении численных методов в задачах теплообмена. Теоретические основы МКЭ для меха- ники жидкости, вопросы аппроксимации функций на конеч- ных элементах и результаты решения задач гидродинамики рассмотрены в [456]. Одними из первых работ по численному моделированию двумерного течения расплава с помощью конечно-разностной аппроксимации для МЧ являются [144, 161]. Одновременно проводились аналогичные отечественные работы по разработ- ке консервативных монотонных конечно-разностных схем для уравнений Навье – Стокса [375]. В последующие годы раз- вивалось численное решение задач совместного определения температурного поля в системе «расплав – кристалл» и пото- ков в расплаве в МЧ-модели [442]. В некоторых работах обнаруживались парадоксальные решения. Например, в [27] обсуждаются бифуркации реше- ния для осесимметричных задач тепловой конвекции. Обна- ружены колебательные режимы течения при естественной конвекции в модели метода Чохральского с равномерным нагревом стенок тигля и малыми значениями параметров: Gr = 104, Pr = 0.01. Эти расчеты были проведены c исполь- зованием центрально-разностной аппроксимации и баланс- ных соотношений на квазиравномерной сетке (24×48 узлов) со сгущением только в подкристалльной области и свободной поверхности. Появление бифуркаций и колебательной не- устойчивости при малых числах Грасгофа объясняется сеточ- ными эффектами при отсутствии надлежащей аппроксима- ции вблизи твердых границ.
37 1.2. Математическая гидромеханическая МЧ-модель Парадоксальные решения получены также в работе [55] при расчетах по МКЭ отдельного и совместного действия тепловой конвекции и вращения кристалла (до числа Рей- нольдса Re = 1000, числа Грасгофа Gr = 107 при малом числе Прандтля Pr = 0 .01). Нагрев тигля также был равномерным. При Gr = 107 был обнаружен колебательный режим течения. Наличие таких парадоксальных решений потребовало прове- дения специальных тестов численных решений (см. [31, 340]). Трехмерная модель МЧ впервые была рассмотрена в [192], где по методу МКР в u-v -переменных численно изучались не- стационарные течения изотермического расплава с перемен- ной по времени скоростью вращения тигля. Численное реше- ние нестационарных трехмерных уравнений Навье – Стокса и теплопереноса с крупным шагом по времени рассмотрено в [448]. Предлагались и другие более экономичные методы решения трехмерной задачи стационарной конвекции в есте- ственных переменных. С учетом трехмерности рассматрива- лись также колебательные режимы течения и эффекты вра- щения в расплавах. В недавних работах рассмотрен алгоритм решения трехмерных уравнений гидродинамики с учетом постоянного МП [95]. Также рассчитываются неустойчивые трехмерные конвективные течения в расплаве кремния в [117] на основе полных уравнений Навье – Стокса, приближения Буссинеска и применения конечно-разностной аппроксима- ции на сетке 50×50×60 узлов. Учитывается конвекция Маран- гони. Дается сравнение расчетных и экспериментально наблю- даемых структур течений на поверхности расплава ниобата лития LiNbO3. В 1970-е годы основной моделью для расчета переноса при- меси была модель Бартона [32], в которой при расчете эффек- тивного коэффициента распределения использовалось про- стейшее погранслойное решение для течения изотермической вязкой жидкости у поверхности вращающегося диска. В по- следующем уравнение конвективной диффузии в расплаве ре- шалось в двух- и трехмерном случаях совместно с решением полных уравнений Навье – Стокса.
38 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов 1.2.2. Математическая формулировка гидромеханической МЧ-модели Вначале рассмотрим гидродинамическую модель в дву- мерном (осесимметричном) приближении. Схема гидромеха- нической МЧ-модели приведена на рис. 1.2 .1: 1 – кристалл, 2 – расплав, 3 – рассчитываемая форма ФК, 4 – задаваемая граница «кристалл – расплав», 5 – основной тигель, 6 – плава- ющий тигель, 7 – магнитная система. На этой схеме показаны кристалл и тигель с расплавом, но предполагается, что опре- деляющую роль играют гидродинамические процессы в рас- плаве. Поэтому базовым является изучение структур течения и теплопереноса в расплаве. Форма тигля может быть прямоцилиндрической с плоским или выпуклым дном. Тепловые условия (распределения температуры или тепло- вых потоков) на стенках тигля и поверхности расплава счита- ются заданными. ФК со стороны расплава задается плоским на уровне поверхности расплава (см. границу 4) и на нем под- держивается температура кристаллизации Tm. В этой модели подкристалльный столбик расплава предполагается твердым и относится к расчетной области кристалла. На рис. 1 .2.1 он показан в виде области между границами 3 и 4. В кристалле решается уравнение теплопроводности при заданных распре- делениях температуры на верхнем торце и боковой поверхно- сти, а также при задаваемом из решения гидродинамической задачи распределении тепловых потоков на границе 4. Грани- ца 3 является рассчитываемой изотермой кристаллизации Tm, которая принимается за ФК. Таким образом, в МЧ-модели ФК имитируется плоской по- верхностью соосного с тиглем диска, расположенного на уров- не свободной поверхности расплава, которая также считается плоской и неподвижной (подкристалльный столбик расплава не учитывается); выделением скрытой теплоты кристалли- зации пренебрегают; не учитывается поток массы распла- ва в кристалл ввиду малой величины скорости вытягивания за исключением варианта модели с плавающим тиглем; на по-
39 1.2. Математическая гидромеханическая МЧ-модель верхности диска и стенках тигля считаются выполненными условия прилипания к твердым поверхностям; на свободной поверхности расплава учитывается действие термокапилляр- ных сил. Рис. 1 .2 .1. Схема МЧ математической модели: 1 – кристалл; 2 – расплав; 2′ – его свободная поверхность; 3 – рассчитываемая форма ФК; 4 – задаваемая граница «кристалл – расплав»; 5 – основной тигель; 6 – «плавающий» тигель; 7 – магнитная система; d0, z0 – параметры ее расположения Движение расплава описывается уравнениями На- вье – Стокса для вязкой несжимаемой жидкости, которые ре- шаются совместно с уравнениями переноса тепла и примеси.
40 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов В зависимости от постановки конкретной гидромеханической задачи используются различные формулировки уравнений [21, 422, 481]. Ниже рассмотрим их подробно. 1.2.2.1. Векторная запись уравнений в случае переменных теплофизических свойств Движение расплава описывается уравнениями На- вье – Стокса для вязкой несжимаемой жидкости, обладающей теплофизическими свойствами, зависящими от температуры: коэффициенты вязкости, теплопроводности, теплоемкости, но коэффициенты диффузии примесей полагаются постоянными. Кроме того, предполагается, что между кристаллом (твердой фракцией) и расплавом (жидкой фракцией) существует проме- жуточная фракция – область кристаллизации при значениях температуры T больше температуры солидуса TSOL и меньше температуры ликвидуса TLIQ, в которой задается линейное из- менение доли жидкой фракции посредством коэффициента b = (T – TSOL)/(TLIQ – TSOL). Для расплава решаются уравнения Навье – Стокса и не- разрывности жидкости. Их запись в векторном виде учиты- вает возможные зависимости плотности и вязкости расплава от температуры, и они представляются в следующем виде [21]: ()() (); p t ∂ρ +∇ρ =−∇ +∇μ∇ +ρ ∂ V VV Vg (1.1) () div 0, ρ= V (1.2) где V – вектор скорости; p – давление; g – вектор гравитации. Для расплава и кристалла уравнение теплопереноса запи- сывается относительно энтальпии Н=cpT, где cp – теплоемкость, задаваемая постоянной величиной, а также с учетом зависимостей плотности и теплопрово- дности от температуры. Для расплава такое уравнение имеет следующий вид:
41 1.2. Математическая гидромеханическая МЧ-модель ()()(). H HT t ∂ρ +∇ ρ =∇λ∇ ∂ V (1.3) Для кристаллизующейся фазы уравнение теплопереноса записывается в следующем виде: () ()(), p HH V TQ tz ∂ρ ∂ρ + =∇λ∇+ ∂∂ (1.4) где Vp – постоянная скорость вытягивания кристалла вдоль оси z; объемный источник Q = bHL учитывает выделение скрытой теплоты кристаллизации HL в области кристал- лизации. В кристалле при T < TSOL коэффициент b = 0 . 1.2.2.2. Векторная запись уравнений в случае постоянных теплофизических свойств В предположении, что расплав обладает постоянными те- плофизическими свойствами, коэффициенты вязкости, тепло- проводности, теплоемкости, диффузии полагаются постоян- ными. Изменение плотности в неоднородном по температуре и составу расплаве учитывается в приближении Буссинеска, которое следует из уравнений Навье – Стокса сжимаемой жид- кости в предположении, что жидкость динамически и стати- чески несжимаемая, т.е. ее плотность не зависит от давления, но может зависеть от температуры и концентрации примеси. Уравнение состояния бинарной смеси записывается в следую- щем виде: r=r(C,T), где T – температура; C – концентрация примеси. Считается, что при конвекции r=r0+r′, где r0 удовлетворяет уравнениям гидростатики; r′ – малое от- клонение, вызванное зависимостью от температуры. Вводится коэффициент объемного теплового расширения:
42 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов 0 1 T T ∂ρ β= − ∂ ρ . В приближении Буссинеска учитывается изменение плот- ности в зависимости от подъемной силы и температуры. Урав- нения движения, переноса тепла и примеси в жидкости в век- торной форме имеют вид [481]: () ( ) 0 1 ; TC p TC t ∂+∇=− ∇+ν∆+β +β ∂ρ ′ ′′ V VV Vg (1.5) div 0; = V (1.6) () ( ); p T c TT t ∂ ρ +∇ =λ∆ ∂V (1.7) () . C CDC t ∂ +∇=∆ ∂V (1.8) В этой системе уравнений искомыми являются вектор ско- рости V, давление p′, температура T′, концентрация примеси C′ (точнее, их отклонения от статических значений, которые зависят от пространственных координат и времени t). Параме- трами являются плотность r, коэффициент кинематической вязкости n = m/r (где m – коэффициент динамической вязко- сти), коэффициенты теплопроводности l, диффузии D, удель- ной теплоемкости при постоянном давлении cp, а также вектор силы тяжести g и коэффициент объемного теплового измене- ния плотности bT. Граничные условия прилипания на твердой поверхности соответствуют равенству компонент скорости жидкости и твердой стенки: V = V0. На плоской свободной поверхности жидкости поверхност- ное натяжение зависит от температуры в виде 0TT α α=α ′ β. Граничные условия для компонент скорости V = (u, w, v): w=0; u ns ∂ ∂α μ= ∂∂ , где n – нормаль; s – касательная к поверхности жидкости; a – коэффициент поверхностного натяжения, 1 0 T T − α ∂α β=−α ∂– коэффициент теплового поверхностного расширения.
43 1.2. Математическая гидромеханическая МЧ-модель В зависимости от конкретной гидродинамической задачи и применяемого численного метода используются различные формы компонентной записи исходных уравнений, которые рассматриваются ниже. 1.2.2.3. Компонентная запись уравнений в V-P -переменных (осевая симметрия) Вводя масштабы для искомых величин и независимых пе- ременных, можно привести систему (1.5) ÷ (1.8) к безразмер- ному виду. В цилиндрической системе координат, пренебрегая изменением искомых величин в азимутальном направлении (от угла j), исходную систему уравнений можем преобразо- вать в (r, z)-координатах к следующей покомпонентной записи [481]: () 2 1 2 Re ; p uuuv u uw u trzrr r − ∂ ∂∂∂ + + − = − + ∆− ∂∂∂ ∂ 1 2 Gr Re ; Re p www uw w tr zz − ∂ ∂∂∂ + + = − +∆− θ ∂∂ ∂∂ () 1 2 Re ; v v v uv v uw v trzr r − ∂∂∂ + + += ∆− ∂∂∂ 0; uwu rzr ∂∂ ++= ∂∂ ()1 Re Pr . uw trz − ∂θ ∂θ ∂θ + + = ∆θ ∂∂∂ Здесь введены масштабы длины: L = Rs, где Rs – радиус диска, моделирующего вращающийся кристалл; скорости: V0 = nRe/L; температуры: DT; концентрации: DС, что позво- лило перейти к безразмерным аналогам: u – радиальная, w – осевая, v – окружная компоненты скорости, температура q и концентрация примеси C. Отклонение температуры DT отсчи- тывается от температуры кристаллизации Тm, и Т нормиру- ется на DТ – максимум отклонения граничной температуры от Тm. В этих уравнениях содержатся безразмерные параметры, определяемые по величинам, заданным условиями задачи:
44 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов число Рейнольдса Re = VL/n; число Грасгофа Gr = gbTL3DT/n2; число Прандтля Pr = n/c; число Шмидта Sc = n/D, где n – ки- нематическая вязкость; T β – коэффициент теплового рас- ширения, 1 0 T T − ∂ρ β=−ρ ∂ ; r – плотность; c – коэффициент температуропроводности, c = l/rсp; сp – теплоемкость; D – ко- эффициент диффузии. Безразмерный аналог граничного усло- вия на свободной поверхности будет иметь вид Mn Re Pr u ns ∂ ∂θ = ⋅ ∂∂ , где Mn – число Марангони, определяющее интенсивность тер- мокапиллярной конвекции: 0 Mn TLT α αβ∆ = ρνχ . 1.2.2.4. Компонентная запись уравнений в w-y -переменных (осевая симметрия) При наличии осевой симметрии в (r, z)-координатах также применяются (w, y)-переменные, вводимые как 11 ; ; uwuw zrrz rr ∂ψ ∂ψ ∂∂ ω= − = =− ∂∂ ∂ ∂ . В результате уравнения для (u, w)-меридиональных ком- понент скорости и уравнение неразрывности переписываются таким образом [481]: () 2 1 1 22 Gr Re ; Re uv uw r trzr z r r − − ∂ω ∂ω ∂ω ω ∂ ++−− = ∂∂∂ ∂ ω ∂θ = ∆ω− − ∂ 2 ; r rr ∂ψ ∆ψ− =ω ∂ () 1 2 Re ; v v v uv v uw v trzr r − ∂∂∂ + + += ∆− ∂∂∂
45 1.2. Математическая гидромеханическая МЧ-модель ()1 Re Pr ; uw trz − ∂θ ∂θ ∂θ + + = ∆θ ∂∂∂ ()1 Re Sc . CCC uw C trz − ∂∂∂ ++= ∆ ∂∂∂ Граничные условия в соответствии со схемами МЧ- математической модели на рис. 1.1.1 и рис. 1.2 .1 записывают- ся в (w, y, v)-переменных следующим образом: – наднетигля:y=0;∂y/∂n=0; C S vr Ω = Ω ;q=q1(r); – на боковой стенке тигля: y = 0; ∂y/∂n = 0; C C S vR Ω = Ω ; q = q2(z); – на свободной поверхности расплава: y = 0; 2 2 Mn ; Re Pr r r z ∂ψ ∂θ = ∂ ∂ 0; v z ∂= ∂ q = q3(r), или (), qz z ∂θ= ∂ или ()0 Bi z ∂θ=θ−θ ∂ ; – на поверхности диска (ФК): y = 0; ∂y/∂z = 0; C S vr Ω = Ω; q = q4(r); – наосисимметрии:y=0;w=0;v=0; 0 r ∂θ= ∂ . 1.2.2.5. Компонентная запись уравнений в V-P -переменных (трехмерная модель) Система трехмерных уравнений Навье – Стокса, неразрыв- ности и теплопереноса в (r, z, j)-координатах записывается в следующем покомпонентном виде [422]: () 2 32 2 122 Re /; u uu u urMwrM t rz rM M p uru r r rr −− − − −− ∂∂∂ ∂+++− = ∂∂ ∂φ∂   ∂ ∂ ∂   =− + ∆− −∂ + ∂φ ∂   ∂∂   21 2 Gr Re ; Re w wwp w urMw w tz rz −− ∂ ∂∂∂ ∂++ + = − +∆− θ ∂∂ ∂ ∂φ∂
46 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов ()() 2 1 2 3 2 1 1 2 12 2 Re ; / MMM M u rM w t rz M r r M r r pr ru ru M rr rr z − − − − − −−  ∂∂∂ ∂ ++ +=  ∂ ∂ ∂φ ∂   ∂  ∂  ∂ ∂ ++  ∂ ∂φ ∂  = −+ ∂φ   ∂ ∂  ∂  + +∂ − ∂φ  ∂∂ ∂    () 12 0; ru Mw rr rz −− ∂ ∂∂ + += ∂ ∂φ ∂ ()1 2 Re Pr , urMw t rz − − ∂θ ∂θ ∂θ ∂θ+ + + = ∆θ ∂∂ ∂φ∂ где u – радиальная, w – осевая, v – окружная компоненты ско- рости; вместо азимутальной компоненты v использован момент количества движения M = v ∙ r. Для этой формы записи уравнений предполагается учет действия постоянных МП (АМП, ПМП) и вращающегося маг- нитного поля (ВМП). Учет воздействия ВМП в уравнениях Навье – Стокса бази- руется на следующей упрощенной модели [423]. При наличии МП в правую часть уравнений Навье – Стокса следует доба- вить источник: f=J ∙B/r, где J – плотность электрического тока, J = σ (E + V ∙ B); В, Е – напряженности магнитного и электрического полей, В = (Вr, Вj, 0); σ – электропроводность. В случае ВМП магнитная индукция задается по следую- щим формулам: Br = B0cos(w0t + j0); Bj = B0cos(w0t + j0),
47 1.2. Математическая гидромеханическая МЧ-модель где j0 – начальная фаза; w0 – угловая частота вращения поля; В0 – амплитуда индукции ВМП. Полагая Е ≈ Е0, где Е0 удовлетворяет уравнениям: rotE0= –∂B/∂t;divE0=0, находим,чтоE0=(0,0,Ez),Ez=Brw0r.СучетомЕ=Е0иВвы- числяются J и f = f(t). После усреднения f(t) по времени можно записать f = F/r, где компоненты силы F от действия ВМП до- бавляются в правые части уравнений Навье – Стокса для u, w, M в следующем виде: () () () 22 22 00 2 2 0 0.5Ha Ha ; ; Re Re Re 0.5Ha . Re Re uw BB M R B uw F BzF Bz rM F Bz r − = =  = −   Для учета изменения МП по высоте В0 заменяется на B0B(z): B(z) = exp(–|z – z0|/d0), где z0 – осевая и d0 – радиальная координаты центра враща- теля. При МП, неизменном вдоль оси z, B(z) = l. В уравнениях влияние МП учитывается через следующие безразмерные па- раметры: число Гартмана Ha = RsB0σ1/2(nr)–1/2 и магнитное число Рейнольдса ReR = w0Rs 2/n. В случае АМП и ПМП в правые части уравнений для u, w, M добавляется сила Лоренца: ( ) 2 w Ha , , , Re uM B FFF ≡ F рассчитываемая с учетом электрического тока J и магнитной индукции B, индуцируемых в расплаве: FB = J ∙ B . Сила тока вычисляется по формуле J= –∇Ф+FL,
48 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов где FL – сила тока, индуцируемого силой Лоренца на носите- лях заряда в электропроводящей жидкости, FL = V ∙ B; V – скорость течения расплава; Ф – потенциал электрического поля, удовлетворяющий уравнению: DФ=divFL. Нормальные компоненты потенциала электрического поля и плотности тока: Фn = 0, Jn = 0. При численном решении этих уравнений применяется приближение «искусственной сжима- емости» и трехшаговый вариант метода расщепления [383]. 1.2.2.6. Граничные условия для «тигельной» примеси При моделировании переноса «тигельной» примеси пред- полагается растворение стенок тигля в расплаве с выделением «тигельной» примеси и ее испарение на свободной поверхно- сти. Например, для расплава кремния это растворение кварце- вого тигля с образованием моноокиси кремния по следующей реакции: SiO2 + Si → 2SiO, когда примесь испаряется на по- верхности, на ФК захватывается или оттесняется. В граничных условиях для «тигельной» примеси учитыва- ются взаимодействие примеси со стенками тигля, массообмен на свободной поверхности расплава и ФК: – на дне и боковой стенке тигля: C = С0; (1.9) – на поверхности расплава: C = 0; (1.10) – на ФК: ()0 1 , P С D kVC z ∂= − ∂ (1.11) где k0 – равновесный коэффициент распределения, равный от- ношению концентрации примеси вблизи ФК со стороны расплава CL и со стороны кристалла CS, характеризую- щий долю примеси, захватываемую (оттесняемую) на ФК, k0 = CS/CL; D – коэффициент диффузии примеси; Vp – ско- рость движения ФК. В безразмерном виде используется параметр ()0 1 Bi ps D kVR D − = .
49 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов В этом случае граничные условия записываются в следую- щем виде: – на дне и боковой стенке тигля: C = 1; – на поверхности расплава: C = 0; – на ФК: ∂C/∂z = BiDC. 1.3 . Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов 1.3.1. Обзор результатов МЧ-моделирования В первых отечественных работах в качестве модельной жидкости использовались термостатированная вода и различ- ные красители для визуализации течений, вызванных враще- нием имитатора кристалла и тигля. В [512] впервые было дано качественное описание течения расплава в тигле при враще- нии кристалла, а в [455] приведены экспериментальные про- фили скоростей течения в модельной жидкости. В последую- щей работе [429] изучалось влияние скорости вращения тигля и были обнаружены меридиональные трехмерные «лепестко- вые» структуры течения в модельной жидкости. Среди анало- гичных зарубежных работ можно отметить [37, 51], где также рассматривались только изотермические течения, а темпера- турные измерения и количественный анализ отсутствовали. К середине 1980-х годов получили развитие методы из- мерения малых скоростей течения жидкости и применение полупроводниковых термоанемометров косвенного подогре- ва (см. обзор [518]). Для визуализации неизотермических те- чений стали применяться термохромные жидкие кристаллы. В последующие годы были созданы программные комплек- сы для математической обработки результатов измерений на основе цифрового спектрального анализа [488]. За рубежом и в нашей стране появились специализированные лаборатор- ные стенды для моделирования гидродинамики и теплообмена для МЧ-метода, оснащенные соответствующим измеритель- ным оборудованием. Впервые физическое моделирование изо-
50 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов термических и неизотермических течений в модели МЧ было представлено в [282], где были приведены количественные данные о положении поверхности, разделяющей потоки двух- вихревого течения при совместном действии вращения кри- сталла и естественной конвекции без учета действия термока- пиллярной конвекции. В 1980-е годы в Институте теплофизики СО АН СССР так- же было начато экспериментальное моделирование гидроди- намики и теплообмена на гидродинамической модели МЧ. Решались фундаментальные задачи гидродинамики. Основ- ные результаты были получены для изотермических и не- изотермических течений, вызванных вращением кристалла и естественной конвекцией. В качестве модельной жидкости использовался этиловый спирт, поэтому во всех неизотер- мических режимах течения на поверхности жидкости су- щественным было проявление термокапиллярного эффекта. Применялись стробоскопическая методика визуализации те- чения, средства температурных измерений и методика их ко- личественной обработки, которые до настоящего времени яв- ляются основными элементами физического моделирования. Обобщение исследований структур течений и теплообмена у поверхностей различной ориентации в режимах свободной и смешанной конвекции сделано в работе [20]. Одновременно за рубежом (в Англии, Болгарии и Герма- нии) проводились аналогичные работы. Структуры течения и теплообмен изучались на модельных жидкостях в гидродина- мической модели МЧ в [126]. В высокотемпературных распла- вах оксидных кристаллов изучались тепловая и смешанная конвекция и ее влияние на форму ФК [219, 220]. В серии работ (см. ссылки в [277, 278]) рассмотрены особенности влияния термокапиллярной конвекции, конвективная устойчивость течения и теплообмена в МЧ-модели, приложения этой физи- ческой модели в проектах по космическим программам, где выполнена визуализация течения и измерены пульсации тем- пературы в расплаве (Pr = 7). Результаты применяются для расплавов оксидов и флюоритов.
51 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов В этот период были поставлены первые задачи о тестирова- нии численных результатов по данным физического модели- рования. Анализ результатов тестирования позволил выявить преимущества физического моделирования в изучении новых физических явлений, в частности эффектов конвективной не- устойчивости, что актуально и для анализа особенностей со- временных МЧ-модификаций, использующих плавающие тигли, вибрации кристалла, МП и другие управляющие воз- действия на конвективный тепломассоперенос в расплаве. До- стижение равенства критериев подобия физической модели с натурой является весьма сложной задачей, решенной пока только для некоторых реальных расплавов. Наиболее подроб- но представлены структуры течения при вращении кристалла, приводятся подробные данные температурных измерений для естественной конвекции. В этом случае характерным является наличие колебаний поля температуры, вызванных неустойчи- востью естественной конвекции. Исследованы колебательные режимы при совместном действии вращения кристалла и есте- ственной конвекции и установлены амплитудно-частотные за- висимости пульсаций в различных точках расплава. В 1990-е годы отмечается значительный рост числа пу- бликаций по математическому моделированию, вызванный широким распространением высокопроизводительных ком- пьютеров. В этот период начинается усложнение традицион- ной гидродинамической модели метода Чохральского путем сопряжения решения с задачей теплообмена в кристалле, ре- шением задачи Стефана и учетом радиационного теплообмена в ТУ. Однако наибольшее признание у технологов к середине 1990-х годов получают радиационно-кондуктивные глобаль- ные математические модели. Усложнение гидродинамической модели затронуло и физическое моделирование, в котором на данном этапе начинается использование модельных ве- ществ с низкой температурой плавления (галлий, индий, ни- трат натрия и др.) . Экспериментально и численно изучалась трехмерная есте- ственная конвекция при кристаллизации на модельных сре-
52 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов дах (вода – лед). Аналогичное комплексное исследование вли- яния естественной конвекции на форму ФК при выращивании кристаллов рассмотрено в [353]. Кристаллы с низкой темпе- ратурой плавления имеют применение в физическом модели- ровании в качестве модельной среды. С помощью прозрачных расплавов таких веществ можно проводить визуализацию конвективных потоков и одновременно выращивать кристал- лы. К таким веществам относятся кристаллы нитрата натрия NaNO3, которые выращивали с применением плавающего ти- гля, как показано в [174]. Однако предыдущие эксперимен- тальные работы используют модельные вещества с числом Прандтля около 1 или более. Для моделирования конвективного теплообмена в полупро- водниковых расплавах, соответствующих по числу Прандт- ля жидким металлам (примерно равным 0.01), используются расплавы металлов с низкой температурой плавления (Ga, In) или их эвтектики. Обычно используется эвтектика InGaSn. В некоторых работах (см. [7]) выполнено физическое модели- рование в ростовой модели МЧ на этой эвтектике без учета и с учетом осевого МП. Показано соответствие критериев подо- бия ростовой установки EKZ и модельной. Описана методика измерений и обработки данных. Изучается нестационарный конвективный теплоперенос в расплаве и показано, что в от- сутствие вращения тигля всегда возникают несимметричные течения и вращение тигля позволяет подавить температурные пульсации. Численное моделирование турбулентных течений при на- личии переменного и униполярного МП и их верификация по экспериментальным данным обсуждаются в [338]. Разви- вались методы визуализации с помощью жидких кристаллов для изучения конвективных течений от вращения кристалла и тигля [208]. Экспериментально изучалась динамика формы ФК и ее связь с напряженным состоянием кристаллов [366]. В работе [155] выполнена визуализация конвективного тече- ния в конфигурации МЧ с использованием солевых расплавов для реальных тепловых граничных условий. Особенности из-
53 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов менения тепловых потоков на поверхности расплава кремния в МЧ-методе рассмотрены в [301]. Попытка описать формы конвективного течения для МЧ-модели сделана в [301]. Экспе- риментальное изучение колебательных режимов течения при низких числах Прандтля в конфигурации МЧ-метода с унипо- лярным МП предпринято в [167]. С использованием меченных частиц выполнено физическое моделирование экмановского течения при ACRT-вращении кристалла [130]. В работе японских авторов (см. ссылки в [135]) пред- ставлена экспериментальная ростовая установка для МЧ- выращивания кристаллов кремния сверхбольшого диаметра – 300 мм в МП (АМП, ПМП и униполярное). Через пространство между верхним и нижним магнитами камера просвечивается (вдоль диаметра) рентгеновскими лучами. На диаметрально противоположной стороне рентгеновская камера фиксиру- ет прошедший через ростовую камеру рентгеновский пучок. Специально изготовленные частицы способны абсорбировать рентгеновские лучи в расплаве. Изучались траектории и ско- рости частиц. Получено снижение скорости расплава в экс- периментах с тиглем диаметром 3 дюйма при действии АМП с индукцией от 50 до 400 Гс. Для сравнения показаны треки частиц без МП и с МП (В = 500 Гс). Всегда наблюдался эффект подавления течения в МП. Показаны результаты расчета трехмерных полей темпера- туры и концентрации кислорода в ПМП. Без МП численные расчеты дают распределенные по объему и зависящие от вре- мени изолинии кислорода в расплаве. В ПМП по наблюдению за концентрацией изолиний кислорода в отдельных малых об- ластях делается вывод о возникновении кислородных микро- частиц (размером 1000 Å), сопоставимых по размеру с микроде- фектами в кристалле. На этом основании предполагается связь макрораспределений в расплаве с микроструктурой в кри- сталле. Приведены данные для теплофизических свойств СТД в кристалле кремния (Dv, Di, Cie, Cve) в зависимости от темпера- туры и давления. Обсуждается сравнение с известными расчет- ными моделями и используемыми коэффициентами.
54 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов В [303] с помощью термопар измерялись температурные изменения в расплаве кремния при увеличении концентрации примеси (бор). Обнаружено, что конвекция усиливается с уве- личением концентрации бора. Конвекция приводит к актив- ной химической реакции на стенках тигля. 1.3.2. Вращение и тепловая конвекция в расплаве 1.3.2.1. Вращение расплава Вращение кристалла, расположенного на поверхности жидкости и соосного с тиглем, создает центробежное силовое поле, которое является причиной течения жидкости в мериди- ональной плоскости. При изучении устойчивости различают следующие основные структуры течения: стационарное одно- вихревое течение, стационарное течение с вторичными вих- рями, колебательный режим осесимметричных и трехмерных течений и турбулентный режим. В диапазоне малых чисел Рейнольдса (ReS ≈ 100) интенсивность течения жидкости сла- бая, в циркуляции участвуют слои, сосредоточенные вблизи поверхности диска. При этом жидкость, вытекающая из-под диска, обладает наибольшим импульсом и линии тока направ- лены параллельно его поверхности. В работе [384] приведены результаты расчетов, выполненных при разном уровне жид- кости в тигле HC. Для большого уровня расплава сохраняются вышеописанные основные этапы развития течения при увели- чении числа Рейнольдса: от довольно слабого и сосредоточен- ного вблизи поверхности кристалла до интенсивного и увлека- ющего всю массу жидкости в движение. Увеличение числа Рейнольдса до ReS = 1600 (рис. 1 .3.1, а) при определенной глубине заполнения тигля приводит к не- которым качественным изменениям структуры течения, что проявляется в появлении двух областей течения в тигле. Это связано с тем, что диапазон существования одновихревого те- чения ограничен и при увеличении числа Рейнольдса или по- вышении уровня жидкости в сосуде наряду с основным пото- ком возникает вторичный вихрь, локализованный в приосевой
55 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов области. Этот эффект особенно важен при анализе распреде- ления примеси, так как проявляется в подкристалльной об- ласти. Образование подкристалльного вихря связано в основ- ном с ориентацией основного потока. Здесь важна особенность течения вращающейся жидкости, обусловленная наличием боковых границ, представляющих преграду для ее радиально- го движения. Установлено, что этот эффект подавляется при уменьшении HC. В физической модели [384] потеря устойчивости течения существенно зависит от глубины жидкости и наблюдается при ReS = 3 ∙ 103, HC/RC = 1. Этот порог возникновения неустойчи- вости заметно ниже по сравнению с известным критическим значением числа ReS = 3 ∙ 104, определенным эксперимен- тально для изотермических течений жидкости при враще- нии диска в неограниченном пространстве. Если в последнем случае появление колебаний связано с потерей устойчивости течения в пограничном слое, то в модели МЧ наблюдается не- сколько механизмов колебаний, зависящих как от числа ReS, так и от геометрических параметров. Например, по данным физического моделирования при числах ReS, близких к кри- тическим, уменьшение глубины жидкости сопровождается переходом от автоколебаний, связанных с прецессией подкри- сталльной струи, и колебаний вторичного вихря в приосевой области вверх-вниз к радиальным колебаниям границы основ- ного и вторичного течений. В физической модели обнаружи- вается более ранняя потеря устойчивости, чем при численных расчетах. Усложнение течения, вызванного вращением кристалла, происходит при дополнительном вращении тигля. В этом слу- чае структура течения зависит от значения дополнительного параметра Ros. Рассмотрим особенности этого течения при из- менении параметров Ros и числа Рейнольдса Re (рис. 1 .3.1, б). Вращение тигля приводит к действию центробежных и кориолисовых сил вблизи вращающихся стенок тигля. При малых числах Рейнольдса и Ros = – 1 возникает одновихре- вое течение с ориентацией против часовой стрелки. Однако
56 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов при Ros = – 0.25 роль составляющей от вращения кристалла возрастает, что приводит к образованию двухвихревой струк- туры: подкристалльной циркуляции от вращения кристалла и встречного потока от вращения тигля. Распределение изо- линий окружной скорости соответствует разбиению течения на две области, одна из которых расположена под кристаллом и вращается в направлении вращения кристалла, и другая, соответствующая остальному объему жидкости, вовлечена во вращательное движение в направлении вращения тигля. а б Рис. 1 .3 .1 . Меридиональные изотермические течения: а – при вращении кристалла (ReS = 1600, 1 – основной, 2 – вторичный вихри); б – противовращение кристалла и тигля (ReS = 1600, Ros = –0 .25) При увеличении числа Рейнольдса до Re = 3 .3 ∙ 103 для не- больших значений параметра Ros = – 0.1 подкристалльная циркуляция по-прежнему проникает до дна тигля. Окружное течение в этом случае характеризуется квазитвердым враще- нием совместно с тиглем практически всего объема жидкости, за исключением тонкого подкристалльного слоя, вращающе- гося в направлении вращения кристалла. При более значи- тельном увеличении числа Рейнольдса до Re = 1 .5 ∙ 104 для большей относительной скорости вращения тигля (Ros = – 0.5) возникают слабые колебания положения линии, разделяющей два вихря.
57 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов Анализ линий тока и изолинии окружной скорости для двух моментов времени, соответствующих этим колебаниям и характеризующихся дроблением вихря, вызванного враще- нием тигля, вблизи свободной поверхности в узкой области его встречи с подкристалльным вихрем с последующим осла- блением его интенсивности в подкристалльной области пока- зывает, что в этом случае граница двух потоков начинается на свободной поверхности вблизи боковой стенки тигля, опу- скается вглубь жидкости, подтягивается к кромке кристал- ла, затем опускается ко дну тигля на значительную глубину и заканчивается на оси. При этом для подкристалльного вихря характерно наличие довольно узкой области торможения ра- диального потока вблизи места встречи с другим потоком и существование интенсивного подъемно-опускного движения, проникающего на значительную глубину. Особенностью тече- ния, вызванного вращением тигля для этого диапазона пара- метров, является наличие узкого пограничного слоя вблизи дна тигля и квазитвердый характер окружного движения око- ло боковой стенки тигля. 1.3.2.2. Тепловая конвекция в расплаве При равномерном нагреве стенок тигля наряду с ради- альным имеется осевой градиент температуры, направлен- ный вертикально от горячего дна к холодному кристаллу (рис. 1 .3.2). Поэтому результирующий градиент температуры ориентирован под некоторым углом по отношению к действию силы тяжести. При боковом нагреве тигля градиент темпера- тур перпендикулярен действию силы тяжести. В поле силы тяжести неоднородность распределения температур в объеме тигля приводит к движению расплава, вызванному действием тепловой конвекции. Расплав нагревается вблизи боковой стенки тигля, подни- мается и движется в радиальном направлении к поверхности кристалла, охлаждается в подкристалльной области и опу- скается ко дну. Распределение изотерм существенно меняется по сравнению с режимом теплопроводности: за счет опускного
58 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов движения холодных масс расплава происходит сгущение изо- терм ко дну тигля в подкристалльной области, за счет ради- ального движения вблизи дна изотермы смещаются к боковой стенке. Вблизи кромки кристалла и подкристалльной области в случае тепловой конвекции также увеличивается радиаль- ная неоднородность распределения изотерм. Изменение основного течения возникает при перераспре- делении температуры на стенках тигля таким образом, что на боковой стенке примерно на середине глубины расплава имеется область, где поддерживается наибольшая температу- ра, а на остальной поверхности тигля температура уменьшает- ся при удалении от этой области. Рис. 1 .3 .2. Тепловая конвекция при боковом нагреве тигля (Pr = 0 .01, Gr = 106 – параметры международного теста): векторы течения и изотермы В этом случае основное движение соответствует течению расплава от наиболее нагретой области на боковой стенке ти- гля к холодному кристаллу и появлению вторичной более слабой циркуляции вблизи поверхности расплава и более хо- лодного участка стенки тигля. В верхних слоях изотермы вытягиваются по направлению движения расплава от макси- мально нагретой области на боковой стенке тигля к холодному
59 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов кристаллу. При этом температура под поверхностью расплава несколько меньше, чем в случае равномерного нагрева тигля, но по-прежнему достаточно высока. В физической модели [20] дно тигля было теплоизолирова- но, а на боковой стенке и кристалле распределения температур равномерные и соответствуют фиксированной разности темпе- ратур между ними. Сопоставление этих результатов показа- ло, что в математической и физической моделях реализуется одинаковая двухвихревая структура течения с локализацией одного вихря, вызванного вращением кристалла, в подкри- сталльной области, а другого, вызванного действием тепловой и термокапиллярной конвекции, – вблизи боковой стенки ти- гля и свободной поверхности. 1.3.3. Тесты гидромеханических расчетов 1.3.3.1. Тест изотермического течения при вращении кристалла В [384] был опубликован один из первых тестов, прове- денных для МЧ-модели. Показано, что увеличение числа Рейнольдса до значений при определенной глубине заполне- ния тигля, например HC/RC = 1, приводит к некоторым каче- ственным изменениям структуры течения, что проявляется в появлении двух областей течения в тигле (см. рис. 1 .3.1, а). Это связано с тем, что диапазон существования одновихре- вого течения ограничен и при увеличении числа Рейнольдса до Re = 1240 наряду с основным потоком возникает вторич- ный вихрь, локализованный в приосевой области. Этот эффект влияет на распределения примеси на ФК. Образование под- кристалльного вихря связано с переориентацией основного потока при наличии боковых границ, представляющих пре- граду для радиального движения жидкости. Отметим, что при вращении бесконечного диска в неогра- ниченном объеме жидкости радиальное движение вызвано лишь действием центробежных сил вдоль всей поверхности диска и не ограничено стенками, поэтому ориентация основ-
60 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов ного вихря не изменяется при увеличении числа Рейнольдса и увеличение количества движения как бы растекается в ради- альном направлении, не оказывая обратного влияния на тече- ние вблизи оси. Особенности течения в виде вторичных вихрей грушео- бразной формы являются в некотором смысле обратным эф- фектом движения жидкости в ограниченном объеме. В тигле выделяются две характерные области течения. Первая область связана с действием центробежных сил и находится непосред- ственно под вращающимся кристаллом, причем линии тока в подкристалльной области параллельны его поверхности. Другая область течения – основная находится под свободной поверхностью и отличается наклонной ориентацией потока по отношению к поверхности жидкости и кристалла. 1.3.3.2. Международный гидромеханический тест В связи с широким применением методов математическо- го моделирования для расчета гидродинамики и тепломассо- обмена в МЧ вопросы тестирования численных решений ста- ли предметом международного научного сотрудничества [31, 340]. В 1989 году на Международной конференции по мате- матическому моделированию процессов выращивания кри- сталлов из расплава был предложен МЧ-гидромеханический тест. Геометрические параметры тигля и кристалла задаются постоянными для всех вариантов. Неизотермичность расплава создается нагревом боковой стенки тигля до фиксированной температуры и охлаждением поверхности кристалла до фик- сированной температуры при поддержании теплоизоляции на дне тигля и заданного линейного распределения температу- ры на поверхности расплава. В тест было включено четыре группы расчетов (по три ва- рианта в каждой группе) для изотермических и неизотермиче- ских течений расплава в одинарном тигле при заданных чис- лах Re, Ros и Gr: 1) изотермические течения при вращении кристалла; 2) изотермические течения при противовращении кристалла и тигля; 3) неизотермические течения при тепло-
61 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов вой гравитационной конвекции; 4) неизотермические течения при совместном действии вращения кристалла и тепловой гра- витационной конвекции. Во всех случаях сетка выбиралась неравномерной со сгущением вблизи твердых поверхностей и вблизи кромки кристалла. Причиной некоторых расхожде- ний может являться различное воздействие монотонизации на численное решение, причем лучшее согласие наблюдается на более подробных сетках. В качестве примера количественные результаты теста для комплекса программ Crystmo (см. п. 9 .2.1), выполненно- го по методике [494]), приведены в табл. 1 .3.1, где в крайних правых колонках также показаны аналогичные данные рабо- ты [31]. Сравнение этих данных показывает на хорошее соот- ветствие обоих вариантов теста. Таблица 1.3 .1 Результаты международного теста МЧ-гидродинамической модели Вариант Ψmax Ψmin Ψmax [31] Ψmin [31] A1: ReS = 102 3.7 ∙ 10–6 – 0.22 1.5 ∙ 10–6 –0 .23 A2: ReS = 103 0.7 ∙ 10–4 –4.732 1.5 ∙ 10–4 –5 .364 A3: ReS =104 0.07 –40.3 0.19 –40.4 B1: ReS = 102, Ros = –0.25 0.115 –0 .06 0.117 –0 .05 B2: ReS = 103, Ros = –0.25 1.21 – 1.628 1.12 –1 .683 B3: ReS = 104, Ros = –0.25 5.1 –8 .7 5.2 –8.5 C1:Gr=105 27.03 –3.7 ∙ 10–4 28.43 –1 .1 ∙ 10–3 C2:Gr=106 85.48 –0 .12 92.1 –0 .39 D1:ReS=10,Gr=105 27.0 –3.7 ∙ 10–5 28.4 –4.7 ∙ 10–4 D2:ReS=102,Gr=105 27.17 –6 .7 ∙ 10–5 28.39 –4.7 ∙ 10–4 D3:ReS=103,Gr=105 23.6 –0 .70 24.83 –0 .66 Для всех вариантов теста получены стационарные реше- ния. Можно отметить совпадение структур течения для всех вариантов и незначительные расхождения в распределениях локальных характеристик течения по профилям компонент скорости, обусловленные особенностями конечно-разностных аппроксимаций.
62 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов 1.3.3.3. Технологический тест при боковом подводе тепла к тиглю В [504] представлены исследования структуры конвек- тивных движений и их влияния на распределения кислорода в расплаве для конкретного технологического процесса выра- щивания кристаллов кремния диаметром 40 мм на установке Редмет-8 . В этом случае рассматривается неизотермическое течение расплава кремния в тигле, вызванное совместным действием тепловой конвекции и противовращением кристал- ла и тигля. Этому ростовому процессу соответствуют следую- щие параметры моделирования: Re=3300;Gr=107;Pr=0.01;Ros= –0.1; HC/RS = 2 .25; RC/RS = 3.38. По экспериментальным данным были заданы распределе- ния температур на стенках тигля и потоки тепла на поверхно- сти расплава. Анализ переноса кислорода был выполнен при числе Шмидта Sc = 25 и коэффициенте распределения кисло- рода k0 = 1.25. Согласно результатам расчетов, приведенным на рис. 1.3 .3, а, б наблюдается стационарное течение, характери- зуемое наличием наиболее интенсивной циркуляции, соприкаса- ющейся с боковой стенкой тигля и занимающей большую часть объема, и существованием слабого (вторичного) течения: вблизи дна в подкристалльной области непосредственно под кристаллом и в угловой зоне под свободной поверхностью расплава. Распределение изолиний окружной скорости соответству- ет вращению практически всей массы расплава в направлении вращения тигля и лишь небольшого объема, непосредствен- но примыкающего к поверхности кристалла, в направлении вращения кристалла. Противовращение кристалла и тигля изменяет характер меридионального течения тепловой кон- векции, в результате чего течение приобретает довольно слож- ную структуру. Основное течение направлено от стенки тигля к кристаллу, а вторичные течения, возникающие в подкри- сталльной области, есть результат влияния азимутального движения на меридиональную циркуляцию. Структура тече-
63 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов ния определяет температурное поле в расплаве: больший на- грев середины боковой стенки тигля создает ситуацию устой- чивой температурной стратификации относительно нижних слоев расплава и неустойчивой стратификации (нагрев снизу) относительно верхних слоев расплава. а б Рис. 1 .3 .3. Структура течения (а), изотермы в расплаве (б) при выращивании кристаллов кремния диаметром 40 мм (Re=3300;Ros= –0.1;Pr=0.01;Gr=107) Изотермы в расплаве соответствуют профилированному распределению температур на стенках тигля и интенсивному теплообмену в области, соприкасающейся с боковой стенкой тигля и расположенной под свободной поверхностью, а так- же существенно менее интенсивному теплообмену в подкри- сталльной области. Течение расплава оказывает существенное влияние на распределение кислорода в расплаве кремния. Со- гласно математической модели на стенках тигля осуществля- ется подпитка расплава кислородом, который переносится те- чением от стенок тигля к кристаллу. В силу направленности основного течения к центру и обтекания им свободной поверх- ности расплава происходит существенное обеднение основно- го потока кислородом за счет его летучести. На рис. 1 .3.4, а приведены изолинии концентрации кислорода (Sc = 25; BiD = – 15.6) для конвекции на рис. 1.3 .3, а.
64 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов а б Рис. 1 .3 .4 . Изолинии концентрации кислорода C/C0 (Sc = 25; BiD = –15.6) (а), радиальное распределение кислорода на ФК (б): сплошная линия – расчеты по Crystmo-2D на сетке 61×41; пунктир – расчет на более грубой сетке 41×41 [504] Проанализировать влияние конвекции на вхождение кис- лорода в кристалл можно на рис. 1 .3.4, б, где приведено ра- диальное распределение кислорода на ФК (где C0 – масштаб концентрации, равный равновесному размерному значению концентрации кислорода на стенках тигля). Распределение кислорода на ФК характеризуется незначительным его содер- жанием, но существенной радиальной неоднородностью в рас- пределении, достигающей 20 %. Характеризуя в целом гидро- динамику расплава при выращивании кристаллов кремния малого диаметра, можно сказать, что в этих случаях в распла- ве возникает сложное стационарное циркуляционное движе- ние, являющееся следствием взаимодействия конвективных механизмов различной природы. 1.3.3.4. Технологический тест при донном подводе тепла к тиглю Ростовой процесс проводился на установке Редмет-10 в условиях преимущественно донного нагрева тигля [413]. Распределения температуры на стенках тигля и поверхности расплава задавались по данным температурных измерений
65 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов в ростовом процессе. В экспериментальном ростовом процессе варьировалась скорость вращения кристалла при неизменной скорости вращения тигля для одинаковых тепловых условий на границах расплава. Этому соответствовал следующий диа- пазон параметров моделирования конвективного тепломассо- переноса в расплаве: Re=2300,8800,21000;Gr=8.5 ∙107;Pr=0.01; Sc = 25; Ros = –1.0, –0.5, –0.1. При медленном вращении кристалла (Re = 2300) течение вблизи оси распадается на два вихря, один из которых соот- ветствует движению нагретых масс расплава со дна к кристал- лу, а другой обусловлен переохлаждением расплава в центре кристалла и соответствует вторичной циркуляции, компен- сирующей это переохлаждение. Соответствующие изотермы в расплаве показаны на рис. 1.3 .5. Рис. 1 .3 .5 . Изотермы при выращивании кристаллов кремния диаметром 75 мм (Re = 2300; Ros = –1 .0; Sc=25;Pr=0.01;Gr=8.5 ∙107) Более значительный вклад вращения кристалла (при Re = 8800 и 21 000) приводит к возникновению циркуляции, вызванной вращением кристалла и расположенной вблизи его поверхности. Этот эффект имеет важное значение, так как
66 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов способствует выравниванию изотерм и распределения приме- си в радиальном направлении вблизи поверхности кристалла. При этом в распределении изотерм в обоих случаях наблюда- ются значительные температурные градиенты вблизи боковой стенки тигля. Целью моделирования являлась оптимизация скорости вращения кристалла для улучшения радиальной однород- ности распределения кислорода на ФК. Проанализируем рас- пределение изолиний кислорода в расплаве на рис. 1 .3.6, а, соответствующее медленному вращению кристалла (см. рис. 1.3.5). В этом случае возникает циркуляция, омывающая дно тигля на участке, примерно равном радиусу кристалла, от которого кислород переносится к поверхности кристалла. Остальная часть расплава отделена от кристалла и вовлечена в циркуляцию, омывающую боковую стенку тигля и свобод- ную поверхность расплава, с которой происходит интенсивное испарение кислорода. Лишь вблизи кромки кристалла под- кристалльный вихрь соприкасается с обедненными кислоро- дом потоками, стекающими со свободной поверхности, вслед- ствие чего происходит значительное обеднение кислородом краевых частей слитка по сравнению с центральными. Увеличение числа Рейнольдса (Re = 8800 и 21 000) соответ- ствует одновременному уменьшению параметра Ros, что имеет место при увеличении скорости вращения кристалла при со- хранении постоянной скорости вращения тигля. Независимо от скорости вращения кристалла вблизи боковой стенки тигля наблюдается наиболее интенсивная циркуляция (основной поток расплава). В этой области расплав стекает из холодной области на стенке тигля к нагретому до высокой температуры дну тигля, вблизи которого нагревается и затем в виде верти- кальной струи поднимается. В остальном объеме тигля харак- тер течения отличается при увеличении скорости вращения кристалла. Проанализируем также радиальное распределение кисло- рода на ФК, показанное на рис. 1 .3.6, б для упомянутых выше чисел Рейнольдса Re: 1 – 2300, 2 – 8800, 3 – 21 000, метки +,
67 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов x, o соответствуют экспериментальным данным. Отметим, что при наименьшем числе Рейнольдса наблюдается значитель- ная радиальная неоднородность распределения примесей, но при увеличении числа Рейнольдса для центральной части кристалла она практически отсутствует за счет появления подкристалльной циркуляции. Неоднородность периферий- ной части кристалла (вблизи его кромки) вызвана притоком обедненных примесями масс расплава из области, лежащей под свободной поверхностью, и эта область имеет небольшие радиальные размеры. а б Рис. 1 .3 .6 . Распределение кислорода: а – изолинии кислорода в расплаве для медленного конвективного режима (см. рис. 1 .3 .5); б – радиальное распределение кислороданаФК:1–Re=2300;2–Re=8800; 3 – Re = 21000; метки +, ×, o – данные экспериментов Данные радиальных измерений кислорода в двух точках удовлетворительно согласуются с численными результата- ми. Некоторые расхождения при малой скорости вращения кристалла связаны с большим влиянием тепловой конвекции в подкристалльной области и вызваны погрешностями темпе- ратурных измерений на поверхности расплава. Это расхож- дение уменьшается при больших числах Рейнольдса в связи с возникновением подкристалльной циркуляции от вращения кристалла.
68 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов 1.3.3.5. Тесты при действии МП При воздействии постоянного АМП расчеты показывают, что подавление течения, вызванного тепловой гравитационной конвекцией, происходит при числе Гартмана Ha = 200 и рас- пределение изотерм в расплаве становится таким, как в режиме теплопроводности. При рассмотрении течений изотермическо- го расплава от вращения кристалла без воздействия МП: 1) при Re < 1.3 ∙ 103 в расплаве возникает одновихревое ос- новное течение; 2) при 1.3 ∙ 103 < Re < 2.1 ∙ 103 – основное течение с вторич- ной подкристалльной циркуляцией; 3) при Re > 2.1 ∙ 103 отмечается появление неустойчивых гидродинамических структур. а б Рис. 1.3 .7 . Меридиональное (а) и азимутальное (б) течения (цифрами показаны значения окружной скорости) в изотермическом расплаве при вращении кристалла и действии АМП (Re = 1000, Ha = 100) Согласно экспериментальным данным работы [386] при воздействии АМП (Ha = 100) во всех рассмотренных случаях (до Re = 6150) течение стационарно, расчеты подтверждают, что течение характеризуется появлением подкристалльной циркуляции, вращающейся согласованно с направлением вра- щения кристалла (так называемого столбика Тейлора – Прауд- мена), и наличием практически не вращающегося пристеноч- ного течения (рис. 1.3 .7, а, б). В работе [386] также приведены количественные данные, необходимые для теста (Re = 300,
69 1.3. Гидромеханика вращающихся жидкостей и расплавов Ha = 85), с учетом того, что основным признаком этого типа течений является линейный характер радиального распреде- ления окружной скорости в подкристалльной области. Для сравнения на рис. 1 .3.8, а показаны эксперименталь- ные данные и результаты расчетов, а пунктиром обозначено распределение окружной скорости при квазитвердом враще- нии. При небольших параметрах более быстрое уменьшение окружной скорости в эксперименте объясняется влиянием ка- пиллярных сил, которыми в расчетах пренебрегали. В целом воздействие АМП приводит к существенному изменению под- кристалльной структуры течения и подавлению вторичных вихрей в приосевой области, а также значительно стабилизи- рует течение расплава. а б Рис. 1 .3.8 . Тесты радиального распределения окружной компоненты скорости в изотермическом расплаве в случае АМП и ВМП: а – течение при вращении кристалла в АМП (Re = 300; Ha = 85; сплошная линия – данные расчетов; × – экспериментальные данные; о – расчеты [386]); б – течение в ВМП (ReR = 1.77 ∙ 106; HaR = 0.33; сплошная линия – данные расчетов; ×, + – результаты двух серий измерений [423])
70 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов В работе [423] было выполнено физическое моделирование течений в модельной электропроводной жидкости (25%-й вод- ный раствор KOH), находившейся в оргстеклянном цилиндри- ческом сосуде конечной высоты в ВМП. Эта работа была ис- пользована в качестве теста. В тестовых расчетах параметры былиследующие:RS=RC=7.5см;HC=10см;r=1г/см3;n= = 0.01 см2/с; σe = 0.15 Ом–1 ∙ см–1 . М П было однородным с ча- стотой вращения: w0 = 314 рад/с и индукцией B = 0.05, 0.04 и 0.03 Тл, чему соответствовали числа Гартмана и Рейнольдса: Ha = 0 .4593, 0.3674, 0.2756 и ReR = 1 .77 ∙ 106. Результаты расче- тов (максимальное значение окружной скорости жидкости при HC/2, отношение угловых скоростей вращения жидкости и поля w/w0, реальное время эксперимента t1 и время выхода на устано- вившийся режим движения t2) приведены в табл. 1.3 .2 . Таблица 1.3 .2 Тест течения, вызванного ВМП No HaR v, см/с [423] v, см/с (w/w0) ∙ 103 t1, мин t2, мин 1 0.4593 2.9 2.47 1.41 11.5 3.64 2 0.3674 2.1 1.78 1.02 14.375 4.07 3 0.2756 1.375 1.17 0.54 19.125 6.06 Анализ данных показывает, что увеличение индукции МП ведет к росту максимального значения окружной скоро- сти и увеличению относительной угловой скорости враще- ния жидкости. На рис. 1 .3.8, б показан профиль окружной скорости в радиальном направлении для среднего сечения цилиндра (z = 5 см) и приведены данные двух измерений. Не- которое превышение расчетных значений над эксперимен- тальными объясняется пренебрежением в математической модели электропроводностью торцов, обусловливающей осла- бление МП. В пересчете на реальное время физического про- цесса установление профиля окружной скорости от состояния покоя составляет 3.9 мин, при этом w/w0 = 8 ∙ 10–4 . Структура меридионального течения имеет квазиустойчивый характер. При уменьшении скорости вращения ВМП (w0 = 0.314 рад/с; ReR = 1.77 ∙ 103) скорость вращения жидкости уменьшается и
71 1.4 . Воздействие течения на перенос легирующей (лет учей) примеси... w/w0 = 3 ∙ 10–6, причем меридиональное движение приобретает стационарный характер. 1.4 . Воздействие течения на перенос легирующей (летучей) примеси в расплаве 1.4.1. Формулировка задачи В [32] рассмотрены теоретические вопросы описания при- месной неоднородности в монокристаллах, выращиваемых из расплава. Это полуаналитическое описание, использующее приближение пограничного слоя и дающее довольно простые и удобные для применения на практике формулы для оценки макронеоднородности примесного распределения в монокри- сталлах. Измерение концентрации, растворимости и равно- весного коэффициента распределения k0 для примесей (азот, кислород, углерод) в расплаве кремния выполнено в [198]. Вопросы растворения кварцевого тигля и переноса кислорода в расплаве кремния изложены в [42, 96]. Течение инертного газа в ТУ для выращивания кристаллов кремния, влияющее на перенос моноокиси кислорода от поверхности расплава, об- суждается в [103]. Экспериментально процесс испарения легирующих приме- сей (фосфора P, мышьяка As, сурьмы Sb) из расплава кремния при выращивании по МЧ в условиях малых загрузок (~60 г) при диаметрах кристалла 17 ÷ 19 мм и тигля 43 мм изучался в [467]. Установлены зависимости коэффициентов испарения этих примесей от уровня легирования расплава, а также от ско- рости вращения кристалла (WS = 10 ÷ 100 об/мин) и от давления инертного газа в рабочей камере (0 ÷ 600 мм рт ст.) . Показано, что увеличение WS приводит к увеличению коэффициентов ис- парения, а увеличение давления инертного газа – к их сниже- нию. В частности, давление инертного газа более 50 мм рт.ст. практически подавляет испарение фосфора. Также утвержда- ется, что применение специальных приспособлений для обдува поверхности расплава инертным газом может полностью пода- вить испарение фосфора.
72 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов Ниже рассмотрим стандартные условия МЧ-выращивания, когда внешняя среда является вакуумом или хорошо проточ- ной средой (в том числе вблизи поверхности расплава), кото- рые обеспечивают полный сток примеси с поверхности рас- плава в окружающую среду, а для компенсации испарения фосфора применяется дополнительная засыпка на части по- верхности расплава. Проанализируем конвективный перенос легирующей примеси (P) в расплаве кремния с учетом уже рассчитанных стационарных конвективных потоков в рас- плаве. Используем постановку задачи о переносе легирующей примеси, представленную в п. 1.2 .1. Схема расчетной модели приведена на рис. 1 .4.1 . В расчетах задавались следующие входные параметры: D = = 2 ∙ 10–4 см2/с, k0 = 0 .45, Vp = 0.9 мм/мин. Начальная концен- трация примеси в расплаве полагалась однородной по объему и использовалась как нормировочная величина C0. В резуль- татах расчетов анализируется безразмерная величина кон- центрации С/С0. При загрузке 100 кг радиус тигля равен RC = = 2 4.5 см, радиус кристалла – RS = 10 см. При заданной скоро- сти Vp = 0.9 мм/мин кристалл длиной LS = 100 см вытягивает- ся из расплава в течение 18.5 часа. Рис. 1.4.1 . Схема расчетной области и условия на границах для концентрации примеси С: Vp – скорость вытягивания кристалла, стрелка над открытой поверхностью расплава отвечает засыпке примеси (C = С0)
73 1.4 . Воздействие течения на перенос легирующей (лет учей) примеси... Рассчитывались следующие выходные величины в зави- симости от времени: Cbulk – суммарное содержание примеси в расплаве, нормированное на его объем Vbulk = 41 465 см3. Fm – интегральный поток примеси, испаряющейся с поверхно- сти расплава в единицу времени. Скорость испарения оцени- вается величиной Fm/Sm, где Sm – площадь открытой поверх- ности расплава. Здесь Sm = 1885 см2 на начальной стадии при RS = 0 (без кристалла) и Sm = 1571 см2 на стадиях вытягивания кристалла RS = 10 см. Нормированная на C0 величина скоро- сти испарения обозначается как kvap. При наличии кристалла FS – интегральный поток примеси, оттесняющейся в расплав при кристаллизации в единицу времени. Скорость оттеснения примеси записывается аналогично: FS/SS, где площадь по- верхности кристалла SS = 314 см2. Нормированная на C0 вели- чина скорости оттеснения примеси обозначается как kcry. 1.4.2. Результаты расчетов Первой была рассмотрена предростовая стадия, соответ- ствующая 4-часовой выдержке расплавленной массы кремния при стационарных тепловых условиях, когда вся поверхность расплава открыта и убыль концентрации примеси в объеме расплава обусловлена только процессом испарения примеси с его открытой поверхности. Второй была рассмотрена росто- вая стадия, соответствующая 50%-й длине выращенного кри- сталла. В процессе роста кристалла убыль концентрации при- меси в расплаве за счет испарения частично компенсируется процессом ее оттеснения на ФК. В предростовой период конвективный перенос примеси определяется тепловой конвекцией и вращением тигля со ско- ростью WC = 6 об/мин, в результате действия которых в распла- ве возникает структура вихрей, показанная на рис. 1 .4.2, a. Особенностью гидродинамики является наличие основ- ного вихревого течения, обтекающего всю открытую поверх- ность расплава, и нескольких вторичных (более слабых) вихрей в угловых областях и вблизи дна тигля. Наибольшая скорость
74 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов течения в основном вихре достигается вблизи боковой стенки тигля, а наименьшая – в центре области расплава. В этих усло- виях более медленное испарение примеси происходит в центре открытой поверхности расплава, более быстрое – в его пери- ферийных областях над областью интенсивного течения. В ре- зультате в центре расплава происходит сток обедненной приме- сью массы расплава, приходящей из периферийной области. а б Рис. 1 .4.2 . Предростовая стадия процесса: а – структура вихрей в расплаве; б – интегральное снижение концентрации примеси в расплаве в зависимости от времени Суммарное изменение содержания примеси в расплаве (нормированное на объем расплава Vbulk и начальную концен- трацию примеси C0) зависит от времени предростовой стадии процесса согласно графику, приведенному на рис. 1 .4.2, б. Можно отметить близкий к линейному характер измене- ния суммарной убыли концентрации примеси в зависимости от времени. Так, после 1 часа выдержки суммарная убыль концентрации примеси в расплаве составляет 20 %, а после 4 часов ее величина становится критической – 70 %. Средняя по поверхности скорость испарения получается делением сум- марного потока на площадь поверхности расплава: Fm = SF/(C0Sm).
75 1.4 . Воздействие течения на перенос легирующей (лет учей) примеси... Можно заметить некоторое снижение величины суммарно- го потока с течением времени, что объясняется падением объ- емной концентрации примеси в процессе выдержки расплава. Поэтому скорость испарения примеси в 4-часовом диапазоне также несколько изменяется. Она соответствует снижению от начальной величины 1.6 ∙ 10–3 см/с до 0.5 ∙ 10–3 см/с после 4 часов предростовой выдержки расплава. В ростовой период убыль концентрации примеси за счет ис- парения с открытой поверхности расплава частично компен- сируется потоком примеси в расплав, вызванным процессом оттеснения примеси на ФК, происходящем при вытягивании кристалла. Величина такого компенсирующего потока зави- сит от Vp и коэффициента распределения примеси k. Величина скорости вытягивания в рассматриваемом ростовом процессе (для ТУ быстрого вытягивания) составляла 0.9 мм/мин. В рас- четах использована величина эффективного коэффициента распределения, равная keff = 0.45, определяемого по извест- ной формуле Бартона – Прима – Слихтера, которая учитыва- ет конвекцию в расплаве посредством толщины пограничного концентрационного слоя вблизи ФК δ: keff = k0 /[k0 + (1 – k0)exp(– Vpδ/D)], где k0 – равновесный коэффициент распределения, k0 = 0 .35; D – коэффициент диффузии фосфора, D = 2 ∙ 10–4 см2/с. Структура вихрей в расплаве на 50%-й ростовой стадии после 4 часов выращивания кристалла имеет вид, показан- ный на рис. 1.4 .3, а. Для этой структуры характерно то, что в узкой области под кристаллом возникает течение, вызванное вращением кристалла, а в остальной области расплава преоб- ладает встречное ему течение, вызванное тепловой гравита- ционной конвекцией и вращением тигля. Благодаря наличию вихря под кристаллом, вызванного его вращением, происхо- дит радиальное выравнивание концентрации примеси вблизи ФК. При этом максимальная радиальная неоднородность рас- пределения примеси на ФК не превышает 5 %, что подтверж- дается данными измерений удельного сопротивления по се-
76 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов чению кристалла и является косвенной верификацией такой структуры течения. а б Рис. 1 .4 .3. Ростовая стадия после 4 часов выращивания кристалла (D = 2 ∙ 10–4 см2/с; k0 = 0.45; Vp = 0.9 мм/мин): а – структура течения расплава; б – зависимость концентрации примеси в центре кристалла от времени а б Рис. 1.4 .4 . Ростовая стадия, соответствующая 50%-й длине выращенного кристалла (параметры расчета: D=2 ∙10–4см2/с;k0=0.45;Vp=0.9мм/мин):а– интегральное снижение концентрации примеси в расплаве (SC/C0) в зависимости от времени; б – интегральные потоки примеси (SF/C0) при испарении с открытой поверхности расплава (сплошная линия) и при оттеснении примеси на ФК (пунктир) в зависимости от времени
77 1.4 . Воздействие течения на перенос легирующей (лет учей) примеси... В результате испарения примеси с открытой поверхно- сти расплава и ее притока за счет оттеснения на ФК в объеме расплава в течение 4 часов происходит существенно меньшее обеднение расплава примесью, чем это наблюдается на пред- ростовой стадии. Это объясняется значительным потоком от- тесняемой в расплав примеси, благодаря чему в центральной области расплава (под кристаллом) концентрация примеси больше, чем под открытой поверхностью. По этой причине убыль концентрации примеси в центре кристалла (т.е. осевая неоднородность в растущем кристалле) за указанное время не превышает 15 %, что следует из графика на рис. 1.4.3, б. Суммарное изменение содержания примеси в расплаве (нор- мированное на объем расплава Vbulk и начальную концентра- цию примеси C0) изменяется со временем согласно графику, приведенному на рис. 1.4 .4, а. После 1 часа суммарная убыль содержания примеси в рас- плаве достигает 15 %, а после 4 часов ее величина становится равной 30 %. Оценка скорости испарения примеси по зависи- мости суммарного потока испаряющейся с поверхности рас- плава примеси от времени (сплошная линия на рис. 1.4.4, б) позволяет оценить среднюю по поверхности скорость испа- рения делением суммарного потока на площадь поверхности расплава: kvap = (1.5 ÷ 1.9) ∙ 10–3 см/с. Аналогичным образом по временной зависимости суммарного потока примеси, от- тесняемой от ФК в расплав (пунктир на рис. 1.4.4, б), оцени- вается скорость оттеснения kcry = (6.3 ÷ 7.6) ∙ 10–3 см/с. Мож- но заметить, что при быстром вытягивании (Vp = 0.9 мм/мин) «втекающий» поток оттесняемой примеси существенно ком- пенсирует «вытекающий» поток за счет испарения примеси с открытой поверхности расплава. Поэтому на ростовых ста- диях убыль концентрации примеси в расплаве не должна быть критической.
78 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов 1.5 . Явление образования холодных термиков в модельных жидкостях и расплавах Проблема неустойчивости потока расплава при МЧ- выращивании кристаллов является предметом многих экс- периментальных и теоретических работ, в которых ана- лизируются флуктуации температуры в расплаве для конкретных условий роста кристаллов кремния (см., напри- мер, обзор [194]). Прямое численное моделирование неустой- чивых течений на основе полных уравнений Навье – Стокса актуально и мало изучено для разных гидродинамических моделей, включая модель МЧ. Первые попытки таких вычис- лений по МКР [235] и МКЭ [55] выявили влияние параметров сетки. В последующие годы методы численного моделирования были улучшены путем применения консервативной и более точной аппроксимации уравнений. Расширение компьютер- ных ресурсов позволило значительно увеличить количество узлов сетки и обеспечить существенное снижение «матема- тической» вязкости. Прямое численное моделирование тече- ния, соответствующее ламинарно-турбулентному переходу, стало возможным после долговременной проверки стацио- нарных течений в МЧ-модели [218, 233]. Подобная работа опубликована в [23] с использованием данных физического моделирования [302]. Явление образования холодных терми- ков под ФК верифицировались по данным лабораторных экс- периментов [20, 21]. 1.5.1. Термики в модельных жидкостях (без кристаллизации) Численное моделирование гидродинамических неустой- чивых течений в МЧ-осесимметричной модели проведено на основе приближения Навье – Стокса – Буссинеска (см. трехмерную формулировку уравнений в п. 1.2.2.4) с после- дующим вычислением средней скорости, температурных
79 1.5 . Явление образования холодных термиков в модельных жидкостях... полей и спектров флуктуаций. Исследовались скорость, ко- лебания температуры и динамика холодных термиков в за- висимости от температуры тигля. Геометрия расчетной об- ласти показана на рис. 1.5.1 с расположением контрольных точек S1 ÷ S5 в жидкости для регистрации температурных пульсаций. Координаты точек (z, r), см: S1 – (9.82, 2.68); S2 – (9.82, 5.36); S3 – (5.16, 2.68); S4 – (5.16, 14.25); S5 – (0.50, 2.68). Рис. 1 .5 .1. Геометрия расчетной области и расположение контрольных точек в жидкости для регистрации температурных пульсаций: 1 – тигель; 2 – диск – модель кристалла; 3 – свободная поверхность; S1 ÷ S5 – контрольные точки Жидкость заполняет цилиндрический объем радиуса RC = = 14 .75 см до высоты НC = 10.32 см. Диск радиусом RS = = 5 .36 см расположен на поверхности жидкости соосно с ти- глем. Термические условия: температура диска TS = 300 K, дно тигля теплоизолировано, боковая стенка нагрета до тем- пературы TW = TS + DT. Теплофизические параметры этанола приведены в табл. 1 .5.1 . В расчетах использовалась равномер- ная конечно-разностная сетка: для осесимметричного слу- чая – 15 750 узлов (r×z: 150×105).
80 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов Таблица 1.5 .1 Теплофизические параметры этилового спирта Параметр Обозначение Размерность Спирт [20] Плотность r г/cм3 0.79 Кинематическая вязкость n см2/с 1.54 ∙ 10–2 Теплоемкость cp эрг/K 2.43 ∙ 107 Температуропроводность c см2/с 9.09 ∙ 10–4 Коэффициент объемного теплового расширения bT K–1 11.0 ∙ 10–4 Коэффициент поверхностного натяжения a дин/см 22.3 Коэффициент поверхностного теплового расширения baT дин/(см ∙ K) –1 .08 Число Прандтля Pr 16.9 Структура течения обусловлена тепловой гравитационной и термокапиллярной конвекцией под действием сил на сво- бодной поверхности жидкости. В данной постановке изучен переход к гидродинамически неустойчивым течениям при изменении разности температур между боковой стенкой ти- гля и диском DT. Анализ неустойчивости течения проводил- ся на основе записей в каждой точке сетки для статистически однородного температурного поля в объеме жидкости с по- следующими усредняющими итерациями по времени, выпол- ненными с шагом 0.01 с за 200 с. Одновременно вычислялись среднеквадратичные отклонения температурных пульсаций. Достижение статистически однородного температурного поля контролировалось по пульсациям температуры в контрольных точках (см. S1 ÷ S5), для которых рассчитаны амплитудно-ча- стотные характеристики пульсаций. В графической форме визуализировалась эволюция холод- ного термика (образование, развитие и отрыв от поверхности диска), суть которой заключается в следующем. В гравитаци- онном поле неоднородность распределения температуры в ти- гле вызывает движение расплава под действием гравитацион- ной тепловой конвекции, оно усиливается дополнительным влиянием термокапиллярных сил на свободной поверхности
81 1.5 . Явление образования холодных термиков в модельных жидкостях... жидкости. В результате жидкость поднимается около нагрева- емой боковой стенки тигля, затем перемещается в радиальном направлении к холодному диску. Под диском наблюдается опускное движение охлажденной жидкости. При увеличении DT от 4 до 15 K структуры опускного те- чения под диском существенно изменяются. При малом зна- чении DT = 4 K опускная струя достигает дна тигля, не теряя первоначальной формы. Существенные радиальные измене- ния ее формы становятся заметными при больших значени- ях DT = 10 и 15 K, и они изменяются во времени. Например, при DT = 15 K имеет место радиальный поворот струи от оси к боковой стенке, что заметно по изотермам вблизи дна ти- гля. На рис. 1 .5.2 приведена мгновенная картина изотерм при DT = 15 K, при которой процесс эволюции холодного терми- ка под холодным диском хорошо заметен: его формирование вблизи края диска, увеличение по направлению к центру и за- тем отрыв от диска около центрального нисходящего потока. Рис. 1 .5.2 . Осесимметричная мгновенная картина изотерм, K,приDT=15K Для анализа неустойчивых во времени течений и переноса тепла при DT = 15 K были рассчитаны средние значения пуль- сации температурного поля. Для поля средней температуры <T> можно выделить три области: 1-я – вблизи нагреваемой боковой стенки тигля, где подъемный поток образует погранич- ный слой; 2-я – под свободной поверхностью, где большая часть объема жидкости имеет вертикальную температурную страти-
82 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов фикацию; 3-я – область под диском, где жидкость охлаждается и течет на дно с большой скоростью, делая на дне резкий пово- рот, что заметно по локальным изотермам. Максимальное зна- чение пульсаций температуры <Tp> = 1 .4 K имеет место вблизи диска и равно 9 % от DT. Спектральная мощность флуктуаций температуры в контрольной точке S1 показана на рис. 1 .5 .3, а. а б Рис. 1.5 .3 . Рассчитанная спектральная мощность флуктуаций температуры в точке S1 при DT = 15 K (а), осевые профили средней температуры <T> (сплошная линия) и пульсаций <Tp> (пунктир) в среднем поперечном сечении (r = RS/2) при DT = 15 K (б): стрелкой показано расположение S1 по высоте z
83 1.5 . Явление образования холодных термиков в модельных жидкостях... Спектр флуктуаций температуры заметно дискретен, в нем выделяются частоты с наивысшей спектральной мощностью. Экспериментальные данные [20, 519], соответствующие дис- кретному спектру ламинарно-турбулентного перехода, хоро- шо согласуются с этими результатами расчетов. На рис. 1 .5.3, б показаны осевые профили средней тем- пературы <T> и пульсаций <Tp> в среднем поперечном се- чении (r = RS/2) при DT = 15 K. В осевых распределениях можно заметить пограничные слои у диска. Изменение температуры в пограничном слое (~12 K) существенно пре- вышает такое же изменение в пограничном слое вблизи дна тигля. Максимальное значение <Tp> наблюдается в средней части пограничного слоя около диска (~1.4 K), вблизи дна оно меньше (~0.6 K). Толщина пограничного слоя у диска составляет ~1.1 см. 1.5.2. Термики в расплавах (при кристаллизации) 1.5.2.1. Формулировка МЧ-модели с учетом кристаллизации расплава В отличие от предыдущего подраздела, данная модель учи- тывает процесс кристаллизации. Схема математической моде- ли показана на рис. 1.5 .4. Согласно данной модели в тигле на- ходится расплавленная фракция 1 кристаллизующегося при температуре Tm материала. Его расплавленное состояние обе- спечивается нагревом боковой стенки тигля 4 до температу- ры TW > Tm. Дно тигля 5 и свободная поверхность расплава 7 предполагаются адиабатическими. Центральная часть поверх- ности расплава закрыта жестким диском, соосным с тиглем. На всей поверхности охлаждаемого диска 6 поддерживается температура TS < Tm. Диск 3 может вращаться со скоростью WS, на расплав действует сила тяжести. Охлаждение диска приводит к кристаллизации расплавленного материала под поверхностью диска с образованием затвердевшей области 2. Для регистрации изменений температурного поля в про- цессе численного эксперимента в расплав помещены три дат-
84 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов чика S1, S2, S3, с которых записываются временные зависимо- сти температуры и скорости расплава в данных точках. Затем эти записи обрабатываются программами спектрального ана- лиза. В процессе расчетов изучается форма ФК 6 в зависимо- сти от режимов тепловой конвекции, изменяемых с помощью задания конкретных значений температуры (TW, TS) и скоро- сти вращения диска WS. Рис. 1 .5.4 . Схема математической модели: 1, 2 – расплавленная и кристаллическая части модельного материала соответственно; 3 – поверхность диска 4, термостатированная при TS; 4 – диск; 5 – цилиндрический тигель с боковой стенкой, термостатированной при TW > TS, и теплоизолированным дном; 6 – форма ФК при температуре плавления Tm; 7 – свободная поверхность расплава; S1 ÷ S3 – датчики температуры Размеры цилиндрического тигля: RC = 14.75 см; H = = 10.32 см; H/RC = 0.7; коаксиального диска: RS = 5.36 см; RС/RS = 2 .75. Три датчика S1 ÷ S3 помещены в расплав для ре- гистрации изменений температуры и спектрального анализа, их координаты (z, r), см: S1 – (5.16, 1.34); S2 – (0.5, 1.34); S3 – (5.16, 14.25). Предполагается, что между кристаллом (твердой фракцией) и расплавом (жидкой фракцией) существует проме- жуточная фракция – область кристаллизации при значениях температуры T больше температуры солидуса TSOL и меньше температуры ликвидуса TLIQ, в которой задается линейное из-
85 1.5 . Явление образования холодных термиков в модельных жидкостях... менение доли жидкой фракции посредством коэффициента b = (T – TSOL)/(TLIQ – TSOL). Для расплава решаются уравне- ния Навье – Стокса и неразрывности жидкости. Их запись приведена в векторном виде (п. 1 .2.2 .1). 1.5.2.2. Результаты расчетов и их верификация Расплавленная фракция 1 (см. рис. 1 .5 .4) кристаллизует- ся при температуре плавления Tm. Расплавленное состояние обеспечивается нагреванием боковой стенки 5 до темпера- туры TW > Tm. Дно тигля и свободная поверхность расплава (пунктирная линия) являются адиабатическими. Централь- ная часть поверхности расплава закрыта твердым диском 4, коаксиальным тиглю, его температура TS < Tm по всей по- верхности 3. Этот диск можно вращать со скоростью WS. Ох- лаждение диска приводит к кристаллизации расплавленного материала под его поверхностью с образованием твердой об- ласти 2. При учете процесса кристаллизации полагается за- висимость от температуры плотности r(T), теплопроводности l(T) и динамической вязкости жидкости μ(Т). Предполага- ется, что между кристаллом (твердой фракцией) и распла- вом (жидкой фракцией) существует промежуточная фрак- ция – область кристаллизации при значениях температуры TSOL < T < TLIQ, в которой задается линейное изменение доли жидкой фракции. Для твердой фракции и области кристаллизации при T < TLIQ решается уравнение теплопереноса, а для жидкой фракции решаются совместно уравнение теплопереноса и уравнения Навье – Стокса в приближении Буссинеска. Изучались из- менения формы ФК в зависимости от задаваемых темпера- тур TW, TS и скорости вращения диска WS для двух режимов конвективного теплообмена: 1-й – при тепловой конвекции, 2-й – при тепловой конвекции и вращении кристалла. Рас- четы были проведены для двух материалов с температурой плавления, близкой к температуре окружающей среды: гепта- декана при Tm = 295 K и галлия при Tm = 302.8 K. Теплофи- зические параметры и критерии подобия для этих материалов
86 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов приведены в табл. 1.5.2. Значения критериев вычислены для фиксированной разности температур между боковой стенкой и диском DT = 3.37 K. Нагрев боковой стенки тигля приводит к возникновению тепловой конвекции в гравитационном поле, нагретый рас- плав движется вверх вдоль стенки к охлажденному диску. Это движение усиливается действием термокапиллярных сил на свободной поверхности расплава. При этом у диска кри- сталлизуется твердая фракция 2 (см. рис. 1.5.4), объем и фор- ма которой зависят от конвективного режима. В соответствии с экспериментом режим тепловой конвекции в гептадекане рассматривался при TS = 292.3 K – на диске, TW = 295.9 K – на боковой стенке тигля. В качестве формы ФК бралась форма изотермы TSOL. Таблица 1.5 .2 Теплофизические параметры и критерии подобия для материалов Параметр Обозна- чение Размер- ность Гептадекан Галлий Температура плавления Tm K 295 302.8 Плотность r г/см3 0.787 (273 K), 0.778 (295 K), 0.769 (303 K) 5.904 (298 K), 6.093 (303 K) Коэффициент теплового объемного расширения bT K–1 1.17 ∙ 10–3 1.21 ∙ 10–3 Кинематическая вязкость n см2/с 5.187 ∙ 10–2 (295 K) 3.24 ∙ 10–3 (323 K) Поверхностное натяжение σ дин/см 28.1 (295 K), 21.4 (373 K) 706 (323 K), 705 (373 K) Коэффициент теплового поверхностного расширения ∂σ/∂T дин/ (см∙K) 8.38 ∙ 10–2 2∙10–2 Коэффицент теплопроводности l эрг/ (с∙см∙K) 1.368 ∙ 103 (295 K), 1.319 ∙ 103 (313 K) 2.81 ∙ 105 (300 K), 2.60 ∙ 105 (304 K)
87 1.5 . Явление образования холодных термиков в модельных жидкостях... Параметр Обозна- чение Размер- ность Гептадекан Галлий Коэффицент Теплоемкости cp эрг/(г ∙ K) 2.247 ∙ 107 3.73 ∙ 106 Скрытая температура плавления HL эрг/г 3.2 ∙ 109 8.0 ∙ 108 Число Прандтля Pr – 66 0.03 Число Грасгофа Gr – 2.21 ∙ 105 7.60 ∙ 107 Число Марангони Mn – 4.79 ∙ 104 – Число Рейнольдса (вращательное) ReS – 5.54 ∙ 102 8.0 ∙ 103 Результаты расчетов показали, что при кристаллизации гептадекана возникает одновихревой стационарный поток, при этом модуль скорости достигает максимального значе- ния Vm = 1 .01 см/с в нисходящем потоке вблизи оси. Однако скорость потока вблизи боковой стенки тигля гораздо мень- ше: Vm ≈ 5.1 ∙ 10–2 см/с. Формируется вертикальная страти- фикация температурного поля согласно распределению изо- терм на рис. 1 .5.5, которая характеризуется тем, что верхние поверхностные слои становятся более нагретыми, чем ниж- ние. Существенная температурная неоднородность возни- кает в области, где охлажденный расплав течет вдоль ФК. Для поиска возможностей управления формой ФК были рас- считаны различные режимы тепловой конвекции в зависи- мости от числа Gr и разности температур DT. В первом слу- чае при DT = 3.37 K, когда число Gr изменялось в пределах (22.10 ÷ 2.21) ∙ 105, установлено, что при низких числах Gr скорость потока мала и теплопередача выполняется в режиме теплопроводности, а твердая фаза охватывает всю централь- ную область материала. Однако с увеличением числа Gr про- исходит уменьшение закристаллизовавшейся части. Стоит от- метить, что при DT = 1 .6 K и Gr = 1.1 ∙ 105, соответствующих TW = 295.9 K и TS = 294.3 K, конвективный режим отличался Окончание табл. 1 .5 .2
88 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов небольшим повышением температуры диска, что выпрямля- ло форму ФК. Поэтому можно сказать, что форма ФК зависит не только от интенсивности тепловой конвекции (или числа Gr) и разности температур DT, но и от температуры диска TS. Рис. 1 .5 .5 . Изотермы, K, при кристаллизации гептадекана и тепловой конвекции при параметрах: TS = 292.53 K; TW=295.9K;Gr=2.21 ∙105:ФК–Tm =295K Интересны также закономерности изменения формы ФК для материалов с более высокой теплопроводностью. С этой целью выполнены расчеты для галлия (здесь для сравнения результатов у галлия предполагалась Tm = 295 K). В этом случае число Pr для расплавленной части было уменьшено до 0.03, что отвечает его значениям для расплавленных метал- лов и полупроводников. Использованы примерно те же тем- пературные параметры, что и для гептадекана: DT = 3 .37 K; TW = 295.9 K; TS = 292.53 K и в пределах того же диапазона чисел Gr: 3.8 ∙ 102 ÷ 3.8 ∙ 105. Изотермы и форма ФК для такого варианта показаны на рис. 1.5 .6. Для небольшого числа Gr = 3.8 ∙ 102 закристаллизовав- шаяся часть занимает только центр тигля, на рис. 1 .5.6 соот- ветствующий контур ФК показан пунктирной линией. В этом случае реализуется режим, близкий к режиму теплопрово- дности. Однако поток становится сильнее при большом числе Gr = 3 .8 ∙ 105, что приводит к существенному нагреву центра тигля. Это видно по искривлению изотерм в направлении тече- ния, показанных сплошными линиями на рис. 1 .5.6 . Можно
89 1.5 . Явление образования холодных термиков в модельных жидкостях... отметить некоторые различия в форме ФК по сравнению с геп- тадеканом. Например, при больших числах Gr закристалли- зовавшаяся часть охватывает больший объем центра тигля. Можно сказать, что зависимость формы ФК от тепловой кон- векции для веществ с высокой теплопроводностью (металлы, полупроводники) значительно ниже, чем для органических и оксидных веществ с низкой теплопроводностью. Рис. 1 .5 .6 . Кристаллизация материала с небольшим числом Прандтля (Pr = 0 .066) в процессе тепловой конвекции (TS=292.53K;TW=295.9K;Gr=3.8 ∙105) Графики наиболее важных характеристик были построены в зависимости от числа Грасгофа для различных температур TS охлаждаемого диска, а также для больших и малых чисел Прандтля. Боковая стенка тигля рассматривалась в качестве источника нагрева, а охлаждаемый диск – части радиатора. Расчеты выполнялись до достижения теплового баланса, ког- да интегральный тепловой поток на боковой стенке отличался от потока на диске не более чем на 5 %. Эти графики показаны на рис. 1.5.7 для величины выпуклости ФК D: 1 – Pr = 66,37, TS=292.53K;2–Pr=66,37,TS=294.23K;3–Pr=0.066, TS=292.53K;4–Pr=0.050[21]. Тепловой поток на диске выражается относительным инте- гральным значением числа Нуссельта Nu, которое рассчитыва- ется как отношение интегрального теплового потока для кон- кретного числа Gr к его значению в режиме теплопроводности. Следует отметить, что величина D уменьшается вместе с увели-
90 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов чением числа Gr. Ее большие значения соответствуют меньше- му числу Pr (см. кривые 1 и 3). Например, при Gr = 104 значе- ния различаются в 2.5 раза: D = 3 .5 см для больших Pr = 66 и D = 8 .7 см при малых Pr = 0 .03 . Как отмечено выше, изменение температуры охлаждаемого диска TS вызывает значительное уменьшение выпуклости ФК. Для Gr = 105 и большего числа Pr значения D различаются в 5 раз: D = 2.5 см для TS = 292.53 K и D=0.5смдляTS=294.3K(см.кривую1иметку2). Рис. 1.5 .7 . Зависимость числа Нуссельта и выпуклости ФК D от числа Gr при различных числах Прандтля и температурах диска TS [20]: 1 – Pr = 66 .37, TS = 292.53 K; 2–Pr=66.37,TS=294.23K;3–Pr=0.066,TS=292.53K; 4–Pr=0.050 Теплоотвод от диска увеличивается при увеличении чис- ла Gr, причем этот рост намного выше для больших чисел Pr (см. кривые 1, 3, 4). При Gr = 105 значения различают- сяпримернов1.7раза(Nu=3.1дляPr=66иNu=1.8для
91 1.5 . Явление образования холодных термиков в модельных жидкостях... Pr = 0 .03). Согласно [21] данные для кривой 4 были получе- ны при малых значениях числа Прандтля (Pr = 0 .05). Они хорошо соответствуют результатам этой работы при Pr = 0 .03 (кривая 3). Изменения температуры TS на диске также при- водят к определенным различиям. Например, для Gr ≈ 105 и большого числа Pr значения Nu различаются примерно в1.1раза:Nu=3.1приTS=292.53K,Nu=3.4приTS= = 294.3 K (см. кривую 1 и метку 2). Такое увеличение тепло- отвода объясняется влиянием небольшого увеличения TS на 1.77 K, что существенно меньше уменьшения величины выпуклости ФК, вызванного им. Влияние вращения кристалла на форму ФК обсуждалось в течение длительного времени (начиная с публикации [38]). Оно основано на идее ламинарного двухвихревого потока в тигле. Один вихрь вызван тепловой конвекцией в нагретом тигле, а другой вихрь, имеющий противоположное направле- ние движения, – вращением кристалла. При этих аргумен- тах форма ФК не вычисляется, а ее выпуклость или вогну- тость оценивается качественно на основе соотношения чисел Грасгофа и Рейнольдса следующим образом: g = Gr/Re2. Предполагается, что при g > 1 преобладает тепловая кон- векция и имеет место выпуклая форма ФК, а при g < 1 – вы - нужденная конвекция, вызванная вращением кристалла, обе- спечивает вогнутую форму ФК. Эти количественные оценки были многократно экспериментально протестированы. В част- ности, оценивался критический радиус кристалла, соответ- ствующий инверсии формы ФК (от сильно выпуклой до слегка вогнутой для стадии роста конусной части монокристалла). Такая проверка проведена на основе экспериментальных данных о кристаллизации гептадекана, характеризующего- ся большим значением числа Прандтля (аналогично оксид- ным, органическим материалам): Pr = 66 . Тепловые условия следующие: TS = 292.53 K – на диске, TW = 295.9 K – на бо- ковой стенке тигля (разность температур DT = 3.37 K). Рас-
92 ГЛАВА 1. Гидромеханика расплава при МЧ-выращивании кристаллов смотрено комбинированное действие термогравитационной и термокапиллярной конвекции наряду с вынужденной кон- векцией, вызванной вращением диска с угловой скоростью WS = 1 рад/с. В соответствии со структурой течения, приве- денной на рис. 1 .5.8, основное подъемное движение, вызван- ное термогравитационной конвекцией, имеет место вбли- зи боковой стенки тигля. Его средняя скорость достигает 7.7 ∙ 10–2 см/с. Поток несколько усиливается за счет влияния термокапиллярных сил под свободной поверхностью расплава в радиальном направлении к ФК. По распределению изотерм на рис. 1.5.9 можно сказать, что охлаждение диска приводит к кристаллизации расплавленной части, расположенной под ним, с образованием выпуклой затвердевшей области. Рис. 1 .5 .8. Линии тока при кристаллизации гептадекана в процессе совместного действия тепловой конвекции и вращения кристалла (WS = 1 рад/с; Re = 554) Рис. 1 .5 .9 . Изотермы, K, при кристаллизации гептадекана в процессе совместного действия тепловой конвекции и вращения кристалла (WS = 1 рад/с; Re = 554): ФК при Tm = 295 K
1.5 . Явление образования холодных термиков в модельных жидкостях... Однако вращение диска с этой затвердевшей областью сильно влияет на течение расплава в тигле. Центробежные силы при вращении твердой выпуклой области вызывают вихревое движение, направленное против вихря тепловой конвекции. Скорость вращения достигает большого значения (5.56 см/с), и весь объем расплава оказывается вовлеченным во вращательное движение. Однако интенсивность мериди- онального потока (радиальная и осевая компоненты скоро- сти) значительно ниже. Рядом с осью тигля расплав движет- ся вверх с осевой скоростью 0.414 см/с, а затем отбрасывается в радиальном направлении от центра центробежными силами, что влияет на конфигурацию затвердевающей поверхности. Поток противоположного направления приводит к умень- шению влияния тепловой конвекции на форму ФК и созда- ет в ее центре прогиб вверх, такую форму обычно называют W-образной. В этом случае g = 0.72, что соответствует преоб- ладанию вынужденной конвекции (g < 1). В целом структура течения сохраняется, но интенсивности вихрей подвержены колебаниям. Это вызвано периодическим возникновением и отрывом холодных термиков от ФК.
94 ГЛАВА 2 Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов 2.1 . Обзор применения различных управляющих воздействий 2.1.1. Обзор применения вибрационных воздействий В ламинарном течении теплоотдача от вибрирующей по- верхности зависит от ее вибрации, которая может дать при- рост коэффициента теплоотдачи. Разнообразные явления, свя- занные с воздействием акустических колебаний на жидкости, и вопросы их использования в различных технологических процессах рассмотрены в [392]. В цикле работ по гидромеха- нике вибрирующих жидкостей [419, 420] исследовалась ги- дродинамическая устойчивость тепловой конвекции в вибра- ционном микрогравитационном поле. Структуры течения при микрогравитационной вибрации отличаются многообразием пространственной ориентации поверхностей нагрева и охлаждения относительно вектора микроускорений, а также амплитудно-частотными характе- ристиками. Проведены теоретические и экспериментальные исследования низкочастотных синхронных колебаний двух плоскопараллельных пластин с содержащейся между ними жидкостью. Показано, что в слое жидкости должны возникать конвективные вихри при определенной ориентации направле- ний колебаний и температурного градиента в ней.
95 2.1. Обзор применения различных управляющих воздействий Рассматриваются закономерности неизотермических течений при наличии вибрационных воздействий, в част- ности по влиянию вибраций на гидродинамическую устой- чивость течений тепловой конвекции в замкнутых областях и возможности подавления или, наоборот, усиления тече- ния и изменения его амплитудно-частотных характеристик [387, 419]. В работе [420] исследованы конвективные тече- ния неоднородно нагретой жидкости в цилиндрическом объ- еме в поле осевых вибраций, у которых период много мень- ше характерного времени вязкой релаксации (tnw >> 1, где tn = L2/n; L – размер области) и частота мала по сравнению со звуковыми частотами. Рассчитаны структуры течения и температурное поле. Без учета термокапиллярного эффекта рассматриваются два вида осредненного течения. Исследо- вано воздействие вибраций на течение неоднородно нагретой жидкости с учетом термокапиллярного эффекта. Для изо- термических вибрационных течений рассмотрен лишь один (шлихтинговский) механизм. С 1960-х годов вибрационное перемешивание применялось для ускорения синтеза полупроводниковых материалов при сплавлении исходных веществ. Например, при выращива- нии монокристаллов GaAs по МЧ снижение неоднородности в распределении As достигнуто с помощью высокочастотных вибраций ~150 кГц. Внутренние волны, обусловленные вибра- ционным воздействием ультразвуковой частоты, проникают на всю глубину расплава, воздействуя на тепловые и концен- трационные пограничные слои. Однако зона эффективного влияния на распределение As локализована в приосевой об- ласти кристалла. Улучшить однородность кристаллов анти- монида индия (InSb), выращиваемых по МЧ, удается при ви- брации с частотой 10 кГц. При синусоидальном изменении скорости аксиального перемещения ампулы в МС амплитуда ее колебаний передается скорости роста кристалла без зату- хания вплоть до частот 0.1 Гц. При частоте 1 Гц передаваемая амплитуда снижается на порядок, а при частотах выше 100 Гц этим эффектом можно пренебречь.
96 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Экспериментально доказано появление полос роста из-за механических вибраций. При исследовании влияния вибра- цийсчастотойfV=16÷37ГциамплитудойАV=0.25÷1.00см на коэффициент распределения NaCl во льду при затвердева- нии слабого водного раствора было обнаружено, что вибрация кристалла приводит к существенному снижению количества соли, входящей в лед. При этом было замечено, что изменение амплитуды вибраций не оказывало заметного влияния на ко- эффициент распределения NaCl, а увеличение частоты приво- дило к его уменьшению. В цикле работ (см. ссылки в [443]) исследовалось влияние вибраций на форму кристаллов, коэффициент распределения примеси, плотность дислокаций в кристаллах, выращивае- мых по МЧ. Установлено, что воздействие вибраций на ро- стовую систему приводит к появлению огранки кристаллов. Монокристаллы щелочно-галоидных солей (KCl, NaCl, LiF и др.), выращенные при вибрации, оказались не цилиндриче- скими, а ограненными. Чем больше интенсивность колебаний, тем меньше граней сохраняется на кристалле, тем проще его форма. Вибрации способны оказывать существенное влия- ние на степень вхождения примесей в растущие кристаллы. Однако это влияние неоднозначное. Например, с возраста- нием амплитуды колебаний тигля с расплавом от 0 до 0.2 мм с частотой 100 Гц концентрация примеси (Pb) в кристаллах KCl, вытягиваемых из расплава по МЧ, увеличивается поч- ти в 2 раза. Для кристаллов, выращенных по МЧ, установле- но, что плотность дислокаций при вибрациях с амплитудой 0.1 мм и частотой 100 Гц на порядок меньше, чем в кристал- лах, выращенных без вибраций. Существуют различные объяснения влияния вибраций на форму и скорость роста кристаллов, их структурное со- вершенство и примесный состав. Их воздействие связывается с выравниванием условий кристаллизации на границе разде- ла двух фаз, периодическим изменением температуры на ФК, что приводит к равновесным формам кристаллов, и изменени- ям энергетического состояния жидкой фазы под воздействием
97 2.1. Обзор применения различных управляющих воздействий колебаний. Изменение интенсивности колебаний влияет на со- отношение скоростей роста различных граней. Уменьшение плотности дислокаций в кристаллах под действием вибраций объясняется рядом факторов. К ним относятся оптимизация условий теплопереноса, взаимная аннигиляция дислокаций, их миграция за границы блоков и на поверхность кристалла. В [451] в натурных условиях исследовались процессы ро- ста кристаллов из изотермического раствора и рассмотрены механизмы роста под действием вибраций, а также обсужда- лись гидродинамические условия вблизи вибрирующих кри- сталлов. Показано, что скорость течений, вызываемых ко- лебаниями кристалла, увеличивается по мере приближения к его поверхности. Это ведет к усилению перемешивания кри- сталлизующейся жидкости в приповерхностной области, что влияет на процесс роста. Экспериментальным подтверждени- ем являются наблюдения потоков вокруг колеблющихся кри- сталлов. В цикле работ [356–359, 369, 434, 435] изучалось примене- ние вибраций при МЧ-выращивании кристаллов гранатовой структуры. Анализировалась структура выращенных кри- сталлов в сравнении с обычным способом МЧ-выращивания. Считается, что полосчатая неоднородность в МЧ-кристаллах вызвана осциллирующей термогравитационной конвекцией, пульсациями температуры в расплаве и нестабильностью ФК. Для подавления температурных пульсаций используются низ- кочастотные аксиальные вибрации кристалла. Предполагает- ся, что вблизи ФК при вибрациях кристалла многочастотный спектр осцилляций температуры, характерный для тепловой конвекции, подавляется осцилляциями при вибрации. Это подтверждается тем, что при ламинарном движении потока теплоотдача от вибрирующей поверхности нагрева эф- фективно управляется амплитудно-частотными параметрами вибрации и наложение вибраций обеспечивает существенное увеличение коэффициента теплоотдачи. Утверждается, что воздействие низкочастотных вибраций на течение жидкости отличается от воздействия ультразвука, потому что низкоча-
98 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов стотные вибрации вызывают образование в расплаве контро- лируемых крупномасштабных течений, способных обеспечить однородное распределение потоков тепла и массы вблизи ФК вследствие дополнительного перемешивания. Поэтому иссле- дования влияния низкочастотных вибраций кристалла на ги- дродинамические процессы и устойчивость меридиональных структур течения представляют значительный интерес для разработки новых технологий. Считается, что вихревые стационарные течения, наблюдае- мые при низкочастотных вибрациях, не могут быть объяснены в рамках теории акустических течений в силу различия мас- штабных факторов (соотношения размеров системы и длины звуковой волны): низкочастотные колебания до 100 Гц соответ- ствуют длине волны до 10 м, что существенно превышает мак- симальные размеры тиглей. Экспериментально установленное изменение количества примеси в кристаллической решетке при различных амплитудах вибраций объясняется изменением коэффициента распределения примеси при ускорении (замед- лении) роста кристаллов под действием вибраций. Последнее связывается с влиянием на скорость роста находящихся в рас- творе (расплаве) ионов инородных примесей, которые блокиру- ют рост кристаллизующейся фазы, а вибрации кристалла улуч- шают условия роста за счет отвода примесей от ФК. Считается также, что вибрации изменяют структуру кри- сталлизующейся жидкости, влияют на кинетические (под- вижность частиц) и термодинамические (величина переохлаж- дения) факторы. Ускорение роста кристаллов под действием вибраций объясняется уменьшением толщины диффузионного слоя вблизи ФК и увеличением скорости диффузии. Актуален вопрос о возможности «кластерного» (блочного) механизма ро- ста кристаллов, связанного со структурной перестройкой рас- плава (раствора) вблизи ФК. Воздействие вибраций на блоки можно сравнить с воздействием виброуплотнения на сыпучие тела. Следствием уплотнения и упорядочения блоков у поверх- ности кристалла может являться, с одной стороны, ускорение роста кристаллов, а с другой – улучшение их структуры.
99 2.1. Обзор применения различных управляющих воздействий Для простейших условий физического моделирования (прямоугольная не термостатированная кювета, содержащая водно-глицериновую смесь при комнатной температуре) визу- ализировались (подкрашиванием или алюминиевой пудрой) течения модельной жидкости при вертикальных вибрациях моделей кристалла (диски, конусы и другие формы). Для ви- зуализации в нестационарных условиях использовался способ подкрашивания с помощью фотохромной жидкости [516]. На- блюдалось возникновение макроскопических потоков в жид- кости при вибрациях модели кристалла в виде диска с часто- той 10 ÷ 200 Гц и амплитудой 0.01 ÷ 0.50 мм. Для теоретического объяснения данных физического мо- делирования в [369] проведен анализ осредненных вторичных течений в жидкости вблизи вибрирующей поверхности. Среди недавних работ по математическому и физическому моделиро- ванию можно отметить [84], где численно решаются нестаци- онарные осесимметричные уравнения Навье – Стокса по МКЭ (программа Astra) при заданном законе вибраций модели кри- сталла (в гидродинамической МЧ-модели) и для определенно- го временного интервала численные решения на посчитанных временных шагах усредняются. Анализируется влияние ви- браций кристалла на термокапиллярную конвекцию и мери- диональные потоки в расплаве. 2.1.2. Обзор воздействий нагревом, вращением и изменением конструкции тигля В 1990-е годы гидродинамическая модель использовалась для более детальных параметрических расчетов изотермиче- ских течений и условий пониженной гравитации, а также ана- лизировались конвективно-неустойчивые течения для условий выращивания кристаллов GaAs [218, 233]. Данные расчетов сравнивались с данными измерений температуры в расплаве. В цикле работ (см. [153]) экспериментально изучаются не- которые низкоэнергетические способы для управления МЧ- выращиванием кристаллов GaAs. В частности, это влияние
100 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов периодического изменения температуры нагревателей, кото- рое создает тепловые волны в расплаве. Показано, что этим способом можно уменьшить температурные колебания вблизи ФК и полосчатую неоднородность монокристаллов. Также из- учалось влияние модуляции скоростей вращения тигля и кри- сталла при выращивании монокристаллов GaAs из тигля диа- метра 152 мм и массы расплава 4 кг. В [187] рассмотрено применение двойного тигля для выра- щивания оксидных кристаллов и показано, что это повыша- ет устойчивость течения и позволяет поддерживать плоским ФК. В [174] двойной тигель применялся при выращивании кристаллов NaNO3 из собственного расплава, легированно- го добавкой LiNO3. Анализ полученных кристаллов показал, что при выращивании из двойного тигля радиальное и осе- вое распределение примесной добавки является однородным в отличие от обычного варианта МЧ. В [346] рассматрива- ется применение численной методики [477] на основе МКО- аппроксимации и программы Compact-2D коммерческого па- кета программ CFD (Innovative Research Inc.) для численного исследования конвективного теплообмена в двухкомпонент- ном расплаве при использовании двойного тигля. Показано сильное влияние вращения кристалла на конвективный те- плообмен и радиальные распределения компонентов на ФК. В [274] впервые предложена технология выращивания ок- сидных кристаллов гранатовой структуры с использованием метода ускоренного вращения кристалла (ACRT-метод). Пока- зано улучшение однородности состава и более высокое струк- турное совершенство выращенных кристаллов. В [191–193] проведено численное моделирование вынужденной конвекции в обычном варианте ACRT-метода и варианте ускоренного вра- щения кристалла и тигля (CACRT-метод). В то же время было предложено качественное описание СACRT-метода на осно- ве использования критериальных оценок и погранслойных решений. В [267] предложен экспериментальный путь для анализа скоростных полей при конвективных процессах для МЧ. Визуализация достигается с помощью частиц-трассеров,
101 2.1. Обзор применения различных управляющих воздействий траектории и скорости которых численно обрабатываются. В [130] на физической модели продолжено изучение течений в ACRT-методе с помощью частиц-маркеров. 2.1.3. Обзор воздействий различных конфигураций постоянного МП В электропроводящих движущихся жидкостях, которы- ми являются расплавы полупроводниковых материалов, при воздействии МП возникает электрический ток, направление которого перпендикулярно направлению МП и течения жид- кости. При протекании электрического тока в расплаве возни- кает сила Лоренца, направленная перпендикулярно направ- лению электрического тока и МП. Сила Лоренца направлена противоположно движению конвективного потока в жидко- сти, в результате чего воздействие МП уменьшает интенсив- ность конвекции в расплаве. По направленности воздействия различных МП можно сказать, что АМП подавляет перпен- дикулярные к его направлению поперечные потоки и, наобо- рот, поперечное МП эффективно для подавления аксиальных потоков. На основе этих простых соображений основаны уси- лия по применению различных конфигураций МП в практике выращивания кристаллов полупроводников. Традиционно ис- следуются зависимости полос роста в монокристаллах крем- ния от индукции МП с целью их устранения. В цикле работ японских авторов (см. ссылки в [109]) изуча- лась скорость растворения кварца в расплаве кремния, анали- зировались данные выращивания кристаллов кремния в АМП. Предлагалось использовать такое поле для улучшения тепло- вой симметрии в расплаве, показывалась возможность дости- жения при этом сверходнородного распределения примесей. Наконец, эти авторы пришли к выводу о большей эффективно- сти применения униполярного МП. Авторы также представили исследования растворимости кислорода и ее температурной за- висимости в расплаве кремния, а также работы по управлению переносом кислорода в условиях действия униполярного МП.
