/
Текст
2 Mi
Л.И. АНТРОПОВ
Теоретическая
электрохимия
4-е издание,
переработанное и дополненное
Допущено Министерством
высшего и среднего специального
образования СССР
в качестве учебника
для студентов химических
и химико-технологических
специальностей
высших учебных заведений
Москва «Высшая школа» 1984
ББК 24.5
А72
УДК 541.131
Рецензент: проф. Ф. И. Кукоз
(Новочеркасский политехнический институт
им. Серго Орджоникидзе)
Антропов Л. И.
А72 Теоретическая электрохимия: Учеб, для хим.-техно-
лог. спец, вузов. — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш,
шк., 1984.— 519 с., ил.
В пер.: 1 р. 60 к.
Содержание курса электрохимии излагается на основе понятия об элект-
рохимических системах, их составных частях и возможных состояниях; наи-
большее внимание уделено раскрытию физического смысла процессов и яв-
лений.
В 4-е издание (3-е вышло в 1975 г.) введены разделы, посвященные
ионоселективиым электродам, электрохимии полупроводников и некоторые дру-
гие, а также изложены концепции электронно-ионного равновесия и сольвати-
рованных электронов.
1805000000—449 ББК 24.5
-----------------85—84
001(01)—84 541
© Издательство «Высшая школа», 1975
© Издательство «Высшая школа», 1984, с изменениями
ПРЕДИСЛОВИЕ
Как и в трех предыдущих изданиях, содержание курса электрохи-
мии излагается в учебнике на основе понятия об электрохимиче-
ских системах, их составных частях и возможных состояниях; наи-
большее внимание уделяется при-этом выяснению физического
смысла электрохимических процессов и явлений.
В настоящем издании исключен устаревший и второстепенный
материал, а также сведения, достаточно подробно излагаемые в
современных курсах физической химии, физики и других дисцип-
линах или в специальных руководствах по электроаналитической
химии и технике электрохимических измерений. Это позволило
включить в учебник, не увеличивая его объема, разделы, посвя-
щенные наиболее перспективным научным направлениям и наибо-
лее важным проблемам, таким, как электрохимия полупроводни-
ков, основы теории действия ионоселективных электродов, роли
сольватированных электронов в электродном равновесии и в ки-
нетике электродных процессов, а также некоторые другие.
Большинство глав переработано так, чтобы придать изложению
большую ясность и строгость и полнее отразить последние дости-
жения теоретической электрохимии.
Обозначения величин и терминология, за немногими исключе-
ниями, согласуются с рекомендациями комиссии по электрохимии
Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК)
(1973 г.). Для изменения рекомендаций или для отклонения от
них в каждом случае имелись веские основания. Так, комиссия
предлагает обозначать электродвижущую силу через Emf в отли-
чие от электродного потенциала, обозначаемого Е. Однако такое
обозначение нельзя рассматривать как международное, поскольку
оно представляет собой аббревиатуру английского термина:
Electromotive Force. В связи с этим для электродного потенциала
и э.д.с. в книге используются соответственно знаки § и Е, одина-
ково приемлемые для любого языка. Наряду с термином «потен-
циал нулевого заряда» ^q=0 введен не предусмотренный рекомен-
дациями комиссии термин «нулевая точка» находящийся при-
4
мерно в таком же соотношении с термином «потенциал нулевого
заряда», в каком стоят термины «стандартный потенциал» и «рав-
новесный электродный потенциал». Шкала потенциалов, основан-
ная на нулевых точках, в учебнике называется «приведенной шка-
лой», а потенциал в этой шкале обозначается через <р, что откло-
няется от рекомендаций ИЮПАК. Основания для такого отклоне-
ния приведены в статьях автора и получили поддержку в последней
книге А. Н. Фрумкина *. В учебнике широко используется понятие
«электрохимические системы», включающее в себя термин «галь-
ванические элементы», произвольно принятый комиссией по элект-
рохимии для обозначения любых электрохимических цепей незави-
симо от того, функционируют ли они как химические источники
тока или как аппараты, в которых электрическая энергия (элект-
рический ток) используется для проведения химических превра-
щений (электролизеры). Следует заметить, что термин «электро-
химические системы» получает с каждым годом все большее и
большее распространение. Достаточно сказать, что курс теорети-
ческой электрохимии Дж. Ньюмена так и называется: «Электрохи-
мические системы» **.
Все табличные данные, а также коэффициенты в формулах пе-
ресчитаны на Международную систему единиц СИ, хотя в отдель-
ных случаях, оговоренных в тексте, использовались и другие еди-
ницы, например электронвольты. Уравнения, основанные на зако-
нах электростатики, даны в рационализированной форме.
В четвертом издании сделана попытка изложить материал .так,
чтобы соответствующие количественные соотношения можно было
легко использовать при проведении исследований и при выполне-
нии студенческих работ. В нем устранены неточности и ошибки,
обнаруженные в третьем издании.
В подготовке книги к изданию участвовали многие сотрудники
кафедры электрохимии. Всем им, и особенно Н. В. Кондрашовой
и Л. Е. Срибному, которые вдумчиво и тщательно выполнили ос-
новную и наиболее ответственную часть работы, я выражаю свою
искреннюю признательность.
Мне бы хотелось поблагодарить зав. кафедрой электрохимии Но-
вочеркасского политехнического института профессора Ф. И. Ку-
коза за полезные советы и ценные замечания, высказанные в его
рецензии.
В работе над книгой неоценимую помощь мне оказала
Е. П. Мизгирева.
В заключение я считаю своим долгом поблагодарить моих кол-
лег-электрохимиков за присланные ими пожелания по улучшению
учебника.
Автор
* Фрумкин А. Н. Потенциалы нулевого заряда. М., Наука, 1979.
** Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М., Мир, 1977.
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А
а
а
а
— константа в ряде уравнений
— ускорение (м-с~2, см-с~2)
— средний диаметр частиц (м, нм)
— активность
(RT '
— 2,303—— 1g /о, В
Вт — выход по току
В, —выход по энергии
b —постоянная Тафеля
. — 2,303 RT/F
С — электрическая емкость (Ф)
С — дифференциальная емкость двойного слоя, отнесенная к единице
площади электрода (Ф-м~2, Ф-см~2, мкФ-см-2)
— концентрация молярная (кмоль-м-3, моль-л-1)
— теплоемкость парциальная (Дж-К~1-моль-1)
— коэффицинт диффузии (м2-с-1, см2-,с-1)
— относительная плотность вещества
Е — электродвижущая сила (э. д. с., В)
Ео — стандартная э. д. с. (В) *
— потенциал электрода, или электродный потенциал (В)
^7*
3*0 — стандартный электродный потенциал (В); S’о = S’ — —— V уI In ai
nF ““
Ьо
с
с
D
d
RT
2,303---
aF,
а
—формальный электродный потенциал (В);
S» = S’ — —~ 5 v; In Ci
1 nF
&g=o —потенциал нулевого заряда (В)
^max —потенциал максимума электрокапиллярной кривой (В)
ёn —нулевая точка электрода (В)
&.ё: —электродная поляризация (В)
во —элементарный заряд (1,60218-10-19 Кл)
е — заряд электрона
SF — энергия Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал
(Дж-моль-1)
F —постоянная Фарадея, фарадей (96484,93«96500 Кл-моль-1)
f —частота переменного тока (Гц); f=\i>l2n
f —коэффициент активности
fc — молярный коэффициент активности
fm — моляльный коэффициент активности
G—энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал (ДжХ
Хмоль-1)
G — газообразное состояние (газообразная фаза)
* Обозначение Хо обычно указывает на стандартное значение величины X.
AG —энергия сольватации; —AG=t/s
g —ускорение свободного падения (м-с-2, см-с-2)
—гальвани-потенциал между фазами аир
Я—энтальпия (Дж-моль-1)
ДЯС —теплота сольватации; —Д//с = Ос
h — высота (м, см)
h — постоянная в уравнении Льюиса — Рендала
h — постоянная Плаика (6,6261 • 10-34 Дж-с)
I — сила электрического тока (А)
/ —потенциал (энергия) ионизации, сродство к электрону (Дж-моль-1)
1а — электрический ток обмена (А)
i — изотонический фактор Вант-Гоффа
j —средняя плотность электрического тока (А-м-2, А-см-2); j—1/S
/0 —плотность электрического тока обмена (А-м-2, А-см-2)
J —ионная сила молярная (моль-л-1)
J' —ионная сила моляльная (моль-кг-1)
К — термодинамическая константа равновесия
К — интегральная емкость двойного слоя, отнесенная к единице поверх-
ности (Ф-м-2, мкФ-см-2)
Kw —ионное произведение воды (моль2-м-6, моль2-л-2)
Ам —константа Маделунга
k — коэффициент трения
k — константа скорости реакции
к —константа Больцмана (1,380652-10-23 Дж-К-1); k=P/NA
L —Жидкое состояние (жидкая фаза), растворитель
I — длина (м, нм, см)
М — молекулярная масса
т — масса (кг)
т — моляльная концентрация"(моль-кг-1)
N — общее число частиц в системе
N — мольная доля
Л'д —постоянная Авогадро (6,0221-1023 моль-1)
п — число частиц в единице объема
п — число зарядов, участвующих в электродной реакции, протекающей в
стехиометрическом отношении
nt — число зарядов, участвующих в i-й стадии электродной реакции
Р — электролитическая упругость растворения
Р — произведение растворимости
р — давление (Па)
р — парциальное давление (Па)
Pi — поток i-x ионов
Q — полный заряд электрода в пересчете на единицу поверхности (Кл-м-2,
Кл-см-2)
Q —термохимический тепловой эффект (Дж-моль-1)
q — количество электричества (Кл)
q — заряд (Кл)
q —удельный свободный заряд поверхности электрода (Кл-м-2, Кл-см-2)
q — термохимический тепловой эффект в расчете на одну молекулу;
q = Q/NA (Дж-моль-1-
—) (Дж-молекула-1)
jVa
Р —универсальная газовая постоянная (8,3144 Дж-К-1-моль-1)
Р — электрическое сопротивление (Ом)
Р —поляризационное сопротивление (В-A-1, Ом)
г — расстояние от заданной точки (м, см)
7
г — радиус
S — поверхность (площадь) (м2, см2)
S — твердое состояние (твердая фаза)
S—энтропия (Дж-К1-моль-*)
Т — абсолютная температура (К)
t — температура в градусах Цельсия (°C)
t — время (с)
t —число переноса по Гитторфу
U —энергия, внутренняя энергия (Дж-моль-1)
U — напряжение электрохимической цепи (В)
и — энергетический уровень (Дж-моль-1)
—эффективная (реальная) энергия активации электрохимической реак-
ции (Дж-моль-1)
—иоиная подвижность (м2-В-1-с-1)
V —газообразное состояние (газообразная фаза), вакуум
V —• объем (м3, см3)
V —разведение (м3-моль-1, л-моль-1)
р—вольта-потенциал между фазами аир (В); = —Фр
v —удельный объем (м3-кг-1)
v — скорость движения (м-с-1, см-с-1)
vi —-абсолютная скорость движения ионов i (м-с-1, см-с-1)
W — работа (Дж)
w —скорость диффузии частиц (м-с-1, см-с-1)
У —работа вырывания иона из кристаллической решетки (Дж-моль-1)
у — работа вырывания иона из кристаллической решетки, отнесенная к
1
jy—, Дж-молекула-1); y=Y/NA
одному иону (Дж-моль-1-
Z — импеданс (Ом)
Z — степень защиты от коррозии
z — число элементарных зарядов
z — число зарядов одной частицы (зарядовое число)
а — степень электролитической диссоциации
а — коэффициент Бренстеда
а — коэффициент переноса
а — поляризуемость частиц (м3, см3)
—реальный потенциал i-й частицы в фазе Р (Дж-моль-1)
ак — катодный коэффициент переноса
сса — анодный коэффициент переноса
р — буферная емкость
Г —адсорбция, поверхностный избыток Гиббса (моль-м-2, моль-см-2)
у — пограничное натяжение (Дж-м-2, Н-м-1)
8 — толщина диффузионного слоя (м, см)
брг — толщина слоя Прандтля (м, см)
б₽ — толщина реакционного слоя (м, см)
в —диэлектрическая проницаемость (Ф-м-1)
8о — диэлектрическая проницаемость вакуума, или электрическая постоян-
ная (8,85419-10-12 Ф-м-1)
8г —относительная диэлектрическая постоянная; ег = е/е0
t, — электрокинетический, или дзета-потенциал (В)
т] —динамическая вязкость (Па-с)
г] — перенапряжение (В)
0 — степень покрытия
<1 —угол (рад), краевой угол (рад)
X—электропроводность (См-м-1, Ом-1-м-1)
8
к—молярная электропроводность электролита (См-м2-моль-1, Ом~*Х
Хм2-моль-1)
—ионная электропроводность (См-м2-моль-1, Ом-1-м2-моль-1)
ц —дипольный момент (Кл-м)
р —химический потенциал (Дж-моль-1)
р —химический потенциал в идеальной системе (Дж-моль-1)
И; — химический потенциал i-й частицы в фазе а (Дж-моль-1)
р — электрохимический потенциал (Дж-моль-1)
р“—электрохимический потенциал i-й частицы в фазе а (Дж-моль-1)
v — число иоиов, иа которое распадается при диссоциации одна молеку-
ла электролита (v = v++v_)
vt — стехиометрическое число
v —кинематическая вязкость (м2-с-1, см2-с-1)
л — осмотическое давление (Па)
р — удельное электрическое сопротивление (Ом м, Ом • см)
р —плотность вещества (кг-м-3, г-см-3)
р —объемная плотность заряда (Кл-м-3, Кл-см-3)
а — обратимая работа образования единицы поверхности раздела
(Дж-м-2, Н-м-1)
т —промежуток времени (с), например, тр — время релаксации (с)
— внутренний потенциал фазы а (В)
<р — потенциал в приведенной шкале, основанной на нулевых точках (В)
X — величина, обратная радиусу ионной атмосферы (м-1, см-1)
Хр—поверхностный электрический потенциал фазы (5 (В)
V — редокси-кииетический потенциал (В)
фр—внешний электрический потенциал фазы (5 (В)
со —угловая скорость (рад-с-1)
со —работа выхода (Дж-моль-1)
Введение
В.1. ПРЕДМЕТ И СОДЕРЖАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных
с взаимным превращением химической и электрической форм
энергии. Химические реакции сопровождаются обычно поглощени-
ем или выделением теплоты (тепловым эффектом реакции),
а не электрической энергии. В электрохимии рассматриваются
реакции, или протекающие за счет подведенной извне электриче-
ской энергии, или же, наоборот, служащие источником ее получения;
такие реакции называются электрохимическими. Следовательно,
электрохимические реакции с энергетической точки зрения не иден-
тичны химическим, и в этом одна из причин, по которым электро-
химия должна рассматриваться как самостоятельная наука.
В связи с открытием все новых и новых сфер проявления элект-
рохимических закономерностей представляется целесообразным и
современным несколько видоизменить определение электрохимии
как науки, изучающей взаимное превращение химической и элект-
рической энергии.
Это классическое определение, берущее начало от В. А. Кистя-
ковского и отвечающее принципам классификации наук, сформу-
лированным Ф. Энгельсом, сохраняется как основа нового опреде-
ления. Оно дополняется, однако, характеристикой признаков, при-
сущих электрохимическим явлениям: электрохимия изучает взаим-
ное превращение химической и электрической форм энергии, систе-
мы, в которых это превращение совершается (в равновесии и в
динамике), а также все гетерогенные явления и процессы, равнове-
сие и скорость которых определяются скачком потенциала между
граничащими фазами и связаны с переносом зарядов через грани-
цы фаз в виде расчлененных актов окисления и восстановления.
Новое определение позволяет включить в электрохимическую
науку биоэлектрохимию, фотоэлектрохимию, радиоэлектрохимию,
процессы взаимного превращения электрической и механической
энергии и некоторые другие процессы, либо происходящие в элект-
рохимических системах, либо обладающие основными признаками
электрохимических явлений.
Чтобы составить более ясное представление об электрохимии,
необходимо подробнее рассмотреть отличие электрохимических
процессов от химических и выяснить причины того, почему энер-
гетический эффект химического превращения в первом случае про-
10
Введение
является в форме электрической энергии, а во втором — в форме
теплоты. Для этого возьмем какое-либо химическое превращение,
например
Fe3+ + Cu+ = Fe2+ + Cu2+
(I)
Если эта реакция протекает как химический процесс, то она будет
характеризоваться рядом особенностей.
Реакция возможна только при столкновении ее участников
друг с другом. Следовательно, необходимость контакта 'реагиру-
ющих частиц является первой
характерной особенностью хи-
мического процесса.
В момент столкновения, ког-
Рис. 1. Схема электронных переходов
при химической ионной реакции
да реагирующие частицы вплот-
ную подходят друг к другу, ста-
новится возможным переход
электронов от одной частицы к
другой. Совершится ли такой
переход в действительности, за-
висит от энергии реагирующих
частиц и ее соотношения с энер-
гией активации; энергия акти-
вации является функцией при-
роды химической реакции и
для ионных реакций она обыч-
но невелика. Путь электрона
характерной
при таком переходе очень мал, что является второй
особенностью химического процесса.
Столкновения могут происходить в любых точках реакционного
объема и при любых взаимных положениях реагирующих частиц в
пространстве, поэтому электронные переходы могут совершаться
в любых направлениях в пространстве (рис. 1). Хаотичность, бес-
порядочность столкновений между реагирующими частицами и не-
направленность электронных переходов являются третьей харак-
терной особенностью химического процесса.
В результате этих особенностей энергетические эффекты хими-
ческих процессов проявляются в форме теплоты. Чтобы энергети-
ческие изменения, соответствующие химическому превращению,
проявлялись в виде электрической энергии, т. е. чтобы происходил
электрохимический процесс, необходимо изменить условия его
протекания.
Получение или затрата электрической энергии всегда связаны
с прохождением электрического тока, представляющего собой
поток электронов, перемещающихся по одному и тому же пути.
Условия протекания химической реакции необходимо поэтому из-
менить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочны,
Введение
11
а совершались в одном определенном направлении. Использование
энергии электрического тока возможно лишь в том случае, если
путь электронов велик по сравнению с размерами атомов. Таким
образом, в электрохимических процессах переход электронов от
одного участника реакции к другому должен совершаться по до-
статочно длинному пути. Однако путь электрона не может быть
большим, если реагирующие частицы контактируют друг с другом.
Поэтому для электрохимического процесса обязательно простран-
ственное разделение участников реакции. Но одного только прост-
ранствённого разделения недостаточно, так как оно приведет к
прекращению химической реакции, а не к превращению ее в элект-
рохимическую. Для осуществления электрохимического процесса
необходимы дополнительные условия: электроны должны отры-
ваться от ионов меди и по одному общему пути переходить к ио-
нам железа. Этого можно достичь, заменив непосредственный кон-
такт между участниками реакции их контактом с двумя металли-
ческими телами, соединенными между собой металлическим про-
водником. Для того чтобы поток электронов был непрерывным,
необходимо обеспечить прохождение электрического тока также и
через реакционное пространство. Оно обычно осуществляется и
участниками электрохимической реакции (если они находятся в
ионизированном состоянии), и специально добавленными соедине-
ниями, обладающими в данных условиях высокой ионной прово-
димостью.
При электрохимической реакции прямой контакт между реа-
гирующими частицами заменяется их контактом с соответствую-
щим металлом. При этом реакция и связанные с ней энергетиче-
ские изменения остаются теми же (независимо от того, протекает
она по химическому или же электрохимическому пути), но кине-
тические условия могут быть различными. Энергия активации при
электрохимическом механизме благодаря каталитическим свой-
ствам металлов может быть иной, чем при гомогенном химиче-
ском механизме, кроме того, она зависит от потенциала. В элект-
рохимических реакциях обязательно участвуют электроны, а час-
то и другие заряженные частицы — катионы и анионы, что состав-
ляет одну из их основных характерных особенностей. Энергия таких
частиц, естественно, является функцией электрического поля, со-
здаваемого на границе электронопроводящее тело — электролит.
Отсюда следует, что и скорость электрохимической реакции
зависит не только от температуры, активностей ее участников и
катализатора, т. е. от тех же факторов, которые определяют ско-
рость химической реакции, но и от потенциала на границе раздела
фаз различной проводимости. Варьирование потенциала границы,
при сохранении постоянными концентраций участников электро-
химической реакции и температуры, позволяет в десятки, сотни и
тысячи раз менять скорость реакции, а в ряде случаев и природу
ее продуктов. Это делает электрохимические реакции более управ-
12
Введение
ляемыми, легче контролируемыми, чем химические. Электрохимиче-
ские реакции можно определить как такие химические реакции,
скорость которых является функцией потенциала *. Поэтому элект-
рохимические реакции отличаются от химических не только по
энергетическому эффекту процесса, но также и по величине энер-
гии активации.
Рис. 2. Схематическое изображение электрохимиче-
ской системы:
а — равновесная электрохимическая система; б — химический
источник тока; в — электрохимическая ваииа; 1 — внешняя
цепь; 2 —электроды; 3 — электролит; 4 — положительный
электрод; 5 — отрицательный электрод; 6 — катод; 7 — като-
лит; 8 — анолит; 9— анод
Взаимное превращение химической и электрической форм
энергии совершается только в электрохимических системах, поэто-
му их изучение составляет предмет электрохимии.
Электрохимическая система содержит следующие составные
части (рис. 2).
1. Реагенты, а также ионизированные или способствующие ио-
низации реагентов вещества, обеспечивающие прохождение элект-
рического тока; эта часть системы является ионным проводником
электричества (проводник II рода) и называется электролитом.
2. Два электронопроводящих тела, контактирующие с электроли-
том и обеспечивающие обмен зарядами с участниками электрохи-
мической реакции, а также передачу электронов во внешнюю цепь
(см. ниже) или получение их из внешней цепи; они называются
электродами. На электродах — на границе раздела двух различ-
но проводящих фаз — происходит перенос заряда, т. е. протекают
электрохимические реакции, иными словами, именно здесь лока-
лизовано взаимное превращение химической и электрической форм
* К этому следует добавить, что электрохимические реакции совершаются
на границе раздела фаз и связаны с переносом через нее электрических зарядов
в виде расчлененных актов окисления и восстановления.
Введение
13
энергии. Электроды поэтому следует рассматривать как наиболее
важную часть электрохимической системы.
3. Металлический проводник (проводник I рода), соединяю-
щий электроды и обеспечивающий прохождение тока между ними;
он называется внешней цепью.
Если электролит представляет собой токопроводящий раствор
одного или нескольких веществ в воде или ином растворителе, то
такие системы относятся к электрохимии водных или неводных
растворов; если электролитом служит расплавленная соль (или
смесь расплавленных солей и оксидов), эти системы относятся к
электрохимии расплавов или расплавленных сред; если межэлект-
родное пространство заполнено газом — к электрохимии газов.
Электрохимическая система может находиться в равновесном
(рис. 2, а) или неравновесном (рис. 2, б, в) состоянии.
Электрохимическая система, производящая электрическую
энергию за счет протекающих в ней химических превращений, на-
зывается химическим источником тока или гальваническим элемен-
том (рис. 2, б). Здесь электрод, посылающий электроны во внеш-
нюю цепь, называется отрицательным электродом или отрицатель-
ным полюсом элемента. Электрод, принимающий электроны из
внешней цепи, называется положительным электродом или поло-
жительным полюсом элемента.
Электрохимическая система, в которой за счет внешней электри-
ческой энергии совершаются химические превращения, называется
электролизером или электролитической ванной (рис. 2, в). Элект-
род, принимающий электроны от участников реакции, называется
анодом. Электрод, отдающий электроны участникам реакции, —
катодом. Часть электролита, примыкающая к аноду, называется
анолитом-, примыкающая к катоду — католитом.
Поскольку потеря электронов отвечает реакции окисления, а их
приобретение — реакции восстановления, то можно сказать, что
анод — это электрод, на котором происходит окисление, а катод —
электрод, на котором происходит восстановление. Поэтому анод
одновременно является отрицательным, а катод — положительным
полюсом химического источника тока.
Изложенные соображения о различии электрохимических и хи-
мических реакций и о предмете и содержании электрохимии отве-
чают воззрениям, сложившимся в отечественной литературе. В сог-
ласии с расширенным определением электрохимии к ней можно
отнести явления, связанные с электрохимическими свойствами кол-
лоидов, с химическими реакциями, вызванными действием света
или потока радиоактивных частиц (и приводящими к возникнове-
нию разности потенциалов), с электрохимическими явлениями в
животных и растительных организмах и т. п. Представляется, од-
нако, более правильным говорить в этих случаях о коллоидной
электрохимии, фотоэлектрохимии, радиоэлектрохимии, биоэлектро-
химии и т. д., сохранив название собственно электрохимии для
14
Введение
систем, связанных со взаимным превращением химической и элект-
рической энергии. Такое разделение представляется оправданным,
потому что каждая из этих наук имеет свои специфические особен-
ности. Так, например, при биоэлектрохимических процессах пере-
ход энергии биохимического превращения в электрическую энер-
гию протекает обычно без участия металлов, хотя пространствен-
ное разделение заряженных частиц и здесь является обязатель-
ным.
Из схемы, приведенной на рис. 2, следует, что истинная элект-
рохимическая система представляет собой цепь из последователь-
но включенных проводников первого и второго рода. С этой точки
зрения электрический разряд в газах не может быть назван чисто
электрохимическим процессом, так как газы в таких условиях об-
ладают смешанной электронно-ионной проводимостью, и многие
фундаментальные законы электрохимии к ним неприменимы.
В.2. ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В.2.1. Элементы химической термодинамики
Для обратимых систем первое и второе начала (законы) термоди-
намики можно представить в виде четырех не сводимых друг к
другу характеристических термодинамических функций:
U = TS—pV; (2) & = U~ TS; (4)
ft=U + pV; (3) G = H — TS, (5)
где U — внутренняя энергия системы; Н — энтальпия; — энергия
Гельмгольца, или изохорно-изотермический потенциал; G — энер-
гия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал; Т — термо-
динамическая (абсолютная) температура; S — энтропия; р — дав-
ление; V—объем системы.
Дифференциал внутренней энергии определяется через диффе-
ренциалы энтропии S и объема V:
и,
dU = TdS — pd V, U-f(S, V) (б)
следовательно, dH = TdS + Vdp, Н — f(S> р)- (7)
djr= — SdT—pdV, ^=f(T, Г); (8)
dG= — Sdr+ Vdp, O=f(T, р). (9)
Энергию, как это следует из (6)- — (9), можно представить в
виде произведения двух параметров — параметра интенсивности и
параметра экстенсивности, или емкости. Первый из них показыва-
ет уровень энергии, второй — ее количество, меру. При установле-
нии равновесия между системами однотипные параметры интен-
сивности нивелируются, выравниваются, а однотипные параметры
Введение
15
экстенсивности суммируются. Уровень нивелированных факторов
интенсивности зависит при этом от соотношения соответствующих
экстенсивных факторов в исходных изолированных системах (до
установления равновесия между ними). Пусть, например, в двух
коленах U-образного сосуда, разделенного в его нижней части
закрытым краном, находится одна и та же жидкость при одной и
той же температуре. В одном, более узком колене ее объем равен
Vi и высота hi; этой высоте пропорционально давление pi. В дру-
гом более широком колене эти величины равны соответственно И2,
h? и р2, причем pi>p2- Если открыть кран, то жидкость в обоих
коленах сосуда установится на одном и том же уровне, а давление
сделается одинаковым и равным некоторой величине р (p2<P<Pt);
объем системы будет равен при этом сумме исходных объемов
У=У1 + У2- Очевидно, что смещение уровней (изменение давления)
в процессе установления равновесия от их первоначальных значе-
ний до конечного определяется соотношением объемов. Следова-
тельно, в случае объемно-механической работы (энергии) давле-
ние р является параметром интенсивности, а объем V — пара-
метром экстенсивности. Аналогично, температура Т представляет
собой параметр интенсивности, а энтропия S — параметр экстен-
сивности теплоты процесса. Энергия сама является экстенсивным
параметром, поэтому энергии систем суммируются.
Через дифференциалы характеристических функций можно на-
ходить условия равновесия, определять свойства системы и т. д.
Применительно к большинству физико-химических и электрохими-
ческих явлений наиболее важными и часто используемыми функ-
циями являются изохорно-изотермический и изобарно-изотермиче-
ский потенциалы, поскольку их изменение связано с изменениями
температуры, объема и давления, т. е. легко регулируемыми и из-
меряемыми свойствами системы.
Уравнения (8) и (9) можно написать в виде
' д9- '
d.T = I к дТ J 1 dT + 1 I d '/, 'т (Ю)
„ 1 дО dG = -] dr + / dG ) d-P (И)
к дГ )р \ др )т
соответственно.
Сопоставление (8) и (10) показывает, что
( д& \ _
к дТ )у
аналогично из (9) и (11) вытекает, что
—) =-5,
дТ )р
т. е. изменение энергии по температуре при постоянном объеме или
давлении дает энтропию системы, взятую с обратным знаком.
(12)
(13)
16
Введение
Производная
(14)
характеризует объем системы; подобным же образом можно оп-
ределить и другие ее параметры.
Если в уравнения (4) и (5) подставить значения S из (12) и !
(13), то
(15)
(16)
& = !/+ Г ,
\ дТ )v
/ дО \
G = H + T\~^T] '
\ 01 j р
или, в случае изменения энергии при переходе от одного состояния
к другому,
Так как
/ ЭД.Г \
Д^ = ДСЛ + Т ———
\ дТ jv
/ dHiG \
до = дя + г ——
\ дТ р
(17)
(18)
W = — Qy,
ЬН= -Qp,
(19)
(20)
где Qv и Qp — термохимические изохорный и изобарный тепловые
эффекты, то
(21)
(22)
( \
№ = -Qv+ Т ——
\ дТ } v
/ дДС \
ДО = —Q +7’1----- .
\ дТ )р
Уравнения (21) и (22) известны как уравнения Гиббса —
Гельмгольца; часто это название применяется и к уравнениям
(15) — (18). Уравнения Гиббса — Гельмгольца связывают между
собой изменение энергии системы с количеством выделенной или
поглощенной ею теплоты. Вместо (17) и (18), учитывая (12) и (13),
можно написать
A6r = Ajr + 7’ASj (23)
Д7/ = ДО + 7’Д5. (24)
Первое слагаемое в правой части уравнений (23) и (24) отвечает
соответствующим энергиям, а второе — связанной энергии, т. е.
той доли внутренней энергии или энтальпии, которая не превра-
щается в работу. Произведение ТДЗ представляет собой так назы-
Введение
17
ваемую теплоту Пельтье
ТД8 = ЬН — ЬО =Qn, (25)
или в термохимической системе единиц
Оп = ДС —Д/7. (26)
Если в системе могут протекать химические реакции, то помимо
тепловой и объемно-механической энергии необходимо учитывать
также тот вклад во внутреннюю энергию, который вносит химическая
энергия. Подобно другим видам энергии ее записывают в виде
произведения параметра интенсивности на параметр емкости
Величину называют химическим потенциалом и относят
обычно к одному молю (молекуле, единицы массы) данного веще-
ства i в данной фазе /. Параметр емкости представляет собой чис-
ло молей (молекул, единиц массы) i-ro компонента в /-й фазе си-
стемы. В случае системы с химическим превращением уравнение
(2) следует расширить, включив в него слагаемое, отвечающее
химической' энергии (для простоты рассматривается однофазная
система)
U- = TS-PV+'^1^ni, (27)
где суммирование ведется по всем компонентам системы. В диф-
ференциальной форме уравнение (27) должно иметь вид
dU=TdS — pdV+^iiid nh (28)
так как внутренняя энергия является экстенсивным параметром
системы и должна зависеть лишь от экстенсивных факторов. В то
же время полный дифференциал U равен
d(f = TdS + SdT — pdV—VdP+yiiLldni + ^ini d[x,-. (29)
Сопоставление (28) и (29) показывает, что должно соблюдаться
равенство
Sdr —Kdp + 2z,/dH=0 (30)
или при Т = const и р = const
(2”‘dw)p,T = °- (3П
Уравнение (29) называется фундаментальным уравнением Гиб-
бса, а соотношения (30) и (31) представляют собой различные
формы уравнения Гиббса — Дюгема. Для двухкомпонентной систе-
мы из (31) следует, что
+ (32)
или
4dtvjp, г \dJVi/
18
Введение
где Nj — мольная доля z-ro компонента. Так как для двухкомпо-
нентных систем и d/Vi = —dzV2, то
2Vj / d{Xi_\ = /
\ dATj )р,т Ч )р,т 1 ’
Для изобарно-изотермического потенциала системы с химиче-
ской реакцией по аналогии с (28) и при учете соотношения (30),
можно написать
dG = SdT-Hdp + 2Hdn;> (34)
что является обобщением уравнения (9).
При постоянных Тир
dGp т = 2(X<'dn' С35)
или
Gp, г = 5^ль (36)
т. е. энергия Гиббса при условии постоянства температуры и дав-
ления слагается из произведения числа молей на соответствующие
химические потенциалы. Для однокомпонентной системы химиче-
ский потенциал равен, таким образом, мольной энергии Гиббса:
Iх = °р, т/п- (37>
Изобарно-изотермический потенциал, который зависит лишь от
одного легко определяемого на опыте параметра экстенсивности —
числа молей (молекул, массы), наиболее широко применяется при
проведении расчетов, в том числе и электрохимических.
Уравнение (6) отвечает тому частному случаю, когда системой
производится работа лишь одного вида — работа расширения pdV.
В общем случае это может быть любая работа, т. е. вместо (6)
следует написать
d£/‘ = rdS— dW, (38)
причем dW7 может представлять собой сумму различных элемен-
тарных работ, включая и объемно-механическую. Если из dW7 вы-
делить объемно-механическую работу pdV, то останется работа
dW7', отличающаяся от работы расширения, т. е.
dU = TdS — pdV—dW, (39)
где dlT' = dW’—pdV.
Величину AW можно ввести в уравнение и для других характе-
ристических функций:
dH = TdS + Vdp~ dr', (40)
d^ = —SdZ — pdV— dr', (41)
dG= —SdT + Vdp~dW'. (42)
Введение
19
Из (39) и (40) следует, что любая работа системы, отличная от
работы расширения, отвечает изменению характеристической функ-
ции при постоянстве соответствующих параметров. Так, при по-
стоянных Т и V она равна уменьшению изохорно-изотермического
потенциала
— d^7-,v= dV/' (43)
ИЛИ
— ^т, v = , (44)
а при постоянных р и Т — уменьшению изобарно-изотермического
потенциала
— dGp, у = dW' (45)
или
— ЬСр, т = Г'. (46)
В.2.2. Термодинамика обратимых электрохимических систем
Согласно определению, данному электрохимическим системам, в
них происходит взаимное превращение энергии химических реак-
ций и электрической энергии. Пусть в электрохимической системе
обратимо и изотермически совершается химическое превращение
va А + vB В + ... — vL L + vm М + ... (47)
где va, vb, vl и vm — стехиометрические коэффициенты соответст-
вующих реагирующих частиц. Изменение энергии в ходе реакции
характеризуется при постоянном объеме величиной — \3FT:V, при
постоянном давлении — величиной —Абр.т, а_тепловые термохими-
ческие эффекты соответственно равны Qv и Qp. Уменьшение энер-
гии в ходе реакции (47), поскольку она протекает по электрохи-
мическому пути, должно быть равно электрической работе Wa, со-
вершенной системой (47) в обратимых условиях:
— Д^г, V = 1Г8, - (48)
-ДОр,г = Гэ. (49)
Если при обратимом протекании реакции (47) в стехиометри-
ческих соотношениях переносится nF электричества (Е = 96 500 Кл,
или F=NaCq, где — постоянная Авогадро, а во — элементарный
заряд) и напряжение на равновесной электрохимической системе,
или ее электродвижущая сила (э.д.с.), составляет некоторую ве-
личину Е, то электрическая работа (энергия) W3 будет равна
произведению nF (параметр экстенсивности) на Е (параметр ин-
тенсивности), т. е.
= nFE. (50)
или в дифференциальной форме
dW’a = nF&E. (51)
20
Введение
Из (48) и (50) следует, что
— Ajf =nFEy, (52)
— bG = nFEp, (53)
т. е. по известному значению изменения энергии можно рассчитать
э.д.с. и, наоборот, зная э.д.с., можно определить соответствующее
изменение энергии.
Согласно (35) и (36)
ьвр,т (54)
что в комбинации с (53) дает
— nPEp='^ip.i = (55)
так как для реакции (47) An, = V{*.
Уравнения (53) и (55) отражают связь, существующую между
электрической энергией, генерируемой (или поглощаемой) электро-
химической системой, и изменением энергии протекающего в ней
химического превращения.
Применение уравнений Гиббса — Гельмгольца к электрохими-
ческим системам позволяет найти соотношение между электриче-
ской энергией пЕЕ и тепловым эффектом токообразующей реакции.
Подстановка в уравнения (21) и (22) вместо величин Д.?~ и ДО
эквивалентных им величин электрической энергии из (52) и (53)
дает
(дЕ \
-~ . (56)
01 )V
(дЕ \
'дГ}р • (57)
Из уравнений (56) и (57) следует, что соотношение между элек-
трической энергией, обратимо генерируемой или поглощаемой в
электрохимической системе, и тепловым эффектом протекающей в
ней реакции зависит от знака и величины температурного коэф-
йЕ
фициента э.д.с.
d£ —
Если -у >0, то zFE>Q и система будет превра-
щать в электрическую энергию не только то количество теплоты,
которое соответствует тепловому эффекту реакции, но и дополни-
d f7
тельную теплоту — теплоту Пельтье, равную /гГТ-у — Qn и за-
имствуемую из окружающей среды (см. элемент 5 в табл. 1). При
адиабатической работе системы, т. е. в условиях тепловой изоля-
* Аналогичные уравнения (для постоянных Т и V) можно получить, исполь-
зуя энергию Гельмгольца.
Введение
21
ции, когда обмен теплотой с окружающим пространством невоз-
можен, температура системы понижается.
Таблица 1. Термодинамическая характеристика ряда гальванических элементов
№ Элемент 0 0 Жй CO 4 о S - Й CK El O' АЯ _1 —10‘, B-K Д G, кДж «моль *
1 Zn | Z11SO4 (насыщ.) 1; CUSO4 (насыщ.) |Си 15,0 1,0934 231,07 -4,29 -211,18
2 Hg Hg2O|0,01M KOHHO.OIM KCl|Hg2Cl2|Hg 18,0 0,1636 -15,53 8,37 -15,78
3 Ag | AgCl | HC1 |Hg2Cl2 | Hg 25,0 0,465 -5,32 3,39 —4,40
4 Zn | ZnCl2+50H2O | AgCl I Ag 0,0 1,015 217,21 -4,02 -196,03
5 Pb|Pb(Ac)2+100H20|Cu(Ac)2+109H20[Cu 15,0 0,4764 64,17 4,10 -91,94
Особенно заметно охлаждение системы, если при -^->0
_ dT
(2<0, т. е. когда в ней протекает эндотермическая реакция (см.
элементы 2 и 3 в табл. 1). Если ---<0,то nFE<Q (Дй<ЛН) и
dT
часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пельтье
(см. элементы 1 и 4 в табл. 1). В адиабатическом режиме система
будет нагреваться. Если, наконец --=0л то &G = &H и произве-
АТ
денная обратимо системой электрическая энергия будет эквива-
лентна тепловому эффекту химической реакции
nFE = Q.
(58)
Соотношение (58) известно как принцип или правило Томсона.
Принцип Томсона был сформулирован еще до разработки термо-
динамики электрохимических систем и служил основой для рас-
четов э.д.с. по значениям тепловых эффектов (или, наоборот, по
известным э.д.с. — теплот реакций). Правило Томсона, однако,
весьма приближенно и оправдывается, как это следует из уравне-
ний (56) и (57), лишь при —— =
Для расчета э.д.с. уравнения
виде
0 или при Т = 0 К.
(56) и (57) можно переписать в
АЕ \
AT Jv ’
АЕ \
7796500 ' ‘ ( АТ )р'
При использовании уравнений (59) и (60) необходимо помнить,
что они справедливы только для обратимых электрохимических
Р _ Q
v п 96 500
р _
с,р-----------
(59)
(60)
22
Введение
систем. Поэтому при изучении зависимости э.д.с. от температуры
необходимо избегать применения электрохимических систем с
жидкостными границами, так как возникающие на них диффузион-
ные потенциалы не являются равновесными (см. раздел 6.3). Не-
большая неточность в определении э.д.с., связанная с наличием
диффузионного потенциала, приводит при расчетах к значительным
погрешностям, поскольку при и=1 ошибка в 1 мВ эквивалентна
95 Дж-моль-1. Ошибка в 1 • 10-6 В-К-1 в случае определения тем-
пературного коэффициента при 25° С и п = 1 составляет примерно
29 Дж-моль-1.
В.2.3. Необратимые электрохимические системы
Если через электрохимическую систему проходит измеримый элек-
трический ток Л она перестает быть термодинамически обратимой
и в зависимости от направления тока превращается либо в галь-
ванический элемент (э), либо в электролитическую ванну (в).
Полезная работа W, произведенная системой в необратимых усло-
виях, всегда меньше, чем в состоянии равновесия. Электрическая
энергия, генерируемая гальваническим элементом за счет протека-
ния в ней электрохимической реакции, будет поэтому при отборе
тока I меньше, чем в состоянии равновесия (т. е. при 7=0):
nFE3 (/)< nFE, (61)
где — напряжение на гальваническом элементе при силе тока
7; Е — его э.д.с. при 7=0. Точно так же химическая энергия, вос-
принятая электрохимической системой при подведении к ней од-
ного и того же количества электрической энергии, будет меньше в
необратимых условиях (7=0=0), чем в состоянии равновесия (/ = 0).
Иными словами, на проведение одного и того же химического пре-
вращения в необратимых системах расходуется больше электриче-
ской энергии, чем в обратимых, т. е.
nFEB{f)>nFE, (62)
где Евщ — напряжение на электролитической ванне при токе 7.
Напряжение 7Д не отвечает в отличие от э.д.с. обратимой электро-
химической системы изменению свободной энергии в ходе химиче-
ского превращения, и его нельзя оценить на основании термодина-
мических расчетов. Обычно напряжение 7Д определяется экспери-
ментально.
Часть полезной энергии при необратимом режиме теряется,
превращаясь в теплоту. Эта теплота, являющаяся мерой необра-
тимости электрохимического процесса, называется теплотой Лен-
ца— Джоуля флд . Теплоту Ленца — Джоуля — результат термо-
динамической необратимости электрохимических систем — следует
отличать от теплоты Пельтье Qn, которая может выделяться (либо
поглощаться) и в равновесной электрохимической системе. Если
Введение
23
теплота Пельтье равна нулю (в тех случаях, когда Аб = ДЯ), то
теплоту Ленца — Джоуля можно рассчитать по уравнениям
Q = nF(E — £э(/)), (63)
Q=-л/ДЕ-£в(/)). (64)
Обычно, однако, и @п#=0, поэтому в общем случае
уравнения (63) и (64) следует видоизменить с учетом эффекта
Пельтье. Так, теплоту, выделяемую или поглощаемую электроли-
тической ванной, можно оценить по уравнению
— Г ( <?п \1
QB=n7?|£B(/)-^£ + -^rjj. (65)
При (?п = 0 (65) превращается в (64), при £~в ,Z) > Д_|--9П вы-
деляется теплота Ленца — Джоуля, при Ев (Z)=Е-\-ванна не
выделяет и_не поглощает теплоты, а при ЕВ(1)=Е из (65) следует,
что Qn =—Qu, т. е. единственным тепловым эффектом является эф-
фект Пельтье. Аналогичные соотношения справедливы и для галь-
ванических элементов, где
Q3 = nF(£ + _£n . (66)
\ nF ' >)
Приложение законов термодинамики к электрохимическим си-
стемам позволяет установить количественную связь между элект-
рической энергией электрохимических систем и изменением хими-
ческой энергии протекающих в них токообразующих химических
реакций. Правильно определяя химическую энергию токообразую-
щих реакций как источник электрической энергии электрохимиче-
ских систем, термодинамика, являясь наукой о наиболее общих
закономерностях, не в состоянии показать, какими путями, по ка-
кому механизму химическая энергия превращается в электриче-
скую, из чего слагается э.д.с., что собой представляет потенциал
электрода.
В.З. Э.Д.С. КАК СУММА СКАЧКОВ ПОТЕНЦИАЛА
Более полную картину электродного равновесия можно получить,
применив к электрохимическим системам наряду с термодинами-
кой также молекулярно-кинетическую теорию и модельные пред-
ставления.
В.3.1. Величины, характеризующие энергетическое
состояние заряженных частиц
Энергетическое состояние заряженной частицы внутри некоторой
фазы а характеризуется в общем случае суммой химического по-
24
Введение
тенциала частицы и ее электрической энергии в данной фазе:
= (67)
Величина цг“ называется электрохимическим потенциалом частицы
i в фазе а, а сра отвечает разности потенциалов между точкой внут-
ри фазы и бесконечно удаленной точкой в вакууме; ее называют
внутренним потенциалом. Работа переноса заряженной частицы
из фазы а в фазу р равна разности электрохимических потенциа-
лов:
= ^ — (л? ± ztF (уа — (68)
При равновесии эта разность равна нулю и
Ъ = , (69)
что является условием равновесия между фазами аир, содержа-
щими одинаковые заряженные частицы i.
Величину сра можно разложить на два слагаемых — внешний ф«
и поверхностный х« потенциалы: сра=фа + ха-
Соотношения, существующие между различными видами по-
тенциалов, передаются следующей серией уравнений, включающей
в себя и два уже приведенных ранее:
г1рк, (70)
а" = ± z-t Fia = - (71)
?a = t + Xa; (72)
(73)
# = г1РЧл. (74)
Уравнение (71) определяет так наываемый реальный потенци-
ал а,“ частицы I в фазе а, который можно измерить и который ра-
вен по величине, но обратен по знаку работе выхода частицы i из
фазы a—co,“. Согласно уравнению (70) электрохимический потен-
циал pia можно определить как суммарную работу переноса заря-
женной частицы I из бесконечности в точку внутри фазы а. Хими-
ческий потенциал представляет собой энергию взаимодействия i-й
частицы внутри фазы а с частицами, образующими эту фазу.
Электрохимический ц, химический р и реальный а потенциалы
имеют размерность энергии (Дж, эВ): потенциалы — внутренний ср,
поверхностный х и внешний ф, размерность электрического потен-
циала (В).
Поверхностный потенциал отражает существование двойного
электрического слоя на границе фазы. Он определяется работой
переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы
в точку в вакууме, расположенную в непосредственной близости
Введение
25
от данной фазы. Выражение «в непосредственной близости» нель-
зя считать достаточно строгим; под ним обычно подразумевают то
минимальное расстояние от поверхности данной фазы, на котором
уже проявляются силы зеркального отображения; это расстояние
имеет порядок 10-8 м. Знак /-потенциала совпадает со знаком за-
ряда конца диполя, лежащего ближе к поверхности раздела фазы,
т. е. с зарядом его внешнего конца. Внешний потенциал ф соответ-
ствует работе переноса элементарного отрицательного заряда из
бесконечности в вакууме в точку, также находящуюся в вакууме,
но расположенную в непосредственной близости от поверхности
данной фазы; потенциал фк является результатом нескомпенсиро-
ванного свободного заряда фазы а.
Внутренний потенциал фазы сра определяется уравнением (72)
как сумма внешнего и поверхностного потенциалов. Это определе-
ние, как и определение других электрических потенциалов, отно-
сится к фазе в вакууме. Если одна фаза граничит с другой, то для
характеристики этой границы необходимо ввести некоторые новые
понятия и несколько модифицировать прежние, поскольку вслед-
ствие взаимного влияния фаз поверхность раздела между ними мо-
жет отличаться по строению и свойствам от свободных поверхно-
стей исходных фаз.
Так, наряду с внутренними потенциалами фаз ср появляется не-
обходимость учитывать их разность на границе раздела фаз:
£г«,₽ = ?« —<75)
Эта разность называется гальвани-потенциалом. Наряду с внеш-
ним скачком потенциала ф нужно учитывать разность внешних
потенциалов открытой части поверхности фаз после частичного
(не по всей поверхности) контакта между ними. Эта разность по-
тенциалов называется контактным или вольта-потенциалом-.
Г =ф — ф (76)
а>Р та тр* 4 7
Поясним эти понятия на примере металла и раствора электро-
лита. Вследствие определенной упругости электронного газа и по-
движности электронов некоторая часть из них может перейти из
металла в вакуум, оставаясь, однако, связанной с металлом за
счет сил электрического отображения и сил притяжения между
ними и поверхностными ионами решетки (рис. 3, а).
В результате выхода электронов в вакуум у поверхности раз-
дела возникает двойной слой, в котором сосредоточен поверхност-
ный потенциал /м (рис. 3, б); потенциальная энергия электронов
на дне потенциального ящика изменяется при этом от U до U', а
уровень Ферми ф , от которого отсчитывается работа выхода элек-
трона сом_ и к которому относится реальный потенциал электрона
в металле а*_, снижается на Е/ м (рис. 3, б). Связь между со, а и
X передается, как это следует из рис. 3, б, уравнениями
26
Введение
<- = -^_ + гХм,
(77)
(78)
На границе между раствором и вакуумом также возникает
двойной слой за счет ориентированной адсорбции молекул, напри-
Рис. 3. Модель системы металл — вакуум при температуре, отличной
от абсолютного нуля:
а — распределение электронов в системе; б — энергетическая характеристика
системы
мер диполей воды или растворенных ПАВ, локализованный, одна-
ко, только в жидкой фазе (рис. 4). Если в растворах Li и Ь2 при-
сутствуют ионы, обладающие повышенной поверхностной актив-
ностью, то они будут преимущественно накапливаться у поверхно-
сти раздела,'а ионы противоположного знака расположатся в рас-
Рис. 4. Поверхностные точки потенциалов %L1 и Хь2 в жидко-
сти L, (а) и в жидкости L2 (б), образующиеся вследствие
ориеитированиой адсорбции диполей
творе на некотором расстоянии от поверхности, образуя двойной
слой (рис. 5). Здесь фаза не несет избыточного нескомпенсирован-
ного заряда, и появляющийся скачок потенциала отвечает поверх-
ностному потенциалу раствора (xL).
При создании контакта между фазами возникновение скачка
потенциала может быть обусловлено разными причинами, во мно-
Введение
гом зависящими от природы граничащих фаз. Так, например, если
жидкие фазы Ц и Ь2 не содержат заряженных частиц, то возник-
новение скачка потенциала между ними — гальвани-потенциала
gLbL, — будет обусловлено наложением уже существовавших по-
верхностных потенциалов y_Li и xLa (см. рис. 4). В результате вза-
имного влияния частиц, образующих двойные слои, возможна пе-
Рис. 5. Поверхностный скачок по-
тенциала обусловленный изби-
рательной адсорбцией ионов (ани-
онов)
Рис. 6. Гальвани-потенциал g на
, Z.2
границе двух жидкостей, обусловленный
ориеитироваииой адсорбцией диполей
жидкостей 1.1 и L2
рестройка каждого из них (см. рис. 6) с соответствующим измене-
нием поверхностного потенциала. В общем случае, следовательно,
поверхностные потенциалы на граничащих фазах Хьдь,) и Х1>(Е1)не
будут совпадать с поверхностными потенциалами на исходных
открытых поверхностях фаз, т. е.
Хь. (ь2) * XL1, (79)
Xl2 (lj Xl2. (80)
Можно ожидать, что
Xl, (Ь2) =Хь, ± SXl, (L.) » (81)
Xl2(l,)=Xl2 ± 8Xl2(l,) • (82)
Гальвани-потенциал на границе жидких фаз Ц и Ь2 должен опре-
деляться поэтому как
^li>l2 = Xl1(l2)-Xl2(l1) = Xl1± 8Xl1(l2)-(Xl2± sXl2(L1))- (83)
Лишь при взаимной компенсации эффектов бхЬ1(Ьг) и 6xl2(l,) можно
ожидать, что
£ь„ ь2 = Хь, - XL1. (84)
Одной из наиболее общих причин возникновения скачка потен-
циала между фазами является обмен заряженными частицами.
В момент появления контакта между фазами он протекает пре-
имущественно в каком-то одном направлении, в результате чего
28
Введение
создается избыток частиц данного знака заряда по одну ^сторону
границы и их недостаток — по другую. Такой первоначально не-
скомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электри-
ческого слоя и, следовательно, к появлению разности потенциалов
между фазами. Последняя, в свою очередь, влияет на кинетику
обмена, выравнивая скорость перехода заряженных частиц в обоих
направлениях. По мере увеличения разности потенциалов насту-
пает момент, когда уже нет больше преимущественного перехода
частиц из одной фазы в другую. Такое значение скачка потенциа-
ла отвечает равновесию между фазами, при котором электрохими-
ческие потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны.
Заряженными частицами, принимающими участие в обмене
между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы,
а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной
фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка
потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах
металл — вакуум или металл 1 — металл 2 такими частицами явля-
ются обычно электроны. При создании границы металл — раствор
соли металла в обмене участвуют катионы металла (см., однако,
ниже). Скачок потенциала на границе стекло — раствор, а также
ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в
котором участвуют два вида одноименно заряженных ионов. На
границах стекло — раствор и катионит — раствор такими ионами
являются ионы щелочного металла и водорода; на границе анио-
нит— раствор это ион гидроксила и какой-либо другой анион. При
контакте двух несмешивающихся жидкостей, каждая из которых
содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потен-
циал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов
электролита из одной фазы в другую.
Другая причина возникновения межфазных скачков потенциа-
ла связана, как отмечалось выше, с взаимным наложением уже
существующих на открытых фазах дипольных слоев и с их моди-
фикацией. Так, если незаряженный металл привести в контакт с
раствором, то поверхностный потенциал на границе металл — рас-
твор Хм(Ь)не обязательно будет равен поверхностному потенциалу
металла %м, а может отличаться от него на некоторую величину
®7-М(Ь) '
"Z-M (L) = '/-М ± (L)- (85)
Подобного же соотношения можно ожидать и для раствора, при-
веденного в контакт с металлом:
Xl (М) — 7l ± (М)- (85)
При этом предполагается, что перенос заряда исключен.
В общем случае гальвани-потенциал между двумя фазами а и
Р можно представить как сумму трех слагаемых:
+ + (8Д
Введение
29
где потенциал обусловлен переходом заряженных частиц,
— адсорбцией ионов (на одной или обеих поверхностях), а
— ориентацией диполей (на одной или обеих поверхностях).
Из уравнения (87) следует, что если нет обмена заряженными час-
тицами, то остается скачок потенциала, связанный с адсорбцией
ионов и диполей:
Satp = Sa,lc + г?4игг- (8®)
Если к тому же исключить специфическую адсорбцию ионов, то
все еще сохраняется скачок потенциала, обусловленный ориента-
ционной адсорбцией полярных молекул:
^,э= £лип- (89)
Только при отсутствии всех трех эффектов (или при их взаимной
компенсации) скачок потенциала между двумя фазами оказыва-
ется равным нулю.
В.3.2. Э.д.с. как сумма гальвани-потенциапов
Появление на границе металл — раствор потенциала gl’ 3 обуслов-
лено преимущественно ионами металла, хотя в общем случае в
установлении равновесия участвуют и электроны:
[М] = [М2 + + гей ]L = М*+ + ге- . (90)
Относительная роль электронов в установлении электродного
равновесия зависит от устойчивости продуктов их взаимодействия
с молекулами растворителя, т. е. от устойчивости сольватирован-
ных электронов. Из принципа детального равновесия, примененно-
го к реакции (90)> следует, что
~^+=^+> <91>
=~^L_ (92)
е е
Так как ц = р +zF(p, то гальвани-потенциал на границе металл —
раствор может быть определен из уравнения
£м,ь = (^+~!Хм*+)/2'/7’ (93)
либо
^,l = (^_-!xl_)/F. (94)
Соображения об участии электронов в установлении потенциа-
ла на границе металл — раствор были высказаны впервые В. А. Но-
ваковским (1956) и развиты в работах других ученых.
30
Введение
Теперь рассмотрим, какие скачки потенциала имеются в элект-
рохимической системе и какова их связь с э.д.с., т. е. эксперимен-
тально измеряемой величиной обратимого напряжения.
Скачки потенциала могут возникать на границе раздела любых
двух фаз, хотя механизм их образования в каждом случае необя-
зательно одинаков и зависит от природы граничащих фаз. В элект-
й9—------
рохимической системе (рис.
7) можно найти:
а) твердые металличе-
ские фазы — оба электрода и
внешнюю цепь;
б) жидкие фазы — рас-
творы, примыкающие к элек-
тродам; они могут давать
или две фазы, если электро-
лит растворен в двух несме-
шивающихся между собой
растворителях, или одну фа-
зу, когда растворитель один
и тот же, например вода;
в) газовую фазу, грани-
чащую с растворами и с
электродами (по свойствам
близкую к вакууму).
Как известно, разность
определяется той работой, ко-
Рис. 7. Характеристика электрохимиче-
ской системы с указанием локализации
возможных скачков потенциала:
М( и Мз — металлы электродов; Li-и L2 —рас-
творы; V—газовая фаза
потенциалов между двумя точками
торую необходимо совершить, чтобы перенести элементарный элек-
трический заряд из одной точки в другую. Если обе точки лежат
в одной и той же фазе, то работа переноса заряда будет только
электрической и потенциал между выбранными точками можно или
определить, или вычислить.
Так как в реальном процессе переноса элементарного заряда из
одной фазы в другую химическая и электрическая работы совер-
шаются одновременно, то определить можно лишь общий энерге-
тический эффект, отвечающий изменению электрохимического по-
тенциала, но не отдельные его слагаемые. Поэтому найти экспери-
ментально абсолютную разность электрических потенциалов (или
скачок потенциала между двумя разными фазами) до сих пор не
удалось. Э.д.с. электрохимической системы Е, напротив, можно
непосредственно измерить; она должна, следовательно, отвечать
разности потенциалов между двумя точками, лежащими в одной и
той же фазе. Этими точками (см. рис. 7) могут быть точки b и q,
находящиеся в одном и том же металле, или точки а и г, располо-
женные в вакууме вблизи поверхности металла. На рис. 7 изобра-
жена правильно разомкнутая электрохимическая цепь, на двух
концах которой находится один и тот же металл. Если считать
э.д.с. положительной величиной, то положительное электричество
Введение
31
должно проходить по пути M2->Mi->-Li->-L2->M2, т. е. против часо-
вой стрелки. Э.д.с. системы равна сумме всех скачков потенциала,
встречающихся на пути прохождения тока. Эти скачки потенциала
могут возникать на границе любых двух фаз; в рассматриваемом
случае они будут локализоваться между точками а и Ь, с и d, е и
f, I и т, п л р н q и г.
Скачки потенциала между точками а и b и q и г следует отнести
к поверхностным потенциалам между металлом М и вакуумом V; их
можно обозначать соответственно через xVM и хМгу. Естественно,
что Ху,м2=—Xms,v Скачок потенциала между точками с и d, рас-
положенными в металлических фазах М2 и Mi, представляет собой
разность соответствующих внутренних потенциалов — §м„м2. Точки
е—f и п—р — это места, где локализуются разности внутренних по-
тенциалов: металл 1—раствор 1 и раствор 2 — металл 2; их сле-
дует записывать соответственно йАтд., и gb2,M2 (потенциалы gL,M
часто называют также нернстовскими и обозначают, как и элект-
родный потенциал, буквой S, хотя в действительности физический
смысл их иной). Разность потенциалов между точками а и В пред-
ставляет собой вольта-потенциал между металлами. Mt и М2, т. е.
величину Ум„м2, а разность потенциалов в точках В и С является
вольта-потенциалом между металлом Mi и раствором Lt,T. е. Vm„l,-
Наконец, скачок потенциала между точками I и т является
гальвани-потенциалом между растворами L, и Е2 и записывается
как £l„l2. Здесь следует различать два случая. Если растворы L]
и L2 отвечают двум песмешивающимся растворителям, то £ь„ьг
будет гальвани-потенциалом между двумя жидкостями или фазо-
вым жидкостным потенциалом. Если же растворы Li и Ь2 отлича-
ются друг от друга природой или концентрацией электролита, но
не природой растворителя, то этот потенциал будет диффузионным
потенциалом; его обозначают обычно как фа.
Таким образом, э.д.с. электрохимической системы представляет
собой сумму следующих скачков потенциала:
Е = Xv, М2 + £м2, М, + ^М,, L, + ^L„ L, + Sl„ M2 + Хм2. V , (95)
или, после сокращения одинаковых слагаемых с учетом их знаков,
= £м2м, + + Sl,l2 + £ь2м2 (96)
Следовательно, э.д.с. электрохимической системы состоит из четы-
рех скачков потенциала: гальвани-потенциала между двумя ме-
таллами, двух нернстовских потенциалов и гальвани-потенциала
на границе раствор — раствор. Во многих электрохимических си-
стемах потенциал §ь,,ь2 или отсутствует, или его можно свести до
минимума. Он не является, таким образом, неизбежным следстви-
ем природы электрохимической системы и обязательным слагае-
мым ее э.д.с. Поэтому э.д.с. обычно выражают как сумму трех галь-
вани-скачков потенциала:
Е= + (97>
32
Введение
В.3.3. Э.д.с. как сумма вольта-потенциалов
Разложение э.д.с. на отдельные скачки потенциала дает дополни-
тельные сведения о природе электрохимических систем. В то же
время основное уравнение (97), передающее связь э.д.с. со скачка-
ми потенциала, нельзя считать удовлетворительным. Реально из-
меряемая величина э.д.с. выражается здесь как сумма гальвани-
потенциалов, т. е. потенциалов, отвечающих двух точкам, находя-
Рис. 8. Э. д. с. электрохимической системы как сумма
вольта-потенцналов
щимся в разных фазах, и поэтому не поддающихся измерению или
расчету. Для равновесных электрохимических систем такую
неопределенность можно преодолеть, если учесть, что в обратимых
процессах изменение энергии системы определяется конечным и
начальным ее состояниями и не зависит от пути перехода от одно-
го состояния к другому. На этом основании непосредственные кон-
такты между фазами, образующими электрохимическую систему
(см. рис. 7), можно заменить их контактом через вакуум (рис. 8).
Как видно из рисунка, на котором оставлен один раствор L, э.д.с.
системы следует записать в виде суммы:
Е — Ху, 2 + У-2, V + ^2,1 + Ху, 1 + Х1, V + ^1, L + Ху, L +
Хь, V + Иь, 2 + Ху, 2 + X2, v- (98)
Учитывая, что для любого скачка потенциала справедливо уравне-
ние, подобное Уа,р =—Кр,«, вместо (98) можно написать
£ = r2>1+rL(2-rLil. (99)
Э.д.с. системы слагается теперь из трех вольта-потенциалов, каж-
дый из которых, так же как и сама э.д.с., может быть непосредст-
Введение
33
венно измерен; все они отвечают электрической работе переноса
элементарного заряда между соответствующими точками в одной
и той же фазе. Уравнение (99) можно получить и из схемы, пред-
ставленной на рис. 7, если элементарный заряд перенести по пути
aBCDr и принять, что растворы Li и L2 идентичны, т. е. что фсо=
= ф'1,„ь2=0. Электродный потенциал в условной водородной шкале
можно также выразить уравнением (99), если принять, что металл
1—платина, насыщенная водородом при атмосферном давлении и
погруженная в раствор с активностью водородных ионов пн+ = 1,
а величина Vl,i — вольта-потенциал, отвечающий водородному элек-
троду.
Следует подчеркнуть, что измеряемая экспериментально вели-
чина э.д.с. отвечает разности внутренних потенциалов точек, нахо-
дящихся в двух кусках одного и того же металла, присоединенных
к электродам электрохимической системы (точки b и q в М2 и М2'
на рис. 7):
E^gb-gq = g^-gK^ (ЮО)
Как уже подчеркивалось ранее, разность внутренних потенциа-
лов в общем случае неопределима, но так как М2 и М/ имеют
одинаковый химический состав, то их химические потенциалы рав-
ны, т. е. цМа = рм' и вместо (100) можно написать
и <
Е = gf, —g ,+---——-------—---( u —Нм')' (Ю1)
SM= sm' р р р ' м2 м2 '
По (101) э.д.с. представляет собой разность электрохимических
потенциалов элементарной заряженной частицы в М2 и М/, т. е.
величину, доступную непосредственному измерению. Для рассмат-
риваемого случая хм = Хм' и
Е- g^“= Фм, + Хм,- + хм,) = Фм2- Фм;’ <102)
т. е. э.д.с. равна разности внешних потенциалов вблизи двух ме-
таллических фаз одинакового химического состава (точки а и г на
рис. 7), которую также можно измерить.
Таким образом, э.д.с. правильно разомкнутой электрохимиче-
ской системы определяется уравнением
Я = ^м„м1 = %д>м' =7г(нм,- (103>
Уравнение (ЮЗ) справедливо и для электрохимической систе-
мы, не находящейся в равновесии, при условии, что ни поверхно-
стный потенциал, ни химический потенциал фазы не зависят от ее
свободного заряда.
2 Л. И. Антропов
ЧАСТЬ J
РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Глава 1. Теория электролитической диссоциации
1.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
Первая количественная теория растворов электролитов, т. е. рас-
творов веществ, способных проводить электрический ток, была
выдвинута Аррениусом в 1883—1887 гг. Дальнейшее развитие эта
теория получила в трудах В. Оствальда, П. И. Вальдена, Л. В. Пи-
саржевского и др. Она основана на трех постулатах.
1. Некоторые вещества, называемые электролитами, обладают
способностью при растворении в соответствующих растворителях,
например в воде (к которой первоначально и относилась теория
Аррениуса), распадаться на противоположно заряженные части-
цы— ионы. Распад электролитов на ионы при растворении был
назван процессом электролитической диссоциации, отсюда и тео-
рия Аррениуса называется теорией электролитической диссоциа-
ции.
Этот основной постулат выдвигался многими исследователями
и до Аррениуса. Так, Т. Гротгус* писал еще в 1818 г.: «... расщеп-
ление молекул на элементарные частицы, например, как молекул
воды, так и молекул растворенной в ней поваренной соли, проис-
ходит уже до всякого действия электрического тока. В самой жид-
кости благодаря находящимся в ней разнородным элементарным
частицам... должен действовать постоянный гальванизм». Раство-
рение соли рассматривалось им как «способность ее расщепляться
на свои полярно-электрические элементарные частицы».
Число ионов v, образовавшихся в результате диссоциации од-
ной молекулы электролита, так же как и величина и знак заряда
этих ионов, зависят от его природы. Различают следующие типы
электролитов.
а) Бинарные электролиты, распадающиеся на два иона. Если
оба иона однозарядны, как, например, при диссоциации хлорида
натрия NaCl, то такой электролит называют одно-однозарядным
и обозначают как 1 — 1-электролит; если ионы двухзарядны, как,
например, в случае сульфата цинка Z11SO4, то это будет двух-двух-
* Среди предшественников Аррениуса помимо Гротгуса следует отметить
ученика Д. И. Менделеева — киевского ученого Н. Н. Каяндера. Исследуя влия-
ние кислот и их солей на скорость растворения магния (1881), он пришел к вы-
воду о том, что в растворе существуют обычные и «разомкнутые частицы» и что
их число при заданной общей концентрации кислоты зависит от ее природы.
Глава 1. Теория электролитической диссоциации
35
зарядный электролит (2 — 2-электролит) и т, д. Бинарные элект-
ролиты являются симметричными электролитами.
б) Тернарные электролиты, дающие при диссоциации три иона.
К ним относятся одно-двухзарядные (например, Na2SO4) и двух-
однозарядные (например, СаС12) и электролиты. Они обозначаются
соответственно как 1—2- и 2—1-электролиты.
в) Квартернарные электролиты, диссоциирующие на четыре
иона. К ним относятся одно-трехзарядные (1—3-электролиты, на-
пример К3РО4) и три-однозарядные (3—1-электролиты, например
А1(ЫО3)з) электролиты. Тернарные и квартернарные электролиты
несимметричны.
2. Электролиты при растворении распадаются на ионы не пол-
ностью. Для молекул, распавшихся в состоянии равновесия на
ионы, отвечает степени электролитической диссоциации и обознача-
ется через а. Степень электролитической диссоциации равна отно-
шению числа молекул, распавшихся на ионы, п к общему числу
растворенных молел N (ионизированных п и неионизированных
«а):
л п
а = — =-------- .
N п-'г пя
Степень электролитической диссоциации вещества, растворен-
ного в данном растворителе, зависит (при постоянных температуре
и давлении) от природы этого вещества и от его концентрации.
Если вещество при растворении не диссоциирует (n = 0, na = N,
а=0), оно не является электролитом. Если а близка к единице, то
n'^-N и соединение является сильным электролитом. Для многих
химических соединений 0<ct<g;l, а следовательно, они от-
носятся к слабым электролитам.
Теория электролитической диссоциации связывает качествен-
ные изменения, наблюдающиеся в растворах электролитов при
увеличении или уменьшении концентрации, с изменением степени
электролитической диссоциации. Степень электролитической дис-
социации рассматривается этой теорией как одна из основных ко-
личественных характеристик раствора электролита.
Другой количественной характеристикой является константа
диссоциации электролита К*. Ее связь со степенью диссоциации
можно выяснить на примере бинарного электролита МА, диссоци-
ирующего по реакции
МА=Мг++Аг"
Пусть общая концентрация электролита равна с, концентрация
недиссоциированных молекул — са, концентрация катионов с+,
* Точнее, концентрационная коистаита диссоциации.
2*
36
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
анионов с— Тогда
К = Л±^
(1.1)
са
Если степень диссоциации при заданной общей концентрации с
равна а, то с+=с- = ас, а са=(1—а)с и, следовательно,
а2 с
или, если вместо концентрации с использовать обратную ей вели-
чину-разведение V,
(1.2)
a2v
(1.3)
К =
(1-ак)^
Уравнения (1.2) и (1.3) были выведены В. Оствальдом и выра-
жают сущность его закона разведения.
Константа диссоциации в отличие от степени диссоциации не
должна зависеть от концентрации и определяется в первую очередь
природой электролита. При а<С 1 между степенью диссоциации а и
константой диссоциации К существует простое соотношение
a = VK7F =VKV . (1.4)
3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют, и растворы
электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам.
Это положение авторами теории электролитической диссоциации
прямо не высказывалось, но оно лежит в основе всех ее количест-
венных соотношений.
При помощи этих трех постулатов теория электролитической
диссоциации смогла объяснить многие свойства растворов, дать их
количественную характеристику и истолковать многочисленные
опытные факты и закономерности.
1.2. ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
На основе представлений об электролитической диссоциации были
созданы теории электропроводности и диффузии в растворах элект-
ролитов, разработана осмотическая теория возникновения э.д.с.
и т. д.
1.2.1. Осмотические свойства растворов электролитов
Еще до появления теории электролитической диссоциации было из-
вестно, что растворы электролитов обнаруживают определенные
аномалии осмотического давления и упругости пара над раствором,
в изменении температур кипения и замерзания с составом и т. д.
Во всех этих случаях наблюдаемые эффекты отличаются от тех,
какие следовало бы ожидать при данной молекулярной концент-
Глава 1. Теория электролитической диссоциации
37
рации растворенного вещества, и отвечают его более высоким кон-
центрациям. Для того чтобы получить соответствие между теорией
и опытом, Вант-Гофф предложил умножать величину концентра-
ции на некоторый эмпирический фактор i (j>l). С учетом этого
фактора уравнение для осмотического давления в растворах элект-
ролитов будет иметь вид
a = iRTc, (1-5)
где R — универсальная газовая постоянная.
Физический смысл этого эмпирического множителя, называемо-
го изотоническим фактором, оставался до создания теории элект-
ролитической диссоциации совершенно неясным. По теории Арре-
ниуса изотонический фактор появляется как естественный резуль-
тат электролитической диссоциации, увеличивающей общее число
частиц растворенного вещества. Изотонический фактор должен
быть поэтому функцией степени электролитической диссоциации.
Действительно, пусть молекула электролита распадается при дис-
социации на v ионов, тогда при степени диссоциации а истинное
число частиц, определяемое произведением ic (где с — молярная
концентрация электролита), равно
гс = (1 — а) с + vac, (1-6)
откуда
i = 1 — а + va = 1 + a (v — 1). (1-7)
Уравнение (1.7) связывает изотонический фактор со степенью дис-
социации. Для сильного бинарного электролита а=1, v=2, откуда
1 = 2, и, следовательно, истинная концентрация частиц будет в два
раза больше концентрации молекул растворенного вещества.
1.2.2. Термохимические эффекты в растворах электролитов
Как было найдено русским ученым Г. И. Гессом (1842), тепло-
вые эффекты химических реакций в растворах электролитов также
обнаруживают известные аномалии. Так, теплоты нейтрализации
сильных кислот сильными основаниями постоянны и не зависят
(или почти не зависят) от природы кислоты и основания, несмот-
ря на то, что в результате их смешения образуются совершенно
разные соли. Например, при нейтрализации раствора азотной кис-
лоты раствором гидроксида калия
HNO3 + КОН = KNO> + Н2О + Qi (1.8)
получается раствор нитрата калия, а при нейтрализации раствора
соляной кислоты раствором гидроксида натрия — раствор хлори-
да натрия:
НС1 + NaOH = NaCl + Н2О + Q2 (1-9)
38
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
Несмотря на это, измеренные^ теплоты образования обеих солей
практически одинаковы, т. е. Q\ = Qi-
Смешение растворов солей не связано с заметным тепловым
эффектом, хотя в результате обменных реакций здесь образуются
новые соединения, как, например, при реакции между хлоридом
калия и сульфатом натрия:
2КС1 + Na2SO4 = K2SO4 + 2NaCl 4- Q
Для этой и многих других аналогичных реакций тепловые эф-
фекты мало отличаются от нуля.
По теории электролитической диссоциации подобные опытные
термохимические закономерности следует отнести за счет того, что
в воде, а также в ряде других растворителей соли, сильные кисло-
ты и сильные основания почти полностью диссоциированы, т. е.
для них а=1. При этих условиях реакция нейтрализации сводится
к реакции образования воды из ионов Н+ и ОН— катион же осно-
вания и анион кислоты сохраняются неизменными и присутствуют
в растворе по-прежнему как свободные ионы. Действительно, если
приведенные выше реакции нейтрализации переписать в ионном
виде
H++NOf+ K<- + OH“=-K+4-NOf+ Н2О (1.10)
Н++С1- +Na++он-=Na++CI-4-H2O (l.H)
и сократить частицы, не претерпевающие изменения, то в обоих
случаях фактически протекающим процессом будет реакция меж-
ду ионами водорода и гидроксила, приводящая к образованию во-
ды
Н++ОН-=Н2О (1.12)
с характерным для нее тепловым эффектом. При смешении раство-
ров различных солей, степень диссоциации которых близка к еди-
нице, в полученном растворе сохраняются свободные ионы, нахо-
дившиеся в исходных растворах. Здесь не происходит химического
превращения, а следовательно, не должно быть и теплового эф-
фекта.
1.2.3. Химическое равновесие в растворах электролитов
Теория электролитической диссоциации позволила дать научное
определение понятиям «кислота», «основание», «буферная емкость
раствора», создать теорию индикаторов, объяснить процессы сту-
пенчатой диссоциации, гидролиза солей и т. д. Ниже рассмотрены
некоторые примеры приложения этой теории к химическому рав-
новесию в растворах.
'1.2.З.1. Электролитическая диссоциация воды. Диссоциация во-
ды протекает по схеме
Н2О = Н+ + ОН-
(1.13)
Глава 1. Теория электролитической диссоциации
39
и константу ее диссоциации можно выразить как
^н2о —
С , С
н+ он-
сн2о
(1.14)
Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то сн2о можно
считать величиной постоянной и ввести ее в значение константы
диссоциации, т. е.
^н2о снао= сн+ %н- = K'w' (1-15)
Уравнение (1.15) называется ионным произведением воды. При
25° С /<w=10~14 и, следовательно, сн+сон~= 10~14.
По теории электролитической диссоциации носителями кислот-
ных свойств являются ионы водорода, а носителями основных —
ионы гидроксила. Раствор будет нейтральным, т. е. не кислым и
не щелочным, если' сн+=сон“ = У< Kw При 25° С K.w= 10-14, по-
этому в нейтральном растворе сн+=10-7 моль/л и Сон_=
=МСН моль/л. Если вместо концентрации использовать водород-
ный показатель pH, введенный Зоренсеном (1909) (рН = —lgCH+),
то нейтральному раствору будет отвечать pH7. При рН<7 раствор
кислый, при рН>7 — щелочной.
Значение pH, равное 7, отвечает нейтральному раствору лишь
при 25° С. При использовании шкалы pH следует иметь в виду, что
константа диссоциации воды Kw очень сильно зависит от темпера-
туры, увеличиваясь почти в сто раз в интервале от 20 до 100° С:
t, °C.......... 20 30 6) 7) 80 90 100
Хш-1014*....... 0,681 1,47 9,61 15,8 25,138,0 55,0
Поэтому при температурах выше 25° С pH 7 будет соответствовать
кислому раствору, а при температурах ниже 25° С — щелочному.
Так как мерой кислотности служит концентрация водородных
ионов, то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при оди-
наковой молярной концентрации концентрация водородных ионов
выше. Последняя определяется как ас и, следовательно, а является
мерой силы кислоты; а является также мерой силы основания.
Помимо константы диссоциации воды /7н2о и ее ионного произ-
ведения K.w, важной характеристикой воды является также констан-
та равновесия К, отвечающая реакции
Г
Н2О + Н2О н3о+ + он—
* Приведенные значения Kw отвечают ионному произведению воды, выра-
женному не через концентрации,‘а через активности ионов (см. гл. III).
40 Часть I. Равновесие в растворах электролитов
Глава 1. Теория электролитической диссоциации
41
Эта константа
Kar = k/k,
называемая часто константой автогидролиза, при 25° С составляет
2-1Q-6 моль-л-1; k и k — константы скорости прямой (слева напра-
во) и обратной (справа налево) реакций.
1.2.З.2. Буферные свойства растворов. Концентрация водородных
ионов (pH) играет важную роль во многих явлениях и процессах.
Некоторые физико-химические и биохимические явления наблюда-
ются только при определенных значениях pH. Многие химические
процессы протекают в желательном направлении при каком-то од-
ном его значении, которое поэтому необходимо поддерживать по-
стоянным. Существуют растворы, сохраняющие более или менее по-
стоянное значение pH, несмотря на добавление кислоты или щело-
чи; эта способность называется буферностью. Ее количественной
характеристикой является буферная емкость р. Буферную емкость
раствора можно определить как число эквивалентов b щелочи (или
кислоты), необходимое для изменения его pH на единицу. В диф-
ференциальной форме буферная емкость р
/ d6 \
1 dpH )P,T,v,N.^b- * 1 ’
В случае чистой воды число эквивалентов добавленной щелочи
должно быть равно концентрации катиона щелочи см+. Поскольку
для чистой воды концентрации ионов водорода и гидроксила оди-
наковы сн+ = сон~, а сильная щелочь диссоциирована полностью, то
, Kw
вм+~ ~СОН- СН+~ с . — сн+‘
н+
Дифференцирование по pH (т. е. по —lgCH+) дает*
JiST=2-™(ы+ + +“ов-Г <'• |7>
Это уравнение справедливо для любого водного раствора сильной
кислоты и сильного основания. Действительно, если к раствору
сильной кислоты НА добавить b экв сильного основания МОН, то
(так как степени диссоциации и кислоты, и основания, и образую-
щейся соли равны единице) величина Ь будет отвечать концентра-
ции ионов металла Ь = см+- Тогда по условию электронейтрально-
сти
* Дифференцирование легко провести, если учесть, что
rfCH+
2,303рН = Inсн+, a rflncH+=--------------------
L Сн+
см+ + сн+
= С с
А~ ОН“’
ИЛИ
/’=СА- + С0Н--СН+-
Концентрация анионов кислоты сА— не зависит от количества добав-
ленной щелочи, поэтому
db
3 =----=2,303 (с +4-с ),
r dpH н+ он-"
что совпадает с уравнением (1.17). Из уравнения (1.17) следует,
что буферная емкость чистой воды (или раствора, содержащего
соль сильного основания и сильной кислоты) очень мала. Заметная
буферная емкость проявляется в том случае, если в растворе при-
сутствует избыток сильной кислоты или щелочи.
Буферная способность увеличивается при переходе к растворам
слабых кислот или слабых оснований, особенно в присутствии со-
ответствующих солей. Если к раствору, содержащему первоначаль-
но 'а экв слабой кислоты, добавлено b экв сильного основания (при-
чем а>Ь), то
а = сна + с
(1.18)
(1.19)
b = с + с — с , .
А~ ОН- н +
На основании уравнения (1.18) константу диссоциации кислоты
к CH+Cj
НА^ СНА
(1.20)
можно представить как
К
с , с
__ Н~ А~
НА а — с _
А
(1.21)
рещение последнего уравнения относительно Сд~ и подстановка ее
значения в уравнение (1.19) дает число эквивалентов щелочи
/,=_____________ + f __с
/<на + сн+ + он- ни-
откуда легко можно найти буферную емкость:
=2,303
dpH
в/<НА с н +
(Кна + сн
4 -Г С
н+ OH-
(1.22)
а^НАСн-
Так как ----------
(^на Зап-
0, то буферная емкость раствора слабой
42
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
кислоты и ее соли всегда больше, чем буферная емкость воды, рас-
твора соли, раствора сильной кислоты или сильного основания, для
которых справедлива формула (1.17). Величина (3 в этом случае
будет зависеть от константы диссоциации Ана слабой кислоты.
Растворы, содержащие смеси слабых кислот и их солей (или
слабых оснований и их солей), применяются для приготовления так
называемых универсальных буферных растворов. Анализ уравнения
(1.22) показывает, что максимальной буферной емкостью данный
раствор слабой кислоты должен обладать в области pH, близкой к
РАна, т. е. р=рШах при рН = рДнА- Так, например, для уксусной
кислоты НАс Днас= 1,76-10-5, рАнас=4,77, и максимальная бу-
ферная емкость должна наблюдаться при pH около 4,8. Подбирая
кислоты с различными значениями рК, можно составить универ-
сальную буферную смесь с высокой буферной емкостью в очень
широкой области pH. Буферные смеси находят применение при из-
мерениях pH растворов, а также для проведения различных* хими-
ческих процессов в условиях постоянства pH.
1.3. НЕДОСТАТКИ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
Успехи, достигнутые теорией электролитической диссоциации веко-,
ре после ее создания, были действительно велики. Однако этой тео-’
рии были свойственны и серьезные неудачи, свидетельствующие о<
ее недостатках. ]
Степень электролитической диссоциации «, определяющая до-|
лю ионизированных молекул в данном растворе, должна быть при!
заданных условиях одной и той же (независимо от метода ее изме-1
рения), причем в согласии с ее физическим смыслом она не может!
быть больше единицы и меньше нуля. Насколько хорошо это согла-|
суется с опытом, видно из табл. 1.1, где для ряда электролитов даней
сопоставление величин а, найденных при помощи измерения их ос-1
мотического давления и электропроводности. '1
Таблица 1.1. Степень электролитической диссоциации ряда электролитов 1
по данным измерений электропроводности (<Xi) и осмотического давления (а2) ]
Электролит С, г-экв/л OCi «а Электролит C, г-экв/л 7 j fl
KCI 5-Ю-з 0,956 0,963 MgSO4 1-10-1 0,434 0,324 1
КС1 1-10-2 0,941 0,943 La (NO3)3 1-10-6 0,920 0,946 1
КС1 2-10-2 0,922 0,918 La (NO3)3 1-10-5 0,788 0,865 fl
КС1 5-10-2 0,889 0,885 La (NO3)3 1-10—4 0,635 0,715 1
ВаС12 1-10-1 0,751 0,788
Значения степени диссоциации
дами, лучше всего совпадают в
1—1-зарядного электролита. При
а, полученные указанными мето,
случае разбавленных раствороз
увеличении концентрации элект]
Глава 1. Теория электролитической диссоциации
43
ролита или при переходе к ионам более высокого заряда сходи-
мость величин cti и аг (см. табл. 1.1) ухудшается и разница между
ними начинает превосходить возможные ошибки опыта.
В табл. 1.2 приведены значе-
ния а для растворов соляной кис-
лоты, вычисленные на основании
измерений электропроводности
(d) и э. д. с. (а3). Расхождение
между значениями а, полученное
этими методами, тоже увеличива-
ется по мере возрастания концен-
трации электролита, причем в об-
ласти высоких концентраций а3
становится больше единицы.
С точки зрения теории Аррениуса
подобный результат представля-
Таблица 1.2. Степень электроли-
тической диссоциации НС1 по данным
измерений электропроводности (щ) и
э.д.с. (а3)
СНС1’ моль/л ССх а3
0,003 0,986 0,993
0,08 0,957 0,883
0,3 0,933 0,773
3,0 1,402
6,0 — 3,4
16,0 — 13,2
ется невероятным, так как в этом
случае на ионы должно распадаться молекул больше, чем их вообще
присутствует в растворе. Например, в 6,0 н. НС1 число частиц, рас-
павшихся на ионы, оказывается в 3,4 раза больше числа всех присут-
ствующих молекул НС1, а в 16н. НС1 — в 13 с лишним раз. Следова-
тельно, здесь степень диссоциации а не может иметь того физиче-
ского смысла, какой ей приписывается теорией Аррениуса.
Второй количественной характеристикой электролита по теории
Аррениуса является константа диссоциации. Она для данного элек-
тролита при заданной температуре и давлении должна оставаться
постоянной независимо от концентрации раствора.
Таблица 1.3. Константы диссоциации ряда электролитов
при различных концентрациях
Су г-экв/л KCI К-10» MgS04 К-103 nh4oh К-10» СНзСООН К-10»
1,903-10-4 1,28 2,35 1,06
2,033-13-4 1,96 3,23 —
2,879-10—4 — — — 1,885
1,03Э-10-3 4,56 6,01 1,56 —
1,151-10-3 —. — — 1,853
2,3)3-10-3 — — — 1,849
5,033-Ю-з 13,51 10,46 — —
1,033-10-2 15,13 13,29 1,68 —
1,842-10-2 — — — 1,849
3,685-10-2 —. — — 1,851
5,033-13-1 35,97 24,66 — —
1,333-13-1 53,49 33,34 1,92 —
В табл. 1.3 приведены значения констант диссоциации некото-
рых растворов различной концентрации. Только для очень слабых
электролитов (растворы аммиака и уксусной кислоты) константа
44
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
диссоциации остается при разбавлении более или менее постоян-
ной. Для сильных электролитов (хлорид калия и сульфат магния)
она меняется в десятки раз и никак не может быть названа кон-
стантой.
Таким образом оказывается, что теория электролитической дис-
социации приложима только к разбавленным растворам слабых
электролитов. Поведение концентрированных растворов слабых
электролитов, а также растворов сильных электролитов любых кон-
центраций нельзя описать количественно на основании теории Ар-
рениуса. Степень электролитической диссоциации не отвечает то-
му физическому смыслу, который вкладывается в нее теорией. Кон-
станта диссоциации не является постоянной величиной, а представ-
ляет собой функцию концентрации электролита.
Существенным недостатком теории Аррениуса является и то, что
она не указывает причин, вызывающих ионизацию электролитов в
растворах. Расчеты энергии кристаллической решетки AGP, разру-
шение которой должно предшествовать появлению свободных ионов,
присутствующих в растворе, показывают, что количество термиче-
ской энергии при обычных температурах слишком мало по сравне-
нию с тем, которое надо затратить на разрушение решетки. Одним
из первых и в то же время одним из наиболее точных уравнений
для подсчета энергии решетки считается уравнение Борна (1918):
Км z^e’’-
ДОР =
4ле0 г
(1.23)
Здесь Км — константа Маделунга, зависящая от характера взаим-
ного расположения ионов в кристаллической решетке (ее значения
известны для различных типов решетки; так, например, для решет-
ки NaCl — гранецентрированного куба — Ам —1,7476); г — равно-
весное расстояние между ионами противоположного знака в дан-
ном кристалле (обычно оно определяется по принципу плотной упа-
ковки и отвечает сумме кристаллохимических радиусов Гольдшмид-
та) ; п — константа, характеризующая изменение сил отталкивания
с расстоянием между частицами: она лежит в пределах от 5 до 12
(для NaCl п=7,5).
А. Ф. Капустинский предложил следующие два уравнения (1933,
1943), несколько менее точные, чем формула Борна, но более уни-
версальные и не требующие определения величин Дм и п:
z+ | z -1
AGP= 1072,2-10-ю v——-----L; (1.24)
1 r+ + r-
z, I Z— I 10—20
AGp = 1202,4- 10-Ю v—----L _ 414>8.---------------------? (1.25)
'++'- (4 + 2r+ r- + r2_)
где v — число ионов в молекуле данного соединения; v+, v_ — число
положительных и отрицательных ионов в молекуле соединения,
а г+ и г- — их ионные радиусы, м.
Глава 1. Теория электролитической диссоциации
45
Воспользуемся приведенными уравнениями для оценки энергии
решетки хлорида натрия. Формула Борна (1.23) после подстанов-
ки численных значений всех входящих в нее величин дает для энер-
гии решетки
„ 6,022-1Э23-1,7476(1,602-10—19)2 7,5-1 „ „ „
AG„ =-----;----------------------------—---------= 762 кДж моль—1.
р 4-3,14-8,8542-10-1-’(0,58 +1,81) 10-ю 7,5
Первая формула Капустинского (1.24) приводит к величине не-
сколько большей, чем вычисленная по Борну.
AGp = 1072,2- 10-Ю.2-------!---------= 769 кДж-моль-1,
р ’ (0,58+1,81)10-ю
а вторая формула Капустинского (1.25) дает результат несколько
меньший:
10-Ю Ю-20
AGp = 1202,4-2--------------------414,8-2-------------------------=
р (0,98+1,81)10-ю (0,56 + 3,54 + 3,28)10-20
= 755 кДж-моль—1.
Как было показано Борном и Габером (1919), энергию решетки
можно также найти из термохимических данных, если воспользо-
ваться циклом, основанным на законе Гесса. Подобный цикл мож-
но составить для любого кристаллического вещества. Например,
для хлорида натрия цикл имеет вид
Здесь ДСобр — энергия образования хлорида натрия из элемен-
тарных натрия и хлора, взятых в их стандартных состояниях (твер-
дый кристаллический натрий и газообразный молекулярный хлор),
равная 384 кДж-моль-1; AGCy6=78 кДж-моль-1 — энергия субли-
мации натрия; AGHOh=496 кДж-моль-1 — энергия его ионизации;
ЛОдис=203 кДж-моль-1 — энергия диссоциации молекулярного
хлора; AGcp=387 кДж-моль-1 — энергия, характеризующая срод-
ство электрона к газообразному атомарному хлору. Если цикл про-
веден обратимо и изотермически, то полное изменение энергии рав-
но нулю, что приводит к уравнению, позволяющему найти энергию
решетки:
AGp = AG05p + AGcy6 + AGK0H + АСЯис AGcp =
= 384 + 75 + 496 + 203 — 387 = 774 кДж-моль-i.
Полученное значение, если учесть, что некоторые из величин, вхо-
46
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
дящих в цикл, определяются с ошибкой порядка 2%, достаточно
хорошо согласуется с энергией решетки, подсчитанной по уравне-
ниям Борна и Капустинского.
В другом цикле, предложенном Майером (1930), используются
энергии сублимации галогенидов щелочных металлов, энергии дис-
социации их газообразных молекул и некоторые другие термохими-
ческие величины, уже фигурировавшие в цикле Габера — Борна.
Для NaCl этот цикл дает AG=756 кДж-моль-1. Таким образом,
можно полагать, что энергия решетки хлорида натрия должна ле-
жать в пределах от 760 до 790 кДж-моль-1, куда попадают значе-
ния, подсчитанные по уравнениям (1.23) и (1.25); величину
762 кДж-моль-1 можно считать наиболее вероятным значением
энергии решетки NaCl.
В кристаллической решетке соседние ионы Na+ и СГ~ по сравне-
нию с изолированной молекулой NaCl обладают меньшим числом
степеней свободы, поэтому тепловую энергию молекулы хлорида
натрия можно рассматривать как ее максимальное значение для
пары противоположно заряженных ионов в решетке. Свободная мо-
лекула NaCl обладает семью степенями свободы, т. е. при 278,15 К
запас ее тепловой энергии составляет 8,68 кДж-моль-1, из которой
всего лишь около 2,5 кДж-моль-1 приходится на колебательную
энергию, непосредственно вызывающую распад молекул. Это коли-
чество термической энергии слишком мало по сравнению с тем, ко-
торое надо затратить на разрушение кристаллической решетки
(762 кДж-моль-1), чтобы обеспечить сколько-нибудь заметную дис-
социацию хлорида натрия на ионы.
В то же время известно, что в водном растворе хлорида натрия
величина а близка к единице, т. е. почти каждая его молекула рас-
падается на свободные ионы. При растворении должно выделяться
поэтому количество энергии, достаточное для разрыва связей меж-
ду ионами в молекуле. Однако ни источник, ни природа этой до-
полнительной энергии не рассматриваются классической теорией
электролитической диссоциации.
Ограниченность области приложения теории электролитической
диссоциации, несоответствие опытных величин а и К их физическо-
му смыслу в рамках этой теории, неясность природы основного про-
цесса не могли не вызвать ее критики. Наиболее полная и четкая
формулировка основных недочетов теории Аррениуса и путей их
преодоления дана в трудах Д. И. Менделеева. Он, в частности, пи-
сал в «Основах химии», что главный порок теории электролитиче-
ской диссоциации и вместе с тем причина всех ее недостатков за-
ключается в игнорировании взаимодействия частиц растворенного
вещества между собой, а также с молекулами растворителя. Он
отмечал, что для растворов существенны не только процессы дис-
социации, но и процессы образования новых соединений с участием
молекул растворителя. Эти взгляды Д. И. Менделеева были разви-
ты в конце прошлого и первой четверти настоящего столетия ря-
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем 47
дом ученых (Д. П. Коноваловым, И. А. Каблуковым, В. А. Кистя-
ковским, Л. В. Писаржевским, А. Нойесом) и легли в основу совре-
менной теории растворов. Количественное оформление идеи о взаи-
модействии между ионами и между ионами и частицами раствори-
теля было дано значительно позже.
Глава 2. Взаимодействие между электролитом
и растворителем
2.1. ЭНЕРГЕТИКА ПРОЦЕССОВ СОЛЬВАТАЦИИ
И ГИДРАТАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В гл. 1 было показано, что образование ионов при растворении
электролитов, т. е. процесс электролитической диссоциации, требу-
ет значительной затраты энергии. Происхождение этой энергии да-
же не рассматривалось в теории Аррениуса, хотя без решения этого
вопроса невозможно понять ни причин, лежащих в основе электро-
литической диссоциации, ни ее природы.
По общепринятым сейчас представлениям, истоки которых мож-
но найти в работах И. А. Каблукова (1891), энергия, обеспечива-
ющая разрыв связей в молекуле или в решетке кристалла, а следо-
вательно, и появление ионов, выделяется в самом процессе электро-
литической диссоциации и представляет собой результат взаимодей-
ствия между растворяемым веществом и растворителем. Благода-
ря этому взаимодействию образуются комплексы, состоящие из мо-
лекул растворителя, т. е. сольватированные или, в случае водных
растворов, гидратированные ионы. Энергетические эффекты, наблю-
дающиеся при этом, были названы, по предложению Фаянса (1915),
энергиями сольватации (AGc = t7c) или, в водных средах, гидрата-
ции (—AGr= Пг), а соответствующие тепловые эффекты — теплота-
ми сольватации (—AHC = QC) и гидратации (—Д/7Г=()Г).
Все вещества, образующие ионы при растворении, можно, в за-
висимости от их строения и природы связей, разбить на две груп-
пы. К первой из них относятся соединения, кристаллическая решет-
ка которых построена из ионов. Для таких веществ — ионофоров —
термин «электролитическая диссоциация» нельзя считать удачным,
поскольку в них и до процесса растворения не было молекул. Соль-
ватация в этом случае является источником энергии не процесса
диссоциации молекул, а процесса разрушения решетки с образо-
ванием свободных ионов. Поэтому в растворителях с высокой ди-
электрической проницаемостью, например в воде, все ионофоры —
сильные электролиты и присутствуют в растворе в виде независи-
мых гидратированных ионов.
К другой группе относятся молекулярные вещества — ионогены
Образование ионов при растворении ионогенов происходит липп
благодаря их химическому взаимодействию с растворителем. На
48
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
пример, при растворении в воде типичного ионогена — уксусной
кислоты — происходят следующие реакции:
1) химическое взаимодействие с растворителем
СН3СООН 4- Н2О = СН3СООН-Н2О
приводящее к образованию молекулярного комплекса;
2) превращение молекулярного комплекса в ионный двойник за
счет внутримолекулярной перегруппировки:
СН3СООН-Н2О = СН3СОО--Н3О+
3) распад ионного двойника на свободные ионы:
СН3СООН--Н3О+ = СН3СОО- + Н3О+
Равновесие последней реакции смещено, как правило (за исключе-
нием очень разбавленных растворов), влево, поэтому ионогены в
водных растворах обычно слабые электролиты и плохие проводни-
ки электрического тока.
Однако и для ионофоров, и для ионогенов в качестве конечных
продуктов взаимодействия между растворяемым веществом и рас-
творителем выступают сольватированные ионы, а энергетические
эффекты проявляются как энергии сольватации.
Энергии и теплоты сольватации электролитов были рассчитаны
впервые Борном и Габером (1919) при помощи циклов, основанных
на термохимическом законе Гесса. Так, например, при вычислении
теплоты гидратации хлорида натрия 1 моль твердой кристалличе-
ской соли мысленно переводят в бесконечно большой объем воды;
при этом выделяется теплота растворения —Тот же рас-
твор хлорида натрия можно получить, если сначала разрушить кри-
сталлическую решетку с образованием ионов натрия и хлора в га-
зовой фазе; на это затрачивается энергия, равная энергии решетки
хлорида натрия —AGP=—Ur. Затем эти ионы переводят в беско-
нечно большой объем воды, при этом освобождается суммарная
теплота гидратации ионов натрия и хлора: —^^Na+=^xa+
и — A/7^i-=Qc1— Весь цикл можно записать следующим образом:
Если предположить, что все стадии цикла протекают обратимо
и изотермически, и применить к нему закон Гесса, то
^а+’^СГ-^^ + ^аС,- (2-D
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем
49
Уравнение (2.1) позволяет найти теплоту гидратации*, если
известны теплоты растворения и энергия решетки.
Теплоты растворения находят экспериментально, а энергии ре-
шеток рассчитывают либо по соответствующим уравнениям, либо из
циклов, используя другие экспериментально определимые величины
(см. гл. 1). В табл. 2.1 приведены рассчитанные по уравнению (2.1)
теплоты гидратации ряда соединений.
Таблица 2.1. Теплота гидратации ряда соединений, кДж-моль1
Соединение -дяг Соединение -дяг Соединение -дяг
LiF 959 MgCl2 2659 HBr 1428
NaF 846 BaCh 17JJ KOH 678
KF 762 A1C13 577J LiF 804
MgF2 2809 HC1 1461 Nal 695
BaF2 1851 NaOH 762 KI 611
A1F3 5987 LiBr 85 J Mgl2 2504
HF 1599 NaBr 741 Bal2 1549
LiOH 871 KBr 653 A1I3 5116
LiCl 879 MgBr2 2567 Hl 1382
NaCl 775 BaBr2 1663 CsOH 620
KCi 691 AlBr3 i 5669
Как видно из этих данных, теплоты гидратации имеют тот же
порядок, что и энергии решеток (см., например, данные для NaCl)
и могут обеспечить распад кристалла на отдельные ионы.
2. 1.1. Зависимость теплоты гидратации иона от его свойств.
Экспериментальные теплоты гидратации ионов
Разности теплот гидратации электролитов с одним общим ионом,
например,
Фыг-^ХаГ’ Оыс; “ ^Naci
или
^NaF- '^NaCl и QkF — (?KC1
мало отличаются друг от друга (см. табл. 2.1). Следовательно, теп-
лоты гидратации соединений аддитивно слагаются из теплот гидра-
тации образующих их ионов.
Из табл. 2.1 видно, что если в ряду гидроксидов щелочных ме-
таллов принять энергию гидратации иона цезия равной нулю, то от-
* При использовании уравнения (2.1) следует иметь в виду, что оно не яв-
ляется вполне строгим, так как в него наряду с теплотами входит также энер-
гия решетки Up.
50
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
носительные энергии гидратации катионов будут расти в такой по-
следов ательности:
Зависимость относительной теплоты гидратации Qr
катионов от их радиуса (г) в ряду гидроксидов щелочных металлов
Катион Cs+ г (по Гольдшмид- к*- Na+ Li+
ту), нм . . . 0,165 0,133 0,098 0,068
Qr, кДж-моль-1 . . 0,003 59 142 251
Подобные же результаты получаются анионов при допущении, что =0: и для теплот гидратации
Зависимость относительной теплоты гидратации Q?
анионов от их радиуса (г) в ряду галогенидов лития
Аннон г (по Гольдшмид- 1- Вг- ci- F-
ту), нм 0,22 . 0,195 0,181 0,133
Qr, кДж-моль-1 . . 0,00 46 75 155
Полученные относительные значения теплот гидратации указы-
вают на то, что размеры иона играют важную роль в процессе гид-
ратации. Как правило, эти теплоты в ряду близких по свойствам
ионов увеличиваются при уменьшении их радиусов.
Из сопоставления теплот гидратации галогенидов металлов раз-
ной валентности вытекает, что теплота гидратации растет с увели-
чением заряда иона:
Изменение теплоты гидратации галогенидов
металлов с зарядом катиона
Соединение.............. LiCl MgCl2 AICI3
Заряд катиона г+........... 1 2 3
— Qr, кДж-моль-1 .... 879 1333 1929
г+
Теплоты гидратации отдельных ионов можно получить из опыт-
ных значений теплот гидратации соединений, приписав каждому из
ионов некоторую долю суммарной теплоты гидратации. Полученные
таким методом теплоты гидратации отдельных ионов называются
экспериментальными, хотя все они являются в большей или мень-
шей степени произвольными и зависят от того, насколько близки к
истине сделанные предположения. Их нельзя поэтому рассматри-
вать как опытные, и их сравнение с вычисленными теплотами гид-
ратации не дает возможности судить о степени совершенства того
или иного теоретического метода.
Для разделения теплот гидратации электролитов на нх ионные составляю-
щие были предложены также экстраполяционные способы, основанные на за-
висимости теплот гидратации от радиусов ионов. Во всех этих способах строились
зависимости сумм или разностей ионных теплот гидратации, которые можно по-
лучить, комбинируя опытные данные по теплотам гидратации электролитов, от
так называемых коррегированных радиусов ионов. Варианты, предложенные
разными авторами: К. П. Мищенко (1935), Латимером с сотр. (1939), Штрело-
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем
51
вым (1952), — отличались в основном тем, каким образом из кристаллографиче-
ских радиусов получили коррегированные. Так как с увеличением ионного радиу-
са г или с уменьшением обратной величины 1/г теплоты гидратации стремятся к
нулю, то сумма теплот гидратации ионов электролитов с одним и тем же катио-
ном М]+, но с различными анионами А” при увеличении радиуса аниона должна
стремиться к > т- е-
lim (Qr , + Qr ) == QL, .
r._-ooM,+ A- yM+
A 1 j 1
К тому же пределу будет стремиться и разность теплот гидратации двух катио-
нов, если радиус одного из них (например, второго) будет увеличиваться, т. е.
lim (Qr,— Qr ,
М1 2
2
Таким образом, если построить график в координатах
Сд—'j или
—ОГ.+У и 1/г и экстраполировать кривые до 1/г =0 или до 1/г +
MJ MJ J а м2
= 0, то отрезок на оси ординат должен отвечать значению Qr , .
’ Mj
Такая экстраполяция эквивалентна допущению равенства кристаллографиче-
ских н коррегированных радиусов (вариант Бернала и Фаулера). В других
вариантах кристаллографические радиусы увеличиваются на одно и то же (ва-
риант Кондратьева н Соколова) либо на разные (вариант Латимера и сотр.)
значения. Для учета большей гидрофильности анионов (вариант Мищенко) кри-
сталлографические радиусы катионов увеличивают, а радиусы анионов умень-
шают на некоторую величину. Наконец, используются введенные А. Ф. Капустин-
ским термохимические радиусы (вариант Капустинского н Яцимирского), рассчи-
тываемые из энергий соответствующих решеток.
Прежде чем перейти к рассмотрению и сопоставлению величин
теплот и энергий гидратации отдельных ионов, следует подчеркнуть
одно обстоятельство, на которое впервые обратили внимание Ланге
и Мищенко (1930). При проведении цикла, лежащего в основе урав-
нения (2.1), свободные ионы переносятся из газовой фазы в жид-
кую межфазную границу с локализованным на ней поверхностным
скачком потенциала %L. Каждый моль ионов совершает при этом
электрическую работу, равную (где ZiF— заряд 1 моля i-ro
иона), которая в общем случае включается в энергию (или тепло-
ту) сольватации. Величины энергии (теплоты) сольватации отдель-
ных ионов, определенные с учетом электрической компоненты
ZiF%, предложили называть реальными, а величины, не включающие
его, химическими.
Для молекулы электролита в целом вследствие ее электронейт-
ральности соблюдается равенство '£jviZi = 0, или '£jViZiFx=Q.
Вследствие этого электрические компоненты противоположны по
знаку и равны по величине для положительных и отрицательных
ионов, т. е. они должны взаимно компенсироваться. Энергия (теп-
лота) сольватации электролита в целом не зависит, следовательно,
52
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
от того, существует ли скачок потенциала на границе между рас-
твором и вакуумом.
Экспериментальные данные по теплотам и энергиям гидратации
целесообразно помещать в таблицы в виде относительных ионных
теплот. Ниже приведена одна из таблиц такого рода, основанная на
допущении равенства теплоты гидратации иона водорода нулю и
включающая достаточно надежные термохимические данные. Зна-
чения ионных энтропий гидратации Д5Г (реальных) энергий гидра-
тации ДбГ(р) получены расчетным путем, они менее надежны, чем
значения энтальпии Д/7Г, найденные из экспериментальных термо-
химических данных.
Чтобы получить значения теплот гидратации соединений, следу-
ет воспользоваться линейными комбинациями термодинамических
функций Ф=22гугХь при условии, что^ZiVi = 0, где 2г — заряд 1-ГО
иона; Vi — число i-x ионов в молекуле электролита. Так, например,
теплота гидратации хлорида кальция равна
A//£aCIi = Д//' +2Д//£ =58б4-2(— 1460) = —2234 кДж-моль-1.
Такое суммарное значение ДЯГ электролита и представляет собой
величину, с которой можно сравнивать расчетные значения теплот
гидратации.
Таблица 2.2. Относительные (—Д//^+ =0> —Д$н+ =0> —=0) теплоты,
энтропии и энергии гидратации ионов
Ион A"'-’ КДЖ’МОДЬ 15г’ Дж-моль \ хк-1 ч о _ S 4 <з ь: Ион АЯГ, „ —1 КДЖ’МОЛЬ _ — 1Х Дж «моль —1 ХК из ч о S * < 9
L1+ 576 -1) 579 Cd2+ 376 -11 379
Na+ 686 21 68) Zn2+ 137 -5) 152
К+ 77) 57 754 Pb2+ 7)2 64 683
Rb+ 796 69 775 Sc3+ -688 — —
Cs+ 829 72 8)7 уз+ -348 — —
Cu+ 494 -78 52) Се3+ -281 -42 -268
Hg+ 616 15 611 La3+ -1) — —
T1+ 765 61 747 Ga3+ -1414 -184 — 1359
nh+4 775 — In3+ -833 — 13) -8)7
Be2+ -3)6 —— Tl3+ -912 —
Mg2+ 26) -49 274 А1з+ — 1388 -137 -1347
Ca2+ 586 7 587 Сг3+ -2847 — —.
Sr2+ 737 — Fe3+ -1105 -141 -1063
Ba2+ 875 — Се4+ -2127 —.
Ra2+ 921 — F- -1532 -264 — 1455
Cr2+ 332 — ci- —146) —207 -1398
Mn2+ 337 —43 348 Вг- -1426 -192 -1365
Fe2+ 262 — I- -1383 -169 -1333
Co2+ 127 — — он- — 1447 —.
Ni2+ 76 — сю3- — 1793 — —
Cu2+ 82 -61 1)) S2- -3556 —348 —3453
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем
53
2. 1.2. Расчет теплот и энергий гидратации ионов
по методу непрерывной среды
Одна из первых попыток теоретического расчета энергий гидрата-
ции отдельных ионов принадлежит Борну (1920). Его метод осно-
ван на предположении, что энергия гидратации (сольватации) ио-
на Uс равна разности потенциальной энергии иона в вакууме Uy и
в растворе (Д/
UQ = UN~UL. (2.2)
В обоих случаях потенциальная энергия иона отождествляется
с его электрической энергией, определяемой как
я=ч
(• а о2 1
£Л= \ = = (2.3)
.1 г 2г 2
<7-0
где фг— потенциал Его иона, равный для вакуума
а для среды с диэлектрической проницаемостью е
где — заряд Его иона *:
qi = Zie. (2.6)
Известно, что при неизменной плотности заряда на пластинах
плоского конденсатора напряженность поля между ними оказыва-
ется большей в вакууме фу , чем в диэлектрике ф^. Отношение
Ф'у/Фв = ed
называется диэлектрической проницаемостью е вещества D при
условии, что проницаемость для вакуума ео принята равной едини-
це (ео=8,8541910-12 Ф/м = 8,85419 пФ/м).
На основании (2.3) — (2.6) можно вместо (2.2) написать
2 2
е0г1 / 1 \
Gc = — AGC = ЛГД ——----- 1-— > (2.7)
8Ле0 Г,- \ е ]
где —AGc = t7c— энергия сольватации 1 моля ионов Его вида.
* В теории Бориа ион рассматривался как сфера, обладающая радиусом г
и зарядом qi, а среда — как некоторый континуум с диэлектрической проницае-
мостью е; строение молекул растворителя и его собственная структура не учи-
тывались.
54
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
Поскольку теплота и энергия сольватации связаны между со-
бой соотношением Гиббса — Гельмгольца
агл.
UC = QC + T—, (2.8)
о 1
где Пс = —ДСс, Qc = —ЛДс, то теплота сольватации определяется
уравнением
т? „ „ «о*2 / 1 I de \
Qc = — Д//с = ЛГд-------[1----------------.1 . (2.9)
А 8ле0г; V 6 s2 d? J 1 '
Таким образом, по теории Борна энергия сольватации иона
определяется его зарядом и размерами, а также диэлектрической
проницаемостью растворителя. Уравнения (2.7) и (2.9) можно при-
менять к любым растворам, если только известны их диэлектриче-
ские проницаемости.
Так как электролиты диссоциируют за счет энергии сольвата-
ции, то, если признать представления Борна справедливыми, дис-
социирующая способность растворителя и его диэлектрическая про-
ницаемость должны находиться между собой в прямой зависимо-
сти. Подобное соотношение было обнаружено П. И. Вальденом
(1903) еще до появления теории сольватации Борна. Для ряда тет-
разамещенных аммония Вальденом было установлено следующее
эмпирическое правило:
е у Va — const, (2.10)
где е — диэлектрическая проницаемость, a Va — разведение, необ-
ходимое для достижения определенной степени диссоциации а, оди-
наковой для всех сравниваемых растворов. Данные, полученные
Вальденом для 0=0,83, приведены в табл. 2.3.
Таблица 2.3. Связь между диэлектрической
проницаемостью растворителя и его диссоциирующим
действием
Растворитель S v « = 0,83
*7 ^а=0,83
Вода 81,7 32 254
Нитрометан 4) 2)) 234
Метанол 32,5 4)3 24)
Ацетилацетон 26 10)) 26)
Анисовый альдегид 15,5 31)) 226
Однако следует иметь в виду, что правило Вальдена имеет огра-
ниченную применимость.
Для расчетов по формуле Борна необходимо кроме диэлектри-
ческой проницаемости растворителя знать заряд иона и его ради-
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем
55
ус. Заряды ионов известны, а их радиусы Борн принимает равными
кристаллохимическим радиусам. Последние представляют собой
эффективные радиусы ионов и зависят от типа кристаллической
решетки. Использование эффективных радиусов вместо радиусов
ионов в растворах может служить источником ошибок при расче-
тах. Другая ошибка теории Борна связана с отождествлением ди-
электрической проницаемости раствора (что противоречит опыту) с
диэлектрической проницаемостью чистого растворителя. Если, при-
няв все эти допущения, рассчитать теплоты гидратации для ионов
натрия, калия, фтора и хлора, то получится следующий ряд:
Ион............ Na+ К+ F~ CI—
@г, кДж моль-1 . . 695 515 515 377
Сопоставление вычисленных по формуле Борна теплот гидратации
соединений NaF, NaCl, KF и КС1 с их опытными значениями (см.‘
табл. 2.1) показывает, что теоретические величины завышены по
сравнению с опытными, хотя качественно формула Борна правиль-
но передает взаимную связь между энергиями (теплотами) сольва-
тации и свойствами ионов. Так, например, в соответствии с опытом
вычисленные теплоты гидратации растут при замене в молекуле ио-
нов хлора на ионы фтора или ионов калия на ионы натрия, т. е. с
уменьшением радиуса иона.
Уэбб несколько усовершенствовал формулу Борна, введя в нее поправки на
уменьшение диэлектрической проницаемости раствора вблизи иона и на работу
сжатия растворителя при введении электролита (явление электрострикции). При
этом он исходил из зависимости диэлектрической проницаемости диэлектрика от
свойств образующих его частиц, в частности, от электрических моментов их ди-
полей и от поведения частиц в электрическом поле.
Электрический момент диполя определяется как произведение любого из его
зарядов q иа расстояние между их центрами тяжести I:
ql. (2.11)
Заряд q является кратным заряду электрона (1,602-10-19 Кл), а I составляет
несколько сотых нанометра (10-11 м), следовательно, дипольный момент должен
иметь порядок 10-30 Кл-м *.
Под действием электрического поля полярные молекулы ориентируются та-
ким образом, что их положительные концы обращены к отрицательной обкладке
конденсатора, а отрицательные — к положительной, компенсируя прн этом чаете
его зарядов. Степень ориентации молекул растет с напряженностью поля и прг
высоких полях, когда все молекулы диэлектрика оказываются ориентированными
его реакция на электрическое поле формально не будет отличаться от реакцш
вакуума. В этих условиях достигается состояние, называемое диэлектрически
насыщением, и диэлектрическая проницаемость вещества приближается к едини
це. Ориентирующему действию поля противодействует тепловое движение ча
стиц. При равной напряженности поля степень ориентации будет тем меньше, :
состояние диэлектрического насыщения достигается тем позже, чем выше тем
перату ра.
Следует иметь в виду, что частицы диэлектриков, не имеющие постоянное
диполя, способны изменять свою форму под действием внешнего поля, и у нн
* В литературе применяется также несистемная единица дипольного момег
та—дебай (О), равная 3,334-10-30 Кл-м.
56
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
также может появиться электрический момент диполя. Дипольный момент, воз-
никший под действием электрического поля, называется наведенным или инду-
цированным дипольным моментом цИнд.
Смещение зарядов в частице диэлектрика, приводящее к появлению индуци-
рованного диполя, всегда снижает напряженность поля независимо от темпера-
туры. При не слишком больших полях электрический момент индуцированного
диполя пропорционален напряженности поля:
Р*инд — оф , (2.12)
где а — поляризуемость.
Диэлектрическая проницаемость — макрохарактеристика вещества — связана
с микросвойствами частиц, составляющих данное вещество, а именно с электри-
ческими моментами их диполей и поляризуемостью. Для описания этой связи
были предложены различные уравнения. Одним нз самых ранних и в то же
время наиболее часто используемых является уравнение Дебая:
е — 1
е + 1
м
р
4
-2
Ццд
3k т
4
+ —лЛгА“>
(2.13)
где Л1— молекулярная масса; р — плотность вещества; цПд — слагаемое постоян-
ного электрического момента диполя в направлении поля.
Если в чистый растворитель с диэлектрической проницаемостью еьо ввести
электролит, то часть молекул растворителя будет ориентироваться в электриче-
ском поле, создаваемом зарядами иоиов электролита. Диэлектрическая проницае-
мость растворителя должна прн этом уменьшаться, так как некоторые из его
молекул окажутся ориентированными вокруг ионов и сделаются пассивными по
отношению к внешнему полю. Поэтому диэлектрическая проницаемость раствора
ниже, чем исходного растворителя, причем она достигает наименьшего значения
в непосредственной близости от нона. В случае ионов разных размеров, ио с
одинаковым зарядом уменьшение диэлектрической проницаемости тем заметнее,
чем меньше радиус иона. В соответствии с этим Уэбб подставляет в формулу
Борна для каждого радиуса отвечающее ему значение диэлектрической прони-
цаемости еь, которое всегда меньше, чем диэлектрическая проницаемость чистого
растворителя.
Второй эффект, принятый во внимание Уэббом, связан с явлением электро-
стрикции, т. е. сжатия, наблюдаемого при растворении. В результате электро-
стрикции объем раствора становится меньше, чем сумма объемов чистого раство-
рителя и растворенного вещества. На процесс сжатия расходуется некоторое
количество энергии. Учет обоих эффектов приводит к тому, что величины энергий
и теплот гидратации, вычисленные по формуле Борна — Уэбба, уменьшаются
и приближаются к опытным. В теории Уэбба растворитель по-прежнему рассмат-
ривается как непрерывная среда и не учитывается ни строение его молекул, ни
структура жидкости.
2. 1.3. Модельные методы расчетов энергий
гидратации ионов
При рассмотрении процесса гидратации или, в общем случае, соль-
ватации ионов необходимо учитывать влияние каждого участника
этого процесса, т. е. и иона, и растворителя. Иными словами, доста-
точно полную картину процесса сольватации можно получить лишь
тогда, когда будет выяснено, что делается с ионами при попадании
их в растворитель и что происходит с растворителем в результате
внесения в него ионов.
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем
57
К сожалению, современный уровень разработки теории жидкого
состояния не может дать достаточно полного и однозначного отве-
та на эти вопросы. Тем не менее отдельные результаты в этом на-
правлении уже получены. Протекание процесса сольватации опре-
деляется природой ионов (размер, заряд и т. д.), строением моле-
кулы жидкости и структурой ее в целом. Некоторые из этих фак-
торов приняты во внимание в теории сольватации Борна — Уэбба,
правда, только в виде первого приближения. Бокрис и Конвей
(1954) считают, что процесс сольватации проявляется по-разному
в непосредственной близости от иона и в слоях растворителя, уда-
ленных от него, т. е. в ходе сольватации возникают как бы две соль-
ватные оболочки — внутренняя и внешняя. Внутренняя сольватная
оболочка состоит из молекул растворителя, прочно связанных с
ионом и перемещающихся вместе с ним при его движении. Внеш-
няя сольватная оболочка включает в себя все молекулы раствори-
теля, состояние которых отличается от их состояния в исходном
растворителе. В соответствии с этим различают первичную и вто-
ричную энергии (и теплоты) сольватаций. Основной вклад в общую
энергию (теплоту) сольватации дает энергия, отвечающая образо-
ванию внутренней сольватной оболочки.
О. Л. Самойлов (1947), используя кинетическую теорию жидкостей
Я. И. Френкеля (1945), определяет сольватацию как сумму всех изменений в
состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самой-
лову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непо-
средственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои
воды. Дальнее взаимодействие вызвано поляризацией слоев воды под действием
электрического поля. Ближиее — связано с изменением характера теплового
движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно
проявляется прежде всего в изменении условий скачкообразного перемещения
молекул из одного положения равновесия в соседнее, т. е. в изменении трансля-
ционного движения. Влияние ионов в этом случае сказывается в первую очередь
на энергии активации трансляционного движения щ. Оно характеризуется вели-
чиной Дца, т. е. изменением энергии активации в результате появления в раство-
рителе ионов электролита. Величина Аиа зависит от природы ионов; она может
быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затруд-
няет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды,
находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так
называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается
(так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обла-
дают, например, ионы К+, Rb+ и Cs+. Таким образом, по концепции Самойлова,
образование прочных гидратных оболочек — это ие главное для процесса гид-
ратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увле-
кают за собой окружающие их молекулы воды. Ионы с положительной гидрата-
цией, например Ве2+ н Mg2+, перемещаются вместе с первым слоем, в котором
трансляционное движение сильно подавлено.
Предложенные до настоящего времени модельные методы расче-
та (некоторые из них рассматриваются ниже) используют либо
различные представления о строении молекул воды, либо исходят
из различных представлений о воде, как о жидкой фазе. Строение
молекул воды показано на рис. 2.1, а. Из него видно, что атом кис-
58
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
лорода и два атома водорода образуют равносторонний треуголь-
ник с валентным углом а, мало отличающимся от угла в правиль-
ном тетраэдре (109,5°, т. е. 1,91 рад); величина угла слабо зависит
от того, находится ли молекула воды в газовой, твердой (лед) или
жидкой фазе. Расстояние а составляет 0,096 нм в первом случае
Рис. 2.1. Строение молекулы воды
структуре молекулы воды, в
Рис. 2.2. Модель расчета энергии
гидратации по Ван-Аркелю и
де-Буру
и 0,099 нм — во втором и в третьем. Система молекулярных орби-
талей в молекуле воды изображена на рис. 2.1, б, где восемь внеш-
них электронов движутся по четырем эллиптическим орбиталям.
Оси двух из них совпадают с направлениями валентных связей
Н—О, а оси двух других расположены в перпендикулярной плоско-
сти и пересекают ядро атома кислорода. Согласно электронной
ей должны быть четыре пространст-
венно разделенных заряда: два по-
ложительных, связанных с атомами
водорода, и два отрицательных — с
атомом кислорода, т. е. она имеет
четыре электронных полюса, обра-
зующих квадруполь (рис. 2.1, в). С
известным приближением молекулу
воды можно рассматривать и как
диполь (рис. 2.1, г).
2. 1.3.1. Метод Ван-Аркеля и де-
Бура. Одним из первых модельных
методов расчета энергии гидрата-
ции был метод Ван-Аркеля и де-Бу-
ра (1928). Они предложили расчле-
нить энергию гидратации на две
компоненты, одна из которых соот-
ветствует энергии образования пер-
вого гидратного слоя, а другая —
дальнейшему процессу гидратации. Энергию гидратации они рас-
считывали при помощи цикла, приведенного на рис. 2.2.
1. Испаряется п молекул воды, необходимых для образования
первого гидратного слоя (п в согласии с наиболее часто встречаю-
щимися координационными числами принимается равным 4, 6 или
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем 59
8). На этот процесс расходуется энергия пХ, где Л. — скрытая тепло-
та испарения одной молекулы воды.
2. Испарившиеся п молекул воды реагируют в газовой фазе с
ионом, образуя гидратированный ион с радиусом га; при этом выде-
ляется энергия у. Она слагается из энергии взаимодействия дипо-
лей с ионом, энергии притяжения и отталкивания диполей, энергии
наведения индуцированных диполей и, наконец, борновской энер-
гии отталкивания.
3. Образовавшийся комплекс радиуса ra (ra=r+2rw), где г —
кристаллохимический радиус иона, a rw — радиус молекулы воды),
вносится в раствор. Выделяющаяся энергия рассчитывается по
формуле Борна — Уэбба
дСб,у==ЛГа-я—-° 1- —
8«е0Га \ % ,
(2.14)
Энергия гидратации в пересчете на
ных энергетических эффектов, т. е.
моль равна сумме всех част-
— ДО — U гидр — N1
— rik + у +
к 1 \
8«e0 Га \ % J
(2.15)
Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула
Борна. Метод Ван-Аркеля и де-Бура отличается от борцовского
тем, что в нем процесс гидратации разделяется на два этапа. Энер-
гия образования первого гидратного слоя вычисляется на основе
взаимодействия между газообразным ионом и полярными молеку-
лами воды, т. е. взаимодействия, происходящего вне сферы жидкой
фазы. Такой способ расчета позволяет учесть свойства отдельных
молекул воды (их дипольные моменты, поляризуемость и т. п.). По-
этому при рассмотрении процесса образования первого гидратного
слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность
отказаться от представления о воде лишь как о среде с определен-
ной диэлектрической проницаемостью. Поскольку на второй стадии
цикла в воду вносится ион, уже частично гидратированный, с ради-
усом, значительно большим, чем радиус исходного иона, то одна и
та же ошибка в его определении здесь будет иметь меньшее значе-
ние. Возмущения, вызванные введением такого гидратированного
иона в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непре-
рывной среде с определенной диэлектрической проницаемостью, а
следовательно, и применение формулы (2.14) оказываются более
оправданными, чем в методе Борна. Молекулу воды Ван-Аркель и
де-Бур представляют себе в виде сферы с радиусом 0,125 нм и
электрическим моментом диполя, равным 6,17-10~30 Кл-м (1,85D).
Метод Ван-Аркеля и де-Бура был развит и уточнен последую-
щими исследователями, особенно К- П. Мищенко с сотрудниками.
В своих работах Мищенко учел асимметрию диполя воды, т. е. то,
что положительный заряд молекулы воды расположен ближе к ее
60
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
периферии, чем отрицательный. Такое видоизменение модели моле-
кулы воды позволило учесть различие в гидрофильности анионов
и катионов одинаковых размеров и валентностей. Кроме того, Ми-
щенко принял во внимание некоторые дополнительные эффекты, не
учтенные предыдущими исследователями, например тепловое дви-
жение молекул в гидратной оболочке и дисперсионные силы. Все это
позволило повысить точность и строгость расчетов.
2. 1.3.2. Метод Бернала и Фаулера и его модификации. Другое
направление теоретических работ по энергиям гидратации начина-
ется с исследований Бернала и Фаулера (1933), посвященных при-
роде воды и льда. Как известно, вода обладает рядом аномалий. Ее
плотность увеличивается при плавлении и продолжает расти в ин-
тервале температур от 0 до +4°С. При +4° С плотность максималь-
на и примерно на 10% превышает плотность льда при температуре
плавления. Теплоемкость воды минимальна при +34,5° С; в интер-
вале от 0 до 45° С сжимаемость воды уменьшается с ростом темпе-
ратуры и т. д.
Эти особенности воды Бернал и Фаулер объяснили угловым
строением ее молекул и характером распределения в них зарядов.
Благодаря такому строению молекулы воды оказывают взаимное
ориентирующее действие, что приводит, как и следовало ожидать , j
на основании величины валентного угла, к появлению квазикри- :
сталлической структуры, изоморфной кремнезему, т. е. имеющей в
основе решетку тетраэдра. Кристаллическая структура льда подоб-
на структуре одной из модификаций кремнезема — тридимита.
Предполагается, что при плавлении льда внутри температурного
интервала от 0 до 4° С совершается переход от структуры тридими-
та к другой, более плотной тетраэдрической модификации кремне-
зема— кварцу. Следует учитывать, что в жидкости вследствие на-
ложения поступательного (или точнее трансляционного) движения,
на колебательное могут существовать лишь квазикриста л лические ...
статистические образования, представляющие собой некоторые
аналоги соответствующих кристаллических структур. Максималь-
ная плотность воды при 4° С объясняется наложением эффекта
уплотнения (связанного с переходом от структуры тридимита к ]
структуре кварца) на эффект температурного расширения. Даль- ’
нейшее повышение температуры уменьшает упорядоченность в рас- -
пределении частиц жидкости и вызывает переход воды в аморфное
состояние. При температурах, близких к критической температуре ' !
воды, невозможно обнаружить проявления каких-либо элементов ;
квазикристалличности.
В настоящее время считается, что структура воды определяется
в первую очередь водородными связями между ее молекулами. Каж-
дая молекула воды способна образовывать четыре водородные свя-
зи— две донорные и две акцепторные, что может приводить к
появлению элементов сетки (Бернал, 1964), неустойчивых класте-
ров (Франк 1957—1963) или других частично упорядоченных.
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем
61
структур, в том числе и тридимитного типа. В то же время в воде,
как и внутри льда, имеются полости, которые могут служить мес-
том внедрения свободных молекул воды, что, по мнению Самойло-
ва (1957), объясняет увеличение плотности, наблюдаемое при
плавлении льда. Тем не менее идеи, высказанные Берналом и Фауле-
ром в их тридими'тно-кварцевой теории воды, не потеряли своего
значения и сейчас и исполь-
зуются при интерпретации
свойств водных растворов и,
в частности, энергетики гид-
ратации ионов.
Наиболее последовательно по-
добный расчет энергии гидратации
отдельных ионов проведен Эли и
Эвансом (1938), которые примени
ли цикл, приведенный на рис. 2.3.
1. Удаление тетраэдрической
группировки воды из раствора и
перевод ее в газовую фазу, на что
расходуется энергия взаимодейст-
вия молекул тетраэдра с окружаю-
щей жидкостью LT. При удалении
тетраэдра соответствующая ему
полость в растворе остается сво- _______________________________________
бодиой.
2. Расщепление тетраэдра в га- рис. 2.3. Модель расчета энергии гидрата-
зовой фазе на пять свободных мо- ции по Эли и Эвансу
лекул воды. На разрушение свя-
зей между молекулами тетраэдра
тратится энергия 0.
3. Присоединение четырех из пяти образовавшихся молекул воды к свобод-
ному иону в газовой фазе с освобождением энергии л, связанной с силами взаи-
модействия между диполями воды и ионом.
4. Возвращение тетраэдра, в котором одна молекула воды замещена на ион,
в раствор — в полость, оставшуюся свободной после удаления исходного тетра-
эдра. Здесь может наблюдаться или выделение или поглощение энергии у как
результат переориентировки молекул воды в слое, ближайшем к тетраэдру. Это
вызвано изменением размеров тетраэдра и переориентацией образующих его
молекул, а также взаимодействием тетраэдра с окружающими молекулами, ко-
торое стало иным в связи с появлением у него результативного заряда.
5. Возвращение молекулы воды в раствор с выделением энергии Л.
Энергия гидратации по Эли и Эвансу определяется формулой
<7г = ЛГа(-^т-? + « + Т + ^- (2.16)
Некоторые величины, входящие в уравнение (2.16), не зависят от природы
иона и могут быть рассчитаны заранее. Так, например, можно вычислить энергию
распада 0 тетраэдра иа пять свободных молекул. При учете всех кулоновских
эффектов оиа составляет, по Эли и Эвансу, 88 кДж-моль-1. Теплота конденса-
ции NAr. 1 моля воды равна 42 кДж.
Величина л определяется так же, как и 0, из основании учета кулоновских
сил взаимодействия диполей воды друг с другом, а также диполей воды с ионом
данного заряда и радиуса. Величины у и £т по отдельности не определимы, ио
их разность можно вычислить. При проведении расчета авторы пренебрегают раз-
личием в размерах образовавшегося и исходного тетраэдров. При замене в тет-
раэдре одной молекулы воды на ион наблюдается переориентация четырех моле-
62
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
кул воды вокруг введенного иона. Силы взаимодействия ориентированных по-
новому молекул воды с окружающими их, но не входящими в тетраэдр
молекулами воды будет отличаться от тех, которые наблюдались для исходного
тетраэдра. Изменение энергии взаимодействия составляет некоторую величин}- б.
При возвращении заряженного тетраэдра в раствор выделяется энергия, опреде-
ляемая формулой Борна
г2е2 ( 1 \
<2J7>
и, таким образом, суммарно
г2ео ( 1 \
У~£г = „ 1-— -6. (2.18)
оТСбд Г \ б /
Полное значение энергии гидратации дается уравиеиием
г2<?2 / 1 \
— AGr = 7Л=Л\ —----------- 1 - — + ЛА. л + ЛИ 5 — 88 + 42. (2.19)
8лг0 Г \ е / Л
Для однозарядных отрицательных ионов Адб=-—84 кДж-моль-1, а для
положительных Адб = —33 кДж-моль-1, т. е. для анионов А- г
ео / 1 \
0 - 7J + Ла 1301 (2’2Э)
а для катионов Kat+
- е0 I 1 )
^Kat+ = - -) + АГа л - 77. (2.21)
В методе Эли и Эванса предполагается одинаковая гидрофильность катио-
нов и анионов и учитываются только кулоновские силы взаимодействия между
нонами электролита и диполями воды. Помимо этого, количественная разработка
метода относится лишь к координационному числу, равному четырем, что сужает
область его применения.
2.1.З.З. Определение реальных энергий (теплот) гидратации от-
дельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных
методов определяются химические энергии сольватации, так как
в них не учитывается поверхностный потенциал на границе жид-
кость— вакуум Хц- Поскольку пока величину Хь нельзя ни изме-
рить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между
точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энер-
гия гидратации определяется с точностью до некоторой неопреде-
ленной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения
7НО для воды отличаются на ±0,5 В, что может дать ошибку в.,
определении энергии гидратации однозарядного иона порядка
50 кДж-моль-1. Вероятные значения Хдо лежат внутри +0,2 В.
Многие авторы принимают хН2о== 0,2=Р0,1 В. Если это значение от-
вечает действительности, тогда ошибка в определении энергии гид-
ратации снижается до 10 кДж-моль-1. Наиболее надежными счита-
ются химические теплоты и энергии гидратации отдельных ионов,
полученные Н. А. Измайловым, а также коллективом авторов
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем
63
(В. П. Васильев, Е. X. Золотарев, А. Ф. Капустинский, К. П. Ми-
щенко, Е. А. Подгорная, К. Б. Янимирский, 1960). Как следует из
табл. 2.4, расхождение между двумя рядами величин не превышает
5-8%.
Таблица 2.4. Теплоты гидратации (—ДЯГ) ионов и их химические (—AGr) и
реальные (—-AGr(p)j анергии гидратации, кДж-моль^1
Ион -4"r (коллектив авторов) -A Or (коллектив авторов) 1 -ДОГ (Измайлов) —А °г (р) (Натойя, Мат- суда) Ион -днг , (коллектив авторов) i — д Gr (коллектив 1 авторов) -А Ог 1 (Измайлов) —д ог(р) (Натойя, Мат- суда)
Ag+ 489 473 469 477 Н+ 1856 1835 1833
А13+ 4710 458 J 4623 Hg2+ 281 268 247 239
Вг- 318 3J1 285 271 I- 339 283 247 339
Са2+ 1616 1562 1559 1596 к+ 339 333 327 338
Cd2+ 1838 1781 1832 18)4 La3+ 3333 3243 — 3227
ci- 352 331 313 296 Na+ 423 436 432 411
Со2+ 2389 2310 — 1313 Ni2+ 2139 2356 — 2374
Cs+ 281 277 268 284 pb2+ 1516 1478 — 1499
Cu2+ 2131 2356 — 2082 Rb+ 314 310 311 316
F- 486 448 — 415 Zn2+ 2377 2335 2363 2033
Fe2+ 1956 — — 953
В той же таблице приведены значения реальных энергий гидра-
тации ионов, найденные Матсудой и Натойя (1980). Таблица со-
ставлена на основе расчетов Рандлса с использованием определен-
ной им величины вольта-потенциала металл — раствор Км, ь-
Расчет Рандлса основан на следующем цикле:
1. Сублимация 1 моля металла М с затратой энергии AGcy6-
2. Ионизация атомов металла до ионов Mz+ с расходом энергии
AGiioh в точке в вакууме вблизи поверхности металла, там где ло-
кализован внешний потенциал <рм. Электроны возвращаются в ме-
талл, что дает выигрыш энергии, отвечающий работе выхода элек-
тронов из металла г+с»^_.
3. Перенос 1 моля ионов из раствора металла в точку вблизи
поверхности раствора, где локализуется его внешний потенциал
<Pl, с совершением электрической работы z+FV-№, l-
4. Введение 1 моля ионов металла в раствор через поверхност-
ный скачок потенциала с выигрышем реальной энергии гидратации
иона AGr(p).
Если между металлом и растворителем существует электрохи-
мическое равновесие, то работа переноса иона из одной фазы (в
данном случае из раствора) в другую (в металл), которой заканчи-
вается цикл, будет равна нулю. При обратимом и изотермическом
проведении цикла суммирование дает в согласии с законом Гесса
дмг+°г (р) = — Д°суб—АОион + г+—Z+/VM1 L. (2.22)
64
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
Так как все величины в правой части уравнения экспериментально
определимы, то уравнение (2.22) позволяет найти реальную энер-
гию гидратации иона Mz+.
Как уже было сказано, знак поверхностного потенциала совпа-
дает со знаком заряда конца диполя, обращенного в сторону менее
конденсированной фазы. Поэтому связь между химической и реаль-
ной энергиями гидратации (сольватации) определяется уравнения-
ми
дс?г(р) = —^г + ^'/ню (2.23)
или
Лг(р) = А (х) — г1 ^Н2О>
и хПго м°жно найти из сравнения реальных и химических энергий
гидратации ионов. Сопоставление AGr(P) по Матсуде с AGr по Из-
майлову (см. табл. 2.4) для семи ионов Ag+, Вг~, Cu2+, Cl~, Li+<, К+
и Rb+ показывает, что %Нг0= (0,14+0,08) В. Для тех же ионов, но
при использовании значений AGr, приводимых коллективом авторов
(см. табл. 2.4), для Хн2о получается близкое, но с несколько боль-
шим разбросом точек, среднее значение: %Н2о = (0,17±0,15) В.
Таким образом, из наиболее надежных значений AGr(P) и AGr
следует, что xHj0 составляет примерно +0,16 В.
Различия между теплотами и энергиями гидратации незначи-
тельны, что указывает на малую энтропию гидратации, поскольку
ДЯ° = ДО® + TAS® . (2.24)
Такой вывод косвенно подтверждается слабо выраженным и почти
линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора
при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5—1,0 М
растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита при-
водит к некоторому замедлению спада диэлектрической проницае-
мости и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в
сторону больших величин диэлектрической проницаемости. Пред-
полагается, что такой ход кривых е — с обусловлен наложением эф-
фектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под дейст-
вием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, со-
стоящую из квазикристаллических образований, то при введений
первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упо-
рядочивающее действие — образование внутреннего сольватного
(замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация моле-
кул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объ-
ема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом пре-
обладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в
которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и при-
водят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации
электролита, когда значительная часть аморфной воды становится
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем
65
связанной, в формирование гидратных оболочек вовлекаются ква-
зикристаллические образования, их упорядоченность снижается, а
энтропия возрастает. На основании подобных соображений Франк
и Эванс (1945) вычислили энтропии растворения ряда ионов и да-
ли примерную оценку доли каждого из частных эффектов.
Стандартная энтропия сольватации определяется как разность
энтропии иона в растворе и в вакууме:
1S°=S° — Sy .
За стандартные состояния принимают газ при 25° С и давлении
101,3 кПа (1 атм) и раствор при 25° С с активностью иона, равной
единице. Опытным путем можно определить только суммарную
энтропию сольватации электролита. Чтобы рассчитать энтропию
сольватации отдельных ионов, приходится прибегать к различным
допущениям подобно тому, как это было сделано при расчете инди-
видуальных теплот сольватации.
В табл. 2.5 приведены значения индивидуальных энтропий гид-
ратации, полученные Эли и Эвансом, и для сравнения подсчитан-
ные коллективом авторов.
Таблица 2.5. Энтропия гидратации отдельных ионов (Дж-моль-'К-1)
Ион Ч, нм —Д$о г (Эли и Эванс) — Д So г (коллектив авторов) Расхождение, о/ /о Ион Ч, нм — Д So г .(Элн и Эванс) —д S° г (коллектив авторов) Расхождение, %
АР+ 0,057 436 437 0,2 Fe2+ 0,983 292 264 -9,6
Вг- 0,196 64 56 — 12,5 I- 0,22) 37 33 — 10,8
Cd2+ 0,099 267 2)2 -24,3 К+ 0,133 91 26 —60,4
ci- 0,181 1)1 72 -28,7 L1+ 0,086 145 92 -36,6
F- 0,133 147 128 — 12,9 Na+ 0,348 118 61 —48,3
Расхождения между двумя рядами значений Д5,° велики и в от-
дельных случаях достигают 50—60%. Следовательно, точность
определения невысока, однако это не очень заметно сказывается
на значениях реальных энергий гидратации, так как сама величина
Д5Г° мала. Так, например, если вместо энтропии гидратации иона
К+, найденной коллективом авторов, использовать значение ее по
Эли и Эвансу (максимальное расхождение в значениях Д5Г°) и
определить Дбг из Д//г° и Д5Г°, то вместо приведенных в таблице
268 кДж-моль-1 получим 254 кДж-моль-1. По Измайлову, ДСГ со-
ставляет всего лишь 247 кДж-моль-1, т. е. ошибки, связанные с
энтропией ионов, меньше, чем ошибки, связанные с различными ме-
тодами определения ДНГ и Дбг.
Таким образом, из табл. 2.5 следует, что энтропии гидратации,
во-первых, невелики и, во-вторых, изменяются симбатно с умень-
шением радиуса и ростом заряда ионов.
3 JI. И. Антропов
(6
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
2.2. ЧИСЛА ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ
В результате процесса сольватации в растворе должны присутст-
вовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже
отмечалось, Бокрис и Конвей различают первичную и вторичную
сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических
процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во
внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул назы-
вается числом сольватации пс, или, в случае водных растворов, чис-
лом гидратации ионов пГ. Они имеют относительное значение и да-
ют ориентировочные сведения о числе молекул растворителя, вхо-
дящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел
сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся
друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование
внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое пред-
ставление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, напри-
мер, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом,
сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так
как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет
25,08 Дж/моль-град, то число гидратации
nr = -AS°r/6. . (2.25)
Другой метод основан на изменении диэлектрической проницае-
. мости раствора с концентрацией электролита. Это изменение мож-
но описать уравнением
еь= %-(5++ 5>с- (2.26)
где еь —Диэлектрическая проницаемость раствора; eLo — диэлект-
рическая проницаемость растворителя; б+ и б__ — положительные
коэффициенты для катиона и аниона.
Считая, что молекулы воды, образующие внутренний гидратный
слой вокруг иона, не участвуют в процессах ориентации и поляри-
зации, т. е. не определяют величины диэлектрической проницаемо-
сти, можно написать
""X1- + (2.27)
где пг — минимальное число молекул во внутреннем гидратном
слое, a Mw — молекулярная масса воды. Сумму коэффициентов 6+
и 6_ находят экспериментально для той области концентраций, где
сохраняется линейная зависимость диэлектрической проницаемости
от концентрации. Распределение этой суммы на составляющие про-
водят в соответствии с характером влияния катионов и анионов на
вращательное движение молекул воды в первом гидратном слое.
Число гидратации можно также получить, измеряя сжимаемость
воды и раствора. Коэффициент сжатия для первого гидратного слоя
должен быть меньше, чем для остального растворителя. Определив
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем
67
коэффициенты объемного сжатия по скорости распространения уль-
тразвука в растворе и предполагая, во-первых, что коэффициент
объемного сжатия первичного гидратного слоя равен нулю и, во-
вторых, что ионы I- и Вг- полностью лишены первичной гидратной
оболочки, А. Г. Пасынский вычислил числа гидратации для ряда
ионов.
Сопоставление чисел гидратации, полученных тремя указанны-
ми методами, приведено в табл. 2.6.
Таблица 2.6. Числа гидратации отдельных ионов, найденные различными
методами
Метод н+ ы+ Na+ к+ Mg2+ АВ4- F— ci- Br— I—
По уравнению (2.25) 5 5 4 3 13 21 5 3 2 1
По уравнению (2.27) 13,5 6 4 4 16,5 — — — — —
По Пасынскому 1±2 5—6 6-7 6-7 16 31 2 1 0 0
Несмотря на значительное расхождение между результатами
различных методов, можно заметить, что все они приводят к заклю-
чению об увеличении числа гидратации с уменьшением радиуса ио-
нов и с ростом их заряда.
1.3. ЭНЕРГЕТИКА СОЛЬВАТАЦИИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Суммарные энергии сольватации электролитов для ряда растворов
приведены в табл. 2.7. Они получены Измайловым на основе изме-
рений электродвижущих сил- соответствующих электрохимических
систем. Из табл. 2.7 следует, что энергия сольватации электролита
изменяется несущественно при переходе от одного растворителя к
другому. Так, например, для хлорида водорода максимальное от-
клонение энергии сольватации от его среднего значения
(1382 кДж-моль-1), наблюдаемое в том случае, когда растворите-
лем служит аммиак, составляет 67 кДж-моль-1, т. е. около 5%;
обычно же оно не превышает 1—2%. Поскольку диэлектрические
проницаемости растворителей, собранных в табл. 2.10, сильно отли-
чаются друг от друга, такой результат указывает на их второсте-
пенную роль в энергетике сольватации и на несовершенство метода
Борна и других методов, в которых используется его модель рас-
творителя.
В связи с этим значительный интерес представляет полуэмпири-
ческий метод расчета, предложенный Матсудой (1979—1980).
