М.Я.РУТТЕН
ТРИ ТРИАДЫ
И ШЕ€ТЬ
НЕВИДИМОК
Ш
IV
VI
VII
Vill
(И)
Be
N
9 F
♦ТО*
т
12 Щц
13 к
КАЛИЙ
аэ.то.г
13 А1
АЛЮМИНИЙ
т
s
€1
20 Са
КАЛЬЦИЙ
Se "
С«АМДПЙ
«4,9»»
Т1
Сг 24
Ми
Fe гб Со 27 Ш п
Си гэ
МЕДЬ
Zn
ЦИНК
&а
®е
As
8е
35 Br
38 gr
Жг
1*Ь 41
Mo 42
МОЛИ»ДСП
Тс 43
гкхнвцнм
... да
Uu44 Hli49
Fd 4«
ПАЛЛАДИИ
сесчдоо
€d
in
Sn
51 Sb
Те
64 Xe|
«сеиои
3J С®
цьзкй
5i Da
ftAPMW
'La' "
ЛАНТАП
Ill
Та
W
Ш
Os 76 Ir
PI
Am
Tl
Pb
Bi
84 Po
полоний
_E2l
At
J^bd
ОГАНЦИЙ
88 Шш
РАДИЙ
Ae""
АКТИИНЙ
. Ш
Ku ,04
ГР*л.
n2o
Ell
RA
RA
ROa
RA
R04
RHJ RH3 RHJ RH
Cp
I?s»
IWd 60|Prai6'
Н10ДМ1
САМАРИИ
IS0.3»
Eu 63
(•ГОПИИ
iS>.J»
CJd
гдделимии|
«57.3S
Tb «
Dy
Ho
64,930
Ep
Tin69
гулим
t*M3*
Yb70
ИТТ1ГММ
«71.04
Til 90|Pa 91
re»»* |п»е;«*таюп
*" Им)
Pll
ляпе»
Am95
Cm4
Ilk
CI 9в
Es
Fin"
Md '
fr«'j
C2«»J
(?Mj
Jg£5l
Mo102
NO* •ЛИИ
Lr

М. Я. РУТТЕН
ТРИ
ТРИАДЫ И ШЕСТЬ
НЕВИДИМОК
Элементы VIII группы
периодической системы
Д. И. Менделеева
Пособие для учащихся
МОСКВА
«ПРОСВЕЩЕНИЕ»
1976

540
Р90
AlVaKo 10/12/2013
Руттен М.Я.
Р90 Три триады и шесть невидимок. Элементы VIII
группы периодической системы Д. И. Менделеева.
Пособие для учащихся. М., «Просвещение», 1976.
142 с. с ил.
Пособие продолжает серию книг об элементах по группам
периодической системы Д. И. Менделеева. В ней описываются основные,
физические и химические свойства элементов VIII группы и их ана*
логов. Большое внимание уделяется объяснению причин изменения
свойств при переходе от триад железа к платиновым металлам. Ис*
ходя из строения атомов и химической связи объясняется появлениа
тех или иных свойств у металлов.
Большое внимание уделяется применению элементов VIII группы
в народном хозяйстве.
Кроме триад, VIII группа содержит также подгруппу гелия —
инертные газы. Материал о них не выделен в отдельную главу, а
распределен по всей книге.
60601-252
239-76
103(03)-76 540
© Издательство «Просвещение», 1976 г.

ОТ АВТОРА
I I рочитав эту книгу, вы узнаете много но-
Авого'об элементах VIII, самой
необычной группы периодической системы
Д.И.Менделеева, в которую входит не только хорошо
известное вам железо, коррозионностойкие
кобальт и никель, шесть благородных
платиновых металлов: рутений, родий, палладий,
осмий, иридий, платина, но и шесть
инертных газов: гелий, неон, аргон, криптон,
ксенон, радон, часть из которых уже не
оправдывает своего названия «инертные».
История открытия элементов VIII группы
интересна и показывает, как труден
кропотливый путь ученых, вырвавших часть тайн у
природы и подаривших их человечеству.
Какое это имело значение для людей, видно из
главы, рассказывающей о применении
металлов и газов.
Вы узнаете, как изменяются физические
и химические свойства элементов этой
группы в зависимости от их кристаллического и
электронного строения и положения этих
элементов в таблице Д. И. Менделеева, а1
также что общего и каковы различия в этих
свойствах у триад металлов и почему газы
введены в эту группу, несмотря на их резкое
отличие от остальных элементов этой
группы; о свойствах, получении и применении их
соединений. Это расширит^- и углубит ваши
знания, полученные из школьного учебника.
3

Глава I. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
VIII ГРУППЫ
1. Открытие железа
R истории открытия химических элементов нет точ-
ной даты и места открытия железа. Нигде не
найти упоминания имени человека, который первым
получил этот металл. Эти сведения теряются в далеком
прошлом развития человеческой культуры, когда век
железа пр*ишел на смену медно-каменному веку и веку
бронзы. Возможно, что человек впервые ознакомился
с железом метеоритного происхождения. На
использование метеоритного железа древними египтянами
указывает название железа «вааепере», что значит
«небесное происхождение». Знали метеоритное железо и
цивилизации Месопотамии, уже в третьем тысячелетии до
н. э., и называвшие его «огонь с неба». Многие, наверное,
видели, как в ясную ночь «падает звездочка», оставляя
яркий след на темном фоне неба. Однако это не
звезды, а куски камней или железа с примесью* других
элементов, чаще всего никеля.
Веками люди, не умея объяснять многие явления
природы, верили в божественное происхождение
метеоритов. У североамериканских индейцев существует
предание, будто когда-то к их предкам сошел
огненный бог. Происхождение легенды стало ясно в конце
прошлого века, когда в штате Аризона (США) был
обнаружен большой кратер, а вблизи него найдено 20 т
метеоритных обломков. Здесь около шести тысяч лет
назад упал гигантский метеорит. Основной кусок этого
железного метеорита углубился в рыхлую землю на
несколько сот метров. Ученые обнаружили на его
поверхности следы деятельности человека. Вероятно, от
него отрубали куски металла для различных поделок.
Жители одного из немецких городов приковали
цепями к стене церкви метеорит, упавший в ноябре
1492 г., чтобы он не улетел обратно на небо. Церков-
4

ники ловко пользовались суеверием людей. На местах
падения метеоритов служили молебны, на которые
стекались толпы верующих и на подношения которых
строили церкви, обогащалось духовенство. Из
метеоритного железа изготовлялись талисманы. Возможно,
что в процессе изготовления их люди и заметили
ценные свойства железа. Громадный железный метеорит
упал 12 февраля 1947 г. в дальневосточной тайге в
отрогах Сихотэ-Алинского хребта (рис. 1). Он распался
еще в воздухе на тысячи мелких осколков.
Так как метеоритное железо было редко и дорого,
то оно шло главным образом на изготовление
украшений. Его дарили победителям военно-спортивных
соревнований. Например, в «Одиссее» Гомера
рассказывается, что победителю игр в награду вручали кусок
золота и кусок железа. Из небесного сплава
получалось превосходное оружие (рис. 2).
От всех падающих на землю метеоритов на долю
железных приходится лишь 5,7%. Поэтому железо не
могло иметь большого практического значения.
Железный век наступил, когда человек научился
получать железо из «камней»,
в которых «прячется»
металл. Используя эти камни
для постройки очага,
человек заметил, что жар и
уголь так воздействуют на
них, что получается
продукт, пригодный для
изготовления ножей, топоров и
других предметов труда и
боевого оружия (рис. 3).
Итальянская
археологическая экспедиция на реке
Кафуэ, притоке Замбези,
нашла остатки
железоплавильных печей, шлак и
топор из железа
неметеоритного происхождения.
Возраст этого железа
относился к концу третьего и
началу второго тысячелетия до
новой эры.
Рис. 1. Падение Сихот^-Алин-
ского метеорита.
5

Научились люди добывать железо и из «недр
земных» в разных местах в различное время. В переписке
Рамзеса II с царем хеттов (2500 лет до н. э.) уже
содержатся сведения о регулярном производстве железа
восстановлением из руд.
Поэт древнего Рима Публий Овидий Назон,
живший с 43 г. до н. э. по 17 г. н. э., в своем произведении
«Метаморфозы» красочно описывает, как человек
проник в глубь земли и извлек оттуда «вредоносное
железо», из которого люди стали делать доспехи и оружие.
Несмотря на то что у
Овидия железо названо
«вредоносным», это,
конечно, не свидетельствует
против него. Значение железа
в истории развития
человечества понимали уже в
древности. Римский ученый
Плиний Старший писал в своей
«Естественной истории» о
том, что железные рудокопи
доставляют человеку
превосходнейшее, а не только
зловреднейшее оружие. Ибо
этим, орудием люди
прорезывают землю, сажают ку-*
старники, обрабатывают
плодовые сады, обрезают
лозы с виноградом. Этим
орудием выстраивают дома,
разбивают камни и
потребляют железо на многие
иные надобности.
Выделение железа из руд
было примитивно и
трудоемко. Его едва хватало
на оружие и орудия труда,
и стоило оно дороже золота.
Так, в «Географии»
древнегреческого географа и ис-
Рис. 2. Нож с лезвием из ме- торика Страбона говорится,
теоритного железа.
6

Рис. 3. Древние предметы из
железа (I тысячелетие до н. э., Азия).
что некоторые африканские народы за железо давали в
десять раз больше золота.
Раньше железо называли по имени планеты Марс,
которая имеет красноватый цвет и у древних римлян
символизировала бога войны Марса.
Происхождение латинского названия железа —fer-
rum, которое является международным, различные
авторы трактуют по-разному. Вероятно, оно связано с гре-
колатинским fars — быть твердым. Возможно
сопоставление и с ferrus, которое означает «нечувствительный,
крепкий, непреклонный». Русское название «железо» не
вполне ясно, однако предполагают, что оно произошло
от южнославянского «зализо» или «лезо», т. е. лезвие.
2. Открытие кобальта
Соединения кобальта были известны человечеству
несколько тысячелетий назад. Керамические
кобальтовые краски, эмали и стекла синих оттенков были
известны еще в древнем Египте и древней Греции за
5000 лет до н. э. Кобальтовые краски применялись
издавна в Средней Азии. В некоторых римских красках
тоже были обнаружены кобальтовые соединения.
Первое упоминание о присутствии кобальта в рудах
сделал шведский химик Ю. Брандт в 1735 г. Позднее
он подробно описал ряд его свойств. Слово cobold
означает «злой дух», «домовой». Это название носили
руды, обработка которых приемами того времени не
давала металла. В 1831 г. термохимик Г. И. Гесс ввел
слово «кобальт» — cabalttim. Оно утвердилось до
наших дней.
7

3. Открытие никеля
Никель известен человеку более 200 лет. Получение
этого металла — довольно сложный и трудоемкий
процесс, поэтому широкое применение он получил лишь в
конце прошлого века. В свободном состоянии никель
был получен шведским металлургом А. Ф. Кронштед-
том в 1751 г.
Название этого элемента — niccolum произошло от
второй части названия минерала, который содержит
никель — kupfernikel (от немецкого Kupfer — медь и
nikel — негодный, ложный, т. е. фальшивая медь).
Считали, что старый насмешливый гном Ник, будто бы
живший в горах Саксонии, подбрасывал горнякам
похожий на медную руду камень. Из этого камня не
удавалось выплавить ни медь и ни какой-то другой металл,
поэтому такую руду называли «медь Ника».
4. Открытие платиновых
металлов
Платиновые металлы образуют две триады:
рутений, родий, палладий и осмий, иридий, платина.
Эти элементы характеризуются близкими
физическими и химическими свойствами. Вероятно, этим
можно объяснить их совместное нахождение в природе и
почти одновременное их открытие, которое произошло
в начале прошлого века. В VI—XVII вв. испанские
колонизаторы добывали платину в Южной Америке на
берегах реки Платино-дель-Пинто. Месторождения ее
оказались богатыми, и этот металл в большом количе-.
стве стали вывозить в Европу. Однако обрабатывать
его тогда не умели, и поэтому он не нашел применения.
Испанский математик Дон Антонио де Уллоа счи-'
тается первым, кто упомянул о платине в известиях
своего путешествия по Перу, напечатанных в Мадриде
в 1748 г. В литературе также имеются сведения о
первом описании платины, которое датируется 1738 г.
В рукописях XVIII в. платина фигурирует под
названием «гнилое золото», «белое золото», «лягушечье
золото». Этот металл находили в виде тяжелых зерен
белого цвета при добыче золота. На Урале и в Сибири
нередко зерна платины использовали в качестве дроби.
8

Пользуясь большой плотностью платины (21,5 г/см3),
ее стали подмешивать к золоту и серебру сначала в
украшениях, а затем в монетах. Поэтому испанское
правительство приказало уничтожить всю платину,
которую удавалось добыть попутно с золотом и которая
уже скопилась на складах. В испанской колонии в
Южной Америке «белый металл» топили в реках
Боготе и Кауке.
По одним литературным данным, чистую платину
впервые получил англичанин Р. Уотсон в 1750 г., по
другим — им был В. Ватсон, который исследовал
сырую платину и описал ее как металл тоже в 1750 г.
После исследований шведского химика Г. Т. Шеф-
фера этот металл был признан отдельным элементом
и назван «белым золотом» (Aurum album).
Современное название платины происходит от испанского слова
«плата» (plata), что означает «серебрецо, серебро,
серебряный».
В России первые работы в этой области были
сделаны А. Мусиным-Пушкиным в 1805 г. Далее платина
была описана профессором Харьковского университета
Ф. Гизе в одном из учебников химии.
Белый металл, впервые найденный на Урале в
1819 г., был исследован в лаборатории Петербургского
горного корпуса В. В. Любарским в 1828 ,г."
Любарский сделал вывод, что загадочный сибирский металл
принадлежит к особому роду сырой платины и
содержит в себе иридий и осмий.
С 1828 по 1845 г. в России было выпущено в
обращение 1400 тыс. штук платиновых монет.
Действительная стоимость этих монет была значительно выше, и
иностранцы сталей вывозить их за границу, поэтому
чеканку этих монет * прекратили. В 1827 г. Г. Архипов,
исследовав платину, впервые употребил ее для
изготовления ювелирных изделий. Однако его начинание
не получило большого распространения, так как
металлургия платины была трудоемким процессом.
В Европе же использование платины, а
следовательно, и спрос на нее возрастали. Французские ученые
А. Сент-Клер Девил и Ж. Дебре разработали способ
выплавки больших количеств платины в пламени
светильного газа, что удешевило производство платиновых
изделий и повысило их качество.
9

В 1868 г. царский указ разрешил вывозить платину
за границу, а платиновые прииски в это время стали
переходить в руки иностранных дельцов. Перед первой
мировой войной на долю России в мировой добыче
платины приходилось 90—95% и большая часть этого
количества уходила за пределы страны.
После Октябрьской революции в нашей стране
начала создаваться платиновая промышленность.
В 1918 г. был создан Институт по изучению платины.
Инициатором создания Института по изучению
платины и других платиновых металлов был профессор
Л. А. Чугаев. Многочисленные исследования
соединений платины были проведены также И. И. Черняевым
и О. Е. Звягинцевым. И. И. Черняев вместе с А. М.
Рубинштейном разработал метод получения спектрально
чистой платины.
Платиновые металлы родий, палладий, осмий и
иридий были открыты в период 1803—1804 гг.
английскими учеными У. П. Волластоном и С. Теннантом при
исследовании сырой платины, доставленной из
Колумбии. Хотя они работали независимо друг от друга,
методика исследования у них оказалась одинаковой.
Один из самых распространенных платиновых
металлов — палладий, кдторый всегда находится в сырой
платине'в количестве 50—55%, тогда как на остальные
платиновые металлы приходится лишь 1—2%, был
открыт (изолирован от платины) У. Волластоном в
1803 г. Название этого элемента — palladium было
дано в честь астероида Паллады. Родий был открыт
У. Волластоном в 1803 г., о чем он сообщил
Лондонскому королевскому обществу в 1804 г., поэтому иногда
именно последнюю дату считают годом открытия
родия. Для того чтобы открыть этот элемент,
исследователь растворял сырую платину в царской водке, затем
производил нейтрализацию избытка кислот гидрокси-
дом натрия. Из нейтрального раствора он осаждал
платину хлоридом аммония, а палладий — цианистой
ртутью. Фильтрат, обработанный соляной кислотой
для удаления избытка цианистой ртути, был выпарен
досуха. Остаток после обработки алкоголем
представлял собой темно-красный порошок двойной натриево-
родиевой соли соляной кислоты. Из этого порошка при
прокаливании его в токе водорода получался металл.
10

Название элемента — rhodium прогсходит от
греческого слова «родон» — розовый. Эту окраску имеют
многие соединения радона.
Осмий и иридий были открыты в 1803 и 1804 гг.
английским ученым С. Теннантом. Эти элементы были
выделены из нерастворимого остатка после обработки
сырой платины царской водкой. Нерастворимый
остаток представлял собой природный сплав иридия с
осмием. С. Теннант разделил этот сплав и доказал суще-,
ствование в нем двух новых элементов — осмия и
иридия. Название происходит от греческого слова «осмэ»,
что значит «запах», по запаху оксида осмия (IV) Os04.
Позже выяснилось, что слабым запахом хлора и
чеснока обладает и сам осмий. Еще до открытия осмия
остаток сырой платины, который не растворялся в
царской водке, исследовали французские химики Ж. Дес-
котиль, А. Фуркруа и Л. Воклен. Они были убеждены в
том, что в остатке есть новый элемент, и дали ему
название «птен» — крылатый, однако не сумели его
выделить. Некоторые осмиевые соединения исследовали
К. Клаус и А. М. Бутлеров.
Данные о своих исследованиях А. М. Бутлеров
изложил в работе «О действии осмиевой кислоты на
органические соединения». Эти исследования имели
практическое значение, ибо послужили основой для
применения осмиевых препаратов в гистологической
практике.
В России способ получения чистого иридия был
разработан в 1840 г. М. Козицким. Позднее он же
предложил технический способ отделения иридия от
платины. Название иридий получил от латинского сщва
«иридис» — радуга, по разноцветным растворам его
солей.
Рутений был открыт К. К. Клаусом в 1844 г. Первое
краткое сообщение об этом было помещено в
«Бюллетене Петербургской Академии наук». Ученый выделил
почти 6 г рутения, изучил некоторые его соединения.
За открытие этого элемента К. К. Клаусу была
присуждена Демидовская премия. Название свое элемент
№ 44 получил в честь России, от ее латинского
названия Ruthenia.
В дальнейшем К- К. Клаус посвятил более 20 лет
научной деятельности изучению платиновых металлов.
11

Его труд «Материалы по химии платиновых металлов»,
написанный ученым более 100 лет назад, и в наше
время интересен для изучающих платиновые металлы.
5. Открытие инертных газов
Некоторые авторы, когда рассказывают об
инертных благородных газах, называют имя русского
ученого, мыслителя и революционера Н. А. Морозова,
считая, что именно он предсказал задолго до их открытия
существование недеятельных в химическом отношении
элементов.
В начале 80-х годов прошлого столетия Н. А.
Морозов написал книгу «Периодические системы строения
веществ», которая вышла в свет только через 25 лет.
В этой книге он развил идею, что периодическая
система элементов не есть единственная в своем роде,
что могут быть подобные классификации других
веществ. Н. А. Морозов предложил периодическую
систему углеводородных радикалов—«карбогидридов».
Первый и второй периоды этой системы выглядели
следующим образом:
С СН СН2 СНз СН4
Углерод Метенйл Метилен Метил Метан
12 13 14 15 16
Сг С2Н C2H2 C2H3 C2H4 C2H5 С2Не
Этол Этенол Этенал Э тенил Этилен Этил Этан
24 25 26 27 28 29 30
В каждом периоде члены располагались в
соответствии с увеличением радикальных масс и уменьшением
свободной валентности. В конце периодов (в последнем
вертикальном ряду таблицы) оказывались предельные
углеводороды метан, этан, пропан и т. д., химически
малоактивные вещества.
По аналогии с системой «карбогидридов» Н. А.
Морозов предположил, что таблица «минеральных
элементов» также должна заканчиваться группой
химически недеятельных веществ. Он считал их газами, и
согласно гипотезе они могли иметь атомные массы 4, 20,
36, 82 и выше.
12

Предположение Н. А. Морозова подтвердилось.
В 1868 г. французский астроном Ж. Жапсен, наблюдая
затмение Солнца в Индии, установил наличие на нем
нового элемента. В том же году английский астроном
Н. Локьер, изучая протуберанец Солнца с помощью
спектроскопа, заметил новую желтую линию, которая*
не принадлежала ни одному из известных на Земле
элементов. Этот элемент назвали гелий, от греческого
слова «гелиос» — солнце.
По поводу этого открытия была даже выбита
медаль и вручена ученым.
На Земле этот газ был обнаружен лишь в 1895 г.
В. Рамзаем при спектроскопическом исследовании
газа, выделенного из минерала клевеита.
Известно, что в воздухе, кроме азота, кислорода,
углекислого газа, водяных паров, содержатся инертные
газы, которые долго не были обнаружены, и открытие их
имело большой успех. Было чему удивиться, так как
несколько поколений ученых, выполнивших тысячи
анализов воздуха, проглядели почти 1% его!
Еще в 1785 г. английский химик и физик, человек,
поражавший своей большой работоспособностью и не
меньше скромностью, Г. Кавендиш обнаружил в
воздухе газ, невероятно инертный химически. Наткнувшись
на записи Г. Кавендиша, касавшиеся этого опыта,
Д. Релей в 1893 г. решил повторить его в большем
масштабе. Несколько часов исследователь пронизывал
смесь азота и кислорода искрами от высоковольтного
генератора. Полученные соединения азота с
кислородом Д. Релей растворил в гидроксиде натрия и
обнаружил в баллоне остатки какого-то газа, который за
сто лет до него нашел Г. Кавендиш. Выделением
неизвестного газа занимался и В. Рамзай. Он поступил
иначе. Получив несколько литров азота из воздуха,
исследователь пропускал его несколько суток,через
трубку с раскаленным докрасна магнием. Весь азот
соединился с магнием, кроме небольшого объема
неизвестного газа. Так два исследователя, идя различными
путями, пришли к открытию аргона.
Слово «аргон» означает «ленивый», «недеятельный».
В каждом кубометре воздуха содержится около 15 г
аргона.
13

Вскоре были открыты и другие инертные газы.
В 1898 г. В. Рамзай увидел в спектре тяжелых фракций
жидкого воздух-а желтую и зеленую линии в тех
местах, где подобных следов не оставлял ни один из уже
известных элементов. Для исследования он и М.
Траверс выделили газ в чистом виде путем испарения
жидкого воздуха. Этот газ был назван криптоном, что
значит «секретный», «скрытый».
В 1898 г. В. Рамзаю удалось обнаружить еще один
новый газ. Ученый отобрал первые пузырьки газа,
которые образовались при испарении жидкого аргона, и
установил, что спектр этого газа свидетельствует о
присутствии нового элемента. Он был назван «неон»,
что значит «новый». Его красивый красный цвет,
которым светится неон под действием электрического
напряжения, вызвал восхищение у В. Рамзая и его сына.
После того как были открыты газы, которые
завершили первые четыре периода таблицы Д. И.
Менделеева, не было сомнений, что пятый и шестой периоды
тоже оканчиваются инертными газами.
В поисках нового элемента В. Рамзай вместе с
М. Траверсом переработал около 100 т жидкого
воздуха. Остаток после отгона всех содержащихся в нем
газов и был неочищенным ксеноном. В электрическом
разряде он светился голубоватым светом и давал
спектр с линиями в областях от оранжевого до
фиолетового. Название новому элементу — ксенон было дано
от греческого слова «ксенос» — чужой. Характерные
свойства ксенона ученые открыли, имея всего 0,2 см3
этого газа.
Открытие инертного газа радона началось с того,
что в конце прошлого века Мария и Пьер Кюри
подарили немного радиоактивного бромида радия Э. Резер-
форду. Когда Э. Резерфорд стал изучать изменение
электропроводности воздуха под влиянием
радиоактивных лучей, то обнаружил, что воздух, находившийся в
пробирке с радиоактивной солью, испускает а-лучи.
Эти излучения отличались от излучения радия. Он
предположил, что причина этому — существование еще
неизвестного радиоактивного газа. В 1900 г. Э.
Резерфорд нашел его, а в 1904 г. В. Рамзай впервые
выделил газ в чистом виде. Новый газ и оказался новым
элементом.
14

Этот газ оказался в 110 раз тяжелее водорода, в
55 раз тяжелее гелия, в 7 с лишним раз тяжелее
воздуха. У этого газа было три наз^аиия. Вначале Э Рэ-
зерфорд назвал его эманацией, от латвийского слова
«эманицио», что значит «истечение». В 1908 г", по дрен-
ложению В. Рамзая это название было изменено на
«нитон», что значит «светящийся». Так он был назван
за способность светиться в темноте и сообщать
красивое сияние минералу виллемиту (силикат цинка),
В 1923 г. постановлением Международной комиссии во
радиоактивности нитон был переименован в радон.
Название образовано от слова «радий» и суффикса «он»
и означает, что этот элемент — продукт распада радия.

Глава II. СОДЕРЖАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ VIII ГРУППЫ
В ФАЗАХ ЗЕМЛИ, КОСМОСЕ
И ФОРМЫ ИХ
НАХОЖДЕНИЯ В ПРИРОДЕ
1. Элементы VIII группы
в земной коре
j онкая оболочка Земли — внешний слой литосферы,
** или земная кора, имеет толщину в среднем около
30 км. Жидкий слой планеты (около 73—80% ее
поверхности) — гидросфера — равен 5 км, но «бездны»
океанов превышают эту глубину более чем в два раза.
Швейцарский ученый Август Пикар построил
глубинный батискаф и в 1953 г. опустился в нем под воду на
глубину 3150 м, а его сын Жак Пикар и Дональд Уолш
в 1960 г. опустились в батискафе на глубину 10 912 м.
Подумайте только, 10 км в глубь океана!
Земля окружена атмосферой. Более 98% воздуха
находится на протяжении 64 км от Земли (рис. 4). Во
всех трех фазах Земли — твердой, жидкой и
газообразной— содержатся элементы VIII группы.
Из элементов VIII группы наиболее распространено
в земной коре железо. Оно входит в число тех
элементов, которые составляют 98% массы земного шара, это
(в процентах от массы) кислород 46,6—49,13, кремний
26,0—27,72, алюминий 7,45—8,80, железо 4,2—5,0,
кальций 3,25—3,63, натрий 2,40—2,83, калий 2,32—2,59,
магний 2,09—2,35.
На остальные элементы приходится около 2%, что
составляет: кобальт 2-10~3, никель 2-10~2, рутений
5-10~6, родий ЬЮ-6, палладий 5-Ю"6, осмий 5-10-6,
иридий 1 • Ю-6, платина 2- Ю-5, гелий 1 • 10~6, неон
5-10~7, аргон 1 • 10~4,- криптон 2-Ю-8, ксенон 3-10~9.
О внутренних слоях литосферы мало что известно,
хотя на их долю приходится почти 99,5% всей массы
Земли. Внутренняя часть литосферы — ядро согласно
некоторым современным гипотезам состоит главным
образом из железа и никеля, однако это окончательно
не доказано.
16

2. Элементы VIII группы
в атмосфере и гидросфере
Основная масса инертных газов находится в
атмосфере. Она содержит (в процентах по объему): гелия
0,0005, аргона 0,933, ксенона 8-Ю-6, неона 0,0018,
криптона 1 -10—4, радона 6-10~18.
Аргона в атмосфере больше, чем других инертных
газов. Это объясняется тем, что он накопился за счет
самопроизвольного радиоактивного р+-распада
нестабильного изотопа калия с атомной массой 40 (^ К):
19°К—>?89Ar + V* + e+,
где п — нейтрон, е+ — позитрон.
Инертные газы били обнаружены в минеральных
источниках Цхалтубы, в 1 л воды растворено их около
10 см3. 96,5% этих газов принадлежит азоту, а 3,5%
составляют углекислый газ, гелий, аргон, неон, криптон
и радон. Подсчитано, что радона, половина которого
распадается за 3,85 дня, в верхних слоях земной коры
(глубиной до 2 км) содержится приблизительно 115 т.
Количественный состав элементов, содержащихся в
гидросфере нашей планеты, зависит от химического
состава тех пород, в которых вода протекает. Так, в
водах северного бассейна содержится много
растворенных солей железа в виде Fe(HC03h; Fe2(S04b; FeS04.
Еще больше железа во взвешенном состоянии в виде
соединений состава Fe(OH)3; Fe304-H20; FeOOH,
Земная кора ~32км
Рис. 4. Три фазы Земли.
2. Заказ 4792
17

Много его в южных реках. Например, в реке Кубани
соединения железа иногда составляют 11% всех
взвешенных частиц, а в реке Риони — 27,3%. Никель
обнаружен гидрохимиками во всех реках. В 1 л воды
Москвы-реки есть миллионная доля грамма никеля, а в 1 л
донской воды ее в шесть раз больше. В одних реках
преобладают соли никеля, а в других он находится во
взвешенном состоянии (Риони, Кубань, Нарва, Неман).
Особенно высоки и устойчивы концентрации никеля в
Северной Двине и Печоре (0,012—0,015%).
Умноженные на миллионы литров протекающей воды, цифры
эти дают около 1,5—2,0 тыс. т никеля!
Кобальта в наших реках значительно меньше, и
встречается он в них чаще всего во взвешенном
состоянии. Годовой вынос кобальта вЬеми реками страны
составляет всего лишь около 23 тыс. т. На дне морей
и океанов содержится до 50% железа, около 1%
никеля, кобальта и ряда других элементов.
3. Элементы VIII группы
в космосе
Исследование железных метеоритов показало, что
они содержат все металлы VIII группы (табл. 1).
Таблица 1
Содержание элементов VIII группы в железных метеоритах
Элемент
Железо
Кобальт
Никель
В
процентах по
массе
50,80
0,63
8,60
Элемент
1 Рутений
Родий
Палладий
В процентах
по массе
1,0-Ю-з
4,Ы0"4
3,7-Ю-4
Элемент
Осмий
Иридий
Платина
В процентах
по массе
7,6-Ю-4
3,0-Ю-4
1,9- Ю-3
В каменных метеоритах тоже содержатся некоторые
элементы VIII группы, такие, как железо, кобальт,
никель, платина, но в значительно меньших количествах.
Железо в космосе считается самым распространенным
элементом. Содержание его в планетах солнечной
системы падает по мере увеличения расстояния от
Солнца. Меркурий состоит на 2/з из металлического железа,
18