102 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Приводятся экспериментальные радиальные распределе- ния кислорода в зависимости от скорости вращения кристал- ла и тигля при действии униполярного МП. На ростовой уста- новке с двумя сверхпроводящими магнитами, образующими униполярное МП, выращивались кристаллы кремния, леги- рованные фосфором, ориентации <100>, диаметром 3 дюйма с использованием кварцевого тигля диаметром 6 дюймов и за- грузочной массы 3.5 кг в атмосфере аргона. Средняя скорость вытягивания – 1 мм/мин. Измерялись электропроводность в выращенных слитках и распределение кислорода. Рассмотрен вариант с униполярным МП (Hz = 3400 Гс, Hr = = 2000 Гс) и WC = – 5 об/мин. На 10%-х, 20%-х, 30%-х ростовых стадиях происходило монотонное увеличение скорости враще- ния кристалла WS (5, 30, 60 об/мин), а радиальный профиль кислорода от куполообразной формы при 5 об/мин сменялся на плоский при 30 об/мин, а затем опять становился куполо- образным при 60 об/мин. Уровень концентрации кислорода увеличивался при увеличении скорости вращения кристалла. При WS = 30 об/мин и WC, равных –1 об/мин и –10 об/мин, ис- следования показали, что увеличение скорости вращения ти- гля приводит к устранению радиальной неоднородности в рас- пределении кислорода и значительному снижению его уровня от 1.1 ∙ 1018 см–3 (без униполярного МП) до 2.2 ∙ 1017 см–3 (при униполярном МП). На последних ростовых стадиях ситуация ухудшается, так как резко возрастают радиальная неоднород- ность и уровень кислорода при параметрах вращения, бывших оптимальными до 40%-й ростовой стадии. В [184] обсуждаются экспериментальные результаты о связи распределения кислорода по кристаллу в зависимости от легирования бором и испарения SiO с поверхности распла- ва. Известно, что с ростом концентрации бора растворимость кислорода в кремниевом расплаве возрастает, но одновремен- но усиливается испарение моноокиси кремния с поверхности расплава. На основании таких сведений был проведен ряд экспериментов по МЧ-выращиванию. Обсуждается механизм переноса кислорода в процессе выращивания, а также зависи-
103 2.1. Обзор применения различных управляющих воздействий мость распределения и концентрации кислорода от диаметра кристалла и концентрации бора в расплаве. В числе недавних работ можно отметить [102], где обсуждаются возможности управления конвекцией расплава в МП. В [437] в сравнении обсуждаются результаты космических экспериментов и влияние МП на структуру, распределение и изменение коэффициентов распределения примесей в кри- сталлах InSb. В [386] обсуждается физическое и численное моделирование влияния АМП на вынужденную конвекцию в процессах выращивания МЧ-монокристаллов. В [415] дан обзор по магнитогидродинамическому (МГД) воздействию на расплав полупроводниковых материалов в МЧ. В цикле работ (см. ссылки в [416, 424]) в натурных условиях при вы- ращивании монокристаллов кремния малого диаметра в МП проводятся измерения температуры в расплаве, наблюдаются потоки на поверхности расплава с помощью маркирующих ча- стиц. Представлены результаты исследований по воздействию АМП при выращивании по МЧ кристаллов InSb:Te. Экспери- менты проводились на установке Редмет-10 в стандартном ТУ в атмосфере гелия при давлении 0.5 атм. В [192] рассмотрены трехмерные расчеты конвективных процессов в модели МЧ при действии МП. Для АМП расчеты выполнены при В = 0 .1 ÷ 0.3 Тл. Представленные поля ско- ростей и изотермы показали четырехкратное уменьшение интенсивности течения при воздействии этого МП. Проведен сравнительный анализ воздействий АМП и ПМП на подавле- ние конвекции расплава и сделан вывод, что АМП устраняет асимметрию теплового поля в расплаве. Рекомендованы силь- ные МП с индукцией более 0.3 Тл для подавления конвекции и симметризации теплового поля в расплаве. В [138, 139, 183] представлен полуаналитический подход к анализу МГД-воздействий на течение расплава. Например, предложена аналитическая модель на основе стационарных уравнений переноса и приведены асимптотические оценки для течения расплава при воздействии АМП. Эта модель при- менена для изучения влияния электропроводности кристалла
104 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов на структуру течения расплава при воздействии такого поля. Установлено, что даже малая величина σe кристалла кремния (составляющая примерно 3 % ее величины в расплаве крем- ния) влияет на структуру течения в тигле при индукции более 0.2 Тл. Также рассматривается задача о распределении кисло- рода в кристаллах кремния. Предложена аналитическая мо- дель для расчета переноса кислорода при действии сильных МП и сделаны оценки распределения концентрации кисло- рода в подкристалльной области для этого случая. На основе численных расчетов (по МКР) проведено сравнение содержа- ния кислорода в подкристалльной области для МЧ без МП и с действием АМП и ПМП. Показано, что содержание кислоро- да в центре кристалла для поперечного поля на 92 % меньше, чем для аксиального, и на 96 % меньше, чем для варианта без МП. В недавних работах рассматривалось подавление центро- бежных течений в сильном неоднородном АМП, а также при- менение ВМП для бестигельной ЗП. В [145, 146] использована двумерная численная модель для расчета МГД-течений для МЧ. Рассмотрено воздействие АМП и изучено его влияние на перенос кислорода от стенок тигля к кристаллу. Предложена сопряженная модель теплопередачи через расплав, в которой для системы «кристалл – расплав» рассмотрен конвективный теплообмен при фиксированных температурах на поверхности кристалла и тигля. Конвекция рассчитывается по (k-ε)-модели турбулентности. Использована ортогональная криволинейная сетка, как в работе [150]. В цикле работ (см. ссылки в [105]) проведены численные и аналитические решения для течения при вращении кри- сталла (Re = 10) с наложением АМП (Ha = 40) и показано из- менение структуры течения расплава и изолиний окружной скорости при подавлении вынужденной конвекции. Рассмо- трены погранслойные модели для описания МГД-течений, в том числе для описания переноса легирующих примесей и кислорода в неоднородном МП. Также можно отметить рабо- ты, где изучалась тепловая конвекция в ПМП и анализирова- лись возможности ее подавления. В цикле работ (см. ссылки
105 2.1. Обзор применения различных управляющих воздействий в [39, 280]) изучалось влияние постоянного МП на течение жидкости в прямоугольной кювете, в том числе его влияние на эффективный коэффициент распределения примеси в усло- виях вращения тигля для МЧ. В [167] представлены эксперименты по осциллирующей кон- векции в расплаве при низких числах Прандтля для выращива- ния кристаллов по МЧ в униполярном МП. В [133] исследова- ны неустойчивости в жидких металлах при воздействии ПМП. В [18] рассчитывается трехмерное течение и анализируются пе- реходы в структуре потоков при воздействии ВМП. Приводятся результаты расчета модельных течений в таком МП, анализи- руются причины их неустойчивости или стабилизации в зави- симости от параметров конвекции и МП. В [131] анализируется величина эффективного коэффициента распределения на основе сравнения значений, предсказанных на основе аналитической модели пограничного слоя и прямых численных расчетов. В [75] обсуждается сравнение расчетных и измеренных значений температуры в расплаве кремния с помощью термо- пар. Трехмерные расчеты проведены на подробной сетке при 1.9 ∙ 106 «контрольных» объемов. Рассмотрены две скорости вращения тигля. Было найдено согласие численных и экс- периментальных данных по максимальным, минимальным, средним величинам температурных флуктуаций. Показано, что более быстрое вращение тигля подавляет температурные флуктуации под кристаллом. Рассматриваются результаты расчетов в АМП, ПМП и униполярном МП. В [210] обсуждается, как численное моделирование может быть приложено для улучшения МЧ-процесса для кремния. В первой части объясняется путь оптимизации. Во второй ча- сти рассматриваются два примера трехмерного моделирова- ния. Температурные распределения в расплаве кремния рас- считывались для различных Vp и МП (АМП и униполярного) для выращивания кристаллов диаметром 100 мм. Результаты количественно сравниваются с экспериментальными данны- ми. Анализируются данные моделирования для вытягивания 300 мм кристалла кремния.
106 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов 2.1.4. Обзор воздействия ВМП Конструктивная реализация трехфазного МГД-вращателя состоит в горизонтальном размещении относительно тигля трех бессердечниковых катушек со сдвигом в горизонтальном направлении под углом 120°, подводимая мощность и частота тока в обмотке катушек могут варьироваться. В простейшем случае катушки соединяются трехфазным автотрансформато- ром, работающим на уровне сетевой частоты 50 Гц. Согласно обзору [520] в технологических экспериментах с МГД-вращателем обнаружены три характерных структу- ры полосчатой примесной неоднородности в выращенных кристаллах: 1-я – малые значения питающего магниты тока не приводят к искажению хаотической структуры полос; 2-я – средние значения тока приводят к упорядочению хаотической структуры полос; 3-я – большие значения тока приводят к по- явлению на поверхности слитка периодично расположенных микрополос с более значительным расстоянием между ними, чем при малых и средних значениях сила тока (50 вместо 70 мкм). При более высоких скоростях вращения кристалла и действии МГД-вращателя в последнем режиме возможно получение плоского ФК и отсутствие промежуточных полос и межполосных участков. В [371] проведены измерения скоро- сти вращения расплава в ВМП. В [423] представлены физическое и математическое мо- делирование течения электропроводящей жидкости в ВМП. В эксперименте цилиндр из оргстекла радиусом 75 мм, высо- той 100 мм с торцами из нержавеющей стали помещался в рас- точку статора трехфазного асинхронного двигателя. Питание обмоток статора осуществлялось через трансформатор от сети 50 Гц. Измерения напряженности МП показали, что оно сла- бо меняется по высоте статора (четырехполюсник). В качестве модельной жидкости выбран 25%-й водный раствор КОН. Скорость вращения жидкости измерялась термоанемометри- ческим методом. К медным держалкам датчика, пропущен- ным через стальную трубку с внешним диаметром 1.25 мм, припаивалась платиновая нить длиной 6 мм и диаметром
107 2.1. Обзор применения различных управляющих воздействий 6 мкм. Датчик включался в мостовую схему, которая питалась током 500 мА, дисбаланс измерялся потенциометром. Кон- струкция координатника позволяла вращать датчик вокруг своей оси и перемещать по высоте тигля. Основными экспери- ментальными результатами являлись зависимости скорости вращения жидкости от числа Гартмана (На < 10) и радиальное распределение скорости вращения при различных числах Гар- тмана (На < 22). В цикле работ [440, 445–447] изучались гидродинами- ческие явления, возникающие в ВМП, в том числе при вы- ращивании монокристаллов по МЧ. Исследовалось течение при противовращении кристалла и тигля и показано умень- шение интенсивности меридионального течения. Проведе- ны измерения скорости вращения на свободной поверхности расплава при помощи крыльчатки, состоящей из тонкого пластмассового диска с лопатками из нержавеющей стали. Ось крыльчатки зафиксирована на оси тигля при помощи стержня из нержавеющей стали. В качестве модельной жид- кости использовалась ртуть, в качестве тиглей – стеклянные сосуды различных диаметров, варьировалась высота рту- ти в тигле. В качестве МГД-вращателя использовался ста- тор двухполюсной асинхронной машины с питанием от сети трехфазного тока промышленной частоты через регулиру- емый трехфазный автотрансформатор. Во избежание вли- яния нагрева ртути опыты проводились кратковременно и начинались с больших значений силы тока с последующим их уменьшением. Основной результат эксперимента состоит в полученной зависимости магнитной индукции от высоты расплава в тигле. В [386] представлены результаты теста численных и экс- периментальных результатов для ВМП. Физическое моде- лирование выполнено на низкотемпературном модельном расплаве эвтектики галлия (GaInSn) для изучения устойчи- вости течения и температурных колебаний в широком диа- пазоне изменения чисел Гартмана и Рейнольдса. На эвтекти- ке галлия определены профили азимутальной компоненты
108 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов скорости на поверхности расплава в зависимости от интен- сивности МП, его ориентации и скоростей вращения кри- сталла и тигля. В [3, 91] приводится математическая модель ВМП, рас- сматривается тестовый вариант течения в замкнутой полости при различных типах индуктора и при симметричном и не- симметричном его положениях. Параметрически исследуются течения неизотермического расплава в геометрии МС для оди- нарного и двойного индукторов. Для двойного индуктора ана- лизируются радиальные зависимости азимутальной скорости (дается сравнение с экспериментом). Экспериментально пока- зано, что при выращивании в ВМП форму ФК удается переве- сти от вогнутой в кристалл к плоской при B = 9 мТл (при высо- ких Vp = 60 мм/ч) и сделать выпуклой при 7 мТл (при средних Vp = 24 мм/ч). В [15] проведены численные расчеты по МКО, Simple- алгоритму и физическое моделирование с использованием расплавов Ga и эвтектики InGaSn, помещаемых в цилин- дрический сосуд, на который имеет место воздействие ВМП. Анализируются изотермические течения, приводятся струк- туры течения и распределения азимутальной скорости в расплаве. Получено, что Vmax ~ B2 (0.0007 < Vmax < 5 мм/с) прииндукцииB<1мТлиVmax~ B4/3(5<Vmax<100мм/с) при 1 < B < 10 мТл. Рассмотрено влияние твердой верхней гра- ницы, радиальные и осевые зависимости Vmax. Показано, что величина Vmax определяется только индукцией, а положение максимальной величины в радиальном распределении Vmax при разных частотах ВМП (0.1, 1, 10 Гц) смещается к краю при увеличении частоты. Получено, что с увеличением вели- чины HC/RC от 0.5 до 6 угловая скорость расплава Wmax увели- чивается от 0.5 до 2.8 с–1 . В [318] излагается подход, в котором совместно используются конечно-элементный пакет Femag и программа CFD-ACE для расчета магнитной гидродинамики. Предлагается алгоритм сопряженного использования этих двух программ.
109 2.2. Управляющие вибрации кристалла 2.2 . Управляющие вибрации кристалла 2.2.1. Физическая гидромеханическая МЧ-модель Многофункциональная установка ТГ (технологическая гидромеханика), на которой проводились данные исследо- вания, была создана специально в ИПМех РАН для прове- дения экспериментальных исследований изотермических и неизотермических течений жидкости, содержащейся в ци- линдрическом тигле, при стационарных и нестационарных управляющих воздействиях. Установка изготовлена с уче- том основных требований моделирования: минимум несо- осностей и неконтролируемых вибраций, возможность при- ложения большинства управляющих воздействий (нагрев, вращение, вибрации кристалла), реализация программного управления с использованием компьютера. На рис. 2 .2 .1 по- казана общая схема установки физического моделирования ТГ. Все блоки с обеспечением свободного доступа монтируют- ся на раме, которая устанавливается на регулируемых вибро- опорах. Устройство вращения и перемещения тигля состоит из ме- ханизма перемещения на основе шариковинтовой пары с при- водом перемещения и привода вращения штока тигля (чер- вячная передача). Предусмотрен отдельный привод вращения штока кристалла. Все приводы работают от электродвигате- лей постоянного тока типа ДПМ-0.35 . Число оборотов дви- гателей регулируется блоком компьютерного управления. Установка имеет два привода вращения (кристалла и тигля) и привод вертикального перемещения тигля. Оба привода вра- щения позволяют осуществлять реверсивное вращение кри- сталла и тигля. Эксперименты проводились в тигле из орг- стекла с двойными стенками для возможности прокачки воды между ними. В качестве модели кристалла использовался водоохлаждаемый медный диск. Стенки тигля и модель кри- сталла термостатировались. Технические параметры ТГ при- ведены в табл. 2.2.1.
110 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Рис. 2 .2 .1. Установка ТГ для физического моделирования, схема установки: 1 – тигель; 2 – устройство вращения модели кристалла; 3 – устройство вращения тигля; 4 – устройство для вертикального перемещения тигля; 5 – несущая труба и платформа; 6 – система зеркал и проектор для визуализации течения; TC – системы термостатирования модели кристалла и тигля; D – устройство позиционирования датчиков
111 2.2. Управляющие вибрации кристалла Таблица 2.2 .1 Технические параметры установки ТГ Параметр Значение Высота×ширина×длина, см 200×100×100 Масса, кг 500 Диаметр тигля, см 14.5 Высота тигля, см 8.5 Несоосность тигля и кристалла, см < 0.08 Рывки при перемещении тигля, см < 0.0002 Биения кристалла, см < 0.01 Точность термостатирования, K 0.05 Расход термостатирующей воды, л/мин 8 Ход штока тигля, см 40.0 Рабочая скорость штока тигля, см/мин 0.005 ÷ 0.100 Ускоренное перемещение штока тигля, см/мин 4.8 Скорость вращения тигля, об/мин 1÷60 Скорость вращения кристалла, об/мин 1÷300 Для исследования вибрационного воздействия в каче- стве управляющего фактора поверхность, контактирующая с жидкостью и имитирующая кристалл, была оснащена ви- братором. Вибратор неподвижно закреплен на нижнем конце верхнего штока установки. Имитатор кристалла (радиусом RS = 19.5 мм или RS = 36.3 мм) крепится на оси вибратора. Вибратор (электромагнитный по принципу действия) имеет широкий диапазон изменения амплитуды (до 1.5 мм) и позво- ляет регулировать частоту колебаний в пределах 0 ÷ 300 Гц. Для возбуждения колебаний служит генератор сигналов ГЗ-112, сигнал от которого поступает на возбуждающую ка- тушку вибратора. Для регистрации параметров колебаний предусмотрена возможность подачи сигнала с катушки реги- страции вибратора на цифровой вольтметр и осциллограф. Кроме того, амплитуда вибраций контролируется с помощью катетометра В-630. Насадка штока кристалла может быть термостатирована, жидкость в нее поступает из термостата через вращающий- ся шток. Внутри штока имеется соединенное с насадкой от-
112 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов верстие для откачки жидкости, содержащейся в тигле. При откачке постоянство уровня поддерживается заданной ско- ростью подъема тигля при соответствующей величине рас- хода жидкости. Модель тигля представляет собой разборный цилиндрический сосуд из оргстекла с двойными стенками, между которыми может прокачиваться термостатирующая жидкость. Прокачка осуществляется снизу через каналы нижнего штока таким образом, что при превышении объема заполнения между стенками жидкость стекает сверху по спе- циальным трубчатым желобкам в предназначенный для слива канал в нижнем штоке. Замкнутый цикл термостатирования предполагает включение в рабочую цепочку между подачей и сливом жидкости термостата типа U8. Внутренний радиус ти- гля RC = 72.5 мм. Выполнение заданного режима работы кине- матических и тепловых элементов осуществляется в режиме автоматического контроля. Исследование структуры течения в модельной жидкости выполняется путем наблюдения за движением частиц алю- миниевой пудры в вертикальном сечении прозрачного тигля, а также на поверхности жидкости. Размеры частиц порядка 20 мкм. Для наблюдения и съемки течения используется пло- ский пучок света, создаваемый диапроектором со щелевой диафрагмой шириной 1 мм. Визуальное наблюдение за струк- турой течения производится с использованием катетометра B-630, шкала которого позволяет измерять расстояния с точ- ностью 10 мкм. Фото- и видеорегистрация картин течения выполняется с помощью фотокамеры и видеокамеры. Фотоаппарат устанав- ливался на координатном устройстве, имеющем две степени свободы. Основным методом определения скорости течения жидкости в данной работе был метод измерения длины треков визуализирующих частиц на основе обработки серии фотогра- фий, полученных в условиях одинаковой подсветки при не- скольких выдержках. На увеличенном фотонегативе измеря- лась длина трека частицы, прочерченного за известное время (время выдержки).
113 2.2. Управляющие вибрации кристалла Измерительный блок, предназначенный для измерений температуры в модельной жидкости, состоит из набора термо- резистивных датчиков. Электрические сигналы от датчиков (0 ÷ 20 мВ) идут по отдельной шине, соединенной с блоком коррекции (фильтры, усилители, мостовые схемы), который фильтрует шумы и усиливает сигналы. В шине также нахо- дятся дополнительные линии для датчиков контроля темпе- ратуры и давления в термостатах. Сигнал от измерительного блока передается через коммутатор на блок аналоговой реги- страции (вольтметр, осциллограф, самописец), а также через аналого-цифровой преобразователь в стандарте TTL на ком- пьютер. С помощью компьютера осуществляется анализ, гра- фическое представление и коррекция управляющих воздей- ствий. Датчики для измерения температуры в жидкости пред- ставляют собой игольчатого типа термоанемометры косвенно- го нагрева на основе микротерморезисторов типа MT-54. Каж- дый датчик включался в мостовую схему, сигнал с которой через усилитель подается на регистрирующую аппаратуру: цифровой вольтметр и самописец. Перед началом измерений датчики калибровались. Погрешность определения темпера- туры при измерениях не превышала 0.05 K. Для позициони- рования датчиков изготовлено двухкоординатное устройство, жестко закрепленное на верхнем штоке установки. С его по- мощью возможно изменять положение датчика измерения температуры по направлениям r и z в ходе эксперимента. Точ- ность позиционирования в объеме жидкости контролируется с помощью катетометра и составляет не менее 0.5 мм. Возму- щения, вносимые в жидкость при перемещении датчика, зату- хают в течение 5 мин. В табл. 2.2.2 приведены теплофизические параметры мо- дельных жидкостей. Водоглицериновые смеси содержат 0, 10, 20, 30, ..., 100 вес % глицерина.
114 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Т а б л и ц а 2 . 2 . 2 Т е п л о ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а м о д е л ь н ы х ж и д к о с т е й П а р а м е т р О б о з н а - ч е н и е Р а з м е р н о с т ь С п и р т [ 2 0 ] В о д а [ 2 8 2 ] В о д а - г л и ц е р . [ 2 1 1 ] N a N O 3 [ 2 7 7 ] N a N O 3 [ 1 6 0 ] П л о т н о с т ь r г / c м 3 0 . 7 9 0 . 9 9 6 1 . 0 7 7 1 . 8 8 9 1 . 9 0 4 К и н е м а т и ч е с к а я в я з к о с т ь n с м 2 / с 1 . 5 4 ∙ 1 0 – 2 0 . 8 0 4 ∙ 1 0 – 2 2 . 3 2 ∙ 1 0 – 2 1 . 4 6 ∙ 1 0 – 2 1 . 3 4 ∙ 1 0 – 2 Т е п л о е м к о с т ь c p э р г / K 2 . 4 3 ∙ 1 0 7 4 . 1 9 ∙ 1 0 7 3 . 7 0 ∙ 1 0 7 1 . 8 9 ∙ 1 0 7 2 . 2 5 ∙ 1 0 7 Т е м п е р а т у р о п р о - в о д н о с т ь c с м 2 / с 9 . 0 9 ∙ 1 0 – 4 1 . 4 8 ∙ 1 0 – 3 1 . 2 3 ∙ 1 0 – 3 1 . 5 8 ∙ 1 0 – 3 1 . 6 7 ∙ 1 0 – 3 К о э ф ф и ц и е н т о б ъ е м н о г о т е п л о в о г о р а с ш и р е н и я b T К – 1 1 1 . 0 ∙ 1 0 – 4 2 . 8 ∙ 1 0 – 4 2 . 8 6 ∙ 1 0 – 4 3 . 5 ∙ 1 0 – 3 6 . 6 ∙ 1 0 – 4 П о в е р х н о с т н о е н а т я ж е н и е a д и н / с м 2 2 . 3 7 1 . 5 6 7 . 5 1 2 0 . 0 1 2 0 . 0 К о э ф ф и ц и е н т п о в е р х н о с т н о г о т е п л о в о г о р а с ш и р е н и я b a T д и н / ( с м ∙ K ) – 1 . 0 8 – 0 . 1 6 – 0 . 1 2 – 0 . 0 1 4 6 – 0 . 0 5 6 Ч и с л о П р а н д т л я P r – 1 6 . 9 5 . 4 1 9 . 0 9 . 3 8 . 0
115 2.2. Управляющие вибрации кристалла Исследование совместного действия тепловой и вынуж- денной конвекций проводилось следующим образом. Внача- ле устанавливался режим течения, обусловленного тепловой конвекцией, для чего с целью выхода на режим при заданном перепаде температуры DT требовалось от 2 до 4 часов. При последующем наложении вращения кристалла и тигля уста- новление режима смешанной конвекции требовало меньшего времени – около 1 часа. Данные исследования проводились при HC/RC = 0 .50 и RC/RS = 2.46. Внутренний радиус тигля RC = 7.25 см. Модель кристалла представляет собой медный диск радиусом RS = 2 .95 см. Положение кристалла относи- тельно свободного уровня жидкости h = 0.0 см. Число Рейнольдса для кристалла определялось следую- щим образом: ReS = 2pWSRS 2/n, где WS – скорость вращения кристалла; n – коэффициент кине- матической вязкости жидкости. Число Рейнольдса, определенное для тигля: ReC = 2pWCRC 2/n. Число Грасгофа: Gr = gbTRC 3DT/n2, DT = Tmax – Tm, где Tmax – максимальная температура на стенке тигля; Tm – температура кристалла. Перепад температуры между кристаллом и тиглем DT рав- нялся в экспериментах 0.95 ÷ 2.60 °С. Число Нуссельта: Nu = ∇TRC/DT, где ∇T – градиент температуры у поверхности, где определял- ся тепловой поток. Тепловые граничные условия в эксперименте были следу- ющие: – наднетигля,z =0:Nu≤0.25; – на стенке тигля, r = RC: q = q2(z) @ 0.8;
116 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов – на свободной поверхности, z = HC (RS < r < RC ): Nu ≤ 1.6; – накристалле,z =HC(0<r<RS):q4=0, где q – безразмерная температура, q = (T – Tm)/DT; Т – значе- ние температуры в размерном виде, причем отклонение q2(z) от q2 = const вблизи дна и свободной поверхности свя- заны с реальной конструкцией термостатирующего двой- ного тигля. 2.2.2. Вибрационные течения в меридиональной плоскости изотермической жидкости Исследования структур вибрационных течений проведены с использованием модельных жидкостей: дистиллированной воды с числом Прандтля Pr = 6 .5 и водоглицериновой смеси с содержанием глицерина 30 вес. % (Pr = 15.5). Схема гидро- динамической физической модели и измерений на установке ТГ показана на рис. 2 .2.2 . Величина поднятия (погружения) кристалла относительно уровня жидкости h может изменять- ся: h < 0 – величина погружения, h > 0 – величина поднятия кристалла над уровнем жидкости HC (мениск). В последнем случае контакт кристалла с жидкостью поддерживается за счет сил поверхностного натяжения. Граничные условия по температуре в безразмерном виде задаются следующим образом: – наднетигля,z =0:∂q/∂z=0; – настенке,r=RC:q=1; – на свободной поверхности, z = HC, RS ≤ r ≤ RC: ∂q/∂z = 0; – накристалле,z =HC+h,0≤r≤RS:q=0; – на оси симметрии, r = 0: ∂q/∂r = 0. Безразмерные значения температуры q пересчитываются по формуле q=(T–Tm)/DT, где DT = Tmax – Tm; T – значение температуры в размерном виде; Tm – температура кристалла; Tmax – максимальное значение температуры на стенке тигля.
117 2.2. Управляющие вибрации кристалла Рассмотрим результаты исследования вибрационного воз- действия кристалла на жидкость (водоглицериновая смесь) при различной глубине его погружения (–1.0 < h < 2.5 мм). Геометрия области была зафиксирована: HC/RC = 1.0 (см. рис. 2.2.2). Рис. 2 .2 .2. Схема гидродинамической физической модели и измерений на установке ТГ: 1 – дно тигля; 2 – стенка тигля; 3 – свободная поверхность жидкости; 4 – кристалл; 5 – ось симметрии; RS – радиус кристалла; RC – радиус тигля; H – высота жидкости в тигле; h – высота мениска; D – датчик температуры Варьировалось вибрационное число Рейнольдса: ReV = 2pfVAVRS/n, где fV – частота; AV – амплитуда вибрационного воздействия; n – коэффициент кинематической вязкости.
118 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов В случае когда поверхность кристалла несколько выше свободного уровня жидкости, вблизи кромки кристал- ла образуется граница разделения потоков, один из кото- рых направлен под кристалл, другой – к стенке тигля. Под кристаллом находится область конусообразной формы, в ко- торой жидкость, огибая кромку кристалла, движется по на- правлению к оси и далее ко дну. Остальную часть тигля за- нимает вторичное течение, направленное от кристалла вдоль свободной поверхности к стенке тигля и далее вдоль стенки виз. При погружении кристалла в жидкость на 2 мм структура движения изменяется: вдоль оси формируется интенсивное опускное течение, которое вовлекает осталь- ную массу жидкости в вихревое движение, занимающее почти весь объем тигля. Одновременно образуется второй вихрь, направленный от кромки кристалла вдоль свободной поверхности к стенке тигля. Изменение амплитудно-частотных параметров вибрации и увеличение глубины погружения кристалла в жидкость до 2.5 мм не приводит к существенным изменениям в струк- туре течения. При поднятии кристалла над уровнем жидко- сти на 3.2 мм происходит втягивание жидкости под кристалл и формируется поток, направленный от кромки кристалла к стенке тигля. Ниже, в угловой области, можно наблюдать образование вторичных течений. Данное движение не обла- дает достаточной для образования осесимметричных картин устойчивостью: конфигурация потоков при сохранении об- щей тенденции изменяется даже в условиях одного экспери- мента. Серия проведенных на установке ТГ экспериментов при HC/RC = 1.0 и увеличенных диапазонах изменения ве- личины погружения (поднятия) кристалла в жидкость (–2 .5 < h < 3.5 мм) и вибрационного числа Рейнольдса позво- лила получить расширенную диаграмму режимов течения. На рис. 2.2.3, а показана диаграмма режимов вибрационных течений в переменных (h, ReV).
119 2.2. Управляющие вибрации кристалла а б Рис. 2 .2.3 . Диаграмма течений в переменных (h, ReV) (а) и соответствующие структуры вибрационных течений (б) Анализ диаграммы показывает, что область (h, ReV) разби- вается линиями на четыре области, помеченные метками, каж- дой из которых соответствует определенный нумерованный тип течения (рис. 2.2.3, б). Область 1 отвечает малым значениям ви- брационного числа Рейнольдса (ReV < ReV* = 120) и характеризу- ется структурой, состоящей из двух тороидальных вихрей. При максимальном погружении кристалла в жидкости возникают вибрационные волны осевого и радиального направлений: круп- номасштабная циркуляция от центра кристалла ко дну и мел-
120 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов комасштабная – от кромки кристалла к боковой стенке тигля. С увеличением величины h при поднятии кристалла происходит перераспределение энергии вибрационного воздействия с осевого направления на радиальное, приводящее к изменению масшта- бов вихрей. В области 2 вся энергия сообщается радиальному движению и основной вихрь сосредоточен в верхней части ти- гля, а вблизи дна остается малоинтенсивное вторичное течение. Течение при ReV > ReV* характеризуется большим по сравнению с предыдущим случаем масштабом вихря, обусловленного ра- диальным влиянием вибраций кристалла. Увеличение h ведет к ослаблению осевого вибрационного воздействия. Область 3 со- ответствует поднятию кристалла над уровнем жидкости и разби- ению течения на три тороидальных вихря. В области 4 течение вновь приобретает двухвихревой характер. Таким образом, величина h оказывает существенное вли- яние на структуру течения и ее можно рассматривать в каче- стве управляющего параметра вибрационного воздействия наряду с величинами AV и fV. Исследование воздействия вра- щения тигля на структуру течения, обусловленную вибрацией кристалла, проводилось при сравнительно небольших скоро- стях (до 3.0 об/мин), число ReC не превышает значения 1640. При скорости вращения тигля WC ≥ 5.0 об/мин (ReC ≥ 2733) происходит практически полное подавление меридиональных вибрационных течений. Эффект воздействия вращения тигля связан с оттеснением потоков, вызванных вибрацией кристал- ла, от стенок вращающегося тигля и их локализацией в под- кристалльной области. 2.2.3. Вибрационные вихревые структуры на поверхности изотермической жидкости Вибрационные воздействия, наряду с образованием по- токов в объеме жидкости, приводят к образованию сложных поверхностных структур течений. Низкочастотные вибрации модели кристалла, соприкасающейся с жидкостью, вызы- вают на ее поверхности сложное полигармоническое движе-
121 2.2. Управляющие вибрации кристалла ние, включающее два различных, но тесно взаимосвязанных вида движений. Первое из них представляет собой распро- страняющуюся по поверхности жидкости от вибрирующего кристалла к стенке тигля поверхностную волну. Второй вид течений, накладывающийся на эту волну, реализуется в виде крупномасштабных замкнутых вихревых структур, подобных ячейкам, масштаб которых в несколько раз превышает дли- ну поверхностной волны. Длина волны, количество вибраци- онных вихревых ячеек и скорость движения жидкости в них определяются параметрами вибрации. Исследование поверх- ностных течений проводилось с моделью кристалла радиусом RS = 19.5 мм. Исследование вихревых течений на поверхности жидкости показало, что количество вибрационных вихревых ячеек N и линейная скорость движения V в них вблизи вибри- рующего тела зависят от числа ReV (рис. 2 .2.4). Рис. 2 .2.4 . Количество вихрей N в структуре поверхностных течений и скорость движения жидкости V в зависимости от числа ReV для дистиллированной воды (Pr = 6 .5): пунктир – повторные замеры скорости при более резких изменениях ReV
122 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Увеличение ReV ведет к росту числа вихревых структур и скорости поверхностного течения. С дальнейшим ростом ReV количество вихрей продолжает увеличиваться до тех пор, пока при ReV > 3500 течение не приобретает нерегулярный характер. Скорость поверхностных течений V увеличивает- ся с ростом ReV. Структура движения на поверхности жид- кости при вибрациях диска может быть изменена созданием сдвигового возмущения на стенке сосуда при его вращении. Сдвиговое возмущение приводит к уменьшению числа поверх- ностных вихрей в результате их парного соединения (при из- менении WC от 0 до 0.83 об/мин). Это обусловлено усилением поверхностных циркуляций, направление вращения которых совпадает с направлением вращения сосуда, при одновремен- ном ослаблении вихрей, вращающихся в противоположную сторону. Кроме того, при увеличении WC происходит оттесне- ние сформировавшейся структуры течения от стенок сосуда к диску и в конечном итоге ее локализация у диска. В остальной области наблюдаются осесимметричные кольцевые движения в направлении вращения сосуда (до WC = 1 .67 об/мин). Полное подавление вихревых структур на поверхности жидкости наблюдалось при WC ≥ 3.0 об/мин (ReV ≥ 1640), тогда как порог подавления объемных течений несколько выше и соответствует значению WC ≥ 5.0 об/мин (ReV ≥ 2733). Таким образом, вращение сосуда является эф- фективным способом управления структурой и масштабом поверхностных вихревых движений, вызванных вибрациями кристалла. Это представляется важным ввиду незначительного вли- яния на них тепловой конвекции и положения кристалла от- носительно поверхности жидкости. На рис. 2.2 .5 показаны структуры установившегося движения на поверхности жид- кости при выдержках 0.5 и 2.0 с и различных параметрах ви- брации. В случае, представленном на рис. 2.2.5, б, в, видны и стоячие волны, и вибрационные вихревые ячейки, тогда как в случае, представленном на рис. 2.2 .5, а, на фотографии раз- личается только вихревая структура течения. Амплитуда
123 2.2. Управляющие вибрации кристалла поверхностных волн и возможность их наблюдения зависят главным образом от амплитуды вибрационного воздействия. а б в Рис. 2 .2.5 . Структура течения на поверхности жидкости: а–fV=50Гц,AV=100мкм,ReV=620,выдержка2.0с; б–fV=20Гц,AV=300мкм,ReV=745,выдержка0.5с; в–fV=30Гц,AV=1000мкм,ReV=3723,выдержка0.5с; RC/RS=3.72,RC–RS=53мм,h =2.5мм;жидкость– дистиллированная вода Стробоскопическим методом выполнена оценка длины волны поверхностного течения, которая при одинаковых гео- метрии и свойствах жидкости определяется частотой вибра- ционного воздействия. Так, в экспериментах с использовани- ем дистиллированной воды при частоте колебаний вибратора fV = 16.7 Гц длина волны L составляет 13.1 мм, при fV = 33 Гц длина волны L = 7 .6 мм. При использовании в качестве мо- дельной жидкости 30%-й водоглицериновой смеси в зависи- мости от частоты вибрационного воздействия получены сле- дующие значения длины волны: L = 8.5 и 4.4 мм при fV = 25 и 50 Гц соответственно. Таким образом, в исследованной области параметров длина поверхностной волны сравнима с величиной капиллярной по- стоянной: а = (2a)1/2/rg, где a – коэффициент поверхностного натяжения жидкости; r – плотность; g – ускорение силы тяжести. Причем a = 3.85 мм (для воды) и a = 3.59 мм (для водогли- цериновой смеси).
124 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Исследование вибрационного воздействия в неизотермиче- ской жидкости показало, что тепловая конвекция в ее объеме практически не оказывает влияния на поверхностные струк- туры. Оказалось, что изменение относительного положения поверхности диска в диапазоне –2 .5 ≤ h ≤ 2.5 мм оказывает не- большое влияние на их интенсивность. 2.2.4. Вихревые структуры при вибрациях кристалла в неизотермической жидкости Эксперименты по исследованию совместного действия тепло- вой и вибрационной конвекций проводились следующим обра- зом. Вначале устанавливался режим течения, обусловленный те- пловой конвекцией. Для выхода на рабочий режим при заданном перепаде температуры DT требовалось от 2 до 4 часов. При после- дующем наложении вибраций кристалла установление режи- ма смешанной конвекции требовало меньшего времени – около 1 часа. При наложении вибраций на установившееся течение, об- условленное тепловой конвекцией (рис. 2 .2 .6, а), движение раз- вивается следующим образом. При малых значениях числа ReV воздействие вибраций кристалла практически не оказывает вли- яния на крупномасштабные структуры течения (рис. 2 .2.6, б). Однако обнаруживается заметное влияние на течение в локаль- ной подкристалльной области, где происходит подавление пуль- саций температуры, имеющих место при тепловой конвекции. С ростом числа ReV на течение под кристаллом все более замет- ное влияние оказывает вибрационная конвекция (рис. 2 .2 .6, в, г). Температурные колебания вновь усиливаются и приобретают апериодический характер, находясь при этом в сильной зависи- мости от параметров вибрации. Возмущения, вызванные вибра- ционным воздействием, распространяются практически на весь объем, взаимодействуя с тепловой конвекцией. При больших значениях числа ReV структура течения в подкристалльной об- ласти полностью определяется вибрационным воздействием (рис. 2.2.6, д). В этом случае эффективное вибрационное пере- мешивание жидкости приводит к практически полному пода- влению пульсаций температуры в подкристалльной области.
125 2.2. Управляющие вибрации кристалла а б в г д Рис. 2 .2 .6 . Структуры течения в жидкости и соответствующие фрагменты записи пульсаций температуры в точке (r = 0.5 (RS/2), z=1.86(0.93HC)):а–ReV=0;б–ReV=73,fV=10Гц,AV=0.03мм; в–ReV=196,fV=10Гц,AV=0.08мм;г–ReV=567,fV=29Гц, AV=0.08мм;д–ReV=1772,fV=29Гц,AV=0.25мм;параметры: Gr=2.0 ∙106;Pr=6.5;DT=2.3K;HC/RC=1.0;RC/RS=2.0;h=2.5мм
126 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Обобщенная диаграмма различных режимов движения, наблюдаемых в экспериментах, приведена на рис. 2.2.7 в пере- менных (Gr, lg(ReV)). В области I реализуется структура тече- ния, характерная для тепловой конвекции (см. рис. 2.2.6, а). Области II соответствует структура течения, возникающая при взаимодействии потоков, обусловленных тепловой и ви- брационной конвекцией (см. рис. 2 .2.6, в). В области III тече- ние имеет структуру, характерную для вибрационной конвек- ции (см. рис. 2.2 .6, д). Рис. 2 .2 .7. Диаграмма режимов течения в переменных (Gr, lg(ReV)): I – структура течения, характерная для тепловой конвекции; II – переходная область; III – структура течения, характерная для вибрационной конвекции Обобщенные результаты измерений температурных пульсаций в подкристалльном слое жидкости приведены на рис. 2.2 .8 в зависимости от параметра 2 Gr lg ReV  γ=   для двух значений числа Грасгофа: Gr = 2.0 ∙ 106 – ветвь кривой ABCD, Gr = 4 .0 ∙ 106 – ветвь кривой A′B′C′D′. Средние значе-
127 2.2. Управляющие вибрации кристалла ния пульсаций температуры в безразмерной форме, приведен- ные в правой части графика (точки A, A′), отвечают режиму те- пловой конвекции без вибрационного воздействия. В обоих случаях при увеличении числа ReV наблюдается неоднозначность, связанная с выбором в качестве изменяемо- го параметра амплитуды или частоты вибраций. Независимо от значений Gr имеет место подавление пульсаций темпера- туры путем надлежащего изменения амплитудно-частотных характеристик. Более эффективное их подавление достига- етсяприAV=0.03ммиfV=10Гц(ветвиAB,A′B′),анепри той же частоте, но большей амплитуде AV = 0.08 мм (ветви AC, A′C′). Наличие ветвей CB и C′B′ позволяет существенного снизить температурные пульсации уменьшением AV с 0.08 мм до 0.03 мм. Эффективность подавления температурных пуль- саций более существенна при увеличении fV. Рис. 2 .2 .8 . Зависимость величины средних значений пульсаций температуры в подкристалльной области в безразмерной форме отзначенийg:1–Gr=2.0 ∙106(ABCD);2–Gr=4.0 ∙106(A′D′C′D′); (A, A′) – тепловая конвекция; (B, B′) – AV = 0 .03 мм, fV=10Гц;(C,C′) –AV=0.08мм,fV=10Гц; (D, D′) – AV = 0.25 мм, fV = 30 Гц; параметры: Pr=6.5;h=2.5мм;r=RS/2;z=0.93HC
128 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Увеличение частоты от 10 до 30 Гц при AV = 0 .08 мм – ветви CD и C′D′, приводит к более значительному подавлению пульса- ций, чем при меньшей амплитуде – ветви BD и B′D′. Учитывая графические зависимости, приведенные на рис. 2 .2 .8, можно оптимизировать выбор амплитудно-частотных характеристик вибрационного воздействия по пути ABD (A′B′D′), который со- ответствует уменьшению частоты при умеренных амплитудах по сравнению с путем ACD (A′C′D′), который имеет место при больших амплитудах вибрации. В зависимости от величины числа Gr можно также оценить критическое значение ReV, со- ответствующее подавлению пульсаций температуры: * Gr ReV X = , где X = 1.4 (g = 0.15 – точка DD′ на рис. 2.2.8). Для Gr = 2.0 ∙ 106 и 4.0 ∙ 106 эти значения соответствуют ReV* = 1195 и 1690. Для определения критических значений AV и fV используется соотношение, вытекающее из определе- ния вибрационного числа Рейнольдса: AV *fV *=B, гдеB=nReV */2pRS. На рис. 2.2 .9, а показаны профили средней температуры, измеренной в подкристалльной области в сечении r = RS/2 при тепловой конвекции (линия 1) и при вибрациях кристалла с ча- стотой 25 Гц, но разными амплитудами: AV = 0 .03 ÷ 0.15 мм (ли- нии 2 ÷ 5 ). Им соответствуют средние значения пульсаций тем- пературы, приведенные на рис. 2 .2 .9, б. Изменение амплитуды вибраций вызывает изменение амплитуды и положения точки максимальной амплитуды температурных пульсаций в подкри- сталльной области. Рассмотрим изменение средних значений температурных пульсаций в зависимости от параметра g (рис. 2 .2.10, а) в точ- ке, где достигается их максимум (<δT>/<T>)max (где <T> = = 22 .0 °C – средняя температура по объему жидкости). Самое крайнее значение g в правой части графика соответствует те-
129 2.2. Управляющие вибрации кристалла пловой конвекции при Gr = 2 .2 ∙ 106 (Pr = 6.5) без вибраций. Включение вибраций и увеличение числа ReV путем увеличе- ния их амплитуды при частоте fV = 25 Гц (кривая 1) приводит к значительному уменьшению амплитуды температурных ко- лебаний при g = 1 .5. а б Рис. 2.2.9. Результаты измерения температуры в вертикальном сечении подкристалльной области при r = RS/2: а – профили средних значений температуры; б – средние значения пульсаций температуры; 1 – ReV = 0; 2–ReV=1138,AV=0.020мм;3–ReV=2277,AV=0.040мм; 4–ReV=4838,AV=0.085мм;5–ReV=6545,AV=0.115мм; параметры:fV=25Гц;Gr=2.2 ∙106;Pr=6.5;DT=2.3K; HC/RC=1.0;RC/RS=2.0;h=2.5мм
130 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов а б Рис. 2 .2 .10. Зависимость: а – максимальной величины средних значений пульсаций температуры в безразмерной формеотпараметраg:1–fV=25Гц;2–AV=0.02мм;б– максимальной величины теплового потока в безразмерной формеотпараметраg:1–fV=25Гц;2–AV=0.02мм Увеличение числа ReV при увеличении частоты вибраций кристалла при постоянной амплитуде AV = 0 .02 мм (кривая 2) также приводит к подавлению пульсаций температуры, но при меньших значениях ReV, соответствующих g = 2.5 . Изме- нению параметров температурных пульсаций соответствует обратное поведение числа Nu на ФК, что следует из сравнения графиков на рис. 2 .2.10, а и рис. 2.2 .10, б.
131 2.2. Управляющие вибрации кристалла 2.2.5. Апробация результатов в МЧ-ростовом процессе с вибрациями кристалла В ИОФ РАН было проведено выращивание по МЧ кристал- ла ИСГГ (иттрий-скандий-галлиевого граната), легированно- го ионами Cr и Er, на промышленной установке Кристалл-2 с наложением управляемых низкочастотных вибраций, ам- плитудно-частотные параметры которых были выбраны с учетом оптимальных данных моделирования, рассмотрен- ных выше. Монокристаллы ИСГГ диаметром 18 ÷ 28 мм вы- ращивались в направлении <111> из тигля диаметром 55 мм. Скорости вытягивания и вращения кристалла были постоян- ными (4.5 мм/ч и 4.3 об/мин). Измеренный перепад темпера- тур между стенкой тигля и ФК составлял 170 K. Полосчатая неоднородность исследовалась в пластине, вырезанной из цен- тральной части кристалла вдоль оси роста, в проходящем све- те с помощью скрещенных поляроидов на широкоапертурном полярископе. Таблица 2.2 .3 Теплофизические свойства расплава ИСГГ Параметр Обозначение Размерность Значение Температура плавления Тm K 2156 Плотность r (2160 K) г/см3 4.59 Кинематическая вязкость n (2160 K) см2/с 0.023 Коэффициент объемного теплового расширения bT (2160 K) K–1 1.0 ∙ 10–4 Температуропроводность c см2/с 0.01 Коэффициент диффузии Cr D см2/с 2.2 ∙ 10–4 По полосам роста определялась форма ФК. Содержание ма- тричных элементов и примесей по длине кристалла определя- лось методом рентгеноспектрального анализа. С учетом данных табл. 2.2.3 [211] рассчитаны безразмерные критерии подобия длярасплава:Gr=6.5 ∙105;ReV=0÷80;Pr=2.3;Sc=100.Каж- дый из выращенных кристаллов содержал несколько обла-
132 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов стей, полученных при вибрационном воздействии. Полосча- тая неоднородность определялась измерением концентрации примесей на отрезке длиной 1 мм с шагом 10 мкм. Измерены концентрации эрбия на длине кристалла, где вибрации отсут- ствовали, и на участке, где их амплитуда составляла 40 мкм. Обнаружено, что при вибрационном воздействии величина флуктуаций концентрации снизилась практически вдвое. Аналогичная картина имеет место и для величины флуктуа- ций концентрации хрома, хотя в этом случае снижение вели- чины флуктуаций несколько меньше. 2.3 . Управляющие изменения скоростей вращения кристалла/тигля и геометрии тигля 2.3.1. Неизотермические течения при изменении скорости вращения тигля 2.3.1.1. Течение расплава при тепловой конвекции На установке ТГ была проведена серия экспериментов по исследованию эволюции структуры течения при тепловой конвекции. Изучены режимы отдельного действия тепло- вой конвекции при следующих параметрах: Gr = 1 .6 ∙ 106, 2.0 ∙ 106, 4.0 ∙ 106 и Pr = 6 .5, которые выбраны при исследова- нии влияния вибрационных воздействий: Gr = gbTRC 3DT/n2, где DT = Tmax – T0; Tmax – максимальная температура на стен- ке тигля, T0 – температура кристалла. Безразмерные значения температуры q пересчитываются по формуле q=(T–T0)/DT. Эксперименты проводились при постоянной величине под- нятия кристалла над уровнем жидкости h = 2 .5 мм. Гранич- ные условия были фиксированы и задавались следующим об- разом:
133 2.3. Управляющие изменения скоростей вращения кристалла/тигля... – наднетигля,z =0:∂q/∂z=0; – на стенке тигля, r = RC: q = q2(z) @ 0.85 (отклонение q2(z) от q2 = const вблизи дна и свободной поверхности связаны с ре- альной конструкцией термостатируемого тигля с двойными стенками); – на свободной поверхности, z = HC, RS < r < RC: ∂q/∂z = 0; – накристалле,z=HC+h,0<r<RS:q4=0; – на оси симметрии, r = 0: ∂q/∂r = 0. Рис. 2.3 .1 . Профили температуры в жидкости, измеренные в вертикальных сечениях r = RC, RS/2, 0. Параметры: Gr=2.0 ∙106;Pr=6.5;HC/RC=1.0;RC/RS=2.0;h=2.5мм На рис. 2.3.1 приведены профили средних по времени зна- чений температуры T, °C, измеренной в трех вертикальных сечениях. Их анализ показывает наличие температурных по- гранслоев на границах и равномерно нагретого ядра потока. Поясняющие схемы соответствующих течений для двух значений числа Gr приведены на рис. 2.3.2, а, б.
134 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов а б Рис. 2 .3 .2. Схемы течения жидкости при тепловой конвекции для двух чисел Грасгофа: а–Gr=1.6 ∙106;б–Gr=2.0 ∙106 Время установления движения при использовании дис- тиллированной воды в качестве модельной жидкости состав- ляет не менее двух часов. Движение жидкости осуществляет- ся по контуру вдоль подогреваемой стенки вверх, затем вдоль свободной поверхности к кристаллу, вниз по оси и вдоль дна к стенке тигля. Обобщение результатов измерения температу- ры в тигле позволило построить двумерное (r, z)-поле распре- деления температуры в жидкости в виде изотерм. Основное изменение температуры происходит под кристаллом в слое толщиной порядка 0.1HC. Для подкристалльной области и верхней части опускной струи характерна также максималь- ная величина температурных пульсаций. На рис. 2.3 .3 по- казаны изолинии средних значений пульсаций температуры (рис. 2 .3.3, а) и изотермы (рис. 2.3 .3, б) при тепловой конвек- ции для Gr = 2.0 ∙ 106. Изолинии средних значений пульсаций температуры представлены в безразмерной форме (<δT>/DT): <δT> = 2δT,
135 2.3. Управляющие изменения скоростей вращения кристалла/тигля... где () () 2 1 . 1 N i i T TT N = − δ= − ∑ Температура потока жидкости от стенки тигля к кристал- лу обусловливает ограничение максимальной температуры при пульсациях в подкристалльной области. а б Рис. 2 .3 .3 . Изолинии средних значений пульсаций температуры (а) и изотермы при тепловой конвекции (б). Параметры: Gr = 2.0 ∙ 106; Pr = 6.5; HC/RC = 1.0; RC/RS=2.0;h=2.5мм Температурные колебания являются периодическими с частотой порядка 0.07 Гц. Максимальная амплитуда коле- баний температуры наблюдается при RS/2 на расстоянии 5 мм от кристалла. При приближении к кристаллу амплитуда пуль- саций уменьшается, причем на термостатированной поверхно- сти кристалла пульсации отсутствуют полностью. Пульсации не обнаруживаются также на расстоянии 5 мм под кромкой кристалла.
136 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Таким образом, вблизи поверхности кристалла локаль- но формируется узкий (~5 мм) горизонтальный слой жидко- сти, для которого выполнены условия подогрева снизу (T = = 2 4 .2 °C) и охлаждения сверху (T = 22 .4 °C), что обусловли- вает возникновение в нем гидродинамической неустойчиво- сти, имеющей аналогию с ячейковой структурой конвекции Бенара. В данном эксперименте величина локального числа Грасгофа для подкристалльного слоя равна 6 ∙ 102, что пре- вышает критическое значение Gr при конвекции Бенара, которое при Pr = 6 .5 составляет величину ~2 ∙ 102. Неустой- чивость ячейковой структуры конвекции Бенара может быть определяющей причиной обнаруженных температурных ко- лебаний в подкристалльном слое в условиях стационарного течения под свободной поверхностью и в остальном объеме жидкости. 2.3.1.2. Течение расплава при тепловой конвекции и противовращении кристалла и тигля Исследование конвективного теплопереноса при противо- вращении кристалла и тигля проводилось при следующих параметрах: скорость вращения кристалла WS = 19 об/мин, тигля WC = – 11 об/мин и перепад температуры между тиглем и кристаллом DT = 2.6 °С. Этим условиям соответствовали зна- чения ReC = 2700, ReS = 750, Gr = 5.2 ∙ 105, Pr = 19.0. Резуль- таты физического моделирования смешанной конвекции при- ведены на рис. 2 .3.4 . Стационарная структура течения в тигле показана на рис. 2 .3 .4, а. По результатам измерения температуры по- строено поле ее распределения в жидкости в виде изотерм (рис. 2 .3 .4, б). Наибольший температурный градиент харак- терен для подкристалльной области в слое толщиной порядка 0.15 ∙ HC. Характер изотерм свидетельствует о наличии трех- вихревой структуры течения. Тепловая конвекция обусловли- вает интенсивное подъемное течение вблизи боковой стенки тигля. Наибольшее воздействие вынужденной конвекции, об- условленной вращением кристалла, распространяется на цен-
137 2.3. Управляющие изменения скоростей вращения кристалла/тигля... тральную область тигля, а вторичный вихрь в подкристалльной области вызван слабой прецессией этого основного течения. а б Рис. 2 .3 .4. Смешанная конвекция: а – структура течения; б – изотермы. Параметры: Pr = 19.0; Gr = 5.2 ∙ 105; ReC = 2700; ReS = 750 Проанализированы изолинии средних значений пульсаций температуры. Минимальные пульсации температуры соответ- ствуют «стыкам» вихрей. Увеличение пульсаций происходит в трех точках: 1-я – в углу, образованном дном и стенкой тигля (r=RC,z=0);2-я – вблизи свободной поверхности и стенки ти- гля(r=0.93 ∙RC,z =HC);3-я – на оси под кристаллом (r = 0, z = 0 .67 ∙ HC). Максимальная величина температурных пульса- ций в тигле не превышает 0.1 ∙ DT. Температурные пульсации в угловой области связаны с вращением тигля. Флуктуации температуры в точке у свободной поверхности объясняются не- стационарным взаимодействием вихрей, обусловленных тепло- вой конвекцией и вращением кристалла. Пульсации под кри- сталлом связаны с взаимодействием основного и вторичного вихрей, обусловленных вращением кристалла. 2.3.1.3. Течение расплава при изменении скорости вращения тигля Влияние скорости вращения тигля на величину флукту- аций температуры в подкристалльной области расплава рас- смотрено для значений Pr = 6 .5, ReC = 1760 ÷ 11 740, ReS = = 5 80. Запись пульсаций температуры под кристаллом произ-
138 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов водилась в точке (r = 0, z = 0 .94HC), находящейся в расплаве по осевой линии на расстоянии 2 мм от поверхности кристал- ла, при двух различных значениях числа Грасгофа (1-е – Gr= = 9.5 ∙105,2-е –Gr=1.9 ∙106). Исследования проводились при постоянной скорости вра- щения кристалла (WS = 6 об/мин) и ряде скоростей вращения тигля (WC = –3 об/мин, –6, –10, –2, –15 и –20 об/мин, далее знак минус опускается). Перепад температуры между ти- глем и кристаллом DT в экспериментах равнялся 0.95 °С для первого и 2.22 °С для второго варианта. Была проведена об- работка аналоговых записей изменения температуры во времени в заданной точке при всех исследованных значе- ниях Ros, для всех вариантов проведена оцифровка 100 то- чек. При Ros = 0.5 и 1.0 был взят больший интервал между точками по сравнению со случаями Ros = 1.7, 2.0, 2.5 и 3.3. Меньший временной интервал в последних случаях взят для разрешения флуктуаций температуры, имеющих более вы- сокую частоту. Записи пульсаций температуры в жидкости в точке (r = = 0 мм, z = HC – 2 мм) соответствуют Ros = 0.5, 1.7, 2.5. Ос- цилляции температуры имеют приблизительно одинаковые амплитуду и частоту и в большей степени определяются пара- метрами вращения, чем интенсивностью тепловой конвекции. Практически во всех случаях, даже при самых малых скоро- стях вращения тигля, частота температурных осцилляций под кристаллом определяется в основном частотой вращения тигля, что также говорит о существенном влиянии вращения тигля на движение в подкристалльной области. Результаты оцифровки температурных измерений допол- нительно обрабатывались для определения средней темпера- туры <T> и величины пульсаций температуры в данной точке, которая определялась как среднеквадратичное отклонение. На рис. 2.3 .5 представлены обобщенные зависимости режима смешанной конвекции от параметра WC/WS: значение средней температуры (рис. 2.3 .5, а) и величины пульсаций температу- ры(рис.2.3.5,б)вточке(r=0мм,z =HC–2мм).
139 2.3. Управляющие изменения скоростей вращения кристалла/тигля... а б Рис. 2 .3 .5 . Обобщенные зависимости режима смешанной конвекции от отношения скоростей вращения тигля и кристалла: значение средней температуры (а) и величины пульсаций температуры(б)вточкеr=0мм,z=HC–2мм.Параметры:Pr= 6.5;Gr=1.9 ∙106;ReC=1760÷11740;ReS=580 Изменение величины флуктуаций температуры в зависи- мости от WC имеет нелинейный характер. При возрастании WC от 3 до 10 об/мин (Ros = 1.7) происходит снижение вели- чины флуктуаций температуры под кристаллом практически в 2 раза. Этот факт может быть связан с оттеснением потоков тепловой конвекции к стенкам тигля при его вращении. За- тем, при увеличении скорости до 12 об/мин (Ros = 2 .0), вели- чина флуктуаций несколько повышается. Возникновение этой неустойчивости обусловлено нестационарным взаимодействи- ем вынужденных течений от вращения тигля и кристалла, проявляющимся при данных параметрах.
140 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов При дальнейшем увеличении WC величина флуктуаций снова плавно понижается благодаря хорошему перемеши- ванию в объеме жидкости. Отмеченные закономерности, полученные впервые методом физического моделирования в жидкостях при Pr > 1, при некотором качественном сходстве имеют ряд количественных отличий от данных, полученных ранее методом математического и физического моделирования в расплавах для значений числа Pr существенно меньше 1. Эти отличия вызваны изменением соотношения двух основных механизмов конвективного движения. 2.3.2. Управляющее воздействие с помощью двойного тигля 2.3.2.1. Обзор технологических применений двойного тигля Несмотря на то, что плавающие тигли известны сравни- тельно давно, это направление исследований является новым в технологии. В большинстве работ рассматривались прежде всего возможности снижения неоднородности распределения легирующей примеси по длине кристалла с помощью подпит- ки расплавом плавающего тигля [503]. Разделение области расплава в основном тигле за счет плавающего приводит к осо- бенностям его течения. Появляются новые геометрические па- раметры, такие как высота, ширина плавающего тигля, а так- же диаметр и положение отверстия, соединяющего основной и плавающий тигли. В экспериментах по выращиванию монокристаллов крем- ния, легированных фосфором, диаметром 75 мм из одинар- ного тигля в кристаллографическом направлении <111> в центральной части продольного сечения слитка выявлена примесная канальная неоднородность, которая по радиально- му распределению неоднородности удельного электросопро- тивления имела устойчивый W-образный характер. Однако при выращивании из плавающего тигля получено, что при увеличении скорости потока через отверстие можно умень-
141 2.3. Управляющие изменения скоростей вращения кристалла/тигля... шить ширину этого канала вплоть до полного его устранения. Также важно направление потока подпитывающего расплава по отношению к растущему кристаллу. Изучалось влияние радиального положения отверстия, так называемой периферийной подпитки при смещенном отвер- стии. Однако с увеличением скорости потока через это отвер- стие происходило разращивание примесного канала вблизи кромки кристалла. Влияние подпитывающего потока проя- вилось в изменении формы ФК: от вогнутого в кристалл при осевом отверстии до выпуклого в расплав при смещенном от- верстии, а величина прогиба ФК зависела от скорости потока. В целом экспериментально была показана эффективность тех- нологии плавающего тигля, хотя наличие большого числа во- просов по гидродинамике расплава затрудняло ее понимание и оптимизацию. В [187] рассмотрено применение двойного тигля для выра- щивания оксидных кристаллов и показано, что это повыша- ет устойчивость течения и позволяет поддерживать плоским ФК. В [174] двойной тигель применялся при выращивании кристаллов NaNO3 из собственного расплава, легированно- го добавкой LiNO3. Анализ полученных кристаллов показал, что при выращивании из двойного тигля радиальное и осевое распределение примесной добавки является однородным в от- личие от обычного варианта МЧ с одинарным тиглем. В [346] рассматривается применение численной методики [477] для численного исследования конвективного теплообмена в двух- компонентном расплаве при использовании двойного тигля. Показано сильное влияние вращения кристалла на конвек- тивный теплообмен и радиальные распределения компонентов на ФК. Изменение геометрии течения расплава путем создания внутренних перегородок в тигле известно в двух основных ва- риантах: 1-й – двойной тигель, в котором такая перегородка жестко связана с основным тиглем, 2-й – плавающий тигель, когда выращивание кристалла осуществляется из тигля мень- шего размера, плавающего (подвешенного) в основном тигле.
142 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Расплав заполняет плавающий тигель через отверстие в дне. Скорости выращивания кристалла и подъема внешне- го тигля согласованы таким образом, что обеспечивается не- изменный объем расплава в плавающем тигле в процессе вы- ращивания. В этом случае появляется ряд новых параметров, с помощью которых можно управлять процессами переноса тепла и примеси: высота и ширина плавающего тигля, диа- метр и расположение отверстия, соединяющего основной и плавающий тигли. Устойчивость струйного течения опреде- ляется новым параметром ReJ – числом Рейнольдса струйного течения. Существенно меньшая глубина расплава в плаваю- щем тигле способствует ламинаризации течения и уменьше- нию температурных колебаний в расплаве. Известно, что применение плавающего тигля эффективно способствует снижению неоднородности осевого распределе- ния легирующей примеси в кристалле. На практике приме- нительно к технологии плавающего тигля используется вре- менная зависимость концентрации легирующей примеси при кристаллизации, описываемая хорошо известным уравнением Пфанна [231], которая позволяет считать концентрацию при- меси в плавающем тигле постоянной в процессе всего времени выращивания [461]. Таким образом, использование плаваю- щего тигля способствует поддержанию постоянной концентра- ции легирующей примеси и соответственно удельного элек- тросопротивления по длине слитка. Управление струйным течением в плавающем тигле позво- ляет существенно снизить и радиальную неоднородность рас- пределения легирующей примеси в монокристаллах кремния. В эксперименте максимальная неоднородность распределения удельного электросопротивления в поперечном сечении кри- сталла определялась по следующей формуле: δre = (remax – remin)/(2 ∙ re), где remax, remin, re – это его максимальное, минимальное и сред- нее значения.
143 2.3. Управляющие изменения скоростей вращения кристалла/тигля... Отверстие для втекающего потока располагалось в центре дна плавающего тигля. 2.3.2.2. Гидродинамическая МЧ-модель с плавающим тиглем Математическая формулировка задачи для плавающего тигля аналогична формулировке для одинарного тигля. Это относится и к граничным условиям на ФК, и к открытой по- верхности расплава, учитывающим сегрегацию и испарение примеси соответственно. Однако в граничных условиях для скорости и концентрации примеси в отверстии плавающего тигля делаются соответствующие изменения: задаются вер- тикальная скорость втекания расплава из основного в плава- ющий тигель, согласованная со скоростью кристаллизации слитка условием баланса массы расплава в плавающем тигле, одинаковая по диаметру отверстия концентрация примеси C/C0 = 1, учитывающая временную однородность легирования втекающей массы расплава. Вращение плавающего тигля не учитывалось в расчетах по двум причинам. Во-первых, считается, что тепловая осевая симметрия обеспечивается обтеканием расплавом его стенок во внешнем тигле. Во-вторых, предполагается жесткое кре- пление плавающего тигля к неподвижному тепловому экра- ну. Расчеты проведены для ростовой стадии, соответствующей 10%-й длине кристалла, выращенного из плавающего тигля. Задавались следующие входные параметры: коэффициент диффузии примеси в расплаве D = 2 ∙ 10–4 см2/с, коэффициент ее распределения k0 = 0.35, скорость Vp = 1 мм/мин. Скорость потока расплава, втекающего в плавающий ти- гель, VJ существенно влияет на радиальное распределение концентрации примеси вблизи ФК. Она зависит от диаметра отверстия и скорости вытягивания кристалла. Эту скорость стараются сделать существенно больше скорости вытягивания кристалла за счет выбора значительно меньшего диаметра от- верстия. Оценка скорости втекающего потока дается соотно- шением
144 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов 2 , S Jp J S m R VV R  ρ =  ρ где rS, rm – плотность кремния в твердом и жидком состояни- ях; RS, RJ – радиусы кристалла и отверстия; Vp – скорость вытягивания кристалла. При выращивании монокристаллов кремния диаметром 75 мм из одинарного тигля в направлении <111> радиальная примесная неоднородность (с максимумом в центре) достигает 9 %. Однако применение плавающего тигля показывает, что увеличение скорости втекающего расплава позволяет снизить радиальную примесную неоднородность в кристалле до 2.5 %. При моделировании гидродинамики расплава в плавающем тигле (см. схему на рис. 2 .3.6) учитывается интегральный ба- ланс массы расплава, втекающего в него из основного тигля и «вытекающего» (кристаллизующегося). Во время выращивания кристалла плавающий тигель оста- ется неподвижным и не вращается. Масса расплава в нем оста- ется постоянной, что достигается поднятием основного тигля в процессе вытягивания кристалла. Предполагая значение Vp заданным, можно оценить среднюю скорость течения в от- верстии. Используя реальные значения параметров процесса вытягивания и задавая величину RJ/RS = 0.01, можно пока- зать, что в этих условиях скорость течения расплава в отвер- стии значительно превышает конвективную скорость, и такое струйное течение можно использовать для управления потока- ми расплава и примеси в подкристалльной области. Для этого решаются полные уравнения Навье – Стокса с соответствующими граничными условиями. Струйное число Рейнольдса ReJ = VJRS/n задается также по радиусу кристал- ла, оно учитывает скорость струи в плавающем тигле. В рабо- те [461] было выполнено физическое моделирование с исполь- зованием модельной жидкости (воды) и проведены расчеты вращающегося и струйного течения в плавающем тигле. При малом значении соотношения ReJ/ReS струйное течение
145 2.3. Управляющие изменения скоростей вращения кристалла/тигля... не проявляется. Однако уже при ReJ/ReS = 0.04 оно практи- чески полностью вытесняет из подкристалльной области рас- плава течение, обусловленное вращением кристалла. При рас- четах были использованы следующие значения параметров: ReS=6 ∙104(приWS=15об/минVS=15см/с); Vp=1мм/мин(1.3 ∙10–3см/с);ReJ=0.04∙ReS=2.4 ∙103, где ReJ – для перехода к струйному течению в подкристалль- ной области. Рис. 2.3 .6 . Схема математической модели для изучения гидродинамики и переноса примеси в плавающем тигле: 1 – кристалл; 2 – плавающий тигель; 3 – основной тигель; 4 – расплав; 5 – ФК; RS – радиус кристалла; RJ – радиус отверстия в дне плавающего тигля; Vp – скорость вытягивания кристалла; VJ – скорость расплава, втекающего в плавающий тигель Тогда из определения ReJ с учетом значения вязкости рас- плава кремния n = 2 .5 ∙ 10–3 см2/с следует, что диаметр отвер- стия должен быть не более 1 см (т.е . RJ/RS ≤ 0.05). Эта оценка
146 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов размера отверстия использована при математическом модели- ровании применительно к условиям выращивания монокри- сталлов кремния диаметром 200 мм в ТУ быстрого вытяги- вания, результаты которого рассматриваются в следующем разделе. В проведенных расчетах соотношение диаметров пла- вающего и основного тигля равно 0.94, что позволяет по- казать эффективность применения плавающего тигля в условиях практически одинаковой площади открытой по- верхности расплава, с которой происходит испарение при- меси. При этом соотношение уровней расплава в плавающем и основном тиглях равно 0.35, что, согласно проведенным тестам, в наилучшей степени обеспечивает пространствен- но-временную стабильность вихревой структуры расплава в плавающем тигле. 2.3.2.3. Особенности гидромеханики в МЧ-модели с плавающим тиглем Гидродинамические процессы и перенос легирующей при- меси в расплаве в плавающем тигле моделировались приме- нительно к условиям выращивания монокристаллов кремния диаметром 200 мм. Изучались особенности взаимодействия струйного течения в подкристалльной области расплава с те- чением, вызванным тепловой конвекцией и вращением кри- сталла и тигля. На рис. 2.3 .7, а показаны структура течения расплава и изотермы в плавающем тигле. Можно констатировать, что при быстром вытягивании и соотношении радиусов кристалла и отверстия RS/RJ = 0.1 до- стигается устойчивое струйное течение в подкристалльной об- ласти расплава, которое переносит расплав со дна тигля к ФК и усиливает его отток в радиальном направлении от ФК за счет центробежных сил. Таким образом, расплав с заданной кон- центрацией примеси посредством такого струйного течения проникает из основного тигля до ФК и равномерно его обте- кает. Это способствует удалению приграничных с растущим кристаллом слоев расплава, обогащенных примесью за счет ее
147 2.3. Управляющие изменения скоростей вращения кристалла/тигля... сегрегации на ФК при кристаллизации, в периферийную об- ласть расплава, имеющую открытую поверхность. На рис. 2.3 .7, б приведены изолинии концентрации леги- рующей примеси в расплаве в плавающем тигле после 4 часов конвективного перемешивания в условиях испарения приме- си. Начальная концентрация примеси задавалась однородной по объему и использовалась как нормировочная величина C0. В результате конвективного перемешивания в таких условиях концентрация примеси под поверхностью расплава пример- но одинаковая: (0.60 ÷ 0.65)C0. Как следует из этих данных, за счет испарения примеси с открытой поверхности расплава не происходит накопление примеси в плавающем тигле. Стоит заметить, что отсутствие вращения плавающего тигля и при- сутствие центральной струи стабилизирует вихревую структу- ру течения расплава по сравнению с условиями выращивания кристалла из одинарного тигля той же геометрии. а б Рис. 2 .3.7 . Особенности течения и переноса примеси в расплаве в плавающем тигле на ростовой стадии, соответствующей 10%-й длине выращенного кристалла: a – направления течения расплава (стрелки) и изотермы (цвет полос соответствует значениям T, K) в плавающем тигле; б – изолинии концентрации легирующей примеси в расплаве в плавающем тигле после 4 часов конвективного перемешивания расплава с учетом испарения легирующей примеси
148 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Приведем расчеты для следующих значимых величин в за- висимости от времени: суммарное содержание примеси в рас- плаве, нормированное на его объем (Vbulk = 41 465 см3): Cbulk; средняя концентрация примеси Cs на ФК: Ccrys = <Cs>/C0; интегральный поток примеси, испаряющейся с поверхности расплава в единицу времени: Fm. Скорость испарения оцени- вается величиной Fm/Sm, где площадь открытой поверхности расплава Sm = 1571 см2 при вытягивании кристалла радиу- сом RS = 10 см; интегральный поток примеси, оттесняемой в расплав растущим слитком при его кристаллизации в еди- ницу времени: Fs. Скорость оттеснения примеси записыва- ется аналогично: Fs/Ss, где площадь поверхности кристалла Ss = 314 см2. На рис. 2 .3.8 показаны временные зависимости основных интегральных величин, характеризующих изменение кон- центрации легирующей примеси в плавающем тигле и кри- сталле во время процесса выращивания. По их поведению можно заключить, что основные изменения происходят в те- чение первого часа проведения процесса, а затем все эти ха- рактеристики остаются неизменными, а именно: суммарное снижение содержания примеси в расплаве SC/C0 достигает 35 %; концентрация примеси в кристалле достигает посто- янного значения Ccrys = 0.29; интегральные потоки примеси на границах расплава (SF/C0) достигают следующих значений: SFm/C0 = 4.1 см–3/с (при испарении с открытой поверхности), SFc/C0 = 0.4 см–3/с (при оттеснении примеси на ФК). Оценка скоростей массопереноса примеси дает следующие значения: Fm/C0 = 6 .2 ∙ 10–3 см/с – при испарении с открытой поверхно- сти расплава и Fc/C0 = 1.3 ∙ 10–3 см/с – при оттеснении приме- си на ФК. При сравнении полученных результатов с данными для одинарного тигля коэффициент испарения примеси с поверх- ности расплава возрастает примерно в 4 раза, что вызвано су- щественно меньшей глубиной расплава в плавающем тигле и соответственно более высокой скоростью циркуляции распла- ва в нем под открытой поверхностью. За единицу времени эле-
149 2.3. Управляющие изменения скоростей вращения кристалла/тигля... ментарный объем расплава под открытой поверхностью проте- кает в несколько раз чаще, что приводит к его существенному обеднению легирующей примесью. В этих условиях накопле- ние примеси в расплаве за счет ее сегрегации на ФК не на- блюдается. Постоянство концентрации примеси в растущем кристалле обеспечивается втекающей через отверстие в дне плавающего тигля массой расплава с заданной концентрацией примеси. При этом соблюдается баланс «втекающей», оттес- няемой от ФК, и испаряющейся с поверхности расплава масс примеси в плавающем тигле. а б Рис. 2 .3 .8. Временные зависимости интегральных характеристик концентрации примеси на ростовой стадии, соответствующей 10%-й длине выращенного слитка: a – снижение концентраций примеси в расплаве (SC/C0, сплошная линия) и кристалле (пунктир); б – потоки примеси при испарении с открытой поверхности расплава (сплошная линия) и при оттеснении примеси на ФК (пунктир); параметры расчета: D = 2 ∙ 10–4 см2/с, k0 = 0 .35, Vp = 0.9 мм/мин Таким образом, при надлежащем выборе глубины распла- ва и диаметра отверстия в плавающем тигле можно за счет втекания расплава из основного тигля, где он легирован до требуемого уровня, обеспечить заданную и однородную кон-
150 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов центрацию примеси в кристалле. При этом удается существен- но снизить потери легирующей примеси из расплава за счет ее испарения на стадии расплавления загрузки. 2.4 . Управление течением расплава с помощью вращения кристалла В [265] рассматривается глобальное приближение для моде- лирования выращивания оксидных кристаллов, включающее расчет внутреннего радиационного теплопереноса в «прозрач- ном» кристалле германата висмута. Отмечается, что особенно- стью выращивания этих кристаллов является требование малых температурных градиентов в расплаве. Обсуждается внешняя морфология кристаллов и рассчитанные радиальные темпера- турные распределения на поверхности расплава. Аналогичные расчеты выполнены в [77], где считается, что значительная вы- пуклость формы ФК в начале роста кристалла и ее существенное спрямление на последующих стадиях связаны с увеличением ра- диационного стока тепла через кристалл. В [223] дается обзор мо- делей радиационного теплообмена и рассматривается програм- ма для сопряженного теплопереноса Mastrapp2d, реализующая совместное решение внешней и внутренней (для «прозрачного» кристалла) радиационных задач. Приводятся данные моделиро- вания роста кристаллов алюминий-иттриевого граната. В [117] рассмотрена глобальная тепловая модель с учетом индукционного нагрева для установки выращивания оксидных кристаллов по МЧ. Учитывается внутренний радиационный те- плообмен в расплаве и кристалле. Дана оценка роли термокапил- лярного эффекта на течение и поверхностные потоки. Анализи- руется рост кристаллов ниобата лития диаметром 25 мм из тигля диаметром 60 мм, глубиной 1.5 мм и 39 мм, нагреваемым индук- тором с частотой 7 кГц. Приводится зависимость скорости вра- щения кристалла на форму ФК, учитывается эффект Марангони. Показано влияние внутренней радиации (оптической толщины) на сопряженный теплообмен в системе «кристалл – расплав». В гидродинамическом приближении при заданном равномерном
151 2.4 . Управление течением расплава с помощью вращения кристалла нагреве боковой стенки тигля анализируются трехмерные по- верхностные течения. Получено, что при вращении кристалла (48 об/мин) и Mn = 0 кольцевое поверхностное течение преобра- зуется в эллипсообразное. 2.4.1. Математическая модель индукционного нагрева тигля Рассмотрим математическую модель высокочастотного индукционного нагрева тигля. Такой подход позволяет при- близить постановку задачи к технологическим условиям пу- тем прямого расчета граничных условий на стенках тигля. В такой постановке были проведены исследования теплопере- носа при МЧ-выращивании оксидных кристаллов гранатовой структуры. На рис. 2.4.1 приведена схема математической мо- дели индукционного нагрева тигля. Рис. 2 .4 .1. Математическая модель для МЧ-выращивания оксидных кристаллов: 1 – дно и 2 – боковая стенка тигля; 3 – боковой и 4 – верхний экраны; 5 – витки индуктора; 6 – фрагмент водоохлаждаемой камеры; точками показаны узлы для расчета индукционного энерговыделения
152 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Высокочастотный индуктор воздействует на расплав по- средством нагрева металлического тигля. Переменное элек- тромагнитное поле индуцирует переменный ток в металле, который нагревает тигель. При расчете индукционного на- грева решается система уравнений Максвелла в предположе- нии линейности и изотропности электрических свойств мате- риалов: div 0; div 0; = = EB rot ; rot , B B t ∂ = −= μ ∂ E BJ (2.1) где E – напряженность электрического поля; B – индукция МП; mB – коэффициент магнитной восприимчивости; J – вектор плотности тока. В проводниках плотность тока и электрическое поле связа- ны законом Ома: J=σeE, где σe – коэффициент электропроводности. Удобно ввести потенциал A для МП B так, что rot;div 0 ≡= BAA. Тогда согласно (2.1): t ∂ =− ∂ A E . Ввиду аксиальной симметрии можно привести исходную систему уравнений Максвелла к следующей форме: () 2 2 1 ; , B AA E rA J t z rrr φφ φ φφ ∂∂ ∂∂  =− + =−μ  ∂ ∂ ∂∂  (2.2) где Ej – электрическое поле; Aj – азимутальная компонента векторного потенциала; Jj – азимутальная компонента плотности тока. Плотность тока принимает следующие значения: – в витках индуктора: () 0 cos JJt φ= ω;
153 2.4 . Управление течением расплава с помощью вращения кристалла – в проводниках тока: e JE φφ =σ , где 0 J – амплитуда; w – частота тока на индукторе. Для удобства вводится функция магнитного потока B rAφ ψ≡ (r, z, t), которую для периодического изменения тока решение можно представить в виде разложения: ()()()()() , , ,c o s ,s in, B rzt Crz t Srz t ψ = ω+ ω где()() , , , C rz S rz – значения амплитуды магнитной функции тока в фазе и противофазе соответственно. После подстановки разложения в уравнения (2.2) получим уравнения для определения ( ) ( ) , , , Crz Srz : – в витках индуктора: ; 11 B CC J rrr zrz φ ∂∂ ∂∂  + =−μ  ∂∂∂∂  11 0; SS rrr zrz ∂∂ ∂∂  +=  ∂∂∂∂  – в проводниках: ()1 11 ; Be CC rS rrr zrz − ∂∂ ∂∂  + =−μσω  ∂∂∂∂  ()1 11 ; Be SS rC rrr zrz − ∂∂ ∂∂  + =−μσω  ∂∂∂∂  – в свободном пространстве области: 11 0; CC rrr zrz ∂∂ ∂∂  +=  ∂∂∂∂  11 0. SS rrr zrz ∂∂ ∂∂  +=  ∂∂∂∂  Граничныеусловия:C=S =0(r=0);C=S =0(r,z→∞). Энергия нагрева от действия индукционных токов вычис- ляется по формуле
154 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов () ()()()() 2 2 2 2 ,, ,c o s ,s in , eC eC Przt E Srz t Crz t r φ = σ= ω  = σ ω+ ω  где σeC – коэффициент электропроводности тигля. Ввиду того, что период осцилляций мощности нагре- ва (2p/w = 10–3 с) для частоты индуктора w = 10 кГц являет- ся достаточно малым по сравнению с характерным масшта- бом времени тепловой диффузии в тигле (δDс2/l = 5 с, где δDс – толщина тигля; l – коэффициент теплопроводности ти- гля), можно усреднить мощность нагрева по периоду осцилля- ций. Таким образом, искомая величина энерговыделения в ти- гле вычисляется по следующей формуле: () () ()() 2 2 22 2 0 , ,,d , , . 2 2 eC Qrz Przt t CrzSrz r π ω σω ω  ≡=+  π∫ Расчет индукционного энерговыделения на стенках ти- гля позволяет сформулировать гидродинамическую задачу без привлечения дополнительных экспериментальных дан- ных о распределении температур на стенках тигля. Расчет энерговыделения осуществляется на основе решения задачи определения индукционных токов, возбуждаемых индукто- ром, расположенным аксиально-симметрично относительно тигля. Тигель рассматривается как аксиально-симметричное проводящее тело. Параметры индуктора (количество витков NI, частота fI, приложенное напряжение UI) и электрофизи- ческие параметры (σe, mB – коэффициенты электропроводно- сти и магнитной восприимчивости) индуктора (I), выполнен- ного из электролитической меди, и тигля (C), изготовленного из иридия, приведены в табл. 2.4.1 . Постановка данной задачи приводит к решению уравнений Максвелла для монохроматических процессов. Задача рассма- тривается в квазистатическом приближении и сводится к си- стеме интегральных уравнений относительно плотности токов
155 2.4 . Управление течением расплава с помощью вращения кристалла в индукторе и проводящем теле. Объемная плотность энерго- выделения в тигле QC n(n=1 –дно,n=2 –боковаястенка)вы- числяется по формуле QC n = |jc|2/σeC, где jc – плотность тока в тигле. Таблица 2.4 .1 Параметры индуктора и тигля [405] NI fI∙10–3,Гц UI,В σeI,Ом–1 ∙ см–1 σeC, Ом–1 ∙ см–1 meI, meC, Гн ∙ см–1 5 350±10 5000 7∙106 2.12 ∙ 105 1.257 ∙ 10–8 Результаты расчетов величины QC n для двух радиусов ти- гляииндуктора(1–RC=25мм,RI=75мм,2 –RC=40мм, RI = 90 мм) приведены в табл. 2.4.2 (r = 1) и табл. 2.4.3 (z = 0). Эти значения использовались для задания граничных условий при решении задачи гидродинамики и теплообмена. Таблица 2.4 .2 Данные расчета энерговыделения на боковой стенке тигля Пара- метр z, см 0 0.23 0.37 0 .53 0.85 1.13 1.34 1.44 1 .75 1.80 1–QC 2, Вт/см2 0.179 0.132 0.117 0.092 0.061 2–QC 2, Вт/см2 0.176 0.114 0.1 0.079 0 .053 0.03 0 .016 0.008 Таблица 2.4 .3 Данные расчета энерговыделения на дне тигля Параметр r, см 0.0 0.28 0.56 0.84 1–QC 1, Вт/см2 0.370 ∙ 10–4 0.244 ∙ 10–2 0.812 ∙ 10–2 0.116 2–QC 1, Вт/см2 0.185 ∙ 10–4 0.144 ∙ 10–2 0.550 ∙ 10–2 0.063
156 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов 2.4.2. Гидродинамическая МЧ-модель с индукционным нагревом тигля Математическое моделирование по МЧ-гидродинамичес- кой модели основано на численном решении нестационар- ных уравнений Навье – Стокса в приближении Буссинеска со- вместно с уравнением переноса тепла. Математическая модель (рис. 2 .4 .2) учитывает основные механизмы конвективного дви- жения: вращение кристалла радиусом RS и тигля радиусом RC со скоростями WS и WC соответственно и гравитационную тепло- вую конвекцию. Показано положение А – «точки встречи» по- токов тепловой и вынужденной конвекций на поверхности рас- плава. Понижение уровня расплава HC в период выращивания учитывается в квазистационарном приближении путем про- ведения расчетов при различных значениях параметра HC/RC. Режимы нагрева и охлаждения на границах расплава задаются распределениями тепловых потоков или температуры. Рис. 2 .4 .2 . Схема МЧ-модели для расчета гидродинамики и теплообмена в расплаве: 1 – дно; 2 – боковая стенка тигля; 3 – свободная поверхность расплава; 4 – ФК; 5 – ось; А – «точка встречи» потоков тепловой и вынужденной конвекций; X – ее положение
157 2.4 . Управление течением расплава с помощью вращения кристалла Численное решение уравнений гидродинамики и теплооб- мена осуществлялось по МКР в переменных (w, y, w, T), где w – вихрь скорости; y – функция тока; w – окружная компо- нента скорости; T – температура. Переменные приведены к безразмерному виду. В качестве масштабов выбраны радиус кристалла RS, окружная скорость вращения кромки кристал- ла WS ∙ RS; масштаб времени WS – 1; максимальный перепад тем- ператур между стенками тигля и кристаллом DTmax = QC maxRC/l, где QC max – максимальное значение энерговыделения в тигле при индукционном нагреве; l – коэффициент теплопровод- ности расплава. Температура в безразмерной форме имеет вид, штрих в дальнейшем будет для краткости опущен: T′ = (T – Tm)/DTmax, где Tm – температура кристаллизации расплава. Граничные условия соответствуют прилипанию жидкости на стенках тигля, поверхности кристалла и свободному дви- жению на поверхности расплава, а также заданным условиям теплообмена на всех участках границы: – при 0: z= ()1 0; 0; ; ; C S T wr Qr zz Ω ∂ψ ∂ ψ= = = = ∂ Ω∂ – при : C rR = ()2 0; 0; ; ; C C S T wR Qz rr Ω ∂ψ ∂ ψ= = = = ∂ Ω∂ – при : 1 ;CC zH rR = << () 0; 0; 0; 0или Bi ; e w Q QTT z ∂ ψ= ω= = = =− − ∂ – при 1 1: ;C zHr = << 0; 0; ; 0; wrT z ∂ψ ψ= = = = ∂
158 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов – при 0: r= 0;0;0; 0, T w r ∂ ψ= ω= = = ∂ где Q1(r), Q2(z) – заданные распределения энерговыделения на дне и стенке тигля; Bi – число Био, Bi = 4εσS–BT0 3RS/l; ε – коэффициент черноты поверхности расплава; σS–B – посто- янная Стефана – Больцмана, σS–B = 5 .67 ∙ 1012 Вт/(см2 ∙ К4); T0 – средняя температура поверхности расплава; Te – тем- пература окружающей среды. Полная параметрическая зависимость численного реше- ния для МЧ-математической модели, являющаяся следствием исходной системы уравнений и граничных условий, представ- ляется в следующем виде: ,,, , ,Pr,Gr,Re , , Bi, CS C s CC S HR fFtrz RR Ω  = δ  Ω  , где f – это X или DQ – радиальная неоднородность осевого те- плового потока на ФК; δ – параметр, учитывающий неод- нородность распределения энерговыделения в тигле. 2.4.3. Управление потоками тепловой и вынужденной конвекции Исследование факторов, влияющих на форму ФК, выполне- но для процессов выращивания АИГ-монокристаллов (Pr = 1.7), свойства расплава которого приведены в табл. 2.4 .4. Таблица 2.4 .4 Теплофизические свойства расплава АИГ Tm,K r,г/см3 l,Вт/(см∙K) c,см2/с n,см2/с b,K –1 ε 2223 3.654 0.01 3∙10–3 5∙10–3 5∙10–4 0.3 Тигель при этом не вращается (WC = 0). Степень выпукло- сти ФК в расплав контролируется величиной максимальной неоднородности теплового потока из расплава в кристалл и определяется из расчетов в виде
159 2.4 . Управление течением расплава с помощью вращения кристалла DQ = (Qmax – Qmin)/(Qmax + Qmin), где Qmax и Qmin – максимальное и минимальное значения те- плового потока из расплава в кристалл. При выпуклом ФК минимальное значение теплового пото- ка Qmin достигается в центре кристалла (на оси симметрии), а максимальное значение Qmax – на кромке кристалла, причем DQ → 0 соответствует переходу к условиям выращивания кри- сталлов с плоским ФК. Последнее являлось конечной целью всего цикла параметрических исследований. При совместном действии тепловой конвекции и враще- ния кристалла наряду с циркуляцией от вращения кристалла вблизи боковой стенки тигля возникает подъемно-опускное движение, обусловленное действием тепловой конвекции. Те- пловая конвекция оттесняет встречную циркуляцию в под- кристалльную область, изменяя ее пространственную ори- ентацию. При этом нагретая область локализована вблизи боковой стенки тигля. Наиболее значительное изменение окружной компоненты скорости происходит вблизи враща- ющегося кристалла. Дополнительное действие термокапил- лярной конвекции приводит к усилению интенсивности тече- ния в приповерхностном слое. Это способствует уменьшению масштаба, ослаблению интенсивности подкристалльной цир- куляции и оттеснению «точки встречи» двух потоков ближе к кромке кристалла. Неоднородность теплового потока из расплава в кристалл определяется положением «точки встречи» потоков тепло- вой и вынужденной конвекций A на поверхности расплава (см. рис. 2.4.2). При этом обход контура границ осущест- вляется от центра кристалла вдоль свободной поверхности и далее по боковой стенке тигля. Положение X точки A по- строено по результатам расчетов в зависимости от параметра 2 Gr lg ReS  γ=   .
160 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов В данном случае при RS = 12.5 мм, RC = 25.0 мм, DTmax = = 2 2.4 числа Грасгофа и Био были фиксированными: Gr = = 9 ∙ 105, Bi = 6.1, число Прандтля Pr = 1 .7. Структура движе- ния расплава при ReS = 839, 1310, 1640 показана на рис. 2 .4.3 . а б в Рис. 2 .4 .3. Структуры смешанной конвекции при различных числах Рейнольдса (HC = 45 мм): а – ReS = 839, ymax = 0.110, ymin = –0.011; б – ReS = 1310, ymax = 0.063, ymin = –0.029; в – ReS = 1640, ymax = 0.030, ymin = –0.046 На рис. 2.4 .4 приведены графики зависимости положения «точки встречи» потоков от g для различных уровней распла- ва, соответствующих начальной, промежуточной и конечной стадиям вытягивания кристалла (кривые 1 ÷ 3): HC = 45, 22.5, 15 мм. Анализ зависимости X(g) показывает, что диапазоны изме- нения числа ReS соответствуют трем характерным интервалам изменения положения «точки встречи» конвективных потоков: I – плавное перемещение точки A под кристаллом: 0.70≤X≤1.00при0.10≤g≤0.90;
161 2.4 . Управление течением расплава с помощью вращения кристалла II – резкое изменение положения точки A на свободной по- верхности и боковой стенке тигля при небольшой вариации WS:1.00<X<2.40при–0.45<g<0.10; III – плавное изменение положения A на боковой стенке: 2.40≤X≤2.50при–1.10≤g≤–0.45. Для сравнения приводятся расчетные данные других авто- ров: 4 – [38], 5 – [150] и 6 ÷ 10 – эксперимент [444]. Сравнение кривой 6 с результатами данной работы для АИГ-кристалла показывает, что область резкого изменения положения «точки встречи» сдвинута со свободной поверхности расплава на бо- ковую стенку тигля и в режиме II процесс носит более неустой- чивый характер. При изменении условий нагрева тигля ха- рактер зависимости X(g) в целом сохраняется, однако область резкого изменения положения точки A сдвинута в сторону меньших значений g (кривая 5: g = – 0,55). Резкое изменение положения точки A при малых изменениях технологических параметров является важной закономерностью, на основе ко- торой можно объяснить трудности стабильного выращивания монокристаллов. Признаком положения X «точки встречи» в конкретном месте является скачок теплового потока. Его диагностика может обеспечить обратную связь при изменении скорости вращения кристалла во время процесса выращива- ния. Например, уменьшение мощности нагрева в конце про- цесса должно коррелировать с уменьшением скорости враще- ния кристалла WS для сохранения g в пределах режима III. Для управления положением «точки встречи» потоков с помощью скорости вращения кристалла предлагается следу- ющая формула: 1 3 2 2 2 об/мин 60 , . 2 STS T g HR−  ∆ Ω=β  πγ  Выполнены дополнительные параметрические расчеты по определению тепловых и гидродинамических характери- стик расплава в зависимости от числа Pr, изменяющегося в широком диапазоне значений от 0.5 до 50.0 [482]. В этих
162 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов расчетах значения критериев подобия фиксировались: Re = = 1.6 ∙103,Gr=3.1 ∙106иHC/RC=1. Рис. 2.4 .4 . Результаты расчетов положения X взависимостиотgприRS=12.5мм,RC=25мм, Gr=9 ∙105,Pr=1.7,Bi =6.1иразличныхуровнях расплава HC: 1 – 45; 2 – 22.5; 3 – 15 мм; 4 – данные расчетов [38]; 5 – [150]; 6 – 10 – эксперимент [444] На рис. 2 .4.5 представлена зависимость положения «точки встречи» от числа Прандтля. Граница потоков на свободной поверхности характери- зуется не только гидродинамическим равновесием (скорость конвективного движения в этой точке равна нулю), но и ми- нимальным значением теплового потока из расплава в кри- сталл и газовую атмосферу. Кривые 1 и 2 отражают ситуацию по этим двум факторам соответственно. В интервале чисел Pr от 2.0 до 3.0 имеет место неустойчивое положение границы по- токов, когда «точка встречи» может находиться как под ФК, так и на поверхности расплава (Pr ≥ 2.0).
163 2.4 . Управление течением расплава с помощью вращения кристалла Рис. 2.4 .5 . Зависимость положения «точки встречи» потоков (1) от числа Pr и аналогичная зависимость минимального значения осевого потока тепла (2) При других значениях числа Pr граница потоков будет ле- жать либо под ФК (Pr ≤ 2.0), либо на поверхности расплава (Pr ≥ 3.0). Причем в указанных диапазонах само значение Pr довольно слабо влияет на изменение величины X. Некоторое геометрическое несовпадение кривых 1 и 2 на графике объ- ясняется разной тепловой и гидродинамической инерционно- стью. В увеличенном масштабе зависимость X(HC) для ReS = = 1640 показана на рис. 2.4.6, а (где RS = 12.5 мм, RC = 25 мм, Gr = 9 ∙ 105). Незначительные колебания отражают процесс перераспределения интенсивности и пространственного рас- положения потоков тепловой и вынужденной конвекций, имеющих место при уменьшении уровня расплава в тигле. Ко- лебательный, а не монотонный характер зависимости X(HC) обусловлен ограниченностью области течения стенками тигля и зависит от геометрических параметров HC/RC и RS/RC, кото- рые определяют масштабы распространения гидродинамиче- ских возмущений в тигле.
164 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов а б Рис. 2 .4.6 . Зависимости положения точки А от высоты расплава(RS=12.5мм,RC=25мм,Gr=9 ∙105,ReS= 1640) (а) и максимальной неоднородности теплового потоканаФКDQотg(RS=12.5мм,RC=25мм,Gr=9 ∙105) при различных уровнях расплава (б): 1–45мм;2–22.5мм;3–15мм На рис. 2.4 .6, б показаны зависимости величины макси- мальной неоднородности теплового потока на ФК DQ от пара- метра g для различных уровней расплава при RS = 12.5 мм, RC = 25 мм, Gr = 9 ∙ 105. Сравнение этих графиков с зависи- мостью X(g) на рис. 2.4.4 показывает, что интервал мини- мальных значений теплового потока из расплава в кристалл соответствует режиму III (2.40 ≤ X ≤ 2.50). При этом средняя по уровням расплава величина DQ изменяется в пределах 0.12 ≤ DQ ≤ 0.25. В этом режиме скорости вращения кристал- ла стабильность гидродинамических режимов при уменьше- нии уровня расплава в пределах 15 мм ≤ HC ≤ 45 мм возраста- ет, причем величина DQ снижается. В целом можно выделить следующий допустимый диапазон изменений X, обеспечиваю- щий радиальную однородность не ниже 70 %. Для начальной и промежуточной стадий роста (HC = 45 и 22.5 мм): 2.00 ≤ X ≤ 2.55 . Для конечной ростовой стадии (HC = 15 мм): 1.20 ≤ X ≤ 2.55 . Особенностью конечной стадии является перестройка структуры, приводящая к более ста- бильному режиму течения в подкристалльной области, обе-
165 2.5 . Управление течением с помощью позиционирования тигля спечивающему минимальную величину DQ в широком диа- пазоне изменения X. Немонотонное поведение DQ при малых глубинах расплава является нежелательным фактором для ро- ста монокристаллов с плоским ФК. Выращивание монокристаллов большого диаметра (RS = = 20 мм) при сохранении соотношения RS/RC = 0 .5 связа- но с пропорциональным увеличением диаметра тигля (RC = = 40 мм), начальная глубина расплава увеличивается пропор- ционально диаметру (HC = 75 мм), DT = 35 .2. В данном случае Gr = 5.6 ∙ 106 и Bi = 9.76, число Re зависит от WS. Структуры течения в большом тигле (RC = 40 мм) и тигле меньшего диаме- тра (RC = 25 мм) мало различаются при близких значениях g. Это обусловливает небольшие отличия при выборе диапазона изменения величины WS для тиглей разного диаметра. Анализ результатов для трех уровней расплава показывает переход к более стабильным гидродинамическим режимам при умень- шении уровня расплава. Это позволяет снижать скорость вра- щения кристалла к концу процесса выращивания при сохра- нении допустимой неоднородности теплового потока на ФК. 2.5 . Управление течением с помощью позиционирования тигля 2.5.1. Формулировка задачи При выращивании монокристаллов молибдата свинца (PbMoO3) основным механизмом движения расплава являют- ся вращение кристалла и тепловая конвекция, возможность управления которыми показана в работе [232], причем упомя- нутые выше критериальные оценки оказались полезными для объяснения результатов натурных экспериментов. Специфика этого материала была отражена в конкретных значениях ре- жимных параметров и выборе способа нагрева тигля, характер- ного для рассматриваемого типа ТУ. В этом плане интересной также является технология выращивания кристаллов гранато- вой структуры (АИГ-кристаллы) небольшого диаметра по МЧ с плоским ФК и высокой оптической однородностью [337].
166 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов Кристаллы молибдата свинца выращивались в Институ- те физических исследований АН Армении в ТУ, имеющем сле- дующие особенности: расплав находился в платиновом тигле, разогрев которого осуществлялся с помощью водоохлаждае- мого индуктора с частотой тока 70 кГц. Тигель с расплавом по- мещался на керамической подставке и был изолирован от ин- дуктора с помощью керамической трубы, затравка и растущий кристалл крепились на водоохлаждаемом штоке с затравко- держателем, вращение и вертикальное перемещение кристал- ла осуществлялись с помощью механизма вытягивания. Вся система «индуктор – тигель» располагалась в водоохлажда- емой ростовой камере. Механизм вытягивания позволял из- менять скорость вращения кристалла WS от 0 до 100 об/мин и вытягивать его со скоростями 0 ÷ 50 мм/ч. Монокристаллы выращивались из тигля высотой 50 мм и диаметром 50 мм без верхних экранов. Для управления тепловым полем в расплаве использова- лись керамические подставки, с помощью которых тигель помещался в различных положениях относительно непод- вижного индуктора. О характере нагрева свидетельствует рас- пределение температуры на его боковой стенке, которое из- мерялось с помощью термопары. Измерения проведены для трех положений тигля в индукторе, их результаты исполь- зованы при численном моделировании процесса. Теплофи- зические параметры расплава молибдата свинца приведены в табл. 2.5.1 . Таблица 2.5 .1 Теплофизические параметры расплава молибдата свинца [372] Tm, °C r, г/см3 l, вт/(см ∙ K) c, см2/с n, см2/с bT, K –1 1060 5.6 0.015 6.7 ∙ 10–3 6.7 ∙ 10–3 1.45 ∙ 10–3 2.5.2. Результаты расчетов и анализ ФК На рис. 2.5 .1, а, б, в показаны результаты расчетов для режимов тепловой конвекции и вращения кристалла при
167 2.5 . Управление течением с помощью позиционирования тигля верхнем, среднем и нижнем положениях индуктора относи- тельно тигля и параметрах ReS = 200, Gr = 5 ∙ 105. При ниж- нем и верхнем положениях тигля (рис. 2 .5.1, а, в) перегреты верхняя и нижняя части боковой стенки, в среднем положе- нии (рис. 2.5 .1, б) перегрета ее средняя часть. Максимальный перепад температур в случаях, показанных на рис. 2 .5.1, а, б, в, составил 150, 170 и 170 °С соответственно. Наибольший подогрев верхних слоев расплава приводит к преобладанию течения, вызванного тепловой конвекцией. Полученная одно- вихревая структура не меняется по времени. Вынужденное те- чение при ReS = 200 отсутствует. Оно возникает при Re = 103, но является слабоинтенсивным и сосредоточено под поверхно- стью кристалла. При перегреве средней части боковой стенки тигля и вра- щении кристалла (ReS = 200) течение распадается на три вих- ря, два из которых находятся в подкристалльной области и соприкасаются с поверхностью кристалла. «Точка встречи» двух потоков (см. A на рис. 2.4 .2), обусловленных действием тепловой и вынужденной конвекций, располагается в под- кристалльной области. Вынужденное течение усиливается с увеличением числа Рейнольдса (ReS = 103), что приводит к большей однородности радиальных градиентов температу- ры в подкристалльной области, однако качественно структура течения не изменяется. При этом «точка встречи» находит- ся в подкристалльной области. Таким образом, при перегре- ве средних слоев расплава и вращении кристалла существует стационарная трехвихревая структура движения и «точка встречи» расположена в подкристалльной области, поэтому перегрев средней части боковой стенки тигля не является бла- гоприятным для обеспечения плоского ФК в процессе роста кристалла. При перегреве тигля снизу течение также трехвихревое, однако область вынужденного течения расширяется по срав- нению с предыдущим случаем, и «точка встречи» потоков выходит из-под кристалла при ReS = 200. Структура тече- ния не изменяется во времени. В распределении изотерм на-
168 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов блюдается наибольшая из трех случаев радиальная одно- родность распределения температуры в приповерхностном слое расплава, в том числе и под кристаллом. Как и следова- ло ожидать, при ReS = 103 эта однородность выше, чем при ReS = 200. Трехвихревая структура течения при ReS = 103 не изменяется во времени, поэтому можно сделать вывод, что перегрев нижней части боковой стенки тигля является наиболее благоприятным для обеспечения плоского ФК. Та- ким образом, структура течения в большей степени зависит от характера нагрева тигля, чем от WS. Показано, что наи- более благоприятным является режим наибольшего нагрева донной части тигля. а б в Рис. 2.5 .1 . Структура течения при верхнем (а), среднем (б) и нижнем (в) положениях индуктора относительно тигля Для исследования влияния характера нагрева на форму ФК при указанных трех положениях тигля были выраще- ны по четыре монокристалла для каждого положения ти- гля. Средний диаметр кристаллов составил DS = 24 мм, а их средняя длина – 40 мм. Кристаллы вытягивались со скоро- стью 3 мм/ч при WS = 30 об/мин. Для определения формы ФК в конце процесса выращивания производился резкий отрыв кристалла от расплава. Для каждой серии кристаллов про- ведена обычная статистическая обработка: рассчитана сред-
169 2.5 . Управление течением с помощью позиционирования тигля няя величина выпуклости ФК <HLSI/DS> и его дисперсия. На рис. 2.5 .2 приведено сравнение зависимостей эксперимен- тальной выпуклости <HLSI/DS> и значений числа Нуссельта Nu на ФК от взаимного положения индуктора и тигля (коор- динаты центра среднего витка индуктора z/H). Рис. 2 .5 .2 . Сравнение зависимостей экспериментальной выпуклости ФК HLSI/DS и расчетного осевого температурного градиента (число Nu) от положения индуктора и тигля (координаты центра среднего витка индуктора z/H) Минимальная величина HLSI/DS получена в положении, когда перегрета нижняя часть стенки тигля. Другие режимы приводят к большей степени прогиба ФК в сторону расплава. Отсюда следует, что для уменьшения степени выпуклости ФК молибдата свинца необходимо геометрию системы «индуктор – тигель» подбирать таким образом, чтобы нижняя часть тигля находилась в наиболее горячей области ТУ. Проанализирова- на также зависимость величины HLSI/DS от числа ReS, но при скорости вращения кристалла WS = 60 об/мин (ReS = 1000), при
170 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов которой следовало ожидать рост кристалла с плоской формой ФК, происходило деформационное скольжение и скручивание растущего кристалла. 2.6 . Управление течением с помощью вращающегося магнитного поля 2.6.1. Гидромеханика при МЧ-выращивании монокристаллов кремния в ВМП В этом разделе рассматриваются результаты математиче- ского моделирования применительно к устройству для элек- тромагнитного вращения [450] для выращивания кристаллов кремния диаметром 100 мм. В результате расчетов обнаруже- но, что осевая пространственная неоднородность ВМП при- водит к изменению структуры течения. Отмечается смеще- ние максимума в распределении азимутальной компоненты скорости к боковой стенке тигля с увеличением чисел HaR и ReR. В зависимости от их значений в расплаве реализуются стационарные и колебательные режимы течения. При воз- действии ВМП расплав вращается в направлении вращения ВМП, исключение составляет его слой вблизи боковой стен- ки тигля, где возникает вертикальный каскад вихрей (см. на рис. 2.6.1, а: сплошные линии – изолинии азимутального момента скорости). Это явление аналогично течению Куэтта в слое между вращающимися с разными скоростями цилин- драми. Возможная неустойчивость структуры течения в ВМП об- условлена торможением вынужденного движения в погра- ничном пристеночном слое, причем область неустойчивости меридионального движения сосредоточена вблизи боковой стенки тигля. При увеличении HaR и ReR отмечается рост максимального значения окружной скорости и смещение положения ее максимума к боковой стенке. Частотная обра- ботка колебательных режимов показывает, что характерные частоты колебаний радиальной и осевой компонент скорости
171 2.6 . Управление течением с помощью вращающегося магнитного поля растут при усилении магнитного воздействия, т.е . с увеличе- нием HaR и ReR. Без ВМП нагрев тигля создает одновихревое течение от стенки тигля к кристаллу. Такое течение изме- няет структуру изотерм по сравнению с режимом теплопро- водности. Однако воздействие ВМП вызывает подавление меридионального движения, в результате чего структура изотерм становится аналогичной режиму теплопроводности (рис. 2.6 .1, б). а б Рис. 2.6 .1 . Структуры течения и изотермы в расплаве при выращивании кристаллов кремния диаметром 100 мм вВМПприReR=1.12 ∙103,HaR=3.33,z0=1.25см, d0 = 31.2 см: а – изолинии окружной скорости в изотермическом расплаве; б – изотермы при тепловой конвекции На рис. 2.6 .2 приведены структуры течения и изотермы при выращивании кристаллов кремния в ВМП при вращении кристалла и тигля (Gr = 8 ∙ 107, ReS = 8000). В этом случае ВМП оказывает определяющее влияние на распределение мо- мента вращения в расплаве.
172 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов а б в Рис. 2.6 .2 . Структуры течения и изотермы в расплаве при выращивании кристаллов кремния в ВМП при вращении кристалла и тигля (Gr = 8 ∙ 107, ReS = 8000): а – изотермы (Ros = –0 .6, ReR = 106, HaR = 2; пунктир – режим теплопроводности); б – изолинии окружной скорости (Ros=0,ReR=106,HaR=2);в–изотермы(Ros=0, ReR = 106, HaR = 200; пунктир соответствует режиму б) 2.6.2. Диаграмма неустойчивости течений в ВМП На основе проведенных параметрических расчетов мож- но дать амплитудно-спектральные характеристики гидро- динамически неустойчивых режимов течения в ВМП. На рис. 2.6 .3, а показаны спектральные плотности пульса- ций осевой компоненты скорости w в подкристалльном слое (z = 0.9HC, r = RS/3) с характерными частотами 1 и 3 Гц. Мож- но сделать вывод о преобладающем влиянии МГД-вращателя на течение и теплообмен в расплаве кремния в рассмотренном диапазоне технологических параметров. Известно, что по ха- рактеру воздействия постоянные МП приводят к подавлению конвективного движения, в то время как ВМП вызывает до- полнительное вращение расплава и может использоваться для управления процессом роста монокристаллов. Впервые диа- грамма устойчивости течений в ВМП предложена в [445] на ос- нове обобщения серии теоретических работ.
