/
Автор: Калинкин И.П. Алесковский В.Б. Симашкевич А.В.
Теги: свойства и структура молекулярных систем физика химия материаловедение
Год: 1978
Текст
ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ
ПЛЕНКИ
СОЕДИНЕНИЙ А11 В'1
Рекомендуется к изданию
^Ленинградским ордена Трудового Красного Знамени
технологическим институтом имени Ленсовета
УДК 539.23; 546.47; 546.48; 548.25
Калинкин И. П., Алесковский В. Б., Симашкевич А.В.
Эпитаксиальные пленки соединений А"В,У1. Л., Изд-во Ленингр.
ун-та, 1978. 310 с.
Разработка научных основ тонкопленочного материаловедения соединений
АПВУ' является первоочередной задачей для более широкого и успешного исполь-
зования их в науке и технике. В книге рассмотрены природа и концентрация собст-
венных точечных дефектов в соединениях А^В^1; методы получения эпитаксиальных
пленок АПВУ1 и их активирования в процессе роста; физико-химические основы
конденсации в вакууме и начальные стадии роста пленок АПВУ1; общие закономер-
ности их роста. Специальные главы посвящены электрофизическим свойствам пле-
нок А"Ву1 й гетеропереходам на их основе.
Книга предназначена для широкого круга научных работников, химиков и фи-
зиков, работающих в области технологии полупроводниковых пленок, а также для
аспирантов и студентов соответствующих специальностей.
Ил.— 132, табл.— 49, библиогр. — 735 назв.
Рецензенты: докт. хим. наук 3. У. Борисова (Ле-
нинградский государственный университет имени А. А.
Жданова), докт. техн, наук В. И. Романенко (Ленинград-
ский технологический институт имени Ленсовета)
ВИБЛИОТВК
СуМСКОГ'.
ХПИ ми 3. И. Ледшк
„ 20503-113 „„
К 076 (02) — 78 10,-78
© Издательство Ленинградского
университета, 1978 г.
. ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
В связи со всевозрастающей -потребностью различных областей
новой техники (микро- и оптоэлектроники, телевизионной техники
и др.) в широком круге тонкопленочных материалов с различными
свойствами одной из важнейших задач является разработка научных
основ технологии тонких пленок.
Цель предлагаемой книги — обобщение литературных данных
по разработке тонкопленочной технологии соединений А"ВУ1 (Сд8,
С(18е, СдТе, 2п8, 2п8е, 2пТе). В круг рассматриваемых авторами
вопросов входят:
- изучение процессов зарождения и роста эпитаксиальных пленок
соединений АИВУ1 на различных ориентирующих подложках;
— установление взаимосвязи между составом, структурой и элект-
рофизическими свойствами пленок;
- рассмотрение свойств гетеропереходов, полученных на основе
соединений А”ВУ1.
При изложении материала используются привычные большинству
читателей модели и представления о соединениях АПВУ1 как соеди-
нениях переменного состава. Эти представления и соответствующая
им терминология в значительной степени привнесены в химию из фи-
зики твердого тела, когда в основу классификации кладутся струк-
турные признаки и те или иные отклонения от идеального кристал-
ла, характеризуемые как физические или химические дефекты струк-
туры. С этим, естественно, связано и представление о нестехиометрии
соединений переменного состава.
Следует особо отметить, что одним из авторов книги, В. Б. Алес-
ковским, предложен новый методологический подход к понятию
стехиометрии твердых веществ и их соединений*. Построенная с уче-
* См., например: Алесковский В. Б. Журн. прикл. химии, 1974, т. 47,
№ 10, с. 2145 — 2157; Алесковский В. Б. Стехиометрия и синтез твердых
веществ. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1975. 15 с.
том этих методологических представлений остовная теория В. Б.
Алесковского позволила осуществить синтез целого ряда твердых
веществ путем химической сборки структурных единиц на матрице*,
что может оказаться перспективным в эпитаксиальной технологии.
Эти вопросы составляют предмет особого рассмотрения и изложены
в монографии В. Б. Алесковского «Стехиометрия и синтез твердых
веществ»**.
Вне зависимости от методологического подхода предлагаемая
книга представляет существенный интерес для большого круга спе-
циалистов в области химии и физики твердого тела и по полупро-
водниковой тонкопленочной технологии.
* См., например, с. 46 данной книги.
** Алесковский В. Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений.
Л., „Наука”, 1976. 140 с.
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
аи—коэффициент испаре-
ния: ап = Рл1Р0 =
= °л/°Кп
ак — коэффициент конден-
сации: ак = (Р+ —
—/?д)//?н —1—Сехрх
X (— Ел/кТп), где С=
= /(^+^п)
2); — коэффициент диффу-
зии компонента I
О — оптическая плотность
<2 — плотность
Е—энергия активации
Ея — энергия активации
адсорбции
2:'^ — энергия активации
поверхностной диф-
фузии
Е. — энергия активации
сублимации
Еп — энергия активации
, зародышеобразования
Ед, ~ глубина залегания ак-
цепторного и донор-
ного уровней соот-
ветственно
Е%—ширина запрещенной
зоны
— энергия активации
проводимости и под-
вижности соответст-
венно
е — заряд электрона
Сл — масса вещества, ис-
паряющегося с 1 см2
открытой поверхно-
сти в единицу време-
ни при данной темпе-
ратуре (методом Лэнг-
мюра); скорость ис-
парения
СКи — масса вещества, ис-
паряющегося с 1 см2
поверхности в едини-
цу времени при рав-
новесных условиях
(методом Кнудсена);
скорость испарения
* При рассмотрении многокомпонентных
Рг: Р/(с)! /?+,-и ДР- гДе 1 = А"; В2У1’
Д//к— теплота конденсации
Д//с—теплота сублимации
Д/2* — кажущаяся энтальпия
реакции диссоциации
соединения АПВУ1 (из
данных при испарении
методом Лэнгмюра)
Д/у° - энтальпия реакции
диссоциации соеди-
нения АИВИ (из дан-
ных при испарении
методом Кнудсена)
— толщина пленки
/гкр — наименьшая толщина
сплошной пленки
/—скорость зародыше-
образования
/* — число атомов в кри-
тическом зародыше
( — компонент системы
К — константа реакции
диссоциации [уравне-
ние (2.3)]
К — коэффициент Клау-
зинга (главы 4, 5)
к — постоянная Больцмана
М— молекулярная масса
т — масса
да — концентрация акцеп-
торов
Д’д — концентрация доноров
д:—концентрация ионизи-
рованных примесей
да—плотность частиц на
1 см2 подложки к мо-
менту времени т (гл.5)
да5 — плотность частиц на
1 см2 поверхности
подложки при насы-
щении; плотность на-
сыщения
ДА — плотность мелких час-
г м тиц при насыщении
да — плотность крупных
5 к частиц при насыщении
— число мест адсорбции
0 на 1 см2 подложки;
А’о ® 1015 см-2
систем используются индексы:
п — концентрация носите-
лей тока
лйАВ)1 п1> п1(с) — концентрации атомов
(молекул) компонента
в 1 см3 газовой фа-
зы, соответствующие
Л(АВ)'
Р— фактическое давление
над подложкой
Ро = Рнин — равновесное давление
пара над стехиомет-
рическим кристаллом
(определяемое мето-
, дом Кнудсена)
Ро — равновесное давление
пара в квазизамкну-
том обьеме при со-
испарении соединения
АПВУ1 и одного из
компонентов
Р1 — парциальное давление
пара компонента I
Рцхъ) — парциальное равно-
весное давление ком-
, понента I
Р[ — парциальное равно-
весное давление пара
компонента I в квази-
замкнутом объеме
при соиспарении сое-
динения АНВУ1 с ме-
таллом или халькоге-
ном
—давление соиспаряе-
мого компонента
Рд — давление пара, оп-
ределяемое методом
Лэнгмюра
р — концентрация дырок
Р — газовая постоянная
— плотность потока ато-
мов (молекул), падаю-
щих на 1 см2 подлож-
ки в 1 с; плотность
падающего потока,
интенсивность падаю-
, щего потока
Р_|_ — плотность потока, со-
ответствующего Ро
Рд — плотность потока, де-
сорбирующегося с
1 см2 поверхности
подложки в 1 с; плот-
ность десорбирующе-
гося потока
Рк — плотность конденси-
рующегося потока
Д5* — кажущаяся энтропия
реакции диссоциации
соединения АПВУ1 (из
данных по испарению
методом Лэнгмюра)
Д5° — энтропия реакции дис-
социации соединения
А1^'1 (из данных по
испарению методом
Кнудсена)
I, Т — температура соответ-
ственно в градусах
Цельсия н Кельвина
^пл> — температура плавле-
ния
^п(кр)> ^(кр) — критическая темпера-
7, тура подложки
»и> -'и — температура испаре-
ния
* к _ скорость конденсации
(роста пленок)
— скорость испарения
я — коэффициент пересы-
щения; а = Р!Р0 при
ак = 1 и а = Р/Рл
при ак < 1
Р—коэффициент запол-
нения (отношение
площади, занятой час-
тицами, ко всей пло-
щади)
(х — подвижность носите-
лей заряда в моно-
кристаллах
(хеН — холловская подвиж-
ность носителей в
пленке
(хе, — подвижность электро-
нов и дырок соот-
ветственно
Р-г» (х^-, |х^ — подвижности носите-
лей в пленке, обус-
ловленные соответст-
венно рассеянием в
кристаллите, на гра-
нице кристаллитов и
поверхности пленки
*о—собственная частота
колебаний атома на
поверхности (\> ®
® 101- - 1013 с~1)
Р — удельное сопротивле-
ние
а — удельная электропро-
водность
* В статьях по изучению конденсации пленок нередко, к сожалению, не делает-
ся четких разграничений терминов /?+ и Рк(ук), которые тождественны друг
другу только при условии ак= 1. Значения ак не оговариваются и затруднительно
судить, идет ли речь об /?+ или /?к, так как при высоких температурах подложек
и малых /?_|_нередко ак < 1 и Рк < Р^. По этой причине при рассмотрении лите-
ратурных данных в некоторых случаях возможна подмена индексов Р+ и /?К(ГК)
между собой.
СООТНОШЕНИЯ ЗНАЧЕНИЙ НЕКОТОРЫХ
ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН И КОНСТАНТ
Символ Единицы системы СИ Единицы других систем и вне- системные единицы
Н, 1, а„ к, X 1 м Ю2 см = 106 мкм = 1010 А
К, Мъ У I м~2 10~4 частиц • см-2
Кд, П> П01’ П1 (с) 1 м-3 10 '6 см—3
/?+, /?к, /?Д, 7 м-2с-1 10~4 атомов (молекул) •
м/с • см -с 1 10*0 А/с
Р, Л>, Рь РцкЪ) 1 н/м2 (Па-паскаль) 1,02 • 10-5атм (техническая)
9,807,- 10* н/м2 1 атм (техническая)
133,322 н/м2 1 торр = 1 мм рт. ст.
а 1 См/м 10~2 Ом-1 • см-1
р 1 Ом • м 102 Ом • см
р, Ре И и т. д. 1 м2ДВ • с) 10* см2/(В • с)
1 Дж 107 эрг
4,1840 Дж 1 кал (термохимическая)
4,1868 Дж 1 кал (международная)
4,1840 кДж/моль 1 ккал/моль
1 кДж/моль 0,2390 ккал/моль '
Д5 [ 1 Дж/(моль • К) 0,2390 калДмоль • град)
4,1840 ДжДмоль • К) 1 калДмоль • град)
Р 8,314 кДж/(кмоль • К) 1,9858 ккалДкмоль • град)
1 эВ=1,602-10—19 Дж 1,602- 10-12 эрг = 3,829-
к 1,380-10-34 Дж/град= • 1020 кал 1,380 • 10-16 эрг/град
к =8,62-10~5 эВ/град 6,625-10-34 Дж-с = 6,625 • 10~27 эрг • с
1 эВ • Ул (электрон-вольт на =4,14-10“15 эВ-с 23,07 ккал
1 г-атом Е = кч (при X = 1 мкм) 1,24 эВ
ВВЕДЕНИЕ
Многие физико-технические проблемы практического использо-
вания пленок АПВУ1, широко применяемых для детектирования раз-
личных видов излучений и перспективных для создания опто- и акус-
тоэлектроники ]1], до настоящего времени не могут быть решены
из-за отсутствия научных основ пленочного материаловедения соеди-
нений АПВУ1. Создавшееся положение объясняется:
сложностью процессов испарения и диссоциацией материалов
АНВУ1 в газовой фазе;
зависимостью химического состава и свойств от двух парамет-
ров: температуры и парциального давления компонентов [2 — 11];
склонностью кристаллизоваться в двух модификациях — сфале-
рита и вюртцита;
зависимостью основных физических параметров пленок полупро-
водников от структурных изменений, возникающих при их росте
[12-16];
сложностью спектра и распределения по объему пленок собст-
венных и примесных точечных дефектов и их комплексов [17].
Неизученность закономерностей процессов роста пленок соеди-
нений АПВУ1 в совокупности с указанными проблемами задерживает
разработку научно обоснованного синтеза пленок с определенными
свойствами и создания на их основе различных типов приборов.
К настоящему времени опубликован ряд фундаментальных сбор-
ников и монографий (см. гл. 5) по вопросам теории и практики роста
пленок. Среди них следует особо выделить монографии Л. С. Палат-
ника и др. [14—16] и Л. Н. Александрова [12]. Однако из-за слож-
ности и многообразия физических, физико-химических и химических
проблем тонких пленок вообще, разобщенности литературных данных
по росту и свойствам пленок АПВУ1 и из-за специфики физической
химии соединений АПВУ1 авторы [14, 16] смогли лишь затронуть
отдельные указанные вопросы. Среди разрозненных публикаций необ-
ходимо отметить систематические работы, которые проводились па-
раллельно с нашими [18 — 49], по изучению конденсации поликри-
сталлических (К. В. Шалимовой с сотр., Я. Хамерским, К. Гюнтером
и др. — гл. 3; Ю. 3. Бубновым и др. — гл. 2) и эпитаксиальных
(Д. Холтом — гл. 3) пленок АПВУ1 в вакууме и из газовой фазы
(А. В. Ванюковым с сотр. — главы 2, 3).
В Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета
и Кишиневском государственном университете на протяжении ряда
лет ведутся комплексные исследования по формированию нового
научного направления — „Научные основы пленочного материалове-
дения соединений АПВУ1“. Это направление предполагает проведение
фундаментальных исследований по изучению:
1) общих закономерностей процессов роста неактивированных
и активированных пленок соединений АНВУ1 и пленок твердых
растворов на основе соединений АПВУ1;
2) субструктуры и энергетической структуры тонкопленочных
твердых растворов;
3) механизмов рассеяния носителей заряда, электропроводности
и фотопроводимости в продольном и поперечном направлениях с целью
построения моделей: энергетических спектров локальных состояний,
рассеяния носителей заряда, фотопроводимости — с учетом особен-
ностей структуры пленок, а также природы и концентрации собст-
венных и примесных точечных дефектов;
4) электрических свойств гетеропереходов на основе соединений
А!1ВУ1 и создание соответствующих зонных моделей.
Содержание настоящей книги составляют обобщенные результаты
работ, выполненных под руководством авторов, по изучению эпи-
таксиального роста (ориентированной кристаллизации) пленок АПВУ1
(Сс18, Сд8е, СбТе, Хп8, Хп8е, ХпТе) и свойств гетеропереходов
на основе эпитаксиальных пленок АПВУ1, а также обобщенные лите-
ратурные данные по этим вопросам.
Основное внимание сосредоточено на:
— физико-химических проблемах и закономерностях роста пле-
нок АПВУ1 — наименее разработанном разделе, экспериментальные
и теоретические успехи которого во многом определяют общий успех
всего направления;
— исследовании механизмов рассеяния тока в пленках;
— изучении свойств гетеропереходов на основе эпитаксиальных
пленок АПВУ1.
В качестве модельного объекта при исследовании закономернос-
тей роста пленок и их свойств был выбран селенид кадмия, к кото-
рому, с одной стороны, проявляется повышенный практический инте-
рес, а с другой — выполнено наибольшее количество работ в плане
изучения разных аспектов конденсации и электрических свойств.
Специально разработанные аналитические методы контроля со-
става исходных материалов, пленок и регулируемое изменение соста-
ва газовой фазы в процессе конденсации (в сочетании с электроно-
графическими и электронно-микроскопическими исследованиями) поз-
волили осуществить строго количественный подход при изучении про-
блем синтеза пленок АПВУ1 заданного состава, структуры и свойств.
Многоплановый характер содержания книги потребовал обобще-
ния и анализа обширного литературного материала (более 700 наиме-
нований) по общим вопросам эпитаксии, вопросам физической химии,
физики соединений АПВУ1 и гетеропереходов на их основе, а также
по методам получения пленок и порошков этой группы материалов.
Библиография включает работы по затронутым вопросам до 1976 г.
и сгруппирована таким образом, чтобы можно было сразу получить
представление о всем комплексе работ, проводимых тем или другим
автором (или группой авторов) в данном направлении. Многие разоб-
щенные количественные литературные данные по материалам разных
глав сведены в обобщенные таблицы, которые могут служить в ка-
честве справочных материалов.
Авторы глубоко признательны сотрудникам отдела техноло-
гии полупроводниковых и люминесцентных эпитаксиальных пленок
ЛТИ им. Ленсовета и кафедры электрофизики Кишиневского госу-
дарственного университета, которые принимали участие в исследо-
ваниях.
Авторы благодарны сотрудникам кафедры физики металлов Харь-
ковского политехнического института и особенно профессорам
д-рам физ.-мат. наук Л. С. Палатнику и В. М. Косевичу, а также про-
фессору ЛГУ им. А. А. Жданова д-ру хим. наук А. Н. Мурину, про-
фессору ЛТИ им. Ленсовета д-ру хим. наук Г. А. Михальченко, Д-ру
хим. наук Л. В. Пучкову, профессору д-ру физ.-мат. наук Л. Н. Алек-
сандрову, д-ру физ.-мат. наук В. М. Любину за ценные и полезные
советы и замечания.
Авторы выражают признательность А. Чубаровой и Е. Сели-
вановой за большую помощь в оформлении рукописи.
ГЛАВА 1
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ
ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ДЕФЕКТОВ
В СОЕДИНЕНИЯХ А1ТВУ1
Имеющиеся к настоящему времени сведения не дают достаточно
полного представления о природе собственных точечных дефектов
в соединениях АПВУ1, которые во многом определяют качество и ста-
бильность работы приборов, изготовленных на основе этих соедине-
ний. Связано это не только с трудностями синтеза монокристаллов
строго заданного химического состава и строения, но и с тем, что
высокотемпературная дефектная структура не сохраняется полностью
при резком охлаждении до низких температур. В результате выводы,
сделанные ранее из измерений электрических и оптических свойств
при комнатной и более низких температурах на закаленных образ-
цах, не отражали истинный характер несовершенств.
Работы последних 10 лет по:
1) изучению фазовых равновесий;
2) исследованию зависимости электропроводности и холловской
подвижности носителей заряда в кристаллах при высоких температу-
рах от парциальных давлений компонентов:
3) высокотемпературным масс-спектрометрическим исследованиям
испарения двухфазных систем;
4) выяснению (методом радиоактивных изотопов) механизмов
и самодиффузии в монокристаллах в зависимости от температуры,
парциальных давлений компонентов и содержания введенных приме-
сей — значительно расширили или изменили ранее существовавшие
представления о природе, механизме возникновения, концентрации,
подвижности собственных дефектов, их влиянии на электрические,
оптические свойства, на механизм и кинетику испарения соединений
АПВУ1. Эти исследования также указывают на некоторые основные
различия в природе разупорядочения в теллуридах, с одной стороны,
и сульфидах и селенидах — с другой.
1.1. Природа собственных точечных дефектов
на основании результатов исследования
диффузии радиоизотопов
Исследования процессов самодиффузии и диффузии в халькоге-
нидах кадмия и цинка были выполнены с целью:
а) выяснения механизмов диффузии, природы и концентрации
собственных точечных дефектов в соединениях АПВУ1 в зависимости
от температуры и парциальных давлений компонентов;
б) определения влияния различных примесей на изменение меха-
низма и скорости самодиффузии и на природу возникающих несо-
вершенств;
в) разработки рекомендаций по использованию процессов само-
диффузии для приготовления кристаллов, порошков и пленок опре-
деленного химического состава путем синтеза или последующего
отжига образцов в парах одного из компонентов;
г) изучения условий активирования или очистки (экстракцией)
кристаллов, пленок, порошков при взаимодействии с жидким метал-
лом, неметаллом или сплавом.
Полученные результаты позволяют дать ряд конкретных прак-
тических рекомендаций и вести дальнейшие научно обоснованные
поиски по целенаправленному синтезу кристаллов и пленок АПВУ1
определенного химического состава с заданными электрическими
и оптическими свойствами.
Самодиффузия халькогенов. Исследования самодиффузии халь-
когенов в кристаллах АПВУ1 [10, 11, 50 — 51], в Сд5 [11, 52а, 53],
С05е [И, 50а, 51, 54, 55], СбТе [11, 55, 56], Хп8е [11, 51, 57], ХпТе
[11, 58] показали, что в широком интервале парциальных давлений
халькогена (/?х2) коэффициенты самодиффузии, /)х, для всех соеди-
нений растут с увеличением рх=.
Зависимость /_)х (р.х3)* для достаточно высоких значений /?х2 (ма-
лых парциальных давлений металла), включая и рх,(макс) — область
максимального насыщения соединения АПВУ1 халькогеном, может
быть выражена уравнением
7)х = Ктр\Сг = КтР'а , (1-1)
где /?х2, Рм— парциальные давления халькогенов и металла соответ-
ственно; Кт, Кт— константы, зависящие от температуры.
На рис. 1.1 представлена зависимость коэффициентов самодиффу-
зии халькогенов от приведенных температур, которая говорит об об-
щем характере механизма диффузии. Простейшая модель, хорошо
согласующаяся со всеми экспериментальными данными и уравнением
(1.1), предполагает, что преобладающими высокотемпературными де-
фектами, которые управляют самодиффузией при высоких значениях
/?х. , являются нейтральные междоузельные атомы халькогена (Хг).
По мере приближения значений р*.\ к рммакс. т. е. при достиже-
нии области максимального насыщения соединений АПВУ1 металлами,
наблюдается резкое изменение зависимости (1.1) от парциального
давления.
Коэффициент /?8е в Хп8е по существу не зависит от /?м для об-
ласти состава, насыщенного металлом. Предполагается [57], что
в Хп5е 1>8е = [8е;] + 7)у2+ (Уз!-] (где VI? — вакансия селена).
Здесь первый член преобладает при избыточных давлениях селена,
а второй — при избыточных давлениях цинка, когда условия электро-
нейтральности описываются соотношением [У/7] = [Хп?~]. В остальных
соединениях значения 2?х возрастают при /’.ч—у’ммакс (см., например,
рис. 1.2).
Изменение поведения кристаллов соединений АПВУ1 можно объяс-
нить тем, что при высоких значениях рм, т. е. в области состава,
насыщенного металлом, диффузия обусловлена не междоузельным,
а вакансионным или тем и другим механизмами. Интервалы давлений
рм, в которых наблюдается такое поведение, слишком ограничены
для систем СбТе и Сб5е, чтобы можно было получить четкую зави-
* Для ХпТе точная математическая зависимость ДТе (рТе ) не установлена
из-за очень малых величин ДТе [58].
Рис. 1.1. Зависимость Дх (при
Рх макс) от приведенной темпе-
ратуры для ряда соединений
А|,ВУ| 151а].
Рис. 1.2. Коэффициент самодиффузии Зе
в СдЗе как функция парциального давле-
ния компонентов и температуры (линии
указывают области обратимой связи между
коэффициентами диффузии и парциальным
давлением кадмия над СбЗе) [51а].
симость от рм и судить о степени ионизации^соответствующих вакан-
сий. В Сс18 при ра «рслмакс значения Взгрел и [ё] ~ры, исходя
из чего предполагается, что сера диффундирует по вакансиям
концентрация которых может быть оценена из уравнения [52а]
[Уз+, см^3] = 3,06-10’3 ехр (—0,58эВ/^7')рса (где рсл в атм).
В общем случае [50а, 51а, 52а] эффективный коэффициент диф-
фузии радиоизотопа равен
А = (1.2)
При Т = СОП81 и В( = сопз! изменения Вс обусловлены только
изменением мольной (атомной) доли дефектов [г], что позволяет
оценить концентрацию междоузельных атомов халькогена или вакан-
сией в подрешетке халькогена в зависимости от температуры крис-
талла и рх2, Рм. Согласно [50а, 51а] такой расчет для Сс18е при
1000°С дает следующие величины: при р8е1Макс В5е = 2)зе [8ег]макс;
П5е = 2-10"9 см2-с"‘, В'5е = 1СГ5 см2-с-’ и [8е/]макс = 2-1СГ4= 3,6 X
X 1018см-3 = 8,3-1СГ3% (вес.) = 1,0-10~2% (ат.); при редмакс Взе =
= В5е [У8е]макс; В5е = 1,5 • 10“12 СМ2-с"’; Ву = 10“5 СМ2 • С-1 И [\Хе]макс =г“
= 1,5-10—7 = 3-1О15 см-3.
Концентрация вакансий сравнима или много меньше, чем кон-
центрация посторонних остаточных примесей, и меньше, чем концен-
трация междоузельных атомов халькогена. Таким образом, можно
считать, что в широком интервале давлений нейтральные междоузель-
ные атомы халькогенов являются преобладающими дефектами, кото-
рые управляют диффузией.
Самодиффузии металлов. В отличие от халькогенов, где приме-
нима одна общая модель для всех соединений АПВУ1, самодиффузии
металлов в СсГГе, ХпТе и 2п8е, как видно из рис, 1.3, принципиально
отличается от самодиффузии в Сс18, Сб8е, Хп8, т. е. характер и сте-
пень разупорядоченности в подрешетках металлов этих двух групп
различны.
Рис. 1.3. Зависимость (при
/’м макс ) от приведенной темпе-
ратуры для ряда соединений
АПВУ1 [51а].
Рис. 1.4. Зависимость
того СОЗ при 800°
ОС(1 от Рсл для чис"
(/) и 900° (2) [52а]
и при 850°С (3) [64].
В СсГГе [55, 56, 59], ХпТе [58] и Хп8е [57] коэффициент само-
диффузии металла, Рм, не зависит от парциального давления компо-
нентов над твердой фазой. В Сс18 [И, 506, 52, 60, 61, 64], Сс18е [11,
50, 55, 63], 2п8 [И, 62] Рм растет с увеличением р^: в 2п8 В2а
[62], в Сс18е Рса ^Рса [55], а согласно другим данным Всл Рсл [63].
По самодиффузии кадмия в Сс18 результаты более противоречивы:
Рсаслрса [506], ВСл <лрсл [64], ВСл <лрсл [52а].
На рис. 1.4 представлены зависимости Всл от рсл для чистого
С<18 при 800, 850 и 900° С. Анализируя эти данные, Кумар и Крегер
[52а] указывают на то, что в работе [64] экспериментальные точки
равновероятно лежат как на прямой с наклоном 2/3, так и с накло-
ном 1; в последнем случае предполагается [64], что самодиффузия
радиоизотопа кадмия контролируется нейтральными междоузельными
атомами СД. Однако при введении в кристаллы С68 донорных при-
месей значения Всл уменьшались, чего нельзя было ожидать, если
бы диффундирующий дефект был нейтральным.
Данные Вудбери [506], по-видимому, тоже не являются надеж-
ными.
Исходя из реакции внедрения кадмия в междоузлие, его иони-
зации и условий электронейтральности кристалла, можно записать:
Сд(г) <— С6Г —в
Аса = [С<^] Й/рса, (1.3)
[С(1/-] = Й. (1.4)
Решение системы уравнений относительно [С<1+] дает [Сй*] =
= (ХсарОса)1,2. Следовательно, если диффузия кадмия происходит
в виде однократно ионизированного междоузельного донора СФ+
и условия электронейтральности описываются уравнением (1.3), то
коэффициент Всл должен быть пропорционален рсл, что наблюдалось
экспериментально в пределах погрешности опыта для Сс18е [63].
Зависимость Всл Рсл для С68 также справедлива, если исходить
из предположения о диффузии С<1+ [15]: [Сс1/“] = Аса. (2Азу) 2/3рса,
где Кзу — константа реакции С<3(Г) Сбса + Уз- -ф 2е. При высоких
давлениях халькогена и / или некоторых условиях активирования
диффузия металла, по-видимому, обусловлена вакансионным меха-
низмом. Так, авторы [52а] показали, что в С68 при высоких значе-
ниях рз2 кадмий диффундирует по дважды ионизированным вакан-
сиям Уса, концентрация которых даже наиболее чистых кристал-
лах контролируется посторонними примесями, в результате чего Оса
при этих условиях не зависит от давления. х
В противоположность С<18 и Сс18е результаты по самодиффузии
металлов в СдТе, 2пТе, 2п8е указывают, что природа и концентра-
ция дефектов, принимающих участие в диффузии, по существу не за-
висит от парциальных давлений компонентов над твердым веществом.
Имеются два типа собственных атомных дефектов, которые согла-
суются с этими наблюдениями. Во-первых, ассоциаты дефектов, такие
как бивакансии или связанные френкелевские пары; во-вторых, собст-
венные атомные дефекты, которые могут не зависеть от парциального
давления, а определяться условиями электронейтральности кристалла.
На основе нейтральных ассоциатов, таких как, например, бивакансия
Усд —Уте, или на основе связанных нейтральных френкелевских пар,
включающих ионизированную акцепторную вакансию металла и иони-
зированный междоузельный донор, трудно объяснить независимость
Рм от рм.. В первом случае Вте и Взс зависят от рм, а вторая мо-
дель не согласуется с экспериментальными результатами увеличения
.Ом от введения донорных или акцепторных примесей (см., например,
рис. 1.5) [56, 57], так как концентрация электронейтральных пар
не должна была бы существенно изменяться ни от давления, ни от
положения уровня Ферми, обусловленного электрически активными
примесями. По этой причине можно считать, что самодиффузия ме-
таллов в СсГГе, 2пТе и 2п8е не зависит от давления благодаря собст-
венным дефектам, которые возникают, исходя из условий электро-
нейтральности кристалла.
Сопоставление условий электронейтральности, учитывающих воз-
можность возникновения в решетке дефектов по Шоттки или по
Френкелю, ^позволяет считать
[56 — 58], что ионизированные
дефекты по Френкелю
[м?+] = [Ум“]=К1А (1.5)
связанные с подрешеткой метал-
ла, согласуются с эксперимен-
тальными результатами и диф-
фузия металлов в СсГГе, 2пТе и
2п8е обусловливается этими
дефектами.
Из уравнения (1.5) следует,
что концентрации обоих типов
Рис. 1.5. Зависимость коэффициента са-
модиффузии 2п в ХпЗе, насыщенном
цинком, от температуры [57]:
Кристалл: 1 — неактивированный, 2 — активиро-
ванный алюминием (4-Ю18 см“8), 3 — активиро-
ванный индием (6.10'8 см-8).
Примечание: графики 0^ (11Т) для
С|ГГе:А1 [56] и Сй8е:1п [[546] имеют аналогич-
ный вид.
дефектов одинаковы, и можно считать, что в неактивированных крис-
таллах самодиффузии наблюдается за счет их совместного движения.
Увеличение скорости самодиффузии в кристаллах, активизированных
алюминием (например, в СЙТе), можно объяснить, исходя из сле-
дующего условия электронейтральности: {Усй] = [А1+]«4А1]Общ. При
низких температурах, когда концентрация донорной примеси намного
больше, чем вакансий кадмия, концентрация последних и, следовательно,
самодиффузия должны увеличиваться за счет введения таких приме-
сей (рис. 1.5). При высоких температурах концентрация вакансий
кадмия возрастает, и присутствие донорной примеси перестает ока-
зывать заметное влияние на самодиффузию кадмия (рис. 1.5). Вве-
дение акцептора (золота) [56, 65] также ускоряло самодиффузию
кадмия. Отсюда можно предполагать, что в кристаллах СбТе, 2пТе
и 2п8е, активированных алюминием и золотом (медью), самодиффу-
зия металлов наблюдается и по вакансионному, и по междоузельдо-
му механизму соответственно, благодаря увеличению концентрации
ионизированных вакансий кадмия (цинка) при введении алюминия
и увеличению концентрации междоузельных доноров при внедрении
золота.
Ряд результатов по изучению самодиффузии металлов и халько-
генов в соединениях АПВУ1 сведен в табл. 1.1. Из данных этой таб-
лицы и из рис. 1.1 и 1.3 следует, что:
а) диффузия халькогенов даже при рх2макс протекает медленнее,
чем металлов при рммакс;
б) при одинаковых температурах коэффициенты самодиффузии
металлов в соединениях второй группы (С68, Сс18е, 2п8), где наблю-
дается междоузельный механизм диффузии, значительно выше вели-
чин .Ом первой группы (СйТе, 2пТе, 2п8е), где преобладает разу-
порядоченность в виде ионизированных атомных дефектов, обуслов-
ленных условием электронейтральности;
в) сумма концентраций подвижных дефектов в подрешетке ме-
талла в СбТе, 2пТе, 2п8е при различных рм, а в С68, Сб8е при
Рм~Рммакс больше, чем в подрешетке халькогена, даже при рхг ~
~/’х3макс- Например, для Сс18е при I = 1000° С, Осл+ = 2,1 • 10~8 см2-с-1.
Из уравнения (1.2) при рсамакс и 2)са+=10-5 см2-с-1 [51а] имеем:
[Сс!)1'] = 2,1 • 1СГ3% (ат.) = 3,8- 1019см-3 = 1,0-10-1% (вес), т. е. на по-
рядок выше, чем концентрация междоузельных атомов селена (с. 13)
при аналогичной температуре и рзе.макс-
1.2. Природа собственных точечных дефектов
на основании результатов измерений
высокотемпературной электропроводности,
холловской подвижности
и масс-спектрометрических данных
Наиболее перспективными методами исследований отклонений
от стехиометрии в соединениях АПВУ1 и природы собственных точеч-
ных дефектов оказались электрофизические, оптические и масс-
спектрометрические методы.
Из Р—Г-диаграммы и данных о концентрации заряженных цент-
ров в закаленных кристаллах СбТе, которые предварительно отжигали
при высоких температурах и контролируемых парциальных давле-
ниях одного из компонентов, была построена диаграмма состояния
системы Сс1—Те вблизи состава СсГГе [5, 67, 68]. Показано, что об-
лдсть однородности на основе СбТе очень узка, составляя величину
16
«1017 см 3, причем для температур ниже 1000 К большая часть об-
ласти существования на фазовой диаграмме лежит со стороны, бога-
той кадмием (Зсамакс ~ [Уте] = 7,45-1016 см~3 при 1000 К), а для тем-
ператур выше 1000 К —со стороны, богатой теллуром (ьТечакс^
« [Уса] = 2,00-1017 см 3 при 1343 К). Серия более поздних работ
по изучению высокотемпературной электропроводности или концент-
рации носителей заряда в кристаллах 2пТе [666, 69, 70], СсГГе [66в,
71а-г, 75], 2п8е [66а, 74], Сб8е [66г, 71д, 74 - 80], С68 [52, 64,
71е, 81 —89] в зависимости от парциального давления одного из ком-
понентов показала, что:
в области температур от довольно высоких значений:
—490° С (СсГГе), ^600 ' С (Сб8е), 635-750 С (2пТе), ^710° С (2п8е),
550 — 700°С (С68) до комнатной — примесные доноры и акцепторы,
содержащиеся в „чистых“ кристаллах в концентрациях 1017 см-3, ста-
новятся преобладающими электрически активными точечными дефек-
тами, затрудняя истолкование получаемых результатов; ... -
быстрое время релаксации проводимости, которое наблюдается
при резком изменении парциального давления компонентов, свиде-
тельствует о высокой подвижности собственных точечных дефектов.
Следствием этих причин является то, что выводы о природе де-
фектов, сделанные ранее на основании измерений на закаленных
образцах, не всегда точны. Высокотемпературные исследования поз-
волили значительно расширить и углубить наши представления по
этим вопросам, а также оценить концентрацию собственных точечных
дефектов при различных значениях Т, р^, рм и рассчитать энталь-
пию их образования.
При истолковании экспериментальных данных исходят [напри-
мер, 11, с. 26, 71, 90] из того, что характер степенной зависимости
0 (Рм) или п (рд) определяется типом дефектов. Так, при внедрении
в междоузлие однократно ионизированного атома металла
! п= [саг ] И « = Дрм ехр Е'^т 1 ), (1-6)
где ^/ — энергия внедрения междоузельного атома металла; Д—
энергия первичной ионизации.
При внедрении в междоузлие дважды ионизированного атома
металла
п = 2 [Са?+] и п = Вр^ ехр (- Е' +3^г+ ), (1.7)
где Ег — энергия вторичной ионизации.
Разупорядочение по Френкелю приводит к зависимости
[М2+] « [У^Г] и п = Кр^р1^, (1.8)
а в случае смешанного разупорядочения
[М2+]~2[Ум“] и п = К23(2Кр)~1!3рТ. (1.9)
Результаты исследований обычно подчиняются уравнениям (1.6) —
(1.7), выбор между которыми делается на основании наклона изо-
терм зависимости стационарной электропроводности кристалла или
2 4189 17
Результаты по исследованию самодиффузии, электрических
Результаты исследований
Соединение Диффундирующий компонент Модель дефектов Интервал температур, °С
со 8 Сс1 у$; Уса 700-1150
Сд са+ 700-1003
[Я+1 = 2
5;
8 л=-2[у|г] / 700—1000
СО 8е Сс1 п = [Сд+] 550-800 550-900 760—940
8е* ** *** **** 600-1000
8е 630-1260
730—100
СдТе Сд [СФ] = [ Уса]* х 600-950 л 500-750
со [са»Уса]* и 670-1050
Те Те* ®500-960 & 600—950
2п 8е Хп 8е И+] = [уу 8е* 760-1150 1000-1150
8е 8е*. 8ег 860—1020
Хп Те Хп Те [2п(] = р2п]* гр * Тег л 640-1020 а 750-980
* Заряд не установлен.
** Значение показателя степени в уравнении п, г = /(рм)*
*** Давление чистого металла (неметалла) над соединением ' при данной температуре
равновесия реакции диссоциации (уравнение (2.3)] соответственно при РХоМакс» ЛМмакс*
**** Для СЛ8е и СйТе равноценно и другое условие электронейтральности: л = 2 [Ух*”1 . а для
свойств и модели дефектов в соединениях А11 ВУ1
по самодиффузии
Интервал давлений, торр Зависимость коэффициентов самодиффузии от температуры и парциальных давлений Литература
[506]
от РСИ ~ 7,6 торр РСЛ макс ОСй = 7,29 • 10~5 ехр (1,26 эВ/кТ') р2/3 [52а]
^Рз.2 макс При высоких значениях
То же = 1,11 • 10~2 р$2ехр(—2,08эВ/к7') при рСй = 4 атм и Т = 1173— 1273 К = 2,58 • 10-6 ехр (1,9 эВ/кТ) [52а]
Рсл [Рса макс] = 9.2 • 10-2 ехр (-1,68 эВ/кТ) 163]
1,5 10" 3 - Юз(Сб) = 6,02 • Юз ехр (—0,99 эВ/кТ") • р^’46 пса Р’са мнн] = °>33 • ех/(—2,37 эВ/кТ) Я5е р5е2макс] = 2>6 ' еХР (-1-55 эВ/«П
8 • Ю~5 — 6 • 103 Сд) ^8е ^7'/,С<Г(атмУ1/’с<1 макс > РСЛ > РСЛ мин] ^7.(см_2 • с-1^хйтм) = 1,3 • 105ехр(—4,43 эВ/кТ) Г>5е [Лшн] = 2,2 • 10-2 ехр (—2,2 эВ/кГ), где [51а]
А1ин — равновесное общее давление.
1)Сй не зависит ®сл [Рса макс] = 326 ехр (—2,67 эВ/кГ)
от рСй (0,1 - - 800) °С<1 [Рте, макс] = 15’8 ехР (~2.44 эВ/*Г) [56]
1 — ИЯ (Сд) Дса = 1.26 ± ехр [— (2,07 ± 0,08 эВ/кТ)] [59а]
300 - 4 • 10~2(Те) йТе [Рте,макс] = ]’66 ’ 10~4 ехр (—1,38 эВ/кГ) рте [Рсамакс] = 8,54 • 10~7 ехр (—1,42 эВ/кГ) [56]
8 • 10“5 - 600 (2п) Д2п = 9,8 ехр (—3,0 эВ/кТ) не зависит от р2п [57]
2- 10 3 — 6 - 103(2п) [51а]
1,5 • 10~4- - 4 • 10-8(5е2) П8е [Р5ев макс] = °-13 ехР <~ 2’6 эВ'*7') [57]
О2п = 14 ехр (—2,69 ± 0,8 эВ/кГ) не зависит отр2п [58]
7 • 10'4 — 103(2п) °Те [Ртсмакс] = 2 • Ю4 ехр (-3,8 ± 0,4 эВ/кТ)
обработки; Рммин’ РХ2 мин “ значения давления металла (неметалла), рассчитываемые из константы
Соединения Результаты исследований
Модель дефектов Интервал температур, °С Интервал давлений, торр
саз 1 ’о’ а » 2 и и и V к О II г~7’ < , +, + < О',-= ' ! о. | о. 1 1 1 395-450 >540—750 700-1000 700-1000 ю-5 -1 (са) 5 • 1о~2 — юз <са) от РСй ~ 7’$торр ДОРса макс макс
, 5 + “Г —, СЧ~4 ° 3 м II '—1 Т”’ + —. сч + <лз‘ 1 4- .2,0, О 1 — || сч 3 с? о « II > -а '—’ 8 ^>° II 8 «600 <600 600-900 600-900 600-900 32-юоо (са) 32-250 >250
СёЗе п = 2 [са2+]й «700—920 юо^боо (са)
+ 4“ + «г—• +« ’г} ’ТЗ ’ТЗ счсо о о ..о , > сч сч сч СЧ II II II II 8 8 8 с 558-735 >750—835 750 920 540-910 10^700 (са) я 50-800 (Са) «0,1—700 (са) «10-юз (са> 1-8 • юз (са)
СаТе чз з з в зз II II II II II II >[са2+ [саГ са+] [са’+] са+] Ха] 490-950 500 -950 700-950 700-1000 10^700 <са) ю» 1000 (са) ю-юоо (са) (1,5-3) • юз (са>
2п8е 8 3 3 II II II ;гп+] Хе] Уг„] 711-1009 800-950 737-982 5-1000 (2п) 1-1000 (2п) 7,6-760 (Зе)
2пТе 1 1 1 1 1 в 1 в СЧ(Ч е-41-^ > > сч см II II 8, 8, 700-950 636-950 10-400 (2п) 1-1000 (2п)
электрических свойств
у** ДЯу, эВ Избыток компонента сверхстехиометрии, см-3 Литература
1/3 1,2 [81]
1/3 = 3,06-10-3 ехр (—0,58 эВ/«Т) [52а]
[64]
0,31 ±0,03 1,9 ±0,02 2,3 • 10»8 (СЗ) (1000° С) 1,1 • 1018 (900° С) 0,5 • 101’ (800° С) 2,5 • Юн (7оо° С) [66г]
0,08-0,32
1/3 2,1 1 [77а]
1/3 с учетом последних данных авторов [80]
1/3 1,5 ±0,2
1/3 при 1 > 700° С [74]
[76]
1/3 1,65±0,15 — [596]
1/3 1,7±0,10 2,0 • 1017 (Сб) 900° С 0,8 • 1017 (800° С) 3,0 • 1016 (700° С) 8,0 • 10’5 (600° С) [66в]
1/3<? <1/2 1,35±0,15 [71а]
[8]
0,5±0,05 1,6 ±0,2 2,6 • 1016 (2п) (1000° С) 8,0 • 1015 (900° С) 1,4 • 1015 (800° С) 6,0 • Юн (700° С) [66а]
1/2 1,68±0,12 [74]
1/4 1,2±0,16 [75]
-1/3 3,95 [69]
—0,34 ±0,02 4,8 ±0,3 1 • 1017 (Те) (1000° С) 0,7 • 101’ (900° С) 2,0 • 1016 (800° С) 0,6 • 1018 (700° С) 4,5 • 1015 (600° С) [666]
концентрации носителей заряда от парциального давления пара ме-
талла /?м
0 = 0о/?м3 или /г = /г0/?м3, (1-Ю)
0 = °о/?м2 ИЛИ п = пйрхм. (1-11)
Томас и Садовский [69] исследовали электропроводность крис-
таллов 2пТе в интервале ргп = 10 — 400 торр при 700 —950°С и наш-
ли, что концентрация дырок контролируется наличием .дважды иони-
зированных собственных акцепторных дефектов и пропорциональна
Рга (где Т изменяется от —0,44 (при 7СО°С) до —0,3 (при 950° С)].
Полученные данные хорошо объяснялись, если считали, что преиму-
щественными собственными дефектами являлись вакансии в подре-
шетке цинка — У/п — (при />750° С), которые возникают по реакции
2пхп Ухп + 2р + 2п(Г) (где р — концентрация дырок). Концентрацию
вакансий [у2„] согласно [69] можно связать с концентрацией дырок
р и /?хп следующими уравнениями:
р (см~3) = 3,73- 102>Гп13 (торр) ехр/- (эВ-\ (1.12)
\ Я-'/пТе )
а из условия электронейтральности:
2[у22;]=л
Последующие исследования [91 — 95] дают несколько разноре-
чивые результаты. Согласно [94 — 95] растворимость Те в 2пТе носит
ретроградный характер с максимумом 8,1 -1017 см-3 [2,3-10—3% (ат.)]
при 1200° С; при 600 —800° С, по данным измерений эффекта Холла,
она составляет <Ч-10-3% (ат.).
Смит [666], изучая зависимость удельного сопротивления и кон-
центрации дырок в неактивированных кристаллах 2пТе от р2п ~ 1 —
— 800 торр при 635 — 953° С и от рте2 =30 — 800 торр при 750 —
1060° С, пришел к заключению, что в области указанных значений
/?те3 концентрация дырок пропорциональна р'^ (где 7 возрастает от
0,05 при 750° С до 0,10 при 1050° С). Эти зависимости указывают, что
при />те2 «/?те2макс природа дефектов не может быть интерпретирована
на основе только ионизированных акцепторов и требуются дальней-
шие исследования. Наряду с электрически активными центрами при
/?те2 ~ Р~^макс в 2пТе присутствуют электрически неактивные дефек-
ты— междоузельные атомы теллура, Те;. Растворимость последних
уменьшается с понижением температуры; они не влияют на кон-
центрацию носителей заряда, а их скорость диффузии значительно
выше скорости диффузии акцепторов.
В соединениях Сб8е, СбТе при высоких температурах концен-
трации свободных носителей заряда (электронов) возрастают с увели-
чением жл/?с<1 (рис. 1.6.) [66в, 71, 74 — 80], а в 2п8е п&ргп
[66а], т. е. наиболее вероятными собственными точечными дефекта-
ми, которые контролируют электрические свойства чистых кристал-
лов в этих условиях в Сс18е, СбТе, являются дважды ионизирован-
ные атомы Сс12+, внедренные в междоузлия (или вакансии У^, Уте”),
а в 2п8е — 2п/“ (или Уз’е).
Парциальные давления металла над кристаллами, насыщенными
кадмием (цинком), в выбранных температурных интервалах (табл. 1.1,
Рис. 1.6. Изменение равновесной концентрации носителей заряда (и) в кристаллах
Сд8е:
а — от парциального давления кадмия при изотермических услозиях [66 г]. В скобках приведен тангенс
угла наклона прямой; б — от обратной температуры при изобарных условиях [66 г[. Верхняя линия —
вдоль кривой солидуса со стороны, богатой кадмием; нижняя линия — для образцов, находящихся в рав-
новесии с паром при Рс4 = 250 торр.
графы 9, 10) очень близки к значениям рм над чистым металлом
Рм ~ /’ммакс. Экстраполирование изотерм п(р^) к этим значениям
Рммакс позволило: построить зависимости /гиасЫщ (1/7') (рис. 1.6) и из
условия электронейтральности = \[тп с ошибкой в несколько
процентов оценить концентрацию избытка металла в Сб8е, СбТе,
2п8е (или теллура в 2пТе) вдоль кривой солидуса со стороны, бога-
той металлом. Результаты таких расчетов представлены в табл. 1.2,
из которых следует, что даже при высоких температурах, напри-
мер, при 1000° С, максимальное содержание сверхстехиометрического
металла мало и колеблется от ~6-10-3% (ат.) (в Сб8е) до 6Х
Х10~5% (ат.) (в 2п8е).
Из изобарных зависимостей стационарных значений электропро-
водности или концентрации заряда от обратной температуры была
рассчитана энтальпия образования (АТ/у) однократно (1.13) и двукрат-
но [рис. 1.6, б и уравнение (1.14)] ионизированного донора в пере-
численных соединениях:
а = аоехр(--^У7Д); « = «оехр(—(1.13)
где Е, +
I Е! + Е. + Е., \ / 5/ + Е + Е.: \
а=аоехр|---------п. = /г0ехр-----------------(1.14)
где Е! + Ех 4- Е-, = ЬНГ.
Полученные результаты представлены в табл. 1.1 (графа 12).
Сопоставляя уравнения п, а (/г^) с уравнениями Ом(рм) (табл. 1.1)
для одних и тех же соединений, можно сделать вывод, что дефекты,
которые контролируют самодиффузию в кристаллах А11 В'4 и их эле-
ктрические свойства, при высоких температурах в ряде случаев раз-
личны. Это наглядно показано Крегером и др. [52а, б, 84], которые
провели комплексное исследование дефектной структуры кристаллов
С68, изучая самодиффузию кадмия, серы и высокотемпературную
проводимость с изменением парциальных давлений компонентов.
Таблица 1.2
Максимальные отклонения от стехиометрии в некоторых соединениях А11 ВУ1 (СТД—собственные точечные дефекты)
Температура, °С Максимальный избыток компонента в А11
Соединение см-3 % (вес.) % (ат.) молярное отношение Условия отжига Литература
Сб8е 1000 900 800 700 Из 2,3 -1018 1,1 -1018 0,5 -101» 2,5 -10” быток кадмия ( 7,4-10“3 3,5-10~3 1,6-10~3 8,1 -10~4 СТД Сб|+ или 6,3-10~3 3,0-10-3 1,4-10—3 6,9-10-4 у25+) 1,000 Избыток кадмия в Сб8е вдоль линии солидуса Дсамакс со ст0Р0’ ны, богатой кадмием [66г**]
1000 Избыток кадмия (СТД 3,8 • 1019* | 1,2.10“' | 1,9-10-1 1,005 Ры макс [50а]
1000 Избыток селена (СТД 8е* ) 3,6 -1018* | 8,3-10-3 | 1,0-10-1 — Рей макс [51а]
1100 1051 1021 | 1000 880 800 1,4 -102° 4,0 .102° 1,4 -102' 1,5 -1021 6,5 -1020 9,0 -101» 1,1 ЛО»» Избыток кадми) 0,45* 1,3 4,5 4,8 2,1 2,9-10-1 3,6-10-2 0,38 1,11 3,83 4,10 1,79 2,5 -КГ1 3,1 -10-2 1,018 1,055 1,208 1,224 1,091 1,012 1,001 Образцы готовили отжигом смеси порошков СбЗеДСб [97]
1000 920 800 | Избыток селена 0,992 Образцы готовили отжигом смеси порошков Сд8е+8е 197]
0 0 3,4 • 10*8 1,2 -10*8 0 0 1,1 -10-2* 4 -10~3 0 0 0,9-10”2 3,4-10—3
Максимальная растворимость СО в С08е 1,01-0,015 [98]
0,24—0,26 —
СдТе 900 800 700 600 2,0 • 1017* 0,8 -1017 3,0 -1018 8,0 -Ю*5 Избыток кадмия 6,4-10—4 2,6-10—4 9,6-10~5 2,6-10 ~5 6,9-10 4 2,8-104 1,0-Ю-4 2,8 -105 Избыток кадмия в СдТе вдоль ли- нии солидуса рсл макс со стороны, богатой кадмием [66в]
900 839 727 8,92-1018* 9,35-10'6 7,45-1018 Избыток кадмия 2,9-10”4 3,0-10* 2,4-10“4 3,1 -10 4 3,2-10-4 2.6-10“4 Сд макс [8]
1090 1070 900 727 1,45-Юч* 2,00-101’ 1,62-Юи 1,86-1018 Избыток теллура 5,2-10 ”4 7,2-10~4 5,9-10“4 6,7-10 5 4,9-10“4 6,8-10~4 5,6-ИГ4 6,3-10“5 РТемакс [8]
* Концентрации, приведенные в первоисточниках.
♦* В работе [76а], выполненной аналогично [66а], избыток кадмия
в СЦЗе^при указанных температурах примерно в 2 раза выше.
(О
СП
го
о
Температура, °С Максимальный избыток компонента в
Соединение см-3 % (вес.) % (ат.) молярное отношение Условия отжига Литература
СбТе 1000 900 885 800-700 «• С О о 00 о о о о со со сч ю И « й Избыток кадмия 0,96 «9,6 -1(Г2 я 0,64 «1,6 -10-2 1,0 «1,0 -10~2 «0,69 «1,7 -10“2 Образцы готовили отжигом смеси порошков СбТе+Сб 196]
1040 900 841 800—700 ?? » г? н Ю 00 — — 2 2 2 <О •— — ьэ « о ® о * Избыток теллура а 0,36 «3,6 -10-2 »1,1 и 7,2 -10~2 «0,34 «3,4 • 1(Г 2 «1,04 «6,8 -10-2 Образцы готовили отжигом смеси порошков СбТе+Сб [96]
2п8е 1000 900 800 700 2,6-1010* 8,0-1010 1,4-1015 6,0-101* Избыток цинка 5,4 -10~5 1,6 -10"5 2,9 -10“6 1,2 -10-6 5,9 -10-5 1,8 -10-5 3,2 -10-6 1,3 -10-6 Избыток цинка в 2п8е вдоль ли- нии солидуса р2п макс со стороны, богатой цинком [66а]
Из зависимости Осл^рса (рис. 1.4) следует, что дефектом, ответст-
венным за самодиффузию кадмия, является СЙЪ который, однако,
не может быть дефектом, контролирующим электрические свойства,
так как в исследованной области рсл (0,1—4 атм) [е]сл/?са [52а].
Было сделано предположение, что такими дефектами являются
вакансии У1+. Изучение изотерм Оз (рса), [е] (Рсй) показало, что они
имеют одинаковый наклон, соответствующий -[ = 1/3 (рис. 1.7), т. е.
предположение справедливо _и условие электронейтральности запи-
шется уравнением 2 [У1+] = [е]. Резюмируя полученные данные, ав-
торы указывают, что при /п> 700°С и высоких значениях рсл в С68
основным дважды ионизированным собственным донором является
У$+; диффузия радиоизотопа серы в этом интервале рсл контроли-
руется вакансионным механизмом (У$+); Сб+ является не основным
донором и он однократно ионизирован; диффузия радиоизотопа кад-
мия контролируется СбЛ
Из сопоставления величин Осл и Оз, которые различаются при-
мерно в 104 раз, и из зависимости [Сб^] < [VI4"] очевидно, что СбГ
является самым подвижным точечным дефектом при этих условиях
и должен принимать участие в изменении стехиометрии при измене-
ниях рсл и или Т [526].
В рассмотренных работах определение границ области гомоген-
ности связано с нахождением концентрации только электрически ак-
тивных дефектов. Применение метода высокотемпературной масс-
спектрометрии [96, 97], регистрирующей общую концентрацию избы-
точного компонента в соединениях АПВУ1 при испарении двухфазных
образцов, показало, что растворимость как металла (в Сб8е, СбТе),
так и халькогена (в СбТе) (см. табл. 1.2) на самом деле значительно
выше. Это особенно наглядно видно на рис. 1.8.
Литературные данные по изучению дефектной структуры халько-
генидных соединений АПВУ1 методами высокотемпературных; электро-
проводности, эффекта Холла, масс-спектрометрии и диффузии — по-
казывают, что:
— равновесие между паром компонента и кристаллом достигается
только при температурах выше 500 —600° С;
— высокотемпературные дефекты, которые контролируют само-
диффузию и электрические свойства кристаллов в ряде случаев раз-
личны;
— при высоких температурах и парциальных давлениях халько-
гена преимущественным типом дефектов являются нейтральные меж-
доузельные атомы халькогенов X,;
Рис. 1.7. Зависимость Из и [е] от
рсй при 900°С [52].
Рис. 1.8. Область гомогенности теллурида
кадмия по данным:
1 — Нобеля [8]; 2 — Смита [66в]; 3 — Ю. М. Ивано-
ва и др. [96].
— при высоких температурах и парциальных давлениях металла
преимущественными электрически активными дефектами являются:
в Сс18е, СбТе междоузельные дважды ионизированные атомы Сд?+
(или вакансии Ут1), в С68 — У$+, в 7п8е — 2п+ (или Ухе),
в 2пТе — акцепторные вакансии Угй
— при температурах ниже ~490° С (СбТе), —600° С (Сс18е),
635 —750° С (2пТе), ~710°С (2п8е), 550 —700е С (Сс18) активные
посторонние примеси, присутствующие в „чистых" кристаллах в кон-
центрациях « 1017 см-3, значительно влияют на электропроводность и
на вид зависимостей п. (а) = /(л*м). При комнатных температурах
электрические свойства кристаллов сложным образом связаны с соб-
ственными точечными дефектами;
— быстрое время релаксации проводимости при резких измене-
ниях парциальных давлений компонентов свидетельствует о высокой
подвижности дефектов;
— данные о максимальных отклонениях от стехиометрии в сое-
динениях весьма неоднозначны. Так, согласно электрическим измере-
ниям избыток кадмия (Сб/+ ИЛИ в Сб8е при 1000° С И /?с<1макс
составляет 2,3-1018 см~3 [6,3-10~3% (ат.)]; по результатам изучения
самодиффузии — 3,8-1019 см~3 [1,9-10-1% (ат.)], а по масс-спектро-
метрическим — растворимость кадмия носит ретроградный характер
и при 1021° С равняется 1,4-1021 см-3 [3,8% (ат.)]. В пределах трех
порядков отличаются аналогичные данные (8,9-1016 до 2-1020 см-3)
по избытку кадмия в теллуриде кадмия;
— эффективными методами получения чистых кристаллов АПВУ1
является их обработка в расплавах компонентов [100 — 101] или вы-
ращивание [102 — 104], например СсГГе с концентрацией носителей
заряда псо-109 см-3, из таких расплавов. При этом следует учиты-
вать масс-спектрометрические данные [96, 97], которые показали, что
растворимость компонентов в соединениях АПВУ1 при высоких темпе-
ратурах может быть намного выше, чем предполагалось ранее.
ГЛАВА 2
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК
СОЕДИНЕНИЙ АПВУ1
Общие требования к методам и условиям эпитаксиального осаж-
дения пленок АПВУ1 сводятся к следующему [41]:
1. Метод должен позволять получать: пленки в максимально
чистых условиях, однородный материал требуемой толщины и высо-
косовершенные по структуре пленки воспроизводимого химического
и фазового составов.
2. Природа подложки, ее кристаллографическая ориентация и сте--
пень совершенства поверхности кристалла-подложки должны обеспе-
чивать рост монокристаллической пленки. Подложка должна быть
химически инертна при рабочих температурах.
3. Температура эпитаксии должна выбираться с учетом того, чтобы
обеспечивались десорбция остаточных газов с поверхности подложки,
высокая поверхностная подвижность атомов, быстрое зародышеобра-
зование новых атомных слоев. Минимальные температуры эпитаксии
зависят от конкретных комбинаций подложка-пленка, метода и ско-
рости осаждения пленки.
4. Метод должен позволять контролируемо вводить необходимые
примеси в пленки.
Наиболее полно поставленным требованиям отвечают методы ва-
куумной конденсации, химического осаждения из газовой (паровой)
фазы, жидкофазной эпитаксии.
Выбор способа определяется конкретными задачами, которые
стоят перед исследователем.
2.1. Химическое осаждение из газовой фазы
Методы химического осаждения из газовой (паровой) фазы в на-
стоящее время являются основными в полупроводниковой технике
при изготовлении приборов на основе монокристаллических пленок
кремния, германия и соединений А1ПВУ. Обусловлено это следующи-
ми достоинствами:
— простотой и воспроизводимостью химических процессов;
— пленки растут при температурах много ниже температуры
плавления, что уменьшает возможность их загрязнения;
— легкостью точного легирования слоев в процессе их роста;
— возможностью управления скоростью роста в широких пре-
делах;
— технологичностью при массовом производстве пленок.
Физическая химия процессов и последние достижения рассмот-
рены в ряде работ [105—113]. Различные варианты химического
осаждения из газовой фазы можно разделить на две группы: мето-
ды, аналогичные выращиванию кристаллов, и метод близкого пере-
носа (сэндвич-метод).
Методы осаждения пленок, аналогичные выращиванию крис-
таллов. Технология выращивания кристаллов и пленок А11 В'1 этими
методами во многом схожи. Основная схема предполагает перенос
осаждаемых материалов из зоны источника с более высокой темпе-
ратурой (700 — 900° С) в виде легколетучих соединений к поверхнос-
ти подложки, на которой при определенной температуре (450—750°С)
они вступают в реакцию друг с другом (рис. 2.1).
Конструктивные оформления процесса кристаллизации и описы-
вающие его реакции различны. Перенос вещества в зону кристалли-
зации осуществляется путем: пересублимации в потоке инертного
газа (Ы2, Аг) [114—116], например 2п8 [114, 115], С68 [1076, 114],
2пТе [116], СбТе [1076, в]; раздельного испарения компонентов; хи-
мических транспортных реакций. В последнем случае одновременно
и в качестве газа-носителя и химического реагента наиболее часто
используют чистый водород [107а—112, 117 — 143] при эпитаксии
С68 [1076, 109, НО, 117-126], Сс18е [111, 112, 122, 128, 129], СбТе
[1076, 130], 2п8 [119, 131 - 134, 140], 2п8е [119, 133, 135- 139],
2пТе [141 — 143], реже — смеси Н2 + НС1 [135— 139], Н, + НВг или
НС1, НВг [144— 146]. Обратимые реакции
АВ(ТВ) 4~ Н2 А(Г) Н2В(Г) (2.1)
или
АВ(ТВ) -г 2НГ(Г)АГ2(г) 4~ Н2В(Г)
(2.2)
хорошо описывают процесс „испарения" на источнике и процесс „кон-
денсации" на подложке.
Анализируя опубликованные данные, ряд из которых представ-
лен в табл. 2.1, можно сделать выводы:
1. Выбор оптимальных условий в процессах химического осаж-
дения из паровой фазы — довольно сложная задача, решаемая обычно
эмпирическим путем. Вместе с тем предпринимаются попытки уста-
новления критериев оптимизации процессов эпитаксиального роста
пленок АПВУ1 [107— 109, 111];
2. По использованию галогенов
в качестве транспортеров данные
практически отсутствуют. Име-
ются лишь указания [118, 130],
что в этом случае эпитаксиаль-
ные слои растут либо в узком
температурном интервале, либо
они загрязняются галогеном;
Рис. 2.1. Схема установки для химиче-
ского осаждения из газовой фазы мо-
нокристаллических пленок Хп8е [138]:
] — резервуар с НС1; 2 — баллон с Аг; 3 — бал-
лон с водородом; 4 — блок очистки водорода;
5 _ регулирующие вентили; 6 — расходомеры;
7 _ редуктор; 8 — печь; 9 — контрольные термо-
пары; 10 — термопара; 11 — подложка ОаАз;
12 — (порошок 40 меш)
* Для краткости здесь и в дальнейшем в уравнениях и в ряде случаев в тексте
соединения АПВУ1 и компоненты А11, ВУ1 в общем виде обозначаются соответст-
венно: АВ, А, В.
3. Монокристаллические пленки с зеркальной поверхностью или
не осаждаются, или осаждаются в довольно узких оптимальных ус-
ловиях, зависящих от конструкции реактора и режимов роста. Обыч-
но пленки обладают резко выраженным рельефом;
4. Скорость роста пленок на поверхности Оа (111) ОаАз мень-
ше, чем на поверхности Аз (111) ОаАз, в результате чего в послед-
нем случае легче осаждаются текстурированные или поликристалли-
ческие слои;
Пленки Хп8е на подложках (111) Ое имеют более совершенную
структуру, чем на подложках (111) ОаАз [139], но более предраспо-
ложены к растрескиванию;
6. Имеется лишь одна опубликованная работа по активированию
пленок АПВУ1 (конкретно Хп8е [139]) в процессе роста. Использова-
ние избытка 2п при выращивании Хп8е в системе Хп8е — НВг — Н2
позволило получать слои с подвижностью носителей более чем
1000 см2 (В-с) (при 300 К).
Метод близкого переноса. Одним из вариантов синтеза полу-
проводниковых пленок, в частности АПВУ|, из газовой фазы является
метод близкого переноса, или сэндвич-метод (запбмпсИ-теИаос!). Ме-
ханизм переноса, методика эксперимента, технологические параметры
процессов, условия роста пленок довольно детально рассмотрены
в обзорной статье А. С. Короткова, Ю. Д. Чистякова [147] и работах
других авторов [122, 148— 151]. Принцип метода основан на исполь-
зовании транспортных реакций для переноса материала от пластины-
источника к пластине-подложке при расстоянии между ними 0,1 —
0,5 мм и разности температур Д/ = 10ч-100° С. Газ-носитель, обычно
специально очищенный водород, и соответствующий транспортирую-
щий агент пропускаются через сэндвич-пакет (рис. 2.2). Достоинства-
ми метода являются:
1. Высокая стерильность, обусловленная тем, что реакционный
объем отделен от остального пространства реактора. Если исполь-
зуется инфракрасный нагрев источника и подложки, то дополнитель-
ное преимущество заключается в том, что стенки реактора остаются
холодными и условия переноса необходимо поддерживать только
в зазоре между источником и подложкой.
2. Скорость реакции достаточно велика, и (при /г <71/10 диа-
метра дисков подложки и источника) условия химического переноса
почти не зависят от состояния других частей системы. Скорость на-
Рис. 2.2. Сэндвич-пакет и инфракрасные нагреватели:
1,9 — инфракрасные лампы; 2,8 — графитовые диски или диски кремния,
покрытого двуокисью кремния; 3,7 — термопары; 4 — ориентирующие под-
ложки; 5 — кольцо или пластинка из инертного материала (обычно из
кварца); 6 — шайба или порошок испаряемого вещества.
Монокристаллические пленки соединений АПВУ1, синтезированные методами химического Осаждения из газовой фазы
Осаждаемое вещество Подложка Ориентация Условия осаждения Скорость осаждения, мкм/ч Толщина, мкм Лите- ратура
Пленка Подложка *и-°с °С Состав газовой смеси
2п8 СО 8 (110) < 111 > II {1120) <0001 > — — — —
{111} < 110> II {1120} < 1100> — — Н2 или смесь (95% Н2+5% На) [1141
или
<110> II <0001 > — —
Сд8 2п8 (П00) <0001 > II {1120} <0001 > — —
{1120} <0001 > II {1120} <0001 > — —
С68 (100) ЛаАя Оа(111)ОаАз (3034) (0001) — 780-830 (обычно 800) 750 Н2 (350 см3/мин) 16,5
(ПО)ОаАз Аз(111)ОаАз (1013) (0001) — [126]
Оа (111) ОаР Р(111)ОаР — — 727-927 477-727 Н2 (40—400 см3/мин) 0,1—12 [Н7]
(111) Ое (111)ОаАз Скол СаР2, слюда — — 800—900 750-300 Монокри- сталличес- кие пленки Н2 (6—12 л/ч) [П8]
толькопри /п>550° С
4189
СО
СдТе Скол СаР2 (111), (100) ОаАз Сапфир (1П) (ЮЭ) (1П) (111) (100) (0001) а-А12О3 800
(100) ОаАз — — 950
Оа (111) ОаАз — — 830-890
2п8 Ав (111) ОаАз — —
Сапфир (111) 2п5к || (0001) сапфир
(100)2п8к || (1120) сапфир
(111) 51 1170—1220
2п5е Оа (111) ОаАз — — 600-740
ОаАз — — 927
(111) ОаАз — — 680-700
(ПО) ОаАз — —
(111) ОаАз — — 750-810
Аз(111)ОаАз — — —
580-675 650-750 Н2 (0,2—0,5 л/ч) 0,5-0,8 1-п 100 [107в] [130]
400-500 Н2 (1—10 смз/мин) 3-5 75—200 [133]
565-790 н2 3 4-9 [132]
[140]
>750 Н2 <8 [131]
500 Аг (0,5-5-Ю3 смз/мин) 20—450 А/ч |Н5)
520-620 Н2+НС1 1-5 200 [135]
877 Н2 (0,05—1 см/с) 2 20 ] 136*]
595 610 Н.. (0,75 л/ч) + + НС1 (0,8 мл/мин) + + Аг(1 л/ч) 0,2 1,2 1— 5 [137]
650 695 1) Н2 (3 л/ч) 2) Н2 (3 л/ч) + + НС1 (0,15-0,4 л/ч) Отнош. С1/Н=2-10“2— -7-10“ 2 5—10 40 / [138]
475—530 С.иесь реагентов:
2п5е+НВг+Н2 2п5е (0,002—0,026 моль/ч) НВг Д002-0,026 моль/ч) Н2 (0,51—1,0 моль/ч)
Продолжение табл. 2.1
Осаждаемое вещество Подложка Ориентация Условия осаждения Скорость осаждения, мкм/ч Толщина, мкм Лите- ратура
Плеика Подложка 'и- °с °С Состав газовой смеси
2п8е Аз (111) ОаАз — — — 490-510 Н28еНВг+Н2 2п (0,12—0,25 моль/ч) Н«8е (0,005— 0,02 моль/ч) НВг (0,013—0,026 моль/ч) Н-_. (0,5—0,75 моль/ч)
А8(111)ОаАз — 495-505 Н 2 8 е+2п+Н Вг + Н2 2п (0,10,02 моль/ч) 8е(0,0002—0,0003 моль/ч) НВг (0,006—0,013 моль/ч) 1!.. (0,5-0,75 моль/ч) [139]*
(111) (ле — — — 475—500 2п8е+НВг+Н2 2п8е(0,002—0,013 моль/ч) НВг (0,002—0,013 моль/ч) Н2 (0,5—1,0 моль/ч) V
475—500 Н28е+2п -|- Н Вг-) Н2 Н2Зе(0,0Э1-0,002 моль/ч) 2п (0,1 —0,2 моль/ч) НВг (0,1—0,2 моль/ч) Н2 (0,5—0,75 моль/ч)
2пТе (111) ОаАз (111) Ое Слюда; сапфир: (0001) и (1120) — — 780-850 540-760 Эпитакси- альный рост >540 560 °С [138]* [142]*
* Работы, в которых исследовались электрические или оптические свойства гетеропереходов или пленок.
наращивания слоя может составлять несколько мкм/мин, а толщина
пленок достигать нескольких сот мкм.
3. Термодинамически перенос вещества и его эпитаксия осуще-
ствляются почти в равновесных условиях. Если состояние химиче-
ского равновесия благоприятно для транспортирования примеси, то
коэффициент ее переноса близок к единице и, следовательно, имеется
полная возможность контролируемого легирования эпитаксиального
слоя путем использования источника с нужным содержанием соот-
ветствующих примесей и надлежащего транспортера. Эта особенность
дает возможность по-новому решать проблемы легирования.
4. Аппаратура относительно проста, легко обслуживается и по-
зволяет проводить процесс осаждения параллельно на нескольких
подложках.
Среди ранних публикаций, в которых приводятся упоминания
о синтезе пленок Сс18 и Хп8 этим методом, следует отметить работы
[152, 153]. Относительно недавно опубликованы данные по выращи-
ванию эпитаксиальных пленок Сс18 на СаАз [154— 156]; на монокрис-
таллах С(18, Хп8, (111) (ле, (111) 81, (111) 8гЕ2, ВаЕ2, слюде [157 —
159] (при использовании химической транспортной реакции: С68+
-г Н2 = С(1 + Н28); С(18е (111) Ое, 81, ВаЕ2 [122]; ХпТе Хп8е [157];
Хп8е/Се, СаАз и Хп8е [163] методом близкого переноса с исполь-
зованием чистого водорода или смеси Н2 -НС1 в качестве транспор-
тера. В последнем случае перенос осуществляется по реакции
2НС1 + Хп8е = ХпС12 + Н,8е.
Условия роста ряда пленок представлены в табл. 2.2. Получен-
ные авторами [163] результаты по эпитаксии Хп8е интересны в не-
скольких отношениях:
1 При концентрации 0,2%-ного НС1 в Н2 наблюдается травление
поверхности подложки Се, по-видимому, за счет реакции
Се + хН28е = Се8е2 4- хН2.
Скорость роста была аномально высокой (160 мкм/ч), что может
быть связано либо с каталитической способностью германия, либо
с какими-то дополнительными, вторичными реакциями с источником;
2. Гладкие пленки росли только на подложках Хп8е; на пленках,
осажденных на Се и СаАз, наблюдалось большое количество фигур
роста. Для получения качественных слоев авторы рекомендуют ис-
пользовать малые концентрации НС1 в Н2 и небольшие скорости
роста (1 — 10 мкм/ч);
3. При быстром охлаждении подложек германия пленки треска-
лись из-за различных значений коэффициентов термического расши-
рения;
4. Были предприняты попытки получить активированные пленки,
используя предварительно очищенные отжигом в расплаве чистого
цинка и активированные А1 (1018 см-3) или На (5-1016 см~3) пласти-
ны-источники. В первом случае осажденные пленки после дополни-
тельной обработки в парах цинка имели удельные сопротивления
103 — 10е Ом-см, а во втором — 103 — 104 Ом-см. Величины коэффи-
циентов выпрямления на гетеропереходах п-Хп8е (103 Ом-см) —
/?-Се равнялись нескольким тысячам.
Пленки С(18, осажденные при /п< 860°С на Аз (111) СаАз, были
рельефными. Размер фигур роста (5—100 мкм), их концентрация,
фазовый состав, огранка зависели от скорости осаждения. Зарождение
и развитие необычных фигур роста типа „звезды1* авторы [163]
С0
СП
Условия роста эпитаксиальных пленок АПВУ1 сэндвич-метода и
Осаждае- мое ве- щество Подложка Транспортер Скорость роста, мкм/ч Температу- ра источ- ника, / °Г ги’ с Температу- ра подлож- ки, <п, °С ы Примечание Лите- ратура
С <18 □а (111) СаАз Н2 — — 720-860 60 — [154]
Аз(111)СаАз н. — — 800-840
Оа(111)СаАз н2 20 800 750 50 [156]
Оа(111)ОаА8 Н2 — 600—900 540-765 — Толщины пленок 0,1—30 мкм [155]
(111) 2пТе 750-900
(111) 2пТе 750-900
(111) СдТе 750—900
(111) СдТе 750-900
(ПО)СдТе 750-900
С <18, (111) Се; (111) СаР, Н, (1—5 л/ч) — 630-760 540-650 — (0001) С<18г II (111) Се
Сс18е (0001) С<18г || (111) СаР,
(111) Се Н, (0,5—Зл/ч) — 630 690 540-600 — (0001) С<18е || (111) Се
(111) СаР, Н, (0,5—3 л/ч) — 780-820 660—720 — (0001) С<18е || (111) СаР,
(111) 81 II, (0,5-3 л/ч) — 750—860 640—740 — Толщина слоев 1—10 мкм [122]
СдТе СдТе Н, (00 см3/мин) — —- 460-500 — [хр=8Э см2/(В-с), п=2- Ю11 см”3 [160]
2п8е 2п8е 0,2% НС1 в Н, 8 760 660 100 —
0 620 580 40
2п8е н2 0,05 760 660 100
Се 0,2% НС1 в Н2 160 760 620 140 [163]
8 620 570 50
Се II, 0,3 760 660 100
Се 0,02 НС1 в Н, 1 680 570 НО
Аз (И 1) СаАз 0,02% НС1 в Н, 0,5 750 590 160
связывают с вероятным наличием очень мелких капелек Са на по-
верхности СаАз, образующихся за счет частичного термического раз-
ложения материала.
Ограниченные литературные данные затрудняют однозначную
оценку перспективности метода близкого переноса для выращивания
монокристаллических пленок соединений А!1ВУ1.
2.2. Жидкофазная эпитаксия
и метод вплавления
Вопросы теории жидкофазной эпитаксии и ее применения в тех-
нологии полупроводниковых материалов и приборов рассмотрены
в монографии [164] и обзорной статье [165]. В случае эпитаксии сое-
динений АИВУ1 метод основан на их кристаллизации из пересыщен-
ного раствора в одном из растворителей: 1п, Са, В1, 8п, РЬ, С6.
Специальные исследования показали [165], что растворение 2п8е
и 2пТе не сопровождается образованием селенидов и теллуридов
индия, галлия или четверных соединений типа: 2п!п2Те4; 2пОа2Те4;
2п1п28е4; 2пСа28е4. Применение кадмия в качестве растворителя по-
зволяет получать строго определенный и воспроизводимый состав
пленок С68, максимально обогащенный кадмием.
Если для соединений АШВУ техника жидкофазной эпитаксии до-
статочно проста, то в случае соединений АНВУ1, как правило, необ-
ходимым условием являются предварительное эвакуирование (до
10-5 — 10~6 торр) и отпайка ампул ] 167, 168]. После этого ампула
помещается в печь, которая по достижении температуры наклоняется
на некоторый угол, чтобы расплав АНВУ1 —М покрыл подложку;
вся система охлаждается с определенной скоростью до выбранной
температуры; печь вновь возвращается в исходное положение,
а расплав при этом сливается с подложки.
Работ по использованию жидкофазной эпитаксии для получения
гетеропереходов на основе соединений АИВУ1 опубликовано немного
[164, 167—173]. Основные результаты представлены в табл. 2.3.
Рентгенографические исследования состава переходного слоя
в системе 2пТе— 1пАз [169] показали отсутствие резкого профиля,
хотя вольт-амперные характеристики этих переходов аналогичны
им для таких же переходов, приготовленных методом наплавления.
Имеются указания, что метод жидкофазной эпитаксии не обеспечи-
вает необходимых электрофизических свойств переходных слоев для
изготовления на основе таких гетеропереходов светодиодов. Миронов
и др. [171], изучавшие жидкофазную эпитаксию 2пТе и 2п8е, а так-
же авторы [172] придерживаются прямо противоположного мнения
по этому вопросу.
Использование материалов с большой разницей в температурах
плавления позволяет изготавливать гетеропереходы методом вплав-
ления, например 2пТе —Оа8Ь (/пл хпте = 1295° С, /пл оазь = 702° С)
[174]. После соответствующих предварительных подготовок кристал-
лы Са8Ь помещали на плоскость (111) подложки 2пТе в трубчатую
печь, температура которой контролировалась термопарой. Образцы
находились внутри кварцевой трубы на дне лодочки. При достиже-
нии температуры печи 850° С лодочка вдвигалась в реактор до мо-
мента, когда ее температура достигала начала расплавления Са8Ь
(715° С), после чего образец вынимали из печи и нагрев прекращали.
Рентгеноструктурный анализ показал хорошую степень ориентиро-
ванного нарастания слоев. Этот метод позволяет получать плавные
гетеропереходы.
Таблица 2.3
Основные технологические параметры условий жидкофазной эпитаксии
соединений АИВУ1
Подложка Осаждае- мое веще- ство Растворитель Температура начала роста пленки, °С Скорость охлаж- дения, °С/мин Конечная тем- пература рос- та пленки, СС Толщина пленки, мкм Литература
2пТе 2пТе В1, 5п, РЬ, Са, 1п 530 Начальная ско- 3
[Растворимость 2пТе в Оа при 840°С—2,4% (моль) при 530 °С—0,14% (моль)] 840 рость охлажде- ния расплава 0,1—0,6 (при- ближенно для первых 5 °С), затем 1,0—1,5 (— 35 [168]
(111) 2п5е 2пТе В1 800 0,5-2,5 600 10-30 [170]
(111) 1пАз 2пТе !п (растворялось 3% 2пТе) 550 2 480
(111) 2пТе 1пАв 1п (растворялось: 1пАз [2% (ат.)], Те [1,5% (ат.)]} 480 20 300 20 [169]
С <15 С05 са — — — — [167]
Ширина переходной зоны зависит от режимов сплавления и дли-
тельности технологического процесса гетеропереходов; при выбран-
ных условиях у большинства образцов эта область, по-видимому,
составляла не более 400° А.
2.3. Нанесение пленок конденсацией в вакууме
Открытое испарение. При вакуумной конденсации пленок А11 ВУ1
используются различные методы испарения исходных материалов:
1) термическое открытое испарение (двух- и трехтемпературные
варианты) и конденсацию в квазизамкнутых объемах (двух- и трех-
температурные варианты);
2) взрывное (дискретное) испарение (Назк-ше1Ьо(1);
3) катодное распыление;
4) испарение электронным лучом (е!ес1гоп Ъеаш ерНаху).
Для удобства изложения все способы (кроме квазизамкнутых
объемов) объединены под общим заголовком „открытое испарение".
Использование указанных методов позволяет получать слои тол-
щиной от нескольких сот ангстрем до нескольких десятков микрон.
При этом достигаются однородность и максимальная чистота мате-
риала, легко контролируются условия роста пленок и возможно
применение масок для изготовления слоев заданной конфигурации.
Наиболее распространенным синтезом пленок АПВУ1 является
термическое испарение материала в вакууме (обычно 10-5 — 10-6 торр)
с последующей конденсацией на подложке (рис. 2.3). При
испарении халькогениды кадмия и цинка диссоциируют по уравне-
нию
АВ(Тв) = 2А(Г) В2(Г).
(2.3)
Рис. 2.3. Схема вакуумной камеры для конденсации пленок двухтемпературным
методом:
а — по данным [175]; б — по данным [21 ]•
Для а: 1 — стеклянный или мгталличаский колпак; 2 — нагреватель подложки; 3 — подложка (/О»
4 — термопара; 5 — подвижная заслонка; 6 — маска; 7 — держатель маски; 3 — внутренний отражатель*
9 — испаритель (/2)*
Примечание: отражатель 8 нередко также оЗэгрезаетея; заслонса 5 может располагаться в зазоре
между испарителем и отражателем 3.
Для б*. 1 — стеклянный колпак; 2 — печь для нагрева подложки; 3 — подложка; 4 — термопары для
измерения температуры подложки; 5 — ступенчатая заслонка; 6 — кзарцевая пластинка; 7 — столик для
подложки и нагревателя; 8 — заслонка; 9 — испаритель; 10 — вольфрамозая нлн молиэхенозая спираль
для нагрева испарителя; 11 — ручка дл1 перемещения ступенчатой заслонки 5.
Качество осаждающихся пленок — химический состав, степень
совершенства структуры, электрические, оптические свойства — опре-
деляются механизмом и кинетикой испарения исходного материала,
различием давления паров компонентов, процессами и условиями
конденсации на подложке (см. гл. 3), а сплошность слоев — особен-
ностями конструкций испарителей [18 — 20, 39, 175— 178]. Некоторые
из них, использованные в наших исследованиях, представлены на
рис. 2.4. Для предотвращения уноса в паровую фазу твердых час-
тиц испаряемых материалов и попадания их на подложку принимают-
ся дополнительные предосторожности, например в испаритель над
порошком А11 В'1 помещают крупный кварцевый песок или отрезки
кварцевых трубочек [179]. Могут быть рекомендованы специальные
конструкции, используемые для испарения 810, Н§;8, обеспечивающие
многократное отражение от стенок потока и исключающие попада-
ние твердых частиц на подложку [180 — 182]. Трудности приготов-
ления пленок А11 В'”1 определенного химического состава двухтемпе-
ратурным методом (испаритель, — подложка, 1п, рис. 2.3) при
испарении одного соединения привели к развитию методов конден-
сации из нескольких источников. Наиболее часто встречается трех-
Рис. 2.4. Типы кварцевых испарителей, которые использовались в настоящей работе
(см. табл. 4.1):
а — „точечный“ испаритель (т. и.); 6 — широкий испаритель, имеющий сверху диск с равномерно распо-
ложенными отверстиями (порядка 100 штук) малого диаметра (0,1 — 0,5 мм); в — широкий испаритель,
имеющий отросток для соиспарения одного из компонентов соединения; такова же конструкция тигля при
использовании трехтемлературного метода синтеза в квазизамкнутых условиях; г — закрытый тигель:
1 — кварцевый диск; 2 — подложка; 3 — кварцевые кольца; 4 — диски с отверстиями; 5 — термопара.
температурный метод: подложка ((п) и два независимых испарителя
(/„„ /и2), в один из которых помещается металл, а в другой халько-
ген [175, 183]; возможны варианты соиспарения из одного испарителя
халькогенида, а из другого — металла или халькогена (рис. 2.4, в).
Химический состав получаемых при этом пленок более постоянен
(см. гл. 3). Различные модификации трехтемпературного метода наш-
ли широкое применение при получении пьезоэлектрических пленок
С(18 [184 — 189], когда высокие удельные сопротивления и опреде-
ленная ориентация наиболее важны.
Другим вариантом получения пленок А”В'1 оказался метод
взрывного (дискретного) испарения [189 — 193], примененный ранее
для соединений АШВУ [194] и заключающийся в том, что маленькие
частицы ( — 200 мкм) материала подаются небольшими порциями на
испаритель, нагретый до температуры 1200— 1800° С. В общем слу-
чае частицы вещества испаряются еще до того, как они придут
в контакт с испарителем; разложение исходного вещества сводится
к минимуму, в результате чего растущие пленки имеют состав, близ-
кий к составу исходного порошка. Благодаря непрерывной подаче
материала можно получать желаемую толщину слоя. Таким способом
выращены эпитаксиальные пленки Хп8е, ХпТе, 2п8еЛТе]_х на под-
ложках монокристаллов (111), (ИО), (100) Се; (111), (100) 2п8е;
(111), (110) 2пТе [192], Сс18е на (111) ВаР, [191].
Метод дискретного испарения может быть перспективен как для
выращивания активированных эпитаксиальных пленок при использо-
вании предварительно активированных порошков, так и для получе-
ния эпитаксиальных пленок твердых растворов, в том числе и мета-
стабильных твердых растворов таких составов, которые не известны
в форме массивных образцов.
Так были синтезированы пленки твердых растворов Сс18.г8е1_х
[195- 197]; СбЗ/Ге^ [195, 1966, 198, 199]; 2пЛСс11_Л8 [201];
Сс1.гН^1_.гТе [1916], а новые пленки твердых растворов АПВУ1 —А1ПВУ
Имом [201]. Необходимость получения исходных материалов в виде
мелкодисперсных порошков является недостатком способа, и в лите-
ратуре имеются лишь отдельные указания [202] на приготовление
чистых порошков АПВУ1, А1ПВУ с размерами частиц до одного — не-
скольких микрон.
В отличие от термического испарения широко используемый
в технике метод катодного распыления позволяет получать более
высокие (на 1 — 3 порядка) скорости испаряемых частиц, 95% кото-
рых электрически нейтральны. Однако значительные остаточные дав-
ления газа (10-1 —10_ 3 торр) препятствуют росту чистых и высоко-
ориентированных слоев. Правда, в последние годы осуществляют
ионизацию газа при 10~1 торр и имеются указания на приготовление
катодным распылением очень чистых пленок СбТе и Сс18 [203, 204],
2п8 [ 205 - 206].
При изучении эпитаксии кремния на кремнии было показано,
что пленки практически не содержат дефектов и их электрические
свойства значительно улучшаются, если процесс вести в сверхвысо-
ком вакууме, а в качестве испарителя использовать электронный
луч, который фокусируется непосредственно на испаряемом материа-
ле. При этих условиях, во-первых, в течение всего процесса выра-
щивания пленки поддерживается высокая степень чистоты поверхнос-
ти подложки, так как для адсорбции даже мономолекулярного слоя
остаточных газов требуется несколько часов, и, во-вторых, практи-
чески исключается загрязнение материала, которое возможно при
использовании термических испарителей.
Для этой цели был предложен ряд конструкций испарителей
[207 —210|, в том числе и для испарения соединений АПВУ1. Основ-
ные результаты по эпитаксии соединений А"ВУ1 при электронно-лу-
чевом испарении получены Холтом с сотр. (см. гл. 3) на установке,
представленной на рис. 2.5. Имеются и другие публикации, в кото-
рых рассматривается конденсация пленок 2п8 [211], Сс18 [212, 213],
2п8е [214, 215] электронно-лучевым испарением.
Квазизамкнутые объемы. Методы открытого вакуумного терми-
ческого испарения имеют ряд недостатков, среди которых следует
отметить особо:
— строгое соблюдение условий синтеза пленок трудно осущест-
вимо, в результате чего химический и фазовый состав от образца
к образцу могут меняться;
Рис. 2.5. Ультравысоковакуумная система и ее основные узлы [208]:
а — общая схема: / — лампа 1 кВт; 2 — эллиптический рефлектор; 3 — держатель подложек и скалы-
вающее устройство; 4 — заслонка; 5 — испаритель; 6 — ионный насос (15 л. с.'"1); 7 — испаритель титана;
8 — ионный насос (25 л. с.—1); 9 — сорбционный насос [207]. б — электроиио-лучевая пушка, нагреватель
подложки и скалывающее устройство:
7 — кристалл; 2 — танталовый бокс для нагревания; 3 — тепловой экран; 4 — термопара; 5 — нож;
б — маятник; 7 — заслонка; 8 — навеска; 9 — электронный пучок; 10 — ячейка испарения; 11 — фокусирую-
щий электрод; 12 — танталовая проволока при — 5 кВ; 13 — водоохлаждаемый заземленный пьедестал.
— пленки не могут быть выращены при достаточно высоких
температурах подложки, в результате чего они состоят из мелких
кристаллитов с размерами 0,02 — 1 мкм и имеют подвижности носи-
телей заряда на 1—2 порядка ниже, чем в монокристаллах. Для
устранения этих недостатков были предложены методы синтеза пле-
нок в квазизамкнутых объемах:
1. В ячейках сублимации (закрытых тиглях) [18, 27, 28, 216],
подобных рис. 2.4, г, где зазор между поверхностью испарения
и подложкой невелик и создается минимальный перепад температур
между —/п = Д/мии = 5 н-25° С. Сверхвысокий вакуум [216] позво-
ляет проводить процесс выращивания при температурах испарителя
на несколько сот градусов ниже, чем обычно, что существенно умень-
шает загрязнение пленки;
2. В устройствах, позволяющих менять А/ в широких пределах
вплоть до Д/мин [20, 37, 41 —45, 112, 217 — 228]. Общим достоинст-
вом различных вариантов предложенных конструкций является воз-
можность создавать большие давления паров вблизи подложки; по-
лучать не только тонкие, но и толстые (до 20— 100 мкм) пленки;
строже поддерживать постоянный состав газовой фазы в зоне
конденсации; работать при достаточно высоких и малых ДЛ Когда
пленки растут в квазиравновесных условиях, размер фигур роста
достигает 50 — 200 мкм и подвижность носителей заряда значительно
увеличивается.
Интересные конструктивные решения реакторов можно разделить
на две серии. В первом случае квазизамкнутый объем достигается
созданием тепловых затворов (рис. 2.6 [218, 219]), а во втором —
совмещением испарительной камеры и подложки на время конден-
сации [20, 37, 41 —45, 221 —225]. Вторая серия в свою очередь
может быть разделена на два варианта, отличающиеся взаимным
расположением испарительной камеры и подложки (рис. 2.7 и 2.8, а, б).
Авторами [218, 219] использовалось создание квазиравновесных
условий с помощью теплового затвора при синтезе эпитаксиальных
пленок С68 на ОаАз и слюде. В последнем случае [219] процесс
осаждения проводился в вакууме 5• 10—6 торр. Давление пара кон-
денсирующегося вещества в зоне осаждения определялось соотно-
шением температур испарителя и теплового затвора, а также конст-
рукцией реактора. Скорость осаждения зависела от температуры
зоны осаждения и могла изменяться в широких пределах в зависи-
мости от величины пересыщения, соответствующей конкретной тем-
пературе подложки. При критической температуре конденсации в зоне
осаждения создаются условия, подобные равновесным, определяемые
соотношением температур трех зон. Такими температурами для вы-
ращивания монокристаллических пленок Сс18 на слюде были: 1„ =
= 550 — 560 С; /„ = 650° С, /затвора = 700° С, когда скорость осаждения
составляла 1 мкм ч.
Оригинальное решение создания квазизамкнутых объемов пред-
Рис. 2.6. Схема установки для вырашива-
ния монокристаллических пленок в квази-
равновесных условиях 1218];
1 — кварцевый тигель с испаряемым веществом; 2 —
трехсекциониая печь сопротивления; 3 — подложки
для осаждения пленок; 4 — термопары; 5 — кварце-
вый реактор; 6 — отражательный зонт; 7 — тарелки
для подложек:
Рис. 2.7. Камера для испарения методом
„горячих" стенок [221]:
/ — подложки ОаАз; 2 — манипулятор, переме-
щающийся в вертикальной и горизонтальной
плоскостях; 3 — танталовые проволочные нагре-
ватели; 4 — муллитовый цилиндр; 5 — таблетки
2п$, полученные горячим прессованием; 6 — тан-
таловая лодочка для испарения, покрытая А1аО.,;
7 — ограничительное кольцо.
ложено в работе [112] (в ней описан эпитаксиальный! рост пленок
Сс18е).
Следует отметить, что в ячейках сублимации и устройствах, ос-
нованных на создании тепловых затворов, зарождение пленки и окон-
чание ее роста происходит в переменных условиях, которые опреде-
ляются размерами устройств; при использовании ячеек сублимации
при разовом разогреве не всегда возможно синтезировать более одной
пленки; в других случаях [218] скорости роста очень низки и исклю-
чается возможность соиспарения одного из компонентов для тонкого
регулирования химического состава пленок и т. д.
Разъемные устройства из муллита, графита, пирекса и кварца,
аналогичные рис. 2.7, свободны от ряда указанных недостатков; с их
помощью синтезированы совершенные по структуре эпитаксиальные
пленки 7п8е при /п = 350 — 370е С толщиной до 15 мкм на ОаАв [222],
Ое [223], 7п8 при /п = 450сС толщиной до 40— 100 мкм на (100)
ОаАз [221], пригодные для оптоэлектроники.
Неудобствами перечисленных конструкций является необходи-
мость предварительного прессования порошков для избежания попа-
дания твердых частиц на подложку, трудность синтеза нескольких
пленок в едином цикле и невозможность регулирования составом
газовой фазы.
Нами были предложены два варианта разъемных устройств
(рис. 2.8), которые позволяли:
— создавать отраженный поток пара без твердых частиц, т. е.
испарять порошки без опасения попадания твердых частиц на под-
ложку;
— исключить зарождение и окончание роста пленок в неконтро-
лируемых условиях;
— выращивать слои с широким диапазоном скоростей конденса-
ции, включая и высокие скорости роста при высоких значениях 1п',
— управляемо менять состав газовой фазы по одному из компо-
нентов и тем самым варьировать состав и свойства пленок в широ-
ких пределах;
— управляемо вводить в состав газовой фазы третий компонент
и синтезировать активированные эпитаксиальные пленки и эпитакси-
альные тонкопленочные твердые растворы;
— проводить конденсацию в широком диапазоне температур
подложек, включая и квазиравновесные условия;
— получать в едином цикле несколько образцов.
Наиболее систематизированные результаты по использованию
квазизамкнутых объемов для синтеза эпитаксиальных пленок халько-
генидов кадмия и цинка получены нами [20, 37, 41 —45] (см. также
главы 6 — 9), а поликристаллических и текстурированных пленок С68,
Сс18е — Ю. 3. Бубновым и др. [217].
Сопоставление различных методов синтеза пленок позволяет сде-
лать следующие выводы:
1. Наиболее перспективными являются методы осаждения пле-
нок АПВХ1 из газовой фазы и конденсации в вакууме в квазизамкну-
тых объемах. Нередко для получения желаемых электрических ха-
рактеристик пленки, получаемые конденсацией в вакууме, подвергают
дополнительным термообработкам [15— 18, 173, 231 — 234].
2. Значительный интерес с точки зрения перспективы получения
эпитаксиальных слоев полупроводников на уровне мономолеку лярных
структур представляет метод химической сборки структурных единиц
на матрице, разработанный в ЛТИ им. Ленсовета [229] на основе
новых методологических положений чл.-корр. АН СССР В. Б. Алес-
Рис. 2.8. Устройство для синтеза пленок в квазизамкнутом объеме, испарением од-
ного вещества (а, б), соиспарением двух веществ (в, г):
1 — крепежное кольцо; 2 — кварцевая трубка; 3 — нагреватель подложки; 4 — металлический диск;
5 — подложка; 6 — манипулятор; 7 — кварцевый испаритель; 8 — уплотнительное кольцо; 9 — нагреватели
испарителей; 10 — испаряемые вещества; 11 — тепловой экран; 12 — термопара. Положение а, в — до
синтеза, б, г—во время синтеза.
ковского [230] о стехиометрии и синтезе твердых соединений. Метод
заключается в последовательном нанесении на поверхность подхо-
дящей подложки-матрицы ряда монослоев заданного состава путем
последовательной необратимой химической сорбции соответствующих
молекул (рис. 2.9), которые реагируют только с подложкой, но не
между собой. В результате прямой синтез со сложными условиями,
задаваемыми термодинамикой процесса, „заменяется ступенчатым,
а именно чередованием в определенной последовательности актов
необратимой химической сорбции" [230а].
Рис. 2.9. Схема мономолекулярного наслаивания.
ГЛАВА 3
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
И ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
КОНДЕНСАЦИИ ПЛЕНОК
СОЕДИНЕНИЙ АПВУ1 В ВАКУУМЕ
3.1. Термодинамика и кинетика испарения
соединений АПВУ1 в вакууме
Диссоциация халькогенидов кадмия и цинка в газовой фазе.
Особенности механизма и кинетики испарения соединений АПВУ|, не-
посредственно влияющие на механизм роста и технологию выращи-
вания кристаллов и пленок этих веществ, в последние годы являются
предметом многих экспериментальных и теоретических исследований.
Эти исследования были направлены на выяснение состава паровой
фазы, установление степени диссоциации халькогенидов в газовой
фазе в зависимости от температуры испарения, нахождение темпера-
турных зависимостей коэффициентов испарения (а„) и на изучение
конгруэнтности испарения исходных материалов.
Несмотря на то, что масс-спектрометрические данные [235] пока-
зали полную диссоциацию халькогенидов цинка и кадмия в газовой
фазе по реакции (2.3), ряд параллельных и более поздних работ,
в которых давление измерялось другими методами, свидетельствовал,
что степень диссоциации 7п8, 7п8е, С68 зависит от температуры
испарения /и. Этот вопрос оставался открытым и в монографии [236],
где полно собраны данные о давлении паров сульфидов металлов.
В табл. 3.1 приведены значения степени диссоциации халькоге-
нидов кадмия и цинка при различных из которых следует, что
данные измерений, выполненных статическими или масс-спектромет-
рическими методами, указывают либо на отсутствие газообразных
молекул АПВУ1, либо на степень диссоциации их не ниже 0,99.
Динамические же методы измерения состава пара, основанные
на протекании в режиме газового потока реакций паров серы или
селена, возникших за счет диссоциации сульфида или селенида, с во-
дородом или соответствующим металлом:
Н2(г) + 1/2 82(г) = Н28(г), (3.1)
2п(г) -ф 1/2 82(г) = Хп8(ТВ), (3-2)
дают, как правило, заниженные по сравнению с первой группой ме-
тодов величины степени диссоциации АВ(Г).
Систематизация всех работ по определению степени диссоциации
газообразных халькогенидов подгруппы цинка и соответствующие
термодинамические расчеты равновесия: АВ(Г) = А(г) -ф 1/2 В2(г), выпол-
ненные А. С. Пашинкиным и Б. А. Саламатиным [237а], показали,
что все соединения испаряются практически с полной диссоциацией
в газовой фазе, а результаты, приводящие к значениям степени дис-
социации, отличной от значений, близких к единице, объясняются,
по-видимому, какими-либо устойчивыми кинетическими затруднениями,
Таблица 3.1
Степень диссоциации халькогенидов подгруппы цинка [237а]
Соединение Метод измерения состава пара Интервал температур испарения, °С Степень диссоциации в данном интервале температур
7п5 А 800—1200 0,22-0,93
А 800—1200 0,016—0,57
Б 1368 . 1,0
Г 773—960 1,0
Г 1007-1160 0,999
А 800—1000 0,11—0,51
Д' 1000—1250 0,83-0,97
Сс18 А 800—110 0,61—0,96
Г 497—741 0,99
Д 900—1200 0,81-0,87
7п5е Г 567-940 1,0
Г 967—1103 1,0
А 800—1000 0,81-0,39
С65е Ж 702-973 1,0
Г 600-790 1,0
ХпТе Г 500-820 1,0
г 1018—1080 1,0
СдТе г 500—740 1,0
3 780—939 1.0
Примечание: А — метод потока (степень диссоциации определена по увеличению летуче-
сти сульфида в токе водорода); Б — сравнение результатов, полученных методом потока и методом
точек кипения; Г — масс-спектрометрический метод; Д — метод потока (степень диссоциации опре-
делена по подавлению летучести сульфида парами сульфидобразующего металла); Ж— сравнение
результатов, полученных методом мембранного манометра и методом сточки росы»; 3 — измерение
оптической плотности.