.®®g
а Марс —на lU (рис. 5). Лдт
В составе лунной поро- q
ды реголита обнаружено
около 13% железа и
почти 0,02% никеля, а
также 19,35% оксида желе- ^_^ ^_^
за (II) FeO. М8ркУрш денеро Земля
Спектроскопический
метод позволяет изучать Рис. 5. Различное соотноше-
химический состав звезд, ние ч силикатного (светлый
круг) и металлического мате-
а также рассеянных В риала (темный круг) у пла-
КО'СМИЧескОМ пространст- нет земной группы.
ве газов и космической
пыли. В спектре Солнца
из элементов VIII группы были обнаружены гелий
и железо. Звезды содержат около 75% водорода
и 24% гелия в виде плазмы. Остальные элементы
находятся в виде незначительных примесей, в сумме
около 1%. Средний химический состав наружных слоев
звезды выглядит примерно так: на 10 000 атомов
водорода приходится 1000 атомов гелия, 5 атомов
кислорода, 2 атома азота, один атом углерода, 0,3 атома
железа.
В пределах 1%, который приходится на
элементы, исключая гелий и водород, элементы
распределяются примерно в той же Пропорции, что и на нашей
планете.
Не исключено, что отдельные объекты Вселенной
состоят из какого-то одного элемента. Например, в
1973 г. в печати появилось сообщение о том, что
астероид (карликовая планета) Ивар состоит из платины.
Оказалось, что во Вселенной совершает свой
бесконечный бег слиток из чистой платины. Стоимость этой
планеты — 50 триллионов долларов. Как достать этот
драгоценный металл? Отбуксировать целиком
астероид к Земле при помощи космического корабля или
разбить на куски и частями доставить на нашу
планету?
Дак утверждают специалисты, ближайшее
десятилетие не вселяет определенной надежды на
осуществление смелых проектов по добыче этой платины из
космоса.
2*
19

4. Элементы VIII группы
в живой природе
Элементы VIII группы содержатся в растительных
и животных организмах в незначительных количествах,
но очень важны для их нормальной деятельности.
В организме человека содержится 3—4 г железа,
из которых больше половины (75%) приходится на
железо, входящее в состав гемоглобина. Основная
функция железа — связывание молекулярного
кислорода и передача его клеткам. Жидкая часть крови тоже
содержит железо, до 80—180 мг на каждые 100 мл.
Наиболее богаты железом печень и селезенка.
Содержание железа в почвах довольно велико, от 1
до 5%. Однако растворимых соединений его, которые
усваиваются растениями, часто не хватает.
Кобальт в организме человека и животных тоже
играет значительную роль. Недостаток его понижает
содержание гемоглобина в крови, вызывает вялость,
снижает работоспособность человека. Введение в
организм витамина Bi2, содержащего 4,35% кобальта,
устраняет эти явления.
Содержание кобальта в почвах составляет 1 —
15 мг/кг, а в растениях 0,01—0,6 мг/кг сухой массы. Им
богаты листья свеклы и бобовые растения. Умело
регулируя содержание кобальта, как и других элементов, в
почве и водоемах, работники сельского хозяйства,
животноводы и рыбоводы увеличивают урожаи
сельскохозяйственных культур и продуктивность скота, а
также привес рыбы.
Среднее содержание никеля в организмах морских
животных составляет 2-Ю-4, а наземных 1-10~6
(процентов по массе). Биологическая роль никеля не ясна.
Однако избыточное содержание никеля в кормах
животных вызывает у них слепоту.
В Новой Зеландии обнаружен кустарник Hybanthus
floribundus, высушенные листья которого содержат до
1 % никеля при содержании его в почве всего
нескольких сотых процента. Исследователям удалось довести
количество никеля в листьях этого растения до 10%;
следовательно, некоторые растения способны
накапливать значительные количества отдельных элементов, а
ученые могут регулировать этот процесс (рис. 6).
20

щ
Элементы платиновых
металлов также входят в состав
живых организмов, но в очень
малых количествах. Биогео- д$
химики, изучая содержание
элементов в золе различных О
органов растений, могут
предсказать места и даже глубину
залегания руд.
/V-/^4
5. Формы нахождения
элементов VIII группы в природе
ЪШРуда
О 20406080100
wj—i—I—«—i М
Рис. 6. График
содержания железа в золе
сибирской сосны в зависимости
от близости ее роста к
месторождению железной ру-
В свободном состоянии
железо в земной коре
встречается редко. Самородное желе- ды.
зо — феррит обычно содержит
мало примесей: не более 2% никеля, иногда 0,3%
кобальта, платины 0,1%, немного меди. Образование
самородного железа „связано с процессами застывания
магмы.
Одной из важнейших железных руд является
магнитный железняк (магнетит) Fe304. Он представляет
собой наиболее богатую по содержанию железа и
наиболее чистую руду.
Красный железняк (гематит) Fe203 встречается в
виде красивых кристаллов ромбоэдрической формы,
называемых железным блеском. Он может встречаться в
виде образований, напоминающих виноградные грозди,
такой минерал называют «волокнистый» красный
железняк, красная стеклянная голова,, кровяной камень
(рис. 7). Если красный железняк, как это часто
бывает, загрязнен глиной, то его называют красным
глиняным камнем.
Бурый железняк (лимонит) по составу близок к
красному железняку, но в нем содержится вода,
примерная формула его 2Fe203-3H20. Бурые железные
руды содержат фосфаты, которые при выплавке
переходят в чугун и могут сильно снижать его качество.
Магнетит, гематит и лимонит нетрудно отличить
друг, от друга по цвету черты, которую они оставляют
на белой фарфоровой пластинке. Магнетит,
содержащий около 72% железа, оставляет на ней почти черный
21

след. Красный железняк,
содержащий около 69%
железа, дает красно-бурую
черту. Бурый железняк,
который содержит почти 50 %|
железа, оставляет
оранжевую черту.
Встречающийся в
больших количествах железный
колчедан FeS2 латунно-
желтого цвета с серым
оттенком, очень тверд и при
ударе о сталь выбивает
искры, отсюда и происходит
его второе название —
«пирит» — огненный камень.
В металлургии он не приме-
Рис. 7. Кусок железной няется из-за большого со-
руды —красная стеклянная держания серы,
голова. Железо иногда
встречается в природе в виде
сидерита FeC03. В свежедобытом состоянии он имеет
желтовато-белый цвет, но при соприкосновении с влагой и
воздухом зеленеет, а затем буреет из-за постепенно
идущего гидролиза и окисления:
4FeC03 + 6H20 + 02=4Fe(OH)3+4C02
Когда через залежи сидерита протекают грунтовые
воды, насыщенные углекислым газом, то практически
нерастворимая в воде соль FeCQ3 переходит в
растворенную форму:
FeC03+H20 4-C02^Fe(HC03)2
Последнее соединение существует лишь в растворе
и опять выпадает в осадок FeC03.
Минерал состава FeC03 называют также «железный
шпат» или «шпатовый железняк». Он часто встречается
с глиной и тогда называется глинистым железняком,
а будучи смешанный с углем — углистым железняком.
Никель чаще находят в минерале петландите
FeS-NiS или в купферникеле красного цвета NiAs.
Кобальт встречается в виде соединений с серой и
мышьяком: CoAs2 — смальтин, CoS2 — кобальтпирит,
22

C03S4 — линнеит, кобальтовый блеск или кобальтин.
Платиновые металлы в природе встречаются обычно
все вместе в самородном состоянии. Они сильно
распылены по различным горным породам и редко образуют
скопления. Самой платины в россыпях обычно больше,
чем других металлов. Часто платиновые металлы
сопровождают месторождения золота, но никогда не
встречаются вместе с элементами семейства железа.
Осмий и иридий встречаются также вместе в
группе минералов осмистого иридия. Самый
распространенный из них — невьяксит — сплав этих двух металлов.
Иридия в нем больше, чем осмия. А в другом
минерале — сысерт^тките (иридистом осмие) — больше осмия.
Эти тяжелые хрупкие минералы с металлическим
блеском встречаются KaKj самостоятельно, так и в составе
сырой платины.
Известен также редчайший минерал — родистый
невьяксит, в котором 11,3% родия. Это самый богатый
родием минерал, тогда как в самородках сырой
платины его очень мало. Несколько процентов родия
содержится в осмистом иридии.
Сейчас родий вместе с другими платиновыми
металлами добывают" также из сульфидных медноникелевых
руд. Эти месторождения дают возможность увеличить
дойычу платиновых металлов.
Палладий в виде PdHg имеется и в минерале пота-
рите, найденном в 1925 г. в алмазных россыпях
Британской Гвинеи.
В Бразилии встречается редкая разновидность
золота (или порпецит), в котором содержится 8—11%
палладия. По внешнему виду этот минерал трудно
отличить от чистого золота.
Инертные газы встречаются в земной коре, в
пустотах кристаллической решетки различных минералов в
растворенном или в адсорбированном состоянии (если
«капилляры» минералов содержат воду).
Для практического использования инертные Газы
добывают из воздуха.
23

Глава III. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
VIII ГРУППЫ
I. Кристаллическое строение
^ лементы трех триад VIII группы образуют веще-
^ ства, находящиеся при нормальных условиях в
кристаллическом состоянии. В кристаллах атомы, ионы
или молекулы расположены в определенном порядке,
образуя правильные геометрические фигуры. В этом
нетрудно убедиться, расколов кусок какого-либо
хрупкого металла или сплава, например чугуна, и
рассмотрев место раскола. Обычно на нем хорошо заметны
мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие
различного отражения ими света.
Если же расколоть кусок аморфного вещества,
например стекла, столярного клея, канифоли, то его
излом окажется гладким и бесформенным.
Каждое кристаллическое вещество образует
кристаллы определенной формы — в виде кубов,
октаэдров, призм.
Кристаллам свойственно явление анизотропии.
Например, если вырезать из кристалла хлорида натрия в
различных направлениях стержни одинаковой
толщины, например в 1 мм2, то оказывается, они имеют
различную прочность при испытании на разрыв (рис. 8).
Такие же стержни из
стекла или другого
аморфного вещества имели бы
одинаковую прочность в
любом направлении.
Оказывается, что если для
разрыва бруска из хло->
рида натрия,
вырезанного в направлении
диагонали одной из граней
куба, требуется сила в
24,525 Ну то для разрыва
ffl
а
Рис. 8. Друски, вырезанные
из кристаллов поваренной
соли в разных направлениях:
а — по вертикали; б — по
диагонали.
24

•бруска, вырезанного в направлении,
перпендикулярном грани куба, нужно приложить силу в 9,8 н.
Очевидно, что в кристаллах хлорида натрия
сцепление между частицами в первом случае в 2,5 раза
больше, чем во втором. Во многих кристаллах различия
между величиной сцепления друг с другом по разным
направлениям очень большие.
У кристаллов разной формы разное отношение к
свету. В одних кристаллах свет распространяется по
всем направлениям с одинаковой скоростью, а в
других— скорость распространения света меняется в
зависимости от направления.
Подобная же зависимость наблюдается и в
отношении теплопроводности. Если на стальную пластинку
капнуть воск и дать застыть тонким слоем, а затем
нагреть пластинку над пламенем, то после ее
охлаждения воск застынет опять, но уже приняв форму
эллипса. Этот пример показывает, что кристаллическое тело
проводит теплоту в разных направлениях с разной
скоростью.
Внешняя форма кристалла является лишь
отражением его внутреннего строения и обусловлена
правильным расположением частиц в узлах решетки.
Различают четыре вида кристаллической решетки:
молекулярную, атомную, ионную, металлическую. Узлы
металлической решетки заняты положительными ионами, а в
промежутках находятся свободные, легкоподвижные
электроны. Размещены ионы относительно друг друга
так, чтобы обеспечивался наилучший • взаимообмен
электронами, т. е. максимально плотно. Если
изобразить упрощенно ионы металлов шарами и соединить их
условными линиями, получится решетка, которая даст
представление о расположении частиц в
кристалле. / -N ,-\
Повторяющиеся по всем
направлениям группы атомов называются
элементарной ячейкой кристаллической
решетки. Частички в ячейке совершают
тепловые колебания. *~'' ч~"
Для большинства металлов
амплитуды колебаний частичек в решетке кри- К0Ичёбания Та*
сталла около положения равновесия стички в кри-
есть величина примерно ЫО-11—2-10_11-м сталле.
25

и составляет незначительную долю расстояния
между ближайшими атомами, которое равно примерно
1,5-10"10—2- Ю-10 м.
В отличие от жидкости в кристаллических телах при
температуре, далекой от температуры плавления, как
правило, частицы почти никогда не движутся
поступательно. Характер тепловых колебаний частиц в
кристаллической решетке очень сложен, так как они связаны
между собой разными силами. На рисунке 9 схематично
представлено колебание материальной частички в
кристалле. Как видно, на нее действуют силы притяжения
и отталкивания в разнообразных направлениях.
Пунктиром обозначены результирующее направление и
местонахождение частички.
Рассмотрим кристаллические структуры металлов
Vin группы (рис. 10). Для железа характерна ячейка
(простейшая структурная составляющая
кристаллической решетки) объемно-центрированного куба,
состоящая из 9 атомов. 8 из них расположены в вершинах
куба, а 9-й находится в центре, на равном расстоянии
от его шести граней.
Элементарная ячейка — гранецентрированный куб,
характерна для всех
металлов VIII группы,
кроме рутения и осмия. Она
состоит из 14 атомов, из
которых 8 находятся в
вершинах куба, а 6 — в
центрах граней.
Гексагональную
ячейку, характерную для
рутения, осмия и
кобальта, составляют 17
атомов, 12 из них
расположены в вершинах углов
верхнего и нижнего
оснований шестигранной
призмы, 2 — в центрах
верхнего и нижнего
оснований и 3 — внутри
призмы. На рисунке 11
элементарные ячейки
изображены условно с неза-
Fe
ПИ
Со
:0°
RU
0
Rh
D
Pd
D
OS
Ir
D
pt
D ]
□ - кубическая гранеиент-
рированная
0 - кубическая объемно -
0 центрированная
-гексагональная
Рис. 10. Кристаллические
структуры металлов VHI группы.
26

**«'
полненным пространством
между атомами. В действи- r^QZZIIF^
тельности элементарные кри- т4 J \ /r I
сталлические ячейки - ком-1
пактны, так как атомы
плотно примыкают друг к
другу.
Иногда кристаллическая
структура вещества меня*
ется. Перегруппировка
атомов и образование новой
кристаллической решетки
происходят при
определенных температурах. Для
железа особенно характерны
полиморфные превращения.
Ниже 1539°С начинается
его кристаллизация из
расплава, в результате которой
железо приобретает
структуру
объемно-центрированного куба 6 железо (рис. 12).
В интервале 1400—910°С
кристаллы 6-железа
переходят в железо с
кубической гранецентрированной
кристаллической
структурой (у-железо). При 910°С
структура гранецентриро-
ванного куба переходит
вновь в решетку объемно-центрированного куба (р-же-
лезо), которая сохраняется до 768°С. При 768°С новая
кристаллическая решетка у железа не образуется, а
уменьшаются расстояния между ион-атомами. Это а-же-
лезо.
Кобальт тоже изменяет свою кристаллическую
структуру. Если нагреть его до 420°С, то его структура
из гексагональной переходит в кубическую гранецент-
рированную.
До сих пор неясно, почему существуют различные
кристаллические структуры металлов, не установлено,
имеются ли физические основания для существования
аллотропизма веществ или все дело в примесях или в
Рис. 11. Кристаллические
решетки металлов VIII группы:
а — кубическая центрированная;
б — кубическая гранецентрирован-
ная; в — гексагональная.
27

1
ш
Co
a
§ noo
£
%1200
a»
&1000
809
600
»
-\ (1535°)
жиднии
металл
\ £-Fe I
ЫШ0)
*
y-Fe
\Ш)_-
\ati>
\
i^
§
1
'o
1
Время
Рис, 12. Аллотропные
видоизменения железа в
зависимости от температуры.
дефектах кристаллов.
Неизвестно также, почему
полиморфизм наиболее
распространен среди
элементов II—IV, VII и VIII
и отсутствует у
элементов V и VI групп
таблицы Д. И. Менделеева.
Бесспорно, однако,
наличие связи между
полиморфизмом и
изменением электронной
структуры веществ.
Перестройка металлов в
кристаллы иной симметрии
изменяет их свойства.
Знание полиморфных
процессов и связанных с
ними изменений свойств
веществ приносит пользу
при получении и эксплуатации металлов VIII группы.
Реальные металлы состоят из отдельных сросшихся
между собой неупорядоченно расположенных
кристаллических скоплений — зерен (рис. 13).
Отдельные кристаллы -тоже не являются
идеальными. В них существуют нарушения в порядке
расположения частиц — дефекты. Дефекты могут быть связаны
со смещением частиц в кристалле в междоузлие или с
миграцией частиц на поверхность. Пустые узлы и
междоузлия могут быть
заняты посторонними для
данного кристалла
частичками — примесями.
Например, достаточно
в никеле присутствия
0,005% серы, чтобы
пластичный в чистом виде
металл стал хрупким.
Примеси водорода 0,0001%
или углерода в железе
делают его хрупким при
Рис. 13. Зерна железа (уве- комнатной температуре,
личено в 500 раз). в то время как чистое
28

Рис. 14. л Рентгенограмма
сида железа (III) Fe203.
железо пластично даже
при температуре жидкого
гелия: —269°С. Поэтому
у технически чистых
металлов, естественно,
совсем иные свойства, чем у
металлов высокой
чистоты.
Как же ученым удалось изучить кристаллическое
строение металлов, если атомы их ничтожно малы,
примерно 1,5-10~10 м? Для этого они пользуются физико-
химическими методами исследования. Например, при
рентгеноскопическом методе рентгеновские лучи
отражаются от плоскостей, которые образуют атомы в
кристаллической решетке. На этом явлении основано полу^
чение рентгеновских спектров. По светлым кругам,
которые образуют отраженные лучи на фотопленке или
фотопластинке, можно определить расположение атомов
внутри кристаллов и даже определить расстояние
между ними. Так исследуются кристаллы не только
элементов, но и любых их соединений (рис. 14).
У всех металлов металлический тип связи (рис. 15).
В узлах их кристаллических решеток располагаются
ихжы, окруженные свободными электронами. То один, то
другой ион захватывает на мгновение электрон,
превращаясь при этом в атом, и снова теряет его. Свободные
электроны образуют «электронный газ». Они
располагаются в металле довольно равномерно, с высокой*
скоростью движутся внутри
него, но выйти из
металла могут только при
наличии энергии,
приложенной извне.
Эта добавочная
энергия может быть получена
электронами различными
способами и называется
работой выхода, а сам
процесс выхода носит
название электронной
эмиссии. Рис. 15. Схема металлической
тт g. структуры кристаллической ре«
Наиболее распростра- шетки.
Ионы металла Электроны
е©6
! %
L®
л /г
Л ©М
© © ©
0 ©
©е
©
©1
®
29

Рис. 16. Схема явления фотоэффекта:
7 —источник света; 2 — путь вылетающих из металла электронов
ненным в технике типом эмиссии является термоэмиссия,
когда энергия, идущая на возбуждение электронов в
металле, получается за счет повышения температуры
этого металла. Этот тип эмиссии используется в
электронике, так как раскаленная нить радиолампы способна
испускать поток электронов, что имеет большое
практическое применение в радиотехнике и в различных
телеустройствах.
Вырвать электроны можно и при бомбардировке
поверхности металла пучком быстро летящих
электронов, которые передают свою энергию электронам
металла. Такой же результат получается за счет
поглощения металлом световой энергии. Тогда это явление
вырывания электронов называется фотоэффектом
(рис. 16). Данное явление используется в
фотоэлектрическом контролере-автомате.
Металлы VIII группы не используются в
фотоэлементах, так как они недостаточно активны.
2. Температура плавления
и кипения
Нет такого твердого тела, которое бесконечно
противостояло бы повышению температуры. По мере
возрастания температуры атомы вещества все интенсивнее
движутся около своего среднего положения в
кристаллической решетке. Накрнец, наступает момент, когда
среди сильно «раскачивающихся» атомов порядок
нарушается. Атомы располагаются хаотично, нарушая
первоначальную структуру вещества, которое становит-
30

ся жидким. Если
наблюдать за.расплавлением кри-' гА
сталлического вещества и Ч
отмечать изменение темпе- ^
ратуры во времени на гра- ^
фике, то получится харак- с^
терная для всех кристалли- g у
ческих веществ кривая £>
плавления (рис. 17). Как
видно на графике, вна- м бремя
чале идет нагревание
кристаллического вещества и Рис. 17. Кривая плавления
температура растет (отрезок кристаллического вещества,
кривой АВ). Достигнув
определенной точки, температура некоторое время перестает
подниматься (отрезок кривой ВС), пока все кристаллы
не превратятся в жидкость. Эта температура и будет
называться температурой плавления вещества.
Как только все вещество расплавится, температура
опять начнет подниматься (отрезок кривой CD).
Куда же пропадает теплота при температурных
остановках? Ведь она продолжает поступать в вещество, а
температура не повышается. Закон сохранения энергии
тут, конечно, не нарушается. Теплота расходуется на
перестройку всех частиц расплавляемого вещества,
которая требует энергии.
Наличие определенной температуры плавления есть
важный признак кристаллических веществ, а
следовательно, и металлов VIII группы. В таблице 2
приведены температуры плавления металлов VIII группы.
Металлы VIII группы имеют относительно высокие
температуры плавления. При переходе от элемента к
элементу внутри триад одного периода и от элемента к
элементу по вертикали наблюдается определенная
периодическая зависимость в изменении температур
плавления.
Внутри каждой триады одного периода с
возрастанием порядкового номера температура плавления
уменьшается. Это можно объяснить ослаблением сил
химической связи между ион-атомами металла
вследствие уменьшения числа свободных электронов и
увеличением межъядерных расстояний в кристаллической
решетке металла (табл. 3).
31

Таблица 2
Температура плавления металлов VIII группы"
Металл
Железо
Кобальт
Никель
Темп, пл., °С
1539
1495
1453
Рутений
Родий
Палладий
Осмий
Иридий
Платина
2400
1966
1555
2700
2450
1774
Таблица 3
Межъядерные расстояния в кристаллических решетках металлов
VIII группы при комнатной температуре
Металл
Железо
Кобальт
Никель
Рутений-
Родий
Палладий
Осмий
Иридий
Платина
Межъядерные расстояния, м
2,48-Ю-ю
2.50-10-ю
2,49-Ю-10
2,65-10-ю
2.69.10-ю
2.75-Ю-10
2.67.10-ю
2,71-10-ю
2,75-Ю-10
При переходе от элемента Fe-^Ru-^Os температура
плавления повышается, хотя межъядерные расстояния
возрастают. То же самое происходит с элементами
триад Co-*Rh->Ir и Ni~^Pd->Pt. Это можно объяснить
увеличением количества свободных электронов в
единице объема при небольшом увеличении радиуса
атомов. А чем больше электронная плотность, тем проч-
32

нее связь, тем больше необходимо приложить энергии
извне, чтобы расшатать атомы в кристаллической
решетке металла. Например, у железа на один ион-атом
приходится 2—3 свободных электрона, а у осмия — 6—
8 электронов, поэтому осмий имеет более высокую
температуру плавления. Когда все кристаллическое
вещество расплавится, температура вновь начнет
повышаться, при кипении температура не изменяется.
Процесс превращения вещества в пар требует
подвода энергии извне. Поскольку энергия связи между
ион-атомами в металлах VIII группы больше, то и
кипят они при более высоких температурах (табл. 4).
Таблица 4
Температура кипения металлов VIII группы
Металл
Железо
Кобальт
Никель
Рутений
Родий
Палладий
Осмий
Иридий
Платина
Темп, кип., °С
2756
2580
2436
4200
3900
3170
4600
4500
3800
Закономерность в изменении температуры кипения
при переходе от элемента к элементу внутри триад и
между триадами такая же, как при изменении
температуры плавления, и причины те же.
3. Электропроводность и
теплопроводность
Металлы обладают высокой электропроводностью.
При присоединении металла к источнику тока
электроны начинают двигаться в определенном направлении,
возникает электрический ток.
3. Заказ 4792
33

Электрический ток переносится теми электронами,
которые находятся на незаполненных энергетических
уровнях, а также на следующем заполненном уровне.
При своем движении электроны встречают на пути
ионы (или ион-атомы) и, сталкиваясь с ними,
передают им часть своей энергии. Ионы в узлах кристалличе-"
ской решетки начинают колебаться сильнее, а это
приводит к повышению температуры металлического
проводника и торможению движения электронов. Вот
почему электропроводность с повышением температуры
у металлов уменьшается" (табл. 5).
Таблица 5
Электропроводность металлов VIII группы
Металл
Железо
Кобальт
Никель
Рутений
Родий
Палладий
Осмий
Иридий
Платина
Электропроводность (Hg = l)
10
15
14
12
22
9
10
21
10
Превосходная теплопроводность металлов VIII
группы, так же как и электропроводность, объясняется
наличием свободных электронов. При нагревании металла
электроны приобретают более высокую кинетическую
энергию и, продвигаясь через металл, очень быстро
расходуют ее на нагревание кристаллической решетки
(табл. 6).
4. Плотность и твердость
Плотность металлов VIII группы варьирует в
широких пределах и находится в зависимости от их атомных
масс и атомных радиусов (табл. 7).
Твердость — одно из важнейших механических
свойств металлов и имеет большое практическое зна-
34

Таблица 6
Теплопроводность металлов VIII группы
Металл
Железо
Кобальт
Никель
Рутений
Родий
Палладий
Осмий
Иридий
Платина
Теплопроводность (Hg = l)
7,4
8,3
7,0
10,6
8,1
7Л
8,3
Таблица 7
Плотность металлов VIII группы
Металл
Железо
Кобальт
Никель
Рутений
Родий
Палладий
Осмий
Иридий
Платина
Плотность,
г1см3
7,86
8,33
8,90
12,80
12,42
12,03
22,60
22,40
21,45
Радиус атома, м
i,26- io-10
1,25- IO"10
1,24-Ю-10
1,34-Ю-10
1,34-Ю-10
1,37-Ю-10
1,35- Ю-10
1,35-10-10
1,38- Ю-10
Атомная
масса
55,85
58,93
58,71
101,07
102,90
106,40
19J,20
192,20
195,09
чение. От степени твердости зависит возможность
использования того или иного металла для изготовления
деталей или инструментов. Например, резец станка
должен быть изготовлен из более твердого металла,
чем обрабатываемые им детали, иначе резец не сможет
внедриться в ее поверхность.
3*
35

Таблица 8
Твердость металлов VIII группы (по минералогической шкале)
Металл
Железо
Кобальт
Никель
Рутений
Родий
Палладий
Осмий
Иридий
Платина
Твердость
j 4,6
1 5,5
4,0
6,5
6,0
5,0
7,0
6,5
4,5
Внутри триад металлов VIII группы величина
твердости находится почти в той же зависимости, что и
величина плотности, и может быть объяснена теми же
причинами (табл. 8).
5. Ферромагнетизм
Людям издавна известны свойства магнита. Много
легенд и сказок ими придумано о его чудесном
свойстве притягивать железо. Поэтическое название дали ему
в древности — «любящий камень», ибо, как нежная
мать своих детей, притягивает он железные предметы.
Французское слово aimant означает и «магнит» и
«любящий». В Греции магнит назывался «геркулесов
камень», хотя в действительности сила естественного
магнита незначительна.
Что же из себя по химическому составу
представляет магнит? Этб широко распространенный минерал
магнитный железняк, или магнетит, содержащий 72,4%\
железа и состоящий из 31% FeO и 69% Fe203.
По магнитным свойствам все тела в основном
делятся на три класса: ферромагнетики, к ним относятся
металлы триады железа; парамагнетики, к которым
можно отнести платиновые металлы, й диамагнетики, к
которым относятся инертные газы.
Диамагнитное тело, помещенное в магнитное поле,
36

Рис. 18. Схема установки для
определения магнитных
свойств веществ.
располагается поперек
его силовых линий, и
поэтому диамагнитное тело
выталкивается полем, так
как оно мешает
прохождению магнитных
силовых линий.
Парамагнитное тело,
помещенное в магнитное
поле, располагается вдоль
его силовых линий, и его
магнитная
восприимчивость положительна.
Парамагнитные тела
проводят магнитные силовые
линии лучше, и поэтому
втягиваются магнитным
полем. На явлении
втягивания и выталкивания
различных тел
магнитным полем основан
наиболее простой метод экспериментального исследования
магнитных свойств элементов и их соединений.
Простейшая схема установки показана на рисунке 18.
Исследуемое вещество помещают в стеклянную ампулу и
уравновешивают на весах. Затем включают
электромагнит и определяют возникающее при этом
«втягивание» или «выталкивание» ампулы, уравновешивая его
разновесами на весах.
Ферромагнетизм — это резко выраженный
парамагнетизм. Ферромагнитные тела — это такие тела, которые
могут иметь собственное (внутреннее) магнитное поле, в
сотни и тысячи раз превосходящее вызвавшее его
внешнее магнитное поле. Если в магнитное поле
внести ферромагнетик — железо, то силовые линии поля,
как бы «вбираются» им. На этом основана магнитная
защита. В пространство, огражденное железом,
магнитный поток не пройдет: большая часть магнитных
линий будет идти внутри железа. Стальной футляр у
часов защитит их от порчи при соприкосновении с
магнитом, в то время как часы в корпусе из золота будут
безнадежно испорчены, так как внутри часов все их
стальные части намагнитятся (рис. 19).
37

Рис. 19. Часы с корпусом из
-келеза (стали) не портятся
при соприкосновении с
магнитом.
Носителями магнитных
свойств веществ являются
атомы и в основном
электроны их незаполненных
энергетических уровней. Как
показали исследования,
вещества обладают
ферромагнитными свойствами, если
отношение диаметра их атома
к диаметру незаполненного
энергетического уровня
больше 1,5 (табл. 9).
В обычных условиях
ферромагнетик не проявляет
магнитных свойств, так как его элементарные
магнитики ориентированы хаотично по всем направлениям
(рис. 20). При внесении железа, кобальта или никеля
в магнитное поле происходит ориентация всех
элементарных магнитиков вдоль силовых линий поля, которая
может сохраняться у ферромагнетиков и после
удаления их из магнитного поля.
С повышением температуры, при неизменности
напряженности магнитного поля тепловое движение
атомов или молекул усиливает дезориентацию их и
намагниченность убывает, а при определенной температуре,
называемой точкой Кюри, теряется. Для железа точка
Таблица 9
Зависимость магнитных свойств некоторых металлов
*т тн шечия диаметра атома к диаметру его
незаполненного уровня (оболочки)
Металл
Марганец
Железо
Кобальт
Никель
Платина
Диаметр м
атома
2,52-10-°
2,5-Ю-10
2,51- Ю-10
2,5-Ю-10
,3,35-10-'°
слоя
1,71
1,53
1,38-10-1°
127-10-1°
2,25-10-1°
Отношение
^а /£>э.у.
1,44-10-'°
1,63-10-'°
1,82 Ю-10
1,97-10-1°
1,23-10-1°
Примечание
Не ферромагнитен
Ферромагнитен
Ферромагнитен
Ферромагнитен
Не ферромагнитен
38