173 2.6 . Управление течением с помощью вращающегося магнитного поля Применительно к условиям выращивания кристаллов кремния заслуживает внимание рассмотрение умеренных и сильных МП. При малых числах Гартмана, соответствующих слабому ВМП (НаR = 0.3 ÷ 30.0), силовое воздействие на рас- плав сравнимо с силами вязкого трения, приводящими рас- плав в движение за счет вращения кристалла и тигля. В этом случае значительно проявляется магнитный аналог течения Куэтта между вращающимися цилиндрами на границе устой- чиво вращающегося ядра, а для соответствия часто использу- ется магнитный аналог известного критерия Тейлора в виде HaR 2ReR. а б Рис. 2 .6.3 . Спектральная плотность пульсаций осевой компоненты скорости в подкристалльном слое при действии ВМП (а) и диаграмма конвективной устойчивости течения расплава в ВМП (б): пунктир – данные [446]; 1 – параметры из [134]; 2 – параметры из [449]; 3 – параметры из [450] для выращивания кристаллов кремния диаметром 100 мм При больших числах Гартмана известна энергетическая оценка устойчивости течений, возбуждаемых ВМП. В этом случае учитывается близость скорости вращения на границе устойчивого ядра к фазовой скорости МП. Поэтому кинетиче-
174 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов ская энергия течения практически не изменяется при увели- чении поля, а интенсивность джоулевой диссипации возраста- ет. Таким образом, для больших чисел Гартмана имеем ( ) 2 0.5 Ha /ln 2.82 Ha Re R RR ⋅ ⋅> . Причем при ReR @ 106 значение магнитной индукции, ста- билизирующей течение, составляет ~1 Тл. Исследована устойчивость течений расплава, вызванных действием ВМП с однородным и локальным распределени- ем интенсивности МП по высоте расплава. Оценки показали, что расплав можно считать изотермическим. Параметриче- ские исследования влияния ВМП на устойчивость течения выполнены в широком диапазоне изменения чисел HaR и ReR: 0.033 < НаR < 3300, 1.12 < ReR < 1.12 ∙ 107. При этом радиусы кристалла RS = 4 и 5 см и тигля RC = 13.5 см и высота расплава HC = 15.5 см были фиксированными. Обобщенная диаграмма устойчивости течения распла- ва при действии МГД-вращателя в переменных (lg(HaR), lg(ReR)), построенная по результатам расчетов, приведена на рис. 2.6.3, б. Сплошная линия ограничивает область устойчивости тече- ния, справа находится область, соответствующая неустойчи- вым (колебательным) режимам. Пунктирная линия соответ- ствует асимптотикам, полученным при больших числах НаR и RеR в работе [446]. Показаны параметры основных работ с ис- пользованием ВМП: 1 – [134], 2 – [449] для космических экс- периментов, 3 – [450] для выращивания кристаллов кремния диаметром 100 мм по МЧ. При lg(ReR) > 3.05 (ReR > 1.12 ∙ 103) нижнюю и верхнюю ветви сплошной линии можно описать формулами: lg(HaR) = – 0.67 ∙ lg(ReR) + 2.45 (нижняя ветвь), lg(HaR) = 0 .56 ∙ lg(ReR) – 0.044 (верхняя ветвь). В наземной технологии течение будет устойчивым при сильном МП с индукцией B0 > 0.78 Тл для стандартной «се- тевой» частоты МП (50 Гц) [450]. Для задач космической тех- нологии, решаемых в [134], вполне приемлемо слабое МП при
175 2.6 . Управление течением с помощью вращающегося магнитного поля B0 = 17.5 мТл, что обеспечивает устойчивость течения при очень низких частотах не более 0.025 Гц. 2.6.3. Подавление неустойчивости течений в комбинированном МП (вращающемся и постоянном) Комбинированное действие ВМП и АМП проанализи- ровано при следующих параметрах: RS = 5 см, RC = 13.5 см, HC=15.5см,Gr=9∙107,Re=6∙103,HaR=33.3,ReR= = 2.2 ∙103,Ha=95. Проведенная серия параметрических расчетов гидроди- намических режимов позволила установить, что структура меридионального течения имеет нестационарный характер. Область течения распадается на ряд мелких вертикально ори- ентированных вихрей, масштабы которых изменяются во времени. При комбинированном действии АМП вызывает не- которое изменение амплитудно-частотных характеристик ко- лебательного режима, характерных для отдельного действия ВПМ. Так, наблюдается существенное уменьшение мощности пульсаций в целом и подавление отдельных наиболее мощных гармоник, таким образом обеспечивается более равномерное распределение частот пульсаций в диапазоне 1 ÷ 10 Гц. Об- ласть максимальной вихревой неустойчивости концентриру- ется вблизи боковой стенки тигля, вызывая неустойчивость вторичных, более слабых вихревых структур в подкристалль- ной области с характерной частотой порядка 2 Гц. Таким об- разом, при работе МГД-вращателя дополнительное наложение АМП (при числе Гартмана Ha = 95) приводит к подавлению отдельных низкочастотных гармоник, вызванных действием МГД-вращателя, а также существенно снижает интегральную мощность гидродинамических пульсаций в расплаве. Действие МГД-вращателя приводит к неустойчивым ги- дродинамическим картинам течения, способствуя во время ростового процесса эффективному перемешиванию расплава и выравниванию концентрации примесей во всем объеме, что
176 ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов необходимо для получения монокристаллов с равномерным распределением примеси. На практике наличие гидродина- мической неустойчивости является причиной температурных колебаний, вызывающих неустойчивость ФК и микронеодно- родность кристаллов в виде примесных полос роста. Комби- нированное применение МГД-вращателя и АМП может быть более предпочтительным с точки зрения одновременного сни- жения макро- и микронеоднородности выращиваемых моно- кристаллов. Эти соображения подтверждаются на примере выращивания монокристаллов кремния диаметром 100 мм, где исследовалась зависимость концентрации кислорода в мо- нокристаллах от величины ВМП и скоростей вращения кри- сталла и тигля. Воздействие МП явилось определяющим фактором в распределении кислорода по сравнению с аналогичными воздействиями путем изменения скоростей вращения кри- сталла и тигля. При этом в соответствии с теоретически- ми предпосылками увеличение индукции ПМП в диапазоне 0.05 < B < 0.50 Тл приводило к существенно меньшему уров- ню содержания кислорода в кристаллах кремния по сравне- нию с воздействием АМП. Минимальное содержание кислоро- да, достигнутое при скоростях WS = 5 об/мин, WС = 1 об/мин и индукции B = 0.15 ÷ 0.35 Тл, составило 2.5 ∙ 1017 см–3 . Проведенные расчеты показали, что действие МГД- вращателя является преобладающим. В картине меридио- нального течения отсутствуют крупномасштабные струк- туры – область течения распадается на ряд вертикально ориентированных вихрей, пространственно-временные ха- рактеристики которых являются переменными. Гидродина- мическая неустойчивость, свойственная этому диапазону па- раметров при действии МГД-вращателя, вызывает колебания скоростей течения и влияет на временные характеристики при транспорте примесей к ФК. При этом воздействие посто- янного АМП не меняет общей картины, а сводится к некоторо- му изменению амплитудно-частотных характеристик колеба- тельных режимов.
177 2.6 . Управление течением с помощью вращающегося магнитного поля Характерной особенностью течений с активным воздей- ствием МГД-вращателя является однородный по высоте ха- рактер распределения скорости вращения расплава, при- водящий к возникновению в области течения вертикально ориентированных вихрей, напоминающих горизонтальные слоистые структуры в вертикально стратифицированных жидкостях. В отличие от поведения скоростных характеристик течения, в распределениях частот пульсаций температуры, обусловлен- ных тепловыми воздействиями при наложении МП, заметен переход от многочастотного режима пульсаций при отсутствии постоянного продольного поля к режиму с одной низкоча- стотной составляющей при его наличии, причем в объемных распределениях изотерм некоторые существенные отличия заметны только вблизи боковой стенки тигля. Для эксперимен- тальной проверки этого обстоятельства были выращены моно- кристаллы МЧ-кремния в условиях комбинированного воздей- ствия МГД-вращателя и постоянного АМП. При этом режимы МГД-воздействия должны были обеспечивать возможность воз- никновения пульсаций в подкристалльной области. Данные измерений распределения кислорода в пласти- нах кремния для этих условий приведены в [61]. Анализ этих данных позволяет отметить наличие колебаний кон- центрации кислорода в продольном сечении слитка при со- хранении в среднем равномерной концентрации в диапазоне (0.62 ÷ 0.75) ∙ 1017 см–3 . Наличие многовихревого движения, характерного для действия МГД-вращателя, приводит к хоро- шему перемешиванию расплава и сохраняется на всех стадиях вытягивания монокристалла кремния, что является важным преимуществом этого способа воздействия. МГД-вращатель можно использовать в тех случаях, когда требуется эффек- тивное перемешивание, приводящее к пространственно-вре- менному усреднению примесного состава в расплаве и соответ- ственно в монокристалле кремния. Однако существенного снижения уровня концентра- ции кислорода в монокристаллах при использовании МГД-
ГЛАВА 2. Управляющие воздействия при МЧ-выращивании кристаллов вращателя ожидать не следует. При этом необходимо учиты- вать также возможность установления режимов, приводящих к колебательному характеру гидродинамических процессов, что отражается на примесной структуре монокристаллов в виде полос роста. Устранение этого неблагоприятного фак- тора может обеспечить получение монокристаллов кремния практически без осевой микронеоднородности.
179 ГЛАВА 3 Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния 3.1 . Обзор сопряженных тепловых МЧ-моделей Общие теоретические и практические вопросы применения МКЭ, включающие программную реализацию его отдельных этапов (выбор базисных функций, генерации сетки, решение уравнений), достаточно подробно изложены в [439]. Практи- ческие руководства по численной аппроксимации и решению уравнений по МКР для задач теплообмена и динамики жид- кости даны в [477]. Актуальным является ускорение расчетов по МКЭ многосеточными методами и параллельными алгорит- мами (см. расчет трехмерных течений в МЧ-модели [97]). Развитие тепловых моделей позволяет существенно усо- вершенствовать учебный раздел, посвященный эмпирическим методикам расчета элементов ТУ оборудования полупроводни- кового производства, по которому обучаются студенты соот- ветствующих специальностей вузов [458]. При сопряженном подходе адекватно учитывается тепло- обмен излучением, основы которого изложены в монографии [476]. Для излучающих, поглощающих и рассеивающих сред возможно использование методик [523]. В рамках единого алгоритма рассчитывается процесс кристаллизации и газо- динамика в тепловой зоне при МЧ-выращивании кристаллов кремния с учетом данных для низких давлений газа [457].
180 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния При описании конвективных движений в высокотемператур- ных средах применяются модели турбулентных течений [56]. Возможно сопряженное решение с учетом МП, рассчитывае- мых другими программными комплексами с дружественным интерфейсом, в частности по программе Multic [376]. Анали- тическое представление формы мениска, определение углов роста и капиллярных констант дано в [113, 272]. В [265] рассматривается глобальное приближение для моделирования выращивания оксидных кристаллов, вклю- чающее расчет внутреннего радиационного теплопереноса в «прозрачном» кристалле BGO. Отмечается, что особенностью выращивания этих кристаллов является требование малых температурных градиентов в расплаве. Обсуждается внешняя морфология кристаллов и рассчитанные радиальные темпе- ратурные распределения на поверхности расплава. Аналогич- ные расчеты выполнены в [76, 77], где считается, что значи- тельная выпуклость формы ФК в начале роста кристалла и ее существенное спрямление на последующих стадиях связаны с увеличением радиационного стока тепла через кристалл. В [223] дается обзор моделей радиационного теплообмена и рассматривается программа Mastrapp2d, реализующая со- вместное решение внешней и внутренней (для «прозрачного» кристалла) радиационных задач. Приводятся данные модели- рования роста кристаллов алюминий-иттриевого граната. В [117, 118] рассмотрена глобальная тепловая модель с уче- том индукционного нагрева для установки выращивания ок- сидных кристаллов по МЧ. Учитывается внутренний ради- ационный теплообмен в расплаве и кристалле. Дана оценка термокапиллярного эффекта на течение и поверхностные пото- ки. Анализируется рост кристаллов ниобата лития диаметром 25 мм из тигля диаметром 60 мм, глубиной 1.5 мм и 39 мм, на- греваемым индуктором с частотой 7 кГц. Приводится зависи- мость формы ФК от скорости вращения кристалла, учитывает- ся эффект Марангони. Показано влияние внутренней радиации (оптической толщины) на сопряженный теплообмен в системе «кристалл – расплав». В «гидродинамическом» приближении
181 3.2. Формулировка сопряженной модели гидромеханики и теплопереноса... при заданном равномерном нагреве боковой стенки тигля ана- лизируются трехмерные поверхностные течения. Получено, что при вращении кристалла (48 об/мин) и Mn = 0 кольцевое поверхностное течение преобразуется в эллипсообразное. В обзоре [485] описан методический подход по разработке МКЭ для механики вязкой жидкости: вычислительные схе- мы, методы решения систем алгебраических уравнений МКЭ, программной реализации (генерация сеток, построение ко- нечно-элементных уравнений, структура и возможности про- граммных комплексов). 3.2 . Формулировка сопряженной модели гидромеханики и теплопереноса для МЧ-процесса 3.2.1. Кондуктивный теплоперенос Устройство для МЧ-выращивания кристаллов является высокотемпературным ТУ, который конструируется таким об- разом, чтобы реализовать вытягивание по МЧ с соблюдением основных технических требований (замкнутость системы, акси- альная симметрия, обеспечение плавления и кристаллизации материала). Повышение экономичности ТУ достигается путем выбора лучших теплоизоляционных материалов, оптимизации расположения теплоэкранирующих систем. Любая модифика- ция конструкции ТУ испытывается с точки зрения возможно- сти улучшения выходных параметров выращиваемого кристал- ла. Схема сопряженной математической модели выращивания кристаллов кремния по МЧ показана на рис. 3 .2 .1. В комплек- тацию ТУ обычно входит 5 ÷ 9 разных материалов, различаю- щихся своими теплофизическими свойствами (табл. 3 .2 .1). Геометрия расположения элементов конструкции из этих мате- риалов достаточно сложная. Учитывая, что в ТУ радиационный теплоперенос играет значительную роль, можно отметить труд- ности, которые возникают из-за взаимного «затенения» отдель- ных частей ТУ другими элементами конструкции.
182 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния Рис. 3 .2.1 . Схема «глобальной» математической модели выращивания кристаллов кремния по МЧ: 1 – кристалл; 2 – расплав; 3 – подкристалльный столбик расплава; 4 – ФК; 5 – тигель; 6 – подставка тигля; 7 – боковой нагреватель; 8 ÷ 11 – тепловые экраны; 12, 13 – штоки тигля; 14 – водоохлаждаемый корпус; 15, 16 – нижний и верхний магниты; 17 – защитный кожух
183 3.2. Формулировка сопряженной модели гидромеханики и теплопереноса... Таблица 3.2 .1 Теплофизические свойства компонентовТУ [404] Материал r, г/cм3 cp, эрг/(г ∙ K) ε l, Вт/(см ∙ K) Si (кристалл) 2.33 107 0.70 –0.47 + 2.0 ∙ 10–4T + 580/T Si (расплав) 2.53 0.91 ∙ 107 0.30 1.1 SiO2 (кварц) 2.2 1.24 ∙ 107 0.85 0.04 С (графит) 1.74 107 0.8 0.7587 – 4 .8751 ∙ 10–4T + + 1.369 ∙ 10–7Т2 – – 1.6226 ∙ 10–11Т3 Сталь 8.0 0.5 ∙ 107 0.45 0.15 Графитовый войлок 0.01 2.0 ∙ 107 0.90 3.5422 ∙ 10–4 + 1.8256 ∙ 10–6T – – 1.052 ∙ 10–9T2 + + 8.0561 ∙ 10–13T3 Диапазон изменения температуры в ТУ является достаточ- но широким (например, для кремния 300 ÷ 2300 K), поэтому в расчетах необходимо учитывать зависимость теплофизи- ческих параметров от температуры. Процесс вытягивания кристалла сопровождается конвективным переносом тепла и кристаллизацией расплава, что существенно расширяет тра- диционную кондуктивную модель для МЧ. Уравнение тепло- переноса имеет вид () () div . p T c T TQ t ∂ ρ +∇ = λ∇+  ∂  V Скорость V выбирается в кристалле VS = (0, Vp), в распла- ве V = (Vr, Vz), в остальных элементах тепловой зоны V = 0; Q = Qh – объемное энерговыделение в резистивном нагрева- теле. На внешней поверхности корпуса полагается T = T0, где T0 = 300 K – температура контура водяного охлаждения, обычно поддерживаемая при комнатной температуре 300 K. На ФК температура равна температуре кристаллизации: TS=TL=Tm, где Tm – температура кристаллизации (индексы S и L обозна- чают стороны границы со стороны кристалла и расплава).
184 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния На оси симметрии выполняется условие 0. T ∇⋅= r На об- щей поверхности соприкосновения двух материалов (1, 2) с ко- эффициентами теплопроводности l1 и l2 требуется выполне- ние условия баланса теплового потока: ()() 11 22 TT λ∇⋅+λ∇ ⋅ nn =0, где n – вектор нормали к поверхности. Положение и форма ФК определяются решением уравне- ния Стефана: ()()( ), SS LL SLP T T HV λ∇⋅−λ∇ ⋅ =ρ ⋅ nnn где HL – скрытая теплота кристаллизации, выделяемая при кри- сталлизации расплава и поглощаемая при его плавлении. На внутренних открытых поверхностях выполняется усло- вие теплового баланса в виде ()()( ) 44 , kk hk gas kSBk eff k T TT TT − −λ∇ ⋅ =∝ − +εσ − n , где εk – коэффициент черноты поверхности; σS–B – постоянная Стефана – Больцмана; Teff,k – эффективная радиационная температура среды для этой поверхности. Предполагаются два механизма теплообмена на поверхно- сти k, имеющей температуру Tk и принадлежащей материалу с теплопроводностью lk: 1) конвективная теплопередача с коэффициентом поверх- ностного теплообмена ah из внешней среды, имеющей темпе- ратуру Tgas; 2) радиационный теплообмен с «видимыми» окружающи- ми поверхностями радиационной кюветы. 3.2.2. Радиационный теплоперенос Для определения Teff,k решается следующая задача радиа- ционного теплообмена. Предполагается, что внутри ростовой камеры находятся N поверхностей произвольной формы, ко- торые принимаются диффузно-серыми и имеют постоянную температуру. Понятие «серый» предполагает способность по-
185 3.2. Формулировка сопряженной модели гидромеханики и теплопереноса... верхности излучать и поглощать радиацию независимо от дли- ны волны излучения, «диффузионный» означает, что нет за- висимости от угла падения излучения. Предположение постоянства температуры на поверхности не является существенным ограничением данной модели вви- ду того, что при построении сетки конечных элементов эти по- верхности выбираются достаточно малыми и их число велико. Для повышения точности расчета и сокращения временных затрат ростовая камера разбивается на L кювет, между кото- рыми требуется соблюдение теплового баланса. Радиацион- ный тепловой поток от поверхности k в радиационной кювете представляется следующей формулой: () 44 , . rad k kSB eff k q TT − ≡εσ − Определяется взаимная видимость поверхностями. Если каждая поверхность «видит» только абсолютно «черные» поверхности при температуре Ta, то радиационный поток от поверхности k вычисляется из уравнения при Teff,k = Ta. На самом деле каждая радиационная поверхность k имеет эф- фективную температуру Teff,k , которую требуется вычислить. Наибольшие затраты при решении радиационной задачи связаны с определением геометрических характеристик, так называемых угловых коэффициентов Fij между всеми пара- ми поверхностей в радиационной кювете. Применяется ме- тод [476] для случая многократного отражения поверхностей, включенных в кювету. Для каждой поверхности k в кювете с M сторонами вычисляются коэффициенты Gik, i = 1, 2, ..., M путем решения линейных систем: ( ) 1,2, , , kk AGbk M = = ... где матричные элементы и векторы записываются в следую- щем виде: () () 1 ; ;, ik iki ik iki AF ikAF iki k = ρ− = = ρ≠ =1,2, ..., M; [ ][ ] 12 12 , , ; , , , , , TT k kk Mkk kk kk Mkk GGGGbFF F ≡ ... ≡−ε − ε...− ε
186 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния где ri ≡ (1 – εi) – коэффициент отражения i-й поверхности; Gik – часть излучаемой i-й поверхностью энергии, которая пол- ностью поглощается поверхностью k. В случае абсолютно «черных» поверхностей ri = 0 для всех εi = 1, а также выполняется равенство Gik = Fik. Баланс радиационной тепловой энергии между поверхно- стью k и всеми остальными поверхностями кюветы определя- ется следующим соотношением: 44 1 , rad kk kk SB ik iiSBi iM AqA T GA T −− =... = εσ − εσ ∑ где Ai – площадь i-й поверхности. Первый член в правой части соответствует энергии, теряе- мой с поверхности k, второй – это поглощаемая часть от энер- гии, падающей на эту поверхность со всех остальных поверх- ностей кюветы. В результате можно представить соотношение теплового радиационного баланса в следующей форме относи- тельно искомых значений эффективной температуры поверх- ности k: 1 4 4 , 1 1 . eff k ikiii kkiM T GAT A=...  ≡ε   ε  ∑ 3.2.3. Учет дополнительных факторов сопряжения 3.2.3.1. Электромагнитное воздействие Пример магнитной системы для униполярного МП пока- зан на рис. 3 .2.1 и состоит из двух цилиндрических встречно включенных катушек. С их помощью удается разделить маг- нитными потоками области расплава на верхнюю и нижнюю части таким образом, чтобы нулевая силовая линия находи- лась вблизи ФК и позволяла изолировать подкристалльное течение от тигля, являющегося источником нежелательной тигельной примеси (кислорода). При изменении положения расплава относительно униполярного МП в течение процес-
187 3.2. Формулировка сопряженной модели гидромеханики и теплопереноса... са необходимо изменять ток на верхнем и нижнем магнитах по определенной программе, чтобы поддерживать на требуе- мом уровне 0-магнитную силовую линию. По изменению тока на верхнем и нижнем соленоидах по геометрии и величине силы тока пересчитывается величина ампер-витков на каж- дом из соленоидов. При действии постоянного МП в правую часть уравнений Навье – Стокса для расплава добавляется электромагнитная сила F. Компоненты электромагнитной силы F записывают- ся в виде Ha2Re–1(F(r), F(j), F(z)). Сила F вычисляется по фор- мулам ; Ф; , LL = ⋅ =−∇ + = ⋅ F JBJ FFVB где Ф – потенциал электрического поля, удовлетворяющий уравнению Лапласа: ; div FL ∆Φ= граничные условия для поляФиплотноститокаJ:Фn =0;Jn= 0. 3.2.3.2. Криволинейная форма свободной поверхности расплава Поверхность раздела фаз определяется уравнением Лап- ласа: 2 12 112 , z RRa ±= где R1 и R2 – главные радиусы кривизны поверхности; a – ка - пиллярная постоянная. Дифференциальное уравнение вертикального нормального сечения равновесной поверхности записывается в виде 3 22 2 2 22 d2 d 1d d 11 ddd d yyy yy x xx x xa    = +−+        при граничных условиях для мениска: () () max dd tg; ; 0;0 dd SC yy yy xR yxR xx = −θ= = = = = ,
188 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния где y – высота поднятия жидкого столбика; ymax – максималь- ная высота подъема линии раздела трех фаз; q – краевой угол мениска. Выращивание кристаллов с краевым углом q меньше, чем его значения, определяемые условием равновесия при x = RS, приводит к уменьшению высоты поднятия жидкого столбика. Для кремния умах ≈ 0.4 см, q ≈ 72°. 3.2.3.3. Течение невязкого инертного газа В приближении невязкого течения (вакуум < 5 ∙ 10–4) система уравнений несжимаемой жидкости существенно упрощается. Используя уравнение неразрывности и вводя функцию потенциала Ф, можно получить уравнение для по- тенциального течения инертного газа в виде 0, ∆Φ= из решения которого можно рассчитать скорость потенциаль- ного течения: = ∇Φ V . 3.3 . Особенности гидромеханики расплава в МЧ-тепловом узле 3.3.1. Обзор экспериментальных и расчетных данных В натурных условиях в процессе роста монокристаллов полупроводников измерялась температура в кристалле и рас- плаве. В первом случае это достигалось с помощью вращива- емых в кристалл термопар, а во втором термопара опускалась в расплав. Экспериментально определялись распределения температуры по длине и радиусу кристалла, а также корре- ляционные зависимости температурных колебаний в распла- ве, колебаний положения ФК с полосчатой неоднородностью кристаллов. Аналогичные исследования проводились за рубе- жом и в нашей стране (см. [507, 517]). Измерялись колебания температуры в расплаве при выращивании монокристаллов кремния большого диаметра (100 мм). В частности, оптими-
189 3.3 . Особенности гидромеханики расплава в МЧ-тепловом узле... зирована скорость вращения тигля из условия минимизации амплитуды температурных колебаний в подкристалльной об- ласти расплава. В [32] рассмотрены теоретические вопросы описания при- месной неоднородности в монокристаллах, выращиваемых из расплава. Это полуаналитическое описание, использующее приближение пограничного слоя и дающее довольно простые и удобные для применения на практике формулы для оценок макронеоднородности примесного распределения в монокри- сталлах. Измерение концентрации, растворимости и равновес- ного коэффициента распределения для примесей (азот, кисло- род, углерод) в расплаве кремния выполнено в [198]. Вопросы растворения кварцевого тигля и переноса кислорода в распла- ве кремния изложены в [42, 96]. Течение инертного газа в ТУ для выращивания кристаллов кремния, влияющее на перенос моноокиси кислорода от поверхности расплава, обсуждается в [103]. В цикле работ (см. ссылки в [504]) численно исследова- лось распределение легирующей примеси, определялась взаимосвязь гидродинамической устойчивости расплава и радиальной примесной неоднородности в кристаллах, анали- зировались распределения скоростей, температур и их влия- ния на перенос легирующей примеси и кислорода в расплаве кремния. В цикле работ (см. ссылки в [500]) вначале реша- лись уравнения конвективной диффузии в приближении по- граничного слоя для переноса примесей в подкристалльной области, в последующем проводилось численное решение на основе полных уравнений Навье – Стокса и уравнения конвективной диффузии для всего объема расплава, предла- гались пути перемешивания расплава для устранения ради- альной макронеоднородности примеси. Расчеты проводились для изотермической и неизотермической жидкости, что по- зволяло выделить роль различных механизмов конвекции в формировании окончательной примесной структуры моно- кристаллов.
190 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния 3.3.2. Течение и теплоперенос на различных стадиях роста кристалла Рассмотрим результаты расчетов процесса выращивания кристаллов кремния в ТУ, показанном на рис. 3.2.1, при зна- чениях RS = 7.5 см, RC = 22 .86 см, WS = 25 об/мин. Моделиро- вание осуществляется с учетом конвекции в расплаве для раз- личных стадий роста (30, 40, 80 и 100 % объема выращенной цилиндрической части). Граничными условиями являются распределения температуры на тигле и поверхности расплава, полученные из решения радиационно-кондуктивной задачи по глобально-гибридной схеме. Параметры моделирования: ReS=4.9 ∙104и4.5 ∙104;Ros= –0.30и–0.63;Gr=1.84∙109и 0.46∙109;Pr=1.47∙10–2 . Ниже приводится анализ конвективных процессов для двух характерных стадий роста, соответствующих началу и концу ростового процесса (30 и 80 % объема). На рис. 3.3.1, а показана структура нестационарного тече- ния в расплаве, на рис. 3.3 .1, б – распределение изотерм в кри- сталле-расплаве для 30%-й стадии роста. Стрелками отмече- ны направления нестационарного теплообмена термиками. На 30%-й ростовой стадии преобладает боковой нагрев тигля, на 40%-й он усиливается донным для части распла- ва, лежащей под свободной поверхностью. Преобладание бо- кового нагрева для начальных стадий роста создает условия существования вторичной подкристалльной циркуляции и значительного увеличения теплового потока в кристалл при смещении от центра к его кромке, что в результате приводит к немонотонности осевого теплового потока из расплава в кри- сталл на ФК. В расплаве кремния большой массы реализуется колеба- тельный конвективный режим, при котором вся область тече- ния разбивается на ряд вихрей, масштаб и интенсивность ко- торых осциллируют во времени. Этот режим было бы неверно отождествлять с полностью турбулентным, так как в структу- ре течения сохраняется определенная вихревая конфигурация
191 3.3 . Особенности гидромеханики расплава в МЧ-тепловом узле... на каждой ростовой стадии, в которой масштабы вихрей коле- бательно изменяются во времени. а б Рис. 3 .3 .1 . Картина вихревого нестационарного течения в расплаве для 30%-й ростовой стадии (а); изотермы в кристалле-расплаве для 30%-й стадии роста (б): стрелками показаны направления нестационарного теплообмена термиками Рассмотрим это явление подробно. Известно, что режим су- ществования термиков является следствием неустойчивости теплового пограничного слоя в случае, когда холодная поверх- ность расположена над жидкой массой, что соответствует МЧ- конфигурации. По мере вытягивания тигель ориентируется относительно нагревателя так, что донный нагрев тигля захва- тывает все большие части расплава, лежащие под кристаллом, что вызывает усиление подкристалльной циркуляции (в этом режиме в тигле реализуется многоячейковый режим конвек- ции) и значительное уменьшение разности значений тепло- вого потока в кристалл в центре и на кромке кристалла. При этом уменьшение уровня расплава приводит к существенному снижению интенсивности конвекции, поэтому уже на стади- ях > 60 % исчезает немонотонность осевого теплового потока
192 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния из расплава в кристалл, его величина уменьшается до значе- ний, характерных для расчетов по радиационно-кондуктив- ной модели. На рис. 3 .3.2 показаны картины нестационарного течения в расплаве и изотермы в кристалле-расплаве для 80%-й росто- вой стадии. а б Рис. 3 .3 .2 . Картины вихревого нестационарного течения в расплаве (а) и изотермы в кристалле-расплаве (б) для 80%-й ростовой стадии Анализ данных ростовых процессов показывает, что пуль- сационные изменения скорости вытягивания Vp(t) и скорре- лированные с ней пульсации мощности нагревателя Qh(t) со- ответствуют характерной частоте, равной 0.6 ∙ 10–3 Гц, что эквивалентно периоду колебаний ~33 мин. Это внешнее воз- действие соответствует значительной низкочастотной моду- ляции процессов теплопереноса на ФК. Учитывая, что ха- рактерный период конвективных пульсаций температуры существенно меньше (2 ÷ 3 мин), на один период ростовой мо- дуляции приходится ~10 периодов конвективного пульсаци- онного процесса. Поэтому при обработке численных реализа- ций делается соответствующее усреднение по времени. Из анализа структуры кристалла известно, что в зависи- мости от ростовой стадии наблюдается изменение формы ФК от W-формы в начале к вогнутой в конце ростового процесса.
193 3.3 . Особенности гидромеханики расплава в МЧ-тепловом узле... Такой переход можно объяснить изменением влияния кон- векции расплава на тепловой поток из расплава в кристалл на ФК. В начале вытягивания конвекция в расплаве приводит к значительной немонотонности в распределении осевого тем- пературного градиента GS из расплава на ФК, а к 80%-й ста- дии эта немонотонность исчезает, но величина его радиальной неоднородности увеличивается. На рис. 3.3.3 показаны рас- четные формы ФК для двух стадий ростового процесса: 1-я – 30 % объема выращенной цилиндрической части кристалла, 2-я –80%. Рис. 3 .3 .3. Формы ФК для двух стадий ростового процесса: 1 – 30 % объема выращенной цилиндрической части кристалла; 2 – 80 % Сравнение этих графиков показывает, что для началь- ных стадий характерным является W-образная форма ФК, а далее наблюдается переход к вогнутой форме. Выполненное нами сравнение с экспериментальной картиной изменения ФК в зависимости от ростовой стадии также показывает, что результаты расчетов правильно описывают качественное из- менение ФК во время процесса. Небольшое расхождение заме-
194 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния чено лишь в величинах вогнутости: в эксперименте прогиб ФК на 10 % выше, чем в расчете. 3.3.3. Анализ изменений теплового поля в кристалле. Параметры «тепловой истории» кристалла В математических моделях дефектообразования исполь- зуется вполне определенный набор тепловых параметров, взятых из расчетов по глобальной тепловой модели. Этот на- бор тепловых параметров определяется для каждой ростовой стадии и в совокупности называется «тепловой историей» кристалла. При анализе процесса выращивания обычно рас- считывалась 21 последовательная стадия роста для длинных (120 ÷ 160 см) и 11 стадий для коротких (60 ÷ 80 см) кристал- лов. Тепловые параметры рассматривались в зависимости от объема цилиндрической части: начало цилиндрической части, затем стадии, соответствующие приросту объема кри- сталла на каждые 10 %, и конечная стадия отрыва кристалла от расплава. Уровень расплава по мере вытягивания кристал- ла понижался, поэтому учитывалось изменение геометрии расчетной области. В зависимости от стадии роста изменялась скорость вытя- гивания Vp в соответствии с экспериментальными данными и регистрировалась величина осевого градиента GS на ФК. Поло- жение и форма ФК вычислялись для каждой стадии в услови- ях фиксации кромки ФК на боковой поверхности кристалла. При этом программным способом изменялась мощность рези- стивного нагревателя, а значения мощности сопоставлялись с данными, регистрируемыми в ходе ростового процесса. Для каждой стадии определялось стационарное решение. Рассмотрим изменения теплового поля в кристалле крем- ния в период его выращивания, характерные для МЧ-ТУ. На рис. 3.3 .4, а–в приведены распределения изотерм в кри- сталле и других компонентах ТУ на различных стадиях. В на- чале роста при 10 % объема выращенной цилиндрической ча- сти кристалл находится в области тигля (рис. 3.3 .4, а).
195 3.3 . Особенности гидромеханики расплава в МЧ-тепловом узле... а б в Рис. 3 .3 .4 . Распределение изотерм в кристалле и других компонентах ростового узла на различных стадиях роста в зависимости от объема цилиндрической части выращенногокристалла:а–10%;б–50%;в–80% В этом случае возникают большие значения GS, причем существенный вклад дают открытая поверхность расплава и боковая стенка тигля. Наибольшие значения GS сосредото- чены вблизи ФК. Анализ изотерм показывает, что ФК вогну- тый, у кромки кристалла наблюдается их осевое сгущение и при этом заметна радиальная неоднородность. Значительный осевой градиент на кромке кристалла объясняется радиаци- онным переизлучением от стенки тигля и в МЧ проявляется в виде яркостного кольца около ФК. На последующих стадиях конусная часть кристалла вы- ходит из тигля (20 % объема), а при 30 % за пределами тигля оказывается цилиндрическая часть кристалла. Наконец, при 40 % объема конус кристалла достигает узкой цилиндриче- ской области камеры и весь кристалл оказывается разделен- ным на нижнюю «тигельную» часть и верхнюю, находящуюся в средней области ТУ, свободной от радиационного влияния боковых экранов. В этот момент существенным становится
196 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния влияние этой средней области на боковую поверхность кри- сталла. Важность этой области состоит в том, что она оказыва- ет влияние на часть растущего кристалла, находящуюся в диа- пазоне температур 1000 ÷ 1100 °С, где происходит образование микродефектов. Наиболее характерной является стадия, соответствую- щая 50 % объема, когда выращиваемый кристалл располо- жен в трех областях – «тигельной», «экранной» и «камер- ной» (рис. 3 .3.4, б). С этого положения становится заметной стабилизация величины GS на ФК при последующих стадиях роста (рис. 3.3 .4, в). Понижение уровня расплава, приводя- щее к большему открытию боковой поверхности тигля, суще- ственного влияния на его величину не оказывает. На основе обобщения результатов расчетов для всех стадий строятся за- висимости изменения величины GS на ФК, а также вычисля- ется величина критерия Воронкова x = Vр/GS, которая имеет важное значение в теории взаимодействия СТД в бездислока- ционных монокристаллах кремния. 3.3.4. Анализ течения инертного газа в ТУ В заполненном газом пространстве ТУ предполагается дей- ствие вынужденной конвекции, связанной с прокачкой газа под давлением сверху вниз, и наличие тепловой конвекции в виде течений, обтекающих горячую стенку тигля и утепля- ющих нижнюю часть кристалла. В модели вязкого газа учи- тывается взаимодействие обеих конвекций, а в приближе- нии «идеального» газа – только его прокачка. В соответствии с этим рассчитываются значения газодинамических коэффи- циентов для разных частей боковой поверхности кристалла в глобальной тепловой модели. Условия эксперимента при прокачке аргона соответству- ют следующим параметрам моделирования: Re = 44.2; Gr = = 3.19 ∙ 106; Pr = 0.74 [125]. Геометрия и тепловые граничные условия для расчета взя- ты из решения соответствующей задачи по сопряженной те-
197 3.3 . Особенности гидромеханики расплава в МЧ-тепловом узле... пловой модели. С учетом вязкости газа расчеты проведены для полных уравнений Навье – Стокса по МКЭ на сетке с треуголь- ными конечными элементами в приближении слабой сжима- емости газа. Достаточно было рассмотреть течения внутри об- ласти, ограниченной наклонным экраном, поэтому выходное отверстие расположено на границе наклонного экрана и под- ставки тигля. Расчеты показали, что соответствия экспериментальным данным можно добиться только при учете вязкого течения инертного газа. На рис. 3 .3.5 показаны картины течения инертного газа в ТУ (слева от оси) и соответствующие рас- пределения температуры (справа) с учетом вязкой дисси- пации. Рис. 3.3 .5 . Течение инертного газа (слева от оси) и изотермы (справа)
198 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния Вынужденное течение от входа к выходу подстраивает- ся под течение, которое формируется тепловой конвекцией, так как в области тигля имеется донно-боковой нагрев (от по- верхности расплава, стенки тигля и кристалла). В условиях донного нагрева подъемное течение происходит вдоль по- верхности кристалла. Это направление течения согласуется с тепловым потоком в верхней части, так как кристалл по- глощает тепло, а его радиационные потери компенсируются притоком тепла из газовой атмосферы. При таком учете дан- ные измерений хорошо согласуются с результатами расчетов и становится понятным разрыв в условиях внешнего тепло- обмена. Измерения температуры в кристалле кремния диаметром 150 мм на стадии отрыва нижнего конуса от расплава выпол- нены в [168]. Важным был выбор стадии отрыва кристалла от расплава, когда для анализа градиентов в кристалле влия- нием гидродинамики можно пренебречь. Измерения проводи- лись как контактным (термопарами в четырех точках по дли- не кристалла), так и оптическим (тепловизором) методами. При надлежащем выборе оптического окна и угла зрения дан- ные оптического измерения удовлетворительно согласовались с данными измерений термопарами. Сравнение результатов расчетов с данными измерений по распределению температуры вдоль поверхности кристалла показали, что сопряженная тепловая модель хорошо описыва- ет процессы теплопереноса при учете неоднородности радиаль- ного теплового потока на поверхности кристалла, которая мо- жет быть обусловлена взаимодействием тепловой конвекции снизу от расплава и холодного вынужденного течения сверху. Заметим, что обычно во всех расчетах предполагается высокое вакуумирование ТУ и влияние тепловой конвекции не учиты- вается.
199 3.4 . Верификация температурных распределений в МЧ-тепловом узле 3.4 . Верификация температурных распределений в МЧ-тепловом узле 3.4.1. Измерения и расчеты температурного поля в кристалле В ряде работ (см. ссылки в [292]) рассматривается ориги- нальный неконтактный способ измерения температурного поля в растущем монокристалле кремния. Его принцип сле- дующий. Вводится одновитковый температурный сенсор во- круг кристалла, который сканирует осевой температурный профиль в выращиваемом слитке. Методика измерения осно- вана на хорошо изученной температурной зависимости элек- тропроводности кремния (по подвижности электрических но- сителей). Для связи электромагнитных полей в сенсоре и кристал- ле решается волновое уравнение. Из его решения и измере- ний тока в сенсоре можно восстановить величину тока и со- ответственно температуру кристалла на уровне витка. Для построения всего осевого температурного профиля виток перемещается в вертикальном направлении. Результаты приведены для слитка диаметром 80 мм, расположенного в модельном ТУ. В частности, одновитковый температур- ный сенсор вокруг кристалла применяется для измерения температурного поля в слитке кремния длиной 30 ÷ 40 см, выращиваемом в ТУ установки Hamco CG800 из загрузки 6.5 кг и тигля 203 мм (8 дюймов). Приведены осевые и ради- альные температурные профили в кристалле. Сравниваются осевые температурные профили на поверхности, получен- ные разными авторами. В [1] проведены измерения температуры с помощью тер- мопар и определены температурные градиенты вблизи ФК в выращиваемых МЧ-кристаллах кремния. В [107, 283] про- ведено глобальное тепловое моделирование для ТУ фирмы Ferro Fluodic и условий выращивания монокристаллов крем- ния диаметром 200 мм. Изучено влияние тепловых экранов
200 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния на температурные градиенты в кристалле. Результаты тепло- вого моделирования использованы для интерпретации опре- деленной экспериментально структуры микродефектов в вы- ращенных слитках. Основой взаимосвязи тепловых данных с распределением микродефектов является критерий Ворон- кова xcrit. 3.4.2. Международный тест теплообмена в МЧ-тепловом узле В тесте [65], проведенном по инициативе фирмы Wacker, дано сравнение распределений температур, измеренных в кристалле, в донной и боковой теплоизоляции, с расчет- ными данными по трем глобальным тепловым моделям для установки EKZ-1300 с тиглем диаметром 300 мм. В данных измерениях вместо растущего кристалла использовались го- товые слитки, представляющие собой предварительно выра- щенные кристаллы кремния диаметром 100 мм различной длины с пятью платинородиевыми термопарами в кварцевой оболочке, вмонтированными в просверленные радиальные отверстия вдоль длины кристалла. После достижения необ- ходимой температуры подготовленный кристалл приводил- ся в контакт с расплавом с последующим подплавлением его нижней части и образованием слегка вогнутой формы ФК. Температура в кристалле измерялась после достижения рав- новесного состояния. Для измерения температуры в боковой и донной тепло- изоляции использованы дополнительные термопары, рас- положенные как между графитом и графитовым войлоком, так и внутри слоя графитового войлока. Теплофизические свойства материалов, использованные в расчетах, приведе- ны в табл. 3.2 .1. Результаты тестовых расчетов приводятся на рис. 3.4.1, а, б, где показаны распределения изотерм в ТУ установки EKZ-1300 с экраном «колодец» и без него. На рис. 3 .4.2, а представлены температурные профили вдоль оси кристалла для этих вариантов. Сравнение показыва-
201 3.4 . Верификация температурных распределений в МЧ-тепловом узле ет, что рассчитанные температурные профили хорошо соответ- ствуют экспериментальным данным и расчетным профилям, приведенным в других работах [69]. Некоторые расхождения с экспериментом можно объяснить сильным влиянием коэф- фициента черноты расплава, по значениям которого нет еди- ного мнения у разных авторов. а б Рис. 3 .4 .1 . Распределения изотерм в тестовом варианте установки EKZ-1300: а – с экраном «колодец»; б – без экрана «колодец»; значения изотерм, K: 3–1083;5–1283;7–1483;9–1683(ФК) На рис. 3 .4.2, б представлены температурные профили в боковой теплоизоляции между экранами из обычного твер- дого графита и графитового войлока. Следует отметить, что результаты расчетов для ТУ с верхним тепловым экраном «ко- лодец» соответствуют экспериментальным данным с незначи- тельной погрешностью (~10 ÷ 20 K). Для варианта ТУ без этого экрана эксперимент не проводился.
202 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния а б Рис. 3 .4.2 . Рассчитанные (1, 2, 3) и измеренные (×, +) температурные профили вдоль оси кристалла (а): 1–ε =0.3;×–сэкраном«колодец»;2–ε =0.3; 3 – ε = 0.45; + – без экрана «колодец»; рассчитанные (1, 2) и измеренный (×) температурные профили в боковой теплоизоляции (б): 1 – ε = 0 .3; × – с экраном «колодец»; 2 – ε = 0.3, без экрана «колодец» 3.5 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов кремния диаметром 100 и 125 мм В [425] рассмотрен отечественный проект создания техно- логического модуля для производства монокристаллического кремния диаметром 150 ÷ 200 мм. В рекламных проспектах приведены данные о промышленных узлах их основных про- изводителей – американской фирмы Kayex и европейской фирмы Crystal Growthing Systems. Недавние разработки гер- манской фирмы Wacker Siltronic [7] касаются патентования особенностей тепловой зоны и ростовых режимов для получе- ния совершенных кристаллов кремния.
203 3.5 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... Можно отметить следующие достижения японских фирм. В Shin-Etsu Handotai [114, 270, 298, 350] разработано обору- дование и освоен технологический процесс для производства слитков и пластин монокристаллического кремния с малым содержанием микродефектов. В Mitsubishi Materials Silicon [10] отмечается значительное продвижение в выращива- нии монокристаллического кремния большого диаметра. В Kotmatsu Electronic Metals [106, 156, 226, 269] использо- вались оригинальные модификации «открытого» ТУ на осно- ве тепловых экранов, что позволило в значительной степени улучшить технологические параметры ростового процесса. Фирма Sumitomo Metal Industries [120, 122, 221] запатенто- вала оригинальные модификации ТУ и методику выращивания совершенных кристаллов. Южнокорейская фирма Samsung Electronics достигла значительных успехов в получении совер- шенного монокристаллического кремния [230]. Запатентованы конфигурации тепловых экранов в «тигельной» области и тех- нологический процесс (основные ростовые параметры). Американская корпорация MEMC выполнила существен- ные технологические разработки, среди которых патенты: ме- тод, позволяющий исключить появление дислокаций в шей- ке слитка кремния в начале процесса [41], способ контроля «тепловой истории» слитка кремния [152], способы влияния на температурное поле в кристалле вблизи ФК [85, 141, 182], а также предложены дополнительные электрические нагре- ватели в верхней секции ростовой камеры, оптимизирующие технологический процесс, и усовершенствованы системы ав- томатического контроля диаметра выращиваемого кристалла. 3.5.1. Теплоперенос в ТУ Редмет-30 для монокристаллов кремния диаметром 100 мм 3.5.1.1. Описание экранных вариантов Рассмотрим результаты исследования, которые проведены применительно к ТУ отечественной МЧ-установки Редмет-30 . На рис. 3.5.1, а представлена схема ее модификаций с различ-
204 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния ными тепловыми экранами. В следующем разделе также ана- лизируется схожий ТУ для другой отечественной установки EKZ-1600/Элма (рис. 3 .5.1, б). а б Рис. 3 .5 .1. Схема модификаций тепловых экранов 1 ÷ 8 в установке Редмет-30 (а); распределение изотерм в ТУ EKZ-1600/Элма для 50%-й стадии выращивания (б); значения изотерм, K: 3 – 883, 5 – 1083, 7 – 1283, 9 – 1483, 11 – 1683 (ФК) В расчетах использовались теплофизические параметры, приведенные в табл. 3.2.1. На рассматриваемой 50%-й стадии роста скорость вытягивания была 0.98 мм/мин. Оптимизиро- вались следующие характеристики: формы, размеры и распо- ложение тепловых экранов, а также теплофизические параме- тры компонентов ТУ. Выделены три основных направления:
205 3.5 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... 1-е – изучение влияния донного (подтигельного) экрана; 2-е – изучение влияния конфигурации экрана «колодец» (тепловой экран цилиндрической формы вокруг кристалла); 3-е – изуче- ние влияния конфигурации и теплофизических параметров экранов вблизи ФК и их удаленности от поверхности распла- ва. Опишем рассматриваемые экраны 1 ÷ 8, представленные на рис. 3.5.1, а. Базовая конфигурация – ТУ с экранами 1, 2, 4 (в пози- ции 1 – нижней) и 8 (с обычной толщиной). В табл. 3.5 .1 нали- чие экрана отмечено в примечании как «+э.2.1», что означает наличие кроме рассматриваемого экрана (столбец 1) дополни- тельно экрана 2 в варианте 1. Таблица 3.5 .1 Влияние различных тепловых экранов установки Редмет-30 на потребляемую мощность и осевые градиенты температуры на ФК Вариант Позиция, см Qh, кВт Ga, K/см Ge, K/см Примечание 1.1 + 51.7 72.5 101.0 + э.2.1 1.2 – 57.5 76.2 105.7 2.1 + 51.7 72.5 101.0 + э.2.1 + э.1.1 2.2 – 49.0 63.5 84.0 3.1 – 49.0 63.5 84.0 3.2 + 51.4 69.0 96.7 + э.2.1 4.1 z=16.3 51.7 72.5 101.0 4.2 z=23.7 50.0 68.4 96.5 4.3 z=29.7 50.5 66.4 94.2 4.4 z=36.7 50.9 64.9 92.5 5.1 z=0.5 48 65.4 85.9 5.2 z=8.5 46 54.6 73.6 5.3 z=16.5 48.7 62.5 83.8 5.4 z=24.5 47.8 63.7 85.3 5.5 z=32.5 47.9 63.8 85.4 6.1 z = –27.3 71.5 70.9 99.0 + э.2.1 6.2 z = –33.3 58.36 71.3 99.5 + э.2.1 6.3 z = –51.3 59.3 72.0 100.2 + э.2.1
206 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния Вариант Позиция, см Qh, кВт Ga, K/см Ge, K/см Примечание 6.4 z = –57.3 59.3 72.0 100.2 + э.2.1 7.1 z=0.3 44.8 81.9 99.4 7.2 z=5.3 41.6 53.7 54.7 7.3 z=10.3 41.3 37.4 48.2 8.1 r1 = 25.2 r2 = 27.0 51.7 72.5 101.0 Обычн. толщ. + э.2.1 + э.1.1 8.2 r1 = 25.2 r2 = 28.8 48.8 72.5 101.0 Увелич. толщ. + э.2.1 + э.1.1 Экран 1 представляет собой графитовый поддерживающий тигель, окружающий кварцевый тигель с расплавом. Возмож- ны две позиции: 1 – есть, 2 – нет. Экран 2 (так называемый колодец), представляющий со- бой тонкостенную графитовую трубу большого диаметра, кре- пится снизу к экрану 4. Его положение задается относитель- но экрана 4. Возможны две позиции: 1 – труба высотой 15 см, 2 – отсутствует. Экран 3 (так называемый верхний колодец) конструктив- но аналогичен экрану 2, устанавливается поверх экрана 4. Его положение также задается относительно экрана 4. Воз- можны две позиции: 1 – экран отсутствует, 2 – высота трубы 21.2 см. Экран 4. является графитовым диском и закрывает зерка- ло расплава сверху. Его положение задается относительно поверхности расплава. Рассматриваются четыре позиции: 1 – нижняя поверхность диска находится на расстоянии 16.3 см от расплава (обычное положение), 2 – 23.7, 3 – 29.7, 4 – 36.7. Экран 5 представляет собой тонкостенный графитовый ци- линдр меньшего диаметра, чем внутренний диаметр экрана «колодец», высотой 8 см. Конструктивно не связан с другими элементами оснастки и влияет только на радиационный те- плообмен. Его положение задается относительно поверхности расплава. В позиции 1 нижний край находится на расстоянии 0.5смотрасплава,2 –8.5,3 –16.5,4 –24.5,5 –32.5см. Окончание табл. 3 .5 .1
207 3.5 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... Экран 6 представляет собой диск большого диаметра высо- той 4 см (сверху 2 см графита, снизу 2 см войлока) с отверсти- ем для штока. Конструктивно не связан с другими элементами оснастки. Его положение задается относительно поверхности расплава вниз. Возможны четыре позиции экрана: 1 – 27.3 см, 2–33.3,3 –51.3,4 –57.3см. Экран 7 представляет собой монолитный диск из графи- тового войлока толщиной 2 см, конструктивно не связанный с другими элементами оснастки. Положение задается относи- тельно поверхности расплава. Возможны три позиции экрана: 1–0.3см,2 –5.3,3 –10.3см. Экран 8 представляет собой боковой экран из графитового войлока толщиной: 1 – 1.8 см (обычный экран), 2 – 3.6 см. При моделировании ростового процесса в установке Ред- мет-30 использовались изменения скорости Vp, согласно которым рост кристалла с длиной цилиндрической части 80 см начинается при 1.54 и заканчивается при 0.75 мм/мин. В табл. 3 .5 .2 приведены интерполированные значения скорости вытягивания применительно к описываемым стадиям роста. Таблица 3.5 .2 Изменение скорости вытягивания в зависимости от стадии выращивания кристалла на установке Редмет-30 Параметр Стадия, % 102030405060708090100 LS, см 8162432404856647280 Vp, мм/мин 1.54 1.38 1.24 1.11 0.98 0 .89 0 .85 0 .82 0.78 0 .75 Однако технологический процесс позволяет выращи- вать кристаллы с большей длиной цилиндрической части (120 см, это соответствует стадии роста 50 %), в этом случае Vp продолжает постепенно снижаться до 0.6 мм/мин. Гра- фическое обобщение данных для всех вариантов приведено на рис. 3 .5.2 и 3.5.3 . На рис. 3.5 .2 представлена зависимость тепловой мощности и Ge/Ga (где Ga – осевой градиент темпе- ратуры на ФК на оси; Ge – на поверхности слитка) от номера
208 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния варианта. В ТУ Редмет-30 часто применяется следующее кон- структивное решение: кварцевый тигель окружен не сплош- ной графитовой деталью (тиглем), установленной на пьеде- стале, а сеткой из графитового волокна. Для исследования распределения температуры в ТУ с графитовой сеткой было использовано приближение открытого тигля, когда кварце- вый тигель установлен на пьедестале и не окружен поддержи- вающими деталями. Сравнение энергозатрат при наличии и без экрана для ба- зовой конфигурации и варианта с открытым тиглем не пока- зало снижения энергозатрат в последнем случае. Наоборот, вариант с открытым тиглем и экраном 2 имеет несколько большее энергопотребление по сравнению с базовым (57.5 кВт против 51.7 кВт). При этом удаление экрана 2 «колодец» в ва- рианте открытого тигля приводит к росту энергопотребления до 65 кВт, а в базовой конфигурации, наоборот, энергозатраты снижаются до 49 кВт. а б Рис. 3 .5 .2 . Зависимость тепловой мощности Qh (а) и отношения осевых температурных градиентов Ge/Ga (б) от номера варианта (см. табл. 3 .5 .1)
209 3.5 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... На рис. 3.5.3 показана зависимость осевого температурно- го градиента от номера варианта (см. табл. 3 .5.1): a – на оси и б – на поверхности слитка. а б Рис. 3.5 .3 . Зависимость Ga (а) и Ge (б) от номера варианта (см. табл. 3 .5.1) Сравнение распределения температур в кристалле демон- стрирует аналогичные тенденции для величин осевых гра- диентов температур на ФК. Так, если Ge на ФК для базовой конфигурации составляет 101.0 K/см, то конфигурация без экрана 1 обусловливает величину Ge = 105.7 K/см. Удаление экрана 2 из базовой конфигурации приводит к значительно- му снижению Ge до 83.9 K/см. Вероятно, это связано с ради- ационным нагревом кристалла расплавом и горячими стенка- ми тигля. Это влияние сильнее теплоизолирующего влияния экрана 2, который закрывает от кристалла часть расплава и стенки тигля. Градиенты температур на оси кристалла рас- полагаются в такой же последовательности и минимальное значение (63.5 K/см) достигается в базовой конфигурации без экрана 2 «колодец».
210 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния 3.5.1.2. Влияние модификаций экранов Рассмотрим влияние увеличения толщины бокового экрана 8 в 2 раза. Расчеты показывают, что тепловое поле в кристалле остается без изменений, а теплоизолирующий эффект невелик – прогнозируемое снижение энергозатрат составляет около 5 %. Далее было проведено исследование с целью выяснить влияние размеров экрана 2 «колодец», точки крепления данного экрана к верхнему тепловому экрану на распределение температуры в кристалле, градиен- ты температур на ФК, а также на энергозатраты, связанные с ростовым процессом. Увеличение размеров экрана «колодец» соответствен- но подъему экрана 4 в позицию 2 приводит к снижению Ge до 96.5 K/см против 101.0 K/см для оригинальной конфигу- рации. Дальнейшее поднятие экрана 4 в позиции 3 и 4 вместе с увеличением размеров экрана «колодец» обеспечивает не- значительное снижение Ge до 94.2 и 92.5 K/см соответственно (см. табл. 3.5.1). Если же размеры экрана «колодец» оставить соответствующими конфигурации с экраном 4 в позиции 4, а сам экран 4 вернуть в базовую позицию 1, то Ge возрастет до 96.7 K/см (это равнозначно базовой конфигурации с уста- новленным экраном 3). Далее, если из базовой конфигурации «+экран 3» удалить экран 2, то «верхний колодец», распо- ложенный таким образом, будет исполнять роль радиатора, сильно отводя тепло. Рассмотрим влияние перемещения экра- нов5,6,7. Экран 6, предназначенный для дополнительной теплоизо- ляции горячей зоны ТУ, выполнен из двух слоев: снизу графи- товый войлок, обладающий очень низкой теплопроводностью, сверху графит с несколько меньшим коэффициентом черноты. Кроме того, предполагалось, что экран 6 в верхних позициях сможет достаточно сильно изолировать тигель снизу, выполняя роль своего рода донного нагревателя. Сравнение профилей рас- пределения температур показывает, что они почти одинаковые независимо от высоты расположения экрана 6 и практически совпадают с их аналогами для базовой конфигурации.
211 3.5 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... Из анализа данных табл. 3.5.1 следует, что величина Ga не- значительно меняется от 72.5 K/см для базовой конфигурации до 70.9 K/см для верхнего положения экрана 6. Влияние дон- ного экрана 6 на Ge также невелико: в зависимости от поло- жения снижение Ge составляет 2 ÷ 3 K/см. Введение экрана 6 увеличивает энергопотребление – в позиции 1 (верхней) требу- емая мощность возрастает почти на 40 % по сравнению с ба- зовой конфигурацией. При более низких позициях энергопо- требление увеличивается на 12 ÷ 16 % по сравнению с базовой конфигурацией. Таким образом, внедрение экрана 6 в пози- ции 1, 2, 3, 4 можно считать нецелесообразным. Далее рассмо- трим влияние перемещения экранов, расположенных вблизи расплава и выращиваемого монокристалла. Экран 5, по существу, является уменьшенным вариантом экранов 2, 3 и имеет несколько меньший диаметр. Однако ока- зывается, что экран такой конструкции обеспечивает суще- ственное снижение Ga и Ge. Так, в позиции 1 экран 5 обеспечи- вает меньший Ga, чем в базовой конфигурации, а в позиции 2 Ga и Ge даже ниже, чем в базовой конфигурации без экрана 2 (табл. 3 .5.1). Дальнейший подъем экрана 5 приводит к некото- рому росту градиентов, однако их значения не очень высокие (Ga ≈ 62.5 ÷ 63.8 K/см и Ge ≈ 83.8 ÷ 85.4 K/см) и существенно меньше, чем в базовой конфигурации. Таким образом, опти- мальной следует признать позицию 2, а более высокие поло- жения экрана 5 позволяют создать более плавные условия ох- лаждения. Экран 7 также расположен вблизи ФК. Предполагалось, что в силу своей конструкции он будет обеспечивать значи- тельное снижение тепловых потерь от расплава и снизит ско- рость охлаждения кристалла в непосредственной близости от ФК. Этот экран выполнен из графитового войлока. Мате- риал выбран неслучайно: расчеты показали, что изменение величины коэффициента черноты в данном случае вызывает малые изменения температурного поля в ТУ, а теплопрово- дность графитового войлока достаточно низка. Можно пред- положить, что несколько лучших результатов можно добиться
212 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния применением материалов с существенно меньшей теплопрово- дностью. Действительно, в позиции 1 (нижней) экран 7 вызы- вает снижение энергозатрат примерно на 20 % по сравнению с базовой конфигурацией, однако в этом случае Ga несколько выше, а Ge – ниже. Подъем экрана 7 в позиции 2 и 3 еще сни- жает энергозатраты до ~41.5 кВт. Осевые температурные гра- диенты, как и ожидалось, меньше, чем в базовой конфигура- ции. В позиции 2 градиенты Ga и Ge ниже, чем в какой-либо из рассмотренных конфигураций, причем Ga практически ра- вен Ge, а в позиции 3 достигаются значения Ga = 37.4 K/см и Ge = 48.2 K/см. Эти значения примерно в 1.5 ÷ 2,0 раза мень- ше, чем при использовании иных конфигураций. 3.5.1.3. Выводы по оптимизации экранов 1. Установка экрана 2 способствует увеличению осевых температурных градиентов в выращиваемом кристалле и спо- собствует отводу летучей моноокиси кремния от поверхности расплава. 2. Установка экрана 3 в комбинации с экраном 2 приводит к малым изменениям теплового поля, а без экрана 2 она ока- зывает отрицательное влияние. 3. Подъем экрана 4 при удлинении экрана 2 оказывает не- значительное влияние на тепловое поле, и такое изменение не является целесообразным. 4. Экран 5 оказывает максимальное положительное дей- ствие в позиции 2, его можно рекомендовать к установке при удалении экрана 2. 5. Применение экрана 6 следует признать нецелесообразным. 6. Применение экрана 7 (в позиции 3) дает положитель- ный эффект, его установка рекомендуется (практическое от- сутствие радиального градиента температуры при установке экрана 7 в позицию 2). 7. Установка экрана 8 удвоенной толщины снижает энер- гозатраты примерно на 5 %, что следует считать положитель- ным фактором.
213 3.5 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... 3.5 .2 . Теплоперенос в ТУ EKZ-1600/Элма для монокристаллов кремния диаметром 100 и 125 мм 3.5.2.1. Сравнительная характеристика установки Анализ процессов теплообмена для EKZ-1600/Элма вы- полнен в сравнении с Редмет-30 . На рис. 3 .5 .1, б показа- на схема ТУ EKZ-1600/Элма. При сравнении рис. 3 .5 .1, а и 3.5.1, б можно установить следующее. Внутренний диаметр обеих камер одинаков, но внутренний объем установки Ред- мет-30 больше за счет большей высоты (109.3 см против 93.5 см). Крышки камер в обоих случаях имеют плоскую форму. Расстояние от зеркала расплава до крышки росто- вой камеры в обоих ТУ практически одинаковое и состав- ляет 45.2 см для Редмет-30 и 42.5 см для EKZ-1600/Элма. Диаметр холодной трубы, в которую входит кристалл по мере выращивания в установке Редмет-30, больше (26 см против 20 см), что может сказываться на скорости охлаждения вы- ращиваемого кристалла при его вхождении в трубу. Высота экранов типа «колодец» примерно одинакова, но в установке Редмет-30 используется цилиндрический экран «колодец», а в EKZ-1600/Элма его профиль имеет форму перевернутого усеченного конуса. Нижние края экранов «колодец» находятся примерно на одном расстоянии от расплава, но в Редмет-30 диаметр не- сколько больше нижнего диаметра в EKZ-1600/Элма. Дис- ковый экран, установленный на боковом экране, в EKZ бо- лее массивный. Пьедесталы, близкие по форме и размерам, установлены на трубчатых штоках примерно одинакового диаметра. В установке EKZ под пьедесталом монтируется не- большой графитовый экран, предназначенный для снижения тепловых потерь от тигля путем радиационного теплообмена. В обоих случаях в месте вхождения штока в нижнюю те- плоизоляцию установлены графитовые цилиндрические де- тали разной формы, предназначенные для устранения воз- можности аварийного пролива расплава через отверстие для штока. Нижняя теплоизоляция, как и боковая, выполнена
214 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния из двух слоев: из монолитного графита и графитового войло- ка. В установке EKZ конструкция нижней теплоизоляции не- сколько сложнее – имеется кольцевая полость большого объ- ема, которая находится прямо под нагревателем и боковым экраном. Установленный сверху боковой экран имеет цилин- дрическую форму, в области тигля толщина теплоизоляции (толщина слоя графитового войлока) увеличена. В установке Редмет-30 боковой экран сложнее ввиду того, что составлен из двух цилиндров разного диаметра. Снизу установлен тонко- стенный цилиндр меньшего диаметра, на котором находится достаточно толстый графитовый диск, сверху которого уста- новлен уже двухслойный цилиндрический экран большего ди- аметра и значительной толщины. Следует заметить, что про- межуточный графитовый диск расположен под нагревателем и функциональное назначение такой ступенчатой конструк- ции аналогично назначению замкнутой кольцевой полости в нижней теплоизоляции установки EKZ-1600/Элма. На основании вышесказанного можно отметить, что уста- новки Редмет-30 и EKZ-1600/Элма близки по конструкции и основным геометрическим размерам. Это подтверждается и расчетом энергозатрат. Исключение составляют высота росто- вой камеры (в Редмет-30 на 16 см больше); диаметр холодной трубы (в Редмет-30 на 6 см больше) и возвышение верхней кромки нагревателя над поверхностью расплава (в Редмет-30 на 3.5 см меньше, чем в EKZ-1600/Элма). При моделирова- нии ростового процесса в установке EKZ-1600/Элма исполь- зовались изменения скорости вытягивания, согласно кото- рым рост начинается при Vp = 1 .6 мм/мин и заканчивается при Vp = 0.8 мм/мин при линейном изменении. В табл. 3 .5.3 приведены интерполированные значения Vp применительно к описываемым стадиям роста. Можно заметить также, что на протяжении ростового про- цесса кристалл на установке EKZ-1600/Элма остывает мед- леннее вплоть до расстояния примерно 43 см от поверхности расплава. В области 43 ÷ 45 см от поверхности расплава про- исходит пересечение кривых осевых профилей температур
215 3.5 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... кристаллов из Редмет-30 и EKZ-1600/Элма, и далее кристалл из EKZ-1600/Элма остывает быстрее. Причина этого явления в следующем. Расстояние от поверхности расплава до крышки ростовой камеры в установке Редмет-30 составляет 45.2 см, а в EKZ-1600/Элма – 42 .5 см. Выходя из ростовой камеры, кри- сталлы попадают в «холодную» трубу, где медленно остывают. Разница в диаметрах «холодной» трубы составляет 6 см, что обусловливает ускоренное охлаждение кристалла в установке EKZ-1600/Элма. Таблица 3.5 .3 Изменение скорости вытягивания в зависимости от стадии выращивания кристалла на установке EKZ-1600/Элма Параметр Стадия, % 102030405060708090100 LS, см 8.5 17 25.5 34 42.5 51 59.5 68 76.5 85 Vp, мм/мин 1.52 1.44 1.36 1.28 1.20 1.12 1.04 0.96 0 .88 0 .8 Значения Ga и Ge мало изменяются на протяжении ростово- го процесса в обеих установках. Так, для установки Редмет-30 средними значениями Ga и Ge являются 72 и 101 K/см, а для установки EKZ-1600/Элма – 62 и 89 K/см соответственно. Установка EKZ-1600/Элма обеспечивает меньшие значения градиентов температур на ФК, в среднем на 10 ÷ 12 K/см. При прочих равных условиях, в том числе и близких скоростях вытягивания (см. табл. 3.5.2 и 3.5.3), это обусловлено разни- цей в расстоянии от верхней кромки нагревателя до поверх- ности расплава. Изменение осевых градиентов температуры на ФК в кристалле, растущем в ТУ установки EKZ-1600/Элма, в среднем на 10 ÷ 12 K/см меньше, чем в установке Редмет-30 . 3.5.2.2. Анализ ТУ EKZ-1600 различных модификаций Ростовые узлы установок типа EKZ-1600 также имеют кон- структивные различия. В установке EKZ-1600/7000 выращи- ваются кристаллы кремния диаметром 128 мм, а в EKZ-1600/ Элма – диаметром 100 ÷ 106 мм. Установка EKZ-1600/7000 имеет большую высоту по сравнению с установкой EKZ-1600/
216 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния Элма – 125 см против 93 см, причем расстояние от поверхно- сти расплава до крышки ростовой камеры в установке EKZ- 1600/7000 составляет 73 см против 42.5 см в установке EKZ- 1600/Элма. Внутренний диаметр стальных корпусов ростовых узлов одинаков (60 см). Возвышение верхней кромки нагре- вателя над поверхностью расплава составляет 5.5 см в обо- их случаях. Боковая и донная теплоизоляции конструктивно выполнены по-разному, причем в установке EKZ-1600/Элма они состоят из значительного количества деталей и имеют сложную форму. Основное отличие установки EKZ-1600/7000 заключается в отсутствии верхнего экрана «колодец» и нали- чии цилиндрического экрана длиной 32 см, прикрепленного к крышке ростовой камеры и являющегося продолжением верхней «холодной» трубы ростовой камеры. В установке EKZ-1600/7000 при скорости вытягивания Vp = 1 мм/мин на длине цилиндрической части кристал- ла 300 мм значение осевого температурного градиента со- ответствует Ga = 44 K/см, а в установке EKZ-1600/Элма при Vp = 1.2 мм/мин, диаметре кристалла 100 мм и его длине так- же 300 мм это значение существенно больше – Ga = 64 K/см. Такое различие обусловлено описанными выше конструктив- ными отличиями. Кроме того, установка EKZ-1600/7000, ви- димо, создавалась для выращивания монокристаллов кремния диаметром 5 дюймов (126 ÷ 129 мм), что следует из большего диаметра используемых тиглей (330 ÷ 340 мм), чем в установ- ке EKZ-1600/Элма для выращивания монокристаллов диаме- тром 100 мм из тиглей диаметром 300 мм. С целью проверки влияния экрана «колодец» и увеличе- ния диаметра монокристалла был проведен тестовый расчет для выращивания кристалла диаметром 126 мм и длиной ци- линдрической части 300 мм в EKZ-1600/Элма без экрана «ко- лодец». Расчетное значение температурного осевого градиента на ФК составило GS = 43.4 K/см, что совпало с данными [6]. Также получено хорошее соответствие осевого распределения температуры на боковой поверхности выращиваемого слитка с экспериментальными данными [319].
217 3.5 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... 3.5.2.3. Анализ влияния конструкции ТУ на тепловое поле в кристалле Основные особенности рассмотренных ростовых узлов, вли- яющие на формирование тепловых полей в выращиваемых кристаллах, следующие. В табл. 3 .5 .4 представлены расстоя- ния h от верхней кромки нагревателя до поверхности расплава. Таблица 3.5 .4 Сравнение расстояний h в ТУ для МЧ-процесса (поверхность расплава выше верхней кромки нагревателя) Установка DS, см h, см Редмет-30 10 2.1 EKZ-1300 10 5.5 EKZ-1600/Элма 10 5.5 EKZ-1600/7000 12.8 5.5 В установках марки EKZ оно составляет 5.5 см. По- видимому, эта цифра близка к оптимальной, поскольку уста- новки EKZ-1300 и EKZ-1600/7000 обеспечивают небольшие градиенты температуры на ФК. В установке Редмет-30 верх- няя кромка нагревателя на 2.1 см выше поверхности распла- ва, что на 3.4 см ниже, чем в установках EKZ. При этом сред- нее значение GS при выращивании кристаллов в установке Редмет-30 заметно больше, чем в любой из установок EKZ. Таким образом, можно сделать вывод об определяющем влия- нии расстояния от верхней кромки нагревателя до поверхно- сти расплава на значения Ga и Ge. В табл. 3.5.5 рассмотрены конструктивные и эксплуатаци- онные особенности рассмотренных выше установок и приведе- ны тепловые параметры кристалла. Значения Ga и Ge получе- ны для кристаллов при длине цилиндрической части 60 см. В табл. 3.5 .6 приведены некоторые геометрические харак- теристики корпусов ТУ установок для выращивания монокри- сталлов по МЧ. Анализируя данные табл. 3 .5.6, можно отметить следую- щее. Все рассмотренные установки оснащены тиглями, име- ющими внутренний диаметр 13 дюймов. Загрузки не превы-
218 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния шают 27 кг, причем рабочие загрузки установок Редмет-30 и EKZ-1600/Элма составляют 20 кг, что позволяет выращивать четырехдюймовые монокристаллы с длиной цилиндрической части 850 мм. Рассмотренные установки характеризуются близкими значениями отношения Ge/Ga (1.3 ÷ 1.4), т.е. в боль- шинстве случаев радиальные градиенты имеют близкие значе- ния, определяемые в основном теплофизическими свойствами кремния. Таблица 3.5 .5 Параметры «тепловой истории» выращиваемых кристаллов на различных установках. Индекс s в названии установки означает отсутствие верхнего теплового экрана «колодец» Установка Загрузка, кг DS, дюйм DC, дюйм Ga, K/см Ge, K/см Vp, мм/мин x Ge/Ga EKZ-1300 26 4 13 43.8 60 .6 0.6 0.14 1.38 Редмет-30 20 4 13 72.5 101.1 1 .02 0.14 1 .39 Редмет-30s 63.5 84.0 0.9 0.14 1.32 EKZ-1600/ 7000s 27 5 13 48.8 66.1 0.7 0.14 1.36 EKZ-1600/ Элма 20 4 13 62.0 84.6 0.87 0.14 1.36 EKZ-1600/ Элмаs 53.3 69.2 0.75 0.14 1.30 Таблица 3.5 .6 Геометрические параметры ТУ установок для выращивания МЧ-кристаллов кремния Установка Расстояние от поверхности расплава до крышки ростовой камеры, см Диаметр «холодной» трубы, см Внутренний диаметр установки, см EKZ-1300 68 30 60 EKZ- 1600/7000 73 20 60 EKZ-1600/ Элма 42.5 20 60 Редмет-30 45.2 26 60
219 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... Установки EKZ-1600/7000 и EKZ-1300 имеют самые высокие ростовые камеры из рассмотренных: расстояние от поверхности расплава до крышки ростовой камеры в них на 26 ÷ 30 см больше, чем в Редмет-30 и EKZ-1600/Элма. В случае EKZ-1300 это позволяет поддерживать величину Ga ≤ 44 K/см даже при наличии экрана «колодец». Небольшо- му значению Ga также способствует самый большой диаметр «холодной» трубы в EKZ-1300. Близкие значения Ga обеспе- чивает EKZ-1600/7000 при выращивании пятидюймового кристалла в отсутствие экрана «колодец». Однако увеличение диаметра «холодной» трубы с 20 до 30 см (как в EKZ-1300) приводит к уменьшению Ga. ТУ EKZ-1600/Элма, имея существенно меньшую высоту ро- стовой камеры при наличии экрана «колодец», позволяет вы- ращивать четырехдюймовые кристаллы при Ga = 62 K/см, что почти на 30 % превышает значение Ga в EKZ-1600/7000. Удале- ние экрана «колодец» позволяет снизить значение Ga на 9 K/см. ТУ установки Редмет-30 из всех рассмотренных обладает мак- симальным набором особенностей, ведущих к росту Ga: наи- меньшее возвышение верхней кромки нагревателя над поверх- ностью расплава, малое расстояние от поверхности расплава до крышки ростовой камеры, установленный экран «колодец», средний диаметр «холодной» трубы. Поэтому вполне законо- мерны максимальные значения Ga и Ge: 72.5 и 101.1 K/см. Уда- ление экрана «колодец» позволяет приблизиться к значениям Ga и Ge, характерным для EKZ-1600/Элма. 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов кремния сверхбольшого диаметра 3.6.1. Обзор сопряженных тепловых МЧ-моделей В 1980-е годы были начаты расчеты по сопряженным те- пловым моделям. Выполнены расчеты по МКЭ температурных полей в кристалле с учетом фазового перехода при выращива- нии монокристаллов кремния диаметром 80 мм. Задается про-
220 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния филь изменения мощности нагревателя. Расчетная область включает кристалл и окружающие экраны и разбивается на ряд зон, на границах которых тепловые условия сшивают- ся. Коэффициенты в граничных условиях для отдельных зон учитывают осевое охлаждение слитка и выбираются разными. Приводится измеренный осевой профиль температуры в кри- сталле. В [290] выполнено подробное параметрическое иссле- дование на основе разработанной радиационно-кондуктивной модели. Детально анализируется влияние мениска, темпера- туры тигля, радиуса и длины кристалла, излучения с откры- той поверхности тигля на форму ФК. В 1990-е годы выделяется цикл работ сотрудников не- мецкой фирмы Wacker (см. ссылки в [69]), где представлены результаты (1996 год) глобального теплового моделирова- ния и данные температурных измерений в натурных услови- ях на ряде ТУ для выращивания кристаллов кремния. В [69] приведена принципиальная схема промышленной установки EKZ-1300 (диаметр тигля – 300 мм, кристалла – 100 мм) и из- меренные распределения температуры в различных частях ТУ. Эти данные являлись тестом для сравнения результатов расчета по трем глобальным пакетам программ. Рассматрива- ется глобальная кондуктивно-конвективная модель на осно- ве конечно-объемной аппроксимации (программа Sthamas). Сравниваются результаты расчета стационарной задачи (при фиксированной геометрии и стационарных внешних услови- ях) с глобальными МКЭ-моделями (Femag и IHCM). Конста- тируется хорошее согласие по распределениям температуры в кристалле и на окружающих экранах при примерно одина- ковой мощности нагревателя. В цикле работ (см. ссылки в [73]) дается описание возмож- ностей программы Femag. Предполагается диффузное излуче- ние в прозрачных телах, все эффекты поверхностного излуче- ния. Форма мениска считается по уравнению Янга – Лапласа. Конвекция расплава рассматривается в приближении Бус- синеска. МП рассчитывается по уравнениям Максвелла. В Femag возможен расчет АМП, в том числе для двух магни-
221 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... тов, создающих встречные МП («cusp» МП). Говорится о не- обходимости осреднения характеристик конвективной модели (особенно трехмерной) для сопряжения с осесимметричным тепловым полем в кристалле и дается объяснение причин ис- пользования (k-l)-конвективной модели в связке с радиацион- ной частью глобальной тепловой модели. Этот подход остается дискуссионным, но он реализован в Femag. В [1] обсуждается экспериментальное исследование рас- пределения температуры в растущем монокристалле кремния диаметром 150 мм. Методическая часть эксперимента описа- на очень подробно и, несомненно, представляет интерес. При- ведено значительное количество экспериментальных данных по распределениям температуры вдоль кристалла при различ- ных скоростях выращивания и по величине градиента тем- пературы на ФК. Однако эксперимент привел к спорным ре- зультатам. Так, графики осевых распределений температуры в кристалле существенно отличаются от таковых, известных из других работ. Также, согласно этому эксперименту, боль- шие скорости вытягивания обеспечивают меньшие градиенты температуры. Это противоречит известным данным, согласно которым градиент температуры имеет прямую зависимость от скорости вытягивания кристалла. Следует отметить, что, несмотря на подробное описание эксперимента, конфигура- ция ТУ не приводится. Это делает невозможным повторение эксперимента другими исследователями, а также математиче- ское моделирование обсуждаемого эксперимента. Далее на ос- новании этих экспериментальных данных делается вывод, что уравнение баланса тепловых потоков на ФК (условие Стефана) для реально выращенных кристаллов кремния неверно. Пред- лагается модифицированная запись: lSGS + HV = lLGL, причем член HV является сильно зависимой функцией от скорости вы- тягивания Vp. В [168] проведены измерения осевого температурного про- филя в монокристаллах кремния диаметром 150 мм. Измере- ния проведены термопарами, смонтированными на боковой поверхности слитка через определенные расстояния в слиток
222 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния длиной 120 см. Измерения выполнены также с помощью те- пловизора AGEMA неконтактным методом. Установлено со- впадение результатов вблизи ФК. В ряде работ экспериментально изучалось влияние про- цесса вращения кристалла на температурные градиенты по оси слитков, а в [497] рассмотрен характер изменения температуры кварцевого тигля при вытягивании монокри- сталлов кремния по МЧ. Измерение температуры стенок ти- гля проводилось при помощи трех термопар ВР-5/ВР-20, горячий спай которых контактировал с поверхностью тигля в нескольких точках. Для этого термопары вводили в рабо- чий объем печи. Измерения проводили в течение всей плав- ки из загрузок. Показано, что распределение температуры по высоте стенки тигля не изменяется при увеличении за- грузки. В период расплавления наблюдается значительный перегрев стенок тигля – на 150 ÷ 200 K выше Тm. В [297] применяется программа Femag для расчета 10 ти- пов конфигураций ТУ. Обсуждается связь между «тепловой историей» и ростовыми дефектами в выращенных слитках кремния. Диаметр кристаллов был 157 мм, а длина 60 см. За- грузка тигля поликремнием была 60 кг в кварцевый тигель диаметром 457 мм. Кристаллы легировались бором до уровня удельного электросопротивления 7 ÷ 9 Ом ∙ см и имели уровень кислорода (11 ÷ 16) ∙ 1017 см–3 . Скорость вытягивания изменя- лась в пределах от 1.1 до 0.4 мм/мин. Рассмотрены варианты с быстрым, медленным и очень медленным охлаждением ра- стущего слитка. Для этих случаев приводятся осевые темпера- турные профили T(z) и скорости охлаждения dT/dt = VpdT/dz как функции температуры вдоль оси слитка. Приводится зави- симость концентрации LSTD-дефектов (LSTD – laser scattering tomography defects), от концентрации FPD-дефектов (FPD – flow pattern defects) и дается зависимость концентрации FPD- дефектов от скорости охлаждения, что позволяет из 10 ТУ выделить те, которые приводят к высокой или низкой концен- трации LSTD-дефектов. Для этого выбраны температурные ди- апазоны 1080 ÷ 1150 °С и 1200 ÷ 1412 °С.
223 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... В [157] обсуждается проект SSI с результатами выращи- вания слитков и получения пластин кремния диаметром 400 мм. В начале проекта установки для 200 мм были моди- фицированы для роста кристаллов диаметром 300 мм. Уста- новка для 400 мм создавалась в кооперации SSI и Leybold Systems GmbH. Путем применения тепловых экранов было минимизировано излучение от поверхности расплава. Уста- новлен сверхпроводящий магнит с униполярным МП. Из- вестна серьезная проблема, заключающаяся в том, что си- стема видеоконтроля диаметра кристалла перестает работать при В > 500 Гс. Для приборной части сделана специальная магнитная защита, так как электрические приборы дают ошибки при B > 100 Гс. Оптимизирован выбор материалов ТУ за счет лучших марок графита и композитов на его ос- нове. Тепловая мощность ТУ с диаметром тигля 40 дюймов составила 150 кВт. Показано подавление температурных флуктуаций путем оптимального выбора вертикального по- ложения магнитной системы. В [299] рассматриваются результаты проекта SSI для полу- чения 400 мм монокристаллов кремния. Конвекция расплава рассчитана для разных диаметров тигля (18, 24, 36, 48 дюй- мов) в униполярном МП по осесимметричной модели с исполь- зованием коммерческой программы Stream. На поверхности расплава задается тепловой поток, а на тигле – фиксирован- ная температура T = 1600 K. Получено, что при индукции МП B = 300 Гс наблюдаются значительные температурные коле- бания вблизи поверхности расплава. Однако при B = 1500 Гс происходит их подавление. Глобальное тепловое моделирова- ние и расчет термоупругих напряжений в кристалле выпол- нены по программе Femag (вариант ТУ с экраном «колодец»). Течение аргона при давлении 2.4 кПа рассчитано по програм- ме Sthamas по модели сжимаемого газа для малых чисел Маха (считается, что это приближение лучше, чем аппроксимация Буссинеска). Входная скорость была 0.8355 м/с, максималь- ная скорость течения газа вблизи поверхности расплава была 20.5 м/с.
224 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния В [281] рассмотрено выращивание монокристаллов кремния диаметром 400 мм. Установка оснащена унипо- лярным магнитом (В = 0 .2 ÷ 3.5 Тл). Выращивание проис- ходит из двух вариантов диаметра кварцевого тигля – 36 и 40 дюймов при загрузках 500 и 600 кг соответственно. Те- пловой экран «колодец» применяется в обоих случаях. Ти- пичная масса выращенного слитка – 438 кг, длина – 110 см. Сравниваются два коротких экспериментальных кристалла длиной 25 и 23 см, выращенные из загрузок 400 и 500 кг. Расчет температурных градиентов и параметра Воронко- ва x выполнен по программе Femag [14]. Скорость вытяги- вания Vp = 0 .45 и 0.25 мм/мин, при этом параметр x = 0 .26 и 0.12 мм2/(K ∙ мин). В первом случае концентрация COP- дефектов (COP – crystal originated particles) с размером 80 нм была 2 ∙ 103 см–3 , а OSF-кольцо (OSF – oxidation-induced stacking fault ring) было радиусом 150 мм. Во втором случае COP-дефекты и OSF-кольцо исчезли. В [6] рассматриваются возможности перехода к выращи- ванию монокристаллов кремния диаметром 400 мм. Обсужда- ются изменения радиальных масштабов ТУ, так как загрузка на диаметр 200 мм, соответствующая 100 ÷ 120 кг, позволяет выращивать только короткие слитки длиной 30 ÷ 40 см. Диа- метр тигля увеличивается с 22 ÷ 24 до 32 ÷ 36 дюймов. Срав- ниваются расчетные распределения температуры в кристалле при выращивании слитков диаметрами 200 и 400 мм в ТУ, имеющем тепловой экран «колодец». При одной скорости вытягивания Vp = 0 .8 мм/мин в случае большего диаметра кристалла получается большая радиальная тепловая неодно- родность и более вогнутая форма ФК. Показано, что только уменьшение вдвое скорости вытягивания (Vp = 0.4 мм/мин) сохраняет прежние температурные поля в кристалле. Обсуж- дается поведение микродефектов. Приводятся осевые темпе- ратурные профили охлаждения кристалла, отмечается сни- жение осевых градиентов при увеличении диаметра слитка и анализируется зависимость радиуса OSF-кольца от скоро- сти вытягивания ROSF(Vp) для диаметров кристалла 100 мм,
225 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... 150, 200, 300, 400 мм. Считается, что параметр Воронкова – xcrit = 0.134 мм2/(K ∙ мин). Дается зависимость параметра GOI (gate oxide integrity) от времени жизни для различных кон- струкций ТУ, соответствующих выращиванию кристаллов диаметром 6 ÷ 16 дюймов. Делается вывод, что переход к вы- ращиванию кристаллов диаметром 400 мм связан со многими проблемами: появлением дислокаций, низкими скоростями вытягивания, увеличением непроизводительных масс крем- ния (конусы, остаточный расплав). С конца 1970-х годов известно, что применение тепло- вой трубы при выращивании кристаллов полупроводников исключает осевую тепловую асимметрию, что способствует уменьшению осевой и радиальной неоднородности приме- си в монокристаллах. Тепловая труба, заполненная натрием, устанавливается коаксиально между тиглем и графитовым на- гревателем. При этом амплитуды флуктуаций скорости вытя- гивания и соответственно концентрации примеси существенно уменьшаются. В цикле работ (см. [309]) показано, что явления подплав- ления и синусоидальное изменение скорости роста подавляют- ся при скорости вытягивания больше критической величины Vcrit, которая пропорциональна осевому температурному гра- диенту на ФК и обратно пропорциональна теплоте плавления. В МЧ типичная величина температурных градиентов состав- ляет 120 K/см, для зонной плавки – 230 K/см, а Vcrit = 2.7 и 5.3 мм/мин соответственно. Режим модуляции скорости вытя- гивания был рассчитан для кремния на основе анализа темпе- ратурных флуктуаций в расплаве вблизи ФК. Рассчитывалось перемещение ФК из соотношения Стефана в предположении постоянства температурного градиента в кристалле. Обнару- жено, что для широкой области частот амплитуда не зависит от частоты, а подплавление не происходит при скорости вытя- гивания выше критической величины.
226 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния 3.6.2. Обзор «тепловых историй» МЧ-выращивания кристаллов на промышленных установках Расчет параметров «тепловой истории» выращиваемых кристаллов базируется на детальном анализе конкретных ТУ и технологий выращивания кристаллов кремния по МЧ в за- водских условиях. В литературе такие данные носят отрывоч- ных характер. В работе [201] фирмы Sumitomo Metal Industrials Ltd. предлагается глобальная тепловая модель для МЧ, использу- ющая в радиационной части приближение диффузно-серого тела, решение кондуктивно-конвективной задачи в системе «кристалл – расплав» предварительно рассмотрено в [146], где задача решалась с учетом кристаллизации расплава кремния по МКР на ортогональной криволинейной сетке. В [87] чис- ленно и экспериментально изучаются тепловые поля при вы- ращивании двухдюймового кристалла кремния. Для расчета использована глобальная тепловая модель и получены следу- ющие результаты: 1) температура в кристалле зависит только от расстояния до ФК; 2) при одинаковом удалении от ФК температура в кри- сталле на предшествующей ростовой стадии выше, чем на сле- дующей; 3) для скорости вытягивания меньше чем 1 мм/мин темпе- ратура была почти такой же, что и для Vp = 0. В [147] рассматривается модель образования кислородных преципитатов и приводятся данные о термофизических коэф- фициентах СТД. В цикле работ авторов из MEMC Inc. [236, 237] исследует- ся «тепловая история» выращивания монокристаллов крем- ния диаметром 150 мм в кондуктивно-радиационном прибли- жении. Расчеты проведены на основе пакета программ MSC/ Marc. В [320] представлены результаты моделирования мно- гостадийного процесса выращивания и конечно-элементная сетка промышленного ТУ для выращивания монокристаллов
227 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... кремния диаметром 150 мм. Показано, что температурные поля оказывают определяющее влияние на профиль и концен- трацию СТД, а также нарушение кристаллической структуры, связанное с преципитацией кислорода. В [236] приводятся данные измерения распределений примесей при выращивании кристаллов в АМП. Обсужда- ется связь рассчитанной «тепловой истории» с поведени- ем OSF-кольца в выращенных монокристаллических слит- ках. Подробно исследуется эффективность применения ПМП (3000 Гс) с целью понижения концентрации кисло- рода в слитках кремния диаметром 6 дюймов. Установле- но, что концентрация кислорода в МП может быть снижена с1.3 ∙1018(безМП)до5∙1017см–3 . Для двух эксперименталь- ных кристаллов, выращенных в МП, получено, что концен- трация кислорода увеличивается при увеличении скоро- сти вращения кристалла: 1) с 7 ∙ 1017 см–3 до 1.2 ∙ 1018 см–3; 2)с4∙1017см–3до7∙1017см–3 . В первом случае WS увеличива- ется от 15 до 20 об/мин при WC = –4 об/мин, во втором – от 15 до 21 об/мин при очень малой скорости вращения тигля WC = = – 0.2 об/мин. В [237] экспериментально изучено влияние скорости ох- лаждения двух слитков кремния диаметром 150 мм на фор- мирование OSF-кольца. После завершения выращивания конусной части первый слиток (А) быстро охлаждали до ком- натной температуры выключением нагревателя. Второй сли- ток (В) был оставлен на 2 часа без выключения нагрева, вдоль него температура измерялась четырьмя термопарами и был построен временной температурный профиль. Третий кри- сталл (С) был выращен и оставлен на 2 часа с нагревом, ко- торый обеспечивал температуру 1000 °С на нижнем конце конуса. Установлено, что наиболее эффективная температура для OSF-образования находится в диапазоне 880 ÷ 1070 °С , что хорошо согласуется с распределением микродефектов в пластинах. В последующих работах экспериментально ис- следовалось поведение v-i -границы и распределения микро- дефектов.
228 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния В [271] использована рентгеновская томография и способ диффузного рассеивания для изучения микродефектов в моно- кристаллическом кремнии. Концентрация межузельного крем- ния в пластинах варьировалась. Результаты рентгеновских ис- следований сравнивались с данными, полученными другими методиками, дающими картины времени жизни носителей. В [26] исследовалась зависимость типа и концентрации росто- вых микродефектов от концентрации и марки легирующей примеси при выращивании монокристаллов кремния. О влиянии «тепловой истории» на поведение ростовых микродефектов при МЧ-получении монокристаллического кремния можно также судить по патентной литературе [41, 82, 122]. Основой патентования является способ такого управ- ления тепловым полем в растущем монокристалле кремния, когда достигается существенное снижение уровня микроде- фектов. В основном это достигается надлежащим выбором конструкции и положения тепловых экранов. В цикле работ Wacker Siltronic AG [71] представлена гло- бальная тепловая модель в предположении турбулентной кон- векции расплава (программа Femag). Рассмотрен процесс вы- ращивания монокристаллов кремния диаметром 40 мм. Числа Грасгофа и Рейнольдса в такой модели малые, что упрощает расчет. В ТУ смонтировано два нагревателя. На нижнем нагре- вателе однородная мощность – 142.9 кВт до длины кристалла LS = 38 см, которая затем линейно уменьшается до 95.2 кВт при LS = 69 см. Обсуждаются картины течения и изотерм в расплаве и кристалле. Анализируется динамическое измене- ние мощности на боковом нагревателе. В [65] также излагаются результаты численного модели- рования (программа Femag). Анализируется теплоперенос в ТУ с различными «тигельными» экранами, ограничиваю- щими тепловое излучение от поверхности расплава. Скорость вытягивания варьировалась от 0.5 до 1.4 мм/мин на стадиях формирования OSF-кольца. В результате дается обобщен- ная линейная зависимость скорости вытягивания от осево- го температурного градиента на ФК: Vp(GS), наклон которой
229 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... соответствует (Vp/GS)crit = 0 .13 мм2/(K ∙ мин). Показано, что с помощью теплового экрана достигается высокий осевой тем- пературный градиент на ФК, когда OSF-кольцо исчезает при Vp = 1.0 мм/мин, что существенно выше критической Vp = = 0.5 мм/мин. 3.6.3. Влияние тепловых экранов на теплоперенос в промышленных МЧ- установках В этом разделе рассматриваются особенности теплообме- на в ростовых установках с разной конструкцией тепловых зон применительно к МЧ-выращиванию кристаллов крем- ния диаметром 150 и 200 мм. Исследуются возможности управления тепловым полем в выращиваемом монокристал- ле для двух температурных диапазонов: вблизи ФК и при T = 1100 ÷ 1000 °C. Согласно современным представлениям температурные градиенты в первом случае определяют оста- точную концентрацию вакансий (v) и межузельных атомов (i) после процесса их рекомбинации, во втором – размер и кон- центрацию ростовых микродефектов в монокристалле. На ос- нове глобальной тепловой модели проанализированы темпера- турные градиенты в выращиваемом кристалле в зависимости от формы теплового экрана и его расположения в ТУ. Для выращивания монокристаллов кремния с контролируе- мым содержанием микродефектов необходимо уметь управлять распределением температуры температурными градиентами в определенных температурных диапазонах по длине растуще- го кристалла. Техническим средством для такого управления являются специальные конструкции тепловых экранов. Фор- ма, способ крепления, материал экрана и его расположение в ТУ являются предметом патентования. Особенности теплооб- мена в ростовых установках с разной конструкцией ТУ для вы- ращивания кристаллов диаметром 200 мм проанализированы с использованием глобальной тепловой модели. Одной из проблем выращивания монокристаллов кремния большего диаметра в открытых ТУ (без специальных тепловых
230 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния экранов) является значительное увеличение радиального тем- пературного градиента вблизи ФК. Установлено, что при уве- личении диаметра кристалла (100, 150, 200 мм) увеличение отношения осевых температурных градиентов Ge/Ga на ФК происходит в следующей последовательности: 1.34, 1.62, 1.78. Поэтому при увеличении диаметра кристалла (и соответствен- но тигля) более быстрое охлаждение его поверхности вблизи ФК является причиной корректировки известного критерия xcrit = (Vp/GS)crit, используемого для априорных оценок оста- точной концентрации СТД после v-i -рекомбинации. Причи- на в том, что в данном критерии используется только одно значение градиента. Для оценок обычно выбирают его значе- ние в центре ФК (GS = Ga), потому что выбор GS = Ge приводит к значениям xcrit, которые существенно меньше известных из технологического диапазона 0.120 ÷ 0.138 мм2/(K ∙ мин). Подобная неоднозначность xcrit определяется ростом отноше- ния Ge/Ga при увеличении диаметра слитка и тигля. 3.6.3.1. Варианты ТУ В результате анализа патентов [85, 141, 182, 230] опреде- лены условия, обеспечивающие снижение отношения Ge/Ga для слитков диаметром 200 мм. Для сравнения рассмотрены открытые (т.е . без экранов) ОТУ-6 -20 для выращивания слит- ков диаметром 150 мм и ОТУ-8-22 – диаметром 200 мм (индекс ТУ дополняется обозначением диаметра тигля в дюймах). Для сравнения за основу берется открытый ОТУ-8 -22 . Исследовано влияние различных экранов (рис. 3 .6.1, a–г) на поведение величин Ga, Ge/Ga на ФК для первого – высоко- температурного диапазона (рис. 3.6.2, a, б) и на температур- ные зависимости распределения Ge вдоль поверхности слитка с целью определения условий его охлаждения во втором тем- пературном диапазоне 1100 ÷ 1000 °C. Расчеты выполнены для длины кристалла LS = 120 cм (100%-я стадия выращивания) при типичных значениях Vp (рис. 3.6 .3, а). Рассмотренные ва- рианты приведены в табл. 3 .6.1, включающей также ряд мо- дификаций ТУ, не представленных в патентах [85, 141, 182,
231 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... 230], но имеющих важное методическое значение для опреде- ления роли «тигельных» экранов: – вариант 4 соответствует вертикальному экрану 3 без экрана «юбка» 4 (рис. 3.6.1, б); – варианты 8 ÷ 10 отвечают различному расстоянию h от поверхности расплава до горизонтального кольцевого экра- на 7 (рис. 3.6.1, а); – вариант 11 соответствует коническому экрану 8 (рис. 3.6 .1, а). Таблица 3.6 .1 Варианты ТУ No Характеристика ТУ 1 Открытый ТУ (см. рис. 3 .2 .1), диаметр тигля 20′′ и кристалла 15 см 2 Открытый ТУ (см. рис. 3 .2 .1), диаметр тигля 22′′ и кристалла 20 см 3 No 2 + экраны 1, 2, 3 в верхней части камеры (рис. 3.6.1, a) 4 No 3 + удлиненный экран 3 (рис. 3.6.1, б) 5 No 4 + экран «юбка» 4 (рис. 3.6.1, б) 6 No 3 + треугольный экран 5 с внутренним заполнением (рис. 3.6.1, в) 7 No 3 + ромбический экран 6 c внутренней полостью (рис. 3.6 .1, г) 8 No3+кольцевойэкран7приh=5.3см(рис.3.6.1,a) 9 No 3 + кольцевой экран 7 при h = 11.3 см (рис. 3.6.1, a) 10 No 3 + кольцевой экран 7 при h = 18.3 см (рис. 3.6.1, a) 11 No 3 + конический экран 8 в позиции No 10 (рис. 3.6.1, a) На рис. 3.6.1 приведены варианты ТУ с различным распо- ложением тепловых экранов. Исследовано влияние различных экранов (рис. 3.6.1, a–г) на поведение величин Ga, Ge/Ga на ФК для первого – высокотемпературного диапазона (рис. 3.6.2, a, б) и на температурные зависимости распределения Ge вдоль поверхности слитка с целью определения условий его охлаж- дения во втором температурном диапазоне 1100 ÷ 1000 °C (рис. 3.6.4, a, б). Расчеты выполнены для длины кристалла LS = 120 cм (100%-я стадия выращивания) при типичных зна- чениях Vp (рис. 3.6.3, а). На рис. 3.6 .4 приведена зависимость Ge от температуры для различных вариантов ТУ.
232 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния а б в г Рис. 3 .6 .1 . Фрагменты ТУ с различным расположением тепловых экранов: а – экраны 1, 2, 3 в верхней части камеры, кольцевой экран 7 при различных положениях по высоте h, конический экран 8; б – удлиненный экран 3 и экран «юбка» 4; в – треугольный экран 5 с внутренним заполнением; г – ромбический экран 6 с внутренней полостью; цифрами показаны изотермы, °С
233 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... Показанный на рис. 3 .6.1, а ТУ No 3 отличается от открыто- го ОТУ-8-22 No 2 наличием «утепляющих» экранов 1 ÷ 3 верх- ней части камеры. Как следует из сравнения распределений Ge(T), приведенных на рис. 3.6 .4, а, их влияние сказывается при T < 800 °C. Существенные отличия вносят модификации, связанные с введением «тигельных» экранов (рис. 3.6.1, б–г). На рис. 3 .6.2 представлено сравнение тепловых параметров для различных вариантов ТУ и на рис. 3 .6.3 показана зависи- мость параметров «тепловой истории» выращивания слитка от доли цилиндрической части, %, для открытого ТУ No 2 и ТУ с экраном «юбка» No 5: а – скорость вытягивания слитка Vp и отношение осевых градиентов Ge/Ga на ФК; б – параметры xa, xe и xcrit. а б Рис. 3 .6 .2 . Сравнение тепловых параметров для различных вариантов ТУ: а – осевые температурные градиенты Ga в центре слитка на ФК; б – отношение осевых градиентов Ge/Ga на ФК
234 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния а б Рис. 3 .6.3 . Зависимость параметров «тепловой истории» выращивания слитка от доли цилиндрической части, %, для открытого ТУ No 2 и ТУ с экраном No 5: а – скорость вытягивания слитка Vp и отношение осевых градиентов Ge/Ga на ФК (варианты: No 2 – сплошная, No 5 – пунктир); б – параметры для вариантов No 2 (сплошная) и No 5 (пунктир), без символов – xa; с символами – xe; штрих-пунктир – xcrit а б в Рис. 3.6.4. Зависимость осевого температурного градиента Ge на боковой поверхности слитка от температуры для различных вариантов: а – открытый ТУ и ТУ без «тигельных» экранов (варианты: No 2 – сплошная, No 3 – пунктир); б – ТУ с различными вариантами «тигельных» экранов (варианты: No 4, No 6 – сплошная, No 5, No 7 – пунктир, No4,No5 –безсимволов,No6,No7 –ссимволами);в–ТУскольцевым экраном в различных позициях и коническим экраном (варианты: No 8 – сплошная, No 5, No 9 – пунктир, No 10 – штрих-пунктир)
235 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... 3.6.3.2. Поведение Ga и Ge/Ga Значения параметров Ga и Ge/Ga на ФК для различных ва- риантов приведены на рис. 3.6 .2, a, б. Их сравнение позволяет сделать следующие выводы. Экран «юбка» (см. No 4) ограни- чивает радиационный теплоперенос от поверхности расплава, создавая «утепляющий» эффект на ФК. Это приводит к умень- шению значений Ge/Ga (см. No 5 ÷ No 7, рис. 3 .6.4, б), решая проблему больших радиальных градиентов на ФК при выра- щивании слитков большого диаметра. При одновременном увеличении диаметра тигля и кристалла значение Ga умень- шается, поэтому для всех вариантов экранов в ОТУ-8-22 Ga меньше, особенно для вариантов No 10, No 11 (рис. 3.6 .4, а). Однако в этих вариантах, как и в вариантах без «тигельных» экранов, наблюдается значительное увеличение значений Ge/Ga. 3.6.3.3. Поведение Ge на поверхности слитка При отсутствии «тигельных» экранов (2 и 3, см. рис. 3 .6.4) величина Ge достигает больших значений (47.7 и 43.7 K/см). При T ≈ 1200 °C наблюдается локальный минимум, но в обоих случаях при T < 1200 °C отмечается их возрастание, а затем уменьшение. Однако если для открытой ОТУ-8-22 (см. No 2 в табл. 3.6 .1) это уменьшение монотонно до конца процесса, то при наличии экранов 1 ÷ 3 (вариант No 3) появляется локаль- ный минимум величины Ge при T = 700 °C, что обусловлено влиянием экранов в верхней части камеры на «холодную» часть слитка. Наибольший интерес представляют различные модификации «тигельных» экранов (рис. 3.6 .4, б, в). Согласно Ferry [85], зависимость Ge(T) для варианта No 6 (см. рис. 3 .6.4) имеет два локальных минимума (первый – вблизи ФК, вто- рой – в температурном диапазоне 1100 ÷ 1000 °C), на основа- нии чего делается вывод о преимуществе этого ТУ по сравне- нию с вариантом No 5 (см. рис. 3 .6.4), заключающемся в более быстром охлаждении слитка до T = 1100 ÷ 1000 °C и возмож- ности повышения эффективности ростового процесса за счет увеличения скорости вытягивания.
236 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния На расчетных зависимостях Ge(T) для вариантов No 5, 6, 9 ÷ 11 имеет место первый локальный минимум, кото- рый объясняется близостью «тигельного» экрана к слитку, приводящей к нарушению обычного монотонного умень- шения Ge в диапазоне T = 1300 ÷ 1200 °C. Исключением является вариант No 8, соответствующий малому расстоя- нию между экраном и поверхностью расплава (h = 5.3 см). В этом случае Ge на ФК имеет максимальное значение (48.3 K/см) и локальный минимум (10 K/см) сдвигается в диапазон T = 1100 ÷ 1000 °C. В остальных вариантах ТУ имеет место монотонное уменьшение Ge до 15 ÷ 25 K/см. Данные вышеупомянутых патентов достаточно хорошо под- тверждаются расчетными результатами. Параметры «тепловой истории» представлены в виде зави- симостей отношения Ge/Ga и величин xa, xe от объема цилин- дрической части выращиваемого слитка для двух вариантов ТУ (No 2 и No 5, см. рис. 3.6 .3). Значения Vp берутся по данным ростового процесса [79], Ga и Ge рассчитываются для каждой стадии роста. Применение экранов, включая экран «юбка», приводит к существенному уменьшению радиальной неодно- родности осевых градиентов на ФК в течение всего процесса выращивания (см. сравнение на рис. 3 .6.4, б: Ge/Ga ≤ 1.37, для No 5 и Ge/Ga ≥ 1.73 для No 2). В этом случае кристалл практиче- ски по всей длине (за исключением стадии 30 %) соответствует «вакансионному» типу (xa, xe > xcrit). В случае отсутствия экра- нов в центре кристалла возникают «вакансионный» (xa > xcrit), а на кромке – «межузельный» (xe < xcrit) режимы роста (см. рис. 3.6 .4, б). Таким образом, закономерности, полученные в ходе пара- метрического исследования ТУ различной конструкции, дают количественное обоснование для оптимального выбора тепло- вого экрана в «тигельной» области ТУ и объясняют эффектив- ность новых технологий получения совершенных монокри- сталлов кремния.
237 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... 3.6.3.4. Сравнение различных вариантов ТУ Суммируя результаты расчетов для ТУ при диаметрах кри- сталла 4, 6 и 8 дюймов, диаметрах тигля 18 и 20 дюймов, мы приводим в табл. 3.6 .2 основные данные для сравнения. Это величины осевых температурных градиентов на ФК, а также характерные значения скорости вытягивания Vp и со- ответствующие величины критерия Воронкова x, использую- щегося для оценки СТД-распределений после рекомбинации. Все эти данные выбраны для соответствующих ростовых ста- дий, в которых длина кристалла была 60 ÷ 64 cм. Таблица 3.6 .2 Тепловые параметры и Vp в различных ТУ: 1 – ТУ-6 -18; 2, 3 – открытый ОТУ-6 -18; 4, 5, 6 – открытые ОТУ-4,6,8-20; 7, 8, 9 – открытые ОТУ-4,6,8-22. Длина слитка L = 60 ÷ 64 см No Загрузка, кг DS, дюйм DC, дюйм Ga, K/см Ge, K/см Vp, мм/мин xa, мм2/(K ∙ мин) Ge/Ga 1 60 6 18 30.4 54.2 0.37 0.122 1.78 2 60 6 18 37.9 66.0 0.50 0.132 1.74 3 73 6 20 41.0 74.2 0.57 0.139 1.81 4 80 4 20 66.9 110.4 0.57 0.085 1.65 5 80 6 20 52.0 88.1 0.57 0.110 1.69 6 80 8 20 43.5 73.3 0 .57 0.131 1.68 7 65 4 22 62.8 71.1 0.77 0.123 1.13 8 80 6 22 57.2 65.4 0.77 0.135 1.14 9 100 8 22 52.5 60.5 0 .67 0.127 1.15 Можно заметить, что при диаметре кристалла 6 дюймов наименьшие температурные градиенты Ga и Ge на ФК возника- ют в ТУ c верхним наклонным экраном (ТУ-6 -(18)) при диаме- тре тигля 18 дюймов (см. No 1). Их значения увеличиваются при устранении наклонного экрана, что соответствует открытому ОТУ-6 -18, см. No 2. Увеличение диаметра тигля c 18 до 20 дюй- мов приводит к большему увеличению Ga и Ge (ТУ-6 -20, см. No 3). Наконец, в открытом (ОТУ-6 -20) при диаметре тигля 20 дюймов эти значения еще больше (см. No 5). Закономерность изменения Ga и Ge при увеличении диаметра кристалла иссле-
238 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния довалась для открытого (ОТУ-2 -8 -22). Установлено, что при увеличении от 4 до 8 дюймов в тигле диаметром 22 дюйма тем- пературные градиенты на ФК уменьшаются (см. No 4 ÷ 6). В табл. 3 .6.2 приведены также известные нам из ростовой практики характерные величины скорости вытягивания, со- ответствующие рассматриваемой ростовой стадии. Можно за- метить тенденцию увеличения Vp при возрастании Ga и Ge. 3.6.3.5. О роли начальной загрузки Рассматриваются два случая выращивания кристалла кремния, соответствующие следующим начальным загрузкам расплава в тигель одного диаметра (20 дюймов): 80 и 72.8 кг. Длина выращенного кристалла была 160 см. Интерес пред- ставляет анализ влияния конечной остаточной массы распла- ва в тигле на температурное поле в кристалле. Поверхность расплава в тигле всегда находится на фиксированном расстоя- нии относительно верхней поверхности нагревателя, а началь- ные положения тигля по высоте ТУ различаются. В первом варианте ростовой процесс начинается при более низком расположении тигля, что приводит к большему остат- ку расплава. Во втором варианте начальное положение более высокое, что приводит к существенно меньшему остатку рас- плава. Анализировалось температурное поле в кристалле при двух остаточных масс расплава в тигле: 10.1 и 2.9 кг. Известно, что Ga на ФК уменьшается во время ростового процесса, и это в значительной степени обусловлено измене- нием положения расплава относительно нагревателя. Кроме того, на уменьшение Ga влияет сокращение площади поверх- ности на конечных стадиях роста. Уменьшение площади по- верхности расплава приводит к уменьшению Ga. Это наиболее заметно во втором варианте, где уменьшение поверхности рас- плава обусловлено скруглением дна тигля. Сравнение распределений температур и осевых градиен- тов на конечной стадии роста (100 %) показывает уменьшение величины Ga на 3.5 K/см. При Vp = 0.45 мм/мин это приво- дит к достаточно существенным различиям в параметре Во-
239 3.6 . Управление теплопереносом при выращивании монокристаллов... ронкова xa (0.113 и 0.123 мм2/(K ∙ мин)) и может сказываться на СТД-распределении в период ростового процесса. 3.6.3.6. Влияние геометрических и теплофизических параметров Габаритные параметры ТУ приведены в табл. 3.6 .3. Их сравнение показывает, что переход от DS = 4 к DS = 5 дюймов не вызвал значительных модернизаций камеры, за исключе- нием слегка увеличенной ее высоты от HTZ = 38 до 102 см. В то же время несколько увеличивалось отношение высоты каме- ры к диаметру: HTZ/DTZ изменялось от 1.6 до 1.7 . Таблица 3.6 .3 Габаритные параметры типовых ТУ ТУ EKZ DS, дюйм DC, дюйм HTZ, см DTZ, см HTZ/DTZ 1300 4 13 98 60 1.6 1600 5 13 102 60 1.7 2700 6 18, 20 102 78 1.3 2700FP 8 22 102 78 1.3 Заметим, что при увеличении диаметра кристалла всего на один дюйм от базового варианта, имеющего хорошо отра- ботанную технологию выращивания для большого парка ро- стовых установок, в заводских условиях принято модернизи- ровать существующие установки. Ниже при анализе данных на рис. 3 .6.5 сравниваются последствия увеличения диаметра кристалла (DS) в условиях сохранения и увеличения диаметра тигля. При переходе на новое поколение установок EKZ-2700 (от DS = 4 для EKZ-1300 до DS = 6 дюймов) существенно уве- личивается диаметр тигля (от DC = 13 для EKZ-1300 до DC = = 18 дюймов) и диаметр камеры (от HTZ/DTZ = 1.6 до HTZ/DTZ = = 1 .3). Также существует стремление продлить «жизнь» этих установок путем модернизации для выращивания кристаллов кремния большего диаметра – 8 дюймов, на установке EKZ- 2700, например при увеличении диаметра тигля до 20 дюймов при сохранении геометрии ростовой камеры.