препятствующими установлению равновесий реакций (3.1) и (3.2) даже
при малых скоростях газового потока.
Равновесие твердое вещество — пар. Формирование динамически
равновесного состава кристаллов при испарении и изменение со-
става пара. Равновесие твердое вещество — пар, кинетика и меха-
низм испарения соединений АНВУ1 в вакууме исследовались с по-
мощью торзионной и масс-спектрометрической техники при испарении
порошков эффузионным методом Кнудсена и кристаллов или табле-
ток — методом Лэнгмюра (испарение с открытой поверхности в ва-
куум). В первом случае, когда существует равновесие твердое ве-
щество — пар, были получены температурные зависимости значений
равновесных давлений паров и рассчитаны энтальпии и энтропии
реакции диссоциации (2.3). Ниже в табл. 3.2 и 3.3 приведены значе-
ния коэффициентов уравнений
, Ро, Л(атм) = --р~ “Г В (3.3)
И 1е^атм) = -4- + ^1 (3-4)
и термодинамические функции соединений АПВУ1.
48 , '
Величину рассчитывали из приводимых в литературе экспери-
ментальных зависимостей (3.3), справедливых в определенном интер-
вале Д7', или через константу равновесия =РаРв.. При стехио-
метрическом составе пара над твердой фазой в этом случае:
Ро == 3/2-21/3Л'1/3, ' (3.5)
Ро = 0,2764 + Г31е К. (3.6)
Подстановка значений и из уравнений (3.3) и (3.4)
в (3.6) позволяет установить связь между коэффициентами А и
В и В}-. А, = ЗА и В, = 3(В — 0,2764).
Когда интересующая нас температурная область была шире, чем
та, для которой справедливы уравнения (3.3) или (3.4), К опреде-
ляли из термодинамических данных и соотношения
Ы~ГТ Ь8Т ЬН°Т Ь8Т
2,3/? 7 + 2,3/? = — 4,576/’ '4Д76'- (3’7)
Энтальпия ДА/ г реакции (2.3)
т
ЬН°Т = Д^ + I Ьср4Т, (3.8)
298
а энтропия
г
О О ( Ас П
Д5 г = Д5298 + а Т, (3.9)
298
:.
где .
т
{ Ьср(1Т= (&Н г — АМгэз) = 2 (/7г — Н29в) [А”)] +
298
+ {Н т — Нгде) [В2&] — 2 (/7 т — Т/гэа) [АПВ(™)] (3.10)
г
У ЛТ — (Д5у — ДЗгэв) — 2 (5г — 5г9в) [А{])] 4~
298
+ (5°г - 5^) [В2Й] - 2 (5°г - ^98) [А-В^] (3.11)
находили из таблиц, составленных нами по данным [235, 250]. Урав-
нения (3.6) и (3.7) —(3.11) позволили рассчитать Ро в интервале тем-
ператур 293 — 1273 К.
Значения ДТ/гэв и Д5гэ8 реакции (2.3), приведенные в табл. 3.3,
рассчитывали из экспериментальных литературных данных [235, 252 —
г
254] Д/7г' и Д5 т' для какой-либо температуры Т' и значений 1 -±спс1Т
298
Г
Г
и ] т йТ, вычисленных по [235, 250]. для этой же температуры Т'.
298
Из сопоставления результатов по испарению соединений А11 В
методами Кнудсена и Лэнгмюра были вычислены коэффициенты ис-
парения (аи) и высказаны предположения о механизме сублимации.
Коэффициенты уравнений (3.3) и (3.4) и теплоты сублимации ДНС (ккал/моль)
численное значение коэффициента А, А,, В и В,
Соедине- ние т пл Исследованный температур- ный интервал Расширенный температур- ный интервал, гС а'
°С К СС К
С65* 1475 1748 609—834 882 1107 500- 1200 (1,046 ±0,014)-10‘*)
[2< 19] 636—810 909—1083 (1,270 ±0,042) 10**)
1405± ±10 1678 + ±10 648-761 921-1034 (1,170± 0,033)-10'*)
[2* И] 800—1200 1073-1473 11 323
629—789 902—1062 11480*)
707—1067 980—1340 И 760
Сд5е 1258 | 1531 1238] 669—768 942 1041 450—1053 (1,106 + 0,024). 10*
1239 | 1512 [239] 560—680 833—953 (1,190+0,015). 10*
1240 | 1513 [240] 577— 643 850—916 (1,166 + 0,021)-10*
1264 | 1537 [241] «597—832 870-1075 10 774*)
1268 | [24 1541 8] 540-740 813—1013 10 957
678-1052 951—1325 11103
СбТе 1098 1371 450—650 723—923 9500,3
1^4 1092 | 1365 495 727 «768—1000 350—900 9761*)
[239] 1045 1 1318 ]240] 1001 — 1090 649—924 1274-1363 822—1197 9580 10 030
2п8 1830 | 2103 801—1052 1074—1325 750—1200 (1,282 + 0,011)10*
[238. 239] 1718 | 1991 725—910 998-1183 (1,350—0,024). 10‘
[241] 877- 977 «1050— «1250 12 893*)
*Метод исследования и литература для соединений, приведенных в этой таблице, даны на стр. 54
и 55. Номера строк для каждого соединения на стр. 50, 52 и 54: 52 и 55 соответствуют друг другу.
халькогенидов кадмия и цинка (в графах 9 и 12 номер уравнения показывает
в уравнениях (3.3) и (3.4) для конкретных соединений)
В Урав- нение В1 Урав- нение
6,293 + 0,136*) 1* (3,139 + 0,041)-104 18,050 + 0,407 г*
6,295 ±0,423*) 2* (3,811 ±0,126)-10‘ 18,057+1,270 2'*
6,828 ±0,335*) 3* (3,509 + 0,100)-10‘ 19,655+1,004 3'*
7,105 4* 33 970 20,486 4'*
7,231*) 5* 34 441 20,864 5'*
7,480 6* 35 280* 21,611* 6'*
6,993 + 0,260 7* (3,318=0,072)- 104*) 20,151+0,780*) 7'*
7,555 + 0,165 8* (3,570 = 0,045)-10**) 21,835 + 0,495*) 8'*
7,485 + 0,236 9* (3,498 + 0,063)-104*) 21,627 + 0,708*) 9'*
7,036*) 10*' 32 321 20,280 10'*
6,933 И* 32 871*) 19,971*) И'*
7,02 12* 33 300*) 20,23*) 12'*
6,408 13* 28 501*) 18,396*) 13'*
6,570*) 14* 29 283 18,881 14'*
6,49 15* — — —
6,86 16* 30 090* 19,75*) 16'*
6,645 + 0,089 17* (3,845 = 0,032)-10'*) 19,106 + 0,268*) 17'*
6,707 + 0,223 18* (4,049 + 0,07 3)-104*) 19,290 + 0,670 18'*
6,775*) 19* 38 680 19,497 19'*
Соеди- нение т пл Исследованный темпера- турный интервал Расширенный температур- ный интервал, °С А
°с к ”С К
2п8е 1515 [2: 1520 ' 1788 >8] 1793 700-937 740-820 679-936 679-828 «973— ® = 1210 913—1093 952—1209 952-1101 650—1000 12 340 14 202 (1,214 + 0,009)-10* (1,538 + 0,035)-10*
[239]
1526 1799
[240]
2пТе 1295 [238, 1302 [2* 1303 [6 1568 239] 1575 И] 1576 9| 520 -720 553 - 827 527 -877 688—917 537—740 600-1027 793-993 826—1100 800-1150 961-1190 810-1013 873—1300 550-1000 10627 10 723*) 10 650 10 900*) 12 830 11 030 . 1 г
Примечания. 1. Теплота сублимации =2.3 Я 4=4,575 А [379]. 2. Коэффициенты А, В,
41—34, ^!=3(В—0,2764). 3. «Расширенный температурный интервал» — интервал, в котором прнме-
ниями Ро. рассчитанными по уравнениям (3.5) — (3.11). 4. Для термодинамических расчетов (см. гла-
котсрых приведены полужирным шрифтом. 5. Ро, л — Ро — равновесное давление; Рл~ давление
В Урав- нение д, Д Урав- нение
6,723 20* 37 019 19,340 20'*
8,653 21* 42 606*) 25,131*) 21’*
6,555 ±0,082 22* (3,642 ±0,027)-10**) 18,836 ± 0,'248 22'*
8,863 + 0,341 23* (4,614 ±0,105) • 104*) 25,761 + 1,023 23'*
6,698 24* 31 881*) 19,266*) 24'*
6,556*) 25* 32 167 18,837 25'*
6,18 26* 31 950*) 17,638*) 26'*
6,850*) 27* 32 700±136 19,720+0,124 27'*
7,89 28* — — 28'*
9.890 29* 33090*) 20,198*) 29'*
Ль В, без звездочек взяты нз первоисточников, а со звездочками пересчитаны по соотношениям:
нение приведенных значений А и В дает ошибку в расчете Рц менее 10% по сравнению со значе-
вы 5—7), были использованы значения коэффициентов А, В, Ах, Вх, температурные интервалы
при испарении методом Лэнгмюра.
Соедине- ние Л"с эВ Метод исследования Литература
СИЗ 47.85 2,07 Равновесное испарение — метод Кнудсена
— — Испарение с плоскости (0001) — метод Лэнгмюра [253]
— — Испарение с плоскостей (1010), (1120)—метод Лэнгмюра
— — — [236]
52,52 2,28 Масс-спектрометрический, 5Эф = = (0,24— 1,57) • 10~2 см2 1235]
53,80 2,33 Масс-спектрометрический [245]
Сб5е 50,60 2,19 Равновесное испарение—метод Кнудсена, 5эф = 0,887 — 2,527 мм2
— — Метод Лэнгмюра — испарение с плоскости С6 (0001) [254]
Испарение с плоскости 5е (0001)
49,29 2,14 Масс-спектрометрический, 5Эф = = 1,57 • 10“2; 2.41 • 10“3 см= [235]
50,13 2,17 — [243 244а]
50,78 2,20 — [244а, 245]
СдТе 43,46 1,88 Масс-спектрометрический, 5Эф = 1,79 см2 [242а, 244а]
44 66 1,94 5эф = 1,57 10-2 - 1,07 • 10“3 см2 [235]
43,83 1,90 [247]
45,89 1,99 Масс-спектрометрический [245]
2п5 58,65 2,54 Метод Кнудсена. йэф 0,80—1,59 мм —
— — Метод Лэнгмюра — испарение с плоскости (0001) [252]
58,99 2,56 Масс-спектрометрический, 5эф = (0,241 - 1,57) 10 2 см2 [235]
2п5е 56.46 2,45 Масс-спектрометрический, 5Эф = = 1,57 • 10-2; 1,07 • 10“2 см2 [235]
64,97 2,82 — [243, 244а]
55,54 — Метод Кнудсена, 5Эф - - 0,952 — — 3,12 мм2 —
-—- — Метод Лэнгмюра 1255]
Соеди- нение гс, эВ Метод нсследозання Литература
2пТе 48,62 2,11 Масс-спектрометрический, хЭф = = 1,57 • 10“2- 1,07 • 10“3 см- [242, 244а]
49,06 2,13 Масс-спектрометрический, $Эф = = 1,57 - 10-2—1,07 • 10“3 см- [235]
48,72 2,11 Равновесное испарение — метод Кнудсена [251]
49,87 2,16 — [249]
— — Метод Лэнгмюра [251]
50,46 — — [246]
Испарение в отсутствие термодинамического равновесия между твер-
дой и паровой фазами по методу Лэнгмюра позволило получить, на
наш взгляд, особо важный вывод для синтеза пленок: неконгруэнт-
ность испарения соединений АНВУ1 на начальных стадиях и дости-
жение кристаллами по истечении определенного времени динамически
равновесного состава, когда испарение носит конгруэнтный характер.
Наиболее систематические и интересные в указанных направле-
ниях работы выполнены А. В. Новоселовой с сотр. [242, 243];
А: С. Пашинкиным и др. [237, 244]; Р. Леонардом, А. Серей
и Р. Галлузо [256, 257]; Г. Соморьяи и др. [258 — 261]; Г. Я. Пи-
кусом с сотр. [262 — 265]; 3. Муниром и др. [251 —255, 266, 267].
Следует отметить, что исходные точки зрения разных авторов при
обсуждении полученных результатов нередко различны [256 — 261]
или противоположны [252 — 254, 256 — 261, 266, 267]. Так, в рабо-
тах [252, 254, 266, 267] показано, что скорость испарения кристаллов
и, в частности, кристаллов АНВУ1 [266, 267] контролируется движе-
нием ступеней вдоль испаряемой поверхности, в то время как авто-
ры [251, 256 — 261, 269] предполагают, что она контролируется реак-
циями, которые протекают на активных участках поверхности. Экспе-
риментальные данные [258] показывают, что испарение соединений
АПВУ1 представляет многоступенчатый процесс, который, по мнению
Соморьяи, можно разбить на следующие стадии:
1) реакции переносов зарядов с образованием нейтральных по-
верхностных атомов А и В;
2) поверхностная диффузия атомов А и В;
3) рекомбинация атомов В в молекулу В2;
4) испарение атомов А с поверхности в вакуум;
5) испарение молекул Вг1 с поверхности в вакуум.
Вопрос о том, какая или какие из стадий являются наиболее
медленными и определяющими скорость испарения, решается сопо-
ставлением значений коэффициента испарения, энтальпий и энтропий
реакции (2.3), рассчитанных из данных при сублимации методом
Лэнгмюра (ДА/*, Д5* — кажущиеся энтальпия и энтропия) и методом
Кнудсена (Д/7°, Д5 — энтальпия и энтропия при равновесии между
газовой и твердой фазами).
К
Таблица 3.3
Термодинамические функции образования соединений А"ВУ' из простых веществ
Исходные данные .С ‘р‘/Г’ 298 ккал/моль А//298- ккал/моль 298 калДмотх ХК) д$298’ калДмоль- К) й А±,я 18 Л, (Г=298 К) Л, (атм) (Г=298 К)
Соеди- нение /, °с т, к Д//7, ккал/м оль Л 5 у, калДмольх ХК) - Литера- тура
С д5 727 1000 143,6 82,6 [253] -6,0 149,6 (149,6 ±1,0) — 10,3 92,9(92,9±2,8) -89,404 -29,525 30,475 2,99-Ю-30
Сд5е 727 1000 151,8: 92,2 1254] -5,0 156,8 (156,6+5,0) -8,4 100,6 (108.0* ±5,4) —93,002 -30,724 31,376 1,89-10~31
СбТе 601 874 134,0 86,4 [235] -4,1 138,1 -7,5 93,9 -80,752 —26,641 27,359 2,29-10"27
2п5 927 1200 175,9 87,4 [252] -6,2 182,1 (182,0 ±1,0) —9,0 96,4 (96,4 + 2,2) -112,473 -37,215 38,785 6,10-10”38
2п5е 811 1084 169,4 88,5 [235] [255] —6,0 175,4 (175) 174,6 ±1,0 -8,9 97,4 -107,341 —35,504 36,496 3,13-ю-36
2пТе 697 970 147,3 86,2 [235] —4,8 152,0(151,8) -8,2 94,4 —40,837 -30,003 31,997 9,93-10-31
* В статье [254] допущена, по-видимому, опечатка.
Т Т с
Примечания. 1. Значения [ с аТ и I 4Т рассчитывали по уравнениям (3. 10), (3. 11) и по данным [235, 250].
298 ₽ Й8 Т
по уравнениям (3.8) и (3.9). 3. В скобках приведены данные нз первоисточников.
О о
2. Величины А//298 и д5298
рассчитывали
Теоретический анализ показывает [2566, 257, 270], что десорбция
является стадией, лимитирующей процесс испарения, если ан=1,
и не является таковой, когда Д//*<//с. В тех случаях, когда Д/7*>
> Н° и Д$* ~ Д$°, десорбция может быть одной из вероятных, но
не обязательно, ступеней, контролирующих скорость сублимации.
Сравнение значений энтальпий ДЛ/сиз = 100,6 ккал моль; ДЛ/сазе =
= 111,8 ккал моль с ДЛ/саз = 150,4 ккал.'моль; ДТ/сазе = 144,6 ккал/моль,
рассчитанных из экспериментальных зависимостей 6(1 Т„) для 1а =
= 600—900° С; значения аисаз, сазе < 1; анализ термоэффектов, ко-
торые должны наблюдаться для отдельных ступеней, позволил
высказать предположение, что реакции переноса зарядов с образо-
ванием нейтральных поверхностных атомов А11 и ВУ1 (стадия 1) оп-
ределяют скорость испарения соединений АПВУ1.
Для более детального выяснения природы и роли этих реакций
изучалось испарение кристаллов С68 с плоскости (0001)* методом
Лэнгмюра в зависимости от отклонений от стехиометрии исходных
материалов [2596], поверхностной концентрации атомов кадмия и се-
ры [259а], освещенности образцов [2586, 260а], природы и концент-
рации примесей [261]. Основные результаты можно представить в ви-
де следующих выводов, иллюстрируемых рис. 3.1.
ГЧ т,ч
Рис. 3.1. Зависимость скорости испарения плоскости (0001) монокристаллов Сс18:
а. — от скорости падения на нее потока кадмия (прямая /) или серы (кривая 2) [259,а] (кристаллы
предварительно отжигались в кварцевых запаянных ампулах при 70Э°С в течение 3 суток; после отжига
р= 103 — 10*Ом • см); б — от времени при ? =715°С (2596); часть кристаллов предварительно отжига-
лась до установления динамически равновесного состава, а другие — исходные кристаллы; в — от отжига
кристаллов в парах кадмия; 3 — /отж = 900°С; 4 - 70тж = 1100сС, рсд = 10 атм. ?отж = 6 ч, в обоих
случаях — 730°С [2596];---------при равновесном составе: г — от отжига кристаллов в парах серы:
/ = 7лтиг = 730°С; 2 — / = 1100~С, в обоих случаях = 727°С [2596].
* Было найдено, что плоскость (0001) в отличие от других плоскостей имеет
постоянные во времени площадь и скорость испарения.
В исходных кристаллах С<18 и в кристаллах, предварительно
отожженных до динамически равновесного состава, вначале скорость
испарения Ол саз низка, но через 30 — 90 мин устанавливается равно-
весный состав (рис. 3.1, б); переходный период может быть умень-
шен до минимума предварительным отжигом кристаллов в отпаянной
эвакуированной ампуле при температуре испарения. Скорость испа-
рения кристаллов С<18, активированных медью, которая является
акцепторной примесью, примерно на 50% ниже, чем у исходных
неактивированных кристаллов, и практически не меняется во времени.
Использование атомных пучков кадмия, направляемых на по-
верхность кристаллов С<18 и регулируемых в широких преде-
лах (О+са— Ю~5 — 10~2 г-см-2-мин-1), не изменяет величин Слсаз
(рис. 3.1, а, кривая /). Аналогичные опыты с молекулярными пуч-
ками серы показали, что при скорости падения серы (О+з, ~
» 2-1СГ3 г-см“2-мин“1) значения С^саз пропорциональны СДз? [259а].
Скорости испарения кристаллов С68, в которых природа и кон-
центрация точечных дефектов менялись путем предварительной
прокалки в парах серы или кадмия, существенно различаются [2596].
Термообработки кристаллов (3X3X6 мм3) в атмосфере кадмия (/0Тж =
= 800— 1100 С; рса = 1 — 10 атм) оказывали на скорость испарения
сильное воздействие. Чем выше /отж, тем ниже начальные значения
Ол сак и тем больше требуется времени для достижения равновесного
состава при данной /н (рис. 3.1, в). Так, для С08, обработанного
при 1100° С и рса = Ю атм, требовалось 6 ч непрерывного испарения,
прежде чем скорость испарения начала расти до стационарного зна-
чения. За счет диффузии избытка кадмия и удаления его из припо-
верхностной зоны устанавливался динамически равновесный состав.
Кристаллы С68, которые отжигали в парах серы (^Отж = 800 —
— 1000° С; р& =10 — 20 атм), также обладали некоторым переходным
эффектом, хотя и не столь резко выраженным, как при термообра-
ботке в парах кадмия. Диффузия из объема, которая контролирует
поверхностные концентрации атомов кадмия или серы, является в этих
случаях ступенью, лимитирующей скорость испарения.
По достижении динамически равновесного состава устанавливает-
ся некоторое промежуточное значение удельного сопротивления — как
со стороны низких значений о для кристаллов, отожженных в парах
кадмия, так и со стороны высоких значений р для образцов, прока-
ленных в парах серы (см. табл. 3.4), т. е. можно полагать, что кон-
Таблица 3.4
Удельные сопротивления кристаллов С<18 перед испарением (р) и после достижения
динамически равновесного состава ((/) при 730° С [2596]
Кристалл и способ предварительной его обработки р, Ом • см р', Ом см
Некомпенсированные (исходные) кристаллы 0,5—2,0 5-103-5-101
Кристаллы, прокаленные при 7С0" С в течение 3 дней в запаянных эвакуированных ампулах ^103 к5-10‘
С<18, отожженный в парах кадмия (/отж = 1100° С, рСй = = 2 атм, т = 1 день) а 9,41
С68, отожженный в парах серы (/ОТЖ = 900°С, р$ = = 20 атм, т = 1 день) >10ю к 101
Сб8, отожженный в парах серы (/отж = 1100" С, р$ = = 20 атм) , . >10*0 2-10"
Примечание: измерения удельных сопротивлений выполнены при комнатной температуре.
центрация и природа в различных образцах становятся примерно
одинаковыми. Если это справедливо и если исходить из предполо-
жения, что поверхностные реакции переноса зарядов определяют
скорость испарения, то для образцов, приготовленных различными
способами, в условиях динамически равновесного состава при оди-
наковых или близких 7'0тж должны быть примерно одинаковые ско-
рости испарения, что и наблюдается на рис. 3.1.
При освещении кристаллов светом с 6400 ' 200 А, энергия
квантов которого больше, чем ширина запрещенной зоны —
= 2,41 эВ), а интенсивность (5,0-103— 2,0-105 мкВт см2) достаточна,
чтобы создать концентрацию электронно-дырочных пар того же по-
рядка или больше, чем концентрация свободных носителей в крис-
талле в темноте при температуре испарения 680 —710° С, наблюдае-
мые эффекты зависели от природы и концентрации собственных
точечных дефектов [2586, 260а]. Так, Ол саз кристаллов С68, отож-
женных предварительно в парах серы при 1200'С и р$т — 20 атм,
по сравнению с величиной бдсаз, наблюдаемой при испарении в тем-
ноте, увеличилась при освещении сразу в 5 раз и лишь незначительно
менялась во времени. Значения Од саз линейно зависели от интенсив-
ности освещения. В исходных предварительно отожженных в вакууме
кристаллах С68 (р = 104—10’’ Ом-см; п > р) при освещении светом
интенсивностью 2,0-105 мкВт см2 значения Ол сиз увеличивались на
20— 50% по сравнению с величинами блсаз, соответствующими ди-
намически равновесным составам при испарении в темноте. Ско-
рость испарения низкоомных образцов С68 (р ~ 2 Ом-см; п^р),
полученных отжигом при 1200 С и Рса=Юатм, при освещении
соответствовала самому начальному участку кривой 2 (рис. 3.1, в)
и практически не менялась со временем, т. е. свет, по-видимому,
препятствует диффузии избыточного кадмия из объема испаряемого
кристалла. Такое различие указывает на то, что состав кристаллов
при достижении равновесного состава при испарении с освещением
и в темноте различен.
Суммируя полученные результаты, авторы [260а — в] полагают,
что ступенью, контролирующей скорость испарения в темноте, яв-
ляются поверхностные реакции переноса заряда
С68поверхн 2/7 ч— Зповерхн 4“ V8 поверхн ।
С (18поверх» 2/1 <— Сбповерхп Н Vс <1 поверхн "Т" Р
(3.13)
где р и п — свободные дырки и электроны, а Уз и Уса — однократно
ионизированные вакансии серы и кадмия.
При определенных условиях опытов скорость испарения может
контролироваться лишь одним из уравнений (3.12), (3.13) или
одним из них и уравнением (3.14) диффузии ионизированных вакан-
сий между объемом кристалла и испаряющейся поверхностью:
4- диффузия
V $ объем + Уса объем -----------
поверхн I Усб поверхн.
(3.14)
* В принятых обозначениях дефекты нейтральны, когда они имеют тот же
заряд, который соответствует иону кадмия или серы в решетке кристалла при рав-
новесных условиях, т. е. У$ соответствует вакансии серы, захватившей два элект-
рона, а —вакансии кадмия, захватившей две дырки [260а].
В темноте по достижении равновесного состава наблюдается
конгруэнтное испарение С<18, т. е. скорости протекания реакций по
уравнениям (3.12), (3.13) одинаковы, и поэтому можно записать:
С<18поверхн Л + Р ^поверхн С(1по»ерхн ^8 поверхн + Vс<1 ПОВ ’рхн» (3.15)
где Ух" Уса = соп81.
Приведенные уравнения и ряд других качественно удовлетвори-
тельно описывают полученные экспериментальные данные.
Дальнейший существенный вклад в понимание особенностей ки-
нетики испарения кристаллов АПВУ1 вносят масс-спектрометрические
исследования Г. Я. Пикуса с сотр. [262 — 284], которые изучали из-
менения состава паровой фазы во времени при испарении со свобод-
ной поверхности (0001) кристаллов С68, Сд8е.
Полученные ими результаты, во-первых, показывает, что дина-
мика установления динамически равновесного состава в низкоомных
и высокоомных кристаллах существенно различна. Во-вторых, при
сублимации кристаллов следует различать два основных этапа:
1) начальный — при первом прогреве образца при /„ = 00081;
2) изменение кинетики испарения при переходе от одчол темпе-
ратуры к другой.
Эти выводы иллюстрируются рис. 3.2, из которого видно, что
в случае низкоомных исходных образцов Сс18 (о ^1,00 Ом-см) для
начального этапа прогрева характерна значительная разница в ско-
ростях испарения кадмия и серы с постепенной стабилизацией во
времени, в результате чего в начале процесса отношение Леи Л^,
резко возрастало до 100 (рис. 3.2, а), а затем уменьшалось до ста-
бильной в течение многих часов динамически равновесной величины
отношения Лси'Лк=14. Для высокоомных образцов (р =с 104 Ом-см)
это отношение уже на начальном этапе прогрева составляло 3 — 4.
Основные закономерности испарения Сб8е с открытой поверх-
ности (0001) в диапазоне температур 500— 1100 К подобны наблю-
давшимся для С<18 [2626, в, 263]. Для высокоомных образцов с р =
= 109—10'° Ом-см отношение Леи'№е, ~2 устанавливалось уже при
первом прогреве в течение нескольких минут, сохраняясь сколь
угодно долго при /н = соп81. В то же время при испарении „низко-
омных* образцов с р = 105 — 10е Ом-см отношение Л/си Л^ непре-
рывно уменьшалось, особенно резко в течение первых 30 — 40 мин,
стремясь от довольно высоких значений (—50 у отдельных образцов)
к равновесной величине отношения >2 (через 3 —4 ч) и оставаясь
на этом уровне в течение многих часов. Лишь переход к более вы-
соким Ги = 920 — 940 К приводил к уменьшению Лси'Ме„ » 1,8.
С момента достижения равновесного состава всякое изменение
Д<си8, не превышающее первоначального значения (900 К), сопро-
вождалось обратимым изменением отношения Л^си Л/б, (рис. 3.2, б),
причем при переходе от одной температуры к другой Л^2 устанав-
ливалось медленнее, чем Л^. При дальнейшем повышении Ти > 900 К
достигалось новое равновесное состояние с меньшим Л/си/Л^, ~ 8.
Характер изменений Л/Си Л^ с изменением Т„ зависел от удель-
ного сопротивления образцов С(18е. В случае высокоомных кристал-
лов при повышении температуры испарения Л/$е„ возрастала быстрее,
чем ЛЪи, вследствие чего в течение первых 3 — 5 мин равновесное
отношение оказывалось меньше двух, но в дальнейшем постепенно
увеличивалось и вновь достигало значения —2.
При последующем снижении Т„ до первоначального уровня на-
блюдалась обратная зависимость. Вследствие более быстрого умень-
а
Рис. 3.2. Зависимость потоков ^сл (а, г) и Л'3 (б, д) и отношения (в, е) от
времени прогрева кристалла СдЗ при постоянной температуре (а—в) и переменных
температурах (г—е) [262а].
шения №5,., отношение Л^са/АГзе, в течение первых 2 — 3 мин оказы-
валось больше двух, а затем, уменьшаясь, вновь становилось равным
двум. У „низкоомных“ кристаллов как при повышении, так и при
понижении Г,, отношение ТУса Лке., вначале увеличивалось, проходило
через максимум, а затем медленно возвращалось к некоторой вели-
чине, достигнутой к данному моменту при прогреве при первона-
чальной Г,,. После того как за счет т11Спар или подъема Т„ до —920 —
— 940 К отношение ТУса'№е., „низкоомных“ кристаллов достигало
— 2, характер изменения УУса и ЛГ$е,2 и их отношения при измерении
Ти становились подобными для высокоомных образцов.
Факты резкой разницы в плотностях потоков ТУса > 7У$2, 8е., на
начальных стадиях испарения и низкие значения коэффициентов
самодиффузии кадмия и особенно серы и селена при исследуемых
Гц позволяют полагать, что к моменту достижения равновесного
состава происходит существенное изменение состава поверхностного
слоя, сопровождающееся обогащением его серой (селеном).
Как и в работах [2586, 260в], Г. Я. Пикус и др. [264, 265]
наблюдали значительное увеличение скорости испарения кристаллов
С68, Сб8е с плоскости (0001) под действием электрического поля
или при освещении, вызывавших изменение концентрации свободных
электронов. Было показано существенное различие в скоростях испа-
рения металла и халькогена от времени освещения и после его вы-
ключения [264]. По истечении некоторого времени при освещении
устанавливалось отношение потоков ТУсасоответствующее то-
му, которое было достигнуто при прогреве к моменту включения
освещения.
Данные Г. Я. Пикуса и сотр. убедительно показывают, что при
испарении материалов АПВУ1 в отсутствие термодинамического рав-
новесия между твердой и газообразной фазами природа и концент-
рация собственных точечных дефектов в объеме и на поверхности
кристаллов определяют формирование их динамически равновесного
состава и состав паровой фазы.
Влияние кристаллографических особенностей строения плос-
костей А (0001) и В (0001) на кинетику и механизм испарения крис-
таллов АИВУ1. Уравнения (3.12) и (3.13) не учитывают атомную
асимметрию вдоль оси С и разный химический состав противополож-
ных плоскостей А (0001) и В (0001) кристаллов АИВУ1, имеющих
структуру вюртцита, или плоскостей А (111) и В (111) кристаллов
со структурой сфалерита (рис. 3.3), что существенно влияет на ряд
свойств, например на скорость травления [2566, 266, 267, 271, 272].
В связи с этим данные Соморьяи являются усредненными из суммы
значений скоростей испарения плоскостей С б (0001) и 8 (0001) или
8е (0001) (рис. 3.4). В серии работ [252 — 254, 256, 257, 266, 267}
показано качественно такое различие и получены количественные
данные, характеризующие скорости испарения кристаллов ХпО [256,
257], С68 [2566], Сб8е [254, 267] (рис. 3.4) с противоположных
плоскостей (0001) и (0001).
Анизотропия поверхностей может влиять на скорость испарения
прямо или косвенно:
во-первых, для противоположных базисных плоскостей возмож-
ны различные равновесные составы и соответствующие им скорости
испарения;
Рис. 3.3. Модели структур сфалерита (а, б) и вюртцита (в. г), иллюстрирующие раз.
личие между поверхностями: (111), (111) (<?) и А (0001), В (0001) (г) [238-1-
б
Общее давление, атн
Рис. 3.4. Давление пара сульфида (а) и селенида (<7) кадмия:
Д 3, 4*, 5' — равновесное; 2, 2', 3', 6', 7’ — над базисными плоскостями при испарении открытой по-
верхности; /, 2, 3* — 1253]; 3, 4, 4', 6', 7' — [254]; Г — [235]; 2' — [259а]; 5' — [248]; 6' — над плоскостью
$е (0001); 7' — над плоскостью Сй (0001).
во-вторых, различие в степени адсорбции примесей на различных
плоскостях может служить причиной разницы в скоростях испарения;
в-третьих, остаточные газы в системе могут по-разному реаги-
ровать с атомными плоскостями А (0001) и В (0001).
Специально поставленные опыты [2566] не показали заметного
влияния примесей О2, СН4, СО, паров воды в вакуумной системе
и примесей А1, 81 на поверхности кристаллов ХпО на равновесные
составы плоскостей Хп (0001) и О (0001) при испарении; поверхност-
ная морфология более чувствительна к наличию адсорбированных
примесей,
Вместе с тем полученные значения энтальпий и энтропий (ДА/* >
> ДЛ/°, Д5*~Д5С, см. табл. 3.5) свидетельствуют, что ступенью,
ограничивающей скорость испарения, могут быть и не реакции пере-
носа зарядов с образованием атомов металла и халькогена, а десорбция
частиц с поверхности. Это предположение [256 — 257] не противоре-
чит эффектам, которые наблюдал Соморьяи с сотр.
Скорость десорбции, _как можно ожидать, будет зависеть от от-
ношения концентраций атомов металла и халькогена в полуадсорби-
рованном слое. Облучение светом, направленные молекулярные по-
токи 82 (Сб), отклонения от стехиометрии приводят к нарушениям
равновесного отношения атомов обоих сортов в полуадсорбированном
слое и к увеличению или уменьшению количества атомов (молекул)
на поверхности, которые обладают достаточной энергией для де-
сорбции.
В работах [266, 267] наряду с изменениями скоростей сублима-
ции плоскостей (0001) и (0001) производилось изучение поверхност-
ной топологии (фигур термического травления, их формы и наклона,
Таблица 3.5
Значения энтальпий (Д/7*, А//0), энтропий (Д5*, Д5°) реакций 2АВтв=2А(г)+В2(Г) и коэффициентов испарения (а„)
(Здесь К — испарение по методу Кнудсена; Л — по методу Лэнгмюра)
Соединение Метод испаре- ния Поверхность испарения Температурный интервал. К ан Д/7*, ккалмоль д/7°, ккал/моль Д5*. ккал/(моль- К) д$°, ккал/(моль-К) Литера- тура
саз к л { л| к Порошок са (0001) 5(000Т) са (0001) 5(0001) Порошок 882-1107 909—1083 909-1083 880—950 880-950 3,4-10“2 (882 К) -6,7-10 2 (1107 К) 174,4 170,8 193,3 143,6 150,4 82,6 95,4 82.6 91,6 [253] [2566] |25Эа|
С68е к Л1 Порошок с а (ооо1) Зе УОХЛ) 942-1041 833- 953 850-916 0,36 (833 К) -0,49 (959 К) 0,61 (850 К) —0,69(916 К) 163 4 160,1 151,8 99,21 98,97 92,2 [254]
2пО К я Порошок 2п (0001) О (000 Г) 1400 1537 1460—1550 8.6 10 3 (1428 К) — 1.22-10 2( 1515 К) 1,9-10 3 (1428 К) — 2,9-10 '3 (1515 К) 269,2 281,6 221,6 99,8 100,4 96,0 ]256б, 257]
ХпЗ к л | Порошок 2п (0001) 8 (0001) 1074-1325 993 -1183 0,24 (998 К) — 0,35 (1325 К) 185,3 175,9 88,27 87,43 [252] [252]
2пТе к л Порошок Таблетки 888-1150 800-1015 0,155 (807 К — 0,298 (953 К । 178,6 (298 К > 150,4 (298 К) 86,2 (298 К) [251]
размеров, высоты ступенек и т. д.) в рамках ТЕК* модели роста
кристаллов, предложенной Бартоном — Кабрерой — Франком [273,274]
и развитой [268, 275] при объяснении механизма испарения метал-
лов. Кристаллографический анализ термических фигур травления,
ступеней и изломов в них на плоскостях А (0001) и В (0001) крис-
таллов Сс18, 2п8, Сб8е указывает, что поверхностная морфология
согласуется с моделью испарения кристаллов; фигуры термического
травления связаны с дислокациями; поверхностная диффузия не яв-
ляется стадией, контролирующей скорость испарения.
В соответствии с ТБК-моделью последовательность стадий испа-
рения соединений АНВУ1 на примере Сс18е можно записать в двух
вариантах, выбор между которыми затруднителен [267]:
(Сб8е)ступень (Сб8е)
ИЗЛОМ - (Сб8е)адс (Сб)аде + (3е)аде
•*- (Сб)адс -|- (8е2)адс *- (Сб)пар (8е2)пар
или (Сб8е)ступеиь <— (Сб8е)излом (Сс1)адс (8е)адс <—
(Сб)адс Ц- (8е2)адс (Сб)пар (8е2)пар.
Оба эти уравнения могут вызывать сомнение, так как моноатомная
ступень в плоскости (0001) должна состоять из атомов одного, а не
из атомов двух сортов.
В противоположность гипотезе [260в, 261] авторы [266] считают,
что именно ступени играют определяющую роль в контролировании
скорости испарения соединений А"ВУ1. По мнению 3. Мунира
и Дж. Хирса [266], концентрация носителей зарядов влияет на суб-
лимацию не прямо, а косвенно, путем изменения равновесных кон-
центраций заряженных поверхностных дефектов, таких как, напри-
мер, вакансии и дислокационные линии. Эти поверхностные и линейные
заряженные дефекты влияют на скорость испарения: первые, изменяя
концентрацию заряженных изломов, с которыми прямо связана ско-
рость испарения, а вторые—изменяя степень кривизны ступеней.
3.2. Процессы сорбции и конденсации
двухкомпонетной смеси паров Ап и ВУ1
При попадании частиц одного сорта из газовой фазы на поверх-
ность подложки с температурой 1п они остаются в течение опреде-
ленного времени (та) на ней, а затем либо конденсируются, либо
реиспаряются.
Доля конденсирующихся частиц определяется соотношением
плотностей падающего (/?+) и десорбирующегося (/?д) потоков час-
тиц, температурой подложки, энергией активации адсорбции частиц
(см. с. 5). Предполагая /?+ = соп§1 и изменяющуюся температуру
подложки, можно записать [190, 276 — 280]: /?к = 0, если /п > /П(кР> (/?+),
и /?к > 0, если 1„ < ^п(кр) (/?+) (где /п(кр> — критическая температура
подложки). Графически эта зависимость представлена на рис. 3.5, а,
из которого видно, что непрерывная конденсация пара данного ве-
щества возможна только в случае, когда достигнуто критическое
пересыщение, т. е. если при данной плотности потока /?+ темпера-
тура подложки ниже некоторой критической темпе-ратуры ^п(кр). Для
реальных подложек из-за дефектов, облегчающих конденсацию,
* ТЕК — {еггасе — 1ед2е —• к!пк — поверхность — ступень — излом.
<п(кр) > ^п(ид) (где /П(ид) — критическая температура для идеальной под-
ложки).
Типичная зависимость коэффициента конденсации соединений
АПВУ1 от 1п на примере Сд8 представлена на рис. 3.5, б [281], из
которого видно, что до /п<100°С ак=1, а выше /П = 500°С ак = 0.
Авторы работы [281] указывают, что ак не зависит от абсолютных
значений равных 1-1016 — 1,9-1016см-2-с-1. Л. С. Палатник и др.
[282] приводят кривые с более резким спадом ак в области 1п =
= 160—200е С. В случае Сд8е при /?+я=3-1015 см-2-с-’ ак ~ 1 (/п<:
<150° С); 0,5 (/П = 200°С); 0,3 (/п = 300°С) [283]. Для СдТе ак = 1
(/„<175° С) и 0 (6,(кр)«335°С) [284].
Согласно [276, 280, 285] математическая связь между значения-
ми /?+ и Гпскр) выражается следующим уравнением:
/?+ = ^оехр(-адТп(кр)), (3.16)
где —универсальная газовая постоянная, а /?0 = соп81.
После некоторых преобразований получим
Тп(кр)'=//к//?1п(ад+). (3.17)
Приведенные выше рассуждения обычно связывают с гладкими
неориентирующими подложками, например стеклянными, кварцевыми,
но они справедливы и при гомоэпитаксии; только в этом случае
энергия адсорбции выше, соответственно выше и ГП(кР).
При испарении соединений АПВУ1 или соиспарении кадмия (цин-
ка) и халькогена паровая фаза состоит из двух компонентов А и В.
Если плотности падающих потоков не очень велики (/?+ ~ 1014—
— Ю17 см-2-с-’ [277]) и вакуум в системе <10~4 торр, то число
соударений частиц А и В в газовой фазе незначительно и можно
считать, что взаимодействие между ними (в результате которого
возможно образование стабильных молекул АПВУ1) происходит лишь
на поверхности во время перемещения в адсорбированном состоянии.
При этом следует учитывать две особенности соединений Ап Ву1.
Во-первых, давления паров кадмия (цинка) и халькогена в боль-
шинстве случаев значительно различаются (рис. 3.6, а), что приво-
дит к большему реиспарению с подложки легколетучей компоненты
и нарушению химического состава пленок. Из рис. 3, б видно, что:
а) резкий характер изменений соотношений равновесных давле-
ний наблюдаетсяпри /п<^.4С0—450° С, т. е. при температурах под-
ложек, наиболее часто используемых при получении пленок АПВУ1.
а б
Рис. 3.5. Зависимость плотности конденсирующегося потока (а) [278] и коэффициента
конденсации С<38 от температуры подложки (б) [281].
/п (кр) и (ид) ~ критические температуры соответственно для реальной и идеальной поверхностей
подложек; 1е — равновесная температура, соответствующая
’ШЗ ШбЫИ'°^Ь\
Рис. 3.6. Равновесные давления паров кадмия, цинка и халькогенов при различных
температурах [286] (а) и их отношения при различных температурах (б), составлен-
ные по данным [286].
б) наименьшие отклонения от стехиометрии следует ожидать при
конденсации пленок Сс18е, а наибольшие — при выращивании пле-
нок 2п8, СдТе.
Во-вторых, коэффициенты конденсации компонентов А и В при
одинаковых температурах подложек различны, что также может
явиться причиной получения пленок невоспроизводимого состава.
Согласно [190, 278] плотность адсорбированных на поверхности мо-
лекул АВ пропорциональна плотности потоков /?+а и /?+в и средне-
му значению коэффициента поверхности диффузии:
Мав = С0П815МаМвсл 5у?+а7?+в ехр ( Е°^аЪ ), (3.18)
значения (1 = А., В, АВ) и О определяются из уравнений
М/ = /?+/та = -^-ехр(^’а(/АТп), (3.19)
5сл ехр (—Еах!кТа) + ехр (—Еаъ1кТп), (3.20)
где ДГЛ — плотность адсорбированных частиц г; та — время жизни
атомов в адсорбированном состоянии; Еа1 — энергия активации по-
верхностной диффузии частиц г; О — средний коэффициент поверх-
ностной диффузии.
Из уравнений (3.18 — 3.20) видно, что сорбционные свойства час-
тиц А и В и соединения АВ определяются главным образом их
энергиями адсорбции. Порядок значений энергий адсорбции можно
сравнить с энергией активации испарения [276]. Теплоты испарения
2п, Сс1, 8, 8е, Те сравнимы и составляют примерно 20— 30 ккал/моль.
Теплоты испарения соответствующих соединений АПВУ1, рассчитан-
ные нами из литературных данных и приведенные в табл. 3.2 (гра-
фы 13, 14), составляют 43 — 54 ккал/моль, что значительно выше, чем
для элементов.
Следовательно, в случае соединений АПВУ1 должны существовать
такие критические температуры подложек, выше которых при вы-
бранных #+1 = соп81 коэффициенты конденсации отдельных компо-
нентов ак1 обращаются в нуль, тогда как йкав имеет конечное значе-
ние, т. е., как видно из рис. 3.7, в области температурного интервала
^А(кр), ^В(кр) < ^АВ(кр)
(3.21)
должна наблюдаться конденсация чистого соединения АВ. При по-
нижении <п-С^А(кр), т. е. в области
^В(кр) < ^А(кр), ^АВ(кр)
(3.22)
происходит осаждение не только соединения, но и компоненты А,
а при
< ^В(кр), ^А(кр), ^АВ(кр) (3.23)
растут пленки, представляющие механическую смесь А, В, АВ.
Систематизированные результаты исследований в этом направле-
нии при конденсации поликристаллических пленок АИВУ| на неориен-
тирующих подложках представлены в работах К. В. Шалимовой
и сотр. [285, 287], К. Гюнтера и др. [190, 276 — 278] и Я. Хамерски
[288]. В работе [285] были определены зависимости критических
температур конденсации халькогенидов кадмия и компонентов от
плотности падающих потоков в диапазоне = 1014 — 1016 см-2-с-1.
На рис. 3.8 приведены полученные фазовые диаграммы конденсации,
которые позволяют для каждого /?+, = соп81 оценить диапазон тем-
ператур подложек /А(кр). ^в(кр) < < Аав(кР), когда будут расти пленки
одного халькогенида кадмия. Из рисунка следует также, что при
использовании /п в указанном интервале нет необходимости очень
строго соблюдать соотношения /?+а//?+в для получения пленок АПВУ1.
Последнее обстоятельство особенно важно при трехтемпературном
Рис. 3.7. Зависимость плотности конденсирующего потока от температуры подложки
при наличии двух компонентов А и В [278].
— соп81 (« == А, В) • <еАВ — равновесная температура, соответствующая /?^_АВ'
Рис. 3.8. Диаграммы конденсации Сд8е, СдТе, С<18 и их компонентов [285]: /?+(—
—плотности падающих потоков (/ = Сд; 8; 8е; Те; Сд8, С68е, СдТе.
методе синтеза, когда испарение компонентов или соединения и од-
ного из компонентов производится из двух независимых тиглей
и плотности можно менять в широких пределах. Теоретические
и экспериментальные возможности этого метода рассмотрены К. Гюн-
тером и др. [190, 276 — 278] и в работах [175а, 184 — 188, 279, 289].
Химические составы пленок, которые получаются при условиях,
описываемых уравнениями (3.22) и (3.23), представлены на рис. 3.9,
из которого видно, что при = 3-1016 см-2 -с-1 и /П1 (уравнение 3.23)
состав конденсата по мере увеличения плотности потока /?+в от 1015
до 1018 см~2-с-1 плавно меняется от 100% А до 100% В и лишь
в сравнительно узкой области, примерно при /?+в = (4—5)-1016 см~2-с-1,
он соответствует одному соединению АВ. Иная картина наблюдается
при Тп2, когда ^А(кр) > > ^в(кр) [уравнение (3.22)]. При самых низких
значениях /?+в конденсируется лишь чистый компонент А, По мере
увеличения плотности /?+в при ее некотором пороговом значении
в адсорбированной фазе протекает реакция А + В -> АВ, и конденсат
будет состоять только из „стехиометрического* соединения АВ
в широких пределах /?+в ~ 8-1015 — 2-1017 см-2-с-1. Только при вы-
соких значениях/?+в > 1017 см-2-с-1, когда ак > 0, в пленке начнет
регистрироваться избыток компонента В, который в конце концов
будет преобладать.
Изменяя значения /?-в и /?^А в широких пределах, автор [278]
определил интервальные области, в которых конденсировались пленки
чистого Сб8е при ^п=160 и 190° С (рис. 3.10).
Как видно из рис. 3.10, эти интервалы резко расширяются при
увеличении температуры подложки.
Так, согласно [190] (рис. 3.11) пленки С68 „стехиометрического11
состава растут при трехтемпературном методе конденсации в области
2^ = 200 300 С, когда /п /с<цкр) > ^8а(кр).
Общий характер связи между температурой подложки и составом
пленок АВ схематически представлен на рис. 3.12. При низких зна-
чениях ‘/п „стехиометрическая* область изображается диагональю
/?+а = /?+в. С возрастанием значений /п она переходит в быстро уве-
личивающуюся по площади плоскость, ограниченную двумя прямыми
ЛИНИЯМИ /?+А, /?+В = СОП81 И ГИПербОЛОЙ /?+А/?+в = СОП81. Эта плос-
кость симметрична относительно диагонали /?+А = /?+в в случае оди-
наковой летучести компонентов А и В и сдвигается больше в сто-
рону легколетучего компонента, когда давление паров компонентов
различно.
Рис. 3.9. Зависимость избытка отдельного
компонента в пленке от плотности /?+в
и температуры при /?+А = сопз1 =
= 3 • 10«в см~2 • с-1 [276].
7—<п1<,п(кр) а; ^п(кр) в; ^“^(кр) А>/п2>/п(кр)в;
^^ЛГ30" С-
Рис. 3.10. Состав пленок Сб8е
как функция плотностей падающих потоков /?+С(1
и Д+5е [278].
Рис. 3.11. Удельное сопро-
тивление (а) и край полосы
поглощения (б) пленок С68,
полученных при различных
условиях конденсации [190]:
1 — трехтемпературиый метод
[190]; 2 — двухтемпературиый ме-
тод |289]; 3 — трехтемпературный
метод [281]. На рис. 3.11, а при-
ведены температуры испарения.
Рис. 3.12. Влияние плотностей падающих потоков и температуры подложки („ на
состав двухкомпонентных пленок [190]. Предполагается, что компонент В более
легколетуч, чем компонент А.
3.3. Зависимость кристаллической структуры
пленок АПВУ1 от условий их синтеза
Относительная стабильность сфалеритной и вюртцитной моди-
фикаций соединений АИВУ1. При изготовлении тонких пленок соеди-
нений А11 ВУ1 всегда возникают три проблемы, одна из которых —
выращивание пленок определенной структуры — особенно важна для
оптики, оптоэлектроники, акустики.
Практически все халькогениды кадмия и цинка могут кристал-
лизоваться в двух основных кристаллических структурах: кубической
типа цинковой обманки (сфалерита) (рис. 3.3, а, б и табл. 3.6)
и в гексагональной (вюртцитной) структуре (рис. 3.3, в, г и табл. 3.6),
для которых характерно тетраэдрическое расположение атомов (каж-
дый атом халькогена окружен четырьмя атомами металла и наобо-
рот). Кубическая модификация построена на основе плотнейшей
трехслойной упаковки (АВС АВС ...), а гексагональная — на основе
плотнейшей двухслойной упаковки (АВ АВ ...). Атомы металла за-
нимают тетраэдрические пустоты, образованные атомами халькогена.
Трехслойная кубическая и двухслойная гексагональная упаковки
отличаются друг от друга лишь порядком наложения слоев. Слои
в кубической упаковке укладываются вдоль пространственной диа-
гонали куба (рис. 3.3, б), в гексагональной — вдоль оси С (рис. 3.3, г) *.
Для соединений АПВУ1 разница энергий образования решеток
указанных модификаций, мала. В результате при конденсации тонких
пленок на подложке зарождаются частицы как кубической, так
и гексагональной фазы в различных ориентациях [2916, 293]. Из
рис. 3.13 видно, например, что при конденсации Сб8е в вакууме
* Более детально вопросы кристаллографии соединений АПВУ1 рассмотрены,
например, в работах [238, 271, 290].
Постоянные решетки соединений АПВУ1, имеющих структуру цинковой обманки
и вюртцита [238, 290, 291а]
Структура цинковой обманки Структура вюртцита
Соеди- А-в (А) А—А (А) Литера- тура А-В (А)
нение А а С с/а и 1х зх а Лите- ратура
С68 5,820 2,520 4,12 1290, 4,1362 6,714 1,6232 0,3780 2,538 2,525 1,645 [291а]
291а] 4,1368 6,716
Сб5е 6,05 2,62 4,28 [290, 291а] 4,300 4,2985 7,007 7,015 1,6295 0,3761 2,635 2,630 1,643 [291а]
СбТе 6,4809 2,8063 [291а] 4,57 7,48 1,6368 0,3739 2,80 2,80 1,640 [291а]
6,481 2,80 4,58 [290]
2п8 5,4060 2,3409 [291а] 3,820 6,280 1,6387 0,3732 2,337 2,344 1,639 [291а]
5,4093 2,34 3,82 [290] 3,820 6,260 [238]
2п8е 5,653 2,448 [291а] 4,003 6,540 1,6338 0,3747 2,451 2,452 1,638 [291а]
5,6687 2,45 4,01 [290] 4,01 = ±0,02 6,54 ± = 0,02
2пТе 6,1026 2,6425 [291а] 4,31 7,09 1,6450 0,3713 2,63 2,65 1,637 [291а]
6,1037 2,64 4,32 [290] 4,27 6,99 [290]
6,089 [238]
на поверхности сколов (100) щелочно-галоидных кристаллов может
наблюдаться до 8 ориентаций. В работах [16, 19, 23, 294 — 308] по-
казано, что при росте частиц, их срастании и формировании пленок
возникают границы двойникования и ошибки в наложении слоев,
вследствие чего появляются прослойки второй фазы. Это заставило
более детально провести анализ закономерностей образования крис-
таллических структур стабильных модификаций халькогенидов кад-
мия и цинка [291а, 209а]. К. В. Шалимовой и В. А. Дмитриевым
[309а] показано, что тип кристаллической структуры стабильной мо-
дификации (сфалерит или вюртцит) и степень отклонения осевых
параметров с/а элементарной ячейки вюртцита от идеальной зависят
от количественного соотношения ионной и ковалентной составляю-
щих связи в рассматриваемых соединениях АИВУ1.
Учитывая указанные соотношения в различных халькогенидах
АИВУ1, Л. Дэверитц [291а] теоретически рассчитал межатомные рас-
стояния, постоянные Маделунга для соединений А'Ш'’1 гексагональ-
ной структуры и энергии образования решеток обоих типов. Полу-
ченные данные представлены в табл. 3.6 и 3.7, из которых можно
полагать, что в случае С68 более устойчивой является гексагональ-
ная модификация, а в случае Сб8е, Хп8е и ХпТе — кубическая. Для
7п8 стабильность обеих фаз примерно одинакова, и поэтому при
его кристаллизации наиболее ярко проявляется политипизм.
Устойчивость структуры цинковой обманки возрастает в ряду:
Сб8 — 2п8 — Сб8е — Хп8е — (СбТе) — ХпТе, что качественно согла-
суется с результатами по синтезу кристаллов и пленок. Следует,
однако, отметить, что, по мнению других авторов, например [309],
для Сб8е стабильной является вюртцитная модификация.
А
Ориентация (001):
(001) Са8е II (001) МаС1
[100| Са8е [| [1001 №С1
или [010] СаЗе ц [100] МаС1
Ориентация (111):
(111) Са8е || (001) .\'аС1
[1101 СаЗе I! [110[ ИаС1
или [Т10] СаЗе || [110( МаС1
или [ЙО] СаЗе || [ПО] ХаС1
или [ПО] Са8е II [ПО] МаС1
Ориентация (0001):
(0001) СаЗе || (001) №С1
[11.0] СаЗе || [ПО] ЫаС1
или [11.0] СаЗе I [ПО] ЫаС,
Примечание: гексагональные кристаллиты
друга на 3+.
(0001) сазе II (111) СаР2
[110| СаЗе || |Т10| СаР,
(И1) СДЗе II (111) СаР2
|Т10[ СДЗе П ]_110) СаР2
или [ЙО] сазе |ЦП0] СаР2.
развернуты друг относительно
[1Ю]СаГ2
Рис. 3.13. Ориентационные соотношения при эпитаксиальном росте СбЗе [2916]:
А— на поверхности (001) монокристаллов ,\таС1; Б — на поверхности (111) моно-
кристаллов СаР2-
Таблица 3.7
Энергия образования решетки соединений АПВУ1,
имеющих структуру сфалерита
(«осф) и вюртцита (Нов) [291а]
Соединение ”о сф' ккал/моль М0 В’ ккал моль “осф И0в’ ккал/моль
СбЗ 771,8 772,7 -0,9
СбЗе 746,9 745,8 + 1,1
СбТе 704,3 — —
2пЗ 825.6 825,6 0
2пЗе 794,6 793,3 + 1,3
2 и Те 744,5 743,0 + 1,5
Ориентирующие подложки. При выращивании эпитаксиальных
пленок полупроводниковых веществ ориентирующими подложками
служат монокристаллы тех же или иных веществ. Их ориентация
и качество поверхности во многом определяют механизм образования
зародышей, кинетику их последующего роста, ориентацию и степень
совершенства структуры сплошных пленок. Реальная поверхность
кристаллических подложек имеет ряд неоднородностей в строении,
обусловленных наличием точечных дефектов, а также одно- и мно-
гоатомных ступеней, которые существенным образом влияют на про-
цессы поверхностной диффузии и зародышеобразования. Идеальный
тип подложки — подложка с атомно-гладкой поверхностью.
На практике ближайшим приближением к ней является плоскость
спайности монокристалла, которая обычно имеет ступенчатую струк-
туру, а поверхность между ступеньками является достаточно атомно-
гладкой. Такие поверхности получают обычно при скалывании крис-
таллов на воздухе или в вакууме. Выбор кристаллов-подложек
определяется природой, кристаллографическими параметрами конден-
сирующегося вещества и задачами, которые стоят перед исследова-
телем. Наибольшая информация по зародышеобразованию, начальным
стадиям роста и дефектам в пленках металлов и полупроводниковых
соединений АПВУ1 получена при их конденсации в вакууме на сколах
щелочно-галоидных кристаллов, СаР2, ВаР2 и слюды.
А. Бассетом [310], К. Селлой и др. [311, 312], X. Бетге и др.
[313 — 315] методом декорирования золотом было показано, что сте-
пень совершенства поверхности щелочно-галоидных кристаллов зави-
сит от того, получена ли она скалыванием на воздухе или в вакуу-
ме. В первом случае на поверхности наблюдается большое число
микроступенек извилистой формы, а во втором — поверхности скола
практически плоские и однородные, ступеньки скола прямолинейные
и параллельны направлению [100] кристалла; они немногочисленны
и наиболее часто моноатомные. Декорирование поверхностей сколов
щелочно-галоидных кристаллов как металлами, так и бинарными
полупроводниковыми соединениями изучалось различными исследо-
вателями, но особенно Г. И. Дистлером с сотр. [316 — 319], В. М. Ко-
сецичем и др. [320 — 321], X. Бетге с сотр. [313 — 315], а также
в работах [322 —326]. Было показано, что картины декорирования
на стадии зародышеобразования представляют собой микроэлектро-
фотографии точечных дефектов и что на гладких участках поверх-
ности плотность декорирующих частиц, отражающая фактически
плотность наиболее электрических активных точечных дефектов и,/или
их скоплений, составляет ~1010 — 5-10” см-2, плотность же на сту-
пенях скола была в 20 — 30 раз больше. В работах [316] на поверх-
ности щелочно-галоидных кристаллов обнаружены сложные активные
центры в виде группировок из нескольких декорирующих частиц,
расположенных на расстоянии 50 — 200 А друг от друга. В зависи-
мости от предыстории кристаллов-подложек точечные дефекты могут
образовывать различные скопления [316, 320], в которых плотность
дефектов достигает 5-1012—1013 см-2. Г. И. Дистлер [316 — 319] на
основании результатов изучения влияния электрического рельефа
поверхности кристаллов-подложек триглицинсульфата, КВг, корунда
на кристаллизацию металлов (Ан, А§), диэлектриков (А§С1, А§Вг,
А§1) и полупроводников (РЬТе, С65, Сб5е) указывает, что „реаль-
ные кристаллы следует рассматривать как сложные электрически
гетерогенные системы, состоящие из областей различной реальной
структуры, часто имеющих резкие электрические границы11. Сложный
и во многом нерасшифрованный спектр поверхностных точечных
дефектов щелочно-галоидных кристаллов приводит, как было пока-
зано нами [18, 19, 25, 26, 38] и позднее другими исследователями,
к многопозиционному зарождению частиц соединений АПВУ1 куби-
ческой и гексагональной модификаций (рис. 3.13 [327]), возникновению
различного рода дефектов в пленках. Помимо этого щелочно-га-
лоидные кристаллы обладают еще двумя недостатками. Они не по-
зволяют проводить изучение эпитаксиального роста при 6 > 400 —
450° С; давление паров их при 300° С составляет 10-11 атм, что
соответствует скорости испарения одного слоя в 3 с [328], при 400°С
скорость испарения составляет 1А с. Структуры поверхностей ИаС1
(100), — (ПО), —(111), образующиеся при термическом травлении
при 200 — 600е С в вакууме и в различных средах, рассматриваются
в работе [321]. Кроме того, при 61 г >-350 — 400° С наблюдалось хи-
мическое взаимодействие материалов А!1ВУ1 со щелочно-галоидными
кристаллами [18].
При изучении эпитаксии соединений АПВУ1 и А1УВ1У более пред-
почтительной является другая модельная подложка (слюда-муско-
вит), которая имеет ряд существенных достоинств по сравнению со
щелочно-галоидными кристаллами: степень совершенства ее поверх-
ности выше (в частности, она в основном атомно-гладкая, ступеньки
скола встречаются редко [330]) слюда не гигроскопична и термически
устойчива до 500 — 600° С; кроме того, поверхность скола слюды
можно легко получать большой площади и конденсированные на ней
пленки могут найти практическое использование в технике.
Состав, кристаллографическое строение, строение поверхности,
термическая устойчивость и газоотделение слюд в вакууме описаны
в ряде монографий и статей [330 — 353], среди которых по природ-
ным слюдам особо следует выделить работы М. С. Мецика с сотр.
[338, 341, 344, 345]. Химическая формула слюды согласно [336 — 341]
следующая: КА1 [А1813О10] [ОН]2. Кристаллизуется мусковит в моно-
клинной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 5,19 А,
Ь = 9,02 А, с = 20,04 А и моноклинным углом {3 = 95° 11'. Основу его
кристаллической структуры составляет плоский двойной кремнекис-
лородный пакет, состоящий из двух сеток кремнекислородных тет-
раэдров, вершины которых обращены внутрь (рис. 3.14, б). Валентно-
нескомпенсированные атомы кислорода, находящиеся в вершинах
тетраэдров обеих сеток, связываются с атомами алюминия. Между
слоями для компенсации положительных валентностей А1 находятся
еще ОН-группы. Благодаря такому размещению атомов получается
двойной, прочно связанный силикатный пакет, толщиной — 10 А, обе
внешние поверхности которого представлены основаниями тетраэдров.
В соответствии с четверной координацией атомов кремния атомы
кислорода образуют непрерывные шестиугольные плоские сетки
(рис. 3.14, а). „Между соседними пакетами в центрах гексагональ-
ных кислородных лунок находятся ионы К+, заряд которых компен-
сируется зарядом иона кислорода или ОН- внутри пакета. Эти два
иона, разделенные расстоянием 3,8 А, образуют жесткие пакетные
диполи, взаимодействия между которыми и обеспечивают силы при-
тяжения между пакетами. Межпакетные связи в кристалле наиболее
слабые, что и проявляется в весьма совершенной спайности, т. е.
сравнительно легкой расщепляемости кристалла по межпакетным
плоскостям. Эти плоскости совпадают с плоскостью элементарной
ячейки кристалла, условно обозначаемой символом (001)“ [338].
Неисследованной к началу работы, но еще более практически
перспективной подложкой могла оказаться синтетическая слюда —
ь
Рис. 3.14. Фрагменты структуры слюды [352].
А — отдельный слой гексагональной сетки из кремнекислородиых тетраэдров с ионами гидроксила, рас-
положенными в плоскости вершин тетраэдров в центре каждого гексагонального кольца, и с ионами
калия: Б — вид сбоку на два подобных слоя с направленными внутрь вершинами тетраэдров образован-
ного двойного силикатного слоя.
фторфлогопит, формула которой КМ^3 [813АЮ10] Р2, а параметры
кристаллической решетки: а = 5,32 А, 6 = 9,16 А, с =10,20 А, р =
= 100°. Фторфлогопит отличается от природной слюды полным от-
сутствием химически связанной воды (гидроксильные группы заме-
нены фтором) и постоянством состава.
Проведенными исследованиями [332, 342, см. с. 155] установлено
(табл. 3.8), что синтетическая слюда по подавляющему большинству
свойств значительно превосходит природные слюды: прежде всего
незначительной адсорбцией паров воды и других газов при длитель-
ном хранении; малой и быстрой газоотдачей при нагреве в вакууме
(при нагреве в течение 10—15 мин при 700°С фторфлогопит пре-
кращает газоотделение); термостойкостью до 950— 1000°С; высокой
оптической прозрачностью в широком диапазоне длин волн (220нм —
5 мкм).
Таблица 3.8
Некоторые свойства синтетической и природной слюд [342]
Характеристика Мусковит Фторфлогопит
Гигроскопичность, % 0,02-0,65 0,01-0,05
Водопоглощение, % 0,3-4,5 0,05
Термостойкость 400—700° С 1100° С (10 мин); 950° С длительно
Газоотделение при 450° С, л. мк рт. Ст./см2 243,2 12,3
Все это давало основание предполагать, что подложки из фтор-
флогопита позволят выращивать не только монокристаллические
пленки чистых соединений в широком интервале вплоть до 800 —
900° С, но и изучать эпитаксию при соиспарении активаторов и таким
образом получать активированные монокристаллические пленки с ши-
роким набором электрических и оптических свойств.
В ряде работ рассмотрены схемы совмещения решеток пленок
АПВУ1 и подложек, а также несоответствие их параметров (в %):
д ^пленки ^подложки 100
^подложки
с учетом кристаллографических направлений при эпитаксиальном на-
ращивании, например АпВУ1/(100), (111) шелочно-галоидные кристал-
лы [14, 18, 129, 291, 297, 298, 301, 351 [; А"ВУ1/(0001) слюды [14, 18,
20-22, 352]; Сб8е, Сб8/(111) 8гР„ (111) СаР2, (111) ВаР, [129, 157,
158]; АпВУ1/(001), {111} АШВУ [20, 121 ]; А"ВУ1/(111), (100) Ое ]20,
192, 304, 305]; Сб8е, Хп8е, ХпТе, Хп8/(111) 81 [129, 192, 307]. Пока-
зано, что величина Д колеблется в широких пределах от 0,2%
(Хп8е/Ое [192]) до 50%.
Параметры конденсации, контролирующие фазовый состав
и структурные дефекты в пленках А"ВУ1. Начало структурных ис-
следований эпитаксиальных пленок халькогенидов кадмия было по-
ложено С. А. Семилетовым [296[, нами [18, 25, 26[, М. А. Румшем
и др. [297, 298]. Позднее этому вопросу уделялось большее или
меньшее внимание почти во всех работах, связанных с синтезом
поликристаллических и эпитаксиальных пленок АПВУ1. Наиболее
систематическое изучение взаимосвязи кристаллографического сос-
тава пленок и условий их конденсации в вакууме, типов возникаю-
щих дефектов и их расшифровки было выполнено в нашей лабо-
ратории [18 — 29, 34, 35, 37, 38, 41] под руководством К. В. Шали-
мовой, [309, б], М. А. Румша и Ф. Т. Новика [197 — 299], Д. Холта
[301 —306], В. Клебера [129, 354], Л. Дэверитцем и др. [291, 355],
К. Чопрой и др. [356], Г. Ф. Кузнецовым [308].
Установлено, что фазовый состав пленок весьма чувствителен'
к большому количеству параметров: 1) температуре подложки /п;
2) скорости испарения (7?+, У+); 3) электрическому полю вдоль по-
верхности подложки; 4) природе, ориентации и степени совершенст-
ва поверхности подложки; 5) отклонению от стехиометрии состава
газовой фазы в зоне кристаллизации и т. д.
Экспериментальные результаты ряда работ представлены
в табл. 3.9. Полученные данные интересны с нескольких точек
зрения:
—зависимости типа структуры и ориентационных соотношений
пленка-подложка от методов осаждения пленок (вакуумного терми-
ческого и электронно-лучевого испарения, ультравысоковакуумного
электронно-лучевого испарения, осаждения из газовой фазы);
—зависимости типа структуры и ориентационных соотношений
пленка-подложка при одном методе от природы, ориентации под-
ложки, /п, (при вакуумной конденсации).
Анализируя опубликованные результаты (табл. 3.9) по ориента-
ционным соотношениям эпитаксиальная пленка А”ВУ1-подложка, мож-
но сделать вывод [301г]: общим моментом является то, что пленки
АПВУ1 сфалеритной структуры на подложках кубической структуры
наиболее часто имеют „параллельную“ ориентацию, независимо от
того, ориентирована ли подложка плоскостью (100), (110) или (111)*:
(йА/)пленки || (АА/)ПОДЛоЖки ]
(и'пто)пленки || (и,п'да)ПОдЛОЖКИ ]
Пленки АПВУ1 вюртцитной структуры на кубических кристаллах
обычно имеют „квазипараллельную“ ориентацию
(0001),
(1120)
пленки
пленки
11(111),
II [ПО]1
'подложки
ГГ.
подложки
Другим важным выводом авторы [301г] считают, что во всех
случаях, за исключением [356], при вакуумной эпитаксии соедине-
ний А'ЧЗ'1'1 на поверхностях (100) и (110) растут пленки кубической
структуры, независимо от того, является ли сфалеритная или вюрт-
цитная структура стабильной в области температур эпитаксиального
роста; пленки нестабильных модификаций могут быть выращены
значительной толщины и в некоторых случаях — высокой степени
совершенства структуры.
Здесь следует отметить, что все результаты Холта с сотр. [208,
301 — 306] получены методом электронно-лучевого испарения (см.
рис. 2.5), когда, с одной стороны, испаряемый материал мог быть
в большей или меньшей степени ионизированным. С другой стороны,
как показано, например [359, 360], возникающие на поверхности
подложки при электронно-лучевом облучении дефекты приводят
к иным, чем при термическом испарении, характеру зародышеобра-
зования и кинетике роста слоев. Все это может быть причиной раз-
личий результатов работ [301г, 303, 356].
В общем случае, как видно из табл. 3.9, синтез эпитаксиальных
пленок одного типа структуры представляет большие трудности.
* В случае подложки с ориентацией (111):
(111 )пленки 11 (111)подлоЖки И [011]плеики II [01 Нподложки*
В тонких слоях (5 — 3000 А) при вакуумной конденсации халь-
когенидов кадмия и цинка на сколах щелочно-галоидных кристаллов
может реализоваться до 8 ориентационных соотношений (рис. 3.13, А)
частиц кубической и гексагональной модификаций. Число наблюдае-
мых ориентаций на сколах (111) ВаР2, Сар2, 8гР2 значительно мень-
ше (рис. 3.13, Б и табл. 3.9).
Причинами этого в первую очередь являются широкий и слож-
ный спектр точечных дефектов реальной поверхности щелочно-га-
лоидных кристаллов, обусловленный взаимодействием с парами воды
воздуха и остаточными газами при вакууме 10~3 — 10-6 торр, и, во-
вторых, высокие степени пересыщения, при которых легче реали-
зуются метастабильные модификации.
К настоящему времени выполнено лишь несколько работ [207,
293, 303], где на примере эпитаксии Хп8 и С68 на сколах (100) ИаС1
прослежено влияние степени чистоты условий конденсации на тип
структуры и ориентацию пленок. Результаты (рис. 3.15) однозначно
Рис. 3.15. Зависимость степени ориентации (/) и процент площади пленки (г—е),
занятой частицами вюртцитной структуры [293].
а, г - скалывание подложки и конденсация в ультравысоком вакууме(<10-9 торр) на установке (рис. 2.5)^
$ л — скалывание подложки и конденсация в вакууме 10—5 торр, который создавался паромасляным на-
сосом; в, в — скалывание подложки на воздухе; конденсация в вакууме 10“"'5 торр, который создавался
паромасляным насосом.
Все пленки получались электронно-лучевым’испарением порошка 2п8: К_|_ — 10 А/с, й = 2000 А.
Зависимость ориентации и структуры пленок халькогенидов
Система пленка/подложка Скорость осаждения* Диапазон температур роста**, СС Структура пленок
ик, А/с /?к, см~2 с-1
С<18/(100) №С1 0,167—1,67 3,34-1013-3,34-Ю11 23—400 23 Г
20 - 200 г+к
200 ,280 400 к4-г к
Сд8/слюда 23 ,320 23 г
23—320
320 к 4
С <18/(100) ИаС1 КС1, КВг 0,02 4-Ю12 17—427 17 г
/п=297 (КВг, ЫаС1) ^=197 (КС1) Г Г (30%) 1 4-к(70%)
Сд8/ЫаС1 Скол (100) 1\аС1 на воздухе 10 2-1015 /4* & « С п без двоинико- з,р вания и зерен второй фазы 150—300 К
кадмия и цинка от условий осаждения
Взаимная ориентация пленка-подложка и степень совершенства структуры пленок Толщина пленки, А Метод синте- за и вакуум3*, торр Литература
Тп кристаллов и слюды, при которых наблю- далась наиболее совершенная ориентация, не приводятся (0001)Са8 || (100)КаС1 и [10Т0] СаЗ || [110]ХаС1 и [1120] СаЗ , [110] МаС1 (100) СаЗ || (100) 1\таС1 1 [НО] СаЗ || [ПО] МаС1 ) К (0)01) СО 5 || (100) КаС] ) [1120] саз || [110]ХаС1 / Г Точечные электронограммы (100) С68 || (100) МаС1 । [110] саз || [110]1\ГаС1 )к 50 -4000 ТИ«10“7 [356]
(0001) СаЗ || (0001) слюды ) [1010] саз II [ЮТО] слюды / г Присутствует также слабая ориентация [1020] Переход гексагональной структуры в куби- ческую при < 1,67 А/с (111) СаЗ || (0001) слюды 1 [112] СОЗ || [ЮТО] слюды / к Точечная электронограмма
Поликристаллические. Текстура в пленках появляется на ИаС1 и КС1 при /П=97°С, а на КВг при /п=47° С. (ооо1) саз н (1оо) мг । [1120] саз и [по] мг / г (юо) саз и (1оо) мг ) [по] саз и [юо] мг ]к Увеличение {п приводит к 'уменьшению ку- бической модификации ти»ю-4 [357]
(100) саз II (100)КаС1 и [011] саз II [0П] ЫаС1 При /п=300—350: С в эпитаксиальных плен- ках наблюдались зерна гексагональной фазы: (0001) СаЗ || (111) сфалеритной матрицы «2000 1 эли ю-6
Система пленка,подложка Скорость осаждения* Диапазон температур роста**, °С Структура пленок
гк, А/с /?к см 2 с 1
Скол (100) №С1 в вакууме • 125—300 К
Выпиленный и от- полированный по плоскости (110) КаС1 50—350 к
Выпиленный и от- полированный по плоскости (111) №С1 50—400 г
Вакуумный скол (111) ВаР= 0—500 г
Сд5/(3е (100) Се 10 2-10'- 0*^ 300'500 0 к
СО 5/(110) Ое I 300—370 11 370—500 к
С05/(111) Ое 300—500 г
С<15е/(0001) слюды 200—300 г
С05е/(0001) слюда 1,6—2,5 (2,93—4,58) -10ч 200—400 г
0,2—1,3 (0,37—2,38)-101' 400 г
С0 5е/(111) СаР.„ ВаР2, 51 * г
Сй5е/(111) СаР2 С05е/(111) ВаР2 СО 5е/(111) 51 С ? ; ,
Взаимная ориентация пленка-подложка и степень совершенства структуры пленок Толщина пленки, А Метод синтеза и вакуум3*, торр Литература
(100) саз II (100)хМаС1 и [011] СОЗ Ц [011]МаС1 При /п=100—125° С эпитаксиальные пленки содержали двойники вюртцитной модифи- кации: (0001)03 II (100) и [1120] 08 || [01Т] или [ОН] КаС1 При /п=300—350° С зерна вюртцитной моди- фикации, как и иа сколах, (100) Г4аС1 на воздухе (100) СбЗ || (110) ЫаС1 [001] СОЗ II [001] ЫаС1 (0001) саз и (111) №С1 [1120] СОЗ II [НО] ИаС1 (0001) 08 || (111) ВаР3 [1120] СОЗ || [Н0]ВаР2 [303]
(100) СОЗ II (100) Се [011] СбЗ II [ОН] Се (110) саз 11 (110) Се 1 [001)08 || [001] Се ]п (0001) саз II (111) Се | [Н20] саз ц (по] 1 п «2000 эли ю-5 [305]
(0001) СбЗе || (031) слюды [11. 0| СбЗе || [110] слюды Монокристаллические пленки Монокристаллические пленки (0001) СбЗе || (001) слюды ю-4—го-5 п. 10~5 [296] [351] [351]
(0001) О8е || (111) подложки (1) [10.0] СбЗе || || ["101] подложки и (2) [10.0] СОЗе И [211] подложки Направления (1) и (2) повернуты относитель- но друг друга на 30°; ориентация (1) на- блюдалась в 3—4 раза чаще, чем по (2). Процесс осуществлялся в запаянных кварце- вых ампулах в двухзонных печах /и—690—1000° С, /п=500—855° С; носитель /=0,23—1 мг/см3. Температурные области ориентированной кри- сталлизации: 725-740 550—730 730-840 Пересублим. ХТР [129]
Система пленка/подложка Скорость осаждения* Диапазон температур роста**, °С Структура пленок
кк, А/с /?к, см-2 с-1
Са8е/(111) ВаР2 2,5 4,58-10» 200—350 200—250 250 Г К
С68е/(111) СаР2 1—50 8—10 (0,18—9,15)-10'5 (1,46—1,83)-1015 25—500 300 300—440 440—460 480 Г г г г
Сй8е/(111) СаР2 0,02—100 3,66-1012—1,83-10'6 20—550
С<18е/(100)№С1 (111) 1МаС1 (100) №С1 2 3,66-10» Комн.—400 Коми.—185 к-|-г
.. 200—275 к-|-г
1 330—370 к-|-г
Взаимная ориентация пленка-подложка и степень совершенства структуры пленок Толщина пленки, А Метод синтеза и вакуум3*, торр Литература
(0001) Сб5е II (111) ВаР2 Кубические пленки 10“6, метод взрывного испарения [191а]
(0001) С65 || (111) СаР2 Поликристаллические пленки Степень ориентации возрастает Монокристаллические пленки Частичная ориентация ти 10“б [358]
(0001) Сс18е 11 (111) СаР2 [11.0] Сб5е II [Т10] СаР2 (111) СбЗе || (111) СаР2 [Г|-О]са8е II [Т10] СаР2 [ПО] СбЗе II [Т10] СаР2 Ориентированные слон ра и при ^п=425° С Наилучшая степень сов< лась при /?+=20 А с и см. рис. 3.13 стут при /?+=10 А/с ;ршенства наблюда- ли =500° С До 500 ти <10~5 [291 в]
(111) СбЗе || (100) ПаС1 <110> СаЗе 1| < 110>\таС1 рис. 3.13 Ориентация (111) (0001) сазе II (001) МаС 1 <11.0> Сб8е II <(110)>НаС1 рис. 3.13 Ориентация (0001) Оба типа зародышей и ориентаций наблюда- лись вдоль ступеней скола и на гладких участках (001) С а Зе || (001) ПаС1 1 рИС 333, ориента- [100] сазе II [110] ПаС1 / ния (001) + слабые ориентации (111) и (0001), вдоль ступеней скола Ориентация (111) и (0001) на гладких участ- ках поверхности Ориентация (001) и (0001) Оба типа частиц вдоль ступеней скола и на гладких участках 5—500 20-500 20—500 ти 10"5 [327]
Система пленка/подложка Скорость осаждения* Диапазон температур роста*, °С Структура пленок
ик, А/с /?к, см 2 с 1
Са8е/(111) ИаС1 25—100 200—320 к + г к + г
Са5е/(100) №С1 (100) №Вг (сколы на воздухе) Са5е/(10Э) ИаС1 Сб8е/(100) №Вг 1—10 1—10 1,83-104—1,83- 1,83-104—1,83-1015 25—350 25 150—350 (450—500) 25—350 к + г к + г
Са8е/(100) №С1 0,02—100 3,66.1012—1,83-1016 20—350
СаТе/слюда (мус- ковит) 10-20 (1,47—2,94)-1015 20—380
СаТе/Ое (100) Ое (ПО) Ое (111) Ое 10 1,47-1013 ^э. р. 250—470 («470/ 200—470 200—470 к к г
2пТе/(100)МаС1, КС1, КВг;: (111) СаР2 (0001) сл)ода; грань {111}1МаС1 1,7—17 1 1 3,03-104—3,03-1015 Комн.—300 к + г
Взаимная ориентация пленка-подложка и степень совершенства структуры пленок Толщина пленки, А Метод синтеза и вакуум**, торр Литература
Поликристаллические пленки (111) СбЗе || (111) 1МаС1 1 < 110> СдЗе || <110> №С1 ) К (0001) СбЗе || (111) КаС1 1 <11.0>Сб5е || < 110> №С1 ] Г эпитакси- альные пленки 1 [327]
П оликристаллические пле (001) СбЗе || (001) ИаС1 [100] СбЗе || [100] 1\1аС1 (0001) СбЗе || (001) ^С1 ' [10.0] СбЗе || [110] ГЧГаС! [21.0] СбЗе || [НО] КаС1 Аналогичные ориентации ческая модификация, ция при /п = 150—250 °( ориентация ухудшаете нки (гексагональные) к г . Преобладает куби- Наилучшая ориента- 2. С повышением /„ 200 ти 5-10“5 [351]
Поликристаллические пленки (111) Сб8е|| (111)ИаС1 к <110 > СдЗе || < 110> 1\аС1 (0001) СбЗе || (111)НаС1 <11.0> СбЗе || < 110> №С1 Г эпитакси- альные пленки [291]
(111)Сс1Те || (001) слюды [Й0] СбТе || [100] слюды Размеры отдельных кристалликов при /п = = 200° С составляли 200—300 А, а при /п = = 350°-»400 А. Эпитаксиальный рост наблю- дался при /п >70° С 500 Ю~4—10~5 [294]
Г (100) СбТе |! (100) 3 1 [011] СбТе || [011] ] эпитаксиальные Г (0001) СбТе || (111) Ое "1 , пленки ( [1123] СдТе || [1Ю] Ое 4 При /п>470°С наблюдалось травление под- ложки парами соединения ЭЛИ 10“5—10“6 [205]
Квазимонокристаллические пленки на КВг, КС1, ХаС1 при /п> 140—200° С; на слюде, (111)СаР2, {111} ТЧаС1 при /„>250-300° С. Процентное содержание гексагональной фазы зависит от природы, ориентации и температуры подложки ^2000 ти [299]
Система пленка/подложка Скорость осаждения* Диапазон температур роста*, °С Структура пленок
V А/с /?к, СМ “ С 1
2пТе/(100) МаС1, №Р2; (111) СаР2, Вар2 5 8,9-10» Комн.—500
2пТе/(100) Се 2пТе/(111) Се 300—430 (500) К
* При /п <100-150° С, ^К=У+ и /?к=/?+.
** В скобках приведена критическая температура подложки в градусах Цельсия.
з* ти _ термическое испарение; ЭЛИ — электронно-лучевое испарение.
4* р — температура эпитаксиального роста пленки.
показывают, что только на поверхности сколов в ультравысоком
вакууме уже при 225° С растут выкокосовершенные эпитаксиальные
пленки 2п8 одной сфалеритной структуры.
По мере уменьшения вакуума (рис. 3.15, б) температура под-
ложки, при которой начинался эпитаксиальный рост, возрастала
и в более широком диапазоне росли двухфазные слои. В тех слу-
чаях, когда сказывалось не только влияние состава остаточных газов
(вакуум 10~5 торр), но и влаги воздуха (скалывание кристаллов на
воздухе), эпитаксиальные пленки росли в очень узком интервале
и процентное содержание в них вюртцитной модификации было наи-
большим (рис. 3.15, в). Со стороны высоких /п эпитаксия во всех
случаях была ограничена началом заметной сублимации самих крис-
таллов КаС1.
Другим наглядным примером влияния влаги атмосферы могут
служить структуры декорирования, наблюдавшиеся В. Клебером
и др. [354] при конденсации Сд8е на сколах (100) ИаС1: они анало-
гичны структурам декорирования металлами поверхностей (100) ИаС1,
подверженных действию паров воды [312 — 315]. Прокалка кристал-
лов КаС1 при 450° С в течение 20 мин приводила к испарению нару-
шенных поверхностных слоев, и при последующем охлаждении
подложек до 250° С на них росли при = 1 А/с высокоориентиро-
ванные пленки Сб8е кубической модификации с ориентацией (001).
Если сопоставить данные работ [208, 293, 303, 351] между собой,
с устойчивостью типа структур (табл. 3.7) и с результатами, полу-
ченными авторами [361 — 363] при изучении зародышеобразова-
ния металлов на сколах (100) КаС1 в условиях, различающихся
степенью чистоты, то можно прийти к следующему интересному
выводу. При невысоких /?+=1014—10’6см~2-с-1 и относительно
низких = 200° С на чистых сколах щелочно-галоидных кристаллов
должны наблюдаться зародышеобразование и эпитаксиальный рост
пленок лишь одной сфалеритной структуры с ориентацией (001), за
исключением, быть может, С08. При соприкосновении поверхностей
Взаимная ориентация пленка-подложка и степень совершенства структуры пленок Толщина пленки, А Метод синтеза и вакуум**, торр Литература
100%-ная ориентация пленок на (111) СаР2 на- блюдалась при /п=425—475° С, на (111)ВаР2 при /п-~=400—450° С. На кристаллах ИаС1 и ИаР полная эпитаксия не наблюдалась. Размер частиц в пленке на подложке (111) СаР2 составлял 0,06 мкм 0П=350° С) и 0,14 мкм (гп=450°С) 600 ти 10~5 [301 в]
(100) 2пТе || (100) Ое [ОТО] 2пТе || [010] Ое Пленки 2пТе на Ое были значительно более совершенны, чем на сколах 1МаС1. На 2пТе/(111)Ое почти не наблюдались двой- никование и гексагональная фаза, а в 2пТе/(Ю0)Ое они вообще отсутствовали 1000—3000 эли (3—4).10~5 [304]
подложек с парами воды, что имеет место в большинстве работ по
вакуумной конденсации АПВУ1 на сколах щелочногалоидных крис-
таллов, возникает широкий энергетический спектр дефектов, способ-
ствующих не только многопозиционному зародышеобразованию, но
и образованию частиц обеих модификаций, изменению кинетики ко-
алесценции и росту пленок смешанной структуры.
Наряду с термохимическим модифицированием эффективным ме-
тодом влияния на фазовый состав частиц на ранних стадиях роста
оказалось действие электрического поля, приложенного вдоль по-
верхности подложки при конденсации слоя. К. Чопра и Кхан [3561
наблюдали в пленках С68 толщиной 50 А при /п = 23° С и Е = 100 В/см
частичный переход от гексагональной к кубической структуре; при
/„ = 50° С и А =300 В/см росли частицы только сфалеритной струк-
туры. С увеличением толщины больше, чем 100 А, действие электри-
ческого поля оказывало малозаметное влияние. Эти данные хорошо
согласуются с результатами работ Г. И. Дистлера [316 — 319] по ис-
следованию влияния электрического рельефа поверхности подложки
на процессы зародышеобразования. Однако фазовый состав сплош-
ных пленок определяется термодинамической устойчивостью той или
другой структуры, а не искусственно „навязанной“ структурой; по
мере увеличения толщины наблюдался переход от сфалеритной
к смешанной (сфалеритной и вюртцитной модификациям) и при
1000 А преобладало содержание гексагональной фазы. Аналогичный
эффект наблюдался и в тех случаях (табл. 3.9), когда на (100) МаС1
(/„ = 400° С) и на слюде (/п = 320°С) на начальных стадиях росли
слои С68 сфалеритной структуры; при /г> 4000 А ориентирующее
действие подложек резко ослабевало и в пленках появлялась более
термодинамически устойчивая для Сс18 гексагональная фаза, про-
центное содержание которой постепенно увеличивалось.
Подобного рода исследования по системе Сб8е'НаС1 были вы-
полнены М. И. Козловским и др. [364].
С увеличением /п и толщины слоев выше некоторых значений
уменьшается влияние подложки, наблюдается переход от гетеро-
к гомоэпитаксии и следует ожидать переход к росту пленок с тер-
модинамически более стабильной модификацией. Ввиду того, что
разница энергий образования обоих типов структур для ряда соеди-
нений А11 В4'1 невелика (табл. 3.7), то часто более толстые пленки
имеют смешанную кубическую и гексагональную структуру, особенно
в случае Сд8е. Литературные оценки, например [299], соотношений
каждой из обеих фаз от /п на основе электронографических иссле-
дований весьма относительны, так как они зависят от трудно конт-
ролируемых и трудно сопоставимых условий опытов различных
авторов (особенно в случае щелочно-галоидных кристаллов) и от
толщины образцов. Все эти данные говорят о недостаточности имею-
щихся результатов и о необходимости более систематического изу-
чения не только самых ранних стадий роста, но и структуры пере-
ходных слоев до 0,1—0,3 мкм при гетероэпитаксии как с целью
самостоятельного использования тонких пленок, так и с целью изуче-
ния автоэпитаксии на таких подложках.
Немаловажный интерес представляет получение не только пле-
нок определенной кристаллографической структуры, но и без двой-
ников, так как границы двойникования являются дополнительными
источниками рассеяния носителей заряда. Для оценки вероятности
двойникования в эпитаксиальных пленках полупроводниковых мате-
риалов, имеющих структуру цинковой обманки, Л. Дэверитцем [291в]
была рассчитана разница энергий образования зародыша в нормаль-
ной и двойниковой ориентациях. Полученные данные показывают,
что при равных экспериментальных условиях (/п, а) вероятность
двойникования возрастает в ряду: 2п8 — 2п8е; Сс18 — Сб8е — 2пТе —
СйТе.
При обычных Тп = 300— 1000 К и коэффициентах пересыщения
а = Р/Ро = 1О3 разность между энергиями образования критических
зародышей в двойниковых положениях для Сс18е, СсГГе лежит в пре-
делах 1 ккал моль (для 2п8 2 — 3 ккал, моль), и, следовательно, при
вакуумной конденсации в общем случае практически всегда следует
ожидать образование двойников. Исключением в этом отношении
являются результаты Д. Холта и др. [293, 301 —306, табл. 3.9], где
методом электронно-лучевого испарения при определенных режимах
удавалось избежать образования двойников и прослоек второй фазы
в эпитаксиальных пленках С68, 2п8, 2пТе. Связано ли это только
с чистотой условий синтеза или с дополнительными факторами —
вопрос, который авторами не обсуждался. Заслуживают внимания
результаты, позволяющие сравнить качество эпитаксиальных пленок
одних и тех же соединений, полученных на одних подложках (111)
ВаР2, СаР2, 8гР2 разными методами. В случае вакуумной конденса-
ции в пленках Сб8е наблюдалось наличие кристаллитов как вюрт-
цитной, так и сфалеритной структур; хорошо ориентированные плен-
ки росли в узких интервалах экспериментальных условий, которые
у различных авторов различны. Предпочтительность ориентации
кубических частиц по направлению [Т10] Сс18е]| [110] СаР2 или
[110] Сс18е[[[Т10] СаР2 оценивалась аналогично случаю эпитаксии
Сс18 на (111) 8гР3 [158, 365], где методом рассеяния ионов Не+ (2кэВ)
от поверхностных слоев было показано, -«то они состоят из атомов*
кадмия, а сопряжение с подложкой происходит через слой атомов
серы. Если полагать, что Сс18е ведет себя аналогично, то из двой-
никовых ориентаций (рис. 3.16) следует ожидать более * пред-
почтительной ориентацию с кристаллографическим направлением
[116] Сб8е||[110] СаЕ2, где первый нарастающий слой обусловлен
атомами селена. *
При осаждении из газовой фазы при высоких 1п и небольших
а степень совершенства структуры пленок значительно возрастает,
уменьшается количество различных ориентаций и фазовый состав,
как правило, соответствует стабильной модификации. Например, при
эпитаксиальном росте сульфида кадмия по реакции
С(18(тв) Н- Н2(г) Сфг) Н28(Г)
при /п = 660° С и /„ = 710° С на подложке 8гЕ, [157] в диапазоне
исследованных толщин 0,3 — 9 мкм наблюдалась только вюртцитная
структура и ориентация (0001) С68 || (111) 8гЕ2 с [1120] С68 || [101] 8гЕ2.
При осаждении Сб8е пересублимацией и путем химических транс-
портных реакций (табл. 3.9) на плоскостях (111) СаЕ2, ВаЕ2, 81 росли
эпитаксиальные пленки только гексагональной модификации, ориен-
тированные (0001) Сб8е || (111) подложки с [10.0] Сб8е || [101] подлож-
ки и [10.0] Сб8е || [211] подложки. Эти результаты интересны еще
с одной стороны: значения несоответствия параметров пленка-под-
ложка для разных пар довольно близки и, казалось бы, температур-
ные режимы эпитаксиального осаждения должны бы быть близки.
На самом деле они очень узки и критичны в случае СаЕ2, имеют
большой температурный интервал при использовании в качестве
подложек ВаЕ2 и несколько менее широкий, чем для ВаЕ2, но зна-
чительно более высокотемпературный для 81.
Рассмотренные факты показывают, что эпитаксия соединений
АПВУ1, реализация той или иной структуры или ориентации зависят
не только и не столько от структурно-геометрического подобия, но
от природы конкретной подложки, ориентации, строения, состава ее
поверхности и термодинамических условий синтеза.
Влияние состава газовой фазы на тип структуры растущих
пленок. Наряду с факторами, определяющими кристаллографическую
модификацию пленок (см. с. 77), существенное влияние может ока-
зывать соотношение компонентов в зоне кристаллизации, особенно
при относительно невысоких /п. Оно зависит от состава исходных
* Следует отметить, однако, что накопленный к настоящему времени богатый
экспериментальный материал по влиянию дефектов поверхности подложки на заро-
дышеобразование металлов, например, [361 — 363] требует осторожного и критиче-
ского отношения к идеализированным моделям бездефектного срастания цленка-под-
ложка.
материалов (концентрации и природы точечных дефектов, возмож-
ного наличия одного из чистых компонентов), кинетики установления
динамически равновесного состава, конструкции и типа испарителя,
разницы парциальных давлений компонентов при /п и ряда других
моментов, которые, как правило, не учитываются либо трудно под-
даются контролю, но в конечном счете могут являться источником
противоречивых литературных данных по фазовому составу пленок,
полученных разными исследователями. Серия работ, выполненных
под руководством К. В. Шалимовой [309, 366 — 370], и данные [291г,
371, 372] со всей очевидностью качественно показывают влияние
отклонений от стехиометрии в составе пара на образование стабиль-
ных и метастабильных структур в тонких пленках соединений АПВУ1
при конденсации в вакууме на аморфных подложках. Согласно дан-
ным этих авторов пленки либо чистой гексагональной модификации,
либо обогащенные гексагональной фазой растут, если паровая фаза
у подложки обогащена металлической компонентой.
Избыток молекул халькогена в зоне кристаллизации приводит
к возникновению кубической структуры.
Последующий отжиг пленок в парах металла или халькогена
способствует аналогичным полиморфным превращениям.
По мнению Спинулеску [3716], наблюдающиеся факты обуслов-
лены высокой поляризующей способностью относительно малых по
размеру катионов и большой поляризуемостью анионов. Отклонения
от стехиометрии в газовой фазе приводят к изменению по величине
и направлению поляризационных сил в процессе образования заро-
дышей и роста кристаллов. К. В. Шалимова 'и В. А. Дмитриев счи-
тают, что между типом стабильной структуры соединений АПВУ1
и избытком одного из компонентов существует прямая связь
(табл. 3.10): соединения АНВУ1, стабильной структурой которых яв-
ляется гексагональная, кристаллизуются с избытком металлического
компонента, а соединения, имеющие стабильной структуру сфалери-
та, кристаллизуются с избытком неметаллического компонента. Иск-
лючением из этого являются 2п8е и в некоторой степени 2п8 (при
высоких 'п кристаллизуется в структуре вюртцита), избыток метал-
лического компонента в которых, вероятно, чрезвычайно мал.
Существующая зависимость: тип структуры избыток компо-
нента позволяет управлять типом кристаллической структуры в тон-
ких пленках халькогенидов цинка и кадмия путем их осаждения
Таблица 3.10
Зависимость между типом стабильной структуры и избытком компонента
в халькогенидах кадмия и цинка [3096]
А11 Ву1 Относительные давления компонентов Избыточный компонент Тип проводимости Тип стабильной струк- туры (вюртцит —в, сфалерит—сф)
С68 Ра <Рв А 11 в
Сб8е Ра < Рв А п в
2п8 Ра < Рв А п сф (в)
2п8е Ра<Рв А п сф
СбТе Ра>Рв В р сф
2пТе Ра > Рв В р сф
Примечание: в ряду СЛ8-»-2пТе наэлютаетсз увеличение козалентной составляющей химической
связи.
в условиях заведомо нарушенного соотношения компонентов в зоне
кристаллизации, т. е. для получения в пленках метастабильной мо-
дификации необходимо обеспечить в газовой фазе при их кристал-
лизации избыток того компонента, которого недостает в конденси-
рованной стабильной структуре.
3.4. Проблемы синтеза эпитаксиальных пленок АПВУ1
заданного химического состава и структуры
Изучение закономерностей роста эпитаксиальных пленок должно
включать три тесно связанные между собой проблемы:
1) выращивание пленок определенного типа кристаллической
структуры (вюртцита или сфалерита);
2) выращивание пленок с высокой степенью совершенства струк-
туры;
3) конденсацию пленок определенного химического состава.
Каждая из указанных проблем связана с рядом вопросов, рас-
мотренных в нижеприведенной , схеме 3.1.
Анализируя литературные данные по изучению состава газовой
фазы при испарении соединений А"ВУ1 и ее влиянию на состав пле-
нок, можно отметить:
— уравнение (2.3) диссоциации соединений АПВУ1 (используемое
не только при термодинамических расчетах, но и при обсуждении
результатов работ по синтезу пленок) не отражает сложности кине-
тики процесса испарения соединений АНВУ1;
— до настоящего времени отсутствует общепринятая модель,
объясняющая механизм испарения соединений АПВУ1 (что обуслов-
лено не только сложностью самого механизма, но и относительно
небольшим количеством систематических исследований его);
— кинетика испарения, установления динамически равновесного
состава и отношение потоков Л'в при одной и той же температу-
ре испарения определяются природой и концентрацией собственных
точечных дефектов в исходных материалах;
— при всяком изменении температуры испарения в течение не-
которого времени наблюдается нестационарный режим, характери-
зующийся изменениями отношения в паровой фазе;
— при испарении по методу Лэнгмюра кристаллов, значительно
различающихся природой и концентрацией точечных дефектов, вна-
чале состав газовой фазы не постоянный и лишь по истечении не-
которого времени устанавливается равновесный состав твердой и па-
ровой фаз, соответствующий данной температуре испарения;
— при длительном времени и достаточно высоких температурах
испарения исходных низко- и высокоомных кристаллов их динами-
чески равновесные составы близки, а А^в. ~ 2.
Особо важное практическое значение имеют данные Пикуса
с сотр., которые впервые непосредственно проследили динамику
установления равновесного состава и показали, что Сд8, Сб8е (мож-
но полагать, что и другие соединения А"В'4) вначале испаряются
не конгруэнтно:
2Сб8е( 1 _(у*_>у1)|тв = 2Сд(г) [1 (у ? У ।) ] 5е_>(г)
* Значения у1т у обычно ниже пределов чувствительности химических, физико-
химических и большинства физических методов анализа [у( < у 1% (ат.)].
СХЕМА 3.1
Состав, структура пленок „ степень ее совершенства
1
1 1-
и лишь по достижении равновесного состава наблюдается конгруэнт-
ное испарение:
2С68е(1 -У1)(ТВ) = 2Сб(Г) + (1 — У1) 8б2(г).
Следует учитывать, что значения у и у, отражают сумму точеч-
ных дефектов: 2[Сд?+], [5е*], [Ус?], [У”^] (га = О, 1, 2), концентра-
ция каждого из которых зависит от предыстории образца и каждый
из них по-своему влияет на электрический рельеф испаряемой по-
верхности. В результате не только промежуточный, но и конечный
состав газовой фазы, и, как следствие, состав пленок будут зависеть
от абсолютных значений у, у1 и природы собственных точечных де-
фектов.
Исследования испарения эффузионным методом Кнудсена по-
рошков Сб8е, отожженных в контакте с Сб(8е) [97], также пока-
зали наличие переходного периода неконгруэнтного испарения селе-
нида кадмия, по истечении которого устанавливался равновесный
состав с Л^сс1/Ме2 ~ 2, т. е. в дальнейшем материал испарялся кон-
груэнтно. Работа с порошками осложняется еще в большей степени
из-за сложности их получения (см. с. 122), в результате чего вероят-
но отклонение реальных химических составов в более широких
интервалах, чем области гомогенности, а в ряде случаев и образова-
ние кислородных соединений. Все это требует нередко дополнитель-
ной стандартизации состава исходных материалов.
Анализируя результаты, рассмотренные на с. 65, и особенно дан-
ные Гюнтера и др. [190, 276 — 278] по трехтемпературному методу
вакуумной конденсации пленок соединений АПВУ!, следует обратить
внимание на то, что используемый авторами термин „пленки АПВУ1
стехиометрического состава" не правомочен: применяемые для конт-
роля химического состава рентгенографические методы грубы, а дан-
ные по удельным сопротивлениям и концентрации носителей отсут-
ствуют. Правильнее было бы говорить о пленках воспроизводимого
состава, который, однако, определяется не только /п, /?+а/7?+в.