Кюри равна 769°С, для
кобальта 1120°С, а для никеля
35°С.
Для того чтобы
намагнитить ферромагнетик, надо
упорядочить расположение
его элементарных
магнитиков.
Это легко проделать в
школьной лаборатории. Для
этого надо приставить к
концу бруска стали один из
полюсов магнита и, плотно
прижимая, вести его в
одну сторону. Это один из
простейших приемов
намагничивания. Конечно, при этом
получаются слабые магниты.
6. Физические свойства
инертных газов
t*VZV>ta^elii
а
SamNcm cm i
sobncm am i
icaca as см ев ов&эаМ
1ЛШСЯШШ CBSCBA/
1ШШШПШ CB3CM/V
тшашш cmSc
шшшаш casca/vl
N
м
■bsmmiSN'BigemnVb о» « та g <*!.
в
Рис. 20. Положение
элементарных магнитиков в ферро*
магнитном поле:
а — ненамагниченное тело; б —
намагниченное тело; в -— при намаг-
Температуры плавления ничиван
и кипения инертных газов
повышаются с увеличением их атомных масс (табл, 10).
Инертные газы только при очень низких
температурах могут находиться в твердом состоянии, а для гелия
недостаточно низкой температуры, необходимо еще и
Таблица 10
Физические свойства инертных газов
Элемент
Гелий
Неон
Аргон
Криптон
Ксенон
Радон
Атомная
масса
4,0026
20,179
39,948
83,80
131,3
222,0
Темп,

плавления,
°С
—272
—249
—189
—157
—112
—71
Темп,

кипения,
°С
—269
—246
—186
—153
—108
—62

Теплопроводность
(воздух^ 1)
0,6
1,92
0,73 .
0,83
0,22
—

Растворимость в 100
объемах воды
при 0°С
1,0
2,2
5,7
11,1
22,4
41,5
39

повышенное давление. Для перевода этих газов из
твердого состояния в жидкое достаточно небольшого
нагревания. Минимальное количество теплоты,
необходимое для перевода вещества из твердого состояния в
жидкое, называется теплотой плавления. У инертных
газов теплоты плавления очень малы (табл. 11).
Таблица 11
Теплота плавления инертных газов
Инертный газ
Гелий
Неон
Аргон
Криптон
Ксенон
Радон
Теплота пл., кдж\г-атом
—0,0836
—0,3344
-1,17
-1,24
—2,29
—2,88 .
Теплота плавления и теплота испарения инертных
газов возрастают с увеличением их атомной массы
(табл. 12). В такой же зависимости находятся и дру-
Таблица 12
Теплота испарения инертных газов
Инертный газ
Гелий
Неон
Аргон
Криптон
Ксенон
Радон
Теплота
исп.,
— 0
— 1
— 6
— 9
—12
кдж/г-атом
83
79
51
18
54
—16,00
гие их физические свойства, которые изменяются
довольно равномерно. Это объясняется тем, что инертные
газы имеют одинаковое строение электронных
оболочек, а в твердом состоянии — единый тип
кристаллической структуры — центрированный куб, за
исключением гелия, который может иметь три типа
кристаллической структуры. Для сжижения гелий надо охладить
40

Рис. 21. Перетекание
жидкого гелия в пустой сосуд.
до —268,9°С (4,2 К). Нет
никакого другого элемента
или соединения,
температура кипения которого была
бы такой низкой. Гелий
становится твердым лишь при
1,1 К и давлении 26 атм.
В очень узкой области
давлений и температур твердый
гелий имеет объемно-цен~
трированную
кристаллическую решетку. В основном
он имеет гексагональную плотную структуру, а при
очень высоких давлениях приобретает структуру гране-
центрированного куба.
Если сосуд заполнить жидким гелием и поставить
в него стакан, то жидкий гелий поднимется по
стенке и независимо от высоты стакана перельется в
него (рис. 21).
Это явление называется сверхтекучестью, и открыто
оно было П. Л. Капицей в 1938 г. Еще одним
удивительным свойством гелия является то, что он не
передает усилия на другие тела. Выходящий из
брандспойта под большим давлением поток такой жидкости не
смог бы опрокинуть даже поставленную на ребро мо:
нету. В такой .жидкости не смогла бы плавать рыба
(если вообразить, что она не замерзнет при такой
низкой температуре), так как ей не от чего было бы
отталкиваться. Это происходит потому, что гелий
совершенно не обладает вязкостью. В жидком состоянии
гелий обладает также необычно высокими
теплопроводными свойствами. Как известно, жидкости
обычно плохо проводят теплоту. Так ведет себя гелий
при температуре выше —271,2°С. При температуре
ниже —271,2°С теплопроводность его возрастает
примерно в миллиард раз и не похожа на обычную
теплопроводность. Свойства гелия интенсивно изучаются,
так как многие из них необъяснимы.
41

Глава IV. СТРОЕНИЕ АТОМОВ
ЭЛЕМЕНТОВ VIII ГРУППЫ И ИХ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Строение атома. Квантовые
числа
Датский физик Н. Бор пытался найти связь между
структурой периодической системы и строением
электронных оболочек. В связи с этим он ввел понятие
о главном квантовом числе.
Главное квантовое число является важной
характеристикой электронного облака и используется при
расчете энергии электрона в атоме, определяя ее
величину. В порядке удаления электрона от ядра главное
квантовое число (п) принимает значение любого
натурального числа: 1, 2, 3, 4, 5... Оно соответствует номеру
периода в таблице.Д. И. Менделеева и номеру
энергетического уровня. Электронные уровни атома
обозначаются буквами К, L, M, N, О... Например, электронам
четвертого энергетического уровня будет
соответствовать главное квантовое число п = 4. Они также могут
быть названы электронами yV-уровня. С ростом
квантового числа размеры электронных облаков
увеличиваются.
Орбитальное (побочное) квантовое число. Немецкий
физик А. Зоммерфельд предположил, что существуют
не только круговые орбиты, по которым вращаются
вокруг ядра электроны, но и эллиптические. Он ввел
понятие об орбитальном квантовом числе (/). Оно
определяет форму электронного облака. Электроны одного и
того же энергетического уровня вращаются вокруг ядра
по орбитам, различной формы, которые названы
подуровнями, они нумеруются цифрами 0, 1, 2, 3, 4... и
обозначаются буквами s, p d, f.
5-Облако любого энергетического уровня: 15, 25, 3s
(црфры — значение энергетического уровня и главного
квантового числа п) — имеет форму шара. Любое р-об-
лако любого энергетического уровня: 1/7, 2/7, 3/7 —
имеет форму гантелей. С ростом значения орбитального
42

квантового числа / форма электронных облаков
усложняется (рис. 22).
Как орбитальное квантовое число / связано с
главным квантовым числом п? Цифровое значение
орбитального квантового числа / натурального ряда чисел
1,2,3,4,5... не превышает п—1. Так, . если главное
Рис. 22. Форма s-, р-, cf-электронных облаков и их возможные
положения в пространстве.
43

.квантовое число /г = 4, то орбитальное квантовое число
/, кроме 0 значения, может иметь значение не больше 3,
а именно: 0,1,2,3. При /г=1 орбитальное квантовое
число / = 0, т. е. первый энергетический уровень состоит
лишь из одного подуровня 5. При п = 2 1 = 0 или 1, т. е.
может принимать два значения. Это значит, что второй
энергетический уровень может состоять из одного 5 или
из двух подуровней: 5 и р (табл. 13).
Таблица 13
Соотношение между главным и орбитальным квантовым числом
Энергетический
уровень
1(Ю
2(L)
3(М)
4 (АО
Главное
квантовое
число (л)
1
2
3
4
Орбитальное
квантовое
число (/)
0
0,1
0, 1,2
0, 1,2, 3
Буквенное
обозначение
s,P
s, py d
s, p, dy f
Количество
возможных
значений 1
1
2
3
4
Магнитное квантовое число. В результате изучения
ориентации электронных облаков в магнитном поле
ученые предположили, что в магнитном поле они
ориентированы не хаотично, а в определенных положениях.
Для характеристики ориентации плоскости электронных
облаков в магнитном поле ввели магнитное квантовое
число (т). Его значение зависит от значения
орбитального квантового числа I (табл. 14).
Из данных таблицы 14 видно, что число ориентации
электронных облаков (энергетических уровней) может
Таблица 14
Зависимость значения квантового числа т от /
1
0
1
2
3
т
0
0.+1.-1
0, +1,-1, +2,-2
0,+1,-1,+2,-2, +3,-3
Количество значений т
при данном значении /
1
3
5
7
44

принимать нулевое значение и все положительные и
отрицательные значения любого числа в ряду: 0, ±1, ±2,
±3...±/. Так при / = 0 любого s-облака существует
одно значение магнитного квантового числа т = 0, одна
возможная ориентация в пространстве, которое
отвечает шаровой симметрии электронной плотности в s-обла-
ке. При 1=1 любое р-облако может быть ориентировано
вдоль трех осей, иметь три значения магнитного
квантового числа т: О, +1, — 1. Количество значений
магнитного квантового числа равно 2/+1. Число возможных
положений (состояний) электронного облака в магнитном
поле всегда равно квадрату главного квантового числа,
т. е. п2. Так, при п = 2, 1 = 6 и 1, т = 22, т. е. 4 (для 25
/ = 0, т = 0; для 2/7 /=1, т = 0,+1,—1).
В одном и том же состоянии в данном подслое
может находиться не более двух электронов. Поэтому
нетрудно найти максимально возможное число электронов
в том или ином энергетическом уровне, надо лишь
удвоить число состояний уровня, т. е. 2 п2. Так, на первом
энергетическом уровне может быть не больше 2 (2-12)
электронов, на втором — не больше 8 (2-22), на
третьем — 18 (2.32) и т. д.
Осталось неясным, одинаковы ли электроны в
пределах одной пары в данном подуровне (подслое). Эта
неясность была устранена введением еще одного,
четвертого квантового числа, названного спиновым (5).
Оказывается электроны помимо движения по орбите,
еще вращаются вокруг своей оси. Поэтому электрон
обладает собственным моментом количества движения
(или спином), который может иметь два значения,
противоположные друг другу, условно обозначаемые -\—?г
и—2~. Спин — величина векторная. Это позволяет два
разноспиновых электрона изображать
разнонаправленными стрелками. Таким образом, положение любого
электрона в атоме с данйой атомной массой является
комбинацией четырех квантовых чисел: главного
квантового числа (п), определяющего размер электронного
облака; орбитального квантового числа (/),
определяющего формы этих облаков; магнитного квантового
числа (т), определяющего расположение электронного
облака в пространстве, и спинового (s)t свидетельствую-
45

щего о том, что электрон, находясь в пределах данного
электронного облака, может вращаться либо по часовой
стрелке, либо против.
2. Строение атомов инертных
газов
Для атомов инертных газов характерно наличие
максимально заполненного внешнего энергетического
уровня. У гелия он содержит два электрона, а у остальных
инертных газов — восемь (табл. 15).
Таблица 15
Электронное строение атомов инертных газов
Элемент
Гелий
Неон
Аргон
Криптон
Ксенон
Радон
Количество электронов на уровне
К
1
2
2
2
2
2
2
L
2
8
8
8
8
8
м
3
8
18
18
18
N
4
8
18
32
о
5
8
18
р
6
8
Общее
число

электронов
2
10
18
36
54
86
«Таблица 16
Распределение электронов в атомах инертных газов
по уровням и подуровням
Элеме нт
Гелий
Неон
Аргон
Криптон
Ксенон
Радон
К L
1 2.
Is2
1 Is2 2s22p6
Is* 2s22p6
Is2 2s22p6
Is2 2s22p6
Is2 2s22p6
Электронное строение атома
M N OP
3 4 5 6
3s23p6
3s23p63d10 4s24p6
3s23p63tf10 4s24p64d104/° 5s25p6
3s23p63d10 4s24p64d104/14 5s25p65d105/° 6s26p6
46

Так как электроны, находящиеся на определенном
энергетическом уровне, неравноценны и отличаются
разным запасом энергии, прочностью связи с ядром и
формой орбиты, то целесообразно представить их так
же, как 5-, /?-, d- и /-электроны (табл. 16). Двух- и вось-
миэлектронные энергетические уровни (оболочки)
наиболее устойчивы.
Устойчивость внешнего энергетического уровня у
каждого из элементов подгруппы гелия приводит к
тому, что эти элементы практически не реагируют друг с
другом или другими элементами. Однако ученым все
же удалось получить некоторые соединения инертных
газов с другими веществами.
3. Строение атомов элементов
триады железа
Элементы этой триады относятся к d-элементам и
на внешнем энергетическом уровне их атомов (s-под-
уровень) содержат 2 электрона (табл. 17).
Строение электронных уровней этих элементов
характеризуется незаполненным d-подуровнем: шесть
электронов у железа, семь — у кобальта, восемь — у
никеля. Заполнение d-подуровня у этих атомов
сказывается на уменьшении окислительного числа. Если
марганцу свойственно еще окислительное число+7, то атом
железа может отдавать не больше 6 электронов: 2 с
45-подуровня и 4 с 3 d-подуровня. Атом кобальта может
отдать не более 5 электронов — 2 с 4 s-подуровня и 3 с
3 d подуровня, а никель имеет окислительное число,
равное +4.
Таблица 17
Распределение электронов в атомах элементов триады
железа по уровням и подуровням
Элемент
Железо
Кобальт
Никель
Электронное строение атома
К L М N
12 3 4 1
Is2 2s22p6 3s23p63de 4s2
Is2 2s22p6 3s23p63(f 4s2
Is2 2s22pe 3s23p*3d& 4s2
Общее число
электронов
i 26
27
28
47

4. Строение атомов элементов
платиновой группы
В отличие от элементов триады железа атомы
платиновой группы имеют 4/- и 5/-подуровни, что
обусловливает некоторые особенности их химических свойств
(табл. 18).
Таблица 18
Распределение электронов в атомах триад элементов
платиновой группы по уровням и подуровням
Элемент
Рутений
Родий
Палладий
Осмий
Иридий
Платина
К L
1 2
ls22s22p6
\\s22s22pQ
ls22s22pQ
is22s22p6
ls22s22p6
ls22s22/?6
Электронное строение атома
M
3
3s23/?63d'10
3s23/?63d10
3s23p63dl°
3s23/?63d10
3s23/?63d10
3s23p63d10
N 0
4 ' 5
4s4p4d4f° 5s1
4s4p4d4f° 5sl
4s4p4dl4f° 5s°
P
6
4s24p64d104/14 5s25/?65d65/°6s2
4s24p64d104/14 5s25p65rf7
5/°6s2
4s24p64d104/14 5s25p65d95f°6s2
о
Общее чис
электронов
44
45
46
1 76
77
78
У платиновых элементов, так же как и у
элементов триады железа, принимают участие в
образовании химических связей не только электроны,
находящиеся на последнем энергетическом уровне, но и
электроны предпоследнего уровня, поэтому они
проявляют переменную валентность 2, 3, 4, 6 и 8.
У элементов платиновой группы наблюдается
явление, усложняющее картину распределения электронов
и получившее название «провала» электрона. У атомов
этих элементов наблюдается достройка flf-подуровня за
счет некоторого разрушения s-подуровня. Причина
явления «провала» пока не выяснена. «Провалом»
электрона объясняется, например, аномалия у атома
палладия, выражающаяся в том, что имеющиеся у него элек-
48

троны находятся на четырех энергетических уровнях
вместо пяти. Без явления «провала» его упрощенная
электронная формула имела бы вид: 2|8| 18|'16|2, а в
действительности же 2|8|18|18|.
5. Потенциал ионизации
Химические свойства элементов можно предсказать
на основании расположения электронов по уровням и
подуровням и также по величине потенциала ионизации.
Потенциал ионизации — это минимальная энергия,
необходимая для отрыва электрона от нейтрального
атома или положительно заряженного иона. Ее величина
позволяет судить о том, насколько «легко» атом или
ион «теряет» электроны, вступая в химическое
взаимодействие с другими атомами и молекулами.
Например, для того чтобы железо превратить в
однозарядный ион, т. е. «оторвать» от нейтрального атома
один электрон, необходимо приложить энергию, равную
7,87 эв: _
Fe° — e—HFe++7,87 эв
Чтобы однозарядный ион железа превратить в двухза-
рядный, нужна уже несколько большая энергия:
Fe+-7—>Fe2++16,18 эв
Таблица 19
Ионизационные потенциалы триад VIII группы (эв)
Элемент
Железо
Кобальт
Никель
Рутений
Родий
Палладий
Осмий
Иридий
Платина
Л
7,87
7,86
7,63
7,36
7,46
8,33
8,07
8,80
9,0
h
16,18
17,05
18,15
16,76
18,07
19,42
17,00
16,00
18,56
h
30,64
33,49
35,16
28,46
31,05
32,92
24,80
26,70
28,60
Л
56
53
56
47
46
49
40
41
41
h
79
82
79
63
67
66
57
58
55
h
103
109
ИЗ
81
85
90
72
73
75
/7
130
133
143
100
105 1
111
88
1 96
92
/8
151
163
168
119
126
132
109
114
109
4. Заказ 4792
49

Оторвать электрон от нейтрального атома палладия,
осмия," иридия и платины гораздо труднее, чем от
атомов железа, кобальта и никеля (табл. 19). Вот почему
атомы триады железа являются химически более
активными, чем атомы платиновой группы.
В таблице 19 приведены последовательные
потенциалы ионизации в электронвольтах. ■ 1Х обозначает
энергию, необходимую для отрыва электрона от
нейтрального атома, /2 — энергию, необходимую для
отрыва электрона от однозарядного положительного иона,
и т. д. Энергия ионизации является периодической
функцией порядкового номера элемента, и с возрастанием
порядкового номера в пределах каждого периода она в
целом повышается.
Для элементов триады железа потенциал-ионизации
атома падает с повышением заряда ядра, что
обусловлено влиянием увеличения расстояния наружного
электрона от ядра атома (увеличение радиуса атома).
6. Химические свойства
металлов VIII группы
Окисление металлов триады железа. Свойства
железа, кобальта и никеля определяются постепенным
снижением химической активности по мере увеличения их
порядковых номеров. Это объясняется постепенным
заполнением d-тюдуровня и увеличением его
устойчивости.
При комнатной температуре железо, кобальт и
никель окисляются медленно. С повышением температуры
скорость их окисления растет. Состав образующихся
оксидных соединений зависит от температуры и состава
атмосферы.
Железо в соединениях с кислородом имеет степень
окисления 2 и 3: FeO, Fe304 (FeO-F203), Fe203. Оксид
железа (II) FeO черного цвета, образуется и устойчив
при температуре выше 575°С. При медленном
охлаждении до комнатной температуры он распадается на
железо и оксид железа (II, III)'
4FeO = Fe304+Fe
Оксид железа (II, III) Рез04 черного цвета,
образуется начиная с 400°С. Он обладает магнитными
свойствами, и в его структуре чередуются ионы Fe3+ и Fe2+.
50

Буро-красного цвета оксид железа (III) РегОз
образуется при комнатной температуре.
Оксидные пленки на металлах, имеющие толщину
менее 4-Ю"8 м, не видны. По мере увеличения их
толщины до 5 • 10~7 м появляются цвета побежалости от
бледно-желтого до черного, делающие оксидные пленки
видимыми (табл. 20).
Таблица 20
Цвет оксидной пленки на железе и ее толщина, м
Цвет
Соломенно-желтый
Красно-желтый
Красно-коричневый
Пурпурный
Фиолетовый
Синий
Толщина, м
46-Ю-9
52-Ю-9
58-Ю-9
63-Ю-9
68-Ю-9
72-Ю-9
Для наглядности можно' провести следующий опыт.
Взять щипцами стальную пластинку и нагревать ее на
пламени газовой горелки. Где пластинка нагреется
меньше (ближе к щипцам), там оксидная пленка будет
тоньше и иметь золотистый цвет. От нее в сторону
пламени пойдут участки оранжевого, красного, бурого,
фиолетового и синего цветов.
Оксидная пленка толщиной более 5 -10-7 м обычно
черного цвета и называется окалиной. В зависимости
от условий взаимодействия железа с кислородом
окалина может содержать
различные по составу оксиды.
При температуре выше
575°С и избытке кислорода
окалина состоит из трех
слоев оксидов железа
(рис. 23). При недостатке
кислорода при нагревании
железа выше 575°С окалина
может иметь состав FeO и
Fe304 или FeO, либо Fe304.
При нагревании железа ни- Рис# 2з. Схема строения ока
же 575°С окалина состоит лины (выше 575°С).
Fe203
fe30*
4*
51

из Рез04 или Fe304 и Fe203. Толщина слоя
каждого оксида железа в окалине различна*:
Например, в окалине, образовавшейся при 700°С,
отношение толщин оксидов равно: /ггео'Л^зо4'Лре20з= ЮО: 10:1,
где h — толщина слоя оксида железа.
В очень мелкораздробленном состоянии (с
диаметром частиц около 5 мкм) железо, а также кобальт и
никель обладают пирофорными свойствами, т. е.
самовозгораются на воздухе. Мелкораздробленное состояние
металлов триады железа приводит к огромному
увеличению их общей поверхности соприкосновения с
воздухом, что приводит к резкому повышению скорости их
окисления с выделением большого количества теплоты:
4Fe+302 = 2Fe203 +337,34 кдж/моль
Кобальт при взаимодействии с кислородом образует
оксид кобальта (II) СоО коричневый, оксид кобальта
(II, III) Со304 черный и оксид кобальта (III) Со203
черно-серый. Наиболее устойчивым из трех оксидов
кобальта является оксид кобальта (II) СоО. Возможно
образование и малоустойчивого оксида кобальта (IV)
Со02.
Никель более устойчив к кислороду, чем железо. Это
обусловлено более высокими защитными свойствами
образующейся оксидной пленки NiO серо-зеленого цвета
или оксида никеля (III) Ni203 серо-черного цвета.
Наиболее устойчивым является оксид никеля (II) NiO.
Если оксидные пленки, образующиеся при
взаимодействии железа, кобальта и никеля с кислородом, не
имеют пор, тогда они предохраняют металл от влияния
кислорода и дальнейший рост оксидной пленки в
толщину прекращается. Рассчитано, что оксидная пленка
обладает защитными свойствами тогда, когда
молекулярный объем ее больше объема металла, из которого
она образовалась. Таким образом, если УЪк'.Уме>1, то
пленка обладает защитными свойствами, является
сплошной и плотной. Это условие выражается
равенством:
Vok MdoK
~— >1,
Уме таме
где М — молекулярная масса оксида, don— его
плотность, т — атомная масса металла, ^ме— плотность
металла. В таблице 21 приведены отношения Vqk: Vmg ме-
52

Таблица 21
Отношение объема оксида к объему металла триады
железо
Металл
Железо
»
»
Кобальт
»
»
Никель
Оксид
FeO
Fe304
Fe203
СоО
Со304
Со203
NiO
voK: уме
1,77
2,С9
2,14
1,75
2,00
2,42
1,52
таллов триады железа, которые свидетельствуют о том,
что их оксиды в принципе могут тормозить окисление
железа, кобальта и никеля.
При отношении VoK: Уме > 2,5 пленки уже не
обладают защитными свойствами, так как растрескиваются и
открывают доступ кислорода к металлу. Оксидные
пленки на кобальте и никеле более однородны и
поэтому хорошо защищают свои металлы от дальнейшего
окисления.
Окисление металлов платиновой группы.
Платиновые металлы при нормальных условиях очень
устойчивы к действию кислорода. Взаимодействие их с
кислородом может быть вызвано нагреванием и
измельчением металла. Устойчивость их к окислению уменьшается
,-в ряду:
Rh-^Pt-^Pd-^Ir-^Ru-^Os
Более устойчив оксид родия (III), затем с?ксид
платины (IV), оксид палладия (II), оксид иридия (III),
оксид рутения (IV), оксид осмия (VIII) (табл. 22).
Наличие у платиновых металлов оксидов большей
степени окисления, чем 3 (в отличие от оксидов
металлов триады железа), можно объяснить тем, что значе-^
ния их ионизационных потенциалов в интервале /3—h
ниже, чем у атомов триады железа. Кроме того, у
платиновых металлов при возбуждении атомов могут
«перескакивать» электрочы с d-подуровней на
соответствующий /-подуровень.
53

Таблица 22
Оксиды платиновых металлов
Металл
Родий 1
Платина i

Палладий
Иридий
Рутений
Осмий
Степень 1
окислени-я
металла
в
соединении
III
IV
II
IV
VI
II
IV
III
IV
III
IV
V
VIII
III
IV
VIII
Формула
RhO
Rh203
Rh02
РЮ
РЮ2
Pt03
PdO
Pd02
lr203
Ir02
Ru203
Ru02
Ru203
Ru04
OsO
Os203
Os02
Os04
Цвет
Серый
Серый
Серый
Черный
Сине-
черный
Красно-

коричневый
Черный
Черный |
Сине- '
черный
Черный
' Сине-
черный
[Темно-
синий
Черный
Желтый
или ко-
ричне-
1 вый
Черный
Черно-

коричневый
Красно-

коричневый
Желтый
или бес-
пвегный
Отношение к нагреванию
Неустойчив
Разлагается выше 1100°С
Неустойчив
Выше 300°С разлагается
Выше 500°С летуч
Разлагается при комнатной
температуре
При 750°С разлагается
При 200°С разлагается
Около 400°С разлагается
Неустойчив
Неустойчив
Выше 1300°С разлагается
Неустойчив
Выше 100°С разлагается,
пары ядовиты
Неустойчив
Неустойчив
Малоустойчив
1 Кипит при 129—131°С
без разложения, пары
ядовиты
54

Отношение металлов VIII группы к воде и водным
растворам кислот. Железо, находящееся в воде при
25°С, покрывается слоем ржавчины. При этом
образуется гидроксид железа (II) белого или светло-зеленого
цвета:
Fe+2H20 = Fe(OH)2+fH2
Однако в воде обычно обнаруживают
красно-коричневый гидроксид железа (III), потому что гидроксид
железа (II) Fe(OH)2, едва образовавшись, сразу
взаимодействует с растворенным в воде кислородом.
Суммарный процесс можно выразить уравнением:
4Fe + 6H20 + 302=4Fe(OH)3
При температурах 500—600°С железо разлагает
водяные пары. При этом возможны следующие реакции:
3Fe+4H20^Fe304+4H2f
Fe + H2O^FeO+H2f
3FeO + H20^±Fe304 + H2f
Если вода содержит соли, то разрушение железа в
воде ускоряется. Особенно агрессивны по отношению к
железу соли, содержащие сульфат-ионы S042~ и
хлорид-ионы С1~.
Взаимодействует ли чистое железо с водой? Еще в
прошлом столетии ставились опыты по выяснению
этого. Брали обескислороженную дистиллированную воду
и длительное время выдерживали в ней максимально
возможно чистое железо. Затем воду выливали в
платиновый сосуд и аналитическим методом определяли в
ней <ионы железа. В одних опытах ионы железа
обнаруживали, а в других нет и все-таки пришли к выводу,
что чистое железо в бескислородной и обессоленной
воде практически не разрушается.
При повышении кислотности среды ионизация
железа усиливается, однако она идет по-разному и зависит
от природы кислоты. С серной кислотой железо легко
вступает в реакцию, отдавая ионам водорода два
электрона с внешнего энергетического уровня:
Fe + H2S04==FeS04+H2f
Fe-2e—-HFe2+
2Н+ + 2е—^2Н°
2H = H2f
55

При этом образуется сульфат железа (II) и
водород. С ростом концентрации серной кислоты в ней
увеличивается число водородных ионов, что ведет к
ускорению ионизации железа в ее растворе. Однако при
концентрации серной кислоты выше 12 н. реакционная
способность железа снижается. Одной из причин
этого является быстрый рост на поверхности железа
пленки сульфата железа (II). Через эту пленку выход ионов
железа в раствор и проникновение ионов водорода из
раствора к железу затрудняется. Свойство железа
пассивироваться в концентрированных растворах серной
кислоты имеет большое практическое значение: серную
кислоту можно перевозить в железных цистернах без
вреда для металла.
Взаимодействие железа с соляной кислотой идет с
образованием хлорида железа (II) и водорода:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2f
Fe-26?—>Fe2+
2Н+ + 2е—^2Н°
2H = H2f
При этой реакции.железо также отдает ионам водорода
два электрона. С повышением концентрации соляной
кислоты скорость ионизации железа в ней не
снижается, так как хлорид железа (II) не создает па его
поверхности труднорастворимой пленки. Выход водорода
при взаимодействии железа с сильно разбавленной
соляной кислотой составляет' лишь 50—60% от
теоретического, а в концентрированной — 90—95%. Куда же
девается водород? Опытами доказано, что часть водо-
ррда, выделяющегося на поверхности металла вначале
в виде атомов, реагирует с кислородом, растворенным
в кислоте:
4Н + 02=2Н20
Этот процесс идет в том случае, когда кислота
соприкасается с кислородом воздуха. В этом можно
убедиться на следующем опыте (рис. 24). В стеклянный
сосуд помещают взвешенные железные образцы и
заливают их разбавленной соляной кислотой. За
количеством выделившегося водорода следят по опускающемуся
уровню воды в газометрической бюретке.
Когда сосуд заполнен азотом или иным инертным
56

газом, то количество
выделившегося водорода почти
соответствует количеству
растворенного железа.
Некоторое количество
водорода теряется за счет
растворения его в самом металле
и в кислоте.
Когда же сосуд
предварительно заполняется
кислородом, то водорода
выделяется меньше.
Взаимодействие железа
с азотной кислотой
ускоряется с повышением ее
концентрации до 68%. В 68—
97%-ной азотной кислоте
железо сравнительно
стойко, но выше 97%-ной
скорость ионизации железа в
ней опять повышается.
В азотной кислоте железо
окисляется до иона Fe3+ и
выделяется оксид азота (II):
Fe + 4HN03 = Fe(N03)3 + NO+2H20
Лишь при действии разбавленной азотной кислоты
железо, отдавая два внешних электрона, окисляется до
иона Fe2+, а сама азотная кислота восстанавливается
до аммоний-иона NH4+:
4Fe"+10HNO3==4Fe(NO3)2 + NH4NO3+3H2O
Другие металлы триады железа — кобальт, никель
устойчивы к действию воды. Они в воде покрываются
тончайшей пленкой, состоящей из оксидов и гидрокси-
дов, которые защищают металлы от окисления.
Скорости взаимодействия с кислотами у кобальта и никеля
близки. Однако они ниже, чем у железа, примерно в 10
раз. Окисление никеля в холодной серной кислоте
достигает максимума при концентрации 5%. По мере
увеличения ее концентрации до 80% окисление никеля
ослабевает, но вновь усиливается выше 80%. В соляной
кислоте 10%-ной концентрации при комнатной
температуре никель окисляется незначительно. Если кислота
Рис. 24. Схема прибора для
определения количества
выделившегося водорода при
растворении железа в кислоте:
1 — кислород; 2 — железная
пластинка; 3 — кислота; 4 — бюреткл;
5 — уравнительная склянка.
57