240 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния При сравнении со стандартным диаметром тигля 22 дюйма и 8-дюймового кристалла для ТУ фирмы Ferro Fluodic можно отметить существенное отклонение от обычного для кремния соотношения этих диаметров: DC/DS ≈ 0.3 . Зависимости тем- пературных градиентов Ga, Ge и их отношения от параметров показаны на рис. 3.6 .5. а б в Рис. 3.6 .5 . Зависимость Ga, Ge от следующих параметров: а – от коэффициента черноты поверхности ε различных материалов ТУ (кварц – сплошная, расплав – пунктир, Ga – без символа и Ge – с символом); б – от радиуса кристалла RS (ростовая стадия: 40 % – сплошная, 100 % – пунктир); в – от высоты расположения нагревателя Hh (ростовая стадия 100 %: Ga – сплошная, Ge – пунктир) В зависимости от коэффициента ε различных материалов ТУ при увеличении ε расплава от 0.17 до 0.30 происходит бо- лее значительное уменьшение градиентов Ga и Ge, чем при увеличении ε кварцевого тигля от 0.25 до 0.85. Рассматривая влияние отношения RS/RC, можно сказать, что при увеличе- нии радиуса кристалла при неизменном радиусе тигля, т.е. при уменьшении открытой поверхности расплава, наблюда- ется уменьшение градиентов Ga и Ge, причем отношение гра- диентов Ge/Ga изменяется немонотонно и, как показали расче- ты, на всех стадиях роста наблюдается увеличение величины Ge/Ga на участке RS = 5.0 ÷ 7.5 см и ее уменьшение при RS = = 7.5÷10.0см.
241 3.7. Перспективные направления отечественных конструкторских... Обнаружена существенная зависимость градиентов Ga и Ge от высоты расположения нагревателя Hh относительно откры- той поверхности расплава. При смещении нагревателя вниз (от принятого в ростовом процессе уровня) происходит значи- тельное увеличение градиентов и, наоборот, при некотором поднятии нагревателя (на 0.5 см) величины градиентов умень- шаются. 3.7 . Перспективные направления отечественных конструкторских и технологических разработок 3.7.1. Теплоперенос в большегрузной МЧ-установке Редмет-90М Оптимизация тепловых условий при МЧ-выращивании монокристаллов кремния диаметром 200 мм на российской установке Редмет-90М (рис. 0 .2) заключается в оптимиза- ции температурного поля в растущем монокристалле с по- мощью надлежащего выбора конструкции и расположения тепловых экранов в ТУ. Вопросам влияния различных тепло- вых экранов на температурное поле в растущем кристалле посвящен ряд патентов ведущих фирм-производителей моно- кристаллического кремния. Их важность особенно актуаль- на для выращивания бездислокационных монокристаллов кремния большого диаметра с контролируемой природой, размером и распределением первичных ростовых микроде- фектов. Для Редмет-90М предложены конструкции тепло- вого экрана [491, 492] в отсутствие и при наличии водяного охлаждения. В задачу входит также изучение влияния скорости враще- ния тигля на теплоперенос в расплаве, которое представляет большой научный [306] и практический интерес [142]. Осо- бое внимание обращено на изменение азимутальной скорости расплава в подкристалльной области при увеличении скоро- сти вращения тигля, вызывающее изменение формы ФК. По- ведение радиальной неоднородности азимутальной скорости
242 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния при изменении скорости вращения тигля исследуется при различной интенсивности тепловой конвекции в расплаве, что развивает фундаментальные представления об эффекте максимума для других субстанций (температура и концен- трация примеси), впервые изложенные в [234]. Возможности тепловой оптимизации исследованы на основе интегрирован- ной математической модели при использовании комплекса программ Crystmo/Marc [493], апробированного ранее [249, 406]. 3.7.1.1. Расчетная модель Схема и фрагмент расчетной модели установки Редмет- 90М показаны на рис. 3 .7.1, а, б . Предполагается, что движе- ние расплава описывается уравнениями Навье – Стокса для вязкой несжимаемой жидкости, обладающей постоянными те- плофизическими свойствами [481]. Считаются постоянными коэффициенты вязкости, теплопроводности, теплоемкости, диффузии. Изменение плотности в неоднородном по темпера- туре и составу расплаве учитывается в приближении Буссине- ска, которое следует из уравнений Навье – Стокса сжимаемой жидкости в предположении, что жидкость динамически и ста- тически несжимаемая, т.е. ее плотность не зависит от давле- ния, но может зависеть от температуры и концентрации при- меси. Решаются уравнения (1.1) ÷ (1.4). Граничные условия для скорости течения расплава соот- ветствуют условию прилипания на твердых стенках тигля и ФК, скольжению вдоль открытой поверхности расплава. Гра- ничные тепловые условия задаются распределениями темпе- ратур на границах расплава из решения задачи глобального теплообмена в конкретном ТУ выращивания монокристаллов кремния. Совместно с уравнениями конвективного теплопере- носа в расплаве решается трехмерное уравнение конвектив- ного переноса кислорода, рассматриваемого в качестве пас- сивной примеси (т.е. не оказывающего влияние на течение и теплообмен в расплаве).
243 3.7. Перспективные направления отечественных конструкторских... а б Рис. 3 .7 .1 . Схема установки Редмет-90М (а): 1 – корпус; 2 – кристалл; 3 – боковой экран; 4 – околокристалльный экран; 5 – расплав; 6 – нагреватель; фрагмент расчетной модели ТУ с околокристалльным тепловым экраном (б): 1 – кристалл; 2 – расплав; 3 – тигель; 4 – нагреватель; 5 – боковой экран; 6 ÷ 8 – сборка околокристалльного экрана; 9 – водоохлаждаемая стенка камеры; h – удаление экрана от поверхности расплава Особенность математической модели переноса конкретной примеси состоит в формулировке граничных условий (1.9) ÷ (1.11). На ФК условие массообмена для примеси в размерном виде записывается следующим образом: D∂C/∂z = (1 – k0)VpC, где k0 – равновесный коэффициент распределения, равный от- ношению концентрации примеси вблизи ФК со стороны кристалла CS и со стороны расплава CL, характеризующий долю примеси, захватываемую (оттесняемую) на ФК, k0 = = CS/CL; D – коэффициент диффузии примеси; Vp – ско- рость вытягивания кристалла.
244 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния Граничные условия для кислорода учитывают его посту- пление от стенок кварцевого тигля за счет его растворения в кремнии с образованием моноокиси кремния (SiO2 + Si → → 2SiO), испарения образующейся моноокиси на открытой по- верхности расплава и вхождения кислорода в растущий кри- сталла на ФК. Формула для задания концентрации кислоро- да на стенках тигля, соответствующая экспериментальным данным по растворению кварца в расплаве кремния, взята из [306]: С = 1.32 ∙ 1019exp(–3200/T) ат/см3. Экспериментальная формула для скорости испарения кис- лорода с открытой поверхности расплава, по данным [306], за- писывается в следующем виде: ε(T) = 1 .1345 ∙ 105exp(–37 921/T). Оценки показывают, что можно использовать упрошен- ное задание граничного условия для концентрации кислорода наФКввидеC=0. При анализе конвективного движения расплава учитыва- ется вынужденная конвекция от вращения кристалла и тигля и тепловая гравитационная конвекция. Их параметрами явля- ются соответствующие безразмерные критерии подобия. Для вынужденной конвекции это числа Рейнольдса ReS и Росс- би Ros. Отрицательное значение Ros соответствует вращению кристалла и тигля в противоположные стороны. Для тепло- вой гравитационной конвекции задаются число Грасгофа Gr, учитывающее действие сил плавучести, и число Прандтля Pr, характеризующее теплофизические свойства расплава. Мас- штабами длины и скорости являются радиус кристалла Rs и скорость вращения кромки кристалла WsRs. Типичные значения критериев подобия применительно к выращиванию монокристаллов кремния диаметром 200 мм следующие: Pr=10–2;ReS=5.5 ∙104; Ros= –(0.1÷0.5);Gr= –4.5 ∙108.
245 3.7. Перспективные направления отечественных конструкторских... Известные трудности представляют не только расчеты при таких высоких числах Re и Gr, но и анализ результатов. На- пример, векторное поле скорости течения, влияющее на тем- пературное поле, имеет сложную трехмерную пространствен- ную структуру, изменяющуюся во времени колебательным образом [306]. В [406] выполнено осреднение колебательных процессов по времени для получения средних характеристик течения и теплообмена. Однако этот способ слишком трудоемкий при решении практических задач, поэтому используется упро- щенный подход для оценки основного течения при его гидро- динамической неустойчивости, заключающийся в задании большей – «эффективной» кинематической вязкости расплава кремния, при которой течение сохраняет осевую симметрию и является стационарным во времени. Для сохранения значе- ния числа Pr = n/c величина температуропроводности c была увеличена пропорционально. В расчетах число Рейнольдса было фиксированным (ReS = 5.5 ∙ 103), а числа Грасгофа и Рос- сби – переменными (Gr = 3.0 ∙ 107 ÷ 1.5 ∙ 108, Ros = –(0.1 ÷ 0.5). Анализируемый параметр подобия g = (Gr/ReS 2)1/2 изменялся в диапазоне (0.1 ÷ 2.2). Нижний и верхний пределы выбраны с тем расчетом, чтобы преобладала вынужденная или тепло- вая гравитационная конвекция соответственно. 3.7.1.2. Влияние вращения тигля на форму ФК и температурное поле в кристалле Температурное поле в растущем кристалле, расплаве и те- пловом экране показано на рис. 3 .7.2, а, б при малой и боль- шой скорости вращения тигля (Ros = – 0 .1 и –0.5). В этом случае тепловой экран был без водяного охлажде- ния, его дно удалено на минимальное расстояние от расплава (h = 2.5 см). Сравнение этих режимов выращивания показыва- ет важные различия в форме ФК: в первом случае она является W-образной, во втором – вогнутой в кристалл, что согласуется с экспериментальными данными [406]. Можно заметить суще- ственные различия в распределении изотерм и форме ФК для
246 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния этих двух случаев. Осевое смещение изотерм в подкристалль- ной области при малой скорости вращения тигля является более значительным, что свидетельствует о наличии подкри- сталльного вихревого течения. Его возникновение объясняет- ся большей величиной азимутальной скорости, изолинии ко- торой показаны пунктирными линиями на рис. 3.7 .3, а. а б Рис. 3 .7 .2 . Картины изотерм, K, для фрагмента ТУ при малой и большой скорости вращения тигля: а – Ros = 0 .1; б – Ros = 0 .5; пунктирные линии (а) – изолинии азимутальной скорости при ее значениях, превышающих WCRC Значения этих изолиний превышают величину азимуталь- ной скорости на боковой стенке тигля, равную V = WCRC. Это явление известно как «эффект максимума» для задач конвек- тивного тепломассопереноса в замкнутых областях [234]. В дан- ном случае оно имеет место и в гидродинамической модели МЧ, когда при совместном действии вращения тигля и тепловой гравитационной конвекции влияние последней является преоб- ладающим. Меридиональное движение расплава, вызванное те- пловой конвекцией, переносит момент вращения M от боковой стенки тигля в глубь расплава – в подкристалльную область. Его величина для радиуса r в подкристалльной области, рав-
247 3.7. Перспективные направления отечественных конструкторских... ная M = WCr2, не превышает значения на боковой стенке тигля WCRC 2. Однако при меньшем r величина азимутальной скорости V = M/r становится больше ее значения на стенке тигля WCRC. Наоборот, когда вынужденное течение, вызванное враще- нием тигля, оказывается преобладающим (при Ros = – 0.5, рис. 3 .7.2, б), этот «эффект максимума» не наблюдается. В этом случае в большей части расплава (за исключением уз- кого слоя под кристаллом) радиальное распределение момента вращения соответствует монотонному профилю, изменяюще- муся от M = 0 в центре области до максимального значения MC = WCRC 2 на боковой стенке тигля. Обобщенные и практи- чески значимые зависимости максимальной неоднородности азимутальной скорости от числа Ros при разных значениях параметра g приведены на рис. 3 .7.3, а. а б Рис. 3.7 .3 . Обобщенные результаты расчетов: а – зависимость максимальной неоднородности азимутальной скорости δV от числа Ros для различных значений критерия g: 1.0 (сплошная линия), 0.6 (пунктир); б – изменение осевых профилей температуры при удалении от ФК для различных Ros, h и двух типов теплового экрана: Ros = – 0.1 (сплошная линия), Ros = –0 .5 (пунктир) при h = 2 .5 см, экран без водяного охлаждения; а также h = 2.5 см (сплошная линия с символами) и h = 6.5 см (пунктир с символами) при Ros = –0 .1, экран с водяным охлаждением
248 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния При Ros = –0 .1 и малом значении g = 0 .1 «эффект мак- симума» не наблюдается, однако при большем значении g = = 0 .3 он становится заметным. По профилю неоднородности V, построенному в зависимости от Ros при g = 0 .6 (сплошная ли- ния), можно выделить два гидродинамических режима, первый из которых соответствует преобладанию влияния тепловой кон- векции при Ros = –(0.01 ÷ 0.50), второй – при Ros < –0.5 – со - ответствует преобладающему влиянию вращения тигля. Срав- нение аналогичного профиля при g = 1 .0 (пунктир) показывает, что при большем значении g неоднородность V возрастает и на- чало второго режима сдвигается до Ros = –0 .65 . При больших g = 1 .7 и 2.2, соответствующих Ros = –0 .57, отмечается также большая неоднородность V и переход ко второму режиму сдви- гается в диапазон очень больших (не технологических) значе- ний скорости вращения тигля [142]. При анализе температурного поля в растущем бездис- локационном монокристалле кремния внимание обращено на важные температурные зоны, определяющие процессы дефектообразования. В первой зоне (вблизи ФК) происходит рекомбинация собственных точечных дефектов, результат которой определяется значениями осевого температурного градиента на ФК. Во второй зоне (1473 ÷ 1373 K) происходит агломерация остаточных точечных дефектов в микродефекты, плотность и размеры которых зависят от скорости охлажде- ния кристалла в этой зоне. Влияние параметра Ros и тепло- вого экрана на осевые температурные профили вдоль боковой поверхности кристалла показано на рис. 3.7 .3, б. Для экрана без водяного охлаждения, минимально удален- ного от поверхности расплава (h = 2 .5 см), профили при Ros = = – 0.1 и –0.5 совпадают вблизи ФК, но на расстоянии более 1 см от ФК часть профиля при Ros = –0 .5 располагается выше. При Ros = –0 .5 следует ожидать снижения скорости охлажде- ния второй зоны в растущем монокристалле. Противополож- ное действие оказывает использование водяного охлаждения теплового экрана при Ros = – 0.1 . Однако водяное охлажде- ние перестает быть эффективным при значительном удалении экрана от поверхности расплава (h = 6 .5 см).
249 3.7. Перспективные направления отечественных конструкторских... Таким образом, численное решение задачи, связанной с те- пловой оптимизацией выращивания монокристаллов кремния по МЧ применительно к новой установке Редмет-90М, прояс- нило эффективность влияния на тепловое поле в системе «кри- сталл – расплав» и форму ФК скорости вращения тигля и спе- циальных сборок теплового экрана, предложенных в патентах [491, 492]. Показано, что изменение формы ФК от W-образной к вогнутой связано с уменьшением роли тепловой конвек- ции при усилении вынужденной конвекции, вызванной уве- личением скорости вращения тигля. Сравнительный анализ осевых профилей температуры в кристалле позволил опти- мизировать выбор скорости вращения тигля, расположение теплового экрана относительно расплава и показать эффектив- ность водяного охлаждения экрана [491]. 3.7.2. Применение двойного тигля на установке Редмет-90М В большинстве случаев применение двойного тигля при выращивании монокристаллов по МЧ изучалось для оксид- ных материалов. При выращивании монокристаллов GGG наличие двойного тигля повышает тепловую устойчивость те- чения и позволяет поддерживать ФК плоским [187]. Выращи- вание кристаллов NaNO3, легированных LiNO3, из двойного тигля обеспечило более однородное (радиальное и осевое) рас- пределение примесной добавки по сравнению с выращиванием из одинарного тигля [175]. Однако применение двойного тигля при выращивании монокристаллического МЧ-кремния является новым техно- логическим направлением. Это объясняется как технически- ми трудностями по креплению внутреннего тигля, так и ма- лой изученностью тепломассопереноса в сложной геометрии двойного тигля. Технологическая задача усложняется тем, что разделение области расплава внутренним тиглем приводит к особенностям течения, которые зависят от дополнительных геометрических параметров, таких как диаметр внутреннего
250 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния тигля, диаметр и положение отверстия, соединяющего основ- ной и внутренний тигли, а также глубина погружения вну- треннего тигля в расплав. Попытка преодоления этих трудностей была сделана в [461], где экспериментально и теоретически показаны пре- имущества двойного тигля для снижения осевой неоднород- ности распределения легирующей примеси при выращива- нии монокристаллов кремния диаметром 75 мм. Применение двойного тигля может быть эффективным при выращивании монокристаллов кремния (111), однородно и высоколегиро- ванных фосфором по всей длине слитка. В [179] показано, что выращивание слитка из одинарного тигля позволяет обеспе- чить высокое легирование фосфором только на небольшой его длине из-за большой площади свободной поверхности распла- ва и высокой скорости испарения фосфора. 3.7.2.1. Конвекция и теплоперенос в МЧ-процессе с двойным тиглем В данной работе исследуются возможности выращива- ния однородно легированного фосфором монокристалличе- ского слитка кремния диаметром 200 мм из двойного тигля на установке Редмет-90М. С этой целью в конструкцию ТУ этой установки [251] были внесены некоторые изменения (рис. 3 .7.4). В частности, крепление внутреннего тигля 3 сде- лано к тепловому экрану 4, добавлена досыпка гранулиро- ванного кремния во внешний тигель и легирование фосфором во внутренний тигель. Особенностью гидродинамической модели для двойного тигля является наличие дополнительных внутренних границ (стенок внутреннего тигля) в сравнении с одинарным тиглем. Трехмерная гидродинамическая модель [422] и программа Crystmo/Marc [172] учитывают наличие таких внутренних границ и их криволинейность. При анализе конвективного движения расплава принимается во внимание вынужденная конвекция от вращения кристалла и тигля и тепловая грави- тационная конвекция. Их параметрами являются соответству-
251 3.7. Перспективные направления отечественных конструкторских... ющие безразмерные критерии подобия. Для вынужденной конвекции это числа Рейнольдса Re и Россби Ros. Отрицатель- ное значение Ros соответствует вращению кристалла и тигля в противоположные стороны. Для тепловой гравитационной конвекции задается число Грасгофа Gr, учитывающее дей- ствие сил плавучести, и число Прандтля Pr, характеризую- щее теплофизические свойства расплава. Масштабами длины и скорости являются радиус RS и скорость вращения кромки кристалла WSRS. Рис. 3.7 .4 . Схема расчетной модели: 1 – кристалл; 2 – расплав; 3 – двойной тигель; 4 – экран. Метки Si и P показывают места дополнительной засыпки кремния и легирования фосфором. Стрелки показывают направление вытягивания кристалла со скоростью Vp и втекания расплава во внутренний тигель через отверстие со скоростью VJ
252 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния Критерии подобия применительно к выращиванию моно- кристаллов кремния диаметром 200 мм следующие: Pr = 10–2; Re = 5.5 ∙ 104; Ros = –0.5; Gr = –4.5 ∙ 108. Во время выращи- вания кристалла внутренний тигель остается неподвижным и не вращается, так как предполагается его жесткое крепле- ние к тепловому экрану. Считается, что тепловая осевая сим- метрия обеспечивается обтеканием расплавом его стенок во внешнем тигле. Масса расплава в нем остается постоянной, что достигается поднятием основного тигля в процессе вытя- гивания кристалла или досыпкой гранулированного кремния на открытую поверхность расплава в основном тигле. Особенностью течения расплава во внутреннем тигле яв- ляется его дополнительная подпитка из внешнего тигля через центральное донное отверстие во внутреннем тигле. Оценки показывают, что при скорости вытягивания Vp = 1 .2 мм/мин скорость подпитки в отверстии достигает от 3 до 13 мм/с при диаметре D0, равном 12 и 6 мм соответственно. Скорость вте- кающего расплава сравнима со скоростью подъемного течения вблизи оси, вызванного вращением кристалла. Физическое моделирование с использованием воды и визуализирующей пудры подтверждает существование струйного течения из от- верстия, которое во вращающемся расплаве может терять осе- вую симметрию и подвергаться азимутальной прецессии во внутреннем тигле. Для меридионального сечения (рис. 3 .7.5) можно заме- тить, что в объеме внешнего тигля формируется многовихре- вое течение, обладающее осевой симметрией. Оно включает одновихревое течение между боковыми стенками внешнего и внутреннего тиглей и многовихревое между их донными по- верхностями. Вблизи оси формируется восходящее течение к отверстию внутреннего тигля. Вертикальное движение рас- плава, втекающего во внутренний тигель из отверстия, под- вержено действию центробежной и кориолисовой сил, вы- званных вращением кристалла. В результате такого влияния наблюдается прецессия подъемного течения вблизи оси сим- метрии. Это приводит к асимметрии вихревого течения и рас-
253 3.7. Перспективные направления отечественных конструкторских... пределению изотерм во внутреннем тигле. Влияние тепловой конвекции существенно меньше вращения кристалла и сосре- доточено вблизи боковой стенки внутреннего тигля, не оказы- вая воздействия на центральную область расплава. а б Рис. 3 .7 .5 . Векторное поле течения расплава и распределение изотерм в двойном тигле в меридиональном (а) и торцевом (б) сечениях Взгляд сверху на течение расплава и изотермы (на уров- не открытой поверхности расплава) говорит об особенностях азимутального поля скорости и распределения изотерм. Рас- плав вращается в одном направлении с вращением внешнего тигля и подтверждает осевую симметрию распределения изо- терм во внешнем тигле. Во внутреннем тигле азимутальная симметрия течения (в направлении вращения кристалла) и изотерм сохраняется только под свободной поверхностью. В подкристалльной области наблюдается заметная асимме- трия течения и изотерм, вызванная упомянутой выше вра- щательной прецессией подъемного течения из отверстия вну- треннего тигля. 3.7.2.2. Перенос примеси в МЧ-процессах с одинарным и двойным тиглями При моделировании выращивания кристаллов кремния по технологии двойного тигля на установке Редмет-90М предпо- лагались загрузка 90 кг, скорость вытягивания Vp = 1 .2 мм/мин, внешняя среда – вакуум, что соответствовало наибольшему ис-
254 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния парению примеси (фосфора) с поверхности расплава. Рассматри- валась стадия выращивания, соответствующая LS = 50 см. Начальная концентрация примеси C0 в расплаве задава- лась однородной по объему и использовалась в качестве нор- мировочной величины. Цель расчетов – оценка изменения безразмерной величины концентрации примеси C в расплаве двойного тигля в условиях отсутствия и наличия дополнитель- ного легирования. В частности, рассчитывалось временное из- менение суммарной концентрации примеси в расплаве S от ее начальной величины S0, происходящее за счет ее испарения и оттеснения на ФК, а также дополнительного легирования. Рассчитывается изменение концентрации примеси в рас- плаве в течение 6 часов выращивания кристалла из двойного тигля. Решается уравнение конвективного переноса легирую- щей примеси в расплаве кремния (1.1) ÷ (1.4). На ФК задается поток примеси, связанный с процессом ее оттеснения (1.11), где D = 2 ∙ 10–4 см2/с – коэффициент диффу- зии примеси, k0 = 0.35 – равновесный коэффициент распреде- ления для фосфора; С – безразмерная концентрация примеси, нормированная на ее начальную концентрацию C0. На стенках двойного тигля предполагается отсутствие потоков примеси. На открытой поверхности расплава предполагается ее полное испарение: C = 0. На части поверхности расплава во внутрен- нем тигле (рис. 3 .7.6, а), где предполагается дополнительное легирование примесью, задавалось C = 1 . В зависимости от времени t по интегральным потокам при- меси на поверхности расплава Fm и ФК FS рассчитывались скорости испарения и оттеснения примеси, нормированные на соответствующие площади Sm, SS и C0: 00 , . ms mS ms FF KK SC SC = = Расчетные величины были верифицированы по измерен- ным экспериментальным значениям скорости испарения фос- фора. Эксперименты показали зависимость коэффициентов испарения от уровня легирования расплава, а также от скоро-
255 3.7. Перспективные направления отечественных конструкторских... сти вращения кристалла и давления инертного газа в рабочей камере. Давление инертного газа более 50 мм рт.ст. практи- чески подавляло испарение фосфора. При начальной концен- трации примеси C0 = 1017 ат/см3 скорость испарения равна 7.2 ∙ 1013 ат/(см2 ∙ c), что удовлетворительно согласуется с ее расчетной величиной. Предварительно проведенные расчеты для одинарного ти- гля показали, что в течение первого часа процесса выращи- вания суммарное содержание примеси в расплаве снижается до 35 % начальной величины, а ее концентрация на ФК умень- шается до C = 0.29. Интегральный поток для испаряющей- ся примеси на поверхности расплава Fm/C0 достигает суще- ственно большей величины (4.1 см–3/с), чем для оттесняемой на ФК: FS/C0 = 0 .4 см–3/с, величины скоростей испарения и оттеснения примеси: Km = 6.2 ∙ 10–3 см/с и KS = 1.3 ∙ 10–3 см/с. а б Рис. 3.7 .6 . Результаты расчетов: а – изолинии остаточной примесной концентрации в расплаве через 6.5 часа процесса; б – временная зависимость интегральных потерь примеси в расплаве для стандартного процесса (пунктир) и при добавлении примеси (сплошная линия) В условиях сегрегационного накопления примеси вблизи ФК не наблюдается. Приблизительно аналогичная ситуация возникает в случае двойного тигля. Значительное испарение
256 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния примеси с поверхности расплава внутреннего и внешнего ти- глей приводит к существенному снижению концентрации примеси во всем объеме двойного тигля. Для компенсации концентрационных потерь на рис. 3 .7.6, а показан участок во внутреннем тигле для дополнительного легирования при- месью в течение процесса выращивания. В соответствии с рас- считанной структурой вихрей в объеме двойного тигля после 6.5 часа процесса возникает специфическая картина распре- деления изолиний концентрации примеси, приведенная на рис. 3 .7.6, а (непрерывная досыпка примеси делается в ме- сте, отмеченном стрелкой). В расплаве внутреннего тигля преобладает вынужденная конвекция, обусловленная вращением кристалла и втекани- ем расплава из внешнего тигля. Благодаря наличию вихря под кристаллом, вызванного его вращением, происходит радиаль- ное выравнивание концентрации примеси вблизи ФК. Макси- мальная радиальная неоднородность распределения примеси на ФК не превышает 5 %. Суммарные изменения во времени содержания примеси в расплаве на рис. 3.7 .6, б показывают, что без досыпки после 5 часов процесса суммарное содержание примеси в расплаве снижается на 30 %, а с досыпкой после 1 часа процесса достигается всего 8%-е ее снижение. Затем оно прекращается, и суммарная концентрация примеси в распла- ве стабилизируется на уровне 0.92 исходной величины. Таким образом, показана возможность применения двойно- го тигля для выращивания монокристаллов кремния большого диаметра МЧ на установке Редмет-90М, оснащенной тепловым экраном. Наличие этого теплового экрана позволяет жестко за- крепить и аксиально центрировать внутренний тигель. В срав- нении с одинарным тиглем обнаружена особенность конвек- тивного теплопереноса в расплаве внутреннего тигля, которая проявляется в виде вращательной прецессии потока расплава, втекающего через его отверстие. Это вызывает некоторую асим- метрию теплового поля во внутреннем тигле. Установлено, что потери фосфора от испарения с поверхности расплава лишь частично компенсируются эффектом его сегрегации на ФК и
257 3.7. Перспективные направления отечественных конструкторских... в одинарном тигле интегральная масса фосфора снижается на 30 % за 6 часов выращивания слитка. Показано, что приме- нение двойного тигля с дополнительным легированием фосфо- ром внутри внутреннего тигля позволяет компенсировать ис- парение фосфора и обеспечить заданный уровень легирования кристалла в течение процесса выращивания. 3.7.3. Выращивание малогабаритных трубок кремния на МЧ-установке Редмет-10 Метод вытягивания из расплава монокристаллических труб кремния большого диаметра (155 мм) успешно исполь- зуется на ОАО «ЭЛМА» [5] для изготовления корпусов эпи- таксиальных реакторов. Однако в последнее время актуаль- ными стали разработки непланарных технологий на основе монокристаллических трубок кремния малого диаметра [452], предназначенных для изготовления на их основе мощных силовых полупроводниковых приборов [453]. Вытягивание из расплава трубок малого диаметра (35 мм) сопряжено со зна- чительными трудностями. В [452] использовалась малогаба- ритная установка Редмет-10, предназначенная для вытягива- ния монокристаллов кремния по МЧ. Выращивание профильных монокристаллов кремния в виде полых цилиндров проводили на установке Редмет-10 с модернизированным ТУ со стандартным нагревателем диа- метром 160 мм. Затравки с внешним диаметром 35 мм и тол- щиной стенки 3 мм вырезали механически из монокристалли- ческого слитка кремния, выращенного по МЧ, с плотностью дислокаций 102 см–2 . Их подвергали травлению для удаления механически нарушенного поверхностного слоя. Направление роста <111> совпадало с центральной продольной осью цилин- дра. Выращены трубки кремния с заданной геометрической формой и плотностью дислокаций. Полученные монокристал- лы из высоколегированного кремния в виде тонкостенных труб пригодны для изготовления на их основе силовых полу- проводниковых приборов нового поколения.
258 ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния Рис. 3 .7 .7 . Расчетная схема ТУ для выращивания монокристаллических трубок кремния по МЧ на установке Редмет-10: 1 – ростовая сборка (трубка и расплав кремния, кварцевый тигель, подставка тигля); 2 – тепловой экран; 3 – нагреватель; 4 – полый нижний шток; 5 – корпус; Vp – скорость вытягивания трубки; WC – скорость вращения тигельной сборки Применялась интегрированная математическая модель [406], позволяющая параметрически исследовать гидродина- мику, перенос тепла и примеси в расплаве кремния и на осно- ве этого оптимизировать условия выращивания трубок крем- ния. В частности, определить необходимые тепловые условия для выращивания труб, когда в центральной области распла- ва (внутри трубы) формируется более высокотемпературная зона, чем под ее стенками. С этой целью моделировались усло- вия, обеспечивающие больший нагрев дна тигля при примене- нии одного стандартного бокового нагревателя за счет надле- жащего выбора положения тигля относительно нагревателя. Заметим, что при малом диаметре трубки создание требуемого радиального градиента температур вызывает значительные трудности при экспериментальной отработке процесса вы-
259 3.7. Перспективные направления отечественных конструкторских... ращивания. Расчетный макет модифицированного ТУ Ред- мет-10 показан на рис. 3.7 .7. Предполагается, что тигель и кристалл вращаются в одну сторону со скоростью 10 об/мин. Расчетные параметры (критерии подобия) были следу- ющие: число Рейнольдса Re = 2120, число Грасгофа Gr = = 6.2 ∙ 106, число Прандтля Pr = 10–2 . В расчетах варьирова- лось вертикальное положение тигельной сборки 1 относитель- но неподвижных элементов ТУ 2 ÷ 5. Результаты параметри- ческих расчетов приведены на рис. 3 .7.8 и 3.7.9, где показаны тепловые поля в ростовой сборке и структура течения распла- ва для двух характерных ее положений. Изотерма T = 1683 K соответствует ФК для кремния. а б Рис. 3.7.8 . Изотермы (а), K, и линии тока (б) при нижнем положении ростовой сборки В самом нижнем положении ростовой сборки 1 (рис. 3.7.7) боковые стенки тигля практически не закрыты экраном 2 и значительно прогреваются за счет радиационного потока теп- ла от нагревателя 3. Структура течения расплава и распреде- ление изотерм при этом соответствуют преимущественно боко- вому нагреву тигля. Расчеты показывают (рис. 3 .7.8, а, б), что два крупных вихря, сосредоточенные вблизи боковой стенки, вращаются таким образом, что тепло переносится в основном в радиальном направлении от стенки тигля к ФК. Расплав движется под стенками выращиваемого кольца и достигает
ГЛАВА 3. Теплоперенос в установках для МЧ-выращивания кристаллов кремния центра области расплава значительно охлажденным. Такой вариант не является приемлемым, так как перегрев распла- ва в центре является недостаточным для устойчивого роста трубки. Присущая ТУ тепловая асимметрия и температурные флуктуации создают условия, при которых расплав внутри трубки кристаллизуется. В самом верхнем положении ростовой сборки (рис. 3.7.9, а, б) боковая стенка тигля с расплавом полностью закрыта от радиационного потока тепла от нагревателя. Преобладает донный нагрев, что заметно по перегреву центра расплава. Вы- тягивание трубки заданного диаметра происходит устойчиво. Однако при этом по сравнению с предыдущим вариантом при- мерно на 20 % увеличивается мощность нагревателя. Можно отметить характерную особенность процессов теплопереноса в ТУ Редмет-10, что особенно заметно для верхнего положе- ния ростовой сборки, когда нужный прогрев дна тигля дости- гается после надлежащего нагрева вершины нижнего штока 4 (см. рис. 3 .7.7). Процесс нагрева тигля происходит как бы в два этапа: на первом за счет тепловой радиации от нагрева- теля нагревается вершина нижнего штока 4 до значительной температуры, а на втором этапе тепловая радиация от штока снизу приводит к разогреву дна тигля. а б Рис. 3.7 .9 . Изотермы (а), K, и линии тока (б) при верхнем положении ростовой сборки
261 ГЛАВА 4 Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии 4.1 . Обзор фундаментальных представлений о дефектообразовании в бездислокационном монокристаллическом кремнии и их технологическая апробация 4.1.1. Обзор физических и математических моделей дефектообразования В конце 1970-х годов, согласно [472], накопилось доста- точно много экспериментальных данных о дефектах, назван- ных D-дефектами, образующимися из избыточных вакансий при выращивании кристаллов методом ЗП с очень больши- ми скоростями вытягивания. В 1982 году была опубликова- на фундаментальная статья В.В . Воронкова [330], в которой предложена математическая модель СТД-взаимодействия применительно к данным процесса ЗП кремния. Согласно этой модели вблизи ФК происходит рекомбинация вакан- сий (v) и собственных межузельных атомов (i), в результа- те которой формируется вакансионный или межузельный режим выращивания кристалла. Это зависит от некоторой критической величины xcrit – отношения скорости вытяги- вания Vp к осевому градиенту температур GS на ФК: при x = = Vp/GS < xcrit доминируют межузельные атомы, а при x > xcrit – вакансии.
262 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии В 1990 году были обнаружены частицы кристаллического происхождения (COP – crystal originated particles), являющи- еся результатом образования D-дефектов в монокристаллах, выращенных по МЧ, путем подсчета частиц в методе свето- вого рассеяния. По данным экспериментов получено, что до- минирующими типами СТД снаружи и внутри OSF-кольца (oxidation-induced stacking fault nuclei) являются собственные межузельные атомы и вакансии соответственно. В последующие годы был систематизирован обширный экспериментальный материал по свойствам кислорода в МЧ- и ЗП-выращиваемых кристаллах кремния, а также проанализи- ровано поведение электрически активных кислородных ком- плексов в термообработанном кремнии и механизмы преципи- тации кислорода в кремнии [373]. В [342] рассмотрены совместно математическая модель v-i-взаимодействия и термоупругие напряжения при выра- щивании кристаллов кремния диаметром 200 мм. В [176] об- суждается величина равновесного коэффициента распреде- ления (k0) кислорода в расплаве кремния на основе ростовых процессов по МЧ и исследования распределений кислорода в кристаллах. При этом сделан неожиданный вывод о том, что этот коэффициент соответствует оттеснению кислорода от ФК и его величина изменяется в узком диапазоне меньше 1: k0 = = 0.2÷0.3. В [28] дается обзор методов измерения термофизических свойств СТД в кремнии (самодиффузия кремния, в том числе в неравновесных условиях), а также приводятся температур- ные зависимости коэффициента диффузии. В [178] описана методика теста пластин кремния после химической обработки и полировки на OSF-кольцо для осуществления качественного контроля в производственных условиях, реализуемых на заво- де «ЭЛМА» (г. Зеленоград). В [307] проведено численное моделирование и проанализи- ровано радиальное распределение сопротивления растекания для кристаллов кремния, выращиваемых методом ЗП. Рас- смотрена глобальная тепловая модель ЗП кремния, в которой
263 4.1. Обзор фундаментальных представлений о дефектообразовании... учитываются термокапиллярная, термогравитационная кон- векции и вращение с определением формы зоны и расчетом индукционного энерговыделения. Конвективный теплопере- нос рассчитывается по МКР (МАС-алгоритм) на сетке 100×100 в расплаве, а всего сетка состоит из 100×225 узлов. В [259] чис- ленно изучается влияние трехмерности высокочастотного МП на изменения сопротивления в монокристаллах кремния при их выращивании методом ЗП. В [164] проведено численное моделирование взаимодей- ствия СТД при ЗП кремния. Моделируется СТД-взаимодействие в кристаллах малого диаметра (0.8 дюймов) для двух различ- ных наборов коэффициентов v-i-рекомбинации. Выполнено сравнение с моделью Воронкова и распределениями микроде- фектов – DLTS (deep layer transition metal spectroscopy). После этого модель применялась для анализа коммерческих кристал- лов, которые выращивались в вакансионном режиме, и было установлено, что в последнем случае неопределенность коэффи- циента рекомбинации не так значительна, как для кристаллов малого диаметра, выращенных вблизи критической скорости вытягивания (согласно критерию Воронкова). В [50] также изу- чаются распределения микродефектов и примеси в кристаллах кремния, выращенных ЗП-методом. В [300] представлена физическая модель образования ми- кродефектов в бездислокационных монокристаллах кремния на основе обширного экспериментального материала (для не- больших диаметров кристаллов по данным Запорожского титаномагниевого комбината). Рассматриваются методи- ки контроля структурных (оптическая микроскопия, просве- чивающая электронная микроскопия) и электрофизических (удельное электрическое сопротивление, время жизни не- равновесных носителей заряда, вольтамперные характери- стики) параметров объемных кристаллов и изготовленных на их основе приборных композиций. Обсуждаются процессы дефектообразования при широком варьировании условий вы- ращивания монокристаллов и их параметров. Анализирует- ся влияние условий изготовления приборных композиций и
264 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии имитационных термических обработок на образование, транс- формацию и электрическую активность микродефектов. Рас- сматривается механизм образования ростовых микродефектов с учетом полученных результатов. В [513] проведен анализ ростовых микродефектов в кристал- лах кремния, выращенных в условиях вакансионного пересы- щения. Анализируются высокочистые ЗП-кристаллы крем- ния диаметром 2, 3 и 4 дюйма. Скорость роста была 3 мм/мин, x = 0 .210 мм2/(K ∙ мин) и Vp/(Vp)crit = 1 .4 . Плотность ростовых микродефектов была малой – 101 ÷ 102 см–2 , основными дефек- тами считаются скользящие 60-градусные дислокации, плот- ность которых достигает 106 ÷ 106 см–2 , ихразмер–50÷100нм. Показано, что генерация скользящих дислокаций связана с об- разованием пор, которые являются следствием агломерации ва- кансий при очень больших скоростях роста. В [522] обсуждаются причины большого разброса значений критического напряжения для монокристаллов кремния (60 ÷ 150 Гс/мм2). Данные получены при статическом нагружении образцов при высоких температурах и экстраполяции значе- ний к Тm. Такой разброс свидетельствует о том, что в кристал- лах кремния присутствуют источники дислокаций различ- ной природы и разных размеров. Такими источниками могут служить микроскопические дислокационные петли, возни- кающие в охлаждающемся кристалле в результате транс- формации кластеров точечных дефектов. Дислокации могут зарождаться и на преципитатах примеси. В промышленных условиях нарушение бездислокационного роста чаще всего обусловлено попаданием в расплав инородных частиц. В этом случае величины термоупругих напряжений несущественные и оптимизация тепловых режимов должна проводиться с уче- том условий образования и осаждения моноокиси кремния. Образование кислородных преципитатов SiO2 связано с эмиссией межузельных атомов кремния и абсорбцией вакан- сий и описывается следующим образом: (1+2z)Si+2O+2yv=SiO2+2zi,
265 4.1. Обзор фундаментальных представлений о дефектообразовании... где z и y – фракции эмитированных межузельных атомов и аб- сорбированных вакансий на атом кислорода в преципитате SiO2. Основное влияние на образование преципитата оказывают кислородно-вакансионные комплексы vmO. Микродефекты такого типа являются вакансионными и называются D-дефектами. Экспериментально эти дефекты проявляются по-разному в зависимости от измерительного метода и имеют различные названия: LSTD (laser scattering tomography defects), COP (crystal originated particles), FPD (flow pattern defects). Математические модели v-i -рекомби- нации и образования вакансионных кластеров типа vO2 рас- смотрены в ряде работ. В [330] теория строится на основе одномерной стационар- ной модели v-i -рекомбинации. При этом данные [205] о те- пловом поле в кристалле считаются известными и задаются как аналитически, так и из эксперимента или других работ. В [332] решалась одномерная диффузионная задача в прибли- жении «быстрой» СТД-рекомбинации для определения оста- точных концентраций СТД в растущем кристалле. В рамках этой модели тип и концентрация ростовых дефектов зависят от величины x = Vp/GS. Остаточная концентрация вакансий Сres – значительная, если скорость роста превышает крити- ческую скорость (Vp)crit = xcrit ∙ GS). При этом остаточная кон- центрация Сres является возрастающей функцией от Vp/(Vp)crit. Концентрация ростовых межузельных атомов (при Vp < (Vp)crit) является убывающей функцией от Vp/(Vp)crit. Порядок концен- траций для ростовых дефектов (вакансий при Vp >> (Vp)crit и межузельных атомов при Vp << (Vp)crit) составляет 1014 см–3 . В [331] рассматривается образование микродефектов ва- кансионного типа (пор и оксидных частиц) в МЧ-кремнии. Обсуждаются механизмы образования двойных октаэдриче- ских пор из оксидных частиц в результате процесса, назван- ного кавитацией. Согласно этой работе величина начальной концентрации (С0) возрастает при увеличении значения x. Если С0 не слишком мала, то поры зарождаются в узком тем-
266 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии пературном интервале вблизи некоторой характеристиче- ской температуры Tn ≈ 1100 °С. D -дефекты, обнаруженные различными методами, идентичны этим порам. Дальнейшее охлаждение приводит к сильному стоку вакансий в поры. Он будет практически полным, если вакансии не связаны кисло- родом в комплексы vO2 ниже некоторой характеристической температуры Tb ≈ 1020 °С. Вакансии, оставшиеся после по- глощения порами, участвуют в зарождении оксидных частиц при дальнейшем охлаждении (ниже 950 °С). Величина оста- точной концентрации вакансий (Cres) определяет зарожде- ние кислородных кластеров при более низких температурах (650 ÷ 700 °С). В [205, 287, 335] образование вакансионных кластеров рассматривают на основе двумерной стационарной модели v-i-рекомбинации и двумерного теплового поля в кристалле, которое предварительно рассчитывается в рамках глобальной тепловой МЧ-модели. В [215, 216] тепловое поле полагают известным из экспе- римента и рассматривают нестационарную двумерную модель v-i-рекомбинации совместно с моделью образования ваканси- онных кластеров. Зарождение кластеров межузельных атомов рассмотрено в монографии [472]. Оно происходит в узком ин- тервале температур вблизи температуры плавления Tm (T = = Tm – 300 K). Формульное описание этого процесса анало- гично описанию образования вакансионных пор с заменой вакансионной диффузии на диффузию межузельных атомов. Предполагается, что первичные межузельные кластеры пре- вращаются затем в A- и B-дефекты. Это подтверждается оцен- ками концентрации кластеров, которая сравнима по порядку с концентрацией A-дефектов и существенно меньше концен- трации В-дефектов. Разработана модель образования ваканси- онных и межузельных кластеров после v-i -рекомбинации в бо- лее низкотемпературной области (1200 ÷ 1500 K). Эта модель является развитием одномерного стационарного приближения Воронкова на двумерный случай с использованием глобальной тепловой модели и нестационарной модели v-i -рекомбинации.
267 4.1. Обзор фундаментальных представлений о дефектообразовании... Подобное развитие модели позволило провести анализ распре- делений микродефектов для слитков кремния большого диа- метра, выращенных в конкретных ТУ. 4.1.2. Обзор работ по технологической апробации моделей дефектообразования В [68] дается характеристика ростовых дефектов, обсуж- даются термодиффузионные параметры и СТД распределения (поведение OSF-кольца) при выращивании кристаллов крем- ния диаметром 100 мм в нескольких ТУ с разной скоростью охлаждения. Считается, что xcrit = 0.13 мм2/(K ∙ мин), и при- водится профиль (Vp)crit от GS. Получен набор термодинами- ческих СТД-параметров, на основе которого математическое моделирование показывает хорошее согласие результатов с экспериментальными данными. Приведены графики, отра- жающие температурные зависимости равновесной концентра- ции вакансий и межузельных атомов, а также коэффициентов их диффузии. На каждом графике показано шесть зависимо- стей, приведенных разными авторами. Нетрудно заметить существенную разницу в оценке величины и степени темпе- ратурной зависимости этих параметров. В [64] обсуждается влияние экрана «колодец». Приводятся профили критиче- ской скорости вытягивания от изменения GS на ФК – (Vp)crit от GS для восьми ТУ, соответствующих GS = 30 ÷ 70 K/см. Рас- сматриваются профили: GS(r), x(r) и радиус OSF от Vp, а так- же сравниваются концентрация и размеры микродефектов в слитках, выращенных в ТУ с быстрым, средним и медлен- ным охлаждением кристалла. В [66, 67] рассматривается сопряженное МЧ-тепловое моделирование по программе Femag (с учетом конвекции расплава в значении «эффективного» коэффициента тепло- проводности leff). Обсуждаются результаты температурных измерений при выращивании по МЧ кристаллов кремния диаметром 150 ÷ 300 мм и длиной 60 см в четырех ТУ: для A – быстрого, B и C – среднего и D – медленного охлаждения
268 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии слитка при скорости вытягивания Vp > (Vp)crit в соответствии с x > 0.134 мм2/(K ∙ мин) (вакансионный режим). Установлено, что размер дефектов для варианта D составляет 130 ÷ 300 нм (максимум при 200 нм), а для варианта A – 75 ÷ 200 нм (мак- симум при 125 нм). Обосновывается подход, связанный с уве- личением скорости охлаждения слитка. Не учтено взаимо- действие вакансий с кислородом. Концентрация вакансий в монокристаллах кремния вакансионного типа оценивается значением 1 ∙ 1014 см–3 . Концентрация же кислорода обыч- но определяется величиной 1 ∙ 1017 см–3, углерода и азота – 1 ∙ 1015 см–3 , металлических примесей – 1 ∙ 1011 см–3 . Вместе с тем влияние концентрации примесей на плотность ростовых дефектов не обнаруживается. Основным фактором образова- ния вакансионных микродефектов считается время нахожде- ния кристалла при температурах 1100 ÷ 950 °С и 950 ÷ 800 °С. В [66] для численного моделирования используются экспе- риментальные данные [2], где изучалось поведение СТД для специального изменения Vp во время выращивания слитков разного диаметра (50, 100 и 200 мм). Вначале она была боль- шой (Vp = 1.0 мм/мин), затем до середины ростового процесса линейно уменьшалась (до 0.3 мм/мин). Для следующей поло- вины процесса опять возрастала до 1.0 мм/мин. Корректность тепловых расчетов подтверждена после расчета v-i -реком- бинации по методике [288] и сравнения результатов с картами времени жизни. В патентах [85, 141, 182] обсуждается целесообразность применения теплового экрана типа «юбка» с обоснованием, опирающемся на критерий x. Однако это обоснование являет- ся качественным и не раскрывает физических основ влияния тепловых экранов последовательно с помощью моделирования «тепловой истории» для конкретного ТУ и распределения ми- кродефектов в кристалле. Новизной в данной работе является количественный анализ с использованием всей цепочки пред- ставлений об особенностях дефектообразования в соответствии с известными моделями, но с учетом двумерности глобальной тепловой модели, нестационарности взаимодействия СТД
269 4.1. Обзор фундаментальных представлений о дефектообразовании... во время роста. В результате дается количественное описание влияния тепловых экранов на результат взаимодействия СТД и образование микродефектов для конкретных вариантов ТУ. Цикл работ [26, 79, 80, 82, 291, 330–332] в наилучшей степени отражает современные представления о поведе- нии СТД в период выращивания монокристаллов кремния. В [107] приведены экспериментальные результаты для моно- кристаллов кремния, выращенных по МЧ: данные о Vp, ох- лаждении, GS на ФК и данные измерения плотности и разме- ров микродефектов. В [82] обсуждается взаимодействие СТД и дается сравне- ние их теоретических распределений с экспериментальными данными для МЧ-кремния. В [26] рассматривается влияние примесей (B, N, Sb, As) на критическое значение Vp/GS. Изме- рялись распределения плотности пор и OSF-дефектов. Экспе- рименты проведены способом замедления, полной остановки и опять достижения прежней Vp в середине ростового процесса. Обнаружено следующее влияние: для В, As – увеличение xcrit, для N, Sb – снижение. Дается объяснение этих сдвигов и пред- лагаются поправочные соотношения для расчета xcrit при на- личии примесей. В [291] обсуждаются методики декорирова- ния и травления для обнаружения нескольких типов дефектов в пластинах кремния, которые первоначально были развиты для обнаружения дефектов межузельного типа, но затем была показана их эффективность в декорировании других дефектов (их типичная концентрация – 104 см–3). В патенте [81] изложены способ наилучшей кислородной преципитации в пластинах кремния и процесс получения без- дефектных кристаллов кремния, в котором предполагается изменение условия выращивания в течение процесса. Также предлагается новый способ выращивания кристаллов крем- ния с низкой плотностью микродефектов и наилучшей пре- ципитацией кислорода. В [80] дано обобщение теоретических и экспериментальных работ по геттерированию в кремнии. В [256] обсуждается метод рентгеновской топографии для по- лучения карт времени жизни. Даются радиальные зависи-
270 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии мости времени жизни и концентрации микродефектов в пла- стине кремния, имеющей OSF-кольцо. Приведено сравнение результатов измерения времени жизни электрических носите- лей с визуализацией методом рентгеновской топографии OSF- кольца в МЧ-кремнии. В ряде работ (см. [266]) дан обзор экспериментальных и теоретических данных, описывающих образование микроде- фектов в кристаллах кремния, выращиваемых по МЧ: COP, OSF-кольцо, GOI (gate oxide integrity) и их влияние на при- борные характеристики (DRAM-память). Рассматривается также взаимодействие наномасштабных точечных дефектов, которые приводят к протяженным приборным дефектам. Они включают дислокации, OSF-объемные дефекты, преципита- ты и трехмерные октаэдрические поры. Особенно важно, что протяженные дефекты определяются радиальным и осевым распределениями межузельных атомов и вакансий при росте кристаллов, которые могут быть оценены на основе критерия Воронкова. Обсуждается образование бездефектных областей с помощью термообработки и оценивается влияние легирова- ния азотом при формировании вакансионных зон при высоко- температурной обработке пластин. В ряде работ доложено об освоении в Китае промышлен- ного выращивания монокристаллов кремния диаметром 300 мм из тигля диаметром 24 дюйма, рассматривается техно- логия резки пластин кремния 300 мм, применяемая в Китае с 2000 года. Обсуждается процесс быстрого отжига (RTA) пла- стин для уменьшения COP-дефектов, приводятся результаты исследований МЧ-кристаллов кремния, легированных азотом. Плотность OSF-дефектов изучалась с помощью оптического и электронного микроскопов. Обнаружено, что при быстрой низ- котемпературной термообработке (~750 °С) OSF-дефекты лучше проявляются в кристаллах, легированных азотом, чем в обыч- ных кристаллах. Однако с увеличением времени термообработ- ки плотность OSF-дефектов не изменяется в этих кристаллах, но значительно увеличивается в обычном МЧ-кремнии, а раз- мер OSF-дефектов становится больше, чем в обычном.
271 4.1. Обзор фундаментальных представлений о дефектообразовании... 4.1.3. Обзор работ по сопряженному расчету теплообмена и дефектообразования В [288] для расчета равновесных конфигураций и коэф- фициентов диффузии использовался межатомный потенциал Cтиллинджера – Вебера и показано хорошее согласие расчетно- го распределения межузельных атомов с экспериментальным. В [287] представлена стационарная модель СТД-взаимодействия, которая включает все возможные процессы: движение при вытя- гивании кристалла, СТД-диффузию и термодиффузию, а также v-i-рекомбинацию. Показано хорошее соответствие критерию Воронкова при значении xcrit = 0 .134 мм2/(K ∙ мин). Обсужда- ется ситуация, когда GS на ФК постепенно снижается при вы- ращивании с постоянной скоростью. В этом случае область, об- разованная дефектами А- и В-типа, ограничивается снизу узкой полосой В-дефектов, а затем образуется узкая полоса, не содер- жащая СТД и ростовых дефектов. Она сменяется так называемой Р-полосой, образованной нарушениями кристаллической струк- туры. После отжига в окислительной атмосфере Р-полоса обычно определяется как OSF-кольцо. Р-полоса сверху ограничивает об- ласть, образованную D-дефектами. Подтверждена гипотеза, что ростовыми дефектами в моно- кристаллах кремния вакансионного типа, выращенных по МЧ, являются поры и оксидные частицы. Они гетерогенно зарож- даются в узком температурном диапазоне 1100 ÷ 1000 °С в за- висимости от начальной концентрации вакансий. Доминиру- ющим типом ростовых дефектов обычно являются поры. Их плотность приблизительно равна 3 ∙ 106 см–3 , радиус – 55 нм. Снижение начальной концентрации вакансий приводит к сме- не доминирующего типа микродефектов с пор на оксидные ча- стицы. Их плотность и радиус оцениваются в 3 ∙ 108 см–3 и 5 нм. Поскольку снижение начальной концентрации вакансий про- исходит от центра кристалла к его боковой поверхности (или по направлению к границе между вакансиями и межузельными атомами), то вакансионная область состоит из внутренней ча- сти, образованной порами, и узкой внешней полосы из оксид- ных частиц.
272 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии В [205, 335] сопряженное тепловое моделирование выпол- нено по программе IHTCM для выращивания кристалла диа- метром 6 дюймов из тигля диаметром 440 мм при вращении кристалла и тигля со скоростями 15 и –9 об/мин соответствен- но. Использовалась модель v-i-рекомбинации из [287] с заме- ной граничного условия на поверхности кристалла на условие массообмена 3-го рода с коэффициентом 10–4 см/с. Отметим, что в [286] изучается СТД-взаимодействие при выращива- нии кристаллов кремния и отжиге пластин. Отмечается, что в большинстве работ используются грубые оценки коэффици- ентов диффузии, равновесной концентрации и кинетических параметров, а также анализируются различные методики их определения. В цикле работ авторов из Samsung Electronics Co. (см. [88]) рассмотрено влияние ростовых микродефектов на качество пластин кремния, DRAM-память и другие приборные элемен- ты, изготавливаемые на их основе. Обсуждаются механизмы возникновения различных типов микродефектов в кристал- лах кремния при выращивании по МЧ, а также применимость критерия Воронкова x для обоснования способов получения совершенных кристаллов. В цикле работ авторов из Mitsubishi Materials Silicon Co. (см. ссылки в [143]) обсуждается роль СТД в образовании цен- тров преципитации кислорода в бездислокационном кремнии (1996 год). В рамках модели Воронкова объясняется преци- питация кислорода – формирование центров преципитации в растущем кристалле. Это описание имеет качественный ха- рактер. В последующем (1997, 1999 годы) эти авторы привели результаты математического моделирования распределений микродефектов, и, наконец, в [143] обсуждаются результаты глобального теплового моделирования для МЧ по программе Femag, сравниваются GS на ФК без учета конвекции в распла- ве и с ее учетом (на основе двух моделей турбулентного пере- мешивания). Приводятся данные измерения GS на ФК. Дается сравнение формы OSF-кольца c данными расчетов рекомбина- ции СТД.
273 4.1. Обзор фундаментальных представлений о дефектообразовании... По циклу работ авторов из Shin-Etsu Handotai Co. [1, 2, 213] можно сделать следующее заключение. В [1] экспери- ментально изучено влияние диаметра кристалла и скорости его вытягивания из расплава на образование ростовых микро- дефектов в МЧ-кремнии. Проведены измерения температур в кристалле вблизи ФК с помощью термопар и обсуждается механизм образования ростовых микродефектов. В [2] иссле- дованы шесть слитков кремния разного диаметра (200 мм, 150, 125, 100, 75, 50 мм) и длиной 30 см, выращенные из за- грузки 70 кг в одинаковых ростовых условиях. Все кристал- лы ориентации <100>, р-типа с удельным сопротивлением 10 ÷ 20 Ом ∙ см. Для анализа микродефектов использован метод определения времени жизни (WLT), использующий комплекс Semilab WT-85. Для исследования аннигиляции микродефектов пластины подвергались быстрому отжигу на установке RTPF-850. Приводятся распределения концен- трации кислорода по длине слитка. Наименьший уровень со- ответствует диаметру 50 мм (8 ∙ 1017 см–3) и наибольший – для 200 мм (1.7 ∙ 1018 см–3). В работе критикуется критерий Ворон- кова xcrit и его использование в других работах, где проведены расчеты по программе Femag. В цикле работ авторов из Kotmatsu Electronic Metals Co. (см. ссылки в [216]) рассмотрена количественная модель (1997 год) образования ростовых дефектов в монокристаллах МЧ- кремния, определены коэффициенты диффузии и равновесные концентрации СТД. В [215] численно исследована зависимость распределений СТД от ростовых условий и дано ее сравнение с экспериментальными данными. В [216] определяются равно- весные концентрации (Cve, Cie) и коэффициенты диффузии (Dv, Di) межузельных атомов и вакансий в кристаллах кремния на основе анализа поведения ростовых микродефектов. При значениях x = xcrit возникают условия для образования совер- шенной структуры кристалла кремния без СТД, что проверено по расчетным распределениям микродефектов в кристаллах. При этом определяющими являются значения Ge на кромке кристалла и форма ФК, которые требуется оптимизировать.
274 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии Авторы из Osaka University [119] теоретически проверяют значения равновесных СТД-концентраций в различных усло- виях выращивания кристаллов кремния по МЧ. Рассматри- ваются равновесные концентрации на свободной поверхности кристалла, в его объеме и во время образования вторичных дефектов, т.е. дислокационных петель и пор. Утверждается, что выражение для расчета равновесной СТД-концентрации не может быть одним и тем же во время всего ростового про- цесса. В целом сделанные оценки согласуются с выводами В.В . Воронкова в [332]. В работах авторов из Nippon Steel Co. [214] изучалось влия- ние легирования азотом на образование ростовых микродефек- тов. Это относится к образованию пор и оксидных преципита- тов, содержащих азот. Характеристики этих дефектов зависят от концентрации азота. Обычно концентрация пор уменьшает- ся при увеличении концентрации азота и лишь небольшое ко- личество пор наблюдается в кристалле, легированном азотом до концентрации выше 1015 см–3 . В таких кристаллах оксид- ные преципитаты, содержащие азот и кислород, стабильно ра- стут при большой температуре ~1100 °С. Из ростовых экспери- ментов следует, что азот подавляет рост пор, в результате чего остается большее число свободных вакансий, которые стано- вятся центрами роста оксидных преципитатов. В работах авторов из Sumitomo Metal Industries Ltd. [110] обсуждаются измерения микродефектов в кристаллах кремния диаметром 150 мм, легированного бором (15.5 ÷ 100 Ом ∙ см), выращенного в направлении <100>. Концентрация кисло- рода составляет 1.5 ∙ 1017 см–3 , скорость вытягивания Vp = = 1 .2 ÷ 0.7 мм/мин, длина L = 50 см. В [287] величина xcrit для OSF-кольца была равна 0.134 мм2/(K ∙ мин), а в [110] авторы предлагают более высокое значение (0.220 мм2/(K ∙ мин)). В первом случае использовалась программа Femag для расчета теплопереноса, а во втором расчет температур в кристалле был выполнен по программе Abaqus. В целом отметим, что критерий Воронкова xcrit, опре- деляемый как отношение скорости вытягивания монокри-
275 4.1. Обзор фундаментальных представлений о дефектообразовании... сталла кремния к осевому температурному градиенту Vp/G, мм2/(K ∙ мин), не является автомодельной безразмерной вели- чиной, поэтому его значения могут варьироваться для разных процессов МЧ- и ЗП-выращивания монокристаллов кремния. На значение xcrit влияет как диаметр выращиваемого моно- кристалла, так и величина радиальной неоднородности осево- го температурного градиента G на ФК. Однако значительные различия xcrit в [110] могут объясняться неточностью расчета температурных градиентов в МЧ-процессе, так как по резуль- татам многих других МЧ-процессов выращивания для фик- сированного диаметра монокристалла и близких тепловых условий выращивания (на схожих тепловых МЧ-установках) значения xcrit являются близкими к 0.13. Это свидетельству- ет о достоверности этой величины и объясняет ее широкое ис- пользование в технологической практике. В [4] рассматривается модель для расчета распределений и размеров пор. При использовании расчетной концентрации точечных дефектов эта модель позволяет вычислять образо- вание пор и их рост при T < 1150 °C. По этой модели можно также рассчитывать толщину окисной пленки, которая обра- зуется на внутренней стенке поры. Считается, что эта модель может быть адаптирована к высокой концентрации приме- сей (B, P, As, Sb). В [294] рассматривается модель оксидной преципитации при отжиге пластин кремния. Морфология преципитата определяется из условия минимума свободной энергии. Моделирование начинается при 1000 °С с входной концентрацией остаточных точечных дефектов после COP- образования. Плотность и скорость роста преципитатов со- гласуется с экспериментом. В [224] исследовано влияние осевых температурных градиентов на образование росто- вых дефектов при выращивании кристалла при Ga > Ge (где Ga – градиент на оси; Ge – на боковой поверхности кристал- ла), что необычно для МЧ. Установлено, что при изменении скорости вытягивания Vp форма OSF-кольца преобразуется в W-образный профиль, который не обнаруживался ранее. W-форма OSF-кольца приводит к инверсии распределения
276 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии ростовых микродефектов внутри и вне кольца: пластины включали дислокационные кластеры внутри кольца, а поры были вне этого кольца. Появление W-формы OSF-кольца объясняется на основе анализа значений xa = Vp/Ga – на оси и xe = Vp/Ge – на кромке кристалла. В [351] дано сравнение поведения OSF-дефектов в легиро- ванных и нелегированных азотом монокристаллах кремния. Образцы подвергались одной и двум стадиям термоотжига. Размер и плотность OSF-дефектов изучались с помощью оп- тического и электронного микроскопов. Обнаружено, что при быстрой низкотемпературной термообработке (~750 °С) OSF- дефекты лучше проявляются в кристаллах кремния, легиро- ванных азотом (АМЧ), а не в обычных кристаллах кремния (МЧ). Однако с увеличением времени термообработки плот- ность OSF-дефектов не изменяется в АМЧ-кремнии, но значи- тельно увеличивается в МЧ-кремнии, а размер OSF-дефектов в АМЧ-кремнии становится больше, чем в обычном МЧ- кремнии. 4.2 . Формулировка моделей дефектообразования в бездислокационном монокристаллическом кремнии 4.2.1. Стационарная модель переноса и рекомбинации СТД Аннигиляция вакансий и межузельных атомов вблизи ФК в значительной степени определяет их последующую ми- грацию и распределение в кристалле. Скорость аннигиляции равна разности между скоростями прямой реакции рекомби- нации и обратной реакции термической генерации пар СТД. Скорость прямой (бинарной) реакции рекомбинации пропор- циональна произведению концентраций взаимодействующих СТД. Скорость обратной реакции связана со скоростью прямой реакции законом действующих масс. Таким образом, скорость аннигиляции записывается в виде
277 4.2. Формулировка моделей дефектообразования... ( ) ivv v i, iee KCCCC ω= − где Kiv – коэффициент скорости реакции (коэффициент реком- бинации). В выращиваемом по МЧ кристалле кремния перенос ва- кансий и межузельных атомов осуществляется в основном конвективной диффузией, процессом термодиффузии мы пре- небрегаем. Система стационарных уравнений для расчета кон- центраций вакансий Cv(r, z) и межузельных атомов Ci(r, z) имеет следующий вид: () v vv div ; P C V DC z ∂ = ∇−ω ∂ (4.1) () i ii div . P C V DC z ∂ = ∇−ω ∂ (4.2) Коэффициенты диффузии (Dv, Di) и равновесные концен- трации вакансий и межузельных атомов (Cve, Cie) удобно за- давать с использованием их значений в точке плавления (Tm) следующим образом: () () vv vv ii ii exp ; exp ; DD m m DD m m EE DTD kT kT EE DTD kT kT  = −+    = −+   () () vv vv ii ii exp ; exp , em m em m EE CTC kT kT EE CTC kT kT  = −+    = −+   где EvD, EiD – энергии активации диффузии; Ev, Ei – энер- гии образования дефектов; Tm – температура плавле- ния кремния, Tm = 1683 K; k – постоянная Больцмана, k = 8.625 ∙ 10–5 эВ/K; индекс m соответствует значению данной величины при температуре плавления (кристалли- зации) Tm.
278 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии Коэффициент рекомбинации записывается в виде () iv iv v i exp , rec E K ADD kT  = +−   где iv A – множитель, iv 4 cap Ar = π ; rcap – радиус; Erec – энергия рекомбинации. В данном случае требуется задать девять параметров. Хотя полный набор констант в точности неизвестен, они связаны между собой определенными соотношениями. Во-первых, из- вестные данные по коэффициенту самодиффузии кремния и по диффузии в нем ряда примесей (Au, Zn и др.) позволя- ют оценить величину произведений DiCie, т.е. сумму энергий EiD+Ei=4.8эВ,иDim ∙ Cim≈2.6 ∙1011с–1см–1 . Во-вторых, кри- тическое значение xcrit для перехода от межузельного к вакан- сионному режиму роста (в рамках одномерной диффузионной задачи для малых значений EiD и EvD) приближенно оценива- ется следующей формулой (см. [332]): ()( ) ( ) viii vv crit 2 vi , 2 mm mm mmm EEDCDC kTCC +− ξ= − откуда при заданных значениях Ev, Ei, Dvm и Dim вычисляется величина Cvm/Cim. В -третьих, константа Dim может рассматри- ваться как подгоночный параметр, который логично выбирать в интервале значений (2.0 ÷ 5.5) ∙ 10–4 см2/с и нужно изменять значения Cvm и Cim в соответствии с величиной xcrit. Экспериментальному значению xcrit = 0.13 мм2/(K ∙ мин) соответствуют параметры табл. 4 .2.1 . Значение параметра Erec неизвестно. При его выборе требуется выполнение условия «быстрой» рекомбинации, в результате которой «выживаю- щий» собственный точечный дефект должен быть абсолютно преобладающим. Это условие выполняется, если Erec не пре- вышает 1.5 эВ. Нами использована величина Erec = 1.5 эВ. Ра- диус рекомбинации rcap принят равным 3.0 ∙ 10–8 см.
279 4.2. Формулировка моделей дефектообразования... Таблица 4.2 .1 Параметры СТД-модели Параметр Обозна- чение Единица измерения Значение Коэффициент диффузии вакансий Dvm см2/с 4.0 ∙ 10–5 Коэффициент диффузии межузелей Dim см2/с 5.25 ∙ 10–4 Диффузионный порог вакансий EvD эВ 0.35 Диффузионный порог межузелей EiD эВ 0.20 Равновесная концентрация вакансий Cvm см–3 7.2 ∙ 1014 Равновесная концентрация межузелей Cim см–3 5.2 ∙ 1014 Равновесный порог вакансий Ev эВ 4.5 Равновесный порог межузелей Ei эВ 4.6 На рис. 4 .2.1 показаны расчетная схема v-i -взаимодействия в кристалле кремния и расчетная сетка треугольных конеч- ных элементов, HС = 11 .5 см. Задаются условия на границах Гj(j=1÷4): – на участках Г1, Г4: () 0; j C n ∂ = ∂ – на участках Г2, Г3: C(j) = Ce(j), где C(j) соответствует текущим значениям Cv и Ci; Ce(j) – значе- ниям равновесной концентрации. Стационарные уравнения (4.1), (4.2) решаются итерацион- но по МКЭ в формулировке Галеркина. Аппроксимация иско- мых функций концентрации Cv и Ci представляется в виде раз- ложения по квадратичным базисным функциям на 6-узловых треугольных элементах. Алгоритм реализован в виде програм- мы на Фортране Defects (см. п . 9 .2.1). Для теста по данным одномерной рекомбинационной модели температурное поле в кристалле задавалось зависящим только от z: () 2 11 . S m m Gz T Tz T = +
280 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии Рис. 4 .2.1 . Расчетная схема v-i -взаимодействия в кристалле кремния: Г1 – ось симметрии; Г2 –ФК (z = H0 – его вогнутость); Г3 – боковая поверхность кристалла; Г4 – верхняя граница области v-i -взаимодействия; слева от оси показана сетка треугольных конечных элементов В этом случае результаты расчетов по двумерной модели должны соответствовать результатам решения задачи в одно- мерной постановке. Сравнение величины x при изменении GS в диапазоне 30 ÷ 300 K/см и вариациях скорости вытягивания Vp вблизи порога v-i -перехода показывает, что переход имеет место при постоянном значении xcrit = 0.13 мм2/(K ∙ мин), что отвечает критерию выбора коэффициентов в данной модели. В случае двумерной модели при Kiv ≈ 2 ∙ 10–19 см3/с достаточ- но точно выполняется условие «быстрой» рекомбинации: CveCie = CvCi. Определенная по двумерной модели величина остаточной концентрации «выживающих» дефектов Cvs (для вакансионного режима, реализуемого при GS = 120 K/см, Vp = 1.61 и 1.58 мм/мин) составила Cvres = 3.9 ∙ 1012 см–3 .
281 4.2. Формулировка моделей дефектообразования... По оценке в [332] эта величина несколько ниже: Cvres = = 2.8 ∙ 1012 см–3 . Небольшое расхождение вызвано различной аппроксимацией уравнений. Можно считать, что для одномер- ного температурного поля решения, полученные по данной дву- мерной модели, достаточно хорошо соответствуют результатам одномерной модели и аналитическим оценкам Воронкова. 4.2.2. Распределения СТД в процессе ОТУ-6 -18-1 В этом случае на боковой поверхности кристалла задаются значения равновесных концентраций Cve, Сie, а тепловые поля в кристалле берутся из решения задачи с использованием гло- бальной тепловой модели для процесса ОТУ-6-18-1. В двумер- ном случае важную роль играет радиальная неоднородность GS, поэтому определяющими являются две величины: xa и xe, от соотношения которых с xcrit зависят результаты рекомби- нации, определяющие тип «выживающего» дефекта и режим выращивания кристалла: вакансионный (v), межузельный (i) или смешанный (v-i). В последнем случае в кристалле исследу- ется OSF-кольцо: радиус ROSF этого кольца является характе- ристикой, определяемой экспериментально и играющей важ- ную роль в верификации процесса взаимодействия СТД. Параметры двумерной модели также соответствуют зна- чению xcrit = 0.13 мм2/(K ∙ мин). Однако в случае двумерного теплового поля эта величина (xcrit) требует дополнительной проверки. С этой целью были проведены соответствующие па- раметрические расчеты, в которых варьировались Vp и значе- ния градиентов Ga и Ge на различных стадиях выращивания кристалла. На 50%-й и 80%-й стадиях роста величина xcrit проверялась при изменении Vp в условиях одинакового темпе- ратурного поля в кристалле, т.е. без соответствующего пере- счета теплового поля по глобальной тепловой модели. Расчеты проводились при начальных условиях, соответ- ствующих равновесным значениям концентрации вакансий и межузельных атомов во всей расчетной области. Для вы- бранных значений параметров равновесная концентрация ва-
282 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии кансий превышает равновесную концентрацию межузельных атомов, поэтому на начальных итерациях наблюдается пре- обладание концентрации вакансий. На последующих итера- циях становится заметным действие источника межузельных атомов вблизи ФК в области наибольших GS (на кромке кри- сталла). Это приводит к характерной эллипсоидальной форме изолиний концентрации Civ = Сi – Cv. Данные по влиянию Vp на параметры «тепловой истории» приведены в табл. 4.2.2. Таблица 4.2 .2 Влияние скорости Vp.на параметры «тепловой истории» Vp, мм/мин Ga, K/см Ge, K/см xa, мм2/(K ∙ мин) xe, мм2/(K ∙ мин) 0.39 35 51 0.111 0.077 0.37 25 31 0.151 0.119 0.37 30 42 0.126 0.088 0.40 30 42 0.136 0.096 0.41 30 42 0.139 0.098 0.42 30 42 0.143 0.100 0.45 30 42 0.153 0.108 0.47 30 42 0.159 0.112 0.50 32 46 0.159 0.110 0.35 32 48 0.110 0.073 0.50 32 48 0.157 0.104 0.50 33 161 0.151 0.031 0.53 33 161 0.160 0.033 0.60 33 161 0.181 0.037 0.70 33 161 0.212 0.043 0.80 33 161 0.241 0.049 Для стадий, отвечающих 30 % и 50 % объема выращен- ного кристалла при соответствующих значениях Vp = 0 .39 и 0.37 мм/мин, значения Ga составляют 35 K/см и 30 K/см, Ge – 51 K/см и 42 K/см. В этом случае при 30 % объема xa = 0.111, xe = = 0.077, при 50%–xa = 0.126,xe = 0.088 мм2/(K ∙ мин), т.е. на гра- нице Г4 реализуется межузельный режим, так как x < xcrit. При
283 4.2. Формулировка моделей дефектообразования... скоростях, несколько больших, чем в предыдущем случае для 50%-й стадии выращивания (Vp = 0 .42 и 0.47 мм/мин), тепловые данные соответствовали прежнему значению Vp = 0.37 мм/мин, а изменение скорости вытягивания учтено только в уравнени- ях v-i-взаимодействия. Увеличение Vp привело к увеличению параметра x: xa = 0 .143 мм2/(K ∙ мин), xe = 0 .100 мм2/(K ∙ мин) и xa = 0 .159 мм2/(K ∙ мин), xe = 0 .112 мм2/(K ∙ мин) соответствен- но. При Vp = 0 .42 мм/мин имеет место смешанный v-i-режим, переходящий при увеличении Vp до 0.47 мм/мин в вакансион- ный. Заметим, что xe остается меньше xcrit. Строго говоря, при изменении Vp обязательно наблю- даются изменения температурного поля в кристалле. Учет этих изменений выполнен для 50%-й стадии выращива- ния и Vp = 0.50 мм/мин. По сравнению с рассмотренными выше вариантами в данном случае несколько увеличивают- ся значения Ga = 32 K/см и Ge = 46 K/см. Это дает значения xa = 0.159 мм2/(K ∙ мин) и xe = 0.110 мм2/(K ∙ мин). При этом происходит отрыв межузельной области от верхней грани- цы. Аналогичные изменения происходят при увеличении Vp на 80%-й стадии роста. Из этих данных следует, что при Vp = 0.35 мм/мин соответствующие осевые градиенты равны Ga= 22 K/смиGe= 48K/см, причемxa = 0.110мм2/(K∙мин) и xe = 0 .073 мм2/(K ∙ мин), что свидетельствует о межузель- ном режиме роста. Однако при большей Vp = 0 .50 мм/мин значения x возрастают настолько (xa = 0 .157 мм2/(K ∙ мин), xe = 0 .104 мм2/(K ∙ мин)), что возникает смешанный v-i-режим. При выращивании в разных условиях на верхнем участке расчетной области Г4 (см. рис. 4.2 .1) в результате рекомби- нации возникают радиальные распределения «остаточных» концентраций вакансий Cvres(r) и межузельных атомов Cires(r). На рис. 4.2.2, а показаны радиальные распределения концен- траций Cv (линии 1, 3) и Ci (линии 2, 4) на верхней границе (z = HC), соответствующие вариациям Vp на 50%-й стадии. В результате при Vp = 0 .37 мм/мин возникает межузельный режим (линии 1, 2), а при Vp = 0 .50 мм/мин – смешанный (линии 3, 4). Анализ графиков при r = 0 показывает, что в ме-
284 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии жузельном режиме концентрация межузельных атомов при- мерно на порядок превышает концентрацию вакансий. Ана- логичные графики для смешанного v-i -режима показывают значительный рост концентрации вакансий и практически полное исчезновение межузельных атомов при приближении к оси кристалла. На рис. 4 .2.2, б приведена диаграмма смены режимов СТД- взаимодействия. На диаграмме ордината совпадает с z-коорди- натой для межузельного режима, при котором изолиния Civ = 0, разделяющая вакансионную и межузельную области, оканчи- вается на оси. Для смешанного v-i -режима, когда появляется OSF-кольцо и левый конец изолинии Civ = 0 выходит на верх- нюю границу рекомбинационной области, к высоте HC прибав- ляется радиус OSF-кольца. Сплошная линия отвечает зависи- мости для вариантов, соответствующих 50%-й ростовой стадии и изменению скорости вытягивания Vp от 0.37 до 0.45 мм/мин (метки ♦). В этих случаях температурное поле было одинако- вым, рассчитанным при Vp = 0 .37 мм/мин. Переход к смешан- ному режиму, т.е . образованию OSF-кольца, можно видеть по пересечению этой сплошной линии с горизонтальным пун- ктиром, соответствующим высоте H=HC+z0, где z0 – осевая координата кромки ФК в математической моде- ли ТУ, z0 = 103.7 см. Влияние двумерности проявляется в том, что абсцисса это- го пересечения оказывается несколько больше величины xcrit = = 0.13 мм2/(K ∙ мин), соответствующей настройке параметров модели по одномерным решениям. При пересечении сплош- ной линии с горизонтальной (при z = 121.2 см) OSF-кольцо исчезает и имеет место чисто вакансионный режим. Пунктир- ная линия соответствует вариантам, рассчитанным при темпе- ратурном поле для Vp = 0.5 мм/мин (метка •), и показывает, что переход к чисто вакансионному режиму происходит при несколько большем значении x, что объясняется ростом ради- альной неоднородности GS на ФК (см. табл. 4.2.2).
285 4.2. Формулировка моделей дефектообразования... а б Рис. 4.2 .2 . Результаты расчетов: а – радиальные распределения концентраций Cv (линии 1, 3), Ci (линии 2, 4), см–3 , на верхней границе области взаимодействия СТД, соответствующие вариациям Vp на 50%-й стадии выращивания кристалла, в результате которых при Vp = 0 .37 мм/мин возникает межузельный (линии 1, 2), а при Vp = 0 .50 мм/мин – смешанный (линии 3, 4) режимы; б – диаграмма смены режимов взаимодействия СТД; метки соответствуют вариантам расчетов из табл. 4 .2 .1; сплошная линия соответствует малой, пунктирная – большой радиальной неоднородности GS на ФК 4.2.3. Нестационарная модель переноса и рекомбинации СТД Ограничением рассмотренной стационарной модели яв- ляется пренебрежение учетом всей «тепловой истории» кри- сталла. Этот учет стал возможен только после разработки не- стационарной математической модели процессов переноса и рекомбинации СТД. В данном разделе рассматривается нестационарная двумер- ная модель на основе приближения быстрой рекомбинации. Концентрации Cv(r, z, t) – вакансий и Ci(r, z, t) – межузель- ных атомов удовлетворяют диффузионно-рекомбинационным уравнениям:
286 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии () ( ) vv v v ivvi v i div P ee CC DCV KCCCC tz ∂∂ = ∇− − − ∂∂ ; () ( ) ii ii ivvi v i div P ee CC DCV KCCCC tz ∂∂ = ∇− − − ∂∂. Предполагается, что скорость рекомбинации очень вы- сокая и произведение двух концентраций CvCi очень близко к произведению их равновесных величин. Тогда величины Cv и Ci не являются независимыми и могут быть выражены одна через другую следующим соотношением: vi vi v iexp , ee mm m EE CCCCCC kT kT  = = −+   где E – суммарная энергия межузелей и вакансий, E = Ei + Ev. Диффузионная задача сводится к одной независимой пере- менной, причем удобно выбрать разность Civ. Тогда концен- трации выражаются в виде 1 2 2 iv iv i vi 22ee CC C CC   = ++      ; 1 2 2 iv iv v vi 22ee CC C CC   = −+ +      . Уравнение для Civ(r, z, t) получается подстановкой в исход- ные уравнения: ( ) iv iv ii vv div . P CC DCDC V tz ∂∂ = ∇−∇ − ∂∂ Параметры модели зависят от температуры так же, как в стационарном случае, граничные условия тоже аналогичны стационарной модели. Программа, разработанная на языке Фортран, Defects (см. п . 9 .2.1) позволяет вводить параметры всей «тепловой истории» кристалла в аналитической форме. Задаются значения энергетических порогов для равновесных концентраций и коэффициентов диффузии: Ev = 4.5эВ;Ei=4.6эВ;EvD =0.35эВ;EiD=0.20эВ.
287 4.2. Формулировка моделей дефектообразования... Задается также значение критерия Воронкова: xcrit = = 0 .13 мм2/(K ∙ мин). С учетом экспериментального значения: DCim = 3 ∙ 1011 (см ∙ с)–1 выбираются следующие значения ко- эффициентов диффузии при температуре кристаллизации: Dim = 6.23 ∙ 10–4 см2/с; Dvm = 4.0 ∙ 10–5 см2/с. По формуле i i i m m m DC C D = вычисляется величина Cim = = 6.05 ∙ 1014 см–3 , а с учетом xcrit вычисляется величина Cvm = = 8.48 ∙ 1014 см–3 . Далее осуществляется проверка выполнения соотношения Dvm ∙ Cvm << Dim ∙ Cim. В данном случае оно выполняется. 4.2.4. Модель процесса образования микродефектов Вакансия в решетке кремния является дефектом с четырь- мя свободными связями, каждая пара из которых может ак- цептировать один кислородный атом. Эта реакция приводит к восстановлению связи Si–Si, которая была занята кисло- родным атомом. При высокой температуре занятость каждой пары связей мала, в результате чего большинство вакансий свободно. При низких температурах занятость близка к 1, так что большинство вакансий существуют в виде комплексов vO2, являющихся связанными вакансиями. При промежуточных температурах имеет место смешанная популяция свободных вакансий: двойных vO2 и одинарных vO кислородных ком- плексов. Для упрощения вкладом одинарных комплексов пре- небрегают. Это справедливо при условии, что энергия связи второго кислородного атома выше, чем первого. Для опреде- ления свободной и связанной фракций вакансий удобно внача- ле рассмотреть равновесную концентрацию vO2 (Cbe), которая пропорциональна квадрату концентрации кислорода CO: 2 O exp , b be CE C kT  = −  ρ  где Eb – энергия образования vO2; r – плотность кремния.
288 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии Если скорость образования vO2 определяется вакансион- ной диффузией, то равновесие достигается очень быстро. Тог- да Сb/Cv = Cbe/Cve и температура Tb, при которой вакансии свя- зываются, определяется из выражения Cb = Cv (или Cbе = Cve). С учетом того, что Cve = Cm ∙ exp(– E/kT + E/kTm), получаем v exp , b b C EE kT kT C  ∆∆ = −+   где DE – энергия связи вакансии и двух атомов кислорода, DE = (E – Eb); Tb – температура, связана с DE уравнением 2 O log , m bm C EE kT kT C ρ  ∆ = +   где E – энергия связи вакансии, E = 4.5 эВ; DE = 3 .9 эВ. Концентрация свободных вакансий Cv определяется через общее количество вакансий Сt: v v 1 . 1 t b C C C C =  +   В приближении стационарной скорости можно использо- вать классическую теорию зародышеобразования, согласно которой скорость образования пор есть v vvv v v exp 3 16 F DC kT I FkT  σ−   = π , где σv – поверхностная энергия кремния, σv = 930 эрг/см2; Fv – энергия барьера нуклеации: 3 v v 22 v 163 , F f σ = ρ где fv – движущая сила образования пор, v v v log e C fkT C  =   .
289 4.2. Формулировка моделей дефектообразования... Множитель соответствует октаэдрической форме пор (для сферической формы он равен 16p/3), σv относится к направле- нию роста (111). Соответственно для частиц имеем O OOO O O 3 O O 22 OO exp ; 3 16 163 ; F DC kT I FkT F f  σ−   = π σ = ρ O Ov O ; log ; e C ffffkT C ′  = +γ =  ′   OO OO exp , em m EE CC kT kT  = −+   где σO = 790 эрг/см2; r/rO = 0.5; g = 0.5; EO = 1.5 эВ; CO задается из эксперимента или данных расчета конвективной диф- фузии в расплаве. Рассмотрены четыре варианта задания концентрации кис- лорода в объеме слитка: 1) концентрация кислорода постоянная во всем объеме слитка: CO = 8.0 ∙ 1017 см–3; 2) концентрация кислорода постоянная по длине слитка, но радиально уменьшается от центра к поверхности слитка: CO(r)=(8÷5)∙1017см–3; 3) концентрация кислорода постоянная по радиусу, но уменьшается по длине с учетом равновесного коэффициента k0>1:CO(z)=(8÷3)∙1017см–3; 4) концентрация кислорода уменьшается по радиусу и длине: CO(r, z) = CO(r) ∙ CO(z)/1017 см–3 . В любой момент времени концентрация пор и частиц мо- жет быть получена интегрированием: () 1 v 0 ; d v N Itt = ′ ∫′ () 1 0 . d P P N Itt = ′ ′ ∫
290 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии Уравнение для радиуса поры: 2 v v vv v dd 0.5 . dd R RDC R tt = = ρ Радиус поры, которая образовалась в момент времени t′ и затем росла до момента t, равен: () ()() 1 v vv 0 2 ,d Rtt DtCt t ρ ′ ′′ ′′ ′ = ′ ∫ . Аналогично для радиуса оксидной частицы: () ()() 1 OO 0 O 2 ,d P Rtt DtCt t ′ ′′ ′ ′′ ′ = ρ∫ . Как упомянуто выше, по формульному описанию образо- вание кластеров межузельных атомов кремния аналогично об- разованию вакансионных пор при замене вакансионной диф- фузии к зародышу на диффузию межузельных атомов. Для последующих оценок плотности кислородных преципитатов (SiOx) важными данными являются доля оставшихся свобод- ных вакансий, а также величина убыли концентрации кисло- рода. В результате образования вакансионных микродефектов уменьшается доля свободных вакансий, которые частично поглощаются порами и частично взаимодействуют с атомами кислорода, образуя комплексы vO2. Представление «тепловой истории» выращиваемого кри- сталла в аналитической форме позволяет запомнить и хра- нить температурные поля для всего процесса выращивания, что необходимо на этапах реализации нестационарной модели СТД-переноса и рекомбинации. Сущность этой методики со- стоит в представлении температурных распределений вдоль оси и кромки кристалла в виде полиномов (обычно высокой 6 ÷ 8-й степени). Они рассчитываются по температурным по- лям в кристалле для каждой расчетной ростовой стадии (все- го до 20 стадий). В программу Defects (п. 9.2 .1) эти полиномы вводятся в виде исходных данных. Расчет концентрации микродефектов в кристаллах вы- полняется за три этапа. На первом этапе рассчитываются
291 4.3 . «Тепловые истории» выращивания МЧ-монокристал лов кремния тепловые поля в установке, необходимые для определения распределения температуры в монокристаллах кремния. На втором этапе рассчитываются остаточные концентра- ции СТД после v-i -рекомбинации. Третий этап заключается в расчете концентрации и размеров микродефектов вакан- сионного типа (пор, оксидных частиц) и кластеров, обра- зующихся в результате агломерации межузельных атомов кремния. При двумерной аппроксимации v-i-рекомбинации v-i -граница во всем объеме слитка получается непосредствен- но из решения задачи. Однако расположение этой границы вдоль слитка, получаемое расчетным путем, зависит от вход- ных параметров математической модели и нуждается в экс- периментальной апробации. С этой целью использованы кар- ты времени жизни слитков. 4.3 . «Тепловые истории» выращивания МЧ-монокристаллов кремния 4.3.1. Выращивание кристаллов кремния диаметром 150 мм 4.3.1.1. Процесс ОТУ-6-18-1 Процесс ОТУ-6-18-1 был проведен на установке EKZ-2700 для выращивания кристаллов кремния диаметром 150 мм из тигля диаметром 18 дюймов. Теплоперенос рассчитывал- ся для 10 последовательных стадий роста (от начала до конца цилиндрической части кристалла – 0 ÷ 100 % объема), причем на каждой стадии предполагалась его стационарность. Анали- зировалось продольное распределение GS и его радиальная не- однородность на ФК. Помимо изменения геометрии в период роста учитывалось изменение Vp. Форма мениска и поверхно- сти расплава задавались. Положение и форма ФК рассчиты- вались при заданном положении его кромки на боковой по- верхности кристалла и автоматическом изменении мощности нагревателя. Уровень расплава по мере вытягивания кристал- ла соответственно уменьшался.
292 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии На рис. 3 .3.4 показано распределение изотерм в кристалле и других компонентах ТУ на различных стадиях процесса ро- ста в зависимости от объема цилиндрической части выращен- ного слитка: 10, 50 и 80 %. Этот процесс рассмотрен ранее. Можно только добавить, что GS уменьшался от 35 K/см при 20 % объема до 25 K/см при 100 %, Vp уменьшалась от 0.90 до 0.35 мм/мин. 4.3.1.2. Процессы ОТУ-6-18-2, ОТУ-6-20 При переходе от 18-дюймового к 20-дюймовому тиглю сде- лана существенная модификация расчетного макета: увеличе- ние диаметра тигля до 20 дюймов, увеличение загрузочной мас- сы расплава до 80 кг c последующим учетом изменения уровня расплава в тигле на промежуточных стадиях выращивания кристалла, а также модификация боковых экранов и нагрева- теля. Длина выращиваемого кристалла была увеличена со 120 до 160 см. В стационарном приближении моделировались 11 ро- стовых стадий, соответствующих 0, 10, 20, ..., 100 % выращен- ного объема цилиндрической части монокристалла. Темпера- турные поля в кристалле на промежуточных стадиях (5, 15, 25, ..., 95%) определялись интерполяцией. Максимальная длина цилиндрической части кристалла составляет 154 см при 100 %. Анализ распределений изотерм в тигельной части показы- вает, что при увеличении длины кристалла осевые градиенты несколько уменьшаются. На верхнем торце кристалла темпе- ратура уменьшается от 980 K (20 %) до 640 K (60 %) и до 500 K (100 %). В верхней части кристалла при L > 95 см и стадии > 60 % величина осевого градиента существенно уменьшается при увеличении ростовой стадии. Процесс образования вакансионных микродефектов и межузельных кластеров рассматривается в диапазоне тем- ператур 1450 ÷ 1250 K. Характерный температурный диа- пазон образования вакансионных комплексов 1293 ÷ 1343 K. По данным расчета теплового поля рассчитывались градиенты температуры в кристалле и по известной величине Vp оценива- лась характерная скорость охлаждения слитка.
293 4.3 . «Тепловые истории» выращивания МЧ-монокристал лов кремния а б Рис. 4 .3.1 . Зависимость параметров «тепловой истории» выращивания слитка (Ga, Ge, xa, xe) от процента объема цилиндрической части: а – кристалл ОТУ-6 -18-2, штрих-пунктирная линия соответствует v-i -переходу при xcrit = 0 .136 мм2/(K ∙ мин); б – кристалл ОТУ-6 -20, штрих-пунктирная линия соответствует «взвешенной» зависимости параметров xa и xe с коэффициентом 0.6
294 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии Для процессов выращивания слитков ОТУ-6-18-2 и ОТУ- 6-20 профили осевых температурных градиентов Ga(T) и Ge(T) проанализированы в зависимости от температуры для 40%-й стадии выращивания, а также представлены профили скоро- сти вытягивания Vp(%body). Сравнение профилей Ga(T) и Ge(T) демонстрирует, что при высоких температурах (T > 1450 K) скорость охлаждения поверхности кристалла выше, чем его центра. При T = 1450 ÷ 1170 K наблюдается обратная ситуа- ция, а при T < 1170 K обе эти величины одинаковые. При T = 1400 ÷ 1300 K градиент на оси выше, чем на по- верхности кристалла. Например, Ge примерно равен 22 K/см, Ga изменяется от 33 до 27 K/см. Поэтому при Vp = 0.61 мм/мин скорость охлаждения поверхности слитка равна 1.34 K/мин, а в его центре изменяется в диапазоне 2.01 ÷ 1.64 K/мин. Изме- нения скорости вытягивания для слитков ОТУ-6 -18-2 и ОТУ- 6-20 существенно различаются. В первом случае имеет место монотонное уменьшение Vp до стадии 50 % и затем ее монотон- ное увеличение до конца процесса. Во втором случае Vp изме- няется немонотонно через 5 % длины слитка. Для процессов ОТУ-6 -18-2 и ОТУ-6 -20 на рис. 4 .3 .1 показа- ны зависимости параметров «тепловой истории» выращивания слитка (Ga, Ge, xa, xe) от процента объема цилиндрической части: на рис. 4 .3 .1, а показан кристалл ОТУ-6 -18-2, штрих-пунктир соответствует v-i -переходу при xcrit = 0 .136 мм2/(K ∙ мин); на рис. 4 .3.1, б – кристалл ОТУ-6-20, штрих-пунктир соответ- ствует «взвешенной» зависимости xa и xe с коэффициентом 0.6 . Максимальная длина кристалла ОТУ-6-18-2 при 100%-й ста- дии – 155 см, кристалла ОТУ-6-20 при 60%-й стадии – 96 см (соответственно при 100%-й стадии – 160 см). Можно сказать, что зависимости изменения осевых тем- пературных градиентов на ФК Ga и Ge для обоих кристаллов примерно одинаковые, хотя при более внимательном рас- смотрении можно заметить разницу в их значениях, вно- симую различием в режимах скоростей вытягивания. Эти зависимости характеризуются большими значениями гради- ентов на начальных стадиях роста (при 20 % Ga = 48 K/см и
295 4.3 . «Тепловые истории» выращивания МЧ-монокристал лов кремния Ge = 85 K/см) и их монотонным уменьшением к концу про- цесса до Ga = 35 K/см и Ge = 48 K/см. Для предварительной оценки распределений концентраций остаточных СТД после рекомбинации наибольшее значение имеют зависимости ве- личин Vp/Ga и Vp/Ge от изменения стадии роста. Величина из- вестного критерия xcrit выбирается на основе сравнения с экс- периментальными картами времени жизни для конкретных кристаллов. 4.3.2. Выращивание кристаллов кремния диаметром 200 мм. Процессы ОТУ-8-22-1, ОТУ-8-22 -2 Процесс выращивания кристалла можно разделить на четы- ре основные стадии: рост шейки (neck), плеча (shoulder) – верх- него конуса, цилиндрической части (body) и нижнего конуса. Перечислим основные параметры: легирующая примесь – бор с концентрацией 1014 см–3 , побочные примеси – кислород, угле- род; выращивание в атмосфере инертного газа (аргона или ге- лия), вакуумирование до 10–3 ÷ 10–4 мм рт.ст. Слабо контроли- руемыми процессами являются испарение моноокиси кремния SiO с поверхности расплава, ее осаждение на открытых поверх- ностях (экранах, нагревателе, стенках камеры). Система автоматического управления диаметром слитка осуществляет программируемое изменение скорости вытяги- вания Vp(t) и энерговыделения на нагревателе Qh(t). Исполь- зуются данные температурного контроля: неконтактное из- мерение температур с помощью тепловизоров и контактные измерения с помощью термопар. На основе фиксируемых данных ростового процесса выполнен анализ пульсационных характеристик скорости вытягивания Vp и мощности нагрева Qh(t). Так, наибольший вклад в спектр дает диапазон низких частот: (0.55 ÷ 0.75) ∙ 10–3 Гц, соответствующих периоду ос- цилляций до 25 ÷ 33 мин. В ряде случаев используется подъ- ем (опускание) тигля для управления положением уровня расплава относительно нагревателя, а также контролируются скорости вращения кристалла, тигля и напряженности МП.
296 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии а б Рис. 4.3.2. Начальный этап выращивания кристалла: а – схема ростовой стадии при переходе от плеча к цилиндру: 1 – шейка; 2 – плечо; 3 – начало цилиндрической части слитка; б – зависимость скорости вытягивания Vp и осевого температурного градиента Ga в центре слитка от выращиваемой длины слитка для стадий шейки 1, плеча 2 и начала цилиндрической части 3 (до 5 % объема)
297 4.3 . «Тепловые истории» выращивания МЧ-монокристал лов кремния Рассмотрим выращивание кристалла из тигля диаметром 22 дюйма. Начнем с анализа особенностей процессов тепло- переноса и распределения СТД в кристалле на стадии разра- щивания плеча слитка с учетом его шейки. На рис. 4 .3.2, а изображена схема ростовой стадии при переходе от плеча к ци- линдрической части слитка. Хотя плечо слитка отрезается и не имеет практического значения, однако остаточная концентрация СТД в его ниж- нем сечении является начальным параметром для цилиндри- ческой части слитка и влияет на последующее распределе- ние СТД. Известно, что длина шейки и высота плеча зависят от температурных градиентов в ТУ и изменения скорости вы- тягивания Vp. Например, более быстрое формирование задан- ного диаметра слитка, соответствующее меньшей высоте его плеча, возможно путем большего уменьшения Vp на стадии ро- ста плеча. Однако после такого быстрого формирования плеча вы- ращивание цилиндрической части слитка начинается с боль- шим скачком Vp, что может влиять на распределение СТД в кристалле в результате v-i -рекомбинации. Эти вопросы те- оретически мало исследованы. Процесс выращивания плеча был разделен на пять стадий, для каждой из которых рассчи- тывался теплоперенос в ТУ и строились кривые распределе- ния температуры и температурных градиентов в кристалле. На рис. 4.3.2, б представлены зависимости Vp и Ga в центре слитка от выращиваемой длины для стадий шейки, плеча и начала цилиндрической части. Рассмотрим особенности распределения скорости вытяги- вания Vp и рассчитанного градиента Ga в зависимости от дли- ны (отсчитываемой от начала шейки). Диаметр шейки 10 мм, длина шейки 10 см определяется необходимостью снижения термонапряжений, возникающих в начале выращивания при касании монокристаллической затравкой расплава. В шейке Vp постоянная и выбирается большой (3.3 мм/мин). Стадия выращивания плеча соответствует увеличению диаметра кри- сталла от 10 мм до заданного значения, например 200 мм, и
298 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии происходит путем резкого уменьшения Vp до некоторого мало- го постоянного значения в диапазоне 0.45 ÷ 0.65 мм/мин. На этой стадии для меньших значений Vp диаметр слитка увеличивается быстрее и на меньшей длине. В момент дости- жения плечом заданного значения диаметра слитка Vp резко увеличивается до 1.1 мм/мин. С этого момента начинается рост цилиндрической части постоянного диаметра. Скорость вытягивания постепенно уменьшается при увеличении про- цента объема выращиваемого слитка. На рис. 4.3 .2, б это уменьшение Vp от 1.2 до 0.77 мм/мин показано для выращи- вания от 0 до 5 % объема цилиндрической части. Осевой гра- диент Ga в плече слитка уменьшается от 200 K/см в шейке до 73 K/см в начале цилиндрической части и до 64 K/см при достижении 5 % объема. а б Рис. 4 .3.3 . Распределение изотерм, K: а – в начале выращивания цилиндрической части слитка; б – на стадии выращивания 5 % объема цилиндрической части Распределение изотерм в начале выращивания цилин- дрической части слитка приведено на рис. 4.3 .3. Анализ
299 4.3 . «Тепловые истории» выращивания МЧ-монокристал лов кремния изотерм в области плеча для начала выращивания цилин- дрической части показывает, что в его вершине достигается достаточно высокая температура (1383 K), поэтому результат v-i-рекомбинации на стадии выращивания плеча проявляется в шейке, где достигается более низкая температура. Из этого следует вывод, что распределение остаточных кон- центраций СТД в плече определяется начальной стадией выра- щивания цилиндрической части. При выращивании короткого кристалла (длина ~60 см) особенность заключается в том, что верхняя часть растущего кристалла выходит из среднего (го- рячего) объема камеры и входит в верхнюю (холодную) трубу. Это вызывает изменение теплового поля в кристалле. Он растет в основном (среднем) объеме камеры, и до 100%-й ростовой ста- дии наблюдается значительное уменьшение Ga на ФК. а б Рис. 4.3 .4 . Параметры ростовых процессов: а – профили Vp для стандартного (ОТУ-8 -22 -2, сплошная линия) и экспериментального (ОТУ-8 -22 -1, пунктирная линия) кристаллов; б – профили осевых градиентов ипараметровx(наоси –Gaиxa, накромке–Geиxe) для экспериментального (ОТУ-8 -22 -1) кристалла Изменение Vp для стандартного ОТУ-8-22-2 и эксперимен- тального ОТУ-8-22-1 процессов показано на рис. 4 .3.4, а. Про-
300 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии фили осевого градиента и параметра Воронкова x для экспери- ментального процесса ОТУ-8-22-1 показаны на рис. 4.3 .4, б. Можно заметить, что минимальное значение Vp при экспери- ментальном ОТУ-8-22-1 выращивании является искомой вели- чиной и определяется по результатам анализа распределения дефектов в выращенном монокристалле. Если картина дефек- тов на участке кристалла, соответствующем минимальному значению Vp, является удовлетворительной, то это значение выбирается для стандартного процесса ОТУ-8-22-2 . Предвари- тельную оценку поведения СТД во время ростового процесса можно провести на основе известного критерия x. Учитывая, что переход от вакансионного режима роста кристалла к ме- жузельному происходит при xcrit = 0.13 мм2/(K ∙ мин), можно проанализировать изменения xa и xe в зависимости от ростовой стадии (%body). Можно заметить, что эти величины меньше xcrit прак- тически для всех ростовых стадий за исключением 50%-й, где xa > xcrit. Однако если изменение скорости будет более зна- чительным (как в экспериментальном процессе), то для на- чальной и конечных стадий x > xcrit и это соответствует вакан- сионному режиму роста, а в средней части x < xcrit и должен обнаруживаться межузельный ростовой режим. Это характер- но для экспериментального кристалла ОТУ-8-22-1, где вели- чины x существенно выше для начальной и конечных стадий роста и на оси превышают xcrit. В следующих разделах будет показано, как согласуются эти предварительные выводы с ре- зультатами расчета СТД-распределений по двумерной неста- ционарной модели. 4.4 . Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах кремния диаметром 150 мм Для расчета остаточных концентраций СТД в кристалле после их рекомбинации использовалась нестационарная ма- тематическая модель. Принципиальными особенностями этой модели являются приближение «быстрой» рекомбинации
301 4.4 . Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах кремния... СТД, двумерность и нестационарность процессов. Нестацио- нарность модели является определяющей и возникает за счет изменения длины кристалла, скорости вытягивания и темпе- ратурного поля в период выращивания. Временная зависи- мость Vp задается по экспериментальным данным. Изменение длины кристалла задается в соответствии с ростовой стадией. Временные изменения температурного поля представляются в виде температурных зависимостей охлаждения для каждой расчетной точки с учетом временного приращения объема. Ха- рактерное сеточное разрешение (r×z) для расчета распределе- ний СТД было 21×760 точек. Результатами расчета являются распределения остаточ- ных концентраций межузельных атомов Ci и вакансий Cv, возникающих в результате их рекомбинации и процессов пе- реноса за счет диффузии и вытягивания кристалла. Для гра- фического представления результатов определяется разность этих концентраций Civ в каждой точке выращенного кристал- ла, картина распределения изолиний которой используется для сравнения с соответствующей экспериментальной картой времени жизни. 4.4.1. Процесс ОТУ-6-18-2 4.4.1.1. Распределение СТД в кристалле ОТУ-6-18-2 Вначале для процесса выращивания монокристаллов кремния диаметром 150 мм из тигля диаметром 18 дюй- мов на установке EKZ-2700 рассмотрим результаты рас- чета процесса v-i -рекомбинации. На рис. 4.4.1 показаны картины распределения разности концентраций Civ в ваканси- онном (рис. 4.4 .1, a), смешанном (рис. 4.4 .1, б) и межузельном (рис. 4 .4.1, в) ростовых режимах, возникающие в результате v-i-рекомбинации при различных значениях Vp. Эти распределения построены при 40, 42 и 80 % объема соответственно. Результатом расчета на каждом временном шаге считается радиальное распределение концентрации Civ
302 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии на достаточном удалении от ФК. В данном случае это удале- ние составляет 20 см. Полагается, что суммарная картина изолиний переменной Civ, построенная для всех временных шагов, соответствует ее двумерному распределению после v-i - рекомбинации. а б в Рис. 4.4 .1 . Картины распределения разности концентраций Civ в вакансионном (а), смешанном (б) и межузельном (в) режимах, возникающие в результате v-i -рекомбинации для различных стадий роста и скоростей выращивания кристалла из тигля диаметром 18 дюймов в процессе ОТУ- 6-18-2:а–40%,Vp=0.46мм/мин;б–42%, Vp=0.44мм/мин;в–80%,Vp=0.52мм/мин Анализ этих результатов показывает, что в начале выра- щивания кристалл находится в вакансионном режиме. Затем в связи с уменьшением Vp на участке 40 ÷ 43 % объема возни- кает и начинает расширяться межузельная область, которая существует до 70%-го объема и затем за счет увеличения Vp опять сменяется вакансионной. Для этого процесса выполне- но сравнение с экспериментальным кристаллом, выращенным
303 4.4 . Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах кремния... и затем исследованным на наличие микродефектов. Данные для сравнения представлены на рис. 4.4 .2: профиль скорости вытягивания (рис. 4 .4.2, а), расчетные изолинии Civ после v-i - рекомбинации (рис. 4.4 .2, б), и экспериментальная картина микродефектов (рис. 4 .4.2, в). Сравнение показывает, что конфигурация переходов от ва- кансионной к межузельной моде по данным карты времени жизни соответствует аналогичным переходам на расчетной картине изолиний. Эти переходы вызваны значительным уменьшением Vp от начала процесса до 50%-й стадии и соот- ветственно уменьшением параметра xa до значений меньше xcrit, соответствующих переходу от вакансионного к межузель- ному ростовому режиму. а б в Рис. 4.4 .2 . Кристалл ОТУ-6 -18-2: а – профиль скорости вытягивания; б – расчетные изолинии Civ, см–3, после v-i-рекомбинации; в – экспериментальная картина микродефектов (карта времени жизни, визуализирующая распределение микродефектов в слитке после декорирования медью и цикла оксидной преципитации), масштаб длины слитка соответствуют данным б, в
304 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии Вблизи оси вакансионная область исчезает и кристалл пе- реходит в межузельный режим примерно при 44%-й стадии, который существует на некотором участке кристалла (на оси до 73%-й стадии), затем сменяется опять вакансионным ре- жимом из-за возрастания Vp к концу процесса. Относитель- но ростовой стадии, соответствующей минимальному значе- нию Vp, картина изолиний является несимметричной из-за разной скорости изменения Vp на участках уменьшения и увеличения: Vp уменьшается примерно в 2 раза быстрее, чем возрастает. Характерные значения разности концентраций Civ в начале и в конце роста в вакансионной моде: –6.1 ∙ 1013 и –1.9 ∙ 1013 см–3 . В центральной межузельной области макси- мальное значение равно 1.1 ∙ 1014 см–3 . Области с малой кон- центрацией (до 1.2 ∙ 1012) наблюдаются в межузельной моде между изолиниями 5, 6 на достаточно малых участках кри- сталла. 4.4.1.2. Распределение микродефектов в кристалле ОТУ-6-18-2 Сравнение показывает пространственное соответствие в расположении дефектов вакансионного и межузельно- го типов. Это является подтверждением известного ут- верждения о достаточности анализа поведения v-i -границы по картам, полученным в результате расчета v-i -рекомби- нации. На рис. 4.4.3 приведены осевые распределения микро- дефектов на оси: концентрация Nv и радиус Rv пор (рис. 4.4.3, а), концентрация Np и радиус Rp кислородных комплексов (рис. 4.4 .3, б). Монокристалл кремния растет в вакансионном или ме- жузельном режиме в зависимости от величины параме- тра x по отношению к критическому значению. При xcrit = = 0.13 мм2/(K ∙ мин) вакансионный режим соответствует x > xcrit. Концентрация вакансий Cv увеличивается при уве- личении x и уменьшается в радиальном направлении до нуля на v-i -границе. Концентрация и тип микродефектов, образую- щихся за счет агрегации вакансий при последующем охлажде-
305 4.4 . Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах кремния... нии, сильно зависит от Cv. При больших значениях Cv преоб- ладают микродефекты в виде пор, а при меньших Cv – в виде оксидных частиц, образующихся после агрегации вакансий и атомов кислорода. В результате вакансионная зона разделяет- ся на главную внутреннюю часть, содержащую поры (которые идентифицируются как D-дефекты), и краевую полосу, со- держащую частицы. Эта полоса (P-лента) локализована вдоль v-i-границы. а б Рис. 4 .4.3 . Осевые распределения микродефектов (на оси r = 0) для процесса ОТУ-6 -18-2: а – концентрация Nv и радиус Rv пор; б – концентрация Np и радиус Rp кислородных комплексов Следует отметить, что при уменьшении скорости вытяги- вания концентрация вакансий снижается со значения Cv = = 9 .7 ∙ 1013 см–3 в начальной части слитка до 0 при переходе к i-моде (на стадии роста 40 %). В интервале 40 ÷ 77 % воз- растает концентрация межузельных атомов до значения Ci = = 8.0 ∙ 1013 см–3 (на стадии 50 %), затем с увеличением Vp ее значение снижается до 0 при переходе к v-моде. На стадии 77 % значение Cv возрастает до 1.1 ∙ 1014 см–3 . В начальной и конечной частях слитка концентрация и радиус пор макси- мальные (Nv = 5 ∙ 106 см–3 , Rv = 95 нм), вблизи v-i -перехода
306 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии значения Nv, Rv резко уменьшаются. Для типичных значений Cv поры являются доминирующим типом микродефектов при значениях Nv = 3 ∙ 106 см–3 , Rv = 55 нм. Соответственно в на- чале и в конце слитка концентрация оксидных частиц мала (Np = 100 ÷ 50 см–3) при радиусе, равном 15 ÷ 19 нм. Однако вблизи v-i-границы их концентрация резко возрастает до зна- чения 4 ∙ 107 см–3 , а радиус уменьшается до 4 ÷ 5 нм. Типичные значения:Np=3 ∙108см–3иRp=5нм. 4.4.2. Процесс ОТУ-6-20 4.4.2.1. Распределение СТД в кристалле ОТУ-6-20. Поправка критерия Воронкова Второй пример для сравнения выполнен для процесса ОТУ- 6-20. В отличие от первого примера в данном ростовом про- цессе колебания Vp были не такими значительными. Колеба- тельное понижение Vp во время процесса происходило таким образом, что значения критерия Воронкова x колебались око- ло их средней величины, равной 0.13 мм2/(K ∙ мин), которую можно принять за xcrit. Экспериментальные кристаллы были продольно разрезаны, распределения дефектов были визуа- лизированы посредством декорирования медью и составления карт времени жизни после цикла оксидной преципитации. Расчетные и экспериментальные результаты показаны соот- ветственно на рис. 4 .4.4, б и рис. 4.4.4, в. В этом случае также можно сказать, что конфигурация переходов от v-режима к i-режиму по данным карты времени жизни (рис. 4 .4 .4, в) соответствует аналогичным переходам на расчетной картине изолиний (рис. 4 .4 .4, б). Более того, эти переходы отчетливо соответствуют расположению по длине кристалла колебательных минимумов и максимумов Vp. Ради- альные и осевые размеры областей переходов от v-моды к i-моде также достаточно точно воспроизводятся на расчетной картине изолиний. Кроме того, можно отметить замечательную особен- ность в распределении СТД, обусловленную ростом кристал- ла при колебаниях параметра x вблизи xcrit. Она связана с тем,
307 4.4 . Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах кремния... что вблизи боковой поверхности кристалла возникают обла- сти с малой СТД-концентрацией. Например, на вакансионных участках кристалла между изолиниями 13 ÷ 15 концентрация не превышает 3.6 ∙ 1011 см–3 , а в межузельных областях ее мак- симальные величины равны 1.4 ∙ 109, 4.3 ∙ 109, 9.8 ∙ 1011 см–3 для изолиний 17, 19, 23 соответственно. а б в Рис. 4 .4.4 . Кристалл ОТУ-6 -20: а – профиль скорости вытягивания; б – расчетные изолинии Civ после v-i -рекомбинации; в – экспериментальная картина микродефектов (карта времени жизни); A, B – контрольные сечения распределений микродефектов Выше показано хорошее соответствие между расчетными распределениями СТД и экспериментальными картами време- ни жизни на длине кристалла до LS = 100 см. Расчетный макет был скорректирован для ростовых стадий более 60 % объема слитка (LS > 100 см) для сравнения с экспериментальными дан- ными. Уточненные параметры «тепловой истории» приведены
308 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии на рис. 4 .3 .1, б. Параметры «тепловой истории» для кристалла ОТУ-6 -20 представлены на рис. 4 .3 .1, б в виде зависимостей осе- вых температурных градиентов Ga и Ge и соответствующих кри- териев xа и xе от процента объема выращиваемого слитка. Значения Vp берутся по данным процесса выращивания, значения Ga и Ge рассчитываются для каждой стадии роста (всего их 19). Отношение градиентов на крае и в центре доста- точно большое (Ge/Ga = 1 .78). В начале выращивания значе- ния Ga, Ge существенно больше по сравнению с концом процес- са, и градиенты монотонно уменьшаются по мере роста объема слитка. Изменение Vp не монотонное, это определяет немоно- тонность критериев xа и xе. Можно заметить, что критерий Воронкова предсказы- вает при xа > xcrit = 0.13 мм2/(K ∙ мин) вакансионный, а при xе < 0.085 мм2/(K ∙ мин) – межузельный режим выращива- ния слитка. Поэтому в выборе xcrit есть некоторый произвол и при сравнении с экспериментальными данными значение xcrit обычно корректируется в сторону увеличения. Например, чтобы удовлетворить экспериментальным данным, можно вы- брать некоторое «взвешенное» значение xcrit с коэффициентом 0.6 (xcrit = 0 .6Vp ∙ (1/Ga + 1/Ge)) и его распределение будет до- статочно хорошо описывать поведение v-i -границы по длине слитка. Однако из одномерной модели это не очевидно. 4.4.2.2. Распределение микродефектов в кристалле ОТУ-6-20. Влияние кислорода Согласно расчетным и экспериментальным данным на рис. 4.4.4, б, в видно, что слиток имеет центральную вакан- сионную и периферийную межузельную области. Положение v-i-границы вдоль слитка (отвечающее сужению и расшире- нию вакансионного центра) соответствует немонотонному профилю скорости вытягивания. Сравнение этих карт также показывает пространственное соответствие в расположении дефектов v- и i-типа. На рис. 4 .4.5 показаны радиальные рас- пределения микродефектов для 30%-й и 50%-й стадий и CO = = 8.0 ∙ 1017 см–3 .