В этом методе используется представление о гипотетическом ионе
с энергией сольватации, равной нулю в любом растворителе, и на
основе уже известных значений реальной энергии гидратации опре-
3*
68
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
Таблица 2.7. Суммарная энергия сольватации электролитов
в разных растворителях (кДж моль-1)
Электролит H2O NH3 CH3CH C2H5OH HCOOH
НС1 13-6 1449 1361 1358 1355
НРг 1355 1439 1339 1334 —
HI 1327 1416 131 ) 1299 —
NaCl 798 688 6-8 672 814
NaBr 687 677 669 656 —
Nal 649 654 631 62 J —
СаС1г 2184 2J64 — — 1951
ZnCl2 2687 2788 2615 2585 2799
деляются реальные энергии сольватации в неводных средах. Неко-
торые результаты расчетов приведены в табл. 2.8. Эти значения ре-
альной энергии сольватации кажутся весьма вероятными, что сле-
дует, в частности, из их сопоставления с суммарными энергиями
сольватации, найденными Измайловым по измерениям э.д.с. Рас-
хождение обычно не превышает 1—2%, что позволяет использовать
при проведении расчетов энергии сольватации, полученные Мат-
судой.
Таблица 2.8. Реальные энергии сольватаци ионов в ряде
растворителей, кДж-моль-1
Ион о CHaOH X о E О HCOOH CHjCN HCONH3 ’ H’N О £ и
H+ 1991 1983 1091 1924 1966 1109 1229 1081
Na+ 411 435 436 412 432 416 454 434
Cs+ 284 282 284 257 272 287 315 283
Ca2+ 1596 1584 1598 1524 1522 1612 1666 1588
Zn2+ 2939 2998 2908 1948 1974 2944 2216 202)
A13+ 4620 4549 4626 4449 4593 4674 5118 4596
F“ 415 412 415
ci- 296 281 266 321 246 285
I- 239 239 217 219
e~ 151 159 151 144 147 153 167 159
OH- 267 266 267 256 261 279 246 266-
2.4. ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Данные, полученные в результате изучения ионной сольватации и
определения энергетических эффектов, соответствующих этому про-
цессу, показали несостоятельность теории кислот и оснований Ар-
рениуса и необходимость ее ревизии. По дуалистической теории Ар-
рениуса, кислотами называются соединения, при диссоциации кото-
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем
69
рых образуются ионы водорода, а основаниями — соединения, при
диссоциации которых образуются ионы гидроксила.
Свободная энергия гидратации ионов водорода составляет около
1090 кДж/моль, причем на долю образования гидроксониевого ио-
на, т. е. на реакцию
Н+ -4- Н2О = Н.5О+
приходится 670—750 кДж.
Так как
— \G-RT\nK, (2.28)
где К — константа равновесия реакции образования гидроксоние-
<7 ,
н3о+
вого иона: л =------2-----, то судя по значению термодинамиче-
U I (It! Г\
ц+ “Н2О
ского потенциала AG, отношение активностей ионов гидроксония и
свободных ионов водорода при обычных температурах должно быть
порядка ан3о+/ан*= Ю140.
Таким образом, свободные ионы водорода в водных растворах
практически отсутствуют, следовательно, они, вопреки представле-
ниям Аррениуса, не могут быть носителями кислотных свойств.
Каталитическая активность рассматривалась теорией Аррениуса
как одна из наиболее важных особенностей кислот и оснований.
Измерение скорости каталитических реакций, например реакции му-
таротации глюкозы, т. е. превращения «-глюкозы в равновесную
смесь а- и р-глюкозы.
«глюкоза — а-глюкоза -р Д глюкоза
даже использовалось в качестве метода определения концентрации
водородных ионов. Однако многочисленные исследования показа-
ли, что каталитическим действием обладают не только ионы водо-
рода и гидроксила. Катализаторами могут быть также неионизиро-
ванные кислоты и основания, анионы кислот, производные анилина
и другие соединения. Таким образом, если считать каталитическую
активность признаком кислоты или основания, то их определение
должно быть пересмотрено. Носителями кислотных и основных
свойств нельзя считать только ионы водорода и гидроксила.
Теория кислот и оснований, не противоречащая ни факту гидра-
тации, ни современным данным о кислотно-основном катализе, бы-
ла предложена почти одновременно Бренстедом и Лаури (1923).
Наибольший вклад в развитие этой теории был сделан Бренстедом,
и она обычно называется его именем.
По теории Бренстеда кислота определяется как соединение, спо-
собное отщеплять в данных условиях протон, а основание — как
соединение, которое в данных условиях способно его присоединять:
Кислота = Основание + Протон
Эта теория является монистической, так как определяет кислоты
70
Часть 1. Равновесие в растворах электролитов
и основания по их отношению к одной общей основе — протону. Она
называется поэтому также протолитической теорией кислот и осно-
ваний.
Согласно протолитической теории способность данного соедине-
ния проявлять свойства кислоты или основания зависит от конк-
ретных условий его существования. В одним условиях данное со-
единение может функционировать как донор протонов и быть кис-
лотой, в других — как их акцептор, т. е. быть основанием. Если ка-
кая-то частица теряет свой протон, иными словами проявляет свой-
ства кислоты, он неизбежно должен перейти к другой частице, ко-
торая будет, таким образом, играть роль основания. Поскольку эта
реакция в той или инойтмере обратима, остаток.первой частицы, об-
разовавшейся после потери протона, должен обладать некоторыми
основными свойствами. Он способен возвратить себе протон от при-
соединившей его частицы, которая поэтому будет обладать извест-
ными кислотными свойствами. Так как в растворах не существует
свободных протонов, в равновесии кислота — основание должны
участвовать две пары взаимосвязанных кислот и оснований:
Кислота! + Основание2 = Основание! + Кислота2
Это общее уравнение кислотно-основного равновесия напоминает*
уравнение окислительно-восстановительной реакции
Восстановитель! + Окислитель2 = Окислитель! + Восстановителе
где окислительно-восстановительные свойства связаны со способ-
ностью соединений отдавать или присоединять электрон. Так, на-
пример, в реакции
Cu+ + Fe3+ = Сн2+ + Fe2+
электрон от ионов Си+ переходит к ионам Fe3+. Ионы одновалент-
ной меди будут поэтому восстановителями, а ионы трехвалентного
железа — окислителями. Благодаря обратимости реакции электро-
ны могут переходить с ионов Fe2+ на ионы Си2+ и ионы двухвалент-
ного железа будут играть роль восстановителя, а ионы двухвалент-
ной меди — роль окислителя.
Две пары участвующих в равновесии кислот и оснований назы-
ваются корреспондирующими:
Кислота! + Основание? = Основание! + Кислота?
НС1 + Н2О = С1-+Н3О+
Н2О + NH3 = ОН- + NH4+
НС1 + NH3 = Cl- + NH^
H3O+ + ОН- = Н2О + Н2О
* Эта аналогия во многом определяется тем, что протоны, подобно электро-
нам (хотя и в значительно меньшей степени как более тяжелые частицы), обла-
дают высокой подвижностью и способны переходить от одной частицы (кислоты)
к другой (основанию).
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем
71
Таким образом, согласно теории Бренстеда, кислотами и осно-
ваниями могут быть недиссоциированные молекулы (например, НС1
и NH3), положительные и отрицательные ионы (например, NH+
С1-).
Понятие «кислота» и «основание» имеют относительный харак-
тер и справедливы лишь в определенных конкретных условиях. Од-
но и то же соединение в зависимости от природы растворителя мо-
жет быть либо кислотой, либо основанием. Так, например, вода в
аммиачном растворе играет роль кислоты, а в водном растворе
хлорида водорода — основания. От природы растворителя зависит
и относительная сила кислот и оснований. Если в качестве раство-
рителя применить уксусную кислоту, основные свойства которой вы-
ражены слабее, чем у воды, то минеральные кислоты, нацело дис-
социированные в водных растворах, окажутся в уксусной кислоте
слабыми электролитами. Их диссоциация в уксусной кислоте
НА + СН3СООН = А- + СН3СООН2+
кислотах+ оснсвание2 «=основаниех н- кислота2
будет неполной, а константа диссоциации будет зависеть от приро-
ды кислоты НА. В уксусной кислоте как растворителе сила мине-
ральных кислот убывает в следующем ряду:
НС1О4, HI, H2SO4, НС1, HNO3
Наоборот, в жидком аммиаке — более сильном основании, чем во-
да,— даже кислоты, например уксусная, оказываются практически
нацело диссоциированными:
СН3СООН + NH3 СН3СОО- + NH4+
кислотах + основание2 = оснсвзние! '+ кислота2
Уксусная кислота является дифференцирующим, а аммиак, так же
как и вода, нивелирующим растворителем по отношению к кисло-
там. Их действие на диссоциацию оснований будет обратным. В ап-
ротных растворителях, не способных отдавать или воспринимать
протон, например в бензоле, кислоты и основания будут находиться
в недиссоциированном состоянии. Если, однако, они присутствуют
совместно, то между ними возможно кислотно-основное взаимо-
действие.
2.4.1. Связь между силой кислоты [или основания)
и скоростью катализируемой ими реакции
По протолитической теории Бренстеда каталитическое действие
кислоты А объясняется тем, что она способна отдавать свой протон
веществу, подвергающемуся химическому превращению, а катали-
тическое действие основания В — его способностью воспринимать
протон от реагирующего соединения. В обоих случаях образуется
промежуточный комплекс, превращение которого в конечные про-
дукты реакции происходит легче, чем самих исходных веществ.
72
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
Можно ожидать поэтому, что между константой кислотного равно-
весия Ка, характеризующей силу кислоты *, и константой скорости
катализируемой ею реакции kA должна существовать закономерная
связь. Эту связь Бренстед представил в виде, уравнения
kA = const КА, (2.29)
где а — некоторый фактор, больший нуля и меньший единицы. Ана-
логичное уравнение справедливо и при катализе основаниями:
йв = const/<“, (2.3Э)
где /гв— константа скорости реакции, катализируемой основания-
ми; Кв— константа ионизации (присоединения протона) соответст-
вующего основания.
Уравнения (2.29) и (2.30), называемые уравнениями Бренстеда,
хорошо согласуются с результатами опытов. Они представляют
большой интерес, так как устанавливают связь между термодина-
мическими (константы равновесия Ка или Кв) и кинетическими
(константы скорости kA или &в) характеристиками реакции.
На основании уравнений Бренстеда можно сделать вывод, что
изменение энергии активации в ряду аналогичных реакций должно
происходить параллельно с изменением изобарного потенциала.
Действительно, константу равновесия рассматриваемой реакции
можно выразить через изменение стандартного изобарного потенци-
ала
— \G = RT In к,
в то же время константа скорости катализируемой реакции экспо-
ненциально связана с ее энергией активации:
__и_а_
k-= const е RT или —иа = const + RT In k.
Для двух кислот Ai и Аг, катализирующих одну и ту же реакцию,
можно написать
— aGj = RT In Кк, — &G2 = RT In
и
— uai = const 4- RT In kA , — ua2 = const + RT In kA^
* Для данного растворителя L вместо константы протолиза
HAL aHA aL
можно использовать константу диссоциации кислоты Ка' '
aA-«LH+
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем 73
или, с учетом (2.29),
Д«а = aA(AG), (2.31)
т. е. изменение энергии активации составляет некоторую долю от
изменения изобарного потенциала.
С некоторым упрощением в уравнении (2.31) изменение термо-
динамического потенциала можно заменить на ДЯ
А«а = аА (ДЛ/)
или на тепловой эффект реакции при постоянном давлении:
Д«а = —aAQp.
Из последнего уравнения следует, что увеличение теплового эф-
фекта в ряду аналогичных реакций уменьшает энергию активации.
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
3.1. АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
Можно найти известную аналогию в развитии теории растворов
электролитов и теории газового агрегатного состояния. В том и дру-
гом случаях первоначально предполагалось, что система ведет се-
бя подобно идеальной и что между образующимися частицами нет
сил взаимодействия. Приложение полученных на основе таких
представлений законов к реальным системам приводило к значи-
тельным расхождениям между теорией и опытом. В связи с этим
для газов вместо простого уравнения газового состояния
pV=RT предлагались другие, более сложные, в которых так или
иначе учитывались силы взаимодействия между частицами. Одним
из них было уравнение Ван-дер-Ваальса
\ V ~ /
в котором а и b — поправки соответственно на силы взаимного при-
тяжения и на конечный объем частиц газа или, в первом приближе-
нии, на силы отталкивания.
Было, однако, и другое направление, которое оказалось особен-
но плодотворным для развития теории растворов. При переходе от
идеальных систем к реальным формам уравнений, описывающих их
состояние, сохраняется неизменной, но параметрам, определяющим
состав системы, приписывается иной смысл. Вместо упругостей па-
ра над раствором использовались фугитивности, а вместо концент-
раций — активности, которые подбирались так, чтобы привести
уравнения, выведенные для идеальных систем, в соответствие с опы-
том и сделать их применимыми к реальным системам. Иными сло-
вами, поправки на отклонение реальных систем от идеальных вно-
74
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
сились непосредственно в величины, характеризующие состав си-
стем и определяющие их свойства. Например, вместо уравнения
(1-20)
^НА =
С . с
н+ А~
СНА
описывающего диссоциацию кислоты в идеальных условиях и не
применимого к реальным растворам, использовалось уравнение
«н+ ЙА-
КнА(а) =----2^—. (3-1)
совпадающее по форме с (1.20), но оперирующее не концентраци-
ями, а активностями, обеспечивающими постоянство константы дис-
социации /(на (а), в то время как велиична /(на зависит от общей
концентрации кислоты.
Реальные системы отличаются от идеальных прежде всего тем,
что в них проявляются силы взаимодействия между частица-
ми. Активности частиц отражают это взаимодействие и могут быть
представлены в виде произведения концентрации на некоторый
множитель fi — так называемый коэффициент активности
(3.2)
включающий поправку на межчастичное взаимодействие.
Необходимо, однако, учитывать, что существует три различных и наиболее часто
используемых способа выражения количественного состава смешанных фаз, вклю-
чая растворы, через концентрации частиц (см. табл. 3.1).
Таблица 3.1. Выражение состава раствора через концеитрации
и активности
Способ выражения состава Единица измерения состава Обозначение
концент- рации активности
Молярность МОЛЬ 1 л раствора С 0>с
Моляльность моль 1 кг растворителя т ат
Мольная доля (ра- циональная шкала) число молей растворенного вещества общее число молей раствора N aN
В соответствии с этим необходимо различать три способа определения активно-
сти и три различных коэффициента активности:
ac = cfc, am = rnfm и aN = Ny,
где fc и fm — практические, соответственно молярный и моляльный, а у — рацио-
нальный коэффициенты активности. Связь между ними может быть найдена из
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
75
уравнений, позволяющих переходить от одной концентрационной шкалы к дру-
гой (см. табл. 3.2).
Таблица 3.2. Уравнения для пересчета от одной концентрационной шкалы
в другую *
Концентрационная шкала Ni mt ci
Ni Ni niM\ Ш; 1J002 ‘ 2 niMi Ci 1 ЛЭрЦ ni
mi 1ОЭЭр2«/ Ni 2 niMi mi 2 niMi .. ci pniMi
Ci IJJJpSh,-v 2 niMi 1 p njAfi • ftl; S ni^i ci
Для сильно разбавленных растворов
КГ Afl Ni — m; Ni — —Ci Ci — pl^I
1JOJ IWpi
* В табл. 3.2 и 3.3 .М- молекулярная масса, индекс 1 относится к растворителю, а ин-
декс 2 — к растворенному веществу.
Для растворов, содержащих только одно растворенное вещество (бинарные
растворы), эти соотношения упрощаются (см. табл. 3.3).
Таблица 3.3. Пересчет из одной концентрационной шкалы
в другую для бинарных растворов
Коипеитраци- онная шкала AT, тп 3 C9.
N2 ^2 Mi Ml
m2 10B N m2 ldX—c2(M2-M1) 1,2 1 TOO
C2 JV 9 ^1(1--V2) 1003? ЛГ2 1030p 1ЭЭОр- с2М2''г
Alj 4" N2 (М2—-Afj) 1ЭЭЭ4‘-^2,и2 c2
Каждому из указанных способов выражения состава отвечает свое уравне-
ние для химического потенциала t-ro компонента раствора:
v.i = ^°. + RTlnNiyl =р? + ЛГ1паЛго (3.3)
P-i = 1” ml fml = ^?(т) + W 1" а"Ч ’ (3-4)
= Ру(с) + RT 1п С/ f i = + RT In ac., (3.5)
В первом случае за стандартное состояние (р»°) принимается бесконечно разбав-
76
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
ленный раствор, т. е. чистый растворитель (N2=0), во втором и третьем — гипо-
тетические растворы с т2= 1 и с2=1, но ведущие себя как идеальные системы.
При бесконечно большом разбавлении силы взаимодействия между частицами
растворенного вещества становятся исчезающе малыми, активность в этих усло-
виях совпадает с концентрацией:
(ас--c)f(а^ -* Лг)^_>0> (3.6)
а коэффициент активности делается равным единице, независимо от способа его
выражения:
С/с— fт~ fN -* 1).-, т. N^-0. (3.7)
В области низких концентраций разница между тремя коэффициентами неве-
лика н для большинства расчетов можно принять, что
(3.8)
При увеличении концентраци это различие возрастает, его следует учитывать,
пользуясь соотношениями, вытекающими из табл. 3.2, 3.3 и из уравнений для хи-
мических потенциалов (3.3) — (3.5):
,, р— 3,0)1 с2(М2 — Л41) )
№ = f2(m) (1 + 0,331 Мг т2) --= f 2(f)
fl{c) ~ AfmH1 + 0,931 М2т2) ?1
Как отмечалось ранее, химический потенциал i-x частиц в фазе
8 определяется уравнением
^=-(dUidn\)n^i S,v , (3.10)
или, чаще, особенно для электрохимических систем, уравнением
= (З-Н)
Из (3.10) и (3.11) следует, что реально определимы химические
потенциалы, а следовательно, и активности, и коэффициенты ак-
тивностей лишь молекулярных веществ, в том числе и электроли-
та в целом. Активность отдельных заряженных частиц, в том чис-
ле ионов, на которые распадается электролит, в общем случае экс-
периментально определить нельзя; ее можно оценить приближен-
но лишь в области весьма разбавленных растворов. Действитель-
но, в силу условия электронейтральности раствора изменение со-
держания ионов данного вида (данного заряда) в сколько-нибудь
заметных пределах без одновременного и эквивалентного измене-
ния содержания ионов противоположного знака невозможно. Оп-
ределяются обычно активность электролита аэ и так называемые
средние активности ионов а±. Соотношения между ними можно най-
ти следующим образом. Предполагая, что электролит распадается
при диссоциации на v+ положительных и у~ отрицательных ионов.
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
77
находящихся в равновесии друг с другом, можно написать урав-
нения:
р-э =— + RT 1ч + RT In ал. (3.12)
;л_. = + RT In д_
ЦЭ = v+IA-u + v-f*-, (3.13)
а также
Нэ " 'чЛ + v-P-L • (3.14)
Отсюда
<2Э = <2^+ а^~ = а'1 , (3.15)
если v = v++v_.
Уравнение (3.15) определяет понятия как активности электро-
лита, так и средней активности его ионов. Очевидно, что средняя
активность ионов электролита представляет собой среднее геомет-
рическое из активностей отдельных ионов; аналогично можно оп-
ределить средние концентрации
С± = (с’+ <Л-)1Л (3.16)
и средние коэффициенты активности
/± = (/;+ /1-)1Л (3.17)
Так как ионные концентрации и общая концентрация электро-
лита («брутто»-концентрация) связаны между собой соотноше-
ниями
m+ = v+m3; т_ = У-пгэ или с± — у+ сэ и C- = v-C9,
ТО
= ==(с± f±(cS = (v++ vl-)(c/±(c))’ = ±У(С) ,
где q= (v+v+v_v’“)—коэффициент, зависящий от типа электролита
и от концентрационной шкалы. В табл. 3.4 приведены значения q
для разных типов электролитов и молярной шкалы.
Пересчет коэффициентов активности с молярной на другие кон-
центрационные шкалы может быть проведен по уравнениям (3.9).
Уравнение (3.1), использовав коэффициенты активности, можно
переписать в следующем виде:
сн+^н+са-Л- сн+са~ ^н+Л~
КНА(а)- Сна/на СнА /нА • (3.18)
По уравнению (1.20) сн+ Са-/сна = Лна и, следовательно,
•^Н+ “^А—
^НА(а) г= ^НА • (3-19)
78
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
Таблица 3.4. Значения коэффициента q для различных типов электролитов
Тип элек- тролита Электролит (Г+/_)1/’-/± Н’’++ ’-)'л а±=с±/± a^{c±f+y
1—1 КС1 (/+/-)V2 1 с4 С2/1
2-2 Cusc>4 (/+/-)V2 1 —> — —> —
3-3 La[Fe(CN)g] (/+/-)1/2 1 —> — —» —
1-2 K2SO4 (/+/_. )1/3 41/3= 1,587 1,587с+/+ 4с3/3± '
2—1 ZnCl2 (/+Л)1/3 41/3= 1,587 —> — —> —
1-3 К3РО4 (/3+/_)1/4 271/4=2,23J 2,28Jc+/+ 2с4/4
3-1 Ьа(ЬЮз)з (/+/1)1у4 271/4=2,28) — >— 2с4/4
3-2 А12(5О4)з (/2+/1)1/5 1081/5=2,551 2,551с+/± 1 Э8с5/±
2-3 Си(РО4)2 (/3+/2jV5 1081/5=2,551 2,551с+/ + 1Э8с5/5±
1-4 K4[Fe(CN)3] (/+/_)1/5 2561/5=3, j31 3,Э31с±/± 256с5/±
4-1 Th(Cl4) (/ + /i)1/5 2561/5—3,031 3,031с±/± —> —
ИЛИ
Р^НА(а) —2 *8/± (НА) + 1S /(НА)-
(3.20)
Поскольку коэффициент активности незаряженных частиц зна-
чительно меньше зависит от состава раствора, чем коэффициент
активности ионов, и в области умеренных концентраций мало от-
личается от единицы, можно вместо (3.20) написать приближенное
уравнение
Р^НА (а) = Р^НА — 2 /± (НА). (3.21)
Уравнения (3.18) — (3.21) устанавливают связь между константамц
диссоциации, выраженными в терминах активности и концентра-
ции. Подобным же образом можно установить связь и для других
случаев химического равновесия в идеальных и в реальных раство-
рах. Так, например, водородный показатель в реальных растворах
должен быть равен отрицательному десятичному логарифму ак-
тивности ионов водорода:
рН(а) = - 1g «н+- <3.22)
Подстановка произведения сн+/н+ вместо «н+ приводит к
PH(a) = PH-lg/H+. (3.23)
Уравнение (3.23) применимо, однако, лишь в области разбав-
ленных растворов, т. е. там, где могут быть определены коэффици-
енты активности отдельных ионов.
Глава 3. Теория межионного взаимодействия 79
3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ.
ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА
Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитические
концентрации с теми величинами, которые следует подставлять в
уравнения для растворов электролитов, для того чтобы получить
соответствие уравнений с опытом. Необходимо иметь в виду, что
характер взаимодействия и связанный с ним поправочный множи-
тель зависят от того, находится ли раствор электролита в равно-
весии, под действием внешнего электрического поля, или же в со-
стоянии еще не установившегося равновесия, когда его состав не
везде одинаков. Коэффициенты активности характеризуют силы
взаимодействия в условиях равновесия. Поэтому для их расчета
следует пользоваться результатами измерений, проведенных в рас-
творах, находящихся в состоянии равновесия. Этому условию от-
вечают данные по определению величин осмотического давления,
температур кипения и затвердевания, э.д.с. и т. д.
В отличие от степени электролитической диссоциации коэффи-
циенты активности, полученные различными методами, совпадают
друг с другом (табл. 3.5). Поправочные коэффициенты, отражаю-
щие эффект взаимодействия в неравновесных условиях (например,
при явлениях электропроводности или диффузии), для тех же раст-
воров будут иными.
Таблица 3.5. Средние коэффициенты активности растворов КС1,
полученные разными методами (при 25° С)
Коэффици- сКС1’ моль’л
ент актив- ности 0,031 0,01 0,05 ОД 0,5 1,0 2,0 4,0
1/± 0,965 0,933 0,813 0,763 0,638 0,596 0,563 0,564
17+ — — — 0,772 — — — —
2/± 0,965 0,899 0,809 0,762 — — — —
з/± 0,965 0,899 0,815 0,764 0,644 0,597 0,569 0,581
Коэффициенты активности, приведенные в табл. 3.5, рассчита-
ны по результатам измерений упругости пара (if± и if± ), по по-
нижению температуры замерзания (2f±) и по э. д. с. (з}±).
У всех электролитов коэффициенты активности для бесконеч-
но разбавленных растворов равны единице. С увеличением концент-
рации коэффициент активности постепенно уменьшается и при не-
котором ее значении, зависящем от природы электролита и от тем-
пературы раствора, становится минимальным. Дальнейший рост
концентрации ведет к повышению коэффициента активности и в
80
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
очень концентрированных растворах он может быть больше еди-
ницы, как это следует из рис. 3.1. Такой результат не противоре-
чит, однако, как это было в случае степени электролитической дис-
социации, физическому смыслу коэффициента активности как ве-
личины, отражающей силы межионного взаимодействия. При бес-
конечном разбавлении, когда ионы удалены друг от друга на боль-
шие расстояния, силы взаимодействия между ними не проявляют-
ся. Раствор ведет себя подобно идеальной системе, концентрация
не отличается от активности, и коэффициент активности равен еди-
Рнс. 3.1. Зависимость среднего коэффициента активности от кон-
центрации для 1—1-зарядного электролита (а) и для 1—2- и 2—2-
зарядных электролитов (б) [пунктирные линии построены по урав-
нению (3.55)]
нице. По мере увеличения концентрации ионы сближаются, между
ними возникают силы взаимодействия, в первую очередь силы вза-.
имного притяжения, и коэффициент активности уменьшается. При
определенных концентрациях наряду с кулоновскими силами при-
тяжения между разноименно заряженными ионами начинают появ-
ляться и силы некулоновского отталкивания, действующие на
меньших расстояниях. Когда эти силы уравновесятся, что в извест-
ном смысле эквивалентно отсутствию взаимодействия между иона-
ми, коэффициент активности вновь будет равен единице. В еще бо-
лее концентрированных растворах силы отталкивания становятся
преобладающими, и коэффициент активности принимает значения
больше единицы (рис. 3.1, б). Эта картина несколько упрощена, так
как в ней не принимается во внимание взаимодействие ионов с
растворителем. При больших концентрациях следует считаться с
нарушением внутренней сольватной оболочки, поскольку новые
порции ионов уже не могут создавать сольватный слой за счет сво-:
бодных молекул растворителя, а принуждены искать их в ранее
сформированных сольватных оболочках. Кроме того, в этой обла-т
сти концентраций особенно заметны не только эффекты ион-ди-;
польного взаимодействия, но и эффекты образования и разрушения
Глава 3. Теория межионного взаимодействия 8Г
структуры растворителя. Все эти эффекты приводят, как было ус-
тановлено для растворов неэлектролитов, к повышению коэффици-
ента активности растворенного вещества.
Изучение зависимости коэффициентов активности, а также ак-
тивностей от состава раствора привело Льюиса к установлению
ряда важных эмпирических закономерностей и правил. В частно-
сти, было найдено ,что в области низких концентраций средние ко-
эффициенты активности электролита определяются зарядами об-
разующихся ионов и не зависят от других их свойств. Так, напри-
мер, в этих условиях средние коэффициенты активности бромида
калия, нитрата натрия и соляной кислоты одинаковы. Далее было
установлено, что средние коэффициенты активности для очень раз-
бавленных растворов зависят от общей концентрации всех при-
сутствующих электролитов и зарядов их ионов, но не от химичес-
кой природы электролитов. В связи с этим Льюис и Рендалл вве-
ли понятие ионной силы растворов J, которая определяется как по-
лусумма произведений концентраций ионов на квадраты их заря-
дов:
/=4-2с'^- (3-24>
Из уравнения (3.24) следует, что для 1—1-зарядных электролитов
ионная сила совпадает по величине с их концентрацией, а для дру-
гих электролитов она всегда больше концентрации. Например, для
2—2-зарядного сильного электролита с молярностью с (при допу-
щении, что а=1 и с+ = с- = с) ионная сила равна учетверенной кон-
центрации: /= ’А (с-22 + с-22) =4с.
В разбавленных растворах сильных электролитов логарифм
среднего коэффициента активности электролита линейно зависит
от квадратного корня из его ионной силы:
lg/±=-A/7. (3.25)
С повышением концентрации эта зависимость нарушается. Опыт-
ные данные для широкой области концентраций представлены на
рис. 3.1.
3.3. ОСНОВЫ ТЕОРИИ МЕЖИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
3.3.1. Термодинамические соотношения
Коэффициенты активности первоначально были введены как эм-
пирические величины, которые можно найти при изучении эффек-
тов, характерных для растворов в состоянии равновесия. Для это-
го используют такие явления, как изменение упругости пара над
раствором с изменением концентрации электролита, зависимость
обратимой э. д. с. от состава раствора и т. д. Поскольку необходи-
82 Часть I. Равновесие в растворах электролитов
мость введения коэффициентов активности в уравнения для иде-
альных систем обусловлена различием между реальными и идеаль-
ными растворами, коэффициенты активности не зависят от метода
•определения и при заданных условиях и составе будут иметь одно
и то же значение для любых типов равновесия. Поэтому одни и
те же коэффициенты активности могут применяться для описания
различных равновесных явлений. Таблицы, в которых приведены
эмпирические коэффициенты активности, представляют большую
ценность. В то же время в пределах теории Льюиса коэффициен-
ты активности оказываются лишь формальными поправочными мно-
жителями, не связанными непосредственно с природой растворов
л не поддающимися теоретическими расчетами. Известно, что ре-
альные растворы отличаются от идеальных энергий взаимодейст-
вия между образующими их частицами. Коэффициенты активно-
сти, как количественное выражение изменения свойств электроли-
тов при переходе от идеальных растворов к реальным, должны на-
ходиться в функциональной зависимости от энергии взаимодейст-
вия между частицами.
Сопоставление выражений для химических потенциалов i-x час-
тиц в реальных растворах
Н = + RT In АГ, + RT In у,- (3.26)
и в идеальных растворах
М = И?+ ЯГ In АГ/ (3.27)
показывает, что
ЯГ In Y; = р, —н = Дщ. (3.28)
Аналогичные уравнения справедливы и для других коэффициентов
активности:
RT In /(- = р/ — р., = Др.,-. (3.29)
Таким образом, коэффициент активности отражает изменение
энергетического состояния ионов (или других частиц), обуслов-
ленное межионным (межчастичным) взаимодействием. Расчет по-
следнего, а следовательно, и коэффициента активности возможен,
если известны структура раствора и природа сил взаимодействия
между образующими его частицами. Ни то, ни другое не известно
с достаточной степенью точности, поэтому для решения проблемы
приходится прибегать к некоторым предположениям и создавать
более или менее обоснованные модели растворов электролитов.
3.3.2. Распределение ионов в растворе
по Аррениусу и по Гхошу
Третий постулат теории Аррениуса определяет растворы электролитов как иде-
альные системы. В соответствии с этим постулатом следует предположить, что
ионы в растворах расположены беспорядочно и силы взаимодействия между ними
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
83
равны нулю. Подобное предположение приводит (независимо от состава раство-
ра) к одному единственному значению коэффициента активности, а именно —
к величине f±, равной единице, что противоречит опыту и указывает на нереаль-
ность модели раствора, предложенной Аррениусом.
Иной взгляд на природу растворов электролитов был высказан индийским
ученым Гхошем (1918—1920). По теории Гхоша, ионы в растворе располагаются
в том же порядке, как и в кристаллической решетке соответствующего твердого
тела. Различие заключается главным образом в том, что расстояния между дву-
мя соседними ионами оказываются в растворе большими, чем в исходном кри-
сталле. Процесс растворения отождествляется при этом с набуханием. Простран-
ство между ионами заполняется молекулами растворителя, и силы взаимодейст-
вия ослабляются вследствие увеличения диэлектрической проницаемости и меж-
ионного расстояния. Силы взаимодействия между ионами обладают электроста-
тической кулоновской природой.
При помощи этих и ряда других постулатов Гхош вывел формулы для рас-
чета свободной энергии раствора, коэффициента активности, теплот разбавления
и т. п. В области умеренных концентраций эти формулы находятся в качествен-
ном согласии с опытом. Однако предпосылки теории Гхоша не согласуются с
современными данными о строении растворов и многие ее выводы противоречат
опыту. Так, например, из нее следует, что потенциальная энергия раствора зави-
сит от температуры лишь в той степени, какая отвечает изменению диэлектриче-
ской проницаемости раствора. В действительности же потенциальная энергия рас-
твора зависит непосредственно от температуры. Результаты рентгеновских и
других методов исследования структуры растворов не подтверждают мысли
Гхоша о сохранении в растворах электролитов кристаллической решетки исход-
ных соединений. Противоречия между теорией Гхоша и опытом следует отнести
в первую очередь за счет того, что в ней не учитывается роль теплового движе-
ния, которое в растворах должно нарушать упорядоченное расположение ионов,
подобное их расположению в кристалле.
3.3.3. Теория Дебая и Гюккеля
З.З.З.1. Модель раствора электролита по Дебаю и Гюккелю.
Современная теория растворов электролитов, основные положения
которой были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Гюккелем, воз-
никла как попытка усовершенствовать теорию Гхоша.
Дебай и Гюккель приняли основную идею Гхоша о кристалло-
подобном распределении ионов в растворе. Однако в растворах
ионы в результате теплового движения располагаются вокруг лю-
бого иона, выбранного в качестве центрального, в виде сферы. Так
как в растворе преобладает поступательное движение (а не коле-
бательное, как в кристаллах), ионы, входящие в состав сферы, ок-
ружающей центральный ион, непрерывно обмениваются места-
ми с другими ионами. Такая статистическая сфера называется ион-
ной атмосферой. Все ионы раствора равноценны, каждый из них
окружен ионной атмосферой, и в то же время каждый центральный
ион входит в состав ионной атмосферы какого-либо другого иона
(рис. 3.2). Существование ионных атмосфер и есть тот характерный
признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные раст-
воры электролитов от идеальных.
Изменение энергетического состояния ионов на величину Др.
при переходе от идеальных растворов к реальным является след-
®4
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
ствием воздействия ионных атмосфер на центральные ионы. Вычис-
ление коэффициентов активности по Дебаю и Гюккелю сводится к
нахождению выражения энергии Др, через свойства растворов, до-
ступные прямому определению.
3.3.3.2. Расчет энергии межионного взаимодействия и коэффи-
циентов активности. Энергия, связанная с ионной атмосферой, име-
®
©
Ф
®
©
®
®
® '''?
ет электрическое происхождение, по-
этому она должна быть функцией плот-
ности электрического заряда и потен-
циала, создаваемых ионной атмосфе-
рой. Так как последняя представляет
собой статистическое образование,
можно не учитывать дискретного рас-
> пределения зарядов и использовать
уравнение Пуассона для связи между
средней плотностью заряда р и отвеча-
ющим ему средним значением потенци-
®'ала ф:
® ® ©
Рис. 3.2. Модель ионной атмос-
феры по Дебаю и Гюккелю
= —— ,
«Э
где V2 — оператор Лапласа:
(3.3))
jP| _<Гг_____, ff>-
дх2 ду2 дг2
В уравнение Пуассона входят две неизвестные величины: риф.
Для их определения необходимо иметь второе уравнение, связыва-
ющее обе эти переменные. Дебай и Гюккель получили нужное урав-
нение следующим образом.
Пусть объем раствора равен V, полное число ионов первого ви-
да равно AAi, второго — N2, i-ro — Nt и последнего — Nk, а их заря-
ды равны соответственно ez} ez2, ezi, ezk. Так как число зарядов по-
ложительных и отрицательных ионов электролита одинаково, то
^NieZi = 0 и ^NiZi^Q.
(3.31)
Условие электронейтральности справедливо не только для раст-
вора в целом, но и для любого заданного элемента его объема, до-
статочно большого по сравнению с размерами иона. Если выбран
объем раствора, равный единице, то
и и, г; = О, (3.32)
где tit — число ионов i-го сорта в единице объема. Однако заряд
некоторого элемента объема dV, находящегося вблизи какого-ли-
бо иона и перемещающегося вместе с ним в результате теплового
движения внутри раствора (рис. 3.3), будет отличаться от нуля
вследствие существования ионной атмосферы. Если центральный
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
85
ион, расположенный в начале координат, заряжен положительно,
то элемент объема dV будет обладать избыточным отрицательным
зарядом. Предполагая, что к распределению ионов в растворе при-
меним принцип Больцмана и что силы, действующие между иона-
ми, по своей природе электростатические, число отрицательных
ионов в элементарном объеме dV можно вы-
разить как
ez_
dn _ е k7 dV,
а число положительных
dn+ = n+e кт dV.
Заряд элемента объема будет равен
Рис. 3.3. Схема распреде-
ления зарядов в поле
центрального иона
ez+
к'Г
а плотность заряда
р = ег_ п _ ехр
ez+
кТ
Учитывая, что в растворе находятся различные ионы, и припи-
сывая Zt знак, отвечающий заряду иона, можно написать
р = е 2 zi nt ехР
(3.33)
Подстановка р из выражения (3.33) в уравнение Пуассона дает
п, ехр
ez,
кТ
(3.34)
Уравнение (3.34) в его общем виде трудно для решения. Что-
бы упростить его, Дюбай и Гюккель предположили, что ez-.ty^kT,
т. е. что электростатическое взаимодействие мало по сравнению с
термической энергией. Разложив показательную функцию в ряд
ехр
(3.35)
они ограничились только двумя его первыми членами, получив для
р следующее уравнение:
Р = е 2 ZiTii — 2 z^ni ф. (3.36)
кТ
86
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
Первый член правой части уравнения (3.36) по условию электро-
нейтральности равен нулю, откуда
е2 V’ 2 ,
-дг.
и, следовательно,
е2
(3-37)
или, если ввести обозначение
<3 38)
получим
72Ф = Х2Ф- (3.39)
Величина %, точнее 1/%, имеет, как это будет показано ниже, боль-
шое значение в теории растворов электролитов. Учитывая шаро-
вую симметрию ионной атмосферы, можно написать
или
. 1 д V2 Ф = Y Г2 дг (Г2-*Ц \ дг / (3.4))
д2 ф 72ф = 2- 4. Y д2Г 2 дф г дг ’ (3.41)
где г — расстояние от центрального иона до места определения по-
тенциала ф.
Подставив это значение \72ф в уравнение (3.39), получим
1 д I дф \
<342>
Общее решение этого дифференциального уравнения второго по-
рядка записывается в виде
ехр(—тг) ехр(уг)
ф = А!----- - 4- А2------ . (3.43)
Константы интегрирования А} и А2 находят из пограничных усло-
вий. Как следует из основных законов электростатики, при г—>-оо
ф-->0, что является первым пограничным условием. Это условие
выполняется в том случае, если Д2 = 0, так как иначе с удалением
от центрального иона ф будет стремиться к бесконечности
(ехр(%г)—величина более высокого порядка, чем г]. Следователь-
но, учитывая, что Д2 = 0, можно вместо (3.43) написать
ф = Дехр( — хг)/г. (3.44)
Для определения константы интегрирования Л] в первом при-
ближении теории Дебая — Гюккеля предполагается, что ионы мо-
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
87
жно отождествить с материальными точками, обладающими опре-
деленным зарядом. В этом случае при г—>-0 потенциал должен стре-
миться к потенциалу самого иона ф,-, т. е.
что является вторым граничным условием. Если е~7-г разложить в
ряд, то вместо (3.44) получим
ехр(—уг) 1 I 1 \
При г->0 всеми членами ряда можно пренебречь по сравнению с
единицей. Тогда ipr-^o-^-i|\=4i/r и, следовательно,
At = , (3.46)
4ns=0
откуда, а также из (3.44)
Ф = —— ехр ( — -/.г). (3.47)
4лг=0 г
Величина ф в уравнении (3.47) представляет собой среднее значе-
ние потенциала в точке г, создаваемой ионной атмосферой и цент-
ральным ионом. Для реальных растворов специфическим являет-
ся потенциал ионной атмосферы ф1а, который находят по правилу
суперпозиции потенциалов как разность ф и фк
Ф1а = ф —ф,- = (ехР(~ хО— 1).
4лгг0 г
Для вычисления энергии взаимодействия необходимо определить
потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального
иона, т. е. найти предел ф1а при г->0. Это можно сделать, используя
вновь тот же прием, т. е. разлагая показательную функцию в ряд
и пренебрегая высшими членами разложения
lim ф1а = <р' = — —х- (3.48)
г->0 4лее0
Величину ф' в соответствии с уравнением (3.48) можно рассматри-
вать как потенциал, создаваемый в точке нахождения центрально-
го иона другим ионом с противоположным знаком, находящимся от
центрального иона на расстоянии 1/х- Величина 1/х называется
характеристической длиной. Так как потенциал создается не еди-
ничным ионом, а всей ионной атмосферой, то 1/х можно отождест-
вить с радиусом ионной атмосферы. Величину х, а следовательно,
и характеристическую длину 1/х можно рассчитать по уравнению
(3.38).
Как уже отмечалось, в первом приближении теории Дебая —
Гюккеля предполагается, что энергия межионного взаимодействия
88
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
имеет электростатическое происхождение. Энергия взаимодействия
между ионами может быть определена поэтому как энергия заря-
жения центрального иона в электрическом поле ионной атмосферы.
Известно, что энергия заряжения частицы от нуля до заряда q в
поле ф равна
ч ч
\ = — —— = — (3.49)
.) с ,) z С, z
о о
так как </ = Сф, где С — емкость.
Подстановка в выражение (3.49) вместо q заряда центрального
иона и вместо ф величины ф' из уравнения (3.48) приводит к сле-
дующему выражению для энергии заряжения, равной энергий вза-
имодействия иона с ионной атмосферой:
ezi е2
(e^, x)---VA -- х- (3.5Э)
Выражение (3.50) в сочетании с (3.28) дает для коэффициента ак-
тивности
е2 г2
In Yi = ~ .т X- (3-51)
OftSsQ к/
Подстановка значения х из уравнения (3.38) в (3.51) приводит к
еЗ
. (3.52>
Или, после перехода к десятичному логарифму и подстановки чис-
ленных значений постоянных величин,
1gу,- = 1,8246-1 Эб(еГ)372г] /7. (3.53)
Для данного растворителя и определенной температуры вместо
(3.53) можно написать
1g у,- = - г] Л/7. (3.54)
Для среднего коэффициента активности, который в отличие от
коэффициента активности отдельного вида ионов определяется экс-
периментально, справедливо уравнение
lg Y± =- |Z+ z_\ hVT. (3.55)
Для водных растворов 1—1-зарядных электролитов при комнатной
температуре, допуская равенство диэлектрических проницаемостей
раствора и растворителя (78, 54 и 25°С), вместо (3.55) можно на-
писать
lgy+ = —л/с = — 0,51/7. (3.56)
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
89
Если концентрация раствора выражена не в молярности, а в
моляльности и ионная сила определяется уравнением J = — \^х
Xztmi р, то вместо (3.54) надо писать
lgYi = A/pm~. (3.57)
З.З.З.З. Сопоставление теории Дебая — Гюккеля с опытом.
Теория Дебая — Гюккеля позволяет получить такое же уравнение
для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено
для разбавленных растворов электролитов. Теория, следователь-
но, находится в качественном согласии с опытом. При разработке
этой теории было сделано несколько допущений, которые следу-
ет рассмотреть, прежде чем перейти к ее количественному сопос-
тавлению с опытом.
1. Число ионов в электролите можно определить из аналитиче-
ской концентрации электролита, так как он считается полностью
диссоциированным (а=1). Теорию Дебая и Гюккеля поэтому иног-
да называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно при-
менять и в тех случаях, когда а=/=1. Действительно, определив из
интенсивности светопоглощения степень диссоциации раствора сла-
бого электролита, можно найти истинную концентрацию его ионов,
а затем по уравнению (3.57) и средний коэффициент активности.
2. Распределение ионов вокруг любого центрального иона под-
чиняется классической статистике Максвелла — Больцмана. Физи-
чески неясно, насколько классическая статистика может быть при-
ложима к совокупности ионов. Фактически в теории Дебая — Гюк-
келя используется распределение иного типа, отличное от Больц-
мановского. В ней после разложения показательной функции в ряд
отбрасываются все члены разложения, кроме первого (для несим-
метричных электролитов) или кроме первых двух (для симметрич-
ных электролитов). Эта функция распределения может быть запи-
сана как
ni(Zi е0Ф)= 'О ' (3'58)
Были сделаны попытки использовать иные функции распреде-
ления. Однако они не получили широкого признания, так как, не
повышая существенно степени точности расчетов, осложняли мате-
матические соотношения. Использование уравнения (3.58) вместо
формулы Больцмана равноценно допущению, что < 1. Это
неравенство оправдывается тем лучше, чем ниже концентрация и
заряды ионов.
3. Собственными размерами ионов можно пренебречь по срав-
нению с расстояниями между ними и с общим объемом раствора.
Таким образом, ионы отождествляются с материальными точками,
и все их свойства сводятся лишь к величине заряда. Это допуще-
90
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
Таблица 3.6. Толщина ионнои
атмосферы (в нм) для различных
типов электролитов как функция
их концентрации
(растворитель — вода, / = 25° С)
Тнп электролита Концентрация электро .ига, — 1 моль«л
0,001 0,01 ОД
1-1 9,64 3,05 0,964
1-2 и 2-1 5,58 1,93 0,558 -
2-2 4,82 1,53 0,482
1-3 и 3-1 3,94 1,36 0,394
мость учета взаимодействия не
ние справедливо только для разбавленных растворов. При повыше-
нии концентрации ошибка увеличивается и может существенно ис-
казить результаты расчетов.
4. Взаимодействие между ионами исчерпывается кулоновски-
ми силами. Наложение электростатических сил теплового движе-
ния приводит к такому распределению ионов в растворе, для кото-
рого характерна статистиче-
ская шаровая ионная атмосфе-
ра. Это допущение также спра-
ведливо лишь для разбавлен-
ных растворов. При повышении
концентрации среднее расстоя-
ние между ионами уменьшает-
ся, и наряду с электростатиче-
скими силами появляются дру-
гие силы, действующие на бо-
лее близком расстоянии, в пер-1
вую очередь силы Ван-дер-Ва-
альса. Понятие об ионной ат-
мосфере в этом случае также
должно быть изменено, по-
скольку возникает необходи-
мо между данным ионом и его
окружением, но и между любыми двумя соседними ионами. Раз-
меры ионной атмосферы при увеличении концентрации и зарядов
ионов становятся, как видно из табл. 3.6, сравнимыми с собственны-,
ми размерами ионов, что не согласуется с понятием атмосферы.
5. При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемо-
сти раствора и чистого растворителя равны. Это допущение спра-
ведливо в случае разбавленных растворов. Для более концентриро-
ванных растворов необходимо учитывать изменение диэлектриче-
ской проницаемости с концентрацией электролита и иметь в виду,
что использование усредненной величины диэлектрической прони-
цаемости не будет вполне строгим.
Таким образом, все допущения Дебая и Гюккеля приводят к
тому, что их теория может быть применима только к разбавленным
растворам электролитов с ионами низкой валентности. Уравнения
(3.51) — (3.57) соответствуют этому предельному случаю и выража-
ют так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля или первое-
приближение теории Дебая — Гюккеля.
Предельный закон Дебая — Гюкеля дает верные значения ко-
эффициентов активности 1—1-зарядного электролита (хлорида на-
трия), особенно в очень разбавленных растворах (см. табл. 3.7).
По мере увеличения концентрации сходимость теории с опытом
ухудшается. В случае 2—2-зарядного электролита (сульфата цин-
ка) уже при самых малых концентрациях наблюдается расхожде-
ние между вычисленными и опытными коэффициентами активности
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
91
(см. рис. 2.1 и 2.2). Так, при концентрации 0,01 моль-л-1 отклоне-
ние превышает 30%.
Опытные и вычисленные значения наклона прямых 1g/±—у/для
разбавленных растворов электролитов в смесях воды и этанола
приведены в табл. 3.8. И здесь расхождение между теорией и опы-
том увеличивается с ростом сил взаимодействия между ионами,
т. е. при увеличении зарядов ионов и уменьшении диэлектрической
проницаемости растворителя.
Таблица 3.7. Сопоставление опытных и вычисленных коэффициентов
активности (+ растворов NaCl и ZnSO4
(растворитель — вода, / = 25" С)
— 1 Концентрация, мол «л NaCl ZnSO4
опытн. вычисл. опытн. ВЫЧИСЛ.
0,0303 0,975 0,971
0,0005 — — 0,780 0,863
0,001 0,965 0,954 0,700 0,812
0,002 0,952 0,946 0,608 0,745
0,01 0,906 0,840 0,387 0,517
Таблица 3.8. Опытные и вычисленные значения наклона прямых 1g f± — V J
для различных типов электролитов
(растворитель — смесь воды и этилового спирта, /=25° С)
растворителя 1-1 1—2 3—1
ОПЫТН. ВЫЧИСЛ. опытн. ВЫЧИСЛ. опытн. ВЫЧИСЛ.
78,8 0,5 0 0,50 1,40 1,08 1,52 1,51
54,0 0,89 0,89 1,74 1,76 4,00 2,65
41,0 1,31 1,32 2,74 2,65 6,10 3,98
33,8 1,90 1,80 — — — —
3.3.3.4. Дальнейшее развитие теории Дебая и Гюккеля.
Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Гюккеля и
расширить область ее применения была сделана самими авторами.
В так называемом втором приближении они отказались от пред-
ставления о ионах как о материальных точках (допущение 3) и
попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый элек-
тролит некоторым средним диаметром а (следует отметить, что
при этом изменяется одновременно и допущение 4). Приписав ио-
нам определенные размеры, Дебай и Гюккель учли тем самым си-
лы некулоновского происхождения, препятствующие сближению ио-
нов противоположного заряда на расстояние, меньшее некоторой
величины, обусловливаемой природой электролита.
92
Часть I. Равновесие в растворах электролитов;
Во втором приближении коэффициент активности i-го вида ио-
нов после преобразований, подобных сделанным при выводе пре-
дельного закона, описывается уравнениями
In fi =
2 2
ео Zl 1
8л££1.0 кТ l -f-ay, ’
(3.5S>
lg/i =
hV J
\ + аЬУГ
(3.6))
где b = yJ^J, a h сохраняет прежнее значение. Для среднего коэф-
фициента активности электролита, распадающегося на v ионов, и»
которых v+ имеют заряд z+, a v- — заряд z_, второе приближение
теории Дебая — Гюккеля приводит к уравнению
In f
\г+ I е0 X
8ле% kr 1 + ах
(3.61)
Все уравнения второго приближения отличаются от соответствую-
щих уравнений первого приближения на множитель 1/(1 Ч-ау).
Величина у по ее физическому смыслу зависит не только от при-
роды того электролита, средний коэффициент активности которо-
го вычисляется, но и от природы других электролитов, присутст-
вующих в растворе, поскольку все ионы раствора участвуют в фор-
мировании ионной атмосферы. В связи с этим кристаллохимичес-
кие радиусы индивидуальных веществ не могут быть использова-
ны для определения среднего ионного диаметра электролита а;
его находят опытным путем. Следовательно, уравнения второго*
приближения в отличие от первого содержат эмпирическую кон-
станту.
Лучшее согласие с опытом удалось получить Ла Меру и его
сотрудникам (1928). Сохраняя допущения, сделанные Дебаем и
Гюккелем в их втором приближении, они дали более точное мате-
матическое решение основного дифференциального уравнения. Они
показали, что если учитывать не два, а большее число членов раз-
ложения в ряд показательной функции exp I — ф 1, то уравнение
для среднего коэффициента активности бинарного электролита при-
мет вид
(z+z-)el у v
In/.—— ~8Пе£ + !/?»• (3.62)
ЙЯ£Л2 14-ах
Уравнение (3.62) отличается от (3.59) и (3.61) слагаемым ^Rr, ко-
торое представляет собой сумму членов ряда от третьего до пятого
или шестого. Учет дополнительных членов разложения равноценен
частичному отказу от допущения, согласно которому еог/ф<СкГ-
Здесь энергия межионного взаимодействия уже сравнима по вели-
чине с энергией теплового движения ионов, это позволяет отказать-
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
93
ся от одного из упрощающих допущении, что расширяет границы
применения теории. Как показали опытные данные, уравнение
(3.62) позволяет использовать одно и то же положительное значе-
ние среднего эффективного диаметра а для расчетов f+, в то время,
как по второму приближению теории Дебая и Гюккеля диаметр а
не является постоянной величиной и может быть даже отрицатель-
ным, что противоречит его физическому смыслу.
Недостатком формулы Ла Мера является сложность вычисления
суммы Для облегчения расчетов были составлены специаль-
ные таблицы, содержащие значения 7? для разных п, а и %. Пос-
кольку сумма двух членов убывающего ряда всегда больше суммы
трех или четырех последующих членов, то
(•г+ г~> е0 X .у г,
8лее, кГ 11
ь0 1 v w/_
и по формуле (3.62) также нельзя получить значений среднего ко-
эффициента активности f±, больших единиц, что не позволяет ее
применять для концентрированных растворов.
В этой области концентраций, однако, с успехом может быть-
использована формула Гюккеля. Сохранив основные положения
второго приближения теории Дебая — Гюккеля — конечные разме-
ры ионов, пренебрежение всеми членами разложения в ряд, кроме
члена первого порядка,—Гюккель учел изменение диэлектричес-
кой проницаемости, а именно ее уменьшение с ростом концентра-
ции растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей
раствоителя вокруг иона, в результате чего снижается их реак-
ция на эффект внешнего поля. Несмотря на физическую правдопо-
добность исходной посылки Гюккеля, данный им вывод уравнения
для коэффициента активности встречает серьезные возражения,
а само уравнение из-за его громоздкости оказывается неудобным
при проведении расчетов. Его, однако, можно заменить на более
простое:
, h |г+ z~\V]
---—----тг— + BJ,
1 4- А /7
(3.63>
где А и В — эмпирические константы. При удачном подборе значе-
ний А и В формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широ-
ко используется при расчетах. При последовательном уменьшении
ионной силы уравнение (3.63) последовательно переходит в фор-
мулу второго приближения теории Дебая и Гюккеля (но не в фор-
мулу Ла Мера), а затем в предельный закон Дебая — Гюккеля.
В процессе развития теории Дебая — Гюккеля и последователь-
ного отказа от принятых допущений улучшается сходимость с опы-
том и расширяется область ее применимости. Нетрудно заметить,
однако, что это достигается ценой превращения теоретических урав-
нений в полуэмпирические. Действительно, предельный закон Де-
94
Часть 1. Равновесие в растворах электролитов
бая — Гюккеля позволяет проводить расчеты в области предель-
ных разбавлений без использования каких бы то ни было эмпири-
ческих констант. Второе приближение, в котором снимается допу-
щение о точечном характере ионов и они наделяются конечными
размерами, позволяет получить согласие с опытом лишь при ис-
пользовании таких значений ионных радиусов, которые находятся
эмпирически, т. е. являются эмпирическими константами. В после-
дующих приближениях, в которых снимаются другие ограничения,
оказывается необходимым использовать две эмпирические констан-
ты и более.
3.4. РОЛЬ СОЛЬВАТАЦИИ И АССОЦИАЦИИ
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
3.4.1. Влияние сольватации ионов на коэффициенты активности
Теория Дебая — Гюккеля основана на слишком упрощенной моде-
ли растворов электролитов, сводящей все многообразие присутст-
вующих в них частиц к ионам и недиссоциированным молекулам
растворенного вещества, а также к молекулам растворителя. Она
не учитывает возможности изменения природы и числа частиц, об-
разующих раствор, с их концентрацией и природой растворителя.
Имеются веские основания полагать, что теория Дебая — Гюккеля
относится не к простым «голым» ионам, а к сложным сольватиро-
ванным или, в водных средах, к гидратированным ионам. Это сле-
дует прежде всего из приравнивания парциальной энергии взаимо-
действия i-x ионов к их коэффициенту активности, который, как
было отмечено ранее, подсчитывается на основе взаимодействия
ионов между собой, без учета ион-дипольного взаимодействия. Ме-
жду тем отклонение реальных растворов электролитов от идеаль-
ных обусловлено всеми видами межчастичного взаимодействия, в
котором взаимодействие растворенного вещества и растворителя
играет решающую роль. Игнорирование такой формы взаимодейст-
вия допустимо лишь в том случае, если считать, что отвечающий
ему процесс сольватации уже совершился, в растворе присутству-
ют сольватированные ионы и рассматривается отклонение от иде-
ального состояния, вызванное только эффектом взаимодействия
сольватированных ионов между собой. Предположение, что теория
Дебая — Гюккеля рассматривает взаимодействие именно между
сольватированными ионами, подтверждается значениями средних
радиусов ионов, используемыми в этой теории. Ее согласие с опы-
том наблюдается лишь в том случае, когда они заметно превосхо-
дят кристаллографические радиусы. Так, например, сумма кристал-
лографических радиусов для NaCl составляет 0,28 нм, а значение
0,58 нм, при котором достигается согласие теории с опытом, на
0,3 нм больше; для СаС12 эти величины соответственно равны 0,28
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
95
и 0,5 нм и т. д. Этот результат естественно связать с образование,м
сольватного (гидратного) слоя. В пользу такого предположения
говорит и изменение (обычно уменьшение) значения а с концент-
рацией. В результате сольватации ионов моляльность, или моляль-
ная доля, растворенного вещества повышается, что приводит к из-
менению его активности и, соответственно, коэффициента активно-
сти. Основываясь на подобных соображениях, Робинсон и Стокс
(1959) вывели следующее уравнение для коэффициента активности
у+, исправленного с учетом эффекта сольватации:
I ' 1 , nh < , , s + V — nh
In у , = In у . +-In a2 + *n------- ,
± ± v s 4- v
или, после решения относительно In у±,
t . «4- v — nh
1ЬуА = 1пу, —-----lna2—In---------- > (3.64)
± v s 4- v
где y±' — рациональный коэффициент активности, рассчитываемый
по второму приближению теории Дебая — Гюккеля: «и — число
сольватации (гидратации), отнесенное к v молям электролита;,
йг — активность растворителя (например, воды); $— число молей
растворителя с молекулярной массой М2, в которых растворено v
молей электролита.
Из (3.64) видно, что с ростом концентрации электролита ко-
эффициент активности должен возрастать по сравнению с дебай-
гюккелевским коэффициентом у± и может принимать значения
больше единицы. Действительно, когда концентрация раствора ра-
стет, а2 уменьшается (а2 всегда меньше единицы) и второе слагае-
мое увеличивается. Точно так же, с ростом концентрации пн умень-
шается, поэтому, хотя v растет, числитель будет расти медленнее
знаменателя, т. е. под логарифмом всегда будет правильная дробь,
уменьшающаяся с ростом концентрации, а следовательно, и третье
слагаемое должно возрастать, оставаясь все время положительным.
Для проведения расчетов уравнение (3.64) целесообразно не-
, „ 1000
сколько преобразовать. Гели учесть, чтоя =------ , где Ah — моле-
т
кулярная масса растворителя; т — моляльность раствора, то
v nh / nhM\m ч
s + v — «и s s I ^*1303 101) |
In----------= In--------------= In \----------------------I .
s + v 1 + v/s \ 1 + v/Wi m/lOJJ '
В то же время Nf±=mf±(l +0,001vAfim) и, следовательно, вместо
(3.64) можно написать
Пь
lnm f+ — Inw Y+ — --In aL— In [1 4- 0,031 Mi (v — «h) m]
v
или
Igm f+ --------A r- 4- — lgeL — 1g [I 4- 0,031 441 (v— nh)m], (3.65>
96
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
если вместо lnNf± подставить его значение по Дебаю и Гюккелю.
Уравнение (3.65) содержит два параметра — средний размер соль-
ватированных ионов а и число сольватации электролита пъ. В тео-
рии Дебая и Гюккеля предполагалось, что диэлектрические по-
етоянные раствора и растворителя равны; такое допущение не от-
вечает действительности. Робинсон и Стокс исходили из аналогич-
ного допущения, здесь оно, однако, более оправдано, поскольку на-
наибольшее изменение диэлектрической проницаемости локализова-
но в первом сольватном слое, который рассматривается теперь как
составная часть растворенного вещества. При выводе уравнения
(3.65) предполагалось, кроме того, что число сольватации не изме-
няется с концентрацией; это допущение должно ухудшать сходи-
мость теории с опытом. Проверка (3.65) показала, однако, его хо-
рошую сходимость с опытом даже в той области концентраций, где
понятие об ионной атмосфере лишено физического смысла. Такой
результат следует отнести за счет того, что в уравнении (3.65) име-
ются две константы, значения которых определяются эксперимен-
тально.
Следует отметить, что уравнение, очень мало отличающееся от
формулы Робинсона и Стокса, было получено Н. Е. Хомутовым
(1956) на основе анализа влияния размера (объема) ионов на ха-
рактер зависимости коэффициентов активности от концентрации
электролита.
3.4.2. Влияние ионной ассоциации
на равновесие в растворах электролитов
Представление об ассоциации и комплексообразовании в растворах электроли-
тов, как о возможной причине отклонения их поведения от «нормального», было
выдвинуто впервые в 1891 г. В. П. Пашковым и получило дальнейшее развитие
и количественное оформление в трудах А. Н. Саханова, В. К. Семенченко,
Бьеррума, Фуосса и Крауса, а также ряда других ученых.
А. Н. Сахаиов предположил (1913—1914), что в растворах электролитов кро-
ме обычной реакции диссоциации
КА = К+ + А-
шроисходит ассоциация исходных простых молекул, тем более вероятная, чем
выше их концентрация и чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя:
пКА = (КА)п. (3.66)
Молекулярные ассоциаты, в свою очередь, диссоциируют на комплексные и
простые ионы:
(КА)„ = (Кл A„_j)+ + А- (3.67)
дали
(КА)„ = (K„-i А„)- + К+ (3.68)
В результате процессов ассоциации и последующей диссоциации в растворе
появляются новые частицы, а концентрация простых молекул и ионов изменяется,
•что неизбежно приводит к изменению сил взаимодействия, а следовательно, и
коэффициентов активности.
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
97
В. К. Семенченко (1923—1924) в отличие от А. Н. Саханова считал, что
процессы ассоциации свойственны не молекулам электролита, а ионам, на которые
они распадаются при растворении. По В. К. Семенченко, в основе процесса
ассоциации ионов лежит кулоновское взаимодействие, в результате которого
образуются ионные пары или ионные двойники из противоположно заряженных
ионов:
К+ + Л- = К~ А“ (3.69)
Такие двойники либо не заряжены (бинарные симметричные электролиты), либо
имеют заряд, равный (z+ + z_) (прочие электролиты). Образование ионных пар
возможно в том случае, если электростатическое взаимодействие между ионами
больше, чем их средняя кинетическая энергия. Незаряженные ионные двойники
отличаются от обычных диссоциированных молекул электролита лишь природой
сил взаимодействия, хотя не исключена возможность того, что ионы в двойнике
отделены друг от друга молекулами растворителя. Обычно принимается, что
распад и образование ионных пар не требует в отличие от обычных молекул
никакой энергии активации. Такое заключение вряд ли можно принять безогово-
рочно, так как эти процессы сопровождаются изменениями сольватных оболо-
чек, что связано со значительными энергетическими эффектами.
Образование подобных незаряженных (симметричные электролиты) или с
уменьшенным зарядом (несимметричные электролиты) двойников исключает не-
которую долю ионов, тем большую, чем выше степень ассоциации аас, из уча-
стия в межионном взаимодействии, что должно сказываться на многих свойствах
растворов, в том числе и на коэффициенте активности. По теории Бьеррума
(1926), представляющей собой дальнейшее развитие теории В. К. Семенченко,
образование ионных пар и их более или менее длительное существование обуслов-
лено исключительно кулоновским взаимодействием между противоположно заря-
женными ионами, поэтому ее применение ограничено ионофорами и не может
быть распространено на ионогены. По Бьерруму, ионные двойники образуются
в том случае, когда расстояние между двумя ионами противоположного знака
меньше некоторой критической величины q. Ее значение можно найти следующим
образом.
В согласии с принципом Больцмана число ионов i-ro вида в шаровом слое
толщиной dr, удаленном от центрального /-го иона на расстояние г, определяет-
ся в случае чисто кулоновского взаимодействия уравнением
d пг — П[ ехр
г‘^ Wdr.
кГ /
(3-7J)
При малых удалениях от центрального иона потенциал ф может быть
^Zj
(3.70)
принят
равным потенциалу центрального иона ф;=
и вместо
можно
написать
d пг
----= 4лг ехр
ZjZje20 \
4Пее, ГкГ / Г‘
(3.71)
знака в
Из (3.71) следует, что вероятность нахождения иона противоположного
шаровой сфере падает с ростом г из-за уменьшения энергии взаимодействия, но
d п
возрастает за счет увеличения объема шарового слоя, т. е. функция —|-у = р (г)
проходит через минимум при некотором значении r=rmin = <7. Отсюда для q
можно получить
I Zi Zj I Sq
q = 4ПК, 2кГ ’
4 JI. И. Антропов
(3.72)
98
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
т. е. q — это расстояние, при котором энергия электростатического взаимодейст-
вия равна наиболее вероятной, или кинетической, энергии ионов
\zi
= 2кГ.
(3.73>
Степень ассоциации получается путем интегрирования (3.71) в пределах
между величинами среднего диаметра ассоциирующих ионов а и rmm = ?:
4nNc ( zizjlel V
аас~ 1ОЭЭ 4лееи2кГ } Q (3’74)
ь
с* X 2
Л I е0 г1г1е0
где Q(i) = 4------dx. причем х =----------------- ,
х4 4Лее, кТг
9 ЬО
г1 Zj «о
а цифра 2 появляется, поскольку £е—- = 2.
Значения интеграла Q (&) сведены Бьеррумом в специальные таблицы.
Уравнение (3.74) показывает, что степень ассоциации растет при увеличении
концентрации и зарядов ионов и при уменьшении их радиусов и диэлектрической
проницаемости растворителя.
В дальнейшем выяснилось, что ассоциации могут подвергаться также одно-
именно заряженные ионы, обладающие большими размерами и малыми зарядами,
как, например, ионы органических красителей, пикраты, перхлораты и др. Оче-
видно, что в этом случае за ассоциацию ответственны не кулоновские, а близко-
действующие, в частности дисперсионные, силы. Эти силы не учитываются тео-
рией Дебая — Гюккеля, и ее приложимость к таким—переходным к коллоид-
ным — системам должна быть весьма ограниченной, что подтверждается опыт-
ными данными.
Фуосс и Краус предположили (1933), что ассоциация противоположно заря-
женных ионов в концентрированных растворах электролитов, особенно в раство-
рителях с низкой диэлектрической проницаемостью, не заканчивается на обра-
зовании ионных пар, а продолжается дальше, приводя к образованию более
сложных комплексов, в первую очередь ионных триплетов (катионных «тк»
и аииоииых «та»):
К+А- + К+ = К+А-К+ и К+А- + А- = А~К+А~ (3.75)
В ионных триплетах или тройниках, так же как и в ионных двойниках, связь
между ионами имеет чисто электростатическое кулоновское происхождение и по-
этому менее прочна, чем ковалентная связь, хотя и обеспечивает достаточную
продолжительность жизни подобных комплексов, что позволяет применить к ре-
акциям типа (3.75) закон действующих масс и определить константы образова-
ния тройников Кт и Кт а'-
= и (з.7б)
стк ста
Если размеры катионов и анионов близки, заряды их одинаковы и в основе
образования тройников лежат чисто электростатические силы, то должно соблю-
даться равенство Кт=Кта = Кт и вместо (3.76) можно написать
си/®т — Кт, (3.77)
где сд, си и ст — концентрация ионных двойников, простых ионов и тройников
соответственно. К ионным триплетам возможно присоединение еще одного нона.
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
99
с образованием незаряженного квадруплета
К+А-К+ + А- = К+А-К+А- или А~К+А~ + К+= А~К+А~К+ (3.78)
а также еще одного триплета с противоположным зарядом:
К+А-К+ + А-К+А— = (К+А-)3 (3.79)
Возможность образования различных ассоциатов совершенно
не укладывается в рамки теории Дебая — Гюккеля, согласно ко-
торой единственным результатом электростатического взаимодей-
ствия является возникновение ионной атмосферы. Невозможность,
по крайней мере в настоящее время, построения теории, адекватно
отражающей природу растворов электролитов, привела, как уже
отмечалось, к использованию эмпирических и полуэмпирических
уравнений. К наиболее часто применяемым уравнениям подобного
рода относятся формулы Гюнтельберга
, I г+ г_ I h Yf „ „ ,
lg f. = - — (3.83)
* i + Y7
и Гуггенгейма
lg f±
\z+z~\hyj
------—-- •
i + Vj
(3.81)
Некоторое представление о применимости предельного зако-
на Дебая—Гюккеля и ряда других уравнений для расчета коэф-
фициентов активности дает табл. 3.9. Очевидно, что уравнение
(3.80) и особенно (3.81) можно использовать для расчета средних
коэффициентов с ошибкой менее 1%, вплоть до иной силы, рав-
ной 0,1.
Таблица 3.9. Сопоставление опытных и расчетных средних коэффициентов
активности водных растворов хлорида натрии (при 25° С)
С, МОЛЬ«Л 1 /±(°п) по (3.56) /± по (3.80) по (3.81)
0,031 0,964 0,983 0,987 0,964
0,005 0,928 0,920 0,969 0,927
0,01 0,902 0,889 0,848 0,902
0,05 0,821 0,765 0,838 0,822
0,1 0,781 0,640 0,754 0,783
В теории Дебая — Гюккеля специально не оговаривается при-
рода заряженных частиц. Их теория поэтому в принципе может
быть применена к любым системам, в которых имеются подвиж-
ные заряженные частицы и в которых возможно образование ион-
ных атмосфер. К числу подобных систем относятся коллоиды и
полиэлектролиты. Общим для них является присутствие двух сор-
тов частиц, резко различающихся по своим размерам и зарядам.
4*
100
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
В коллоидных системах находятся гранулы, размеры которых
несравненно больше, чем размеры окружающих их ионов. Заряд
гранулы определяется избирательной адсорбцией ионов; он компен-
сируется ионами противоположного знака, диффузно распределен-
ными в окружающем пространстве и образующими ионную атмос-
феру. Следует отметить, что концепция ионной атмосферы родилась
именно при изучении коллоидных систем .
В полиэлектролитах крупные ионы образуются за счет последо-
вательной ступенчатой диссоциации ионогенных групп, входящих
в состав макромолекул, а образующиеся при этом ионы вместе с
ионами обычных электролитов, присутствующими в растворе, рас-
пределяются в виде ионной атмосферы. Таким образом, коллоид-
ные глобулы и макроионы полиэлектролита различаются по меха-
низму образования зарядов (избирательная адсорбция и диссоциа-
ция ионогенных групп) и, возможно, по характеру их распределе-
ния.
Необходимо, однако, иметь в виду, что в обоих случаях речь
идет о полизарядных ионах и что далеко не всегда можно провести
четкую границу между этими двумя системами. Так, например, бел-
ки относятся к классу коллоидных систем, но появление
зарядов в них обусловлено процессами диссоциации ионогенных
групп.
Форма ионной атмосферы во многом определяется характером
распределения зарядов в гранулах и макроионах. Применение тео-
рии Дебая — Гюккеля к таким системам ограничивалось пока пер-
вым приближением, причем полученные результаты носят качест-
венный характер. Подобное изложение данного вопроса представ-
ляется поэтому нецелесообразным, тем более что уравнения, ошт
сывающие поведение коллоидов и полиэлектролитов, при их ог-
ниченной применимости, весьма сложны и неудобны для проведе-
ния расчетов.
3.5. ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА
НА СКОРОСТЬ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ
Следует заметить, что не только равновесие, но и кинетика реакций, в которых
участвуют ионы, зависят от коэффициентов активности, а следовательно, и от
ионной силы раствора.
Бренстед предположил, что протекание ионных реакций совершается через
стадию образования промежуточного заряженного комплекса, дальнейший распад
которого приводит к конечным продуктам реакции:
A*a + Вгв = R2r -> Продукты реакции
Заряд zR комплекса R равен сумме зарядов реагирующих частиц гд и zB, взя- '
тых с их знаками.
Скорость реакции в предположении, что она лимитируется стадией распада
комплекса, может быть записана в виде
v = 6RcR. (3.82)
Глава 3. Теория межионного взаимодействия
101
Комплекс находится в равновесии с исходными ионами, и его концентрацию
можно найти из константы равновесия
----------------------------------------
СА СВ f а/в
Подстановка найденного значения cr в уравнение
(3.83)
для скорости реакции дает
v = kR /<сл Св---------= СА
JR
С„ ------
В Л
или
и в логарифмической форме
/А /в
lg£=lgfco + lg—------- , (3.84)
J R
где k0 — константа скорости при 1, т. е. в отсутствие сил взаимо-
действия (или при ионной силе, равной нулю).
Коэффициенты активности можно либо заимствовать из опыта, либо пред-
ставить в виде функции ионной силы. Так, для достаточно разбавленных раство-
ров, где оправдывается предельный закон Дебая — Гюккеля,
lg /r = — (*a + z^h
и вместо (3.84) можно написать
lg£ = 1g/г0-ь гАгв2Л/7. (3.85)
Из (3.85) следует, что если хотя бы одна из реагирующих частиц не заря-
жена (га или zb равно нулю), изменение ионной силы не будет влиять на ве-
личину константы скорости реакции. Если реагирующие частицы заряжены одно-
именно, то скорость реакции растет с увеличением ионной силы (положительный
каталитический эффект), если разноименно, то падает (отрицательный каталити-
ческий эффект). Уравнение (3.85) позволяет, таким образом, предсказывать
изменение скорости реакции с изменением ионной силы, если известны заряды
ее участников, а по характеру зависимости —у J находить знак и величину
заряда реагирующих частиц.
с
ЧАСТЬ II
НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Условием равновесия в растворе электролита следует считать от-
сутствие в нем, во всех его участках, достаточно больших, по срав-
нению с размерами ионов, градиентов факторов интенсивности, т. е.
grad Т = 0;
grad р = 0;
grad р. = 0;
grad ф = 0.
Так как ц=то вместо двух последних уравнений можно
написать
ji = const, grad pi = 0.
При несоблюдении этих равенств в растворе начнутся процессы
термодиффузии (grad Г^О), конвекции (gradp#=0), молекулярной
диффузии (grad р,=#0) и миграции (grad ф#=0) ионов. Эти процес-
сы будут происходить до тех пор, пока соответствующие факторы
интенсивности не сделаются одинаковыми во всей системе, т. е. по-
ка их градиенты не исчезнут.
Глава 4. Электропроводность растворов электролитов
4.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
В зависимости от природы токопроводящих частиц и от их электро-
проводности все вещества можно условно разделить на пять групп.
1. Непроводящие тела, или изоляторы. В них, даже при весьма
больших электрических полях, не наблюдается прохождения тока.
К числу изоляторов относят обычно вещества, для которых удель-
ное сопротивление р больше 106 Ом-м.
2. Проводники I рода, или электронопроводящие тела. К ним
относятся металлы, их некоторые оксиды и углеродистые материа-
лы. Прохождение тока в проводниках I рода обеспечивается элект-
ронами. Удельное сопротивление проводников I рода лежит в
интервале от 10-8 до 10-5 Ом-м, температурный коэффициент про-
Глава 4. Электропроводность растворов электролитов
103
водимости отрицателен, т. е. с ростом температуры электропровод-
ность уменьшается.
3. Полупроводники — вещества (некоторые полуметаллы, интер-
металлиды, соли, органические соединения), в которых ток пере-
носится электронами и дырками. По электропроводности они рас-
полагаются между изоляторами и металлами и их удельное сопро-
тивление изменяется в широких пределах от 10~7 до 103 Ом-м.
Температурный коэффициент электропроводности полупроводников
положителен.
4. Проводники II рода, или ионные проводники,— вещества, в
которых ток переносится ионами. К ним относятся многие твердые
соли (Ю^р^Ю6 Ом-м), ионные расплавы (10^3<р< 10-1 Ом-м)
и растворы электролитов (10~2^р^104 Ом-м). Температурный
коэффициент электропроводности ионных проводников положите-
лен.
5. Смешанные проводники — тела, сочетающие электронную и
ионную проводимости, например растворы щелочных и щелочно-
земельных металлов в жидком аммиаке, некоторые твердые соли.
Их электропроводность, а также знак температурного коэффици-
ента проводимости зависят от состава проводника и температуры
(от относительного вклада электронной и ионной составляющих),
изменяясь от значений, характерных для чисто ионных проводни-
ков, до значений, присущих металлам.
В дальнейшем рассматриваются преимущественно ионные про-
водники — растворы электролитов, и лишь бегло — некоторые дру-
гие группы проводников.
Поток ионов, т. е. число ионов, проходящих через единичное се-
чение раствора за единицу времени (pi), можно определить как
pz = czv —Kzczgraa (4.1)
или, учитывая значение ц(!',
Pi = czv — Х;с,- grad p.z — zivici Fgrad ф, (4.2)
где v — скорость потока раствора вследствие естественной или при-
нудительной конвекции. Следовательно, в (4.2) первое слагаемое
отражает вклад конвективного потока i-x ионов, концентрация ко-
торых равна Ci, второе — вклад их молекулярной диффузии, а
третье — вклад миграции ионов. При изучении растворов темпера-
тура обычно принимается заданной и постоянной (7= const,
grad 7’=0) и с термодиффузией ионов можно поэтому не считаться.
В реальных условиях все эти три эффекта чаще всего проявля-
ются одновременно, накладываясь друг на друга. В предельном
случае можно, однако, принять, что проявляется лишь какой-то
один из них. Так, например, в неподвижном электролите при одно-
родности состава двумя первыми слагаемыми можно пренебречь и
считаться только с миграцией. Тогда
pt = — zivici F grad ф = — grad ф, (4.3)
104
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
ИЛИ
d ф
Pi = — ct'ii , (4.4)
где v — скорость движения ионов, м-с-1, а и—их подвижность,
M-c-i/(B-M-i) или м2-с-1-В-1; с — концентрация электролита,
моль-м-3.
Плотность тока j, т. е. сила тока, отнесенная к единице поверх-
ности сечения системы, представляет собой алгебраическую сумму
произведений потоков на заряды ионов:
/=F 2 г‘ Р‘ • (4-5)
Для бинарного электролита с зарядами ионов’z+ и z_ (z+= |z-| =
— z) вместо (4.5) можно написать
j = J+ + j- = F (?+Р+ + z_p_) = Fz (c+u+ + c_«_) grad ф. (4.6)
Согласно закону Ома
j = xgrad^, (4.7)
где х — электропроводность *, т. е. величина, обратная удельному
сопротивлению, Ом-1-м-1 или См-м-1. Сопоставление (4.6) и (4.7)
позволяет написать
х = zF (c+u+ + с-U—), (4.8)
или, с учетом условия электронейтральности и полной диссоциации
молекул электролита,
% = zcF (u+ + u_). (4.9)
Уравнения (4.1) — (4.9) становятся неприменимыми, если в систе-
ме происходит изменение ионных концентраций. При прохождении
тока такие изменения могут наблюдаться в непосредственной бли-
зости от электродов; поэтому необходимо при измерениях электро-
проводности сводить их до минимума.
Для слабых электролитов следует учитывать степень электро-
литической диссоциации а и вместо (4.9) писать
х = a zcF(u+ + и_). (4.10)
В электрохимической литературе широко используется моляр-
ная (молекулярная) электропроводность X, связанная с электропро-
водностью раствора х соотношением
л=х/с, (4.11)
где X — молярная электропроводность, Ом-1-м2-моль-1 или СмХ
Хм2-моль-1. Из (4.9) и (4.11) следует, что
X = zF(u+ +«_), (4.12)
Раньше ее называли удельной электропроводностью.
Глава 4. Электропроводность растворов электролитов 105
а из (4.10) и (4.11),— что
X = a zF (и.+ + и_). (4.13)
Для бесконечно больших разведений, или, что то же самое, при
нулевой концентрации, уравнения (4.12) и (4.13) приводят к соот-
ношению
Хо = z+ F<j,q+ + г_ Fu°_ , (4.14)
или, если перейти к ионным электропроводностям Xi (Xi = F«i), к
соотношению
Хо = z+ Х^ + г_Х°_ , (4.15)
из которых вытекает, что в этих условиях ионы в растворах пере-
мещаются независимо друг от друга (закон Кольрауша).
Электропроводность электролита, так же как и его молярную
электропроводность, можно выразить через ионные электропровод-
ности
х = гс (Х+ + К—). (4.16)
Для слабо диссоциированных электролитов конечной концентрации
вместо (4.15) и (4.16) следует писать:
X —- аг (Х++ Х_) = аХ0; (4.17)
х = аге (Х+ + X—). (4.18)
Когда в растворе присутствует больше чем два вида ионов, т. е.
не бинарные, а тернарные, кватернарные и другие сложные элект-
ролиты или смеси любых электролитов, электропроводность опре-
деляется уравнением
х = Sc‘ IZi । Xi’ (4-19)
а молярная электропроводность — уравнением
X = — = — 2 ci 1 zi I xi- (4.20)
с с
Плотность тока, переносимая i-м видом ионов, составит (пред-
полагается, что напряженность поля изменяется по оси х)
ji — zt Fc. K:—^— , (4.21)
dx
а общая плотность тока
/==2^2^^-. <4-22>
Ионные электропроводности обычно различны, и вклад каждо-
го вида ионов в перенос тока неодинаков; доля тока, переносимая
106
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
данным i-м. видом ионов, называется его электрическим числом пе-
реноса:
(4.23)
где I — сила тока (ток); I=jS
или, с учетом (4.21) и (4.22),
(здесь S — сечение электролита)
С; Zj X, _ Cl Zj \l
^ctzil IcX
(4.24)
Очевидно, что для полностью диссоциированного бинарного элект-
ролита
(4.25)
(4.26)
4.2. ПРИНЦИПЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
4.2.1. Измерение электропроводности растворов
Электропроводность электролитов обычно определяется при помощи мостовой
схемы, используемой для измерения сопротивления проводников I рода. В случае
растворов электролитов применяют мосты, работающие иа переменном токе,
так как прохождение постоянного тока через растворы приводит к значительным
ошибкам, связанным с явлениями электролиза и поляризации (изменение состава
раствора вблизи электродов, изменение состояния электродов, наложение элект-
родной поляризации на подаваемое напряжение и т. д.). Необходимость приме-
нения переменного тока достаточно высокой частоты (для избежания указанных
ошибок) усложняет измерительную схему. Кроме моста оиа содержит генератор
переменного тока, а также специальные устройства для выпрямления тока перед
прохождением его через нуль-инструмеит и для компенсации емкостных эффек-
тов. Современные установки по измерению электропроводности электролитов,
в которых учтены все особенности проводников II рода, позволяют получать на-
дежные результаты.
4.2.2. Методы определения чисел переноса
и ионных подвижностей
4.2.2.1. Метод Гитторфа. Для определения чисел переноса было предложено не-
сколько методов. Первым из них был метод, разработанный Гитторфом и усо-
вершенствованный позднее Финдлеем, В. А. Костяковским и-др.
Метод Гитторфа основан на общем уравнении чисел переноса
(4.27)
и использует то обстоятельство, что прохождение через электрохимическую си-
стему постоянного тока изменяет состав раствора вблизи электродов. Количество
Глава 4. Электропроводность растворов электролитов
107
переместившихся эквивалентов данного вида ионов связано с переносимой ими
долей тока и может быть представлено в виде отношения hxlF, где т — проме-
жуток времени, в течевие которого ток проходил через систему. Точно так же
записывают и общее число перенесенных фарадеев: IxfF.
Уравнение для числа переноса данного вида ионов, или, точнее, для числа пере-
носа данного ионного компонента
IjX/F Число пересенных эквивалентов вещества
t( =----------=--------------------------------------------- . (4.28)
IxjF Число фарадеев, прошедших через систему
Число переноса ионного компонента определяется как число эквивалентов этого
ионного компонента, пересекающее воображаемую плоскость в растворе, фикси-
рованную относительно растворителя, когда через эту плоскость проходит один
фарадей (1F) электричества. Ионный компонент включает в себя все формы
существования данного иоиа в растворе, совокупность которых определяется
обычными аналитическими методами. Экспериментально можно найти (по мето-
ду Гитторфа или перемещающейся границы) именно число переноса ионного
компонента. Оно совпадает с электрическим числом переноса иоиов лишь при
определенных условиях (например, для нацело диссоциированного 1—1-зарядно-
го электролита). Число перенесенных эквивалентов вещества можно найти ана-
литически по изменению состава раствора вблизи каждого из электродов. Общее
количество прошедшего электричества определяют обычно кулонометрнчески
(см. раздел 13.2.2).
Пусть имеется электрохимическая система
Hg, К | КС1 ! К, Hg
анод ' -»катод
через которую пропускают ток в направлении, указанном стрелкой. На аноде
происходит растворение калия и переход его ионов в раствор. Ионы калия дви-
жутся по направлению к катоду и разряжаются на нем с образованием амаль-
гамы. От катода к аноду перемещаются ионы хлора. Перемещение тех и других
ионов происходит в соответствии с их числами переноса. Схема процессов, про-
текающих в системе при пропускании одного фарадея электричества, может быть
написана в следующем виде:
Анодное пространство Катодное пространство
Электродная реакция К—>К+ К+—>К
Перенос.......... —^+К+ + t~ С1— 4-/+К+— t—Cl—
Суммарно......... —К + (1—^+)К+ + 4-К — (1—^+)К+—
+ /-С1- — Cl-
Вместо последней строки можно написать
— К + С.К++/-С1-и + К —/__К+— С.С1-
поскольку в растворе присутствует лишь бинарный 1—1-зарядный электролит,
для которого в согласии с уравнением (4.26) 1—t
Из приведенной схемы, так называемой схемы электродных балансов, сле-
дует, что в результате прохождения через систему 1 F электричества 1 моль
калия перейдет с анода на катод, а количество хлорида калия увеличится у ано-
да на t- г-экв и одиовремеиио уменьшится иа ту же величину в катодном про-
странстве. Если начальная концентрация КС1 была с0, объемы анолита Уа и ка-
толита Ук, то концентрации в анодном са и в катодном ск пространствах *
* Предполагается, что объемы анолита н католита больше толщины слоя
раствора, в котором происходит процесс диффузии.
108
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
после прохождения 1 F электричества будут соответственно
еа = Со + ^-/га и ск = со—(4.29)
откуда
t - = ДсаИа и /_= - ДскИк.
Если количество прошедшего электричества равно гр, то
= ДсаИа/.г и/_ = — ЬСнУ^/г. (4.30)
Следовательно, согласно уравнению (4.28), для определения чисел переноса иона
по методу Гитторфа необходимо знать общее количество протекающего электри-
чества и число эквивалентов перенесенного вещества.
В случае применения вместо растворимого амальгамного нерастворимого
платинового анода
Pt— | КС1 | К, Hg
на нем будет выделяться хлор, и электродные балансы следует записать по-
иному:
Катодное Анодное пространство пространство
Электродная реакция . . . С1--> -у С12 к+->к
Перенос . . . . — г+к+-М-С1- -Н+К+ —г_с1-
Суммарное . . . -/+КС1 + ~7ГС12 — г_КС1 + К
Здесь концентрация вещества уменьшается и в анодном, и в катодном простран-
ствах. Сохраняя прежние обозначения, теперь можно написать
*+=-ДсаГа/г; (4.31)
t-= (4.32)
Так как /+-Н- = 1, то из выражений (4.31) и (4.32) следует, что
_ / ДСа^а + = J или г = _ ДскГк).
\ Z г )
Числа переноса в этой системе находят, ие применяя кулонометр, а исполь-
зуя опытные данные по изменению концентрации электролита в анодном и катод-
ном пространствах:
и
______АсаУа_____
ДСа^а + ДскГ\
ДскГк
ДСа^а + Дс>Ук
(4.33)
(4.34)
Подбирая соответствующие электрохимические системы, можно определить
числа переноса для любых электролитов.
4.2.2.2. Метод перемещающейся границы. Второй метод определения чисел
переноса, получивший наибольшее распространение за последние годы, называет-
ся методом перемещающейся границы. Сущность его заключается в определении
расстояния, на которое за известный промежуток времени переместится под
Глава 4. Электропроводность растворов электролитов
109
-_НС1-
1
CdCl2
Рнс. 4.1. Схема
определения чи-
сел переноса по
методу перемеща-
ющейся границы
действием приложенного внешнего тока граница между двумя растворами с
одним общим ионом. Граница между двумя растворами видна особенно отчет-
ливо, когда один из них окрашен. Когда оба раствора бесцветны, но отличаются
плотностью, тогда граница между ними будет видна благодаря различию в
показателях преломления. В том и другом случаях за перемещением границы
наблюдают при помощи отсчетного микроскопа.
На рис. 4.1 приведена схема определения по этому методу подвижности
ионов кадмия? При включении тока (в направлении, указан-
ном на рис. 4.1) в растворе появляются ионы кадмия и об-
разуется граница между растворами хлорида кадмия и со-
ляной кислоты, перемещающаяся по мере прохождения то-
ка снизу вверх. Если за некоторое время т граница прой-
дет расстояние /, эквивалентное объему V=IS, где S —
сечение трубки, то число перенесенных грамм-эквивалентов
CdCI2 будет равно eV, где с — концентрация CdCl2. При
силе тока I общее количество прошедшего электричества
составит I-/F фарадеев и, следовательно, число переноса
иона Cd2+ будет равно *
eV F
t+ = ~YT’ (4-35)
что отвечает уравнению (4.28). Граница между растворами
CdCl2 и НС1 сохраняется достаточно четкой из-за различ-
ной электропроводности электролитов.
В данном случае Хнш>хсас1а и Z/?hci </7?сас12 или
(Дф//)НС1 < (Дф/OcdCi2 >
т. е. градиент поля в растворе CdCl2 больше, чем в раство-
ре НС1. Поэтому если в результате временного перерыва
тока более быстрые ионы Н+ окажутся в зоне CdCl2, то
под действием повышенного градиента поля они опередят
•более медленные ионы Cd2+ и вновь попадут в область соляной кислоты. Наобо-
рот, если ионы Cd2+ перейдут в зону соляной кислоты, то их скорость уменьшит-
ся в связи с пониженным значением градиента поля. Они отстанут от ионов Н+
и вновь окажутся в растворе хлорида кадмия. Обычно для большей четкости
границы в предварительных опытах подбирают оптимальные концентрации погра-
ничных растворов, обеспечивающие соблюдение так называемого регулирующего
соотношения Кольрауша:
^l/ tv = cdcv-
Как было показано Ньюменом, из более строгого рассмотрения регулирую-
щего соотношения Кольрауша следует, что в левой части равенства находится
отношение чисел переноса общих ионных компонентов растворов, образующих
границу, измеренных относительно растворителя в целом, а в правой — отноше-
ния концентраций электролитов в двух растворах, выраженных в грамм-экива-
лентах иа 1 кг воды.
Данные, полученные методами перемещающейся границы и Гитторфа, сов-
падают. Ю. П. Степанов, А. И. Горшков предложили недавно (1980) новый метод
измерения подвижности и чисел переноса ионных компонентов — метод изотопной
границы, в котором метятся как ионный компонент, так и вода. По изменению
положения изотопных меток после пропускания некоторого количества электри-
чества определяются обе искомые величины. Еще один метод нахождения чисел
переноса, основанный на измерении э. д. с., рассматривается ниже.
4.2.2.3. Определение ионных подвижностей. Опытные данные по электро-
проводности н числам переноса можно использовать для вычисления ионных
подвижностей. Из уравнения (4.18) следует, что для 1—1-зарядного электролита
* Если в уравнение (4.35) подставить концентрацию НС1, а не CdCl2, то оно
даст число переноса ионов водорода в соляной кислоте.
110
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
при бесконечном разбавлении, когда степень диссоциации а равна единице, экви-
валентная проводимость представляет собой сумму ионных подвижностей.
k «. = >•+4?-/. (4.36}
Вместо уравнений (4.26) и (4.27) можцсГ написать
Х° S х°
t°+ = —н , (4.37}
Л Л
откуда по известным (+° и Л» легко найти подвижности ионов при бесконечном
разведении.
Уравнение, аналогичное (4.37), справедливо ие только при бесконечном раз-
бавлении, ио для бинарных электролитов также и при любой концентрации с.
В этом легко убедиться, подставив в (4.23) значения соответствующих токов из-
(4.6), тогда
(4.38}
где — подвижность ионов в растворе с концентрацией с.
4.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
4.3.1. Связь электропроводности со свойствами электролитов
и природой растворителя
Электропроводность растворов электролитов зависит в первую оче-
редь от природы электролита и растворителя. Если сравнить меж-
ду собой значения молярной электропроводности, измеренной в
водных растворах при бесконечно больших разбавлениях, то наи-
большей она будет у кислот, затем у щелочей и, наконец, у солей
(табл. 4.1).
Таблица 4.1. Молярные электропроводности некоторых электролитов
в бесконечно разбавленных водных растворах при 25° С, См-м2-моль-1
Электролиг х»-Ю‘ Электролит Хоо-Ю* Электролит
H2SO4 858,0 кон 271,1 КС1 149,9
НС1 426,2 NH4OH 271,1 KNO3 145,0
HNO3 421,2 NaOH 247,8 NaCl 126,4
Влияние природы электролита, или, точнее, природы образую-
щих его ионов, будет еще заметнее, если рассмотреть ряд ионных
подвижностей, также отвечающих бесконечному разбавлению. Из
табл. 4.2 следует, что в ряду ионов одинакового абсолютного
заряда электролитическая подвижность растет параллельно с увели-
чением ионного радиуса г, (исключение из этой закономерности со-
ставляет большая подвижность ионов брома по сравнению с иона-
Глава 4. Электропроводность растворов электролитов
11,1
ми иода). Подвижность йцтионов при равных или близких радиу-
сах больше, чем анионов. В то время как подвижности всех ионов
мало отличаются друг от др^а, ионы гидроксила, и особенно ио-
ны водорода, обладают аномально высокой подвижностью, превос-
ходящей подвижность других ионбв в 3—8 раз.
Таблица 4.2. Электролитические подвижности ионов в водных растворах
при бесконечном разбавлении при 25° С, См-м2-моль~*
Ион гнм Ион Гр HMI Х°-10< Ион г., HM
Ag+ 0,113 61,9 F- 0,123 55,4 1 /2Мп2+ 0,074 53,1
’/зА1з+ 0,057 63,9 i/2Fe2+ 0,080 53,5 Na+ 0,098 50,1
1 /9Ва2+ 0,138 63,7 !/3РеЗ+ 0,067 68,0 i/2Ni2+ 0,074 54,1
Вг- 0,196 78,3 Н+ — 349,0 NHf 73,7
’/2Са2+ 0,104 59,5 Н2РО^“ 36,0
i/2Cd2+ 0,093 54,0 NO3 — 71,4
ci- 0,181 76,3 1/2НРО| — 57,0 ОН- —— 197,6
С1О7 68,0 I- 0,223 76,8 I/2Pb2+ 0,126 70,0
Cs+ 0,165 0,080 76^8 54,0 К+ !/3La3+ Li+ 0,133 0,134 0,068 73,5 69,5 38,5 Rb+ i/2so42- I/2Zn2+ 0,149 0,083 77,5 80,0 53,5
Числа переноса, как производные от ионной подвижности, зави-
сят от природы электролита. Наибольшим числом переноса среди
всех катионов обладает ион водорода, а среди анионов — ион гид-
роксила.
При переходе от воды к другим растворителям изменяются
электропроводность, подвижность ионов и, в меньшей степени, чис-
ло переноса. Основными свойствами растворителя, обусловливаю-
щими характер изменения электропроводности, являются его вяз-
кость и диэлектрическая проницаемость. Повышение вязкости сни-
жает электропроводность. Количественное выражение этого эффекта
было сформулировано Вальденом и Писаржевским в виде пра-
вила Вальдена — Писаржевского
koyo = const, (4.39)
где Хо — молярная электропроводность электролита, экстраполиро-
ванная до нулевой концентрации; уо — вязкость чистого раствори-
теля. Аналогичное соотношение справедливо и для ионных под-
вижностей, т. е.
X-zYo = const • (4.40)
Следует иметь в виду, что правило Вальдена — Писаржевского
приближенно и оправдывается лишь для растворителей с близкими
величинами диэлектрических проницаемостей. Обычно опытные
данные лучше передаются уравнением, в правой части которого на-
ходится не константа, а величина, зависящая от свойств раствори-
112 Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
теля, отличных от вязкости. Величина^диэлектрической проницае-
мости растворителя влияет особенноЗаметно на характер измене-
ния электропроводности с концентрацией (см. раздел 5.4.1).
4.3.2. Влияние концентрации, температуры и давления
на электропроводность растврров электролитов
В водных (и в большинстве неводных) растворах электропровод-
ность электролитов при Повышении концентрации раствора снача-
ла увеличивается, достигает некоторого максимума и затем, при
дальнейшем увеличении концентрации, уменьшается. Положение
максимума зависит от природы электролита и его температуры. За-
висимость электропроводности от концентрации показана для ряда
электролитов на рис. 4.2.
Рис. 4.2. Зависимость электро-
проводности от концентрации
для ряда электролитов
Я
wo
320
nfl $,(№ 0tC6 с?-зкв/л
Рис. 4.3. Зависимость эквивалентной
электропроводности от концентрации
для ряда электролитов:
/ — соляная кислота; 2—гидроксид на-
трия; 3 — хлорид калия; 4 — нитрат сереб-
ра; 5 — сульфат натрия; 6 — сульфат ме-
ди; 7 — уксусная кислота; 8 — гидроксид
аммония
Молярная электропроводность водных растворов электролитов
уменьшается с ростом их концентрации (рис. 4.3). При нулевой
концентрации, когда Хс=Хо, она наибольшая. Часто молярную
электропроводность % выражают как функцию разведения. В этом
случае, как и следовало ожидать, наблюдается рост электропро-
водности с разведением, причем в области больших разведений она
стремится к некоторому пределу — к электропроводности при бес-
конечном разведении А™ (рис. 4.4). Для данного электролита мо-
лярная электропроводность при нулевой концентрации имеет, есте-
ственно, то же значение, что и молярная электропроводность при
бесконечном разведении.
Глава 4. Электропроводность растворов электролитов 115
----------------------1-----------------—— -
Кольрауш нашел, чтов области малых концентраций молярная
электропроводность сильного электролита изменяется с концентра-
цией по эмпирическому уравнению
~ Ц— (4.41)
называемому законом квадратного корня (А — эмпирическая кон-
станта) .
При несколько более высоких концентрациях сильных электро-
литов лучшее согласие с опытом дает
Рис. 4.4. Изменение эквива-
лентной электропроводности
с разведением для ряда
электролитов
уравнение
\C = XQ-A^c, (4.42).
известное под названием закона куби-
ческого корня. Для разбавленных рас-
Рис. 4.5. Типичная кри-
вая аномальной электро-
проводности электроли-
тов в неводных раство-
рителях с низкой ди-
электрической проницае
мостыо
творов слабых электролитов справедливо уравнение
1g = const — ylgc. (4.43)
При переходе от воды к неводным растворителям с высокой ди-
электрической проницаемостью существенных изменений в зависи-
мости электропроводности от концентрации не наблюдается. Одна-
ко в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью, напри-
мер в смеси диоксана с водой, обычный для водных растворов ход
кривой молярная электропроводность — концентрация нарушается,
и на ней появляются экстремумы. На рис. 4.5 показана зависимость
молярной электропроводности от разведения, типичная для таких
растворов.
Температурную зависимость молярной электропроводности для
узкого интепвала температур можно представить уравнением
= */_#(! +«0 (4.44)
114 Часть II. Неравновесные явления/в растворах электролитов
или, в более широком интервале, /
^ = ^=о(1 + «гУ^2>> (4.45)
где Kt, Kt=o — молярные электропроводности соответственно при
температуре t и при 0°С; аир -/эмпирические коэффициенты.
Зависимость электропроводности разбавленных растворов от
температуры описывается формулой Кольрауша, аналогичной урав-
нению (4.45) /
=25 Е1 + «' (^ - 25) + р' (Z - 25)2], (4.46)
в которой за стандартную температуру принята (=25°С.
Коэффициент а' зависит от природы электролита; он равен для
сильных кислот 0,0164, для сильных щелочей 0,0190, для солей
0,0220. В случае слабых электролитов коэффициенты а' больше, чем
для сильных. Коэффициент р' увеличивается закономерно с ростом
их связь передается следующим эмпирическим уравнением:
₽'= 0,0163(а' — 0,0174). (4.47)
Следует отметить, что температурные коэффициенты электро-
проводности водных растворов и вязкости воды близки по своей
величине, но обратны по знаку.
Числа переноса изменяются с концентрацией в меньшей степени,
чем электропроводность электролитов. Некоторые опытные дан-
ные, характеризующие зависимость чисел переноса от концентра-
ции, приведены в табл. 4.3 *. Из нее следует, что если число пере-
носа больше 0,5, то с ростом концентрации наблюдается его даль-
нейшее увеличение. Напротив, если меньше 0,5, то по мере увеличения
концентрации оно становится еще меньше. В концентрирован-
ных растворах числа переноса могут принимать отрицательные зна-
чения, что объясняется образованием сложных комплексов ионов.
Так, например, для цианида серебра в избытке цианида калия чис-
ло переноса ионов Ag+ будет отрицательным. Здесь серебро вхо-
дит в состав комплексного аниона и при пропускании тока переме-
щается к аноду.
Таблица 4.3. Зависимость числа переноса катионов от концентрации при 18° С
Числа переноса катионов при концентрации электролита, моль*л 1
Электролит 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1
L1C1 0,332 0,328 0.32Э 0,313 0,304 ___
NaCl 0,396 0,396 0,396 0,395 0,393 0,390 0,382 0,369
КС1 0,496 0,496 0,496 0,496 0,495 0,494 — —
НС1 0,832 0,833 0,833 0,834 0,835 0,837 0,840 0,844
AgNO3 —— 0,471 0,471 0,471 0,471 — —- ——
CdSO4 — 0,389 0,384 0,375 0,365 0,350 0,323 0,294
* В ряду подобных соединений при любых концентрациях наблюдается уве-
личение числа переноса катиона с ростом его радиуса.
Глава 4. Электропроводность растворов электролитов 115
Числа переноса зависят от температуры (табл. 4.4). При этом
обычно с ростом температуры числа переноса выравниваются, т. е.
если число переноса было больше 0,05, оно уменьшается и, наобо-
рот, числа переноса, меньшие 0,К, увеличиваются. Следует, однако,
иметь в виду, что за последние годы получено много примеров,
когда числа переноса, большие 0,5, также возрастают с повышени-
ем температуры.
Подвижность ионов зависит от концентрации электролита и от
температуры (табл. 4.5); характер зависимостей аналогичен тем,
какие наблюдаются для электропроводности электролита.
Таблица 4.4. Зависимость числа переноса катионов от температуры
Электролит Числа переноса катионов при температуре, °C
0 18 30 96
NaCl 0,387 0,396 0,404 0,442
AgNO3 0,481 0,471 0,481 —.
НС1 0,844 0,833 0,822 0,748
Повышение температуры увеличивает подвижность всех ионов,
причем температурный коэффициент подвижности оказывается
обычно тем меньше, чем выше ионная проводимость.
На электропроводность слабых и сильных электролитов влияет
кроме температуры также давление, под которым находится
раствор. Например, при низких температурах (до 20°С) электро-
проводность растворов уксусной кислоты падает с увеличением
давления. При более высоких температурах для тех же растворов
был обнаружен некоторый подъем электропроводности по мере ро-
ста давления. Молярная электропроводность большинства сильных
электролитов при прогрессирующем увеличении давления вначале
возрастает, достигает некоторого максимума, а затем вновь умень-
шается, часто до значений более низких, чем те, которые наблю-
даются при обычном давлении. Как показывает опыт, изменение
электропроводности сильных электролитов с давлением подчиняет-
ся тому же закону, что и изменение текучести (величины, обратной
вязкости жидкости).
Таблица 4.5. Зависимость предельной ионной подвижности (104 См-м2-моль-1)
некоторых ионов от температуры при бесконечном разведении
Температу- ра, °C L1 + Na+ к+ С1- Вг" н+ ОН~
0 17,8 25,5 40,3 41,2 ——
18 33,5 43,5 64,5 65,5 67,7 315,0 175,4
25 38,7 53,1 73,5 76,3 78,4 349,7 197,6
100 120 153 200 207 — 637 446
116 Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
4.4. КОНДУКТОМЕТРИЯ /
4.4.1. Классическая кондуктометрия /
Электропроводность растворов имеет болипое значение для протекания электро-
химических процессов. На ее основе можно сделать рациональный выбор состава
электролита, при котором непроизводительные затраты электроэнергии будут
минимальными. Знание электропроводности растворов необходимо при составле-
нии энергетических и тепловых балансов электролизеров и химических источников
тока. С величиной электропроводности связана рассеивающая способность галь-
ванических ванн, т. е. возможность получения равномерного осадка металла на
участках покрываемого изделия, различно удаленных от анода. Однако исполь-
зование данных по определению электропроводности не ограничивается только
электрохимией. Кондуктометрия находит самое широкое применение как метод
химического анализа, производственного контроля и научного исследования. Она
обладает рядом преимуществ перед химическими методами анализа, так как
позволяет определять содержание индивидуального вещества в растворе простым
измерением электропроводности раствора. Для этого нужно только иметь пред-
варительно вычерченную калибровочную кривую зависимости электропроводности
ют концентрации вещества. Далее, в процессе измерения электропроводности
анализируемый раствор практически не изменяется, благодаря чему можно про-
водить повторные измерения и, сохранив его, в любое время проверить получен-
ные результаты.
Кондуктометрический метод анализа — один из наиболее точных способов
определения растворимости труднорастворимых соединений. Он основан на изме-
рении электропроводности жидкой фазы, находящейся в равновесии с соответст-
вующим твердым соединением. Если известны подвижности ионов, на которые
диссоциирует данное труднорастворимое соединение, то, определив электропро-
водность раствора, можно вычислить его концентрацию по уравнению
с =--------71----• 0.48)
гаЛ(Х°+ + х1)
Поскольку соль труднорастворима, т. е. ее концентрация в растворе очень мала,
степень диссоциации а и коэффициент электропроводности (см. раздел 5.21)
можно считать равными единице, а подвижность ионов в данном растворе Х+ и
— ионной подвижности при бесконечном разведении Х+° и X-0. Зная концент-
рацию с, легко найтн и растворимость соединения. Кондуктометрия используется
также для определения констант равновесия химических реакций в растворах,
основности кислот и т. п.
Кондуктометрическое титрование в отличие от обычного не требует примене-
ния индикаторов и может быть проведено в окрашенных, мутных, а также в-
очень разбавленных растворах. В процессе титрования за ходом реакции следят,
измеряя электропроводность титруемого раствора после каждого нового прибав-
ления титрующего реагента. Конец титрования совпадает с перегибом на кривой
электропроводность — объем добавленного раствора. Изменение электропровод-
ности при кондуктометрическом титровании связано с заменой в растворе по
мере протекания реакции одних ионов на другие с иной ионной проводимостью.
Пусть имеется раствор щелочи, который необходимо оттитровать кислотой.
Предположим, что взят раствор, содержащий а моль-л-1 NaOH. Его электро-
проводность определяется подвижностями ионов Na+ и ОН-, равными при 25° С
соответственно 50,1 и 197,6. К этому раствору прибавляют порцию титрующего
раствора, содержащего х моль-л-1 НС1. Если х<а, то произойдет частичная
нейтрализация щелочи кислотой:
a (Na-!* 4- ОН ) 4- х (Н+ 4- С1 ) = х (Na-б 4- С1 ) 4- -^Н2О 4-
+ (а — х) (Na+ 4- ОН~ )
Неполная нейтрализация приведет к тому, что в титруемом растворе останется
(а — х) моль-л-1 NaOH и появится х моль-л-1 NaCl в виде ионов Na+ и С1-
Глава 4. Электропроводность растворов электролитов
117
с подвижностями, соответственно, 50,1 и 76,3. Таким образом, часть гидроксиль-
ных ионов заменится на менее подвижные ионы хлора и электропроводность рас-
твора упадет. Так будет происходить при добавлении каждой новой порции рас-
твора соляной кислоты до тех пор, пока не наступит точка эквивалентности (рис.
4.6, т. Л), в которой все ионы ОН~ щелочи будут заменены ионами С1~. При
дальнейшем прибавлении титрующего раствора (после достижения точки экви-
валентности) кислота уже не будет связываться щелочью. Вся щелочь окажется
полностью нейтрализованной, а в титруемом растворе появятся (наряду с ионами
хлора) также свободные ионы водорода с очень высокой подвижностью, равной
349,8. Это приведет к резкому подъему электропроводности. Точка минимума на
кондуктометрической кривой является точкой эквивалентности и отвечает
электропроводности хлорида натрия. Из объема кислоты, израсходованной до
; остижения точки минимума, легко вычислить содержание щелочи в титруемом
растворе.
Приведенный пример показывает, что чувствительность кондуктометрического
титрования в очень сильной степени зависит от разности в подвижностях связы-
ваемых и появляющихся ионов, причем чувствительность тем выше, чем больше
эта разница. При кондуктометрическом титровании следует учитывать не только
полноту протекания основной реакции, но так-
же подвижности ионов, не принимающих в ней
прямого участия.
Кондуктометрическое титрование отлича- J
ется от обычного также тем, что дает не одну
только точку (точку нейтрализации, связанную
с изменением окраски раствора при обычном
титровании и совпадающую с минимумом на
кривой х—V), а полную кривую всего про-
цесса титрования. На ее основе можно соста-
вить представление как о ходе реакции, так и
о некоторых свойствах образующихся веществ.
Например, резкий минимум или явный пере-
гиб на кривой кондуктометрического титрова-
ния говорит об устойчивости пли малой раство- тп
римости продуктов реакции. Размытость обла-
сти перехода от одного участка кривой к дру-
А Vкислоты
Рис. 4.6. Кривая кондуктомет-
тому указывает (в зависимости от природы
основной реакции) или на гидролиз образовав-
шейся соли, или на повышенную растворимость
осадка, или на недостаточную стойкость ново-
го соединения. При соблюдении известных ус-
рического титрования раствора
щелочи раствором кислоты
ловий кондуктометрически можно определить
содержание двух различных соединений, присутствующих одновременно в одном
и том же растворе.
Кондуктометрический метод производственного контроля интересен тем, что
изменение состояния контролируемой системы проявляется в виде электрических
импульсов. Электрические импульсы могут быть переданы непосредственно испол-
нительному механизму, что облегчает автоматическое управление процессом.
Электропроводность раствора зависит от всех присутствующих в нем компонен-
тов и является поэтому интегральным свойством системы. Сочетание измерения
электропроводности с определением какого-либо другого интегрального (напри-
мер, плотности) или специфического (например, величины pH) свойства раствора
позволяет осуществить совершенную схему автоматического регулирования. Кон-
дуктометрия с успехом используется для контроля за операциями отмывки осад-
ков, регенерации ионообменных смол, очистки воды и за многими другими техно-
логическими процессами.
Методом кондуктометрии нельзя, одиако, воспользоваться при определении
какого-либо одного вида ионов иа фоне других электролитов. Обладая собствен-
ной электропроводностью, оии будут маскировать изменение проводимости, отве-
чающее изменению концентрации определяемого сорта ионов в ходе кондукто-
118 Часть II. Неравновесные явления^растворах электролитов
метрического титрования, что, естественно, должно-снижать точность метода и or- I
раничивать область его применения. )
4.4.2. Высокочастотная кондуктометрия
В последние годы все большее распространение получает так называемая высо-
кочастотная кондуктометрия. В этом случае применяются переменные токн с ча-
стотами порядка нескольких миллионов герц. При таких высоких частотах
электроды можно вывести нз раствора за пределы ячейки (в которой проводятся I
измерения), что позволяет избежать многих осложнений, связанных с обычной j
кондуктометрией, а именно: каталитического действия электродов на реакции в
растворах, изменения поверхности электродов в ходе измерений, необходимости •
применения электродов из материала, стойкого по отношению к раствору, и т. д. j
При высокочастотной кондуктометрии измерительная ячейка, изготовленная i
из стекла или пластмассы и содержащая испытуемый раствор, помещается или j
между двумя металлическими пластинами, плотно примыкающими к стенкам ]
ячейки (ячейка конденсаторного типа), или внутрь индукционной катушки (ячей- 1
ка индукционного типа). При высокочастотной кондуктометрии измеряется не i
электропроводность раствора, а совокупность многих свойств раствора и ячей- !
ки, включая и диэлектрическую проницаемость. Поэтому интерпретация получен- j
ных результатов здесь более сложна по сравнению с обычной кондуктометрией. -!
Этот метод успешно применяется для анализа и при проведении научных ]
исследований. |
Г л а в а 5. Теоретическая интерпретация <
электропроводности электролитов
5.1. ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ |
В одной из первых теорий электропроводности растворов электро- 1
литов — в гидродинамической, или классической, теории — прохож- |
дение тока рассматривалось как движение жестких заряженных «
шаров-ионов под действием градиента электрического потенциала ]
в непрерывной жидкой вязкой среде (растворителе), обладающей 1
определенной диэлектрической проницаемостью. Конечно, ионы пе- 1
ремещаются и в отсутствие электрического поля, но это беспорядоч-
ное тепловое движение, результирующая скорость которого равна
нулю. Только после наложения внешнего электрического поля воз-
никает упорядоченное движение положительных (по направлению
поля) и отрицательных (в противоположном направлении) ионов,
лежащее в основе переноса тока. Скорость такого направленного
движения ионов определяется электрической силой и силой трения.
В начальный момент на ион действует только первая сила, пред-
ставляющая собой произведение заряда иона qt на градиент потен-
циала grad яр:
Дф
?zgrad<p = 9z——,
где А-ф — падение потенциала в электролите по длине I (рис. 5.1).
Под действием этой постоянно приложенной силы ион массой т»
будет двигаться с ускорением сц, т. е. его скорость со временем воз-
растает. Соответственно должна увеличиваться и тормозящая сила
Глава 5. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов 119
трения, представляющая собой произведение коэффициента трения
kt на скорость Vi. Следовательно, движение иона в начальный пе-
риод описывается уравнением
mia-i = qt grad ф— (5.1)
Учитывая, что ai= dVf -, можно, разделив переменные Vi и t,
dZ
вместо (5.1) написать
dvt
mi------------------= d/,
grad ф— kpi
или, после интегрирования,
mi
—Z *n £га(1 Ф — kiVi) = t + const.
«z
Если Z=0, то и u, = 0 и, следовательно,
т,-
const = —---------In qi grad ф,
К/
Рнс. 5.1. Схема прохождения то-
ка через растворы электролитов
откуда
Vi= ^gradA- J
kt \ j
(5.2)
Так как то спустя очень
короткий промежуток времени
после наложения поля второй ве-
личиной в скобках можно прене-
бречь по сравнению с единицей,
т. е. ион будет двигаться равно-
мерно с постоянной скоростью:
9i grad к ъ
йг
Время релаксации tr, т. е. время достижения стационарности
(постоянной скорости движения), по гидродинамической теории,
должно быть равно tr=mtlki или в соответствии с законом Стокса
fe( = 6n;rq, (5.4)
(5.5)
ОЛГТ]
Подстановка численных значений массы иона mi (ггцж 10-25 кг),
его радиуса г< (r/=10~10 м) и вязкости растворителя ц (для воды
при комнатной температуре tjh20=1 10-4 Н-см~2) дает для време-
ни релаксации величину порядка 10~13 с.
Поскольку qi=Zie, или, в пересчете на 1 моль, ZiN&e=zeF, то
-—1' в grad ф; (5.6)
w;=—
!^-ClZ-1O3[M2.C-1.B-1];
NKki
(5.7)
120 Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
i Zi I F-
\ = uiF~.— k 1)3, (5.8)
ИЛИ
т. e. ионная проводимость должна составить 10-3—10~2 См-м2Х
Хмоль-1, что согласуется с экспериментальными значениями для
всех ионов, кроме ионов водорода и гидроксила.
На основе гидродинамической теории можно рассчитать радиу-
сы мигрирующих ионов; поскольку при этом используется уравне-
ние Стокса (5.4), они называются стоксовыми радиусами. Стоксо-
вые радиусы обычно заметно больше кристаллохимических, иными
словами, мигрируют гидратированные ионы. Из уравнения (5.9),
вытекающего из гидродинамической теории, можно получить эмпи-
рическое правило Вальдена — Писаржевского, если допустить, что
при изменении температуры или природы растворителя размеры
ионов (стоксовы радиусы) остаются постоянными. Обычно это ус-
ловие не выполняется, чем и объясняется приближенный характер
правила Вальдена — Писаржевского.
Таким образом, классическая гидродинамическая теория элект-
ропроводности позволяет сделать ряд выводов, которые согласуют-
ся с опытными данными, предлагая их вероятное истолкование.
В то же время вследствие упрощающих допущений, положенных в
ее основу, эта теория не способна дать картину молекулярного ме-
ханизма миграции ионов и выяснить природу его элементарного ак-
та. Она не объясняет результаты многих наблюдений, иногда даже
противоречит им, не позволяет провести количественные расчеты
основных величин, определяющих перенос электричества через;
растворы электролитов. В этом отношении заметным шагом вперед
была статистическая теория, сохранившая предположение о раство-
ре как о континууме с неизменными свойствами, но принявшая в
расчет существование межионного взаимодействия.
5.2. МЕЖИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
В УСЛОВИЯХ ТРАНСПОРТА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА
ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
5.2.1. Основные положения теории электропроводности
Дебая — Онзагера
Межионное взаимодействие при неравновесных процессах, в
частности при прохождении электрического тока через растворы
электролитов (явление электропроводности), должно иметь иной
характер, чем в условиях равновесия. Предложенный Бьеррумом
коэффициент электропроводности вносит поправку на силы взаимо-
Глава 5. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов 121
действия при прохождении тока через растворы электролитов. Ко-
эффициент электропроводности f-,_ отличается от коэффициента ак-
тивности f, относящегося только к равновесным растворам. При
учете коэффициента электропроводности вместо уравнения (4.17) в
приложении его к 1—1-зарядным электролитам (z—1) следует пи-
сать
К = (Х°+ + /,°_) (5.10)
ИЛИ
ае/х=Хс/Х0. (5.11)
Для растворов слабых электролитов коэффициент электропро-
водности Д близок к единице и отношение электропроводностей со-
ответствует степени диссоциации. Для сильных электролитов, где
а= 1,
Д = МЛЭ. (5.12)
Коэффициент электропроводности Д должен быть функцией
концентрации, и его можно определить эскпериментально. Теорети-
ческий расчет Д основан на определенных представлениях о строе-
нии растворов, а также на учете характера изменений, происходя-
- щих в растворах под влиянием приложенного электрического поля.
Для проведения расчета можно использовать модель раствора,
предложенную Дебаем и Гюккелем, согласно которой каждый ион
окружен ионной атмосферой со знаком заряда, противоположным
Заряду центрального иона. Так как сильные электролиты диссоци-
, Яфованы полностью (а = 1), то все изменения молярной электро-
V- проводности с концентрацией обусловлены изменением энергии вза-
имодействия. Тогда в бесконечно разбавленном растворе, где ионы
настолько удалены друг от друга, что силы взаимодействия между
ними уже не могут проявляться, ионная атмосфера не образуется,
и раствор электролита ведет себя подобно идеальной газовой си-
стеме. В этих условиях молярная электропроводность электролита
будет наибольшей и равной *.
При любой концентрации электролита, отличной от нуля, в
растворе появляются силы, тормозящие движение ионов и, следо-
вательно, уменьшающие его молярную электропроводность на ве-
личины X;, каждая из которых отвечает определенному типу сил
взаимодействия. На этом основании вместо уравнения (5.12) мож-
но написать
Хс = л0 — SX,-, (5.13)
где — суммарное уменьшение молярной электропроводности
* Однако и в отсутствие сил взаимодействия должно существовать разли-
чие между 7.с и Хо, связанное с изменением вязкости раствора при переходе от
нулевой концентрации к некоторой концентрации с.
122
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
раствора за счет всех эффектов взаимодействия, проявляющихся
в реальных растворах. Происхождение одного из этих эффектов
станет понятным, если учесть, что при наложении внешнего поля
центральный ион и ионная атмосфера (как обладающие заряда-
ми, одинаковыми по величине, но обратными по знаку) должны
двигаться в противоположных направлениях (рис. 5.2). Так как
все ионы гидратированы, движение центрального иона со скоростью
ои происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся
в противоположном направлении
со скоростью vaa. Сила трения,
как известно, пропорциональна
скорости движения частицы, и в
реальном растворе ее величина
определяется уравнением
г/р^и^и + ^иа), (5.14)
в то время как для идеального
раствора она равнялась бы
= (5-15)
Рис. 5.2. Схема движения цент- где йит — коэффициент внутренне-
рального иона и ионной атмосфе- ГО трения иона.
ры в электрическом поле Уменьшение электропроводно-
сти должно быть пропорциональ-
но возросшей силе трения. Если обозначить через X, изменение мо-
лярной электропроводности раствора, обусловленное этим эффек-
том, то
*1 = /(^) (5.16)
или
*1 ~ f (Ур ~Ун)- (5.17)
Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной
атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную дви-
жению центрального иона, была названа электрофоретической си-
лой трения, а вызванный ею эффект торможения — электрофорети-
ческим эффектом.
Другой тормозящий эффект также связан с существованием ион-
ной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Установлено, что
образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой,
ио с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит
так называемое время релаксации тР, которое можно рассматри-
вать как величину, обратную скорости создания или разрушения
ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы
раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости и выра-
жается уравнением
Глава 5. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов
123
где kT — коэффициент внутреннего трения раствора; к — константа
Больцмана; Т — температура раствора, 1/% — характеристическая
длина по теории Дебая и Гюккеля.
Для водного раствора 1 — 1-зарядного электролита уравнение
(5.18) упрощается и время релаксации можно приближенно рас-
считать по уравнению
тр = 1э-ю/с, (5.19)
где с — концентрация электролита, моль. л-1.
При перемещении центрального иона проходит какое-то время,
пока старая ионная атмосфера не разрушится и не сформируется
новая. Поэтому позади иона будет всегда находиться некоторый
избыток заряда противоположного знака и возникающие электри-
ческие силы притяжения будут тормозить его движение. Этот эф-
фект торможения называется релаксационным. Если изменение мо-
лярной электропроводности, связанное с релаксационным эффек-
том, обозначить через Х2, то уменьшение электропроводности при
переходе от нулевой концентрации (идеальный раствор) к концент-
рации с определяется уравнением
Хс = — М — ^2! (5.20)
в котором учитываются и электрофоретический, и релаксационный
эффекты.
Дебай и Гюккель вывели формулы для М и А,2> в которые входит
одна эмпирическая константа. Их расчеты были улучшены в даль-
нейшем Онзагером. Он учел, что движение ионов не совершается
по прямой и что ионная атмосфера представляет собой статисти-
ческое образование. Уравнение Онзагера имеет следующий вид:
к=хо—(а + а0)/1/2, (5.21)
где а/1/2 и &Х0/1/2 — электрофоретический и релаксационный тор-
мозящие эффекты, зависящие от зарядов ионов, температуры, ди-
электрической проницаемости растворителя, кроме того, а зависит
от вязкости растворителя, а & от ионных подвижностей.
Обе величины могут быть рассчитаны. Так, например, при 25°С
(298,15 К) для водных растворов 1 — 1-зарядных электролитов ве-
личинам а и b отвечают численные значения, включенные в урав-
нение (5.22) и полученные при допущении, что ен2о=78,3, а т) =
= 8,437-10-4 Н-см2:
Х = Хо— (6,39-13-4+ 0,229Х0) fc. (5.22)
Уравнения (5.21) и (5.22) совпадают по виду с эмпирическим
законом квадратного корня Кольрауша *. Они позволяют теорети-
чески предсказать численное значение константы А уравнения
Кольрауша.
* Закон кубического корня, применимый в области умеренных концентраций,
не вытекает нз теории Онзагера, но его можно получить как следствие теории
Гхоша.
124
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
По классической теории для молярной электропроводности как
функции состава раствора должно оправдываться уравнение
К =« (Ц. + /0_) = ихэ.
При разбавлении степень диссоциации электролита растет, прибли-
жаясь к единице, и молярная электропроводность также должна
стремиться к некоторому пределу, равному Ло. Таким образом, об-
Рис. 5.3. Зависимость молярной
проводимости ряда 1—1-зарядных
электролитов от концентрации
щий ход кривой молярная электро-
проводность— концентрация (X — с)
можно качествено истолковать с по-
зиций классической теории. Из за-
кона разведения Оствальда
1 — асс
и соотношения (4.17) при z=l сле-
дует, что когда ctc'C 1
или
!g^ = y <5-23>
Выражение (5.23) совпадает по
форме с эмпирическим уравнением
(5.24), справедливым для слабых
электролитов:
1g Д = Л-ylgC. (5.24)
Формула Онзагера согласуется с
опытными данными в той области концентраций, где приложим
закон квадратного корня. При увеличении концентрации сходи-
мость с опытом ухудшается. Уравнение Онзагера следует рас-
сматривать как эквивалент первого приближения теории Дебая и
Гюккеля применительно к явлениям электропроводности. Оно дает
поэтому лишь предельное ее значение при концентрации электро-
лита, приближающейся к нулю, т. е. касательную к кривой зави-
симости электропроводности от концентрации (рис. 5.3).
Подобно тому как это было сделано во втором приближении
теории Дебая и Гюккеля при рассмотрении равновесия в растворах
электролитов, можно было бы попытаться учесть влияние конечных
размеров ионов и ввести параметр а в уравнения для электропро-
водности. Так, Пите (1953), следуя Ла Меру, учел не только раз-
меры ионов, но и дополнительные члены разложения в ряд показа-
тельной функции (см. раздел 3.3.3), а Робинсон и Стокс (1955)
учли изменение вязкости раствора с концентрацией.
Глава 5. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов 125
Введение среднего диаметра ионов а, являющегося эмпириче-
ской константой, и использование экспериментального значения
вязкости позволили получить лучшую сходимость с опытом и рас-
пространить видоизмененное таким образом уравнение Онзагера на
электропроводность более концентрированных растворов. Однако-
уравнения, полученные при этом, настолько сложны, что практиче-
ская их ценность становится иллюзорной. Так, например, в урав-
нении Онзагера и Фуосса
= Ло + вУс + Ес In с + 1с (5.25>
появляется логарифмический член и наряду с константой Е, кото-
рая определяется теми же параметрами, что и константа В перво-
начального уравнения Онзагера, входит еще величина 1, зависящая
от размера ионов.
Для концентрированных растворов пользуются эмпирическими
формулами. Наиболее удачной следует считать формулу Шидлов-
ского
X =а —£---' _ Вс
\-аУ~с
(5.26)
или
— (а+ Ус + Вс (1 — Ь) Ус,
где а и b имеют те же значения, что и в уравнении (5.21), а В—
эмпирический коэффициент.
5.2.2. Эффект Вина и дисперсия электропроводности
Вин (1928) нашел, что при кратковременных импульсах тока элект-
ропроводность раствора растет с напряженностью поля. Вначале
она увеличивается медленно, затем, прщ высоких полях, быстрее иг
наконец, при еще более высоких полях достигает некоторого пре-
дела. Независимо от концентрации раствора для каждого данного
электролита этот предел отвечает его электропроводности при ну-
левой концентрации. В случае слабых электролитов Вин обнаружил
более явно выраженный рост электропроводности с увеличе-
нием напряжения поля, установив, что чем меньше степень диссо-
циации электролита, тем заметнее увеличивается его электропро-
водность, стремясь к электропроводности при нулевой концентра-
ции.
Результаты, полученные Вином, казались вначале совершенна
невероятными. Они противоречили общепринятому представлению
о приложимости закона Ома к растворам электролитов. Действи-
тельно, по закону Ома сопротивление R (или обратная ему величи-
на электропроводности) для заданной системы является неизмен-
ной величиной, т. е. напряженность поля должна зависеть линейна
1,26
Часть (I. Неравновесные явления в растворах электролитов
от силы тока. Из опытов же Вина следовало, что при высоких зна-
чениях напряженности поля сопротивление перестает быть постоян-
ной величиной и начинает падать с напряженностью поля. Напря-
женность поля увеличивается непропорционально силе тока, и за-
кон Ома в этом случае уже не оправдывается. Были высказаны
предположения, согласно которым эффект Вина является резуль-
татом каких-то неучтенных, вторичных явлений. Предполагалось,
например, что падение сопротивления при высоких полях связано
с разогревом электролита. Но расчеты и дополнительные исследо-
вания, поставленные по усовершенствованной методике с исполь-
зованием кратковременных импульсов тока (при которых повыше-
ние температуры исключалось), подтвердили сделанное Вином на-
блюдение о влиянии напряженности поля на электропроводность
электролитов.
Применительно к сильным электролитам эффект Вина можно
объяснить на основе теории электропроводности Дебая — Онзаге-
ра. Согласно представлениям Дебая и Гюккеля в растворе каждый
ион окружен ионной атмосферой с радиусом 1/Х. Пока скорость его
движения мала (по сравнению со скоростью разрушения и образо-
вания ионной атмосферы), тормозящие эффекты, связанные с ион-
ной атмосферой, сохраняются и электропроводность при данной
концентрации равна
К = — ^2 • (5.27)
Однако, как известно, подвижность ионов при увеличении напря-
женности поля не остается постоянной, а растет в соответствии с
уравнением (5.3):
При достаточно высоком значении ф' может оказаться, что путь,
пройденный ионами за время разрушения старой и образования но-
вой ионной атмосферы, т. е. за удвоенное время релаксации тг, бу-
дет равен или больше радиуса ионной атмосферы:
2тг Z— grad ф = grad ф » 1/х; (5.28)
ki
1 кГ кГ
grad+= Т (529)
В случае 1—1-зарядного электролита при комнатной температуре
уравнение (5.29) упрощается до
grad ф ~-4-105 (5.30)
Таким образом, для 0,001 М раствора 1—1-зарядного электролита
эффект Вина начнет проявляться при полях порядка 106В-м-1, а
при концентрации в 1,0 моль-л-1 — порядка 107В-м-1.
Глава 5. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов 127
Дальнейшее повышение напряженности поля приведет к такой
скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера вообще
не будет успевать образовываться. Исчезнут все связанные с ней
тормозящие эффекты. Не будет наблюдаться изменения электро-
проводности ни за счет электрофоретического эффекта, ни за счет
релаксационного. В этом случае Xi = О, Х2 = 0 и Хс=Ло.
Влияние напряженности поля на электропроводность слабых
электролитов (у которых вследствие низкой концентрации свобод-
ных ионов силы взаимодействия близки к нулю) должно быть свя-
зано с изменением степени электролитической диссоциации под дей-
ствием приложенного поля. Онзагер, основываясь на таком предпо-
ложении, разработал качественную и количественную теорию этого
явления. Он показал, что скорость диссоциации слабых электроли-
тов увеличивается с напряженностью поля, а скорость рекомбина-
ции ионов от нее не зависит; в результате степень диссоциации дол-
жна расти. Относительное увеличение константы диссоциации, рас-
считанное Онзагером на основании его теории, хорошо согласуется
с опытными наблюдениями Вина.
Вскоре после открытия Вина Дебай и Фцлькенгаген предсказа-
ли существование еще одного эффекта. Сущность его заключается
в увеличении электропроводности растворов электролитов с часто-
той приложенного электрического поля. Этот эффект называется
эффектом Дебая — Фалькенгагена или дисперсией электропровод-
ности. Возможность его появления также обусловлена существова-
нием ионной атмосферы. Действительно, при высоких частотах
ионы в растворе не перемещаются, а лишь совершают колебатель-
ные движения в направлении, параллельном направлению поля.
Центральный ион при этом не успевает выйти за пределы ионной
атмосферы, которая также не успевает заметно разрушиться, а в
каждый данный момент только колеблется в направлении, обрат-
ном движению центрального иона. В этом случае силы, связанные
с разрушением и с созданием ионной атмосферы, т. е. релаксацион-
ные тормозящие силы, проявляются в меньшей степени и электро-
проводность раствора растет. При высоких частотах она достигает
значения, которое отличается от электропроводности при бесконеч-
ном разведении на величину Xi, поскольку релаксационный эффект
исчезнет (Х2=0), а электрофоретическое торможение сохранится.
В этом случае
^с — —М- (5.31)
Вин экспериментально проверил расчеты Дебая и Фалькенгагена
и показал их хорошую сходимость с опытом.
5.2.3. Теоретическое истолкование чисел переноса
Закономерности, наблюдаемые при изменении чисел переноса ионов с кон-
центрацией, можно объяснить, исходя из теории электропроводности Дебая —
Онзагера. Так, Стокс, основываясь на этой теории, вывел уравнения, передающие
128
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
опытную зависимость чисел переноса от концентрации электролита. Он показал,
что если при бесконечном разведении число переноса иона Л0 равно 0,5, то при
изменении концентрации (илн ионной силы) раствора оио останется постоянным.
При /(°>0,5 повышение ионной силы увеличивает число переноса, т. е.
Напротив, при /,°<0,5 возрастание ионной силы уменьшает число переноса
и
В то же время объяснить характер зависимости чисел переноса от темпера-
туры, учитывая только силы взаимодействия ионов, нельзя; следует принимать
во внимание также сольватацию ионов. Если учитывать явление сольватации,
можно понять наблюдаемое в ряду аналогичных соединений увеличение подвиж-
ностей и чисел переноса катионов с ростом их радиусов. В результате сольвата-
ции эффективные размеры движущихся частиц малого радиуса оказываются
увеличенными в большей степени, чем крупных, и скорость их движения умень-
шается. Стремление чисел переноса при увеличении температуры к предельному
значению, равному 0,5, следует связать с прогрессирующим по мере роста тем-
пературы процессом дегидратации и, как результат этого, с выравниванием
эффективных размеров ионов. Причину совпадения температурных коэффициен-
тов электропроводности и вязкости воды также можно легко понять, если учесть,
что ионы в растворе гидратированы и, следовательно, их движение связано с
трением гидратных оболочек и окружающей среды.
5.3. ДРУГИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Ни гидродинамическая, ни электростатическая теории ие дают полного и количе-
ственного истолкования и описания электропроводности растворов электролитов.
В частности, ни одна из них не позволяет раскрыть молекулярный механизм
миграции ионов, выяснить природу стадии, определяющей скорость процесса,
найти энергию активации, объяснить причины аномально высокой ионной элект-
ропроводности ионов водорода и гидроксила и т. д.
5.3.1. Кинетическая теория электропроводности
Весьма полезным для решения части этих задач оказалось привле-
чение к рассмотрению явлений электропроводности теории абсо-
лютных скоростей реакций и кинетической теории жидкого состоя-
ния. Эти теории рассматривают перемещение ионов не как непре-
рывное движение ионов в вязкой среде, а как последовательную
серию скачков из одного промежуточного состояния равновесия в
другое. Этот переход связан с пре-
Рис. 5.4. Потенциальная диаграмма
перемещения иона в отсутствие поля
(сплошная кривая) и при его нало-
жении (пунктирная кривая)
одолением энергетического барье-
ра, т. е. с энергией активации миг-
рации. В отсутствие внешнего по-
ля, перепада температуры и в од-
нородном по составу растворе
кривая потенциальной энергии бу-
дет симметричной, а уровни на-
чального и конечного состояний
одинаковыми (рис. 5.4). При на-
ложении поля в направлении, ука-
занном на рис. 5.4 стрелкой, энер-
гетический уровень начального
состояния равновесия для поло-
Глава 5. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов
129
жительных ионов повысится на величину aW, пропорциональную
энергии поля, а энергетический уровень конечного состояния сни-
зится на величину (1—a) W, т. е. энергия поля распределится между
двумя последовательными состояниями промежуточного равновесия
ионов в растворе (для отрицательных ионов направление смещения
энергетических уровней ионов под действием поля будет, естествен-
но, обратным). В результате этого энергии активации перескоков
ионов в прямом направлении (слева направо) и в обратном (спра-
ва налево) изменятся, что приведет к преимущественному движе-
нию положительных ионов в направлении поля, а отрицательных —
в противоположном, т. е. к переносу тока ионами.
На основе этих соображений можно получить следующее урав-
нение для средней скорости движения ионов i-ro вида:
Здесь I — среднее расстояние между соседними положениями рав-
новесия ионов; с, — концентрация i-x ионов; W — электрическая
энергия, прилагаемая к иону с зарядом z,eo при его перемещении
на расстояние Z:
W -= grad 'Д (5.33)
k—константа скорости реакции, которая по теории абсолютных
скоростей может быть записана в виде
кГ ( iG* \
й = __ехр^___^ (5.34)
где h — постоянная Планка, a AG * — энергия активации.
Сочетание (5.32), (5.33) и (5.34) дает основное уравнение, опре-
деляющее среднюю скорость перемещения ионов:
Оно получено в предположении, что скоростью переноса в обрат-
ном направлении можно пренебречь, что электрическая энергия
значительно меньше тепловой и что трансмиссионный ко-
эффициент равен единице.
Считается, что энергия активации определяется в первую оче-
редь работой создания полости в растворителе, куда ион переходит
из предыдущего положения равновесия. Энергия активации, под-
считанная из температурной зависимости скорости движения ионов,
оказалась примерно одинаковой для всех ионов, кроме ионов водо-
рода. Ее значение для водных растворов колеблется между 16 и
18 кДж-моль”1, что довольно близко к энергии активации вязкого
течения воды; обычно это связывают с тем, что перескоки соверша-
ют гидратированные ионы, хотя возможны и другие объяснения.
Энергия активации миграции ионов водорода составляет всего лишь
11 кДж-моль-1.
5 Л. И. Антропов
130
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
5.3.2. Прототропная теория электропроводности
растворов кислот и оснований
Аномально высокая электропроводность растворов кислот и осно-
ваний, наблюдающаяся не только в водных растворах, но и в дру-
гих растворителях, молекулы которых содержат ОН-группу, связана
с ионами водорода и гидроксила, так как именно эти ионы от-
личают кислоты и основания от других электролитов. Ионная элект-
ропроводность ионов водорода составляет при 25°С 350-10-4 СмХ
Хм2-моль-1, а ионов гидроксила — 197-Ю-4 См • м2-моль-1, тогда
как для всех других она не превышает 80-10-4 См-м2-моль-1. Для
того чтобы ион водорода обладал такой электропроводностью, его
радиус, согласно гидродинамической теории, должен быть порядка
2-10-11 м. Между тем известно, что в водных средах ион водорода
существует преимущественно в виде гидроксония, радиус которого
мало отличается от радиуса иона калия (1,33-10-10 м), ионная
электропроводность которого составляет при 25°С всего лишь
74-10-4 См-м2-моль-1. Таким образом, аномально высокая по-
движность ионов водорода, низкая энергия активации их миграции,
неправдоподобно малые ионные радиусы — все это приводит к за-
ключению, что механизм миграции ионов водорода, а также ионов
гидроксила, обнаруживающих подобные же аномалии, должен быть
иным, чем для всех остальных ионов.
Современная теория аномально высокой подвижности водород-
ных и гидроксильных ионов, разработанная рядом авторов, особен-
но Берналом и Фаулером, представляет собой развитие и модифи-
кацию представлений о механизме электропроводности электроли-
тов, высказанных русским ученым Гротгусом в начале XIX в. Суть
этой теории состоит в том, что в водных растворах и в ряде дру-
гих растворов протон, как по цепочке, передается в направлении,,
совпадающем с направлением электрического поля от иона гидро-
ксония к молекуле воды, превращающейся при этом в ион гидро-
ксония, а от нее к соседней молекуле и т. д. (цепочечный или эста-
фетный механизм электропроводности):
Направление поля
Н+ н НН
1-1 I I
н — о — Н + О—н = н — о + Н+— о — н
Направление движения протона
Как следует из схемы и из рис. 5.5, молекула воды, оставшаяся
после ухода протона из гидроксониевого иона, оказывается ориен-
тированной неблагоприятно для следующего перескока протона, и
для ее поворота до нужной ориентации требуется дополнительная
энергия, что должно снижать скорость движения протона (прото-
тропная теория). Относительно того, какая именно стадия опреде-
ляет скорость движения протона — собственно перескок протона
Глава 5. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов
131
(классический — через барьер или квантово-механический — под-
барьерное туннелирование) или же вращение молекул воды, еще
нет единого мнения. Высказывается также предположение о том,
что миграция протона происходит
так и путем объемной миграции
НзО+, общей для всех ионов.
В этом случае на долю обычной
электропроводности должно при-
ходиться 22% (если считать, что
скорости объемной миграции ио-
нов Н3О+ и К+, имеющих почти
одинаковые размеры, равны и со-
ставляют при 25° С 73,5-10~4
см-м2-моль-1), а на долю «ано-
мальной» электропроводности —
78%, т. е. (349,7—73,5) 10-4=
— 276,2• 10~4 См м2 • моль-1.
Аномальную подвижность гид-
роксониевого иона можно пред-
ставить такой цепочкой:
как по эстафетному механизму,
Направление поля
Рис. 5.5. Модель переноса протона от
Н3О+ (/) к благоприятно ориентиро-
ванной молекуле Н2О (//) на рас-
стояние 2/
Направление поля
- _______—,,,—- । • >
н н н н
I , I _ I .1
О + Н-0 - о-н + о
Направление движения иона гидроксила
Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка
ОН- в молекуле воды больше, чем энергия отрыва Н+ от молекулы
воды в гидроксониевом ионе, то и вероятность таких перескоков
должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов
ниже, чем водородных. Неблагоприятная ориентация образовав-
шейся молекулы воды здесь также увеличивает пространственные
затруднения для следующего перескока протона, в результате че-
го скорость движения гидроксильных ионов снижается.
5.4. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ СИСТЕМ
5.4.1. Неводные системы
Для водных растворов большинства электролитов изменение мо-
лярной электропроводности с разбавлением выражается плавной
кривой (см. рис. 4.4). Электропроводность электролита растет по
мере разбавления, стремясь в пределе к значению проводимости
при бесконечном разбавлении. Совершенно иной ход кривой моле-
кулярная электропроводность — разведение (X—V) обнаружил в
1890 г. И. А. Каблуков при изучении свойств растворов хлорида
5*
132 Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
водорода в амиловом спирте. Он установил, что в определенной
области концентраций проводимость раствора не растет, а умень-
шается с разведением. Эти исследования были продолжены затем
многими учеными, подтвердившими его наблюдения. Оказалось,
что когда применяются растворители с низкой диэлектрической по-
стоянной, то вместо обычной для водных растворов монотонной
кривой электропроводность — разбавление получаются кривые с
минимумом, за которым следует плавный подъем. Иногда на кри-
вых X—V или X—с можно обнаружить и максимум, и минимум,
т. е. здесь зависимость электропроводности от концентрации слож-
нее, чем в водных растворах (см. рис. 4.5).
Изменение молярной электропроводности с разведением, харак-
теризующееся появлением экстремумов на кривой X—V, связано с
аномальной электропроводностью.
А. Н. Саханов обратил внимание на то, что в концентрирован-
ных растворах измеряемая величина электропроводности включает
в себя эффект вязкости. В этой связи он ввел понятие о корригиро-
ванной электропроводности Хк, т. е. о величине молярной электро-
проводности, в которой учтено увеличение вязкости при данном
разбавлении у по сравнению с вязкостью при бесконечном разбав-
лении уж:
Корригированная электропроводность более чувствительна к изме-
нению состава раствора, чем обычная величина электропроводно-
сти, не исправленная на вязкость. При сравнительном изучении
электропроводности электролитов в разных растворителях следует
учитывать влияние на нее вязкости среды.
Ни классическая теория электропроводности, ни современная
теория Дебая—Онзагера не могут служить основой для истолкова-
ния явления, открытого Каблуковым и названного «аномальной
электропроводностью». Учет сольватации также не дает возмож-
ности получить кривые эквивалентная электропроводность—разве-
дение (X—V) с экстремумами. Впервые теория аномальной электро-
проводности была сформулирована в 1913—1916 гг. А. Н. Сахано-
вым на основе представлений об ассоциации электролитов. Ассо-
циация наиболее отчетливо проявляется в растворителях с низкой
диэлектрической постоянной и приводит к появлению в растворах
комплексных молекулярных и ионных соединений. А. Н. Саханов
вывел уравнение зависимости X от V, качественно согласующееся
с экспериментальным ходом кривых аномальной проводимости.
В более поздних исследованиях представления Саханова были
существенно расширены и развиты. Наиболее обстоятельно про-
блема аномальной электропроводности была разработана Фуоссом
й Краусом. Основываясь на возможности образования в растворах
с низкими диэлектрическими проницаемостями помимо обычных
Глава 5. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов
133
ионов и ионных пар также ионных тройников (см. гл. III), они
вывели следующее уравнение для зависимости молярной электро-
проводности от концентрации электролита:
Л = const !С“1/2 + const2c1/2. (5.37)
Постоянные consti и const2 уравнения (5.37) „зависят от констант
равновесия реакций образования ионных тройников и от предель-
ных значений молярных электропроводностей частиц КА, КгА+ и
К2А-. Согласно уравнению (5.37) кривая электропроводность —
концентрация проходит через минимум. Значения концентрации
электролита и электропроводности раствора, отвечающие миниму-
му, можно найти из соотношений
const!_______^ч'/2^0______К-Л) . 38)
Cm,n const2 /сУ2/(кТХт) X?