содержит кислород воздуха, то усиление окисления
металла начинается уже при концентрации НС1 выше 2%.
Никель устойчив в азотной кислоте только при
комнатной температуре и концентрации кислоты ниже 0,5%.
При окислении никеля в минеральных кислотах
водород практически полностью окисляется кислородом
воздуха, проникающим в кислоту. Это легко проверить,
проведя опыт по взаимодействию никеля с соляной
кислотой в у^ке описанном приборе. Жидкость в
газометрической бюретке будет подниматься вследствие
соединения кислорода с выделяющимся водородом.
Платиновые металлы с водой практически не
вступают в реакцию. Только осмий в сильно нагретом
состоянии может разлагать водяной пар.
Так как платиновые металлы в ряду напряжения
стоят после водорода в положительной области и переход
в ионное состояние у них происходит значительно
труднее, чем у металлов триады железа, то они могут
реагировать только с кислородсодержащими кислотами.
Рутений, родий и иридий не взаимодействуют с
кислотами H2S04, HC1, HN03.
При кипячении с азотной кислотой окисляется
палладий с образованием нитрата палладия Pd(N03h.
Палладий медленно реагирует и с концентрированной
серной кислотой также при кипячении:
Pd + 2H2S04=PdS04 + 2H20+S02
С концентрированной дымящей азотной кислотой
взаимодействует осмий, если его предварительно
измельчить в порошок, что резко увеличит площадь его
поверхности и активность:
Os + 8HN03=Os04+8N02+4H20
Если его не измельчить, то на него не действует даже
царская водка.
Рутений окисляется в царской водке, но очень
медленно, образуя комплексное соединение—гексахлоро-IV
рутениевую кислоту:
3Ru+18HCl-h4HNOs=3H2[RuCl6]+4NO + 8H20
Родий и иридий медленно реагируют с царской
водкой только в виде тонкоизмельченных порошков
(черни).
58

Платина инертна к азотной кислоте и слабо
взаимодействует при 250°С с серной кислотой. Заметно
окисляется она в царской водке, с образованием гекса-
хлоро-(1У) платиновой кислоты:
3Pt+18HCl + 4HN03 = 3H2[PtCl6].+4NO + 8H20
Отношение металлов VIII группы к галогенам. Все
металлы VIII группы в той или иной степени
взаимодействуют с галогенами, отдавая свои электроны,
химическая активность молекул которых как окислителей
падает в ряду:
F2->Cl2-> Br ~> 12
Безводные (сухие) галогены при низких
температурах взаимодействуют с металлами трех триа=д плохо. На
поверхности металлов триады железа галогены сразу
же создают тончайший защитный слой из хлбридов.
Поэтому, например, сжиженный хлор хранят в
стальных баллонах. Даже при таком хранении хлора в
течение многих лет заметного окисления стали не
обнаруживается. Однако уже при небольшом количестве влаги
хлор быстро взаимодействует с железом с образованием,
хлоридов. Влага в данном случае является
своеобразным катализатором.
Металлы триады железа по отношению к фтору
также довольно устойчивы. Поэтому, например, никель
применяют для изготовления реакторов, которые
используются при работе с фтором. При действии фтора
на поверхности металла образуется тончайшая пленка
фторида никеля NiF2, которая предохраняет агрегат от
дальнейшего разрушения даже при высоких
температурах. При нормальной температуре элементы триады
железа с бромом не взаимодействуют. Поэтому из сплавов
никеля изготовляют емкости для его перевозки.
Однако при нагревании железо, кобальт и никель
хорошо взаимодействуют с хлором, бромом и иодом
При реакциях выделяется большое количество теплоты.
2Fe+3Cl2 = 2FeCla-402 кдж/моль
Ni+Cl2-=NiCI2-305t5 кдж/моль
Co-f-Cl2 = CoCl2 —322,0 кдж/моль
Для железа известны соли не только типа Me F2, но
и MeF3, а для никеля к кобальта характерны только
59

соединения MeF3, кроме фторида кобальта (III) CoF3.
Это свидетельствует о меньшей активности кобальта и
никеля по отношению к галогенам.
Большинство платиновых металлов очень стойки по
отношению к галогенам даже при высоких
температурах. В основном на эти металлы действуют фтор и хлор.
В зависимости от температуры реакции получаются
термически нестойкие соли с различной степенью
окисления металла.
Окислительное число платиновых металлов в их
фторидах больше, чем в их хлоридах, так как фтор более
сильный окислитель. Платиновые^ металлы образуют с
фтором тетрафториды платины и осмия —PtF4, OsF4;
иентафториды иридия и рутения — IrF5, RuF5; гекса-
фториды иридия и осмия — IrF6, OsF6 и октафторид
осмия— OsF8. При окислении платиновых металлов
хлором чаще всего образуются трихлориды общей
формулы МеС13, например:
Ru+3Cl2=2RuCl3-218 кдж/моль
Однако для платины наиболее характерен тетрахлорид:
Pt + 2Cl2=PtCl4-255,4 кдж/моль
а для палладия — дихлорид:
Pd+Cl2=PdCl2~184 кдж/моль
В мелкораздробленном состоянии платиновые
металлы более активно взаимодействуют с галогенами. Это
используется для получения их хлоридов, которые
применяют как катализаторы в химической
промышленности.
Отношение металлов VIII группы к другим
окислителям. Металлы триады железа взаимодействуют с
серой и образуют соединения, имеющие общие формулы:
MeS, Me2S3, MeS2. Е<сли смешать, например, железные
опилки с порошкообразной серой и нагреть в одном
месте пламенем горелки или раскаленной проволочкой,
то можно наблюдать, как дальше реакция соединения
железа с серой пойдет сама собой с выделением
теплоты. При этом образуется сульфид железа (II):
Платиновые металлы с трудом соединяются с серой
при высоких температурах, близких к 1000°С, с образо-
60

ванием -сульфидов. Сульфиды общей формулы MeS2
известны для всех платиновых металлов, кроме родия. Их
получают нагреванием тонкоизмельченного металла с
серой, например:
Fe + S = FeS-95,46 кдж/моль
Pt+2S = PtS2-86,25 кдж/моль
Ir + 2S = IrS2— 125,60 кдж/моль
Ru+2S = RuS2- 167,47 кдж/моль
Os + 2S = OsS2- 100,48 кдж/моль
Уменьшение выделения теплоты в результате
окисления платиновых металлов серой в ряду — Ru-^Ir->
->Os->Pt может свидетельствовать о затруднении
взаимодействия этих металлов с ней в этой же
последовательности.
Металлы триады железа образуют с фосфором
термостойкие фосфиды. Их известно более десяти, и состав
их разнообразен. Наиболее термостойкими из них
являются фосфиды состава Ме2Р, образующиеся при
разогреве смеси измельченных металлов с фосфором. После
первоначального разогрева реакции далее идут сами с
выделением теплоты, например:
2Fe+P = Fe2P- 159,1 кдж/моль
2Со + Р = Со2Р - 196,78 кдж/моль
2Ni+P = Ni2P-184,22 кдж/моль
Для платиновых металлов известен тоже ряд
фосфидов типа МеР3 для Rh, Pd, It; MeP2 для Ru, Rh, Pd, Os;
MeP для Ru; Me2P для Ru, .Rh, Ir и Ме3Р для Pd n PL
Взаимодействие железа, кобальта и никеля с
кремнием тоже проходит при нагревании. Реакции
экзотермические, т. е. идут с выделением теплоты. Наиболее
устойчивыми из ряда силидов этих металлов являются
силид железа Fe3Si, силид кобальта Co3Si, силид никеля
Ni3Si.
Для платиновых металлов известен целый ряд
продуктов взаимодействия их с кремнием общими
формулами: MeSi2 для Pd и Pt; MeSi для Ru, Rh, Pd, Os, Ir,
Pt и другие.
С азотом металлы триады железа соединяются,
а платиновые металлы к нему инертны даже при
попытке получения их нитридов косвенным путем.
61

7. Комплексные соединения
металлов VIII группы
Для металлов VIII группы, особенно платиновых,
характерно образование разнообразных комплексных
соединений.
Комплексным соединением называют сложное
химическое вещество, которое образуется из молекул.
Например, хлорид платины (IV) и хлороводород имеют
максимальные степени окисления. Однако если
растворить хлорид платины (IV) в соляной кислоте, то
получится новое вещество — гексахлоро-(1У) платиновая
кислота:
PtCl4+2HCl = H2[PtCle]
В молекуле комплекса чаще положительно
заряженный атом одного из элементов, которым обычно
является металл, занимает центральное место и называется
атомом-комплексообразователем. В схеме (рис. 25) это
платина со степенью окисления +4. Вокруг комплексо-
образователя располагаются противоположно
заряженные ионы или электронейтральные молекулы,
называемые лигандами или аддендами.
Так как первое понятие является более общим и не
требует уточнения характера связи в комплексном
соединении, то его употребляют чаще. Лиганды образуют
вместе с комплексообразователем платиной внутреннюю
соединения—комплексный ион,
обычно не распадающийся
на составные части при
растворении комплексного,
соединения в воде.
На схеме комплексный
ион ограничен скобками.
Ионы водорода находятся
на более далеком
расстоянии от центрального иона и
составляют внешнюю сферу
комплексного соединения.
При растворении
комплексного соединения в воде
ионы внешней сферы
отщепляются от центрального ато-
координационную
г —
г Л- -
crwcr
/сг
сферу
2-
+ 2Н+
\
Рис. 25. Схема
строения платинохлористоводо-
родной кислоты H2[PtCl6]:
1—лиганды; 2—внутренняя
сфера; 3—внешняя сфера; 4—атом
trr\-\xrt тгаггпr\r\&r\а алпата ттт.
62

ма и лигандов. Например, платинохлористоводородная
кислота НгЦЧСИб]2" диссоциирует в растворе:
H2[PtCl6]^2H++[PtCl6]2-
Наличие в растворе ионов водорода, составляющих
внешнюю сферу комплекса, легко доказать с помощью
индикаторов. 0,1%-ный спиртовой раствор индикатора
метилового оранжевого в кислой, среде окрашивается в
красный цвет. 1%-ный спиртовой раствор
фенолфталеина остается бесцветным. Если гексахлоро-(IV)
платиновую кислоту нейтрализовать щелочью:
H2[PtCl6] +2HOH = K2[PtCl6] +2H20,
то образуется гексахлоро-(IV) платинат калия и вода.
Метиловый оранжевый в таком растворе будет
желтоватым, а фенолфталеин красноватым, что указывает на
исчезновение ионов водорода из раствора. То, что
комплексный ион не разрушился на составные части при
растворении гексахлоро-(IV) платиновой кислоты,
можно доказать по отсутствию хлорид-ионов в растворе.
Для этого надо подействовать на него нитратом
серебра, который не даст осадка хлорида серебра,
растворимого в гидроксиде аммония — NH4OH, а образует с
комплексным ионом [PtCl6]2~ осадок гексахлоро-(IV)
платината серебра:
H2[PtCl6]+2AgN03=|Ag2[PtCl6]+2HN03
Общее число нейтральных молекул и ионов, связанных
во внутренней сфере с комплексообразователем,
называется efo координационным числом. Величина
координационного числа зависит от свойств комплексообразо-
вателя и лигандов, а также от условий образования
комплекса, главным образом от концентрации
составных частей и температуры. Для определения
координационного числа необходимо провести химический
анализ комплексного соединения, определить его
молекулярную массу, изучить структуру соединения. Так было
выявлено, что у железа (II, III), кобальта (III),
никеля (II) и платины (IV) координационное число чаще
всего равно шести и реже бывают другие
координационные числа.
Комплексный ион может иметь как положительный,
так и отрицательный заряд. Например, в гексациано-
63

-(П)феррате калия K4[Fe(CN)6] заряд комплексного
иона равен 4—, а в гексааминокобальт-(IV)хлориде
[Со(ЫН3)б]С13 он равен 3+.
Этот формальный заряд называется степенью
окисления. Степенью окисления элемента называется
наличие определенного заряда у атома элемента в
соединении. Его значение определяется из предположения, что
молекула вещества состоит из ионов, и равно оно
алгебраической сумме зарядов ионов. Например, степень
окисления комплексного иона [PtCl4]2~~ равно 2—, так
как (2+pt) + (4~lci).==2~[Ptci4b
Константа нестойкости комплексных соединений.
Устойчивость комплексных соединений в воде весьма раз-
ггообразна. При диссоциации, например, тетрахлоро-(Н)
платината калия K2[PtCl4] наряду с равновесием
K2[PtCl4]^2K++[PtCl4]2-
имеет место также равновесие по схеме
[PtCl4]2~^Pt2++4CK
Однако последнее равновесие настолько смещено влево,
что ионов Pt2+ и С1~ в растворе почти нет. Для другого
комплекса тетрахлоро-(И)медиата калия К2[СиСЦ]
аналогичное равновесие
[CuCl4]2~^Cu2++4Cl-
настолько смещено вправо, что в разбавленных
растворах почти нет комплексных ионов [СиС14]2~. Но при
диссоциации других комплексных ионов в растворе
одновременно имеются комплексные ионы и продукты их
диссоциации.
Устойчивость внутренней сферы комплексного
соединения в водном растворе может быть количественно
охарактеризована константой нестойкости комплекса
(Кнест). Чем меньше эта величина, тем устойчивее
внутренняя сфера комплекса при данном координационном
числе. Например, константа нестойкости комплексного
иона кобальта (II):
[Со(Шз)б]2+^Со2++6Ш3
равна /Снест = 8,0• 10~6, а константа нестойкости
комплексного иона кобальта (III) равна:
[Со(ЫН3)б]3+=^Со3++6Шз
64

равна /Снест = 8,0-10~36. Следовательно, второй комплекс
значительно устойчивее первого. При оценке
устойчивости комплексов часто для удобства пользуются не
константами нестойкости, а показателями констант
нестойкости, равными отрицательному десятичному
логарифму константы нестойкости: /?/С= — lg Кяест- Так, Киест
иона [Co(NH3)6]2+ = 8,0.10-6, а рК=6; Ктс? иона
[Co(NH3)6]3+ = 8,0-10-36, а рК=36. Чем устойчивее
комплекс в растворе, тем выше значение рК.
Вещества, считающиеся комплексными солями, но
имеющие очень малоустойчивую внутреннюю сферу,
часто называют двойными солями. Например, тетрахло-
ро-(П) платинат калия K^PtCU], так же как и тетра-
хлоро-(Ш) купрата калия К^СиСЦ], образуется из
нейтральных соединений:
PtCl2 + 2KCl и СиС12+2КС1
Оба эти соединения одинаково подходят под
определение комплексных, но соединение К2[СиС14] имеет очень
малоустойчивую внутреннюю сферу, и подобные
вещества тогда обозначают следующим образом: СиС12-
•2КС1. Такой же способ обозначения применяют обычно
и по отношению к кристаллогидратам, например
медный купорос CuS04-5H20. Резкой границы между
комплексными солями, двойными солями и
кристаллогидратами провести трудно, так как в их растворах в
большем или меньшем количестве, но всегда имеются
комплексные ионы.
Номенклатура комплексных соединений. В самом
начале названия комплексного соединения ставится
название лигандов-анионов с дополнением гласной «о» на
конце и греческим числительным впереди (ди, три, тет-
ра, пента, гекса), обозначающим количество лигандов
(2, 3, 4, 5, 6). Название лигандов — нейтральных
молекул используется без дополнений. Затем ставится
название комплексного аниона, которое складывается из
корня латинского названия центрального элемента-ком-
плексообразователя с добавлением суффикса «ат»: бо«
рат, фосфат, алюминат, феррат. Перед названием
комплексного аниона в случае необходимости ставится в
скобках римской цифрой степень его окисления. После
названия комплексного аниона ставится наименование
анионов или катионов внешней сферы. Например,
5. Заказ 4792
65

K^lPtCle] — гексахлоро-(1У) платинат калия, N[A1F6] —
гексафтороалюминат натрия.
Обычно степень окисления комплексообразователя
обозначается цифрой тогда, когда он может иметь
несколько степеней окисления в комплексном соединении.
Например, K4[Fe(CN)6]—гексациано-(П) феррат
калия, Ks[Fe(CN)6]—гексациано-(Ш) феррат калия.
Название комплексного катиона с положительной
степенью окисления центрального атома-комплексооб-
разователя составляется из названия лигандов и
обычных русских названий комплексообразователя. Если есть
необходимость, то вслед за названием
комплексообразователя в скобках римской цифрой ставится его
степень окисления. В конце ставится название лигандов
внешней сферы. Например, [Co(NH3)6]Cl3— гексаам-
мин-кобальт (IV) хлорид, [Co(NH3)5Cl]Cl2— хлоропен-
тааммин-кобальт (III) хлорид.
Комплексные соединения триады железа. Металлы
VIII группы дают многочисленные комплексные
соединения, включающие кислотные остатки, — ацидосоеди-
нения, аммиакаты и аминаты — соединения, которые
содержат аммиак NH3 и аминогруппу NH2. Их
термическая устойчивость и устойчивость в растворе
увеличивается в ряду Fe-^Co-^Ni.
Железо дает главным образом ацидосоединения, и
«древнейшим» из них является гексациано-(Н) феррат
калия — K4[Fe(CN)e], желтое кристаллическое
вещество.
Раньше эту соль называли желтой кровяной солью.
Это название она приобрела потому, что ее получали
при • совместном прокаливании крови с железными
стружками и поташём КгС03. После прокаливания
сухой остаток обрабатывали водой и кристаллизацией
выделяли из раствора соль желтого цвета.
, Одним из современных способов получения этой
соли является действие раствора цианида калия на
раствор хлорида железа (II). В начале реакции выпадает
осадок цианида железа, который затем растворяется в
избытке цианида калия:
FeCl2 + 2KCN = |Fe(CN)2 + 2KCl
Fe(CN)2 + 4KCN = K4[Fe(CN)6]
66

Эта соль идет на приготовление водостойкой синей
краски.
В аналитической химии гексациано-(П) феррат
калия используется для обнаружения в растворе ионов
Fe3+. Это легко провести в школьной лаборатории.
Поместите в пробирку или на фарфоровую пластинку 1—2
капли раствора какой-либо соли железа (III),
подкислите раствор 1—2 каплями соляной кислоты, прибавьте
2—3 капли раствора гексациано-(П)феррата калия.
При этом выпадает темно-синий осадок «берлинской
лазури»:
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6]—HFe4[Fe(CN)6]3+12KCl
При проведении реакции следует помнить, что ее
надо вести при рН<7: в растворе с рН«7 и выше
берлинская лазурь разлагается. Гексациано-(II) феррат
калия K4[Fe(CN)6], введенный в используемый раствор в
избытке, ведет к образованию растворимой формы
берлинской лазури, переходящей в коллоидный раствор.
Другое комплексное соединение железа — гексациа-
но-(Ш)феррат калия Кз[Ре(С1\[)б] иногда и сейчас
называют красной кровяной солью. Ее можно получить,
действуя на раствор желтой кровяной соли хлором или
бромом:
2K4[Fe(CN)6]+Cl2 = 2K3[Fe(CN)6]+2KCl
Эта соль кристаллизируется в темно-красных
безводных кристаллах. Раствор содержит анионы
[Fe(CN)6]3~, которые имеют такой же химический
состав, как анионы желтой кровяной соли [FefCNJe]4".
Гексациано-(III)феррат калия K3[Fe(CN)6] широко
используется при печатании копий с чертежей,
сделанных на кальке. Это основано на том, что некоторые
соли, содержащие ионы Fe3+ и органических кислот,
восстанавливаются под действием света в соли,
содержащие ионы Fe2+. Бумага, служащая для печатания,
покрывается смесью краснбй кровяной соли с одной из
лимоннокислых солей железа. Если наложить на такую
бумагу чертеж, сделанный на кальке, и интенсивно
осветить, то ионы Fe3+ восстанавливаются до ионов Р'е2+
во всех местах, кроме закрытых линиями чертежа.
После этого бумага опускается в воду. На освещенных
местах в порах бумаги осаждается г*ак называемая турн-
5*
G7

булиева синь Fe3[Fe(CN)6b, а места, защищенные от
света, остаются белыми. Получается белый чертеж на
синем фоне.
В аналитической химии красную кровяную соль
используют для обнаружения в растворах ионов Fe2+, что
вы легко можете проделать сами. Поместите в
пробирку какую-либо соль железа (II) и прилейте 1—2 капли
гексациано-(1И)феррата калия K3[Fe(CN)6],
образуется осадок турнбулиевой сини:
3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6]—^|Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCi
рН исследуемого раствора должно быть <7, с солями
железа (III) красная кровяная соль дает зеленовато-
бурый осадок. При защите железа от разрушения под
влиянием окружающей среды большое значение имеет
способность его образовывать с некоторыми
веществами нерастворимые в воде комплексные соединения.
Например, при погружении стали в раствор бензоата
натрия C6H5COONa на ее поверхности образуется
невидимая защитная пленка гексабензоата железа
[Fe(C6H5COOH)6] (ОН)3.
Это комплексное соединение нерастворимо в воде, но
хорошо растворяется в ацетоне. Поэтому ацетоновый
раствор бензоата натрия вызывает усиленное
разрушение (коррозию) железа.
ГексабензЬат железа легко получить при сливании
растворов хлорида железа (III) и бензоата натрия.
В организме животных и растений комплексные
соединения гемоглобин, хлорофилл выполняют самые
различные функции. Например, гемоглобин является
сложным органическим комплексным соединением, в состав
которого, кроме железа, входит углерод, водород, азот
и кислород — CigHs^C^^Fe.
Атом-комплексообразователь гемоглобина — железо
сравнительно легко меняет свою степень окисления.
Поэтому гемоглобин легко присоединяет в легких
кислород и затем легко отдает его тканям организма.
Кобальт образует несколько тысяч комплексных
соединений! Он может входить как в состав катиона, так
и аниона. Например, гексаамминкобальт-(III) хлорид
[Со(]МНз)б]С1з и гексанитро-(Ш) кобальт калия
К3[Со(Ы02)б]. В солях кобальта (II) ионы в водном
68

растворе аммиака легко окисляются, образуя различные
аммиакаты.
Наиболее важной комплексной солью из аммиакатов
кобальта является хлоропентаамминкобальт-(П1)
хлорид [Co(NH3)5Cl]Cl2. Он плохо растворим в воде, и его
осаждение в щелочной среде используется для
отделения кобальта от никеля и других солей, находящихся в
каком-либо растворе. Эта соль выпадает из раствора
постепенно в виде красного осадка. Раствор, помимо
аммиака, должен иметь в избытке хлорид аммония
NH4C1:
4CoCl2+16NH4OH + 4NH4Cl + 02==
= |4[Co(NH3)5Cl]Cl2+18H20
В хлоропентаамминкобальт-(Ш) хлориде один атом
хлора находится во внутренней сфере, два других — во
внешней. Поэтому при действии раствора нитрата
серебра на раствор этой соли осаждается 2/3 имеющегося
в соединении хлора, что видно из уравнения реакции:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2AgN03 =
= [Co(NH3)5Cl] (N03)2 + 2AgCl
Гексанитро-(Ш) кобальт натрия Na3[Co(N02)6] в
аналитической химии является реактивом на'ион К+, с
которым он мгновенно образует желтый осадок гекса-
нитро-(Ш) кобальт натрия. Комплексное соединение
кобальта — витамин Bi2 участвует вместе с другими
веществами в синтезе гемоглобина. Витамин Bi2
представляет собой органическое соединение, строение которого
очень сложно. В его состав, кроме кобальта, входят в
большом количестве углерод, водород, кислород и
азот — C63H90O14N14C0.
Синтез этого вещества в живой природе
осуществляется бактериями актиномицетами и сине-зелеными
водорослями. В организме человека это важное для его
жизни комплексное соединение синтезируется
микрофлорой кишечника, откуда и всасывается в кровь и
разносится по всему организму. Но этого количества
человеку недостаточно, и он вынужден получать его с
пищей. При серьезном заболевании организма от
недостатка витамина Bi2 вводят его искусственный
препарат, изготовленный на фармацевтической фабрике.
Никель также способен к комплексообразованию.
Например, если к раствору хлорида или сульфата ни-
69

келя добавить избыток аммиака, то цвет раствора ста*
новится синим за счет образования иона [Ni(NH3)4]2-j
NiCl2 + 4NH4OH^ [Ni(NH3)4]Cl2 + 4H20
NiS04 + 4NH4OH = [Ni(NH3)4]S04 + 4H20
Комплексных соединений никеля с различными ли-
гандами (Н20, NH3, CNh, CNS-) много. Некоторые
имеют практическое значение. Например, тетрациано-(П)
никель калия K2[Ni(CN)4] употребляется при
нанесении никелевых покрытий электрохимическим путем на
другие металлы. Никель (II) осаждается в виде
сложной комплексной соли ярко-красного цвета из
аммиачных растворов солей диметилглиоксимом (реакция Чу-
гаева). Эту реакцию используют в аналитической
химии для количественного и качественного определения
никеля.
Комплексные соединения платиновых металлов. Все
платиновые металлы обладают большой склонностью к
образованию комплексных соединений. Это свойство
платиновых металлов широко используется в
аналитической химии.
Наибольшее значение имеет гексахлоро- (IV)
платиновая кислота, которая получается при растворении
платины в смеси соляной и азотной кислот, а также в
соляной кислоте, насыщенной хлором:
Pt + 2Cl2 + 2HCl = H2[PtCl6]
или действием соляной кислоты на коричневый
гидрооксид платины (IV):
Pt(OH)4 + 6HCl = H2[PtCl6] +4H20
Гексахлоро-(VI) платиновая кислота используется в
аналитической химии для открытия катионов NH4+, К+,
Rb+, Cs+, с которыми она дает желтые нерастворимые
осадки, например: *
H2[PtCl6]+2KCl = |K2[PtCl6]+2HCl
H2[PtCl6]+2NH4Cl = |(NH4)2[PtCl6] +2HC1
В виде этих солей платина и отделяется в растворах
от других платиновых металлов.
Комплексные соединения платины со степенью
окисления +2 тоже многочисленны и разнообразны.
Важнейшими из них являются хлороплатинаты — соли
H2[PtCl4] и цианоплатинаты —соли H2[Pt(CN)4].
70

Для платины характерно образование комплексных
аммиакатов [Pt(NH3)6]X4 и [Pt(NH3)4]X2, где X —
чаще галоген, а анионные комплексы с общей
формулой М2[ЭХ6]2~ известны для всех металлов платиновой
группы.
Палладий дает однотипные с платиной соединения,
гексахлоро-(1У) палладиевая кислота Н2[Р(1С1б] —
нестойкое соединение, так как от комплексного иона
[Рс1С1б]2~ легко отщепляется хлор. Она существует
только в концентрированном растворе соляной
кислоты. Гексахлоро-(П) палладиевая кислота H2[Pd(Cl)4]
более устойчива, и ее легко получить растворением
палладия в смеси соляной и азотной кислот:
3Pd + 12HCl + 2HN03 = 3H2[PdCl4]+2NO + 4H20
Для осмия известна нитридопентахлоро-(1У)
осмиевая кислота H2[OsNCl5] и ее соли — нитридо-пентахло-
роосматы с общей формулой Me2[OsNCl5]. Осмий в
этих соединениях имеет координационное число 6, но
есть соединения, где он имеет и меньшее
координационное число, например пентанитро-(Ш) осмат калия
K2[Os(N02)5], желтого цвета, хорошо растворимый в
воде. В этом соединении координационное число осмия
равно 5.
Комплексные соединения остальных платиновых
металлов имеют меньшее практическое значение, поэтому
достаточно привести примеры некоторых комплексных
соединений родия, иридия и рутения: [Rh(NH3)5Br]X2;
[Ir(NH3)5Cl]X2; [Ru(NO)Cl5]X2.
8. Коррозия металлов
При знакомстве с железом нельзя обойти вопрос о
его коррозии. Коррозия наносит большой ущерб
народному хозяйству. Примерно десятая часть
полученного железа ежегодно теряется в результате коррозии.
Что же такое коррозия? Это разрушение металла
под влиянием физико-химического воздействия
окружающей среды. Для железа энергетически выгоднее
находиться в ионном состоянии (Few+), а не в
свободном (Fe°), поэтому железо в природе встречается
именно в виде соединений. Корродируя, железо теряет
71

электроны, окисляется. В общем виде это можно
записать так: ___
Fe°-*n£~->Fen+
Продукты коррозии — оксиды, сульфаты, карбонаты,
сульфиды и др. представляют собой соединения,
которые обладают существенно иными свойствами, чем
металл, на котором они образовались. Эти соединения не
могут конкурировать с металлом по твердости,
упругости, пластичности, электропроводности. Они делают
металлы непригодными в качестве конструкционных
материалов при изготовлении предметов обихода,
орудий труда, машин.
По механизму коррозия металлов делится на
химическую и электрохимическую.
Первой характерной особенностью реакций при
химической коррозии является непосредственный контакт
реагирующих веществ. Второй — очень малая длина
пути электронов при переходе их от одних атомов к
другим. Третьей — хаотичность столкновений между
реагирующими частицами. Такие условия обычно
создаются при отсутствии влаги, когда металл, например,
подвергается воздействию высокотемпературных газов.
По химическому механизму идет коррозия металлов и
в неэлектролитах, например в эфире, ацетоне,
безводном бензине и керосине.
Примером химической коррозии может служить
образование оксидов железа при высоких
температурах:
2Fe+02 = 2FeO; 4Fe + 302 = 2Fe203; 3Fe + 202 = Fe304
Наиболее широко распространена
электрохимическая коррозия, при которой энергетическим эффектом
реакций является поглощение или выделение
электрической энергии. При электрохимических процессах нет
прямого контакта реагирующих частиц. Участники
реакции пространственно разделены.
Хаотичности в* столкновении частичек при
электрохимической реакции нет, так как они движутся
направленно.
Эти условия возникают при контакте двух металлов,
или металла и его соединений, или металла с
неметаллом в присутствии воды или другого электролита
(рис 26).
72

Как же происходит
электрохимическая коррозия?
Коррозия металлов — это
своего рода путешествие
атома из пункта А в пункт
Б. А—это кристаллическая
решетка металла. Б —
раствор, в который переходит
атом, потерявший
электроны. Оттого, насколько
труден путь атома из
кристаллической решетки в раствор,
и зависит скорость коррозии.
Ионизированный атом,
уходя из кристаллической
решетки, оставляет в ней
один или несколько своих
электронов (рис. 27). Это
один из этапов пути, по
которому протекает коррозия
металлов, и такой процесс
называется анодным. Но
для того чтобы атом мог
выйти из решетки, нужна
помощь извне. Она приходит
из раствора,
покрывающего поверхность металла.
Переход атома из решетки
облегчается, если при разрыве
старых связей в
кристаллической решетке он образует
когда катион гидратируется
Ч н
-Ш
>еЧ^>п--
Рис. 26. Схема гальванических
пар: \
а — металл—металл; б — металл-
оксид металла: / — трещина в ок«
сидной пленке; 2—катод; 3—анод;
в — металл—неметалл; 1 —
микроанод, 2 — микрокатод.
новые связи. Это бывает,
молекулами воды:
Ме+яН20=Меп+-/гН20 + те
После отрыва катионов и ухода их в раствор на
поверхности металла остаются «лишние» электроны. И
вскоре металл должен перестать растворяться, так как
накопленный отрицательный заряд будет удерживать
положительные ионы в решетке.
Однако этого не происходит, потому что в растворе
всегда имеются ионы или молекулы, способные
принимать избыточные электроны (и этот процесс называет-
73