309 4.4 . Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах кремния... а б Рис. 4 .4 .5. Радиальные распределения микродефектов для 30%-й и 50%-й ростовых стадий процесса ОТУ-6 -20 при постоянном объемном распределении концентрации кислорода (CO = 8 .0 ∙ 1017 см–3): а – концентрация Np и радиус Rp кислородных комплексов; б – концентрация Ns и радиус Rs межузельных кластеров (30 % – сплошная и 50 % – пунктир, без меток – концентрация, с метками – радиус) Максимальная концентрация пор для 30%-й стадии до- стигает величины Nv = 8 ∙ 106 см–3 ,аихрадиус–Rv=23нм в центральной области слитка радиусом 3 см. Максимальная концентрация оксидных частиц для 30%-й стадии достигает Np = 107 см–3 , радиус – Rp = 4.2 нм в пределах центрального кольца радиусом 4 см (рис. 4.4.5, б). На стадии 50 % макси- мальная концентрация оксидных частиц существенно меньше (Np = 103 см–3) при радиусе Rp = 4 нм в пределах более узкого центрального кольца радиусом 2.2 см. Межузельные класте- ры расположены вблизи боковой поверхности слитка, и зна- чения их максимальной концентрации при стадиях 30 и 50 % меняются незначительно (Ns = 8 ∙ 104 см–3 и немного меньше для стадии 50 %), а радиусы Rs составляют 54 и 67 нм соответ- ственно. Согласно модели вакансионной агломерации концен- трация кислорода является основным параметром, влия-
310 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии ющим на агломерацию оксидных комплексов vO2. Иссле- дованию переноса кислорода в расплаве и определению его значений на ФК посвящено много работ. Считается важным снижение концентрации кислорода в кристалле до уровня (8÷2)∙1017 см–3 . Наиболее эффективным считается приме- нение униполярного МП. Рассмотрено влияние неравномер- ности распределения концентрации кислорода на ФК. Для этого задавались радиальные распределения кислорода, соот- ветствующие опубликованным работам. На рис. 4.4.6 пока- заны радиальные распределения микродефектов для 30%-й ростовой стадии процесса ОТУ-6-20 при различных объемных распределениях концентрации кислорода. а б Рис. 4 .4 .6. Радиальные распределения микродефектов для 30%-й ростовой стадии процесса ОТУ-6-20 при различных объемных распределениях концентрации кислорода: а – концентрация Np (сплошная линия) и радиус Rp (пунктир) кислородных комплексов (при CO(r) – без меток и CO(r, z) – c метками); б – профили концентрации кислорода CO(r) – сплошная линия, CO(z) – пунктир Рассмотрены три варианта неравномерного распределения кислорода:
311 4.4 . Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах кремния... 1) концентрация кислорода изменяется только по радиусу: CO(r) = 8 ∙ 1017(1 – 1.42 ∙ 10–2r – 1.17 ∙ 10–2r2 + + 3.8 ∙ 10–3r3 – 3.76 ∙ 10–4r4); 2) концентрация кислорода изменяется только по длине кристалла: CO(z)=8 ∙1017(1–5.74∙10–3z+8.42 ∙10–7z2+ + 9.81 ∙ 10–8z3 – 1.66 ∙ 10–9z4); 3) концентрация кислорода одновременно изменяется по радиусу и длине: CO(r, z) = CO(r)CO(z)/8 ∙ 1017. При сравнении данных можно сделать следующие выводы. 1. Распределения концентрации и размера пор при CO = = 8 ∙ 1017 см–3 и CO = CO(r, z) см–3 практически одинаковые на 30%-й стадии. 2. Радиальное уменьшение CO(r) практически не влияет на профиль Np, полученный при CO = 8 ∙ 1017 см–3 . Это вполне согласуется с заданным профилем CO(r), в котором на боль- шей части радиуса значения примерно постоянны и резко по- нижаются только вблизи боковой поверхности слитка, где существует межузельная ростовая мода. Поэтому никако- го влияния профиля CO(r) на 30%-й стадии не обнаружено по сравнению с вариантом при CO = 8 ∙ 1017 см–3 . 3. Осевое уменьшение CO(z) приводит к понижению значе- нийNp(от107до2∙105см–3)иRp(от4.4до3.8нм). 4. Одновременное изменение обоих координат CO(r, z) дает тот же эффект, что имеет место при CO(z). Результаты расчетов остаточных (после образования росто- вых микродефектов) концентраций вакансий (Cvres) и межу- зельных атомов (Cires) соответствуют случаю образования OSF- кольца на большей части длины слитка и формированию в его продольном сечении ленты оксидных частиц, локализованной вблизи v-i -границы. Остаточные концентрации вакансий и ме- жузельных атомов в кристалле используются при дальнейшем моделировании процессов дефектообразования на стадиях термообработки пластин кремния при RTA.
312 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии 4.5 . Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах кремния диаметром 200 мм 4.5.1. Распределение СТД в шейке и плече кристалла ОТУ-8-22 -1 Ранее анализ изотерм на 5%-й объемной стадии показал, что в вершине плеча слитка температура достаточно низкая (T = 1183 K), поэтому период выращивания 0 ÷ 5 % объема влияет на распределение остаточной концентрации СТД в об- ласти плеча слитка. С учетом этого обстоятельства проведе- но два расчета распределений СТД для температурного поля, соответствующего 5%-й стадии роста. Расчеты выполнены по нестационарной модели. Изменение Vp в этих вариантах было различным. а б Рис. 4 .5.1 . Изолинии разности остаточных концентраций Civ в плече слитка для двух вариантов изменения скорости вытягивания при переходе от плеча к цилиндру: a – Vp = 0.65 мм/мин (плечо) и Vp = 1.1 мм/мин (начало цилиндра); б – Vp = 0.45 (плечо) и Vp = 1.1 (начало цилиндра); изолинии Civ < 0 соответствуют вакансионному, Civ > 0 – межузельному режиму
313 4.5. Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах... На рис. 4.5 .1 показаны изолинии разности остаточных концентраций СТД в плече слитка: при Civ < 0 реализуется вакансионный, при Civ > 0 – межузельный режим. В первом варианте распределение Civ таково, что практически вся об- ласть плеча вакансионная (Civ < 0), вблизи боковой поверхно- сти плеча можно заметить образование небольшой межузель- ной области (Civ > 0). В вершине плеча вакансионная область имеет концентрацию Civ = – 2.8 ∙ 1013 см–3 . В центре слитка на границе с цилиндрической частью Civ = – 8 ∙ 1013 см–3 и мак- симальное значение в межузельной области Civ = 6 ∙ 1011 см–3 . Во втором варианте начальная скорость ниже, поэтому в рас- пределении изолиний Civ более заметно проявление межузель- ной области вдоль боковой поверхности плеча. В его вершине межузельная область имеет концентрацию Civ = 2 ∙ 1013 см–3 . Вблизи цилиндрической части можно видеть переход этой об- ласти в вакансионную моду. В центре слитка на границе с ци- линдрической частью значение Civ = – 8 ∙ 1013 см–3 . На рис. 4.5 .2 приведены экспериментальные картины ми- кродефектов [107] в плече слитка для двух вариантов измене- ния Vp при переходе от плеча к цилиндру. а б Рис. 4 .5 .2 . Экспериментальные картины микродефектов в плече слитка для двух вариантов изменения скорости вытягивания при переходе от плеча к цилиндру: a – Vp = 0 .65 мм/мин (плечо), Vp = 1 .1 мм/мин (начало цилиндра); б – Vp = 0 .45 (плечо) и Vp = 1 .1 (начало цилиндра); v и i – вакансионная и межузельная области; диаметр цилиндрической части слитка составляет 200 мм
314 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии Расчетные распределения качественно соответствуют этим картинам распределения микродефектов в плече. При срав- нении заметно, что в эксперименте межузельная область не- сколько больше, чем расчетная, что может быть связано с фор- мированием распределения СТД в плече при температурных градиентах больше их расчетных значений на 5%-й стадии. 4.5.2. Распределение СТД в цилиндрической части кристалла ОТУ-8-22 -1 Выше было рассмотрено влияние различных конфигура- ций теплового экрана на температурный градиент вблизи ФК в зоне температур 1000 ÷ 1300 °C в растущем кристалле. Было показано, что введение «тигельного» экрана существенно вли- яет на их величины. Ввиду того, что соответствующие величи- ны Ga и Ge являются определяющими в v-i -взаимодействии и образовании микродефектов в растущем кристалле, было про- ведено последовательное моделирование этих процессов на ос- нове представлений о дефектообразовании для двух вариантов процесса выращивания кристалла: 1-й – без тепловых экранов и 2-й – при их наличии. Во втором случае в тигельной области был задейство- ван экран «юбка» (см. 1 на рис. 4.5 .3, а). На рис. 4.5.3, а по- казаны распределения температуры, а также на рис. 4.5.3, б – осевые градиенты температуры Ga и Ge для двух вариантов установки (без тепловых экранов и с ними 1 ÷ 5). Отмечен диа- пазон 1000 ÷ 1300 °С, соответствующий максимальному воз- действию теплового экрана «юбка» (1). По сравнению с ОТУ можно отметить существенное изме- нение расположения изотерм в кристалле в тигельной обла- сти. При сравнении графиков осевых градиентов (рис. 4 .5.3, б), построенных в зависимости от распределения температу- ры по длине кристалла, можно заметить, что введение тепло- вого экрана «юбка» в наибольшей степени изменяет профиль GS(T) вблизи боковой поверхности слитка. На ФК величина Ge уменьшается с 58 до 41 K/см, одновременно становится немо-
315 4.5. Анализ распределений СТД и микродефектов в кристаллах... нотонным профиль и увеличивается средняя величина Ge в об- ласти T = 1300 ÷ 1000 °C. а б Рис. 4 .5.3 . 50%-я ростовая стадия для двух вариантов ТУ (без тепловых экранов и с экранами 1 ÷ 5): а – распределения изотерм; б – распределения температурных градиентов на кромке (Ge – сплошная линия) и на оси (Ga – пунктир) кристалла кремния для 50%-й ростовой стадии и двух вариантов ТУ: 1 – при наличии тепловых экранов (1 ÷ 5), 2 – при их отсутствии; отмечен диапазон температур 1000 ÷ 1300 °С, соответствующий максимальному воздействию теплового экрана 1 («юбка») В патентах [85, 141, 182] эффект от введения теплово- го экрана «юбка» заявлен как положительный, способный уменьшить содержание микродефектов в слитке кремния. Ниже это будет проанализировано на основе расчетов «тепло- вой истории» слитка по глобальной тепловой модели, а также расчетов v-i -взаимодействия и образования микродефектов. Предварительно для проверки достоверности расчетной мо- дели был рассмотрен тест для кристалла кремния диаметром 200 мм и длиной 60 см в процессе ОТУ-8-22-1, для которого была опубликована карта времени жизни носителей.
316 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии На рис. 4.5 .4 для кристалла ОТУ-8 -22 -1 приведены про- филь скорости вытягивания (рис. 4 .5.4, а), расчетные изо- линии Civ после v-i -рекомбинации (рис. 4 .5.4, б) и экспери- ментальная карта времени жизни (рис. 4.5 .4, в). Сравнение положения расчетной и экспериментальной v-i -границы пока- зывает их хорошее соответствие, так что можно считать право- мерным применение данного подхода для анализа других ва- риантов ростового процесса, в частности без тепловых экранов и при их наличии. а б в Рис. 4.5 .4 . Кристалл ОТУ-8 -22-1: а – профиль скорости вытягивания; б – расчетные изолинии Civ после v-i- рекомбинации; в – экспериментальная картина распределения микродефектов
317 4.6 . Термонапряженное состояние в кристаллах кремния 4.6 . Термонапряженное состояние в кристаллах кремния 4.6.1. Обзор сопутствующих работ В [368] численно решалась задача о минимизации термо- упругих напряжений и плотности дислокаций в кристаллах кремния, а также ставится и начинает решаться задача о тер- мопластичных деформациях и напряжениях. Большой цикл экспериментальных работ был проведен в институте Гиред- мет [472]. К середине 1980-х годов была экспериментально изучена динамика дислокаций при пластической деформации в кристаллах кремния, для высокотемпературного диапазона определены характеристики напряженного состояния кри- сталлов кремния. В работах японских авторов (см. ссылки в [121]) рассчи- таны сдвиговые напряжения при МЧ-выращивании кристал- лов GaAs в различных кристаллографических направлениях. Получено, что ростовое направление <111> наиболее способ- ствует уменьшению сдвиговых напряжений, хотя плотность дислокаций более высокая, чем в кристаллах, выращенных в направлении <100>. В работе [121] были рассчитаны терми- ческие напряжения в приближении полубесконечного кри- сталла для различных условий поверхностного теплообмена и разных осевых распределений температуры, что позволило оценить остаточные напряжения после выращивания кри- сталла и установить зависимость между сдвиговыми напряже- ниями и дислокационной плотностью. В [158] при использовании МКЭ изучено влияние отклоне- ния ФК от плоской формы на термические напряжения при МЧ-выращивании кристаллов GaAs. Температурные поля в кристалле были определены как функция числа Био в пред- положении, что ФК имеет параболическую форму. Получено, что термонапряжения увеличиваются при увеличении проги- ба ФК. В [72] термоупругие напряжения рассчитаны по МКЭ в рамках глобальной тепловой модели МЧ-выращивания кри- сталлов GaAs с использованием различных тепловых экранов,
318 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии что позволило оптимизировать их конструкции в соответствии с минимизацией напряжений Мизеса в кристалле. В [276] рассчитаны поля температуры и термонапряже- ний в МЧ-кристаллах InP. В [322] предложена модель для расчета образования дислокаций при выращивании полу- проводниковых кристаллов из расплава с учетом динамики пластической деформации. В [342] рассмотрены наруше- ния кристаллической структуры в кристаллах кремния под влиянием больших градиентов температуры, которые могут приводить к большим термоупругим напряжениям и влиять на рекомбинацию СТД и образование микродефектов. Темпе- ратурное поле в кристалле рассчитано автором методом МКР при ряде допущений, которые позволили сформулировать температурные граничные условия на поверхности кристал- ла. Рассчитаны три случая охлаждения кристалла (быстрое, нормальное, медленное) для анализа его влияния на распре- деления термоупругих напряжений и концентрацию СТД. Двумерные расчеты термоупругих напряжений в заданном температурном поле проведены методом МКЭ с использова- нием коммерческого пакета программ Algor. Представлены поля средних термоупругих напряжений Мизеса. Отмечает- ся, что значительные термоупругие напряжения в кремнии могут изменять ширину запрещенной зоны и влиять на кон- центрацию вакансий. Рассмотрены различные температурные зависимости мо- дуля упругости для кремния. В цикле работ японских авто- ров (см. ссылки в [200]) рассмотрена проблема термоупругих напряжений в выращиваемых по МЧ кристаллах ортосили- ката гадолиния. Подчеркивается, что эти кристаллы склон- ны к растрескиванию при охлаждении и имеют сильную ани- зотропию модуля упругости и коэффициента термического расширения. Методом МКЭ были рассчитаны напряжения в кристаллах и оптимизировано направление выращивания, описана методика расчета термоупругих напряжений и плот- ности дислокаций, а также были рассчитаны форма ФК, рас- пределение температур в кристалле и образование дислока-
319 4.6. Термонапряженное состояние в кристаллах кремния ций по модели Хаасена – Сумино. Также расчеты плотности дислокаций проведены для МЧ-выращивания кристаллов Si, InP, GaAs диаметром 200 мм, получена W-образная фор- ма распределения дислокаций по диаметру в кристаллах InP, GaAs, что подтверждается экспериментально. Для кри- сталлов InP и GaAs плотность дислокаций получилась впол- не адекватной реальной, но для Si их значения достигали очень больших значений (104 ÷ 106 см–2), что не соответству- ет реальной бездислокационности этих кристаллов, и ссыл- ка на [342] лишь подчеркивает неясность в задании модуля упругости для кремния. Отметим, что в [200] в рамках осесимметричной МКЭ- аппроксимации анизотропия кристалла учтена в средних ве- личинах термоупругих параметров – модуля упругости, или модуля Юнга, (Eel) и коэффициента Пуассона (mel), а также усреднением сдвиговых напряжений (Gel) в азимутальном на- правлении. Для кристаллов GaAs приведены радиальные за- висимости плотности дислокаций для ростовых направлений <001> и <111> и анализируется продольное распределение сдвиговых напряжений. В последующих работах величина Eel для кремния в высокотемпературной области стала предметом дополнительных исследований. В [225] для температурного диапазона от 30 до 1000 °С измерен модуль Юнга для моно- кристаллов кремния, выращенных в направлениях <100>, <110>, <111>. Для направления <111> измерения были сде- ланы только при комнатных температурах. Установлено, что в высокотемпературном диапазоне 800 ÷ 1000 °С модуль Юнга не так сильно уменьшается, как это ожидалось. При этом за- висимость его от концентрации бора незначительная и имеет минимум при концентрации 8.5 ∙ 1018 см–3 . Показано, что за- висимость Eel = 5.86 ∙ 10–2exp(1.0/kT) в [342] является невер- ной, а должны быть следующие зависимости для направлений <100> и <110>: Eel<100> = 1 .25 ∙ 105exp(2.61 ∙ 10–3/kT); Eel<110> = 1 .51 ∙ 105exp(2.7 ∙ 10–3/kT).
320 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии В [207] приводится численная модель и обсуждают- ся результаты расчетов процесса образования дислокаций в кристаллах кремния большого диаметра, выращиваемых методом ЗП и МЧ. Для расчета тепловых полей в ТУ МЧ ис- пользуется программа Femag, термоупругие напряжения рассчитываются по коммерческой программе Ansys. Отмеча- ется несоответствие существующих представлений о влиянии термоупругих напряжений на возникновение дислокаций в монокристаллах кремния. Противоречие между большими термонапряжениями вблизи ФК, существенно превышающи- ми порог появления пластической деформации, и бездисло- кационным ростом преодолевается авторами с помощью ги- потезы, которая вводит понятие метастабильного состояния для монокристаллического кремния. В этом состоянии кри- сталл может расти в бездислокационном режиме, однако на- личие некоторых слабых возмущений может легко вывести его из этого состояния. Далее рассчитываются поля термо- упругих напряжений в ЗП- и МЧ-кристаллах при следующих параметрах: Eel = 1.56 ∙ 1011 Па, mel = 0 .25 и коэффициент тер- мического расширения bT = 3 .2 ∙ 10–6 K–1 . Результаты рас- четов для МЧ-кристалла верифицируются по фотографиям продольного разреза слитка, где показаны области без дисло- каций и с дислокациями. В [299] в рамках проекта SSI по программе Ansys рассчита- но напряженное состояние в монокристаллах кремния диаме- тром 400 мм. Рассмотрено два варианта специальной поддерж- ки в верхней части кристалла: 1-й – дополнительная конусная подвеска, 2-й – зажим в начале цилиндрической части слит- ка. Показано, что во втором случае максимальное напряже- ние в дополнительном конусе в 7.5 раза больше (1323 МПа), чем в первом случае (175 МПа). Сопряженное тепловое МЧ- моделирование и расчет термоупругих напряжений в кри- сталле выполнены по программе Femag для МЧ-ТУ с экраном «колодец» с использованием следующих параметров: Eel = = 1.496∙105МПа,mel =0.26,bT=4.659 ∙10–6K–1 .
321 4.6. Термонапряженное состояние в кристаллах кремния Влияние «термического удара» на образование дислока- ций в МЧ-кристаллах кремния при касании затравки поверх- ности расплава рассматривалось в [296]. 4.6.2. Формулировка термоупругой задачи В рамках глобальной тепловой модели для МЧ в растущем кристалле решаются уравнения для термоупругих напряже- ний в цилиндрических координатах с учетом осесимметрии: () 11 rr rz r r r zrφφ ∂σ ∂σ += σ ∂∂; () 1 0 rz zz r rrz ∂σ ∂σ += ∂∂ . Граничные условия на боковой поверхности и торцах кри- сталла соответствуют отсутствию напряжений: σrr = σrz = 0 . Согласно закону Гука имеется следующая связь напряжений и деформаций в кристалле: ()() ()() 2 11 12 ei rr ei ei T ei ei G u uw T rrz  ∂∂ σ= −μ +μ + −β +μ  ∂∂ −μ  ; ()()( )() 2 11 12 ei ei ei T ei ei G uuw T r rz φφ  ∂∂ σ= −μ +μ + −β +μ  ∂∂ −μ  ; ()() ()() 2 11 12 ei zz ei ei T ei ei G w uu T zrr  ∂∂ σ= −μ +μ + −β +μ  ∂∂ −μ  ; ( ) rz ei uw G zr ∂∂ σ= + ∂∂ , где u, w – радиальная и осевая компоненты деформации. По упругим параметрам вычисляется модуль упругости: () 21 , ei ei ei EG = +μ гдеGei= 6.2 ∙104Па. Упругие свойства кристалла приняты изотропными, зна- чения параметров для кремния представлены в табл. 4 .6.1 .
322 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии Учет температурной зависимости модуля упругости кремния выполнен по справочным данным [240] и по данным работы [342]. Таблица 4.6 .1 Параметры кремния для задачи термоупругости mel bT, K–1 ei E ,Па[240] ei E ,Па[342] 0.25 5.2 ∙ 10–6 1.73 ∙ 1011 – 1.40 ∙ 107T 5.86 ∙ 104exp(эВ/(kT)) По компонентам тензора напряжений вычисляется интен- сивность напряжений, пропорциональная второму инвариан- ту тензора, чтобы можно было использовать критерий Мизеса для оценки условий перехода в пластическое состояние: ()()() 222 122331 M σ=σ−σ+σ−σ+σ−σ , где σ1, σ2, σ3 – главные напряжения. Критерий σM подразумевает, что пластическая деформа- ция и образование дислокаций происходят при напряжениях превышающих критическое значение для кремния. Задача решается по МКЭ по программе Stress (см. п. 9.2.1). Деформации и напряжения в растущем кристалле определя- ются на той же сетке МКЭ (девятиузловые четырехугольни- ки), которая используется в расчетах теплового поля. Рассчи- тываются по определенному полю температур для конкретной ростовой стадии поле термоупругих напряжений, а затем его средние характеристики в виде напряжений Мизеса. 4.6.3. Результаты расчетов напряжений Рассматривается выращивание кристалла кремния диа- метром 100 мм в ТУ установки Редмет-30. Анализируется влияние экрана «колодец» (см. рис. 3 .5.1, a) на изменение термонапряженного состояния кристалла во время выращи- вания. На рис. 4 .6.1, а–в показаны распределения изолиний σM в кристалле для 50%-й ростовой стадии при наличии и от- сутствии теплового экрана «колодец». При этом использова-
323 4.6. Термонапряженное состояние в кристаллах кремния ны различные зависимости Eel(T) – линейная и экспоненци- альная. Максимальные значения напряжений (σM = 6.1 ÷ 7.1 МПа) достигаются на боковой поверхности кристалла вблизи ФК, что обусловлено наличием наибольших градиентов тем- пературы в этой области. При удалении от ФК напряжения уменьшаются немонотонно: при z = 100 см достигается ло- кальный максимум, составляющий σM = 2 .1 МПа. а б в г Рис. 4 .6 .1. Распределение изолиний напряжений Мизеса в кристалле для 50%-й стадии роста в случае наличия (а, в) и отсутствия (б) теплового экрана «колодец» при различных зависимостях () ei ET: а, б – линейная; в – экспоненциальная (изолинии: 6 – 0.079 МПа, 9 – 0.05, 11 – 0.125, 12 – 0.18, 13–0.22,14 –0.4,16–0.73,18–2.55,22 –6.1,23–7.15МПа); г – зависимость напряжений Мизеса от температуры T, K, на боковой поверхности кристалла при линейной (1, 2) и экспоненциальной (3) зависимости Eel(T) в сравнении с аналогичной зависимостью критических напряжений в нелегированном монокристаллическом кремнии (4); 1, 3 – при наличии теплового экрана «колодец»; 2 – при его отсутствии
324 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии Сравнение вариантов при наличии (рис. 4.6 .1, а) и отсут- ствии (рис. 4.6 .1, б) теплового экрана не обнаруживает суще- ственных различий в распределениях и значениях максималь- ных термонапряжений в кристалле. Существенные их отличия возникают при использовании модуля упругости, экспоненци- ально зависящего от температуры: () () 4 џџџџ ei ET kT = ⋅− . Соответствующее распределение изолиний термонапряжений в кристалле показано на рис. 4.6 .1, в. В этом случае величи- на модуля упругости резко уменьшается с ростом температу- ры и вблизи температуры плавления становится на несколько порядков ниже соответствующих значений при линейной за- висимости Eel(T). Это приводит к небольшим значениям на- пряжений вблизи ФК (σM < 0.1 МПа) и увеличению в более хо- лодной области кристалла (до σM = 2.2 МПа). На рис. 4.6 .1, г в логарифмическом масштабе представле- ны температурные зависимости напряжений σM на боковой поверхности кристалла при различных температурных за- висимостях модуля упругости Eel. Дано сравнение с темпе- ратурной зависимостью критических напряжений в нелеги- рованном монокристаллическом кремнии 4: при наличии и отсутствии теплового экрана «колодец». Сравнение расположения кривых 1, 2 и кривой 4 при T > 1360 K показывает, что в случае линейной зависимости Eel(T) значения термонапряжений в области вблизи ФК превы- шают уровень критических напряжений, что свидетельствует о возможности появления здесь в процессе выращивания пла- стической деформации с генерацией дислокаций. При этом в случае отсутствия теплового экрана протяженность «опасно- го» участка по температуре несколько меньше (T > 1400 K). На- против, при экспоненциальной зависимости Eel(T) термоупру- гие напряжения всегда ниже критических, что гарантирует выращивание бездислокационных монокристаллов. Несмотря на промышленное выращивание по МЧ бездислокационных мо- нокристаллов кремния, иногда возникают случаи, когда на опре- деленной стадии роста в кристалле генерируются дислокации, но их причины могут быть объяснены другими факторами [522].
325 4.7. Напряжения и дефектообразование в пластинах кремния. Процесс RTA 4.7 . Напряжения и дефектообразование в пластинах кремния. Процесс RTA 4.7.1. Напряжения в пластинах кремния В последнее время актуальными стали вопросы математи- ческого моделирования термонапряженного состояния в пла- стинах кремния. Это вызвано усложнением термического обо- рудования и условий проведения процесса термообработки, в частности влиянием способа крепления пластин кремния большого диаметра. В [112] сравниваются экономические па- раметры при производстве пластин кремния диаметром от 100 до 400 мм. Дан обзор различных методов термообработки пла- стин кремния и обсуждаются особенности напряженного со- стояния в пластинах большого диаметра (200 и 300 мм). В [86] предложена математическая модель для описания термонапряженного состояния Si-пластин большого диаметра (200 и 300 мм) в резистивной печи для термического отжига. В печи устанавливается вертикальная кассета пластин таким образом, что каждая из пластин поддерживается на четырех игольчатых опорах. Кроме термонапряжений в радиально неоднородном тепловом поле сильное влияние оказывают на- пряжения, вызванные гравитационной силой, распределение которых в пластине зависит от позиционирования этих опор. В [94] пластины кремния, выращенные в направлении <001>, были подвергнуты предварительной термообработ- ке(при650°С –16часовинесколькоразпри1000°С –от1 до 16 часов), затем отжиг был произведен при 585 °С на трех опорах несколько раз от 1 до 35 мин. Обнаружено образова- ние дислокационных петель вблизи опор в <111> и <1–1 – 1> плоскостях скольжения. Измерением сдвиговых напряжений установлена их минимальная (критическая) величина, необ- ходимая для образования одной отдельной дислокационной петли. Показаны картины дефектов для трех пластин, каждая из которых была выдержана при 1000 °С разное время (1, 4 и 16 часов). Приведены зависимости критического сдвигового
326 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии напряжения от времени термообработки для дефектов разного размера (< 50 нм, 100 нм и 250 ÷ 500 нм). Рассмотрена полу- аналитическая модель для интерпретации эксперименталь- ных результатов. Схема математической модели с креплением пласти- ны кремния на трех игольчатых опорах представлена на рис. 4.7.1. а б Рис. 4 .7.1 . RTA-процесс: а – схема процесса, галогеновые лампы нагрева 1, 3 пластины 2, лежащей на трех игольчатых опорах 4, которые являются причиной напряжений в их окрестности (см. изолинии на пластине); б – временные режимы обработки пластин кремния с различной выдержкой при максимальной температуре (сплошная линия – t = 15 с, пунктирная – t = 35 с) В настоящее время в связи с увеличением диаметра пластин кремния стала актуальной проблема анализа источников упру- гих напряжений при термическом отжиге. Ищутся пути их релаксации в пластическую деформацию с образованием дис- локаций. Обусловлено это в первую очередь тем, что по мере увеличения диаметра пластин все большую роль в формирова- нии поля упругих напряжений играют гравитационные силы, обусловленные увеличением их веса. Кроме того, для пластин большого диаметра возникают дополнительные трудности в обе-
327 4.7. Напряжения и дефектообразование в пластинах кремния. Процесс RTA спечении малых перепадов температуры по их площади при тер- мообработке. Особенно актуальными эти проблемы стали при переходе к производству пластин диаметром 200 и 300 мм. 4.7.1.1. Гравитационные напряжения Напряженное состояние в пластинах кремния диаметром 200 и 300 мм определялось для случая гравитационных на- пряжений, обусловленных собственным весом пластины, а также термических напряжений, обусловленных перепадом температуры по площади пластины. Известны средние оцен- ки максимальных сдвиговых напряжений tb m, обусловлен- ных гравитационными силами, для пластин диаметром 200 и 300 мм. В случае пластин диаметром 300 мм три опоры, рас- положенные на расстоянии 0.7R от центра пластины, дают tb m = 1.04 МПа, четыре опоры на том же расстоянии – tb m= = 0.72 MПa, а кольцевая опора – tb m = 0.03 MПa. С учетом азимутальной симметрии расположения опор рассмотрен 120-градусный сектор пластины, который разбит на трехмерные конечные элементы. Вблизи точки крепления пластины размер элементов уменьшался, а их число увеличи- валось. При толщине 1000 мкм пластина разбивалась на пять слоев. Площадь контактной площадки опоры с пластиной кремния ~ 1 мм2. Проведены расчеты упруго-напряженного состояния пла- стин кремния диаметром 200 и 300 мм, горизонтально лежа- щих на трех опорах для случаев, когда опоры располагаются на расстоянии (0.5, 0.6, 0.7) ∙ R от центра пластины. Из анали- за баланса сил оптимальным для минимизации напряжений в объеме пластины является расположение опор на расстоянии 0.667R от ее центра. Для характеристики общего напряжен- ного состояния пластины использованы напряжения Мизеса. Максимальные напряжения σМ наблюдаются вблизи точки опоры. При расположении опор на расстоянии 0.7R от цен- тра пластины максимальные напряжения σМ = 1.73 MПa, при 0.6R – 1.37 MПa, а при расстоянии ~0 .5 ∙ R – 2.76 MПa.
328 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии Пластина находится в наименее напряженном состоянии при расположении опор на расстоянии (0.6 ÷ 0.7) ∙ R от цен- тра пластины, что хорошо согласуется с известными прибли- женными оценками. В большей части пластины напряжения не превышают ~10–3 МПа. В тоже время в области контакта по мере удаления опоры от центра пластины напряжения воз- растают. Для пластин диаметром 200 мм и расположении опор на расстоянии (0.6 ÷ 0.7) ∙ R от центра σМ = 0.89 МПа. В основ- ной области пластины при расположении опор на расстоянии ~ 0.7 ∙ R величины действующих напряжений очень малы и находятся примерно на одном уровне с напряжениями в пла- стинах диаметром 300 мм. Таким образом, область пласти- ны, прилегающая к опоре, является наиболее напряженной и в ней наиболее вероятна генерация дислокаций. При анализе процесса генерации дислокаций необходим учет конкретной геометрии систем скольжения. При расчете напряжений, под действием которых происходит генерация дислокаций, учитывается не общий уровень действующих на- пряжений, а в первую очередь их сдвиговая составляющая, действующая в плоскости и направлении наилегчайшего сколь- жения. При расчете сдвиговых напряжений определяется про- екция рассчитанного результирующего вектора трехмерного поля напряжений, обусловленного действием гравитационных сил, на плоскость скольжения в направлении наилегчайше- го сдвига. Для анализа распространения дислокаций анали- зируется изменение знака напряжений по толщине пластины по следующему способу. В случае различного знака напряже- ний на верхней и нижней поверхностях пластины в ее объеме существует плоскость с напряжениями, равными нулю. Дис- локации, образовавшиеся в области контакта «пластина – опо- ра», будут распространяться вглубь пластины только до этой «нулевой» плоскости. В случае одинаковых знаков напряже- ний на верхней и нижней поверхностях пластины дислокации, зародившиеся на нижней поверхности, могут распространяться по всей толщине пластины. Глубина их проникновения будет зависеть от локальных значений напряжений.
329 4.7. Напряжения и дефектообразование в пластинах кремния. Процесс RTA Из данных моделирования следует, что максимальные сдвиговые напряжения на нижней поверхности пласти- ны вблизи места контакта с опорой достигают ~0.3 MПa, а при таких напряжениях в условиях нагрева пластин до 1000 °С и выше велика вероятность генерации дислокаций в области пластины, прилегающей к опоре. Однако генерируе- мые в этой области дислокации будут распространяться вглубь только до нейтральной плоскости, не выходя на верхнюю (ра- бочую) поверхность пластины. 4.7.1.2. Термические напряжения Распределения термоупругих напряжений были рассчи- таны для пластины кремния диаметром 300 мм в радиально неоднородном поле температуры. Рассмотрен вариант терми- ческого отжига в условиях перепада температур между цен- тром и краем пластины ~1 K . В центре пластины температура принята равной T = 1273 K. Использованы следующие пара- метры задачи термоупругости: mel = 0 .25, bT = 5 .2 ∙ 10–6 K–1, Gel= 6.2 ∙104Па,Eel =2Gel(1+mel)=1.55 ∙105МПа(прилиней- ной аппроксимации температурной зависимости Eel). Установлено, что при значении радиального перепада ~1 K максимальные термические напряжения σМ составляют все- го ~0 .03 MПa, что намного меньше напряжений, обусловлен- ных гравитационными силами. При этом область максималь- ных термических сдвиговых напряжений находится в центре и у края пластины, где располагаются основные источники гете- рогенного зарождения дислокаций. В отличие от напряжений гравитационного происхождения в области опор они минималь- ны. Это согласуется с данными других авторов по максималь- ным термическим сдвиговым напряжениям для пластин того же диаметра и такого же малого перепада температуры между цен- тром и кромкой пластины, которые составили всего ~ 0 .02 MПa. Увеличение радиального перепада температуры вызывает про- порциональное увеличение термоупругих напряжений. Результаты выполненных расчетов показывают, что мак- симальные термические напряжения, возникающие при
330 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии проведении термического отжига, сопоставимы по величи- не с максимальными напряжениями, вызванными гравита- ционными силами, только для пластин диаметром 200 мм и при значительных радиальных перепадах температуры (более 10 K). Однако для пластин диаметром 300 мм даже при ради- альных перепадах температур более 10 K напряжения, вы- званные гравитационными силами, по-прежнему значительно превышают значения термических напряжений. 4.7.2. Дефектообразование в пластинах кремния Применение RTA-обработки пластин кремния основано на возможности эффективного воздействия на профиль рас- пределения плотности кислородных преципитатов по толщи- не путем управления аналогичными профилями распреде- ления вакансий и межузельных атомов. Диффузия вакансий из пластины позволяет создавать MDZ-зону (magic denuded zone), обедненную кислородными преципитатами глубиной ~ 100 мкм. Механизм такого воздействия объясняется корреляцией между плотностью кислородных преципитатов и концентра- цией Cv, так как кислородный преципитат имеет больший раз- мер по сравнению с атомом кремния и его образование сопро- вождается абсорбцией вакансий на кислородных зародышах. При Cv > Cve свободная энергия такого процесса увеличивает- ся, а при Cv < Cve уменьшается или подавляется в соответствии с зависимостью gkTln(Cv/Cve), где Cve – растворимость вакансий при температуре T; g – коли- чество вакансий, абсорбированных на кислородном атоме, связывающем зародыш, g = 0 .5. Рассматривается нестационарная модель диффузии и ре- комбинации СТД в пластинах кремния при быстром их на- греве от 600 до 1250 °С (в течение 13 с), кратковременной вы- держке при 1250 °С (в течение 15 или 35 с), а затем быстром
331 4.7. Напряжения и дефектообразование в пластинах кремния. Процесс RTA охлаждении до 600 °С (за 13 с). Такая многоступенчатая тер- мообработка реализуется в специальных ТУ с помощью лампо- вого нагрева. Рассматриваем двумерную модель вакансионно- межузельной кинетики в пластине кремния диаметром 150 мм и толщиной 0.67 мм, а также задаем начальные концентрации дефектов в соответствии с данными предварительного расчета остаточных концентраций Cv и Ci в выращенном слитке крем- ния. Концентрации вакансий Cv(r, z, t) и межузельных атомов Ci(r, z, t) удовлетворяют диффузионно-рекомбинационным уравнениям: ()( ) v v v ivvi v i div ee C DCKCCCC t ∂ = ∇− − ∂ ; ()( ) i ii ivvi v i div ee C DCKCCCC t ∂ = ∇− − ∂ . Параметры модели зависят от температуры следующим об- разом: () () vv vv ii ii exp ; exp ; DD m m DD m m EE DTD kT kT EE DTD kT kT  = −+    = −+   () () vv vv ii ii exp ; exp . em m em m EE CTC kT kT EE CTC kT kT  = −+    = −+   Параметры приведены в табл. 4 .7.1. Исходные параметры: радиус пластины R = 7.5 см, толщина H = 0.67 мм. Распреде- ление концентраций остаточных межузельных атомов и ва- кансий задается равномерным по толщине пластины. На гра- ницах расчетной области задаются равновесные условия для концентраций: Cv = Cve, Ci = Cie. Начальные концентрации вакансий и межузельных атомов взяты по расчетным данным для сечения A слитка ОТУ-6-20, в котором реализуется сме- шанный v-i -режим c OSF-кольцом. Концентрации вакансий и межузельных атомов в этом сечении пластины были следую-
332 ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии щими: Cvres = 6.8 ∙ 1012 см–3, Cires = 1.2 ∙ 1011 см–3 . Концентра- ции вторичных фракций в этих областях были существенно меньше, чем основных. Таблица 4.7 .1 Параметры СТД-модели Параметр Обозна- чение Размер- ность Значение Коэффициент диффузии вакансий Dvm см2/с 4.0 ∙ 10–5 Коэффициент диффузии межузелей Dim см2/с 5.25 ∙ 10–4 Диффузионный порог вакансий EvD эВ 0.35 Диффузионный порог межузелей EiD эВ 0.20 Равновесная концентрация вакансий Cvm см–3 8.48 ∙ 1014 Равновесная концентрация межузелей Cim см–3 6.05 ∙ 1014 Равновесный порог вакансий Ev эВ 4.5 Равновесный порог межузелей Ei эВ 4.6 Коэффициент рекомбинации Kiv см3/с 8.16 ∙ 10–4× ×exp(–3 .19/kT) На рис. 4 .7 .2 для RTA-обработки пластин кремния при вре- менных режимах с различной выдержкой при максимальной температуре (сплошная линия – t = 15 с, пунктир – 35 с) при- ведены профили Cv и Ci по толщине пластины (35 с – сплошные линии, 15 с – пунктиры) (рис. 4 .7 .2, а); расчетные вакансион- ные профили по толщине пластины (пунктир – 15 с, сплош- ная – 35 с для Tmax = 1250 °C) и экспериментальные данные (черные треугольники – 35 с для Tmax = 1250 °C) (рис. 4 .7 .2, б). В результате RTA-обработки происходит выравнивание концентраций Cv и Ci в объеме и понижение их максималь- ных значений (Cvmax = 2.72 ∙ 1012 см–3, Cimax = 1.46 ∙ 108 см–3). Профили концентраций вакансий и межузельных атомов Cv и Ci по глубине пластины для двух вариантов термообработки представлены на рис. 4.7.2, а: 1-й – t=15с,2-й – t=35спри Tmax = 1250 °C. Отметим, что увеличение времени выдержки при температуре 1250 °C приводит к некоторому снижению концентраций СТД.
333 4.7. Напряжения и дефектообразование в пластинах кремния. Процесс RTA а б Рис. 4 .7 .2 . Высокотемпературная обработка пластин кремния: а – профили Cv, Ci по толщине пластины (сплошные линии – 35 с, пунктиры – 15 с); б – сравнение с экспериментальными данными: расчетные вакансионные профили по толщине пластины (пунктир – 15 с, сплошная линия – 35 с для Tmax = 1250 °C) и экспериментальные данные (черные треугольники – для 35 с при Tmax = 1250 °C) Экспериментальные данные взяты из [79]: концентрация вакансий Cv в пластинах была измерена после RTA-обработки в атмосфере аргона, а затем образцы были подвергнуты NEC1- тесту с целью определения плотности кислородных преци- питатов NO. Получена корреляция между величинами NO = = 1.28 ∙ 10–36 ∙Cv 3.71 или после инверсии в более удобном для анализа виде: Cv = 8.09 ∙ 109 ∙ NO 0.241 . Подстановка измерен- ных значений NO позволяет рассчитать искомый профиль Cv по толщине пластины. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по- казывает, что имеется некоторое завышение эксперимен- тальных значений Cv(z) (рис. 4 .7.2, б , черные треуголь- ники) по сравнению с расчетными профилями (сплошные
ГЛАВА 4. Дефектообразование и напряжения в МЧ-кремнии линии для t = 35 с, пунктирные – для 15 с выдержки при Tmax = 1250 °C). Это объясняется тем, что при измерениях NO возникают погрешности в определении Cv из-за атомов пла- тины, введение которых обусловлено условиями NEC1-теста, но которые индуцируют побочный выталкивающий (kick- out) эффект в зоне их наибольшей концентрации вблизи по- верхностей пластины.
335 ГЛАВА 5 Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов 5.1 . Обзор работ по МБ-выращиванию кристаллов В [336] представлены данные о технологии, качестве кри- сталлов и предлагаемой продукции. В [203] представлено ма- тематическое моделирование процессов теплопереноса с уче- том внутреннего радиационного теплообмена в кристаллах CaF2. Используется коммерческая программа CrysVUn++. Сравниваются расчетные и экспериментальные температур- ные данные. Большой цикл работ посвящен применению МП. В [189] анализируется неоднородность распределения примеси в кристаллах, выращенных методами направленной кристал- лизации, а в [139] изучаются термоэлектрические эффекты при действии АМП. В [417, 506] физическое и математическое моделирование применялось для изучения изменений формы ФК при выращивании кристаллов по МС в ВМП. В [333] рас- смотрены результаты выращивания кристаллов при действии сильного и низкочастотного ВМП в МБ. В [92] для МС приме- нялось АМП для подавления гидродинамической неустойчи- вости течения в расплаве. Модифицированный МС с погруженным в расплав на- гревателем рассмотрен в [35, 229] сравниваются результаты кристаллизации в обычной и модифицированной тепловых зонах, рассматривается влияние вынужденной конвекции
336 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов и обсуждаются особенности массопереноса при ламинарном течении расплава вдоль ФК. В [514] численно моделирует- ся влияние вибраций на гидродинамику и тепломассообмен в расплаве при выращивании кристаллов по МБ. В [432] из- учались особенности выращивания кристаллов фторидов на установке с двумя нагревателями: выполнено измерение тепловых полей в ростовом узле в процессе роста, моделиро- вание процесса осуществляется с учетом излучения и тепло- проводности в системе «кристалл – расплав» в двумерном приближении: изучено влияние соотношения мощностей верхнего и нижнего нагревателей и предложен алгоритм из- менения мощности нагревателей и скорости перемещения тигля в ходе процесса. В [63] выполнено физическое модели- рование конвективного теплообмена для способа ускоренного вращения тигля в МС. В теоретических и экспериментальных исследованиях из- учалось поведение ФК в зависимости от следующих факторов: способ нагрева, скорость ампулы, температура охладителя и МП. Задачи численного моделирования рассматриваются в сопряженной постановке для системы «кристалл – расплав». Учитывается радиационный теплообмен ампулы с окружаю- щими экранами и нагревателем, толщина ее стенок и конус- ность нижней поверхности. Изучалась роль теплоизоляции ТУ на устойчивость, положение и форму ФК, а также оптими- зировалась скорость перемещения ампулы. Например, в [43] численно (по МКЭ) решалась сопряженная задача тепломас- сопереноса в системе «кристалл – расплав» с учетом конвек- ции расплава для однокомпонентных и двухкомпонентных веществ. Изучалось поведение формы ФК и радиальной неод- нородности примеси. В [265] экспериментально исследован процесс МС-кристал- лизации двухкомпонентных систем (Ge–Si и Ge–Ga). Проана- лизированы особенности конвективного перемешивания в та- ких системах, где помимо термоконвекции возможно влияние концентрационно-гравитационной конвекции, и обсуждаются трудности создания адиабатической зоны для выращивания
337 5.1. Обзор работ по МБ-выращиванию кристаллов простых полупроводников (Si, Ge). Даются критериальные оценки параметров для этих видов конвекции. В [83] интере- сен аналитический анализ процессов направленной кристал- лизации, а в [123] – анализ воздействия тепловой конвекции на ФК при отвердевании сплава Pb – 30%Tl в инвертирован- ном МС (при кристаллизации вниз). Также в [140] по МКЭ впервые численно исследовано влияние АМП на конвекцию и сегрегацию примеси. В монографии Г. Мюллера [474] обобщен большой объем данных, полученных в 1980-е годы, по физическому и мате- матическому моделированию для МБ и МС. В экспериментах по физическому моделированию, проведенных с использова- нием водных растворов (Pr = 6 .7), получена довольно слож- ная диаграмма устойчивости движения, свидетельствующая о многообразии различных гидродинамических эффектов, в том числе нелинейных, которые могут иметь место при МС- выращивании кристаллов. Однако при физическом моделиро- вании не рассматривался процесс кристаллизации, поэтому не было прямой зависимости формы ФК от гидродинамиче- ских процессов в расплаве. В [285] предложен способ прямого наблюдения за неустой- чивостью ФК. В [321] обсуждаются факторы, влияющие на те- пловое поле в полупрозрачных кристаллах. В [111] изучает- ся перераспределение начального состава твердого раствора при направленной кристаллизации, вызванное конвекцией. В [70, 293] обсуждаются роль тигля и влияние температурных осцилляций на ФК на основе расчетов, проведенных по МКЭ с помощью коммерческого пакета программ FIDAP. Изучают- ся осевая и радиальная неоднородности распределения приме- си, вызванные тепловой конвекцией в ампуле, при выращи- вании кристаллов полупроводников методом направленной кристаллизации в космической печи.
338 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов 5.2 . Гидромеханика при выращивании монокристаллов фторида кальция 5.2.1. Формулировка задачи Схема рассмотренной сопряженной математической моде- ли тепловых процессов на установке выращивания кристаллов CaF2 показана на рис. 5 .2 .1 (предполагается осевая симметрия). Рис. 5 .2 .1. Схема математической модели тепловых процессов при выращивании кристаллов CaF2: 1 – расплав; 2 – кристалл; 3 – ФК; 4 – ампула; 5 – подставка ампулы; 6 – ступенчатый нагреватель; 7 – боковые экраны; 8 – горизонтальные экраны; 9 – полый охлаждаемый шток; 10 – поверхность контакта штока с ампулой (охладитель); 11 – охлаждаемая стенка ростовой камеры; стрелкой показано движение ампулы со скоростью Va
339 5.2. Гидромеханика при выращивании монокристаллов фторида кальция Процесс МБ-выращивания монокристаллов фторида каль- ция (CaF2) моделируется для широко распространенного ва- рианта этого метода со ступенчатым нагревателем. Известно, что гидродинамические процессы оказывают существенное влияние на процесс кристаллизации. Исследуется теплопере- нос в системе «кристалл – расплав» с учетом гидродинамики расплава и ее влияния на форму ФК. Температурные режимы на начальной, промежуточной и конечной ростовым стадиям, а также адаптивные конечно-разностные сетки для вогнутой и выпуклой форм ФК приведены на рис. 5.2 .2. а б в Рис. 5.2 .2 . Система «кристалл – расплав»: а – температурные режимы для начальной (I), промежуточной (II) и конечной (III) ростовых стадий; б, в – примеры адаптивных конечно-разностных сеток для вогнутой и выпуклой форм ФК Цилиндрическая ампула с материалом 1 (см. рис. 5 .2.1) находится в тепловом поле, формируемым ступенчатым соос- ным нагревателем 6, охладителем 10 радиуса R0 и экранами 7, 8. Жидкая 1 и твердая 2 фазы разделены границей фазо- вого перехода (ФК), подлежащей определению. Учитывается наличие газовой фазы. В жидкой фазе исследуется конвек-
340 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов тивный теплообмен на основе решения полных уравнений Навье – Стокса совместно с уравнением конвективного тепло- переноса. В кристалле и ампуле теплоперенос исследуется на основе решения уравнения теплопроводности с учетом по- стоянства энерговыделения на нагревателе и малой скорости перемещения ампулы, предполагается квазистационарность тепловых, в том числе конвективных процессов. На внешней поверхности ампулы задаются граничные ус- ловия теплообмена излучением (по аналитическим форму- лам). Поток тепла Qh, обусловленный излучением от нагрева- теля к ампуле, рассчитывается по температуре нагревателя с учетом угловых коэффициентов. Для учета газа в верхней части ампулы составляются со- отношения теплового баланса на его границах и определяется среднемассовая температура газа, а на границе «расплав – газ» задается условие теплопереноса третьего рода. На внутренней стенке ампулы выполняются условия непрерывности темпера- туры и потоков тепла. На ФК задается условие непрерывности температуры и соотношение Стефана. Задача численно реша- ется по МКР на неравномерной сетке, которая адаптируется и сгущается к искомой форме ФК и границе расчетной области, причем сетка перестраивается в соответствии с изменением формы ФК на каждом временном слое. При выращивании монокристаллов CaF2 ампула нагрева- ется до рабочих температур порядка 1600 ÷ 1700 K за счет те- плового излучения коаксиального графитового нагревателя. При этом профиль распределения температуры на поверхно- сти ампулы определяется конструкцией самого нагревателя и распределением угловых коэффициентов излучения вдоль его поверхности. При моделировании использована конструк- ция ТУ с неподвижным нагревателем и перемещаемой отно- сительно него ампулой. Конструкция нагревателя формирует участок расплавленной зоны (T > Tm, Tm = 1683 K) и участок растущего при перемещении ампулы кристалла (T < Tm). На- греватель является монолитным цилиндром из графита, име- ющим на выбранном участке ступенчатое изменение толщины
341 5.2. Гидромеханика при выращивании монокристаллов фторида кальция с целью обеспечения узкой зоны кристаллизации T = Tm: при T > Tm толщина графитовой стенки меньше, при T < Tm – боль- ше. Это вызывает изменение плотности тока и соответственно энерговыделения при обычном резистивном нагреве. В ходе технологического процесса ампула перемещается относитель- но нагревателя, при этом происходит относительное измене- ние распределения температуры на ее поверхности. 5.2.2. Теплоперенос на разных стадиях выращивания кристалла В начале процесса, когда ампула практически полностью окружена верхним нагревателем, происходит расплавление почти всего материала, за исключением небольшой зоны вбли- зи вершины ампулы, где прошел этап затравления и кристал- лизации на уровне ступени верхнего и нижнего нагревателей. В этом случае существенно влияние охладителя и на нагре- ватель подается максимальная электрическая мощность. Се- редина процесса характеризуется уменьшением наполовину зоны расплава за счет увеличения закристаллизовавшейся части, что сопровождается изменением осевого распределения температуры на поверхности ампулы и соответствует некото- рому снижению первоначально подаваемой на нагреватель электрической мощности. Конечной стадии процесса соответ- ствует существенное уменьшение количества расплавленной массы и значительное ее отдаление от охладителя. На начальной стадии происходит увеличение диаметра кристалла от размеров затравки, помещаемой в вершине ам- пулы, до всей конусной части. По условиям теплообмена с окружающими поверхностями конусная часть ампулы раз- деляется на две характерные области: 1-я область (r < R0) на- ходится вблизи охладителя и подвержена интенсивному стоку тепла к поверхности охладителя; 2-я область (r > R0) окруже- на внешними экранами, значительно снижающими сток тепла в осевом направлении. Расчет кондуктивного теплопереноса в системе «кри- сталл – расплав» показывает, что поперечный размер выпу-
342 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов клой поверхности ФК соответствует диаметру охладителя: увеличение и уменьшение диаметра прямо коррелирует с об- ластью переохлаждения центральной части кристалла. При этом разрыв в тепловых условиях оказывает значительное влияние на рост кристалла в конусной части. Преимуществен- ное направление стока тепла через охладитель приводит к вы- пуклой форме ФК. Основным механизмом перемешивания и переноса тепла в расплаве является тепловая конвекция. Структура и интен- сивность гравитационной тепловой конвекции определяются ориентацией основного температурного градиента относитель- но гравитационной составляющей. Определяющее влияние на структуру течения расплава оказывает вертикальный тем- пературный градиент – разность температур между верхним торцом ампулы (Тt) и ФК (Tm): (DT)1=Tt–Tm. В условиях стационарного нагревателя перемещение ам- пулы в период ростового процесса приводит к уменьшению величины (DT)1, т.е. снижению роли устойчивой вертикаль- ной стратификации, и относительному повышению роли ради- ального градиента. Возможны следующие вариации тепловых условий: изменение аксиальной разности температур (DT)1 и изменение профиля температуры на нагревателе T(z). Наибо- лее простой вариант соответствует значениям (DT)1 > 0 и рав- номерному распределению температуры на нагревателе выше ФК. В этом случае интенсивность течения расплава слабая и распределение температуры соответствует режиму теплопро- водности. Можно привести определяющие факторы для оптимизации теплопереноса. В качестве переменных величин при моделиро- вании процесса выбираются следующие параметры: положе- ние тигля в нагревательной камере: 0, 150, 300 мм; расстояние от охладителя до вершины тигля: 10, 50, 300 мм; соотношение энерговыделения между верхним и нижним нагревателями. В расчетах задавались теплофизические параметры фторида
343 5.2. Гидромеханика при выращивании монокристаллов фторида кальция кальция, приводимые в табл. 5 .2 .1 (числа Прандтля для кри- сталла и расплава: 0.71 и 0.73 соответственно). Таблица 5.2 .1 Теплофизические свойства фторида кальция и элементов ТУ (CaF2 – фторид кальция, ЭГ – электрографит, МДГ – мелкодисперсный графит, ГВ – графитовый войлок, Mo – молибден [313]) Материал r, г/см3 bT, K–1 l, Вт/(см ∙ K) cp, эрг/(г ∙ K) LH, эрг/г n, см2/с ε Расплав CaF2 2.65 (1683 K) 2.50 (1713 K) 1 . 5 ∙ 1 0 – 4 1 . 9 ∙ 1 0 – 2 1 . 8 ∙ 1 0 – 7 3 . 8 ∙ 1 0 – 5 2 . 5 ∙ 1 0 – 3 0.3 Кристалл CaF2 2.30 1.83 ∙ 10–2 1.7 ∙ 10–7 0.8 Экран – ЭГ 1.74 1.5 0.8 Экран – МДГ 1.72 0.45 0.8 Экран – МДГ 1.83 1.0 0.8 Экран – ГВ 0.16 1.6 ∙ 10–3 0.9 Экран – Мo 9.0 1.0 0.2 По результатам расчетов видно, что наиболее важным фак- тором являются условия теплообмена на верхней торцевой по- верхности ампулы. Для оценки их влияния был исследован профилированный прогрев нагревателя, достигаемый на прак- тике вариацией его длины и ширины ступени. Корреляция из- менений геометрических параметров нагревателя и его тем- пературных полей осуществляется путем вариации градиента температуры на верхнем участке нагревателя и характеризу- ется величиной (DT)2 = Tmax – Tt. Рассмотрены три стадии процесса выращивания. На рис. 5 .2.3, а–г показаны линии тока в расплаве (слева) и изотермы в кристалле (справа) для различных стадий ростово- го процесса.
344 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов а б в г Рис. 5 .2 .3. Линии тока в расплаве (слева) и изотермы, K, в кристалле (справа): а, б – начальная стадия ростового процесса при разных режимах; в – средняя стадия ростового процесса; г – конечная стадия ростового процесса
345 5.2. Гидромеханика при выращивании монокристаллов фторида кальция 5.2.2.1. Начальная стадия Вначале рассмотрим следующие варианты начальной ста- дии разращивания кристалла при профилированном нагреве, когда присутствует перегрев боковой поверхности относитель- но верхнего торца ампулы и ФК: 1) Tt = 1683 K; (DT)2 = 10; (DT)3 = 10 (рис. 5.2.3, б); 2) Tt = 1713 K; (DT)2 = 10; (DT)3 = 40 (рис. 5.2.3, а), где (DT)3 = Tmax – Tm = (DT)1 + (DT)2. Температура охладителя Tc одинакова и равна 1643 K. В варианте 1 при переохлаждении верхней торцевой ча- сти ампулы ((DT)2/(DT)3 = 1) возникает интенсивная тепловая конвекция. Течение охватывает всю область расплава вплоть до ФК. Сток «холодного» расплава в центральной части вызы- вает вогнутость ФК (рис. 5.2.3, а). Структура течения имеет колебательный характер и сопро- вождается периодическим изменением масштабов и интенсив- ностей каждого из вихрей, что приводит к колебаниям вели- чины теплового потока из расплава в кристалл. В варианте 2 профилированного нагрева при (DT)2/(DT)3 = 0 .25 наблюдает- ся локализация области одновихревого стационарного тече- ния в верхней части ампулы за счет радиальной температур- ной неоднородности. Однако в нижней области, прилегающей к ФК, это течение слабое и практически не оказывает влияния на распределение изотерм, которое соответствует режиму те- плопроводности (рис. 5 .2.3, б). При этом ФК имеет практиче- ски плоскую форму. Таким образом, нежелательным фактором, влияющим на форму ФК, является образование интенсивного опускного течения в приосевой области в условиях верхней переохлаж- денной относительно средних слоев области. Это течение при- водит к ослаблению управляющего воздействия охладителя и может сопровождаться инверсией формы ФК от требуемой (слегка выпуклой) к вогнутой. Благоприятными условиями для роста являются те, при которых 0 < (DT)2/(DT)3 < 1. К числу других нежелательных эффектов при росте кри- сталлов относится эффект более быстрой кристаллизации
346 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов периферийных участков расплава, сопровождающийся ин- версией формы ФК от выпуклой к вогнутой. Условия возник- новения таких неблагоприятных условий кристаллизации в ампуле определяются многими факторами. В частности, рас- пространено мнение, что этот эффект обусловлен влиянием ох- ладителя (площадью его поверхности и близостью к конусной части ампулы). Для начального этапа (конусного разращивания кристал- ла) исследовано влияние охладителя на форму ФК. Для удоб- ства вводятся следующие относительные параметры не пло- скостности ФК: Dz = (<z> – z)/<z>; δz = (z1 – <z>)/<z> = (<z> – z2)/<z>, где z1, z2 – координаты ФК на оси (r = 0) и у стенки ампулы (r = R) соответственно; <z> = 0.5(z1 + z2). На рис. 5.2 .4 показаны зависимости параметров непло- скостности ФК от температуры Tc и ростовой стадии LS, а так- же зависимость осевого градиента G от ростовой стадии LS. а б в Рис. 5.2 .4 . Результаты расчетов: а – неоднородность формы ФК (1 – Dz, 2 – dz) в зависимости от температуры охладителя Tc; б – неоднородность формы ФК (1 – Dz, 2 – δz) в зависимости от ростовой стадии; в – зависимость осевого градиента температуры G на ФК от ростовой стадии при постоянной температуре нагревателя (1) и при увеличении температуры верхней части нагревателя (2)
347 5.2. Гидромеханика при выращивании монокристаллов фторида кальция Результаты расчетов, проведенных для значений темпе- ратуры на охладителе Tc = 1643, 1663, 1673 K, соответству- ют при прочих равных условиях: Tt = 1713 K, (DT)2 = 10 K, (DT)3 = 40 K (рис. 5 .2.4, а). Увеличение температуры Tc соот- ветствует аксиальному удалению охладителя от конусной ча- сти ампулы. При увеличении Tc от 1643 до 1663 K величина прогиба Dz увеличивается. ФК приобретает W-образную фор- му, а периферийная область кристалла растет быстрее его цен- тральной части. При Tc = 1671 K скорости роста центральной и периферийной частей выравниваются (δz = 0) и далее кри- сталл начинает расти в центре с большей скоростью. 5.2.2.2. Средняя и конечные стадии роста По мере продвижения ампулы ФК перемещается вверх, и структура течения расплава изменяется. Характерной стади- ей роста является средняя стадия процесса, когда ФК нахо- дится на значительном расстоянии от конусной части ампу- лы. Согласно технологическим данным происходит некоторое снижение подаваемой на нагреватель электрической мощно- сти. Последнее приводит к уменьшению теплопереноса от на- гревателя, что естественно ввиду уменьшения теплоемкости энергопотребляющей системы (ампулы с расплавом). Это происходит из-за сдвига ампулы в холодную часть ка- меры с одновременным уменьшением объема расплавленной зоны. Ранее отмечалось, что важнейшим параметром для фор- мирования устойчивого температурного градиента является вертикальная разность температур (DT)1, которая на данной стадии роста оказывается малой. Следствием этого является формирование в области расплава вихревого течения с пери- одическим усилением и ослаблением каждого из вихрей при преобладании верхнего наиболее интенсивного вихря, вызван- ного переохлаждением верхней части. Подобная гидродина- мическая структура приводит к W-образной форме ФК (см. рис. 5.2.3, в). Конечная стадия процесса выращивания характеризуется, с одной стороны, более значительным охлаждением верхних
348 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов слоев расплава, с другой – значительным уменьшением вы- соты расплава и соответственно контакта с нагревателем. Это приводит к практическому подавлению течения (его интен- сивность очень мала) и переходу к кондуктивному режиму те- плопереноса (см. рис. 5.2.3, г). Для оптимизации условий нагрева был рассчитан вари- ант с перегревом верхней области на конечной стадии про- цесса выращивания (Tt = 1698 K). При этом форма ФК была практически плоской. Изменение такого температурно- го режима приводит к увеличению неоднородности формы ФК (см. рис. 5.2 .4, б) с ее инверсией в процессе роста (δz = 0, LS @ 0.35) и выравниванием скоростей роста в центре и в периферийных областях (кривая 1, Dz = 0). Градиент тем- пературы G уменьшается от 1.9 в начале процесса до 0.2 K/см в конце (см. рис. 5.2 .4, в). Эти расчетные результаты согласу- ются с экспериментальными данными. Можно заключить, что на форму ФК определяющее влияние оказывает осевой темпе- ратурный градиент в области расплава. Для его стабилизации во время ростового процесса необходимо изменять темпера- турный профиль на нагревателе. 5.3 . Физическое моделирование гидромеханики в МБ-модели 5.3.1. Физическая МБ-модель Для физического моделирования процессов теплопереноса был создан стенд Сток, схема которого показана на рис. 5.3 .1, а. Ампула изготовлена из кварца и заполнена модель- ным кристаллизующимся веществом – нитратом натрия (NaNO3), теплофизические свойства которого приведены в табл. 2.2.2 . Нагрев осуществлялся нагревателем из них- ромовой проволоки, намотанной на внешнюю ампулу с ша- гом 4 мм, выделяемая мощность составляла 72.2 Вт при по- даваемом напряжении 24 В (длина нагревателя составляла 7.2 см).
349 5.3 . Физическое моделирование гидромеханики в МБ-модели а б Рис. 5 .3 .1 . Схема стенда физического моделирования Сток (а); структура течения при вибрациях диска (б): 1 – кристалл; 2 – расплав; 3 – ампула; 4 – камера; 5 – нагревательная спираль; 6 – вибратор; 7 – шток; 8 – диск; 9, 10 – станина Внешняя ампула, также изготовленная из кварца для воз- можности наблюдения структур течений в расплаве, распо- ложена в креплениях штатива. На схеме показан способ воз- буждения аксиальных вибраций в расплаве от тела-вибратора, закрепленного на штоке. Форма тела могла изменяться. Дат- чик для измерения температуры в расплаве представлял собой хромель-алюмелевую термопару. Сигнал с датчика поступал на регистрирующую аппаратуру: цифровой вольтметр, само- писец и аналого-цифровой преобразователь. Перед началом измерений датчик калибровался, погрешность определения температуры не превышала 0.5 °С. Точность позиционирова- ния датчика в объеме расплава была не менее 0.5 мм. Скорость нагрева и охлаждение составляла 5 град/мин.
350 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов Результаты измерения температуры в объеме расплава служат для верификации программ расчета конвективного теплообмена. На рис. 5 .3.2 приведены результаты темпера- турных измерений для различных масс расплава в ампуле, соответствующих начальному, промежуточному и конечному уровням расплава: распределения температуры на внешней поверхности кварцевой ампулы (рис. 5 .3.2, а) и на свободной поверхности расплава (рис. 5.3 .2, б). а б Рис. 5 .3 .2. Результаты измерений температуры при различных уровнях расплава в ампуле: а –на внешней поверхности ампулы; б – на свободной поверхности расплава; начальный – 5 .4 cм (+), промежуточный – 4 .3 cм (o) и конечный – 1 .8 cм (×) уровни расплава Визуализация течения достигалась путем добавления в жидкость алюминиевых частиц размером порядка 20 мкм. При наблюдениях и фотографировании пространственной формы течения использовался плоский вертикальный пучок света – «световой нож». Визуальное наблюдение структуры течений и измерение их характерных размеров производилось с помощью микроскопа МБС-10. Шкала окуляра-микрометра
351 5.3 . Физическое моделирование гидромеханики в МБ-модели позволяла измерять расстояния с точностью 10 мкм. Наблю- дения и фотосъемка проводились в установившемся режиме течения. 5.3.2. Сравнение математической и физической МБ-модели Экспериментальные распределения температуры на внеш- ней поверхности кварцевой ампулы и на свободной поверхно- сти расплава позволили задать граничные условия для теста данных математического моделирования, а данные измерений температуры внутри расплава служат для верификации рас- считанных тепловых полей. Расчеты были проведены в [12]. Рассмотрим результаты расчетов для промежуточного уровня расплава 4.3 см. На рис. 5.3.3 показаны профили температуры в объеме расплава в осевых сечениях при r = 0, 0.4, 0.84 см. Расчеты подтвердили экспериментальные распределения тем- пературы. а б в Рис. 5 .3 .3. Рассчитанные профили температуры в расплаве приуровне4.3смвсеченияхпоr:а–0;б–0.4;в–0.84см; 1 и 2 – с учетом термокапиллярной конвекции; 3 – без учета; теплофизические параметры: [277] – для 1, [160] – для 2 и 3; данные измерения температуры – 4 Можно сказать, что вблизи ФК влияние термокапилляр- ной конвекции на тепловое поле незначительное, но в верхней части расплава при z ≥ 1.0 см оно становится существенным.
352 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов Лучшее соответствие расчетных и экспериментальных дан- ных получено при учете термокапиллярной конвекции [11] и теплофизических параметрах из работы [160] (см. табл. 2.2.2). Характер течения согласуется с данными рис. 5 .3.3, б. В верхней части расплава развивается сильное циркуля- ционное течение, максимальное значение скорости достигает значения 0.84 см/с. Оно захватывает не только приповерх- ностные слои, но и проникает глубоко внутрь столба жид- кости. Вблизи ФК образуется слабый вторичный вихрь, где скорость существенно меньше (без учета термокапиллярной конвекции 0.36 см/с) по сравнению в верхней частью области. Это приводит к уменьшению притока холодных масс из под- кристалльной области, и жидкость в верхней части становит- ся более прогретой. 5.3.3. Физическое МБ-моделирование 5.3.3.1. Влияние AV, fV, d/D Физическое моделирование при вибрационном воздей- ствии проводилось в цилиндрической ампуле, заполненной дистиллированной водой, высотой Н = 7 .35, 11, 14.6 см и вну- тренним диаметром – D = 3 .6 и 4.1 см (см. рис. 5.3 .1, a). Рас- смотрено влияние параметров вибрации (амплитуды AV, ча- стоты fV), формы вибратора, dV/D (dV – диаметр вибратора) и вязкости расплава n [391]. Вибрационное число Рейнольдса определено как ReV = = 2pfVAV (dV/2)/n. При фиксированных геометрических пара- метрах (dV = 4 см, dV/D = 0 .76) увеличение амплитуды вибра- циидискасAV=50до200мкмпричастотеfV=80Гцприво- дит к увеличению масштаба вибрационного течения по всей глубине ампулы. При амплитуде AV = 50 мкм (ReV = 1.3) масштаб течения сравнительно невелик и не превышает величины D/2. При увеличении амплитуды до 100 мкм (ReV = 5) течение практиче- ски достигает дна ампулы. При амплитуде вибраций 200 мкм (ReV = 20) течение занимает весь доступный объем. При умень-
353 5.3 . Физическое моделирование гидромеханики в МБ-модели шении частоты до fV = 27 Гц при амплитуде 100 мкм наблю- дается заметное уменьшение масштаба течений по сравнению со случаем fV = 80 Гц, AV = 100 мкм. Сравнение структур те- чения при ReV = 1 .7 и близком значении ReV = 1.3 показыва- ет, что в обоих случаях реализуются практически одинаковые структуры и масштабы течений. Это свидетельствует о подо- бии вибрационных течений по числу ReV. Вариация соотношения dV/D позволила установить, что интенсивность течений несколько возрастает при увеличении диаметра диска. Течения одинакового масштаба возникают при вибрациях диска с отношением dV/D = 0 .76 и 0.98, при этом ReV = 5 .0 и 0.9. Можно сделать вывод, что увеличение интенсивности вибраций при прочих равных условиях приво- дит к увеличению масштаба течения при сохранении его двух- вихревой структуры. Во всех случаях движение жидкости происходит от кромки тела к его оси и далее вдоль оси – по на- правлению от тела (см. течение под диском на рис. 5 .3.1, б). Стационарные структуры течения зафиксированы до значе- ний ReV = 30 ÷ 40, выше этого порога наблюдалась потеря сим- метрии и устойчивости течения. 5.3.3.2. Влияние вязкости модельной жидкости Кроме того, для исследования подобия вибрационных тече- ний по числу ReV были проведены эксперименты с близкими параметрами вибраций диска при использовании модельных жидкостей с разной вязкостью: n = 0.01 и 2.65 см2/с. В обо- их случаях были зафиксированы амплитуда вибрации AV = = 200 мкм и отношение dV/D = 0.76 (здесь D = 4.1 см). Срав- нение структур течения показывает, что в случае более вязкой жидкости существенно уменьшается масштаб течения, при- чем энергии вибрационного воздействия достаточно лишь для образования небольших циркуляций размером 1 ÷ 2 см. Важным эффектом, наблюдаемым при переходе к более вязкой жидкости, является изменение направления движе- ния течения на противоположное по сравнению со случаем n = 0.01 см2/с. В этом случае движение происходит вдоль оси
354 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов к телу и далее от центра тела к его кромке. Особенности такого изменения течения подтверждаются структурами потоков при вибрационном воздействии кристалла в МЧ-модели. Это явле- ние объясняется различными механизмами передачи энергии вибраций вблизи кромки диска к меридиональному течению в слабо- и сильновязких жидкостях. 5.3.3.3. Влияние формы вибрирующего диска Также рассмотрены вибрации диска с выпуклым и вогну- тым конусами и вибрации диска с центральным отверсти- ем. Формы нижней вибрирующей поверхности соответство- вали следующим вариантам: конический выпуклый диск (h/dV = 0.1), плоский диск (h/dV = 0.0) и конический вогнутый диск (h/dV = – 0 .1). Здесь параметр h характеризует высоту конусности поверхности диска. Сравнение структур течения для выпуклого и вогнутого диска со структурой течения для плоского диска показывает, что отклонение от плоскостности приводит к снижению порога устойчивости симметричного двухвихревого течения, наблюдаемого для плоского варианта диска. Для плоского диска этот порог обнаружен при больших значениях ReV > 30. Одновременно с появлением асимметрии течение становится нестационарным, причем отмечается, что в случае выпуклого диска масштабы изменения вихрей со вре- менем незначительные и асимметричная структура течения в целом сохраняется. Однако в случае вогнутого диска проис- ходят заметные периодические изменения масштабов вихрей. Установлено, что для варианта плоского вибрирующего диска с центральным отверстием при d0/dV = 0.3 (где d0 – диа- метр центрального отверстия диска, соответствующие раз- мерные величины: dV = 3.1 см, d0 = 0 .9 см) наблюдается асим- метричная стационарная картина течения, особенностью которой является образование вторичного вихря вблизи цен- трального отверстия и его взаимодействие с одним из вихрей (в данном случае левым), вызванным вибрацией плоской по- верхности диска. Это взаимодействие приводит к усилению одного из вихрей (левого) и опусканию его центра в глубину
355 5.3 . Физическое моделирование гидромеханики в МБ-модели жидкости. Установлено, что наличие центрального отверстия повышает порог устойчивости течения. Например, асимме- тричная структура течения была устойчива и лучше сохраня- ла стационарный характер при больших значениях ReV = 62, чем во всех ранее рассмотренных случаях. Увеличение зна- чения параметра dV/DC от 0.76 до 0.98 приводит к снижению этого порога, причем переход к нестационарной структуре те- чения наступает гораздо раньше (при ReV = 17), что связано, по-видимому, с влиянием на течение стенок ампулы. Этот эф- фект имеет общий характер и обсуждался ранее для вибраций диска, не имеющего центрального отверстия. Представленные результаты показывают, что вибрации погруженного в жидкость диска могут вызывать достаточно интенсивные стационарные течения в цилиндрической ампу- ле, структура и масштаб которых поддаются эффективному динамическому управлению посредством изменения ампли- тудно-частотных параметров вибраций. Переход к колеба- тельным режимам, обнаруженный в случае плоского диска при ReV > 30 (dV/D = 0 .76), может быть существенно снижен посредством увеличения диаметра диска. Снижению порога аксиальной симметрии вибрационного течения способствует нарушение плоскостности вибрирующей поверхности: конус- ность диска (выпуклая в жидкость или вогнутая), а также наличие центрального отверстия. Порог перехода к колеба- тельным режимам по ReV несколько выше в случае выпуклой поверхности, чем вогнутой, и существенно выше для диска с центральным отверстием. 5.3.3.4. Влияние параметров в экспериментах с кристаллизацией На стенде Сток (см. рис. 5.3 .1, а) моделирование проводи- лось в ампуле с внутренним диаметром D = 1.68 см и высотой расплава H = 3.6 см. Температура на стенке ампулы поддер- живалась постоянной (~360 °C) [398]. Разогрев и охлаждение осуществлялись со скоростью 5 K/мин. После выхода на ре- жим система выдерживалась не менее часа для стабилизации.
356 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов В экспериментах ReV = 1290. Определяющим геометрическим параметром было выбрано отношение площади кольцевого за- зора между внутренними стенками ампулы и вибрирующим телом к площади вибрирующего тела: SV = (dV/D)2 – 1 . Наи- более легко добиться осесимметричности течений и управле- ния ими с помощью вибратора в форме сплошного диска (см. рис. 5.3 .1). В экспериментах параметр SV был равен 2.33, вве- дение вибрирующего тела в расплав не изменяло структуру те- чения, а только разбивало его на верхнюю и нижнюю части. В начале воздействия вибраций структура потоков сохра- няется, увеличиваясь в масштабе с увеличением амплитуды. Изменение fV не оказывало существенного влияния при той же их амплитуде. Без вибрационного воздействия форма ФК слегка выпуклая в сторону расплава. Вибрации диска приво- дят к возникновению потоков, опускающихся вдоль оси ампу- лы от диска к кристаллу, что вызывает прогиб ФК в сторону кристалла. При оптимальных амплитудно-частотных харак- теристиках вибраций формируется практически плоская фор- ма ФК. При увеличении dV до величины, соответствующей SV = 0.96, значительно возрастает интенсивность течения, на- рушается осевая симметрия течения, что затрудняет управля- емость конвективными потоками в расплаве. 5.4 . Гидромеханика при кассетной МБ-кристаллизации теллурида висмута 5.4.1. Введение в проблему кассетной кристаллизации К настоящему времени разработан ряд методов получения объемных ТЭ-материалов. Большинство из них включает ком- пактирование порошков разными способами. Среди них уль- традисперсные порошки, полученные газовой конденсацией в атмосфере инертного газа [345] или плазмохимическим ме- тодом [430], химическим синтезом [355] и последующим ис- кровым плазменным спеканием [275], а также измельчение
357 5.4 . Гидромеханика при кассетной МБ-кристаллизации теллурида висму та порошков в шаровой мельнице [354]. До сих пор существуют проблемы в развитии этих методов, связанные с сохранением некоторой остаточной пористости при компактировании, за- грязнением образцов при подготовке порошков или их консо- лидации и увеличении геометрических размеров получаемых образцов. Задачи методов интенсивной пластической деформации [115, 116] связаны с формированием наноструктур в мас- сивных образцах и заготовках путем измельчения их микро- структуры до наноразмеров. Патент РФ 2160484 [381] раскры- вает способ литья пластины. Литая пластина из материала состава АVВVI имеет параллельные противолежащие грани и обладает слоистой структурой, образующей по крайней мере две матрицы плоскостей спайности, разориентированные от- носительно друг друга так, что плоскости спайности первой матрицы наклонены как по отношению к плоскостям спайно- сти второй матрицы, так и по отношению к базовым поверх- ностям пластины. Наличие в структуре материала пластины, полученной методом литья двух разориентированных матриц плоскостей спайности, вызывает проблемы при ее разрезании на прямоугольные бруски, поскольку имеется неопределен- ность в определении направления ориентации плоскости ре- зания как относительно двух матриц спайности, так и относи- тельно базовых поверхностей пластины. Объектом исследования является модификация МБ- процесса в виде кассетной кристаллизации пластин на осно- ве твердых растворов теллурида висмута (Bi2Te3). Этот метод направленной кристаллизации для выращивания кристалли- ческих пластин описан в патенте [381], где предложен способ получения кристаллической пластины методом направленной кристаллизации с более совершенной кристаллической струк- турой, имеющей меньшие углы разориентации плоскостей спайности за счет увеличения эффективности управления на- правлением ориентации плоскостей спайности как на стадии зарождения кристаллов, так и в процессе роста. Полученные пластины затем разрезают на части в направлении, перпенди-
358 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов кулярном их базовым поверхностям. При этом обеспечивается высокая механическая прочность, но имеется существенная разориентация плоскостей спайности в материале подложки относительно друг друга вследствие ограниченных возможно- стей управления направлением ориентации плоскостей спай- ности в процессе выращивания пластины. Прикладные аспекты исследования включали поиск но- вых научно обоснованных подходов для усовершенствования конструкции ТУ и для выбора более высокоскоростных режи- мов охлаждения, обеспечивающих бездендритную кристал- лизацию расплава; выявление потенциальных негативных теплофизических факторов, связанных с радиационно-кон- дуктивным теплообменом в объеме ТУ и конвективно-кондук- тивным теплообменом в отдельной ростовой кассете, влияю- щих на процесс кристаллизации, ТЭ и прочностные свойства выращиваемых пластин теллурида висмута. Основой методического подхода было математическое мо- делирование тепловых процессов, происходящих в процессе кассетной кристаллизации. Считалось целесообразным раз- работать две математические модели. Одна из них учитывает особенности тепловых процессов во всем объеме ТУ, другая от- вечает за тепловые процессы в отдельной кассете. Схематично ТУ кассетного метода [380, 382] представлен на рис. 5 .4.1, а. Согласно этой схеме в водоохлаждаемой ка- мере 1 в продольном направлении размещены пластины ре- зистивного нагревателя 2. Между пластинами нагревателя находится верхняя камера 3 для плавления и конвективной гомогенизации исходной смеси, которая соединена с каме- рой 4, содержащей кристаллизационные кассеты. Через труб- ки 5 расплав одноразово переливается из плавильной камеры в кристаллизационные кассеты, которые расположены на мас- сивной охлаждаемой металлической плите 6, лежащей на дне водоохлаждаемой камеры 1. После слива расплава в кристал- лизационных кассетах возникает вертикальный градиент тем- пературы, зависящий от мощности первоначального нагрева расплава.
359 5.4 . Гидромеханика при кассетной МБ-кристаллизации теллурида висму та а б Рис. 5 .4 .1 . Кассетный МБ: а – функциональная схема ТУ, использованная для разработки глобальной тепловой модели (1 – водоохлаждаемая камера; 2 – резистивный нагреватель; 3 – камера для плавления и конвективной гомогенизации исходной смеси; 4 – камера с кристаллизационными кассетами; 5 – трубки для переливания расплава из плавильной камеры в кассеты кристаллизационной камеры; 6 – охлаждаемая плита); б – схема кассеты: I – графитовый корпус; полости с кристаллизующимся материалом (II – основной объем, III – полость для зародыша кристалла, IV – каналы для заливки расплава); V – отверстия для сборки кассет в блоки; на температурной оси: T1 – начальная, T2 – конечная температуры, соответствующие показанным линейным температурным профилям 1 и 2 на боковой стенке кассеты в начале, в середине и в конце процесса кристаллизации Кристаллизация в кассетах начинается за счет пониже- ния мощности резистивного нагревателя. Темп понижения нагревательной мощности определяет скорость кристаллиза- ционного процесса и подлежит оптимизации для обеспечения нужного качества кристаллической пластины. Данную ма- тематическую модель, учитывающую полную геометрию ТУ,
360 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов целесообразно использовать для расчета тепловых граничных условий, которые задаются в другой модели для отдельной кассеты. Схема для модели тепловых процессов в отдельной кассете представлена на рис. 5.4.1, б. Кассета состоит из графитового корпуса, в котором имеется ряд полостей: основная полость с кристаллизующимся расплавом, полость для зародыша кри- сталла, каналы для заливки расплава и отверстия для сборки кассет в блоки. Габаритные размеры отдельной кассеты (x×y×z): 4.4×6×1.3 см. Исходный расплав заполняет кассету между двумя узкими пластинами из графита, вдоль которых создают градиент температуры. Преимущество этого метода в том, что есть возможность одновременного использования большого количества щелевых прослоек между графитовыми пластина- ми и тем самым получать большое количество ТЭ-пластин за один цикл кристаллизации. Поликристаллы, получаемые таким способом, механиче- ски значительно более прочные, чем монокристаллы, при этом по электрофизическим свойствам близки к монокристаллам [382]. В ходе процесса можно управлять скоростью кристал- лизации за счет регулирования градиентом температуры, что, в свою очередь, влияет на форму ФК. Плоский ФК приводит к текстуре, наиболее эффективной с точки зрения анизотро- пии структуры данного материала. Искривление ФК ведет к значительной разориентации зерен получаемого поликри- сталла. Математические модели были разработаны на основе МКР и МКЭ, реализованных в программном комплексе Crystmo/ Net [255]. 5.4.2. Расчет теплообмена в объеме ростового узла Конструктивными элементами трехмерной модели ТУ яв- ляются водоохлаждаемая стальная камера, нагреватель, кас- сетный блок, массивная стальная плита (рис. 5.4.2).
361 5.4 . Гидромеханика при кассетной МБ-кристаллизации теллурида висму та Геометрия расположения элементов конструкции до- статочно сложная. В ТУ радиационный нагрев блока кас- сет от резистивного нагревателя играет значительную роль. В комплектацию ТУ обычно входит ряд материалов, различа- ющихся своими теплофизическими свойствами (табл. 5.4.1 и табл. 5.4 .2). Рис. 5 .4 .2 . Расчетная модель ТУ: 1 – водоохлаждаемая стальная камера; 2 – нагреватель; 3 – кассетный блок; 4 – массивная стальная плита Таблица 5.4 .1 Теплофизические параметры компонентов ТУ Материал – компоненты r, г/см3 l, Вт/(см ∙ K) cp, эрг/(г ∙ K) ε Сталь–1,4 8 0.15 0.05 0.15 Графит – 2, 3 2 0.734 0.15 0.8 Теплофизические свойства взяты из [421, 464, 478]. Темпе- ратуры солидуса TSOL и ликвидуса TLIQ выбраны по диаграмме состояния системы Bi2Te3–Sb2Te3 [36]. Наиболее горячие пла- стины нагревателя 2 (см. рис. 5.4.2.) излучают тепло к кассет- ному блоку 3, которое кондуктивно стекает на лежащую под кассетами металлическую подставку. ТУ находится в зам- кнутой камере 1, внешняя граница которой поддерживается
362 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов на уровне комнатной температуры за счет постоянной водя- ной циркуляции в ней. Габаритные размеры компонентов ТУ (x×y×z): камера 27×13.5×14 см; нагреватель 1×9×9 см; кассет- ный блок 4.4×6×10 см; стальная плита 8×0.5×14 см. Таблица 5.4 .2 Теплофизические параметры Bi2Te3 Материал r, г/см3 l, Вт/(см ∙ K) cp, эрг/(г ∙ K) bT, 1/K μ, г/(см ∙ с) HL, эрг/г T,K К р и с т а л л 7 . 6 9 0 . 0 2 9 1 . 7 3 ∙ 1 0 6 – – 1 . 3 5 ∙ 1 0 9 Т S O L = 8 6 3 Т L I Q = 8 6 8 Р а с п л а в 7 . 8 5 0 . 0 6 3 1 . 7 9 ∙ 1 0 6 2 . 8 ∙ 1 0 – 4 1 . 5 7 ∙ 1 0 – 2 Математическое сопряженное моделирование выполнено по методике, представленной выше в п. 1.5 .2. Сущность гло- бального моделирования сводится к решению уравнения те- плопереноса в сложной геометрической области ТУ, состоя- щего из элементов с разными теплофизическими свойствами, а также с учетом радиационного теплообмена и кристаллиза- ции. Кристаллизация расплава происходит в интервале между температурами TLIQ и TSOL, наличие данного интервала DТ = = TLIQ – TSOL является причиной того, что ФК представляет со- бой двухфазную зону, состоящую из дендритных кристаллов и расплава. Это учитывается введением в уравнение теплопро- водности наряду с объемным источником тепла в резистивном нагревателе дополнительного источника тепла в кристаллизу- ющемся материале: , L H t ∂ψ ρ ∂ где y – объемная доля твердой фазы в элементе двухфазной зоны, которая определяется кинетикой роста кристаллов.
363 5.4 . Гидромеханика при кассетной МБ-кристаллизации теллурида висму та Когда переохлаждение расплава невелико, y можно опре- делить по равновесной диаграмме состояния расплава, учиты- вая тождественное преобразование: ( ) d1 d SOL LIQ TT tTt t TT ∂ψ ψ∂ ∂ = ≡ ∂∂ ∂ − и вводят «эффективную» теплоемкость для кристаллизации расплава: () () ()( ) () , , , ; ; / ; ; ; . pL LIQ p pS L LIQ SOL SOL LIQ pS SOL cT TT cTcTHTTTTT cTTT  > = + − <<   <  На внешней поверхности корпуса ТУ полагается T = T0, где T0 – температура контура водяного охлаждения, обычно поддер- живаемая при комнатной температуре 300 K. На общей поверх- ности соприкосновения двух материалов выполняется условие баланса теплового потока. Внутренние открытые поверхности элементов ТУ включаются в радиационные кюветы, для кото- рых выполняется условие теплового баланса (см. п. 3 .2 .2). Результаты расчетов позволили выявить особенности те- пловых процессов, в частности установить роль конструктив- ных факторов (взаимного расположения и размеров компо- нентов ТУ). Важно рассмотреть особенности теплового поля в начале и в конце процесса выращивания. Согласно схеме, приведенной на рис. 5.4 .1, б, в начальный момент исходный расплав полностью заполняет полости II, III, IV в условиях поддержания заданного вертикального гра- диента температуры при минимальной температуре на дне и максимальной на верхней поверхности кассеты. Охлаждение кассетного блока происходит путем снижения тепловой мощ- ности нагревателя. Кассетный блок расположен таким обра- зом, что тепловая радиация от нагревателя направлена на его боковую поверхность (y×z). Торцевые поверхности (x×y) обра- щены к водоохлаждаемой стенке камеры, поэтому централь- ная часть кассетного блока оказывается менее прогретой, что можно заметить по значительному искривлению вверх изо-
364 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов терм в центре. Можно отметить, что такое расположение бло- ка создает неодинаковые тепловые условия для кассет, распо- ложенных в центре и по краям кассетного блока. На практике это подтверждается различным качеством пластин, выращен- ных в центральных и краевых кассетах [329]. а б Рис. 5 .4 .3 . Изотермы, K, в ТУ и кассетном блоке при мощности нагревателя Qh = 9 кВт (а) и 7 кВт (б), T = 865 K соответствует ФК Процесс начинается с заливки расплава во внутренний объем кассеты при температуре 900 K. Начальная температу- ра на нагревателе достигает 1300 K, что соответствует мощ- ности нагревателя Qh = 9 кВт. На рис. 5 .4.3, а приведены
365 5.4 . Гидромеханика при кассетной МБ-кристаллизации теллурида висму та картины изотерм в ТУ и кассетном блоке, анализ которых показывает, что центральная часть кассеты более существен- но нагрета по сравнению с боковой и донной поверхностями. Соприкосновение дна кассеты с массивной плитой, лежащей на водоохлаждаемом дне камеры, поддерживает ФК (865 K) практически плоским. Такое охлаждение кассеты не позво- ляет расплавить кристаллическую затравку в полости III (см. рис. 5.4 .1, б). В конце процесса выращивания пластины тем- пература нагревателя снижается до 1250 K, что соответствует уменьшению мощности нагревателя до Qh = 7 кВт. Изотерма 865 K, соответствующая ФК, имеет W-образную форму с не- большой стрелой прогиба в кристалл (рис. 5 .4.3, б). 5.4.3. Расчет гидромеханики и массообмена в отдельной кассете Для отдельной кассеты, которая показана на рис. 5 .4.1, б, с учетом процесса кристаллизации в расчетах задается темпе- ратурное изменение плотности r(T), теплопроводности l(T) и динамической вязкости жидкости m(T). Предполагается, что между кристаллом (твердой фракцией) и расплавом (жидкой фракцией) существует промежуточная фракция – область кристаллизации при значениях температуры T больше темпе- ратуры солидуса TSOL и меньше температуры ликвидуса TLIQ, в которой задается линейное изменение доли жидкой фракции посредством коэффициента b = (T – TSOL)/(TLIQ – TSOL). Мате- матическое сопряженное моделирование выполнено по мето- дике, представленной выше в п. 1 .5.2 . Вопросы увеличения скорости кристаллизации расплава в кассете являются весьма актуальными, так как это повыша- ет производительность ростового процесса. Однако на прак- тике попытки значительного ускорения ростового процесса сопровождаются нарушением теплового баланса в ростовой кассете, что приводит к существенному искривлению ФК и дендритному росту. В идеальном случае охлаждение кассеты всегда должно сохранять в течение всего ростового процесса
366 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов устойчивый вертикальный температурный градиент с посте- пенным его уменьшением. Это необходимо для проведения процесса охлаждения кассеты без возникновения интенсив- ной конвекции расплава, что обеспечивает поддержание пло- ского или близкого к нему ФК. Конвективная модель была ре- ализована в двумерном случае. Граничные условия задавались из трехмерной радиационно-кондуктивной модели. Приме- нительно к условиям нагрева кассетного блока, показанным на рис. 5.4 .2, были рассчитаны тепловые поля в отдельной кассете в начале и в конце процесса кристаллизации. На рис. 5 .4.4, а можно заметить существенную выпуклость ФК в сторону расплава, которая в течение процесса значитель- но сглаживается (рис. 5 .4.4, б). Устойчивый вертикальный температурный градиент сохранялся на всех стадиях процесса кристаллизации (см. профили 1 ÷ 3 на рис. 5.4.1, б). Таким об- разом, в условиях устойчивого вертикального градиента тем- пературы и отсутствия конструктивной и тепловой асимме- трии в течение всего ростового процесса конвекция расплава практически подавлена и распределение изотерм соответству- ет кондуктивному теплообмену в расплаве. Однако ситуация кардинально изменяется при наличии тепловой асимметрии, вызванной значительно неоднородным (по x) охлаждением массивной пластины, на которой закреплена кассета. Про- веденное математическое моделирование позволило выявить особенности такой тепловой ситуации. В случае неоднородно- го охлаждения форма вихрей становится неодинаковой, наи- более значительный вихрь обтекает ФК с большей скоростью Vmax = 0 .034 см/с (рис. 5.4.4, в). Это вызывает искривление ФК (рис. 5 .4.4, г). Другой фактор, вызывающий конвективное движение в рас- плаве, связан с неоднородным по вертикали нагревом кассеты. При медленном охлаждении, соответствующем скорости пере- мещения ФК Vf = 0 .15 мм/мин, возникают симметричные вих- ревые структуры и реализуется слабый конвективный режим (рис. 5 .4 .5, а), обеспечивающий слегка выпуклый в расплав ФК (рис. 5 .4 .5, б). При быстром охлаждении (1.2 мм/мин) неболь-
367 5.4 . Гидромеханика при кассетной МБ-кристаллизации теллурида висму та шая конструктивная неоднородность в кассете вызывает асим- метрию вихрей и изотерм (рис. 5 .4 .5, в, г). а б в г Рис. 5 .4 .4 . Расчетные тепловые поля в начале (а) и в конце (б) процесса кристаллизации в условиях вертикально устойчивой температурной стратификации, обеспечивающей кондуктивный механизм теплообмена; в – вихревые структуры и г – изотермы, K, в начале кристаллизации в условиях неустойчивой температурной стратификации, вызывающей конвекцию при неоднородном охлаждении дна кассеты
368 ГЛАВА 5. Гидромеханика расплава при МБ-выращивании кристаллов а б в г Рис. 5 .4.5 . Результаты расчетов: а – вихревые структуры и б – изотермы, K, в условиях неустойчивой вертикальной температурной стратификации, вызывающей симметричные и слабые конвективные движения расплава при медленном охлаждении кассеты со скоростью 0.15 мм/мин; в – вихревые структуры и г – изотермы, K, в условиях неустойчивой вертикальной температурной стратификации, вызывающей интенсивные асимметричные вихревые течения расплава при быстром охлаждении кассеты со скоростью 1.2 мм/мин
5.4 . Гидромеханика при кассетной МБ-кристаллизации теллурида висму та Однако в технологических условиях делаются попытки быстрого охлаждения кассеты за счет резкого снижения те- пловой мощности нагревателя. На практике это фиксируется в существенном искривлении ФК и возникновении дендритно- го роста. Расчеты показывают, что это связано с появлением неустойчивого вертикального температурного градиента, ко- торый приводит к возникновению асимметричных вихревых движений. Вихревая асимметрия вызвана малыми конструк- тивными различиями кассеты справа и слева. Возникающая интенсивная конвекция значительно изменяет тепловое поле как в объеме расплава, так и вблизи ФК. Можно сделать следующие выводы. Расчеты, выполнен- ные для отдельной кассеты, показали существенное влияние темпов снижения мощности нагревателя на перемещение и форму ФК в ростовом процессе. Показано, что при достаточно быстром снижении нагревательной мощности может проис- ходить смена устойчивого вертикального градиента темпера- туры в кассете на неустойчивый профиль, что вызывает кон- вективное движение, существенно искривляющее форму ФК, а последнее способствует возникновению дендритного роста. Тепловая радиационно-кондуктивная модель для всей геоме- трии ТУ позволила провести параметрическую оптимизацию снижения нагревательной мощности во время ростового про- цесса.