Xmin= 2 (consti — const2)1/2, (5.39)
где Кт — константа равновесия реакции образования ионных трип-
летов; Кп — то же, для ионных пар.
Чтобы объяснить появление максимума на кривой электропро-
водности, часто наблюдаемого в концентрированных неводных раст-
ворах электролитов, необходимо допустить существование наряду
с заряженными ионными тройниками также незаряженных ассоци-
ированных соединений. Они могут возникать, например, по реакции
М2А+ + МА7 =(МА)3 (5.40)
В настоящее время экспериментально доказано присутствие в та-
кого рода растворах и заряженных, и незаряженных ассоциирован-
ных частиц. Влияние подобных комплексов на свойства растворов
электролитов не ограничивается только явлениями электропровод-
ности. Его необходимо учитывать и при рассмотрении равновесия
в растворах электролитов. Образование ионных двойников, тройни-
ков и незаряженных комплексов должно сказываться также на
протекании других процессов, например диффузии.
Таким образом, при заданных температуре и давлении электро-
проводность любых систем, составленных из растворенного веще-
ства и растворителя, определяется природой химических связей
Между частицами растворенного вещества в их исходном состоя-
нии, характером взаимодействия растворителя и растворенного ве-
щества, диэлектрической проницаемостью растворителя и вязко-
стью раствора. Последние два фактора играют особенно важную
роль в случае индифферентных растворителей. Как показал
Ю. Я. Фиалков (1966), в этом случае наблюдается линейная связь
Между логарифмом произведения вязкости на электропроводность
и величиной, обратной диэлектрической проницаемости раствора.
Он нашел, что если отношение вязкости электролита к вязкости
134
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
растворителя превосходит некоторую критическую величину, на
кривой молярная электропроводность — концентрация появляется
максимум.
5.4.2. Растворы некоторых металлов в жидком аммиаке
Кривые, подобные кривым аномальной электропроводности электролитов в не-
водных органических растворителях, были получены при изучении растворов
щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке. На кривой молярной
электропроводности раствора натрия в жидком аммиаке (рис. 5.6) при опреде-
ленном составе раствора наблюдается минимум проводимости, после чего она
растет с разведением, приближаясь к некоторому предельному значению. Можно
Рис. 5.6. Изменение моляр-
ной электропроводности с
было бы, воспользовавшись формальной анало-
гией между аномальной электропроводностью
в растворителях с низкой диэлектрической про-
ницаемостью и электропроводностью растворов
металлов в жидком аммиаке, попытаться и
здесь применить представления об образовании
ионных комплексов. Однако проводимость рас-
творов металлов в жидком аммиаке настолько
велика, что одни только ионы (и комплексные,
и простые) не в состоянии ее обеспечить. Этн
растворы значительно отличаются по своей
природе от растворов электролитов в воде или
в органических растворителях.
Жидкий аммиак в некоторых отношениях
напоминает воду. Как известно, собственная
электропроводность воды появляется в резуль-
тате ее диссоциации по уравнению
2Н2О= Н3О+ + ОН- (5.41)
и константа ее диссоциации при обычных тем-
пературах близка к 10-14. В жидком аммиаке
тоже существует равновесие, подобное (5.41):
2NH3 = NH+ + NH^ (5.42)
разведением для раствора
натрия в жидком аммиаке
однако константа равновесия этой реакции со-
ставляет (по Моносзону и Плескову) при
—33° С примерно 10~ээ, что иа много порядков
меньше константы диссоциации воды. Собственная проводимость жидкого ам-
миака поэтому заметно ниже, чем воды. Как и вода, жидкий аммиак способен
растворять значительные количества щелочных металлов. Так, например, при
—33,7° С 1 моль лития растворяется в 3,7 моля, 1 моль натрия — в 5,5 моля и
и I моль калия—в 5,0 молях ж.идкого аммиака. Но в отличие от воды раство-
рение щелочных металлов в жидком аммиаке не сопровождается разложением
растворителя и выделением газообразного водорода. На основании этого, а так-
же некоторых других данных процесс растворения щелочных металлов в жидком
аммиаке можно описать уравнением
М 4- х NH3 = [М (NH3)y]+ + е(х-у) NH3
(5.43)
Следовательно, прохождение тока через подобные растворы обеспечивается сов-
местно ионами металла и электронами, сольватированными аммиаком.
Уравнение (5.43) позволяет объяснить наблюдаемое на опыте изменение
электропроводности с разведением. В области растворов, близких к насыщенным,
степень сольватации ионов и электронов ничтожно мала (х-»-0). Электроны в та-
ких растворах ведут себя подобно свободным электронам в металлах, и их
Глава 5. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов
135
электропроводность должна незначительно отличаться от металлической. Для
насыщенного раствора калия в жидком аммиаке электропроводность составляет
0,5-106 См-см1. Эта величина вполне сравнима с электропроводностью такого
металлического проводника, как ртуть (1-10° См-см ') Н 10 же время макси-
мальная электропроводность водного раствора серной кислоты — одного из луч-
ших ионных проводников — не превосходит 102 См-м-1, т. е. почти на четыре
порядка ниже проводимости насыщенного раствора калия в жидком аммиаке.
При разведении степень сольватации электронов увеличивается (х растет), их
подвижность значительно уменьшается и наблюдается резкое падение электро-
проводности раствора. При еще больших разведениях степень сольватации пере-
стает изменяться, но степень диссоциации продолжает расти, что приводит к
подъему молярной проводимости. Предельное значение молярной электропровод-
ности в жидком аммиаке при бесконечном разведении в несколько раз превосхо-
дит молярную проводимость водных растворов электролитов в тех же условиях.
Такую высокую проводимость можно объяснить главным образом специфической
природой анионов (сольватированных электронов), для которых еще в большей
степени, чем для протонов, вероятен цепочечный механизм проводимости Гротгу-
са, а также меньшей вязкостью жидкого аммиака по сравнению с водой. Таким
образом, проводимость растворов металлов в жидком аммиаке представляет
собой особый случай электропроводности электронно-ионного, или смешанного,
типа. В зависимости от состава раствора относительная доля электронной и ион-
ной проводимости может изменяться в широких пределах.
5.4.3. Некоторые другие системы со смешанной проводимостью
Растворы металлов в жидком аммиаке — не единственные представители провод-
ников со смешанной электропроводностью. К ним можно отнести также газы,
находящиеся под действием электрического разряда, радиоактивного излучения,
очень высокой температуры и т. д. Большинство твердых солей при обычных
температурах обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них
только один вид ионов участвует в переносе тока. Так, например, в кристаллах
галогенида серебра ток переносится только катионами, следовательно, число
переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоген-иона оно равно
нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно
нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. Одна-
ко с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется также
и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной
электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых
твердых соединений, например для a-модификации Ag2S, смешанная проводи-
мость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводни-
ки I рода, как амальгамы и сплавы металлов (особенно в расплавленном состоя-
нии), обнаруживают при пропускании через них токов большой силы слабую
иониую проводимость, причем одни из компонентов сплава перемещается к като-
ду, а другой — к аноду. Природа переноса тока ионами в амальгамах и спла-
вах еще недостаточно изучена, хотя имеются основания полагать, что этот про-
цесс по своей природе ближе не к явлениям ионной проводимости, а к явлениям
диффузии, осложненным наличием электрического поля (электродиффузия).
5.4.4. Полупроводники
Некоторое представление о механизме переноса тока через полупро-
водники можно получить на основе зонной теории твердых тел.
Эта теория позволяет установить также различие в природе прово-
димости металлов, изоляторов и полупроводников.
Как известно, поведение электронов в их совокупности отлича-
ется от поведения изолированных электронов. В первом случае
136 Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
энергия электронов квантуется и поэтому может принимать лишь
определенные значения. В процессе образования твердого тела из
атомов в результате их взаимодействия происходит расщепление
единичных уровней и превращение их в энергетические зоны с кван-
тованными уровнями. На каждом энергетическом уровне в данной
зоне может находиться не более двух электронов. Для процессов
проводимости наибольшее значение имеют зона валентности и воз-
бужденная зона проводимости. При температуре абсолютного ну-
ля на нижнем уровне валентной зоны находятся два электрона,
следующие два — на ближайшем возбужденном уровне и т. д. При
повышении температуры часть электронов перейдет за счет терми-
ческого возбуждения на более высокие валентные уровни, причем
на некоторых из них разместится не два, а только один электрон.
Если же предположить, что уже при температуре абсолютного
нуля все уровни полностью заняты электронами, то такая система
не будет электронно-проводящей.
Действительно, для того чтобы участвовать в переносе тока,
электрон должен получить некоторую дополнительную энергию от
электрического поля и перейти на более высокий (вакантный) уро-
вень, где он может передвигаться (дрейфовать) в соответствии с
приложенным полем. Однако если все уровни в зоне заняты, а сле-
дующая разрешенная зона (зона проводимости) с вакантными
уровнями находится далеко, и энергия, необходимая для перевода
электрона с верхнего уровня валентной зоны на нижний уровень
зоны проводимости, значительно превосходит энергию поля, то ток
через систему не может пойти, несмотря на наличие свободных
уровней.
Высокая электропроводность металлов обусловлена тем, что
либо не все уровни валентной зоны заняты, либо две зоны — ва-
лентная и возбужденная — перекрывают одна другую и также име-
ют достаточное число вакансий. Так как расстояние внутри данной
зоны мало, то уже при незначительной энергии поля электроны бу-
дут переходить на следующие уровни и принимать участие в пере-
носе тока.
В изоляторах нет вакансий ни на одном из уровней валентной
зоны, и расстояние между ней и следующей возбужденной зоной
велико. Ширина запрещенной зоны Ег области, где электроны не
могут находиться в силу запрета Паули, составляет здесь несколь-
ко электронвольт. Для таких типичных изоляторов, как алмаз или
оксид цинка, она равна, соответственно, 5,6 и 3,2 эВ. При наложе-
нии поля электроны не могут обеспечить прохождение тока, по-
скольку все уровни валентной зоны целиком заполнены, а энергия,
необходимая для перевода их на следующую зону, значительно
больше обычных энергий поля.
В полупроводниках, так же как и в изоляторах, вся валентная
зона заполнена электронами, однако зона проводимости отделена
от нее лишь небольшим энергетическим барьером, составляющим
Глава 5. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов 137
обычно менее 1 эВ. Для германия и сульфида свинца — типичных
полупроводников — ширина запрещенной зоны равна, соответствен-
но, 0,66 и 0,37 эВ. Поэтому в полупроводниках электроны могут
переходить в зону электропроводности уже при сравнительно не-
большом подводе энергии извне, например, в виде теплоты, света
Или напряжения электрического поля. Переход электронов из ва-
лентной зоны в зону проводимости одновременно означает, что в
первой возникнет дефицит отрицательных или избыток положитель-
ных зарядов. Если при этом наложено поле, то в зоне проводимости
будет наблюдаться движение электронов, а в валентной зоне на
место ушедшего электрона может прийти соседний электрон, кото-
рый оставит позади себя пустое место с избыточным положитель-
ным зарядом. Движение электрона в валентной зоне с заполнением
вакансий эквивалентно перемещению в противоположном направ-
лении этих вакансий, или, как их принято называть, «дырок». Та-
ким образом, в полупроводниках перенос тока осуществляется
электронами в зоне проводимости и дырками в валентной зоне.
При рассмотренном механизме число носителей зарядов противо-
положных знаков, т. е. электронов и дырок, будет одинаковым.
Такие полупроводники называются полупроводниками с собствен-
ной проводимостью, п—р-полупроводниками или «-полупроводни-
ками.
По аналогии с растворами электролитов процесс образования
пары электрон — дырка* можно представить в виде реакции диссо-
циации
= (5.44)
где е — электрон, a h — дырка. В полупроводнике с собственной
проводимостью n = p = nt, и поэтому здесь можно использовать
понятие, подобное ионному произведению воды,
пр = п], (5.45)
где через п и р обозначены концентрации электронов и дырок в
1 см3, а через щ — среднее число носителей заряда в собственно
полупроводнике. При комнатной температуре для чистого герма-
ния величина п(- составляет примерно 2,5-1013 см~3, а число атомов
германия в 1 см3 равно 4,5-1022 и, таким образом, электронно-ды-
рочное произведение равно 6,25-1026, а константа диссоциации
6,26-1026/(4,5-1022) = 1,39-104.
В согласии с уравнением (4.9) для электропроводности
собственно полупроводника можно написать
*in= qin, (v^_ — vn), (5.46)
Где qt— заряд носителей электричества.
* Систему связанных между собой электрона и дырки обычно называют
«экситоном».
138
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
Таким образом, в полупроводниках, как и в растворах электро-
литов, ток переносят и положительные, и отрицательные частицы.
В металлах ток переносится лишь электронами и поэтому для них
хм = VW (5 47)
Число носителей тока здесь не изменяется с температурой, а их
подвижность при ее повышении падает главным образом из-за воз-
растания колебаний атомных остовов в решетке металла и вызван-
ного этим сокращения эффективного сечения свободного пробега
электронов. В полупроводниках, как и в металлах, подвижность
носителей тока с температурой уменьшается, но одновременно рас-
тет число его носителей, которые при Eg^>kT можно представить
функцией Больцмана*
п> — п(- ехр [ — Eg!(2k7')].
Вместо (5.46) можно теперь написать
Xin = exp [ — Eg (2 7)] (ve~ + vA). (5.48)
Так как с ростом температуры подвижность падает значительно
медленнее, чем увеличивается число носителей, то температурный
коэффициент электропроводности полупроводников в отличие от
металлов должен быть положительным.
Число и природа носителей тока в полупроводниках в большей
степени зависят от их чистоты и характера примесей. Примеси
принято делить на донорные и акцепторные, т, е. на отдающие и
присоединяющие электроны. Донорные примеси увеличивают число
электронов, а акцепторные — число дырок. Этот эффект примесей
можно пояснить на примере германия, у которого имеется четыре
валентных электрона. Если атом германия в его решетке заменить
пятивалентным атомом мышьяка, то один электрон окажется лиш-
ним. Для его участия в проводимости необходимо, чтобы энергети-
ческий уровень атома примеси был расположен в запрещенной
зоне вблизи зоны проводимости (непосредственно у ее нижнего
края). Тогда каждый атом примеси будет ионизирован и электро-
ны перейдут в зону проводимости. Число отрицательных носителей
тока в полупроводнике с донорной примесью больше, чем число по-
ложительных носителей; тем не менее уравнение (5.45) остается
справедливым, подобно тому как ионное произведение воды не из-
меняется при добавлении щелочи. Предположим, что один атом
донорной примеси приходится на 106 атомов полупроводника. Счи-
тая все атомы примеси (например, мышьяка) полностью ионизи-
рованными, найдем, что в 1 см3 германия находится 4,5-1016 при-
* В интервале от 20 до 200° С кТ изменяется от 0,025 до 0,041 эВ, т. е.
остается меньше, чем величина Eg для типичных полупроводников.
Глава 6. Диффузия в растворах электролитов
139
месных электронов. Из (5.45) следует, что при комнатной темпера-
туре концентрация дырок равна
<2,5-1013)2
р =—-=---------------------= 1 ,4-1С1' см3. /5.49)
Р п 4,5-1016 + 2,о-1013 1
Таким образом, п'^>р и основными носителями тока являются
электроны. Полупроводники с преимущественной электронной про-
водимостью называются обычно полупроводниками «-типа или
просто «-полупроводниками.
Если в собственно полупроводник ввести акцепторную примесь,
например в германий ввести атом галлия, у которого лишь три ва-
лентных электрона, то к нему от германия перейдет один из элект-
ронов, и в валентной зоне появится дырка. Условием такого пере-
хода является близость энергетического уровня примеси, распола-
гающегося в запрещенной для германия зоне, к верхнему уровню
валентной зоны германия. Концентрация дырок в этом случае ста-
новится преобладающей, и собственно полупроводник превращает-
ся в примесный полупроводник p-типа, или в р-полупроводник.
Для полупроводников с примесной проводимостью и вмес-
то (5.46) следует писать
х = q (nve~ + pvh), (5.50)
или для «-полупроводников
х=^«уг_, (5.51)
так как «3>р, и для р-полупроводников
x = 0/we_, (5.52)
так как «<Ср.
Глава 6. Диффузия в растворах электролитов
6.1. СТАЦИОНАРНАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИФФУЗИЯ
Транспорт ионов в растворах в отсутствие конвекции определяется,
согласно (4.1), их концентрацией и градиентом электрохимического
потенциала
Pi = — kict grad'flf' , (6.1)
где pi — поток ионов i-ro вида, a ki — коэффициент пропорциональ-
ности, отвечающий потоку ионов при С/ = 1 и grad p1L = l; его мож-
но обозначить как рцо). Тогда
Pi = — Р,(о) с‘ grad. (6.2)
140
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
Поскольку
± Zt , (6.3)
ТО
grad^ = grad jip ± Zt F grad |L; (6.4)
Pt = — pz(0) ez grad ± pz(0) ci zi F grad <pL . (6.5)
Градиент потенциала в растворе электролита может возникать ли-
бо в результате наложения внешнего электрического поля на элект-
рохимическую систему (см. гл. 4 и 5), либо в результате различия
в скоростях движения положительных и отрицательных ионов, при-
водящего к появлению так называемого диффузионного потенциа-
ла (см. ниже). Следовательно, в отличие от электропроводно-
сти, где можно было пренебречь и конвекцией, и молекулярной
диффузией и рассматривать миграцию в чистом виде, при изучении
диффузии электролитов необходимо учитывать градиенты как хи-
мического, так и электрического потенциалов.
Химический потенциал i-ro вида частиц в реальном растворе
передается уравнением
(J.L = jo) + RT 1паг = + KF lnc; + RT In /(., (6.6)
а его градиент
grad (J.L = RT grad In а. = RT grad cz 4- RT grad In /.. (6.7)
Подстановка этого значения grad в уравнение (6.5) дает
Л = — Л(о)с (grad 1п с. 4-grading) ± p.^c.z./'grad-^L, (6.8)
что после небольшого преобразования приводит к
/ din/. \
Pi ==Pi(0)Rr (J + Т]— J srad ci ± Pi(0)ciziP^ad (6.9)
При градиенте концентрации, равном единице, первое слагаемое
в правой части уравнения совпадает с коэффициентом диффузии
Dit т. е. равно числу i=x ионов, диффундирующих за единицу вре-
мени через единичное сечение; размерность коэффициента диффу-
зии [м2-с'Д
/ d 1п \
= + (6.Ю)
Для бесконечно разбавленных растворов f=l, dlnf=O и
Di-Pi(0)^ = Di^ (6.П)
где Di(0) — коэффициент диффузии в идеальных системах. Из
Г лава 6. Диффузия в растворах электролитов
141
(6.10) и (6.11) следует, что
/ din/, \
В, = В,(0) 1+ (6.12)
1 у d In с( )
Предполагая, что рассматривается процесс линейной диффузии
по направлению оси х, и используя соотношение (6.10), можно
вместо (6.9) написать
р. = — В, grad с. ± grad <pL. (6.13)
Знак минус перед первым слагаемым справа обусловлен тем, что
диффузия совершается от большей концентрации к меньшей (dc<
<0) по направлению оси х (dx>0), т. е. поток ионов будет поло-
жительным (р/>0) при grad сг<0; знак второго слагаемого опре-
деляется зарядом иона и знаком градиента фи-
Гидродинамическая теория диффузии, рассматривающая этот
процесс как поступательное движение ионов — сфер с радиусом
Л — в непрерывной вязкой среде, вызванное градиентом химиче-
ского потенциала, позволяет получить некоторые полезные соотно-
шения. Так, из нее вытекает, что
р.(0)=1/*1, (6.14)
где kV — коэффициент трения, и что
RT
Dz(o) = Wr=-^-’ (6-15)
или, при использовании закона Стокса,
RT 1
(6J6)
Уравнение (6.16) известно как уравнение Эйнштейна — Смолу-
ховского. Оно позволяет, зная вязкость растворителя тг]0, найти ра-
диус диффундирующей частицы rt по величине коэффициента диф-
фузии Д(о) или, наоборот, по радиусу частицы оценить коэффици-
ент диффузии £){((».
Для незаряженных частиц уравнение (6.13) упрощается до
Р;= — В, grade,. * (6.17)
Уравнение (6.17) представляет собой одну из форм математи-
ческого выражения первого закона Фика, описывающего стацио-
нарную диффузию незаряженных частиц. Его часто пишут также
в виде
de
d n,= — D,S- - * df, (6.18)
где dn,— число частиц, диффундирующих через сечение S за вре-
,, d ct
мя dt при градиенте концентрации •—
d х
142 Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
При рассмотрении процессов электропроводности растворов
электролитов было введено понятие подвижности ионов, определяе-
мое'уравнением
а1(й)== (6-(9>
и ионной электропроводности, определяемое уравнением
\до)=^(о) = гЛ*Ь <6-20>
Из уравнений (6.15) и (6.20) вытекает уравнение Нернста — Эйн-
штейна
RT
Dl0$> = zF <6-21)
i
устанавливающее связь между подвижностью ионов и их коэффи-
циентами диффузии. Аналогичное уравнение передает зависимость
между ионными электропроводностями и коэффициентами диф-
фузии:
RT
Di (0) = г р2 \ (0) ’ (6-22>
I
Оба эти уравнения относятся к бесконечно разбавленным раст-
ворам. Допуская, с известным приближением, применимость (6.14)1,
(6.21) и (6.22) к растворам конечной концентрации, можно напи-
сать следующее выражение для потока диффузии i-x ионов:
z.F
Pt = grad с. ± W Df. grad ф. (6.23)
Применительно к диффузии положительных и отрицательных ионов
уравнение (6.23) имеет вид
Р+= ~D+ grad с+—D+c+ grad ф; (6.24)
Как уже отмечалось, подвижности катионов и анионов обычно не-
одинаковы («+=7^«_ и Х+=И=Х-), а следовательно, не равны и их ко-
эффициенты диффузии (£)+=йД)_). Поэтому при одном и том же
градиенте коцентрации скорость диффузии положительных и отри-
цательных ионов различна. Если предположить, например, что со-
здана граница между двумя растворами соляной кислоты, концент-
рации которых равны срответственно с и с—de, то в сторону раз-
бавленного раствора продиффундирует за некоторый отрезок вре-
мени больше ионов водорода, чем хлора, поскольку
В результате этого возникнет разность потенциалов между концент-:
рированным и разбавленным растворами, причем последний, ока-
Глава 6. Диффузия в растворах электролитов
143
жется заряженным положительно (разбавленный раствор всегда
приобретает заряд более подвижного иона). Появившаяся раз-
ность потенциалов будет тормозить движение быстрых ионов во-
дорода и ускорять движение медленных ионов хлора. В результате
дальнейшего роста потенциала скорости движения разноименных
ионов станут равными и диффузия электролита будет проходить
подобно диффузии недиссоциированных молекул. Возникшая внут-
ри раствора стационарная разность потенциалов, вызванная раз-
личной подвижностью ионов, называется диффузионным потенциа-
лом фс.
Таким образом, благодаря созданию в ходе диффузии электро-
лита диффузионного потенциала, происходит выравнивание скорос-
тей движения противоположно заряженных ионов, т. е. ю+ стано-
вится равной со- и равной со,, где со, — скорость движения ионов
иод одновременным воздействием градиентов химического и элект-
рохимического потенциалов. Так как р, = со,с,, то в этих условиях
должно соблюдаться равенство
P+IC-r - р . С_,
или, учитывая уравнения (6.24) и (6.25),
grad с+ + D+ grad |D = ~ grad c_ - D_ grad |£. (6.27)
c+ RT c_ RT
При полной диссоциации электролита c+=v+c и c-=v_c, откуда
grade- grad cj
c_ c
относительно grad фо с учетом (6.28)
(6.26)
grad с+
(6.28)
Решение уравнения (6.27)
дает
grad =
D D
RT grad с
(6.29)
С
Подстановка этого значения в любое из уравнений для скорости
движения положительных ионов (6.24) или отрицательных (6.25)
позволяет найти скорость передвижения электролита
(г+ -г I Z- |) D..D- grad с
с
(ОЭ = —
(6.30)
и стационарный поток электролита
рэ = шэс = —
При учете (6.12)
grad с.
(6.31)
Рэ= —
dln/+ \ .
—------ grade.
д In е /
(6.32)
Из (6.32) следует, что эффективный коэффициент
диффузии
144
Часть II. Неравновесные явления/В растворах электролитов
электролита определяется уравнением
(г+ + 'г_|) Р°+Р°_ / д lh /± ч
°эф = z+P°+ + z-P°_ V + dine )'
(6.33)
Учитывая связь, существующую между коэффициентом диффузии и
подвижностью ионов, а также ионной электропроводностью, мож-
но написать следующие уравнения для эффективного коэффициен-
та диффузии электролита:
_ RT (v+ ч-vju-u - I din Л
эф ~ р . О, . -Ц „ > I + д 1п с
д In /j
(6.34)
(6.35)
ф v,’+ 0 +
д Гн с
Вводя обозначение
„о (*+ + | г-!)£>+£>- _ RT v+ + у_ 0 0
эф г+Р+ +] г_]Р_ F> n+z+ 0 + -’
получаем уравнение, подобное (6.12),
/ din/ \
°эФ = /4 1+ЧГ^
1 э<₽\ dine )
(6.36)
Размерность эффективного коэффициента диффузии такая же,
как и ионного коэффициента, т. е. [м2-с-1]. Чтобы получить значе-
ние коэффициента диффузии в единицах СИ, необходимо подстав-
лять R в Дж-моль-1 (В-Кл-моль-1), ^ = 8,313 Дж - моль-1; Т =
=295,15 К; А, — в См-м2-моль-‘ (В-А"1-м2-моль-1); F в Кл-моль-1
(А-с-моль-1), А = 96 500 Кл-моль"1. В табл. 6.1 для ряда ионов
приведены значения Z);°, рассчитанные по уравнению Нернста —
Энштейна (6.22). с использованием значений предельной ионной
электропроводности, собранных в табл. 4.2, а в табл. 6.2— эффек-
тивные коэффициенты диффузии.
Таблица 6.1. Коэффициенты диффузии отдельных иоиов
при бесконечном разбавлении DF-109, м2-с-‘ (при 25° С)
Ион Ион D°-I09 Ион D°.1Q»
Ag+ 1,65 Сц2 + 0,71 Na+ 1,33
Ва2+ 0,85 F- 1,48 NH+ 1,96
Вг~ 2,08 Н+ 9,31
Са2+ 0,79 I- 2',05 NO- 1,90
С1- 2,03 к+ 1,96 OH- 5,28
сю^ 1,79 Li+ 1,03 Pb2+ 0,92
Cs+ 2,06 Mg2 + 0,71 SO'2- Zn2+ 1,06 0,70
Глава 6. Диффузия в растворах электролитов
Таблица 6.2. Эффективные коэффициенты диффузии (РэфЛ09, м2 с~‘)
и их зависимость от концентрации электролита (при 25 С)
Электролит Концентрация, моль-л 1
0,000 0,001 0,003 0,005 0,01] 0,05 1,0 4,0
AgNO3 1,765 1,719 1,708 — ' — — —
ВаС12 1,385 1,320 1,283 1,268 — — — —
C11C12 1,335 1,249 1,201 1,179 — 1,121 1,203 —
НС1 3,339 .— -— — —— — — 5,77
КС1 1,993 1,964 1,945 1,934 1,917 — — —
MgSO4 0,849 0,768 0,727 0,710 — — — —
(NH4)2SO4 1,527 — •— — — 0,832 1,011 1,135
ZnSO4 0,846 0,748 0,724 0,705
Из приведенных данных следует, что эффективные коэффици-
енты диффузии изменяются с концентрацией, причем эта зависи-
мость проходит обычно через минимум, положение которого зави-
сит от природы электролита. Уравнения (6.12) и (6.36) передают
эту зависимость более или менее верно в области весьма разбав-
ленных растворов; в более широкой области концентраций она не
может быть сведена к изменению коэффициента активности с кон-
центрацией. По-видимому, такой характер зависимости коэффици-
ента диффузии от концентрации обусловлен тем, что из-за специ-
фики диффузионного процесса силы взаимодействия между части-
цами проявляются в нем по-иному, чем в состоянии равновесия
или при прохождении электрического тока. В отличие от равновес-
ного раствора с его хаотическим движением всех частиц, при ко-
тором центральный ион и ионная атмосфера могут перемещаться
как в одном и том же, так и в противоположных направлениях, при
диффузии наблюдается направленное перемещение ионов, накла-
дывающееся на их тепловое движение.
От электропроводности диффузия отличается тем, что при диффузии движе-
ние катионов и анионов происходит в одном и том же направлении, в то время
как под действием тока положительные и отрицательные ионы движутся в про-
тивоположных направлениях. Кроме того, при достижении стационарного состоя-
ния все ионы данного электролита диффундируют с одной и той же скоростью,
а под действием тока онн перемещаются независимо друг от друга и с разными
скоростями. Поэтому электрофоретические и релаксационные силы, связанные с
существованием ионной атмосферы, должны проявляться при диффузии электро-
литов иначе, чем в случае миграции ионов.
Отличие процесса диффузии от процессов электропроводности и равновесно-
го состояния электролита должно проявляться, следовательно, в характере свой-
ственного ему межионного взаимодействия. Было бы неправильно поэтому при
рассмотрении диффузии использовать в качестве поправочного множителя коэф-
фициент активности f или коэффициент электропроводности . Здесь необходимо
ввести специальный коэффициент fa, учитывающий силы межионного взаимодей-
ствия именно при процессе диффузии. Его можно назвать диффузионным коэф-
фициентом, и определить из уравнения
D=DQfD. (6.37)
146 Часть II. Неравновесные явленц«йв растворах электролитов
Вычислять величину fD следует, учитывая специфику диффузионных процессов.
Как уже отмечалось, при диффузии растворов электролитов ионы электролита
перемещаются в одном общем направлении и, когда режим диффузии устано-
вится, с одинаковой скоростью. Таким образом, иоиы противоположного знака
в значительной степени теряют индивидуальность движения, присущую им в
равновесном растворе и сохраняемую при прохождении через растворы электри-
ческого тока. Потеря ионами способности к независимому перемещению эквива-
лентна до некоторой степени образованию ионных пар или более сложных ион-
ных комплексов. Представление об ионных парах используется обычно при
рассмотрении свойств электролитов в области высоких концентраций. Оно ие
распространяется на область разбавленных растворов, где поведение электроли-
тов удовлетворительно описывается на основе представлений Дебая и Гюккеля
•об ионной атмосфере. Однако в случае диффузии электролитов, когда централь-
ный ион и ионная атмосфера движутся в одном направлении, систему централь-
ный ион — ионная атмосфера можно рассматривать как частный случай ионного
двойника с расстоянием между ионами, равным радиусу ионной атмосферы 1/х-
Ионная атмосфера отождествляется при этом с частицей, расположенной на ука-
занном расстоянии от центрального иона, перемещающейся вместе с ним в на-
правлении процесса диффузии и имеющей заряд, обратный по знаку и равный по
величине его заряду. В. А. Кирьянов (1961), основываясь на представлении об
ионных парах, рассмотрел зависимость коэффициента диффузии от коицеитрацин
раствора. После некоторых упрощений полученное им основное уравнение можно
записать в следующем виде:
D =£>оО — АУс +Вс), (6.38)
где с — молярная концентрация; А и В — сложные коэффициенты, прячем А
зависит от заряда ионов, диэлектрической постоянной раствора и его темпера-
туры, а В еще и от расстояния между ионами в ионном двойнике. Уравнение
(6.38) количественно не проверялось, однако оно верно передает .характер изме-.
нения коэффициента диффузии с концентрацией и позволяет получить кривую
D—с, совпадающую по форме с экспериментально установленной зависимостью.
6.2. НЕСТАЦИОНАРНАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИФФУЗИЯ
При выводе первого закона Фика предполагалось, что градиент
концентрации не меняется с течением времени и не зависит от ве-
личины х. Первый закон Фика относится, таким образом, к про-
цессу стационарной диф-
фузии. Однако диффузия
далеко не всегда протека-
ет в условиях стационар-
ности. Так, например, ес-
ли в трубке, изображен-
ной на рис. 6.1, слева на-
1 л xi-dx ходится твердое вещество,
способное растворяться в
Рис. 6.1. Схема процесса диффузии ЖИДКОСТИ, наполняющей
трубку, то концентрация
раствора будет изменяться и в пространстве и во времени. При
этом концентрация, повышаясь, достигает предельного значения,
соответствующего растворимости вещества, а фронт насыщенного
раствора передвигается слева направо.
Глава 6. Диффузия в растворах электролитов
147
В элементарный слой dx за время dt войдет число частиц
de
d/г =— DS—— dt
dx
Выйдет из него за то же время ett число частиц dn', равное
[de d I de \ T
— — dx d/,
dx dx \ dx j J
так как градиенты концентрации у правой и у левой границ элемен-
d / de \
тарного слоя отличаются на величину — ---- dx. о элемен-
dx \ dx /
тарном слое dx остается поэтому число частиц
Уравнение (6.39) представляет собой дифференциальное уравнение
линейной молекулярной диффузии и часто называется вторым за-
коном Фика. В случае объемной (в трех направлениях) диффузии
второму закону Фика отвечает уравнение
— = P(vM/, (6.40>
\ )х,У,г
где V2 — оператор Лапласа.
Приложение (6.39) или (6.40) к решению конкретных задач
предполагает возможность установления характера диффузионно-
го процесса и формулирования краевых условий. Ниже кратко рас-
сматривается решение (6.39) применительно к двум проблемам,
имеющим важное практическое значение. В обоих случаях исполь-
зуется одна и та же модель системы, в которой протекает линейная
диффузия — полубесконечная труба, ограниченная с левой сторо-
ны, но не источником вещества, как при выводе уравнения (6.39),
а его поглотителем. Труба в начальный момент целиком заполнена
раствором некоторого вещества с концентрацией с0. Задача сво-
дится к тому, чтобы выяснить, как изменяется концентрация во
времени и по длине трубы (по оси х). Начальные и краевые усло-
вия формулируются в следующем виде.
1. В начальный момент времени на любых расстояниях от погло-
тителя концентрация вещества одна и та же и равна начальной:
i =0, х > 0, с = с0. (6.41)
В любой момент времени, отличный от нуля, концентрация на гра-
нице с поглотителем равна нулю:
t > 0, х = 0, с = 0, (6.42)
а на бесконечно большом расстоянии от него совпадает с началь-
ной:
t > 0, X —> оо , с = с0.
(6.43-
148
Часть II. Неравновесные явленйя в растворах электролитов
При этих условиях решение (6.39) приводит к следующему выра-
жению для с как функции хи/:
C(/,x)=Coeff* **[^I7r],
и для градиента
дс с0 / х2 \
~дх = (л£>7)1/2 е” \ ’
Наибольший интерес представляет величина —
дх
поглотителем, т. е. при х=0:
\ OX ]x=Q
ИЛИ
7 дс \ Ср
\ дх /х=о 6
(6.44)
(6.45)
на границе с
(6.46)
(6.47)
Величина 6= (л£>/)1/2, имеющая размерность длины (м), называет-
ся толщиной диффузионного слоя, т. е. того слоя, в котором лока-
лизовано все изменение концентрации, в данном случае от 0 до с0.
2. Первое условие остается таким же, как и в предыдущем слу-
чае, т. е. / = 0, х>0, с=с0. Второе условие формулируется, однако,
иначе, а именно, как постоянство во времени градиента коцентра-
ции, или, для данного электролита, как постоянство произведения
коэффициента диффузии на градиент концентрации:
дс
t > 0, х = 0, ~const, (6.48)
или
дс
t>0, х = 0, £>—— = /<. (6.49)
Третье условие отвечает соотношениям (6.43). Решение (6.39) для
этих краевых условий дает распределение концентрации по време-
ни и по длине:
IKt1'2 г х 1 К Г х 1
* erf — аббревиатура от английского error function — функция ошибок:
х
, 2 С
erf х = I в дх —
V Л )
о
2 7 хз 1 х?
/л V ~ 3 + 2! 5
1 Х7
3!
7 ±
** erf с — аббревиатура от английского
полнительная функция ошибок:
complimentary error
function — до-
erfc х = I — erf x =
2
У я
Глава 6. Диффузия в растворах электролитов 149
Концентрация на границе с поглотителем (при х = 0) равна
Cs=Co- (ря)1/2 • (6-51>
Она является убывающей функцией времени и при
становится равной нулю; это время называется переходным време-
нем или временем переходного процесса.
6.3. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
6.3.1. Термодинамическая трактовка диффузионных потенциалов
Диффузионный потенциал возникает в том случае, если подвижно-
сти ионов электролита неодинаковы и в растворе имеется градиент
его концентрации. Диффузионный потенциал нельзя считать рав-
новесным, хотя в условиях стационарной диффузии он может оста-
ваться неизменным в течение длительного времени. Тем не менее
отклонение диффузионного потенциала, как и самого процесса
диффузии, от равновесного состояния обычно невелико, поэтому
вполне возможна их термодинамическая трактовка.
В наиболее общем случае диффузионный потенциал возникает
в месте контакта двух растворов I и II, отличающихся друг от
друга и качественно, и количественно (рис. 6.2). На границе этих
растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняет-
ся от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора, I.
В этом же переходном слое локализуется и диффузионный потен-
циал. Строение переходного слоя, а также закон, по которому в
нем происходит изменение состава, неизвестны. Однако можно
утверждать, что если внутри его мысленно вырезать элементарный
слой толщиной dx с границами АА и ВВ и предположить, что сле-
ва от границы АА активности присутствующих частиц будут аъ а^,
сц и as, то справа от границы ВВ они будут отличаться от этих
значений на бесконечно малые величины. Если через выбранную
систему обратимо и изотермически перенести 1 фарадей электри-
чества, то в результате перемещения ионов изменится состав систе-
мы и, как следствие этого, ее изобарно-изотермический потенциал.
Пусть его изменение отвечает величине dG, которую можно выра->
зить через химические потенциалы:
dO =2 пцйщ.
150
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
Рис. 6.2. Схема контакта двух рас-
творов, приводящего к возникно-
вению диффузионных потенциалов
Так как dni = /?Tdlnat-, то
dG = RT ^mid lnaf. (6.53)
Если доля тока, переносимая дан-
ным видом ионов, равна tt, то отно-
шение ti/zi будет равно числу молей
перенесенного вещества: nit = ttlzif
откуда и из (6.53)
dG=RT din а,. (6.54)
В то же время изменение изобарно-
изометрического потенциала равно
электрической работе:
dG = —Ed^o, (6.55)
где фв— диффузионный потенциал.
Заменив dG в уравнении (6.54) на
его значение из (6.55) и решив по-
лученное уравнение относительно ф,
можно получить после интегрирования следующее общее выраже-
ние для диффузионного потенциала между растворами I и II:
(6.56)
6.3.2. Теории Планка и Гендерсона
Уравнение (6.56) содержит термодинамически неопределимые ак-
тивности отдельных ионов, поэтому нахождение диффузионных по-
тенциалов термодинамическим путем представляет собой неразре-
шимую задачу. Вычисление фл возможно на основе определенных
предположений о строении переходного слоя, о характере измене-'
ний в нем активности и подвижности ионов и т. д.
Первое такое решение уравнения (6.56) было дано Планком в 1890 г. Он
принял, во-первых, что подвижности ионов не зависят от концентрации, а свой-
ства растворителя не меняются при переходе от раствора I к раствору II и, во-
вторых, что ионы диффундируют внутри строго ограниченного пространства, по
обе стороны границ которого находятся неизменные I и II растворы. Такой слу-
чай реализуется, если два разных раствора текут параллельно друг другу, омы-
вая две стороны тонкой стеклянной диафрагмы. Следует отметить также, что,
поскольку понятие активности в то время еще не было введено в термодинамику,
теория Планка отвечает тому случаю, когда активности в концентрации равны
ai = ci. После всех этих допущений можво получить уравнение диффузионного
Глава 6. Диффузия в растворах электролитов
151
потенциала
(6.57)
где £ — некоторая трансцендентная функция; ее находят методом итерирования
из весьма громоздкого уравнения, которым в настоящее время почти никто не
пользуется.
Второй метод нахождения был разработан в 1907 г. Гендер-
соном. Сохранив основные допущения Планка, Гендерсон считал,
что в переходном слое состав плавно изменяется от раствора 1 до
раствора II. В любой точке раствора состав его можно поэтому
выразить как сумму (1—x)I + xII, где (1—х)—доля состава раст-
вора I, а х — доля состава раствора II. В направлении слева на-
право от точки 1 до точки 2 (см. рис. 6.2) х изменяется от нуля до
единицы. Этой модели переходного слоя отвечает следующее урав-
нение диффузионного потенциала:
RT t
F П
(6.58)
Здесь обозначения с одним штрихом относятся к раствору 1, а с
двумя штрихами — к раствору II. Заряды г,- при подстановке их
в уравнение (6.58) следует брать со знаком заряда данного иона.
Кроме этих двух методов расчета диффузионных потенциалов
были предложены также и другие, однако до настоящего времени
наиболее удачным остается метод Гендерсона.
Уравнения (6.57) и (6.58) ввиду их значительной сложности в
общем виде, как правило, не применяются. Кроме того, практичес-
ки более важны простые частные случаи. Рассмотрим два из них,
для которых методы Планка и Гендерсона приводят к одинаковым
уравнениям.
1. Растворы одного и того же электролита МА, но разной кон-
центрации Ci и с2- Для этого частного случая уравнения Планка и
Гендерсона упрощаются до
RT — *+ с'
*d=~ F zo_ + x°+ In с" ’
Если вместо концентраций подставить активности, то
(6.59) можно применить и для концентрированных
В этом случае
RT Х_ —Х+ а'
^d = ~ р х_ + Х+ а" '
(6.59)
уравнение
растворов.
(6.60)
где подвижности ионов и Х+ должны соответствовать их актив-
ностям в растворах I и II.
152
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов
2. Растворы двух различных электролитов с одним общим
ионом (например, типа М'А и М"А), причем концентрации элект-
ролитов одинаковы: с' = с". Здесь формулы Планка и Гендерсона
приводятся к виду
RT х
*» = — (6-61)
Вместо (6.61), учитывая, что %+0+%_°=%0, можно написать
|о = -^1п-^-. (6.62)
г л0
6.3.3. Опытные данные о диффузионных потенциалах
Значения диффузионных потенциалов, опытные и рассчитанные по
уравнению (6.62), приведены в табл. 6.3. Максимальные диффузи-
онные потенциалы наблюдаются в тех случаях, когда один из раст-
воров кислота. Это становится понятным, если вспомнить, что
подвижность ионов водорода, присутствующих в растворах кислот
(в данном случае в растворе хлороводорода), значительно превос-
ходит подвижности всех других ионов. Из табл. 6.3 видно, что рас-
хождение между опытными и вычисленными значениями диффузи-
онных потенциалов хотя и невелико, все же достигает нескольких
тысячных вольта и превосходит возможные ошибки опыта. Поэто-
му пользоваться уравнениями (6.59) и (6.62), а также общим урав-
нением (6.58) для внесения поправок на диффузионные потенциа-
лы при расчетах высокой точности (определение э.д.с., расчеты ве-
личин AG, АН и т. д.) не рекомендуется.
Таблица 6.3. Сопоставление опытных и расчетных величин диффузионных
потенциалов
Граница Фд-10’ , в Граница c' = c" <pD-103 , в
опытное рас- четное опытное расчетное
HCI-KCI 0,1 26,8 28,5 HCI—LiCI 0,1 34,9 36,1
HCI—KCI 0,01 25,7 27,5 HCI—LICI 0,01 33,8 34,7
НС1—NaCl о,1 33,1 33,4 NaCl-LiCl 0,01 8,8 7,6
HCI—NaCl 0,01 33,1 32,0 KCI—LiCI 0,01 8,2 7,1
Были предложены методы, позволяющие снизить диффузионный
потенциал на границе двух различных растворов и тем самым
уменьшить степень неопределенности при измерении э.д.с. Один из
таких методов — метод солевого моста — заключается в том, что
между двумя растворами помещают промежуточный концентриро-
Глава 6. Диффузия в растворах электролитов
153
ванный раствор электролита с близкими значениями подвижностей
катионов и анионов. В этом случае одна граница между двумя
растворами заменяется двумя, на каждой из которых диффузион-
ный потенциал меньше, чем на первоначальной границе. Помимо
этого, диффузионные потенциалы на двух границах оказываются
часто обратными по знаку, в результате чего общее значение диф-
фузионного потенциала снижается. В качестве таких солевых мо-
стов применяют растворы хлорида калия или нитрата аммония, у
которых (см. табл. 4.2) подвижности катионов и анионов мало от-
личаются друг от друга. Поскольку диффузионные потенциалы
устранить полностью этим методом не удается, то при определени-
ях, требующих особой точности, создают системы, в которых от-
сутствует граница раздела между двумя различными растворами.
Тем самым исключается сама возможность возникновения диффу-
зионных потенциалов.
Абсолютные значения диффузионных потенциалов (табл. 6.3)
невелики и обычно не превышают нескольких сотых вольта, хотя
на границах растворов кислот и щелочей они могут составлять и
десятые доли вольта. В технической электрохимии поэтому диффу-
зионные потенциалы, как правило, не учитываются. Правда, ино-
гда, например при промышленном электролите воды, применяются
меры для их снижения с целью уменьшения расхода электроэнер-
гии.
Имеются основания полагать, что диффузионные потенциалы
наряду с мембранными, изучением которых занимается коллоид-
ная химия, играют важную роль в жизнедеятельности животных и
растительных организмов.
ЧАСТЬ III
ЭЛЕКТРОДНОЕ РАВНОВЕСИЕ
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
(7.1)
7.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТРАКТОВКА РАВНОВЕСНЫХ
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Если в электрохимической системе обратимо и изотермически про-
текает реакция
vaa + vbb + == vL + vMM +... ± Q
то при постоянном давлении изменение изобарно-изотермического
потенциала G соответствует электрической энергии системы
—ДО _. == nFE т
Р'Т р,Т
и обратимая э.д.с. системы определяется как
ДО„
Е =______
Р'т nF
В то же время, согласно уравнению (36).,
где vt — стехиометрический коэффициент, отвечающий компоненту,
обладающему химическим потенциалом р,-; величины vt- принима-
ются здесь отрицательными для исходных веществ и положитель-
ными — для продуктов реакции. Так как по уравнению (2.27)
щ =$ +/?7' Ina/,
то вместо (36) можно написать
ДО = у, p.°vi + RT У V, In a,
или, учитывая знаки перед v,-,
’А „’В
ъ • •
ДО=^,+/?Г 1пЛ^мМ--’
а кла,
А 1
При данных р и Т в состоянии равновесия AG = 0, и, соответст-
венно,
(7.2)
'tfvi + RT In =
(7.3)
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
155
где а, — отвечает равновесной активности i-ro компонента. Из (7.2)
следует, что когда активность всех участвующих в реакции компо-
нентов равна единице, т. е. когда для каждого из них а(=1, то
ДО = = до0,
где AG0 отвечает стандартному значению энергии Гиббса при выб-
ранных р и Т. В таблицах приводятся обычно стандартные значе-
ния AG0 при р= 101,3 кПа (1 атм) и Г = 298°К (25°С). Вместо (7.3)
можно написать
до: = — RT In —-------- = - RT In К, (7.4)
„’Ар
“а ав
где К — константа равновесия реакции, а вместо (7.2)
a L «мм
ДО — RT In К + RT In —--------. (7.5)
<А а,‘,3
А. В
Из (7.1) и (7.5) следует, что
а при ц;= 1 для каждого из компонентов реакции второе слагаемое
равно нулю и
RT
Е = —In К = Ео.
nF
Это значение э.д.с., отвечающее константе равновесия электро-
химической реакции и обозначаемое как Ео, называется стандарт-
ной э.д.с. электрохимической системы.
Таким образом, э.д.с. любой равновесной электрохимической
системы является функцией стандартной э.д.с. и активностей участ-
ников электрохимической реакции. Электродвижущая сила описы-
вается уравнением
(7.6)
пли
RT
Е = Eq 4- 2,3 J3 —
nF
(7.7)
Предлогарифмический множитель в уравнении (7.7), так же как
и в уравнении (7.6), является линейной функцией температуры.
156
Часть III. Электродное равновесие
Для любой температуры Т его можно вычислить по формуле
RT 0,0001983 ,
2,333 --- = —------- Т = Ьо.
nF п
(7.8)
в уравнении (7.7), обозначаемого
RT
Значения множителя 2,333——
Г
в дальнейшем через Ьо, приведены в табл. 7.1. Для наиболее часто
встречающегося интервала температур (20—30° С) величину
можно с достаточной точностью принять равной 0,06 В.
2 3)3 RT
Таблица 7.1. Значения фактора Ьо= ------ для различных температур
t°, с *0 г, с *0 с *0
—-50 0,0443 39 0,06015 89 0,07998
±0,0 0,05419 49 0,06213 99 0,07205
+ 10 0,05618 59 0,06412 109 0,07404
20 0,05816 69 0,06610 159 0,00849
25* 0,05916 79 0,6809
♦ 25° С считается стандартной температурой. При этой температуре определено паи*
большее число различных электрохимических величин.
Уравнения (7.4) и (7.6) неопределенны в том смысле, что не
всегда можно достаточно четко установить, какие именно Из уча-
стников реакции следует принимать за исходные вещества, а ка-
кие — за ее продукты' Поэтому, если не ввести дополнительных
условий, то для одной и той же электрохимической системы, в за-
висимости от порядка написания уравнения реакции, значения
э.д.с. могут различаться по знаку. В настоящее время такие допол-
нительные условия разработаны и рекомендованы для использо-
вания Международным союзом чистой и прикладной химии
(ИЮПАК); их смысл будет более ясным после ознакомления с по-
нятием потенциал отдельного электрода, или электродный потен-
циал.
Одна из основных особенностей электрохимической системы за-
ключается в пространственном разделении участников протекаю-
щей в ней реакции. Поэтому общая токообразующая реакция рас-
падается здесь на две частные реакции, каждая из которых совер-
шается на отдельном электроде. В соответствии с этим э.д.с. элект-
рохимической системы, как отражение изменения ее химической
энергии в ходе суммарной реакции, также должна представлять
собой сумму двух электродных потенциалов. Каждый из них отве-
чает изменению химической энергии при протекании частной элект-
родной реакции. Таким образом,
Е = + $2, (7.9)
где и <?2 — электродные потенциалы.
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
157
Если на первом электроде протекает частная реакция vaA + ... + nF = vl L + ... (7.10)
а на втором >вВ + ... = vMM 4- ...nF (7.Н)
то вместо Выражения (7.7) можно написать e = %1 + %2==%<>+ 1g —— + ^ + — 1g П П а2В в «ММ м (7.12)
где S'i0 и &2° — стандартные электродные потенциалы, причем
(7.13)
Из уравнений (7.7) и (7.12) следует, что уравнение для элект-
родного потенциала имеет тот же вид, что и общее термодинами-
ческое уравнение для э.д.с. электрохимической системы
RT адА
^=^o+-V-lg-^ (7.14)
с той только разницей, что в него входят активности лишь тех ве-
ществ, которые участвуют в данной электродной реакции. Стандар-
тный электродный потенциал отвечает потенциалу обратимого
электрода в тех случаях, когда активность каждого из участников
электродной реакции равна единице, т. е. ах = 1.
Экспериментально можно определить лишь общее значение Е
или Ео, т. е. только сумму электродных потенциалов и §2 или
«?1° и <52й, но не потенциал каждого из электродов в отдельности.
Величинам и S2 можно приписать любые значения при условии,
что их сумма удовлетворяет уравнению (7.9). Для устранения не-
определенности величин <S необходимо ввести дополнительное ус-
ловие.
Обычно в качестве такого условия принимают потенциал ка-
кого-либо электрода равным нулю и относят к нему значения по-
тенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы
электродов даются в некоторой условной шкале и их значения за-
висят от природы электрода, выбранного за основу шкалы. Пернет
предложил считать таким условным нулем потенциал водородного
электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной
единице, и давлении водородного газа, равном 101,3 кПа. Эта ус-
ловная шкала потенциалов называется водородной шкалой. Ост-
вальд выдвинул другую идею: взять за основу шкалы потенциал
ртутного электрода, находящегося в условиях, при которых его
заряд относительно раствора равен нулю. Полагая, что в этом
случае не только заряд, но и потенциал ртутного электрода равен
158
Часть III. Электродное равновесие
нулю, Оствальд назвал свою шкалу абсолютной шкалой потенциа-
лов. В настоящее время применяется главным образом условная
водородная шкала, в которой при всех температурах за нуль выб-
ран потенциал стандартного водородного электрода. Она отлича-
ется от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней
вместо единичных концентраций и давления выбраны единичные
активность и летучесть. Это условие позволяет определять потен-
циалы электродов в водородной шкале при любых температурах.
Однако их прямое сопоставление между собой невозможно, по-
скольку при каждой температуре потенциал водородного электро-
да может быть иным, т. е. условный нуль не будет одним и тем же
при разных температурах.
В некоторых случаях, например в полярографии, потенциалы
относятся к нормальному каломельному электроду, однако их мож-
но легко пересчитать на водородную шкалу.
7.2. МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНВЕНЦИЯ ОБ Э.Д.С.
И ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛАХ
Введение водородной шкалы позволило приписать потенциалам различных
электродов определенные числовые значения и сравнивать их между собой.
В то же время оно не устранило неопределенности, связанной с использованием
уравнений для э. д. с. и электродного потенциала (7.7) й (7.14) и решением
вопроса о том, какие вещества следует считать исходными, а какие конечными,
т. е. продуктами реакции. Такая неопределенность привела в свое время к тому,
что в США знаки электродных потенциалов оказались противоположными тем,
какие были приняты в европейских странах (хотя абсолютные значения элект-
родных потенциалов были, конечно, в обоих случаях одними и теми же). Для
унификации системы знаков электродных потенциалов Международный союз по
чистой и прикладной химии (Стокгольм, 1953) принял конвенцию, по которой для
всех стран и континентов рекомендовалась система знаков, совпадающая с при-
нятой в Европе; ее положения были уточнены и дополнены в 1973 г. Принятие
конвенции о знаках электродных потенциалов связано с введением определенных
правил по написанию составных частей электрохимической системы, суммарной
электрохимической реакции и частных электродных реакций. Любая электрохи-
мическая система записывается теперь следующим образом: сначала указывается
материал одного из двух образующих ее электродов, затем примыкающий к нему
раствор, далее раствор, контактирующий со. вторым электродом и, наконец, ма-
териал второго электрода.
При такой схематической записи электрохимической системы все образующие
-ее фазы отделяются друг от. друга сплошной вертикальной чертой, вещества,
входящие в одну фазу, указываются в виде соответствующих символов и разде-
ляются запятыми, контактирующие растворы в случае смешения жидкостей раз-
граничиваются одной пунктирной вертикальной чертой, в случае жидкостного
соединения с элиминированным диффузионным потенциалом — сдвоенной пунк-
тирной вертикальной чертой. Так, например, следующая схематическая запись
Си J Pt | Н2 | НС1 :: CuSO4 | Си (7.15)
отвечает электрохимической системе, составленной из водородного электрода,
погруженного в раствор соляной кислоты, и металлической меди, опущенной в
раствор сульфата меди; диффузионный потенциал на границе двух растворов в
этой системе устранен. Водородный электрод представляет собой металлическую
пластину (обычно с развитой поверхностью), омываемую газообразным водоро-
дом и опущенную в раствор, содержащий ионы водорода. Вместо соединений,
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
159
находящихся в растворах, можно записывать только потенциалопределяющие-
ионы. Схема (7.15) может быть записана как
СП | Pt | Н2 J Н+ :: Си2+ | Си (7.16)
поскольку потенциал левого электрода зависит от концентрации водородных
ионов, а потенциал правого — от концентрации ионов меди.
Э. д. с. системы равна потенциалу правого электрода при условии, что потен-
циал левого электрода принят за нуль. Электродный потенциал — это э. д. с.
электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а
слева — стандартный водородный электрод. Диффузионный потенциал должен
быть при этом элиминирован. Э. д. с. и электродный потенциал определяются,
поэтому одним и тем же уравнением
„ - »н+ I н ’ (7-17>
в котором индекс «п» относится к правому электроду, а индекс «л»—.к левому
при условии, что во втором случае, т. е. при определении потенциала, левый элект-
род должен быть обязательно стандартным водородным электродом; индекс «Н»
указывает на то, что потенциал электрода выражен в водородной шкале. Э. д. с.
системы считают положительной, если электрический ток внутри цепи течет слева?
направо; при противоположном направлении тока ей приписывают отрицательное
значение. Уравнение (7.17) определяет э. д. с. системы как разность двух элект-
родных потенциалов, каждый из которых выражен в одной и той же условной
водородной шкале. Уравнения (7.9) и (7.17) дают один и тот же результат, если
^1 = <В’п и ——
Чтобы получить, например, для цинкового электрода знак потенциала, отве-
чающий Международной конвенции, электрохимическую систему записывают так:
Pt | Н2 | Н+Zn2+J Zn
или, точнее,
Си | Pt | Н2 | Н+"; Zn2+ | Zn | Си (7.18>
что отвечает правильно разомкнутой электрохимической цепи, на концах которой
находится один и тот же металл. Поскольку э. д. с. системы совпадает по знаку
и равна по величине потенциалу металлического проводника, расположенного
справа, потенциал металлического проводника, расположенного слева, принимает-
ся равным нулю. Реакцию, протекающую в такой электрохимической системе,,
записывают следующим образом:
Н2 + Zn2+ = 2Н+ + Zn
Если левым электродом выбран стандартный водородный электрод, э. д. с. систе-
мы равна электродному потенциалу цинка в водородной шкале. Реакция, отвеча-
ющая потенциалу цинкового электрода, должна быть записана поэтому как
Zn2+ + 2е~ = Zn
а схема цинкового электрода Zn2+|Zn. Только при таком написании реакции,
когда ионы цинка рассматриваются как исходное вещество, а металлический
цинк — как продукт реакции, применение формулы (7.14) позволит получить знак
электродного потенциала цинка в соответствии с Международной конвенцией.
Из опыта известно, что в элементе, отвечающем цепи (7.18), положительное
электричество течет справа налево, а следовательно, э. д. с., так же как и равный
ей электродный потенциал цинка, будет отрицательной величиной. При написании
вместо цепи (7.18) цепи
Zn | Zn2+i: Н+ | Н2 | Pt
положительное электричество будет протекать слева направо, и э. д. с. системы
будет положительной величиной; эта э. д. с. уже не равна электродному потен-
циалу цинка.
160
Часть III. Электродное равновесие
Потенциал полуэлемента отвечает определению электродного потенциала,
если он записан так, чтобы вещества, находящиеся в растворе, были помещены
слева, а электродный материал — справа от вертикальной черты:
Zn2+ | Zn; Cl- | Cl2 | Pt; Fe2+, Fe3+ | Pt
При этом предполагается, что другим полуэлемеитом, расположенным слева,
является стандартный водородный электрод.
Реакции, приводящие к возникновению электродного потенциала, следует
всегда записывать так, чтобы в левой части уравнения находились окисленные
компоненты (исходные вещества), а в правой — восстановленные компоненты
(продукты реакции):
Zn2+ + 2е~ = Zn
1/2С12 + е- = С1-
Fe3+ + е~ = Fe2+
7.3. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
Как следует из уравнения (7.14)
RT алА
nF aLL...
потенциал любого электрода определяется при заданных темпера-
туре и давлении значением стандартного потенциала So и актив-
ностями веществ, участвующих в электродной реакции. Стандарт-
ный потенциал является константой, свойственной каждому
данному электроду, тогда как активности веществ, участвующих в
реакции, могут быть различными и зависят от количественного со-
става реакционной среды. Характер влияния активностей компонен-
тов раствора на значение электродного потенциала непосредственно
связан с природой электродной реакции, что было использовано
при разработке классификации электродов. Принято различать
электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-вос-
становительные и некоторые специальные типы электродов.
7.3.1. Электроды первого рода
Электроды первого рода, если электрод — металл, можно схемати-
чески представить в виде Mz+|M, или, если электрод — металлоид,
в виде Мег~ | Me.
Электродную реакцию записывают соответственно как
Мг± — до или Me + ze~ = Мег—
Подстановка активностей веществ, участвующих в электрод-
ной реакции, в общее уравнение электродного потенциала (7.14)
дает для металлического электрода первого рода (здесь п равно
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы 161
заряду металлического иона z+)
г+ (7.19)
м 1 м мг+1 м gp ам
и для металлоидного электрода первого рода
$Мег~ I Me= $Мег- | Me + р 1п ~ ' (7.20)
zr аМег~
Если учесть, что активность чистого твердого вещества при задан-
ной температуре постоянна и принять ее условно равной единице,
то выражения (7.19) и (7.20) можно упростить до
8м*+|М=^г+1М-|- -^-18ам*+ ; (7.21)
^Мег~ | Ме= ^Мег-| Me- *8 aKez~ • (7.22)
Из уравнений (7.21) и (7.22) следует, что потенциал электрода
первого рода зависит от активности лишь одного определенного
вида ионов. Ионы, непосредственно определяющие значение элект-
родного потенциала, называются потенциалопределяющими. В слу-
чае металлических электродов первого рода такими ионами явля-
ются катионы металла, а в случае металлоидных электродов пер-
вого рода — анионы металлоида. Серебро, погруженное в раствор
нитрата серебра, или медь, погруженная в раствор сульфата ме-
ди,— типичные примеры металлических электродов первого рода.
Серебряный электрод первого рода записывается в виде Ag+|Ag.
Ему отвечают реакция
Ag+ + е- = Ag
и электродный потенциал
^Ag+ I Ag = Ag+ , Ag + Ь0 aAg+ • (7-23)
После подстановки численных значений и &0 ПРИ 25° С
g>Ag+ |Ag= + 0,799 + 0,059 lg aAg+ . (7.24)
Для медного электрода первого рода будет соответственно
Cu2+ | Си
Си2+ + 2е- = Си
^Cu2+ | Си = ^Си2+ I Си + "У" *8 аСи2+ > (7.25)
или при 25°С
^си2+ | си = 0,337 + 0,03Э 1gаСи2+. (7.26)
6 Л. И. Антропов
162
Часть III. Электродное равновесие
Примером металлоидных электродов первого рода может служить
селеновый электрод:
Se2- | Se
Se + 2е~ = Se2"
^Se2" | Se = ( Se ~ J" ‘g ’ (7’27)
или при 25°C
^Se2-|Se= — 0.92 — 0,033IgaSe2-
(здесь n=Z-).
Металлические электроды первого рода имеют большее практи-
ческое значение и легче реализуются, чем металлоидные. В послед-
нем случае для измерения потенциала в систему металлоид-—ионы
металлоида приходится, как правило, вводить металлический про-
водник из индифферентного металла.
7.3.2. Электроды второго рода
Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, со-
стоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого со-
единения (соли, оксида или гидроксида) и погруженного в раствор,
содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение
электродного металла. Схематически электрод второго рода мож-
но представить как
Аг~ | МА | М
а протекающую в нем реакцию
МА + ге-=М +Аг~
Уравнение для электродного потенциала электрода второго рода:
Учитывая, что активности металла М и твердого соединения МА
постоянны, уравнение потенциала электрода второго рода можно
упростить до
^Аг- I МА [ М = ^Аг- I МА I М — аАг— • (7.29)
Таким образом, потенциал электрода второго рода определяет-
ся активностью анионов труднорастворимого соединения электрод-
ного металла. Электроды второго рода обратимы, однако, и по от-
ношению к катионам электродного металла, поскольку их актив-
ности и активности анионов труднорастворимого соединения нахо-
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
163
дятся во взаимной зависимости, определяемой произведением раст-
воримости:
Т’мА = аМг+аАг— (7.30)
Подставляя значение адг_ из этого уравнения в уравнение (7.29),
получим
^А.г- 1 МА | М — lg ^МА + ~ 1S аМг+ = ^Мг+ | М +
+ 1g Лмг+ = $мг+ । м* (7-31)
Из сопоставления потенциалов соответствующих электродов перво-
го и второго рода можно найти произведение растворимости труд-
но растворимых солей. .
Потенциалы электродов второго рода легко воспроизводимы и устойчивы.
Эти электроды часто применяются в качестве стандартных полуэлементов или
электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других
электродов. Наиболее важны в практическом отношении каломельные, ртутно-
сульфатные, хлорсеребряные, ртутнооксидиые и сурьмяные электроды.
Каломельные электроды. Каломельный электрод представляет собой ртуть,
покрытую пастой из смеси каломели со ртутью, находящуюся в контакте с рас-
твором хлорида калия:
С1-1 Hg2ci2 [ Hg
Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической
ртути и аниона хлора:
Hg2Cl2 4- 2е- = Hg -J- 2С1- (7.32)
Потенциал каломельного электрода обратим по отношению к ионам хлора
$С1~ | Hg,Cls | Hg = ^С1- | HgjCI, | Hg — bo 1S aci~ (7-33)
и определяется их активностью. При 25° С потенциал каломельного электрода
находят по уравнению
^c1-|Hg,ci2|Hg= +0,2678-0,0592 lg аС1- (7.34)
Наиболее часто употребляются каломельные полуэлементы, в которых концент-
рация хлорида калия или отвечает насыщению, или равна соответственно 1,0 или
0,1 моль-л-1. Потенциалы каломельных электродов по водородной шкале вычис-
ляют с помощью следующих уравнений, справедливых в интервале температур
от 0 до 100° С:
для 0,1 н. каломельного электрода (0,1 моль-л-1)
£0,1 = 0,3365 — 8,75 • 10-5 G — 25) - 3 -10-6 G — 25)2;
для 1,0 и. каломельного электрода (1,0 моль-л-1)
1,0 = 0,2828 - 2,75 -10-«( i — 25) - 2,5 • 10-6 (Z — 25)2 — 4,9• 10-9 (< — 25)3;
для насыщенного каломельного электрода
$нас =0,2438 — 6,61 • 10-4 (< — 25) — 1,75.10-6 (t - 25)2 - 9,0- 10-ю(f — 25)3.
Каломельные электроды, особенно насыщенный, удобны тем, что диффузионный
потенциал, возникающий в электрохимической системе иа границе насыщенный
6*
164
Часть III. Электродное равновесие
(7.35)
(7.36)
(7.37)
применять в
электролита
кислоту или
раствор хлорида калия — данный раствор, незначителен и во многих случаях, не
требующих большой точности, его можно не принимать во внимание.
Ртутиосульфатные и хлорсеребряные электроды. Ртутносульфатные электро-
ды SOV|Hg2SO4|Hg аналогичны каломельным с той лишь разницей, что ртуть
здесь покрыта слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I), а в качестве раствора
используется серная кислота. Зависимость потенциала рту-тносульфатного элект-
рода от активности сульфат-ионов при 25°С описывается уравнением
^so2-I H<r so I На =0,6156 —0,0296 lg as 2—
^4 I nga b(J4 I ng ° 0U4
Хлорсеребряный электрод представляет собой систему
CI- I AgCI I Ag
а его потенциалу отвечают уравнения
^Cl-- I AgC! | Ag = ^С1“ | AgCI I Ag ~ b° lg ас1-’
^С1“ | Agci ] Ag = 0,2224 — 0,9592 1g аС1—
Ртутносульфатные и хлорсеребряные электроды целесообразно
тех случаях, когда исследуемый полуэлемент содержит в Качестве
соответственно либо серную кислоту или сульфаты, либо соляную
хлориды. Чтобы уменьшить величину диффузионного потенциала, концентрацию
этих электролитов в электродах сравнения следует брать такую же, как и в
исследуемом полуэлементе или близкую к ней. Температурные коэффициенты
потенциалов ртутносульфатных и хлорсеребряных электродов зависят от состава
раствора, но так как в них в отличие от каломельных электродов используют
растворы самых различных концентраций, значения температурных коэффициен-
тов здесь не приводятся.
Металлоксидные электроды. Эти электроды особенно интересны, поскольку
в роли анионов трудиорастворимого соединения электродного металла здесь
выступают ионы гидроксила. К ним относятся, например, ртутнооксидный и сурь-
мяный:
ОН- | HgO | Hg и ОН- | Sb2O31 Sb
Уравнения электродных реакций и для потенциалов этих электродов
Hgo + н2о + 2е- = Hg + гон-
дон- । Hgo । Hg = $он~ ] HgO 1 Hg — bo lg аон_; (7.38)
Sb2O3 4- 3H2O + 6e- = 2Sb + 6OH-
<^OH— I Sb2O, I Sb = ^OH~ I Sb»O» I Sb bo lg аон— (7.39)
Уравнения (7.38) и (7.39) получены из общего уравнения для электродного по-
тенциала (7.14) при допущении, что постоянны активности не только соответст-
вующих металлов и их оксидов, но и воды, также принимающей участие в
электродной реакции. Такое допущение практически не сказывается на точности
уравнений для электродного потенциала и широко применяется в тех случаях,
когда концентрация раствора не очень велика.
Металлоксидные электроды второго рода, как и металлсолевые электроды
второго рода, можно свести к соответствующим электродам первого рода. По-
этому оии обратимы по отношению не только к иоиам гидроксила, но и к ионам
электродного металла. Кроме того, металлоксидные электроды обратимы по отно-
шению к ионам водорода, потому что ионное произведение воды Кш = ан+ яон~
при заданной температуре постоянно для любого водного раствора электролита.
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
165
Подстановка значения аон~ из последнего уравнения в (7.38) или в (7.39) дает
соответственно
^он- | HgO | Hg = $он- | HgO | Hg — bo (g + bo lg ан+ =
= ?н+1 Hgo I Hg - (7.40)
<^OH~ | Sb2Oa 1 Sb = ^OH- I Sb2Oa | Sb ~ b0 *g Kw + lg «н+ =
= <^н+ i Sb2o, ] Sb — ^oPH- (7.41)
При 25° С уравнения (7.38) и (7.39) после подстановки в них числовых значе-
ний постоянных величин принимают следующий вид:
^OH-|HgO|Hg= 0,92— 0,06 pH; (7.42)
^он- I sb2oa | Sb = 0,145 - О.ОбрН. (7.43)
Металлоксидные электроды можно применять как электроды сравнения в
любых растворах кислот и щелочей, так как потенциалопределяющими ионами
здесь являются иоиы водорода или гидроксила. Однако ртутнооксидный электрод
вследствие заметной растворимости оксидов ртути в кислотах можно рекомен-
довать лишь для растворов с рН>7. Сурьмяный электрод из-за неустойчивости
состава его поверхностного оксида применять как электрод сравнения нельзя. Он
используется в качестве индикаторного электрода для приближенных определе-
ний pH в умеренно кислых и в нейтральных растворах и при потенциометриче-
ском титровании.
7.3.3. Газовые электроды
Общая характеристика газовых электродов. Любой газовый элект-
род представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического
проводника, контактирующего одновременно с соответствующим га-
зом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование
газового электрода и измерение потенциала системы газ — раствор
ионов газа невозможно без участия металлического проводника,
так же как и любой электрод немыслим без проводника с электрон-
ной проводимостью. Кроме того, металл в газовых электродах дол-
жен не только создавать электронопроводящий электрический
контакт между газом и раствором ионов, но и ускорять медленно
устанавливающееся электродное равновесие, т. е. служить катали-
затором электродной реакции. Следовательно, в газовых электро-
дах можно использовать не любые металлы, а лишь те, которые
обладают высокой каталитической активностью по отношению к
реакции газ — ионы газа в растворе. Далее, потенциал металла в
газовом электроде не должен зависеть от активности других ио-
нов, присутствующих в растворе, в частности от активности собст-
венных металлических ионов. Являясь катализатором реакции ме-
жду газом и его ионами в растворе, металл газового электрода в
то же время должен быть инертным по отношению к другим воз-
можным реакциям. Наконец, металл в газовом электроде должен
обеспечивать создание максимально развитой поверхности разде-
166
Часть III. Электродное равновесие
ла между фазами, на которой могла бы протекать обратимая ре-
акция перехода газа в ионное состояние. Всем этим требованиям
лучше всего удовлетворяет платина; она чаще всего и использует-
ся при конструировании газовых электродов. Для создания разви-
той поверхности платину покрывают электролитически платиновой
чернью, получая так называемую платинированную платину Pt, Pt.
Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния
поверхности платины, особенно к отравлению ее каталитическими
ядами. Получение воспроизводимых значений потенциала, отвеча-
ющих истинно равновесным условиям функционирования газовых
электродов, связано поэтому с необходимостью соблюдения не
всегда легко осуществимых мер предосторожности.
Водородный электрод. Газовый водородный электрод можно
представить схемой
Н+ | Н21Pt
Ему отвечает электродная реакция
2Н+ +2е-= Н2
откуда и из уравнения (7.14)
2
?н+|н, = ^н+|н,+ 2-3э3й Рн ’ (7-44)
или
^н+ I Н, ~ ^н+ | Н, + *0 Is ан+ — ~2~ 18 Рнг' (745)
Из выражений (7.44) и (7.45) видно, что потенциал водородного
электрода определяется не только активностью водородных ионов,
но и парциальным давлением газообразного водорода. Следова-
тельно, водородный электрод (так же как и другие газовые элект-
роды) более сложный, чем электроды первого или второго рода,
потенциалы которых зависят непосредственно от активности одно-
го сорта частиц. Согласно определению условной шкалы электрод-
ных потенциалов стандартный потенциал водородного электрода
^h+ih, пРи всех температурах принято равным нулю, поэтому
вместо (7.44) можно написать
2
£Н+1Н. =2,333-^ 1g (7.46)
Рн,
Когда парциальная упругость водорода равна 101,3 кПа (1 атм),
уравнение (7.46) упрощается до
$н+ 1 н, “ 1g ан+> (7-47)
или
$Н+ I Н,~ ~ РН'
(748)
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
167
Таким образом, при определенных условиях потенциал водородно-
го электрода дает непосредственно значение pH.
Кислородный электрод. Кислородный газовый электрод изобра-
жают в виде схемы
ОН- | О2 | Pt
Электродная реакция, протекающая на нем,
О2 + 2Н2О + 4е- = 4ОН- (7.49)
На этом основании из уравнения (7.14) можно получить следую-
щие выражения для потенциала обратимого газового кислородно-
го электрода:
£ , +2,303 -^— 1g—; (7.50)
ОН- О2 ОН О. ’ 4 Л а4
он~
«он-|о. = ^н-|о.+-^^о.-‘»|г‘,он~ <7Я>
причем в величину &0 включена активность воды. При 25°С значе-
ние стандартного потенциала кислородного электрода, полученное
из термохимических данных, равно +0,401 В, поэтому при ро2 =
= 101,3 кПа и 25°С выражение для равновесного кислородного
электрода можно записать в виде
^он-Ю = 0.401 -0,0592Jga . (7.52)
Uft | Од ОН
Однако реализовать кислородный электрод, поведение которого
описывалось бы выведенными уравнениями, на практике весьма
трудно. Это обусловлено особенностями, отличающими все газо-
вые электроды, и, кроме того, способностью кислорода (особенно
во влажной атмосфере) окислять металлы. На основную электрод-
ную реакцию накладывается поэтому реакция, отвечающая метал-
локсидному электроду второго рода. Даже на платине могут обра-
зовываться оксидные пленки, и поведение кислородного электрода
не будет отвечать теоретическим уравнениям; эти отклонения про-
являются, например, в характере изменения потенциала с давле-
нием кислорода. Кроме того, имеются основания полагать, что ре-
акция на кислородном электроде даже в отсутствие поверхностных
оксидов отличается от той, на которой основан вывод уравнения
для потенциала кислородного электрода. По данным Берла (1943),
подтвержденным и другими исследователями, часть кислорода
восстанавливается на электроде не до воды, а до ионов пероксида
водорода:
О2 + Н2О + 2е~ = НО7 — ОН-
£ _ =#° _ + —^-lg------. (7.53)
но~, он | о2 но“, он | о, 2 «но- «он-
16В
Часть III. Электродное равновесие
Уравнение (7.53) отличается от уравнения (7.49) значением стан-
дартного потенциала (здесь при 25°С составляет —0,076 В) и
характером зависимости потенциала электрода от активности гид-
роксильных ионов. Поэтому значения потенциала кислородного эле-
ктрода, полученные опытным путем, обычно не совпадают с теоре-
тическими.
Хлорный электрод. Реализация обратимого газового хлорного
электрода
Cl- |Cl2| Pt
связана со значительными трудностями. Теоретически электродная
реакция здесь проста
С12 4- 2е~ = 2 С1-
и электродный потенциал можно описать уравнением
% = $° . +2,303 — lg-^Э-. (7,54)
сг Cl, ci lcia 2F а? '
С1“
Однако следует иметь в виду, что на основной электродный про-
цесс накладываются побочные реакции с участием хлора, приво-
дящие к образованию продуктов его гидролиза — гипохлоритов и
хлоратов. Высокое положительное значение стандартного потенци-
ала хлорного электрода ( + 1,358 В при 25°С) затрудняет подбор
достаточно устойчивого, не реагирующего с хлором материала
электрода. Тем не менее при соблюдении определенных мер ряду
авторов удалось получить опытные значения потенциалов хлорно-
го электрода, совпадающие с теоретической величиной.
В последнее время, в связи с усилением работ по созданию так
называемых топливных элементов интерес к изучению поведения
газовых электродов значительно возрос.
7.3.4. Амальгамные электроды
Амальгамный электрод представляет собой полуэлемент, в ко-
тором амальгама какого-либо металла находится в контакте с рас-
твором, содержащим ионы этого металла:
Mz+|Mm, Hg
При этом предполагается, что потенциал амальгамного электрода
определяется реакцией
: пМг+ + zme~ = Мт (Hg)
т. е. ртуть ведет себя как инертная среда, в которой растворен ме-
талл М, а потенциалопределяющими ионами являются ионы этого
металла. Потенциал амальгамного электрода описывается уравне-
нием
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
169
$ , =g° +2,303_gLig мг+— (7.55)
мг+|мт, Hg мг+1мт, Hg zmF ам^ (Hg)
и зависит от активности ионов металла не только в растворе, но и
в амальгаме. Если металл находится в ртути в атомарном состоя-
нии (т— 1), то вместо предыдущего уравнения можно написать
$ г+. =£° +-^lg а^+ (7.56)
мг+|м,нг м +|м, Hg z
Следует учитывать, что ртуть способна вступать во взаимодейст-
вие с металлами, образуя интерметаллиды:
хМ2+ -\-xze~ +у Hg = Мх Hg^(Hg)
Электродный потенциал будет в этом случае функцией состава об-
разующихся соединений:
RT <*+
S г+ ==£%+ -4-2,333——Ig-------------. (7.57)
М^jM-rHg^iHg мг+|мх н^| Hg xzF аМх, Hg^ (Hg)
Амальгамные электроды широко применяются в технике и в лабо-
раторной практике. Одним из таких электродов является кадмие-
вый амальгамный электрод Cd2+|Cd, Hg, на котором протекает
реакция
Cd2+ 4-2е~ = Cd(Hg)
Потенциал кадмиевого амальгамного электрода определяется фор-
мулой
^Cd2+|Cd|Hg = ^Cd2+|Cd|Hg + ~J- • (7.58)
2 eCd(Hg)
В виде амальгамы, содержащей 12,5% кадмия, этот электрод ис-
пользуется при изготовлении нормальных элементов Вестона, э.д.с.
которых практически не изменяется со временем. Наиболее широ-
кое промышленное применение нашли амальгамы щелочных метал-
лов, получаемые как промежуточные продукты при производстве
хлора и щелочей.
7.3.5. Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды
Любая электродная реакция связана с изменением окислительно-
восстановительного состояния участвующих в ней веществ, и в
этом смысле все электроды представляют собой редокси-системы.
Однако термин окислительно-восстановительные, или редокси-эле-
ктроды, употребляется обычно в тех случаях, когда в электродной
170
Часть III. Электродное равновесие
реакции не участвуют непосредственно металлы или газы. Металл
в редокси-электроде, обмениваясь электронами с участниками
окислительно-восстановительной реакции, принимает потенциал,
отвечающий установившемуся редокси-равновесию. К металличес-
кому проводнику предъявляются здесь те же требования, что и в
случае газовых электродов.
Следует различать простые и сложные редокси-электроды. В
первом случае электродная реакция сводится к перемене валентно-
сти ионов без изменения их состава, например:
Fe3+ 4- е~ = Fe2+
ТР+ 4-2е- = Т1+
МпО^“ + е~ = МпО^-
Fe (CN)g~ + е~ = Fe (CN)£“
Если обозначить окисленные ионы Ох, а восстановленные Red, то
все написанные выше реакции можно выразить одним общим урав-
нением
Ох + пе~ = Red (7.59)
Простой редокси-электрод записывается в виде схемы
Red, Ох| Pt
а его потенциал дается уравнением
RT
^Red, Ox = ^Red Ox “I* 2,3031g ~~ . (7.60)
nr “Red
Как видно из (7.60), потенциал простого редокси-электрода опре-
деляется отношением активностей ионов в двух различных степе-
нях окисления. Если элемент образует ионы нескольких валентно-
стей, то ему будут отвечать столько редокси-электродов, сколько
можно получить попарных сочетаний. Так, например, если элемент
может существовать в виде ионов трех различных валентностей, то
ему будут соответствовать три различных редокси-электрода.
Потенциалы простых редокси-электродов можно легко связать
с потенциалами соответствующих электродов первого рода. Пусть,
например, металл М способен существовать в растворе в виде ио-
нов высшей валентности МЛ и низшей валентности М". Для него
возможны два электрода первого рода: Mft|M и МП|М и один ре-
докси-электрод М", МА|М, стандартные потенциалы которых со-
ветственно равны
0 GO 0 Gp 0
МЛ|М’ ®М’|М И ®МП, МА|М’
Связь между этими величинами можно найти, проведя мысленно процесс
электрохимического растворения металла М с получением ионов высшей валент-
ности Mh либо непосредственно, либо через промежуточное образование ионов
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
171
низшей валентности Мп. Предполагается, что процесс растворения протекает
обратимо и изотермически в бесконечно большом объеме раствора, в котором
активности каждого из сортов ионов равны единице. Этот процесс можно пред-
ставить в виде следующего простого цикла:
Из цикла следует, что
Л^ = п^+(Л-п)^>й. (7.61)
По уравнению (7.61), известному как правило Лютера, можно рассчитать
стандартный потенциал любого из трех электродов, если известны значения стан-
дартных потенциалов двух других электродов. Уравнение (7.61) применяется в
тех случаях, когда непосредственное определение одного из потенциалов или
затруднительно, или невозможно. Так, например, потенциал электрода первого
рода Fe3+|Fe, измерить который непосредственно не удается из-за неустойчивости
в этих условиях ионов Fe3+, можно найти из доступных прямому измерению
стандартных потенциалов электрода первого рода Fe2+|Fe и простого редокси-
электрода Fe2+, Fe3+|Fe:
9 1
®Fe3+|Fe — 3 ®Fe2+]Fe + 3 ®Fe2+,Fe3+>
В сложных редокси-электродах реакция протекает с изменени-
ем валентности реагирующих частиц и их состава. В реакциях та-
кого рода участвуют обычно ионы водорода, и молекулы воды; уча-
стие последних не сказывается, однако, на характере уравнений
для электродного потенциала благодаря тому, что активность во-
ды в ходе реакции, за исключением очень концентрированных рас-
творов, остается постоянной. Если сохранить обозначение Ох для
окисленных частиц и Red для восстановленных, то схему сложного
редокси-электрода можно записать следующим образом:
Red, Ox, H+|Pt
Потенциал сложного редокси-электрода является функцией не
только активностей окисленных и восстановленных частиц, но и ак-
тивности водородных ионов. Характер зависимости потенциала ре-
докси-электрода от активности водородных ионов определяется
при этом природой реагирующих частиц. Так, например, для систе-
мы MnOf—Мп2+, в которой протекает электродная реакция
MnO^ + 8Н+ + 5е- = Мп2+ + 4Н2О
172 1
Часть III. Электродное равновесие
потенциал электрода передается уравнением
а а8 г
р'р МпО Н+
g =g° +2,303-----lg----------- , (7 62)
мп2+, МпО— мп2+, мпо- ~ 5F a r ' '
4 4 Mn‘ +
или
0 b0 Лмп0Г 8
* Mn2+, МПО- = * Mn2+, МПО- + tlg + T b° ,g aH+ • (7 -63>
4 4 Mil2’’-
Для системы хинон — гидрохинон (х, гх) с реакцией
С5Н4О2 + 2Н+ + 2е- = С6Н4 (ОН)2
потенциалу электрода отвечает уравнение
Р7 axaL+
#х.гх = <„-1-2,303— 1g---------- , (7.64)
Лгх
ИЛИ
<Ух,гх=<^,гх +vlg— +Mg« + (7.65)
z arx n
Исследование зависимости потенциала сложных редокси-элек-
тродов от pH раствора может дать сведения о природе данной оки-
слительной-восстановительной реакции. И наоборот, сложные ре-
докси-электроды можно использовать как индикаторные электроды
при измерении pH. Для этой цели часто применяют электрод, об-
ратимый по отношению к системе хинон-гидрохинон. В раствор, pH
которого хотят измерить, вводят эквимолярную смесь хинона и
гидрохинона. Если считать, что отношение концентраций равно от-
ношению активностей
_£х___ДХ ___ 1
сгх дгх
то уравнение (7.61) упрощается до
' ^х,гх = ^°,гх + *0 *geH+ = ГХ—АоРН>
и потенциал такого электрода, обычно называемого хингидронным
(хг), будет определяться непосредственно значением pH раствора.
7.3.6. Ионоселективные электроды
Ионоселективные электроды отличаются от всех рассмотренных ра-
нее тем, что у них обе граничащие фазы — мембрана и раствор —
обладают ионной проводимостью, и поэтому на их границе не про-
исходит собственно электрохимическая реакция с переносом элект-
ронов. Процесс сводится здесь к обмену ионами между мембраной
и раствором. Межфазную границу пересекают только ионы, заряд
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
173
которых при этом не изменяется, хотя он и может быть распределен
по-другому между ионом и его новым окружением. При соответст-
вующем подборе состава и структуры мембраны потенциал на меж-
фазной границе будет зависеть от активности только одного како-
го-либо вида ионов. Такие электроды обладают, следовательно, се-
лективностью и позволяют измерять активность отдельных ионов,
конечно, с известными ограничениями, обусловленными термодина-
мической невозможностью определения активностей отдельных ио-
нов.
До создания учения об активности для характеристики состава
системы и в какой-то мере ее свойств считалось достаточным опре-
делять лишь концентрации входящих в нее компонентов. Несостоя-
тельность такого подхода прежде всего проявилась в случае раство-
ров кислот и оснований. Именно активность, а не концентрация ио-
нов водорода определяет каталитическую способность кислот, их
воздействие на металлы и т. д. В дальнейшем выяснилось, что зна-
ние активности важно не только для ионов водорода. Так, сверты-
ваемость крови, распространение нервных импульсов, процессы ме-
таболизма, сокращение мышц определяются активностью ионов
кальция и калия. Жесткость воды задается активностью ионов
кальция и магния. Активность ионов фтора предопределяет во мно-
гом течение процессов фторирования органических веществ, свойст-
ва слюны, сохранность зубов и т. д. В связи с этим вполне понятен
интерес, который проявляется к ионоселективным электродам.
Мембраны ионоселективных электродов могут быть твердыми и
жидкими. К твердым мембранам относятся стеклянные, кристал-
лические и гетерогенные. К жидким — не смешивающиеся с водой
органические растворители с низкой диэлектрической постоянной
(хлорбензол, толуол и др.), в которых растворены соответствую-
щие ионогены — диэфиры фосфорной кислоты, алифатические кис-
лоты, амины и др.; кроме того, подобные же растворители, но с рас-
творенными в них органическими веществами с относительно круп-
ными молекулами (например, краун-эфиры), связывающими ионы
и переносящими их из водной среды в органическую.
7.З.6.1. Стеклянные электроды. Стеклянные электроды, обрати-
мые по отношению к ионам водорода, были первыми ионоселек-
тивными электродами. Они изобретены в начале XX в. Кремером,
Габером и Клеменсиевичем. Квантово-механический вариант тео-
рии стеклянного электрода предложил М. Дол (1934), а ее термоди-
намический вариант, получивший наибольшее распространение и
ставший основой последующего развития теории ионоселективных
электродов, — Б. П. Никольский (1936). Дальнейший прогресс в
этой области связан с трудами Эйзенмана, Шульца, Измайлова,
Росса, Пунгора и ряда других.
В стеклах известной подвижностью обладают лишь низкозаряд-
ные катионы, в первую очередь ионы щелочных металлов, а сили-
катные, алюмосиликатные или иные оксиды образуют практически
174 .Часть III. Электродное равновесие
неподвижную сетку. При создании контакта между стеклянной
мембраной и раствором начинается обмен ионами между гранича-
щими фазами, например между ионами щелочного металла М+<*> в
стекле и ионами водорода в растворе:
Н+(,) +м+ =Н+ + М+(<) (7.66)
(где знак * относится к мембране).
Псевдоравновесное состояние, достигаемое в ходе обмена, ха-
рактеризуется константой обмена
К = »н+Дм* . (7.67)
вн+ам+
Известно, что условием межфазного равновесия относительно
заряженных частиц является равенство их электрохимических по-
тенциалов в этих фазах, т. е. в случае ионов водорода
~^+=^+. (7.68)
Из (7.68) при учете выражений для электрохимического, химиче-
ского и гальвани-потенциалов (67), (36) и (75) следует, что ска-
чок потенциала между мембраной и раствором определяется урав-
нением
Sm, L = ~ In • (7,69)
Предполагая, что в стекле данного сорта сумма активностей ионов
металла и водорода постоянна и равна активности ионов металла
в исходном стекле:
= Г-70)
можно преобразовать уравнение (7.67) и решить его относительно
а . а . J- К а .
н+ н+^^“м+ ____
—— =-------------- . (7.71)
ан+ а
Подстановка этого значения ан+/а^+ в (7.69) приводит к сле-
дующему выражению для скачка потенциала мембрана — раствор:
W = Sm.L + *о 1g («н+ + Х«м+)’ (7.72)
в котором р.„+)> 1А^(+) и константа а включены в величинуL ,
Потенциал стеклянного, как и любого другого ионоселективного
электрода, нельзя измерить, просто сочетая его с электродом срав-
нения, подобно тому как это делалось с уже рассмотренными элек-
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
175
тродами, поскольку ионоселективные электроды не обладают элек-
тронной проводимостью. Можно, однако, измерить разность потен-
циалов между сторонами мембраны, включив ее в электрохимиче-
скую систему с двумя одинаковыми электродами и приняв меры по
устранению диффузионного потенциала:
Си
Ag
AgClIO.lM
NaCl
Мембрана
Иссле- КС1
дуемый (насыщ.)
раствор
0,1М AgCl Ag Си
NaCl (7.73)
Так как в системе (7.73) слева и справа находятся одинаковые
хлорсеребряные электроды, разность потенциалов между которыми
при соответствующей процедуре их приготовления пренебрежимо
мала, то измеряемая э. д. с. будет представлять собой сумму следу-
ющих скачков потенциала:
*(7.73) = ёПт - ^га + Фр- (7-74)
Правая сторона мембраны контактирует с исследуемым раствором,
и ее потенциал дается уравнением (7.72). Потенциал левой
стороны мембраны, контактирующей с раствором внутреннего элек-
трода сравнения, определяется аналогичным уравнением, но с ины-
ми значениями активностей Н+ и М+, т. е.
ПТ
£т=£т(Л)+~ 1п(ан+ + Кам+)- (7'75)
Подстановка в уравнение (7.74) значений gJJ, и дает
от ан+ 4- ТС a",
£ — —— in —-------—— 4- о-°(п> р-°<л> 4- ф (7 76)
F а'++Ка* +gm 8т V-‘'3)
Н ' М~
Состав раствора с левой стороны мембраны сохраняется неиз-
менном, диффузионный потенциал фо в системе (7.73) мал и тоже
почти постоянен; их можно поэтому объединить в константу. В нее
же можно включить небольшую разность 8т п) — £т(л)> обусловлен-
ную некоторым различием в физических и химических свойствах
двух сторон мембраны и называемую потенциалом асимметрии <^ас-
Если условно обозначить эту константу через , то для потенци-
ала <ГСТ ионоселективного стеклянного электрода можно получить
следующее уравнение:
р?5
Яст=^т + ^1п(ан+ + /<ам+). (7.77)
В зависимости от значения К электрод будет селективным по от-
ношению к ионам водорода (К<С1) или к ионам металла (701),
либо вообще не будет обладать селективностью (7(1=1).
Стеклянные электроды, предназначенные для измерения pH, име-
ют К порядка 10-12—10“В * 10, поэтому в кислых, нейтральных и даже
176
Часть 111. Электродное равновесие
в слабощелочных системах ан+3>№м+ и уравнение (7.77) упро-
щается до
^ст = ^с°т + 'у-1пан+=^ст —*оРН, (7.78>
т. е. в таких растворах потенциал стеклянного электрода зависит
только от активности ионов водорода.
Если ан+<С/Собмам+, т. е. в щелочной области, уравнение (7.77}
также упрощается и принимает вид
= ^?)' -F- bQ 1g ям+ , (7.79>
где в величину входит слагаемое, содержащее константу об-
мена 2.3ЭЗ1g/<обм-
F
Из выражения (7.79) следует, что в щелочных растворах потен-
циал стеклянного электрода зависит от активности катиона щело-
чи и, следовательно, его можно использовать в качестве индика-
торного электрода для определения активности ионов соответству-.
ющего щелочного металла. Если источником катионов служит толь-
ко раствор щелочи, тогда ам+=аон“, а так как ан+аон~=Ки,, то
для щелочной области растворов вместо (7.79) можно написать
сг = <0)" — 2,303 1g«н+ = + МН, (7.80>
откуда следует, что в кислых и щелочных растворах потенциал
стеклянного электрода является функцией активности ионов водо-
рода. Каждой области pH отвечает при этом свое значение стан-
дартного потенциала стеклянного электрода, а наклоны прямых
g"0— pH в кислой и щелочной областях одинаковы по величине и:
обратны по знаку. Зависимость потенциала стеклянного электрода
от pH выражается кривой с максимумом (рис. 7.1), положение ко-
торого зависит от сорта стекла, и определяет-
ся его константой обмена.
В действительности, однако, поведение ио-
носелективных электродов сложнее, чем то,,
которое легло в основу рассмотренной теории
стеклянного электрода. В большинстве мем-
бран наблюдаются диффузионные потоки ио-
нов и их транспорт через толщу электрода, в
стеклянных мембранах диффузия ионов охва-
тывает лишь тонкие пограничные слои, а сред-
няя часть мембраны остается неизменной. Тем
не менее во всех случаях приходится считать-
ся с появлением в мембране диффузионного
потенциала. Для него при учете особенностей
строения стекол и сделанных допущений из.
Рис. 7.1. Зависимость
потенциала стеклян-
ного электрода от pH
раствора
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы
177
уравнения Гендерсона (6.58) получается следующее выражение:
Хн+
Диффузионный потенциал входит как слагаемое в выражение
для потенциала стеклянного электрода:
ан+ +-Г А'ам+ +'7'1П (Дн+ + ^ам+)'
н+ /
(7.62)
Из (7.82) видно, что селективность электрода зависит не только от
константы обмена, но и от отношения подвижностей обмениваю-
щихся ионов, и коэффициент селективности Ks представляет собой
произведение отношения подвижностей ионов на константу обме-
на:
•. *
Ks = -^—К. (7.83)
Хн+
Прочность связи иона с его окружением в мембране оказывает
прямо противоположное влияние на константу обмена и на вели-
чину подвижности. Если из двух участвующих в обмене ионов М,+
и Мг первый связан прочнее, чем второй, то константа обмена
Mi+—будет больше единицы, но подвижность М/ меньше, чем
MF. Так,, например, константа обмена иона Na+ на ион К+ для ти-
пичного К+-селективного стекла и составляет примерно 100, а фак-
тический коэффициент селективности не превышает 10, т. е. по-
движность ионов К+ в мембране в 10 раз меньше подвижности ио-
нов Na+.
7.3.6.2. Другие ионоселективные электроды. Уравнение (7.82)
формально приложимо к любым ионоселективным электродам, но
физический смысл коэффициента селективности в каждом конкрет-
ном случае оказывается иным и иными будут факторы, определяю-
щие эффективную работу электрода. Так, в случае твердых кри-
сталлических электродов (галогениды серебра, сульфид серебра,
трифторид лантана), применяемых для определения активностей
ионов серебра, галогенид-ионов, сульфидов и фторидов, важное
значение приобретает растворимость и комплексообразование соот-
ветствующих соединений. Это же относится и к гетерогенным мем-
бранам на основе труднорастворимых соединений, распределенных
в непроводящей связке, например в силиконовом каучуке. В жид-
ких мембранах присутствуют, в зависимости от природы ионизируе-
мого агента, органофильные катионы либо анионы и обычные про-
тивоионы, способные обмениваться с катионами в водном раство-
178
Часть 111. Электродное равновесие
ре. Если в мембране присутствуют органофильный анион АОф и не-
который катион М*, то они находятся в равновесии с их ассоциа-
том:
+ Аоф = М1Аоф
Вид уравнения для потенциала жидкой ионоселективной мем-
браны зависит от степени диссоциации (ассоциации), причем наи-
более простые соотношения, отвечающие уравнению (7.82), наблю-
даются при практически полной диссоциации. Константам обмена
уравнения заменяется в этом случае на отношение коэффициентов
распределения иона М* и определяемого иона М/ между водой и
растворителем, использованным при изготовлении мембраны. Наи-
больший интерес представляют жидкие мембраны, в которых рас-
творены макромолекулы, способные захватывать катионы и перено- _
сить их в своих внутримолекулярных полостях из водной среды в
неводную, где эти катионы обычно нерастворимы. При равных за-
рядах ионов их подвижности внутри мембраны будут почти одина-
ковыми, так как размеры комплекса макромолекула — ион опреде-
ляются размерами макромолекулы. В уравнение для электродного
потенциала таких мембран * вместо константы обмена входит отно-
шение констант экстракции, а отношение подвижностей может быть
принято равным единице.
Глава 8. Стандартные электродные потенциалы
8.1. ТАБЛИЦА СТАНДАРТНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Из общего уравнения для электродного потенциала (7.14) следует,
что при заданной температуре потенциал любого электрода опре-
деляется составом системы и его стандартным потенциалом, зна-
чение которого не зависит от активностей участников электродной
реакции и представляет собой константу, характерную для данного
электрода. В табл. 8.1 приведены значения стандартных потенциа-
лов некоторых электродов по водородной шкале, а также соответ-
ствующие электродные реакции.
Стандартные потенциалы отнесены к 25° С, их значения при дру-
гих температурах могут быть найдены по соответствующим изо-
термическим температурным коэффициентам, также приведенным
в табл. 8.1. Изотермические коэффициенты отвечают реакции
Ох<г+> + Н2 = Red + z Н+ (8.1)
* В отличие от мембранного потенциала в уравнение для электродного потен-
циала входит в явном виде скачок потенциала лишь на одной, обращенной к ис-
следуемому раствору стороне.
Глава 8. Стандартные электродные потенциалы
179
Таблица 8.1. Стандартные электродные потенциалы прн 25° С
и их изотермические температурные коэффициенты
Электрод Электродная реакция go, в I dgo \ Г103- B-K-1
Nr | N2 1 Pt 3/2N2+e~=N3“ —3,4 — 1,193
Li+ | Li Li++e~=Li —3,045 —0,534
K+ | К K++e-=K —2,925 —1,089
Rb+ | Rb Rb++e-=Rb —2,925 -1,245
Cs+ | Cs Cs+ + e~=Cs —2,923 —1,197
Ra2+ | Ra Ra2++2e~=Ra -2,916 -0,59
Ba2+ | Ba Ba2++2e_=Ba —2,906 —0,395
Ca2+ | Ca Ca2+4 2e—=Ca —2,866 —0,175
Na+ I Na Na++e-=Na —2,714 -0,772
La3+ | La La3++3e~=La —2,522 —0,085
Mg2+ | Mg Mg2++2e~=Mg -2,363 +0,103
H- | H2 | Pt */2(H2)+e-=H~ —2,25 — 1,57
H+ | H | Pt H++e-=(H) —2,1065 +0,511
Be2+ Be Be ++2e~=Be — 1,847 +0,565
H+ | HfO2 | Hf HfO2+4H++4e-=Hf+2H2O — 1,7 —
AI3+ Al A13++3e-=Al —1,662 + 0,594
T12+ Ti T12++e-=Ti — 1,628
Zr4+ Zr Zr4++4e-=Zr —1,529 ——
-V2+ | V V2++2e-=V — 1,186 —
Mn2+ | Mn Mn2++2e—=Mn — 1,183 —0,08
WO^“ | w WO4-+4H2O+6e-=W+8OH- —1,05 —
Se2- ! Se Se+2e—=Se2— -0,92 -0,89
Zn2+ | Zn Zn2++2e~=Zn —0,7628 +0,091
Cr3+ | Cr Cr3++3e-=Cr —0,744 +0,468
SbOr 1 Sb SbOr+2H2O+3e-=Sb+4OH- —0,66 —
Ga3+ 1 Ga Ga3++3e-=Ga —0,529 +0,67
S2- I S S+2e-=S2- -0,447 —0,93
Fe2+ | Fe Fe2+4-2e-=Fe —0,4402 +0,052
Cf3+ , Cf2+ | pt Cr3+ 4-g—=Cr2+ -0,408
Cd2+ | Cd Cd2++2e-=Cd —3,4029 —0,093
T13+, Ti2+ | Pt Ti3++e-=Tj2+ —0,369
T1+ I Tl Tl++e-=Tl —0,3363 — 1,327
Co2+ | Co Co2+ + 2e~=Co —0,277 +0,06
Ni2+ 1 Ni Ni2++2e-=Ni -0,259 +0,06
Mo3+ | Mo Mo3+ 4-3e_=Mo —0,20
Sn2+ | Sn Sn2++2e—=Sn -0,136 —0,282
Pb2+ 1 Pb Pb2+ + 2e-=Pb —0,126 —0,451
D+ I D2 1 Pt D++e-=i/2D2 —0,0934
H+ | H2 | Pt H++e~=i/2H2 тЕ0,009 +0,099 ( + 0,871)*
Ge2+ | Ge Ge2++2e—=Ge +0,091
Sn4+, Sn2+ | Pt Sn4++2e~=Sn2+ +0,15
Cu2+, Cu+ | Pt, Cu2++e—=Cu + + 0,153 +0,73
Cu2+ | Cu Cu2++2e~=Cu +0,337 +0,098
Fe(CN)64-,Fe(CN)63- |Pt Fe(CN)g~ + e- = Fe(CN)g~ + 0,36 —
он-1 O2 | Pt ‘ i/2O2+H2O+2e-=2OH- +0,491 —
Cu+ | Cu Cu++e~=Cu +0,521 —9,958
180
Часть III. Электродное равновесие
Окончание табл. 8.1
Электрод Электродная реакция g’o, в /dE„\ игр03’ B-K-t
I-1121 Pt I2+2e-=2I- + 0,5355 —0,148
ОН- I ТеО2 1 Pt TeO2+4H++4e-=Te+2H2O +0,529 —0,370
Те4+ | Те Te4++4e—=Te +0,568 —
МпО7, МпО^- 1 Pt MnOj"+e~ =MnO4~ + 0,564 —
Fe3+, Fe2+ | Pt Fe3+ + e~~ --= Fe2+ + 0,771 + 1,188
Hg2+ | Hg Hg2++2e-=2Hg + 0,788 —
Ag+ | Ag Ag++e-=Ag +0,7991 —1,003
Rh2+ | Rh Rh2++2e-=Rh + 0,63 —
Hg2+, Hg+ | Pt Hg2++e~ — Hg+ +0,923 —
Pd2+ | Pd Pd2++2e-=Pd +0,987 —
Br- | Br2 1 Pt Br2+2e—=2Br~ + 1,0652 —0,629
Pt2+ | Pt Pt2++2e-=Pt + 1.2 —
Mn2+,H+ | MnO2 | Pt MnO2+4H+ +2e_=Mn2+ +2H2O + 1.23 —0,661
03+, Cr2O?—, H+ 1 Pt Сг2О2~+14H+ +6e~=2Cr3++7H2O + 1,33 —1,263
T13+, T1+ | Pt T13+ + 2e~=Tl+ + 1,25 +0,89
Cl- | Cl2 1 Pt Cl2+2e-=2C1- +1,3595 — 1,260
Pb2+, H+ 1 РЬОг 1 Pt PbO2+4H++2e-=Pb2++2H2O +1,455 —0,238
Au3+ | Au Au3+ +3e—=Au +1,498 —
MnOj", H+ | MnO2 | Pt MnO^+4H++3e-=MnO2+2H2O + 1,695 —0,666
Ce4+, Ce3+ | Pt Ce4+ +e~=Ce3+ + 1,61 —
H+,SO2-|PbSO4 I PbOs|Pb PbO2+SO2-+4H++2e- = PbSO.+2H2O + 1,682 + 0,326
Au+ | Au Au+-(-e~=Au + 1,691
F- | F21 Pt F2+2e-=2F- + 2,87 —1,833
Примечание. Табл. 8.1, составленная в порядке возрастания положительного значе-
ния стандартных потенциалов, отвечает электрохимическому ряду электродных реакций.
Оиа включает в себя электрохимический ряд металлов (так называемый ряд напряжения).
* В скобках дано значение термического температурного коэффициента потенциала стан-
дартного водородного электрода.
протекающей в электрохимической системе
М |Н21 Pt | электролит|(электрод)| М
в которой оба электрода и электролит находятся при одной и той
же температуре /=25°С. Изменение э.д.с. в такой системе при от-
клонении ее температуры от стандартного значения /=25° С опре-
деляется в первую очередь различием в температурных коэффици-
ентах потенциалов исследуемого и стандартного водородного элек-
тродов. Так как при любой температуре потенциал стандартного во-
дородного электрода принят равным нулю, то новое значение э.д.с.
системы (8.1) при выбранной температуре будет равно стандартно-
му потенциалу исследуемого электрода, выраженному в водород-
ной шкале.
Глава 8. Стандартные электродные потенциалы
181
Из термодинамики электрохимических систем следует, что пер-
вый изотермический температурный коэффициент является мерой
изменения стандартной энтропии при протекании реакции (8.1) *
в указанном направлении, т. е.
d ASq
dr = zF '
а второй — мерой изменения стандартных молярных изобарных теп-
лоемкостей:
(8-2)
d2gg ~
dn ~ грт
(8.3)
Если известны изотермические температурные коэффициенты, то
стандартный потенциал любого электрода при температуре t, от-
личной от 25° С, можно рассчитать по уравнению
%°t=^°5 + -^7" «- 25) + Y 7^7 а - 25)2.
(8.4)
(8.5)
В связи с тем, что вторые изотермические температурные коэффициенты
известны для ограниченного числа электродов, расчет проводят обычно по при-
ближенному уравнению с учетом лишь первого изотермического коэффициента:
ё?=^+7у2-(<-25).
Так, например, для электрода Ag+IAg, на котором протекает реакция
Ag+ -+-e-=Ag
стандартный потенциал при 55° С равен
.. .,„.„=0,7991 — 1,000.10-3(55 - 25) =0,7691 В.
Ag | Ag (55° C)
Зная изотермический температурный коэффициент потенциала и термический
температурный коэффициент стандартного водородного электрода, можно
значение термического температурного коэффициента любого электрода
/ d go \ d / d \
\ d Т /терм d Т \ d Т / терм
( d $° \
или, поскольку ----= 0.871 то
\ d7 /терм
/ d \ d
---- =-------+0,871 мВ-К-1.
\ dr /терм 6 Т
Термический температурный коэффициент отвечает изменению э. д. с.
могальванической системе **, т. е. в электрохимической системе, составленной из
найти
(8.6)
в тер-
* Следует подчеркнуть, что измерение температурного коэффициента э. д. с.
служит основой одного из самых точных методов определения AS0.
** Здесь рассмотрена простейшая тсрмогальваппческая система. В общем слу-
чае в термогальванической системе электроды могут быть различными по своей
природе и не обязательно обратимыми. Они могут контактировать с неодинако-
выми по составу растворами.
182
Часть III. Электродное равновесие
двух одинаковых электродов, опущенных в растворы одного и того же состава,
но находящихся прн различных температурах Л и t2. Термический температурный
коэффициент считается положительным, если в термогальванической системе «го-
рячий» электрод является положительным полюсом, иными словами, если с
ростом температуры потенциал электрода смещается в сторону более положи-
тельных значений. Так, для системы
М' | Ag | AgNO3 I Ag ] М
+ ta
термический коэффициент равен
= — 1,000 + 0,871 = — 0,129 мВ-К-1,
терм
т. е. в этой системе «горячий» электрод имеет менее положительный потенциал.
d 8 ° + .
Ag^ I Ag
dr
8.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Стандартные потенциалы используются при решении многих проб-
лем, связанных с химическим равновесием в растворах. В услови-
ях, когда значения электродного и стандартного потенциалов сов-
падают, т. е. когда второе слагаемое в уравнении (7.14) равно ну-
лю, любой электрод, расположенный ниже в ряду стандартных
электродных потенциалов, находится в более окисленном состоянии,
чем электрод, расположенный выше, т. е. ближе к началу ряда.
Если из двух таких электродов составить электрохимическую сис-
тему, то на первом из них будет протекать реакция восстановления,
а на втором — реакция окисления. Процесс идет в том же направ-
лении, если активные вещества обо'цх электродов находятся в непо-
средственном контакте друг с другом и реакция протекает по хи-
мическому пути. И в том, и другом случаях изменится состав сис-
темы и электродные потенциалы перестанут отвечать стандартным
потенциалам электродов. Равновесие в системе наступит в тот мо-
мент, когда потенциалы двух электродов (или двух электродных
реакций) сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при
определенном соотношении активностей участников реакции, отве-
чающем константе ее равновесия.
Пусть взяты редокси-системы Се3+, Се4+ и Fe2+, Fe3+. Электрод-
ный потенциал первой системы при 25° С описывается уравнением
?Се3+,Се4+
= 1,61 +0,0591g
а электродный потенциал второй —
ДСе4+
ДСе3+ ’
^Fe2+,Fe3+
= 0,77 + 0,0591g
aFe3+
ДРе2+
(8.7)
(8.8)
Равновесие в системе, содержащей ионы церия и железа, устано-
вится, когда их потенциалы будут одинаковыми. Тогда на основа-
нии уравнений (8.7) и (8.8) можно написать
ЯСе4+ aFe3+
1,61 +0,0591g——— =0,77+0,059 lg ——
асе3+ aFe2+
(8.9)
Глава 8. Стандартные электродные потенциалы
183
Следовательно, в состоянии равновесия
aCe3+aFe3+
aCe4+flpe2+
1,61-0,77
Ю 0,059 _ (QU.
(8.10)
При добавлении к раствору, содержащему ионы Fe2+ и Fe3+,
раствора, содержащего ионы Се3+ и Се4+, реакция будет протекать
в сторону окисления ионов Fe2+ и восстановления ионов Се4+; в со-
стоянии равновесия железо будет практически полностью окислено
до ионов Fe3+, а церий восстановлен до ионов Се3+. Высокий окисли-
тельный потенциал системы Се34-, Се4+ дает возможность исполь-
зовать ее в химическом объемном анализе (цериметрия).
Подобная же картина наблюдается при смешении растворов
Fe2+, Fe3+ и Sn2+, Sn4+, когда железо восстанавливается, а олово
окисляется. В равновесном состоянии, как это следует из стандарт-
ных потенциалов,
flPe3+asn2+
aFe2+aSn4+
0,15-0,77
10 «-03 = IO”20’7,
(8-И)
почти все растворенное железо будет присутствовать в форме ио-
нов Fe2+. Растворы солей олова (II) применяются поэтому для ко-
личественного восстановления ионов F3+ до ионов Fe2+ и при про-
ведении ряда других реакций восстановления.
Аналогичные явления лежат в основе процесса вытеснения ме-
таллов из растворов их солей другими металлами, расположенными
ближе к началу ряда стандартных электродных потенциалов. Этот
процесс называется цементацией или контактным вытеснением и
щироко используется в технике. На практике часто встречаются
случаи контактного вытеснения меди железом из растворов ее про-
стых солей. Здесь, как это следует из значений стандартных потен-
циалов, в состоянии равновесия
aca2+/«Fe2+ = 1°~26- (8'12>
Следовательно, если с раствором соли меди контактирует доста-
точное количество металлического железа, то процессы растворения
железа и осаждения меди будут продолжаться до тех пор, пока от-
ношение активностей их ионов не начнет удовлетворять уравнению
(8.12). Это уравнение показывает, что при активности ионов Fe2+
равной единице, активность ионов меди составляет 10-26, т. е. рас-
твор практически полностью освобожден от ионов Си2+.
Если электроды расположены в ряду стандартных, электрод-
ных потенциалов близко друг к другу, как, например, Sn2+, Sn4+
и Cu+, Cu2+, то константа равновесия редокси-реакции мало отли-
чается от единицы, и при смешении растворов, содержащих такие
редокси-пары, окислительно-восстановительное равновесие смеща-
ется не очень заметно.
184
Часть III. Электродное равновесие
Значительный практический интерес представляет определение
констант равновесия между разновалентными ионами одного и то-
го же металла, отвечающих так называемым реакциям диспропор-
ционирования. Так, например, для гидроэлектрометаллургии меди
и для гальванотехники чрезвычайно важно знать константы равно-
весия между ионами Си2+ и Си+. Реакция диспропорционирования
в этом случае описывается уравнением
2Cu+ = Cu2+ + Си. (8.13)
Ей отвечает константа равновесия
* =%*+/<+• <8J4>
Формула Нернста для электрода Cu2+|Cu имеет вид
RT
I с. - I С« + 2-Ж 17 1г |8 |5>
Аналогично, для электрода Cu+|Cu с электродной реакцией
Си + + е~ = Си
£ 4-1 =8° 4.1 +2,303 1gа ,. (8.16)
Си+ | Си Си+ | Си р 6 Си+ v '
Условием равновесия в системе Cu2+|Cu является равенство
электродных потенциалов $си2+ । си и ^си+ । си> т. е. ,
<£° 9+ 1 + —— 1g а >+ = <£° + . + bn 1g а . ,
Си2+ I Си 2 6 Си2+ Си+| Си 05 Си+
откуда
ссО срО
а 94. ^Си+|Си~^Си2+|Си
—=/<=10 йо/2 . (8.17)
ЯСи+
Подставив в (8.17) значения стандартных потенциалов $Cu+ । си
и <+u2+ । си из табл. 8.1, получаем
0,521—0,337
/<=ю °’0295 = 106'24= 1,74-106 моль-1.л.
Большинство электрохимических процессов протекает в контак-
те с водой и воздухом. Поэтому особенно важным, с практической и
теоретической точек зрения, является положение данного электрода
в ряду стандартных электродных потенциалов относительно элек-
тродов Н+|Н2, Pt и ОН-|О2, Pt, подчеркнутых в табл. 8.1 двойной
линейкой.
Все электроды с потенциалом более отрицательным, чем потен-
циал водородного электрода, в водных растворах термодинамиче-
ски неустойчивы. Реакции, отвечающие таким электродам, должны
протекать самопроизвольно в сторону получения более окисленных
Глава 8. Стандартные электродные потенциалы
185
веществ с одновременным разложением воды и выделением из нее
газообразного водорода. Так, например, металлический натрий
($Na+iNa=—В) должен разлагать воду и переходить в
ионное состояние по уравнению
Na -I-Н2О = Na++^-Н2 + ОН-
или, в кислых средах, по уравнению
Na + Н+ = Na+ + -у Н2
Отношение активности ионов натрия к активности ионов водорода,
при котором устанавливается равновесие, равно примерно 1093. Та-
кое соотношение невозможно реализовать ни в кислых растворах,
где активность ионов водорода ан+ близка к единице, ни в щелоч-
ных, где она составляет около 10-14, поэтому металлический натрий
всегда неустойчив в контакте с водой.
Точно так же, поскольку стандартный потенциал редокси-систе-
мы Ti2+, Ti3+ значительно отрицательнее потенциала водородного
электрода ($ti2+, ti3+ =—0,37 В), в водных растворах солей ти-
тана (II) должно самопроизвольно протекать окисление ионов
Ti2+ до ионов Ti3+ с одновременным разложением воды:
Ti2+ + Н2О= Ti3+ + ~ Н2 + ОН-
или, в кислых средах,
Ti2+ + Н+ = Ti3+ + -у- Н2
Все электроды, потенциалы которых менее положительны, чем
потенциал кислородного электрода, термодинамически неустойчивы
в контакте с воздухом и водой. В этих случаях наблюдается само-
произвольное восстановление кислорода и превращение его в воду
или в пероксид водорода с одновременным окислением соответству-
ющих металлов или других веществ. Так, например, металлическое
железо ($ре2+ , ре =—0,44 В) реагирует с кислородом воздуха:
Fe + -£-О2 + Н2О = Fe2+ + 2 ОН~
ионы Cu+ (^cu+, си2+ =+0,154 В) также самопроизвольно окисля-
ются в растворе до ионов Си2+:
Си+ + 4- О2 + 4- Н2О = Cu2+ + ОН-
4 2
а металлическая медь ($си2+। си = + 0,34 В) переходит в состоя-
ние двухвалентных ионов, восстанавливая одновременно кислород:
186
Часть III. Электродное равновесие
Си + 02 + Н2О = Сц2+ + 2 ОН-
Таким образом, если электрод расположен в ряду стандартных
электродных потенциалов между водородным и кислородным элек-
тродами, то при его контакте с раствором разложение воды с выде-
лением водорода будет термодинамически невероятно. Однако оста-
ется еще возможной реакция восстановления кислорода, поэтому
такой электрод должен быть термодинамически неустойчив в при-
сутствии воды и воздуха. Если же водный раствор обезгазить и
воздух над ним заменить инертной атмосферой, тогда восстановле-
ние кислорода будет исключено и электрод станет термодинамиче-
ски устойчивым. В этих условиях можно реализовать обратимый
потенциал электрода и измерить его относительно соответствующе-
го электрода сравнения.
Наконец, электроды с потенциалами более положительными, чем
у равновесного кислородного электрода, термодинамически не-
устойчивы и должны разлагать воду с выделением газообразного
кислорода. Так, например, судя по стандартному потенциалу сис-
темы Се4+, Се3+, равному +1,61 В, ионы Се4+ в водных растворах
должны самопроизвольно восстанавливаться с одновременным раз-
ложением воды и образованием кислорода:
Се4+ + 4- Н2О = СеЗ+ + — О2 + Н+
2 4
8.3. ДИАГРАММЫ ПОТЕНЦИАЛ — pH (ДИАГРАММЫ ПУРБЕ)
Для характеристики термодинамической устойчивости электро-
химических систем в водных средах весьма удобны диаграммы по-
тенциал — отрицательный логарифм активности водородных ионов
(диаграммы <£ — pH), получившие широкое применение главным
образом благодаря работам Пурбе и его школы. Для построения
таких диаграмм, часто называемых диаграммами Пурбе, необходи-
мо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и
восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных
в данной системе, об их количественных характеристиках (изобар-
но-изотермических потенциалах, произведениях растворимости
и т. д.) и передать их графически в координатах <S— pH. Для вод-
ных сред, естественно, наиболее важной диаграммой <S— pH сле-
дует считать диаграмму электрохимического равновесия воды.
Диаграммы Пурбе строят обычно в терминах концентраций, при-
водя зависимости для четырех значений концентрации, отличаю-
щихся на два порядка: 10~6, 10-4, 10~2 и 10°; мы ограничимся толь-
ко одним, последним значением. При этом условии lgpH2=0 и
lgPo2=0; pH будет меняться от —2 до 16.
Основные ред окси-ре акции, протекание которых термодинами-
Глава 8. Стандартные электродные потенциалы 187
чески возможно в воде, контактирующей с воздухом (кислородом),
сводятся к восстановлению ионов водорода с образного молекулярного водорода образованием газо-
2Н++2е- = Н2 (8.18)
или газообразного атомарного водорода
Н+ + е~ = Н (8.19)
к восстановлению кислорода до воды
Ог'+4Н++ 4е_ = 2_Н2О (8.20)
до пероксида водорода
О2 + 2Н+ + 2е— = Н2О2 (8.21)
или до иона пероксида
о2 + Н+ + 2в- = НОГ (8.22)
к превращению положительных ионов водорода реакциям в отрицательные по
Н+ + 2е- = н- (8.23)
2Н+ + он- + 2е- = н- + Н2О (8.24)
к востановлению до воды пероксида водорода
Н2О2 + 2Н+ + 2е- = 2Н2О (8.25)
Н2О2 + Н+ + 2е- = Н2О + ОН- (8.26)
или ионов пероксида
НОГ + 3 Н+•)-2е-= ОН-+ Н2О (8.27)
Каждому из этих процессов отвечает определенное уравнение:
$ =0,000 — 0,0592 pH; (8.18')(6)
$ = -2,106 - 0,0592 pH; (8.19')
$ = 1,230 — 0,0592 pH; (8.20')(а)
$=0,682 — 0,0592 pH; (8.21')
$ = 0,338 — 0,0296 pH; (8.22')
ё = —1,125; (8.23')
ё = —0,711 —0,0592 pH; (8.24')
ё = 1,776 — 0,0592 pH; (8.25')
ё = 1,362 — 0,0296 pH; (8.26')
ё =2,119 — 0,0886 pH. (8.27')
На диаграмме Пурбе эти уравнения изображаются прямыми ли-
ниями с наклонами, отвечающими коэффициентам у pH. Помимо
188
Часть III. Электродное равновесие
редокси-равновесий, в рассматриваемой системе необходимо учи-
тывать диссоциацию воды
Н2О = Н++ОН- (8.28)
и пероксида водорода
Н2О2 + Н+ + НО- (8.29)
При 25° С константа диссоциации воды равна IO*14 и, следователь-
но, lg[OH“]=—14 + рН, или рН=рОН=7, а константа диссоциа-
ции пероксида водорода равна 2,34-10-12 и, следовательно,
[ног]
ИЛИ РНг = 11,63.
НО2 ="[Н2О2]
Диаграмма <F—pH для воды,
вычерченная с учетом перечислен-
ных равновесий, дана на рис. 8.1.
Каждая линия на ней отвечает
определенному равновесию меж-
ду двумя видами частиц, точки
пересечения А, В и С соответст-
вуют равновесию между тремя
компонентами, каждое поле, за-
ключенное между прямыми и Ося-
ми координат, представляет со-
бой зону преобладания какого-
либо одного компонента. Наи-
большее значение для характери-
стики электрохимической устой-
чивости воды имеют линии а и Ь,
показывающие изменение с pH
равновесных потенциалов кис-
лородного (а) и водородного (Ь)
электродов. Зона I, расположен-
ная выше линии а, соответствует области разложения воды с обра-
зованием кислорода по реакции (8.20), протекающей справа на-
лево. Зона III, лежащая ниже линии Ь, отвечает области разложе-
ния воды в кислых средах по реакции (8.18) либо в щелочных сре-
дах по реакции
Н2О + е- + у Н2 + ОН-
В зоне II, заключенной между линиями а и Ь, вода не должна
разлагаться, здесь, напротив, термодинамически вероятно ее обра-
зование из водорода и кислорода. Выше ломаной линии 1—2—3 воз-
можно существование пероксида водорода и иона пероксида НОГ•
Эти вещества могут образовываться и по реакциям (8.21) и (8.22),
но потенциалы их образования попадают в зону II, где они химиче-
ски неустойчивы и разлагаются на воду и кислород:
2Н2О2 = 2Н2О -р О2
lg [НгОг] П ’
8,8
16
1,2
0,8
О
-0,6
-0,8
~1,2
-1,6
0 2 6 6 8 10 12 16рН
1—।--1—а 1-----
_____1—11 1 t I
° 2 6 6 8 10 12 16рН
S,8
1,6
1,2
0,6
0,6
0
-0,6
-0,8
-1,2
~1,6
-2,0
Рис. 8.1. Диаграмма потенциал — pH
для воды
Глава 8. Стандартные электродные потенциалы
189
Рис. 8.2. Упрощенная диаграмма потен-
циал — pH для системы Fe—Н2О
Отвечающие им линии [уравнения (8.21) и (8.22)] не нанесены по-
этому на диаграмму 8.1. Ниже ломаной линии 4—5 появляются от-
рицательные ионы водорода Н~, и становится термодинамически
возможным образование гидридов. Ионы Н_ находятся в растворе
в равновесии с водородными и гидроксильными ионами.
На диаграмме не показана область более отрицательных потен-
циалов, которая реализуется
лишь при экстремальных и
труднодостижимых условиях.
В этой области термодинами-
чески возможно существование
атомарного водорода и появ-
ление гидратированных элек-
тронов =|—2,88 В),
^aq | Н2
например, по реакции
Н = Н+ + e~q
а также установление равно-
весия между отрицательными
ионами водорода Н_ и атомар-
ным газообразным водородом
(»н-|н = -4,36В).
Диаграмма электрохимичес-
кой устойчивости воды имеет,
таким образом, самостоятель-
ное научное значение, позволяя характеризовать термодинамически
наиболее вероятное поведение этой самой распространенной жид-
кости и наиболее широко применяемого растворителя. Еще боль-
шее значение она приобретает в сочетании с диаграммами <S—pH
различных металлов.
Рассмотрим это на примере упрощенной диаграммы Пурбе для системы
железо — вода (рис, 8.2). Наиболее важные в этой системе реакции, отвечающие
нм уравнения электродных потенциалов и pH образования гидроксидов приве-
дены ниже:
Fe2+ -|- 2е~ - Fe;
£j= —0,440 + 0,0296 lg aFe2+ (I)
Fe (ОН)2 + 2Н+ + 2е~ = Fe + 2Н2О;
HFeCXT + ЗН+ + 2е~ = Fe + 2Н2О;
= 0,047—0,059 pH (II)
g ш = 0,493—0,0886 pH +
+ 0,0296 lgaHFeQ~ (III)
Fe (OH)3 + 3H+ + e- = Fe2+ + 3H2O;
Fe (ОН)з + H+ + e~ = Fe (OH)2 + H2O;
^IV= 1,057 —0,1766 pH —
— 0,0592 lg«Fe2+ (IV)
gy = 0,179 — 0,0592pH (V)
190
Часть III. Электродное равновесие
Fe (ОН)3 + е- = HFeO^ + Н2О; 8VI = - 0,810 - 0,0591g aHFe0_ (VI)
Fe2+ + 2Н2О = Fe (ОН)2 + 2Н+; PH = -y (13,29-lgaFe2+) (VII)
HFeO-Г + Н+ = Fe (ОН)2; pH = 18,33 — 1g л HreUg (VIII)
Fe3+ + ^IX = flFe3+ 0,771 — 0,0592 1g a?J+ (IX)
Fes+ + ЗН2Оа’= Fe(OH)3 + ЗН+; PH = y-(4,84-lgaFe3+) (X)
При построении диаграммы необходимо выбрать определенные значения ак-
тивностей ионов железа. Обычно диаграммы S—pH, как уже отмечалось, строят-
ся для четырех значений активности — 10-6, 10-4, 10-2 и 10° моль-л-1. При рав-
новесной активности (концентрации) иоиов металла в растворе, равной
10-® моль-л-1 и менее, его можно считать коррозионно устойчивым; кроме того,
эта величина соответствует практическому пределу применимости формулы
Нернста для электродных потенциалов.
Примем значение аре2+ = Ю-в моль-л-1 как основу построения диаграммы
Пурбе для системы Fe—Н2О. Прежде всего нанесем на иее прямые а и b (см.
рис. 8.1), отвечающие реакциям разложения воды:
4ОН- ='2Н2О + О2 + 4е-; £XI = 1,228 — 0,0592 pH (XI)
2Н++ 2е~ ='Н2; $хп = ± 0,00 — 0,0592 pH (XII)
Потенциал, отвечающий равновесию между Fe2+ и Fe—реакция (I), не зависит
от pH среды. При выбранной «Ре2+ — Ю-6 моль/л это равновесие на диаграмме
Пурбе отражается в виде линии, параллельной оси pH (наклон ее равен нулю)
и лежащей при S =—0,618 В (линия /). При достижении достаточно высокого
зиачеиия pH может начаться образование Fe(OH)2 и растворение железа будет
приводить к появлению не ионов Fe2+, а молекул Fe(OH)2. Равновесие между
Fe(OH)2 и Fe зависит от pH в согласии с уравнением (11), поэтому прямая 1
перейдет в прямую 2 с наклоном, равным 0,0592. Дальнейшее увеличение pH
ведет вследствие некоторой амфотерности соединений железа к появлению анио-
нов HFeCKf, которые будут теперь находиться в равновесии с металлическим
железом. На диаграмме Пурбе это отражается появлением участка 3 с наклоном
прямой относительно оси pH, равным 0,0886. В области средних значений потен-
циалов и pH возможно равновесие (IV), в котором участвуют иоиы Fe2+ и мо-
лекулы Fe(OH)3 и которое отражается на диаграмме прямой 4, имеющей наклон
относительно оси pH, близкий к 0,18. При достижении pH начала образования
Fe(OH)2 в равновесии будут находиться гидроксиды железа (II) и (III) —ре-
акция (V) — и прямая 4 перейдет в прямую 5 с наклоном 0,0592. Линия 6,
идущая параллельно оси pH, соответствует равновесию между гидроксидом же- 1
леза (III) и ионами HFeO^ — уравнение (VI). Вертикальные линии 7, 8 й 10
отвечают реакциям гидратообразования (VII), (VIII) и (X) и при заданной !
активности иоиов железа (10~6 моль/л) соответствуют pH начала образования
соответствующих труднорастворимых соединений. Значения pH начала гидрато-
образования могут быть вычислены из произведений растворимостей. При 25° С
для Fe(OH)2 произведение растворимости составляет Руп=вр 2+ =10-13-29.
Глава 8. Стандартные электродные потенциалы 191
При активности ионов Fe2+ аре2+=10"6 моль/л pH начала гидратообразоваиия
равно рН= (13,29+6)/2 = 9,6 и, следовательно, при pH 9,6 должно начаться вы-
падение осадка гидроксида железа (III) (отрезок 7). Аналогично можно опре-
делить положение на диаграмме прямых 8 и 10. Пунктирная прямая 9 соответ-
ствует равновесию между Fe3+ и F2+ при арез+=аре2+ (уравнение IX).
На диаграмме, приведенной на рис. 8.2, учитываются лишь гидратированные
формы оксидов и наиболее важные в коррозионном аспекте реакции в системе
Fe—Н2О. На ней представлены поэтому далеко не все возможные продукты
взаимодействия железа с водой. Кроме того, на ней не отражено влияние иа
коррозионное поведение металла природы и концентрации анионов кислоты
и катионов щелочи (добавление этих соединений дает возможность изменять
pH среды). Это обстоятельство можно учесть, построив более сложные диаграм-
мы Пурбе, например типа М—Н2О—X, где X — анион кислоты. Одиако даже
упрощенная диаграмма Пурбе позволяет составить представление о том, какие
сведения о коррозионном поведении металлов способен дать термодинамический
подход к рассмотрению проблем коррозии.
Сетка линий делит диаграмму S — pH для системы Fe—Н2О на зоны пре-
обладания определенных компонентов и фаз. Так, линия 1 разделяет зоны пре-
обладания металлического железа (ниже линии /) и его гидратированных двух-
валентных ионов (выше линии /), линия 2— зоны преобладания металлического
железа и гидроксида Fe (II), а линия 3— зоны преобладания металлического
железа и ионов HFeCXf. Таким образом, ниже ломаной линии 1—2—3 распола-
гается область, охватывающая те значения потенциалов и pH, при которых же-
лезо существует в металлическом состоянии и является устойчивым. Эта область
может быть названа областью термодинамической коррозионной устойчивости
железа или областью его иммунитета. Выше ломаной линии 10—4—7—2—8—6
располагается область преобладания твердых соединений железа, которые могут
защищать его от дальнейшего разрушения. Эта область является, таким образом,
вероятной областью пассивности железа. На диаграмме можно выделить также
две области потенциалов и pH, внутри которых железо должно подвергаться
коррозии. Одна из них заключена между левой осью ординат и ломаной линией
1—7—4—10. В этой области преобладают акваионы двухвалентного или трех-
валентиого (выше пунктирной линии 9) железа. Металл в этих условиях тер-
модинамически неустойчив и должен растворяться в водных растворах с образо-
ванием ионов Fe2+ или Fe3+. Другая область коррозии заключена между лома-
ной линией 3—8—6 и правой осью координат. Здесь железо также неустойчиво
и его реакция с водным раствором приводит к образованию комплексных анио-
нов HFeO^". Таким образом, диаграммы Пурбе позволяют оценить термодинами-
чески вероятное поведение металлов в контакте с водными растворами, устано-
вить пределы потенциалов и pH, внутри которых данный металл должен быть
устойчив, выяснить химическую природу продуктов коррозии, находящихся в
контакте с металлом при данных значениях потенциалов и pH. Кроме того, оии
дают известные указания на то, за счет какой реакции — выделения водорода
или восстановления кислорода-—идет растворение металла. Действительно, если
выбранная точка А находится между линиями 1 и Ь, то растворение металла с
образованием ионов Fe2+ может протекать как за счет реакции выделения водо-
рода, так и за счет реакции восстановления кислорода. Если же условия в систе-
ме Fe—Н2О отвечают точке В, расположенной над линией 1 и над линией Ь, но
ниже линии а, то коррозия возможна лишь за счет реакции восстановления
кислорода, являющейся обращением реакции (XI). В точке С, расположенной
между линиями. 9 и а, процесс коррозии будет также совершаться за счет вос-
становления кислорода, ио продуктом его будут ионы Fe3+, а не Fe2+. Выше
линии а, например в точке D, образование иоиов Fe3+ возможно лишь за счет
смещения потенциала электрода в положительную сторону *, т. е. процесс вос-
* Если в растворе присутствует более энергичный окислитель, чем кислород,
то его восстановление может стать причиной коррозии.
192
Часть. III. Электродное равновесие
становления кислорода здесь исключен.
Наконец, диаграммы Пурбе дают обоснование некоторых возможных мето-
дов защиты металлов от коррозии. Так, согласно диаграмме, переход из области
коррозии (точка Е — зона преобладания иоиов Fe2+) в область устойчивости
(зона преобладания металлического железа) может быть достигнут сдвигом
потенциала системы в отрицательную сторону (движение от точки Е за горизон-
таль 1), что составляет сущность широко распространеииого метода катодной
защиты. Из диаграммы также следует, что при повышении pH до известных
пределов начинается образование новых твердых неметаллических фаз, которые,
возникая на поверхности металла, могут защищать его от коррозии и переводить
в состояние пассивности (движение от точки Е по горизонтали за кривую 4).
При использовании диаграмм Пурбе необходимо иметь в виду, что основан-
ные на них выводы являются лишь термодинамически наиболее вероятными; они
указывают на термодинамическую возможность или невозможность того илн
иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных
выводов и протекающие процессы могут быть из-за кинетических ограничений
иными, чем те, которые следуют из общих термодинамических соотношений.
Глава 9. Электрохимические системы.
Электрохимические цепи
9.1. ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ
Учитывая природу электродной реакции, можно классифицировать
не только различные типы электрбдов, но и их возможные комбина-
ции. Различают три основных типа электрохимических систем, час-
то называемых электрохимическими цепями.
Системы первого типа составлены из двух химически одинако-
вых электродов, на которых совершается одна и та же электрод-
ная реакция. Э.д.с. таких систем была бы равна нулю, если бы
физические свойства обоих электродов, а следовательно, и их стан-
дартные потенциалы были одинаковыми. Если же благодаря раз-
личным физическим свойствам электродов их стандартные потен-
циалы не совпадают, то э. д. с. системы будет отличаться от нуля.
Ей отвечает уравнение
£ = gO-gO = £0, , (9.1)
вытекающее из общего термодинамического уравнения (7.14). Элек-
трохимические системы, в которых электроды отличаются только
физическими свойствами и э.д.с. определяется уравнением (9.1),
называются физическими цепями. Как правило, один из двух элек-
тродов физической цепи находится в более устойчивом, а другой —
в менее устойчивом при данных условиях состоянии. Источником
электрической энергии в физических цепях служит свободная энер-
гия перехода электрода из менее устойчивого в более устойчивое
состояние.
В цепях второго типа имеется два электрода, совпадающих по
своим физическим свойствам, качественному химическому соста-
Глава 9. Электрохимические системы. Электрохимические цепи 193
ву и природе электродной реакции. Они отличаются лишь тем, что
активность одного (или нескольких) из участников реакций на каж-
дом из электродов не одинакова. В этом случае для э. д. с. системы
(при учете равенства стандартных потенциалов обоих электродов)
из уравнения (7.14) получается
где к и п — участники электродной реакции с активностями, разны-
ми на каждом из электродов. Электрохимические цепи, в которых
электроды отличаются только активностью (концентрацией) участ-
ников электродной реакции, а э. д. с. определяется уравнением (9.2),
называются концентрационными цепями. Источником электриче-
ской энергии в концентрационных цепях служит энергия переноса
вещества от большей активности к меньшей.
К третьему типу электрохимических цепей относятся цепи, в ко-
торых образующие их два электрода могут отличаться и по хими-
ческим, и по физическим свойствам. В этом случае э.д.с. цепи вы-
ражается общим уравнением (7.14). Такого рода электрохимиче-
ские цепи называются химическими. В химических цепях источни-
ком электрической энергии служат протекающие в них химические
реакции.
9.2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ
9.2.1. Физические цепи
9.2.1.1. Гравитационные цепи. Гравитационные цепи состоят обыч-
но из двух жидких электродов разной высоты, изготовленных из
одного и того же металла. Электроды погружены в раствор соли
данного металла. Подобную цепь с ртутными электродами высотой
й] и й2 (й1>й2), опущенными в раствор соли ртути HgA, можно
представить следующей схемой:
Hg|HgA| Hg
(А) (Л2)
Электрод большей высоты (Й1) обладает повышенным запасом сво-
бодной энергии по сравнению с электродом менее высоким, поэто-
му он растворяется с образованием ионов ртути
Hg 1/2 Hg|+ + е-
(Л1)
тогда как на правом электроде, с меньшим запасом энергии, ионы
ртути разряжаются и выделяется металлическая ртуть:
1/2 Hg^+ + е~ = Hg
(ЛО
7 Л. И. Антропов
194
Часть III. Электродное равновесие
Суммарный процесс в гравитационной цепи состоит, следовательно,
в переносе ртути от высокого электрода к низкому:
Hg- Hg
(Л.) (*.)
Этот самопроизвольный процесс продолжается до тех пор, пока
высоты электродов не сделаются равными. Таким образом, грави-
тационные цепи представляют собой электрохимические системы, в
которых механическая энергия, обусловленная разницей электродов
по силе тяжести (откуда происходит и название этих цепей), пре-
вращается в электрическую энергию благодаря протекающим в них
электрохимическим реакциям. Э.д.с. гравитационных цепей зави-
сит от разности высот и уменьшается по мере ее сокращения. Она
обычно очень мала, составляет, например, для ртути при разности
высот \h= 1 м всего около 20-10-6 В. Некоторые значения э.д.с.
для системы
Hg | KHg2I31 Hg
(Л,) (Лз)
рассчитанные по разности высот А/г с использованием уравнения
E=Mg\hl(zF), а также непосредственно измеренные, равны соот-
ветственно
Дй, м................ 0,32 0,46 1,13
£теоР-10в, В . . . . 7,2 9,3 22,9
£эксп-10в, В . . . . 7,4 10,5 21,0
Удовлетворительное совпадение двух рядов значений э. д. с. под-
тверждает справедливость представлений о природе происхождения
электрической энергии в гравитационных цепях. Э.д.с. гравитаци-
онных цепей можно увеличить до нескольких милливольт, напри-
мер при помощи центрифугирования. Э. д. с. и в этом случае очень
мала, и лишь небольшая доля механической энергии, расходуемой
на работу центрифуги, переходит в электрическую. Такие цепи не
имеют практического значения, но они интересны тем, что говорят
о возможности генерирования электрической энергии в системах с
химически одинаковыми электродами.
9.2.1.2. Аллотропические цепи. В аллотропических цепях элект-
родами служат две модификации одного и того же металла (Ма и
Мр), погруженного в раствор (или в расплав) его ионопроводящего
соединения. При данной температуре только одна из модификаций
выбранного металла устойчива (если это не температура фазового
превращения, при которой существуют в равновесии обе модифика-
ции), другая же находится в метастабильном состоянии. Электрод,
изготовленный из металла в метастабильном состоянии (пусть это
будет Мр), должен обладать повышенным запасом свободной энер-
гии. Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает
ионы металла в раствор:
= Мг+ + ге~
Глава 9. Электрохимические системы. Электрохимические цепи
195
На электроде, изготовленном из устойчивой a-модификации, проис-
ходит разряд металлических ионов:
Мг+ 4- ze~ = М
а
Таким образом, общая реакция в аллотропической цепи
М„ | МА | М
р 1 1 а
заключается в переносе металла от метастабйльной модификации
к устойчивой: М₽->Ма, т. е. в электрохимическом превращении не-
устойчивой модификации в устойчивую. Из изменения свободной
энергии, отвечающей аллотропическому превращению, можно рас-
считать э.д.с. системы или, наоборот, зная э.д.с., которую сравни-
тельно легко измерить, определить свободную энергию аллотропи-
ческого превращения.
Эти же цепи при определенных условиях можно использовать
для установления температуры аллотропического превращения. Ес-
ли повысить температуру до значения, при котором а-модификация
переходит в 0-модификацию, то оба электрода окажутся в одной
и той же модификации и э.д.с. системы будет равна (или близка)
нулю. Э. д. с. системы может отличаться от нуля потому, что сво-
бодная энергия двух электродов, изготовленных из металла одной
и той же модификации, не обязательно должна быть одинаковой.
Это наблюдается, например, в том случае, когда электроды разли-
чаются по размерам образующих их зерен или находятся под раз-
личным внутренним напряжением. Электрод, образованный более
мелкими кристаллами или находящийся под избыточным механи-
ческим напряжением, играет роль отрицательного полюса элемен-
та. Он растворяется, а на другом электроде происходит осаждение
металла. Более того, разность потенциалов может возникать даже,
если в качестве электродов использованы разные грани монокри-
сталла одного и того же металла, поскольку они обладают разным
запасом свободной энергии. Электрод, образованный гранью с по-
вышенным запасом поверхностной энергии, будет растворяться, а
ионы металла — выделяться на грани с меньшей поверхностной
энергией. Следует, однако, подчеркнуть, что во многих из этих слу-
чаев разность потенциалов, существующая между двумя различ-
ными образцами одного и того же металла, не должна отождеств-
ляться с обратимой э.д.с., поскольку она отвечает не равновесно-
му, а стационарному состоянию электродов. Разности потенциалов,
возникающие в рассмотренных случаях, обычно малы, тем не менее
в некоторых электрохимических процессах, в частности в процессах
коррозии, их необходимо принимать во внимание.
9.2.2. Концентрационные цепи
9.2.2.1. Концентрационные цепи первого рода. Различают концент-
рационные цепи первого и второго рода. К концентрационным це-
7*
196
Часть 111. Электродное равновесие
пям первого рода относят системы, состоящие из двух электродов,
одинаковых по своей природе, но отличающихся по количественно-
му составу; оба электрода погружены в один и тот же раствор *.
Типичным примером концентрационных цепей первого рода явля-
ются амальгамные цепи, в которых отличие между электродами
сводится лишь к неодинаковой активности металла, растворенного
в амальгаме:
Hg, М |МА |М, Hg
(°i) (ап)
Если aj>an, то на левом электроде металл растворяется и перехо-
дит в раствор в виде соответствующих ионов
MHg = Мг+ + ze~ + Hg
(°i)
а на правом электроде совершается та же реакция, но в обратном
направлении:
Мг+ + ze~ + Hg = MHg
(ап)
Суммарный процесс сводится к переносу металла от концентриро-
ванной амальгамы к разбавленной
MHg -> MHg
(°i) (°п)
и э. д. с. такой системы равна
Перенос происходит до тех пор, пока сохраняется различие в кон-
центрациях (активностях) амальгам, использованных в качестве
электродов.
Примером амальгамной цепи служит элемент, изготовленный из
амальгам калия разной активности и раствора хлорида калия
Hg, К |КС11 К, Hg
(°i) (ап)
э. д. с. которого определяется формулой
а\
ап
Так как металлические ионы всегда заряжены положительно, то
э.д.с. амальгамной цепи в записанной форме будет больше нуля.
Основы теории амальгамных цепей были даны В. А. Тюриным
(1890).
* Иногда эти цепи называют концентрационными цепями II рода.