'Раствор
Рис. 27. Схема выхода
ионов металла в раствор:
1 — металл с избытком электро-
ся катодным, а такие ионы
и молекулы называют
деполяризаторами). Это
могут быть ионы водорода или
молекулы кислорода или
какие-либо другие
деполяризаторы. Поэтому
отрицательный заряд металла не
возрастает бесконечно и
коррозия не прекращается.
Если мы соединим железо с
менее активным, чем оно,
металлом, например с
медью, то посылать ионы в
раствор будет железо 2Fe->
—>2Fe2+ + 4^ Ионы Fe2+ в
растворе соединятся с
ионами гидроксидов и
превратятся в гидроксид
железа (II):
Fe2++20H-—>Fe(OH)2
При этом говорят, что на железе образовалась
ржавчина. Состав ржавчины сложен и меняется в
зависимости от температуры, влажности и рН среды. Состоит
она главным образом из гидратировапных оксидов
железа различных модификаций. В наиболее общем виде
ее состав выражают формулой Fe^Cb-ftFbO. Слой
ржавчины не прилегает плотно к металлу, а находится от
него на расстоянии в несколько молекулярных
диаметров и представляет собой рыхлый, пористый осадок,
не защищающий железо от дальнейшего разрушения.
Избыточные электроны, накопившиеся на железе,
перейдут к меди, а от нее — к ионам водорода,
имеющимся в электролите. Ионы водорода, приняв
электроны, разрядятся на меди в виде газа:
2Н++2ё"*±=|Н2
Такую же, как медь, роль играют различные
примеси, всегда содержащиеся в технических сталях.
Сталь при исследовании ее под микроскопом
оказывается состоящей из мелких зерен чистого железа, тесно
перемешанных с зернами карбида железа — цемеити-
74

та, — и других примесей. Образуется большое
количество гальванических пар, в которых зерна примесей
играют роль положительных электродов, а зерна
железа — отрицательных, что и ведет к их коррозии при
соприкосновении с влагой. Для того чтобы узнать,
какой металл в контакте с железом будет активным и
защитит его от коррозии, сам растворяясь, а какой
будет менее активен, чем железо, и будет
способствовать его растворению, надо посмотреть
электрохимический ряд напряжений металлов, который показывает,
в каком направлении от элемента к элементу растет
их восстановительная активность (отдача электронов)
и окислительная активность их ионов. ,
Восстановительная активность атомов металлов возрастает
-<
Zn Fe Ni Sn Pb H Cu 2Hg Ag Pt
—0,76 —0,44 —0,25 —0,14 —0,13 ±0 +34 +0,79 +0,80 +1,2
Zn2+ Fe2+ N/2+ Sn2+ Pb2+ H+ Cu2+ Hgl+ Ag+ Pt2+
■ >-
Окислительная активность ионов металлов возрастает
Чем левее от водорода в ряду напряжений стоит
металл, тем активнее он отдает свои электроны. На
различии в активности металлов основана защита от
коррозии менее активного металла более активным.
Например, оцинкованное железо используют для
покрытия крыш жилых и производственных зданий.
Цинковое покрытие имеет на своей поверхности тонкую
защитную пленку состава 2ZnC03-Zn(OH)2, которая
образовалась под влиянием влаги воздуха и
содержащейся в ней углекислоты.
Если на поверхности цинкового покрытия появилась
трещина или царапина, то цинк, как более активный
металл, начинает растворяться, а железо остается
невредимым.
Можно защитить металл от влияния окружающей
среды и другими способами, например: искусственным
оксидированием, образованием труднорастворимых
солей на металле — фосфатированием, покрытием
изделий красками, лаками, полимерными пленками,
эмалями.
Хорошее покрытие на металле должно обладать
рядом свойств, которые делают его пригодным для
/о

практического применения. Прежде всего оно должно
само противостоять разрушающему воздействию
окружающей среды. Покрытие должно быть сплошным,
чтобы не пропускать к поверхности защищаемого
металла газы и влагу. Необходимо, чтобы покрытие хорошо
держалось на металле в процессе эксплуатации
изделия, когда может изменяться температура, возникать
сотрясения, прогибы и т. п.
Но защитить металлическое изделие окраской или
иным покрытием не так-то просто. Сначала его
поверхность необходимо очистить от жира и продуктов
коррозии, иначе изоляционное покрытие не будет плотно
прилегать к металлу. Остатки химических и
механических загрязнений под покрытием создадут
гальванические пары, и металл начнет вновь корродировать.
Жировые загрязнения смывают керосином, бензином,
щелочными растворами, а продукты коррозия —
металлическими щетками, цглофрезахми, растворами кислот
или парами возогнанного хлорида аммония при 250—
450°С с добавкой бензина, декалина, нафталина и
других веществ, ускоряющих очистку.
Если нужно очистить участок стального изделия от
ржавчины или окалины, особенно в полевых условиях,
то наиболее целесообразно применение составов на
основе кислот и каких-либо загустителей. Такой состав
наносят кистью или деревянной лопаточкой на
поверхность металла и через некоторое время счищают
вместе с продуктами коррозии. Обычно загустителями этих
паст являются глины, опилки, тонкий песок. Лучше
применять прозрачные составы из сухого крахмала или
аг|р-агара с минеральной концентрированной кислотой
fkpoMe серной) и водой.
После очистки растворами кислот или загущенными
составами поверхность металла промывают или
протирают слабым раствором щелочи, чтобы нейтрализовать
остатки кислот, а затем после сушки покрывают
изолирующими от агрессивной среды материалами. Как
видите, процесс борьбы с коррозией многоэтапный,
длительный, дорогой, но необходимый и окупает
затраты, сохраняя изделие на длительное время.
Защитить металл от коррозии можно не только
покрытием из другого металла, лака, краски, полимерной
пленки, но и соединив его проводником электродом с
76

более активным металлом. Например, для защиты
корабельного стального руля от коррозии в морской воде
его соединяют проводом с куском цинка —
протектором. Электрохимическая защита такого рода
называется протекторной. Вся поверхность стали при этом
становится катодом, а протектор — цинк анодом. Когда
весь протектор растворится, его заменяют новым.
Подавление коррозии металлического сооружения
путем превращения его в катод можно осуществить и
с помощью внешних источников тока. Такой метод
защиты называется катодным. При катодной защите
защищаемый от коррозии предмет соединяется с
отрицательным полюсом внешнего источника тока, а к
положительному полюсу источника подключается
помещенный в почву металлический лист или цилиндр.
Подавая от источника тока электроны на
защищаемый металл, отрицательный заряд его можно
увеличить, и растворение металла практически прекратится.
Катодная защита широко применяется при защите от
коррозии газопроводов и нефтепроводов большой
протяженности. Расход тока при катодной защите
снижается, если ее совмещать с защитой металла
изоляционными покрытиями, а также с введением в
близлежащий грунт различных органических или неорганических
веществ.
Существуют и другие методы борьбы с коррозией.
Все они имеют свои преимущества и недостатки, и для
каждого металла в каждой среде нужно подбирать
свой способ. Еще не пришло такое время, чтобы ученые
могли сказать конструкторам и технологам: «Скажите,
какой металл вы собираетесь применять, и мы вам
скажем, как его защищать». Поэтому исследования в
этой области ведутся постоянно и широким фронтом
как в нашей стране, так и за рубежом.
9. Соединения инертных газов
Еще первые исследователи, получившие инертные
газы, пытались заставить их реагировать с другими
веществами. Естественно, они наибольшие надежды
возлагали на наиболее активный элемент — фтор.
Химики высказали мысль, что могут быть получены сое-
11

динения ксенона и криптона с фтором, который в
шкале электроотрицательности занимает крайнее место.
О возможности образования соединений в
некоторой степени можно судить по ионизационным
потенциалам элементов, которые характеризуют прочность
связи электронов в атоме (табл. 21).
Таблица 21
Первые ионизационные потенциалы инертных газов
и некоторых других элементов
Название элемента
Гелий
Неон
Аргон
Криптон
Ксенон
Радон
Ионизационный
потенциал, эв
24,58
21,55
15,75
13,99
12,12
10,74
Название
элемента
Азот
Кислород
Хлор
Бром
Иод
Фтор
Ионизационный
потенциал, эв
14,54
13,61
13,01
11,84
10,44
17,41
Инертные газы с небольшими атомными номерами,
особенно гелий, имеют большие ионизационные
потенциалы. Ионизационные потенциалы криптона, ксенона
и родона значительно меньше и близки по значению
ионизационным потенциалам таких активных
элементов, как кислород и галогены. Таким образом, если
учитывать только ионизационные потенциалы, чего,
конечно, делать нельзя, то инертные газы с большой
атомной массой должны вступать в химические
реакции.
В 1896 г. француз Вийяр, сжимая аргон под водой
при 0°С, получил соединение, близкое по составу к
Аг-6Н20. Впоследствии их назвали
кристаллогидратами или просто гидратами инертных газов. В 20—30-х
годах XX в. Р. А. Фаркраном, Б. А. Никитиным и
другими исследователями при повышенных давлениях и
низких температурах были получены кристаллические
соединения аргона, ксенона и радона с галогеноводо-
родами, фенолами, оксидом серы, с сероводородом и
водой: Хе.6Н20, Rn-6H20, Rn.2C6H5OH, Rn.2C6H5CH3,
Хе-2СбН5ОН, Хе-2С6Н5СН3.
Гидраты и молекулярные соединения инертных
газов представляют собой клатраты — своеобразные об-
78

разования, возникновение которых связано с
распределением атомов одного вещества в пустотах
кристаллической решетки другого. Химическая связь здесь
оказалась ни при чем.
При низких температурах инертные газы образуют
с некоторыми веществами (например, с H2S, HC1,
HBr, S02, C02 и др.) твердые растворы. В них атомы
инертного газа удерживаются за счет тех же сил,
которые связывают между собой атомы инертных газов в
твердом или жидком состоянии. Поэтому такие
твердые растворы нельзя считать химическими
соединениями в строгом смысле слова.
Только в 1962 г. канадскому ученому Н. Бартлетту
удалось получить первое химическое соединение
благородного газа — гексафтороплатинат ксенона Xe(PtF6).
Это твердое вещество, красного цвета. В соединении
Xe(PtF6) ксенон имеет некоторый положительный
заряд, а группа PtF6 — отрицательный, хотя в общем
связь в этом соединении ковалентная. Вскоре были
синтезированы и другие соединения ксенона и
криптона. Сейчас известно уже около ста таких веществ.
В августе 1962 г. Классен, Мальм и Селиг провели
сравнительно простой опыт. В никелевом сосуде
(никель практически не взаимодействует со фтором)
смешали ксенон с избытком фтора. Сосуд нагревали в
течение часа при 400°С, затем охладили до —195°С и
присоединили к вакуумной системе. В этих условиях
ксенон находится в твердом состоянии и нелетуч,
поэтому при откачке должен был удаляться только фтор.
После удаления фтора сосуд, соединенный с U-образ-
ной трубкой, нагрели до —100°С, чтобы ксенон мог
испаряться, а U-образную трубку, в которую должен
был перегнаться ксенон, охладили до —195°С.
Нагревая затем U-образную трубку, исследователи
рассчитывали измерить давление перегнанного в нее ксенона,
чтобы определить, не прореагировала ли часть его со
фтором. Но манометр показывал нулевое давление!
Ксенон вступил в реакцию и образовал нелетучее при
— 100°С соединение.
Несколько позже были точно определены
количества веществ, вступивших в реакцию, и составлена
формула полученного соединения: XeF4.
79

Перегнав тетрафторид ксенона из никелевого
сосуда в стеклянный, исследователи смогли увидеть
кристаллы первого бинарного соединения инертного газа.
Вскоре были получены еще два фторида ксенона:
XeF2 и XeF6.
Дифторид ксенона XeF2 впервые был получен
облучением смеси ксенона и фтора ультрафиолетовыми
лучами. Смесь вводили в никелевую реакционную
камеру с двумя сапфировыми окошками (эти материалы
не реагируют со фтором). Через окошки пропускали
пучок ультрафиолетовых лучей.
После завершения реакции дифторид ксенона
очищали перегонкой и охлаждали до —78°С. Выход
составил 99%. За один опыт получали до 8 г продукта.
Один из способов получения дифторида ксенона
состоял в том, что ксенон и фтор реагировали при
обычной температуре, но при повышенном давлении.
Сначала в реакционный сосуд вводили фтор до
давления 1,8 -106 я/ж2, затем туда же вводили такое
количество ксенона, чтобы давление составило 35-Ю6 н/м2.
При этом реакция происходит почти мгновенно, иногда
со взрывом.
Можно так же получить дифторид ксенона,
нагревая смеси ксенона с фторсодержащим соединением
CF3OF или S03F3.
Гексафторид ксенона XeF6 можно получить при
нагревании смеси ксенона с избытком фтора, при
температуре в несколько сотен градусов и давлении порядка
сотен ньютон на квадратный метр.
Для получения гекса- и тетрафторида ксенона
использовали также электрический заряд в смеси
соответствующих газов. Фториды ксенона представляют
собой бесцветные кристаллические вещества. В парах
ди- и тетрафторид бесцветен, а гексафторид имеет
желтовато-зеленую окраску. Дифторид обладает резким
запахом. Фториды ксенона, особенно XeF2 и XeF6,
хорошо растворимы в четыреххлористом углероде,
дихлорэтане, жидком фтороводороде. Раствор гекса-
фторида во фтороводороде является сильным
фторирующим агентом. Он обладает высокой
электропроводностью.
Фториды ксенона — вполне устойчивые соединения.
Дифторид ксенона устойчив и к нагреванию. При 500°С
80

только 3% его диссоциируют на фтор и ксенон.
Фториды ксенона можно хранить в контейнерах из никеля,
мельхиора, латуни, алюминия или тефлона. Ди- и тет-
рафторид можно хранить также в кварцевых сосудах;
сосуды должны быть тщательно высушены, потому что
при взаимодействии фторидов с водой образуется фто-
роводород, который разрушает кварц:
2XeF6 + 2H20 = 2Xe+02+4HF
Самым устойчивым из фторидов ксенона является
тетрафторид (он, кстати, легче всего и образуется при
реакции между ксеноном и фтором). Но смеси сахара
или серы с тетрафторидом ксенона взрывают подобно
смесям этих веществ с бертолетовой солью. Взрывается
также тетрафторид ксенона, нанесенный на бумугу или
вату, и в смеси с некоторыми органическими
веществами.
Фториды ксенона — довольно прочные соединения:
теплота образования из простых веществ (т. е. из
молекул фтбра F2 и атомов ксенона Хе) достаточно
велика (табл. 22).
Фториды ксенона — довЪльно летучие вещества.
Температуры плавления фторидов ксенона
невысоки. Это характерно для соединений, кристаллическая
решетка которых состоит из отдельных молекул, а
Таблица 22
Некоторые свойства фторидов ксенона
Строение молекулы
Температура плавления, °С
Теплота образования
газообразного соединения,
кдж/моль
XeF,
Линейная
F—Xe—F
-140
—158,8±10
XeF4
Квадратная
F F
\/
Хе
/ \
F F
114
—221,5±5
XeF6
?
47,7±0е2
—330,2
6. Заказ 4792
81

связь в самих молекулах преимущественно ковалент-
ная. Понижение температуры плавления от низшего
фторида XeF2 к высшему XeF6 связано с увеличением
содержания в соединении галогена.
Из фторидов ксенона были получены и другие сое*
динения этого элемента, в частности оксиды состава
Хе03 и Хе04, а также соли, производные от ксеноновых
кислот НбХеОб и Н4Хе06. Например, получен
кристаллогидрат состава Na4Xe06-6H20. При нагревании до
100°С этот кристаллогидрат обезвоживается и
получается безводная соль, которая устойчива при
температуре 300°С. А если добавить к раствору перксената
натрия Na4Xe06-6H20 солей серебра, свинца или меди,
то можно получить перксенаты этих металлов.
Оксид ксенона (VI) Хе03 представляет собой
бесцветное нелетучее кристаллическое вещество, очень
легко взрывающееся: для этого достаточно небольшого
нагревания, растирания, соприкосновения с
органическими веществами (например, с растительной
клетчаткой), а с водой не нужно даже и соприкасаться —
стоит поднести вещество близко к поверхности воды.
Иногда взрывы происходят без очевидных внешних
воздействий... По чувствительности к детонации оксид
ксенона (VI) Хе03 сравним с трииодоазотом, а по силе
взрыва — с тринитротолуолом. Звук взрыва очень
резкий. Взрыв 25 мг вызывает звон в ушах в течение
получаса! Это весьма эндотермичное соединение. При
взрыве 1 моль Хе03 выделяется 401,2 кдж теплоты.
Эту величину можно сравнить с другой величиной: при
взрыве смеси 1 моль водорода с 7г моль кислорода
выделится всего 242,4 кдж— почти в два раза меньше.
Оксид ксенона (VIII) Хе04 был получен действием
безводной серной кислоты на соли Na4Xe06 и Ва2Хе06.
При этом летучий оксид конденсировался в виде
бледно-желтого вещества в ловушке, охлаждаемой жидким
воздухом. Уже при температурах —40°С тетраоксид
ксенона летуч, в газообразном состоянии он устойчив
даже при комнатной температуре.
При гидролизе гексафторида ксенона был получен
окситетрафторид состава XeOF4. Это же вещество
было получено нагреванием до 600°С в никелевом
сосуде смеси ксенона, фтора и кислорода в отношении
1:2:10. Правда, при столь высокой температуре вы-
82

ход вещества был небольшим, а при более низких
температурах провести реакцию не удавалось.
При обычных условиях окситетрафторид ксенона
XeOF4 представляет собой летучую жидкость с
температурой кипения от —30 до —40°С. Проводя гидролиз
гексафтороксенона в разных условиях, можно получить
оксид ксенона (VI) Хе03, либо окситетрафтороксенат
XeOF4, либо диокситетрафтороксенат. По-видимому,
гидролиз гексафторида ксенона XeF6 состоит из ряда
последовательных реакций:
XeF6+H20—*XeOF4 + 2HF
XeOF4 + H20—*Xe02F2+2HF
Xe02F2+Н20—►ХеОз + 2HF
Известен оксифторид состава XeOF, образующийся
в небольшом количестве при нагревании смеси
кислорода, фтора и ксенона. Он получается тоже при
взаимодействии ксенона и фторида OF2 — соединения,
являющегося, подобно самому фтору, сильным
окислителем. Получены так же оксифториды ксенона состава
Xe02F4 и Xe03F2.
Почти все полученные до настоящего времени
соединения инертных газов либо содержат фтор, либо
получены из фторидов, за исключением дихлорида
ксенона. Это соединение образуется при взаимодействии
хлора (под повышенным давлением) и ксенона.
Реакция протекает медленно. Через несколько дней в
трубке появляется тонкий опалесцирующий слой и
небольшое количество игольчатых кристаллов дихлорида
ксенона ХеС12.
Какие инертные газы, кроме ксенона, могут дать
устойчивые соединения?
Судя по ионизационному потенциалу, устойчивые
соединения следовало бы искать у радона. Но радон
радиоактивен. Если бы даже удалось получить
кристаллы какого-то соединения радона, то, во-первЫх,
через 3,8 дня (период полураспада Rh) половина
радона превратилась бы в другие атомы и, во-вторых,
из-за радиоактивности радона это соединение,
конечно, распалось бы. Поэтому для изучения соединений
радона применяют косвенные методы.
Доказано, что существуют фториды радона.
Например, при нагревании до 400°С микроколичеств радона
6*
83

в смеси со фтором было получено настолько
устойчивое соединение, что оказалось возможным перегнать
его в вакууме при 230—250°С. Хотя количества
фторидов радона, получаемые в таких опытах, очень малы
и сами по себе невидимы, радиоактивность радона и
продуктов его распада позволяет проследить процесс
образования этих соединений. Например, если в каком-
то опыте измерение радиоактивности покажет, что
после обработки фтором радон сконцентрировался на
стенках сосуда, чего не было до обработки фтором,
значит, радон образовал с фтором нелетучий фторид.
Более или менее устойчивые соединения должен
образовывать криптон. Действительно, получены
некоторые его соединения, прежде всего фториды.
Например, при действии электрического разряда на смесь
криптона и фтора образуется тетрафторид криптона
KrF4. А при действии на смесь криптона и фтора,
находящуюся при —150°С, пучка электронов, разогнанных
до энергии 150 Мэв, получен дифторид криптона KrF2.
Это вещество при температуре твердой углекислоты
(—78°С) представляет собой белый кристаллический
порошок. При незначительном нагревании удалось
получить кристалл KrF2 длиной в 1 мм. Получены так
же, правда, не в чистом виде, криптоновая кислота
Н2Кг04 и ее соль ВаКг04.
Как и следовало ожидать, соединения криптона
оказались значительно менее прочными, чем
соответствующие соединения ксенона. Например, тетрафторид
криптона можно сохранить в течение сколько-нибудь
длительного времени лишь в сосуде с твердой
углекислотой; при комнатной температуре он постепенно
разлагается. А тетрафторид ксенона можно нагреть до
температуры плавления, т. е. выше 100°С.
Тетрафторид криптона образуется в виде белого
налета на стеклянной стенке разрядного сосуда между
электродами. Из-за малой *устойчивости его в сосуде
поддерживают температуру от —187 до —189°С с
помощью смеси жидких кислорода и азота. При
более высокой температуре выход продукта резко
уменьшается. Тетрафторид криптона легко сублимирует,
т. е. переходит в газообразное состояние
непосредственно из твердого, при температуре от —30 до —40°С.
84

После конденсации он, подобно тетрафториду ксенона,
образует красивые прозрачные, бесцветные кристаллы.
Дифторид криптона тоже малоустойчивое
соединение. Кристалл KrF2, о котором говорилось выше, в
течение пяти минут, не изменялся при комнатной
температуре, а затем разложился со взрывом. Комплекс
KrF2-2SbF5 оказался более устойчивым.
Считается маловероятным, что удастся получить
соединения более легких инертных газов чем криптон.
Но если это удастся, то скорее всего для аргона.
Так как газы-невидимки не являются инертными,
то понятно будет, почему изъята ранее принятая для
них нулевая группа. В настоящее время они находятся
в VIII группе периодической системы Д. И.
Менделеева.
Когда была открыта целая группа инертных газов,
к чему Д. И. Менделеев отнесся довольно осторожно,
то для них в таблице отвели нулевую группу. Но была
и другая идея, согласно которой предлагалось
разместить все инертные газы в VIII группе. Д. И.
Менделеев ее отвергал, считая, что нет оснований объединять
в одну группу такие разнородные элементы, как
элементы, триады железа, платиновые металлы и газы
группы гелия. В свете последних достижений химии
инертных газов существование нулевой группы
считается анахронизмом.
Прежде всего термин «инертные газы» в настоящее
время устарел и употребляется лишь в силу привычки.
Для криптона, ксенона и радона доказана способность
образовывать прочные химические соединения и
химическая активность в ряду Кг—Хе—Rn должна
увеличиваться с ростом заряда. Для легких инертных газов
(Не, Ar, Ne) не удалось получить химические
соединения, и ученые предсказывают, что аргоновые
соединения будут весьма неустойчивыми.
Следующим мотивом для объединения благородных
газов с элементами триад является то, что нулевая и
VIII группы не подразделялись на главную и побочную
подгруппы. В объединенной VIII группе благородные
газы рассматриваются как главная, а элементы
триад — как побочная подгруппы. Отсутствие разделения
VIII группы на главную и побочную всегда считалось
85

ее недостатком и не согласовывалось с логикой ее
построения.
При представлении благородных газов в VIII
группе в качестве главной подгруппы соблюдается и
формальное правило, гласящее о том, что номер группы в
системе элементов равен числу электронов на внешнем
уровне атомов элементов, входящих в данную группу.
У всех благородных газов (кроме гелия) на внешнем
электронном уровне действительно по 8 электронов.
Номер группы должен отвечать максимальной
валентности элементов, ее составляющих, т. е.
максимальная валентность элементов VIII группы должна
быть равна восьми. Однако только для рутения и осмия
удалось получить соединения с высшей валентностью
Ru04 и Os04. Ксенон, подобно рутению и осмию,
проявляет валентность 8, например, в соединении Хе04.
Имеется еще одно основание для объединения
благородных газов и элементов триад в одну группу.
В пользу этого говорят особенности электронных
конфигураций атомов сравниваемых элементов: в атомах
благородных газов завершено заполнение
соответствующих d-подуровней, у элементов триад завершение
d-подуровней стремится к максимуму, а у палладия
4^-подоболочка оказывается целиком завершенной,
т. е. проявляется определенное сходртво в характере
заполнения электронных оболочек.
Однако, несмотря на все приведенные аргументы,
благородные газы и элементы триад при сопоставлении
оказываются очень несхожими друг с другом. Но если
внимательно рассмотреть таблицу Д. И. Менделеева,
то заметим, что несходство подгрупп в некоторых
группах тоже имеет место. Скажем, в I группе щелочные
металлы и элементы подгруппы меди обнаруживают
значительное различие в свойствах. Во II—V группах
степень сходства элементов главных и побочных
подгрупп (особенно элементов больших периодов)
существенно больше. Но в VI и особенно в VIII группе
снова заметно различие, что является следствием общей
тенденции к уменьшению сходства в группах правой
части таблицы.
Из всего этого следует, что с некоторыми
оговорками идея объединения благородных газов и элементов
триад большинством ученых считается правильной.
86

Глава V, СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
VIII ГРУППЫ
1. Оксиды
Yr элементов VIII группы наиболее прочными явля-
^ ются оксиды триады железа, которые не все
разлагаются даже при высоких температурах, но все
нерастворимы в воде,, щелочах, спирте, с различной
скоростью взаимодействуют с кислотами.
Железо при взаимодействии с кислородом образует
устойчивые при обычных условиях оксиды: Fe203 —
оксид железа (III), Fe304— оксид железа (II, III),
FeO — оксид железа (II). Термическая устойчивость
оксидов железа падает в ряду FeO—^Fe304~~^Fe203,
в этом же порядке снижается их плотность (табл. 23).
Оксиды железа растворяются в кислотах
относительно быстро, особенно в подогретых. Наиболее
труднорастворимым является оксид железа (III) Fe^ и
легче всех оксидов железа растворяется FeO.
Скорость растворения оксидов железа в
различных кислотах уменьшается в следующем порядке:
HC1>H2S04>HN03. Поэтому стравливание оксидов же-
Таблица 23
Физические свойства оксидов железа
Оксид
Оксид
железа (III)
Оксид
железа (II,
но
Оксид
железа (II)
Формула
Fe203
Fe304
FeO
Цвет
Красно-
коричневый

Темно-коричневый
Черный

Молекулярная
масса, г
159,69
231,54
71,84
Плотность,
г/см3
5,24
5,18
5,70
Температура
плавления, °С
1565
1538 с
разложением
1360,
1420
87

леза, составляющих окалину, быстрее всего произвести
в соляной кислоте. При этом образуются хлориды
железа и вода:
Fe203+6HCl = 2FeCl3 + 3H20
Fe304+8HCl = FeCl2 + 2FeCl3+4H20
FeO+2HCl = FeCl2 + H20
При высоких .температурах оксиды железа
восстанавливаются водородом до железа или его оксидов:
400°С
Fe203 + 3H2 = 2Fe + 3H20
400°С
3Fe203 + Н2 = 2Fe304 +; Н20
800°С
Fe203+H2 = 2FeO + H20
На способности оксидов железа восстанавливаться
при высоких температурах углеродом и его оксидами
до железа основано получение этого металла из его
РУД-
Способы, получения оксидов железа разнообразны.
Например, оксид железа (III) Fe203 получают
прокаливанием либо соли железа (например, нитрата), либо
его гидроксида.
При прокаливании нитрата железа Fe(N03h его
сначала нагревают в фарфоровой чашке до
расплавления, а затем, при непрерывном перемешивании, до
полного удаления кристаллизационной воды и
разложения.
Гидроксид железа получают другим методом.
К профильтрованному раствору соли, нагретому до
50—60°С, приливают водный раствор аммиака в
избытке. Выпавший гидроксид железа (III) многократно
промывают водой (горячей), отфильтровывают. Осадок
промывают на фильтре до удаления нитрат-ионов или
хлорид-ионов. С фильтра осадок переносят фарфоровой
ложкой в фарфоровую чашку, высушивают в
сушильном шкафу и прокаливают при 700°С в течение 1—2 ч.
Оксид железа (III) Fe203 можно получить
прокаливанием железного купороса FeS04-7H20 в пробирке
из термостойкого стекла на газовой горелке.
Прокаливают до почернения, охлаждают на воздухе:
4FeS04-7H20 = 2Fe203+4S02+7H20+02
88

Оксид железа (II, III) искусственно получают
путем совместного осаждения гидроксидов железа (II) и
(III) при температуре 80—100°С:
Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 = Fe304+4H20
Его можно получить и*действием раствора аммиака
на соли железа (II) и (III). Например, растворы
хлоридов или сульфатов, которые взяты в соотношении
1 : 2, сливают вместе, нагревают почти до кипения и
приливают отдельными порциями, при перемешивании,
водный раствор аммиака. После охлаждения осадок
отфильтровывают, промывают теплой водой до
удаления хлорид-ионов (проба с нитратом серебра) и
высушивают при комнатной температуре. В полученном
магнетите имеется некоторое количество воды
Fe304'H20.
По другому методу магнетит получают путем
совместного нагревания оксида железа (III) с железом:
4Fe203 + Fe = 3Fe304.
Порошок оксид железа (III) тщательно смешивают
с "порошкообразным железом (4:1) и прокаливают
при 1200°С в вакууме или в атмосфере инертного газа
(аргона, азота) в течение 4—5 ч. Реакция идет более
быстро, если предварительно смесь спрессовать.
Для получения оксида железа (II, III) методом
восстановления оксида железа (III) водородом можно
воспользоваться прибором, изображенным на рисунке 28.
Рис. 28. Схема прибора для получения оксида железа (II, III):
7 — электропечь; 2 — термометр; 3 — лодочка с оксидом железа (II); 4 —
термометр; 5 — вода; 5 — вода или масло,
89