Если бы он зависел только от этих параметров, то при двух- и трех-
температурных методах при любых температурах подложек, для
которых справедливо соотношение (3.21)*, росли бы пленки одина-
кового химического состава, т. е. с близкими значениями удельных
сопротивлений, что практически не наблюдается (рис. 3.11).
Четкая зависимость р (/„) свидетельствует о том, что пленки, по-
лученные при одинаковых /п = 200 — 300е С >/с<цкр), ^8(кр), имеют не
„стехиометрический", а различный химический состав, причем в слу-
чае двухтемпературных методов при больших /и содержание сверх-
стехиометрического кадмия, как и следовало ожидать, выше.
Объясняется это несколькими причинами. Прежде всего при
толщинах образцов 500— 1500 А формируется сплошная пленка кри-
тической толщины. При этом происходит переход от роста на ино-
родной подложке к росту на соединении и можно полагать, что
критические температуры конденсации компонентов будут выше,
чем те, которые приводятся на рис. 3.7, 3.8, 3.10. Далее избыток
одного из компонентов зависит от разницы времени нахождения час-
тиц в адсорбированном состоянии и пропорционален ехр[(ДаА—
— ЛаВ)/АГп] в случае Еа\ > Еаь и ехр [(АйВ — ЕаХ) кТл] при ЕаЪ > Еа^,
т. е. изменяется с температурой подложки экспоненциально, а не
так резко, как следует из уравнений (3:21) — (3.23) и диаграмм
* Предполагается, что Д/п не очень велико, т. е. размер кристаллитов изме-
няется не в широких пределах.
конденсации (рис. 3.8). Наконец, при высоких следует учитывать
и разницу в коэффициентах самодиффузии компонентов. Все это
в совокупности с анализом литературных результатов по электрофи-
физике пленок Сб8е, С68, полученных конденсацией в вакууме
(см. гл. 9), говорит о неправомочности оценок стехиометрии пленок
АИВУ1 на основе диаграмм конденсации.
Для синтеза соединений АИВУ1 заданного состава и свойств мо-
гут быть предложены два основных подхода. Первый связан с полу-
чением материалов и пленок при регулируемых парциальных давле-
ниях одного из компонентов, который осуществляется обычно либо
путем соиспарения при выбранных температурных режимах халько-
генида и одного из компонентов, либо двух компонентов — трехтем-
пературный метод получения пленок. Число публикаций по конден-
сации пленок этими методами весьма ограничено. Второй подход
сводится к последующей обработке готовых монокристаллов и по-
рошков халькогенидов в атмосфере паров металла (неметалла) в тер-
модинамически равновесных условиях или в расплаве одного из ком-
понентов. Для получения пленок воспроизводимого состава такие
методики находят ограниченное применение, так как опыты требует-
ся проводить при высоких температурах (>-600° С). В практическом
отношении подобные термообработки особенно важны для строгой
стандартизации химического состава исходных материалов, так как
он влияет на кинетику испарения.
Отдельной проблемой является установление закономерностей,
управляющих ростом пленок АПВУ1 определенного типа кристалли-
ческой структуры.
Относительно небольшие интервалы изученных температур под-
ложек (при вакуумной конденсации <С300 — 450° С), плотностей па-
дающих потоков, толщин пленок (часто до 0,5 мкм), не „чистые"
условия конденсации, особенно при эпитаксии на щелочно-галоидных
кристаллах, отсутствие единых общепринятых и общеконтролируемых
критериев, характеризующих условия роста, делают весьма относи-
тельными опубликованные электронографические и рентгенографиче-
ские общие оценки по этому вопросу и по количественным соотно-
шениям фаз при тех или иных значениях /п.
Сопоставляя результаты работ [3096, 366 — 372] с данными по
эпитаксиальному осаждению пленок АПВУ1 методами вакуумной кон-
денсации и из газовой фазы, а также по выращиванию кристаллов
АИВУ1 из газовой фазы, можно видеть, что выдвигаемая К. В. Ша-
лимовой зависимость: тип структуры избыток компонента — тре-
бует ряда уточнений. Во-первых, сама автор отмечает, что получен-
ные результаты относятся к аморфным подложкам. Во-вторых, учи-
тывая близость энергий образования кубической и гексагональной
структур и то, что в работах ]366 — 372] не указываются значения
/?+а, Й+в, но оговаривается критичность условий опытов, можно за-
ранее предсказать получение другими авторами иных соотношений
фаз. В-третьих, полиморфные превращения, которые наблюдали авто-
ры [366, 369, 370] при термообработке уже готовых пленок в парах
одного из компонентов, по всей видимости, были возможны благодаря
малой величине исходных зерен (1—2 мкм), из которых состояли
пленки, и обусловленной этим „легкости" рекристаллизации.
Далее при изучении указанных выше зависимостей не анализи-
руется вклад различных составляющих при конденсации в Аг (10-1 —
10-2 торр) и вакууме <10-4 торр. Так, при открытом термическом
испарении в вакууме<10-4 торр с ~ 1014— 1017 см^-с^1 и соиспа-
рении одного из компонентов важна не столько зона кристаллизации,
на что указывается в работах [3096, 366 — 372], а соотношение числа
атомов и молекул компонентов на единице площади подложки в еди-
ницу времени, дх = /?+а//?+в2, так как вероятностью их взаимо-
действия в газовой фазе вблизи подложки можно пренебречь. В тех
же случаях, когда вакуум в системе составляет 10-2 — 10-1 торр, нап-
ример при осаждении пленок в атмосфере Аг или в квазизамкнутых
объемах, длина свободного пробега атомов и молекул уменьшается
до миллиметров и долей миллиметров, то необходимо пользоваться
двумя критериями: дх и <7> = «д (см-3) Лв2 (см-3), которые учитывают
оба момента —и взаимодействие компонентов на поверхности подло-
жки, и возможность образования уже в зоне кристаллизации моле-
кул соединения с последующим их осаждением на подложку.
Важность критерия д2 особенно очевидна для квазизамкнутых
объемов из работ [373 — 378], где указывается, что соотношение эле-
ментов в кристаллизационном пространстве наряду с температурой
является одним из основных факторов, обусловливающих процесс
роста кристаллов халькогенидов кадмия и их форму. По мнению
Б. М. Булаха [373 — 375], над растущим кристаллом происходит
реакция:
аСб - 68 (Сб - 8) (Сб2 - 8) - е (Сб3 - 8).
В зависимости от соотношения элементов в газовой фазе преоб-
ладает один из указанных комплексов. Например, при стехиометри-
ческом соотношении компонентов коэффициенты (1 = е — 0, т. е. в этом
случае присутствует только комплекс состава Сб — 8. Мономеры
ассоциируют п. (Сб — 8) (Сб — 8)га и рост кристаллов происходит
из промежуточных комплексов (Сб — 8)„; (Сб2 — 8)„; (Сб3—8)„, ко-
торые являются основными конструкционными элементами. Аналогич-
но Р. Баубинас [378] полагает, что рост кристаллов Сб8е из газовой
фазы при определенных соотношениях может происходить из ассоциа-
тов комплексов типа (Сб —8е)„, (Сб2 — 8е)„, (Сб3 — 8е)„. Хотя эта
гипотеза не имеет прямых доказательств, она подтверждается косвен-
но соответствием предполагаемых моделей роста и экспериментально
наблюдаемых фигур роста кристаллов.
Можно ожидать, что соотношение тип структуры избыток ком-
понента будет соблюдаться только при относительно низких /п и вы-
соких значениях пересыщений, т. е. когда условия способствуют рос-
ту метастабильных фаз и мелкокристаллических пленок. При доста-
точно высоких (;п и небольших значениях пересыщений, даже в случаях
неориентирующих подложек, более вероятно образование крупно-
блочных пленок стабильных модификаций, а изменения величины дх
(или дх и <?2) скорее будут приводить к изменению формы кристал-
литов, а не типа структуры.
Количественные данные по рассмотренным вопросам в литературе
отсутствуют.
* *
*
Решение проблем синтеза пленок А1^'’1 заданного состава, струк-
туры и свойств возможно лишь при условии проведения фундамен-
тальных физико-химических и физических исследований процессов их
роста. Комплекс физико-химических, электронографических, электрон-
но-микроскопических и электрических исследований, описанных в гла-
вах 4—9, имел целью:
— установление общих закономерностей роста пленок А,[ВУ1
с учетом совокупности факторов, приведенных на схеме 3.1, и прежде
всего термодинамических условий — температуры подложки, сте-
пени пересыщения, давлений пара компонентов;
— установление зависимостей: степень совершенства структуры
пленок АПВУ1 — состав — электрические свойства.
При изучении процесса роста пленок все факторы, приведенные
на схеме 3.1 и оказывающие влияние на структуру пленок, степень
ее совершенства, состав и свойства, были сгруппированы по следую-
щим принципам:
1. Термодинамические и кинетические факторы: температура под-
ложки (^п), степень пересыщения (а), скорость конденсации (1/к),
плотность падающего потока (/?+) — и их влияние на тип и степень
совершенства структуры пленок.
2. Природа подложки, ее ориентация, природа и концентрация
дефектов на поверхности подложки и их влияние при различных
условиях (1П, а, 1/к, /?+, рл, Ав.) на зародышеобразование, кинетику
роста, структуру, степень ее совершенства, состав пленок.
3. Равновесие твердое вещество — пар и его использование для
установления роли состава пара на тип структуры и состав пленок.
Широкие интервалы температур подложек (до 700° С, которые
ранее не были достижимы при конденсации в вакууме), регулируемые
давления паров компонентов в зоне конденсации при условиях, близ-
ких к равновесным, широкий ассортимент подложек должны были
позволить установить общие закономерности роста пленок АИВУ!
и получить представление о природе явлений, обусловливающих тип
и степень совершенства кристаллической структуры, особенно при
/п < 400—500° С, которые обычно используются в практике и тогда,
когда вероятность роста метастабильных структур велика.
ГЛАВА 4
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПЛЕНОК
ПРИ ОТКРЫТОМ ИСПАРЕНИИ
В настоящей главе * рассматриваются результаты исследований за-
висимости степени ориентации пленок А"ВУ1 и их кристаллическая
структура при конденсации в вакууме 10 4 — 10-5 торр от:
— изменения пересыщения при /п = сопз! < 500° С с возрастанием
температур испарения, /и (плотности падающего потока, /?+) или при
/„(/?+) = сопз! и переменных значениях /п. При этих исследованиях
соединения АПВУ1 испарялись из одного типа кварцевых ячеек Кнуд-
сена т. и. 1а (рис. 2.4, а и табл. 4.1);
— природы и ориентации подложки: слюда-мусковит и фторфло-
гопит, ОаАз (111), (111) Ое, СОЗ {0001}, эпитаксиальные пленки АПВУ1,
А|УВУ1;
— состава газовой фазы и равномерности по сечению потока пара
испаряемого вещества, которые изменялись испарением порошков
из различных ячеек Кнудсена (рис. 2.4 и табл. 4.1) или плазменным
лучом.
При испарении из ячеек Кнудсена соотношения потоков атомов
металла и молекул халькогена /?+А/?+в2 на поверхности подложки
могли определяться реальным химическим составом исходных порош-
ков и кинетикой установления динамически равновесного состава (см.
с. 48). В случае плазменно-лучевого испарения можно было пред-
полагать качественно иной состав газовой фазы. Во-первых, благодаря
высоким скоростям разогрева и высоким температурам поверхности
испаряемого материала возможно было испарение, подобное взрыв-
ному, когда соединения испаряются в виде молекул. Во-вторых, из-за
высокой плотности и степени ионизации плазмообразующего газа была
возможна ионизация молекул соединений и/или атомов металла и мо-
лекул халькогена (если исходить из того, что при испарении соеди-
нения диссоциируют). Отличительной особенностью этого метода
должны быть и высокие энергии падающих на подложку частиц.
* В качестве подложек использовали листочки телевизионной слюды мусковит
марки СТА (ГОСТ 13750 — 68) толщиной 20 — 40 мкм и искусственной слюды (фтор-
флогопита): вакуумно-стойкой (ТУ 41-01-040 — 74) и оптической (ТУ 41-01-039 — 74)
толщиной 40 — 60 мкм.
Исходными материалами для синтеза пленок служили порошки АПВУ1 и эле-
менты „ос. ч.“, выпускаемые промышленностью; например С(18е ЕТ0.021.006.ТУ
(I и II сортов).
§
Характеристики Испарителей (см. рис. 2.4)
Тип испа- рителя Вид испарителя Внутрен- ний диа- метр ис- парителя, мм Диаметр эффузион- ного отвер- стия. мм Длина канала, 1, мм Длина испарите- ля, А, мм Площадь сечеиия канала, 5эф, мм’ $эф — 10’ °вн Коэффи- циент Клаузинга К 10* 6 эф 1=К -г.— 103 двн
1а Эффузионная ячейка с одним отверстием—„точен- 5 1,0 5—7 20-30 0,785 39,5 17,0 6,7
16 ный испаритель" (т. и.) (рис. 2.4, а: 6 1,0 4 34 0,785 27,7 23,1 6,4
1в 10 1,0 20 35 0,785 10,0 6,1 0,6
1г 7 1,0 4 0,785 20,0 23,1 4,7
1д 10 1,0 1 30 0,785 10,0 51,4 5,1
2а 5 1,0 20 30 0,785 39,5 6,1 2,4
26 5 2,0 20 30 1,57 157,0 11,2 17,6
За 10 1,0 20 30 0,785 10,0 6,1 0,6
36 10 2,0 20 30 1,57 39,8 11,2 4,5
Тигли, имеющие один съемный диск с отверстиями
(рис. 2.4, б):
4а 9 отв. 0 0,2 мм 15-18 0,596 0,05 20—30 0,282 1,6-1,2 92,1 1,5-1,1
46 30 отв. 0 0,2 мм 15-18 1,096 0,05 20-30 0,942 5,3—4,2 95,4 5,1-4,0
4в 100 отв. 0 0,2 мм 15-18 2,000 0,05 20—30 3,14 17,8-14,0 97,4 17,4—13,7
4г 9 отв. 0 1 мм 15-18 3,000 0,05 20-30 7,06 39,6-31,1 98,2 39,0-30,7
4д 30 отв. 0 1 мм 15-18 5,540 0,05 20-30 23,6 133,0-104,3 99,1 139,0-103,8
Тигли для соиспарения (рис. 2.4, в), имеющие
5а 1 диск со 100 отв. 0 0,2'ММ 15 18 2,000 0,05 20-30 3,14 17,8 — 14,0 97,4 17,4-13,7
56 2 диска: нижний с 30 отв. 0 1 мм и верхний ео 100 отв. 0 0,2 мм 15-18 2,000 0,05
6 Тигель типа 4в с двумя дисками: нижний с 30 отв. 15- 18 2,000 0,05 20 30 3,14 17,8-14,0 97,4 17,4—13,7
0 1 мм, верхний со 100 отв. 0 0,2 мм
2
х“эф
Примечание: площадь эффузионного канала в испарителях 4—6 принималась равной: а = К----------—
(где Лг — количество
отверстий в диафрагме испарителя, б?эф —
диаметр одного отверстия).
4.1. Структура пленок
при плазменно-лучевом испарении
Установка для испарения плазменным лучом. Предполагалось,
что метод плазменно-лучевого испарения при определенных условиях
и соответствующем техническом оформлении должен сочетать до-
стоинства взрывного и катодного испарения: высокие скорости испа-
рения веществ, получение пленок с составом, близким к составу
исходных материалов, автоматическую очистку поверхности подложки
и пленки от остаточных газов, активацию поверхности подложки
и равномерное распределение зародышей по микродефектам.
Какие-либо литературные данные о возможности плазменно-лу-
чевого испарения соединений АИВУ1 отсутствуют. В связи с этим нами
была разработана, сконструирована и собрана установка, принципиаль-
ная схема которой приводится на рис. 4.1. Особенностью установки
является введение промежуточного электрода 6 в трехэлектродную
схему катодного распыления. Это позволило:
— разделить'по давлению камеры катода ( = 10-' торр) и анода
(до 5-10_5 торр);
— повысить степень ионизации рабочего газа (Аг „ос. ч.“) за счет
процессов, протекающих в капиллярно-дуговых разрядах;
— получить узкий плазменный луч на всем расстоянии от анода
до промежуточного электрода.
Совокупность перечисленных факторов обеспечила: получение
пленок при вакууме в анодной камере 10~4 — 5-10~5 торр против
10~2 — 10-3 торр при обычном катодном распылении; резкое увели-
чение скорости испарения и конденсации материалов.
Перед испарением производились эвакуирование камер до 10-6 торр,
промывка аргоном и в случае проводящих подложек (Ое, 81) допол-
нйтельная очистка их поверхности ионной или электронной бомбарди-
ровкой. Напуск рабочего газа производился через ряд натекателей
Рис. 4.1. Принципиальная схема установки для получения пленок катодным распы-
лением и плазменно-лучевым испарением [49]:
1 — анод; 2 — печь; 3 — подложка; 4 — заслонка; 5 — магнитные катушки; 6 — промежуточный электрод;
7 — катодная камера; 8 — катод; 9 — изолирующие вакуумные уплотнения; 10 — мишень (буля или таб-
летка испаряемого вещества); 11 — держатель испаряемого материала.
игольчатого типа, позволявших регулировать в анодной камере дав-
ление от 10-2 до 10-5 торр. При давлении аргона в катодной камере
10-2 торр и в анодной ~10~4 — 10-5 торр зажигался несамостоятель-
ный дуговой разряд между катодом и промежуточным электродом,
который затем перебрасывался на анод. Зажигание разряда и возник-
новение плазменного луча происходили при напряжении на аноде
70 — 80 В. Оптимальными условиями испарения Сб8е и СбТе были
следующие:
Ра,,, торр......................... 10 2
(ток анода), А.................10—30
510-3 10~3 5-10~4 10“4 5-Ю-5
10—25 6-20 5-20 75—18 4—10
Мишень (испаряемое вещество) находилась под „плавающим"
потенциалом, т. е. была полностью изолирована. Испарение плазмен-
ным лучом происходило так, как показано на рис. 4.1. При этом на
поверхности мишени наблюдались ярко светящееся пятно, из кото-
рого происходило испарение, и яркая область, несколько отстоящая
от пятна и вытянутая в сторону промежуточного электрода. При
давлении ~10~2 торр до начала интенсивного испарения луч был
окрашен в розовый цвет, а с началом испарения менял окраску на
ярко-зеленую, присущую лучу в более высоком вакууме. Основы-
ваясь на этих явлениях, можно предположить, что с началом испа-
рения происходила дополнительная ионизация или возбуждение ар-
гона. Аналогичные процессы свойственны дуговым разрядам с испа-
рением из катодных пятен [379 — 381]. Совокупность наблюдаемых
явлений и зависимостей дает основание полагать, что при испарении
возникает „униполярная" дуга, при которой мишень служит катодом,
граница двойного слоя — анодом, а цепь замыкается токами, теку-
щими на металлические стенки камеры анода и прежде всего на сам
анод [382].
Структура пленок и степень их ориентации. На рис. 4.2, а
представлены типичные зависимости скорости конденсации 7?к(1/7’п)
для конденсации Сс18е на слюде, из которых видно, что с повыше-
нием тока разряда (скорости испарения) происходит увеличение зна-
чений 1/к во всем диапазоне температур подложек. При постоянной
плотности падающего потока с изменением температур подложек
кривые имели сложный характер: в области /п~200°С наблюдался
минимум и при /п ~ 350 С максимум. С повышением плотности па-
дающего потока (/?+) относительная глубина уменьшалась, а при
/?+ > 2-1017 см-2-с-1 он исчезал.
На полупроводниковых подложках в области /п ^200'С наблю-
дался не минимум, а максимум (рис. 4.2, б).
Плотность конденсирующегося и падающего потоков (/?к) можно
рассчитать (в с\г'2-с^) согласно
/?к = 6,02-10151/к = 5;1/к. (4.1)
При достаточно низких /п коэффициент конденсации ак ~ 1
и А?к = /?+. Когда ак<1, — #к.
Коэффициенты В1 для халькогенидов АПВУ1 представлены
в табл. 4.2.
* Методики расчета ряда параметров в главах 4 — 7 составлены нами приме-
нительно к соединениям АПВУ1 на основе теоретических данных [383, с. 105 — 108],
[384, с. 184— 187, 210— 212], [385, с. 146— 150], [386 - 388].
Рис. 4.2. Зависимость скорости конденсации селенида кадмия от температуры под-
ложки:
а — подложка — слюда; кривые 1,2,3 — соответственно для тока
разряда / « 4, 6, 8 А; б — 4, 5, 6 —
конденсация на ОаА$ (111), (111) Ое
Таблица 4.2
Значения коэффициентов В[ и СI
Соединение 0, г/см3 М, г В; = 6,02-10,5-р/.И С;-(2ч7?/Л1)’^
торр-см2-с град1/2 атм-см3- с
град1/*
саз 4,82 144,5 2,00-101* 3,42-10~22 4,50-10-25
СаЗе 5,81 191,36 1,83-101* 3,94-10“22 5,18-10—25
сате 5,86 240,0 1,47-Юи 4,41-10~22 5,80-ИГ25
2п8 4,09 97,43 2,53-1011 2,81-10-22 3,70-10-25
2п8е 5,26 144,3 2,19-101* 3,42-10~22 4,50-10~25
2пТе 5,70 192,97 1,78-10“ 5,20-10-25
Электронографические исследования и расшифровка электроно-
грамм по методикам, описанным в работах [19, 21, 2916, 296, 298],
выявили существенную зависимость степени ориентации и фазового
состава пленок от температур подложек и скоростей конденсации
(табл. 4.3).
Степень ориентации эпитаксиальных пленок была выше при
условиях, когда 1/к = сопз1 и толщины не превышали —2,2 мкм.
Расщепление слюд непосредственно перед осаждением пленок или
их предварительный отжиг в вакууме при 550 —600°С в течение
Зависимость структуры и степени ориентации пленок
от скорости конденсации и температур подложек
Подложка 'к- 0 с Степень ориентации и структуры пленок
Слюда 10‘-10‘ <170 Текстурированные
2-102—10’ 180—220 Высокоориентированные сме- шанные (куб.+гекс.)
3-102—10* 250-350 Высокоориентированные сме- шанные
3-102-10* 350-450 То же
103-10* >450 Переход от высокоориентиро- ванной к текстурированной
(111) Ое 101—10* <350 Текстурированные
6-102-5-103 350-430 Высокоориентированные сме- шанные
6-102-2-Юз 450-500 То же
101-10* 540 Текстурированные
(111) 31 101—10* <450 Текстурированные
5-102-5-Юз 500—550 Высокоориентированные гекса- гональные
30 — 40 мин значительно понижали температуры эпитаксиального
роста (до 75— 100 С) Сс18е. Высокоориентированные пленки на под-
ложках (111) Ое, (111) 81 росли в значительно более узком интер-
вале значений Ук и /п, причем на кремниевых подложках без их
предварительной обработки в течение 5—10 с плазменным лучом
(/а = 8А; Р.лы = 10“3 — 10-4 торр) эпитаксия не наблюдалась. При
всех температурах подложек вплоть до 600е С пленки Сб8е имели
зеркальный вид и на их поверхности практически не наблюдались
фигуры роста.
4.2. Структура пленок АПВУ1
при термическом испарении
Методика получения пленок. Устройство для эпитаксиального
наращивания пленок методом открытого испарения (рис. 2.3, б) или
в квазизамкнутых объемах (рис. 2.8) монтировалось под стеклян-
ным колпаком вакуумной установки, позволяющей получать вакуум
5-10 ° — 10~4 торр.
При термическом испарении расстояние между испарителем
и подложкой (рис. 2.3, б) составляло 85— 100 мм. Испаритель пред-
ставлял собой вставленный в вольфрамовую или молибденовую спи-
раль (0 проволоки 0,8 мм) кварцевый тигель либо с одним отвер-
стием (рис. 2.4, а, табл. 4.1), либо он имел один-два съемных диска
с количеством отверстий от 9 до 100 (рис. 2.4, б, г. табл. 4.1). Для
получения пленок соиспарением использовались тигли, имеющие
снизу отросток, куда загружались халькоген или металл (рис. 2.4, в).
Применяемые тигли можно рассматривать как различные варианты
ячеек Кнудсена, испарение из которых определяется рядом пара-
метров.
Согласно [286, 380 — 384] можно показать, что плотность падаю-
щего потока пара /?+сл7С Эмпирические формулы для расчета зна-
чений К имеют вид [286, 379]
4 1 + 0,51//г
при отношении длины эффузионного канала к его радиусу Г;г = 0 —
— 1,5 и
г 1 + 0.4//Г
Л 1+0,9о//г+ о,15(//г?
при I г > 1,5.
Совокупность же коэффициентов [ и а„ характеризует степень
отклонения от равновесия о, внутри ячейки Кнудсена [286, 379]:
1
$1 — ------
1 + 7/«„
Чем меньше величина •[ и чем больше аи, тем меньше отклонение
от равновесия внутри ампулы. Давление в эффузионной камере отли-
чается от равновесного менее чем на 1%, если отношение хЭф/хвн < 0,01
и аа~ 1. Для халькогенидов кадмия и цинка в зависимости от плос-
кости ориентации кристаллов и температуры испарения значения
аи^0,1-0,7 [245, 252-257] (см. табл. 3.5).
Между ячейкой Кнудсена и подложкой помещалась металличе-
ская заслонка 8 (рис. 2.3, б), которая открывалась механически или
с помощью электромагнитного реле после вывода ячейки в заданный
температурный режим и отсекала поток пара по истечении времени
конденсации (см. рис. 2.3, б).
При приготовлении образцов для электронно-микроскопических
исследований применялась дополнительно ступенчатая заслонка 5
(рис. 2.3, б), которая с помощью системы зубчатых передач при по-
вороте ручки 11 на угол 45° передвигалась относительно края под-
ложки на 3 мм.
Температуры подложек и испарителей измерялись хромель-алю-
мелевыми термопарами и поддерживались автоматические точностью
±5'С с помощью потенциометров ЭПВ-10А. Во избежание перегрева
стеклянных колпаков на испарители надевались кварцевые трубки
с экраном из танталовой или ниобиевой фольги.
Новые порции порошков халькогенидов по достижении вакуума
5 10—6 — 10—4 торр отжигались в испарителях при 400 — 450° С в те-
чение 5—10 мин при закрытых заслонках 8 и 5 (рис. 2.3, б).
Температурные области роста высокоориентированных пленок.
При термическом испарении из ячеек Кнудсена (см. рис. 2.3, а, 2.4, а,
табл. 4.1) были найдены зависимости между температурами подло-
жек и испарения (рис. 4.3), при которых росли эпитаксиальные плен-
ки халькогенидов на мусковите [20, 29, 34, 35]. При температуре
подложки 200е С конденсировались эпитаксиальные пленки только
сульфидов кадмия и цинка; в остальных случаях росли текстуриро-
ванные пленки. Как видно из рис. 4.3, для всех соединений кривые
имеют максимум в области 310 —320 С. Левая ветвь зависимостей
(М Для каждого из халькогенидов аппроксимируется приближенно
уравнением
= А /п, (4.2)
Рис. 4.3. Взаимосвязь между температурами подложки (%) и испарения (%) при рос-
те высокоориентированных пленок халькогенидов кадмия (а) и цинка (о) на слюде
(т. и. 1а)
Области роста эпитаксиальных пленок заштрихованы. Пунктирными линиями отмечены области, где вос-
производимость результатов 50% и ниже.
а правая — уравнением
/и = А, - 2/п, (4.3)
где А} и А-> — коэффициенты, найденные из графиков, приведены
в табл. 4.4.
Наилучшая воспроизводимость результатов (около 100%) была по-
лучена при эпитаксиальной температуре 300° С и средней, т. е. соот-
ветствующей середине интервала, температуре испарения, наимень-
шая (25 —40%) —при /п = 200 и 500° С.
Таблица 4.4
Значения коэффициентов Аь А2 в уравнениях (4.2), (4.3)
Соединение °с л2, °с *П (кр). °с
саз 800 -850 1750—1900 585—635
Сд8е 600—750 1550-1700 525-575
СбТе 400 - 550 1350—1500 450 -500
2п8 750-650 1550-1650 575-625
2п8е 550—650 1550-1650 525—550
2пТе 350- 450 1350-1450 450—480
ЮС
Характер зависимости /и (/п) можно было бы объяснить очисткой
поверхности мусковита в результате интенсивной десорбции воды
с ростом температуры.
Масс-спектрометрические [333] и термографические [331] иссле-
дования показывают, что при 200° С наблюдается незначительное
газоотделение с поверхности мусковита и десорбируются в основном
азот (26%) и СО (67%), но не вода (3%). При повышении темпера-
туры до 300° С происходит постепенная очистка поверхности и уве-
личивается как общее количество десорбирующихся газов от У,Р =
= 8,8-10-8 торр до У. Р = 3,2-10~6 торр, так и изменение количест-
венного соотношения их (СО — 50%, И, — 22%, Н2 — 11%, Н2О — 13%,
СН4 — 3%). При 300 — 340е С на кривых обезвоживания мусковита
наблюдаются максимумы выделения воды, а при 300 — 360° С (в за-
висимости от природы слюды) — экзотермический эффект на термо-
граммах, тогда как масса слюды не меняется. Этот эффект связы-
вают с рекристаллизацией — упорядочением в местах разрывов и сме-
щений деформированной при скалывании кристаллической решетки.
Получение близких результатов при конденсации пленок АИВУ1
на значительно менее гигроскопичной искусственной слюде-фторфло-
гопите свидетельствует, что, помимо десорбции воды при 300 —350° С,
существуют еще и более общие причины: высокие значения 7П, не-
видимому, снижают экранирующий слой адсорбированных газов на
поверхности подложки, увеличивают поверхностную диффузию ато-
мов, приводят к уменьшению пересыщения. Все это благоприятствует
ориентированному росту слоев.
Структура эпитаксиальных пленок АИВУ1. Исследование фазо-
вого состава высокоориентированных пленок С68, Сб8е, СбТе, 2п8,
2п8е, 2пТе, выращенных на мусковите и фторфлогопите (т. и. 1а),
показало (табл. 4.5), что модификация растущих пленок определяется
природой халькогенида и значениями температур испарения и под-
ложки.
Из табл. 4.5 видно, что увеличение /и при /п = сопз1 приводит
к увеличению содержания метастабильной (кубической для С68
и Сб8е и гексагональной для СбТе, 2п8е, 2п8) модификации в слоях.
Эпитаксиальные пленки сульфида кадмия, содержащие метастабиль-
ную модификацию, были получены при 7П > 400 С; селенида кадмия
и сульфида цинка — во всем интервале температур подложек — 250 —
450е С для Сб8е и 200 — 400° С длй 2п8; СбТе и 2п8е — при 300 —
350° С, 2пТе — только при 300°С.
Наибольшая вероятность роста высокоориентированных пленок
Сб8е, СбТе, 2п8, 2п8е, 2пТе, содержащих нестабильную модифика-
цию, наблюдалась при 7П = 300 — 320° С, а С68 при 450° С и макси-
мальной температуре испарения для данной эпитаксиальной темпера-
туры (рис. 4.3).
Учитывая сложность кинетики испарения соединений АПВУ1 (см.
с. 55) и изменений состава газовой фазы в процессе установления
динамически равновесного состояния, возможных различий реальных
химических составов исходных порошков, необходимо было выяснить
влияние этих факторов на изменение соотношений потоков /?+А, 7?+в2
в газовой фазе и, как следствие, на фазовый состав конечных пле-
нок. Объектами исследований были выбраны сульфид и селенид кад-
мия, которые конденсировались на слюду при /п = сопз! = 300° С
(77= 85— 100 мм). Изменение состава газовой фазы осуществлялось
испарением из различных типов ячеек: 1а; 2а, б; За, б; 4а — д (см.
рис. 2 .4 и табл. 4.1). В ходе опытов прослеживалось влияние трех
парам етров ячеек: 5Эф/5вн> К, 7, совокупность которых определяет
Зависимость кристаллической структуры высокоориеитированных пленок халькогенидов
состояли из прослоек кубической и гексагональной модификаций,
{111}к|: {0001}г;
Температура
200 250 300
1050—1075 Гексагональная 1050-1200 Гексагональная саз 1100—1250 Г ексагональная
850—950 950—1000 СбЗе 900—950 950-1000 1000—1050
Смешанная Кубическая Гексаго- Кубическая Кубическая
и гексаго- и смешан- нальная и смешан-
нальная ная 650—800 СбТе 700-800 ная 800-850
Кубическая Кубическая Кубическая и смешанная,
1000—1050 1000—1050 1050—1100 2пЗ 1050-1100 иногда гексагональная 1150
Смешанная Кубическая Смешанная Смешанная Г ексагональная
800—900 Кубическая 2пЗе Смеша и смешанная 850—950 иная и гексагональная
600—700 Кубическая 2пТе 650- 750 Кубическая и смешанная
плотность падающего потока (/?+сл К), степень отклонения давления
пара от равновесного ($эф 5ВИ, 7) и количественные изменения отно-
шения /?—А А?4-В2.
Экспериментально показано, что эпитаксиальные слои, выращен-
ные в одних и тех же условиях, но с использованием испарителей
различного вида, имели различный фазовый состав. Так, слои суль-
фида кадмия имели кубическую структуру °при 7 = 0,0006 — 0,0045
(т. и. 2а, За, б) и скоростях роста 60— 134 А/с (/„ = 1050— 1100° С)»
что соответствует верхней границе скоростей роста высокоориенти-
рованных пленок сульфида кадмия для данных испарителей. Рост
эпитаксиальных пленок сульфида кадмия при применении испарите-
лей 1а и 26 (7 > 0,007) наблюдался при значительно более высоких
скоростях, и они имели, как правило, структуру вюртцита.
Из сравнения электронно-микроскопических фотографий началь-
ных стадий конденсации пленок С(18е [21], полученных при иден-
тичных температурных условиях, можно было заключить, что умень-
кадмия и цинка от режимов конденсации (/и, ° С) (пленки смешанной структуры
ориентированных относительно друг друга следующим образом:
[110]к11[1120]г)
подложки, °С
350 400 450
1050—1200 Гексагональная 875-900 900—1025 Гексаго- Смешанная нальная и кубиче- ская 650—700 Кубическая Ку( 1100-1150 Смешанная и гексаго- нальная 900—950 Кубическая и гекса- гональная 700-750 Кубическая саз 950-1000 1000—1100 Гексагональная Гексагональная и смешанная СбТе 775—925 Смешанная сазе 700—800 >ическая и смешанная / 2пЗ 950 1000-1050 Кубическая Смешанная и гексагональ- ная 2пЗе 750 Кубическая 2пТе 550—600 Кубическая 900 950—1000 Гексагональ- Смешанная ная, иногда смешанная 675—825 Смешанная
шение 7 в 10 раз от 0,0067 до 0,0006 (т. и. 1а, в; 2а; 3) оказывало
некоторое влияние на улучшение степени огранки частиц, наиболее
заметное при температуре испарения 700° С.
В табл. 4.6 представлены результаты изменения скоростей роста
и фазового состава сплошных пленок селенида кадмия в зависимости
от значений 7 и К для /и = 700 — 900° С и /п = сопз! == 300° С, из ко-
торой видно, что увеличение совокупностей обоих параметров при-
водит к возрастанию скорости роста слоев и некоторому изменению
их фазового состава: увеличению содержания кубической фазы.
Рост эпитаксиальных пленок селенида кадмия, содержащих ку-
бическую модификацию, наблюдался также при 1/к = 30 — 100 А/с
и использовании испарителей 46, 4в, причем в случае тигля 46 (Ук =
= 33 — 50 А/с, 7 = 0,004 — 0,005) росли чисто кубические слои.
Высокие скорости конденсации (испаритель 4г; 7 = 0,31 —0,039),
а также очень низкие (испаритель 4а; 7 = 0,0011 —0,0015) приводили
к осаждению пленок преимущественно гексагональной модификации.
На примере Сд8е было установлено, что (при прочих равных
условиях) фазовый состав конденсатов существенным образом зави-
сит от химического состава исходного материала. Это видно при
сопоставлении данных табл. 4.5 и 4.6 (т. и. 1а, б, /п = 300°С), полу-
ченных при испарении порошков Сд8е разных партий. Общей тен-
денцией в обоих случаях является переход к росту пленок структу-
ры сфалерита по мере увеличения плотности падающего потока
и скорости конденсации. Однако температурные области конденсации
пленок той или другой структуры несколько смещены: по данным
табл. 4.6. высокоориентированные пленки кубической модификации
осаждались уже при /и = 800° С, а согласно результатам табл. 4.5 —
при /и == 1000° С.
Таблица 4.6
Зависимость скорости роста, ориентации и кристаллической структуры
сплошных пленок селенида кадмия от значений К и у (1п=300°С)
к 5,- т. и. 1в; 7=0,0006; /6=0,061; Ук (А с), структура т. и. 1б;от=0,006; /<=0,231; Гк (А/с), структура 7=0,0036; /("=0,281; 1'к (А/с), структура
700 0,5—0,9 2—5,4 7—10
Текст} рированные сме- шанные с преоблада- нием гексагональной Текстурированные сме- шанные с преоблада- нием гексагональной Текстурированные
800 6- 14 10—20 25—30
Высокоориентирован- ные смешанные Высокоориентирован- ные смешанные с преобладанием куби- чески двойникован- ной Высокоориентирован - ные
900 40-50 45—60 80-90
Высокоориентирован- ные кубические двои- никованные Слаботекстурнрован- ные кубические двойникованные Стаботекстурирован- ные кубические двойникованные
Для выяснения общих закономерностей, управляющих фазовым
составом пленок АПВУ1, потребовалась постановка специальных
электронно-микроскопических исследований (см. гл. 5).
Влияние природы ориентирующих подложек на тип структуры
эпитаксиальных пленок АПВУ1. Изучение эпитаксиального роста пле-
нок АПВУ1 на химически активных подложках проводилось при /п =
= 250 — 350° С, так как предварительные исследования показали, что
поверхности СаАз и С68 термически травились к вакууме при 400° С.
Было установлено, что эпитаксиальные пленки халькогенидов
кадмия и цинка растут (т. и. 1а) практически при тех же соотноше-
ниях /и (/„), которые представлены на рис. 4.3. Для получения вы-
сокоориентированных пленок на подложках арсенида галлия и суль-
фида кадмия использовались средние (соответствующие середине
интервала) температуры испарения (рис. 4.3).
При равных температурных условиях скорости конденсации С68
и Сд8е на Се и СаАз были ниже, чем на слюде, а на монокристал-
лах С68 и слюде примерно одинаковы (табл. 4.7). Различий в ско-
ростях роста эпитаксиальных пленок теллурида кадмия и халькоге-
нидов цинка на слюде, Се, ОаАз и Сд8 заметить не удалось, из-за
того что они сравнимы с ошибкой измерения.
Скорости роста высокоориентированных пленок халькогенидов кадмия и цинка
при 1п — 300° С и /и = ^и(ср> (см. рис. 4.3) на слюде, монокристаллах германия,
арсенида галлия и сульфида кадмия
Подложки Слюда; С<18 { 0001} и (1120) (111) Ое ОаАз (111) ОаАз (111)
Соединение А/с А/с А/с А/с
СбЗ 150—200 35-107 38-60 48-146
СбЗе 50-100 23-64 25-60 18-50
СбТе 8—10 5—10 5-7 5
2пЗ 4—10 2—6 3—7 6—10
2пЗе 1,5—4 1-9 2-8 3—9
2пТе 1—3 1 1 1
Как показали электронсграфические исследования на слюде,
(111) Ое, СаАз {111} и Сд8 {0С011, эпитаксиальные пленки имели
ориентацию: в случае кубической (типа сфалерита) модификации
(111) к. пл. || (111) к. подл, и [110] к. пл. || [110] к. подл.
или (111) к. пл. || (0001) г. подл, и [ПО] к. пл. || [1120] г. подл.,
в случае гексагональной (типа вюртцита) структуры
(0001) г. пл. || (111) к. подл, и [1120] г. пл. || [ПО] к. подл.
или (СС01) г. пл. || (0001) г. подл, и [1120] г. пл. || [1120] г. подл.
Кубическая модификация в пленках АИВУ1 на указанных под-
ложках всегда присутствовала в двух двойниковых ориентациях.
Пленки АНВУ1 на плоскостях (0001) и (111) подложек были ориенти-
рованы осью с или <111> перпендикулярно поверхности подло-
жек, а на плоскости (1120) Сд8 — осью с параллельно поверхности
подложки с направлениями [110] к. и [1120] г. пл. || [1120] подложки.
Степень совершенства структуры конденсатов на (111) Се выше,
чем на слюде и других подложках при тех же условиях.
Исследования фазового состава эпитаксиальных пленок АПВУ1,
полученных при /„= 300° С, когда для большинства халькогенидов
кадмия и цинка имелась наибольшая вероятность реализации мета-
стабильных модификаций, показали (табл. 4.8), что эти модификации
на (111) Се, так же как и на слюде, появляются или преобладают
при высокой температуре испарения, но вероятность их получения
ниже, чем на слюде.
Наблюдаемые отличия можно связать с двумя факторами. Во-
первых, увеличение пересыщения вообще способствует зарождению
метастабильных модификаций. Во-вторых, из данных табл. 4.8 и ре-
зультатов по конденсации пленок АПВУ1 на СаАз {111} можно пола-
гать, что возникновение и рост обеих модификаций происходят на
различных центрах зародышеобразования, природа и концентрация
которых на указанных подложках различны; различна и кинетика
их зарастания.
Кристаллическая структура эпитаксиальных пленок халькогенидов
кадмия и цинка на бинарных ориентирующих подложках СаАз {111}
и С<18 {0001} зависела от направления полярных осей <111> или
Вероятность роста эпитаксиальных пленок халькогенидов кадмия и цинка
определенной структуры на слюде и (111) Ое (/п = 300°С, т. и. 1а)
Соедине- ние сс Структура Вероятность (%) роста пленок определенной структуры
на германии на слюде
СдЗ 1100-1250 Г ексагональные 100 100
900-950 Г ексагональные 100 100
СдЗе
1000-1050 Гексагональные 45 0
Смешанные 28 11
Кубические 27 89
СдТе 700-850 Гексагональные 0 5
Смешанные 0 50
Кубические 100 45
2пЗ 1050 Смешанные 0 90
Кубические 100 10
1100-1150 Гексагональные 0 50
Смешанные 60 50
Кубические 40 0
2пЗе 850-950 Гексагональные 5 31
Смешанные 5 19
у Кубические 90 50
2пТе 650—750 Смешанные 0 20
Кубические 100 80
<111> и <0001 > или <0001>. На плоскости ОаАз (111), при про-
чих равных условиях, наблюдалась большая вероятность роста мета-
стабильных модификаций, чем на плоскости ОаАз (ТТТ), например,
кубического Сб8е. Влияние полярности оси <0001 > подложки из
сульфида кадмия на эпитаксиальный рост менее значительно. Однако
можно заметить, что вероятность получения кубической модифика-
ции в пленках сульфида цинка больше в том случае, когда они рас-
тут на плоскости С68 (0001). Создание более равномерного по сече-
нию потока пара С<38е (испаритель 4в с 100 отверстиями 0 0,2 мм —
табл. 4.1 и рис. 2.4, б, /и = 950°С, /п = 300°С) показало, что
электронограммы на отражение от пленок на (111) Ое близки к элек-
тронограммам от монокристаллов; фазовый состав определить было
затруднительно. Степень совершенства структуры пленок Сб8е сфа-
леритной структуры на поверхности ОаАз (111) была выше, чем при
испарении из т. и.; на поверхности ОаАз (111) они имели смешанную
структуру, тогда как при использовании „точечного" испарителя —
гексагональную. Последнее обстоятельство могло быть частично
обусловлено и большей плотностью падающего потока, так как
коэффициент К~ 100.
На схемах 4.1 и 4.2 приведены суммарные результаты, получен-
ные нами, п0 выращиванию одно- и многослойных эпитаксиальных
пленок АПВ обеих кристаллографических модификаций.
Высокоориентированные пленки халькогенидов кадмия и цинка,
полученные конденсацией в вакууме на ориентирующие подложки
™5(г)
1 Слюда V 1 1 4 — (111)Се ОаАз(Ш) ОаАз(111) 013(1120) С<18(к+г)—>Слюда СдЗ(Н)—>Слюда СдЗе(г) 4
Слюда 4 4 — 4 - 4 — 4 4 - (111)Ое ОаАз(111) СдЗ(0001) СдЗ(0001) МаС1(111) 013(1120) Сд5е1к1
Слюда 4 4 4 (111) Ое ОаАз(Ш)
2^(к+г) 4
1 Слюда 4 (111) Ое ОаАз (ПТ) ОаАз(Ш) С<*Те(|0 4 1 Сд8(000Г)
, 4 Слюда 4 (111) Се ОаАз (И Г) С<1Те(г)—> Слюда
^5(к+г) 4
1 Слюда 4 (111) Се 4 ОаАз(Ш) 4 саз (ооо1)
4
4 Слюда 'Г (111) Ое ^1§(г) СдЗ (ООО?)
4
1 Слюда ОаАз (111)
^П^е(кД-г1 4
1 Слюда 4 (111)0е 7п8е(Г)
V
1 Слюда 4 (111) Ое ^(К) 4 Ма<^1 (111)
1 Слюда 4 (111) Ое 4 — ОаАз(Ш) 4 ОаАз (111)
ХпТе(к) 4
। V Слюда 4 (111) Ое 4 — ОаАз(Ш) 4 ОаАз (111) 4 СОЗ (0001)
I -
СдЗ (1120)
4 —
СдЗ (1120)
Примечания. 1. ОаАз (Ш) — поверхность Аз (111); ОаАз (Ш) — поверхность Оа(Ш);
СЙ8 (0001) — поверхность 5 (0001); С<18 ( 0001) — поверхность С<1 (0001). 2. Индексы в скобках (г), (к)
и (к+г) обозначают соответственно гексагональную, кубическую и смешанную структуры пленок; стрелки
указывают, на каких ориентирующих подложках были выращены пленки.
Многослойные высокоориентированные пленки халькогенидов цинка, кадмия и свинца
Двухслойные пленки
Сб8(г) *—»Сд8е(г) СдТе(к) <— 2п5е(к)
Сд5(г) *—*СдТе(к) Сд8(г) _ Хп8е(к)
СйТе(к) >СдЗе(г)
Сд5(г) *->РЬ5е(к) Сд8(Г) •<—> РЬ5(Ю
Сд5е(г) — РЬ5е(к) Сд8е(г) <— РЬ5(.<)
С(1Те(|;) —»РЬ5е(к) СдТе(к) — рЬ5(Ю
Трехслойные пленки
Сд8е(г) *— РЬ8е(|;) <- Сд8(г)
СдТе(к) — Сд8е(г) Сд8(г)
«Те(к) Сд8е(к) * - Сд8(г)
СдТе(к) — РЬ5(К) « — Сд8(г)
Четырехслойные
пленки
С<1Те(К) -< РЬ5е(к) -< Сд8(г) ХпЗе^
П римечание: Буквенные индексы обосначают структуру ((г) — гексагональная, (к) — куби-
ческая); направление стрелок указывает, какой халькогенид осаждается на ту или иную ориентирующую
подложку.
ГЛАВА 5
ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ И КИНЕТИКА
ЭПИТАКСИАЛЬНОГО РОСТА ПЛЕНОК
СОЕДИНЕНИЙ АИВХ1 ПРИ ОТКРЫТОМ ИСПАРЕНИИ
(НА ПРИМЕРЕ СЕЛЕНИДА КАДМИЯ)
5.1. Общие вопросы теории зародышеобразования
и ранних стадий роста пленок
Одной из основных целей исследования зарождения и роста эпи-
таксиальных пленок является выяснение физических процессов, кото-
рые контролируют их кристаллическое совершенство. Этим вопросам
посвящен ряд монографий [12а — 16, 268, 389, 390], сборников [312, 384,
391 —395], обзорных статей [126, в, 361, 395—415].
При изучении эпитаксии различных веществ на разнообразных
ориентирующих подложках была установлена общая последователь-
ность роста пленок [14—16, 397]:
— образование, как правило, малых трехмерных частиц;
— рост размера этих частиц без увеличения их числа;
— дальнейшее увеличение размера частиц или островков, сопро- -
вождающееся постепенным, но значительным уменьшением их числа
(стадия коалесценции);
— образование сетчатых несплошных пленок;
— образование сплошной пленки, свободной от дырок.
Несмотря на общее сходство различных стадий роста, количество
вещества, т. е. средние толщины для каждой данной стадии, и степень
ориентации — разные для данной комбинации подложка-пленка
и в значительной степени определяются условиями осаждения, ориента-
цией и качеством подложки. Уже на ранних стадиях зарождение и рост
пленок может происходить различными путями:
— образованием трехмерных зародышей и их последующим ростом
(механизм Фольмера—Вебера);
— последовательным образованием мономолекулярных или более
толстых слоев (механизм Франка и Ван-дер-Мерве);
— начальным образованием двухмерных зародышей слоев, рост
которых происходит трехмерно за счет образования на них новых трех-
мерных центров (механизм Странского—Крастанова).
Вероятность того или иного механизма определяется соотношением
поверхностных свободных энергий подложки (о5-у), растущего кри-
сталла (ос-у) и границы раздела пленка-подложка (ос-з) [399, 401а,
412]. Экспериментальные данные показывают, что при вакуумной кон-
денсации пленок наиболее часто реализуется модель Фольмера—Ве-
бера.
Для интерпретации получаемых по зародышеобразованию резуль-
татов (до стадии коалесценции) обычно используют классическую (тер-
модинамическую, капиллярную) [12, 268, 398—404, 416—418], статисти-
ческую (механическую, атомистическую) [419—429], кинетическую [12а,
430а—е] теории. Последняя рассматривает систему атомов на подложке
во времени, ее изменение и описывает процесс гетерогенной конденса-
ции системой дифференциальных линейных уравнений. Получаемые при
этом результаты носят обычно общий характер, и их часто не удается
связать с реальными условиями конденсации. Атомистическая же
и термодинамическая теории позволяют рассчитать скорость образо-
вания критических зародышей (1), их размер (г*) и плотность частиц
при насыщении (М3) в зависимости от условий роста, а также важ-
нейшие энергетические параметры, контролирующие зародышеобразо-
вание и рост пленок: энергии активации адсорбции Еа, поверхностной
диффузии Ед и энергию единичной связи Еъ. В рамках термодинами-
ческой теории (наиболее плодотворное ее развитие и приложение
к практике нашло в работах Л. Н. Александрова с сотр. [12, 398—404])
для описания роста пленок наряду с температурой подложки и пере-
сыщением привлекаются такие параметры, как контактный угол и по-
верхностная энергия границ раздела пленки с подложкой и окружаю-
щей средой, что, строго говоря, справедливо при рассмотрении зароды-
шей, состоящих не менее чем из 50—100 атомов.
При конденсации в вакууме критические зародыши, как правило,
состоят не более чем из нескольких атомов, и самые ранние стадии
роста во многих случаях хорошо описываются атомистической теорией
Уолтона и Родина [419—422], специально разработанной для таких
зародышей.
Атомистическая теория дает уравнение, связывающее скорость
образования критических зародышей из С атомов с плотностью пада-
ющего потока (/?+), числом мест адсорбции (Ао) и температурой под-
ложки (Т'п):
/ = ^+аХ(/?+ЛоЧ)ГхР{[(/* + \)Еа + Е1.-Еа]/кТл}. (5.1)
Полагая А0 = //а2 [423, 4246, 4266], можно записать:
/ = /?+(/?+/у0ЛГ0)“ ехр {[(Г + 1)Еа + ^ — Еа]кТп\, (5.2)
где у0= 1012- 1013 с-‘, У0=Ю15 см-2 [423].
Строя зависимости 1п/— \/Тп (при /?+ = сопз1, рис. 5.1) или
1п/ —111 У?+ (при 7,п = соп81) и сопоставляя их с теоретическими
уравнениями для скоростей образования зародышей при С = 0, 1, 2, 3,
/0 = /?+ехр [(^а-^)'^п], (5.3)
Л = Е>+ (/?+ЛЛ0) ехр [(2^а - Еа):'кТ„], (5.4)
Л = /?+(/?+/у0^)2ехр[(3^а + ^-^)АГп], . (5.5)
/3 = /?+ (/?+/у0Ч)3 ехр [(4^а + Е3 - Еа)1кТ„\ (5.6)
Рис. 5.1. Зависимость логарифма ско-
рости зародышеобразования (/) от
температуры подложки [409, 422].
оценивают, из какого количества атомов состоят критический и ста-
бильный зародыши. При 1* = 0 и /* + 1 = 1 имеем 7О~7?+; при 1* = 1
и г*+1--=2 имеем 7] сл7?ф ; при 1* — 2 и 1* + 1 = 3 имеем /2 и т. д.
Переход от образования одного типа зародышей к другому соглас-
но [420—422] сопровождается изменением их геометрической конфигу-
рации. Так, по мере уменьшения пересыщения, например, с увеличе-
нием Тп при 7?+=сопз1 (рис. 5.1) при Т1-2 должен наблюдаться пере-
ход к образованию стабильных зародышей треугольной конфигурации
с атомами в вершинах углов и ориентированных обычно (111) парал-
лельно плоскости подложки. При Тп Тг-ч-з или Тп Т^3 стабильные заро-
дыши должны иметь конфигурацию квадрата с атомами в вершинах
и ориентацию (100) параллельно плоскости подложки. Значения Т^2,
Т^3, Т^з рассчитывают приравниванием соответственно уравнений
(5.4) и (5.5.); (5.4) и (5.6); (5.5) и (5.6). Для Т\->2 и имеем:
= - (Да + Е^.к 1п (/?+, 70тУ0), (5.7)
Т^з = - (Да + Д.з/2) к 1п (/?+/уоЛ<о). (5- 8)
Температура Т^2 считается «эпитаксиальной температурой» — наи-
меньшей температурой подложки, при которой наблюдается эпитаксия.
Тогда, переписывая уравнение (5.7), получим
1п (7?+/у0/У0) = - (Да + Еь)/кТл. (5.9)
Из рис. 5.1 можно найти Да+Дь и, зная энергию единичной связи
Дь, рассчитать Еа. Определение скорости зародышеобразования при
конденсации в вакууме в ряде случаев весьма затруднительно.
Дьюис и Кэмпблл [409, 423] распространили статистическую
модель на двухатомный стабильный зародыш, используя для расчетов
Да и Ел экспериментально легче определяемые значения плотности
частиц при насыщении А8. Льюисом [424], Логаном [425], Хальперном
[426], Чапменом и Джорданом [427], Стоуэллом и др. [428] была осу-
ществлена дальнейшая разработка атомистической теории зародыше-
образования и роста частиц при /п^350—400° С. Значительные разли-
чия вида конечных уравнений и отсутствие экспериментальных данных
затрудняют оценку предпочтительности выдвигаемых моделей.
Общее число опубликованных результатов по количественному
исследованию кинетики роста слоев на ранних стадиях невелико. К ним
относятся работы по вакуумной конденсации металлов на различных
подложках: А^/ЫаС1 [419, 420]; Аи/Г4аС1* [423]; А^/С**, В1/С [431];
2п/8пО2 [424]; Р1/ЫаС1 [328]; Аи/ЫаС1, КС1* [432, 433], Аи/КС1, НаС!
[323, 434]; и Аи/слюда [435]; Аи/ЫаС1, КС1, КВг, ИаВг* и Ад/ПаС1,
КС1, КВг*, [436—438]; Аи/КС1, КВг, КД* [439, 440]; А§/(111) 81 [441];
Си/слюда [442].
По элементарным полупроводникам и полупроводниковым соедине-
ниям исследовались системы: <Зе/СаР2 [443]; Ое/Ое [444]; Ое/ОаАз [445];
81/81 [446]; РЬ8/ИаС1, ИаР* [447]; РЬТе/слюда [448]; Сс18е/слюда [21];
7п8, 2п8е, 7пТе/щелочно-галоидные кристаллы [449]; (ЗаАз/СаАз [392,
398, 401, 402].
Наибольшая информация получена авторами [419, 420, 423,
424в, г, 433, 436—438] на системах Аи/щелочно-галоидные кристаллы
и А&/С, В1/С, где анализировались зависимости 7 (1/Т„), 1д7 (1§/?+).
* Работы выполнены на сколах (100) кристаллов, полученных в ультравысоком
вакууме (10~7—10-9 торр).
** Конденсация пленок производилась прямо в камере электронного микроско-
па и их рост изучался непосредственно в процессе конденсации (1п зИи).
Интересно отметить, что в то время, как при конденсации
в диапазоне 61 — 220—350° С наблюдался переход от 1*=1 к 1* = 3 [420],
при конденсации Аи [432, 433] в этих же интервалах и при малых
плотностях падающих потоков (/?+=0,005—0,04 А/с) стабильный заро-
дыш, вычисленный из уравнений (5.3)
/0 = Л*/?+^ехр [(^а-^) кТп\, (5.10)
состоял из одного атома, а при увеличении /?+ до 0,23 А/с из двух ато-
мов [1* = 1, см. уравнение (5.4)]. Хорошее совпадение эксперименталь-
ных значений предэкспоненциальных множителей уравнения (5.2), най-
денных путем экстраполяции прямых / (Д/Тп) к значениям 1/7\1 = 0,
с расчетными значениями для С=0 и /* = 1 подтверждает справедли-
вость сделанных заключений о числе атомов в стабильном зародыше.
Робинс, Робинсон и др. [436—438] наиболее полно провели изу-
чение зависимостей М8(1/Т) в диапазоне /п = 60—370° С
и 7?+= 1 • 1012 — 7-1013 см-2-с-1 на системах Аи/НаС1, КС1, КВг, ИаР
и Ад/МаС1, КС1, КВг. Они также нашли, что при всех температурах
подложек критический зародыш состоял только из одного атома. Наря-
ду с. этим они показали, во-первых, что зависимость IV е (1/Тп) для
области температур неполной конденсации противоположна данной
Льюисом и более близка к кривым, описываемым авторами [426, 427,
431], и, во-вторых, что в области высоких значений /п наблюдается диф-
фузия по подложке не только отдельных атомов, но и довольно крупных
частиц.
К настоящему времени выполнено большое количество исследова-
ний как самых ранних стадий, так и стадий формирования эпитакси-
альных пленок и особенно металлов на щелочно-галоидных кристаллах
и на слюде. Особого внимания заслуживают работы Л. С. Палатника,
М. Я. Фукса, В. М. Косевича [15], В. М. Косевича [320], Пэшли [397].
Стоуэлла [410], Пэшли, Стоуэлла [450, 451], Мэтьюза [406, 452], Поппы
и др. [414, 453], Чопры [389], Бауэра, Грина, Данси и др. [361, 411, 412,
454], Хеннинга и Фермаака [362, 363], Адама, Харсдорфа и Шмайссера
[393, 440], Уэды и Инузуки [432, 433], Ино, Огавы и других японских
авторов [455—461], Алпресса и Сандерса [462], Джагера и др. [463],
Эллиота [464]. Большая часть из упомянутых исследований проведена
при конденсации пленок непосредственно в камере электронного микро-
скопа («1п811и»)_
Аналогичного плана работы по гетероэпитаксии полупроводнико-
вых соединений А1УВУ1 на щелочно-галоидных кристаллах и слюде,
проведенные под руководством Л. С. Палатника [15, 16, 465—470],
С. А. Семилетова [471—473]; По и Андерсоном [474], Сато [475], а также
по гомоэпитакии Се, 81, СаАз, проведенные под руководством
Л. Н. Александрова [12, 398—403], значительно расширили представле-
ния об особенностях формирования тонких пленок. Обобщенные резуль-
таты представлены в ряде обзорных работ и монографий, например
[12—16, 361, 389, 393, 397, 399, 401, 404, 406, 411, 412].
Не имея возможности подробно останавливаться на рассмотрении
конкретных результатов, отметим общие, на наш взгляд, выводы**,
вытекающие из обзора литературных данных:
1. Сопоставление термодинамической и атомистической теорий для
расчета критических зародышей, выполненное Льюисом [424а—в],
* Щ— число дефектов на поверхности подложки, равное числу частиц при на-
сыщении : Л'4 = 2,2 • 1011 см-2; КаС1 = 2,8 А.
** Они могут представить особый интерес и при изучении гетероэпитаксиального
осаждения халькогенидов АПВУ1.
показало более близкое совпадение между ними, чем можно было ожи-
дать, но экспериментальные данные по конденсации пленок в вакууме
все же лучше описываются в рамках атомистической теории.
2. В основу выводов практически всех теоретических работ по
зародышеобразованию положены следующие допущения:
а) только один атом подвижен на подложке и только один атом
десорбируется с подложки, но при /п = 300—400° С и выше возможна
миграция и отдельных частиц [438, 476];
б) на подложке нет предпочтительных центров зародышеобразо-
вания, т. е. все места имеют потенциально равную вероятность для
зародышеобразования, и размер критического зародыша обусловлен
только термодинамическими факторами, а не спектром дефектов
поверхности подложки;
в) скорость роста частиц определяется из их средних размеров,
т. е. не принимается во внимание неоднородность размеров островков;
г) островки имеют полусферическую форму.
3. На практике эпитаксиальный рост не определяется одними тем-
пературными условиями, описываемыми Уолтоном и Родиным (пере-
ход от 1* = 1—>-2 и от 1* = 2->-3) для идеальных поверхностей. В реаль-
ных условиях природа и концентрация точечных дефектов на поверх-
ности подложки, ее температура, состав остаточных газов, пересыщение
и ряд других факторов определяют ориентацию и плотность начальных
частиц, а также ориентацию, которая может оказаться предпочтитель-
ной при рекресталлизации. Зародышеобразование наблюдается на
дефектах и/или их скоплениях на поверхности. При вакуумной конден-
сации в большинстве случаев стабильные зародыши состоят из одного-
двух атомов, из которых растут как поликристаллические, так и эпи-
таксиальные пленки. Полуколичественное развитие моделей Уолтона
и Родина с учетом роли точечных дефектов поверхности подложки, кри-
тических размеров зародышей, энергии сублимации конденсируемых
металлов и скоростей роста (001) и (111) частиц представлено в рабо-
тах [362, 363], а В. А. Холмянским [429] сделана попытка по-новому
объяснить механизм образования эпитаксиальной ориентации мало-
атомных групп и на основе понятия диффузионной автокоалесценции
рассмотрен эффект изменения ориентации (111) островков на ориен-
тацию (100).
4. Очевидно, что в настоящее время существует значительное рас-
хождение между теоретическими предпосылками и видом конечных
уравнений различных авторов по вопросам, связанным как с реальной
возможностью достижения значений У8, так и с зависимостями плот-
ности частиц при насыщении от /?+, Тп, Еа, Е,, и Е,-* (даже без учета
реальной структуры поверхности подложек). Из-за ограниченности
экспериментальных данных представляется затруднительным отдать
однозначно предпочтение теоретическим моделям и уравнениям зависи-
мости от параметров роста. Вместе с тем теоретические проверки
в ряде работ [424в, 426] и экспериментальные результаты подтверждают
правомочность уравнения Уолтона и Родина для оценки величины кри-
тического зародыша и 'энергетических параметров зародышеобразо-
вания.
5. На практике при вакуумной конденсации пленок величина кри-
тического зародыша /* = 0; 1, т. е. зависимость
/?_== Аехр(-^ГЭ) (5.11)
не обязательно обусловлена переходом Г‘ = 1->-2, а следовательно,
Е^-Еа + Еъ, как принимается в ряде работ, например [442—445а]. Со-
гласно [410а] демаркационные линии, описываемые в работах [442—
445а] уравнениями (5,9) и (5.11), являются отражением процессов, про-
текающих не до, а от стадии насыщения до образования сплошной
пленки критической толщины и прежде всего рекристаллизации.
6. «Эпитаксиальная» температура определяется не только термо-
динамическими условиями конденсации (Тп, Д+, а), как предполага-
лось Уолтоном и Родиным, а во многом реальными условиями синтеза:
природой и концентрацией точечных дефектов поверхности, составом
остаточных газов, вакуумом, т. е. этот термин довольно условен.
7. Значения параметров I, г*, мало говорят о механизме эпи-
таксии в целом: большая часть полученных результатов позволяла опи-
сать лишь некоторые стороны роста пленок безотносительно того, будут
ли они расти эпитаксиально или нет. В связи с этим и с практическими
потребностями проведено большое количество электронно-микроскопи-
ческих, масс-спектрометрических исследований и изучений методом
дифракции медленных электронов структуры и ориентации частиц
относительно подложки; роста частиц; механизма их коалесценции;
изменения ориентации и рекристаллизации пленок по мере их утолще-
ния; образования дефектов в пленках и путей их устранения.
8. Детальное и систематическое изучение эпитаксиального роста
пленок в течение последних 10 лет было сконцентрировано на несколь-
ких системах:
а ) гранецентрированные кубические металлы, особенно Аи и Ад на
щелочно-галоидных кристаллах, слюде, монокристаллах халькогенидов
свинца, 81, Се, МдО, Мо82;
б ) 81->81; Ое->Се; СаАз-^-СаАз;
в ) РЬ8, РЬ8е, РЬТе на щелочно-галоидных кристаллах, слюде.
В результате исследований было показано, что:
— зародышеобразование и рост кристаллов происходит избира-
тельно на электрически активных точечных дефектах и/или на их скоп-
лениях на поверхности кристаллов-подложек;
— зародыши, которые состоят только из нескольких атомов, очень
плохо ориентированы — если ориентированы вообще,— и предпочти-
тельная ориентация развивается с возрастанием площади контакта
с подложкой [361а, 411];
— критический зародыш при конденсации в вакууме часто состоит
из одного атома;
— эпитаксиальное зародышеобразование не является ни необхо-
димым, ни достаточным условием для образования монокристалличе-
ских пленок;
— важнейшим фактором для эпитаксиального роста является не
кристаллографическое несоответствие решеток пленка-подложка, а хи-
мическое (электронное) взаимодействие атомов пленки и подложки [411].
Отсюда следует, что процессы, определяющие эпитаксию, специфичны
для каждой системы. Г. И. Дистлер [316, 319] считает, что достаточно
наличие лишь соответствующего электрического рельефа, действующего
и через аморфные тонкие пленки, чтобы на них могли расти эпитакси-
альные слои. Более общей представляется первая точка зрения;
— эпитаксия на чистых участках поверхностей подложек может
происходить присоединением отдельных атомов к ступенькам или по
двухмерному механизму роста слоя за слоем. Для квазисферических
зародышей небольшие отклонения от плоскости (111) способствуют
двухмерному механизму роста, например отклонения на 8—10° от (111).
при автоэпитаксии ОаАз [401 в];
— при реальных максимально чистых условиях даже в случае
гомоэпитаксии на начальных стадиях, как правило, образуются трех-
мерные частицы;
— на стадии зародышеобразования и на начальных стадиях роста
главным фактором, определяющим ориентацию частиц, является анизо-
тропия энергии границы раздела подложка-зародыш ос-з [ЙГ’
406, 411]; .
. — по аналогии с металлами и халькогенидами свинца можно оыло
ожидать многопозишюшгу'ю ориентацию зародышей А.17ВУ1 на щелочно-
галоидных кристаллах и двойникование на слюде, что и подтверждено
в ряде работ;
— присутствие частиц разных типов неблагоприятно отражается
на совершенстве эпитаксии; модифицирование поверхности подложки
может способствовать предпочтительному развитию критических заро-
дышей одной ориентации по сравнению с другой;
— при срастании частиц число образующихся зерен и их ориента-
ция сложным образом зависят от распределения исходных зародышей
по величине, ориентации и от механизма коалесценции;
— согласно Г. И. Дистлеру, сложный характер коалесценции на
поверхности различных монокристаллических подложек определяется
и контролируется электрическим рельефом реальных поверхностей.
Согласно авторам [15, 399, 401, 406, 411], процесс коалесценции опреде-
ляется достижением минимума общей поверхностной энергии малых
частиц. Помимо ос-з, важны анизотропия поверхностной энергии заро-
дыша — ос-у, энергия границы двойников от и химическая реакционно-
способность между конденсатом и подложкой;
— при росте частиц возможно образование сплошной пленки кри-
тической толщины по механизму ПК — с коалесценцией или ПК — без
коалесценции [15];
— чем раньше наступает стадия коалесценции (или срастание ост-
ровков), тем более тонкие и совершенные пленки критических толщин
удается получить. В связи с этим может оказаться целесообразной
быстрая конденсация в начале процесса для увеличения плотности
зародышей и последующее уменьшение скорости конденсации для сни-
жения плотности дефектов, образующихся в процессе коалесценции
и последующего роста пленки;
— стадия образования сплошной пленки критической толщины
контролируется соблюдением минимальной общей энергии [15, 399, 401,
406, 411];
— при эпитаксиальном осаждении на начальной стадии происхо-
дит образование переходного слоя, обладающего структурными и элек-
трофизическими свойствами, отличными от свойств как пленки, так
и подложки. Ширина переходного слоя, его структурное совершенство
и свойства определяются качеством и ориентацией поверхности под-
ложки, соотношением скоростей зародышеобразования и роста центров
кристаллизации, наличием поверхностных примесей и т. д.
По мере совершенствования техники эксперимента и накопления
фактического материала выяснилось существенное влияние все боль-
шего количества мало или трудно контролируемых факторов, сложного
строения и состава реальной поверхности подложек, особенно щелочно-
галоидных кристаллов [313—326, 329, 362, 363, 480], на характер и осо-
бенности зародышеобразования и кинетику формирования пленок.
Полученные данные требуют проведения дальнейших систематических
исследований.
В случае конденсации пленок АНВУ1 возникает ряд дополнительных
трудностей, обусловленных:
— сложностью кинетики испарения исходных материалов, их дис-
социацией;
— разнородностью фактических составов исходных порошков;
— отклонениями от стехиометрического соотношения атомов и мо-
лекул на поверхности подложки;
— отсутствием в литературе каких-либо данных о связи между
реальным составом слюд и характером кинетики эпитаксиального роста
на них металлов и полупроводниковых соединений.
Совокупность перечисленных факторов не позволяла прогнозиро-
вать ответы по многим вопросам, касающимся механизма конденсации
соединений АИВУ1.
Для выяснения причин, обусловливающих сложные зависимости
типа структуры пленок от условий синтеза на модельном объекте —
селениде кадмия проведено изучение взаимосвязи по линии: химиче-
ский состав исходных порошков—-термодинамика и кинетика их испа-
рения в вакууме — начальные стадии и кинетика конденсации — фазо-
вый состав конечных эпитаксиальных пленок.
С целью полного описания процесса зародышеобразования, началь-
ных стадий роста и формирования пленок исследовались и определя-
лись следующие основные характеристики:
1) плотность частиц на поверхности подложки (концентрация
частиц на 1 см2 подложки — см~2) от времени конденсации и ско-
рость зародышеобразования [7, частиц/(см2-с)] в зависимости от
условий конденсации (7П, А+, Дк, а), реального состава исходных
порошков Сд8е, типов слюд;
2) число атомов в критическом зародыше г* и энергетические •
параметры зародышеобразования — энергии активации зародышеобра-
зования Еп [Еп= (Г*+ 1)Да+Дг*— Дй], Да, Дй В ЗЭВИСИМ0СТИ ОТ УСЛОВИЙ
конденсации;
3) формы роста конденсатов;
4) структура и ориентация частиц до стадии образования сетчатых
структур и кинетика изменения кристаллической структуры пленок
в процессе их роста.
5.2. Кинетика испарения порошков
и влияние типа слюды на скорость конденсации пленок
Некоторые вопросы получения исходных материалов А1‘В71. Анализ
литературных данных (см. главы 3, 9) показывает, что кинетика ваку-
умного испарения, конденсации соединений А"ВУ1 и конечные свойства
пленок во многом определяются реальным химическим составом исход-
ных кристаллов и порошков. Состав же последних может невоспроизво-
димо меняться для ряда материалов в гораздо более широких интер-
валах, чем области гомогенности, приводимые в гл. 1, что неизбежно
усложняет получение стабильных результатов по росту, фазовому
составу и электрофизическим свойствам пленок. Одним из наиболее
ярких примеров в этом отношении может служить селенид кадмия.
В литературе [482, 483] описаны различные методы синтеза порош-
ков А“ВУ1, ряд которых положен в основу получения этих материалов.
Важнейшими из методов являются химические, «мокрые», основанные
на протекании реакций в растворах с выделением осадков халькогени-
дов, и термические, «сухие». Порошки сульфидов и селенидов, получен-
ные «мокрым» способом — действием сероводорода (селенистого водо-
рода) или тиомочевины (селеномочевины) на очищенные растворы
сульфатов (нитратов) кадмия или цинка, имеют высокие удельные
поверхности и содержат до 1,5% кислородных соединений, а в случае
селенидов могут быть загрязнены элементарным селеном. Для удале-
ния кислорбдных соединений сульфиды подвергают дополнительным
отжигам при высоких температурах в парах Н28 или серы [484].
Термические способы синтеза халькогенидов кадмия и ццнка осно-
ваны на:
1) восстановлении теллуритов или селенитов в токе водорода
МТеО3 + ЗН2 —- МТе + ЗН2О,
М8еО3 + ЗН2 —- М8е у- ЗН2О;
2) взаимодействии порошков сульфидов с двуокисью селена (тел-
лура) или с селенистой (теллуристой) кислотой
М8 + 8еО2— - М8е + 80,,
М8 + ТеО2 —- МТе + 80,;
3) взаимодействии элементов при нагревании, например:
СсН-8 — -Сс18,
С(18е—-С<18е.
Общим недостатком этих методов является необходимость строгого
поддержания температурных режимов для полноты протекания именно
указанных реакций. В первом и втором случаях продукты реакции мо-
гут оказаться загрязненными как непрореагировавшими до конца исход-
ными веществами, так и окислами — за счет побочных реакций. Под-
робно первые два способа изучены Р. И. Смирновой [485], Г. Ф. Пронь
[486] и в других работах, выполненных под руководством Л. Я- Марков-
ского [487—491], а сводка по синтезу Сс18е собрана в [18]. Синтез халь-
когенидов из элементов имеет очевидные преимущества перед осталь-
ными методами, так как чистота конечных продуктов определяется
степенью чистоты исходных элементов. Однако реакция между элемен-
тами, начавшись, протекает спонтанно с высокими скоростями, она
трудноуправляема; порошки могут содержать избыток одного из ком-
понентов в виде механической примеси, например, в кристалликах за
счет не полностью прошедшей реакции [202]. Все это нередко требует
стандартизации материалов либо путем дополнительной пересублима-
ции их; либо отжигом при высоких температурах в атмосфере паров того
или иного компонента.
Отработка условий стандартизации исходных порошков Сб8е. Вы-
полненные нами электронно-микроскопические исследования [21, 40],
часть которых рассмотрена ниже, свидетельствуют о значительном
влиянии реального состава исходных порошков на характер роста сло-
ев, начиная уже с ранних стадий. Результаты химического анализа
использовавшихся порошков (табл. 5.1), с одной стороны, позволяли
предположить, что наблюдавшиеся различия обусловлены отклонения-
ми состава исходных материалов от стехиометрии в пределах области
гомогенности (см. табл. 1.2). С другой стороны, паспортные данные на
ряд порошков АТ1В1Л-'\ например на 2п8е, и данные [202] наводили на
мысль, что в промышленных образцах С<18е могут быть элементарные
кадмий и селен.
Для проверки этого предположения выпускаемые порошки Сс18е
марки ос. ч., разных партий отжигали в динамическом вакууме
2-10—5 торр (рис. 5.2). Температуры отжига (7Отж.) выбирали, исходя из
разницы равновесных давлений паров Разе [254], Рсл, Рве [286,
с. 367—370]. Время отжига устанавливали на основании данных ана-
лизов возгонов на выходном конце пробирки, в которой находилась
Химический состав исходных и отожженных (от) порошков Сс18е*
са8е Атомные отношения лса/$е** в Сй8е Интервальные значения содержания Сб в Сб8е [% (вес.)[ [Сй] ± п Избыток (+) или недостаток ( —) кадмия против стехио- метрии, % (вес.) Интервальные значения содержания 8е в Сй8е [ % (вес.)[ [8еI ± п V
№ партий № групп
Теоретические 1,000 58,73 41,27
35 СбЗе-1 58,76 ±0,05 — 41,24±0,1 - 100,00
35 от СЗЗе-1 от 58,80 ±0,05 — 41,16±0,1 — 99,96
37 СЗЗе-2 1,001 (58,77±0,05); а=0,95; п=5 +0,04 (±0,05) (41,25 ±0,06); а=0,95; я-5 100,02
20 СЗЗе-2 0,997 (58,66 ± 0,06); а^0,95; и=3 -0,07 (±0,06) (41,35 + 0,2; 0,95; «=3 100,01
10 СЗЗе-З 1,008 (58,94±0,03); а=0,95; и=5 +0,21 (±0,03) (41,06±0,05); а=0,95; п=5 100,00
53 СЗЗе-4 58,77 ±0,05 — 41,07±0,1 — 99,84
53 от СО Зе-4 от 58,80 ±0,05 41,14±0,1 - 99,94
* Кадмий определяли трилонометрически [18,4921, а селен — иодометрически [18,493]. Результаты анализов С(18е-2, Сй8е-3 обрабатывали .с применением методов математи-
ческой статистики; степень надежности (а) выбирали равной 0,95; п — число опытов.
Д8е(С<И 78,96 (Са) аСй/5еАсл-Ю0
аСЦ$е- дса (100 - [СЛ) 112,4 (100-[СД]) ; 1 1 - (Д5е + «са/8е^С<1)
“С<1/8е 112'4 • 100
(78,96 + аС(1/5е 112,4) ’
где [Сй] — количество С<1 в% (вес.).
Рис. 5.2. Установка для отжига порошков А11 ВУ1 в динамическом вакууме:
1 — форвакуумный насос; 2 — форбаллон; 3 — диффузионный насос; 4 — кран вакуумный; 5— лам-
пы для измерения вакуума; 6 — ловушка с жидким азотом; 7 — шлиф для присоединения ампулы
к установке; 8 — печь; 9 — рабочий объем; 10 — термопара; 11 — кварцевая лодочка с навеской
порошка А" в'7'; 12 — кварцевая пробирка; 13 — кварцевая ампула; 14 — шлиф.
лодочка с С(18е (рис. 5.2). По окончании отжига лодочку вынимали,
порошок взрыхляли или перетирали в агатовой ступке, вновь загружали
в лодочку, которую помещали в чистую пробирку и производили после-
дующую термообработку в вакууме. Стенки пробирки, на которых нахо-
дился сублимат, обрабатывали царской водкой для растворения возго-
нов, и содержание в них кадмия и селена после соответствующих опе-
раций определялись либо объемным, либо спектрофотометрическим
методом — в зависимости от количества элемента. Микроколичества кад-
мия определяли с помощью реактива ПАР при Х = 495 нм [24, 32, 33],
а селен — в виде золя при Х = 440 нм [493—495]. При высоких
содержаниях кадмий титровался трилонометрически [18, 492],
а селен — иодометрически [18, 493]. Предварительные опыты показали,
что при относительно низких /Отж = 200—400° С, несмотря на высокие
значения Р3е и Рса, для сублимации основного количества свободных
элементов требуется время, исчисляемое десятками часов.
Типичные результаты представлены в табл. 5.2. Из нее, а также из
табл. 5.1 видно следующее. Результаты химического анализа порошков
Сс18е не всегда говорят о фактическом содержании Сб8е, так как
атомное отношение аса/зе элементов, присутствующих в свободном
состоянии в порошках, в ряде случаев незначительно отличается от
единицы. Если же оно и отличается от единицы, то на основании обыч-
ного, элементного химического анализа можно прийти к ошибочному
выводу о наличии избытка только одного из компонентов. Одновремен-
ное содержание и кадмия, и селена в виде чистых элементов в порош-
ках разных партий колеблется в пределах«0,1"'1 % (вес.). Свободные
элементы распределены неравномерно в пределах даже одной партии.
Сублимация основной массы элементарного селена наблюдается при
/отж = 200—290° С; кадмия — при /Отж = 450°С; при /ОТж = 550°С начи-
нается сублимация Сб8е. Конечные отжиги при 500° С (2 раза по 3 ч)
показывают, что содержания выделяющегося селена в обоих случаях
близки, в то время как по кадмию эти изменения еще значительны, т. е.
Химический состав возгонов
№ групп С<18е Условия термообработк и порошков Соде ржание элементов в возгонах
№ партии, дата выпуска Этап обра- ботки Вре- мя от- жига, ч ^ОТ/К’ °С ри- ™рр 8е- ™РР рС<18е- торр са, % (вес.) 8е, % (вес.)
35, I 3 290 2,97-10~2 1,15-10-1 3-1О“10 0,0007 0,056
8 XII 1969 11 3 450 4,25 17,57 3,5'10 6 0,191 0,027
III 3 500 12,85 53,87 3,7-10* — 0.001
С68е-1от I—III 9 0,195 0,084
53, I 3 290 2,97-10-2 1,15-10“2 3- Ю-10 0,045 0,148
19 XI 1971 11 3 450 4,25 17,57 315-106 0,109 0,008
III 3 500 12,85 53,87 3,7-10* 0,029 0,011
IV 3 500 12,85 53,87 0,013 0,011
[—IV 12 0,196 0,178
53, I 3 290 0,012 0,091
19 XI 1971 II 3 450 0,034 0,003
III 3 500 0,003 0,001
IV 3 500 0,001 0,001
V 3 500 0,001 0,0007
VI 1 550 33,86 131,60 2.7-10 1 0,035 0,017
I—VI 16 0,086 0,114
С85е-4от I V* 15 0,051 0,097
29, I 3 290 0,007 0,452
20 IV 1974 11 3 450 0,249 0,032
III 3 50Э 0,020 0,003
IV 3 500 0,006 0,003
V 3 500 Не анали- зировался
[-IV 12 0,282 0,490
Сс18е-5от I—V* 15
42, 20 V 1974 I II 2 2 450 600
III 2 500 0,002 0,001
42, 20 V 1974 I II 2 2 450 600
III 2 600
IV 2 500 0,001 0,001
I— IV** 8
для стандартизации порошков требуются длительные высокотемпера-
турные отжиги в динамическом вакууме, а в ряде случаев и их после-
дующая ' пересублимация. Режимы, обеспечивающие максимальное
удаление свободных селена и кадмия, в табл. 5.2 обозначены I—V*
и I—IV*, первый удобен для анализа содержания 8е и Сд, а второй —
для форсирования их удаления. Во всех случаях необходимо переме-
шивание или перетирание порошков после каждого цикла отжига или
в ходе отжига.
Влияние химического состава порошков Сй8е и типа слюды на
скорость конденсации пленок. Полученные результаты по конденсации
порошков Сс18е-1—Сс18е-4; С58е-4от; Сс18е-1от на слюдах СТА двух
типов представлены на рис. 5.3—5.5, из которых очевидно, что при
^п<150°С коэффициент конденсации, ак, во всех случаях постоянен
и близок или равен 1, т. е. при этих условиях #к~к.+. При ^п>150°С
наблюдается десорбция атомов кадмия и молекул селена с поверхности
подложки и тем сильнее, чем выше температура испарения. Качествен-
ный характер кривых /?к (1/Тп) для всех порошков был аналогичен, но
только качественный. Сопоставление значений /?+, полученных при
Рис. 5.3. Зависимость плотности падающего потока и скорости конденсации на слю-
де С-1 от типа С48е (см. табл. 5.1, 5.2) и температуры подложки (т. и. 16, табл. 4.1)
Кривая..................... 1 2
К+, см“2 с-1 . . . 1,0 10“ 4,0 • 10“
Обозначения: /и, °С С<П>е-1
700 6
800 7
900 8
3 4 5
1,0-10“ 1,3 -1017 3,2 -1017
Сд8е-2 Сй8е-3
9 11
10 12
На кривых указаны температуры испарения.
Рис. 5.4. Зависимость плотности падающего потока и скорости конденсации на слюде
С-2 от типа СдЗе (см. табл. 5.1, 5.2) и температуры подложки (т. и. 1д, табл. 4.1)
Обозначения: { , °С Сс18е-1от Сд8е-4
1000 9 —
900 11 —
800 13 10
700 14 12
650 — 15
600 16
1, 3, 4, 6, 3- С68е-4; 2, 5, 7 - С<18е-1от, 4от. На кривых указаны температуры испарения,
испарении исходных порошков разных партий, при Н~ 10 см = сопз!
и ^п = сопз1 из одной и той же ячейки показывает, что они меняются
в пределах целого порядка; следствием является значительное различие
в скоростях роста и коэффициентов ак при /П = сопз1: и /и = сопз1.
Наблюдаемую картину можно объяснить, учитывая диссоциацию при
испарении: 2Сб8е(Тв) = 2С(1(г) + 8е2(г). Избыток любого из компонентов
в газовой фазе в ячейке Кнудсена будет смещать равновесие влево
и замедлять скорость испарения.
Количественно эффект зависит от содержания чистых компонентов,
их распределения в зернах порошка, длительности и температуры отжи-
га, температуры испарения и гранулометрического состава порошка.
После четырех- или пятиэтапного отжига [(табл. 5.2) и рис. 5.4] при
/п=сопз1 плотности падающих потоков для порошков разных партий
становились практически равными между собой и равными значениями
К+, полученным на порошках, прошедших дополнительную пересубли-
мацию в статическом вакууме.
Рис. 5.5. Изменение плотности падающего потока и скорости конденсации Сс15е-1 от
типа слюды и температуры подложки (т. и. 16, кроме кривой 6; кривая 6 — т. и. 1д)
№№ Кривая................. 7 2 3 4 5 6 7
5с °с . . 900 900 900 800 800 700 700
/?+ см-2 • с-1 . . . . . 3,2-1017 1.15- 10‘т 1,0-Ю17 5,0-10'в 4.О-1О10 1,0-Ю16 6,5-Ю15
Тип слюды . . С-2 С-2 С-1 С-2 С-1 С-1 С-2
На кривых указана температура испарения.
Характер изменения коэффициентов конденсации определялся тем-
пературой подложки, реальным химическим составом порошка, плот-
ностью падающего потока, типом слюды и до некоторой степени пара-
метрами испарителя.
Во всех случаях зависимости ак (1/7') в интервалах температур
подложек 200—450° С носили экспоненциальный характер:
ак = а0 ехр (Е1кТп). (5.12)
Вычисленные значения Е при различных плотностях падающих
потоков и типах слюд следующие:
/?+, см 2 с 1 . . . .
В, эВ..................
Тип слюды..............
3,5-1015
0,21—0,23
С-2
1,0-Ю1в—1,0- 1017
0,22—0,29 0,38—0,41
С-2 С-1
(1,1—5,8)-1017
0,29-0,39
С-2
плотности
С увеличением
т-1015 — п-1017 см~2-с
1
падающих потоков в интервале
при /п = сопз( наблюдалось повышение десорб-
ции компонентов и уменьшение коэффициентов конденсации, которое
более резко выражено при испарении неотожженных порошков. Для
“ стандартизованных порошков при /П = сопз1 абсолютные значения ал
и характер их изменения был одинаков.
Еще большие различия в значениях ак при /П = сопз1 и /?+ = сопз1
могут быть обусловлены подложкой (рис. 5.5). Так, с ростом значений
/п для слюд С-1 были характерны более резкое уменьшение скорости
конденсации, чем для слюд С-2, и, как, показала электронная микро-
скопия, иная кинетика роста пленок. По всей вероятности, слюды СТА
типа С-1 были из индийских месторождений, а С-2 из карельских, т. е.
наблюдавшиеся различия обусловлены разницей в химическом составе
слюд, характере и степени дефектности их поверхности.
Характер кривых рис. 5.3—5.5 свидетельствует, что в низкотемпе-
ратурной области пленки растут при очень высоких пересыщениях
ю10. Когда ак<1 (/п>150°С), давление Рд, обусловленное
десорбционным потоком, много больше Ро, более справедливо полагать
а, = Р1Рд [284] вместо а = Р1Рй. В области /п=150—200° С происходит
резкое уменьшение а, и, как видно из рис. 5.6, при А^ЗОО—400° С
пленки растут при условиях, близких к равновесным, причем из-за
больших значений Рл при больших /?+ фактическое значение а в широ-
ком диапазоне Д/п оказываются тем меньше, чем выше р+.
Давления Р* и Рд рассчитывались по уравнениям
Р=(21г/?Ж7')12/?+ = С1Т12/?4, (5.13)
Рд-(2^Л4 7')'-’/<- С,7 'Д<. (5.14)
Значения коэффициентов С; для каждого соединения приведены
в табл. 4.2 (в графе 5, когда Р(торр), и в графе 6, когда Р(атМ)).
При открытом вакуумном испарении, когда расстояние между
испарителем и подложкой довольно велико (// = 80—100 мм), в уравне-
ния (5.13) и (5.14), как обычно, подставлялись значения Тп, а при
синтезе в квазизамкнутых объемах (/7=1—2 см) — Тя.
5.3. Электронно-микроскопическое исследование
зародышеобразования и кинетики роста
пленок С<18е на слюде С-1
В данном разделе приводятся результаты электронно-микроскопи-
ческих исследований ранних стадий конденсации пленок СбЗе на раз-
ных типах слюд при испарении порошков СбЗе разных составов из яче-
ек Кнудсена, отличающихся параметрами К и у (табл. 4.1)**. Пленки
конденсировались на установке рис. 2.3,6 (//=10 см) в широких интер-
валах /„ = 200—500° С и плотностей падающих потоков Р+ = 3-1015 —
-2-Ю17 см-2-с-1 (/„ = 600—1000° С).
Комплекс намеченных опытов должен был позволить получить све-
дения о:
1) природе и концентрации центров кристаллизации на слюдах
разных типов;
2) кинетике ранних стадий роста пленок (до /г^/гкр) и формах
роста конденсатов;
* Расчеты проводились в упрощенном варианте без учета диссоциации. Исполь-
зование множителя А1авДа](2 + 1/2Л4р/2) вместо Л4АВ для учета диссоциации дает
значения Р и Рл примерно на 23% более низкие.
** В тексте и в подписях к рисункам все испарители взяты из табл. 4.1.
103/Тп,К
Рис. 5.6. Зависимость фактического давления (Р) селенида кадмия над подложкой,
давления (Рд), соответствующего десорбционному потоку, и коэффициента пересы-
щения (а) от температуры подложки и плотности падающего потока (слюда С-2;
Сй5е-4; т. и. 1д, табл. 4.1).
3) влиянии температуры подложки, качественных изменений
состава газовой фазы и пересыщения на: изменения скорости зароды-
шеобразования центров кристаллизации; характер кинетики ранних
стадий роста конденсатов; формирование фазового состава толстых
пленок.
На слюде С-1 после предварительных опытов дальнейшие исследо-
вания проводили при испарении из т. и. 16 (К = 0,231; у = 0,006).
Кинетика роста пленок при температуре подложки 250° С (Сд8е-1).
При 7п = 250°С и Я+ = 1,0-Ю16 см-2-с-1 (рис. 5.7) на подложке росли
частицы двух типов, достигающие при времени конденсации 1 мин
и коэффициенте заполнения р = 0,2 максимальной плотности для мел-
ких треугольных частиц размером 100—200 А — А8(М) = 9-109 см-2
и крупных неограненных частиц размером 400—500 А — А8(К) =
= (6—7) -108 см-2 (рис. 5.7). По мере увеличения коэффициента запол-
нения р до значения 0,8 при времени конденсации т = 2 мин происходил
более быстрый рост в основании крупных частиц до й= 1300 А, попе-
речные размеры мелких частиц не превышали 500—600 А. Рост конден-
сата шел по механизму пар—кристалл с коалесценцией (ПК с коалес-
ценцией). Соседние крупные и мелкие частицы, соприкасаясь, слива-
лись благодаря жидкотекучести в капли неправильной формы. Однако
в процессе дальнейшего роста и на стадии сплошности из электроно-
грамм на отражение следовало, что пленка имела смешанную структу-
ру с преобладанием кубической двойниковой фазы. С увеличением
плотности падающего потока (/?+= 4,0• 1016 см~2-с-1) .максимальная
плотность частиц обоих типов достигалась за т=10 с и составляла для
мелких треугольных частиц, имеющих к этому моменту времени разме-
ры«=200 А. А8(м)= 1,2-1О10 см 2, а для крупных неограненных частиц
размером 500—800 А А8(К) = (6—7) • 108 см~2 при коэффициенте заполне-
ния р = 0,2—0,3 (рис. 5.7). Максимальные размеры мелких и крупных
частиц перед слиянием, которое носило жидкоподобный характер,
составляли 500 и 1200—1500 А соответственно. На ранних стадиях роста
до т = 20—30 с росли преимущественно частицы кубической фазы, в ре-
зультате чего на стадиях сплошности формировалась пленка, имеющая
на электронограммах на отражение рефлексы кубического двойника.
Критическая толщина сплошной пленки (/гкр) достигалась за т = 40 с.
Дальнейшее повышение 1,0-1017 см-2-с-1 не позволяло проводить
постадийные электронно-микроскопические исследования, так как за
2—3 с пленки становились сплошными. Однако можно было судить
о дальнейшем увеличении плотности мелких треугольных частиц и об
их значительном преобладании на стадиях слияния и сплошности, т. е.
данные условия синтеза были наиболее благоприятными для роста пле-
Рис. 5.7. Зависимость плотнос-
ти частиц двух типов от вре-
мени конденсации при /п =
= 250° С и переменных плот-
ностях падающих потоков:
7 — 1,0-10*“; 2 - 4.0-1018; '1,0-Ю1
см-2 • с-*1; 4 — мелкие частицы с
треугольной огранкой; 5 — более круп-
ные частицы с неравновесной огран-
кой.
нок чисто кубической модификации, начиная со стадий зародышеобра-
зования и кончая образованием сплошной пленки.
Таким образом, увеличение /?+ и при /п = соп81 = 250°С приво-
дило, во-первых, к возрастанию плотности мелких треугольных частиц
на самых ранних стадиях, во-вторых, к ускорению во времени всех про-
цессов роста: достижения максимальной плотности зародышеобразова-
ния, начала слияния и уменьшению максимального размера частиц,
непосредственно перед слиянием, образования сплошной пленки
и, в-третьих, к преимущественному образованию сплошных пленок с ку-
бически-двойникованной ориентацией.
Кинетика роста пленок при температуре подложки 300° С (Сс18е-1,
Си$е-2, Сй8е-3). С увеличением температуры эпитаксии до 300° С уда-
лось наблюдать начальные стадии роста в более широком интервале
₽+= 1,0-1016^—1,0-1017 см 2 с-1 и проследить влияние изменений хими-
ческого состава порошков на начальные стадии роста пленок при
У?+ = соп8к При небольшом значении /?+=1,0-1016 см 2-с 1 треугольные
и неравновесные частицы характеризовались более четкой, чем при
^п = 250° С, огранкой на стадиях, предшествующих коалесценции. Одна-
ко их размеры при одинаковых т и кинетика зарастания подложки
существенно различались и определялись индивидуальным составом
порошков (рис. 5.8). В случае СЙ8е-1 максимальный размер неогранен-
ных частиц составлял 2500—3000 А, треугольных—«500 А
(рис. 5.8,6). Наряду с этим наблюдалось некоторое количество непра-
вильных шестиугольников с размерами, примерно равными треуголь-
ным частицам (рис. 5.8, в). С самых начальных стадий значения коэф-
фициентов заполнения для неограненных кристалликов превосходили
соответствующие коэффициенты для треугольных частиц (рис. 5.9,а),
т. е. рост пленки определялся в основном вкладом неограненных частиц.
Рост больших плоских островков происходил не только путем под-
хода вещества из адсорбированного пара, по и за счет коалесценции
с более мелкими треугольными и шестиугольными кристаллитами.
Доказательством этому было то, что если на самых начальных стадиях
плотность мелких треугольных частиц (ЛД-,) = 2-109 см-2) была при-
мерно на порядок выше плотности крупных частиц с неравновесной
огранкой (2—4) -108 см-2 (рис. 5.8,6 и 5.10), то на стадии интенсивного
образования сплошной пленки при [3 = 0,5—0,6 (т = 7 мин) присутство-
вали практически только неограненные кристаллики с сечением
2000—6000 А (рис. 5.8, г). Кроме того, как видно из рис. 5.8, рост
неравновесных частиц в поперечнике осуществлялся гораздо быстрее,
чем равновесных, высота же крупных неограненных частиц была одного
порядка или даже несколько меньше высоты более мелких треуголь-
ных частиц. Преимущественное увеличение поперечного размера круп-
ных островков с неравновесной огранкой, а не высоты свидетельство-
вало о преобладающей роли в процессе роста поверхностной диффузии.
Рост конденсата шел по механизму ПК-с коалесценцией. Как показали
электронографические картины на отражение, пленка, имеющая на
начальных стадиях смешанную структуру с преобладанием гексагональ-
ной фазы, к моменту слияния и на стадиях сплошности становилась
ориентированной, чисто гексагональной модификации.
Как видно из рис. 5.8,6—з при /п = 300°С и /?+= 1,0-1016 см_2-с“'
в случае Сб8е-3, как и для С68е-1, поперечный размер частиц обоих
типов увеличивался быстрее, чем высота, а рост крупных частиц в пло-
скости подложки и по высоте происходил быстрее, чем мелких. Плот-
ность насыщения частиц обоих типов достигалась за 2 мин и состав-
ляла Л«(м)=1-Ю9 см-2 для крупных частиц и Л^(М) = 5-109 см-2 для мел-
ких. Вместе с тем размер частиц Сс18е-1 был значительно крупнее,
7 мм
/ мин
З'мин
4,5 мин
40 с
2-
Г* »Ж- 1 ' ..
*Г тя
/ 'мкм
Рис. 5.8. Микрофотографии и микроэлектронограммы пленок селенида кадмия на ранних стадиях роста на слюде С-1 при /п— 300° С
и /?+ = 1,0 • 1018 см~2 • с-1:
а-г: С<15е-1, Ук = 2 А/с; д - з: Сй8е-3, Ук = 3 А/с.
Рис. 5.9. Зависимость коэффициентов заполнения от времени (С45е-1 т. и. 16)-
Для а: /п = 300° С, = 1,0 • 101а см-2 • с—1'к = 2 А/с; 1 — для мелких частиц; 2 — для круп-
ных частиц; 3 — общая кривая.
Для б: I = ЗС0° С, /? I = 1,0 • 1017 см—$ • с'1, К = 30 А/с; 1 — для мелких частиц; 2 — для круп-
п 1 к
ных частиц; 3 — общая кривая.
и стадия коалесценции наступала значительно позже. Конечные сплош-
ные пленки СдЗе-З были ориентированными смешанными с преоблада-
нием гексагональной фазы.
Повышение плотности падающего потока до /?+ = 4.0• 1016 см 2-с 1
при испарении Сд8е-1 приводило к увеличению максимальной плот-
ности мелких частиц до (7—8) -109 см-2, плотность же крупных оста-
валась на уровне 3-Ю8 см~2 (рис. 5.10). Рост частиц обоих типов в по-
перечнике и по высоте (рис. 5.11) был аналогичен случаю с А+=
1,0-Ю16 см~2-с-1. Однако к моменту интенсивного жидкоподобного
слияния (Р = 0.3; т=1,5 мин) плотность мелких частиц была значитель-
ной М,(м) = 6-109 см-2, в силу чего пленка формировалась с примерно
одинаковым содержанием обеих фаз.
Для Сс18е-3 увеличение /?+ до 4,0-Ю16 см~2-с1 также сопровожда-
лось ускорением всех процессов роста во времени и существенно не
влияло на механизм роста пленок. Максимальные значения несколь-
ко повышались до 1,5-109 см 2 для крупных и 1,0-Ю10 см~2 для мелких
Рис. 5.10. Зависимость плотности частиц от времени конденсации С48е-1 при
/п — 300° С == соп81 и различных 7?+;
1 — = 1,0 • 101" см-2 • с — Ч 2 ~ Н. = - 4,0 • 10‘" см-2 • с-1; 3 — /?_|_ = 1,0-101' см-2 с-'; 4 — мел-
кие частицы; 5 — крупные частицы.
Рис. 5.11. Изменение поперечного раз-
мера частиц (/) и их высоты (2) от
времени конденсации Сд8е-1 при
/п = 300° С, 7?+ = 4,0 • 1016 см~- • с-1 ,
Ик = 8 А/с;
«? — крупные неограненные частицы; 4 — мелкие
частицы с треугольной огранкой.
частиц и достигались за т = 30 с. На стадиях сплошности пленки были
ориентированными смешанными с преобладанием кубически-двойнико-
ванной фазы.
При дальнейшем повышении /?> до 1,0-1017 см~2-с-1 для С68е-1
в самых начальных стадиях (т = 5 с, р = 0,09) на подложке наблюдались
преимущественно очень мелкие (50 А) частицы (рис. 5.12, а и 5.10),
которые одновременно с ростом до 200 А при т= 15 с, ₽ = 0,3 приобре-
тали все более четкую треугольную огранку (рис. 5.12, в). Размер
неограненных частиц увеличивался за этот промежуток времени от 500
до 1500—2000 А. Площадь, занимаемая треугольными кристаллитами,
начиная с самых начальных стадий роста, была равна или больше пло-
щади, занимаемой крупными частицами (рис. 5.9,6). Рост конденсата
шел по ПК-механизму одновременно с коалесценцией (преимуществен-
но крупных с треугольными частицами) и без коалесценции сопри-
касающихся частиц (в основном треугольных частиц). Электронограм-
мы па отражение свидетельствовали о двухфазности пленок с преобла-
данием кубического двойника, причем доля последнего увеличивалась
с ростом /?+.