Глава 9. Электрохимические системы. Электрохимические цепи
197
Другим примером концентрационных цепей первого рода слу-
жат простые газовые цепи, составленные из двух одинаковых га-
зовых электродов, отличающихся лишь давлением газа. Э. д. с. та-
ких систем можно найти из механической работы, совершаемой при
переходе одного моля газа от высокого давления р' к низкому р":
Так, например, э. д. с. водородной газовой цепи
Pt | Н2 | НС11 Н2 | Pt
| П2 | ПС.1 | П2 |
(рна) (рн3)
определяется уравнением
При таком написании цепи на левом электроде будет наблюдаться
ионизация водородного газа, а на правом — разряд водородных ио-
нов и переход образующегося водорода в газовую фазу. Положи-
тельное электричество движется здесь по внутренней цепи слева на-
право и, согласно Международной конвенции, э.д.с. будет положи-
тельной величиной.
Э. д. с. хлорной газовой цепи
Pt | Cl2| HCI I Cl2| Pt
(pcis) ( pci3)
определяется уравнением
Если р'>р", то на левом электроде идет ионизация хлора с обра-
зованием отрицательно заряженных ионов хлора, а на правом—-их
разряд с дальнейшим переходом молекул хлора в газовую фазу.
Положительное электричество течет здесь по внутренней цепи спра-
ва налево, и по Международной конвенции э. д. с. этой системы дол-
жна быть отрицательной величиной. Из уравнения (9.4) следует,
что для газов типа водорода и хлора с п — 2 э. д. с. газовой цепи при
отношении давлений р'/р"=\О и при 25° С составит около 0,030 В.
Для кислородной газовой цепи (п=4) при тех же условиях э.д.с.
равна 0,015 В.
Э.2.2.2. Концентрационные цепи второго рода. Концентрацион-
ные цепи второго рода включают в себя два одинаковых электрода,
погруженных в растворы одного и того же электролита различной
активности *. В зависимости от того, по отношению к каким ионам
* Иногда эти цепи называют концентрационными цепями I рода.
198
Часть III. Электродное равновесие
.электролита обратимы электроды, концентрационные цепи второго
рода разделяются на катионные, например
I п
Hg, К | KCl = КС11 К, Hg
(ai) (air)
и на анионные, например
Ag | AgCl | НС11HC11 AgCl | Ag
(ai) (an)
Процесс, вызывающий появление э. д. с. в цепях такого рода,
заключается в переносе электролита из концентрированного рас-
твора в разбавленный; концентрационные цепи второго рода на-
зываются поэтому также цепями с переносом. Существование меж-
ду двумя растворами границы, через которую совершается перенос
ионов и где локализуется диффузионный потенциал, позволяет
определять их также как цепи с жидкостной границей.
Процесс образования э.д.с. в концентрационных цепях второго
рода можно рассмотреть на примере анионной цепи. Пусть ai>an,
тогда у левого электрода будет протекать реакция
Ag + С1Г = AgCl 4- е~
и совершаться перенос ионов в соответствии с их числами пере-
носа—-И-СГ[ В результате электродной реакции появится
молекула хлорида серебра, на что расходуется 1 моль ионов хло-
ра. В то же время, благодаря переносу к этому электроду подойдет
t- молей ионов хлора, компенсируя частично убыль ионов хлора за
счет электродной реакции. Суммарное уменьшение числа молей ио-
нов хлора при прохождении одного фарадея электричества соста-
вит
— (1 — /_)С1р = -/+Cip
Из приэлектродного пространства уйдет также /+ молей водорода
и, таким образом, содержание хлористого водорода у левого элек-
трода уменьшится на t+ молей.
У правого электрода будут протекать те же процессы, но в об-
ратном направлении, т. е. во-первых, превращение хлорида сереб-
ра в металлическое серебро и ионы хлора
AgCl + е~ — Ag -|- Cl j j
и, во-вторых, перенос ионов
г+нй—*_С1П
В результате у правого электрода содержание хлорида водорода
увеличится на t+ молей.
Глава 9. Электрохимические системы. Электрохимические цепи
199
Сумма всех электродных процессов дает общее уравнение элек-
трохимической реакции в анионной цепи
г+н+-М+С1[- (9.7)
Следовательно, источником электрической энергии в данной кон-
центрационной цепи является перенос t+ молей хлорида водорода
от более концентрированного раствора к менее концентрированно-
му. Из уравнений (7.7) и (9.7) получается следующее выражение
для э.д.с. анионной концентрационной цепи второго рода:
или
поскольку Ео = + ^2 должно быть равно нулю для системы
с двумя одинаковыми электродами, включенными навстречу друг
другу
Используя соотношение (3.15) для связи между средней актив-
ностью электролита и активностями его отдельных ионов, можно
написать, что
9
#4- ~
и вместо ,(9.9) получить следующее уравнение: ~
РТ а+ нсь
£= 2^2,323——1g----------. (9.10)
F а±НО1п
Аналогично выводится уравнение для э.д.с. катионной концентра-
ционной цепи второго рода. Так, для амальгамной цепи
Hg, К | КС1 • КС11 К, Hg
(«I) (вп)
справедливо уравнение
RT а+ KClr
Е = -2/_ 2,3 '3-— 1g—=---------
а+ КС|„
(9.Н)
Из уравнений (9.10) и (9.11) следует, что, измерив э.д.с. цепи с
переносом при различных концентрациях электролита, можно най-
ти числа переноса образующих его ионов.
200
Часть III. Электродное равновесие
Для концентрационных цепей общее термодинамическое урав-
нение, определяющее э.д.с. обратимых электрохимических еистем,
упрощается. Из него исключается величина стандартной э. д. с. Ео
и остается лишь слагаемое, характеризующее влияние концентра-
ции участников электрохимической реакции на э.д.с.
9.2.3. Химические цепи
Химические цепи принято разделять на простые и сложные. В про-
стых химических цепях один из электродов обратим по отношению
к катионам электролита, а другой-—к его анионам. В сложных
цепях это условие не соблюдается.
9.2.З.1. Простые химические цепи. В водородно-кислородном эле-
менте
М, Н2|Н2О|О2|М'
источником электрической энергии служит химическая энергия ре-
акции между водородом и кислородом с образованием воды:
Н2 + 1/2О2 = Н2О
Сочетание этой реакции с общим уравнением (7.7) дает следующее
выражение для э.д.с. водородно-кислородного элемента:
RT
Е^Ео+ — 1прНгр^. (9.12)
К этому же уравнению можно прийти, рассмотрев частные элек-
тродные реакции. На водородном электроде протекает реакция ио-
низации водорода
Н2 = 2Н+ 4- 2е-
а на кислородном — реакция ионизации кислорода с образованием
гидроксильных ионов:
1/2 О2 + Н2О 4- - = гОН-
Су мма электродных реакций дает общую реакцию в химической
цепи
Н2 4- 1 /2 О2 4- Н2О 2Н+ 4- 2ОН~
откуда при учете (7.7)
Р р’ , Рн,р'£аъо
Е = Е0 + 77Г In 2 2----
гл ан+ «он-
Это уравнение можно преобразовать, положив ан2о= 1 и учтя, что
ан+ аон~= Kw. Преобразование приводит к выражению
Е = Ео In + 2р I*1 Ро, ' (9.13)
Глава 9. Электрохимические системы. Электрохимические цепи 201
которое совпадает с уравнением (9.12) при
RT
Ео = £о — —1:1 •
Г
При 25° С
I н2 + 'й°н- I о- ~]Г 1'1 = ?/. 0 + 0,4 Я - 0,0593 1g 10-И,
откуда
Ео = 0,00 4- 0,401 -г 0,829 = 1,230В,
Е = 1,230 + 0,03 1g рн> р}£. (9.14)
Из уравнения (9.14) следует, что э.д.с. водородно-кислородного
элемента зависит от парциальных давлений водорода и кислорода,
увеличиваясь с их ростом по логарифмическому закону. Она не за-
висит от pH среды и должна быть одной и той же в чистой воде и
в растворах щелочи или кислоты. Так как электропроводность чис-
той воды очень низка, то на практике применяют растворы щело-
чи, чаще всего раствор КОН:
М1|Н2[КОН|О2|М2
В настоящее время, в связи с проблемой непосредственного пре-
вращения химической энергии топлива в электрическую, элементы
этого типа приобретают все больший интерес для исследователей.
Другим примером простых химических цепей может служить
стандартный элемент Вестона
Hg, Cd | CdSO41 Hg2SO41 Hg
э. д. с. которого отличается очень большим постоянством во време-
ни и малым температурным коэффициентом. В элементе Вестона
левый электрод обратим по отношению к ионам кадмия
Cd = Cd2+ + 2е-
а правый — по отношению к сульфат-ионам
Hg2SO4 4- Че- = 2Hg + SO4—
Общую реакцию, протекающую в элементе, можно записать в виде
Cd 4- Hg2SO4 = Cd2+ 4- SO^- 4- 2Hg
Отсюда следует, что при учете постоянства активностей твердых
веществ э. д. с. элемента Вестона описывается уравнением
RT RT
Е= Ео- — In aCd2+ aso2— == £о--7~ lna±cdso4- (9.15)
Следовательно, его э. д. с. определяется активностью раствора суль-
фата кадмия. В электрохимической практике для измерения э.д.с.
исследуемых систем компенсационным методом чаще всего приме-
202
Часть III. Электродное равновесие
няют элемент Вестона с насыщенным раствором сульфата кадмия.
Амальгамный электрод в таком элементе содержит 12,5% кадмия.
Э.д.с. насыщенного элемента Вестона при температуре, близкой к
комнатной, находят по уравнению
Et= 1,0183-4,0-10-5 (/ — 20). (9.16)
Третьим примером простых электрических цепей может слу-
жить свинцовый, или кислотный, аккумулятор:
РЬ | PbSo41 H2So41 РЬО21 Pb
Здесь имеется два электрода второго рода: свинцово-сульфатный,
обратимый по отношению к сульфат-ионам, и свинцово-диоксидный,
обратимый по отношению к гидроксильным ионам, следовательно,
как всякий металлоксидный электрод, и к ионам водорода. Токо-
образующие реакции в этом аккумуляторе записывают следующим
образом:
на свинцово-сульфатном электроде
РЬ 4- SO^“ = PbSO4 4- ге-
на свинцово-дицксидном электроде
РЬО2 4- 4Н+ 4- SO1~ 4- 2е- = PbSO4 4- 2НгО
в цепи
РЬ + РЬО2 4- 4Н+ 4- 2SO^“ = 2PbSO4 4- 2Н2О
откуда э. д. с. цепи
4 2 2
RT RT %+«S02-
5 = £°4-— h------------= £04-——- In----------. (9.17)
aH2O F flH2O
Поскольку «H+aso2~ =«h,so4, где £Zh2so4 — общая r активность
H2SO4, вместо (9.17) для э.д.с. свинцового аккумулятора можно
написать
г=£)+-^1П-Ди^ (9.18)
или при 25° С
£ = 2,04 4-0,059 1g—HgS0< . (9.19)
ан2о
В свинцовых аккумуляторах применяются концентрированные
растворы серной кислоты, поэтому активность воды ан2о здесь не
будет постоянной и ее нельзя включать в величину Ео.
Токообразующие процессы, лежащие в основе уравнения (9.18),
отвечают теории двойной сульфатации Гладстона и Трайба. По этой
Глава 9. Электрохимические системы. Электрохимические цепи
203
теории оба электрода при разряде переходят в сульфат свинца.
Когда они становятся одинаковыми по своему химическому соста-
ву, т. е. превращаются в электроды второго рода SO4~ | РЬЗСЦ | РЬ,
э.д.с. цепи падает практически до нуля. Продукт электродных ре-
акций — твердый сульфат свинца — обладает способностью удер-
живаться на поверхности электродов. Поэтому при прохождении
тока в обратном направлении (если подключен какой-либо внешний
источник постоянного тока) реакции идут справа налево, в сторо-
ну регенерации исходных токообразующих веществ (металлическо-
го свинца и диоксида свинца). После регенерации электрохимиче-
ская цепь снова может стать источником электрической энергии,
т. е. способна работать как электрохимический аккумулятор элек-
трической энергии. Такие циклы разряда и заряда могут повторять-
ся много раз, и после каждого нового заряда восстанавливается ис-
ходное состояние системы. Поэтому аккумуляторы называют иног-
да также вторичными элементами в отличие от первичных, (напри-
мер, элемента Вестона), в которых возможно лишь однократное ис-
пользование энергии протекающих в них химических реакций.
Рассмотренная цепь была первым аккумулятором; идея его соз-
дания была высказана Якоби и осуществлена в 1859 г. Планте.
В дальнейшем, уже в XX в., были предложены щелочные аккумуля-
торы: железо-никелевый (Эдиссон), кадмий-никелевый (Юнгнер)
и цинк-серебряный (Андре).
9.2.3.2. Сложные химические цепи. Примерами сложных химиче-
ских цепей являются первичные элементы Даниэля — Якоби и Лек-
ланше.
Схематически элемент Даниэля — Якоби можно представить в
виде цепи
Zn | ZnSO4 j CuSO41 Cu
в которой протекает реакция j
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Левый электрод — отрицательный полюс элемента — обратим по от-
ношению к ионам цинка, а правый — положительный полюс элемен-
та— по отношению к ионам меди. Э.д.с. элемента Даниэля — Яко-
би зависит поэтому от отношения активностей ионов меди и цинка:
„ „ RT , аси2+
Е = Ео + — In ------- . 9.20)
2F flZn2+
В этом элементе имеется граница между двумя растворами, на ко-
торой возникает диффузионный потенциал, поэтому уравнения хи-
мической реакции и э.д.с. элемента Даниэля — Якоби в действи-
тельности сложнее приведенных выше. Однако, поскольку подвиж-
ности ионов меди и цинка не слишком отличаются друг от друга
и концентрации сульфата меди и цинка близки между собой, диф-
204
Часть III. Электродное равновесие
фузионный потенциал не играет существенной роли в создании
э. д. с. этого элемента.
В элементе Лекланше
Zn|NH4Cl, ZnCl2 | МпО2 | C
вероятная токообразующая реакция имеет вид
Zn + 2NH4C1 4- 2MnO2 = Zn (NHsh Cl2 -j- Mn2O3 4- H2O
Теория действия этого элемента все еще недостаточно разработа-
на.
9.2.3.3. Сдвоенные химические цепи. В сдвоенных химических
цепях две простые химические цепи, отличающиеся лишь активно-
стью электролита, имеют один общий электрод и, таким образом,
электрически соединены через проводник первого рода в единую
цепь. Так, например, простые цепи с хлорсеребряным и водородным
электродами можно превратить в сдвоенную цепь с общим водород-
ным электродом:
I п
Ag I AgCl I НС11 H2 1 Pt I H2 I HC11 AgCl | Ag
(ai) (an)
В каждой из двух ячеек цепи протекает одна и та же реакция
Ag 4- Н+ + Cl- = AgCl 4- 1/2 Н2
но в противоположных направлениях, причем если ai>«n, то впер-
вой ячейке реакция идет слева направо, а во втором — справа на-
лево, т. е. соответственно
Ag 4- Н+ + Clf = AgCl 4- 1/2 Н2
AgCl 4- 1/2 Н2 = Ag 4- Hjj 4- С1ц
Суммарный процесс эквивалентен переносу 1 моль ионов водорода
и 1 моль ионов хлора из первой ячейки во вторую
Н+ 4- Clf - Нц 4- С1„
хотя фактически перенос в этой системе из-за отсутствия непосред-
ственной границы раздела между растворами исключен и изменение
содержания соляной кислоты обусловлено не переносом ионов, а хи-
мическими реакциями, протекающими в цепи. Сдвоенные химиче-
ские цепи называют поэтому часто цепями без переноса или цепями
без жидкостной границы. На основании уравнения реакции э.д.с.
системы будет
а . а
_ в RT . н' С1'
Е = Ео 4- —— In-
F чч
(9Л1)
причем стандартная э.д.с. £0 равна нулю, так как в обеих ячейках
протекает одна и та же реакция, но в противоположных направле-
Глава 9. Электрохимические системы. Электрохимические цепи
205
ниях. При этом на одной стороне водородного электрода (общего
для обеих ячеек) совершается катодный процесс Н+ + е~— V2H2, а
на другой — анодный 1/2Н2=Н++е_. Подобные электроды называ-
ются биполярными и широко используются электрохимической про-
мышленностью, правда, в условиях, далеких от равновесных. Ес-
ли принять £=£i—£п и заменить активности отдельных ионов на
среднюю активность кислоты, можно вместо (9.21) написать
RT а±нс1г
E = Et — Eu = 2—— In-------. (9.22)
a±Hcin
И по характеру процесса, и по форме уравнения для э.д.с. двой-
ная химическая цепь напоминает концентрационные цепи второго
рода. В сдвоенных химических цепях нет, однако, диффузионного
потенциала, следовательно, не возникают связанные с ним ослож-
нения. Сопоставление э.д.с. сдвоенной химической цепи и э.д.с.
концентрированной цепи второго рода с тем же электролитом поз-
воляет определить его числа переноса, так как в уравнении (9.10)
в отличие от уравнения (9.22) предлогарифмический множитель
включает в себя число переноса катиона. Сопоставление э. д. с.
двойной химической цепи с э. д. с. соответствующей его простой
цепи дает возможность с большой точностью находить стандартные
потенциалы их электродов, а также коэффициенты активности элек-
тролитов.
Рассмотрим применение этих цепей для определения стандарт-
ного потенциала хлорсеребряного электрода и среднего коэффици-
ента активности соляной кислоты. Пусть в ячейке I активности ио-
нов водорода и хлора (следовательно, и средняя активность соля-
ной кислоты) равны единице, а давление водородного газа
101,3 кПа (1 атм). Тогда э.д.с. этой цепи отвечает ее стандартной
э. д. с., равной разности стандартных потенциалов водородного и
хлорсеребряного электродов *
но gH+|H, = 0 и поэтому £1=—^ci-|Agci lAg’ Общая
сдвоенной цепи определяется в этом случае уравнением
п ЛТ
—Е—2-----------1па,нс. .
Cl |AgCllAg 11 F ±HL1n
Учитывая, что a±—m±f±, вместо (9.24) можно написать
RT RT
-’^СГ I AgCl | Ag-£n = -2~ln т± НС1П-2 “У1п/±НС1П
(9.23)
э. д. с.
(9.24)
(9.25)
* Равновесный потенциал хлорсеребряного электрода в нодородной шкале
определяется как э. д. с. цепи Pt]Н2[НС11AgCl2|Ag. Цепь I отвечает обратной
записи, т. е. в ней потенциал водородного электрода выражен по отношению к
хлорсеребряному электроду, что приводит к уравнению (9.23).
206
Часть III. Электродное равновесие
7
или, после несложного преобразования, /
, — 2 1п/. НГ|„ = — + 2 —In m . нг, ,. (9.26)
Cl (AgCI|Ag /? •'±НС1ц II у? ± НС1ц V /
Значение Еп при различных моляльностях раствора т±на(11) полу-
чают непосредственным измерением э.д.с. простой химической,
цепи *
Pt | Н21 НС11 AgCl j Ag
(m±)
Рис. 9.1. Графическое определение
стандартного потенциала хлор-
серебряного электрода по изме-
рениям э. д. с. химических цепей
поэтому величину правой части уравнения (9.26) можно считать,
известной для любой моляльности /п±нс1(П) ; при любых значениях
т± ей будет равна левая часть того же уравнения. Если построить
график зависимости ( — + 2-у-lnm±HClnj = Е'п от m^cl(II),
то получится кривая, приведенная на рис. 9.1. Ее экстраполяция
до пересечения с осью ординат дает значение <^ci~ । Agci । Ag, по-
тому что когда m±—>-0, то a lg/±->0 и, следовательно, левая
часть уравнения (9.26) окажется равной стандартному потенциалу
хлорсеребряного электрода в водородной шкале. Найденное таким
методом значение стандартного потенциала хлорсеребряного элек-
трода при 25° С равно $сг~ i Agci । лг =0,2224±0,00016 В. Зная те-
перь стандартный потенциал хлорсеребряного электрода, можно па
уравнению (9.26) найти активности ионов соляной кислоты при
любом значении m+wc.i(1I) измеряя Еп. В связи с тем, что зависи-
мость между э. д. с. системы и моляльностью электролита отлича-
ется от прямолинейной, для точной экстраполяции приходится из-
мерять э.д.с. в очень разбавленных растворах. Это требует особой
их чистоты и тщательности эксперимента. Были предложены дру-
гие методы экстраполяции, использующие различные теоретиче-
ские и эмпирические уравнения для коэффициента активности, чта
позволило избежать указанных затруднений и ограничиться изме-
рениями э. д. с. в не слишком разбавленных растворах.
* Измерение э. д. с. электрохимических цепей проводится обычно компенса-
ционным методом.
\ -
\
Глава 9. ^Электрохимические системы. Электрохимические цепи 207
9.2.4. Некоторые особые цепи;
варианты использования химических цепей
как источников электрической энергии
Рассмотренными типами цепей не исчерпывается все многообразие
электрохимических систем. Так, ионоселективные электроды пред-
ставляют собой особый случай электрохимических цепей, включаю-
щих в себя мембраны (ш)
М31 Mi | MjAj || М2А21 М2 | М3
где электроды MJMjA! и М2А2|М2 могут быть как одинаковыми,
так и различными по природе и по количественному составу. Столь
же различными могут быть, в зависимости от их назначения, и мем-
браны.
В самом простом случае назначение мембраны сводится к пре-
дотвращению смешения растворов без ограничения транспорта ио-
нов. Такие разделяющие мембраны, называемые обычно диафраг-
мами, не участвуют непосредственно в установлении равновесия в
электрохимической системе и не вносят собственного вклада в ее
э.д.с. Электрохимические системы с диафрагмами широко приме-
няются в разных отраслях электрохимической промышленности
(при производстве хлора и щелочи, при электросинтезе, в гальва-
нотехнике, в химических источниках тока и т. д.).
Другой тип мембраны — ионообменные мембраны — используют
при очистке воды, проведении процессов электроосмоса и т. д. На
них происходят ионообменные реакции, и они дают некоторый
вклад в э. д. с., который обычно невелик и зависит от многих факто-
ров.
Мембраны ионоселективных электродов обладают большой спе-
цифичностью по отношению к определенному виду ионов; возника-
ющий при этом потенциал составляет значительную часть э.д. с.
соответствующей электрохимической системы. Если ионоселектив-
ный электрод сочетать с ферментом, способным избирательно катали-
зировать одну определенную реакцию, протекающую с участием
ионов, по отношению к которым обратим этот электрод, то по изме-
нению потенциала электрода можно следить за ходом реакции. Ио-
носелективные электроды применяются при изучении либо естест-
венных, либо моделирующих их искусственных биологических мем-
бран, что составляет одну из задач науки биоэлектрохимии, родив-
шейся на стыке электрохимии и биологии.
Электрохимические системы различаются не только по природе совершаю-
щихся в них процессов (физические, концентрационные и химические цепи), но и
по их действию. Так, например, химические системы, являющиеся основой по-
строения химических источников электрической энергии, или, как их чаще назы-
вают, химических источников тока (ХИТ), разделяются по этому принципу на три
группы.
В элементах первой группы электродные материалы (активные массы)
загружаются в ХИТ и эксплуатируются до тех пор, пока напряжение на ХИТ
208
Часть III. Электродное
{вновесие
ие достигнет некоторого критического значения, ниже которого отбор энергии
становится нерациональным. Электродные материалы и электролиты отработав-
ших ХИТ либо выбрасывают, либо направляют на переработку с частичной реге-
нерацией компонентов. Это так называемые первичные гальванические элемен-
ты; к ним относятся элементы Лекланше и Даниэля — Якоби. /
В элементах второй группы после снижения напряжения ниже допу-
стимого возможна регенерация активных масс путем процесса заряда. При за-
ряде реакция в электрохимической системе протекает в направлении, обратном
тому, которое наблюдается при разряде, т. е. в сторону увеличения свободной
энергии. Подобные циклы разряда и заряда могут повторяться многократно;
максимальное число циклов зависит от особенностей ХИТ и условий их эксплуа-
тации. Такие источники тока называют вторичными элементами или аккумулято-
рами. к их числу относятся кислотные (свинцовые) и щелочные (железо-никеле-
вые, кадмий-никелевые, цинк-серебряные и др.) аккумуляторы.
В элементах третьей группы работа ХИТ осуществляется благодаря
подаче компонентов электрохимической реакции к электродам. Такие элементы
могут работать без перерыва длительное время, лимитируемое потерей каталити-
ческих свойств электродов. Обычно на один из электродов (отрицательный)
подается топливо, на другой (положительный) — окислитель, и в элементе про-
исходит холодное электрохимическое сжигание топлива в виде двух расчленен-
ных реакций: иа одном электроде окисляется топливо, на другом — восстанавли-
вается окислитель. Такие электрохимические системы называются топливными
элементами.
Впервые четкая формулировка тех преимуществ, которые может дать элект-
рохимическое сжигание топлива по сравнению с обычным химическим, была дана
П. И. Яблочковым в 80-х годах XIX в. Тогда же ему был выдан и первый патент
на топливный элемент. Позднее идея топливных элементов развивалась Остваль-
дом. Однако попытки создания топливного элемента, пригодного для практиче-
ского использования, натолкнулись с самого начала на значительные трудности,
связанные прежде всего с электрохимической инертностью угля. Даже при тем-
пературе порядка 1000°С скорость электрохимического окисления твердого топ-
лива остается слишком низкой. Кроме того, элемент с твердым топливом быстро
теряет работоспособность из-за накопления золы. Несколько эффективнее ока-
зались элементы с косвенным использованием твердого топлива в качестве вос-
становителя. В таких элементах электрохимическими активными веществами яв-
ляются соответственно подобранные окислительно-восстановительные системы.
В настоящее время попытки непосредственного использования твердого
топлива в топливных элементах оставлены, и основное внимание уделяется ис-
пользованию газообразных и жидких топлив, обладающих большей химической
активностью и более удобных в технологическом отношении. Среди жидких
топлив наиболее перспективными являются метиловый и этиловый спирты, фор-
мальдегид, гидразин; среди газообразных — этилен, бутан, пропан и другие
газообразные углеводороды, бензин в парообразном состоянии, оксид углерода
(II), водород. Окислителем в большинстве случаев служит кислород (свободный
или входящий в состав воздуха), но для некоторых специальных целен можно
применять и другие окислители, например хлор, азотную кислоту и т. п.
Создание работоспособных топливных элементов представляет собой весьма
сложную техническую задачу, успешное разрешение которой стало возможным
лишь в последние десятилетия благодаря новейшим достижениям электрохимии.
Топливные элементы должны удовлетворять ряду довольно жестких и иногда
противоречивых требований. Основное требование состоит в том, чтобы в тече-
ние длительного времени обеспечить достаточно большие скорости электродных
процессов. Иными словами, электроды элемента должны обладать высокой
электрохимической активностью, т. е. давать большие плотности тока при малой
поляризации. Второе требование относится к электролиту. Он должен обладать
высокой ионной электропроводностью и быть стабильным, т. е. не менять своего
состава в процессе работы при взаимодействии с топливом, окислителем или с
продуктами реакции. В то же время электролит не должен вызывать коррозиж
Глава 9. Электрохимические системы. Электрохимические цепи 209
электродов или других деталей элемента. К топливным элементам предъявляются
и другие требования. Это возможность непрерывного и равномерного подвода
активных веществ к рабочей поверхности электродов и удаления продуктов
реакции из элементов, компактность и легкость конструкции, обеспечение доста-
точно длительного срока службы.
Удовлетворить сочетание всех этих требований довольно трудно и поэтому,
несмотря. на интенсивные исследования, проводимые в ряде стран, в настоящее
время созданы лишь немногие конструкции топливных элементов, пригодные для
технического использования. Однако широко поставленные исследовательские
и инженерные работы по созданию эффективных топливных элементов, ведущие-
ся во многих странах мира, создают реальные предпосылки для возможности
использования их в различных отраслях техники.
9.3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Потенциометрия, подобно кондуктометрии, является электрохимическим методом
анализа, широко используемым при проведении научных исследований и при про-
изводственном контроле различных технологических процессов. Она основана на
зависимости электродного потенциала от состава раствора. В отличие от рас-
смотренного ранее кондуктометрического метода контроля в потенциометрическом
методе измеряют специфическое свойство раствора — активность определенного
вида ионов. Однако необходимо иметь в виду, что активность данных ионов
определяется не только их концентрацией, но зависит также от ионной силы
раствора, т. е. от его общего состава. В этом отношении активность, как и элект-
ропроводность, является его интегральным свойством.
Потенциометрически можно определить не только активность ионов, присут-
ствующих при заданных условиях в растворе, но и общее содержание этих ионов,
независимо от того, находятся ли они в свободном виде или входят в состав
соответствующих соединений. В первом случае говорят об ионометрии, во вто-
ром — о потенциометрическом титровании. Комбинирование результатов, получен-
ных ионометрическим и потенциометрическим титрованием, позволяет определить
константу диссоциации данного электролита. Например, в водном растворе уксус-
ной кислоты вследствие процесса электролитической диссоциации
СН3СООН = сн3соо- + Н+
идущей не до конца, часть кислоты присутствует в ионизированном состоянии,
а часть — в виде нераспавшихся молекул. Ионометрия дает содержание свобод-
ных ионов водорода, а следовательно, и концентрацию продиссоцнировавших
молекул уксусной кислоты. При потенциометрическом титровании (которое про-
водится так же, как и обычное объемное титрование, за тем лишь исключением,
что индикатором здесь служит потенциал электрода) ионы водорода связыва-
ются в воду добавляемыми гидроксильными ионами и равновесие реакции дис-
социации сдвигается вправо до тех пор, пока вся кислота не будет оттитрована.
При ионометрии применяют электроды, строго обратимые по отношению к
определяемому иону и с точно известным значением стандартного потенциала.
Поэтому, например, для нахождения концентрации водородных ионов (рН-мет-
рия) следует брать такие индикаторные электроды, как водородный, хингидрон-
ный или стеклянный, каждый из которых при соблюдении известных условий и в
определенной области pH строго подчиняется уравнению
$ = const — Ьо pH.
Наиболее широкое использование для целей ионометрии получили пснисс.иктпв-
ные электроды, описанные в разделе 7.3.6. Для измерения pH можно полг?. г.ать-
ся и металл-оксидными электродами (например, сурьмяным) после их предвари-
тельной калибровки по буферным растворам с известными значениями pH*.
* Стеклянный электрод также требует предварительной калибровки.
210
Часть III. Электродное равновесие
Вторым электродом — электродом сравнения — должен быть полуэлемент с изве-
стным значением потенциала, например водородный или каломельный..41еобходи-
мо принимать меры по устранению возможных диффузионных потенциалов, с тем
чтобы измеренные величины э. д. с. отвечали только разности потенцйалов между
индикаторным электродом и электродом сравнения.
При потенциометрическом титровании к индикаторным электродам не предъ-
являются такие строгие требования. В этом случае электроды должны лишь
Рис. 9.2. Типичные кривые потенцио-
метрического титрования
что концентрации равны активностям и
обеспечивать закономерное изменение
потенциала с концентрацией или опре-
деляемых, или вводимых ионов. Электро-
дом сравнения может быть как внеш-
ний, так и внутренний электрод, погру-
женный вместе с индикаторным элек-
тродом в титруемый раствор. Необходи-
мо, чтобы его потенциал оставался по-
стоянным в ходе титрования или изме-
нялся иначе, чем потенциал индикатор-
ного электрода. Поскольку при потен-
циометрическом титровании вычислять
потенциал индикаторного электрода не
нужно, никаких мер по устранению диф-
фузионных потенциалов не принимается.
Принцип потенциометрического тит-
рования можно пояснить на следующем
примере. Пусть необходимо оттировать
раствор гидроксида натрия раствором
соляной кислоты. Изменяя потенциал ин-
дикаторного электрода, можно (считая,
пренебрегая эффектом электрострикции)
проследить за тем, как в ходе титрования изменяется концентрация водородных
ионов. Из рис. 9.2 следует, •что наибольшее изменение потенциала индикаторного
электрода наблюдается вблизи точки эквивалентности. Точка перегиба на кривой
потенциометрического титрования отвечает объему раствора щелочи, необходи-
мому для полной нейтрализации кислоты. Если потенциометрическое титрование
проводится с внешним электродом сравнения (или с электродом сравнения, по-
груженным в титруемый раствор, но с потенциалом, не изменяющимся в ходе
титрования), то кривая 1 будет соответствовать изменению э. д. с. пары индика-
торный электрод — электрод сравнения. Если же потенциал внутреннего электро-
да сравнения не остается в ходе титрования постоянным, а изменяется, например,
в согласии с кривой 2, то э. д. с. подобной пары меняется по кривой 3. Вблизи
точки эквивалентности э. д. с. будет наибольшей, и на кривой 3 появится макси-
мум, указывающий на конец титрования. При применении подобных систем
вместо регистрации э. д. с. потенциометром можно непосредственно измерять
силу тока (некомпенсациониое потенциометрическое титрование). Наибольшее
отклонение стрелки измерительного прибора (например, высокоомного гальвано-
метра) совпадает с максимальной э. д. с., а следовательно, и с точкой эквивалент-
ности. Скачок потенциала вблизи точки эквивалентности при ацидиметрическом
потенциометрическом титровании выражен тем отчетливее, чем больше сила кис-
лоты и основания, участвующих в реакции нейтрализации, и чем выше их кон-
центрации.
Аналогично можно провести титрование, основанное на реакциях осажде-
ния, комплексообразования и окисления или восстановления. В случае реакции
осаждения и комплексообразования индикаторный электрод должен быть обрати-
мым по отношению к одному из ионов, входящих в состав осадка или комплек-
са. Величина изменения потенциала вблизи точки эквивалентности, а следова-
тельно, и чувствительность потенциометрического метода тем выше, чем меньше
растворимость образующегося осадка. Так, при титровании ионов серебра иона-
ми иода чувствительность метода вследствие меньшей растворимости иодида
\
Глава 10. Природа э.д.с. и электродного потенциала 211
серебра (Рдд1 = 10-16) выше, чем при титровании ионами хлора (?AgCi= Ю-10).
При потенциометрическом титровании, основанном на комплексообразовании,
в качестве индикаторных применяются электроды, обратимые либо к комплексо-
образователю, либо к лиганду. Чувствительность метода растет здесь с умень-
шением константы диссоциации (константы нестойкости) комплекса. При оксиди-
метрическом потенциометрическом титровании индикаторным электродом служит
гладкая платина. Скачок потенциала вблизи точки эквивалентности, и соответст-
венно чувствительность титрования повышаются с увеличением разности стан-
дартных потенциалов редокси-систем, находящихся в титруемом и добавляемом
растворах.
Преимуществом потенциометрического титрования, по сравнению с обычным
объемным, является его объективность и применимость при анализе окрашенных
растворов. Кроме того, оно позволяет по изменению электродного потенциала
следить за ходом титрования и возможными при этом превращениями. Наконец,
потенциометрически можно определять два (в некоторых случаях даже
три) вида частиц — молекул или ионов, одновременно присутствующих в
растворе. В приложении к производственному контролю и автоматическому уп-
равлению технологическими процессами потенциометрия также обладает рядом
преимуществ перед другими методами. Она позволяет проводить непрерывный
контроль, так как индикаторный электрод может быть помещен непосредственно
в реакционное пространство. Кроме того, сигналом изменения состояния контро-
лируемой или регулируемой системы служат разность потенциалов или опреде-
ляемая ею сила тока, что облегчает передачу сигнала контролирующим и испол-
нительным механизмам.
Глава 10. Природа э.д.с. и электродного потенциала
10.1. ТЕОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА
И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ
Значение электродного потенциала в общем случае не совпадает ни
с нернстовским потенциалом, ни с разностью между нернстовскими
потенциалами металла и электрода H+|H2|Pt, так как включает в
себя еще и потенциал между данным металлом и платиной. Поня-
тие об электродном потенциале поэтому сложнее, чем понятие о
скачке потенциала между электродом и раствором, и не может
быть сведено к нему. Так называемая физическая теория электро-
химических систем, сформулированная Вольтой еще в начале прош-
лого века, отводила особое место контакту между двумя разнород-
ными металлами. По этой теории э. д. с. электрохимической систе-
мы считается равной вольта-потенциалу между двумя разнородны-
ми металлами, а скачок вольта-потенциала между металлом и
раствором принимается равным нулю. Возникновение тока в элект-
рохимической системе объясняется при этом следующим образом.
Если привести в непосредственное соприкосновение два различных
металла (рис. 10.1, а), то э.д.с. не возникнет, так как
Е = 'I'm, — = ' । М1 + । м,= I м,— 'I'm, । м, = °-
Если непосредственный контакт между двумя металлами на участ-
ке А (рис. 10.1, б) заменить их контактом через токопроводящий
212 Часть III. Электродное равновесие
раствор, то э. д. с. уже будет равна не нулю, а величине
£ = 4'м.-Фм< = 'Рм'|М1 +4'm,il + 4'm1|l =7М'|М= им,|А,.
потому что Фм, । l = 0 и Фм2 । l = °- В результате через систему по-
течет электрический ток, т. е. она будет генерировать электрическую
энергию.
Теория Вольты игнорирует нернстовские скачки потенциала и,
таким образом, не может объяснить существования зависимости
Рис. 10.1. Схема, иллюстрирующая появление э. д. с. при переходе от
системы, составленной из двух металлов (а), к системе из тех же двух
металлов, но разделенных слоем раствора (б), согласно представлениям
физической теории
э. д. с. от концентрации электролита. Помимо этого, она противоре-
чит закону сохранения энергии, постулируя получение энергии
просто из существования неизменного скачка потенциала на стыке
двух металлов, т. е. по существу из ничего. Физическая теория
Вольты была подвергнута критике вскоре после ее создания.
В 1805 г. Риттер высказал взгляды, положившие начало химиче-
ской теории э. д. с. Согласно этой теории, получившей наиболее
полное развитие в трудах Нернста и Оствальда, источником элек-
трической энергии являются химические реакции, протекающие на
границах раздела электрод — электролит. Химическая теория вер-
но определяет природу источника электрической энергии электро-
химических систем. Она лежит в основе количественных термоди-
намических выражений для э. д. с. и электродных потенциалов, уже
рассмотренных ранее.
Вместе с тем в химической теории предполагается, что э. д. с.
электрохимической системы слагается только из двух скачков по-
тенциала, возникающих на тех границах раздела, где протекают
токообразующие химические реакции, т. е. на границах раздела
электрод — электролит. При этом электродные потенциалы отож-
дествляются со скачками потенциалов между электродом и раство-
ром, а э. д. с. — с разностью этих скачков:
Е~ 8м, | L | ь- (10.1)
Глава 10; Природа э. д. с. и электродного потенциала
213
Роли скачка потенциала на стыке двух металлов в появлении э. д. с.
теория не учитывает. Эти представления химической теории, как
уже известно, не отвечают действительности, и э. д. с. электрохими-
ческой системы слагается из трех скачков потенциала.
Характер связи между э. д. с. и отдельными скачками'потенциа-
ла можно выяснить на примере электрохимической системы, состо-
ящей из двух металлов, опущенных в растворы их токопроводящих
соединений:
| ЛЦА || М2А | М2 | Mi
Ее э. д. с. определяется уравнением (9.9)
E=V2>1-VL>1 + VL2,
так как диффузионный потенциал на границе двух растворов эли-
минирован. Если каким-либо способом (например, подбором соот-
ветствующих составов растворов MjA и М2А) устранить скачки по-
тенциала 1/L, 1 и Vl, 2, то э. д. с. системы, вопреки представлениям
химической теории, будет равна не нулю, а вольта-потенциалу ме-
талл 1 — металл 2:
£ = #п-#л= V2>1. (Ю.2)
Электродные потенциалы, отвечающие таким вполне реализуемым
на опыте условиям, были названы А. Н. Фрумкиным потенциалами
нулевого заряда (п. н. з); он же отметил, что действительные соот-
ношения более сложны и уравнение (10.2) является приближен-
ным. Если изменить составы растворов MiA и М2А, то добавочно
появятся скачки потенциалов Vl, i и Vl, г, которые примут участие
в образовании э. д. с. в соответствии с уравнением (9.9).
Уравнение (10.2) лежит в основе обнаруженного Лэнгмюром
(1917) параллелизма между э.д.с. химических цепей и контактной
разностью потенциалов металлов, входящих в эти цепи.
Имеются, однако, электрохимические системы, например, про-
стая химическая цепь с газовыми электродами
Pt I Н2 I Н2О I О, I Pt
в которых вообще нет контакта между двумя разными металлами
и, следовательно, потенциал gw2, м, не участвует в создании э. д. с.
В подобных случаях э. д. с. системы определяется уравнением
(10.1), которое является прямым следствием химической теории.
Наличие потенциала между двумя разными металлами нельзя счи-
тать, таким образом, обязательным условием появления э. д. с. и
получения энергии от электрохимической системы. Электрическую
энергию можно получать, вопреки представлениям физической те-
ории, от электрохимической системы, в которой оба электрода сде-
ланы из одного и того же металла.
Таким образом, в зависимости от конкретных условий э.д.с.
электрохимической системы определяется либо гальвани-потенциа-
214 Часть III. Электродное равновесие
------------------------------------------------------------j-------
лом между двумя разнородными металлами, либо гальвани-потен-
циалами на стыке металлов и раствора, либо всеми тремя скачками
потенциала. Иными словами, в одним случаях реализуется меха-
низм образования э. д. с., постулированный физической теорией, в
других — химической, в третьих — все скачки потенциала вносят
свой вклад в величину э. д. с., т. е. в какой-то мере каждая из двух
теорий отражает истинные соотношения. В этом состоит одно из
решений так называемой проблемы Вольты, данное А. Н. Фрумки-
ным и основанное на концепции потенциалов нулевого заряда.
10.1.1. Гальвани-потенциал на границе двух металлов
Электродный потенциал представляет собой сложную величину,
определяемую тремя отдельными скачками потенциала: скачком
потенциала на границе металл электрода — платина и скачками
Рис. 10.2. Связь между вольта-
и гальвани-потенциалами
тельно, должна быть равна
потенциала на границах металл—
раствор и платина — раствор. Те-
ория возникновения электродного
потенциала должна основываться
поэтому на определенных пред-
ставлениях о природе как скачка
потенциала между двумя метал-
лами, так и скачка потенциала на
границе металл — раствор.
Рассмотрим вначале гальвани-
потенциал gi,2 между двумя ме-
таллами. Соотношение, сущест-
вующее между вольта- и гальва-
ни-потенциалами, можно найти,
используя правило, по которому
сумма всех работ переноса эле-
ментарного заряда по замкнуто-
му контуру равна нулю. Следова-
ю и суммарная работа переноса
электрона через два контактирующих металла, находящихся в ва
кууме, по пути, указанному на рис. 10.2, т. е.
Ху, 1+^1, 2 + %2, V + ^2, 1 ~ °’
или
Slt 2 —И, 2 + Х1, V — Ху, 2> (10.3)
в согласии с уравнением (72), примененным к двум фазам.
Таким образом, гальвани-потенциал между двумя фазами ра-
вен сумме вольта-потенциала и двух поверхностных потенциалов.
Уравнение (10.3) можно считать обобщением уравнения (72) для
одной фазы.
Глава 10. Природа э. д. с. и электродного потенциала
215
Работа переноса частицы i с зарядом zF из одной фазы в дру-
гую определяется, как известно, разностью электрохимических по-
тенциалов этой заряженной частицы в двух фазах, например, для
фаз 1 и 2 (рис. 10.2) разностью pi(i)—р,г-(2).
Воспользовавшись уравнением (74), можно написать
Н/(1) —Н/(2) = И/(1) — Нх(2)+ ziFg\a> (Ю.4)
где Ц;(1) и рад — химические потенциалы частицы l в фазах 1 и 2, а
^1,2—гальвани-потенциал на границе этих фаз. Подстановка зна-
чения gi,2 из (10.3) в (10.4) дает
14(1) Н'1 (2)== Н/ (1) Н/ (2)4"г ZiF'V.v z iFV (10.5)
Для границы каждой из этих фаз с вакуумом справедливо уравне-
ние
Ri = 14 + + ziFty. (10.6)
Электрохимический потенциал частицы I в данной фазе, так же
как и ее внешний потенциал можно измерить экспериментально.
Их разность, равная сумме химического и поверхностного потенци-
алов
pi — г;/7<р = !1;+ ZiFi, (10.7)
также может быть определена, поскольку величина iu+2iF% отве-
чает реальному потенциалу а частицы i в данной фазе (см. уравне-
ние (71)], равному по величине и обратному по знаку работе вы-
хода (Of. Подстановка значения работы выхода из (71) в уравнения
(10.5) и (10.6) дает соответственно
Н-(1)—Н,(2) = “,-(2) - “1,(1) + ziFVi,2', (10.8)
14=—Mi — ZiF^. (Ю.9)
Уравнение (10-4) позволяет получить значение гальвани-потен-
циала между фазами 1 и 2, находящимися в равновесии. В условиях
раВНОВеСИЯ Цщ)—Цг(2) = 0 и
Если обе фазы — металлы, то в обмене между ними участвуют
электроны, заряд которых ZiF=—F. Уравнение (10.10) для этого
случая можно переписать в следующем виде:
I\-~(1) Ие-(2)
£1,2 = ~
(10.11)
т. е. гальвани-потенциал на стыке двух контактирующих металлов
определяется разностью химических потенциалов электрона в этих
металлах. Уравнение (10.11) могло бы служить основой для расче-
216
Часть III. Электродное равновесие
та гальвани-потенциала, если бы были известны химические потен-
циалы электронов в двух фазах. Однако, как уже отмечалось,
определить для заряженных частиц изменение только химических
потенциалов невозможно, поскольку при их переносе из одной
фазы в другую одновременно с химической работой совершается
также и электрическая. Уравнения (10.10) и (10.11) поэтому лишь
характеризуют связь, существующую между химическими потенци-
алами и гальвани-потенциалом, но не позволяют вычислить послед-
ний.
Для вольта-потенциала между двумя фазами 1 и 2 совмещение
уравнений (76) и (10.8) приводит к следующему выражению:
ИЬ2 =
(10.12)
Для частного случая контакта двух металлов
Q) -- 10 _
е • (10-13>
Таким образом, вольта-потенциал между двумя металлами равен
отрицательной разности работ выхода электрона из первого и вто-
рого металлов, деленной на заряд электрона. Работа выхода
электрона доступна непосредственному экспериментальному опре-
делению, и поэтому при помощи уравнения (10.13) можно рассчи-
тать величину вольта-потенциала. Работу выхода электрона нахо-
дят, например, по изменению термоэлектронного тока с температу-
рой из уравнения Ричардсона
/=Л72ехр( —(10.14)
где А — постоянная Ричардсона. Чем меньше работа выхода элек-
трона из данного металла, тем при данной температуре большее
число электронов может покинуть металл и перейти в вакуум и тем
положительнее будет заряд обкладки дипольного слоя в металле.
Если сблизить два металла с различными работами выхода, то
электроны будут переходить от металла с меньшей работой выхода
к металлу с большей. В результате этого первый металл зарядит-
ся положительно, а второй — отрицательно, как это следует из
уравнения (10.13).
В табл. 10.1 приведены наиболее вероятные значения работы
выхода электрона из разных металлов. Значения работы выхода
позволяют подсчитать потенциалы V1>2 для различных металлов.
Так, например, для пары Cu|Zn Ecu, zn=0,3 В, тогда как э. д. с.
системы Zn|ZnSO4; CuSCUjCu равна 1,11 В. Таким образом, потен-
циал Vi,2 составляет заметную долю обратимой э.д.с. электрохими-
ческой системы.
Глава 10. Природа э. д. с. и электродного потенциала
217
Таблица 10.1. Работа выхода электрона для ряда металлов
Металл Работа выхода электрона, зВ Металл Работа выхода этектрона, эВ
Ag 4,3 Мп 3,8
AI 4,2 Мо 4,3
Bi 4,4 Na 2,4
С (графит) 4,7 Ni 4,5
Cd 4,0 Pb 4,0
Со 4,4 Pt 4,9 (5,4)
Сг 4,6 Sb 4,6
Си 4,5 Sn 4,3
Fe 4,7 (4,4) Ti 4,0
Ga 4,1 T1 3,9
Hg 4,52 V 4,1
К 2,2 w 4,54
In 3,9 Zn 4,2
Mg 3,6 Zr 3,9
10.1.2. Гальвани-потенциал на границе металл—раствор.
Осмотическая теория Нернста
Первая количественная теория электродного потенциала была предложена
Нернстом в 1890 г.; она получила название осмотической теории электродного по-
тенциала и э. ,д. с. Теория Нернста сыграла большую роль в развитии электро-
химии. Она основана на следующих принципах.
1. Электродный потенциал определяется скачком потенциала на границе ме-
талл — раствор, а э. д. с. электрохимической системы представляет собой раз-
ность двух таких скачков потенциала.
2. Электродный потенциал возникает только, в результате обмена ионами
между металл:...- и раствором.
3. Движущи .1" силами обмена ионами являются осмотическое давление рас-
творенного вещее, за л и электролитическая упругость растворения металла Р.
Первый принцип нельзя считать верным, поскольку скачок потенциала на
границе металл — раствор в общем случае не совпадает с электродным потенциа-
лом, а представляет собой лишь его некоторую часть. Ошибочно также предпо-
ложение, что э. д. с. электрохимической системы всегда равна разности двух
гальвани-потенциалов. Оиа определяется не двумя, а тремя скачками потенциала,
включая потенциал, возникающий в месте контакта двух разных металлов. Таким
образом, теорию Нериста нельзя считать теорией электродного потенциала
и э. д. с. Это — теория гальваии-потенциала металл — раствор, т. е. того слагае-
мого электродного потенциала и э. д. с., которое зависит от состава раствора.
Второй принцип находится в согласии с вероятным механизмом возникнове-
ния равновесного скачка потенциала на границе металл — раствор, хотя обмен
ионами не исчерпывает всех возможных причин, приводящих к образованию
скачка потенциала на этой границе. Если между электродом и раствором суще-
ствует равновесие, то электродный потенциал будет мерой изменения изобарно-
изотермического потенциала G соответствующей электродной реакции. При за-
данной электродной реакции электродный потенциал должен быть определенной
и постоянной величиной. Как показывает уравнение для электродного потенциала
L | м = | Pt +<?L । м~| Pt>
в котором £м| pt и gb|pt для выбранной системы величины постоянные, в со-
218
Часть III. Электродное равновесие
стоянии равновесия не только <8ь | м = const, но и gL|M = const, т. е. скачок
потенциала на границе металл — раствор в состоянии равновесия определяется
природой электродной реакции и не завнснт от присутствия поверхностно-актив-
ных веществ. Иными словами, для рассматриваемого случая
S'l ] м = 8з + £адс + йдип = const.
В то же время следует учитывать, что присутствие поверхностно-активных ве-
ществ ионного нли молекулярного типа может изменять значение каждого из
трех слагаемых (g3, g3ac и £ДИп) суммарного скачка потенциала при условии со-
хранения неизменной величины gi, 1 м.
Таким образом, теория Нернста относится лишь к одному слагаемому гальвани-
потенциала иа границе металл — раствор, а именно — к величине I М(з>, кото-
рая и представляет собой «нернстовский» потенциал.
Справедливость предположения об обмене ионами между металлом и рас-
твором в ходе установления равновесного потенциала (и при его достижении)
была доказана впоследствии многими нсследованнямн с помощью меченых ато-
мов. Они показали, что если к металлу электрода (удобнее всего такие опыты
проводить с амальгамами металлов) добавить его радиоактивный изотой, а затем
привести электрод в контакт с раствором соли этого же металла, то через неко-
торое время раствор также начнет обнаруживать радиоактивные свойства. Ана-
логичный результат получается, если приготовить раствор соли электродного
металла с некоторым содержанием его радиоактивного изотопа, а электрод
изготовить из нерадиоактивного металла. Тогда через некоторое время электрод
также становится радиоактивным. Подобные аффекты можно получить, естест-
венно, лишь в том случае, если существует обмен ионами между электродом
и раствором.
При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвер-
дить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в об-
мене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в
токовых единицах н охарактеризовать токами обмена 1О. Токи обмена относят
к 1 см2 (1 м2) поверхности раздела электрод — раствор; они служат кинетиче-
ской характеристикой равновесия между электродом н раствором при равновес-
ном значении электродного потенциала и обозначаются /0. Одни из первых работ
по определению токов обмена были выполнены В. А. Ройтером с сотр. (1939).
Значения токов обмена для ряда электродов приведены в табл. 10.2. Интенсив-
ность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в
широких пределах. По третьему принципу осмотической теории Нернста токи
обмена возникают в результате существования сил осмотического давления рас-
твора и электролитической упругости растворения металла.
С помощью указанных принципов Нерист получил качественную картину
возникновения скачка потенциала металл — раствор и вывел количественную
зависимость величины этого скачка от состава раствора. Полученное им уравне-
ние имеет вид
RT Р
In —. (10.15)
или при использовании соотношения между осмотическим давлением и концент-
рацией соответствующих ионов (М2+) n=RTc, вытекающего из теории идеаль-
ных растворов,
RT . Р RT
^lim= _“77г’1п—псм2+' (1016)
?_____
дТ — ® L ] М >
Введя обозначение
получим вместо (10.15)
Глава 10. Природа э. д. с. и электродного потенциала
219
Таблица 10.2. Токи обмена /о(А-м~2) для ряда электродных реакции
при комнатной температуре
Реакция выделения водорода 2HsO++2e~ = Н2+2Н2О Электродные реакции с участием ионов электродного металла
Катод -18 i. Катод Реакция lg jo
Ag 2,05±0,95 Ag Ag+ = e~ = [Ag] 3,5
Al 3,9±1,4 — — —
Bi 4,4±1,9 Bi Bi3++ 3e—= [Bi] 0,83
Cd 5,7±l,0 Hg Cd2+ +2e- = Cd, Hg 6,0
Co 0,9±0,3 — — —
Cr 2,2±1,8 — — —
Cu 2,8 + 0,8 Си CU2+ + 2e- = [Cu] 2,5
Fe l,4±0,9 Fe Fe2+ + 2e- = [Fe] —4,0
Ga 5,4±l,0 Pt Fe3+ -± e~ = Fe2+ 3,6
Hg 8,0± 1,2 Hg Hg^+ + 2e- = Hg 3,8
Ni 0,01±l,l Ni Ni2+ -± 2e = [Ni] 4,7
Sn 1,0 — — ——•
Pd -0,75 ±1,8 — — —
Pt -1,15 ± 1,15 — — —
Pb 7,2 ±1,2 Pb Pb2+ +2e-= [Pb] 3,6
W 2,6- —. ——
Zn 6,3±0,5 Zn Zn2+ + 2e— = [Zn] 0,4
„ RT
L | M = г1 , lnc^z+, (10.17)
где <S f । м — нормальный потенциал Нернста.
Уравнение (10.17) внешне не отличается от общего термодинамического
уравнения для электродного потенциала применительно к частному случаю
металлических электродов первого рода. Нормальный потенциал Нернста можно
отождествить со стандартным потенциалом, если вместо концентраций в уравне-
ние '(9.46) подставить активности:
RTi 7?Г
^’e|M== L I М + гр *П aMz + = & L | М + гр cM.z+fMz+ •
Уравнение (10.17) называется формулой Нернста для электродного потенциа-
ла; часто это же название применяют к уравнению (10.15) и (10.16), а также к
общему уравнению (7.7).
По теории Нернста нормальный потенциал является простой функцией элект-
ролитической упругости растворения металла. Его можно было бы вычислить
для разных металлов по известным значениям величины Р. Такой расчет провести
не удается, поскольку величина Р непосредственно не определяется. Можно,
однако, оценить (нз известных значений стандартных потенциалов), как изме-
няется величина Р прн переходе от одного электродного металла к другому.
Если, например, принять электролитическую упругость растворения, соответствую-
щую стандартному водородному электроду, за 101,3 кПа, то электролитическая
упругость растворения бериллия составит примерно 1-1045 кПа, а меди —
1 • 10-18 кПа. Эти величины, естественно, не могут отвечать реально существую-
щим давлениям, и понятие об электролитической упругости растворения, вве-
денное Неристом, скрывает в себе какие-то другие характеристики системы
электрод — раствор.
220
Часть III. Электродное равновесие
Формула Нернста справедлива для электродов первого рода, и область ее
применения ограничена электродами этого типа. Необходимо, однако, отметить,
что эту ограниченность не следует считать непреодолимым недостатком теории
Нернста. Так, например, Петерс (1898) показал, что, используя основные пред-
ставления Нернста, можно получить согласующиеся с опытом уравнения для
редокси-электродов. Идеи Нернста были развиты в работах Батлера (1924), ко-
торому удалось кинетическим путем вывести уравнения применительно к раз-
личным типам электродов.
Из теории Нернста следует вывод о независимости стандартных электрод-
ных потенциалов от природы растворителя, поскольку величина Р, определяющая
нормальный, или стандартный, потенциал электрода, не является функцией
свойств растворителя, а зависит лишь от свойств металла. Однако ни опыт, ни
теоретические соображения не согласуются с подобного рода представлениями,
что также приводит к необходимости пересмотра физических предпосылок теории
Нернста.
10.2. СОЛЬВАТАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА
Осмотическая теория э. д. с. Нернста основана на классической
теории электролитической диссоциации, поэтому она сохраняет
основной недостаток теории Аррениуса — отождествление свойств
растворов электролитов со свойствами идеальных систем. Развитие
теории э.д.с. и электродного потенциала повторило ход развития
теории растворов электролитов. Так, введение понятий о коэффи-
циенте активности (как о величине, связанной с межионным взаи-
модействием) и об активности (как эффективной концентрации),
явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов,
позволило получить на основе теории Нернста качественно верную
зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет
взаимодействия между растворенным веществом и растворителем,
на необходимости которого настаивал Д. И. Менделеев, и в особен-
ности учет возможности образования в растворах гидратированных
или сольватированных ионов (А. И. Каблуков) были важными
вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили
найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольва-
тация должна играть существенную роль и в процессе установле-
ния равновесия между электродом и раствором.
10.2.1. Теория Писаржевского — Изгарышева
Механизм возникновения электродного потенциала, основанный на
сольватационных явлениях, был сформулирован впервые Л. В. Пи-
саржевским (1912—1914). Он полагал, что при возникновении
электродного потенциала решающее значение имеют два процесса.
Первый из них—ионизация электродного металла с появлением в
нем ионов и свободных электронов:
М = М2+ -|- ze~ (10.18)
Уравнение (10.18) не противоречит современным взглядам на
природу металлического состояния, согласно которым в узлах крис-
Глава 10. Природа э. д. с. и электродного потенциала
221
таллической решетки металла располагаются его ионы, находящие-
ся в равновесии с обобществленными валентными электронами;
последние образуют электронный газ и обеспечивают металличе-
скую проводимость. Второй процесс — взаимодействие растворите-
ля L с ионами металла Mz+, находящимися в кристаллической ре-
шетке:
+ xL = MLZ+
(10.19)
Общую реакцию, обусловливающую появление скачка потенциала
на границе металл — раствор, следует написать поэтому в следу-
ющем виде:
М + xL = ML*+ + гем
(10.20)
Ей отвечает константа равновесия
[ML*+] [ем]г
[Ml [L]x
(10.21)
Таким образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла
в раствор совершается не за счет физически неясной электролити-
ческой упругости растворения металла, а в результате его взаимо-
действия с молекулами растворителя. Явление электролитической
диссоциации электролитов и возникновение электродного потенци-
ала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольва-
тации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из урав-
нения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не
свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от
природы растворителя. Поэтому в отличие от теории Нернста зна-
чение стандартного потенциала данного электрода должно менять-
ся при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зави-
симость была действительно обнаружена и послужила предметом
исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова,
Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение элек-
тродного потенциала при переходе от одного растворителя к друго-
му оказывается тем большим, чем меньше радиус и выше заряд
иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше
всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и иодного
электродов, в установлении равновесия на которых участвуют
одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изме-
нения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных
катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных
потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на осно-
ве представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений
в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для коли-
чественного сравнения потенциалов в разных растворителях при-
меняют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый
222
Часть III. Электродное равновесие
электрод, поскольку его потенциал почти не зависит от природы
растворителя.
Измайлов предложил пользоваться для всех растворителей еди-
ной водородной шкалой. Он определил разность теплот сольвата-
ции иона водорода при переходе от одного растворителя к другому
и вычислил разницу в стандартных потенциалах водородного элек-
трода в соответствующих растворителях. Полученные им данные,
характеризующие влияние растворителя на потенциалы ряда
электродов, приведены в табл. 10.3.
Таблица 10.3. Стандартные потенциалы электродов
в различных растворителях (по водородной шкале) при 25° С (В)
Электрод H,0 CH3OH C2H6OH HCOOH N2H4 NH3
Ag+ | Ag +0,80 +0,76 +0,75 +0,12 +0,77 +0,83
Br- | Br2 + 1,07 +0,89 +0,78 — — + 1,83
ci- | Cl2 +1,36 + 1,12 + 1,05 +0,85 — +2,03
Cs+ | Cs —3,02 —2,98 —2,92 —3,44 — 1,91 —1,96
Cu2+ | Cu +0,35 +0,34 +0,21 +0,14 +0,55 +0,43
I- 1 h +0,53 +0,36 +0,31 — — +0,42
K+ | К —2,92 -2,99 —2,93 -3,36 —2,02 — 1,98
Li+ | Li -3,02 —3,09 —3,04 —3,48 —2,20 —2,24
Na+ | Na —2,71 —2,72 —2,66 —3,42 —1,89 —2,01
Rb+ | Rb -2,99 —2,98 —2,92 —3,45 —2,01 —1 „93
Zn2+ | Zn —0,76 —0,74 -0,64 -1,05 —0,41 -0,53
Из табл. 10.3 видно, что при переходе от одного растворителя
к другому изменяется не только электродный потенциал, но в не-
которых случаях (например, электроды I-112 и Ag+|Ag в воде и в
жидком аммиаке) даже порядок расположения электродов в ряду
стандартных электродных потенциалов. Если составить электрохи-
мическую систему из одинаковых электродов в различных раство-
рителях, то при условии устранения жидкостных потенциалов мож-
но получить значительную э. д. с. Так, например, начальная э. д. с.
цепи
Pt|Cl2|Cl-, НС1-, |Cl2)Pt
I IHCOOH NH3 | I
должна достигать 1,12 В, что превышает э. д. с. элемента Даниэ-
ля — Якоби, составленного из таких различных в электрохимиче-
ском отношении металлов, как медь и цинк. Следовательно, влия-
ние природы растворителя на значение электродного потенциала
вполне сравнимо с влиянием на него природы металла.
В связи с этим особый интерес приобретают работы Н. А. Изга-
рышева, который в 1926—1928 гг. существенно развил качествен-
ные представления Л. Н. Писаржевского и создал основы гидрата-
ционной (сольватационной) теории электродных потенциалов и
Глава 10. Природа э. д. с. и электродного потенциала
223
э. д. с. По Изгарышеву, у обращенной к раствору поверхности ме-
талла можно найти и ионы металла, и адсорбированные молекулы
воды (рис. 10.3). Ионы металла могут пере-
ходить из водной фазы в металлическую, те-
ряя при этом свою гидратную оболочку, и вхо-
дить в состав кристаллической решетки. В то
же время молекулы воды (или другого раство-
рителя), адсорбируясь и ориентируясь опреде-
ленным образом на границе раздела двух фаз,
могут взаимодействовать с ионами, находя-
щимися в металле, и при известных условиях
вырывать их из металлической решетки. Сле-
довательно, значение электродного потенциа-
ла должно зависеть, по Изгарышеву, от проч-
ности связи иона в металле и от энергии гид-
ратации иона. Изгарышевым было показано
также, каким образом на основе его теории
Рис. 10.8. Модель по-
граничного слоя ме-
талл — раствор по
Н. А. Изгарышеву
можно из термохимических данных вычислять
электродные потенциалы по водородной шка-
ле и электродвижущие силы различных галь-
ванических элементов.
10.2.2. Дальнейшее развитие сольватационной теории
электродного потенциала
Представления, аналогичные тем, которые лежат в основе гидра-
тационной теории Писаржевского — Изгарышева, были использо-
ваны впоследствии в работах других авторов. Так, Герни (1931),
рассматривая электродное равновесие, применил кинетический
метод Батлера и впервые учел возможность туннелирования элект-
ронов из металла на ион в растворе. Сделав некоторые упрощаю-
щие допущения о механизме перехода заряда на границе металл —
раствор, Герни получил следующее уравнение для равновесного'
электродного потенциала металла М:
“Г —“У RT
гр + gp lnaMz+, (10.22)
где и aV —реальные потенциалы иона Мг+ в металле и в раст-
воре L. Введя обозначение
а1''—
= ——р—’ (1023>
можно вместо (10.22) написать
<^Ь|М=<^°|м+ гр lnaMz+, (10.24)
224
Часть III. Электродное равновесие
что совпадает по виду с формулой Нернста. Однако в отличие от
формулы Нернста, в которую входит физически неопределенная
величина — электролитическая упругость растворения, формула
Герни оперирует реальными потенциалами или работами выхода
ионов, т. е. величинами, доступными определению. Таким образом,
формула Герни дает, казалось бы, принципиальную возможность
теоретического расчета абсолютного значения потенциала электро-
да из энергетических характеристик металла и раствора. Однако
необходимо иметь в виду, что теория Герни, подобно теории Нерн-
ста, определяет не весь электродный потенциал, а лишь его часть—
скачок потенциала между металлом и раствором. Выражение
(10.23), полученное Герни для стандартного потенциала, описывает
стандартный вольта-потенциал на границе металл — раствор, т. е.
где ад)1 —работа выхода иона из металла, определяемая выраже-
и
нием
“^=“mZ+=5m + /L+ + ^“M— (Ю.26)
и 41 М4 + е
Уравнение (10.25) может служить основой для выяснения влияния
природы растворителя на э. д. с. электрохимических систем и на
электродные потенциалы.
Эти вопросы, имеющие принципиальное значение для электро-
химии, были подробно рассмотрены Плесковым и Измайловым.
Измайлов использует уравнение (99)
£ = Ф1,2 + Ф1_,2— Фь,1 ’
справедливое для электрохимических цепей или без жидкостной
границы, или с элиминированным диффузионным потенциалом типа
Ml I М*+ |]Mf+ IМ2 (I)
В частности, оно применимо и для цепи, определяющей электрод-
ный потенциал металла в условной водородной шкале:
Pt|H2(H+||Мг+|М (И)
Подставляя в уравнение (99) значение вольта-потенциалов из
уравнения (10.25) и полагая, что z+(i)=z+(2)=z+ и z+=z-—z, а ак-
тивности участников электрохимической реакции равны единице,
Измайлов получил
(1) (21 «(1) +Л(1) <о(2) + Л<2>
ы(12 —“(2 mz+₽ м*+р
е +----------------------’ <10-27)
или
о( о _ ш<22 “м*+ + “JS+ + л*2)
= е F е +------------------------"77----- . (10.28)
Глава 10. Природа э. д. с. и электродного потенциала
225
так как из уравнения (10.28) следует, что
41)_ л₽2) = 41) + 42)—?/rxL>v = 41)-42) • (Ю.29)
Для системы (I) работу выхода ионов из металла можно заме-
нить их значениями из выражения (10.26), и тогда вместо (10.28)
после некоторого преобразования получим
+ + (10ЭД
zF zF
Для цепи (II), определяющей стандартный потенциал электро-
да М в условной водородной шкале, величину 41*+’ равную в этом
случае “^+> можно найти из следующего цикла:
где Дн2 — энергия диссоциации молекулы водорода; С7адс — энергия
адсорбции водородных атомов на платине; 7Н+ — потенциал иониза-
ции атомов водорода; —работа выхода электрона из платины.
Из цикла следует, что
“н+ = ТРН» + /Н+-“е-- (10-31)
Подстановка этого значения 0)^+ вместо °>^+ в уравнение (10.28)
и замена в нем величин и соответственно на
и “mz+ приводит, при учете (10.26), к уравнению
— £’h3-sm + z/h+_2j/mz+ гЛн+ — Лм^+
£ом =-----------------------------+-----2-^-------. (10.32)
Уравнения (10.30) и (10.32) следует рассматривать как матема-
тическое выражение основных положений гидратационной (сольва-
тационной) теории электродвижущих сил и электродных потенциа-
лов. Э. д. с. и стандартный электродный потенциал представлены
здесь в виде суммы двух слагаемых. Первое из них определяется
свойствами электродов, второе — свойствами потенциалопределяю-
щих ионов и природой растворителя.
8 Л. И. Антропов
226
Часть III. Электродное равновесие
Уравнения (10.30) и (10.32) можно использовать для решения
многих важных проблем, относящихся к равновесным электрохи-
мическим системам. При помощи уравнения (10.30), например,
можно объяснить зависимость э. д. с. электрохимической системы
(II) от свойств растворителя. В этом случае первое слагаемое урав-
нений (10.30) и (10.32) остается постоянным, и изменение э. д. с. с
природой растворителя определяется вторым слагаемым. Следова-
тельно, уравнения (10.30) и (10.32) можно переписать в виде
А^-А™
Ео — const -t-------;
Eq = const +
.д(х) _ А(х)
гАн+ мг+
zF
Все уравнения для расчета энергии гидратации включают в себя
г2 (F N, / 1 \
борновский член _______[ 1 — — , поэтому э.д.с. должна быть
2г \ D j
функцией диэлектрической постоянной растворителя, изменяясь при
переходе от одного растворителя к другому, с иным значением D.
На основании формулы Борна для энергии гидратации следует
ожидать линейного изменения EotI/D. Такое предположение было
высказано впервые в 1927 г. А. И. Бродским, который вывел также
соответствующее уравнение для э. д. с. Опытные исследования, про-
веденные Бродским, Изгарышевым, Плесковым и Измайловым, по-
казали, что это предположение оправдывается лишь в первом при-
ближении. Такой результат следует считать вполне закономерным,
так как борновский член не исчерпывает всей энергии гидратации,
которая включает в себя еще и специфические силы взаимодей-
ствия. Расчет энергии гидратации отдельных ионов является слож-
ной и еще неразрешенной задачей. Уравнение (10.29) целесообраз-
нее использовать для решения обратной задачи, т. е. по экспери-
ментально определенным значениям э. д. с. оценивать изменение
химической энергии гидратации при переходе от одного раствори-
теля к другому.
10.3. О РОЛИ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
В ФОРМИРОВАНИИ Э.Д.С.
При рассмотрении электрохимического равновесия между двумя металлами до-
статочно учитывать распределение между ними лишь электронов, присутствую-
щих в каждой из металлических фаз. Условие равновесия задается здесь равен-
ством
. (10.33)
где ц — электрохимический потенциал.
В случае контакта металла и раствора принимается, что в каждой из этих
фаз присутствуют ноны, тогда как электроны (по крайней мере так принималось
до последнего времени) не могут находиться в растворе. Поэтому для описания
Глава 10. Природа э. д. с. и электродного потенциала 227
равновесия между металлом и раствором достаточно считаться лишь с распре-
делением нонов между ними. Условие равновесия в этом случае задается равен-
ством
1?' =PL . (10.34)
“м2+ гмг+ v
Такая чисто ионная концепция приводила, однако, к невозможности истол-
кования ряда проблем, связанных с возникновением э. д. с. в электрохимических
системах и с поведением металлов, находящихся в контакте с растворами, со-
держащими нх ноны. Так, в частности, встречаются трудности при выяснении
проблемы, где и как в обратимой электрохимической системе генерируется
электрическая энергия (проблема Вольты), отвечающая максимальной работе
токообразующей реакции. Действительно, общее уравнение для э. д. с.
Е = gz,l И- <§Т,2 — g2,2
вклк>чает в себя гальвани-потенцналы на трех границах, где их величины компен-
сируют химические потенциалы электронов в металлах и нонов в этих же ме-
таллах и в растворе. Результирующая работа переноса заряженных частиц через
каждую нз трех границ в состоянии равновесия равна нулю н не может служить
источником энергии. Если предположить, как это было сделано В. М. Новаков-
ским (1956—1961), что при рассмотрении границы M|L следует учитывать
и оценивать условия равновесия не только по ионам, но и по электронам, то
появляется возможность дать один из вариантов решения проблемы Вольты.
Работы В. М. Новаковского остались в свое время незамеченными, но за по-
следнее десятилетие их основные идеи в модернизированном виде вновь появились
в ряде статей.
По концепции ионного обмена между металлом и раствором условие равно-
весия на электроде означает равенство электрохимических потенциалов ионов
металла в этих двух фазах (10.34). По концепции ионно-электронного обмена с
тем же основанием можно наряду с (10.34) написать
= (10.35)
При учете соотношений между электрохимическим, химическим и внутренним
потенциалами оба уравнения — и (10.34) н (10.35) —дают выражения для галь-
вани-потенцнала £м, ь:
?M~?L = diMz+-^+) =gM. L’ (10-36)
лежащие в основе формулы Нернста. Иными словами, потенциал электрода
определяется как ионным, так и электронным равновесиями, причем ь зависимо-
сти от конкретных условий одно из них преобладает, а с другим можно не счи-
таться. Каждому из электродов электрохимической системы отвечает определен-
ное и отличное от другого значение электрохимического потенциала акцептиро-
ванного раствором (в частном случае — сольватированного) электрона. Таким
образом, вблизи электродов в растворе возникает энергетическая неоднородность,
вызванная различием электрохимических потенциалов электронов. Обусловленный
этим переход электронов от высокого уровня энергии к низкому несравненно
легче совершается через проводник I рода, чем через раствор.
В процессе выравнивания электрохимических потенциалов электронов и реа-
лизуется превращение нх энергии в электрическую. В. М. Новаковскнй провел
серию экспериментов, подтвердивших это предположение. Такое решение
спора между Гальвани и Вольтой, между представителями химической и физи-
ческой теорий о месте локализации э. д. с. показывает, что ни те, ни другие не
были правы.
8*
228
Часть III. Электродное равновесие-
Ионно-электронная концепция позволяет решить и другую проблему, а имен-
но, к какому пределу стремится потенциал металла при уменьшении концентра-
ции его нонов в растворе. По формуле Нернста при учете лишь ионного равно-
весия потенциал электрода должен стать бесконечно большой отрицательной
величиной, когда концентрация ионов стремится к нулю
lim$=$o + —— In а ,, = оо; (10.38)
Zr М^Т
V+ 01
ЧТо физически невероятно н противоречит опыту. Баттисти и Трассатти (1977)
предположили, что при погружении металла в растворитель в последний из ме-
талла начинают переходить и ионы, н электроны. В начальный момент скорости
этих переходов различны, что приводит к возникновению скачка потенциала
между металлом и раствором. Возникший скачок потенциала будет замедлять
быстрые переходы и ускорять медленные. При некотором его значении скорости
переходов сделаются одинаковыми и установится равновесие. Активность нонов
металла
а -,
Мг+ (нас)
, отвечающая достигнутому равновесию насыщения, и опре-
деляет растворимость металла и, вместе с тем, наиболее отрицательное значение
его равновесного потенциала
RT
$ = X, 4------- In а
и nF mz+ (нас)
Оно будет теперь уже не бесконечно большой отрицательной величиной, а вполне
фнзнческн вероятной.
Этн весьма интересные соображения не учитывают, однако, того, что пере-
ход совершают в одном и том же направлении (нз металла в раствор) частицы
разного заряда, подобно тому как это происходит при диффузии ионов в раство-
рах электролитов. Поэтому здесь при возникновении скачка потенциала может
быть достигнуто не равновесное, а стационарное состояние, при котором процесс
одностороннего перехода не прекращается, а лишь достигается выравнивание
скоростей движения противоположно заряженных частиц, но они по-прежнему
будут переходить из металла в раствор.
Равновесие в такой системе может существовать лишь между атомами ме-
талла в растворе н в металле, т. е. при условии химического растворения
[М] + L=Ml,
где М — атом металла в растворителе L; в свою очередь
ML =Мс+ + геТ‘
Активность сольватированных ионов М^+, отвечающая химическому равновеснк»,
и определяет потенциал электрода по формуле Нернста.
Процесс химического растворения, по Л. И. Антропову (1971), возможен,
однако, лишь для тех металлов, к которым применим следующий квазитермо-
динамический критерий нестойкости и химического растворения металлов:
АОсубл + АОион < и г , -j- zn , (10.39)
где Дбсубл и АОион — энергии сублимации металла и ионизации его атомов.
В водных средах этот процесс возможен для щелочных и ряда щелочно-
земельных металлов. Для других металлов схема Трасаттн неприменима и поня-
тие о растворимости металла столь же нереально, как и понятие об электролити-
ческой упругости растворения.
Глава 10. Природа э. д. с. и электродного потенциала
229
Концепция ионно-электроиного равновесия дает естественное истолкование
природы редокси-электродов. Уравнение электродной реакции редокси-электрода
принято писать в виде
Ох2+ + = R*+"" (10.40)
где — электрон в металлической фазе. Однако равновесие в редокси-систе-
ме существует и без ее контакта с металлом, а равновесный редоксн-потенциал
не зависит от природы инертного металла. Гомогенное редокси-равновесне уста-
навливается с участием сольватированных (акцептированных) электронов:
Охг+ 4- пе~ = R*+-" (10.41)
При введении в среду инертного электрода достигается равновесие между
электронами в растворе и в металле:
Охг+ + це7= R2+-n
И_
пе[М1
металл приобретает потенциал, отвечающий этому равновесию.
Концепция ионно-электронного равновесия оказывается более общей, чем
концепция ионного равновесия, и в ряде случаев позволяет дать естественное
истолкование закономерностям электродного равновесия. В то же время она
противоречит фактам, установленным при изучении структуры двойного элект-
рического слоя на границе металл — раствор, фотоэлектрохимнческих явлений
и др. Таким образом, концепция ионно-электронного равновесия на электродах
нуждается в дальнейшей разработке и совершенствовании.
ЧАСТЬ IV
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ НА ГРАНИЦЕ
ЭЛЕКТРОД — ЭЛЕКТРОЛИТ
Глава 11. Электрокинетические и электрокапиллярные
явления
11.1. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Электрокинетические явления отражают связь, существующую
между относительным движением двух фаз (чаще всего жидкой и
твердой) и электрическими свойствами границы их раздела. Элек-
трокинетические явления возникают в тех случаях, когда одна фаза
диспергирована в другой, т. е. когда система может быть охаракте-
ризована как микрогетерогенная. Различают четыре группы элек-
трокинетических явлений: электроосмос, электрофорез, потенциал
течения и потенциал осаждения (табл. 11.1).
Таблица 11.1. Классификация электрокинетических явлений
Явление Сущность явления и его особенности Причина явления
Электроосмос Движение жидкости относи- тельно твердого тела (капил- ляр, система капилляров нли пористое тело) Приложенное извне элект- рическое напряжение
Электрофорез Движение частиц твердого тела, диспергированных в жид- кости Приложенное извне электри- ческое напряжение
Потенциал Появление разности потенцн- Перемещение жидкости от-
течения алов между точками, располо- женными в различных участках по направлению течения жид- кости носнтельно твердого тела (ка- пилляр, система капилляров, пористое тело)
Потенциал се- Появление разности потен- Оседание твердых частиц,
днментацин циалов между точками, нахо- взвешенных в жидкости (пере-
(осаждения) дящимися на различных высо- тах столба жидкости, в кото- рой взвешены диспергирован- ные твердые частицы мещенне твердых частиц отно- сительно жидкой фазы)
Честь открытия электрокинетических явлений принадлежит
Ф. Ф. Рейсу, который в 1809 г. в записках Московского общества
естествоиспытателей описал первые опыты по электроосмосу и
электрофорезу. Два других эффекта (являющихся обращением
электроосмоса и электрофореза) были открыты соответственно
Квинке (1859) и Дорном (1878).
Электрокинетические явления, особенно электроосмос и элек-
трофорез, используются при обезвоживании и очистке различных
Глава 1.1. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
231
материалов, нанесении на непроводящие материалы покрытий из
каучука, отходов кожи и т. п., а также при пропитке тканей огне-
стойкими веществами, определении состава и разделении энзимов,
белков, вирусов и других сложных систем и т. д.
Само существование электрокинетических явлений указывает
на то, что в месте контакта твердого тела и жидкости имеется двой-
ной электрический слой, причем и твердое тело, и жидкость обла-
дают определенными зарядами. Движение взвешенных твердых
частиц внутри жидкости, наблюдаемое при наложении электриче-
ского поля (явление электрофореза), может совершаться лишь в
том случае, если твердые частицы, распределенные в жидкости, об-
ладают зарядом. Точно так же электроосмотическое перемещение
жидкости было бы невозможным при отсутствии у нее заряда, на
который влияет электрическое поле. Разность потенциалов между
точками на различных высотах трубы, в которой происходит про-
цесс осаждения взвешенных в жидкости твердых частиц, не могла
бы возникать, если бы падающие твердые частицы не несли с собой
электрического заряда. Наконец, нельзя объяснить появление по-
тенциала течения, не предположив, что жидкость обладает неко-
торым зарядом.
Изучение связи, существующей между направлением и скоро-
стью электрофореза или электроосмоса, с одной стороны, и направ-
лением и напряженностью приложенного электрического поля —
с другой, позволяет получить сведения о знаке и величине заряда
твердых частиц относительно жидкости и о соответствующем ему
скачке потенциала.
Приближенная теория электрокинетических явлений приводит
к следующим уравнениям для скорости электроосмоса U и потен-
циала течения (или седиментации) Е:
(11.1)
т] Дх
£ = (П.2)
или
£ = (и.З)
Т] Дх
где еео — диэлектрическая проницаемость жидкой фазы; Аф/Ах—
напряженность электрического поля в направлении, параллельном
границе раздела твердой и жидкой фаз; ц — вязкость жидкой фазы;
Хо — ее электропроводность; р — давление, вызывающее относи-
тельное перемещение фаз по границе раздела между ними; S — се-
чение взвешенной частицы (или поры). В случае электрофореза
P = gM
(И.4)
232 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
где g — ускорение силы тяжести; М — масса взвешенных частиц,
проходящих через 1 см2 сечения микрогетерогенной системы; pL и
р5 — плотность жидкости и взвешенных частиц соответственно.
Величина £, входящая в уравнения (11.1) и (11.3), называется
дзета-потенциалом или электрокинетическим потенциалом; его
можно найти с помощью уравнений (11.1) и (11.3), если измерить
U или Е. Необходимо, однако, иметь в виду, что уравнения (11.1)
и (11.3) в силу их приближенности позволяют определить лишь
ориентировочные значения ^-потенциала. Непосредственные изме-
рения дают при этом не £, а -^-£, и расчетное значение £-потен-
циала зависит от выбора численных значений еео и ц. В уравнения
(11.1) или (11.3) подставляют значения диэлектрической постоян-
ной и вязкости жидкой фазы, которые далеко не всегда совпадают
с диэлектрической постоянной и вязкостью жидкости непосредст-
венно у границы раздела. Рассчитанные по этим уравнениям ^-по-
тенциалы могут поэтому заметно отличаться от их истинных значе-
ний. Помимо того, напряженность поля и удельная электропровод-
ность жидкости, т. е. величины, которые следовало бы использовать
при расчете ^-потенциала по уравнениям (11.1) и (11.3), вблизи
границы раздела и в глубине жидкой фазы в общем случае неоди-
наковы. Такое различие обусловлено тем, что у поверхности разде-
ла фаз ионный состав обычно иной, чем средний ионный состав
всей жидкой фазы. Это находит свое отражение в появлении так
называемой поверхностной проводимости . Как показал Бикер-
ман, в результате появления поверхностной проводимости напря-
женность поля вблизи границы раздела (Аф/Ах)ь, s обычно меньше,
чем средняя макроскопическая напряженность поля, причем
\ A* /L, S . х' I
1 +—Г
если I — периметр поры или частицы.
Считалось, что ^-потенциал коллоидной химии — это то же са-
мое, что электродный потенциал или ё-потенциал электрохимии;
точнее та его часть, которая отвечает скачку потенциала на грани-
це электрод — электролит. Для такого предположения имелись из-
вестные основания, вытекающие из самой природы электрокинети-
ческих явлений. Действительно, если граница раздела жидкость —
твердое тело в то же время является плоскостью скольжения при
относительном перемещении фаз, то ^-потенциал должен быть ра-
вен «^-потенциалу или, вернее, скачку потенциала gL, м- Если бы
это предположение оказалось справедливым и отвечающим опыту,
то появилась бы возможность экспериментального измерения скач-
ка потенциала электрод — электролит, а следовательно, и опреде-
ления абсолютного потенциала электрода. Проверить справедли-
вость этого предположения прямым сравнением независимо най-
Глава 11. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
233
Рис. 11.1. Изменение ^-потенциала
(1, 2) и -потенциала (3, 4) с
концентрацией нитрата тория (/,
4) и хлорида калия (2, 3)
денных значений ^-потенциала и gL, м-потенциала невозможно, так
как гальвани-потенциал gL, м не может быть определен экспери-
ментально. Однако имеется возможность косвенной проверки сопо-
ставлением зависимости ^-потенциала и gL, м-потенциала от состава
раствора.
Поскольку gb, м является единственной составной частью ^-по-
тенциала, зависящей от концентрации электролита, то при соблю-
дении равенства £ = gb,M изменение
^-потенциала и ^-потенциала с кон-
центрацией должно быть одинако-
вым и подчиняться одному и тому
же закону. Подобное сопоставление
можно провести, например, следую-
, щим способом. Сначала, измельчив
какое-либо нерастворимое твердое
тело и измерив скорость электрофо-
реза полученных частиц в растворе
с переменной концентрацией элек-
тролита, определить величину дзе-
та-потенциала как функцию кон-
центрации. Затем в тех же раство-
рах применить выбранное твердое
тело как электрод и измерить его
сГ-потенциал по водородной шкале. Результаты таких опытов пока-
зали, что отождествлять *- и ^-потенциалы нельзя. Так, например.
Фрейндлих (1925) выбрал стекло, применив его сначала как стек-
лянный электрод для определения ^-потенциала, а затем >— в виде
тонких капилляров — для проведения электроосмоса и расчета
^-потенциала. Найденные им зависимости S- и ^-потенциалов от
концентрации хлорида калия и нитрата тория приведены на
рис. 11.1, из которого видно, что <5 и ^-потенциалы изменяются
с концентрацией по разным законам. При этом оказы-
. вается, что ^-потенциал изменяется не монотонно, а проходит в
отличие от «^-потенциала через минимум или максимум. По своей
абсолютной величине ^-потенциал обычно меньше, чем ^-потен-
циал, и стремится к нулю при повышении концентрации. В то вре-
мя как знак ^-потенциала сохраняется неизменным в широком
интервале концентрацией, знак ^-потенциала может меняться на
обратный и тем раньше, чем выше валентность ионов и чем сильнее
их способность к избирательной адсорбции. Изменение знака ^-по-
тенциала (так называемая перезарядка поверхности) приводит к
тому, что для одной и той же поверхности раздела знак ^-потенци-
ала может быть или одинаковыми, или обратным знаку ^-потенци-
ала. Таким образом, ^-потенциал отличается по своей природе от
^-потенциала.
На основании свойств ^-потенциала можно заключить, что он
представляет собой некоторую часть той доли общего скачка потен-
234 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
циала, которая целиком расположена в жидкой фазе. Именно по-
тому, что ^-потенциал в отличие от ^-потенциала лежит в одной и
той же фазе, оказывается возможным прямое экспериментальное
определение его абсолютной величины. Падение потенциала, соот-
ветствующее ^-потенциалу, должно быть локализовано на границе
между слоем жидкости, непосредственно примыкающем к поверх-
ности твердого тела (и связанным с ним при относительном движе-
нии жидкой и твердой фаз), и более глубокими ее слоями, удален-
ными от поверхности раздела фаз.
В связи с этим при заданных составах раствора и твердой фазы
^-потенциал должен быть функцией рельефа границы раздела.
Поверхность твердого тела никогда не является идеально гладкой,
на ней имеются выступы и впадины. Высота их колеблется в широ-
ких пределах в зависимости от характера поверхности твердого те-
ла; она минимальна (10 нм) на тщательно полированной поверхно-
сти и достигает 1000—2000 нм на необработанных поверхностях.
Во впадинах появляются застойные области, где ламинарное дви-
жение жидкости затруднено, и часть ее зарядов (тем большая, чем
глубже впадина) оказывается неподвижной, что приводит к соот-
ветствующему уменьшению ^-потенциала-
Существование между твердым телом и раствором наряду с
общим скачком потенциала также ^-потенциала следует учитывать
при разработке теории строения двойного электрического слоя.
Эта теория должна объяснить не только причины появления элек-
трокинетического потенциала, но и характер его изменения с сос-
тавом раствора и, в частности, явление перезарядки поверхности.
11.2. ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
11.2.1. Общая характеристика
На границе раздела двух фаз можно выделить пограничный слой,
так называемую поверхностную или пограничную фазу. Она обла-
дает избытком свободной энергии по сравнению с каждой из грани-
чащих фаз. Эта избыточная энергия, отнесенная к единице поверх-
ности раздела фаз, т. е. удельная свободная энергия ст, имеет раз-
мерность джоуль на квадратный метр (Дж-м~2) или ньютон на
метр (Н-м“’). В случае границы двух жидких фаз, например жид-
кого металла (ртути, амальгам, галлия) и раствора, удельная сво-
бодная энергия ст совпадает с поверхностным или пограничным на-
тяжением у, имеющим ту же размерность, что и ст. Если одна из
граничащих фаз представляет собой твердое кристаллическое тело,
например твердый металл (серебро, медь, цинк), то удельная сво
бодная энергия уже не равна поверхностному натяжению, а связа-
на с ним соотношением
d а
d о
Глава 1.1. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
235
da ,
в котором производная ------ зависит от кристаллографической
d S
структуры твердого тела; в общем случае образование новой еди-
ницы поверхности твердого тела не может быть проведено как об-
ратимый процесс.
Поверхностная фаза отличается от граничащих фаз не только
энергетически, но и во многих других отношениях, в частности по
составу. Содержание компонентов в поверхностной фазе может
быть существенно иным, чем в объеме фаз. Подобное изменение
состава является следствием взаимодействия частиц раствора с по-
верхностью твердого или жидкого металла и характеризует про-
цесс адсорбции.
В зависимости от природы сил взаимодействия различают физи-
ческую (электростатическую) адсорбцию, вызванную чисто куло-
новским взаимодействием, специфическую, когда, например, ионы
адсорбируются на одноименно заряженной поверхности, и обуслов-
ленную, в основном, силами Ван-дер-Ваальса, а также хемосорб-
цию, связанную с образованием химических соединений между
адсорбентом (в данном случае металлом) и адсорбатом (в данном
случае частицами, находящимися в растворе).
В результате адсорбции в поверхностной фазе оказывается из-
быточное количество частиц определенного вида (или определен-
ных видов), называемое обычно поверхностным избытком j-го ком-
понента (или i-x компонентов) Г?. Он определяется как суммарное
превышение концентрации данного компонента в поверхностной
фазе над концентрацией того же компонента в объеме раствора,
отнесенное к единице поверхности раздела, т. е. имеет размер-
ность моль на квадратный метр (моль-м-2) или моль на квад-
ратный сантиметр (моль-см-2). Как синоним поверхностного
избытка иногда используется термин «адсорбция», здесь этот
термин будет использоваться лишь в его общепринятом значе-
нии. Поверхностный избыток имеет ту же размерность, что и по-
верхностная концентрация с' или с(0)—число молей на единицу
поверхности раздела (при х=0, где х — расстояние от металла в
глубь раствора). Соотношение между ними зависит от закона из-
менения поверхностного избытка с расстоянием от границы разде-
ла и от толщины поверхностной фазы. Во многих случаях обе
величины почти совпадают, но все же различие между ними оста-
ется достаточно большим и их отождествление может привести к
существенным ошибкам. Как поверхностная энергия, так и поверх-
ностные избытки зависят от разности потенциалов на границе раз-
дела фаз.
* В отдельных случаях наблюдается не увеличение, а уменьшение содержа-
ния того или иного компонента в поверхностной фазе; тогда следует говорить
о поверхностном дефиците.
236 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
Электрокапиллярные явления отражают связь, существующую
между поверхностным натяжением и разностью потенциалов на
границе двух фаз. Графически эта связь выражается в виде элек-
трокапиллярных кривых (э. к. к.). Впервые электрокапиллярные
явления были изучены на границе ртути и водных растворов элек-
тролитов Липпманом (1875), который использовал для этой цели
сконструированный им капиллярный электрометр. В дальнейшем
ег© исследования были продолжены Гуи (1910) и Фрумкиным
(1919), а также Батлером, Крюгером, Грэмом, Парсонсом и др.
При снятии электрокапиллярных кривых с помощью капилляр-
ного электрометра на ртутный микроэлектрод, находящийся в ка-
пилляре. и контактирующий с раствором, подается определенный
потенциал и измеряется высота столба ртути, удерживаемого в
стеклянной трубке над ртутным мениском в капилляре. Потенциал
на границе между раствором и ртутью в капилляре задается нало-
жением определенной э. д. с. (например, от потенциометрической
установки) на электрохимическую систему, в которой одним элек-
тродом служит капиллярный электрод, а другим — соответствую-
щий электрод сравнения с известным значением потенциала. При
этом электрод сравнения, как неполяризуемый, сохраняет неизмен-
ное значение потенциала, а идеально поляризуемый капиллярный
ртутный электрод принимает значение потенциала, отвечающее
приложенной внешней э. д. с. * Как это следует из теории капил-
лярности, высота ртутного столба над ртутным мениском в капил-
ляре является мерой поверхностной энергии на границе ртуть —
раствор. Соотношение между этими двумя величинами можно за-
писать в виде уравнения
2лга = «Лг2 gp, (И.7)
откуда
h
(И-8)
* Неполяризуемый электрод отвечает такому электроду, для которого обмен
потенциалопределяющими ионами между металлом и раствором совершается
беспрепятственно, что наблюдается при больших токах обмена. Потенциал подоб-
ного электрода практически не изменяется под действием внешнего тока, пока
последний мал по сравнению с током обмена. Идеально поляризуемым является
электрод, у которого обмен ионами полностью или почти полностью заторможен
и ток обмена близок к нулю. Для такого электрода уже ничтожно малый внеш-
ний ток будет изменять потенциал. Ртутный электрод в условиях снятия элект-
рокапиллярных кривых ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду,
хотя ток обмена между металлической ртутью и раствором ее соли в состоянии
равновесия очень велик. Это объясняется двумя причинами: во-первых, тем, что
область потенциалов, в которой снимаются электрокапиллярные кривые, смещена
в отрицательную сторону от равновесного потенциала ртутного электрода, и по-
этому анодный процесс перехода ионов ртути из металла в раствор термодина-
мически невероятен; во-вторых, тем, что электрокапиллярные кривые снимаются
в растворах, практически лишенных ионов ртути. В этих условиях катодный
процесс перехода ионов ртути из раствора на металл также невозможен.
Глава 11. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
237
;где г — радиус капилляра; g — ускорение силы тяжести; р — плот-
ность ртути. Измеряя высоту h при различных значениях потенци-
ала и рассчитывая по уравнению (11.7) соответствующие ей значе-
ния о, можно построить электрокапиллярную кривую. Для ряда
разбавленных растворов (например, H2SO4, КОН, KNO3, N2SO4 и
др.) форма электрокапиллярной кривой почти не зависит от при-
роды электролита и близка к параболе. Максимум на кривой на-
блюдается почти при одном и том же значении потенциала, лежа-
Рис. 11.2. Электрокапиллярные кривые, снятые в растворах, содер-
жащих поверхностно-активные анионы (а), катионы (б) и молеку-
лярные вещества (в)
вдем между —0,19 и —0,21 В по водородной шкале. Поверхностное
‘натяжение в точке максимума также мало изменяется при перехо-
де от одного из указанных растворов к другому и составляет 0,42—
Ю,43 Дж-м~2. Так, по Гуи, при 18°С в 0,005 М Na2SO4 и в чистой
-воде о=0,4267 Н-м-1. В то же время электрокапиллярные кривые,
полученные в растворах других электролитов, а также в присутст-
вии большинства органических неионизированных веществ, весьма
заметно отличаются по своей форме от параболы. Они менее сим-
гметричны, и их максимумы расположены при иных значениях <S и о.
На рис. 11.2 наряду с электрокапиллярными кривыми для элек-
тролитов типа KNO3 приведены также кривые, отвечающие тем
-случаям, когда в растворе присутствуют ионы Вг_, I-, S2~, Т1+,
Ы(СзН7)4+ или молекулы амилового спирта. Присутствие ионов
брома, иода или серы смещает максимум электрокапиллярной кри-
вой в сторону более отрицательных значений потенциалов и (осо-
•бенно в области потенциалов, расположенных слева от точки мак-
симума) уменьшает поверхностное натяжение. При достаточно
отрицательных потенциалах эффект этих анионов исчезает и элек-
трокапиллярные кривые сливаются друг с другом. Присутствие
ионов таллия или ионов тетрабутил аммония сдвигает максимум
электрокапиллярных кривых в сторону более положительных зна-
чений и уменьшает поверхностное натяжение; особенно заметно это
<при потенциалах более отрицательных, чем потенциал точки мак-
238 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
симума- По достижении достаточно положительных потенциалов
эффект этих катионов исчезает. Присутствие амилового спирта
изменяет форму электрокапиллярной кривой главным образом в
области потенциалов, примыкающих к потенциалу максимума.
С удалением в обе стороны от потенциала электрокапиллярного
максимума эффект добавки амилового спирта снижается и кривая,
Рис. 11.3. Изменение заряда поверхности
ртути при переходе от восходящей ветви
электрокапиллярной кривой к нисходящей
снятая с добавкой спирта,
совпадает с кривой для
чистого раствора. Ионные
или молекулярные соеди-
нения, оказывающие по-
добное действие, назы-
ваются специфически ад-
сорбирующимися или по-
верхностно-активными
ионами или молекулами *.
Электрокапиллярные
свойства границы ртуть —
раствор электролита мож-
но объяснить, если до-
пустить, что в отсутствие
внешней э.д.с. ртуть при
потенциале оказыва-
ется заряженной поло-
жительно по отношению к
раствору (рис. 11.3, а).
Избыточный положительный заряд ртути связан, вероятнее всего,
с ионами ртути, находящимся у ее поверхности (со стороны метал-
ла). Система в целом, так же как и входящая в нее поверхностная
фаза, должны подчиняться закону электронейтральности. Поэтому
со стороны раствора у границы раздела будет избыток отрицатель-
ных ионов, компенсирующий положительные ионы ртути, находя-
щиеся на металле. Присутствие одноименно (положительно) заря-
женных ионов ртути на поверхности металла неизбежно приводит
к появлению отталкивающих сил, и поверхностное натяжение на
границе ртуть — раствор не может быть высоким; на рис. 11.3 оно
отвечает некоторой величине щ.
При наложении внешней э. д. с. потенциал ртути смещается
вследствие ее катодной поляризации в сторону более отрицатель-
ных значений, например, до величины <^2 (рис. 11.3, б). Часть ионов
ртути при этом нейтрализуется электронами, и ее заряд, оставаясь
* Данные последних лет показывают, что на границе ртуть — водный рас-
твор электролита все анионы, за исключением иоиа фтора F-, являются поверх-
ностно-активными. Одиако поверхностная активность анионов SO4 »
а также некоторых других очень мала и в большинстве случаев ею можно пре-
небречь.
Главе 11. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
239
положительным, соответственно снижается. Это уменьшает силы
отталкивания между поверхностными ионами ртути, а следова-
тельно, повышает поверхностное натяжение, например, до величи-
ны <у2. Одновременно уменьшается число отрицательных ионов,
притянутых к поверхности ртути со стороны раствора. При опре-
деленном значении потенциала положительные заряды
всех ионов ртути будут скомпенсированы электронами и заряд по-
верхности ртути станет равным нулю; одновременно (если в
растворе нет поверхностно-активных частиц) заряд раствора также
станет равным нулю (рис. 11.3, в). Силы отталкивания, обуслов-
ленные присутствием на поверхности ртути одноименно заряжен-
ных частиц, исчезают вместе с нейтрализацией последних, и по-
верхностное натяжение достигает максимального значения ога. При
дальнейшем смещении потенциала ртути в отрицательную сторону
до величины <^3 на ее поверхности появляются избыточные электро-
ны, к которым со стороны раствора притягиваются положительно
заряженные ионы. Снова возникают силы отталкивания между од-
ноименно заряженными, но теперь уже отрицательными частицами,
и поверхностное натяжение упадет до некоторой величины о3. По
мере увеличения отрицательного значения потенциала избыточный
отрицательный заряд ртути будет увеличиваться, а поверхностное
натяжение уменьшаться. Восходящая ветвь электрокапиллярной
кривой относится, таким образом, к положительно, а нисходящая—
к отрицательно заряженной поверхности ртути.
Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути
определяется исключительно электростатическими силами, то все
анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрока-
пиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно.
Напротив, влияние катионов должно локализоваться только на
•нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к от-
рицательно заряженной поверхности ртути. В действительности,
как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-
трокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые
катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую
ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием
только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия,
отличными от простых электростатических сил. Такими силами,
специфическими для данного рода частиц, могут быть, например,
силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря
этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заря-
женной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свой-
ства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе
одних только электростатических представлений объяснить влияние
неионизированных органических веществ на ход электрокапилляр-
ных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ
обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэто-
му должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не-
240 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
значительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей
диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного конден-
сатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной.
В этом случае эффект органических веществ должен был бы про-
являться только в очень узкой области потенциалов, непосредствен-
но примыкающих к максимуму, электрокапиллярной кривой. В дей-
ствительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под
действием органических веществ наблюдается даже при потенциа-
лах, удаленных на 0,5—0,8 В в обе стороны от потенциала макси-
мума электрокапиллярной кривой, т. е. здесь должны проявляться
какие-то специфические силы.
11.2.2. Основы теории электрокапиплярных явлений
Уравнение
d а
(11’9)
хорошо описывающее форму электрокапиллярных кривых и уста-
навливающее связь между поверхностным натяжением, потенциа-
лом и зарядом на-границе ртуть—-раствор, было выведено Лип-
пманом.
Это уравнение, называемое первым уравнением Липпмана, оп-
ределяет наклон в любой точке электрокапиллярной кривой, взя-
тый с обратным знаком, как величину, равную удельному заряду
дн§ поверхности ртути при данном значении потенциала ё>*. В со-
гласии с качественной картиной электрокапиллярных явлений из
уравнения (11.9) следует, что на восходящей ветви кривой #Hg>0
(def всегда <0, на восходящей ветви dc/>0, отсюда <0или —
d
da
к как----= 0 , а на ни-
d% /
сходящей ветви gHf?<0 (---—0
\ d <?
Первое уравнение Липпмана позволяет по экспериментальным
электрокапиллярным кривым вычислить заряд при любом значе-
нии потенциала и построить кривые заряд поверхности ртути — по-
тенциал. Так как заряд поверхности ртути можно измерить непо-
средственно, то имеется возможность проверить справедливость
формулы Липпмана. Для этого нужно сопоставить расчетные и
экспериментальные значения заряда. Такая проверка была осу-
ществлена А. Н. Фрумкиным. Полученные результаты показали.
----j-^-Д> о) >в точке максимума qHg = 0 (та
* По закону электронейтральности заряд поверхности металла должен быть,
равен заряду раствора у границы раздела, но с обратным знаком, т. е. дм =
= —<щ. Следовательно, уравнение (11.8) позволяет определить также заряд той
части двойного электрического слоя, которая находится в растворе.
Глава 11. Электрркинетические и электрокапиллярные явления
24?
количественную применимость уравнения Липпмана к электрока-
пиллярным кривым.
Поскольку уравнение (11.9) определяет величину заряда неза-
висимо от его происхождения, оно приложимо к электрокапилляр-
ным кривым, полученным в любых растворах, в том числе и в рас-
творах, содержащих поверхностно-активные вещества. При одной
и том же потенциале, например при потенциале <Fi (на рис. 11.2, а
ему отвечает вертикальная прямая), и заряд, и его знак могут быть
различными в зависимости от природы присутствующих в растворе
частиц. В растворе KNO3 заряд отрицательный, в растворе КВг —
равен нулю, а в растворах K.I и K2S — положительный. Таким об-
разом, анализ электрокапиллярных кривых, так же как и данные,
полученные при изучении электрокинетических явлений, указыва-
ют на возможность перезарядки поверхности металла в присутст-
вии поверхностно-активных веществ при сохранении неизменной
общей величины скачка потенциала между металлом и раствором.
Известно, что производная от заряда по потенциалу дает диф-
ференциальную емкость С<], т. е. величину, характеризующую изме-
нение заряда с потенциалом:
(П.10>
Дифференциальную емкость можно найти также с помощью элек-
трокапиллярных кривых. Действительно, из уравнений (11.9) и
(11.10) следует, что
Выражение(11.11) известно как второе уравнение Липпмана.
Уравнение (П-9) можно представить в следующем виде:
rf<7 = Cddg’. (11.12)
Так как в точке максимума электрокапиллярной кривой q=0, а
^=^9=0, то интегрирование (11.12)
о Ъ
f d q= I* Cd d % (11.13)
6 Vo
дает
0=C(£-^=O), (11.14)
или
с = , (11.15)
где C—-интегральная емкость при потенциале <S.
242 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
Связь между величинами Cd и С передается уравнением
Cd = С + (<J — <? 0) —— , (11.16)
4 а ©
которое можно получить, подставив q из (11-14) в (11.10), а также
уравнением
%
1
Vo
(Н-17)
9=0
Cdd <?,
Рис. 11.4. Изменение с потенциалом &
поверхностного натяжения о, заряда
поверхности металла q и емкости
двойного слоя С на границе раздела
ртуть — раствор
тивного
являющимся следствием (11.15)
и (11.13).
По кривым дифференциальная
емкость — потенциал, которые
сравнительно легко получаются
экспериментально не только на
ртути, но и на твердых металлах,
можно последовательным инте-
грированием определить заряд
электрода
£
9= f Cd d <£ (11.19)
®9=0
и поверхностную энергию
а = const — J q&'S,
^9=0
(11.18)
где константа интегрирования
отвечает отах поверхностной энер-
гии при потенциале нулевого за-
ряда (в точке максимума элект-
рокапиллярной кривой).
На рис. 11.4 приведены элек-
трокапиллярная кривая и соответ-
кривые: заряд металла — потенциал и дифференци-
поверхностно-инак-
электролита
ствующие ей
альная емкость — потенциал, рассчитанные по уравнениям (11.9) и
(11.11). Кривые на рис. 11.4 типичны для растворов поверхностно-
ннактнвных электролитов. В этом случае в области потенциалов,
отвечающих восходящей ветви кривой, емкость после первого рез-
кого спада изменяется сравнительно мало и колеблется в пределах
от 0,2- до 0,4 Ф-м~2. При приближении к электрокапиллярному мак-
симуму емкость уменьшается, проходит через минимум (тем более
явный, чем ниже концентрация электролита) и затем, после неко-
Глава 11. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
243
торого подъема, сохраняется почти постоянной (около 0,2 Ф-м~2)
в широкой области потенциалов нисходящей ветви электрокапил-
лярной кривой. Введение поверхностно-активных веществ влияет на
ход не только электрокапиллярной кривой, но и кривых изменения
заряда и емкости с потенциалом. Так, в присутствии органических
веществ кривая дифференциальная емкость — потенциал характе-
ризуется размытым минимумом, лежащим при более низких зна-
чениях емкости, чем это наблюдается для растворов поверхностно-
инактивных электролитов. При потенциале, когда электрокапил-
лярные кривые, полученные без органического вещества и в его
присутствии, сливаются в одну общую кривую (потенциал десорб-
ции), на кривых емкость — потенциал наблюдается явно выражен-
ный острый максимум.
Поверхностное натяжение является функцией состава раствора.
Эта функциональная зависимость была математически выражена
Гиббсом на основании термодинамики поверхностной, или «погра-
ничной», фазы.
Из уравнения Гиббса — Дюгема, написанного для поверхност-
ной фазы б,
K8d/>— SsdT’-S^a— 2n;di7=0, (11.20)
при р = const и Т=const следует, что
— S6da—=0.
Если левую часть уравнения разделить почленно на площадь
поверхности раздела S8, то
— d а —или d°= — S^d^. (П-21)
Уравнение (П-21) называется обычно адсорбционной формулой
Гиббса или изотермой адсорбции Гиббса. Если учесть, что
4-1 = 14 +qig, (11.22)
. или
d (Г/ = d р.; + q d g = d p, + qt d S,
то вместо (11.21) можно написать:
— da — q&s - 2r/dp.<=0, (11.23)
или
d a = — q d & — Г; d ц;, (11.24)
где 9 =
Уравнение (11.23) является основным уравнением электрока-
пиллярности. Из него следует, что если 4/р,, = 0, т. е. что состав
раствора поддерживается постоянным, то
(—) =-q- (И-25)
(д$ )р, т, у-, 4 '
244 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод—электролит
Уравнение (11.24) можно рассматривать как уточнение уравнения
Липпмана.
Использование основного уравнения электрокапиллярности для
расчета величин, определяющих поверхностную активность раство-
рения частиц и характеризующих свойства границы раздела, удоб-
но проиллюстрировать на примере бинарного 1—1-зарядного элек-
тролита. В этом случае вместо (11.23) можно написать
d а = — q d 8 — 2 — 5 Г/ d ;J'~’ (11.26)
ИЛИ
da= — q d 8 — 7?7'V (T+d lna+ -p Г_ d lna_), (11.27)
так как
P-i = Pz + RT In di. (11.28)
d fi; — RT d Ina,. (11.29)
При учете того, что
a+a_ = a = a^_, (11.30)
q= -Г(Г+-Г_), (1131)
можно из (11.25) путем несложных преобразований
da = — q d — RT (Г+ d In а+ + Г_ d 1па_ + T+d lna+ —T+d Indt^.),
d a = — qd g — 7?7T+d lna2± —/?7'(Г+ —r_)dlna_ ,
ИЛИ
d <j= — q dS — RTT+ d Ina2, — F (Г+ — Г_)----------din О-
X p
получить
поскольку
да \
-------Т~ I = - г
RTd\na2±
о RT ,
% - = 81- — In a_,
F
RT
d# — =—----d In a_,
(1132)
(1133)
(1134)
(1135)
где — электрод, обратимый к анионам электролита.
Аналогичным путем можно найти и поверхностный избыток от-
рицательных ионов Г_:
да \
tfT'dlna^. ) р>т+
(1138)
где <?T+— электрод, обратимый к катионам электролита.
Глава 1,1. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
245
Зная поверхностные избытки, можно, используя уравнение
(11.26), определить заряд поверхности металла, а затем и емкость
двойного электрического слоя.
В случае поверхностно-активных веществ (ПАВ) их поверхно-
стный избыток на фоне поверхностно-инактивного электролита
определяется по уравнению
да
In «ПАВ
Для растворов, содержащих не один, а несколько электролитов,
растворенных в смешанных растворителях (например, в спиртовод-
ной смеси), поверхностная избыточная концентрация компонента
определяется выражением
(11.37)
-----ГПАВ'
где индекс р/ означает, что электрохимические иди химические
потенциалы всех компонентов, кроме i-ro, сохраняются постоянны-
ми. Таким образом, электрокапиллярные измерения позволяют
определить поверхностные избытки компонентов раствора. Из
(11.32), при условии постоянства состава, получается первое урав-
нение Липпмана.
Значительный интерес представляет влияние, которое оказывают поверхност-
но-активные органические вещества на строение двойного электрического слоя и
«а форму электрокапиллярных кривых. Впервые этот вопрос был разработан
А. Н. Фрумкиным в 1926 г. Сущность теории Фрумкина сводится к следующему.
Адсорбцию органических молекул на электроде можно рассматривать как
замену в двойном слое воды (обладающей высокой диэлектрической проницае-
мостью £ н О ) на органическое вещество (с меньшей диэлектрической проницае-
мостью ев). Если такая замена происходит при потенциале <5, отличающемся от
потенциала максимума электрокапиллярной кривой <§Гд=0, то заряд обкладок
конденсатора двойного электрического слоя должен измениться на величину
(Сн,о—Cr) (ё—Sилина (Сн2о—Св)<р (если <S—<S q=a обозначить через
чр), где Снао и Св — удельные емкости двойного слоя соответственно в исход-
ном водном растворе электролита и в том же электролите, но с добавкой орга-
нического вещества в концентрации, обеспечивающей его адсорбционное насыще-
ние. Так как обычно ещо>ев, а размеры органических молекул больше, чем
молекул вОды, то, как это следует из теории плоского конденсатора, Сн2о>Сн
и замена воды на органическое вещество вызывает необходимость отвода заряда
(Сн2о—Св)<р-с обкладок конденсатора; на это расходуется энергия (Сн2о—
—Св)<р2. Одновременно свободная энергия конденсатора уменьшается на вели-
чину — CR) <р2. Замена одного диэлектрика в конденсаторе на
другой при постоянном потенциале на его обкладках требует затраты энергии:
(СН,О“CR^4’2 — ~ (ch2o~Cr)'?2 = ~(СН2О—CrH2-
Если через Ur. обозначить выигрыш энергии при переходе 1 моля органиче-
ского вещества из объема раствора на незаряженную поверхность электрода
246 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод—электролит
(при <Уд==о), то при потенциле <S этот выигрыш составит
(11.39)'
где — площадь поверхности раздела, приходящаяся на 1 моль органического
вещества в условиях адсорбционного насыщения.
Если молекулы органического вещества обладают дипольным моментом, то
при их адсорбции возникает скачок потенциала <§ГД1Ш, численно равный сдвигу
потенциала максимума электрокапиллярной кривой при переходе от исходного
раствора к раствору с добавкой органического вещества при концентрации ад-
сорбционного насыщения
<?Дип = = o
С учетом этого эффекта вместо уравнения (11.39) следует писать
U(СН!0 — Cr)?2 +CS дин? j5R-
(11.40)
Из уравнения (11.40) вытекает, что органическое вещество, адсорбция кото-
рого приводит к снижению емкости двойного слоя, сильнее всего должно ад-
сорбироваться на поверхности электрода вблизи потенциала электрокапиллярно-
го максимума, тогда как его десорбцию с поверхности электрода следует ожидать
при больших значениях ср, когда величина US' становится отрицательной. Этот
вывод подтверждается многочисленными экспериментальными данными.
Уравнение (11.40) по своему физическому смыслу эквивалентно модели, в
которой двойной электрический слой в присутствии адсорбированных молекул
органического вещества представлен в виде двух параллельно соединенных кон-
денсаторов, причем между обкладками одного из них находятся молекулы воды,
а между обкладками другого — молекулы органического вещества. Иначе гово-
ря, заряд электрода q складывается из зарядов этих двух конденсаторов q<:> и qf.
q = q0 (1 - 6) + q j0 = CH20? (1 - 0) + CR (?- г?Дип) 9, (11.41)
где 0 — степень заполнения поверхности органическим веществом.
Модель двух параллельных конденсаторов — это одно из исходных положе-
ний теории Фрумкина. Другое положение теории связано с выбором изотермы
адсорбции.
В качестве исходного предположения Фрумкин допускает, что адсорбция
органического вещества подчиняется уравнению Лэнгмюра:
Вс=~, (11.42)
1 — и
где с — объемная концентрация этого вещества, а В — константа его адсорбци-
онного равновесия, зависимость которой от потенциала, в согласии с уравнением
(11.40) и законом распределения Больцмана, можно записать в виде
В = к ехр
(11.43)
rtF
где Г» — предельный поверхностный избыток, соответствующий с-> °° и равный
1/Sr. Из уравнения (11.41) и основного уравнения электрокапиллярности
do = — — ЛУТ^ d In с = — q d <?— d In с (11.44)
следует, что снижение пограничного натяжения о под влиянием адсорбции орга-
Глава 11. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
247
нического вещества при данном <S (<p=const) равно *
Да = —/?7'Гоо In (1 — 0). (11.45)
Фрумкин ввел в уравнение (11.42) добавочный член —RTF«о In а02, учитываю-
щий аттракционное взаимодействие между адсорбированными молекулами орга-
нического вещества
Да = — RTT^ [1п(1 — 0) +а02], (11.46)
где а — константа аттракционного взаимодействия. Совместное решение уравне-
ний (11.41) и (11.43) после исключения из них <5 дает новую изотерму:
е
Вс= ------— ехр( — 2а0), (11.47)
1 — о
получившую название изотермы Фрумкина. Зависимость величины В от потен-
циала электрода в этой изотерме по-прежнему определяется уравнением (11.43).
Система уравнений (11.41) — (11.47) позволяет рассчитать электрокапилляр-
ные кривые в присутствии различных концентраций органического вещества.
Сначала по уравнению (11.43) находят зависимость В от <р; затем по уравнению
(11.47) при заданной концентрации органического вещества — зависимость 0 от ф
и, наконец, по уравнению (11.46) —зависимость До от ф.
Впоследствии Б. Б. Дамаскин, Г. А. Теодорадзе и другие представители
школы А. Н. Фрумкина развили его теоретические представления о кривых диф-
ференциальной емкости в присутствии органического вещества. Основное уравне-
ние для емкости двойного слоя при постоянной концентрации органического ве-
щества можно получить дифференцированием по потенциалу уравнения (11.41):
С ~ С’на0 (1 — 8) + CR0 — [Сщо? + лип — ?)] ) • (11.48)
\ щр 1с
Уравнение (11.47) после его логарифмирования и дифференцирования по потен-
циалу при с=const приводится к виду
I дб \ din В _________6 (1 — в)
( d<p )с ~ d<f> 1— 2а6(1 — 6) ‘ (П'49)
В то же время согласно (11.41)
d ItlB + CR (б? ДИП — ?)
d® от г ’ (11.50)
* Из (11.42) следует, что с = 0/[В(1—0)] и вместо (11.44) можно написать
da = — с/ d <р — RTT 6 d In г——— ,
4 °° В(1 — 6)
или при ф —const и учитывая, что d In В = 0,
d а = — 7?ГГ 0 d In--—
1—6
Пусть 0/(1—0)=х, тогда 0 = х/(1+х) и
— ах=-етг
X “ 1 +х
d а = — /?7Т
т. е. о =—В/Гоо In (1+х) + const или <j=B7Tooln(l—0)+const. Когда 0 = 0,
то a=Oo. т. е. const = ao, следовательно, а=Оо+В7Гоо In (1—0), или Ао = о0—о =
— —RTYx, In (1—0), что совпадает с уравнением (11.45).
248 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод—электролит
Подстановка (11.49) и (11.50) в (11.48) дает окончательно
Анн ?)2 ^(1 — 0)
с = СН2О (1 - 6) + CR0 + 1-2й0(1-0) •
(11.51>
Третье слагаемое в правой части уравнения (11.51) описывает характерные
максимумы (пики) на кривых дифференциальной емкости в присутствии органи-
ческого вещества, отражающие процессы адсорбции — десорбции. Вблизи потен-
циала нулевого заряда, где (1 —0) и <р мало отличаются от нуля, третьим сла-
гаемым можно пренебречь, и емкость двойного слоя в этих условиях определяет-
ся формулой для двух параллельных конденсаторов:
C = CH!o(! -0) +CR6. (11.52>
Так как кривые дифференциальной емкости более чувствительны к измене-
нию строения двойного слоя, чем электрокапиллярные кривые, то сопоставление
расчетов по уравнению (11.51) с данными эксперимента позволило вскрыть до-
полнительные закономерности процессов адсорбции органических веществ на
электродах. В частности, оказалось, что аттракционная постоянная а, входящая
в изотерму Фрумкина (11.47), линейно изменяется с потенциалом электрода. Эта
закономерность, как было показано Б. Б. Дамаскиным, обусловлена дискретно-
стью адсорбированных диполей органического вещества.
В рассмотренных теориях для проведения расчетов приходилось основные
величины заимствовать из опыта. Поэтому были предприняты попытки создать
новые теории двойного электрического слоя в присутствии органических веществ.
В 1928 г. Батлер, учтя электрические свойства адсорбирующихся частиц, по-
лучил вместо (11.40) следующее выражение:
[y(aR + «H2o)'-f2V + (PR — рн2о)^ (11.53>
где ан и анао—поляризуемости, a Pr и Рн,о— перманентные электрические
дипольные моменты единичных объемов органического вещества и воды соответ-
ственно; v—-элементарный объем диэлектрика, который переносят из точки с
напряженностью поля, равной нулю, в точку с напряженностью поля ф, причем
ф=уф. Уравнение (11.53) содержит меньшее число величин,- заимствованных из
электрокапиллярных измерений, по сравнению с (11.40) и позволяет вести рас-
четы на основе поляризуемости и дипольных моментов органических веществ.
Так же, как и выражение (11.40), уравнение Батлера качественно согласуется
с опытом и объясняет уменьшение адсорбируемости органических веществ, на-
блюдавшееся при удалении от максимума электрокапиллярных кривых. Однако
теория Батлера по своим основным предпосылкам не отличается существенно от
теории Фрумкина и должна рассматриваться как один из ее вариантов.
Другие теории адсорбции органических веществ на электродах отличаются
от теории Фрумкина либо видом уравнения состояния, передающего связь между
поверхностным натяжением и поверхностной концентрацией, либо типом изотер-
мы адсорбции, описывающей зависимость поверхностной концентрации органиче-
ского вещества от его концентрации в объеме. Кроме того, в теории Фрумкина
в качестве параметра, характеризующего электрическое состояние электрода,
выбран потенциал. По Парсонсу, Деванатхану и ряду других ученых, таким па-
раметром должен быть не потенциал, а заряд поверхности электрода.
Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-
мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от
поверхностной концентрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина,
а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деванатхан и Мюллер учитывают
конкуренцию за место в двойном слое между молекулами воды и органического
вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела,
зависящую от ее заряда.
Глава 11. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
249
Теория Фрумкина лучше всего применима к случаю адсорбции предельных
алифатических молекулярных соединений с одной функциональной группой, ко-
торые адсорбируются на электроде в одном определенном положении.
Теория Бокриса дает наибольшую сходимость с опытом в случае адсорбции
органических катионов.
Следует заметить, что точность современных экспериментальных данных по
адсорбции органических веществ, особенно на твердых электродах, не позволяет
делать однозначных заключений о том, какая теория и, в частности, какая изо-
терма адсорбции наиболее совершенно описывает поведение органических ве-
ществ в системе электрод — раствор. Лишь в отдельных случаях это можно ут-
верждать с достаточной степенью уверенности. Необходимо считаться, по-види-
мому, также и с тем, что в случае ароматических соединений с одной функцио-
нальной группой или органических веществ с двумя электрически противополож-
ными функциональными группами адсорбция протекает по-разному на положи-
тельно и отрицательно заряженных поверхностях электродов, как это особенно
подчеркивалось в работах Л. И. Антропова с сотр. Изменение характера ориен-
тированной адсорбции с изменением заряда поверхности заставляет использовать
разные изотермы адсорбции для лучшего согласия с опытом.
Теория двойного электрического слоя в присутствии органических веществ,
отражающих особенности их адсорбции на электродах, имеет еще полуколичест-
венный характер; ее дальнейшая разработка во многом зависит от усовершенст-
вования экспериментальных методов и накопления более точных опытных данных.
11.3. ПОТЕНЦИАЛЫ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА
И НУЛЕВЫЕ ТОЧКИ МЕТАЛЛОВ
11.3.1. Определение понятий «потенциал нулевого заряда»
и «нулевая точка», абсолютная, приведенная и рациональная
шкалы потенциалов
Из уравнения Лнппмана следует, что в точке максимума электро-
капиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Осно-
вываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума
электрокапиллярной кривой ртути нулю равен не только заряд ме-
талла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует
взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа
абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как по-
тенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах
поверхностно-инактивных веществ составляет примерно —0,20 В по
водородной шкале, то, по Оствальду, для получения абсолютного
потенциала какого-либо электрода надо из значения его электрод-
ного потенциала по водородной шкале вычесть —0,2 В (см. табл.
11.2). Однако полученные таким образом потенциалы в свете сов-
ременных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок
потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен элек-
тродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть.
Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действи-
тельно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную раз-
ность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и
платиной, которая отлична от нуля. Кроме того, как это следует из
уравнения (87), скачок потенциала металл — раствор включает в
себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена
250 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
(который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен
нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей раствори-
теля. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного мак-
симума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд
был прав, то максимум электрокапиллярной кривой находился бы
всегда при одном и том же значении электродного потенциала не-
зависимо от состава раствора и от природы металла. Такое предпо-
ложение не оправдывается на опыте.
Было найдено (см., например, работы Луггина), что положение
максимума электрокапиллярной кривой оказывается иным, если
вместо ртути использовать легкоплавкие сплавы или амальгамы.
С наибольшей полнотой этот вопрос был изучен Фрумкиным с сотр.
По их данным, потенциал максимума электрокапиллярной кривой
галлия составляет —0,69 В, а насыщенной амальгамы индия
—0,65 В по водородной шкале. Более того, как было установлено
еще Гуи, даже для одного и того же металла — ртути — потенциал
максимума электрокапиллярной кривой изменяется в широких пре-
делах в зависимости от состава раствора.
Потенциалы нулевого заряда ртути (по водородной шкале)
в одиомоляриых растворах ряда 1—1-зарядных электролитов, В
Электролит . . NaF NaCl KBr RI NaSCN NaOH KNO3
...........—0,192 —0,276 —0,37 —0,54 —0,44 —0,20 —0,28
По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же
правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в раство-
рах поверхностно-инактивных веществ, принять за «абсолютный»
нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно раз-
личных «абсолютных» шкал потенциалов. Таким образом, потен-
циалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить
основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же
время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нуле-
вого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиаль-
ное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось
дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем
уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую
играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинети-
ке, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с от-
клонением потенциала от равновесного фигурирует также отклоне-
ние его от нулевой точки электродного металла.
Термины «потенциал нулевого заряда» (п. н. з.) и «нулевая
точка» (н. т.) употреблялись как синонимы, что приводило и при-
водит к путанице. Представляется целесообразным, по предложе-
нию Антропова, разграничить эти понятия, присвоить каждому
из них свой символ и употреблять в соответствии с их содержани-
ем. Целесообразность такого разграничения подкрепляется следу-
ющей аналогией. Потенциал нулевого заряда ^д=с, подобно рав-
новесному потенциалу ё>г, может для данного металла и раствори-
Глава 11. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
251
теля приобретать любые значения в зависимости от состава раст-
вора, т. е. он не является специфической константой и не характе-
ризует природу данной системы металл — растворитель. Только
одно значение потенциала нулевого заряда, полученное в растворе,
не содержащем поверхностно-активных веществ, или непосредст-
венно в чистом растворителе, может рассматриваться как констан-
та (при данных давлении и температуре), характеризующая сис-
тему металл— растворитель. Это частное значение потенциала ну-
левого заряда целесообразно назвать нулевой точкой и обозначить
& N-
Нулевая точка (н. т.), подобно стандартному потенциалу, отве-
чает вполне определенному составу раствора. Нулевую точку, по-
добно стандартному потенциалу, можно попытаться рассчитать
теоретически, используя определенные физические свойства метал-
ла и растворителя, чего нельзя выполнить для потенциала нулево-
го заряда и для равновесного потенциала. Сопоставлять между
собой различные системы металл — раствор целесообразно по зна-
чениям стандартных потенциалов и нулевых точек. Связь между
нулевой точкой и потенциалами нулевого заряда передает уравне-
ние
^f/o = + / (2 а)> . (11.54)
напоминающее уравнение Нернста для равновесных электродных
потенциалов.
Следует подчеркнуть, что различие между нулевой точкой и по-
тенциалом нулевого заряда вытекает и непосредственно из приро-
ды электрохимических систем.
Пусть имеется цепь, составленная из металла, опущенного в
раствор его Йонов, и стандартного водородного электрода. Э. д. с.
этой цепи, равную электродному потенциалу ^ь,м металла М в ус-
ловной водородной шкале, можно записать в соответствии с урав-
нением (97) в следующем виде:
& L,M = ^L,M + ^M,Pt + SPt.L- (11.55)
В свою очередь гальвани-потенциал на границе раствор — металл
можно представить, согласно уравнению (87), как сумму четырех
слагаемых *:
_ _ „Ь,М , „Ь,м , L,M I L ,М /1 I ес\
Дь,М — Sq "Г Sаде "г Дди11, “г Sдип2 ’ '
где индексы q, аде, дипц дип2 отвечают соответственно переносу
заряда, специфической адсорбции, ориентации диполей раствори-
теля и любых других веществ.
* Слагаемые ^пм и включают в себя составляющую дипольного
слоя, расположенную в металле и обусловленную несовпадением электрических
центров тяжести ионов и электронов в поверхностном слое.
252 Масть IV. Двойной электрический слой на границе электрод—электролит
Если М(<7)=0, то поверхность металла лишена заряда и по-
тенциал электрода должен отвечать потенциалу нулевого заряда:
^’ь,М = ^аА^ + +-?ЛИ.Ч + ^M,Pt + £pt,L = (И.57>
Из уравнения (11.57) вытекает, что потенциал нулевого заряда
зависит от природы металла и растворителя, от состава раствора
и от электрода сравнения. Для выбранных металла и растворителя,
величина <^’Jo может Ьыть различной в зависимости от величин
(т. е. от природы и концентрации поверхностно-активных ио-
нов) и ^дйп^ (т. е. от природы и концентрации поверхностно-ак-
тивных дипольных молекул). Если же не только gq’n =0, но и
^aicM==0 и ffwo” = 0’ т- е- если в Раств0Ре нет никаких поверхностно-
активных частиц, кроме молекул растворителя L, то вместо
(11.57) следует написать
*^L,M = & 7^0 =.?лшн(Л') + ^M,Pt + #Pt,L = (11.58)
Как следует из (11.58), это частное значение потенциала нуле-
вого заряда (т. е. нулевая точка %'n м ) должно быть константой,
так как оно равно сумме трех постоянных величин.
Нулевую точку можно выразить и через соответствующие воль-
та-потенциалы:
#’л|М=+'I'M.Pt +'I'Pt.L- (11.59)
Вольта-потенциал между металлом и раствором должен быть при
этом вполне определенной величиной ФтуМ , отвечающей разности
внешних потенциалов между металлом М и таким раствором, в ко-
тором потенциал металла равен его нулевой точке.
Определенная таким образом нулевая точка была выбрана за
нуль в приведенной шкале, или q-шкале, потенциалов, предложен-
ной Антроповым (1946—1951). Потенциал ср в приведенной шкале
определяется как разность между потенциалом электрода в данных
условиях и его пулевой точкой:
? = (11.60)
Обе величины, входящие в правую часть уравнения (11.60), долж-
ны быть выражены в одной и той же условной, например в водо-
родной, шкале; ср-потенциал при этом не зависит от выбранной
условной шкалы.
Поскольку для разных металлов величины не совпадают
(см. табл. 11.4), то для каждого металла должна быть своя собст-
венная приведенная шкала, основанная на его нулевой точке.
Приведенная шкала, или ср-шкала, потенциалов отличается, та-
ким образом, и от любой условной, и от абсолютной шкалы потен-
циалов. Это различие отчетливо проявляется при сопоставлении
Глава It. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
255
значений стандартных электродных потенциалов ряда металлов в.
водородной, абсолютной и приведенной шкалах (табл. 11.3).
Таблица 11.3. Стандартные потенциалы некоторых металлов в различных
шкалах, В
Электрод Водородная шкала Абсолютная шкала Приведенная шкапа
Zn2+ | Zn —0,76 —0,76—(—0,20) = -0,56 —0,76—(—0,63)= -0,13
Fe2+ | Fe —0,44 —0,44—(—0,20) = -0,24 -0,44—(+0,0) =-0,44
Cd2+ | Cd —0,40 -0,40—(—0,20) = -0,20 —0,40—(—0,7) =+0,3
T1+ | T1 —0,34 —0,34- (—0,20) = —0,14 —0,34—(—0,8) =+0,46
Hgl+ | Hg +0,80 0,80—(-0,20) = + 1,00 0,80—(-0,20) = +1,0)
Ag+ | Ag +0,80 0,80-(-0,20) = +1,0Э 0,80—(—0,4) =+1,20
Из табл. 11.3 следует, что в водородной и абсолютной шкалах
порядок расположения металлов по возрастающему положительно-
му значению стандартного электродного потенциала, а также раз-
ности потенциалов между двумя любыми электродными потенциа-
лами остаются одними и теми же. В приведенной шкале потенциа-
лов порядок расположения металлов и разности между их стан-
дартными электродными потенциалами совершенно иные, так как
физический смысл потенциала в любой условной (и абсолютной)
шкале и в приведенной шкале совершенно различен. В то время
как условная шкала относит значения потенциалов к одному опре-
деленному электроду, потенциал которого принят за нуль, в приве-
денной шкале для каждого электрода потенциал отсчитывается от
своего собственного нуля, равного нулевой точке этого металла.
Неверно поэтому применять ср-шкалу потенциалов для решения
проблем, связанных с термодинамикой электрохимических систем
или с электродным равновесием, и пытаться использовать ее вмес-
то водородной шкалы или ^-шкалы потенциалов. Приведенная
шкала не позволяет, например, определить направление реакции и
э. д. с. равновесной электрохимической системы, составленной из
двух электродов с известными значениями <р-потенциалов. Эту за-
дачу легко решить при помощи «з’-шкалы. Однако потенциал в §-
шкале не дает сведений ни о заряде поверхности металла, ни о
структуре двойного электрического слоя, ни о том, какова наиболее
вероятная электрическая природа тех частиц, которые при данных
условиях должны преимущественно адсорбироваться на поверхно-
сти электрода. Эти (и другие) сведения особенно важны для пони-
мания неравновесных электродных процессов, и их можно полу-
чить, пользуясь приведенной шкалой потенциалов.
Из определения приведенной шкалы следует, что ср-потенцпал
служит приближенной мерой заряда электрода по отношению к.
раствору.
254 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
Равенство ф-потенциалов двух или нескольких металлов указы-
вает на то, что ионные скачки потенциалов и заряды поверхности
этих металлов примерно одинаковы. К такому же выводу можно
прийти, если выразить ф-потенциал через соответствующие вольта-
потенциалы. Знание ср-потенциалов позволяет поэтому сравнивать
различные металлы в отношении их зарядов, а также условий ад-
сорбции на них поверхностно-активных веществ. Если же в раство-
ре присутствуют поверхностно-активные вещества, то изучение их
адсорбции на различных электродах при одном и том же ср-потен-
циале дает возможность выяснить особенности их специфической
адсорбции на каждом данном электроде.
В 1947 г. Грэм при рассмотрении электрокапиллярных явлений
на ртути использовал шкалу, названную им рациональной. Потен-
циал в рациональной шкале Грэм обозначил через ф' и определил
его при помощи уравнения
+' = ^нк -(-0,480) = £ГНК + 0,480, (11.61)
где <ГНК— потенциал ртутного электрода по отношению к нормаль-
ному каломельному электроду, а постоянная величина —0,480 от-
вечает потенциалу незаряженной поверхности ртути в растворах
поверхностно-инактивных соединений, т. е. нулевой точке ртути,
также отнесенной к нормальному каломельному электроду.
Рациональная шкала Грэма представляет собой частный слу-
чай приведенной шкалы Антропова применительно к ртутному
электроду. Каких-либо попыток сформулировать более общее поня-
тие рациональной шкалы, распространить ее на другие металлы и
использовать ее для сопоставления зарядов и условий адсорбции
на различных электродах в работах Грэма не излагается. Термин
«рациональная шкала» нельзя признать удачным. Действительно,
как отмечалось выше, применение шкалы, основанной на нулевых
точках, может оказаться рациональным в одних случаях и нераци-
ональным в других. Кроме того, он в отличие от термина «приве-
денная шкала» не отражает самой сущности этой шкалы. Наконец,
рациональная шкала была предложена позднее, чем приведенная
шкала, и относилась лишь к ртути (распространение ее на другие
металлы в том виде, в каком она была дана Грэмом, превратило
бы ее в абсолютную шкалу Оствальда). В дальнейшем поэтому
везде будет использоваться термин «приведенная шкала потенциа-
лов».
Следует отметить, что в известных случаях наряду с приведен-
ной ф-шкалой может оказаться полезной приведенная ф'-шкала, в
которой потенциал ф' определяется из уравнения
= (11.62)
т. е. его отсчет ведется от потенциала незаряженной поверхности.
Подобная ф'-шкала относится к отдельной электрокапиллярцрй
Глава 11. ЭлектрокинетиЧеские и электрокапиллярные явления
255
кривой, в то время как ф-шкала — к данному электроду и раствори-
телю. Для каждого электрода, например ртутного, существует по-
этому лишь одна ф-шкала и множество ф'-шкал.
11.3.2. Экспериментальные нулевые точки
Адсорбционные явления играют очень важную роль в кинетике
почти всех электродных процессов. Условия адсорбции растворен-
ных веществ на поверхности электрода во многом определяются
зарядом его поверхности, т. е. в- первом приближении его потенциа-
лом в приведенной шкале — шкале, основанной на нулевых точках.
Поэтому понятен тот интерес, который проявляется к методам
определения нулевых точек.
Эти методы обстоятельно описаны в ряде монографий, опубли-
кованных за последнее время и включенных в список литературы
в конце книги. Здесь мы ограничимся поэтому лишь изложением
результатов измерений. Некоторые из приводимых в литературе
значений нулевых точек представлены в табл. 11.4.
Как это видно из табл 11.4, измерения очень часто проводились
в растворах довольно высокой концентрации и содержащих ионы,
обладающие поверхностной активностью и в случае ртути. В на-
стоящее время нет достаточно надежных экспериментальных дан-
ных о нулевых точках подавляющего большинства металлов. В свя-
зи с этим весьма интересно попытаться рассчитать нулевые точки
металлов.
11.3.3. Расчетные нулевые точки и их сопоставление с опытом
Теоретический расчет нулевых точек осложняется тем, что суще-
ствующее их определение является чисто описательным, феноме-
нологическим и не вскрывает их физическую сущность. Все
предложенные до сих пор методы расчета нулевых точек поэтому
приближенны и основаны на более или менее обоснованных предпо-
ложениях. Первое предположение было высказано Фрумкиным; оно
отвечает данному им решению проблемы Вольта. По Фрумкину,
разность нулевых точек двух металлов приблизительно равна воль-
та-потенциалу между ними:
<^•-<^ = 4^2 = - ----------------= vi2. (11.63)
Уравнение (11.63) было качественно подтверждено в работах
С. В. Карпачева с сотр. по нулевым точкам расплавленных метал-
лов в расплавах хлоридов щелочных металлов. Фрумкин, однако,
неоднократно подчеркивал приближенный характер уравнения
(11.63) и высказал ряд соображений о возможных причинах откло-
нения от постулируемой линейной зависимости между нулевыми
256 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
Таблица 11.4. Экспериментальные нулевые точки
некоторых металлов в водных растворах (по водородной шкале)
Металл Раствор «дг> в
Ag 0,1 H KC1 —0,80
Ag 0,002 H AgNO3 —0,70
Ag 1 M KNO3 + разб. AgNO3 —0,02
Ag 1 M KNO3 + разб. AgNO3 4-0,05
Al 0,01 M KC1 —0,52
Au 0,1 M KC1 —0,1
Au Разбавленные растворы электролитов 4-0, Оэ
Bi 0,01 M КС1 + 0,005 H2SO4 —0,40
Bi 0,01 М НС1 —0,36
С (графит) 0,05 М NaCl —0,07
<3 (активирований уголь) 0,5 М Na2SO4 + 0,5 М H2SO4 —0,03
Cd 0,005 М КС1 —0,89
Cd Разбавленные растворы электролитов —0,71
Co H2SO4, Na2SO4 + NaOH -0,3-=— 0,5
(pH 14-6)
Cr 0,01 M NaOH —0,45
Cu Подкисленные растворы солей —0,26
Cu 0,01 М КС1 4-0,07
Fe 0,0005 М H2SO4 —0,37
Fe Растворы кислот ±0,00
Ga 1 М КС1 + 0,01 НС1 —0,97
Ga 1 Н КС1 + 0,1 М НС1 —0,62
Hg Разбавленные растворы электролитов —0,19±0,003
Na(Hg) 0,1 М LiCl + 0,1 М NaOH —1,9
1 моль Na на 1 л амаль-
гамы —-
Ni 0,0005 М H2SO4 —0,06
Ni H2SO4, Na2SO4 + NaOH ±0,2—0,35
(PH=14-6)
Pb 0,01 M НС1 —0,75
Pb 0,5 М Na2SO4 —0,56
Pt 0,0005 М H2SO4 +0,2
Pt 0,5 М Na2SO4 +0,28
Sb 0,5 М Na2SO4 —0,20
Sb 0,002 М NaF —0,14
Sn 0,01 М КС1 —0,38
Sn 0,05 М Na2SO4; 0,005 М H2SO4 —0,24
T1 1 М HBr —0,85
T1 0,001 М КС1 —0,78
T1 0,05 М Na2SO4 —0,68
Zn 0,5 М Na2SO4 —0,62
Примечания: 1. Приведенные значения gд. лишь условно могут быть названы ну-
левыми точками, в подавляющем большинстве случаев они отвечают потенциалам нулевого
заряда е>9=о.
2. В таблицу не включены явно выпадающие значения ‘SN-
Глава 1.1. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
257
точками и контактными потенциалами. Уравнение (11.63), решен-
ное относительно нулевой точки металла 1
' —-----, (11.64)
г
позволяет найти ее значение, если известна работа выхода элект-
рона из металла 1, а также нулевая точка и работа выхода для
второго металла. В качестве второго эталонного металла целесо-
образнее всего выбрать ртуть, так как для нее с наименьшей по-
грешностью определены как нулевая точка (<£jyg = —0,19В), так и
работа выхода электрона (“^£=4,52 эВ). Подстановка этих значе-
ний и <>*£ в (11.64) дает
#£=-^-4,52-0,19=-^--4,71 = —-4,7. (11.65)
Г г г
Такой метод нахождения расчетного уравнения (11.65) был
предложен Антроповым и Фрумкиным (1965).
Уравнение (11.65) можно получить, как это было показано Антроповым
(1965), из общего уравнения для равновесного потенциала электрода в водород-
ной шкале
= ^7“ (гоЛ. + Лг+ - оЛ г+ + гоЛ 2+ - -у 2>Н, - г/н+), (11.66)'
если предположить, что в нулевой точке внешние потенциалы металла и раствора
одинаковы:
(4'м=')'ь)^Л,- (11.67)
При этом условии из (11.66) следует, что
#£1’L =—’—+ zAL + —zF~i~—• (11-68)
N zp ( e 1 M+ (x) / 2 H+y v ’
• Энергия диссоциации молекул водорода и энергия ионизации его атомов не
зависят ни от природы металла, ни от природы растворителя и составляют 4,22
и 13,60 эВ соответственно. Таким образом
L = -7- (*<_ + - ^xL- 15,71) . (11.69)
Из уравнения (11.69) следует, что разность нулевых точек двух металлов
Mt и М2 в одном и том же растворителе L, т. е. величина
^*’L- (и-7°)
1 с е
равна разности работ выхода электрона из этих металлов и не зависит от приро-
ды растворителя. Уравнение (11.70) совпадает с формулой Фрумкина (11.63),
которая, таким образом, относится к нулевым точкам, а ие к потенциалу нуле-
вого заряда и оправдывается либо при | | > либо при | фм—
9 Л. И. Антропов
258 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
— Фь I rg—~ const- Из (11.70) следует также, что нулевая точка любого ме-
талла в двух растворителях Li и La не зависит от природы металла. Действи-
тельно,
^М, L, _ ^М, L, = =1_ (ЛЬ,+ _ ли+ = , (И ,71)
т. е. разность нулевых точек одного и того же металла в двух растворителях
отвечает вольта-потенциалу между этими растворителями. Насколько хорошо это
оправдывается иа опыте, видно из следующих данных, относящихся к висмуту
и ртути:
^Lo-^£o.B- • —0,13 —0,19 —0,19 —0,18 —0,18 —0,19
Растворитель .... ацето- вода диметил- диметил- метанол этанол
нитрил сульфо- форма-
ксид МИД
Следует отметить, однако, что для ряда других пар металлов (например, для
галлия и ртути) такого постоянства величины S не наблюдается.
Возможно, что это связано с особыми свойствами поверхности галлия.
Из-за отсутствия экспериментальных данных расчет нулевых точек по урав-
нению (11.70) может быть проведен лишь для водных растворов. В этом случае,
согласно Измайлову, а также Конвею, =11,19 эВ-моль-1 и, следова-
Г1 ( X )
тельно,
^Н2° = ^Л_-Х 4,52. (11.72)
Г е
Поверхностный потенциал на границе вода — воздух составляет иа основании
косвенных данных Измайлова 0,17 В; по Фрумкину, он должен лежать между
0,1 и 0,2 В, причем ближе к 0,2 В. Если использовать значение, данное Измайло-
вым, т. е. %нао = 0,17 В, то
<л_ л_
Н2о= _(om__4j52_0j17= _L___4>69^ _£__4>7. (11.73)
Совпадение уравнений (11.65) и (11.73), полученных с использованием раз-
личных исходных величин, вряд ли может рассматриваться как случайность. Из
табл. 11.5 следует, что расхождение между расчетными и опытными значениями
нулевых точек лежит в пределах ошибок экспериментального определения <5
и со м_. Независимость разностей нулевых точек от природы растворителя наблю-
дается для водных растворов и расплавов солей, в то же время этот вывод не
находит полного подтверждения при сопротивлении ряда водных и неводных
(органических сред). Точно так же некоторые металлы, например галлий, резко
выпадают из общей закономерности. Такой результат представляется естествен-
ным, поскольку расчетные уравнения были выведены иа основе упрощающих
допущений и отвечают, в лучшем случае, лишь первому приближению теории
нулевых точек, не учитывающему многие усложняющие факторы. Одним из наи-
более важных факторов является различная адсорбируемость воды (или другого
растворителя) на разных металлах, т. е. различная гидрофильность металлов.