Чтобы реакция восстановления оксида железа (III)
РегОз в токе водорода с парами воды до Fe304 не
пошла до получения металлического железа и оксида
железа (II), реакцию проводят несколько ниже 570°С и
при большой концентрации водяных паров, которые
предупреждают восстановление оксида до металла.
Воду нагревают до 95—100°С и пропускают водород в
течение 2—3 ч (1—2 пузырька в секунду). После этого
водяную или масляную баню убирают, прекращают
ток водорода и выключают электропечь. Магнетит
получается в виде серо-черного порошка.
Оксид железа (II) FeO искусственно получить
довольно трудно.
Казалось бы, что его можно получить, высушив, а
затем прокалив в отсутствие кислорода гидроксид
железа (II) Fe(OH)2. Однако при этом оксид железа (II)
FeO не получается, так как одновременно с
обезвоживанием происходит реакция, идущая с одновременным
повышением и понижением степени окисления
железа, — реакция диспропорционирования
4Fe(OH)2=Fe + Fe304+4H20
Оксиды железа, как природные, так и искусственные,
имеют некоторое применение. Например, оксид
железа (III) используется в химических лабораториях для
приготовления «менделеевской замазки», которая
хорошо пристает к стеклу и металлу. Замазку получают из
100 мае. ч. канифоли с 25 мае. ч. воска и 30—40 мае. ч
предварительно прокаленного оксида железа (III) и
0,1 — 1 ч. олифы. Сначала в железной или алюминиевой
чашке расплавляют воск и после этого при сильном
помешивании- вносят небольшими порциями канифоль*.
После того как смесь канифоли с воском перестанет
пениться, в нее хоже небольшими порциями всыпают
порошок оксида железа (III), который вызывает
повторное вспенивание смеси. После прекращения вспенивания
в смесь при тщательном перемешивании ее добавляют
олифу. Готовую замазку переливают в' формы* После
остывания замазки она удаляется из формы.
Оксид железа (III) широко применяется как
минеральная краска для окраски железных крыш, корпусов
судов. Эта краска имеет темно-коричневый цвет и на-
90

зывается «железный сурик». Широкое применение
имеют краски на основе оксида железа (III) в
живописи.
Сурик, мумия, охра, умбра, сиена, колхоатар,
венецианская красная, английская красная, капут мормут
(мертвая голова) — вот далеко не полный перечень
красок на основе этого оксида. В зависимости от
способа получения у краски могут быть оттенки от
красного до коричневого и даже черного цвета.
Оксид железа (III) обладает большой^ твердостью
и применяется для полировки стальных изделий и
листового стекла.
Для этого между листами стекла насыпают мелкий
кварцевый песок и длительное время на автомате один
лист перемещают относительно другого. Затем лист
посыпают порошкообразным оксидом железа (III) —-
крокусом и растирают его войлочными кругами.
Полировка придает стеклу зеркальный блеск.
Природный оксид железа (III) иногда образует
плотную массу. Из нее изготовляют различные
художественные изделия: шкатулки, бусы, броши.
Полированный кусок гематита (Fe203) черного цвета,
обладает большой отражательной способностью. Если им
прочертить по неглазурованному фарфору, то черта
будет иметь красный цвет. Установлено, что
доисторические модницы для нанесения рисунков на лице и на
теле часто применяли железную охру — оксид
железа (III), возможно, частично гидратированный.
Оксид железа (III) широко используется в химии в
качестве катализатора окисления органических и
неорганических веществ. В этой же области химии
находят применение и другие оксиды железа. Оксид
железа (II, III) применяют также при изготовлении
постоянных магнитов, так как прессованным магнитам
можно придать любую форму — кольцеобразную, в виде
палочек и т. д.
Оксиды кобальта и никеля (II) термически более
устойчивы, чем оксиды этих металлов со степенью
окисления —3.
Они плавятся при очень высоких температурах, в
то' время как оксиды кобальта и никеля (III) плавятся
с разложением при более низких температурах
(табл. 24).
91

Таблица 24
Физические свойства оксидов кобальта и никеля
Название
оксида
Оксид
кобальта (II)
Оксид
кобальта (II,
III)
Оксид
кобальта (III)
Оксид
никеля (II)
Оксид ни-
келя (III)
Формула
1
СоО
Со304
Со203
NiO
Ni203
Цвет

Серо-зеленый
Серо-
черный

Черно-коричневый
Зеленый
Серо-
черный

Молекулярная
масса, г
74,93
240,80
165,86
74,71
165,42
Плотность,
г см]
5,7—6,7
6,07
5,18
7,45
4,83
Температура
плавления,
1800 с
разложением
900 с
разложением
895 с
разложением
1950
600 с
разложением
Оксиды кобальта и никеля в воде не растворяются
и с большим трудом взаимодействуют с кислотами.
Оксиды кобальта и никеля получают
прокаливанием их нитратов, карбонатов или гидроксидов,
например:
2Ni(N03)2 = 2NiO + 2N02+302
2Со(ОН)з = Со2Оз + ЗН20
Состав оксидов зависит от температурных и
атмосферных условий прокаливания веществ. Чтобы получить
оксид никеля (II), берут обычно нитрат никеля (II)
Ni(N03)2-6H20, высушивают в фарфоровой чашке, а
затем прокаливают при 200—300°С. Полученную смесь
оксидов никеля переносят в высокий фарфоровый
тигель, закрывают крышкой и прокаливают при 1000—
1100°С в течение 1—2 ч в муфельной печи. Затем
тигель, не снимая крышки, охлаждают. Крышка
предохраняет оксид никеля (II) от окисления его кислородом
воздуха в процессе остывания. Оксид никеля (III)
можно тоже получить термическим разложением
нитрата никеля, но несколько иначе. Нитрат никеля
сначала высушивают в фарфоровой чашке для удаления
воды и затем прокаливают при 250°С.
92

2. Гидроксиды
Оксидам триады железа соответствуют гидроксиды.
Из них наибольшее значение имеют соединения,
отвечающие общим формулам Ме(ОН)2, Ме(ОН)3. Их
получают обменными реакциями солей этих металлов, со
щелочами или окислением низших гидроксидов:
FeS04+2KOH = Fe(OH)2 + K2S04
FeCl3+3KOH = Fe(OH)3 + 3KCl
2Ni(OH)2+Cl2 + 2KOH = 2Ni(OH)3+2KCl
Гидроксиды металлов триады железа нерастворимы
в воде и проявляют основные свойства, а также имеют
определенный цвет: Fe(OH)2 — белый, Со(ОН)2 —
розово-красный, Ni(OH)2 — зеленый, Fe(OH)3 — бурый,
Со (ОН) з — коричнево-бурый, Ni (ОН) 3 — черный. В
триаде железа гидроксиды (II) сильно отличаются
отношением к кислороду. Например, гидроксид
никеля (II) Ni(OH)2 не реагирует с кислородом, гидроксид
кобальта (II) Со(ОН)2 окисляется им медленно:
4Со(ОН)2+02 + 2Н20 = 4Со(ОН)з,
а гидроксид железа (II) Fe(OH)2 окисляется очень
быстро. Поэтому чистый гидроксид железа (II) можно
получить лишь при полном отсутствии кислорода.
Окисление Fe(OH)2 легко наблюдать при помощи
несложного прибора
(рис. 29). В большую
колбу наливают
концентрированный раствор
хлорида железа (II). На
нитке, закрепленной на
гвоздике, в колбу
опускают пробирку с
концентрированным
раствором щелочи. От колбы
отходит длинная
стеклянная трубка, поме-
щенная в сосуд с под- рис 29 для наблюдеНЙЯ
крашенной водой. Колбу За окислением гидроковда желе-
наклоняют так, чтобы из за (II):
Пробирки ВЫЛИВаЛСЯ рас- 7 —колба с хлоридом железа (II);
т/ et 2 — пробирка с раствором щелочи; 3 —
ТВОр ЩеЛОЧИ. КОЛбу Вре- емкость с подкрашенной водой.
93

мя от времени покачивают, чтобы гидроксид
железа (II) лучше соприкасался с воздухом, наполняющим
колбу. Так как кислород, содержащийся в колбе,
окисляет гидроксид железа (II), то наступает
некоторая разность в давлении воздуха колбы и внешнего
Это ведет к всасыванию подкрашенной воды в трубку.
Гидроксид железа (II) при взаимодействии солей
железа (II) с раствором щелочей выпадает в виде
аморфного зеленоватого осадка:
FeS04 + 2NaOH==|Fe(OH)2 + Na2S04
Гидроксид железа (II) и особенно гидроксид
железа (III) амфотерны, они взаимодействуют с кислотами,
давая соли:
Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3+3H20
Fe(OH)2+H2S04=FeS04+2H20 ,
и слабо взаимодействуют с концентрированными
щелочами с образованием сложно построенных комплексных
солей, которые выделены в твердом состоянии,
например:
Fe(OH)3+3NaOH = Na3[Fe(OH)e]-
В кипящей щелочи происходит отщепление гидрок-
сильных групп. При этом из раствора при охлаждении
выпадает осадок темно-красного цвета — феррит
натрия Na2Fe02. При добавлении воды феррит натрия
подвергается гидролизу, например:
NaFe02+2H20 = NaOH+Fe(OH)3
Железо может проявлять и более высокие степени
окисления, например равную +6. Получают эти
соединения окислением соединений железа в щелочной
среде. Если длительное время вести электролиз
концентрированной щелочи с железными электродами, то
около анода щелочь окажется окрашенной в
фиолетовый цвет из-за появления ферратов в растворе K2Fe04
(или Na2Fe04). Это происходит вследствие того, что
атомный кислород окисляет железо до гидроксида,
который дает со щелочью соли, которые тоже,
окисляясь далее, дают ферраты натрия или калия.
Суммарную реакцию окисления железа до феррата можно
выразить уравнением:
Fe+2KOH+60H-==K2Fe04+4H20
94

По другому методу феррат калия K2Fe04 получают
действием хлора или брома на взвесь гидроксида
железа (III) в концентрированной щелочи, например:
2Fe(OH)3+10KOH+3Br2 = 2K2FeO4+6KBr + 8H2O
Ферраты щелочных металлов — сильные
окислители, так как и в водном растворе они постепенно
разлагаются с выделением кислорода. Но из водного
раствора действием хлорида бария можно осадить феррат
бария BaFe04 — вещество, устойчивое в сухом
состоянии.
Образование гидроксида кобальта (II) и
никеля (II) легко наблюдать. При приливании раствора
щелочи к солям кобальта (II) и никеля (II) выпадает
в первом случае осадок гидроксида кобальта (II)
красно-розового цвета, а во втором — гидроксида
никеля (II) зеленого цвета:
CoCl2+2NaOH = |Co(OH)2 + 2NaCl
NiCl2+2NaOH = JNi(OH)2 +2NaCl
Под влиянием кислорода воздуха гидроксид
кобальта (II) превратится в гидроксид кобальта (III)
коричнево-бурый, гидроксид никеля (II) свой цвет не
изменит.
Гидроксид кобальта (III), так же как и гидроксид
железа (III), обладает некоторой амфотерностью: он
растворяется в концентрированных щелочах.
Гидроксиды кобальта (III) и никеля (III)
взаимодействуют с серной кислотой с образованием
соответствующих сульфатов (II) и с выделением кислорода:
4Me(OH)3 + 4H2S04 =4MeSO4+O2+10H2O
3. Галиды
По физическим свойствам галиды элементов VIII
группы резко отличаются друг от друга и весьма
разнообразны по окраске. Наиболее устойчивы галиды
триады железа (табл. 25).
Прочность галидов ЭГ2 элементов триады железа
падает в ряду F~->Cl~->Br~-^I~. Это объясняется тем,
что от фтора к иоду растут размеры атомов галогенов,
а следовательно, растет и сила взаимного их
отталкивания при группировке вокруг меньших по размерам
95

Таблица 25
Физические свойства галидов (ЭГ2) триады железа
Формула
FeF2
FeCl2
FeBr2
Fel2
CoF2
СоС12
CoBr2
CoI2
NiF2
NiCl2
NiBr2
Nil2
Теплота
образования,
кдж/моль'град
688,8
336,2
241,9
120,0
647,8
311,6
209,1
86,1
647,8
299,3
213,2
92,3
Температура
плавления,
СС
1100
627
680
587
1200
740
687
520
1160
1000
963
797
Цвет
Бесцветный
Бесцветный
Зеленовато-желтый
Красно-коричневый
Красноватый
Бледно-синий
Зеленый
Черный
Желтоватый
Желто-коричневый
Темно-коричневый
Черный
катионов. Например, ионы F-, С1~, В г-, 1~ имеют
радиус (нм): 0,133; 0,181; 0,196; 0,220. При переходе от
катионов железа к катиону никеля Fe2+-*Co2+-->Ni2+
прочность соответствующих галидов тоже
ослабевает, теплота образования фторида железа FeF2
688,8 кдж/моль-град, иодида железа Fel2 только
120,0 кдж/моль-град. Там, где выделяется больше
энергии при образовании соединения из составных
частей, необходимо и затратить больше при разрушении
этого вещества. Естественно поэтому, что фторид
железа (II) FeF2 будет прочнее, чем иодид железа (II)
Feb. Аналогично теплотам образования соединений
ЭГ2 изменяются и температуры плавления галидов.
Все гелиды железа, кобальта и никеля (II), кроме
фторидов, хорошо растворимы в воде. Получают галиды
железа, кобальта и никеля (II) действием
соответствующих кислот на металлы или их оксиды. Например, для
получения хлорида железа (II) FeCl2 надо взять
низкоуглеродистое железо в виде стружки и растворить
96

в разбавленной (1:4 или Г: 5) соляной кислоте.
Железо берется в избытке. Когда вся кислота
израсходуется, что видно по прекращению выделения пузырьков
водорода, раствор следует отфильтровать через
бумажный фильтр для отделения нерастворимых
карбидов железа. Фильтрат выливают в фарфоровую чашку,
в которую кладут небольшой кусочек железа. Чашку
ставят в эксикатор над хлоридом кальция до
выпадения кристаллогидрата FeCl2-4H20. В качестве
поглотителя влаги можно использовать серную кислоту.
Железо кладут в чашку с фильтратом, чтобы оно
восстанавливало хлориды железа (III):
2FeCl3+Fe = 3FeCl2 ,
которые могут получиться за счет частичного
окисления хлорида железа (II) кислородом воздуха.
Хлориды кобальта и никеля (II) можно получить
примерно таким же способом. Для хлорирования
используют тонкую фольгу или порошкообразный кобальт
или никель. Хлор необходимо пропускать в избытке до
полного превращения металла в хлорид. Эти хлориды
также очень жадно притягивают-влагу из окружающей
их воздушной среды, особенно хлорид кобальта.
Поэтому их тоже необходимо хранить в плотно закрытой
посуде.
У железа и кобальта галиды (III) ЭГ3 термически
менее устойчивы, чем галиды (II), а*галиды
никеля (III) получить не удалось. Бромид железа
FeBr3 — вещество коричнево-красного цвета отщепляет
бром уже при 139°С. Иодид железа Fel3 неустойчив
даже' при нормальной температуре, в твердом
состоянии это соединение не получено. Наиболее устойчив
хлорид железа (HI) FeCl3, который имеет температуру
плавления 308°С, температуру кипения 315°С.
Кристаллогидрат хлорида FeCl3-6H20 имеет более низкую
температуру плавления 37°С. Безводный хлорид
железа (III) очень гигроскопичен и на воздухе быстро
насыщается влагой, превращаясь сначала в
кристаллогидрат FeCl3-6H20, а затем расплывается, образуя
водный раствор хлорида железа.
Для получения хлорида железа (III),
содержащего воду FeCl3-6H20, применяют два метода. Растворя-
7. Заказ 4792
97

ют металлическое железо в соляной кислоте с
дальнейшим окислением FeCb хлором:
Fe+2HCl=FeCl2+H2; 2FeCl2+Cl2=2FeCl3
Иногда растворяют гидроксид железа в соляной
кислоте:
2Fe(OH)3+6HCl = 2FeCl3+6H20
Хлорид железа (III) хорошо растворим в воде, и
поэтому обычно его выделяют из раствора с помощью
хлороводорода, которым насыщают раствор на
холоде. При этом снижается растворимость хлорида
железа (III), и он выпадает в осадок в виде темно-красных
кристаллов. Их отфильтровывают, высушивают между
листами фильтровальной бумаги и помещают в
склянку с притертой пробкой.
Казалось бы, что получение хлорида железа (III)
можно проводить путем растворения оксида
железа (III) в соляной кислоте:
Fe203+6HCl = 2FeCi3+3H20
Но эта реакция протекает очень медленно.
Хлорид железа (III) находит практическое
применение, например при обработке воды. Там он играет
роль коагулянта, ускоряющего осаждение взвешенных
частиц, загрязняющих воду. Хлорид железа (III)
находит применение и при обработке графита. Он
способен внедряться в графит, и если потом такой графит
обработать металлическим натрием в жидком
аммиаке, то идет восстановление ионов Fe3+. Образующийся
при этом «ферромагнитный графит» может содержать
до 22% железа и прессуется лучше чистого графита, а
также выдерживает длительный контакт с
концентрированными кислотами.
Известно также светло-красное соединение фторида
кобальта (III) CoF3, которое устойчиво только в
отсутствие влаги. Оно может быть получено действием
фтора на фторид кобальта (II) при 250°С. Фторид
кобальта (III) нашел применение при получении фтор-
органических соединений (фторированием
органических соединений фтором), фторид кобальта выполняет
роль своеобразного катализатора: он отдает фтор
молекулам фторируемого вещества
CoF3=CoF2+F
98

Образующийся фторид кобальта (II) снова
присоединяет имеющийся.фтор и переходит снова в G0F3.
Таким образом, C0F3 является переносчиком фтора к
фторируемому веществу..
Представляет интерес получение галидов
платиновых металлов, которые довольно стойки по отношению
-к галогенам.
Некоторые из них получают путем
непосредственного нагревания этих металлов с галогецами, но в
большинстве случаев их получают в растворах кислот.
Например, для получения хлоридов платиновых металлов
используют царскую водку. Практически при действии
царской водки на платиновые металлы получаются
кислоты Н2МеС16. Для получения хлорида
платины (IV) платинохлорисчтоводородную кислоту
нагревают в токе хлора:
С12
H2PtCl6—*PtCl4
Платинохлористоводородная кислота H2PtCl6 при
осторожном высушивании тоже дает хлорид
платины (IV) темно-коричневого цвета:
H2PtCl6=PtCl4+2HCl
Растворяется хлорид платины (IV) и в воде с
образованием комплексной кислоты сложного состава:
PtCl4 + 2H20 = H2[PtCl4(OH)2]
Хлорид платины (II) PtCl2 можно получить
нагреванием хлорида платины (IV) PtCl4.
Другие платиновые металлы также дают разнооб-'
разные галиды. Из них большое значение имеет иодид
родия (III) Rhb — вещество черного цвета,
нерастворимое в воде. Оно применяется для качественного и
количественного определения родия.
4. Гидриды
Металлы триады железа поглощают водород,
образуя соединения, которые приблизительно
соответствуют формулам FeH2, CoH2, NiH2. Никель более активно
поглощает водород, чем железо и кобальт.
Гидриды металлов триады железа являются
соединениями внедрения. При образовании таких соединений
атомы, ионы или молекулы других соединений внедря-
7*
99

ются в пустоты, имеющиеся в цлотной- упаковке
атомов, сохраняй'их структуру, хотя и искажая ее. Но тут
нет полного разрушения структуры исходных веществ,
что мы привыкли наблюдать при образовании
химических соединений. Внедрение может произойти в том
случае, если отношение радиуса внедряющихся атомов
(ti) к радиусу атомов, образующих плотную упаковку-
(г2), не превышает 0,059. Для металлов триады железа
это возможно, так как отношение радиуса атома
водорода к радиусу атома металла для железа составляет
0,0365 нму для кобальта — 0,0368 нму для никеля —
0,0380 нм.
С повышением температуры растворимость
водорода в металлах триады железа возрастает (рис. 30).
Причем у железа это происходит скачкообразно, так
как при округленных температурах идут аллотропные
изменения в его кристаллической решетке.
Увеличение скорости диффузии водорода через
металл с повышением температуры и давления имеет
большое'практическое значение. При синтезе аммиака
это приходится учитывать, так как при условиях
синтеза водород заметно проникает через стенки стального
реактора. Если же температуру и давление повысить,
то водород начинает проходить через стальные стенки,
как вода через решето. Поэтому для снижения диффу-
"2Ю боо 10оо то °г зоо wo то то °с
Q д
Рис. 30. Растворимость водорода в металлах триады железа
в зависимости от температуры:
и — никеля; б — железа.
100

£ии водорода стиль легируют различными металлами,
в частности хромом.
Через никель водород проникает еще легче, чем
<iep^3 сталь.
Гидрит никеля можно получить, действуя на
эфирный раствор хлорида никеля фенилмагнийбромидом в
токе водорода:
NiCl2 + 2H2 + 2Mg<^ r-> NiH2+2MgCffir + 2C6H6
Гидрид никеля NiH2— черный порошок, легко
отдающий водород, что вообще свойственно гидридам
внедрения. Таким же путем можно получить "гидриды
кобальта и железа.
Платиновые металлы незначительно поглощают
водород. Исключением является палладий, один объем
которого способен поглотить 1000 объемов водорода.
При этом металл вспучивается, становится хрупким и
покрывается трещинами. Внедрившийся в пустоты
водород как бы «раздвигает» атомы палладия, и он
увеличивается в объеме.
Диффузия водорода сквозь палладиевые стенки
находит использование при очистке водорода от примесей
других газов, которые через палладий пройти не могут.
Доказано, что при температуре 200—600°С скорость
диффузии водорода через палладий не зависит от
толщины его стенки.
Гидрид палладия соответствует формуле Pd2H.
Характер соединения водорода с палладием не
вполне изучен. Считают, что водород в этом металле
находится частично в растворенном состоянии, а частично в
связанном.
Можно экспериментально показать насыщение пал-
ладиевой пластинки и прохождение водорода сквозь
нее. Для этого пластинку из палладия с одной стороны
надо покрыть газонепроницаемым лаком и после этого
расположить ее непокрытой стороной на пути струи
водорода. Пластинка палладия увеличится в объеме и
выгнется. Выгибание палладия не произойдет, если
одну его сторону не покрывать лаком, который
препятствует прохождению газа сквозь нее.
101

Следует сказать, что окончательной точки зрения на
природу гидридов внедрения пока нет, так как связь
металла с водородом в них очень сложна и
недостаточно изучена.
5. Карбиды и нитриды
Углерод и азот имеют небольшие размеры атомов,
и поэтому они могут внедряться в пустоты между
атомами металлов VIII группы. Кристаллическая решетка
при этом не меняется, а происходит некоторое
«раздвигание» атомов металла. Однако такое явление
происходит до определенного предела. При* большом
количестве растворенного углерода или азота происходит
перестройка кристаллической решетки и образуются
химические соединения. Для карбидов железа, кобальта
и никеля наиболее характерен состав Ме3С. Образуются
они из элементов при высоких температурах
эндотермически (табл. 26).
Карбид железа РезС изучен лучше других карбидов.
Наиболее устойчив он при температуре 1100°С, а при
1600°С плавится без разложения. Диаграмма системы
Fe—С представлена на рисунке 37. Она указывает на
изменение растворимости углерода в железе в
зависимости от температуры. Изменяя режим охлаждения,
можно получать стали одного и того же состава, но с
различными механическими свойствами, что зависит от
разных возможностей внедрения атомов углерода в а-
и у-железо.
Кристаллы карбида железа Fe3C очень тверды и
образованы трехгранными призмами из атомов железа с
Таблица 26
Некоторые свойства карбидов
Соединение
Карбид железа Fe3C
Карбид кобальта Со3С
Карбид никеля Ni3C
Плотность,
г/см3
7,69
8,00
7,67

Температура
плавления,
°С
1650
2300
2100
Теплота
■ образования,
кдж/молъ
—24,3
—40,8
-36,8
102

изолированными друг от друга атомами углерода около
центра. Разбавленными кислотами он разлагается с
выделением водорода и смеси углеводородов.
В лабораторных условиях карбид железа (цементит)
получают действием на белый чугун (с минимальным
количеством кремния), взятый в количестве 4—5 а*
раствора ледяной уксусной кислоты 1:1. Полученный
серый порошок промывают уксусной кислотой, водой,
спиртом, эфиром и высушивают.
В литературе встречается упоминание о карбидах
железа состава Fe2C и Fe^C Однако эти соединения
малоустойчивы и плохо изучены. Для карбида Fe4C
установлена структура тетраэдра с атомом углерода в
центре.
Карбид кобальта Со3С получают при 500—800°Сг
ЗСо+СГ=Со3С
Для кобальта известен также карбид Со2С, состав
которого.считают непостоянным. Выше 450°С он
распадается на кобальт и углерод.
Карбид никеля Ni3C практически устойчив при
обычной температуре и в мелкораздробленном состоянии
обладает, пирофорными свойствами. При температуре
выше 350°С он разлагается на никель и углерод.
^Соединения, образованные по типу внедрения, к
которым относятся и карбиды триады железа, обладают
большой твердостью и имеют практическое применение.
Когда хотят придать металлу твердость, то сознательно
создают условия, при которых возможно образование
карбидов. Классический пример использования
углерода для изменения свойств металла ■—^угун и сталь.
Из карбидов платиновых металлов йолучены карбид
осмия OsC и карбид рутения RuC. Последнее соедине*
ние считается самым твердым из всех карбидов.
Нитриды железа, кобальта и никеля имеют формулы
простейшего типа и Не зависят от обычных степеней
окисления элементов, образующих эти соединения.
Для железа, кобальта и никеля известен целый ряд
нитридов серо-черного цвета, ббщий метод получения
их — осторожное термическое разложение их амидов.
При этом последовательно образуются все более
бедные азотом продукты: Fe2N (3506С), Fe8N (420°C),
Fe4N для железа; CoN (150°G), Co2N (200°C), Co3N
юз

для кобальта; Ni3N^ (362°C), Ni3N для никеля. Теплота
образования всех рассматриваемых нитридов из
элементов близка к нулю, что свидетельствует об их
малой устойчивости. Наиболее устойчивым считается
нитрид железа Fe4N, который распадается на железо и
углерод при 640°С.
Нитриды, например Fe2N, можно получить не только
термическим разложением амида железа, но и
действием азота на мелкодисперсное железо.
При нагревании в вакууме от нитрида железа Fe2N
отщепляется азот, он переходит в нитрид состава Fe4N.
Нитриды металлов имеют практическое значение, так
как придают им прочность и тугоплавкость. С целью
образования на поверхности, например, железа слоя
нитрида железа металл специально выдерживают в
атмосфере азота при темпера?уре около 500°С

Г л а в а VI. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
VIII ГРУППЫ
1. Кричный способ получения
железа
| де впервые занялись выплавкой железа из руд,
* трудно сказать. В разных местах земного шара
железный век наступил в разные времена.
Очень древний след первобытной металлургии был
обнаружен в тропической Африке на реке Кафуэ,
притоке Замбези, где найдены были остатки древних
железоплавильных печей, шлак и топор из железной руды,
датируемые третьим тысячелетием до н. э.
У племен, населявших Западную Сибирь, обработку
железа начали примерно за тысячу лет до н. э. Но только
около III—II вв. в Западной Сибири железные орудия
полностью вытеснили бронзу. В могильниках —
курганах Алтая ученые находили железные ножи и
наконечники стрел, свидетельствующие о получении железа
400—800 лет до н. э.
Для выплавки железа из руд строили домницы. Это
были небольшие круглой формы углубления в земле
(рис. 31) или цилиндрические, суживающиеся в верхней
части сосуды, прикрываемые изготовленными из глины
крышками.
Стены- земляных домниц обкладывали песком. На
дно ямы бросали древесный уголь, а на него
укладывали куски железной руды. Сверху над рудой насыпали
еще один слой угля. В нижнюю часть домниц по
каналам подводили воздух, который поддерживал горение.
Для достижения более высокой температуры воздух
нагнетали ручными мехами. Считают, что температура
при этом поднималась до 900—1350°С. При такой
температуре восстанавливаемое из руд железо не
переходило в жидкое состояние.
В результате плавки на дне печи получался розово-
огненный кусок тестообразной ноздреватой массы —
крицы — комки из восстановленного железа, шлака и
105

Рис. 31. Выплавка железа в земляной домнице.
прилипшего угля. Крицу вынимали, клали на плоский
отполированный'камень (наковальня) и били по нему
каменным молотом. При каждом ударе шлак
выдавливался, а кристаллы железа спрессовывались. -
На Руси в древние времена такой способ получения
называли сыродувным, сварочным, кричным.
Из сварочного железа была изготовлена более
1600 лет назад знаменитая делийская колонна (Индия),
которая имеет высоту более семи метров, диаметр
подземной части —0,62 му а вершину усеченного конуса —
0,30 м. Комки железа, из которого сделана колонна, в
20—30 кг каждый, сваривались при ковке. Поверхность
колонны и по сей день сохранила следы линий сварки
и ударов молота.
Выплавкой железа в древности занимались только
люди, имевшие особое доверие племени, и способ
выплавки сохранялся в тайне. Выплавка железа
сопровождалась особыми заклинаниями, обрядами, которые
должны были отогнать злых духов, могущих испортить
металл. У некоторых народов эти обряды
сопровождались жертвоприношениями.
Для получения 1 кг крицы требовалось около 12 кг
сухого древесного угля и около 9 кг руды с содержани-
106

ем до 60% железа. Из такого количества руды
извлекалось кричным способомг лишь 7б часть
содержащегося в ней железа. В час извлекалось примерно 7г кг
железа. Сколько же надо было приложить труда древнему
мастеру, чтобы получить десяток и более килограммов
железа? Однако этот метод выплавки железа
обеспечивал металлом рабовладельческое общество и
средневековье.
Кричный способ получения железа давно уже
заменен более современными способами, но в Африке в
племени бангвеулу еще есть кузнецы, умеющие
получать кричное железо из руд. Это железо тускло-черного
цвета в кавернах и изломах, с большим содержанием
углерода. Женщинц племени носят тяжелые браслеты
из этого металла. Из него изготавливают сувениры для
иностранных туристов. Иным спросом кричное железо
не пользуется, и искусство его получения забывается.
2. Получение чугуна
Чугун (железо с содержанием углерода более 2%)
в настоящее время получают в доменных печах, а
перерабатывают его в сталь (железо, содержащее
углерода менее 2%) в мартеновских печах или в
конверторах.
Прообразом современных доменных печей явилась
домница более совершенная,„чем земляная (рис. 32).
Руду и древесный уголь засыпали сверху, а снизу с
помощью мехов через форму нагнетали воздух и
полученный чугун и шлак время от времени выпускали через
летки, которые затем заделывали огнеупорной глиной.
Переделывали чугун, полученный в такой домнице, на
сталь при помощи кричного метода. Мастер раскаливал
кусок чугуна — крицу — массой 16—32 кг в горне. Кри-^
цу клали на стальную наковальню и проковывали
стальным молотом. Во время этого процесса окалина,
состоявшая в основном из оксида железа (II, III)
Рез04, вминалась в раскаленный чугун и вступала в
реакцию с углеродом:
Fe304+4C = 3Fe+4CO .
Процесс шел медленно, чугун нужно было несколько
раз перемесить как тесто, чтобы получилась сталь.
107