Иной характер при аналогичных условиях (/п = 300°С, /?+=
= 1,3-1017 см~2-с-1) имели ранние стадии роста пленок Сб8е-2
(рис. 5.12, г—ж). Скорость роста Сс18е-2 примерно в 3 раза ниже, чем
Сд8е-1. На стадиях, предшествующих насыщению, преобладали мелкие
треугольные кристаллиты. Переход к слиянию был довольно резким,
и оно носило в отличие от Сб8е-1 характер интенсивной жидкоподобной
коалесценции. На стадии слияния пленки были текстурированными,
а на стадиях сплошности — ориентированными, двухфазными примерно
с одинаковым соотношением обеих фаз.
Таким образом:
1. Увеличение температуры эпитаксии до 300° С приводило
к уменьшению скорости всех процессов роста: зародышеобразования,
слияния, образования сплошной пленки; улучшению степени огранки
частиц и ориентации сплошных пленок.
2. Увеличение плотности падающего потока при /п = 300° С = сопб1
сопровождалось увеличением плотности мелких треугольных кристал-
литов и ускорением во времени всех процессов роста.
3. При одинаковых /?+ и /п (рис. 5.8, а—г и д—з, 5.12, а—в и г—ж)
кинетика роста конденсатов на ранних стадиях и степень совершенства
136
Рис. 5.12. Микрофотографии и микроэлектронограммь, пленок селенида кадмия на ранних стадиях роста на слюде С-1 при /п = 300° С
и /?+ = (1,0-1,3)-10» см-2-с-1:
а—в' : Сй8е-1, = 30 А/с; г-ж' : Сб8е-2, V* = 11 А/с.
со
их структуры существенным образом зависели от реального химиче-
ского состава порошков. Наблюдались две формы роста конденсатов:
ПК — с коалесценцией и ПК — без коалесценции.
4. Фазовый состав сплошной пленки определялся соотношением
площадей, занимаемых частицами каждого типа к моменту слияния,
которое в свою очередь зависело от термодинамических условий син-
теза.
5. Для Сд8е-1 удалось наблюдать переход от чисто гексагональных
сплошных пленок при /?+= 1,0-Ю16 см^-с1 (/и = 700°С) до чисто куби-
ческих при /и=1000°С (/?+> 1,0-Ю17 см^-с1) и связать его с особен-
ностями начальных стадий роста пленок при увеличении скорости
испарения.
Кинетика роста пленок при температуре подложки 400° С Сй8е-1;
С<18е-3. При конденсации пленок Сб8е-1 при /п = 400°С и /?+=
= 1,0-Ю16 см^-с1 на ранних стадиях заполнения подложки (р = 0,01
и т~2 мин) наблюдалось небольшое количество треугольных кристал-
литов размером 200 А и крупных неограненных частиц размером
500 А (рис. 5.13). Когда степень заполнения составляла р = 0,1—0,5,
крупные частицы неравновесной формы имели сложный контраст и мож-
но было наблюдать присоединение к ним мелких ограненных кристал-
литов (рис. 5.13,6). Микродифракционные картины свидетельствовали
о многократном двойниковании частиц, в результате чего пленки на ста-
дии слияния и сплошности были почти поликристаллическими, смешан-
ной структуры с преобладанием гексагональной модификации. Отличи-
тельной особенностью этого режима являлись малая плотность частиц
(А"«(М)=1-Ю8 см~2) с треугольной огранкой на стадиях до начала коа-
лесценции (рис. 5.13 и 5.14), вторичное зародышеобразование на участ-
ках, свободных от частиц (рис. 5.13, б, г), и приобретение к моменту
слияния крупными частицами четкой огранки неправильных шести-
угольников.
При конденсации Сб8е-3 в аналогичных условиях характер частиц
на ранних стадиях был иным (см. рис. 5.13, а—г и д—з): их плот-
ности при насыщении были соответственно равны Л^(К) = 6-Ю8 см-2
и Л7з(м) = 8-Ю8 см-2, т. е. значительно выше, чем для Сб8е-1, и они
имели значительно меньшие размеры, а крупные частицы — худшую
огранку. Слияние наступало за более короткое время и носило харак-
тер умеренной жидкоподобной коалесценции. Максимальные размеры
мелких и крупных частиц непосредственно перед слиянием были
500—600 и 3000 А соответственно. Ориентация пленок улучшалась
с увеличением толщины, и конечные сплошные слои были ориентиро-
ванными, гексагональной модификации.
Повышение плотности падающего потока Сб8е-1 до
4,0-Ю16 см-2-с-1 приводило к увеличению максимальной плотности
мелких кристаллитов до М8(М) = 1-Ю9 см-2. Рост частиц обоих типов
в общих чертах сходен со случаем /п = 300°С, А+= 1,0-Ю16 см-2-с~!
(рис. 5.8, а—б), но их размеры в поперечнике и по высоте были в 2—3
раза больше, чем при /п = 300°С. Отличительной особенностью были
многократное двойникование частиц на стадиях, предшествующих слия-
нию, и улучшение ориентации пленок на стадиях коалесценции. Элек-
тронограммы на отражение свидетельствовали о наличии высокоориен-
тированной гексагональной фазы.
Конденсация Сб8е-3 в аналогичных условиях сопровождалась
увеличением М8(М) до 1-Ю9 см-2 и ускорением всех процессов роста во
времени по сравнению с рис. 5.13,6—з. Как и при /?+= 1,0-Ю16 см~2-с-1,
осуществлялся преимущественный рост крупных неограненных частиц,
138 - . ,.
Рис. 5.13. Микрофотографии и микроэ гктронограммы пленок селенида кадмия на ранних стадиях роста на слюде С-1 при /п = 400° С
и /?+ = 1,0 • 101в см-2 • с-1:
а—г' : С<15е-1, Ик = 0,5 А/с; д-з' : С<18е-3, Ик = 1,0А/с.
Рис, 5.14. Изменение плотности частиц Сс18е-1
(т. и. 16) от времени конденсации при пос-
тоянной температуре эпитаксии /„ = 400° С
и различных:
1 - = 1,0 • 101в см-2 • с-1; 2-= 4,0 • 10'“ см~2Х
Хс“ 1; 3 — = 1,0 • 1017 см~ 2 • с-1; • — мелкие
кристаллиты; 0 — крупные частицы.
приводивший к образованию конечных сплошных пленок гексагональ-
ной модификации.
При Л+= 1,0-Ю17 см_2-с-1 плотность частиц СбЗе-1 при насыщении
увеличивалась до Л\(м) = 5-Ю9 см-2 и Л^8(К) = 5-108 см 2 (рис. 5.14), макси-
мальные размеры которых достигали 1000—1500 А (рис. 5.15). Коалес-
ценция начиналась при времени конденсации 20—30 с. Несмотря иа
то, что к моменту коалесценции площадь, занятая крупными частицами
больше, чем под мелкими, пленка на стадии слияния и сплошности была
смешанной с преобладанием гексагональной модификации. Объяснение
этому факту удалось получить после просмотра угольных реплик
(рис. 5.15, в). Оказалось, что в данном случае имел место эффект
интенсивного вторичного зародышеобразования частиц кубической фазы
на плоских поверхностях частиц с неравновесной огранкой, в результа-
те чего образовывалась смешанная пленка.
Совсем иной характер при /?+=1,3-1017 см-2-с-1 носили начальные
стадии роста пленок СбЗе-2 (рис. 5.15, д—з) по сравнению как
с СдЗе-2 при /п = 300°С (рис. 5.3, 5.12, д—з), так и с СбЗе-1 при
/п = 400°С, 7?+=1,0-1017 см~2-с-1 (рис. 5.3, 5.15, а—г). Прежде всего
это различие проявлялось в большой разнице скоростей конденсации
(рис. 5.3), которое приводило к резкому замедлению роста на ранних
стадиях, но одновременно и к формированию кристаллов с четкой огран-
кой (ср. рис. 5.15, д—з, с. 5.12, д—з и а—г). Так за т=15—20 с кри-
сталлиты Сд8е-2 были во много раз меньше, чем СбЗе-1 (рис. 5.15, б, д).
Начиная с самых ранних стадий роста наблюдалась четкая огранка
частиц, причем наряду с треугольными кристаллитами с параллельны-
ми и антипараллельными ориентировками присутствовало несколько
типов многоугольных частиц с контурами трапеций, параллелограм-
мов, ромбов, пятиугольников, неправильных и правильных шестиуголь-
ников и плохо ограненные частицы, наиболее часто встречавшиеся
среди крупных островков (рис. 5.15, е). На начальных стадиях наблю-
далось срастание частиц преимущественно по механизму ПК — без
коалесценции и спекание частиц (рис. 5.15, е, ж), а на более поздних —
жидкоподобная коалесценция. Огранка кристаллов исчезала, но ориен-
тация пленки улучшалась, исчезали лишние рефлексы и сплошные
пленки были высокоориентированными смешанной структуры
(рис. 5.15, з). По степени ограненности частиц микрофотографии были
схожи с таковыми для /п = 400°С, /?+= 1,0-Ю16 см^-с1 СбЗе-1
(рис. 5.13, а—г). Отличие состояло в значительном вкладе кристалли-
тов с треугольной огранкой в рассматриваемом случае и гораздо мень-
шем максимальном размере перед слиянием, в результате чего пере-
ориентация их происходила значительно легче.
Рис. 5.15. Микрофотографии и электронограммы пленок селенида кадмия на ранних стадиях роста при = 400° С и 7?+ =(1,0—1,3) X
X Ю17 см-2 • с"1:
а—г' : С<18е-1, Ук = 10 А/с; д-з' : С<18е-2, Ук = 0,9 А/с.
Дальнейшее повышение температуры испарения до 1000° С (Сб8е-1,
Сб8е-3) приводило к увеличению М«<М) = 5-109 см-2 (рис. 5.14) для мел-
ких частиц, максимальные размеры которых составляли 500 А, а круп-
ных— 1000 А; слияние в основном носило жидкоподобный характер;
сплошные пленки (т=40 с) были двухфазными.
Таким образом, помимо эффектов, связанных с дальнейшим повы-
шением температуры подложки, скорости испарения и с химическим
составом порошков (выводы 1—3 для /п = 300°С), увеличение темпера-
туры эпитаксии до 400° С приводило к:
— преимущественному росту крупных частиц, особенно заметному
при /?+^4-1016 см~2-с_|, увеличению степени их огранки с превраще-
Влияние состава исходного порошка на: скорости роста, коэффициенты кондеи
на слюде
'п- °С гп, К ю-гп гк, А/с >?к, см 2 • с 1
экспери- менталь- ные из рис. 5.3 экспериментальные из рис . 5.3
250 523 1,92 5-7 5,5 = 1,0 • 10]6 см~2 • (9,15-12,7) • 101* с-1 (С68е-1, 1,0 • 1015
300 575 1,75 2-3 2,5 (3,66- 5,5) 10'* 4,5 • 101'
350 623 1,605 1—1,5 1,15 (1,83-2,74) • 101* 2,1 • 10’*
400 673 1,485 0,5—1,0 0.6 (0,92—1,83) • 101* 1,15 • 101*
250 523 1,92 20-25 23 7?+ = 4,0 • 101в см 2 • (3,66-4,58) • 101* с”1 (С68е-1, 4,2 • 1015
300 573 1,75 8-17 9,8 (1,46-3,12) • 101’ 1,8 10'5
350 623 1,605 2-4 4,5 (3,66—7,32) • 10'* 8,3 • 10"
400 673 1,485 2—5 2,5 (3,66—9,15) • 10* 4,5 • 10"
250 523 1,92 50—120 79 Я+ = 1,0 • 10 9,1 • 1015-1,96 • 101е и см-2 1,45 • • с-1 1О'«
300 573 1,75 30-40 38 (5,5 -7,32) • 1015 7,0 • 10'5
350 623 1,605 — 19,5 3,6 • 1015
400 673 1,485 10-20 12 (1,83-3,66) • 1015 2,2 • 10*5
нием их контуров (Сб8е-1, /?+= 1,0-1016 см~2-с ') с шероховатой кром-
кой в контуры неправильных многоугольников (рис. 5.13, а—г);
— многократному двойникованию, особенно при 1016-с ',
которое не исчезало на стадии слияния (Сс18е-1, Сй8е-3) и приводило
к росту текстурированных сплошных пленок;
— интенсивному вторичному зародышеобразованию мелких тре-
угольных частиц при 1,0• 1017 см-2-с-1 на плоских поверхностях
крупных частиц Сб8е-1, приводящих к образованию сплошной пленки
смешанной структуры.
Суммарные результаты по влиянию составов исходных порошков
на ориентацию и фазовый состав пленок на слюде С-1 представлены
в табл. 5.3.
Таблица 5.3
сации, десорбции, пересыщения и ориентацию и структуру сплошных пленок С<18е
С-1 (т. и. 16)
7?д, см 2 • с 1 ак ад Ориентация и структура пленок
= 700° С, Сб8е-3, /и = 800° С)
0,9 • 10>5 0,10 0,90 1,1 Высокоориентированные смешанные с преобладанием кубической двой- никованной фазы (к/д)
0,96 • Ю16 0,045 0,955 1,04 Сд8е-1 высокоориентированные гек- сагональные; С68е-3 высокоориен- тированные смешанные с преобла- данием гексагональной структуры
0,98 • 1016 0,021 0,979 1,02 Сс15е-3 высокоориентированные гек- сагональные
0,99 • 101в 0,012 0,988 1,01 Текстурированные гексагональные
1п = 800° С, С68е-3, /и = 900° С)
3,6 • 1016 0,105 0,895 1,1
3,82 • 1016 0,045 0,955 1,05
3,92 • 1016 0,021 0,975 1,02
3,95 • 101в 0,011 0,989 1,01
(С68е-1, /и = 900° 0,85 • 101в • 3) 0,145 0,855 1,17
0,93 • Ют 0,07 0,93 1,07
0,96 • 1016 0,98 • 1016 0,036 0,022 0,964 0,978 1,04 1,02
Высокоориентированные кубические
двойникованные
С68е-1 высокоориентированные гек-
сагональной структуры; С68е-3
высокоориентированные смешан-
ной структуры с преобладанием
кубической двойникованной фазы
С68е-3 высокоориентированные гек-
сагональные
Высокоориентированные гексагональ-
ные
Высокоориентированные кубические
двойникованные
Высокоориентированные смешанные
с преобладанием кубической двой-
никованной фазы
Высокоориентированные смешанные
с преобладанием гексагональной
структуры
/п, °с гп, к ю'/гп Ик, А/с Кк, см 2 • с 1
экспери- менталь- ные из рис, 5.3 экспериментальные из рис. 5.3
250 523 1,92 20-30 23 /?+ = 1,3 • 10 (3,66- 5,5) • 1015 17 см-2 с~1 4,15 • Ю‘5
300 573 1,75 5—23 6 (9,15—36,6) • Юн 1,1 • 1015
350 623 1,605 — 1,9 — 3,5 • 10»
400 673 1,485 0,5-1 0,8 (0,9 -1,83) • 10ч 1,45 • 10»
250 523 1,92 90—130 ПО /?+ = 3,2 10 (1,65-2,36) • 101° 1" см-2 • с-1 2,0 • 101<3
300 573 1,75 45-60 38 (8,25-11,0) • 1015 7,0 • 1015
350 623 1,605 — 15 — 2,8 • 10*5
400 673 1,485 5-10 6,8 9,1 • 10»- 1,83 • 10’5 1,25 • 10'5
5.4. Электронно-микроскопическое исследование
зародышеобразования и кинетики роста
пленок Сб8е на слюде С-2
На слюдах типа С-2 изучалось влияние на ранние стадии роста
конденсатов Сб8е:
— характера кинетики испарения порошков Сс18е, их динамически
равновесного состава и состава пара в ячейках Кнудсена (т. и. 1д, 1в)
При /?+==СОПЗ| И /п = СОП5{;
-— плотностей падающих потоков при постоянных температурах
подложек (т. и. 1д);
— температур подложек при /?+=сопз( (т. и. 1д).
Параллельно электронографически изучалось изменение фазового
состава при формировании пленок Сс18е с изменением:
— толщины пленки /1 = 0,04—1 мкм (т. и. 1д);
— плотности падающего потока при /л = соп8(, /г = соп81 (т. и. 1д);
— температуры подложки при Д+ = соп81; /г = соп8( (т. и. 1д).
Влияние динамически равновесного состава порошков и пара в ячей-
ках Кнудсена на характер зародышеобразования и ранние стадии
роста пленок. Для исследования были выбраны ячейки Кнудсена с па-
раметрами К, у, отличавшимися примерно на порядок (т. и. 1д —
/< = 0,514, у = 0,0051; т. и. 1в —/< = 0,061, у = 0,0006), и порошки Сб8е-1;
С(18е-4; Сб8е-1от; Сс18е-4от (табл. 5.1 и 5.2), которые в совокупности
позволяли проследить общие моменты и различия в ранних стадиях
роста слоев Сб8е в зависимости от равновесного состава порошков и со-
става пара в ячейках Кнудсена. Для большей наглядности во всех опы-
тах плотность падающего потока выбиралась минимальной /?+ =
= 3,5-1015 см_2-с_1 = соп81, а температура подложки максимальной —
/п = соп81 = 400° С.
При анализе микрофотографий (рис. 5.16, 5.17) можно отметить,
что на слюде С-2, как и на слюде С-1, наблюдались две формы частиц
/?д, см 2 с 1 "к ад /?4_ Ориентация и структура пленок
(Сб8е-2, /и = 800 1,26 • 1017 С) 0,032 0,068 1,03 Текстурированные кубические двои-
1,29 1017 0,0008 0.992 1,01 никованные Высокоориентированные смешанные
— 0,001 0,992 — с преобладанием гексагональной структуры Высокоэриентированные смешанные
(Сб8е-2, /и = 9(’,0 3,0 • 1017 С) 0,063 0,937 1,06 Текстурированные кубические двои-
3,13 • 1017 0,022 0,978 1,02 никованные Слаботекстурированные кубические
3,17 • Ю77 0,009 0,991 1,01 двойникованные
3,19 • Ю77 0,004 0,996 — Высокоориентированные смешанные
независимо от состава порошков и типа испарителей. Однако разме-
ры обоих типов частиц, и особенно крупных, значительно меньше, чем
на слюде С-1. Независимо от типа ячеек для исходных порошков Сс18е
плотность крупных частиц при насыщении постоянна и равна
4,0-109 см-2 (табл. 5.3), а мелких примерно на порядок выше, и кон-
кретные значения Л^5(М) в некоторой степени зависели от состава порош-
ка и типа испарителя. Следует отметить, что на ранних стадиях роста
(т'Т45 с) пленок Сс18е-1, Сс18е-4 при испарении из ячейки 1в плотность
мелких частиц меньше, чем при испарении из т. и. 1д (рис. 5.16, а, а',
5.16, г, г'). Изменение плотности частиц со временем в обоих случаях
носило подобный характер, и, независимо от разницы параметров яче-
ек, при /?+ = сопз1 и Тп = сопз! время до начала коалесценции составля-
ло — 80—90 с; образование сетчатой структуры шло по ПК-механизму
с коалесценцией.
Стандартизация динамически равновесного состава порошков Сс18е-
1от, Сс18е-4от) приводила к тому, что плотности мелких треугольных
и крупных неограненных частиц при насыщении, независимо от типа
испарителей, были постоянны (табл. 5.4) и равны соответственно
ЛГ8(М) = 2,5-1010 см-2 и М8(к)= 1,4• 109 см-2. Однако размеры частиц в слу-
чае ячейки 1в были несколько больше, чем для 1д; появление мелких
частиц, как и для С<18е-1, Сб8е-4, регистрировалось не сразу (т = 40 с)
(рис. 5.17). Изменение состава порошков Сс18е (удаление свободных
компонентов) сказывалось более резко на уменьшении значений ЛЛцк,
почти в 3 раза (табл. 5.4), в то время как величина ^3(М) менялась
в малой степени. Отношения для отожженных порошков
были в 2,5—3 раза меньше, чем для исходных. Время до начала коа-
лесценции, тк, для Сс18е-1от, Сс18е-4от возрастало до 130—150 с
(рис. 5.17,в, и, е); образование сетчатой структуры шло через коалес-
ценцию.
Рис. 5.16. Микрофотографии пленок Сс15е на ранних стадиях роста на слюде С-2 при /п = 400° С и /?+ = 3,5 • 1015 см-2 • с-1:
сй5 ] Г а-в : Ук = 4,0 А/с; т. и. 1д (Я - 0,514; т = 0,005);
| а’-в' : Ик = 2,6 А/с; т. и. 1в (Л" = 0,061; т = 0,0006);
( г—е : = 7,7 А/с; т. и. 1 д;
С(18е-4 1 к
( г'—е' : Ик = 3,6 А/с, т. и. 1в.
ЦОС 30 с 180 с
Рис. 5.17, Микрофотографии пленок селенида кадмия на ранних стадиях роста на слюде С-2 при /п = 4ССГ С и /?+— 3,5 • 1015 см 2 • с
( а-в : К = 3,5 А/с, т. и. 1 д;
С<18е-1от 1 к
( а'—в' : т. и. 1в;
Сб8е-4от (г-е): т. и. 1д,
«и
Таблица 5.4
Изменение основных параметров кинетики ранних стадий роста пленок Сй5е в зависимости от типа С(1$е и параметров ячеек
Кнудсена (/„ = 400° С; /?+ — 3,5 • 1015 см-2 • с-1; С-2)
Тип С(18е Л^(М) • 10-ю, СМ~“ л^(к) 10-9, СМ-2 (к) ЛА(М) С Лм) ' 1(Г ® см“2 С-1 'м (от) ‘ 10 8* СМ-“ с-1 <м ^м (от) /к • 10“6, СМ~"“ • С- 1 6с (от) ' Ю СМ-2 • С-1 'к ^к (ог) № слот
Ячейка 1д (/<=-0,514; 7 = 0,0051)
Сд8е-4 2,8 4,0 0,141 93 2,7 2.7 3,1 0,1 142а
Сб5е-4от 2.5 1.4 0,055 1.35 1,9 7,0 7 2
СбЗе-1 3,2 4,0 0,126 90 3,30 3.0 6,9 0,9 788
Сб8е-1от 2,5 1,1 0,056 150 1,1 8.0 829
Ячейка 1в (/<=0,061; 7 = 0,0006)
Са8е-4 2,5 4,0 0,158 9) 0,9 1,3<= 9,4 1,8 й 778
Сд8е-1 2,8 4,0 0,141 80 1,5 2,2 20,8 3,9 762
С(15е-1от 2,5 1,4 0,056 140 0,7 5,3 7 9
* Отношение для Сй8е-4/Сб8е-1от.
Примечания. , Л^. — соответственно плотности мелких и крупных частиц при насыщении; /м, /М(ОТ), /к, /к (От) — соответственно скорости зародыше-
образования мелких и крупных частиц из неотожженных и отожженных (7м(от)» Лс (от) порошков.
Скорости зародышеобразования зависели как от типа Сс18е, так
и от типа испарителя; стандартизация порошков путем отжига в ваку-
уме или уменьшение параметров К и у испарителей на порядок приво-
дили к уменьшению значений /м в 2—3 раза. В случае крупных частиц
более четко прослеживалась зависимость /к, /К(от) и их отношения от
параметров испарителей: для т. и. 1д /К//К(от)<1, а для т. и. 1в
/ к/7к(от)2>2-4.
Таким образом, стандартизация состава порошков при прочих рав-
ных условиях приводит к уменьшению плотности крупных частиц,
уменьшению скорости зарождения мелких треугольных кристаллитов,
к стабилизации значений ТУ8(К), М>(м) и увеличению тк.
Кинетика ранних стадий роста пленок Сй8е в зависимости от плот-
ности падающих потоков и температур подложек. В исследованном
интервале температур подложек от 300 до 500° С и плотностей падаю-
щих потоков 3,5 1015 — 2 -1017 см-2-с-1 на слюде С-2 независимо от типа
Сс18е наблюдались два типа частиц, размеры которых различались тем
более, чем меньше Д+ при Т’Г1 = соп81 и чем выше температура подложки
при Д+ = сопз1. При /п = 300°С и /?+25=3.5-1015 см~2-с 1 на самых ранних
стадиях огранка мелких частиц визуально не разрешалась.
Перед коалесценцией при низких плотностях падающих потоков
они имели форму треугольников с поперечными размерами —250 А для
отожженных и ~ 400 А для исходных селенидов, а крупные — треуголь-
ную или неограненную — с размерами —600 и 1000 А соответственно;
слои были текстурированными. До стадии коалесценции рост пленок
во всем диапазоне 7?+, как видно на примере Д+ = 2,3-1016 см-2-с~’
(рис. 5.18,а—в и табл. 5 5), шел в основном не путем увеличения раз-
меров частиц, а за счет увеличения скорости зародышеобразования.
Независимо от типа Сб8е при Д+=соп81 значения /м и /М(от> были одно-
го порядка, в то время как для крупных частиц отношение /К(от)//к раз-
личалось в 5 раз. Скорость зародышеобразования мелких частиц была
не только выше, чем для крупных во всем интервале Д+, но она и уве-
личивалась более резко с ростом Д+ (см. табл. 5.4). При Д+ = соп8(
время до начала коалесценции для Сб8е-4 было несколько ниже, чем
для Сс18е-4от. Образование сетчатой структуры шло по механизму
ПК — с коалесценцией при Д+=3,5-1015 см~2-с 1 и ПК — без коалес-
ценции при Д+=п-1017 см-2-с-1.
С увеличением температуры подложки до 350° С и изменением Д+
от 3,5-1015 до 2,0-1017 см-2-с-1 характер частиц Сс18е-4, Сд8е-4от был
аналогичен их характеру при /п = 300°С. Рост до стадии насыщения
шел преимущественно за счет увеличения плотности обоих типов час-
тиц, причем величина отношения /м//к, а также значения /м и /к с рос-
том /?+ изменяются в меньших пределах, чем при ^п = 300°С
(табл. 5.5).
Ранние стадии роста пленок Сд8е-4, Сд8е-4от при 400° С представ-
лены на рис. 5.16 и 5.19. С возрастанием А+ до п-1017 см^-с1 измене-
ние скорости зародышеобразования крупных частиц шло более резко,
чем мелких (табл. 5.5). Оба типа частиц Сс18е-4от были мельче
(^к —750 А; —300 А), чем Сс18е-4 (с!к—1000 А; с!м^500 А)
(рис. 5.19,а, б), а время до начала коалесценции в последнем случае
несколько больше. На ранних стадиях пленки Сд8е-4 были текстуриро-
ванными (рис. 5.19,6'). Образование сетчатой структуры шло по меха-
низму ПК — с коалесценцией для Сд8е-4 во всем интервале Д+
(рис. 5.19,в) и для Сс18е-4от при Д+ = 3,5-1015—2,0-1016 см-2’С-1; при
Т?+=2,0-1017 см-2-с-1 для Сд8е-4от наблюдалось спекание час-
тиц.
О»
О
Рис. 5.18. Микрофотографии п енок селеиияа кадмия на ранни; стадиях на слюде С-2 при /? . = (2,0 — 2,3) • 10111см 2 • с 1
и различных температурах подложек:
а, б - Сй8с-4, = 300“ С, — 24 А/с; в-0 - СЦ&С-», — 400" С, К, = 9,5 А/с; е -ж - СЛ5е-4<>т, / = 400" С, V' = 12,4 А/с; з-к - СОЧс-4, / = 4'0" С, И = 8,2 А/с.
'ПК ПК ЦП II IV
Основные параметры кинетики ранних стадий роста пленок С(18е
Таблица 5.5
«1- . /м (/?+=1,15-10”) 1к (/?+=1,15-10”) ^5 (М) ‘ (к) * Ю
1 И П Сиге ‘п’ ' см-2 • с-1 см-2 • с”1 см~2 • с-1 ‘м!/к 7м <Л+ =3,5-10”) /к(Д+=3’510'5) СМ-2 см™2 V с
С05е-4 300 3,5 -1015 3,0-10» 6,0-10» 50 25-60 3,5 60-80
2,3 -10’“ 3,0-109 4,0-107 75 | 80 | 40 18-54 1,7-4,0 10—15
1,15-10’т 2,4-10’" 2,4-10» 100- 35-60 2,5—5,0 9
350 3,5 -1015 1,4-10» 4,0-10" 35 50 1,8—3,5 100
2,3 -101® 1,2-10’ 2,8-107 43 } 60 | 35 40—60 1,6—3,8 40
1,15-Ю’7 8,0-10’ 1,4-10» 60 32—55 2,6-4,0 15
400 3,5 -1015 1,5-10» 2,2-10® 68 25-35 3,0—4,0 105 90
2,3 -10’в 8,0-10» 1,6-107 50 | 20 } 36 29-40 1,6-4,0 60-75
- ,. 1,15-10’7 3,0-10» 8,0-107 38 40—45 3,2-4,0 20-27
450 1,15-10’7 2,0-10» 1,0-107 - — — 10 0,4 50
475 1,15-10” 4,0-107 2,8-10" — — 5—9 0,25 40 50
500 1,15-10” 1,0-107 1,2-10" — —- .— 4 0,23 600
Сс18е-4от 300 3,5 -10’5 6,0-30» 4,0-107 15 20—60 1,4— 2,8 60—80
2,0 -1016 3 5-10» 1,8-10» 19 | 53 } 25 14-70 3,0-5,6 5-6
2,0 -10” 3,2-10’» 1,0-10» 32 20—60 2,5—3,2 2
350 3,5 -10’5 2,0-10» 1,8-107 13 22-50 1,6-2,8 60-90
2,0 -10’" 1,0-10» 6,0-107 16 | 40 | 22 39—45 2,0-3,0 15-20
2,0 -10” 8,0-10» 4,0-10» 20 35-65 2,0 -3,0 3-5
400 3,5 -10’5 9,0-107 5,0-10" 18 25 1,4 150
2,0 -10’6 5,0-10» 3,5-Ю7 14 | 39 | 64 27-70 1,0-2,2 60—70
2,0 -10” 3,5-109 3,2-10» 13 40 2,5—3,2 15-20
450 2,0 -10” 5,0-10» 4,0 107 — — — 12 2,5 60
475 2,0 -10” , 2,0-10» 1,6-107 — — — 6 2,5 80
500 2,0 -10” —- — 600
О' Примечание: значения /м> 7К лля соп8Ь-300° С, 400" С взяты из зависимости 1^ / (1К /?+>> а мя интервала /п=100- 500° С из / (1/Гп) при Л_|_=соп81.
Рис. 5.19. Микрофотографии и эюктроногрзммз (б') п .снок Сд5е на ранних стадиях
роста на слюде С-2 при /п 400 С:
а — С<18е-4от 2? = 2,0 - 1017 см“- • с—*, Ик = 27 А с; б — д — С<18е-4 2?_|_ = 1,15 -1017 см—• с—Ч
Гк = 33 А/с.
При Л1>400°С рост пленок на мусковите усложнялся. С одной сто-
роны, повышение температур подложек, уменьшение степени пересы-
щения приводили к резкому снижению скорости зародышеобразования
и более четкой огранке частиц (рис. 5.20,е, ж; 5.21,а, б), с другой
(рис. 5.20, а—д, 5.21,6—г)-—к увеличению вероятности нарушений
микроструктуры слюды и преимущественной конденсации Сс18е на мик-
ротрещинах, границах блоков, ступенях сколов.
5.5. Зародышеобразование и рост
пленок селенида кадмия на химически модифицированных слюдах
Пластины слюды в некотором приближении можно рассматривать
как высокомолекулярный ионообменник, на поверхности которого
ионы К+ способны частично за мешаться различными катионами. След-
ствием такого замещения может быть подавление действия одних цент-
ров эпитаксии и, наоборот, усиление действия других. В литературе
отсутствуют какие-либо данные об использовании модифицированных
слюдяных подложек для эпитаксии. В связи с этим были проведены
серии опытов по замещению ионов К+ на ионы Н+ и катионы Са2+
с последующим использованием этих подложек для эпитаксии. Объек-
тами исследований были Сб8е-3 и слюда С-1. Слюда обрабатывалась
по следующим схемам:
Рис. 5.20. Микрофотографии пленок С<15е-4 на ранних стадиях роста на слюде С-2 при /?+ = 1.15 1017 см-2 с-1 и различных темпера-
турах подложек;
а, б - с = 450° С, = 18,4 А/с; в-й - / - 475° С, = 22,4 А/с; е, ж -(„ = 500° С, V = 14,7 А/с.
ПК’ пк нк
Рис. 5.21. Микрофотографии пленок Сд8е-5от на ранних стадиях роста на слюде С-2 при 7?+ = 2,0 • 1017 см-2 • с-1 и разных темпера-
турах подложек:
а, б - /п = 450° С, Кк = 12,9 А/с; в-г - /р = 475° С; д-ж - 1„ = 500° С.
1. Обработка в соляной кислоте:
Листочки слюды
Кипячение в концентрированной НС1 в течение 30 мин
Промывка в струе дистиллированной воды
Сушка при температуре 150° С в течение 15 мин
обмена ионов К+ на поверхности слюды на ионы Н+ в растворе по
реакции
К - К„ + /дН+ К - К„ Л.НЛ, + (т - к) Н+ К*. (5.15)
2. Обработка в НС1 и СсЮЬ (краткая запись: НСЦ-СбСЬ):
Листочки слюды
Кипячение в концентрированной НС1 в течение 30 мин
Промывка в горячей дистиллированной воде
Выдержка в 0,5 М растворе СдС12 при температуре 90—100° С в течение 30 мин
I
Промывка в струе дистиллированной воды
Сушка при ^=150°С, т = 30 мин
Учитывая реакцию (5.13), можно записать:
К — Кл-*Н* - тСб2 г К — Ки-л-/Нй_<,Сс1,„ - - Н+ КГ. (5.16)
Кроме того, слюда обрабатывалась смесью плавиковой и соляной
концентрированных кислот, а также смесью этих кислот с добавкой
Сс1С12.
Электронно-микроскопические снимки реплик с поверхности исход-
ной и обработанных по всем схемам слюд имели схожий характер, но
в росте пленок Сс18е-3 на них наблюдались существенные различия,
наиболее ярко проявлявшиеся при /п = 300°С и минимальной темпера-
туре испарения /и = 700°С (т. и. 16).
Плотности частиц при насыщении на химически модифицированных
поверхностях слюды увеличивались примерно на порядок от А8(М) = 2-109
до У8(М)= (1,0—1,5) • 1010 см-2, причем в случае обработки слюды по
схеме НС1 + НР осуществлялись зародышеобразование и рост частиц
только кубической модификации.
На модифицированных поверхностях рост частиц в высоту проис-
ходил быстрее, а в плоскости подложки медленнее, чем на исходной
слюде; коэффициенты заполнения увеличивались со временем быстрее,
в результате чего слияние и образование сплошной пленки происходили
раньше. Так, при т = 22 мин пленки на модифицированных поверхностях
приближались к сплошным (р = 0,65 и р = 0,95 при обработке слю-
ды в НС1 и НС1 + НР соответственно), в то время как на исходной слю-
де еще не была достигнута стадия слияния (Р = 0,1) и скорости роста
на ней были примерно в 5 раз ниже.
При конденсации Сб8е на модифицированной слюде при /п = 400°С
изменения скоростей роста и фазового состава сплошных пленок были
менее значительными, чем при /п = 300°С. Возможно одной из причин,
объясняющих это, является меньшая термическая устойчивость цент-
ров, создаваемых активными примесями Так, для ^п = 400°С при
/и = 900°С (Рк = 3,5 А/с) и т = 3 мин плотности крупных и мелких частиц
были 5-108 и 9-Ю8 см~2 соответственно на исходной слюде и 5-10®
и 1-109 см-2 на обработанной в НС1, т. е. незначительно увеличивалась
плотность только мелких частиц кубической фазы.
Таким образом, различные химические обработки слюд приводили
примерно к одинаковым эффектам:
— увеличению плотности центров кристаллизации, инициирующих
зарождение кубической фазы;
— уменьшению или подавлению центров второго типа, ответствен-
ных за формирование гексагональной фазы;
— увеличению скорости роста пленок;
— ухудшению их ориентации на начальных стадиях роста до поли-
кристаллической и переориентации в процессе дальнейшего роста (на
стадиях сплошности) с образованием преимущественно кубически-двой-
никованных пленок.
ГЛАВА 6
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ
НА ЭПИТАКСИАЛЬНЫЙ РОСТ
И СТРУКТУРУ ПЛЕНОК СОЕДИНЕНИЙ АПВУ1
ПРИ КОНДЕНСАЦИИ В КВАЗИЗАМКНУТЫХ ОБЪЕМАХ
Из общих соображений, изложенных в главах 2, 3, 5, можно было
ожидать, что степень ориентации зародышей, поверхностная диффузия
атомов, кинетика рекристаллизации тонких пленок должны резко
возрастать при /п>450—500° С, которая недостижима при открытом
термическом испарении.
Так, в работе [12, в] указывается: «Рост пленки в целом является
релаксационным процессом перехода в стабильную твердую фазу, вре-
мя протекания которого в первую очередь определяется температурой
подложки (кинетические ограничения) и изменением химического
потенциала при росте (пересыщение как термодинамическая характе-
ристика)... По-видимому, при 7'п^2/3 Тплавл элементарные релаксаци-
онные процессы в структуре (диффузия точечных дефектов, движение
дислокаций, границ зерен, двойников) протекают быстрее поступления
атомов в решетку даже при скорости роста 103 монослоев/с». Следова-
тельно, равновесные условия и температуры подложки выше 0,5—0,6
Т’плавл должны способствовать росту пленок с совершенной структурой
и устойчивой кристаллографической модификацией.
6.1. Процессы роста и структуры пленок
халькогенидов кадмия
Рост и структура эпитаксиальных пленок теллурида кадмия.
Зависимость скорости роста пленок от плотностей
падающих потоков, температур подложек и степени
пересыщения. Эпитаксиальный рост пленок теллурида кадмия
изучался в интервале температур испарения 450—650° С (Л+ = 4,1 • 1015 —
— 2,1-1018 см-2-с-1) и температур подложки 50—620° С. Толщина образ-
цов составляла 0,1 —15 мкм.
На рис. 6.1, приведены зависимости скорости конденсации от тем-
ператур подложек, из которых следует, что они могут быть разделены
на две группы. К первой относятся кривые /?к (1/Лт), подобные при
/п = 450°С, которые типичны для конденсации при открытом испарении.
Их спад с увеличением /п объясняется в основном процессами десорб-
ции атомов (молекул) с подложки.
Во второй группе (/«^500° С) наблюдаются общие закономер-
ности, обусловленные особенностями роста пленок в квазизамкнутых
объемах. Здесь можно выделить четыре зоны, где изменения У?к(1/7и)
носят общий характер. Если /п^г135°С, плотность потока, идущего на
конденсацию, определяется только температурой испарения. В этом
случае /?к-~-7?+, т. е. коэффициент конденсации ак—1. На основании
значений А?+, 7?к и /?Д = А?+ — /?к по уравнениям (5.13) и (5.14) были
Рис. 6.1. Влияние условий синтеза на скорость конденсации и структуру пленок
теллурида кадмия.
Области роста эпитаксиальных пленок: 1, 1а — смешанной (к-(-г) структуры; // — гексагональной моди-
фикации; 111 — квазимонокристаллической структуры; IV — двойниковой кубической модификации;
V — область роста текстурированных и поликристаллических пленок.
рассчитаны фактические давления (Р), давления (Рц), соответствую-
щие десорбционному потоку и коэффициенты пересыщения для разных
1п и 1а, которые приведены на рис. 6.2. При ^П>^Д~135°С снижение ско-
рости роста вызвано десорбционными процессами, причем плотность
десорбирующегося потока возрастала с увеличением как 1Я, так и /п
(до 220°С). Коэффициент пересыщения в этом интервале скачкооб-
разно уменьшался от величины а~1010—1019 (^П<135°С) до единиц
(рис. 6.2).
Для Л1>220°С на всех кривых Рк (1/Гп) с /и^500°С наблюдался
возрастающий участок, где (по мере увеличения температур подложки
и испарения) величина коэффициента пересыщения уменьшилась
незначительно. Аналогичной зависимости Ак (1/Ап) в случаях откры-
того вакуумного испарения не наблюдалось. Это может быть обуслов-
лено увеличением коэффициентов поверхностной диффузии атомов
(молекул), что согласно
уравнению (3.21) долж-
но приводить к повыше-
нию скорости конденса-
ции. При А/ = /и—
«150—175° С скорость
конденсации достигала
некоторой максималь-
ной величины /?к(макс),
которая определялась
плотностью падающего
потока. Из рис. 4.1 вид-
но, ЧТО ЗНаЧеНИЯ /п(макс)
И /?к(макс) связаны ЭКСПО-
ненциальной зависимо-
стью. Экстремальное зна-
чение скорости роста на
кривых /?к при
/?+=сопз1 является след-
ствием двух перекрыва-
ющихся процессов: уве-
личением коэффициента
поверхностной диффу-
зии, с одной стороны,
а с другой — десорбци-
ей и снижением скорости
образования центров
кристаллизации при уве-
личении /п. Очевидно,
что с ростом плотности
падающего потока будет
расти как величина ко-
эффициента поверхност-
ной диффузии, так и ско-
рость образования цент-
ров кристаллизации, что
и приводит к сдвигу мак-
симума в сторону более
высоких температур.
Резкое снижение
скорости роста при Д/<
<150° С сопровождается
снижением коэффициен-
та пересыщения до ве-
личин, близких к 1
Рис. 6.2. Зависимость факти-
ческого давления (Р) и давле-
ния, соответствующего десо-
рбционному потоку (Рд) и ко-
эффициента пересыщения а от
условий синтеза пленок.
Точки пересечения кривых Рд (1/Т)
и Р (1/Г) соответствуют значениям
<п (кр)- График 18₽о = /(1/Г) пос-
троен’по данным (235].
(рис. 6.2). Рост пленок проходит в условиях, близких к термодинами-
чески равновесным. Это подтверждает и тот факт, что точки, отражаю-
щие условия роста пленок, находятся в непосредственной близости от
значений равновесного давления паров СсГГе.
Особенности условий роста в квазизамкнутых объемах явились при-
чиной не только сложной зависимости /?к (//Т’п), но позволили значи-
тельно повысить критические температуры конденсации, которые лишь
на 20—30° С были ниже соответствующих температур испарения.
Морфология и структура пленок СсГГе. Изменение усло-
вий препарирования (/?+, /?к, а, М отражалось на морфологии пленок.
При /п<220°С, когда величина пересыщения высока, их морфология
практически не зависела от температуры испарения и во всех случаях
поверхность на глаз имела зеркальный вид.
Пленки состоят из мелких, не имеющих регулярной огранки бло-
ков, размер которых не превышает 0,3 мкм Аналогичную микрострук-
туру наблюдали авторы [284] при конденсации СсГГе в обычных ваку-
умных установках. При высоких плотностях падающих потоков
#+>Ь1017 см-2-с-1 и низких /п<150°С (рис. 6.1, область V) росли
текстурированные, а иногда и поликристаллические пленки. С повыше-
нием /п>220°С и увеличением толщины пленок менялся характер мор-
фологии их поверхности. Если тонкие (й<1 мкм) пленки по-прежнему
оставались зеркально-глянцевыми, то толстые (й>1 мкм) приобретали
серебристо-матовый оттенок. На их поверхности четко различались
фигуры роста с характерной регулярной огранкой — треугольные пира-
миды и шестигранники, размеры которых в поперечнике превышали
1 мкм. Появление таких фигур связано с тем, что условия кристалли-
зации характеризуются относительно невысоким коэффициентом пере-
сыщения (а~1,3—1,6), вследствие чего кристаллиты приобретают
огранку свободно выросших кристаллов. В интервале 220° С<^п<^п(мако
размер блоков увеличивался незначительно, что хорошо согласуется
с изменением пересыщения в этой области (рис. 6.2). Снижение ско-
рости конденсации и коэффициента пересыщения при Д/<150°С
(рис. 6.1, 6.2) приводило к наиболее резкому увеличению фигур
роста.
На рис. 6.3 представлены микрофотографии поверхности пленок,
полученных при /и=600°С. Из них видно, что при уменьшении Д/ от 150
до 30°С совершенство микроструктуры пленок возрастает. Это прояв-
ляется как в увеличении размеров фигур, которые достигают 200 мкм
и более, так и степени их дефектности. Если при Д^>100°С
(рис. 6.3, а, б) наблюдаются значительный разброс в размерах фигур,
наличие на поверхности большого количества вторичных центров роста,
то с уменьшением Д/ (снижением а) микроструктура становилась более
однородной с меньшей плотностью вторичных кристаллитов.
Размер фигур роста резко менялся не только с изменением раз
ности Д/ = ^и — /п (при ^и=соп81), но и с изменением температуры под-
ложки при Д/=соп81 (рис. 6.4). В последнем случае с ростом /п также
наблюдаются значительное укрупнение микроструктуры и уменьшение
плотности вторичных центров зарождения. Сопоставляя рис. 6.3, а—в
и 6.4,а—в, можно отметить, что рост наиболее равномерных по микро-
структуре и гладких пленок происходит при снижении пересыщения
лишь до некоторой величины и в определенном оптимальном интервале
температур подложек. Очень низкие значения пересыщения при высо-
ких температурах подложек способствуют развитию резкого рельефа,
а при /п, близких к критическим, на поверхности слюды наблюдались
отдельные «иглообразные» кристаллы, которые не срастались при тол-
щинах до 10 мкм.
Рис. 6.3. Микрофотографии поверхности эпитаксиальных п 1енок Т|теллурида кадмия,
выращенных на слюде (7И = 600° С) и = 5,1 - 1017 см-2 с-1-
а — Д/=150° С, а = 1,27; б - Ы - 100° С, а = 1,13; в — М = 70° С, а. = 1.07; г - 50° С, а = 1 04;
д - М = 30° С, а = 1,02.
Характер поверхности эпитаксиальных пленок теллурида кадмия
при условиях конденсации /И=С6ОО°С и /п<580°С (рис. 6.3, 6.4) пока-
зывает, что огранение фигур сходно с огранением свободно выросших
кристаллов и их рост происходит террасами за счет развития ступеней
на гранях (111). Наряду с двойникованными тетраэдрами в ряде слу-
чаев наблюдались более сложные фигуры: шестигранники, пентаго-
нальные пирамиды и другие фигуры, обусловленные дефектами роста.
Механизм образования подобных фигур рассмотрен в работах [295,
300].
При температурах подложки выше 580° С рельеф поверхности пле-
нок менялся: вместо ограненных фигур появлялись образования в виде
Рис. 6.4. Микрофотографии поверхности эпитаксиальных пленок теллурида кадмия,
выращенных на слюде (Ы = 50°|С):
а - «п = 450° С, а = 1,10; б - /п = 500° С, а = 1,08; в - <п = 530° С, а = 1,06; * - *п - 550° С, а - 1,04.
холмиков или напоминающие дендриды. Эти изменения при высоких 1п
могли происходить за счет термического травления благодаря измене-
нию механизма роста подобно металлическим пленкам [15, 16] или
роста пленок с избытком теллура (см. гл. 7).
В условиях квазизамкнутого объема эпитаксия теллурида кадмия
на слюде наблюдалась уже при низких температурах подложек
(/п^50°С), если плотность падающего потока не превышала
ЫО17 см-2-с-1 (рис. 6.1, область /). Пленки, полученные в этих усло-
виях, по структуре были смешанными, содержащими кубическую и гек-
сагональную модификации.
С повышением /п до 180° С доля гексагональной модификации воз-
растала, и в области II пленки имели вюртцитную структуру
(рис. 6.5, а). Увеличение плотности падающего потока в этих же усло-
виях, т. е. при невысоких значениях 1п, приводило к росту менее совер-
шенных пленок «квазимонокристаллической» кубической структуры
(область III). На электронограммах на отражение в силу двойникова-
ния по плоскостям {111}, а также значительной мозаичности пленки
наблюдались рефлексы от семейства {1Н1} плоскостей (рис. 6.5,6).
Наличие таких дефектов объясняется многократным двойникова-
нием, что, по-видимому, связано с высокими скоростями конденсации
и относительно низкими температурами подложки, в результате чего
зародыши не обладают достаточной подвижностью и не способны пере-
ориентироваться до стадии сплошной пленки.
Рис. 6.5. Электронограммы на отражение от эпитаксиальных пленок-СдТе:
а — гексагональной модификации; б — квазимонокристаллической структуры; в — смешанной (к-н-г,)
структуры; г — двойниковой кубической модификации
При повышении /п и снижении /?+ (область 1а) вновь наблюдался
рост пленок, содержащих вюртцитную и сфалеритную модификации
(рис. 6.5,в). Однако в этом случае доля гексагональной фазы снижа-
лась с увеличением температуры подложки и уменьшением плотности
падающего потока. В области IV пленки имели структуру сфалерита.
На электронограммах от пленок, полученных в условиях, близких
к равновесным (Д/<150°С), наблюдалось небольшое количество реф-
лексов, а наличие Кикучи-линий (рис. 6.5, а) свидетельствовало о высо-
кой степени совершенства структуры. Во всех случаях пленки вюртцит-
ной структуры имели ориентацию: (0001) Сс1Тег || (0001) слюды и [1120]
СйТег||[1120] слюды, а кубической (111) СдТек|| (0001) слюды и [110]
СсГГеь||[1120] слюды.
Рост и структура эпитаксиальных пленок сульфида и селенида
кадмия. 3 а в и си м о с т ь скорости роста пленок от темпе-
ратур подложек и степени пересыщения. Как было
показано выше, наиболее совершенные и крупноблочные пленки теллу-
рида кадмия росли при плотности падающих потоков /?+=
= (1—5) -1017 см-2-с-1. С учетом этого для установления общих законо-
мерностей и различий в росте пленок группы халькогенидов кадмия
при одинаковых или близких /?+ была выбрана температура испарения
для Сс18 и Сс18е /и = 700°С, при которой /?+=4,80-1017 см_2-с-1 (дляС<18)
и ^=8,8-1017 см-2-с-1 (дляСдЗе).
Температуры подложки менялись от 50 до 670° С. На рис. 6.6; 6.7
представлены зависимости скорости роста (Кк, 7?к) от температуры
подложки.
Из рис. 6.6 и 6.7 видно, что характер кривых /?к (Д/Тп) во многом
сходен с аналогичными зависимостями для теллурида кадмия при
Рис. 6.6. Зависимость скорости кон-
денсации, равновесного, фактическо-
го давлений; давления, соответству-
ющего десорбционному потоку, и
коэффициента пересыщения от усло-
вий синтеза пленок селенида кадмия.
График Ро=/(1/Г) построен по данным [254].
Рис. 6.7. Изменение скорости кон-
денсации, фактического давления,
давления, соответствующего десорб-
ционному потоку, и коэффициента
пересыщения от условий синтеза
пленок сульфида кадмия.
/и^=500°С. Так, при /п = ^д<150°С для С<18е и /п = /д<170°С для Сй8
ак~].. По значениям плотностей падающего (/?+) и десорбционного
(Яз.) потоков и уравнениям (5.15) и (5.16) были рассчитаны фактиче-
ское давление (Р), давление, соответствующее десорбционному потоку
(Рд), коэффициент пересыщения (рис. 6.6, 6.7).
При увеличении /п до 300° С для С68е и 1П до 330° С для Сс18
величина десорбирующегося потока возрастала, а коэффициент а рез-
ко снижался на 13—17 порядков. Дальнейшее повышение температуры
подложки увеличивало миграционную способность атомов (молекул)
на поверхности, что приводило к возрастанию скорости конденсации.
Однако если для С<18 наблюдался один максимум на кривой
/?к(1/Тп), которому можно дать объяснение, аналогичное для случая
СсГГе, то в случае Сс18е установлено два максимума, соответственно при
/п=450°С (Д/1 = 250°С) и /п = 600°С (Д/2=100°С). Это было вызвано
особенностями структуры и морфологии пленок Сс18е в интервале
/п = 450—600° С и рассматривается ниже.
Морфология и структура пленок Сс18е и С68. По мере
увеличения и изменения скорости конденсации морфология поверх-
ности пленок менялась, причем эти изменения были во многом близки
к наблюдаемым в случае СбТе. Так, при /п<300°С (Сб8е) и /п<330°С
(С68) поверхность пленок была гладкой, без заметных признаков
рельефа. Электронно-микроскопические исследования показали, что по
характеру она была аналогична поверхности пленок СбТе, полученных
при /п—220°С. При более высоких температурах подложек наблюда-
лись фигуры роста с характерной огранкой (как правило, гексагональ-
ные пирамиды). Их размер в интервалах 300°С</п<500°С для Сб8е
и 330°С</п<550°С для С68 увеличивался от 1 до 10 мкм, что незна-
чительно для таких широких диапазонов 1п. Это хорошо согласуется
с зависимостью а (1/7п) в наблюдаемой области (рис. 6.6, 6.7). Сни-
жение а при /п>500°С для Сб8е и /п>550°С для С68 сопровождалось
резким увеличением фигур роста в довольно узком интервале Ы.
На рис. 6.8 представлены микрофотографии поверхности пленок
Сб8е, полученных в различных режимах.
Пленки С68 имели аналогичный рельеф за исключением рис. 6.8, а.
В интервале температур 500° С</п<600° С на поверхности пленок Сб8е
наблюдались фигуры роста двух типов: мелкие, тетраэдрические
и крупные, гексагональные. Первые связаны с ростом селенида кад-
мия кубической, а вторые — гексагональной модификации.
Из рис. 6.8,а видно, что размеры треугольных пирамид меньше,
чем гексагональных, и, следовательно, появление минимума на кривой
Рис. 6.8. Микрофотографии поверхности эпитаксиальных пленок селенида кадмия,
выращенных на слюде (/и = 700 С. = 8,8 1017 см“2 с"1) и температурах под-
ложки:
а - /п = 550° С, а = 1,14; б, в - <п = 630° С, а - 1,08; г — <п = 650° С, а =- 1,08-
Рис. 6.9. Типичная электро-
нограмма на отражение от
шенки СдЗе, полученной
при Дгп<1ОО°С, <„=700° С.
Электронограммы от пленок СД8
аналогичны.
Як (1/7’п) при /п~550°С можно объяснить меньшей скоростью роста
кристаллитов кубической модификации, плотность которых при этой
температуре была наибольшей. При дальнейшем повышении /п (сниже-
нии М) плотность фигур роста кубической модификации уменьшилась,
а размеры гексагональных — увеличивались от 20 мкм (Д/~125°С) до
250 мкм (А/—30—50°С), причем последние становились все более усе-
ченными (рис. 6.8,6—г) и их средняя плотность составляла
«2-Ю3 см-2. В ряде случаев рост пленок сульфида и селенида кадмия
проходил с малой плотностью пирамид на поверхности (рис. 6.8,в),
вероятно, за счет рекристаллизации пограничного слоя пленка-подлож-
ка при высоких значениях (п и залечивания большинства дефектов,
на которых развиваются фигуры роста.
Попытки получить такие же совершенные пленки при более низких
температурах испарения, например при 6 = 650° С, не удались, так как
^п(кр) при этом не превышали 600—620° С. Увеличение температур под-
ложки и испарения до 700 и 750° С. соответственно вызывало рост пле-
нок сульфида и селенида кадмия с сильно развитым рельефом. Размер
фигур роста достигал 500 мкм и более, однако отношение высоты пира-
миды к средней толщине слоя составляло 1,5—2 и выше.
Электронографические исследования показали, что эпитаксиальное
наращивание С68 и Сй8е на слюде в квазизамкнутом объеме начина-
ется уже при /п~120° С. Более низкие температуры подложки при
выбранных плотностях падающих потоков приводили к росту текстури-
рованных пленок Сб8 и Сй8е. При /п>120°С сульфид кадмия во всем
диапазоне температур подложки имел гексагональную структуру. Кри-
сталлическая структура пленок Сй8е определялась температурами
подложек. В интервале 120°С</п<200°С и 500°С</п<600°С росли
слои Сй8е смешанной структуры, а при всех остальных — гексагональ-
ной модификации. В условиях, близких к равновесным, пленки С<18
и Сб8е имели высокую степень совершенства, о чем свидетельствуют
Кикучи-линии на электронограммах (например, рис. 6.9).
6.2. Влияние кристаллографической модификации
эпитаксиальных пленок-подложек АПВУ1
на тип структуры и морфологию конденсирующихся пленок
На слюде (мусковит или фторфлогопит) были выращены (см.
рис. 2.8, а) следующие двухслойные эпитаксиальные структуры:
Вюртцитная подложка
С68Г ч-Сб8ег; Сс18г Сс1Тек; Сс18г^2п8ек; Сб8г<-ХпТек;
Сд8ег <- Сс1Тек; Сб8ег Хп8ек; Сб8ег ХпТек.
Сфалеритная подложка
СбТек <- Сй8г; СФТек Сй8ек+г.
В табл. 6.1 указаны условия конденсации первого и второго слоев,
которые выбирали с учетом следующих обстоятельств.
Таблица 6.1
Условия синтеза двухслойных эпитаксиальных структур на слюде
Второй слой Первый слой ‘Л Ф''п 'И"П
С68 /„ = 700° С (п = 630 — 650е С 700/630 600/550 800/630 750/630
С68е = 700° с /п = 630 — 650° С 700/630 — 600/550 800 630 750/630
СдТе /и = 600= С /п = 500 - 530° С 700/500 700/500 — — —
Во-первых, температура подложки для осаждения второго слоя
должна быть такой, чтобы не происходило заметного реиспарения пер-
вого слоя.
Во-вторых, условия конденсации должны быть по возможности
близкими к наиболее оптимальным на слюде, чтобы можно было про-
водить сопоставления.
Как и следовало ожидать, средняя скорость роста пленок второго
слоя во всех системах практически не отличалась от таковой для под-
ложек из слюды и определялась условиями роста, т. е. /и, ^п.
Срастание пленок Сс18+— Сс18е происходило без увеличения плот-
ности фигур роста. В ряде случаев подложками служили пленки, полу-
ченные соиспарением С<18 и С<1 или С68 и 8, не имеющие в огранке
плоскости (0001) (см. рис. 7.5). При наращивании на подложках
вюртцитной структуры (на пленках Сс18, С<18е) теллуридов кадмия
и цинка или селенида цинка, кристаллизующихся в данных условиях
в структуре сфалерита, срастание происходило по плоскостям^ плотной
упаковки с (111) СсГГе, 2п8е, 2пТе|| (0001) С68, Сс18е и [ПО] Сс1Те,
2п8е, 2пТе)|[1120] Сс18, С<18е. В этих случаях на характер морфологии
пленок СбТе, 2п8е, 2пТе оказывала влияние структура подслоя. На
рис. 6.10, а приведены микрофотографии поверхности слоев Сс1Теи2п8е,
выращенных на эпитаксиальном слое С68е (а, в) и Сс18 (б, г). Влияние
симметрии пленки подложки проявляется, как видно из рис. 6.10, в по-
явлении фигур роста типа «звезды» или шестиугольника, что связано
с двойникованием в кубической структуре за счет чередования про-
слоек треугольной формы, повернутых на 180°. Замечено, что Сс18
оказывает большее влияние на характер фигур роста, чем Сс18е, вызы-
вая значительное развитие рельефа. С увеличением толщины второго
слоя (Л2> 1 мкм) влияние подложки ослабевало, и пленки имели
поверхность, характерную при выращивании их на слюде (см.
рис. 6.3, 6.4).
Рис. 6.10. Микрофотографии поверхности пленок СсГГе (а, б) и 2п8е (в, г), выращен-
ных на эпитаксиальных слоях Сд8е (а, в), и С<18 (>, г), и эпитаксиальных слоев
С<18е (О), СО8 (е), осажденных на пленку СсГГе
Примечание: пленки 2пТе имели поверхность, аналогичную СсГГе (а, б). На рис. 6.10. д
показана поверхность границы перехода пленки-подложки и нарастающей пленки.
При использовании пленок-подложек сфалеритной структуры на
них росли эпитаксиальные слои С68 гексагональной и Сс18е смешан-
ной (г+к) структур (рис. 6.10, д, е). В последнем случае фазовый
состав определялся, по всей вероятности, не столько действием сфале-
ритного подслоя СбТе, сколько выбранным режимом синтеза, при
котором и -на слюде растут пленки смешанной структуры. Повышение
^п до 575° С сопровождалось уменьшением содержания кубической
фазы в пленке Сб8е, что проявлялось также при синтезе пленок Сб8е
на слюде.
Таким образом, влияние симметрии пленки-подложки в основном
сказывается на огранке фигур роста.
ГЛАВА 7
РАВНОВЕСИЕ ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО — ПАР
И РОСТ ПЛЕНОК ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
РЕГУЛИРУЕМОГО СОСТАВА
Количественные соотношения компонентов в газовой фазе над под-
ложкой оказывают существенное влияние на кристаллическую струк-
туру, природу и концентрацию собственных точечных дефектов (хими-
ческий состав) и, как следствие, на электрические свойства пленок
(см. с. 91, 93, 216). Немногочисленные опубликованные результаты по
этому вопросу относятся к поликристаллическим пленкам, полученным
при открытом испарении при /п<400°С и носят чисто качественный,
нередко противоречивый характер.
Между тем возможности регулирования составом газовой фазы
при вакуумной конденсации и осаждении из газовой фазы бинарных
полупроводников могут открыть новые перспективы для изучения тео-
ретических вопросов эпитаксии (особенностей механизмов зарождения,
кинетики роста и т. д.), а в практическом плане —синтеза пленок
управляемого в пределах области гомогенности состава, активирован-
ных пленок и пленок твердых растворов. Подобного рода работы не
проводились ни при конденсации пленок соединений АИВУ1 в вакууме,
ни при их осаждении из газовой фазы.
7.1. Тип кристаллической структуры и морфология
эпитаксиальных пленок при конденсации
из-газовой фазы нестехиометрического состава
и условиях, близких к равновесным
При исследовании структуры пленок были выбраны высокие тем-
пературы подложек и условия, близкие к равновесным: ^и = 550°С,
^п—-500°С, ^„ = 600°С, /п = 530°С для СсГГе и /„ = 700°С, /п = 630°С для
Сй8 и Сс18е по двум причинам. Во-первых, в этом случае растут
монокристаллические пленки стабильной кристаллической модифика-
ции. Во-вторых, эти условия позволяют проверить положение, выдвину-
тое ранее (см. с. 97), что при высоких значениях температур подло-
жек изменение состава газовой фазы будет сказываться лишь на мор-
фологии пленок, но не на типе кристаллической структуры.
Согласно уравнению (2.3) : АВ(ТВ) = 2А(г) + В2(г)— соиспарение лю-
бого из компонентов в квазизамкнутом объеме должно приводить
к сдвигу равновесия реакции диссоциации влево, снижению величины
равновесного давления в зоне испарения и, как следствие, к уменьше-
нию скорости роста пленок. Количественно связь между давлением
одного из компонентов в камере и скоростью роста может быть уста-
новлена, исходя из выражения константы равновесия реакции (2.3):
К=Р\РВг (7.1)
Уравнение (7.1) можно переписать в виде
Ра=К'^. (7.1')
или
= (7.1")
При соиспарении халькогенида с халькогеном в квазизамкнутом
объеме над АВ(ТВ) устанавливаются новые парциальные давления ком-
понентов р'А и Рр . Принимая во внимание, что К = сопз1 при
7'=сопз1 и рА = 2рв,, уравнение (7.1) в этом случае преобразуется в
Л = 2ра2 = ^2(рВ2Ч-рВ;(с))-12. (7.2)
При Рв2(с) Рв3
Ра = К'2р^. (7.3)
Преобразуя уравнение (7.2), получим
^=(2рв^2(^-:-/Ч(с)), (7.4)
которое после логарифмирования имеет вид
1д К= 21д 2 + 21д/4 + 1? (/4 + Рвдо). (7.5)
По известному значению К и рВз (с) (которое задавалось темпе-
ратурой соиспарения и рассчитывалось по данным [286]) величина рв^
находилась путем подбора значения рв, удовлетворяющего уравне-
нию (7.5), а рА=2рв . Когда рв (с)^р'В;, величины р'А находили из
уравнения (7.3).
При соиспарении халькогенида с металлом для расчетов исполь-
зовалось преобразованное уравнение (7.1)
2рв3 = Ра = 2К (р'а + Амо)-2. (7.6)
Когда рА(а) > Ра:
Ра = 2Крам. ' (7.7)
Переписывая уравнение (7.6)
к=1/2рк(Л;-!-РА(с))2 (7.8)
и логарифмируя его, получим
1§ЛГ= 1ёрк-Н21§(ркН-рА(С)) —1^2. (7.9)
Величина р'А рассчитывалась путем подбора значения р'А, удовлет-
воряющего уравнению (7.9) при известном К и рА(С), которое опре-
делялось по ТА(С) и [286].
Полученные результаты по конденсации пленок теллурида кадмия
из газовой фазы нестехиометрического состава (рис. 7.1) показывают,
что увеличение избыточного давления кадмия и теллура в газовой
фазе снижает скорость роста и критические температуры конденсации
во всем диапазоне Тп — Тп и ведет к изменению характера зависимо-
стей 7?к (1/Гп), подобному при открытом испарении или при низких
плотностях падающих потоков.
Рис. 7.1. Изменение скорости конденсации с температурой подложки и температурой
соиспарения компонентов:
1 — испарение чистого СсГГе — ?и == 600е С. а — соиспарение С<1Те и Сд: 2 — (С) = 275° С; 3 —
(с) = С; 4 — /са — 325° С. б — соиспарение СаТе и Те: 5 — /'реа (с> = 380° С; 6 — =
= 400° С; 7 - /Те2 (с) = 425° С.
Количественные зависимости скоростей роста эпитаксиальных пле-
нок Сс18, Сс18е, СбТе от давления пара кадмия в системе рсл, которое
рассчитывалось при соиспарении халькогенида и халькогена как
Рса=р'С11 из уравнений (7.2) — (7.5), а при соиспарении халькогенида
и кадмия как Рсл = р'сл-ф-Рс<цс) из уравнений (7.6) — (7.9), приведены
на рис. 7.2, 7.3. В обоих случаях, как и следовало ожидать из уравне-
ний (7.2) и (7.6), максимальные значения /?к или Кк наблюдались при
стехиометрическом или близком к нему составе газовой фазы. Зави-
симости кк(рсл) или Кк(рс<Л хорошо описываются уравнениями вида
Ук(А,с)=а/^; (7.10)
1? V* = 1? а ± д 1§рс<1; (7.10')
/гДсм-’-с-1) (7.11)
= ± д\%рСй. (7.1 Г)
Знак показателя степени определяется характером наклона пря-
мой. Для интервалов, где этот наклон сохраняется постоянным, значе-
ния коэффициентов а, \§а, а', 1§а' приведены в табл. 7.1.
Рис. 7.2. Зависимость
скорости роста пленок СЗТе ог парциального давления
паров кадмия
1, Г - для = 600° С /п = 530° С; 2, 2' - для /и - 530° С, 7П = 50.)° С.:
атм
Рис. 7.3 Скорость роста
пленок С35е и СЗЗ как
функция парциального дав-
ления паров кадмия (7И =
= 700° С, = 630° С):
а - С43е, = 8,8 • 101’ см-2 х
/с-1; б - СЛ8, == 4,8 • 1017
см-2 • с-1-
Значение коэффициентов уравнений (7.10)—(7.11)
Соеди- нение Интервал Рсд» а™ Соис- паряе- мый эле- мент а, А-с—1-атм—1 18 а а', см 2Х Хс“1-атм“1 18 а' 7
СбТе я1,74-10-5—я1,0 -КГ4 я 7,08-10-6— «1,51 -10“5 са Те 2,82-10—5 8,61-Юн —4,55 11,935 4,15-109 1,27-102в 9,618 26,104 —1,36 +2,09
я 4,20-10-6—я 6,0 -10-5 я 2,0 -10—6—«3,4 -10“6 са Те 3,55-10~4 2,19-1022 —3,45 22,34 5,22-10ю 3,22-Юзе 10,718 36,508 — 0,93 +3,80
СаЗе яЗ,05-10~5—я2,56-10—4 я4,40-10—6—я2,7 -10~5 са Зе 1,90-10~3 1,93-Юн —2,82 11,285 3,48-1011 3,53-1025 11,542 25,548 -1,15 + 1,96
саз «3,53-10-5— я 4,86-10-4 я2,84-10-6-я 2,09-10-5 са 3 2,60-10-1 1,95- 10е -0,585 9,29 5,20-1013 3,90-1023 13,716 23,591 —0,69 + 1,47
Изменение состава газовой фазы влияло не только на скорость
конденсации, но и на механизм роста пленок (рис. 7.4, 7.5). Анализ
литературных данных о зависимости равновесной формы кристаллов от
термодинамических условий синтеза и состава примесей в газовой
фазе, а также данные [373—378] позволяли полагать, что резкое изме-
нение характера морфологии пленок могло быть обусловлено следую-
щими причинами:
— отклонениями от стехиометрии в пределах области гомоген-
ности;
— изменением кинетики адсорбции атомов металла и халькогена
за счет изменения соотношения их концентрации на поверхности под-
ложки (это приводит к изменению величины удельной свободной
поверхностной энергии и, как следствие, к изменению форм роста кри-
сталлитов) ;
— возможностью роста пленок из комплексов, образующихся
в газовой фазе.
Оценка вклада каждого из факторов сделана на основании сопо-
ставления зависимсти п*—}(рСй) (с. 234), длин свободного пробега
атомов (молекул) — (X,, см), концентрации атомов (молекул) в 1 см3
газовой фазы (п,, см+3), числа их соударений с подложкой
(/?+;, см-2-с-1). Значения 7?+,, Л» рассчитывали по следующим урав-
нениям [381—384]:
= 9,659-1018 Р<торр) , (7.12)
1 (К)
/?+(- = 3,513-1022 (МТ)~^Р{торр}, (7.13)
х,. = а2пГ1) = (4,27-103- ^торр) -Г1, (7.14)
\ 'к 1
где с? — диаметр атомов (молекул).
* п — концентрация электронов, которая косвенно характеризует степень откло-
нения состава от стехиометрии.
Рис. 7.4. Микрофотографии поверхности пленок СдТе, выращенных на слюде (а—г:
= 600° С, /п = 530° С; д — 1Н — 680 С, /п = 620° С) при испарении чистого Сс1Те (а)
и соиспарении:
б —СйТеиТе, ? - 5; в — СйТе и Те. ? =14; г — СдТе и Сй, т = 76; д — СбТе и„С(1, =400°С.
Теа Теа Теа Сй (с)
Частные уравнения для отдельных элементов приведены
в табл. 7.2.
При росте пленок из газовой фазы нестехиометрического состава
в качестве количественной оценки были введены «кратность избытка
того или иного компонента в 1 см3 по сравнению со стехиометрией».
•р = («’ + ««(о)
(7.15)
и «кратность плотностей падающих потоков компонента»
(7.16)
Значения п], #+1, и п,(С), Я-н(с>, Л,1(с) рассчитывали по уравнениям
(7.12) —(7.14) соответственно при Р^р1 [см. также уравнения (7.2),
(7.6)] И При /3 = р{(с).
Рис. 7.5. Микрофотографии поверхности пленок Сс!8е и Сс!8, выращенных на слюде
(/и = 700 С, /п = 630е С) при испарении одного Сс!8е(Сс1$) (а) и соиспарении:
б — Сй§е и Сб, -= 20; в — Сд$ и Сй, 7^^ = 30; г — Сй8е и 8е, 7$ез = 5; д — Сй8е и 8е, 7$е — 30;
е — Сд8е и 8е, 7$еа=«94.
Полученные результаты сведены в табл. 7.3 и 7.4. Сопоставление
значений X, уг, рг-, п(рса) (см. с. 177) и рис. 7.4, 7.5 позволяет счи-
тать, что отклонения от стехиометрии не являются причиной столь рез-
кого изменения морфологии пленок. Например, для Сс18е кривая
п=1(Рса) выходит на насыщение (т. е. достигается максимальное откло-
нение от стехиометрии) в узком интервале у1<10, а наиболее резкие
изменения в морфологии наблюдались при у,>10. Увеличение избытка
кадмия в газовой фазе (уса ^6) приводило к росту пленок СсГГе более
совершенной структуры, что выражалось в отсутствии видимых ступе-
ней роста и центров вторичного зародышеобразования (рис. 7.4,г);
фигуры роста приобретали законченную форму с отсутствием в огранке
плоскостей (Ш).
Уравнения для расчета 7, и 7?+;
Элемент А (М), г а, а Уравнение
см Я_|_р см 2 • с 1
С4 112,4 3,12 т 3,31-1021 рсй[Т
4,17.10^С(1
2п 65,37 2,74 Т 4,34-1021 р^т
3.21 -Ю^2п
5е3 157,9 4,30 т 2,79-1021 р5еа/7’
7,88-10*р5е>
Те2 255,3 5,18 Т 2,19-1021
1,14-105 рТеа
В случае С68 и Сй8е характер изменений морфологии был одина-
ков. С увеличением уса, наблюдался переход к фигурам законченной
формы с отсутствием в огранке плоскостей (0001), т. е. аналогично
СбТе происходило возрастание относительной скорости роста в направ-
лении полярной оси с, совпадающем с направлением кристаллизации.
Однако в противоположность теллуриду кадмия избыточное давление
металла в газовой фазе способствовало появлению кристаллических
дефектов: стали различимы ступени роста (рис. 7.5, б) и возникали
дополнительные центры кристаллизации (рис. 7.5,в).
Если при соиспарении халькогенида с металлом во всем диапазоне
РссЦс) наблюдалось одинаковое влияние на морфологию пленок, го
действие избытка халькогена зависело от его концентрации (или уХз)
в газовой фазе. Так, при уте^2 рельеф поверхности несколько сгла-
живался (рис. 7.4,6), а при уте3>10 он менялся: вместо фигур с харак-
терной огранкой появлялись необычные образования (рис. 7.4, в), хотя
по внешнему виду пленки были глянцевыми. Эффект избытка теллура
с уте, >10 был аналогичен повышению температуры подложки. Такую
же поверхность имели и пленки, полученные соиспарением СбТе и Те
при 6т>600°С. Избыточное давление кадмия в этих же условиях спо-
собствовало росту фигур в виде конусов (рис. 7.4, д).
На Сс18 и Сб8е уже при относительно небольших значениях уВз <5
также наблюдались сглаживание поверхностного рельефа, снижение
плотности фигур роста; иногда они лишь слабо выделялись (рис. 7.5,г).
Дальнейшее повышение содержания халькогена в газовой фазе приво-
дило сначала к появлению на поверхности фигур с овальным фронтом
роста (рис. 7.5,6), затем к необычным образованиям в виде бугорков
(рис. 7.5, е).
Вопрос о том, какой из факторов: у; или р^— оказывал большее
влияние на изменение равновесных форм кристаллитов, однозначно
решить затруднительно. Однако из оценочных значений р,-, уг, Ли,
(табл. 7.3, 7.4) и расстояния от зоны испарения халькогенида более
предпочтительным кажется большее влияние избытка одного из компо-
нентов за счет его адсорбции на растущих гранях и изменения значе-
ний удельной поверхностной энергии. Следствием этого является изме-
нение равновесных форм кристаллитов.
Соиспарение халькогенида с металлом или с халькогеном влияло
также на степень совершенства структуры пленок. Так, в условиях ква-
зизамкнутого объема уже небольшой избыток кадмия в газовой фазе
176
12 4189
Значения концентраций атомов (молекул) в 1 см3 газовой фазы (га,), длин их свободного пробега
(%<), V»» Р* при эпитаксиальном росте СбТе
Испарение одного СйТе; пс^ = 2пуе = 1,37 • 101* см Х^д = 1,7 см; Хуе 1,2 см
Соиспарение СдТе и Сд
Зона испарения Сс1 Зона испарения СдТе КС<1 ₽С<1
1, °С РС<Цс) - ТОРР "Сс1(с). см 3 хСд (с)> см РТе,- Т°РР «Те,- см 3 «са- ™ з Хуе , см
300 4,48 102 7,55-10’* 0,3 4.56 104 5,04 10'2 1,08-Ю'з 17 76 62
Соиспарение СдТе и Те
Зона испарения Те Зона испарения Сс1Те 7Те, Рте,
л -с РТе., (с)- ТОРР "Те., (с)- см 3 ХТе, (с)> СМ Рса> т"рр «са- см 3 "Те,- см~3 ХС8- см
380 1,19-10 1,76-10" 0,5 7,77-ПГ3 8,59-Ю'з 4,25-10'3 2,7 5 5
400 2,85-10 “2 4,06-10" 0,2 5,53-10’-3 6,12-Ю'з 3,06-Ю'з 3,8 14 13
Примечание: Ео всех опытах /п = 530° С; ?и = 600° С; /? = 5,10 • 1017 см 2 с Ц 1^ ^373 к ~ —14,662 (235]; Ро = 1,86 • 10 2 торр; р0 = 1,24 • 10 2 торр>
Р0Те.2 0,62 ' 10~2 торр.
св
Значения п<, у<, р4 при эпитаксиальном росте С<18е
Испарение одного Сд8е* **; пса = 2п5ез = 2,12 • 1014 см-3; ХСа = 1,1 см; Х5еа = 1,2 см
Соиспарение Сд8е и Сд
Зона испарения С4 Зона испарения СйЗе 7Са Оса
1°, С РСд (с)’ Т°РР «С<1 (с)> ™ 3 хса (с)’ СМ Р§е2> торр «8е2> с« 3 пС(1, см 3 х8е2’ см
300 4,48-102 7,56-10“ 0,3 2,05-1 (Г3 2,03-10'3 4,06-10'3 6,0 20 15
Соиспарение СйЗе и 8е
Зона испарения 8е Зона испарения Сс18е ^8е2 ^8еа
Г, С Р$е2 (с)> ТОРР «8е„ (с)- см 3 Х8е2 (с)> СМ РСй> Т°РР пСа,см 3 «5е2> сМ 3 ХС(1> см
240 1,53-102 (1,83-1,53)-10“ — — — — — —
250 2,47-10 ’2 2,64-10“ 0,5 1,26-102 1,25-10“ 0,63-10“ 1,9 5 5
280 9,36-10 2 1,00-10'5 0,1 7,11-103 7,05-Ю'з 7,54-10“ — 30 28
300 2,06-10"1 2,22-10'6 0,05 4,84-10-3 4,80-10'3 5,13-10“ 4,8 94 90
* Во всех опытах: /п = 630° С; /и = 700° С; = 8,8 • 1017 см“2 • с Ч 1& /<973 к = -13,951 [254]; Ро = 3,21 • 10 2 торр; Рсд (Сд8е) = 2>14 ‘ 10 2 Т0РР; Р8е3 ((Же) =
•= 1,07 • 10“2 торр.
** При расчете л$Ся при всех Р5е3(с) использовалась температура зоны подложки ^п. Это позволяло полагать, что р% = Р$еа*
(усс1^2) при относительно низких температурах эпитаксии
~250—300° С приводил к росту более совершенных пленок кубиче-
ской модификации, что характеризовалось появлением на электроно-
граммах Кикучи-линий. Синтезировать эпитаксиальные пленки СбТе
гексагональной модификации в интервале 150°С<600°С при избыточ-
ном давлении кадмия вплоть до уса~300 не удалось, хотя по данным
[309] в этом случае следовало ожидать роста слоев вюртцитной моди-
фикации. Было установлено, что соиспарение кадмия при высоких зна-
чениях /исате>550° С благоприятствует росту квазимонокристалличе-
ских пленок, если /п<350°С, и текстурированных и поликристалличе-
ских —если /п<150°С. Избыток теллура в газовой фазе также приво-
дил к осаждению пленок только сфалеритной структуры; однако совер-
шенство их ухудшалось и при уТе, >10 эпитаксиальный рост наблюдал-
ся только при Д/<100°С.
При конденсации Сй8е в режимах, при которых получались пленки
сфалеритной структуры (500° С</п<600° С), избыток селена препят-
ствовал, а избыток кадмия благоприятствовал росту фигур треугольной
формы, обусловливающих кубическую модификацию.
В условиях, близких к равновесным (Д/<100°С), независимо от
состава газовой фазы пленки СбТе имели только кубическую, а Сй8е
и С68 — гексагональную структуры. При небольших избыточных давле-
ниях халькогена в газовой фазе (ув„<10) совершенство структуры
пленок С68 и Сй8е повышалось, о чем свидетельствовало появление
Кукучи-линий на электронограммах.
7.2. Получение активированных эпитаксиальных пленок
из газовой фазы регулируемого состава
Применяемые в настоящее время методы введения активаторов,
в поликристаллические и эпитаксиальные пленки АНВУ1 связаны, как
правило, с проведением дополнительных операций, которые нередко
сопровождаются рядом побочных эффектов: рекристаллизацией, окис-
лением и т. д. Попытки получить легированные слои с воспроизводи-
мыми электрофизическими свойствами непосредственно испарением
предварительно активированного исходного материала оказывались,
либо затруднительными, либо несостоятельными. Основные причины
неудач — различия в механизме испарения и/или в давлениях паров
компонентов, входящих в состав исходного материала, сложность хими-
ческих процессов, протекающих при испарении и конденсации соединений
А11ВУ|, трудность поддержания заданного химического состава газовой
фазы вблизи подложки. Кроме того, относительно низкие температуры
подложек, используемые при открытом испарении, приводят к прямому
осаждению активатора без внедрения в решетку пленки.
Экспериментальные данные (см. с. 169) показали, во-первых, что
состав газовой фазы вблизи подложки можно регулировать в широких
пределах, и, во-вторых, при избытке одного из компонентов в газовой
фазе в десятки и сотни раз сверхстехиометрии по-прежнему растут
монокристаллические пленки. Это позволило предположить, что, регу-
лируя содержание интересующих элементов в газовой фазе в широких
пределах, в квазизамкнутых объемах при высоких температурах подло-
жек возможно в едином цикле осуществлять как синтез легированных
(низкие уровни концентраций) эпитаксиальных слоев, так и получение
эпитаксиальных пленок твердых растворов. Проверка данного предпо-
ложения была осуществлена на примере синтеза активированных моно-
кристаллических пленок селенида кадмия. В качестве активаторов были
выбраны индий и серебро по следующим соображениям. Во-первых,
они обладают высоким давлением паров при /и<1100° С — максимально
достижимой в испарителе (см. рис. 2.8), во-вторых, индий является
типичным донором, а серебро — акцептором. Анализ литературных
данных [496—498] показал, что образование пленок халькогенидов
индия в виде отдельной фазы при соиспарении индия маловероятно:
1п28е3 при высоких температурах легко диссоциирует (1п28е3ч=ь1п28е +
+ 8е2), а давление паров 1п28е, например, при /п = 600—650°С на два
порядка превышает давление паров С<18е. Это подтвердили и дальней-
шие электронографические исследования, которые показали, что во
всем изученном интервале давлений соиспаряемого элемента пленки
Сс18е : Ак обладали гексагональной структурой. Присутствие дополни-
тельных рефлексов, связанных с халькогенидами индия и серебра,обна-
ружено не было. Синтез осуществлялся в режиме /и = 700°С,
/п = 630°С. Скорость роста и морфология слоев во всех случаях были
характерны для данного режима (см. с. 163). Содержание актива-
тора в газовой фазе регулировалось температурой резервуара с данным
элементом (см. рис. 2.8, в, г); расчет давления паров производился
по уравнениям монографии [286, с. 368]. Для оценки содержания акти-
ватора в С<18е : 1п на основе данных [499, 500] была разработана мето-
дика спектрофотометрического определения микроколичеств индия
с ксиленоловым оранжевым при Х = 560 нм. Некоторые результаты
представлены в табл. 7.5, из которой видно, что неожиданно, даже при
очень низких /иш = 250—450°С (соответственно Рщ~6,8-10-12 — 3,3-10 9
торр), в пленках регистрируется наличие индия на уровне 10-4—10-2%
(вес.).
Таблица 7.5
Содержание индия в монокристаллических пленках
№ образца ш> °с Р!п, торр Концентрация индия в пленках (см $) из
данных химического а'нализа холловских измерений
0 0 (0,5 -1,0) -101в
271 350 6,66 -10~12 1,6-101- 6 -Ют
281 450 3,26-10-9 2,5-1013 4 -Юн
287 595 2,00-10-6 4,5-1018 6 -Юн
293 750 2,19-10-4 1,7-1019 3 -1018
294 800 8,83-10-4 2,8-1019 5,6-1018
298 840 2,23-10-3 5,6-1019 7,7-1018
303 915 1,06-10~2 6,6-1019 1,6-10'9
30 950 2,07-10-2 3,0-10» 6 -101э
Данные табл. 7.5 удовлетворительно коррелируют с результатами
измерений электрофизических свойств цеп, р, п (рис. 7.6). Даже при
самых минимальных температурах соиспарения (Рщ^Ю-13 торр) Кон-
центрация электронов в слоях С<18е:1п возрастала на порядок по
сравнению с неактивированными пленками, так как 1п создает мелкий
донорный уровень (Д = 0,02эВ).
Изменение п (в см-3) в пределах ~5- 10_7<Рш<1,6-10-2 торр
с увеличением Рщ описывалось уравнением
я = АРГп.
б
Рис. 7.6. Зависимость основных электрофизических параметров (р, и, рен) эпитакси-
альных пленок С68е: Ак от давления соиспаряемого активатора (РАку.
а — Сд$е : 1п (кружочками @ отмечены данняе спектрофотометрического анализа); б — Сй$е :
Если Рщ выражается в торр, то Л = 7,76-1020 см^-торр*1, </ = 0,59.
Снижение удельного сопротивления также подчиняется уравнению, где
Д1=8,32-10~3 Ом-см-торр^1, д=— 0,46.
Сопоставляя данные электрических измерений и спектрофотомет-
рического анализа, можно полагать, что часть индия не проявляет
электрической активности, присутствуя, по-видимому, в нейтральном
или скомпенсированном состоянии.
Получение пленок, легированных серебром, Сс18е : производилось
аналогичным образом. Результаты показывают (рис. 7.6,6), что значи-
тельное изменение свойств наблюдалось лишь при /3Ае>10-3 торр: кон-
центрация носителей уменьшалась от 1016 до 1012 см-3, а удельное
сопротивление возрастало от 500 Ом-см до 1-105 Ом-см.
Сравнение испарения обоих металлов показывает, что оно проте-
кает по-разному: индий испаряется аномально уже при очень низких
температурах. Наиболее вероятно этот факт можно объяснить проте-
канием химического взаимодействия между индием и парами халько-
гена с образованием легколетучих халькогенидов индия.
7.3. Равновесие твердое вещество — пар
и рост пленок твердых растворов
из газовой фазы регулируемого состава
Непрерывно расширяющиеся запросы микроэлектроники, опто-
электроники, оптики вызывают значительный интерес к синтезу новых
материалов в виде тонкопленочных твердых растворов, в том числе и на
основе систем АПВУ1—А1/ ВУ1, ширина запрещенной зоны и постоянная
решетки которых могут меняться в широких пределах. Первое условие
важно для расширения диапазона электрических, фотоэлектрических
и оптических свойств, а второе — имеет особое значение при создании
приборов на основе гетеропереходов, так как в этом случае максималь-
ное согласование постоянных решеток пленка-подложка имеет перво-
степенное значение.
К настоящему времени на массивных образцах изучено большое
количество тройных систем АНВУ1—А)'ВУ|, которое показало, что
величина Ее может меняться линейно или сублинейно с изменением
состава, а в некоторых случаях наблюдался и минимум ширины запре-
щенной зоны. По тонким пленкам твердых растворов имеются лишь
отдельные работы: Сс18х8е1-х [195—197, 501—504]; Сб.Бе-Де,^ [195, 196,
198, 199, 505]; 2п8хТе1-х [506]; ХпЗехТе^ [192]; 2пхСсЦ-х8 [200, 507];
СйхТер-х [508—510а], которые относятся в основном к поликристалли-
ческим образцам, полученным при температурах подложек ^п<300°С.
Синтез осуществлялся, как правило, открытыми методами испарения
в вакууме: термическим испарением механической смеси порошков
[508] или порошков твердых растворов [198, 199], трехтемпературным
методом — соиспарением двух соединений [501, 507, 509], электронно-
лучевым [506] и взрывным [192, 195—200, 510а] испарением смеси
порошков или твердых растворов. Особый интерес представляют рабо-
ты [198, 511], где масс-спектрометрически и рентгенографически про-
слежено изменение состава газовой фазы, конденсатов и исходных
порошков при различных методах испарения: по методу Кнудсена,
в квазизамкнутых тиглях и при взрывном испарении.
По результатам [195—200, 510а] очевидно, что наиболее перспек-
тивным является взрывное испарение порошков уже готовых твердых
растворов; во всех других вариантах состав конденсатов и твердых
растворов менялся из-за разного давления паров исходных соедине-
ний. Необходимость иметь в качестве исходных материалов уже гото-
вые твердые растворы, которые должны быть измельчены до несколь-
ких сот микрон и оставаться чистыми, усложняет процесс получения
пленок твердых веществ методом взрывного испарения. Кроме того,
одним из факторов, определяющих степень совершенства структуры
пленок, является температура подложки, а в опубликованных работах
[195—200, 510а] она не превышала 300° С, что соответствовало крити-
ческой величине /П(кр). Средний размер кристаллитов при этом рав-
нялся 0,1—0,5 мкм.
Нами предлагается новый способ получения пленок твердых раст-
воров, суть которого заключается в соиспарении в квазизамкнутом
объеме халькогенида с замещающим элементом. Благодаря полной
диссоциации АИВУ1 газовая фаза содержит компоненты раствора в за-
даваемых пропорциях, которые при желании можно менять в процессе
синтеза и получать, таким образом, слои с градиентом состава.
Из ряда комбинаций пар соединений АИВУ1 для проверки прин-
ципиальной возможности получения пленок твердых растворов были
выбраны две системы на основе Сс18 : Сс18хТе1_х и Сс11-х2пх8, изучен-
ные на массивных образцах [238, 5106, 512, 513]. В системе Сс18—2п8
возможно образование непрерывного ряда твердых растворов [238,
512]; по системе Сс18—СсГГе данные разноречивы. Авторы [238, 513]
нашли, что взаимная растворимость в твердом состоянии ограничена,
в то время как Охата и др. [5106], исследуя фазовую диаграмму
системы С<18—СдТе, получили растворы во всем интервале концен-
траций; ими же методом Бриджмена в отпаянной кварцевой ампуле
были выращены кристаллы Сс18хТе1-х при х=0,1; 0,15; 0,4. Боннет
[509] получил всю серию твердых растворов в виде тонкопленочных
образцов трехтемпературным методом при соиспарении С68 и СсГГе
из независимых источников при /п = 180°С.
Указанные системы интересны и в тех отношениях, что, во-первых,
одно из составляющих их соединений, Сс18, кристаллизуется в струк-
туре вюртцита, а другое 2п8, СдТе — преимущественно в структуре
сфалерита; во-вторых, Сс18 — полупроводник и-типа, а СдТе может
быть как п-, так и р-типа. Синтез пленок осуществлялся в реакцион-
ной камере (см. рис. 2.8,в). Это позволяло выращивать тонкопленоч-
ные твердые растворы в различных условиях, включая и квазиравно-
весные. Халькогенид испарялся из нижней камеры; замещающий эле-
мент—из верхней. Получение пленок Сс18хТе1-х производилось соис-
парением Сс18 и Те, в результате которого происходило замещение
в подрешетке халькогена. Во втором случае соиспарялись Сс18 и 2п
с замещением в подрешетке металла.
Синтез и некоторые свойства эпитаксиальных пленок Сй8хТе1-х.
Получение эпитаксиальных пленок Са8хТе1-х проводилось при
/И(сн5) = 700° С; /п = 550°С. Температура подложки была выбрана
с учетом двух обстоятельств: во-первых, чтобы не происходило значи-
тельное реиспарение СбТе со слюды, во-вторых, осуществления кон-
денсации в условиях, близких к равновесным. Равновесное давление
паров серы р$-> с<ц&) при /ис<15 = 700оС по данным [253] составляет
1,16-10—5 атм; давление соиспаряемого теллура изменялось в широких
пределах ртедс) = 9,7-10-9—1,57-10-5 атм [286] путем регулирования
температуры источника с чистым теллуром.
Наблюдавшаяся зависимость скорости роста пленок Сй8хТе1-х от
давления паров соиспаряемого теллура представлена на рис. 7.7, в.
Снижение Ук при соиспарении халькогена (см. с. 184) обусловлено
сдвигом равновесия в уравнении (2.3) и особенностями механизма
роста пленок в атмосфере избыточного халькогена. Морфология пле-
нок была аналогичная случаю соиспарения Сс18 и 8 (см. рис. 7.5). Это
указывает на одинаковый характер влияния серы и теллура на меха-
низм роста слоев. По мере увеличения концентрации теллура в газо-
вой фазе структура пленок сохранялась гексагональной, а их цвет
менялся от желтого до красно-коричневого. Состав пленок рассчиты-
вали из зависимости Ее(х) [509], а значение Ее предварительно опре-
делялось из края полосы поглощения экстраполяцией наиболее крутого
участка кривой Т (X) (где Т — светопропускание пленки, X — длина
волны).
На рис. 7.7,г представлены зависимости ширины запрещенной
зоны, темнового удельного сопротивления и состава пленок от
Рте,(с).
Экспериментальные данные показывают, что образование твер-
дого раствора Сб8хТе1-х с максимальным содержанием теллура
(1—х = 0,12) происходит при Ртедс)<2- 10-е атм, что ниже парциаль-
ного давления серы, обусловленного диссоциацией С68 при испарении.
Из рис. 7.7,г видно, что в интервале значений ртедс) <Ю-7 атм состав
пленок изменяется незначительно.
Повышение удельного сопротивления образцов указывает на то,
что образование твердого раствора Сб8хТе1-х сопровождается, по-ви-
димому, созданием акцепторных уровней типа Ус7. В диапазоне
1 • 10—7< рте, (с) < 2 • 10-6 атм состав и ширина запрещенной зоны
линейно зависели от ртедс): Ее снижалось до 2,05 эВ, что соответ-
ствует составу Сд8о,88Тео,12- Увеличение давления соиспаряемого тел-
лура выше НО-6 атм приводило лишь к незначительному понижению
Ее. Уменьшение удельного сопротивления при Ртедд >10~7 атм,
по-видимому, связано не столько с понижением Ее, сколько с увели-
чением концентрации электрически активных дефектов, вызванных
присутствием теллура в решетке Сб8хТе1-х. Измерения эффекта Холла
показали, что подвижность электронов в образцах Сс18хТе1-х дости-
гала 30 см2/(В-с).
Синтез и некоторые свойства эпитаксиальных пленок СсЬ-хХпх8.
Получение эпитаксиальных пленок Сб1-х2пх8 проводилось путем соис-
парения Сс18 и Хп. Температура испарения С68 составляла 700° С,
а /п = 630°С. Концентрация цинка в газовой фазе задавалась темпера-
турой резервуара с чистым цинком, и давление р2П(с) изменялось
в пределах 1,8-10-6—1 • 10-4 атм. Зависимость скорости конденсации
Сб1-хХпх8 от давления соиспаряемого цинка, р2П(с), представлена на
б
Рис. 7.7. Зависимость скорости роста, удельного сопротивления ширины запрещенной
зоны и состава пленок:
а, б — Те|_г; в, г — С(Ц_Г 2п^ 8 соответственно от давления соиспаряемого теллура Рте*
и цинка р2п (с).
рис. 7.7, а, из которого видно, что ее снижение наблюдается лишь при
Р2п(о>Рсщс<15). Характер зависимости Ук(р2п(с)) связан с действием
тех же факторов, что и в случае синтеза С(18жТе1-т. Морфология пле-
нок при р2п(с)< 1 • Ю' 5 атм представлена на рис. 7.5, а, б. С увеличе-
нием содержания цинка в газовой фазе на поверхности пленок появля-
лось множество мелких гексагональных пирамид и при ргп(с)—Ю-4 атм
плотность фигур роста повышалась до 105 см-2.
Это вызвано тем, что условия роста, оптимальные при конденса-
ции С68, становились более далекими от равновесных при увеличении
содержания цинка в образцах и приближении их состава к чистому
2118. Установлено, что при р2П(с)< 1 • Ю-5 атм твердые растворы не
образовались (рис. 7.7,6) на что указывала величина ширины запре-
щенной зоны. Лишь при рхп(с)> 1 • 10—5 атм, т. е. при величинах, близ-
ких и больше парциального давления кадмия рсщсаз), обусловленного
диссоциацией С68, конденсируются пленки Сд1-ж2пж8, причем значе-
ния х резко возрастали в интервале рса(са8)<Р2п(с)^ 10~4 атм до
максимального значения х = 0,74 с Е# = 3,4 эВ. Состав пленок (х) опре-
делялся, как и в случае Сб8хТе1-х по измеренным значениям Ее и по
зависимости Ее(х) [512]. С увеличением х цвет конденсатов изменялся
от желтого до почти прозрачно-белого, характерного для 2п8. Во всем
интервале р2П(с) пленки имели гексагональную структуру.
Получение зависимости Ее, р, х(рг^) (рис. 7.7,6) можно объяс-
нить следующим. Если р2П(с)<Рса(са8), то соиспаряемый цинк оказы-
вает в основном легирующее действие, внедряясь в решетку с образо-
ванием дефектов 2п?+ или У"+ и свободных электронов. Легирование
приводит к снижению удельного сопротивления до трех порядков.
Образование твердых растворов Сд1-х2пх8 с Ей>Ее(сл5') = 2,4 эВ
сопровождается повышением р до 5-107 Ом-см при х = 0,74. Подвиж-
ность электронов в пленках Сд1-Х2пл:8 составляла 10—20 см2/(В-с).
В тех случаях, когда цинк действовал как активатор
(Ргп(с>< 1 Ю 5 атм), Цеи = 50—70 см2/(В-с).
Реализация полной серии монокристаллических пленок твердых
растворов Сб8хТе1-х и 2пхСс11-х8, очевидно, может быть осуществлена
в первом случае соиспарением С68 и Те; СбТе и 8, а во втором — со-
испарением С68 и 2п; 2п8 и Сд.
ГЛАВА 8
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
И ОСОБЕННОСТИ РОСТА ПЛЕНОК СОЕДИНЕНИЙ АПВ'>1
ПРИ КОНДЕНСАЦИИ В ВАКУУМЕ
8.1. Анализ энергетических параметров
конденсации пленок АПВУ1
При изучении зависимостей скорости роста от температур подло-
жек (см. главы 4—6) было установлено, что все результаты можно
разделить на две группы. В первой (см. рис. 5.3—5.5 и рис. 6.1, кривая
к+=4,Ы015 см-2с-1) доминирующим процессом во всем диапазоне
температур от до /П(кр> является десорбция частиц с подложки.
Кривые ^К(1/Тп) имеют экспоненциальный характер:
/?к=/?к„ехр(^Гп). (8.1)
Во второй группе (см. рис. 4.2, 6.1, 6.8, 6.9) благодаря высоким
энергиям падающих на подложку частиц и широкому диапазону /п
наблюдалась не, только десорбция, но с повышением температуры под-
ложки более отчетливо проявлялись влияние поверхностной диффузии
и самодиффузии атомов, реиспарение и термическое травление пленок.
Отражением указанных процессов является сложный характер
зависимости 7?к(1/7'п), отдельные участки кривых которых могут быть
описаны уравнением (8.1). В табл. 8.1 приведены значения Як и Е
для интервалов Д/п, где наклон прямой Як(1/Тп) сохраняется посто-
янным.
Таблица 8.1
Значения уравнения постоянных уравнения (8.1)
Соединение СМ ~2 • С”1 Интервал , см 2 . с 1 к<г Е, эВ
СйТе 650 2,1 -1018 240 -490 1,09-1018 —0,14
510-620 5,33-10е + 1,58
600 5,1 -1017 140—200 7,82-108 +0,68 [
240—450 8,66-101’ —0,16
480-570 1,25-10в + 1,59
550 1,3 -101’ 140 - 200 1,6 -10» +0,64
240-400 4,65-1016 -0,16
425-510 5,8 -105 + 1,51
500 3,15-1016 140—200 4,80-Юю +0,47
240—375 2,97-101’ —0,16
400—470 6,30-103 + 1,35
П родолжение
Соединение сс 7?_|_, см - с 1 Интервал /?Ко, см 2 . с 1 Е, эВ
Сб8е 700 8,8-101' 160-280 1,67-1013 +0,39
300—450 5,93-Ю17 —0,12
460-550 1,21-1011 +0,41
550-600 5,93-1013 +0,35
600-650 1,92-Юю + 1,12
С65 700 4,8-104 180-290 1,29-1013 +0,40
300-550 5,26-1011 —0,12
560-650 7,78-1013 +0,51
Сопоставление значений Е, рассчитанных из кривых /?к(1/7’п),
ак(11Тп), 1(\/Тп) и приведенных в табл. 8.2, показывает:
для области Д(п, где начинает наблюдаться десорбция и скорость
конденсации уменьшается, Е^Е3, т. е. можно полагать, что Е характе-
ризует собой энергию активации адсорбции;
для области Д(п, где начинает вновь расти (см. рис. 4.2, а, 6.1,
6.8, 6.9), значения Е~Е^ и близки к энергии активации поверхностной
диффузии 2гй = 0,10—0,14 эВ, рассчитанной авторами [435] при конден-
сации серебра и золота на слюде.