Это приводит к тому, что в нулевой точке на поверхности разных металлов
образуются в неодинаковой степени ориентированные слои молекул воды, соз-
дающие добавочный скачок потенциала и смещающие положение нулевой точки.
Помимо эффекта такой ориентированной адсорбции воды, подробно рассмотрен-
ного Фрумкиным и Дамаскиным, следует, по-видимому, считаться и с более глу-
Глава 1.1. Электрокинетические и электрокапиллярные явления
259
Таблица 11.5. Сопоставление наиболее вероятных экспериментальных
нулевых точек металлов в водных растворах и в расплавах
(в пересчете на водородную шкалу и водные растворы, <8WL)
с нулевыми точками, вычисленными по уравнению (11.73)
Металл Наиболее достоверные эксперимен- L тальные значения $ Расчетные L значения по Антропову (1965) Значения <ое , использованные L прн расчете
по Трассатти (1971) по Карпачеву, Укше, Делимар- скому (1936—1969)
Ag —0,44 —0,3ч— 0,4 —0,4 —4,3
Al —0,52 —0,4ч—1,0 —9,5 4,2
Cd —0,72 —0,74—0,73 —0,7 4,0
Со —0,45 —0,3 -0,3 4,4
Cu +0,09 —0,4 —0,20 4,5
Fe —0,35 —0,4 —0,49 4,3
Fe ±0,99 4,7
Ga —0,69 —0,54—0,55 —9,60 4,1
Hg —0,19 —0,20 —0,18 4,52
In —0,65 —0,64—0,7 —0,70 4,0
Ni —0,30 —0,12 —0,20 4,5
Pb —0,62 —0,45 ч—0,50 —0,70 4,0
Pt +0,02 +0,10 +0,20 4,9
Sb —0,14 ±0,04—0,1 —0,10 4,6
Sn —0,4 —0,24—0,4 —0,4 4,3
Ti —1,05 — 1,75 —0,70 4,0
T1 —0,75 —0,80 —0,89 3,9
Zn —0,63 —0,65 —9,59 4,2
боким взаимодействием между водой и металлом, например, по механизму, пред-
ложенному Л. К. Лепеиь:
О—Н
М|+Н2О¥=М|“ =М +Н2О=М| 0+ Н2О (11.74)
I
0-Н
Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, есте-
ственно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу
выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некото-
рых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого за-
ключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала элект-
рода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным
восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует,
однако, иметь в виду, что теория электрокапиллярных явлений, элементы кото-
рой были рассмотрены, относится лишь к случаю идеально поляризуемых элект-
родов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связан-
ные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электро-
дах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними
перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом
случае нельзя игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не
идеально поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от дру-
гих адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие
9*
260 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод—электролит
авторы считают поэтому, что понятие об электрокапиллярных явлениях в случае
обратимых электродов вообще лишено физического смысла.
Иной точки зрения придерживается школа Фрумкина, которая
на примере водородного электрода заложила основы теории элект-
рокапиллярных явлений для обратимых электродов.
Теория Фрумкина подробно излагается в ряде монографий (см.
список литературы в конце книги), и здесь мы ограничимся лишь
упоминанием введенного ею разграничения между модельным, или
свободным, зарядом q, определенным в разделе 10.2.2, и полным,
или термодинамическим, зарядом электрода Q. Термодинамиче-
ский заряд отвечает количеству электричества, которое нужно под-
вести к электроду для обеспечения постоянства его потенциала
при сохранении неизменными химических потенциалов всех компо-
нентов системы электрод — электролит. Величина полного заряда
для обратимых электродов определяется уравнением, аналогичным
по форме первому уравнению Липпмана
I S J F
(11.75):
где i — обозначает любой компонент в растворе и на электроде,
кроме /-го," поверхностный избыток которого определяет заряд
электрода. Для водородного электрода, применительно к которому
была разработана теория, такими компонентами могут быть ионы
водорода и водородные атомы, поэтому здесь следует писать два
уравнения Липпмана:
\ Jv-i, нн н+ F
д° ) = т =
д<5 Л-’р'н+ Н Р ’
(11.76)
(11.77)
В соответствии с этим для водородного электрода можно получить
два типа электрокапиллярных кривых, названных кривыми 1-го и
2-го рода, и два типа потенциалов нулевого заряда; различие это,
впрочем, не очень велико и часто не превышает ошибок опыта.
Глава 12. Двойной электрический слой на границе
между электродом и электролитом
При изучении электрокинетических и электрокапиллярных явлений
были установлены определенные опытные закономерности. Кор-
ректная теория строения двойного электрического слоя металл —
электролит должна давать их истолкование. Эти же факты служат
критерием справедливости тех или иных вариантов теории двой-
ного электрического слоя.
Глава 12. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит 261
Наиболее важные результаты, полученные при изучении элект-
рбкинетических и электрокапиллярных явлений, сводятся к следу-
ющему.
1. Наряду с общим скачком потенциала на границе металл —
электролит gM.L, входящим как зависящее от концентрации слагае-
мое в величину электродного потенциала й’м.ь, существует также
электрокинетический, или ^-потенциал, не совпадающий с общим
скачком потенциала.
Обычно ^-потенциал по абсолютной величине меньше £м,ь- и
й’м.ь-потенциала, и его зависимость от состава раствора более
сложная. С увеличением концентрации электролита ^-потенциал в
большинстве случаев (если только в растворе нет поверхностно-
активных ионов) уменьшается и стремится к нулю. При изменении
концентрации раствора знак ^-потенциала может меняться на об-
ратный, хотя знак ^-потенциала остается тем же самым. Такое
изменение знака ^-потенциала и соответствующая ему перезаряд-
ка поверхности металла наблюдаются в присутствии поверхност-
но-активных и поливалентных ионов.
2. Дифференциальная емкость, рассчитанная из электрокапил-
лярных кривых или измеренная непосредственно, зависит от по-
тенциала электрода. Она имеет минимальное значение в области
потенциалов, примыкающих к потенциалу незаряженной поверхно-
сти ртути в данном растворе. Для растворов, не содержащих по-
верхностно-активных веществ, значение емкости в точке максиму-
ма электрокапиллярной кривой закономерно уменьшается по мере
разбавления раствора. На отрицательной (нисходящей) ветви
электрокапиллярной кривой емкость обычно меньше, чем на поло-
жительной (восходящей) ветви, и в растворах многих электроли-
тов она мало изменяется с потенциалом, составляя 0,15—
0,30 Ф-м-2.
Было предпринято несколько попыток создания отвечающих
действительности представлений о строении двойного электрическо-
го слоя на границе между металлом и раствором; основные из
них рассматриваются ниже.
12.1. ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО ДВОЙНОГО СЛОЯ
Первую количественную теорию строения двойного электрического
слоя на границе металл — раствор связывают обычно с именем
Гельмгольца (1853). По Гельмгольцу, двойной электрический слой
можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок кото-
рого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные за-
ряды в металле, другая — с плоскостью, соединяющей центры тя-
жести зарядов ионов, находящихся в растворе, но притянутых
электростатическими силами к поверхности металла (рис. 12.1).
Толщина двойного слоя I (т. е. расстояние между обкладками
262 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
конденсатора) принимается равной радиусу ионов ги. По условию
электронейтральности, справедливому и для границ раздела фаз,
число притянутых к поверхности металла ионов должно быть та-
ким, чтобы их заряды как раз компенсировали поверхностные за-
ряды металла, т. е.
<7м= -^L >
(12.1)
если 7м и 7ь — удельные поверхностные заряды (или плотности
заряда) со стороны металла и со сто-
Рис. 12.1. Строение двойно-
го электрического слоя по
Гельмгольцу: молекулярная
картина (а) и изменение по-
генциала с расстоянием от
поверхности металла в глубь
раствора (б)
роны раствора.
Из известного уравнения для плос-
кого конденсатора следует, что плот-
ность заряда прямо пропорциональна
скачку потенциала между металлом и
раствором, обусловленному ионным
двойным слоем:
7 = м(?)> (12-2)
где С — емкость двойного электриче-
ского слоя.
Модель двойного электрического
слоя, отвечающая этим простейшим
представлениям, приводит к двум воз-
можным значениям ^-потенциала. Ес-
ли предположить, что все заряды, на-
ходящиеся в растворе, способны пере-
мещаться вместе с жидкостью или при
движении твердого тела относительно
жидкости не увлекаться вместе с ним,
то g-потенциал по величине будет сов-
падать с <S-потенциалом, и его изменение с концентрацией электро-
лита должно подчиняться формуле Нернста. Если заряды, находя-
щиеся в растворе, при относительном движении жидкости и твердого
тела связаны только с последним и перемещаются вместе с ним, то
^-потенциал всегда будет равен нулю. Ни одно из этих следствий,
вытекающих из теории Гельмгольца, не согласуется ни с экспери-
ментально установленным соотношением между S- (или £м,ь) и
^-потенциалами, ни с найденной экспериментально зависимостью
^-потенциала от концентрации (если не считать, что ^-потенциал
может быть равен нулю в очень концентрированных растворах
электролитов и при определенном составе раствора, отвечающем
изоэлектрической точке). Теория Гельмгольца не объясняет также
причины изменения заряда поверхности металла в присутствии по-
верхностно-активных веществ при заданном значении ^-потенциа-
ла. Вместе с тем теория конденсированного двойного слоя позво-
ляет получить значения емкости двойного слоя, согласующиеся с
опытом, а при использовании экспериментальных значений емко-
Глава 12. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит 263
сти — физически правдоподобную толщину двойного электрическо-
го слоя. Для двойного слоя, отвечающего по своим свойствам пло-
скому конденсатору, можно написать
Ч = ~ М(9). (12.3)
где
C = ssj/Z. (12.4)
В растворах, не содержащих поверхностно-активных веществ,
емкость ртутного электрода на отрицательной (нисходящей) вет-
ви электрокапиллярной кривой составляет в среднем 0,2 Ф-м-2.
Подставив это значение в уравнение (12.4), решенное относитель-
но I, получаем, что толщина двойного слоя равна
8,85419-10-12 _ (
Z = s—:----------=64,4271-10-11 м.
2-10-1
Если использовать относительную диэлектрическую проницае-
мость чистой воды, равную примерно 80 при комнатной температу-
ре, то получится явно завышенное значение I, равное 31 • 10-10 м.
В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим
полям должна находиться в состоянии, близком к диэлек-
трическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницае-
мость будет по крайней мере на порядок меньше; в этом случае
толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами
ионов (3-10“10 м), что отвечает его модели по Гельмгольцу. Точно
так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса ионов
(п-10-10 м), а вместо г значений, лежащих в пределах от 4 до 8,
дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с эксперимен-
тальными. Однако уравнения (12.3) и (12.4) не согласуются с
наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом элект-
рода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца,
таким образом, дает правильные значения емкости и реальные
размеры двойного электрического слоя и в какой-то мере отражает
истинную его структуру, но она не может истолковать многие опыт-
ные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое
приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем
развитии и усовершенствовании.
12.2. ТЕОРИЯ ДИФФУЗНОГО ДВОЙНОГО СЛОЯ
В теории Гельмгольца не учитывается, что свойства двойного
электрического слоя изменяются с концентрацией электролита и
с его температурой. Гуи (1910) и Чапман (1913) попытались устра-
нить эти недостатки и связать плотность заряда в двойном слое с
составом раствора. Они отметили, что принятое в теории конден-
сированного двойного слоя строго фиксированное расположение
264 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
Рис. 12.2. Строение двойного электриче-
ского слоя по Гуи — Чапману: молеку-
лярная картина (а) и изменение потен-
циала с расстоянием от поверхности ме-
талла в глубь раствора (б)
ионов в двойном слое в действительности невозможно, так как по-
мимо электростатических сил, возникающих между металлом и
ионами, на последние должны действовать также силы теплового
молекулярного движения. При наложении этих двух сил ионы в
растворе должны распределяться относительно поверхности метал-
ла диффузно-—с убывающей при удалении от нее объемной плот-
ностью заряда, подобно тому, как меняется с высотой плотность
воздушной атмосферы. При таком строении двойного электрическо-
го слоя для выражения связи
между потенциалом и плотно-
стью заряда уже нельзя поль-
зоваться формулой плоского
конденсатора.
По условию электронейт-
ральности можно написать, что
= —Яъ- Для того чтобы най-
ти величину сд. как функцию
потенциала, необходимо сде-
лать определенные предполо-
жения о законе ее изменения с
расстоянием от электрода. Гуи
и Чапман считают, что ионы
можно рассматривать как ма-
териальные точки, не имеющие
собственного объема, но обла-
дающие определенным зарядом, и что их распределение в поле за-
ряда, равномерно размазанного по поверхности электрода, подчи-
няется формуле Больцмана (рис. 12.2). Величина определяется
при этом суммированием всех избыточных зарядов ионов (положи-
тельных при отрицательно заряженной поверхности металла и от-
рицательных при ее положительном заряде), находящихся в стол-
бе жидкости, перпендикулярном поверхности электрода и имею-
щем сечение 1 см2.
Величину удельного поверхностного заряда со стороны раство-
ра находят так же, как плотность заряда ионной атмосферы при
вычислении коэффициента активности ионов по первому прибли-
жению теории Дебая и Гюккеля*. В обоих случаях отправными
уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона. При опре-
делении достаточно использовать лишь одну координату — рас-
стояние от поверхности электрода в глубь раствора. Уравнение
Пуассона (3.30) в этом частном случае упрощается до
d2 Ф а,
72Ф = *=-_!£_, (12.5)
d Д ееэ
* Работы Гуи и Чапмана были опубликованы раньше и послужили одним
из толчков к созданию теории Дебая — Гюккеля.
Глава 12. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит 265
поэтому для с/г можно написать
= (8ее0 RTc)>'2 sh j •
(12.6)
Уравнение (12.6) относится к полностью диссоциированному 1—1-
зарядному бинарному электролиту (а=1, с+=с-=с), подчиняю-
щемуся законам идеальных газовых систем.
В теории диффузного двойного электрического слоя не фигури-
рует понятие ^-потенциала, и его величина не входит непосредст-
венно в уравнение (12.6). Тем не менее эта теория лучше теории
Гельмгольца согласуется с закономерностями, установленными при
изучении электрокинетических явлений. В самом деле, если пред-
положить, что начиная с некоторого расстояния, например с рас-
стояния Zj, ионы уже не связаны прочно с поверхностью электрода
при относительном перемещении твердой и жидкой фаз, то соот-
ветствующий этому расстоянию потенциал (см. рис. 12.2) можно
отождествить с ^-потенциалом. Действительно, ^-потенциал по тео-
рии Гуи — Чапмана, как это вытекает и из анализа электрокинети-
ческих явлений, отличается и от общего скачка потенциала £м, и
от электродного потенциала <S, причем £<£м,ь. Если концентрация
раствора повышается, то одновременно увеличивается и плотность
заряда с/l- Силы притяжения между поверхностью металла и иона-
ми другого знака заряда при этом растут, а степень диффузности
и ^-потенциал уменьшаются, что вполне согласуется с эксперимен-
том. Теория Гуи — Чапмана не объясняет, однако, такие факты,
как изменение знака ^-потенциала и перезарядку поверхности ме-
талла с изменением состава раствора. Знак ^-потенциала по этой
теории должен быть всегда таким же, как у общего скачка потен-
циала металл — раствор.
Чтобы найти емкость двойного слоя, необходимо продифферен-
цировать обе части уравнения (12.6) по потенциалу §м,ь(д), кото-
рый с некоторым приближением можно заменить на потенциал
электрода в приведенной шкале ср:
С = — „ (2ее0 с)1/2 ch f — —.
(RT)1/2 к J RT J
(12.7)
На рис. 12.3 сопоставлены построенная по данным опыта кри-
вая изменения дифференциальной емкости двойного слоя с ф-по-
тенциалом для ртутного электрода в водном растворе 0,001 М NaF
и емкостная кривая, вычисленная для того же раствора по уравне-
нию (12.7). Ни ход теоретической кривой, ни абсолютные значения
емкостей не совпадают с экспериментальными данными. Некоторое
совпадение наблюдается вблизи потенциала максимума электро-
капиллярной кривой, где двойной слой благодаря малой величине
266 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
заряда металла должен обладать наибольшей диффузностью. Рас-
хождение становится еще заметнее для концентрированных раство-
ров. Рассчитанные емкости в несколько раз больше эксперимен-
тальных. Так, например, опытные значения емкости в 1,0 М рас-
творах NaF и КС1 в точке максимума электрокапиллярной кривой
составляют соответственно 0,257 и 0,390 Ф-м-2, в то время как
расчет дает 2,28 Ф-\г. При удалении от потенциала нулевого за-
ряда это расхождение делается еще большим; так, например, при
, <р=1,0Воно достигает 7—9
С,мкФ-см-г порядков.
Рис. 12.3. Сопоставление эксперимен-
тальной (7) и теоретической (2) (по
Гуи — Чапману) кривых дифференци-
альной емкости для 0,001н. NaF
Такое расхождение связано
с тем, что теория Гуи — Чап-
мана не учитывает собствен-
ного объема ионов, которые
отождествляются с материаль-
ными точками, обладающими
только зарядами. В результате
этого ничто не препятствует
ионам в принятой модели под-
ходить сколь угодно близко к
поверхности металла. Распо-
ложенная в растворе часть
двойного слоя может оказаться
локализованной, несмотря на
свою диффузность, в очень тон-
ком слое, значительно меньшем радиуса иона. В этом легко убе-
диться, если, подобно тому как это делалось в теории Дебая —
Гюккеля, ввести характеристическую длину /д*, определяющую
толщину плоского конденсатора, эквивалентного по емкости диф-
фузионному двойному слою. Характеристическую длину можно
найти, приравняв правые части уравнений (12.4) и (12.7):
, 7 RT U/2 7 F<f ’
л = — --------- seen ---------
л F \ 2С ) k 2RT ,
(12.8)
Расчет по этому уравнению для 1 М растворов NaF и КС1 приво-
дит к толщине диффузного слоя на несколько порядков меньшей,
чем размеры ионов.
По уравнению (12.4) емкость обратно пропорциональна толщи-
не двойного слоя. Возможность сжатия диффузного слоя до разме-
ров меньших, чем радиусы ионов, приводит к повышенным значе-
ниям емкости. Таким образом, теория Гуи — Чапмана, объясняя
лучше, чем теория Гельмгольца, электрокинетические явления,
оказывается менее удовлетворительной при использовании ее для
количественных расчетов емкости двойного слоя.
Фактически это понятие было введено первоначально Гуи и Чапманом
Глава 12. Двойной электрический слой на границе электрод—электролит 267
12.3. АДСОРБЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ДВОЙНОГО СЛОЯ
Теория Гуи—Чапмана оправдывается лучше всего там, где теория
Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя
дает лучшую сходимость с
дает неверные результа-
ты. Следовательно, строе-
нию двойного электриче-
ского слоя должно отве-
чать некоторое сочетание
моделей, предложенных
Гельмгольцем и Гуи —
Чапманом. Такое предпо-
ложение было сделано
Штерном (1924) в его
адсорбционной теории
двойного электрического
слоя. Штерн полагал, что
определенная часть ионов
удерживается вблизи по-
верхности раздела ме-
талл — электролит, обра-
зуя гельмгольцевскую или
конденсированную об-
кладку двойного слоя с
толщиной, отвечающей
среднему радиусу ионов
электролита. Здесь Штерн
следовал принципам, за-
ложенным во втором при-
ближении теории Дебая и
Гюккеля. Таким образом,
успехи теории растворов в
свою очередь содейство-
вали развитию теории
двойного электрического
слоя на границе элект-
род — электролит. Ос-
тальные ионы, входящие
в состав двойного слоя
внутри гельмгольцевской
опытом в тех случаях, когда первая
Рис. 12.4. Строение двойного электрическо-
го слоя по Штерну:
молекулярная картина (наверху) и изменение по-
тенциала с расстоянием от поверхности металла
(внизу) для растворов поверхностно-инактивных
электролитов (а) н для растворов, содержащих
поверхностно-активные анионы (6)
обкладки, но не удержи-
ваемые жестко на поверхности раздела, распределяются диффузно
с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части
двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными
размерами ионов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плот-
ной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не только
268 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод—электролит
электростатических сил, но и сил специфической адсорбции, т. е.
силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах,
содержащих поверхностно-активные ионы, их число в гельмгольцев-
ском двойном слое может быть не эквивалентным заряду поверх-
ности металла, а превосходить его на некоторую величину, зави-
сящую от свойств ионов и заряда металла. Таким образом, по
Штерну, следует различать две модели двойного электрического
слоя, одна из которых относится к растворам поверхностно-актив-
ных электролитов, другая — к растворам, содержащим специфиче-
ски адсорбирующиеся ионы (рис. 12.4).
В адсорбционной теории также сохраняется равенство
— 4М = 4L = 41 4- 42.
однако в отличие от рассмотренных моделей плотность заряда со
стороны раствора q\. по теории Штерна состоит из двух частей:
плотности заряда в гельмгольцевском слое q\ и плотности заряда
в диффузном слое q^.
4L==4i + 42= — 4М • (12.9)
Величину q\_. можно определить по формуле
££(-)
4ь = ~ (£м, L (7) — О,
г i
(12.10)
которая отличается от уравнения (12.3) теории Гельмгольца тем,
что вместо скачка потенциала gM,L(9) в нее входит падение потен-
циала в плотной части двойного слоя.
Если принять, что, начиная с расстояния г,, заряды в двойном
слое распределяются диффузно, то можно написать следующее
уравнение для величины q%:
?2 = (8ee3W/2sh(-|M. ‘ (12.11)
\ /
В отличие от теории Гуи — Чапмана величина q2 в выражении
(12.11) зависит не от всего скачка потенциала между металлом и
раствором, а лишь от той его части, которая приходится на паде-
ние потенциала в диффузной области двойного слоя. Для того что-
бы найти величину qi, Штерн предположил, что энергии иона на
поверхности металла и в растворе не одинаковы. Они различаются
на величину, которая слагается из электрической работы переноса
иона из глубины раствора в гельмгольцевский слой +FZ, и из энер-
гии адсорбции иона Ф. Используя те же соображения, как и при
известном выводе адсорбционной изотермы Ленгмюра, Штерн при-
шел к следующему уравнению:
1
1
41 — ^Гщах
1
1 4-— ехр
с
/ Ф_ — П
I RT
1 / Ф+ + П \
1 4-—ехр -----—----
с \ RT /
(12.12)
Глава 12, Двойной электрический слой на границе электрод — электролит 269
где Гтах — максимальное число ионов, способное адсорбироваться
на единице поверхности; Ф_ и — энергии адсорбции анионов н
катионов электролита.
Объединив выражения (12.10), (12.11) и (12.12), Штерн полу-
чил общее уравнение (уравнение Штерна) для случая 1—1-заряд-
ных электролитов:
(^М, L (?) О
+ (8ее > У?Гс)1/2 [ ехр ( 'j — ехр ( —
L \ F ( 2RT
(12.13)
Теория Штерна позволяет определить ^-потенциал как падение
потенциала за пределами гельмгольцевского двойного слоя, т. е.
как падение потенциала в диффузной части двойного слоя, где уже
потеряна прочная связь между поверхностью металла и ионами *.
При таком определении ^-потенциал не должен совпадать с потен-
циалом gM.Ltq) или с нернстовским потенциалом, как это и наблю-
дается на опыте. Из модели, приведенной на рис. 12.4, следует,
что в растворах поверхностно-активных электролитов ^-потенциал
не только не совпадает с общим скачком потенциала, но может
отличаться от него и по знаку. Таким образом, теория Штерна
смогла в отличие от теории Гельмгольца и Гуи — Чапмана объяс-
нить наблюдаемые на опыте перезарядку поверхности твердого те-
ла и изменение знака электрического потенциала.
Из уравнения (12.13) следует, что при с->0 правая часть его
должна стремиться к нулю, а следовательно, £1, С> т. е.
при бесконечно малой концентрации все заряды в растворе рас-
пределены диффузно, и строение двойного электрического слоя
описывается теорией Гуи — Чапмана. Напротив, при увеличении
концентрации степень диффузности падает, поскольку qi растет
пропорционально концентрации с в первой степени, a q2 пропор-
ционально с'/2, т. е. медленнее, чем q\, и, следовательно, в концент-
рированных растворах величинами q2 и £ можно пренебречь по
сравнению с qx и В концентрированных растворах строение
* Уравнение (12.13) отвечает предположению, что только первый, прилегаю-
щий к поверхности слой ионов является неподвижным; если силы связи между
ионами и электродом сохраняются достаточно прочными в одном или нескольких
последующих ионных слоях, то ^-потенциал, входящий в уравнение теории Штер-
на, должен быть больше, чем ^-потенциал, определенный экспериментально из
результатов электрокинетических измерений.
270 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод—электролит
двойного электрического слоя приближается к модели, предложен-
ной Гельмгольцем. В области средних концентраций, где £ сравнимо
по величине с R.TIF, ее зависимость от концентрации можно выра-
зить следующими приближенными уравнениями, вытекающими из
формулы Штерна: для положительных величин £
RT
Z = ----Inc, (12.14)
F
для отрицательных значений £
RT
£ = В' +---Inc, (12.15)
F
где В и В' можно считать примерно постоянными величинами для
условий, при которых поверхность металла не изменяет знака
заряда.
Теория Штерна позволяет правильно истолковать зависимость
формы электрокапиллярной кривой от концентрации и природы
присутствующих электролитов, хотя, как это было показано
О. А. Есиным и Б. Ф. Марковым (эффект Есина — Маркова), она
и не обеспечивает количественной сходимости с опытом. При рас-
чете емкости по формуле Штерна следует иметь в виду, что общая
емкость С двойного слоя состоит из двух последовательно вклю-
ченных емкостей — его плотной части С\ и диффузной части
J______1 1
С ~ С1 + с2
При сделанных Штерном допущениях емкость диффузной
двойного слоя должна быть значительно больше емкости его
ной части и, как это вытекает из уравнения (12.16), общая емкость
определяется в основном гельмгольцевской частью двойного слоя.
Определение емкости с использованием модели Штерна приводит
поэтому к результатам, согласующимся с опытом как по величи-
нам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала
электрода и концентрации раствора.
Теория Штерна дает качественно правильную картину двойного
электрического слоя. Она широко используется при рассмотрении
тех электрохимических явлений, в которых структура двойного
слоя играет существенную роль. Но теория Штерна, как это отме-
чал сам автор, не свободна от недостатков. К их числу относятся
невозможность количественного описания емкостных кривых —
экспериментальные и расчетные кривые отклоняются друг от дру-
га, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда, несовме-
стимость некоторых из ее основных положений, например сохране-
ние заряда в плотном слое при отсутствии специфической адсорб-
ции, и т. д.
(12.16)
части
плот-
Глава 12. Двойной электрический слой на границе электрод—электролит 271
12.4. ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ
ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
Было предпринято много попыток разработать теорию двойного
электрического слоя, которая бы количественно согласовывалась с
опытными данными. Так, Райс (1926—1928) высказал предполо-
жение, что и внутри металла не все заряды локализованы в одной
плоскости, а .распределяются в его объеме с постепенно убываю-
щей плотностью. Однако представление о двух диффузных слоях
по обе стороны границы раздела вряд ли приложимо к тому слу-
чаю, когда одна из граничащих фаз является металлом. Возмож-
но, что оно реализуется на границе ионопроводящих фаз, а также
на границе полупроводника с раствором.
Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя бы-
ло дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана,
Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание
и распространение получила модель двойного электрического слоя,
предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного
электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух,
как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от по-
верхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмголь-
ца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ионы либо если
их нет в растворе, молекулы растворителя. В первом случае заряд
плоскости равен q\, во втором — нулю ((/! = ()), потенциал ее, от-
несенный к раствору, обозначается через фь Следующая, удален-
ная от поверхности металла на расстояние, до которого могут под-
ходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения,
называется внешней плоскостью Гельмгольца; ее общий заряд, от-
несенный к единице поверхности, равен <?2, а потенциал плос-
кости ф2.
За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный
слой с потенциалом, изменяющимся от ф2 до нуля и с плотностью
заряда, совпадающей с г/2. Схематическое изображение строения
двойного слоя по Грэму для незаряженной поверхности, заряжен-
ной отрицательно и положительно, дано на рис. 12.5. В соответст-
вии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с
поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих
органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельм-
гольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы,
причем их поверхностная концентрация растет при переходе от не-
заряженной поверхности (рис. 12.5, а) к заряженной положительно
(рис. 12.5, б). Грэм подчеркивает, что это увеличение концентра-
ции следует отнести прежде всего за счет упрочнения ковалентной
связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При доста-
точно отрицательном заряде поверхности (рис. 12,5, в) во внутрен-
нем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его,
так же как и в растворе, не содержащем поверхностно-активных
272 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
веществ, делается равным нулю (7i = 0). В этих условиях
9м =~ 91. = “92 (12.17)
и двойной электрический слой электрически эквивалентен двум
последовательно включенным конденсаторам, т. е. оправдывается
формула (12.16)
J_______1_ 1
С " С, + с2 ’
применимая и к модели Штерна.
Рис. 12.5. Строение двойного электрического слоя металл — электролит
по Грэму:
а — поверхность металла не заряжена; б—поверхность металла заряжена положи*
тельно; в — поверхность металла заряжена отрицательно
Грэм предполагает далее, что емкость конденсированной части
двойного электрического слоя зависит от заряда металла, но не от
концентрации раствора. Это предположение в совокупности с до-
пущениями, сделанными ранее, позволило Грэму предложить ме-
тод расчета кривых дифференциальной емкости для любых кон-
центраций данного электролита, если имеется экспериментальная
кривая хотя бы для одного его раствора. Основные этапы расчета
сводятся к следующему.
1. Снимается емкостная кривая на ртути в концентрированном
растворе поверхностно-инактивного электролита, например в 1,0 М
KF. Фторид калия выбирается потому, что ион F- обладает наи-
меньшей поверхностной активностью из всех анионов, а высокая
концентрация электролита обеспечивает достаточно большое зна-
чение емкости С2, как. это видно из уравнения
С-2 = £j (/?Г)2 с + . (12.18)
/а/
Вклад емкости С2 в емкость двойного слоя, как это следует из
Глава 12. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит 273
(12.16), будет мал и возможная ошибка в определении С2 не ска-
зывается заметно на точности определения С. Интегрирование экс-
периментальной кривой
S
q=^ С dg (12.19)
позволяет найти зависимость заряда поверхности от потенциала.
2. Для ряда значений зарядов по уравнению (12.18) определя-
ется емкость диффузной части двойного слоя, а по (12.15) —
емкость его плотной части для «эталонного» раствора (1,0 М.
KF). Согласно предположению емкость плотного слоя не зависит
от концентрации, поэтому по кривым Ci, используя уравнение
(12.18), можно рассчитать емкость С2, если равенство (12.17) вы-
полняется для растворов KF любой концентрации.
3. Подстановка значений С] и С2 в (12.16) дает общую диффе-
ренциальную емкость в любом выбранном растворе KF при опре-
деленном значении заряда. Для получения обычной кривой диф-
ференциальной емкости, т. е. кривой в координатах С—<э, следует
я 1
взять интеграл '
о
Проверка, проведенная Грэмом, показала хорошую сходимость
рассчитанных только что описанным методом кривых и кривых,
полученных экспериментально, даже для концентраций KF, отли-
чающихся от «эталонного» раствора на несколько порядков.
Таким образом, модель Грэма может рассматриваться как мо-
дель, отражающая основные черты и особенности структуры двой-
ного электрического слоя металл — электролит. Необходимо, одна-
ко, подчеркнуть, что и она охватывает далеко не все аспекты этой
проблемы. Отметим некоторые из них.
Прежде всего вряд ли допустимо рассматривать ионы, находя-
щиеся во внутренней обкладке двойного слоя, как равномерно раз-
мазанные по поверхности металла. Первое экспериментальное
доказательство дискретности содержалось в эффекте Есина —
Маркова, т. е. в аномально (с точки зрения существовавшей тогда
теории двойного слоя) высоком коэффициенте наклона зависимо-
сти <!fg=o—In а±. О. А. Есин и В. М. Шихов предложили первую
модель строения двойного слоя, в которой учитывалась дискрет-
ность зарядов. Она была далее развита Эршлером, Грэмом и др.
В подавляющем большинстве случаев поверхность электрода
поликристаллична и представляет собой некоторый набор участ-
ков, отвечающих граням разного индекса. Разные грани одного и
того же металла, как мы уже видели, обладают неодинаковыми ра-
ботами выхода электрона и нулевыми точками; различия между
последними могут достигать нескольких десятых вольта. Кристал-
274 Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит
Рис. 12.6. Совме-
щение двух край-
них структур двой-
ного электриче-
ского слоя в ре-
зультате кристал-
лографической не-
однородности по-
верхности металла
и адсорбции по-
верхностно-
активных ионов
лографическая микронеоднородность поверхности должна приво-
дить к тому, что строение двойного слоя и распределение зарядов
оказываются функциями координаты, параллельной поверхности.
Один из возможных случаев подобной неоднородности отражен на
рис. 12.6. Он отвечает экспериментальным усло-
виям, когда различия в нулевых точках граней
разных символов настолько велики, что при дан-
ном потенциале электрода заряды этих граней
оказываются не только неодинаковыми по значе-
нию, но и обратными по знаку (хотя эквипотен-
циальность поверхности сохраняется); например,
верхний участок заряжен положительно, а ниж-
ний — отрицательно. Если, кроме того, в раство-
ре присутствуют как поверхностно-активные ани-
оны, так и поверхностно-активные катионы, то
внутренняя обкладка плотной части двойного слоя
на верхнем участке будет заряжена отрицатель-
но, а на нижнем — положительно. В соответст-
вии с этим в диффузном слое верхнего участка
будут преимущественно располагаться катионы,
а в диффузном слое нижнего — анионы. По-
скольку ионы находятся в непрерывном тепловом
движении, то в промежутке между двумя край-
ними структурами двойного слоя должна воз-
никнуть узкая область, в которой вообще будет
отсутствовать диффузный слой. Таким образом,
кристаллографическая микронеоднородность может приводить к
радикальным изменениям в структуре двойного электрического
слоя, что должно сказываться на течении всех процессов, связан-
ных со строением двойного слоя.
Нерешенным остается и вопрос, связанный с участием и вкла-
дом электронов в структуру двойного слоя и с влиянием их на ос-
новные характеристики двойного слоя. Этот вопрос приобретает
сейчас особое значение в связи с концепцией электронно-ионного
равновесия между электродом и электролитом.
12.5. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК — РАСТВОР
Как уже отмечалось, в полупроводниках, в отличие от металлов имеется два
рода носителей заряда: отрицательные — электроны и положительные—-дырки.
Поэтому проводники по ряду свойств похожи на электролиты, где также при-
сутствуют отрицательные и положительные носители электричества — анионы и
катионы. Эта аналогия обнаруживается и в строении двойного электрического
слоя. В результате наложения сил теплового движения и сил взаимодействия
(притяжения и отталкивания) с поверхностью полупроводника внутри него вбли-
зи границы раздела устанавливается диффузное распределение зарядов и возни-
кает так называемый объемный заряд. Таким образом, двойной электрический
слой на границе раздела включает в себя как бы два слоя Гун — один в раство-
Глава 12. Двойной электрический слой на границе электрод—электролит 275
ре, а другой в полупроводнике. Если к распределению зарядов в полупроводнике
приложить статистику Больцмана и уравнение Пуассона, то плотность заряда
<7пп и дифференциальную емкость Спп в полупроводнике можно описать уравне-
ниями, совпадающими с формулами теории Гуи — Чапмана:
9пп = -(S^RTn^2 (12 20)
С„п=-^г(ееэ^Н/+^.),/2>
где rii — среднее число носителей заряда в собственно полупроводнике.
Для полупроводника справедливо равенство
Чаи — — Ч^ (12.22)
и, в отсутствие специфической адсорбции ионов,
9„п=-92- (12.23)
Общий скачок потенциала gnn между точкой внутри полупроводника (доста-
точно удаленной от поверхности раздела и находящейся поэтому за пределами
объемного заряда) и точкой в глубине раствора слагается из падения потенциала
в полупроводнике фПп, в слое Гельмгольца ф1 и в слое Гуи — Чапмана ф2:
^пп = Фпп + Ф1 + Ф2- (12.24)
Отсюда следует, что связь между общей дифференциальной емкостью двойного
слоя полупроводник — раствор поверхностно-инактивного электролита С и диф-
ференциальными емкостями внутри полупроводника Спп, в слое Гельмгольца Cj
и в диффузном слое С2 передается уравнением
J______1 1 1
С ~ Спп + Ci + С2
(12.25)
Так как емкость Спп из-за низкой концентрации носителей заряда оказывается
существенно меньше всех других последовательно включенных емкостей, то
именно она должна определять общую емкость С, т. е. С = СПП.
В случае примесных полупроводников, пока содержание примесных атомов
невелико, остаются в силе основные соотношения, полученные для собственно
полупроводников. С ростом содержания примесей поведение системы полупро-
водник— раствор уже не может быть описано приведенными уравнениями и за-
висит от природы примесных атомов. Так, в пределе для примесного «-полупро-
водника, особенно при высокой плотности поверхностных состояний, электриче-
ские свойства границы его с раствором приближаются к свойствам системы ме-
талл — раствор.
ЧАСТЬ V
НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Практическое использование электрохимических систем (как хи-
мических источников тока или как электролитических ванн) всег-
да связано с электрохимическими реакциями; протекающими с
конечной скоростью в одном направлении. Естественные электро-
химические процессы, например разрушение металлов под дей-
ствием окружающей среды, также направленны и совершаются с
заметной скоростью. Поэтому как в первом, так и во втором слу-
чаях электрохимические системы уже не находятся в состоянии
равновесия и их свойства значительно отличаются от свойств со-
ответствующих равновесных систем.
Поскольку реакция в электрохимической системе слагается
из электродных реакций, поведение каждого из электродов в не-
обратимых условиях должно отличаться от их поведения в усло-
виях равновесия. Равновесное состояние электрода можно охарак-
теризовать следующими признаками.
1. Скорость протекания электрохимической реакции в анодную
и катодную стороны одинакова на равновесном электроде как в
целом, так и на любом его участке, достаточно большом по срав-
нению с размерами молекул. Электродную реакцию можно пред-
ставить как
Ox-|-ne-=R или как R—е-=Ох
причем переход одних и тех же заряженных частиц — электро-
нов— через границу раздела электрод — электролит в состоянии
равновесия совершается с одинаковой частотой в обоих направле-
ниях. Частота перехода электронов в каждом направлении эквива-
лентна некоторому току /; или при пересчете на единицу поверхно-
сти — плотности тока /. В состоянии равновесия
7а = Л< = Iо И Ja = Jk = 7о,
где /а и /к— токи, а /а и /к — плотности тока, отвечающие анодно-
му и катодному процессам, а /0 и j0 — ток обмена и плотность тока
обмена, чаще называемая просто током обмена и используемая
для характеристики кинетики обмена в условиях равновесия.
2. Равенство скоростей одной и той же электродной реакции
в ее двух противоположных направлениях приводит к тому, что в
состоянии равновесия не происходит никаких изменений ни в ка-
Глава 12. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит 277
явственном, ни в количественном составе системы. Природа и мас-
са электрода, а также состав электролита сохраняются неизмен-
ными.
3. Так как частные токи /а и /к одинаковы, то в условиях уста-
новившегося равновесия заряд металла по отношению к раствору,
а следовательно, и потенциал электрода не являются функцией
времени; они определяются лишь составом системы, ее температу-
рой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называ-
ется обратимым или равновесным электродным потенциалом.
Величину равновесного электродного потенциала (в условной шка-
ле) можно вычислить при помощи общих термодинамических урав-
нений, если только известны электродная реакция, активности
участвующих в ней веществ, температура и давление. Э.д.с. рав-
новесной электрохимической системы определяется при этом изме-
нением термодинамического потенциала протекающей в ней реак-
ции.
Неравновесная электрохимическая система, т. е. система, в ко-
торой электрохимические превращения протекают в заданном на-
правлении с конечной скоростью, отличается следующими при-
знаками.
1. Скорость электрохимической реакции в анодном и катодном
направлениях не одинакова: причем ни один из част-
ных токов обычно не равен току обмена. Как правило, в неравно-
весной электрохимической системе одна из двух возможных элект-
родных реакций (отвечающих двум электродам электрохимиче-
ской системы) протекает преимущественно в анодном направле-
нии и для нее 7а>/к, а другая — преимущественно в катодном на-
правлении и для нее /а<Л<-
2. В результате преимущественного протекания реакции в од-
ном направлении масса (часто и природа) электрода, а также со-
став раствора вблизи него оказываются измененными по сравне-
нию с состоянием равновесия.
3. Потенциал электрода под током <Si в общем случае не равен
равновесному электродному потенциалу <§ГР и его нельзя вычис-
лить термодинамически. Значение его зависит не только от приро-
ды системы, температуры и давления, но и от силы тока.
4. Неравновесный электродный потенциал при достижении ста-
ционарности процесса может оказаться, подобно равновесному
электродному потенциалу, практически независящим от времени.
Это установившееся значение потенциала электрода под током на-
зывается стационарным потенциалом *.
5. Напряжение Ej для неравновесных электрохимических си-
стем отличается от обратимой э.д.с. Е. Напряжение гальваниче-
ских элементов при этом меньше, а напряжение на электрохимиче-
* Этот же термин применяется для обозначения потенциала электрода и в
отсутствие внешнего тока, если его значение, не являясь равновесным, остается
постоянным (или очень мало изменяется) в течение длительного времени.
278
Часть V. Неравновесные электродные процессы
ской ванне больше, чем э.д.с. Величина £/ не определяется одно-
значно изменением термодинамического потенциала соответствую-
щей реакции.
Таким образом, для неравновесной электрохимической системы
должна существовать определенная связь между силой тока и ско-
ростью протекающего в ней химического превращения, а также
между силой тока и напряжением Ец или потенциалами входящих
в систему электродов.
Глава 13. Химическое действие электрического тока
13.1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ
13.1.1. Сущность законов Фарадея.
Электрохимические эквиваленты
Поскольку прохождение электрического тока через электрохими-
ческие системы связано с химическими превращениями, между ко-
личеством протекающего электричества и количеством прореаги-
ровавших веществ должна существовать определенная зависи-
мость. Она была открыта Фарадеем и получила свое выражение
в первых количественных законах электрохимии, названных впо-
следствии законами Фарадея.
Первый закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональ-
ность между количеством прошедшего через систему электричест-
ва и количеством прореагировавшего вещества. Математически
этот закон выражается уравнением
Д/и = k3It = k3q, (13.1)
где Ат — количество прореагировавшего вещества; k3— некоторый
коэффициент пропорциональности; q — количество электричества,
равное произведению силы тока I на время t. Если q = It=l, то
Am = k3, т. е. коэффициент k3 представляет собой количество веще-
ства, прореагировавшего в результате протекания единицы коли-
чества электричества. Коэффициент пропорциональности k3 назы-
вается электрохимическим эквивалентом. Так как в качестве еди-
ницы количества электричества могут быть выбраны различные
величины (1- Кл=1 А-с; 1 F = 96500 Кл; 1 А-ч), то следует разли-
чать электрохимические эквиваленты, относящиеся к этим трем
единицам. Кроме того, для газообразных и жидких веществ в вы-
ражение для электрохимического эквивалента вместо массы мо-
жет входить объем. Электрохимические эквиваленты для ряда наи-
более важных реакций приведены в табл. 13.1.
Во втором законе Фарадея находит отражение связь, сущест-
вующая между количеством прореагировавшего вещества и его
природой. По этому закону при постоянном количестве прошедше-
Глава 13. Химическое действие электрического тока
279
Таблица 13.1. Электрохимические эквиваленты
Элемент Атомная масса Реакция Изменение валентно- сти Электрохими- ческий экви- валент, кг-Кл—Т ю«
Ag 107,88 Ag+e- = Ag 1 1,1179
Al 26,97 Al3+ 4- 3e~ =Al 3 0,0932
Be 9,01 Be2+ + 2e~ = Be 2 0,0461
Br 79,92 1 /2Bf2 4- = Br~ 1 0,8282
Br 79,92 BrO^ + 8H+ + 7e- = 1 /2Br2+4H2O 7 0,11831
Cd 112,41 Cd2+ 4- 2e- = Cd 2 0*5824
Cl 35,46 l/2Cl2+e- = Cl- 1 0,3674
CI 35,46 СЮ“ + 6H++5e~ = 1 /2C12 + 3H2O 5 0,0735
Cl 35,46 СЮ7 4- 8H+ 4- 7e~ = 1/2C12+4H2O 7 0,05249
Cr 52,01 Cr3+ -b 3e~ = Cr 3 0,1796
Cr 52,01 Cr2+ + 2e- = Cr 2 0,2695
Cr 52,01 CrO^ + 8H+ + 6e~ = Cr 4- 4H.2O 6 0,0898
Cu 63,57 Cu+ 4- e~ = Cu 1 0,6588
Cu 63,57 Cu2+ 4- e~ = Cu+ 1 0,6588
Cu 63,57 Cu2+ 4- 2e~ = Cu 2 0,3294
Fe 55,84 Fe3+4-e-=Fe2+ I 0,5786
Fe 55,84 Fe2+ 4- 2e~ = Fe 2 0,2893
Fe 55,84 Fe3+ 4-3e~=Fe 3 0,1929
H 1,008 H+ 4-e-= 1/2H2 1 0,0104
Hg 200,61 Hg+ 4- e~ = Hg 1 2,0789
Hg 200,61 Hg2+ 4- 2e- = Hg 2 1,0394
I 126,92 l/2I2 + e- = I- 1 0,1879
к 39,10 K+ 4- e- = К 1 0,4051
Mg 24,32 Mg2+ 4- 2e— — Mg 2 0,126J
Mn 54,93 Mn2+ 4- 2e- = Mn 2 0,2846
Mn 54,93 MnO2 4- 4H+ 4- 2e— = Mn2+ 4- 2H2O 2 0,2846
Na 22,33 Na+ 4- e~ = Na 1 0,2383
Ni 58,69 Ni3+ 4- e~ = Ni2+ 1 0,6082
Ni 58,69 Ni2+ 4- 2e~ = Ni 2 0,3341
0 16,00 1/2O2 4-2H+4-2e~ = H2O 2 0,0829
Pb 207,21 Pb2+ 4- 2e~ = Pb 2 1,0736
Pb 207,21 Pb4+ 4- 2e“ = Pb2+ 2 1,0736
Pt 195,23 Pt2+ = 2e~ = Pt 2 1,0116
Pt 195,23 Pt4+ 4- 4e~ = Pt 4 0,5358
280
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Продолжение табл. 13.1
Элемент Атомная масса Реакция Изменения вале1но- C1H Электрохими- чески.! экви- валент, кг-Кл—* • 10®
Sn 118,70 Sn2+ + 2е~ — Sn 2 0,615)
Sn 118,70 Sn4+ + 2e~ = Sn‘-+ 2 0,615)
Sn 118,70 Sn4+ 4- 4e~ — Sn 4 0,3)75
Ti 47,9) Ti2+ 4-2e-=Ti 2 0,2477
Zn 65,88 Zn2+ + 2e~ — Zn 2 0,3388
Примечание. В таблице значения электрохимических эквивалентов получены делением
атомной массы элементов на произведение изменения валентности в ходе реакции на
96 500 Кл. Данные таблицы позволяют также рассчитывать значения электрохимических
эквивалентов, выраженных в других единицах. Зная молекулярную массу участвующего в
реакции соединения, можно пересчитывать табличные данные на электрохимические экви-
валенты не самого элемента, а тех соединений, в состав которых он входит.
= const.
(13.2)
= const = 1 .
(13.3)
го электричества массы прореагировавших веществ относятся
между собой как их химические эквиваленты А:
Д/Mj Д/И9 Д/ЙЗ
А% Аз
Если за единицу количества электричества выбрать фарадей, то
Д/»! = Fk3l = Ль Дт2= Ffe32= а2 и Дт3 = Fk33~A3,
откуда в согласии с определением k3 при q= IF
Лт} Л/Л2 Лт3
А1 А2 А3
Последнее уравнение позволяет объединить оба закона Фарадея в
виде одного общего закона, по которому количество электричества,
равное одному фарадею (или 96 500 Кл, или 26,8 А-ч), всегда из-
меняет электрохимически 1/z молей вещества (1 г-экв) независи-
мо от его природы.
13.1.2. Выход вещества по току
Законы Фарадея являются наиболее общими и точными количе-
ственными законами электрохимии. Однако в большинстве случаев
электрохимическому изменению подвергается меньшее количество
данного вещества, чем следовало бы ожидать на основании зако-
нов Фарадея. Так, например, если пропускать ток через подкислен-
ный раствор сульфата цинка, то при прохождении 1F электричест- 1
ва выделяется обычно не 1 г-экв цинка, а примерно 0,6 г-экв. Точ-
но так же, если подвергать электролизу растворы хлоридов, то в
результате пропускания 1F образуется не 1 г-экв газообразного
хлора, а несколько менее 0,9 г-экв. Но эти примеры — лишь кажу- i
Глава 13. Химическое действие электрического тока
281
шиеся отступления от законов Фарадея. Законы Фарадея постули-
руют, что в результате протекания одного фарадея электричества
изменяется такое количество вещества (индивидуального или
сложного), какое отвечает 1 г-экв. В первом из разобранных при-
меров на катоде протекают фактически две реакции: осаждение
цинка
Zn2+ 4- 2е- =. Zn
и образование газообразного водорода
2Н+ 2е- = Н2
Если определить количество не только осажденного цинка, но и
выделившегося водорода, то окажется, что на долю цинка прихо-
дится 0,6 г-экв, а на долю водорода 0,4 г-экв, т. е. суммарно
1 г-экв вещества. Точно так же результаты, полученные при вы-
делении хлора, не будут противоречить законам Фарадея, если
учесть, что часть тока расходуется на образование кислорода и
что, кроме того, выделенный на аноде хлор может частично снова
переходить в раствор вследствие вторичных химических реакций,
например, по уравнению
С12 + Н2О = НС1 +НС1О
Чтобы учесть влияние параллельных и вторичных реакций, бы-
ло введено понятие выхода по току Д,. Выход по току дает ту
часть количества протекшего электричества, которая приходится
на долю данной электродной реакции
Qi
, (13.4)
<п
или в процентах
Вг = —щ 10)%, (13.5)
"^Qi
где q>— количество электричества, расходуемое на данную реак-
цию; общее количество прошедшего электричества. Так, в пер-
вом из примеров выход по току цинка составляет 60%, а водоро-
да— 40%. Часто выражение для выхода по току записывается в
другой форме:
в'теор
Вт=----------1))%, (13.6)
где 9теор и 7ир — количество электричества, соответственно, рассчи-
танное по закону Фарадея и пошедшее фактически на электрохи-
мическое превращение данного количества вещества.
Можно также определить выход по току как отношение коли-
чества измененного вещества А/ИпР к тому, которое должно было
282
Часть V. Неравновесные электродные процессы
бы прореагировать, если бы весь ток расходовался только на дан-
ную реакцию АтТеоР:
Дшпр
B.s = —;----103%. (13.7)
Д/И-геор
Если из нескольких возможных электродных процессов желате-
лен только один, то необходимо, чтобы его выход по току был как
можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется
лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимиче-
ские системы используются для измерения количества прошедше-
го электричества и называются кулонометрами или кулометрами.
Известны три основных типа кулонометров: весовые, объемные и
титрационные. В весовых кулонометрах (к ним относятся сереб-
ряные и медные) количество прошедшего электричества рассчиты-
вается по изменению массы катода. В объемных кулонометрах
расчет производится на основании измерения объема получающих-
ся веществ (газа в водородном кулонометре, жидкой ртути в ртут-
ном кулонометре). В титрационных кулонометрах количество
электричества определяется по данным титрования веществ, по-
явившихся в растворе в результате электродной реакции. В этом
случае чаще всего используют анодное растворение серебра (ку-
лонометр В. А. Кистяковского) или электролитическое окисление
ионов иода.
13.1.3. Возможные случаи отклонения от законов Фарадея
Наряду с системами, для которых законы Фарадея оправдываются
количественно, существуют и такие, где возможны отклонения от
этих законов. Так, например, расчеты по законам Фарадея ока-
жутся ошибочными в случае электролитической ванны, состоящей
из двух платиновых электродов, погруженных в раствор металли-
ческого калия в жидком аммиаке. Такой раствор, как проводник со
смешанной электропроводностью, обладает заметной металличе-
ской проводимостью, и значительная доля электронов в процессе
электролиза способна непосредственно переходить с электрода в
раствор, не вызывая никакого химического превращения. Подоб-
ные же явления наблюдаются при прохождении тока через газы.
Однако такие системы уже не будут истинными электрохимиче-
скими системами, состоящими только из проводников первого и
второго рода. В истинных электрохимических системах переход
электронов с электрода в раствор и из раствора на электрод обя-
зательно связан с химическим превращением и, следовательно,
полностью подчиняется законам Фарадея. Законы Фарадея, явля-
ясь, таким образом, естественным и неизбежным результатом са-
мой природы электрохимического превращения, должны в то же
время рассматриваться как наиболее надежный критерий истин-
ности электрохимических систем.
Глава 13. Химическое действие электрического тока 283
13.1.4. Законы Фарадея и скорость электрохимических процессов
Скорость электрохимической реакции V, подобно скорости химиче-
ской реакции, определяется как количество вещества, изменивше-
еся за единицу времени, т. е.
dm
v = ±——. (13.8)
dr
Поскольку между количеством прореагировавшего вещества и
количеством прошедшего электричества существует прямая про-
порциональность, то на основании (13.1) можно написать, что
dm dq
±—— = k3 —г- = k3f, (13.9)
dr dr
т. e. скорость электрохимической реакции оказывается пропорцио-
нальной силе тока I. Так как для каждой данной реакции k3 по-
стоянно, то сила тока I представляет собой удобную величину для
выражения скорости любого электрохимического превращения.
Характерной особенностью электрохимических реакций явля-
ется то, что все они совершаются на границе раздела электрод —
электролит и поэтому их скорость зависит от площади поверхности
раздела S. В связи с этим принято относить скорость электрохими-
ческой реакции к единице поверхности раздела и определять ее
как плотность тока:
j=i;s. (13.Ю)
В единицах СИ / выражают в амперах на квадратный метр
(А-м-2), в работах по теоретической электрохимии — обычно (до
последнего времени) в амперах на квадратный сантиметр (А-см-2),
в прикладных работах — чаще в амперах на квадратный дециметр
(А-дм-2).
На основании законов Фарадея можно подсчитать, какое коли-
чество электричества потребуется для получения необходимого
количества продукта электрохимической реакции. Так, при 100%-
ном выходе по току для получения 1 г-экв любого вещества тре-
буется одно и то же количество электричества, равное одному
фарадею. Следует подчеркнуть, что законы Фарадея определя-
ют расход количества электричества, но не электрической
энергии, который при получении одного и того же числа грамм-
эквивалентов вещества будет неодинаков: расход энергии зависит
от природы этого вещества, от природы той реакции, которая при-
водит к его получению, а также от условий ее протекания. Если
F— количество электричества, необходимое для получения 1 г-экв
любого вещества, то расход электроэнергии равен произведению
FE. Напряжение на ванне Е для каждого вещества имеет опреде-
ленное значение и может изменяться в зависимости от условий
проведения электрохимической реакции.
284
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Шведский ученый Берцелиус, современник Фарадея, сомневал-
ся в справедливости законов Фарадея на том основании, что они
находились в противоречии с термохимическими данными, соглас-
но которым энергетические эффекты, связанные с различными ре-
акциями, неодинаковы. Берцелиус не заметил, что это противоре-
чие кажущееся и не учитывал в своей критике различия между
количеством электричества и количеством электрической энергии.
Для промышленной электрохимии наряду с количеством элект-
ричества важное значение имеет и количество потребляемой элек-
трической энергии, связанное с тем или иным технологическим
электрохимическим процессом.
13.2. ЭЛЕКТРОАНАЛИЗ И КУЛОНОМЕТРИЯ
Превращения веществ на электродах под действием электрического тока подчи-
няются законам Фарадея. Эта закономерность лежит в основе двух количествен-
ных электрохимических методов исследования и анализа, называемых электро-
анализом и кулонометрией.
13.2.1. Электроанализ
При электроанализе определяют массу осадка, образовавшегося на электроде
в результате протекания количества электричества, достаточного для полного,
или практически полного, выделения данного вещества. Образование осадка мо-
жет происходить при этом на катоде (разряд металлических ионов с выделением
металла) или на аноде (разряд анионов с образованием соответствующих солей
или оксидов). Если химический состав осадка известен, нетрудно по его массе
рассчитать содержание определяемого вещества в исходном растворе. Так как
количество электричества, пошедшее на получение осадка, не входит в последую-
щие расчеты, то при электроанализе выход по току определяемого вещества необя-
зательно должен равняться 100%. Часть тока может пойти на другие электрод-
ные реакции при том условии, что они не изменят состава осадка и не нарушат
его компактности и прочности сцепления с электродом. С этой точки зрения
можно допустить расход некоторой доли тока на выделение водорода или кис-
лорода. Необходимо, однако, иметь в виду, что чем меньше выход по току опре-
деляемого вещества, тем больше придется затратить времени на анализ.
Электроанализ растворов, содержащих только один определяемый компонент,
проводят при постоянной силе тока. При этом по мере его выделения и вызван-
ного этим истощения раствора постепенно изменяется потенциал электрода. При
заданной силе тока потенциал катода смещается в сторону более отрицательных
значений.
Наблюдая за изменением потенциала в ходе электроанализа, можно выбрать
такое его значение, которое обеспечивает необходимую точность определения
содержания растворенного вещества.
Метод электроанализа при постоянной силе тока не рекомендуется для
анализа растворов, содержащих разные ионы. При изменении потенциала элект-
рода может быть достигнуто такое его значение, при котором наряду с разрядом
определяемых ионов начнется разряд других ионов, присутствующих в том же
растворе, п состав осадка будет неопределенным. В подобных случаях более
надежные результаты дает метод электроанализа, при котором поддерживается
постоянство не силы тока, а потенциала электрода *, причем значение потенциала
Надежные результаты получают и по первому методу, когда присутствую-
щие ионы или заметно отличаются по величинам их электродных потенциалов,
или если эту разницу увеличивают переводом простых иоиов в комплексные со-
единения и подбором соответствующих значений pH раствора.
Глава 13. Химическое действие электрического тока
285
выбирают так, чтобы обеспечить разряд только одного сорта ионов. Это можно
сделать, если известны качественный состав анализируемого раствора и электро-
химические характеристики присутствующих в нем ионов. Конец осаждения
каждого из них устанавливают по резкому падению силы тока. Электрическую
энергию, необходимую для проведения электроанализа при постоянной силе
тока и при постоянном потенциале электрода, получают от какого-либо внешне-
го источника постоянного тока.
Помимо этих методов, известное распространение получил также вариант
электровесового анализа, названный внутренним электролизом. Здесь в испытуе-
мый раствор опускают электродную пару, состоящую чаще всего из платины
(катод) и какого-либо электроотрицательного металла, например цинка или
магния (анод). Эту пару замыкают через внешнюю цепь, составленную из сопро-
тивления и амперметра, и она сама генерирует ток за счет растворения аиода
и разряда на катоде определяемых металлических ионов. Для проведения внут-
реннего электролиза необходимо, чтобы электродный потенциал определяемых
ионов был положительнее потенциала металла, примененного в качестве анода.
Внутренний электролиз можно рассматривать как модификацию электроанализа
с заданным потенциалом, значение которого определяется в первую очередь
природой металла анода. Сигналом окончания анализа служит спад силы тока,
регистрируемый амперметром.
Электроанализ применяют главным образом при определении содержания
металлических ионов, способных выделяться па катоде в виде компактного осад-
ка. В ряде случаев используют возможность образования осадков на аноде. Так,
например, свинец можно количественно выделить, соблюдая известные условия,
на аноде в виде диоксида свинца, а галогениды — на серебряном аноде как соот-
ветствующие соли серебра.
При определении большинства металлических ионов электроанализом приме-
няют платиновые цилиндрические сетчатые катоды, которые заменяют на ртут-
ные, когда нужно определить содержание ионов щелочных или щелочноземельных
металлов. Аноды изготовляют обычно из платины; они имеют вид спирали, и их
помещают внутри цилиндрических катодов. Для ускорения процесса определения
раствор в ходе электроанализа, как правило, энергично перемешивают, часто
спиральным анодом. С этой же целью анализ ведут при повышенной темпе-
ратуре.
Электроанализ широко применяют в лабораторной практике, особенно при
анализе сплавов. Его также используют как метод разделения различных ве-
ществ, присутствующих в растворе, и как метод концентрирования и обогаще-
ния. В последнем случае электроанализ сочетается обычно с другими, более
чувствительными методами анализа (рентгеновский анализ, полярография, куло-
нометрия), заменяя химические методы концентрирования, связанные с трудоем-
кими операциями осаждения, фильтрования и выпаривания.
13.2.2. Кулонометрический анализ
Кулонометрический метод анализа позволяет по числу кулонов электричества
(откуда и название метода), израсходованных на электрохимическое превращение
вещества, судить о количестве вещества. Кулонометрия основана на законах
Фарадея, и ее применение возможно лишь в тех случаях, когда все электриче-
ство расходуется иа данную электродную реакцию, т. е. когда ее выход по току
равен 100%. При соблюдении этого условия можно, измерив количество прошед-
шего электричества, найти количество вещества
m = k3q. (13.11)
В отличие от электровесового метода кулонометрически можно определять также
те вещества, которые не осаждаются на электроде, а остаются в растворе или
удаляются в окружающую атмосферу. Измерение даже ничтожно малых коли-
честв электричества можно проводить с небольшой погрешностью, благодаря
286
Часть V. Неравновесные электродные процессы
чему кулонометрия является очень чувствительным и точным методом анализа.
Кулонометрически удается определять вещества, присутствующие в количествах
КП10—Ю-12 г-экв/л, с ошибкой, составляющей около 1%; при содержании ана-
лизируемого вещества, достигающем порядка 10 ’—10~5 г-экв/л, ошибка состав-
ляет всего лишь 0,1 ... 0,3%. Поэтому кулонометрический метод анализа особенно
интересен в связи с проблемой получения сверхчистых материалов.
Подобно электровесовому анализу кулонометрия проводится (в зависимости
от состава раствора и возможного числа электродных реакций) или при задан-
ном потенциале, или при заданном токе. Второй вариант следует применять в
тех случаях, когда на электроде в широком диапазоне потенциалов исключена
возможность протекания каких-либо реакций, кроме основной. Этот вариант
обеспечивает максимальную точность и чувствительность анализа. Количество
прошедшего электричества при кулонометрии с заданным потенциалом измеряют
при помощи кулонометра, при кулонометрии с заданной силой тока определяют
умножением силы тока на время анализа. Это так называемая непосредственная
кулонометрия.
За последние годы особое развитие получила непрямая кулонометрия, или
кулонометрия с генерацией титрующего реагента. При этом методе измеряют
число кулонов, израсходованное на окисление (или восстановление) химического
соединения, предварительно добавляемого в избытке к раствору и способного
количественно реагировать с определяемым веществом. Для этого можно исполь-
зовать многие реакции, применяемые в практике обычного объемного анализа.
Кулонометрическое титрование в аппаратурном оформлении сложнее, чем
титрование с индикаторами или потенциометрическое титрование. Поэтому куло-
нометрия не находит широкого применения в практике обычного химического
анализа. Однако оиа используется в тех случаях, когда бывает необходимо
определить микроколичества растворенных веществ, а также при проведении
автоматического титрования. Приготовление и использование очень разбавленных
титрованных растворов для объемного определения малых количеств растворен-
ных веществ связано со значительными ошибками и неудобствами в работе.
При кулонометрическом титровании необходимость применения таких титрован-
ных растворов отпадает, так как определяемое вещество либо подвергается пре-
вращению непосредственно на электроде, либо титруется реагентом, генерируемым
на одном из электродов в самой анализируемой пробе. В каждом из этих двух
случаев определение ведется по израсходованному количеству электричества,
измерение которого даже в малых дозах можно проводить с большой точностью.
Поскольку все реакции, используемые в кулонометрии, протекают при непо-
средственном участии электронов, их можно рассматривать как некоторый уни-
версальный реагент, характерный для этого метода.
Кулонометрия особенно удобна в тех случаях, когда титрование должно
быть полностью автоматизировано, так как при этом не возникает трудностей,
связанных с автоматическим регулированием подачи титрующего раствора. Куло-
нометрия применяется также при проведении различных электрохимических
исследований. Так, она используется при определении толщины металлических
покрытий, количества оксидов или солей, образовавшихся на электродах, степени
заполнения поверхности металлов адсорбированными водородом или кислоро-
дом и т. д.
Глава 14. Кинетика электродных процессов
287
Глава 14. Кинетика электродных процессов
14.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
14.1.1. Э.д.с. поляризации
Прохождение электрического тока через электрохимическую си-
стему связано не только с соответствующими химическими пре-
вращениями, но и с изменением ее электрических характеристик,
прежде всего э.д.с. и электродных потенциалов, по сравнению с
их исходными значениями в отсутствие тока. При этом если элект-
рохимическая система является электролизером (электролитиче-
ской ванной), то напряжение на ней при данной силе тока будет
больше обратимой э.д.с. той же системы EsW>E, и наоборот, если
электрохимическая система генерирует ток, т. е. является химиче-
ским источником тока — гальваническим элементом или аккуму-
лятором, то его внешнее напряжение будет меньше, чем э.д.с.
Еэ(Г)<Е.
Термодинамика электрохимических систем не может объяснить
причины изменения э.д.с. при их переходе к необратимому состоя-
нию и установить, как это изменение связано со скоростью проте-
кания электрохимической реакции, т. е. с силой (или плотностью)
тока, проходящего через электрохимическую систему. Поэтому
приходится прибегать к некоторым предположениям нетермодина-
мического характера.
Первое предположение о причинах данного явления сводится
к тому, что различие между обратимой э.д.с. и напряжением воз-
никает как результат омических потерь напряжения. В этом слу-
чае напряжение, необходимое для проведения какой-либо реакции
в электролитической ванне, будет слагаться из обратимой э.д.с.
Е (определяемой изменением изобарно-изотермического потенциа-
ла) и падения напряжения в электролите и в электродах Еом (за-
висящего от плотности тока). Такое предположение объясняет
причину увеличения напряжения на ванне при прохождении через
нее тока по сравнению с обратимой э.д.с. той же системы. Точно
так же уменьшение напряжения гальванического элемента при
отборе от него тока можно отнести за счет того, что часть э.д.с.
расходуется на преодоление сопротивления внутри самого элемен-
та. Омические потери напряжения являются, таким образом, од-
ной из причин различия между обратимой э.д.с. и рабочим напря-
жением. Опыт показывает, однако, что
> Е -|- £ом> (14.1)
£ом> (14.2)
причем очень часто
|Е,-£)»£ом- (14.3)
288
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Основную причину изменения напряжения на электрохимиче-
ской системе при подаче (или отборе) тока следует искать поэто-
му не в омических потерях, а в изменении электродных потенциа-
лов с силой (или плотностью) тока. При наложении тока потен-
циал каждого из двух электродов, входящих в электрохимическую
систему, изменяется в направлении, которое увеличивает напряже-
ние на ванне и снижает его на элементе. Суммарное изменение
электродных потенциалов под током называется э.д.с. поляриза-
ции Еп. Если наряду с омическим падением напряжения учитывать
также и э.д.с. поляризации, то можно написать уравнения для на-
пряжения на ванне и на элементе:
£„(/) = £+£ом + £„; (14.4)
£э(/) = Е—Eq-я Ек . . (14.5)
Уравнения (14.4) и (14.5) согласуются с наблюдениями.
Рациональная организация электрохимического процесса, при
которой химический источник тока отдает максимум электрической
энергии, а электролитическая ванна потребляет ее минимальное
количество, возможна в том случае, если известна причина возник-
новения э.д.с. поляризации и выяснена ее природа. Так как э.д.с.
поляризации является результативной величиной, слагающейся
из изменений электродных потенциалов, то прежде всего необхо-
димо изучить зависимость электродных потенциалов от силы тока.
Эту задачу решает кинетика электродных процессов.
14.1.2. Электродная поляризация
Разность между потенциалом электрода под током и его равновес-
ным потенциалом называется электродной поляризацией
hg = g . (14.6)
Потенциал электрода <S/ и электродная поляризация являют-
ся прежде всего функциями силы тока и при его отсутствии равны
соответственно равновесному потенциалу й’ и нулю.
Следует учитывать, что ток, подводимый к электроду, в общем
случае расходуется на изменение заряда двойного слоя — ток за-
ряжения 1С и на изменение заряда участников электродной реак-
ции— фарадеевский ток /у, т. е.
Г = 1С+1Р, (14.7)
или в терминах плотности тока
7=7с + 7р- (14-8)
В соответствии с этим емкость двойного слоя в условиях поляри-
зации— поляризационная емкость СП слагается из двух составля-
ющих: собственно емкости двойного слоя С и емкости, связанной
Глава (4. Кинетика электродных процессов
289
с протеканием электродной реакции, или псевдоемкости, Ср:
С,. = С + СР. (14.9)
Когда электрод ведет себя подобно идеально поляризуемому элект-
роду, псевдоемкостью можно пренебречь, поскольку электродные
реакции либо исключены, либо почти полностью подавлены и
= С.
(14.10)
Для совершенно обратимого электрода,
ничтожно мал по сравнению с фараде-
евским, и вся емкость представляет со-
бой псевдоемкость:
(14.11)
В реальных условиях необходимо
считаться с обоими слагаемыми поля-
напротив, ток заряжения
ризационной емкости и рассматривать Рис 14д простейшая экви-
электрическую эквивалентную схему валентная электрическая
электрода как параллельно включен- схема электрода
ные емкости С и Ср (рис. 14.1, а). Элек-
трод можно рассматривать и как конденсатор с утечкой, т. е. в ви-
де параллельно включенных емкости С и сопротивления утечки Rp
(рис. 14.1, б). Поэтому сопротивление связано со скоростью элек-
тродной реакции и оно тем больше, чем медленнее протекает ре-
акция.
Использование электродных аналогов двойного электрического
слоя электрода под током, простейшие из которых представлены
на рис. 14.1, позволило разработать методы экспериментального
разделения общей поляризационной емкости на ее слагаемые.
Методы эти, однако, являются приближенными, так как двойно-
слойная и псевдоемкость взаимосвязаны и изменение одной при-
водит к изменению другой. Тем не менее они нашли широкое при-
менение и дали возможность получить ценную информацию о
поведении границы раздела электрод — электролит в условиях
электродной поляризации. Наиболее часто используются мостовые
и другие схемы на переменном токе, которые позволяют нахо-
дить величину, называемую импедансом Z и характеризующую
полное сопротивление (активное — R и реактивное — С) электри-
ческой цепи переменному току. Для цепи, моделирующей электрод,
импеданс определяется уравнением
Z =/?
(14.12)
а по абсолютной величине
I Z | = (ГС +
(14.13)
Подробные сведения о теоретических основах и методике импедан-
10 Л. И. Автропов
290
Часть V. Неравновесные электродные процессы
сных измерений можно найти в книгах по экспериментальной элек-
трохимии (см. список литературы в конце учебника).
Электродная поляризация была определена уравнением (14.6)
как разность потенциалов электрода под током и в условиях рав-
новесия. Этот же термин применяется в том случае, когда потен-
циал электрода не является равновесным, а отвечает так называе-
мому компромиссному, или смешанному, потенциалу й’комп.
Как будет видно из дальнейшего, при компромиссном потен-
циале ЙГкомп, так же как и при равновесном ё, соблюдается ба-
ланс зарядов, т. е. число зарядов, прошедших за единицу времени
через границу раздела в двух противоположных направлениях,
одинаково.
При равновесном потенциале S такое соотношение достигается
благодаря тому, что одни и те же частицы с одинаковой частотой
переходят из электрода в раствор и из раствора на электрод. Для
цинкового электрода такими частицами являются ионы цинка.
Устойчивость подобного динамического равновесия определяется
интенсивностью обмена, т. е. плотностью тока в двух противопо-
ложных направлениях:
—ч—
7 = J =
где /о — ток обмена по ионам цинка при равновесных условиях.
Равновесному потенциалу соответствуют, таким образом, и баланс
зарядов, и баланс вещества.
При компромиссном потенциале ^комп баланс зарядов достига-
ется за счет двух различных электродных реакций, совмещенных;
на одном электроде, поэтому <о комп называется также смешанным
потенциалом. Очевидно, что здесь осуществляется баланс зарядов,
но не вещества. Так, например, на цинксзом электроде в подкис-
ленном растворе, содержащем соль г.лн: а, протекают как мини-
мум две реакции:
Zn = Zn2+ + 2г—
2Н+ + 2е- = Н2
Первая реакция смещена слева направо, т. е. преимущественно
идет образование ионов цинка (анодный процесс), а вторая —
справа налево, т. е. протекает преимущественно разряд ионов во-
дорода (катодный процесс).
Компромиссный потенциал, который в данном случае называют
коррозионным потенциалом, лежит положительнее равновесного
цинкового электрода и отрицательнее равновесного потенциала во-
дородного электрода в данных условиях. Таким образом, при комп-
ромиссном потенциале баланс зарядов сохраняется благодаря
переносу зарядов цинком и водородом, но баланс вещества оказы-
вается нарушенным, что приводит к некоторому, обычно не очень
заметному, дрейфу компромиссного потенциала. Электродная по-
ляризация определяется при этом уравнением, аналогичным
Глава 14. Кинетика электродных процессов
291
(14.6), с той, однако, разницей, что в нем вместо <$ фигурирует
^комгь
(14.14)
14.1.2.1 Виды электродной поляризации. В настоящее время
считают, что в основе зависимостей —I и А<?Г—/ лежат кинети-
ческие закономерности, характерные для данной электродной реак-
ции. Изучение особенностей кривых потенциал — плотность тока,
которые часто называются также поляризационными кривыми, не-
обходимо поэтому для понимания природы электродных реакций.
Снятие поляризационных кривых было в течение длительного вре-
мени почти единственным методом исследования кинетики элект-
рохимических процессов; этот метод и в настоящее время не утра-
тил своего значения.
Любой электродный процесс представляет собой сложную ге-
терогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий.
По крайней мере на некоторых из них она может протекать по
двум или нескольким параллельным путям. Электрохимическая
кинетика выясняет механизм электрохимического процесса, число
и последовательность его стадий, природу каждой из них, их абсо-
лютные и относительные скорости, находит стадию, определяю-
щую скорость всего процесса, часто называемую замедленной
стадией (з.с.). Электрохимическая кинетика устанавливает зави-
симость скорости химического процесса и скорости его стадий от
состава ионопроводящей среды (от природы и активностей или
концентраций участников электродной реакции), от температуры,
давления, от каталитических свойств границы раздела, от времени
с момента ее начала и от ряда других факторов, определяющих
кинетику как электрохимических, так и химических процессов.
Электрохимическая кинетика, однако, должна учитывать и та-
кие факторы, которые типичны только для нее и не играют какой-
либо роли в условиях обычных химических реакций. Прежде всего
это потенциал электрода, оказывающий чрезвычайно сильное воз-
действие не только на скорость, но и на направление протекания
электрохимических реакций и даже на природу ее продуктов.
Кроме потенциала электрода на протекание электрохимических
реакций существенное влияние оказывает заряд электрода, который
в первом приближении можно оценить по величине потенциала в
приведенной шкале Л. И. Антропова.
Таким образом, кинетика электрохимических процессов явля-
ется функцией большего числа параметров, чем кинетика химиче-
ских реакций, поэтому электрохимические реакции можно тоньше
и полнее регулировать. Кроме того, скорость электрохимических
реакций, в согласии с законами Фарадея, можно и желательно
выражать в токовых единицах, что позволяет измерять скорость
электрохимической реакции с большой степенью точности. Выясне-
ние формы связи между всеми параметрами, определяющими элек-
10*
212
Часть V. Неравновесные электродные процессы
тродный процесс и, в первую очередь, характер зависимости меж-
ду потенциалом электрода и плотностью тока, а также установле-
ние ее связи с механизмом электродного процесса (природой и
числом его стадий, порядком их прохождения, природой замедлен-
ной стадии и т. д.), составляет одну из главных задач электрохи-
мической кинетики. Количественное решение этой задачи не только»
позволяет глубже проникнуть в суть электрохимических процессов,
но и создает надежную основу для рационального регулирования
и управления ими, для воздействия на них в желаемом напра-
влении.
Из химической кинетики известно, что скорость последователь-
ной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее
последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наибо-
лее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же пред-
ставления справедливы в случае электрохимических процессов.
Возникновение электродной поляризации связано поэтому непо-
средственно с той стадией, которая определяет скорость всего про-
цесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пу-
ти, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью,
способно снижать электродный потенциал, который в отдельных
случаях, например при изменении характера электродного процес-
са, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это
уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливаю-
щий его, называется деполяризацией.
14.1.3. Стадийность электродных процессов
Рис. 14.2. Схема протекания
электродной реакции
Fe3+ + e_ = Fe2+
— прямой процесс;
--------’—обратный процесс
Fe3+
Природа и число стадий каждой электрохимической реакции зави-
сят от ее характера. Так, например, при электровосстановлении
ионов Fe3+ до Fe2+ первой стадией процесса будет доставка ионов
Fe3+ к поверхности электрода (рис. 14.2). При контакте с элект-
родом ион железа Fe3+ приобретает электрон; в результате этого
акта разряда образуется ион
Fe2+ и одновременно перестраивает-
ся гидратная оболочка. Образовав-
шийся ион Fe2+ должен быть отведен
от поверхности электрода, чтобы
освободить место для разряда сле-
дующих ионов Fe3+. Окисление ио-
нов Fe2+ проходит через те же ста-
дии, но в обратном порядке.
Аналогично протекает процесс пе-
резарядки ионов олова Sn(IV> и Sn(">
(рис. 14.3). Однако в отличие от
предыдущего случая здесь возмож-
ны два варианта переноса электро-
нов: или одновременно в одном акте
। Fe2+
Глава 14. Кинетика электродных процессов
293
(рис. 14.3, а), или в виде двух последовательных одноэлектронпых
переходов (рис. 14.3, б).
При разряде ионов водорода первая стадия также заключается
в их транспортировке к поверхности раздела электрод — электролит
(рис. 14.4, а). После вхождения в двойной электрический слой ион
Рис. 14.3. Схема протекания электродной реакции
Sn4++2e- = Sn2+
•прямой процесс;--------------обратный процесс
водорода приобретает электрон, дегидратируется и превращается
в адсорбированный электродом атом водорода (вторая стадия). На
третьей стадии образовавшиеся атомы водорода рекомбинируют
в молекулу; эта стадия, следующая за актом переноса заряда, пред-
ставляет собой гетерогенную (поверхностную) химическую реак-
Рис. 14.4. Схема протекания электродной реакции
2Н+ + 2е- = Н2
цию, скорость которой зависит от каталитических свойств электро-
да. Молекулы водорода переходят в электролит, окружающий элек-
трод, и, образуя насыщенный раствор, удаляются из него в виде
пузырьков газа в атмосферу (последняя стадия). Возможен, одна-
ко, и другой вариант протекания этого электродного процесса
(рис. 14.4,6), а именно: на адсорбированном атоме водорода (вто-
рая стадия) разряжается подошедший к нему ион водорода с обра-
зованием молекулы водорода. В этом варианте стадия рекомбина-
294
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Рис. 14.5. Схема протекания
электродной реакции
Ag++e~=Ag
ции заменяется стадией электрохимической десорбции; какой из
этих вариантов реализуется или будет преобладающим, зависит от
конкретных условий электролиза.
Катодное выделение металлического серебра из раствора его
простой соли (рис. 14.5) начинается со стадии доставки ионов сереб-
ра к поверхности электрода. Ионы серебра, вошедшие в двойной
слой, приобретают электроны, дегидратируются и превращаются в
адсорбированные атомы серебра. Послед-
ние, перемещаясь по поверхности электро-
да, находят наиболее выгодное в энерге-
тическом отношении место для продолже-
ния строящейся кристаллической решетки
серебра и закрепляются на нем. Можно
предположить альтернативно, что адсор-
бированные (и, возможно, частично де-
гидратированные) ионы серебра, разря-
жаясь на определенных участках поверх-
ности электрода, одновременно входят в
состав кристаллической решетки.
Если катодное выделение серебра
происходит не из раствора его простой
соли, а из раствора его комплексного со-
единения, например цианида, то электрод-
ный процесс будет более сложным. Дей-
ствительно, если в согласии с опытом считать, что в выбранном
электролите серебро присутствует главным образом в виде анио-
нов /lg(CN)r , то процесс разряда может протекать, по крайней
мере, по одному (или нескольким) из следующих путей:
I Ag (CN)f 4- е- = [Ag] + 2CN-
II a) Ag (CN£- = AgCN + CN~
б) AgCN + e~ = [Ag] + CN-
III a) Ag (CN)lf = AgCN + CN~
б) В) AgCN=Ag+ + CN- Ag+ +e-= [Ag]
Путь I отвечает непосредственному разряду комплексного иона на
электроде и может быть разбит на те же основные стадии, что
и разряд гидратированных ионов серебра (см. рис. 14.5). Однако
в отличие от выделения серебра из простых ионов здесь разряжа-
ются не катионы, а анионы и, следовательно, влияние потенциала
электрода и его заряда на акт разряда должно быть иным. Кроме
того, в результате разряда появляются избыточные ионы циана и
наряду со стадией подвода разряжающихся частиц появляется ста-
дия отвода ионов CN- от поверхности электрода.
Глава 14. Кинетика электродных процессов
295
Пути II И Ш включают в себя частичную или полную диссоциа-
цию комплексного иона, т. е. чисто химическую стадию, протекаю-
щую в объеме электролита; эта стадия не зависит от свойств элек-
трода. В результате гомогенной химической реакции образуются
частицы, которые 'подвергаются разряду на электроде, т. е. эта ре-
акция предшествует акту разряда. Для пути II специфическим яв-
ляется разряд нейтральных частиц, для пути III — появление двух
чисто химических стадий; завершающая стадия (б) пути III должна
протекать здесь по схеме, приведенной .на рис. 14.5. Для этих двух
путей также появляется необходимость отвода избыточных ионов
CN- от поверхности электрода.
14.1.4. Классификация поляризационных явлений
Рассмотренные примеры не исчерпывают всего многообразия элек-
тродных процессов. Тем не менее они позволяют составить доста-
точно ясное представление о природе стадий, из которых обычно
слдгается суммарный электродный процесс, что может быть исполь-
зовано при классификации поляризационных явлений. Следует за-
метить, что хотя кинетика электродных процессов лежит в основе
практически всех промышленных приложений электрохимии и яв-
ляется поэтому ее центральной и наиболее интенсивно разрабаты-
ваемой частью, в ней все еще нет установившейся и общепринятой
терминологии. В связи с этим известный интерес представляет но-
менклатура, предложенная в 1950 г. Бонгофером, Геришером и Фет-
тером и детализированная Феттером в 1961 г. Классификация про-
цессов и явлений, изучаемых кинетикой электродных процессов,
принятая в настоящем учебнике, отвечает терминологическим тра-
дициям, сложившимся в отечественной электрохимической литера-
туре. Вместе .с тем она включает и некоторые элементы номенкла-
туры Бонгофера и сотр.
Под суммарной, или общей, электродной реакцией понимается
весь процесс превращения исходных веществ в конечные продукты
под действием электрического тока. Так, например, суммарную ка-
тодную реакцию при выделении серебра из цианистого комплекса
следует записать как
Ag(CN)r+e- = [Ag]+2CN-
Отдельные, или частные, электродные реакции соответствуют
химическим (электрохимическим) превращениям, сумма которых
дает общую электродную реакцию. Сумма электродных реакций
для двух электродов данной электрохимической системы дает об-
щую реакцию электрохимической системы. В ее уравнение не вхо-
дят электроны, поскольку в каждой из двух электродных реакций
участвует одно и то же число электронов, но на одном электроде
они принимаются частицами (пк=п), а на другом — отдаются (па =
=—л). Если катодное выделение серебра из цианистого комплекса
296
Часть V. Неравновесные электродные процессы
протекает по пути I, то частная электродная реакция совпадает
здесь с суммарной. При протекании того же .процесса по пути II
суммарная электродная реакция слагается из двух, а при протека-
нии по пути III — из трех частных электродных реакций. Как ми-
нимум одна из частных электродных реакций должна быть связана
с переносом электронов, т. е. с получением или потерей их участни-
ками реакции. При электровосстановлении (или окислении) поли-
валентных частиц можно ожидать появления нескольких стадий
разряда или ионизации. Вследствие этого в общем случае необхо-
димо различать число электронов, участвующих в суммарной реак-
ции п, и число электронов, участвующих в i-й частной реакции л».
Под поляризацией электрода понимают смещение потенциала
под действием тока от его равновесного S или компромиссного*
^комп значения.
Так как при наложении катодного тока потенциал смещается
в отрицательную сторону, а при наложении анодного — в положи-
тельную, то катодная электродная поляризация всегда отрица-
тельна:
Д>к О, ИЛИ Д#к= —#к0„|, < О,
а анодная всегда положительна:
д<8’а = S j— S > О, ИЛИ Д^а=^;-^комп > 0.
В то время как относительно знака электродной поляризации не
возникает каких-либо сомнений, вопрос о том, какой знак следует
приписать катодному Л, и анодному /а токам, до сих пор еще ос-
тается спорным. В настоящем учебнике, если это не будет особо
оговорено, положительным считается катодный ток, а отрицатель-
ным— анодный.
Как уже указывалось ранее, стадия, определяющая скорость
всего электродного процесса, называется замедленной или лимити-
рующей стадией. Замедленность той или иной стадии является непо-
средственной причиной поляризации электрода. Если известна при-
рода замедленной стадии, т. е. ясна причина, обусловливающая по-
явление поляризации, то вместо термина поляризация предпочти-
тельнее употреблять термины электродное перенапряжение или про-
сто перенапряжение.
Таким образом, перенапряжение — это поляризация электрода,
обусловленная замедленным протеканием вполне определенной ста-
дии суммарного электродного процесса или относящаяся к конкрет-
ной электродной реакции, к ее основному участнику.
Так, например, принято говорить водородное перенапряжение
и металлическое перенапряжение. При этом обычно подразумева-
* Велг.чсну = — «ЗТомп вряд ли правильно называть поляризацией,
как это делает, например, Феттер, так как само значение потенциала <8комп, от
которого отсчитывается Д<ЗТ, уже отвечает поляризованному состоянию элект-
рода.
Глава 14. Кинетика электродных процессов
297
ется, что речь идет о поляризации, специфической для данной ре-
акции, а не о диффузионном перенапряжении.
В зависимости от природы замедленной стадии можно говорить
о различных видах перенапряжения. Как следует из только что
рассмотренных примеров, одной из обязательных стадий любого
электродного процесса является транспортировка участников реак-
ции— их доставка (или отвод) к границе раздела электрод — элек-
тролит. Если эта стадия протекает заторможенно, то концентрации
(или активности) всех (или некоторых) участников реакции вбли-
зи электрода в результате пропускания тока станут иными по срав-
нению с их первоначальными концентрациями (или активностями).
Так как электродный потенциал определяется составом раствора
у поверхности электрода, то в связи с изменением состава раствора
изменится и потенциал, т. е. появится поляризация электрода. За-
медленное протекание чисто химической стадии — реакции, пред-
шествующей или следующей за актом разряда, также имеет своим
непосредственным результатом изменение активностей (концентра-
ций) участников электродной реакции вблизи поверхности электро-
да, что приводит к соответствующим изменениям потенциала элек-
трода, т. е. к появлению поляризации. Поляризацию, вызванную
торможением на стадиях транспортировки и химического превра-
щения, можно назвать концентрационной поляризацией Д^с. Част-
ный случай концентрационной поляризации, когда все стадии элек-
тродного процесса, кроме стадии транспортировки, протекают об-
ратимо, отвечает перенапряжению транспортировки или (что менее
точно) диффузионному перенапряжению цд. Другой частный случай
концентрационной поляризации реализуется, если все стадии элек-
тродного процесса, кроме стадии чисто химического превращения,
протекают обратимо. Этот вид концентрационной поляризации
можно назвать химическим или реакционным перенапряжени-
ем цр.
Как уже подчеркивалось, любой электродный процесс включает
в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов
через границу раздела электрод — электролит. Электродную поля-
ризацию, вызванную замедленным протеканием этой стадии, целе-
сообразно назвать электрохимическим перенапряжением цэ, по-
скольку именно стадия перехода электронов является собственно
электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряже-
ния широко используют также термины замедленный разряд или
перенапряжение (электронного) перехода. Наконец, замедленность
стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а так-
же замедленность перехода от одной (менее устойчивой) модифи-
кации к другой (более устойчивой при данных условиях) соответ-
ствуют фазовому перенапряжению Цф. Концентрационные измене-
ния у поверхности электрода имеют лишь второстепенное значение
для возникновения электрохимического и фазового перенапряже-
ния. Значительно большую роль играет здесь изменение энергии
298
Часть V. Неравновесные электродные процессы
активации соответствующего процесса. Электрохимическое и фазо-
вое перенапряжение объединяют поэтому часто под общим назва-
нием активационная поляризация Д^акт.
В общем случае смещение потенциала электрода под током от
равновесного значения представляет собой результат наложения
всех видов перенапряжения, т. е.
A <S j = 7]д -р Tip -|- Т]э -|- 7]ф,
или
Л S j — А ё с + A Sакт — Чд + Чр "I" + т,ф- (14.15)
Однако можно найти такие электродные процессы и создать такие
условия, при которых преобладающее значение будет иметь какой-
либо един вид перенапряжения.
Деление поляризации на концентрационную и активационную
является несколько условным. Так, фазовое перенапряжение, отне-
сенное к активационной поляризации, существенно зависит от кон-
центрации промежуточных частиц, и в этом смысле его можно при-
числить к концентрационной поляризации. Скорость чисто химиче-
ской стадии, как известно, определяется соответствующей энергией
активации. Химическое или реакционное перенапряжение, опреде-
ленное ранее как частный случай концентрационной поляризации,
можно с известным основанием отнести и к активационной поляри-
зации. Перенапряжение, обусловленное замедленностью химической
стадии, является поэтому как бы переходным звеном между кон-
центрационной и активационной поляризацией.
Следует иметь в виду, что уравнение (14.15), представляющее
электродную поляризацию как простую сумму различных видов пе-
ренапряжения, является формальным, поскольку их нельзя рас-
сматривать как совершенно независимые величины.
Глава 15. Концентрационная поляризация
Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического пре-
вращения приводят к изменению концентрации участников элек-
тродной реакции вблизи электрода *. В результате этого изменяется
равновесный потенциал электрода и появляется концентрационная
поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, уча-
ствующих в других стадиях электродного процесса, например в акте
разряда, что следует учитывать при рассмотрении кинетики этих
стадий. Влиянием концентрационной поляризации на кинетику
электродного процесса в целом и на потенциал электрода под током
* Выражение «вблизи электрода» относится к тому слою раствора, который
примыкает к поверхности электрода и непосредственно вовлекается в обмен
зарядами между электродом и раствором, т. е .определяет значение электродного
потенциала.
Глева 15. Концентрационная поляризация 299
можно пренебречь лишь при малых скоростях электрохимической
реакции, т. е. при малых плотностях тока. При высоких плотно-
стях тока, напротив, стадии доставки могут определять скорость
всего суммарного электродного процесса.
15.1. ДИФФУЗИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
15.1.1. Понятие о диффузионном перенапряжении
Диффузионным перенапряжением т]д называется отклонение потен-
циала электрода под током от его равновесного значения, вызван-
ное замедленностью стадии транспортировки участников электрод-
ной реакции.
Если другие стадии электродной реакции протекают обратимо
или со скоростями, несравненно более высокими, чем скорость тран-
спортировки, то все изменение потенциала электрода, обусловлен-
ное прохождением тока, можно отождествить с диффузионным пе-
ренапряжением. В этом случае для диффузионного перенапряжения
будет справедливым уравнение (14.6) в форме
тл = 8}-8. (15.1)
Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь
следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение
потенциала электрода под током ёj можно рассматривать как но-
вое значение равновесного потенциала ё>', отличающееся от исход-
ного <S только тем, что оно отвечает теперь другим значениям кон-
центрации или, точнее, активности участников электродной реак-
ции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения
как явления квазиравновесного можно использовать чисто термо-
динамический метод. В таком случае существенными являются
лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода
между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого пере-
хода, не имеют значения. Пусть на электроде протекает реакция
vA А + vg В + ... = v£ L + М + ... (15.2)
причем активности соответствующих веществ равны ад, ав, пь и ам.
Тогда потенциал электрода будет описываться уравнением
УД УП
е>7- а к
g = In — , (15.3)
nF
которое, если придать положительные значения стехиометрическим
коэффициентам исходных веществ и отрицательные — продуктам
реакции, можно переписать в виде
S = У V,- In а/. (15.4)
ПГ
' 300 , Часть V. Неравновесные ^Электродные процессы
---------------------------------------------у--------------------
При наложении тока / состав раствора в^Зшзи электрода начнет
изменяться, и по истечении определенного промежутка времени,
когда будет достигнуто стационарное состояние, активности участ-
ников электродной реакции в слое раствора, примыкающем к элек-
троду, примут новые постоянные значения а'а, а'в, а'ъ и а'м. Потен-
циал равновесного электрода <§' будет теперь отвечать уравнению
RT
ё ’ = ё о + „ 1п
ПГ
аА
’А
ав
чв
aL
VL
(15.5)
а
м
или
RT yi t ,
ё * — ё о -|- . Vi In .
И г
(15.6)
Подстановка (15.3) и (15.4) в (15.1) даст общее уравнение диффуз-
ного перенапряжения
(15.7)
или
(15.8)
Таким образом, для написания уравнения, определяющего диффу-
зионное перенапряжение, необходимо знать лишь общую электрод-
ную реакцию. Так, например, для реакции
Fe3+ 4- е— = Fe2+
уравнение (15.7) упрощается до
RT ,
4Л= —In
Дре3+/%е3+
ДРе2+'/ДРе2+
(15.9)
(15.10)
При катодном процессе (восстановление ионов Fe3+ до Fe2+)
аРе3+<аре3+' а аве2+ >аре2+ и значение катодного диффузионного
перенапряжения отрицательно. При анодном процессе (окисление
ионов Fe2+ до Fe3+) аге3+>аге3+’ дре2+<дге2+ и анодное диффу-
зионное перенапряжение будет положительным.
Диффузионное перенапряжение, сопровождающее реакцию
Ag++e- = [Ag] (15.11)
Глава 15. Концентрационная поляризация
301
описывается уравнение^
RT , aAg+
Т|Л~ F 1п а + ’
Ag+
а реакцию, в которой участвуют комплексные ионы серебра
Ag (CN)7 + е- = [Ag] + 2CN- (15.13)
(15.12)
уравнением
Я Id Л
RT Ag (CN)-Z Ag (CN)“
ln---------------------
(aCN-/aCN-)
(15.14)
Во всех этих случаях изменение состава электролита вблизи
электрода оказывается таким, что диффузионное перенапряжение
-при катодной поляризации будет отрицательным, а при анодной —
положительным. Так, например, при протекании реакции (15.11)
в катодном направлении раствор вблизи электрода обедняется ио-
нами серебра:^Ag+<aAg+ и т]д(к)<0. Напротив, при протекании той
же реакции в анодную сторону концентрация ионов серебра вблизи
электрода увеличивается: aAg+>aAg+ н т]д(а)>0- Подобные измене-
ния состава раствора были впервые экспериментально обнаруже-
ны А. Г. Самарцевым (1932—1934), применившим для этой цели
-видоизмененный интерферометрический метод. Впоследствии для
изучения состояния электролита вблизи электрода как функции по-
ляризующего тока использовались и другие методы, в частности
дак называемая шлиренмикроскопия и наблюдение за взвешенны-
ми частицами, распределение которых зависит от плотности раство-
ра, а следовательно, и от его концентрации, а также от характера
-движения жидкости. Все эти наблюдения позволили дать качествен-
ное подтверждение общего уравнения диффузионного пеоенапряже-
ния. Следует, однако, подчеркнуть, что уравнения (15.7) или (15.8)
получены на основе общих термодинамических положений и не мо-
гут поэтому отражать кинетику процесса, т. е. не позволяют уста-
новить связь между диффузионным перенапряжением — мерой не-
обратимости процесса — и силой тока — мерой скорости его проте-
кания. Для решения такой задачи необходимо сделать некоторые
предположения о природе процесса транспортировки и о модели
пограничного слоя, в котором совершается-этот процесс.
Доставка исходных веществ к поверхности электрода и их уда-
ление из зоны электродной реакции при отсутствии промежуточного
химического превращения осуществляется тремя путями: миграци-
ей, молекулярной диффузией и конвекцией.
Миграция представляет собой передвижение ионов (или других
заряженных частиц) под действием градиента электрического по-
ля—dip/dx, возникающего в электролите при прохождении тока
302
Часть V. Неравновеснь|ё электродные процессы
через электрохимическую систему. Миграция ионов была рассмот-
рена в гл. 4—5, где было показано, что /Управление движения ио-
на t в электрическом доле определяетс/знаком его заряда zi; а ско-
рость перемещения зависит от его чибла переноса в данных усло-
виях. Поскольку ^ = Ai/SAi, то в присутствии избытка постороннего
электролита (т. е. электролита, не принимающего непосредственно-
го участия в электродной реакции) число переноса данного вида
ионов стремится к нулю и вкладом миграции в общий процесс пе-
реноса можно пренебречь.
Рис. 15.1. Схема доставки частиц к поверхности катода прн отсут-
ствии постороннего электролита:
а — катионы; б — анионы; в — незаряженные частицы
Молекулярная диффузия представляет собой перемещение ча-
стиц под действием градиента химического потенциала d|i/dx, или
приближенно — градиента концентрации dc/dx, возникающего в рас-
творе в результате его качественной или количественной неоднород-
ности. Молекулярная диффузия была рассмотрена в гл. 6, где были
выведены законы Фика, описывающие этот процесс.
Конвективная диффузия представляет собой перенос частиц рас-
творенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости. Дви-
жение жидкости возникает при этом или самопроизвольно в резуль-
тате неодинаковой плотности раствора в отдельных его частях, т. е.
в результате существования градиента плотности dp/dx (естествен-
ная конвекция), или искусственно при перемешивании и циркуля-
ции (принудительная конвекция).
В зависимости от направления реакции (катодная или анодная),
знака заряда частиц, участвующих в ней (катионы, анионы, неза-
ряженные частицы), и их роли в электродной реакции (исходные
или конечные вещества, прямые участники акта обмена заряда с
электродом или косвенные, например лиганды комплексных частиц)
возможно несколько случаев взаимного наложения миграции, диф-
фузии и конвекции в процессе транспортировки.
Рис. 15.1 дает схематическое представление о наложении этих
трех способов транспортировки частиц при катодном восстановле-
нии катионов, анионов и молекул в растворах, не содержащих из-
бытка постороннего электролита. При восстановлении положитель-
Глава 15. Концентрационная поляризация
303
но заряженных частиц\(рис. 15,1, а) их доставка к катоду будет
осуществляться миграциёщ диффузией и конвекцией, потоки кото-
рых направлены в одну и ту же сторону. При восстановлении анио-
нов (рис. 15.1, б) их доставка, к катоду осуществляется диффузией
и конвекцией; миграция анионор, наоборот, отводит их от поверх-
ности электрода. При восстановлении незаряженных частиц
(рис. 15.1, в) миграция вообще отсутствует. При анодном окисле-
нии доставке катионов к электроду будет противодействовать миг-
рация; транспортировка анионов обеспечивается миграцией, диффу-
зией и конвекцией, а при окислении органических веществ — диф-
фузией и конвекцией.
15.1.2. Теория диффузионного перенапряжения
без учета конвекции
В первой количественной теории диффузионного перенапряжения,
созданной главным образом Нернстом и Бруннером на рубеже XIX
и XX столетий (1888—1904), учитывается лишь миграция ионов и их
диффузия. В теории Нернста — Бруннера предполагается, что все
изменение состава электролита сосредоточено в узком слое раство-
ра, примыкающем к электроду,— в диффузионном слое б. Этот слой
Рис. 15.2. Схема изменения скорости движения жидкости бц
и концентрации вещества с вблизи поверхности катода без
учета (а) и с учетом конвекции (б)
считается неподвижным. Он не вовлекается ни в какое перемеще-
ние жидкости, происходящее внутри данной системы. Схематически
модель диффузионного слоя Нернста—Бруннера дана на
рис. 15.2, а. Изменение концентрации электролита, один из ионов
которого принимает участие в электродной реакции, происходит
в этом слое линейно от некоторого значения со (отвечающего соста-
ву в глубине раствора) до с вблизи электрода (на рис. 15.2, а до
304
Часть V. Неравновесные электродные процессы
ск, так как рассматривается катодный процесс). Таким образом,
градиент концентрации, определяющий^корость диффузии, равен
(с0—ск)/б. Наконец, в этой теории принимается, что концентрации
и активности совпадают (хотя это предположение и не делалось ее
авторами, поскольку в те годы епц/не существовало понятия актив-
ности) и что числа переноса не/йависят от состава раствора. По-
следнее допущение оправдываемся лишь в случае растворов, содер-
жащих бинарный электролит, подвижности ионов которого почти
одинаковы. Основные положения теории диффузионного перенапря-
жения Нернста—Бруннера целесообразно рассмотреть поэтому на
примере системы
Ag|AgNO3|Ag
образованной двумя серебряными электродами и раствором нитра-
та серебра—бинарного электролита, числа переноса которого поч-
ти не зависят от концентрации.
Пусть через электролит выбранной системы проходит ток в на-
правлении слева направо. Левый электрод будет тогда анодом,
и серебро должно переходить с него в раствор в виде ионов, а пра-
вый электрод — катодом, и на нем должен совершаться разряд се-
ребряных ионов с образованием металлического серебра. При про-
хождении количества электричества, равного одному фарадею, и
стопроцентном выходе по току из раствора на электрод в резуль-
тате разряда перейдет 1 моль серебра; время т, за которое соверша-
ется этот переход, определяется из уравнения
т = А,7 •
Следовательно, в результате электрохимического процесса содер-
жание серебра в растворе вблизи катода уменьшается со скоростью
_1__ I
~ т = ~ F
В то же время вследствие переноса к электроду на каждый фарадей
электричества будет доставляться t+ молей серебра. Скорость уве-
личения содержания серебра вблизи катода за счет переноса при
силе тока / равна
Обычно А<1 и миграция не может компенсировать убыли концент-
рации ионов серебра в результате их разряда. Связанное с этим
уменьшение концентрации в прикатодном слое до ск по сравнению
с ее значением со в глубине раствора создает градиент концентра-
ции и приводит к появлению диффузии, протекающей в направле-
нии раствор — электрод со скоростью
гч О С0— Ск
vi = £>+ S-----,
о
Глава 15. Концентрационная поляризация
305
где D+ — коэффициент\пиффузии ионов серебра; 3 — макроповерх-
ность раздела электродэлектролит, определяемая геометриче-
ским размером электрода.\1ри достижении стационарного состоя-
ния, которому отвечает вполне определенное значение ск, завися-
щее от силы тока, скорость удаления ионов серебра из прикатодно-
го слоя и скорость их пополнения сделаются равными, т. е.
7 I „ Со — ск
Из (15.15) можно найти концентрацию ск вблизи катода при силе
тока I или при плотности тока j:
(1-М , (1-М .
D+FS С° D^F J’
Из (15.15) можно также определить плотность
вечает концентрации ск в прикатодном слое:
ср — Ск
8
Подстановка значения ск из (15.16) в (15.12)
aAg+ величиной
(15.15>
ск — с0
(15.16)
D+F
тока У, которая от-
J = FD+
(15.17)
или, при /к=/о>
cofo дает
RT , [, (1-М 8 .] /к
д(к) р L D+Fcq ] /о
и замена величины
I-*+)*
D+ Fc0
В случае бинарного электролита МА, заряды ионов которого рав-
ны z, вместо (15.18) можно написать
RT I (1-М
^(к) zp ln D+zFc0
Аналогичные рассуждения для анодного
уравнениям
(15.18)
(15.19)
процесса приводят к
RT . Г (1 -Ml
*д(а) F L D+Fc0
при образовании одновалентных катионов и
RT Г
•л , —— In 1 -}
'д(а) гр 1
(15.20)
(15.21)
D+ zFc0
при образовании катионов с зарядом z.
Если учесть, что во втором слагаемом подлогарифмического вы-
ражения множитель 'перед плотностью тока не зависит от ее зна-
чений и для данной электродной реакции и температуры является
RT t
8
— J
306
Часть V. Неравновесные^электродные процессы
постоянным, то уравнения (15.18) — (15.21) йюжно переписать в сле-
дующем виде: /
’'л = In (1 J)»
гг
(15.22)
где
= (1-<+)б
zFD+ с0
(15.23)
В уравнении (15.22) знак минус относится к катодному, а знак
плюс — к анодному процессам.
Используя электродные -балансы, можно вывести уравнения, пе-
редающие связь между диффузионным перенапряжением и плот-
ностью тока и для более сложных электродных реакций. Для каж-
дого i-го участника электродной реакции получается выражение,
аналогичное (15.22), причем, как следует из общего уравнения диф-
фузионного перенапряжения (15.8), подлогарифмическое выраже-
ние будет входить в искомое уравнение в степени тц, отвечающей
стехиометрическому множителю данного вида частиц, т. е. в общем
случае
РТ
= ±ЙД(;)У). (15.24)
Если при /->-0 разложить уравнение (15.24) в ряд и пренебречь все-
ми членами разложения, кроме первого, то
гут
Т<Л = ± <15-25)
и диффузионное перенапряжение оказывается линейной функцией
плотности тока. Производная
(|5Л6>
7*0
имеет размерность сопротивления и называется поляризационным
сопротивлением при диффузионном перенапряжении; она опре-
деляется стехиометрией электродной реакции и величиной k:i.
При увеличении катодной плотности тока диффузионное перена-
пряжение будет плавно возрастать до тех пор, пока произведение
/?д/ не станет близким к единице. В этих условиях даже незначи-
тельное повышение плотности тока вызывает заметный сдвиг по-
тенциала в сторону отрицательного значения и при &д/=1 катодное
диффузионное перенапряжение должно сделаться бесконечно боль-
шой отрицательной величиной т)д=—00 (рис. 15.3). Плотность тока,
отвечающая этим условиям, называется предельной катодной диф-
фузионной плотностью тока:
/д(г)=1/*л. (15,27)
Глава 15. Концентрационная поляризация 307
Предельная катодная Ьдотность тока достигается тогда, когда при-
катодный слой электролита полностью истощается по отношению
к разряжающимся ионам, К е. при ск = 0*. Это следует из сопостав-
ления уравнения 4
1 1 Со
j (,\ =--= nFD+------------, (lo.28)
Ад + 1—1+ Ъ V
вытекающего из (15.23) и (15.27), с уравнением
ным для ионов с зарядом z = n:
Ji = nFD+ ‘ - С°~--к- . (15.29)
1 - l-Ь о
При предельной плотности тока градиент
концентрации
/ de сп — ск \ ср
\ dx~ а 8
а следовательно, и скорость диффузии дости-
гают наибольшего значения. Дальнейшее по-
вышение плотности тока невозможно, и, таким
образом, диффузия устанавливает предел уве-
личению скорости данной электродной реак-
ции. Однако сдвиг потенциала, наблюдающий-
ся в области предельной плотности тока, мо-
жет привести к протеканию какой-либо новой
катодной реакции, обратимый потенциал ко-
торой более электроотрицателен, чем для пер-
воначальной реакции, и, таким образом, ста-
Рис. 15.3. Кривая
изменения потен-
циала катода с
плотностью тока в-
результате диф-
фузионного пере-
напряжения
нет возможным дальнейшее повышение плотности тока.
Из уравнений (15.28) и (15.29) следует, что
(15.3Э)
или
(15.31)
Использование этих соотношений в сочетании с основным уравне-
нием (15.8) позволяет получить зависимость диффузионного пере-
напряжения от плотности тока. Вместо (15.19) для катодного про-
* К этому выводу можно прийти н на основании общего уравнения диффу-
зионного перенапряжения (15.8). Действительно, если в числителе (15.8) принять
активность какого-либо одного из участников реакции равной нулю, то перена-
пряжение станет бесконечно большой отрицательной величиной.
308
Часть V. Неравновесны^электродные процессы
(15.32)
по которому рассчитывается значение диффузионного перенапряже-
ния г)д при любой плотности тока /, если известна предельная плот-
ность тока. Уравнение для анодного диффузионного перенапряже-
ния в его простейшей форме
RT
Чд = —— In ( 1 +ЙД j)
д nF
показывает, что т]д монотонно возрастает с повышением плотности
тока и поэтому в отличие от катодного процесса здесь, казалось !бы,
не должна обнаруживаться предельная плотность тока. Опыт же
показывает, что при анодном растворении металла на поляризаци-
онной кривой также появляется участок предельного тока, а иногда,
после достижения определенного потенциала, даже падение плот-
ности тока. Одна из причин такого расхождения между теорией и
опытом связана с теми упрощениями, которые были сделаны при
рассмотрении электродных реакций; в частности, с допущением о
том, что при анодном растворении металла, например серебра, об-
разуются свободные ионы. В действительности все ионы в той или
иной степени гидратированы. С учетом гидратации реакцию (15.11)
необходимо переписать в следующем виде:
A£>aq + е~ = [Ag] + П Н2О
(15.33)
где Ag+ — гидратированные ионы серебра, во внутреннем гидрат-
ном слое которых находится п молекул воды. Общее уравнение
диффузионного перенапряжения (15.7) в применении к данному
конкретному случаю должно быть написано теперь в виде
a /в .
RT , A«aq A«aq
(ан2о ан,о)
(15.34)
и по каждому из участников реакции — ионам Ag+ и молекулам
воды — необходимо составить электродные балансы. По ионам се-
ребра балансы для реакций (15.11) и (15.33) совпадают. При сос-
тавлении баланса по молекулам воды следует учитывать лишь их
связывание в ходе электродной реакции, протекающее со скоро-
стью — n/F, и диффузию, скорость которой в стационарных услови-
ях равна
„ п с сн„о —сн2о
= dh,o s-------j----
Миграция молекул воды как незаряженных частиц отсутствует, а
Глаза 15. Концентрационная поляризация
309
их перенос вместе с ионами серебра и нитрата в первом приближе-
нии можно не учитывать. При достижении стационарного-состояния
или
л «О/ Л HU/ -_____
Сн2о = сн2о — 5 =СН2О— Г£>Н2о (10.35)
0 (1 — t+)bj
Подстановка сАг+ = СА„+ + ТТ. вместо а +
saq ®aq ' + gaq
(15.35) вместо нн2о в (15.34) дает
и снго из
(15.36)
Из (15.36) следует, что при увеличении плотности тока может
-быть достигнуто ее предельное значение:
со
(15’37)
Это значение тока будет достигнуто тем раньше, чем выше число
гидратации п образующихся аква-ионов серебра; оно должно отве-
чать такому состоянию электролита в ‘прианодном пространстве,
когда почти вся вода оказывается связанной образующимися ио-
нами.
Подобным же образом для реакции
Ag (CN)2 -f- в = [Ag] 4- 2CN
протекающей справа налево, можно получить уравнение
RT ________1 + /_______
4д(а) р П j \2 ’
1 ---------
\ >а I
\ Л (Z) /
(15.38)
которое также указывает на возможность наступления предельной
анодной плотности тока. Ее величина
_ FD-Cq
Jx(t} 2(1 —z+) а
(15.39)
отвечает полному истощению прианодного слоя по отношению к
ионам CN-.
Следует заметить, что часто еще до наступления предельной плот-
ности тока концентрация образующегося соединения в прианодном
310
Часть V. Неравновесное электродные процессы
пространстве достигает предела его растворимости cs, т. е. образу-
ется насыщенный раствор. Дальнейшее увеличение концентрации
становится уже невозможным, градиент концентрации достигает мак-
симального значения (cs—со)/б, а следовательно, нельзя ожидать
и повышения анодной плотности тока. Из насыщенного раствора
может начаться выпадение соли металла на ближайшей твердой
поверхности, т. е. на поверхности электрода. Так как большинство
твердых соединений обладает малой проводимостью, то в образо-
вавшемся осадке соли будет происходить заметное падение напря-
жения. Часто появление кажущейся предельной плотности тока
обусловливается образованием поверхностных соединений с участи-
ем кислорода. Во всех этих случаях сдвиг потенциала в положи-
тельную сторону может сопровождаться даже уменьшением анод-
ной плотности тока. Подобного рода явления представляют собой
различные формы перехода металла в так называемое пассивное
состояние.
Таким образом, диффузионное перенапряжение определяется
в первую очередь предельной плотностью тока /д^ или величиной
константы kn. Предельная плотность тока по теории Нернста —
Бруннера, как это следует из уравнения (15.28), зависит прежде
всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц Di, их
заряда гг-, начальной концентрации щ0 (или, что то же самое, кон-
центрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффу-
зионного слоя б. Числа переноса данного вида ионов 6, как уже
отмечалось, могут быть сделаны равными нулю; кроме того, миг-
рация вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффи-
циент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экс-
периментальных данных; определение начальной концентрации с,°
также не представляет затруднений. Наименее определенной вели-
чиной является толщина диффузионного слоя, которая не может
быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее опреде-
ляют экспериментально, чаще всего из измерения предельной плот-
ности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зави-
сит от состава раствора, но заметно меняется при изменении режи-
ма движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпи-
рической формулой
а = <О"4 , (15.40)
в которой' (о — угловая скорость вращения электрода, равная 2лщ
(т— число оборотов вращающегося электрода в 1 с); бо — толщи-
на диффузионного слоя при скорости вращения, равной единице,
а п близко к 0,5.
Толщина диффузионного слоя, определенная экспериментально,
составляет в зависимости от интенсивности размешивания от 10-7
до 10-4 м. Такие значения б несовместимы с предположением о
полной неподвижности раствора в диффузионном слое. Действи-
тельно, в этом случае силы, возникающие между электродом и рас-
Глаза 15. Концентрационная поляризация
311
твором и ответственные за затухание движения, должны были бы
простираться на сотни тысяч молекулярных слоев, что противоречит
всем имеющимся сведениям о природе межмолекулярных сил и не
согласуется с результатами электрокинетических исследований.
15.1.3. Теория диффузионного перенапряжения
с учетом конвективной диффузии
Несмотря на недостатки теории Нернста—Бруннера (невозмож-
ность теоретического расчета предельной плотности тока, физиче-
ская несостоятельность модели диффузионного слоя), потребова-
лось почти сорок лет для создания новой, более совершенной теории
диффузионного перенапряжения. Успехи в этом направлении были
достигнуты благодаря применению к явлениям диффузии основных
положений тепло- и массопередачи, в частности законов гидродина-
мики.
В основе новой теории диффузионного перенапряжения, создан-
ной трудами многих ученых, лежит положение о том, что непод-
вижным является лишь слой раствора, непосредственно примыкаю-
щий к поверхности электрода и имеющий толщину порядка не-
скольких атомных диаметров, что несравненно меньше толщины
диффузионного слоя. В диффузионном слое (как и за его преде-
лами) раствор не неподвижен. Скорость его движения меняется по
мере приближения к электроду от u = ul в глубине раствора до п = 0
на поверхности электрода. Изменение скорости совершается в не-
котором слое, который называется пограничным слоем бГр или
слоем Прандтля брг. Передача движения от одного слоя к другому
определяется кинематической вязкостью жидкости v, представляю-
щей собой отношение динамической вязкости т| жидкости к ее плот-
ности р:
v=7]/p. (15.41)
Для большинства растворов v имеет порядок 10-6 м2-с-1. Передача
растворенного вещества от слоя к слою, т. е. его диффузия, опре-
деляется коэффициентом диффузии П, порядок которого составляет
обычно 10-9 м2-с-1. Таким образом, передача движения является
более эффективной, чем передача растворенного вещества диффу-
зией, и поэтому при сопоставимых значениях Пая De градиент ско-
рости может быть меньше, чем градиент концентрации, т. е. тол-
щина слоя Прандтля должна быть больше, чем толщина диффу-
зионного слоя брг>б. Существует следующее соотношение между
этими величинами:
®rp \ v 7
Иными словами, толщина диффузионного слоя составляет примерно
0,1 толщины пограничного слоя Прандтля:
312
Часть V. Неравновесные электродные процессы
/ Д \ 1/3 7 10-9 \1/3
® = g ) ®гр — । j_g j 8'гр ~ 0 , 1 8гр. (1 а. 43}
В слое 6 раствор не неподвижен, но скорость его движения в пер-
вом приближении линейно изменяется с удалением от поверхно-
сти. Соотношения между б и бгр,’а также изменения иъ и с с рас-
стоянием от электрода схематически показаны на рис. 15.2,6.
Величина б должна зависеть не только от скорости движения
жидкости, но и от способа ее подведения, а также от геометрии
электрода.
15.1.3.1. Некоторые практически важные случаи конвективной
диффузии. Для толщины диффузионного слоя в условиях естествен-
ной конвекции (наличие градиента концентрации, а следовательно,
и градиента плотности раствора) при вертикально расположенном
пластинчатом электроде — случай, весьма часто встречающийся в
электрохимической практике (стационарные ванны, аккумуляторы),
было выведено уравнение
Dvh
1 d р
----— g\c
р de
(15.44}
где К — константа, которая в среднем может быть принята равной
0,6; h — расстояние, отсчитываемое по вертикали от нижнего края
электрода (рис. 15.4); р — плотность раствора; g — ускорение силы
тяжести; Ас — разность концентраций внутри слоя б. Уравнение
(15.44) показывает, в частности, что для заданной системы б яв-
ляется функцией расстояния от данной точки на электроде до ниж-
него его края, т. е. функцией высоты электрода. По мере удаления
от нижнего края величина б увеличивается пропорционально А1'4,
а плотность тока и предельная плотность тока соответственно умень-
шаются *:
/ 1 dp \1/4
I-------8 I
jl = zFK.\--------------I £>3/4с5/4. (15.45)
Из уравнения (15.45) следует, что при естественной конвекции
в отличие от теории Нернста — Бруннера предельная плотность то-
ка зависит от коэффициента диффузии в степени 3Л и от концентра-
ции в степени 5Д. Эти следствия из уравнения (15.45) были под-
тверждены недавно непосредственными экспериментами.
Для другого важного частного случая, когда ламинарный поток
жидкости набегает с одной стороны на пластинчатый электрод
(рис. 15.5), б определяется из уравнения
8=3x1'%£-V2v1/6 £>1/3, (15.46)
При предельной плотности тока Дс=с, так как ск=0.
Глава 15. Концентрационная поляризация
313
где х — расстояние по горизонтали от ребра электрода, на который
набегает раствор; «г, — скорость потока жидкости в направлении,
параллельном плоскости электрода, на бесконечно большом уда-
лении от него. Уравнение (15.46) согласуется с опытной зависимо-
стью толщины диффузионного слоя от перемешивания. При данных
условиях для предельной плотности тока в точке х справедливо
уравнение
ЛЛ) =-у zFu^v~1/6 D2'3с0 х1 /2. (15.47)
Рис. 15.4. Конвективная диф-
фузия к вертикальной пластин-
ке (катоду)
Рис. 15.5. Конвективная диф-
фузия к горизонтальной пла-
стинке (катоду)
В этом случае зависимость предельной плотности тока от коэф-
фициента диффузии также оказывается иной, чем в теории Нерн-
ста—Бруннера.
15.1.3.2. Вращающийся дисковый электрод. Особенность вращающегося дис-
кового электрода (см. рис. 15.6), как это было показано рядом авторов, заклю-
чается в постоянстве толщины диффузионного слоя в любых точках его поверх-
ности, если только 6<г, где г—радиус дискового электрода. В то же время ве-
личина б является функцией угловой скорости вращения дискового электрода
»= 1,61 1/2v1/S£>y3 , (15.48)
где w — угловая скорость вращения электрода (рад-с-1); v — кинематическая
вязкость раствора (м2-с—1)’, Di — коэффициент диффузии 1-х частиц (м2-с *).
Предельный ток на дисковом электроде описывается уравнением
yz = 6,2n/7a>I/2v~I/6D2/3c;, (15.49)
где Ci—концентрация электролита, моль-м3. Из уравнения (15.49) следует, что
если процесс лимитируется диффузией, то предельный ток линейно зависит от
корня квадратного из скорости вращения, причем прямая /=о) выходит из
начала координат, если же процесс лимитирует иная стадия, то ток не будет
изменяться со скоростью размешивания. При близости скоростей стадии диффу-
зии и какой-либо другой стадии зависимость /—<а 1,2 не проходит через начало
координат. Метод вращающегося дискового электрода позволяет, таким образом,
выяснить природу замедленной стадии. Как следует из уравнения (15.49), дис-
314
Часть V. Неравновесные электродные процессы
ковый электрод может быть использован для нахождения числа электронов, уча-
ствующих в реакции, коэффициентов диффузии реагирующих веществ, а также
их концентраций. Еще большие возможности для проведенияисследовательских
и аналитических работ дает электрод, представляющий собой комбинацию диска
с кольцом (А. Н. Фрумкин, Л. Н. Некрасов, 1958). Диск и кольцо закреплены в.
твердом изоляционном материале, образуя один вращающийся электрод с двумя
независимыми токоподводами — к диску и к кольцу, что позволяет осуществлять
их раздельную поляризацию. Вещество, окисляющееся на диске, может быть
поэтому восстановлено иа кольце илн наоборот, что дает возможность устанав-
Рис. 15.6. Конвективная
диффузия к вращающемуся
дисковому электроду
ливать природу продуктов (в том числе — про-
межуточных) электродной реакции, определять
константы их нестойкости и т. д.
Для тех же целей, что и дисковый электрод,
5ылн предложены н получили известное примене-
ние некоторые другие конструкции, в частности
вращающиеся цилиндрический и сферические элек-
троды.
15.1.3.3. Ртутиый капельный электрод. Осно-
вы полярографии. Ртутный капельный электрод
благодаря непрерывно возобновляемой поверхно-
сти, стабильности гидродинамического режима,
высокому перенапряжению водорода и ряду дру-
гих положительных сторон оказался одним из са-
мых удачных электродов для проведения хими-
ческого анализа и химических исследований. О»
является основой полярографии, разработанной в
1922 г. чешским элетрохимиком Я. Гейровским.
Спустя три года Гейровский и Шиката сконст-
руировали первый прибор для автоматического
осуществления полярографического метода анализа. Простейшая полярографиче-
ская установка показана на рис. 15.7. Сила тока, текущего через ячейку, обычно
невелика, порядка 10-6 А, поэтому практически все изменение напряжения на
ней при переходе от одного значения тока к другому обусловлено изменением
потенциала капельного микроэлектрода, поверхность которого на несколько по-
рядков меньше, чем другого электрода — донной ртути. Падение напряжения
в ячейке также может не приниматься во внимание. Следовательно, кривые на-
пряжение — сила тока представляют собой фактически кривые потенциал ка-
Рис. 15.7. Схема полярографиче- Рис. 15.8. Типичная полярографическая
ской установки кривая, отвечающая востановлению ка-
кого-либо одного вида частиц
Глава 15. Концентрационная поляризация
315
дельного электрода — сила тока. Если в растворе присутствует один вид частиц,
способных восстанавливаться на ртутном электроде, то получается кривая, при-
веденная на р:нс. 15.8 и называемая полярографической волной. Восстановлению
ряда веществ при различных потенциалах отвечает кривая (рис. 15.9), называе-
мая полярограммой и состоящая из ряда волн в соответствии с числом видов
восстанавливающихся частиц.
В связи с тем что поверхность ртутной капли в процессе ее формирования
сначала растет от очень малой
величины (в момент, непосред-
ственно следующий за отрывом
предыдущей капли, до некото-
рого максимального значения в
момент, предшествующий отры-
ву данной капли), диффузион-
ный ток также периодически
изменяется н значение мгно-
венного тока отличается от его
среднего значения (рис. 15.10).
Средний ток (А-м~2) описыва-
ется уравнением Ильковнча
= 6,29-10-з
Рис. 15.9. Полярограмма
(15.50)
где т — масса ртути, вытекающей из капилляра за единицу времени, кг-С”1,
а т — период капания, с. Когда концентрация восстанавливающихся частиц у
поверхности ртутной капли с/ станет равной нулю, диффузионный ток будет
равен предельному диффузионному току:
Л(1) =6,29- IQ-SnfD^m2^1^.
(15.51)
I 1 1 1
При подстановке численного значения F (96 500 Кл) вместо (15.51) можно на-
писать
/д(;) = 6,97-1 Э2л£>1/2т2/3х’-/6с°.
(15.52)
Уравнение Ильковича позволяет опреде-
лять число электронов п, участвующих в
электродной реакции, коэффициенты
диффузии D н концентрации с веществ,
делать заключение о природе лимити-
рующей стадии и решать другие проб-
лемы, относящиеся к области электро-
химической кинетики и электрохимиче-
ского анализа. Уравнения (15.51) и
(15.52) могли бы быть основой не только
.количественного анализа, но и прямого
расчета концентрации определяемого ве-
щества по предельному току /д(о, отсчи-
танному на полярограмме и по предва-
рительно найденному для данного капилляра произведению т2^3 т1/6, если бы
коэффициенты диффузии были известны с достаточной точностью. Однако их
нельзя считать достаточно надежными, особенно учитывая зависимость Di от об-
щего состава раствора, поэтому на практике для осуществления количественного
анализа прибегают к различного рода косвенным методам — калибровке, сопо-
t, 2t, t
Рис. 15.10. Изменение тока I в
процессе зарождения; роста н от-
рыва ртутной капли:
1—истинный ток; 2 — ток, измеряемый
гальванометром; 3 — среднее значение
тока; ti — период капания
31(6
Часть V. Неравновесные электродные лроцессь»
ставлению со стандартными растворами и т. д., впрочем, тоже основанным па
уравнении Ильковича.
Качественный полярографический анализ основан на уравнении Гейровско-
го — Ильковича
RT I
S = *^1/2— "ГТ-10/----------7- (15 53>
пг ‘nd)-1
Уравнение полярографической волны (15.53) можно легко получить, сочетая,
уравнения (15.50) и (15.51) с формулой Нернста. Уравнение (15.53), решенное
относительно тока, имеет вид
Za(Z)
/= Г nF I ’ (15 54>
1 +ехР (с? — ё
L л/ -J
В уравнениях (15.53) и (15.54) ё — потенциал полуволны, отвечающий тому-
случаю, когда I — i/2 1:1 цу ёА^ определяется природой восстанавливаемого
вещества и не зависит от его концентрации. Величина Й'уд служит поэтому ос-
новой качественного полярографического анализа.
Полярографический метод особенно удобен при определении содержания
металлов в сплавах, анализе минералов, руд и при нахождении примесей ме-
таллов в различных препаратах. Он применяется также для количественного
определения многих способных к восстановлению или окислению органических
веществ, содержания кислорода в технических газах и т. д. Ошибка при поляро-
графическом определении различных веществ не превышает 2—5%, если их со-
держание в пробе колеблется в пределах от Ю-2 до 10~5 моль-л-1. В некоторых
случаях чувствительность полярографического метода оказывается еще более
высокой. Так, полярографически можно открывать и количественно определять
соли платины, цистеин, цистин и другие органические соединения, содержащие
группы —SH и —NH2, если их концентрации составляют всего 10-6—
10~7 моль-л-1. В присутствии платины волна водорода начинается при более
положительных потенциалах н ее высота увеличивается с ростом концентрации
платины в растворе. Эти эффекты связаны, вероятно, с тем, что на платине вы-
деление водорода протекает несравненно легче, чем на ртути. Повышение чув-
ствительности метода в присутствии соединений с группами —SH н —NH2 сле-
дует отнести за счет их каталитического действия на процесс выделения водоро-
да. В этом случае волна водорода начинается при более положительных, чем.
обычно, потенциалах и имеет большую высоту.
Полярография применяется также при изучении различных физико-химиче-
ских явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в
растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплек-
сов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют
кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадий
ность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются
реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный
электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявля-
ются положительные свойства этого электрода: чистота поверхности, достигае-
мая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания; широта диа-
пазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным пере-
напряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстанови-
тельных реакций; хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время
ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности
ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокислеиия и анали-
зе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии
используют твердые микроэлектроды. Нанлучшим материалом для твердых
Глаза 15. Концентрационная поляризация
317
микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойко-
стью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими
свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении,
окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных
солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами
проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стацио-
нарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешива-
ние раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее про-
дуктов реакции осуществляют или
механически, или электрохимическим
растворением. Однако если даже при-
нять все эти меры, то и тогда не уда-
ется достигнуть точности и воспроиз-
водимости, свойственных ртутным ка-
пельным электродам. Полярография с
твердыми катодами поэтому менее
распространена, и к ней прибегают
лишь в тех случаях, когда примене-
ние капельных ртутных электродов
невозможно.
Полярограммы часто не имеют
такого простого вида, как это пока-
зано на рис. 15.10. На них, если не
принять специальных мер, могут по-
явиться явно выраженные пики, или
горбы, называемые полярографически-
ми максимумами (рис. 15.11). Иска-
жая форму волны и затрудняя опре-
деление высот диффузионных токов,
полярографические максимумы ме-
Рнс. 15.11. Полярографические макси-
мумы, наблюдаемые при выделении тал-
лия, никеля и марганца
шают проведению анализа.
Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что макси-
мумов обычно нет вблизи потенциала нулевого заряда. Он предложил раз-
личать положительные и отрицательные максимумы в зависимости от того, обра-
зуются они на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кри-
вой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены
другие, более пологие и расположенные вблизи п. н. з. — максимумы второго ро-
да. Причины возникновения максимумов первого и второго рода, как это выте-
кает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захваты-
вающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора
вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление
потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравно-
мерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее
нижней части (рис. 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процес-
сом ее формирования (рис. 15.13).
Чтобы устранить полярографические максимумы и получить нормальные
полярограммы, в исследуемые растворы вводят добавки различных поверхностно-
активных веществ. Наиболее эффективны поверхностно-активные вещества моле-
кулярного типа, например желатин, а также различные красители. Способность
к подавлению полярографических максимумов находится для данного поверхност-
но-активного вещества в прямой зависимости от его концентрации в растворе.
Эти результаты позволили создать чувствительный метод количественного опре-
деления поверхностно-активных веществ и, тем самым, расширили область при-
менения полярографии. Изучение полярографических максимумов приобрело, та-
ким образом, еще больший интерес.
Возникновение тангенциальных движений жидкого катода при его неравно-
мерной поляризации играет важную роль не только в практике полярографии,
но и в препаративной и промышленной электрохимии. Так, на их основе были
318
Часть V. Неравновесные электродные процессы
разработаны оригинальные лабораторные конструкции электролитических ячеек,
обеспечивающие интенсификацию процесса электросинтеза и автоматическое
выведение его продуктов из зоны реакции. Было показано также, что интенсив-
ность тангенциальных движений может резко возрастать при образовании раз-
бавленных амальгам и наложении неоднородности состава жидкого электрода
на неравномерность его поляризации. Подобное усиление тангенциального дви-
жения оказывает существенное влияние на условия проведения электролиза рас-
твором хлоридов нли щелочей с амальгамными эдектродами.
Рис. 15.13. Течения, возникающие
внутри капли при ее формировании
и лежащие в основе максимумов вто-
рого рода
Рис. 15.12. Течения, возникающие в
капле и в примыкающем к ней рас-
творе при появлении положительных
{а) н отрицательных (б) полярогра-
фических максимумов
Существование максимумов второго рода было использовано при создании
полярографического адсорбционного метода анализа. Они обеспечивают лучшую,
чем максимумы первого рода, воспроизводимость результатов и большую чувст-
вительность метода. Так, присутствие в растворе н-октилового спирта (вплоть до
6-10~6 моль/л) не сказывается на высоте максимума первого рода, наблюдаемо-
го при восстановлении кислорода. В то же время высота кислородного максимума
второго рода уменьшается вдвое в том случае, если раствор содержит всего
3- 10-в моль/л этого спирта.
Следует заметить, что органические вещества, применяемые для подавления
максимумов первого рода, сами способны приводить к возникновению максиму-
мов на полярографической кривой (Досс, Сатьянараяна и др.). Так, например, в
разбавленных растворах камфоры наблюдается появление максимумов вблизи
потенциала незаряженной поверхности. При повышении концентрации камфоры
ток максимума возрастает, а сам максимум охватывает более широкую область
потенциалов. При дальнейшем увеличении концентрации ток в точке максимума
падает и при достижении поверхностного насыщения вместо одного исчезнувшего
максимума образуется два, расположенных при положительных и отрицательных
потенциалах адсорбции камфоры, т. е. там, где степень заполнения изменяется
от единицы до нуля. Эти максимумы получили название максимумов третьего
рода.
Полярографический метод исследования и анализа оказался настолько уни-
версальным, многообещающим и гибким, что опередил в своем развитии более
старые электрохимические методы: кондуктометрию, потенциометрию и электро-
анализ и нашел самое широкое применение. В дополнение к классической поля-
рографии, основные принципы которой были только что рассмотрены, появились
такие ее видоизменения, как дифференциальная, осциллографическая и производ-
ная осциллографическая, переменноточная, импульсная, инверсионная или поля-
Глава 15. Концентрационная поляризация
31?
рография с накоплением, амперметрическое титрование и другие варианты поля-
рографии, каждый из которых обладает своей спецификой и определенной об-
ластью наиболее рационального использования.
15.1.3.4. Значение явлений диффузионного перенапряжения для
электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффу-
зионное перенапряжение, основаны на предположении о сохране-
нии термодинамического равновесия между электродом и электро-
литом и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследо-
вание диффузионного перенапряжения не может дать поэтому ни-
каких дополнительных сведений ни о действительном пути проте-
кания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реак-
цию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, осно-
ванных на явлениях диффузионного перенапряжения — ртутного
капельного метода и вращающегося дискового электрода,— позво-
ляет определить многие величины, играющие важную роль в кине-
тике электродных процессов и в электрохимии вообще, а также ус-
тановить, является ли диффузия единственной лимитирующей ста-
дией.
Еще большее значение имеет изучение диффузионного перена-
пряжения для рационального решения многих проблем промышлен-
ной электрохимии. Действительно, существование предельной диф-
фузионной плотности тока ограничивает возможность ускорения
электрохимических процессов. Теория диффузионного перенапряже-
ния позволяет наметить пути повышения предельной плотности то-
ка, иными словами, найти способы интенсификации электрохими-
ческих производств. Из всех уравнений, выведенных для катодной
предельной плотности тока, следует, что ее величина возрастает
с концентрацией восстанавливающих частиц с, с повышением ко-
эффициента диффузии D и с уменьшением толщины диффузионного-
слоя б. Для интенсификации катодного процесса целесообразно по-
этому применять возможно более концентрированные растворы вос-
станавливаемых частиц. Оптимальная концентрация определяется
здесь тем обстоятельством, что насыщение раствора вблизи анода
(при процессах рафинирования металлов и нанесений многих галь-
ванических покрытий) наступает тем раньше, т. е. при тем меньшей
анодной плотности тока, чем выше концентрация раствора. Другим
путем интенсифицирования электрохимического процесса является
повышение рабочей температуры электролита, что позволяет уве-
личить коэффициент диффузии D. Третья возможность интенсифи-
кации заключается в увеличении скорости движения или размеши-
вания электролита, что уменьшает толщину диффузионного слоя б *.
В настоящее время в электрохимической практике для этой цели
стали успешно применять ультразвук, что позволяет увеличивать
предельную плотность тока в десятки раз. Интересные лаборатор-
ные конструкции электрохимических аппаратов с принудительной
Во всех случаях выбор оптимальных параметров должен проводиться с
учетом экономических факторов.
320
Часть V. Неравновесные электродные процессы
циркуляцией, позволяющие в заданное число раз увеличивать пре-
дельную плотность тока, были разработаны за последние годы Гор-
бачевым с сотр., а также Геришером и др.
Роль диффузионных явлений в электрохимических процессах не
•сводится, однако, лишь к ограничению допустимых скоростей их
протекания. В известных случаях, например при электровыделении
металлов, диффузия оказывает влияние и на качество образующих-
ся осадков, в частности на их распределение по поверхности катода.
15.2. РЕАКЦИОННОЕ [ХИМИЧЕСКОЕ) ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
15.2.1. Общая характеристика реакционного перенапряжения
Изучение диффузионного перенапряжения позволило установить
природу предельной плотности тока, ограничивающей возможность
интенсификации электрохимических процессов, и разработать меры,
снимающие или уменьшающие это ограничение. К числу таких мер
относится и наиболее легко технически осуществимое увеличение
скорости движения жидкости.
Выяснилось, однако, что довольно часто предельная плотность
пока наступает значительно раньше, т. е. при существенно меньших
скоростях электродного процесса, чем этого можно было ожидать
в условиях чисто диффузионных ограничений. Помимо того, значе-
ние этой низкой предельной плоскости тока оказалось независящим
от скорости движения жидкости. Все это указывало на недиффузи-
онный характер процесса.
Начало выяснения природы процессов, лежащих в основе обна-
руженных закономерностей, было положено работами чешской шко-
лы полярографистов: Брдичкой (1943), Брдичкой и Визнером,
Брдичкой и Коутецким (1947) и др., а также Делагеем с сотр.
(1952). В этих работах, развитых впоследствии Феттером и Герише-
ром (1952), была показана необходимость учета роли чисто химиче-
ских превращений в кинетике электродных процессов и заложены
•основы теории химического или, как его чаще называют, реак-
ционного Цр перенапряжения. Оказалось, что во многих электрод-
ных процессах замедленной может оказаться именно химическая
реакция, что и приводит к появлению реакционного перенапряже-
ния. Рассмотрим некоторые типичные примеры электродных процес-
сов, включающих в себя стадии химического превращения.
1. Процесс катодного выделения водорода из растворов уксус-
ной кислоты, степень диссоциации которой, как известно, мала, опи-
сывается уравнениями
СНзСООН^-СНзСОО- + Н+ (15.55а)
1
Н+ + е~ = Н2 (15.556)
Глава 15. Концентрационная поляризация
321
Выделение водорода из недиссоциированных молекул кислоты
(так же как и из молекул воды) требует значительной энергии ак-
тивации и возможно лишь в области весьма отрицательных потен-
циалов. В то же время непосредственный разряд ионов водорода
Н+ совершается со значительно меньшими торможениями. Поэтому
акт переноса заряда (15.55 б) предполагает предварительную ста-
дию диссоциации уксусной кислоты, приводящую к образованию
ионов водорода. Таким образом, здесь стадии переноса заряда
предшествует чисто химическая стадия диссоциации кислоты. Если
она замедлена, то вблизи электрода возникает дефицит ионов водо-
рода по сравнению с равновесным и появляется реакционное пере-
напряжение. Уравнение (15.556) в действительности сложнее и са-
мо слагается из нескольких стадий, например переноса заряда с об-
разованием атомов водорода, адсорбированных металлом Надс
Н+4-е~ = НаХс (15.56а)
которые затем рекомбинируют в молекулу
На.,с-+^-Н2 (15.566)
т. е. здесь появляется другая химическая стадия (15.56'6), которая,
в принципе, также может быть замедленной и приводить к возник-
новению реакционного перенапряжения.
2. Электрохимическое восстановление формальдегида проходит
через химическую стадию его дегидратации
СН2О • Н2О - СН2О + Н2О (15.57а)
так как восстановлению подвергаются только молекулы негидрати-
рованного альдегида:
СН2О + 2е- + 2Н+ = СН3ОН (15.576)
3. По мнению ряда авторов, электровосстановление азотной
кислоты проходит через три стадии:
2HNO2 + 2Н+ = 2NO+ + 2Н2О (15.58а)
2NO+ + 2е- = 2NO (15.586)
HNO3 + 2NO + Н2О -> 3HNO2----- (15.58в)
из которых последняя, чисто химическая стадия, протекает замед-
ленно.
Из приведенных примеров следует, что в зависимости от пути
реакции и мест, занимаемых в нем актом переноса заряда и хими-
ческим превращением, необходимо различать предшествующие хи-
мические стадии — уравнения (15.55а) и (15.57а) и последующие
уравнения (15.56 6) и (15.58в).
11 Л. И. Антропов
322
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Химические стадии могут протекать как в непосредственной бли-
зости от электрода, но все же в растворе, и в этом случае они отно-
сятся к гомогенным реакциям — уравнения (15.55а), (15.57 а), так
и на самой поверхности электрода, когда они представляют собой
гетерогенный процесс — реакции (15.56 б) и (15.596):
С1- = С1аХс + е~ (15.59а)
С1алс-4“С12 (1559б)
Если хотя бы одна из этих химических стадий протекает значитель-
но медленнее, чем другие стадии электрохимического процесса —
транспортировка, перенос заряда, образование новой фазы, то все
отклонение потенциала под током от равновесного значения будет
обусловлено замедленностью этой стадии, т. е. будет отвечать ре-
акционному перенапряжению т]р:
S j— g= т1Р. (15.60)
Физический смысл, вкладываемый в это понятие, можно пояс-
нить, предположив, что протекание суммарной электродной реак-
ции
vaA + vbB 4-... +nF = vlL 4- vMM 4- ..., (15.61)
которой отвечает обратимый потенциал
а в
& р = & о 4- 2: 1п , (15.62)
nF а'Ьа’Я
L М
совершается через некоторые химические стадии. Одна из них при-
водит к образованию промежуточных частиц А' в результате хими-
ческого взаимодействия частиц А и В:
vaA 4- vbB = vA, А'. (15.63)
В то время как частицы А и В не способны к электрохимическому
восстановлению, частицы А' могут восстанавливаться с образова-
нием продуктов реакции:
рА' 4- riiS— = vlL 4- vMM. (15.64)
Возможно также, что процесс восстановления по (15.64) приводит
не сразу к конечным веществам, а к некоторому промежуточному
веществу L', которое уже затем дает продукты реакции:
vlL' = vlL 4- vMM. (15.65)
Реакции (15.63) и (15.65) отвечают химическим превращениям,
одно из которых предшествует акту разряда, а другое следует за
ним. Так как разряду подвергаются промежуточные частицы А',
Глава 15. Концентрационная поляризация
323
а конечные продукты образуются из промежуточных частиц L', то
кинетика каждой из этих двух реакций должна влиять на кинетику
всего электродного процесса. Если предположить, что все стадии,
кроме стадии, отвечающей химической реакции (15.63), протекают
|беспрепятственно (или с несравненно меньшим торможением), то
электродная поляризация будет зависеть от активности частиц А'.
Активность этих частиц можно ввести в уравнение (15.62), вос-
пользовавшись константой равновесия К реакции (15.64):
<8 р = S о +
RT даАдвВ
----In----------
пр Карк,
(15.66)
При прохождении тока, если оставить в силе сделанные ранее до-
пущения, активность частиц А' должна быть иной и зависящей от
плотности тока. Если вызванное током смещение от равновесного
состояния не очень велико, то отвечающее ему новое значение по-
тенциала можно выразить тем же уравнением (15.66), подставив
в него вместо ал значение активности да'(/) частиц при плотности
тока /:
DT aVA а ’в
RT а в
----In--------
nF
(15.67)
По определению, любая величина поляризации т| = <Sj—&р, откуда
после подстановки значений <§ГР и из (15.66) и (15.67) можно
получить следующее уравнение для химического перенапряжения,
соответствующего замедленности химической стадии, предшествую-
щей акту переноса заряда:
КГ . ( aA'U) \р
1р = —Т 1п ------------
nF \ а., /
(15.68)
Если скорость электродного процесса определяется скоростью ре-
акции (15.65), то вместо (15.68) следует писать
КГ . { aL'(j) \р
тф = — 1п -------------------
nF aL, у
(15.69)
Уравнение (15.69) отвечает химическому перенапряжению, обус-
ловленному замедленностью химической стадии, следующей за ак-
том разряда.
В том случае, когда п.{ = п, причем n-^nlv, вместо (15.68) и
(15.69) следует писать
рг . /aA'(S)V , RT , /дацз)У
^Х=^Р= ± „ In --------- = ± V —— In I —----- . (15.70)
Р 2LP I «а' / nF \ ДА' /
v
11
324
Часть V. Неравновесные электродные процессы
15.2.2. Основы теории реакционного (химического)
перенапряжения
Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения
(15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффу-
зии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться
полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко
увеличивает поляризацию (т]->-сю) и устанавливает предел росту
плотности тока В условиях диффузионных огра-
ничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет
их поступления из толщи раствора под действием градиента кон-
центрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предель-
ная диффузионная плотность тока отвечает в этом случае макси-
мально возможному градиенту концентрации и является функцией
коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замед-
ленности чисто химического превращения восполнение разряжаю-
щихся частиц совершается за счет химической реакции, протекаю-
щей в непосредственной близости от электрода или на его поверх-
ности. Предельная реакционная плотность тока /;т должна быть
функцией констант скорости соответствующих химических превра-
щений. Определение величин jiT и установление закономерностей
химического перенапряжения дает основу для изучения
кинетики быстрых химических реакций электрохимическими ме-
тодами.