Рис. 32. Схема усовершенствованной домницы:
/ — выход газов; 2 — руда и уголь; 3 — воздух; '4 —меха; 5— выход
шлака; 5 —выход чугуна.
Большим шагом вперед в производстве чугуна
было устройство в домнице двух фурм, что впервые
применили в России. Это повышало температуру и
позволяло увеличить объем печи и ускоряло процесс
выплавки чугуна.
«Увеличение размеров домниц и силы дутья привело
к неожиданным результатам. Вместо привычной
тестообразной массы сварочного железа на дне домниц стал
появляться жидкий металл, который после застывания
не ковался, а ломался под молотом. . Это был чугун.
В Австрии его называли сорный или навозный камень,
в Германии — грязный камень, в Англии — свинское
железо. Но потом было замечено, что жидкое «свинское
железо» обладает способностью хорошо заполнять
формы. Было получено чугунное литье, которое в
измененном виде дошло и до наших дней. Сам процесс
получения чугуна тоже дошел до наших дней, и называют его
доменным процессом.
Современная доменная печь представляет
сложнейшее сооружение. В настоящее время в качестве восста-
108

новителя оксидов железа в рудах й fOKniiBa
используется кокс, при горении которого дост|й^Е1г6я
температура, нужная для расплавления чугуна р pifiwa.
Применение кокса, полученного пр» нагревании
специальных сортов каменного угля до ltOffrt* .'было
прогрессивным шагом в~ производстве чугуна*" Ведь для
приготовления древесного угля приходилось^ вырубать
большое количество деревьев, что грозило полным
уничтожением лесов. Древесный уголь к т&ту же имел ряд
недостатков. В частности, его нельзя бьалб использовать
в больших доменных печах; под действием тяжести
руды он раздавливался в мелкую крошку, что
препятствовало прохождению воздуха через слой шихты. К
тому же он горел в основном только с поверхности, так
как имеющиеся в нем поры имели оЧеиъ небольшой
диаметр. Кокс не раздавливался. Поры в коксе имеют
большие размеры, и он горит не только с поверхности,
но частично и внутри.
Восстановителем оксидов железа в действительности
является не сам кокс, а оксид углерода (IV) и частично
так называемый сажистый уголь.
При горении кокса образуется в основном оксид
углерода (IV), который в дальнейшем дает оксид
углерода (И):
С+02=С02; С+С02^2СО
При большой скорости пропускания кислорода через
кокс его горение частично идет до оксида углерода (II):
2С + 02=СО
Кокс даже при довольно высоких температурах
химически довольно инертное вещество, в чем можно
убедиться на следующем опыте. В две одинаковые
фарфоровые трубки поместили одинаковый по массе и составу
порошок оксида железа (II) и угля. Из одной трубки
воздух вытеснен аргоном. Затем трубки нагрели до
одинаковой температуры. Оказалось, что восстановление
оксидов железа лучше прошло в той трубке, где был
воздух. Чем же можно объяснить это явление?
Там, где воздух был вытеснен аргоном,
восстановитель— кокс находился в виде крупинок. Реакция
восстановления протекала, хотя и медленно, только в тех
местах, где восстановитель непосредственно соприкасал-
109

ся с крупинками оксидов железа. В той трубке, где
имелся воздух, кислород вступал в реакцию с угдеро-
дом и давал оксид углерода (II), который
восстанавливал оксиды железа, а сам превращался в оксид
углерода (IV). В свою очередь оксид углерода (IV)
вступал в реакцию с углем и давал оксид углерода (II),
который снова вступал в реакцию с оксидами железа,
и т. п.
В доменной печи восстановление оксида железа (II)
тоже идет главным образом за счет оксида
углерода (II). Протекающие процессы восстановления идут
ступенчато. Лучше всего идет восстановление оксида
железа (III) до оксида железа (II, III):
3Fe203+C0^2Fe304 + C02
Если через большой слой оксида железа (III)
пропускать оксид углерода (II), то в отходящих газах
будет в основном оксид углерода (IV) и незначительное
количество оксида углерода (II). Следовательно,
равновесие этой реакции сдвинуто в основном вправо.
Восстановление оксида железа (II, III) идет значительно
хуже:
Fe304+C0^3FeO + С02
и в газах, прошедших через слой Рез04, всегда будет
много оксида углерода (II). О всех протекающих
процессах можно судить по
диаграмме равновесия
железо— оксиды (рис. 33). На
горизонтальной оси
нанесено значение температуры, а
на вертикальной — состав
газовой фазы. Диаграмма
равновесия позволяет
определить, при какой
температуре и при каком составе
газовой фазы будут
протекать процессы
восстановления (или окисления)
оксидов. Например, при 1000°С,
когда в газовой фазе будет
более 10% оксида
углерода (И), оксид состава Fe304
Urn
а 70
|А
Гвцб
L.
F6
4
L_
Feo
кд
Id
I
30 §
40%
\50^
8 601
2 5°\
8 щ-
* 30[
1 Щ
* 7flrT~,JT 1 I > к 1 1 \уи £
| 600 800 1000 1200 1400°С &
«о <0
60$
70 5»
90*
Рис. 33. Диаграмма
равновесия железо — оксиды.
110

будет неустойчив, он будет восстанавливаться до оксида
железа (II). При дальнейшем увеличении концентрации
оксида углерода (II) до 60% оксид железа (II) будет
восстанавливаться до железа:
FeO+CO^Fe + C02
При более низкой температуре, ниже 572°С, оксид
железа (II, III) при восстановлении оксидом
углерода (II) переходит непосредственно в металлическое
железо, минуя стадию оксида железа (II). Из диаграммы
также следует, что газы, отходящие из доменной печи,
должны содержать значительное, количество оксида
углерода (II); например, при 1600°С содержится 50% СО
и 50% С02.
Если бы в отходящих газах содержалось больше
оксида углерода (IV), чем это соответствует диаграмме, то
он вступал бы в реакцию с расплавленным железом и
окислял бы его до оксида железа (II).
Раньше не знали, что процесс восстановления
оксидов железа — равновесный процесс и что в отходящих
газах обязательно должен содержаться оксид
углерода (II). Поэтому ученые Англии в прошлом веке
решили, что наличие оксида углерода (II)—это результат
недостатков в технологии производства чугуна. Думали,
что оксид углерода (IV) полностью пойдет на
восстановление, когда газы будут проходить через большой
слой шихты. Построили доменную печь большей
высоты. Каково же было их удивление, когда оказалось, что
состав отходящих газов не изменился. Тогда и
выяснилось, что восстановление оксидов железа является
равновесным процессом.
Наряду с оксидом углерода (II) в восстановлении
оксидов железа принимает участие и сажистый углерод.
Он образуется за счет термического разложения оксида
углерода (II):
2СО^С+С02
При 500—800°С в верхней части доменной печи
осаждается значительное количество мелкодисперсного
углерода, который в дальнейшем участвует в
восстановлении оксидов железа. Реакция разложения оксида
углерода (II) облегчается еще и потому, что углерод
способен растворяться в расплавленном железе. Тем самым
облегчается смещение равновесия реакции.
ill

Для интенсификации процесса выплавки чугуна в
настоящее время применяют воздух, обогащенный
кислородом,— кислородное дутье. В этом случае
температура в доменной печи повышается и расход топлива
уменьшается. В целом в доменной печи создается
повышенное давление, и, следовательно, концентрация
восстановителя (СО) в единице объема возрастает. Иногда
какс частично заменяется природным газом, состоящим
в основном из метана, который при сгорании дает
большое количество теплоты.
Получаемый чугун содержит 3—4% углерода, 0,5—
4,0% кремния, 0,5—3,0% марганца, 0,1—0,3% фосфора,
0,05—0,07% серы и т. п. .С помощью спектрального
анализа в чугуне обнаружено до 30 различных элементов.
Большое значение в интенсификации доменного
процесса имеет применение офлюсованного агломерата.
Некоторые руды железа под действием силы тяжести в
доменной печи раздавливаются и превращаются в
мелкодисперсный порошок. Это затрудняет движение газов
в печи. Такие непрочные руды спекают, добавив к ним
флюсы (СаС03 с 1,75—4% Si02 и др.). Пылевидную
руду, мелкие куски смешивают с флюсами и с
небольшим количеством антрацита и запрессовывают в
чугунные емкости — паллеты, укрепленные На замкнутой
ленте агломерационной установки. В этой установке смесь
шихты в паллетах разогревается до 1300—1600°С. При.
этом происходит разложение карбоната кальция и
частичное восстановление оксидов железа, образуется
некоторое количество силикатов (СаБЮз). Шихта
спекается в плотные куски (агломерируется), которые
вываливаются в вагонетки, когда паллеты при движении
ленты поворачиваются вверх дном. При использовании
офлюсованного агломерата процесс получения чугуна
сильно ускоряется.
3. Способы получения стали
В средние века произошло разделение единого
процесса получения железа на две стадии.
Двухступенчатый передел в основных чертах сохранился до наших
дней, претерпев изменения главным образом в области
создания новых процессов на старой стадии —
получения стали из чугуна.
112

Для получения стали из чугуна следует удалить из
него углерод и другие примеси. В настоящее время это
делается мартеновским и кислородно-конверторным
методами.
Мартеновский способ. При мартеновском способе
выплавки стали из чугуна в нагретую печь загружают
шихту, с добавлением к ней железного лома, жидкий
или твердый чугун. Так как железа в чугуне
значительно больше, чем других примесей, то оно окисляется
кислородом до оксида железа (II):
2Pe + 02=2FeO
Содержащиеся в шихте оксиды железа
восстанавливаются железом:
Fe203+Fe = 3FeO
Оксид железа (II) хорошо растворяется в чугуне и
восстанавливается в нем. Содержащиеся в чугуне
кремний, марганец, фосфор окисляются:
Si+2FeO = Si02+2Fe
Mn + FeO = MnO+Fe
2P+5FeO = P205+5Fe
Образовавшиеся оксиды кремния, марганца и
фосфора взаимодействуют с флюсами и превращаются в
шлак, всплывающий наверх и защищающий железо от
окисления кислородом. Флюсы частично освобождают
металл от серы:
CaO + FeS^CaS+FeO
Окисление углерода при проведении мартеновского
способа происходит за счет шлака, в состав которого
входят оксиды железа: FeO, Гез04. Эти оксиды и
вступают с углеродом в реакцию:
C+FeO = Fe+CO
После установления определенного содержания
углерода в металле удаляют шлак и вводят в сталь раски-
слители (ферросилиций, ферромарганец, алюминий) для
восстановления растворенного в стали оксида
железа (II):
2FeO + Si = 2Fe+Si02
За одну такую плавку выдают в зависимости от
размера печи от 50 до 600 т стали.
8. Заказ 4792
113

Конверторный способ был изобретен Г. Бессемером
в 1856 г. «Я открыл, — писал автор, — что если
атмосферный воздух или кислород вводится в металл в
достаточном количестве, то он вызывает сильное сгорание
частиц жидкого металла и поддерживает или повышает
температуру до такой степени, что металл остается в
жидком состоянии во время перехода его из состояния
чугуна до стали или ковкого железа без применения
топлива»1.
В одном из предместьев Лондона Г. Бессемер
построил в своей мастерской печь, названную им
конвертором (лат. «конвертере» — превращаю). Первый
конвертор был сделан в виде неподвижного
цилиндрического железного сосуда, выложенного изнутри огнеупорным
кирпичом. Жидкий чугун заливался через боковое
отверстие, расположенное на середине высоты цилиндра.
Воздух вдувался через сопло, устроенное у дна
конвертора. Газы выходили через отверстие в своде
перекрытия. Вспоминая первый слиток полученного литого
железа, Г. Бессемер писал: «Что все это значило, какой
полной революцией во всех областях металлургического
производства во всем мире это угрожало, все это я
вполне понимал, когда недвижимо глядел на этот
раскаленный слиток».
Для испытания первой болванки литого металла по
ней трижды нанесли удар топором. Металл при этом
не раскололся, а остался мягким и вязким. Так
примитивно было определено, что Бессемер получил ковкое
железо конверторным способом.
Итак, сущность конверторного способа заключается
в том, что через расплавленный чугун продувается
воздух, а при кислородно-конверторном способе — воздух,
сильно обогащенный кислородом. Кислород и окисляет
в чугуне углерод, фосфор, марганец и кремний. Идут
те же химические процессы, что и при мартеновском
сиособе выплавки стали.
Процесс конвертирования идет быстро, около 15 мин.
Но для того, чтобы получить сталь заданного состава,
нужно строго регулировать подачу кислорода, темпера-
1 Цит. по кн.: Мезенин Н. А. Повесть о мастерах
железного дела. М., 1,973, с. 101.
114

туру и чугун должен иметь строго постоянный состав.
Для этого его усредняют. С этой целью чугун из
доменных печей выливают в большую емкость — миксер,
выложенную огнеупорным кирпичом. Там и происходит
усреднение состава чугуна. Из миксера жидкий чугуй в
больших ковшах отправляют на переработку в сталь.
Ранее был более распространен мартеновский
способ, так как этот процесс, несмотря на его длительность
(8—10 ч), имеет большие преимущества: можно не
только регулировать химический состав стали, но и
перерабатывать стальной и чугунный лом.
В конверторах при использовании воздуха можно
было перерабатывать только передельный чугун,
который, содержал значительное количество марганца и
кремния, так как при окислении этих элементов
выделялось много теплоты, температура повышалась и сталь
оставалась в расплавленном состоянии. Значительное
количество теплоты тратилось на нагревание азота,
воздуха. К тому же азот, растворяясь в стали, ухудшал ее
свойства. Когда же для окисления углерода стали
применять кислород, тепловой баланс улучшился.
Стало возможным в конверторе перерабатывать также
и стальной лом. Поэтому в настоящее время все больше
приобретает распространение кислородно-конверторный
способ.
Другие методы получения стали. В настоящее время
все большее значение приобретает метод
непосредственного получения стали из руды, минуя доменный
процесс. На большую перспективность этого метода,
называемого прямым, указывал еще Д. И. Менделеев.
Восстановление руды проводится в цилиндрических
медленно вращающихся печах. Печи имеют небольшой
наклон, поэтому руда постепенно передвигается к
нижней ее части. Туда же поступает воздух и горючее —
природный газ, нефть или пылевидный уголь. Сжигание'
топлива ведут при некотором недостатке воздуха,
чтобы получался оксид углерода (II). Газы и руда
движутся навстречу друг другу, что обеспечивает полноту
восстановления оксидов железа. В результате этого
процесса получается губчатое железо в виде отдельных
кусков, перемешанных с пустой породой. Железо от
смеси отделяют магнитной сепарацией и сплавляют в
электропечах.
8*
115

Метод прямого восстановления довольно прост. К
тому же можно использовать бедные металлом руды. Но
этот метод находит ограниченное применение, так как
получение стали прямо из руд обходится пока дороже,
чем из чугуна.
В настоящее время в некоторых странах
разрабатывается способ получения стали без применения
сталеплавильных печей. Поток жидкого чугуна, выпускаемый
из домны, проходит через перекрещивающиеся струи
кислородного дутья, создаваемые установленными по
окружности соплами. Чугун разбивается на отдельные
капли, в которых углерод быстро выгорает. Особые
сопла вдувают в этот поток известь и флюсы. На под
камеры, в которой все это происходит, падает чистая
сталь.
4. Получение кобальта и никеля
Кобальт и никель в лабораториях получают так же,
как и железо, а именно восстановлением их оксидов
водородом или алюминотермическим путем. При
восстановлении оксидов кобальта и никеля при температуре
около 400°С получаются порошкообразные металлы.
При более высоких температурах, например при 900—
1000°С, происходит некоторое спекание и металлы
получаются в виде губки, а при 270°С кобальт и никель
получаются в виде очень мелкодисперсных порошков,
самовоспламеняющихся на воздухе.
Для алюмотермического способа восстановления
оксидов кобальта и никеля оксид металла смешивают с
крупинками алюминия и засыпают в корундовый
тигель. Сверху насыпают немного специальной
зажигательной смеси и поджигают ее от раскаленной ленты
магния. Зажигательная смесь горит с разбрасыванием
во все стороны раскаленных частичек и разогревает
смесь оксида металла с алюминием. Реакция
восстановления оксида никеля или кобальта идет быстро, с
выделением теплоты, например:
Со2Оз + 2А1 = 2Со+А1203
Промышленное получение кобальта и никеля —
слокный многостадийный процесс. Трудности в
получении этих металлов в чистом виде связаны с тем, что
116

в природе они встречаются совместно; к тому же в
рудах имеются примеси других металлов: свинца, цинка,
кадмия, меди и т. д. Наиболее часто кобальт и никель
встречаются в виде сульфидных руд. В этом случае
первоначальным этапом является обжиг руды:
2CoS+302=2CoO+ 2S02
2NiS+302=2NiO+2S02
Полученную смесь оксидов обрабатывают серной
или соляной кислотой. Через раствор солей пропускают
сероводород, который осаждает медь, сурьму, висмут,
свинец и т. д.
После отфильтрования осадка проводят осаждение
мышьяка и железа с помощью карбоната кальция:
мышьяк выпадает в виде плохо растворимого гидроар-
сената кальция CaHAs04, а железо — в виде гидрокси-
да железа (III). И только после этого проводят
разделение солей кобальта и никеля, например, с помощью
такого окислителя, как хлорная известь. При этом
вначале выпадает оксид кобальта (III) Со203, а затем
оксид никеля (III) Ni203. Выделенные оксиды
восстанавливают до металлов.
При этом кобальт содержит примесь никеля, а
никель— кобальта. Для получения совершенно чистых
металлов их соли подвергают многократной
кристаллизации, осаждают один из металлов в виде каких-либо
нерастворимых соединений. Например, соли кобальта
и никеля в присутствии хлорида аммония действием
аммиака переводят в аммиакаты. При этом никель дает
хорошо растворимый аммиакат [Ni(NH3)4]Cl2, а
кобальт выпадает в осадок в виде сложно построенного
аммиаката состава [Со(ЫН3)бС1]С12. Чистые соли
прокаливают на воздухе и из оксидов получают металлы.
5. Получение платиновых
металлов
Казалось бы, что раз платина встречается в природе
в самородном состоянии, то ее получение нетрудно.
Однако это не так, потому что это редкий элемент и в
природе находится в рассеянном состоянии.
Платина обычно представляет собой сплав с
другими металлами в виде зерен размером от 0,1 до 5 мм.
П7

Содержание элементарной платины в этом природном
сплаве — сырой платине колеблется от 65 до 90%.
Сырую платину, как и золото, добывают из
россыпей промыванием породы. С приисков она поступает на
завод. Там ее длительно нагревают в фарфоровых
котлах с царской водкой. При этом платина, палладий,
часть родия, рутения и иридия, а также железо, свинец
и медь переходят в раствор, а в осадке содержатся
осмистый иридий, кварц. Этот осадок отфильтровывают,
повторно обрабатывают царской водкой и отправляют
на извлечение осмия и иридия.
В растворе платина находится в виде платинохлори-
стоводородной кислоты H2[PtCl6] (большая часть) и
гексахлороплатината оксоазота (IV) (N02) [PtCl6].
В этот раствор добавляют соляную кислоту, чтобы
разрушить комплекс гексахлороплатината оксоазота (IV)
(N02) [PtClG] и перевести ее в форму платинохлористо-
водородной кислоты H2[PtCl6]. Далее раствор
прогревают с щавелевой кислотой либо с раствором сахара,
для того чтобы иридий и палладий перевести в формы,
не осаждаемые хлоридом аммония. После этого можно
осадить хлоридом аммония элемент № 78 в виде хлоро-
платината аммония (NH4h[PtCl6] (ярко-желтые
кристаллы). Основная же масса спутников платины и не-*
благородных примесей остается в растворе, который от^
правляют в цех для выделения из него благородных
спутников платины. Осадок дополнительно очищают
раствором хлорида аммония, сушат и отправляют в
печь, где прокаливают несколько часов при 800—1000°С«
При этом получается губчатая платина в виде
спекшегося порошка серо-стального цвета.
Далее губчатую платину измельчают и еще. раз про*
мывают соляной кислотой и водой. Затем ее плавят в
кислородно-водородном пламени или в высокочастотной
электропечи. Так получают слитки платины.
Источником платины и ее аналогов служат также
шламы цехов электролиза меди и никеля.
Шламы эти обогащают обжигом, вторичным
электролизом и другими способами. После этого из них по*
лучают металл тем же путем, что и из сырой платины»
Способ получения платины сложен и многоэтапен. Не
менее сложно отделение друг от друга платиновых ме-*
118

таллов. Управление всеми процессами получения
платиновых металлов требует больших знаний и громадного
опыта и больших затрат материальных средств.
.6. Получение инертных газов
Инертные газы получают из воздуха в
ректификационных колоннах. Процесс получения инертных газов
многоэтапен, сложен. Отбор газовых фракций из
основной ректификационной колонны в отдельные для
каждого газа колонны основан на различии в их летучести.
Чем более летуч газ, тем в более высокой части
основной колонны он отбирается в отдельную колонну для
дальнейшего очищения его от примесей.
Полученные инертные газы хранят в толстостенных
стальных баллонах под давлением.
Более экономична перевозка и хранение газов в
сжиженном виде, так как жидкий газ занимает меньше
места. Чтобы сжиженный газ не испарился, его
помещают в сосуд Дьюара, который устроен так, что
жидкий газ не может нагреться окружающей сосуд средой
и испариться.

Глава VII. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
И ГАЗОВ VIII ГРУППЫ
1. Применение железа и его
сплавов
уф^елезо в древности использовалось
преимущественно для изготовления оружия. В дальнейшем, когда
его научились добывать из руд в больших количествах,
из него стали делать также сельскохозяйственные и
ремесленные орудия. Об этом свидетельствуют находки
археологов. В 1973 г. было сообщение о том, что
экспедиция под руководством X. Фроста в водах западного
побережья острова Сицилия нашла остатки некогда
грозного флота древнего Карфагена. Обломки кораблей
и железные копья, доставленные на поверхность,
датируются III в. до н. э. Находки были в хорошем
состоянии, и ученые объясняют это тем, что дерево и железо
на. протяжении столетий лежали под толстым слоем
песка.
На древней земле Вятичей, в верховьях Оки,
археологи нашли железную маску (рис. 34) вместе с другими
изделиями, воссоздающими картину жизни города
Саранска. В летописях этот город впервые упоминается,
как и Москва, с 1147 г. Кузнецы, ружейники, ювелиры
города работали с медью, золотом, железом.
Со временем грубые примитивные вещи из железа
становились более изящными, сложными и требовали
для своего изготовления большого мастерства и
выдумки. Например, старинный сундук (рис. 35)
кажется вырезанным из дерева, а в действительности
изготовлен из кованого железа. Он весит 132 кг ц имеет
сложную систему секретных замков. Такие сундуки в России
служили для хранения ценностей и документов .при
Ямских приказах почтовой службы. На рисунке 36
изображены светцы, в которые помещалась горящая
лучина для освещения. Они изготовлены из простых
железных прутьев московскими кузнецами в XVII в. и в то же
120

время они не менее изящны,
чем современные торшеры.
А представьте себе, насколько
кропотливой была работа
кузнеца, изготовлявшего,
например, кольчугу — рубашку из
железных колечек.
В настоящее время железо
и особенно его сплавы имеют
широкое применение в
народном хозяйстве страны. Этот
металл является одним из
фундаментов цивилизации. На
основе железа изготовляется
не менее 90% всех
конструкционных материалов. Железо
сегодня — это автомобили,
тракторы, каркасы и крыши
зданий, кружева мостов, это
гидроэлектростанции, опоры
линий электропередач, станки,
ножи, гвозди, иголки и
детские коляски. Невозможно
перечислить все предметы, на
изготовление которых идет
этот металл. Чем объясняется
такое широкое использование
его? Наверное, тем, что его
относительно много на земле
и добыча руд, выделение из
них железа, а также его
обработка не так сложны, как
получение и обработка других
металлов.
Чистое железо так мягко,
что не годится на изготовлю
ние каких-либо
конструкционных материалов, но оно все же
находит некоторое
применение.
Относительно чистое
железо, которое, содержит око-
Рис. 34.
VIII в.
Железная маска,
Рис. 35. Сундук из
кованого железа.
121

Таблица 27
Примерный химический состав «армко-железа»
Элементы
Углерод
Марганец
Кремний
Фосфор
Сера
Медь
Железо
Количество, % по массе
0,025
0,035
0,05
0,015
0,025
0,05
Остальное
ло 0,16—0,20% по массе примесей, называется «армко-
железо» («армко-Fe») (табл. 27).
Это железо используют главным образом для
получения особых сплавов.
Для этого армко-железо расплавляют в
электропечах, в расплав добавляют легирующие элементы (хром,
никель, ванадий и др.)- Для этой же цели иногда
используют более чистое, электролитическое железо,
получаемое электролизом водных растворов или расплава
безводного хлорида железа (III).
В лабораторных условиях чистое железо применяют
для различных химических и электрохимических
исследований в виде пластинок и электродов.
Чистое металлическое железо является
единственным промышленным катализатором синтеза аммиака из
азота и водорода. Оно катализирует также
дегидрирование спиртов с образованием альдегидов и кетонов.
Мелкий железный порошок или стружку,
смешанную с нитролаком в соотношении 1 :3, используют для
изготовления магнитных плит, которые используются
для учебных целей в медицине и для сетевых графиков
при модельном проектировании. Наносят такой состав
на стену кистью или распылителем, намагничивают, и
магнитная плоскость готова.
Прочность железу придает углерод, он превращает
мягкое железо в твердые сталь и чугун. Все чугуны и
почти все сорта сталей — это сплавы железа с
углеродом. Если в сплаве содержится до 1,7—2,0%, то такой
122

сплав называют сталью.. Если
углерода в сплаве более 2,0%,
то это чугун.
Практически в
выплавляемых сталях содержание
углерода редко превышает 1,4%,
а в чугунах — не выше 4,5%.
От количества
содержащегося в сплаве углерода
зависят пластичность и твердость
металла, а также ряд других
не менее важных свойств.
Например, если углерода в
железе от 0,05 до 0,3%, то сталь
хорошо вытягивается,
штампуется в холодном состоянии.
Такие стали хорошо куются,
свариваются и режутся,
называют их листовой. Из нее
нетрудно отштамповать каркас
для автомашины, пишущей
машинки, холодильника.
Стали, содержащие от 0,3
до 0,45% углерода, называют
конструкционными. Из них
делают валы и оси. Сталь для
рельсов содержит от 0,5 до
0,7% углерода и более прочна,
чем конструкционные и
листовая.
Так называемые
инструментальные стали, где
углерода от 0,7 до 1,3%, идут на
изготовление инструментов для обработки металлов. Эти
стали чрезвычайно прочны.
Почему свойства сплава железа с углеродом резко
меняются при сравнительно небольшом изменении
содержания углерода в железе?
Оказывается, при различных температурах железо
кристаллизуется по-разному, и каждая модификация
железа (а, |3, у) растворяет в себе разное количество
углерода. В зависимости от того, в какой момент и с
какой скоростью ее охладить, она будет содержать то
Рис. 36., Старинные
светцы из железа.
123

или иное количество углерода, а также иметь
соответствующую зернистость. О том, сколько углерода
может раствориться в железе в зависимости от
температуры, показывает диаграмма состояния железо —
углерод (рис. 37).
Умея читать эту диаграмму, нетрудно определить,
при каких температурах формируется металл нужного
состава.
На нижней горизонтали диаграммы отложено
процентное содержание углерода. Нулевая точка
соответствует чистому железу, а точка 100 соответствует чистому
углероду. На приведенной диаграмме точки 100 нет, а
линия кончается на 6,7% С, т. е. диаграмма неполная.
При 6,7% состав сплава отвечает формуле Fe3C. Этот
карбид железа обладает большой твердостью и
называется цементитом.
Рис. 37. Диаграмма состояния железо — углерод:
1 — ликвидус; 2 — жидкий сплав; 3 — аустенит (A)j 4 — феррит (Ф); 5 —
перлит (П); 6 — цементит (Ц); 7 — ледебурит (Л),
124

Промежуточные деления между 0 и 6,7% С
указывают на соотношение между железом и углеродом.
Например, точка Е означает, что сплав содержит 1,7%
углерода и 98,3% железа.
На крайней левой вертикальной прямой отмечена
температура плавления чистого железа, равная 1535°С,
а на правой — цементита. Температуры плавления
сплавов Fe — С с разным содержанием углерода отмечены
на промежуточных вертикальных прямых. На нашей
диаграмме это точки £, В, У. Их можно дополнительно
провести из любой точки кривых АВХ и ЛЕВУ.
Кривая АВХ — линия ликвидуса (лат. «ликвидус» —
жидкий).
Выше этой линии чистое железо ц его сплав с
углеродом находятся в жидком состоянии.
В промежутке А — В кривой АВХ с увеличением
содержания углерода в сплаве температура плавления
понижается. В точке В она наименьшая — 1130°С,
углерода в сплаве Fe — С 4,3%. Затем опять температура
сплава повышается (отрезок ВХ).
Линия АЕВУ — это линия солидуса (лат. «соли-
дус» — твердый). Выше этой-линии сплав представляет
собой смесь жидкой и твердой фаз, ниже этой линии —*
твердое состояние.
Твердый раствор углерода в ужелезе называется
аустенитом Максимальное количество углерода в аусте-
нитной стали при 1130°С составляет 2,14%, при 723°С
максимальное количество растворенного углерода
составляет 1,7% углерода. Иногда эту границу в
содержании углерода называют границей между чугунами
и сталями. Ниже линии солидуса сплавы Fe — С с
любым содержанием углерода твердые, идет лишь их
дальнейшее охлаждение с перестройкой структуры. Что же
происходит при охлаждении аустенитных сталей?
Оказывается, что аустенит при медленном
охлаждении дает перлит. Это механическая смесь феррита и
цементита. Феррит — это твердый раствор углерода в
а-железе. При 723°С в а-железе растворяется 0,03%
углерода. В кристаллической решетке а-железа очень
мало места для размещения атомов углерода. Поэтому
растворимость его в этой модификации железа
значительно меньше, чем в у_железе- При значительных
скоростях охлаждения аустенитных сталей аустенит тоже
125