Таблица 8.2
Значения энергий активации Е, Е3, Еа, рассчитанных из кривых
Ек^/Тп), ак(1/Тв), /(1/Тп) при коденсации Сб§е на слюде
см 2 . с 1 Е, эВ Да, эВ Е, эВ Еа-эВ д/п. °с Примечание
8,8-101’ 0,39 — — — 160—280 уменьшается [см. табл. 8.1 и уравнение (8.1)]
0,12 — 300-450 /?к растет [см. табл. 8.1 и уравнение (8.1)]
5,8-101’ 0,39 — — — 200—450 Ек уменьшается [см. табл. 5.3 и уравнение (5.13)]
ЯО-ЮИ 0,36 — — 200—450 То же
2,0-101’ — 0,38 м 0,31 к — 0,13 м 0,10 к | 250-400 Ек уменьшается [см. табл. 8.5 и уравнения (5.2), (5.4)]
1,4-101’ 6 -1016 0,09 0,12 — | 200—350 /?к растет (см. рис. 4.2, а)
Полученные отношения Ег!Еа^2> для Сс18, Сд8е и СсГТе (при
/?+<!• 1017 см-2-с-1) (табл. 8.1) хорошо согласуются с теоретическими
допущениями, например [424].
При /п^^п(макс) (табл. 8.1, см. также рис. 6.1, 6.8, 6.9), т. е. в об-
ласти высоких (п, значительное влияние на рост пленок оказывает про-
цесс реиспарения, в результате чего Е имеют большие значения:
1,51—1,59 эВ для СбТе, 1,12 эВ для Сб8е и 0,51 эВ для С68. Сравни-
вая теплоты сублимации (см. табл. 3.2), можно видеть, что наимень-
ший вклад процесс реиспарения будет оказывать в случае С68 и наи-
больший— при конденсации СбТе; поэтому Е для СбТе близко к Ес.
Исследование роста пленок СбТе в квазизамкнутых объемах (см.
рис. 6.1) и Сб8е при открытом испарении (см. рис. 5.4) позволило
установить, что критические температуры конденсации определяются
плотностью падающего потока. Исходя из предположения, что между
Е+ и Тп(Кр) существует экспоненциальная зависимость [см. уравнение
(3.19)], на основании данных для СбТе и Сб8е были построены гра-
фики /?+(1/ТП(кр)), на которых экспериментальные точки хорошо ложи-
лись на прямую (рис. 8.1, а, 8.2,6). Аналогичная связь была установ-
лена между плотностью падающего потока и температурой испарения
(рис. 8.1, б, 8.2, а):
Я+ = /?и1ехр(--^-). (8.2)
Значения Ео, Аоь АЯК, ЛЯ' представлены в табл. 8.3, 8.4.
Результаты по СбТе оказались интересными при прогнозировании
аналогичных зависимостей в случаях конденсации пленок С68 и Сб8е
в квазизамкнутых объемах.
Рис. 8.1. Зависимость плотности падающих падающих потоков от темпе-
потоков от температуры при конденсации ратуры испарения (а) и критичес-
С<15, Сд5е, СдТе в квазизамкнутом объеме: «ой температуры подложки (й)
---------зависимость от Гп (кр) (а) и ти (б); для Сб5е при открытом испаре-
---------зависимость от Тп(Кр) (а) и Тн (б). НИИ:
1 — Сб8е-4от; 2 — С<18е-4, перетертый
в ступке; 3 — СД8е-4 (слюда — С-2, т. и.
1Д).
Значения теплот конденсации (ДЯК), сублимации (кН') СбЗе
и энергий активации зародышеобразования (\Нп, 7± ) пленок СбЗе на слюде
Соединение Д/7', ккал/моль Д/7К, ккаЛ'МОль *Нп’ ккал/моль Дц ЭВ
СаЗе-4* 43,3 ±0,06 35,6 ±0,6 17,8 0,77
СаЗе-4 перетертый** 43,5 ±0,12 35,6 ±0,6 17,8 0,77
СаЗе-4от** 50,2 ±0,5 35,6 ±0,6 17,8 0,77
СаЗе-1*** 44,6 ±0,6 — — —
СаЗе-1от*** 48,6 ±0,35 — — —
* Испарение порошков проводили при ?и = 600 — 1000° С н т. и. 1д.
** Т. и. 1д.
*** Т. и. 16.
Таблица 8.4
Теплоты сублимации и коэффициенты уравнений (3.19) и (8.2)
для халькогенидов кадмия при конденсации в квазизамкнутых объемах
Соеди- нение * Д/7С, ккал/моль Д/Д ккал/моль Е , л’ эВ #0, см-2 • с—1 Д/Г, ккал/моль #01» см~2 • с-1
саз 47,85 [253] 52,52 [235] 53,80 [245] 35,1 ±0,2 0,76 4,78-1025 52,1 ±0,2 2,63- 1029 0,73
сазе 50,60 [254] 49,29 [235, 248] 50,13 [243, 244а] 50,78 [245] 37,1 ±0,4 0,80 2,75-1026 50,8 ±0,5 2,14-1029 0,73
сате 1,^ 43,46 [244а, 242[ 44,66 [235] 45,89 [245] 43,89 [247] 1^ 32,2 ±0,2 0,70 7,76-1025 42,7±0,5 2,69-1028 0,72
д
* рассчитывали из уравнения 1^Р0=» — _|_ В (3.3). В настоящей монографии использова-
лись значения Ро и полученные из данных, которые выделены полужирным шрифтом.
На основании литературных значений АНС для Сс15 и Сд8е (см.
табл. 8.3) и предположения, что для пары слюда—пленка халькогени-
да кадмия справедливо соотношение АЯк/АНс~0,72 были рассчитаны
значения АДК. Используя значения А/Д и А/Д, по одному эксперимен-
тальному значению Д± и Тп(кр) при произвольно выбранной темпера-
туре испарения (7П = 973К) были оценены коэффициенты До и /?01
в уравнениях (3.19) и (8.2). Далее задавались значениями Д+, соот-
ветствующими 7 = 723, 773, 823, 873 К для СбТе, и из уравнений (3.19)
и (8.2) находили значения ТП(Кр) и 7Н для Сд8 и Сд8е, когда для всех
трех соединений плотности падающих потоков были одинаковы. При
этих значениях 7И были получены пленки Сд8 и Сд8е, скорости роста
( ‘ ’ Зьлп'Ь < 189
' .> I
которых и критические температуры подложек оказались близки к рас-
четным. Для дальнейшей работы по экспериментальным данным
(рис. 8.1) и уравнениям (3.19) и (8.2) значения А/7К, АЯ', Яо, Яо\ для
Сс18 и Сд8е были уточнены (см. табл. 8.3).
Сопоставляя данные табл. 8.3, 8.4 и рис. 5.8, 6.2, 8.1, 8.2, можно
сделать выводы:
1. Значения Д/7/ = Д/7с (табл. 8.4) лежат в пределах разброса зна-
чений, найденных рядом авторов при испарении по методу Кнудсена.
2. Значения АН' (табл. 8.3) для исходных порошков значительно
ниже, чем АНС, а для отожженных в динамическом вакууме АН'^АНС.
3. Испарение по методу Кнудсена (табл. 8.3) и оценка значений
АНС являются чувствительным методом контроля состава порошков
С<18е.
4. Значения ДНК для Сд8е при открытом испарении несколько
ниже, чем для квазизамкнутых объемов, и значения Тщкр) (см. рис. 5.6,
открытое испарение) не столь близки к пересечению прямых Р(1/Тп)
и /*о(1/Тп), как на рис. 6.2, 6.6 (квазизамкнутые объемы). Обуслов-
лено это сложностью экспериментального определения точных значе-
ний Тп(кр) при открытом испарении. Кривые коэффициентов десорбции
аг(1/Гп) имели в области высоких Тп значительно более пологий ход,
чем в работах [288а—д], что затрудняло экстраполяционное определе-
ние значений ТП(кр). Однако они были выше экспериментально найден-
ных и близки к точкам пересечения прямых Р(1/Тп) и Р0(1/Тп) (см.
рис. 5.6).
5. При любой температуре (450—750° С) испарения Сс18, С<18е,
Сс1Те согласно уравнениям (3.19), (8.2) и данным табл. 8.4 можно
рассчитать плотность падающего потока (или же, наоборот, Тк соот-
ветствующую желаемому /?+) и критическую температуру подложки.
6. Можно полагать, что зависимости, аналогичные уравнениям
(3.19) и (8.2), должны наблюдаться в случае конденсации пленок
халькогенидов цинка. Если это справедливо, то для каждого халькоге-
нида цинка по одному значению Л+, соответствующему одной Ти, кри-
тической температуре подложки, Тщкр) и АНс можно рассчитать ориен-
тировочные коэффициенты в уравнениях (3.19) и (8.2).
7. Согласно данным работы Хамерски [288а] по зародышеобразо-
ванию Сд8е и СйТе можно показать, что энергия активации образо-
вания критического зародыша Еп (в эВ) равняется
Е„ = ±Н.„: 2 • 23,07, (8.3)
где 23,07 — переводной коэффициент из ккал/моль в эВ.
Вычисленные значения Еп представлены в табл. 8.3 и 8.4.
8.2. Возможные модели зарождения эпитаксиальных
^пленок АПВУ1 при конденсации в вакууме
Как указывалось выше (см. с. 130), независимо от метода и со-
става газовой фазы формирование толстых пленок на химически
индифферентных подложках типа слюды* состоит из четырех последо-
вательных стадий: а) зародышеобразования; б) роста и коалесценции
частиц; в) образования сплошной пленки критической толщины,
поверхность которой во всех случаях была схожа и либо не имела,
либо имела редкие фигуры роста; г) автоэпитаксиального наращива-
* На химически активных подложках типа Се, ОаАз, 81 возможно образование
мономолекулярных или промежуточных слоев за счет химического взаимодействия
подложек с парами халькогена и материалом конденсирующихся пленок.
ния, характер и особенности которого определялись условиями роста
и прежде всего значениями /?+, 1п, а, ум<х2).
На первых двух этапах основными процессами являются зароды-
шеобразование, ориентация частиц относительно подложки и их сра-
стание. О характере этих процессов можно получить представление,
если рассмотреть кристаллографическую и химическую структуру
поверхности слюды, растущей пленки, данные о типах частиц и значе-
ниях энергии активации зародышеобразования частиц — Еп*.
Сопоставляя электронно-микроскопические результаты на стадиях
до начала слияния частиц при конденсации в квазизамкнутых объемах
и при открытом испарении, можно сделать заключение, что механизм
зарождения центров кристаллизации на слюде общий независимо от
температуры и типа слюды: мусковита или фторфлогопита. Поскольку
соединения АПВУ1 при испарении диссоциируют и на подложке всту-
пают во взаимодействие атомы (молекулы), то можно было предпола-
гать, что для описания стадий зародышеобразования будет применима
теория Уолтона—Родина. Действительно, полученные зависимости
/(1/Тп) (рис. 8.3,а, 8.4) и 1§/ (1§Д+) (рис. 8.3,6) качественно хорошо
согласуются с указанной теорией, которая до сих пор находила экспе-
риментальное подтверждение при эпитаксии металлов. Однако при
количественном истолковании результатов, вычисленных из рис. 8.3—
8.4 по уравнениям (5.1) — (5.5) и представленных в табл. 8.5, имеются
Рис. 8.4. Изменение скорости зародыше-
образования крупных (/) и мелких (2) час-
тиц С<18е на слюде С-2 от температуры
подложки (т. и. 1 д):
а - = 1,15 • 101’ см-2 • с-1; б - /?+ = 2,0 10‘7
см-2 • с-1.
Рис. 8.3. Изменение скорости за-
родышеобразования мелких частиц
С48е-1 в зависимости от изменения
температуры подложки (а) и плот-
ности падающего потока (6) на слю-
де С-1 (т. и. 16)
/-1.0-101’, 2 - 4,0 • 101", 3-1,0-10'“
см-2 • с-1. /п: 4 - 250, 5- 300, 6 - 400° С.
* ^п=[(1*+1)^а+В;Х—Еа], см. уравнение (5.2).
Основные параметры кинетики
Тип слюды Соединение см-2 • с-1 Тип частиц /, см 2 • с 1
-
С-1 С<18е-1 1 -10'» М К 1,5- 10ч
4 -Ю'ч м к 1,2- 10е
1 -10'7 м к 1,5-Ю'о
/п —
С-2 С<18е-1 6,5 -10'5 м к 2,7-10" 1,7-10«
5,0 -Ю'в м к 4,0-10'* 5,2-10»
—
С-1 С48е-3 1 -10"’ м к 2,5-10» (3,3-3,7) • 10'
4 -Ю'в м к 5 -10» (1-1,5) • 108
^П —
С-2 С<18е-4 3,5 -10’5 м к 3,0-108 8,0-10»
2,3 -10'4 м к 3,0-10" 3,5-10'
1,15-10'7 м к 2,5-10"> 3,2-10»
—
1,15-10" м к 3,2-109 7,5-10'
С-2 С<18е-4от /п —
3,5 -10'5 м к 5,0-10» 4,0-10'
2,0 -10'° м к 3.5-10" 1,9-10»
2,0 -10" м к 2,5-Ю'о 9.0-108
Л1 - *
2,0 -10" м к 3,8-10" 1,8-10»
ранних стадий роста пленок С3§е
Таблица 8.5
Л' • 10 9, См - ю~3, А /, см - • с 1 Л’5 10 см а5 ю-з, А
250° С /п = 300° с
9 0,6—0,7 1,1 3,8-4,1 1,7-10- 2 0,2-0,4 2,2 5,0
12 0.6-0,7 0,9 3.8-4,1 2,0-108 6 0,3 1,3 5,8
15 0,5 0.8 4,5 1,0-10» 10 0,5-0,6 1,0 4,5
300° С /п = 350° С
25-40 3-4 0,5-0,6 1,6-1,8 — — —
25-40 3—4 0,5-0,6 1,6-1,8 — — —
300° с = 350° С
5 1,0 —1,1 1,4 3.2-3,0 3,3-10- (1,3—1,7) • 10» 1 0,8-1 3,2 3,6-3,2
10 1,0-1,5 1,0 2,6—3,2 1,0-10» (4,51-10» 3 0,8-1 1,8 3,6-3,2
300° с /п = 350= С
25-60 3,5 0,6—0,4 1,7 2,0-10» 4,0-10» 50 1,8 3,5 0,45 2,4-1,7
18-54 1,7-4,0 0,7—0,4 2,5-1,6 1,0-10» 2,5-10“ 40-60 1,6-3,8 0,5—0.4 2,5—1,6
35—60 2,5—5,0 0.5—0,4 2,0-1,4 8,0-109 1,4-10» 32-55 2,6-4,0 0,5-0,4 0,2 -1,6
400° С /п 450° С
40-45 3,2—4,0 0,5 1,8—1,6 2,0-10» 1,0-10» 10 0,4 1,0 5,0
300° с /п = 350° С
20-60 1,4—2,8 0,7-0,4 2,7—1,9 2,0-108 1,2-10» 22-50 1,6-—2,8 0,7-0,5 2,5-1,9
14-70 3,0—5,6 0,8—0,4 1,8—1,3 1,2-10» 8,0-10" 39—45 2,0 -3,0 0,5-0,47 2,2-1,8
20-60 2,5 -3,2 0,7—0,4 2,0—1,8 8.0-10» 3,7-108 35-65 2,0-3,0 0,5 -0,4 2,0-1,8
400е С /п = 450° С
40 2,5-3,2 0,5 2,1—1,8 5,0-10» 4,0-10" 12 2,5 0,9 2,0
Тип сл юды Соединение 7, см - • с 1 • 10-9, см- - 10~3, а из
18 I (18 К-') 18 / (1/Гп)
= 400° С
С-1 Сд5е-1 8,3-105 0,1 0,3 10 5,8 1 2
1,7-10’ 1 0,3 3,2 5,8 1 2
1,0-10« 0,5 0,5 1,4 4,5 1 2
/п = 400° С
С-2 СдЗе-1 4,3-10’* 5,8-10’ 25-30 3—4 0,6 1,6—1,8 0 0 1 1
7,7-Ю» 9,1-10’ 25-30 3-4 0,6 1,6—1,8 0 0 1 1
/п = 400° С
С-1 СдЗе-З 1,0-10’ 5 -10е 0,8 0,6 3,5 4,1 — —
3,3-10’ 1,7-10’ 1 0,5 3,2 4,5 — —
(п = 400° С
С-2 СдЗе-4 1,6-108 3,2-10® 25-35 3,0—4,0 0,6—0,5 1,8—1,6 0 0 1 1
6,3-108 1,6-10’ 29—40 1,6-4,0 0,6—0,5 2,5—1,6 0 0 1 1
3,5-109 7,5-10’ 40—45 3,2-4,0 0,5 1,8-1,6 0 0 1 1
/п = 475° С
4,0-10’ 2,8-10в 5,0-9,0 0,25 2,0-1,1 6,3 — 2 2
С-2 С<18е-4от /п = 400° С
1,0-Ю8 5,6-106 25 1,4 0,6 2,7 0 0 1 1
5,6-108 4,0-10’ 27-70 1,0—2,2 0,6-0,4 3,2—2,1 0 0 1 1
3,2-109 1,8-108 40 2,5—3,2 0,5 2,0-1,8 0 0 1 1
/п = 475° С
2,0-108 1,6-10’ 6,0 2,5 1,3 2,0 2 2
* Все расчеты А' для I* = 1, а также А' для 1*= 2 иа слюде С-2 выполнены при = 1013 с '
**•»„ = 1019 — 101Эс—1, Л’о к Л'5 = 1011 С1Г2.
**» •»„ = 1013 с-1, м а: Л'5 = 10'° см“2-
*«** При коидеисации С<18е иа слюде С-2 в таблице приведены значения 7, взятые из
А'
А А при при *=2 из 18 / (1/Уп) ^а, эВ Еа> эВ
2,0-10“2 10** 1,02 ±0,01 0,60 0,20
3,0-10 1 105 1,8-10 1 0,88 ±0,04 0,54 0,18
10,8 10е 2 ,з*** 0,93 ±0,02 0,56 0,19
•— — — — — —
2-10‘ 1-105 1 • 10» 1-10‘ — 0,58 ±0,01 0,34 ±0,03 0,35 0,21 0,12 0,07
105 7-Ю3 6-105 6-105 — 0,52 ±0,02 0,56+0,01 0,30 0,33 0,10 0,11
— — — 0,98 ±0,02 0,59 0,20
— — — 0,89 ±0,01 0,54 0,18
(5—9)-106 (1-2)-10‘ 103 103 — 0,25 ±0,01 0,37 ±0,03 0,15 0,21 0,05 0,07
(6-10)-10‘ (6—10)-10* 5-10* 510 — 0,57 ±0,07 0,26+0,06 0,34 0,15 0,11 0,05
105 (5-10)-10* 106 10*5 — 0,65±0,03 0,45 ±0,03 0,39 0,27 0,13 0,09
10—9 — Ю-5* 2,46 ±0,06 0,51 0,17
6-10—5 — 10-5* 1,99±0,06 0,33 0,11
(1-21-10* (2-3)-103 ПР 103 0,55 ±0,02 0,67 ±0,02 0,33 0,40 0,11 0,13
(1-21-10* (4-8)-10* 4-10* 4-10* — 0,63 ±0,01 0,50±0,01 0,38 0,30 0,13 0,10
105 (3—4)-10* 4-10*5 4-106 — 0,63 + 0,05 0.52±0,02 0,38 0,31 0,13 0,10
10-3 — 8-10-5* 1,9 ±0,1 0,30 0,10
10-5 — 8-10-5* 1,74 ±0,08 0,24 0,08
и Л*„ = ю15 см~2.
кривых / <11Т^-
два противоречия. Первое касается различий числа атомов в крити-
ческом зародыше, которое вытекает из зависимостей /(!§/?+)
и Ц1/Тп). Из графиков 1§/(1§/?+) при конденсации Сд8е на слюде
С-1 в интервале /п = 250—400° С следует, что 1* = 1, а из зависимости
1(1/Тп) —/* = 2, так как только в этом случае и при условии А0~А8 —
~1010 см-2 предэкспонента уравнения (5.1), вычисленная после его
преобразования по известным значениям 1§/ и Еп
1$ А = 1е I - 0,43Е„ кТ = 1е I - 2-10~4^„ кТп (8.5)
и расчетным путем
А' = 70/У0У*
(где а0(слюдь.) = 5,18-Ю-8 см) были близки друг к другу (табл. 8.5). На
слюде С-2 значения /* были соответственно равны 0 и 1. Если предпо-
ложить в первом случае С = 2, а энергию единичной связи Е2 в Сд8е
равной энергии связи в кристалле (—1,09 эВ), то согласно уравнению
(5.5) Еп = ЗЕа + Е2 — Е(1 должны быть значительно выше приведенных
в табл. 8.5. На слюде С-2 значения А и А' для крупных и мелких час-
тиц для /п<400°С были более менее близки тоже только в предполо-
жении 1*=1. Вследствие этого мы считали, что во всех случаях при
/п<400°С (* = 1. Допущение Ей=1/ЗЕа, которое делается в ряде работ
[423, 424, 426], и соотношение Еп = 2Ег — Еа (уравнения (5.1), (5.4))
позволили рассчитать энергию активации и поверхностной диффузии
на ранних стадиях гетероэпитаксии (см. табл. 8.5). Значения Е,, хоро-
шо согласуются с результатами [425] при эпитаксии и Аи на слюде.
При /п>400°С скорость зародышеобразования резко уменьшалась
(рис. 8.4,6), а значения Еп возрастают до 1,8—2,5 эВ. Оценочные
расчеты по уравнению (5.5) позволяют предполагать, что в этих слу-
чаях критический зародыш состоит уже из двух атомов, чем и обу-
словлен излом прямой на рис. 8.4,6.
Сравнение значений Е„, вычисленных непосредственно из кинети-
ческих кривых (табл. 8.5), и из уравнения (8.3) (табл. 8.3, 8.4),
полученного путем преобразования уравнений, выведенных Хамерски
[288а], показывает, что в последнем случае не учитывается, во-первых,
возможность образования кристаллитов двух типов разных кристалло-
графических модификаций с разной энергией активации зародышеоб-
разования, а получаются усредненные значения Еп, во-вторых, значе-
ния Еп из зависимостей Е+{1/ТП(КР)) (рис. 8.1, 8.2) в области высоких
^п>400°С оказываются значительно заниженными ( — 0,8 эВ) по
сравнению с Еп=1,8—2,5 эВ (рис. 8.4,6).
Сопоставление характера электронных микрофотографий (см.
с. 141, 203) дает основание полагать, что при конденсации в квазизамк-
нутых объемах в интервале 1П = 400—650° С при/?:'— (5—8) • 1017см-2-с-1
размер критических зародышей СбТе, Сд8е, С68 не превышает 1* = 2.
Значения /* = 2 при /п>400°С позволяют хорошо описывать образова-
ние двух типов частиц: мелких, треугольной формы и крупных в рам-
ках идеализированных моделей эпитаксиального роста металлов
[419—422] или Сс18е на СаЕ2 [317]. Однако форма обоих типов частиц
сохраняется и при /п<400°С, когда /* = 0—1, т. е. их зарождение и рост
определяются не идеальным, а реальным строением поверхности слю-
ды, на которой имеются центры зародышеобразования двух типов или
один тип центров с различной плотностью распределения их на поверх-
ности подложки. При изучении эпитаксиального роста кубических
гранецентрированных металлов (гл. 3.3, 5.1) не удавалось наблюдать
эти различия. Однозначно индицировать природу центров затрудни-
тельно, так как имеющиеся сведения о природе и концентрации дефек-
тов па поверхности слюды (см. с. 74 и [335—345]) крайне ограничены,
неоднозначны и требуют постановки специальных систематических
исследований начальных стадий эпитаксии со знанием и учетом фак-
тического химического состава слюд, их термо-, влагостойкости, степе-
ни чистоты скола и т. д., что выходило за рамки данной работы.
Однако можно указать наиболее вероятные центры зародышеобразо-
вания двух типов частиц. В монографиях [338, 341] и работах, выпол-
ненных под руководством М. С. Мецика [344, 345], показано, что,
во-первых, слюда содержит микротрещины, пронизывающие ее
насквозь, и, во-вторых, при наличии перепада температур на противо-
положных поверхностях слюды при /п>400°С наблюдаются ускорен-
ная миграция ионов решетки и примесей по границам блоков слюды
и выход их на поверхность с образованием фигур роста. Микрофото-
графии (см. рис. 5.16, а, б, 5.18, з—к, 5.20, а—д, 5.21, г—ж) наглядно
демонстрируют, что при /п>400°С в ряде случаев наблюдается воз-
никновение микротрещин разных размеров и конфигураций (в зави-
симости от /п), около или на которых, как и следует ожидать, происхо-
дит усиленный рост пленки. Характер образований на свежих микро-
трещинах или вблизи них практически ничем не отличается от круп-
ных частиц, и можно полагать, что последние зарождаются и растут
именно на природных микротрещинах слюды или вблизи них. Что
касается мелких частиц, то их зарождение, возможно, обусловлено
структурно-химическими причинами.
В слюде четвертая часть атомов в кремнекислородных тетраэдрах
статистически замещается на атомы алюминия. В результате гидрок-
сильная группа внутри пакета превращается в ион ОН-. Отрицатель-
ный заряд этой группы компенсируется ионом К+, располагающимся
на границе пакета в кислородной лунке над группой ОН- (см.
рис. 3.14). Таким образом, ОН- и К+ являются взаимно спаренными
частицами, статистически распределенными среди преимущественно
ковалентно связанных атомов пакета [341]. Ионы К+ в свою очередь
статистически распределены между пакетами с некоторым малым сме-
щением от середины межпакетной зоны вверх и вниз: при расщеплении
половина ионов К+ статистически распределяется на одной, а другая
половина — на второй образующихся плоскостях. Возникающие же
вакансии в сочетании с ионами ОН- или О- должны действовать в ка-
честве «ловушек» адатомов, т. е. центров зародышеобразования. Наи-
более вероятен захват ими атомов металла с образованием вновь дипо-
ля ОН-(О-) —Меп+.
Радиусы атомов кадмия (1,56 А) и ионов калия (1,33 А) довольно
близки, а ионов кадмия (0,97 А) меньше, и можно полагать, что атом
(ион) критического зародыша будет занимать либо место удаленного
иона калия, либо находиться над этим центром, образуя диполь с О-
или ОН- пакета слюды. Оба варианта возможны при допущении, что
стабильный зародыш состоит из одного атома (иона) или представ-
ляет собой молекулу халькогенида или комплекс (рис. 8.5, а). Второй
вариант вероятен, если исходить из предположения, что стабильные
зародыши образуются из атомов одного сорта, взаимодействующих
в одной плоскости (рис. 8.5,6).
о-с/+;о-сб<-в’'', о-
Рис. 8.5. Возможные схемы зародышеобразования пленок халькогенидов А11 ВУ1
на вакансиях калия слюды.
8.3. Влияние термодинамических параметров
и природы дефектов поверхности подложки
на кристаллическую структуру пленок
Формы роста конденсатов АНВУ1. Электронно-микроскопические
исследования позволили установить ряд общих моментов при конден-
сации пленок Аи Ву1, А1УВУ1 и металлов и прежде всего разнообразие
форм роста конденсатов по:
— смене агрегатных состояний, которые могли изменяться двоя-
ким путем: а) по ПК-механизму и б) по ПЖ(К)-механизму;
— характеру взаимодействия частиц при их срастании: а) по
ПК-механизму с коалесценцией и б) по ПК-механизму без коалесцен-
ции частиц.
Однако механизм роста пленок АНВУ1 на ранних стадиях имел
и ряд особенностей по сравнению с конденсацией металлов и соеди-
нений А1УВУ1, данные по которым обобщены в монографии Л. С. Па-
латника, М. Я. Фукса и В. М. Косевича [15] и в работах, например
[397, 406, 410, 417, 450—452]. Среди этих особенностей необходимо
выделить следующие.
Во-первых, при одинаковых температурах подложек-слюды в широ-
ком интервале значений Т„ наблюдались: две формы роста конденса-
тов по смене агрегатных состояний по: ПК-механизму (при термиче-
ском испарении), ПЖ(К)-механизму (при плазменно-лучевом испаре-
нии), и одновременно две формы роста конденсатов по характеру
взаимодействия частиц: ПЖ(К) —с коалесценцией (всех частиц при
плазменно-лучевом испарении) или ПК — с коалесценцией (крупных
частиц друг с другом или с мелкими); ПК — без коалесценции (мел-
ких, кубических частиц друг с другом или с крупными).
Согласно [15] «роль коалесценции сходит на нет, вероятно, при
температурах ниже 0,2—0,3 Тпл». Наши исследования показали, что
рост конденсата по ПК-механизму с коалесценцией наблюдался в ши-
роком интервале ^„ = 250—400° С, т. е. ниже 1/3 ТПл(сд5е).
Одновременное сосуществование двух форм роста конденсата по
ПК-механизму с коалесценцией и без коалесценции частиц — явление,
которое наблюдалось авторами [15] скорее как исключение. В обычных
случаях при конденсации большинства металлов в области 1/3 Тпл<
<7’п<2/3 Тпл частицы срастаются по ПК-механизму с коалесценцией,
198
а у веществ с высоким давлением насыщенного пара, например, соеди-
нений А1УВУ1 по ПК-механизму без коалесценции.
Переход от ПК- к ПЖ (К) -механизму наблюдался при конденса-
ции металлов на изотропных подложках лишь при 7'п>2/3 Тпл, а на
кристаллических еще при более высоких температурах. В наших опы-
тах он был реализован при низких значениях Тп<1/3 Уплссозе), вероят-
но, благодаря высоким энергиям падающих на подложку атомов
(ионов). С этой точки зрения плазменно-лучевое испарение открывает
новые возможности исследования механизмов ранних стадий эпитак-
сиального роста пленок металлов и полупроводников.
Во-вторых, при термическом испарении при всех условиях конден-
сации на подложках слюды наблюдались одновременно два типа час-
тиц— неограненные гексагональной и треугольные кубической моди-
фикаций. Исходя из моделей, описанных выше, можно предполагать,
что критическим зародышем, с которого начинается рост кристалла,
в первом случае служит атом халькогена, а во втором — металла.
По аналогии с объяснением образования двух различных ориенти-
ровок частиц РЬ8е одной кристаллографической модификации на слю-
де [320] можно полагать: при конденсации пленок АНВУ1 совокупность
двух центров зародышеобразования и двух типов критических зароды-
шей (атомов металла и халькогена) приводит к тому, что в растущих
частицах для компенсации несоответствия параметров решеток плен-
ка-подложка возникают разные типы дефектов, которые в одном слу-
чае обусловливают формирование кристаллитов гексагональной фазы,
а в другом — кубической. При плазменно-лучевом испарении также
наблюдались два типа частиц, которые, однако, имели каплевидную
форму и различались лишь размерами. Плотность их ~10п см-2 была
на один-два порядка выше, чем при термическом испарении; крупные
частицы имели при /п = 300—400° С максимальные размеры в диаметре
400—500 А и по высоте 250—300 А.
Рассмотрение зависимостей плотности частиц обоих типов от вре-
мени конденсации (см. рис. 5.9, 5.10, 5.14, 8.6) при термическом испа-
рении показывает, что образование и рост зародышей происходят по
механизму насыщения.
Общие закономерности, вытекающие из этих и аналогичных кри-
вых для слюды С-2 и из сводных табл. 5.5 и 8.5, следующие:
- - при фиксированном падающем потоке размер плато уменьшал-
ся с уменьшением температуры подложки; аналогичное поведение
Рис. 8.6. Изменение плотности частиц двух типов С<15е-1 (т. и. 16) от времени кон-
денсации при постоянных плотностях падающих потоков:
а - /?+ = 1,0 • Ю10 см—2 • с~! ци = 700° С); б - 7?+ = 4,0 • 10,в см~2 . с-1 Ци = 800° С); в - /?+ =
= 1,0 • 101’ см-2 . С-1 Ци = 900° С) и различных температурах подложек: 1 — /ц= 250° С, 2 — <п — 300° С,
3 — ?п = 400° С; О — крупные и • — мелкие частицы.
наблюдалось и при постоянной температуре подложки с возрастанием
/?+ (увеличением ?„);
— повышение температуры подложки при К+ = сопз1 приводило
к уменьшению плотности мелких частиц с треугольной огранкой, а по-
вышение значений 7?+ — к увеличению их числа, т. е. было аналогично
понижению температуры подложки;
— при /п>400°С скорости зародышеобразования падают значи-
тельно более резко, чем в интервале /п = 250—400° С;
— скорости зародышеобразования и плотности мелких частиц при
всех условиях на 0,5—2 порядка выше, чем крупных;
— скорости зародышеобразования мелких и крупных частиц, соот-
ношения между ними и их размеры при постоянной температуре под-
ложки меняются в широких пределах в зависимости от реального
состава Сд8е, типа слюды и плотности падающего потока. Так, напри-
мер, при /п = 300°С и 7?+=1-1016 см-2-с*1 на слюде С-1 для Сд8е-1
/м=1,7-107 см~2-с-1; для Сс18е-3 /м = 2,5-108 см~2-сД а на слюде С-2
для Сб8е-4 7м = 2,2-109 см_2-с-1 (/?+=2,3 -1016 см-2-с-1) и /м =
— 3,2-109 см_2-с-1 (7?+ = 2,0-1016 см-2-с-1) для Сс18е-4от.
Характер роста частиц обоих типов и формы роста конденсатов
определялись рядом факторов: типом слюды, Сс18е и термодинамиче-
скими условиями синтеза. Влияние последних хорошо прослеживалось
при конденсации на слюде С-1 (см. с. 130). Так, повышение темпера-
туры подложки при /<+ = сопз1 (см. табл. 8.5 и рис. 5.8, в и 5.13,6)
или понижение плотности падающего потока при /П = соп51 (см.
рис. 5.12,в и 5.8,в) приводило к более резкому уменьшению плотности
мелких частиц, замедлению их роста и способствовало росту крупных
частиц как за счет подхода вещества из паровой фазы, так и за счет
присоединения мелких треугольных частиц. В результате при благо-
приятных температурных условиях, например /п = 300—400° С, К+ =
— 1 • 1016 см_2-с-1 для Сб8е-1 (см. рис. 5.8, 5.13), на подложке остава-
лись частицы только одного типа (крупные), а пленка на стадии
сплошности имела гексагональную структуру.
Чем раньше коэффициент заполнения р достигал величины, при
которой происходила коалесценция, тем меньше были размеры частиц
при слиянии, интенсивнее коалесценция и в итоге—меньшие времена
образования и минимальные критические толщины сплошных пленок.
Так, при конденсации Сс18е-1 при /п = 300°С и /?+= 1 • 1017 см~2-с-1 значе-
ния [3 = 0,6, при которых наблюдалась коалесценция, достигались за
т = 25 с. При этом время образования (тСПл) и критическая толщина
(/гкр) сплошной пленки равнялись соответственно 30 с и 900 А. Для
/п = 300°С и А+= 1 • 1016 см~2-с ч [3 = 0,6 при т = 8 мин и тСПл=15 мин,
а Лкр=1800 А.
По уравнению
*>„=12(ДС)1'2. (8.6)
взятому из литературных источников [12, 399, 400], для Сб8е-1 были
оценены критические толщины (табл. 8.6), которые хорошо согласовы-
вались с экспериментальными данными в случаях преимущественного
роста крупных частиц. Для пленок же с преимущественным ростом
мелких частиц расчетные значения оказались завышенными, вероятно,
за счет того, что в этом случае оценка критической толщины как сум-
мы критических толщин, рассчитанных для мелких и крупных частиц
в отдельности, слишком грубая и необходимо делать поправку на
больший вклад в общую толщину толщины, полученной на основании
плотности мелких частиц, которая в этих условиях будет определя-
ющей.
Таблица 8.6
Плотность частиц, их максимальные размеры (й) перед стадией слияния и критические толщины (йКр) сплошных пленок С<18е-1 на слюде С-1
Условия конденсации Максимальная плотность частиц, см“2 Максимальные размеры частиц до слияния, X ик, А/с Время обра- зования сплош- ной пленки Критические толщины, А
‘гсс 'и- с см - с 1 (м) Ад (к) г/м "к эксперимен- тальные расчетные
250 700 ЫО’» 9-109 6-101 500 1300 6 180" 1С80 1440 '
250 800 4-10"> 1,2-101" (6—7)- Ю« 350-500 600 19-25 30-40" 800 750 1400
250 1000 3,1-101" 1,5-101" 5-10» — — 200 2" 400 1490
300 7С0 1-101'1 2-16» 4-101 600 3000 2 15" 1800 2040
300 800 4 -10"1 8-10" 4-101 600-650 1600 6-8 2,5" 1200 1716
300 900 1 • 10'1 1 • 10'» (5 -6)-101 500 1200 30 30" 903 1514
300 1000 1 • 10'- 1,5-10"' 6-101 500 500 1000 7" 700 1380 .
400 700 1-10'« 1 • 10« (2-3)-10* 500-1000 3500-5000 0,5 — —
400 800 4-10"’ 1-10" 3-10'1 600—900 3000-4000 5 10" 3000 2510
400 900 1.10'1 (4—5)-10" 5-Ю4 500—800 1200—1500 20 1'20" 1600 1705-1640
400 1000 1 10'1 5-10" 5-10" 300 800 41 30" 1200 1290
Рис 8.7. Микрофотографии и микроэлектронограмма (а') пленок СдТе на различных
стадиях роста:
а — Л 150 А; б — Л — 500 А; в — Л = 0,2 мкм; г — Л == 0,5 мкм; а — Л — 4,5 мкм"
Для выяснения форм роста конденсатов в квазиравновесных усло-
виях при высоких значениях (п были проведены электронно-микроско-
пические исследования при Д+=8,8-1017 см-2-с-1 (/„ = 700° С) и /п =
= 630°С для Сй8е и при Д+ = 5,1-1017 см~2-с_| (/и = 600°С), /п=530°С
для СбТе, когда получались пленки с максимальными значениями под-
вижности носителей заряда. Высокие скорости конденсации (Рк~~-
=400—600 А/с) не позволяли установить количественные закономер-
ности, но качественная картина прослеживалась достаточно четко. При
минимально возможном времени (~1 с) удалось наблюдать практиче-
ски только стадии, непосредственно предшествующие образованию
сплошной пленки (рис. 8.7, 8.8). Рост начинался с образования на
Рис. 8.8. Микрофотографии и микроэлектронограммы пленок С<15е на различных ста-
диях роста:
а — Л = 200 А; б — Л " 600 А; в - Л -0,1 мкм; 2- Л = 0,2 мкм; д — 11 — 0,6 мкм.
поверхности слюды мелкокристаллического слоя, возникающего в ре-
зультате слияния отдельных частиц двух типов: мелких с треугольной
огранкой и крупных сложной формы. По аналогии с результатами при
открытом испарении можно полагать, что треугольные частицы ответ-
ственны за формирование кубической, а крупные — гексагональной
модификаций. Электронографические исследования показали, что на
радних стадиях пленки Сс18е и СдТе имели смешанную структуру.
Плотность частиц при насыщении высока и по ориентировочным оцен-
кам составляла М8«3-1010см-2для Сс18е (/п = 630°С) иСбТе (?п = 530°С).
Большая плотность хорошо ориентированных кристаллитов и высокие
температуры подложек способствуют формированию высокосовершенной
структуры пленок уже на самых начальных стадиях роста в отли-
чие от открытого испарения. Окончательное образование сплошного
слоя критической толщины происходило за короткое время (1,5—2 с),
и /гкр = 500—600 А были значительно ниже, чем при открытом испа-
рении.
Использование трехтемпературного метода позволило впервые
проследить влияние состава газовой фазы на начальные стадии роста
пленок СбТе при высоких температурах подложек (см. рис. 7.3
и табл. 7.3) в широком интервале изменений кратностей избытка кад-
мия (уса = 1—20, рис. 7.3) и селена (у5е, =1—94, рис. 7.5) в 1 см3 газо-
вой фазы по сравнению со стехиометрией и кратностей плотностей
падающих потоков компонентов Рса = 1—15, р5е, = 1—90.
На рис 8.9—8.12 представлены микрофотографии, из которых вид-
но, что ранние стадии роста конденсата до Акр имеют общий характер.
Однако соиспарение кадмия с халькогенидом приводит к преимущест-
венному зарождению мелких частиц, а селена — в зависимости от
к преимущественному росту неограненных частиц (рис. 8, 10, а) и к ин-
тенсивной жидкоподобной коалесценции (рис. 8.12,6). Увеличение зна-
чений до —5-1010 см-2 при соиспарении кадмия не приводило к за-
метному снижению /гКр = 400—600 А. При соиспарении селена (у5е, =94)
время образования слоя критической толщины возрастало от 1 —1,5 с
(при испарении одного Сб8е) до 11 —12 с и /гкр = 200—300 А.
Формирование толстых пленок. Морфология и совершенство струк-
туры пленок определялись значениями 1„, а и уд, в2.
При открытом термическом испарении и предельных рабочих
температурах /п = 400°С развитие микрорельефа поверхности пленок
с увеличением их толщины шло медленно, и при Н=\ мкм отдельные
фигуры роста не превышали долей микрона (см. рис. 5.18,6,
5.19,г, 6).
При высоких значениях температур подложек и условиях, близких
к равновесным, особенности формирования толстых пленок проявля-
лись после завершения образования сплошного слоя критической тол-
щины. Как видно из рис. 8.7—8.12, при /гкр на фторфлогопите фигуры
роста не наблюдались или плотность их была невелика и лишь при
0,1—0,2 мкм они покрывали всю поверхность.
Дальнейший автоэпитаксиальный рост сопровождался резким уве-
личением размеров фигур роста от долей микрона (/г = 0,05—0,1 мкм)
до сотни микрон (/г«=3 мкм). При больших толщинах их плотность
и размер изменялись незначительно и определялись в основном режи-
мом синтеза.
Избыточное давление паров кадмия в зоне конденсации приводило
к увеличению скорости роста фигур Сб8е и С68 в направлении [0001]
и СбТе в направлении [111] (см. рис. 7.4,г, 7.5,6, в), причем их огранка
уже на ранних стадиях приобретала вид, свойственный толстым плен-
кам (рис. 8.9, г).
В атмосфере избытка халькогена фигуры имеют более плоскую
форму (рис. 8.10), т. е. наблюдалось уменьшение скорости роста
в направлении [0001] для Сб8е или [111] для СбТе (см. рис. 7.4,6,
7.5, г). Характер фигур роста (см. рис. 7.4, в, 7.5,6, е) указывает на то,
что в атмосфере халькогена морфология изменяется либо за счет изме-
нения удельной свободной поверхностной энергии кристаллитов, либо
за счет роста пленок из комплексов СбуХг (где 2>у), которые могут
образовываться как в газовой фазе при ух, =14—94 (длина свободно-
го пробега молекул халькогена Ах, =0,2—0,05 см), так и на подложке,
поскольку значения рх2 также высоки: рх, =13—90 (см. табл. 7.2
и 7.3)
Рис, 8.9. Микрофотографии и микроэлекхронограмма поверхности пленок на различ-
ных стадиях роста, полученных соиспарением Сд5е и Сд (/и 700° С, = 630° С,
(с) = 300 С, уС(1 = 20):
а — Л — 200—300 А; б — Л " 400—600 А; в — Л =* 0.1 мкм; г — Л — 0,23 мкм; д — Л — 2 мкм
Улучшение совершенства кристаллической структуры пленок с уве-
личением температуры подложки и уменьшением пересыщения прояв-
лялось не только в их морфологии, но и в возрастании подвижности
носителей заряда (см. гл. 9). Так, в пленках Сд8е с уменьшением плот-
ности фигур роста от 106—107 до 1,5-103 см-2 (увеличением темпера-
туры подложки) концентрация электронов менялась незначительно,
а подвижность ьозрастала до 250—300 см2/(В-с); что близко к значе-
Рис. 8.10. Микрофотографии и микроэлектронограмма поверхности пленок на различ-
ных стадиях роста, полученных соиспарением С65е и 5е (^и = 700°С, 1п = 630° С,
ТГзе, = 5):
а — Л 100 А; б — К — 200—300 А; в — Л = 800—900 А; г — Л 1,3 мкм.
ниям р. в монокристаллах. Аналогичные результаты наблюдались
и для пленок СсГГе при 107 см-2 реи = 5—10 см2/(В-с), а при
А= 103—104 см-2 р.еп=450 см2/(В-с).
Сопоставляя результаты по зарождению и формированию пленок,
описанные в главах 5—7, можно предположить, что автоэпитаксиаль-
ный рост их развивается согласно следующим моделям:
Рис. 8.11. Микрофотографии и микроэлектронограмма поверхности пленок на различ-
ных стадиях роста, полученных соиспарением С<18е и 8е (/„ = 700° С, /п = 630° С,
=30):
а — Л = 50 А; б — Л 200—300 А; в — Л == 300—400 А; г — Л = 0,3 мкм; с» — А =»^1,5^мкм.
1) послойно, т. е. каждый последующий слой образуется на пре-
дыдущем путем непрерывного процесса зародышеобразования и сра-
стания частиц;
2) непрерывным ростом блоков — фигур, источник которых нахо-
дится на границе пленка-подложка или в переходном слое;
3) ростом верхних слоев с рекристаллизацией нижних слоев.
Вероятность того или иного варианта определяется степенью пере-
сыщения, температурой подложки, плотностью падающего потока
и временем синтеза пленки.
Если проанализировать условия роста и изменение плотности
фигур, то можно заключить, что первый механизм обычно реализуется
Рис. 8.12. Микрофотографии и микроэлектронограмма поверхности пленок на различ-
ных стадиях роста, полученных соиспарением Сд8е и 8е (/„ 700° С, /п = 630° С,
Т5еа=94):
а — Л = 50 А: б — Л => 200—300 А; в — Л — 300—300 X; г — Л ~ 0,1 мкм; д — Л 0,65 мкм.
при больших пересыщениях, когда размер фигур роста не увеличива-
ется резко с толщиной. В условиях, близких к равновесным, величина
/V снижается при изменении толщины пленки от Лкр=400—600 А до
й=3—5 мкм более чем на пять порядков, т. е. при таком формирова-
нии пленок десятикратное уменьшение /V происходит в слое толщиной
~1 А, что меньше элементарной моноатомной ступеньки. В этом слу-
чае непрерывное увеличение фигур блоков идет за счет развития сту-
пеней роста, причем срастание фигур может происходить с образова-
нием единого монокристального блока (рис. 8.13,/) или с образова-
нием нового центра роста (рис. 8.13,2). Микрофото! рафии сколов пле-
нок С68е на слюде (рис. 8.14), полученные на растровом микроскопе
81егео5сап Р-4-10, подтверждают справедливость второго и третьего
предположений.
Рис. 8.13. Схемы возможных механизмов формирования пленок.
Рассмотренные схемы полностью не исключают друг друга,
и в промежуточных условиях рост конденсатов может идти по смешан-
ному механизму.
Кристаллическая структура пленок. Теоретический и важный
практический интерес представляет вопрос о механизме возникновения
кубической и гексагональной модификаций в пленках АПВУ1 и о зако-
номерностях, управляющих типом структуры толстых пленок.
Несмотря на большое количество работ, в которых делаются
попытки установить однозначную связь между 1и и 1п или составом
газовой фазы, с одной стороны, и типом структуры растущих пленок —
с другой (см. с. 71), можно сказать, что в целом эти оценки раз-
норечивы и только качественны.
Если учесть:
— температурную зависимость коэффициентов испарения соедине-
ний АПВУ1 (аи) и их зависимость от метода испарения;
— сложность установления динамически равновесного состава
при испарении соединений АПВУ1, который во многом определяется при-
родой и концентрацией точечных дефектов;
— значительные расхождения в химическом составе исходных
порошков, обусловленные во многих случаях не только областью
гомогенности, но и наличием свободных элементов или побочных сое-
динений;
Рис. 8.14. Электронные микрофотографии поверхности и скола пленки Сй8е : 1п на
слюде, полученной при Г„ 700° С, /п = 525° С, 1С (1п) — 750° С.
— различия в
коэффициентах кон-
денсации (ак) компо-
нентов (1 = Сс1, 2п, 82,
8е2, Те2), то становит-
ся очевидным, что раз-
нообразие используе-
мых вариантов испа-
рителей, определяю-
щих формирование
плотности и состав га-
зовой фазы, в сочета-
нии с различиями ре-
альных составов ис-
ходных порошков и ре-
альных поверхностей
подложек во многих
случаях приводит к
противоречивым ре-
зультатам в отноше-
нии структуры пленок.
Анализ экспери-
ментальных результа-
тов гл. 4 по структуре
пленок АПВУ1, их со-
поставление с некото-
рыми дополнительны-
ми литературными дан-
ными по конденсации
Сс18е на стекле, СаР2
щелочно - галоидных
кристаллах [18, 354,
355], с данными глав
5—7, моделями зарож-
дения пленок (см.
с. 190) и с природой
и концентрацией соб-
ственных точечных де-
фектов в соединениях
Рис. 8.15. Диаграммы роста и структуры высокоориенти- ® 1 (см- табл. 1.2)
рованных пленок селенида кадмия на слюде С-1 (т. и. 1б)г позволяют сделать об-
а — Сй8е-1; б - СД8е-2; в - Сй8е-3. ЩИе ВЫВОДЫ.
1. Постулируемое
авторами [309] общее
утверждение, что тип структуры соединений АПВУ1 определяется избыт-
ком того или иного компонента в них, не подтверждается результатами
наших исследований и литературными данными о концентрации собст-
венных точечных дефектов в соединениях АПВУ1. Л4аксимальные кон-
центрации сверхстехиометрического компонента металла или халькоге-
на в халькогенидах кадмия при температурах подложек /п<600°С
столь низки—10-3—10“6о/о (вес.)—что не могут быть причиной, опре-
деляющей тип структуры растущей пленки.
2. На ориентирующих и неориентирующих подложках одновре-
менно зарождаются и растут два типа частиц — кубической и гексаго-
нальной модификаций. Это явление объясняется тем, что:
Рис. 8.16. Диаграммы роста и
структуры высокоориентированных пленок селенида
кадмия на слюде С-2 (т. и. 1д).
— разность энергий образования кристаллических решеток куби-
ческой и гексагональной структур для большинства соединений неве-
лика;
— критический зародыш состоит из одного-двух атомов;
— на подложке находятся одновременно атомы двух сортов (А
и В), которые по-разному взаимодействуют с дефектами подложки
и, являясь по существу, критическими зародышами, инициируют рост
частиц двух разных типов.
3. Чем сложнее спектр дефектов поверхности подложки, тем с боль-
шей вероятностью при прочих равных условиях будут зарождаться
кристаллиты обеих модификаций и расти пленки смешанной структу-
ры, например, на щелочно-галоидных кристаллах.
4. Кристаллическая структура толстых пленок может определять-
ся как соотношением площадей, занимаемых каждым видом частиц
к моменту слияния (на слюде С-1 — рис. 8.15), так и кинетикой авто-
эпитаксиального роста при /г>/гКр (на слюде С-2 — рис. 8.16), которые
зависят от Тп, а, Троста, природы, ориентации, качества поверх-
ности подложки и состава газовой фазы.
Так, например, при конденсации Сб8е-1 на слюде С-1 при
/?+=1-1()17 см-2-с-1 и Лт = 300°С наблюдались неограненные частицы
с максимальными размерами 2500—3000 А и треугольные ~500 А.
Плотность последних при насыщении А8(М) = 2-109 см-2 была примерно
на порядок выше, чем крупных. С самых ранних стадий коэффициенты
заполнения (р) для неограненных частиц были больше, чем для тре-
угольных. На стадии интенсивного образования сплошной пленки при
Р = 0,5—0,6 присутствовали практически только неограненные кристал-
лики с сечением 2000—6000 А. На начальных стадиях пленки имели
смешанную структуру, а при коалесценции и на стадиях сплошности —
гексагональную.
При повышении /?+ до 1-Ю17 см-2-с-1 на самых ранних стадиях
на подложке наблюдались преимущественно очень мелкие частицы,
которые одновременно с ростом до 200 А при р = 0,3 приобретали более
четкую треугольную огранку. Размер неограненных частиц увеличи-
вался за это время от 500 до 1500—2000 А. Площадь, занимаемая тре-
угольными кристаллитами, начиная с самых ранних стадий роста, была
равна или больше площади, занимаемой крупными частицами. На
стадиях сетчатых структур и сплошности в пленках преобладала куби-
ческая модификация, доля которой увеличивалась с ростом и при
/?+>] -1017 см-2-с-1 (^и=1000°С) росли эпитаксиальные пленки куби-
ческой модификации.
В противоположность слюде С-1 на слюде С-2 размеры крупных
частиц даже при /?+=1015 см~2-с-1 и /п = 400°С не превышали в сече-
нии 1000 А, а мелких —400 А; скорости зародышеобразования на 1—2
порядка выше, чем на слюде С-1; отношение /м//к (табл. 5.6) менялось
от /п и /?+ более сложно. Сумма этих факторов приводила к тому, что
структура пленок не определялась однозначно соотношением площа-
дей, занимаемых частицами каждого типа к моменту слияния, и фазо-
вые диаграммы не были столь однозначны, как на рис. 8.15. Резуль-
таты электронографических исследований на отражение структуры
эпитаксиальных пленок Сб8е-4, Сб8е-4от на слюде С-2 в диапазоне
толщин 0,04—1,5 мкм при /п = 250—500°С и К+= 1015—1017 см-2-с-1
представлены на рис. 8.16.
Из рис. 8.16 видно, что при всех условиях структура пленок меня-
ется с толщиной от кубической двойникованной к гексагональной
структуре: степень и резкость этих изменений определяются 1Л,
и составом С08е. Во всем исследованном интервале плотностей падаю-
щих потоков область толщин пленок гексагональной фазы увеличива-
ется с ростом температуры подложки при Т?+ = соп81, а при /п = сопз1 —
с уменьшением плотности падающего потока. Так, при /п = 300°С
и /?+ = 1,15-1017 см~2-с-1 (Сб8е-4) рефлексы чистой гексагональной
структуры регистрировались при й~0,7 мкм, а при /?+ = 3,5-1015 см 2-с~'
212
при Н >0,4 мкм. С ростом /„ = 400° С толщина переходного слоя куби-
ческой модификации и смешанной структуры резко уменьшалась, и при
тех же значениях /?+ гексагональная структура наблюдалась при
Л>0,25 мкм и И >0,17 мкм. Стандартизация исходных порошков отжи-
гом в динамическом вакууме (Сй8е-4от) приводила, с одной стороны,
к хорошей воспроизводимости структуры с толщиной пленки для
порошков разных партий, а с другой — к резкому уменьшению тол-
щины переходного слоя (рис. 8.5) (при одинаковых с Сб8е-4 значе-
ниях /?+). Так, например, при Н+ = 3,5• 1015 см-2-с-1 и при /п = 400°С
(Сй8е-4от) пленки уже при /г^0,1 мкм имели гексагональную струк-
туру, тогда как для Сс18е-4 — лишь при /г^0,2 мкм. Для /?+ =
= 2-1016 см-2-с-1 конденсаты чисто гексагональной структуры росли
при /п>450°С, тогда как для Сс18е-4 аналогичные результаты наблю-
дались лишь при /п> 500° С.
5. Модифицированием поверхности подложки возможно нейтрали-
зовать или видоизменять те или иные центры зародышеобразования
(гл. 5.5) и таким образом управлять типом структуры растущей
пленки.
6. Избыток одного из компонентов на подложке приводит к тому,
что на одних центрах идет зарождение прежних частиц, а на других —
частично прежних, а частично кристаллитов другой структуры — в за-
висимости от плотности потока соиспаряемого халькогена или металла.
Это наглядно иллюстрируют рис. 8.8,а—8.10а, на которых видно, что
избыток кадмия в газовой фазе приводит к преимущественному росту
мелких частиц.
Фактическими причинами наблюдаемых изменений структуры пле-
нок при соиспарении халькогенида и одного из компонентов является
«переключение» или экранирование центра, ответственного за зарож-
дение и рост кристаллитов одной структуры и/или изменение харак-
тера кинетики ранних стадий роста пленок и коалесценции, которые
(как показано в гл. 5) очень чувствительны к реальному химическому
составу исходных порошков, т. е. фактически к составу газовой фазы.
7. Рост пленок стабильных кристаллических модификаций при
достаточно высоких температурах подложек обусловливается:
— либо преимущественным развитием частиц стабильной моди-
фикации уже на ранних стадиях (при открытом испарении);
— либо рекристаллизацией на стадии образования сплошной
пленки критической толщины и ослаблением влияния центров зароды-
шеобразования подложки с ростом толщины пленки. Например, при
конденсации СбТе (/п = 530°С) и Сс18е (/„ = 630° С) на слюде на на-
чальных стадиях наблюдались частицы двух типов (рис. 8.7, 8.8), а при
й~0,1—0,2 мкм структура конденсатов соответствовала стабильной
модификации: сфалерита для СдТе и вюртцита для Сб8е. На
рис. 8.14 видно, что рекристаллизация в пленках Сб8е проявляется
уже при /п = 525° С.
8. При высоких температурах подложек и условиях, близких
к равновесным, когда возможно вхождение в решетку наибольшего
количества любого из компонентов и при избытке любого из компо-
нентов в газовой фазе даже в сотни раз по сравнению со стехиометри-
ей, растут пленки только стабильной кристаллической структуры.
9. Интересными являются результаты по многослойным эпитакси-
альным структурам (табл. 4.7 и гл. 6.2). Во-первых, они свидетель-
ствуют о том, что при низких и высоких /п нарастающие эпитаксиаль-
ной пленки имеют стабильную кристаллическую модификацию незави-
симо от типа структуры пленки-подложки. Во-вторых, впервые была
показана принципиальная возможность синтеза широкого ассортимен-
та многослойных эпитаксиальных структур на основе соединений
АНВУ1—А1,1 ВУ1 и АИВУ1—А1УВУ1, которые в сочетании с разработан-
ными нами методами активирования пленок и управления составом
пленок путем регулирования состава газовой фазы (гл. 7), без сомне-
ния, могут найти разнообразное практическое применение.
8.4. Регулирование состава газовой фазы —
перспективное направление синтеза эпитаксиальных пленок
управляемого состава
Из литературных данных следует, что практически все работы по
изучению эпитаксии соединений А"ВУ1 химическими транспортными
реакциями и вакуумной конденсацией, акцентируют все внимание на
установлении взаимосвязи: термодинамические условия синтеза — тип
•кристаллической структуры — степень ее совершенства. Важность этих
вопросов очевидна и для практического использования пленок, и для
теории эпитаксии в целом. Однако во многих случаях для получения
тех или иных электрофизических свойств приходится прибегать к по-
следующим дополнительным термообработкам пленок. Обусловлено
это прежде всего невозможностью в опубликованных конструкциях
испарителей объединить в едином цикле операции синтеза пленок
и дозированного введения в ходе роста активаторов. Предложенная
нами конструкция кварцевого разъемного устройства (см. рис. 2.8)
позволяет по-новому подойти к решению следующих проблем эпитак-
сии не только соединений АИВУ1, но и А1УВУ1:
1. Синтез монокристаллических пленок заданного состава
и свойств (в широком диапазоне) путем контролируемого управления
и изменения состава газовой фазы и, как следствие, природы и кон-
центрации собственных точечных дефектов в конденсатах.
2. Синтез активированных монокристаллических пленок.
3. Получение широкого спектра эпитаксиальных пленок твердых
растворов.
Исследования электрофизических свойств эпитаксиальных пленок
Сс18е, полученных при Л, = 630° С и различных значениях рым, пока-
зали, что, во-первых, максимальные концентрации электронов
6-1017 см-3 достигались уже при невысоких значениях избытка кадмия
в газовой фазе: уса = 20. Во-вторых, значения пе—6-1017 см-3 соответст-
вуют концентрации сверхстехиометрического междоузельного кадмия,
Сб?+, или вакансий селена УЦ', равной 3-1017 см-3, что хорошо согла-
суется с границей области гомогенности Сд8е при /п = 630°С (см.
табл. 3.6). В случае СдТе путем управляемого изменения составом
газовой фазы были получены пленки, состав которых изменялся в пре-
делах области гомогенности как со стороны границы, обогащенной
кадмием (СдТе п-типа), так и со стороны границы, обогащенной тел-
луром (СдТе р-типа). Этот путь может оказаться высокоэффективным
и для синтеза монокристаллических пленок А1УВУ1 п- и р-типа. Меняя
значения 1П, Рк(с), Р^м, на соединениях типа СдТе, А1УВУ1 в едином
технологическом цикле можно получать многослойные тонкопленочные
р—п-эпитаксиальные структуры с широким набором электрических
свойств.
Опыты по соиспарению халькогенидов кадмия с металлами-акти-
ваторами (А§, 1п) показали принципиальную возможность выращи-
вать легированные монокристаллические пленки АПВУ1. Следует отме-
тить разницу в поведении обоих металлов: 1п изменял электрические
свойства пленок Сд8е уже при самых низких концентрациях в газовой
фазе, Рт<10-6 торр, в то время как серебро — лишь при РЛе> 10 3 торр.
Казалось бы, давление паров А^28е при /п = 630°С намного ниже, чем
халькогенидов индия, и следовало бы ожидать обратную картину. Если
давление паров халькогенидов активаторов, как это имеет место в слу-
чае 1п, при /п оказывается на несколько порядков выше, чем давление
паров халькогенида пленки, то концентрацию активатора в газовой
фазе, а следовательно, и в пленке можно менять в широких пределах
без опасения образования твердых растворов.
Другой путь синтеза активированных эпитаксиальных пленок —
соиспарение халькогенида с соединениями металлов-активаторов.
К числу таких соединений могут относиться хлориды типа А^С1, СиС1,
халькогениды АИВУ| и др. Указанные хлориды интересны тем, что име-
ют высокие давления паров, при испарении не диссоциируют, а А^С1
на слюде может расти эпитаксиально. Что касается халькогенидов
АПВУ1 и других, то в каждом конкретном случае необходим предвари-
тельный анализ кинетики испарения и состава образующейся газовой
фазы. Так, хорошо должно протекать активирование при соиспарении
А11ВУ1 и А§28, А^23е (поскольку эти халькогениды при нагреве в ваку-
уме не разлагаются в твердой фазе [498]), но не Си23, Си23е, которые
разлагаются в твердой фазе с выделением элементарной меди [498].
Если давление паров испаряемого халькогенида при /п соизмеримо или
меньше давления паров халькогенида, который может образоваться
при взаимодействии соиспаряемого элемента и атомов (молекул)
основного халькогенида и рассматриваемые элементы способны обра-
зовывать твердые растворы, то, управляя составом газовой фазы, воз-
можно синтезировать монокристаллические пленки твердых растворов.
Измерения электрофизических свойств показали, что предложенным
способом в условиях, близких к равновесным, можно контролируемо
вводить соиспаряемый элемент как в низких концентрациях, соответст-
вующих уровню легирования, так и в концентрациях, при которых
образуются твердые растворы.
На примере С^-х/пхЗ показано, что в благоприятных условиях
путем замещения можно было получать пленки твердых растворов,
содержащие до 74% (мол.) 7п8. Эти условия определяются как соот-
ношением давлений паров замещаемого и замещающего элементов, так
и особенностями роста выбранной пары.
Например, если в случае Сй1-х2пх8 только при Ргп/Рсецсаз)^ 1
происходит переход от легирования к образованию твердых растворов, то
для системы Сб8хТе1-х этотпереход наблюдался при рте2/Рзисдз)—Ю-3,
а при Рте2/Рза (саз;—1 образовывался твердый раствор с максималь-
ным содержанием СбТе (до 12,5%).
Дальнейшие наши исследования [47] подтвердили перспективность
предложенного подхода к синтезу пленок твердых растворов регулиро-
ванием состава газовой фазы как путем соиспарения халькогенида
и халькогена (металла), так и соиспарением двух халькогенидов
в квазизамкнутом объеме. Были получены поликристаллические и эпи-
таксиальные пленки твердых растворов Сф-х^ПхЗе; Ссф-х/ПхТе;
С(18ехТе1_х во всем диапазоне значений х от 0 до 1.
Рассматриваемый подход может быть перспективным не только
для получения пленок тройных систем АИВУ1—А” В]'1.
ГЛАВА 9
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК СОЕДИНЕНИЙ А^1
9.1. Электропроводность пленок
и механизмы рассеяния носителей в них
Измерения электрических свойств, позволяющие получать инфор-
мацию о степени совершенства структуры пленок, природе и концент-
рации дефектов в них, в сочетании с систематическими исследования-
ми процессов кристаллизации могут служить эффективным средством
разработки научных основ тонкопленочной технологии соединений
АНВУ1. При рассмотрении дальнейшего материала среди многочислен-
ных данных нами выделены те, которые связаны в первую очередь
с изучением электропроводности и эффекта Холла в зависимости от
технологии пленок АИВУ1. Практически все эти данные относятся
к сульфиду и селениду кадмия.
Попытки систематизировать результаты разных авторов весьма
затруднительны, что связано как со сложностью процессов испарения
и конденсации материалов А!1ВУ1 (см. главы 1—6, 8), так и с отсутст-
вием обязательных общепринятых критериев, которые необходимо
соблюдать или оговорить при получении пленок АИВУ1.
Ряд опубликованных данных [17, 1756, 281, 283, 514—524] позво-
ляет все же сделать некоторые выводы. В работах всех авторов элек-
трические параметры (р, цеп) конденсатов практически не зависели
(или очень слабо зависели) от типа изолирующей подложки (кварц,
слюда, стекло) и химического состава стеклянных подложек. Всеми
авторами исследовались электрические свойства пленок, полученных
при низких температурах подложек от комнатных до 300—350° С, когда,
во-первых, из-за их мелкокристаллической структуры рассеяние носи-
телей определяется межкристаллитными барьерами, а во-вторых,
согласно фазовым диаграммам конденсации (см. рис. 3.8) при
^п^ЮО—150° С пленки заведомо должны быть низкоомными из-за
избытка в них металла. Действительно, конденсаты С68 при
/п^ЮО—150°С имеют удельные сопротивления 0,1—100 Ом-см [напри-
мер, 525]. В пленках Сб8е при низких /п~25—50°С концентрация носи-
телей составляет 1019 см-3 [524], что на порядок выше, чем предельно
возможные отклонения от стехиометрии, полученные из электрических
измерений [66г] (см. табл. 3.5, 3.6); удельные сопротивления пленок
низки и близки независимо от марки исходных порошков (рис. 9.1). Нет
ничего удивительного, что последующие термообработки, даже при
25С—300° С, в различных условиях таких слоев, состоящих из кристал-
литов размером в несколько десятков ангстрем и содержащих перемен-
ные неконтролируемые количества чистых элементов, приводят к боль-
шому количеству разнообразных экспериментальных данных.
По мере повышения /п и уменьшения значений аКг компонентов
и соединений в большинстве случаев удельные сопротивления пленок
увеличиваются сложным образом. При этом все в большей степени
начинают сказываться как
методика эксперимента, так
и состав исходных материа-
лов (рис. 9.1). Расхождения
в удельных сопротивлениях
образцов, полученных даже
в одинаковых условиях
(кривые Н—С и Е—Р) мо-
гут различаться на 3 поряд-
ка, а данные различных ав-
торов — на 4—6 порядков.
Такую разницу особенно ча-
сто можно ожидать при ис-
пользовании испарителей
типа ячеек Кнудсена (когда
степень диссоциации [см.
уравнение (2.3)] в камере
будет сильно зависеть от
присутствия чистого избы-
точного компонента), а так-
же при использовании в ка-
честве исходного материала
кусочков монокристаллов,
коэффициенты испарения и
динамически равновесные
составы которых будут оп-
ределяться температурой
испарения, природой и кон-
центрацией собственных то-
чечных дефектов (см. гла-
вы 1, 3).
Еще более сложный ха-
рактер носят зависимости
о (₽+), р (/?+). По мнению
большинства авторов, с воз-
Рис. 9.1. Изменение темнового удельного сопро-
тивления пленок С45е(ркомн) от температуры
подложки по данным:
[525] — кривая 1; [524] — кривая 2; [522] — кривые Н—С
и Е—Р соответственно для пленок, полученных из порошков
фирм НагзЬа\у СЬепНса! Со и Еа&1е-Р1сЬег Со. Индексы д
указывают значения р, измеренные в продольном направле-
нии, а V - в поперечном.
растанием плотности падающего потока (скорости осаждения) удель-
ные сопротивления пленок С68 и Сс18е уменьшаются. Вместе с тем
в ряде работ получены совершенно противоположные результаты. Так,
Вильсон и Вудз [519], изучавшие электрические свойства конденсатов
Сс18, на основе которых могут быть созданы тонкопленочные гетеропе-
реходы Сс18—Си28 для преобразования солнечной энергии, и Броди
и ля Комбе [522] нашли, что с возрастанием Р+ удельные сопротивле-
ния пленок Сс18е увеличивались (рис. 9.2).
Из рис. 9.2 также следует, что удельные сопротивления уменьша-
ются с увеличением толщины образцов. Детальному исследованию это-
го явления в последнее время посвящен ряд работ [523, Сб8е; 518, 519,
526, С68]. Сопоставление кривых р(Е) и п(И) при открытом испарении
(рис. 9.3, а) однозначно говорит о том, что изменение р с толщиной
образцов от ~6-106 до ~3-103 Ом-см происходит за счет увеличения
концентрации носителей заряда от 3-1011 до 3-1014 см-3, когда толщина
пленок достигала 4 мкм (К+ = 41,7 А/с) или2,5мкм (К+=5,85—6,67А/с).
В запаянной эвакуированной системе при Й+ = 0,67—0,83 А/с Бакули
и Вудзом [526] были получены различающиеся результаты в зависи-
мости от /и (рис. 9.3,6). При = 800° С удельное сопротивление пленок
изменялось от 2-Ю6 Ом-см при /г=0,15 мкм до 103 Ом-см при
О
б
ю7
к
^106
10 5
10*
103
/юоо Г50
/ / '
/ ' ' ,
$1000 / /^°°°/
' / / / /
$!™/ Яоо/
$ Яоо<у о/гзооо
/ $ °/яоо,
/ ' / о<шю
7 />26000
о
50000
Ю 2________._______._______ь_
10 100 1000 10000
И. А/пин
7
О 5 10 15 20 25 . 30
У.А/с
Рис. 9.2. Темновое удельное сопротивление пленок Сд5 (а) и Сд5е (б'), полученных
при различных скоростях осаждения.
а —"по данным [519], б — по данным [522]. На рис. 9.2, а при экспериментальных точках указана тол-
щииа<^пленок; на рис. 9.2, б — обозначены порошки те же, что и на рис. 9.1. Температуры подложек
указаны на прямых.
Рис. 9.3. Темновые удельные сопротивления и концентрации носителей в пленках
С35, полученных в открытой (а) и запаянной (б) системах:
а — по данным [519]; б — по данным ]526].
/г=1,47 мкм, в то время как
при /и—850° С пленки имели
постоянное р = 3 Ом-см не-
зависимо от толщины.
В ряде работ [1756, 281,
516—519, С68], [283, 522—
524, 527, Сд8е] приведены
температурные зависимости
удельной электропроводно-
сти, снятые для пленок раз-
личной толщины. В интер-
вале 250—400 К электропро-
водность может быть описа-
на уравнениями [517, 519,
528]
а = а0 ехр (— Еа[кТ), (9.1)
Р = роехр (Е^кТ), (9.1')
где в случае полупроводни-
ков, содержащих только до-
норную примесь, Е- = Ео/2,
а в компенсированных полу-
проводниках Е,, = ЕВ [517,
529]. Типичные кривые для
селенида кадмия приведены
на рис. 9.4.
Из рис. 9.4 видно, что
на высокоомных образцах
наблюдался один прямоли-
нейный участок, в то время
как в пленках с высокой
проводимостью прямые
р(1/Т) состоят из двух пря-
Рис. 9.4. Температурные зависимости удель-
ных сопротивлений пленок С45е [522]. Иссле-
довались образцы, по которым построены
кривые Н—С и Е—Р на рис. 9.1.
молинейных участков, имеющих различные наклоны и соответственно
различные Е„. В отличие от этого Бергер и др. [523] на пленках С68е,
полученных примерно при таких же значениях /?+ и и имеющих высо-
кую проводимость, не наблюдали изломов на прямых а(1/Т) в низко-
температурной области (150—400К).
Причинами, обусловливающими вид уравнений (9.1) и (9.1')>
могут быть как изменение подвижности носителей заряда, так и их кон-
центрации [517, 529]:
а = Лвр.е((,
(9.2)
где Р-ец = !Авехр(— Е^кТ). (9.3)
Параллельные исследования температурных зависимостей а,
р(1/Т); ц(1/Т); /?Н(1/Т), выполненные авторами [517—523], показали,
во-первых, что характер изменения /?н и о с изменением температуры
аналогичны. Во-вторых, в серии пленок Сс18 с о (298 К) =2-10-1 —
—10-3 Ом~1-см-1 величины Е[к = 0,12—0,14 эВ были практически посто-
янны, т. е., исходя из уравнений (9.2), (9.3), можно считать, что столь
значительная разница в величинах проводимости и температурная
зависимость определяются главным образом изменением концентрации
электронов в пленках.
Анализируя данные по образцам С68, имеющим различные Оо и Еа,
Блеха и др. [517] нашли, что в определенном интервале электропровод-
ности между указанными параметрами существует прямолинейная
связь (установленная ранее Мейером и Нелделом [530] для многих
окисных полупроводников).
Согласно [523, 531] такой характер уменьшения энергии активации
Еа с ростом концентрации электронов свидетельствует о том, что
в пленках не существует дискретных донорных групп, а доноры рас-
пределяются в широкой области запрещенной зоны. Подтверждением
служат результаты И. А. Карповича [17] и М. А. Ризаханова [532],
которые показали, что в поликристаллических и эпитаксиальных плен-
ках Сс18е, осажденных при /п~250—350°С, имеется широкий спектр
уровней: все группируются в ряд близко расположенных значений
в интервале 0,14—0,5 эВ, причем равновесная и термостимулированная
проводимости определяются одними и теми же уровнями.
Наряду с изучением зависимостей о, р=[(1г, Т, 1п, п) не меньший
теоретический и практический интерес представляют исследования
эффекта Холла. Последний может служить «фактором качества» дан-
ного процесса роста пленок [189, 533], поскольку измерение коэффици-
ента Холла в некотором интервале температур позволяет установить
характер механизмов рассеяния и природу наиболее ответственных
из них.
Обзор теоретических и экспериментальных работ по механизмам
рассеяния носителей в монокристаллах АИВУ1 (в температурном интер-
вале от 10—20 до 400—1000 К) был выполнен Дэвлиным [534, 1967 г.],
а позднее Роде [535, 1970 г.]. В последние годы опубликован ряд работ,
посвященных детальному исследованию особенностей рассеяния носи-
телей в кристаллах С68 [536, 537], Сс18е [538], СбТе [539] и 2пТе [540,
541]. В общем случае в монокристаллах АИВУ1 могут иметь место сле-
дующие механизмы решеточного рассеяния носителей: на полярных
оптических фононах (на поляризованных оптических колебаниях)*;
пьезоэлектрическом потенциале (пьезоэлектрическое рассеяние)**; аку-
стических фононах (в том числе на деформационном потенциале); иони-
зированных примесных или точечных дефектов; нейтральных примес-
ных или точечных дефектов. Непосредственное вычисление обусловлен-
ных ими подвижностей (обозначим их соответственно цОр, Ррх, рас, ць
цп) является сложной задачей. Вместе с тем из-за различной темпера-
турной зависимости перечисленных типов рассеяния некоторые из них
преобладают в том или ином температурном интервале. Для каждого
из этих интервалов может быть рассчитана подвижность, обусловлен-
ная данным механизмом рассеяния. Суммарное значение ц рассчиты-
вается путем аддитивного сложения составляющих:
= Рор1 + Ррг Ч-рГс < Р?1 + Рл(9.4)
Конкретный вид уравнения (9.4) зависит от исследуемой темпера-
турной области, качества и степени чистоты кристаллов. На рис. 9.5
представлены теоретические и экспериментальные кривые зависимости
ц(Т) для монокристаллов С68 [536] и Сс18е [538], из которых видно, что
рассеяние на полярных оптических фононах преобладает вблизи ком-
натной и при более высоких температурах и цОр сл7’1/2 [ехр (/гуо/кТ) — 1],
где т>о— частота оптических колебаний решетки.
* Из-за наличия ионной составляющей связи в решетке АПВУ1 оптические
колебания связаны с возникновением поляризации.
** Пьезоэлектрическое рассеяние обусловлено тем, что кристаллы АПВУ1, не
имеющие центра симметрии, обладают пьезоэлектрическими свойствами.
б
Рис. 9.5. Зависимость подвижности носителей заряда от температуры в кристаллах
Сд8 (а) и Сд8е (<>).
По данным: а — [536], б — [538]. Концентрации акцепторов: 1,— 5,4 • 1015, 2 — 4 10“, 3 — 1,5 10“ см ~®
По мере уменьшения температуры наблюдается переход к преиму-
щественному пьезоэлектрическому рассеянию, и рР2~Т ~|/2. В промежу-
точной области (при температурах жидкого азота) взаимодействие
с акустическими фононами конкурирует с процессом рассеяния на при-
месных и/или собственных точечных дефектах, для которого цтсл Т3/2.
Наконец, в области гелиевых температур существенным оказывается
рассеяние на нейтральных точечных дефектах и дислокациях.
Существует некоторая минимальная концентрация примесей
(«верхняя» граница), начиная с которой влияние рассеяния на точеч-
ных дефектах пренебрежимо мало по сравнению с решеточным рассея-
нием. Согласно расчетам [533] для Сд8е и СдТе эти концентрации
/У2^1015 см-3. Однако даже в таких чистых кристаллах могут наблю-
даться аномально низкие подвижности носителей, что связано с боль-
шими локальными скоплениями примесей. Подробно это явление рас-
смотрено [539] на кристаллах СдТе.
При анализе факторов, определяющих подвижность носителей
в тонких полупроводниковых пленках, исходят из значений подвиж-
ности в массивном монокристалле с учетом особенностей строения
конденсатов. Из этих особенностей в первую очередь следует отметить
то, что пленки состоят из отдельных кристаллитов, на границах кото-
рых происходит рассеяние носителей, и тем в большей степени, чем
пленки более мелкозернистые (т. е. чем при меньших /п и больших Н.+
они получены). Во-вторых, при достаточно малых толщинах образцов
становится значительным рассеяние носителей поверхностью. При
условии, что все механизмы рассеяния действуют аддитивно, можно
записать [518, 542, 543]:
«Гн = ртГ1 + -г рГ1, (9.5)* **
где — реи —эффективная (измеряемая) холловская подвижность носи-
телей заряда в пленке, а индексы Ь, 8, § относятся соответственно к объ-
емным, поверхностным и граничным межкристаллитным эффектам
рассеяния.
Обозначив
Р-к'1 = Р-ь”1 + (9.6)
получим
РеН = рГ1 + Р?1. (9.7)
Петриц [528] теоретически рассмотрел влияние межкристаллических
границ на проводимость и подвижность носителей заряда и вывел сле-
дующее выражение для подвижности:
Рк = Рьехр(—Е^кТ) (9.8)
или
^к = ехР( ^ ^^')- (9.9)
В уравнениях зависит от линейной плотности границ зерен и при-
роды барьера: = (где с = сопз{; А — параметр, зависящий от при-
роды барьера, № — плотность кристаллитов на единицу длины).
Так как р^1 = р^1 + р-1, то
р;1" !’т’[ехр(^7') -1] (9.10)
Логарифмируя уравнение (9.9) и строя зависимость цк(1/Г) для
достаточно толстых пленок, для которых влияние рассеяния поверх-
ностью пренебрежимо мало, т. е. цк = Цеп, определяют значения ц6 и Е^..
Когда число рассеяных на поверхности носителей становится
намного больше, чем нерассеяных, то необходимо учитывать член Рцз.
Авторы [518, 543—547] предлагают для этого разные уравнения:
Рен = Рк(1+Ш)^1; (9.11)
РеН = Рк(1-^); (9.12)
рГн = рГ’(1 +^); (9.13)
РГ» = Р71 (1 — (9-14)
(где сЕ—половина толщины пленки, X-—средняя длина поверхностного
рассеяния).
* При дальнейших рассуждениях предполагается, что: а) рассеяние носит диф-
фузный характер; б) другие механизмы рассеяния незначительны или учтены в Ць.
В случае пленок С48е механизм объемного рассеяния может включать в себя рассея-
ние на примесях и на оптических фононах; другие механизмы оказывают незначитель-
ное влияние.
** ц — подвижность носителей в монокристаллах.
Степень поверхностного рассеяния оценивается из уравнений (9.7)
и (9.11) — (9.14):
(9.16)
^=Рк4; (917).
^ = М(<*-ВД; (9.18)
р.71 = нГ«{1 +^А)“’; (9.19)
цГ1 = [м! (с?А)-'. (9.20)
Окончательное выражение для общей эффективной подвижности
в плоскости подложки можно получить, комбинируя уравнения (9.9)
и (9.11) —(9.14):
Рен = Р-ь(1 +хА0 1 ехр ( — Е^кТ), (9.21)
Ней = М1 - \Д) ехр (-адГ). (9.22)
Из уравнений (9.7), (9.11) — (9.14), (9.21) — (9.22) видно, что
с уменьшением толщины пленки цеи понижается и, наоборот, при
влиянием поверхностного рассеяния можно пренебречь и Цеи = |1к~соп81.
Экспериментально найденное из уравнений (9.19)—-(9.22) значение X
для поликристаллических пленок С68 равнялось 1 100 А [518], для пле-
нок РЬТе — 700 А [543], что близко к теоретически рассчитанным зна-
чениям [544].
Работы [518, 543, 546—548] являются, по-видимому, первыми
попытками комплексного установления взаимосвязи между различны-
ми механизмами рассеяния в пленках, толщинами слоев, размерами
кристаллитов, /п и /?+• До этого основное внимание уделялось рассея-
нию на межкристаллитных барьерах и оценке энергии активации
подвижности — Ел [17, 1756, 514, 516, 517, 523, 524, 548, 549]. Получен-
ные в перечисленных работах значения цеи и свидетельствуют, что
при достаточно больших толщинах пленок, осажденных при /п < 300° С
на неориентирующих и ориентирующих подложках, рассеяние носите-
лей происходит в основном на межкристаллических барьерах, высота
которых зависит от концентрации носителей и проводимости. В зависи-
мости от технологических условий осаждения значения Е;,.Сс15~0,07—
0,15 эВ и Ер.сбзе— 0,005—0,16 эВ, а величины р,еи были на 1—2 порядка
ниже, чем в монокристаллах. В случае хорошо проводящих (вырожден-
ных) пленок влияние барьеров не проявляется [17, 514] и холловская
подвижность определяется в основном обычными процессами рассея-
ния, причем примесное рассеяние (в первую очередь, вероятно, на
ионизированных примесях и структурных дефектах) играет существен-
ную роль. Подобное рассеяние, при котором ц сл73/2 на низкоомных
пленках Сс18 (р = 28 Ом-см, п~2-1016 см-3) наблюдалось авторами
[516] при Т > 300 К, а на низкоомных образцах С68е (п~1018 см-3,
Некомнатная)-—авторами [550]. На всех очень низкоомных пленках
С68е с концентрацией носителей сравнимой или больше, чем плотность
состояний в зоне проводимости, АГС:
Л; = 2 [2т.т^кТк~у- (9.23)
наблюдалось отклонение от классического закона цел Г3/2, и авторы
[524, 548] рекомендуют учитывать вырождение полупроводника
[551, 552].
Липскис и др. {549] указывают, что на основании барьерной теории
Петрица не удается объяснить экспоненциальный рост подвижности
при малых энергиях активации —Ер., расхождения между малыми
энергиями активации и низкими значениями подвижности (во много
раз меньшими, чем в монокристаллах), а также увеличение или
уменьшение энергий активации с температурой. Для устранения этих
противоречий авторы предлагают более общую модель проводимости
в пленках, объясняющую высокую чувствительность реи к размерам
кристаллитов, концентрации носителей в них и к Ер., которые в свою
очередь самым существенным образом зависят от получения пленок
и состава исходных материалов.
Анализ приведенных литературных данных свидетельствует:
о сложном характере зависимостей реи и р от плотностей падаю-
щих потоков, температур подложек, составов исходных материалов,
методов испарения и т. д. и недостаточно систематических исследова-
ниях подобного рода, которые к тому же выполнены в основном на
поликристаллических пленках;
об отсутствии монокристаллических образцов, что не позволяло
провести широкое комплексное изучение зависимостей подвижности
носителей заряда и механизмов их рассеяния в пленках от: их толщины,
степени совершенства структуры, природы и концентрации собственных
и примесных точечных дефектов, концентрации носителей.
9.2. Свойства эпитаксиальных пленок,
полученных при открытом испарении
Удельное сопротивление пленок и подвижность носителей заряда
в них. Наши электронно-микроскопические и электрические исследова-
ния (см. гл. 5), а позднее и данные других авторов [например, 17],
показали, что размеры отдельных кристаллитов не превосходят
0,5—1 мкм и высоты энергетических барьеров между ними довольно
велики. И хотя логично было ожидать более высоких, чем у поликри-
сталлических пленок, подвижностей, но все же не столь высоких, как
у монокристаллов. В связи с этим результаты по открытому испарению
интересовали нас прежде всего с точки зрения общего характера зна-
чений р и реи в зависимости от /п и /?+, так как в литературе подобные
данные, представляющие очевидный интерес для практики, отсутство-
вали.
При изучении роста эпитаксиальных пленок сульфида и селенида
кадмия на мусковите и фторфлогопите в широком интервале измене-
ния температур испарения и подложки (см. рис. 4.3) было найдено
(рис. 9.6), что удельное сопротивление меняется сложным образом.
При /п = соп81 по мере роста плотности падающего потока (увеличения
/и) значения рсазе уменьшаются, что логично объяснить наличием
избыточного кадмия в конденсате, а затем в некотором интервале /и,
где преимущественно растут эпитаксиальные пленки, удельное сопро-
тивление меняется мало. Вероятно, при этих условиях соотношение
отраженных от подложки потоков кадмия и селена близко к постоянно-
му значению. В случае Сс18 из-за высокой разницы давлений паров
кадмия и серы во всем интервале /и, как следует из рис. 9.6, б, росли
низкоомные пленки, обогащенные кадмием. Характер изменений
р(/п) при /и = сопз1 — уменьшение удельного сопротивления с ростом /п,
за исключением ^ = 250° С для Сс18е— находит удовлетворительное
объяснение в изменении соотношения равновесных давлений паров
халькогена и металла (рис. 9.6, б) при различных температурах подло-
Рис. 9.6. Изменение средних значений удельных сопротивлений (а, б) и подвижнос-
тей носителей заряда (в, г) в эпитаксиальных пленках Сд8е (а, в) и СЙ8 (б, г) с изме-
нением температуры испарения (Ти) при различных температурах подложки (Тп).
Сплошными линиями показаны значения р и р. в области эпитаксиального ро:та пленок, пунктирными —
текстурированных. На кривых указана температура подложек.
жек, и следовательно, в постепенном увеличении концентрации избытка
кадмия в конденсатах.
Подвижность электронов в пленках Сс18е и С68 также сильно
зависит от изменения плотности падающего потока (/и) (рис. 9.6,в, г):
вначале с повышением температуры испарения цеи увеличивается,
достигая наибольших значений в области роста эпитаксиальных пле-
нок, а в дальнейшем уменьшается незначительно.
На образцах Сд8е, полученных при ^п = 300—400° С и плотностях
падающих потоков /?+ = 2- 101е — 2-1017 см-2-с-1 (/и = 700—800° С), были
сняты зависимости о, цеи (1/7) в интервале 7 = 90—400 К. Каждый из
графиков о (1/7), це(! (1/7) состоял из одного-двух прямолинейных уча-
стков. В «низкотемпературной» области значения энергий активации
^з=0,44—0,55 эВ, а Ер. =0,28—0,35 эВ; в более «высокотемпературной»
области Е, =0,22—0,26 эВ и Ер =0,09—0,14 эВ. Эти результаты свиде-
тельствовали о барьерном механизме рассеяния носителей в пленках.
Для каждого из халькогенидов во всей области значений /и и 1„
(см. рис. 4.3) были построены графики 1§р(7п.) и 1§цеи(7п) (рис. 9.7,
9.8), из которых из данных по соиспарению Сс18е и 8е, Сд8 и 8 оче-
видно, что путем изменения условий препарирования можно -получать
эпитаксиальные пленки АИВУ[ с широким диапазоном удельных сопро-
тивлений: С68 с р= 102— 108 Ом-см, Сд8е с р = 101—10б Ом-см и высо-
коомные 104— 107 Ом-см образцы СдТе, 7п8, 7п8е, 7пТе. Подвижность
носителей заряда в эпитаксиальных пленках Сс18е и Сд8 при оптималь-
ных условиях конденсации была на 0,5—1 порядок выше, чем в поли-
кристаллических образцах.
Рис. 9.7. Зависимость' удельного сопротивления (а, о) и подвижности носителей
заряда (в, г) в эпитаксиальных пленках Сй5е (а, в) и Сс18 (о, г) от температур под-
ложки и испарения (получение пленок см. рис. 4.3).
Зависимости р, у.еи, п(1п) (рис. 9.9.) для пленок Сй5е, полученных
плазменным испарением (см. гл. 4), имели совершенно отличный харак-
тер по сравнению с литературными и нашими данными (рис. 9.1, 9,6,
9.7). В то время как при обычных методах вакуумного термического
226
Рис. 9.8. Зависимости р, пУ реН от
температуры подложки для пле-
нок Сд8е, полученных плазменно-
лучевым испарением.
Рис. 9.9. Измене-
ние холловской по-
движности носите-
лей с толщиной
пленки.
На кривых указана
температура подлож-
ки.
испарения при низких температурах подложек наблюдаются низкие
значения р, обусловленные значительным избытком кадмия в конденса-
тах, при плазменно-лучевом испарении, вероятно, за счет высоких энер-
гий атомов (ионов) кадмия и молекул (ионов) селена синтез Сс18е на
подложке осуществляется легко уже при низких 1п и растут высокоом-
ные пленки. Изменение р(/п) в области 50—400° С имело «зеркальный»
характер по сравнению с рис. 9.1 и 9.7. С увеличением 1п в интервале
200—400°С резко возрастала концентрация носителей, вероятно, за
счет разницы давлений паров компонентов и/или возможного легирова-
ния пленок алюминием из подложки.
Зависимости сг(1/Т) в большинстве случаев состояли из нескольких
прямолинейных участков, и величины значений энергии активации про-
водимости (Ва) группировались в ряд близко расположенных значений
в интервале 0,03—0,43 эВ.
Результаты исследования зависимостей реп (1/7") показали, что при
й>1 мкм основным механизмом рассеяния являлось рассеяние на меж-
кристаллических барьерах. Высота барьеров для пленок с низкими
у,ет; лежала в пределах 0,1-—0,2 эВ, а при Це11>40 см2/(В-с) не превос
ходила 0,03—0,05 эВ. Возрастание подвижности носителей при увели-
чении их концентрации можно было объяснить сменой активационного
механизма перехода носителей через барьер на туннельный. Макси-
мальные значения реи составляли 100—120 см2/(В-с). Плазменно-луче-
вым методом были получены эпитаксиальные пленки Сс18е не только п-,
но и р-типа (при высоких давлениях аргона 10-2 торр), подвижность
дырок в которых менялась в широких пределах от 4 до 100 см2/(В-с)
(в отдельных образцах).
9.3. Подвижность носителей заряда
и механизмы их рассеяния в пленках селенида кадмия
Синтез неактивированных и активированных монокристаллических
пленок в квазизамкнутых объемах в широком диапазоне 1п и изменений
состава газовой фазы (см. главы 6 и 7) открыл возможности для поста-
новки комплексных исследований зависимости р и цеи от К, 1п, размера
фигур роста (величины межкристаллических барьеров), отклонений от
стехиометрии в области гомогенности, концентрации носителей, а так-
же от установления преобладающих механизмов рассеяния носителей
заряда.
Поверхностное рассеяние носителей заряда в пленках Сд8е. Выше
было показано, что на объемных свойствах пленок начинает заметно
сказываться рассеяние носителей поверхностью при толщинах конден-
сатов РЬТе и С68 меньше 1 мкм и тем в большей степени, чем тоньше
образцы. Средняя длина поверхностного рассеяния для Сс18 при
/п = 220°С менялась в зависимости от /?+ от 300 А (/?+ = 2500 А/мин) до
600 А (/?+ = 250—400 А/мин) [519]. Согласно [546] величина % возрастает
с температурой подложки от 700 А (^пХ120°С) до 1100 А (/п~160—
—240° С) и уменьшается с повышением /?+ или с увеличением концент-
рации носителей заряда. Данные по значениям % для пленок Сс18е в ли-
тературе отсутствуют. В связи с этим для оценки тех толщин пленок,
при которых можно пренебречь поверхностным расстоянием, нами были
исследованы зависимости ц,ец(1г) на серии образцов, полученных при
/?+=-сопз1 = 8,8-1017 см-2-с-1 и температурах подложек ^ = 400, 525, 550,
630° С. Результаты представлены на рис. 9. 9. Из двух вариантов урав-
нений (9.11) и (9.12) они лучше описываются уравнениями (9.12),
которое учитывает изгиб зон на поверхности полупроводника.
Значения р,-1 определялись экстраполяцией прямолинейных участ-
ков кривой а /.— из системы двух уравнений (9.12) при двух
выбранных экспериментальных величинах р,е» и найденном цк. По
средним значениям X, известным р^'и уравнению (9.12) были рассчита-
ны теоретические кривые (Н), которые приведены на рис. 9.9 сплош-
ными линиями. При всех рассмотренных температурах подложек зна-
чение средней длины поверхностного рассеяния было постоянным
X — соп51 = 870 А и конкретные уравнения ц,ец(Н) имели вид:
Нен = 313 (1 - -для /п = 630° С; р.к = 313 см2/(В-с).
реН = 19з(1-0^7 ); для /п = 550° С; рк = 193 см2/(В-с).
аеН = 52,7(1 - для /П = 525°С; рк = 52,7 см2/(В-с).
иеН = 33,з(1 - Для /п = 400е С; рк = 33,3 см2;(В-с).
Дальнейшие исследования проводили на образцах /г>1 мкм
и составляющей цу1 пренебрегали.
Влияние степени совершенства структуры пленок на подвижность
и механизм рассеяния носителей заряда. Для изучения влияния разме-
ров кристаллитов на подвижность носителей заряда пленки синтезиро-
вали в широком интервале температур подложек /п = 370—650° С. В диа-
пазоне 450</п<600°С они имели смешанную (к+г) структуру, а при
/п>600°С — гексагональную, высокой степени совершенства (рис. 9.10).
На рис. 9.10 представлены зависимости реи, п, р, от температуры
подложки, из которых видно, что с увеличением /п плотность фигур рос-
Рис. 9.10. Зависимость холловской подвижности, удельного сопротивления, концент-
рации носителей заряда и плотности фигур роста от температуры подложки.
та монотонно уменьшается от 2 • 106 до 1 • 103 см-2 и наиболее крупно-
блочные пленки растут при условиях, близких к равновесным. Удельное
сопротивление образцов уменьшается на 3 порядка от 2-Ю3 доЗОм-см.
Это вызвано в основном увеличением цеи от 10 до 300 см2/(В-с)
и в меньшей степени некоторым повышением концентрации носителей
заряда при высоких /п. Постоянство концентрации носителей при /п=
— 400—520° С позволяет предполагать, что отклонение от стехиометрии
в пленках при этих условиях постоянно; при 550° С</п<650° С концент-
рация носителей увеличивается примерно на порядок, свидетельствуя
об возрастании избыточной концентрации кадмия.
В области 520° С</п<600° С монотонность всех кривых нарушает-
ся, что обусловлено, вероятно, особенностями кинетики роста и кристал-
лической структурой конденсатов.
С целью определения механизмов рассеяния и проводимости изу-
чали температурные зависимости цеп, п=[(1/Т) (рис. 9.11, 9.12). Основ-
ные измерения и рассчитанные из экспериментальных данных парамет-
ры переноса приведены в табл. 9.1. При обсчете результатов исходили
из предположения, что в пленках присутствуют один донорный и один
компенсирующий акцепторный центры [534, 553, 554], о чем свидетель-
ствует и характер «(1/7) (рис. 9.11).
На основании этой модели были рассчитаны: энергия активации
донорного центра Ео, концентрация доноров и компенсирующих
акцепторов Ыа.
Рис. 9.11. Зависимость концент-
рации носителей заряда от обрат-
ной температуры измерения. Об-
разцы:
СаЗе - 1 - (525° С); 2 - (550“ С); 3-
(575° С); 4 — (620° С); 5, 6(630°С);
СаЗе : Зе — 7 — (630° С, РС(1 = 1,7 X
X 10~$ атм, 7$е2 = 5); СаЗе : Са — 8 —
(630° С, Рса = 5 атм). В скобках
приводятся температуры подложек.
Рис. 9.12. Зависимость холловской
подвижности от температуры для
образцов 1—8.
* Методику расчета Мт, Мс, Ьг\ см. в [553].
Таблица 9.1
Основные электрофизические параметры эпитаксиальных пленок С<1$е (293 К), полученных при /„=700° С и /„=525—630° С
№ образ- ца № кривой Тол- щина плен- ки, й, мкм 'п> Ом-1•см-1 ^еН’ сма/(В-с) п, см 3 ЕО, эВ эВ Л'д, см 3 /Уд, см 3 Л'/, см 3 /V/, СМ~'3
231 1 3,5 525 2,06 102 52 2,4-1015 0,015 0,040 6,92-Ю"' 6,55-10"’
229 2 5,1 550 9,74-10—3 214 3,0 10" 0,002 0,017 1,23-10" 1,23-10"
227 3 5,4 575 3,11 • НГ'1 60 3,1-10" 0,030 0,016 2,36-10" 2,36-10"
223 4 3,95 620 2,2 • НГ2 130 1,1-1015 0,029 0,038 2,65-1016 2,50-101°
205 5 3,0 630 8,82-10"2 165 3,4-1015 -0,002 0,002 1,80-10" 1,77-10" 3,57-10” 3,62-101»
5 6 4,0 630 3,76-НГ1 160 1,1 -1016 -0,002 0,002 2,15-10" 1,98-10" 4,13-10" 4,78-10'в
39 7* 1,0 630 6.00-10“7 11 ’ 3,5-101' 0,001 0,33 1,26-10" 1,26-10"
8** 630 1,25 390 2,0-101" 0,005 2,52-10" 2,30-10" 4,82-10" 8,46-10"
* Соиспарение селенида кадмия с селеном <тзез — 5).
“ ** Соиспарение селенида кадмия с кадмием рса = 4,0 • 10~5 атм.
Однозначно судить о природе доноров и акцепторов затруднитель-
но. Простейшим механизмом самокомпенсации в случае Сб8е можно
было бы предполагать образование комплекса Сф — Уса [527]. Однако
проводимость в соединениях АИВУ1 при комнатных температурах опре-
деляется в основном не собственными точечными дефектами, а примес-
ными донорами (см. гл. 1), так как содержание посторонних элементов
даже в чистых исходных материалах АИВУ1 довольно велико
[«10-4% (вес.)].
Для пленок, в которых преобладало рассеяние на ионизированных
центрах, их концентрация оценивалась двумя методами (с. 241),
а для образцов, где преобладало рассеяние на межкристаллитных энер-
гетических барьерах, были рассчитаны величины барьеров Ер..
Подвижность носителей заряда в пленках, осажденных при
/п^5бЗО°С, как следует из рис. 9.12 и табл. 9.1, определяется рассея-
нием на оптических фононах и ионизированных дефектах, а при
Д<630°С — на межкристаллических барьерах. В последнем случае,
преобразуя уравнение (9.8), можно записать:
!^н=4^ехР(-^'А7’)’ (9-24)
где I — средний поперечный размер фигур роста; А'— параметр, свя-
занный с природой барьера.
На рис. 9.13 можно выделить три области с разным наклоном А'/кЛ
(табл. 9.2).
Таблица 9.2
Значения А' для различных интервалов I
Область Аг /п. °с 1, мкм Фазовый состав пленок
1 6,5-10-7 470—600 10-30 Куб.Д-гекс.; куб.
2 3,0-10-7 600 -630 30—80 Гекс.
3 0 630 —650 80-220
Из табл. 9.2 видно, что конденсаты в области 1 имеют смешанную
кубическую и гексагональную структуру, а в областях 2 и 3 — гексаго-
нальную. Исходя из разницы величин А' для областей 1 и 2, можно
предположить, что природа межкристаллитных барьеров в пленках
Сб8е разных модификаций несколь-
ко различна.
При /7>=80 мкм и толщинах об-
разцов в несколько мкм подвижность
носителей заряда определяется ме-
ханизмами рассеяния, характер-
ными для монокристаллов Сй8е.
Анализ зависимостей п(1/Т) для
ряда пленок, полученных при
7^630° С, свидетельствовал о нали-
чии очень мелких донорных уровней
(Ед = 0,001—0,004 эВ), которые не
наблюдались на образцах, синтези-
рованных из порошков Сб8е, отож-
Рис. 9.13. Зависимость произведения
цеи ехр (Е [кТ) от среднего размера фигур
роста (/) при 293 К.