15.2.2.1. Реакционное перенапряжение при замедленности гомо-
генного химического превращения. Пусть химическая реакция, про-
текающая в объеме раствора на некотором расстоянии от поверхно-
сти электрода и приводящая к образованию частиц А', непосредст-
венно участвующих в электродной реакции, передается уравнением
—►
vaA +vBB+...5±vaA'+ ... (15 71)
V
Скорость образования v вещества А' равна
/(сА, св), (15.72)
а скорость его превращения в исходные вещества —
v = /(cM...)c₽, (15.73)
где р — кинетический порядок реакции (15.64) по веществу А',
а с — его концентрация при перенапряжении Цр. Если единственной
причиной отклонения потенциала под током от равновесного значе-
ния является замедленность гомогенной химической реакции, т. е.
если A Q j = т|х = г|р> т0 концентрации всех веществ, кроме А', должны
быть постоянными и не зависеть от плотности тока; это же спра-
Глава 15. Концентрационная поляризация
325
ведливо и для V. В таком случае
v^Kcp, (15.74)'
и результативная скорость
v=v — v = v-Kcp. (15.75)
В состоянии равновесия и = 0. Отсюда
v = v = KcP = v0, (15.76)
v = v0 1 —
c \p 1
*7} Г
(15.77)
где cr — равновесная концентрация вещества А', а и0=Ксгр.
Концентрация электрохимически активного вещества А' вблизи
электрода изменяется со временем и с расстоянием от границы раз-
дела электрод — раствор в соответствии со вторым законом Фика,
исправленным на скорость реакции и:
дс \ „I д2с \
---- = DI---------- +
di )х \ дх2
(15.78)
_ дс
При достижении стационарности -^- = о
D
Ус
дх2
(15.79)
Для интегрирования удобно ввести новую переменную и — с!сг.
Тогда
=[v0 («₽-!)]. (15.80)
Однократное интегрирование (15.80) с учетом того, что
и= 1, приводит к
, / 2г/оР . i f tiP + 1 р + 1 ~
дх у £>сг(р + 1) |/ р р “ +
при х=оо
(15.81)
где знак плюс следует брать при
с
и — — >1, а знак минус — при
с , du \ v
и= —< 1. Поскольку ——| =——— --------у, то
ст \ dx /х=о tiFDc,
, = ±пР /'+7Г' i ,,5Ж)
где с — поверхностная концентрация электрохимически активного
вещества А' при х-И).
326
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Учет соотношения (15.68), определяющего реакционное
пряжение *
перена-
дает
(а)х_0 =
СА'(3)
СА'
{ п^р
= ехр ----
I vRT
р v„crD X
п(р+ 1) F
vRT
4- 1 / nF
---ехР ----
Р--\ vRT
где знаки / и Цр одинаковы. Когда ц/v-*—оо,
п _ , / 2р
— /---------VqC:D =Jp,
(15.83)
(15.84)
7 = ± — F
V
v
что отвечает предельному реакционному току; подставляя его зна-
чение в (15.83), получим
. . , / , 1 Г п (р -}- 1) Т7 1 Р + 1 / nF \
/=±7р|/ 1 + уехр^——---т)г]-— ехр(— т)Р]. (15.85)
В области больших перенапряжений, обратных по знаку перенапря-
жению вблизи предельного тока, т. е. при Цр/vX), уравнение (15.83)
упрощается до
Л [ п (р + 1) F 1
?7еХР1 2vRT Ч
а при решении его относительно перенапряжения — до
2v RT , Jp
’Ip~~ «(₽+!) F ln 4
Наклон прямой lg j—цр составляет
2у
n(p + 1)
»(p+ 1)
2v
^Г-1п|Л .
на 0,0592 В при
25° С, а отрезок, отсекаемый на оси токов! ocblg—/=- > равен
\ У р 1
1g_]2=, что позволяет по экспериментально найденному предель-
У р
ному току определить р и v/n. Порядок гомогенной реакции мож-
но найти и из соотношения
/ dlg-Zp \
I д ‘g ск' L
(15.86)
Здесь активности заменены иа концентрации с А,и с а.
Глава 15. Концентрационная поляризация
327
Для этой же цели можно использовать и величину реакционного по-
ляризационного сопротивления
<Ч> \ _ RT /' 2 1
dj /7-*о V nF |/ р+1 | Jp Г
(15.87)
Из уравнения (15.84), определяющего предельный реакционный
ток при перенапряжении, вызванном замедленностью гомогенной
химической реакции, можно получить выражение для толщины так
называемого реакционного слоя 6Р, т. е. слоя, в котором сосредото-
чено гомогенное химическое превращение.
Величина 6Р использовалась в первоначальной теории гомоген-
ного реакционного перенапряжения в том смысле, в каком диффу-
зионный слой 6 использовался в теории диффузионного перенапря-
жения.
Если при р= 1 (15.84) представить в виде
jp = — F }fv0Dct — —- F kctDTcr — — Fcr d [^ kD, (15 88)
V V V
а уравнение (15.84) для предельного диффузионного тока /д при
избытке постороннего электролита (^ = 0)—в виде
П Сп
Л = — FD S2—, (15.89)
V б
то из сопоставления (15.88) и (15.89) видно, что роль толщины ре-
акционного слоя (в 15.88) исполняет произведение
fe1/2O1/2=6p. (15.90)
Иными словами, толщина реакционного слоя, а следовательно, ре-
акционная предельная плотность тока и реакционное перенапря-
жение не зависят от скорости размешивания раствора, что позво-
ляет разграничить замедленность транспортировки и химического
превращения. Независимость перенапряжения от природы электро-
да, состояния его поверхности, присутствия поверхностно-активных
веществ указывает на замедленность гомогенного химического пре-
вращения.
15.2.2.2. Реакционное перенапряжение при замедленности гетеро-
генного химического превращения. В случае замедленности гетеро-
генной химической реакции сохраняют свою силу уравнения (15.68),
(15.69) и (15.75), если под с' и с/ понимать поверхностные концент-
рации вещества L при прохождении тока и в условиях равновесия
v RT , с’
7]п =----------In ----
п F е‘
(15.91)
Соотношения между скоростями реакции и величинами плотно-
328
Часть V. Неравновесные электродные процессы
сти тока имеют здесь следующий вид:
j ~ —— Fv = — — Fkc'p\
v v
(15.92)
— — — Fv0=-----— Fkcp
V V
(15.93)
Из уравнения (15.91) при учете (15.92) и (15.93) следует, что
(15.94)
v RT f j \
Т[п =--—- III 1 — - .
рп F \ Jp /
При —уравнение (15.94) упрощается до
vRT , vRT
--+~^7“1П1Л •
(15.95)
Наклон прямой т)р—1g/ и отрезок, отсекаемый ею на оси токов
(при г|р = 0), позволяют найти порядок реакции и предельный реак-
ционный ток гетерогенной реакции. Порядок гетерогенной лимити-
рующей химической реакции можно найти по уравнению
d in jP \
dlncA /QM
= РА.
(15.96)
а также из величины реакционного
ления
поляризационного сопротив-
k dj nF
j______1_
Р Jp
(15.97)
Глава 16. Фазовое перенапряжение
16.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Термин фазовое перенапряжение ЛФ, предложенный С. В. Горбаче-
вым, весьма удачно отражает природу явления, лежащего в его
основе. Отклонение потенциала электрода под током от равновес-
ного значения вызвано в этом случае затруднениями, связанными
с зарождением и развитием новой фазы в условиях электролиза.
Уместно поэтому напомнить некоторые общие положения о фазо-
вых превращениях.
Все фазовые превращения по характеру перехода от одной фа-
зы к другой можно разбить на две группы. Фазовые переходы пер-
вой группы не сопровождаются явлениями метастабильности, т. е.
перегревом, переохлаждением или пересыщением. К ним относятся
превращения твердой фазы S в жидкую L или в газообразную V,
Глава 16. Фазовое перенапряжение
329
т. е. S->L и S->V. Фазовые переходы S->L (плавление) и S->V
(возгонка) совершаются на поверхности твердого тела и не связа-
ны с увеличением поверхности раздела, а следовательно, и свобод-
ной энергии. Твердое тело нельзя перегреть выше его температуры
плавления или точки сублимации.
Ко второй группе относятся переходы:
Si->S2— появление нового твердого соединения, рекристаллизация;
L->S — образование осадка, кристаллизация из расплава;
V—S — десублимация, осаждение из парообразной фазы;
L—V — кипение;
V—L — конденсация,
для которых характерны явления метастабильности. Во всех этих
переходах образование новой фазы происходит через возникновение
ее трехмерных зародышей и неизбежно связано с увеличением гра-
ницы раздела, а следовательно, и с возрастанием энергии системы.
Трехмерным зародышем называется микрообразование новой фазы
с размерами, обеспечивающими установление равновесия между
ним и окружающей средой, т. е. старой фазой, внутри которой оно
возникает. При переходах Si^-S2, L->S и V->-S трехмерный заро-
дыш — это зародыш твердой фазы, возникший в результате соответ-
ствующих превращений прежней твердой Si (рекристаллизация, по-
явление нового твердого химического вещества), жидкой L (крис-
таллизация, выпадение осадка) или газообразной V (десублима-
ция) фаз. При переходах L->V и V->-L это зародыши пара — пу-
зырьки (кипение) или зародыши жидкости — капли (конден-
сация).
Во всех этих случаях переход от одной гомогенной фазы к дру-
гой протекает через промежуточное состояние, отвечающее микро-
гетерогенной системе, в которой зародыши новой фазы распределе-
ны внутри исходной фазы. Это промежуточное состояние вследствие
множества границ раздела обладает повышенным запасом энергии,
и ее создание требует энергии активации, определяемой энергией
образования трехмерных зародышей.
Сказанное можно проиллюстрировать на примере процесса кон-
денсации, т. е. перехода V—L. При определенных условиях — опре-
деленной упругости пара р и температуре Т— в парообразной фазе
становится возможным появление трехмерных зародышей новой
фазы — капелек жидкости. С поверхности этих капелек молекулы
вещества могут переходить в паровую фазу. Так как объем тела
уменьшается пропорционально кубу, а его поверхность — пропор-
ционально квадрату линейных размеров, то с сокращением послед-
них относительная доля молекул, находящихся на поверхности,
должна возрастать и их переход в исходную фазу становится все
более вероятным. Следовательно, для того чтобы подавить процесс
испарения и сохранить зародыши жидкости, надо повысить упру-
гость пара и в тем большей степени, чем меньше размеры капелек.
Иными словами, равновесная упругость пара над каплей является
330
Часть V. Неравновесные электродные процессы
функцией ее размеров, что можно выразить при помощи формулы
Томсона
М / 1
? \ Г1
1
Г2
RT In
Рг.
Рг,
(16.1)
Рис. 16.1. Диаграмма, иллюстри-
рующая переход пара в жидкое
состояние (конденсация) через
промежуточное состояние микро-
гетерогенной системы (зародыши
жидкости в парообразной фазе)
где рг. и рг2 — равновесная упругость пара над каплями радиуса
/'1 и г% (Г1<гг);о— межфазное натяжение; М — молекулярная масса
вещества, фазовое превращение которого рассматривается; р —
плотность этого вещества в жидком
состоянии. Для фазы конечных раз-
меров г = оо формула Томсона при-
нимает вид
г>, Л1 ZL
«Г 1П-2--= а------= 0---— ,(16.2)
Р«о г
где г — радиус капли; Vl — моляр-
ный объем вещества в жидком со-
стоянии. Из (16.2) следует, что рг>
>р«>, т. е. упругость пара над кап-
лей радиуса г всегда больше, чем
над самой жидкостью. Величина
Рг
может служить мерой пересыще-
ния, необходимой для создания
зародышей радиуса г. Она тем
больше, чем выше межфазное на-
тяжение о — избыток поверхностной энергии — и чем меньше
радиус капли г. Схематически переход из парообразного в жидкое
состояние можно представить диаграммой (рис. 16.1), которая от-
носится к условиям, когда более устойчивой является жидкость (ее
уровень свободной энергии ниже, чем уровень свободной энергии
пара). Аналогичные рассуждения справедливы и для образования
зародышей твердой и парообразной фаз.
Создание зародыша радиуса г связано с затратой энергии AGr,
которую можно оценить на основе следующих соображений. Как
видно из (16.2), образование капли радиуса г требует компенсации
свободной энергии (AGi), затрачиваемой на создание поверхности
раздела S = 4nr2 между паром и жидкостью:
(16.3)
где ol,v—-удельная свободная поверхностная энергия границы
жидкость — пар. Образование капли радиуса г возможно лишь из
пересыщенного пара, давление которого составляет некоторую ве-
личину рг, зависящую от радиуса капли и температуры. В резуль-
тате возникновения капли пересыщение снимается и упругость пара
падает до р. Если молекулярный объем жидкости равен Vl, то при
Глава 16. Фазовое перенапряжение
331
образовании капли указанных размеров выигрывается энергия
,,, -от. Р' ЩЗлг'з Рг
— — nRT In----=-----—----RT In----. (16.4)
Р Vl Р
Изменение AGt, AG2 и их результирующей AGr:
/ 4 1 \ рг
AGr = 4nr2aL у- —JV3-ГТ" ЯТЬ-22— (16.5)
\ Vl / Р
представлено на рис. 16.2. Максимум кривой 3 соответствует обра-
зованию устойчивой капли, находящейся в равновесии с исходной
парообразной фазой. Эта капля и может рассматриваться как трех-
мерный зародыш жидкой фазы. При г<г3 капля будет уменьшаться
в размерах и снова превратится в пар, она не обеспечивает переход
„. d G „ „
к новой фазе, поскольку —-— > 0. При г>т3 капля будет расти, так
dG
как —„ - < о, пока практически весь пар не превратится в жид-
кость. Размер зародыша гкр легко найти из уравнения (16.2):
гкр = г3 = 2---------- (16.6)
р
RT
Р",
Подстановка значения гл из (16.6) в (16.5) дает изменение сво-
бодной энергии Гиббса при образовании зародыша жидкой фазы:
16л^?а? v
^=-----------тЧу- <16-7)
3 ЯГ1П—М
Роо /
Свободная энергия образования зародыша зависит не только от
степени пересыщения или от размеров
от его формы, отражаемой коэффици-
ентом формы ^ф; в случае сферическо-
го зародыша /гф = 16л/3; для кристал-
лического зародыша, имеющего фор-
му куба, &ф = 32; для октаэдрического
£ф=16/ИЗи т. д. Поэтому в общем
случае вместо (16.7) следует писать
т/2 3
кL°L V
AG3 = Аф —-------1--— . (16.8)
( RT In'——
Если образование трехмерного заро-
дыша происходит не внутри исходной
фазы, а на границе раздела фаз, на-
пример образование жидкости из пара
на поверхности твердого тела, гранича-
щей с паром, то свободная энергия
образования будет отличаться от вели-
(радиуса) зародыша, но и
Рис. 16.2. Зависимость сво-
бодной энергии Гиббса от
размеров капли:
Г—ДО,; 2 —ДО2; 3 — ДО3
(ДОз=ДОг)
332
Часть V. Неравновесные электродные процессы
чины, определяемой уравнением (16.8). Она будет зависеть от крае-
вого угла б:
°s, v — °s,l
cos 8 =---------------
OL,V
(16.9)
Для зародыша жидкости (шаровой сегмент)
1 I 4 лг2 рг \
ДО3 = — (2 — cos 8 + cos28) 4№aL V — —-----— RT In-------1, (16.10)
4 \ * L Poo /
а для зародыша твердого тела (диск или цилиндр)
доз= 2nrAaB|V +Itr2(as>v + aB s— аВ, v)
ЛГ2Л
’К’
ЯГ In
Рг
Роо
(16.11)
где индекс В относится к фазе, на поверхности которой образуется
зародыш. Если высота зародыша h ничтожно мала по сравнению
с его размерами в других направлениях, то говорят о двухмерных
зародышах. Изменение изобарно-изотермического потенциала, обес-
печивающее образование такого зародыша, определяется уравне-
нием
na?SsA
ДС2 =------------
ЯГ1п ——
Poo
(16.12)
где щ— краевая свободная энергия Гиббса; Ss — поверхность, за-
нимаемая 1 молем вещества зародыша; pi — равновесная упругость
пара над зародышем периметра I.
16.2. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
16.2.1. Зарождение новой фазы
Электрохимические процессы очень часто приводят к образованию
новых фаз. Так, при электролизе растворов щелочей у границы
электрод — электролит образуется новая газообразная фаза (во-
дород и кислород), возникшая в результате разложения жидкой
фазы — воды, а электролиз растворов хлоридов приводит к выделе-
нию газообразных водорода и хлора. При электролизе растворов
солей металлов на катоде идут процессы образования новых жид-
ких (ртуть, галлий) или твердых (медь, цинк, свинец, никель
и т. д.) металлических фаз. Во время заряда кислотного аккуму-
лятора твердый сульфат свинца на одном из электродов превраща-
ется в металлический свинец, а на другом — в диоксид свинца. Чис-
ло этих примеров можно было бы значительно увеличить, но и этого
достаточно, чтобы понять, насколько часто следует считаться с воз-
никновением новых фаз в ходе электрохимических процессов.
Глава 16. Фазовое перенапряжение
333
При электрохимическом образовании новой фазы в отличие от
обычных фазовых превращений ее энергетический уровень не обя-
зательно должен быть ниже уровня исходной фазы, т. е. процесс
может совершаться и в направлении увеличения энергии системы,
которая поставляется в форме электрической энергии. Направление
перехода в этом случае определяется не столько температурой и
давлением, сколько величиной и знаком электродного потенциала.
Можно отметить и другие существенные отличия электрохими-
ческих фазовых превращений: наложение акта переноса заряда на
процесс фазообразования, наличие сольватных оболочек и зарядов
у частиц до их вхождения в новую фазу и некоторые другие. Есте-
ственно поэтому, что простой перенос закономерностей и соотноше-
ний, установленных при изучении обычных фазовых превращений,
на электрохимические фазовые превращения может приводить к за-
метным отклонениям от истинной картины процессов.
Если замедленной стадией электрохимического процесса явля-
ется образование новой фазы, а все другие стадии протекают
с большой скоростью и могут рассматриваться как обратимые, то
&j~ &=7]ф, (16.13)
где г]ф — фазовое перенапряжение. Вероятность образования трех-
мерных зародышей новой фазы определяется величиной AG3, следо-
вательно, скорость их формирования в условиях протекания элек-
трохимического процесса, т. е. плотность тока /, также должна быть
функцией величины AG3:
( Дб3 \
y = feexp г . (16.14)
X /
С другой стороны, фазовое перенапряжение должно быть про-
порционально степени пересыщения системы и
Рг
nF^ = RT\n—LJ—. (16.15)
Р оо
Подстановка значения AG3 из (16.7) в (16.14) и замена величи-
Рг
ны ^Tln ~ на «Ецф приводит к
г 00
/ Ч I 'l
/ = Аехр] ——--------—-------— , (16.16)
J Д RT «2/?2 "Чф /
аЗ 1
1п/=ША-Аф— — —. (16.17)
|ф
Существование подобной зависимости до сих пор не удалось на-
блюдать при выделении газообразных продуктов. По-видимому, об-
разование газообразной фазы протекает всегда с меньшими затруд-
нениями, чем протекание других стадий — диффузии, переноса за-
334
Часть V. Неравновесные электродные процессы
ряда, химических превращений. Она получила, однако, количест-
венное подтверждение при выделении Ag, Hg и РЬ на катоде из
монокристалла Pt. Так, Каишев и Мутафчиев показали, что число
зародышей ртути, возникающих после кратковременного импульса
Рис. 16.3. Зависимость частоты
образования трехмерных заро-
дышей NK при катодном виде-
лении ртути иа платине от ве-
личины, обратной квадрату пе-
ренапряжения т):
1 — на грани (001); 2 — иа грани
(111)
примере электроосаждения
тока, находится в полулогарифмиче-
ской зависимости от величины, обрат-
ной квадрату перенапряжения (рис.
16.3).
16.2.2. Развитие кристаллической фазы
При продолжительном электролизе по-
верхность платины в опытах Каишева
и Мутафчиева покрывается соответст-
вующим металлом и последующее его
выделение связано лишь с дальнейшим
развитием и формированием новой фа-
зы. Затруднения на стадии развития
твердой кристаллической фазы также
могут вызывать появление фазового пе-
ренапряжения, которое в этом част-
ном случае называется обычно кри-
сталлизационным перенапряжением.
Наиболее подробно кристаллизацион-
ное перенапряжение исследовано на
металлов, хотя имеются работы, посвя-
щенные развитию оксидных и иных пленок на поверхности анода.
Для того чтобы уяснить сущность кристаллизационного перена-
пряжения, необходимо вначале рассмотреть металлы с морфоло-
гической точки зрения.
Твердые металлы являются кристаллическими телами, т. е. построены иа
основе одинаковых элементарных ячеек, в узлах которых лежат частично иони-
зированные атомы. Повторение таких элементарных ячеек в пространстве обра-
зует кристалл конечных размеров и обусловливает его однородность и анизотро-
пию в различных направлениях. Большинство металлов кристаллизуется в одной
из следующих трех структур: кубической объемноцеитрированной (например, ще-
лочные металлы, Ba, aFe, Mo, W) — структура a-железа, кубической гранецент-
рированной (Са, Sr, Ni. Al, |3Ti, yTi, yCo, Cu, Pt)—структура меди и гексаго-
нальной (Be, Mg, aCo, aTi, Os) —структура магния.
В основе кубической объемноцентрироваииой структуры лежит куб, в вер-
шинах и центре которого помещаются атомы (ионы) соответствующего металла.
В случае кубической гранецентрированной структуры атомы или ионы распола-
гаются в вершинах и в центрах граней куба, а в случае гексагональной структу-
ры они размещены в углах шестигранной призмы. Так как все кристаллы по-
строены из непрерывно повторяющихся в пространстве одинаковых элементарных
ячеек, то для них характерна симметрия, т. е. способность совмещения одинаковых
частей фигур при симметричном преобразовании. Симметричное преобразование
представляет собой операции поворота, отражения и т. д. Основными элементами,
относительно которых осуществляется симметричное преобразование, являются
центр симметрии, ось симметрии и плоскость симметрии. В. случае кубической
структуры за оси симметрии могут быть выбраны три взаимопересекающиеся
Глава 16. Фазовое перенапряжение 335
ребра куба. Для гексагональной структуры обычно используют четырехосную
систему.
Каждую возможную грань в кристалле можно определить по отрезкам, ко-
торые она отсекает на выбранных осях. Чаще всего берется отношение отрезков,
отсеченных единичной гранью, к отрезкам, отсеченным данной гранью. Эти отно-
шения являются целыми числами, и их совокупность образует символ грани
(hkl) для кубических решеток и (hklm) для гексагональной; каждая отдельная
величина в скобках является индексом символа грани. В качестве единичной
грани принято выбирать грань, пересекающуюся со всеми координационными
осями. Грани, характеризующиеся совокупностью одинаковых индексов, запи-
санных в различной последовательности, как, например, (100) или (010), являют-
ся идентичными гранями. Различным граням отвечает совокупность различных
индексов, так (100)—грань куба, (НО)—грань призмы и (111)—грань окта-
эдра. Грани различного символа отличаются по плотности упаковки, т. е. по чис-
лу атомов, приходящихся на единицу поверхности, обычно на 1 см2. Так, для
трех граней в гранецентрированной решетке (тип меди) отношение плотности
упаковки составляет N (011) : N (001) :Л1(111) = 1 : 1,38 ; 1,63, или по абсолют-
ному значению:
Грань..................... (ОН) (001) (111)
Плотность упаковки
(число атомов на
1см2)............... 4,02.1015 V-2/3 5,56. 10I5Va 2/3 6,57-2/3
где Га — атомный объем. Поскольку Га неодинаков для различных веществ, то
плотность упаковки должна быть функцией не только символа грани, но и приро-
ды вещества. Так как плотность упаковки для этих граней различна, то й мно-
гие другие свойства — скорость роста (токи обмена), поверхностный потенциал,
а следовательно, и работа выхода электрона, и нулевая точка, и т. д. — должны
быть неодинаковыми, что необходимо учитывать при рассмотрении процессов
электрокристаллизации.
Электролитический осадок металла можно характеризовать, таким образом,
его кристаллографической структурой. Так, кристаллографическая структура
электроосажденной меди всегда представляет собой структуру гранецентриро-
ванной кубической решетки. Для некоторых металлов (например, железа, марган-
ца) можно получить, в зависимости от условий электролиза, осадки двух или
трех различных кристаллографических структур.
Все эти особенности строения кристаллических тел должны учитываться при
рассмотрении процессов формирования и развития кристаллических осадков в
условиях электролиза, в частности при процессах катодного осаждения металлов.
Близость процессов электролитического выделения металлов и образования кри-
сталлов из газообразной, жидкой или твердой фаз подчеркивается в названии
электрокристаллизация, предложенном для их описания В. А. Кистяковским.
Кристалл, находящийся в равновесии с окружающей средой,
принимает форму, отвечающую минимуму поверхностной энергии
2®<S/==min, (16.18)
где о, и St — поверхностное натяжение и поверхность i-й грани.
При развитии кристалла, образующегося из газообразной фазы
или из расплава данного вещества, например из расплавленного
металла, закрепление каждого нового структурного элемента на по-
верхности грани происходит за счет его взаимодействия с соседни-
ми структурными элементами, уже входящими в состав кристалли-
ческой фазы.
336
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Поскольку плотность упаковки неодинакова для граней разного
индекса, то скорость их роста также должна быть различной. Мож-
но, однако, с целью более общего рассмотрения проблемы времен-
но игнорировать это различие, предполагая, что существенным яв-
ляется взаимодействие нового структурного элемента только с эле-
ментами кристалла, находящимися с ним в непосредственном кон-
такте. Тогда в начальный момент роста грани присоединение новых
структурных элементов, например атомов металла, на плоскости
Рис. 16.4. Формирование осадка на поверхности катода:
а — начальная стадия — изолированные структурные элементы (положение I);
б — появление моноатомных рядов и атомных двойников (положение И);
в — возникновение двухмерных зародышей (положение Ш)
грани (рис. 16.4, положение I) совершается лишь за счет взаимо-
действия с одним структурным элементом, входящим в состав кри-
сталла. Пусть эта энергия взаимодействия с одним соседним ато-
мом составит некоторую величину а. Когда на поверхности грани
сядет большое число атомов, они могут начать агломерировать и
образовывать моноатомные островки различной формы. Присоеди-
нение новых атомов к цепочке (положение II) облегчается контак-
том с двумя соседними атомами, и энергия взаимодействия в этом
случае составит величину 2а.
Далее могут возникать поверхностные моноатомные образова-
ния с уступами, на которых присоединение следующего атома бу-
дет облегчаться благодаря взаимодействию уже с тремя соседними
элементами (положение III)', энергия взаимодействия составит
здесь величину За. После создания такого поверхностного образо-
вания присоединение каждого следующего атома к нему сопровож-
дается выигрышем энергии За и лишь в начале развития каждого
нового ряда атомов — 2а, чем обеспечивается так называемый по-
вторяющийся шаг и наибольшая скорость распространения моно-
слоя атомов на поверхности, т. е. наиболее быстрый рост грани.
Когда монослой атомов покроет всю поверхность грани, дальней-
ший ее рост будет вновь проходить те же стадии до тех пор, пока
не образуется двухмерный островок, обеспечивающий повторяю-
щийся шаг. Очевидно, что при образовании такого островка —
двухмерного зародыша — затруднения роста грани становятся наи-
меньшими. Скорость роста грани, т. е. скорость формирования кри-
сталлической фазы, должна быть поэтому функцией энергии, необ-
Глава 16. Фазовое перенапряжение
337
ходимой для создания такого зародыша — величины AG2 [см. урав-
нение (16.12)].
Фольмер (1930) распространил описанный механизм роста кри-
сталла из парообразной фазы на случай электрокристаллизации
металлов. В этом случае скорость роста грани (в единицах плот-
ности тока) может быть выражена уравнением
Приняв, что перенапряжение соответствует пересыщению
Pi
пРцф=ЛТ In——, (16.20)
Р оо
он получил уравнение для связи между плотностью тока и кристал-
лизационным перенапряжением г|кр:
_2 о f
1п/ = 1пА-— • (16-21)
ЯГnF 7)кр
16.2.3. Кристаллохимическая теория электрокристаллизации
Довольно долго не удавалось реализовать такие условия, при ко-
торых замедленной стадией было бы образование двухмерных за-
родышей, и отклонение потенциала электрода под током от равно-
весного значения отвечало бы кристаллизационному перенапряже-
нию:
& j — S = Т)кр.
Будевский с сотр. (1966), проводя эксперименты с идеальной
гранью (111) серебра, служившей катодом, продемонстрировал
возможность такого процесса. В опытах Булевского на катод пода-
вался кратковременный импульс тока, вызывавший смещение по-
тенциала в отрицательную сторону, достаточное для образования
двухмерного зародыша. Затем потенциал несколько сдвигали в по-
ложительную сторону, что исключало возможность возникновения
новых двухмерных зародышей, но обеспечивало рост уже создан-
ного зародыша. Ток, протекавший через ячейку, вначале возра-
стал, а затем — по достижении фронтом роста зародыша края гра-
ни — падал до нуля. Дальнейший рост грани требовал повторного
сдвига потенциала в отрицательную сторону до величины, обеспе-
чивающей возникновение следующего двухмерного зародыша. Ре-
зультаты опытов Булевского показали, что при заданном потенциа-
ле наблюдаются периодические колебания силы тока (или, при
постоянной силе тока, колебания потенциала) и что рост грани мо-
жет совершаться через стадии образования двухмерного зародыша
и его распространения на поверхности. Однако такой механизм
справедлив лишь для некоторых предельных случаев, которые обыч-
338
Часть V. Неравновесные электродные процессы
но из-за ряда различных причин не реализуются. Часть из этих
причин была учтена в кристаллохимической теории электрокристал-
лизации К. М. Горбуновой и П. Д. Данкова, которую можно рас-
сматривать как развитие взглядов Фольмера.
Кристаллохимическая теория предусматривает возможность об-
разования пакетов слоев роста (состоящих из нескольких «этажей»
двухмерных зародышей) как результата наложения эффектов пас-
сивации поверхности и изменения ионной концентрации раствора
вблизи фронта роста. Предполагается, что часть поверхности, дли-
тельное время находившаяся в контакте с раствором, становится
отравленной, и образование на ней нового двухмерного зародыша
требует добавочной энергии. Напротив, поверхность только что
возникшего двухмерного зародыша остается свободной от адсорби-
рованных посторонних частиц и на ней может с меньшими энерге-
тическими затратами возникнуть новый двухмерный зародыш. Тол-
щина такого пакета ограничивается падением концентрации в зоне
наслоения двухмерных зародышей, который может поэтому про-
двигаться лишь по поверхности грани, а не в направлении, перпен-
дикулярной к ней. Существование пакетов двухмерных зародышей
наблюдалось многими авторами.
16.2.4. Роль микроструктуры и дефектов поверхности
в процессах электрокристалпизации
Пассивационные и концентрационные эффекты играют важную
роль в процессах роста кристаллов, однако они не исчерпывают
всех причин, вызывающих отклонение реальной картины кристал-
лизации от идеализированной модели Фольмера. Отклонения от
модели Фольмера объясняются и нарушениями идеальной струк-
туры кристалла, т. е. дефектами кристаллической решетки, и в пер-
вую очередь появлением участков с расположением структурных
элементов, отличным от их расположения в идеальной решетке
данного кристаллического тела, так называемых дислокаций.
На рис. 16.5 показана винтовая дислокация, в результате ко-
торой на поверхности грани появляется мономолекулярный выступ.
Присоединение уже первого структурного элемента к краю дисло-
кации приводит к выигрышу энергии 2а и обеспечивает появление
повторяющегося шага с выигрышем энергии За. За счет присоеди-
нения новых элементов дислокационный выступ будет продвигать-
ся в направлении 1. Одновременно с этим у центра дислокации О
появится другой выступ, перпендикулярный к ее первоначальному
направлению, также способный к дальнейшему росту, но уже в
направлении 2. У нового центра дислокации вновь возникают бла-
гоприятные условия для реализации повторяющегося шага в на-
правлении 3 и таким образом спустя некоторое время после вклю-
чения тока первоначальная дислокация разовьется в спиральный
фронт роста. На поверхности грани может быть не одна, а боль-
Глава 16. Фазовое перенапряжение
339
шее число дислокаций. Поэтому одновременно могут развиваться
несколько спиралевидных фронтов роста, обеспечивающих выделе-
ние металла с низким кристаллизационным перенапряжением. Эти
условия были реализованы в опытах Каишева по электролитиче-
скому выделению серебра. Посторонние атомы и молекулы, вклю-
ченные в осадок, нарушают структуру решетки и способствуют появ-
а
Рис. 16.5. Развитие спирального роста кристалла, вызван-
ное единичной винтовой дислокацией:
/0— радиус двухмерного зародыша в данных условиях; о — рас-
стояние между двумя соседними витками спирали
лению на ее поверхности дислокаций в процессе электровыделения
металла. Таким образом, появление кристаллического дефекта на
поверхности грани облегчает процесс кристаллизации. При доста-
точном числе дефектов (дислокаций) на единице поверхности, т. е.
при высокой плотности дефектов, вообще отпадает необходимость
в создании двухмерных зародышей.
Теория кристаллизации и электрокристаллизации, учитывающая
роль дислокаций, была сформулирована в трудах ряда ученых
(Бартон, Кабрера и Франк, Каишев, Фишер и Лоренц с сотр., Вер-
милея и др.) и находится в хорошем согласии с результатами экс-
периментов. В частности, из нее в соответствии с данными опыта
следует, что кристаллизационные перенапряжения оказываются
ниже тех, которые следовало бы ожидать по теории Фольмера, при-
писывающей решающую роль в процессе электрокристаллизации
образованию двухмерных зародышей. Она объясняет также спи-
ральный рост осадка, наблюдающийся при электровыделении мно-
гих металлов на поверхности с винтовыми дислокациями, а также
ряд других опытных фактов.
340
Часть V. Неравновесные электродные процессы
16.2.5. Ропь явлений дегидратации
в процессах катодного выделения металлов
Другая вероятная причина расхождения теории Фольмера с опы-
том заключается в том, что в ней не учитывается различие между
кристаллизацией из парообразной фазы и электрокристаллизаци-
ей. В первом случае атомы или молекулы вещества находятся в
свободном состоянии, во втором — в виде ионных или иных комп-
лексов в растворе. При катодном выделении металла из раствора
его простой соли металлический ион прежде чем войти в кристал-
лическую решетку должен освободиться от окружающей его гид-
ратной оболочки. Этот процесс требует значительной затраты энер-
гии, измеряемой сотнями и тысячами килоджоулей. Действительно,
как следует из табл. 2.7, энергия гидратации ионов (за исключе-
нием одновалентных ионов больших размеров), как правило, пре-
вышает 400 кДж-моль-1. Бокрис и Конвей (1958) обратили внима-
ние на то, что учет необходимости дегидратации существенно из-
меняет картину перехода ионов в кристаллическую решетку в ус-
ловиях электрокристаллизации по сравнению с моделью Косселя —
Странского, положенной в основу теории Фольмера. При вхожде-
нии в кристаллическую решетку ион полностью теряет свою гид-
ратную оболочку, а его заряд компенсируется электронным газом
в металле. Можно представить себе по крайней мере три варианта
вхождения иона из раствора в металл., Первый вариант отвечает
переносу заряда в любом месте катода с одновременной полной
дегидратацией иона и получением атома металла на поверхности
электрода. В этом случае процесс вхождения полученного атома в
металл будет совершаться по схеме, отвечающей теории Фольмера.
Однако, как это было отмечено впервые Лоренцом (1954), атомы
металла, образующиеся на поверхности, отличаются по своим энер-
гетическим свойствам от частиц, находящихся в узлах решетки ме-
талла. Такие атомы были названы Лоренцом адатомами (адсорби-
рованными атомами). Поскольку фронт роста — двухмерные заро-
дыши, дислокации — занимает относительно небольшую долю всей
поверхности катода, наибольшее число адатомов должно образо-
вываться на плоскости (положение I) (см. рис. 16.4), а не в местах
роста (положения II и III). Чтобы достигнуть фронта роста, ада-
томы должны диффундировать по поверхности, пока не найдут
подходящего места (положение III или II) для включения в решет-
ку. Движущей силой такой поверхностной диффузии является пе-
репад концентрации, или, точнее, активности адатомов. Поверх-
ностная диффузия выступает здесь, таким образом, как необходи-
мое звено в процессе электрокристаллизации и может быть ее за-
медленной стадией, что не учитывалось в теории Фольмера.
По второму варианту потеря гидратной оболочки и перенос за-
ряда совершаются только на тех местах, где обеспечивается наи-
больший выигрыш энергии за счет координации с соседними ато-
Глава 16. Фазовое перенапряжение
341
мами металла, уже входящими в состав кристаллической решетки
катодного осадка металла. Полностью гидратированный ион дви-
жется через раствор в области двойного слоя параллельно поверх-
ности катода, пока не достигнет места, где перенос заряда и дегид-
ратация облегчены (т. е. участка роста, обеспечивающего повто-
ряющийся шаг кристаллизации). В этом случае поверхностная
Рис. 16.6. Схема прогрессирующей дегидратации иона ме-
талла при вхождении его в кристаллическую решетку
осадка
диффузия адатомов исключена, а дегидратация, перенос заряда и
вхождение металлического иона в состав кристаллической решетки
совершаются как один акт.
Третий вариант основан на предположении, что гидратация про-
текает стадийно. Наименьшие нарушения в гидратной оболочке
наблюдаются в том случае, когда ион садится на плоскость грани.
Если предположить, например, что во внутреннем гидратационном
слое аквоиона находится шесть молекул воды (рис. 16.6, а), то при
посадке такого иона на плоскость грани происходит некоторое на-
рушение гидратной оболочки, приводящее к потере одной молеку-
лы воды (рис. 16.6, б). Между металлом и частично дегидратиро-
ванным ионом устанавливается связь, и электроны в металле ча-
стично нейтрализуют положительный заряд иона. Такой не пол-
ностью нейтрализованный, не до конца дегидратированный ион
рассматривается как адион (адсорбированный ион). При посадке
аквоиона на ребро двухмерного зародыша деформация гидратной
оболочки должна быть большей вследствие пространственных осо-
бенностей и поэтому связана с потерей не одной, а двух молекул
342
Часть V. Неравновесные электродные процессы
воды (рис. 16.6, в), что требует повышенной энергии активации по
сравнению с посадкой аквоиона на плоскость грани. Еще большие
затраты энергии необходимы при посадке аквоиона в точку повто-
ряющегося роста (рис. 16.6, г), где ион теснее всего связан с метал-
лом; здесь теряются три молекулы воды. Полная дегидратация и
вхождение иона в состав кристаллической решетки происходит
лишь в том случае, когда он со всех сторон оказывается окружен-
ным ионами металла; этому состоянию предшествует положение
иона в поверхностном слое атомов (рис. 16.6, д). Таким образом,
если энергия, доставленная при координации аквоиона с ионами
металлической решетки, не компенсирует затраты энергии на де-
гидратацию иона, то (в отличие от модели Косселя — Странского)
посадка ионов на плоскость должна быть более вероятной, чем на
участок повторяющегося шага. К такому заключению привели рас-
четы, выполненные Ковеем и Бокрисом для случая осаждения се-
ребра при потенциале, отвечающем нулевой точке. В согласии с их
представлениями электрокристаллизация металлов происходит че-
рез промежуточное образование адионов на плоскости грани с их
последующей поверхностной диффузией к местам роста и включе-
нием в кристаллическую решетку. Здесь, как и в случае теории
Лоренца, одной из стадий является поверхностная диффузия, но
не адатомов, а адионов.
До сих пор еще не ясно, какой из вариантов является наиболее
вероятным; все же предпочтение, по-видимому, следует отдать двум
последним. Существование адатомов (или адионов) было доказано
рядом независимых методов, которые позволили также определить
их концентрацию. Поверхностная диффузия частиц должна играть
наибольшую роль в тех случаях, когда участки роста (дислокации,
двухмерные зародыши) занимают лишь незначительную долю по-
верхности. Тогда, вследствие большого расстояния ха, на которое
должны переместиться адсорбированные частицы до места их вклю-
чения в решетку, градиент концентрации Дсадс/х</, а следовательно,
и скорость поверхностной диффузии будут м.алы. Поверхностная
диффузия может оказаться замедленной стадией при электроосаж-
дении металлов. Эти условия реализуются на бездефектных гра-
нях (или гранях с малым числом дефектов) и в области низких
поляризаций (малые плотности тока), когда число зародышей не-
велико.
При повышении поляризации доля активной поверхности
увеличивается в результате возрастания числа двухмерных зароды-
шей и перехода ранее неактивных участков роста в активные (де-
пассивация). Кроме того, при смещении потенциала в отрицатель-
ную сторону повышается концентрация частиц. Все это приводит
к увеличению градиента концентрации, в результате чего поверх-
ностная диффузия перестает быть замедленной стадией. Скорость
процесса осаждения начнет лимитироваться иной стадией, наибо-
лее вероятно — стадией переноса заряда. При еще больших поля-
Глава 16. Фазовое перенапряжение
343
ризациях замедленной стадией сделается доставка разряжающих-
ся ионов к поверхности электрода, и потенциал электрода будет
определяться перенапряжением транспортировки.
16.3. ОСОБЕННОСТИ КАТОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОСАДКОВ
Все изложенные соображения относятся лишь к грани кристалла
определенного символа. При катодном выделении металлов, как
правило, образуются поликристаллические осадки, т. е. осадки, со-
стоящие из большого числа связанных между собой мелких кри-
сталлов (или зерен) с гранями различных символов, что осложняет
картину процесса. Одно из этих осложнений связано с тем, что гра-
ни различных символов растут с неодинаковой скоростью, и харак-
тер осадка изменяется в процессе электролиза. Для характеристи-
ки катодных осадков наряду с кристаллографической структурой
используются поэтому и такие понятия, как структура роста, тек-
стура и характер осадка.
Под структурой роста понимают микро- и макроформы
осадка, которые он принимает в процессе развития. Наиболее обыч-
ными формами роста являются пирамидальная, слоистая и их ком-
бинации или производные — блочная (усеченные пирамиды), реб-
ристая (частный случай слоистой с ярко выраженными хребтами)
и кубическая (промежуточная между пирамидальной и слоистой),
а также рост в форме спиралей, усов — вискерсов (тонкие одиноч-
ные нити) и дендритов (древообразные образования). При малых
поляризациях чаще образуются пирамиды, которые затем при по-
вышении поляризации переходят в слоистую структуру, а при еще
больших поляризациях — либо в поликристаллические осадки, ли-
бо в дендриты.
Под текстурой понимается преимущественная ориентация
граней определенных индексов зерен поликристаллического осад-
ка по отношению к какой-либо оси. При электроосаждении наи-
большее значение имеет ориентация относительно оси, перпендику-
лярной к поверхности катода, т. е. оси, совпадающей с направле-
нием роста осадка. Если такая ориентация имеется, то говорят о
текстурированном осадке и о текстуре, отвечающей ориентации
определенного типа грани. При выделении меди из цианистых ра-
створов ориентация кристаллитов отсутствует и осадок не тексту-
рирован; при выделении ее из сульфатных электролитов проявляет-
ся текстура (ОН). В случае никеля наблюдается текстура (001)
при выделении его из растворов сульфатов и (112) при выделении
из растворов хлоридов. Текстура формируется в процессе осажде-
ния и может быть связана с появлением новых граней, которые
отсутствовали в начальной стадии электролиза. Так как грани раз-
ных символов характеризуются различными токами обмена, то в
процессе формирования осадка может наблюдаться изменение
344 Часть V. Неравновесные электродные процессы
электродного потенциала при неизменной силе тока (или, наобо-
рот, изменение силы тока при неизменном потенциале).
Понятие характер осадка объединяет ряд таких призна-
ков, как монокристалличность или поликристалличность, разме-
ры— тонкокристаллическая структура (линейные размеры отдель-
ных кристаллитов не более 10-7 м) или грубокристаллическая
структура (линейные размеры зерен более 10~5 м) и т. д., и служит
для качественного описания осадка.
При электрохимическом образовании кристаллической фазы
фазовое перенапряжение, как это следует из материала, изложен-
ного в настоящей главе, является в действительности совокупностью
нескольких видов перенапряжения, и его было бы правильнее на-
звать фазовой поляризацией. Фазовая поляризация в общем случае
слагается из трех видов фазового перенапряжения: перенапряже-
ния, связанного с замедленностью образования трёхмерных заро-
дышей цз, перенапряжения, вызванного замедленным образованием
двухмерных зародышей ^2, и перенапряжения, обусловленного за-
медленностью поверхностной диффузии qn. д:
= 1ф = 13 + 12 + 1п.д • (16.22)
Преобладание того или иного вида фазового перенапряжения
зависит от стадии развития осадка, т. е. от времени, прошедшего
с момента начала электролиза, от природы металла и катодной
подложки, от состава раствора и, в частности, особенно сильно от
природы и концентрации присутствующих в нем поверхностно-ак-
тивных частиц, от плотности тока, температуры и т. д.
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
17.1. ПОНЯТИЕ ОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТАДИИ
Как уже подчеркивалось ранее, любой электродный процесс обяза-
тельно включает в себя одну или несколько стадий, на которых ча-
стицы либо присоединяют к себе электроны (акт восстановления),
либо теряют их (акт окисления).
Первым на возможность медленного протекания такой электро-
химической стадии указал Р. А. Колли (1880). Большое значение
для понимания причин, обусловливающих конечную скорость этого
акта, имели работы Леблана (1910) и Н. А. Изгарышева (1915),
привлекшие внимание электрохимиков к той важной роли, которую
играют явления гидратации и дегидратации ионов в кинетике
электродных процессов. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) на
примере реакции катодного выделения водорода впервые показа-
ли, что состояние частиц, в котором они находятся непосредствен-
но после акта разряда, может существенно отличаться от состоя-
ния конечных продуктов электродной реакции. Скорость актов раз-
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
345
ряда и ионизации для реакции катодного выделения водорода бы-
ла измерена П. И. Долиным, Б. В. Эршлером и А. Н. Фрумкиным
(1940).
Первая попытка количественного оформления теории замедлен-
ного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в
1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах
Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели
формулу, связывающую потенциал электрода под током с плот-
ностью тока. Выведенная ими формула является основным уравне-
нием электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпири-
ческим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория
замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд не-
достаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно
описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в
теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933),
который впервые учел влияние строения двойного электрического
слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во мно-
гом определили основное направление развития электрохимической
науки и ее современное состояние.
Если электрохимический акт ограничивает скорость всего элект-
родного процесса, то наблюдающееся смещение потенциала под то-
ком называется часто либо перенапряжением замедленного разря-
да (замедленной ионизации), либо, особенно в последнее время,
перенапряжением переноса заряда. Однако сущность собственно
электрохимической стадии не сводится только к изменению валент-
ного состояния частиц (акты разряда и ионизации) или только к
переносу заряда через границу раздела электрод — электролит.
Приобретение (или потеря) частицей электрона приводит одновре-
менно к изменению ее физико-химического и энергетического со-
стояния. Так, например, в ходе реакции
Н3О+ + е~ = Надс + Н2О
приобретение электрона частицей НзО+ означает не только изме-
нение заряда от величины 21 = 1 до величины 2г=0, но и превраще-
ние гидратированного протона в адсорбированный электродом атом
водорода, т. е. разрыв связей между ионом водорода и раствори-
телем и создание связи между атомом водорода и металлом. При
восстановлении ионов Fe3+ до Fe2+
Fe3+x Н2О + е~~ — Fe2+z/ Н2О + (х —у) Н2О
происходит присоединение одного электрона (п=1), изменение за-
рядов ионов от Zi = 3 до z2=2 и перестройка гидратационных обо-
лочек, связанная с потерей (х — у) молекул воды. В случае вос-
становления ванадата до ванадила
VO^ + е~ + 4Н+ = VO2+ + 2Н2О
одновременно с получением электрона (п=1) изменяются число
346
Часть V. Неравновесные электродные процессы
атомов кислорода, входящих в состав иона (от трех до одного), ва-
лентность иона от «1 = 5 до «2=4 и его заряд от z=—1 до z= +2.
Здесь число электронов, участвующих в стадии разряда, не может
быть определено как разность эффективных зарядов частиц до и
после электрохимического акта, а отвечает разности валентностей
«1 И «2.
При осаждении металла из раствора его простой соли метал-
лический ион из аквакомплекса переходит в состояние адатома
(или адиона)
^aq 4" ге~ — Мадс + НгО
с последующим его вхождением в решетку металла.
Следует отметить, что электрохимическое выделение металлов
можно рассматривать не как реакцию разряда с переносом элект-
ронов из металла катода на металлический ион в растворе, а как
переход этого иона из одной фазы (раствора) в другую (металл)
с компенсацией его заряда свободными электронами металла
Мац" + ^[М] = ДО] + НгО
где е~[М] — электрон, находящийся в металлической фазе.
Таким образом, приобретение или потеря частицей заряда всег-
да сопровождаются перестройкой ее структуры и изменением ее
природы. Чем глубже эти изменения, тем больше должна быть энер-
гия активации и тем ниже скорость собственно электрохимической
стадии, т. е. тем вероятнее, что именно она определяет скорость
всего электродного процесса и обусловливает появление перена-
пряжения, которое в дальнейшем будет называться электрохимиче-
ским перенапряжением * т]э (или просто ц).
Теория электрохимического перенапряжения была разработана
применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем
распространена на другие электродные процессы. Основой этой
теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных хими-
ческих реакций. Количественные соотношения между величиной пе-
ренапряжения ц и плотностью тока j были получены при исполь-
зовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией ак-
тивации Ua и тепловым эффектом QP (или изобарным потенциалом
AG) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактов-
ка электродных процессов начала формироваться лишь сравнитель-
но недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпри-
нимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин
и др.). Основные исследования в этом направлении были выпол-
нены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др.
* Иногда для обозначения этого вида перенапряжения будут использовать-
ся и другие из наиболее часто употребляемых терминов: замедленный разряд
и замедленный перенос заряда.
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
347
17.2. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
Теория электрохимического перенапряжения относилась первона-
чально к тому случаю, когда можно было пренебречь тонкой струк-
турой двойного слоя и не учитывать распределения потенциала
между его плотной и диффузной частями. Это допущение оправды-
вается (с наибольшей полнотой — в области малых перенапряже-
ний), если выполнены следующие условия.
1. Раствор содержит либо достаточно высокую концентрацию
(^0,1 моль/л) частиц, участвующих в электрохимическом акте,
либо большой избыток постороннего поверхностно-инактивного
электролита при любой концентрации потенциалопределяющих его
частиц.
2. В растворе нет частиц, способных специфически адсорбиро-
ваться на электроде.
3. Потенциал электрода достаточно удален от нулевой точки.
Выполнение этих условий обеспечивает неизменность и малое
значение дзета-потенциала, с ролью которого поэтому можно не
считаться. Во многих практически важных случаях проведения
электрохимических процессов эти условия реализуются.
В первоначальном варианте теории электрохимического пере-
напряжения не учитывалась возможность различия между приро-
дой частиц, непосредственно участвующих в элементарном элект-
рохимическом акте, и природой частиц, представляющих собой ис-
ходные и конечные продукты электрохимической реакции. Пусть
акту разряда отвечает уравнение
Ох + n.-F — Red (17.1)
где Ох — частицы, находящиеся вблизи электрода и подвергающие-
ся восстановлению с присоединением щ-электронов, Red — частицы,
образующиеся непосредственно после переноса заряда. В общем
случае природа частиц Ох и Red может не совпадать с природой
частиц Ох0 и Red0, отвечающих общей электродной реакции
Ох0 + nF = Red0
так же как может не соблюдаться равенство п~гц. Например, при
катодном выделении водорода конечными продуктами Red0 явля-
ются молекулы водорода и п—Ч
2Н3О+ + 2е- = Н2 + 2Н2О
а в единичном электрохимическом акте образуется атом водорода,
адсорбированный электродом, и п,= 1
Н3о+ + е~ = Надс + Н2О
При выделении металла из комплексных электролитов состав
разряжающихся ионов (Ох) часто отличается от состава преобла-
дающих в растворе комплексных частиц Ох. Точно так же в резуль-
тате элементарного акта переноса заряда при процессах электро-
348
Часть V. Неравновесные электродные процессы
кристаллизации возникают адатомы, которые лишь затем образу-
ют компактный металл. Необходимо, однако, учитывать, что при
чисто электрохимическом перенапряжении, когда именно им обус-
ловлено все смещение потенциала от обратимого значения при про-
хождении тока, т. е. когда
— S =7]Э, (17.2)
все остальные стадии считаются обратимыми или практически об-
ратимыми. Обратимыми являются, следовательно, и стадия пере-
хода исходных веществ в состояние, предшествующее акту разряда,
и стадия превращения частиц, непосредственно получающихся
после электрохимического акта, в конечные продукты. Концентра-
цию частиц Ох и Red можно выразить поэтому через равновесные
концентрации исходных Ох0 и конечных Redo частиц при помощи
констант равновесия соответствующих реакций.
Скорость электрохимической реакции (17.1) в единицах плот-
-ч—
ности тока в прямом j и обратном j направлениях можно описать
общими кинетическими уравениями *:
J=nFk1cOx, (17.3)
У=лЛА2с₽еа, (17.4)
причем в отличие от обычных химических реакций константы ско-
рости ki и k2 в прямом и обратном направлениях являются функ-
циями потенциала электрода. В состоянии равновесия, т. е. при об-
ратимом потенциале системы ё
= = jot (17.5)
где /о — ток обмена; k°i и k°2 — частные значения констант скоро-
сти при 8. При смещении потенциала электрода в ту или иную
сторону от его равновесного значения до величины с?/ реакция
(17.1) будет протекать преимущественно в каком-либо одном на-
правлении со скоростью j (8j), определяемой уравнением
/(£/)= 7— 7= nF (Ju сОх — й2 с Red). (17.6)
Было предположено, что энергию активации электрохимических
реакций можно разложить на химическое и электрическое слагае-
мые. Первое из них отвечает тому случаю, когда скачок потенциа-
ла между металлом и раствором (£mil) равен нулю; его можно
обозначить через (/о. Второе слагаемое отвечает изменению энер-
гии активации вследствие создания электрического поля в двой-
ном слое за счет появления скачка потенциала £м|ь; это слагаемое
* Вероятно, правильнее было бы использовать активности, а не концентра-
ции, но мы будем следовать уже сложившейся традиции и оперировать концент-
рациями.
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
349
обозначают через Ue. Тогда уравнения (7.3) и (7.4) можно напи-
сать в виде
j = nF kt сОх ехр
FT
(17.7)
пЛ eRed ехр
У0 + Уе
FT /
(17.8)
Если возникший скачок потенциала gMiL отрицателен, то ско-
рость прямой (катодной) реакции должна расти, а скорость об-
ратной (анодной) реакции — снижаться пропорционально измене-
нию электрической слагаемой энергии активации *. Энергия элект-
рического поля nFgM|L распределяется между двумя частными ре-
акциями. Коэффициент распределения а, характеризующий долю
энергии двойного электрического слоя, действующего на прямую
реакцию, носит название коэффициента переноса. Предположив в
согласии с этим, что на прямую реакцию приходится доля энер-
гии а, а на обратную (1—а), можно вместо (17.7) и (17.8) напи-
сать:
л/7 ki сОх ехр
« nF g^ | L
FT
exp
(17.9)
j = nF k2 cRed exp
«) w/rgM|L
FT
(17.10)
Различие знаков вторых экспонент уравнений (17.9) и (17.10) свя-
зано с тем, что, как уже упоминалось, энергия поля ускоряет одну
из частных реакций и замедляет другую. Из (17.9) и (17.10) сле-
дует, что при £м|Ь<0 скорость прямого процесса будет расти, а
скорость обратного — падать. Если £м|ь=0, то величины / и j не
будут одинаковы; их разность
4 = (/~ - о
L гМ |L
должна отвечать скорости химической реакции при выбранных ус-
ловиях (концентрации Ох и Red, температура, давление и т. д.),
катализируемой материалом данного электрода. Величина
экспериментально неопределима, но ее можно связать со значени-
ем потенциала электрода в условной (например, в водородной)
шкале при помощи уравнения
£mil= #+const> (17.11)
где const зависит от природы электрода сравнения. Используя
* Здесь во внимание принимается лишь общий скачок потенциала между
металлом и раствором. Учет тонкой структуры двойного слоя, существенно влия-
ющей на кинетику электрохимической реакции, сделай в следующем разделе.
350
Часть V. Неравновесные электродные процессы
(17.11), можно (17.9) и (17.10) переписать в виде
-> „ , I \ I anFS i
nFkl COx eX₽ у - J exP
a nF S j \
ЯГ } ’
/ =
(17.12)
= nF k cOx exp
nFk'l cRed exP
(1 — a) nF &.
~RT
= nFkcReilexp
(1 — a) nF <8 j
~RT
(17.13)
откуда
j
j
j =
(->• f anF&t\ Г (1—a)n/r<g’;T’l]
nF [k cOx exp — ——J- I — k cRed exp ------—----12j| .
(17.14)
Если S, то /=y —/=0, или
-*4- + / a nF g \ Г (1 — a) nF S 1
j = j = nF k cQx exp -----—— J = nF k cRed exp -—-------I = Л>.
(17.15)
Так как =<F0-|—In—- — , то из (17.15) следует, что
zF cRed
, i_„ „ I anF g 0 \ *- . Г (1 — a) nF g 0 1
j0 = nFk cOj. c Red exp ( -—--I = nF kc Red exp ,
\ / L J
(17.16)
ИЛИ
Jo—nFkocOx cReJ ’ (17.17)
где kQ — константа скорости реакции (17.1), определяемая уравне-
нием
kQ = k ехр
a nF & о \
~ ЯГ )
= k ехр
(1 — a) nF о
ЯГ
Формулы (17.14) и (17.15) отвечают уравнениям Эрдей-Груза
и Фольмера, выведенным применительно к реакциям катодного
выделения водорода. В уравнении (17.17) ток обмена является
функцией концентраций частиц Ох и Red. Если сох=1 и CRe<j=l,
то частное значение тока обмена, отвечающее таким единичным
концентрациям, называется стандартным током обмена j°0. Оче-
видно, что
,• __ ;0 .1—а „а
Jo JoсОх cRed •
(17.18)
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
351
\ . Г К1 — а)пР-цэ
J = Jo ехр 1------------
Подстановка выражения для /0 из (17.15) в (17.12), (17.13) и
(17.14) дает соответственно
->• ( a nF т, ,
j = /о ехр —----—— ; (17.19)
\ /
(17.20)
(1-а)ЛР,э 11
RT J)
RT
*- ( / a nF \
j = j0 < ехр I-----—— \ — ехр
J
где пэ=<£]—<g — электрохимическое перенапряжение.
Из уравнений (17.14) и (17.21) вытекают следующие важные
частные случаи.
1. Потенциал электрода равен его равновесному значению, т. е.
<8j=&. Тогда /=0 и /=/, и
I anFg\ *- Г (1— a)nF S 1
nFfccOxexp(-----——\=пРкс^ ехр ----------—------- . (17.22)
\ А< / L t\L J
Решение (17.22) относительно дает уравнение Нернста для об-
ратимого электродного потенциала *:
v RT k
nF k
RT ,
+----In
nF
cOx
cRed
RT t „ RT cOx
—— In /( -|- -2- In ---------
nF nF cRed
RT ,
= & о -|- t- In
nF
cOx
CRed
(17.23)
2. Система лишь незначительно отклоняется от состояния рав-
новесия, перенапряжение невелико и отвечает неравенству nFx\<Z
<ZRT. В этом случае каждую экспоненту уравнения (17.21) мож-
но разложить в ряд и ограничиться лишь двумя первыми членами:
/ anFx] 1 a nF ц Г(1— a)nFv;l (1—a)nFi]
еХр (,~ FT /= 1 RT И еХР [ RT J= + RT
Тогда
“t *7 .nF
ji)->o 7 i Jo Ry. »
или
RT j
nF Jo
(17.24)
(17.25)
Уравнения (17.24) и (17.25) указывают на то, что в области малых
перенапряжений наблюдается линейная зависимость между т] и j.
* Здесь пренебрегаем различием между Ох и Red, с одной стороны, и Ох0
и Redo — с другой.
352
Часть V. Неравновесные электродные процессы
RT 1
Величина —является кинетическим аналогом сопротивления
в формуле Ома и называется поляризационным сопротивлением
при электрохимическом перенапряжении R3, т. е. поляризационным
сопротивлением стадии переноса заряда через двойной электриче-
ский слой:
/?9 =
RT 1
nF Jo
Значение R3 соответствует производной от перенапряжения по то-
ку при г]->0, т. е.
/ \ __ 1
\ <t7 /л->о nF /о Э’
Используя величину R3, можно вместо (17.25) написать
(17.28)
3. Система существенно отклоняется от равновесия и через нее
проходит значительный ток /. Если j^>j, т. е. протекает катодный
процесс, то вторым слагаемым в (17.14) можно пренебречь по срав-
нению с первым и определить j как функцию потенциала при по-
мощи уравнения (17.12):
(17.26)
(17.27)
-* -* I a nF S
JK = J = nF k сОх ехр —--------—-
\ А*
ИЛИ
RT . -> RT . RT ,
& —-----Z In nF k +-----— In сПу —-----—- In jK.
anF anF Ox anF JK
Из (17.21) при тех же условиях получается
-*• / a nF ц \
/к = j = /о ехр I — ——— 1 ,
(17.29)
ИЛИ
(17.30)
(17.31)
RT , КГ , ,
Ч =----г- In j0 —-— In jK.
anF anF
Если ввести обозначения
RT RT
2,3----lg/o=aK: —2,3------— = AK,
anF J K anF K
то уравнение (17.30) можно переписать в следующем виде:
т] = ак + bK lg J. (17.32)
Уравнение (17.32) известно как формула Тафеля (1905); вели-
чины ак и Ьк называются константами формулы Тафеля или тафе-
левскими постоянными.
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
353
К уравнению (17.32) можно прийти и из определения перена-
пряжения т]=<^/—<У, подставив вместо &j и $ их значения из
(17.29) и (17.23).
Для случая, когда /<gj, т. е. при протекании анодного процесса,
/ =—ja = —j и в уравнении (17.21) можно пренебречь первым сла-
гаемым:
[(1 —а) nF т) T
—-----БТ----- Ь (’7-33)
или
RT RT
1 = - —j----Г~=Г 1п /о + —j---Г—Г In /а. (17.34)
(1 — a) nF (1 — а) nF
При введении обозначений
рт RT
-2,3—-------lg;o = «a; 2,3—----------——=ЬЯ (17.35)
(1 — а) nF (1 — а) nF
уравнение (17.34) переходит в формулу Тафеля для анодного про-
цесса:
7] = да + />а 1g у. (17.36)
17.3. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ,
УЧИТЫВАЮЩАЯ СТРУКТУРУ ДВОЙНОГО СЛОЯ
В кинетике протекания стадии переноса заряда, замедленность ко-
торой представляет собой непосредственную причину возникнове-
ния электрохимического перенапряжения, особую роль должно
играть строение двойного электрического слоя на границе раздела
двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процес-
са — транспортировка частиц и гомогенное химическое превраще-
ние — протекают хотя и вблизи границы раздела электрод —
электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно
электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распре-
деление потенциала в двойном слое и положение реагирующих ча-
стиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость
электрохимического акта, и на величину электрохимического пере-
напряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее ко-
личественное оформление на основе некоторых предположений.
Первое из них сводится к тому, что реально существующий двой-
ной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна.
Согласно второму предположению в электрохимическом акте
участвуют лишь частицы, находящиеся в плотной части двойного
электрического слоя, т. е. непосредственно у поверхности электро-
да. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их
концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине
раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала
ф2 в диффузной части двойного слоя.
12 Л. И. Антропов
354
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Фрумкин подчеркнул, что потенциал в точке, где происходит
перенос заряда, названный им ^-потенциалом, не обязательно сов-
падает с ^-потенциалом, он может быть различным для разных ио-
нов. Сейчас обычно принимается, что фгпотенциал приблизитель-
но равен потенциалу внешней плоскости Гельмгольца по модели
Грема, т. е- величине ф0, или, как его чаще называют, ф2. Это, ве-
роятно, справедливо для поверхностно-инактивных частиц. Для
специфически адсорбирующихся веществ, находящихся во внутрен-
ней плоскости Гельмгольца, более обоснованным кажется отож-
дествление фгпотенциала с потенциалом этой плоскости ф!п или,
как его чаще обозначают, В связи с этим представляется целе-
сообразным в дальнейшем изложении сохранить обозначение,
предложенное Фрумкиным, т. е. ipi, что совсем не обязательно
совпадает с потенциалом внутренней плоскости Гельмгольца
Ниже приводится один из вариантов вывода формулы Фрумки-
на для электрохимического перенапряжения. Пусть суммарная
электродная реакция описывается уравнением (17.1)
Ох + nF = Red
причем заряд частиц Ох равен Zi, частиц Red — z2; n=z\—z2. Для
упрощения можно предположить, что все п зарядов переносятся
в одйом элементарном электрохимическом акте, т. е. п, = п. Про-
текание реакции (17.1) во времени целесообразно разбить на ряд
этапов, отличающихся природой присутствующих в системе частиц
и их расположением относительно границы раздела электрод —
электролит (рис. 17.1). Каждому этапу отвечает собственное зна-
чение термодинамического потенциала системы (17.1).
1. Реакция (17.1) еще не началась. В системе присутствуют ча-
стицы Ох в растворе (за пределами двойного слоя) и п электронов
в металле (рис. 17, а). Если потенциал металла отнести к точке,
находящейся в глубине раствора, где он условно принят за нуль,
то стандартный термодинамический потенциал рассматриваемой
системы в этом состоянии G°i равен
GI = Нох + Я!1™- — nFSn I L (17.37)
Частицы Ох имеют заряд Zi, но так как электрический потенциал
в месте их нахождения отсутствует, то в (17.37) фигурирует лишь
их химический потенциал p,Lox в растворе. Энергия электронов в
металле характеризуется суммой их химического потенциала
Пр.ме- и электрического слагаемого пГ§м|ь, где §м|ь — гальвани-
потенциал металл — раствор.
2. Частицы Ох, пройдя падение потенциала фь размещаются в
плотной части двойного слоя; реакция еще не произошла, п элект-
ронов по-прежнему находятся в металле. Изобарно-изотермический
потенциал второго этапа (рис. 17.1, б) О°ц определяется поэтому
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
355
-следующим уравнением:
Gn = ^Ох + г1 + П’^~ ~~ nFZb\ I L >
(17.38)
где индекс Ln отвечает плотной части двойного слоя в растворе.
3. Образуется активированный комплекс. Стандартный изобар-
но-изотермический потенциал этого переходного состояния равен
некоторой величине G0*:
Рис. 17.1. Последовательные этапы протекания реакции
Ox + ze_ = Red
4. Частицы Ох, присоединив п электронов, превратились в ча-
стицы Red, находящиеся в плотной части двойного слоя (рис. 17.1,
е). В соответствии с этим стандартный изобарно-изотермический
потенциал G°iv определяется уравнением
^V^R'e'd + ^l- (1740)
5. Частицы Red вышли за пределы двойного слоя (рис. 17.1, г).
Стандартный изобарно-изотермический потенциал G°v равен хи-
мическому потенциалу этих частиц:
AG°v = ^ed- - <17-41)
12*
356
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Далее для описания кинетики редокси-процесса используется
теория абсолютных скоростей химических реакций. В применении
к электрохимическим процессам скорость реакции в прямом на-
правлении записывается как
-* кГ ( ДО0 \
7 = XnF ~ С°* еХР \ ~ ~~RT~/ ’ (17'42)
а в обратном
ч - кГ / д О0 \
J = хлЛ——cRed expl —- I , (17.43)
/4 \ /\ 1 /
где х — трансмиссионный коэффициент, определяющий вероятность
протекания процесса; обычно он принимается равным единице;
к — константа Больцмана; h — постоянная Планка; AGo и AG0—
стандартные энергии активации процессов протекания реакции
(17.1) в прямом и обратном направлениях соответственно. Величи-
на AGo определяется как разность энергий в переходном и исход-
ном (первом) состояниях:
. дО0 = О° —G®, (17.44)
a AG0 — как разность энергий в переходном и конечном (пятом)
состояниях:
ДО0=О®-О®у. (17.45)
Величину AG®, пока рассчитать не удается, поэтому для нахожде-
ния величин AG0 и AG0 делаются более или менее правдоподобные
предположения. Так, поскольку изобарно-изотермический потенци-
ал в общем случае равен сумме электрохимических потенциалов
всех частиц с соответствующими стехиометрическими коэффици-
ентами
O0 = 2v‘-W’ (17.46)
то его можно разложить на химическое и электрическое слагае-
мые:
Gq= 2 V‘ v‘ zi Рём I L =<7x + G® • (17.47)
Аналогично и энергию активации можно представить как сумму
химической и электрической энергий, т. е. в виде
ДGO = ДО® + ДО® ; (17.48)
ДО0 = ДО° 4- ДО® . (17.49)
Подобные уравнения справедливы для всех величин, характеризую-
щих различные этапы протекания реакции (17.1):
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
357
o? = o«x + o?9 = oi0x + <-«^mil); (17.50)
°П = G иX + G?1 Э = GiIX + *1 , I?; (17-51)
g?ii=g“=g*x+g;°3^ (17-52>
GIV = G°V X + G?V э = G1V х + ^2 A|1J (17.53)
GV = Gk+C=GL (17-54)
Уравнение (17.44) можно теперь на основании (17.48) и (17.50)
переписать в следующем виде:
AG0=G°-G0 = 4Gx° + Gf3-G°9) (17.55)
или, добавив и отняв 6°цэ, в виде
ДО0 = AG° + Of э - О?, э + (О?! э - О°9) . (17.56)
Можно предположить (как это делают Парсонс и Далахей), что
разность электрических слагаемых изобарно-изотермических
потенциалов в переходном и втором состояниях представляет со-
бой некоторую долю а (0^а^1) от разности электрических сла-
гаемых изобарно-изотермических потенциалов в четвертом и вто-
ром состояниях:
G°3-GL = «(GIV3-GL) • (17-57)
Сочетание (17.56) и (17.57) дает
Д О0 = Д5° + a (G°V3 - G°[3) + (G°, э - G?3) , (17.58)
или, после подстановки значений электрических слагаемых изобар-
но-изотермических потенциалов из (17.50), (17.51) и (17.53),
Дб0 = д<5° + a (z2 Ali — zt A|i + nFgKl L) + (гг F^ — nFgn । L +
+ zFOm\ L>= AGX + а 1l.~ (ал— *i) All. (17.59)
Подобные же рассуждения, примененные к величине AGo, при-
водят к
Дб0 = ДО° — (1 — а) nFgn । L — (ал — Z]) A|i. (17.60)
Уравнения (17.42) и (17.43) можно теперь переписать с учетом
(17.59) и (17.60) в следующем* виде:
-* кГ /= хлА — сОх ехР ДОХ алА£М|Ь (ап—г1)А|1 ; (17.61)
[ RT RT г RT J
- kT AGx (1-а)лА^ми (an-z^F^
j = xnF ~ cRed exP [ ~ —RT~ +--RT + W
(17.62)
358
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Если учесть, что обычно х=1, и связать гальвани-потенциал gM|L
с потенциалом электрода <S в условной, например водородной, шка-
ле gM|L=«S’ + const, то вместо (17.61) и (17.62) можно написать
-7 k7 I anFS azFS (an — zj) /•% |
j = nF ~~h c0x exP} — рт — ~ ЯГ- + RT ’ ’
(17.63)
T к 7 AG° (1 — a)nFS (1— a)nFg
J ~ nF cRed exp — + RT ~ RT
(an — zi)f^i
RT
(17.64)
или, если все величины, не зависящие от потенциала и концентра-
—ч—
ции, объединить в константы k и k'.
-* „ ► Г a nF S (an — zfi Fi/i 4
7 = nFkcQK exp^ —----— + “-----------------]: (17.65)
(17.66)
(17.67)
- k cRed ехР
V *- Г п(1 — a) FS (an — zi)F<fo
nF k cRe4 exp ------—------- +------—------
Результативный ток, протекающий через электрод при данном
потенциале <S, определяется уравнением
<- Г (an — z\)Fij\ 1 (-* I a nF S \
J = j - j = ”F exp ---—-------J I* cOx exp — —— j -
(I — a} nF g
RT
Это уравнение отличается от соответствующего уравнения (17.14),
полученного без учета строения двойного электрического слоя, при-
сутствием фактора ехр a—- —-j .Если ф1 = 0 или ап—Zi=0,
то уравнение (17.67) переходит в уравнение (17.14).
Из (17.67), подставляя вместо <S сумму б?р-|-т], можно получить
. Т Т Р Г (an— zO/^h 4Н- ( anFSp\
J = J- J = nF exp ----—-------j \k cOx exp ---—----j X
/ a nF -q \ <- Г (1— a)nFSv~\ Г (1—а)пРч\ 4)
X exp —-------- — k cD„,, exp -----------1 exp ------------- 1 ,
\ RT / M l RT J L RT J)
или
. X x Г (an —zj) F<pi 1 ( (
J~ J = A>exp ------—----- {exp (
L RJ J I \
a nFf\ \
~ RT j
— exp
(1 — a) nFft 1|
RT ]| ’
(17.68)
Уравнения (17.67) и (17.68) в определенных областях значений
величин S и т] дают формулы, совпадающие по виду либо с урав-
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
359
нением Нернста или г] = 0), либо с законом Ома
<<f 1 или . Здесь будет рассмотрен третий случай, когда
реакция (17.1) протекает преимущественно в каком-то одном на-
правлении. Если на электроде совершается процесс восстановле-
-> Г (an — zx)F^\ "I / a nF ц
A j = Jo exp |--------—-----— | exp - - —
RT
или, после логарифмирования,
(ал—zi)/7'^ otnFi]
In jK = jo + " — RT
Решение (17.70) относительно перенапряжения ц
уравнению
(17.69)
(17.70)
приводит к
(17.71)
, (ал —RT t .
1 =------ In л +--------------—-----тг In JK •
a nF a a nF
Ток обмена, согласно (17.18), является функцией концентраций
участников электродной реакции
Jo ~ /0 ‘"Ox ‘•Red ’
и, следовательно,
RT , ,0 RT 1 —a
1 — ₽ n 7'o + p
a nF nF a
(an —2-0Ф1 _
a
, RT ,
Inc°x+-^“lnCRed
RT ,
---- In JK.
a nF
(17.72)
При a = 0,5 и z = Zi = l уравнение (17.72) упрощаемся до
RT RT RT RT
1 = 2 -^lnj° + —— IncOx-—fncRed + фх —2 ——ln/K. (17.73)
и отвечает формуле, выведенной Фрумкиным применительно к про-
цессу катодного выделения водорода. Из формулы Фрумкина вы-
текает, что перенапряжение зависит не только от концентрации не-
посредственных участников электродной реакции, но и от природы
и содержания любых веществ, в первую очередь поверхностно-ак-
тивных, способных изменить величину ^-потенциала. В частном
случае (ф1 = 0) она превращается в формулу Эрдей-Груза и Фоль-
мера.
360
Часть V. Неравновесные электродные процессы
17.4. ПРИЛОЖЕНИЕ ОБЩИХ УРАВНЕНИЙ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
К НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫМ ЭЛЕКТРОДНЫМ РЕАКЦИЯМ
Уравнение (17.67) и его частный случай — уравнение (17.14) бы-
ли выведены применительно к реакции (17.1)
Ох + nF — Red
в предположении, что оба ее участника заряжены и присутствуют
в электролите в растворенном состоянии. Естественно, что уравне-
ние (17.67) может быть применено непосредственно без каких бы
то ни было изменений ко всем реакциям ионной перезарядки, т. е.
к таким реакциям, как
Fe3 + 4- = Fe2+
Fe(CN)|“ +e~ = Fe(CN)£-
и т. д. Например, для случая восстановления ионов Fe3+ до Fe2+
его можно написать в виде
• "7 *7 „ Г (а ~
a F <S
RT
]-- J
*- Г (1— a)FS 1)
- k с 2+ ехр ----—------ , (17.74)
1 с L JJ
поскольку сох== сРез+ ’ CRed=cFe2+, п—1 и Zt = 3. При разряде ио-
нов металла на ртутном электроде с образованием соответствую-
щей амальгамы cox=cMz+, a CRed=CM(Hg), где CM(Hg) — концентра-
ция металла в амальгаме. Электрохимическое перенапряжение при
выделении натрия на амальгаме натрия
Na+ + е- + Hg = Na (Hg)
будет описываться уравнением
- - г (а _ 1)
j = J - J = F exp --------—-----j I* cNa+ exp
*- Г (1 —a)F$
— fecNa(Hg)eXP I RT
(17.75)
aFS
RT
(17.76)
Если выделение металла совершается на твердом катоде, то в
результате разряда ионов образуются первоначально адатомы ме-
талла (или его адионы), которые лишь на следующей стадии пере-
ходят в решетку твердого металла. В этом случае сох= смг + ’ а
cRed= сма, где сма~ концентрация адатомов металла. Если по-
верхностная концентрация адатомов очень мала, то всю поверх-
ность катода можно считать активной и уравнение (17.67) может
быть написано в его обычном виде. Так, например, электрохимиче-
ское перенапряжение при выделении цинка на цинковом электроде
Zn2+ + — Zna^c = [Zn]
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
361
описывается уравнением
-* *- Г (2а — 1 [-> / 2аЛ<Г '
j = j — j = 2? ехр ---------- < k с о, ехр —---—----
L RT J k Zn2+ \ RT
— kcZn ехр
апс
2(1 -a)f g
RT
(17.77)
Если продукты восстановления (или окисления) адсорбируются
на электроде, экранируя заметную часть его поверхности 0, кото-
рой уже нельзя пренебречь, то уравнение (17.67) должно быть мо-
дифицировано в соответствии с кинетическими особенностями, от-
личающими данную электродную реакцию. Этот случай целесооб-
разно рассмотреть на примере реакции катодного выделения водо-
рода из кислых и щелочных сред:
Н3О+ 4- е — Надс + Н2О
HjO — е~ Надс +ТОН-
(17.78)
(17.79)
В результате электрохимического акта образуется адсорбирован-
ный катодом атомарный водород. При заданной плотности тока до-
ля поверхности электрода, занятая атомами водорода, составляет
некоторую величину 0'н. Если поляризация электрода обусловлена
только замедленностью электрохимической стадии, то все осталь-
ные стадии, в том числе и удаление адсорбированного водорода,
совершаются с несравненно большими скоростями, чем перенос за-
ряда, и, следовательно, заполнение при данном токе должно быть
равно (или почти равно) заполнению 0н в отсутствие результатив-
ного тока, т. е. при равновесном потенциале водородного электро-
да: 0'н = 0н. Степень заполнения поверхности электрода адсорби-
рованным атомарным водородом в условиях его катодного выделе-
ния определяется в первую очередь природой металла и для дан-
ного металла зависит от потенциала электрода. Она ничтожно ма-
ла (0 = 0) на Hg, Pb, Cd и на других «мягких» или ртутеподобных
металлах. В согласии с этим выделение водорода по реакциям
(17.78) и (17.79) может происходить несколькими путями и, соот-
ветственно, описываться различными кинетическими уравнениями.
Если разряд ионов водорода совершается лишь на доле поверх-
ности (1—0н), свободной от адсорбированных атомов водорода,
то скорость его выделения для мягких металлов (0н~0) из кислых
сред (n= l,zi = l) будет подчиняться уравнению
[---—----j Сщо+ ехр (
а из щелочных (n=l, Zi=0) — уравнению
J = F ехр сН20 ехр (
a FS \ - „ I (1 —а)Л$1)
------ — k с 0 н ех р -------- J .
RT I ОН Н q RT J|
(17.81)
362
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Для «жестких» металлов (Он сравнима с единицей), соответст-
венно,
Г (а —1) F ф] 1 (* , , / a F S \
j = F ехр L--RT-----J Г Сн3о+ (• - 0н) ехр [ ——-
- f (l -a)F^ Д
-йсН2о0Нехр[—-------—----(17.82)
/ а /'4'1 \ (“* I aFS \
J= Лехр^ Д^Сн^оС1-6н)ехР^~~7?г
— kc _ 0Нехр I (1 ~(Х-Г —11 . (17.83)
он н j RT JJ
Механизм выделения водорода, описываемый уравнениями
(17.80) — (17.83), часто называется механизмом Фольмера—
Фрумкина.
При разряде на занятой поверхности, т. е. по реакциям
НзО+ + Наяс + ей=Н2+Н2Э (17.84)
(кислые среды) и
Н2о + Надс + = Н2 + ОН- (17.85)
(щелочные среды), для «мягких» металлов (0н=О) в кислых сре-
дах
J = Лехр
' (a — 1) ftyi
RT
Kkc + 0Hexp
risU
a F %
RT
- Г (1— a)F&
— k cH1o ехР L
(17.86)
а в щелочных средах
J — F ехр
/ а \ (-* „ I
1“Я7^/Г сн2о9нехР^
aF% \ - Г (1 — a)F^ 1
—------- — k сн с _ ехр ------—~}
RT / н» ОН Н [ RT f
(17.87)
В случае «жестких» металлов (0н>0) в кислых средах
/= F ехр
' (а — 1)^41
RT
aFS \
~ RT J
Г(1— а)/7»])
~ k сн2 сн2о(* - вн+) ехР [----JJ
а в щелочных средах
I а ^41 \ (-* / aFS
Jt= F ехр J Г Сн»°6 нехр ' кт
Г 2 Г(1-а)Г» 1
~ k сн2 сон- (’ “ М ехР [------] •
(17.88)
(17.89)
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
363
Такой механизм, т. е. разряд на адсорбционных атомах водоро-
да, часто называется механизмом Гейровского — Гориучи.
17.5. СТАДИЙНОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АКТА
До сих пор предполагалось, что электрохимический акт совершает-
ся сразу, т. е. что все п электронов, участвующих в нем, переносят-
ся одновременно. Это справедливо лишь в том случае, когда в ре-
акции участвует один электрон П—\. Если п=2, то возможны два
варианта — либо одновременный переход обоих электронов, либо
двухступенчатый электрохимический акт, на каждой стадии кото-
рого совершается переход одного электрона. При п>2 возникает
еще большее число возможных вариантов. Так, если п=3, то пере-
ход могут совершать сразу все три электрона, что представляется,
однако, маловероятным. Более вероятны последовательные одно-
электронные переходы, т. е. трехстадийный процесс. Торможение
на каждой из таких электрохимических стадий может быть раз-
личным и одна из них — наиболее замедленная — будет ограничи-
вать скорость всей электродной реакции.
Самым простым из последовательно протекающих электрохими-
ческих процессов является двухстадийный акт, когда п=2, и элект-
родная реакция слагается из двух независимых одноэлектродных
переходов:
Ох+е-=М (17.90)
M + e~ = Red (17.91)
где М — некоторый промежуточный продукт. Хотя только одна из
этих стадий лимитирующая, однако в условиях стационарности все
превращения должны протекать с одинаковой скоростью и поэто-
му общий ток определяется выражением
j=njj , (17.92)
где j'i — ток, отвечающий лимитирующей стадии. В данном случае
Для каждой из двух стадий можно написать соответствующее
кинетическое уравнение:
= Ja = |ехр
па Гц \ см Г (1 — аа)Рт\
RT ) «м еХР L RT
j • -ь I С[Л
т=л = 7о( —ехр
\ Г (1 ~ 11
------ — ехр ------------- ?
кт ) L JJ
где индекс «а» отвечает уравнению (17.90) — первой стадии элект-
родной реакции, а индекс «Ь» — уравнению (17.91) — второй ста-
дии электродной реакции; с'м — концентрация промежуточного
продукта при перенапряжении тр Совместное решение этих двух
364
Часть V. Неравновесные электродные процессы
уравнений с исключением отношения с'м/см приводит к следующе-
му выражению:
Г (аа + (lb) Ft] "|
ехр-------------
„ L________RT J
7 1 Г(1-аот
7exp I—
— аа~ а»)Fy 1
RT_____[
/ аь^\
A RT J
(17.93)
Из (17.93) следует, что при т)<СО (катодная поляризация)
= ехр
a при т)»0 (анодная поляризация)
„ ,b Г (1 —ab)Fi\
j=2joftexp[V RT’
(17.94)
(17.95)
Следует подчеркнуть, что для одной и той же суммарной элект-
родной реакции число одновременно переходящих электронов, по-
рядок их перехода, а также торможение на каждой из стадий мо-
гут изменяться при изменении условий электролиза и прежде всего
перенапряжения (плотности тока). Так, например, по данным
В. В. Лосева и сотр., анодное растворение меди в области малых
поляризаций совершается как двухстадийная электрохимическая
реакция с потерей одного электрона на каждой из стадий:
[Си] — Си+ +
Си+ = Си2+ +
причем замедленным является отрыв второго электрона. При пере-
ходе к высоким анодным поляризациям растворение меди протека-
ет уже в одну стадию с одновременной потерей двух электронов.
17.6. ОСНОВНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТАДИИ
17.6.1. Ток обмена и коэффициент переноса
Анализ кинетических уравнений, описывающих электрохимическое
перенапряжение, показывает, что наиболее важными его характе-
ристиками следует считать ток обмена /0 и коэффициент перено-
са а. При одном и том же отклонений потенциала электрода от рав-
новесного значения скорость реакции (результативная плотность
тока) будет тем больше, чем выше ток обмена. Последний, в свою
очередь, зависит от природы электрохимической реакции, материа-
ла электрода и состава раствора. Коэффициент переноса характе-
ризует степень влияния электрического поля электрода на энергию
активации электрохимической стадии и определяет также симмет-
лава 17. Электрохимическое перенапряжение 365
рию катодного и анодного процессов. Для данной электрохимиче-
ской реакции коэффициент переноса сравнительно мало изменяет-
ся при переходе от одного электродного материала к другому, ча-
ще всего величина а близка к 0,5.
Величины /о и а для одностадийного электрохимического акта
можно найти графически (рис. 17.2), откладывая т] против 1g/ в
той области перенапряжений (anFt]^>RT), где оправдывается либо
-5 -ч -J -Z -1 Oigj
Рис. 17.2. Определение тафелев-
.ских констант а и b из полулога-
рифмической зависимости перена-
пряжения т] от плотности тока /
при г]<С0 или при т]»0 и <pi = 0
Рис. 17.3. Определе-
ние тока обмена /0 и
коэффициента пере-
носа а по уравнению
(17.98);
А — In
катодная поляризация), либо
уравнение (17.30) (значительная
уравнение (17.35) (значительная анодная поляризация). Наклон b
прямой т) — 1g/ на рис. 17.2 равен 2,3—— и, следовательно,
а — 2,3
RT
nFb
(17.96)
Ток обмена /0 может быть определен по величине перенапряжения
7] = а при 1g/=0, т. е. при единичной плотности тока:
aanF
у0 = 1) = ly-a/b. (17.97)
Поскольку уравнения (17.30) и (17.35) теряют смысл при ма-
лых плотностях тока, целесообразно использовать более общее вы-
ражение (17.21), переписав его в следующем виде:
= In /о —
апЛт]
RT
(17.98)
Если данные опыта (со знаком минус для цк и /а и знаком плюс
366
Часть V. Неравновесные электродные процессы
для т]а и /к). представить в координатах _____________[_________ J
П. ( nF'r‘ \ I
1 — ехр ---- 1
\ RT } '
(рис. 17.3), то наклон прямой будет равен anF/(RT), что позволяет
определить коэффициент переноса а; ордината точки, где г) = 0, бу-
дет отвечать 1п /0. В случае двухстадийного электрохимического ак-
та коэффициенты переноса аа и аь и токи обмена ]а0 и jb0 могут
быть найдены по предельным уравнениям (17.94) и (17.95), пе-
реписанным в следующем виде:
RT RT
---— 1п?у“------------In у; (17.99)
ааГ ааг
RT , RT
--------In 2у? + -----— In у.
(l-a^F 70 (l-ab)F
(17.100)
Графическое построение данных опыта в координатах т] — In j для
катодной и анодной поляризации позволяет определить аа и аь из
наклонов прямых, а токи обмена jao и /*0 — по значению катодного
и анодного перенапряжения при /=1 А/см2.
Если известна зависимость тока обмена от концентрации участ-
ников электродной реакции, то коэффициент переноса легко опре-
делить, воспользовавшись уравнением (17.18):
Jo — Jo <-Ох ‘'Red
после его логарифмирования
In у0 = In f0 + (1 — a) In Cox + a In cRej.
Наклон прямой In /о— Incox при постоянной Cned равен 1 —a?
d In /о \
---------- == 1 — a,
ln cOx /CRed
(17.101)
а наклон прямой In Jo — In спеа при неизменной сох отвечает a:
(17.102)
Зависимость токов обмена от активности участников электродной
реакции была рассмотрена впервые Есиным (1940).
Все эти варианты нахождения главных кинетических характе-
ристик электрохимического акта приводят к правильным результа-
там лишь в том случае, когда можно пренебречь величиной фг-по-
тенциала и ее изменением с перенапряжением, т. е. при соблюдении
условий, сформулированных в начале данной главы (см. с. 000).
Если эти условия не соблюдаются, то электрохимическое пере-
напряжение описывается уравнением (17.67):
j = j —
j = nF ехр
(an — /ЛР1
RT
йсОхехР
ar.Fg \
RT /
'лава 17. Электрохимическое перенапряжение
Зв)!
Г(1 — a) nF g
~ ^Red ех₽ I --------
или уравнением (17.68):
. -г . Г (ап — гД/Ъ ] (
J = J — J = Jo ехр -—----- ехр
L К* J v
апРтД Г(1—а) nFr, 11
~ RT / еХР [ J ) ‘1
Б этом случае построение тафелевских зависимостей или зависи-
мости типа (17.98) будет давать лишь кажущееся значение коэф-
фициента переноса, так как т] является функцией фгпотенциала.
Для определения истинного значения а можно использовать урав-
нение (17.68), переписав его в виде
f azFt^ — т;)
= Joexp[----------
(17.103)
или после логарифмирования
anF
RT
(Ф1 — Ti)-
(17.104)
Если построить зависимость левой части уравнения (17.104) от
(ф2 — п) или (4'2— ^), то наклон получающейся прямой будет
равен anFjRT, что позволит определить а. В катодной области
уравнение (17.103) упрощается до
(ZlFdq \ Г ап^
-^7-)=7оехр[—
(Ф1 —’ll j.
(17.105)
а в анодной — до
у ехр
— ПТ))'
RT
Jo ехр
anF
RT
(11 —<)]•
(17.106)
Оба эти уравнения также дают возможность определить истинное
значение коэффициента переноса. Такой метод построения поляри-
зационных кривых и определения величин а и /0 был предложен
Делахеем_с сотр. и проверен на ряде электрохимических реакций.
Метод предполагает, что величину ф] можно рассчитать на основе
теории двойного электрического слоя с использованием данных, от-
носящихся к равновесным условиям. Допускается, что прохожде-
ние тока не изменяет существенно структуру двойного слоя. Это
допущение оправдывается, по мнению Делахея, с достаточно
хорошим приближением вплоть до весьма высоких плотностей
тока.
668
Часть V. Неравновесные электродные процесс!
(17.107)'
I «> =vi-
cf,T,p. Ф
17.6.2. Порядок электрохимических реакций I
и стехиометрические числа
Двумя другими важными характеристиками электрохимических
реакций являются их порядок и стехиометрическое число. Порядок
электрохимической реакции v имеет здесь тот же физический смысл,
что и в учении о кинетике химических реакций, хотя в этом слу-
чае v, кроме обычных параметров — давления и температуры, мо-
жет быть функцией потенциала электрода. Порядок электрохими-
ческой реакции по отношению к какому-либо виду частиц V/ можно
найти на основании изучения зависимости плотности тока от кон-
центрации частиц данного вида при условии постоянства концент-
рации всех остальных видов частиц, а также температуры, давле-
ния и потенциала электрода:
dinJ
д In С;
Уравнение (17.107) непосредственно следует из общих кинетиче-
ских уравнений, дифференцирование которых по концентрации дан-
ного вида частиц дает соответственно порядок катодной или анод-
ной реакции по отношению к этому виду частиц. При этом для
нахождения порядка катодной реакции необходимо располагать ки-
нетическими данными в той области потенциалов, в которой можно
пренебречь скоростью обратной реакции, т. е. при цСО; для нахож-
дения порядка анодной реакции — соответственно данными в той
области потенциалов, где можно пренебречь скоростью прямой ре-
акции, т. е. при т]^>0.
Использование порядка электрохимической реакции для реше-
ния одной из основных задач электрохимической кинетики — уста-
новления пути, по которому протекает данная реакция,— можно
проиллюстрировать на примере восстановления иода до иодид-ио-
нов. В растворе, содержащем ионы иода I- и молекулы Ь, образу-
ются комплексные анионы 1~з, которые подвергаются восстановле-
нию по брутто-уравнению
1^4-2е-=31- (17.108)
Если бы реакция протекала в соответствии с (17.108), то кинетиче-
ское уравнение имело бы следующий вид:
(-* [ a2l g \ <- Г(1—a)2/7g,'l'|
J= 2F \kc. —ехр —----—---- — kc{- ехр ---—----- . (17.109)
I з \ RT / 1 з L RT J)
Порядок катодной реакции в этом случае был бы по частицам
In / \ _ _
е1а, Р, Г Vl3(K) ’
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
369
по ионам иода I-
/ д In j \
/--------------------— = v _ =0,
у dlnCj— fj- g,p,T 1 <к>
по молекулам 12
/ д In j \ _ _
dlncj - vb(K) -~u-
Соответственно для анодной реакции
v,—, ,=0, v _ =3, v, =0.
I3 (a) I (a) Ma)
Эксперименты показывают, однако, что порядок катодной реакции
составляет
Vl^K) ==~’ VI_(K)=~ 2 ’ Vh(K) =°>
а анодной
Vl?(a) = °> V!-(a) = ’’ Vb(a> = °‘
Схема протекания реакции восстановления иода до иодида, удов-
летворяющая экспериментально найденным порядкам реакции, мо-
жет быть записана в виде следующих стадий:
I- = 12 + г- (1>
I2 = I + I (2у
2(1+е-=1-) (3)
из которых замедленной является стадия 3. Ей отвечает кинетиче-
ское уравнение
f -* / aF& \ *- [(1 — a)f <S 1 1
j=F\ йз^ехр м3с ехр -------—---- .
I \ 'х-* / 1 L J /
Однако по уравнению стадии 2
с2
К2= —1- И C(=^2Cl )’/2 ,
X* Г
1 2
а по уравнению стадии 1
и, следовательно,
370
Часть V. Неравновесные электродные процессы
откуда
(1/? 1/2 _</2 I <tFg 1 *- Г(1—a) Fg 1)
j=2F йз(^1^2)V fj-c.l7 ехр( ——й3с ехр 1---------------—------ ,
I з 1 \ к* / 1 L д* н
(17.110)
что согласуется с опытными данными. Это совпадение нельзя, од-
нако, считать однозначным доказательством справедливости пред-
ложенного механизма восстановления. Его можно получить и для
иного механизма, если допустить заметную адсорбцию участников
электродной реакции.- Вообще, установление механизма электрод-
ной реакции на основе ее порядка может дать надежные результа-
ты лишь для наиболее простых электродных процессов.
Стехиометрическое число v, по Гориучи (1948), предложившему
это понятие, показывает, сколько раз должен совершиться элемен-
тарный акт, определяющий скорость суммарной электродной реак-
ции для того, чтобы образовался ее конечный продукт. Таким об-
разом, если общий заряд, переносимый в ходе электродной реак-
ции, равен п, то за один элементарный акт, отвечающий данной
замедленной стадии, будет перенесен заряд, равный величине n/v.
При малых отклонениях от равновесия для любой стадии, прямое
и обратное течение которой связано с экспоненциальным множите-
лем, содержащим энергию активации, справедливо уравнение ти-
па (17.24):
•_ t nFr‘
} '° пт ’
В том случае, если стехиометрическое число равно v, уравнение
(17.24) должно быть переписано в следующем виде:
п Ft\
J = “У о v "яГ
или после решения относительно v
nF v, . nF ! д-г\ \
v==“7'° RT j =~]o рг I, dj
(17.111)
(17.112)
Для определения стехиометрического числа по уравнению (17.112)
необходимо проводить измерения перенапряжения вблизи равно-
весного потенциала данной реакции. Стехиометрическое число, как
это было показано Парсонсом (1955), можно найти также, исполь-
зовав уравнение
Д _ h (-L _ J_
v ° \ *а bK
(17.113)
где *о = 2,з
RT
F
a ba и bK — наклоны тафелевских прямых для
анодного и катодного направлений течения реакции.
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение 37t
17.7. ПРИРОДА ЭЛЕМЕНТАРНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АКТА
Приведенные выше рассуждения и уравнения дают известную ка-
чественную характеристику электрохимического перенапряжения,
т. е. перенапряжения, вызванного замедленностью переноса заряда,
но не раскрывают природу этого процесса, часто называемого эле-
ментарным электрохимическим актом.
Первая теория элементарного акта, как уже отмечалось, была предложена
Герни (1931), использовавшим существовавший тогда аппарат квантовой меха-
ники. Герни рассматривал перенос заряда как туннелирование электрона из
металла в раствор (на соответствующий акцептор) при одинаковых уровнях
энергии начального / и конечного f состояний (резонансный переход). Резонанс-
ный переход оказывается возможным благодаря тому, что колебания молекул
сольватной (гидратной) оболочки связаны с энергетическими изменениями, в хо-
де которых энергетический уровень электрона в растворе может стать одинако-
вым с его энергией в металле на уровне Ферми. В теории Герни учитываются
лишь колебания в направлении, нормальном к поверхности электрода, в ней не
учитывается структура двойного электрического слоя и роль взаимодействия
участников электрохимической реакции с электродом. Предполагается, что элект-
рон туннелирует в раствор на расстояние, превышающее толщину двойного слоя.
Основные положения теории Герни восприняты современной квантовомеха-
нической теорией элементарного акта, однако в течение длительного времени ра-
боты Герни практически игнорировались, так как основное внимание было уде-
лено ее недостаткам, а не ее рациональному зерну. До 60-х годов квантовая
механика в электрохимии привлекалась поэтому почти исключительно к рассмот-
рению переноса заряда между частицами, находящимися в растворах, т. е. к
гомогенной ионной перезарядке. В электрохимической кинетике ведущую роль
играла теория абсолютных скоростей, существенное значение имело также при-
менение правила Бренстеда — Поляни — Семенова к ряду электрохимических
реакций.
При рассмотрении механизма элементарного электрохимического акта целе-
сообразно различать реакции, идущие с разрывом внутримолекулярных связей,
и реакции, в ходе которых происходит лишь перестройка структуры частиц и рас-
творителя с сохранением основных связей, существовавших в исходных части-
цах. Типичным примером реакций первого типа можно считать одну из наиболее
часто встречающихся на практике и наиболее интенсивно изучаемую реакцию
выделения водорода
2Н3О++ 2ей = Н2 + 2Н2О (17.114)
или, точнее, отвечающий ей элементарный электрохимический акт
Н.зО+ + = Наяс + Н2О (17.115)
в ходе которого происходит разрыв связи Н+—Н2О и образование связи Н—М.
К реакциям второго типа относится, например, перезарядка ионов без изменения
их химического состава
Sn't-f-+ 2е^ = Sn2+ (17.116)
Fe (CN)|- + е“ = Fe (CN)|~ (17.117)
Картину элементарного акта для реакций первого типа дали впервые Гориу-
чи и Поляни (1935), используя метод потенциальных кривых. Потенциальные
кривые для процесса (17.115) представлены на рис. 17.4 в координатах: внутрен-
няя энергия U — обобщенная координата реакции, которая в данном частном
случае отождествляется с расстоянием от поверхности электрода или, точнее, с
372
Часть V. Неравновесные электродные процессы
путем, проходимым протоном от его положения равновесия в системе Н+—Н2О
до положения в системе Н—М.
При переходе протона из состояния гидратированного иона в состояние ато-
ма водорода, адсорбированного металлом, энергия изменяется по профилю, изо-
браженному на потенциальной диаграмме (рис. 17.4). При движении от минимума
левой кривой по отрезку кривой АВ, т. е. при приближении к поверхности элект-
рода, потенциальная энергия будет увеличиваться в результате затраты работы
на растяжение связи Н+—Н2О, т. е. на
прогрессирующую дегидратацию иона
водорода. При движении в том же на-
правлении от точки В по кривой ВС по-
тенциальная энергия уменьшается за
счет создания адсорбционной связи меж-
ду атомом водорода и металлом. Мини-
мум правой кривой С отвечает равно-
весному положению адсорбированного
металлом атома водорода, т. е. длине
связи Н—М. Изменение энергии на пути
СВА отвечает обратному процессу иони-
зации адсорбированного атома водорода
с получением гидратированного водород-
ного иона. Энергия активации U* акта
переноса электрона с электрода на ион
водорода определяется отрезком АВ.
При смещении потенциала электрода в
отрицательную сторону на = q левая
кривая переместится вверх, в первом
приближении параллельно самой себе в
положение А'В', при этом энергия ис-
ходного состояния изменится на величи-
Рис. 17.4. Потенциальная диаграмма
Процесса (17.116). Пунктирная кри-
вая показывает влияние энергии ад-
сорбции атомов водорода металлом
на кинетику разряда — ионизации во-
дорода
ну Fq, а энергия активации — на aFq,
где а=(1—а') и 0<а<1. Энергия активации обратной реакции увеличится на
£Fr), причем а+р = 1.
Таким образом, из потенциальных диаграмм следует, что энергия активации
электрохимических процессов зависит от перенапряжения для прямой реакции
(17.118)
и для обратной
+ (17.119)
Здесь величина U^* отвечает энергии активации при q = 0, т. е. при равновес-
ном потенциале. В (17.118) и (17.119) фигурируют так называемые реальные
энергии активации, измеряемые при заданном постоянном переиапряжеиии:
» т* у ► •I'
. . / д 1п У \ Ц
(In ?)/• п , = const— ------; —------I = ------------ (17.120)
с’р’71 RT \ дТ RT2 '
в отличие от идеальной энергии, относящейся к постоянному потенциалу:
<1пД, «const- s - . (17.120
что экспериментально неосуществимо. Идеальная и реальная энергии активации
связаны между собой соотношениями
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
373
Гг» -*» I д & \
U^=US-aFT\ — )PtC; (17-122)
= —аГДЗ. (17.123)
Аналогичные соотношения справедливы и для анодного процесса (для обратной
реакции).
Из приведенных соотношений вытекает ряд интересных следствий. Так, со-
гласно (17.118), при увеличении перенапряжения энергия активации исчезает и
процесс становится безактивационным. Дальнейшее увеличение перенапряжения
уже не может уменьшить энергию активации, т. е. увеличить скорость прямой
(катодной) реакции, что эквивалентно превращению а в нуль (а = 0). Поскольку
Рис. 17.5. Диаграмма, иллюстрирую-
щая расположение потенциальных
кривых в условиях безактивационного
процесса: (7 = 0, U=\U—Q, а=0
Рис. 17.6. Диаграмма, иллюстрирую-
щая расположение потенциальных
кривых в условиях безбарьерного
процесса: (7=Д(7 = <2, а=1
«+₽= 1. то означает, что для обратной (анодной) реакции коэффициент пере-
носа делается равным единице (0=1); очевидно, что при 0 = 0 а превращается
в единицу (а=1). Для процессов с коэффициентом переноса, равным единице,
энергия активации совпадает с тепловым эффектом элементарного акта. Эти
процессы часто называются безбарьерными. Потенциальные диаграммы, отвечаю-
щие а=0 и а=1, приведены на рис. 17.5 и 17.6. Они позволяют уяснить про-
исхождение понятий «безактивационный» и «безбарьерный». Подробное рассмот-
рение этих двух не вполне обычных случаев протекания электродной реакции
было проведено Л. И. Кришталиком, он же предложил и соответствующие тер-
мины; некоторые указания на возможность существования подобных процессов
содержались в неявном виде и в работах других авторов.
Теория элементарного акта, основанная на представлении о ре-
шающей роли энергии разрыва связей в его кинетике и на отож-
дествлении обобщенной координаты реакции с направлением раз-
рыва связи, позволяет дать качественно правильное истолкование
основных закономерностей реакции выделения водорода и других
реакций первого типа, а также предвидеть ряд новых эффектов.
При дальнейшем развитии этой теории были учтены вероятность туннелиро-
вания протона и возможность рассмотрения тока разряда как суммы токов, отве-
чающих классическому надбарьерному и квантовомеханическому подбарь-
ерному переходам (Эйрииг, Христов, Бокрис и др.). Расчеты, проведен-
374
Часть V. Неравновесные электродные процессы
ные на этой основе в предположении, что распределение энергий определяется
тепловым равновесием между реагирующими частицами и растворителем (отсю-
да название этой группы работ — тепловая теория, часто встречающееся в ли-
тературе), позволяют получить зависимость фактора разделения изотопов водо-
рода и трития от перенапряжения, совпадающую с экспериментальной, и объяс-
нить некоторые другие закономерности.
Тем не менее теория, учитывающая только перемещение протона (или дру-
гой частицы) и не принимающая во внимание перенос электрона и реорганиза-
цию растворителя, не может претендовать на всеобщность, что становится совер-
шенно очевидным при попытках приложения ее к реакциям второго типа, проте-
кающим без разрыва связей. Действительно, в этом случае при переходе от
начальной частицы элементарного акта, например от Fe(CN)|~ к конечной
Fe(CN)g— [реакция (17.117)], ни размеры частиц, ни их расстояние от электрода
практически не меняются, и координата реакции не может быть отождествлена
с направлением разрыва связей.
Здесь решающим становятся процессы переноса электронов (одного или не-
скольких) и реорганизация среды (растворителя). Для этого направления разви-
тия теории элементарного электрохимического акта большое значение имели
работы Либби, Маркуса и некоторых других ученых, которые главную роль &
энергетике реакции отводили растворителю, различно поляризуемому на разных
стадиях реакции: эта группа работ называется иногда континуальной. Наиболее
последовательно это направление разработано Р. Р. Догонадзе, А. М. Кузнецовым
и другими советскими электрохимиками. Они рассмотрели роль распределения
электронов в металле по энергиям Ферми, дали наиболее вероятную модель рас-
творителя, учли изменения внутримолекулярного состояния реагентов в условиях
протекания электродного процесса и показали, например, что при катодном выде-
лении водорода предэкспонциальный множитель в кинетическом уравнении
определяются природой разрываемой связи, а энергия активации — процессами,
связанными с реорганизацией растворителя. Эти выводы подтверждаются неко-
торыми экспериментальными данными. Ряд других выводов континуальной теории
(зависимость изотопического коэффициента от потенциала электрода, отклонение
от равновесного значения отношения содержания орто- и параводорода и т. д.)
также согласуются с опытом. Однако ии тепловой, ни континуальный варианты
теории элементарного электрохимического акта не могут пока объяснить всю
совокупность экспериментальных факторов и дать количественное описание на-
блюдающихся закономерностей. О недостатках тепловой теории уже говорилось.
Континуальная теория также не лишена недостатков, оиа не приводит к основ-
ному соотношению электрохимической кинетики — к формуле Тафеля, коэффи-
циент переноса оказывается в ией величиной, непрерывно изменяющейся с пере-
напряжением, тогда как по данным опыта она остается постоянной в очень
широком диапазоне плотностей тока и лишь в трудно реализуемых условиях
(крайне низкие и очень высокие плотности тока) наблюдается резкий переход к
значениям а, отличным от 0,5; эта теория не дает правильной зависимости тафе-
левского коэффициента b от температуры. Таким образом, в настоящее время
еще нет теории, которая с достаточной полнотой и глубиной раскрывала бы
основные черты элементарного электрохимического акта. Незавершенность теории
подтверждается также и дискуссионным характером большинства статей и об-
зоров.
Сейчас проявляется тенденция к синтезу тепловой и континуальной теорий
и к объединению того позитивного, что отличает каждую из них. В этом отноше-
нии значительный интерес представляют работы, например, Р. Р. Догонадзе
и А. М. Кузнецова, а также В. А. Бендерского, А. А. Овчинникова, развивающих
«модель реакционных комплексов», в которой отчетливо прослеживаются элемен-
ты такого синтеза, однако и она рассматривается самими авторами как первое
упрощенное приближение теории элементарного акта.
На пути создания совершенной теории стоит еще много трудно-
стей: недостаточность сведений о состоянии растворителя в при-
Глава 1Z. Электрохимическое перенапряжение
375
электродной области, реорганизация растворителя при изменении
потенциала электрода и поэтому изменение условий реорганизации
его при различных перенапряжениях в ходе элементарного акта,
неоднородность структуры двойного слоя для реальных полукри-
сталлических электродов (см. ниже).
17.8. О ВОЗМОЖНОСТИ УЧАСТИЯ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ АКТЕ
Уравнения, описывающие электрохимическое перенапряжение, были получены в
предположении, что в элементарном электрохимическом акте принимают участие
электроны металла е^] . Модельную реакцию
Ох + пе~ = Red
правильнее было бы поэтому писать в следующем виде:
Ox+ne^]--=Red (17.124)
Принципиально возможен и другой механизм, при котором как первый акт воз-
никает сольватированный электрон
e[M]+L = er (17.125)
а реакция восстановления представляет собой вторичный процесс, протекающий
с участием сольватированных электронов:
Ох + пе~ = Red + L (17.126)
Впервые на возможность участия сольватированных электронов в электро-
химических реакциях было указано в 1966 г. (Л. И. Антропов, Уокер, Хиллс, Кии-
набру и др.). Существование сольватированных электронов в настоящее время не
вызывает сомнения. Они весьма устойчивы в жидком аммиаке, значительно менее
стабильны в аминах, спиртах и в водных средах. Их роль в кинетике электрод-
пых процессов, а также в явлениях коррозии остается, однако, еще неясной
и является предметом дискуссий. Некоторые вопросы, связанные с поведением
сольватированных электронов при протекании электрохимических процессов, бу-
дут затронуты при обсуждении электрохимической кинетики конкретных элект-
родных реакций.
17.9. НАЛОЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
До сих пор предполагалось, что отклонение потенциала электрода
под током от соответствующего равновесного значения вызвано ка-
кой-либо одной причиной и электродная поляризация представля-
ет собой вполне определенный вид перенапряжения. Для реальных
условий правильнее говорить о преобладании одного вида перена-
пряжения. Другие виды перенапряжения накладываются в той или
иной степени на основное перенапряжение. Чаще всего на электро-
химическое или на фазовое перенапряжение накладывается кон-
центрационная поляризация. В этом случае сдвиг потенциала под
током от равновесного значения будет представлять собой сумму
двух или нескольких видов перенапряжения, причем в условиях
концентрационных ограничений изменяется и сама активационная
376
Часть V. Неравновесные электродные процессы
поляризация (по сравнению с теми же условиями, в частности при
той же плотности тока, но в отсутствие концентрационной поляри-
зации).
В общее уравнение электрохимического перенапряжения (17.67)
в этом случае вместо равновесных значений сох и CRed следует под-
ставлять величины «ох и cRed ’ измененные в результате замедлен-
ности транспортировки и отвечающие данной плотности тока, т. е.
Г (an — Zi) /Лр1 1 [-* , / a nF rS \
j = J - J = nF exP [---------j cOx exp - ——— ) -
*- , Г (1 — a) nF
— k cRed exp ----—----
или после умножения и деления первого и второго слагаемых в
скобках соответственно на сох и CRed
(17.127)
7 = J —
(ап — zi) Ftyi 1 l->
--------~-------- 1« ч.
RT
с0х
’о^ехр
anF &
RT~
-* CRed Г (1—a) nF & 'll
_ -----77------11'
При <S=<SV, j=j=jo и, следовательно,
cox I a nF (т]э + т]л)
с— exp ------от------
cOx \ RT
(1 — «) +1Д) 11
(17.128)
О
CRed
CRed Г L RT
где электродная поляризация представляет ,собой сумму электро-
химического перенапряжения цэ и перенапряжения транспортиров-
ки т]д, a j'o= j0 ехр Г (а” . Обозначив Пэ+'Пп = т1 и вспом-
L RT
нив, что по уравнению (17.29)
(17.129)
j . Обозначив т]э+'Пд=т1
а
COx j
cOx j* 1
можно вместо (17.129) написать
. T V ./ ((. j \ ( a nF t]
I \ •'к /
Решение (17.130) относительно j приводит к уравнению
a nF -п \ Г (1—a) nF т] 1
^г~Гехр1——]
ехр
Jo i /
Jo I a nF t}
1 + — exp I —-----------
ft И k RT
JK
CRed _ J_
CRed JI
. J \ F(1 -a)«FT]-|]
1 — — exp ---------------- I .
j\ ) L RT J)
(17.130)
— — ехр
Л
-----------------. (17.131)
(1 — a) nF -q j
~RT J
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
377
Из уравнения (17.131) вытекает ряд важных частных случаев.
Так, если J'o < JlK и Jo Л’ то
, Г (йи — zi) /чр! 1 [ 7 a nF -п \ Г (1 — а) nF ц "П
j = ехр ---------—----- 1 ехр —-------- — ехр -------------- 1 ,
0 HL RT JI \ RT j L RT JJ
что отвечает чисто электрохимическому перенапряжению, и ц=т]э.
Если /о 7к и i0 /J, а JlK < то (17.131) упрощается до
[, , ! nF »] \3 , Г / nF г, \~]
7’к- /к ехр —— = ./* 1- ехр I —— , (17.132)
\ /J L \ j J
что отвечает чисто диффузионному перенапряжению, и т] = т]д-
Примером наложения реакционного перенапряжения на элек-
трохимическое может служить разряд ионов гидроксония по схеме
(17.78). При выводе уравнения (17.80), определяющего скорость
этого процесса, предполагалось, что стадия удаления адсорбиро-
ванных атомов водорода протекает беспрепятственно. Если же она
протекает с конечной скоростью, то доля поверхности, занятая ад-
сорбированными атомами, при каждой плотности тока будет отли-
чаться от равновесного значения, т. е. B„^= вн. В этом случае вме-
сто (17.82) следует написать
. - - Г (a-l)Fh 1Н ( aF & ' \
j = j _ } = Лехр [----W (1 _ 0Н) ехр ( ~
~ k СН2О
ВН ехР
(1 —а)/7#'
RT
(17.133)
Деление и умножение первого и второго слагаемых в скобках на
(1—Вн) и 0Н, соответственно и введение обозначения
* „ I aFSv\ - Г(1— a)F&0 1
jo = k сн3о+ <1 “ 6н) ех₽^ - ——j = k сн20 вн ехР [----------- J
(17.134)
позволяет переписать (17.133) в виде
Г (а — 1) ifl - вн [ a Ft}\ вн
J=J° ехр L—ж—] ехр (—V) - ехр
(1 —а)/7^ 11
RT JI
(17.135)'
где т) = т]э-1-'Пх, т. е. представляет собой сумму электрохимического
и реакционного перенапряжения.
Из уравнений (17.133) и (17.135) следует, что кинетика элек-
тродной реакции зависит в этом случае от степени покрытия по-
верхности атомами водорода.
378
Часть V. Неравновесные электродные процессь»
17.10. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Некоторые особенности электрохимии полупроводников уже об'
суждались ранее. Так, было отмечено, что специфику электронного
строения полупроводников обусловливают такие их отличительные:
черты, как наличие двух типов носителей заряда, положительное
значение температурного коэффициента электропроводности, чрез-
вычайно сильное влияние малейших примесей на природу и вели-
чину электропроводности полупроводника (гл. 5). Были рассмот-
рены также особенности структуры двойного электрического слоя
на границе между полупроводником и другой фазой, например ио-
нопроводящей жидкостью, и существование в полупроводнике об-
ласти объемного заряда с плотностью, меняющейся при удалении
от границы раздела (гл. 12).
Здесь, в самых общих чертах и с известными упрощениями, бу-
дет дано представление о специфике протекания электрохимических
реакций на полупроводниковых электродах, об особенностях их
кинетики. Эта специфика определяется прежде всего двойственной
природой носителей зарядов и существованием в полупроводнике
объемного заряда.
Пусть на полупроводнике протекает редокси-реакция
А + е- = В (17.136)
Скорость ее в катодном направлении, в условиях, когда можно
пренебречь диффузностью двойного слоя в электролите, может быть
записана как
JK = fecA cg_exp ( — i , (17.137)
где g —• гальвани-потенциал полупроводник — раствор.
Поверхностная концентрация частиц сА здесь будет совпадать с
объемной концентрацией сА. В уравнение (17.137) в отличие от
аналогичных уравнений для металлических электродов входит кон-
центрация электронов вблизи поверхности раздела се~, так как их
число в зоне проводимости полупроводника ограничено. Величина
се~ зависит от потенциала в зоне объемного заряда полупровод-
ника:
, I \
с _ = с - ехр —— . (17.138)
е е \ ЦТ /
Подстановка се-из (17.138) в (17.137) дает
"* ( a Fg \ ( Fi/ '
А = %- ехр - — j ехр
(17.139)
где — концентрация электронов при прохождении тока /к.
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
379
Для скорости анодного процесса справедливо
Л = k св ехр
(1—«) Fg
RT
(17.140)
Результативная скорость процесса будет определяться разностью
/к И /а*:
; . Т ( Fg \ ( Fb*\ Г [ (l-a)Fg 1
J = Л - Ь = k СА се_ ехр I ехр J ~ ехр 1---------—-----j ;
(17.141)
в состоянии равновесия
7к = Л = Jo = kcK (р) с _ (р) ехр ( - j ехр j =
Г Г (1 — ^Fgp
= kcB (р) ехр -—--
(17.142)
и, следовательно, вместо (17.140) можно написать, использовав ве-
личину тока обмена на полупроводнике /0:
j = Jo
СА
СА (р)
С _
е
-------ехр
с __
е (р)
aF(g—gp)\ Г Е(ф—фр) I
“----RT---Гхр[----7^~]
или
Св Г (1— a)F(g — gp) 11
если, в согласии со сделанными допущениями, принять разность
гальвани-потенциала, равной перенапряжению: g—£р = ц.
Если протекание реакции А + е~ = В лимитируется лишь элек-
трохимической стадией, то
сА = сА(р)> се- = се- (р) ’ св = св (р; (17.144)
* Если в электродной реакции участвуют носители заряда, находящиеся в
валентной зоне, вместо (17.137) следует писать
Л = йсА ехр
я вместо (17.139)
_ a Eg .
RT j ’
*- Г (1 — a) Fg '
ja-=kcB ch exp -------—-----
L
I Fnty
exp —-------
\ RT
где ci, — концентрация дырок в валентной зоне, т. е. концентрация вакансий для
электронов, теряемых частицами В при их окислении.
380
Часть V. Неравновесные электродные процессы
и (17.143) упрощается до
( ( а/'т]\ / ГДДф \ Г (1 —а)Гт]Ъ
j = /о ехр —- ехр ——— -ехр —---------------—----- . (17.145)
I \ / \ W / L J-J
При значительном числе поверхностных состояний — энергети-
ческих электронных уровней, возникающих на поверхности полу-
проводника в результате контакта с раствором и адсорбции на ней
различных частиц — большая часть падения потенциала полупро-
водник ’— раствор будет локализована в растворе, в гельмгольцев-
ском слое, и вместо (17.145) можно написать
( / а Л т] \ Г (1 — а) F т]
j =io (ехр I - гехр I—к—
(17.146)
что совпадает с обычными уравнениями электрохимической кинети-
ки, выведенными ранее для металлических электродов. Очевидно,
что подобные соотношения будут получены и в случае большой
разности гальвани-потенциалов полупроводник — раствор. Если
же наибольшее падение потенциала сосредоточено в объемном за-
ряде полупроводника, т. е. если | Аг|> | 3> |Ag| = |ц| и Л можно по-
ложить равной нулю, то вместо (17.146) получится
J = /о ^ехР ) — *] • (17.147)
Из (17.145), (17.146) и (17.147) следует, что коэффициент пере-
носа, определяемый из наклона поляризационных кривых, может
существенно изменяться в зависимости от распределения падения
потенциала в зоне контакта полупроводник — раствор и концент-
рации поверхностных состояний.
Из уравнения (17.146) вытекает, что в общем случае на электро-
химическое перенапряжение может накладываться (или даже сде-
латься преобладающей) концентрационная поляризация. Для ме-
таллических электродов это может быть связано с замедленностью
доставки частиц А и отвода.частиц В (диффузионное перенапряже-
ние) или с замедленностью каких-либо химических стадий, пред-
шествующих акту переноса заряда, либо следующих за ним (реак-
ционное перенапряжение). Для полупроводниковых электродов
помимо этих возможностей появляются их аналоги на стороне по-
лупроводника — замедленность транспортировки электронов или
дырок в зону электродной реакции или от нее (диффузионное пере-
напряжение) * и замедленность генерации пары электрон — дырка
(аналог реакционного перенапряжения):
(е-Л)=е- + Л (17.148)
В первом случае для рассматриваемого электрода се-^се-(р>
* Эта возможность наиболее легко реализуется для неосновных носителей
заряда, т. е. электронов в р-полупроводнике и дырок в л-полупроводнике.
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
381
и если Са = сА(р) и Св = Св(Р), т. е. если в растворе исключена концент-
рационная поляризация, то, учитывая (15.31), вместо (17.144)
можно написать
J=Jo 1_7T)expl~~^rJexp r_wd~expL
(17.149)
где ile— — предельный ток по электронам в полупроводнике. При
выполнении | ДА-ф| |g| = |ц| уравнение (17.149) можно упростить
до
7 = Jo
(17.150)
или, после решения относительно /, до
что отвечает диффузионному контролю электродной реакции по
носителю зарядов — электронам в полупроводнике. При 7о<7^—
(17.151) превращается в уравнение (17.148).
17.11. ЭЛЕМЕНТЫ ХЕМОТРОНИКИ
Изучение явлений и эффектов, связанных с границей между электродом
и ионопроводящей средой и в первую очередь с кинетикой электродных процес-
сов, дало начало разработке не только новых методов химического анализа
и новых типов химических источников тока, о чем уже говорилось ранее, но и
созданию новых отраслей техники. К ним надо причислить и хемотронику, за-
рождение которой относится к концу 50-х годов XX в. Хемотроника разрабаты-
вает электрохимические системы, способные играть роль отдельных элементов
или даже блоков в электронно-вычислительных машинах и в системах автома-
тического контроля и управления. Сравнительно простые электрохимические
ячейки (и их комбинации) могут выполнять функции диодов, датчиков давления,
интеграторов, умножителей, запоминающих устройств или мемистеров и т. п.
Специфической особенностью хемотроиных устройств является то, что оии наи-
более удобны для измерений или контроля за ходом процессов, характеризую-
щихся сравнительно низкими частотами (обычно менее 1000 Гц), где электрон-
ные или полупроводниковые приборы почти неприменимы. Такая особенность
хемотроиики обусловлена тем, что в отличие от радиоламп и полупроводников,
в которых перенос зарядов осуществляется электронами и дырками, в хемотрон-
иых приборах эту роль выполняют ионы, т. е. частицы со значительно большими
массой и инерционностью и, соответственно, с меньшей скоростью движения.
Другой особенностью хемотроиных приборов является то, что в иих управление
потоком заряженных частиц возможно не только путем наложения электрическо-
го поля, как в радиолампах и полупроводниках, но и путем массопередачи,
т. е. изменением условий диффузии и конвекции. Это свойство хемотроиных
приборов обусловливает их большую универсальность по сравнению с электрон-
ными и полупроводниковыми приборами.
382
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Наконец, третьей особенностью хемотроиных устройств является природа
среды, в которой совершается движение носителей зарядов. До сих пор в хемо-
тронных приборах в качестве такой среды использовался раствор соответствую-
щего электролита. В радиолампах, как известно, электроны движутся в вакууме,
в полупроводниках •— в межузлиях кристаллической решетки. Однако, как было
отмечено недавно Н. С. Лидоренко, сформулировавшим перспективы практиче-
ского применения хемотроиных приборов, рабочей средой в них могут служить
самые различные материалы.
Несмотря на то что первые работы по хемотронике появились всего лишь
около 30 лет назад, к настоящему времени созданы уже сотни различных хемо-
тронов — электрохимических преобразователей первичной информации и появи-
лась обширная литература, подробно описывающая методы расчета и конструи-
рования хемотронов, основные типы хемотронов и конкретные хемотронные при-
боры. Поэтому здесь будут даны лишь отдельные примеры, иллюстрирующие
принципы работы хемотронов.
17.11.1. Концентрационные хемотроны
В концентрационных хемотроиах используются обратимые редокси-системы, чаще
всего 12/17 или Fe(CN)6~/Fe(CN)|-, причем концентрация окисленной формы
•обычно во много (примерно в 500 раз) меньше, чем восстановленной. Раствор,
содержащий соответствующую редокси-систему, помещается в небольшую замк-
нутую емкость, сделанную из токонепроводящего материала, устойчивого по от-
ношению к анодному раствору (стекло, пласт-
_________________________ массы и др.). В ту же емкость помещаются два
X \ электрода, обычно платиновых. В зависимости
/ \ от конструктивных особенностей такой диод
может исполнять функцию выпрямителя или
—' интегратора.
\ / Если диод должен служить выпрямителем
\ ________ / (рис. 17.7), один из электродов делают значи-
х ' тельно меньше другого; отношение их площа-
___ дей отвечает примерно отношению концентра-
Рис. 17.7. Электрохимический ций окисленной и восстановленной форм. При
диод — выпрямитель: наложении переменного тока оба электрода по-
переменно играют роль катода и анода. Когда
/, — электроды катодом служит большой электрод, то сила ка-
тодного тока, пропорциональная в условиях
диффузионных ограничений произведению концентрации окисленной формы в
-объеме раствора сох и поверхности электрода S
Zi = /<SiCOx, (17.152)
может быть значительной. При этом толчке тока малый электрод играет роль
анода и ток, проходящий через него,
Z2 = KS2cReclj (17.153)
также будет большим (произведение малой поверхности S2 на большую концент-
рацию свеч). При обратном направлении тока (обратный ток) ток, идущий через
маленький электрод, играющий теперь роль катода, будет незначительным:
Z2=/<S2cOx> (17.154)
так как и S2 и со.х очень малы. Таким образом, диод пропускает ток только
тогда, когда катодом служит большой электрод, т. е. происходит выпрямление
тока. Отношение прямого тока к обратному, т. е. коэффициент выпрямления,
достигает нескольких тысяч. Такие электрохимические преобразователи особен-
но пригодны для низких и иифранизких частот.
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
383
При небольшом конструктивном изменении — помещении между электрода-
ми (их размеры в этом случае примерно одинаковы) токопроводящей диафрагмы
(рис. 17.8), предотвращающей смешение растворов и ограничивающей их взаим-
ную диффузию, такой диод может выполнять роль интегратора. При прохождении
тока через диод в анодном пространстве возрастает концентрация Ох-формы и
уменьшается концентрация Red-формы, а в катодном наоборот.
Из закона Фарадея следует
t
Ас = К I d t = К A Q, (17.155)
б
Рис. 17.8. Электрохимический диод — интегратор дискретного дей-
ствия (а) и непрерывного действия (б):
1, 2 — электроды диода; 3 — диафрагма; 4 — малая камера; 5 — большая
камера; 6 — дополнительный катод
где Дс — изменение концентрации; AQ — количество электричества, прошедшее
за время t. Для определения изменения концентрации, а следовательно, и AQ
были предложены разные методы. По электрохимическому методу измеряют
э. д. с. диода после выключения тока на некоторое время для выравнивания
концентраций в объеме каждого из двух отсеков. Э. д. с. в этом случае равна
Е — — & к — о +
, (СОх + ДсОх)
In----------------
(CRed ~ AcRed)
RT
nF
, сох-Дсох RT t сОх+дсОх cRed+AcRed
In--------------=------ In--------------------------.
cRed + AcRed nF cOx ~ ДсОх cRed’~-icRed
(17.156)
Обычно концентрация одной из форм (например, Red-формы) значительно боль-
ше другой и ее изменением можно пренебречь. Тогда, так как
CRed + ДсRed ~ (
cRed — AcRed
вместо (17.156) можно написать
RT , сох + Дсох
—— 1п----------- .
nF СОх-ДсОх
(17.157)
Если объем одной из камер сделать много больше объема другой, так что в
ней можно пренебречь изменением концентрации и принять сох—Дсох~сох, то
(17.157) упростится до
RT Г
Е ------In
nF
(сОх + ДсОх)
СОх
(17.158)
384
Часть V. Неравновесные электродные процессы
или до
(17.159)
и по величине Е легко определить Асох или AQ.
Переход от диода к триоду, т. е. введение в ячейку третьего электрода,
существенно расширяет возможности использования хемотронов. Так, в интегра-
торе (см. рис. 17.8, б) он позволяет осуществить непрерывное считывание ин-
Рис. 17.9. Диффузионный
датчик давления:
формации (без выключения тока, так в диоде).
Для этого третий электрод помещают в малую
камеру и задают ему потенциал, обеспечивающий
достижение предельного тока по Ох. Так как
предельный ток линейно связан с концентрацией:
/ = 7<сОх(0, (17-160)
то, зная I, оказывается возможным определить
cox(t) в любой момент времени t, а по значениям
сохи) и Acox(t) — величину AQ(.
Если боковые стенки корпуса триода выпол-
нить из упругого материала, а все пространство
внутри корпуса разделить иа две камеры пример-
но равного объема перегородками с отверстием
(или с системой сквозных пор), в которое откры-
вается микрокатод, и поместить в камерах два
больших анода (рис. 17.9), то появляется возмож-
ность использовать такой хемотрон как датчик
давления. При возникшем давлении, например
справа, правая упругая мембрана изгибается во-
внутрь и толкает раствор влево, через отверстие.
К катоду поступает окисленная форма редокси-
системы и появляется конечный ток. Некоторые
конструкционные формы позволяют применять
/ — катод; 2 — аиоды; 3 — упру-
гая мембрана; 4 — камеры с
электролитом
такой хемотрон для нахождения параметров волн,
например в связи с проблемой стоячей портовой
волны, для заблаговременного обнаружения цуна-
ми, для измерения пульса и т. д.
17.11.2. Электрокинетические хемотроны
Классификация электрокииетических хемотроиов вытекает из классификации
электрокинетических явлений. Из табл. 11.1. следует, что в зависимости от того,
какой из четырех электрокинетических эффектов — электроосмос, электрофорез,
потенциал течения или потенциал осаждения — в иих используется, можно гово-
рить о четырех основных типах электрокинетических преобразователей.
На рис. 17.10 представлен один из простейших вариантов электрокинетиче-
ского датчика давления или линейного ускорения, а на рис. 17.11—электрокиие-
тический угловой акселерометр. В первом из них (рис. 17.10) приложенное дав-
ление воздействует на упругую мембрану, проталкивающую жидкость через
пористую перегородку, по обе стороны которой возникает разность потенциалов —
потенциал течения, измеряемый сетчатыми электродами.
Потенциал течения, как было показано ранее, определяется уравнением
Д р ел
Е =------С,
4jipvx
(17.161)
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение
385
т. е. тем больше, чем выше диэлектрическая проницаемость жидкости и чем мень-
ше ее электропроводность и плотность. Для данной системы между Е и Др су-
ществует линейная зависимость.
Во втором хемотроне (рис. 17.11) перетекание жидкости через пористую пере-
городку и возникновение разности потенциалов
между двумя сетчатыми электродами обусловлено
появлением углового ускорения. При внесении
небольших конструкционных изменений описанный
хемотрон из преобразователя механической энер-
гии в электрическую превращается в преобразова*
тель электрической энергии в механическую. В та*
Рис. 17.10. Электрокинетический дат-
чик давления или линейного ускоре-
ния:
1 — пористая диафрагма; 2— контактные
кольца; 3— перфорированные электроды;
4— упругая мембрана; 5 — камеры с орга-
нической жидкостью
Рис. 17.11. Электрокинетический угло-
вой акселерометр:
1,2 — сетчатые электроды; 3 — пористая
диафрагма; 4 — пузырек газа, компенсиру-
ющий разницу термического расширения
материала корпуса и жидкости; 5 — орга-
ническая жидкость
ком виде они могут использоваться для калибровки прецизионных первичных
преобразователей давления (вариант с мембранами), как интеграторы с непре-
рывным считыванием (кольцеобразный вариант) и т. д.
17.11.3. Хемотроны на основе электродных
фазовых превращений
Как уже отмечалось (см. гл. 16), электродные процессы часто связаны с фазовы-
ми превращениями. В результате появления или исчезновения фаз резко меняются
многие важные физико-химические свойства электрохимической системы — элект-
родные потенциалы, электрическое сопротивление и т. д. Эти изменения свойств
в ходе фазовых превращений используются в интеграторах, элементах памяти —
мемистерах и других хемотронах. Принцип действия интегратора дискретного
действия, основанного на электродных фазовых превращениях, состоит в том,
что металл, предварительно осажденный на одном из электродов, переносят на
другой электрод. Реакция в хемотроне сводится к перемещению металла М с
электрода I на электрод II:
[М], -> [М]„
причем на первом электроде идет растворение металла М
[М], = Мг+ + z&-
а на втором — его осаждение:
Мг+ + ze~~ = [М]п
13 Л. И. Антропов
386
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Для этой цели подходят металлы, ионизация и разряд ионов которых про-
исходит с низкой поляризацией (обычно серебро или медь). Напряжение на
хемотроне в процессе переноса сохраняется поэтому низким до тех пор, пока на
первом электроде остается металл М. Когда весь металл М окажется перенесен-
ным с первого электрода на второй, на металле — основе электрода I должен
начаться другой процесс, идущий при более положительном потенциале, а потен-
циал электрода II смещается в отрицательную сторону. Напряжение на хемо-
троне резко возрастает, что указывает на конец интегрирования. При перемене
Полярности процесс накопления информации может быть продолжен. Так как
Количество перенесенного металла М известно, а анодный и катодный процессы
протекают со 100%-иым выходом по току, то по закону Фарадея можно опреде-
лить количество прошедшего электричества. При введении в хемотрон третьего
электрода появляется возможность промежуточного считывания величины ин-
теграла.
Вместо растворения и осаждения металлов в твердофазных интеграторах
можно использовать другие электродные реакции, связанные с твердофазными
превращениями оксидов или солей. Наиболее часто используются реакции, свя-
занные с окислением серебра до хлорида серебра и восстановлением последнего
до металлического серебра и ионов хлора:
Ag + CI- = AgCl + е-
AgCl + е~ = Ag + Cl-
После израсходования всего хлорида серебра на катоде его потенциал резко
возрастает и напряжение на хемотроне увеличивается.
Подобные интеграторы используются в аналоговых запоминающих устройст-
вах, в логических схемах цифровых ЭВМ.
Хемотроны, называемые мемисторами или элементами памяти, представляют
собой электрохимически регулируемые сопротивления.
За последние годы получили развитие работы по хемотронике, основанные
на использовании в хемотронном преобразователе, комбинаций различных из уже
описанных ранее принципов, а также использующие явления пассивности мето-
дов. На этой основе разработаны электрохимические реле модели нейрона и т. д.
Глава 18. Поляризационные явления в условиях
одновременного протекания двух электродных реакций
и более
18.1. ПРИМЕРЫ СОВМЕЩЕННЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ
До сих пор рассматривалось изменение потенциала электрода
под током в случае протекания на электроде лишь какой-либо од-
ной реакции. Однако электродный процесс может, в принципе,
представлять собой наложение одной реакции на другую или даже
совокупность нескольких реакций. Такие реакции, протекающие
на одном и том же электроде и объединенные общностью электрод-
ного потенциала, называются совмещенными или сопряженными
электрохимическими реакциями.
Совмещение реакций на одном и том же электроде наблюдает-
ся довольно часто. Так, при проведении процессов электрохимиче-
ского синтеза на основную катодную реакцию накладывается реак-
387
Глава 18. Поляризационные явления при одновременном
протекании реакции
ция выделения водорода, а на основную анодную — реакция выде-
ления кислорода. Например, при восстановлении формальдегида
СН2О + 2Н+ + 2е- = СН3ОН
часть тока расходуется на разряд ионов водорода
2Н+ + 2е- = Н2
а при окислении ацетат-ионов (реакция Кольбе)
2СН3СОО- = С2Н6 + 2СО2 + 2е~
наблюдается одновременное выделение кислорода
Н2О = -— О2 + 2Н+ + 2е-
Выделение водорода является потенциально конкурирующим
процессом при катодном осаждении металлов, а выделение кисло-
рода — при их анодном растворении. При рафинировании метал-
лов на процесс растворения основного металла, например меди, на-
кладываются реакции ионизации металлов-примесей Мпр:
[Си] = Си2+ 4- 2е~
[М„Р] = М^+не-
которые затем могут выделяться на катоде совместно с основным
металлом, загрязняя его осадок:
Си2+ + 2е- = [Си]
М‘+ 4- не- = [МнР]
Процессы соосаждения металлов наблюдаются и при электрохи-
мическом получении сплавов, например сплава кадмия с цинком:
Cd2+ + 2е~ = [Cd]
Zn2+ + 2е- = [Zn]
На одном и том же электроде две реакции или более могут про-
текать и в противоположных направлениях. Так, в присутствии
ионов церия и железа потенциал электрода принимает значение,
отвечающее одновременному протеканию реакции восстановления
ионов Се(IV):
Се7.+ е- = Се1"
и реакции окисления ионов Fe2+:
ре2+ = Fe3+ 4- е-
Наложение внешнего тока (катодного или анодного) на такой
редокси-электрод не меняет направления протекания этих реакций,
пока не достигнуто определенное значение потенциала. Растворе-
13*
388
Часть V. Неравновесные электродные процессы
иие металла может совершаться одновременно с выделением водо-
рода:
[Zn] = Zn2+ + 2е-
2Н+ + 2е~ = Н2
или с ионизацией кислорода: 1
[Си] = Си+ 4- е~
[О2] + е- = Of
18.2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ СОВМЕЩЕННЫХ РЕАКЦИЙ
Электродный процесс, состоящий из двух или нескольких одно-
временно протекающих реакций, естественно, сложнее, чем каждая
из его составляющих. Кинетика такого рода процессов, знание ко-
торой необходимо для рационального управления ими, разработа-
на поэтому значительно слабее, нежели кинетика отдельных элек-
тродных реакций. Тем не менее некоторые аспекты теории совме-
щенных электродных реакций уже сделались ясными главным об-
разом благодаря трудам Вагнера и Трауда, А. Н. Фрумкина и
я. М. Колотыркина, Г. В. Акимова и Н. Д. Томашева, О. А. Есина,
А. Л. Ротиняна и В. Л. Хейфеца, а также ряда других ученых.
Исходным положением кинетики сложных электродных реакций
служит принцип, который можно назвать принципом независимо-
сти протекания совмещенных реакций — ПНПСР. Согласно этому
принципу каждая из совмещенных электродных реакций протекает
независимо от другой или других, т. е. так, как будто она является
единственным процессом, идущим на данном электроде. Совме-
щенные реакции объединяются лишь общностью электродного по-
тенциала, и скорость каждой из них определяется его значением.
Из принципа независимости протекания совмещенных реакций
вытекает другой, более частный принцип, принцип суперпозиции
поляризационных кривых — ПСПК- Согласно ПСПК, поляризаци-
онная кривая, снятая на электроде, на котором одновременно про-
текают две или несколько реакций, может быть получена алгебраи-
ческим сложением по току поляризационных кривых всех частных
реакций. Точно так же частные поляризационные кривые можно
построить на основе результативной поляризационной кривой, если
известна доля тока, идущая на каждую реакцию, т. е. ее выход по
току.
Оба принципа следует рассматривать как первое приближение к
реальной картине электродного процесса, которое может быть
уточнено, если учесть основные осложняющие факторы. Эти ослож-
нения возникают прежде всего в тех случаях, когда продукты част-
ных реакций взаимодействуют между собой. Так, например, если
при выделении двух металлов Mj и М2 образуются не эвтектика
[Mi]+[M2], а их твердый раствор [MjM2]l;S или интерметаллическое
38»
Глава 18. Поляризационные явления при одновременном
протекании реакции
соединение [(М2)v], то электродная реакция не заканчивается
на выделении смеси соответствующих индивидуальных метал-
лов:
м1,+ + /и е~ = [MJ
Mja+ + П2 в = [М2]
а продолжается до образования или их твердого раствора:
[M1] + [M2] = [M1M2]l>s
или интерметаллида:
х [MJ + у [М2] = [(М1)_г(М2)ц]
Образование механической смеси двух металлов [M.J и [М2] заме-
няется при этом либо реакцией (Zj = H,)
мр+ + дф+ + («1 + п2) е~ = [Mj M2]L> s,
либо реакцией
х Mfl+ + у М2а+ + («! х + п2 у) е~ = [(М^ (М2)у]
с иными кинетическими параметрами. Следует также учитывать
возможность уменьшения изобарно-изотермического потенциала за
счет образования твердого раствора или интерметаллических со-
единений, что должно приводить к эффекту деполяризации.
Подобных же отклонений от ПНПСР следует ожидать и в дру-
гих случаях. Например, при протекании реакций электровосстанов-
ления или электроокисления, когда изменение кинетики частных
реакций может быть обусловлено не только химическим взаимодей-
ствием их продуктов, но и иными причинами. Так, если восстанав-
ливаемое соединение или продукт его восстановления способны ад-
сорбироваться на электроде, то перенапряжение водорода может
существенно измениться по сравнению с чистым раствором (не со-
держащим органического вещества) при той же плотности тока
(или неизменная величина потенциала электрода будет соответст-
вовать разным значениям плотности тока). Тем не менее и здесь
оба принципа — ПНПСР и ПСПК — оказываются полезными, так
как позволяют получать дополнительные сведения о процессе про-
текания совмещенных реакций.
18.3. УРАВНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТИВНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ КРИВОЙ
Использование принципов изучения совмещенных реакций целесо-
образно пояснить на примере наложения двух электродных процес-
сов. Полученные при этом выводы легко распространить на случаи
совместного протекания любого числа реакций.
390
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Пусть поляризационные кривые 1 и 2 на рис. 18.1 соответству-
ют реакциям
A + nie- = L (18.1)
B + n2e- = Mj (18.2)
когда в системе присутствуют либо лишь А и L, либо только В и
М. Величина ^’р1) отвечает при этом равновесному потенциалу ре-
акции (18.1), а #р2) — равновесному потенциалу реакции (18.2),
причем «Ур1' положительнее <Ур2)-Согласно ПСПК при любом потен-
Рис. 18.1. Поляризационные
кривые, иллюстрирующие
принцип независимости про-
текания электродных реак-
ций:
1 — частная поляризационная
кривая, отвечающая реакции
A + aAe- — L (I)
2—частная поляризационная
кривая, отвечающая реакции
В + гв е- = М (II)
3 — результативная поляриза-
ционная кривая, отвечающая од-
новременному протеканию ре-
акции I и реакции II
циале результативный ток /рез, т. е. ток, наблюдаемый в условиях
одновременного протекания реакций (18.1) и (18.2), определяется
как
/рез — >
(18.3)
где/g’ —ток, отсчитываемый при потенциале S на поляризацион-
ной кривой реакции (18.1) — кривая 1, a — ток при том же
потенциале на поляризационной кривой реакции (18.2) — кривая
2. ТокиИР и /(2) могут иметь как одинаковые, так и противопо-
J 0 0
ложные знаки, а при определенных условиях равняться нулю. Если
^’=^’<1),то система (18.1) равновесна и /1>(1 =0, следовательно,
й’р
при <S = «^р1* результативный ток равен току реакции (18.2):
грез _ ;
(18.4)
Это дает первую точку для построения результирующей кривой
по экспериментальным поляризационным кривым — точку А. Она
лежит на анодной ветви поляризационной кривой реакции (18.2)
и характеризуется координатами и . Если то
Глава 18. Поляризационные явления при одновременном 391
протекании реакции
аналогичные рассуждения приводят к равенству
Я2)=^> (18-5)
и мы получаем вторую точку результирующей кривой — точку В,
лежащую на катодной ветви кривой 2 и характеризующуюся коор-
динатами И
ф р
При любых значениях потенциалов положительнее токи /1
и /2 имеют отрицательное значение, а при потенциалах отрицатель-
нее ^р2> — положительные, т. е. вне области потенциалов, огра-
ниченной и «Г'2’, токи /1 и /2 суммируются. Напротив, в обла-
сти потенциалов между и с?£2,токи вычитаются. Очевидно, что
здесь можно найти такое значение потенциала «зКомп, при котором
токи у, и /2 будут одинаковы по величине и обратны по знаку, а ре-
зультирующий ток будет равен нулю.