распадается на феррит и цементит, но цементит и
феррит получаются в мелкодисперсном состоянии. В этом
случае сталь получается в твердом виде. При очень
больших скоростях охлаждения (например, если
раскаленную сталь опустить в холодную воду) получается
мартенсит. Это пересыщенный раствор углерода в а-же-
лезе. Сталь с мартенситной структурой очень тверда и
в то же время хрупка.
Сложные процессы происходят и при охлаждении
чугуна. При быстром охлаждении цементит не успевает
распасться и чугун получается очень хрупким. Он
состоит из цементита и аустенита, распадается на феррит
и неметаллическое включение — графит:
Fe3C =3Fe+C
цементит феррит графит
Такие чугуны называются серыми. Технические
стали отличаются от чистых железоуглеродистых сплавов
тем, что содержат, кроме железа, углерода, еще ряд
элементов, неизбежно попадающих в сплав.
Необходимо, чтобы их содержание не превышало следующих
количеств: Si —0,3—0,4%, Мп~0,5—0,8%, Р~0,05%,
S~ 0,07%, 0 — 0,05%. В этом случае их влияние на
свойства железоуглеродистой стали не так значительно.
Добавление в сталь различных металлов придает ей
новые качества. Обычно добавленный металл в какой-то
степени сохраняет свои свойства и передает их стали.
Некоторые неметаллические добавки также могут быть
полезными.
Хром в низкоуглеродистой стали сообщает ей
высокую коррозионную стойкость, и поэтому такие стали
называются нержавеющими. Сам хром — один из
наиболее коррозионно-стойких металлов. Добавляют хром в
количестве 2—18%. С повышением содержания хрома
коррозионная стойкость стали в атмосфере и при
нагревании повышается. Объясняется это тем, что на
поверхности образуется устойчивая пленка, в состав которой
входят вещества, называемые шпипелями,— соли
хромистой кислоты НСгОг, например Fe(Cr02). Но такая
сталь неустойчива в соляной кислоте, но азотная
кислота переводит такую сталь в пассивное состояние.
Азотная кислота также пассивирует хром. В
нержавеющей стали присутствует некоторое количество никеля.
126

Ванадий сообщает стали ударную прочность.
Поэтому сверла, фрезы, пробойники, инструмент для
штамповки обычно содержат ванадий в количестве 0,5—
1,5%, а иногда значительно больше. Например,
быстрорежущая сталь содержит 18% ванадия, а также 4%
хрома. Эта сталь сохраняет твердость до температуры
красного каления. Добавление в сталь алюминия
делает сплав химически стойким и механически прочным,
например сплав «пирофераль», имеющий состав: 68% Fe,
30% А1, 1% С, 0,5% Mn, 0,5°/o Si.
Кремний сообщает стали кислотоупорность. Сталь,
содержащая кремний, обладает повышенной хрупкостью
и плохо поддается обработке. При воздействии на нее
кислот атомы железа удаляются из поверхностных
слоев, процесс растворения быстро прекращается, так как
поверхность бказывается экранированной
(изолированной) от кислоты тончайшей пленкой кремневой кислоты
переменного состава (Si02-nH20), которая
нерастворима в кислотах.
При температуре ниже температуры плавления йрй*
мерно на 300°С железо становится мягким и пластич*
ным и, потеряв жесткость более чем в 20 раз, легко
изменяет форму под небольшой нагрузкой.
Это свойство железа дает возможность его легко
обрабатывать, но не позволяет использовать в
конструкциях, работающих при высоких температурах.
Введение в- сталь таких тугоплавких металлов, как
вольфрам, хром и молибден, позволяет повысить
температуру плавления стали на десятки градусов без потери
прочности.
Ценные эксплуатационные свойства стали можно
придать и без введения в нее дорогостоящих
легирующих элементов. Например, для железобетонной
арматуры шла сталь марки «Ст-5». Она довольно мягкая,
но ученые разработали такой режим ее
последовательного разогрева и охлаждения — закалки, при котором
прочность ее повысилась в 1,5—2 раза, а это повысило
прочность цементных балок и плит.
Если стальной лист изготовить с тисненой
поверхностью, по своему виду напоминающей кожу или цен*
ные породы дерева, то детали из этой стали легче
окрашиваются и имеют более высокую прочность и широко
127

применяются в автомобилях, счетных машинах,
приборах.
Сталь можно сделать и «просвечивающей», если
электрохимическим способом сделать на ней
множество крохотных отверстий (до 10 000 на 1 см2). Такие
отверстия пропускают лишь свет, но не пропускают воду.
Кроме того, такая сталь обладает высокими шумопо-
глощающими свойствами. Предполагается, что она
найдет применение для изготовления кожухов
турбореактивных двигателей, а также специальных камер.
Продувая сквозь бесчисленные отверстия — поры воздух,
можно заставить цемент, муку, угольную пыль течь как
жидкость. Железнодорожные вагоны и грузовики с
днищами из пористой стали будут удобны для нагрузки
порошкообразных материалов.
Стальная фольга- толщиной в сотые доли миллимет-
> ра удобна для изготовления гибких прозрачных
электрорадиаторов, которые можно приклеивать к потолку
или стенам. Такой радиатор представляет собой две
сварные пластины из жаростойкой пластмассы, между
которыми запрессован лабиринт фольги.
Чугун тоже имеет некоторое применение, хотя
хрупок и труден в обработке. Из него изготовляют
станины машин, крышки на водостоки, всевозможные
ограды, дверцы и другие детали к печам, посуду.
Изобилует мостами с решетками из чугуна — «чугунными
кружевами» Ленинград.
2. Применение кобальта
Кобальт обладает большой вязкостью и высокой
прочностью. Эти ценные свойства и предопределили его
широкое применение для изготовления сверхтвердых
сплавов. Для этого, смешивают тончайшие порошки
карбидов, например карбида вольфрама WC, карбида
титана TiC, с кобальтом. Смесь прессуют и
прокаливают при 1200—1300°С. Получается сплав очень
твердых карбидов, сцементированных кобальтом,
называемый победитом. Эти сплавы наплавляют на резцы,
сверла, фрезы (рис. 39).
Режущая кромка инструмента, изготовленного из
этого сплава, состоит из мельчайших с острыми углами
крупинок карбидов. Такой инструмент не теряет свою
128

твердость, когда работа
ведется на больших скоростях J-
и металл раскаляется до- С ' У/////////Уа
красна. )ШШШШЛ
Победит выдерживает _<У
большие давления даже при
высоких температурах, ког-'
да остальные металлы ста- Рис- 38- Резец с победитовым
новятся жидкотекучими. "а™"
0 ^ / — победит; 2 — медный припои;
ЭТО СВОЙСТВО ПреДОПредеЛИ- 3-державка.
ло применение сшТавов
подобного типа при синтезе искусственных алмазов.
Главные части аппаратуры для получения высоких давлений
и температур делают из этих сплавов.
Благодаря химической стойкости кобальт иногда
применяют для покрытия металлических изделий с
целью предохранения их от коррозии.
Химическое кобальтирование легко провести в
условиях школьной лаборатории. Для приготовления
раствора на 100 мл воды берут 5—6 г соли кобальта (СоС12-
•6Н20 или CoS04-4H20), 20—30 мл раствора аммиака,
стальные или медные образцы протравливают в течение
3—5 мин 2—5-процентным раствором соляной кислоты,
ополаскивают водой и погружают в раствор для ко-
бальтирования. Раствор нагревают до 50—60°С и
выдерживают в нем образцы 3—5 мин. На поверхности
образуется тонкий слой кобальта.
Кобальт иногда добавляют в сталь, которая
становится более коррозионно-стойкой, повышается и ее
прочность. -Кобальт, как и железо, обладает
ферромагнитными свойствами. Эти же свойства он сообщает и
сплавам. Например, высокими ферромагнитными
свойствами обладает сплав, содержащий 51% Fe, 24% Со,
14% Ni, 8% А1 и 3% Си. Из этого сплава изготовляют
постоянные магниты. Сплав кобальта с железом,
никелем и марганцем — «Ковар» — состава 17% Со, 53,8% Fe,
29% Ni и 0,2% Мп хорошо впаивается в стекло и
обладает высокой устойчивостью к действию паров ртути,
что открывает перед ним возможность использования
его в электро-, радио- и светотехнике.
Металлический кобальт широко используется в
качестве катализатора во многих реакциях органического
синтеза.
9. Заказ 4792
129

3. Применение никеля
Никель — коррозионно-стойкий металл и хорошо
поддается обработке, но значительно дороже железа. Это
одна из причин того, что применение чистого никеля
ограничено. Он идет на покрытие электролитическим
способом поверхности стальных изделий с целью защиты их
от коррозии и придания им красивого блеска.
Для того чтобы никелевое покрытие хорошо
держалось на стали, ее иногда покрывают тонким слоем
меди, а затем медь никелируют.
До 10% производимого в мире никеля расходуется
на изготовление катализаторов из него. Никель широко
используется в катализе в реакциях гидрогенизации.
Даже в особую отрасль промышленности развилось
получение твердых жиров из жидких, гидрогенизация
жидких жиров на никелевой основе. Этот металл
используют также для изготовления пористых диафрагм —
электродов в водородно-кислородном топливном элементе,
в котором никель катализирует реакцию токообразую-
щего процесса.
Чаще всего никель используют как добавку к другим
металлам. В количестве до 9% он содержится в
нержавеющих сталях.
Имеются сплавы, содержащие большое количество
никеля, и на них уходит почти половина всего
добываемого в мире никеля.
Сплав инвар, содержащий 36% Ni, 0,5% Os, 0,5% С,
остальное — железо, характеризуется небольшим
коэффициентом расширения, т. е. при нагревании изделия из
этого сплава почти не изменяются в размерах. Поэтому
его используют для изготовления точного
измерительного инструмента и точных приборов.
Сплав платинит, содержащий 46% Ni, 0,15% С,
остальное— железо, не содержит платины, но имеет такой
же коэффициент расширения, как и 'стекло, и поэтому
проволока из этого сплава может впаиваться в стекло,
что имеет большое значение в производстве вакуумных
приборов, электроламп.
Сплав монель-металл, содержащий 68% Ni, 28% Си,
2,5% Fe и 1,5% Мп, обладает большой химической
стойкостью к различным агрессивным жидкостям и газам, в
частности к фтору. Поэтому аппаратура для работы с
130

плавиковой кислотой и фтором изготовляется из этого
сплава. Усюйчивость сплава объясняется тем, что на
его поверхности образуется тончайшая пленка фторидов
никеля NiF2 и меди CuF2, которая нерастворима и
прочно сцеплена с поверхностью сплава.
Сплав нихром, содержащий 67,5% Ni, 16% Fe, 15% Cr
и 1,5% Мп, не окисляется при нагревании. Поэтому из
него готовят различные электронагревательные приборы,
спирали для электроплиток и электрических печей,
приборов.
Сплав нимоник, содержащий 59% Ni, 20% Сг,
16% Со, 3% Ti и 2% А1, не только не окисляется, но и не
теряет механической прочности при нагревании. Идет
он главным образом на изготовление лопаток газовых
турбин.
Сплав инконель — родственник нержавеющей стали,
в которой железа почти не осталось. Это сплав на
основе никеля с 12—19% Сг, 1—7% Fe и добавками
молибдена и титана.
Менее известен сплав элинвар, содержащий 35% Ni,
8% Сг и железо — остальное количество. Он сохраняет
постоянную упругость при различных температурах,
поэтому его, как и платинит, можно впаивать в стекло, и
спай не треснет.
Слои никеля с равномерными включениями оксида
циркония (IV) Zr02 или оксида магния (II)*MgO,
нанесенные на другой металл методом плавки и испарения
в вакууме, надёжно защищает лзделие от
термохимического влияния среды. Такие покрытия тверже
никелевых почти вдвое, и прочность их сохраняется до 1300°С,
тогда как у покрытий из чистого никеля она
стремительно падает уже от 600°С.
Из никеля с титаном получен интересный сплав —•
нитинол, который обладает «памятью». Если такой сплав
нагреть, придать ему определенную форму, затем
охладить и сплющить, а потом снова нагреть, то он снова
принимает свою первоначальную форму, с высокой
точностью повторяя все изгибы и закругления, полученные
при первом нагреве. Из этого сплава изготовляют
антенны для искусственных спутников Земли. Свитая в
плотный клубок, занимающий очень мало места,
антенна обретает нужную форму в космосе, как только ее
нагреют лучи солнца. Этот сплав собираются приме-
9*
131

нить для изготовления радиотелескопа с диаметром
антенны более километра. Конструкцию телескопа
изготовят на Земле и свернут в клубок. В космосе она,
разогревшись, расправится до первоначальной формы
и размера. Особый класс составляют магнитные
сплавы. Наибольшее внимание заслуживает пермаллой
(FeNis). Из него делают сердечники для телефонных
аппаратов, а тонкие пермаллойные пленки —
главный элемент запоминающих устройств вычислительных
машин.
В виде никелированного медно-никелевого сплава —
мельхиора никель широко используется для
изготовления ножей, вилок, ложек и по качеству и красоте не
уступает столовому серебру. Мельхиор стоек против
ударной и струевой коррозии, поэтому его используют
и в инженерных целях. Это отличный материал для
кранов, клапанов, конденсаторных трубок.
Если в мельхиоре марганец заменить цинком, то
получается сплав пекфонг, или нейзильбер, который
издавна используется во многих странах для чеканки
монет. Американцы даже называют свои пятицентовые
монеты «a nikel». Масштабы использования этого
сплава никеля для изготовления монет в мире столь
огромны, что столбик из них за столетний период достиг
бы Луны.
4. Применение платиновых
металлов
Из всех платиновых металлов платина нашла
наибольшее применение. Очень широко она используется в
качестве катализатора многих химических процессов в
органической химии. Особенно часто ее применяют в
качестве . катализатора при
окислительно-восстановительных процессах, в частности при окислении аммиака.
Смесь аммиака и воздуха продувают с большой
скоростью через сетки, сделанные из тончайшей
платиновой проволоки, к которой добавляют 5—10% родия для
повышения механической прочности платины. К тому
же родий также является катализатором окисления
аммиака.
Платина является катализатором реакции
"соединения водорода с бромом и иодом. В промышленности
132

для этой цели применяют
платинированный кварц или
асбест. Для их приготовления
раздробленный кварц или
асбест смачивают раствором
платинохлористоводородной
кислоты H2[PtCl6]. При
прокаливании это вещество
разлагается, оставляя на
поверхности кварца или асбеста тон- Рис. 39. Платиновые
чайший слой платины. тигли.
Для химических
лабораторий из нее делают тигли, выпарительные чашки и
электроды (рис. 39). В тиглях проводят сплавление
растертых минералов, руд и т. д. с содой и другими
веществами для перевода их в растворимое состояние. В
выпарительных чашках проводят растворение веществ в
серной, соляной, азотной, плавиковой кислотах, а
также концентрирование агрессивных жидкостей.
Некоторое количество платины идет на изготовление
ювелирных изделий, для оправки бриллиантов и в сплавы для
зубнда протезов.
Платиновые электроды используют для
электрохимических измерений, а также в химическом анализе.
Например, для определения меди в ее сплавах некоторое
количество сплава растворяют в серной кислоте, а
затем раствор подвергают электролизу. Медь
восстанавливается на отрицательном электроде. По привесу
электрода рассчитывают содержание меди в сплаве.
Вследствие того что платина не окисляется на
воздухе, ее используют в электротехнике для изготовления
неокисляющихся прерывателей электрического тока.
Более широкому применению платины в промышленности
препятствуют ее высокая стоимость — она примерно в
5 раз дороже золота.
Палладий несколько дешевле платины. Его
применение связано с особым сродством к водороду. Один
объем палладия поглощает до 1000 объемов водорода, что
примерно соответствует соединению состава РсЦН3.
Водород на поверхности палладия распадается на атомы
и переходит в активное состояние. Он восстанавливает
серу до сероводорода, иод до иодоводорода. В
промышленности большое значение приобрели реакции гидри-
133

рования органических соединений. Для этой цели
используют палладиевую чернь, получаемую
восстановлением солей палладия в водном растворе. При этом
палладий получается в мелкодисперсном виде. Он имеет
большую поверхность и обладает большой активностью.
При гидрировании небольшое количество палладия
взбалтывают с веществом, подвергающимся
гидрированию, и через взвесь пропускают, водород. На
поверхности палладия и проходят реакции.
Раскаленный палладий хорошо пропускает водород.
Это его свойство используется при получении водорода
особо высокой чистоды.
Водород под небольшим давлением поступает в
раскаленную ампулу из палладия и проходит в очищенном
виде через ее стенки. Примеси остаются в ампуле, так
как они через этот металл не проходят.
Родий дороже золота в 6—7 раз, и поэтому, несмот*
ря на его ценные свойства, он находит ограниченное
применение.
Родий — чрезвычайно устойчивый в химическом от*
ношении металл. Поэтому его иногда употребляют для
изготовления реакторов, особенно при работе с фтором,
Ввиду высокой стоимости родия им только покрывают
стенки реакторов.
Для этого используют электролитический способ.
Родием покрывают металлические отражатели
мощных прожекторов, особенно морских. Серебро обладает
большей отражательной способностью, но оно довольно
быстро чернеет на воздухе за счет образования на его
поверхности сульфидной пленки Ag2S. Родий на воздухе
не темнеет и не окисляется. Не действует на него и
влажный морской воздух, в котором большинство металлов
корродирует.
Расход родия на получение отражателей невелик,
так как при электролитическом покрытии он
откладывается тончайшим слоем.
Добавляют часто родий к платине, идущей на
приготовление катализаторов, так как он повышает ее
твердость и механическую прочность.
Из сплава родия (10%) и платины (90%) делают
одну из ветвей термопары, служащей для измерения
температуры до 1500°С. Другая ветвь делается из
чистой платины. При внесении места спая термопары в зо-
134

ну высокой температуры возникает электрический ток.
По напряжению тока на холодных концах термопары
можно судить о температуре горячего конца. Эта
термопара, предложенная Ле-Шателье, обладает очень
ценным качеством — развиваемое напряжение прямо
пропорционально температуре горячего конца спая.
Поэтому милливольтметр, присоединенный к термопаре, имеет
две шкалы: верхняя показывает напряжение в
милливольтах, а нижняя — температуру & °С.
Другие платиновые металлы — рутений, осмий и
иридий находят еще меньшее применение. Некоторые из
них, например осмий, являются хорошими
катализаторами окислительно-восстановительных процессов.
Сплавы иридия с осмием обладают исключительной
твердостью и идут на изготовление трущихся частей особо
точных хронометров, астрономических приборов. Иногда
из этого сплава делают наконечники перьев. Из сплава,
содержащего 90% Pt и 10% 1г, изготовлен
международный образец метра, хранящийся в Шриже в Палате
мер и весов.
5. Применение инертных газов
Наибольшее количество инертных газов
используется в химической промышленности и металлургии для
создания атмосферы. Особенно часто здесь
используются наиболее распространенные газы — аргон и гелий.
Инертная атмосфера в некоторых случаях
совершенно необходима, и без нее ряд процессов нельзя было бы
проводить, например плавить и обрабатывать такие
активные металлы, как титан, тантал, ниобий, бериллий,
цирконий, гафний, уран, торий, а также щелочные
металлы. При плавлении в атмосфере азота они
насыщаются азотом и дают хрупкие нитриды; в атмосфере
водорода дают гидриды, например гидрид титана TiH2,
гидрид циркония ZrH2; следы кислорода также
вызывают хрупкость этих металлов, и поэтому их плавят в
атмосфере гелия или аргона.
Эти же газы применяют при плавке и очистке
различных полупроводниковых материалов, например
кремния и германия, так как другие газы загрязняют эти
вещества.
135

Продувкой аргона
через жидкую сталь из нее
удаляют газовые
включения. Это улучшает
свойства металла.
Все шире
применяется дуговая
электросварка в среде аргона. В ар-
гонной струе можно
сваривать тонкостенные
изделия и металлы,
которые прежде считались
трудосвариваемыми.
Не будет
преувеличением сказать, что
электрическая дуга в аргон-
ной атмосфере внесла
переворот в технику резки
металлов. Процесс
намного ускорился,
появилась возможность резать
толстые листы самых
тугоплавких металлов.
Продуваемый вдоль столба
дуги аргона (в смеси с водородом) предохраняет
кромки разреза и вольфрамовый электрод от образования
оксидных, нитридных и иных пленок. Одновременно он
сжимает и концентрирует дугу на малой поверхности,
отчего температура в зоне резки достигает 4000—6000°С.
К тому же эта газовая струя выдувает продукты резки.
При сварке в аргонной струе нет надобности во флюсах
и электродных покрытиях, а стало быть, и в зачистке
шва от шлака и остатков флюса.
Гелий наряду с водородом применялся для
заполнения воздушных зондов и аэростатов, так как он
значительно легче воздуха и негорюч.
Гелий — необходимое вещество для создания
сверхнизких температур, так как он кипит при —269°С.
Такие сверхнизкие температуры нашли неожиданное и
интересное применение, а именно для получения
сверхсильных магнитных полей (рис. 40). Оказалось, что
многие металлы и сплавы при низких температурах
практически теряют сопротивление. Самагя высокая тем-
Рис. 40. Схема управления
для получения сверхсильных
магнитных полей:
1 — магнитное поле; 2 —
поступление гелия;. 3 — жидкий гел:Ш; * —
вакуум; 5 — токоподводящие ши*
ны; 6 — сверхпроводящая спираль;
7 — тепловая изоляция.
136

пература, при которой наблюдалась сверхпроводимость,
равна 14°. Такими свойствами обладает сплав олова и
ниобия. Спираль в установке из сверхпроводящего при
низких температурах материала погружают в жидкий
гелий и подводят к ней электрический ток. Для
уменьшения испарения гелия он изолирован от окружающей
среды сосудом, между стенками которого создан
вакуум и тепловая изоляция.
Подобным методом создают магнитные поля, в сотни
тысяч раз превосходящие магнитное поле Земли. Гелий
нашел применение как основная часть дыхательной
смеси для аквалангистов-глубоководников, так как не
вызывает у них кессонной болезни.
Гелий применяют для создания световых реклам. Им
наполняют стеклянные трубки, имеющие ту или иную
форму, и к их концам подводят электрический ток. По
мере уменьшения давления в трубке цвет меняется от
красного до розового и далее до желтого и зеленого.
Таким же образом работают световые рекламы с
другими инертными газами. Аргон в описанных условиях
испускает свет голубого цвета различных оттенков,
неон — красный, криптон — ярко-белый с розовым
оттенком.
Криптоновые газосветовые трубки используют при
освещении сцен телевизионных студий, при киносьемках,
а также в текстильной и лакокрасочной
промышленности. Светотехника — главный потребитель криптона. Его
немногочисленные соединения химики используют для
синтезов.
Излучение криптона в настоящее время является
своеобразным прототипом метра. Ранее было указано,
что прототип метра был сделан из сплава платины с
иридием. В настоящее время, начиная с 1960 г.,
определяют метр как 1650763,73 длины волны оранжевой
линии стабильного изотопа криптона 86. Использование
криптона для определения международной единицы
длины имеет явные преимущества: эта единица длины не
изменяется во времени и в любой лаборатории ее
можно воспроизвести.
Цвет ксенона близок к белому с желтоватым
оттенком. Ксеноновый светильник «Сириус», выпускаемый
Московским заводом электровакуумных приборов, с
137

двойными стенками из кварцевого стекла мощностью
300 кет способен осветить большую городскую площадь.
Но на ксеноновые лампы можно смотреть только
через фильтр. Они применяются, как и криптоновые
лампы, лишь тогда, когда правильная цветопередача имеет
решающее значение.
Инертные газы — наиболее пригодные вещества для
заполнения электрических ламп накаливания с
вольфрамовой нитью. Раньше в лампочках создавали
вакуум, что предохраняло вольфрамовую нить от окисления.
Но вакуум способствовал «распылению» вольфрама:
при высокой температуре атомы вольфрама испарялись
с нити и осаждались на внутренней поверхности
стеклянного баллона. Этому способствовало также наличие
следов паров воды, которые наряду с азотом и
кислородом в незначительных количествах оставались в
вакууме. Пары воды взаимодействуют с -раскаленной
нитью:
2H20 + W = 2H2+W02
3H20+W=3H2+W03
Оксиды вольфрама испаряются с раскаленной нити
и осаждаются на внутренней поверхности стеклянного
баллона; там они восстанавливаются до металла:
W03 + 3H2 = W + 3H20.
Образующиеся, пары воды снова окисляют
поверхность вольфрама и т. д.
Значительным шагом по пути усовершенствования
ламп накаливания было их заполнение азотом, затем
азото-аргоновой смесью и, наконец, аргоном. Это
уменьшало распыление вольфрама. Сейчас часть ламп
выпускается с баллонами, наполненными криптоном или
смесью криптона с ксеноном. Криптон проводит теплоту
в 2 раза хуже аргона, и в его атмосфере распыление
вольфрама резко уменьшается. Мощность светового
излучения повышается на 5—15%, а срок службы — на
40—170%. Эффективность электрических ламп можно
повысить и за счет повышения давления криптона в
лампах. При этом испаряемость вольфрама
уменьшается, и поэтому можно несколько повысить температуру
нити. А это имеет большое значение, так как
количество испускаемого света пропорционально температуре
нити, взятой в четвертой степени.
138

Начинают находить применение в светотехнике и
радиоактивные изотопы криптона, преимущественно 85Кг.
Ими заполняют лампы, не нуждающиеся в источниках
электрического тока. Испускаемые криптоном
радиоактивные лучи вызывают свечение веществ, которыми
покрыта внутренняя поверхность лампы. Подобные
устройства особенно выгодно применять для изготовления
светящихся дорожных знаков.
Инертные газы используют и в медицине. Например,
ксеноном пользуются при рентгеноскопических
обследованиях головного мозга, так как он сильно поглощает
рентгеновские излучения и помогает найти места
поражения.
А изотоп ксенон 133 используют при исследовании
работы легких и сердца. Особенно большое применение
в медицине имеет газ радон. Лечебные свойства
радоновых источников Цхалтубо были известны' еще в XII в]
Во многих лечебных учреждениях готовят искусственные
радоновые ванны, насыщая воду радоном.
При распаде радона образуется ряд новых, мало
живущих радиоактивных продуктов. Они осаждаются на
погруженное в воду тело и образуют на нем .активный
налет, действие которого после приема ванны
продолжается в течение 2—3 ч.
Радон проникает через кожные покровы, а с
воздухом — через легкие и, попадая в кровь, разносится по
всем тканям. В среднем количество радона,
поступающего в организм человека во время приема ванн, около
1 % от его содержания в ванне. Это стимулирует
обмен веществ организма, способствует удалению из него
вредных соединений. Но радон, целебный в
микроколичествах, опасен при бесконтрольном и длительном
контакте с ним.
Дело в том, что, распадаясь, он превращается в
металл — сначала в изотоп полония, затем свинца,
висмута, таллия, снова полония, свинца... Эти продукты
находятся в совершенно необычном состоянии. Казалось
бы, все они — твердые тела, но ведь эти твердые тела
измельчены до отдельных свободных атомов! Такое
состояние вещества крайне неустойчиво: «твердый газ»
неудержимо стремится превратиться в твердое тело, и
поэтому продукты распада радона мгновенно и, как
говорится, «намертво» прилипают к любой поверхности,
139

будь то стгнка стеклянного сосуда или эпителий
носоглотки человека. Так концентрируется опасная
радиоактивность.
При контакте с живыми тканями а-частицы,
испускаемые радоном, обладающие огромной ионизирующей
способностью, целиком поглощаются клетками эпителия
и поражают их. К тому же суммарная активность
продуктов распада намного превышает радиоактивность
радона, из которого они образовались: периоды
полураспада этих элементов очень малы (от нескольких
минут до десятитысячных долей секунды), взаимные
превращения протекают очень быстро, и так как каждый
акт распада сопровождается излучением ос- или (5-час-
тицы, то общее число частиц, испускаемых продуктами
Превращения радона в единицу времени, очень велико.
Поэтому все, кто работает с радоном, обязательно
дышат через респиратор: в нем-то и задерживаются
продукты распада радона и опасность радиоактивного
поражения сразу же резко уменьшается.
Немногочисленные соединения других инертных
газов также начинают находить применение.
На этом заканчивается рассказ об элементах VIII
группы периодической системы Д. И. Менделеева. Мы
рассмотрели свойства, применение и получение этих
элементов и некоторых их соединений. Конечно,
невозможно в одной книжке рассказать о том интересном, что
еще известно об элементах трех триад и шести газах-
невидимках. Их применение с каждым годом будет
расширяться и будут множиться сведения об их свойствах
и свойствах их соединений.

ОГЛАВЛЕНИЕ
От автора . * * 3
Глава I. История открытия химических элементов
VIII группы « . . . . 4
К Открытие железа . *-
2. Открытие кобальта 7
3. Открытие никеля 8
4., Открытие платиновых металлов . —
5. Открытие инертных газов , * . 12
Глава II. Содержание химических элементов VIII группы в
фазах Земли, космосе и формы их нахождения
в природе 16
1. Элементы VIII группы в земной коре —
2, Элементы VIII группы в атмосфере и гидросфере . . 17
3., Элементы VIII группы в космосе 18
4. Элементы VIII группы в живой природе , . . . . 20
5. Формы нахождения элементов VIII группы в природе 21
Глава III. Физические свойства химических элементов
VIII группы 24
1. Кристаллическое строение » —
2., Температура плавления и кипения 30
3., Электропроводность и теплопроводность . . , . . 33
4. Плотность и твердость 34
5. Ферромагнетизм % 36
6. Физические свойства инертных газов 39
Глава IV. Строение атомов элементов VIII группы и их
химические свойства 42
1. Строение атома. Квантовые числа —
2. Строение атомов инертных газов 46
3. Строение атомов элементов триады железа .... 47
4. Строение атомов элементов платиновой группы . . 48
5. Потенциал ионизации « 49
6., Химические свойства металлов VIII группы .... 50
7. Комплексные соединения металлов VIII группы ... 62
8. Коррозия металлов « . . 71
9. Соединения инертных газов 77
141

Глава V. Соединения элементов VIII группы ..... S7
1. Оксиды . . * , : . : —
2. Гидроксиды , : 93
3. Галиды : : 95
4. Гидриды , . 99
5. Карбиды и нитриды 102
Глава VI. Получение металлов VIII группы 105
1. Кричный способ получения железа .♦..-... —
2. Получение чугуна ,**... . . . . 107
3. Способы получения стали ..,**.. . . . . 112
4. Получение кобальта и никеля ..»....*, 116
5. Получение платиновых металлов «....♦., 117
6. Получение инертных газов ..,..,..,, 119
Глава VII. Применение металлов и газов VIII группы , » 120
1. Применение железа и его сплавов —
2. Применение кобальта ,...,»...,., 128
3. Применение никеля 130
4. Применение платиновых металлов 132
5. Применение инертных газов . . * 135

Маргарита Яковлевна Руттен
ТРИ ТРИАДЫ И ШЕСТЬ
НЕВИДИМОК
Редактор В. В. Баулина
Художественный редактор В. М. Прокофьев
Технический редактор М. И. Смирнова
Корректор Н. И. Котельникова

Сдано в набор 23/VI 1975 г. Подписано к
печати 29/XII 1975 г. 84Х1087з2. Бумага рааетная
Печ. л 4,5? Услов. л. 7,56. Уч.-изд. л. 7,17.
ТиражЭОООО экз. А08696. Заказ № 4293,
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство «Просвещение» Государственного
комитета Совета Министров РСФСР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41.
Областная типография управления
издательств, полиграфии и книжной торговли
Ивановского облисполкома, г. Иваново—8,
ул. Типографская, 6.
Цена 18 к.

18 к.
№