370 ГЛАВА 6 Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации 6.1 . Обзор работ по гидромеханике в условиях микрогравитации В работе [498] приведен достаточно полный обзор работ по космическому материаловедению, выполненных к середи- не 1980-х годов, в том числе рассмотрено оборудование для выращивания кристаллических материалов. Отмечается, что к космическим ТУ предъявляются повышенные требования по поддержанию заданного пространственно-временного те- плового режима, по весу, габаритам, безопасности, автомати- зации и нагревательной мощности из-за ограниченности ре- сурсов в условиях космического полета и требования простоты их обслуживания. Можно заключить, что этим объясняется актуальность оптимизации космических ТУ. При анализе публикаций [16, 188, 377, 521] можно отме- тить тенденцию создания целевых экспериментальных уста- новок и возникшее в связи с этим многообразие космических печей. Их конструирование имеет цель обеспечить заданный тепловой режим. Поэтому необходимо знать, что и в какой степени влияет на процесс, чтобы обеспечить необходимый ре- жим или оптимизировать конструкцию. При создании нагре- вательных печей для технологических экспериментов одним из требований является высокая однородность теплового поля или его градиента. Например, характерной особенностью рас-
371 6.1. Обзор работ по гидромеханике в условиях микрогравитации сматриваемой ниже космической печи ЧСК-1 является много- слойность конструкции, состоящей из материалов с сильно различающимися теплофизическими параметрами, которые зависят от температуры. Трудности конструирования состоят в учете пространственных неоднородностей теплофизических параметров, физических процессов при кристаллизации мате- риала (конвекция, излучение и фазовый переход). Однако до настоящего времени в литературе отсутствуют или содержится мало сведений по расчетам тепловых печей. В основном обсуждаются натурные (в земных условиях) испы- тания оборудования на пробных образцах, а в [480] представ- лены результаты моделирования конвективных процессов для методов получения материалов в невесомости. Большее применение получил МКЭ. Например, в [124] выполнен чис- ленный анализ поведения формы ФК при выращивании кри- сталлов, а также рассчитана морфологическая устойчивость плоского ФК. В [181] обсуждается применение низкочастот- ных вибраций для более быстрого смешения в растворах и расплавах во время выращивания кристаллов, а в [204] при наземной отработке оборудования для МБ-процесса анализи- ровалось влияние тепловых условий на рост кристаллов GaAs. В настоящее время методы математического моделирования космических ТУ получают все большее развитие и примене- ние, что позволяет делать прогностические расчеты космиче- ского оборудования в планируемых экспериментах [188]. Наиболее известны данные российских экспериментов [438] по выращиванию монокристаллов антимонида индия, легиро- ванного теллуром (InSb:Te), на автоматических космических аппаратах: Фотон-М No 2 с использованием МБ без касания со стенками ампулы и Фотон-М No 3 с использованием ЗП. В этих экспериментах исследованы возможности получения однородных на микроуровне монокристаллов и показано, что эти методы позволяют выращивать монокристаллические слит- ки InSb:Te. Однако в выращенных образцах обнаружена слож- ная структура слоистой примесной микронеоднородности, а также примесные макронеоднородности по длине кристаллов
372 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации и диаметру. Частоты периодичности слоистого распределения примеси по длине монокристаллов коррелировали с частотами микроускорений, зафиксированных в полетах [279]. На этом основании авторы считают, что выращиваемые монокристаллы «записывают» в виде картины слоистой неоднородности микро- гравитационное воздействие на конвекцию в расплаве. В [495] показана эффективность применения методов рент- геновской топографии, цифровой обработки изображений и спектрального анализа сигналов для характеризации кон- центрационных микронеоднородностей в кристаллах. На ос- нове выявления особенностей деформации кристаллической решетки в слоисто-неоднородных кристаллах и оптимизации условий рентгенотопографического выявления полос роста возможно получение количественной информации об ампли- туде и пространственных характеристиках флуктуации со- става. В [496] исследованы особенности реальной структуры кристаллов Ga(Ge), выращенных методом ЗП условиях осла- бленной термогравитационной конвекции на борту аппарата Фотон. Для кристаллов характерно резко неоднородное ради- альное распределение примеси, обусловленное проявлением «эффекта грани». Образование специфических пакетов полос роста свидетельствует о развитии нестационарной термока- пиллярной конвекции. На основании этого авторы предложи- ли меры по модернизации ростового оборудования для исклю- чения термокапиллярной конвекции. Анализируя в целом выводы этих работ о структуре выра- щенных кристаллов и распределении в них легирующей при- меси, можно отметить их заключение об определяющей роли термогравитационной и при наличии свободной поверхности расплава термокапиллярной конвекции в условиях микро- гравитации. Этот бесспорный качественный вывод ими также подтверждается количественно с помощью численных расче- тов по полной модели Навье – Стокса – Буссинеска для отдель- ных конкретных ростовых процессов. Традиционные вопросы устойчивости расплавленной зоны в методе ЗП рассмотрены в [510], а в [370] описана компью-
373 6.1. Обзор работ по гидромеханике в условиях микрогравитации терная программа для выбора геометрических параметров на примере ЗП кремния. За рубежом численное исследование конвективного теплообмена в расплавленной зоне проводит- ся с начала 1980-х годов. В первых работах моделировалось влияние вращения в жидкой зоне формы прямого цилиндра на температурное поле в плавящемся и растущем кристаллах. Рассматривался процесс выращивания кристаллов направле- нием вниз от нижнего фронта расплавленной зоны [227]. Современный уровень глобального расчета тепломассопе- реноса в ЗП показан в [149], где трехмерные расчеты выпол- нены на основе гибридного GSMAC-МКЭ-метода в адекватной деформированной геометрии расплавленной зоны с учетом конвекции и плавления/кристаллизации слитков. В ряде ра- бот (см. ссылки в [74]) представлены расчеты термокапилляр- ной конвекции в расплавленной зоне в условиях пониженной гравитации для цилиндрической формы зоны, а в [154] рас- четы термокапиллярной конвекции выполнены для нецилин- дрической зоны расплава. Уже в конце 1980-х годов были начаты трехмерные неста- ционарные расчеты термокапиллярной конвекции. В [136, 278] обсуждаются результаты физического моделирования (визуализация течения и температурные измерения) термока- пиллярной конвекции. Используются различные контейнеры (лодочка, цилиндрический тигель, прямоугольная кювета) и различные модельные жидкости. В [169] изучается конвек- тивная устойчивость термокапиллярных течений для полови- ны жидкой зоны. В [349] приводится теоретическая проверка порога начала осциллирующей термокапиллярной конвекции в жидкой зоне. В [449] обсуждается влияние капиллярной конвекции (тепловой и концентрационной) на распределение легирующей примеси в кристаллах Ge, выращенных в косми- ческих условиях. В [159, 160] для выращивания кристаллов методом ЗП ис- следовался теплоперенос, течение расплава и формы ФК, а так- же анализировалось влияние постоянного АМП на радиальную неоднородность распределения примеси. В [206] обсуждаются
374 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации инерционные эффекты термокапиллярной конвекции при дей- ствии стабилизирующего МП для космических условий выра- щивания кристаллов полупроводников. В [170] обсуждается оптимальная конфигурация МП для метода ЗП, а в [449] – ме- ханизмы формирования примесной неоднородности и рассма- триваются аномальные эффекты в распределении легирующей примеси в образцах Ge, выращенных в космических условиях. В цикле работ [19, 101, 333] дается обзор публикаций по выращиванию кристаллов в условиях микрогравитации, обсуждаются достигнутые результаты и перспективы работы на Международной космической станции. В частности, рас- сматривается применение различных МП для выращивания кристаллов полупроводников в космических печах: 1) силь- ное и низкочастотное ВМП, 2) слабое и сильное постоянное АМП, а также исследуется выращивание кристаллов кремния из расплавленной зоны с поверхностным покрытием, устраня- ющем капиллярную конвекцию. 6.2 . Верификация аналитических решений одномерной задачи о переносе примеси в расплаве при микрогравитации 6.2.1. Анализ экспериментальных данных по легированию кристаллов Экспериментальные образцы кристаллов антимонида гал- лия, легированного теллуром (GaSb:Te), были выращены по МБ во время экспедиции китайского автоматического космическо- го аппарата [89]. В отличие от методологии подготовки, про- ведения и анализа космического эксперимента, изложенной в [471], выращивание кристалла GaSb:Te по МБ было прове- дено при полном отсутствии контроля параметров роста. Их предварительное изучение [326] показало ряд важных отличий от кристаллов такого типа, выращенных на беспилотном кос- мическом аппарате Фотон-М, No 3: отсутствие явно выражен- ной слоистой неоднородности и более высокий уровень однород-
375 6.2. Верификация аналитических решений одномерной задачи... ности слитка по диаметру. Вместе с тем область гранного роста демонстрирует ряд зонарных полос, в то время как остальная часть кристалла свободна от явной полосчатой неоднородности. Особенности процессов кристаллизации в условиях микро- гравитации определяются особенностями конвективного тепло- массопереноса в расплаве. С наибольшей полнотой их отражает характер распределения легирующих примесей в выращенном кристалле и его структурное совершенство. Особенности при- месной неоднородности изучены методом количественной рент- геновской топографии, обладающий высокой чувствительно- стью к слабым (порядка 10–7) деформациям кристаллической решетки при пространственном разрешении ~5 мкм. Для экспериментального образца кристалла GaSb:Te, вы- ращенного в космосе, на рис. 6 .2.1 показаны измеренные в нем распределения Te в трех продольных сечениях. Можно отметить различия этих распределений для разных сечений. В сечении a–a на начальном участке, соответствующем 1 часу выращивания, наблюдается рост концентрации примеси в диффузионном режиме, но в последующее время происходит отклонение от этого режима, сопровождающееся снижени- ем концентрации. В сечении б–б это отклонение проявляется раньше и более заметно. В сечении в–в наблюдаются суще- ственные немонотонности в распределении примеси, которые объясняются возникновением гранного роста. Применительно к условиям микрогравитации основной интерес представляет исследование фундаментальных зако- номерностей термогравитационной и термокапиллярной кон- векций, а также их влияния на вхождение легирующей при- меси в растущий кристалл (ее сегрегация в расплаве около ФК, макронеоднородность и слоистая неоднородность в объе- ме кристалла). Развитые на сегодняшний день для чисто диф- фузионного режима массообмена теоретические модели за- хвата примеси как шероховатым ФК, так и растущей гранью позволяют по концентрации примеси в кристалле однозначно определить целый ряд параметров роста – скорость роста кри- сталла, переохлаждение на ФК, температурный градиент, ско- рость охлаждения.
376 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации а б Рис. 6 .2.1 . Данные для кристалла GaSb(Те): а – карта распределения Te в кристалле GaSb с характерными областями кристаллизации – округлого фронта (А) и грани (В); б – распределения концентрации Te вдоль линий (a–a), (б–б) и (в–в) в кристалле, измеренные методами пространственно-разрешающей фотолюминесценции и количественной рентгеновской топографии
377 6.2. Верификация аналитических решений одномерной задачи... Однако для случая смешанного режима массообмена (т.е. при наличии конвекции в расплаве) с помощью известных аналитических моделей возможно определить лишь некото- рые комбинированные параметры: в модели Бартона – При- ма – Слихтера (БПС) – произведение скорости роста кристалла на толщину диффузионного слоя, а в модели Острогорского – Мюллера (ОМ) – отношение скорости конвекции к скорости роста кристалла. Поэтому для смешанного режима массооб- мена актуальным является разработка методического подхо- да для раздельного определения скоростей конвекции и роста кристалла. 6.2.2. Анализ аналитических моделей распределения примеси В самом общем случае решение задачи конвективной диф- фузии сложное. В [32] (модель БПС) рассмотрели простейшую модель пограничного слоя. В ней принимается, что в пределах концентрационного пограничного слоя δ расплав неподвижен, а за его пределами происходит полное перемешивание, т.е. концентрация примеси всюду равна C0. Для оценки keff выво- дится соотношение скорости кристаллизации R, толщины по- граничного слоя δ, равновесного распределения примеси k0 и коэффициента диффузии D: () 0 0 00 ; . 1 S eff Ck R k CD kke −δ   δ = = δ= −  + В работах [33, 34] рассмотренная модель применялась для анализа распределения примеси при выращивании кристал- лов по МЧ. Для расчета δ использовалось аналитическое ре- шение для течения жидкости с кинематической вязкостью n от вращения диска с угловой скоростью w: δ = 1 .6D1/3n1/6w–1/2. В [228] Острогорский и Мюллер (модель ОМ) для оценки keff учли конвекцию (естественную или вынужденную) в жид-
378 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации кой фазе на основе материального баланса источников и стоков примеси. Источник – входящий поток JAC, стоки – исходящий поток JCD и кристаллизующийся материал JBD. Предполага- ется линейное изменение скорости потока в пределах гидро- динамического слоя от 0 на ФК до V∞ на его границе, также как и линейное изменение концентрации примеси в пределах диффузионного слоя от СS/k0 до С0. Также рассмотрен случай кубической аппроксимации рас- пределения скоростей и концентраций. В результате получено выражение () 00 11, S eff C k Ck  η = = +η+   где величина a ; D V RL δ η= VD – скорость потока на границе концентрационного слоя; множитель а = 1/6 для линейной и 1/7.2 – для кубической аппроксимации изменения ско- ростей и концентраций внутри пограничного слоя; L – ха- рактерный размер ФК. Для расчетов VD и δ используются соотношения: () () 0.5 0.5 0.5 5 ; 5 ; n VV LL DD VV ∞∞   νν δ= δ=δ =   νν   (6.1) () при при ; 11 1 ; 1 0. 33 n D V V D VV nn n DD ∞ ∞ δ = = δν  νν ≤≤→ →∞→ →   В [229] для расплавов полупроводников рекомендовано n = 1/2. При малых скоростях конвекции (V∞ ≤ R или V∞ ~R) модель OM – формула (6.1) для расчета δ дает чрезмерно низ- кие значения keff. Поэтому для этого случая в [33] предложена формула для δ при отсутствии конвекции: 4.6 . D R δ= (6.2)
379 6.2. Верификация аналитических решений одномерной задачи... Тогда для слабых потоков параметр h принимает вид h = = 4.6аVDD/R2L. Считается, что смена расчетных моделей должна происходить при такой скорости конвекции V∞, при которой значения δ, рассчитанные по обеим формулам, будут равны. Тогда при скоростях меньше V∞ * = 1.18R2LD2n–2n1 –2n используется формула (6.2), а при больших – (6.1). Модели БПС и ОМ позволяют провести полный анализ условий роста кристалла, основываясь на данных о распределении примеси по кристаллу. Однако до настоящего времени не проводилось детальное сравнение этих моделей для МБ-выращивания кри- сталлов. В [34, 228] показано хорошее соответствие обоих моделей по содержанию примеси в МЧ-кристаллах. Однако при вы- числении δ была использована аналитическая формула для вращающегося диска, которая соответствует слабо искривлен- ному ФК. Для расчета δ здесь достаточно знать лишь скорость вращения кристалла. Напротив, когда расплав движется в ограниченном пространстве, одной из стенок которого явля- ется поверхность растущего кристалла, такая модель весьма далека от действительности, и вопрос применимости форму- лы (6.1) остается открытым. Можно отметить, что результаты расчетов keff по моделям БПС и ОМ отличаются друг от друга на 10 ÷ 12 % при равных скоростях конвекции. Оценки скорости конвекции при рав- ных keff разнятся примерно на полпорядка. В принципе, для качественной оценки параметров роста кристаллов такая точность вполне приемлема, однако необходимо понимать, в какой степени данные модели соотносятся с реальными ре- зультатами. К сожалению, для МБ-выращивания в литерату- ре экспериментальные данные о зависимости коэффициента распределения примеси от скорости конвективного течения отсутствуют главным образом из-за сложности измерения по- следней.
380 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации 6.2.3. Формулировка полуаналитической модели Решалась двумерная задача в прямоугольнике x = (0, Hx), y = (0, Hy) для уравнения конвективной диффузии в безраз- мерном виде (рис. 6.2 .2): 22 22 (GrSc cos Re Sc) GrSc cos . xk y CC V tx C CC VD xy y ∂∂ − φ− − ∂∂ ∂  ∂∂ − φ= +  ∂∂ ∂  Конвекция в расплаве моделировалась заданием вектора силы тяжести g различной величины, j – угол между направ- лением вектора гравитации и осью y, Vx и Vy – компоненты скорости V потока, вызываемого действием силы тяжести, T0 и Tx – температура на ФК и на горячем конце ампулы соответ- ственно. Начальное распределение задавалось как С = 1. Гра- ничные условия ставились следующим образом: – наФК,x =0,y =(0,Hy): ()0 1 Re Sc; k C Ck x ∂= − ∂ – наконцерасплава,x =Hx,при0<y<0.5Hy:∂C/∂x=0; при0.5<y<Hy:C=1. Рис. 6 .2.2 . Схема, иллюстрирующая модель для численного решения двумерной задачи конвективной диффузии
381 6.2. Верификация аналитических решений одномерной задачи... Условие на конце расплава x = Hx означает ограничен- ность диффузионного слоя и постоянство концентрации при- меси за его пределами в набегающем потоке (0 < y < 0.5Нy), а также выравнивание концентрации примеси до исходного значения C0 вдали от ФК в исходящем потоке (0.5Hy < y < Hy). Параметрами приведенного выше уравнения и граничных условий являются следующие безразмерные критерии: Шмид- та – Sc = n/D, Грасгофа – ( )42 0 /yx Tx GrgTTHH = β− ν , Рейноль- дса (на ФК) – Rek = VkHy/n. Для расплава GaSb задавались теплофизические параме- тры, приведенные в табл. 6 .2 .1 . Задавалась скорость кристал- лизацииVk=R =3 ∙10–4см/с. Таблица 6.2 .1 Теплофизические параметры для расплава GaSb Параметр Обозна- чение Размер- ность Значение Температура плавления Тm ТSOL K 985 Плотность r г/см3 5.61 (885 K) 6.06 (1000 K) Кинематическая вязкость n см2/с 0.0032 Коэффициент теплового расширения bT K–1 9.6 ∙ 10–5 Коэффициент диффузии Te D см2/с 5∙10–5 Равновесный коэффициент распределения Te k0 0.37 В расчетах термогравитационной конвекции использова- лось приближенное аналитическое решение для компонент скорости потока в прямоугольной области, справедливое при Hx>>HyдоGr=104: () ()() 2 Gr , 0.25 0.5 0.5 1 (cos sin ; 6 x x Vxy y y e x x −α  α  = − − − − β+β   β  () () 2 2 Gr , 0.25 0.5 sin 24 x x Vxy y e x −α  α  = − − +β β    β  .
382 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Здесь задаются параметры: a = 4.15, b = 2.286. Функция тока по этим компонентам скорости определяется в следую- щем виде: () ()2 Gr , 0.25 0.5 1 cos sin 24 x xy y e x x −α  α  ψ   +   = −− − ββ  β  . Для численного решения задачи использовалась явная ко- нечно-разностная схема 2-го порядка точности. 6.2.4. Сравнение полуаналитической и аналитических моделей Моделировалось поведение системы с параметрами, соот- ветствующими изучаемому нами объекту в ячейке с размера- ми Hx = 1.5 см и Hy = 0 .6 см, используются параметры распла- ва GaSb. Для случая слабой конвекции (g = 8 .73 ∙ 10–5g0) при боко- вом нагреве ампулы (j = 0, т.е. вектор гравитации направлен по оси y, а градиент температуры – по оси x) максимальная скорость потока составляет V∞ = 2.8∙10–5<<R=3∙10–4и keff = 1, т.е. реализуется диффузионный режим массоперено- са в расплаве. Если принять в качестве диффузионного слоя область, на границе которой концентрация примеси падает до значения 1.01C0, то его толщина в данном случае состав- ляет δ = 0.44 см. Аналогичные расчеты были проведены и для других значений g. Результаты вычислений в сопоставлении с расчетами по моделям БПС и ОМ приведены на рис. 6 .2.3, а. В целом согласие обеих аналитических моделей с 2D-расчетами можно считать удовлетворительным. Оно вполне пригодно для качественных оценок: разница в опре- делении keff составляет до 20 %, различие в скоростях кон- векции, приводящих к одинаковым значениям keff, – в пре- делах одного порядка. Однако оказалось, что согласие 2D и аналитических моделей может быть улучшено. В выражение
383 6.2. Верификация аналитических решений одномерной задачи... (6.1) для расчета δ и VD входит показатель степени n. В расче- тах, представленных на рис. 6.2.3, а, использовано значение n=1/2. а б Рис. 6 .2 .3. Коэффициент keff, полученный по 2D-модели имоделямБПСиОМприk0=0.37,R =3 ∙10–4см/с,j =0, Hx=1.5см,Hy=0.6см:а–n =1/2иб–n =0.42 в формуле (6.1)
384 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Однако использование именно этого значения авторами обо- сновано недостаточно строго. В такой ситуации параметр n мож- но рассматривать в качестве подгоночного, и для n = 0 .42 согла- сие 2D и аналитической ОМ моделей существенно лучше, что иллюстрируется рис. 6.2.3, б и данными табл. 6 .2 .2, где приведе- ны результаты расчетов для ячеек различных размеров. Видно, что в каждом случае можно подобрать значение n, при котором согласие моделей 2D и ОМ практически идеаль- ное, однако для областей разного размера эти значения разли- чаются. При этом варьирование n не улучшало согласование моделей 2D и БПС. Расчеты показали, что значение показате- ля степени n, при котором модель ОМ приходит в соответствие с результатами 2D-моделирования, монотонно возрастает при увеличении размеров ячейки. Одно из возможных объяснений данного факта может заключаться в том, что формулы (6.1) неверно описывают структуру пограничного слоя в случае движения жидкости в ограниченном пространстве. Действительно, если радиус кристаллизационного контейнера r0 меньше толщины гидро- динамического слоя δn, то V∞ в этом случае будет меньше, чем в свободном потоке. Тогда и значение VD будет тем меньше, чем меньше диаметр контейнера. Скорректировать это можно, уменьшая показатель степени n: поскольку отношение D/n < 1, то уменьшение n будет приводить к возрастанию коэффициента (D/n)n, а значит, к увеличению VD до корректной величины. Подобный способ корректировки показателя степени n не может быть использован при проведении априорных оце- нок, поскольку требует предварительного подбора n для из- учаемой системы. Возможным выходом из данной ситуации может быть поиск альтернативных способов расчета толщи- ны диффузионного слоя. В [462] приведено выражение для ее оценки при движении жидкости в трубе: 1 11 2 3 33 00 0 , 1 1.5 0.67 Drx Drx rV V ∞∞    ν δ= ≈    ν    (6.3) где r0 – радиус трубы; x – координата вдоль потока.
385 6.2. Верификация аналитических решений одномерной задачи... Таблица 6.2 .2 Толщина диффузионного слоя δ, рассчитанная на основе численной 2D и аналитических моделей g/g0 Gr V∞ , см/с δ, см 2D-расчет Формула (6.1) приn=0.42 Формула (6.3) 5.45 ∙ 10–6 0.22 5.03 ∙ 10–6 5.03 ∙ 10–6 0.46 1.53 8.73 ∙ 10–5 0.87 2.80 ∙ 10–5 2.80 ∙ 10–5 0.46 0.61 1.26 ∙ 10–4 1.05 1.21 ∙ 10–4 1.21 ∙ 10–4 0.46 0.53 5.45 ∙ 10–4 2.18 5.03 ∙ 10–4 5.03 ∙ 10–4 0.46 0.33 2.18 ∙ 10–3 4.37 2.01 ∙ 10–3 2.01 ∙ 10–3 0.45 0.21 8.73 ∙ 10–3 8.73 8 .05 ∙ 10–3 8.05 ∙ 10–3 0.22 0.13 4.81 ∙ 10–2 20.5 4.43 ∙ 10–2 4.43 ∙ 10–2 0.10 0.07 9.90 ∙ 10–2 29.4 9.12 ∙ 10–2 9.12 ∙ 10–2 0.07 0.06 Формула (6.3) была использована в моделях БПС и ОМ при r0 = Нy/2. Результаты расчетов показывают лучшее согласие модели БПС с 2D-расчетами для широкой вариации размеров области. Напротив, согласие моделей 2D и ОМ ухудшается при n = 0.5 и при тех значениях n, при которых было достигнуто хорошее согласие моделей (рис. 6 .2.3, б). Это означает, что для модели ОМ лучший результат достигается при использовании для расчета δ по формуле (6.1) и варьировании параметра n. Выводы по соответствию моделей БПС, ОМ и 2D тестирова- лись путем вариаций различных параметров. При изменении длины Hx и вязкости n выяснилось, что скорость потока меня- ется (при постоянном g), но по данным 2D-моделирования за- висимость keff от V∞ сохраняется неизменной для области дан- ного размера. Также не меняется вид зависимости в модели БПС, так как в формуле (6.3) нет зависимости от Hx и n. Иная ситуация су- ществует для модели ОМ. Хотя формулы (6.1) также не зави- сят от Hx, но независимость модели от n возможна только при n = 0.25, что выходит за пределы физически обоснованных значений 1/3 ≤ n ≤ 1. Например, для области с размерами Hy = = 0.6см,Hx=1.5см(n=0.42,n =3.75∙10–3см2/с)приизме-
386 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации нении n зависимость изменяется и для ее согласия с данными 2D-модели требуется подбор нового значения n. Модели были протестированы при изменении скорости ро- ста кристалла R, коэффициента диффузии D и равновесного коэффициента распределения k0. Аналогично вышесказанно- му при использовании формулы (6.1) модель ОМ позволяет до- биться хорошего соответствия с результатами 2D-расчетов при варьировании параметра n. Однако для этого требуется исполь- зовать отличающееся от подобранного ранее значения n = 0.42 для области с размерами Hy = 0 .6 см, Hx = 1.5 см. Модель БПС при использовании формулы (6.3) для расчета d также демон- стрирует хорошее согласие с данными 2D-моделирования. Од- нако, в отличие от модели ОМ, для этого не требуется никакой дополнительной подгонки, что является большим преимуще- ством, поскольку позволяет адекватно анализировать экспе- риментальные данные без предварительного уточнения пара- метров модели. Сравнивались также переходные режимы по моделям БПС, ОМ с результатами 2D-расчетов. Получено удовлет- ворительное соответствие: во всех случаях максимальная погрешность не превосходит погрешности формулы Тил- лера [304, 305]. Однако для модели ОМ согласие несколь- ко хуже – максимальная погрешность примерно в 1.5 раза больше в сравнении с моделью БПС. Это демонстрирует пре- имущество модели БПС при использовании формулы (6.1) по сравнению с моделью ОМ. Анализ проведенного сравне- ния показывает, что применение формулы (6.1) для расчета δ в модели БПС является удачной находкой, и становится по- нятным, почему использование формулы (6.1) в модели ОМ дает худшие результаты. В [33] также отмечено, что для модели БПС использовано грубое описание пограничного слоя (приближение Нернста) и для корректных расчетов в качестве δ должна приниматься не истинная толщина диффузионного слоя, а некая «эффек- тивная» толщина, обеспечивающая правильное соотношение между входящим на ФК и исходящим на границе диффузион-
387 6.2. Верификация аналитических решений одномерной задачи... ного слоя потоками примеси. Справедливость этих соображе- ний подтверждают данные о толщине диффузионного слоя, полученные на основе 2D-расчетов, а также по формулам (6.1) и (6.3), сведенные в табл. 6 .2.2 . Видно, что во всех трех случаях полученные значения δ от- личаются друг от друга, иногда довольно существенно. С дру- гой стороны, расчет keff в моделях БПС и ОМ при использо- вании «правильных», полученных при 2D-моделировании значений δ, ухудшает согласие моделей между собой. Этим подтверждается пригодность формулы (6.3) для расчета δ в мо- дели БПС в широком диапазоне геометрических, кинетиче- ских и теплофизических параметров исследуемой системы. Поэтому дальнейший анализ данного объекта будет сконцен- трирован на модели БПС с расчетом δ по формуле (6.3). Является вопросом степень корректности формулы (6.3) для описания радиального распределения примеси в кристал- ле. Дело в том, что обе формулы – (6.1) и (6.3) дают значение δ = 0 при y = 0, что в конфигурации МБ, очевидно, не соответ- ствует действительности. С другой стороны, одномерность мо- делей БПС и ОМ не позволяет моделировать явление концен- трационного расслоения расплава, вызванного конвективным переносом примеси [481] и возникающим лишь в определен- ном интервале скоростей потока, которое именуется «эффек- том максимума». Установлено, что в случае небольшой области (Hy = 0.6 см, Hx = 1.5 см) расслоение невелико и хорошо описывается моде- лью БПС. Однако для области большего размера (Hy = 5.0 см, Hx = 15 см), расслоение значительно выше и согласие моде- лей БПС и 2D существенно хуже. В зависимости от размеров области и скорости потока участок ФК, для которого модель БПС дает корректное описание, изменяется. Модели БПС и 2D удовлетворительно согласуются при y ≈ 0.0 ÷ 1/3Hy, y ≈ ≈ 0.2 ÷ 0.8Hy и y ≈ 0.35 ÷ 0.9Hy. Поэтому можно полагать, что для рассмотренных размеров и скоростей конвекции модель БПС с формулой (6.3) дает корректное описание для участка ФКy≈0.35÷0.8Hy.
388 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Также хорошее согласие наблюдается для центральной ча- сти всех рассмотренных областей, причем расчет по модели БПС для центральной части кристалла (y = Hy/2) хорошо согласует- ся с усредненными по длине ФК значениями keff, полученными при 2D-моделировании. Можно заключить, что наилучшего со- гласия удается добиться в модели БПС при использовании для расчета толщины диффузионного слоя соответствующей форму- лы, описывающей движение жидкости в трубе. 6.2.5. Сравнение аналитических и 2D численных решений На основе численного решения полных уравнения На- вье – Стокса – Буссинеска (1.5) ÷ (1.8) были проведены пара- метрические исследования поля скорости и переноса примеси в расплаве. Пример действия тепловой гравитационной конвек- ции при боковом нагреве ампулы для g = –9.8 ∙ 10–2 см/с2 пока- зан на рис. 6 .2 .4, а, б. Расплав вовлечен в единую циркуляцию от нагретой стенки к кристаллу. Максимальная скорость тако- го течения достаточно малая ~2 .1 ∙ 10–5 см/с (рис. 6 .2.4, а). Рас- пределение изолиний концентрации примеси мало отличается от диффузионного режима (рис. 6 .2.4, б). а б Рис. 6 .2 .4. Векторы течения (а) и распределение изолиний концентрации примеси (б) при g = 9 .8 ∙ 10–2 см/с2 При увеличении величины микрогравитации до g = = 3.2 см/с2 наблюдается значительное расслоение примеси вдоль ФК: уменьшение ее концентрации на верхнем конце
389 6.2. Верификация аналитических решений одномерной задачи... ФК, куда расплав втекает из глубины объема, и увеличение на нижнем конце ФК, откуда он вытекает в объем расплава. Это увеличение возникает за счет оттеснения примеси (Te) на ФК, имеющей равновесный коэффициент распределения k0 = 0.37, в процессе обтекания расплавом ФК. Однако при g = 6 .4 см/с2 заметно начало уменьшения такого расслоения и общего снижения концентрации примеси на ФК, которое мо- нотонно продолжается до g = 160 см/с2. Обобщенный характер изменений поперечного распреде- ления примеси на ФК представлен на рис. 6.2 .5, а в графике отношения максимальной и минимальной величины кон- центрации на ФК Сmax/Cmin, на котором видна немонотонная зависимость этой величины при увеличении максимальной скорости течения расплава Vmax, происходящим при соответ- ствующем изменении величины микрогравитации в диапазо- неg=0÷160см/с2. Таким образом, увеличение скорости течения Vmax ока- зывает влияние на неоднородность распределения примеси Cmax/Cmin на ФК. При некотором значении Vmax неоднород- ность достигает максимального значения, но дальнейшее ее увеличение приводит к уменьшению величины Cmax/Cmin. Эта немонотонность известна как эффект «максимума концентра- ционного расслоения» на ФК и играет большую роль в объяс- нении эффектов сегрегации примеси в кристаллах, выращен- ных в условиях космического полета [480, 481]. На рис. 6.2.5, а показан график изменения keff, рассчитанный по формуле keff = k0(Cmax + Cmin)/2. Значение keff зависит от интенсивности течения и особенно резко изменяется в диапазоне скорости Vmax, соответствующем участку значительной поперечной неоднородности в распре- делении примеси, а участок перегиба графика keff примерно соответствует участку максимальной поперечной неоднород- ности примеси. Окончательное сравнение keff, рассчитанного по вышеупомянутым аналитическим и полуаналитическим мо- делям – БПС1, БПС2, ОМ, 2D, с результатами полного числен-
390 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации ного решения уравнений конвективного тепломассопереноса представлены на рис. 6 .2 .5, б. Можно заключить, что наилуч- шее согласие достигается с моделью БПС1 при использовании для расчета толщины диффузионного слоя соответствующей формулы, описывающей движение жидкости в трубе. а б Рис. 6.2 .5 . Зависимости keff и величины максимальной неоднородности концентрации примеси на ФК от значений максимального модуля скорости Vmax (а): Hy = 0.6 см, Hx = 10 см; графики распределений keff, рассчитанные помоделям(б):1–2D;2–БПС1;3–БПС2;4–ОМ
391 6.3 . Сопряженное моделирование гидромеханики и кристаллизации... 6.3 . Сопряженное моделирование гидромеханики и кристаллизации для МБ- процесса в условиях микрогравитации 6.3.1. Данные о космическом МБ-процессе Данные по проведению космического эксперимента опуб- ликованы в [90], но относительно условий роста кристалла во время космического полета нет полной ясности: в ходе экс- перимента контроль температуры не проводился, а результа- ты наземных испытаний получены на пустой ампуле и не дают представления о реальном распределении температуры в про- цессе роста кристалла. Ростовая установка представляла со- бой центральный нагреватель, окруженный слоем теплоизо- лятора, в полостях которого ближе к периферии размещались ампулы с загрузками вещества. Таким образом, эксперимент проводился в условиях асимметричного теплового поля. Установка не была снабжена датчиками контроля темпе- ратуры, режим эксперимента (мощность нагревателя и время нагрева) был подобран на Земле и повторен в космосе. Через определенное время после начала эксперимента подача элек- тропитания на нагреватель прекращалась и охлаждение печи протекало естественным путем. Из четырех загруженных об- разцов плавление и кристаллизация успешно прошли только на одном из них, на остальных наблюдалось полное расплав- ление затравок, неориентированный рост и, как следствие, сильная блочность образцов. Именно успешный образец был исследован. Весь эксперимент, включая нагрев и полное охлажде- ние, длился 8 часов, из которых на рост кристалла пришлось 1 ÷ 2 часа, при этом осевой температурный градиент оценивал- ся в интервале 5 ÷ 10 K/см. Длина закристаллизовавшейся ча- сти образца составила 2.5 см, скорость роста оценивается в ин- тервале 1.2 ÷ 2.5 см/ч. Исходный образец для исследований методами однокристалльной проекционной и количественной двухкристалльной рентгеновской топографии представлял со-
392 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации бой продольный срез кристалла, сделанный вдоль оси слитка параллельно плоскости (110), и имел форму полуцилиндра длиной 3 см, шириной 0.6 см и толщиной около 0.3 см. Результатом исследования образца стала двумерная карта распределения Te в кристалле, полученная методом количе- ственной рентгеновской топографии [328, 411], на основе ко- торой были выявлены характерные области кристаллизации – округлого фронта (А) и грани (В) (см. рис. 6 .2.1, а), а также построены распределения Te в трех продольных сечениях образца (a–a), (б–б), (в–в) по данным измерения параметра решетки с учетом его корреляции с концентрацией Te (см. рис. 6.2 .1, б). Распределение Te имеет характерные различия для раз- ных продольных сечений, по-разному отличаясь от ожида- емого концентрационного профиля в невесомости. Имеет место неоднородность, сильнее выраженная в радиальном направлении. Так, в сечении (a–a) на начальном участке, со- ответствующем ~1 часу выращивания, наблюдается рост кон- центрации примеси в диффузионном режиме, но в последую- щем происходит ее снижение. В сечении (б–б) это снижение проявляется раньше и заметнее. В сечении (в–в) наблюдают- ся существенные немонотонности в распределении примеси, которые вызваны ростом грани (111), что объясняет наличие концентрационного максимума Te между 1.0 и 1.4 см. Нали- чие этих экспериментальных данных послужило основой для анализа условий роста кристалла GaSb:Te в космическом экс- перименте и объяснения возникающих особенностей распре- деления Te в образце. 6.3.2. Формулировка гидромеханической МБ-модели В методическом плане потребовалось применить модель- ные представления, адекватно описывающие влияние усло- вий роста кристалла на вхождение в него примеси. С этой целью были использованы математические модели тепломас- сопереноса разной степени сложности: гидродинамическая
393 6.3 . Сопряженное моделирование гидромеханики и кристаллизации... модель – для конвективного тепломассопереноса в расплаве и сопряженная – для кондуктивно-конвективных процессов пе- реноса для полной ростовой сборки. Применительно к условиям микрогравитации интерес представляло исследование закономерностей термогравитаци- онной и термокапиллярной конвекций и их влияния на вхож- дение легирующей примеси в растущий кристалл, в частности анализ природы полосчатой микронеоднородности кристалла в области роста грани, причиной которой могли быть микро- гравитационные осцилляции и флуктуации температуры, вы- званные нарушением штатной работы технологической уста- новки. В процессе теоретического анализа применялись расчет- ные модели различной сложности: сопряженные – с учетом компоновки, материалов и кристаллизации вещества в кос- мической ампуле, а также упрощенные (гидродинамические) для моделирования тепломассопереноса в расплаве с уче- том оттеснения примеси на ФК. Все эти модели разработаны на основе как базовой версии пакета программ AnsysFluent [9], так и ряда написанных авторами пользовательских UDF- подпрограмм на языке C++, позволивших расширить базовые возможности этого пакета для конкретных задач (например, для описания оттеснения примеси на ФК, учета осцилляций – микрогравитации и температуры нагревателя). В данном исследовании использованы принципиаль- ная схема и соответствующая сопряженная модель процесса (рис. 6 .3 .1). Наличие радиального градиента температуры, об- условленного исходной асимметрией теплового поля в ростовой установке, не учитывалось для более отчетливого выявления влияния на тепловое поле конвективного движения расплава. Если из-за увеличения длины образца при кристаллизации пра- вая вставка 4 сломается, то расплав будет вытеснен в резервную пустоту и блокирован вставкой 5. Размеры ампулы: диаметр – 1 см, длина – 6.5 см; образца: диаметр – 0.6 см, длина – 3 см. ФК перемещается слева направо со скоростью VS вследствие ох- лаждения ампулы с постоянной скоростью.
394 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Рис. 6.3 .1 . Схема сопряженной модели МБ-кристаллизации GaSb:Te: 1 – нагреватель; 2 – кварцевая ампула; 3 ÷ 5 – графитовые вставки; 6 – кристаллическая затравка; 7 – расплав GaSb:Te; 8 – свободная граница расплава в начале кристаллизации; 9 – участок свободной поверхности, возникающий в процессе кристаллизации при x ≈ 0.8 см; стрелкой показано направление движения ФК со скоростью VS; g – вектор силы тяжести В начальный момент после расплавления исходной заго- товки изотерма кристаллизации Tm соответствует координате x = 0, слева от которой находится нерасплавленная затрав- ка 6, справа – расплав 7, не полностью заполняющий ампулу. Его ограничивает свободная поверхность 8, которая по мере кристаллизации приближается и затем полностью соприка- сается с вставкой 4. Эта особенность процесса моделировалась следующим образом: предполагалось, что ампула полностью заполнена расплавом, а на обтекаемой стороне 4 выполняет- ся условие скольжения. После соприкосновения расплава и вставки 4 оно изменяется на условие прилипания, что приво- дит к замедлению течения расплава. Хотя эксперимент изначально проводился в условиях асимметрии теплового поля, однако изменение скорости дви- жения расплава может менять величину этой асимметрии. По данным рис. 6.2.1 первое увеличение размера грани (В) произошло на расстоянии ~0.6 см от затравки, что соответ- ствовало моменту соприкосновения расплава и вставки 4 и, возможно, вызвано именно этим воздействием. Перенос тепла и примеси в расплаве обусловлен действием термогравитаци- онной и термокапиллярной конвекций. В данном случае рас-
395 6.3 . Сопряженное моделирование гидромеханики и кристаллизации... смотрен вариант ориентации вектора микрогравитации μg перпендикулярно к оси ампулы. Термокапиллярная конвек- ция учитывалась на участке 9 и не учитывалась на свободной границе 8. Сопряженная модель позволяет рассчитывать динамиче- ские изменения формы и скорости движения ФК при охлажде- нии ампулы. В твердых телах различных материалов (кварце, графите, кристаллическом GaSb) решаются уравнения тепло- проводности относительно энтальпии. Уравнения теплопрово- дности в расплаве и в кристалле GaSb решаются с учетом про- цесса кристаллизации. Для этого предполагается, что между кристаллом (твердой фракцией) и расплавом (жидкой фрак- цией) существует промежуточная фракция – область кристал- лизации при значениях температуры T больше температу- ры солидуса TSOL = 984 K и меньше температуры ликвидуса TLIQ = 985 K, в которой задается линейное изменение доли жид- кой фракции посредством коэффициента b = (T – TSOL)/(TLIQ – – TSOL). Математическое сопряженное моделирование выполнено по методике, представленной выше в п. 1 .5.2. Теплофизиче- ские параметры задавались с учетом данных [374, 421] и при- ведены в табл. 6.3.1 и табл. 6.3 .2. Таблица 6.3 .1 Теплофизические параметры GaSb Параметр Обозна- чение Размерность Значение параметра (при температуре) Температура плавления Тm K 985 Плотность r г/см3 5.61 (885 K) 6.06 (1000 K) Динамическая вязкость μ Пa 0.0192 (1000 K) Кинематическая вязкость n см2/с 0.0032 Коэффициент объемного теплового расширения bT K–1 9.6 ∙ 10–5
396 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Параметр Обозна- чение Размерность Значение параметра (при температуре) Теплопроводность l эрг/(см∙с ∙K) 7.81 ∙ 105 (885 K), 1.02 ∙ 106 (985 K), 2.17 ∙ 106 (1000 K) Теплоемкость cp эрг/(г ∙ K) 3.3 ∙ 106 Поверхностное натяжение σ дин/см 0.015 Скрытая теплота плавления HL эрг/г 3.36 ∙ 109 Коэффициент диффузии Те DTe см2/с 5∙10–5 Равновесный коэффици- ент распределения Те k0 0.37 Таблица 6.3 .2 Теплофизические параметры кварца и графита Материал r, г/см3 l,эрг/(см∙с ∙K) cp, эрг/(г ∙ K) Кварц 2.2 2.32 ∙ 105 1.46 ∙ 107 Графит 2 2∙106 8.37 ∙ 106 Изменение теплового поля вследствие охлаждения ампулы моделировалось заданием изменяющегося во времени t линей- ного распределения температуры T(t) на ее внешних боковых стенках: () () 903 13.7 , S Tt xVt = +− где VS – скорость кристаллизации, VS = 3 ∙ 10–4 см/с. На торцевых поверхностях ампулы задавались адиабати- ческие условия, на контактных твердых поверхностях – усло- вия сопряжения по температуре. На границах расплава зада- валось условие прилипания: V = 0 . Начальная концентрация примеси в расплаве: С = С0. Граничные условия для концен- трации: – на ФК (при T = TLIQ): ()0 1 DCkC ∇=− V; – набоковыхстенкахампулы(y=0иy=H):∇C=0; – направомторце(x=L):C=С0. Окончание табл. 6 .3 .1
397 6.3 . Сопряженное моделирование гидромеханики и кристаллизации... 6.3.3. Анализ макронеоднородности распределения примеси на ФК Возможность определения условий роста исследуемого кристалла по данным о неоднородности его состава основана на существовании зависимости эффективного коэффициен- та распределения примеси keff от скорости роста кристалла и интенсивности перемешивания жидкой фазы. Для изучения зависимости keff от величины микрогравитации, геометрии области расплава и тепловых условий применялась упрощен- ная модель [254], когда рассматривается кристаллизация с по- стоянной скоростью VS плоского слоя расплава GaSb:Te тол- щиной Н и длиной L, находящегося в гравитационном поле и продольном температурном градиенте (см. рис. 6.3 .1). В систе- ме координат, связанной c движущимся ФК, решаются урав- нения Навье – Стокса и тепломассопереноса без учета процесса кристаллизации. Расчеты проведены при двух скоростях кристаллизации: VS = 3 ∙ 10–4 и 6 ∙ 10–4 см/с; величина микрогравитации варьи- ровалась в пределах g/g0 = 1.6 ∙ 10–5 ÷ 2.2 ∙ 10–3 . Искомая вели- чина keff рассчитывается по следующей формуле: keff = k0<C>/C0, где <C> – средняя величина расчетной концентрации примеси на ФК. Расчеты проводились для следующих размеров области расплава H×L, см: 0.6×1.5, 1.5×4, 3×9, 5×15, 10×40. Анализ данных концентрационного расслоения (радиальной неодно- родности) расплава на рис. 6 .3.2, выражаемой отношением максимального CLmax и минимального CLmin значений концен- трации примеси на ФК, показывает, что во всех случаях, даже при наименьших скоростях конвекции V∝, распределение примеси в расплаве характеризуется существенной радиаль- ной неоднородностью. Обозначение V∝, имеет смысл скорости конвекции вда- ли от ФК, значения которой берутся равными максималь-
398 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации ной величине модуля скорости V = sqrt(Vx 2 + Vy2) по данным 2D-моделирования [254]. При высоких скоростях конвекции сильное перемешивание расплава приводит к вымыванию примеси из диффузионного слоя и увеличению ее концентра- ции в объеме расплава. Рис. 6.3 .2 . Отношение максимального CLmax и минимального CLmin значений концентрации примеси в расплаве на ФК по результатам 2D численного моделирования для ячеек разного размера H×L см и скорости кристаллизации VS см/с: 1 – 0 .6×1.5; 2–1.5×4.0;3–3×9;4–5×15;5–10×40 дляVS=3 ∙10–4;6–1.5 ∙4.0дляVS=6 ∙10–4 . Для областей малого объема (0.6×3.0, 1.5×4.0 см) повыше- ние концентрации в диаметрально средней части объясняется накоплением примеси за время процесса и ее переносом кон- вективным потоком. Радиальная неоднородность в расплаве присутствует практически всегда (даже при V ~VS), и ее за- висимость от скорости конвекции характеризуется наличием максимума.
399 6.3 . Сопряженное моделирование гидромеханики и кристаллизации... Начиная с размера области 3.0×9.0 см наблюдается замет- ное увеличение максимального значения CLmax/CLmin и, по- видимому, его смещение по мере увеличения размера ячейки. В табл. 6 .3.3 приведены значения V∞ в зависимости от вели- чины остаточной микрогравитации, полученные в результате 2D-моделирования для области размером 0.6×3.0 см при осе- вом градиенте температуры 10 K/см. Уровень g/g0 для различных космических аппаратов со- ставляет величину ~10–5 ÷ 10–4 , что в нашем случае должно вызывать конвекцию со скоростями порядка ~10–6 ÷ 10–4 см/с. В условиях бесконтактного роста кристалла, когда его диа- метр меньше внутреннего диаметра ростового контейнера, вблизи ФК образуется участок свободной поверхности распла- ва, называемый мениском (основная часть расплава находит- ся в контакте со стенками контейнера). Таблица 6.3 .3 Скорость конвективного потока V∞ в зависимости от g/g0 для области 0.6×3.0 см при осевом градиенте 10 K/см g/g0 V∞, см/с 6.0 ∙ 10–5 2.0 ∙ 10–5 4.8 ∙ 10–4 1.5 ∙ 10–4 6.0 ∙ 10–4 1.9 ∙ 10–4 9.6 ∙ 10–4 2.9 ∙ 10–4 4.8 ∙ 10–3 1.5 ∙ 10–3 1.6 ∙ 10–2 4.9 ∙ 10–3 2.6 ∙ 10–2 8.3 ∙ 10–3 5.3 ∙ 10–2 1.4 ∙ 10–2 9.6 ∙ 10–2 2.8 ∙ 10–2 В процессе роста кристалла мениск движется вместе с ФК. Такая модель обсуждалась в [70], главным образом в плане происхождения мениска. Высота мениска m h зависит от его формы, расстояния между кристаллом и стенкой контейнера δl, угла смачивания расплавом стенки контейнера am и угла
400 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации роста ε. Для роста кристалла постоянного диаметра справед- лива формула: tan[0.5 ( )]. mm hl =δ⋅ ⋅α −ε (6.4) Рис. 6 .3 .3 . Зависимость скорости конвективного потока V∝ от зазора δl между боковой поверхностью кристалла и стенкой контейнера по результатам 2D-моделирования с учетом конвекции Марангони и при аппроксимации по формуле (6.4) Выполнено 2D-моделирование движения расплава в условиях наличия свободной поверхности вблизи ФК. Рас- четы для области размером 0.6×3.0 см проводились при отсутствии гравитации, скорости роста кристалла VS = = 3 ∙ 10–4 см/с и осевом градиенте температуры GS = 3.7 K/см. Величина δl принималась равной 0.01, 0.02, 0.03 и 0.05 см. Мениск моделировался двумя симметричными участками бо- ковой поверхности расплава высотой hm, которая определя- лась по формуле (6.4) при значениях углов am = 121°, ε = 28° [326]. Результаты 2D-расчета удовлетворительно описывают- ся квадратичной аппроксимацией: 2 20. Vl ∞ = ⋅δ На рис. 6 .3.3
401 6.3 . Сопряженное моделирование гидромеханики и кристаллизации... видно, что при g/g0 < 10–3 даже при невысоком градиенте температуры 3.7 K/см значения скорости потока на порядок превышают скорость термогравитационной конвекции (см. табл. 6.3 .3). Таким образом, при малых значениях остаточной гравитации превосходящий вклад в конвективное перемеши- вание расплава будет вносить термокапиллярная конвекция (конвекция Марангони), обусловленная градиентом поверх- ностного натяжения расплава в условиях неоднородного те- плового поля. 6.3.4. Влияние внешних воздействий на микронеоднородность кристалла Известно, что даже очень слабые силы могут вызвать не- большие (несколько десятков микрон) периодические пере- мещения ампулы, а следовательно, и колебания температуры на ФК, которые заметно влияют на микронеоднородность кри- сталла. Исследованию влияния нестационарных воздействий на рост кристалла был посвящен ряд расчетных работ. В [308] было рассчитано влияние осцилляций скорости роста на концентрационную микронеоднородность в при- ближении пограничного слоя. По аналогии с моделью Барто- на – Прима – Слихтера [254] решалось уравнение диффузии примеси в пределах пограничного слоя постоянной толщины δ, но скорость роста задавалась в виде синусоидальной зависи- мости от времени. Эти расчетные данные хорошо согласуются (в пределах 10 ÷ 15 %) с измеренными величинами примесной микронеоднородности [474]. В работе [132] выполнено 2D-моделирование на основе со- пряженного решения уравнений Навье – Стокса, тепломассо- переноса в расплаве и уравнения теплопроводности в кристал- ле. Исследовалось влияние на скорость роста и примесную микронеоднородность кристалла GaAs:Si синусоидальных флуктуаций (с частотой f при постоянной амплитуде A = 0.5) от температуры на боковых стенках ампулы TW: T(t) = TW + 0.5sin(2pft).
402 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Эти расчеты показали, что осцилляции при средних часто- тах (f ≈ 0.1 Гц) приводят к появлению небольшой примесной микронеоднородности (~10–4 ÷ 10–3), но при низких частотах (f ≈ 0.001 Гц) ее уровень становится неприемлемо высоким (~10–2). В [104] показано, что влияние на микронеоднородность высокочастотных колебаний, обусловленных вибрацией уста- новки, мало по сравнению с низкочастотными воздействиями из-за прерывистого перемещения ампулы или нестабильного поддержания температуры на нагревателе. В исследуемом об- разце наличие примесных полос обнаружено в области роста грани. Их возникновение может быть обусловлено прерыви- стым низкочастотным (f < 0.01 Гц) перемещением образца в неоднородном температурном поле ростовой камеры, что вы- зывает изменение переохлаждения на ФК и, как следствие, изменение скорости роста – на это указывает изменяющийся размер грани. Предварительные оценки показали, что даже малый шаг перемещения ампулы (~50 мкм) при осевом гра- диенте 6 K/см вызывает ощутимые колебания температуры. Более детальный анализ выполнен на основе ряда оценочных расчетов по сопряженной модели кристаллизации, представ- ленной выше. Распределение концентрации Te как для округлого ФК (область А, рис. 6 .2.1, а), так и в зоне роста грани (область B) определялось путем осреднения вдоль линий, параллельных ФК (рис. 6 .3.4). Стационарный (без рывков) рост кристалла соответствует остыванию ампулы с некоторой заданной ско- ростью, это сопровождается ростом кристаллической фазы и уменьшением области расплава. Расчетное положение ФК от- слеживается по изотерме ликвидуса TLIQ = 985 K. Если в на- чале процесса кристаллизации на торцах ампулы максималь- ная и минимальная температуры были соответственно 1025 и 935 K, то с течением времени их значения понижаются. Тем- пературный градиент на нагревателе поддерживается на уров- не 13 K/см, но на боковых границах расплава он несколько меньше (~10 K/см).
403 6.3 . Сопряженное моделирование гидромеханики и кристаллизации... Рис. 6 .3 .4. Распределение концентрации теллура CTe в областях округлого фронта (A) – 1 и роста грани (B) – 2 на участке роста кристалла 0.69 < x < 0.99 см (см. рис. 6.2 .1, а). Пунктир соответствует концентрации C0 Изменения поля температуры и картины течения распла- ва при g/g0 = 10–2 показаны на рис. 6.3.5 для начальной ста- дии, когда учитывается только термогравитационная конвек- ция, при которой максимальная скорость расплава достигает Vmax = 0 .012 см/с (рис. 6 .3.5, а), и для промежуточной стадии, когда дополнительно учитывается термокапиллярная конвек- ция на границе – 9 (см. рис. 6 .3.1) и скорость конвекции воз- растает до величины Vmax = 0 .057 см/с (рис. 6.3.5, б). Можно сделать вывод, что рост кристалла от начальной стадии сопровождается продольным сплющиванием вихря от действия термогравитационной конвекции и уменьшени- ем максимальной величины модуля скорости до момента об- разования участка свободной поверхности, когда начинает действовать термокапиллярная конвекция и скорость уве- личивается примерно в 5 раз. По сопряженной модели кри-
404 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации сталлизации сделана оценка влияния возможных внешних нестационарных воздействий на скорость кристаллизации: ос- циллирующего поля микрогравитации и принудительной мо- дуляции температуры нагревателя. а б Рис. 6 .3.5 . Изотермы, K, и линии тока при g/g0 = 10–2 для двух стадий кристаллизации, которым отвечают максимальные скорости расплава Vmax, см/с: а–0.012;б–0.057 В условиях космического полета микрогравитация может менять свою величину и пространственную ориентацию. Это воздействие было оценено при g/g0 = 10–2 (данная величина обеспечивает скорость перемешивания, сопоставимую с ин- тенсивностью термокапиллярной конвекции) и значительной амплитуде (~20 %) ее осцилляций при среднем уровне частоты (f = 0.1 Гц), задаваемых по формуле () () 9.81 1 0.2sin 2 . gt ft  = ⋅+ π  (6.5) Оценка влияния этого воздействия на колебания модуля скорости Vmax и среднюю концентрацию примеси Cf на ФК по- казывает, что при средней величине Vmax = 0.012 см/с дости- гается значительная амплитуда колебаний скорости (~20 %), но амплитуда колебаний концентрации примеси мало (~2 %) отличается от среднего уровня Cf ~1.47. Более существенны- ми оказались осцилляции продольного профиля температуры на боковой стенке ампулы, которые вызывали изменение те-
405 6.3 . Сопряженное моделирование гидромеханики и кристаллизации... пловых условий (перегрев или переохлаждение) вблизи ФК. Эти осцилляции задавались при более низкой частоте. Можно сказать, что такое воздействие моделирует продольно-преры- вистое перемещение ампулы в печи для классического МБ или учитывает возможные тепловые осцилляции при охлаждении ампулы в рассматриваемом космическом эксперименте. Оно задавалось в следующем виде: () () () 903 13.7 1 sin2 , wS Tt xVt A ft    = + − ⋅+ π    (6.6) где f – частота, f = 0.01 Гц; A – амплитуда, соответствующая колебанию температуры в пределах ~4 .5 K, A = 0 .005. Результаты расчетов, приведенные на рис. 6 .3 .6, показы- вают, что даже незначительная амплитуда колебаний тем- пературы TW(t) вызывает значительные колебания модуля скорости Vf вблизи ФК. При этом более высокочастотные микрогравитационные осцилляции с частотой f = 0 .1 Гц про- являются слабее. Их амплитуда модулируется колебаниями продольного градиента температуры. Эти результаты по- зволяют выделить колебания температуры вблизи ФК как наиболее значимые нестационарные возмущения ростового процесса. Это подтверждается также анализом на основе тео- ретических представлений об образовании грани на округлом ФК [412]. Так, для роста округлого (атомно-шероховатого) ФК тре- буется весьма малое переохлаждение (DT/T ~10–3), и при- ближенно можно считать, что округлый ФК соответствует изотерме кристаллизации. Однако рост грани происходит по послойному механизму, при котором переохлаждение должно быть на несколько порядков больше (DT/T ~0 .1). При этом скорость роста атомно-шероховатой поверхности (окру- глый фронт) зависит от переохлаждения линейно, тогда как зависимость скорость роста грани от переохлаждения – ква- дратичная или более высокой степени (в зависимости от ме- ханизма роста). Следовательно, колебания переохлаждения на ФК оказывают на рост грани значительно более сильное воздействие.
406 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Рис. 6 .3 .6 . Колебания модуля скорости Vf вблизи ФК, вызванные совместным действием осцилляций микрогравитации и температурного профиля на стенке ампулы в соответствии с формулами (6.5) и (6.6) Таким образом, применение методов рентгеновской топо- графии позволило построить двумерную карту распределе- ния примеси в кристалле GaSb:Te, выращенном в условиях микрогравитации, которая послужила основой для выявле- ния особенностей роста кристалла и объяснения механизмов формирования в нем примесной неоднородности. Данные о распределении примеси в образце стали эксперименталь- ной основой для анализа параметров кристаллизации (скоро- сти роста кристалла и максимальной скорости конвекции) и адекватного применения теоретических моделей (аналитиче- ских и численных). Проанализирован ряд факторов, с высо- кой долей вероятности повлиявших на параметры качества выращенного в космосе кристалла. К ним относятся значе- ния keff, особенности гранного роста и радиальная неоднород- ность примеси на ФК.
407 6.4 . Сопряженный теплоперенос в космической МБ-печи Главными факторами, повлиявшими на качество кристал- ла, были тепловые условия (значения осевого и радиального градиентов температуры, скорость охлаждения) и поперечный размер ампулы. Наиболее сильное воздействие на неоднород- ное вхождение примеси в кристалл оказывают низкочастот- ные (f ~0.01 Гц) колебания температуры на ФК, которые могут возникать, в частности, из-за периодических смещений росто- вой ампулы относительно теплового поля. В особенности силь- ным это воздействие является при росте кристалла по послой- ному механизму, что объясняет обнаруженные особенности распределения примеси в области гранного роста. 6.4 . Сопряженный теплоперенос в космической МБ-печи 6.4.1. Формулировка задачи Космические аналоги ростовых установок отличаются бо- лее высокими требованиями к компактности, теплоизоляции и экономии электроэнергии. Оптимизации их конструкции на стадии наземной отработки космического эксперимента придается большое значение. Ниже проанализировано состо- яние разработок по этой проблеме и рассмотрена конкретная задача, которая решалась в рамках двухстороннего договора Института проблем механики АН СССР и Института физики ЧСАН (г. Прага). Конструкция, параметры и температурные измерения в космической МБ-установке ЧСК-1 приведены в [16, 378]. Схема установки представлена на рис. 6.4 .1. Рас- четы проведены методом конечных элементов. Основной частью печи является труба 1 из нержавеющей стали. На ней закреплены пять нагревателей (A, B, C, D, E). Длина трубы – 39.5 см, ее внутренний диаметр – 1 .625 см и на- ружный – 1.9 см. Длины нагревателей B и D – 0.8 см. Нагре- ватели крепятся на изоляционные трубки (Al2O3) толщиной 0.15 см путем намотки нагревательной проволоки (сплав Pt + + 30 % Rh) диаметром 0.025 см.
408 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации С внешней стороны обмотка изолирована войлокообраз- ным слоем Al2O3 толщиной 0.15 см, а также уплотнена листо- вой сталью толщиной 0.03 см. Наружный диаметр нагрева- телей – 2 .6 см. Ширина коротких сегментов A, C, E – 0 .8 см. Зазоры между нагревательными элементами (1.6 см) запол- нены изоляционным материалом. На трубу с нагревателями надето пять круговых экранов (3 ÷ 7), изготовленных из изо- ляционного войлокообразного Al2O3 толщиной 0.3 см. Этот же материал использован для всех других элементов теплоизо- ляции. Теплопроводность войлокобразного Al2O3 приведена в табл. 6.4.1. Рис. 6 .4.1 . Схема космической печи ЧСК-1: 1 – труба; 2 – торцевая крышка; 3 ÷ 7 – экраны; 8 – металлический каркас; A, B, C, D, E – нагреватели Таблица 6.4 .1 Температурная зависимость коэффициента теплопроводности войлока Al2O3 [378] Параметр T, °C 200 400 600 800 1000 l, Вт/(см ∙ K) 0.0005 0 .00078 0.00108 0.00148 0.00195 Внутренний экран плотно прилегает к поверхности на- гревателей и стальной трубке. Крышки 2, уплотняющие торцевую теплоизоляцию, и внешний защитный экран 8 из- готовлены из листовой стали толщиной 0.03 см. Для стали
409 6.4 . Сопряженный теплоперенос в космической МБ-печи марки 17253 (при 20 °С) коэффициент теплопроводности l = = 0 .12 Вт/(см ∙ K). При нагреве образца до 850 °С были изме- рены тепловые параметры (напряжение, сила тока и мощ- ность на нагревателях), приведенные в табл. 6 .4.2. Таблица 6.4 .2 Измеренные тепловые параметры кристаллизатора ЧСК-1 Нагреватель Напряжение, В Сила тока, А Температура, °C Мощность, Вт A 32.6 1.47 890 53.1 B 32.1 1.61 850 27.1 C 33.6 1.83 870 16.0 D 32.4 1.64 850 28.7 E 36.5 1.80 900 53.9 Для численного решения задачи измерено распределение температуры на наружной поверхности печи (рис. 6.4.2). Рис. 6.4 .2 . Измеренные граничные значения температуры, °C, на поверхности печи Изучалось влияние следующих факторов: свойства матери- алов в области тепловыделения, присутствие экранов в печи, размеры и положение нагревателей, конструкция стыка крышки и рабочей трубки печи, вариации теплофизических параметров материалов, присутствие воздуха в рабочей зоне.
410 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации 6.4.2. Анализ результатов моделирования и их верификация Исследованы изменения осевого распределения температу- ры в печи при вариациях разных конструктивных факторов, упомянутых выше. Их полная сводка, соответствующая рас- четным вариантам, приведена в табл. 6 .4.3 . Таблица 6.4 .3 Расчетные варианты компоновки установки ЧСК-1 No Сущность модификации DT в сравнении с другой моделью 1А Вся внутренность заполнена войлоком 230 ÷ 310 {Эи} 1В Корундовые капсулы и прокладки для нагревателей (h = 0 .025 см) 10÷30{1А} 2А Введена торцевая крышка корпуса толщиной h=0.08см 150 ÷ 180 {Эи} 2В Радиальный экран (r = 3.5 см, h = 0.03 см) (–5) ÷ (–10) {2А} 3А Толщина нагревателей h = 0.125 см (–2) ÷ (–3) {2В} 3В Толщина нагревателей h = 0.4 см (–15) ÷ (–35) {3А} 3С Нагреватель А отодвинут на 0.2 см 10÷25{3В} 4А Радиус стыка увеличен с 1.13 до 2.50 см 5÷15{3В} 5А Нержавеющая сталь при l = 12 + 5T вместо жаростойкой стали при l = 10 + 10T 5÷15{3В} 6А Трубка (r = 0 .81 см) заполнена воздухом с условием теплоизоляции на торцах (–15) ÷ (–25) {3В} Для вариантов параметрических расчетов на рис. 6.4.3, а, б приведены профили температур вдоль оси печи (в режи- ме разогрева). Сравнение с данными температурных изме- рений (835 ÷ 870 °C) для рабочего режима печи представлено на рис. 6.4.4.
411 6.4 . Сопряженный теплоперенос в космической МБ-печи а б Рис. 6.4 .3 . Осевые профили: а – температуры на оси (модели из табл. 6 .4 .3); б – температуры на оси после снижения мощности
412 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Рис. 6 .4.4 . Осевые расчетный (7E) и экспериментальный температурные профили на оси 6.4.2.1. Варианты модификации модели 1А: первоначальная модель. Вся внутренняя часть печи заполнена теплоизолирующим войлоком. Толщина всех на- гревательных элементов составляет h = 0.025 см. Среднее зна- чение температуры в интересующей зоне на 30 ÷ 35 % выше измеренного в печи. 1В: в модель добавлена капсула из корунда для нагрева- телей A и C и теплоизолирующая прокладка из корунда под нагревателем B. Максимум в профиле повысился на 30 °C, но в среднем температура существенно не изменилась. 2А: в модель введен стальной торец корпуса толщиной h = = 0 .08 см, что показало на главный проводник тепла в печи. Профиль температуры стал гладким и понизился на 50 ÷ 180 °С. 2В: добавление металлического экрана толщиной h = = 0.03 см в средней зоне теплоизоляции (r = 3.5 см) снижает еще на 5 ÷ 10 °С температуру в рабочей зоне кристаллизатора.
413 6.4 . Сопряженный теплоперенос в космической МБ-печи 3А: исследовалось влияние толщины спиралевидных на- гревателей A и C, заключенных в капсулу из корунда. Увели- чение толщины до h = 0.125 см дало изменение температуры на2÷3°С. 3В: при толщине нагревателей h = 0 .4 см (порядка толщи- ны капсулы) температурный профиль понизился на 15 ÷ 35 °С и стал более гладким. 3С: удаление нагревателя A от торца корпуса всего на 0.2 см привело к росту температуры на 10 ÷ 25 °С, что указывает на не- обходимость точного позиционирования нагревателей. Во всех вышеприведенных расчетах результаты каждой модели сравнивались с результатами предыдущей. 6.4.2.2. Сравнение с моделью 3В Модель 3В наиболее точно моделирует реальную конструк- цию печи. Дальнейшие изменения моделей базируются на ее использовании. Однако температура в этой модели отличается от измеренной температуры на 100 ÷ 110 °С (см. рис. 6 .4.4). 4А: большие перепады температуры возникают в месте стыка крышки корпуса и рабочей трубы: увеличение радиуса стыка с 1.13 до 2.50 см позволило увеличить температуру в ра- бочей зоне на 15 °С. 5А: исследовалось влияние выбора марки стали на про- филь температур. В прежних моделях коэффициент теплопро- водности задавался для жаростойких сталей: l(T) = 10 + 10T. Расчет при l(T) = 12 + 5 ∙ T дает незначительное 5 ÷ 15 °С по- вышение температуры и сглаживание профиля. 6А: учитывалось наличие воздуха в рабочей трубе. От- личие для профиля температуры, снятого на поверхности камеры, составляет 1 °С, так что этим влиянием можно пре- небречь. Сильнее отличается профиль, измеренный на оси: участок гладкого изменения температуры на 5 ÷ 10 мм коро- че, чем на поверхности трубки, а разность температур на оси и поверхности трубки достигает 15 ÷ 25 °С. Мощность, уносимая через торец рабочей трубы за счет теплопроводности воздуха, составляет 1.8 Вт.
414 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации В рабочем режиме (после разогрева до рабочей температу- ры) мощность нагрева понижается на 25 ÷ 30 %. 7Е: при снижении текущей мощности до 75 % от мощности разогрева получаем разность значений, в которую укладыва- ется экспериментальная кривая (см. рис. 6.4 .4). 6.5 . Теплоперенос при ампульном ЗП-выращивании кристаллов германия Этот раздел соответствует наземной подготовке космиче- ского эксперимента по выращиванию кристаллов полупрово- дников методом ЗП на отечественной космической установке Зона-4 . На этапе наземной отработки эксперимента совершенству- ются конструкции установок для выращивания кристаллов; определяются тепловые условия кристаллизации, позволяю- щие в земных условиях на «космическом» оборудовании вос- производимо получать монокристаллы исследуемых матери- алов; выращиваются и детально исследуются земные аналоги космических образцов. 6.5.1. Математическое моделирование температурного поля в ампуле Предварительно проанализируем тепловые условия в ТУ с учетом особенностей ампульной сборки. Это было выполне- но методом МКЭ по программе Femina [235]. На рис. 6 .5.1: а – схема четырехампульной установки Зона-4, б – расчетная область ампулы, на границе которой задавалась температура так, что варьировалось значение температуры в середине ам- пулы Tmax и соответственно средний осевой градиент темпера- туры: GS = (Tmax – Tmin)/L, где Tmin – температура на торцах, L – длина образца. Рассматривался процесс выращивания монокристаллов германия (температура плавления Tm = 1210 K). Для малых размеров зоны существенна трехмерность ввиду большого влияния тепловых условий на ее границах и некорректны до-
415 6.5 . Теплоперенос при ампульном ЗП-выращивании кристаллов германия пущения о двумерности процессов теплопереноса в расплаве. В рамках наземной отработки космической печи Зона-4 для выращивания кристаллов Ge был проведен анализ тепловых условий процесса кристаллизации и определены условия пол- ного проплавления образца. Для эксперимента в космических условиях задача решается в области, включающей образец из германия и графитовые крепления образца. В случае на- земной отработки процесса в рассмотрение включается также кварцевая ампула для предотвращения растекания расплав- ленной зоны. а б Рис. 6 .5 .1 . Четырехампульный вариант установки зонной плавки Зона-4 (а): 1 – 6 – опорные элементы; 7 – стенка ростовой камеры; 8 – ТУ; 9 – ампула с образцом; схема расчетной области (б): 1–ампуласобразцомGe(L=11см,D =1.5см); 2 – кольцевой нагреватель; 3 – графитовые держатели
416 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации На рис. 6 .5 .2 представлены для сравнения распределения изотерм в наземном (рис. 6 .5 .2, а) и космическом (рис. 6 .5 .2, б – г) вариантах для Tmax = 1216 K: GS = 13 K/см (рис. 6.5.2, а), GS = 45 K/см (рис. 6.5.2, б), GS = 49 K/см (рис. 6.5.2, в) и GS = = 51 K/см (рис. 6 .5 .2, г). Расплавленная зона (T > Tm) выделена. а б в г Рис. 6 .5 .2. Распределение изотерм в наземном (а) и космическом (б – г) вариантах процесса ЗП при Tmax = = 1216K,GS=13K/см(а),GS=45K/см(б),GS=49K/см (в), GS = 51 K/см (г); расплавленная зона окрашена В наземном варианте при нагреве центра зоны до Tmax = = 1 217 K непроплав по сечению образца отмечен в сравнитель- но узком диапазоне значений осевого температурного градиен- та (GS ≈ 17 K/см). При уменьшении мощности нагрева до Tmax = = 1 216 K диапазон значений температурного градиента, соот- ветствующий непроплавлению зоны, также уменьшается. От- сутствие кварцевого чехла (в космических условиях) приво- дит при Tmax = 1216 K к непроплаву зоны при более высоких значениях градиента (GS > 51 K/см). Это отличие объясняется различием в коэффициентах теплопроводности кварца и об- разца Ge: меньшая теплопередача в кварцевом чехле приводит к непроплаву зоны при меньших значениях осевого темпера- турного градиента, чем для космического варианта.
417 6.5 . Теплоперенос при ампульном ЗП-выращивании кристаллов германия Суммарные результаты представлены на рис. 6 .5.3, а, б. Построенная диаграмма показывает, что полное проплавление образца имеет место слева от I и выше II для космических и земных условий соответственно. а б Рис. 6.5 .3 . Результаты расчетов: а – температурный профиль по длине стального образца при наземной отработке процесса ЗП в отсутствие (I) и при наличии кварцевого чехла (II, GS(II′′) > GS(II′)), x = 0 соответствует положению нагревателя; б – диаграмма тепловых условий создания расплавленной зоны в образце Ge в космических (I) и земных (II) условиях, цветом выделена рабочая зона; 1 – расплав; 2 – кристалл; 3 – крепление из графита; 4 – кварцевая ампула 6.5.2. Физическое моделирование теплопереноса на стенде Зона 6.5.2.1. Описание стенда Зона Стенд Зона (рис. 6 .5 .4) позволяет проводить исследования для вертикального и горизонтального вариантов ЗП на про- зрачных модельных расплавах с низкой температурой плав- ления.
418 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Рис. 6.5 .4 . Стенд физического моделирования Зона: 1 – штатив; 2 – позиционер; 3 – капилляр с термопарой; 4 – измерительный комплекс; 5 – каркас; 6 – корундовые изоляторы; 7 – нагреватель; 8 – ампула; 9 – ЛАТР; 10 – амперметр; 11 – вольтметр; 12 – плита; 13 – асбестовый картон; 14 – тепловой блок Для этой цели подходящим является расплав нитрата на- трия – натриевой соли азотной кислоты с формулой NaNO3 с температурой плавления Tm = 581 K. Эксперименты прове- дены для различных размеров кварцевой ампулы, которая мо- жет быть ориентирована вертикально и горизонтально. Визуализация течения расплава (видео- и фотосъемка) осуществлялась с помощью тонкодисперсного алюминиевого порошка, а температурные измерения проведены с помощью хромель-алюмелевых термопар. Для управления процессами теплопереноса используется управляемое вибрационное воз- действие. Исследовано влияние геометрии системы и условий нагрева на структуру тепловой конвекции и форму ФК. Свой- ства расплава NaNO3 приведены в табл. 2 .2.2 (число Прандтля Pr = 10.7). При наблюдениях и фотографировании простран-
419 6.5 . Теплоперенос при ампульном ЗП-выращивании кристаллов германия ственной формы течения использовался «световой нож» от ди- апроектора со щелевой диафрагмой 0.1 см. Наблюдения и фотосъемка проводились для установивше- гося режима течения. Сигнал с термопары подавался на реги- стрирующую аппаратуру: цифровой вольтметр, самописец и АЦП (аналого-цифровой преобразователь). Погрешность опре- деления температуры при измерениях не превышала 0.5 K. Точность позиционирования датчика в объеме расплава была не менее 0.05 см. Разогрев и охлаждение осуществлялись со скоростью 5 K/мин. После выхода на режим система выдер- живалась в течение часа для стабилизации. При измерениях температуры в замкнутом объеме расплава, ограниченного кристаллической фазой и стенками ампулы, для ввода термо- пары использовались каналы в кристалле в случае вертикаль- ной ЗП или в стенке ампулы в случае горизонтальной ЗП. На рис. 6 .5.5, а, б показаны геометрия модели горизон- тальной ЗП и изотермы в объеме расплавленной зоны. а б Рис. 6 .5.5 . Метод горизонтальной ЗП: а – геометрия эксперимента; б – изотермы, K, в объеме расплавленной зоны; 1 – расплав; 2 – кристалл; 3 – кварцевая ампула; 4 – нагреватель; 5 – свободная поверхность расплава; 6 – вибратор; g – вектор силы тяжести
420 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Нагрев осуществлялся с помощью спиралеобразного них- ромового нагревателя. Мощность нагревателя в ходе экспери- мента поддерживалась на постоянном уровне (68 Вт). Иссле- дования проводились в ампуле с внутренним диаметром D = = 1.6 см. Ширина расплавленной зоны составляла Lв = 2.0 см в верхней и Lн = 1.0 см – в нижней части. Ампула имела спе- циальную прорезь в верхней части вдоль оси симметрии. Та- кая конструктивная особенность варианта горизонтальной ЗП позволила выполнить измерения температуры непосредствен- но в зоне расплава, а также реализовать управляемое вибраци- онное воздействие. В условиях наземного эксперимента расплавленный ма- териал заполняет ампулу не полностью, образуя свободную поверхность. Конвективные процессы в жидкой зоне обу- словлены действием тепловой гравитационной конвекции и термокапиллярной конвекцией на свободной поверхности рас- плава (капиллярно-концентрационная конвекция в данном случае не анализировалась). При использовании управляе- мого вибрационного воздействия существенный вклад в дви- жение вносит виброконвекция. Перемещение расплавленной зоны слева направо имело место только на стадии подготовки к эксперименту, во время выполнения измерений зона остава- лась неподвижной. На основе измерений температуры на верхней и нижней поверхности расплава получено, что максимальные перепады между этими поверхностями и кристаллом составляют 60 K и 15 K соответственно. При DT = 60 K значение числа Грасгофа равно 9.7 ∙ 103, числа Марангони – 2.2 ∙ 103. 6.5.2.2. Макронеоднородность температурного поля При моделировании горизонтальной ЗП в земных услови- ях имеют место сложности, вызванные пространственным ха- рактером течения в расплаве. В отличие от вертикальной ЗП данная физическая модель характеризуется тем, что ось сим- метрии ампулы перпендикулярна направлению вектора грави- тации. В этом случае гидродинамические флуктуации, вызы-
421 6.5 . Теплоперенос при ампульном ЗП-выращивании кристаллов германия вающие колебания температуры в расплаве, в большой степени зависят от пространственной ориентации градиента темпера- туры G = (Gx, Gy, Gz) и его возмущений. Горизонтальный Gx- градиент определяется разностью температур в центре области и на торце ампулы, радиальные Gy- и Gz-градиенты формиру- ются за счет нагрева и охлаждения боковой стенки, при этом Gу ориентирован поперек, а Gz – вдоль направления силы тяжести. Предварительные эксперименты, состоящие в наблюдении за структурой течения и измерении температуры в различных сечениях (x–z, x–y и y–z) показали, что наиболее существен- ное воздействие на форму ФК оказывает структура течения, формируемая в сечении (x–z). Поэтому в более детальных экс- периментах основное внимание было сосредоточено на анали- зе особенностей гидродинамики и теплообмена именно в этой плоскости. Отметим особенности подвода тепла к стенкам ам- пулы в (x–z)-плоскости, которые в сочетании с вертикальной ориентацией вектора гравитации обусловливают особенности конвективного движения в методе горизонтальной ЗП. При этом существенным является кольцевой подвод тепла. Во-первых, в нижней половине ампулы формируются условия, характерные для возникновения ячейковой конвекции за счет подвода тепла снизу и отрицательного вертикального градиента температуры. Во-вторых, в верхней половине ампулы возника- ет устойчивая конвективная тепловая ситуация за счет подвода тепла сверху и положительного вертикального температурно- го градиента. Таким образом, для гравитационной конвекции в зоне расплава существенным является изменение направле- ния градиента, вызванного кольцевым нагревателем. Как показали эксперименты, эффект трехмерности из-за бокового нагрева в (x–y)-плоскости проявляется вблизи боко- вых стенок, ее вклад в основное движение в (x–z)-плоскости незначительный и на данном этапе специально не анализиро- вался. Ниже результаты измерений приводятся для осевого сечения ампулы (y = 0). Рассмотрим распределение тепловых потоков в сечении (x–z) более подробно с точки зрения форми- рования структуры течения и его устойчивости.
422 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Измерение температуры в зоне расплава позволило по- строить двумерное (x–z)-поле распределения температуры в виде изотерм (рис. 6.5.5, б). Их анализ позволил устано- вить направленность и масштабы конвективных движений в жидкой зоне. Основное подъемное движение имеет место в центре зоны, где подвод тепла от нагревателя максималь- ный и возникает максимальный горизонтальный перегрев зоны относительно фронта плавления и кристаллизации. Из- мерения показали, что величина перегрева на верхней стен- ке (z = 1.6 см) составляет DT = 60 K, что гораздо выше, чем на нижней стенке (z = 0), где DT = 15 K. Это различие объ- ясняется существенным влиянием тепловой гравитационной конвекции, которая приводит к температурному расслоению расплава по вертикали: в центре зоны (x = 0) расплав подни- мается вдоль оси z, далее вдоль свободной поверхности дви- жется к кристаллу и, охлаждаясь, стекает вдоль кристалла вниз. Визуальным признаком существенной вертикальной температурной стратификации является конусность фрон- та кристаллизации и плавления, масштаб которой сравним с радиусом ампулы. Значительная величина этого масштаба свидетельствует о преимущественном влиянии объемной гра- витационной конвекции по сравнению с термокапиллярной, основное влияние которой, как известно, сосредоточено вбли- зи свободной поверхности расплава. На рис. 6.5 .6, а, б приве- дены результаты температурных измерений распределения градиента температуры по x- и z-направлениям. На рис. 6.5 .6, а можно заметить, что нагрев расплава в центре свободной поверхности (–0.49 см < x < 0.49 см) сме- няется его охлаждением при приближении к твердой фазе (x = – 0.97 см и 0.97 см). Соответственно на дне ампулы на- грев происходит при –0.19 см < x < 0.19 см, охлаждение – при x = – 0.5 см. Отметим немонотонность распределения теплово- го потока на границах зон –0.97 < x < –0.80 и 0.80 < x < 0.97, которая возникает из-за конусности формы фронта кристал- лизации и плавления.
423 6.5 . Теплоперенос при ампульном ЗП-выращивании кристаллов германия а б Рис. 6 .5 .6. Результаты температурных измерений: а – распределение градиента температуры (1 – низ, 2 – верх ампулы); б – распределения теплового потока по x- и z-направлениям (1 – Nux, 2 – Nuz). О характере теплообмена на свободной поверхности рас- плава и дне ампулы можно судить по характеру распределе- ния числа Нуссельта – безразмерного аналога теплового по- тока (рис. 6 .5.6, б). Измерения температуры, выполненные вблизи ФК, позволили построить зависимости от z тепловых потоков в горизонтальном (Nux) и вертикальном (Nuz) направ- лениях. На основании этих графиков можно сделать вывод, что перенос тепла в горизонтальном направлении существенно усиливается при приближении к свободной поверхности рас- плава. Этот эффект можно объяснить существенным вкладом термокапиллярной конвекции в угловой области расплавлен- ной зоны. Макронеоднородность температурного поля отслеживается формой ФК, которая является одной из измеряемых характе- ристик образцов при наземной отработке горизонтальной ЗП. Как показали данные наземной отработки (без воздействия ВМП), в стационарном режиме роста характерным является образование конусности ФК, согласующееся с данными физи- ческого моделирования.
424 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации Таким образом, в наземном варианте горизонтальной ЗП на теплоперенос основное влияние оказывает тепловая гра- витационная конвекция. Ее масштаб сравним с высотой рас- плавленной зоны, что приводит к существенной вертикальной неоднородности температурного поля. При этом локальное влияние термокапиллярной конвекции вблизи поверхности расплава вызывает значительную неоднородность горизон- тальной составляющей теплового потока вблизи ФК. 6.5.2.3. Флуктуации температуры На рис. 6.5 .7 показаны осцилляции температуры Ti(t) в различных точках расплавленной зоны i = 1 ÷ 5. Рис. 6 .5.7 . Осцилляции температуры Ti(t) в различных точках расплавленной зоны i = 1 ÷ 5 На рис. 6 .5.8, а, б представлены результаты наземного про- цесса выращивания кристаллов германия, легированных гал- лием. Из анализа фрагментов температурных флуктуаций сле-
425 6.5 . Теплоперенос при ампульном ЗП-выращивании кристаллов германия дует, что максимальная амплитуда температурных пульсаций в зоне наблюдается в центральной части свободной поверхности расплава 1, затем следует ее убывание 2 и некоторый рост при приближении к ФК 3. Этот эффект, по-видимому, связан с вли- янием термокапиллярной конвекции. При уменьшении высо- ты z амплитуда быстро убывает (4, 5), причем при z < 1.2 см (5) пульсаций температуры практически не наблюдается. Учитывая структуру конвективных движений, рассмо- тренную выше, можно сделать заключение, что обнаруженные пульсации температуры являются следствием флуктуацион- ных гидродинамических процессов в центре зоны, где интен- сивность тепловой гравитационной конвекции наибольшая. а б Рис. 6.5 .8 . Результаты наземной отработки процесса выращивания кристаллов Ge методом горизонтальной ЗП: а – часть образца Ge, легированного Ga, после кристаллизации: I – затравочный кристалл; II – закристаллизовавшаяся зона; б – зависимость дисперсии δ в осцилляциях сопротивления растекания Rs от величины (H – z), отсчитываемой от верхней поверхности образца
426 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации На рис. 6 .5.9 также показаны графики сопротивления, из- меренные в поперечном сечении образца, выращенного при наземной отработке с разными шагами: 50 и 10 мкм. Измере- ния температуры в плоскости (x–z) позволили обнаружить об- ласти расплавленной зоны, где существенно влияние флуктуа- ционных процессов. а б Рис. 6 .5 .9 . Регистрограммы сопротивления Rs, измеренные в поперечном сечении образца, выращенного при наземной отработке: I, II, III – области измерения с шагами: а–50мкм;б–10мкм Данные измерения свойств образцов [195], полученных при наземной отработке ЗП, позволили связать масштабы флуктуационных процессов в зоне расплава с микронеодно- родностью образцов в вертикальном направлении (вдоль дей- ствия силы гравитации). Подтверждаются результаты моде- лирования, позволившие определить, что флуктуационные конвективные процессы происходят в узком приповерхност- ном слое расплава толщиной не более 0.4 см и их возникнове- ние обусловлено неустойчивостью тепловой гравитационной конвекции. Сравнительные оценки частотных характеристик пуль- саций также подтверждают это соответствие. Некоторое не-
427 6.5 . Теплоперенос при ампульном ЗП-выращивании кристаллов германия соответствие существует лишь в том, что при моделировании флуктуационные процессы ослабевали также при горизон- тальном смещении вдоль поверхности расплава к ФК. Веро- ятно, это несоответствие обусловлено симметрией физической модели по отношению к центру зоны, предполагающим от- сутствие горизонтального перемещения ампулы. Однако при наземной отработке горизонтальные возмущения, вносимые перемещением ампулы, являются значимыми и могут быть причиной горизонтальной асимметрии тепловой гравитацион- ной конвекции, приводящей к распространению флуктуаци- онной области до ФК. 6.5.2.4. Применение контролируемых вибраций На основе изобретений [469, 470] изготовлено вибрацион- ное устройство, позволяющее передавать низкочастотные ви- брации от виброисточника к телу-вибратору. Вибратор пред- ставляет собой тонкий диск из алюминия толщиной 0.33 см и диаметром 1 см, который помещается в зону расплава соосно ампуле. В качестве примера рассмотрим вибрационное воздей- ствие с частотой fV = 65 Гц и амплитудой AV = 80 мкм. Структура потоков на поверхности расплава в отсутствие и при наличии вибратора показаны на рис. 6 .5.10: а – в от- сутствие вибратора, б – при выключенном вибраторе, в – при включенном вибраторе. На рис. 6.5.10, г показаны осцилля- ции температуры вблизи ФК при включенном вибраторе. В экспериментах исследовалось воздействие вибраций на температурные флуктуации в расплаве. Амплитуда их су- щественно уменьшается, что видно из сравнения рис. 6.5 .10, г и 6.5 .7 (профиль 3). Этот эффект объясняется результатом взаимодействия тепловой и виброконвекции. Следует отме- тить, что минимум температурных изменений наблюдается в наземных условиях только для сравнительно узкого диапа- зона изменения параметра Gr/ReV 2. Это свидетельствует о том, что при преобладании вибрационной конвекции в условиях микрогравитации также могут проявляться температурные флуктуации и для их подавления следует использовать весьма
428 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации определенные (оптимальные) амплитудно-частотные характе- ристики вибрации. В основу выбора этого оптимума предложе- но положить рассмотренные выше закономерности теплооб- мена в условиях вибровоздействий. Использование вибратора приводит к уменьшению длины расплавленной зоны Lв, что связано с отводом тепла через вибратор, а также к уменьше- нию кривизны ФК. а б в г Рис. 6 .5 .10. Термокапиллярное течение на поверхности расплава: а – в отсутствие вибратора; б – при выключенном вибраторе; в – при включенном вибраторе; г – осцилляции температуры вблизи ФК (в точке, отмеченной знаком + на в) – при включенном вибраторе 6.5.2.5. Особенности вертикального ЗП-процесса Геометрия эксперимента показана на рис. 6 .5 .11, а. На- грев осуществлялся нихромовыми нагревателями двух типов: широкозонным нагревателем длиной 7.2 см, выполненным из спирали, намотанной на ампулу с шагом 0.4 см, и узкозон- ным нагревателем, представляющим собой тор шириной 0.5см из скрученной в спираль проволоки. Мощность, выделяющаяся
429 6.5 . Теплоперенос при ампульном ЗП-выращивании кристаллов германия на нагревателе, в первом случае равнялась 72.2 Вт и во втором – 52.0 Вт. Исследования проводились в ампуле с внутренним диа- метром D = 1 .68 см. Высота расплавленной зоны H составляла 6.15 см для первого случая и 3.95 см – для второго, следова- тельно, отношение H/D было 3.66 и 2.35 соответственно. а б в Рис. 6 .5 .11 . Геометрия эксперимента (метод вертикальной ЗП) (а): 1 – расплав; 2 – кристалл; 3 – кварцевая ампула; 4 – нагреватель; профили температуры на внутренней стенке ампулы при H/D = 3 .66 (1), 2.35 (2) (б); профили r-компоненты температурного градиента у стенки ампулы со стороны расплава при двух H/D (в): 1 – 3 .66; 2 – 2.35; g – вектор ускорения силы тяжести
430 ГЛАВА 6. Гидромеханика и кристаллизация при микрогравитации а б в Рис. 6.5 .12 . Изотермы, K, в объеме расплавленной зоны при тепловой конвекции в осевом сечении ампулы при двух H/D: а – 3.66; б – 2 .35; в – фрагмент киносъемки На рис. 6.5 .11, б, в приведены профили температуры на внутренней стенке ампулы и зависимости радиальной ком- поненты температурного градиента вблизи стенки ампулы со стороны расплава. Максимальный перепад температуры между стенкой ампулы и кристаллом DT: 17 K и 35 K, для ко- торых числа Грасгофа 6.4 ∙ 105 и 3.5 ∙ 105 соответственно для первого и второго случаев. Эти данные свидетельствуют о том, что при широкозонном нагревателе поток тепла от стенки ам- пулы в расплав достаточно равномерно распределен по высоте расплавленной зоны, а при использовании узкозонного нагре- вателя максимум потока тепла локализован непосредственно вблизи нагревателя. Обобщение результатов измерения темпе- ратуры в расплаве позволило построить двумерные поля рас-
6.5 . Теплоперенос при ампульном ЗП-выращивании кристаллов германия пределения температуры в расплаве в осевом сечении для обо- их вариантов. На рис. 6.5 .12 показаны изотермы в объеме расплавленной зоны при тепловой конвекции в осевом сечении ампулы для H/D = 3 .66 – первого и H/D = 2 .35 – второго варианта нагре- вателя, а также представлен фрагмент киносъемки, соответ- ствующий второму варианту. Характер изотерм в первом варианте (рис. 6.5 .12, а) де- монстрирует наличие интенсивного движения практически во всем объеме расплава, а во втором варианте (рис. 6 .5.12, б) в объеме расплава образуются две области. Нижняя, приле- гающая к растущему кристаллу, характеризуется устойчи- вой температурной стратификацией и достаточно равномер- ной зависимостью температуры по радиусу. При этом форма ФК практически плоская в отличие от первого варианта. Для верхней области характерна сильная тепловая конвекция, приводящая к неоднородности теплового поля. Эти распреде- ления изотерм подтверждаются данными визуализации тече- ния в расплаве для второго варианта (рис. 6.5 .12, в).
432 ГЛАВА 7 Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора 7.1 . Вводные замечания 7.1.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований Этот раздел посвящен решению технологической пробле- мы по контролю и управлению процессами гидродинамики и массообмена в кристаллизаторах специальных и сложных конструкций при выращивании из специальных водно-соле- вых растворов технически ценных кристаллов KDP (КH2PO4) и KCNSH (K2NixCO(1–x)(SO4)2 ∙ 6H2O), которые применяются в качестве оптических элементов в нелинейной оптике и при- борах солнечно-слепой технологии соответственно. Наибольшее применение кристаллы KDP находят в лазер- ной оптике, где они используются в качестве материала для различных преобразователей частоты излучения, электрооп- тических модуляторов и фазовых селекторов. Кристаллы KDP являются материалами для мощных лазерных систем. Техническая значимость кристаллов KCNSH определяется их высокой прозрачностью в солнечно-слепой области спектра ультрафиолетового диапазона длин волн 200 ÷ 300 нм и почти полной непрозрачностью в других диапазонах длин волн, что позволяет приборам, регистрирующим излучение в данном диапазоне спектра, работать при солнечном свете. Такая зон- ная фильтрация позволяет поддерживать высокое соотноше-
433 7.1. Вводные замечания ние сигнал/шум и добиваться высоких коэффициентов усиле- ния в УФ-диапазоне. В отличие от методов выращивания кристаллов из распла- ва, в применяемых способах выращивания кристаллов из рас- твора используются существенно различные конструкции кри- сталлизаторов. Это определяется как типом, так и требуемыми размерами кристалла. Трудности решения задач гидромеханики при выращива- нии таких кристаллов из раствора определяются сложностью конструкций кристаллизаторов для их выращивания, кото- рые, как правило, имеют трехмерную форму. До настоящего времени математическое моделирование гидромеханики в та- ких кристаллизаторах было проблематично из-за отсутствия достаточных ресурсов компьютеров и соответствующего про- граммного обеспечения. Эта проблема осложняется тем, что на практике часто выращивают кристаллы из раствора, вовле- ченного в турбулентное течение за счет различных перемеши- вающих устройств, вращения самого кристалла, высокоско- ростной подачи раствора в кристаллизатор и т.д. Хотя первые работы по скоростному выращиванию кри- сталлов KDP из раствора появились сравнительно давно [52], их проблематика остается актуальной до настоящего времени. Из двух возможных механизмов послойного роста кристаллов (дислокационно-спиральный и двумерного зарождения) при высоких пересыщениях раствора создаются условия для реа- лизации механизма двумерного зарождения [410, 411]. В этом случае источниками ростовых ступеней являются двумерные зародыши, образующиеся по всей поверхности кристалла. Рентгенотопографические исследования этих кристаллов вы- явили топологию их дефектной структуры, свойственную нор- мальному механизму роста: полосы зонарной неоднородности были непрерывны вдоль всего ФК, секториальные границы сильно ослаблены [328]. Устойчивое воспроизведение такого роста кристалла обусловливает разработку новых устройств и технологических режимов для скоростного роста кристаллов KDP.
434 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора В работе [323] впервые при сверхвысоких пересыщени- ях 0.55 ÷ 0.60 были выращены кристаллы KDP с линейными размерами ~1 см. Устойчивое воспроизведение такого роста кристалла обусловливает разработку новых устройств и техно- логических режимов для скоростного роста кристаллов KDP. Это связано с постановкой и решением малоизученных или существенно новых задач гидродинамики и массообмена в во- дных растворах, характеризующихся трехмерностью контей- нера и каналов подачи и слива раствора, сложной геометрией кристалла и его положением в объеме раствора, наличием вра- щающихся или вибрирующих устройств для интенсификации перемешивания [52, 317, 414]. Традиционный способ увеличения скорости роста кристал- лов заключается в применении вынужденной конвекции для ускорения массопереноса в растворе. Обычно используется ме- тод реверсивного вращения растущего кристалла. Конвекция может как увеличить скорость роста, так и усилить морфоло- гическую неустойчивость поверхности кристалла, что может ухудшить его качество. В [29] проведено двумерное моделирование совместного действия вынужденной и естественной конвекции при росте кристаллов KDP, которое показало, что для подавления есте- ственной конвекции требуется значительная интенсивность вынужденного течения в кристаллизационной камере. В [173] была предложена «самосогласованная» модель роста кристал- лов KDP, в которой учитывались как объемная диффузия, так и реакция на ростовой поверхности кристалла для определе- ния толщины диффузионного слоя вокруг кристалла. Влияние гидродинамики на кинетику процессов на росто- вой поверхности определяется влиянием скорости потока рас- твора на пересыщение на грани кристалла и зависимостью тангенциальной скорости движения ступеней от пересыщения [410]. При наличии «мертвой» зоны на кинетической кривой существует область пересыщений, где эта зависимость – нели- нейная, резко меняющаяся функция. Такая область пересы- щений является нежелательной с точки зрения образования
435 7.1. Вводные замечания макроступений и включений раствора. Неоднородное распре- деление пересыщения вдоль грани приводит к флуктуациям скорости ступеней и морфологической неустойчивости по- верхности. Проведен ряд экспериментальных [25, 46, 289, 311] и тео- ретических [53, 54] исследований с целью определения влия- ния конвекции на неустойчивость роста грани и образование включений. Показано, что направление течения потока рас- твора вблизи границы «раствор – кристалл» в значительной степени влияет на возникновение морфологической неустой- чивости. Если поток направлен против движения ростовых ступеней, то морфологическая устойчивость грани сохраня- ется. Напротив, течение раствора по направлению движения ступеней приводит к ее неустойчивости. Конвекция в растворе может как увеличить скорость ро- ста, так и усилить морфологическую неустойчивость поверх- ности роста кристалла, что может ухудшить качество кри- сталлов. Из экспериментального исследования [199] следует, что конвекция может приводить к образованию включений. Однако в других работах замечено, что конвекция приводит к ослаблению процесса образования включений [273] и позво- ляет увеличить скорость роста без ухудшения качества кри- сталла [62]. При анализе литературных данных отмечено, что конвек- ция в растворе приводит к ослаблению процесса образования включений и позволяет увеличить скорость роста без ухудше- ния качества кристалла [62]. Исследование [263, 264] показа- ло, что повысить морфологическую устойчивость можно при реверсивном течении. Однако у реверсивно вращающегося кристалла не вся его поверхность обтекается реверсивным те- чением и остаются значительные морфологически неустойчи- вые участки. В [310] показано, что путем изменения ориентации кри- сталла можно влиять на течение около его поверхности и устранять нежелательные участки низких перенасыщений. Показано, что изменение характеристик течения около по-
436 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора верхности кристалла путем регулирования его ориентации может устранить области низких перенасыщений на поверх- ности кристалла и ограничить образование включений. Пред- положено, что существует взаимосвязь между распределени- ем перенасыщения поверхности и образованием включений. Поэтому расположение области с низкой степенью перена- сыщения соответствует области наличия включений в экспе- риментах. Экспериментальное определение распределения поверхностного пересыщения затруднительно, поэтому боль- шую роль играет математическое моделирование гидромеха- ники в растворе [334]. Важной проблемой математического описания роста кри- сталла из раствора остается адекватное сопряжение данных гидромеханической макромодели (в приближении сплош- ности среды) с данными термодинамических микромоделей, описывающих процесс роста граней кристалла. Решению этой проблемы посвящены работы [46, 47]. В них обсуждается су- щественное расхождение в оценках скорости диффузионных процессов на поверхности кристаллизации по ламинарным и турбулентным моделям гидродинамики, которые делаются на основе аналитических решений в частном упрощенном слу- чае – для течения в гладкой трубе при больших числах Рей- нольдса. Для сопряжения используются турбулентный коэффи- циент диффузии для буферного турбулентного пограничного слоя, что приводит к более приемлемому (для термодинамиче- ской микромодели) распределению концентрации растворен- ного вещества вблизи растущей границы раздела по сравне- нию с традиционными приближениями ламинарного потока. Их оценки показывают, что в этом случае диффузия соли че- рез турбулентный пограничный слой происходит намного быстрее, чем через обычный ламинарный слой, что может объяснить более существенное влияние диффузии на морфоло- гическую стабильность поверхности кристаллизации. Считается, что уменьшение толщины диффузионного по- граничного слоя, через который возмущения могут влиять
437 7.1. Вводные замечания друг на друга, способствует повышению устойчивости росто- вой поверхности [25, 53, 54]. На примере выращивания кри- сталла KDP авторы [47] обсуждают экспериментальные дан- ные по подавлению образования ступенчатых групп на грани (101) турбулентным потоком, протекающим параллельно этой грани со скоростью 155 см/с. Формулы для турбулентных по- токов из [47] верифицируются в исследованиях, в которых применяется математическое моделирование трехмерной ги- дромеханики для действующих кристаллизаторов и делается сравнение с экспериментальной скоростью роста кристалла. При этом фиксируются расхождения, которые можно объ- яснить тем, что при высоких скоростях гидродинамического потока скорость кристаллизации зависит только от кинетиче- ского режима роста и режим диффузии не влияет на скорость роста [180, 363, 364]. Для роста смешанных кристаллов KCNSH актуальна специфическая проблема, связанная с неоднородностью со- става раствора и растущего кристалла. В многокомпонентных кристаллах наблюдаются высокие внутренние напряжения, приводящие к образованию трещин при механических воздей- ствиях. Технологическое решение этих проблем может быть достигнуто за счет обеспечения постоянства температуры и пересыщения в методе температурного перепада, роста только одной грани при выращивании кристаллов в формообразова- телях и подпитки раствора по специально рассчитанному за- кону для компенсации вариаций состава кристалла в началь- ной переходной области [185, 325]. Необходимо учитывать экспериментальные данные о таких специфических дефектах, как мозаичная микронеоднородность и радиальная неодно- родность [393, 427]. При выращивании смешанных кристаллов флуктуации состава раствора (например, вследствие нестационарной кон- векции) могут приводить к локальным проявлениям реакции изоморфного замещения – сложным разнонаправленным про- цессам одновременного растворения кристалла и роста кри- сталлической фазы другого состава [98, 426]. Это приводит
438 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора к превращению поверхности кристалла в мозаику хаотически разбросанных зон различного состава. Известно, что реакция изоморфного замещения может быть подавлена путем соз- дания в системе некоторого критического переохлаждения [324], но его влияние на мозаичную микронеоднородность не исследовалось. До настоящего времени постановка задач гидромеханики для решения проблемы образования мозаич- ности является весьма актуальной по ряду причин: из-за не- однородности диффузионного массообмена различных компо- нент на поверхности кристаллизации, вызывающих разную скорость роста различных ее участков с образованием на ней микрошероховатости. В данном разделе обобщаются результаты работ авторов, опубликованных по частям [250, 315, 316] по перечисленным выше проблемам гидромеханики при выращивании кристал- лов из водно-солевых растворов в проточных кристаллизато- рах. В этих кристаллизаторах раствор непрерывно прокачи- вается при заданной температуре и соответствующих уровнях пересыщения солями. Особенности гидромеханики характе- ризуются трехмерностью контейнера и каналов подачи и сли- ва раствора, сложной геометрией кристалла и его положением в объеме раствора, наличием вращающихся или вибрирую- щих устройств для интенсификации перемешивания. Кроме того, впервые рассматриваются результаты для оригинальных непроточных кристаллизаторов, где насыщенный солями рас- твор охлаждается, создавая условия осаждения (кристаллиза- ции) соли на затравочный кристалл. Данные об этих кристаллизаторах недавно были опублико- ваны [362, 436]. Математическое моделирование было выпол- нено методом контрольных объемов на структурированных сетках с использованием разработанного авторами программ- ного комплекса Crystmo/Net [243] и лицензионной программы Ansys®/CFD, а также с использованием лицензионной про- граммы для неструктурированных сеток Cradle®SC/Tetra и методом решеточных уравнений Больцмана в тестовом вари- анте программного комплекса XFlow [409].
439 7.1. Вводные замечания 7.1.2. Общая характеристика проточных и непроточных кристаллизаторов Действующий проточный кристаллизатор показан на рис. 7.1.1, а. Раствор полностью заполняет цилиндриче- ский контейнер, гидродинамические потоки в котором вы- званы втеканием и вытеканием раствора, а также действием внутренней вращающейся мешалки. Размеры: радиус кри- сталлизатора – 60 см, его высота – 18.5 см; кристалл имеет размер грани 1 см. Визуализация течения осуществлялась с помощью мелких частиц алюминия (чешуйчатые частицы размером около 10 ÷ 15 мкм). Наблюдения за структурой те- чения проводились для центрального меридионального се- чения с помощью плоского светового луча малой толщины (0.1 ÷ 0.2 см). Для визуализации потоков и измерения скоро- сти течения использовались цифровые фото- и видеокамеры. Анализируя потоки на рис. 7.1 .1, б, можно сказать, что реверсивное вращение мешалки вызывает в кристаллизаторе сложную и пространственно неоднородную форму потоков. Управление такими потоками для создания условий «пра- вильного» гидродинамического обтекания растущих граней является сложной задачей. Наличие мешалки можно объяс- нить желанием создать условия хорошего перемешивания со- левого раствора. Можно отметить, что в центральной части контейнера рас- твор вовлечен в интенсивное вращательное движение, которое в основном способствует его хорошему перемешиванию вбли- зи вращающейся мешалки. Однако вдали от мешалки течение слабее, что может означать его более слабо выраженное вли- яние на массоперенос соли при обтекании кристалла. Хотя течение около кристалла является малоинтенсивным, суще- ствует сложная пространственно неоднородная форма потоков вблизи его поверхности. Это означает, что скорость и направ- ление обтекания поверхности кристаллизации изменяются. Недостатком проточных кристаллизаторов является слож- ность их конструкции, включающей механизмы вращения внутри раствора (элементы перемешивания раствора, гермети-
440 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора зации затравки и т.д.), которые приводят к появлению спон- танных кристаллов в растворе и дефектообразованию в расту- щем кристалле. а б в Рис. 7 .1 .1. Действующий проточный кристаллизатор (а): 1 – контейнер; 2 и 3 – трубки для втекания и вытекания раствора; 4 – мешалка; 5 – кристалл; визуализация вихревой структуры вблизи модели кристалла при реверсивном вращении мешалки со скоростью WM = 1 .57 рад/с (б); действующий непроточный кристаллизатор (в): 1 – кристалл; 2 – формообразователь (стакан); 3 – подставка под кристалл; 4 – нагреватель; 5 – раствор; 6 – стенка кристаллизатора; 7 – воздух; 8 – теплоизоляция Пример непроточного кристаллизатора показан на рис. 7 .1 .1, в. В таком кристаллизаторе сохраняется стабильность рас- твора в течение длительного времени и предотвращается по- явление спонтанных кристаллов. Однако выращивание кри- сталлов является весьма длительным процессом, который осуществляется в течение месяца с постепенным понижением температуры на 1 ÷ 7 K [362].
441 7.2. Математическое описание гидродинамических процессов... 7.2 . Математическое описание гидродинамических процессов в водно-солевых растворах Математическое моделирование осуществляется в рамках сплошной среды. При росте кристаллов течение и массопере- нос численно моделируются в водном растворе соли, раство- ряющейся до уровня своего насыщения при высокой темпера- туре. Затем такой пересыщенный солью раствор используется для выращивания кристаллов при более низких температурах в кристаллизаторах непроточного и проточного типов. На- пример, для выращивания кристаллов KDP в действующем кристаллизаторе проточного типа (см. рис. 7 .1.1, а) предва- рительное насыщение раствора солью проводится в отдельной емкости при более высокой температуре (342 K) до высокой концентрации соли в растворе Сe0. Затем этот раствор по со- единительной трубке поступает в кристаллизатор, в котором поддерживается более низкая – рабочая температура (305 K), соответствующая меньшему значению равновесной концен- трации соли Сe. При достаточном превышении (Сe0 > Сe) дости- гается требуемое солевое пересыщение раствора, которое необ- ходимо для роста кристалла. Для непроточного кристаллизатора (см. рис. 7 .1 .1, в) подготовка насыщенного раствора и выращивание кристал- ла осуществляются в одном сосуде, который предваритель- но нагревается до высокой температуры для растворения соли до высокой концентрации, а затем этот раствор в тече- ние длительного времени охлаждается в условиях теплоизо- ляции. С точки зрения массообмена в кристаллизаторе происходит объемное выпадение в осадок или осаждение соли на твердые поверхности. Наличие в растворе кристаллических зароды- шей обусловливает их объемный рост по термодинамическим законам, которые можно рассматривать в сопряжении с упо- мянутой выше моделью сплошной среды.
442 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора 7.2.1. Расчет гидродинамических процессов на основе полных уравнений Навье – Стокса Движение расплава описывается уравнениями На- вье – Стокса для вязкой несжимаемой жидкости, обладающей постоянными теплофизическими свойствами: коэффициенты вязкости, теплопроводности, теплоемкости, диффузии пола- гаются постоянными. Изменение плотности в неоднородном по температуре и составу растворе учитывается в приближе- нии Буссинеска, которое следует из уравнений Навье – Стокса сжимаемой жидкости в предположении, что жидкость дина- мически и статически несжимаемая, т.е. ее плотность не зави- сит от давления, но может зависеть от температуры и концен- трации примеси. Уравнение состояния такой жидкости записывается в сле- дующем виде: r=r(C,T), где T – температура; C – концентрация примеси. Полагается, что при конвекции r=r0+r′, где r0 – плотность, удовлетворяющая уравнениям гидростати- ки; r′ – малое отклонение. Вводятся коэффициенты объемного теплового и концентра- ционного расширения () 0 1 T T ∂ρ β= − ρ∂и () 0 1 . C C ∂ρ β= − ρ∂ В приближении Буссинеска учитывается изменение плотности в подъемной силе от температуры и концентрации примеси. Уравнения Навье – Стокса и неразрывности записываются в векторном виде следующим образом [481]: () 0 1 ;div 0, p t ∂+∇=− ∇+ν∆+ = ∂ ρ V VV VFV (7.1) где t – время; n – кинематическая вязкость; F. – объемная сила (плавучести, вибрационная и т.п .), для сил плавуче-
443 7.2. Математическое описание гидродинамических процессов... сти ( ) g , TC TC = βδ +βδ F для проточных кристаллизаторов силы плавучести не учитываются. Изменения температуры и концентрации примеси в рас- творе при тепловой конвекции рассчитываются по следующим уравнениям тепломассопереноса: () ( ) p T c TT t ∂ ρ +∇ =λ∆ ∂V ; () С СDС t ∂ +∇=∆ ∂V . В этих уравнениях искомыми являются вектор скорости V, давление p, температура T, концентрация примеси C (точ- нее, их отклонения от статических значений, которые зависят от пространственных координат и времени t). Параметрами являются плотность, коэффициент кинема- тической вязкости n = m/r (где m – коэффициент динамической вязкости), коэффициенты теплопроводности l, диффузии D, удельной теплоемкости при постоянном давлении cp, а также ускорение силы тяжести g и коэффициенты теплового и кон- центрационного изменения плотности bT, bС (см. параметры в [238, 473]). 7.2.2. Расчет гидродинамических процессов на основе (k-ε)-модели турбулентности Если размеры кристаллизатора и кристалла становятся большими, то при сохранении той же скорости втекания рас- твора число Рейнольдса может возрастать до сверхкритиче- ских значений (Re ≈ 105), соответствующих турбулентным ре- жимам течения. В этом случае применяется простая и удобная для прак- тических расчетов стандартная (k-ε)-модель турбулентности [343], которая наиболее широко исследована в [129, 166]. В рамках данной модели решаются уравнения Навье – Сток- са в усредненной форме. Переменные потока записываются в виде суммы среднего и флуктуирующего компонентов (т.е. , VVVPPP = += + ′′ и т.д.).