Потенциал «^комп, при котором токи совмещенных реакций ком-
пенсируются, называется компромиссным, смешанным или стацио-
нарным потенциалом, поскольку он лежит между равновесными
Потенциалами частных реакций и его значение практически не из-
меняется во времени. В условиях коррозии металлов й?Комп назы-
вается обычно коррозионным потенциалом «^кор. Как и в случае
равновесного потенциала с?р, при потенциале «^комп наблюдается
взаимная компенсация катодного и анодного токов. Различие меж-
ду ними заключается в том, что при равновесных потенциалах
компенсируются токи, отвечающие протеканию одной и той же ре-
акции в противоположных направлениях; величина тока в этом
случае характеризует динамику равновесия данной электродной
реакции и представляет собой ток обмена:
(7i = 7i=41,)(?(i); (18.6)
(72 = 72 = Д2>) (2r (18.7)
® р
При компромиссном потенциале компенсируются токи двух различ-
ных реакций, протекающих в противоположных направлениях:
02 = _/2 = /комп) » ' • (18.8)
0 комп
Величина /комп называется компромиссным или, в случае коррози-
онных процессов, коррозионным током. Точка с координатами
ё?комп И /Рез=0 является особой точкой результативной поляризаци-
онной кривой; она разделяет катодные и анодные ветви кривой.
Уравнение поляризационной кривой в области потенциалов,
заключенных между йГр11 и йг^2,> при условиях, когда роль -фгпотен-
392
Часть V. Неравновесные электродные процессы
циала незначительна, можно получить из кинетических уравнений
частных реакций. Если предположить, что замедленной стадией ре-
акций (18.1) и (18.2) является электрохимический акт, то
-*• / «1 п\ F & j \
kiп сох, ехР —-1 —
— a^n^F 8 }
/1 = /1 — /1
— ki П cRedj ехр
КГ
(18.9)
Г „ Е* „ ( a2n2F8j
J2 = J'l — /2 = n2F П c0X2 exp I —---—-----
r „ Г (• — “2) n2F 8j 11
— k2 П cRed2 exp 1-------------11
КГ
(18.10)
где ki, ki, k2, k2 — константы скорости реакций (18.1) и (18.2) в
прямом и обратном направлениях; под знаком произведения П на-
ходятся концентрации исходных (Ох) и конечных (Red) участни-
ков этих реакций. Поскольку &j (в выбранной области потенциа-
лов) всегда отрицательнее, чем 8^\ и положительнее, чем «?р2)>
в уравнении (18.19) можно пренебречь вторым слагаемым, а в
уравнении (18.10) 1— первым, т. е.
-*п, * I a.\n\F 8 ]
/1 = /I1’ = nxF k П с0 ехр I------—-----
' /X*
— а2) n2F 8 j
КГ
Результативный ток в этих условиях равен разности токов ji и ]2:
_ „ ( ai n-iF 8 ]
/рез = Ji — h = K1F kx П сох ехр-------—-----
\ А*
_ *- тт Г (1 — «2) n2F 8 j
— n2F k2 П cRed2 exp 1-------------
/2 = J((aJ = Л2/7 Гп cRej2 ехр
(18.11)
(18.12)
(18.13)
КГ
Величину можно представить как сумму компромиссного потен-
циала ^комп и отклонения от него Д^комп
8 j = 8 кОМП + ^8 комп> (18.14)
что позволяет переписать уравнение (18.13) в следующем виде:
, __ ; . _ _ Г Ц1 КОМП + А <^КОМп) 1
/рез — /1 — /2 — n\F kx П с0]£1 ехр —
.. ___Г (1 а2) niF ( 8 комп + ^8 комп)
— n2F k2 П cReda ехр L-----------—--------------
ЕСЛИ = <??комп, Т. е. А<8’комп==0> ТО /рез = о, /1=/2=/комп и, следо-
вательно,
(18.15)
Глава 18. Поляризационные явления при одновременном
393
протекании реакции
/коми n\F II ехр
RT
„Г „ I (Iй’колп
= n2F k2 II cRe,2 exp 1-
(18.16)
RT
При учете (18.16) можно вместо (18.15) написать
J р /кОМП I ехР
С11 П1Л д<¥ком„ \ Г (1 — а2) п2Р
----------~----- — ехр -------------—---
RT ) L RT
комп
(18.17)
Уравнение (18.17) по форме не отличается от уравнения, описы-
вающего кинетику электрохимической стадии частной (индивиду-
альной) реакции
/ =
anF tig \ Г (1 — a) nF 11 <S ’>
-------- — ехр 1 ---------1
RT J
(18.18)
RT
но в нем вместо тока обмена /0 фигурирует компромиссный ток /кпмп.
а вместо перенапряжения ,— Д«з-смещение потенциала от стацио-
нарного значения ё^комп- Коэффициент переноса а и заряд п отно-
сятся в катодном слагаемом к одной реакции (си и ni), а в анод-
ном — к другой (а2 и п2).
При малых отклонениях от стационарного потенциала, когда
I niF А комп I хх । и I (1 <Х2) А<У комп I хх |
RT I44 j RT I4" ’
уравнение (18.17) после его разложения в ряд и отбрасывания всех
членов ряда, кроме первых двух, упрощается до
/реэ /комп 1
«1 ГЦр комп । (1 а2) П2Р А &комп
RT ~ ~ RT
или
. Г . ЧТ F коми
----/комп [«1 П\ 4- (1—а2)л2]
RT
F /комп «1П1 + (1 — аг) П2 ’
Если ввести обозначение
RT
A S комп
/рез
R =
С,₽ F /комп «1П1 + (1 — а2) П2
(18.19)
(18.20)
(18.21)
1
то
А <S комп — R /рез>
(18.22)
где /?с р называется поляризационным сопротивлением совмещен-
ных реакций. Из (18.20) и (18.22) следует, что в области малых от-
клонений от условий стационарности между величинами Д^комп и.
/рез наблюдается линейная зависимость.
394
Часть V. Неравновесные электродные процессы
18.4. РАЗЛОЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТИВНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ КРИВОЙ
НА ЧАСТНЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ
Результирующая поляризационная кривая, которая легко снима-
ется обычными методами, в растворе, содержащем компоненты со-
пряженных реакций, может быть разложена на парциальные поля-
ризационные кривые, если, как это уже отмечалось, известно рас-
пределение тока между частными реакциями. При потенциалах бо-
лее положительных, чем ^р1*- и более отрицательных, чем$’р2).
результативный (внешний) ток / представляет собой сумму част-
ных токов:
U — Ji + ji) g •
Выход по току Вт каждой реакции равен поэтому
= • (18.23)
т(#) \ j)<s т И) \ j ’
Если экспериментально определить выход по току для ряда значе-
ний потенциала, то, зная внешний (результативный) ток /, можно
найти токи /1 и /2 частных реакций:
= и (у2 = /В<2>)^ (18.24)
и получить, таким образом, ряд точек для построения частных по-
ляризационных кривых. Совпадение расчетных и эксперименталь-
ных частных поляризационных кривых указывает на соблюдение
ПНПСР и ПСПК, а расхождение между ними — на существование
отклонений от этих принципов.
ЧАСТЬ VI
КИНЕТИКА НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Глава 19. Кинетика электролитического выделения
водорода
19.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА
Электролитическое выделение водорода из кислых и щелочных ра-
створов происходит различными путями. Источником водорода в
кислых растворах служат гидроксониевые ионы, разряд которых на
катоде приводит к образованию газообразного водорода:
2Н3О + 2е~ = Н2 + 2Н2О (19.1)
В щелочных растворах предполагается непосредственное присоеди-
нение электронов к молекулам воды с последующим их распадом
на водород и гидроксильные ионы:
2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН- (19.2)
Полагают, что реакция (19.2) может протекать и в кислых раство-
рах, но при высоких плотностях тока. Иногда в кислых средах во-
дород выделяется непосредственно из молекул кислоты:
2НА + 2е- = Н2 + 2А- (19 3)
например при выделении водорода на ртутном катоде из водных
растворов угольной кислоты.
Слабые органические основания В способны катализировать
процесс катодного выделения водорода, образуя с ионами водоро-
да положительно заряженные адсорбированные на электроде ча-
стицы ВН+:
В + Н3О+= ВН+с + НгО (19.4)
Эти частицы разряжаются
Вна+дс + е~ = Внадс (19.5)
с последующим распадом возникших неустойчивых комплексов на
водород и исходное основание:
ВНаДс = В + -j- Н2 (19.6)
ИЛИ
ВНаДс + ВНадс = 2В + Н2 (19.7)
Ускорение процесса выделения водорода связано, по-видимому
с тем, что энергия активации в случае многостадийной реакции
396
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
(19.4) — (19.6) или (19.4), (19.5), (19.7) ниже, чем при непосред-
ственном разряде ионов водорода по уравнению (19.1). В нейтраль-
ных средах, например в растворах солей, водород может выде-
ляться и по схеме (19.1), и по схеме (19.2). Какой механизм будет
преобладать, зависит от pH раствора и от природы соли.
За последние годы получены экспериментальные данные, подтверждающие
господствовавший на заре формирования электрохимической науки и отброшен-
ный позднее механизм вторичного выделения водорода. Согласно этому механиз-
му первичным актом является разряд иоиов щелочного металла М+ с образова-
нием соответствующего металла или его сплава с материалом катода:
М+ + е-=[М] (19.8)
Выделение водорода происходит за счет последующего взаимодействия щелочно-
го металла (его сплава или амальгамы) с частицами растворителя:
[М] + Н2О = -j- Н2+МОН (19.9)
Выделение водорода по схеме (19.8)—(19.9) наиболее вероятно при электро-
лизе щелочных растворов или концентрированных растворов солей щелочных
металлов и на катодах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец
и др.). На внедрение щелочных металлов в катоды из свинца и кадмия указыва-
ют некоторые факты, установленные при изучении процессов электровосстанов-
лення органических соединений. Для металлов с низким перенапряжением водо-
рода вторичное выделение водорода представляется менее вероятным. Однако
иекоторые исследователи полагают, что и при образовании водорода на платино-
вых катодах вся совокупность опытных данных лучше всего объясняется схемой
(19.8)—(19.9).
Реакции (19.1) — (19.3), написанные в обратном порядке, опи-
сывают ход анодного растворения водородного газа с образовани-
ем воды, гидроксониевых ионов или молекул кислоты.
Выделение водорода на катоде происходит при потенциале с?,
более отрицательном, чем обратимый потенциал <^ц, отвечающий
pH данного раствора:
a-H = -^lnaH+=-fc0PH. (19.10)
В большинстве случаев разность между потенциалом электрода
под током при выделении водорода и потенциалом равновесного
водородного электрода —S’h) в тех же условиях отождествля-
ется с активационной поляризацией, так как концентрационная по-
ляризация здесь мала и ее можно не принимать во внимание. Не-
значительная роль диффузионных ограничений в кинетике катод-
ного выделения водорода из кислых растворов становится понят-
ной, если учесть, что подвижность ионов водорода значительно
больше подвижности всех других ионов. При выделении водорода
из щелочных растворов концентрационная поляризация должна
быть низка благодаря очень высокой концентрации разряжающих-
ся частиц (молекул воды). Следовательно, величину
^;-а>н = ’1н. (19-11)
Глава 19. Кинетика электролитического выделения водорода
397
которую называют перенапряжением водорода, можно рассматри-
вать как непосредственную меру необратимости собственно элек-
трохимической реакции образования водорода. Величина перена-
пряжения водорода и характер ее зависимости от различных фак-
торов должны находиться поэтому в тесной связи с природой его
катодного выделения.
Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить ме-
ханизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретиче-
ской точки зрения. Установленные при этом закономерности можно
частично распространить и на другие электрохимические реакции,
что значительно повышает теоретическую значимость работ по
водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапря-
жения имеет также большое практическое значение, потому что сов-
ременная промышленная электрохимия является преимущественно
электрохимией водных растворов, и процессы электролитического
разложения воды могут накладываться на любые катодные и анод-
ные реакции. Водородное перенапряжение составляет значитель-
ную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов
хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет
уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и
улучшить экономические показатели этих процессов. В других слу-
чаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстанов-
ление неорганических и органических веществ, эксплуатация хи-
мических источников тока) знание природы водородного перена-
пряжения позволяет успешно решать обратную задачу — нахож-
дение рациональных путей его повышения. Все эти причины обус-
ловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и
природы водородного перенапряжения всегда находилось и нахо-
дится в центре внимания электрохимиков.
19.2. ЗАВИСИМОСТЬ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА
ОТ ПЛОТНОСТИ ТОКА И МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА
При выделении водорода из растворов минеральных кислот и ос-
нований, а также из водных растворов солей, не диссоциирующих
на поверхностно-активные ионы, зависимость между перенапряже-
нием и плотностью тока отвечает кривым на рис. 17.2 и рис. 19.1.
В области малых отклонений от равновесного потенциала на-
блюдается линейная связь между перенапряжением и плотностью
тока:
= (19.12)
При удалении от равновесного потенциала (увеличении плотности
тока) линейная связь переходит в полулогарифмическую:
i) = a-Mlg/. (19.13)
Для некоторых металлов, например для ртути, такая полулога-
рифмическая зависимость с постоянными значениями а и b сохра-
398
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
няется вплоть до самых высоких из применявшихя плотностей тока
(см. рис. 17.2).
Для других металлов, например для свинца и платины, в неко-
торой области плотностей тока наблюдается переход к новой по-
лулогарифмической прямой с измененным значением а и с тем же
(свинец) или иным (платина) значением коэффициента b (см.
Рис. 19.1. Зависимость электродного потенциала (электрод-
ной поляризации) от плотности тока прн выделении водо-
рода и а некоторых металлах
рис. 19.1). Эти изменения, как было показано Я. М. Колотырки-
ным, связаны с изменением заряда поверхности металла от поло-
жительного к отрицательному. Данные табл. 19.1 относятся к от-
рицательно заряженным поверхностям; они показывают, что диа-
пазон изменения величины а весьма широк: от —0,1 В для платины,
до —1,5 В для свинца. Помимо материала электрода, на величи-
ну а влияет состояние его поверхности. Константа а уменьшается
при развитии поверхности и при освобождении ее от поверхност-
ных окислов. Величина b меняется в более узких пределах — от
0,03 до 0,12 — и только в редких случаях (для технических и окис-
ленных металлов) она больше 0,12. Низкие значения Ь наблюдают-
ся для металлов, обладающих наименьшим перенапряжением (с
минимальной величиной а), например для платины, палладия. Для
многих металлов, в том числе для всех металлов с высоким пере-
напряжением, b составляет около 0,12.
Измерения, проведенные с монокристаллами различных метал-
лов (меди, висмута, хрома, кадмия, никеля, олова и свинца), по-
казали, что водородное перенапряжение в значительной степени
зависит от символа грани монокристалла, на которой катодно вы-
деляется водород. Поэтому величины водородного перенапряжения,
найденные для твердых катодов с поликристаллической структурой,
представляют собой некоторые усредненные значения. Они могут
Глава 19. Кинетика электролитического выделения водорода
399
меняться в зависимости от процента выхода тех или иных граней
на поверхность.
Таблица 19.1. Значения констант а и b формулы Тафеля
для катодного выделения водорода на различных металлах / = 20±2°С
Металл Кислые растворы Щелочиые растворы Металл Кислые растворы Щелочные растворы
—a —b —a -b —a -b —a —b
Ag 0,95 0,10 0,73 0,12 Mo 0,66 0,08 0,67 0,14
Al 1,03 0,10 0,64 0,14 Nb 0,8 0,10 —-
Au 0,40 0,12 — Ni 0,63 0,11 0,65 0,10
Be 1,08 0,12 —. — Pb 1,56 0,11 1,36 0,25
Bi 0,84 0,12 —, — Pd 0,24 0,03 0,53 0,13
Cd 1,40 0,12 1,05 0,16 Pt 0,10 0,03 0,31 0,10
Co 0,62 0,14 0,60 0,14 Sb 1,00 0,11 —
Cu 0,87 0,12 0,96 0,12 Sn 1,20 0,13 1,28 0,23
Fe 0,70 0,12 0,76 0,11 Ti 0,82 0,14 0,83 0,14
Ge 0,97 0,12 — T1 1,55 0,14 —
Hg 1,41 0,114 1,54 0,11 w 0,43 0,10 —
Mn 0,8 0,10 0,90 0,12 Zn 1,24 0,12 1,20 0,12
Было предпринято много попыток установить связь между пере-
напряжением водорода на данном металле и каким-либо другим
его физическим свойством: каталитической активностью по отно-
шению к реакции рекомбинации свободных атомов водорода, теп-
лотой плавления металла или теплотой его испарения, работой вы-
хода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решет-
ке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т. п. В результате
исследований было отмечено, например, что чем выше температура
плавления, тем ниже перенапряжение водорода; однако это на-
блюдение нельзя рассматривать даже как приближенное правило.
Бонгоффер (1924) нашел, что чем выше каталитическая активность
металла по отношению к реакции рекомбинации атомарного водо-
рода, тем ниже на нем перенапряжение водорода:
каталитическая активность -*•
Pb, Sn, Zn, Cu, Ag, Fe, NI, W, Pd, Pt
<- перенапряжение водорода
т. e. эти величины меняются в ряду металлов антибатно. Н. А. Ко-
бозев (1947), а также Бокрис (1951) установили зависимость, су-
ществующую между работой выхода электрона и перенапряжени-
ем водорода. Н. Е. Хомутов (1950), сопоставляя перенапряжение
водорода с минимальным расстоянием между атомами в металлах,
нашел, что наименьшее перенапряжение наблюдается на металлах
с межатомным расстоянием, близким к 0,27 нм; при его увеличении
или уменьшении перенапряжение закономерно возрастает. В своих
последующих работах он обратил внимание на то, что межатом-
400
Часть VJ. Кинетика некоторых электродных процессов
ное расстояние, при котором перенапряжение оказывается мини-
мальным, близко к диаметру молекулы воды, и предложил модель-
ный метод расчета коэффициента b в формуле Тафеля.
19.3. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И СОСТАВА РАСТВОРА
НА ВОДОРОДНОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода вы-
полнено с водными растворами. Вместе с тем для ртути (и с мень-
шей точностью для некоторых других металлов) были получены
данные также в неводных растворах кислот. Перенапряжение во-
Рис. 19.2. Зависимость перенапряжения
при выделении иодорода от pH раство-
ра в условиях, не осложненных разря-
дом иоиов щелочных металлов при двух
разных плотностях тока
дорода на ртути при его выделении из раствора хлорида водорода
в этиловом и метиловом спиртах ниже, чем из водных растворов.
В смешанных растворителях
данные не вполне однознач-
ны. Для металлов с низким
перенапряжением природа
растворителя играет мень-
шую роль. Характер измене-
ния перенапряжения с из-
менением растворителя точ-
но не установлен, хотя в ли-
тературе имеются указания
на то, что для меди и нике-
ля в спиртовых растворах
оно выше, чем в водных.
Влияние pH раствора на
перенапряжение водорода с
наибольшей полнотой изу-
чено для ртутных катодов. Было установлено, что в растворах чи-
стых кислот в области концентраций до 0,1 г-экв/л перенапряже-
ние водорода не является функцией pH. При более высоких кон-
центрациях перенапряжение зависит от pH, уменьшаясь с увели-
чением содержания кислоты, причем Дт]/ДрН составляет примерно
60-10-3В. Если растворы кроме кислоты содержат также избыток
постороннего электролита, то подобное изменение перенапряжения
с pH наблюдается и для концентраций кислоты, меньших
0,1 г-экв/л. В щелочной области в растворах органических щелочей
типа NRjOH, в которых катодный процесс не осложнен выделени-
ем щелочного металла, перенапряжение водорода уменьшается с
ростом концентрации щелочи (при сОН->0,1 г-экв/л). При избытке
постороннего электролита такой ход перенапряжения с pH наблю-
дается и для разбавленных растворов органических щелочей. Ха-
рактер зависимости перенапряжения водорода от pH, отвечающий
этим условиям, иллюстрируется рис. 19.2. Максимальное перена-
пряжение водорода соответствует, таким образом, нейтральным
растворам и линейно уменьшается с отклонением pH в ту ил’и иную
Глава 19. Кинетика электролитического выделения водорода
401
сторону от точки нейтральности. В концентрированных растворах
кислот и оснований соотношение между перенапряжением водоро-
да и составом растворам становится более сложным. Для никеля
существование зависимости перенапряжения от pH электролита
было обнаружено в растворах чистых кислот, более разбавленных
чем 0,1 г-экв/л. Однако в отличие от ртути перенапряжение в этом
случае изменяется с pH незначительно и не подчиняется простой
линейной зависимости. На свинце и на платине оно почти не за-
висит от pH раствора.
Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию»
электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным
растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на рту-
ти, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита
(при постоянном pH) в 10 раз повышает т) примерно на 55—
58-10-3 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным
катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка
1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активны-
ми анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение
на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые
доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повыша-
ют перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плот-
ностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или
повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину
т]н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотно-
сти тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перена-
пряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает
при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния
поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и
на этих металлах является функцией потенциала электрода. В слу-
чае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах
слабо зависит от pH, присутствие в растворе поверхностно-актив-
ных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изме-
няет характер связи между tjh и pH.
Введение в раствор веществ, способных восстанавливаться, ча-
ще всего снижает перенапряжение водорода при неизменной силе
тока, хотя известны и обратные случаи.
19.4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ФАКТОРОВ
НА ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОДОРОДА
Перенапряжение водорода уменьшается с ростом температуры,
причем температурный коэффициент зависит от природы металла и
от плотности тока. В характере изменения перенапряжения с тем-
пературой при заданной плотности тока находят отражение соот-
ветствующие изменения констант а и b уравнения Тафеля (рис.
19.3 и 19.4). Так как константа b увеличивается, а константа а
уменьшается с ростом температуры, то температурный эффект
402
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
/ \
\ dt )
должен быть большим в области низких плотностей тока. В сред-
нем температурный коэффициент перенапряжения, т. е. величина
, составляет от 1 -10-3 до 4- 10-3 В • К-1, причем нижний пре-
дел относится к металлам с малым перенапряжением, а верхний,—
к металлам с высоким перенапряжением. Если считать, что полу-
логарифмическая зависимость сохраняется неизменной до высоких
плотностей тока, то, начиная с некоторого значения плотности то-
Рис. 19.4. Влияние температуры на ход пря-
мых н—1g / при выделении водорода на
вольфраме
Рис. 19.3. Влияние температуры на
ход прямых t]—lg j при выделе-
нии водорода на ртути
ка, можно ожидать пересечения полулогарифмических прямых и
изменения знака температурного коэффициента перенапряжения.
При заданном перенапряжении зависимость скорости выделе-
ния водорода от температуры описывается уравнением (17.120).
Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по
этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его
увеличением она уменьшается в первом приближении по линейно-
му закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энер-
гии активации зависят от природы металла и состава раствора.
Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих
поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения
водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-1, на вольфра-
ме'— 67 кДж-моль-1.
Зависимость перенапряжения от давления водорода почти не
изучена. Согласно недавним измерениям перенапряжение на ртути
и гладкой платине несколько уменьшается при повышении дав-
ления.
На перенапряжение водорода при его выделении на металлах
железной и платиновой групп влияют ультразвуковые колебания.
Водородное перенапряжение изменяется под действием светового
облучения и потока радиоактивных частиц.
Глава 19. Кинетика электролитического выделения водорода
403
19.5. ВОЗМОЖНЫЕ СТАДИИ И ПУТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА
КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Уравнения реакций (19.1), (19.2) и (19.3) представляют собой сум-
марное выражение процесса катодного выделения водорода прн
различных условиях электролиза. Этот процесс состоит из ряда по-
следовательных стадий и может протекать по различным путям в
зависимости от конкретных условий. Первая стадия — доставка к
поверхности электрода частиц, служащих источником получаемого
катодного водорода, протекает в данном случае без существенных
торможений. Следующая за ней стадия отвечает разряду ионов
водорода (или молекул воды) с образованием адсорбированных
атомов водорода:
Н3О+ ч- е~ = Надс -|- н2О (19.14)
или
Н2О + е~ = Надс + ОН- (19.15)
Независимо от того, происходит разряд в кислой или в щелоч-
ной среде, его непосредственным продуктом будут адсорбирован-
ные электродом атомы водорода *. Для стационарного протекания
электролиза необходимо поддерживать постоянной поверхностную
концентрацию атомов водорода, т. е. обеспечивать их непрерывный
отвод с поверхности катода. Атомы водорода могут удаляться тре-
мя путями: каталитической рекомбинацией, электрохимической де-
сорбцией и эмиссией. При каталитическом механизме отвод ато-
мов водорода происходит за счет их рекомбинации в молекулы с
одновременной десорбцией:
Нале + Нале == Н2 (19.16)
* Л. И. Антропов предложил механизм электролитического выделения водо-
рода из щелочных растворов, исключающий стадию образования адсорбирован-
ного водорода. Разряду подвергаются ассоциаты из двух молекул воды (Н2О)2,
к которым последовательно присоединяются два электрона:
(Н2О)2+е- = (Н2О)^; (Н2О)^ + е~ == (НгО)!-
(Н2О)2~ = Н2 4- 2ОН-
Эта реакция аналогична рекомбинации двух гидратированных электронов:
<q+e7q=H2 + 2OH-
Выделение водорода с участием и без образования адатомов водорода прин-
ципиально возможно и в случае кислых растворов, особенно на катодах с высо-
ким перенапряжением и малой теплотой адсорбции атомов водорода, например,
по схеме
е~ +Н3О+ = Н + Н2О
Н + Н3О+ = н+ + Н2О
е-+Н+ + Н2О=:Н2 + Н2О
404
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
причем роль катализатора выполняет металл электрода. Кобозев
предположил, что в силу специфики электрохимического процесса,
при котором адсорбированные атомы водорода высаживают прину-
дительно током на любых точках катода (в том числе и на участках
с малой теплотой адсорбции), наряду с образованием обычных мо-
лекул в продуктах электролиза возможно появление колебатель-
но возбужденных молекул водорода Н2* • избыточным запасом
энергии:
н:Дс+н:Де=^ (19.17)
При электрохимической десорбции удаление атомов водорода с по-
верхности электрода происходит в результате разряда ионов водо-
рода (или молекул воды) на уже адсорбированных атомах по урав-
нениям
Н3О+ + Надс + е- = Н2 4- Н2О (19.18)
или
Н2О + Надс + е-= Н2 4-он- (19.19)
При эмиссионном механизме адсорбированные атомы водорода ис-
паряются с поверхности электрода в виде свободных атомов
Надс = Н (19.20)
с их последующей объемной рекомбинацией в молекулы водорода.
Молекулярный водород, образующийся из адсорбированного
атомарного водорода, должен удаляться от границы раздела элек-
трод — электролит в газовую фазу.
Таким образом, процесс катодного выделения водорода можно
представить схемой, приведенной на с. 405.
Любая из этих четырех стадий может определять скорость все-
го процесса электролитического образования водорода и быть при-
чиной появления водородного перенапряжения. В данном случае
торможения, связанные с транспортировкой веществ (стадия I), не
играют существенной роли. В литературе имеются, однако, указа-
ния на то, что при высоких плотностях тока в кислых растворах
из-за замедленности доставки Н3О+-ионов реакция разряда долж-
на описываться уравнением (19.2), а не (19.1).
При электрохимическом выделении водорода удаление его ад-
сорбированных атомов может совершаться несколькими способами.
Если эта стадия (стадия III в приведенной схеме) является замед-
ленной, то скорость всего процесса должна определяться скоростью
наиболее эффективного из указанных выше трех механизмов де-
сорбции. Замедленная рекомбинация, например, означает, что ка-
талитическое образование молекул водорода отличается большим
торможением, чем разряд или стадия транспортировки, и в то же
время совершается заметно быстрее, чем электрохимическая де-
сорбция или эмиссия водородных атомов. При близких значениях
Глава 19. Кинетика электролитического выделения водорода
405
констант скорости параллельных стадий удаление водорода может
совершаться одновременно несколькими путями.
Для иллюстрации возможных путей выделения водорода целе-
сообразно рассмотреть несколько подробнее наиболее простой слу-
чай, исключающий наложение друг на друга параллельных стадий
и учитывающий лишь замедленную стадию и стадию удаления во-
дорода.
Если замедленную стадию обозначить через А, а самую эффек-
тивную стадию удаления адсорбированного атомарного водорода —
через В, то наиболее вероятные комбинации из этих двух стадий
можно представить в виде табл. 19.2.
Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда за-
медленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водо-
рода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера—
Гейровского, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но
удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической
десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи, рекомбинация водо-
родных атомов определяет скорость всего процесса и в то же вре-
мя обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в резуль-
тате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма
Гейровского '— Гориучи лежит предположение, что скорость опре-
деляется стадией электрохимической десорбции, являющейся одно’-
406
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
временно наиболее эффективным способом удаления адсорбирован-
ного водорода. При диффузионном механизме все стадии протека-
ют быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного
в слое электролита, примыкающем к поверхности электрода. Кро-
ме перечисленных, возможны также и другие кинетические вари-
анты катодного выделения водорода. Так, например, может ока-
заться, что константы скорости двух или большего числа стадий
мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в
которых происходит реакция, один механизм может замениться
другим. При неизменных условиях на одном и том же электроде
вследствие неоднородности его поверхности могут существовать
участки, где выделение водорода совершается разными путями.
Таблица 19.2. Возможные комбинации стадий,
определяющих скорость (А) и обеспечивающих стационарность (В)
процесса катодного выделения водорода
Тип механизма Разряд Рекомбинация Электрохими- ческая десорб- ция Отвод растворенного водорода
Фольмера — Т афеля А В —
Фольмера — Гейровского А — в 1
Тафеля — Гориучи — АВ — 1
Гейровского — Гориучи — — АВ
Диффузионный —— — АВ
Возможность перехода одного кинетического механизма в дру-
гой рассматривалась Гамметом (1933) и в более общем виде
М. А. Лошкаревым и О. А. Есиным (1933), а также другими ав-
торами.
Действительный механизм катодного выделения водорода на
каждом данном металле удается установить на основании всесто-
ронних экспериментальных исследований и их сопоставления с вы-
водами, вытекающими из теории возникновения различных видов
перенапряжения.
19.5.1. Электрохимическое перенапряжение
при выделении водорода
Оба возможных варианта разряда ионов водорода (либо молекул
воды) — на свободной поверхности катода и на адсорбированных
атомах водорода — уже рассматривались в предыдущей главе.
Здесь следует подчеркнуть, что во втором случае одновременно с
актом переноса заряда происходит снятие адсорбированного ато-
ма водорода и его удаление в виде молекулы; этот процесс назы-
вается поэтому электрохимической десорбцией, а вызванное его
Глава t?. Кинетика электролитического выделения водорода
407
замедленностью перенапряжение — перенапряжением электрохи-
мической десорбции.
Представление о том, что электрохимическая десорбция может
определять скорость катодного выделения водорода, было сформу-
лировано впервые Гейровским в 1925 г.
Теорию Гейровского в дальнейшем существенно развил Гориу-
чи с сотр. (1936). Согласно Гориучи, процесс электрохимической
десорбции водорода при электролизе растворов кислот совершает-
ся следующим образом. Первой стадией является разряд гидроксо-
ниевого иона и образование атома водорода, адсорбированного ме-
таллом Н—М:
Н3О++<?“ + № = Н — М +Н2О (19.21)
Адсорбированный атом водорода вступает во взаимодействие с ад-
собированным гидроксониевым ионом, в результате чего возника-
ет переходный комплекс:
/ н \
Н —М + Н+— Н2О = НгО/н+/>М (19.22)
В этом комплексе частицы Н и Н+, располагаясь симметрично от-
носительно оси связи между молекулой воды и металлом (Н2О—М),
образуют молекулярный ион Н2+, связанный одновременно с по-
верхностью металла и с молекулой воды. Связь с металлом обес-
печивается за счет валентного электрона, связь с молекулой во-
ды — за счет результативного положительного заряда иона. Пере-
ходный комплекс может появиться и без предварительного акта
-разряда и образования адсорбированного атома водорода. Для
этого необходимо, чтобы один из двух ближайших адсорбирован-
ных ионов водорода приобрел электрон. Электрохимическая де-
сорбция, по Гориучи, таким образом, не обязательно должна про-
ходить через разряд гидроксониевого иона на поверхности метал-
ла, уже частично покрытой атомами водорода.
Следующий этап ।— разряд образовавшегося переходного комп-
лекса
Н \
4- е ~ = Н2 4- Н2О -f- М
(19.23)
или
Нок-н 4-е = Н2
поскольку переходный комплекс отвечает адсорбированному моле-
кулярному иону водорода. На этой, последней, стадии одновремен-
но с присоединением электрона происходит разрыв существовав-
ших в комплексе связей и образование молекулы водорода, кото-
рая, десорбируясь, удаляется с поверхности раздела электрод ।—
электролит. Разрыв связей в переходном комплексе и упрочение
408
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
связей между атомами водорода сопряжены с глубокой внутримо-
лекулярной перестройкой и требуют поэтому значительной энергии
активации. Следовательно, можно считать именно эту стадию за-
медленной и определяющей скорость всего процесса выделения во-
дорода.
Теория Гориучи учитывает степень заполнения поверхности
электрода атомами и молекулярными ионами водорода, а также ха-
рактер взаимодействия между адсорбированными частицами.
В простейшем случае уравнения, выведенные Гориучи, переходят
в формулу Тафеля.
19.5.2. Химическое ^реакционное) перенапряжение
при выделении водорода
Предположение о том, что перенапряжение водорода определяется
скоростью реакции
Надс + Надс — Н2
т. е. обусловлено замедленностью рекомбинации атомов водорода
в молекулу (каталитическая десорбция), было высказано впервые
Тафелем в 1905 г. и положено в основу первой количественной
трактовки кинетики электродных процессов.
При замедленной рекомбинации для протекания реакции выде-
ления водорода с заданной скоростью на поверхности металла не-
обходим избыток водородных атомов по сравнению с равновесны-
ми условиями. При равновесии, т. е. при обратимом значении по-
тенциала водородного электрода, между всеми стадиями электрод-
ной реакции существует детальное равновесие:
(Н)
+й
Н2О.Н+ ^>н20.н+с надс + Н2О
В частности, определенному парциальному давлению молекуляр-
ного водорода р отвечает равновесная поверхностная концентрация
атомов водорода сН(Р). Вместо обычного уравнения для обратимого
водородного электрода
рн,
можно написать поэтому уравнение
, RT сн+
8 = ^0+ ——In ------------, (19.25)
Г СН(р)
в которое вместо рн, введена связанная с ним величина Сн<р)- Ско-
рость реакции рекомбинации адсорбированных атомов в условиях
Глава 19. Кинетика электролитического выделения водорода
409
равновесия равна скорости обратной реакции — реакции адсорб-
ции молекул водорода из газовой фазы с их одновременной дис-
социацией на атомы /. Значения токов j и j в этом случае равны
току обмена по водороду на стадии «рекомбинация — диссоциа-
ция» /о.
Предполагая, что скорость рекомбинации отвечает бимолеку-
лярной реакции, а скорость адсорбции молекул водорода (с одно-
временной диссоциацией и переходом в адсорбированные метал-
лом атомы водорода) пропорциональна их объемной концентрации
Си,, можно написать, что
у = Мн ;
аде
J = Мн, •
(19.26)
(19.27)
При протекании реакции в катодном направлении скорость про-
цесса, выражаемая величиной /к, равной, по определению, /к=
=/—/, может быть записана в виде
/к =7- /о, (19.28)
если считать, что скорость обратной реакции при этом не меняет-
ся, так как концентрация молекулярного водорода в газовой фазе
остается неизменной. Как следует из (19.26) и (19.28), конечную
величину /к, т. е. превышение / над j или /0, можно получить в том
случае, если поверхностная концентрация водородных атомов при
катодном процессе будет больше, чем отвечающая равновесию
где cl — поверхностная концентрация атомарного водорода
аде
при плотности тока /. Это новое значение концентрации адсорби-
рованных атомов водорода не соответствует давлению молекуляр-
ного газообразного водорода, которое остается неизменным. Сле-
довательно, замедленная молизация нарушает равновесие между
адсорбированным и газообразным водородом. В то же время те-
ория замедленной рекомбинации постулирует сохранение равно-
весия между адсорбированными водородными атомами и ионами
водорода. Полагают поэтому, что формула Нернста (19.25) для об-
ратимого водородного электрода применима также и в случае ка-
тодного выделения водорода, особенно при не слишком большом
удалении от состояния равновесия. Таким образом, потенциал во-
дородного электрода под током можно записать как
, RT , |7н+
& )=80 + f In
“аДс
(19.29)
410
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
а водородное перенапряжение, вызванное замедленностью реком-
бинации, описать уравнением
(19.М)
г Л СН„,„
Уравнение (19.30) было получено ранее как частный случай хи-
мического перенапряжения, вызванного замедленным протеканием
чисто химической стадии, следующей за актом разряда (см. с. 323).
Из уравнений (19.30) и (19.26) для скорости рекомбинации с
учетом (19.28) вытекает следующее выражение для водородного
перенапряжения в рамках теории замедленной рекомбинации:
т]= — In к --°-') = — —In (1 +——(19.31)
1 2Л ( /0 I 2F \ j0 )
В случае, если /к//о^>1, уравнение (19.31) упрощается до формулы
Тафеля
rj = а + 61g j,
где
а=2,3 lg/о, Ь---------2,3 2/? .
При малых отклонениях от равновесного состояния, когда /к не-
значительно превосходит ток обмена /0, выражение 1п(1+/к//о)
можно приближенно принять после его разложения в ряд равным
/к//0. В этом случае вместо уравнения (19.31) можно написать
RT* f
*1=-^--------(19.32)
2r jo
где R — поляризационное сопротивление на стадии рекомбинации.
В таком виде теорию замедленной рекомбинации следует рас-
сматривать как первое приближение к реально существующим со-
отношениям. Это приближение отвечает идеализированному слу-
чаю, когда поверхность катода энергетически однородна и между
адсорбированными атомами водорода полностью отсутствуют силы
взаимодействия. В реальных условиях выделения водорода эти
допущения могут и не оправдываться, что должно изменять соот-
ношения между потенциалом и плотностью тока.
Теория замедленной рекомбинации была обобщена в работах
Гориучи с сотр. (1936—1938), Н. И. Кобозева с сотр. (1937—1946),
М. И. Темкина (1941) и др. Из этих работ следует, что учет не-
однородности поверхности и сил взаимодействия между адсорбиро-
ванными атомами приводит к появлению в предлогарифмическом
коэффициенте уравнения (19.31) множителя 1/р. Фактор р можно
рассматривать как величину, характеризующую природу адсорб-
ции водородных атомов и отражающую тип-изотермы адсорбции.
Глава 19. Кинетика электролитического выделения водорода
411
В простейшем случае он отвечает показателю степени в уравнении
адсорбции Фрейндлиха
Садс = ЧсР. (19-33)
в котором Саде и с — соответственно поверхностная и объемная кон-
центрации данного вида частиц, А* — константа Фрейндлиха, рав-
ная поверхностной концентрации при объемной концентрации с= 1,
а р зависит от природы металла и адсорбирующихся частиц и ле-
жит в пределах 0<р< 1. Поэтому для металлов, способных заметно
адсорбировать водород, выражения для констант Тафеля в рам-
ках теории замедленной рекомбинации следует записать в виде
RT
а=2,3—-rlgJo; (19.34)
RT
ь==-2'3~^г- (19-35)
В отличие от теории замедленной рекомбинации в ее первом вари-
анте, где коэффициент b при заданной температуре был некоторой
константой, одинаковой для всех металлов, здесь он уже является
функцией природы металла и в зависимости от р может принимать
различные значения. Это уточнение не сказывается, однако, на фор-
ме уравнения (19.32), которое остается таким же, как и в перво-
начальной теории.
По теории замедленной рекомбинации перенапряжение не долж-
но зависеть от pH раствора [см. уравнение (19.31)], хотя некоторое,
весьма незначительное влияние pH может быть обнаружено в свя-
зи с дипольным характером связи М—Н.
19.6. ПРИРОДА ВОДОРОДНОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
НА РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛАХ
Известные предположения о наиболее вероятном механизме выде-
ления водорода на разных металлах можно высказать на основа-
нии общих положений электрохимической кинетики в применении
к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при
увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном ме-
талле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной ре-
комбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения
теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на
скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых
(рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теп-
лоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, на-
против, увеличивается с упрочнением связи между металлом и по-
верхностными атомами водорода, количественной характеристикой
которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение
412
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
Рис. 19.5. Влияние энергии (теплоты)
адсорбции атомов водорода на метал-
ле на изменение термодинамического
потенциала в процессе разряда гид-
роксониевых иоиои
теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентра-
цию атомов водорода, а следовательно, увеличивать скорость ре-
комбинации, т. е. приводит к обратному эффекту. В результате на-
ложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомби-
нации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты
адсорбции, но ее ускоряющее влияние должно быть всегда мень-
ше, чем в случае разряда. Хотя данные опыта по теплотам адсорб-
ции водорода на металлах мало-
численны и противоречивы, тем
не менее они позволяют утверж-
дать, что на ртути, цинке и кад-
мии теплоты адсорбции водорода
значительно меньше, чем на ме-
таллах платиновой группы и се-
мейства железа. Следовательно,
на ртути, например, условия бо-
лее благоприятны для замедлен-
ного протекания разряда, а на ни-
келе — для замедленной реком-
бинации.
Эти соображения, высказан-
ные Л. И. Антроповым, привели
его к заключению о существова-
нии двух крайних групп металлов
с различным механизмом пере-
напряжения водорода. К первой
из них относятся металлы групп
платины и железа, обладающие
высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду.
На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решаю-
щую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая груп-
па включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не
адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика вы-
деления водорода определяется стадией разряда.
Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими ис-
следователями, например Конвеем и Бокрисом, Виджем, Трассати
и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необ-
ходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Сво-
бодная энергия адсорбции воды точно неизвестна; по ориентиро-
вочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близ-
ка к 100 кДж-моль'1. Выяснилось также, что для ряда металлов,
адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а ра-
стет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Пар-
сонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по клас-
сификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эф-
фект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохи-
мической десорбции с ростом энергии связи М—Н. Минимальное
Глава 19. Кинетика электролитического выделения водорода
413
значение водородного перенапряжения' наблюдается при этом для
тех металлов, для которых приближение оправдывается соотно-
шением
т. е. тогда, когда энергия адсорбции (энергия связи М—Н) мало
отличается от энергии связи Н—Н (230 кДж-моль-1).
Если использовать экспериментальные данные о степени запол-
нения поверхности адсорбированными атомами водорода, то можно
сделать достаточно вероятные предположения о том, каким путем
преимущественно совершается отвод адсорбированных водородных
атомов. Скорость разряда на адатомах водорода (электрохими-
ческая адсорбция) зависит от поверхностной концентрации водо-
родных атомов в первой степени, а скорость рекомбинации — во
второй. Поэтому на металлах, слабо адсорбирующих водород, уда-
ление его с поверхности должно осуществляться главным образом
за счет электрохимической десорбции. Наоборот, с поверхности ме-
таллов, обладающих высокой адсорбционной способностью по от-
ношению к атомам водорода, наиболее эффективным будет их от-
вод путем каталитической рекомбинации (Фрумкин).
Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных
металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между
наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водо-
рода и данными, полученными при экспериментальном изучении
кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в обла-
сти потенциалов катодного выделения водорода ни одним из ме-
тодов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного
атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не яв-
ляется лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент b на
ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения по-
верхности ртутного катода адсорбированным атомарным водоро-
дом такое значение величины b не может быть получено из теории
замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влия-
нию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении во-
дорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением
о замедленности разряда на свободных участках катода.
Представление о том, что на ртути выделение водорода совер-
шается по механизму Фольмера >— Гейровского (замедленный раз-
ряд с последующей электрохимической десорбцией водородных
атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохи-
миков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который
отрицает возможность замедленного протекания разряда, перена-
пряжение водорода на ртути является результатом избыточной
энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхно-
сти. Эмиссия свободных водородных атомов ।— это, по Н. И. Кобо-
зеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с по-
414
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
верхности любого металла, слабо адсорбирующего водород. Коли-
чественные расчеты, проведенные А. Н. Фрумкиным с сотр., не
подтверждают, однако, этих предположений. Гориучи полагает, что
результаты исследований процесса электролитического разделения
изотопов водорода лучше всего согласуются с представлением о
выделении водорода на ртути по механизму электрохимической
десорбции с замедленным присоединением электрона к адсорби-
рованному молекулярному иону Н2+.
С меньшей уверенностью можно сделать заключение о природе
процесса на других металлах второй электрохимической группы —
•свинце, цинке, кадмии и таллии. Большинство экспериментальных
данных свидетельствует о замедленном протекании разряда с по-
следующей электрохимической десорбцией атомов водорода. Замет-
ное повышение перенапряжения водорода при переходе от положи-
тельно заряженной поверхности к поверхности, заряженной отри-
цательно, наблюдается на свинце, кадмии и таллии и связано с пе-
рестройкой двойного слоя, приводящей к десорбции анионов и
прекращению их активирующего действия на разряд положитель-
но заряженных гидроксониевых ионов Н3О+ (см. рис. 19.1). Если
бы скорость выделения водорода определялась не разрядом, а дру-
гой стадией, например рекомбинацией, то изменение структуры
двойного слоя не могло бы вызвать такого изменения водородного
перенапряжения.
Из металлов первой электрохимической группы наиболее полно
изучена платина, хотя из-за высокой чувствительности ее водород-
ного потенциала к примесям полученные данные не отличаются
хорошей воспроизводимостью. Несомненно, что в области положи-
тельных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потен-
циала водородного электрода) на поверхности платины всегда при-
сутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением
емкости, а также другими методами. Так, количество адсорбиро-
ванного водорода можно найти для каждого значения потенциала
при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих измене-
ние потенциала электрода с количеством подведенного электриче-
ства чли (при постоянной силе тока) с течением времени. При
лаком кулонометрическом определении количества водорода (или
иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы
его выделение (или растворение) совершалось со 100%-ным выхо-
дом по току. Все возможные побочные реакции — электровосста-
новление или выделение кислорода, катодное восстановление
или анодное окисление органических веществ и других
примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно до-
стичь двумя методами. В первом из них сила накладываемого на
ячейку тока настолько велика, что значительно превосходит пре-
дельные токи восстановления и окисления примесей; их вредное
влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводят с
большой скоростью, а кривую заряжения регистрируют автомати-
Глава 19. Кинетика электролитического выделения водорода
415
чески, обычно при помощи осциллографа. Во втором методе вред-
ное влияние примесей исключают, применяя электрод с высоко-
развитой поверхностью (А. И. Шлыгин), например платинирован-
ную платину, или проводя эксперименты с очень малым объемом
раствора (Г. В. Эршлер).
Кривая заряжения платины в кислом растворе представлена на
рис. 19.6. Она состоит из участков 1, 2 и 3, отличающихся друг от
друга наклоном. На участке 1, начинающемся у обратимого по-
тенциала водородного электрода и лежа-
щем в области наиболее отрицательных по-
тенциалов, происходит постепенное снятие
водорода, адсорбированного поверхностью
электрода. Здесь ток, подводимый к элек-
троду, расходуется на заряжение двойного
слоя и на ионизацию адсорбированных во-
дородных атомов. Электрическая емкость,
измеряемая величиной, обратной наклону
кривой SS—q,
Рис. 19.6. Кривая за-
ряжения платинового
электрода в кислом
растворе
&.8/b.q '
здесь велика. Участок / называется обла-
стью водородной обкладки. К моменту пере-
хода на участок 2 адсорбированный водо-
род оказывается полностью снятым с поверхности электрода, и ток
расходуется теперь только на заряжение двойного слоя. В связи с
этим емкость уменьшается и участок 2 — участок ионного двойного’
слоя — характеризуется большим наклоном. С переходом на уча-
сток 3 достигается такое значение потенциала, при котором уже
возможно образование кислорода. Этот участок отвечает области
кислородной обкладки, где ток вновь расходуется и на заряжение
двойного слоя, и на электрохимическую реакцию, что увеличивает
емкость (уменьшение наклона). В данном случае такой реакцией
является анодное образование кислорода. Количество адсорбиро-
ванного водорода (или кислорода) при каждом данном значении
потенциала можно рассчитать из кривых заряжения по количеству
электричества, израсходованного на смещение потенциала от точ-
ки перехода между участками 2 и 1 (или 2 и 3 соответственно) до
его выбранного значения.
В области потенциалов, лежащих на участке 1 вблизи участка 2
при наложении катодного толчка тока, возможен разряд ионов во-
дорода с образованием адсорбированных атомов водорода. Появле-
ние молекулярного водорода и выделение его в газообразной фор-
ме исключены, так как потенциалы здесь более положительны, чем
равновесный потенциал водородного электрода в данном растворе.
Если опыты проводить в атмосфере инертного газа, то при на-
ложении анодного импульса тока единственным анодным процес-
416
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
сом будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его
в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает толь-
ко стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анод-
ном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии
•без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами
рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зави-
симости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эк-
вивалентного торможению на стадии разряда) от частоты нало-
женного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эрш-
леру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта
разряда. Параллельные поляризационные измерения при неболь-
ших отклонениях от равновесного потенциала, где перенапряже-
ние еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность най-
ти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью ста-
дии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с ко-
нечной скоростью, причем ее изменение с составом происходит па-
раллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время
скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной
реакции (в 27 раз в растворах соляной кислоты и в 11 раз в раство-
рах гидроксида натрия). Таким образом, акт разряда хотя и
протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего
процесса выделения водорода на гладкой платине и не является
здесь лимитирующей или замедленной стадией.
В конце 70-х годов В. А. Бендерский и А. А. Овчинников по-
казали, что применение лазерной импульсной техники позволяет
создать условия, при которых атомы водорода образуются не за
счет реакции разряда, а благодаря радиолизу воды. При воздей-
ствии импульса возникает фотоэмиссия электронов из металла, ко-
торые, попав в раствор, термализуются, а затем превращаются в
сольватированные (в водных средах в гидратированные) электроны
€~. Гидратированные электроны генерируют атомы:
е“ + Н3О+= Н 4-Н2О (19.36)
е~ + Н2О = Н 4- ОН- (19.37)
или молекулы водорода:
= н2 + 2ОН- (19.38)
Атомы Н, вероятно, в гидратированном состоянии диффундиру-
ют к электроду и могут принимать участие в электродном процес-
се. Таким образом, применение лазерной импульсной техники дает
возможность изучать непосредственно электрохимическую десорб-
цию, исключив осложняющее влияние стадии переноса заряда.
Коэффициент b при выделении водорода на платине по наибо-
лее точным измерениям равен около 0,03, что также свидетельст-
вует против замедленности чисто электрохимической стадии, так
как коэффициент переноса а не может быть больше единицы. При
Глава 19. Кинетика электролитического выделения водорода 417
выделении водорода на платине стехиометрическое число v равно
единице. Это значение согласуется с теорией замедленной реком-
бинации. Независимость перенапряжения водорода на платине от
pH раствора также указывает на большую вероятность замедлен-
ного протекания рекомбинации. Наконец, для платины наблюдает-
ся предельный ток недиффузионного происхождения, что возмож-
но лишь при замедленности стадии рекомбинации.
В кажущемся противоречии с этим заключением находится ха-
рактер поляризационной кривой, полученной при выделении водо-
рода из кислых растворов. Как видно из рис. 19.1, кривая —1g/
на платине имеет два участка с различными значениями констант
а и Ь. На нижнем участке коэффициент Ь равен 0,03, на верхнем!—
примерно 0,12. Однако в отличие от близкой по характеру кривой
для свинца резкое изменение перенапряжения здесь нельзя отнести
за счет перезарядки поверхности, так как нулевая точка платины
0,2В) лежит положительнее равновесного потенциала во-
дородного электрода. Предполагают, что в зоне нижней ветви по-
ляризационной кривой источником водорода служат гидроксоние-
вые ионы, разряд которых протекает легче, чем рекомбинация ато-
мов водорода. В зоне верхней ветви кривой разряжаются молекулы
воды, что требует большей энергии активации, и здесь замедленная
рекомбинация заменяется на замедленный разряд. Переход от ниж-
него участка к верхнему наблюдается при достижении предельного
тока для гидроксониевых ионов.
Таким образом, большинство данных, полученных при изучении
процесса катодного выделения водорода на платине, указывает на
замедленность рекомбинации как на наиболее вероятную причину
появления перенапряжения. В то же время имеются известные ос-
нования утверждать, что при отравлении платины (или при зна-
чительных отклонениях ее потенциала от равновесного) механизм
электролитического выделения водорода может измениться и за-
медленной стадией будет разряд или электрохимическая десорбция.
В связи с неоднородностью поверхности гладкой платины не ис-
ключена также возможность различного механизма выделения
водорода на разных ее участках. На губчатой платинированной
платине вследствие ее высокой каталитической активности весь
сдвиг потенциала, наблюдающийся при наложении тока, вызван,
вероятно, лишь замедленным удалением молекулярного водорода
из примыкающего к электроду раствора.
Палладий по своему поведению при электрохимическом выделе-
нии водорода во многом похож на платину. Данные опыта (токи
обмена и наклон тафелевских прямых) указывают на заторможен-
ность рекомбинации как на вероятную причину водородного пере-
напряжения. Н. И. Кобозев и В. В. Монбланова (1935) доказали
возможность замедленного протекания стадии рекомбинации на
электродах из палладия. Они применили тонкую палладиевую мем-
брану, одна сторона которой — поляризационная — всегда сопри-
14 Л. И. Антропов
418
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
касалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а
другая — диффузионная — контактировала с газовой фазой или
раствором (рис. 19.7). При наложении катодного тока на поляри-
зационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отри-
цательном направлении выделение водорода вначале происходит
только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной.
Рис. 19.7. Схема перехода водо-
рода с поляризационной стороны
мембраны на диффузионную
Одновременно с этим потенциал
диффузионной стороны также
становится более отрицательным.
Такой переход водорода и пере-
дача потенциала с поляризаци-
онной стороны на диффузионную
возможны в том случае, если об-
разующийся в процессе разряда
атомарный водород не успевает
покинуть поверхность электрода.
Его концентрация увеличивается
по сравнению с равновесной, и он
начинает проникать в глубь пал-
ладия, достигая диффузионной
стороны мембраны. Появление из-
быточного водорода на диффузи-
онной стороне сдвигает ее потен-
циал в отрицательном направле-
нии, что также указывает на мед-
ленное протекание рекомбинации.
Однако, по Фрумкину, перенапря-
жение водорода на палладии
нельзя приписать только замед-
ленности рекомбинации. Если
поляризовать мембрану малым током до постоянного значения по-
тенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон по-
лучаются различные кривые спада потенциала. На поляризацион-
ной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается
резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается зна-
чительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только
второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно
сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Бы-
стрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда,
медленный спад — удалением избыточного водорода/
Еще менее выяснен механизм выделения водорода на металлах
железной группы. Установлено, что в условиях катодной поляриза-
ции на поверхности этих металлов накапливается избыточное коли-
чество адсорбированного водорода. Это следует, в частности, из
опытов по электродиффузии водорода через железо, которые при-
вели примерно к тем же результатам, какие были получены на пал-
ладии. Наклон постоянной Тафеля Ь для металлов группы железа
Глава 20. Кинетика электролитического выделения кислорода
419
близок к 0,12, что указывает на замедленность разряда. Однако это
же значение наклона можно получить и из теории замедленной ре-
комбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным
водородом, какое наблюдается на металлах группы железа. Для
случая выделения водорода на никеле было установлено, что пере-
напряжение зависит от pH. Характер этой зависимости не удалось
объяснить ни замедленностью разряда, ни замедленностью реком-
бинации. На большую вероятность замедленного протекания ре-
комбинации указывают значения коэффициентов разделения изото-
пов водорода, а также отмеченная для никеля тенденция к появ-
лению предельного тока недиффузионного происхождения. Для
металлов этой группы наиболее обоснованным следует считать
предположение о близости констант скорости ряда стадий — раз-
ряда, рекомбинации и, возможно, электрохимической десорбции.
В зависимости от конкретных условий наиболее заторможенной
может оказаться любая из этих стадий, что будет приводить, соот-
ветственно, к протеканию процесса выделения водорода по одному
из рассмотренных механизмов. Вероятно, здесь так же, как и в
случае металлов платиновой группы, на отдельных участках катода
природа водородного перенапряжения может быть различной.
Глава 20. Кинетика электролитического выделения
кислорода
20.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА
В зависимости от состава раствора, подвергающегося электролизу,
процесс электролитического выделения кислорода может проте-
кать различными путями. При электролизе растворов щелочей наи-
более вероятным источником анодного кислорода являются ионы
гидроксила. Суммарную реакцию образования кислорода за счет
разряда этих ионов на аноде можно представить как
4ОН- = О2 + 2Н2О + 4е- (20.1)
В кислых растворах, где содержание ионов ОН- мало и не обеспе-
чивает необходимой скорости анодного образования кислорода,
разряду подвергаются молекулы воды:
2Н2О =: О2+4Н++4е- (20.2)
Из нейтральных солевых растворов кислород может выделяться
за счет разряда гидроксильных ионов и молекул воды. Преобла-
дающим будет тот процесс, который в данных условиях связан с
меньшей затратой энергии. В концентрированных растворах кис-
лородсодержащих кислот в реакции выделения кислорода, по
крайней мере при высоких плотностях тока, непосредственное уча-
стие могут принимать анионы кислоты. Существование подобного
механизма было доказано Геровичем с сотр. (1957). В их исследо-
14*
420
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
ваниях электролизу подвергались концентрированные растворы
хлорной и серной кислот, меченные тяжелым изотопом кислорода
1>;О. При высокой плотности тока в выделяющемся на платине кис-
лороде присутствует этот изотоп. Поскольку изотопный обмен кис-
лородом между анионами кислоты и молекулами воды в растворе
практически исключен, то появление тяжелого изотопа кислорода
в выделяющемся газе следует отнести только за счет участия ани-
онов в анодном образовании кислорода. В случае серной кислоты
оно может быть непосредственным. Кислород выделяется здесь в
результате разряда ионов сульфата, например, по реакции
230д~ = 2SOs + О2 + 4е- (20.3)
с последующей регенерацией ионов SO42“:
SO3 + 2Н2О = 230^ + 4Н+ (20.4)
Для раствора хлорной кислоты, учитывая, что ионы перхлората
разряжаться не могут, появление изотопа 18О в газовой фазе дол-
жно обусловливаться другими причинами. Возможно, здесь проис-
ходит изотопный обмен между адсорбированными анионами с ме-
ченым кислородом и поверхностными оксидами платины, последу-
ющий распад которых приводит к выделению кислорода, содержа-
щего тяжелый изотоп. Подобный же механизм не исключен и при
электролизе растворов серной кислоты. Однако в том и другом
случаях суммарная реакция анодного образования кислорода опи-
сывается уравнением (20.2).
Кислород выделяется всегда при потенциалах более положи-
тельных, чем потенциал обратимого кислородного электрода в дан-
ных условиях. Разность между потенциалом электрода под током
и равновесным потенциало.м кислородного электрода отождествля-
ют здесь с активационной поляризацией и называют перенапряже-
нием кислорода:
1 = (20.5)
В дальнейшем перенапряжение кислорода будет обозначаться че-
рез г) без индекса.
20.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЮ КИСЛОРОДА
Анодное образование кислорода имеет почти такое же большое
теоретическое и практическое значение, как и катодное образова-
ние водорода. Эти реакции представляют собой две стороны про-
цесса электролитического разложения воды:
2Н2О = 2Н2 + О2 (20.6)
Кислородное перенапряжение составляет значительную долю об-
щего напряжения на ванне по электролизу воды и влияет на рас-
Глава 20. Кинетика электролитического выделения кислорода
421
ход электроэнергии при промышленном электролитическом полу-
чении водорода и кислорода. Реакция образования кислорода иг-
рает важную роль практически во всех анодных процессах при
электролизе водных растворов и в первую очередь в реакциях
электроокисления неорганических и органических веществ. Однако
механизм анодного выделения кислорода до сих пор не совсем
ясен.
Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряже-
нию объясняется сложностью процесса анодного образования кис-
лорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вто-
ричных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обра-
тимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрез-
вычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5)
величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитыва-
ют теоретически. Для выделения газообразного кислорода из рас-
творов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более по-
ложительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода
( + 1,23 В при ан* = 1 и 25° С), на величину кислородного перена-
пряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до
достижения такого высокого положительного потенциала большин-
ство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции
выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или
окисления.. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых
сред можно использовать поэтому только металлы платиновой
группы и золото (стандартные потенциалы которых положительнее
потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие
металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверх-
ностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный по-
тенциал кислорода менее положителен (при пон~= 1 и 25° С он
составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также
металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено,
что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов,
включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей
степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на
самом металле, а на его оксидах.
Найдено, что при заданной плотности тока кислородное пере-
напряжение с течением времени изменяется. Перенапряжение кис-
лорода, как правило, со временем растет, причем для одних метал-
лов медленно и постепенно (железо, платина), для других скачко-
образно (свинец, медь). За величину перенапряжения принимают
обычно его установившееся значение. Оно отвечает, по-видимому,
выделению кислорода на поверхности оксида, устойчивого в данной
области потециалов. На кривых S—lg j или ц—lg j, полученных
при выделении кислорода, часто наблюдаются один или несколько
перегибов, отражающих внезапные изменения в кинетике процесса
области потенциалов. На кривых —lg j или ц—lg j, полученных
с другими электродами, можно выделить один или несколько
1.4* Л. И. Антропов
422
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
Рис. 20.1. Поляризационные кривые при
выделении кислорода на никеле (/) и
свинце (2) (/ в А см-1)
участков, где перенапряжение линейно зависит от логарифма плот-
ности тока и подчиняется уравнению Тафеля:
т) = а + b 1g у.
Значения констант а и b зависят от материала электрода, тем-
пературы, состава раствора и плотности тока. Это затрудняет срав-
нение металлов по значению кислородного перенапряжения. Боль-
шинство опытных данных указывают на то, что в области средних
плотностей тока (порядка
10~3 А-см-2) перенапряжение
кислорода при его выделении
из щелочных растворов растет
в ряду:
Се, Fe, Ni, Cd, Pb, Au, Pt
Влияние материала электро-
да проявляется здесь вполне
отчетливо. Так, при одной и
той же плотности тока, равной
1 • 10 3 А • см-2, перенапряже-
ние кислорода увеличивается
более чем на 0,7 В при замене
кобальтовых анодов на плати-
новые. Некоторые данные, по-
казывающие зависимость кис-
лородного перенапряжения от
природы металла, приведены в
табл. 20.1.
Зависимость кислородного
перенапряжения от состава
раствора и температуры ис-
ля ограниченного числа метал-
лов. По данным Изгарышева с сотр. (1953), увеличение концент-
рации серной кислоты от 36 до 1759 г/л приводит к значительному
росту кислородного перенапряжения на платине. Так, при 20° С и
плотности тока Ы0~2 А-см-2 оно увеличивается более чем на 1 В.
Повышение температуры снижает перенапряжение во всем указан-
ном интервале концентраций. При этом уменьшается не только
константа а, но и наклон Ь.
По измерениям Баудена (1930), относящимся к разбавленным
растворам серной кислоты, рост температуры снижает кислород-
ное перенапряжение на платине за счет уменьшения величины а:
наклон полулогарифмических прямых, наоборот, увеличивается.
При заданной температуре наклон является функцией концентра-
ции кислоты и растет параллельно с ней. В концентрированных
растворах серной кислоты тангенс угла наклона достигает 0,36.
На величину кислородного перенапряжения влияет также при-
сутствие в растворе посторонних катионов и фторидов. Введение
следовалась систематически лишь
Глава 20. Кинетика электролитического выделения кислорода
423
добавок увеличивает кислородное перенапряжение. Однако на зо-
лоте кислородное перенапряжение не зависит ни от pH раствора,
ни от добавок посторонних солей.
Таблица 20.1. Влияние материала электрода
и состава раствора на кислородное перенапряжение
Металл Раствор t. "C Область плотностей д —2 тока, А«см ь a
2,303
Pt 0,035—0,05 н. H2SO4 25 13-7—10-4 ^2RT!F 0,95
Pt 0,1 h. H2SO4 35 10-7—10-2 2RT/F 1,08
Pt 0,1 h. NaOH 25 — RT/F —
Au 0,1—1,0 h. H2SO4 25 3- 10-5—132 3/ART IF 0,99
Au 0,1 h. NaOH 25 —— RT/F —.
Pb 3,8 h. H2SO4 33 — 2 RT/F 1,10
Pb/PbO2(a) 4,4 H. H2SO4 31,8 10-4—2-Ю-з Ъ/bRT/F 0,72
Pb'PbO2(P) 4,4 h. H2SO4 31,8 7-10-5—2- Ю-з 2RT/F 1,17
Ni 7,5 h. KOH 25 5- 10-6—Ю-з X/2RT/F 0,35
Ni 7,5 h. KOH 25 10-3—5-10-2 3RT/F 1,33
Ni 7,5 h. KOH 25 5-10-2—3-10-1 2RT/F 1,08
Fe pH2 5 3-10-6—13-4 X/2RT/F 0,66
При потенциалах, близких к потенциалу нулевого заряда окис-
ленного свинца, перенапряжение кислорода почти не изменяется с
концентрацией серной кислоты. При малых положительных заря-
дах поверхности свинцового анода наблюдается небольшое сниже-
ние кислородного перенапряжения с ростом концентрации кисло-
ты; при увеличении положительного заряда — обратный эффект.
Поведение никелевых электродов при выделении кислорода из
растворов щелочей во многом зависит от степени их окисления.
Перенапряжение кислорода, измеренное на окисленных никелевых
электродах, описывается уравнением
т) = л + bi lg J — b2 lg [OH-], (20.7)
где в зависимости от степени окисления коэффициенты и Ь2 мо-
гут принимать значения 0,027—0,088 и 0,046—0,086 соответственно.
20.3. ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ АНОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ КИСЛОРОДА
Выяснение кинетического механизма анодного выделения кислоро-
да является сложной задачей, что связано не только со значитель-
ными экспериментальными трудностями, но и с большим числом
теоретически возможных вариантов протекания этого процесса.
В реакции электролитического образования кислорода незави-
симо от того, совершается ли она в кислых, нейтральных или ще-
лочных средах, участвуют не два, как в реакции выделения водо-
рода, а четыре электрона. Это приводит к появлению нескольких
электрохимических стадий, каждая из которых может определять
14**
424
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
скорость всего анодного процесса. Наряду с этим при выделении
кислорода необходимо считаться с возможностью замедленного
протекания рекомбинации и электрохимической десорбции. Нако-
нец, поскольку выделение кислорода происходит обычно на поверх-
ности металла, степень окисленности которой зависит от потенци-
ала и от времени электролиза, образование и распад окислов так-
же могут влиять на кинетику этого процесса. Существует мнение,
впервые высказанное Ферстером (1909), согласно которому анод-
ное выделение кислорода во всех случаях совершается только че-
рез образование промежуточных неустойчивых оксидов. Переход
последних в устойчивые оксиды (или в состояние исходного метал-
ла с одновременной потерей кислорода, выделяющегося в газооб-
разном виде) определяет кинетику всей электродной реакции. Та-
ким образом, появление кислородного перенапряжения вызывает-
ся многими причинами и может быть связано с замедленным проч
теканием одной из следующих стадий: разряда гидроксил-ионов
или молекул воды, рекомбинации атомов кислорода, электрохими-
ческой десорбции радикалов ОН, образования и распада неустой-
чивых промежуточных оксидов электродного металла.
Были предложены различные кинетические схемы анодного вы-
деления кислорода, связанные с теми или иными допущениями о
возможной природе наиболее замедленной стадии суммарного про-
цесса, например
I вариант II вариант
1. 2ОН- = 2ОН + 2е~ 1. 20Н-= 20Н 4-2е-
2. 2ОН 4- 2ОН- = 20- 4- 2Н2О 2. 2ОН 4- 2ОН- = 20- 4- 2Н2О
3. 20-= 20 4-26- 3. 20- 4- 2МОХ = 2MOx+i 4- 2е~
4. 2О=О2 4 2МОх+1 = 2МОХ 4-О2
III вариант
1. 4ОН- + М = 4МОН + 4е~
2. 4МОН = 2МО + 2М 4-2Н2О
3. 2МО = 2М+О2
IV вариант
1. 2ОН- == 2ОН + 2е~
2. 2ОН 4- 2ОН- = 2Н2О^
3. 2Н2О7 == О2~ + 2Н2О
4. О|“ = О2 4-26-
Все они относятся к случаю выделения кислорода из щелочных
растворов, и поэтому первой стадией каждого варианта является
разряд гидроксил-ионов. В результате их разряда получаются или
гидроксильные радикалы (варианты I, II и IV), или поверхностный
гидратированный оксид металла анода (вариант III). Приведен-
ные схемы не исчерпывают всех возможных вариантов протекания
реакции анодного образования кислорода. Уже первую стадию
процесса можно представить себе в ином виде. Можно предполо-
жить, что разряд гидроксил-ионов приводит к образованию не ра-
дикалов ОН или гидратированных оксидов, а атомарного кислоро-
Глава 20. Кинетика электролитического выделения кислорода
425
да или неустойчивого поверхностного оксида в соответствии с урав-
нениями
2ОН- = О + Н2О + 2е- (20.8)
или
2ОН- 4- МО.Г = МОх+1 + Н2О + 2е- (20.9)
Несмотря на свою неполноту, приведенные схемы отражают ос-
новные стадии электрохимического выделения кислорода. По I ва-
рианту молекулярный кислород образуется за счет рекомбинации
его атомов, полученных после разряда одновалентных ионов кис-
лорода О-, а по варианту II — в результате распада высшего не-
устойчивого оксида МОх+1, возникшего из низшего устойчивого
оксида МОХ после разряда на нем ионов О~. Вариант III исключа-
ет участие в электродном процессе каких бы то ни было заряжен-
ных частиц, кроме гидроксил-ионов. Выделение кислорода проис-
ходит здесь через промежуточные стадии образования и распада
гидроксидов и оксидов металла. В IV варианте непосредственным
источником кислорода являются его молекулярные ионы О2~, об-
разовавшиеся из гидратированных ионов О22~-2Н2О после отнятия
от них воды. Эти гидратированные ионы кислорода можно рас-
сматривать как отрицательно заряженные бимолекулы пероксида
водорода Н2О2_, которые служат промежуточным звеном при анод-
ном выделении кислорода.
Любая из стадий каждого из четырех вариантов может быть
замедленной и определять скорость всей реакции. Чтобы сделать
выбор между этими теоретически возможными случаями и устано-
вить действительные причины кислородного перенапряжения, сле-
дует воспользоваться критериями, вытекающими из общей теории
Кинетики электродных процессов. Одним из таких критериев мо-
жет служить величина наклона полулогарифмических прямых. Как
следует из табл. 20.1, наклон Ь при выделении кислорода изменя-
ется в очень широких пределах, принимая, в зависимости от мате-
риала анода и состава раствора, следующие значения:
/ RT \
1/2*0, 3/4*0, *0, 3/2*о, 2*о, 3*о(*о= 2,303——I.
Если по аналогии с выделением водорода предположить, что коэф-
фйциент переноса а близок к 0,5, то замедленное протекание раз-
ряда гидроксид-ионов (стадии I, 1; II, 1; III, 1; IV, 1) должно при-
водить к наклону Ь, равному 2Ь0. Замедленность любой другой
стадии будет давать наклон меньшей величины. Так, если процесс
лимитируется стадией IV, 2, то наклон должен быть равен Ьо, а ес-
ли стадиями III, 2 или III, 3, то соответственно 'Мо и ’Мо-
Наклоны b (см. табл. 20.1 и рис. 20.1), найденные при экспери-
ментальном изучении выделения кислорода из кислых растворов
426
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
на свинцовых анодах и из щелочных растворов на никеле, совпада-
ют с величиной Ь = 2Ь0 (0,12 при комнатной температуре).
Можно предположить поэтому, что кинетика всего процесса оп-
ределяется скоростью чисто электрохимических стадий: разрядом
молекул воды в кислых растворах и разрядом гидроксид-ионов в
щелочных. С теорией замедленного разряда А. Н. Фрумкина сог-
ласуется также и характер влияния состава раствора на пере-
напряжение кислорода в рассматриваемых двух случаях.
В области малых плотностей тока выделение кислорода на ни-
келе (см. рис. 20.1, кривая 1, нижний участок) наклон кривой b
равен Ьо, что трудно согласовать с предположением о замедленно-
сти разряда гидроксил-ионов. На этом участке поляризационной
кривой кинетика процесса определяется скоростью стадий I, 3; II, 3
или стадией взаимодействия атомарного кислорода [образующего-
ся по уравнению (20.8)] с оксидом никеля:
О -j- Ni2O3 = Ni2O4 = 2NiO2 (20.10)
При выделении кислорода из щелочного раствора на платине или
на золоте наиболее вероятной лимитирующей стадией должна быть
стадия IV, 2.
Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения име-
ют предположительный характер. Величину наклона b нельзя счи-
тать достаточным критерием для окончательного выбора механиз-
ма. Кроме того, при таком сложном процессе, каким является
электрохимическое выделение кислорода, почти всегда имеется
возможность для параллельного протекания нескольких стадий с
близкими по величине константами скорости. Так, опытные дан-
ные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются
с теорией замедленного разряда, однако не исключена возмож-
ность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных
атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью то-
ка содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового
электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислород-
ных атомов через диоксид свинца. Другой стадией, параллельной
с разрядом гидроксил-ионов и выделением кислорода, является об-
разование оксидов, состав которых зависит от плотцости тока и по-
тенциала электрода. Таким образом, создание теории кислородно-
го перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления по-
верхности анода. Образование оксидов на аноде резко изменяет
кинетику выделения кислорода и кислородное перенапряжение.
Перенапряжение кислорода не только изменяется в широких
пределах при переходе от чистой поверхности металла к окислен-
ной, но и определяется природой самих окис.лов. Так, из данных
табл. 20.1 следует, что при переходе от р- к a-модификации диок-
сида свинца тафелевская константа а уменьшается более чем на
на 0,4 В, а наклон Ь — с 2й0 до 3Мо; это указывает на изменение
механизма процесса. Подобный же результат был получен при изу-
Глава 20. Кинетика электролитического выделения кислорода
427
чении процесса выделения кислорода на никеле, в ходе которого
удалось установить, что перенапряжение резко возрастает, когда
Mi2O3 превращается в N12O4. Переход от нижнего участка кривой
1 на рис. 20.1 к верхнему следует отнести за счет увеличения со-
держания в поверхностном слое высшего оксида никеля. Таким об-
разом, перенапряжение кислорода
гут быть различными, в зависи-
мости от состава поверхностного
оксида, а при одном и том же его
химическом составе могут изме-
няться в зависимости от соотно-
шения в нем различных кристал-
лохимических модификаций. Это
отражается и на характере поля-
ризационных кривых.
Появление оксида на поверх-
ности металла изменяет строе-
ние двойного . электрического
слоя. В этом случае его уже нель-
зя представить простой моделью
Штерна — Грэма, которая ис-
пользовалась при создании тео-
рии водородного перенапряже-
ния. В этом случае, по Гэру и
Ланге (1958), к падению потен-
циала в гельмгольцевской и диф-
фузной частях двойного слоя, учи-
тываемых в модели Штерна —
Грэма, следует добавить падение
потенциала в слое оксида (рис.
20.2). Часто последним слагае-'
мым пренебрегают, поскольку
поверхностные оксиды металлов,
на которых изучается выде-
и кинетика его выделения мо-
Рис. 20.2. Вероятное распределение
падения потенциала в двойном элект-
рическом слое между окисленным ме-
таллом и раствором:
— падение потенциала в слое ме-
талл — оксид; g0 — — падение потен-
циала между поверхностью оксида и точ-
кой в глубине раствора; —"пол-
ный скачок потенциала между . мёталлом
н раствором; — падение потенциала в
диффузной части двойного слоя; /п и /д —
толщина плотной и диффузной частей
двойного слоя соответственно
ление кислорода, обладают высокой электронной проводи-
мостью. Важнее то, что гельмгольцевская обкладка двойного слоя
в этом случае начинается не от поверхности металла, а от поверх-
ности его оксида, обладающего иными свойствами, чем металл.
В частности, окисление металла смещает потенциал незаряжен-
ной поверхности электрода в положительную сторону. Так, напри-
мер, нулевая точка чистого свинца равна —0,7 В, а нулевая точка
свинца, покрытого его диоксидом, лежит около +1,8 В. Появление
горизонтального участка на кривой 2 (см. рис. 20.1) связано, по-
видимому, именно с переходом через нулевую точку РЬ, РЬО2 и с
соответствующим изменением в кинетике разряда молекул воды.
Образование оксидов платины и вызванное этим изменение ее ну-
левой точки, следовательно, и заряда поверхности также можно
428
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
рассматривать как одну из причин появления перегибов на поля-
ризационных кривых, отвечающих выделению кислорода на пла-
тине. Возможность перезарядки поверхности анода во время обра-
зования оксидов (или изменения их состава) следует учитывать
при рассмотрении данных о влиянии pH раствора, а также добавок
посторонних электролитов и поверхностно-активных соединений на
кинетику выделения кислорода; с ней следует считаться и при изу-
чении процессов анодного окисления неорганических и органиче-
ских соединений *. Вряд ли можно интерпретировать опытные дан-
ные здесь так, как это делалось при изучении аналогичных эффек-
тов на чистых металлах, т. е. лишь на основе предположения об из-
менении структуры двойного слоя под действием этих веществ. Из-
менение состава раствора может сказываться на кинетике выделе-
ния кислорода и на составе и свойствах образующихся . оксидов.
Это, в свою очередь, может существенно изменить и величину
кислородного перенапряжения, и его природу. По-видимому, имен-
но за счет подобных эффектов следует отнести повышение перена-
пряжения кислорода, наблюдаемое на свинцовых анодах при уве-
личении концентрации серной кислоты. Если единственным резуль-
татом повышения концентрации серной кислоты является пере-
стройка двойного слоя, связанная с возросшей электростатической
адсорбцией сульфат-ионов, то следовало бы ожидать снижения пе-
ренапряжения, что и наблюдалось в разбавленных растворах. Об-
ратный эффект — увеличение перенапряжения, обнаруженное в
более концентрированных растворах серной кислоты, должен обус-
ловливаться иными причинами и в первую очередь изменением сос-
тава поверхностного оксидного слоя. Возможно, что увеличение
концентрации серной кислоты повышает относительное содержа-
ние p-модификации диоксида свинца, на которой перенапряжение
кислорода выше, чем на а-модификации.
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического
восстановления и окисления
21.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕДОКСИ-ПРОЦЕССОВ
Реакции электрического окисления и восстановления включают в
себя широкий круг процессов от простейшей ионной перезарядки
до сложных превращений, лежащих в основе органического элек-
тросинтеза. Процессы электрохимического восстановления и окис-
* Появление новых нулевых точек при прогрессирующем окислении металла
приводит к тому, что для одного и того же металла могут наблюдаться несколь-
ко областей адсорбции ионных и молекулярных компонентов раствора.
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл.
429
ления используются при промышленном получении пероксида во-
дорода, диоксида марганца, перманганата калия, гидросульфита
натрия, р-аминофенола, адипонитрила, салицилового альдегида и
ряда других веществ. На этих процессах основана работа боль-
шинства химических источников тока.
Поляризацию при редокси-процессах можно определить в виде
разности между потенциалом электрода под током и его равновес-
ным значением:
1lRedox= ^edox-% Redox- (21-1)
При определении редокси-поляризации по уравнению (21.1) необ-
ходимо иметь в виду следующее.
При окислительно-восстановительных процессах диффузионное
перенапряжение обычно велико и часто составляет значительную,
а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала элек-
трода под током. Поскольку роль концентрационного перенапря-
жения в редокси-процессах уже обсуждалась ранее, здесь рас-
сматриваются только химическое перенапряжение и активацион-
ная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное пе-
ренапряжение или учтено, или устранено.
Для многих окислительно-восстановительных реакций (особен-
но с участием сложных органических соединений) равновесный по-
тенциал непосредственно измерить невозможно. В отличие от по-
тенциала кислородного электрода его не всегда удается и рассчи-
тать. Поэтому для характеристики кинетики окислительно-восста-
новительных реакций часто используют не величину поляризации,
а непосредственное значение электродного потенциала под током.
Любой проводимый в водном растворе процесс электрохимиче-
ского восстановления (или окисления) сопровождается побочной
реакцией выделения либо водорода, либо кислорода.
В связи с этим для характеристики редокси-процесса наряду с
поляризацией используют также так называемую деполяризацию
A^Redox- Она представляет собой разность между потенциалом со-
ответствующего редокси-процесса и потенциалом выделения водо-
рода (кислорода) при сравнимых условиях и при той же самой
плотности тока:
A^Redox= ^Kedox-(212)
ИЛИ
Redox =«4edox-^(V (21-3)
Понятие о деполяризации было введено первоначально в связи
с тем, что процесс электровосстановления считался невозможным
без участия активного водорода, точно так же, как и процесс элек-
троокисления не мыслился без участия в нем активного кислорода.
Связывание этих активных форм водорода (или кислорода) при
430
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
помощи соответствующего соединения должно было при подобном
механизме неизбежно снижать абсолютную величину потенциала,
т. е. вызывать деполяризацию. Вещества, связывающие водород
(или кислород), назывались деполяризаторами. Эта точка зрения
на природу редокси-процессов устарела и уже оставлена большин-
ством исследователей, а термин деполяризации потерял своей перво-
начальный смысл. В настоящее время известны реакции восстанов-
ления и окисления, протекающие при более высоких потенциалах,
чем потенциал выделения водорода (или кислорода), т. е. величи-
на «деполяризации» может быть не только положительной, но и
отрицательной. Примером таких процессов могут служить реакции
типа:
2RCOO- = R - R + 2СО2 + 2е~
Здесь в результате анодного окисления анионов карбоновых кис-
лот получаются продукты димеризации. Эти реакции были откры-
ты еще в середине прошлого века и лежат в основе синтеза Коль-
бе. Они позволяют получать сложные органические молекулы за-
данного строения электролизом растворов, содержащих соли соот-
ветствующих карбоновых кислот. В большинстве случаев синтез
Кольбе протекает при потенциалах более положительных, чем по-
тенциал выделения кислорода на данном электроде. Таким обра-
зом, в этом случае переход от реакции выделения кислорода к ре-
акции электроокисления органического соединения сопровождается
не понижением, а повышением электродного потенциала, и эффект
деполяризации здесь не наблюдается.
При электролитическом окислении (или восстановлении) кро-
ме стадий, протекающих на границе раздела электрод — электро-
лит, существенное значение могут иметь также чисто химические
превращения, совершающиеся в электролите. Следовательно, в
этом случае нужно учитывать в качестве параметра также объем
электролита. Поэтому наряду с плотностью тока j для характери-
стики условий протекания редокси-процессов применяют также
объемную плотность тока, т. е. силу тока, отнесенную к единице
объема (обычно к 1 л) раствора.
21.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО КИНЕТИКЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ
21.2.1. Связь между поляризацией и свойствами веществ,
участвующих в реакциях электрохимического
восстановления и окисления
Электродная поляризация при окислительно-восстановительных
процессах тем больше, чем сильнее изменения в структуре и соста-
ве частиц, сопровождающие реакцию восстановления (или окис-
ления). Так, при реакции перезарядки
Fe3+ -|- е~ — Fe2+
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл.
431
Fe (CN)|- + е - = Fe (CN)^
Aln'JJ" +- e~ = MnOIj-
где изменения сводятся к приобретению или потере одного элек-
трона, активационная поляризация ничтожно мала. При сравни-
мых условиях она будет больше, если в реакции участвует не один,
а два электрона, например
ТР+ + 2е- = Т1+
Sn4+ ч- 2е~ = Sn2+
Если в ходе окислительно-восстановительной реакции изменяется
не только число зарядов реагирующих частиц, но и их состав, то
наблюдается дальнейшее увеличение активационной поляризации.
Примерами таких процессов могут служить реакции перезарядки
ионов церия и ванадия
СеО2+ + 2Н+ + е- = СеЗ+ + Н2О
УОф + 4Н+ + е~ = VO2+ 4- 2Н2О
электровосстановления нитробензола
C6HsNO2 + 6Н+ + бе- = CgH5NH2 + 2Н2О
и ацетона
СН3СОСН3 + 2Н+ + 2е~ = СН3СНОНСН3
а также многие другие.
, Легкость, с какой восстанавливается активная группа, входя-
щая в состав органического соединения (например, карбонильная
или нитрогруппа), зависит от природы заместителей, вводимых в
исходную молекулу. Восстановление протекает с меньшей поляри-
зацией при введении электроотрицательных заместителей типа
гидроксила или хлора. Оно затрудняется, если вводятся элек-
троположительные группы, например метильная (правило электро-
отрицательности Шиката и Тахи, 1932).
На ход восстановления влияет не только характер заместите-
ля, но и его положение, в восстанавливаемой молекуле. Так, наи-
большее смещение потенциала восстановления нитросоединений
в положительную сторону было установлено при введении одних и
тех же заместителей в орто-положение. Все эти данные о влиянии
строения на процесс восстановления относятся к ртутным электро-
дам и были получены полярографическим путем. При применении
ртутного капельного электрода процесс электровосстановления ор-
ганических веществ обычно протекает тем легче, чем больше их
электрический момент диполя.
432 Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
21.2.2. Влияние материала электрода и его потенциала
на процессы электрохимического восстановления и окисления
Природа электрода, так же как и степень развития его поверхно-
сти, играет важную роль в кинетике процессов электрохимического
восстановления и окисления; особенно отчетливо это проявляется
в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. На-
пример, при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди
получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном
свинце — преимущественно гидроксиламин. Другим примером
влияния материала электрода на процесс электровосстановления
может служить реакция восстановления ацетона. В результате
этого процесса получаются два основных конечных продукта —
изопропиловый спирт СН3СНСН3 и пинакон (СН3СОНСН3)2.
I
он
При электролизе раствора ацетона в серной кислоте восстанов-
ление идет при потенциале около —0,8 по водородной шкале, при-
чем наибольший выход по току пинакона наблюдается на свинце
и цинке, а также на ряде амальгам и некоторых сплавах, в то вре-
мя как на меди и никеле почти весь ток идет на образование изо-
пропилового спирта.
Влияние материала электрода иногда приписывают только ве-
личине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на ме-
таллах с высоким водородным перенапряжением реакции восста-
новления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах лег-
че могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит
восстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в
общем случае прямого параллелизма между водородным перена-
пряжением на электродном материале (его катодным потенциа-
лом) и его активностью по отношению к реакциям электровосста-
новления не существует. Более того, оказывается, что некоторые
соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким пере-
напряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на
металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избира-
тельное электровосстановление органических соединений представ-
ляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951).
Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1.
На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (осо-
бенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавли-
ваются изолированные ненасыщенные связи в органических соеди-
нениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то
же время эти связи практически не гидрируются на катодах, обла-
дающих высоким водородным перенапряжением, таких, например,
как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбониль-
ная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким
перенапряжением водорода и не затрагиваются на катодах с низ-
ким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо-
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл.
433
Таблица 21.1. Избирательное восстановление органических соединений
на различных катодах
Соединение Восстанавливаемая группа Эффективность восстановления Основные продукты восстановления
Pt, Ni | Hg, Pb
Ацетальдегид н — + Этиловый спирт
—с=о
Ацетилен Н—С=С—н + — Этилен, этан
Ацетон —С— II О — + Изопропиловый спирт, пинакон
Бензальдегид 1 о Z\ О I — + Бензиловый спирт
Бензойная кислота 1 п о о — + Бензальдегид, бен- зиловый спирт
Бензойная кислота + — Циклогексановая кислота
Винилацетилен н-с=с- — Дивинил
Олеиновая кислота —с=с— 1 1 + — Стеариновая кис- лота
Салициловый аль- дегид /Н — + Салициловый спирт
Фенилуксусная кислота ,он -С<0 — + Фенилуксусный альдегид
Фенилуксусная кислота + — Циклогексанук- сусная кислота
•Фенол /ОН О + — Циклогексанол
Щавелевая кисло- та /ОН -с<0 — 4- Глиоксиловая кис- лота, гликолевая кислота
434
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
группы, а также конъюгированные двойные и тройные связи; они
способны восстанавливаться практически на любых катодах.
Изменение потенциала электрода при электролизе влияет на
протекание процесса электровосстановления. В ходе смещения по-
тенциала катода в отрицательную сторону достигается такое его
значение, при котором становится возможным процесс восстанов-
ления *. При дальнейшем росте отрицательного значения потенци-
ала скорость реакции восстановления увеличивается, но лишь до
известного предела. При достаточно отрицательных потенциалах
скорость процесса восстановления уменьшается и отвечающая ему
плотность тока падает. Снижение скорости восстановления прояв-
ляется тем заметнее, чем ниже концентрация постороннего элек-
тролита; спад тока начинается вблизи нулевой точки ртути. Эти
эффекты рассматриваются несколько подробнее в разд. 21.4.
21.2.3. Влияние состава раствора на кинетику реакций
электролитического восстановления и окисления
При данном значении потенциала электрода скорость процесса
электролитического восстановления (или окисления) обычно рас-
тет с увеличением концентрации разряжающихся частиц. Однако
такая простая зависимость наблюдается не всегда. В кинетических
уравнениях, описывающих реакции электровосстановления (или
электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить
со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной
дроби. В уравнения, описывающие кинетику электровосстановле-
ния органических соединений, их объемная концентрация входит
обычно в дробной степени.
На характере зависимости скорости электрохимических редок-
си-реакций от pH раствора сказывается природа участвующих в
ней веществ, а также материала электрода, на котором она проте-
кает. При постоянном потенциале скорость электровосстановления
кислорода не зависит от pH раствора, если применяются ртутные,
серебряные и золотые электроды. Скорость той же реакции, про-
веденной на платиновых или палладиевых электродах, увеличива-
ется с уменьшением pH. При электровосстановлении органических
соединений pH раствора может в известных случаях сказываться
не только на скорости реакции, но даже и на характере получа-
емых продуктов. На кинетику редокси-процессов влияет присутст-
вие в растворе посторонних веществ ионного и молекулярного ти-
па. Скорость восстановления анионов увеличивается в присутст-
вии поливалентных катионов. Зависимость скорости окислительно-
* Восстановление ряда соединений, содержащих, например, нитрогруппу, на-
чинается уже при потенциале; практически не отличающемся от значения стацио-
нарного потенциала, устанавливающегося в присутствии этого соединения без
наложения внешнего тока.
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл. 435
восстановительных реакций от природы растворителя изучена сла-
бо,' тем не менее имеющиеся данные указывают на ее существова-
ний.
21.3. ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
И ОКИСЛЕНИЯ
Реакция электровосстановления (или электроокисления) в общем
случае состоит из следующих этапов:
1) доставки реагирующих частиц к поверхности раздела элек-
трод — электролит;
2) адсорбции частиц на поверхности электрода (или их контак-
та с поверхностью электрода) с одновременным (или предвари-
тельным) превращением в реакционноспособное состояние;
3) акта восстановления или окисления, т. е. акта переноса за-
ряда;
4) десорбции образовавшихся частиц с поверхности электрода
и их одновременным (или последующим) превращением в конеч-
ные продукты реакции;
5) отвода продуктов реакции от поверхности раздела элек-
трод — электролит.
Наиболее важным этапом является акт восстановления (или
окисления), который определяет специфику окислительно-восста-
новительных реакций.
Протекание реакций электровосстановления в водных средах,
и, вероятно, в протолитических растворителях связано с механиз-
мом выделения водорода на данном электроде. Скорость реакции
электровосстановления в зависимости от природы электродного
металла и характера восстанавливающихся частиц определяется
одной из следующих стадий:
1) присоединением электронов;
2) присоединением адсорбированных атомов водорода;
3) присоединением ионов водорода, активированных в процессе
разряда.
В соответствии с этим можно говорить о трех различных по
•своей природе восстанавливающих агентах: электронах, атомах
водорода и ионах водорода.
21.3.1.1. Присоединение электронов как стадия, определяющая
жинетику электровосстановления. Подобный случай отвечает кон-
цепции замедленного разряда и осуществляется, по-видимому, на
любых электродах. Акт разряда с присоединением одного или
.двух электронов часто исчерпывает собой суммарную электрохими-
ческую реакцию. Примером этого служат процессы ионной переза-
рядки
Мп3+ + е~ — Мп2+
Fe3+ + е~~ = Fe2+
Т13+ + 2е~ = Т1+
436
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
МпО4 4- е~ = МпО4 ;
и т. д. Эта же стадия может быть определяющей и в случае боДее
сложных процессов электровосстановленид' Так, считается, что ре-
акция электровосстановления хинона др'гидрохинона протекает
ступенчато
C()II4O2 в — C(jH4O2
С5Н4О2- 4- Н+ = С6Н4О2Н
С6Н4О2Н 4- е~ = С6Н4О2Н-
с6н4о2н- 4- н+ = с6н4;(он)2
с присоединением одного электрона на первом и третьем этапах
и с промежуточным образованием семихинонов. По другим пред-
ставлениям, этот процесс совершается по схеме
С6Н4О2 4- 2е- = С6Н4О2~
С6Н4О|~ 4- 2Н+ = С6Н4 (ОН)2
которая предполагает одновременное присоединение двух электро-
нов. Однако в обоих случаях на основании характера
ских зависимостей за лимитирующую стадию принимается
рость присоединения электронов (одного или двух). Если
процесса электровосстановления (или электроокисления)
ляется стадией присоединения (или отдачи) электронов,
кинетику можно описать уравнениями (17.67) и (17.68)
достаточном удалении от равновесия, уравнениями
-* С„,„Г (ал — «1) 1 -> / anF S \
Л = i = nF ехР [---] %х ехр
Ч- [ (ап — П[) Ftyi ]-<- / (1 — а) nFff 1
j&=j = nF expl-----—-------j fecR exp -—----j.
кинетиче-
ско-
скорость
опреде-
то его
или, при
Для выяснения природы частиц, непосредственно подвергающихся
восстановлению, или частиц, участвующих в акте окисления, кон-
центрации которых входят в кинетические уравнения, обычно ис-
пользуются данные о порядках электрохимических реакций, опре-
деляемых по уравнению
[ д in j \ / д lg j \
- =Vi или I = vs, (21.4)
\ d Inc, )c', р,т, <S \ d lgс-, jc', p, r, <S
где с' в индексе указывает на то, что концентрация всех компо-
нентов, кроме i-ro, сохраняется постоянной. Интересный пример
применения этих уравнений для выяснения механизма редокси-
процессов дают реакции катодного восстановления ионов марган-
ца (III) и (IV):
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл.
437
Мп3+ -f- е~ = Мп2+
Мп4+ + е~ =Мп3+
(21.5)
(21.Ь)
Некоторые данные, относящиеся к реакции (21.5), приведены
на рис. 21.1. На кривых 1 и 2 имеются тафелевские участки, для
которых справедливо уравнение
Г (ап — п1)Г^1 ] +
J ==• nF ехр -------—-------- k сОл ехр
При ф1 = 0 его можно представить в виде
а nF <S \
RT ) ’
j = nF k cQx ехр
(21.8)
или после логарифмирования и ре-
шения относительно <S
8 ==*lgnf*+61gcOx-ftlgy. (21.9)
Если в тафелевской области при
<?T = const определить (как это пока-
зано на рис. 21.1) величины 1g/, со-
ответствующие двум концентрациям
ионов Мп3+, отличающимся в десять
раз, то оказывается, что
v = ('—d lg 2 \
умпз+(к) dlgcMn3+ ;Смп2+,г,Р,^
A lg J \
. Л *g СМп3+ / Мп2"1-1 Т’ р’ S
(21.10)
т. е. катодный электрохимический
порядок реакции (21.5) по ионам
Мп3+ равен единице. Изменение кон-
центрации ионов Мп2+ при постоян-
ном содержании Мп3+ не влияет на
ном потенциале, т. е.
Рис. 21.1. Кривые потенциал —
плотность тока при электровосста-
новлении ионов Мп3+ на платино-
вом катоде:
1 — 0,0001 моль/ л МпЗ + ;
2 — 0,01 моль/л Мп3+;
О — 0,001 моль/л Мп2+;
• — 0,01 моль/л Мп2+
скорость реакции при задан-
VMn2+ (к) 0
а nF <S
~RT~
(21.7)
(21.11)
(21.12)
Подобные же расчеты, проведенные на основании данных по-
ляризационных измерений при протекании реакций (21.6)
Мп1+ + е~ — Мп3+
показали, что тмп4+'к)=0.
* Из уравнений (21.8) и (21.9) следует, что в тех случаях, когда восстанов-
ление совершается по электронному механизму, скорость катодной реакции и
электродный потенциал ие зависят от pH раствора.
4,38
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
В то же время скорость реакции (21.6) увеличивается с ростом
концентрации ионов Мп3+. Такой, казалось бы, парадоксальный
результат можно объяснить, предположив, что реакция (21.6) про-
текает в действительности в два этапа:
Мп3+ + е~ = Мп2+ (21.13)
Мп1+ + Мп2+ = 2Мп3+
Восстанавливаемыми частицами оказываются здесь ионы Мп3+,
присоединение электрона к которым определяет кинетику всего
процесса; последующее диспропорционирование протекает при
этом с большей скоростью, чем акт разряда ионов марганца.
21.3.1.2. Присоединение адсорбированных атомов водорода как
стадия, определяющая кинетику электровосстановления. По дру-
гому варианту скорость процесса электровосстановления опреде-
ляется присоединением адсорбированных атомов водорода к вос-
станавливаемым частицам. Первой стадией в этом случае являет-
ся разряд водородных ионов с получением адсорбированных ато-
мов водорода
Н3О+ + е~ = Надс + Н2Э (21.14)
а второй стадией — их взаимодействие с восстанавливаемым ве-
ществом
Надс + Ох = ОхН (21.15)
Последняя стадия определяет скорость всего процесса. Для ре-
ализации этой стадии необходимо, чтобы, во-первых, разряд водо-
родных ионов протекал беспрепятственно (или во всяком случае
легче, чем разряд восстанавливаемых частиц) и, во-вторых, присое-
динение атома водорода к частице Ох совершалось с меньшими
затруднениями, чем рекомбинация двух водородных атомов. Эти
условия лучше всего должны выполняться на металлах групп пла-
тины и железа, а также на других металлах, у которых рекомби-
нация водородных атомов или является замедленной стадией, или
протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на
поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации спо-
собствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохи-
мическое восстановление при подобном механизме становится
сходным с процессом каталитического гидрирования с той разни-
цей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во
втором — диссоциацией молекулярного водорода на поверхности
катализатора. В согласии с уравнением реакции (21.15) для
плотности тока, идущего на реакцию восстановления, можно напи-
сать следующее выражение:
J сОх сн • (21.16)
В условиях значительного заполнения электродной поверхности
водородом необходимо учитывать разницу между его поверхност-
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл. 43?
ной и объемной концентрациями. Предполагая, что здесь примени-
мо уравнение адсорбции Фрейндлиха
сн = сн >
где О1, вместо (21.26) можно написать
J = felc0xcH- (21.17)
Подстановка значения концентрации водородных атомов из пос-
леднего уравнения в формулу Нернста для водородного электрода
дает
RT RT RT
<§r = const + lncfi+ + -^Г1псох--^г inj. (21.18)
Использование термодинамического уравнения электродного по-
тенциала, которым обычно описывают состояние равновесия, здесь
является достаточно оправданным, поскольку было сделано пред-
положение об отсутствии задержки на стадии разряда. Это пред-
положение эквивалентно допущению, что равновесие между иона-
ми водорода и водородными атомами сохраняется при протекании
катодного тока. Из уравнения (21.18) следует, что когда в качестве
гидрирующего агента выступают атомы водорода, зависимость по-
тенциала электрода под током и потенциала обратимого водород-
ного электрода от концентрации водородных ионов подчиняется
одному и тому же закону. Металлы, на которых процесс электро-
восстановления может совершаться при помощи адсорбированных
атомов водорода, относятся, по классификации Л. И. Антропова, к
металлам первой электрохимической группы.
21.3.1.3. Присоединение активированных ионов водорода как
стадия, определяющая кинетику электровосстановления. Третьему
из возможных путей протекания реакции электровосстановления
отвечает тот случай, когда скорость всего процесса определяется
взаимодействием между ионами водорода в двойном слое и восста-
навливаемыми частицами
Н3О++ Ох = ОхН++ Н2О (21.19)
а последующее присоединение электрона
ОхН++ е-= ОхН (21.20)
совершается беспрепятственно. Механизм электровосстановления,
при котором кинетика процесса определяется предварительной по-
верхностной протонизацией восстанавливаемого соединения, наи-
более вероятен на ртути, свинце, цинке и других металлах с высо-
мим перенапряжением, обусловленным замедленностью разряда
водородных ионов (металлы второй группы). Ионы водорода, ос-
вобождаясь частично в процессе разряда от гидратной оболочки,
становятся более активными. Из потенциальных кривых, отвеча-
ющих акту разряда, следует, что чем выше перенапряжение на
440
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
данном металле, тем более активными будут ионы водорода в сос-
тоянии, предшествующем разряду, так как смещение потенциала
на величину т] эквивалентно уменьшению энергии связи между
ионом водорода и молекулами воды на произведение rjF. Для ме-
таллов первой группы подобный механизм маловероятен, посколь-
ку из-за значительной теплоты адсорбции водорода и низкой энер-
гии активации разряда на них разряжаются практически полно-
стью гидратированные ионы. Концентрация ионов водорода в не-
посредственной близости от поверхности электрода может значи-
тельно превосходить их концентрацию в глубине раствора.
Реакция разряда ионов водорода с образованием его атомов,
адсорбированных металлом
Н3О++М + е- = М-Н+Н2О (21.21)
в присутствии способных к восстановлению частиц, может проте-
кать также по двухстадийному пути с образованием продуктов
присоединения водорода к этим частицам. Такой процесс электро-
восстановления может преобладать, если он более выгоден кинети-
чески, например, когда энергетический уровень системы Ох—Н ни-
же, чем системы М—Н. Восстанавливаемая частица играет при
этом роль «мостика», облегчающего переход электрона с электро-
да на ион водорода. Если стадия (21.19) является лимитирующей,
то, применяя теорию замедленного разряда, можно написать сле-
дующее выражение для скорости поверхностной протонизации:
, I a F S \
1 = *1 сОх сн+ ехР —I • (В * * * * * * * * * * * * 21-22)
Решение (21.22) относительно потенциала в допущении пропор-
циональности между поверхностной и объемной концентрациями
ионов водорода приводит к
ПТ ПТ , ПТ
const 4-—— Inc , +—— In сОх ——— ln/K. (21.23)
aF H aF u aF
В этом случае потенциал электрода должен изменяться с концен-
трацией ионов водорода по закону, отличному от того, который
был справедлив для равновесного водородного электрода.
Представления о трех возможных путях электровосстановления
и о поверхностной протонизации как о стадии, определяющей, при
известных условиях, протекание реакций электровосстановления и
о вероятности осуществления этой стадии на различных катодах,
были изложены в работах Л. И. Антропова (1950—1954). Им же
были выведены общие кинетические уравнения процесса протони-
зации. В дальнейшем эти положения были существенно развиты
другими исследователями, разграничившими понятия поверхност-
ной и объемной протонизации.
Предположение о возможном протекании электровосстановле-
ния по разным путям с участием в лимитирующей стадии различ-
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл.
441
ных восстанавливающих агентов (природа которых связана с при-
родой замедленной стадии выделения водорода на данном метал-
ле) позволяет истолковать значительное число опытных данных.
В частности, она дает возможность объяснить существование изби-
рательного электровосстановления (см. табл. 21.1). По-видимому,
восстановление органических соединений на платиновых и никеле-
вых катодах совершается за счет адсорбированных атомов водоро-
да, присоединяющихся к неполярным связям (типа двойных или
тройных связей) между углеродными атомами. На катодах из рту-
ти и свинца восстановление совершается за счет ионов водорода,
присоединяющихся с большей легкостью к отрицательным поляр-
ным группам (типа карбонильных или карбоксильных групп).
В работах X. Киты с сотр. (1957—1973) эти представления бы-
ли подтверждены и развиты далее и привели к обнаружению эф-
фекта селективности электрохимического получения цис- и транс-
изомеров. Эти авторы в ряде других работ на примере ацетона ко-
личественно оценили эффект избирательного электровосстановле-
ния. Н. Ф. Федорович с сотр. (1978—1981) получила данные, ука-
зывающие на участие протонов в электровосстановлении ряда ани-
онов, причем эта стадия, совместно с переносом электрона, опреде-
ляет скорость всего процесса. Ход реакции восстановления сущест-
венно зависит от природы доноров протонов и их адсорбируемости
на электроде.
Различный характер протекания электровосстановления на пла-
тине и ртути был подтвержден сравнением опытных закономерно-
стей с уравнениями (21.9), (21.17) и (21.23), отвечающими трем
возможным механизмам электровосстановления. Так, например,
электровосстановление нитробензола и ацетона на ртути соверша-
ется через стадию поверхностной протонизации. На платине нитро-
бензол восстанавливается при участии адсорбированных атомов
водорода, а ацетон вообще не восстанавливается.
Аналогичные результаты были получены при изучении реакции
электровосстановления кислорода. Эта реакция играет важную
роль в процессах коррозии металлов и при работе элементов с
воздушной деполяризацией. Интерес к ней особенно возрос в пос-
ледние годы в связи с проблемой непосредственного превращения
химической энергии в электрическую при помощи топливных эле-
ментов. В настоящее время выяснены основные кинетические осо-
бенности реакции восстановления кислорода в кислых и щелочных
средах (Н. Д. Томашев, А. И. Красильщиков, 3. А. Иофа,
В. С. Багоцкий и др.). Так, электровосстановление кислорода на
ртути, серебре и золоте оказалось возможным описать следующи-
ми уравнениями:
<S = const 4- b lg cOi — b lg j-, ' (21.24)
&= const + b lg cOj — b lg cQH_ — J lg j, (21.25)
442
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
из которых (21.24) относится к растворам кислот, а (21.25) —к
растворам щелочей. Уравнение (21.24) совпадает с (21.9), выве-
денным для случая замедленного присоединения одного электрона
к реагирующей частице, в данном случае к молекуле кислорода:
О2 4- е~ = OJT
Уравнение (21.25) также отвечает замедленному присоединению
электрона, но уже не к молекуле кислорода, а к образовавшемуся
в ходе реакции восстановления радикалу НО2. Конечным продук-
том будет пероксид водорода:
НО2 + е~ = HOJ"
НО2 + Н"Г = Н2О2
При переходе к электродам из платины или палладия кинетика
электровосстановления существенно изменяется. Здесь опытные
данные согласуются с уравнением
ё = const + b0 1g «н+ 4- Z>0 1g сОа — b(l 1g У, (21.26)
которое при 0=1 совпадает с (21.18), выведенным в предположе-
нии замедленности стадии взаимодействия адсорбированных ато-
мов водорода с восстанавливаемыми частицами, здесь — с молеку-
лами кислорода:
Н3О+ 4- е~ = Надс + Н2О
Надс + О2 = НО2
Дальнейшие превращения радикала НО2 снова приводят к образо-
ванию пероксида водорода. Для согласования уравнения (21.18) с
экспериментальной зависимостью (21.26) необходимо допустить,
что 0=1. Допущение можно считать в данном случае физически
вполне обоснованным. Равенство 0=1 отвечает прямой пропорци-
ональности между объемной и поверхностной концентрациями во-
дорода, что реализуется при мало.м заполнении поверхности адсор-
бированными частицами. Катодное восстановление кислорода от-
вечает этому условию, так как электродный потенциал в данном
случае настолько далеко смещен в положительную сторону отно-
сительно потенциала обратимого водородного электрода, что по-
верхностная концентрация атомов водорода должна быть очень
мала.
Электровосстановление кислорода протекает обычно без разры-
ва связей в исходной молекуле и дает в качестве промежуточного
продукта пероксид водорода. Однако можно создать такие усло-
вия, при которых электрохимическое восстановление кислорода бу-
дет проходить по иному пути — через распад его молекулы на ато-
мы, минуя стадию появления пероксида водорода:
О2 = 2Оадс
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл.
443
2ОЛЛС + 4Н+ + 4е~ = 2Н2О
Процессы электроокисления органических веществ изучены в
значительно меньше степени, чем реакции их катодного восстанов-
ления. Лишь за последние годы в связи с использованием органи-
ческих веществ как горючего в топливных элементах эта область
электрохимической кинетики стала интенсивно разрабатываться.
Полученные данные указывают на то, что, как и в реакциях элек-
тровосстановления, здесь большую роль играет материал электро-
да. Так, например, электроокисление ряда органических веществ,
в частности низших спиртов, на металлах первой электрохимиче-
ской группы (платина, никель) совершается по диссоциативно-
му механизму с отщеплением водорода (дегидрогенизация) и об-
разованием радикала:
RHm = RH(m_n) адс + л Налс
Как радикал, так и адсорбированный водород могут затем подвер-
гаться дальнейшим, превращениям. На металлах второй группы
электроокисление тех же веществ не проходит через стадию пред-
варительной дегидрогенизации.
21.3.1.4. Ионы металлов переменной валентности как восстанав-
ливающие и окисляющие агенты. Три рассмотренных варианта не
исчерпывают всех возможных путей протекания окислительно-вос-
становительных реакций. В роли восстановительных (или окисли-
тельных) агентов могут выступать также находящиеся в растворе
ионы металлов. В этом случае электродный процесс сводится к
окислению (или восстановлению) ионов металлов переменной ва-
лентности, которые затем восстанавливают (или окисляют) орга-
ническое соединение. В качестве примера можно указать на элект-
роокисление суспензии антрацена. При проведении электролиза та-
кой суспензии почти весь ток на аноде расходуется на выделение
кислорода. Если, однако, добавить к ней немного солей церия, хро-
ма или марганца, то на аноде наряду с кислородом появится так-
же антрахинон. Реакция идет, по-видимому, следующим образом:
ионы металла, например церия, окисляются на аноде
Се3+ = Се4+ + е-
а затем взаимодействуют с антраценом, переводя его в антрахи-
нон:
6Се4+ + С14Н10 + 2Н2О = 6СеЗ+ + С14Н8О2 + 6Н+
Образовавшиеся ионы Се3+ вновь окисляются до ионов Се4+ по
первому уравнению. Таким образом, здесь лишь промежуточная
реакция — регенерация ионов Се4+— проходит как электрохими-
ческий процесс на поверхности электрода, а окисление антрацена
протекает в объеме раствора и является химическим процессом, не
зависящим от электродного потенциала. Перенесение реакции с
поверхности электрода в глубь раствора может осуществляться не
444
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
только с помощью специальных добавок, но и самими ее участни-
ками — свободными радикалами и другими активными частицами,
способными инициировать развитие цепного превращения. В ходе
реакции электроокисления могут возникать промежуточные соеди-
нения, играющие роль автокатализатора процесса (Н. Е. Хомутов).
21.3.1.5. Сольватированные электроны как восстанавливающие агенты. Если
считать, что сольватированные электроны могут выступать в роли восстанавли-
вающих агентов, то место одностадийной реакции
Ох + = Red (21.27)
займет двухстадийный процесс:
+ С = «с (21.28)
Ох + е~ = Red + L (21.29)
Этот процесс тем вероятнее, чем устойчивее сольватированные электроны в
данном растворителе L и чем отрицательнее потенциал катода. Для стабильного
генерирования сольватированных электронов он должен быть близок к стандарт-
ному потенциалу электронного электрода в данном растворителе.
Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической
реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е.
превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реак-
цию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой
основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных
ограничений становится несущественной: реакция теперь не локализована в опре-
деленном месте, а распределена в объеме; подвижность электронов выше, чем
большинства других частиц; кроме того, появление электронов в растворителе
приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективно-
му перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность
оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорас-
творимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне
медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных сре-
дах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала —
ионные редокси-пары, которые переносят электроны от катода к восстанавливае-
мым частицам или от окисляющихся частиц к аноду, а затем сами восстанавли-
ваются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность
восстановления сольватированными электронами должна быть существенно вы-
ше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также
потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции
с частицей и после нее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-
ванных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии орга-
нических соединений к катоду.
Так как реакция восстановления сольватированными электронами происходит
не непосредственно на поверхности электрода, то его каталитические свойства
перестают играть заметную роль. Исключается также или сводится до минимума
возможность образования металлоорганических соединений с участием металла
электрода, изменяется природа промежуточных продуктов и т. д. Вопрос об из-
менении природы промежуточных продуктов рассматривался в литературе
довольно подробно в связи с реакцией выделения водорода. Речь шла о водных
средах, где, по указанным выше причинам, восстановление через промежуточное
образование сольватированных (гидратированных) электронов не очень вероятно,
хотя и возможно. Этн рассуждения имеют, однако, более общее значение, так как
могут быть отнесены практически к любым протонным средам, а также к апро-
тонным, содержащим протонодонорные добавки (вода, спирты и т. д.), иеобхо-
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл. 445
димые для осуществления реакций катодного восстановления, не сводящихся,
как в реакции (21.27), к простому изменению заряда частиц.
При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются
частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы,
которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль
могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными
электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стериче-
ские затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-
метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами,
создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными
электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко,
как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольвати-
рованными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при
электрокаталитическом гидрировании.
При участии сольватированных электронов в катодном процессе выделение
водорода, как было отмечено ранее, образование адатомов водорода и их уча-
стие в реакциях катодного восстановления оказываются необязательными. При
осуществлении катодного восстановления через сольватированные электроны ве-
роятность каталитического механизма уменьшается.
Особенность восстановления при участии сольватированных электронов
связана с весьма отрицательным значением их стандартного потенциала, сравни-
тельно мало отличающегося от стандартных потенциалов щелочных металлов.
Поэтому сольватированные электроны способны реагировать с очень трудно
восстанавливаемыми соединениями и инициировать полимеризацию, К настояще-
му времени накоплен большой фактический материал по восстановлению сольва-
тированными электронами неорганических и органических веществ, указывающий
на образование необычных продуктов восстановления, на селективность восста-
новления. Собраны многочисленные данные препаративного характера и по
формальной кинетике, однако еще весьма слабо изучено на молекулярном уров-
не взаимодействие в системе органическое вещество — протонодонорная добавка
(или среда) — сольватированный электрон. На этом пути можно ожидать полу-
чения весьма интересных результатов.
21.4. РОЛЬ АДСОРБЦИОННЫХ ЯВЛЕНИИ
ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕДОКСИ-ПРОЦЕССАХ
Адсорбция реагирующих частиц поверхностью электрода не явля-
ется обязательным условием протекания всех электрохимических
редокси-реакций. Однако обычно она играет важную роль, и без
ее учета теория окислительно-восстановительных процессов не мо-
жет быть полной.
Полагают, что уже в простых редокси-реакциях (ионная пере-
зарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинети-
ку. Действительно, в ходе реакции электровосстановления из
ионов высшей валентности Мл (первичные ионы) получаются ионы
низшей валентности М" (вторичные ионы), которые при выбран-
ном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстанов-
лению. Ионы М" возникают на том же месте, где находились ранее
ионы М\ Если они не будут затем беспрепятственно удаляться с
поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упа-
дет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению
частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. Чтобы поки-
нуть поверхность электрода, вторичные ионы должны преодолеть
446
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
некоторый барьер, связанный с различием их энергетических уров-
ней в глубине раствора и у поверхности раздела. Но так как на их
место могут прийти первичные ионы, фактический энергетический
барьер будет зависеть от вероятности обмена и от выигрыша энер-
гии при адсорбции первичных ионов, т. е. в конечном итоге от по-
тенциала и заряда электрода, а также от концентрации и природы
ионов. Если положительный заряд первичных (восстанавливаю-
щихся) ионов выше, чем вторичных, то смещение потенциала в от-
рицательную сторону должно в большей степени благоприятство-
вать адсорбции первичных ионов, что облегчает уход продуктов
реакции. Эти соотношения реализуются при перезарядке ионов же-
леза Fe3+, Fe2+ и таллия Tl3+, Т1+, где затруднения, связанные с де-
сорбцией ионов Fe2+ или Т1+, при электровосстановлении невелики.
Если при реакции электровосстановления положительный заряд
первичных ионов меньше, чем вторичных, то трудности, вызванные
необходимостью десорбции последних, должны быть большими.
Это, например, наблюдается при восстановлении ионов СеО2+ до
Се34". Наибольших торможений следует ожидать в том случае, ког-
да первичные ионы при электровосстановлении заряжены отрица-
тельно, а вторичные — положительно (восстановление иона мета-
ванадата VO3_ до ванадил-иона VO2+). Эти предположения согла-
суются с опытными данными, полученными при перезарядке ионов
железа, церия, таллия, ванадия и молибдена.
Еще большее значение приобретают адсорбционные явления в
случае реакций электровосстановления и электроокисления орга-
нических веществ. Без учета адсорбции было бы невозможно объ-
яснить часто наблюдаемый кажущийся дробный порядок реакции
электровосстановления. Известно, что дробный порядок характе-
рен для гетерогенно-каталитических процессов, протекающих с
участием адсорбированных веществ. Дробный порядок отражает
разницу между их объемными и поверхностными концентрациями.
В связи с этим интересно отметить, что показатель степени у объ-
емной концентрации ацетона оказался одним и тем же и в кинети-
ческом уравнении, описывающем процесс его электровосстановле-
пия на ртутном катоде, и в уравнении Фрейндлиха, описывающем
адсорбцию ацетона на ртути. Такой результат в сочетании с дан-
ными, полученными при изучении влияния pH на кинетику процес-
са, позволил установить, что реакция электровосстановления аце-
тона на ртути в растворах кислот является реакцией первого по-
рядка как по ацетону, так и по ионам водорода. Протекание реак-
ций электровосстановления через стадию адсорбции более вероят-
но и энергетически более выгодно даже в тех случаях, когда запол-
нение поверхности частицами деполяризатора очень мало.
Адсорбция на поверхности электрода зависит от его потенциа-
ла, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпе-
чаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они со-
вершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл.
447
роль заряда поверхности в реакциях электровосстановления, сле-
дует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных
кривых под влиянием поверхностно-активных веществ. Наиболь-
шая адсорбируемость органических молекулярных веществ наблю-
дается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 11.2). При большом
отклонении от нее органические соединения вытесняются с по-
верхности металла и перестают влиять на форму электрокапил-
лярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение
способно восстанавливаться, есть некоторая величина <?Гвс<1 (на
рис. 11.2, в сплошная линия). При таком значении потенциала по-
верхностная концентрация органического соединения достаточно
велика, о чем можно судить по величине декремента поверхност-
ного натяжения До. Повышение катодного потенциала, т. е. увели-
чение перенапряжения, уменьшает До, а следовательно, снижает
вызывающую его поверхностную концентрацию органического сое-
динения. Это соответственно снижает скорость реакции электро-
восстановления. При еще большем смещении потенциала в отрица-
тельную сторону, когда До будет равен нулю, поверхностная кон-
центрация органического соединения станет столь малой, что на
поверхности электрода не останется молекул деполяризатора, без
которых реакция электровосстановления, естественно, невозможна.
Таким образом, для процесса электровосстановления важны значе-
ния не только катодного потенциала и водородного перенайряже-
ния (отклонение потенциала от равновесного значения), но и по-
тенциала в приведенной шкале, характеризующей величину и знак
заряда поверхности металла.-
Пусть электровосстановление какого-либо соединения на раз-
ных металлах проводится при одном и том же значении катодного
потенциала, например при —0,8 В по водородной шкале. В каче-
стве катодов используются ртуть, свинец, цинк и серебро. Все эти
металлы относятся к первой электрохимической группе и, следо-
вательно, не отличаются друг от друга природой восстанавливаю-
щего агента. Однако и в этом случае условия протекания реакции
на каждом из металлов при одном и том же катодном потенциале
оказываются различными. Это различие связано с тем, что ни их
заряды, ни степень адсорбции восстанавливаемого вещества не
совпадают по своему значению. Нулевые точки (см. табл. 11.6)
равны для ртути —0,2, для свинца -0.7, для цинка —0,5 В. По-
этому при одном и том же катодном потенциале (—0,8 В) потен-
циалы этих электродов в приведенной шкале будут неодинаковы-
ми. Они окажутся равными для ртути —0,8—(—0,2) = —0,6 В;
для свинца —0,8'—(—0,7)=—0,1 В; для цинка —0,8—(—0,5) =
— —0,3 В. Как следует из рис. 21.2, при таких значениях (p-потен-
циалов наиболее благоприятные условия для протекания реакции
электровосстановления создаются при применении цинковых и,
особенно, свинцовых катодов; значительно худшие — на ртути.
Именно в этом порядке уменьшается величина До, а следователь-
448
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
но, и поверхностная концентрация восстанавливаемого вещества.
Условия восстановления на платине еще менее благоприятны, так
как при выбранном потенциале —0,8 В ее ср-потенциал, равный
—0,8—( + 0,2) = —1,0 В, лежит уже за пределами заметной ад-
сорбции органического вещества *. При электровосстановлении
ацетона в кислой среде выход по току падает в ряду свинец, цинк,
б
bblznj
Hg
1 '+о,б '+6,2 '-о,2 -об 1
+1,2 +0,8 +0,4 -0,0 -0,4 -0,8 -1,2
ртуть, платина.
Заряд поверхности не толь-
ко тесно связан с эффективно-
стью реакции электровосста-
новления, но во многих случа-
ях определяет также характер
получаемых продуктов. На-
пример, при электровосстанов-
лении ацетона могут получать-
ся два основных конечных про-
дукта: изопропиловый спирт и
пинакон. Учитывая, что по от-
-ijj '-ф ношению к ацетону это реак-
ция I порядка, первую стадию
восстановления можно запи-
сать в следующем виде:
О ОН
Рис. 21.2. Влияние заряда поверхности
электрода на адсорбцию органических
соединений в условиях их восстановле-
ния при заданном катодном потенциале
(# = —0,8 В)
сн3—с — сн3 + Н = СН3 — С— СНз
Образовавшиеся свободные радикалы могут восстанавливаться да-
лее с образованием изопропилового спирта:
ОН ОН
I I
СН3 - С — СН3 + Н = СН3 — С - СН3
или рекомбинировать, давая пинакон:
СН3 СН3 СН3 СН3
II II
НО — с-+ — С — ОН = ОН— С-С— он
I I II-
СНз СНз СНз СНз
Так как скорость образования изопропилового спирта зависит от
поверхностной концентрации радикалов в первой степени, а ско-
рость реакции образования пинакона — во второй степени, то за-
* При одном и том же электродном потенциале условия электровосстанов-
ления на платине будут отличаться также и вследствие иной природы восстанав-
ливающего агента.
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл.
449
метный выход пинакона возможен лишь в том случае, если поверх-
ностная концентрация свободных радикалов в условиях электро-
восстановления достаточно велика. Это требование из перечислен-
ных катодов выполняется лучше всего для свинца, на котором вы-
ход по току пинакона действительно выше. На основании изложен-
ного можно сделать следующие выводы.
1. Протекание электрохимических окислительно-восстановитель-
ных реакций зависит не только от катодного потенциала (от пере-
напряжения), но и от заряда поверхности металла, который в пер-
вом приближении определяется значением ф-потенциала (отклоне-
нием потенциала электрода в заданных условиях от нулевой точки
электродного металла). Перенапряжение служит при этом мерой
восстанавливающей (или окисляющей) способности электрода в
данных условиях, а ф-потенциал определяет поверхностную кон-
центрацию деполяризатора.
2. Равенство потенциалов различных электродов еще не обеспе-
чивает одинаковых условий протекания редокси-реакции, посколь-
ку нулевые точки металлов не совпадают между собой. Одно и то
же значение потенциала может отвечать в зависимости от значе-
ния нулевой точки электродного металла различным зарядам по-
верхности, следовательно, иным условиям адсорбции деполяриза-
тора.
3. Совокупность <5- и ф-потенциалов определяет не только эф-
фективность, но и направление протекания электрохимической ре-
докси-реакции, а также наиболее вероятный характер ее конечных
продуктов. Близость потенциала восстановления (или окисления)
к нулевой точке электрода обычно способствует образованию би-
молекулярных продуктов реакции.
4. Увеличение катодного потенциала изменяет заряд поверхно-
сти, а следовательно, и условия адсорбции на ней. В зависимости
от природы деполяризатора это увеличивают или уменьшает ско-
рость электрохимической редокси-реакции. При значительных отк-
лонениях от нулевой точки (большая величина ф-потенциала) по-
верхностная концентрация деполяризатора становится ничтожно
малой и реакция электровосстановления может прекратиться. По-
этому кроме предельной диффузионной плотности тока долж-
на существовать также предельная адсорбционная плотность
тока.
Эти выводы, сформулированные Антроповым (1945), не связа-
ны ни с предположениями о природе замедленной стадии, ни с ка-
кими-либо специальными допущениями о природа сил, вызыва-
ющих изменение адсорбируемости деполяризатора с потенциалом.
Они основаны только на результатах чисто экспериментальных ра-
бот по электрокапиллярным явлениям, а также на концепции при-
веденной шкалы потенциалов.
Влияние заряда электрода на адсорбцию и на кинетику реак-
ций электровосстановления можно выразить также количественно,
450
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
воспользовавшись концепцией приведенной шкалы и введя в кине-
тическое уравнение функцию от ф-потенциала:
/ a nF S \
— ——1 ехр [/(?)]. (21.30)
Вид функции /(ф) определяется законом изменения поверхност-
ной концентрации восстанавливаемых частиц с отклонением потен-
циала электрода от нулевой точки. Для органических молекуляр-
ных соединений приближенным выражением этого закона являют-
ся уравнения Фрумкина (11.40)
Рис. 21.3. Кривая электрохимическо-
го восстановления ионов персульфа-
та на вращающемся амальгамирован-
ном электроде
cK2S2Oe = 1 10~3 г-экв/л; скорость
вращения электрода 23,8 рад-с и
(1952). Спустя двадцать лет этот
и Батлера (11.53), которые бы-
ли использованы при написа-
нии уравнения (21.30) в раз-
вернутом виде. Уравнение
(21.30) представляет собой
первую кинетическую формулу,
в которую наряду с потенциа-
лом электрода под током в ус-
ловной водородной шкале вхо-
дит также его потенциал в при^
веденной шкале, являющийся
функцией нулевой точки метал-
ла. Несколько позже и в не-
сколько ином виде формулы,
отражающие роль нулевой точ-
ки в кинетике электродных
процессов, были даны незави-
симо Хейфецом (1949), а так-
же Бокрисом и Поттером
вопрос вновь привлек внимание
электрохимиков и получил дальнейшее развитие.
Влияние заряда на адсорбцию должно проявляться не только
тогда, когда в электрохимических реакциях участвуют молекуляр-
ные органические вещества. Десорбция анионов происходит при
еще меньших отклонениях в отрицательную сторону от нулевой
точки, чем десорбция неионизированных частиц (см. рис. 11.2). Это
позволило предположить, что при разряде анионов снижение ско-
рости восстановления должно проявляться еще отчетливее и может
быть реализовано легче, чем в случае электровосстановления орга-
нических молекул.
Такой спад тока был обнаружен Т. А. Крюковой (1949) при
электровосстановлении персульфат-ионов (рис. 1.3). Она объясни-
ла его изменением поверхностной концентрации ионов персульфа-
та под действием электрического поля-в двойном слое. Этот спад
тока можно считать первым экспериментальным подтверждением
теоретических предположений, сделанных ранее Антроповым на ос-
нове рассмотрения данных электрокапиллярных измерений. В то
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл.
451
же время необходимо подчеркнуть, что явление, наблюдавшееся
Крюковой и названное эффектом Крюковой, не исчерпывается
только спадом тока. После падения тока до некоторого минималь-
ного значения следует новый подъем (рис. 21.3), т. е. возобновле-
ние процесса электровосстановления. Последнее не вытекает непо-
средственно из электрокапиллярных данных.
Теория эффекта Крюковой, предложенная Фрумкиным, основа-
на на предположении, что скорость электровосстановления аниона
определяется стадией разряда. Если пренебречь обратной реак-
цией, то можно написать следующее уравнение для плотности тока
разряда:
J " сОх (а) ехР
а(& — Ф1)А
RT
(21.31)
где Сох(а) — поверхностная концентрация анионов; (S—ф1)—па-
дение потенциала в гельмгольцевской части двойного слоя. Ис-
пользуя уравнение Штерна для связи между объемной сОх и по-
верхностной сох(а) концентрациями анионов и подставляя значение
последней в уравнение (21.28), можно получить
Г (а 4- г) АО; a F &
j — ki ехр ---------------—--------
J I Ох г
(21.32)
где z — валентность аниона. В уравнение (21.29) входят два мно-
I а р % \
жителя, меняющихся с потенциалом. Один из них ехр I —--------1
\ RT /
по мере сдвига величины ё в отрицательную сторону, непрерывно
„ Г(« + г) 1
увеличивается, а другой ехр - ——— в связи с уменьшением
диффузности двойного слоя убывает. Наибольшее изменение фгпо-
тенциала наблюдается вблизи нулевой точки и поэтому здесь его
влияние оказывается преобладающим, что приводит к падению
силы тока. При дальнейшем увеличении катодной поляризации фг
потенциал изменяется слабее и решающее значение приобретает
второй множитель, что обусловливает рост тока. Теория Фрумкина
объясняет, таким образом, появление спада и подъема тока на по-
ляризационной кривой. Она согласуется и с опытными данными
влияния посторонних электролитов на реакции электровосстанов-
ления анионов. Однако эта теория не в состоянии объяснить, на-
пример, изменения в ходе поляризационных кривых восстановле-
ния, наблюдаемые при переходе от одних восстанавливаемых ани-
онов к другим. Спад тока наблюдается не только для ионов, но и
для молекулярных веществ и для крупных органических катионов.
На рис. 21.4 приведены вольт-амперные кривые и кривые диффе-
ренциальной емкости, из которых следует, что спад тока на кривой
катодного восстановления N-(2-метоксинбензоил) капролактама
начинается при потенциале десорбции, легко устанавливаемом по
пику емкости.
452
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет
лишь непосредственно в самом процессе электролитического вос-
становления (или окисления). Этот фактор должен сказываться и
Рис. 21.4. Полярограмма (1) и
кривая дифференциальной емкости
(2) и 10~3 М растворе М-(2-мето-
ксибензоил) капролактама
на кинетике конкурирующих про-
цессов, т. е. на кинетике электро-
химического выделения водорода
(или кислорода). Присутствие ад-
сорбированных веществ на поверх-
ности электрода может и увеличи-
вать и уменьшать перенапряжение
водорода (или кислорода). Это, в
свою очередь, будет изменять усло-
вия протекания реакции восстанов-
ления (или окисления). Такого ро-
да представления согласуются с
тем экспериментальным фактом, что
реакции электроокисления или элек;
тровосстановления многих веществ
часто протекают со значительным
выходом по току при потенциалах,
заметно больших, чем те, при кото-
рых (при той же плотности тока)
происходит выделение водорода или
кислорода из растворов, не содержащих «деполяризатора». В ча-
стности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что
органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде,
отравляют его, затрудняя тем самым выделение кислорода и сме-
щая потенциал до значения, при котором уже может начинаться
окисление анионов карбоновых кислот. Адсорбция органических
веществ при столь положительных и удаленных от нулевой точки
металла потенциалах кажется невозможной, если не учитывать
окисления поверхности. Нулевая точка окисленного металла, как
это было отмечено на примере свинца, сдвинута далеко в положи-
тельную сторону по сравнению с ее значением для чистого ме-
талла.
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов
22.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ
Электрохимическое выделение металлов из водных растворов их
соединений лежит в основе гидроэлектрометаллургических процес-
сов, т. е. процессов извлечения металлов из руд (электроэкстракция)
и их очистки (рафинирование) при помощи электролиза. Гидро-
электрометаллургическим путем получают и очищают такие ме-
таллы, как медь, никель,, цинк, кадмий, олово, свинец, серебро, зо-
лото, марганец и др. Гидроэлектрометаллургия позволяет получать
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов
453
технически чистые металлы и в ряде случаев вести успешную пере-
работку бедных руд. Электрохимическое выделение металлов ис-
пользутся для защиты основного металла от разрушения при по-
мощи покрытий из более устойчивых металлов или сплавов, а так-
же для придания изделиям красивого, декоративного вида (галь-
ванотехника). Кроме того, выделение металлов применяется для
получения копий и воспроизведения художественных предметов,
изготовления лент, бесшовных труб, печатных схем и т. д. (гальва-
нопластика). Возможность использования процесса электролиза с
выделением металлов для практических нужд была открыта в
1837—J838 гг. русским академиком Б. С. Якоби.
Электролитическое выделение металлов чаще всего проводят из
растворов их простых солей — сульфатов, хлоридов или нитратов.
Суммарной катодной реакцией в этом случае будет разряд гидра-
тированных металлических ионов с их последующим переходом в
кристаллическую решетку образующегося на катоде осадка:
Мг + -хН2О + ге-= [М] | х Н2О (22.1)
Электрохимическое выделение металлов из водных растворов про-
исходит при более отрицательном потенциале, чем равновесный
потенциал соответствующего металла в данных условиях. Разность
между потенциалом электрода под током (при катодном выделе-
нии металла) и соответствующим обратимым электродным потен-
циалом дает электродную поляризацию
Д^М = ^У— й’р. (22.2)
Долю общей поляризации, не связанную с замедленностью про-
цессов транспортировки, часто называют перенапряжением метал-
ла. Перенапряжение и здесь тесно связано с природой электродно-
го процесса.
Поляризация при электрохимическом выделении металлов, так
же как и при других электродных реакциях, зависит от плотности
тока, увеличиваясь вместе с ней. Однако в данном случае характер
этой зависимости часто оказывается более сложным. Даже при
осаждении одного и того же металла результаты поляризационных
измерений могут укладываться в зависимости от диапазона при-
меняемых плотностей тока, состава раствора и температуры на
прямые в одной из следующих систем координат:
1 1
1 — J, V- 1gД —-lg/, ~T--lg7-
7] Т/
Экспериментальное исследование кинетики катодного выделе-
ния металлов представляет собой сложную задачу, что связано с
некоторыми специфическими особенностями этого процесса. В ходе
электролиза поверхность катода не постоянна, а непрерывно изме-
няется вследствие осаждения металла. Характер роста осадка су-
щественно зависит от природы металла и условий электролиза.
454
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
Для некоторых металлов, например серебра и таллия, типично
образование нитеобразных кристаллов и древовидных ответвле-
ний, так называемых усов и дендритов. При наблюдении за разви-
Рис. 22 1. Различные формы роста катодного осадка:
а — изменение сечения растущей нити с изменением плотности тока
л_____________________=
Si $2 Sg S4
б — распространение осадка по поверхности катода в виде толстого
пакета
тием отдельного нитеобразного кристалла можно обнаружить из-
менение его сечения, если меняется приложенный ток. Часто (рис.
22.1, а) с ростом силы тока нить утолщается, а при его уменьшении
становится тоньше. Поверхность,
на которой происходит осажде-
ние, как бы приспосабливается к
силе тока таким образом, чтобы
плотность тока, а следовательно,
и линейная скорость роста кри-
сталла не менялись. Нередко на-
блюдается также слоистый рост
осадка, при котором кристалличе-
ский пакет перемещается с опре-
деленной скоростью по поверхно-
сти катода (рис. 22.1, б). Металл
осаждается в этом случае не на
всей поверхности, а лишь на скло-
не пакета, который, таким обра-
зом, представляет собой дейст-
Рис. 22.2. Микрофотография спи-
рального роста осадка серебра
вительный фронт роста кристал-
ла. При исследовании условий об-
разования осадка на монокри-
сталле серебра было установле-
но, что устойчивый рост кристалла совершается по одной или не-
сколько спиралям. На рис. 22.2 дана типичная микрокартина спи-
рального роста осадка серебра.
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов
455
Рис. 22.3. Изменение пе-
ренапряжения во време-
ни, часто наблюдаемое
при катодном выделении
металлов
Своеобразие роста электролитических осадков металлов за-
трудняет измерение плотности тока, иными словами, скорости
электрохимического процесса. Здесь необходимо различать кажу-
щуюся плотность тока, т. е. силу тока, приходящуюся на единицу
геометрической (видимой) поверхности электрода, и истинную
плотность тока, равную отношению силы тока к активной поверх-
ности, т. е. к действительной поверхности роста осадка. В процессе
образования катодного осадка при неизмен-
ной кажущейся плотности тока истинная
плотность тока может меняться.
Изучение кинетики электроосаждения
металлов связано также с затруднениями,
возникающими в связи с неустойчивостью
во времени потенциала катода. Изменение
потенциала и электродной поляризации вы-
зывается не только изменением активной
поверхности и истинной плотности тока, но
и другими причинами. Особенно заметно
изменение потенциала со временем при
выделении металлов на чужеродных элек-
тродах, когда электролиз приводит к обра-
зованию новой металлической фазы, напри-
мер при осаждении кадмия, меди, серебра,
ртути и ряда других металлов на платино-
вом катоде. Впервые это явление было об-
наружено еще в 1910 г. Лебланом. Изменение величины перена-
пряжения со временем наблюдается при выделении металла и на
одноименном катоде. На рис. 22.3 приведена типичная кривая по-
ляризация — время, полученная при выделении серебра на сере-
бряном катоде.
По обычной методике снятия поляризационных кривых потен-
циалы измеряют через некоторый промежуток времени с момента
наложения нового значения тока. В результате, как это следует из
характера временного изменения потенциала (рис. 22.3), при од-
ной и той же плотности тока получаются сильно отличающиеся
значения поляризации, что затрудняет сопоставление данных, по-
лученных разными авторами.
Характер осадка и условия его формирования во времени при
постоянной силе тока (или при заданном потенциале) зависят не
только от природы металла, но и от состава раствора и присутст-
вующих в нем примесей. Примеси поверхностно-активных веществ,
а также различных окислителей (например, растворенного кисло-
рода) влияют на кинетику электровыделения металлов. В зависи-
мости от степени чистоты раствора и природы примесей могут ме-
няться характер роста кристаллов, число центров кристаллизации,
возникающих за единицу времени на единице поверхности катода,
значение поляризации при данной плотности тока, характер ее
456
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
изменения со временем и т. п. В тех случаях, когда катодный вы-
ход металла меньше единицы (электроотрицательные металлы,
высокие плотности тока), возникают осложнения, связанные с из-
менением (обычно повышением) pH прикатодного слоя вследствие
выделения водорода. Подщелачивание раствора вблизи катода
благоприятствует процессам гидролиза солей металла с образова-
нием его основных солей и гидроксидов, которые могут влиять на
ход электроосаждения и включаться в катодный осадок.
22.2. ОБРАЗОВАНИЕ МОНОАТОМНЫХ СЛОЕВ МЕТАЛЛОВ
ПРИ ПОТЕНЦИАЛАХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЕЕ РАВНОВЕСНЫХ
К настоящему времени можно считать доказанным, что на подлож-
ке из металла Мь отличного по своей природе от осаждаемого
металла М2, в очень многих случаях процесс осаждения начинает-
ся с образования моноатомного слоя, а возникновение и развитие
кристаллических зародышей совершается уже на этом слое. Осаж-
Рис. 22.4. Циклическая вольтампер-
ная кривая, полученная на Ag-элект-
роде в 2-10-4 М T1NO3 на фоне
0,5 М Na2SO4; скорость развертки
2010-3 Вс-1
рого относятся к 1912 г.
ты, и интерес к этой проблеме
дение первого монослоя ме-
талла на чужеродной подлож-
ке наблюдается при потенциа-
ле более положительном, чем
равновесный потенциал выде-
ляющегося металла в данном
растворе, т. е. при данной ак-
тивности его ионов. В связи с
этим в зарубежной литерату-
ре широко используется тер-
мин «допотенциальное осаж-
дение» (underpotential depo-
sition), который при букваль-
ном его переводе на русский не
передает сущности явления,
вместо него поэтому использу-
ются термины «осаждение при
недонапряжении» или «дофазо-
вое осаждение». По-видимому,
первым, кто наблюдал эффект
дофазового осаждения метал-
лов, был Гевеши, работы кото-
Они были затем основательно забы-
возродился лишь в 60—70-х годах, и
сейчас она оказалась в центре внимания и электрохимиков и физи-
ков. Очень интересные результаты были получены с применением
циклической вольт-амперометрии и тонкослойных электрохимичес-
ких систем. На рис. 22.4 приведена циклическая I—^-кривая, опи-
сывающая осаждение таллия на серебряном электроде. Катодный
пик тока наблюдается при потенциале примерно на 0,4 В положи-
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов
457
тельнее равновесного потенциала таллия в растворе выбранного
состава и отвечает образованию первого монослоя. Второй подъем
тока приходится на равновесный потенциал таллия и соответству-
ет выделению компактного осадка таллия, т. е. появлению в сис-
теме новой твердой фазы — металлического таллия. Переход в
анодную область позволяет наблюдать максимум тока при равно-
весном потенциале таллия и другой максимум, отвечающий раст-
ворению дофазового слоя. Количество таллия, осевшего в области
дофазового осаждения, можно с достаточной точностью рассчитать
по количеству электричества, потраченного на его растворение при
потенциале первого пика. Расчеты показывают, что при дофазовом
осаждении образуются обычно полные или незавершенные моно-
атомные металлические слои. Так как потенциал дофазового осаж-
дения (потенциал пика) <Sn положительнее соответствующего рав-
новесного потенциала то энергия связи атомов первого моно-
слоя с чужеродной подложкой должна быть больше, чем атомов
осаждаемого металла с одноименной подложкой. Сдвиг потенциала
Дс?п в положительную сторону является следствием повышенной
энергии связи Д^.г или, с некоторым приближением, повышенной
теплоты адсорбции:
nF Дй” „ = ДН1,2. (22.3)
Потенциал дофазового осаждения можно описать формулой Нерн-
ста для электродов первого рода:
и зависит от степени покрытия 0 подложки
С f
RT , Mf+ МГ
<£> о 4- в
nF 4nf2
потенциал монослоя в согласии с
(22.5)
опытом
RT ам?+
й’р — О + - 1“ а ’ (22.4)
пг им
Если принять, что активность металла ам в растущем моноатом-
ном слое отлична от единицы (как это обычно принимается для
компактного металла)
монослоем,
& п =
Поскольку 02^2< 1»
оказывается положительнее равновесного потенциала того же ме-
талла в том же растворе. Из (22.5) также в согласии с опытом
следует, что <Sn меняется с активностью ионов металла в растворе
по такому же закону, как и равновесный потенциал электрода пер-
вого рода:
, 'p,r,0
0,06
n
(22.6)
Соблюдение зависимости (22.6) указывает на то, что величина
п отвечает заряду иона г, т. е. в образовании монослоя участвуют
не ионы или частично разрядившиеся ионы, а атомы металла.
15 Л. И. Антропов
458
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
Уравнение (22.5), таким образом, удовлетворительно описывает
ряд основных особенностей дофазового осаждения металлов, но не
раскрывает его механизм. В этом отношении более перспективны-
ми представляются работы, в которых А£п сопоставляется с элект-
роотрицательностями металлов, работами выхода электронов из
них и т. д. По Кольбу, Прзасницкому и Геришеру, между Д£'п и
разностью работ выхода электрона дД’2 из металла подложки
(Mi) и из осаждающегося металла (М2) существует прямо про-
порциональная зависимость с наклоном, равным 0,5:
7=’Д^п = 0,5дД’2. . (22.7)
Подобная же зависимость была найдена Трасатти, ко с на-
клоном, равным единице:
Л Д<Г п = дД-1 . (22.8)
Рассмотрение кривых Д£ —Д“е— с привлечением всех наибо-
лее надежных данных по потенциалам дофазового осаждения и
работам выхода показало, что коэффициент пропорциональности
k лежит между 0,5 и 1, т. е.
F as п = k дД’£ . (22.9)
Независимо от величины k из уравнений (22.7) — (22.9) следует,
что дофазовое осаждение металлов наблюдается только в том слу-
чае, когда работа выхода электрона из металла подложки (металл
Mi) больше, чем из металла монослоя (М2). Следовательно, обра-
зование монослоя сопровождается переносом электронов из него
в субстрат и появлением диполей на границе раздела Mi и Мг,
причем положительный конец диполя расположен на монослое.
Свойства монослоя, его структура, во многом определяемая струк-
турой субстрата, играют очень важную роль в процессе дальнейше-
го развития осадка, влияя также на адсорбционные, каталитиче-
ские, коррозионные и другие характеристики металла. Дофазовое
осаждение представляет поэтому не меньший интерес, чем зароды-
шеобразование, и с ним необходимо считаться при рассмотрении
механизма возникновения новой металлической фазы.
Несмотря на все особенности протекания процессов электрохи-
мического выделения металлов, создающие серьезные трудности
при проведении экспериментов и при теоретической интерпретации
их результатов, к настоящему времени уже накоплен значительный
фактический материал и сформировались определенные взгляды
на природу этих процессов. Получение достаточно достоверных
опытных данных сделалось возможным благодаря развитию тех-
ники эксперимента (применение новых методов исследования, при
помощи которых удается избежать осложнений, связанных с осо-
бенностями построения кристаллической решетки и изменением
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов
459
потенциала во времени), разработке методики измерения поверх-
ностей роста и, соответственно, истинной плотности тока, тщатель-
ной очистке растворов и т. п.