женных предварительно в динамическом вакууме (с. 123), а также
доноров с ЕЪ = 0,015; 0,029; 0,03 эВ (см. табл. 9.1). Близкие или ана-
логичные уровни определены в кристаллах Сс18е, отожженных в кад-
мии [554; Ео=0,014—0,0156 эВ] или активированных галлием:
Ео = 0,03 эВ.
Учитывая более высокое давление паров и более низкие значения
^п(кр) для селена по сравнению с кадмием и медленную скорость испа-
рения элементарного кадмия из исходного порошка (см. табл. 5.2),
можно полагать, что уровень Ед = 0,015 эВ обусловлен сверхстехиомет-
рическим кадмием, а уровень с Ед=0,03 эВ — либо собственным точеч-
ным дефектом, либо алюминием, который, возможно, диффундирует из
решетки слюды.
Подвижность носителей в эпитаксиальных пленках Сс18е, синтези-
рованных при /п^600°С, была все же в 2—3 раза ниже, чем в моно-
кристаллах при аналогичных значениях п. Возможные причины этого
рассматриваются на с. 241.
Характер рассеяния носителей в пленках, полученных из газовой
фазы регулируемого состава. Отклонения состава газовой фазы от сте-
хиометрии при конденсации пленок АИВУ| оказывают существенное
влияние на природу и концентрацию собственных точечных дефектов,
а следовательно, и на свойства пленок. При открытом вакуумном испа-
рении затруднительно осуществлять и контролируемо поддерживать
определенные соотношения компонентов в газовой фазе вблизи и на
поверхности подложки. Следствием этого, как правило, является низ-
кая воспроизводимость результатов, а отсутствие количественных соот-
ношений между составом газовой фазы и основными электрофизиче-
скими параметрами пленок ставит определенные трудности на пути син-
теза образцов с заданными свойствами.
Использование квазизамкнутых объемов в трехтемпературном
варианте позволяет устранить или значительно снизить действие ряда
неконтролируемых факторов и, как показали данные гл. 6, установить
прямую связь между составом газовой фазы, скоростью роста, морфо-
логией и структурой эпитаксиальных пленок. Здесь мы рассмотрим
количественные зависимости между давлением пара металла над под-
ложкой и основными электрофизическими параметрами пленок:
ЦеИ, р, П.
Синтез осуществлялся в условиях, близких к равновесным, при
Е = 700°С и /п = 630°С, когда при двухтемпературном методе средний
размер фигур роста составлял 80—200 мкм и рассеянием носителей на
межкристаллитных барьерах можно было пренебречь. Во всем исследо-
ванном интервале давлений соиспаряемых кадмия (рссцо = 6,4-10 6—
— 2,6-10“4 атм) и селена (р$е. (С) = 2.5-10 6 — 5,8-10 4 атм) пленки
характеризовались высокой степенью совершенства структуры. Парци-
альное давление кадмия в системе изменялось в пределах от 4,4-10-5
до 2,6-10~4 атм (см. рис. 6.12).
Экспериментальные зависимости р, п, цец(рса) для указанной
области рса приводятся на рис. 9.14. Результаты показывают, что
в пленках, полученных в атмосфере избыточного кадмия, наблюдается
увеличение как концентрации электронов проводимости от ~1016 см3
при роцсаве) до (7—8) -1016 см 3 при рСл>Рсассазе), так и подвижности
от 160—240 см2/(В-с), характерных для данного температурного режи-
ма при испарении одного Сс18е, до значений це„ = 450 см2/(В-с), близ-
ких к результатам, полученным на объемных монокристаллах.
При переходе в область избыточного давления халькогена в газо-
вой фазе в сравнительно узком интервале парциальных давлений кад-
мия (1,7-10-5 атм<рсз<5,0• 10 5 атм при у,<10) наблюдаются наибо-
Рис. 9.14. Влияние парциального
основные
давления паров кадмия в зоне синтеза пленок на их
электрические параметры (см. также рис. 7.3, а, б)
лее значительные изменения свойств пленок: концентрация носителей
в них снижается более чем на 4 порядка, что сопровождается также
уменьшением подвижности. При у3е2> 5 (рсй< 1,7-10-5 атм) происхо-
дила инверсия типа проводимости. Очевидно, при этих условиях растут
пленки, в которых собственные и примесные донорные дефекты пол-
ностью скомпенсированы акцепторами типа Уса, Уса . Концентрация
дырок составляла ~1012 см-3, а их подвижность — 20 см2/(В-с). С даль-
нейшим увеличением содержания халькогена в газовой фазе концент-
рация нескомпенсированных акцепторных центров оставалась практи-
чески постоянной (п~1012 см-3) вплоть до рса~6-10“6 атм (узе, =94),
а подвижность дырок уменьшалась до величин, близких к 1. Послед-
нее обстоятельство, по-видимому, вызвано рассеянием носителей не
только на межкристаллитных барьерах, но и на неоднородностях в объ-
еме аналогично кристаллам Сс18е, отожженным в парах селена [554].
Сопоставление наших экспериментальных данных (рис. 9.14) с теорети-
ческим анализом условий получения нелегированных кристаллов
р-Сд8е [555, 556] показывает, что в реальных условиях пленки
р-Сс!8е растут при значительно более низких значениях парциального
давления р3е2, чем приводимые для синтеза кристаллов р-типа.
Экспериментальные данные (рис. 9.14) показывают, что для полу-
чения пленок Сс18е с составом, близким к стехиометрическому, в зоне
конденсации необходимо некоторое избыточное давление паров селена
(узе2 =5). В этом случае температурная зависимость п(1/Т) указывает
на высокую степень компенсации (см. табл. 9.1) и наличие двух донор-
ных уровней: глубокого с Уд=0,8 эВ и мелкого Ео= (1 — 5) • 10-3 эВ.
Последний, по всей вероятности, связан с избыточным междоузельным
кадмием, поскольку он преобладает в слоях, полученных при высоких
Рсл. Установить природу уровня с Уд=0,8 эВ полученные данные не
позволили. Характер кривых цеп(1/У) для пленок, осажденных из газо-
234
вой фазы различного состава, указывает, что в явном виде кристаллит-
ные барьеры проявляются только в образцах С68е: 8е.
Влияние концентрации носителей на их подвижность и механизм
рассеяния. Как указывалось выше (см. табл. 9.1 и рис. 9.12 и 9.13), при
/п = 630°С и размерах фигур роста 80—200 мкм основным видом рас-
сеяния в эпитаксиальных пленках' в интервале Т — 80—400 К является
рассеяние на оптических фононах и на ионизированных дефектах.
Однако результаты по соиспарению С68е и 8е показали, что и при
таких крупных кристаллитах уменьшение п<(1—5) -1015 см-3 приводит
к проявлению барьерного механизма рассеяния. Более детально это
явление было изучено нами на пленках С68е, полученных при
Е,==700°С и /П = 525°С, когда размер фигур роста составлял
/ = 20—30 мкм~сопз1 и барьерный механизм рассеяния был определя-
ющим. Порошок С68е предварительно отжигали в динамическом ваку-
уме (см. табл. 5.2 — партия 42, циклы I—IV) для удаления элементар-
ных свободных селена и кадмия. Последний, как следует из рис. 9.12
и табл. 9.1, мог быть ответственным за мелкие уровни Ед = 0,001—
0,004 эВ.
Концентрация носителей заряда в пленках менялась в пределах от
3-1010 до 3-1018 см-3 путем соиспарения С68е и 8е или С68е и 1п, раз-
мер фигур роста практически оставался постоянным. Полученные дан-
ные цен(Л) представлены на рис. 9.15, из которого следует, что при
п>8-1016 см-3 наблюдается резкий рост подвижности носителей до зна-
чений Це я ~ 600 см2/(В-с); при /~80—200 мкм (7п = 630°С) результаты
были аналогичные (см. рис. 7.1,а).
Вид зависимостей 0(1/7") (рис. 9.16), |1(1/7"), ЦеиСЛ) (рис. 9.17),
/1(1/7") (рис. 9.18) определялся концентрацией носителей; кривые на
рис. 9.16,а, 9.17а, 9.18,а (п<1016 см"3) характерны для рассеяния на
межкристаллитных барьерах, а на рис. 9.16,6, 9.17,5, 9.18,5
(п>8-1016 см"3)—для легированных монокристаллов Сд8е. Аналогич-
ные переходы на монокристаллических пленках с 7 = 80—200 мкм
(7п = 630°С) наблюдались при п<1015 см-3.
Из зависимостей рис. 9.16—9.18 был рассчитан ряд основных элек-
трических параметров, приведенных в табл. 9.3, из которой следует, что
значения Е зависят от степени компенсации МА/Мо(Е). По мере роста
Р&е (с) уменьшается концентрация свободных носителей, увеличивается
степень компенсации и в пленках проявляется более широкий спектр
донорных уровней 0,1—0,9 эВ от зоны проводимости, чем описанный
в литературе для поликристаллических конденсатов С68е и для кристал-
лов Сс18е (табл. 9.4). Значения Еа для образцов Сс18е: 8е хорошо
ложатся на прямую Е3(о0). Эти результаты лишний раз подтверждают,
что в пленках может реализоваться целый спектр донорных уровней,
лежащих в запрещенной зоне в широком интервале ДЕ.
го-’г
• • •
5 . • • •. •
V ♦
=1 •
ю2
4-10'_____________,_____________,_________________________ :
/0й 1015 1О'е Ю'7 10п п.,сн'3
Рис. 9.15. Изменение под-
вижности носителей заряда
от их концентрации в эпи-
таксиальных пленках Сс15е
(/п—525 °С, ^иС(15е = 700 °С).
Рис. 9.16. Характер изменения электропроводности от температуры в эпитаксиальных
пленках СбЗе, полученных соиспарением СбЗе и 8е (а), соиспарением СбЗе и 1п (б')
(?п = 525° С, 1К = 700° С; см. табл. 9.5).
10 <7|________________I
2 3
______1 4 ’ Ю |||||
56 100 200 400 600 801
Ю3/Т,К Т,К
Рис. 9.17. Изменение холловской подвижности носителей в эпитаксиальных пленках
Сд8е, полученных соиспарением С<18е и 8е (а), соиспарением С<18е и 1п (б)
= 525° С, 1Я = 700° С; см. табл. 9.5).
№
со
ОО
Все слои, за исключением № 208 и 233, получены при /н — 700° С и /п = 525° С; № 208 и 233
I — область ® 500—300 К; II, III — области < 300 К.
I
КЗ кз кз ю кз кз ю кз кз 4^ СО СО 1\3 »—‘ О О О О 0О<ФСОМ4^Ф00СЛ4*. КЗ КЗ КЗ — КЗ — ОФ О Ф О ф СО КЗ — СО Ф Ф сл сл ф ф № образцов
СлСлСО4^00С0 00ФС0 Ф 4^ Со О Ф ф О М со Сл КЗ ~ КЗ о — Сл О СО Ф 00 оо сл 4^ 4^- 4^ СО сл со со сл Толщина пленки, Л, мкм
сю со со со со со ФО ООО о 1 1 Соиспаряемый элемент
ю о -44^4х4-*-СоСОКЗКзР СлСлСлОСлОСлО ООФООООО^ ю о КЗ КЗ КЗ КЗ КЗ КЗ ОМ м сл о о Ф Ф Ф Ф о о 1 1 Темпера- тура соис- парения, 1, °С
КЗ СО СО — О —‘ — 4^ 4^ кз КЗ кз ф м со кз сл сл ОСЛООМФСОСО ооооооооо 111111111 о к> со сл оо оо 1,44-10—2 1,44-10—2 2,47-10“2 6,02-10“2 6,09-10-2 2,08-10“' 1 1 Давление соиспарении элемента, торр
КЗ 4^ СО — кз ~ 00 М СЛ О Ф о н- КЗ Д- — КЗ М сл м о — о сл СЛ Сл Фо “ I “ СЛ 00 4^ 4*- 4*- —4*. СЛ ф СО ф СЛ СЛ ФО О О Ф Ф II III 1 О) Сл О 00 4^ Сл М КЗ СО 00 00 ф ф О § -Ч
111111111 Ю ‘ ю сл 1\Э — 00 СО СЛ со КЗ СО со ф ф Ф м Ф000>4^.ООМ сл Ф Ф...Ф Ф о о о о [ • ё ' ф °* । КЗ КЗ о ом ФО сл Д- Д- Ф Ф 1 1. о ? о п ° 5. #
1 1 1 1 1 1 1 1. 1 р р ~ р р р ° ° ° КЗ 00 — СО ф 00 СО КЗ КЗ 4^ОСЛФ4^ФОФФ Ф ФО о *— 4^ Ф КЗ и Гч ЕС о
4^ СЛ Сл 4^ 4^ КЗ 4^ 4^ Ф04^МФ004^СЛФ СлфОООКЗООСЛСлф -- 4». КЗ Ф О 4*. >- О 00 "сл Сл 48 50,4 |1ей, см;/(В-с)
111111111 •— —« —« 00 КЗ „*-* КЗ — КЗ 4^ Ф 00 О КЗ М КЗ Р КЗ сл 00 оо оо ф ф ф ф ф ф СО >— И М СЛ О о 4^ СО М М КЗ СП о о То § 9 9 9 И»**, см2/(В-с)
Суммарные результаты измерений проводимости и эффекта Холла (при 293 К)
Сд8е
на алитам иальных пленках селенида кадмия, полученных сонспарением С<18е и 8е;
и 1п*
Гц, эВ п, см-3 Гд, эВ Л’д, см 3 Л'д, см 3 Л^Л’д+ТУд Лл Лг/, см 3
0,05
0,13 0,17 0,05 3,76-1014 0,09 1,60-10» 1,05-10» 2,65-10» 1,52 —
9,04-Ю14 0,14 1,93-1015 1,03-10» 2,96-10» 1,87 —.
0,14
0,07 3,14-10» 0,47 — — — — —
0,22 0,09 — — — — —
0,22 9,45-1013 0,33 — — — — —
0,21 4,98-1010 0,80 — — — — —
0,12 3,7 -10» 0,67 — — — — —
0,45 0,31 •— — — — —
5,7 -10» 0,90 • — — — — —
0,50 3,6 -10” 0,30 — — — — —
0,21 — — — — —
— 5,30-10” 0,006 7,90-1017 1,90-10” 9,80-10” 4,15 5,30-10”
0,005 1,06 10” 0,005 3,09-1017 1,92-10” 5,01 • 10” 1.61 —
— 1,5 -10” — — — — — 8,25-10”
— 2,06-10” — — — — — 3,7 -10”
— 1,27-1017 — - — — — 5,16-10”
0,001 8,20-1016 0.001 2,33-11” 1,38-10” 3,71 • 10” 1,70 6,04-10”
0,004 1,98-1017 0,004 3,76-10” 1,45-10” 5,21-10” 2,60 2,8 -10”
0,0005 8,6 -10» 0,0005 4,11-Ю17 3,20-10” 7,31-10” 1,28 1,29-10"
3,56-10» 1,26-10»
при <в — 700° С и <п = 630° С.
Уровни ловушек в кристаллах С<18е по данным [527, 554, 557]
и значения Еа и Ец, вычисленные авторами
Уровни ловушек (эВ) из измерений эВ Ер, эВ
ТСТ топз
0,1 0,09 (0,12) 0,09
0,14 0,14 0,14
0,15 0,156
0,177 0,177
0,19
0,20 0,20 0,21
0,26 0,26 0,24 0,30
1 0,29-0,31 0,31 0,29 0,31
0,36-0,38 0,36 0,36 0,33
1 0,40
0,43 0,41 0,39
0,46—0,52 0,49 0,47 .
0,63 0,63 0,67 .
0,71 0,80 0,80
0,89
0,94 0,90
Примечания. 1. ТСТ — термэстимулирэзанняе токи; Т ЭПЗ — токи, ограничен-
ные пространственным зарядом. 2. По данным измерений фогохолла уровни ловушек
в кристаллах равнялись 0,35 и 0,49 эВ. 3. Значения Ер в кристаллах СЛЗе, ого-кженных
в парах $е, по данным [554] колебались в интервале 0,27—0,43 эВ.
Как видно из табл. 9.3, с увеличением рве., (с) уменьшается также
эффективная подвижность носителей. Это может быть обусловлено
несколькими причинами, среди которых необходимо выделить следую-
щие. Первая причина связана с возможным образованием на границе
низкоомных кристаллитов с параметрами О), щ, 1\, высокоомных про-
слоек с 02, Ц2, ^2 [554, 557], вторая — с аналогичными образованиями
высокоомных прослоек в объеме кристаллитов [554]. В обоих случаях
при а<р<1 реп уменьшается: цеи=-^-|11 [554, 557], где а = р1/р2
и р = /гД1. Третья причина может быть обусловлена скоплением собст-
венных точечных дефектов, например, с уровнем ~ 1,0 эВ от зоны про-
водимости, на которые указывают авторы [558], изучавшие температур-
ное гашение фотопроводимости в кристаллитах Сс18е. Четвертая при-
чина связана с разностью концентраций носителей и их подвижностей
в различных кристаллитах. Сопоставление характера кривых
рис. 9.16, а, 9.17, а и значений Е (см. табл. 9.3) свидетельствуют о том,
что конкретное проявление указанных причин определяется в большой
степени давлением соиспаряемого селена.
Уравнения (9.3) и (9.9) позволяли достаточно корректно описывать
рассеяние носителей при п<1016 см~3 в случае /~20—30 мкм
(/п = 525°С) и при п<1015 см-3, когда / = 80—200 мкм (/п = 630°С).
Ряд кривых на рис. 9.17, а имеют двойной наклон в разных областях
температур. Качественно наблюдаемые две энергии активации подвиж-
ности можно интерпретировать в рамках модели данной авторами [549,
557], которые предполагают, что пленка состоит из кристаллитов с раз-
личной геометрической и энергетической структурой (различными
I, ц, /г). В этом случае
г 44 7^ / Е \ цы / \]-1
Ие» = |_ г < К> • (9.25)
.Индексы 1 и 2 относятся к двум видам кристаллитов. Для кривых
типа 199, 260 (см. рис. 9.16, а) в области низких температур домини-
рующее значение приобретает первый член и подвижность определяется
рассеянием на межкристаллических барьерах [уравнения (9.3), (9.8),
(9.9)]. При низких барьерах (<0,05 эВ) и в области более высоких
температур доминирует второй член:
22—(9’26)
Ц -г Ц \ Ц^гц )
т. е. цен контролируется в основном объемными свойствами кристалли-
тов и значения Цо (см. табл. 9.3) колеблются в пределах
200—460 см2/(В'с). Это несколько ниже, чем подвижность в монокри-
сталлах и связано, вероятно, с образованием скоплений собственных
точечных дефектов и/или с возникновением дополнительных рассеиваю-
щих центров в процессе роста пленки за счет того, что при /п~500° С
(см. гл. 5) наблюдаются микроструктурные изменения слюды-мусковит.
При концентрации электронов п~101С см~3 и 2 = 80—200 мкм
(/п = 630°С; слюда-фторфлогопит) в явном виде рассеяние на межкри-
сталлических барьерах не проявлялось (рис. 9.11), но реп =
= 390—160 см2/(В-с) (см. табл. 9.1), что в 1,5—3.5 раза ниже, чем
в монокристаллах Сд8е при аналогичных значениях п [554]. Такую раз-
ницу можно объяснить, вероятно, неявным рассеянием носителей на
межкристаллитных барьерах.
Для проверки этого предположения сумма №д + №о, равная Ыт,
рассчитывалась двумя независимыми способами: М/— из кривых
га(1/Т) [553] —рис. 9.13 и —из зависимости Т) [534]. Значе-
ния предварительно находили из уравнения
Ней = !’о/' Iх/1 (9.27)
по измеренным цеи и протабулированным литературным данным для
Цор(Т) [534] в предположении, что в исследуемом температурном интер-
вале преобладающим было рассеяние на оптических фононах и ионизи-
рованных примесях. Значения АГ/ оказались на порядок выше, чем
т. е. наблюдаемые реи объясняются дополнительным по сравнению
с уравнением (9.27) рассеянием, возможно, на межкристаллических
барьерах в неявном виде. В этом случае можно записать:
Р'еН — !хор I ?-/ ,
-1 -1 -1 -1
I1/ •
(9.28)
(9.28')
Для оценки значения реи, цОр определяли как описано выше,
а |Л/ —из зависимости Т) по экспериментальным данным Лг/ и Т.
Рис. 9.19. Функция [1е (1/7') для монокристаллических пленок Сй5е с п ~ 1016»см 3
(/„ = 630' С, / = 80—200 мкм, № образцов 5, 6 (табл. 9.1)
Рис. 9.20. Температурные зависимости подвижности носителей заряда, обусловленные
их рассеянием на ионизированных примесях в монокристаллических пленках Сй5е:1п.
Графики |лг(1/Т) для двух образцов Сб8е (образцы 5, 6 в табл. 9.3)
представлены на рис. 9.19, из которого видно, что они имеют экспонен-
циальный характер с ^=(4—5) • 10~3 эВ и подтверждают высказанное
предположение. При дальнейшем увеличении концентрации носителей
заряда >8-1016 см~3 во всем диапазоне /^20—200 мкм — в пленках
Сс18е : 1п — (см. табл. 9.3), т. е. рассеяние на межкристалли-
ческих барьерах отсутствует; графики |Леи(Т) (см. Рис- 9.18,6) анало-
гичны зависимостям |л('7') для монокристаллов Сс18е и цеи определяет-
ся рассеянием на оптических фононах и ионизированных примесях
[уравнение (9.27)]. Построенные из уравнения (9.27) по известным цеи
и рОр кривые |Л/(Т) представлены на рис. 9.20 и хорошо объясняются
теорией рассеяния носителей заряда в кристаллах АНВУ1 [534].
Величины Цен в эпитаксиальных пленках Сс18е: 1п с /2^20 мкм при
п >8-1016 см 3 совпадали с подвижностью носителей в монокристаллах
Сс18е с соответствующими концентрациями максимальные значения
Цеи~500—600 см2/(В-с), близкие к ц в монокристаллах, наблюдались
при концентрации носителей п=1017—1018 см-3. Дальнейшее увеличение
концентрации индия приводило к падению цеи (см. рис. 7.6), вероятно,
за счет рассеяния на комплексах дефектов и/или образования микро-
включений индия или селенида индия: концентрация [1п]~ 1 • 1019 см-3
соответствует содержанию индия 0,03% (вес.) в пленке, когда вероят-
ность указанных явлений не исключена.
ГЛАВА 10
СВОЙСТВА ГЕТЕРОПЕРЕХОДОВ
НА ОСНОВЕ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК А^В'ч
10.1. Введение
Изучение процессов роста тонких полупроводниковых пленок имеет
самостоятельное как чисто научное, так и практическое значение. Вме-
сте с тем эпитаксиальный слой часто является одной из компонент
полупроводниковых гетеропереходов, исследование которых началось
сравнительно недавно и бурно развивается в последние годы в связи
с тем, что дальнейший прогресс в области полупроводниковой электро-
ники связан с созданием сложных структур, содержащих слои из раз-
личных по своей природе материалов.
По общепринятому определению гетеропереходом называют кон-
такт двух полупроводников, различающихся физико-химическими
и электрофизическими параметрами: кристаллической структурой,
шириной запрещенной зоны, величиной электронного сродства, диэлек-
трической постоянной, эффективной массой и др. Вследствие этого
экспериментальное исследование гетеропереходов и их теоретическое
описание несравненно сложнее, чем в случае обычных р—п-переходов
(гомопереходов). Однако именно различия физико-химических и элек-
трических параметров создают и большие возможности для улучшения
характеристик ряда известных полупроводниковых приборов, таких как
фотопреобразователи, светодиоды, лазеры и другие, а также для созда-
ния принципиально новых полупроводниковых устройств (твердотель-
ных преобразователей ИК света в видимый, селективных фотоэлемен-
тов, транзисторов с оптической связью эмиттера с коллектором и др.).
Анализ тенденций развития оптоэлектроники показывает, что ее про-
гресс связан с успехами в усовершенствовании гетеропереходов. Между
тем до настоящего времени полупроводниковые приборы на основе
гетеропереходов еще не заняли должного им места в электронике из-за
технологических трудностей, связанных с изготовлением идеального
монокристаллического гетероперехода без дефектов на границе раздела
контактирующих материалов. Исключение составляет довольно широ-
кий класс полупроводниковых приборов на основе гетеропереходов
в системе ОаАз—АЮаАз, таких как: лазеры [559], светодиоды [560],
фотоэлементы [561, 562], 5-диоды [563], динисторы [564] и др. Класс
полупроводниковых приборов с вышеуказанными гетеропереходами
достаточно широк, однако оптоэлектронные устройства на их основе
могут работать в сравнительно узком спектральном диапазоне. В связи
с этим в настоящее время ведется широкий поиск гетеропереходов для
создания приборов, чувствительных к излучению от далекой ИК до УФ
областей спектра. Полупроводниковые соединения типа А1ИВУ и твер-
дые растворы на их основе не могут полностью удовлетворить в этом
смысле потребностям науки и техники, и поэтому все время расширя-
ется круг материалов, применяемых для изготовления гетеропереходов.
В частности, достаточно интенсивно исследуются гетеропереходы на
основе полупроводниковых соединений типа АПВУ1. Характерной осо-
бенностью этих соединений являются высокий квантовый выход фото-
люминесценции, большая вероятность излучательной рекомбинации при
наличии прямых оптических переходов, высокая фоточувствительность.
В настоящее время соединения АИВУ1 изучены сравнительно хоро-
шо и уже нашли широкое применение в качестве люминофоров, а так-
же при изготовлении ряда фотоэлектрических приборов. Эти соедине-
ния, за исключением узкозонных халькогенидов ртути (которые нами
не будут рассматриваться), характеризуются широкой запрещенной
зоной от 1,5 до 3,66 эВ, при этом сравнительно высокими являются
и значения подвижности (табл. 10.1). Это хорошая предпосылка для
гораздо более широкого использования приборов на соединениях АПВУ1,
особенно в качестве элементов оптоэлектронных схем. Наибольший
интерес в этом смысле представляют Сс18, 2пТе, 2п8е и 2п8, перспек-
тивные для изготовления приборов, чувствительных к излучению от
зеленой до ультрафиолетовой области спектра. Однако основным пре-
пятствием в этом направлении является их ярко выраженная монопо-
лярная проводимость. Все попытки получения низкоомных кристаллов
противоположного типа проводимости до настоящего времени особого
успеха не имели из-за явления самокомпенсации [565, 566]. Большин-
ство компенсирующих центров в соединениях АИВУ! составляют вакан-
сии металла или халькогена. Так известно, что при легировании 2пТе
донорными примесями одновременно образуются вакансии цинка, кото-
рые проявляют себя как однократно и двухкратно заряженные акцеп-
торы. Легирование сульфидов и селенидов кадмия и цинка акцептор-
ными примесями приводит к появлению компенсирующих донорных
центров, обусловленных вакансиями серы или селена. Кроме того, раст-
воримость примесей, создающих мелкие акцепторные уровни в сульфи-
дах и селенидах, очень мала. При обычных температурах синтеза соеди-
нений АНВУ1 наблюдается также присутствие в междоузлиях большого
числа внедренных атомов, как металла, так и халькогена. Такие атомы
не являются электрически активными, однако при легировании кристал-
ла они начинают играть существенную роль, связывая вводимые при-
меси и образуя комплексы или вторую фазу. Вследствие этого получе-
ние р—«-переходов на основе соединений АПВУ1 связано со значитель-
ными трудностями, которые можно обойти путем создания гетеропере-
ходов. Этому вопросу уделяется сравнительно большое внимание, коли-
чество публикаций, посвященных исследованию гетеропереходов на
Таблица 10.1
Основные электрические параметры широкозонных соединений АПВУ1 при 300 К
Соединенне Тип проводимости Ширина запре- щенной зоны, эВ Электронное сродство, эВ Подвижность, см2/(В-с)
п р
2п8 п 3,66 3,84 140 5
2п8е п 2,67 4,09 600 28
2пТе р 2,25 3,53 50 110
СО 8 п 2,53 4,73 350 15
Сд8е п 1,73 3,93 720 72
Сс1Те п, р 1,50 4,28 1000 70
соединениях АПВУ1, неуклонно возрастает. Если на первой Междуна-
родной конференции по методам получения гетеропереходов и изучению
их свойств, состоявшейся в Будапеште в 1970 г. [567], из 75 докладов
только 16 были посвящены рассмотрению свойств гетеропереходов,
образованных соединениями АНВУ1, то на первой Всесоюзной конферен-
ции по изучению физических процессов в гетеропереходах, которая
состоялась в Кишиневе в 1974 г., этой тематике посвящена была более
чем третья часть всех докладов [568].
Изготовление гетероперехода начинается обычно с выбора подхо-
дящей пары. В связи с тем, что наибольший интерес имеет р—«-гетеро-
переход первым условием является различие типа проводимости.
Как видно из табл. 10.1, с этой точки зрения среди соединений
АИВУ1 выбор пар является ограниченным (только 2пТе и СбТе обла-
дают ц-типом проводимости). Кроме того, необходимым условием для
изготовления гетероперехода, близкого к идеальному, является совме-
стимость ряда параметров, основными из которых являются кристалли-
ческая структура и постоянная кристаллической решетки. Единственной
подходящей парой с этой точки зрения является кубическая модифика-
ция Сб8е и 2пТе. В связи с этим широким фронтом ведутся иссле-
дования гетеропереходов, где одной из компонент является сое-
динение АПВУ1, а с другой-—соединение А111 Ву или элементарные
полупроводники 81 и Ое. Наряду с этим в качестве второй компоненты
гетероперехода применяются 8е, соединения типа Си28, другие бинар-
ные и даже тройные соединения, такие как РЬ8, 6а8, 81С, СиОа82
и др.
10.2. Зонные модели
и механизм токопрохождения в гетеропереходах
Зонные модели. Физические процессы в гетеропереходах описаны
в монографии Милнса и Фойхта [569], а также в ряде обзорных статей
[570—577]. В связи с этим мы ограничимся только кратким рассмотре-
нием вопросов, необходимых для более полного понимания эксперимен-
тальных данных, приводимых ниже.
В отличие от р—«-переходов в гетеропереходах значительные по
величине потенциальные барьеры возникают также и на контактах
двух разнородных полупроводниковых материалов с одинаковым
типом проводимости («—« и р—р-гетеропереходы). Зонная модель
и механизм токопрохождения через гетеропереход определяются состо-
янием поверхности раздела, которая в свою очередь зависит от подбора
компонент и изготовления гетероперехода. В большинстве случаев гете-
ропереход представляет собой кристалл-подложку, на которую нано-
сится эпитаксиальный слой другого полупроводникового материала
одним из методов, описанных в гл. 2. Рассмотрим вначале идеальный
гетеропереход, т. е. такой переход, у которого между образующими его
материалами существует непосредственный контакт. На границе раз-
дела отсутствуют дислокации несоответствия и связанные с ними
поверхностные состояния и электрические заряды. В этом случае тео-
рия гетероперехода представляет собой обобщение теории гомоперехо-
да, что и было проделано впервые Андерсоном [578] на примере пары
бе—ОаАз, у которых несоответствие решеток не превышает 0,07%.
Пусть полупроводники, образующие гетеропереход, обладают раз-
личным типом проводимости, различной шириной запрещенной зоны
и различными диэлектрическими постоянными 61 и е2, работа-
ми выхода Ф1 и Ф2 и электронным сродством 01 и 02 (рис. 10.1).
а б
Рис. 10.1. Энергетическая
зонная модель /?—«-гетеро-
перехода.
Полупроводники: а — изолиро-
ванные; б — в непосредственном
контакте.
§ Уробень 6 Вакууме
На рис. 10.1 Р\ и Е2—-энергетическое расстояние от уровня Ферми
до края соответствующей зоны в п- или р-полупроводнике, ДЕС и АЕВ—
разрывы краев зоны проводимости и валентной зоны, возникающие
вследствие разной величины запрещенной зоны полупроводников, обра-
зующих гетеропереход. Если эти два материала привести в плотный
контакт, будет происходить обмен электронами и дырками через гра-
ницу раздела до тех пор, пока (в состоянии теплового равновесия)
контактное поле перехода не уравновесит эти потоки. Зонная схема
такого р—п-гетероперехода приведена на рис. 10.1,6.
Суммарный контактный потенциал |/в, обусловленный разницей
в работах выхода Ф! — Ф2, равен сумме |/В1 и . Так как в этой
модели пренебрегают диполями и поверхностными состояниями, то
электростатический потенциал в вакууме будет непрерывен, а электри-
ческие индукции «1 и «2 перпендикулярны к границе и равны между
собой:
= е,Е, = Д>,
(Ю.1)
где Еь Е2 — напряженности электрического поля в материалах 1 и 2.
Последнее условие означает, что электрическое поле, обусловленное
наклоном зон на границе раздела, будет претерпевать разрыв, если
имеется разница в диэлектрических постоянных.
Решая уравнение Пуассона в предположении, что сумма положи-
тельного и отрицательного объемных зарядов в переходной области
равна нулю, можно рассчитать значение толщины слоев объемного
заряда 1Е1 и 1Е2:
XV,
^р^^2(Ур-У)
ХУ2
2Л/Д,е1е2 - Р)
(Е1Л Д, + е2ЛОг)
(Ю.2)
(10.3)
где Л’л, —концентрация акцепторов в первом материале; ДГр2 —кон-
центрация доноров во втором материале; е — заряд электрона; V — на-
пряжение, приложенное к гетеропереходу. Соотношение между Ур,
и 1/р2 определяется выражением:
Ур. р Е-
(10.4)
Электрическая емкость переходной области равна:
^лЛр.Л1е2 ____
+е2ЛО.,> У О
(10.5)
Необходимые для построения энергетической диаграммы величины
разрывов краев зоны проводимости ДЕС и валентной зоны ДЕ„ опреде-
ляются очевидными соотношениями
Д^с = 02 — 0,; ДД. = — Ее1 — 1ЕС, (10.6)
т. е. могут быть определены при известных величинах электронного
сродства 0! и 02.
На рис. 10.2 изображена зонная диаграмма п—п-гетероперехода
в том случае, когда работа выхода узкозонного материала больше, чем
широкозонного. По характеру изгиба зон видно, что объемный заряд
в широкозонном материале является положительным и образован, как
и в случае р—п-гомо- или гетероперехода, ионизированными донорами.
Отрицательный объемный заряд в узкозонном материале образован
свободными носителями заряда — электронами в отличие от р—п-пере-
хода, когда он создается локализованными зарядами-ионизированными
акцепторами. В связи с тем, что концентрация основных носителей
в зонах обычно велика, соответствующая ширина области объемного
заряда очень мала. В этом отношении п—п (или р—р) -гетеропереход
ведет себя как контакт металл—полупроводник.
Зонная модель идеального гетероперехода, описанная выше, может
быть использована для реальных гетеропереходов с определенным
приближением, так как почти всегда на границе раздела гетероперехо-
да присутствуют заряженные поверхностные состояния. Несмотря на
развитие эпитаксиальной технологии, при образовании гетероперехо-
дов из-за несоответствия кристаллических решеток неизбежно возник-
новение краевых дислокаций, приводящих к появлению заряженных
поверхностных состояний. Даже в идеальном случае совершенно оди-
наковых решеток проблема их согласования не снимается из-за разли-
чия коэффициентов теплового расширения материалов. В этом случае
дислокации возникают в результате охлаждения пленок от температур
роста до комнатных. Отсутствие дислокаций возможно только при
наличии очень тонкого слоя на толстой подложке, когда происходят
упругая деформация тонкого слоя и улучшение согласования решеток,
причем энергия, необходимая для образования дислокаций, больше, чем
энергия упругой деформации. Точно определить для каждой пары
материалов критическую толщину, выше которой происходит образова-
ние дислокаций, трудно, так как не известна энергия их образования.
Можно, однако, с уверенностью сказать, что в случае материалов со
значительным несоответствием решеток (например, 4% для пары
Ое—81) критическая толщина составляет 4—5 атомных слоев {581],
что не представляет практического интереса.
Расстояние х между ближайшими поверхностными дефектами,
которые возникают в результате несоответствия параметров кристалли-
Рис. 10.2. Энергетическая
зонная модель п—«-гетеро-
перехода.
ческой решетки материалов и минимальная концентрация поверхност-
ных состояний Ыв для кубических решеток и направления (100) может
быть рассчитано по формулам (577]:
Х /2 (в] — л2)
^5 =
4 (Д1 - а2)
2 2
«1«2
(10.7>
где Д1 и а,2 — постоянные решеток контактирующих материалов.
Исходя из этой формулы, можно оценить минимальную концентра-
цию поверхностных состояний ЛТд, значение которой в случае кубической
модификации порядка 1/х2. Рассчитанные значения для х и Л'8 в случае
некоторых гетеропереходов на основе соединений АИВУ1 приведены
в табл. 10.2.
Таблица 10.2
Расстояние (х) между поверхностными дефектами и концентрация поверхностных
состояний (Л\), возникающих в результате несоответствия решеток
различных гетеропереходных пар
Гетеропереход х, А Ы 10~12, см-2 Гетеропереход х, А АС 10~12, см-2
2пТе—Сд8е 1865 4,99 2пТе—СаР 37,8 260,8
2пТе—2п8е 60,5 159 81 —саз 57,5 175,2
2пТе—С48 99,92 95,3 81 —2п8 715,4 14,6
саз —сате 40,4 228,6 81 —СаТе 23,7 403,8
С48 — С48е 94,84 100,3 81 —2пТе 36,5 270,5
2п8е—СаТе 31,95 292,8 81 — Са8е 35,8 275,5
2п8 —2пТе 34,7 285,1 81 —2п8е 91,8 111
сазе—сате 70,23 128,3 Се —Са8 143,7 68,6
2п8е—СаАз 1510 6,62 Се —2п8 84,4 121,2
СаТе—1п8Ь 14 142,7 0,62 Се —СаТе 31,5 297,2
2п8 —СаАз 86,03 119 Се —2пТе 58,9 163,9
2пТе—1пАз 2261,3 4,13 Се —Са8е 57,1 168,9
2пТе—Са8Ь 1026 9,06 Се —2п8е 2267,7 0,516
Данные табл. 10.2 могут служить отправной точкой при выборе
подходящей пары для создания гетероперехода. Вместе с тем следует
подчеркнуть, что соответствие решеток является условием необходимым,
но не достаточным для получения гетероперехода, близкого к идеаль-
ному. Для достижения этой цели в случае каждой пары полупроводни-
ковых материалов необходимо выбрать оптимальный метод и наилуч-
ший режим получения эпитаксиального слоя*.
Зонная модель Андерсона не является полностью правомерной,
когда несоответствие постоянных решеток 1%. В этом случае при пост-
роении зонной модели необходимо принимать во внимание наличие
дополнительных зарядов, локализованных на поверхностных состояниях
и влияющих на изгиб энергетических зон вблизи перехода и высоту
потенциального барьера (хотя разрыв краев зон по-прежнему опреде-
* Следует отметить, что даже при хорошем согласовании решеток и коэффи-
циентов теплового расширения значительные перепады температуры в ходе техноло-
гического процесса могут привести к появлению других дефектов, искажающих общую
характеристику гетероперехода.
ляется различием электронного сродства). Такая зонная модель в слу-
чае п—«-гетероперехода была рассмотрена в работе Олдхэма и Ми-
лнза [579].
Как показано в работах Ван-Райвена [580, 581], иная картина полу-
чается при рассогласовании решеток более чем на 4%. Если плотность
локальных состояний на поверхности раздела достаточно большая, уро-
вень Ферми фиксирован в определенном месте запрещенной зоны,
независимо от его положения в толще полупроводника. При плотности
граничных состояний больше 1013 см-2 уровень Ферми на поверхности
локализован вблизи середины запрещенной зоны. Таким образом,
поверхность полупроводника подобна свободной металлической поверх-
ности, а весь гетеропереход может быть представлен в виде последо-
вательно соединенных: а) барьера типа Шоттки между толщей перво-
го полупроводника и его поверхностью; б) металлоподобного контакта,
содержащего диполь между двумя поверхностями; в) второго барьера
типа Шоттки между поверхностью второго полупроводника и его тол-
щей. Зонная модель такого р—«-гетероперехода представлена на
рис. 10.3. Основным отличием этой зонной модели от модели Андерсона
является разрывность вакуумного уровня. Величина разрыва опреде-
ляется энергией диполя ^т, равной разности поверхностных работ выхо-
да Ф81 и Ф8,:
^ = Ф81 _Ф,2 = (02 + ф)_(014 (Ю.8)
Разница между объемной и поверхностной работами выхода каж-
дого полупроводника создает барьеры Шоттки 1'Ъ, и . Так как
диполь компенсирует разность работ выхода, то отсутствует обмен элек-
тронами между кристаллическими поверхностями каждого из контакти-
рующих материалов и не происходит выравнивания энергий электронов
на контакте, как это имеет место в р—«-гомопереходе. Необходимый
для создания общего уровня Ферми и системе перенос электронов про-
исходит только на расстоянии одной постоянной решетки, аналогично
случаю контакта двух металлов с разными уровнями Ферми.
Если модель Андерсона [578] построена для идеального гетеропере-
хода без поверхностных состояний на границе раздела, то описанная
выше модель Ван-Райвена [580, 581] представляет собой другой пре-
дельный случай, когда число граничных состояний очень велико и они
определяют положение уровня Ферми на поверхности. На практике
часто реализуются промежуточные случаи — когда число поверхност-
ных состояний слишком велико, чтобы ими можно было пренебречь, но
Рис. 10.3. Энергетическая зон-
ная модель р—«-гетероперехо-
да с учетом поверхностных
состояний.
в то же время оно недостаточно, чтобы полностью исключить обмен
носителями заряда в областях объемного заряда обоих полупроводни-
ков. Скачок энергии электрона на границе будет изменяться от нуля
(модель Андерсона) до максимальной величины определяемой фор-
мулой (10.8). В промежуточных случаях диполь компенсирует разницу
в поверхностных работах выхода, но число поверхностных состояний
недостаточно для полной компенсации и происходит еще дополнитель-
ный обмен носителями в областях объемного заряда.
Механизм токопрохождения. Прохождение тока через гетеропере-
ход отличается от токопрохождения через гомопереход, так как в гете-
ропереходах барьеры для дырок АЕР и электронов \Еп неодинаковы
по величине и по форме из-за разрыва на краях зон (рис. 10.1,6).
Характерной особенностью зонного профиля гетероперехода является
наличие трехугольного барьера и связанной с ним потенциальной ямой,
в которой могут накапливаться носители. Электроны, обладающие
достаточной тепловой энергией, могут проходить через переход поверх
потенциального барьера, составляя эмиссионные (1е) или диффузионные
(1&) токи, либо могут проходить сквозь барьер за счет туннелирования
(Е). Кроме того, перенос заряда возможен также в результате реком-
бинации основных носителей на границе раздела (1Г). В процессах тун-
нелирования и рекомбинации могут также принимать участие и поверх-
ностные состояния на границе раздела.
Первой работой, в которой рассматривается механизм токопрохож-
дения в идеальных гетеропереходах в результате обобщения теории
р—п-гомопереходов, явилась работа Андерсона [578]. Согласно этой
работе механизмом переноса заряда через барьер является эмиссия для
обоих типов носителей. Развивая модель Андерсона, Перльман и Фойхт
[582] учли разницу в эффективных массах носителей заряда материа-
лов, образующих гетеропереход. По данным [582] в дополнение к потен-
циальному барьеру на гетеропереходе возникает еще и «массовый»
барьер, отражающий носители, движущиеся из полупроводника с боль-
шей эффективной массой, и свободно пропускающий носители в обрат-
ном направлении.
Если Редикер с соавт. [583], помимо эмиссионного тока, для одного
типа носителей рассматривает туннельный ток сквозь треугольный
барьер на краю зон для другого типа, то в модели Рибена и Фойхта
[584] доминирующими являются туннельные токи через треугольные
барьеры на краю зон или на поверхностные состояния с последующей
рекомбинацией. Еще более сложным является механизм, предложенный
Доннелли и Милнсом [585]. В материале с широкой зоной течет эмис-
сионный или диффузионный ток, прохождение которого сопровождается
рекомбинацией на границе; со стороны узкозонного материала через
барьер проходит туннельный ток на поверхностные состояния. В резуль-
тирующем токе может преобладать любая из этих составляющих в за-
висимости от параметров поверхности раздела. Поскольку обычно ток
рекомбинации быстрее растет с напряжением, при возрастании прямого
смещения возможен переход от тока, ограниченного рекомбинацией,
к току, ограниченному туннельным эффектом. Такой механизм вполне
вероятен, так как в большинстве экспериментальных работ узкозонный
полупроводник представляет собой эпитаксиальный слой, обычно силь-
но легированный, что способствует туннельному эффекту.
Наряду с монокристаллическими гетеропереходами определенный
практический интерес представляют и гетеропереходы на основе поли-
кристаллических материалов. Так, в селеновых выпрямителях, первых
приборах с гетеропереходами, выпрямление происходит на контакте
поликристаллических селена и селенида кадмия. Теория для этого слу-
чая была развита в работе Долети [586] на основании предположения,
что в резком переходе, образованном невырожденными материалами,
на границе раздела в слое объемного заряда концентрация дефектов
столь велика, что вся рекомбинация происходит именно в этом слое, так
что в каждом полупроводнике ток обусловлен только основными носи-
телями.
Хотя, как видно из вышеописанных моделей, туннельная и реком-
бинационная составляющие тока через гетеропереход являются основ-
ными, наряду с этим возможно и существование тока инжекции, пред-
ставляющего наибольший интерес для работы ряда полупроводниковых
приборов. Однако, чтобы он мог иметь сколько-нибудь значительную
величину, необходимо уменьшить туннельно-рекомбинационный ток,
т. е. уменьшить плотность граничных состояний (увеличивая тем самым
время жизни носителей и давая возможность неосновным носителям
проходить через переход). Возможность эффективной инжекции на
гетеропереходе позволила надеяться на создание высокоэффективных
транзисторов, лазеров и других приборов и явилась одной из основных
причин, вызвавших значительное развитие работ в области физики
гетеропереходов. Действительно, если мы рассмотрим обычный р—«-пе-
реход, смещенный в пропускном направлении (рис. 10.4,а), то сниже-
ние потенциальных барьеров для дырок и электронов одинаково, в ре-
зультате чего возрастает поток неосновных носителей как в п-, так
и в р-областях, т. е. имеет место двусторонняя инжекция. Преимущест-
венная инжекция в одну из областей достигается более сильным леги-
рованием эмиттера. Как уже указывалось выше, в случае гетеропере-
хода наличие разрыва А7?с будет препятствовать инжекции электронов
в широкозонный полупроводник, а разрыв уменьшает барьер для
дырок. Таким образом, преимущественно будут инжектироваться дырки
в узкозонный материал (или электроны в узкозонный материал, если
широкозонный материал является п-типа). Эта особенность инжекции
была впервые рассмотрена Кремером [587].
Эффективность эмиттера определяется отношением плотностей
дырочной ]'р и электронной /п составляющих тока через переход
(рис. 10.4,а). Величины потоков дырок и электронов будут опреде-
ляться соответствующей высотой барьеров АДР и АДП:
;р~ррехр1-^^1;7л — ехр (-(Ю.9)
согласно рис. 10.1,6
д^-д^ = ^2-^ = д^,
отсюда:
Рр
ЧГехр
д^л - ДЬр)
кТ
(10.10)
Рис. 10.4. Энергетичес-
кая зонная модель пря-
мосмещенных р—и-пере-
ходов:
а — гомопереход; б — гетеро-
переход.
Таким образом, даже небольшая разница в ширине запрещенных
зон материалов, образующих гетеропереход, приводит к резкому уве-
личению инжекции в узкозонный материал.
Кроме того, как было показано теоретически Ж. И. Алферовым
с соавторами [588], в гетеропереходах может наблюдаться явление супе-
ринжекции, когда концентрация инжектированных дырок рп из широ-
козонною в узкозонный материал может превысить их концентрацию
в материале, где они являются основными носителями. Так, при нали-
чии смещения V в пропускном направлении на гетеропереходе, когда
концентрация инжектированных дырок становится одного порядка
с концентрацией основных носителей пп, в узкозонном материале про-
исходит перераспределение диффузионного потенциала между материа-
лами, образующими переход: все большая часть оставшегося барьера
будет приходиться на широкозонный полупроводник. В результате этого
зонная схема приобретет вид, показанный на рис. 10.4,6.
Как видно из рис. 10.4, б, квазиуровень Рр в п-материале находится
ближе к краю валентной зоны, чем в р-материале, т. е. выполняется
условие суперинжекции. Как было показано в работе [588], максималь-
но достижимое отношение концентраций дырок в п- и р-материалах
определяется разрывом края валентной зоны:
— \ = ехр(ДДо).
Рр /макс г
(10.11)
При определенных условиях квазиуровень Рр может находиться
и внутри валентной зоны, т. е. будут выполняться условия, необходи-
мые для получения стимулированного излучения.
Как показал анализ математических выражений, описывающих
изменение тока с напряжением, основной чертой диффузионной, эмис-
сионной и рекомбинационной теорией является следующая зависимость,
не отличающаяся от вольт-амперной характеристики гомопереходов:
(10.12)
Коэффициент г| в данном выражении зависит от механизма токо-
прохождения, предэкспоненциальный множитель различен для теории
Андерсона [578], Перльмана и Фойхта [582] или Долеги [586].
При туннельном механизме Рибена и Фойхта [584] зависимость
прямого тока от напряжения также является экспоненциальной:
где
/ = В1Ч( ехр [ — -у (1/д — &>Ю],
«- / т*г., \1Д
^=^1 + ДДг,-^7’1п^^
(10 13)
(10.14)
(10.15)
В этих формулах: — концентрация локальных уровней в запре-
щенной зоне, через которые идут многоступенчатые туннельные пере-
ходы; В-—постоянная; к2— доля падения напряжения в широкозонном
материале; Н — постоянная Планка; —концентрация акцеп-
торных и донорных уровней соответственно в широкозонном и узкозон-
ном материалах; —эффективные плотности состояний в зонах;
—ширина запрещенной зоны узкозонного материала; е2— диэлек-
трическая постоянная широкозонного материала.
Особенностью формулы (10.13) является то, что член, содержащий
приложенное напряжение, не зависит от температуры. В этом случае
логарифм прямого тока, снятого при постоянной температуре, будет
также линейной функцией приложенного напряжения. Однако семей-
ство таких прямых, где параметром является температура, представляет
собой набор параллельных линий. При постоянном напряжении лога-
рифм прямого тока будет линейной функцией температуры. Таким обра-
зом, сняв вольт-амперные характеристики (ВЛХ) гетероперехода при
различных температурах и сравнив их с формулами (10.12) и (10.13),
можно высказать предположение о механизме прохождения тока через
гетеропереход.
Подводя итоги, можно сказать, что пока нет единой теории, описы-
вающей токопрохождение через гетеропереход. Каждый из вариантов
теоретического расчета отражает один из частных случаев: либо резкий
переход без заметного влияния локальных состояний на границе разде-
ла, либо тот случай, когда эти локальные состояния оказывают преоб-
ладающее влияние на свойства контакта. В обоих случаях возможно
прохождение тока за счет диффузии, эмиссии через барьер, рекомбина-
ции или туннелирования. Кроме того, протекание тока будет зависеть
от зонной схемы, степени легирования и других причин, причем при
разных напряжениях и температурах на одном и том же гетеропереходе
может преобладать тот или иной механизм токопрохождения.
10.3. Гетеропереходы на основе
полупроводниковых соединений АПВУ1
Общая характеристика гетеропереходов. Гетеропереходы, образо-
ванные соединениями АПВУ1, исследование которых началось с 1961 г.
[589], в большинстве случаев состоят из кристалла-подложки, на кото-
рую различными способами (вакуумным напылением, газотранспорт-
ным методом, жидкостной эпитаксией) наносится поли- или монокри-
сталлический слой другого соединения. Исследованные гетеропереходы
этой группы и их некоторые характеристики представлены в табл. 10.3.
Из табл. 10.3 видно, что наиболее распространен гетеропереход типа
кристалл-слой, причем наиболее совершенная структура эпитаксиаль-
ного слоя получается при использовании газотранспортных методов.
Однако следует заметить, что проведенные структурные исследования
характеризуют состояние поверхности эпитаксиальной пленки, в то вре-
мя как основное влияние на физические процессы в гетеропереходе ока-
зывает поверхность раздела, где переход от одной решетки к другой
порождает большое число дефектов. В связи с этим интерес представ-
ляют методы, позволяющие улучшить состояние поверхности раздела
путем создания более плавного перехода. В частности, таким методом
является жидкостная эпитаксия, с успехом применяемая в случае соеди-
нений А1ИВУ, однако он недостаточно разработан для соединений АПВУ1.
Особенности жидкостной эпитаксии в последнем случае состоят в том,
что необходимая для получения слоев достаточной толщины раствори-
мость в металлических растворителях достигается при температу-
рах^ 1000° С, при которых вследствие сублимации соединений АИВУ1
велики потери вещества с поверхности раствора, что вызывает необхо-
димость проведения эпитаксии в замкнутом объеме. При использовании
в качестве растворителей металлов второй группы температура рас-
творения близка к их температуре плавления. Использование в качестве
растворителей металлов третьей группы не снижает существенно темпе-
ратуры кристаллизации, кроме того, эти металлы не являются для сое-
динений АИВУ1 нейтральными примесями. Возможно, что подходящими
Таблица 10.3
Методы получения и структура гетеропереходов, образованных соединениями АПВУ1
Гетеропереход Несо- ответ- ствие реше- ток, % Метод изготовления гетеропереходов Структура пленки Литера- тура
С68 — 2пТе 4,6 Напыление 2пТе в ваку- уме на кристалл С08 Поликристаллическая текстурированная [589]
Эпитаксия из газовой фа- зы сой па кристалл 2п Ге То же [590,591];
2пТе получена прямым взаимодействием паров 2п и Те на С48 Поликристаллическая 1592]
С68 —С<1Те 8,6 Последовательное напы- ление слоев ♦* [593]
С68 —Сб8е 4 Напыление С08е на кри- сталл Сс18 »> [594]
2п8е—СбТе 14 Напыление 2п8е в ваку- уме на кристалл СОТе Поликристаллическая текстурированная [595]
2п8е— С(10,42п06Те 7,5 Напыление 2п$е в ваку- уме на кристалл Сс1о,42по,бТе То же [596]
2п8 -2пТе 11,6 Напыление 2пТе в ваку- уме на кристалл 2п$ Поликристаллическая [597]
2п8 —С68 9 Одновременное вакуум- ное напыление 2п8 и СО а Плавный поликристал- лический переход [598]
2п8е—Сб8е 6,8 Одновременное вакуум- ное напыление 2п8е и Сд8е То же [599]
Последовательное напы- ление 2п$е и Сд8е Плавные и резкие по- ликристаллические переходы [600]
СдЗе—СдТе 6 Последовательное напы- ление СбТе и Сд8е Поликристаллическая [601]
2п8е—2пТе 7 Вакуумное напыление 2п8е на кристалл 2пТе » [602, 603]
Вакуумная эпитаксия 2п8е на 2пТе Мозаичная [604]
Вакуумный транспорт 2пТе на 2п8е Поликристаллическая [605]
Вакуумное напыление 2пТе на кристалл 2п8е Мозаичная [606а]
Химический транспорт 2пТе на кристалл 2п8е в Н2+НС1 — [607]
Тонкопленочный переход методом реакционной диффузии [608]
Жидкостная эпитаксия 2пТе на кристалл 2п$е Блочная монокристал- лическая [609]
2пТе— Сб5л5е1_Л. Химический транспорт Сс18ж$е1-х на кристалл 2пТе в Н2 Монокристаллическая [610]
2пТе—Сб8е 0,2 Эпитаксия из газовой фа- зы Сс18е на кристалл 2пТе [611,612]
Продолжение табл. 10.3
Гетеропереход Несо- ответ- ствие реше- ток, ?0 Метод изготовления гетеропереходов Структура пленки Литерату- ра
2пТе—СбЗе 0,2 Вакуумное напыление Сс18е на кристалл 2пТе Поликристаллическая [612, 613]
Вакуумная эпитаксия С<18е на кристаллы 2пТе Поликристаллическая текстурированная [596]
Химический транспорт Сс18е на 2пТе и 2пТе на Сс18е в смеси Н2+Аг Жидкостная эпитаксия Сс18е на кристалл 2пТе из В1 Монокристаллическая Блочная монокристал- лическая [614] [6116]
Жидкостная эпитаксия Сс18е на кристалл 2пТе из солей То же [615]
растворителями могут стать соли металлов второй группы, позволяю-
щие значительно снизить температуру эпитаксии. Первые резуль-
таты в этом направлении уже имеются в случае гетеропереходов
2пТе—Сс18е [615]. Из табл. 10.3 видно, что ряд работ посвящен получе-
нию и исследованию тонкопленочных гетеропереходов, таких как
Сс18—СбТе, Сс18е—СдТе, Сд8е—7п8е. Несмотря на то, что все эти
переходы образованы поликристаллическими слоями и трудно ожидать
создания на их основе солнечных элементов с большим к.п.д., светодио-
дов с высоким квантовым выходом и т. п., тонкопленочные переходы
обладают и рядом преимуществ (дешевизна, возможность получения
приборов различной площади и конфигурации и др.), оправдывающими
разработки в этом направлении.
Электрические свойства гетеропереходов. Механизм токопрохож-
дения через гетеропереход определяется в основном состоянием грани-
цы раздела, т. е. степенью несоответствия решеток и выбранной тех-
нологией. Как уже указывалось выше, только пара 7пТе—Сс18е может
претендовать на «звание» идеального гетероперехода, в остальных же
случаях отличие параметров кристаллических решеток соединений
АИВУ1 составляет несколько процентов и поэтому свойства таких пере-
ходов определяются дефектами, дислокациями и созданными ими заря-
женными центрами на границе раздела. Для выяснения механизма про-
хождения тока через гетеропереход необходимо изучить его электриче-
ские свойства в широком интервале температур, что, к сожалению, про-
делано далеко не во всех рассматриваемых нами работах. Так, в первой
публикации по гетеропереходам на соединениях АИВУ‘ Авена и Кука
[589] приводится только ВАХ при комнатной температуре. Зависимость
тока от напряжения выражается уравнением типа (10.12), причем
т] = 6. Величина прямого тока определяется рекомбинацией на центрах
в области пространственного заряда. Такая же зависимость прямого
тока от напряжения наблюдается и в других резких гетеропереходах,
образованных поликристаллическим слоем, нанесенным на кристалл-
подложку, или в случае некоторых тонкопленочных переходов, напри-
мер в 7п8е—СбТе [595], 2п8е—7пТе [603], Сд8е—7пТе [612],
7п8—7пТе [597], причем г] = 2,5—10.
На прямой ветви вольт-амперной характеристики р—I—«-гетеропе-
рехода ХпТе—Сс18 [590], содержащего промежуточный компенсирован-
ный медью высокоомный слой сульфида кадмия, обнаружено наличие
четырех участков, между которыми имеются разрывы. Эта особенность
объясняется авторами двойной инжекцией в высокоомный слой, кото-
рая приводит к появлению участков с отрицательным сопротивлением.
Наличие нескольких разрывов связывается со сменой центров реком-
бинации. Отрицательное сопротивление обнаружено также и на гетеро-
переходах 2пТе—Сс18.х8е1 х в узком интервале температур (98° С—
113К). На этих переходах в результате взаимной диффузии компонент
происходит компенсация материалов как подложки, так и пленки
в области р—«-перехода и образуются структуры типа —р—п—п+.
Отрицательное сопротивление обусловлено модуляцией проводимости
только одной компенсированной «-области в условиях инжекции [610].
Влияние высокоомной компенсированной области на вид ВАХ
обнаружено и в случае гетероперехода 2пТе—Сб8е, полученного мето-
дом жидкостной эпитаксии [615]. Эти переходы создавались осаждением
слоя из раствор-расплава в смеси СбС12 и Сбб2. Существование высоко-
омной области в таком гетеропереходе возможно за счет диффузии
галогенов в подложку из 2пТе во время процесса эпитаксии и подтвер-
ждается независимостью емкости от напряжения и степенной зависи-
мостью прямого тока от напряжения, обусловленной токами, ограни-
ченными пространственным зарядом,
Наиболее подробно исследованы электрические свойства на тонко-
пленочном поликристаллическом переходе С68—СбТе [593], на переходе
2п8е—2пТе, образованным мозаичным монокристаллическим слоем
на кристалле—подложке 2пТе [604, 606] и эпитаксиальном монокри-
сталлическом переходе 2пТе — Сб8е [596, 611а—д]. На примере этих
гетеропереходов легко проследить, как меняется механизм токопро-
хождения по мере улучшения структуры перехода и уменьшения несо-
ответствия кристаллических решеток.
Интересными в этом отношении являются работы Э. И. Адировича,
Ю. М. Юабова и Г. Р. Ягудаева. Авторы поставили перед собой задачу
получения гетеропереходов с хорошими электрическими и фотоэлектри-
ческими свойствами без соблюдения жестких требований к структуре
на основе С68 и СбТе, материалов с большим несоответствием решетки.
Пленочные гетеропереходы 8пО2— «-С68—р-СбТе— металл изготов-
ляли в едином технологическом цикле путем последовательного напы-
ления материалов на стеклянные подложки в вакууме— 10~7 торр. При
напряжении 2В коэффициент выпрямления составлял 1034-104. На
этих гетеропереходах в координатах (1п/, V) наклон прямых ветвей
вольт-амперных характеристик практически не изменяется с темпера-
турой, а в координатах (1п/, Т) зависимость является линейной [593],
что характерно для туннельно-рекомбинационного механизма, предло-
женного Рибеном и Фойхтом [584]. Зонная схема прямосмещенного
гетероперехода С68—СбТе изображена на рис. 10.5. Анализ свойств
гетероперехода, проведенный авторами указанных работ на основании
моделей Рибена—Фойхта [584], а также Доннели—Милнса [585], пока-
зывает, что рекомбинационные процессы разыгрываются не на поверх-
ности гетероконтакта, а в объеме теллурида кадмия.
Одним из наиболее исследованных является гетеропереход
2п8е—2пТе, что объясняется хорошими люминесцентными свойствами
2пТе и 2п8е и связанными с этим надеждами авторов на получение
эффективных светодиодов в зеленой и голубой областях спектра. Элек-
трические свойства этих гетеропереходов наиболее подробно изучены
авторами [604, 606]. В этих работах были получены два типа образцов:
вакуумной эпитаксией теллурида (I тип) или селенида цинка (II тип),
в зависимости от того, какой материал использовался как подложка.
Для изготовления образцов первого типа на свежесколотую плоскость
Рис.-10.5. Энергетическая зонная;мо-
дель гетероперехода /г-Сд.5 /;-Сс!Те.
(110) кристаллов 2пТе толщиной 0,54-0,6 мм методом вакуумной эпи-
таксии наносились слои селенида цинка в 0,5—3 мкм. Исходным мате-
риалом служил порошок 7п8е, термически очищенный в атмосфере
аргона. Второй тип образцов получался на основе высокоомных кри-
сталлов селенида цинка, которые подвергались предварительно терми-
ческой обработке по методу Авена и Вудбэри (100] для снижения удель-
ного сопротивления. На свежие сколы плоскости (ПО) таких кристал-
лов тем же методом наносились слои 7пТе толщиной в несколько
мкм. В качестве материала для испарения использовались кристаллы тел-
лурида цинка, применяемые в первом случае в качестве подложек. Струк-
турные исследования слоев 7п8е и 2пТе, полученных соответственно на
кристаллах теллурида и селенида цинка, свидетельствуют о том, что
при температуре кристаллов-подложек выше 300° С эпитаксиальные
пленки получаются мозаичными монокристаллическими [604, 606]. Они
состоят из кристаллитов, размеры которых при вышеуказанных темпе-
ратурах соизмеримы с толщиной слоя, степень их разориентации состав-
ляет не более 1—2° С.
Для выяснения механизма прохождения тока через данные гетеро-
переходы изучался характер зависимости прямого тока от напряжения
и температуры (рис. 10.6). Аналогичные зависимости получаются и для
гетероструктур первого типа. Как для первого, так и для второго типа
Рис. 10.6. Прямая ветвь вольт-амперной характеристики гетероперехода 2п8е—2пТе
Зависимость тока: а ~ от напряжения, значения температуры на образце 7 — .365 К; 2 — 330 К; 3 — 300 К;
4 — 80 К; б — от температуры, значения напряжения на образце 5 — 1,0 В; 6 — 0,6 В; 7 — 0,2 В.
гетеропереходов характерным является следующее: наклон прямых
1п /—V с изменением температуры остается постоянным, кроме того,
при малых положительных смещениях логарифм тока пропорционален
температуре образцов, что соответствует модели Рибена и Фойхта [584].
Исследование вольт-емкостных характеристик этих гетеропереходов
показало, что при используемой технологии переходы получаются рез-
кими. Обнаружено явление емкостной дисперсии, обусловленное ско-
ростью зарядки и перезарядки поверхностных состояний. Расчет числа
этих состояний, проведенный по методике, предложенной в работе Дон-
нели и Милнса [5856], дает значение 5-Ю11 см-2, в то время как теоре-
тическая оценка плотности дислокаций, возникающих в результате
несоответствия параметров решеток 7п8е и ХпТе, порядка Ь1014 см-2.
Из сравнения этих значений видно, что выбранные условия эпитаксии
позволили получить переходы с количеством поверхностных состояний
близким к минимальному расчетному. Несколько меньшее значение
экспериментально определенного числа дислокаций по сравнению с рас-
четным может быть связано с тем, что из-за упругой деформации
решетки часть дислокаций может не образовываться. В результате этих
исследований предложена возможная зонная диаграмма гетеропере-
хода 7п8е—7пТе с учетом дополнительного изгиба зон, обусловленного
зарядом на поверхностных состояниях [626, 616]. Характерной особен-
ностью этой модели являются «пичок» на краю зоны проводимости
и практическое отсутствие разрыва края валентной зоны (рис. 10.7).
Большой интерес как для исследования физических процессов, так
и для практического применения имеет гетеропереход ХпТе — Сс18е.
Данные материалы достаточно широкозонны, что представляет несом-
ненный интерес для изготовления источников излучения в видимой
части спектра. Селенид кадмия известен как один из лучших фоточув-
ствительных материалов, в 7пТе хорошо изучены излучательные свой-
ства. С кристаллографической точки зрения очень хорошо подходят
друг к другу кубические модификации этих материалов, несоответствие
постоянных решеток менее 0,2%.
Анализ существующих методов получения гетеропереходов позво-
лил заключить, что наиболее подходящей методикой для изготовления
гетеропереходов р-7пТе—п-С(18е является эпитаксиальное осаждение
С(18е из газовой фазы в открытой системе на монокристаллические под-
ложки 7пТе. Исследование влияния материалов подложки, ее ориен-
тации, а также температуры источника и подложки на совершенство
слоев Сс!8е позволило определить условия, при которых на подложках
из теллурида цинка растут монокристаллические слои селенида кадмия
кубической модификации с низкой концентрацией дефектов [611 а, б, <Э].
Рис. 10.7. Энергетическая зонная мо-
дель гетероперехода п-7п8е- ^-7-пТе.
Изучение вольт-амперных характеристик таких гетеропереходов пока-
зало, что прямые токи превышают обратные в 104—105 раз. Экстрапо-
ляция линейной части прямой ветви ВАХ к 7 = 0 позволяет определить
напряжение отсечки У„тс, которое равно 1,1 —1,2 В при 300 К. При
напряжениях У>У0Тс наблюдается омическая зависимость тока от
напряжения.
На рис. 10.8 представлены прямые ветви вольт-амперных характе-
ристик в координатах 1п 1=?(У), снятые при различных температурах.
Как видно из этого рисунка, на этих характеристиках при напряжениях,
меньших Котс, наблюдаются два прямолинейных участка, что свиде-
тельствует об экспоненциальной зависимости тока от напряжения, кото-
рая может быть описана формулой (10.12). При 300 К коэффициент р
в показателе экспоненты равен 1,68-4-2,04 при малых напряжениях
и 2,73-4-3,41 при больших, с повышением температуры до 400 К р стре-
мится к единице на первом участке и к двум на втором. Таким образом,
при малых напряжениях характер тока является диффузионным, а при
больших токах определяется рекомбинацией в области объемного
заряда.
Зависимость емкости гетероперехода от приложенного напряжения
характерна для случая резкого распределения примесей. Результаты
металлографических и микрорентгеноспектральных исследований, изу-
чение электрических свойств в широком температурном интервале,
а также наличие инжекционной электролюминесценции и высокое зна-
чение квантового выхода, о чем будет сказано ниже, указывают на
незначительную концентрацию дефектов на границе раздела в гетеро-
переходе 7пТе—Сс18е. Это позволяет применить модель Андерсона
[578] для построения зонной схемы (рис. 10.9). Разрыв края зоны про-
водимости составляет 0,4 эВ, а валентной зоны — 0,12 эВ.
Следовательно, в гетеропереходах на основе соединений А"ВУ'
с большим несоответствием решеток, независимо от метода получения
Рис. 10.8. Зависимость прямого тока
от напряжения для гетероперехода
Сс18е—2пТе.
Рис. 10.9. Энергетическая зонная модель
гетероперехода п-2п8е—/?-2пТе,
и структуры эпитаксиального слоя, прямые токи являются чисто реком-
бинационными согласно модели, предложенной в работе Долеги [586],
или туннельно-рекомбинационными в соответствии с моделями Рибена
и Фойхта [584] или Доннели и Милнса [585]. Только в монокристалличе-
ском переходе 2пТе—Сс18е поверхностные состояния не оказывают
существенного влияния на механизм токопрохождения, который может
быть описан моделью Андерсона [578].
Характерной особенностью обратных ветвей большинства исследо-
ванных переходов на основе соединений АНВУ1 являются отсутствие
насыщения и наличие мягкого пробоя. Зависимость обратного тока от
напряжения может быть выражена степенным законом:
!~Ут, (10.16)
в котором т принимает различные значения от единицы, когда преоб-
ладающими являются токи утечки, до 54-6.
Изложенное выше позволяет сделать предположение о туннельном
механизме прохождения тока при обратном смещении [611? 0]. В слу-
чае перехода 2п8е—2пТе в зависимости от технологии наряду с тун-
нельным пробоем наблюдается также лавинное размножение носителей
вследствие ударной ионизации [606].
Фотоэлектрические свойства гетеропереходов. При исследовании
фотоэлектрических свойств встречаются два типа гетеропереходов.
К первому относятся переходы с эпитаксиальным слоем из широкозон-
ного полупроводника, что позволяет более полно использовать «эффект
окна» [574], являющийся характерной особенностью гетеропереходов.
Примером этого могут служить 2п8е—2пТе, 2п8е—СбТе,
2п8е—Сс1х2п1-хТе и др. Ко второму типу следует отнести гетеропере-
ходы 2пТе—Сс18е, у которых из-за технологических особенностей эпи-
таксиальным слоем является узкозонный селенид кадмия и освещение
через достаточно толстую широкозонную подложку приводит к некото-
рым потерям. Это, естественно, не относится к тонкопленочным пере-
ходам на прозрачной основе и с прозрачными электродами.
Форма спектральных характеристик определяется свойствами
и толщиной материалов, образующих гетеропереход. На рис. 10.10 пред-
ставлена спектральная характеристика тока короткого замыкания
в случае гетеропереходов, полученных вакуумным напылением слоя
2п8е толщиной порядка 1 мк на различные кристаллы-подложки в си-
стеме Сдх2П1-хТе [596]. Коротковолновый спад всех кривых определя-
ется пропусканием слоя 2п8е, а длинноволновый — краем поглощения
узкозонного материала. Форму характеристики можно изменить также
вариацией толщины слоя 2п8е, т. е. путем изменения глубины залега-
ния гетероперехода. Иллюстрацией этому является рис. 10.11.
Из рис. 10.11 видно, что при малой толщине слоя 2п8е основная
доля тока получается за счет генерации неравновесных носителей в кри-
сталле 2пТе. По мере роста толщины слоя 2п8е увеличивается погло-
щение в слое, что приводит к росту коротковолнового максимума, лежа-
щего при 470 нм. При толщине слоя более 3 мк исчезает длинноволно-
вый максимум при 550 нм.
У гетероперехода Сс18е—2пТе область спектральной чувствитель-
ности также ограничена энергиями фотонов, близких к ширине запре-
щенной зоны Сс18е и 2пТе [611е]. Подбор толщины материалов, обра-
зующих гетеропереход, позволяет получить спектральные характери-
стики фото-э. д. с. с равномерной чувствительностью от 0,55 до 0,75 мк при
комнатной температуре (рис. 10.12). При понижении температуры до
77 К форма кривой фотоответа изменяется. Фоточувствительность
уменьшается в длинноволновой области и увеличивается при энергиях
Рис. 10.10. Спектральные характе- Рис. 10.11. Спектральные характеристики тока
ристики тока короткого замыка- короткого замыкания гетероперехода 2п8е—2пТе
ния гетеропереходов на основе в зависимости от толщины слоя селенида цинка,
селенида цинка:
I - 7п8е-С<1Те; 2-7п8е-Сй0 42п0 6Те;
3 - 2п8е—ЕпТе.
фотонов, возбуждающих электронно-дырочные пары в области энер-
гий, близкой к ширине запрещенной зоны теллурида цинка. Это объяс-
няется тем, что при комнатной температуре толщина слоя объемного
заряда примерно одинакова по обе стороны р—«-гетероперехода. При
уменьшении температуры от комнатной до температуры жидкого азота
концентрация дырок в 2пТе уменьшается более чем на четыре порядка,
в то время как в Сс18е только в 10 раз. В результате этого при 77 К
происходят перераспределение объемного заряда и более эффективное
разделение пар в теллуриде цинка.
Приложение внешнего напряжения также приводит к изменению
спектральной характеристики. Наряду с увеличением фототока по аб-
солютной величине с ростом обратного напряжения наблюдается также
смещение коротковолнового максимума, связанного с генерацией элек-
тронно-дырочных пар в теллуриде цинка. Зависимость сдвига этого
максимума от величины электрического поля находится в хорошем
согласии со сдвигом края поглощения в 2пТе в соответствии с теорией
Франца—Келдыша [617, 626].
ВАХ гетероперехода 2пТе—Сс18е могут быть представлены обыч-
ным выражением:
(10.17)
где Л — темновой ток насыщения; 7/ — фототок; — последовательное
сопротивление перехода.
В отличие от гомопереходов на экспериментальных кривых
(рис. 10.13) не наблюдается параллельного сдвига светового обратного
тока по сравнению с темновым, прямые ветви темновой и световых ВАХ
пересекаются. Эти особенности связаны с фотопроводимостью селенида
кадмия, кроме того, быстрый рост прямого тока при освещении обуслов-
Рис. 10.12. Спектральные характеристи-
ки тока короткого замыкания гетеро-
перехода 2пТе—Сд8е.
Рис. 10.13. ВАХ гетероперехода 2пТе—
С68е в темноте (кривая /) и при осве-
щении (2 — 3000 лк; 3 — 6000 лк; 4 —
10 000 лк).
лен фотоинжекцией электронов в 2пТе. Если в темноте из-за различия
высоты барьеров для дырок и электронов ток является в основном
дырочным, то на свету появляется и электронная составляющая.
На всех исследованных гетеропереходах зависимость тока коротко-
го замыкания /к.з и напряжения холостого хода Ух.х от освещенности
аналогична соответствующим характеристикам фотодиодов на р—«-пе-
реходах. При комнатной температуре на гетеропереходах Сс18е—2пТе
э. д. с. холостого хода при солнечном освещении достигает 0,8 В. При
облучении неодимовым лазером и малой интенсивности пучка значение
Ех.х и его зависимость от уровня возбуждения не отличаются от анало-
гичных зависимостей, полученных при обычном освещении (рис. 10.14).
При больших интенсивностях лазерного пучка больше некоторого кри-
тического значения Ц наблюдаются квадратичная зависимость Ух.х от
интенсивности (рис. 10.14,6), связанная с двухфотонным поглощением,
и резкий рост Ух.х до 1,4 В [618]. При этих условиях ВАХ становится
обращенной (рис. 10.15). Последний факт свидетельствует о том, что
благодаря сужению р—«-перехода на время действия лазерного им-
пульса начинают играть основную роль туннельные переходы. Таким
образом, при помощи лазерного излучения можно управлять электриче-
скими характеристиками. Аналогичные явления наблюдались также на
переходах 2п8е—2пТе [619]. Измерение квантового выхода в гетеропе-
реходах р-2пТе—«-Сс18е показало, что он достигает значений 0,86—0,97,.
что указывает на высокое совершенство границы раздела в гетеропере-
ходе.
В связи с большой фоточувствительностью и хорошо изученными
свойствами сульфида и теллурида кадмия несомненный интерес пред-
ставляет гетеропереход Сс18—СбТе. Кроме того, величина электронного
сродства у С68 и СбТе равна 4,5 эВ. Это позволяет ожидать получение
гетеропереходов, в зонной схеме которых отсутствует разрыв края зоны
проводимости, понижающий квантовую эффективность перехода. Фото-
электрические свойства гетеропереходов, образованных поликристалли-
ческими слоями Сс18 и СдТе, изучены в ряде работ, выполненных в Фи-
зико-техническом институте АН УзССР [593].
Пропорциональность тока короткого замыкания освещенности со-
храняется до 105 лк. При такой освещенности э. д. с. холостого хода
составляет 0,3 В, а к. п. д. преобразования световой энергии в электри-
ческую— 1%. В фотовольтаическом режиме квантовая эффективность
сивности лазерного возбуждения. дении:
/ — темновая;
2 — световая при / < Д;
3 — световая при I > Д.
равна--20%. Эти параметры не хуже, чем у аналогичных монокристал-
лических гетеропереходов, полученных методом двойной рекристаллиза-
ции [620]. Следует, однако, отметить, что вследствие взаимной ограни-
ченной растворимости Сс18 и СбТе в варизонных монокристаллических
гетеропереходах Сд8—СдТе на переходе образуется тонкая поликри-
сталлическая прослойка, в результате чего не удалось устранить
поверхностные состояния на границе раздела, снижающие эффектив-
ность разделения пар. Примененная тонкопленочная технология позво-
лила создать фотодиодные матрицы для преобразования оптического
изображения в систему электрических сигналов [593, г, д, 621].
На переходах, полученных напылением слоев Сд8 или Сб8е на
соответствующие монокристаллические подложки [622], фото-э. д. с.
не превышает 20 мВ. Большей фоточувствительностью обладают тонко-
слойные гетеропереходы Сс18—Сд8е; на таких структурах фото-э. д. с.
доходит до 300 мВ в спектральной области от 500 до 900 нм [622].
Излучательные свойства гетеропереходов. Немногие классы ве-
ществ обладают таким разнообразием центров люминесценции, способ-
ных вызывать излучательную рекомбинацию в спектральной области
от ИК света до УФ, как соединения АИВУ1. Большинство из этих соеди-
нений сравнительно хорошо поддаются легированию, так что, несмот-
ря на широкую запрещенную зону, хорошо проводят электричество. Как
видно из табл. 10.1 значения подвижности также являются сравни-
тельно высокими, достигают значений в несколько сотен см2/(В-с) при
комнатной температуре. Уже получаются в заводских условиях доста-
точно длинные монокристаллические слитки 7п8, 7п8е и С68 диамет-
ром в несколько сантиметров. Это является хорошей предпосылкой для
создания инжекционных источников света, что и вызывает значитель-
ный интерес различных исследователей к изучению излучательных
свойств гетеропереходов на основе соединений АПВУ1.
Впервые на гетеропереходах этого типа электролюминесценция
(ЭЛ) наблюдалась на 2п8е—2пТе [602]. Вышеупомянутые гетеропере-
ходы изготовлялись вакуумным напылением слоя 2п8е на кристаллы
теллурида цинка. Визуально излучение можно было наблюдать на пря-
мосмещенных гетеропереходах, начиная с плотностей тока порядка
0,2 А/см2. Спектр состоит из одной довольно широкой полосы от 0,44 до
0,75 мкм при 300 К-
Дальнейшее развитие методики вакуумной эпитаксии позволило
получить монокристаллические слои 2п8е на свежих сколах 2пТе
и исследовать на данных гетеропереходах ЭЛ в более широком спект-
ральном интервале [608]. При прохождении прямого тока через данные
гетеропереходы наблюдается яркая полоса у границы раздела, сопро-
вождаемая более слабым свечением всего кристалла теллурида цинка.
На переходах, где слой 2п8е нанесен на идеально ровную плоскость
скола (НО) кристаллов 2пТе, излучение является однородным, на дру-
гих образцах оно проявляется в виде точек или линий, связанных с на-
рушением поверхности кристаллов. Пороговое напряжение было поряд-
ка 6—7 В. Зависимость яркости излучения В от плотности тока / мо-
жет быть апроксимирована степенным законом В~/’, где а=1,5-?-2.
С ростом температуры интенсивность ЭЛ уменьшается, при 80 К инте-
гральная яркость свечения на порядок выше, чем при комнатной. Внеш-
ний квантовый выход при 300 К порядка 10~2%. Сравнительно низкое
значение квантового выхода может быть объяснено значительными
джоулевыми потерями на последовательном сопротивлении гетеропе-
рехода. Кроме того, из-за различия в постоянных решетки материалов,
образующих гетеропереход, на границе раздела имеется много дефек-
тов, являющихся центрами безызлучательной рекомбинации.
Спектр излучения таких гетеропереходов 2п8е—2пТе состоит из
трех полос (рис. 10.16, кривая /): «зеленой» с максимумом при2,18эВ,
«красной» с максимумом при 1,77 эВ и «инфракрасной» с максимумом
при 1,24—1.32 эВ. Этот спектр соответствует спектру ЭЛ чистых кри-
сталлов 2пТе, используемых в качестве подложек [623]. Вид спектраль-
ной характеристики ЭЛ может быть изменен за счет отжига или фор-
мовки электрическим током. После термообработки (кривые 2, 3) воз-
растает интенсивность «зеленой» и «красной» полос, в то время как
интенсивность инфракрасной полосы уменьшается. Внешний квантовый
выход этих переходов при комнатной температуре составляет 5-10~3%,
при 80 К—10“2О/о, яркость — десятки нит. Примерно такие же резуль-
таты получены и в работе [624].
Излучательные свойства перехода 2п8е—2пТе описываются также
в работах [605, 607, 616, 625]; их отличие состоит в том, что гетеропере-
Рис. 10.16. Спектральное распре-
деление электролюминесценции
гетеропереходов 2п5е—2пТе:
I — свежеприготовленный образец;
2. 3 — образцы после термообработки.
ходы получались другим образом: эпитаксией слоя 2пТе на кристаллы
2п8е.
Цужимото и Фукай [605] наблюдали на таких гетеропереходах ЭЛ
при прямом смещении в 2 В и плотности тока 70 мА/см2 в спектраль-
ной области от 0,55 до 0,8 мкм.
Метод эпитаксиального наращивания 2пТе на плоскость (111) кри-
сталлов 2п8е в потоке Н2 + НС1, выбранный К. К. Дубенским с соавт.
[607], привел к образованию плавного гетероперехода с твердыми рас-
творами 2п8ежТе1-ж, обнаруженными на границе раздела при помощи
фотолюминесценции. В спектрах ЭЛ, снятых при плотности тока 5 А/см2,
обнаружены две полосы, обусловленные рекомбинацией в 2пТе: одна
с максимумом при 2,175 эВ связывается с переходами на уровень фос-
фора, другая-—при 1,89 эВ — с переходами на изоэлектронные ловуш-
ки, созданные кислородом. Внешний квантовый выход таких переходов
10-5% при 300 к.
Излучение как на прямосмещенных, так и на обратносмещенных
переходах наблюдается в случае гетеропереходов 2п8е—2пТе, для
получения которых был применен метод вакуумной эпитаксии теллу-
рида цинка на плоскость (110) низкоомных кристаллов 2п8е [626, 638].
При прямых смещениях в 6—8 В возникает желто-красное излучение;
спектральный состав его характеризуется наличием трех полос, из ко-
торых преобладающими являются равные по интенсивности полосы при
1,99 и 1,76 эВ. При подаче на переходы запорного напряжения
в 10—16 В наблюдается желтая самоактивированная ЭЛ кристаллов
селенида цинка, на основе которых изготовлены данные переходы.
Внешний квантовый выход образцов при прямом смещении и 300 К
составляет 3-4—5• 10“2%, яркость—150 нит; при 80 К квантовый выход
возрастает в несколько раз, а яркость излучения достигает 350—400
нит.
В результате изучения ВАХ гетеропереходов 2п8е—2пТе было
показано, что при небольших прямых смещениях, когда внешнее при-
ложенное напряжение меньше диффузионного потенциала, механизм
протекания тока через переход является туннельно-рекомбинационным.
Согласно предложенной зонной схеме это может быть обусловлено тун-
нелированием электронов из селенида цинка в теллурид цинка через
треугольный барьер на краю зоны проводимости, либо на локальные
состояния, образованные на границе раздела гетероперехода в резуль-
тате несоответствия постоянных решетки. В этом случае согласно моде-
ли, предложенной Рибеном [584], эти туннельные переходы могут быть
как одноступенчатые, так и многоступенчатые (рис. 10.17,а). При этом
прохождение тока не сопровождается излучением. Увеличение прямого
напряжения приводит к тому, что практически исчезает потенциальный
барьер, препятствующий переходу основных носителей через границу
раздела (рис. 10.17,6). В результате этого электроны инжектируются
Рис. 10.17. Прохождение прямого тока
2пТе э& 2п8е
гетеропереход ХпТе—2п5е при малых (а)
н больших (б) смещениях.
в 2пТе и рекомбинируют через уровни, расположенные в запрещенной
зоне теллурида цинка. Центры безызлучательной рекомбинации, обу-
словленные поверхностными состояниями на границе раздела, играют
при этом меньшую роль, так как увеличение проходящего через пере-
ход тока приводит к их частичному заполнению. В связи с тем, что кон-
центрация носителей в теллуриде цинка на два-три порядка больше
концентрации в селениде цинка, наблюдается также инжекция дырок
из 2пТе в 2п8е, несмотря на то, что при отсутствии смещения барьер
для дырок больше, чем для электронов.
В гетеропереходах с большим несоответствием кристаллических
решеток эффективность излучения снижается благодаря наличию
поверхностных дефектов на границе раздела, играющих роль центров
безызлучательной рекомбинации. Плотность дислокаций на границе
раздела гетероперехода 2п8е—2пТе, обусловленных несоответствием
параметров селенида и теллурида цинка, можно уменьшить введением
(между вышеуказанными материалами) тонкого слоя твердого раство-
ра 2п8ео,4Те0,б с постоянной решетки 5,95 А, т. е. с промежуточным зна-
чением по сравнению с 2п8е и 2пТе. С этой целью на кристаллы селе-
нида цинка термическим испарением в вакууме при 300°С наносились
последовательно слои 2п8е0,4Те0,б (толщина менее 1 мкм) и 2пТе
(3—5 мкм) {606, 616]. Изучение ВАХ показало, что структура с проме-
жуточным слоем твердых растворов является полурезким переходом,
точки удовлетворительно укладываются на прямую в координатах
1/С2’5—}(У). Емкостная дисперсия на образцах выражена очень слабо,
что указывает на уменьшение числа поверхностных состояний по сравне-
нию с гетеропереходами 2п8е—2пТе. На уменьшение центров безызлу-
чательной рекомбинации, каковыми являются граничные дефекты, ука-
зывает также возрастание внешнего квантового выхода и абсолютной
яркости ЭЛ гетероструктур 2п8е — 2п8е0,4Те0,б—2пТе, величина кото-
рых при 300 К составляет 10 2% и 150—200 нит соответственно. Излу-
чение на таких образцах возникает лишь при прямых смещениях, его
спектр имеет максимум при 650 нм. При понижении температуры на
образцах 2п8е—2п8ео,4Тео,б—2пТе обнаружено возрастание величины
тока, протекающего через структуру в прямом направлении. Возмож-
ность пропускать больше тока при 80 К приводит к тому, что кванто-
вый выход рассматриваемых образцов достигает 1%, а яркость —
1000 нит. При температуре жидкого азота на гетероструктуре 2п8е—
2п8е0,4'Гео,б—2пТе наблюдается зеленое свечение и в спектре ЭЛ доми-
нирующей является полоса при 560 нм.
В последнее время начал развиваться метод жидкофазной эпитак-
сии для получения гетеропереходов на соединениях АПВУ1. Спектр ЭЛ
гетеропереходов 2п8е—2пТе, полученных И. А. Мироновым этим мето-
дом, состоит из двух полос при 6000 и 7000 А, соотношения интенсив-
ностей которых изменяются с температурой [627]. Энергетический выход
излучения составляет 10~4% при комнатной температуре. Малая вели-
чина выхода объясняется авторами тем, что ток диода определяется
инжекцией в 2пТе, где интенсивность люминесценции мала при комнат-
ной температуре. При изготовлении гетеропереходов 2п8е—2пТе мето-
дом жидкостной эпитаксии 2пТе из В1 в потоке чистого водорода или
смеси водорода с аргоном [628, 629] наблюдались зеленая и синяя ЭЛ.
У «зеленых» диодов при 77 К максимум излучения при 5350 А. При
291 К спектр люминесценции такого перехода состоит из широкой крас-
ной полосы с максимумом при 6400 А. У «синих» диодов при 77 К мак-
симум при 4510 А, зеленая и красная полосы выражены слабо.
Электролюминесценция гетеропереходов 2пТе—Сс18е была иссле-
дована Я. А. Федотовым с сотр. [630—632]. Гетероструктуры
2пТе—Сс18е получались методом химической транспортной реакции
в открытой системе. Слои С(18е толщиной 15—25 мкм наращивались на
подложки из теллурида цинка, ориентированные в кристаллографиче-
ской плоскости (111). При приложении смещения в прямом направле-
нии и плотности тока 0,2 А/см2 (300 К) наблюдается красное свечение.
Легирование слоев С(18е йодом и бромом, а кристаллов 2пТе мышья-
ком и фосфором позволило получить излучательные диоды с кв. эффек-
тивностью 2—3% при плотности тока 0,54-2,0 А/см2. В спектральном
распределении излучения гетеропереходов при 77 К наблюдаются три
полосы: желто-зеленая, красная и инфракрасная. В желто-зеленой
полосе максимум при 2,30—2,32 эВ связывается с собственным реком-
бинационным излучением в 2пТе, а при 2,21—2,23 эВ — с рекомбина-
цией носителей заряда на мелких уровнях меди. Инфракрасная полоса
с максимумами при 0,83—0,85 и 1,03—1,05 эВ. обусловлена рекомбина-
цией на глубоких центрах в 2пТе, а красная полоса (/гтмакс =
= 1,5—1.55 эВ) —рекомбинацией в слоях Сс18е, так как такая же поло-
са обнаружена в спектрах ФЛ слоев селенида кадмия. На основании
этих данных делается вывод о двусторонней инжекции в гетероперехо-
дах 2пТе—Сб8е. К аналогичному выводу пришли эти же авторы, иссле-
дуя ЭЛ гетеропереходов 2пТе—С(18х-8е1-.т.
Кубические модификации 2пТе и Сб8е обладают близкими значе-
ниями постоянных решеток, что позволяет ожидать при правильно
подобранной технологии получение гетеропереходов 2пТе—Сб8е без
значительного количества дефектов на границе раздела. Излучатель-
ная рекомбинация таких монокристаллических гетеропереходов иссле-
довалась сотрудниками Кишиневского университета [611 е—з, 633, 634].
Приложение к гетеропереходу прямого смещения (при 300 К 3—4 В,
при 77 К 4—5 В) приводит к появлению излучения, которое сконцент-
рировано в узкой полосе вблизи границы раздела. Плотность тока при
этом составляет 0,4—0,5 А/см2 при 300 К и 0,10—0,15 А/см2 при 77 К-
Обратное смещение свечения не вызывает. В зависимости от режима
получения изготовлены три типа диодов. Диоды первого типа излучают
в красной области спектра как при комнатной, так и при более низких
температурах, в то время как на диодах второго и третьего типов
наблюдается излучение в зеленой и желтой областях спектра только
при температурах меньше 150 К-
Проведено исследование зависимости яркости люминесценции от
тока, протекающего через переход, и от приложенного напряжения.
Установлено, что как для «красных», так и для «зеленых» диодов
яркость зависит по степенному закону от тока. В случае гетероперехо-
дов, излучающих в зеленой области спектра, показатель степени зави-
сит от плотности тока. При малых токах он равен 2,3—2,5, а при боль-
ших— 1,8—1,9. Такое значение показателя степени свидетельствует
о высоком уровне инжекции. Зависимость яркости от приложенного
напряжения является экспоненциальной.
Исследование спектрального распределения излучения показало,
что спектр люминесценции для гетеропереходов, излучающих в красной
области спектра, состоит из одной широкой полосы с максимумом при
1,76 эВ при 300 К. С понижением температуры до 80 К интенсивность
люминесценции увеличивается и в спектре выявляются две полосы:
одна с максимумом при 1,86 эВ и вторая при 2,05 эВ (рис. 10.18, кри-
вая /). Кроме того, наблюдается длинный хвост в области длин волн
от 0,75 до 1 мкм. Спектральное распределение для гетеропереходов, из-
лучающих в зеленой области спектра, состоит из интенсивной полосы
с максимумом при 2,24 эВ с полушириной в 0,1 эВ и относительно более
слабой полосы в области 0,62—0,80 мкм (рис. 10.18, кривая 2). В слу-
268
Рис. 10.18. Спектральное распре-
деление электролюминесценции
гетероперехода ХпТе—СдЗе при
80 К для диодов, излучающих
в зеленой (/), желтой (2) и крас-
ной (3) областях спектра.
чае желтых диодов спектральная характеристика электролюминесцен-
ции при 80 К (представляет собой кривую, состоящую из трех хорошо
выраженных полос с максимумами при 2,24, 2,16 и 1,74 эВ, причем для
этих образцов характерно относительное изменение интенсивности
полос в зависимости от плотности тока (рис. 10.18, кривая 3).
Анализ спектров излучения гетеропереходов 2пТе—Сс18е, а также
их сопоставление со значениями ширины запрещенной зоны и спектра-
ми электро- и фотолюминесценции исходных материалов показывают,
что полосы с максимумом при 2,24, 2,16, 2,05 и 1,86 эВ обусловлены
рекомбинацией в теллуриде цинка, в то время как более широкие поло-
сы в области 0,62—0,80 и 0,75—1 мкм — рекомбинацией в селениде
кадмия. Таким образом, в исследуемых гетеропереходах 2пТе—Сс18е
имеет место двусторонняя инжекция, причем при низких температурах
более эффективна инжекция в теллурид цинка, несмотря на то, что
барьер для электронов больше, чем для дырок, и более вероятной явля-
ется инжекция дырок в селенид кадмия. Однако при низких температу-
рах инжекция электронов в теллуриде цинка может облегчаться тем,
что при 77 К концентрация основных носителей в С68е становится на
четыре порядка больше, чем в 2пТе. Кроме того, полная концентрация
в Сб8е увеличивается за счет неравновесных носителей, генерируемых
в Сс18е в результате самопоглощения. С другой стороны, можно предпо-
ложить, что на границе раздела образуется тонкий слой твердых рас-
творов, который не оказывает существенного влияния на электрические
свойства гетеропереходов, однако может привести к уменьшению раз-
рывов в зонах.
Первым сообщением об излучательной рекомбинации в гетеропере-
ходах 2пТе—Сс18 была работа Г. А. Жолкевича [635]. В результате
примененной им технологии на границе раздела тонких слоев Сс18
и 2пТе образовывался высокоомный компенсированный слой в суль-
фиде кадмия. На таких переходах при подаче прямого смещения наблю-
далось неоднородное по площади оранжево-красное свечение. Красное
свечение при комнатной температуре обнаружено также на гетеропере-
ходах 2пТе—С<18, приготовленных эпитаксией слоев Сс18 из паровой
фазы на плоскость (111) кристалла 2пТе [543, 636]. При 77 К спектр
состоит из двух широких полос с максимумами при 2,10 и 1,55 эВ.
Электролюминесценция обусловлена образованием тонкого слоя твер-
дых растворов на границе раздела, в результате чего уменьшаются
потенциальные барьеры как для дырок, так и для электронов и их
инжекция в промежуточный высокоомный слой становится более
эффективной.
10.4. Гетеропереходы на основе
полупроводниковых соединений АПВУ1—АШВУ
Как было показано выше, среди соединений АПВУ1 трудно найти
подходящую пару с малым несоответствием решеток для создания
р—«-гетеропереходов с хорошей поверхностью раздела. Наименьшее
несоответствие решеток у пары 2пТе—Сс18е, однако кубическая моди-
фикация селенида кадмия является менее устойчивой, чем гексагональ-
ная, и может быть получена только в тонких слоях. В связи с этим
гетеропереход 2пТе—Сс18е с наименьшим количеством дефектов полу-
чается путем эпитаксии слоя узкозонного селенида кадмия на кристалл-
подложку широкозонного теллурида цинка, вследствие чего частично
теряются преимущества «эффекта окна». Возможно получение гетеро-
переходов на основе соединений АНВУ1 с использованием в качестве
одной из компонент твердых растворов в системах СбТе—2пТе,
2пТе—2п8е и др. Однако синтез однородных кристаллов заданного
состава в этих системах еще недостаточно разработан. Чаще всего на
данном уровне развития технологии они получаются высокоомными
и трудно поддаются легированию, в то время как для инжекционных
приборов необходимы низкоомные гетеропереходы. Поэтому внимание
исследователей все чаще привлекают «гибридные» гетеропереходы
между соединениями АИВУ1 и А1ПВУ.
На рис. 10.19 приведены значения постоянных решеток соединений
АИВУ1, А1ИВУ и их твердых растворов. Из этого рисунка видно, что
многие соединения расположились парами: СбТе и 1п8Ь, 2пТе и Оа8Ь
или 1пАз, 2п8е и ОаАз. Эти пары и составляют большинство исследо-
ванных переходов, как это видно из табл. 10.4.
Наряду с такими методами, как вакуумная эпитаксия, газотран-
спорт, жидкостная эпитаксия, которые встречались уже при получении
гетеропереходов на основе соединений АПВУ1, для изготовления данных
гетеропереходов применялся и метод сплавления кристаллических пла-
стинок с близкими значениями постоянных решеток. Следует отметить,
что среди этой группы не встре-
6’5~-МТе
1п8Ь-~
(М2п)Те |
5
§
2п(Те5е) |
__Сй8е
ХпТе
6,0 —
А15Ъ-
Ба5Ь_-
1п Аз _
_-М8
-_Бе
__2п5е
АТАз
СаАз
5-5-_51
— ~2п8
А1Р_
6аР
(Са1п)8Ь
(Са1п)А5
(СаА1)Аз
Са(Аз Р)
5,0
Рис. 10.19. Значения постоянных решетки
соединений АПВУ1, АП,ВУ и их твердых
растворов.
чаются тонкопленочные гетеро-
переходы.
Эпитаксиальное наращива-
ние слоев 2п8е на кристаллы
ОаАз было начато в 1965 г., од-
нако исследование электрофизи-
ческих свойств таких гетеропере-
ходов началось сравнительно не-
давно и пока не носит системати-
ческого характера. Электрические
свойства р—п,- и п—«-гетеропе-
реходов 2п8е—ОаАз были изу-
чены авторами работы [137], ко-
торые установили, что механизм
токопрохождения является тун-
нельно - рекомбинационным для
прямого направления, а для об-
ратных смещений преобладает
Зенеровское туннелирование. По-
лученные переходы оказались
фоточувствительными в области
1,1—3 эВ с максимумом при
2,2—2,5 эВ. Паркер и Пинелл
Таблица 10.4
Методы получения и структура гетеропереходов, образованных
соединениями АПВУ1 и А1ПВУ
Гетеропереход Несо- ответ- ствие реше- ток, % Метод изготовления Структура эпитаксиального слоя или перехода Литера- тура
2п8е—ОаАз 0,27 Г азотранспорт 2п8е в Н2-|-НС1 на кристалл ОаАз Газотранспорт 2п8е в НВг на кристалл ОаАз Радиочастотное распыле- ние 2п8е на кристалл ОаАз Жидкостная эпитаксия ОаАз на 2п8е Вакуумная эпитаксия 2п8е на ОаАз Монокристаллическая »» >» [137] [637] [638] [639, 640] 1641]
СбТе—1п5Ь 0,027 Сплавление монокристал- лов 1п8Ь и СсГГе »» [642]
С<1Те—ОаАз 14 Г азотранслорт Сс1Те по йодному циклу »> [643]
Сд 5 —ОаАз 3 Эпитаксия в атмосфере водорода — [644]
2п5 —ОаАз 4 Газотранспорт 2п8 в во- дороде на ОаАз — [645]
2пТе—ОаАз 7,8 Вакуумная эпитаксия 2пТе на ОаАз — [646]
2пТе—ОаР 11,8 Вакуумная эпитаксия 2пТе на ОаР — [646]
2пТе—1пАз 0,6 Вакуумная эпитаксия 2пТе на 1пАз Газотранспорт 2пТе на 1пАз Жидкостная эпитаксия 2пТе на 1пАз и наобо- рот Сплавление кристаллов 2пТе и 1пАэ Монокристаллическая [647] [648] [649] [649]
2пТе 1п5Ь 6 Сплавление кристаллов 2пТе и 1п8Ь *> [649, 650]
2пТе—ОаЗЬ 0,1 Сплавление кристаллов 2пТе и Оа8Ь •• [651]
[637] наблюдали электролюминесценцию в гетеропереходах, полученных
транспортом 2п8е в НВг. В спектре излучения наблюдаются два максиму-
ма— один в видимой области при 6450 А и один в ближней ПК-области
при 8700 А. Гетеропереходы 2п8е—ОаАз, описанные в работе [638], из-
готовлялись радиочастотным распылением селенида цинка. При этом
слой 2п8е получался высокоомным, вследствие чего на прямых ветвях
ВАХ обнаруживаются ТОПЗ. При отжиге диодов в парах цинка ТОПЗ
уменьшаются и становятся преобладающими эмиссионные и туннельные
токи. До отжига Кх.х = 0,1—0,3 мВ, /к.з до 1 мкА/см2 при 104 лк от воль-
фрамовой лампы накаливания. Фотоэлектрические свойства улучшаются
при формовке; Ух.х возрастает до 0,5 В, 7к.з •—до 3 мкА/мм2. Использо-
вание гетеропереходов 2п8е—СаАз в качестве преобразователей сол-
нечного излучения было подробно проанализировано в работе [651],
в которой теоретически было доказано их преимущество перед преобра-
зователями на кремнии и арсениде галлия. Фотоэлектрические свойства
гетеропереходов 2п8е—ОаАз были исследованы также в работе [640].