444 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора Усреднение по времени уравнений Навье – Стокса (7.1) приводит к появлению дополнительных членов, характеризу- ющих турбулентные (Рейнольдса) напряжения. Кроме напря- жений Рейнольдса в (k-ε)-модели вводится дополнительная «турбулентная» вязкость μt, которая отличается от молеку- лярной вязкости μ. Она характеризует развитие течения, ко- торое зависит от временной истории и пространственной структуры потока. Уравнения для средних величин записываются в покомпо- нентном виде таким образом [165]: 0 . ii j ij ij jj VV V VV txx  ∂∂∂  ′′ ρ + = σ−ρ    ∂∂∂   (7.2) Это уравнение известно как уравнение Рейнольдса, слага- емое ij VV ′′ ρ называется напряжением Рейнольдса. Для тур- булентной жидкости имеются 4 уравнения и 10 неизвестных, включая 3 компоненты скорости, давление, 6 напряжений Рейнольдса. При расчете применяются разные модели замыкания для определения связи между напряжениями Рейнольдса и пара- метрами осредненного течения. Одним из подходов является введение турбулентной вязкости μt по аналогии с молекуляр- ной динамической вязкостью: . j i ijt ji V V VV xx  ∂ ∂ ′′ −ρ =μ +   ∂∂  Развитие турбулентности анализируется с помощью тур- булентной кинетической энергии k и скорости турбулентной диссипации ε, для расчета которых используются два допол- нительных полуэмпирических уравнения, которые записыва- ются в следующем виде: ()() 2; i t tijij i jkj k kV k EE t xxx  ∂ρ ∂ρ μ ∂∂ + = +μ −ρε  ∂ ∂ ∂σ∂  
445 7.2. Математическое описание гидродинамических процессов... ()() 2 12 22, i t tijij ijj V C EEC txxxk k εε ε  ∂ρε ∂ρε μ ∂ ∂ε ε ε + = +μ−ρ  ∂ ∂ ∂σ∂   где Vi – составляющие скорости в соответствующих направле- ниях; Eij – составляющие скорости деформации. В этих уравнениях используется ряд констант: σk = 1 .00, σε = 1.30, C1ε = 1.44, C2ε = 1.92. При этом турбулентная вяз- кость μt определяется по вычисленным k- и ε-переменным: 2 tp k C μ=ρ ε , где Cp – константа, Cp = 0.09. Турбулентный пограничный слой на твердых поверхно- стях моделируется с помощью «пристенной» функции [180, 341, 343], которая связывает скорость с напряжением сдвига в ближайшем к поверхности расчетном узле сетки. 7.2.3. Массоперенос в однокомпонентном солевом растворе Для процесса выращивания кристалла KDP совместно с уравнениями Навье – Стокса решается уравнение для кон- вективного переноса соли: , M MDM t ∂ +∇ =∆ ∂V где M – массовая компонента соли в растворе, M = r0C; C – отно- сительная масса соли на 1 кг раствора, C = (C – Ce)/(Ce0 – Ce). Параметры гидродинамической модели приведены в табл. 7.2.1 . Для расчета задаются следующие граничные условия для искомых распределений скорости и концентрации соли: на участке втекания раствора из трубки задается скорость струи и концентрация соли; на отверстии вытекания раство- ра из кристаллизатора задается скорость c учетом сохранения массы раствора и соответствующий солевой поток; на стенках
446 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора кристаллизатора скорость и солевые потоки задаются равны- ми нулю; на мешалке задаются компоненты скорости; на по- верхности растущего кристалла задаются компоненты скоро- сти, а для переноса соли задается соотношение баланса масс: ( ) 00 , se C DRC n ∂ ρ = ρ−ρ ∂ где R – скорость кристаллизации, которая рассчитывается по следующей термодинамической формуле: 2 . 19 e C hkT Rβσ = α (7.3) Таблица 7.2 .1 Параметры гидродинамической модели Параметр Обозначе- ние Размер- ность Значение Динамическая вязкость раствора μ г/(cм ∙ с) 1.53 ∙ 10–3 Коэффициент диффузии соли D cм2/с 7.5 ∙ 10–14 Плотность водно-солевого раствора r0 г/см3 1.269 Плотность кристалла rS г/см3 2.338 Равновесная концентрация (T=305K) Ce г/г р-ра 0.2174 Равновесная концентрация (T=342K) Ce0 г/г р-ра 0.3422 Эта формула делает расчет сопряженным, в котором ги- дродинамическая макромодель позволяет рассчитать текущее солевое пересыщение раствора вблизи поверхности кристал- лизации и по нему оценить скорость роста кристалла. Затем на следующем шаге по времени эта скорость используется в уравнении баланса масс на поверхности кристалла. В этой формуле используются параметры из табл. 7 .2.2 . По данным расчета концентрации С рассчитывается соле- вое пересыщение σ на ФК по формуле (). e e CC C − σ= (7.4)
447 7.2. Математическое описание гидродинамических процессов... Таблица 7.2 .2 Параметры для кристаллизации грани (100) кристалла Параметр Обозна- чение Размер- ность Значение Температура Т K 305 Объем молекулы w см3 9.68 ∙ 10–23 Константа Больцмана k эрг/K 1.38 ∙ 10–16 Кинетический коэффициент (305 K) b см/с 0.955 Удельная энергия ступени для грани (100) a эрг/см2 19.5 Высота ступени на грани (100) h см 7∙10–8 Пересыщение при переохлаждении DT=5.5K 0.09 7.2.4. Массоперенос в двухкомпонентном солевом растворе Для процесса выращивания смешанного кристалла KCNSH совместно с уравнениями Навье – Стокса решаются два уравнения для переноса двух солей: ( )1,2 i iii M MDMi t ∂ +∇ =∆ = ∂ V , где Mi – концентрации солей в растворе, г/см3, Mi = r0Ci; r0 – плотность раствора; Ci – относительные массы солей на 1 г раствора; i соответствует номеру соли: 1 – KCSH, 2 – KNSH. В литературе отсутствуют данные о коэффициентах диф- фузии солей KCSH и KNSH в водных растворах, поэтому в рас- четах предполагается использовать известные значения для CoCl2 и NiCl2 [261, 262]. Различие в распределении концен- траций никелевой и кобальтовой солей вдоль грани кристалла в значительной степени зависит от соотношения их коэффици- ентов диффузии. Поскольку в этих соединениях так же, как и в KCSH и KNSH, разница коэффициентов диффузии определя-
448 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора ется разницей в подвижности ионов Co2+ и Ni2+, можно пола- гать, что соотношение коэффициентов диффузии в обоих слу- чаях будет близким. Дополнительные параметры для модели выращивания смешанного кристалла приведены в табл. 7.2.3 . В отличие от однокомпонентного раствора, соотношение баланса масс на поверхности кристалла записываются для каждой соли: ( ) 00 , 1,2. i ii SiS ei C D RCC i n ∂ ρ = ρ−ρ = ∂ Величины СSi задаются с учетом известного из эксперимен- та коэффициента распределения S k для этих солей. Он связы- вает их концентрации в кристалле и растворе: 21 12 3.7, S S S CC k CC = = гдеCS1+CS2=1. В результате требуемые формулы для расчета CSi имеют следующий вид: 2 1 12 12 12 ; , () () S SS SS kC C CC CkC CkC = = ++ где Ci – концентрации солей в растворе на границе фаз, кото- рые определяются в процессе итераций по времени. Таблица 7.2 .3 Дополнительные параметры гидродинамической модели для смешанного кристалла KCNSH Параметр Обозна- чение Размер- ность Значение Коэффициенты диффузии солей Di см2/с D1 = 1.217 ∙ 10–5; D2 = 1.075 ∙ 10–5 Плотность раствора r0 г/см3 1.115 Кинематическая вязкость раствора n см2/с 5.06 ∙ 10–3 Равновесные концентрации солей (T = 316 K) Cei г/г р-ра Cei = 0 .044; Cei = 0.089
449 7.3. Гидродинамика и массоперенос в проточных кристаллизаторах Величина скорости кристаллизации для обеих солей рас- считывалась по формуле (7.3) с учетом кристаллографических параметров, приведенных в табл. 7.2 .4. Таблица 7.2 .4 Параметры для расчета скорости кристаллизации смешанного кристалла KCNSH Параметр Обозна- чение Размер- ность Значение Температура T K 316 Кинетический коэффициент ступени на грани (110) b см/с 5∙10–2 Удельная энергия ступени a эрг/см2 19.5 Высота ступени на грани (110) h см 5.3 ∙ 10–8 Пересыщение при переохлаждении (DT=0.5K) σ0 0.09 По данным расчета концентраций солей рассчитывается их пересыщение σi на ФК по формуле (); i ei i ei CC C − σ= (i=1,2). (7.5) 7.3 . Гидродинамика и массоперенос в проточных кристаллизаторах Кристаллизаторы проточного типа являются термостати- рованными на заданную температуру (ниже температуры на- сыщения), чтобы создать требуемое пересыщение раствора. В таких кристаллизаторах на течение влияют размеры и рас- положение отверстий для подачи и слива раствора, скорость и направление подачи и слива раствора, скорость и направление вращения мешалки. В этом случае рост кристалла в значи- тельной степени определяется условиями обтекания поверх- ности кристалла и нормальным к поверхности кристалла со- левым градиентом. На рост кристалла также влияет состояние самого раство- ра, которое характеризуется чистотой солевого состава, сте-
450 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора пенью насыщения солью, а также температурой. Факторы, связанные с состоянием самого раствора, являются основным предметом технологических исследований и достаточно хоро- шо контролируются при подготовке и проведении ростового процесса. 7.3.1. Результаты математического моделирования для действующего KDP-кристаллизатора с трехмерной ориентацией направления втекающего раствора Схема математической модели действующего проточного кристаллизатора показана на рис. 7 .3.1, а. Раствор полностью заполняет контейнер 1, гидродинамические потоки в котором вызваны втеканием раствора из трубки 2 и его вытеканием через трубку 3, а также действием внутренней вращающейся мешалки 4. На структуру потоков также оказывает влияние форма и расположение модели кристалла 5. Размеры: радиус кристаллизатора – 6 см, его высота – 18.5 см; кристалл имеет вид кубика с размером грани 1 см. Насос через трубку 2 зака- чивает раствор со скоростью Vin = 62.5 см/с, который вытекает через трубку 3. Течение периодически изменяется при ускоренно-за - медленном вращении мешалки (ускорение в одну сторону до скорости +9 рад/с, останов на 2 с и ускорение в другую сторону до скорости –9 рад/с). Расчеты проведены на основе нестационарных уравнений Навье – Стокса (7.1). Мгновен- ная картина векторных линий на рис. 7 .3.1, б демонстри- рует, что в центральной части контейнера раствор вовлечен в интенсивное вихревое движение, которое в основном спо- собствует его хорошему перемешиванию вблизи вращаю- щейся мешалки. Вдали от мешалки возникают вторичные вихри, которые оказывают влияние массоперенос соли вблизи кристалла. За- регистрированные вблизи кристалла колебания модуля ско- рости приведены на рис. 7 .31, в. Они свидетельствуют о ко-
451 7.3. Гидродинамика и массоперенос в проточных кристаллизаторах лебательном режиме обтекания кристалла, который, в свою очередь, вызывает колебательный солевой массообмен на по- верхности кристалла. Подтверждается многовихревая и изме- няющаяся во времени вихревая структура, зафиксированная при физическом моделировании течений в действующем кри- сталлизаторе (см. рис. 7.1 .1, б). а б в Рис. 7 .3 .1 . Математическая модель действующего кристаллизатора (а): 1 – контейнер; 2, 3 – трубки для втекания и вытекания раствора; 4 – мешалка; 5 – модель кристалла; схематически показана траектория втекающей струи при вращении мешалки; структура течения в меридиональной плоскости (б); колебания модуля скорости вблизи поверхности кристалла (в) Математическое моделирование позволяет определять ко- личественные изменения скорости течения и концентрации соли. В результате периодических изменений вихревой струк- туры течения происходит лучшее перемешивание солевого раствора, что способствует снижению объемной неоднород- ности распределения концентрации соли в кристаллизаторе. В то же время изменения направления течения раствора вбли- зи границы «раствор – кристалл» являются нежелательными, так как приводят к развитию кристаллографической неустой- чивости при выращивании кристалла.
452 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора 7.3.2. Результаты математического моделирования для модернизированного KDP-кристаллизатора с осесимметричным втеканием раствора Для формирования направленного течения при выращи- вании кристалла KDP был предложен модифицированный кристаллизатор, имеющий осесимметричную конструкцию. Такая конструкция позволяет с помощью скорости направлен- ного течения и различных механизмов вращения управлять направлением и скоростью течения раствора, обтекающего растущий кристалл, и этим соответствует требованием теории послойной кристаллизации [410]. На структуру потоков так- же оказывает влияние форма и расположение кристалла. Течение раствора происходит в кристаллизаторе, показан- ном на рис. 7.3 .2, а. Раствор полностью заполняет контейнер 1, в котором гидродинамические потоки вызваны втеканием раствора из трубки 2 и его вытеканием через донное отверстие 3, а также действием внутренней вращающейся мешалки 4. Кристалл 5 закреплен на держателе, имеющем форму зонти- ка. Кристалл и мешалка могут вращаться в одну или разные стороны с постоянными скоростями или в ускоренно-замед- ленных режимах с угловыми скоростями WC и WM соответ- ственно. Размеры рабочей зоны: радиус D = 12 см; высота ци- линдрического кристаллизатора Н = 18.5 см. Кристалл имеет диаметрd=1смидлинуh=1.5см. Расчеты были проведены на основе нестационарных урав- нений Навье – Стокса (7.1). Характерные структуры течения раствора показаны на рис. 7.3 .2, б. На направленное течение из трубки на растущий кристалл наложено влияние вращения мешалки и кристалла. Направленное течение из трубки при Vin = 60 см/с равномерно обтекает конусную часть кристал- ла и под тем же углом формирует основной вихревой поток. Однако стык конусной и цилиндрической частей кристалла вызывает также образование вторичного вихря. При скоро- сти вращения мешалки WM = – 1 рад/с и дополнительном вра- щении в противоположную сторону кристалла со скоростью WС = 0 .5 рад/с направленное течение достаточно сильное, и его
453 7.3. Гидродинамика и массоперенос в проточных кристаллизаторах еще усиливает вращение кристалла. Результат влияния ги- дродинамических режимов на пересыщение растущей поверх- ности кристалла показан на рис. 7.3.2, в, где приведено про- центное содержание солевого пересыщения на конусной части кристалла, вычисленное по формуле (7.4). а б в Рис. 7 .3.2 . Математическая модель модернизированного KDP-кристаллизатора (а): 1 – контейнер; 2 – трубка для втекания раствора; 3 – отверстие для вытекания раствора; 4 – мешалка; 5 – кристалл; WM – скорость вращения мешалки; структура течения (б) и распределения пересыщения в зависимости от длины y вдоль поверхности кристалла при Vin = 60 cм/с, WM = –1 рад/с, WС = 0.5 рад/с (сплошная линия) и при Vin = 30 cм/с, WM = – 4 рад/с (пунктир) (в) Можно заметить, что на всей конусной части кристалла уровень пересыщения практически тот же, что и в натекаю- щей на него струе раствора. Однако на цилиндрической части кристалла уровень пересыщения различный. Низкий уровень (~24 %) вызван малой скоростью набегающего потока Vin = = 3 0 см/с при вращении мешалки со скоростью WM = – 4 рад/с. Он повышается до ~55 % при существенном увеличении ско- рости набегающего потока до Vin = 60 см/с при скорости вра- щения мешалки WM = – 1 рад/с и вращении кристалла со ско- ростью WС = 0.5 рад/с.
454 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора 7.3.3. Результаты математического моделирования для смешанного кристалла KCNSH с прямоточным и спиральным периферийным втеканием раствора При выращивании кристалла KCNSH было установлено, что при подаче раствора к центру грани кристалла основным дефектом является радиальная неоднородность его физиче- ских свойств. Поэтому при математическом моделировании изучались две ростовые схемы: схема процесса при подаче раствора к центру кристалла и схема со спиральным перифе- рийным втеканием раствора, показанные на рис. 7.3.3, а. Рас- четы выполнены для малых размеров формообразователя (диаметр – 3.0 см, высота – 4.0 см, диаметр трубки – 0 .3 см) на основе нестационарных уравнений Навье – Стокса (7.1). Скорость втекания составляла Vin = 10, 55, 90 и 200 см/с, что соответствует значениям, создаваемым в реальных экспери- ментах по выращиванию кристаллов KCNSH. На рис. 7 .3.3, б показана картина циркуляции раствора в кристаллизаторе при скорости втекания Vin = 90 см/с. Втека- ющая струя сталкивается с твердой преградой в виде поверх- ности кристалла, в результате чего меняет осевое направление течения на радиальное. Из-за большой скорости центробеж- ной струи вблизи поверхности кристалла возникает интен- сивная вихревая циркуляция при ее столкновении с боковой стенкой сосуда. Раствор интенсивно стекает в центральной ча- сти кристаллизатора (вне области втекания), причем в осталь- ной периферийной области возникает слабая замкнутая (запи- рающая течение) циркуляция. Спиральное втекание струи в экспериментальном про- точном кристаллизаторе реализуется путем подачи раствора в кристаллизатор из трубки диаметром 0.3 см с краю его дна под углом 60° к вертикальной оси, струя при этом вытека- ет по касательной к стенке кристаллизатора. Осаждение со- лей на поверхность кристалла обеспечивает его наращивание сверху вниз по всему диаметру сосуда. Затем «отработавший» раствор вытекает через открытую часть дна.
455 7.3. Гидродинамика и массоперенос в проточных кристаллизаторах а б в Рис. 7 .3 .3. Схемы математических моделей при центральной и спиральной подачах раствора (а): 1а, 1б – трубки для втекания; 2 – кристаллизатор; 3 – формообразователь с раствором; 4 – кристалл; 5 – трубка для стока; линии тока при центральной подаче раствора (б); линии тока при периферийной подаче раствора (в) Структура течения раствора в меридиональной плоскости показана на рис. 7 .3.3, в при скорости втекания Vin = 55 см/с. Поток от втекающей струи J устремляется вверх, форми- руя вихревые меридиональные закрутки А и В, затем после обтекания кристалла стекает через вихревую закрутку С и центральный прямоточный поток D. При увеличении скоро- сти от 10 до 55 см/с усиление вихревой закрутки А ослабляет действие вблизи поверхности кристалла закрутки В. В то же время увеличивается масштаб вихря С и расширяется область центрального прямоточного стока D. По данным расчета концентраций солей было рассчитано их пересыщение σi на ФК по формуле (7.5). Для центрального прямоточного втекания раствора (рис. 7 .3.4, а) пересыщение в центре, на участке натекающей струи составляет примерно 9 %, и оно монотонно падает при удалении от оси до 7 ÷ 8 %. Учет разницы в коэффициентах распределения Co и Ni приводит к существенной разнице в пересыщении раствора
456 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора по каждому из компонентов в отдельности. Поскольку коэф- фициент распределения Ni больше 1, а Co меньше 1, то по мере движения раствора вдоль растущей грани раствор сильнее обе- дняется никелем, чем кобальтом. Это приводит к изменению соотношения Co/Ni в растворе вдоль поверхности кристалла. При увеличении скорости потока вариации состава умень- шаются. При снижении пересыщения раствора скорость ро- ста кристалла уменьшается пропорционально квадрату от- ношения пересыщений согласно формуле (7.3). Это приводит к тому, что на траектории движения потока раствор теряет меньше вещества, в результате неоднородность распределения компонентов вдоль грани уменьшается. На рис. 7 .3.4, б показано пересыщение на поверхности кристалла для двух скоростей втекания (Vin = 10 и 55 см/с) для спирального периферийного втекания раствора. Можно отметить, что выбор большей скорости втекания позволяет достичь более высокого пересыщения и однородности на всей поверхности кристалла. Это обусловлено интенсивным и одно- родным обтеканием поверхности кристалла. В то же время при меньшей скорости обтекания значение насыщенности меньше, а в центре кристалла наблюдается заметная радиаль- ная неоднородность значения насыщенности, которая объяс- няется наличием более интенсивного центрального вихревого обтекания кристалла. Конструкция кристаллизатора с периферийной подачей раствора была пропорционально увеличена в 5 раз. В этом слу- чае число Рейнольдса достигло большого значения ~3 ∙ 104, что соответствовало возникновению турбулентного внутреннего течения в кристаллизаторе. Поэтому при численном модели- ровании решались усредненные уравнения Навье – Стокса (7.2) в рамках стандартной (k-ε)-модели турбулентности. Ре- зультаты этих расчетов также показали сохранение высоко- го солевого пересыщения на увеличенной в 5 раз поверхности кристалла. Это служит основанием для увеличения размеров растущего кристалла, что является актуальной технологиче- ской задачей.
457 7.3. Гидродинамика и массоперенос в проточных кристаллизаторах а б Рис. 7 .3 .4 . Центральная подача раствора в ламинарный поток: а – радиальные профили пересыщения на поверхности кристалла по солевым компонентам Co и Ni при пересыщении раствора на участке натекающей струи σ = 9 .0 % и скорости втекания Vin = 90 см/с; б – периферийная подача раствора в ламинарный поток: радиальные профили пересыщения на поверхности кристалла по солевым компонентам Co и Ni при двух скоростях втекания раствора: Vin = 10 и 55 см/с
458 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора 7.3.4. Ускоренно-замедленное вращение мешалки в кристаллизаторе больших размеров со спиральным периферийным втеканием раствора Боковое втекание раствора в кристаллизатор формиру- ет течение, закрученное около кристалла. Считается, что это должно обеспечивать пространственную однородность потока соли к растущей поверхности кристалла. Результатом боко- вого втекания является образование пространственных за- крученных течений сложной формы, которые влияют на рост кристалла, определяя скорость и направление течения, сте- пень насыщения раствора солью и его температуру. На рис. 7 .3.5, a показана конструкция кристаллизатора, в которой раствор подается через боковой патрубок 1 и сли- вается через центральное донное отверстие 2, внутри него на- ходится кристалл 3 и вращающаяся мешалка 4. Такой кри- сталлизатор имеет цилиндрическую форму, его размеры: диаметр – 20 см, высота – 30 см, диаметр круглого бокового от- верстия для втекания – 1 см и диаметр круглого центрального отверстия для вытекания – 5 см, радиус тонкостенной мешал- ки – 5 см. Кубический кристалл имеет длину ребра 10 см, на- ходится внутри кристаллизатора. Нужная закрутка течения вокруг кристалла может быть достигнута пространственной ориентацией патрубка для втекающего раствора. В данном случае патрубок был ориентирован под углом 60° к нормали боковой поверхности кристаллизатора. Предварительные оценки размеров и скорости втекания показали, что течение происходит при больших (закритиче- ских) числах Рейнольдса, что соответствует турбулентному те- чению в кристаллизаторе. Поэтому численно решались усред- ненные уравнения Навье – Стокса (7.2) в рамках стандартной (k-ε)-модели турбулентности. Анализ варианта бокового втекания раствора при отсут- ствии мешалки (рис. 7 .3.5, б) показывает, что закрученное течение около кристалла может быть сформировано уже при скорости втекания 6 см/с. Обычно в кристаллизаторах исполь- зуют мешалки, поэтому для сравнения был рассмотрен вари-
459 7.4 . Гидродинамика и теплоперенос в непроточных кристаллизаторах ант бокового втекания при наличии вращающейся мешалки. Этот вариант показан на рис. 7.3.5, в. Его анализ позволяет сделать вывод, что вращение мешалки создает потоки, кото- рые нарушают требуемую закрутку втекающего потока около кристалла, поэтому такое воздействие мешалки является не- желательным. а б в Рис. 7 .3 .5. Проточный кристаллизатор с боковым (через патрубок) втеканием раствора: а –схема (1 – трубка для втекания раствора, 2 – нижнее отверстие для вытекания раствора, 3 – кристалл, 4 – вращающаяся мешалка); б – траектории течения в отсутствие мешалки; в – векторные линии с мешалкой, вращающейся с угловой скоростью 5.2 рад/с 7.4 . Гидродинамика и теплоперенос в непроточных кристаллизаторах Математическое моделирование процесса выращивания смешанного кристалла KCNSH из смеси двух водно-соле- вых растворов (кобальтовой KCSH и никелевой KNSH солей) в конструкциях непроточных кристаллизаторов рассмотрено по данным работ [362, 436]. Проведены расчеты гидродинами-
460 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора ки и теплопереноса на основе уравнений Навье – Стокса (7.1) в приближении Буссинеска (концентрационная конвекция не учитывалась, т.е. коэффициент концентрационного расши- рения bС = 0). К параметрам гидродинамической модели (см. табл. 7.2 .1) добавляются коэффициенты теплового расшире- ния bT: 5.8 ∙ 10–4 – для раствора и 3.67 ∙ 10–3 – для воздуха. Преимущество такого процесса заключается в том, что в непроточном кристаллизаторе сохраняется метастабиль- ность раствора в течение длительного времени и предотвраща- ется появление спонтанных кристаллов. Выращивание таких кристаллов обычно осуществляется в течение месяца при по- степенном понижении температуры. 7.4.1. Результаты расчетов для действующего непроточного кристаллизатора На рис. 7 .4.1, а показана схема математической модели действующего непроточного кристаллизатора [24]. Выращи- вание кристалла происходит в полностью закрытом стеклян- ном цилиндрическом контейнере 1, заполненном раствором 2 и закрытым теплоизоляцией 7, в которой имеются воздушная полость 6 и резистивный нагреватель 5. На дне этого контей- нера осесимметрично установлен цилиндрический стакан – формообразователь 3, внутри которого растет кристалл 4, по- степенно заполняя внутренность стакана. Перед началом ростового процесса раствор насыщается солью до заданного уровня при соответствующей достаточ- но высокой температуре, затем начинается осаждение соли на поверхности кристаллизации. Раствор обедняется выде- лившимся компонентом, скорость роста кристалла замедляет- ся со временем, снижаясь с 0.05 до 0.01 cм/сутки, так что вре- мя выращивания пригодного для практического применения кристалла достигает 40 суток. Процесс роста кристалла со- провождается снижением температуры раствора. Это поддер- живает заданный уровень солевого насыщения раствора для
461 7.4 . Гидродинамика и теплоперенос в непроточных кристаллизаторах обеспечения необходимой скорости роста кристалла. Необхо- димая температура раствора поддерживается регулированием мощности нагревателя. а б в Рис. 7 .4.1 Схема математической модели (а): 1 – стеклянный цилиндрический контейнер; 2 – раствор; 3 – формообразователь; 4 – кристалл; 5 – нагреватель; 6 – воздух; 7 – теплоизоляция; вихри (б) в растворе 2 и воздушной полости 6; стрелки – направление течения; изотермы, K, в объеме кристаллизатора (в) На рис. 7 .4.1, б показана структура вихрей в воздушной прослойке, которая влияет на гидродинамику и температур- ное поле в солевом растворе. Можно отметить, что в верти- кальном каскаде вихрей в воздушной прослойке выделяется наиболее интенсивный вихрь, примыкающий к нагревателю. Благодаря ему происходит основная передача тепла от нагре- вателя к раствору. В самом растворе возникает основной вихрь около боковой стенки и вторичный вихрь в центре сосуда. О характере распределения температуры в растворе можно судить по рис. 7.4 .1, в. Следует отметить, что в растворе дости- гается высокая объемная однородность температурного поля, соответствующая температуре 313.3 K. Незначительная вер- тикальная неоднородность (примерно 0.2 ÷ 0.3 K) наблюдается вблизи нижнего и верхнего торцов стеклянного контейнера.
462 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора 7.4.2. Результаты расчетов для модернизированного непроточного кристаллизатора а б в Рис. 7 .4 .2 . Математическая модель модернизированного кристаллизатора (а): 1 – стеклянная емкость; 2 – раствор; 3 – кристалл; 4 – верхний нагреватель; 5 – нижний нагреватель; 6 – воздух; 7 – теплоизоляция; изотермы, K, в непроточном кристаллизаторе (б); вертикальное распределение температуры на оси кристаллизатора (в): 1 – зона с практически постоянной температурой 314.0 ÷ 314.5 K; 2 – зона с резким понижением температуры: 314.0 ÷ 309.5 K
463 7.5 . Итоги и перспективы дальнейших исследований Модернизированный кристаллизатор непроточного типа был предложен в патенте [436]. Преимущество его состоит в том, что основная масса раствора находится в верхней части кристаллизатора при температуре выше ликвидуса (в ненасы- щенном состоянии), а раствор в нижней части кристаллиза- тора (ростовая часть, гораздо меньшая по объему) находится при температуре ниже ликвидуса, что позволяет существенно (до 100 раз) снизить объем раствора в пересыщенном состоя- нии. Такое наличие двух независимых нагревателей обеспе- чивает пересыщенное состояние раствора в нижней (ростовой) части и ненасыщенное состояние раствора в верхней части кристаллизатора в течение всего ростового процесса. Схема математической модели модернизированного кри- сталлизатора показана на рис. 7 .4.2, а. Ей соответствует рас- пределение изотерм в кристаллизаторе на рис. 7.4.2, б. Вер- тикальное распределение температуры на его оси приведено на рис. 7 .4.2, в, на котором можно выделить зону 1 с прак- тически постоянной температурой 314.0 ÷ 314.5 K и зону 2 с резким понижением температуры: 314.0 ÷ 309.5 K. Это под- тверждает правильность замысла разработчиков модерни- зированного кристаллизатора о том, что в горловине можно создать условия охлаждения, соответствующие требуемым ус- ловиям кристаллизации. При сравнении распределений изотерм в двух конструкци- ях кристаллизаторов (см. рис. 7 .4 .1, в) можно сделать вывод, что модернизированный кристаллизатор в большей степени по- зволяет избежать возникновения паразитической спонтанной кристаллизации за счет более правильного выбора его формы. 7.5 . Итоги и перспективы дальнейших исследований Обзор современного состояния показал особенности подхо- дов по решению технологической проблемы контроля и управ- ления процессами гидродинамики и массообмена в кристал- лизаторах сложных конструкций (проточных и непроточных)
464 ГЛАВА 7. Гидромеханика при выращивании кристаллов из раствора при выращивании из специальных водно-солевых растворов технически ценных кристаллов (дигидрофосфата калия – KDP и смешанного кристалла никеля и кобальта – KCNSH). В отли- чие от стандартных конструкций для выращивания кристал- лов из расплава (МЧ-, МБ-методами и т.п.) при выращивании кристаллов из водно-солевых растворов применяются разные конструкции кристаллизаторов, в которых, по мнению разра- ботчиков, создаются необходимые условия для роста кристал- лов благодаря наилучшим условиям их обтекания (скорость и направление течения, насыщенность солевого раствора и его температура). Рассмотрены задачи гидромеханики для действующих и проектируемых проточных и непроточных кристаллизаторов. Физическое моделирование с визуализацией течения проде- монстрировало многовихревую и нестационарную структуру течения из-за воздействия мешалок, трехмерного подвода и отвода раствора и пространственного размещения кристалла. Поэтому основное внимание было уделено разработке и при- менению математических моделей гидромеханики и тепло- массопереноса на основе полных уравнений Навье – Стокса в приближении Буссинеска для ламинарных режимов, а так- же применению стандартной (k-ε)-модели турбулентности для турбулентных режимов. Для проточных кристаллизаторов рассмотрены особенно- сти гидромеханики, связанные со сложностью их трехмерных конструкций, а для непроточных кристаллизаторов проанали- зированы возможности поддержания требуемой насыщенно- сти солевого раствора вблизи растущего кристалла в течение длительного времени. Математическое моделирование рассмо- трено в сопряженной постановке как конвективный массооб- мен в системе «раствор – кристалл». Показаны локальные осо- бенности гидродинамики и условий массообмена в растворе, влияющие на солевое пересыщение раствора вблизи растуще- го кристалла. Проведенное физическое моделирование с использовани- ем для визуализации течения алюминиевой пудры показало,
7.5 . Итоги и перспективы дальнейших исследований что оно является достаточно сложным из-за применения в дей- ствующих кристаллизаторах проточного типа мешалок раз- личных конструкций, трехмерного подвода и отвода раствора и размещения кристалла. Поэтому основное внимание было уделено разработке математических моделей процессов выра- щивания кристаллов в проточных и непроточных кристалли- заторах. С помощью современного программного обеспечения ис- следованы пространственные течения и распределения кон- центрации солевых компонентов в различных кристал- лизаторах – действующих и предлагаемых для внедрения в технологическую практику. Предложена конструкция про- точного кристаллизатора осесимметричного типа для обе- спечения высокого солевого насыщения вблизи поверхности растущего кристалла KDP. Показано, что спиральный пери- ферийный подвод раствора к растущему кристаллу KCNSH позволяет значительно снизить нежелательную радиальную неоднородность его свойств по сравнению с прямоточным цен- тральным подводом раствора в кристаллизаторе. Математи- ческое моделирование позволило проанализировать тепловые поля, возникающие в действующем и модернизированном непроточных кристаллизаторах. Количественно подтверж- дено предположение изобретателей модернизированного не- проточного кристаллизатора о существовании двух тепловых зон (в основном объеме и горловине), что обеспечивает более устойчивой процесс роста кристалла KCNSH. В целом, подводя итоги, можно отметить, что остались еще проблемные вопросы по сопряжению микромоделей кристал- лизации с данными гидромеханического макромоделирова- ния, о которых было сказано в п. 7.1 .1 и решением которых следует заняться в будущем.
466 ГЛАВА 8 Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии 8.1 . Процесс горячей экструзии 8.1.1. Технологические особенности горячей экструзии Традиционно начиная с 1950-х годов получение ТЭ- материалов осуществлялось преимущественно методами кри- сталлизации из расплава. Вместе с тем весьма технологичен и перспективен метод горячей экструзии (ГЭ), который позво- ляет получать стержни ТЭ-материала нужной конфигурации и с достаточно высокими механическими и ТЭ-свойствами [502]. Механические свойства играют особую роль при исполь- зовании ТЭ-материалов в термогенераторных модулях и ох- лаждающих микромодулях. В настоящее время выпускаемый в мире в промышлен- ном масштабе экструдированный ТЭ-материал имеет ТЭ- эффективность (добротность) Z = (2.9 ÷ 3.1) ∙ 10–3 K–1 – для p-типа и (2.6 ÷ 2.8) ∙ 10–3 K–1 – для n-типа электропроводно- сти. Увеличение Z на 10 ÷ 15 % считается значительным до- стижением, которое может резко расширить применение ТЭ- преобразователей энергии. Метод экструзии является одним из основных способов по- лучения ТЭ-материалов [268, 295]. Это обусловлено его высокой
467 8.1. Процесс горячей экструзии производительностью и наличием текстуры деформации вдоль оси экструзии [137]. Текстура деформации позволяет использо- вать анизотропию свойств, характерную для твердых растворов на основе халькогенидов висмута и сурьмы и получать матери- ал с ТЭ-эффективностью, не уступающей эффективности мате- риалов, полученных по ЗП и МЧ [347, 348, 360]. Кроме того, ТЭ-материал, полученный методом экструзии, обладает более высокими механическими свойствами. Однако метод экстру- зии характеризуется рядом особенностей, которые могут отри- цательно сказаться на электрофизических свойствах экстру- дированного материала и привести к нестабильности свойств и ухудшению характеристик [260, 361, 459]. Условия проведения ГЭ-процесса (форма фильеры, темпера- тура и скорость деформации, величина деформации, структура исходной заготовки) влияют на конечную структуру и свойства экструдированного материала. Одним из эффективных спосо- бов изучения влияния параметров пластического формования на структурные характеристики материала является математи- ческое моделирование ГЭ-процесса в сочетании с эксперимен- тальными результатами структурных исследований. Для металлографического исследования микроструктуры экструдированный стержень разрезается вдоль оси экструзии. Текстура и деформация зерен изучаются методом рентгенов- ской дифрактометрии на образцах, вырезанных из стержня перпендикулярно оси экструзии. Для оценки текстуры исполь- зуется метод построения обратных полюсных фигур по дифрак- тограммам, т.е. оценивается вероятность совпадения полюсов разных плоскостей с осью экструзии. Степень деформации зе- рен оценивается по уширению брегговских пиков. Размер зерна определяется путем изучения поверхности ско- ла образцов методом растровой электронной микроскопии. Зер- на скалываются в соответствии со структурой халькогенидов преимущественно по плоскостям спайности, поэтому возника- ет рельеф скола, отражающий зеренную структуру материала. Определение размеров структурных элементов скола проводится методом секущих. ТЭ-свойства измеряются методом Хармана.
468 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии 8.1.2. Математическое моделирование процесса горячей экструзии Для аналитического исследования процесса ГЭ через фи- льеры разного диаметра была применена математическая модель, подробно описанная в работе [460]. В этой работе в основе лежит твердотельный подход при совместном ис- пользовании приближений упругого и пластического тела согласно основным положениям теории упругости и пластич- ности [433]. Для ГЭ-процесса термическими напряжениями можно пренебречь. Подробное обоснование для выбора данного при- ближения содержится в обзоре [108]. Заметим, что данные об альтернативном подходе на основе механики реологической жидкости содержатся в работе [304] для процесса холодной экструзии высокопластичных материалов. Рассмотрим реа- лизованный в работе [460] методический подход для расчета упруго-пластических деформаций в ГЭ-процессе. 8.1.2.1. Методический подход Зависимости между напряжениями и деформациями для упругого изотропного тела: если σ1, σ2 ,σ 3иε1,ε2 ,ε 3 являются главными напряжениями и деформациями, то, считая их от- несенными к главным осям, можно установить зависимости между ними: () () () 1 12321 23 312 3 , 2 ; 2 ; 2 GG G σ=λ+ ε+λε+λεσ=λε+λ+ ε +λε σ=λε+λε+λ+ ε где l – коэффициент Ляме; G – модуль сдвига. Модуль Юнга E определяет отношение напряжения при растяжении к относительному удлинению: () () 1 1 32 GG E G λ+ σ = = ε λ+ . Коэффициент Пуассона n определяет отношение попереч- ной деформации к продольной:
469 8.1. Процесс горячей экструзии () 2G λ ν= λ+. Уравнение неразрывности деформации: 2 2 22 y xy x Y xy yx ∂ε ∂ ∂ε += ∂∂ ∂∂ . Уравнения равновесия в напряжениях: 0; yx x zx X xyz ∂τ ∂σ ∂τ + + +ρ= ∂∂∂ 0; xy y zy Y xyz ∂τ ∂σ ∂τ + + +ρ= ∂∂∂ (8.1) 0. yz xz z Z xyz ∂τ ∂τ ∂σ + + +ρ= ∂∂∂ Инварианты: ( ) 1 222 2 . ; xyz y zz xx yy xz xx y I I =σ+σ+σ =−σσ+σσ+σσ+τ+τ+τ При рассмотрении условия пластичности гидростатиче- ское давление исключают из общей системы напряжений, на- зывая оставшуюся часть девиатором напряжений, и считают, что эта величина определяет момент начала пластичности и что только через нее можно выразить условие пластичности. Определяется среднее напряжение, которое является инвари- антной величиной: ()() 123 , , , , . 33 xyz s σσσ σσσ = = Девиатор напряжения определяется компонентами , , , , , x yzyz zx xy s s ss s s согласно формулам: ; ; ; ; . ; xxyyzz yz yz zx zx xy xy s ss ss s sss = σ− = σ− = σ− = τ= τ= τ Компоненты деформации определяют среднюю деформацию: ()() 123 , , /3 ,,/3. xyz e=εεε =εε ε
470 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии Компоненты девиатора деформации , , , , , x yzyz zx xy eeeeee определяются выражениями: . ; ; ; ; ; xxyyzz yz yz zx zx xy xy e ee ee e eee = ε− = ε− = ε− = γ= γ= γ Математическая запись условия пластичности вытекает из условия Треска о наибольших касательных напряжениях, которое устанавливает, что пластическая деформация начи- нается в точке, где наибольшие касательные напряжения до- стигают величины 0 /2 σ , являющейся константой материа- ла. Так как максимальные касательные напряжения равны () 13 /2 σ−σ , то условие Треска записывается в виде ()() 13130 ss σ−σ = − =σ. Это условие определяет одинаковые величины предела текучести σ0 при одноосном растяжении и сжатии. Одним из требований, предъявляемых к условию пластичности, яв- ляется его инвариантность относительно координатных осей. Кроме того, предполагается, что среднее нормальное напряже- ние не влияет на пластичность, и, таким образом, условие мо- жет быть выражено лишь в компонентах девиатора напряже- ния. Это приводит к тому, что нужно исследовать инварианты девиатора напряжения. Инварианты напряжения 123 , , JJJ вводятся формально аналогично инвариантам напряжения 123 , , III: ( ) 222 12 ; – xyz y zz xx yy xz xx y JsssJ s ss ss ssss =++ = +++++. Наиболее простой случай соответствует 2 J принимаемой постоянной и называется условием Мизеса: 222 2 2123 0 2 2/3 Jsss =++ =σ или ()()() 222 2 233112 0 2 /3, σ−σ +σ−σ +σ−σ =σ где σ0 – константа материала.
471 8.1. Процесс горячей экструзии Согласно условию Мизеса текучесть наступает тогда, ког- да энергия упругой деформации изменения формы достигает величины, характерной для данного материала. Пренебрегая упругими деформациями, рассмотрим пластическое течение в двумерном случае. Главное напряжение в направлении оси z будет: ()() 12 12 /2 /2. σ+σ σ+σ В этом случае условие пластичности Мизеса принимает вид 122, k σ−σ = где 0/3 k=σ . Для компонент напряжения по осям x, y это выражение принимает следующий вид: ( )222 . 0.25 x y xyk σ−σ+τ= (8.2) В двумерном случае уравнения равновесия в напряжениях (8.1) приобретают следующий вид: 0 xy x xy ∂τ ∂σ += ∂∂ ; 0. xy y xy ∂τ ∂σ += ∂∂ (8.3) Дифференцируя (8.3) вторично и вычитая, получим с уче- том (8.2): () 222 22 22 2 2 . xy xy xy k xy x ∂ −τ ∂τ ∂τ −= ± ∂∂ ∂ (8.4) Уравнение (8.4) решается относительно xy τ . По найден- ным напряжениям определяются скорости деформации: ; 2 xx s ′ = φε 2; 2 y yxy xy ss ′′ =φε =φγ . Тангенциальное напряжение трения связывается с напря- жением по нормали к поверхности следующим соотношением: n τ σ=−μσ, или для действующих сил:
472 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии n ff τ =−μ , где fτ – тангенциальная сила трения; nf – сила по нормали; τ σ . – тангенциальное напряжение трения; n σ – напряже- ние по нормали; μ – коэффициент трения; t – тангенци- альный вектор в направлении скорости. 8.1.2.2. Схема и параметры математической модели В работах [460, 465] рассмотрены основные особенности ГЭ-процесса ТЭ-материала на основе Bi2Te3. Суть процесса ГЭ состоит в том, что спрессованная из порошка цилиндрическая заготовка выдавливается через фильеру согласно схеме про- цесса, показанной на рис. 8.1 .1. Процесс экструзии проводит- ся при температуре 420 °С. В расчетах не учитывался коэффи- циент трения образца и фильеры, так как в рассматриваемом ГЭ-процессе используется графитовая прокладка, обеспечива- ющая проскальзывание образца. Параметрические расчеты выполнены при следующих гео- метрических параметрах ГЭ-процесса: 1)D=8.5см,L =2.6см,q =60°, l =1.0см,d =2.0см; 2)D=8.5см,L =5.7см,q =60°, l =1.0см,d =3.0см. Во всех расчетах q = 60°, Vпресса = 0 .01 см/с. Физико-меха- нические параметры для Bi2Te3 выбраны согласно работе [352] (табл. 8.1.1). Таблица 8.1 .1 Физико-механические параметры Bi2Te3 Параметр Обозначе- ние Размер- ность Значе- ние Модуль Юнга Eel ГПа 40 Коэффициент Пуассона mel – 0.3 Критическое напряжение перехода из упругого в пластическое состояние σ0 МПа 102
473 8.1. Процесс горячей экструзии Рис. 8 .1.1 . Схема ГЭ-процесса: D – диаметр; L – длина обрабатываемой заготовки; q – угол скругления фильеры; l – длина и d – диаметр цилиндрической части на выходе из фильеры; Vпресса – скорость движения верхней траверсы пресса 8.1.2.3. Результаты расчетов На рис. 8 .1.2, а, б приведено распределение скорости пла- стического течения V. в ГЭ-процессе при получении образца диаметром 2.0 см. При рассмотрении распределения изолиний видно, что в начале процесса (рис. 8 .1.2, а: t = 60 с) скорость у стенки фильеры больше. Это объясняется тем, что более су- щественный вклад дает боковое выдавливание материала к центру из зоны, где имеется наибольшее сжатие. Однако на стадии выхода образца из фильеры (рис. 8 .1.2, б: t = 150 с) радиальный профиль течения меняется так, что скорость тече- ния в центре становится больше, чем вблизи стенки фильеры. Далее в процессе характер распределения скорости массопере- носа не меняется.
474 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии а б Рис. 8 .1 .2 . Распределение скорости пластического течения V, мм/с, в процессе экструзии стержня диаметром 2 см в разные моменты времени от начала процесса: а – 60 с; б – 150 с Для анализа напряженно-деформированного состояния образца используются главные максимальные напряжения σ и суммарные максимальные деформации s, возникающие в образце во время экструзии. Из распределения напряжений (рис. 8 .1.3, а) видно, что в горловине фильеры от боковой мет- ки 2 до боковой метки 7 их значения отрицательные и меня- ются от –62 до –67 МПа, что соответствует снижению напря- жения растяжения при удалении от траверсы пресса.
475 8.1. Процесс горячей экструзии Далее вниз от метки 7 их значения меняют знак, и соответ- ствующее значение напряжений сжатия достигает примерно 75 МПа. Ниже меток 8 ÷ 9 (на цилиндрическом участке фи- льеры) и далее (в свободном образце) наблюдается радиальная неоднородность напряжения: от 130 МПа сжатия (на стенке фильеры) до –70 МПа растяжения (в центре образца). Эта же тенденция сохраняется и в последующие моменты времени. а б Рис. 8 .1.3 . Распределения главных максимальных напряжений σ, МПа, (а) и суммарных максимальных деформаций s (б) в ГЭ-процессе (d = 2 .0 см)
476 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии Рис. 8.1 .4 . Распределение скорости пластического течения V, мм/с в процессе экструзии стержня диаметром 30 мм в момент времени 360 с от начала процесса По распределению деформации видно, что ее наиболь- шее значение 4.5 достигается в угловой точке фильеры
477 8.1. Процесс горячей экструзии (рис. 8 .1.3, б, метка 2). От метки 3 до метки 7 происходит снижение деформации до значения 1.8. Ниже меток 8 и 9 (на цилиндрическом участке фильеры) и далее в свободном об- разце заметно снижение деформации до 0.9. На этом участке наблюдается радиальная неоднородность деформации, соот- ветствующая аналогичным изменениям напряженного со- стояния на этом участке образца. По мере продолжения про- цесса выдавливания значения напряжений и деформаций значительно уменьшаются, особенно в свободной части образца: σ=60МПаиs=2.5. Для образца диаметром 3 см характер распределения ско- рости не меняется по сравнению с образцом диаметром 2 см (рис. 8.1 .4). Абсолютная скорость массопереноса в кониче- ской части фильеры (метки 6 и 7) и на выходе из фильеры рав- на 0.78 мм/с. Для ГЭ-процесса стержня диаметром 2.0 см это значение составляет 1.8 мм/с. Данный вариант имеет суще- ственную особенность по сравнению с рассмотренным выше. В экструдируемом материале на поверхности фильеры вбли- зи меток 1 и 2 наблюдается обратное течение материала, при- чем зона этого встречного течения расширяется со временем вплоть до самого конца процесса. На рис. 8 .1.5, а, б приведено распределение главных макси- мальных напряжений и суммарных максимальных деформаций для образца диаметром 3 см. По распределению напряжений (рис. 8 .1.5, а) видно, что в горловине фильеры от боковой мет- ки 1 до боковой метки 4 их значения отрицательные и меняют- ся от –280 до –27 МПа, что соответствует снижению напряже- ния растяжения при удалении от траверсы пресса. Далее, вниз от метки 4, знак их значения меняется и значение напряжения сжатия достигает ~75 МПа. Ниже меток 6 ÷ 7 (на цилиндриче- ском участке фильеры) и далее (в свободном образце) наблюда- ется радиальная неоднородность напряжения от 67 МПа сжатия (на стенке фильеры) до –70 МПа растяжения (в центре образца). Суммарный радиальный перепад напряжений в образце на вы- ходе из фильеры составляет около 70 % от аналогичной величи- ны для процесса экструзии стержня диаметром 2 см.
478 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии а б Рис. 8 .1.5 . Распределения главных максимальных напряжений σ, МПа, (а) и суммарных максимальных деформаций s (б) в ГЭ-процессе (d = 3 .0 см) По распределению напряжений (рис. 8 .1 .5, а) видно, что в горловине фильеры от боковой метки 1 до боковой метки 4 их значения отрицательные и меняются от –280 до –27 МПа, что соответствует снижению напряжения растяжения при удалении от траверсы пресса. Далее вниз от метки 4 их значе- ния меняют знак, и соответствующая величина напряжений сжатия достигает примерно 75 МПа. Ниже меток 6 ÷ 7 (на ци-
479 8.1. Процесс горячей экструзии линдрическом участке фильеры) и далее (в свободном образ- це) наблюдается радиальная неоднородность напряжения: от 67 МПа сжатия (на стенке фильеры) до –70 МПа растяже- ния (в центре образца). Суммарный радиальный перепад на- пряжений в образце на выходе из фильеры составляет око- ло 70 % от аналогичной величины для процесса экструзии стержня диаметром 20 мм. По распределению деформации видно, что ее наибольшие значения 7.0 и 14.0 достигаются в угловой точке фильеры (рис. 8.1 .5, б, метки 1 ÷ 2). От мет- ки 2 до метки 5 происходит снижение деформации до величи- ны 0.7. Ниже меток 6 ÷ 7 и далее в свободном образце замет- но снижение деформации до 1. На этом участке наблюдается радиальная неоднородность деформации, соответствующая аналогичным изменениям напряженного состояния на этом участке образца. 8.1.3. Экспериментальные результаты Применение математического моделирования показа- ло целесообразность изготовления фильеры диаметром 3 см. Сравнение напряжений и деформаций в твердом растворе Bi0.4Se1.6Te3 при экструзии через фильеры диаметром 2 и 3 см показало, что при d = 3 cм возникает более однородная дефор- мация в образце, чем при d = 2 cм. Исследования изменения структуры по длине экструдиро- ванного стержня тройного твердого раствора Bi0.4Se1.6Te3 про- водили с помощью металлографических и рентгенодифракто- метрических методов. На рис. 8.1 .6, а, б приведено изменение характера текстуры и микроструктуры вдоль направления оси экструзии для стрежней диаметром 2 и 3 см. Пластическое течение начинается быстрее в середине стержня, ближе к оси экструзии. На изображении микро- структуры хорошо видны вытянутые вдоль оси деформации зерна или группы зерен с близкой ориентировкой. Вытяну- тость и ориентация сечений зерен отражают характер пласти- ческого течения и его неоднородность по сечению.
480 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии а б Рис. 8 .1.6 . Микроструктура экструдированных стержней следующих диаметров: а – 2 см; б – 3 см. Результаты получены В.Т . Бубликом и Н.Ю . Табачковой [24, 388] Анализ текстуры показал, что в исходной пресс-заготовке наблюдается текстура, при которой плоскости спайности (0001) параллельны поверхности образца, т.е. перпендику- лярны направлению деформации. В переходной области на- чальная текстура разрушается и начинает формироваться текстура деформации параллельно оси деформации. Далее текстура деформации усиливается, при этом ориентация зе- рен преимущественно такова, что параллельно оси экструзии устанавливаются с наибольшей вероятностью плоскости спай- ности. По длине экструдированного стержня текстура прин- ципиально не меняется, но у образца, который первым вышел из экструдера, текстура немного хуже, чем в других участках экструдированного стержня, так как нет противодавления, всестороннее сжатие не очень сильное. Сравнение микроструктуры и текстуры в слитках диаме- тром 2 и 3 см показало, что при увеличении диаметра слит- ка текстура улучшается, увеличивается количество зерен с благоприятной для реализации электрофизических свойств ориентировкой. Исследование микроструктуры стержня диа- метром 3 см показало, что на некоторых участках экструдиро- ванного стержня видны каналы, в которых течение материала значительно сильнее, чем в других частях. Такой характер де-
481 8.1. Процесс горячей экструзии формации, возможно, связан с обратным выдавливанием ма- териала внешними слоями, что хорошо согласуется с резуль- татами математического моделирования. а б в Рис. 8 .1 .7 . Изменение параметра решетки (а) по длине экструдированного стержня для двух диаметров стержня: 1 – 2 см и 2 – 3 см; изображения поверхности сколов стержней диаметром: 2 см (б), 3 см (в). Результаты получены В.Т . Бубликом и Н.Ю . Табачковой [24, 388] На рис. 8.1 .7, а показано изменение параметра решетки тройного твердого раствора Bi0.4Se1.6Te3 по длине экструдиро-
482 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии ванного стержня. Значение параметра решетки, отвечающее составу Bi0.4Se1.6Te3, наблюдается только в начале стержня (в области пресс-заготовки). По данным микрорентгеноспек- трального анализа состав в пределах погрешности измерений по длине стержней не изменяется, значит, уменьшение пара- метра решетки связано с дефектообразованием в ГЭ-процессе. Возможно, происходит генерация точечных дефектов преиму- щественно вакансионного типа в процессе множественного скольжения дислокаций. Закономерность изменения параметра решетки при увели- чении диаметра фильеры не меняется, но в стержне диаметром 3 см изменения параметра решетки выражены слабее. Воз- можно, это связано с меньшими деформациями в ГЭ-процессе. Изображения поверхности сколов образцов из рабочих ча- стей экструдированных стержней 20 и 30 мм приведены на рис. 8.1.7, б, в. Средний размер структурных элементов в экструдирован- ном стержне диаметром 2 см порядка 10 мкм, но есть вклю- чения размерами 40 ÷ 50 мкм. В экструдированном стерж- не диаметром 3 см структура более однородная по размерам, но крупнее, средний размер элементов структуры порядка 20 мкм. Таким образом, увеличение диаметра стержня и уменьшение коэффициента вытяжки приводит к формирова- нию более крупной и однородной структуры. Увеличение диаметра стержня не приводит к ухудше- нию ТЭ-свойств. Плотность материала при уменьшении ко- эффициента вытяжки также практически не изменяется. Меньшая степень деформации отражается на незначитель- ном уменьшении концентрации носителей заряда, что про- является в уменьшении коэффициента термоЭДС. Одна- ко увеличение доли текстурованного материала в стержне диаметром 3 см по сравнению со стержнем диаметром 2 см сказывается на увеличении подвижности носителей и соот- ветственно электропроводимости материала. В табл. 8.1 .2 приведены ТЭ-свойства и плотность экструдированного ма- териала.
483 8.2. Процесс равноканального углового прессования Таблица 8.1 .2 Параметры экструзии и свойства твердого раствора Bi0.4Se0.6Te3 Параметр Обозначение Размерность Образец No 1 Образец No 2 Диаметр стержня d см 2±0.1 3±0.1 Коэффициент вытяжки Λ – 18±1 8±1 Плотность r г/см3 6.653 ± ± 0.001 6.657 ± ± 0.001 Коэффициент термоЭДС U мкВ/ 205±2 203±2 Электропровод- ность re Ом–1 ∙ см–1 980±5 1130±5 Теплопроводность l Вт/(см ∙ K) 1.24 ± 0.02 1.42 ± 0.02 Добротность Z∙103 K–1 3.30 ± 0.01 3.30 ± 0.01 В целом исследования показали, что при увеличении диа- метра фильеры структура получается менее дисперсная, средний размер зерна увеличивается от 10 до 20 мкм, но рас- пределение зерен по размерам становится более однородным. Степень преимущественной ориентации зерен при экструзии через фильеру большего диаметра более высокая. Измерения параметра решетки показали, что концентрация вакансий больше при экструзии через фильеру меньшего диаметра, что является следствием более интенсивного протекания процес- сов динамической рекристаллизации. При переходе к больше- му диаметру фильеры и более низкой температуре экструзии ТЭ-свойства материала сохраняются за счет лучшей текстуры. 8.2 . Процесс равноканального углового прессования 8.2.1. Особенности и параметры процесса РКУП для ТЭ-материалов Задачей методов интенсивной пластической деформации (ИПД) [212] является формирование наноструктур в массив- ных образцах путем измельчения их микроструктуры до на-
484 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии норазмеров. Известно, что при низкой температуре (в резуль- тате холодной прокатки или вытяжки [115]) и значительных деформациях можно сильно измельчить структуру материала. Однако полученные структуры являются обычно ячеисты- ми (или субструктурами), имеющими разориентированные ма- лоугловые границы, хотя для ТЭ-приложений наноструктуры должны быть ультрамелкозернистыми – зеренного типа, содер- жащими преимущественно большеугловые границы зерен. Считается, что создание таких наноструктур возможно ме- тодами ИПД при больших деформациях, относительно низких температурах и высоком давлении [365]. Перспективным спо- собом механического деформирования считается ИПД круче- ния, реализуемая в процессе равноканального углового прес- сования (РКУП) [13]. В полупроводниковых ТЭ-материалах (как в металлах) ИПД обеспечивает формирование ультрамелкозернистых структур с размером зерен 100 ÷ 200 нм. Однако эти зерна име- ют специфическую субструктуру, связанную с присутствием решеточных и зернограничных дислокаций и дисклинаций, наличием больших упругих искажений кристаллической ре- шетки. Вследствие этого области когерентного рассеяния, измеренные рентгеновскими методами, имеют значительно меньшие размеры – менее 100 нм [40]. Это определяет форми- рование наноструктурных состояний. Однако данных, кото- рые позволили бы детально проанализировать применимость ИПД-кручения в РКУП-процессе, крайне мало. С практической точки зрения важными для экструдируе- мого образца в РКУП-процессе являются вопросы контроля и управления структурообразованием, степенью анизотропии и ТЭ-свойствами (термоЭДС, удельное электросопротивление re, теплопроводность l, термоэлектрическая добротность Z и тер- мическая устойчивость). При этом важно определить и обосно- вать пути получения указанных структур с улучшенными ТЭ- характеристиками по добротности (Z ~3 ∙ 10–3 K–1 для n-типа и 3.4 ∙ 10–3 K–1 для p-типа проводимости) и надлежащими ме- ханическими свойствами (при испытании на сжатие механи-
485 8.2. Процесс равноканального углового прессования ческая прочность ~110 МПа для материала n-типа и 140 МПа для p-типа проводимости). 8.2.2. Математическое моделирование процесса РКУП Моделирование выполнено на базе твердотельного подхода и совместного использования приближений упругого и пла- стического тела согласно основным положениям теории упру- гости и пластичности [433], изложенным в п. 8 .1.1 . Схема РКУП-процесса показана на рис. 8 .2.1 . Она была разработана на основе данных [385]. Заготовки ТЭ-материала n-типа экструдировали при температурах Т = 420 ÷ 515 °С и усилии прессования 200 кН, обеспечивающим скорость пресса Vпресса = 0.01 см/с. В плоскости чертежа (x, y) показано расположение трех ка- налов с углами скругления между ними: j12 = j23 и y12 = y23. Размеры 1-го канала – 2 см по направлению x и 8.5 см по y, 2-го–1.6смпоx,1смпоy,3-го–1смпоxи3смпоy.Впер- пендикулярном к плоскости чертежа направлении z толщина каналов и исходной заготовки составляет 2 см. Суть процесса РКУП состоит в продавливании предвари- тельно спрессованной из исходных порошков заготовки через пресс-форму в виде трех взаимно перпендикулярных каналов, которая находится в камере, нагреваемой до заданной темпе- ратуры. Для выявления путей управления структурой, соста- вом и дефектами получаемого ТЭ-материала были проведены процессы с различным процентным составом компонентов и размером частиц исходного порошка; была оптимизирована пресс-форма РКУП-процесса, а также проведены эксперимен- ты в различных температурных режимах. Исходным материа- лом служат порошки с размером частиц до 500 мкм. Процесс проводят при температурах, близких к темпера- туре плавления (Тm) ТЭ-материала, что соответствует следую- щему диапазону: (0.60 ÷ 0.75) ∙ Тm. Для материалов p- и n-типа проводимости они соответственно следующие: 360 ÷ 450 °С и
486 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии 420 ÷ 515 °С. Использование различных температур позволя- ет изучать возможные механизмы деформации при изменении температуры и особенности рекристаллизационных процессов. Рис. 8 .2 .1. Пресс-форма РКУП-процесса: P – пуансон; форма и начальная расчетная сетка для прессуемого образца в канале 1, каналы 2 и 3 с углами скругления j12 = j23 и y12 = y23; q – тепловые потоки от нагревателя, разогревающего образец до установочной температуры внутри рабочей камеры Расчеты для РКУП-процесса проводились с использова- нием лагранжевой (движущейся) сетки конечных элементов,
487 8.2. Процесс равноканального углового прессования которая в ходе процесса адаптивно подстраивалась под геоме- трию фильеры и измельчалась или укрупнялась в зависимо- сти от величины пластической деформации для удовлетворе- ния заданной точности расчета и сходимости итерационного процесса. Показанная на рис. 8 .2.2 адаптивная лагранжева сетка перемещается в каналах в соответствии с изменяющей- ся формой прессуемого материала. Физико-механические па- раметры для математического моделирования (см. табл. 8 .1.1) были выбраны согласно работе [352]. Рис. 8 .2 .2 . Изменение формы образца и покрывающей его расчетной сетки на различных стадиях процесса Векторные линии пластического течения показывают слоистый характер течения, и такой же характер слоисто-
488 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии сти экструдируемого материала наблюдается на фотографии продольного среза образца, сделанной после РКУП-процесса (рис. 8.2.3, а, б). В рассматриваемом процессе используется графитовая прокладка, обеспечивающая проскальзывание образца вдоль стенок пресс-формы, поэтому трение не учиты- валось. Скорость пресса Vпресса = 0.01 см/с. Процесс моделиро- вался с учетом нагрева пресс-формы и образца до 420 ÷ 515 °С. Переход из упругого в пластическое состояние был определен экспериментально: σ0 = 102 МПа – критическое напряжение перехода из упругого в пластическое состояние. а б Рис. 8 .2.3. Фотография макроструктуры продольного среза образца в каналах 1 ÷ 3 (а); векторная картина пластического течения (Vmax = 0 .028 см/с при Vпресса = 0.018 см/с) в момент времени t = 250 c (б) Критерием перехода к пластичности является задаваемое значение напряжения Мизеса. В 1-м канале заготовка дви- жется прямолинейно сверху вниз, и в начальном соприкосно- вении с 1-м скруглением превышение критического напряже- ния незначительное, поэтому возникают малые пластические деформации (рис. 8 .2.4, а).
489 8.2. Процесс равноканального углового прессования а б в Рис. 8 .2.4 . Изолинии пластической деформации ε при температуре 470 °С в разные моменты времени процессаt:а–70с;б–150с;в–250с Однако по мере поворота область пластических деформа- ций расширяется во 2-м канале (рис. 8.2 .4, б) и значительно усиливается в следующем скруглении при входе в 3-й канал (рис. 8.2 .4, в). 8.2.3. Экспериментальные результаты Исследовались образцы твердого раствора Bi2Se0.3Te2.7 после РКУП-процесса с разным гранулометрическим соста- вом исходного порошка. Разные фракции порошка получали с помощью сит с размерами ячеек 500 и 150 мкм. Было полу- чено три фракционных состава с разным размером Х частиц
490 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии исходного порошка: Х > 500 мкм, 150 мкм < Х < 500 мкм, Х<150мкм. После брикетирования заготовки подвергали РКУП. Прак- тическая цель состояла в получении материала с однородной мелкодисперсной структурой и четкой текстурой. Экстру- дированные образцы исследовали методами рентгеновской дифрактометрии, растровой и просвечивающей электронной микроскопии. ТЭ-характеристики полученных материалов измеряли методом Хармана. Подробно методический подход изложен в работах [24, 388]. Изучалось влияние размеров ча- стиц исходной заготовки на структуру, текстуру и ТЭ-свойства образцов, полученных процессом РКУП. Установлено, что ха- рактер пластического течения, текстура деформации и кон- центрация структурных дефектов зависят от размеров частиц порошка в исходной заготовке. Исследования методом рентгеновской дифрактометрии показали, что все образцы были однофазными. На дифракто- граммах присутствовали только максимумы, принадлежащие твердому раствору Bi2Se0.3Te2.7 . По уширению дифракционных линий был проведен расчет размеров областей когерентного рас- сеяния (ОКР) и величины микродеформаций в образцах, полу- ченных РКУП с разным размером частиц исходного порошка. Образцы, полученные из исходного порошка с фракцией Х > 500 мкм, имели средний размер ОКР, равный 28 нм. Ве- личина микродеформации равна 0.2 %. Размеры ОКР менее 10 нм имели 5 % всех зерен. Количество зерен, у которых раз- меры ОКР изменялись от 10 до 50 нм, составляло 70 % от всех зерен в образце. Для 25 % зерен размеры ОКР больше 50 нм. Максимальный размер ОКР составлял 80 нм. При размере частиц исходного порошка 150 мкм < < Х < 500 мкм средний размер ОКР в образцах после РКУП со- ставлял 30 нм. Размеры ОКР до 20 нм имели только 15 % зе- рен. Для 60 % зерен размер ОКР изменялся в пределах от 20 до 50 нм. Для 25 % зерен размер ОКР превышал 50 нм. Мак- симальный размер ОКР – 90 нм. Величина микродеформации была равна 0.6 %.
491 8.2. Процесс равноканального углового прессования В образцах, экструдированных из заготовок с размером ча- стиц исходного порошка Х < 150 мкм, средний размер ОКР со- ставлял 32 нм. Величина микродеформации была равна 0.9 %. Доля зерен с размерами ОКР меньше 20 нм составляла 5 %. Основной объем зерен имел размеры ОКР от 20 до 50 нм. При этом80%зеренимелиразмерыОКРот20до50нми10%– от 50 до 80 нм. Максимальный размер ОКР составлял 80 нм. С уменьшением размера частиц исходного порошка распре- деление ОКР по размерам в образцах после РКУП стало более однородным, что способствовало большей термической устой- чивости полученного материала. Однако величина микроде- формаций (т.е. дефектность зерен) увеличилась с уменьшени- ем размера частиц исходного порошка. Сделанные с помощью ПЭМ (просвечивающей электронной микроскопии) изображе- ния микроструктуры приведены на рис. 8.2 .5. а б в Рис. 8 .2 .5. ПЭМ-изображения поверхности сколов для образцов, полученных при разных размерах частиц исходного порошка: а – Х < 150 мкм; б–150<X<500мкм;в–Х>500мкм. Результаты получены В.Т . Бубликом и Н.Ю. Табачковой [24, 388] Микроструктура изучалась с помощью растрового элек- тронного микроскопа для образцов после РКУП с разными размерами частиц порошка в исходной заготовке (табл. 8.2 .1). Полученный ТЭ-материал независимо от разного грануло- метрического состава исходных порошков имел однородную и мелкодисперсную микроструктуру. Фрагменты излома в ос-
492 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии новном имеют форму пластин, что характерно для слоистой структуры исследуемых твердых растворов. Несмотря на раз- ный исходный гранулометрический состав, размеры огранен- ных частиц на изображениях сколов для всех образцов после РКУП не превышают 5 мкм, что много меньше размеров ча- стиц исходного порошка. Таблица 8.2 .1 ТЭ и структурные параметры образцов, полученных при T = 470 °С Размер частиц исходного порошка, мкм re, (Ом ∙ см)–1 Z ∙ 10–3, K–1 ОКР, нм Микродефекты, % Х<150 1035 2.64 28±4 0.9 150<X<500 955 2.86 30±4 0.6 Х>500 850 3.01 32±4 0.2 При увеличении размеров частиц исходного порош- ка текстура улучшается. Наибольшее количество зерен (с благоприятной с точки зрения анизотропии электрофи- зических параметров) текстурой наблюдается для образ- цов с размером частиц исходного порошка больше 500 мкм. Практически полностью отсутствуют зерна, в которых пло- скости спайности параллельны поверхности образца. Чем больше размер частиц исходного порошка, тем более четко выражена благоприятная текстура. Таким образом, при рез- ке ТЭ-материала перпендикулярно направлению экструзии можно использовать анизотропию электрофизических ха- рактеристик. ПЭМ-исследования микроструктуры показали, что внутри зерен имеется достаточно высокая плотность хаотически рас- положенных дислокаций (рис. 8.2.6, а). Зерна были фрагмен- тированы, а фрагменты зерен разделены дислокационными сетками. Средний размер фрагментов был того же порядка, что и размеры ОКР, определенные рентгеновским методом. При увеличении размеров частиц исходного порошка умень- шается плотность дислокаций в объеме материала. Изме-
493 8.2. Процесс равноканального углового прессования ренная доля зерен (%) от их размера при температуре РКУП 470 °С показана на рис. 8.2.6, б. а б Рис. 8 .2 .6 . ПЭМ-изображения внутренней структуры зерен с разрешением 500 нм (а); измеренная доля зерен, %, по размеру d при температуре РКУП 470 °С (б). Результаты получены В.Т . Бубликом и Н.Ю . Табачковой [24, 388] РКУП-процессы проводились при температурах меньше и больше 470 °С (420, 435, 450, 490, 515 °С). Анализ экспе- риментальных данных показал, что при температуре РКУП, равной 470 °С, структура образца разнозернистая, наблюда- ются крупные элементы структуры порядка 30 мкм, но в ос- новном она однородная и мелкодисперсная с размерами зерен ~ 5 ÷ 15 мкм. В целом материал получается с требуемой тексту- рой (т.е . плоскости спайности зерен ориентируются вдоль оси экструзии). При меньших температурах (420 ÷ 450 °С) образ- цы обладают требуемыми электрофизическими свойствами и текстурой. Однако при температуре 470 °С уменьшается ко- личество зерен, у которых плоскости спайности параллельны оси деформации. При больших температурах (490 ÷ 515 °С) увеличивается доля нетекстурированного материала. Сопоставление данных (см. табл. 8.2.1) о тонкой структу- ре материала и электрофизических свойствах показывает, что
494 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии с уменьшением размеров частиц исходного порошка увеличи- вается дефектность зерен и одновременно увеличивается вели- чина σe, что, очевидно, связано с увеличением концентрации носителей заряда. Можно также заметить, что с увеличением размера исходных частиц σe уменьшается, хотя текстура, нао- борот, увеличивается. Вероятно, это обусловлено увеличением электрически активных структурных дефектов, которые пре- обладают в образцах с размером частиц меньше 150 мкм, что подтверждается приведенными значениями микродеформа- ции. Максимальная Z = 3.01 ∙ 10–3 K–1 отвечает образцу с раз- мером частиц больше 500 мкм. 8.2.4. Сравнение экспериментальных и расчетных размеров зерен Подробно методический подход к расчету размеров зерен представлен в [490]. Предполагается, что в исходной заготов- ке задается начальный размер зерен d0, а их образование ли- митируется величиной критической деформации C ε , которая оценивается следующим образом: exp , C C T T  ε=α   где a – множитель, a = 4.76 ∙ 10–4; TC – критическая темпера- тура, TC = 773 K. Предполагается, что при C ε<ε начальный размер зерна сохраняется. В противном случае размер зерна d после пере- кристаллизации рассчитывается в зависимости от скорости деформации и температуры по формуле 2 3 1 exp , Q d RT −γ −γ  =γε    где настраиваемые коэффициенты 1γ=11.3, 2 γ=0.14 ÷ 0.24, 3 γ=0.014; Q – энергия активации образования зерен, Q = = 267 ∙ 103 Дж/моль; R – универсальная газовая постоян- ная, R = 8 .314 Дж/(моль ∙ K).
495 8.2. Процесс равноканального углового прессования Величина пластической деформации ε и ее скорость ε играют определяющую роль в формировании структуры мате- риала, в частности отвечают за формирование зерен. Пластичность материала позволяет исходной заготовке из 1-го канала деформироваться в соответствии с геометрией скругления y12, j12 и продолжить перемещение во 2-м кана- ле уже в горизонтальном направлении до следующего пово- рота y23, j23 из 2-го в 3-й канал. Носовая часть заготовки, еще не подверженная пластической деформации, перемещается во 2-м канале как твердое тело. В зоне ее контакта со скру- глением y23, j23 достигается критическое напряжение и раз- вивается пластическая деформация, которая охватывает всю носовую часть заготовки. Материал делает поворот к верти- кальному направлению вниз в 3-м канале вплоть до выхода из пресс-формы. Отмеченные особенности пластического дви- жения материала определяют размер зерен. Исходная заготовка в 1-м канале имеет начальный размер зерен d0 = 500 мкм. Рекристаллизация начинается при входе во 2-й канал, далее расширение области образования зерен про- исходит между скруглениями 1-го и 2-го каналов. Затем зерна образуются при движении во 2-м канале за исключением носо- вой части материала до контакта со скруглением y23, j23, и, на- конец, область образования зерен распространяется на весь ма- териал в 3-м канале. Диапазон размеров зерен составляет от 2 до 40 мкм. График изменений значений ε на верхней и нижней образующих пресс-формы приведен на рис. 8 .2.7, а. Макрокартина размеров зерен на рис. 8.2.7, б показы- вает, что при небольших значениях пластической деформа- ции (ε < 1) их размеры больше, чем вблизи скруглений кана- лов, где пластическая деформация становится значительной (ε > 1), что вызывает уменьшение размеров зерен до 10 мкм. На этой макрокартине преобладает размер зерна ~20 мкм, ко- торый формируется в 1-м канале и определяется параметрами процесса. Максимумы ε, показанные на рис. 8.2 .7, б, соответ- ствуют расположению скруглений.
496 ГЛАВА 8. Механика пластичности и рекристаллизации в процессах экструзии Наибольшее значение ε возникает во втором скруглении. В (y12–j12)-скруглении верхней образующей возникает не- сколько большая пластическая деформация, чем при скругле- нии на нижней образующей. Однако на (y23–j23)-скруглении их роли меняются. а б Рис. 8 .2 .7 . Изменение пластической деформации ε вдоль верхней (пунктир) и нижней (сплошная линия), образующих пресс-формы в момент времени t = 250 c при температуре 470 °С (стрелки и цифры 1 и 2 показывают максимальные значения e, возникающие на скруглениях 1 – 2 и 2 – 3 каналов (см. рис. 8 .2 .1)) (а); изолинии размеров зерен d, мкм, в момент времени t = 250 c при температуре 470 °С (б); начальный размер зерен d0 = 500 мкм На рис. 8.2.8 приведено измеренное распределение зерен по размерам при температуре процесса 470 °С и даны зависи- мости их максимального размера от температуры (измерения и расчеты). Проведенное сравнение экспериментальных и расчетных данных позволяет считать, что при температуре 470 °С начи- нается процесс первичной рекристаллизации с возникновени- ем зародышей иной ориентации, а увеличение температуры
8.2. Процесс равноканального углового прессования до 515 °С создает условия отжига дефектов вместо их генера- ции за счет движения высокоугловых границ. При температу- рах выше 470 °С в материале возникают поры, объемная доля которых увеличивается с увеличением температуры процесса. Форма пор изотропная, они наблюдаются как по границам, так и внутри зерен. Такое образование пор можно объяснить коагу- ляцией точечных дефектов (вакансий) при рекристаллизации, а также изменением стехиометрии из-за испарения теллура. Рис. 8.2 .8 . Зависимость максимального размера зерна от температуры (пунктир – измерения, сплошная линия – расчеты) В целом можно сказать, что оптимальными для процесса РКУП являются температуры не выше 470 °С. Полученные расчетные данные о размерах зерен были подтверждены про- веденными ПЭМ-измерениями. Уменьшение размеров зерен при увеличении температуры РКУП-процесса согласуется с данными измерений.
498 ГЛАВА 9 Программное обеспечение для моделирования в механике получения кристаллических материалов 9.1 . Общий обзор разработок программных комплексов для технологической механики Программное обеспечение для решения задач технологи- ческой механики стало интенсивно развиваться в 1980-е годы в связи с появлением компьютеров достаточно высокой произ- водительности и их доступностью широкому кругу исследова- телей. В дальнейшем появление персональных компьютеров стимулировало разработку программных комплексов обще- го назначения – Fluent, Marc, Ansys, Abaqus и др., которые до настоящего времени активно используются для решения инженерных и технологических задач. Наряду с этими комплексами общего назначения парал- лельно разрабатывались и эффективно применялись специ- ализированные программные комплексы, которые в большей степени учитывали специфику процессов получения кристал- лических материалов. Их сущность и применение рассматри- ваются ниже.
499 9.1. Общий обзор разработок программных комплексов... 9.1.1. Программные разработки на основе МКР-аппроксимации и их применение В конце 1980-х годов начали применяться аппроксимации по МКО (методу конечных объемов) для областей с криволи- нейными границами, что положило начало решению сопря- женных задач теплообмена для системы «кристалл – расплав» с учетом столбика расплава при МЧ-моделировании [151, 441, 442]. Программы, первоначально разработанные для модели- рования процессов газовой эпитаксии, стали применяться для расчета течения инертного газа при МЧ-моделировании [49]. В [265] для гидродинамической МЧ-модели рассмотрено (k-ε)-приближение для описания турбулентной конвекции. Программно реализованы три варианта: 1-й – традиционная модель с использованием пристеночных функций на твердых границах, 2-й – модель с одним уравнением для течения вбли- зи твердых границ, 3-й – модель для низких чисел Рейноль- дса, которая не требует независимого описания пристеночного течения. Расчеты показали различие в результатах, получен- ных по этим моделям. В обзоре [209] рассмотрено применение двух программных комплексов: CrysVun++ и Sthamas. Отмечается, что матема- тическое моделирование предоставило большие возможности для исследователя: изменять конфигурацию ТУ, параметры процесса и физические свойства материалов. При этом внима- ние было обращено на различные изменения сложной геоме- трии ТУ и расчеты процессов тепломассопереноса в диапазоне критериев подобия, соответствующих технологическим па- раметрам. Подчеркивается важность экспериментов для под- тверждения расчетных данных. Отмечается легкая генерация геометрии (интерфейс CAD), точность модели при простоте ис- пользования, дружественный графический интерфейс, реше- ние поставленной задачи в течение нескольких часов, приспо- собленность к работе на персональном компьютере. Можно отметить моделирование трехмерной нестационар- ной конвекции в емкостях, вращающихся вокруг вертикаль-
500 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике ной оси, в том числе при численном моделировании течений для малых чисел Прандтля и при расчетах турбулентных те- чений. В работе [177] была предложена сопряженная МЧ- тепловая модель, которая учитывает турбулентность кон- вективных процессов в расплаве. Рассмотрены модели для МЧ-выращивания кристаллов под большим давлением, где существенным является учет газовой конвекции [78]. Трех- мерные эффекты нестационарного турбулентного течения расплава кремния, его влияния на перенос кислорода в рас- плаве представлены в [76]. Можно отметить численные рас- четы теплопереноса при МЧ-выращивании прозрачных оксидных кристаллов [77], для которых считается суще- ственным внутренний радиационный теплоперенос, в частно- сти при росте кристаллов германата висмута низкоградиент- ным способом. В работе [239] рассматривается многоцелевое программное обеспечение (программа Mastrapp) для МЧ-выращивания, ги- дротермального и PVT-методов (Physical vapor transport). Для реализации этой многоцелевой модели применяются много- зонная адаптивная сетка на основе МКО-аппроксимации, тур- булентная (k-ε)-модель и зонный способ расчета радиацион- ного теплопереноса в ростовой камере, а также учитывается движение ФК и действие МП. Разработаны программы для ви- зуализации расчетных данных в трехмерном представлении. В [306, 307] представлено программное обеспече- ние для расчета переноса кислорода в расплаве кремния для МЧ-выращивания. Исследован теплоперенос при ЗП- выращивании монокристаллов кремния диаметром 150 мм, где граница расплава имеет существенно криволинейную фор- му и при описании гидродинамики расплава требуется учет электромагнитной и термокапиллярной сил. С этой целью рас- смотрена сопряженная модель конвективного теплопереноса с учетом индукционного нагрева, формы свободной поверхно- сти расплавленной зоны, радиационного теплообмена внутри ТУ, формы фронта кристаллизации и плавления.
501 9.1. Общий обзор разработок программных комплексов... Теплоперенос в системе «кристалл – расплав – тигель» для малого числа Прандтля, соответствующего расплаву GaAs, рассматривается в [93]. Адаптирован алгоритм Патанкара SIMPLE [477]. Для умеренных чисел Грасгофа и Рейнольдса рассчитаны потоки расплава, распределения температур и влияние конвекции на форму ФК. В [148] численно исследуется влияние внутреннего ради- ационного теплообмена на конвекцию в расплавах оксидных кристаллов (иттрий-алюминиевые гранаты YAG, гадолиний- галлиевые гранаты GGG и ниобат лития), выращиваемых по МЧ. Особенностью является их прозрачность для инфра- красного излучения, в связи с чем внутренний радиационный теплообмен сильно влияет на теплоперенос во время ростового процесса. Исследование включает изучение влияния измене- ния оптической толщины и коэффициентов оптического по- глощения и рефракции на потоки в расплаве и распределение температур. 9.1.2. Программные разработки на основе МКЭ-аппроксимации и их применение Решение сопряженной задачи теплообмена в системе «кри- сталл – расплав – окружающая среда» для МЧ-процесса при- ведено в [257]. Вычисляются тепловые поля в кристалле и рас- плаве, форма ФК, мениск расплава и скорость вытягивания для фиксированного радиуса кристалла. Вначале определяет- ся форма мениска «расплав – газ» по аналитическому реше- нию для заданного радиуса кристалла. Применяется процеду- ра Галеркина на аппроксимирующих треугольных элементах. Модель радиационного обмена учитывает не только прямое, но и отраженное излучение. Температура в угловой точке («кристалл – расплав») считается априори фиксированной. Алгоритм моделирования тепловых задач в сопряженном кондуктивном приближении для МЧ изложен в [217], при- водятся сведения о программном обеспечении. В [100] при- ведена методика расчета индукционного энерговыделения
502 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике в иридиевом тигле, на основе которой дана оценка влияния индукционного нагрева на теплоперенос в расплаве. В [57, 58] рассматривается программа IHTCM и ее применение для расчета по МКЭ сопряженного теплообмена с учетом движе- ния ФК при МЧ-выращивании кристаллов. Это включает кондуктивный теплоперенос во всех элементах установки, диффузно-серое приближение для теплообмена излучением, модель турбулентного конвективного теплопереноса в рас- плаве и расчет формы мениска. В [59] рассмотрено примене- ние программы IHTCM для МЧ-выращивания кристаллов гранатовой структуры. Определена сильная зависимость рас- пределения температур в тигле от радиационного теплооб- мена между кристаллом и нагревателем в зависимости от их взаимного расположения. Показана роль нагрева и теплоизо- ляции дна тигля, а также теплообмена излучением с поверх- ности кристалла. В работе [14] рассматривается программа Femag, исполь- зующая алгоритмы для решения нестационарной задачи со- пряженного теплового МЧ-моделирования. Она позволяет проводить расчеты процессов нагрева и остывания ТУ, рассчи- тывать условия подмерзания и подплавления кристаллов. Ди- намическое тепловое моделирование сопрягается с расчетом процессов дефектообразования в кристаллах кремния и влия- нием на эти процессы скорости вытягивания монокристаллов. Рассматриваются результаты сопряженного динамического моделирования при МЧ-выращивании кристаллов кремния большого диаметра, в котором для исследования течения рас- плава в тигле применяется турбулентная модель. В [265] при- менялась специализированная программа на основе МКЭ для решения сопряженной задачи теплопереноса в системе «кри- сталл – расплав» при МЧ-выращивании прозрачных кристал- лов, которые весьма чувствительны к небольшим изменениям тепловых полей. Представлены распределения изотерм в кри- сталле и расплаве. Результаты моделирования верифицирова- лись путем сравнения расчетной с экспериментальной формой ФК для выращенного кристалла.
503 9.1. Общий обзор разработок программных комплексов... В [171] применялась специализированная программа на основе МКЭ для сопряженного расчета конвекции расплава и инертного газа в МЧ-ТУ. Решались стационарные уравнения Навье – Стокса и теплопереноса в приближении Буссинеска для сравнительно небольших размеров ТУ, соответствующих малому диаметру кристалла (~35 мм). В [319] впервые была рассмотрена возможность сопряженного МЧ-моделирования на основе МКЭ-программного комплекса общего назначения Marc. Для промышленной установки EKZ 1600/7000, пред- назначенной для выращивания монокристаллов кремния диаметром 128 мм из тигля диаметром 340 мм, решалась кон- дуктивно-радиационная задача с учетом конвективного тепло- переноса в инертном газе. Показана чувствительность тем- пературного поля в кристалле к изменению скорости роста, условиям газового охлаждения и свойствам теплоизоляцион- ных материалов. 9.1.3. Программные разработки на основе гибридной МКР/МКЭ-аппроксимации В работе [390] был предложен алгоритм гибридного МКР/ МКЭ-расчета тепловых процессов с учетом конвекции рас- плава для МЧ-выращивания кристаллов. Использовался МКЭ программный комплекс общего назначения Abaqus для расче- та радиационно-кондуктивного теплообмена совместно с МКР- программным комплексом общего назначения Star-CD. Рас- смотрен процесс МЧ-выращивания монокристаллов арсенида галлия. В [177] предложен гибридный алгоритм сопряжен- ного МЧ-теплового расчета с учетом конвекции расплава. Со- пряженная кондуктивно-радиационная МКЭ-модель исполь- зуется в дополнительном сопряжении с (k-ε)-турбулентной МКР-моделью в расплаве. Эта модель показала влияние тече- ния расплава на форму ФК.
504 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 9.2 . Программные комплексы ИПМех РАН для решения задач технологической механики В ИПМех РАН разработка комплексов программ решения для задач технологической гидромеханики ведется с начала 1980-х годов. Рассмотренные в главе 1 формулировки матема- тических моделей в V-P- и w-y-переменных были реализованы методами МКР и МКЭ в программных комплексах Crystmo и Femina [481, 494]. Комплекс Crystmo был разработан на ос- нове МКР-аппроксимации для расчета процессов гидромеха- ники для гидродинамической МЧ-модели в осесимметричном 2D- и трехмерном 3D-вариантах. Комплекс общего назначе- ния Femina был разработан на основе МКЭ-аппроксимации для расчета процессов гидромеханики в сопряжении с кондук- тивным теплообменом в сложных конструкциях ТУ. В последующем комплекс Femina был дополнен расче- том теплового излучения для МЧ-процесса [406], модулем Stress – для расчета термических напряжений и модулем Defects [394] – для расчета процессов дефектообразования в монокристаллах кремния. Для этих комплексов были прове- дены детальные тесты с использованием экспериментальных данных, на основании которых не только были выявлены их неоспоримые преимущества по сравнению с аналогичными зарубежными программными комплексами, но и проявились трудности с их использованием. Главные трудности заключаются в сложности подготовки входных данных для построения расчетной сетки, в трудоем- кости задания многочисленных теплофизических параметров для счета и в слабости средств графической визуализации для объекта моделирования. Выходом из этой ситуации был выбор единой программной среды, позволяющей преодолеть все эти трудности. В качестве такой среды использован лицензионный про- граммный комплекс общего назначения Marc/Mentat, на основе которого разработан программный комплекс Crystmo/Marc и его онлайн-версия Crystmo/Net. Состав та-
505 9.2. Программные комплексы ИПМех РАН для решения задач... кой программной среды включает как разработанные автора- ми книги модули, так и другие лицензионные модули: Ansys/ Fluent и графический пакет Tecplot-360. Ниже дано описание этого программного обеспечения и приведены примеры его ис- пользования для МЧ-выращивания монокристаллов кремния. 9.2.1. Программный комплекс Crystmo/Marc Программный комплекс Crystmo/Marc предназначен для сопряженного МКР/МКЭ-моделирования процессов тепломас- сопереноса при выращивании кристаллов различными метода- ми. Данный комплекс состоит из двух процессоров – Crystmo [406, 489, 494] и Marc/Mentat, которые транслируются с по- мощью Intel Fortran v.10 как в локальной версии комплекса под Windows/XP и выше, так и в сетевой (Клиент – Кластер) на кластере под Linux. В сетевом режиме работы взаимодействие между пре- постпроцессором и вычислительными модулями осущест- вляется копированием файлов с исходными данными для расчетов на удаленный компьютер, выполнением расчетов на удаленном компьютере и последующем копировании ре- зультатов с удаленного на компьютер пользователя для их анализа. Программа использует графический интерфейс для ввода/ вывода информации, так как в комплексе Marc/Mentat про- грамма Mentat является интерактивным пре- и постпроцессо- ром. Также возможен запуск программы без использования графического интерфейса ввода/вывода, с тем чтобы програм- ма читала/писала входные/выходные данные в простой тек- стовый файл. В этом случае на кластере инсталлируются толь- ко счетные части (процессоры Crystmo и Marc), а обработка выполняется на удаленном компьютере пользователя – Клиен- те, где под Windows/XP инсталлированы пре-постпроцессор Mentat и графический пакет Tecplot-360. Для запуска программы необходимые входные данные пользователь самостоятельно формирует в текстовых файлах
506 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике для процессора Crystmo и на препроцессоре Mentat для про- цессора Marc. Сторонние базы данных не используются. К до- полнительным программным средствам (сторонние средства визуализации, обеспечивающие хорошую растровую обработ- ку выходных данных) относится программа Tecplot (это спе- циализированный графический пакет для данных на нерегу- лярных сетках типа сеток конечных элементов). Предусмотрено взаимодействие с программой во время ра- боты (т.е. режим, когда программа выполняется, а пользова- тель наблюдает за промежуточными результатами и при не- обходимости меняет ход расчета). Это осуществляется путем записи-передачи выходного файла через заданное количество итераций при счете по Crystmo/Marc. Запуск программы Crystmo/Marc [493] в среде Marc/ Mentat осуществляется путем получения лицензии через сервер лицензий Flexlm, функционирующий на отдельном компьютере ИПМех РАН, подключенном к Интернету. 9.2.2. Программный онлайн-комплекс Crystmo/Net Современный уровень развития вычислительной техники и программных средств позволил разработать специализиро- ванный программный комплекс Crystmo/Net для дистанцион- ного моделирования физических процессов в технологических задачах. Его преимущество состоит в том, что пользователи (Клиенты) комплекса выполняют всю творческую работу по подготовке и обработке расчетных данных на собственных компьютерах, а длительные вычисления осуществляют через интернет-доступ на удаленном суперкомпьютере (Сервере), где находится программный комплекс. Подход, связанный с дистанционным моделированием процессов роста кристаллов и описанием программного ком- плекса Crystmo/Net, представлен в [243]. Его основой стали программные модули для сопряженного моделирования те- плопереноса при МЧ-выращивании – Crystmo и дефектообра- зования – Defects в бездислокационных кристаллах кремния,
507 9.2. Программные комплексы ИПМех РАН для решения задач... а также коммерческие комплексы: Ansys/Fluent – для гидро- механики, Marc/Mentat – для радиационно-кондуктивного теплообмена и твердотельной механики, Tecplot-360 – для графического представления результатов. Практическое ис- пользование возможностей дистанционного и сопряженного моделирования ниже иллюстрируется примерами расчетов процессов теплопереноса, напряжений и дефектообразования при МЧ-выращивании монокристаллов кремния. Программный комплекс Crystmo/Net обеспечивает воз- можность дистанционной работы по схеме Клиент – Сервер на двух платформах: MS Wndows – на клиентском компью- тере (Клиенте), и Unix-подобной – на удаленном серверном компьютере (Сервере). На Клиенте инсталлируется програм- ма-оболочка Crystmo/Net-Shell, управляющая работой ком- плекса, и пре-постпроцессор Mentat, служащий для ввода ис- ходных данных и вывода результатов расчета. Сервер лицензий, расчетные модули Crystmo, Defects, Fluent и графический постпроцессор Tecplot инсталлируются на Сервере. Обмен данными между Клиентом и Сервером осу- ществляется по схеме, представленной на рис. 9.2.1, а. Работа с комплексом начинается с запуска программы-обо- лочки на Клиенте и получения лицензии. Crystmo/Net-Shell открывает окно Server.data (рис. 9.2 .1, б), которое содержит входные данные, кнопки-команды для расчетных модулей и Tecplot. С ее помощью задаются данные о расположении отдель- ных компонентов и способах взаимодействия между ними. Контроль количества одновременно работающих приложе- ний осуществляется сервером лицензий. Для получения лицензии на удаленную работу задаются данные по иден- тификации пользователя, сервера лицензий, номера пор- та для взаимодействия, которые должны быть согласованы с системным администратором комплекса. Наличие флажка Remote work with Putty позволяет на экране Клиента созда- вать эмулятор терминала Сервера для контроля выполнения заданий.
508 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике а б Рис. 9 .2 .1. Схема взаимодействия Клиент – Сервер с направлениями файлового обмена между модулями комплекса Crystmo/Net (а); общий вид экранного меню с открытом окном Server.data для регистрации пользователя с иллюстрацией взаимодействия Сервера и Клиентов (б) Модули Marc, Fluent, Tecplot имеют собственные окна для ввода входных данных, для Crystmo и Defects созданы окна Crystmo.data и Defects.data. Запуск расчетных модулей и Tecplot на Сервере c одновременным файловым обменом между Клиентом и Сервером начинается с нажатия на кнопку Run в окнах Marc+Crystmo, Crystmo.run, Defects.run, Tecplot. В окне Marc+Crystmo дается перечисление файлов и их форматов для пересылки от Клиента к Серверу и обратно. Возможны два варианта запуска Marc. В первом случае расчет проводится только решателем Marc, тогда флажок Run Mentat отсутствует. Во втором случае выполняется со- пряженный расчет по Marc и Crystmo. При этом в число фай- лов, копируемых на Сервер, включается Фортран-модуль Crystmo.f, который перед расчетом автоматически интегриру- ется в объектную среду Marc с образованием единого модуля Marc+Crystmo.
509 9.2. Программные комплексы ИПМех РАН для решения задач... Сопряженный расчет по модулям Marc и Fluent, Marc и Defects, Marc и Crystmo организуется на основе файлового обмена между ними. Графические построения в программе Tecplot выполняются на Сервере по данным расчета, которые могут быть скопированы в виде рисунков на компьютер Кли- ента. 9.2.2.1. Модуль Mentat Модулем Mentat выполняется подготовка входных данных для Marc-решателя: задается геометрия ТУ, выполняется се- точное разбиение на конечные элементы. Рис. 9 .2.2 . Схема сопряженной математической модели выращивания кристаллов МЧ-кремния: 1 – кристалл; 2 – расплав; 3 – ФК; 4 – тигель; 5 – подставка; 6 – нагреватель; 7 – теплоизоляция; 8 – тепловой экран; 9 – водоохлаждаемый корпус; 10 – требуемое положение кромки ФК; Vp – скорость вытягивания кристалла из расплава; WS и WC – угловые скорости вращения кристалла и тигля
510 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике МЧ-ТУ состоит из ряда компонентов с различающимися материальными свойствами (рис. 9.2.2), для каждого из ко- торых задаются свои теплофизические параметры (например, стальная камера, кристалл и расплав кремния, графитовые экраны и нагреватель). На внешней стенке водоохлаждаемой камеры ТУ зада- ется комнатная температура. Скорость вытягивания кри- сталла Vp и мощность нагревателя задаются данными в окне Marc+Crystmo. Радиационный теплоперенос в МЧ-ТУ полага- ется в приближении «серого» тела, и между взаимно видимы- ми поверхностями рассчитываются угловые коэффициенты. Из окна Mentat выполняется запуск решателя Marc с учетом заданных параметров для задач теплопереноса. В процессе счета Mentat позволяет выполнять графиче- ский вывод результатов. Расчет термонапряжений и деформа- ций в кристалле осуществляется по рассчитанному полю тем- пературы путем настройки соответствующего окна Mentat для задания материальных свойств и запуска решателя Marc для механического класса задач. 9.2.2.2. Модуль Crystmo Модуль Crystmo предназначен для расчета гидродинами- ки и теплопереноса в расплаве для МЧ-процесса. Трехмер- ные уравнения Навье – Стокса – Буссинеска и теплопереноса решаются в цилиндрических координатах по МКР. Теплофи- зические параметры расплава (вязкость, теплопроводность и т.д .) полагаются постоянными. Сеточное разбиение, настроечные и физические параметры задаются в табличном виде в окне Crystmo.data. Температура на границах расплава задается по результатам расчета в Marc для радиационно-кондуктивного теплопереноса. Для переноса данных с конечно-элементной сетки из Marc на сетку конеч- ных разностей в Crystmo выполняется интерполяция. При сопряженном решении Marc+Crystmo рассчитанные в Crystmo компоненты скорости течения интерполируются на конечно-элементную сетку и передаются в Marc. Файло-
511 9.2. Программные комплексы ИПМех РАН для решения задач... вый обмен между Клиентом и Сервером и запуск Crystmo осу- ществляются в окне Crystmo.run, аналогичного по виду окну Marc+Crystmo. 9.2.2.3. Модуль Fluent Коммерческий модуль Fluent используется как гидродина- мическая программа для решения уравнений Навье – Стокса – Буссинеска и тепломассопереноса в областях сложной формы с учетом кристаллизации расплава и для применения турбу- лентных моделей. Для подготовки входных данных и представления ре- зультатов расчетов имеется встроенный графический пре- постпроцессор. Примеры отдельного применения Fluent для МЧ-моделирования известны [202], однако варианты его со- пряжения с Marc отсутствуют. В CrystmoNet такое сопряжение построено по схеме файло- вого обмена. С этой целью разработаны подпрограммы, позво- ляющие задавать профили температуры на границах расплава и кристалла по данным Marc и передавать компоненты скоро- сти после расчета по Fluent в Marc. При передаче данных вы- полняется интерполяция, как и при расчете по Marc+Crystmo. 9.2.2.4. Модуль Defects Модуль Defects позволяет рассчитывать процессы СТД- диффузии-рекомбинации (вакансий и межузельных атомов Si) и образование микродефектов в растущем бездислокационном Si-монокристалле. При расчете используется температурное поле, полученное по Marc и Crystmo или Marc и Fluent. Система уравнений для расчета СТД-концентраций и плот- ности микродефектов решается по МКР. Сеточное разбиение, настроечные и физические параметры задаются в окне Defects. data. Файловый обмен между Клиентом и Сервером, а также за- пуск на счет Defects осуществляется в окне Defects.run анало- гичного окну Marc+Crystmo. При обмене производится интер- поляция данных между сетками.
512 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 9.2.2.5. Модуль Tecplot360 Коммерческий пакет Tecplot360 используется как универ- сальный и эффективный графический постпроцессор, позво- ляющий выполнять обработку численных результатов, полу- ченных как по МКР, так и по МКЭ. Запуск модуля осуществляется в окне Tecplot, открыва- емом в общем экранном меню, показанном на рис. 9.2 .1, б. Файловый обмен между Клиентом и Сервером обеспечивает загрузку результатов в Tecplot-формате для каждого из рас- четных модулей. 9.2.3. Примеры моделирования МЧ-процесса Представленные примеры иллюстрируют применение ком- плекса программ Crystmo/Net к ряду задач, связанных с со- пряженным моделированием физических процессов при вы- ращивании монокристаллов кремния по МЧ (см. рис. 9.2.2). Они включают результаты сопряженных расчетов гидродина- мических процессов в расплаве с учетом его кристаллизации и радиационно-кондуктивного теплопереноса во всем объеме ТУ, а также термоупругих напряжений и распределений СТД в бездислокационном монокристалле кремния. Проблема управления природой, содержанием, размерами и характером распределения присутствующих в бездислокацион- ном монокристалле микро- и наноразмерных дефектов связана с разработкой эффективных способов воздействия на ансамбль собственных точечных дефектов в выращиваемом слитке и вы- резаемых из него пластинах. Эффективным подходом является использование математических моделей, описывающих осо- бенности тепломассопереноса в расплаве и выращиваемом кри- сталле. Такого рода математические модели и программы на их основе обеспечивают возможность оптимизации конструкций ТУ и условий выращивания монокристаллов. Расчет теплопереноса для МЧ-процесса осуществляется на основе сопряженной радиационно-кондуктивной модели в Marc и моделей конвекции в Crystmo или Fluent. Расчеты
513 9.2. Программные комплексы ИПМех РАН для решения задач... термонапряжений и дефектообразования в кристалле выпол- няются в Marc и Defects. 9.2.3.1. Сопряженный расчет теплопереноса Вначале расчеты проводятся в Marc в режиме кондуктив- но-радиационного теплопереноса. Для учета кристаллизации задается переходный слой между расплавом и кристаллом в интервале TSOL < T < TLIQ (TSOL = 1678 K – солидус и TLIQ = = 1688 K – ликвидус) с выделением скрытой теплоты плав- ления. Рассчитывается температурное поле в ТУ с итераци- онной коррекцией мощности нагревателя до величины, со- ответствующей заданному положению кромки ФК (точка 10 на рис. 9 .2.2). Затем в Crystmo рассчитываются теплоперенос и поле скоростей в расплаве без учета кристаллизации. Поле скоростей копируется в Marc. Сопряженный расчет Marc+Fluent повторяет Marc+ Crystmo-последовательность. Из Marc во Fluent передаются распределения температур на границах расплава и кромке кри- сталла. Во Fluent теплоперенос рассчитывается совместно для кристалла и расплава с учетом кристаллизации и скорости Vp. Величина мощности нагревателя и скорость Vp коррек- тируются в окне Marc+Crystmo при отсутствии флажка Run Mentat. При завышенной мощности возникает перегрев кри- сталла и ФК будет смещен вверх по кристаллу, что соответ- ствует отклонению от задаваемого положения кромки ФК (точка 10 на рис. 9.2 .2). В результате итерационной коррек- ции мощности и пересчета гидродинамики по Fluent дости- гается требуемое положение кромки ФК, соответствующее W-образной форме ФК на данной стадии выращивания кри- сталла (рис. 9 .2.3, а, б). Приведенный расчет соответствует одной стадии выращи- вания (при фиксированных длине кристалла, глубине распла- ва и положении тигля). При моделировании всего ростового процесса с расчетом напряжений и дефектообразования в кри- сталле рассчитываются 10 ÷ 20 таких стадий роста цилиндри- ческой части слитка.
514 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике Результаты расчетов собираются в базу данных. Для плав- ного изменения температурного поля применяется интерпо- ляция по времени между смежными стадиями. На этой основе строится «тепловая история» процесса, которая показывает динамику изменения теплового поля в ТУ и растущем кри- сталле. 9.2.3.2. Сопряженный расчет термонапряжений и дефектообразования По модулю Marc рассчитывается термонапряженное со- стояние монокристалла кремния. Такой пример показан на рис. 9 .2.3, в для монокристалла диаметром 100 мм на кон- кретной стадии выращивания с целью оценки возможностей возникновения критических напряжений, вызывающих пла- стическую деформацию и генерацию дислокаций. а б в Рис. 9.2 .3 . Картины изотерм на двух стадиях выращивания монокристалла кремния, % объема: а – 10; б – 30 (T = 1683 K – ФК); в – изолинии напряжений Мизеса, МПа, в монокристалле кремния на конечной ростовой стадии (100 % выращенного объема)
515 9.2. Программные комплексы ИПМех РАН для решения задач... а б Рис. 9 .2 .4 . Изолинии СТД в монокристалле кремния в двух режимах дефектообразования, Civ ∙ 10–12, см–3: а – изолинии в вакансионном режиме: 1 – 20.0; 2 – 16.0; 3 – 4.5; 4 – 0.1, 5 – 2.7; б – изолинии в смешанном режиме: 1–16.0;2–7.8;3–4.5;4–0.1;5–8.6 Получено, что расчетные значения напряжений не превы- шают критические. Их максимальное значение (7.6 МПа) до- стигается на боковой поверхности кристалла вблизи ФК, что обусловлено наличием наибольших градиентов температу- ры в этой области. При удалении от ФК напряжения быстро уменьшаются. Следующим шагом сопряженного решения является моде- лирование процесса СТД-рекомбинации на основе «тепловой истории» выращенного монокристалла. СТД-аннигиляция и диффузия вблизи ФК в значительной степени определяют их последующую миграцию и распределение в кристалле. В каче- стве примера на рис. 9.2.4, а, б приведены изолинии остаточ-
ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике ных СТД после их рекомбинации в монокристалле кремния в двух режимах: вакансионном и смешанном (вакансионно- межузельном). Различия вызваны разным соотношением ско- рости вытягивания Vp и осевого температурного градиента GS на ФК. В случае рис. 9.2 .4, а концентрация остаточных вакан- сий значительна, так как скорость вытягивания превышает критическую. Однако при ее снижении растет концентрация межузельных атомов и при некотором критическом значении Vp происходит сужение вакансионной области к центру кри- сталла с расширением межузельной области, примыкающей к его боковой поверхности.
Заключение Рассмотренные в книге задачи механики для процессов получения кристаллических материалов микроэлектроники, фотоники и термоэлектричества иллюстрируют современные возможности адекватной формулировки технологической за- дачи, методического подхода к ее решению и анализу резуль- татов. Представленные примеры таких задач механики показы- вают востребованность как простых (одномерных и аналити- ческих), так и сложных (сопряженных, двумерных и трехмер- ных) задач механики. Кроме традиционного сопряжения гидромеханики и элек- тромеханики можно отметить тенденцию последних лет в со- пряжении математических моделей гидромеханики в слож- ных конструкциях с механикой твердого тела (термоупругого и упруго-пластичного) с учетом его анизотропии. Широкие возможности открываются в связи с увели- чением мощности компьютеров и развитием программно- го обеспечения. К сожалению, возможности лабораторного (физического) моделирования, даже с учетом появления но- вых модельных жидкостей (термохромных с низкой темпе- ратурой плавления), остаются ограниченными. Однако их эффективное использование возможно для верификации ре- зультатов математического моделирования. Многочислен- ные примеры такой верификации были продемонстрированы в данной книге. В целом публикацию данной книги можно рассматривать как фиксацию нового этапа и продолжение направленности монографий [480, 481] и учебного пособия [389], ранее опубли- кованных с участием авторов.
518 Библиографический список 1. Abe T. Thermal gradients measured by thermocouples near growth interfaces in CZ-silicon crystals // Electrochem. Soc. Proc. 1999. V . 99 (1). P. 414–424. 2. Abe T. The formation mechanism of grown-in defects in CZ silicon crystals based on thermal gradients measured by thermocouples near growth interfaces // Silicon-99, Japan. 1999. P. 55–69. 3. Abricka M.L., Krumins J., Gelfgat Yu. Numerical simulation of MHD rotator action on hydrodynamics and heat transfer in single crystal growth processes // J. Crystal Growth. 1997. V . 180. P. 388–400. 4. Akatsuka M., Okui M., Umeno S., Sucoka K. Calculation of size distribution of void defect in Czochralski silicon // Electrochem. Soc. Proc. 2002. V . 2 . No 1. P. 517–527. 5. Alioshin A.A., Bletscan N.I., Bogatyriov S.I., Fedoren- ko V.N . Silicon furnace components for microelectronic applica- tions fabricated from shaped silicon tubes // J. Crystal Growth. 1990. V . 104. P. 130–135. 6. Ammon W.V. Crystal growth of large diameter Cz Si crystals // Proc. of the 2nd Science and Technology of Silicon Materials. USA, Kona-Hawaii. 1996. P. 233–241. 7. Ammon W.V ., Tomzig E., Virbulis J. Process and device for the production of a single crystal // Wacker Siltronic AG, US Patent N 6238477 B1 29.05 .2001. 8. Ammon W.V ., Tomzig E., Virbulis J. et al. Physical modelling of a Czochralski process of semiconductor single crystal growth // Proc. of 4th Int. Conf. ICSC. Obninsk: IphPE. 2001. P. 58–67. 9. Ansys CFD. Lisence of IPMech RAS, No 659778-23-Aug- 2011.
519 Библиографический список 10. Arai Y., Abe K., Machida N. et al. Semiconductor single- crystal growth system // Mitsubishi Materials Co. and Mitsubishi Materials Silicon Co., US Patent N 6261364, Jul. 17.2001. 11. Artemyev V.K ., Folomeev V.I ., Ginkin V.P. et al. The formation of Marangoni convection influence on dopant distribution in Ge space-grown single crystals // J. Crystal Growth. 2001. V. 223. P. 29–37. 12. Artemyev V.K., Verezub N.A ., Prostomolotov A.I. et al. The numerical and experimental study of the Bridgman crystal growth on a model device // Proc. Int. Conf.: CHMT99. Turkey, N. Cyprus: Eastern Mediterranean University. 1999. P. 201– 206. 13. Ashida M., Hamachiyo T., Hasezaki K. et al. Effect of high-pressure torsion on crystal orientation to improve the thermoelectric property of a Bi2Te3-based thermoelectric semiconductor // Adv. Materials Res. 2009. V . 89 –91. P. 41–46. 14. Assaker R., Van den Bogaert N., Dupret F. Time- dependent simulation of the growth of large silicon crystals by the Czochralski technique using a turbulent model for melt convection // J. Crystal Growth. 1997. V . 180. P. 450–460. 15. Barz R.U ., Gerbeth G., Wunderwald U. et al. Modelling of the isotermal melt flow due to rotating magnetic fields in crystal growth // J. Crystal Growth. 1997. V . 180. P. 410–421. 16. Barta C., Triska A., Trnka J., Regel L.L. Experimental facility for materials research in space/CSR-1 // Adv. Space Res., 1984. V . 4. No 5. P. 95–98. 17. Basu B., Enger S., Breuer M., Durst F. Effect of crystal rotation on the three-dimensional mixed convection in the oxide melt for Czochralski growth // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P. 148–154. 18. Ben Hadid H., Vaux S., Kaddeche S. Three-dimensional flow transitions under a rotating magnetic field // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P. 57–62. 19. Benz K.W., Dold P. Crystal growth under microgravity: present results and future prospects towards the International Space Station // J. Crystal Growth. 2002. V . 237–239. P. 1638– 1645.