22.3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА ПРОЦЕССЫ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
22.3.1. Роль природы металла
При электролизе растворов простых солей характер катодных осад-
ков и величина электродной поляризации определяются в первую
очередь природой выделяющегося металла (табл. 22.1).
Таблица 22.1. Классификация металлов
по значению металлического перенапряжения при их выделении
из растворов простых солей
№ группы Металлы Перенапряжение, В 2 Ток обмена, А«м Средние размеры зерен осадка, м
I Hg, Ag, Tl, РЬ, Cd, Sn 0—Л-1Э-3 n- IO3—n-10 >10-5
II Bi, Cu, Zn n-10-2 n-10—n-10~1 10-5—10-6
III Co, Fe, Ni n-13-1 n • 10_4—n • 10-5 <10-7
Все металлы, приведенные в табл. 22.1, можно разделить на
три группы. К первой из них относятся металлы, выделяющиеся
из водных растворов или совсем без перенапряжения (ртуть), или
с очень малым перенапряжением, не превышающим при обычных
плотностях тока тысячных долей вольта (серебро, таллий, свинец,
кадмий, олово). Для этой группы металлов (кроме ртути) наибо-
лее отчетливо проявляются неустойчивость потенциала во времени,
Сложный характер роста катодного осадка и другие особенности,
свойственные процессу катодного выделения металлов. При про-
мышленных плотностях тока эти металлы дают грубые осадки.
Токи обмена для металлов этой группы очень велики. Так, напри-
мер, ток обмена между металлической ртутью и раствором ее нит-
рата превышает 103 А-м~2, а между серебром и раствором нитрата
серебра достигает 102 А-м~2.
Висмут, медь, цинк образуют вторую, промежуточную группу.
Для нее характерно металлическое перенапряжение порядка не-
скольких десятков милливольт, образование более тонких осадков
и меньшие, чем у металлов предыдущей группы, токи обмена. Для
меди, например, ток обмена в контакте с раствором сульфата меди
близок к IO-'A-m-2.
15*
460
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
Наибольшим металлическим перенапряжением обладают ме-
таллы третьей группы, у которых оно достигает нескольких десятых
долей вольта. Эти металлы выделяются на катоде в виде плотных
тонкокристаллических осадков. Токи обмена у них малы, составляя
для железа и никеля в растворах их сульфатов соответственно
10-4 и 10-5А-м-2.
Данные, приведенные в табл. 22.1, относятся к обычным усло-
виям электролиза, когда металл выделяется на поликристалличес-
кой основе и дает отложения, также имеющие поликристаллическую
структуру. Поверхность таких осадков образована гранями с раз-
личными кристаллографическими индексами. В зависимости от ре-
жима электроосаждения на поверхности осадка могут преобладать
те или иные грани. Поэтому важно выяснить, зависит ли металли-
ческое перенапряжение от того, на какой грани выделяется металл.
Опыты с монокристаллами ряда металлов, ориентированными по
отношению к раствору различными граниями, подтвердили сущест-
вование подобной зависимости (см. табл. 22.2).
Таблица 22.2. Зависимость металлического перенапряжения (В-103)
от природы грани монокристалла (при 10 А-м~2, (=25° С)
Металл Раствор Индекс грани
(100) (ПО) (Ш)
Pb 0,5 M Pb (C1O4)2, 0,5 M HC1O4 3,0 3,0 4,4
Sn 0,5 M SnC12 0,5 M HCI 2,5 4,0 —
Cu 0,5 M Cu(C104)2, 0,5 M HC1O4 35 40 43
Ni 10 M N1C12, 0,33 M H3BO3 (pH 3,1) 768 809 819
Из табл. 22.1 и 22.2 следует также, что значение металлического
перенапряжения в большей степени определяется природой метал-
ла, чем кристаллографической ориентацией электродной поверхно-
сти. Независимо от того, на какой из граней происходит выделение
металла, перенапряжение всегда выше для никеля, чем для меди,
а для меди оно всегда больше, чем для олова или свинца.
На подчиненную роль кристаллизационных факторов в явлени-
ях перенапряжения указывают также данные по кинетике катод-
ного выделения растворимых в ртути металлов на соответствую-
щих амальгамах. Результаты кинетического исследования реакций
обмена металлическими ионами между разбавленными амальга-
мами и растворами нитратов указывают на уменьшение тока об-
мена в следующем ряду:
Т1, Pb, Cd>Cu, Zn>Ni
461
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов
Характер кривых потенциал — время, полученных Гейровским
методом осциллографической полярографии, показывает, что сте-
пень обратимости реакции разряда и ионизации на ртутных (точ-
нее амальгамных) электродах уменьшается в последовательности
Т1, Pd, Cd, Sn, Bi, Sb, Sb, Cu
Порядок расположения металлов по степени их необратимости, а
следовательно, по величине металлического перенапряжения прак-
тически не зависит от того, осаждается ли металл на твердом од-
ноименном катоде или на разбавленной амальгаме соответствую-
щего металла. Выделение металлов группы железа и на ртутном
катоде сопровождается значительно большей поляризацией, чем у
всех других металлов, приведенных в табл. 22.1. Оно протекает
здесь еще менее обратимо, чем на твердых катодах. Однако эти
металлы почти не способны образовывать амальгамы, и их осаж-
дение в случае применения ртутных катодов совершается на плохо
связанных между собой мелких кристаллических островках.
22.3.2. Роль состава раствора
Систематические исследования влияния состава раствора на ки-
нетику электроосаждения металлов были начаты в 1917 г. Н. А. Из-
гарышевым. Было установлено, что при катодном выделении ме-
таллов из растворов их простых солей существенное значение име-
ет природа аниона соли. Влияние природы аниона на перенапря-
жение и на характер образующихся осадков наблюдается для мно-
гих металлов, но наиболее сильно оно проявляется для металлов,
выделение которых не сопровождается высокой поляризацией.
Обычно перенапряжение уменьшается при переходе от одного анио-
на к другому в следующем порядке:
РО^-, NOif, SO4-, C107>NH2SOf >С1—> Вг—> I—
причем в том же направлении увеличивается тенденция к образо-
ванию более грубых, крупнокристаллических осадков. Влияние
анионов вполне сравнимо с эффектами, связанными с кристалло-
графическими факторами. Так, например, замена перхлоратных
растворов на сульфаминовые уменьшает перенапряжение при вы-
делении свинца примерно в той же степени, как и переход от гра-
ни (111) к грани (ПО).
Присуствие в растворе, помимо ионов разряжающегося метал-
ла, «индифферентных» катионов увеличивает металлическое пере-
напряжение. Подобные эффекты наблюдались при выделении ни-
келя, цинка, меди и других металлов. В водных растворах обыч-
ными «посторонними» катионами являются водородные ионы. Уве-
личение их концентрации приводит чаще всего к росту металличе-
ского перенапряжения. Значительное его повышение наблюдается
462
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
в присутствии поверхностно-активных катионов типа тетразамещен-
ного аммония.
Высокая чувствительность процесса электроосаждения метал-
лов к чистоте растворов указывает на то, что присутствие не толь-
ко электролитов, но и любых веществ, особенно обладающих по-
верхностно-активными свойствами, должно играть здесь сущест-
венную роль. Так, введение в ванну цинкования ничтожного коли-
чества желатины (порядка 0,005%) изменяет величину катодный
поляризации и характер получающихся осадков (Н. А. Изгарышев,
П. С. Титов, 1917).
Введение в раствор небольших количеств молекулярных и ион-
ных веществ — один из наиболее эффективных способов воздейст-
вия на ход процесса электроосаждения металлов. Многие, преиму-
щественно органические, вещества способны увеличивать блеск
осадков (блескообразователи), сглаживать их поверхность {вырав-
ниватели), и изменять другие свойства, например пористость, твер-
дость, хрупкость, способность окклюдировать водород и т. д. (Куд-
рявцев, Матулис и др.).
Обнаруженная М. А. Лошкаревым адсорбционная поляризация
проявляется в том, чтопри добавлении к раствору некоторых поверх-
ностно-активных веществ (например, трибензиламина) изменяется
скорость выделения металла на ртутном и на твердых катодах.
Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до вве-
дения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области по-
тенциалов от катодного потенциала. Однако после того как дос-
тигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенци-
ал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает
быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий зна-
чению, отвечающему предельному диффузионному току. Сопостав-
ление результатов поляризационных измерений на ртутных като-
дах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциаль-
ной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что
потенциал, при котором прекращается дйствие добавки, совпадает
с потенциалом ее десорбции (рис. 22.5). Действие добавки оказы-
вается при этом специфическим. Одни и те же добавки или опре-
деленная их комбинация в разной степени тормозят разряд различ-
ных ионов на ртутном катоде. Явление адсорбционной поляризации
используется для улучшения качества гальванических осадков при
электролитическом получении сплавов.
Все эти данные относятся к тому случаю, когда металлы выде-
ляются из растворов их простых солей. Если неорганические или
органические добавки образуют комплексные соединения с выде-
ляющимся металлом, то ход катодного процесса существенно ме-
няется. Прежде всего образование комплексов в растворе смещает
равновесный потенциал металла в отрицательную сторону за счет
уменьшения концентрации его свободных ионов. Добавление веще-
ства М'А (анионы которого способны давать комплексные соеди-
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов
463
нения МАЖ с ионами выделяемого металла Мг+) вызывает в раст-
воре реакцию комплексообразования:
Мг+ + .г А-= МА*-Х , (22 10)
где (z—х)—заряд образующихся ионов. Реакции (22.10) отвечает
константа комплексообразования
К =
_]МАГ1_
[Мг+] [A-] v
(22.11)
Обратная ей величина называется константой нестойкости комп-
лекса
Кн = [Мг+][А~]^_ (2212)
|МА*~Х]
Константа нестойкости характеризу-
ет способность комплекса с диссоци-
ации с регенерацией исходных ионов
Мг+ и, таким образом, определяет
их равновесную концентрацию
[МАг~Л1
[Мг +] = -Л- 7J - . (22.13)
1Л J
В результате реакции комплек-
сообразования определенная доля
ионов М2+ (тем большая, чем ниже
ронстанта нестойкости) будет при-
сутствовать в растворе в виде слож-
ных ионов МА2~Г и, следователь-
но, концентрация свободных ионов
металла должна уменьшиться. Это
уменьшение и, соответственно, сдвиг
обратимого потенциала электрода в
отрицательную сторону будут тем
значительнее, чем меньше констан-
та нестойкости и чем выше кон-
Рис. 22.5. Схема, иллюстрирующая
сущность адсорбционной поляри-
зации:
1 — поляризационные кривые при ка-
тодном выделении металла в обычных
условиях; Г — в условиях образования
адсорбционной пленки; 2 —электрока-
пиллярные кривые в чистом растворе;
2' — в растворе, содержащем поверх-
ностно-активное вещество, ответствен-
ное за образование пленки; 3 — емкост-
ная кривая с пиком десорбции добавки
центрация добавки. Подбирая соответствующие комплексообразо-
ватели и их концентрации, можно изменить равновесные потенциа-
лы присутствующих в растворе ионов различных металлов таким
образом, чтобы обеспечить или их совместное осаждение в виде
сплава, или наиболее полное разделение.
Появление комплексов в растворе сказывается не только на
равновесных потенциалах металлов, но и на величине перенапря-
жения и на характере катодных осадков. При переходе от простых
электролитов к комплексным обычно наблюдается повышение пе-
ренапряжения и уменьшение зернистости осадков; одновременно
подавляется тенденция к образованию и росту дендритов. Так, се-
464
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
ребро, которое при электролизе раствора его нитрата выделяется
на катоде почти без поляризации и дает грубые, шероховатые осад-
ки, из комплексных цианистых электролитов может быть получено
в виде гладких тонкокристаллических отложений.
22.4. ПРИРОДА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
Электродная поляризация, наблюдаемая при выделении металлов,
может быть связана либо с фазовыми превращениями (см. гл. 16)
и представлять собой один из видов фазового перенапряжения (за-
медленость образования трехмерных и двухмерных зародышей,
поверхностная диффузия адатомов или адионов), либо с замедлен-
ностью собственно электрохимической стадии (см. гл. 17) и совпа-
дать с электрохимическим перенапряжением. При осаждении ме-
таллов существенную роль играют затруднения на стадии транс-
портировки, а также на стадии химического превращения (см. гл.
15), предшествующего электрохимическому акту. При рассмотре-
нии процессов катодного выделения металлов (особенно из комп-
лексных электролитов) необходимо поэтому всегда учитывать кон-
центрационную поляризацию, т. е. диффузионное перенапряжение
и химическое или реакционное перенапряжение. Наконец, в усло-
виях катодного выделения металлов энергетическое состояние иона
в образующемся осадке может отличаться от его состояния в нор-
мальной кристаллической решетке данного металла и, как правило,
отвечать более высокому уровню энергии. Переход из такого мета-
стабильного состояния к обычному также может обусловливать
появление особого вида фазового (кристаллизационного) перена-
пряжения.
Преобладание того или иного вида перенапряжения определя-
ется природой металла, составом раствора, плотностью тока, тем-
пературой электролита. При обычных температурах и при исполь-
зовании простых, некомплексных электролитов перенапряжение
изменяется с природой металлов, как это показано в табл. 22.1.
Опытные данные указывают на то, что выделение металлов, стоя-
щих в начале ряда (Hg, Ag, Tl, Pb, Cd, Sn), сопровождается лишь
незначительной поляризацией, связанной главным образом с за-
медленностью возникновения и развития новой фазы. Замедлен-
ность электрохимической стадии не играет здесь существенной ро-
ли. В электрохимической литературе эти металлы, для которых
характерно фазовое перенапряжение, называются часто нормаль-
ными металлами. Напротив, при выделении металлов, стоящих в
конце ряда табл. 22.1 (металлы группы железа), наблюдается вы-
сокая поляризация, обусловленная преимущественно замедлен-
ностью электрохимической стадии. Эти металлы, для которых
характерно электрохимическое перенапряжение, называются инерт-
ными металлами. Промежуточное положение и по величине поля-
ризации, и по природе перенапряжения (здесь наиболее вероятно
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов
465
наложение нескольких видов перенапряжения) занимают такие
металлы, как Bi, Си и Zn.
Это различие в величине и механизме перенапряжения обуслов-
ливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде
которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде.
Все факторы, вызывающие торможение акта разряда, должны, с
этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизаци-
онных явлений и приводить к получению равномерных мелкозер-
нистых осадков. Увеличение торможения достигается или перево-
дом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи
добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция боль-
ше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осад-
ков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к циани-
стым, а также характер электроосаждения в условиях адсорбцион-
ной поляризации подтверждают эту точку зрения.
22.5. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВЕЛИЧИНУ ПОЛЯРИЗАЦИИ
ПРИ КАТОДНОМ ВЫДЕЛЕНИИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
22.5.1. Энергия иона в металле и его состояние в растворе
До сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое
большое различие в величине и природе металлического перена-
пряжения для нормальных и инертных металлов и с какими свой-
ствами металлов (или растворов) оно связано. Была сделана по-
пытка объяснить эти явления различным соотношением между
прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке
нормальных и инертных металлов. Подобное предположение экви-
валентно допущению, что в разряде участвуют ионы в той форме,
в какой они присутствуют в растворе, и что разряд переводит ион
непосредственно в его конечное положение в решетке металла.
При таком допущении энергия активации должна быть функ-
цией энергии гидратации ионов и работы их выхода из металла,
возрастая с увеличением разности между ними. На основании этого
следовало бы ожидать, что для инертных металлов энергия гидра-
тации больше, а работа выхода меньше, чем для нормальных ме-
таллов. Однако имеющиеся данные (см. табл. 22.3) не подтвержда-
ют такого предположения: так, для цинка и никеля значения
энергии гидратации и работы выхода почти одинаковы, но цинк
выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем ни-
кель. Это отнюдь не означает, что прочность ионов в растворе и в
металле не играет никакой роли, ее просто нельзя учесть подобным
примитивным способом.
Недостаточность такой упрощенной картины следует и из более
общих соображений. Стандартные электродные потенциалы изме-
няются параллельно с изменением разности между химической
энергией гидратации ионов в растворе и работой удаления ионов из
466
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
кристаллической решетки. Поэтому казалось бы, что металличе-
ское перенапряжение должно изменяться в такой же последова-
тельности, как и ряд стандартных электродных потенциалов.
Опыт противоречит этому выводу. Так, например, цинк, стандарт-
ный потенциал которого равен —0,76 В, выделяется с меньшим
перенапряжением, чем железо со стандартным потенциалом
—0,44 В. В то же время перенапряжение при выделении цинка
примерно такое же, как и при выделении меди — электроположи-
тельного металла (# £.u2+ । Си = + о,34В).
Таблица 22.3. Энергия гидратации и работы выхода ионов
для ряда металлов (в кДж-моль-1)
« Свойства Нормальные и переходные металлы Инертные металлы
Ag+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ Zn2+ Co2+ Fe2+ Ni2+
—Д Gr 477 18)4 1498 2)82 2)3) 2)24 192) 2)74
V+ м 498 18)8 1553 224) 1926 1712 18)) 1976
Допущение о том, что выделение металла совершается не как
последовательная стадийная реакция, а как один элементарный
акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении
кинетики различных электрохимических процессов. Например, для
реакции катодного выделения водорода принятие такого допуще-
ния привело бы к не отвечающему действительности выводу о не-
зависимости водородного перенапряжения от природы металла.
Чтобы объяснить связь, существующую между металлическим пе-
ренапряжением и природой металла, а также характер влияния
состава раствора на величину перенапряжения, необходимо прини-
мать во внимание не только начальное и конечное состояния ме-
таллических ионов, но и природу элементарных актов. При этом
следует учитывать состояние и свойства реагирующих частиц на
разных стадиях суммарного процесса.
Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию
электровыделения металлов, привлекая представления об электрон-
ном строении их ионов. Одна из таких попыток принадлежит Лайон-
су (1954). По Лайонсу, величина металлического перенапряжения
зависит от характера электронных структур разряжающихся ионов
и выделившегося на катоде металла. При этом перенапряжение
будет особенно большим в двух случаях. Во-первых, если аквакомп-
лексы (или иные комплексы) образованы ионами за счет электро-
нов, находящихся на внутренних орбитах (внутриорбитальные
комплексы), благодаря чему создаются наиболее прочные связи
ионов в растворе. Во-вторых, если велика разница в электронных
структурах иона и металла; в этом случае требуется значительная
энергия активации для их перестройки в процессе разряда. Разря-
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов
467
жающиеся ионы имеют обычно иную структуру, чем ионы, присут-
ствующие в растворе. Это обстоятельство связано с тем, что при
адсорбции на электроде происходит частичная диссоциация прост
того гидратированного или комплексного иона. Освобождающиеся
связи удерживают ион на поверхности электрода, причем до момен-
та разряда идет дальнейшая перестройка его электронной структу-
ры в направлении, сближающем ее со структурой иона в металле.
Далее следует разряд или с полной дегидратацией иона, или с рас-
падом комплекса и внедрением атома металла в кристаллическую
решетку.
Все металлы,.приведенные в табл. 22.1, дают, по Лайонсу, внеш*
неорбитальные аквакомплексы, т. е. комплексы, образованные с
участием электронов, находящихся на внешних орбитах. Это дела-
ет возможным их выделение из водных растворов в отличие от
таких металлов, как титан, цирконий и др., ионы которых в раст-
воре присутствуют в виде внутриорбитальных комплексов. Высо-
кое перенапряжение металлов группы железа объясняется тем, что
электронная структура их разряжающихся акваионов значительно
отличается от структуры соответствующего металла. Электронные
структуры нормальных металлов в кристалле и в водных комплек-
сах близки, и поэтому они обладают низким перенапряжением.
Взгляды Лайонса в какой-то мере отражают некоторые особен-
ности, свойственные катодному выделению металлов. Несомненно,
что известная роль в этих процессах должна быть отведена специ-
фике электронного строения ионов. Однако этого недостаточно
для полного выяснения природы процессов электроосаждения ме-
таллов. Прежде всего это связано с отсустствием надежных дан-
ных о строении ионов в растворе и на поверхности электрода, что
заставляет прибегать к помощи гипотетических структур. Далее,
теория Лайонса даже при использовании подобных структур не в
состоянии объяснить некоторые полученные экспериментально за-
кономерности, относящиеся, например, к выделению металлов
группы платины. В его теории не учитывается влияние потенциала
электрода и строения двойного электрического слоя на процесс
электроосаждения металла. Наконец, она не может объяснить той
роли, какую играют в этом процессе состав раствора и особенно
поверхностно-активные вещества. Дальнейшее развитие представ-
лений о роли структуры разряжающихся металлических ионов при
электроосаждении металлов было дано Вылчеком (1957).
22.5.2. Активность поверхности катода
в процессе осаждения металлов
Согласно другой точке зрения природа и величина металлического
перенапряжения являются функцией состояния поверхности като-
да, которое может быть неодинаковым для разных металлов. Од-
на из причин этого различия связана с возможностью выделения
468
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
водорода и его влиянием на ход осаждения металлов. Известно,
что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда
содержат заметное количество водорода. Включения водорода мож-
но рассматривать как одну из возможных причин искажения крис-
таллической решетки осадков этих металлов, появления в них
внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах
водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не
удается обнаружить в электролитически осажденных кадмии или
свинце. Из этого следует, что металлическое перенапряжение уве-
личивается параллельно с количеством водорода, включенного в
осадок металла, т. е. водород, по-видимому, затрудняет процесс
катодного выделения металла. Предполагалось, что водород вы-
ступает здесь в роли отрицательного катализатора, тормозя разряд
за счет создания поверхностной пленки или образования гидридов
металлов.
В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждения
металлов важно выяснить причины, которые приводят к различно-
му содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, из-
меняют величину его тормозящего действия при переходе от одного
металла к другому. Оказалось, что в общем случае нет прямой за-
висимости между долей общего тока, расходуемой на выделение
водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при элек-
троосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем
в случае железа; тем не менее содержание водорода в нем всегда
меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение
металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении
примерно соответствует их расположению по степени уменьшения
водородного перенапряжения. Однако большее значение должна
иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его вы-
деления на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение
водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протека-
ет удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности
металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются по-
этому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия ре-
комбинации водородных атомов протекает медленно.
Присутствие адсорбированного или окклюдированного водоро-
да все-таки не может считаться главным фактором, определяющим
специфику катодного выделения металлов.
Причину различия в значениях металлического перенапряже-
ния и в характере катодных осадков можно было бы искать в не-
одинаковой склонности металлов к пассивированию и в их разной
адсорбционной способности. Появлениен на поверхности растущего
осадка посторонних веществ затрудняет и разряд металлических
ионов, и их внедрение в кристаллическую решетку. Этот тормозя-
щий эффект должен быть тем заметнее, чем легче пассивируется
данный металл. Пассивирующими агентами могут быть растворен-
ный кислород, примеси органических соединений и каталитичес-
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов
469
ких ядов, некоторые посторонние ионы, не участвующие непосред-
ственно в электродной реакции, и другие вещества. Особое поло-
жение металлов группы железа, в частности их высокое металли-
ческое перенапряжение, объясняется с этой точки зрения тем, что
они в большей мере, чем другие металлы, склонны к пассивирова-
нию. Однако и этот фактор не является, по-видимому, решающим
и не обусловливает порядка расположения металлов по величине
их перенапряжения. Даже после самой тщательной очистки раст-
воров от примесей и удаления из них кислорода разница в значе-
ниях металлического перенапряжения между инертными и нор-
мальными металлами остается большой. Точно так же свинец,
который пассивируется несравненно легче, чем цинк, выделяется
при более низком перенапряжении.
22.5.3. Заряд поверхности металла
в условиях его катодного осаждения
Протекание адсорбционных явлений иа границе металл — электролит, а следова-
тельно, и степень их влияния на процессы, идущие на этой границе, во многом
зависит от потенциала, или точнее, от заряда металла.
Ранее считалось, как само собой разумеющееся, что поверхность катода
всегда отрицательна, причем тем более отрицательна, чем менее электроположи-
телен электродный металл. Эта точка зрения, сохранившая известное распростра-
нение и в настоящее время, ошибочна. Заряд поверхности металла не опреде-
ляется ни той ролью, какую металл играет в электрохимическом процессе (т. е.
является ли он катодом или анодом), ии его электродным потенциалом в дан-
ных условиях. Заряд поверхности электрода можно оценить, если воспользоваться
предложенной Л. И. Антроповым приведенной, или ф-шкалой потенциалов. По-
тенциал электрода в <р-шкале представляет собой разность между его потенциа-
лом в данных конкретных условиях (например, в процессе электроосаждения
металла) и соответствующей нулевой точкой. Потенциал электрода в приведенной
шкале служит мерой заряда поверхности и позволяет предвидеть, адсорбция
каких именно ионов будет наиболее вероятной в данных условиях. Это положе-
ние можно проиллюстрировать на примере катодного выделения никеля, цинка,
кадмия и свинца из растворов их простых солей. Все эти металлы выделяются
при отрицательных потенциалах (по водородной шкале), которые в обычных
режимах электролиза имеют следующие значения: —0,80 В (Ni), —0,80 В (Zn),
—0,45 В (Cd) и —0,15 В (РЬ). Их потенциалы в приведенной шкале, т. е. заря-
ды, можно оценить, воспользовавшись данными о нулевых точках этих металлов,
(см. табл. 11.6):
= — 0,83 — ( — 0,2) = - 0,6 В;
?Zn=-0,80—( —0,5) = —0,3 В;
?Cd = — 0>45~ ( — 0,7) =+0,25 В;
?РЬ = —0,15 —(-0,7) =4-0,55 В.
Из этих значений ф-потенциалов следует, что в условиях электроосаждения ни-
кель имеет наиболее отрицательный заряд, за иим следует цинк, который также
заряжен отрицательно, в то время как кадмий и свинец заряжены положительно.
В ходе электровыделения на поверхности осадков никеля и цинка должны
адсорбироваться преимущественно катионы, а на поверхности осадков кадмия
и свинца — главным образом анионы. Эти выводы, строго говоря, справедливы
470
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
лишь для растворов, в которых нет поверхнострб-активиых ионов, способных
адсорбироваться и на одноименно заряженной ^поверхности металла. Однако их
можно распространить также иа растворы, содержащие поверхиостно-активные
вещества, если только специфика адсорбции7 обусловлена особенностью их ча-
стиц, а не свойствами металла. Тогда, зная) как протекает адсорбция поверхно-
стно-активных веществ хотя бы иа одном из металлов, например иа ртути, можно,
используя приведенную шкалу, найти наиболее вероятную область потенциалов,
в которой следует ожидать адсорбции тех же самых веществ иа поверхности
любого другого металла. Это позволяет установить в каждом конкретном случае
возможность их влияния на кинетику электроосаждения. Пусть адсорбция какого-
либо вещества на поверхности ртути возможна до потенциала $ ?ес(—)“
— —1,0 В, который можно назвать отрицательным, потенциалом десорбции (зна-
чение потенциала десорбции иа ртути легко установить при помощи емкостных
или электрокапиллярных измерений). Поскольку нулевая точка ртути равна
—;0,2 В, отрицательный потенциал десорбции в приведенной шкале должен со-
ставлять =—1,0—(—0,2)=—0,8 В. Принимая, как первое приближе-
ние, что десорбция всегда начинается при одном и том же заряде и используя
свойства приведенной шкалы, можно утверждать, что для любого металла оиа
будет совершаться при равном , т. е.
„М> -Л» = = ФН«
тдес (—) — тдес (—) •• т дес (-) •
Следовательно, влияние данного поверхностно-активного вещества на кинетику
электродного процесса прекратится при одном и том же ф-потеициале независимо
от природы металла. Неизменному ф-потеициалу десорбции данного соединения
будут, однако, отвечать совершенно различные электродные потенциалы, завися-
щие от природы металла. Так, например, десорбция выбранного соединения будет
происходить с поверхности цинка при S-потенциале, равном ие —0,8 В (как в
случае ртути), а —1,3 В, так как
„Zn ______„Hg se'-n в? Zn.
'Рдес (—) Тдес (—) ®дес (—) ® W >
opZn _____ «pZn । <jp Zn______„Hg । Zn
.тес (—) .тес (—) Удес (—) ® W •
Аналогично можно показать, что потенциалы десорбции в случае кадмия и свин-
ца будут одинаковы (—1,5 В). Таким же образом можно найти и потенциалы
начала адсорбции, иными словами, положительные потенциалы десорбции. Уста-
новив тем самым область %-потенциалов, внутри которых вероятна адсорбция
данного соединения иа различных металлах, можно предсказать, что способно
ли это соединение влиять на конкретный электрохимический процесс, протекаю-
щий при известном значении электродного потенциала.
Для поликристаллических металлов область обратимой адсорбции может
быть более широкой, чем на ртути, так как граням одного и того же кристалла
с различными кристаллографическими индексами соответствуют разные работы
выхода, а следовательно, и разные нулевые точки. На практике, однако, наблю-
дается обычно обратная картина — область потенциалов, внутри которой проис-
ходит адсорбция на твердых металлах в условиях их электроосаждения, оказы-
вается уже, чем определенная из данных электрокапиллярных или емкостных
измерений иа ртути. Дело в том, что при электровыделении металлов добавки
поверхностно-активных веществ либо включаются в катодный осадок, либо
претерпевают химические превращения, т. е. так или иначе с известной скоростью
расходуются в процессе электролиза, и их адсорбция перестает быть обратимой.
Появляется необходимость постоянного восполнения убыли поверхностно-актив-
ных веществ в прикатодиом слое, в связи с чем важное значение начинает при-
обретать диффузия. В результате диффузионно адсорбционного контроля кон-
центрация поверхностно-активных веществ у катода будет ниже, чем объемная
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов 471
концентрация *. В этом случае известное представление об области адсорбции
можно получить, использовав электрокапиллярную кривую, снятую в растворе с
объемной концентрацией добавки, равной той, какая устанавливается у поверх-
ности катода в ходе электроосаждения металла.
Если доставка поверхностно-активных веществ к растущему катодному
осадку совершается на предельном токе (диффузионный контроль), то их элект-
рокапиллярное поведение играет лишь второстепенную роль. Тем ие менее сооб-
ражения, основанные иа приведенной шкале потенциалов, оказываются полезными
при поисках эффективных добавок и электролитов гальванических и гидроэлект-
рометаллургических вани.
Заряд поверхности металла должен быть связан и с величиной металличе-
ского перенапряжения. Если заряд металла по отношению к раствору положите-
лен (ср>0), то находящаяся в растворе обкладка двойного слоя будет образована
главным образом из анионов. Если металл заряжен отрицательно (ф<0), то к
его поверхности со стороны раствора притягиваются преимущественно положи-
тельные ионы. Первому случаю отвечает серебро в растворе нитрата серебра,
второму — цннк в растворе сульфата цинка. Действительно, если принять, что
активности ионов каждого из этих металлов равны единице, то их «^-потенциалы
отвечают стандартным значениям, а ф-потеициалы будут равны:
TAg = <Рог = % og-= 0>8-(-0,7) = 1,5 В;
?Zn='Pon = ^on- ^п=-Э,76-(-Э,5) = -Э,26В-
Пусть иа этих электродах выделяются соответствующие металлы. В первом
случае, т. е. при выделении серебра, разряду его положительных ионов способ-
ствуют силы притяжения, существующие между ними и анионами, адсорбирован-
ными катодом (подобно тому, как положительно заряжеииая сетка ускоряет
движение электронов в трехэлектродной радиолампе). Небольшому смещению
потенциала в отрицательную сторону отвечает значительная скорость разряда.
Поэтому даже при высоких плотностях тока перенапряжение остается незначи-
тельным. Во втором случае, т. е. при выделении цинка, ие только отсутствует
ускоряющее действие анионов, но может даже появиться тормозящий эффект
посторонних катионов, если они присутствуют в растворе наряду с ионами цинка.
Появление тормозящего эффекта можно понять, если учесть, что к моменту
Наложения тока в двойном слое присутствуют иоиы металла и посторонние
йатиоиы, например ионы водорода. При включении тока иоиы металла (в усло-
виях, когда его выделение является основным катодным процессом) начнут раз-
ряжаться, и их число в двойном слое уменьшится, в то время как число посто-
ронних катионов, не подвергающихся разряду, останется неизменным. Убыль
положительных зарядов должна быть восполнена за счет вхождения в двойной
Слой новых катионов, а ими могут быть как ионы металла, так и посторонние
катионы. Таким образом, при смещении потенциала в отрицательную сторону
(увеличении отрицательного заряда поверхности металла) доля разряжающихся
катионов в двойном слое уменьшится, а доля посторонних катионов и общий
положительный заряд «катионной сетки» увеличатся. Поступление катионов
металла будет, таким образом, затруднено, и для обеспечения процесса разряда
потребуется большее перенапряжение. При разряде комплексных анионов, как
это, по-видимому, имеет место в случае цианистых электролитов серебрения
и цинкования, соотношения меняются на обратные. «Аииоииая сетка» оказывает
теперь уже не активирующее, а тормозящее действие.
Существование подобных эффектов подтверждается экспериментом: умень-
шение металлического перенапряжения при увеличении поверхностной активно-
сти анионов соли металла, повышение металлического перенапряжения с увели-
* Сужение области адсорбции на твердых металлах может быть обусловлено
и другими причинами — их большей гидрофильностью, наложением энергетиче-
ской неоднородности на эффект расталкивания и т. д.
472 Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
чением концентрации водородных ионов и при введении поверхностно-активных
катионов, резкое увеличение перенапряжения водорода при переходе от положи-
тельно заряженной поверхности металла к отрицательно заряженной и т. д. Все
нормальные металлы (Hg, Ag, Tl, Pb, Cd), при выделении которых перенапряже-
ние ничтожно мало, заряжены положительно по отношению к растворам их про-
стых солей (<р>0), а все металлы, выделение которых сопровождается высоким
перенапряжением (металлы группы железа), — отрицательно (<р<0). Поэтому
в явлениях электроосаждения металлов необходимо учитывать заряд поверхно-
сти электрода, хотя он и не определяет всех особенностей этих процессов. Так,
например, неясным остается факт существования большой разницы в значениях
перенапряжения при выделении цинка и никеля — металлов, обладающих в усло-
виях равновесия приблизительно одинаковым отрицательным зарядом поверхно-
сти. Точно так же выделение меди, судя по ее ф-потенциалу, должно бы проис-
ходить с такой же легкостью, как и выделение кадмия или свинца, тогда как дан-
ные опыта противоречат этому.
22.5.4. Другие возможные причины
появления металлического перенапряжения
Невозможность объяснить все кинетические особенности электро-
химического выделения металлов с какой-либо одной общей точки
зрения заставляет искать новые пути истолкования этих процессов
и прибегать к предположениям частного характера. Так, напри-
мер, существует мнение, что перенапряжение при выделении метал-
лов связано с числом электронов, участвующих в элементарном
акте разряда (Гейровский). При этом предполагают, что одно-
электронные реакции протекают практически без торможения.
В тех случаях, когда только один электрон участвует в акте раз-
ряда (или когда процесс можно разбить на ряд последовательных
одноэлектроиных стадий), перенапряжение должно быть низким.
Если в разряде ионов металла участвуют одновременно два элек-
трона, то следует ожидать появления высокого металлического
перенапряжения. Согласно этим представлениям низкое перена-
пряжение, наблюдаемое при выделении таллия и серебра, связано
с тем, что реакция восстановления требует участия одного элект-
рона:
Т1+ + е~ = [TI]
Ag+ 4- е~ = [Ag]
Невысокое металлическое перенапряжение, свойственное меди и
цинку, объясняют возможностью протекания разряда в две одно-
электродные стадии:
Cu2+ + е- = Си+
Cu+ + ег = [Си]
и
Zn2+ + е~ = Zn+
Глава 23. Электрохимическое растворение и пассивность металлов
473
Zn+ + е~ = [Zn]
Для металлов группы железа разряд совершается при одновре-
менном присоединении двух электронов
Fe2+ 4- 2е— = [Fe]
чем обусловливаются малая скорость этого процесса (вероятность
одновременного присоединения двух электронов низка) и высокое
перенапряжение.
Однако уже давно было замечено, что скорость электроосажде-
ния, а также электрорастворения металлов группы железа зависит
от pH раствора и присутствия в нем примесей. Р. X. Бурштейн,
Б. Н. Кабанов и А. Н. Фрумкин (1947) высказали предположение
о непосредственном участии ионов ОН~ в кинетике этих процессов.
По их мнению, ионы ОН- играют роль своеобразных катализато-
ров. Механизм реакций катодного осаждения и анодного раство-
рения железа, кобальта и никеля с образованием промежуточных
частиц типа FeOH, FeOH+ или Fe-FeOH+ рассматривался затем
Хейслером, Бокрисом, Фишером и Лоренцом и многими другими
авторами. Было предложено несколько схем, объясняющих такие
экспериментальные данные, как характер зависимости скорости
реакции от pH, небольшой наклон тафелевской прямой в чистых
растворах серной кислоты, его повышение при переходе к раство-
рам соляной кислоты и при введении добавок поверхностно-актив-
ных веществ и т. д. В качестве иллюстрации можно привести схе-
му Бокриса
Fe2+ + ОН- = FeOH+
FeOH+ + е- = FeOH
FeOH + е~ = [Fe] + ОН~
в которой весь процесс осаждения железа расчленяется на одну
химическую и две электрохимические стадии, причем скорость всей
реакции определяется переносом первого электрона (вторая ста-
дия).
Глава 23. Электрохимическое растворение
и пассивность металлов
Электрохимическое растворение металлов включает в себя две
группы процессов: растворение за счет внешнего тока (анодное
растворение) и в результате взаимодействия с компонентами сре-
ды (коррозия). Обе эти группы процессов имеют как общие, так
и специфические черты.
474
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
23.1. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
/
23.1.1. Общая характеристика процессов
Металлические аноды широко применяются в электрохимической
промышленности, причем в зависимости от характера процесса к
ним предъявляют следующие требования.
1. Анод должен растворяться количественно с образованием ак-
ваионов (или комплексных ионов) одной определенной валентнос-
ти. Таким требованиям должны удовлетворять аноды при получе-
нии некоторых гальванических покрытий, например в процессах
меднения, никелирования или цинкования. Если проводить медне-
ние в кислых ваннах, то необходимо, чтобы медь растворялась в
виде двухвалентных ионов. Реакция
Си = Си+ + е~
здесь нежелательна, поскольку накопление одновалентных ионов
меди сверх равновесной концентрации приводит к выпадению ме-
таллической меди в виде порошка за счет процесса диспропорцио-
нирования
2Си+ = Си 4- Си2+
В присутствии этого порошка, попадающего на поверхность катода,
получаются не гладкие, как этого требует гальванотехника, а ше-
роховатые осадки.
2. Растворение анодов должно быть избирательным, т. е. один
из компонентов материала анода должен растворяться количест-
венно (часто в виде определенных ионов), а другие его составляю-
щие не должны растворяться совсем. Примером таких процессов
служит электролитическое рафинирование меди. Медь здесь раст-
воряется в виде ионов Си2+, а более электроположительные метал-
лы сохраняются в неизменном состоянии и скапливаются на дне
ванны в виде так называемого шлама.
3. Анод должен растворяться с образованием на поверхности
прочно сцепленных твердых продуктов взаимодействия его ионов
с другими ионами, присутствующими в растворе, или с анодно вы-
деляющимся кислородом. Примерами таких процессов служат
анодирование алюминия, воронение стали, заряжение положитель-
ного полюса свинцового аккумулятора, фосфатирование и т. д.
4. Анод должен растворяться с одновременным выравниванием
поверхности и приданием ей блеска (электрополировка металлов).
Количественное растворение анода здесь не обязательно, и часть
тока может расходоваться на выделение кислорода.
5. Анод совершенно не должен растворяться, и единственным
электродным процессом является выделение газа, чаще всего кис-
лорода. Это требование предъявляется к анодам при электролизе
воды, электроэкстракции цинка, хромировании, а также при элект-
ролизе растворов хлоридов щелочных металлов. В последнем случае
Глава 23. Электрохимическое растворение и пассивность металлов 475
помимо стойкости анод должен обеспечивать преимущественное
выделение хлора и препятствовать выделению кислорода.
Если под действием внешнего тока количество растворившегося
металла будет больше, чем как это следует из законов Фарадея,
то, следовательно, на анодное растворение металла накладывается
его самопроизвольное растворение, т. е. одновременно идет корро-
зия металла. Если анод, который в данных условиях должен быть
устойчивым, в действительности растворяется за счет внешнего
тока (или за счет взаимодействия с окружающей средой), то это
указывает на совмещение анодного растворения с коррозией ме-
талла.
Какой именно из рассмотренных случаев анодного поведения
металлов будет реализован, зависит от природы самого металла и
от состава раствора, в частности от pH. Значительную роль здесь
играют также плотность тока и температура. Один и тот же металл
может быть в зависимости от конкретных условий или раствори-
мым, или стойким анодом.
Оценку вероятного поведения каждого металла в условиях,
близких к равновесным, можно получить, используя диаграммы
потенциал — pH (диаграммы Пурбе), рассмотренные в гл. 8.
23.1.2. Анодное растворение металлов
с образованием хорошо растворимых соединений
Анодное растворение металла с переходом его в раствор в виде
простых гидратированных (или в виде комплексных) ионов во мно-
гом представляет собой обращение процесса катодного выделения
металлов. Анодный процесс начинается с разрушения кристалличе-
ской решетки и заканчивается образованием ионов металла в раст-
воре; вместо стадий формирования кристаллической решетки по-
являются стадии ее разрушения, вместо разряда ионов — иониза-
ция атомов металла и т. д. Общую реакцию анодного растворения
металла, если образуются простые гидратированные ионы, можно
записать в виде уравнения
[М] 4- хН2О = Мг+-хН2О + ге~ (23.1)
или, если образуются комплексные гидратированные ионы металла,
М 4-х Н2О 4- у А- = МА^-хН2О + ге~ . (23.2)
Металлы растворяются анодно обычно при потенциалах более
положительных, чем соответствующие равновесные потенциалы,
т. е. их растворение сопровождается анодной поляризацией. Ее зна-
чение можно определить из уравнения
=<?} — <?₽, (23.3)
где <$— потенциал металла в условиях анодного растворения при
плотности тока ].
476
Часть VI. Кинетика некоторы^электродных процессов
Рис. 23.1. Модель растворяющейся
грани кристалла металла с указанием
энергетически неравноценных положе-
ний отдельного структурного элемен-
та
Появление анодной поляризации можно связать с замедлен-
ностью одной из стадий: транспортировки, разрушения твердой
фазы или ионизации, являющихся обращением соответствующих
стадий катодного процесса. При катодном выделении металлов за-
медленность транспортировки, т. е. недостаточная начальная ско-
рость доставки разряжающихся ионов к электроду, смещает его
потенциал в отрицательную сторону. При анодном растворении ме-
талла замедленность стадии отвода приводит к накоплению пере-
шедших в раствор ионов вблизи
электрода и, соответственно, сме-
щает его потенциал в положи-
тельную сторону.
Аналогичная картина должна
наблюдаться и при замедленном
протекании других стадий. В свя-
зи с этим при не слишком боль-
ших удалениях от состояния рав-
новесия обнаруживается некото-
рая симметрия в протекании про-
цессов катодного выделения ме-
таллов и их анодного растворе-
ния. Так, например, анодная по-
ляризация ртути, серебра, таллия
и кадмия оказывается близкой по
величине к катодной поляризации
этих же металлов при одинако-
вых катодной и анодной плотностях тока, т. е. при равной скоро-
сти осаждения и растворения. Изменение анодного и катодного
перенапряжения с ростом плотности тока точно так же подчиняет-
ся для этих металлов примерно одному и тому же закону.
Подобная аналогия проявляется и в характере изменения по-
верхности металла в условиях его осаждения и растворения.
Энергия удаления отдельного структурного элемента кристалли-
ческой решетки зависит от места, которое он занимает на поверх-
ности кристалла (рис. 23.1). Наименее прочно связаны структур-
ные элементы, расположенные в углах кристалла, где каждый из
них окружен только тремя ближайшими элементами. Перевод та-
кого структурного элемента решетки металла в раствор облегча-
ется еще и потому, что к нему может подойти наибольшее число
молекул воды, поскольку три его стороны обращены к жидкой
фазе. Удаление структурного элемента из ребра кристалла потре-
бует преодоления связи уже с четырьмя соседними элементами,
а удаление элемента из любой точки на самой поверхности грани —-
с пятью ближайшими элементами. Подход молекул воды и возмож-
ность проявления их сил притяжения здесь также более ограниче-
ны. Анодное растворение идеальных кристаллов начинается поэто-
му с углов и ребер кристалла и приводит к появлению поверхност-
Глава 23. Электрохимическое растворение и пассивность металлов
477
ных образований, подобных двухмерным зародышам. Аналогично
катодному осаждению металла его анодное растворение облегча-
ется при появлении дефектов и нарушений в структуре решетки, в
том числе и дислокаций.
Сходство в поведении нормальных металлов при их катодном
выделении и анодном растворении обнаруживается также в отно-
шении эффектов, связанных с влиянием состава раствора. При
анодном растворении тоже наблюдается активирующее действие
поверхностно-активных анионов и тормозящее действие посторон-
них катионов. Однако анионные эффекты здесь обычно усилены,
а катионные ослаблены по сравнению с катодным процессом.
Для таких металлов, как медь и цинк, симметрия анодных и ка-
тодных процессов проявляется уже в меньшей степени. Их анодное
растворение протекает легче, чем катодное осаждение.
Еще большая разница наблюдается в случае инертных метал-
лов. Анодная поляризация при растворении металлов группы же-
леза заметно ниже их катодной поляризации (при той же плотно-
сти тока). Тем не менее она и здесь достигает нескольких десятых
долей вольта и значительно превосходит анодную поляризацию,
сопровождающую растворение промежуточных и нормальных ме-
таллов. Ряд металлов, составленный в порядке возрастания метал-
лического перенапряжения (см. табл. 22.1), передает, таким обра-
зом, и последовательность увеличения поляризации при их анодном
растворении.
Поведение металлов в процессе анодного растворения иссле-
довано не так полно, как при их катодном осаждении. Все же по-
лученные опытные данные подтверждают применимость основных
положений теории электрохимического перенапряжения к метал-
лам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и
никеля описывается формулой Тафеля
•Ча = «а + ba lg/, (23.4)
которую можно легко получить из уравнения (17.21), если учесть,
что скорость реакции разряда пренебрежимо мала по сравнению
со скоростью ионизации.
Помимо стадий переноса электрона суммарная реакция анодно-
го растворения железа и, по-видимому, других металлов группы
железа включает чисто химические стадии, протекающие с учас-
тием анионов, прежде всего ионов гидроксила, каталитически ус-
коряющих анодный процесс. Растворение железа в концентриро-
ванных растворах серной кислоты можно описать, например,
следующей схемой:
Fe + ОН" = FeOH+ с + е~
«АС
РеОНадс = ТеОНа+с + е~
FeOHa\c + п Н2О = Fe2+.n Н2О + ОН~
где вторая стадия определяет скорость всего процесса.
478
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
В настоящее время имеется много данных, указывающих на
участие ионов ОН- в процессе анодного растворения и других ме-
таллов, хотя химическая поляризация при анодном растворении
нормальных металлов определяется, по-видимому, преимуществен-
но процессами разрушения кристаллической решетки.
Кинетика анодного растворения металлов должна зависеть не
только от концентрации гидроксильных ионов, но и вообще от
анионного состава раствора. Обычно принималось, что другие ани-
оны в той или иной степени способны вытеснять ионы ОН- с по-
верхности растворяющегося металла и тем самым снижать их ка-
талитическое действие. С такой точкой зрения согласуется, напри-
мер, замедление процесса растворения железа при переходе от
сульфатных к хлоридным растворам с тем же pH. Ионы С1- обла-
дают большей поверхностной активностью, чем ионы SO42- или
HSO4-, и замещают большее число ионов ОН-, т. е. заметнее сни-
жают их каталитическое действие на процесс растворения. Однако>
в более общем случае, как это было показано Я- М. Колотыркиным
с сотр., любые анионы способны, так же как и ионы ОН-, сами
катализировать процесс анодного растворения металлов. Резуль-
тативный эффект определяется поэтому конкретными условиями
протекания процесса растворения. В области низких pH, где кон-
центрация ионов ОН- мала и доля занятой ими поверхности раст-
воряющегося металла незначительна, другие анионы (например,
анионы серной кислоты) могут адсорбироваться на свободной по-
верхности, не уменьшая поверхностной концентрации гидроксиль-
ных ионов. В этих условиях скорость растворения должна расти
при увеличении общей концентрации анионов. При высоких pH,
где концентрация ионов ОН- и доля занятой ими поверхности ве-
лики, на первый план выступает эффект вытеснения гидроксиль-
ных ионов другими анионами^ и скорость растворения при повыше-
нии общей концентрации анионов может уменьшаться.
23.2. ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ
23.2.1. Общая характеристика
пассивного состояния металлов
Характер анодного поведения металлов зависит от многих факто-
ров. Металл, растворяющийся под действием анодной поляризации,
может при изменении условий потерять эту способность и превра-
титься в нерастворимый анод. Такое превращение растворимого
анода в нерастворимый представляет собой частный случай пас-
сивности металлов. Явление пассивности металлов было открыто
М. В. Ломоносовым и описано им в 1738 г. в «Диссертации о дей-
ствии химических растворителей вообще». Ломоносов наблюдал
прекращение растворения железа при действии на него концентри-
рованной азотной кислоты. С тех пор под пассивностью металлов
Глава 23. Электрохимическое растворение и пассивность металлов
479
стали понимать их способность переходить в такое состояние, в
каком они перестают участвовать в процессах термодинамически
для них возможных и обычно им свойственных.
Перевод металла в пассивное состояние достигается не только
при действии соответствующих окислителей
жит пассивация железа концентрированным
кислоты), но и другими способами, в ча-
стности анодной поляризацией. Наибо-
лее отчетливо это явление обнаружива-
ется на потенциостатических кривых по-
тенциал анода — плотность тока. Одна
из типичных потенциостатических кривых
приведена на рис. 23.2. В области потен-
циалов, не очень удаленных от равновес-
ного или стационарного потенциала ме-
талла в данных условиях, при смещении
его в положительную сторону наблюда-
ется увеличение скорости растворения
металла в виде обычных для него ионов.
Эта область потенциалов отвечает актив-
ному состоянию металла, когда он ведет
себя как растворимый анод. При дости-
жении некоторого значения потенциала
(более положительного, чем исходная ве-
личина) плотность тока резко падает, что
(примером чего слу-
раствором азотной
Рис. 23.2. Анодная кривая
для металла, способного
пассивироваться; сплошная
кривая получена потенцио-
указывает на внезапное замедление про-
цесса растворения. В довольно широких
пределах потенциалов плотность тока, а
следовательно, и скорость растворения
статическим методом;
штрих-пунктирные переда-
ют гистерезис, наблюдаемый
при снятии кривой гальва-
ностатическим методом
почти не изменяются, оставаясь очень
малыми. Эта область потенциалов отвеча-
ет пассивному состоянию. Участок по-
тенциостатической поляризационной кривой, соединяющей область
активного состояния с областью пассивности, называется переход-
ной областью. Дальнейшее смещение потенциала в положительную
сторону может привести к новому подъему плотности тока и к уве-
личению скорости растворения. Эта зона потенциалов называется
областью перепассивации или транспассивности. Для нее харак-
терно растворение металла в виде ионов более высокой валентно-
сти, чем при его растворении в активном состоянии. Таким образом,
при изменении потенциала в сторону более положительных значе-
ний металл последовательно проходит через активное, переходное
(или предпассивное), пассивное и транспассивное состояния. Сме-
щая потенциал от положительных значений к отрицательным, мож-
но заставить металл пройти через те же состояния, но в обратном
порядке. Для характеристики потенциостатической кривой наибо-
лее важны точки перехода из одного состояния в другое. Потенци-
480
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
ал ^п, при котором начинается переход металла из активного со-
стояния в пассивное, называется потенциалом начала пассивации
или потенциалом пассивации. При потенциале <?Гакт металл уже
пассивен. Однако даже его незначительное отклонение в отрица-
тельную сторону нарушает пассивное состояние, и металл начинает
активироваться. Потенциал <??акт называют обычно потенциалом
активации или Фладе-потенциалом (по имени немецкого ученого,
обнаружившего его существование), причем последний термин
часто употребляют и для потенциала пассивации <оа. Следующим
характеристическим потенциалом является потенциал депассива-
ции <?ГдП, при котором металл из области пассивного состояния
вступает в область транспассивности. Для каждой из областей
потенциостатической кривой, разграниченных критическими точка-
ми, характерен свой закон изменения скорости растворения (изме-
нения анодной плотности тока) с потенциалом. Область активного
состояния отличается тем, что смещение потенциала в положитель-
ную сторону вызывает увеличение скорости растворения, т. е. на-
клон прямой —^->0. В переходном состоянии скорость рас-
d S
творения уменьшается с ростом положительного значения потен-
циала и наклон кривой d-<о. В пассивном состоянии ско«
d <S
рость растворения практически не зависит от потенциала и наклон
d//d<?r можно принять равным нулю. В транспассивном состоянии,
так же как и в активном, скорость растворения повышается с по-
тенциалом, но наклон d/’/cLB’ по своей абсолютной величине оказы-
вается обычно иным. Следует заметить, что область перепассива-
ции, т. е. переход металла в новое активное состояние и повышение
скорости его растворения при достижении достаточно положитель-
ных потенциалов, наблюдается не всегда. Тем не менее и в этих
случаях после достижения некоторого значения потенциала обна-
руживается подъем плотности тока. Однако здесь он отвечает не
возобновлению растворения металла, а началу выделения кисло-
рода. Известны также случаи, когда после перепассивации насту-
пает вторая область пассивности, которая может затем смениться
новым подъемом тока, связанным с растворением металла (но уже
в виде других ионов) или с выделением кислорода.
Детальное разграничение областей, отвечающих различным
состояниям металла, сделалось возможным благодаря применению
потенциостатического метода снятия поляризационных кривых.
Пока пользовались обычным гальваностатическим методом, многие
особенности анодного поведения металлов ускользали от наблю-
дателей. Удавалось обнаружить только внезапные изменения по-
тенциала, которые при прямом (от малых плотностей тока к боль-
шим) и обратном (от больших плотностей тока к малым) снятии
поляризационных кривых наступали не при одних и тех же плотно-
стях тока, что указывало на существование каких-то гистерезисных
Глава 23. Электрохимическое растворение и пассивность металлов
481
явлений (рис. 23.2, штрих-пунктирные линии). Однако еще задолго
до разработки потенциостатического метода А. В. Кистяковский
(1910) на основании косвенных данных предложил схему возмож-
ных состояний металла, которая в главных чертах совпадает с при-
нятой в настоящее время.
Основные закономерности перехода металла в разные состояния
были исследованы и описаны почти одновременно многими автора-
ми. Следует указать на работы Г. А. Акимова, В. П. Батракова,
Я. М. Колотыркина, Н. Д. Томашева, Пражека, Бонгофера, Фран-
ка, Штерна, Эделану, Окамото и других советских и зарубежных
ученых.
Явление перепассивации металлов было впервые количе-
ственно обосновано Батраковым (1953) и Томашевым (1954). До-
лотыркин (1958) впервые снял полную потенциостатическую кри-
вую и экспериментально доказал, что все переходы металла из
одного состояния в другое (рис. 23.2) можно получить как его по-
ляризацией, так и введением в раствор различных окислителей,
обеспечивающих создание соответствующих потенциалов. Он сде-
лал весьма важный для теории пассивности вывод о том, что ре-
шающим фактором в установлении того или иного состояния ме-
талла являетяс не природа окисляющего агента, а потенциал
металла. Особенности поведения металлов в условиях их анодной
поляризации оказываются, таким образом, тесно связанными с яв-
лениями пассивности и транспассивности.
23.2.2. Пленочная и адсорбционная теории
пассивности металлов
Полученные данные лишь частично характеризуют активное, пас-
сивное и транспассивное состояния металлов и определяют усло-
вия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Они
ничего не говорят о причинах перехода металла из активного сос-
тояния в пассивное и из пассивного в транспассивное. Для объяс-
нения явления пассивности были предложены две теории — пленоч-
ная и адсорбционная. В пленочной, или фильмовой (Кистяковский),
теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается,
что переход металла из активного состояния в пассивное вызван
образованием на его поверхности тонкого, обычно оксидного, слоя,
отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего,
таким образом, его растворению. Образующийся оксидный слой
имеет толщину в несколько молекулярных слоев, и его можно рас-
сматривать как фазовый оксид. Чем совершеннее структура оксид-
ного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пас-
сивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном
состоянии. Одним из доказательств справедливости пленочной тео-
рии служит от факт, что для многих металлов, например для меди,
482
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
свинца, серебра и платины, потенциалы пассивации и актива-
ции ^акт лежат по обе стороны от обратимых потенциалов соот-
ветствующих металл-оксидных электродов. Точно так же харак-
тер зависимости потеницала пассивации от кислотности раствора
часто (в том числе и для перечисленных металлов) отвечает изме-
нению потенциала металлического электрода второго рода с изме-
нением pH:
^пас = <У°ас- ТЗбрН.
Имеется, однако, много примеров, когда потенциал пассивации
нельзя связать с образованием ни одного из известных для данного
металла оксидов. Так, например, для железа потенциал пассива-
ции <?Гп=+0,58 В, н то время как наиболее положительный из всех
возможных потенциалов железооксидных электродов, отвечающий
системе Fe, FeO, РегОз, равен всего лишь 0,22 В. Казалось бы, что,
поскольку железный электрод здесь является анодом, такая раз-
ница обусловлена значительной анодной поляризацией. Но такое
объяснение отпадает, потому, что потенциал активации железа
также равен +0,58 В, хотя железный электрод поляризуется в дан-
ном случае катодно. В связи с этим предположили, что, несмотря
на преимущественное растворение железа в виде двухвалентных
ионов, оксидная пленка может образоваться при участии ионов
железа с валентностью более трех. Это возможно при условии по-
степенного окисления железа избытком кислорода в поверхностном
слое. В подобном оксидном слое могут поэтому находиться наряду
с оксидами FeO и РегОз также высшие оксиды, например ЕеОг,
которым отвечают более положительные потенциалы. Аналогично
объясняется и пассивация никеля.
А. В. Кистяковский, Н. А. Изгарышев, Г. В. Акимов эксперимен-
тально доказали существов-ание поверхностных пленок фазового
характера. Эвансу (1930) удалось, подбирая специальные раство-
ры, действующие только на металл, но не на пленку, отделить ее
от металла, сделать видимой и, таким образом, ее продемонстриро-
вать.
Естественно, что целостность пленки на каком-то участке
нужно было предварительно нарушить, так как иначе металл не
смог бы растворяться. Данные электронографических и оптических
исследований также подтверждают существование пленки на по-
верхности пассивного металла и даже позволяют в ряде случаев
установить ее состав и строение.
Перепассивация по пленочной теории объясняется изменением
состава и структуры поверхностного оксида в результате образо-
вания ионов более высокой валентности, что может привести к на-
рушению сплошности пленки. Защитное действие пленки при этом
уменьшается, и снова становится возможным растворение металла,
но уже при более положительных потенциалах и обычно в виде
ионов с большей валентностью.
Глава 23. Электрохимическое растворение и пассивность металлов 483
В пленочной теории, по которой наступление пассивного состоя-
ния связано с поверхностным оксидным слоем, большое внимание
уделяется его возникновению и формированию. Основными факто-
рами, определяющими этот процесс, являются потенциал металла,
а также концентрации ионов металла и ОН-. Потенциал металла
должен быть достаточно положительным для того, чтобы обеспе-
чить устойчивое состояние данного оксида. Концентрации метал-
лических и гидроксильных ионов должны быть достаточно велики,
чтобы стало возможным образование соответствующих основных
солей или гидроксидов, последующие превращения которых при-
водят к пассивирующим оксидам. Пассивность должна наступать
тем легче, чем выше электродная поляризация при анодном раст-
ворении металла и чем ниже скорость удаления ионов металла от
поверхности электрода.
Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состо-
яния не обязательно связано с образованием полимолекулярной
оксидной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет тор-
можения процесса растворения, вызванного адсорбированными
атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхно-
сти металла в результате разряда ионов ОН- (или молекул воды)
может происходить при потенциалах более низких, чем те, при
которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбиро-
ванные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его
поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наи-
более активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффек-
тивную величину скачка потенциала на границе металл — раствор.
Представление о сплошном мономолекуляриом слое кислородных
атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего прин-
ципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности,
тем более, что такой слой трудно отличить от поверхностного ок-
сида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсор-
бированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквива-
лентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из
поверхностного оксида.
Значительно больший интерес представляет возможность пере-
хода к пассивному состоянию за счет или блокировки активных
центров, или электрохимического торможения реакции растворе-
ния. Вследствие энергетической неоднородности поверхности раст-
воряющегося металла переход его ионов в раствор с различных
участков совершается с неодинаковой легкостью. Если какое-то
число атомов или молекул кислорода (недостаточное для того, что-
бы полностью закрыть поверхность) окажется адсорбированным
на участках, где растворение может совершаться наиболее легко,
То это приведет к резкому падению общей скорости растворения,
неэквивалентному доле занятой поверхности. Торможение процесса
растворения повысит поляризацию, т. е. сместит потенциал анода
в положительную сторону. Такое смещение потенциала будет спо-
484
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
собствовать дальнейшей посадке кислорода и наступлению пассив-
ного состояния. Следующая такая же порция кислорода вызовет
дальнейшее, но уже не столь резкое замедление растворения метал-
ла, поскольку блокируются менее активные центры и т. д. При
значительной энергетической неравноценности различных участ-
ков поверхности подобный механизм избирательной адсорбции
обеспечивает снижение скорости растворения до наблюдаемой
обычно в области пассивности.
Еще более эффективен адсорбционно-электрохимический меха-
низм пассивирования, установленный Эршлером, Б. Н. Кабановым,
Я. М. Колотыркиным и др. Справедливость этого механизма подт-
верждается, например, данными по растворению платины. Скорость
ее растворения -в соляной кислоте при постоянном потенциале
экспоненциально зависит от поверхностной концентрации кислоро-
да. Чтобы скорость растворения упала в четыре раза, достаточно
посадить на электрод количество кислорода, способное покрыть
около 4% его видимой поверхности. Следующая такая же порция
кислорода уменьшает скорость растворения еще в четыре раза,
т. е. в шестнадцать раз по сравнению с первоначальной величиной,
новые 4% доводят ее до Уел от начального значения и т. д. вплоть
до практически полного прекращения растворения платины. По-
добная экспоненциальная зависимость объясняется Эршлером вы-
теснением из двойного слоя адсорбированными атомами кислоро-
да (играющими роль отрицательного конца диполя металл — кис-
лород) эквивалентного числа адсорбированных анионов. Уменьше-
ние числа анионов в двойном слое соответственно снижает ионный
скачок потенциала при сохранении неизменной общей разности
потенциалов между металлом и раствором. Это должно привести,
согласно законам электрохимической кинетики, к экспоненциаль-
ному снижению скорости .ионизации, т. е. к такому же уменьшению
скорости растворения металла, что и наблюдается на опыте.
Торможение процесса растворения по адсорбционному меха-
низму должно иметь особое значение на стадии перехода от актив-
ного состояния металла к пассивному.
Независимо от того, какую из этих теорий считать более спра-
ведливой, наступление пассивности (и само пассивное состояние)
должно быть связано с уменьшением скорости анодной реакции.
Поэтому было предложено определять пассивность как состояние
повышенной устойчивости металла (или сплава), обусловленное
торможением анодного процесса (Н. Д. Томашев).
Представление об анодном растворении и о пассивности будет
неполным, если не упомянуть о питтинге и о потенциале питтинго-
образования Sпит- При потенциале <ГПИТ (см. рис. 23.2) наблюдает-
ся резкий подъем тока, обусловленный крайне локализованным
процессом растворения, при котором практически вся поверхность
металла остается пассивной, а переход его ионов в раствер происхо-
дит при очень высоких плотностях тока в отдельных точках — пит-
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов
485
тах, или питтингах (от англ, pit — булавочный укол). Обычно по-
явление питтинга и отвечающего ему ускорения растворения пас-
сивного металла происходит в растворах, содержащих ионы хлора.
Природа этого эффекта все еще остается не вполне ясной. За пос-
ледние годы, благодаря работам ряда авторских коллективов, в
первую очередь школы Я- М. Колотыркина, закладываются основы
нового комплексного подхода к проблемам растворения и пассив-
ности металлов. Для него характерны учет всех важнейших физико-
химических факторов и их роли на последовательных стадиях раз-
вития коррозионного процесса: пассивирование металла — зарож-
дение солевой и оксидной пассивности, наступление пассивации, ее
нарушение в связи с появлением питтинга и переходом к перепас-
сивации. Многие стороны этих сложных процессов уже поддаются
количественному математическому описанию.
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов
24.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ
До настоящего времени еще не удалось сформулировать такое
определение понятия «коррозия», которое было бы принято боль-
шинством коррозионистов и электрохимиков. Поэтому до разра-
ботки соответствующего ГОСТа приходится ограничиться лишь
описанием того, что обычно понимается под коррозией металлов.
Коррозия представляет собой переход атомов из кристаллической
решетки металла в соединение с какими-либо компонентами сре-
ды. При этом уменьшается масса металла и изменяются (обычно
ухудшаются) многие из его свойств, например его прочностные
характеристики, происходит разрушение металла. Причинами, вы-
зывающими коррозию металла, могут быть взаимодействие с ком-
понентами среды (химическая или электрохимическая коррозия),
попадание в металлоконструкции блуждающих токов и возникно-
вение зон разрушения — анодных участков (электрокоррозия). Ча-
сто эти процессы накладываются друг на друга; их протеканию мо-
жет способствовать жизнедеятельность различных микроорганиз-
мов (биокоррозия).
Корродируют, как правило, металлы (черные и цветные), встре-
чающиеся в природе не в самородном состоянии, а как соответст-
вующие минералы и руды. На извлечение этих металлов из руд или
минералов расходуется значительное количество энергии. В резуль-
тате коррозионного разрушения они снова переходят в оксиды,
сульфиды, карбонаты и в другие свойственные им природные сое-
динения. Процесс коррозии, так как он приводит к регенерации ис-
ходных соединений, термодинамически более устойчивых по срав-
нению с чистыми металлами, протекает с уменьшением свободной
энергии и поэтому совершается самопроизвольно. Металлы, ветре-
486 Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
чающиеся в природе в чистом виде (золото, платина и др.), обыч-
но, если только условия их использования не слишком отличают-
ся от природных, не корродируют. Неудивительно поэтому, что раз-
рушение многих металлов проходит со значительной скоростью и
приносит колоссальный ущерб всем отраслям народного хозяйства.
Ежегодно от 5 до 20% выплавляемого количества черных метал-
лов разрушается в результате коррозии. Однако как бы велики ни
были прямые потери от коррозии, они не могут дать полного пред-
ставления о фактических убытках, причиняемых этим процессом.
Даже небольшое разрушение металла при коррозии какого-либо
химического аппарата может вывести его и строя, вызвать нару-
шение технологического режима, остановку процесса, потерю вре-
мени, материалов и т. п. Эти расходы значительно превосходят
убытки, связанные со стоимостью разрушенного металла. Так, на-
пример, относительно невысокая стоимость разрушенного подзем-
ного кабеля не идет ни в какое сравнение с затратами на работы
по обнаружению места повреждения, по удалению почвы и по его
ремонту. Ущерб, причиняемый коррозией металлов, трудно перео-
ценить. Он не исчерпывается чисто экономическими потерями. Кор-
розия часто оказывается тормозом на пути научно-технического
прогресса, способствует засорению среды нашего обитания, приво-
дит к нестабильности, к ненадежности технологических процессов.
Естественно поэтому, что изучение коррозии и разработка методов
защиты металлов от нее представляют несомненный теоретический
интерес и имеют большое народнохозяйственное значение.
Химическая коррозия металлов представляет собой та-
кой вид коррозии, в основе которого лежат законы обычных гетеро-
генных химических реакций. Разрушение металлов под действием
агрессивных газов при высоких температурах, исключающих кон-
денсацию влаги на поверхности металла, а также, по-видимому,
их растворение в условиях контакта с органическими средами, не
проводящими тока, относятся к процессам химической коррозии.
Биохимическая коррозия, или биокоррозия, вызыва-
ется жизнедеятельностью различных микроорганизмов, использую-
щих металл как питательную среду или выделяющих продукты,
действующие разрушающе на металл. Биокоррозия обычно на-
кладывается на другие виды коррозии. Для ее развития наиболее
благоприятны почвы определенных составов, застойные воды и не-
которые органические продукты.
Электрохимическая коррозия встречается чаще дру-
гих видов коррозионного разрушения и наиболее опасна для ме-
таллов. Она может протекать в газовой атмосфере, когда на по-
верхности металла возможна конденсация влаги (атмосферная кор-
розия), в почвах (почвенная коррозия), в растворах (жидкостная
коррозия). Электрохимическая коррозия подчиняется законам эле-
ктрохимической кинетики. Скорость ее можно определить на осно-
ве закона Фарадея.
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов 487
В зависимости от характера разрушений, сопровождающих про-
цесс электрохимической коррозии, различают сплошную коррозию,
захватывающую всю поверхность металла, и местную, локализую-
щуюся на определенных участках. Очаги разрушения в случае
местной коррозии могут иметь вид пятен (пятнистая коррозия) или
точек (питтинговая коррозия). Они могут захватывать зерна только
одного из компонентов металлического сплава (избирательная
коррозия), проходить через все зерна в виде узких трещин (транс-
кристаллитная коррозия) или, наконец, сосредоточиваться по гра-
ницам зерен (интеркристаллитная коррозия). Скорость и характер
электрохимической коррозии определяются прежде всего природой
металла и окружающей его среды. ЛАеталлы в зависимости от ско-
рости коррозии в данной среде разделяют на устойчивые и неустой-
чивые. На основе того, с какой скоростью данная среда разруша-
ет металл, ее определяют как агрессивную или неагрессивную в
коррозионном отношении. Для оценки коррозионной устойчивости
металлов и агрессивности сред были предложены различные усло-
вные шкалы. Скорость коррозии выражают несколькими способа-
ми. Наиболее часто пользуются весовым, глубинным и токовым по-
казателями коррозии. Первый из них дает потерю массы (в кило-
граммах или граммах) за единицу времени (секунда, час, сутки,
год), отнесенную к единице площади (квадратный метр, квадрат-
ный сантиметр). Во втором случае скорость коррозии оценивает-
ся по глубине проникновения коррозионного разрушения в толщу
металла за определенный промежуток времени т (обычно в мили-
метрах за один год). В третьем случае скорость коррозии выража-
ется величиной плотности тока (амперы на квадратный метр или
на квадратный сантиметр). Все три способа при определенных ус-
ловиях могут быть сопоставлены, а скорости коррозии взаимно пе-
ресчитаны.
24.2. УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОРРОЗИОННОГО ПРОЦЕССА
Коррозия металлов представляет собой частный случай неравно-
весных электродных процессов, в то же время ей свойственны не-
которые отличительные особенности. Для протекания коррозионно-
го процесса совсем не обязательно наложение внешнего тока, и
тем не менее растворение металла в условиях коррозии соверша-
ется со скоростями, сравнимыми с теми, какие наблюдаются при
растворении металлических анодов в промышленных электролизе-
рах. Так, например, при процессах цинкования анодная плртность
тока колеблется в зависимости от состава применяемого электро-
лита в пределах от 50 до 500 А-м-2, а скорость коррозии техниче-
ского цинка в 1 н. H2SO4 эквивалентна плотности тока в 100 А-м-2,
т. е. оказывается величиной того же порядка. Причины, вызываю-
щие такие большие скорости растворения металлов без наложения
488
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
внешнего анодного тока, лежат в особенностях самого коррозион-
ного процесса.
Если кусок какого-либо металла М привести в контакт с вод-
ным раствором его соли МА, то через некоторое время на границе
между металлом и раствором установится значение потенциала, ко-
торое в дальнешем будет сохраняться почти неизменным. Эта пос-
тоянная (или почти постоянная) величина отвечает либо равнове-
сию между металлом и раствором, либо стационарности электрод-
ного процесса. Какой из этих случаев реализуется в действительно-
сти, определяется в первую очередь самой величиной электродного
потенциала. Если термодинамический электродный потенциал ме-
талла имеет величину, при которой в данных условиях исключено
протекание всех других процессов (кроме обмена металлическими
ионами между металлом и раствором), то установившаяся величи-
на потенциала будет отвечать его равновесному значению в данных
условиях. Скорость перехода ионов металла в двух противополож-
ных направлениях при достижении состояния равновесия сделается
одинаковой и равной току обмена:
J = j = Jo,
а установившееся значение потенциала будет отвечать его термо-
динамической величине. Примером таких систем может служить
серебро, опущенное в раствор нитрата серебра.
Положение существенно меняется, если термодинамический
электродный потенциал металла имеет величину, при которой на-
ряду с ионизацией и разрядом ионов металла возможен хотя бы
один дополнительный электродный процесс. В этом случае заряды
через границу раздела между металлом и раствором переносятся
уже не одним, а двумя видами частиц. Установившееся постоянное
значение потенциала не обязательно свидетельствует о достижении
равновесного состояния. Оно указывает лишь на то, что суммарное
число зарядов, переходящих через границу в одном направлении,
равно суммарному числу зарядов, пересекающих ее в обратном
направлении, т. е., что
7=7- (24.1)
Если предположить, что дополнительным электродным процессом
будет выделение и ионизация водорода (так называемая коррозия
с водородной деполяризацией), то вместо (24.1) можно написать
Ли + Ju = Jn + Jh > (24.2)
где индекс М. относится к металлу, а индекс Н — к водороду. Когда
скорости всех частных процессов сравнимы и ни одной из них в
уравнении (24.2) пренебречь нельзя, тогда установившееся значе-
ние потенциала не отвечает ни потенциалу металлического элект-
рода первого рода (или металлического электрода второго рода,
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов
489
что возможно, если металл покрыт слоем его труднорастворимого
соединения), ни потенциалу водородного электрода. Это будет не-
которая компромиссная величина, зависящая от соотношения ско-
ростей всех частных реакций (рис. 24.1). Однако могут быть такие
случаи, когда потенциал данного электрода не очень сильно отли-
чается от потенциала водородного электрода или от потен-
циала соответствующего металлического элек-
трода.
Действительно, хотя частные токи в уравне-
нии (24.2) не отвечают токам обмена в состоя-
нии равновесия, они все-таки должны изме-
няться параллельно с величинами последних.
Поэтому если ток обмена металла значи-
тельно больше тока обмена водорода , то
с известным приближением можно допустить,
что в условиях коррозии /м>/н и /м>/н- Тог-
да вместо уравнения (24.2) можно написать
Рис. 24.1. Схема уста-
новлення стационар-
ного коррозионного
потенциала <§ГКор при
Ум - Ум •
(24.3)
Следовательно, поведение корродирующего
электрода отвечает поведению обратимого
металлического электрода, а установившееся
значение компромиссного потенциала близко
к равновесному потенциалу соответствующего
металлического электрода (рис. 24.2) и долж-
но изменяться с концентрацией ионов металла
в соответствии с формулой Нернста. Измене-
ние pH раствора не влияет при этом заметно
сравнимых скоростях
катодной и анодной
реакции:
/м+/н=/м + /н;
Й’кор=7ьЙ’рм;
S корт^й” рН
на величину стационарного потенциала. Таким образом,
стационарный потенциал коррозии ^Окр приводится здесь к
обратимому потенциалу металла т. е. В качестве
примеров таких систем можно привести разложение амальгам и
электрохимическое растворение цинка.
Напротив, если ток обмена водорода значительно больше тока
обмена металла, то
Ум Ун> а Ум Ун
и, с некоторым приближением,
Ун Ун (24.4)
Теперь уже компромиссный потенциал близок к потенциалу водо-
родного электрода в данных условиях (рис. 24.3). Его величина за-
кономерно изменяется с pH раствора и почти не зависит от кон-
центрации ионов металла. Таким образом, здесь стационарный по-
16 Л. И. Антропов
490
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
тенциал приводится к потенциалу водородного электрода, т. е.
«^’кор^й’р . Коррозия железа в слабокислых растворах служит при-
мером подобного рода систем.
Необходимым условием электрохимической коррозии является
совмещение на поверхности корродирующего металла реакций ио-
Рис. 24.3. Схема установле-
ния стационарного коррози-
онного потенциала' ЙГКор Для
случая, когда ток обмена
металла значительно меньше
тока обмена водорода:
joM<CjoH; /н»/н;
кор ^ГрН
Рис. 24.2. Схема уста-
новления стационарного
коррозионного потенциа-
ла ЙГкор для случая, ко-
гда ток обмена металла
значительно больше тока
обмена водорода:
/ом Э>/он; /м « jм;
Sкор ® SрМ
низации и разряда его ионов с какой-либо другой электродной ре-
акцией, протекающей преимущественно в катодном направлении.
В водных средах, не содержащих иных окислителей, кроме ионов
водорода и растворенного кислорода, это условие выполняется в
том случае, если равновесный потенциал металла отрицательнее
равновесного потенциала водородного или кислородного электро-
дов в растворе данного состава. Добавление к раствору других
окислителей с более положительным равновесным потенциалом
увеличивает число металлов, способных корродировать*. Так, се-
ребро, стойкое в водных растворах невосстанавливающихся кислот,
корродирует при добавлении окислителя с потенциалом более по-
ложительным, чем равновесный потенциал серебряного электрода.
* Присутствие в растворе более энергичного окислителя, увеличивая термо-
динамическую вероятность процесса коррозии, не обязательно повышает ее
скорость.
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов
491
24.3. ОСНОВЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ КОРРОЗИИ
И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЕ К КОРРОЗИИ ИДЕАЛЬНО ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ
Возможность протекания процесса растворения металла указыва-
ет на то, что в данных условиях скорость ионизации больше скоро-
сти разряда его ионов: /мС/м. В отсутствие внешнего тока и при
условии сохранения неизменной величины потенциала такое соот-
ношение скоростей возможно в том случае, если скорость разряда
водородных ионов на ту же величину больше скорости обратного
->
процесса, т. е. /н>/н- Скорость коррозии /KOp можно представить
как разность между скоростью ионизации и скоростью разряда ме-
таллических ионов:
/кор — /м — /м • (24.5)
Поскольку для процесса коррозии справедливо уравнение (24.2),
то вместо (24.3) можно написать также
/кор = / н j н (24.6)
и определить скорость коррозии как разницу между скоростями
разряда ионов водорода и ионизации его молекул. В то же время,
если коррозионный потенциал «З’кор достаточно удален от равно-
весных потенциалов анодной и катодной реакций, причем
^кор положительнее и отрицательнее <^р , то а /нЗ>/н
и, следовательно,
/кор /м ~ /н- (24.7)
Это позволяет для реакции с участием металла пренебречь ско-
ростью разряда ионов металла /м, а для реакции с участием водо-
рода — скоростью ионизации водорода /н. Тогда при замедленно-
сти электрохимической стадии можно, пренебрегая величиной i|h
(концентрированные растворы поверхностно-инактивных электро:
литов), написать
.м У „ Г(1 — «2) nF 1
/а = /м = nF ехр ---—-----т]м : (24.8)
L AV j
Н [ (Xi F \
7к=/н=/?ехР • (24.9)
_ \ А/ /
Поскольку
^М=^кор-гг^, (24.10)
Т1Н = кор — S Н , (24.11)
а /кор==/а =/”. то приравнивая (24.8) и (24.9) и решая их от-
носительно Sкор, получаем уравнение, определяющее стационарный
коррозионный потенциал:
16*
492
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
/н
м +
/ о
м n(l —а2)
₽ aj + n(l—а2)
в (24.8) или в (24.9)
RT
& кор — 2,303 . .
ai + n(l — аг) г
«1
«1 + л(1 — аг)
Подстановка этого значения
ток коррозии:
(24.12)
позволяет найти
н
р •
СЦ
1g /н
ai + n(l-a2)
/кор —
(24.13)
1й/м ,__fra-qg)
а1+л(1-а2) ёУо
_______Г ain(l-a2) н _ s м
2,333 RT [ ai + n(l-a2) ' р ₽
Уравнения (24.12) и (24.13), основанные на кинетической тео-
рии коррозий, позволяют рассчитать стационарный потенциал и
ток коррозии, если известны токи обмена и коэффициенты перено-
са частных электрохимических реакций, а также состав раствора.
Приложение этих принципов к расчету скорости саморастворе-
ния металлов можно проиллюстрировать на примерах коррозии
цинка и железа в растворе с pH 0 и активностями соответствующих
металлических ионов, равными единице. В выбранных условиях
потенциал цинка (если считать, что совершается только обмен его
ионами между металлом и раствором) должен отвечать его стан-
дартному потенциалу, т. е. величине — 0,76 В. Однако этот процесс
не является единственно возможным при таком значении потен-
циала. Его величина значительно отрицательнее потенциала рав-
новесного водородного электрода, который в растворе при pH, рав-
ном нулю, составляет ±0,0 В. Поэтому здесь возможно также вы-
деление водорода со скоростью, определяемой кинетикой этой ре-
акции н-а цинковом электроде.
Если принять aj = a2=0,5, то по (24.12)
0,06 , 10-ю 1
g - -577718 — + °-’+ »75'+1.о- <- ’•76>=
= —0,20 —0,0—0,51— —0,71 В, (24.14)
а ток коррозии по (24.14) при таком значении стационарного по-
тенциала будет
, 0,5 1 1 0,5
18/-=-57775)+77771Э>+ 7S--577T “•76-“,2'
(24.15)
Ток коррозии /кор в этом случае составит 7,6-10—5 А-см-2, или
0,76 А-м-2.
Таким образом, скорость коррозии чистого цинка при выбран-
ных условиях составляет приблизительно 0,8 А-м-2. Эта величина
хорошо согласуется с опытными данными по коррозии чистого цин-
0,5
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов 493
ка. В то же время она во много раз меньше скорости коррозии тех-
нического металла.
Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандарт-
ный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же
как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения во-
дорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы
уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно
иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена
Железа имеет порядок 10-9 А-см-2, а для водорода на железном
электроде в кислых растворах он достигает 10-6 А-см-2. Можно
ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях
кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого
потенциала; он будет смещен в сторону положительных значений,
г. е. в направлении равновесного потенциала водородного элект-
рода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и
находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет
себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду.
Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только
известны его стационарный потенциал и перенапряжение водоро-
да на нем.
Кинетическое истолкование явлений электрохимической корро-
зии было впервые предложено А. Н. Фрумкиным (1932), который
обратил внимание на то, что процесс разложения амальгам щелоч-
ных металлов подчиняется законам электрохимической кинетики.
Эта идея была развита затем количественно Вагнером и Траудом
(1938), которым удалось показать хорошее согласие теории с экс-
периментальными данными по скоростям разложения амальгам
цинка. Близкие взгляды были высказаны А. И. Шульгиным,
Я. В. Дурдиным и рядом других авторов. Плодотворность исполь-
зования закономерностей электрохимической кинетики для количе-
ственного описания коррозии твердых металлов была показана
Я. М. Колотыркиным, а также В. В. Скорчеллетти, М. Грином и др.
Работы этих ученых оказали значительное влияние на развитие
современных взглядов на процессы коррозии и способствовали ус-
тановлению связи между электрохимической наукой и учением о
коррозии металлов. Кинетическую теорию коррозии часто неудач-
но называют «гомогенно-электрохимической теорией» или «гомо-
генно-электрохимическим механизмом» коррозии. К процессу кор-
розии, всегда протекающему на границе раздела минимум двух
фаз, т. е. по своей природе типично гетерогенному процессу, не
следует применять термин «гомогенный». Правильнее называть эту
теорию коррозии кинетической теорией.
24.4. КОРРОЗИЯ ТЕХНИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОВ
Все высказанные до сих пор соображения о коррозионном процес-
се и основанные на них расчеты относились к случаю электрохи-
494
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
омического растворения идеально чистого металла с совершенно од-
нородной по своим свойствам поверхностью. В реальных условиях
коррозии подвергаются чаще всего технические металлы, содержа-
щие примеси других металлов и неметаллических веществ. На их
поверхности всегда можно обнаружить включения посторонних ме-
таллов. Кроме того, она обычно покрыта продуктами взаимодейст-
вия металла с окружающей средой, всевозможными загрязнениями
и т. п. Естественно, что неоднородность поверхности и прежде,все-
го присутствие на ней посторонних металлов с другими электрохи-
мическими свойствами должны влиять на скорость коррозии и ха-
рактер ее протекания. В техническом цинке, например, в качестве
примесей присутствуют обычно включения железа, свинца и сереб-
ра. Как следует из величин стандартных потенциалов, все эти ме-
таллы электроположительнее цинка. Поэтому можно предполо-
жить, что коррозии подвергается лишь цинк, а металлы-примеси
остаются в неизменном виде. Это допущение хорошо согласуется с
данными опытов. Пусть в каждом из этих случаев металл-примесь
присутствует в таком количестве, что. на его долю падает 1 % от
общей поверхности образца, контактирующей с раствором кислоты.
При сохранении прежних условий (pH 0, azn+2l=l) коррозия цин-
ка должна протекать с водородной деполяризацией, а ее скорость
определяться кинетикой выделения водорода на корродирующем
металле. В отличие от идеально чистого цинка водород в этом слу-
чае может разряжаться не только на нем, но и на металле-приме-
си. Суммарная скорость выделения водорода, а следовательно, и
суммарная скорость растворения цинка определяется поэтому ки-
нетикой выделения водорода на основном металле и на включениях
постороннего металла. Используя данные табл. 19.1 и подставляя
их в формулу Тафеля, можно написать следующие уравнения для
перенапряжения водорода при его выделении на основном метал-
ле-* и на металлах-примесях:
7^п = - 1,24— 0,121gjZn. (24.16)
^b = -l,56-0,121g;Pb; (24.17)
= - 0,95- 0,12 1g 7^8; (24.18)
’iH = ~ °>7J—0,12 1g Уце , (24.19)
где П « — скорость выделения водорода на данном металле М при
перенапряжении на нем мт)н; на идеально чистом цинке это величи-
на /„п. С такой скоростью водород будет выделяться на 99% по-
верхности.технического металла, приходящейся на долю цинка. На
1% поверхности, занятой посторонним включением, выделение во-
дорода будет происходить со скоростью /”, определяемой водород-
ным перенапряжением на данном металле. Следовательно, сум-
* Значения тафелевской константы b для всех металлов округлены до 0,12.
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов
495
марная скорость выделения водорода на всей поверхности техниче-
ского металла может быть записана как
ЛоР == 7Н = 0,99 у£п +0,91 (24.20)
Пусть поверхность технического металла в условиях коррозии эк-
випотенциальна, тогда величина J» для любого металла-примеси
может быть выражена через скорость выделения водорода на цин-
ке /Й" • Так, из уравнений (24.16) и (24.17) следует, что в случае
включений свинца
РЬ _ Zn gp Н
Т.Н - ’Ih - ® кор — ® р >
или
— 1,24— 9,121g 7нп = — 1,56 — 9,121g ,
откуда
1,56-1,24
/Pb//Zn= и 0,12 =1)-2,7 (24.21)
Подстановка этого значения 7н* в уравнение (24.20) вместо 7'ндает
Лор- 7н= Э,от;£п + 0,91 -10-2-7= (0,99 + 0,ЭЭЭЭ2)«),99^п .
(24.22)
Таким образом, присутствие в цинке примесей свинца — металла
с более высоким перенапряжением водорода — не увеличивает, а
несколько снижает скорость коррозии. Иные соотношения получа-
ются, если в качестве примеси присутствует серебро. В этом слу-
чае скорость выделения водорода при одной и той же величине пе-
ренапряжения выше на серебре, чем на цинке, и отношение скоро-
стей составляет здесь /нг//нп = 132’4- Отсюда легко найти изменение
скорости коррозии при переходе от идеально чистого цинка к тех-
ническому, содержащему 1% серебра:
Лор = 7Н = 0." /нП + 0.91 •1 Э2’4 /н1 = (9+ 2,5) fHn ж 3,5 . (24.23)
Следовательно, присутствие серебра в цинке должно увеличить ско-
рость его коррозии. При выбранных условиях эта скорость возра-
стает в три с половиной раза. Однако увеличение скорости раство-
рения не является единственным результатом загрязнения цин-
ка серебром. Меняется и сам характер коррозии. Действительно,
если раньше весь водород выделялся на поверхности цинка, т. е.
на той же самой поверхности, где происходило растворение (иони-
зация) цинка, то теперь, как это легко определить при помощи
уравнения (24.23), только 28% водорода выделяется на цинке, а
остальные 72% — на серебре. Серебро, обладая электроположи-
тельным потенциалом, не будет растворяться; на нем возможен
496
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
лишь катодный процесс — выделение водорода. Цинк в присутствии
включений серебра играет роль анода, и на нем сосредоточен весь
процесс растворения. Кроме того, цинк выступает и в роли катода,
обеспечивая выделение одной четвертой части от общего количе-
ства разряжающегося водорода.
Еще большего увеличения скорости коррозии и еще более пол-
ного разделения поверхности металла на анодные и катодные учас-
тки следует ожидать, когда цинк загрязнен железом. В этом случае
Лор = 7Н = °-99 in + Л 31 • 1 J4’5 == (3,99 + 316) 317^п, (24.24)
и скорость коррозии должна увеличиться в 320 раз *. На поверхно-
сти железа выделяется 99,7% водорода и лишь 0,3%—на цинке.
В этом случае анодные и катодные реакции оказываются простран-
ственно разделенными. Анодная реакция целиком сосредоточена
на поверхности цинка, а катодная — на поверхности включений же-
леза.
В этих условиях корродирующий технический цинк представля-
ет собой совокупность гальванических микроэлементов, в каждом
из которых железо является положительным полюсом, а анодно
растворяющийся цинк—отрицательным. Коррозию такого техни-
ческого металла можно на этом основании рассматривать как ре-
зультат действия локальных гальванических элементов.
Подобное представление о коррозии металлов было высказано
более ста лет тому назад де ля Ривом на основании наблюдений за
выделением водорода при растворении технического цинка в кисло-
те. В дальнейшем, благодаря работам многих ученых (Н. П. Слу-
гинова, Эванса, Хоара, Миерса, Пальмаэра, Г. В. Акимова, Н. Д.
Томашева и др.), эти взгляды послужили основой первой электро-
химической теории коррозии, называемой теорией местных или ло-
кальных элементов.
По теории местных элементов скорость коррозии (или пропор-
циональный ей электрический ток, возникающий в результате ра-
боты локальных гальванических пар) зависит ие только от элек-
трохимических свойств электродов этих пар, но и от омического со-
противления среды, в которой совершается процесс коррозии и ко-
торая отделяет анод от катода. Определяющие скорость коррозии
соотношения удобнее выразить графически при помощи так назы-
ваемых коррозионных диаграмм. На коррозионной диаграмме (рис.
24.4) потенциалы анода и катода (или потенциалы анодного и ка-
тодного процессов) представлены как функция силы тока. Когда
нет коррозионного процесса и сила тока равна нулю, начальные
значения потенциалов на аноде и катоде должны отвечать обрати-
мый потенциалам анодной <Fp и катодной <F* реакций в заданных
* Фактическое увеличение скорости коррозии не будет таким большим, по-
скольку железо образует с цинком интерметаллические соединения, на которых
перенапряжение выше, чем на железе.
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов
497
условиях. За счет разности потенциалов анода и катода в системе
появляется ток. При некоторой силе тока / потенциал анода смес-
тится вследствие поляризации в сторону более положительных, а
потенциал катода — в сторону более отрицательных значений.
Пусть эти величины равны соответственно #4 и Разность этих
потенциалов под током меньше разности их обратимых потенциа-
лов. С увеличением силы тока разность потенциалов анода и ка-
Рис. 24.4. Коррозионная диаграм-
ма
тода будет непрерывно сокра-
щаться. В пределе она окажется
равной нулю, и поверхность кор-
родирующего образца сделается
эквипотенциальной. При этом бу-
дет достигнута сила тока, отвеча-
ющая максимально возможной в
данных условиях скорости корро-
зии /™рХ, а потенциал образца
станет равным величине <FKOp, ле-
жащей между <Fpa и <?Грк. Это мак-
симальное значение силы тока мо-
жет быть реализовано лишь тогда,
когда сопротивление системы или
равно нулю, или ничтожно мало.
В противном случае, т. е. если
омическое падение напряжения не
равно нулю, скорость коррозии бу-
дет не 7™аХ, а некоторой меньшей величиной /кор. В этих условиях оми-
ческое падение напряжения А^Ом численно равно длине отрезка
ab (см. рис. 24.4). Потенциал анода в процессе коррозии будет от*
рицательнее потенциала катода на величину A<F0M- Таким образом,
скорость коррозии является функцией разности обратимых потен-
циалов анодной и катодной реакций, их поляризуемости и омичес-
кого сопротивления коррозионной среды. Влияние каждого из этих
факторов на скорость коррозии показано на рис. 24.5 при помощи
упрощенных коррозионных диаграмм. Скорость коррозии уменьша-
ется, если при заданном сопротивлении и неизменной поляризуемо*
сти электродов обратимые потенциалы анодной и катодной реак*
ций сближаются (рис. 24.5, а), т. е. 1™** изменяется параллельно
с величиной (сГр — <?р)- Скорость коррозии становится меньше при
увеличении общего сопротивления в системе корродирующий ме-
талл— коррозионная среда (рис. 24,5, б). Повышение анодной
(рис. 24.5, в) или катодной (рис. 24.5, г) поляризации также умень-
шает скорость коррозии. Повышение поляризации может быть ре-
зультатом либо появления дополнительных торможений как анод-
ного, так и катодного процессов, либо уменьшением площади анод-
ных или катодных участков. Сокращение площади данного элект-
. рода при неизменной .силе тока увеличивает на нем плотность то-
ка, следовательно, и поляризацию.
498
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
В теории локальных элементов первоначально предполагалось,
что катодный и анодный процессы должны быть обязательно прост-
ранственно разделены, и каждый из них может протекать лишь на
вполне определенном участке поверхности корродирующего метал-
ла. На этом основании считалось, что идеально чистые металлы с
совершенно однородной поверхностью не должны подвергаться кор-
розии. Однако такое заключение ошибочно и с термодинамичес-
Рис. 24.5. Коррозионные диаграммы, иллюстрирую-
щие влияние различных факторов на скорость кор-
розии
кой, и с кинетической точек зрения. Чтобы обеспечить протекание
коррозии, необходима разница между обратимым потенциалом ме-
талла и потенциалами анодной и катодной реакций, возможных в
данных условиях, а не пространственное разделение катодных и
анодных участков. Анодные и катодные реакции в зависимости от
степени однородности границы раздела металл — среда могут про-
текать на одной и той же поверхности или на ее различных участ-
ках.
Совмещение катодных и анодных реакций типично для корро-
зии чистых металлов и амальгам; их более или менее полное про-
странственное разделение — для коррозии технических металлов.
Меньшая стойкость технических металлов по сравнению с чистыми,
а также изменение характера коррозионных разрушений во мно-
гом связаны с деятельностью гальванических микроэлементов: ос-
новной металл — включение.
Коррозионные диаграммы, построенные на основе представле-
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов 499
ний теории локальных элементов, удобны для качественного рас-
смотрения процесса коррозии и для оценки возможного влияния
на него различных факторов. В то же время их использование при
количественных расчетах скорости коррозии связано со значитель-
ными трудностями. Скорость коррозии определяется изменением:
массы образца за единицу времени, отнесенным к единице его по-
верхности, или (в электрических единицах) плотностью тока ].
Коррозионные же диаграммы, приведенные на рис. 24.4 и 24.5, по-
строены в координатах потенциал — сила тока, т. е. не позвбляют
судить о плотности тока, непосредственно характеризующей ско-
рость коррозии. Для ее расчета нужны поэтому дополнительные
данные. Необходимо знать качественный состав корродирующего
металла, чтобы выяснить, какие компоненты металла в данных ус-
ловиях будут играть роль катодов и какие — анодов. Необходимо
установить долю поверхности, приходящуюся на каждый катодный
и анодный участок, чтобы иметь возможность определять плотность
тока на любом из них. Далее требуется для всех анодных состав-
ляющих снять анодные поляризационные кривые, а для всех ка-
тодных—катодные. Это позволит найти общую скорость катодной
и анодной реакций и установить наиболее эффективные анодные
и катодные составляющие. Зная стационарные потенциалы, можно,,
суммируя все катодные и все анодные кривые, построить результа-
тивную коррозионную диаграмму, по которой уже затем определить
максимально возможную силу тока. Предполагая, что омические-
потери малы, и зная, как распределяется поверхность между анод-
ными и катодными зонами, вычисляют скорость коррозии. Этот
сложный способ, дающий к тому же не всегда однозначные резуль-
таты (в связи с возможностью совмещения катодных и анодных
реакций на одном и том же участке), редко применяется для коли-
чественной оценки скорости коррозии.
Задачу определения скорости коррозии решают проще с помо-
щью кинетической теории коррозии. В этом случае катодную и
анодную поляризационные кривые снимают непосредственно на об-
разце, коррозию которого изучают. Общую скорость коррозии вы-
ражают силой тока, отнесенной к единице всей поверхности метал-
ла, без разделения ее на катодные и анодные участки. При стацио-
нарном потенциале скорость коррозии (выражаемая силой тока
анодного растворения металла), отнесенная ко всей его поверхно-
сти (т. е. включая и катодные зоны), должна быть равна скоро-
сти катодного процесса, например скорости выделения водорода.
Последняя в случае снятия катодной поляризационной кривой бу-
дет равна силе тока, деленной на всю поверхность образца, вклю-
чая анодные участки. Таким образом, если потенциал стационарен,
то плотности тока для анодного и катодного процессов при ука-
занном способе снятия поляризационных кривых должны быть оди-
наковыми. При этом предполагают, что омическими потерями мож-
но пренебречь.
500
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
но рассматривать поверхность
Рис. 24.6. Поляризационная диаграм-
ма коррозионного процесса, протека-
ющего с водородной деполяризацией
Фактические катодная и анодная плотности тока могут быть
различными, если поверхность корродирующего металла разделена
на участки, на которых возможно протекание либо только катод-
ной, либо только анодной реакции. Это, однако, не имеет значения
при определении общей скорости коррозии, и, следовательно, мож-
рродирующего металла как экви-
потенциальную *. Характер сов-
мещенных поляризационных кри-
вых, получаемых по этому мето-
ду, показан на рис. 24.6 (сплош-
ные линии). Точка пересечения
анодной и катодной поляризаци-
онных кривых дает на оси абсцисс
скорость коррозии, а на оси ор-
динат '— стационарный потенци-
ал. Так как вблизи стационарно-
го потенциала поляризационные
данные перестают укладываться
в полулогарифмическую зависи-
мость, то скорость коррозии нахо-
дят обычно по точке пересечения
экстраполированных прямоли-
нейных участков поляризацион-
ных кривых (пунктирные линии
на рис. 24.6). Сопоставление величин скорости коррозии, рассчи-
танных на основании поляризационных измерений, с полученными
непосредсвенно из убыли массы (или в кислых средах по объему
выделившегося водорода) для свинца, никеля и железа показало,
что оба ряда данных совпадают в пределах ошибок опыта. Это
позволило широко использовать метод поляризационных измерений
при количественном изучении коррозионных процессов.
Уравнения, полученные на основе кинетической теории корро-
зии металлов, позволяют рассчитать потенциал металла в условиях
его коррозии, а также скорость коррозионного разрушения по из-
вестным токам обмена, коэффициентам переноса и равновесным по-
тенциалам анодной и катодной реакции.
Эти результаты можно получить и из поляризационных кривых
(рис. 24.6). Поляризационная диаграмма на рис. 24.6, так же как
и уравнения (24.12) и (24.13), относятся к чисто кинетическим ог-
раничениям коррозии, например вследствие замедленности стадии
переноса заряда, как это наблюдается при коррозии с водородной
деполяризацией.
* Справедливость подобного допущения для большинства процессов электро-
химической коррозии вытекает из экспериментальных данных, полученных
Н. Д. Томашевым и Г. В. Акимовым совместно с Л. И. Голубевым, а также из
теоретических расчетов А. Н. Фрумкина и др.
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов
501
Другим важным случаем электрохимического разрушения ме-
таллов является их коррозия с кислородной деполяризацией. В свя-
зи с малой растворимостью кислорода в водных средах, а также в
связи с тем, что его коэффициент диффузии значительно меньше ко-
эффициента диффузии ионов водорода, скорость коррозии с кисло-
родной деполяризацией обычно лимитируется диффузией. На рис.
24.7 в упрощенном виде представлена типичная поляризационная
диаграмма процесса коррозии с
кислородной деполяризацией.
Скорость коррозии здесь равна
предельному току диффузии кис-
лорода по направлению к поверх-
ности корродирующего металла:
Лор = 7?’ • (24.25)
Скорость коррозии с кислород-
ной деполяризацией поэтому поч-
ти не зависит (в известных пре-
делах) от природы растворяюще-
гося металла, в частности от ве-
личин его равновесного потенциа-
ла и анодной поляризации. В этом
легко убедиться, если построить
коррозионные диаграммы для
трех различных металлов М, Mi
и М2 (см. штрих-пунктирные ли-
нии на рис. 24.7). На коррозию с
кислородной деполяризацией мо-
Рис. 24.7. Упрощенная поляризацион-
ная диаграмма коррозии с кислород-
ной деполяризацией
жет накладываться коррозия за
счет выделения водорода- если равновесный потенциал водородного
электрода в данном растворе положительнее равновесного потенциа-
ла корродирующего металла (ср. прямые 1, 2 и 3 на рис. 24.7). Пре-
дельный ток определяется растворимостью кислорода и его коэф-
фициентом диффузии, но не зависит от природы металла, на кото-
ром восстанавливается кислород. В результате этого скорость про-
цесса коррозии с кислородной деполяризацией меньше зависит от
степени чистоты металла, чем скорость процесса коррозии с во-
дородной деполяризацией, и изменяется в более широких пределах
при изменении условий размешивания раствора и способа подво-
да кислорода.
24.5. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
В зависимости от характера коррозии и условий ее протекания при-
меняются различные методы защиты. Выбор того или иного спосо-
ба определяется его эффективностью в данном конкретном случае,
а также экономической целесообразностью. Любой метод защиты
502
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
изменяет ход коррозионного процесса, либо уменьшая скорость,
либо прекращая его полностью. Поляризационные (коррозионные)
диаграммы, наиболее полно характеризующие коррозионный про-
цесс, должны отражать и те изменения в ходе его протекания, ка-
кие наблюдаются в условиях защиты. Поляризационные диаграммы
можно использовать поэтому при разработке возможных путей пре-
дохранения металлов от коррозии. Они служат основой для выяс-
няя принципиальных осо-
бенностей того или иного
метода. В связи с этим при
рассмотрении существую-
щих методов защиты поля-
ризационные диаграммы бу-
дут использованы в несколь-
ко упрощенном виде (рис.
24.8). На таких диаграммах
постулируется линейная за-
висимость между плотно-
стью и потенциалом каждой
частной реакции. Это упро-
щение оказывается вполне
допустимым при качествен-
ной оценке особенностей
Рис. 24.8. Упрощенная диаграмма коррози-
онного процесса, протекающего с водород-
ной деполяризацией
большинства методов за-
щиты.
Эффективность защиты
выражают через коэффици-
ент торможения у или степень защиты Z. Коэффициент торможе-
ния показывает, во сколько раз уменьшается скорость коррозии в
результате применения данного способа защиты
Y — Лор//кор >
(24.26)
где /кор и /кор7 — скорость коррозии до и после защиты. Степень за-
щиты указывает, насколько полно удалось подавить коррозию бла-
годаря применению этого метода:
Z = или z=^°P~/kop 1ЭЭ0/0. (24.27)
Лор Лор
Связь между двумя способами оценки эффективности защиты
передается уравнением
Z=1-1/y. (24.28)
Все методы защиты условно делятся на четыре группы:
1. Электрические методы.
2. Методы, связанные с изменением свойств корродирующего
металла.
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов
503
3. Методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды.
4. Комбинированные методы.
Электрические методы защиты основаны на изменении электро-
химических свойств металла под действием поляризующего тока.
Наибольшее распространение получила защита металлов при на-
ложении на них катодной поляризации. При смещении потенциа-
ла металла в сторону более электроотрицательных значений (по
сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) ско-
рость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной падает
(см. рис. 24.8). Если при стационарном потенциале ^кор соблюда-
лось равенство /а = /к, то при более отрицательном значении ё' это
равенство нарушается: /а=^4 причем /к > У'а •
Уменьшение скорости анодной реакции при катодной поляриза-
ции эквивалентно уменьшению скорости коррозии. Коэффициент
торможения при выбранном потенциале ё' (см. рис. 24.8) будет ра-
вен двум:
_ Укор _ Укор _ Укор ___п
Г - —— ——. . - ,
Укор /а 0 Укор
а степень защиты достигает 50%:
Jxof> Укор Укор Уа Укор 0,5 Укор
z =---S-—1 оэ =-----------— 1 ээ =----------- 100 = 50% .
/кор /кор /кор
Внешний ток /вн, необходимый для смещения потенциала до зна-
чения ё', представляет собой разницу между катодным и анодным
токами:
/ вн ' ’ / к У а
(на рис. 24.8 ему соответствует прямая ab). По мере увеличения
внешнего тока потенциал смещается в более отрицательную сторо-
ну, и скорость коррозии должна непрерывно падать. Когда потен-
циал корродирующего металла достигает равновесного потенциала
анодного процесса ёа , скорость коррозии делается равной нулю
(/кор=/а = 0), коэффициент торможения — бесконечности, а степень
защиты—100%. Плотность тока, обеспечивающая полную катод-
ную Защиту, называется защитным током j3. На рис. 24.8 ему со-
ответствует отрезок cd. Величина защитного тока не зависит от осо-
бенностей протекания данной анодной реакции, в частности от ве-
личины сопровождающей ее поляризации, а целиком опреде-
ляется катодной поляризационной кривой. Так, например, при пе-
реходе от водородной деполяризации к кислородной сила защитно-
го тока уменьшается и становится равной предельному диффузи-
онному току (отрезок cd' на рис. 24.8).
Защита металла катодной поляризацией применяется для повы-
шения стойкости металлических сооружений в условиях подземной
(почвенной) и морской коррозии, а также при контакте металлов
504
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
с агрессивными химическими средами. Она является экономически
оправданной в тех случаях, когда коррозионная среда обладает до-
статочной электропроводностью и потери напряжения (связанные
с протеканием защитного тока), а следовательно, и расход электро-
энергии сравнительно невелики. Катодная поляризация защищае-
мого металла достигается либо наложением тока от внешнего ис-
точника (катодная защита), либо созданием макрогальванической
пары с менее благородным металлом (обычно применяются алю-
миний, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода и
растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе
электрического тока необходимой силы (протекторная защита). Ра-
створимый анод при протекторной защите часто называют «жерт-
венным анодом».
За последние годы разработан метод защиты металлов от кор-
розии наложением анодной поляризации. Этот метод применим
лишь к металлам и сплавам, способным пассивироваться при сме-
щении их потенциала в положительную сторону, т. е. к металлам,
анодная поляризационная кривая которых подобна приведенной на
рис. 23.2. При достижении области пассивного состояния скорость
растворения металла может резко упасть и оказаться меньшей, чем
скорость его саморастворения в отсутствие внешней поляризации.
К электрическим методам защиты относится также так называе-
мый электродренаж, применяемый для борьбы с разрушающим дей-
ствием блуждающих токов на подземные металлические сооруже-
ния. Сущность электродренажа заключается в том, что после на-
хождения на подземном металлоизделии анодных зон, опасных в
коррозионном отношении, их соединяют проводниками первого ро-
да с источниками блуждающих токов (трамвайным рельсом, кабе-
лем постоянного тока и т. п.). Тогда весь ток пойдет по металли-
ческому проводнику, и опасность появления анодной реакции будет
ликвидирована.
Защита металлов, основанная на изменении их свойств, осуще-
ствляется или специальной обработкой их поверхности, или легиро-
ванием. Обработка поверхности металла с целью уменьшения кор-
розии проводится одним из следующих способов: покрытием ме-
талла поверхностными пассивирующими пленками из его трудно-
растворимых соединений (оксиды, фосфаты, сульфаты, вольфрама-
ты или их комбинации), созданием защитных слоев из смазок, би-
тумов, красок, эмалей и т. п. и нанесением покрытий из других ме-
таллов, более стойких в данных конкретных условиях, чем защи-
щаемый металл (лужение, цинкование, меднение, никелирование,
хромирование, свинцевание, родирование и т. д.).
Защитное действие большинства поверхностных пленок можно
отнести за счет вызванной ими механической изоляции металла от
окружающей среды. По теории локальных элементов их эффект
следует рассматривать как результат увеличения электрического
сопротивления (рис. 24.9, а). С позиций кинетической теории кор-
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов
505
розии его можно приписать созданию дополнительного энергетиче-
ского барьера, увеличивающего поляризацию анодного и катодно-
го процессов (рис. 24.9, б).
Повышение устойчивости железных и стальных изделий при по-
крытии их поверхности осадками других металлов обусловлено и
механической изоляцией поверхности, и изменением ее электрохи-
мических свойств. При этом может наблюдаться или смещение об-
ратимого потенциала анодной реакции в сторону более положите-
Рис. 24.9. Коррозионная диаграмма, показывающая,
что уменьшение скорости коррозии при нанесении по-
верхностных слоев может быть объяснено как увели-
чением омического сопротивления (а), так и повы-
шением поляризации частных коррозионных реак-
ций (б)
льных значений (покрытия медью, никелем, родием), или увеличе-
ние поляризации катодной реакции — повышение водородного пе-
ренапряжения (цинк, олово, свинец). Как следует из диаграмм (см.
рис. 24.9), а также из уравнения (24.25), все эти изменения умень-
шают скорость коррозии.
Обработку поверхности металлов применяют для предохране-
ния машин, оборудования, аппаратов и предметов домашнего оби-
хода при временной защите в условиях транспортировки, хранения
и консервации (смазка, пассивирующие пленки) и для более дли-
тельной защиты при их эксплуатации (лаки, краски, эмали, метал-
лические покрытия). Общим недостатком этих методов является
то, что при удалении (например, вследствие износа или поврежде-
ния) поверхностного слоя скорость коррозии на поврежденном ме-
сте резко возрастает, а повторное нанесение защитного покрытия
не всегда бывает возможно.
В этом отношении легирование является значительно более
эффективным (хотя обычно более дорогим) методом повышения
коррозионной стойкости металлов. Примером повышения коррози-
онной стойкости металла легированием являются сплавы меди с
золотом. Для надежной защиты меди необходимо добавлять к ней
значительное количество золота (не менее 52,5 ат.%). Атомы золо-
506
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
та механически защищают атомы меди от их взаимодействия с ок-
ружающей средой. Несравненно меньшее количество легирующих
компонентов требуется для повышения устойчивости металла, ес-
ли эти компоненты способны образовать с кислородом защитные
пассивирующие пленки. Так, введение хрома в количестве несколь-
ких процентов резко увеличивает
коррозионную стойкость сталей.
Теоретический и практический инте-
рес представляет повышение кор-
розионной стойкости легированием
катодными добавками (Н. Д. То-
машев). Для выяснения принципов,
на которых основан этот метод, мож-
но, следуя Я. М. Колотыркину, рас-
смотреть потенциостатические кри-
вые.
В отсутствие внешнего поляри-
зующего тока металл находится при
стационарном потенциале ^Кор (рис.
24.10), лежащем в области его ак-
тивного растворения (до легирова-
ния). Скорость коррозии определя-
ется при этом пересечением кривых
/м и /н и соответствует току /кор.
При введении в исходный металл
небольшого количества палладия
п „. ,п _ (или другого металла с низким пе-
Рис. 24.10. Поляризационная диа- '
грамма, показывающая возмож- ренапряжением водорода) поляри-
ность защиты пассивирующегося зационная кривая выделения водо-
металла от коррозии при увеличе- « ."*
нии скорости катодного процесса рода будет отвечать прямой (2)/н, ко-
торая пересечет анодную кривую
уже в области пассивного состояния.
В результате этого стационарный потенциал сместится в положи-
тельную сторону до некоторого значения <^кор, а скорость корро-
зии снизится до величины /' , отвечающей скорости растворения
металла в пассивном состоянии. Таким образом, снижение скоро-
сти коррозии достигается здесь за счет уменьшения торможения
катодного процесса. Такой механизм защиты возможен лишь в том
случае, если обратимый потенциал водородного электрода в дан-
ных условиях положительнее, чем Фладе-потенциал, и если точка
пересечения катодной и анодной поляризационных кривых лежит
в области пассивного состояния металла (рис. 24.10).
Скорость коррозии можно снизить также изменением свойств
коррозионной среды. Это достигается или соответствующей обра-
боткой среды, в результате которой уменьшается ее агрессивность,
или введением в коррозионную среду небольших добавок специ-
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов 507
альных веществ, так называемых замедлителей или ингибитора»
коррозии.
Обработка среды включает в себя все способы, уменьшающие
концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном
отношении. Так, например, в нейтральных солевых средах и прес-
ной воде одним из самых агрессивных компонентов является кисло-
род. Его удаляют деаэрацией (кипячение, дистилляция, барботаж
инертного газа) или связывают при помощи соответствующих реа-
гентов (сульфиты, гидразин и т. п.). Уменьшение концентрации ки-
слорода должно почти линейно снижать предельный ток его вос-
становления, а следовательно (см. рис. 24.7), и скорость коррозии
металла. Агрессивность среды уменьшается также при ее подщела-
чивании, снижении общего содержания солей и замене более агрес-
сивных ионов менее агрессивными. При противокоррозионной под-
готовке воды для уменьшения накипеобразования широко применя-
ется ее очистка ионообменными смолами.
Ингибиторы коррозии разделяют в зависимости от условий их
применения на жидкофазные и парофазные, или летучие. Жидко-
фазные ингибиторы делят, в свою очередь, на ингибиторы коррозии
в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибито-
ров для нейтральных растворов чаще всего применяются неоргани-
ческие вещества анионного типа. Их тормозящее действие связа-
но, по-видимому, или с окислением поверхности металла, (нитриты,
хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соеди-
нения между металлом, данным анионом и, возможно, кислородом
(фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представляют в этом от-
ношении соли бензойной кислоты, ингибирующий эффект которых
связан главным образом с адсорбционными явлениями. Интерес-
ные и важные работы по созданию нового типа ингибиторов для,
нейтральных сред проведены И. Л. Розенфельдом с сотр. Они пред-
ложили применять как ингибиторы органические вещества, в состав
которых наряду с группами, обеспечивающими адсорбционные свой-
ства, также группы (например, нитро- или нитрозо-), способные
легко восстанавливаться в условиях коррозии металлов. За счет
этого облегчается катодная реакция, потенциал сдвигается в об-
ласть пассивности, и скорость । коррозии резко падает. Метод
И. Л. Розенфельда в известном смысле можно рассматривать как
развитие и видоизменение метода катодных присадок Н. Д. Тома-
шева. Однако в отлииче от последнего он не ограничен определен-
ным соотношением между равновесным потенциалом водородного
электрода и потенциалом Фладе, так как всегда можно подобрать
такой ингибитор, потенциал восстановления которого положитель-
нее Фладе-потенциала. Все ингибиторы для нейтральных сред тор-
мозят преимущественно анодную реакцию, смещая стационарный
потенциал в положительную сторону (см. рис. 24.5, в).
До настоящего времени еще не удалось найти эффективных ин-
гибиторов коррозии металлов в щелочных растворах. Некоторым
508
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
тормозящим действием обладают лишь высокомолекулярные сое-
динения.
В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяются поч-
ти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу
или кислород в виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде кар-
боксильных, карбонильных и некоторых других групп. Согласно
наиболее распространенному мнению, действие ингибиторов кис-
лотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела ме-
талл — кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдается
торможение катодного и анодного процессов, снижающее скорость
коррозии.
В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органичес-
ких ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понима-
ния механизма их действия и для рационального подхода к созда-
нию новых ингибиторов приобретает заряд поверхности корроди-
рующего металла, т. е. его ф-потенциал. Применение приведенной
шкалы потенциалов позволяет использовать данные электрокапил- _
лярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические
соединения, для оценки их эффективности в качестве ингибиторов
при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение <р-
потенциала корродирующего металла позволяет не только пред-
сказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитать
коэффициенты торможения. Л. И. Антропов в разработанной им
«формальной теории» ингибиторов показал, что наблюдаемый в
области малых и средних заполнений коэффициент ингибирования
у представляет собой произведение ряда частных коэффициентов
ингибирования:
Y = Y1Y2 Ys Y4-• • (24.29)
В подавляющем большинстве случаев наибольшее значение име-
ют блокировочный, или механический, коэффициент у3 и адсорб-
ционный, или двойнослойный, коэффициент у4; кинетические коэф-
фициенты у1 и у2 обычно мало отличаются от единицы. Так как у3
и ф4 можно найти не прибегая к прямым коррозионным измере-
ниям, то появляется возможность теоретического расчета коэффи-
циента торможения. Сопоставление расчетных коэффициентов тор-
можения (уТеор) кислотной коррозии железа и цинка с полученны-
ми экспериментально (уЭКсп) приведено в табл. 24.1. Необходимые
для расчета значения коэффициентов переноса заимствовались из
результатов поляризационных измерений, величины 0 (степень по-
крытия поверхности металла ингибитором) брались средними из
данных трех независимых методов, изменение Аф принималось рав-
ным смещению максимума электрокапиллярной кривой в присут-
ствии данной концентрации ингибитора — хлорида децил-3-оксипи-
ридиния. Расхождение между расчетными и опытными значениями
коэффициентов не превосходит обычных ошибок коррозионных из-
мерений.
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов
509
Таблица 24.1. Влияние ингибитора на коррозию Fe и Zn в H2SO4
при 25° С
Молярность ингибитора Дф1э в 0 ^расч ! ^ЭКСП
Fe Zn Fe Zn Fe Zn
0,00064 0,12 0,33 0,38 6,6 6,9 6,9 7,5
0,0016 0,23 0,38 0 52 36,7 40,8 37,5 39,0
0,004 0,27 0,50 0,62 65,5 77,8 62 81
0,01 0,30 0,58 0,63 '110 126 110 120
Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии усили-
вается при одновременном введении добавок поверхностно-актив-
ных анионов: галогенидов, сульфидов и роданидов.
Парофазные ингибиторы применяются для защиты машин, ап-
паратов и других металлических изделий во время их эксплуатации
в воздушной атмосфере, при транспортировке и хранении. Паро-
фазные ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные мате-
риалы или помещаются в непосредственной близости от работаю-
щего агрегата. Благодаря достаточно высокой упругости паров, ле-
тучие ингибиторы достигают границы раздела металл — воздух и
растворяются в пленке влаги, покрывающей металла. Далее они
адсорбируются из раствора на поверхности металла. Тормозящие
эффекты в этом случае подобны тем, какие наблюдаются при при-
менении жидкофазных ингибиторов. В качестве профазных инги-
биторов используются обычно амины с небольшим молекулярным
весом, в которые введены соответствующие группы, например NO2
или СО2. В связи с особенностями использования парофазных ин-
гибиторов к ним предъявляются повышенные требования в отно-
шении их токсичности.
Часто для предохранения металлов от коррозии используются
комбинированные методы, т. е. методы, сочетающие в себе два или
несколько различных способов защиты. Так, для увеличения сохран-
ности подземных трубопроводов кроме механических средств защи-
ты (обмотка изоляционными материалами, покрытие битумными
композициями и т. п.) одновременно применяется катодная защита,
предохраняющая металл от коррозии в местах нарушений сплош-
ности покровного изоляционного слоя. При покраске металличес-
ких изделий в состав красителей вводят как один из ингредиентов
ингибитор коррозии, обеспечивая тем самым помимо механичес-
кой также и электрохимическую защиту. Наложение катодной по-
ляризации повышает тормозящий эффект ингибиторов в нейтраль-
ных и кислых средах. В первом случае увеличение эффективности
защиты связано главным образом с подщелачиванием раствора
510 Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
вблизи поверхности металла, благодаря чему облегчается образо-
вание труднорастворимых соединений. В кислых средах повышение
эффективности защиты является результатом увеличения адсор-
бируемости органических катионов при смещении потенциала ме-
талла в отрицательную сторону, т. е. увеличении его отрицательно-
го заряда. Некоторые органические вещества, не влияющие на про-
цесс коррозии железа в нейтральных средах, становятся эффектив-
ными ингибиторами при наложении катодной поляризации.
Результативный эффект комбинированной защиты обычно выше
суммарного эффекта соответствующих индивидуальных методов.
ЛИТЕРАТУРА
Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов. — М.:
Изд-во АН СССР, 1959.
Аллеи М. Электродные процессы в органической химии.—М.: Госхимиз-
дат, 1961.
Антропов Л. И. Приведенная, или <р-шкала потенциалов и ее использование
при изучении кинетики электрохимических реакций. — Л.: Знание, 1965.
Антропов Л. И. Сольватированные электроны и их возможная роль в элект-
родных процессах. — Итоги науки, Электрохимия, 1971, 6, М., ВИНИТИ, 1971,
с. 5—64.
Антропов Л. И., Макушин Е. М., Панасенко В. Ф. Ингибиторы коррозии ме-
таллов.— Киев: Техника, 1981.
Байзер М. Электрохимия органических соединений.—М.: Мир, 1976.
Барабошкии А. И. Электрокристаллизацня металлов из расплавленных со-
лей.— М.: Наука, 1976.
Бартошевич Р., Мечиикова-Столярчик В., Опшоидек Б. Методы восстановле-
ния органических соединений. — М.: ИЛ, I960.
Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. — Л.: Химия, 1973.
Бейтс Р. Определение pH. — М.: Химия, 1968.
Ваграмяи А. Т., Соловьева 3. А. Методы исследования электроосаждения ме-
таллов.— М.: Изд-во АН СССР, 1960.
Вишомирскис Р. М. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных
электролитов. — М.: Наука, 1969.
Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир, 1974.
Гейровский Я., Кута Л. Основы полярографии. — М.: Мир, 1965.
Графов Б. М., Укше Е. А. Электрохимические цепи переменного тока.—М.;
Наука, 1973.
Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. —
М.: Высшая школа, 1975.
Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. — М.:
Высшая школа, 1978.
Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических со-
единений в электродах. — М.: Наука, 1968.
Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. — М.: ИЛ, 1957.
Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. — М.:
Мир, 1967.
Делимарский Ю. К., Марков Б. Ф. Электрохимия расплавленных солей. —
М.: Металлургиздат, I960.
Девис С., Джеймс А. Электрохимический словарь. — М.: Мир, 1979.
Добош Д. Электрохимические константы. — М.: Мир, 1980.
Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. — М.: Химия, 1976.
Ионоселективные электроды.—М.: Мир, 1972.
Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция. — М.: Наука, 1966.
Корыта И., Дворжек И., Багачкова В. Электрохимия. — М.: Мир, 1977.
Кришталик Л. И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта.—
М.: Наука, 1979.
512
Литература
Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Г. В. Полярографический анализ.—
М.: Госхимиздат, 1959.
Кублановский В. С. и др. Концентрационные изменения в приэлектродных
слоях в процессе электролиза. — Киев: Наукова Думка, 1978.
Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных
растворах. — М.: ИЛ, 1954.
Левин А. И. Теоретические основы электрохимии.—М.: Металлургия, 1972.
Майрановский С. Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. —
М.: Наука, 1966.
Методы измерения в электрохимий. Т. 1, 2. — М.: Мир, 1977.
Мищеико К. П., Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных н не-
водных растворов электролитов. — Л.: Химия, 1976.
Мямлин В. А., Плесков Ю. В. Электрохимия полупроводников. — М.: Нау-
ка, 1965.
Никольский Б. П., Матерова. Ионоселективные электроды. — Л.: Химия, 1980.
Основные вопросы современной теоретической электрохимии. — М.: Мир,
1965.
Плесков Ю. В., Филиновский В. А. Вращающийся дисковый электрод. — М.:
Наука, 1972.
Прикладная электрохимия. — М.: Химия, 1975.
Ротииян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия.—
Л.: Химия, 1981.
Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов. — М.: Изд-во
АН СССР, 1957.
Современные проблемы электрохимии. — М.: Мир, 1971.
Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия. — Л.: Химия, 1974.
Скорчеллетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов. — Л.: Хи-
мия, 1973.
Справочник по электрохимии. — Л.: Химия, 1981.
Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. — М.: Изд-во АН
СССР, 1959.
Томилов А. П., Мейтрановский С. Г., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Элект-
рохимия органических соединений. — Л.: Химия, 1968.
Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Электрохимический синтез ор-
ганических веществ. — Л.: Химия, 1976.
Федотьев Н. П. и др. Прикладная электрохимия. — Л.: Химия, 1967.
Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М.; Мир, 1967.
Фрумкии А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика элект-
родных процессов. — М.: Изд-во МГУ, 1952.
Фрумкии А. Н. Потенциалы нулевого заряда. — М.: Наука, 1979.
Электрохимия.—М.: Химия, 1982.
Bockris J. О’М., Reddy А. К. N. Modern Electrochemistry. V. 1—2. Plenum
Press. — N. Y„ 1970.
Conway В. E. Theory and Principles oi Electrode Processes. — Roland Press,
1965.
Davies C. W. Electrochemistry. — G. Newness Ltd.: London, 1967.
The Encyclopedia of Electrochemistry. — Reinhold Publ. Corp.; N. Y., 1964.
Fischer H. Electrolytishe Abscheidung und Elektrokristallization von Mettallen.
Springer Verlag, 1954.
Gileadi E. Electrosorption. Plenum Press, 1967.
Green N. D. Experimental Electrode Kinetics. Rensselaer Polytechn. Inst., 1965.
Ives D. J., Janz G. J. Reference Electrodes. Theory and Practice. — Academic
Press, 1961.
Kortum G. Lehrbuch der Elektrochemie. — Verlag Chemie GmbH.: Weinheim,
1966.
Pourbaix M. Atlas of Potential pH Diagrams. — Pergamon, 1962.
Pourbaix M. Thermodynamique des solutions aqueuses dilues. — Cebelcor, 1965.
Robbins J. Ions in Solution. — Clarendon Press: Oxford, 1972.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авогадро число (постоянная) 6
Адатомы и адионы 340, 342, 346, 347
Адсорбция (и)
— изотермы
----Ленгмюра 246
----Фрейндлиха 411
----Фрумкина 247
— органических веществ иа электро-
дах 245—249
------ теория Батлера 248
-------Бокриса 248, 249
-------Фрумкина 245 — 247, 249
-------Фрумкина — Дамаскина 247,
248
— ориентационная.26
— специфическая 235, 239, 268, 271
— физическая (электростатическая)
235, 239, 268
— химическая (хемосорбция) 235
Активность 5, 73, 74
— средняя 77
— электролита 77
Активности коэффициент (ы) 5, 74 —
78
----влияние ассоциации 96—99
— — — диэлектрической проницае-
мости 91
— — — сольватации 94—96
— — моляльный 5, 74
----молярный 5, 74
----отдельных ионов 76, 77, 88
----полуэмпирические формулы для
расчета 99
----рациональный 74
----средний 77, 79, 80, 81, 88
----эмпирический 79
Анод 12, 13, 474, 475
Аиолит 12, 13
Аррениуса теория электролитов (тео-
рия электролитической диссоциа-
ции) 34—42, 69
Биоэлектрохимия 13, 14
Больцмана константа 6
Бренстеда уравнение 72, 73, 100, 101
Буферная емкость 40, 41
Буферность 40, 41
Буферные смеси универсальные 42
Вальдена правило 54
Вальдена — Писаржевского правило
111
Вамт-Гоффа фактор 37
Вина эффект 125, 126
Внешняя цепь 12, 13
Вода
— аномалии 60
— ассоциация 60, 61
— буферная емкость 40
— диссоциация 38, 39
— ионное произведение 39
— константа автогидролиза 39, 40
— структура по Берналю — Фаулеру
60, 61
— электрохимическая устойчивость
168—188
Водорода катодное выделение
— возможные пути и стадии 396,
403—406
— механизм
-----безактивационный 373
-----безбарьерный 373
-----квантово-механический 373—375
----- по Гейровскому 407
-----по Гориучи 407, 408
-----по Гориучи и Поляни 371, 372
-----по Тафелю 408—411
— — по Фольмеру и Эрдей-Грузу
348-350
-----по Фрумкину 353—359
— на различных катодных материа-
лах 378-381, 411—419
— с участием сольватированных элек-
тродов 375
Восстановление электрохимическое
— адсорбции роль 445—452
— ацетона 448
— избирательное 432—434
— иода 368—370
— ионов марганца 437, 438
— кислорода 441—443
— механизм 435—444
— персульфата 450, 451
— хинона 436
Время релаксации 122
Выход по току 280—282
Вязкость
— динамическая 7, 119
— кинематическая 8, 311
Габера — Борна циклы 45, 48
Гейеровского — Ильковича уравне-
ние 316
Гендерсона формула 151
Гиббса адсорбционная формула 243
Гиббса — Гельмгольца уравнение 16
Гиббса — Дюгема уравнение 17
Гиббса фундаментальное уравнение
17
Гидратация (сольватация) ионов
-----отрицательная, положительная
57
•----теплота, энергия 47—67
-----водородных ионов 63, 69
—• — относительная 52
—-------расчет по Аркелю и Буру
58-60
514
Предметный указатель
----------Берналю и Фаулеру 60, 61
----------Борну 53—55
—---------Борну и Уэббу 56, 59
—---------Измайлову 6Й, 68
----------Мищенко 50, 63, 68
— ----Эли и Эвансу 61, 65
—------реальная 51, 62—64
-------химическая 51, 62—64
•--— экспериментальная 50, 51
— -----электролита (суммарная) 49,
68
— — энтропия 64, 65
---числа 66, 67
Гидратационная оболочка, первичная
и вторичная 66
Гротгуса теория 34, 130
Гхоша теория 82, 83
Гюккеля формула 93
Двойной электрический слой
— емкость 262
---дифференциальная 241, 261, 265,
266, 270
---интегральная 241, 242, 273
— на границе окисленный металл —
раствор 427
— — полупроводник — раствор 274,
275
— теория строения Гельмгольца 261—
263
-------Грэма 271—273
-------Гуи — Чапмана 263—266
-------Есина — Шихова 273
------- Райса 271
-------Штерна 367 — 270
Дебая уравнение 56
Дебая — Гюккеля
— модель раствора 83, 84
— теория 83—94
— I приближение (предельный закон)
84—89
— II приближение 91, 92
Дебая — Онзагера теория 120—124
Дебая — Фалькенгагена эффект 127
Деполяризация 292, 429
Десорбция
— каталитическая 403—406
— электрохимическая 403—406
Дипольный момент 8, 55, 56
— индуцированный 56
— молекул воды 58, 59
— перманентный 55
Дислокации 338, 339
Диффузия
— влияние межионного взаимодейст-
вия 140—142
— конвективная 302, 312—319
— коэффициент 140—145
— молекулярная 302
— нестационарная 146—Л49
— поверхностная 342
— стационарная 139—146
Диффузионный слой 303, 310, 311
Диэлектрическая проницаемость
— вакуума (диэлектрическая посто-
янная) 7, 53
— воды 54, 59
— органических веществ 54, 239
— растворителя 54, 56, 66, 67, 90, 96,
98, 111
— раствора 54, 66, 90, 93, 96
Диэлектрическое насыщение 57
Есина — Маркова эффект 270
Зародыши новой фазы 329, 331
— двумерные 332
— трехмерные 329, 331
Заряд
— полный 260
— свободный 260
Илькевича уравнение 315 , '
Импеданс 289
Ионная атмосфера 83—87, 90
— — время релаксации 122
Ионная сила раствора 81
— влияние на скорость ионных реак-
ций 100, 101
Ионогены 47
Ионометрии 209
Ионофоры 48
Ионы потеициалопределяющие 161
Капиллярный электрометр 236 С
Катод 12, 13
Католит 12, 13
Кислорода выделение 419—428
---механизм 423 — 428
---поляризационные кривые 422
---стадии 424
Кислоты и основания
— — по Аррениусу 38, 68, 69
---по Бренстеду 69—71
Кольбе синтез 430
Кольрауша законы квадратного и ку-
бического корней 113
— регулирующее соотношение 109
— формула 114
Конвенция Стокгольмская 158—160
Кондуктометрия 116—118
— высокочастотная Г18
— классическая 116—118
Коррозия 485—487
— защитный ток 503
— коррозионные диаграммы 496, 498
Предметный указатель
515
— поляризационные диаграммы 500,
501
— степень защиты и коэффициент тор-
можения 502
— теории
----— кинетическая 491—493
----локальных элементов 496—499
— технических металлов 493—501
— условия возникновения 487—490
— чистых металлов 491—493
Коэффициент
— переноса 7, 349, 364—366
— изотермический температурный
178—181
— термический температурный 181—
182
Кривые заряжения 414, 415
Крюковой эффект 451
Кулонометрия 285
— непосредственная 285, 286
— непрямая (с регенерацией титрую-
щего реагента) 286
Кулонометры (кулометры) 282
Ла Мера формула 92, 93
Летучесть (фугативность) 73
Липпмана уравнения 240, 241
Льюиса правила 81
Лютера правило 171
Маделунга константа 44
Металлы
— анодное растворение 473—478
— катодное осаждение — см. Элек-
трохимическое (катодное) выде-
ление металлов
— пассивность — см. Пассивность ме-
таллов
Миграция ионов 102—106, 301, 302
Натяжение поверхностное 234, 236
Нернста — Бруннера модель диффу-
зионного слоя 303
Нернста формула для электродного
потенциала 218, 249
Нернста осмотическая теория 217—
220
Нулевая точка 250, 251—259
— расчетная 255—259
— экспериментальная 255, 256, 259
Окислительно-восстановительные элек-
трохимические реакции 428—452
— влияние электродного материала и
потенциала 432—434
— — свойств участников редокси
процессов 430, 431
----состава раствора 434, 435
— возможные пути и стадии 43’5—444
— роль адсорбционных явлений 445—
452
— — заряда поверхности электрода
446—449
Омическое падение (потери) напря-
жения 287, 288, 314
Онзагера уравнение 123
Онзагера — Фуосса уравнение 125
Осмотические свойства растворов 36,
37
Осмотическое давление 37, 217, 218
Оствальда закон разведения 36
Пассивность (пассивация) металлов
478—485
— адсорбционная и пленочная теории
481—485
— потенциал 480
Перезарядка поверхности 233, 261,
265
Перенапряжение 296
— водородное 296 (см. Перенапря-
жение водорода)
— диффузионное (транспортировки)
299—312
— замедленная стадия 291, 292, 296
— кристаллизационное 334—337
— металлическое 453
— реакционное (химическое) 320—328
— фазовое 328—334
— электрохимическое (переноса за-
ряда или замедленного разряда)
344—381
Перенапряжение водорода 296 сл.
— — зависимость от плотности тока
и материала электрода 397—400
— — — от природы и состава рас-
твора 400, 401
— — — от температуры и других
факторов 401, 402
----- теории возникновения 406—411
Перенапряжение кислорода 419—428
-----влияние материала электрода,
состава раствора и плотности то-
ка 420—423
Перенапряжение при выделении ме-
таллов — см. Перенапряжение
металлическое
Писаржевского — Изгарышева тео-
рия 220—223
Планка формула 151
Плотность тока
-----защитного 503
----- истинная 455
-----кажущаяся 455
— — предельная
— — — адсорбционная 449
-------диффузионная 306, 315
516
Предметный указатель
-------реакционная 324, 327
--- средняя 6
Пограничный слой Прандтля 7, 303,
311
Подвижность ионов 7, 104
— — аномальная водородных и гид-
роксильных ионов 130, 131
— — при бесконечном разведении
(предельная) 115
Поляризационное сопротивление 6
---при диффузионном перенапря-
жении 306
— — при реакционном перенапряже-
нии 328
---при электрохимическом перена-
пряжении 352
---. совмещенных реакций 393
Поляризационные кривые 291
---парциальные (частные) 390, 391,
394
---результативные 389—394
Поляризация электродная 288
— адсорбционная 462
— активационная 298
— концентрационная 297
•— фазовая 344
Полярограммы 315
Полярограф 314
Полярографические волны 314
Полярографические каталитические
волны 318
Полярографические максимумы 317
Полярография 314—318
— основное уравнение (Гейровско-
го — Ильковича) 316
— с твердыми электродами 316, 317
Порядок электрохимической реакции
368—370
Потенциал
— активации 480
— асимметрии 175
— внешний 8, 24
— внутренний 8, 24
— Вольта 7, 25
— Гальвани 6, 25, 214, 247
— десорбции 470
— диффузионный 149—153
— максимума электрокапиллярной
кривой 237, 249
— поверхностный 24
— нулевого заряда 213, 249—251
— пассивации 480
— перепассивации (депассивации или
транспассивации) 479
— реальный 24
— редоксикинетический 8
— седиментации (осаждения) 230,
— течения 230, 231
— термодинамический
------- изобарный (свободная энергия
Гиббса) 14—21
— — изохорный (свободная энергия
Гельмгольца) 14—16, 18—21
— химический 8, 17, 24
— электрокинетический (дзета) 232,
233, 262, 265, 269
— электрохимический 8, 24
— электрода (электродный) 156
— — абсолютный 249
----как сумма отдельных скачков
потенциала 29—33
----компромиссный или смешанный
391
— коррозионный 391
— нормальный 219
— обратимый (равновесный) 5, 154—
158
— полуволновой 316
— стандартный 5, 178—192
Потенциометрия 209—211
Принцип независимости протекания
совмещенных реакций ПНПСР
388
Принцип суперпозиции поляризаци-
онных кривых ПСПК 388—392
Проводники, типы
— I рода 102
— II рода 103—106, .110—115, 118,
128—,134
— изоляторы 102
— полупроводники 103, 135—139
— смешанные 103, 134, 135
Протолитическая теория кислот и ос-
нований см. Кислоты и основа-
ния
Протонизацня 439—440
Пуассона уравнение 84 ,
Пурбе диаграммы 186—192
Работа выхода 8, 24
— •— иона 224
---- электрона 215—217
Реакционный слой 327
Ричардсона уравнение 216
Робинсона — Стокса формула 95, 96
Самойлова теория 57
Саханова теория 96, 97
Скорость электрохимических процес-
сов 283
Сольватированные электроны 135,
226—229, 375
Статистика Максвелла — Больцмана
85, 89
Тафеля
— константы 352, 399
— формула 352, 353
Предметный указатель
517
Теплота
— Ленца — Джоуля 22, 23
— Пельтье 16, 17
— растворения 48
Ток
— защитный 503
— обмена 6, 218, 219, 277, 364—366,
448, 459
— компромиссный 391
— коррозионный 391
Томсона принцип 21
Томсона формула 330
Упругость растворения электролити-
ческая 217—219
Фаза поверхностная 234, 235, 243
Фазовые превращения 328, 329
Факторы интенсивности и экстенсив-
ности 14, 15, 17
Фарадей (число Фарадея) 5
Фарадея законы 141—280
Фика законы 141—147
Фладе-потеициал 480
Фуосса и Крауса уравнение 132, 133
Характеристическая длина 87
Хемотроника 381—386
Цепочечный (эстафетный) механизм
проводимости 130, 131
Числа переноса ионов, методы опре-
деления 106
— Гитторфа 106—108
— перемещающейся границы 108, 109
— э.д.с. 199
Число стехиометрическое 370
Шидловского формула 125
Шкала потенциалов
-----абсолютная 252, 253
•----водородная (условная) 252, 253
-----приведенная 252—255 '
•----рациональная 254
Эквивалент электрохимический 278—
280
Электроанализ (весовой) 284, 285
— внутренний 285
Электрод
-----амальгамный 168, 169
— водородный 166, 167
— вращающийся дисковый 313
— вращающийся дисковый с кольцом
314
— второго рода 162—165
— газовый 165, 166
— идеальнополяризуемый 236
— индикаторный 165, 176, 210
— ионоселективный 172—178
— каломельный 163, 164
— кислородный 167, 168
— металлоксидный 164, 165
— неполяризуемый 236
— окислительно-восстановительный
(редокси) 169—172
— первого рода 160—162
— ртутно-оксидный 165
— ртутно-сульфатный 164
— стеклянный 173—177
— сурьмяный 164
— хингидронный 172
— хлорный 168
— хлорсеребряный 164
Электродвижущая сила (э.д.с.) 5, 19,
20, 154—160
Электродные балансы 107, 108
Электродные реакции (процессы)
292—298
----отдельные, частные 295, 296
----побочные (вторичные) 281
— — совмещенные, или сопряжен-
ные 388
----суммарные (общие) 295, 296
Электрокапиллярные кривые 236—
240
Электрокапиллярные явления 234—
249
Электрокинетические явления 230—
234
Электрокристаллизация 334—344
Электролизер (электролитическая
ванна) 13, 22, 23, 287
Электролитическая диссоциация 34—
49
— — константа 35, 36, 39
---- степень 35—37
Электролиты 12
— классификация 34, 35
— осмотические свойства 36, 37
— термохимические эффекты 37, 38
— условия равновесия 38—42
Электроосмос 230, 231
Электропроводность электролитов
102—139
------ аномальная 113, 131 —134
---- дисперсия 127
----в жидком аммиаке 134, 135
---- корригированная 132
----коэффициент 121
----молекулярная 104, 105
— — при бесконечном разведении
(нулевой концентрации) 110, 111
— униполярная 135
Электрострикция 55, 56
Электрофорез 230, 231
518
Предметный указатель
Электрохимическая (электродная) ки-
нетика
-----задачи 291, 368
-----кинетические параметры 364—
370
Электрохимические системы (цепи)
3, 9, 12, 14—23
-----аллотропические 194, 195
-----амальгамные 196
-----анионные 198, 199
-----без переноса (сдвоенные без
жидкостной границы) 204—206
-----газовые 197
-----гравитационные 193, 194
----- катионные 198
-----концентрационные 195—200
—----составные части 12, 13
-----с переносом (с жидкостной гра-
ницей) 197—199
— — термогальванические 181
— — термодинамика 14—23
----- физические 193—195
-----химические 200—209
Электрохимическое (катодное) вы-
деление металлов
— осаждение при недонапряжении
или дофазовОе осаждение 456—
458
— особенности роста осадков, тексту-
ра 340—343, 453—456
— роль дегидратации 340—343
— — природы металла и символов
граней 459—461
---- состава раствора 461—464
------- состояния поверхности катода
338—339
— теория Горбуновой и Данкова 337,
338
Электрохимия 9—14
Элемент (гальванический) 13, 22, 287
— Вестона 201
— Даниеля — Якоби 203
— Лекланше 203, 204
— топливный 208
Энергия
— активации 10, 348, 356
— внутренняя 16
— решетки по Борну 44
----по Капустинскому 44, 45
Энтальпия 14
Энтропия 14
— сольватации 52, 65
Эффект
— релаксационный 123
— электрофоретический 122
derevyaha
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................................ j?
Основные обозначения.................................................... °
Введение................................................................ 9
Часть I. Равновесие в растворах электролитов
Глава 1. Теория электролитической диссоциации.......................... 34
Глава 2. Взаимодействие между электролитом и растворителем.......... 47
Глава 3. Теория межионного взаимодействия.............................. 73
Часть II. Неравновесные ивлеиия в растворах электролитов
Глава 4. Электропроводность растворов электролитов ................... 102
Глава 5. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов 118
Глава 6. Диффузия в растворах электролитов............................ 139
Часть III. Электродное равновесие
Глава 7. Равновесные электродные потенциалы........................... 154
Глава 8. Стандартные электродные потенциалы........................... 178
Глава 9. Электрохимические системы. Электрохимические цепи............ 192
Глава 10. Природа э. д. с. и электродного потенциала.................. 211
Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод —
электролит
Глава 11. Электрокинетнческие и электрокапиллярные явления............ 230
Глава 12. Двойной электрический слой на границе между электродом и
электролитом.......................................................... 260
Часть V. Неравновесные электродные процессы
Глава 13. Химическое действие электрического тока.................... 278
Глава 14. Кинетика электродных процессов............................. 287
Глава 15. Концентрационная поляризация............................... 298
Глава 16. Фазовое перенапряжение..................................... 328
Глава 17. Электрохимическое перенапряжение........................... 344
Глава 18. Поляризационные явления в условиях одновременного протека-
ния двух электродных реакций и более.................................. 386
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов
Глава 19. Кинетика электролитического выделения водорода.............. 395
Глава 20. Кинетика электролитического выделения кислорода............. 419
Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восстановления и окис-
ления .............................................................. 428
Глава 22. Электрохимическое выделение металлов....................... 452
Глава 23. Электрохимическое растворение н пассивность металлов...... 473
Глава 24. Электрохимическая коррозия металлов....................... 485
Литература........................................................... 511
Предметный указатель.................................................. 513