Эти переходы получались жидкостной эпитаксией ОаАз на подложки
2п8е. На прямых ветвях ВАХ преобладают ТОПЗ из-за высокоомного
слоя 2п8е вблизи перехода. Концентрация электронов в этом слое
составляла 10134-Ю14 см~3 и быстро увеличивалась, достигая
1015Ч-1016 см-3 в толще кристалла. Значение Ух.х достигало 0,65 В.
Авторы работы предполагают, что эффективность фотовольтаического
эффекта ограничена малой диффузионной длиной электронов в вырож-
денном р-СаАз, а не рекомбинацией фотовозбужденных носителей на
границе раздела.
Аналогичным методом получены гетеропереходы 2п8е—ОаАз и со-
трудниками Кишиневского государственного университета в работе
[639а]. В ВАХ также преобладают ТОПЗ из-за высокоомного слоя, обра-
зованного на границе раздела. Исследованы спектральные характери-
стики А.з и излучательные свойства этих переходов. Кх.х равно
0,6-:-0,7 В, /к.з= 10—20 мкА/мм2. Этим же авторам, совместно с сотруд-
никами лаборатории Ж. И. Алферова удалось получить методом жид-
костной эпитаксии гетеропереходы без высокоомного слоя на границе
раздела. На таких переходах обнаружено высокое значение квантового
выхода, достигающего 0,94-0,95 [6396]. Гетеропереходы 2п8е—СаАз,
описанные в работе [641], получены вакуумной эпитаксией 2п8е на
плоскость (111) кристаллов ОаАз в квазизамкнутом объеме. Изучение
электрических и фотоэлектрических свойств гетеропереходов ОаАз—
2п8е указывает на то, что температурные условия синтеза в области
монокристаллического роста пленок 2п8е и состав газовой фазы не
влияли на характер вольт-амперных и вольт-емкостных характеристик.
Данные гетероструктуры оказались также нефоточувствительными.
Гетеропереходы ОаАз—2п8е имели небольшие коэффициенты выпрям-
ления, а их емкость не изменялась ни от смещающего напряжения, ни
от частоты. Это может быть связано с наличием высокоомных переход-
ных слоев, образующихся на границе гетеропереходов в процессе син-
теза эпитаксиальных пленок 2п8е. Подтверждение этому находим при
исследовании сколов подобных гетеропереходов, на которых видны раз-
мытая граница и включения.
Среди гетеропереходов между соединениями АИВУ1 и АШВУ одной
из наиболее изученных является группа переходов, где в качестве соеди-
нения АНВУ1 используется теллурид цинка, а другой компонентой явля-
ется одно из соединений А1ИВУ: Са8Ь, 1пАз, СаР, СаАз, 1п8Ь, причем
первые два обладают очень близкой к 2пТе величиной постоянной
решетки. Переходы 2пТе—СаАз, 2пТе—СаР и 2пТе—1пАз, приведен-
ные в работе [646], изготовлялись вакуумной эпитаксией теллурида цин-
ка на соответствующие подложки. Наилучшие выпрямительные свой-
ства обнаружены на гетеропереходе 2пТе—ОаАз. На переходе
2пТе—СаР наблюдается аномальный эффект: при 77 К обратный ток
диода на три-четыре порядка больше, чем при комнатной температуре.
В случае 2пТе—1пАз ВАХ линейны, ток ограничен сопротивлением
пленки 2пТе.
Наиболее употребляемым методом получения переходов этого типа
является сплавление монокристаллических пластинок теллурида цинка
и одного из соединений АШВУ [172, 174, 649, 650, 668]. Все эти переходы
характеризуются наличием высокоомной компенсированной области
272
Рис. 10.20. Энергетическая зонная диа-
грамма гетероперехода 2пТе—Оа5Ь.
в 2пТе на границе с соединениями А1ИВУ. Толщина этой области со-
ставляет несколько микрон. Основным механизмом токопрохождения
является ТОПЗ. Возникающая электролюминесценция в обоих направ-
лениях тока обусловлена ударной ионизацией в высокоомной области.
В случае гетеропереходов 2пТе—1пАз [172] при 300 К внешний кванто-
вый выход примерно 10 5, пороговые значения тока и напряжения при
прямом смещении составляют 1,5 А/см2 и 5 В, при обратных — 0,1 А/см2
и 40 В соответственно. На гетеропереходах 2пТе—6а8Ь наряду с полу-
изолирующей областью в 2пТе обнаружен также переходный слой твер-
дых растворов, толщиной 500А. Зонная модель такого перехода приве-
дена на рис. 10.20.
Твердые растворы 2пТе—1пАз и высокоомная область на границе
раздела гетеропереходов 2пТе—1пАз получаются также и в случае при-
менения метода жидкостной эпитаксии [6486], независимо от того, про-
водилась ли эпитаксия 2пТе на 1пАз или наоборот. Эффект «памяти»
был обнаружен на гетеропереходах 2пТе—1пАз, полученных газотранс-
портом теллурида цинка на плоскость (111) 1пАз. Напряжение пере-
ключения в этих диодах составляет 1—2 В.
Определенный интерес представляет также гетеропереход
2в8—СаАз [645], полученный газотранспортом сульфида цинка в потоке
водорода на подложках из арсенида галлия. Эти переходы являются
резко несимметричными, удельное сопротивление слоя 2п8 толщиной
1—7 мк порядка 1012 Ом-см. На прямой и обратной ветвях ВАХ гете-
ропереходов 2п8—ОаАз обнаружены участки с отрицательным сопро-
тивлением.
10.5. Гетеропереходы, образованные элементарными
полупроводниками и тонкими слоями
соединений АПВУ1
Гетеропереходы между элементарными полупроводниками IV груп-
пы— германием и кремнием, с одной стороны, и соединениями АИВУ!—
с другой, привлекают внимание исследователей по ряду причин. Во-пер-
вых, германий и кремний представляют собой удобные подложки для
нанесения эпитаксиальных слоев как составная часть гетероперехода
и, будучи наиболее изученными полупроводниковыми материалами,
позволяют лучше разобраться в происходящих в нем процессах. Во-вто-
рых, на основе германия и кремния создано подавляющее большинство
полупроводниковых приборов, в том числе микро- и оптоэлектронных,
в которых поверхностные процессы играют определяющую роль. Их
исследование значительно облегчается и расширяется при наличии гете-
роперехода. В-третьих, гетеропереходы между соединениями А1!ВУ1
и германием и кремнием расширяют функциональные возможности
и улучшают параметры этих приборов. Так, обладая более широкой
запрещенной зоной и значительной фоточувствительностью, соединения
АПВУ1, будучи нанесенными на поверхность германия или кремния,
расширяют область спектральной чувствительности соответствующих
гетерофотоприемников.
Гетеропереходы германий — АИВУ1. Среди гетеропереходов между
германием и соединениями АИВУ1 наибольшее внимание привлекает
гетеропереход (Зе—7п8е. Селенид цинка, будучи изоэлектронным ана-
логом германия, обладает наиболее близкими к нему свойствами среди
других соединений АПВУ1. Несоответствие решеток составляет только
0,18%. Кроме того, на основе селенида цинка можно создать диоды
с эффектом переключения и памяти, светодиоды, электрооптические
модуляторы света и т. д. Краткий обзор методов получения гетеропере-
ходов Се—7п8е, а также других переходов этой группы приведен
в табл. 10.5.
Таблица 10.5
Методы получения и структура гетеропереходов, образованных германием
и соединениями АНВУ1
Гетеропереход Несо- ответ- ствие реше- ток, % Метод изготовления Структура эпитаксиального слоя или перехода Литера- тура
Се—2п8е 0,18 Химический транспорт 2п8е на Се в 12 в зам- кнутой системе Эпитаксия слоев 2п8е из газовой фазы Химический транспорт 2п8е иа Се в НС1 в замкнутой системе Эпитаксия 2п8е на Се в сверхвысоком вакууме Вакуумная эпитаксия 21;8е на Се Монокристаллическая »» п [652] [652] [163, 654—658] [658— 660] [661]
Се—С68 1,3 (для куби- ческой моди- фика- ции) Вакуумное напыление 2п8е на Се Напыление С<18 на Се в сверхвысоком вакууме — [662,663] [664]
Се—Сд8е Се— СбЗ^Зе^^ 6,7 (для куби- ческой моди- фика- ции) Вакуумное напыление Сб8е иа Се Эпитаксия слоев Сд8х8е1-х в атмосфере Н2 в открытой системе Поликристаллическая Монокристаллическая [662, 665, 666] [667]
Се—2пТе 7,3 Термическое напыление 2пТе в вакууме на Се Вакуумная эпитаксия при разогреве источника электронным лучом »> »> [668,669] [670]
Се—СдТе 13,5 Термическое напыление СбТе в вакууме иа Се Мозаичная монокристал- лическая [668, 669]
В работе Ямато [652], которая является одним из первых исследо-
ваний гетеропереходов Ое—2п8е, было показано, что спектральная
характеристика фоточувствительности лежит в области 0,51—2,06 эВ
и ее форма зависит от изготовления и толщины слоя селенида цинка.
Фоточувствительность достигает 10 мА/лм.
Еще в 1951 г. было показано, что наличие широкозонного эмиттера
может в значительной степени улучшить параметры транзисторов [671],
однако значительные технологические трудности, связанные с образо-
ванием дислокаций на границе раздела, не позволили в должной мере
осуществить преимущества гетеропереходов на практике. В этом смысле
определенный интерес представляет работа [654], в которой описан
транзистор с эмиттером, состоящим из гетероперехода 2п8е—Ое. На
таких транзисторах достигнуты коэффициенты усиления по току до 0,70,
однако, несмотря на незначительное несоответствие решеток, эффектив-
ность инжекции ограничена рекомбинацией на поверхности раздела
и туннельной составляющей тока.
Эффекты переключения и памяти в гетеропереходах Ое—2п8е
наблюдались как при получении слоя селенида цинка путем химиче-
ской реакции в замкнутой системе [636, 637], так и напылением в сверх-
высоком вакууме [660]. В работах Ховела исследованы два типа гетеро-
переходов: первый из них образован высокоомной пленкой 2п8е с удель-
ным сопротивлением порядка 109 Ом-см; для получения второго типа
гетеропереходов удельное сопротивление слоев 2п8е снижалось на шесть
порядков путем диффузии цинка. ВАХ высокоомных гетеропереходов
получается симметричной из-за большого сопротивления слоя 2п8е, по
отношению к которому сопротивление перехода мало (рис. 10.21,а).
У низкоомных переходов наблюдаются обычные несимметричные ВАХ
(рис. 10.21,6). В обоих случаях переключение из высокоомного состоя-
ния в низкоомное происходит при превышении некоторого запирающего
критического напряжения. Обратное переключение из низкоомного
состояния в высокоомное достигается при определенной плотности пря-
мого тока. Изменение сопротивления при переключении составляет
три—пять порядков, скорость переключения не более 100 нс. Для объ-
яснения этих явлений предложена модель, основанная на опустошении
ловушек в селениде цинка вблизи поверхности раздела путем ударной
ионизации, создания токовых каналов и заполнения этих ловушек ин-
жекцией электронов. В работах [660, 672] исследовано бистабильное
переключение в гетеропереходах Ое—2п8е. Время переключения из
Рис. 10.21. ВАХ с переключением на гетеропереходе Ое—2п5е с высокоомным (а)
и низкоомным ((У) слоями 2п5е (АВ, ЕР — высокоомное, СО, ОН — низкоомное
состояния).
состояния с низкой проводимостью в высокое порядка 500 нс, обратное
переключение происходит за 30 нс. Напряжение переключения линейно
зависит от толщины слоя селенида цинка, для переключения необходи-
мы поля порядка 2-105 В/см.
Подробные исследования электрических и фотоэлектрических
свойств гетероперехода бе—2п8е были проведены в работе [659], в ре-
зультате чего была предложена зонная модель (рис. 10.22), характер-
ной особенностью которой является создание потенциального барьера
типа Мотта высотой 0,5 эВ в зоне проводимости 2п8е вблизи поверх-
ности раздела. В этой области присутствуют глубокие ловушки, обра-
зованные внедрением адсорбированных газов с поверхности германия
в процессе роста пленки 2п8е. Уменьшение этого барьера можно до-
стигнуть путем эпитаксии селенида цинка на свежесколотую в сверхвы-
соком вакууме поверхность германия.
Анизотипные и изотипные гетеропереходы бе—2пТе и бе—СбТе
были изучены в работах [668, 673]. Слои теллуридов кадмия и цинка
выращивались на плоскости, перпендикулярной оси (111) германия
п- и р-типов. Исследованы темновые и световые ВАХ, а также спект-
ральные характеристики фоточувствительности в зависимости от тол-
щины слоев. Показано, что существует оптимальная толщина слоя, при
которой наблюдается наиболее широкая спектральная характеристика.
Механизм токопрохождения качественно согласуется с теорией Долеги
[586]. На гетеропереходах бе—2пТе, также полученных путем вакуум-
ной эпитаксии, наблюдалось необратимое переключение из высокоом-
ного состояния в низкоомное [670].
ВАХ гетероперехода, полученного конденсацией сульфида кадмия
на подложки р-бе в сверхвысоком вакууме при электронно-лучевом ис-
парении, рассматривались в работе [664]. В зависимости от температуры
подложки получались два типа переходов. При 6 = 20° С наблюдалась
обычная ВАХ; если /п превышала 100° С, диоды обладали двумя устой-
чивыми состояниями. Первое из них являлось высокоомным, в котором
ток линейно зависел от напряжения и обусловлен туннелированием.
Второе, высокоомное, характеризуется экспоненциальной зависимостью
тока от напряжения. При обратном смещении, превышающем 2 В, про-
исходит переключение из высокоомного состояния в низкоомное. Для
возврата в высокоомное состояние надо приложить прямое напряжение
в 0,5 В.
В серии работ Хэмпшайра и др. [666, 674—676] рассмотрены изо-
типный гетеропереход бе—Сс18е и возможные его применения. Из-за
большого несоответствия решеток на границе раздела образуется двой-
ной объединенный слой, при этом свойства такого перехода подобны
структуре с двумя барьерами Шоттки, включенными навстречу друг
другу. При освещении такого перехода генерируются два фототока про-
тивоположного направления, в результате чего при определенной длине
. I Мелкие ловушки
I ! Глубокие
2*10 эВ । ловушки
Гернаний | Селенид
I цинка
Л
Рис. 10.22. Энергетическая зонная диаграмма
гетероперехода Се—2п5е.
волны общий фототок обращается в нуль. Этот факт был использован
авторами для создания нуль-частотомера в области 0,73—0,86 эВ, с чув-
ствительностью нулевой точки в линейной области, равной 0,43 В/мк
[675], и оптического пирометра с чувствительностью от 0,6 мВ/К при
1000 К до 0,05 мВ/К при 3000 К [676].
Гетеропереходы кремний — А"ВУ'. Наименьшим несоответствием
решеток среди соединений АПВУ1 по отношению к кремнию обладает
сульфид цинка, поэтому можно было ожидать, что гетеропереход
81—2п8 привлечет внимание многих исследователей, как это имеет
место в случае гетероперехода бе—2п8е (см. табл. 10.5). Однако до
настоящего времени не удается получить низкоомные слои 7п8, что,
естественно, затрудняет исследование гетеропереходов 81—2п8 и сни-
жает к ним интерес. Как видно из табл. 10.6, наиболее изученным среди
рассматриваемой группы гетеропереходов является 81—Сс18. Несмотря
на то, что слои С<18 на поверхности кремния являются поликристалли-
ческими, их высокая чувствительность позволяет получить гетеропере-
ходы с разнообразными и интересными свойствами.
Таблица 10.6
Методы получения и структура гетеропереходов, образованных кремнием
и соединениями А1|ВУ|
Гетеропереход Несо- ответ- ствие реше- ток, % Метод изготовления Структура эпитаксиального слоя или перехода Литера- тура
81—2п8 0,39 Вакуумная эпитаксия 2п8 на 81 Химический транспорт 2п8 на 81 в 12 и МН4С1 в замкнутой системе Монокристаллическая Поликристаллическая [671, 678] [679]
81—С68 2.7 (куби- ческая моди- фика- ция) Вакуумная эпитаксия С68 на 81 Текстурированная [669, 680 -682]
81—2п8е 4,4 Вакуумное напыление 2п8е на 81 Радиочастотное распыле- ние 2п8е Поликристаллическая [669, 683] [684|
81—Сб8е 10,7 Вакуумное напыление Сб8е на 81 м [669, 683]
Напыление Сс18е методом трех температур >» 1685687]
81—2пТе 11 Вакуумное напыление 2пТе на 81 »» [669, 6836]
Эпитаксия 2пТе из паро- вой фазы в атмосфере аргона Монокристаллическая [688]
81—СбТе 16,6 Вакуумное напыление СбТе на 81 Поликристаллическая [669, 674 682в, 6835]
81- 2пи5Сб05Те Вакуумное напыление 2по,5Сбо,5Те на 81 [689]
За редкими исключениями все гетеропереходы этой группы получа-
лись методом вакуумной конденсации (см. табл. 10.6). В работах [669,
683, 6886] показана зависимость электрических свойств гетероперехо-
дов 81—ХпТе, 81—СдТе, 81—7п8е и 81—Сс18е от толщины напыленного
слоя. Для всех исследованных гетеропереходов напряжение отсечки
и коэффициент выпрямления растут с увеличением толщины нанесен-
ного слоя. Для каждого из гетеропереходов экспериментально опреде-
лена оптимальная толщина слоя, при которой достигаются максималь-
ные значения напряжений отсечки и коэффициентов выпрямления.
Показано, что зависимость выпрямляющих свойств гетеропереходов
от толщины контактирующих материалов обусловлена соотношением
между максимально возможной толщиной слоя объемного заряда при
данной концентрации дефектов и толщиной материала, в котором он
расположен. Оптимальное значение толщины слоя соответствует мак-
симально возможной толщине объемного заряда в данном слое для
каждого конкретного гетероперехода. Исследование фотоэлектрических
свойств показало, что расширение спектральных характеристик гетеро-
переходов наблюдается при сравнительно больших толщинах слоев.
Однако при этих толщинах резко снижается эффективность преобразо-
вания за счет сильного возрастания внутреннего сопротивления и умень-
шения количества фотонов, доходящих до области перехода.
На гетеропереходах 81—С(38 исследован продольный фотоэффект
[669, 682а]. Роль эквипотенциальной поверхности выполнял кремний.
Продольное фотонапряжепие снималось с базовых контактов, располо-
женных иа слое С68 на расстоянии 1—1,2 мм друг от друга. Характе-
ристика перемещения (зависимость продольного фотонапряжения или
фототока от координаты светового зонда) имеет нулевую точку пример-
но посередине между базовыми электродами и линейный вил по обе
стороны от нулевой точки. Для этих гетеропереходов при оптимальной
толщине слоя С(38 в 1—2 мкм величина чувствительности составляла
5-10Ч-4-105 В/(Вт-мм).
Изотипные и анизотипные гетеропереходы 81—СН8. полученные
вакуумной конденсацией, изучались авторами, работы [681]. Свойства
этих гетеропереходов в значительной степени зависят от температуры
подложки при их получении. При холодной подложке (/,, = 50—80° С)
анизотипный переход 81—Сс18 обладает фоточувствитсльностыо, близ-
кой к кремниевым солнечным батареям. У них Кх.х~0.5 В, /к.,=
17 мА/см2, к. п. д.~5.5%. Показано, что при получении гетеропереходов
81—Сс18 на холодную подложку их свойства близки к свойствам дио-
дов Шоттки. Примерно такие же параметры для фотопоеобразователей
на гетеропереходе 81—Сс18е получены и в работе (6871. На изотипных
гетеропереходах, изготовленных напылением С<18 на горячую подложку
(/п = 150—250°С), наблюдалась смена знака фото-э.л.с. при 1=0.53 мк
[681]. Аналогичное явление при энергии падающих фотонов в 1.5 эВ
описано в работе [682г] на более сложных гетероструктурах: д-81 —
р-Сс!Те — п-С<1Те, полученную напылением Сс1Те на кристалл кремния
с последующим образованием р—«-перехода в слое при помощи диф-
фузии индия и р-81 — п-81 — р-Сс!Те, изготовленную напылением СдТе
на промышленный р—п-переход в 81.
На основе гетеропереходов между кремнием и слоями соединений
АПВУ’ предложены ряд приборов, транзисторы [690, 691], настраивае-
мый Фотопреобразователь [684] и др.
Гетеропереходы селен — АПВУ1. Как известно, первыми полупро-
водниковыми приборами, появившимися еще в прошлом столетии,
были селеновые фотоэлементы и селеновые выпрямители, однако меха-
низм процессов, протекающих в приборах па основе селена, стал изве-
278
стек сравнительно нёдавно. Оказалось, что па контакте селенового слой
с металлическим электродом в результате термообработки и формовки
образуется соответствующий селенид, чаще всего селенид кадмия,
и вследствие этого — гетеропереход 8е—С68е. В последние годы появи-
лись работы, рассматривающие с других позиций процессы в селеновых
выпрямителей и нацеленные на улучшение их параметров.
Механизм токопрохождения в таких гетеропереходах, образован-
ных гюликристаллическими слоями полупроводников с малой подвиж-
ностью носителей заряда, наиболее полно описан в работе Долеги
[586]. В серии работ, обобщенных в диссертации В. А. Дорина [693],
описаны процессы формирования гетероперехода 8е—Сс18е, кинетика
роста слоя селенида кадмия, а также электронные процессы в данном
гетеропереходе при прямом смещении. Установлено, что гетеропереход
образуется в результате ряда последовательных процессов, начальным
из которых является процесс реактивной диффузии, т. е. термоформов-
ки. Исследование ВАХ позволило предложить зонную модель гетеро-
перехода и дополнить теорию Долеги.
. Влияние различных примесей па свойства гетероперехода 8е—С68е
проведено в работах [694—696]. Показано, что при внедрении атомов
галоидов растет концентрация доноров в слое селенида кадмия; таким
образом, введение примеси галоида — хлора или брома в п-слой позво-
ляет управлять характеристиками селеновых выпрямителей. Электри-
ческие свойства гетероперехода 8е—Сс18е, полученного напылением
в вакууме селенида кадмия па перекристаллизованный слой селена,
изучены в работах [697, 698]. Процессы на контакте селена с различ-
ными селенидами, среди которых были и соединения А"ВУ1— Сс18е
и 2п8е, рассмотрены в работе [699]. Измерение ВАХ и вольт-емкостных
характеристик позволило установить, что диффузионный потенциал
и последовательное сопротивление гетеропереходов прямо пропорцио-
нальны ширине запрещенной зоны рассмотренных селенидов. В работе
[701] рассмотрено влияние изменения сопротивления слоя сульфида
кадмия на свойства гетеропереходов 8е—СЙ8. Изменение удельного
сопротивления слоев С<18 от 100 до 5-10 2 Ом-см достигалось путем
легирования хлором. Уменьшение удельного сопротивления слоя суль-
фида кадмия приводило к возрастанию прямых токов, в то время как
обратные токи оставались неизменными.
Изготовление и некоторые свойства фотоэлементов 8е—Сд8 опи-
саны в работе [703]. Ток короткого замыкания в этих фотоэлементах
при освещенности в 1000 лк составляет 40—45 мкА/см2, причем фоточув-
ствительность в сильной степени зависит от термообработки. При осве-
щенности в 5000 лк фото-э. д. с. достигает 0,34-0,37 В, спектральная
характеристика расположена в области 0,44-0,7 мк с максимумом при
0,57 мк.
Наряду с гетеропереходами между селеном и соединениями А"ВУ1
в ряде работ рассмотрены свойства гетеропереходов между этими сое-
динениями и теллуром. В работе [700] сопоставлены параметры диодов
Шоттки и полупроводниковых диодов с гетеропереходами, полученными
вакуумным напылением сульфида или теллурида кадмия и теллура.
Показано, что применение таких тонкопленочных диодов ограничено
из-за низких запирающих напряжений и малых плотностей прямых
токов. В сплавных обратносмещенных диодах С68—Те при 77 К обна-
ружена интенсивная зеленая электролюминесценция в области
0,48—0,55 мкм, обусловленная лавинным размножением носителей. При
замене теллура на селен свечение на наблюдалось [702].
10.6. Другие гетеропереходы
на основе соединений АИВУ1
Гетеропереходы на основе халькогенидов меди и соединений
А"ВК|. Исследованию гетеропереходов этой группы посвящено боль-
шое количество -работ, обусловленное возможностью их использования
в качестве преобразователей солнечной энергии. Для изготовления этих
гетеропереходов применяются различные методы с целью создания
пленки сульфида меди па поверхности полупроводниковых материалов
типа Сс18 в виде кристаллов, спрессованных таблеток или поликристал-
лических слоев. Аанализ этих работ показывает, что эффективность
преобразования световой энергии в электрическую почти не зависит
от степей,и совершенства кристаллической структуры. Вместе с тем
тонкопленочные фотопреобразователи обладают значительной радиаци-
онной устойчивостью, большей мощностью на единицу массы, меньшей
стоимостью. Кроме того, в работе [704] показано, что особенности поли-
кристаллической структуры гетеропереходов Сс13—Си2-Ж8, полученных
химическим способом, играют основную роль в увеличении их эффек-
тивности. В результате реакции замещения сульфид ,меди образуется
не только на внешней поверхности зерен С<18, но и на боковых гранях
кристаллов. Эффективная площадь перехода становится больше, что
приводит к увеличению к. п. д. В работе [705] рассмотрена модель
гетероперехода Си28—С<18, в которой учитывается влияние «зернисто-
сти» слоя Сс18. Проведенный согласно этой модели расчет спектраль-
ной характеристики гетероперехода хороню согласуется с эксперимен-
тальными данными.
В табл. 10.7 приведены сводные данные о методах изготовления
тонкопленочных гетеропереходов этого типа.
Таблица 10.7
Методы получения гетеропереходов, образованных халькогенидами меди
и соединениями АИВ'1
Гетеропереход Метод изготовления Литература
Си2 ^8—СбЗ Обработка слоя С48 в СиС1 [7046, 706]
Вакуумное напыление Сщ-хЗ на [707]
поликристаллический слой СаЗ
Электрохимическая обработка поли- кристаллического материала [708, 709]
Си9_хТе—Саз То же [708, 709]
В18— саз •» [708—710]
Сгз—саз »» [708, 709]
зпз—саз [708, 709]
Си2о—саз Напыление Сс18 на окисленную медную подложку [7П]
Си2_д.3е—СаЗе Напыление Си2-х8е в вакууме на поликристаллические слои СаЗе [712, 713]
Си2_л.Те—СаТе Напыление Си2_хТе на слой СаТе [714]
Обработка пленок СаТе в СиС12 [715]
Си23—СаТе Напыление Сп28 на слой СаТе [716]
Электрические и фотоэлектрические свойства тонкопленочных гете-
ропереходов Си2_ж8—Сподробно исследованы в работах [704, 707].
ВАХ показали, что при прямом смещении реализуется туннельный
переход электронов через потенциальный барьер на поверхностные
уровни. Зонные диаграммы характеризуются наличием разрывов краев
энергетических зон, ограничивающих диффузионные и термоэмиссион-
ные токи в гетеропереходе. Рассмотрены особенности спектрального
распределения фоточувствительности при освещении со стороны узко-
зонного материала, определена оптимальная толщина слоя Си2_ж8.
Исследованы особенности преобразователей солнечной энергии на
основе гетеропереходов Си2-х8—С<18 и показано, что необходимым
условием для этого является создание высокоомного приповерхностного
слоя Сс18. Максимальная величина фото-э. д. с. совпадает с величиной
диффузионного потенциала.
В работах [717, 718] были описаны тонкопленочные переходы
Си28—С<18. Исследование переходов с различной толщиной слоя Си28
показало, что интегральные характеристики и спектральное распреде-
ление в видимой области не зависят от толщины слоя, однако она
определяет чувствительность в УФ области спектра. К. п. д. этих пере-
ходов достигает 7%. На пленочных переходах Си—Си28—С<18—Аи
обнаружено два проводящих состояния, как в случае аморфных пере-
ключателей [719]. В отличие от последних переключение происходит
при малых напряжениях и токах.
Как видно из табл. 10.7, аналогичные методы получения гетеро-
переходов использовались и для изготовления других переходов
этсго типа: Си2_ж8е—Сс18е, Си2-хТе—С(1Те и др. Гетеропереходы
Си2_ж8е—С(18е наиболее подробно исследованы в Институте полупро-
водников АН УССР [712, 720]. В результате этих работ предложена
зонная диаграмма в приближении модели Андерсона [578] и опреде-
лены ее основные параметры. Установлено, что в темноте и при слабых
освещенностях прямой ток обусловлен туннельно-рекомбинационными
процессами. При увеличении освещенности обнаружено сильное суже-
ние перехода за счет накопления дырок в области объемного заряда.
Механизм токопрохождения при этом становится преимущественно
термоэмиссионным. На основе этих гетеропереходов разработаны фото-
преобразователи с к. п. д. до 3,5%. К. п. д., равный 4—5%, получен
в случае тонкопленочных фотоэлементов на основе теллурида кадмия
[714, 716].
Гетеропереходы, образованные тонкими слоями С68, СбТе и Сб8е
и различными полупроводниками. Сульфид кадмия является одной из
компонент гетеропереходов, представленных в табл. 10.8 Е. А. Саль-
ковым [722, 729] были исследованы гетеропереходы путем непосредст-
венного выращивания С(18 на монокристалле 81С. Характерной особен-
ностью этих переходов является область с отрицательным сопротивле-
нием на ВАХ. Вблизи напряжения, соответствующего переходу
к участку с отрицательным сопротивлении, наблюдается интенсивное
свечение. Этот участок начинается всегда при одинаковых токах через
переход, независимо от уровня посторонней подсветки. Полученное
многообразие ВАХ связано с тем, что поверхность кристаллов 81С
неоднородная и содержит области как р-, так и п-типа проводимости
и между Сс18 и 81С образуется как р—п, так и п.—п-гетеро-
переходы.
В работе [721] описаны переходы, полученные как наращиванием
кристаллов, так и напылением пленок С68 на монокристаллические
подлбжки 81С. Получены две группы переходов: высокоомные с тем-
Методы получения гетеропереходов, образованных соединениями А1ХВУ1
и различными бинарными и тройными полупроводниковыми соединениями
Гетеропереход Метод получения Литература
С68—81С Выращивание кристаллов С48 на кристаллах 81С [721, 722]
Напыление С48 на кристаллы 81С [722]
С<18е—8Ь28ез Последовательное напыление С48е и 8Ь28е3 [723]
Сс18е—РЬ8е Последовательное напыление РЬ8е и С48е [724]
СбТе—СбР2 Последовательное напыление СбТе и СбР2 [725]
С48—СиОа82 Эпитаксия слоев С48 на кристал- лах СиСа82 [726, 727]
С48е—С48пР2 Нанесение С48е на кристаллы С48пР2 [728]
новым сопротивлением 108—1012 Ом и низкоомные с сопротивлением
10—Ю40м. Характеристики высокоомных переходов полностью опре-
деляются свойствами сульфида кадмия. На них обнаружено высокое
значение кратности, при напряжении больше 120 В наблюдается срыв —
переход к отрицательному сопротивлению. На низкоомных переходах —
8-образные характеристики с гистерезисом и наблюдается свечение.
Все образцы с отрицательным сопротивлением светились, но не все
светящиеся образцы обладали отрицательным сопротивлением. На
переходах кристалл 81С — слой С68 зависимость тока от напряжения
является степенной с показателем степени, равной четырем; свечение
не наблюдалось.
Пленочные гетероструктуры 8пО2—п-Сс!8е —р-8Ь28е3— металл из-
готовлены в едином технологическом цикле путем последовательного
напыления селенида кадмия и трехсернистой сурьмы на стеклянные
подложки в вакууме 10-6 торр [723]. На этих гетеропереходах исследо-
ваны электрические и фотоэлектрические свойства. Коэффициент вы-
прямления больше сотни, э. д. с. холостого хода — 0,2 В, плотность тока
короткого замыкания — 5 мА/см2, спектральная область фоточувстви-
тельности— от 600 до 1100 нм. Проведенные исследования показали
возможность применения пленочных гетеропереходов Сб8е—8Ь28е3
в качестве фотодиодных — диодных матриц, чувствительных в ближ-
ней ИК области спектра. Также путем термического напыления в ваку-
уме изготовлены тонкопленочные гетеропереходы СбЗе—РЬ8е [724]. На
ВАХ не обнаружено наличие эмиссионных составляющих тока, на
отдельных образцах наблюдаются токи, ограниченные пространствен-
ным зарядом. Спектральная характеристика фоточувствительности
имеет два максимума в областях 0,72 и 3,0 мкм, соответствующих
краю собственного поглощения селенидов кадмия и свинца.
В работах [726—728] исследовались переходы между соединениями
АИВУ1 и тройными соединениями: С<18е—Сд8пР2 и С68—СиОа82.
Гетеропереход Сс18е—Сб8пР2 [728] получался напылением слоев Сб8е
на кристаллы Сб8пР2. Особенностью этих переходов является смена
знака фото-э. д. с. в зависимости от энергии фотона. В спектральной
области от 0,5 до 0,7 мл фото-э. д. с. положительна, генерация носи-
телей происходит в селениде кадмия. В области от 0,7 до 1,2 мк основ-
ной вклад в фото-э. д. о. вносят носители за счет фотогенерации
в СбЗпРа и знак фото-э. д. с. отрицателен. Разный знак фото-э. д. с.
обусловлен, по мнению авторов работы, односторонним изгибом зон
в обоих материалах за счет заряда на поверхностных состояниях.
Гетеропереход Сс18—СиОа82 представляет интерес с точки зрения
получения «зеленых» светодиодов. СиОа82 имеет структуру халькопи-
рита, является монополярным полупроводником р-типа и при 300 К
обладает шириной запрещенной зоны в 2,4 эВ. На этих кристаллах
выращены низкоомные слои Сс18 при температуре подложки в 130° С.
В спектрах ЭЛ наблюдается одна полоса с максимумом при 2,40 эВ
при 77 К (2,30 эВ при 291 К). Внешний квантовый выход 0,1% при
температуре жидкого азота и уменьшается на два порядка при ком-
натной температуре [727].
Гетеропереходы между соединениями АНВУ1 и аморфными полупро-
водниками. Для сравнения экспериментальных результатов с основны-
ми теоретическими представлениями, а также с целью выяснения
возможности изготовления инжекционных полупроводниковых приборов
необходимо исследовать гетеропереход с наиболее совершенной кри-
сталлической структурой. Как уже было показано выше, этого можно
добиться путем подбора материалов с наименьшим несоответствием
решеток и выбора наиболее удачного технологического режима эпитак-
сии. Вместе с тем для ряда полупроводниковых приборов, в особенности
фотоэлектрических, можно добиться хороших результатов и при
использовании поликристаллических слоев [593 д, 621]. В последнее
время большой интерес вызывает исследование физических процессов
в различных неупорядоченных структурах. В связи с этим было начато
исследование гетеропереходов, где в качестве одной компоненты
используется тонкий поликристаллический слой сульфида или селенида
кадмия, а другой — тонкий слой аморфного полупроводника
(табл. 10.9).
В работе [731] описана структура ЗпО2—СдЗ—8Ь28е3, на которой
обнаружено значительное выпрямление. Из вольт-амперных и вольт-
Таблица 10.9
Методы получения гетеропереходов, образованных
аморфными полупроводниками и соединениями АПВУ1
Гетеропереход
Метод получения
Литература
СдЗ—А825е3
Сс18—8Ь28е3
Сс18е—8Ь28е3
С(18е—Аз28ез
Сс18е—Аз28з
Сс18е—Р28е3
Сс18е—Аз8Ь83
Сс18е—АзР8е3
Сб8е—Аз28е3Се
Последовательное термическое на-
пыление С<18 и Аз28е3
Термическое напыление Аз28е3 на
слои С48, полученные пульвери-
зацией
Последовательное напыление слоев
То же
Дискретное напыление слоя аморф-
ного полупроводника на Сс18е,
полученного методом химической
пульверизации с последующей
рекристаллизацией
[730]
[730]
[731, 732]
[733]
[734]
емкостных характеристик определена высота барьера, которая оказа-
лась порядка 1 эВ. При освещении времени фотоответа в запирающем
направлении в 10 раз меньше, чем в пропускном. В результате этих
измерений показано наличие гетероперехода с типичными особенностя-
ми вольт-амперных, вольт-емкостных и люкс-амперных характери-
стик. Эта же гетероструктура была исследована и в работе [732], в ко-
торой установлено, что объемный заряд располагается в основном
в кристаллической прослойке СбЗ. Спектральная характеристика
фотоотвеТа имеет два максимума, при 0,5 мк и 0,8 мк, что соответствует
максимумам фотопроводимости СбЗ и ЗЬ2Зез. Гетеропереходы, обра-
зованные пленкой селенида кадмия с различными аморфными полу-
проводниками, рассмотрены в работе [734]. Поликристаллические слои
СбЗе:Си с удельным сопротивлением 108—109 Ом-см и кратностью
до 104 при освещенности в 1 лк получались на стеклянных подложках
методом химической пульверизации с последующей рекристаллизацией.
Второй слой изготовлялся обычным или дискретным испарением раз-
личных стеклообразных материалов р-типа: А828'е3, Аз28з, Р2Зе3,
Аз8Ь8з, АзР8е3 А528е30еж. Толщина слоев от 0,3 до 1,2 мкм для
СбЗе и от 0,1 до 0,8 мкм для аморфных полупроводников. Электриче-
ские и фотоэлектрические свойства всех исследованных гетероперехо-
дов идентичны вне зависимости от природы аморфного слоя. Коэффи-
циент выпрямления достигал 104.
Влияние толщины составляющих слоев на свойства контакта поли-
кристаллического и аморфного полупроводников исследовано на гете-
роструктуре СбЗ—АзгЗез, полученной последовательным напылением
слоев [730]. Величина коэффициента выпрямления практически не за-
висит от толщины слоя Сс18. Гетеропереходы фоточувствительны
в области 0,5—0,8 мк, форма спектральной характеристики зависит
от толщины слоя АзгЗез. При уменьшении толщины Аз28ез до 1,5 мкм
увеличивается фоточувствительность в длинноволновой области.
Результаты исследования гетеропереходов, образованных поликри-
сталлическим слоем СбЗ или СбЗе, с одной стороны, и аморфным
слоем — с другой, показывают, что их основные свойства, такие как
значительное темновое выпрямление, высокая фоточувствительность
и расширение спектральной характеристики, линейность люкс-амперной
характеристики в запорном направлении, зависимость емкости от на-
пряжения, аналогичны свойствам кристаллических гомо- и гетеропере-
ходов. Сочетание высоких значений темнового сопротивления и фото-
чувствительности с малой инерционностью фотоответа делает возмож-
ным применение этих гетеропереходов в устройствах телевидения
и электрофотографии. Одной из наиболее перспективных гетероструктур
для изготовления видиконных мишений является система типа
8пО2—СбЗе—ЗЬ2Зез, изготовленная методом последовательного напы-
ления слоев.
10.7. Краткая сводка экспериментальных данных
по исследованию гетеропереходов
на основе соединений АПВУ1
Работ по изучению электрофизических свойств гетеропереходов,
образованных соединениями А[|ВУ1, достаточно много. Весьма разно-
образны и методы получения гетеропереходов, их структура, механизм
токопрохождения через контакт двух полупроводников и возможности
практического применения.
Основные свойства гетеропереходов на основе тонких слоев соединений АПВУ1
Таблица 10.10
Гетеропереход Характеристика гетероперехода Механизм токопрохождения Особые свойства Литература
кэ
ОО
сл
Гетеропереходы АНВУ1—А11 ВУ1
С <18—2пТе Кристалл С18 — поликристалли- ческий слой 2пТе Рекомбинация в области простран- ственного заряда — [589]
Полуизолирующая область в Сс18 Рекомбинация в полуизолирующей области вследствие двойной ин- жекции Отрицательное сопротивление [590]
Переходный слой твердых раство- ров Излучение при прямом и обратном смещениях [591, 632, 636]
Тонкопленочный р— 1 —п-переход Экспоненциальная зависимость / от V, т] > 2 Излучение при прямом смещении [592]
Сс18—СдТе Тонкопленочный поликр нетал личе- ский переход Туннельно-рекомбинационный ток Созданы фоточувствительные мат- рицы на 144 элемента на 1 см2 [593]
2п8е—Сс1Те Кристалл СбТе — поликристалли- ческий слой 2п8е Рекомбинация на границе раздела Излучение при обратном смещении [595, 596, 653]
Кристалл 2п8е — монокристалли- ческий слой СсП'е Токи, ограниченные пространствен- ным зарядом Бистабильный гетеропереход с оп- тическим переключением и па- мятью [735]
2п8е—2пТе Кристалл 2пТе — поликристалли- ческий слой 2п8е Рекомбинация на границе раздела Излучение при прямом и обратном смещениях [602, 603]
Кристалл 2пТе — мозаичный моно- кристаллический слой 2п8е Туннельно-рекомбинационный ток Излучение при прямом и обратном смещениях [606, 624, 635]
Кристалл 2п8е — мозаичный моно- кристаллический слой 2пТе То же Излучение при прямом и обратном смещениях [605, 606, 616, 625]
Переходный слой твердых раство- ров Рекомбинация в области твердых растворов Излучение в области 1,64-2,21 эВ с максимумом при 2,175 и 1,89 эВ [€07]
Слой 2пТе, полученный жидкост- ной эпитаксией на кристалл 2п8е Зеленая и голубая электролюми- несценция (ЭЛ) при 77 К [628, 629]
Продолжение табл. 10.10
Гетеропереход Характеристика гетероперехода Механизм токопрохождения Особые свойства Литература
2п8е — - 2п8е06Те,Л1- - 2пТе Структуры с промежуточным сло- ем твердых расторов При 80 К внешний квантовый вы- ход равен 1%, максимум излуче- ния при 560 нм [606, 616]
2пТе—Сс18е Кристалл 2пТе — поликристалли- ческий слой Сс18е Рекомбинация на границе раздела [612, 613]
Переход с высокоомной компенси- рованной областью Отрицательное сопротивление в об- ласти 1134-138 К., инжекционная ЭЛ [610, 631, 632]
Монокристаллический переход Диффузионно ток - рекомбинационный Инжекционная ЭЛ, к. п. д. фото- преобразования 7% [611, 633]
Гетеропереходы АПВУ1—А|1,ВУ
2п8е—СаА8 Резкий монокристаллический пере- ход Туннельно-рекомбинационный — [137]
Высокоомная пленка 2п8е Высокоомный слой 2п8е на грани- Токи, ограниченные пространствен- ным зарядом Излучение с максимумом при 6450 А [638]
це раздела и 8700 А. При 100—200 В голубое свечение у контакта [637]
Высокоомный слой 2п8е на грани- це раздела Токи, ограниченные пространствен- ным зарядом Э. д. с. холостого хода до 0,7 В [639]
Высокоомный слой 2п8е на грани- це раздела То же К. п. д. фотопреобразования 1% [640]
Структура п-2п8е—р-СаАз—п-СаАз »• Изготовлен транзистор с коэффи- циентом усиления по току 70 [655]
СбТе—1п8Ь Монокристаллический переход Экспоненциальная зависимость то- ка от напряжения Две области фоточувствительности 0,8—1,0 и 4,0—5,5 мк [642]
2п8—ОаАз Резкий несимметричный переход Токи, ограниченные пространствен- Участки с отрицательным сопро- [645]
2пТе—ОаАз Резкий переход ным зарядом; туннельно-реком- бинационные токи тивлением на прямой и обратной ветвях вольт-амперной характе- ристики (ВАХ) Максимальное выпрямление в слу- [646]
2пТе—СаР То же чае нелегированного ОаАз При 77 К обратный ток на 3—4 по- [646]
2пТе—I п8Ь рядка больше, чем при 291 К Линейные ВАХ, отсутствует вы- [646]
Меза-диод — прямление Обнаружен эффект «памяти» [647]
Слой твердых растворов на грани- Токи, ограниченные пространствен- ЭЛ в обоих направлениях тока [648]
це раздела Компенсированный слой 2пТе на ным зарядом Токи, ограниченные пространствен- Оранжевая ЭЛ при 300 К за счет [172]
2пТе—1п5Ь границе раздела То же ным зарядом То же ударной ионизации в (-области То же [649]
2пТе—Оа8Ь »» »» » [649]
Ое—2п8е Монокристаллический переход Гетеропереходы Ое—АПВУ1 Экспоненциальная зависимость то- Изготовлен транзистор п-2п8е— [654, 655]
Монокристаллический переход с ка от напряжения с т] = 1,33 при 298 К Туннельные токи в низкоомном пе- —р-Ое—п-Ое с коэффициентом усиления по току 0,70 Обнаружен эффект переключения [656, 657, 660]
Ое—СН8 глубокими ловушками в слое се- ленида цинка Монокристаллический переход реключенном состоянии и памяти Спектральная чувствительность [663, 664]
Ое—СбЗе Изотипный гетеропереход Два барьера Шоттки, включенных в области 0—51—2,06 мкм, пере- ключение и память при /п>Ю0°С Спектральная чувствительность [666, 674-676]
287 навстречу друг другу в области 0,6—2,2 мкм. Смена знака фото-э. д. с. в зависимости от длины волны падающего све- та. Предложены приборы: ИК нуль-частотомер и оптический пирометр
288
Продолжение табл. 10.10
Гетеропереход Характеристика гетероперехода Механизм токопрохождения Особые свойства Литература
Не—2пТе Монокристаллический изотипный и анизотипнын переходы Рекомбинационные токи Спектральная чувствительность в области 0,62—2,13 мкм [668, 669, 673]
Се—С<1Те Изотипный и анизотипнын перехо- ды при мозаичной структуре слоя Рекомбинационные токи Спектральная чувствительность в области 0,5—2,06 мкм [668, 669, 673]
$1—2п8 Изотипный гетеропереход Гетеропереходы 81—А**ВУ1 Фоточувствительпость в области 0,25—1,25 мкм с максимумом при 1,13 мкм 1679]
Лпизотиппый гетеропереход Экспоненциальная зависимость то- ка от напряжения Электролюминесценция при обрат- ном смещении при постоянном напряжении и импульсном режи- ме при прямом смещении [678]
81—2п8е Лпизотиппый переход Рекомбинационные токи Фоточувствительность в области 0,43—1,03 мкм с максимумом при 0,48 и 0,8 мкм [669, 6886]
Изотипный переход Двойной обедненный слой, анало- гичный двум диодам Шоттки, включенных навстречу друг дру- гу Смена знака фото-э. д. с. Предло- жен настраиваемый фотопреоб- разователь [684]
81—С38 Высокоомный слой Сс18, напылен- ный в вакууме на слой р-81, по- лученный диффузией висмута в кристалл п-81 — Изготовлен п—р—п-транзистор [690]
Слой С68, напыленный на планар- ную р+—п-структуру Анпзотипный переход Экспоненциальная зависимость то- ка от напряжения с коэффициен- том 1,18 при 300 К Изготовлен транзистор Пробой при НОВ. Фоточувстви- тельность в области 0,4—1,1 мкм [691] [681]
То же Степенная зависимость прямого то- ка от напряжения с пг=2,5-=-5 Исследован продольный фотоэф- фект. Фоточувствительность в области 0,51—1,07 мкм [669, 682, 692]
Изотипный переход — При напылении на горячую под- ложку смена знака фото-э. д. с. при Л = 0,53 мкм [681]
81—СаЗе Поликристаллический анизотипный переход Экспоненциальная зависимость то- ка от напряжения с коэффициен- том т] = 3-е-7 Ух.1=0,5 В, к. п. д. фотопреобра- зования 4,7% [687]
81—ХпТе Поликристаллический анизотипный и изотипный переходы Рекомбинационные токи Фоточувствительность в области 0,55—1,06 мкм [66У, 683, 6886]
81—С Ле То же То же Фоточувствительность в области 0,65—1,08 мкм [669, 683, 6886]
Сложные структуры: п-81—р-СдТе—п-СдТе — Смена знака фото-э. д. с. при энер- гии фотонов в 1,5 эВ [682г]
и р-81—п-81—р-СдТе Изотипный р—р-переход — Смена знака фото-э. д. с. в зави- симости от длины волны [674]
Как видно из табл. 10.10, у большинства исследованных гетеропере-
ходов АПВУ1—А!1ВУ1 механизм прохождения прямого тока определя-
ется дефектами на границе раздела. В связи с этим и наблюдаемое
рекомбинационное излучение в довольно широкой спектральной обла-
сти, захватывающей синюю часть спектра, не характеризуется высоки-
ми значениями квантовой эффективности. Еще недостаточно разрабо-
таны синтез и технология легирования кристаллов АИВУ1 и твердых
растворов на их основе, не освоено получение эпитаксиальных слоев
высокой степени совершенства. Возникающие при этом затруднения
связаны также и с полиморфизмом соединений АПВУ1. Даже в случае
очень чистых материалов их свойства в значительной степени зависят
от структурных дефектов, следовательно, от условий эпитаксии, охлаж-
дения или термообработки.
На гетеропереходах Сс18е—2пТе возможно получать малоинерци-
онные фотоприемники, фотосопротивления на основе прямосмещенных
гетеропереходов (с чувствительностью до 1 А/лм), фотопреобразовате-
лей с к. п.д. ^7%, светодиоды для красной и зеленой областей спект-
ра с внешним квантовым выходом 1,44-1,6% при 77 К и яркостью
порядка 100 нит при комнатной температуре и до 4000 нит при 77 К,
оптоэлектронной пары, у которой приемник и излучатель созданы на
основе одного и того же перехода. Хороших результатов можно ожи-
дать и в случае гетеропереходов 2п8е—2пТе, если будет усовершенст-
вована технология их получения с целью уменьшения граничных сос-
тояний, в частности, путем создания тонкого промежуточного слоя
твердых растворов. На переходах этого типа уже наблюдается инжек-
ционная электролюминесценция в голубой области спектра. На пере-
ходах 2п8е-—2пТе, а также 2п8е—СбТе можно ожидать также изго-
товления элементов памяти, для осуществления которых нужно иметь
полупроводниковую структуру с глубокими ловушками и потенциаль-
ным барьером.
На гетеропереходах АПВУ1—АП1ВУ больше возможностей для
выбора пары с небольшим несоответствием решеток. Однако в подав-
ляющем большинстве случаев благодаря взаимному легированию при
получении эпитаксиальных пленок на границе раздела образуется
высокоомная компенсированная область, определяющая механизм
токопрохождения через переход.
Большой интерес представляют тонкопленочные гетеропереходы.
Их стоимость намного ниже, чем монокристаллических, возможно соз-
дание элементов большой площади, многоэлементных приемников
и преобразователей излучения в виде линеек или матриц. Первые
успехи в этом направлении достигнуты в Физико-техническом инсти-
туте АН УзССР, где созданы тонкопленочные фоточувствительные
матрицы на 144 элемента на 1 см2. В случае тонкопленочных гетеро-
фотоэлементов мощность на единицу массы, несмотря на сравнительно
невысокий к. п. д., больше, чем у монокристаллических преобразовате-
лей. Многое можно ожидать и от гетеропереходов типа Сиг8—Сс18.
Согласно оценке, проведенной в работах сотрудников ИП АН УССР,
в 'Случае примесного поглощения света в таких гетеропереходах мож-
но ожидать к. п. д. до 26% • Как уже указывалось выше, в этом случае
поликристаллическая структура слоев С68 или Сс18е не является поме-
хой, а, наоборот, способствует повышению к. п. д. фотопреобразования
за счет увеличения эффективной площади гетероперехода.
Данный обзор свидетельствует о том, что в настоящее время ведет-
ся поиск широким фронтом новых гетеропереходов с использованием
соединений АПВУ1 и других полупроводниковых материалов с самыми
290
различными свойствами с целью выяснения возможности их практи-
ческого применения. Если в красной и ближней ИК областях пока нет
конкурентов инжекционным приборам на основе гетеропереходов
в системе ОаА1Аз, то в других спектральных областях, особенно в си-
ней и фиолетовой, наибольших успехов можно ожидать в случае при-
менения широкозонных соединений АПВУ1. Однако, на наш взгляд,
основные успехи в области практического применения гетероперехо-
дов, образованных соединениями А11 ВУ!, будут связаны с созданием
фотоэлектрических приборов самого различного класса — от мишеней
видиконов до солнечных батарей.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
Георгобиани А. Н. «Успехи физ. наук», 1974, т. 113, № 1, с. 129—155.
2. Проблемы физики соединений АПВУ1. Сб. трудов конференции. Вильнюс.
Изд-во Вильнюсск. ун-та, 1972, т. 1. 352 с; т. 2. 406 с. 3. II—VI 8ет1соп(1ис11п§
Сотроипбз. 1п(егп. Соп(. Ей. Ьу О. С. ТЬотаз. йеч/ Уогк — Атз(егс1ат, XV. А. Вегцатт
1пс., 1967. 1489 р. 4. Физика и химия соединений АПВУ1. (Сб. статей.) Пер. с англ.
Под ред. проф. С. А. Медведева. М., «Мир», 1970. 624 с. 5. Бью б Р. Фотопроводи-
мость твердых тел. Пер. с англ. Под ред. Т. М. Лифшица. М., ИЛ, 1962. 558 с. 6. Сое-
динения переменного состава. Под ред. проф. Б. Ф. Ормонта. Л., «Химия», 1969.
519 с. 7. Крёгер Ф. а) Химия несовершенных кристаллов. Пер. с англ. Под ред.
проф. О. М. Полторака. М., «Мир», 1969. 654 с. б) Кгб^ег Р. А. Тйе с1гет1з(гу о!
1трег1ес1 сгуз1а1з. 2п<1 сеч. ей. Уо1. 1—3. Атз1ег(1ат — ЬопЗоп, МойН-НоПапс! РиЫ. Со.
X. У., Атег. Е1зеч1ег 1973—1974 (чо1. 1 — РгерагаНоп, рипПсаНоп, сгузГа! цгоиЧН
ап<1 рЬазе (Неогу, 1973. 313 р.; чо1. 2 — 1трег(есИоп с11еппз(гу о( сгуз(а11те зоПбз,
1974. 988 р.; уо1. 3 — АррНсаНопз о! отреНасНоп сйепизку; зоПб з(а(е геасНоп апс!
е1ес(гос11егп1з(гу. 1974. 306 р.). 8. Ое МоЬе! Г). РЫПрз Кез. Кер(з., 1959. чо1. 14,
X 4, р. 361—399; X 5, 430—492. 9. А1Ьегз XV., На аз С. а> РЫПрз ТесНп. Кеч.,
1969, чо1. 30, X 2, р. 82—88; б) 1Ы6, X 5, р. 142—147; в) 1Ы6, X 4, р. 107-112.
10. Болта кс Б. И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Л.,
«Наука», 1972, с. 210—226.
11. 8(ечепзопП. А. А(от1с сШтизюп т зеппсопбис^огз. Е6. Ьу Г). 81;а\ч. X. У.,
Р1епит Ргезз, 1973, р. 431—541. 12. А л е к с а н д р о в Л. Н. а) Кинетика образова-
ния и структуры твердых слоев. Новосибирск, «Наука», 1972. 227 с.; б) в кн.: Про-
цессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. Ч. 1. Отв. ред.
Л. Н. Александров и Ф. А. Кузнецов. Новосибирск, «Наука», 1975, с. 5—11; в) Изв.
Сиб. отд. АН СССР, 1975, № 4, сер. хим. наук, вып. 2, с. 3—28. 13. Проблемы
эпитаксии полупроводниковых пленок. Отв. ред. докт. физ.-мат. наук проф. Л. Н. Алек-
сандров. Новосибирск, «Наука», Сиб. отд., 1972. 225 с. 14. Пал ат ни к Л. С., Папи-
ров И. И. Эпитаксиальные пленки. М., «Наука», 1971. 480 с. 15. П а л а т н и к Л. С.,
Фукс М. Я-, К о с е в и ч В. М. Механизм образования и субструктура конденси-
рованных пленок. М., «Наука», 1972. 319 с. 16. П а л а т н и к Л. С., Сорокин В. К.
Основы пленочного полупроводникового материаловедения. М., «Энергия», 1973. 295 с.
17. Карпович И. А. Исследование электронных и фотоэлектронных явлений
в объеме и на поверхности полупроводниковых пленок. Автореф. докт. дис. Л.. Изд-во
Ленингр. ун-та, 1973. 27 с. 18. Кал инкин И. П. Получение, структура и некоторые
электрофизические свойства монокристаллических пленок селенида кадмия. Автореф.
канд. дис. Л., Изд-во Ленингр. технол. ин-та им. Ленсовета, 1965. 14 с. 19. Сергее-
ва Л. А. Исследование эпитаксиальных структур соединений АПВУ1. Автореф. канд.
дис. Л., Изд-во Ленингр. электротехн. ин-та им. В. И. Ульянова (Ленина), 1967. 13 с.
20. Муравьева К. К. Исследование роста, структуры и некоторых электрофизиче-
ских свойств эпитаксиальных пленок халькогенидов кадмия и цинка. Автореф. канд.
дис. Л., Изд-во Ленингр. технол. ин-та им. Ленсовета, 1970. 17 с.
21. Денисова А. Т. Исследование зародышеобразования и начальных стадий
роста эпитаксиальных пленок селенида кадмия. Автореф. канд. дис. Л., Изд-во
Ленингр. технол. ин-та им. Ленсовета, 1972. 19 с. 22. Ежовский Ю. К. Исследова-
ние роста эпитаксиальных структур на основе халькогенидов кадмия в квазизамкну-
том объеме и их некоторых свойств. Автореф. канд. дис. Л., Изд-во Ленингр. технол.
ин-та им. Ленсовета, 1974. 18 с. 23. Кокк X. Ю. Определение микропримесей меди
и хлора в микронавесках халькогенидов кадмия. Автореф. канд. дис. Л., Изд-во
Ленингр. технол. ин-та им. Ленсовета, 1966. 16 с. 24. Н е ч и п о р е н к о А. П. Микро-
спектрофотометрический фазовый анализ полупроводниковых пленок халькогенидных
соединений типа АПВУ1. Автореф. канд. дис. Л., Изд-во Ленингр. технол. ин-та
им. Ленсовета, 1970. 17 с. 25. Кал инкин И. П., Сергеева Л. А., А лесков-
ский В. Б., Страхов Л. П. а) ФТТ, 1961, т. 3, № 9. с. 2640—2645; б) там же, 1963,
т. 5, № 1, с. 124—128; в) «Кристаллография», 1963, т. 7, № 3, с. 459—461. 26. Сер-
геева Л. А., Кал инкин И. П., А лесковский В. Б. а) «Кристаллография»,
1965, т. 10, № 2, с. 237—241; б) там же, 1967, т. 12, № 1, с. 113—118. 27. Калин-
кин И. П., Сергеева Л. А., Алесковский В. Б. Изв. АН СССР, сер. Неорган.
материалы, 1966, т. 21, № 12, с. 2110—2114. 28. Ка линкин И. П., Сергеева Л. А.,
Муравьева К. К., Алесковский В. Б. и др. В кн.: Процессы роста и струк-
тура полупроводников. Ч. 1. Новосибирск, «Наука», 1968, с. 355—363. 29 Мура-
вьева К. К- Калинин И. П., Сергеева Л. А., Алесковский В. Б.,
Богомолов Н. С. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1970, т. 6, № 3,
с. 434—440. 30. К а л и н к и н И. П., М у р а в ь е в а К. К-, Ю р г е л ь И. Б., Алес-
ковский В. Б., Аникин И. Н. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1970,
т. 6, № 8, с. 1564—1567.
31. Зег^еуеуа Б. А., КаНпк!п I. Р., А1езкоубкуУ. В., М есй! ро-
ге пко А. Р. а) «Кп81а11 ипб Тесктк», 1970, Вб 5, К 1, 8. 61—72; б) т: Ргос. Б1п(егп.
СопБРкуз. а. Скет. Зеппсопб. Не1его]ипсНоп8 апб Бауег 31гис1иге8. Вибарез!, Акабегта!
К1аб6, 1971, уок III, р. 255—264. 32. Нечипоренко А. П., Кал инкин И. П..
Вентов Н. Г., Алесковский В. Б. а) Изв. Высш. учеб, заведений, 1969, т. 12,
№ 12, с. 1645—1648; б) ЖПХ, 1970, т. 53, № 11, с. 2558—2561. 33. Нечипорен-
ко А. П., Калинкин И. П., Алесковский В. Б. ЖАХ, 1971, т. 26, № 3,
с. 570—572. 34. К а 11 п к I п I. Р., М и г а V у е V а К. К., Зег^еуеуа Б. А., А 1 е в -
коузку V. В., Во§ошо1оу К. 8. «КггзкаП ипс! Тесктк», 1970, Вб. 5, X 1, з. 51—59.
35. М и г а V у е V а К. К., К а 11 п к 1 п I. Р., А 1 е в к о V 8 к у V. В., В о § о т о 1 о V И. 8.
«ТЫп Зокб РИгпв», 1970, уок 5, К 1, р. 7—14. 36. Калинкин И. П., Муравье-
ва К- К., Ю р г е л ь И. Б. А н и к и н И. Н. В кн.; Процессы роста кристаллов и пленок
полупроводников. Новосибирск, Изд-во Сиб. отд. АН СССР, 1970, с. 666—673. 37. М и-
гаууеуа К. К., КаНпк1п I. Р., А1езкоузку V. В. 1п: Ргос. 1п1егп. СопГ. Ркуз.
а. Скет. Зегтсопб. Не1его]'ипсНопв ап§ Бауег ЗйиДигез. ВибарезБ Асабёгша: К1аб6.
1971, уок III, р. 183—190. 38. КаИпк1п I. Р., Пеп 1 во V а А. Т., Мигаууе-
V а К. К. А 1 е в к о V в к у V. В. 1Ы6., 1971, уок III, р. 153—162. 39. Калинкин И. П.,
Денисова А. Т., Муравьева К. К- В кн.: Процессы роста и синтеза полупровод-
никовых кристаллов и пленок. Ч. 2. Отв. ред. Ф. А. Кузнецов, Л. Н. Александров.
Новосибирск, «Наука», Сиб. отд., 1975, с. 359—366. 40. Богомолов Н. С., Ежов-
с к и й Ю. К., Калинкин И. ГТ. а) Изв. Высш. учеб, заведений, сер. Физика, 1975,
№ 8, с. 23—29; б) там же, 1976, № 5, с. 123—124.
41. Калинкин И. П., Муравьева К- К- В кн.: Электролюминесцирующие
пленки. Тарту 18—22 сентября 1972, Изд-во Тартуск. ун-та, 1972, с. 7—78. 42. Мига-
ууеуа К. К., Ка11пк1п I. Р., А1евкоувку V. В., Ап1к1п I. К. «ТЫп ЗоИб
РПтв», 1972, уо1. 10, К 3, р. 355—362. 43. Уехкоузку Уи. К., КаИпк1п 1. Р.
1Ь1б., 1973, уо1. 18, К 1, р. 127—136. 44. Калинкин И. П., Муравьева К. К.,
Алесковский В. Б., Ежовский Ю. К- Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы,
1973, т. 9, № 7, с. 1115—1120. 45. Е ж о в с к и й Ю. К-, Калинкин И. П. а) Изв.
АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1973, т. 9, № 10, с. 1668—1672; б) там же, 1976,
т. 12, № 9, с. 1537—1540. 46 Ежовский Ю. К., Калинкин И. П., Богомо-
лов Н. С. а) Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1974, т. 10, № 8, с. 1392—1396;
б) там же, 1976, т. 12, № 5, с. 801—804; в) там же, № 9, с. 1541 —1544. 47. Санита-
ров В. А., Ежовский Ю. К., Калинкин И. П. а) Изв. АН СССР, сер. Неорган.
материалы, 1976, т. 12, № 11, с. 1928—1931; б) Изв. Высш. учеб, завед. сер. Физика,
1976, № 1, с. 62—66. 48. Калинкин И. П., Гордон Н. Н., Блинова О. И. и др. Изв.
АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1976, т. 12, № 10, с. 1768—1771. 49. Елисе-
ев А. В. Эпитаксиальный рост и свойства пленок селенида кадмия, полученных при
испарении плазменным лучом. Автореф. канд. дис. Л., Изд-во Ленингр. технол. ин-та
им. Ленсовета, 1975. 16 с. 50. ХУообЬнгу Н. Н. а) 1п: II—VI ЗетшонбисИп^ сотроипбз
1п1егп. СопБ Её. Ьу Б>. С. Ткотаз. X. У., XV. А. Веп]атт 1пс., 1967, р. 244—277;
б) «Ркуз. Кеу.», 1964, уо1. 134, X 2А, А492—А498.
51. XV о о б Ь и г у Н. Н., Н а 1 1 К. В. а) «Ркуз. Кеу.», 1967, уок 157, К 3, р. 641—
655; б) «Ркуз. Кеу. Бей.», 1966, уо1. 17, X 21, р. 1093—1095. 52. Китае V., К г о § е г Р. А.
а) б. ЗоИб 81а(е Скет., 1971, уок 3, X 3, р. 387—400; б) НЯсБ, р. 406—410. 53. Сысо-
ев Л. А., Г е л ь ф м а н А. К о в а л е в а А. Д., Кравченко Н. Г. Изв. АН СССР,
сер. Неорган. материалы, 1970, т. 5, № 12, с. 2208—2210. 54. 2тца б. а) «Ас1а Ркуз.
Рок», 1971, уо1. А 40, № 4, р. 435—444; б) 1Ы6., 1973, уок А 43, № 3, р. 345—355.
55. Дмитриева Н. В., Л ю к м а н о в В. Б., 3 а и т о в Ф. А. В кн.: Халькогениды
цинка, кадмия и ртути. Под ред. докт. техн, наук проф. А. В. Ванюкова и канд. техн,
наук Г. В. Инденбаум. М., «Металлургия», 1973, с. 72—77. 56. ВогзепЬег^ег Р. М.,
8(еуеп8оп О. А. б. Ркуз. а. Скет. ЗоПбз, 1968, уок 29, X 8, р. 1277—1286.
57. НеппеЬег§ М. М., ЗГеуепзоп О. А. «Ркуз. 81аБ 8оН(И», 1971, уоБ 48Ь, X 1,
р. 255—269. 58. К е у п о 1 б з К. А., 8 1 е V е п з о п П. А. б. Ркуз. а. Скет. Зокбз, 1969,
уок 30, X 1, р. 139—148. 59. XV к е 1 а п К. С., 8 к а V П. а) 1п. II—VI зегтсопбисНпд
сотроипбз 1п1егп. СопБ Еб Ьу О. С. Ткотаз. X. У., XV. А. Веп]ат1п 1пс., 1967,
р. 451—461); б) «РЬуз. 81аБ 8оПдЬ, 1968, уо1. 29, И 1, 8. 145—152. 60. Л о п е з Е. О.
5. РЬуз. а. СЬет. ЗоПдз, 1972, уо1. 33, И 11, р. 2063—2069.
61. Сысоев Л. А., Ковалева А. Д. В кн.: Монокристаллы и техника, вып.6.
Харьков, 1972, с. 103—108. 62. Зессо Е. А. 1. СЬет. РЬуз., 1958, уо1. 29, № 2,
р. 406—409. 63. ВогзепЬег^ег Р. М., 81еуепзоп В. А., Вигте1з!ег К. А.
1п: II—IV 8егтсопдис11п§ сотроипдз. 1п1егп. СопЕ Ед. Ьу В. С. ТЬотаз. К У.,
АУ. А. Вегцагшп 1пс„ 1967, р. 439—450. 64. 8 Ь а V/ В., АУ Ь е 1 а п К. С. «РЬуз. 81а1.
8оИ<Н», 1969, уо1. 39, И 2, р. 705—716. 65. Уа1еп1а АУ. М., КатазаЕгу С.
«РЬуз. Кеу.», 1957, уо1. 107, И 1, р. 73—76. 66. 5тИ11 Р. Т. 3. а) «8оИд 81а1е Сот-
титсар», 1969, уо1. 7, И 24, р. 1757—1767; б) 1. РЬуз. а. СЬет. 8оИдз, 1971, уо1. 32,
И 9, р. 2201—2209; в) Ме!а11иг§. Тгапз., 1970, уо1. 1, И 3, р. 617—623; г) «8оНд 81а1е
Соттитсай», 1970, уо1. 8, И 4, р. 263—266. 67. Б о г е п г М. К. Л. РЬуз. а. СЬет.
ЗоПдз, 1962, уо1. 23, И 7, р. 939—947. 68. Альберс В. Физика и химия соединений
АПВУ1. Пер. с англ. Под ред. проф. С. А. Медведева. М., «Мир», 1970, с. 135—178.
69. Т Ь о т а з В. О., 8 а 6 о V з к 1 Е. А. Л. РЬуз. а. СЬет. ЗоПдз, 1964, уо1. 25, И 3,
р. 395—400. 70. С а 1 11 з I е г АУ. В., Е а г з еп Т. Б., V а г о Н о С. Р., 8 I е у е п з о п В.
А. Л. РЬуз. а. СЬет. ЗоПдз, 1972, уо1. 33, И 7, р. 1433—1442.
71. Рудь Ю. В., Санин К- В. а) ФТП, 1971, т. 5, № 2, с. 284—292; б) в кн.:
Проблемы физики соединений АПВУ1. Вильнюс, Изд-во Вильнюсск. ун-та, 1972, т. 1,
с. 265—270; в) Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1972, т. 8, № 6, с. 1019—1024;
г) там же, 1973, т. 9, № 3, с. 361—367; д) Укр. физ. журн., 1973, т. 18, № 8, с. 1337—
1383; е) там же, № 4, с. 615—620. 72. Р о м а н е н к о В. Н., Рудь Ю. В., Санин К- В.
Изв. Высш. учеб, заведений, сер. Физика, 1973, № 1, с. 71—75. 73. Медведев С. А.,
Максимовский С. Н., Киселева Е. В., Клевков Ю. В. Изв. АН СССР,
сер. Неорган. материалы, 1973, т. 9, № 3, с. 356—360. 74. И 1 г к Т., И о е з М.,
V агу а в Л. «РЬуз. 81а1. 8оП<И», 1972, уо1. 10 а, И 1, р. к. 27—к.29. 75. Нирк Т.,
Ныгес М. Т., В а р в а с Ю. А. В кн.: Проблемы физики соединений АПВУ‘. Вильнюс,
Изд-во Вильнюсск. ун-та, 1972, т. 1, с. 327—331. 76. Нирк Т. Б. а) Исследование
термодинамики образования дефектов в монокристаллах селенида кадмия. Автореф.
канд. дис. Таллин, Изд-во Таллинск. политехи, ин-та, 1973; б) Труды Таллинск.
политехи, ин-та, 1972, № 323, с. 79—84. 77. Са1Нз1ег АУ. П„ УагоНо С. Р.,
81еуепзоп О. А. а) «РЬуз. 8(аБ 8оНд1», 1970, уо1. 38, И 1, к45—к50; б) 1Ыд., 1972,
УО1. 12а, Ы 1, р. 267—271; в) Л. ЗоНд 81а1е СЬет., 1972, уо1. 5, И 3, р. 369—381.
78. Ко1сЫ М., М1гозЫ К-, Токио 8. е. а. Л. РЬуз. 8ос. Ларап, 1970, уо1. 29, И 4,
р. 946—952 (пер. «Электроника», 1970, И 7, с. 10—17). 79. Иакига М.,
То у о да Н. Ларапезе Л. Арр1. РЬуз., 1965, Уо1. 4, И 8, р. 560—566. 80. Н и п 2 М. Р.,
ОЬазЫ М., 12 а к 1 К. Ларапезе Л. Арр1. РЬуз., 1969, уо1. 8, И 6, р. 652—659.
81. Воуп К., Соеде О., КизсЬпегиз 8. «РЬуз. 81аБ 8оНд1», 1965, уо1. 12, X1 1,
р. 57—70. 82. Рагзопз М. К., ЕпдНзЬ Е. Б. «Аррк РЬуз. Бей.», 1967, уо1. 11,
И 9, р. 283—286. 83. Воет К. АУ., Иа1езп1к АУ. Л. «МаЕепа! Кез. Ви11.», 1969,
уоБ 4, И 3, р. 153—160. 84. НегзЬтап С. Н., Кго^ег Е. А. Л. 8оНд 81а1е СЬет.,
1970, уо1. 2, р. 483. 85. НегзЬтап С. Н., 71отапоу V. Р., Кго^ег Р. А.
Л. 8оИд 81а1е СЬет., 1971, уо1. 3, И 3, р. 401—405. 86. Луцкая О. Ф., Ормонт Б. Ф.
Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1970, т. 6, № 5, с. 841—845. 87. Гур-
в и ч А. М„ Катомина Р. В. ФТП, 1971, т. 5, № 7, с. 1351—1359. 88. А а р н а X. А.,
Ланговитс А. В., Кукк П. Л. Труды Таллинск. политехи, ин-та, 1972, № 323,
с. 45—51. 89. Константинова Е., Кынев Ст. ФТП, 1973, т. 7, № 6, с. 1033—1037.
90. В го и ау е г С. «РЫНрз Кез. Кер1з.», 1954, уо1. 9, И 5, р. 366—376
91. Кгб^ег Р. А. Л. РЬуз. СЬет., 1965, уоБ 69, И 10, р. 3367—3368. 92. Кеу-
п о 1 д 8 К. А., 8 I г о и п д О. С., ЗЕеуепзоп О. А. Л. Е1ес!госЬет. 8ос., 1967, уоБ 114,
И 12, р. 1281—1287. 93. Л о г д а п А. 8., 2 и р р К. К. 1Ыд. 1969. уо1. 116, И 9,
р. 1264—1268. 94. Чеснокова Д. Б., Милославов С. Л., Ормонт Б. Ф. В кн.:
Проблемы физики соединений АПВУ1. Вильнюс, Изд-во Вильнюсск. ун-та, 1972, т. 1,
с. 337—340. 95. Чеснокова Д. Б., Милославов С. Л., Ормонт Б. Ф., Мош-
ник ов В. А. Изв. Ленингр. электротехн. ин-та им. Ульянова (Ленина), 1972, вып. 116,
с. 30—37. 96. И в а н о в Ю. М., Меньшенин Ю. В., Масленников В. А., Л ю к -
манов В. Б. В кн.: Проблемы физики соединений АПВУ1. Вильнюс, Изд-во Виль-
нюсск. ун-та, 1972, т. 1, с. 305—310. 97. Иванов Ю. М., Дмитриева Н. В.,
Ванюков А. В. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1972, т. 8, № 8, с. 1396—
1400. 98. Ке1зтап А., ВегкепЬНЕ М., АУ 11 г е п М. Л. РЬуз. СЬет., 1962, уо1.
66, И 11, р. 2210—2214. 99. Воуп К. «РЬуз. 81аБ 8оИд1», 1968, уо1. 29, И 1, р. 307—
321. 100. Ауеп М., АУоодЬигу Н. «Арр!. РЬуз. Бей.», 1962, уо1. 1, И 3, р. 53—54.
101. Ауеп М. а) Л. Аррк РЬуз., 1972, уок 42, И 3, р 1204—1208; б) 1Ыд, 1967,
уок 38, И 11, р. 4421—4430. 102. ВеИ К. О., Нетта! И., АУ а 1 д I Р. а) «РЬуз.
81аБ ЗоПдЬ», 1970, уо1. 1, И 3, р. 375—387; б) 1ЕЕЕ Тгапз. Ыис1еаг 8сь, 1970, уо1. 17,
И 3, р. 241—247. 103. 81е1пт§ег Л. «Ма!ег. Кез. Ви1к», 1968, уоБ 3, И 7, р. 595—598.
104. Рике 8Ь., АУазЫуата М„ О1зика К. е. а. Ларапезе Л. АррБ РЬуз., 1971, уо1. 10,
И 6, р. 687—692. 105. ЫИзЬе К- «РоНзсЬг. Мтег.», 1967, Вд. 44, И 2, 8. 231—287.
106. ЛеНез Л. Н. Е. Л. Сгу81а1 СгоуйЬ, 1968, ^ок 3/4, р. 13—32. 107. Ванюков А. В.,
Кротов И. И. а) Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1971, т. 7, №9,
294
с. 1497—1502; б) в кн.: Халькогениды цинка, кадмия и ртути. Под ред. проф. докт.
техн, наук А. В. Ванюкова, канд. техн, наук Г. В. Инденбаум. М., «Металлургия»,
1973, вып. 73, с. 124—138; в) «Кристаллография», 1971, т. 16, № 2, с. 460—461.
108. Ванюков А. В., Кротов И. И., Мнациканян Н. Г. Изв. АН СССР, сер.
Неорган. материалы, 1972, т. 8, № 4, с. 644—647. 109. Ванюков А. В., Красу-
лин Г. А., Мнациканян Н. Г. В кн.: Халькогениды цинка, кадмия и ртути. Под
ред. проф. докт. техн, наук А. В. Ванюкова, канд. техн, наук Г. В. Инденбаум. М.,
«Металлургия», 1973, вып. 73, с. 138—144. 110. Котел я некий И. М. Изв. АН СССР,
сер. Неорган. материалы, 1971, т. 7, № 6, с. 925—929.
111. Рачева-СтамболиеваТ. М. Иссле'дование процесса роста эпитаксиаль-
ных слоев селенида кадмия из газовой фазы. Автореф. канд. дис. М., Моск, ин-т стали
и сплавов, 1974. 17 с. 112. Ка!скеуа-81атЬоНеуа Т. М., КгазиНп 6. А.,
ТсНз^акоу Ти. О- е. а. «Ркуз. 81аБ 8оП<И», 1974, уо1. 22а, X 2, р. 593—597.
113. НаНтапп Н. Л. СгузБ СгочЛН, 1975, чок 31, р. 323—332. 114. Сауепеу К. Л.
1Ыд„ 1968, уо1. 2, X 2, р. 85—90. 115. ЫНеу Р., Лопез Р. Б., ЫШп? С. X. XV.
1Ь1<1., 1972, уо1. 13/14, р. 371—374. 116. Вишнякова 3. П., Павлова 3. В., Юх-
танов Е. Д. «Электронная техника», сер. 14 (Материалы), 1969, № 3, с. 67—70.
117. Котелянский И. М., Митягин А. Ю., Орлов В. П. а) «Кристаллогра-
фия», 1971, т. 16, № 5, с. 1005—1011; б) Л. Сгуз1а1 СготуШ, 1971, чо1. 10, X 2, р. 191—
193. 118. Айтхожин С. А., Котелянский И. М., Бокий Г. Б., Дворян-
кин В. Ф. и др. «Кристаллография», 1969, т. 14, № 2, с. 373—374. 119. V 1 ш IV. М.,
81о1ко Е. Л. Л. Е1ес(гос1тет. 8ос., 1972, уо!. 119, X 3, р. 381—388. 120. МоиИп М.,
НиЬег, А., Вире М. Л. Сгуз1а1 СгохуШ, 1972, уоБ 17, р. 212—217.
121. Т^агавМ Озатт. Л. Арр1. Ркуз., 1971, чок 42, X 10, р, 4035—4043.
122. Ка1скеуа-81атЬоИеуа Т., Тск1з1уакоу Уи. О., Б1о§1еу Б. Н„
ВакагсЩеуа V. 8. «РИуз. 81а1. 8оПсН», 1972, уо1. 10, X 1, р. 209—214. 123. Аксено-
ва Л. Л., Д ист л ер Г. И., К о в д а А. В., Корту ко в а Е. И. ФТТ, 1973, т. 15,
№ 5, с. 1633—1634. 124. Неугапб Л. С., С аре! 1а Б. Л. Сгуз1а1 СгоууЖ, 1968,
уо1. 2, X 6, р. 405—410. 125. XV е 1 п з 1 е 1 п М„ XV о Ш С. А., О а з В. X. «АррБ
Рйуз. БеН.», 1965, уоБ 6, X 4, р. 73—75. 126. СигНез В. Л., Вгиппег Н.
Л. Сгуз1а1 СгоууХй, 1970, уоБ 6, X 3, р. 269—277. 127. 8е11ег Н., Кетшегз Р.,
1пбгабеу. «Ма1ег. Кез. Ви11.», 1969, уоБ 4, X 2, р. 119—124. 128. Ванюков А. В.,
КондауровН. М. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1971, т. 7, № 11,
с. 1956—1959. 129. К1еЬег XV., М1е1х Л., Е1заззег Ц. «Кг1з1а11 ипб ТесЬтк»,
1967, В(Б 2, X 3, 8. 327—338. 130. Айтхожин С. А., Темиров Ю. М. «Кристал-
лография», 1970, т. 15, № 5, с. 1057—1059.
131. Аксенова Л. Л., Ков да А. В., Семилетов С. А. «Кристаллография»,
1971, т. 16. № 5, с. 1058—1060. 132. Атакова М. М., Рамазанов П. Е. Изв.
Высш, учебн. заведений, сер. Физика, 1971, № 11, с. 152—155. 133. V о Ь 1 Р.,
В и с И а п XV. К., СепЛЬе Л. Е. Л. Е1ес1гос11ет. 8ос., 1971, уо!. 118, X 11, р. 1842—
1847. 134. Вег1оН I., Рагказ-ЛаЬпке М., Бепбуау Е. Л. МаЛег. 8сБ, 1969,
уоБ 4, X 8, р. 699—703. 135. Васхетузк! А. Л. Е1есЛгосйет. Бос. 1965, уо1. 112, X 6,
р. 577—580. 136. Сйеуг1ег Л., ЕНеппе Б., Сатаззе! Л. е. а. «МаЛег. Кез.
Вц11.», 1972, уо1 7, X 12, р. 1485—1491 (пер. «Цветная металлургия», 1973, № 18.
с. 22—26). 137. Маг с к К., Б и <1 V 1 § XV., Е1скогп С., Агпо1<1 Н. «Ркуз. 8ЛаЛ.
8оИбЬ>, 1970, уоБ 2а, X 4, р. 701—709. 138. Вои^поЛ С., ЕНеппе Б., С к е-
уНег С., Воке С. «МаЛег. 8сБ Ви11.», 1971, уо1. 6, X 3, р. 145—152. 139. С11 е-
Уг1ег Л., СаИЬегЛ С., ЕНеппе Б., Вои^пЛ С. Л. СгузЛа! СготуЛЬ, 1975, уо1. 28,
X 1, р. 109—116. 140. Атакова М. М., Ивлева О. М., Рамазанов П. Е. Изв.
Высш. учеб, заведений, сер. Физика, 1972, № 7, с. 19—22.
141. Магометов И. Н. Экспериментальное исследование кристаллизации гете-
роэпитаксиальных пленок СаАз и 2пТе из газовой фазы. Автореф. канд. дис. М.,
Изд-во Ин-та кристаллографии АН СССР, 1972. 21 с. 142. Магометов И. Н.,
Шефталь Н. Н. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1972, т. 8, № 2, с. 421—
422. 143. М а г 1 з и ш 1 Тоуозака, Такаказк! К. Ларапезе Л. АррБ Ркуз., 1970,
чо1 9. X 7, р. 849—850 (пер. Цветная металлургия, 1970, X 42, с. 21—22).
144. 81е&ег К. Л., МПпез А. С. ТпЛегп Л. Е1есЛгоп., 1972, уоБ 33, X 5, р. 565—581.
145. Рагкег 8. С., РгппеП Л. Е., 8умпк Б. X. Л. Ркуз. а. Скет. 8оНбз, 1971,
уоБ 32, X 1, р. 139—147. 146. Р а о г 1 с 1 С., Р е 1 о з 1 С., 2 и с с а 111 С. «Ркуз. 8ЛаЛ. 8о-
ИД», 1972, уоБ 13а, X 1, р. 95—100. 147. Коротков А. С., Чистяков Ю. Д. Изв.
АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1966, т. 2, № 3, с. 424—436. 148. Робинсон П.
В кн.: Технология полупроводниковых соединений. Вопросы физической химии и тех-
нологии получения полупроводниковых соединений АП1В1У. Пер. с англ. М., «Мир»,
1967, с. 188—195. 149. А п 1 с 11 И е С. А., К г а и з Н. Л. Ркуз. а. Скет. ЗоПбз, 1969,
уоБ 30, X 2, р. 243—248 (пер. «Цветная металлургия», 1969, № 18, с. 17). 150. Дья-
конов Л. И., Маслов В. Н. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1967, т. 3,
№ 7, с. 1147—1151.
151. Лаукманис Л. А., Фелтынь И. А. Изв. АН СССР, сер. физ. и техн,
наук, 1967, № 3, с. 33—38. 152. Х1со11 Р. X. Л. Е1ес1госИет. 8ос., 1963, уоБ ПО,
X 11, р. 1165—1167 (пер. «Цветная металлургия», 1964, X 14, реф. 41). 153. 81гИ Е.
1. Ркуз. а. Скет. Зокйз, 1963, Уок 24, X 11, р. 1285—1289 (пер. «Электроника»,
1964, № 6, реф. 33, с. 6—41). 154. Т^агазк! О. Зарапезе 3. Арр1. Ркуз., 1969,
уо1. 8, X 6, р. 642—651. 155. Уозк!ка«а А., Зака! У. а) 3. Арр1. Ркуз., 1974,
уо1. 45, 14 8, р. 3521—3529; б) Зарапезе 3. Арр1. Ркуз., 1974, уо1. 13, X 9, р. 1353—1361.
156. У о з к 1 к а V а А., Колко К., Зака! У. Зарапезе 3. Арр1. Ркуз., 1973, уо1.
12, X 7, р. 1096—1097. 157. 81гек1о\у АУ. Н. 3. Арр]. Ркуз., 1970, уо1. 41, X 4, р. 1810—
1815. 158. 31гек1оху АУ. Н., С о ок Е. Б. «Ркуз. Кеч.», 1969, уо1. 188, зесопй зег.,
14 3, р. 1256—1266. 159. Галкин Б. Д., Троицкая Н. В., Ива-
нов Р. Д. «Кристаллография», 1967, 1. 12, № 5, с. 878—882. 160. 8 ага1е Зипр;
Ак1уата М а з а к 1 г о, Тапака Те1зиго. Зарапезе 3. Арр1. Ркуз.,
1972, уок 11, И 11, р. 1758—1759 (пер. «Цветная металлургия», 1973, № 12, реф. 39).
161. Катас!у!еч Р. Д, М 1 а <1 о V Б. К-, Ргата1агоуа Б. О., Ап§ке-
1оуа А. И. Докл. Болгарской АН, 1971, т. 24, № 9, с. 1155—1158. 162. Румянце-
ва А. В. Тезисы доклада на Всесоюзном симпозиуме по физике тонких пленок соеди-
нений теллура с металлами группы А11 и А111. Вильнюс, Ин-т физики полупро-
водников АН Литовской ССР, 1969, с. 2—8. 163. Ноче] Н. 3., МПпез А. С.
3. Е1ес1госкет. 8ос., 1969, уок 116, 14 6, р. 843—847. 164. Андреев В. М., Долги-
н о в Л. М., Третьяков Д. Н. Жидкофазная эпитаксия и технология полупровод-
никовых приборов. М., «Сов. радио», 1975. 328 с. 165. Болховитинов Ю. Б. Изв.
Сиб. отд. АН СССР, 1975, № 4, сер. хим. наук, вып. 2, с. 28—41. 166. АУа^пег Р.,
Еогепг М. К- 3. Ркуз. а. Скет. ЗоИкз, 1966, чо1. 27, X 11/12, р. 1749—1752.
167. Блинников Г. А., Калюжная Г. А. Изв. АН СССР, сер. Неорган. мате-
риалы, 1972, т. 8, № 4, с. 641—643. 168. АУ 1 с! ш е г К., В о г И е 1 к Ц. Р., К1 е 1 п к -
песк! Н. Р. 3. Сгуз1а1 Сгоху1к, 1970, чо1. 6, X 3, р. 237—240. 169. Тати г а Т.,
Мопгит! Т., ТакаказМ К. Зарапезе 3. Арр1. Ркуз., 1971, уок 10, X 6, р. 813—
813. 170. Ри) Ио 8к., Ио к Р., Ага! 8., 8 акадиек! Т. 1ЫФ, 1971, уо1. 10, X 4,
р. 516.
171. Миронов И. А., Строганова И. М., Кужелев Л. П., Рыж-
к и н Ю. С. В кн.: Электролюминесценция твердых тел и ее применение. Киев, «Нау-
кова думка», 1972, с. 9—12. 172. I з И 1 <1 а Наги о, Тапака Кип! а к!. 3. Зар.
8ос. Арр]. Ркуз., 1972, чо1. 41, зиррк р. 117—124. 173. Капатог! А., О1а Т.,
Такаказк! К. 3. Е1ес!госкет. 8ос., 1975, чо1. 122, И 7, р. 1117—1122. 174. Кати-
го 8., Ната^иск! Ск., Рикизкипа М. е. а. «8окс1-81а!е Е1ес!гоп.», 1971, уок
14, И 12, р. 1183 (пер. «Электроника», 1972, № 10, с. 23). 175. 8ка11сгозз Р. V.
а) «К. С. А. Кеч.», 1967, уо!. 28, 14 4, р. 569—584; б) «Тгапз. Ме!а11. 8ос. АШЕ»,
1966, уо1. 236, 14 3, 309—313. 176. Эскоферри Ц. А. «Приборы для научных иссле-
дований», 1964, № 7, с. 134—135. 177. Галла Р. Т. Там же, 1965, № 3, с. 155.
178. 8рг!§§з К- 8., Беагп А. 3. «Кеч. 8с!. 1пз1г.», 1966, уо!. 37, 14 11, р. 1539—1542.
179. Красулин Г. А., Данилов А. А., Семушкин В. П. В кн.: Халькогениды
цинка, кадмия и ртути. Под ред. докт. техн, наук проф. А. В. Ванюкова, канд. техн,
наук Г. В. Инденбаум. М., «Металлургия», 1973, вып. 73, с. 144—146. 180. Голи-
ков Ю. А., Н а хм а нсо н Р. С. «Приборы и техника эксперимента», 1968, № 6,
с. 196—197.
181. К у з н е ц о в В. Ф., Н и к и т и н В. В., Р у с а н о в а Т. А., Ф е д о р о в Н. Ф.
и др. Там же, № 3, с. 207—208. 182. ЦгиткеНег С. Е. 1п: ЗечепШ ХаНопа1 8утр.
Уасиит Тескпо! Тгапз. ЕЙ. ку С. К. Ме!ззпег, 1960, р. 306—312. 183. 8 тИк О. Б.,
Р 1 с к к а г й V. У. 3. Арр1. Ркуз., 1975, чо1. 46, 14 6, р. 2366—2374. 184. Ое К1егк 3„
Ке11 у Е. Р. «Кеч. 8с!. 1пз1г.», 1965, уок 36, 14 4, р. 506—510. 185. 3 а п <1 а Магсек
КиЬоуу А1о1з «ТЕ8БА е!ес1гоп», 1974, уо1. 7, X 1, р. 22—28. 186. РозЕег 14. Р.
3. Арр]. Ркуз., 1967, уок 38, X 1, р. 149—159. 187. РгхгагеИо Р. А. 1Ыс1., 1964,
чо]. 35, X 9, р. 2730—2732. 188. Бихэм Д. «Приборы для научных исследований»
1970, № 11, с. 127—131. 189. ФранкомбМ. X., Джонсон Дж. Е. В кн.: Физика
тонких пленок. Т. 5. Пер. с англ. Под ред. докт. физ.-мат. наук В. Б. Сандомирского
и канд. физ.-мат. наук А. Г. Ждана. М., «Мир», 1972, с. 140—244. 190. РгеИег Н.,
С й п! к е г К. С. «Тк!п 8оИс1 РПтз», 1969, уо!. 3, X 6, р. 417—438.
191. Би кеке К-, Раи1 АУ. а) «Ркуз. 81а1. 8о1!сИ», 1967, уо1. 23, X 1, р. 413—
418; б) 3. Арр1. Ркуз., 1966, чо1. 37, X 9, р. 3499—3501. 192. Хак ат иг а 8., Ри-
ка! М. Зарапезе 3. Арр1. Ркуз., 1967, уо1. 6, X 12, р. 1473—1474. 193. Е 111 э 8. С.
3. Арр1. Ркуз., 1967, уо1. 38, X 7, 2906—2912. 194. Ричардс Дж. Л., Гарт П. Б.,
Мюллер Е. К. В кн.: Монокристаллические пленки. Пер. с англ. Под ред. проф.
3. Г. Пинскера. М., «Мир», 1966, с. 273—281. 195. Тун В. В кн.: Технология толстых
и тонких пленок. М., «Мир», 1972, с. 152—155. 196. АУ е п § Тип§; Н. а) Ргос. ШЕЕ,
1971, чо1. 59, X 10, р. 1503—1505; б) 3. Е1ес!госкет. 8ос, 1970, чо1. 117, X 5, р. 725—
726. 197. У и Н. 3., АУ е п § Т и п § Н. «8оИ<1 81а1е Е1ес1гоп.», 1970, чо1. 13, X 1, р. 93—
94. 198. Шевченко И. Б., Смирнова Е. М., Сутырин Ю. Е. «Кристаллогра-
фия», 1972, т. 17, № 5, с. 1084—1085. 199. Шевченко И. Б., Никольский Ю. В.,
Смирнова Е. М., Д а р а ш к е в и ч В. Р. и др. Изв. АН СССР, сер. Неорган.
материалы, 1974, т. 10, № 2, с. 217—220. 200. Клочков В. П., Коновец Н. К.,
Филиппова А. И. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1970, т. 6, № 11,
с. 2058—2059.
201. У1 т АУ. М. I. Арр!. РЬуз., 1969, уо1. 40, Ы 6, р. 2617—2623.
202. Кч’езио АУ., Ни121п§ А., бе бопде Л. М.а(ег. Кез. Ви11., 1969, уо1. 4, Ы 4,
р. 817—824. 203. Вппсоиг! С., МагНпигг! 8. «У1бе», 1967, уо1. 22, 14 131,
р. 253—259. 204. Ргазег О. В., МекЫог Н. Л. Арр!. РЬуз., 1972, уо1. 43, И 7,
р. 3120—3126. 205. Вип(оп С. V., Вау 8. С. М. «ТЫп 8оИб РПтз», 1972, уо1. 10,
Ы 1, р. 11—20. 206. Ка»11П5 Т. О. К., АУ о о 6 XV а г 6 К. Л. Л. Ма1ег. 8с1., 1972, уо1.
7, И 3, р. 257—264. 207. 1Л п V а 1 а В. А., АУообсоск Л. М„ Но1Ю. В. ВНЕ Л.
Арр!. РЬуз. (Л. РЬуз. О.), зег. 2, 1968, уо1. 1, 14 1, р. 11—14. 208. Петросян В. И.,
М и т к о в с к и й С. Е., Да гм ан Э. И. «Приборы и техника эксперимента», 1965,
№ 5, с. 244. 209. В г нее Л. Н. «М1сгое1ес(гоп. а. КеПаЬ.», 1965, уо1. 4, К 1, р. 19—24.
210. АУ е Ь е г К. «Неу. 8с1. 1пз!г.», 1966, уо1. 37, 14 7, р. 955—956.
2'11. Н111 Л. 8., 8 1трзоп О. Ы. Л. РЬуз. Е. 8сь 1пз!г., 1973, уо1. 6, И 3,
р. 299—302. 212. Еаегтапз С., М1сЫе1з Б., бе Воск А. «ТЫп 8оИб РПтз»,
1973, уок 15, И 3, р. 317—324. 213. 8огЫег Л. Р., Её§ге Л. Р., МагНпигг! 8.
«У1бе», 1968, УО1.23, Ы 133. р.32—39. 214. К ауеп 14. 8., Юг к В. Е. «ТЫп 8оНб РПтз»,
1974, уо1. 21, И 2, р. 205—224. 215. 8 ап А и п Л. Арр1. РЬуз., 1973, уо1. 44,
141, р. 523—524. 216. Нибоск Р. Тгапз. Ме1а1. 8ос. А1МЕ, 1967, уо1. 239, И 3,
р. 338—341. 217. Бубнов Ю. 3., Лурье М. С., Старое Ф. Г., Филаре-
тов Г. А. Вакуумное нанесение пленок в квазизамкнутом объеме. М., «Сов. радио»,
1975. 160 с. 218. Красулин Г. А., Ванюков А. В. Изв. АН СССР, сер. Неорган.
материалы, 1970, т. 6, № 1, с. 122—-124. 219. Л у п и н В. М., Петров М. А., Рама-
занов П. Е. Изв. Высш. учеб, заведений, сер. физика, 1974, № 2, с. 93—98.
220. Смирнов Н. К., Черкашин Г. А. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы,
1974, т. 10, № 2, с. 221—223.
221. В е Ь г п б 1 М. Е., 8 а 1 у а 1 о г е С., Могепо 8. С. Л. Уас. 8сь а. ТесЬпо1о§у,
1971, уо1. 8, И 3, р. 494—499. 222. С е п 1 Ь е Л. Е., А I б г 1 с Ь К. Е. «ТЫп 8оПб РПтз»,
1971, уо1. 8, Ы 2, р. 149—156. 223. Са1оу Л. Т„ Югк В. Б, О XV е п 8. Л. Т. 1Ы6.,
1972, уо1. 9, Ы 3, р. 409—429. 224. Василишин А. П., Воронков Э. Н., Му-
равьев Л. Н. Докл. научно-технической конференции по итогам научно-ис-
следовательских работ за 1968—1969 гг. Секция электронной техники, под-
секция полупроводниковых приборов. М„ Изд-во Моск. энергетич. ин-та,
1969, с. 115—121. 225. Шалимова К. В., Старостин В. В., М у-
х и н Ю. А. В кн.: Электронная техника. (Материалы.) 1972, вып. 1, с. 128—129.
226. Каганович Э. В., Клочков В. П., Свечников С. В. Укр. физ. журн.,
1968, т. 13, № 6, с. 1034—1037. 227. Свечников С. В., Штрум Е. Л., Клоч-
ков В. П., Завьялова Л. И. и др. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1971,
т. 7, № 12, с. 2146—2149. 228. Туа§у М. 8. 1п: Ргос. 5утр. Е1ес(гоп. (8о11б 81а1е
Е1ес1гоп. П1§И. Е1ес!гоп. 1пз1г.) Мабгаз, 1971. Вб 1.8 47—60, О1зсизз., р. 61—62.
229. Кольцов С. И. Синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания.
Автореф. докт. дис. Л., Изд-во Ленингр. технол. ин-та им. Ленсовета, 1971. 230. Але-
сковский В. Б. а) Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л., «Наука», 1976.
140 с.; б) Журн. прикл. химии, 1974, т. 47, № 10, с. 2145—2157.
231. В е х т А. В кн.: Физика тонких пленок. Пер. с англ. Под ред. канд. физ.-мат.
наук В. Б. Сандомирского. М., «Мир», 1968, с. 173—221. 232. Каганович Э. Б.,
Свечников С. В., Тхорик Ю. А. В кн.: Полупроводниковая техника и микроэлект-
роника. Киев, ИПАН УССР, 1966, с. 33—52. 233. Вбег К. АУ., РеИкпесЫ б. АУ.,
КаппепЬег§ О. С. «РЬуз. 81аЕ 80П61», 1966, уо1. 16, И 2, р. 697—709. 234. К а Ы е АУ.,
В е г § е г Н. 1Ы6., 1970, уо1. 2а, И 4, р. 717—723. 235. С о 1 б И п е г Р., беипеЬот -
те М. Тгапз. Рагаб. 8ос., 1963, уо1. 59, И 492, р1. 15, р. 2851—2867. 236. Исако-
ва Р. А. Давление пара и диссоциация сульфидов металлов. Алма-Ата, «Наука», 1968.
230 с. 237. Па ш и н к и н А. С., С а л а м а т и н Б. А. а) Изв. АН СССР, сер. Неорган.
материалы, 1969, т. 5, № 2, с. 256—259; б) ЖФХ, 1967, т. 41, № 9, с. 2395—2397.
238. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. М., «Наука»,
1967. 176 с. (см. с. 13). Авт.: Н. X. Абрикосов, В. Ф. Банкина, Л. В. Парецкая,
Е. В. Скуднова, Л. Е. Шелимова. 239. Л о р е н ц М. Р. В кн.: Физика и химия соеди-
нений АПВУ1. Пер. с англ. Под ред. проф. С. А. Медведева. М., «Мир», 1970. с. 73,
240. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Справочник. Пер.