520 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 20. Berdnikov V.S ., Prostomolotov A.I., Verezub N.A . The phenomenon of «cold plume» instability in Czochralski hydrodynamic model: Physical and numerical simulation // J. Crystal Growth. 2014. V . 401. P. 106–110. 21. Berdnikov V.S ., Prostomolotov A.I., Verezub N.A . Heptadecane and gallium crystallization in hydrodynamic Czochralski model // Journal of Materials Science and Engineering (A). 2015. V. 5 (9–10). P. 351–360. 22. Berdnikov V.S ., Vinokourov V.V ., Gaponov V.A., Markov V.A. Complex simulation of crystal pulling from the melt // Proc. of 4th Int. Conf. ICSC. Obninsk: IphPE. 2001. P. 80 –106. 23. Bessonov O.A., Polezhaev V.I. Unsteady nonaxisymmetric flows in the hydrodynamic Czochralski model at high Prandtl numbers // Fluid Dynamics. 2011. V . 46 (5). P. 684–698 . 24. Bogomolov D.I ., Bublik V.T., Tabachkova N.Yu., Taraso- va I.V . Properties and formation of the structure of Bi2Se0.3Te2.7 solid solutions produced by equal-channel angular pressing // J. Electronic Materials. 2016. V. 45. No 1. P . 403–410. 25. Booth N.A., Chernov A.A., Vekilov P.G . Characteristic lengthscales of step bunching in KDP crystal growth: in situ differential phase-shifting interferometry study // J. Crystal Growth. 2002. V. 237–239. P. 1818–1824. 26. Borionetti G., Gambaro D., Porrini M., Voronkov V.V . Grown-in microdefect distribution in doped silicon crystals // Electrochem. Soc. Proc. 2002. V . 2 . No 1. P. 505–516. 27. Bottaro A., Zebib A. Bifurcation in axisymmetric Czochralski natural convection // Phys. Fluids. 1988. V . 31. No 3. P. 495–501. 28. Bracht H. Native point defects in silicon // Electrochem. Soc. Proc. 1997. V . 22 . P. 357–371. 29. Brailovskaya V.A., Zilberberg V.V., Feoktistova L.V . Numerical investigation of natural and forced solutal convec- tion above the surface of a growing crystal // J. Crystal Growth. 2000. V . 210. No 4. P. 767–771. 30. Brandle C.D . Flow transitions in Czochralski oxide melts // J. Crystal Growth. 1982. V . 57. P. 65 –70.
521 Библиографический список 31. Buckle U., Schafer M. Benchmark results for the numerical simulation of flow in Czochralski crystal growth // J. Crystal Growth. 1993. V . 126. P. 682–694. 32. Burton J.A ., Prim R.C ., Slichter W.P. The distribution of solute in crystals growth from the melt. Part I: Theoretices // J. Crystal Growth. 1981. V . 51. P. 195–202. 33. Burton J.A ., Prim R.C ., Slichter W.P. The distribution of solute in crystals grown from the melt. Part I. Theoretical // J. Chem. Phys. 1953. V . 21. No 11. P.1987–1991. 34. Burton J.A ., Kolb E.D ., Slichter W.P., Struthers J.D. The distribution of solute in crystals grown from the melt. Part II. Experimental // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. No 11. P. 1991–1996. 35. Bykova S.V ., Golyshev V.D ., Gonik M.A. et al. Features of mass transfer for the laminar melt flow along the interface // J. Crystal Growth. 2002. V . 237–239. P. 1886–1889. 36. Caillat T., Carle M., Perrin D. et al. Study of the Bi-Sb- Te ternary phase diagram // J. Physics and Chemistry of Solids. 1992. V . 53. No 2. P. 227–232. 37. Capper P., Elwell D. Crucible rotation and crystal growth in the Czochralski geometry // J. Crystal Growth. 1975. V . 30 . P. 352–356 . 38. Carruthers J.R . Flow transitions and interface shapes in Czochralski growth of oxide crystals // J. Crystal Growth. 1976. V. 36. P. 212–214. 39. Cartwright R., Ilegbusi O.J ., Szekely J. A comparison of order-of-magnitude and numerical analyses of flow phenomena in Czochralski and magnetic Czochralski systems // J. Crystal Growth. 1989. V . 94. P. 321–333 . 40. Ceresara S., Codecasa M., Passaretti F. et al. Thermoelectric properties of in situ formed Bi0.85Sb0.15/Bi-rich particles composite // J. Electronic Materials. 2011. V. 40. No 5. P. 557–560. 41. Chandrasekhar S., Kim K.- M. Process for eliminating dislocations in the neck of a silicon single crystal. MEMC Inc., US Patent N 5628823 May.13.1997. 42. Chaney R.E ., Varker C.J . The erosion of materials in molten silicon // J. Electrochem. Soc./Solid-state sсience and technology. 1976. V . 123. No 6. P. 846–852.
522 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 43. Chang C.J ., Brown R. Natural convection in steady solidification: finite element analysis of a two-phase Rayleigh- Benard problem // J. Comput. Phys. 1984. V . 53. P. 1–27. 44. Chen X., Jinguu S., Nishimura S. et al. Density and surface tension of molten calcium fluoride // J. Crystal Growth. 2002. V . 240. P. 445–453. 45. Cherkasov A.V ., Nutsubidze M.N ., Prostomolotov A.I., Verezub N.A. Computer simulation of the hydrodynamics and heat transfer in the melt in Czochralski growth of Hd:YAG: Preprint IPM RAS, No 516. M ., 1992. 26 p. 46. Chernov A.A. Step bunching and solution flow // J. Opto- electronics and Advanced Materials. 2003. V. 5. No 2. P. 575–587. 47. Chernov A.A., Rashkovich L.N ., Vekilov P.G . Steps in solution growth: dynamics of kinks, bunching and turbulence // J. Crystal Growth. 2005. V . 275. P. 1 –18. 48. Choi J. -I., Kim S., Sung H.-J . et al. Transition flow modes in Czochralski convection // J. Crystal Growth. 1997. V . 180. P. 305 –314. 49. Churbanov A.G ., Pavlov A.N . Unified algorithm to solve compressible as well as incompressible Navier-Stokes equations // Proc. of 2nd Europ. Comp. Fluid Dynamics Conf. Stuttgart: John Wiley&Sons, 1994. P. 401–406. 50. Ciszek T.F ., Wang T.H. Silicon defect and impurity studies using float-zone crystal growth as tool // J. Crystal Growth. 2002. V. 237–239. P. 1685–1691. 51. Cockayne B., Gates M.P. Growth striations in vertically pulled oxide and fluoride single crystals // J. Mater. Science. 1967. V. 2. P. 118–122. 52. Cooper J.F . Rapid growth of KDP crystals. Energy and Technology Review. Lawrence national Lab. 1985. P. 12–15. 53. Coriell S.R ., Murray B.T., Chernov A.A. et al. Step bunching on a vicinal face of a crystal growing in a flowing solution // J. Crystal Growth. 1996. V . 169. No 4. P. 773–785. 54. Coriell S.R ., Murray B.T ., Chernov A.A . et al. The effect of a shear flow on the morphological stability of a vicinal face: growth from a supersaturated solution // Advances in Space Research. 1998. V . 22. No 8. P. 1553–1558.
523 Библиографический список 55. Crochet M.J., Wouters P.J ., Geyling F.T ., Yordan A.S . Finite-element simulation of Czochralski bulk flow // J. Crystal Growth. 1983. V . 65 . P. 153–165. 56. Daubert O., Hervouet J.M ., Jami A. Description of some numerical tools for solving incompressible turbulent and free sur- face flows // Int. J. Num. Meth. in Engin. 1989. V . 27. P . 3–20. 57. Derby J.J ., Atherton L.J ., Gresho P.M. An integrated process model for the growth of oxide crystals by the Czochralski method // J. Crystal Growth. 1989. V . 97. P. 792–826. 58. Derby J.J ., Brown R.A. On the dynamics of Czochralski crystal growth // J. Crystal Growth. 1987. V. 83 . P. 137–151. 59. Derby J.J., Brown R.A. On the quasi-steady-state assumption in modelling Czochralski crystal growth // J. Crystal Growth. 1988. V . 87. P. 251–260. 60. Devdariani M.T ., Prostomolotov A.I ., Fryazinov I.V . Finite difference method and program realization for solving three-dimensional Navier-Stokes equations in the cylinder. Mathematical modelling and applied mathematics. North- Holland: Elsevier Science Publishers B.V ., IMACS, 1992. P. 119–132. 61. Devdariani M.T ., Prostomolotov A.I ., Pelevin O.V . et al. Computer analysis of combined rotating and static axial magnetic fields influence on flow and heat transfer in Cz-silicon crystal growth: Preprint IPM RAS N 515. M ., 1992. 26 p. 62. Dinakaran S., Verma S., Das S.J. et al. Influence of forced convection on unidirectional growth of crystals // Physica B: Condensed Matter. 2010. V . 405. No 18. P. 3919–3923. 63. Distanov V.E ., Kirdyashkin A.G . The influence of accelerat- ed crucible rotation mode on the melt temperature field in the Stock- barger technique // J. Crystal Growth. 2001. V. 222. P. 607–614. 64. Dornberger E. Defect engineering of Czochralski single- crystal silicon // Lectures Notes 2nd Int. School on Crystal Growth Technology (ISCGT-2). Japan, Zao: IMR Tohoku Univ., 2000. P. 74–96 . 65. Dornberger E., Ammon W.V ., Van den Bogaert N., Dupret F. Transient computer simulation of a CZ crystal growth process // J. Crystal Growth. 1996. V. 166. P. 452–457.
524 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 66. Dornberger E., Ammon W., Virbulis J. et al. Modeling of transient point defect dynamics in Czochralski silicon crystals // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P.291–299. 67. Dornberger E., Esfandyari J., Graf D. et al. Simulation of growth-in voids in Czohralski silicon crystals // Electrochem. Soc. Proc. 1997. V . 22 . P. 41–47. 68. Dornberger E. Sinno T., Esfandyari J. et al. Determination of intrinsic point defect properties in silicon by analyzing OSF ring dynamics and void information // Electrochem Soc. Proc. 1998. V . 13. P. 170–187. 69. Dornberger E., Tomzig E., Seidl A. et al. Thermal simulation of the Czochralski silicon growth process by three different models and comparison with experimental results // J. Crystal Growth. 1997. V . 180. P. 461–467. 70. Duffar T., Boiton P., Dussere P., Abadie J. Crucible de- wetting during Bridgman growth in microgravity. II. Smooth crucibles // J. Crystal Growth. 1997. V . 179. No 3–4. P. 397– 409. 71. Dupret F., Assaker R., Van den Bogaet N. Simulation of large diameter Cz silicon crystals // Proc. of the 2nd Int. symposium on advanced science and technology of silicon materials. USA: Kona-Hawaii, 1996. P. 72–77. 72. Dupret F., Nicodeme P., Ryckmans Y. Numerical method for reducing stress level in GaAs crystals // J. Crystal Growth. 1989. V . 97. P. 162–172. 73. Dupret F. Van den Bogaert N., Regnier V. et al. Industrial applications of bulk crystal growth dynamic integrated simulation // Lecture Notes 2nd Int. School on Crystal Growth Technology (ISCGT-2). Japan, Zao: IMR Tohoku Univ., 2000. P. 738–770. 74. Duranceau L., Brown R.A. Thermal-capillary analysis of small-scale floating zones: steady-state calculations // J. Crystal Growth. 1986. V . 75. P. 367–389 . 75. Enger S., Grabner O., Muller G. et al. Comparison of measurements and numerical simulations of melt convection in Czochralski crystal growth of silicon // J. Crystal Growth. 2001. V. 230. P. 135–142.
525 Библиографический список 76. Evstratov I.Yu., Kalaev V.V ., Zhmakin A.I. et al. Modeling analysis of unsteady three-dimensional turbulent melt flow during Czochralski growth of Si crystals // J. Crystal Growth. 2001. V. 230. P. 22–29. 77. Evstratov I.Yu., Rukolaine S., Yuferev V.S . et al. Global analysis of heat transfer in growing BGO crystals (Bi4Ge3O12) by low-gradient Czochralski method // J. Crystal Growth. 2002. V. 235. P. 371–376. 78. Fainberg J., Leister H. - J., Muller G. Numerical simulation of the LEC-growth of GaAs crystals with account of high-pressure gas convection // J. Crystal Growth. 1997. V. 180. P. 517–523. 79. Falster R. Intrinsic point defects and reactions in silicon. Advances in defect engineering // First int. school on crystal growth technology (ISCGT-1): Book of lecture notes. Switzerland: Beatenberg, 1998. P. 258–274. 80. Falster R. Gettering in silicon: fundamentals and recent advances // Proc. of the 9th autumn meeting on gettering and defect engineering in semiconductor technology. Italy: Catania, 2001. P. 1 –14. 81. Falster R.A. Holzer J.C ., Cornara M. et al. Low defect density, ideal oxygen precipitating silicon. MEMC Inc.US Patent, N 6190631, 20.02.2001. 82. Falster R. A., Holzer J.C . Cornara M. et al. Low defect density self-intersticiaj dominated silicon. MEMC Inc.US Patent, N 6254672, 03.07.2001. 83. Favier J.J ., Camel D. Analytical and experimental study of transport processes during directional solidification and crystal growth // J. Crystal Growth.1986. V . 79. P. 50–64. 84. Fedyushkin A.I., Bourago N.G . Influence of vibrations on Marangoni convection and melt mixing in Czochralski crys- tal growth // Proc. 4th Int. Conf. ICSC. Obninsk: IphPE, 2001. P. 970–980 . 85. Ferry W.I., Ishii S. Heat shield assembly for crystal puller. MEMC Inc., US Patent N 6197111 B1 Mar.6 .2001. 86. Fischer A., Richter H., Kumer W., Kucher P. Slip-free processing of 300 mm silicon batch wafers // J. Appl. Phys. 2000. V . 87. No 3. P. 1543–1549.
526 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 87. Fujiwara T., Inami S., Miyahara S. et al. Study of characteristics of the crystal temperature in a Czochralski puller through experiment and simulation // J. Crystal Growth. 1993. V. 128. P. 275–281. 88. Furuya H., Harada K., Park J.G . CZ single-crystal silicon without grown-in defects // Solid State Technology. 2000. V . 11 . P. 525–528. 89. Ge P., Nishinaga T., Huo C. et al. Recrystallization of GaSb under microgravity during China returnable satellite No 14 mission // Microgravity Q. 1993. V . 3. No 2–4. P. 161–165. 90. Ge P., Nishinaga T., Huo C. et al. Bridgman growth of GaSb crystal: Plan and groundbased research // Proc. 46th inter- national astronautical congress. Oslo, Norway. 1995. P. 1–7. 91. Gelfgat Yu.M., Abriska M., Krumins J. Influence of alternating magnetic field on the hydrodynamics and heat/mass transfer in the processes of bulk single crystal growth // Proc. of 4th int. conf. ICSC. Obninsk: IPhPE, 2001. P. 68–79. 92. Gelfgat A.Yu., Bar-Yoseph P.Z ., Solan A. Effect of axial magnetic field on three-dimensional instability of natural convection in a vertical Bridgman growth configuration // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P. 63–72. 93. Geng X., Wu X.B., Guo Z.Y. Numerical simulation of combined flow in Czochralski crystal growth // J. Crystal Growth. 1997. V . 179. P. 309–319. 94. Giannattasio A., Senkader S., Falster R.J ., Wilshaw P.W . The generation of slip in Cz-silicon // Int. conf. on extended de- fects in semiconductors: Abstracts. Italy: Bologna, 2002. P. 23. 95. Ginkin V. Algorithm of solution of 3-D magnetic hydrodynamic equations for crystal growth problem // Proc. of 4th int. conf. ICSC. Obninsk: IPhPE, 2001. P. 792–807. 96. Ginkin V.P., Artemyev V.K., Folomeev V.I . et al. Simulation of convective transfer of oxygen at growth of crystals of silicon by Czochralski method // Proc. of 4th int. conf. ICSC. Obninsk: IPhPE, 2001. P. 913–920. 97. Givoli D., Flaherty J.E ., Shephard M.S. Analysis of InP LEC melt flows using a parallel adaptive finite element scheme // J. Crystal Growth. 1997. V . 180. P. 510–516.
527 Библиографический список 98. Glikin A.E., Kovalev S.I ., Rudneva E.B ., Kryuchko- va L.Yu., Voloshin A.E. Phenomena and mechanisms of mixed crystal formation in solutions. I . General concept on the example of the system KHC8H4O4-RbHC8H4O4-H2O // J. Crystal Growth. 2003. V . 255. P. 150–162. 99. Goldstein R.V ., Prostomolotov A.I ., Lyamina E.A . Defect formation modeling near the liquid-solid interface during the crystal growth from a melt // Proc. Conf.: Euromat-2000. France: Tours, 2000. V . 2. P. 1333–1338. 100. Gresho P.M ., Derby J.J . A finite element model for induction heating of a metal crucible // J. Crystal Growth. 1987. V. 84. P. 40–48. 101. Groll A., Muller W., Nitsche R. Floating-zone growth of surface-coated silicon under microgravity // J. Crystal Growth. 1986. V. 79. P. 65–70. 102. Gunzburger M., Ozugurlu E., Turner J. et al. Controlling transport phenomena in the Czochralski crystal growth process // J. Crystal Growth. 2002. V . 234. P. 47–62. 103. Gusev N.V ., Batashova T.V ., Batashov M.V . et al. Evaluation of argon velocities and temperatures above the melt in the crucible // Proc. of 4th int. conf. ICSC. Obninsk: IphPE, 2001. P. 904–912. 104. Haddad F.Z., Garandet J.P., Henry D., Ben H. Analysis of the unsteady segregation in crystal growth from a melt I. Fluctuating interface velocity // J. Crystal Growth. 1999. V. 204. No 1–2. P. 213–223. 105. Hicks T.W ., Organ A.E ., Riley N. Oxygen transport in magnetic Czochralski growth of silicon with a non-uniform magnetic field // J. Crystal Growth. 1989. V. 94. P . 213– 228. 106. Hirashi Y., Nakamura Sh., Uchiyama T. et al. Method of pulling semiconductor single crystals. Kotmatsu Electronic Metals Co., US Patent N 5876495 Mar. 2.1999. 107. Holzer J.C ., Binns J., Chandrasekhar J. et al. Recent experimental results on grown-in defects in CZ silicon // Proc. of First MEMC Silicon Materials Research Conf., Merano: MEMC Inc., 1996. P. 80 –133.
528 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 108. Horrobin D.J ., Horrobin D.J ., Nedderman R.M. Die entry pressure drops in paste extrusion // Chemical Engineering science. 1998. V . 53. No 18. P. 3215–3225. 109. Hoshikawa K., Hirata H. Control of oxygen concentration in Czochralski silicon crystal growth by a cusp magnetic field // Proc. of the 2nd Int. symp. on advanced science and technology of silicon materials. USA, Kona-Hawaii, 1996. P. 85–94. 110. Hourai M., Kely G.P.,Tanaka T. et al. Control of grown- in defects in Czochralski silicon crystals // Electrochem. Soc. Proc. 1997. V . 22 . P. 372–385 . 111. Huang W., Inatomi Y., Kuribayashi K. Initial transient solute redistribution during directional solidification with liquid flow // J. Crystal Growth. 1997. V . 182. P. 212–218. 112. Huff H.R ., Goodall R.K . Silicon wafer thermal processing: 300 mm issue // Proc. 2nd int. symp. on advanced science and technology of silicon materials. USA: Kona-Hawaii, 1996. P. 322–343. 113. Hurle D.T .J . Analitical representation of the shape of the meniscus in Czochralski growth // J. Crystal Growth. 1983. V. 63. P. 13–17. 114. Iida M., Tamatsuka M., Kusaki W. et al. Method for producing low defect silicon single crystal doped with nitrogen. Shin-Etsu Handotai Co. Ltd., US Patent N 6197109 B1 06.03 .2001. 115. Im J.- T. Grain refinement and texture development of cast BiSb alloy via severe plastic deformation. S . Korea: Yeung University, 2007. 113 p. 116. Im J.- T., Hartwig K.T ., Sharp J. Microstructural refinement of cast p-type Bi2Te3–Sb2Te3 by equal channel angular extrusion // Acta Materialia. 2004. V . 52. P. 49–55. 117. Imaishi N. Simulation (oxide melt growth) // Lecture notes 2nd int. school on crystal growth technology (ISCGT-2). Japan, Zao: IMP Tohoku Univ., 2000. P. 578–592. 118. Imaishi N., Jing C.J ., Yasuhiro Y. et al. Transport phe- nomena in Cz furnace // Proc. of 3rd symp. on atomic-scale sur- face and interface dynamics. Japan, Fukuoka, 1999. P. 221 –224
529 Библиографический список 119. Inoue N., Tanahashi K., Kikuchi M. Point defect behavior in a growing silicon crystal // Proc. 3rd symp. on atomic-scale surface and interface dynamics. Japan: Fukuoka, 1999. P. 215–219. 120. Ito M. Process for producing single crystals. Sumitomo Metal Industries Ltd., US Patent N 5925147 Jul. 20.1999. 121. Iwaki T., Kobayashi N. Effect of pulling direction on re- solved shear stress produced in single crystal during Czochralski growth // J. Crystal Growth. 1987. V . 82. P. 335–341. 122. Izumi T., Watanabe H. Methods for pulling a single crystal. Sumitomo Metal Industries Ltd., US Patent N 6210477 B1 Apr.3 .2001. 123. Jamgotchian H., Billia B., Capella L. Interaction of thermal convection with the solid-liquid interface during downward solidification of Pb-30wt %Tl alloys // J. Crystal Growth. 1987. V . 85 . P. 318–326. 124. Jasinski I., Witt A.F . On control of the crystal- melt interface shape during growth in a vertical Bridgman configuration // J. Crystal Growth. 1985. V . 71. No 2. P. 295– 302. 125. Johnson B.K. Argon gas flow characterization. Crystal technology report No TR97043. St. Peters: MEMC Inc., 1997. 16 p. 126. Jones A.D .W. An experimental model of the flow in Czochralski growth // J. Crystal Growth. 1983. V . 61. P. 235– 244. 127. Jones A.D .W . Scaling analysis of the flow of a low Prandtl number Czochralski melt // J. Crystal Growth. 1988. V. 88. P. 465–476. 128. Jones A.D .W. Flow in a model Czochralski oxide melt // J. Crystal Growth. 1989. V . 94. P. 421–432. 129. Jones W.P., Launder B.E. The prediction of laminarization with a two-equation model of turbulence // Int. J. Heat Mass Transfer. 1972. V . 15. No 2. P. 301–314. 130. Juncheeng L., Wanqi J. Modelling Ekman flow during the ACRT process with marked particles // J. Crystal Growth. 1998. V . 183. P. 140–149.
530 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 131. Jung T., Muller G. Effective segregation coefficients: a comparison of axial solute distributions predicted by analytical boundary layer models and numerical calculations // J. Crystal Growth. 1996. V . 165. P. 463–470. 132. Jung T., Muller G. Amplitude of doping striation: comparison of numerical calculation and analytical approaches // J. Crystal Growth. 1997. V . 171. No 3–4 . P. 373–379. 133. Kaddeche S., Ben Hadid H., Putelat T., Henry D. Instabilities in liquid metals controlled by constant magnetic field. Part II: horizontal magnetic field // J. Crystal Growth. 2002. V . 242. P. 501–510. 134. Kakimoto K. Effects of rotating magnetic fields on temperature and oxygen distributions in silicon melt // J. Crystal Growth. 2002. V . 237–239. P. 1785–1790. 135. Kakimoto K., Eguchi M., Watanaba M., Hibiya T. In- situ observation of molten silicon convection during crystal growth by Czochralski method // J. Crystal Growth. 1988. V . 88 . P. 365 –370. 136. Kamotani Y., Ostrach S., Lowry S. An experimental study of heat induced surface-tension driven flow // Materials processes in the reduced gravity environment of space / Ed. C.E. Rindone. Elsevier Science Publishing Co., 1982. P. 161–171. 137. Keshavarz M. K . P-Type Bismuth Telluride-Based Composite Thermoelectric Materials Produced by Mechanical Alloying and Hot Extrusion // J. Electronic Materials. 2013. V. 42. P. 1429–1435. 138. Khine Y.Y., Walker J.S. Centrifugal pumping during Czochralski silicon growth with a strong, non-uniform, axisymmetric magnetic field // J. Crystal Growth. 1996. V . 165. P. 372–380 . 139. Khine Y.Y., Walker J.S . Thermoelectric magnetohydrodynamic effects during Bridgeman semiconductor crystal growth with the uniformal axial magnetic field // J. Crystal Growth. 1998. V .183. P. 150–158. 140. Kim D.H ., Adornato P.M ., Brown R. Effect of vertical magnetic field on convection and segregation in vertical Bridgman crystal growth // J. Crystal Growth. 1988. V. 89. P .339–356 .
531 Библиографический список 141. Kim K.-M ., Chandrasekhar S. Heat shield assembly and method of growing vacancy rich single crystal silicon. MEMC Inc., US Patent N 5942032 Aug.24.1999. 142. Kimbel S.I ., Korb H.W . Patent US 5593498. Apparatus for rotating a crucible of a crystal pulling machine. C .F . Hall. 14.01.1997. 143. Kitamura K., Furukawa J., Nakada Y. et al. Radial distribution of temperature gradients in growing CZ-Si crystals and its application to the prediction of microdefect distribution // J. Crystal Growth. 2002. V . 242. P. 293–301. 144. Kobayashi N. Computational simulation of the melt flow during Czochralski growth // J. Crystal Growth. 1978. V . 43. P. 357–363 . 145. Kobayashi S. Numerical analysis of oxygen transport in magnetic Czochralski growth of silicon // J. Crystal Growth. 1987. V. 85. P. 69–74. 146. Kobayashi S. Heat transfer through the melt in a silicon Czochralski process // J. Crystal Growth. 1990. V . 99. Part 2. P. 692–695. 147. Kobayashi S. A model for oxigen precipitation in Czochralski silicon during crystal growth // J. Crystal Growth. 1997. V . 174. P. 163–169. 148. Kobayashi M., Hagino T., Tsukada T., Hozawa M. Effect of internal radiative heat transfer on interface inversion in Czochralski crystal growth of oxides // J. Crystal Growth. 2002. V . 235. P. 258–270. 149. Kohno H., Tanahashi T. Three-dimensional GSMAC- FEM simulations of the deformation process and the flow structure in the floating zone method // J. Crystal Growth. 2002. V . 237–239. P. 1870–1875. 150. Kopetsch H. Numerical simulation of the interface inversion in Czochralski growth of oxide crystals // J. Crystal Growth. 1982. V . 102. P. 505–528. 151. Kopetsch H. Numerical simulation of the Czochralski bulk flow of silicon on a domain confined by a moving crystal- melt interface and a curved melt-gas meniscus // Phys.-C hem. Hydrodynamics. 1989. V . 11 . No 3. P. 357–375.
532 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 152. Korb H.W ., Chandrasekhar S., Falster R. et al. Process for controlling thermal history of Czochralski-grown silicon. EMC Inc., US Patent N 5779791 Jul.14.1998. 153. Kosushkin V.G. Some low energetic possibilities for control of GaAs crystal growth // Proc. of 4th int. conf. ICSC. Obninsk: IPhPE, 2001. P. 395–400. 154. Kozhoukharova Zh., Slavchev S. Computer simulation of the thermocapillary convection in a non-cylindrical floating zone // J. Crystal Growth. 1986. V . 74. P. 236–246. 155. Krzyminski U., Ostrogorsky A.G . Visualization of convection in Czochralski melts using salts under realistic thermal boundary conditions // J. Crystal Growth. 1997. V . 174. P. 19–27. 156. Kubota T., Kotooka T., Saishoji T. et al. Semiconductor single-crystal pulling apparatus. Kotmatsu Electronic Metals Co., US Patent N 5824152 Oct. 20.1998. 157. Kuramoto M. Super silicon initiative and future large wafer size diameters // Electrochem. Soc. Proc. 2002. V. 2 . P. 163–175. 158. Lambropoulos J.C ., Delametter C.N. The effect of interface shape on thermal stress during Czochralski crystal growth // J. Crystal Growth. 1988. V . 92. P. 390–396. 159. Lan C.W . Effect of axisymmetric magnetic fields on radial dopant segregation of floating-zone silicon growth in mirror furnace // J. Crystal Growth. 1996. V . 169. P. 269–278. 160. Lan C.W ., Kou S. Heat transfer, fluid flow and interface shapes in floating-zone crystal growth // J. Crystal Growth. 1991. V . 108. P. 351–355. 161. Langlois W.E . Digital simulation of Czochralski bulk flow in a parameter range appropriate for liquid semiconductors // J. Crystal Growth. 1977. V . 42. P . 386–399. 162. Langlois W.E. Buoyancy driven flows in crystal growth melts // Ann. Rev. Fluid Mech. 1985. V. 17. P. 191–215. 163. Langlois W.E., Lee H.M., Lee K. -J . Effect of co-rotation and counter-rotation on suppression of melt convection in magnetic Czochralski growth // J. Crystal Growth. 1987. V . 84. P. 669 –672.
533 Библиографический список 164. Larsen T.L., Jensen L., Ludge A. et al. Numerical simulation of point defect transport in floating-zone silicon single crystal growth // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P. 300– 304. 165. Launder B.E ., Sharma B.I. Application of the energy- dissipation model of turbulence to the calculation of flow near a spinning disc // Lett. Heat Mass Transfer. 1974. V . 1. No 2. P. 131–138. 166. Launder B.E ., Spalding D.B . Lectures in Mathematical Models of Turbulence. London: Academic Press, 1972. 169 p. 167. Lee Y.- S ., Chun Ch.-H. Experiments on the oscillatory convection of low Prandtl number liquid in Czochralski configuration for crystal growth with cusp magnetic field // J. Crystal Growth. 1997. V . 180. P. 477–486. 168. Leotta A. In-siti temperature measements (SAC 18» and 20»). Single Crystal Technology Rep. N CM9601. Merano: MEMC Inc., 1997. 19 p. 169. Levenstam M., Amberg G. Hydrodynamical instabilities of thermocapillary flow in a half-zone // J. Fluid Mech. 1995. V. 297. P. 357–372. 170. Li K ., Hu W.R . Magnetic field design for floating zone crystal growth // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P. 125–134. 171. Li M ., Li Y., Imaishi N., Tsukada T. Global simulation of a silicon Czochralski furnace // J. Crystal Growth. 2002. V. 234. P. 32–46. 172. Licence Certificate of MSC Marc: RE007990PCS (2008). 173. Liiri M., Enqvist Y. CFD modelling of single crystal growth of potassium dihydrogen phosphate (KDP) from binary water solution at 30°C // J. Crystal Growth. 2006. V . 286. No 2. P. 413–423. 174. Lin M.- H., Kou S. Crystal pulling with floating wetted shapers // J. Crystal Growth. 1993. V . 132. P. 467–470. 175. Lin M.N., Kou S. Further report on dopant segregation control in crystal growth with a wetted float // J. Crystal Growth. 1994. V . 135. P. 643–645. 176. Lin W. Oxygen segregation and microscopic inhomogeneity in Cz silicon // Proc. 2nd int. symp. on advanced
534 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике science and technology of silicon materials. USA: Kona-Hawaii, 1996. P. 288–293. 177. Lipchin A., Brown R. Hybrid finite-volume/finite- element simulation of heat transfer and melt turbulence in Czochralski crystal growth of silicon // J. Crystal Growth. 2000. V. 216. P. 192–203. 178. Litvinov Yu. M., Makarov A.S ., Petrov S.V . et al. Oxidation test application for chemical-mechanical polished (CMP) silicon wafers quality control // Proc. of 4th Int. Conf. ICSC. Obninsk: IphPE, 2001. P. 605–612. 179. Liu F., Huanpeng H., Yimeng W., Liying T. Growth of heavily phosphorus-doped (111) silicon crystals // Solid State Phenomena. 2010. V . 156–158. P. 95 –99 . 180. Liu H., Li M., Zhu Y. An analysis of flow and mass transfer of solution growth of NH4H2PO4 crystals by the modified seed mounting geometries // J. Crystal Growth. 2020. V. 545. Article Id. 125729. 181. Liu W.S ., Wolf M.F ., Elwell D. et al. Low frequency vibration stirring: a new method for rapidly mixing solutions and melts during growth // J. Crystal Growth. 1987. V . 82. P. 589 –597. 182. Luter W.I., Ferry L.W. Heat shield for crystal puller. MEMC Inc., US Patent No 6053974, Apr.25.2000. 183. Ma N., Walker J.S ., Ludge A., Riemann H. Combining a rotating magnetic field and crystal rotation in the floating-zone process with a needle-eye induction coil // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P. 118–124. 184. Maeda S., Abe K., Kato M. et al. Oxygen concentration in Czochralski silicon crystals depending on silicon monoxide evaporation from boron doped silicon melts // J. Crystal Growth. 1998. V . 192. P. 117–124. 185. Masalov V.M ., Vasilyeva N.A ., Manomenova V.L., Zhokhov A.A., Rudneva E.B., Voloshin A.E., Emelchenko G.A. Growth of mixed K2(Ni,Co)(SO4)2 ∙ _ 6H2O crystals under stationary conditions of supercooling and forced convection of the aqueous solution // J. Crystal Growth. 2017. V . 475. P. 21 –25.
535 Библиографический список 186. Mateika D. Substrates for Epitaxial garnet layers: Crystal growth and quality // Current topics in materials science. 1983. V . 11. P. 1–108. 187. Mateika D., Lanrien R., Liehr M. Czochralski growth the double container technique // J. Crystal Growth. 1983. V . 65 . P. 237–242 . 188. Matisak B.P., Zhao A.X ., Narayanan R. et al. The microgravity environment: its prediction, measurement, and importance of material processing // J. Crystal Growth. 1997. V. 174. P. 90–95 . 189. Mattiesen D.H., Wargo M.J ., Mataket S. et al. Dopant segregation during vertical Bridgmen-Stockbarger growth with melt stabilization by strong axial magnetic fields // J. Crystal Growth. 1985. V . 85 . P. 557–570. 190. Mezhennyi M.V ., Milvidskii M.G ., Prostomolotov A.I., Falster R.J . Calculation of strained state in 200 and 300 mm diameter silicon wafers at thermal annealing // Abstracts of Int. Conf. On Extended defects in semiconductors «EDS2002», June 1–6 2002, Bologna, Italy. P. 53. 191. Mihelcic M., Schraeck-Pauli C., Wingerath K. et al. Numerical simulation of forced convection in the classical Czochralski method in ACRT and CACRT // J. Crystal Growth. 1981. V . 53. P. 337–354 192. Mihelcic M., Wingerath K., Pirron Chr. Three- dimensional simulation of the Czochralski bulk flow // J. Crystal Growth. 1984. V . 69 . P. 473–488. 193. Mihelcic M., Wingerath K. Instability of the buoyancy driven convection in Si melts during Czochralski crystal growth // J. Crystal Growth. 1989. V . 97. P. 42 –49. 194. Miller W. Numerical simulation of bulk crystal growth on different scales: silicon and GeSi // Physica Status Solidi (B). 2010. V . 247 (4). P. 885–869. 195. Milvidskii M.G ., Kartavykh A.V ., Kopeliovich E.S . et al. Perspectives of FZ-crystallization in microgravity: technological experiments and hydrodynamic modelling // Joint X Eur. and V Rus. Symp. on Physical Sciences in Microgravity. St. Peterburg-Moscow, 1997. V. II . P. 86–94.
536 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 196. Milvidskii M.G ., Kartavykh A.V ., Kopeliovich E.S . et al. Semiconductors in the way to space technologies // J. of Journals. 1998. V . 2 . No 1. P. 6–13. 197. Milvidskii M.G., Panfilov I.V ., Prostomolotov A.I., Verezub N.A. Shield influence of heat transfer in Redmet-30 hot zone // Proc. of 4th Int. Conf. ICSC. Obninsk: IPhPE, 2001. V . 1 . P. 680 –688 . 198. Ming L. H. Oxygen and carbon in Czochralski growth silicon // Microelectronics J. 1981. V . 12. No 3. P. 33–36. 199. Mischgofsky F.H. Face stability and growth rate variations of the layer perovskite (C3H7NH3)2CuCl4 // J. Crystal Growth. 1978. V . 44 . P. 223–234. 200. Miyazaki N., Kuroda Y., Sakaguchi M. Dislocation density analyses of GaAs bulk single crystal during growth process (effects of crystal anisotropy) // J. Crystal Growth. 2000. V . 218. P. 221–231. 201. Miyazawa S., Kobayashi S., Fujiwara T., Kilo T. Global heat transfer model for Czochralski crystal growth based on diffusive-grag radiation // J. Crystal Growth. 1990. V . 99 (2). P. 696 –701. 202. Mokhtari F., Bouabdallah A., Zizi M. et al. Combined effects of crucible geometry and Marangony convection on silicon Czochralski crystal growth // Crystal Research and Technology. 2009. V . 44. No 8. P. 787–799. 203. Molchnov A., Hilburger U., Friedrich J. et al. Experimen- tal verification of the numerical model for a CaF2 crystal growth process // Cryst. Res. Technol. 2002. V. 37. No 1. P. 77–82. 204. Moravec F., Stepanek B. Influence of temperature conditions in horizontal Bridgman furnace on crystal growth of GaAs // Cryst. Res. Technol. 1987. V . 22 . No 3. P. 321–326. 205. Mori T., Wang Z., Brown R. Transient simulation of grown-in defect dynamics in Czochralski crystal growth of silicon // Electrochem. Soc. Proc. 2000. V . 17. P . 118–127. 206. Mortland T.E., Walker J.S . Inertial effects in magnetically stabilized thermocapillary convection during floating-zone semiconductor crystal growth in space // J. Crystal Growth. 1997. V . 174. P. 159–162.
537 Библиографический список 207. Muiznieks A., Raming G., Muhlbauer A. et al. Stress- induced dislocation generation in large FZ- and CZ-silicon single crystals – numerical model and qualitive considirations // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P. 305–313. 208. Mukherjee D.K., Prasad V., Dutta P., Yuan T. Liquid crystal visualisation of the effects of crucible and crystal rotation on Cz melt flows // J. Crystal Growth. 1996. V . 169. P. 136–146. 209. Muller G. Experimental analysis and modeling of melt growth processes // J. Crystal Growth. 2002. V. 237–239. P. 1628–1637. 210. Muller G., Grabner O., Vizman D. Simulation of crystal pulling and comparison to experimental analysis of the Cz- process // Electrochem. Soc. Proc. 2002. V . 2. P. 489–504. 211. Myaldun A.Z., Prostomolotov A.I., Tolochko N.K . et al. Vibrational control in Czochralski crystal growth // Growth of Crystals. New York: Consultants Bureau, 2002. V . 21 . P. 181– 196. 212. Nagami Y., Matsuoka K., Akao T. et al. Preparation and characterization of Bi0.4Sb1.6Te3 bulk thermoelectric materials // Journal of Electronic Materials. 2014. V . 43. No 6. P. 2262– 2268. 213. Nakabayashi Y., Osman H.I., Toyonaga K. et al. Fractional contribution in Si self-diffusion: dopant concentration and temperature dependence on Si self-diffusion mechanism // Electrochem. Soc. Proc. 2002. V . 2 . No 1. P. 241–247. 214. Nakai K., Inoue Y., Yokota H. et al. Formation of grown-in defects in nitrogen doped Cz–Si crystals // Proc. 3rd Int. Symp. on advanced science and technology of silicon materials. 2000. P. 88–95. 215. Nakamura K., Saishoji T., Tomioka J. Diffusion model of point defects in silicon crystals during melt-growth // Electrochem. Soc. Proc. 1998. V . 13. P. 41 –53 . 216. Nakamura K., Saishoij T., Tomioka J. Grown-in defects in silicon crystals // J. Crystal Growth. 2002. V . 237–239. P. 1678–1684. 217. Nakayama W., Masaki N. Influence of the thermal environment on the growth of single crystals in a Czochralski
538 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике apparatus // Proc. of 8th int. conf. on heat transfer. Sun- Francisko. 1986. V . 4. P. 1755–1760. 218. Nikitin N., Polezhaev V. Direct simulation and stability analysis of the gravity driven convection in a Czochralski model // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P. 30–39 . 219. Nikolov V., Iliev K., Peskev P. Simulation studies of the hydrodynamics in high-temperature solutions for crystal growth. I . Forced Convection // Mat. Res. Bull. 1982. V . 17. P. 1491–1498. 220. Nikolov V., Iliev K., Peskev P. Relationship between the hydrodynamics in the melt and the shape the crystal/ melt interface during Czochralski growth oxide single crystals/ Determination of the critical crystal rotation rate from physical simulation data on growth in the presence simulataneous free and forced convections; comparison with experimental data on crystal growth // J. Crystal Growth. 1988. V. 89. P. 324–330. 221. Nishimoto M., Okui M., Kubo T. et al. Single crystal pull-up apparatus. Sumitomo Metal Industries Ltd., US Patent N 6338757 B1 Jan. 15.2002. 222. Nishimura S., Matsumoto S., Terashima K. Variation of silicon melt viscosity with boron addition // J. Crystal Growth. 2002. V . 237–239. P. 1667–1670. 223. Nunes E.M., Naraghi M.H.N ., Zhang H., Prasad V. A volume radiation heat transfer model for Czochralski crystal growth processes // J. Crystal Growth. 2002. V . 236. P. 596– 608. 224. Okui M., Nishimoto M. Effect of the axial temperature gradient on the formation of grown-in defect regions in Czochralski silicon crystals; reversion of the defect regions between the inside and outside of the Ring-OSF // J. Crystal Growth. 2002. V. 237–239. P. 1651–1656. 225. Ono N., Kitamura K., Nakajima K., Shimanuki Y. Measurement of Young’s modulus of silicon single crystal at high temperature and its dependency on boron concentration using the flexural vibration method // Japan J. Appl. Phys. 2000. V . 39 . P. 368 –371.
539 Библиографический список 226. Onoe S. Crystal manufacturing apparatus and method. Kotmatsu Electronic Metals Co., US Patent N 6325851 B1 Dec. 4.2001. 227. Ostrogorsky A.G. Numerical simulation of crystal pulling downward from the lower interface of the floating melt // J. Crystal Growth. 1989. V . 97. P. 18–22. 228. Ostrogorsky A.G ., Muller G. A model of effective segregation coefficient, accounting for convection in the solute layer at the growth interface // J. Crystal Growth. 1992. V. 121 . No 4. P.587–598. 229. Ostrogorsky A.G., Muller G. Normal and zone solidification using the submerged heater method // J. Crystal Growth. 1994. V . 137. P. 64–71. 230. Park J.- G. Pulling methods for manufacturing monocrystalline silicone ingots by controlling temperature at the center and edge of an ingot-melt interface. Samsung Electronics Co. Ltd., US Patent N 6340392 B1 Jan.22 .2002. 231. Pfann W. G . Zone melting. New York: John Wiley&Sons Inc., 1958. 468 p. 232. Pfeifer E., Rudolph P. Investigations of the crystal growth of PbMoO4 by the Czochralski method // Cryst. Res. Technol. 1990. V . 25. No 1. P. 3–9 . 233. Polezhaev V.I . Bessonov O.A ., Nikitin N.V ., Nikitin S.A. Convective interaction and instabilities in GaAs Czochralski model // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P. 40–47. 234. Polezhaev V.I . Dubovik K.G ., Nikitin S.A. et al. Convection during crystal growth on earth and space // J. Crystal Growth. 1981. V . 52. P. 465–470. 235. Polezhaev V.I., Prostomolotov A.I ., Fedoseev A.I. Finite element method for viscous flows and technology application // Finite Element News. 1987. No 5. P. 44–48. 236. Porrini M., Rossetto P. Growth of large diameter high purity silicon single crystals with the MCZ method for power devices applications // EPE-MAVEP. Firenze, Italy. 1991. P. 90–93. 237. Porrini M., Rossetto P. Influence of thermal history during Czochralski silicon crystal growth on OISF nuclei
540 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике formation // Materials Science and Engineering. 1996. V . B36. P. 162–166. 238. Potapenko S.Y. Formation of solution inclusions in crystal under effect of solution flow // J. Crystal Growth. 1998. V. 186. No 3. P. 446–455. 239. Prasad V. Modeling, design and prototyping of crystal growth processes silicon // Lecture Notes 2nd Int. School on Crystal Growth Technology (ISCGT-2). Japan, Zao: IMR Tohoku Univ., 2000. P. 554–576. 240. Properties of Silicon. INSPEC, EMIS Data Rev., 1988. Ser. 4. P. 14. 241. Prostomolotov A.I . Problems of heat transfer and microdefects formation during large diameter silicon Cz-crystal growth // Proc. of 3th Int. Conf. ICSC. Obninsk: IPhPE, 1999. P. 28. 242. Prostomolotov A.I. Time-dependent modeling of vacancy-interstitial recombination in Czohralski silicon single crystal growth // Proc. 4th Int. Conf.: single crystal growth and heat&mass transfer. Obninsk: IPhPE, 2001. V . 3. P. 689–697. 243. Prostomolotov A., Ilyasov H., Verezub N. CrystmoNet remote access code for Czochralski crystal growth modeling // Science and Technology. 2013. V . 3 . No 2A. P. 18–25. 244. Prostomolotov A.I., Lebedev I.A., Nutsubidze M.N., Henkin V.S . The complicated heat transfer and hydrodynamics for different Cz-crystal growth variants // Proc. Int. Conf. SILICON-90 . CSSR, Roznov: TESLA, 1990. P. 153–157. 245. Prostomolotov A.I ., Verezub N.A. Structures and stability of melt flows induced by magnetic field and boundaries rotations // Int. Conf. «Stability and instabilities of stratified and/or rotating flows». M.: IPM RAS, 1997. P. 86–87. 246. Prostomolotov A.I ., Verezub N.A. Thermal history and defect formation during CZ silicon crystal growth // Euromech Colloquium-418 «Fracture aspects in manufacturing»: Abstracts. M.: IPM RAN, 2000. P. 46–47. 247. Prostomolotov A.I ., Verezub N.A. Two-dimensional model of the intrinstic point defects behaviour during Cz silicon crystals growth // Proc. of SPIE. 2001. V . 4412. P. 97–103.
541 Библиографический список 248. Prostomolotov A.I ., Verezub N.A. Thermal history and IPD behavior for the large diameter CZ silicon crystal growth // Proc. of 4th Int. Conf. ICSC. Obninsk: IphPE, 2001. V . 1 . P.38– 45. 249. Prostomolotov A.I., Verezub N.A. Integrated approach for modeling of heat transfer and microdefect formation during CZ silicon single crystal growth // Solid State Phenomena. 2008. V. 131–133. P. 283–288. 250. Prostomolotov A.I ., Verezub N.A., Vasilyeva N.A., Voloshin A.E. Hydrodynamics and mass transfer during the solution growth of the K2(Co,Ni)(SO4)2 ∙ 6H2O mixed crystals in the shapers // Crystals. 2020. V . 10. No 11. P. 982–994. 251. Prostomolotov A.I ., Verezub N.A ., Milvidskii M.G . Thermal optimization of Cz silicon single crystal growth // Solid State Phenomena. 2010. V . 156–158. P. 217–222 . 252. Prostomolotov A.I., Verezub N.A., Panfilov I.V . Test of global thermal model in silicon Cz-crystal growth // Proc. of 3th Int. Conf. ICSC. Obninsk: IPhPE, 1999. P. 211. 253. Prostomolotov A.I., Verezub N.A ., Porrini M. Comparison of calculated intrinsic point defect distributions in CZ silicon single crystals with experimental results // Proc. 8th Scientific and Business Conf.: Silicon-2002, TECON, Chech. Rep.: Rožnov pod Radhoštěm, 2002. P. 314–319. 254. Prostomolotov A.I ., Verezub N.A., Voloshin A.E . Simplified numerical approach for estimation of effective segregation coefficient at the melt/crystal interface // J. Crystal Growth. 2014. V. 401. No 1. P. 111–115. 255. Prostomolotov A.I ., Verezub N.A., Wehrhan G. Influence of convective heat transfer on solid-liquid interface for Stockbarger step heater method // The third Int. Congress on Industr. and Appl. Math.: Book of Abstracts. Hamburg: Univ. of Regensburg, 1995. P. 407. 256. Raebiger J., Romanowski A., Zhang Q., Rozgonyi G. Carrier lifetime and X-ray imaging correlations of an oxide- induced stacking fault ring and its gettering behavior in Czochralski silicon // Appl. Phys. Lett. 1996. V . 69. No 20. P. 3037–3038.
542 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 257. Ramachandran P.A., Dudukovic M.P. Simulation of a temperature distribution in crystals grown by Czochralski method // J. Crystal Growth. 1985. V . 71. P. 399 –408. 258. Rashkovich L.N. KDP-family single crystals. N .Y., Bristol: Adam Hilger. 1991. 200 p. 259. Ratnieks G. Muiznieks A., Buligins L. et al. Influence of the three dimensionality of the HF electromagnetic field on resistivity variations in Si single crystals during FZ growth // J. Crystal Growth. 2000. V . 216. P. 204–219. 260. Ravi V., Firdosy S., Caillat T. et al. Thermal expansion studies of selected high-temperature thermoelectric materials // J. Electronic Materials. 2009. V. 38 . No 7. P. 1433–1442 . 261. Ribeiro A. C. F., Lobo V. M. M., Natividade J. J. S. Diffusion Coefficients in Aqueous Solutions of Cobalt Chloride at 298.15 K // J. Chem. Eng. Data. 2002. V . 47. P. 539 –541. 262. Ribeiro A.C.F., Verissimo L.V .M.M., Gomes J.C .S . et al. // Computes Rendus Mecanique. 2013. V . 341. P. 417–420. 263. Robey H.F ., Maynes D. Numerical simulation of the hydrodynamics and mass transfer in the large scale, rapid growth of KDP crystals-2: computation of the mass transfer // J. Crystal Growth. 2003. V. 259. P. 388–403. 264. Robey H.F., Potapenko S.Y. Ex situ microscopic observation of the lateral instability of macrosteps on the surfaces of rapidly grown KH2PO4 crystals // J. Crystal Growth. 2000. V . 213. P. 355–367. 265. Rojo J.C., Marine C., Derby J.J ., Dieguez E. Heat trans- fer and the external morphology of Czochralski-grown sillenite compounds // J. Crystal Growth. 1998. V . 183. P . 604–613. 266. Rozgonyi G.A . Control of point defects, impurities, and extended defects in CZ Si: the original/ongoing silicon nanoscale engineering defect science // Electrochem. Soc. Proc. 2002. V. 2 . No 1. P. 149–162. 267. Ruiz X., Massons J., Diaz F., Aguilo M. Image processing of Czochralski flow // J. Crystal Growth. 1986. V . 79. P. 92–95. 268. Sabo Ye. P. Technology of chalcogen thermoelements physical foundations // J. Thermoelectricity. 2005. V. 3 . P. 52–68.
543 Библиографический список 269. Saishouji T., Yokoyama T., Nakajiama H. et al. Method of fabricating a silicon single crystal. Kotmatsu Electronic Metals Co., US Patent N 6030450 Feb. 29.2000. 270. Sakurada M., Yamanaka H., Obta T. et al. Silicon single crystal wafer and method for producing it. Shin-Etsu Handotai Co. Ltd., US Patent N 6190452 B1 Feb. 20.2001. 271. Sama S., Porrini M., Fogale F. et al. Investigation of Czochralski silicon grown with different interstitial oxygen concentrations and point defect populations // J. Electrochem. Soc. 2001. V . 148. No 9. P. 517–523. 272. Satunkin G.A. Determination of growth angles, wetting angles, interfacial tensions and capillary constant values of the melts // Proc. of 4th Int. Conf. ICSC. Obninsk: IPhPE, 2001. P. 377–387. 273. Scheel H.J ., Elwell D. Stability and Stirring in Crystal Growth from High-Temperature Solutions // J. Electrochem. Soc. 1973. V . 120. No 6. P. 818–824. 274. Scheel H.J ., Muller-Krumbhaar H. Crystal pulling using ACRT // J. Crystal Growth. 1980. V . 49. P. 291–296. 275. Scheele M., Oeschler N., Meier K. et al. Synthesis and thermoelectric characterization of Bi2Te3 nanoparticles // Adv. Funct. Mater. 2009. V . 19. P. 3476–3483. 276. Schezov C., Samarasekera I.V ., Weinberg F. Tempera- ture and stress field calculations in indium phosphide during LEC growth // J. Crystal Growth. 1989. V . 97. P. 136–145. 277. Schwabe D. Buoyant-thermocapillary and pure thermocapillary convective instabilities in Czochralski systems // J. Crystal Growth. 2002. V . 237–239. P. 1849–1853. 278. Schwabe D., Scharmann A. Marangoni convection in open boat and crucible // J. Crystal Growth. 1981. V . 52. P. 435– 449. 279. Senchenkov A.S ., Barmin I.V ., Egorov A.V . et al. Experiment on indium antimonide crystal growth by detached Bridgman on board the Foton-M2 spacecraft (preliminary results) // 57th International Aeronautical Congress, DVD publ. No IAC-06-A2.3 .04, Valencia – Spain, 2–6 Oct. 2006. https:// doi.org/10.2514/6.IAC-06 -A2 .3.04.
544 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 280. Series R.W . Effect of a shaped magnetic field on Czochralski silicon growth // J. Crystal Growth. 1997. V . 97. P. 92–98. 281. Shiraishi Y., Takano K., Matsubara J. et al. Growth of silicon crystal with a diameter of 400 mm and weight of 400 kg // J. Crystal Growth. 2001. V . 229. P. 17–21 . 282. Shiroki K. Simulations of Czochralski growth on crystal rotation rate influence in fixed crucibles // J. Crystal Growth. 1077. V . 40. P. 129–138. 283. Shrenker R.G. Heat flow and thermal gradient analysis in crystal pullers using finite element method // Proc. of First MEMC Silicon Materials Research Conf. Merano: MEMC Inc., 1996. P. 397–414 . 284. Shu C., Chew Y.T ., Liu Y. An efficient approach for numerical simulation of flows in Czochralski crystal growth // J. Crystal Growth. 1997. V . 181. P. 427–436. 285. Singh N.B ., Mani S.S ., Adam J.D . et al. Direct observations if interface instabilities // J. Crystal Growth. 1996. V. 166. P. 364–369 . 286. Sinno T. Thermophysical properties of intrinsic point defect crystalline silicon // Electrochem. Soc. Proc. 2002. V. 2 . No 1. P. 212–226. 287. Sinno T., Brown R.A ., Ammon W.A. et al. Point defect dynamics and the oxidation-induced stacking – fault ring in Czochralski-grown silicon crystals // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. No 1. P. 302–318. 288. Sinno T., Jiang Z.K ., Brown R.A. Atomistic simulation of point defects in silicon at high temperature // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 68 . No 21. P. 3026–3030. 289. Smolsky I.L ., Zaitseva N.P., Rudneva E.B ., Bogatyre- va S.V . Formation of «hair» inclusions in rapidly grown potas- sium dihydrogen phosphate crystals // J. Crystal Growth. 1996. V. 166. P. 228–233. 290. Srivastava R.K., Ramachandren P.A ., Duduko- vic M.P. Interface shape in Czochralski growth crystals: effect of conduction and radiation // J. Crystal Growth. 1985. V. 73. P. 487–504.
545 Библиографический список 291. Stagno L.M . A technique for delineating defects in silicon // Electrochem. Soc. Proc. 2002. V . 2. No 1. P. 297–306 . 292. Stefani J.A., Tien J.K ., Choe K.S ., Wallace J.P. Mul- tifrequency eddy current diagnostics of axial and radial ther- mal profiles during silicon crystal growth // J. Crystal Growth. 1990. V . 106. P. 611–621. 293. Stelian C., Duffar T., Santailler J.- L. et al. Influence of temperature oscillations on the interface velocity during Bridgman crystal growth // J. Crystal Growth. 2002. V . 237– 239. P. 1701–1706. 294. Sucoka K., Akatsuka M., Okui M., Kata H. Computer simulation for morfology, size and dependence of oxide precipitates in Czochralski silicon // Electrochem. Soc. Proc. 2002. V . 2. No 1. P. 540–553. 295. Suhir E., Shakouri A. Assembly Bonded at the Ends: Could Thinner and Longer Legs Result in a Lower Thermal Stress in a Thermoelectric Module Design // J. Applied Mechanics. 2012. V . 79. P. 061010–061018. 296. Taishi T., Huang X., Wang T. et al. Behavior of dislocations due to thermal shock in B-doped Si seed in Czochralski Si crystal growth // J. Crystal Growth. 2002. V . 241 . P. 27–282. 297. Takano K., Iida M., Iino E. et al. Relationship between grown-in defects and thermal history during CZ Si crystal growth // J. Crystal Growth. 1997. V . 180. P. 363 –371. 298. Takano K., Ikla M., Iino E. et al. Silicon single crystal with no crystal defect in peripheral part of wafer and process for producing the same. Shin-Etsu Handotai Co. Ltd., US Patent N 6120749 19.09 .2000. 299. Takano K., Shiraishi Y., Takase N. et al. Global simulation for 400 mm silicon Cz crystal growth // Proc. of the 3rd Int. symp. on Advanced Science and Technology of Silicon materials. USA: Kona-Hawaii, 2000. P. 203–211 . 300. Talanin V.I., Talanin I.E ., Levinson D.I. Physics of the formation of microdefects in dislocation-free monocrystals of float-zone silicon // Semicond. Sci. Technol. 2002. V . 17. P. 104– 113.
546 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 301. Tanaka M., Hasebe M., Saito N. Pattern transition of temperature distribution at Czochralski silicon melt surface // J. Crystal Growth. 1997. V . 180. P. 487–496. 302. Teitel M., Schwabe D., Gelfgat A.Yu. Experimental and computational study of flow instabilities in a model of Czochralski growth // J. Crystal Growth. 2008. V. 310. P. 1343– 1348. 303. Terashima K., Kato M. Silicon melt convection in crucible with boron addition // Proc. of 3rd Symp. «Atomic-scale Surface and Interface Dynamics, March». Japan, Fukuoka, 1999. P. 269–272. 304. Tiernan P., Hillery M.T ., Graganescu B., Gheorghe M. Modelling of cold extrusion with experimental verification // J. Materials Processing Technology. 2005. V . 168. No 2. P. 360– 366. 305. Tiller W.A., Jackson K.A ., Rutter J.W., Chalmerst B. The redistribution of solute atoms during the solidification of metals // Acta Metallurgica. 1953. V . 1 . No 2. P. 428–437. 306. Togawa S., Izunome K., Kawanishi S. et al. Oxygen transport from a silica crucible in Czochralski silicon growth // J. Crystal Growth. 1996. V . 165. P. 362–371. 307. Togawa S., Nishi Y., Kobayashi M. Estimation of radial resistivity profile of FZ-Si crystals by numerical simulation // Electrochem. Soc. Proc. 1998. V . 98 (13). P. 67–79. 308. Van Run A.M .J .G. Computation of striated impurity distributions in melt-grown crystals, taking account of periodic remelt // J. Crystal Growth. 1979. V . 47. No 5–6. P. 680–692. 309. Van Run A.M.J .G . Computation of the non-steady motion of the silicon crystal-melt interface due to temperature fluctuations in the melt close to this interface // J. Crystal Growth. 1981. V . 54. P. 195–206. 310. Vartak B., Yeckel A., Derby J.J . Time-dependent, three- dimensional flow and mass transport during solution growth of potassium titanyl phosphate // J. Crystal Growth. 2005. V . 281. No 2–4 . P. 391–406. 311. Vekilov P.G., Alexander J.I.D ., Rosenberger F. Nonlinear response of layer growth dynamics in the mixed
547 Библиографический список kinetics-bulk transport regime // Phys. Rev. 1996. V . E54. P. 6650–6660 . 312. Verezub N.A., Manomenova V.L., Prostomolotov A.I., Rudneva E.B. Mathematical and physical simulation of hydrodynamics for KDP crystal growth // Материалы 19-й Межд. конф. «Потоки и структуры в жидкостях», 8–10 авгу- ста 2018 г., Владивосток. М .: ИПМех РАН, 2018. P. 222 . 313. Verezub N.A., Marchenko M.P., Nutsubidze M.N., Prostomolotov A.I. Inluence of convective heat transfer on crystal-melt interface for Stockbarger method with step heater // Growth of Crystals. New York: Consultants Bureau. 1996. V. 20. P. 129–138. 314. Verezub N.A ., Prostomolotov A.I ., Werhran G., Frank A. Hydrodynamical influence on crystal-melt interface flatness in YAG Cz- crystal growth. The third Int. Congress on Industr. and Appl. Math.: Book of Abstracts. Hamburg: Univ. Of Regensburg, 1995. P. 470. 315. Verezub N.A ., Voloshin A.E., Manomenova V.L ., Prosto- molotov A.I. Hydrodynamics of solution for the rapid growth of KDP crystals // Crystallography Reports. 2018. V . 63 . No 2. P . 280–283. 316. Verezub N.A ., Voloshin A.E ., Prostomolotov A.I . Hydrodynamics and mass transfer during growth of mixed crystals from solution // Crystallography Reports. 2019. V . 64. No 6. P. 979–983 . 317. Vermal S., Muralidhar K. Imaging convection, concentration and surface micromorphology during crystal growth from solution using optical diagnostics // Recent Res. Devel. Crystal Growth. 2009. V . 5 . P. 141 –314. 318. Virbus J., Wetzel Th., Muiznieks A. et al. Numerical investigation of silicon melt flow in large diameter CZ-crystal growth under the influence of steady and dynamic magnetic fields // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P. 92–99 . 319. Virzi A. Computer modelling of heat transfer in Czochralski silicon crystal growth // J. Crystal Growth. 1991. V. 112. P. 699 –722. 320. Virzi A., Porrini M. Computer simulation of Czochralski silicon thermal history and its effect on bulk stacking fault
548 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике nuklei generation // Materials Science and Engineering. 1993. V. B17. P.196–201. 321. Vizman D., Nicoara I., Nicoara D. On the factors affecting the isotherm shape during Bridgman growth of semi- transparent crystals // J. Crystal Growth. 1996. V . 169. P. 161– 169. 322. Volke J., Muller G. A new model for the calculation of dislocation formation in semiconductor melt growth by taking into account the dynamics of plastic deformation // J. Crystal Growth. 1989. V . 97. P. 125–135. 323. Voloshin A.E., Baskakova S.S ., Rudneva E.B. Study of the defect formation in KDP crystals grown under extremely high supersaturation // J. Crystal Growth 2016. V . 457. P . 337–342. 324. Voloshin A.E ., Kovalev S.I ., Rudneva E.B ., Glikin A.E . Phenomena and mechanisms of mixed crystal formation in solutions II. Mechanism of interface processes // J. Crystal Growth. 2004. V. 261. P. 105-117. 325. Voloshin A.E., Manomenova V.L., Rudneva E.B., Vasilyeva N.A., Masalov V.M ., Zhokhov A.A., Emelchenko G.A . Growth of high-perfect mixed K2NixCo1–x(SO4)2 ∙ 6H2O crystals for fabrication of high-efficiency UV optical filters // J. Crystal Growth. 2018. V. 500. P. 98 -103 326. Voloshin A.E ., Nishinaga T., Ge P. et al. Te distribution in space grown GaSb // J. Crystal Growth. 2002. V . 234. P. 12–24 . 327. Voloshin A.E ., Prostomolotov A.I., Verezub N.A . On the accuracy of analytical models of impurity segregation during directional melt crystallization and their applicability for quantitative calculations // J. Crystal Growth. 2016. V . 453. P. 188–197. 328. Voloshin A.E., Smolsky I.L . Determination of quasiplastic strains in a crystalline plate based on a solution of the inverse problem of the theory of elasticity (one dimensional case) // Phys. Stat. Sol. (b). 1995. V . 192. No 1. Р. 73–86 . 329. Voronin A.I ., Novitskii A.P., Ashim Y.Z. et al. Exploring the origin of contact destruction in tetradymite-like- based thermoelectric elements // J. Electronic Materials. 2019. V. 48. No 4. P. 1932–1938.
549 Библиографический список 330. Voronkov V.V . The mechanism of swirl defects forma- tion in silicon // J. Crystal Growth. 1982. V. 59 . P. 625–643. 331. Voronkov V.V. Formation of voids and oxide particles in silicon crystals // Materials Science and Engineering. 2000. V. B73. P. 69 –76. 332. Voronkov V.V ., Falster R. Grown-in microdefects, residual vacancies and oxygen precipitation bands in Czochralski silicon // J. Crystal Growth. 1999. V . 204. No 4. P. 462–474. 333. Walker J.S . Bridgman crystal growth with a strong, low-frequency, rotating magnetic field // J. Crystal Growth. 1998. V . 192. P. 318–327. 334. Wang X., Lin M., Cao Y. et al. 3D numerical simulation for single crystal growth of potassium dihydrogen phosphate in a new solution growth system // J. Crystal Growth. 2011. V . 327. P. 102–109. 335. Wang Z., Brown R.A. Simulation of almost defect- free silicon crystal growth // J. Crystal Growth. 2001. V. 231. P. 442–447. 336. Wehrhan G. Industrial growth of calcium fluoride single crystals for high performance DUV microlithography systems by a new Scott-designed furnace concept // Lecture Notes 2nd Int. School on crystal growth technology (ISCGT-2). Japan, Zao: IMR Tohoku Univ, 2000. P. 602–604. 337. Wehrhan G., Frank A. Growth and optical homogeneity of YAG crystals. Conf. on advanced solid-state lasers: Paper PD- 9. USA: New Orlean, 1993. 8 p. 338. Wetzel Th., Muiznieks A., Muhlbauer A. et al. Numerical model of turbulent CZ melt flow in the presence of AC and CUSP magnetic fields and its verification in a laboratory facility // J. Crystal Growth. 2001. V . 230. P. 81–91. 339. Wheeler A.A . Boundary layer models in Czochralski crystal growth // J. Crystal Growth. 1989. V . 97. P. 64–75. 340. Wheeler A.A. Four test problems for the numerical simulation of flow in Czochralski crystal growth // J. Crystal Growth. 1990. V . 102. P. 691–695. 341. White F.M. Viscous Fluid Flow. New York: McGraw- Hill, Inc., 1974. 614 p.
550 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 342. Wijaranakula W. A real-time simulation of point defect reactions near the solid and melt interface of a 200 mm diameter Czochralski silicon crystal // J. Electrochem. Soc. 1993. V . 140. No 11. P. 3306–3315. 343. Wilcox D.C . Turbulence Modeling for CFD. La Canada, CA: DCW Industries, Inc., 1993. 514 p. 344. Williams G., Reusser R.E. Heat transfer in silicon Czochral- ski crystal growth // J. Crystal Growth. 1983. V. 64. P. 448–460. 345. Winkler M. Patterns and compositions // J. Materials Chemistry. 2012. V . 22 . P. 11323–11334. 346. Xiao Q. Numerical simulation of transport processes during Czochralski growth of semiconductor compounds // J. Crystal Growth. 1997. V . 174. P. 7 –12. 347. Xiao Y., Yang J., Li G. et al. Enhanced thermoelectric and mechanical performance of polycrystalline p-type Bi0.5Sb1.5Te3 by a traditional physical metallurgical strategy // Intermetallics. 2014. V. 50 . P. 20–27. 348. Xu Z. J ., Hu L. P., Ying P. et al. Enhanced thermoelectric and mechanical properties of zone melted p-type (Bi,Sb)2Te3 thermoelectric materials by hot deformation // Acta Materialia. 2015. V . 84. P. 385–392. 349. Yamamoto M., Torii K. Theoretical examination for the onset of oscillatory Marangoni convection in liquid bridge // J. Crystal Growth. 1997. V . 182. P. 485–492. 350. Yamanaka H., Sakurada M., Horie Sh. et al. Method for producing silicon monocrystal and silicon monocrystal wafer. Shin-Etsu Handotai Co. Ltd., US Patent N 6174364 Jan. 16.2001. 351. Yang D., Chu J., Ma X. et al. Oxidation-induced stacking faults in nitrogen doped Czochralski silicon // Electrochem. Soc. Proc. 2002. V. 2. No 1. P. 273–279. 352. Yang J., Chen R., Fan X. et al. Microstructure control and thermoelectric properties improvement to n-type bismuth telluride, based materials by hot extrusion // J. Alloys and Compounds. 2007. V . 429. No 1–2. P. 156–162. 353. Yeoh G.H., de Vahl Davis G., Leonardi E. et al. A numerical and experimental study of natural convection and
551 Библиографический список interface shape in crystal growth // J. Crystal Growth. 1997. V. 173. P. 492–502. 354. Zakeria M., Allahkaramia M., Kaveia Gh. et al. Synthesis of nanocrystalline Bi2Te3 via mechanical alloying // J. Materials Processing Technology. 2009. V. 209. P. 96 –101. 355. Zhang Z., Sharma P.A., Lavernia E.J ., Yang N. Thermoelectric and transport properties of nanostructured Bi2Te3 by spark plasma sintering // J. Materials Research. 2011. V. 26. P. 475–484. 356. Zharikov E.V . Rare-earth scandium garnets as an object of crystallization // Cryst. Res. Technol. 1989. V . 24. No 8. P. 745–750. 357. Zharikov E.V ., Prikhod’ko L.V ., Storozhev N.R . Fluid flow formation resulting from forced vibration of a growing crystal // J. Crystal Growth. 1990. V . 99. Part. 2. No 1. P. 910– 914. 358. Zharikov E.V ., Prikhod’ko L.V ., Storozhev N.R . Vibration convection during the growth of crystals // Growth of Crystals. 1993. V . 19. P. 71–81. 359. Zharikov E.V ., Zavartsev Yu.D ., Laptev V.V ., Samoilova S.A. Impurity distribution within the diffusion layer in the cluster crystallization model // Cryst. Res. Technol. 1989. V. 24. No 8. P. 751–759. 360. Zheng Y., Xie H., Shu S. et al. High-temperature mechanical and thermoelectric properties of p-type Bi0.5Sb1.5Te3 commercial zone melting ingots // J. Electronic Materials. 2014. V. 43. No 6. P. 2017–2022. 361. Zheng Y., Zhang Q., Su X. et al. Mechanically robust BiSbTe alloys with superior thermoelectric performance: a case study of stable hierarchical nanostructured thermoelectric materials // Advanced Energy Materials. 2015. V. 5 . No 5. P. 1401391–1401399. 362. Zhokhov A. A ., Masalov V. M ., Zverkova I. I. et al. Study of the K2Ni(SO4)2 ∙ 6H2O–K2Co(SO4)2 ∙ 6H2O–H2O Diagram and Determination of the Conditions for Growing K2(Ni,Co) (SO4)2 ∙ 6H2O Mixed Crystals // Crystallography Reports. 2016. V. 61. No 6. P. 1027–1030.
552 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 363. Zhou С., Li M.W ., Yin H.W . et al. Simulation of the flow and mass transfer for KDP crystals undergoing 2D translation during growth // J. Crystal Growth. 2016. V . 450. P. 103–118. 364. Zhou C., Li M.W ., Yin H.W . et al. Numerical simulations of flow and mass transfer during potassium dihydrogen phosphate single crystal growth via the three- dimensional motion growth method. International // J. Heat and Mass Transfer. 2016. V. 99 . P. 65–75. 365. Zhu W., Yang J.Y., Gao X.H. et al. The underpotential deposition of bismuth and tellurium on cold rolled silver sub- strate by ECALE // Electrochimica Acta. 2005. V . 50 . No 27. P. 5465–5472. 366. Zou Y.F ., Zhang H., Prasad V. Dynamics of melt- crystal interface and coupled convection-stress predictions for Czochralski crystal growth processes // J. Crystal Growth. 1966. V. 166. P. 476–482. 367. Zulehner W., Huber D. Czochralski-grown silicon // 8th Crystal growth, properties and applications / Ed. H.C. Frey- hardt. Berlin – Heidelberg – New York: Springer-Verlag, 1982. P. 1–144. 368. Авдонин Н.А., Вахрамеев С.С . Численное исследо- вание термоупруго-пластичных деформаций и напряжений в кристаллах, выращиваемых из расплава // Гидромехани- ка и тепломассообмен при получении материалов. М .: Наука, 1990. C . 141–147. 369. Авдонин Н.А., Жариков Е.В ., Калис Х.Э., Сторожев Н.Р. Анализ вторичных течений в жидкости вблизи вибрирующей поверхности. Препринт No 90. М.: ИОФ АН СССР, 1989. 17 с. 370. Акчурин Р.Х ., Берлинер Л.Б., Тураева С.В . Компью- терное моделирование геометрических параметров свободной поверхности расплавленной зоны на примере бестигельной зонной плавки кремния // Изв. вузов. Материалы электрон- ной техники. 2001. No 1. С . 44 –49. 371. Архипова Л.В ., Кескюла В.Ф., Кильк А.О . Экспери- ментальное определение скорости вращения расплава во вра- щающемся магнитном поле // Тр. Таллинского политехниче- ского института. Таллин: ТПИ, 1983. No 655 . С . 18–25.
553 Библиографический список 372. Атабаев С.Ч., Габриелян В.Т ., Патурян С.В., Просто- молотов А.И. Экспериментальное и теоретическое исследова- ние влияния гидродинамических процессов на форму фрон- та кристаллизации // Кристаллография. 1994. Т . 39 . No 1. С. 121–131. 373. Бабич В.М., Блецкан Н.И., Венгер Е.Ф . Кислород в монокристаллах кремния. Киев: ИНТЕРПРЕС ЛТД, 1997. 223 с. 374. Бабичева А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.М. и др. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С . Григо- рьева, Е.С. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с. 375. Бакирова М.И., Старшинова И.В., Фрязинов И.В . Консервативные монотонные разностные схемы для уравне- ний Навье – Стокса // Дифференциальные уравнения. 1982. Т. XVIII. No 7. С. 1144–1150. 376. Балбеков В.И., Ткаченко Л.М ., Федосеев А.И. Про- грамма MULTIC для расчета трехмерных магнитных полей: Препр. ИФВЭ (ОМВТ/ОУНК) No 81 – 21. Серпухов, 1981. 16 с. 377. Бармин И.В ., Горюнов Е.И., Егоров А.В . и др. Обо- рудование космического производства. М.: Машиностроение, 1988. 256 с. 378. Барта Ч., Полежаев В.И., Простомолотов А.И. и др. Расчеты тепловых полей в космической печи «Кристаллиза- тор»: Препр. ИПМ АН СССР No 496. М ., 1991. 41 с. 379. Белашенко Д.К. Явление переноса в жидких метал- лах и полупроводниках. М.: Атомиздат, 1970. 397 с. 380. Белов Ю.М., Волков М.П., Манякин С.М . Полупро- водниковое длинномерное изделие для термоэлектрических устройств. Патент РФ. No 2181516. Опубл. 20.04.2002. 381. Белов Ю.М., Маекава Н. Литая пластина, изго- товленная из термоэлектрического материала. Патент РФ. No 2160484. Опубл. 10.12 .2000. 382. Белов Ю.М., Пономарев В.Ф ., Телышев А.В ., Ряби- нин Д.Г. Кристаллическая пластина, прямоугольный брусок, компонент для производства термоэлектрических модулей и способ получения кристаллической пластины. Патент РФ. No 2402111. Опубл. 20.10.2010.
554 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 383. Белоцерковский О.М. Численное моделирование в ме- ханике сплошных сред. М .: Наука, 1977. 519 с. 384. Бердников В.С., Полежаев В.И., Простомолотов А.И. Течение вязкой жидкости в цилиндрическом сосуде при вра- щении диска // Изв. АН СССР. МЖГ. 1985. No 5 . С . 33 –40. 385. Богомолов Д.И. Структура и свойства низкотемпе- ратурных термоэлектрических материалов, полученных ин- тенсивной пластической деформацией: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. / НИТУ «МИСиС». М., 2013. 23 с. 386. Бояревич А.В ., Горбунов Л.А., Люмкис Е.Д . Физи- ческое и численное моделирование влияния вертикального магнитного поля на вынужденную конвекцию в процессах выращивания монокристаллов методом Чохральского // Маг- нитная гидродинамика. 1983. No 2. С . 81–87. 387. Брискман В.А., Муратов И.Д ., Черепанов А.А. К не- линейной теории устойчивости цилиндрической поверхности раздела жидкостей в присутствии вращения и осевых вибра- ций. Конвективные течения. Пермь: ПГПИ, 1989. С . 115–119. 388. Бублик В.Т., Богомолов Д.И., Табачкова Н.Ю., Тара- сова И.В. Структура и свойства термоэлектрических матери- алов на основе твердых растворов Bi2(SeTe)3 и (BiSb)2Te3, по- лученных методом равноканального углового прессования // Неорганические материалы. 2013. No 8 (49). С . 814–821. 389. Бузанов О.А ., Простомолотов А.И., Верезуб Н.А . Ги- дродинамика расплава: Курс лекций. М .: МИСиС, 1997. 81 с. 390. Бунэ А.В . Тепломассообмен в печах для роста кри- сталлов из расплава. Глобальные численные модели // Чис- ленные методы в задачах тепло- и массообмена. М.: ИПМ РАН, 1997. С . 277–282. 391. Бушмакин О.А ., Верезуб Н.А ., Жариков Е.В . и др. Течение жидкости при аксиальных вибрациях диска в цилин- дрической ампуле // Изв. РАН. МЖГ. 1997. No 3. С . 58 –66. 392. Варсанофьев В.Д ., Кольман-Иванов Э.Э. Вибраци- онная техника в химической промышленности. М.: Химия, 1985. 240 с. 393. Васильева Н.А ., Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Григорьев Ю.В ., Масалов В.М., Жохов А.А ., Емельчен-
555 Библиографический список ко Г.А ., Волошин А.Э . Исследование радиальной неодно- родности и мозаичной микронеоднородности в смешанных кристаллах KCNSH // Кристаллография. 2019. Т . 64. No 5 . C. 812–817. 394. Верезуб Н.А ., Воронков В.В., Мильвидский М.Г., Простомолотов А.И. Взаимодействие собственных точечных дефектов при выращивании монокристаллов кремния мето- дом Чохральского // Поверхность. Рентгеновские, синхрон- ные и нейтронные исследования. 2001. No 10. С . 15–20. 395. Верезуб Н.А., Жариков Е.В ., Мяльдун А.З ., Просто- молотов А.И. Анализ воздействия низкочастотных вибраций на температурные пульсации в расплаве при выращивании кристаллов методом Чохральского // Кристаллография. 1996. Т. 41. No 2. С. 354–361. 396. Верезуб Н.А., Жариков Е.В ., Мяльдун А.З ., Просто- молотов А.И. Явление крупномасштабного вихреобразова- ния на поверхности жидкости при вибрациях твердого тела // Докл. РАН. 1996. Т. 350. No 4. С. 474–477. 397. Верезуб Н.А., Жариков Е.В., Мяльдун А.З . и др. Ис- следование течения расплава при низкочастотных вибрациях кристалла в методе Чохральского // Кристаллография. 1996. Т. 41. No 1. С. 162–169. 398. Верезуб Н.А., Жариков Е.В., Мяльдун А.З . и др. Экс- периментальное исследование контролируемого вибрационно- го воздействия в вертикальном методе Бриджмена // Труды Второго Рос. симп. «Процессы тепломассопереноса и рост мо- нокристаллов и тонкопленочных структур». Обнинск: ФЭИ, 1998. С . 103–109. 399. Верезуб Н.А ., Жариков Е.В ., Простомолотов А.И. и др. Управляемое низкочастотное вибрационное воздействие на расплав при выращивании монокристаллов иттрий-скан- дий-галлиевого граната // Кристаллография. 1996. Т . 41. No 6 . С. 1110–1114. 400. Верезуб Н.А., Леднев А.К., Мяльдун А.З . и др. Фи- зическое моделирование конвективных процессов при выра- щивании кристаллов методом Чохральского // Кристаллогра- фия. 1999. Т. 44. No 6. С. 1125–1131.
556 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 401. Верезуб Н.А., Марченко М.П., Простомолотов А.И . Гидродинамика и теплообмен при кристаллизации рас- плава методом Стокбаргера // Изв. РАН. МЖГ. 1997. No 3. С. 47–57. 402. Верезуб Н.А., Мильвидский М.Г., Мяльдун А.З ., Про- стомолотов А.И. Физическое моделирование конвективного теплообмена в методе горизонтальной зонной плавки // Кри- сталлография. 1998. Т . 43. No 6. С. 1130–1135. 403. Верезуб Н.А ., Мильвидский М.Г ., Панфилов И.В., Простомолотов А.И. Расчет термонапряженного состояния и взаимодействия собственных точечных дефектов в бездисло- кационных монокристаллах кремния // Изв. вузов. Материа- лы электронной техники. 2001. No 2. С.52–57. 404. Верезуб Н.А., Мильвидский М.Г., Простомоло- тов А.И. Теплоперенос в установках выращивания монокри- сталлов кремния методом Чохральского // Материаловедение. 2004. No 3. С. 2–5. 405. Верезуб Н.А., Нуцубидзе М.Н ., Простомолотов А.И. Конвективный теплообмен в расплаве при выращивании мо- нокристаллов гранатовой структуры методом Чохральского // Изв. РАН. МЖГ. 1995. No 4. C . 29–38. 406. Верезуб Н.А., Простомолотов А.И. Исследование те- плопереноса в ростовом узле процесса Чохральского на основе сопряженной математической модели // Изв. вузов. Материа- лы электронной техники. 2000. No 3. С. 28–34. 407. Верезуб Н.А ., Простомолотов А.И., Фрязинов И.В . Исследование МГД-воздействий на расплав в методе Чохраль- ского // Кристаллография. 1995. Т. 40. No 6 . С . 1056–1064. 408. Вильке К.- Т. Выращивание кристаллов. Л.: Недра, 1977. 600 с. 409. Владимирова Н.А ., Верезуб Н.А., Простомоло- тов А.И. Компьютерное моделирование задач аэрогидро- динамики на основе численного решения кинетического уравнения методом решеточных уравнений Больцмана в про- граммном комплексе XFlow // Электронный журнал МГУ им. М .В. Ломоносова «Физико-химическая кинетика в газо- вой динамике». 2015. T. 16. No 1.
557 Библиографический список 410. Волошин А.Э ., Рашкович Л.Н., Руднева Е.Б ., Мано- менова В.Л. Выращиваем кристаллы // Природа. 2014. No 10. С. 62–72. 411. Волошин А.Э., Смольский И.Л. Метод количествен- ной оценки примесных неоднородностей в монокристаллах кремния на основе анализа плосковолновых рентгеновских топограмм // Кристаллография. 1993. Т . 38. С . 12–23. 412. Воронков В.В . Переохлаждение на грани, возника- ющей на округлом фронте кристаллизации // Кристаллогра- фия. 1972. Т . 17. С. 909–917. 413. Воронов И.Н., Полежаев В.И., Простомолотов А.И. и др. Влияние гидродинамики на распределение кислорода при выращивании монокристаллов кремния большого диаметра методом Чохральского. Теплофизические процессы при кри- сталлизации веществ и материалов. Новосибирск: ИТФ СО АН СССР, 1987. С . 44 –57. 414. Воронцов Д.А., Ким Е.Л . Рост кристаллов дигидро- фосфата калия: морфология поверхности и технология выра- щивания: Электронное учеб.- метод. пособие. Ниж. Новгород: ННГУ, 2012. 41 с. 415. Гельфгат Ю.М., Горбунов Л.А., Соркин М.З ., Пе- тров Г.Н . О МГД-воздействии на расплав полупроводниковых материалов в процессах получения монокристаллов по Чох- ральскому // Магнитная гидродинамика. 1985. No 1. С . 81–93 . 416. Гельфгат Ю.М., Земсков В.С., Раухман М.Р., Сор- кин М.З. Выращивание полупроводниковых монокристаллов с электромагнитным воздействием на расплав // Процессы ро- ста полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск: СО Наука,1988. С. 38–55. 417. Гельфгат Ю.М., Марченко М.П., Соркин М.З . и др. Численное моделирование влияния внешних температурных и магнитных воздействий на форму границы раздела фаз при вертикальной направленной кристаллизации // Матем. моде- лирование. 1992. Т. 4. No 2. С. 21–44. 418. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. М.: Наука, 1972. 392 с.
558 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 419. Гершуни Г.З ., Жуховицкий Е.М. О свободной тепло- вой конвекции в вибрационном поле в условиях невесомости // Докл. АН СССР. 1979. Т . 249. No 3. С . 580–584. 420. Гершуни Г.З ., Любимов Д.В ., Любимова Т.П. и др. Конвективные течения в цилиндрической жидкой зоне в вы- сокочастотном вибрационном поле // Изв. РАН. МЖГ. 1994. No 5. С. 53–61. 421. Глазов В.М ., Чижевская С.Н., Глаголева Н.Н . Жид- кие полупроводники. М .: Наука, 1967. 224 с. 422. Гончаров А.Л ., Девдариани М.Т., Простомолотов А.И ., Фрязинов И.В . Аппроксимация и численный метод решения трехмерных уравнений Навье – Стокса на ортогональных сет- ках // Матем. моделирование. 1991. Т. 3 . No 5 . С . 89–109. 423. Горбачев Л.П., Никитин Н.В., Устинов А.Л. О МГД- вращении электропроводной жидкости в цилиндрическом со- суде конечных размеров // Магнитная гидродинамика. 1974. No 4. С. 32–42. 424. Горбунов Л.А. Влияние термомагнитной конвекции на процесс получения объемных монокристаллов из полупро- водниковых расплавов в постоянном магнитном поле // Маг- нитная гидродинамика. 1987. No 4. С . 65–69. 425. Гордеев В.И., Панов П.И., Терехин Н.А. Проект соз- дания технологического модуля для производства монокри- сталлического кремния диаметром 150–200 мм // Совещ. по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры кремния (Кремний-2002). Новосибирск: ИФП СО РАН, 2002. С . 183. 426. Гребенев В.В ., Маноменова В.Л ., Волошин А.Э. и др. Рост граней смешанных кристаллов K2COxNI1–x(SO4)2 ∙ 6H2O // Кристаллография. 2017. Т. 62. No 6 . С . 986 –993 . 427. Григорьева М.С., Васильева Н.А, Артемов В.В ., Воло- шин А.Э . Мозаичная микронеоднородность в кристаллах твер- дых растворов (Co,Ni)K2(SO4)2 ∙ 6H2O // Кристаллография. 2014. Т. 59. No 2. С. 316-323. 428. Гринспен Х. Теория вращающихся жидкостей. М .: Гидрометеоиздат, 1975. 304 с. 429. Гришин В.П ., Ремизов О.А., Казимиров И.И., Феду- лов Ю.П. Некоторые особенности гидродинамики при выра-
559 Библиографический список щивании кристаллов кремния методом Чохральского // Науч- ные труды ГИРЕДМЕТ. М., 1975. С . 11–19. 430. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нано- технологии. 2-е изд. М .: Наука, Физматлит, 2007. 416 с. 431. Девдариани М.Т., Простомолотов А.И., Фрязи- нов И.В . Конечно-разностный метод и программная реализа- ция решения трехмерных уравнений Навье – Стокса в цилин- дре // Вычислительная механика деформ. твердого тела. 1991. Вып. 2 . С . 178–200. 432. Дешко В.И., Жмурова З.И., Каленниченко С.Г . и др. Исследование температурных полей в двухзонной установке для кристаллизации фторидов по методу Стокбаргера // Кри- сталлография. 1994. Т . 39. No 3. С . 547–557. 433. Егер Дж.К. Упругость, прочность и текучесть. М .: Машгиз, 1961. 170 с. 434. Жариков Е.В ., Заварцев Ю.Д ., Калитин С.П. и др. Исследования распределения температур в расплаве при вы- ращивании кристаллов методом Чохральского. Препр. ИОФ РАН No 38. М., 1987. 14 с. 435. Жариков Е.В ., Мяльдун А.З ., Простомолотов А.И., Толочко Н.К . Исследование конвективных потоков изотерми- ческой жидкости в методе Чохральского, вызванных низкоча- стотными вибрациями кристалла. Препр. ИОФ РАН No 28. М., 1993. 37 с. 436. Жохов А.А., Емельченко Г.А., Масалов В.М ., Сухи- нина Н.С., Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Васильева Н.А., Волошин А.Э . Устройство для выращивания смешанных кри- сталлов сульфата кобальта-никеля-калия для оптических фильтров ультрафиолетового диапазона. 2020. Патент РФ. RU 2725924. 437. Земсков В.С., Раухман М.Р . Влияние невесомости и магнитного поля на структуру и распределение примесей в кри- сталлах антимонида индия // Гидромеханика и тепломассооб- мен при получении материалов. М .: Наука, 1990. С . 131–140. 438. Земсков В.С ., Раухман М.Р. Шалимов В.П. Законо- мерности в процессах сегрегации при выращивании кристал- лов в условиях микрогравитации и их возможное использо-
560 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике вание для совершенствования земных технологий. Препр.: Механика невесомости и гравитационно-чувствительные си- стемы No 898. М.: ИПМех РАН, 2009. С. 3–19. 439. Зенкевич О. Метод конечных элементов в технике. М.: Мир, 1977. 541 с. 440. Зибольд А.Ф., Капуста А.Б ., Кескюла В.Ф . и др. Гидро- динамические явления, возникающие при выращивании моно- кристаллов по методу Чохральского во вращающемся магнит- ном поле // Магнитная гидродинамика. 1986. No 2. С. 100–104. 441. Иваненко Н.П., Кириллова Л.Г., Спильный В.И. и др. Моделирование процессов выращивания монокристаллов кремния по методу Чохральского: Препр. ИПМЭ АН УССР No 84. Киев, 1987. 29 с. 442. Иванова Г.Ф ., Люмкис Е.Д ., Мартузан Б.Я . и др. Чис- ленное решение задачи совместного определения температур- ного поля в системе расплав-кристалл и потоков в расплаве в процессе Чохральского // Математическое моделирование. Получение монокристаллов и полупроводниковых структур. М.: Наука, 1986. С . 171–185. 443. Иконникова Г.М ., Бичурина С.А. Дислокационная структура кристаллов KCl, выращенных при вибрации рас- плава // Изв. вузов. Физика. 1977. No 4. С . 153–155. 444. Казимиров В.Н., Князев С.Н ., Полежаев В.И. и др. Ис- следование тепловой и вынужденной конвекции в расплаве при выращивании монокристаллов ГГГ методом Чохральского // Теплофизические процессы при кристаллизации веществ и ма- териалов. Новосибирск: ИТФ СО АН СССР, 1987. C. 33 –44 . 445. Капуста А.Б . Одна простая энергетическая оценка устойчивости течений, возбуждаемых вращающимся магнит- ным полем // Магнитная гидродинамика. 1984. No 1. С. 63–65 . 446. Капуста А.Б ., Зибольд А.Ф . Стационарная неустой- чивость осесимметричного течения, возбуждаемого высоко- частотным вращающемся магнитным полем // Магнитная ги- дродинамика. 1983. No 1. С. 77 –81. 447. Капуста А.Б ., Шамота В.П. Вращательное течение проводящей жидкости в переменном электромагнитном поле // Магнитная гидродинамика. 1991. No 4. С . 116–119.
561 Библиографический список 448. Карпинский В.Д ., Лубе Э.Л . Численное решение не- стационарных трехмерных уравнений Навье – Стокса и те- плопереноса с крупным шагом по времени. Препр. ИКАН им. А.В. Шубникова No 5. М., 1989. 16 с. 449. Картавых А.В ., Копелиович Э.С ., Мильвидский М.Г . и др. Формирование примесной неоднородности при выращи- вании монокристаллов германия в условиях микрогравита- ции // Кристаллография. 1997. Т . 42. No 4. С. 755–761. 450. Качалов Р.М., Пелевин О.В ., Рубинраут А.М., Бочка- рев Э.П. Способ получения кристаллического полупроводни- кового материала и устройство для его осуществления. Патент РФ No 2022067. Бюл. No 20. 30.10.94. 451. Клубович В.В ., Соболенко Н.В ., Толочко Н.К . Ис- следование гидродинамических условий роста вибрирующих кристаллов // Вестн. АН БССР. ФМН. 1991. No 4. С .49–51. 452. Кожитов Л.В., Карпасюк К. Перспективные техно- логии и оборудование для материаловедения, микро- и на- ноэлектроники // Труды IV российско-японского семинара. Астрахань: АГУ, 2006. С . 300 –310. 453. Кожитов Л.В., Кондратенко Т.Т ., Крапухин В.В., Кондратенко Т.Я . Приборы и технология на основе непланар- ного кремния // Новые материалы. М.: МИСиС. 2002. С . 157– 184. 454. Конаков П.К., Веревочкин Г.Е ., Горяинов Л.А. и др. Тепло- и массообмен при получении монокристаллов. М.: Ме- таллургия, 1971. 239 с. 455. Конаков Ю.П., Третьяков Г.А . Экспериментальное исследование скоростного поля расплава при вытягивании монокристаллов // Тр. МИИТ . Вып. 254. М.: Транспорт, 1967. С. 18–24 . 456. Коннор Дж., Бреббиа К. Метод конечных элементов в механике жидкости. Л.: Судостроение, 1979. 263 с. 457. Кошмаров Ю.А ., Рыжов Ю.А . Прикладная динамика разреженного газа. М .: Машиностроение, 1977. 184 с. 458. Крапухин В.В., Соколов И.А. Технология полупрово- дниковых материалов. Разд. Расчеты оборудования полупро- водникового производства. М .: МИСиС, 1979. 120 с.
562 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике 459. Лаврентьев М.Г ., Меженный М.В ., Освенский В.Б., Простомолотов А.И. Математическое моделирование процесса экструзии термоэлектрического материала // Изв. вузов. Ма- териалы электронной техники. 2012. No 3 . С .35 –40. 460. Лаврентьев М.Г., Освенский В.Б., Меженный М.В. и др. Расчетно-экспериментальное исследование формирования струк- туры термоэлектрического материала на основе твердых раство- ров халькогенидов висмута и сурьмы, полученных методом горя- чей экструзии // Термоэлектричество. 2012. No 4. С. 36–42. 461. Лебедев А.П ., Орса А.В ., Полежаев В.И., Простомо- лотов А.И. Гидродинамические процессы в методе Чохраль- ского с плавающим тиглем. Препр. ИПМ АН СССР No 369. М., 1989. 52 с. 462. Левич В.Г . Физико-химическая гидродинамика. М .: АН СССР, 1952. 538 с. 463. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир, 1974. 540 с. 464. Магомедов Я.Б ., Гаджиев Г.Г., Омаров З.М . Темпера- турная зависимость теплопроводности и электропроводности Bi2Te3 и его расплава // Фазовые переходы, упорядоченные со- стояния и новые материалы. 2013. No 9. С . 1–5. 465. Меженный М.В ., Лаврентьев М.Г ., Освенский В.Б . и др. Моделирование пластического состояния термоэлектрического материала на основе теллурида висмута в процессе горячей экс- трузии // Вестник ТГУ. 2013. Т.18. Вып. 4 . С . 1976–1981. 466. Меженный М.В ., Мильвидский М.Г ., Простомоло- тов А.И. Моделирование напряженного состояния пластин кремния большого диаметра в процессе термического отжига // Физика твердого тела. 2003. Т . 45. Вып. 10. С . 1794–1799. 467. Мильвидский М.Г . Полупроводниковые материалы в современной электронике. М.: Наука, 1986. 392 с. 468. Мильвидский М.Г. Полупроводниковый кремний на пороге XXI века // Изв. вузов. Материалы электронной техники. 1999. No 4. С. 4–14. 469. Мильвидский М.Г ., Верезуб Н.А., Копелиович Э.С . и др. Контейнер для выращивания кристаллов. Патент РФ N 2091515. Бюл. No 27. 27.09.1997.
563 Библиографический список 470. Мильвидский М.Г., Верезуб Н.А ., Копелиович Э.С . и др. Способ выращивания кристаллов. Патент РФ N 2092629. Бюл. No 28. 10.10.1997. 471. Мильвидский М.Г ., Верезуб Н.А., Простомоло- тов А.И. и др. Выращивание монокристаллов полупроводни- ков в космосе: результаты, проблемы, перспективы // Кри- сталлография. 1997. Т . 42. No 5. С. 913–923. 472. Мильвидский М.Г ., Освенский В.Б . Структурные де- фекты в монокристаллах полупроводников. М.: Металлургия, 1984. 256 с. 473. Могилевский Б.М., Чудновский А.Ф . Теплопрово- дность полупроводников. М .: Наука, 1972. 536 с. 474. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. Конвекция и неоднородности. М.: Мир, 1991. 143 с. 475. Охотин А.С ., Пушкарский А.С ., Горбачев В.В . Теплофи- зические свойства полупроводников. М .: Атомиздат, 1972. 200 с. 476. Оцисик М.Н . Сложный теплообмен. М .: Мир, 1976. 616 с. 477. Патанкар С. Численные методы решения задач тепло- обмена и динамики жидкости. М .: Энергоатомиздат, 1984. 150 с. 478. Пашинкин А.С ., Михайлова М.С . Анализ термодина- мических функций твердого теллурида висмута // Изв. вузов. Электроника. 2015. Т . 20. No 2. С . 198–200. 479. Полежаев В.И . Гидромеханика, тепло- и массообмен при выращивании кристаллов // Итоги науки и техники. Ме- ханика жидкости и газа. М .: ВИНИТИ, 1984. Т. 18. С. 198–268. 480. Полежаев В.И., Белло М.С ., Верезуб Н.А. и др. Кон- вективные процессы в невесомости. М.: Наука, 1991. 240 с. 481. Полежаев В.И ., Бунэ А.В ., Верезуб Н.А. и др. Матема- тическое моделирование конвективного тепломассообмена на ос- нове уравнений Навье – Стокса. М.: Наука, 1987. 272 с. 482. Полежаев В.И., Пономарев Н.М ., Простомоло- тов А.И., Ремизов И.А. Постановка проблемы комплексного исследования процессов выращивания монокристаллов для подложек высокотемпературных сверхпроводников. Препр. ИПМ АН СССР, No 440. М., 1990. 52 с. 483. Полежаев В.И., Простомолотов А.И. Исследование процессов гидродинамики и тепломассопереноса при выращи-
564 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике вании кристаллов методом Чохральского // Изв. АН СССР. МЖГ. 1981. No 1. С. 55–65. 484. Полежаев В.И., Простомолотов А.И. Численное ис- следование гидродинамики, тепло- и массообмена в модели роста кристаллов по Чохральскому // Математическое моде- лирование. Получение монокристаллов и полупроводниковых структур. М .: Наука, 1986. С . 66–76. 485. Полежаев В.И., Простомолотов А.И., Федосеев А.И. Метод конечных элементов в механике вязкой жидкости // Итоги науки и техники. Механика жидкости и газа. М .: ВИНИТИ, 1987. Т . 21. С . 3–92. 486. Полежаев В.И ., Простомолотов А.И., Федосеев А.И . Метод конечных элементов в задачах гидромеханики и тепло- массообмена. Технологические приложения // Тр. Межд. конф. Численные методы и приложения. София, 1989. С. 375–384. 487. Пономарев Е.П. Графор: возможность работы с ком- пилятором MS FORTRAN FOR POWER STATION 4.0: Препр. ИПМ РАН No 598. М., 1997. 17 с. 488. Потемкин В.Г. Система MATLAB: справ. пособие. М .: Диалог-МИФИ, 1997. 350 с. 489. Простомолотов А.И. Исследование гидродинамиче- ских процессов в условиях возможных управляющих воздей- ствий при выращивании кристаллов методом Чохральского // Гидромеханика и тепломассообмен при получении материа- лов. М.: Наука, 1990. С. 56 –68. 490. Простомолотов А.И., Верезуб Н.А. Динамическое мо- делирование пластического формования термоэлектрического материала методом горячей экструзии // Вестник ТамбГУ им. Г.Р. Державина. Серия: Физика. 2016. Т . 21 . No 3 . С . 818–821. 491. Простомолотов А.И., Верезуб Н.А., Жвирблян- ский В.Ю., Мильвидский М.Г . Устройство для выращива- ния монокристаллов кремния методом Чохральского. Патент RU2355834 (C1). ГНУ ИХПМ. 20.05 .2009. 492. Простомолотов А.И., Верезуб Н.А., Жвирблян- ский В.Ю., Мильвидский М.Г . Устройство для выращива- ния монокристаллов кремния методом Чохральского. Патент RU2382121(C1). ГНУ ИХПМ. 20.02.2010.
565 Библиографический список 493. Простомолотов А.И., Верезуб Н.А., Ильясов Х.Х . Программа Crystmo/Marc для сопряженного теплово- го моделирования. Свидет. РФ о рег. программы для ЭВМ No 2009613989 от 27.07.2009. 494. Простомолотов А.И., Фрязинов И.В . Методика и про- граммная реализация решения пространственных задач гидро- динамики. Препр. ИПМ им. М .В . Келдыша No 34. М., 1988. 23 с. 495. Прохоров И.А., Безбах И.Ж ., Захаров Б.Г., Шульпи- на И.Л . Рентгенотопографические исследования микросегрега- ции в кристаллах // Поверхность. Рентгеновские, синхротрон- ные и нейтронные исследования. 2007. No 5 . С . 42 –46. 496. Прохоров И.А ., Шульпина И.Л., Серебряков Ю.А ., Захаров Б.Г. Структурные особенности кристаллов Ge(Ga), выращенных в условиях тепломассопереноса // IX Межд. конф. «КРЕМНИЙ-2012». 9 –13 июля 2012 г., ФТИ им. А.Ф . Иоффе РАН, С. - Петербург. СПб., 2012. С. 168. 497. Раскутина Л.М ., Погодин А.И. О характере измене- ния температуры кварцевого тигля при вытягивании моно- кристаллов кремния методом Чохральского // Всес. конф. Современное состояние и перспективы развития технологии и методы контроля в производстве редких и полупроводнико- вых материалов. М.: Гиредмет, 1982. С . 31. 498. Регель Л.Л. Космическое материаловедение // Итоги науки и техники. Исследование космического пространства. М.: ВИНИТИ, 1984. Т . 21. С. 3–243. 499. Регель А.Р., Глазов В.Л . Физические свойства элек- тронных расплавов. М .: Наука, 1980. 296 с. 500. Ремизов И.А . Численное моделирование радиального распределения примеси в неизотермическом расплаве при вы- ращивании кристаллов методом Чохральского // Неорганиче- ские материалы. 1984. Т. 20. No 10. С . 1633–1639. 501. Роуч П. Вычислительная гидродинамика. М.: Мир, 1980. 616 с. 502. Сабо Е.П. Технология халькогенидных термоэлемен- тов. Повышение термоэлектрической эффективности // Тер- моэлектричество. 2000. No 4. С . 49–57. 503. Сальник З.А ., Макеев Х.И., Ермолаев С.Н., Мильвид- ский М.Г . Содержание кислорода в монокристаллах кремния,
566 ГЛАВА 9. Программное обеспечение для моделирования в механике выращенных по методу Чохральского // Неорганические ма- териалы. 1984. Т . 20. No 2. С . 181–188. 504. Смирнов В.А., Старшинова И.В ., Фрязинов И.В. Ана- лиз распределений скоростей, температур и концентрации легирующей примеси в расплаве при выращивании моно- кристаллов по Чохральскому // Рост кристаллов. М .: Наука, 1983. С . 124–135. 505. Современная кристаллография. Т. 3 / Под ред. Б.К. Вайнштейна. М.: Наука, 1980. 407 с. 506. Соркин М.З., Забелина М.П., Гельфгат Ю.М . и др. Физическое и численное моделирование изменения формы границы раздела фаз при вертикальной направленной кри- сталлизации во вращающемся магнитном поле // Магнитная гидродинамика. 1992. No 2. С. 53 –64. 507. Степченков В.Н., Голубенков Б.Ю. Исследование те- пловых условий и конвективных потоков в расплавах крем- ния большой массы // Электронная техника. Материалы. 1982. Вып. 6 (167). С . 44 –47. 508. Степченков В.Н., Ильчишин В.А., Заичко В.В . и др. Распределение кластеров в бездислокационных монокристал- лах кремния большого диаметра // Синтез и рост совершен- ных кристаллов и пленок полупроводников. Новосибирск: На- ука, 1981. С .139–143. 509. Тавадзе Ф.Н., Кекуа М.Г ., Хантадзе Д.В ., Церцвад- зе Т.Г. Зависимость поверхностного натяжения жидких гер- мания и кремния от температуры // Поверхностные явления в расплавах. Киев: Наукова Думка, 1968. C . 159–161. 510. Татарченко В.А. Устойчивый рост кристаллов. М .: Наука, 1988. 239 с. 511. Тернер Дж. Эффекты плавучести в жидкостях. М .: Мир, 1970. 431 с. 512. Туровский Б.М., Мильвидский М.Г. Моделирование процесса перемешивания расплава при выращивании кри- сталлов по методу Чохральского // Кристаллография. 1961. Т. 6. Вып. 5. С. 759–762. 513. Федина Л.И., Дрофа А.Т ., Ободников В.И. и др. Анализ ростовых микродефектов в кристаллах FZ-Si, выра-
Библиографический список щенных в условиях вакансионного пересыщения // Совещ. по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры кремния (Кремний-2002). Новосибирск: ИФП СО РАН, 2002. С . 16. 514. Федюшкин А.И., Бураго Н.Г ., Жариков Е.В. и др. Влияние вибраций на гидродинамику и тепломассообмен в расплаве при выращивании кристаллов методом Бриджмена // Труды VII Рос. симп.: Механика невесомости. Итоги и пер- спективы фундаментальных исследований гравитационно- чувствительных систем. М .: ИПМ РАН, 2001. С . 365–392. 515. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под ред. Г .В . Самсонова. М .: Металлургия, 1978. 471 с. 516. Филин Е.М ., Юречко В.Н . Экспериментальное иссле- дование виброконвекции методом фотохромной визуализации // Изв. АН СССР. МЖГ. 1993. No 6. C . 81–87. 517. Филиппов М.А., Смирнов В.А., Мильвидский М.Г . и др. Исследование структуры флуктуаций температуры в рас- плаве и их влияние на неоднородность монокристаллов // Изв. АН СССР. Физика. 1972. Т . 36 . Вып. 3 . С . 543–545. 518. Фролов А.Н ., Добкин Э.Л . Современное состояние изме- рения малых скоростей течения жидкости // Приборы, средства автоматизации и системы управления. 1989. Вып. 2. С . 1 –44 . 519. Шашков Ю.М. Выращивание монокристаллов мето- дом вытягивания. М.: Металлургия, 1982. 312 с. 520. Шашков Ю.М . Методы выращивания монокристаллов и пленок материалов твердотельной электроники // Итоги науки и техники. Электроника. М .: ВИНИТИ, 1988. Т. 18. С . 184–216. 521. Штейнборн В. Экспериментальное оборудование // Космическое материаловедение / Под ред. Б . Фоербахера, Г. Хамахера, Р.И. Наумана. М: Мир, 1989. С . 214–271. 522. Эйдензон А.М. Условия возникновения дислокаций в первоначально бездислокационных монокристаллах крем- ния, выращенных из расплава // Изв. АН СССР. Сер. Физиче- ская. 1980. Т . 44. No 2. С. 312–319. 523. Юферев В.С ., Васильев М.Г ., Проект Л.Б. Новый ме- тод решения задач переноса излучения в излучающих, погло- щающих и рассеивающих средах // Техн. физ. 1997. Т . 67. No9.С.1–7.
Научное издание Простомолотов Анатолий Иванович Верезуб Наталия Анатольевна МЕХАНИКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Монография Технический редактор Т.В . Суханова Корректор В.В. Демидова Верстальщик Ю.Б. Пашкова Подписано в печать 30.01.23 Уч.-изд. л. 35,5 Формат 60 × 90 1/16 Университет науки и технологий МИСИС, 119049, Москва, Ленинский пр-кт, д. 4, стр. 1 Издательский Дом НИТУ «МИСиС», 119049, Москва, Ленинский пр-кт, д. 2А Тел. 8 (495) 638-44-06 Отпечатано в типографии Издательского Дома НИТУ «МИСиС», 119049, Москва, Ленинский пр-кт, д. 4А Тел. 8 (495) 638-44-16, 8 (495) 638-44 -43