с англ. Под ред. И. И. Новикова и И. Л. Рогельберга. 2-е пер. изд. Т. 1—2. М., «Ме-
таллургия», 1962, т. 1. 608 с.; т. 2, с. 609—1488.
241. Сысоев Л. А., Рай скин Э. К., Гурьев В. Р. Изв. АН СССР, сер. Неор-
ган. материалы, 1967, т. 3, № 2, с. 390—391. 242. Корнеева И. В., Беляев А. В.,
Новоселова А. В. ЖНХ, 1960, т. 5, № 1, с. 3—7. 243. Корнеева И. В., Соко-
лов В. В., Новоселова А. В. Там же, № 2, с. 241—245. 244. Пашинкин А. С.
а) ЖНХ, 1962, т. 7, № 11, с. 2632—2633; б) ЖФХ, 1964, т. 38, № 11, с. 2690—2693.
245. Иванов Ю. М., Ванюков А. В. В кн.: Халькогениды цинка, кадмия и ртути.
Под ред. докт. техн, наук проф. А. В. Ванюкова и канд. техн, наук Г. В. Инденбаум.
М., «Металургия», 1973, вып. 73, с. 47—56. 246. Иванов Ю. М. Исследование субли-
мации теллурида цинка (редколлегия Журн. физ. .химии). М., 1973. 9 с. (Рукопись
депонирована в ВИНИТИ 28 II 1973 г., № 5521—73 Деп.) 247. Ванюков А. В.,
Д а в ы д о в А. А., Т о м с о н А. С. ЖФХ, 1969, т. ХЕШ, № 9, с. 2364—2365. 248. В и г -
теЕз1ег К. А., 8(еуеп8оп В. А. Л. Е1ес(госкет. Зое., 1967, уок 114, X 4,
р. 394—398. 249. ВгеЬгЕск К. Р. ЕЫй., 1969, уок 116, X 9, р. 1274—1279. 250. 8 1 и 1
В. К., Зтке С. С. «Айуапсез т Скегтзку», зег. X 18, Атег. Скет. 8ос. ХУазкЕп^Еоп,
1956. 234 р.
251. Б е е XV. Т„ М и п 1 г 2. А. Л. Е1ес1госкет. Зое., 1967, уок 114, X 12, р. 1236—
1239. 252. Мипи 2. А., МЕкске! М. Л. «Н^Ь Тетр. Зек», 1969, уо1. 1, X 3,
р. 381—387. 253. Мите 2. А. 1ЫЙ., 1970, уок 2, X 1, р. 58—64. 254. 8еасгЕзк Б. 8,
МипЕг 2. А. 1ЫЙ., .1971, уок 3, X 4, р. 340—348. 255. Н а з з а п М. 8., Мипи 2. А.
ЕЬЕЙ., 1973, уок 5, X 1, р. 34—39. 256. ЕеопагЛ К- В., Зеагсу А. АУ. а) «Л. Скет.
Ркуз.», 1969, уок 50, X 12, р. 5419—5421; б) Л. Аррк Ркуз., 1971, уок 42, X 10,
р. 4047—4054. 257. СаПигго К. Л., Зеагсу А. XV. «Н1§к Тетр. Зек», 1971, уок 3,
X 6, р. 491—603. 258. 8отог]а1 С. А. а) 1ВМ СогрогаНоп; 1962, Кезеагск Рарег
КС-805, Оск 5.; б) «ЗигГасе Зек», 1964, уок 2, р. 298—306; в) 1п: 8окй ЗЕаЕе Скет.
а. Ркуз., уок 2. X У., 1974, р. 667—720. 259. Зотова! С. А., Лерзеп В. XV.
а) Л. Скет. Ркуз., 1964, уок 41, X 5, р. 1389—1393; б) 1ЫЙ., р. 1394—1399. 260. Зо-
тог]а1 С. А., Еезкег Л. Е. а) Л. Скет. Ркуз., 1965, уок 43, X 5, р. 1450—1455;
б) ЕЫЙ., уок 42, И 12, р. 4140—4144; в) 1п: Ргодгезз Еп ео11д з!а!е скегтзЕгу. Е<1 Ьу Н.
КеЕзз. 14. У., Асай. Ргезз, 1968, уок 4, р. 1—50.
261. 8отог]'а1 О. А., ЕуопН. В. Л. Скет. Ркуз., 1965, уок 43, X 5, р. 1456—
1459. 262. Пику с Г. Я., Та льнов а Г. Н. ФТТ, 1970, т. 12, № 5, с. 1354—1362.
263. П и к у с Г. Я., Т а л ь н о в а Г. Н., Тетеря В. П., Тычина С. В. В кн.: Проб-
лемы физики соединений АПВУ1. Вильнюс, Изд-во Вильнюсск. ун-та, 1972, т. 1, с. 260—
265. 264. Пи ку с Г. Я-, Тетеря В. П. ФТТ, 1973, т. 15, № 7, с. 2098—2103.
265. Пи ку с Г. Я., Чайка Г. Е„ УФЖ, 1973, т. 18, №6, с. 933—945. 266. М и -
П1г 7. А., Н1г1к Лг. Р. Л. Аррк Ркуз., 1970, уок 41, X 6, р. 2697—2704. 267. Ми-
п1г 7. А., 8 е а с г 1 з 1 Ь. 8. «ЗигЕасе Зек», 1971, уок 28, И 2, р. 357—372. 268. а)
Н 1 г 1 к Л. Р., Р о и п й С. М. СопйепзаНоп апй еуарогаЕлоп, пис1еаНоп апй йгохуЕЬ
кЕпеВсз. И. У., Рег^атоп Ргезз (ОхЕогй), 1963. 190 р. б) X и р с Д., Паунд Г.
Испарение и конденсация. Пер. с англ. Под ред. А. Н. Несмеянова. М., «Металлургия»,
1966. 196 с. 269. К п а с к е О,, 8 Е г а п з с Е I. X. 1п.: Рго^гезз Еп те!а1 ркузЕсз. Ей. Ьу В.
Ска1тегз. И. У., Рег^атоп Ргезз, 1956, уок 6, р. 181—235. 270. Зеагсу А. XV.
1гг Скегтса! апй тескатса! Ьекауюг оЕ Епогдатс таЕепак. Ей. Ьу А. XV. Зеагсу, В. V.
Канопе, 13. Со1отко. X. У., ХУПеу 1п1егзсгепсе. 1970, скарк 6, 715 р. (см. с. 107—>133).
271. XV о 1Г С. А., Р г а ау I е у Л. Л., Н е 11 е п е п Л. В. Л. Е1ес1госкет. Зое., 1964,
мок 111, X 1, р. 22—27. 272. ХУагекоЕз Е. Р., БауЕпе М. С., МагЕапо А. И.
Л. Аррк Ркуз., 1966, уок 37, И 5, р. 2203. 273. Вигкоп XV. К., СаЬгега И.,
Ргапк Р. С. РкН. Тгапз. Коу. Зое. (Бопйоп), 1950, уок А243, X 866, р. 299—353.
274. Бартон Н., Кабрера Н., Франк Ф. В кн.; Элементарные процессы роста
кристаллов. Под ред. Г. Г. Леммлейна, А. А. Чернова. М., ИЛ, 1959, с. 11—109.
275. Кпаске О., ЗЕгапзкЕ Б. И., XV о 1Е Е О. 7з. Е1есЕгоскет., 1952, Вй. 56, X 5,
з. 476—479. 276. Юнге Г., Гюнтер К- В кн.: Сорбционные процессы в вакууме.
Пер. с англ. Под ред. К. И. Мызникова. М., Атомиздат, 1966, гл. X, с. 125—134.
277. Гюнтер К. (СйпЕкег К. С.) В кн.: Полупроводниковые соединения АШВУ.
Пер. с англ. Под ред. канд. техн, наук В. И. Вигдоровича и канд. техн, наук
А. Я. Нашельского. М., «Металлургия», 1967, с. 443—462. 278. СйпЕйег К. С. 1п:
Тке иве о! кккп П1т т ркузЕса! туезП^аНопз. Ей. Ьу I .С. Апйегзоп. Б—X. У., Асай.
Ргезз, 1966, р. 213—232. 279. Па латник Л. С., Сорокин В. К. В кн.: Соединения
переменного состава. Под ред. проф. докт. хим. наук Б. Ф. Ормонта. Л., «Химия»,
1969, с. 461—515. 280. Ком ник Ю. Ф. ФТТ, 1964, т. 6, № 10, с. 2897—2908.
281. X е и е Ь а и е г С. А., М 111 е г В. С. Н а I 1 Л. XV. «ТЫп ЗоИй РПтз», 1968,
уо1. 2, X 1/2, р. 57—78. 282. П а л а т н и к Л. С., Н а б о к а М. И., М а р и н ч е в а В. Е.
Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1970, т. 6, № 8, с. 1526—1527. 283. ЗкЕгпЕ-
хи К. Ларапезе Л. АррЕ. Ркуз., 1965, мок 4, X 9, р. 627—631. 284. Т о л у т и с В. Б.,
Я сути с В. В.,Бертулис К. П. Литовский физический сб., 1967, т. 7, № 4, с. 805—
817. 285. Ш а л и м о в а К. В., Воронков Э. В., Н и к и т и н а Н. С. Электронная техни-
ка, сер. 14 (Материалы), 1970, вып. 2, с. 31—34. 286. Несмеянов Ан. А. Давление
пара химических элементов. М., Изд-во АН СССР,~Т561. 396 с. 287. Ш а л и м о в а К. В.,
Воронков Э. Н. а) ЖФХ, 1969, т. 43, № 9, с. 2346—2348; б) там же, 1967, т. 41,
№ 7, с. 1822—1823; в) ФТТ, 1967, т. 9, № 5. с. 1497—1499. 288. НатегзкХ У.
₽)«ТЫп8оИй ЕПтз», 1969, уок 4, X 2, р. 87—103; б) 1ЫЙ., 1973, уок 15, X 3, р. 275—283;
в) 1Ый., уок 17, X 3; р. 265—276; г) ЕЫй., р. 277—290; д) ЕЫй., уок 18, X 2, р. 2.21—229.
289. Р и ] 1 ху а г а 8., У а § а з к 1 У., 8 а ху а к 1 Т. «Ларап ХаИ. Тескп. РерЕ.», 1965, уок 11,
р. 385—395: 290. Рот В. Л. В кн.: Физика и химия соединений АПВУ1. Пер. с анг.
Под ред. проф. С. А. Медведева. М., «Мир», 1970, с. 97—134.
291. О а су е г 11 к Б. а) «КпзЕаП ипй Тескшк», 1971, Вй. 6, X 1, 8. 101—107;
б, ЕЫй, X 2, 8. 281—296; в) ЕЫй., 1972, Вй. 7, X 1—3, 8. 167—177; г) Л. СгузЕа!
СггохуШ, 1974, уо1. 23, X 4, р. 307—312. 292. Бокий Г. Б., Воронина И. П.,
Дворянкина Г., Дворянкин В. Ф. и др. Кристаллохимические, физико-хими-
ческие и физические свойства полупроводниковых веществ. Справочник М., Изд-ва
стандартов, 1973. 208 с. 293. ХУоойсоск Л. М., НоИ О. В. ВгЕЕ. Л. Аррк (Л. Ркуз.
О.) 1969, вег. 2, уо1. 2, И 6, р. 775—786. 294. 8Ыо]1г1 М., 8 и Ио Е. Ларапезе I
Арр’1. РЬуз., 1964, уо1. 3, И 6, р. 314—319. 295. Бойко Б. Т., Па латник Л. С.,
Виноградов В. Е. «Кристаллография», 1972, т. 17, № 5, с. 1040—1044. 296. Семи-
летов С. А. Там же, 1956, т. 1, № 3, с. 306—310. 297. Румш М. А, Новик Ф. Т.,
Зимкина Т. М. Там же, 1962, т. 7, № 6, с. 873—877. 298. Новик Ф. Т.,
Румш М. А., Зимкина Т. М. Там же, 1963, т. 8, № 3, с. 378—381. 299. Но-
вик Ф. Т., Игнатюк В. А. Вести. Ленинград, ун-та, 1969, № 16, вып. 3, с. 74—77.
300. Хольт Д. Б. а) В кн.: Дефекты в кристаллах полупроводников. Пер. с англ.
Под ред. канд. физ.-мат. наук С. Н. Горина. АЛ., «Мир», 1969, с. 100—118; б) там же,
с. 119—139.
301. Но!! О. В. а) Л. Ма!ег. 8с1„ 1966, уо1. 1, И 3, р. 280—295; б) 1ЫФ, 1969,
уо1. 4, Й 11, р. 935—943; в) ВгИ. Л. Арр1. РЬуз. 1966, уо1. 17, И 11, р. 1395—1399;
г) «ТЫп 8оН<1 РПтз», 1974, уо1. 24, И 1, р. 1—53. 302. Ое ] ) 1 Е. Н., Но 11 О. В.
Л. Е1ес!госЬет. 8ос., 1975, уо1. 122, И 4, р. 535—541. 303. НоИ О. В., 4УИсох О. М.
а) Л. Сгуз!а1 СгоуЛЬ, 1971, уо1. 9, р. 193—208; б) «ТЫп 8оНс1 РПтз», 1972, уо1. 10,
И 1 р. 141 — 147. 304. МиШ А. К., НоИ О. В. Л., Ма1ег. 8с1., 1972, уо1. 7, И 6,
Р. 694—700. 305. АЬНаИа М. I., НоИ О. В. XVI1 сох О. М. а) Л. Ма!ег. Зсь,
1973, уо1. 8, Ы 4, р. 590—600; б) «РЬуз. 81а!. ЗоНсН», (а), 1973, уо1. 17, И 1, р. 267—
279. 306. НоИ О. В. А Ь <4 а 11 а М. I. а) «РЬуз. 81а!. 8о11<Я» (а), 1975, уо1. 29,
К 1, р. 129—140; б) 1ЫН., 1974, уо1. 26. И 2, р. 507—512.
307. ХМИкегз Р. Л. Ма!ег. Зсь, 1969, уо1. 4, И 1, р. 90—93. 308. Кузне-
цов Г. Ф. В кн.: Дефекты структуры в полупроводниках. Материалы Всесоюзного
совещания по дефектам в полупроводниках, 2—4 октября 1973 г. Ин-т физики полу-
проводников Сиб. отд. АН СССР, отв. ред. С. И. Стенин. Новосибирск, 1973, с. 24—
37. 309. Шалимова К. В., Дмитриев В. А. а) «Кристаллография», 1972, т. 17,
№ 3, с. 541—544; б) Изв. Высш. учеб, заведений, сер. Физика, 1972, № 11, с. 85—91.
310. Ваззе! А. «РЫ1оз. Ма§.», 1958, уо1. 3, И 32, р. 1042—1045.
311. 8еПа С., Л а и п е ! Л., Т г 111 а п 4 Л. «С. К. АсасГ 8с1.», 1964, уо1. 258,
И 1, р. 135—139. 312. Селла К-, Т р и й а Ж. Ж. В кн.: Монокристаллические плен-
ки. Пер. с англ. Под ред. проф. докт. хим. наук 3. Г. Пинскера. М., «Мир», 1966,
с. 242—261. 313. Бетге X. В кн.: Проблемы роста кристаллов. Пер. с англ. Под ред.
Н. Н. Шефталя, Е. И. Гиваргизова. М., «Мир», 1968, с. 295—302. 314. Бетге X.,
Крон М. Там же, с. 303—322. 315. Ве!Ь^е Н. а) 1п: Мо1есн1аг ргосеззез оп
5о11<4 зигГасез. Ебз. Е. ОгаидНз, К. О. Оге!х, К. I. ЛаНее. И. У., МсСгалу НН1, 1969, р. 569—•
590; б) 4. Уас. Зсь а. ТесЬпо!., 1969, уо1. 6, И 4, р. 460—467. 316. Дистлер Г. И. а) В кн.:
Рост кристаллов. Т. 9. М., «Наука», 1972, с. 201—209; б) Изв. АН СССР, сер. физ.,
1972, т. 36, № 9, 1846—1859; в) в кн.: Рост кристаллов. Т. 8. М.,
«Наука», 1968, с. 108—122; г) Изв. АН СССР, сер, физ., 1974, т. 38,
№ 7, с. 1424—1429. 317. Власов В. П., Герасимов Ю. М., Дист-
лер Г. И. «Кристаллография», 1970, т. 15, № 2, с. 346—353. 318. Дистлер Г. И.,
Власов В. П. Там же, 1969, т. 14, № 5, с. 872—879. 319. Герасимов Ю. М.,
Дистлер Г. И. Там же, 1969, т. 14, № 6, с. 1101—1103. 320. Косевич В. М. Элект-
ронно-микроскопическое исследование механизма роста и дефектов кристаллического
строения конденсированных слоев. Автореф. докт. дис. Харьков. Изд-во Физико-техн,
ин-та низких температур АН УССР, 1969. 40 с.
321. Косевич В. М., Сокол А. А. а) Изв. АН СССР, сер. физ., 1972, т. 36,
№9, с.1978—1982; б) ФТТ, 1969, т. 11, № 3, с. 810—811. 322. Постников В. С.,
Иевлев В. М., Моргунов В. Н., Золотухин И. В. «Кристаллография», 1971,
г. 16, № 5, с. 971—977. 323. Трофимов В. И., Чалых А. Е., Лукьянович В. М.
а) ФТТ, 1969, т. 11, № 6, с. 1735—1737; б) там же, № 3, с. 846—848. 324. Остров-
ская Н. Ф., Пилянкович А. Н. ФТТ, 1970, т. 12, № 12, с. 3608—3610. 325. Н а би-
то в и ч И. Д. Там же, 1970, № 8, с. 2378—2383. 326. Трофимов В. И., Черни-
ков В. Н., Л у к ь я н о в и ч В. М. Там же, 1969, т. 11, № 12, с. 3655—3657. 327. V а -
вида У. 4арапезе 4. Арр1. РЬуз., 1968, уо1. 7, И 10, р. 1171—1180. 328. Зитпег С. С.
РЫ1оз. Мад., 1965, уо1. 12, Ы 118, р. 767—775. 329. Кпорр1к О. «V а к и и т
ТесЬЫк», 1973, Вд. 22, Н. 7, 8. 209—213. 330. Трофимов В. И., Евко 3. И.,
Чалых А. Е„ Лукьянович В. М. ФТТ, 1970, т. 12, № 2, с. 673—675.
331. Цветков А. И., Вальяшихина Е. П. Материалы по термическому
исследованию минералов. III. Слюды.— Труды ин-та геологии рудных месторождений,
петрографии, минералогии и геохимии. М., Изд-во АН СССР, 1956. 332. КотликА. Л.,
Аникин И. Н., Катлинский В. М., Будников Ю. И. Электронная техника,
1971, сер. 14 (Материалы), вып. 1, с. 115—120. 333. Мегсег Р. Г), а) «Уаснигп»,
1967, уо1. 17, Й 5, р. 267—270. (пер. «Электроника», 1967, вып. 31. 198 с); б) Уакишп-
ТесЬЫк, 1967, Вб. 16, Н. 10, 8. 258. 334. Кобаша Н., Вгуйоп 4. Е. Тгапз.
Еагаб. Зое., 1968, уо1. И 11, р. 3112—3119. 335. Рорра Н., ЕШо! А. С. «ЗиНасе
ЗсК», 1971, уо1. 24, И 1, р. 149—163. 336. М е ц и к М. С., Ж и д а х а н о в Р. А. «Крис-
таллография»,1958, т. 3, № 1, с. 95—98. 337. Лашев Е. К. Слюда. Ч. 1. Свойства
слюд. М., Промстройиздат, 1968. 295 с. 338. Волков К. И., Загибалов П. Н.,
Йецик М. С. Свойства, добыча и переработка слюды. Иркутск, Вост.-Сиб. изд-во,
1971. 350 с. 339. Костов И. Кристаллография. М., «Мир», 1965. 348 с. 340. Бетех-
т и н А. Г. Минералогия. М., 1950. 956 с.
341. М е ц и к М. С. Физика расщепления слюд. Иркутск, Вост.-Сиб. изд-во, 1967.
278 с. 342. Лейзерзон М. С. Синтетическая слюда. М.—Л., Госэнергоиздат, 1962.
278 с. 343. А н и к и н И. Н., Петров Т. Г., Т р е й в у с Е. Б. Изв. АН СССР, сер. Неор-
ган. материалы, 1970, т. 6, № 3, с. 537—541. 344. Медик М. С., Голубь Л. М,
а) ФТТ, 1971, т. 13, № 5, с. 1278—1281; б) ДАН СССР, 1972, т. 204, № 1, с. 77—79.
345. Медик М. С., ПеревертаевВ. Д., ШишеловаТ. И. и др. В кн.: Иссле-
дования в области физики твердого тела. Под ред. М. С. Медика. Иркутск, Изд-во
Иркутского ун-та, 1973, с. 111—132. 346. Годовалая И. Н., Ткаченко В. Д.,
Луговская Е. С., Пархоменко М. А. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы,
1968, т. 4, № 6, с. 1004—1005. 347. МйИег К., С И а п С. С. а) «8цгГасе 8с1.»,
1969, уо1. 14, 14 1, р. 39—52; б) 1Ы<Б, 1968, уо1. 9, 14 3, р. 455—458. 348. О а V1 с! -
зон А. Т„ У1скегз А. Е. Б Рйуз. С. 8оН<1 81а1е РЬуз., 1972, уо1. 5, И 8, р. 879—887.
349. Тарасевич Ю. И., Сивалов С. Г. УХЖ, 1972, т. 38, № 11, с. 1112—1120.
350. Белоногов А. М., Граммаков А. Г., Страхов Н. Б., Чернов Ю. А.
Изв. Ленингр. электротехн. ин-та, 1972, вып. НО, с. 3—11.
351. Рабаданов Р. А., Семилетов С. А. «Кристаллография», 1971, т. 16,
№ 5, с. 1012—1016. 352. Брегг У. Л., Кларингбулл Г. Ф. Кристаллическая струк-
тура минералов. Пер. с англ. Под ред. В. А. Франк-Каменецкого. М., «Мир», 1967,
с. 248—254. 353. Ш и ш е л о в а Т. И., Л и о п о В. А., М е ц и к М. С. Труды Иркутского
политехи, ин-та, 1972, вып. 71, с. 182—184. 354. К 1 е Ь е г \М„ М1 е I 2 Б, Й е и ш а п п АУ.
«Кп51а11 ипб Тесйшк», 1969, Вб. 4, И 3, 8. 345—357. 355. О а V е г И г Ё., боггисзМ.
«РИуз. 81а1. 8оП<П», 1973, уоБ 20 а, И 1, р. к 37—к 39. 356. С Ь о р г а К. Ь., К Й а п I. Н.
«ЗиНасе Зек», 1967, уок 6, 14 1, р. 33—34. 357. Миколайчук А. Г., Дут-
чак Я. И., Френк Д. М. «Кристаллография», 1969, т. 14, № 1, с. 167—168.
358. Альтман Л. В., Воронцова Е. Н., Рубан Ю. В. Там же, 1967, т. 12, № 4,
с. 1694. 359. К И о <11 п Т. И., Ра1гпЬегй Р. АУ., То б б С. Л. 1п: Мо1еси1аг ргосеззез
оп зоНб зигГасез, р. 499—532. Ебз. Е. Огаи^Нз, К. П. Оге1г, К. I. ЛаИее. 14. V., МсСгалу-
НШ, 1969. 651 р. 360. Бе VI з В., Л о г б а п М. К. «ТЫп ЗоИб РИшз», 1970, уоБ 6,
И 1, р. 1—15.
361. Огееп А. К, В а и е г Е., О а п с у Л. а) 1п: то1еси!аг ргосеззез оп зоПб
зиНасез, р. 479—498. Ебз. Е. Огаи^Из, К. П. Сге1г, Р. I. ЛаНее. 14. V., МсСгаи’-НШ,
1969. 651 р.; б) Л. Арр1. Рйуз., 1970, уо1. 41, И 11, р. 4736—4740. 362. Уегтаак Л. 8.,
Непгппй С. А. О. РИЦоз. Ма^., 1970, уо1. 22, И 176, р. 269—280. 363. Неп-
п 1 п е С. А. О., Уегтаак Л. 8. 1Ы<1., р. 281—291. 364. Козловский М. И., Рай-
лян Ф. Ф., С т а р ы й И. Б. «Электронная обработка материалов», 1973, № 5, с. 43—46.
365. 5(ге111ол- АУ. Н„ 8т НИ О. Р. «АррБ Рйуз. Ее11.», 1968, уо1. 13, Ы 1, р. 34—35.
366. Шалимова К- В., Морозова И. К., Каретников И. А., Дмитри-
ев В. А. «Кристаллография», 1972, т. 17, № 5, с. 1012—1026. 367. Шалимова К- В.,
Дмитриев В. А., Рогге К-, Ботнев А. Ф. Там же, 1970, т. 15, № 2, с. 342—344.
368. Шалимова К. В., Андрушко А. Ф., Спину леек у-Карнару М.,
Серединский Б. П. Там же, 1964, т. 9, № 5, с. 791—792. 369. Шалимова К. В,.
Андрушко А. Ф., Дима И. Там же, 1965, т. 10, № 4, с. 496—500. 370. Шали-
мова К- В., Морозова Н. К- Там же, 1964, т. 9, № 4, с. 559—560.
371. 8р1пи1езсц-Сагпаги I. а) «Рйуз. 84а1. 8оП(Н», 1966, уо1. 15, Ы 2,
р. 761—765. б) 1ЫЛ., уо1. 18, И 2, р. 769—778. 372. СНгазси Е., 8р1пи1езси-
Сагпаги I., 81г апезеи С. 1Ы<1., 1972, уо1. 9а, Х! 2, р. 449—454. 373. В и -
I а к И В. М. Л. Сгузка! СгоиТИ, 1969, уо1. 5, Ы 4, р. 243—250. 374. Булах Б. М.
а) Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1969, т. 5, № 8, с. 1357—1361; б) в кн.:
Рост кристаллов. Т. 10. М., «Наука», 1974, с. 98—114. 375. Булах Б. М., Шеф-
таль Н. Н. В кн.: Рост кристаллов. Т. 10. М., «Наука», 1974, с. 115—
134. 376. Б у л а х Б. М., Красикова С. М. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы,
1973, т. 9, № 7, с. 1112—1114. 377. Строителей С. А. а) В кн.: Процессы роста и струк-
тура монокристаллических слоев полупроводников. Ч. 1. Новосибирск, «Наука», Сиб. отд.
АН СССР, 1968, с. 90—96; б) Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1968, т. 4, № 9,
с. 1411—1420. 378. Баубинас Р. Анализ выращивания и некоторые свойства высоко-
омных кристаллов п- и р-Сб8е. Автореф. канд. дис. Вильнюс, Изд-во Вильнюсск.
ун-та, 1974. 16 с. 379. Энгель А. Ионизированные газы. Пер. с англ. Под ред.
М. С. Иоффе. М., «Физматгиз», 1959. 332 с. 380. Кес а ев И. Г. Катодные процессы
электрической дуги. М., «Наука», 1968. 244 с.
381. Николаев А. В. В кн.: Плазменные процессы металлургии и технологии
неорганических материалов. М., «Наука», 1973, с. 20—23. 382. Диагностика плаз-
мы. Под ред. Р. Хаддлстоуна, С. Леонарда. Пер. с англ. Под ред. С. Ю. Лукьянова.
М., «Мир», 1967. 515 с. 383. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного
состояния. Л., «Химия», 1970. 208 с. 384. Холлэнд Л. Нанесение тонких пленок
в вакууме. М.—Л., Госэнергоиздат, 1963. 608 с. 385. Пленочная микроэлектроника.
Под ред. Л. Холлэнда. Пер. с англ. Под ред. докт. физ.-мат. наук М. И. Елинсона.
М., «Мир», 1968. 366 с. 386. Слуцкая В. В. Тонкие пленки в технике СВЧ. М.,
«Сов. радио», 1962. 454 с. 387. Д эшман С. Научные основы вакуумной техники. Пер.
с англ. Под ред. М. И. Меньшикова. М, «Мир», 1964. 715 с. 388. НапйЬоок оГ
1Ып Н1т 1есЬпо1о§у. Ед. Ьу Ь. 1. Ма18зе1, К. Б. 61ап§. X. V., МсСгаш-НШ Воок Со,
1970. 1216 р. 389. С Порт а К. Б. ТЫп ГНт рЬепотепа. X. V., МсОгаАУ-НП1, 1969. 844 р.
390. Северденко В. П., ТочицкийЭ. И. Структура тонких металлических пленок.
Минск. «Наука и техника», 1968. 210 с.
391. Айуапсез Ы ерИаху апй епйоБаху. РЬуз1са1 ргоЫетз о{ ерИаху. Ейз.
Н. 8сЬпе1йег, V. КЫЬ. Бе1р212, ВЫсЫ Уег1. СгипйзЫШпйизД, 1971. 251 8. 392. Про-
цессы роста и структуры монокристаллических слоев полупроводников. Труды сим-
позиума. Ч. 1. Отв. ред. докт. физ.-мат. наук проф. Л. Н. Александров. Новосибирск,
«Наука», Сиб. отд., 1968. 593 с. 393. Процессы роста кристаллов и полупроводни-
ков. Труды симпозиума. Отв. ред. докт. физ.-мат. наук проф. Л. Н. Александров,
канд. хим. наук Л. А. Борисова. Новосибирск, Изд-во АН СССР, Сиб. отд., 1970.
682 с. 394. Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок,
а) Ч. 1. Отв. ред. Л. Н. Александров, Ф. А. Кузнецов. Новосибирск, «Наука», 1975.
269 с.; б) Ч. 2. Отв. ред. Ф. А. Кузнецов, Л. Н. Александров. Новосибирск, «Наука»,
1975. 438 с. 395. Рост кристаллов. Т. 10. Отв. ред. докт. геолого-минералог. наук
проф. Н. Н. Шефталь. М, «Наука», 1974. 278 с. 396. Нейгебауэр К- А. В кн.:
Физика тонких пленок. Т. 2. Пер. с англ. Под ред. докт. физ.-мат. наук М. И. Елинсона
и канд. физ.-мат. наук В. Б. Сандомирского. М, «Мир», 1967, с. 13—37. 397. Р а з Ь -
1 е у В. АУ. а) «Айуапсез РЬуз.», 1965, уо1. 14, И 55, р. 327—410; б) 1п: Ресеп! ргокгезэ
1п зигГасе зс!епсе, 1970, уо1. 3, р. 23—69. Ейз. й. Р. ВатеШ, А. С. Н1йй11огй, М. Козеп-
Ьег^. X. V., Асай. Ргезз. 346 р. 398. а) А1ехапйгоу Б. X, 81йогоу Ун. О., К г 1 -
уого1оу Е. А. «ТЫп 8о11й РПтз», 1969, уо1. 3, X 6, р. 395—410; б) А1ехапй-
гоу Б. X, К г 1 V о г о 1о у Е. А., 81йогоу Уи. О. «РЬуз. 81а1. 8оНй1», 1971, уоБ 4 а,
И 2, р. 339—356. 399. Александров Л. Н., Ржа нов А. В. Изв. АН СССР, сер.
Неорган. материалы, 1969, т. 5, № 4, с. 652—672. 400. Александров Л. Н.,
Сидоров Ю. Г. В кн.: Процессы роста кристаллов и пленок полупроводников.
Труды симпозиума. Новосибирск. Сиб. отд. АН СССР, 1970, с. 14—26.
401. Александров Л. Н. а) В кн.: Физика полупроводников. Новосибирск,
Сиб. отд. АН СССР, 1968, с. 3—33; б) «Микроэлектроника», 1972, т. 1, № 2, с. 120—133;
в) «КггзйаН ипй ТесЬЫк», 1969, Вй. 4, X 4, к 17—к 24; г) 1Ый, 1972., Вй. 7, X 7,
8. 755—768; д) в кн.: Дефекты структуры в полупроводниках. Новосибирск, 1973, с. 10—
23. 402. Александров Л. Н., Логинова Р. В. а) «Кристаллография», 1972,
т. 17, № 5, с. 1031—1036; б) в кн.: Дефекты структуры в полупроводниках. Новосибирск,
1973, с. 42—45. 403. А1екзапйгоу Б. X, Б о V у а р; 1 п К. X. «ТЫп 8о11й РПтз»,
1974, уоБ 20, X 1, р. 1—10. 404. А1екзапйгоу Б. X, 7 а 1 е Ы и V. М, К г 1V о г о -
1оу Е. А., 8 1йогоу Уи. О. «РЬуз. з!аЬ 8о11йЬ>, 1973, уоБ 15 а, X 1, р. 367—370.
405. КоЬегБзоп В, Роппй С. М.-СгИ. Реуз. 8оНй 81а1е 8сг», 1974, уок 4. X 2.
р. 163—204. 406. Мэтьюз Дж. В кн.: Физика тонких пленок. Т. 4. Пер. с англ. Под
ред. докт. физ.-мат. наук В. Б. Сандомирского и канд. физ.-мат. наук А. Г. Ждана.
МБ «Мир», 1970, с. 467—227. 407. I с к ег 1 Б. «КггзЬаН ипй ТесЬЫк», 1966, Вй. 1, X 3,
8. 387—403. 408. 8 а (о Н., 8Ыпо гак! 8. «8иг1аое 8с!.», 1970, уок 22, X 2, р. 229—
252. 409. СатЬе 11 В. 8. й. Уас. 8сБ а. ТесЬпоБ, 1969, уоБ 6, X 4, р. 442—448.
410. 8 1 о ау е 11 М. й. а) 1п: Мо1еси1аг ргосеззез оп зоПй зигГасез, р. 461—478. Ейз.
Е. Вгаи§Из, К. В. ОгеЫ, К. Б. йаИее X. У., Мс6гаду-НП1, 1969. 651 р.; б) «ТЫп 8оПй
РПтз», 1972, уоБ 12, X 2, р. 341—354.
411. бгееп А, Ваиег Е., Реек К. Б., Вапсу й. «Кпз1а11 ипй ТесЬЫк»,
1970, Вй. 5, X 3, р. 345—366. 412. Ваиег Е., Рорра Н. «ТЫп 8оПй РПтз», 1972,
уоБ 12, X 1, р. 167—185. 413. Иеи^еЬаиег С. А. 1п: НапйЬоок о! 1Ып 1есЬпо1о§у.
Ей. Ьу Б. Т. Ма1ззе1, К. О1ап^. X. У., МсСгэау-НШ, 1970, сЬарБ 8, р. 8—44. 414. Рор-
ра Н„ МоогЬеай К В., НеЫетапп К. й. Уас. 8с1. а. ТесЬпоБ, 1974, уоБ 11,
X 1, р. 132—135. 415. МапазеуИ Н. М. й. Огуз1а1 ОгоауЫ, 1974, уоБ 22, X 2,
р. 125—148. 416. Хирс Дж. П., Хруска С. Дж., Паунд Г. М. В кн.: Моно-
кристаллические пленки. Пер. с англ. Под ред. проф. докт. хим. наук 3. Г. Линеке-
ра. М, «Мир», 1966, с. 14—43. 417. Хирс Дж. П., Моазед К. Л., В кн.: Физика тон-
ких пленок. Т. 4. Пер. с англ. Под ред. докт. физ.-мат. наук В. Б. Сандомирского и канд.
физ.-мат. наук А. Г. Ждана. М„ «Мир», 1970. с. 123—166. 418. Кеп1у й. Б.,
Н1 г 1Ь й. Р. а- «8иНасе 8сБ, 1969, уоБ 15, 14 3, 403—424; б) Тгапз. А1МЕ. 1969,
уоБ 245, 14 И, р. 2373—2382. 419. АУ а И о п В. а) 4. СЬет. РЬуз., 1962, уо! 37, Л 10
р. 2182—2188; б) РЬПоз. Мৄ 1962, уо1. 7, X 82, р. 1671—1679 420. АУ а 11 о и В,
РЬой1п Т. X., КО111П8 К. АУ. й. СЬет. РЬуз., 1963, уо1. 38, X И, р. 2698—2704.
421. РЬой1п Т. X. 1п: Лзез о! 1Ып Гйтз Ы рЬуз1са1 шуезНеаНопз. Ей. Ьу
й. С. Апйегзоп. Б., Асай. Ргезз, 1966, р. 187. 422. Родин Т. Н, Уолтон Д. В кн.:
Монокристаллические пленки. Пер. с англ. Под ред. проф. докт. техн, наук 3 Г. Пин-
скера. М„ «Мир», 1966, с. 44—57. 423. Б е ау 1 з В., С а т р Ь е 11 В. 8. й. Уас. 8с1. а.
ТесЬпоБ, 1967, уоБ 4, X 5, р. 209—218. 424. Б е ау 1 з В. а) «ТЫп 8оИй РПтз», 1967, уоБ 1,
р. 85—107; б) 1Ый, 1968, уо1. 2, р. 353—362; в) «8иг1асе 8с!.», 1970 уо1. 21, X 2 р. 273—
288; р. 289—306; г) й. АррБ РЬуз, 1970, уо1. 41, X 1, р. 30—35; д) «ТЫп 8о11й
РПтз», 1971, уо1. 7, X 3—4, р. 179—217. 425. Бодап К. М. 1Ый„ 1969, уоБ 3, X 1,
р. 59—75. 426. На1регп V. а) ВгИ. 1. Арр1. РЬуз., 1967, уо!. 18, И 1, р. 163—
173; б) 3. Арр]. РЬуз., 1969, уо!. 40, М 11, р. 4627—4636. 427. СЬаршап В. М.
Тогдап М. К. 3. РЬуз. С. (8о1Н 81а1е РЬуз.), 1969, зег. 2, уо1. 2,
Ы 9, р. 1550—Л559. 428. 8 I о XV е 11 М. 3., Ни1сЫпзоп Т. Е. а) «ТЫп
8о11с1 РПтз», 1971, уо!. 8, Ы 1, р. 41—53; б) 1ЫП., И 6, р. 411—426. 429.
Холм я некий В. А. «Кристаллография», 1974, т. 19, № 6, с. 1252—1256.
430. 71пзте1з!ег О. а) «ТЫп 8оНд РПтз», 1968, уо1. 2, И 5/6, р. 497—507; б) 1Ыд.,
1969, уо1. 4, И 5, р. 363—386; в) «Уасиит», 1966, уо1. 16, И 10, р. 529—535; г) «Кпз1а11
ипд ТесЬЫк», 1970, Вд. 5, И 2, 8. 207—251; д) «Уасиит-ТесЬтк,» 1973, Вд. 22, И 3,
8. 85—93; е) Цинсмайстер Г. Дж. В кн.: Процессы роста и синтеза полупровод-
никовых кристаллов и пленок. Ч. 1. Отв. ред. Л. Н. Александров, Ф. А. Кузнецов.
Новосибирск, «Наука», 1975, с. 11—16.
431. Рорра Н. а) 3. Арр1. РЬуз., 1967, уо1. 38, 14 10, р. 3889—3894; б) 3. Уас. 8сЬ
а. ТесЬпо!., 1965, уо1. 2, И 1, р. 42—48. 432. Зпизика Т., Неда К. 3. РЬуз. 8ос.
Зарап. 1968, уо1. 25, 14 5, р. 1299—1307. 433. Неда К., 1пизика Т. 3. СгузШ
ОгоуН, 1971, уо1. 9, 14 5, р. 79—83. 434. Трофимов В. И., Лукьянович В. М.
ФТТ, 1968, т. 10, № 6, с. 1889—1891. 435. Постников В. С., Иевлев В. М.,
Золотухин И. В. ФТТ, 1968, т. 10, № 10, с. 3189—3192. 436. РоЫпз 3. Ь.,
КЬод!п Т. 14. «ЗигГасе ЗсП», 1964, уо1. 2, р. 346—355. 437. К о Ь 1 п з 3. Ь., Оопо-
Ьое А. 3. «ТЫп 8оНд РПтз», 1972, уо1. 12, р. 255—259. 438. КоЫпзопУ. 14. Е.,
КоЬ1пз 3. Ь. а) «ТЫп 8оИд РПтз», 1970, уо1. 5, 14 5/6, р. 313—327; б) 1974, уо1. 20,
14 1, р. 155—175. 439. Адат р. XV. 7. ЫаЫгЫгзсЬ., 1968, Вд. 23а, И 10, 8. 1526—1536.
440. НагздогИ М., Адат К. XV., 8сЬте1ззег Н. Н. «Кпз1а!1 ипд ТесЬЫк»,
1970, Вд. 5, И 2, 8. 279—289.
441. 8 р 1 е р;е 1 К- «ЗигТасе Зек», 1967, уо1. 7, 14 2, р. 125—142. 442. К е1 с Не 11 К-
1Ыа„ 1973, уо!. 36, И 2, р. 725—738. 443. 8 1ооре В. XV., ТШег С. О. 3. Арр1.
РЬуз., 1965, уо1. 36, 14 10, р. 3174—3180. 444. Кг1ког1ап Е., Зпеед К. 3. 1Ыд.,
1966, уок 37, И 10, р. 3665—3673. 445. К у Ь к а V., О и д г о V а Е., 8 е у с 1 к 7., К г е -
]’с 1 Р. а) «ТЫп ЗоПд РПтз», 1971, уо1. 8, И 1, Р7—Р8; б) ш: Ргос. 1п1егп. СопГ.
РЬуз. а. СЬет. Зегтсопд. Нечего)ипсВопз апд Ьауег 81гисЫгез. Видарез!, АкадёгЫа!
К1ад6, 1971, уо1. Ш, р. III 239—III 246. 446. Зосе В. А., Вгад1еу В. Д, Воо-
кег О. К. РЬПоз. Ма§., 1967, уо1. 15, 14 138, р. 1167—1187. 447. ЗсЬоепЬогп XV.
«Кг1з4а11 апд ТесЬЫк», 1970, Вд. 5, 14 2, 8. 253—261. 448. Е§ег1оп К. Р. РЬПоз.
Ма§., 1969, уо1. 20, 14 165, р. 547—559. 449. Тигане И. Ф. а) Автореф. канд. дис.
Тарту, Изд-во Тартуск. ун-та, 1973. 18 с.; б) Изв. АН СССР, сер. физ., 1972, т. 36, №9,
с. 1983—1985. 450. РазЬ1еу П. XV., 8 I о XV е 11 М. 3., ЗасоЬз М. Н. е. а. РЬПоз.
Мак, 1964, уо1. 10, И 103, р. 127—158.
451. РазЬ1еу П. XV, 81 о XV е 11 М. 3. 3. \гас. 8с1. а. ТесЬпо!, 1966, уо1. 3,
14 3, р. 156—166. 452. М а 1 Ь е ху з 3. XV. а) РЬПоз. Ма§, 1962, уо1. 7, И 78, р. 915—932;
б) 1ЫП, 1963, уо1. 8, Н 88, р. 711—713; в) 1ЫП., 1965, уо1. 12, 14 120, р. 1143—1157;
г) 3. Уас. 8с1. а. ТесЬпоЬ, 1966, уо1. 3, И 3, р. 133—145. 453. Рорра Н, Не1пе-
тапп К, ЕН 101 А. О. 1ЫП, 1971, уо1. 8, 14 3, р. 471—480. 454. Кипх К. М„
Сгееп А. К, Ваиег Е. «РЬуз. 81а1. 8о11д1», 1966, уо1. 18, И 1, р. 441—457. 455.
1по 8Ь. 3. РЬуз. 8ос. Зарап. 1966, уо1. 21, И 2 р. 346—362. 456. 1 по 8Ь,
ХУа1апаЬе П, О § а XV а 8Ь. 1Ыд, 1964, уо1. 19, И 6, р. 881—891; 1962,
уо1. 17, р. 1074. 457. 1по 8Ь, О § а XV а 8Ь. 1Ыд, 1967, уо1. 22, 14 6, р. 1365—1374.
458. О к а XV а 8 Ь, I п о 8 Ь. 3. Уас. 8сП а. ТесЬпо!, 1969, уо1. 6, И 4, р. 527—534.
459. О к а XV а 8, 1по 8 Ь, Ка1о Т, О1а Н. 3. РЬуз. 8ос. Зарап, 1966, уо!. 21, И 10,
р. 1963—1972. 460. М1Ьата К, V азид а V. 1Ыд„ 1966, уо1. 21, 14 6, р. 1166—1176.
461. М1Ьата К, М1уаЬага Н, Аое Н. 1Ыд., 1967, уо!. 23, И 4, р. 785—
793. 462. АНргезз 3. О, 8 а п д е г з 3. V. «ЗигГасе 8с1.», 1967, уо!. 7, И 1, р. 1—25.
463. Заедет Н, Мегсег Р. О, 8 Ь а г XV о о д К. О. а) «8иг!асе 8с1.», 1967, уо!. 6,
14 3, р. 309—322; б) 1Ыд., 1968, уо!. И, И 2, р. 265—282; в) 1Ыд„ 1969, уо!. 13, И 2,
р. 349—360; г) 1Ыд„ р. 502—505. 464. Е1Ио1 А. О. 1Ыд„ 1974, уо1. 44, И 2, р. 337—
359. 465. Палатник Л. С, Сорокин В. К, Лебедева М. В. ФТТ, 1965, т. 7,
№ 6, с. 1699—1705. 466. Палатник Л. С, Косевич В. М. Там же, 1968, т. 10, № 8,
с. 2465—2472. 467. Палатник Л. С, Сорокин В. К, Зозуля Л. П. а) Там же,
1969, т. 11, № 3, с. 744—748; б) там же, № 5, с. 1265—1271; в) там же, 1970, т. 12,
№ 1, с. 227—232; г) Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1970, т. 6, № 3, с. 441—
446; д) там же, 1970, т. 6, № 2, с. 224—229. 468. Палатник Л. С., Косевич В. М.,
Зозуля Л. П. и др. ФТТ, 1969, т. 11, № 9, с. 2586—2589. 469. Палатник Л. С.,
Зозуля Л. П., Косевич В. П. Там же, 1969, т. 11, № 7, с. 1805—1811. 470. Косе-
вич В. М., Палатник Л. С., Зозуля Л. П. и др. Там же, 1970, т. 12, № 5,
с. 1363—1373.
471. С е м и л е т о в С. А., Ку д р я ш о в а Р. В.. Погодина В. Н., Карабин-
ская В. В. «Кристаллография», 1969, т. 14, №3, с. 491—496. 472. Сем и лето в С. А.,
Кудрявцева Р. В. В кн.: Процессы роста кристаллов и пленок полупроводников.
Новосибирск, Сиб. отд. АН СССР, 1970, с. 274—281. 473. Кудрявцева Р. В.,
Сем и лет о в С. А. «Кристаллография», 1973, т. 18, № 2, с. 427—428. 474. Р о Ь К. Д
Апдегзоп -I. С. «ТЫп 8оПд РПтз», 1969, уо1. 3, И 2, р. 139—156. 475. 8 а1о Н.
1Ы6., 1972, \го1. 11, X 2, р. 343—352. 476. Маззоп А., Мё 1 о 1 з 6. б., Кегп К.
а) «ЗигГаое 8с1.», 1971, \го1. 27, X 3, р. 463—482; б) 1Ы6., X 3, р. 483—498. 477. Баб
Ё. А. 1Ыс1., 1968, уо1. 12, X 1, р. 37—45. 478. РйЬепЬеск С. 2з. РИуз1к, 1967, Вб.
207, X 5, 8.446—469. 479. НисЬег М., ОЬегПп А., Носат! К- Ви11. 8ос. Ргапс.
М1пега1, Спз1а11ор;г., 1967, уо1. 90, р. 320—332. 480. Н а г з б о г И М. а) 2з. Ха1иг-
(огзсЬ., 1968, Вб. 23а, X 7, 8. 1059—1067; б) 1Ы6, 8. 1253—1259.
481. Смирнова Е. М., Шевченко И. Б., Никольский Ю. В., Буна-
ев В. И. «Кристаллография», 1970, т. 15, № 6, с. 1229—1232. 482. Чижиков Д. М.,
Счастливый В. П. а) Селен и селениды. М., «Наука», 1964. 320 с.; б) Теллур
и теллуриды. М., «Наука», 1966. 279 с. 483. Оболончик В. А. Селениды. М.,
«Металлургия», 1972. 296 с. 484. Крайнюков Н. И., Сысоев А. А., Панта-
лер Р. II., Харченко Л. Н. Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1965, т. 1, № 1,
с. 77—79. 485. Смирнова Р. И. Изучение реакций взаимодействия сульфидов цинка
и кадмия с селенистой кислотой при синтезе селенидов этих металлов. Автореф. канд.
дис. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1962. 16 с. 486. Пронь Г. Ф. Синтез и исследование
некоторых свойств теллуритов и теллуридов цинка, кадмия, ртути. Автореф. канд.
дис. Л., Изд-во ГИПХ. 1968. 25 с. 487. Марковский Л. Я-, Смирнова Р. И.
ЖНХ, 1961, т. 6, № 4, с. 948—956. 488. Марковский Л. Я-, Сапожников Ю. П.
Там же, 1961, т. 6, № 7, с. 1592—1598. 489. Смирнова Р. И., Марковский Л. Я.
Там же, 1962, т. 7, № 6, с. 1366—1369. 490. Марковский Л. Я., Смирнова Р. И.,
Пронь Г. Ф. В кн.: Халькогениды. Киев. «Наукова думка», 1967. с. 42. 491. Марков-
ский Л. Я., Сапожников Ю. П., Смирнова Р. И., Пронь Г. Ф. В кн.:
Халькогениды. Киев, «Наукова думка», 1967. с. 35. 492. Щербов Д. П., Мат-
веец М. А. Аналитическая химия кадмия. Сер. Аналитическая химия эле-
ментов. М., «Наука», 1973. 254 с. 493. Назаренко И. И., Ермаков А. Н.
Аналитическая химия селена и теллура. Сер. Аналитическая химия элемен-
тов. М., «Наука», 1971. 251 с. 494. Бу сев А. И., Симонова Л. Н. Органиче-
ские реактивы для определения неорганических ионов. Ассортимент реактивов на
селен. Обзорная информация. М., НИИТЭХИМ, 1972. 63 с. 495. Баталин А. X.
Журн. аналит. химии, 1960, т. 15, № 4, с. 507—508. 496. Гринберг Я. X., Боря-
кова В. А.. Шевельков В. Ф. а) Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1971,
г. 7, № 5, с. 769—772; б) там же, 1972, т. 8, № 7, с. 1206—1209. 497. Пу О. М„
Мне поду О. М., Е1са1ога К. I. Тгапз. Еагаб. 8ос., 1968, уо1. 64, X 11, р. 2998—
3005. 498. Герасимов Я. Н., Крестовников А. Н., Горбов С. Н. Химиче-
ская термодинамика в цветной металлургии. Т. VI. Термодинамика селена и селени-
дов, теллура и теллуридов. Справочник. М„ «Металлургия», 1974. 312 с. 499. Сав-
вин С. Б. Органические реагенты группы арсеназо III. С., Атомиздат, 1971. 313 с.
500. Орловский С. Т., Киш П. П. Укр. хим. журн., 1963, т. 29, № 2, с. 209—213.
501. Гавриленко Н. В. Исследование структуры, электрофизических, оптиче-
ских и фотоэлектрических свойств пленок твердых растворов Сб8х8е1-х. Автореф.
канд. дис. Киев, Изд-во Ин-та теорет. физ. АН УССР. 502. Кй1ег Н., В 111 е б. «РЬуз.
31аБ ЗоИб!», 1972, уоБ 14а, X 1, р. 147—152. 503. 8 и б а Т„ КигИа 5. Тгапз.
1пз1. Е1ес. Еп§з. бар., 1974, уоБ А94, X 2, р. 39—44 (японск.). 504. Лопатин Г. С.,
Вадов Г. И., Украинский Ю.М. и др. В кн.: Научные труды по проблемам
микроэлектроники. М., Моск, ин-т электрон, техн., 1974, вып. 18, с. 118—123. 505. Гав-
риленко П. В., Гелескул Н. Ф., Катернюк Д. М., Лихобабин. Изв.
АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1973, т. 9, № 8, с. 1440—1442. 506. НШ К.,
К1сЬагбзоп О. а) «ТЫп ЗоИб ЕПтз», 1973, уо1. 15, X 3, р. 303—307- б) б. РЬуз.
С (ЗоИб 81а1е РЬуз.), 1973, уо]. 6, X 5, Б 115—Б 119. 507. Капе XV. М., ЗргаН б. Р„
НегзЬ1п§ег Б.-XV., КаЬп I. Н. б. Е1ес1госЬет. 8ос., 1966, уо1. 113, X 2, р. 136—
138. 508. Р о к а х А. Г., Вдовин О. С., Матасова Л. П., Гусева Г. А. Элект-
ронная техника, сер. 14 (Материалы), 1968, № 7, с. 83—88. 509. Воппе! П. «РЬуз.
31аБ 8оИб1», 1970, уо1. За, X 4, р. 913—919. 510. ОЬа1а К-, Зага1е б., Тапака Т.
а)барапезе б. АррБ РЬуз., 1973, уо1. 12, X 10, р. 1641—1642; б) 1Ы6., 1973, уоБ 12, X 8,
р. 1198—1204.
511. Иванов Ю. М., Юхтанов Е. Д., Менцер А. Н., Ванюков А. В.
Изв. АН СССР, сер. Неорган. материалы, 1972, т. 8, № 10, с. 1860—1861. 512. Витри-
ховский Н. И., Мизецкая И. Б. ФТТ, 1960, т. 11, № 10, с. 2579—2584. 513. Б у -
денная Л. Д., Митина Л. А., М и з е ц к а я И. Б. В кн.: Проблемы физики сое-
динений АПВУ1. Т. 1. Вильнюс, 1972, с. 240—244. 514. Карпович И. А., Звон-
ков Б. Н. ФТТ, 1964, т. 6, № 11, с. 3392—3396. 515. Тюшев В. С., Шелудь-
ко О. В. Изв. Высш. учеб, заведений, сер. Физика, 1967, № 1, с. 46—50. 516. Мапка-
г1онз О. «ЗоИб 81а1е Е1ес1гоп.», 1964, уо1. 7, X 9, р. 702—704. 517. В1еЬа XV. Р.,
НаНтап XV. Н., 61 те пег К. Б., Реасос к К. X. б. Уас. Зек а. ТесЬпоЬ, 1970,
уоБ 7, X 1, р. 135—138. 518. Кагтеггк! Б. Б., Веггу XV. В., А Пеп С. XV'.
б. АррБ РЬуз., 1972, уоБ 43, X 8, р. 3515—3521. 519. XV 1 1 з о п б. I. В., XV о о б з б.
б. РЬуз. а. СЬет. ЗоИбз, 1973, уо1. 34, X 2, р. 171 — 181. 520. Беагп А. б., 8 со 11-
МопсЬ б. А. 1Ы6., 1968, уоБ 29, X 11, р. 2065—2068.
521. Рогге К-, Смотраков А. А. Докл. научно-техн. конф, по итогам науч-
но-исслед. работ за 1968—1969 гг. Секция электронной техники, подсекция полупро-
водниковых приборов. М., Моск, энергет. ин-т, 1969, с. 122—127. 522. В г о <11 е Б. Е.,
Еа СошЬе 1. Сапаб. 1. РЬуз., 1967, уок 45, 14 3, р. 1353—1362. 523. Вег^ег Н„
бап!сЬе О., ОгасЬоузкауа 14. «РЬуз. 81ак 8оНбЬ>, 1969, уок 33, 14 1, р. 417—
424. 524. Зпеубаг V., бегЬо! 1. «ТЫп 8оИб РПтз», 1972, уо1. 11, 14 2, р. 289—298.
525. Т е г а з а к 1 V., М и г а к а т 1 Т„ Т о у о б а Н., «Кеу. Е1ес4г1са1 Соттишсак
ЬаЬ.», 1966, уок 14, 14 7/8, р. 425—440. 526. Виск1еу К. XV., XV о о б з 3. 3. РЬуз.
О.: Аррк РЬуз., 1973, уо1. 6, 14 9, р. 1084—1089. 527. МапкейоШ С., К 1 х г о А.,
V а з а п е 111 Ь., О а 1 а з з 1 п 1 8. е. а. 3. Аррк РЬуз., 1973, уо1. 44, 14 12, р. 5463—
5469. 528. РекИг Р. Ь. «РЬуз. Реу.», 1956, уо1. 104, 14 6, р. 1508—1516. 529. 8т11Ь
Р. А. ЗеппсопбисЫгз. СатЬпб§е, СатЬпб^е 13п1у. Ргезз, 1964, р. 90. 530. Меуег XV.,
14 е 1 б е 1 Н. 7з. ТесЬп. РЬуз., 1937, Вб. 18, И 10, 8. 588—593.
531. В е г р; е г Н., «РЬуз. 81а1. 8оИ<И», 1961, уок 1, И 7, р. 739—757. 532. Риза-
ханов М. А. Исследование электронных ловушек в пленках селенида кадмия. Авто-
реф. канд. дис. Горький, Изд-во Горьк. ун-та, 1971. 16 с. 533. Гр ой с А. Ш. В кн.:
Халькогениды цинка, кадмия и ртути. Под ред. докт. техн, наук проф. А. В. Ванюко-
ва и канд. техн, наук Г. В. Инденбаум. М., «Металлургия», 1973, вып. 73, с. 147—150.
534. Девлин С. С. В кн.: Физика и химия соединений АПВТ1. Пер. с англ. Под ред.
проф. С. А. Медведева. М., «Мир», 1970, с. 418—464. 535. Роде 10. Ь. «РЬуз. Реу.»,
В., 1970 уо1. 2, И 10, р. 4036—5044. 536. 8 и Ь Ь а п М. А. I з 1 а т М. 14., XV о о 0 з 3. 3.
РЬуз. а. СЬет. 8оНбз, 1972, уок 32, И 2, р. 229—240. 537. Робот В. «РЬуз. 8Ы.
8оИб1», 1973, уо1. 20а, 14 2, к 143—к 146. 538. Крупышев Р. С., Абагян С. А.,
Давыдов А. А., К ар тушина А. А. ФТП, 1972, т. 6, № 9, с. 1643—1646.
539. Алексеенко М. В., Аркадьева Е. Н., Матвеев О. А. Там же, т. 4, № 2,
с. 414—417. 540. Ь а г з е п Т. Ь., 8 1 е у е п з о п П. А. 3. Арр1. РЬуз., 1973, уо1. 44, 14 2,
р. 843—847.
541. Р1зсЬег 3. Р., КЬоз1а Р. Р., Тап V. Т., Р а п а <11 у е О. К- 1Ы6., 14 4,
р. 1708—1718. 542. Ьибеке Р. 3. Уас. 8с1. а. ТесЬпо!., 1971, уок 8, 14 1, р. 199—209.
543. Веггу XV. В., бауабеуа!аЬ Т. 8. «ТЫп 8оНб РПтз», 1969, уок 3, 14 1, р. 77—
83. 544. Мапу А., О о 1 б И п р е г У., бгоуег 14. В. ЗегтсопбисЫг зиНасез. АтзЫг-
с!ат, ЫоНЬ-НоПапб. 1965, р. 307—308. 545. Р 1 е 11 п е г Н. «РЬуз. 81а1. 8оИс11», 1961, уок
1, 14 5, р. 483—488. 546. Кагтегзк! Б. Ь. «ТЫп 8о1Ы РПтз», 1974, уок 21, 14 2,
р. 273—280. 547. бауабеуа!аЬ Т. 8., ЮгЬу Р. Е. 1ЬЫ., 1970, уо1. 6, 14 5, р. 343—
348. 548. 8пе1бег V., Вегкоуа П., ЗегЬоЕ 3. 1Ы6., 1972, уок 9, 14 1, р. 97—107.
549. 1.1 р з к 18 К-, 8ака1аз А., V 1 з с 1 а к а з 3. «РЬуз. 8Ш. 8оНЫ», 1971, уок 5а,
И 3, р. 793—801. 550. Вгоб1е О. Е„ УеЬ О. Сапаб. 3. РЬуз, 1968, уок 46, И 18,
р. 1993—2000.
551. К и^е! Р. СхесЬ. 3. РЬуз, 1969, Вб. 19, И 5, р. 640—649. 552. О 1 п § 1 е Р. В.
РЫ1оз. Мар, 1955, уок 7, 14 379, р. 831—840. 553. Ковтонюк И. Ф, Конце-
вой Ю. А. Измерения параметров полупроводниковых материалов. М, «Металлур-
гия, 1970 (см. с. 148—155, 408—412). 554. РоЬ1пзоп А. Ь, ВнЬе Р. Н. 3. Арр1.
РЬуз, 1971, уок 42, 14 13, р. 5280—5294. 555. ВаиЫпаз Р, МагНпаШз А,
8ака1аз А. «РЬуз. 81аБ 8оНбЬ> (а), 1975, уок 27, 14 1, р, 175—180. 556. К1 п 3 1 е у-
зЮ ез Ь, XV о о б з 3. 3. РЬуз. Е>_: Аррк РЬуз, 1970, уок 3, 14 4, р. 451—461.
557. Кучи с Е. В. Методы исследования эффекта Холла. М, 1974, «Сов. радио»,
с. 46—60. 558. Мартинайтис А. В, Сакалас А. П, Я нушкевичус 3. В. ФТП,
1973, т. 7, вып. 11, с. 2232—2234. 559. Алферов Ж. И, Андреев В. М, Король-
ков В. И. и др. Там же, 1968, т. 2, вып. 10, с. 1545—1547. 560. Алферов Ж. И,
Андреев В. М, Корольков В. И, Портной Е. Л. и др. Там же, 1969, т. 3,
вып. 6, с. 930—933.
561. Алферов Ж. И, Андреев В. М, Портной Е. Л, Протасов И. И.
Там же, 1969, т. 3, вып. 9, с. 1324—1327. 562. Алферов Ж. И. Андреев В. М, Коган Н, Б,
Протасов И. И. и др. Там же, 1970, т. 4, вып. 12, с. 2378—2379. 563. Алферов Ж. И,
Ер га нов В. К., К о р о л ь к о в В. И, Н и к и т и н В. Г. и др. Там же, 1970, т. 4,
вып. 11, с. 2035—2042. 564. Алферов Ж. И, Корольков В. И, Никитин В. Г,
Яковенко А. А. Там же, 1970, т. 4, вып. 3, с. 578—581. 565. М а п б е 1 О. «РЬуз. Реу.»,
1964, уо1. 134А, 14 4, р. 1077—1079. 566. М а п <1 е 1 О, МогеЬеаб Е. Р, XV а к п е г
Р. К. 1Ы6., уок 136А, 14 ЗА, р. 826—832. 567. РгосеесПп^з о! 1Ье 1Ыегп. СоЫ.
РЬуз. а. СЬет. Зегтсопб. Нечего]ппсПопз апб Бауегз ЗЫпсЫгегз. Вибарез!, Акабёгта!
К1або, 1971, уок 1, р. 389, уок 2, р. 462. 568. Тезисы докладов Всесоюзной конфе-
ренции «Физические процессы в гетеропереходах». Кишинев, 1974. 150 с. 569.
Милне А, Фойхт Д. Гетеропереходы и переходы металл-полупроводник. Пер.
с англ. М, «Мир», 1975. 430 с. 570. Е) а 1 е I. К. «РЬуз. 8Ш. ЗоИб:», 1966, уок 16, И 2
р. 351—389.
571. Алферов Ж. И. а) В кн.: Физика р—п-переходов. Рига, «Зинатне», 1966,
с. 203—211; б) в кн.: Полупроводниковые приборы и их применение. М., «Сов. радио»,
1971, вып. 25, с. 204—225; в) в кн.: Физика сегодня и завтра. Л., «Наука», 1973, с. 61—89.
572. Федотов Я. А., Матсон Э. А. Полупроводниковые приборы и их примене-
ние. М., «Сов. радио», 1967, вып. 17, с. 5—27. 573. СаНоху б. Т., Оеаз1еу Р. б.,
О ху е п 8.6. Т., ХУеЬЬ Р. XV. 6. Ма1ег. Зег, 1967, уок 2, р. 88—96. 574. Т а п з 1 е у
Г. Б. Ор1ое1ес1гошсз, 1969, уок 1, р. 143—150. 575. Клименко А. П„ Матвее-
в а А. А., Т х о р и к Ю. А. В кн.: Полупроводниковая техника и микроэлектроника.
Киев, «Наукова думка», 1972, вып. 10, с. 90—115. 576. Симашкевич А. В. В кн.:
Электролюминесцирующие пленки. Тарту, 1972. с. 195—256. 577. Тапз1еу Т. Б. 1п:
8ет!сопйис1огз апй зет1те1а1з. И. V., Асаф Ргезз, 1971, уо1. 7, р1. А, р. 293—368.
578. Апйегзоп К. Б. «1ВМ Л. Кез. а. ПеуеЫрт.», 1960, уо1. 4, И 3, р. 283—287.
579. 016 Ь а т XV. О., МИ пев А. О. «8о1М 8!а(е Е1ес!гоп.», ,1963, уо1. 6, И 2, р.
121—129. 580. Уап-Риуеп Б.-1. «РЬуз. 81а1. 8оИсН», 1964, уо1. 5, И 3, к109-к111.
581. Уап-Киуеп Б. I., РарепЬи1]'2еп I. М., Уегкаеуеп А. С. I. «8о11с1
81а1е Е1ес!гоп.», 1965, уо1. 8, И 8. р. 631—640. 582. Р е г 1 т а п 8. 8., Р е и с к I В. Б.
1Ы6., 1964, уок 7, И 12, р. 911—923. 583. К е к 1 к е г К. Н„ 8 (о рек 8., XV а г 6 I. Н. К.
1ЫЙ., 1964, уо1. 7, И 8, р. 621—629. 584. К 1 е Ь е п А. К., ЕеисН В. Ь. «1п!егп. Л.
Е1ес1г.», 1966, уо1. 20, И 6, р. 583—599. 585. Воппе1у I. В., МНпез А. О. а) Ргос.
ШЕЕ, 1966, уо1. 113, Ы 9, р. 1468—1476; б) ШЕЕ Тгапз. Е1ес1г. Веу., 1967, уо1. ЕВ 14,
Ы 2, р. 63—67. 586. В о 1е § а V. 2з. ИаЫНогзск., Вб. 18а, И 5, 8. 653—666. 587. К г а-
етег Н. Ргос. 1КЕ, 1957, уок 45, И 11, р. 1535—1537. 588. Алферов Ж. И., Хал-
фин В. Б. и др. ФТТ, 1966, т. 8, вып. 10, с. 3102—3105. 589. Ауеп М„
Соок В. М., Л. Арр1. Ркуз., 1961, уок 32, И 5, р. 960—962. 590. Ауеп М., баг-
ау а с к 1 XV. Л. Е1ес!госкет. 8ос., 1963, уо1. ПО, И 5. р. 401—407.
591. О1а Т., КоЬауазЫ К-, Т а к а 11 а з Ы К- Л. Арр1. Ркуз., 1974, уо1. 45, И 4,
р. 1750—1755. 592. Жолкевич Г. А. «Оптика и спектроскопия», 1965, т. 18, вып. 5,
с. 892—893. 593. АдировичЭ. И., Юабов Ю. М., Я г у д а е в Г. Р. а) ДАН
СССР, 1970, т. 192, вып. 4, с. 764—767; б) !п: Ргос. 1п1егп. СопБ Ркуз. а. Скет. 8епп-
сопй. Не(его]ипсНопз апй Бауег 8!гис1пгез. Вийарез!, Акайёгта! КдаНо, 1971, уо1. 2,
р. 151—159; в) в кн.: Фотоэлектрические явления в полупроводниках и оптоэлектро-
ника. Ташкент, «Фан», 1972, с. 122—142; г) ФТП, 1969, т. 3, вып. 1. с. 81—83; д) ДАН
СССР, 1973, т. 208, вып. 2, с. 325—328. 594. КапйПагоу В. ,Апйгеу!ск!п К.
«Ркуз. 8Ш. 8оИй!», 1965, уо1. 8, Н 3, р. 897—901. 595. Кот М. В., Симашке-
вич А. В., Г а ш и н П. А., Щербан Д. А. В кн.: Полупроводниковые соединения
и их твердые растворы. Кишинев, РИО АН МССР, 1970, с. 38—42. 596. Апйгоп!к
I. К, СазЫп Р. А., ВетепНеу I. V., Б1з1ипоу О. Р. е. а. 1п: Ргос. 1п1егп. Ркуз. а.
Скет. 8еппсопй. Не1егорпс1юпз ат! Бауег 8!гис1игез. Вийарез!, Акайёгта! К!айо,
1971, уок 2, р. 201—221. 597. Бочкарева Л. В., Кот Н. М., Пахарьков Е. С.,
Симашкевич А. В. и др. Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по электро-
люминесценции. Ставрополь, 1973, с. 96. 598. Апйгеуск!п К., 1уапоуа А., Оез-
кеуа К., 8!ап1з1ауоуа V. «ТЫп 8о1!й ЕПтз», 1972, уоБ 12, И 1, р. 149—152. 599. О и •
Иеггез XV. А., XV Изо п Н. Б. Ргос. ШЕЕ, 1965, уок 53, И 7, р. 749. 600. Суха-
рев Ю. Г. В кн.: Материалы IV Всесоюзного совещания по физическим явлениям
в р—«-переходах в полупроводниках. Одесса, 1970, с. 61—62.
60Б Рирпака М. Тгапз. 1пзБ Е1ес1г. Сотт. Еп§. Ларап, 1971, уоБ 54, \ 1,
р. 26—35. 602. Кот М. В., П а н а с ю к Л. М., Симашкевич А. В., Ц у р к а н А. Е.
и др. «Физика и техника полупроводников», 1965, т. 7, вып. 4, с. 1244—1245.
603. Кот М. В., Корщак О. Я-> Сенокосов Э. А., Симашкевич А. В. В кн.:
Полупроводниковые соединения и их твердые растворы. Кишинев, РИО АН МССР.
1973, с. 43—49. 604. Бочкарева Л. В., ДьяконИ. А., Симашкевич А. В.
Труды по физике полупроводников. Кишинев, Изд-во Кишиневск. ун-та, 1971, вып. 3,
с. 124—131. 605. ТзиртоЫ I., Рика: М. Зарапезе Л. АррБ Ркуз., 1967, уоБ 6, И 8,
р. 1024—1025. 606. Восккагуоуа Б. V., 8!тазккеу!ск А. V. а) «ТЫп 8оПй
РПтз», 1974, уоБ 20, И 2, р. 329—337; б) в кн.: Электролюминесценция твердых тел
и ее применение. Киев, «Наукова думка», 1972, с. 108—114; в) в кн.: Физические про-
цессы в гетероструктурах и некоторых соединениях АПВУ1. Кишинев, «Штиинца»,
1974, с. 23—28. 607. Д у б е н с к и й К- К-, Р у м я н ц е в А. В., РыжкинЮ. С.,
Трапезников В. И. ФТП. 1970, т. 4, вып. 5, с. 986—988. 608. Сычек В. А.,
П а ш е к В. И., Ю ш к о В. Т. Изв. АН БССР, сер. техн, наук, 1973, № 3, с. 113—115.
609. Ри]Иа 8., Рок К., Ага! А., Зака^исЫ Т. Зарапезе 3. Арр]. Ркуз., 1971, уок 10,
И 4, р. 516—517. 610. Федотов Я. А., Су па лов В. А., Мануйлова Т. П.,
Ванюков А. В. и др. ФТП, 1971, т. 5, вып. 9.
611. Гашин П. А., Симашкевич А. В. а) Изв. АН СССР, сер. Неорган.
материалы, 1968, т. 4, вып. 10, с. 1803; б) в кн.: Проблемы физики соединений АПВУ1.
Вильнюс, т. 1, с. 289—293; в) Труды по физике полупроводников. Кишинев, Изд-во
Кишиневск. ун-та, 1969, вып. 2, с. 120—124; г) в кн.: Проблемы физики соединений
АПВУ1. Вильнюс, 1972, т. 2, с. 121—131; д) «Ркуз. 3!аБ 8о1Ы!» (а), 1973, уок 19,
X' 1. р. 379—386; е) БЫсБ, И 2, р. 615—623; ж) Тезисы докладов V Всесоюзного сове-
щания по электролюминесценции. Ставрополь, 1973, с. 97—98; з) в кн.: Физические
процессы в гетероструктурах и некоторых соединениях АПВУ1. Кишинев, «Штиинца»,
1974, с. 6—12. 612. Ванюков А. В., Киреев П. С., Фигуровский Е. Н.,
Ко р о в и н А. П. и др. ФТП. 1969, т. 3, вып. 10, с. 1552—1554. 613. Дьякон И. А.,
Леондарь В. В., Симашкевич А. В. Труды по физике полупроводников. Киши-
нев, Изд-во Кишиневск. ун-та, 1971, вып. 3, с. 117—123. 614. Агпо!! Н., Кап!-
т а п п Т., Маск Р. «Ркуз. 81ак 8о1Ы1» (а), 1970, уок 1, X 1, р. к5—к8. 615. Собо-
левская Р. Л., Стаудж В. Р. В кн.: Физические процессы в гетероструктурах
и некоторых соединениях АПВУ1. Кишинев, «Штиинца», 1974, с. 17—23. 616. Бочка-
рева Л. В. Электрические и излучательные свойства гетеропереходов на основе
селенида и теллурида цинка. Автореф. канд. дис. Кишинев, Изд-во Кишиневск. ун-та,
1974, 16 с. 617. Келдыш Л. В. Журн. эксперимент, и теор. физики, 1958, т. 34, вып. 5,
с. 1138—1141. 618. Коварский В. А., Фердман Н. А., Симашкевич А. В.,
Гашин П. А. Там же, 1971, т. 14, с. 85—89. 619. Бочкарева Л. В., Симаш-
кевич А. В., Фердман Н. А. ФТП, 1972, т. 6, № 8, с. 1603—1604. 620. Павлен-
ко А. А., Конозенко И. Д., Кравец Н. С., Музалевский Е. А. Изв. АН
СССР, сер. Неорган. материалы, 1967, т. 3, вып. 7, с. 1139—1142.
621. Адирович Э, Соколов В. Н., Юабов Ю. М., Ягудаев Г. Р.
«Микроэлектроника», 1973, т. 2, вып. 1, с. 24—29. 622. КапйМагоу В., АпйгИ-
сй!п К. «РИуз. 8как. 8оПсИ», 1965, уо!. 8, 14 3, р. 897—901. 623. Андроник И. К-,
Бочкарева Л. В., Михалаш П. Г., Пахарьков Е. С. и др. В кн.: Электро-
люминесценция твердых тел и ее применение. Киев, «Наукова думка», 1972, с. 33—38.
624. Ее Р1осй С., АгпоиИ Н. «5оИс1 81аке Е1ес1гоп.», 1973, уок 16, И 8, р. 941—
944. 625. Бочкарева Л. В., Симашкевич А. В., Тараканова Л. В. Тезисы
докладов V Всесоюзного совещания по электролюминесценции. Ставрополь, 1973. 94 с.
626. Р г а п 2 XV. 2з. ИакнНогзсй., 1958, Вб. 13 а, И 6, 8. 484—489. 627. М и р о н о в И. А.,
Строганова И. М., К у ж е л е в Л. П., Р ы ж к и н Ю. С. В кн.: Электролюминес-
ценция твердых тел и ее применение. Киев, «Наукова думка», 1972, с. 9—12.
628. Ри]!ка 8., Ага! 8., 1(оЬ К-, Мопа! Р. е. а. Арр1. РЬуз. Бей., 1972, уок 20,
И 8, р. 317—318. 629. Р и ] 1 к а 8., А г а 1 8., Мог! а । Т., Закарией! Т. Зарапезе 3.
Арр!. РЬуз., 1973, уок 12, И 7, р. 1094—1096. 630. Ванюков А. В., Ковалев А. Н.,
Кандауров Н. М., Супа лов В. А. и др. «Физика и техника полупроводников»,
170, т. 4, вып. 7, с. 1365—1366.
631. Федотов Я- А., Супалов В. А., Мануйлова Т. П., Ванюков А. В.
и др. Там же, 1971, т. 5, вып. 5, с. 852—857. 632. Федотов Я- А., Супалов В. А.,
Семенюк Н. П. и др. а) Изв. Высш. учеб, заведений, сер. Физика, 1971, вып. 7,
с. 119—121; б) «Физика и техника полупроводников», 1971, вып. 5, т. 3, с. 390—393.
633. Гашин П. А. Получение и исследование гетеропереходов, образованных теллу-
ридом цинка и селенидом кадмия. Автореф. канд. дис. Кишинев, Изд-во Кишиневск.
ун-та, 1974. 16 с. 634. Андроник И. К., Бочкарева Л. В., Гашин П. А.,
Л у к и я н Ф. М. и др. Тезисы докладов Международной конференции по люминесцен-
ции. Л., 1972, с. 96. 635. Жолкевич Г. А. «Оптика и спектроскопия», 1965, т. 18,
вып. 5, с. 892—893. 636. О1а Т., К а Ь а у а з Ю К., Такайазй! К. «8о1!6 81а!е
Е1ес1гоп.», 1972, уок 15, И 12, р. 1387—1388. 637. Рагкег 8., Р1 пе 11 I. Р. 3. Аррк
РЬуз., 1971, уо1. 42, И 7, р. 3012—3013. 638. XV а з а К-, Науакадуа 8. Зарапезе
3. Аррк РЬуз., 1973, уок 12, И 3, р. 408—414. 639. Гаугаш П. В., Касьян В. А.
а) В кн.: Физические процессы в гетероструктурах и некоторых соединениях А1ХВУ1.
Кишинев, «Штиинца», 1974, с. 34—38; б) Тезисы Всесоюзной конференции «Физические
процессы в гетеропереходах». Кишинев, 1974, с. 69—70. 640. Ва1сй I. XV., Алее-
зон XV. XV. 3. Сгуз1а1 Сгоуйй, 1972, уок 15, И 3, р. 204—210.
641. Иванов В. А., Муравьева К- К, Калинин И. П., Миронов И. А.
В кн.: Материалы V Всесоюзного совещания по электролюминесценции. Ставрополь,
1974, с. 68—73. 642. М 1 а б е у Ь., Катай] 1еу Р., Рап!е1ееуа Ь. «Рйуэ. 81ак.
8о11сИ», 1969, уок 35, И 1, к 9—к 12. 643. Алферов Ж. И., Корольков В. И.,
Михайлова-Михеева И. П., Романенко В. Н. ФТТ, 1964, т. 6, вып. 8,
с. 2353—2357. 644. Уозйгкадуа А., К о п 6 о К., 8 а к а ! У. Зарапезе 3. Аррк Рйуз.,
1973, уок 12, И 7, р. 1097. 645. Атакова М. М., Рамазанов П. Е. Изв.
Высш. учеб, заведений, сер. Физика, 1973, вып. 9, с. 134—136. 646. Ока Т., Капа-
тог! А., Такайазй! К. «Рйуз. 8как. 8о1!д1», (а), 1973, уок 17, И 1, р. к 5—к 7.
647. Ока Т., Мопгит! Т., Такайазй! К. Зарапезе 3. Аррк Рйуз., 1971, уок 10,
И 11, р 1652—1653. 648. Татига Т., Мог! гит! Т., Такайазй! К. а) !Ы(1.,
1971, уок 10, И 6, р. 813—814; б) !ЫЙ„ 1972, уок 11, И 7, р. 1024—1031. 649. Така-
йазй! К. ВиП. Токю 1пзк. Тесйпок, 1970, 14 100, р. 91—105. 650. Нака! 3., Кати-
га 8., Рикизй!та М., Наталией! С. 1п: Ргос. 1пкегп. СопБ Рйуз. а. Сйет
8егтсопск Некегорпскюпз апс! Еауег Зкгискцгез. АкаЗёппа! Щайо, 1971, уо!. 1, р. 319—
327.
651. 8 ай а! К., МИпез А. О. «8о!!с1 81аке Е1ескгоп.», 1970, уок 13, 14 9,
р. 1289—1299. 652. Уатако Т. а) Зарапезе 3. Аррк Рйуз., 1965, уок 1, 14 7, р. 541—
542, б) !п: Ргос. 1пкегп. СопБ Еигтпезсепсе. Вийарезк, 1966, р. 1895—1898.
653. П а н а с ю к Л. М., Щербан Д. А. Труды по физике полупроводников. Киши-
нев. Изд-во Кишиневск. ун-та, 1969, вып. 2, с. 157—160. 654. Ноуе! И. 3., М ! 1 п е з А. О.
а) ШЕЕ Тгапз. Е1ес1г. Ьеу., 1969, уок ЕЕ) 16, И 9, р. 766—774; б) 1пкегп. 3. Е1ескг.,
1968, уок 25, И 25, р. 201—218. 655. 8 1е§ег К- 3., МИпез А. О., Ре иск к й. к.
1п: Ргос. 1пкегп. СопЕ Рйуз. а. Сйет. Бепнсопй. Некегорпскюп ап Еауег 8кгискигез.
Вийарезк, Асайёгта! Кгайо, 1971, уок 1, р. 73—93. 656. Ноуе! И. 3. Аррк Рйуз. Бей.,
1970, уо!. 17, И 4, р. 141 — 143. 657. Ноуе1 И. 3., И г § е 1 1 I. 1. 3. Аррк Рйуз., 1971,
уо1. 42, 14 12, р. 5076—5083. 658. С а 1 1 о \у 3., О \у е п 8. 3. Т. XV е Ь Ь Р. XV. «Рйуз.
8*ак. 8о1!с1!», 1968, уок 28, 14 2, р. 295—303. 659. С а 1 1 о ху 3. Т., Кггк В. Б., ОхУеп
8. 1. Т., XV е Ь Ь Р. XV. «Кайю апй Е1есЕг. Еп§п§.», 1971, уо1. 41, № 6, р. 243—252. 660.
МегуЬигу В. М., К 1 г к В. Ь. «ТЫп 8оПй ЕПтз.», 1973, уо1. 17, № 3, р. 8. 25—8. 30.
661. Иванов В. А., Муравьева К- К-, Калинкин И. П., Саксеев Д. А.
Тезисы Всесоюзной конференции «Физические процессы в гетеропереходах». Кишинев,
1974, с. 71—72. 662. ОНтига Н. йарапезе й. Арр1. Ркуз., 1968, уо1. 7, И 10, р. 1297—
1298. 663. Чугунова М. Е., Е л и и с о н М. И., Ждан А. Г. «Физика твердого тела»,
1969, т. 11, вып. 4, с. 1072—1074. 664. Оипсап IV., ЕашЬ й., 1п1озк К. С.,
8 гп е 111 е А. К. «Арр1. Ркуз. Бей.», 1973, уо1. 23, И 6, р. 330—332. 665. Пака! й.,
Уазкиока А., О к игл иг а Т., Капо О. Йарапезе й. Арр1. Ркуз., 1965, уо1. 4, И 7,
р. 545—546. 666. РгЫскагй Т. й., Н а т р з к 1 г е М. й., ТотНпзоп К. И. «Ркуз.
8ЕаЕ. 8о11й1» (а), 1970, уо1. 3, И 2, р. 411—420. 667. Катайреу Р. К., М1а-
й(оу Ь. К., С о з р о й 1 п о V ЛХ. М. «ТЫп 8о11й ЕПтз», 1972, уо1. 12, И 1, р. 135—138.
668. Кот М. В., Коротков В. А. Укр. физ. жури., 1968, т. 13, вып. И, с. 1817—1822.
669. Коуа1епко Р. А., К о г о 1 к о у V. X., Ра пазу и к Б. М. 1п: Ргос. 1п1егп.
СоЫ Ркуз. а. Скет. 8ет!сопй. НеЕегорпсЕюпз апй Бауег 8ЕгисЕигез. ВийарезЕ, Акайё-
т!а! К1ай6, 1971, уо1. 2, р. 363—371. 670. Н о 1 Е В. В., Ми (И А. К- «8оИй 81а1е
Е1ес1гоп.», 1973, уо1. 16, Й 10, р. 1213—1214.
671. 8 к о к 1 е у XV. И. 8. РаЕепЕ, И 2, 569, 347 (8ерЕ. 25, 1951). 672. К 1 г к О. Б.,
ПегуЬигу И. М. М!сгое1есЕготсз, 1973, уо1. 5, И 2, р. 2—8. 673. Коротков В. А.
Труды по физике полупроводников. Кишинев, Изд-во Кишиневск. ун-та, 1969, вып. 2,
с. 138—141. 674. Нагпрзкгге М. й., ТотНпзоп К. И. 1п: Ргос. !Ыегп. СопЕ.
Ркуз. а. Скет. 8егтсопй. НеЕего]'ипсЕ!опз апй Бауег 8ЕгисЕигез. ВийарезЕ, Акайёгта!
К1айо., 1971, уок 2, р. 323—327. 675. НатрзкЫе М. й., РгИскагй Т. И., Тот-
Нпзоп К. И. «8оИй ЗЕаЕе Е1ес1гоп.», 1970, уо1. 13, И 7, р. 1073—1075. 676.
Натрзк1ге М. й., РгИскагй Т. И., ТотНпзоп К. И., Наскпеу С. й.
Ркуз. Е., 1970, уо1. 3, И 3, р. 185—188. 677. йопез Р. Б., Б!ЕЕ!п§ С. И. XV.,
Мазоп И. Е. ВНЕ. й. Ркуз. (й. Ркуз. И), 1968, зег. 2, уо1. 1, И 3, р. 283—290.
678. XV 1111 а т з V. А. 1п: Ргос. 1пЕегп. СопЕ. Ркуз. а. Скет. 8егтсопй. НеЕего)ипсЕ!опз
апй Ьауег 8ЕгисЕигез. ВийарезЕ, Акайёгта! Юайб, 1971, уо1. 1, р. 357—377. 679.
Б е п й у а у Е., В а 1 а 2 з й., О а 1 М. 1Ый., р. 263—269. 680. Ок!тига И., Каза-
ка т 1 М, 8 а к а 1 У. йарапезе й. Арр1. Ркуз., 1967, уо1. 6, И 7, р. 908.
681. О к 1 т и г а И., Копйо К. 1Ый., 1970, уо1. 9, И 3, р. 274—280. 682. Кова-
ленко И. А., Панасюк Л. М. а) «Физика и техника полупроводников», 1970, т. 5,
вып. 4, с. 658—661; б) Труды по физике полупроводников. Кишинев, Изд-во Кишиневск.
ун-та, 1971, вып. 3, с. 132—144; в) там же, с. 145—154; г) там же, 1969, вып. 2,
с. 142—148. 683. Кот М. В., Панасюк Л. М. а) ФТП, 1967, т. 1, вып. 2, с. 196—202;
б) в кн.: Физика р—п-переходов. Рига, «Зинатне», 1966, с. 253—260. 684. XV а з а К-,
Науакагуа 8. 1ЕЕЕ Тгапз. Е1есЕг. Веу., 1972, уо1. ЕВ 19, И 10, р. 1133—1134.
685. Кагр!пзказ 8., 8т!1$а А., УаИкиз й., ХЧзсаказ й. 1п: Ргос. ЕпЕегп.
СопЕ. Ркуз. а. Скет. 8ет!сопй. НеЕего]’ипсЕюпз апй Ьауег 8ЕгисЕигез. ВийарезЕ,
Акайёгта! К)айо, 1971, уо1. 2, р. 355—362. 686. V а п й е г М е и 1 е п й. й., С а к 11 1 й. С.,
8кагта В. 8. «ТЫп 8о11й Ейтз», 1972, уо1. 12, Ы 1, р. 111—113. 687. Звон-
ков Б. И., Карпович И. А. Изв. Высш. учеб, заведений, сер. Физика, 1970, вып. 10,
с. 116—117. 688. Панасюк Л. М. а) Труды по физике полупроводников. Кишинев,
Изд-во Кишиневск. ун-та, 1969, вып. 2, с. 129—137; б) Электрические и фотоэлектриче-
ские свойства гетеропереходов на основе кремния и некоторых материалов АПВУ1.
Автореф. канд. дис. Кишинев, Изд-во Кишиневск. ун-та, 1968. 16 с. 689. Дементь-
ев И. В., П а н а с ю к Л. М. Труды по физике полупроводников, 1971, вып. 3, с. 155—
161. 690. В го! йо 8., К! е1 еу Т. й., XV к г 1 к Е О. Т. ВНЕ. й. Арр1. Ркуз., 1965.
уо1. 16, И 2, р. 133—136.
691. Ра^е В. I. 1ЕЕЕ Тгапз. Е1ес1г. Веу., 1965, уок ЕВ 12, р. 509. 692. Кова-
ленко П. А. Исследование поперечной и продольной фото- э. д. с. на гетеропереходах
8! — АПВУ1. Автореф. канд. дис. Кишинев, Изд-во Кишиневск. ун-та, 1971. 16 с.
693. Дорин В. А. Исследование физических процессов в пластинчатых диодах на
основе полупроводников с малой подвижностью носителей заряда. Автореф. докт. дис
Л., Ленингр. политехи, ин-т, 1970. 20 с. 694. Алиев М. М. Талиби М. А. Изв. АН
АзССР, сер. физ., техн, и мат. наук, 1970, т. 3, с. 79—80. 695. Алиев М. М., Тали-
би М. А., Крутенюк В. А. В кн.: Физические свойства селена и селеновых прибо-
ров. Баку, ЭЛМ, 1974, с. 194—201. 696. Мамедов Э. Г., Талиби М. А., Рез-
ник М. И. В кн.; Физические свойства селена и селеновых приборов. Баку, ЭЛМ, 1974,
с. 189—193. 697. Мооге К. М., Визапоу!ск С. й. 1ЕЕЕ Тгапз. Е1есЕг. Веу., 1970,
уо1. ЕВ 17, И 4, р. 305—310. 698. Фи ликов В. А. Труды Моск, энергетич. ин-та, 1972,
вып. 143, с. 103—108. 699. Нетре1 Н. Р. 7з. Апре\у. Ркуз., 1967, Вй. 22, И 3,
8. 196—200. 700. Кок1ег К. ИаскпскЕеЕесктк, 1970, Вй. 20, И 3, 8. 103—105.
701. Зутез 8. М., V е г т 11 у е у а В. А. й. Арр1. Ркуз., 1965, уо1. 36, И 11,
р. 3687—3688. 702. Ап пег О. А. Ргос. ШЕЕ, 1969, уок 57, И 6, р. 1219—1220.
703. Кипгока А., 8 а к а ! У. «8о1!й 8ЕаЕе Е1есЕгоп.», 1965, уо1. 8, X 12, р. 961—965.
704. Марченко А. И., Павелец С. Ю., Фе дор у с Г. А. а) «Полупроводниковая
техника и микроэлектроника», 1973, вып. И, с. 78—81; б) Укр. физ. жури., 1970, т. 15,
вып. 9, с. 1529—1533. 705. Мпккег)ее М. К., Ваз 8. М. 1ЕЕЕ Тгапз. Е1есЕг. Веу.,
1974, уок ЕО 21, И 6, р. 379—382. 706. Егорова И. В. ФТП, 1968, т. 2, вып. 3,
с. 319—322. 707. Павелец С. Ю., Федорус Г. А. УФЖ, 1966, т. 11, вып. 6,
с. 686—688. 708. К ы н е в Ст., Константинова Е., Стоянов В., Ра шенов Р.
В кн.: Проблемы физики соединений АПВУ1. Вильнюс, 1972, т. 1, с. 346. 709. Кы-
не в Ст., Константинова Е., Стефанов Р. Изв. Физ. ин-т с АНЕБ Болг. АН,
1973, т. 24, с. 23—33. 710. Копз(апНпоуа Е., Копеу 8. 3. Аррк РЬуз,. 1971,
уок 42, И 13, р. 5851—5852.
711. Дроздов В. А., Курмашев Ш. Д., Рвачев А. А. «Радиотехника
и радиоэлектроника», 1965, т. 10, вып. 7. с. 1358—1359. 712. К о т а з Ь с Ьеп к о V. Ы.,
ЕикуапсЫкоуа Ы. В., Еебогиз О. А., 8Ье1пктап М. К. 1п: Ргос. 1пкегп.
Сопк. Ркуз. а. Скет. Зепнсопск Некего]ипс11опз апй Бауег Зкгискигез. Вискарезк, Ака-
скггпа! К1аа6, 1971, уок 1, 213—221. 713. Комащенко В. Н., Кынев Ст., Мар-
ченко А. И., Ф е д о р у с Г. А. Укр. физ. жури., 1968, т. 13, вып. 12, с. 2085—2087.
714. С и 111 е п К., Б е 11 х Р., Р а 1 х XV. 1п: Ргос. 1п1егп. Сопк. Ркуз. а. Скет. 8ет1-
сопд. Некто!ипсНопз атк Ьауег Зкгискиге. Вискарезк, Акабёгта! К1адб, 1971, уок 1,
р. 283—293. 715. Ландсман А. П., Тыквенко Р. Н. «Радиотехника и электрони-
ка», 1967, т. 12, вып. 2, с. 503—506. 716. капитал А. Р., 8 к у е к х П. 1., А И з к и -
1 е г В. Б., Тукуепко Р. Ы. 1п: Ргос. кпкегп. Сопк. Ркуз. а. Скет. ЗепйсопсБ Некегокипс-
Нопз апск Бауегз Зкгискиге, Вискарезк, Акадёгта! Кдадо, 1971, уок 2, р. 373—375.
717. МагНпигх! 8., Сакапе-Вгоику Р., 8огЫег 3. Р., Вгекхпег 3. Т.
е. а. 1Ы<1, уок 2, р. 287—297. 718. Б е 11 г Р., Магска! О., Ра1г XV., И р; и у е п В.
1Ыск, уок 2, р. 385—397. 719. В 1111 п § з А. К. «Ткт 8оНск РПтз», 1972, уок 12,
И 12, р. 235—238. 720. Комащенко В. Н., Марченко А. И., Федорус Г. А.
«Полупроводниковая техника и микроэлектроника», 1970, вып. 4. с. 112—121.
721. Довггшей Н. И., Чепур Д. В., Копинец И. Ф., Золотарев В. Ф.
и др. Изв. Высш. учеб, заведений, сер. Физика, 1970, вып. 8, с. 158—
160. 722. Сальков Е. А. ФТТ, 1965, т. 7, вып. 1, с. 289—291. 723. Тю-
рин Ю. Г., У л у г о в а М. С., Ю а б о в Ю. М., Я г у д а е в Г. Р. Тезисы Всесоюзной
конференции «Физические процессы в гетеропереходах». Кишинев, 1974, с. 113—114.
724. Преснов В. А., Желудков В. М., Иванченко И. А., Колесничен-
ко В. П. и др. Тезисы Всесоюзной конференции «Физические процессы в гетеропере-
ходах». Кишинев, 1974, с. 114. 725. Завалин И. В., Максимов В. К-, Поты-
к е в и ч И. В. Там же, с. 142—143. 726. XV а § п е г 8., 8 к а у 3. Б., Т е 11 В., К а з р е г
И. М. «Аррк Ркуз. Бекк. », 1973, уоБ 22, И 8, р. 351—353. 727. ХУа^пег 8. 3. АррБ
Ркуз., 1974, уок 45, И 1, р. 246—251. 728. Аншон В. А., Звонков Г. Н., Карпо-
вич И. А., Подпольский В. В. Изв. Высш. учеб, заведений, сер. Физика, 1974,
вып. 1, с. 135—137. 729. Сальков Е. А., Хвостов В. А., Черноволенко А. А.
Укр. физ. жури., 1968, т. 13, вып. 5, с. 710—715. 730. Дементьев И. В., Корот-
ков В. А. В кн.: Физические процессы в гетероструктурах и некоторых соединениях
АПВУ1. Кишинев, «Штиинца», 1974. с. 53—57.
731. Майдзинский В. С., Любин В. М., Аверьянов В. М. В кн.:
Физические основы электрофотографии. Вильнюс, 1969, с. 223—225. 732. Коломи-
ец Б. Т., Л ю б и н В. М., Майдзинский В. С., Плисова Р. А. и др. ФТП, 1971,
т. 5, вып. 8, с. 1533—1540. 733. Будинас Т. Ю., Вайткус Ю. Ю., М а ч к у с П. В.,
Петравичус А. Д. В кн.: Физические основы электрофотографии. Вильнюс, 1969,
с. 49—52. 734. Любин В. М., Мостовским А. А., Прокатор Л. М., Федо-
рова Г. А. и др. В кн.: Проблемы физики соединений АПВУ1. Вильнюс, 1972, т. 2,
с. 142—146. 735. Ташин П. А., Зенченко В. П., Коварский В. А., Седлец-
кий О. А. и др. Письма в журнал технической физики, 1975, т. 1, вып. 8, с. 381—383.
ОГЛАВЛЕНИЕ
От издательства ............................................................. 3
Введение .................................................................... 8
Глава 1. Некоторые аспекты физической химии дефектов в соединениях АИВУ1 И
1.1. Природа собственных точечных дефектов на основании резуль-
татов исследования диффузии радиоизотопов ...................... 11
1.2. Природа собственных точечных дефектов на основании резуль-
татов измерений высокотемпературной электропроводности, хол-
ловской подвижности и масс-спектрометрических данных . . 16
Глава 2. Методы получения эпитаксиальных пленок соединений АПВУ1 . . 29
2.1. Химическое осаждение из газовой фазы........................ 29
2.2. Жидкофазная эпитаксия и метод вплавления............... . 37
2.3. Нанесение пленок конденсацией в вакууме .................... 38
Глава 3. Физико-химические и физические основы конденсации пленок соеди-
нений АПВУ| в вакууме ...................................................... 47
3.1. Термодинамика и кинетика испарения соединений АПВУ1 в ва-
кууме .......................................................... 47
3.2. Процессы сорбции и конденсации двухкомпонентной смеси па-
ров А11 и ВУ1................................................... 65
3.3. Зависимость кристаллической структуры пленок АПВУ’ от ус-
ловий их синтеза ............................................... 71
3.4. Проблемы синтеза эпитаксиальных пленок АПВУ1 заданного хи-
мического состава и структуры .................................. 93
Глава 4. Кристаллическая структура пленок при открытом испарении . . 99
4.1. Структура пленок при плазменно-лучевом испарении .... 101
4.2. Структура пленок АПВУ1 при термическом испарении . . . 104
Глава 5. Зародышеобразование и кинетика эпитаксиального роста пленок
соединений А1ТВУ1 при открытом испарении (на примере селенида
кадмия) .................................................................. 115
5.1. Общие вопросы теории зародышеобразования и ранних стадий
роста пленок .................................................. 115
5.2. Кинетика испарения порошков и влияние типа слюды на ско-
рость конденсации пленок ...................................... 122
5.3. Электронно-микроскопическое исследование зародышеобразова-
ния и кинетики роста пленок Сс18е на слюде С-1.................. 130
5.4. Электронно-микроскопическое исследование зародышеобразова-
ния и кинетики роста пленок Сс18е на слюде С-2 ......... 144
5.5. Зародышеобразование и рост пленок селенида кадмия на хи-
мически модифицированных слюдах................................. 152
Глава 6. Влияние термодинамических условий на эпитаксиальный рост и струк-
туру пленок соединений АПВУ1 при конденсации в квазизамкнутых
объемах ................. 157
6.1. Процессы роста и структура пленок халькогенидов кадмия . 157
6.2. Влияние кристаллографической модификации эпитаксиальных
пленок-подложек АТ1ВУ1 на тип структуры и морфологию кон-
денсирующихся пленок ........................................... 166
Глава 7. Равновесие твердое вещество — пар и рост пленок из газовой фа-
зы регулируемого состава ................................................ 169
7.1. Тип кристаллической структуры и морфология эпитаксиальных
пленок при конденсации из газовой фазы нестехиометрического
состава и условиях, близких к равновесным....................... 169
7.2. Получение активированных эпитаксиальных пленок из газовой
фазы регулируемого состава...................................... 179
7.3. Равновесие твердое вещество — пар и рост пленок твердых ра-
створов из газовой фазы регулируемого состава .................. 181
Глава 8. Общие закономерности и особенности роста пленок соединений
АПВУ1 при конденсации в вакууме............................................ 186
8.1. Анализ энергетических параметров конденсации пленок АПВУ1 186
8.2. Возможные модели зарождения эпитаксиальных пленок
АПВУ1 при конденсации в вакууме ................................ 190
8.3. Влияние термодинамических параметров и природы дефектов
поверхности подложки на кристаллическую структуру пленок 198
8.4. Регулирование состава газовой фазы — перспективное направ-
ление синтеза эпитаксиальных пленок управляемого состава . 214
Глава 9. Электрофизические свойства эпитаксиальных пленок соединений
АИВУ1 ..................................................................... 216
9.1. Электропроводность пленок и механизмы рассеяния носителей
в них ...........................................................216
9.2. Свойства эпитаксиальных пленок, полученных при открытом
испарении .......................................................224
9.3. Подвижность носителей заряда и механизмы их рассеяния
в пленках селенида кадмия ...................................... 228
Глава 10. Свойства гетеропереходов на основе эпитаксиальных пленок АПВУ1 244
10.1. Введение ..................................................244
10.2. Зонные модели и механизм токопрохождения в гетеропереходах 246
10.3. Гетеропереходы на основе полупроводниковых соединений
ЛПВУ1 ...........................................................254
10.4. Гетеропереходы на основе полупроводниковых соединений
АпВу1_Ап1Ву ....................................................270
10.5 Гетеропереходы, образованные элементарными полупроводни-
ками и тонкими слоями соединений А"ВУ|..........................273
10.6. Другие гетеропереходы на основе соединений АПВУ1 . . . 280
10.7 Краткая сводка экспериментальных данных по исследованию
гетеропереходов на основе соединений А11ВУ1.....................284
Указатель литературы ...................................................... 292